(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路サブアセンブリであって、
導電層を誘電体基板層の上に配置した回路積層体を備え、
該誘電体基板層は、該誘電体基板層の体積に基づき、３０〜９０体積パーセントのポリマーマトリクス材料と、複数のセノスフェアの重量に基づいて３重量パーセント以下の酸化鉄含有量を有する該複数のセノスフェアを含む１０〜７０体積パーセントのフィラー成分と、を含み、
前記回路積層体は、誘電率が３．５未満であり、誘電正接が０．００６未満である、回路サブアセンブリ。
【請求項２】
前記セノスフェアは中央粒径が２０〜１００マイクロメートルである、請求項１に記載の回路サブアセンブリ。
【請求項３】
前記フィラー成分は、前記フィラー成分の全体積に基づいて、１〜１００体積パーセントのセノスフェアを含む、請求項１又は２に記載の回路サブアセンブリ。
【請求項４】
前記フィラー成分は、前記フィラー成分の全体積に基づいて、２０〜８０体積％の量で追加のフィラーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の回路サブアセンブリ。
【請求項５】
前記追加のフィラーは、シリカ、溶融非晶質シリカ又はそれらの組合せである、請求項４に記載の回路サブアセンブリ。
【請求項６】
前記追加のフィラーは、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム又はそれらの組合せである、請求項４又は５に記載の回路サブアセンブリ。
【請求項７】
前記ポリマーマトリクス材料は、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテルイミド、フルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、又は上記のうちの少なくとも１つを含む組合せを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の回路サブアセンブリ。
【請求項８】
前記ポリマーマトリクス材料はポリテトラフルオロエチレンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の回路サブアセンブリ。
【請求項９】
前記ポリマーマトリクス材料は、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、又は１，２−ポリブタジエン及びポリイソプレンの組合せである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の回路サブアセンブリ。
【請求項１０】
前記ポリマーマトリクス材料はポリ（アリーレンエーテル）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の回路サブアセンブリ。
【請求項１１】
前記ポリ（アリーレンエーテル）はカルボキシ官能化されている、請求項１０に記載の回路サブアセンブリ。
【請求項１２】
ポリブタジエン又はポリイソプレンポリマーをさらに含む、請求項１０に記載の回路サブアセンブリ。
【請求項１３】
前記ポリブタジエンポリマー又はポリイソプレンポリマーはカルボキシ官能化され、ブタジエン、イソプレン、又はブタジエン及びイソプレンと、５０重量パーセント未満の共硬化可能なモノマーとを含む、請求項１２に記載の回路サブアセンブリ。
【請求項１４】
前記誘電体基板層の前記第１の導電層の反対側に配置された第２の導電層をさらに備える、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の回路サブアセンブリ。
【請求項１５】
前記導電層は銅箔である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の回路サブアセンブリ。
【請求項１６】
前記導電層はエッチングされて回路を提供する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の回路サブアセンブリ。
【請求項１７】
前記導電層は前記誘電体材料の層と接触している、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の回路サブアセンブリ。
【請求項１８】
前記導電層及び前記誘電体基板層の間に、前記導電層及び前記誘電体基板層と接触するボンドプライが配置されている、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の回路サブアセンブリ。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の回路サブアセンブリを含む回路。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の回路サブアセンブリを含む多層回路。
【請求項２１】
回路サブアセンブリを製造する方法であって、
複数のセノスフェアの重量に基づいて３重量パーセント以下の酸化鉄含有量を有する該複数のセノスフェアを含むフィラー成分と、ポリマーマトリクス材料とを結合して、誘電体複合材料を形成する工程と、
前記誘電体複合材料の層を形成する工程と、
前記誘電体複合材料の層の上に導電層を配置する工程と、
前記誘電体複合材料の層と前記導電層とを積層して、誘電率が３．５未満でありかつ誘電正接が０．００６未満である回路サブアセンブリを形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項２２】
前記誘電体複合材料は、３０〜９０体積パーセントの前記ポリマーマトリクス材料と、１０〜７０体積パーセントの前記フィラー成分とを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載の方法によって製造された回路サブアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包括的には、回路材料、回路材料の製造方法、並びに回路及び回路積層体を含む、回路材料から形成される物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書で使用する回路材料は、回路及び多層回路の製造で使用される物品であり、回路サブアセンブリ、ボンドプライ、樹脂被覆導電層、アンクラッド誘電体層及びカバー膜を含む。回路積層体は、誘電体層に固定して取り付けられる、導電層（たとえば銅）を有するタイプの回路サブアセンブリである。ダブルクラッド回路積層体は、２つの導電層を、誘電体層の各側に１つ、有している。たとえばエッチングにより積層体の導電層をパターニングすることにより、回路がもたらされる。多層回路は、複数の導電層を備え、それらの少なくとも１つは導電配線パターンを含む。通常、多層回路は、ボンドプライを用いて１つ又は複数の回路を合わせて積層することにより、後にエッチングされる樹脂被覆導電層と共に追加の層を蓄積することにより、又はアンクラッド誘電体層を付加した後に付加的なメタライゼーションを行うことによって追加の層を蓄積することにより、形成される。多層回路を形成した後、既知のホール形成技術及びめっき技術を使用して、導電層間に有用な電気経路を生成することができる。
