(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
計量供給装置と接続された重合反応器を包含する重合装置中での半連続的な運転様式におけるコポリマーの製造方法であって、その際、酸モノマーを計量供給装置に、並びにポリエーテルマクロモノマー、酸モノマー及び水を重合反応器にそのつど装入し、酸モノマーを計量供給装置から重合反応器に計量供給し、重合反応器への酸モノマーの計量供給の前及び／又は計量供給の間に、ラジカル重合開始剤を重合反応器に導入し、その結果、重合反応器中で、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーがコポリマーの形成下でラジカル重合によって反応させられる水性媒体が形成され、総じて使用される酸モノマー対総じて使用されるポリエーテルマクロモノマーのモル比が２０：１〜１：１であり、重合反応器に装入された酸モノマー対重合反応器に計量供給された酸モノマーのモル比が１０：１〜１：１０であり、かつ酸モノマーの計量供給を、総じて計量供給される酸モノマーの少なくとも７０モル％が一定の計量供給速度又は限られた範囲で変化する計量供給速度で５〜１９分以内に計量供給されるという条件下で行い、その際、限られた範囲で変化する計量供給速度とは、最大添加速度が最小添加速度より最大で３倍高いことを意味する、半連続的な運転様式におけるコポリマーの製造方法。
【請求項２】
総じて計量供給される酸モノマーの少なくとも８５モル％を一定の計量供給速度又は限られた範囲で変化する計量供給速度で７〜１７分以内に計量供給し、その際、限られた範囲で変化する計量供給速度とは、最大添加速度が最小添加速度より最大で１．７倍高いことを意味する、ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記限られた範囲で変化する計量供給速度が、最大添加速度が最小添加速度より最大で１．１５倍高いことを意味する、ことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸モノマーの反応によって、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）
【化１】
0005559192.tif 000011
［式中、
Ｒ1は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｘは、同じであるか又は異なっており、並びにＮＨ−（ＣnＨ2n）、その際、ｎ＝１、２、３又は４、及び／又はＯ−（ＣnＨ2n）、その際、ｎ＝１、２、３又は４、及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｒ2は、同じであるか又は異なっており、並びにＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈによって表され、但し、Ｘが存在しない単位である場合、Ｒ2はＯＨによって表される］、
【化２】
0005559192.tif 000012
［式中、
Ｒ3は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
ｎ＝０、１、２、３又は４、
Ｒ4は、同じであるか又は異なっており、並びにＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈによって表される］、
【化３】
0005559192.tif 000013
［式中、
Ｒ5は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｚは、同じであるか又は異なっており、並びにＯ及び／又はＮＨによって表される］、
【化４】
0005559192.tif 000014
［式中、
Ｒ6は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｑは、同じであるか又は異なっており、並びにＮＨ及び／又はＯによって表され；
Ｒ7は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び／又は（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ'Ｏ）α−Ｒ9、その際、ｍ＝０、１、２、３又は４、ｅ＝０、１、２、３又は４、Ａ'＝Ｃx'Ｈ2x'、その際、ｘ'＝２、３、４又は５及び／又はＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−、α＝１〜３５０の整数、その際、Ｒ9は、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表される］に従った構造単位をコポリマー中で作製することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル又はこれらの成分の複数のものからの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ポリエーテルマクロモノマーの反応によって、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）
【化５】
0005559192.tif 000015
［式中、
Ｒ10、Ｒ11並びにＲ12は、そのつど同じであるか又は異なっており、かつ互いに無関係にＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｅは、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタあるいはパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｇは、同じであるか又は異なっており、並びにＯ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨによって表され、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇは存在しない単位としても存在し；