【０００３】
誘電体層で使用される高分子誘電体複合材料の誘電特性及び物理特性を制御するために、鉱物及びセラミック微粒子フィラーが広く使用されている。特に、低誘電率が望まれる場合、中空ガラス又はセラミック微小球を使用することができる。たとえば、米国特許第４，１３４，８４８号において、Adicoff他は、炭化水素マトリクス中に中空の空気充填ガラス微小球を有するストリップライン基板材料用の複合材について記載している。米国特許第４，６６１，３０１号において、Okada及びFujinoは、溶融組成物を垂直ダブルベルトプレス機の開口部内に直接押し出すことによって作製される中空のガラス微小球充填ポリマー複合材の製造を教示している。米国特許第５，１２６，１９２号では、Chellis他は、3M社製の非常に小さい試験的な中空微小球とマサチューセッツ州カントンのGrace Syntactic社製の中空ガラス微小球とで作製された、誘電率が３．２未満の充填プリプレグ材料について開示している。Ｌａｎｄｉに対する米国特許第４，６１０，４９５号は、超小型電子素子用の無はんだコネクタにおけるインピーダンスを制御する、中空球で充填されたエラストマー層の使用について開示している。Ｂｒｏｗｎｅ及びＪａｒｖｉｓに対する米国特許第４，９９４，３１６号は、中空ガラス微小球を含む回路基板用の接着層について開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
小さいガラス又はセラミックの微小球（直径＝１〜１０００マイクロメートル）の製造にはコストがかかり、したがって、回路材料が著しく高価になる。上述した合成微小球は、誘電体回路基板における電気特性を向上させる目的で使用されるが、当該技術分野では、高周波用途等の要求の厳しい用途で使用するのに適している、低誘電率、低損失回路材料が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した欠点及び不利な点は、誘電体基板層の上に配置された導電層を備え、該誘電体基板層は、該誘電体基板層の体積に基づき、約３０〜約９０体積パーセントのポリマーマトリクス材料と、複数のセノスフェアの重量に基づいて約３重量パーセント以下の酸化鉄含有量を有する該複数のセノスフェアを含む約１０〜約７０体積パーセントのフィラー成分と、を含み、前記回路積層体は、誘電率が約３．５未満であり、誘電正接が約０．００６未満である、回路サブアセンブリによって緩和される。
【０００６】
ポリマーマトリクス材料及びセノスフェアフィラーを結合することを含む、誘電体複合材料の製造方法について記載している。
【０００７】
また、誘電体組成物を含む回路材料、回路サブアセンブリ、回路及び多層回路と、それらの製造方法についても記載している。
【０００８】
本発明を、以下の図面、詳細な説明及び実施例によってさらに例示する。
【０００９】
これより、例示的な図面を参照する。図面において、同様の要素に対し同様に番号が付されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】シングルクラッド積層体の概略図である。
【図２】ダブルクラッド積層体の概略図である。
【図３】パターニングされた導電層を有するダブルクラッド積層体の概略図である。
【図４】２つのダブルクラッド回路積層体を備えた例示的な回路アセンブリの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本出願の発明者により、誘電体複合材料における微粒子フィラーとして、酸化鉄含有量が３重量％未満であるセノスフェアを使用することにより、誘電率及び誘電正接が低い高周波回路基板の製造が可能になることが予想外に発見された。誘電体複合材料に基づく回路及び多層回路は、従来技術のより費用のかかる合成ガラス中空微小球で作製されたものに等しいか又はそれより優れた特性を有する。
【００１２】
セノスフェアは、石炭燃焼の副生成物である中空のアルミノケイ酸塩微小球である。中空微小球は、発電所からのフライアッシュの浮揚によって収集され、精製され、制御された粒子サイズ分布に分類される。市販のセノスフェアには、特に、トレレボーグ  フィライト  リミテッド(Trelleborg Fillite Ltd.)社製のＦＩＬＬＩＴＥ（登録商標）１０６及びＦＩＬＬＩＴＥ（登録商標）１６０Ｗと、Sphere Services,Inc.社製のＢＩＯＮＩＣ  ＢＵＢＢＬＥ（商標）ＸＬ−１５０及びＶＥＡ  Ｘ−１０と、オーストラリア、リンドフィールドのEnvirospheres Pty.Ltd社製のＥ−ＳＰＨＥＲＥＳ（登録商標）とが含まれる。これらのセノスフェアの組成を表１に列挙し、そこでは、さまざまなセノスフェア製品に対する主な成分の重量パーセント範囲を示す。
【００１３】
【表１】
0005596683.tif 000002
【００１４】
表１に示すように、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素がセノスフェアの主な成分であり、酸化鉄はより少ない部分を構成している。下の実施例においてより詳細に説明するように、誘電体複合材料で使用されるセノスフェアにおける酸化鉄の量を制御することにより、許容可能な高周波特性を得ることができることが、予想外に分かった。具体的には、セノスフェアの酸化鉄含有量が約３重量％未満であることにより、誘電材料は、特に高周波回路用途に対して所望の電気特性を有することになる。酸化鉄が３重量％未満であるセノスフェアを使用することにより、誘電率が低く、かつ誘電正接が約０．００６未満、具体的には約０．００５５以下、より具体的には約０．００５以下である誘電材料がもたらされる。一実施形態では、誘電材料は、誘電正接が約０．００４未満である。別の実施形態では、誘電材料は、誘電正接が０．００３未満である。さらに別に実施形態では、誘電材料は、誘電正接が約０．００２５未満である。
【００１５】
フィラー粒子のサイズ及びサイズ分布は、誘電体複合材料の所望の特性に応じて変化する可能性がある。例示的な実施形態では、特定の微粒子フィラーのセノスフェアは、約２０〜約５００マイクロメートル、具体的には約２０〜約１００マイクロメートルの中央粒径を示す。サイズ分布は、二峰性、三峰性等とすることができる。
【００１６】
セノスフェアは、誘電体複合材料に、所望のレベル、特に高周波回路基板用途に適しているレベルまで組成物の誘導正接及び誘電率を低下させるのに有効な量で存在する。場合によっては、低い熱膨張係数を達成するためにフィラーの高い全体積充填率を維持しながら、高周波回路基板の誘電率を所定値まで微調整することが望ましい。こうした場合、所望の効果を、約１０体積パーセント程度に低いセノスフェアの充填率レベルによって得ることができる。一実施形態では、セノスフェアは、誘電体複合材料中に、組成物の全体積に基づいて、約１０〜約７０体積パーセント（体積％）、具体的には約１５〜約６５体積％、より具体的には約２０〜約６０体積％の量で存在する。特定の実施形態では、セノスフェアは、誘電体複合材料中に約２０〜約７０体積％の量で存在する。
【００１７】