Ａは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同じであるか又は異なっており、並びに０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
ａは、同じであるか又は異なっており、２〜３５０の整数によって表され；
Ｒ13は、同じであるか又は異なっており、Ｈ、非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3によって表される］、
【化６】
0005559192.tif 000016
［式中、
Ｒ14は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｅは、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタあるいはパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｇは、同じであるか又は異なっており、並びに存在しない単位、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨによって表され、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇは存在しない単位としても存在し；
Ａは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同じであるか又は異なっており、並びに０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
ａは、同じであるか又は異なっており、並びに２〜３５０の整数によって表され；
Ｄは、同じであるか又は異なっており、並びに存在しない単位、ＮＨ及び／又はＯによって表され、但し、Ｄが存在しない単位である場合、ｂ＝０、１、２、３又は４並びにｃ＝０、１、２、３又は４、その際、ｂ＋ｃ＝３又は４であり、かつ但し、ＤがＮＨ及び／又はＯである場合：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３、その際、ｂ＋ｃ＝２又は３であり；
Ｒ15は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ、非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3によって表される］、
【化７】
0005559192.tif 000017
［式中、
Ｒ16、Ｒ17並びにＲ18は、そのつど同じであるか又は異なっており、かつ互いに無関係にＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｅは、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10及び／又はオルト、メタあるいはパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4によって表され；
Ａは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同じであるか又は異なっており、並びに０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
Ｌは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５及び／又はＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ａは、同じであるか又は異なっており、並びに２〜３５０の整数によって表され；
ｄは、同じであるか又は異なっており、並びに１〜３５０の整数によって表され；
Ｒ19は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され、
Ｒ20は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基によって表される］に従った構造単位をコポリマー中で作製することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記一般式（ＩＩａ）において、ａは、同じであるか又は異なっており、１０〜２００の整数によって表される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ポリエーテルマクロモノマーとして、オキシアルキレン基の繰り返し単位数が、算術平均値で４〜３４０であるビニルエーテルを使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ビニルエーテルが、アルコキシ化１，４−ジヒドロキシブチル−１−ビニルエーテルとして存在することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルコキシ化１，４−ジヒドロキシブチル−１−ビニルエーテルのオキシアルキレン基の繰り返し単位数が、算術平均値で７〜３００であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリエーテルマクロモノマーとして、アルコキシ化イソプレノール及び／又はアルコキシ化（メタ）アリルアルコール及び／又はビニル化メチルポリアルキレングリコールを使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルコキシ化イソプレノール及び／又はアルコキシ化（メタ）アリルアルコール及び／又はビニル化メチルポリアルキレングリコールのオキシアルキレン基の繰り返し単位数が、そのつど算術平均値４〜３００であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水性媒体を、反応中に冷却することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｈ2Ｏ2を含有するレドックス開始剤系をラジカル重合開始剤として使用し、かつ酸モノマーの計量供給前に水性媒体のｐＨ値は４．６〜１４．０であり、並びに水性媒体の温度は５〜５０℃であり、かつ総じて計量供給される酸モノマーの７０モル％の計量供給後に水性媒体のｐＨ値は４．８〜６．２であり、並びに水性媒体の温度は２０〜７０℃であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
酸モノマーの計量供給前に水性媒体の温度は１０〜２９℃であり、かつ総じて計量供給される酸モノマーの７０モル％の計量供給後に水性媒体の温度は２０〜４９℃であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ラジカル重合開始剤として、還元剤と一緒に用いられる、Ｈ2Ｏ2／ＦｅＳＯ4を含有するレドックス開始剤系を使用し、その際、還元剤は、亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート、アスコルビン酸及び／又はイソアスコルビン酸の形態で存在することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
水性媒体が、水溶液の形態で存在することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
総じてコポリマーの全ての構造単位の少なくとも４５モル％を、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの重合導入によって作製することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
溶解された形態で存在する連鎖移動剤を、重合反応器に導入することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法に従って製造可能なコポリマー。
【請求項２１】
水硬性結合剤用及び／又は潜在水硬性結合剤用の分散剤としての、請求項２０に記載のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、コポリマーの製造方法、該コポリマー並びに該コポリマーの使用に関する。
【０００２】
粉末状の無機物質又は有機物質、例えばクレー、シリケート粉末、チョーク、カーボンブラック、岩粉及び水硬性結合剤の水性スラリーを、それらの加工性、すなわち混練性、塗布性、噴霧性、ポンプ圧送性又は流動性の改善のために、しばしば、分散剤の形態の添加剤に混ぜることが公知である。この種の添加剤は、固体凝集物を裂開し、形成された粒子を分散させ、かつ、このようにして加工性を改善することができるこの効果はまた、殊に、水硬性結合剤、例えばセメント、石灰、石膏又は硬石膏を含む建材混合物の製造に際して適切に利用される。
【０００３】
上述の結合剤を基礎とするこれらの建材混合物を、すぐに使用できる、加工可能な形態に変えるために、一般に、後続の水和工程もしくは硬化工程におけるよりずっと多くの混水量が必要である。過剰量の、後で気化する水によって形成される、コンクリート体における空隙部分が、機械的な強度及び安定性を著しく悪化させる。
【０００４】
所定の加工コンシステンシーの場合にこの過剰の水分を減少させるために及び／又は所定の水／結合剤−比の場合に加工性を改善するために、一般的に減水剤又は流動化剤と呼ばれる添加剤が使用される。この種の作用物質として、実際には、殊に、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとのラジカル共重合によって製造されるコポリマーが使用される。
【０００５】
実際には、共重合は、たいていの場合、半回分式で行われる。ＷＯ２００５／０７５５２９は、上記コポリマーの半連続的な製造方法を記載し、該方法では、ポリエーテルマクロモノマーが装入され、引き続き、酸モノマーが徐々に装入物に計量供給される。この記載される方法はすでにコストが安く、かつ方法生成物として高性能流動化剤が得られるにも関わらず、依然として、該方法の経済性並びに方法生成物の品質をなお一層改善する試みが行われている。
【０００６】
それゆえ本発明の基礎を成している課題は、水硬性結合剤用の分散剤として、特に流動化剤として、良好な性能を示すコポリマーの経済的な製造方法を提供することである。
【０００７】
該課題の解決手段は、計量供給装置と接続された重合反応器を包含する重合装置中での半連続的な運転様式におけるコポリマーの製造方法であって、その際、酸モノマーを計量供給装置に、並びにポリエーテルマクロモノマー、酸モノマー及び水を重合反応器にそのつど装入し、酸モノマーを計量供給装置から重合反応器に計量供給し、重合反応器への酸モノマーの計量供給の前及び／又は計量供給の間に、ラジカル重合開始剤を重合反応器に導入し、その結果、重合反応器中で、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーがコポリマーの形成下でラジカル重合によって反応させられる水性媒体が形成され、総じて使用される酸モノマー対総じて使用されるポリエーテルマクロモノマーのモル比が２０：１〜１：１であり、重合反応器に装入された酸モノマー対重合反応器に計量供給された酸モノマーのモル比が１０：１〜１：１０であり、かつ酸モノマーの計量供給を、総じて計量供給される酸モノマーの少なくとも７０モル％が一定の計量供給速度又は限られた範囲で変化する計量供給速度で５〜１９分以内に計量供給されるという条件下で行い、その際、限られた範囲で変化する計量供給速度とは、最大添加速度が最小添加速度より最大で３倍高いことを意味する、半連続的な運転様式におけるコポリマーの製造方法である。
【０００８】
酸モノマーは、ラジカル共重合可能な、少なくとも１個の酸官能基を含み、かつ水性媒体中で酸として反応する、少なくとも１個の炭素二重結合を有するモノマーと解されるべきである。さらに酸モノマーは、ラジカル共重合可能な、加水分解反応に基づき水性媒体中で少なくとも１個の酸官能基を形成し、かつ水性媒体中で酸として反応する、少なくとも１個の炭素二重結合を有するモノマーと解されるべきである（例：無水マレイン酸又は塩基性加水分解エステル、例えばエチルアクリレート）。本発明の意味におけるポリエーテルマクロモノマーは、少なくとも１個の炭素二重結合を有するラジカル共重合可能な化合物であり、該化合物は、少なくとも２個のエーテル酸素原子を有し、それも特に、コポリマー中に含まれるポリエーテルマクロモノマー構造単位が、少なくとも２個のエーテル酸素原子を含む側鎖を持つという条件で有する。