誘電体複合材料は、任意選択として、セノスフェア以外のさらなる微粒子フィラーを含むことができる。追加のタイプのフィラーを使用することにより、誘電体複合材料の誘電率、誘電正接、熱膨張係数及び他の特性を微調整することができる。第２の特定の微粒子フィラーの例には、二酸化チタン（ルチル及びアナターゼ）、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、シリカ（溶融非晶質シリカを含む）、コランダム、珪灰石、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、固体ガラス球、合成ガラス又はセラミック中空球、石英、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ベリリア、アルミナ、アルミナ三水和物、マグネシア、マイカ、タルク、ナノクレイ及び水酸化マグネシウムが含まれるが、これらに限定されるものではない。１つ又は複数の第２のフィラーを含む組合せを使用することができる。フィラーを、有機官能性アルコキシシラン、ジルコン酸塩又はチタン酸塩カップリング剤で表面処理することにより、ポリマーマトリクスにおけるフィラーの分散を促進し、完成した複合回路基板の吸水率を低下させることができる。
【００１８】
したがって、誘電体複合材料を製造するために使用されるフィラー成分は、１〜９９体積％のセノスフェア及び１〜９９体積％の第２のフィラー、具体的には１０〜９０体積％のセノスフェア及び１０〜９０体積％の第２のフィラー、より具体的には２５〜７５体積％のセノスフェア及び２５〜７５体積％の第２のフィラーを含むことができる。一実施形態では、フィラー成分は、３０〜５０体積％のセノスフェア及び７０〜５０体積％の第２のフィラーとしての溶融非晶質シリカを含む。
【００１９】
セノスフェアは、誘電体ポリマーマトリクス材料中に分散することにより誘電体複合材料を形成する。例示的な誘電体ポリマーマトリクス材料には、１，２−ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリイソプレン、ポリブタジエン−ポリイソプレンコポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフルオロポリマー、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリブタジエン−ポリイソプレンコポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂等、熱硬化性及び熱可塑性樹脂に基づくものと、アリル化ポリフェニレンエーテル樹脂に基づくものとを含む、低極性、低誘電率かつ低損失のポリマー樹脂が含まれる。これらの材料は、セノスフェアの添加によりさらに改善する（すなわち低減する）ことができる低誘電率という望ましい特徴を示す。低極性樹脂とそれより高い極性の樹脂との組合せを使用することも可能であり、非限定的な例には、エポキシ及びポリ（フェニレンエーテル）、エポキシ及びポリ（エーテルイミド）、シアン酸エステル及びポリ（フェニレンエーテル）並びに１，２−ポリブタジエン及びポリエチレンが含まれる。
【００２０】
誘電体層（誘電体基板層）に適しているフルオロポリマーマトリクス材料には、フッ素化ホモポリマー、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）と、フッ素化コポリマー、たとえばテトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン及びペルフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選択されるモノマーとのコポリマー、テトラフルオロエチレンと、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及びエチレンからなる群から選択されたモノマーとのコポリマー、ならびにクロロトリフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及びエチレンの群から選択されたモノマーとのコポリマーが含まれる。上に列挙したモノマーから形成されるこれらフルオロポリマー及びターポリマーの混合物もまたポリマーマトリクス材料として使用することができる。
【００２１】
他の特定のポリマーマトリクス材料には、熱硬化性ポリブタジエン及び／又はポリイソプレン樹脂が含まれる。本明細書で使用する用語「熱硬化性ポリブタジエン及び／又はポリイソプレン樹脂」には、ブタジエン、イソプレン又はそれらの混合物に由来する単位を含むホモポリマー及びコポリマーが含まれる。樹脂に、たとえばグラフトの形態で、他の共重合可能なモノマーに由来する単位も存在することができる。例示的な共重合可能なモノマーには、限定されないが、ビニル芳香族モノマー、たとえばスチレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、パラ−ヒドロキシスチレン、パラ−メトキシスチレン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラ−クロロスチレン等の置換及び非置換モノビニル芳香族モノマーと、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の置換及び非置換ジビニル芳香族モノマーとが含まれる。上述した共重合可能なモノマーのうち少なくとも１種を含む組合せを使用することも可能である。例示的な熱硬化性ポリブタジエン及び／又はポリイソプレン樹脂には、限定されないが、ブタジエンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレン等のブタジエン−ビニル芳香族コポリマー、イソプレン−スチレンコポリマー等のイソプレン−ビニル芳香族コポリマー等が含まれる。
【００２２】
熱硬化性ポリブタジエン及び／又はポリイソプレン樹脂を変性することも可能であり、たとえば、これらの樹脂は水酸基末端を有する樹脂、メタクリレート末端を有する樹脂、カルボキシレート末端を有する樹脂とすることができる。エポキシ、無水マレイン酸又はウレタンで変性したブタジエン又はイソプレン樹脂等、反応後の樹脂を使用することができる。これらの樹脂を、たとえば、ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族化合物によって架橋させることもでき、たとえばポリブタジエン−スチレンをジビニルベンゼンと架橋させる。例示的な樹脂は、その製造業者、たとえば、日本国東京の日本曹達(Nippon Soda)社及びペンシルベニア州エクストンのSartomer Company Inc.社によって広く「ポリブタジエン」として分類される。樹脂の混合物、たとえば、ポリブタジエンホモポリマーとポリ（ブタジエン−イソプレン）コポリマーとの混合物等を使用することも可能である。シンジオタクチックポリブタジエンを含む組合せもまた有用であり得る。
【００２３】
熱硬化性ポリブタジエン及び／又は熱硬化性ポリイソプレン樹脂は、室温で液体でも固体でもあり得る。適切な液体樹脂は、数平均分子量が約５，０００を上回ることができるが、概して、数平均分子量は約５，０００未満（最も好ましくは約１，０００〜約３，０００）である。少なくとも９０重量％の１，２付加を有する熱硬化性ポリブタジエン及び／又は熱硬化性ポリイソプレン樹脂が好ましい。それは、架橋に利用可能なペンダントビニル基の数が多いため、硬化時に最も大きい架橋密度を示すためである。
【００２４】
ポリブタジエン及び／又はポリイソプレン樹脂は、全ポリマーマトリクス組成に基づき、全樹脂系に対して最大約１００重量％、具体的には約６０重量％、より具体的には約１０〜約５５重量％、さらにより具体的には約１５〜約４５重量％の量でポリマーマトリクス組成物中に存在する。
【００２５】
熱硬化性ポリブタジエン及び／又はポリイソプレン樹脂と共に硬化させることができる他のポリマーを、特定の特性変更又は加工変更のために加えることができる。たとえば、電気基板材料の誘電強度及び機械的特性の経時的安定性を向上させるために、分子量がより低いエチレンプロピレンエラストマーを樹脂系に使用することができる。本明細書中で使用するエチレンプロピレンエラストマーは、コポリマー、ターポリマー、又は主にエチレン及びプロピレンを含む他のポリマーである。エチレンプロピレンエラストマーを、ＥＰＭコポリマー（すなわち、エチレン及びプロピレンモノマーのコポリマー）又はＥＰＤＭターポリマー（すなわち、エチレン、プロピレン及びジエンモノマーのターポリマー）としてさらに分類することができる。エチレンプロピレンジエンターポリマーゴムは、特に、飽和主鎖を有するが、架橋を容易にするための主鎖の不飽和が利用可能である。ジエンがジシクロペンタジエンである液体エチレンプロピレンジエンターポリマーゴムが好ましい。
【００２６】
エチレンプロピレンゴムの有用な分子量は、１０，０００未満の粘度平均分子量である。適切なエチレンプロピレンゴムには、商品名Ｔｒｉｌｅｎｅ  ＣＰ８０でコネチカット州ミドルベリーのUniroyal Chemical Co.社から入手可能な粘度平均分子量（ＭＶ）が約７，２００であるエチレンプロピレンゴム、商品名Ｔｒｉｌｅｎｅ  ６５でUNIROYAL Chemical Co.社から入手可能な分子量が約７，０００である液体エチレンプロピレンジシクロペンタジエンターポリマーゴム、及び商品名Ｔｒｉｌｅｎｅ  ６７でUniroyal Chemical Co.社から入手可能な分子量が約７，５００である液体エチレンプロピレンエチリデンノルボルネンターポリマーが含まれる。
【００２７】
エチレンプロピレンゴムは、好ましくは、経時的な基板材料の特性、特に誘電強度及び機械的特性の安定性を維持するのに有効な量で存在する。通常、こうした量は、ポリマーマトリクス組成物の総重量に対して最大約２０重量％、より具体的には約４〜約２０重量％、さらにより具体的には約６〜約１２重量％である。
【００２８】
別のタイプの共硬化可能なポリマーは、不飽和のポリブタジエン又はポリイソプレン含有エラストマーである。この成分は、主に１，３−付加ブタジエン又はイソプレンと、エチレン性不飽和モノマー、たとえば、スチレン又はα−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物、メチルメタクリレート等のアクリレート又はメタクリレート、若しくはアクリロニトリルとのランダムコポリマー又はブロックコポリマーとすることができる。このエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエンブロック又はポリイソプレンブロックと、好ましくはスチレン又はα−メチルスチレン等のモノビニル芳香族モノマーに由来する熱可塑性ブロックとを有する線状又はグラフト型ブロックコポリマーを含む固体の熱可塑性エラストマーである。このタイプの適切なブロックコポリマーには、スチレン−ブタジエン−スチレントリブリックコポリマー、たとえば、商品名Ｖｅｃｔｏｒ８５０８Ｍでテキサス州ヒューストンのDexco Polymers社から入手可能なトリブリックコポリマー、商品名Ｓｏｌ−Ｔ−６３０２でテキサス州ヒューストンのEnichem Elastomers America社から入手可能なトリブリックコポリマー、商品名Ｆｉｎａｐｒｅｎｅ４０１でテキサス州ダラスのFina Oil and Chemical Company社から入手可能なトリブリックコポリマー、スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー、並びにスチレン及びブタジエンを含有するトリブロックとジブロックとの混合コポリマー、たとえば、商品名ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ１１１８でテキサス州ヒューストンのShell Chemical Corporation社から入手可能な混合コポリマーが含まれる。ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ１１１８は、スチレンを３０体積％含有するジブロック／トリブロック混合スチレンブタジエン含有コポリマーである。
【００２９】
任意のポリブタジエン又はポリイソプレン含有エラストマーは、ポリブタジエン又はポリイソプレンブロックが水素化されていることを除いては、上述したコポリマーと類似する第２のブロックコポリマーをさらに含むことができ、それによりポリエチレンブロック（ポリブタジエンの場合）又はエチレン−プロピレンコポリマーブロック（ポリイソプレンの場合）が形成される。上述したコポリマーと併せて使用する場合、より靱性の優れた材料を製造することができる。このタイプの例示的な第２のブロックコポリマーは、ＫＲＡＴＯＮ  ＧＸ１８５５（Shell Chemical Corp.社から市販されている）であり、それは、スチレン−高１，２−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーとスチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロックコポリマーとの混合物であると考えられている。
【００３０】
通常、不飽和のポリブタジエン又はポリイソプレン含有エラストマー成分は、樹脂系において、全ポリマーマトリクス組成に対して約１０〜約６０重量％、より具体的には約２０〜約５０重量％、又はさらにより具体的には約２５〜約４０重量％の量で存在する。
【００３１】
特定の特性又は加工変更のために加えることができるさらに他の共硬化可能なポリマーには、限定されないが、ポリエチレン及びエチレンオキシドコポリマー等のエチレンのホモポリマー又はコポリマー；天然ゴム；ポリジシクロペンタジエン等のノルボルネンポリマー；水素化スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー及びブタジエン−アクリロニトリルコポリマー；不飽和ポリエステル等が含まれる。これらのコポリマーのレベルは、概して、全ポリマーマトリクス組成系の５０重量％未満である。
【００３２】
特定の特性又は加工変更のために、たとえば、硬化後の樹脂系の架橋密度を増大させるために、フリーラジカル硬化性モノマーを加えることも可能である。適切な架橋剤となり得る例示的なモノマーには、たとえば、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、多官能性アクリレートモノマー（たとえば、ペンシルベニア州ニュータウンスクエアのArco Specialty Chemicals Co.社から入手可能なＳａｒｔｏｍｅｒ樹脂）等のジ、トリ若しくはそれ以上のエチレン性不飽和モノマー、又はそれらの組合せがあり、これらはすべて市販されている。架橋剤は、使用されるとき、樹脂系において、全ポリマーマトリクス組成に基づき最大約２０重量％、具体的には１〜１５重量％の量で存在する。