【０００９】
本発明により、高品質のコポリマー生成物が、特に経済的な仕方で製造されることができる。コポリマー生成物の良好な品質は、ポリマー鎖全体にわたるコモノマー単位の明らかにより均一な分布と、ひいては明らかに改善された計量供給効率並びに適用技術的な特性、例えば減水性及び加工性の維持に根ざしている。
【００１０】
方法の経済性は、殊に、短い計量供給時間と結び付いた素早い反応時間から生まれる。単位時間当たり、より多くのバッチで運転させることができ、それによって相応する装置中で、明らかに高い量のコポリマーを製造することができる。
【００１１】
本発明の有利な一実施形態において、総じて計量供給される酸モノマーの少なくとも８５モル％が一定の計量供給速度又は限られた範囲で変化する計量供給速度で７〜１７分以内に計量供給され、その際、限られた範囲で変化する計量供給速度とは、最大添加速度が最小添加速度より最大で１．７倍高い、有利には最大で１．１５倍高いことを意味する。実際には、たいていの場合、一定の計量供給速度で処理される。
【００１２】
一般に、酸モノマーの反応によって、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）
【化１】
0005559192.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｘは、同じであるか又は異なっており、並びにＮＨ−（ＣnＨ2n）、その際、ｎ＝１、２、３又は４、及び／又はＯ−（ＣnＨ2n）、その際、ｎ＝１、２、３又は４、及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｒ2は、同じであるか又は異なっており、並びにＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈによって表され、但し、Ｘが存在しない単位である場合、Ｒ2はＯＨによって表される］、
【化２】
0005559192.tif 000003
［式中、
Ｒ3は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
ｎ＝０、１、２、３又は４、
Ｒ4は、同じであるか又は異なっており、並びにＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈによって表される］、
【化３】
0005559192.tif 000004
［式中、
Ｒ5は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｚは、同じであるか又は異なっており、並びにＯ及び／又はＮＨによって表される］、
【化４】
0005559192.tif 000005
［式中、
Ｒ6は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｑは、同じであるか又は異なっており、並びにＮＨ及び／又はＯによって表され；
Ｒ7は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び／又は（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ'Ｏ）α−Ｒ9、その際、０、１、２、３又は４、ｅ＝０、１、２、３又は４、Ａ'＝Ｃx'Ｈ2x'、その際、ｘ'＝２、３、４又は５及び／又はＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−、α＝１〜３５０の整数、その際、Ｒ9は、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表される］に従った構造単位がコポリマー中で作製される。
【００１３】
たいてい、酸モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル又はこれらの成分の複数のものからの混合物が使用される。ｐＨ値に応じて、酸モノマー構造単位は、塩として脱プロトン化された形態で存在してもよく、その際、そのとき対イオンとして代表的なものはＮａ+、Ｋ+並びにＣａ2+である。
【００１４】
たいてい、ポリエーテルマクロモノマーの反応によって、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）
【化５】
0005559192.tif 000006
［式中、
Ｒ10、Ｒ11並びにＲ12は、そのつど同じであるか又は異なっており、かつ互いに無関係にＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｅは、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタあるいはパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｇは、同じであるか又は異なっており、並びにＯ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨによって表され、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇは存在しない単位としても存在し；
Ａは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５（有利にはｘ＝２）及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同じであるか又は異なっており、並びに０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
ａは、同じであるか又は異なっており、並びに２〜３５０（有利には１０〜２００）の整数によって表され；
Ｒ13は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ、非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3によって表される］、