【００３３】
オレフィン反応場を有するポリエンの硬化反応を加速させるために、樹脂系に硬化剤を添加することができる。具体的に、有用な硬化剤は、過酸化ジクミル、過安息香酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、α，α−ジ−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等の有機過酸化物であり、それらはすべて市販されている。それらを単独で使用することも組み合わせて使用することも可能である。硬化剤の通常の量は、全ポリマーマトリクス組成物の約１．５〜約１０重量％である。
【００３４】
別の実施形態では、ポリマーマトリクス材料は、ポリ（アリーレンエーテル）と；任意選択としてポリブタジエンポリマー又はポリイソプレンポリマー、具体的にはカルボキシ化されたポリブタジエンポリマー（又はポリイソプレンポリマー）と；任意選択としてアルケニル芳香族化合物及び共役ジエンに由来する単位を含むエラストマーブロックコポリマーとを含む。ポリ（アリーレンエーテル）を任意選択としてカルボキシ官能化することも可能である。
【００３５】
ポリ（アリーレンエーテル）は、ホモポリマー又はグラフトコポリマー若しくはブロックコポリマーを含むコポリマーの形態とすることができる。さまざまな形態の組合せを使用することができる。ポリ（アリーレンエーテル）は、複数の式（１）：
【化１】
0005596683.tif 000003
の構造単位（各構造単位に関して式中、Ｒ及びＲ’は各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜７の第一級又は第二級アルキル、フェニル、Ｃ１〜７のアミノアルキル、Ｃ１〜７のアルケニルアルキル、Ｃ１〜７のアルキニルアルキル、Ｃ１〜７のアルコキシ、Ｃ６〜１０のアリール、及びＣ６〜１０のアリールオキシである）を含む。幾つかの実施形態においては、Ｒはそれぞれ独立してＣ１〜７のアルキル又はフェニル、例えば、Ｃ１〜４のアルキルであり、Ｒ’はそれぞれ独立して水素又はメチルである。
【００３６】
ポリ（アリーレンエーテル）の例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−アリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ（２−クロロエチル）−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、及びポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が挙げられる。有用なポリ（アリーレンエーテル）には、任意で２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と組合せた、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位が含まれる。
【００３７】
導電金属層と誘電体層との間の接着力を強化する官能基を提供するように、ポリ（アリーレンエーテル）を官能化することができる。官能化を、粒子に（ｉ）炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合、及び（ｉｉ）カルボン酸、無水物、アミド、エステル又は酸ハロゲン化物を含むカルボキシ基のうちの１つ又は複数、の両方を有する多官能化合物を使用して達成することができる。一実施形態では、官能基はカルボン酸又はエステル基である。カルボン酸官能基を提供することができる多官能化合物の例には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びクエン酸が含まれる。
【００３８】
特に、適切な官能化ポリ（アリーレンエーテル）には、ポリ（アリーレンエーテル）及び環状カルボン酸無水物の反応生成物が含まれる。適切な環状無水物の例は、無水マレイン酸、無水コハク酸、グルタル酸無水物、アジピン無水物及び無水フタル酸、より具体的には無水マレイン酸である。マレイン化されたポリ（アリーレンエーテル）等、変性ポリ（アリーレンエーテル）は、米国特許第５，３１０，８２０号に記載されている方法で製造することができるか、又は市販されている。市販されている適切な変性及び未変性ポリ（アリーレンエーテル）の例には、Asahi社製のＰＰＥ−ＭＡ（マレイン化されたポリ（アリーレンエーテル））及びChemtura社製のＢｌｅｎｄｅｘ  ＨＰＰ８２０（未変性ポリ（アリーレンエーテル））が含まれる。
【００３９】
ポリ（アリーレンエーテル）に加えて、ポリマーマトリクス材料は、任意選択として、本実施形態ではブタジエンに由来するホモポリマーと、イソプレンに由来するホモポリマーと、ブタジエン並びに／又はイソプレン並びに／又はブタジエン及び／又はイソプレンと共硬化可能な５０重量パーセント（重量％）未満のモノマーに由来するコポリマーとを含む、ポリブタジエンポリマー又はポリイソプレンポリマーをさらに含むことができる。ブタジエン及び／又はイソプレンと共硬化可能な適切なモノマーには、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、β−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル、Ｃ１〜６アルキル（メタ）アクリレート（たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート及びイソプロピル（メタ）アクリレート）、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、後述するアルケニル芳香族化合物、並びに上述したモノエチレン性不飽和モノマーのうちの少なくとも１つを含む組合せが含まれる。
【００４０】
一実施形態では、ポリブタジエン又はポリイソプレンポリマーは、カルボキシ官能化されている。分子に（ｉ）炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合、及び（ｉｉ）カルボン酸、無水物、アミド、エステル又は酸ハロゲン化物を含むカルボキシ基のうちの１つ又は複数、の両方を有する多官能化合物を使用して、官能化を達成することができる。好ましいカルボキシ基は、カルボン酸又はエステルである。カルボン酸官能基を提供することができる多官能化合物の例には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びクエン酸が含まれる。特に、無水マレイン酸が付加されるポリブタジエンを熱硬化性組成物で使用することができる。適切なマレイン化されたポリブタジエンポリマーは、たとえば商品名ＲＩＣＯＮ  １３０ＭＡ８、ＲＩＣＯＮ  １３０ＭＡ１３、ＲＩＣＯＮ  １３０ＭＡ２０、ＲＩＣＯＮ  １３１ＭＡ５、ＲＩＣＯＮ  １３１ＭＡ１０、ＲＩＣＯＮ  １３１ＭＡ１７、ＲＩＣＯＮ  １３１ＭＡ２０及びＲＩＣＯＮ  １５６ＭＡ１７でSartomer社から市販されている。適切なマレイン化されたポリブタジエン−スチレンコポリマーは、たとえば商品名ＲＩＣＯＮ  １８４ＭＡ６でSartomer社から市販されている。ＲＩＣＯＮ  １８４ＭＡ６は、スチレン含有量が１７〜２７重量％であり数平均分子量（Ｍｎ）が約９，９００ｇ／モルである無水マレイン酸が付加されたブタジエン−スチレンコポリマーである。
【００４１】
ポリ（アリーレンエーテル）及びポリブタジエン又はポリイソプレンポリマーに加えて、ポリマーマトリクス材料は、任意選択として、エラストマーポリマーをさらに含むことができる。本実施形態のエラストマーポリマーには、アルケニル芳香族化合物に由来するブロック（Ａ）及び共役ジエンに由来するブロック（Ｂ）を含むエラストマーブロックコポリマーが含まれる。ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の構成は、分岐鎖を有するラジアルテレブロック構造を含む、線状及びグラフト構造を含む。線状構造の例には、ジブロック（Ａ−Ｂ）、トリブロック（Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂ）、テトラブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ）及びペンタブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ）構造と共に、Ａ及びＢの合計において６以上のブロックを含む線状構造が含まれる。特定のブロックコポリマーには、ジブロック、トリブロック及びテトラブロック構造、具体的にはＡ−Ｂジブロック及びＡ−Ｂ−Ａトリブロック構造が含まれる。
【００４２】
ブロック（Ａ）を与えるアルケニル芳香族化合物は、式（２）：
【化２】
0005596683.tif 000004
（式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、ブロモ又はクロロであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は各々独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール、Ｃ７〜Ｃ１２のアラルキル、Ｃ７〜Ｃ１２のアルカリル、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２のアリールオキシ、クロロ、ブロモ、又はヒドロキシである）で表される。アルケニル芳香族化合物の例としては、スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラ−クロロスチレン等、及び上述の化合物を少なくとも1つ含む組合せが挙げられる。スチレン及び／又はα−メチルスチレンを使用することが多い。
【００４３】
ブロック（Ｂ）を与えるのに使用される共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ペンタジエン、特に１，３−ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。共役ジエンの組合せを使用することができる。共役ジエンに由来するブロック（Ｂ）は任意で部分的に又は完全に水素化される。
【００４４】
アルケニル芳香族化合物に由来するブロック（Ａ）と共役ジエンに由来するブロック（Ｂ）とを含む例示的なブロックコポリマーには、スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー（ＳＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンジブロックコポリマー（ＳＩ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレントリブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）及びスチレン−（エチレン−ブタジエン）ジブロックコポリマー（ＳＥＢ）が含まれる。こうしたポリマーは、商品名ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１０１、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１０２、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１０７、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１１１、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１１６、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１１７、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１１８、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１１９、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１２２、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１３５Ｘ、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１８４、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１４４Ｘ、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１３００Ｘ、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−４１４１、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−４１５８、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１７２６及びＫＲＡＴＯＮ  Ｇ−１６５２でShell Chemical Corporation社から市販されている。ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１１８は固体ＳＢ−ＳＢＳコポリマーである。このコポリマーは、約２０％のＳＢＳトリブロック及び約８０％のＳＢジブロックと共にポリスチレンエンドブロック及びゴム状ポリブタジエンミッドブロックを有する。それは、低弾性率、低凝集力の軟質ゴムである。
【００４５】
上述したポリマーのうちの１つ又は複数に加えて、ポリ（アリーレンエーテル）マトリクス材料は、任意選択として、本明細書に記載する添加剤、たとえば硬化開始剤、架橋剤、粘度調整剤、結合剤、湿潤剤、難燃剤、フィラー及び酸化防止剤をさらに含むことができる。添加剤の特定の選択は、誘電率、誘電正接、吸水度、難燃性及び／又は他の所望の特性等の、導電金属層の特質及び製品の所望の特性によって決まる。
【００４６】