【化６】
0005559192.tif 000007
［式中、
Ｒ14は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｅは、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタあるいはパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｇは、同じであるか又は異なっており、並びに存在しない単位、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨによって表され、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇは存在しない単位としても存在し；
Ａは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同じであるか又は異なっており、並びに０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
ａは、同じであるか又は異なっており、並びに２〜３５０の整数によって表され；
Ｄは、同じであるか又は異なっており、並びに存在しない単位、ＮＨ及び／又はＯによって表され、但し、Ｄが存在しない単位である場合、ｂ＝０、１、２、３又は４並びにｃ＝０、１、２、３又は４、その際、ｂ＋ｃ＝３又は４であり、かつ但し、ＤがＮＨ及び／又はＯである場合：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３、その際、ｂ＋ｃ＝２又は３であり；
Ｒ15は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ、非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3によって表される］、
【化７】
0005559192.tif 000008
［式中、
Ｒ16、Ｒ17並びにＲ18は、そのつど同じであるか又は異なっており、かつ互いに無関係にＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｅは、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10及び／又はオルト、メタあるいはパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4によって表され；
Ａは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同じであるか又は異なっており、並びに０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
Ｌは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５及び／又はＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ａは、同じであるか又は異なっており、並びに２〜３５０の整数によって表され；
ｄは、同じであるか又は異なっており、並びに１〜３５０の整数によって表され；
Ｒ19は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され、
Ｒ20は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基によって表される］に従った構造単位がコポリマー中で作製される。
【００１５】
一般に、ポリエーテルマクロモノマーとして、有利には算術平均値４〜３４０のオキシアルキレン基を有するビニルエーテルが使用される。
【００１６】
頻繁に、該ビニルエーテルは、有利には算術平均値７〜３００のオキシアルキレン基を有するアルコキシ化１，４−ジヒドロキシブチル−１−ビニルエーテルとして存在する。
【００１７】
あまり有利でない一実施形態において、ポリエーテルマクロモノマーとして、有利にはそのつど算術平均値４〜３００のオキシアルキレン基を有する、アルコキシ化イソプレノール及び／又はアルコキシ化（メタ）アリルアルコール及び／又はビニル化メチルポリアルキレングリコール及び／又はアルコキシ化ジエチレングリコールも使用してよい。
【００１８】
ポリエーテルマクロモノマーのアルコキシ単位は、一般に、エトキシ基として又は、エトキシ基及びプロポキシ基とからの混合物として存在する（これらのポリエーテルマクロモノマーは、相応するモノマーアルコールのエトキシ化もしくはプロポキシ化から得られる）。
【００１９】
適切には、水性媒体は反応の間に冷却される。
【００２０】
たいていの場合、Ｈ2Ｏ2を含有するレドックス開始剤系がラジカル重合開始剤として使用され、その際、酸モノマーの計量供給前に水性媒体のｐＨ値は４．６〜１４．０であり、並びに水性媒体の温度は５〜５０℃であり、かつ総じて計量供給される酸モノマーの７０モル％の計量供給後に水性媒体のｐＨ値は４．８〜６．２であり、並びに水性媒体の温度は２０〜７０℃である。
【００２１】
典型的には、酸モノマーの計量供給前に水性媒体の温度は１０〜２９℃、有利には１５〜２５℃であり、かつ総じて計量供給される酸モノマーの７０モル％の計量供給後に２０〜４９℃、有利には２５〜３９℃である。
【００２２】
頻繁に、ラジカル重合開始剤として、還元剤と一緒に用いられる、Ｈ2Ｏ2／ＦｅＳＯ4を含有するレドックス開始剤系が使用され、その際、還元剤は、有利には亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート、アスコルビン酸及び／又はイソアスコルビン酸の形態で存在する。
【００２３】
一般に、水性媒体は、水溶液の形態で存在する。
【００２４】
たいていの場合、総じて、コポリマーの全ての構造単位の少なくとも４５モル％、有利には少なくとも８０モル％が、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの重合導入によって作製される。
【００２５】
頻繁に、有利には溶解された形態で存在する連鎖移動剤が、重合反応器に導入される。
【００２６】