ポリ（アリーレンエーテル）、ポリブタジエンポリマー又はポリイソプレンポリマー、並びにエラストマーブロックコポリマーの相対的な量は、使用される特定の導電金属層、回路材料及び回路積層体の所望の特性等の考慮事項によって決まるであろう。ポリ（アリーレンエーテル）の使用により、導電金属層、特に銅に対する結合強度が増大することが分かった。ポリブタジエン又はポリイソプレンポリマーを使用することにより、特にこれらポリマーがカルボキシ官能化されている場合、積層体の耐高温性がさらに向上する。エラストマーブロックコポリマーの使用は、ポリマーマトリクス材料の成分を相溶させるように機能することができる。各成分の適切な量の確定を、過度の実験なしに行うことができる。一実施形態では、ポリマーマトリクス材料は、最大１００重量％のポリ（アリーレン）エーテル、具体的にはカルボキシ官能化されたポリ（アリーレンエーテル）を含む。別の実施形態では、熱硬化性組成物は、本質的に、最大１００重量％のポリ（アリーレン）エーテル、具体的にはカルボキシ官能化されたポリ（アリーレン）エーテルから成る。ポリマーマトリクス材料は、代替的に、約２０〜約９９重量％、具体的には約３０〜約８０重量％、より具体的には約４０〜約６０重量％のポリ（アリーレンエーテル）、好ましくはカルボキシ官能化されたポリ（アリーレンエーテル）と、約１〜約８０重量％、具体的には１１〜約７０重量％、より具体的には約２０〜約７０重量％、さらに具体的には約４０〜約６０重量％のポリブタジエンポリマー又はポリイソプレンポリマー、好ましくは、ブタジエン、イソプレン又はブタジエン及びイソプレンと５０重量％未満の共硬化可能なモノマーとを含むカルボキシ官能化されたポリブタジエンポリマー又はポリイソプレンポリマーとを含むことができ、上述した量の各々は、ポリマーマトリクス材料の全重量に基づいている。さらに別の実施形態では、ポリマーマトリクス材料は、約２０〜約９８重量％、具体的には約２５〜約７５重量％、より具体的には約３０〜約５０重量％のポリ（アリーレンエーテル）、好ましくはカルボキシ官能化されたポリ（アリーレンエーテル）と；約１〜約７９重量％、具体的には約１０〜約６０重量％、より具体的には約２０〜約４０重量％の共硬化可能ポリブタジエンポリマー又はポリイソプレンポリマー、好ましくは、ブタジエン、イソプレン、又はブタジエン及びイソプレンと、５０重量％未満の共硬化可能なモノマーとを含む共硬化可能なカルボキシ官能化されたポリブタジエン又はポリイソプレンポリマーと；約１〜約７９重量％、具体的には約１０〜約６０重量％、より具体的は約２０〜約４０重量％のエラストマーブロックコポリマーとを有し、各々がポリマーマトリクス材料の全重量に基づいている。
【００４７】
ポリマーマトリクス材料に加えて、誘電体複合材料は、任意選択として、適切な繊維、具体的にはガラス（Ｅ、Ｓ及びＤガラス）又は高温ポリエステル繊維（たとえば、Eastman Kocak社製のＫＯＤＥＬ）の熱的に安定した織物ウェブをさらに含むことができる。こうした熱的に安定した繊維補強材により、硬化時に積層体の面内の収縮を制御する手段が回路積層体に提供される。さらに、織物ウェブ補強材の使用により、比較的高い機械的強度が回路基板に与えられる。
【００４８】
ガラス繊維織物ウェブの例を以下の表２に示す。
【００４９】
【表２】
0005596683.tif 000005
【００５０】
誘電体複合材料は、任意選択として、臭素含有難燃剤等の難燃添加剤を含むことができる。適切な臭素化難燃剤は、たとえば商品名ＳＡＹＴＥＸ  ＢＴ  ９３Ｗ（エチレンビステトラブロモフタルイミド）、ＳＡＹＴＥＸ  １２０（テトラデカブロモジフェノキシベンゼン）及びＳＡＹＴＥＸ  １０２Ｅ（デカブロモジフェノキシルオキシド）でAlbemarle Corporation社から市販されている。
【００５１】
誘電体複合材料は、任意選択として、非臭素及び非塩素含有難燃剤系を含むことができる。こうした難燃剤系の例には、第２の難燃剤として水酸化マグネシウムを挙げることができるがこれに限定されるものではなく、たとえば、商品名ＭＡＧＮＡＦＩＮでAlbemarle Corporation社から、商品名ＭＧＺ−６ＲでSakai Chemicals社から、かつ商品名Ｋｉｓｕｍａ  ８ＳＮでKyowa Corporation社から市販されている。第２の難燃フィラーとしてアルミナ三水和物を使用することも可能である。
【００５２】
商品名ＯＰ−９３０でClariant Corporation社から入手可能な、ポリリン酸塩又はホスフィン酸塩等のリン含有難燃添加剤もまた、誘電体複合材料で使用することができる。誘電体複合材料はまた、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃添加材、又はポリリン酸塩メラミン等の窒素及びリン含有難燃添加剤と含むことも可能である。
【００５３】
誘電体複合材料は、当該技術分野において既知である手段によって製造される。加工条件の特定の選択は、選択されるポリマーマトリクスによって決まる。
【００５４】
たとえば、ポリマーマトリクスがＰＴＦＥ等のフルオロポリマーである場合、ポリマーマトリクス材料は第１のキャリア液と混合される。混合物は、第１のキャリア液におけるポリマー粒子の分散液、第１のキャリア液におけるポリマーの液滴の若しくはポリマーのモノマー又はオリゴマー前駆体の分散液すなわちエマルジョン、或いは第１のキャリア液におけるポリマーの溶液を含むことができる。ポリマー成分が液体である場合、第１のキャリア液は不要とすることができる。
【００５５】
第１のキャリア液が存在する場合、その選択は、特定のポリマーマトリクス材料と、そのポリマーマトリクス材料が誘電体複合材料に導入される形態とに基づく。ポリマー材料を溶液として導入することが望まれる場合、特定のポリマーマトリクス材料用の溶媒がキャリア液として選択され、たとえば、ポリイミド溶液の場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が適当なキャリア液となる。ポリマーマトリクス材料を分散液として導入することが望まれる場合、適切なキャリア液はマトリクス材料が溶けにくい液体であり、たとえば、水は、ＰＴＦＥ粒子の分散液に対して適切なキャリア液であり、かつポリアミック酸のエマルジョン又はブタジエンモノマーのエマルジョンに対して適切なキャリア液である。
【００５６】
適切な第２のキャリア液にフィラー成分を任意選択で分散させるか、または、フィラー成分を第１のキャリア液（又は第１のキャリアが使用されない場合は液体ポリマー）と混合させることができる。第２のキャリア液は、第１のキャリア液と同じ液体であってもよく、又は第１のキャリア液と混和性である第１のキャリア液とは異なる液体であってもよい。たとえば、第１のキャリア液が水である場合、第２のキャリア液は水又はアルコールを含むことができる。例示的な実施形態では、第２のキャリア液は水である。
【００５７】
フィラー分散液は、第２のキャリア液がセノスフェアを湿潤させることができるように第２のキャリア液の表面張力を変更するのに有効な量の界面活性剤を含むことができる。例示的な界面活性化合物には、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が含まれる。Rohm & Hass社から市販されているＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（登録商標）は、水溶性フィラーの分散液に使用するのに典型的な界面活性剤であることが分かった。概して、フィラー分散液は、約１０体積％〜約７０体積％のフィラー、約０．１体積％〜約１０体積％の界面活性剤を含み、残りは第２のキャリア液を含む。