本発明はまた、前述の方法に従って製造可能なコポリマーに関する。
【００２７】
そのうえ本発明は、水硬性結合剤用及び／又は潜在水硬性結合剤用の分散剤としてのこのコポリマーの使用に関する。本発明によるコポリマーは、例えばまた（殊に脱水された形態で）、セメント製品用の添加剤（純粋なポルトランドセメントもしくは複合セメントのための粉砕助剤及び"減水剤"）として使用されることができる。
【００２８】
以下で、本発明を、実施例を手がかりに詳説する。
【００２９】
合成例
−攪拌機、ｐＨ電極及び複数の供給装置が備え付けられた−ガラス反応器に、脱イオン水１５０ｇ及びビニルオキシブチルポリエチレングリコール−５８００（４−ヒドロキシブチル−１−モノビニルエーテルに１２９モルのエチレンオキシドを付加した生成物）１５０ｇを装入し、かつ２０℃の重合開始温度に冷却した（装入物）。
【００３０】
別個の供給容器中で、アクリル酸７．８５ｇを、脱イオン水１８．０８ｇと均一に混合した。引き続き、無水マレイン酸１．５２ｇをこの混合物中で溶解し、かつ５０％の水酸化カリウム溶液２．８８ｇを添加した（溶液Ａ）。
【００３１】
平行して、水中でのＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ(R)Ｅ ０１（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ社の市販製品）の６％の溶液を製造した（溶液Ｂ）。
【００３２】
攪拌及び冷却下で、まず溶液Ａの１５．２ｇを装入物に加え、その後、３−メルカプトプロピオン酸０．９ｇを残りの溶液に加えた。
【００３３】
引き続き、順々に、３−メルカプトプロピオン酸０．３ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０５９ｇ及び過酸化水素０．４５ｇ（水中で５０％の溶液）を装入混合物に加えた。同時に、攪拌された装入物への溶液Ａ及び溶液Ｂの添加を開始し、この際、溶液を、９８．０ｇ／ｈの一定の添加速度で１０分にわたって添加した。
【００３４】
平行して溶液Ｂを、２５．７ｇ／ｈの一定の計量供給速度で、過酸化物がもはや溶液中で検出され得なくなるまでの間、添加した。
【００３５】
引き続き、得られたポリマー溶液を、５０％の水酸化ナトリウム溶液でｐＨ６．５に調整した。
【００３６】
得られたコポリマーは、やや黄色みを帯びた溶液中に発生し、それは４７．５％の固体含有率を有していた。コポリマーの質量平均モル質量は４２，０００ｇ／モルであり、多分散性：１．５；変換率（ＧＰＣによって測定）８５％であった。
【００３７】
開始温度は、約２０℃で比較的高く選択されることができ、これは製造における冷却時間の節約を意味する。製造時間は、短い反応時間／計量供給時間によって大幅に短縮される。短い時間で高い生成物収率が生ずるので、生成物の高い固体含有率を達成することができる。
【００３８】
比較例：
ポリマーの合成を、一定の計量供給速度による溶液Ａの計量供給の工程まで、上記合成例と同じように行った。その後、以下のように措置を行った：
−  溶液Ｂの添加速度は、反応混合物から過酸化物がなくなるまで一定の９．０ｇ／ｈであった。
−  溶液Ａの残分を、平行して、以下の計量供給プロフィールに従って添加した：
【表１】
0005559192.tif 000009
【００３９】
得られたコポリマーは、やや黄色みを帯びた溶液中に発生し、それは４７．０％の固体含有率を有していた。コポリマーの質量平均モル質量は４６，０００ｇ／モルであり、多分散性：１．８；変換率（ＧＰＣによって測定）８１％であった。
【００４０】
合成例及び比較例からのコポリマーの分析：
合成例及び比較例からのポリマーを、サイズ排除クロマトグラフィを用いて平均モル質量及び変換率について分析した（カラムの組み合わせ：Ｓｈｏｄｅｘ社，ＪａｐａｎのＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０４ ＨＱ及びＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０２．５ ＨＱ；溶離液：ギ酸アンモニウム（０．０５モル／ｌ）からの水溶液８０体積％及びアセトニトリル２０体積％；注入量１００μｌ；流量０．５ｍｌ／分）。平均モル質量の測定のための校正を、線状ポリエチレンオキシド標準品を用いて行った。変換率の基準として、コポリマーのピークを１の相対高さに標準化し、かつ未反応のマクロモノマー／ＰＥＧを含有するオリゴマーのピークの面積を、残留モノマー含有量の基準として使用する。
【００４１】
使用例
合成例及び比較例からのポリマーを、適した試験方式で、コンクリート流動化剤としてのそれらの特性に関して調べた。このために、全てのポリマーを３０質量％の作用物質含有率に水で希釈し、かつ気泡含有率の制御のために少量の慣用の泡止め剤と混ぜた。
【００４２】
まずポルトランドセメント ＣＥＭ Ｉ ４２．５ Ｒ ７．００ｋｇ、フィラー Ｃａｌｃｉｔ ＭＳ １２ ２．００ｋｇ、粒度０〜１ｍｍの珪砂５．４５ｋｇ、粒度０〜４ｍｍの砂１６．９８ｋｇ、粒度４〜８ｍｍの砂利５．６５ｋｇ並びに粒度８〜１６ｍｍの砂利１８．６０ｋｇを、強制循環ミキサー中で１０秒間、乾燥した状態で混合した。次いで、水０．５ｋｇを添加し、さらに１２０秒混合した。引き続き、水３．６１ｋｇを添加し、さらに６０秒混合し、その後、そのつどポリマー２５．６６ｇを添加し、さらに６０秒混合した（０．５９の水／セメント比及びセメント正味重量に対する固体０．１１％のポリマー供与量に相当）。引き続き、ＤＩＮ ＥＮ １２３５０ー５に従ったプラスティシティ（Ausbreitmass）を製造直後並びに１０分後及び３０分後に測定した。下記の値が測定された：
【表２】
0005559192.tif 000010
【００４３】
本発明による方法に従って製造されたコポリマーは、改善された減水性−より高い初期プラスティシティーから判別可能、しかし同時に、改善されたコンシステンシーの保持も示し、このことはポリマー鎖中でのモノマー単位のより均一な分布に帰せられる。これは、比較例に従ったポリマーの多分散性と比較して低い、合成例１に従ったポリマーの多分散性からも明らかであり、前述の事はポリマーのより高い均一性の指標である。