【００５８】
ポリマーマトリクス材料及び第１のキャリア液の混合物と第２のキャリア液でのフィラー分散液とが結合されることによりキャスティング混合物が形成される。例示的な実施形態では、キャスティング混合物は、約１０体積％〜約６０体積％の結合されたポリマーマトリクス材料及びセノスフェアフィラーと、約４０体積％〜約９０体積％の結合された第１のキャリア液及び第２のキャリア液とを含む。キャスティング混合物におけるポリマーマトリクス材料及びフィラー成分の相対的な量は、後述するように最終的な組成物において所望の量をもたらすように選択される。
【００５９】
誘電体複合材料からのセノスフェアフィラーの分離（すなわち沈降又は浮遊）を遅らせるように、かつ、従来の積層機器と適合性のある粘度を有する誘電体複合材料を提供するように、特定のキャリア液又はキャリア液の混合物における相溶性に基づいて選択された粘度調整剤を添加することによって、キャスティング混合物の粘度を調整することができる。水溶性キャスティング混合物で使用するのに適している例示的な粘度調整剤には、たとえばポリアクリル酸化合物、植物ガム及びセルロース系化合物が含まれる。適切な粘度調整剤の特定の例には、ポリアクリル酸、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、グアーガム、ローカストビーンガム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム及びトラガカントガムが含まれる。選択された積層技法に誘電体複合材料を適合させるように、粘度が調整されたキャスティング混合物の粘度を（すなわち最低粘度を越えるように）用途毎にさらに増大させることができる。例示的な実施形態では、粘度が調整されたキャスティング混合物は、約１０ｃｐ〜約１００，０００ｃｐ、具体的には約１００ｃｐ〜１０，０００ｃｐの粘度を示す。当業者には、上述した粘度の値が室温値であることが理解されよう。
【００６０】
代替的に、キャリア液の粘度が当該時間期間中に分離しないキャスティング混合物を提供するのに十分である場合、粘度調整剤を省略することができる。具体的には、極めて小さい粒子、たとえば等価球径が０．１マイクロメートル未満の粒子の場合、粘度調整剤の使用は不要とすることができる。
【００６１】
粘度調整されたキャスティング混合物の層を、従来の方法、たとえばディップコーティング、リバースロールコーティング、ナイフオーバーロール、ナイフオーバープレート及び測定棒コーティングによって基板上にキャスティングすることができる。キャリア材料の例には、金属膜、高分子膜、セラミック膜等があり得る。キャリアの特定の例には、ステンレス鋼箔、ポリイミド膜、ポリエステル膜及びフルオロポリマー膜が含まれる。代替的に、キャスティング混合物を、ガラスウェブ上にキャスティングすることができ、又はガラスウェブをディップコーティングすることができる。
【００６２】
キャリア液及び加工助剤、すなわち界面活性剤及び粘度調整剤は、たとえば蒸発によりかつ／又は熱分解によりキャスト層から除去され、それによりポリマーマトリクス材料及びセノスフェアフィラーの誘電体層が確立される。
【００６３】
誘電体層の組成は、結合された量のポリマーマトリクス材料及びフィラー成分の組成に対応する。上記層は、約５〜約９５体積％のポリマーマトリクス材料及び約５体積％〜約９５体積％のフィラー成分、具体的には約３０〜約９０体積％のポリマーマトリクス材料及び約１０〜約７０体積％のフィラー成分、より具体的には約３５〜７５体積％のポリマーマトリクス材料及び約２５〜約６５体積％のフィラー成分を含むことができる。
【００６４】
ポリマーマトリクス材料及びフィラー成分の層をさらに加熱することにより、層の物理特性を変更する、たとえば熱可塑性マトリクス材料を焼結するか又は熱硬化性マトリクス材料を硬化及び／若しくは後硬化させることができる。
【００６５】
別の方法では、ＰＴＦＥ複合誘電材料を、米国特許第５，３５８，７７５号において教示されているペースト押出及びカレンダー法によって作製してもよい。
【００６６】
回路積層体、多層回路積層体を形成するための有用な導電層は、ステンレス鋼、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、遷移金属及び上述したもののうちの少なくとも１つを含む合金を含むことができるが、これらに限定されるものではなく、典型的なのは銅である。導電層の厚さに関して特定の制限はなく、導電層の表面の形状、サイズ又はテクスチャに関しても一切制限はない。しかしながら、好ましくは、導電層は、厚さが約３マイクロメートル〜約２００マイクロメートル、具体的には約９マイクロメートル〜約１８０マイクロメートルである。２つ以上の導電層が存在する場合、２つの層の厚さは同じであっても異なっていてもよい。
【００６７】
例示的な実施形態では、導電層は銅層である。適切な導電層は、現在回路の形成で使用されている銅箔、たとえば電着銅箔等の導電層の薄層を含む。
【００６８】
銅箔を、硫酸銅浴からの回転するステンレス鋼ドラム上の電着（ＥＤ）によるか、又は固体銅棒の圧延によって作製することができる。ＥＤ銅箔が使用される場合、箔の「浴側」（又はマット側）の箔めっきプロセスにおいてベース箔の初期粗さが生じる。二次的めっきステップにおいてさらなる粗さが生じる。圧延箔が使用される場合、二次的めっきステップによって最初は平滑でありかつ光沢のある箔に粗さが加えられる。
【００６９】
この機械的粗さにより、いくつかの欠点が生じる可能性ある。Brist他（Gary Brist、Stephen Hall、Sidney Clouser及びTao Liang、「Non-Classical conductor losses due to copper foil roughness and treatment」、26頁、Circuitree、can 2005）及びOgawa他（N.Ogawa、H.Onozeki、N.Moriike、T.Tanabe、T.Kumakura、「Profile-free foil for high-density packaging substrates and high-frequency applications」、457頁、Proceedings of the 2005 Electronic Components and Technology Conference、IEEE）によって詳細に記載されているように、導体表面の粗さによって高周波での導体損失が実質的に増大することになる可能性があり、粗い導体は平滑な導体の最大２倍の導体損失をもたらす。Ogawa他には、正確な回路製作、最も顕著には、細線の正確なエッチングの限界、及び導体粗さによって生じる空間についても記載されている。
【００７０】
銅箔の粗さは、一般に、接触形状測定（contact profilometry）又は光学干渉によって特徴付けられる。大部分の箔製造業者が、接触形状測定装置により粗さを測定する。それは、こうした測定システムに長い歴史があるためである。本明細書において引用する値の大部分は、白色光干渉法を用いるVeeco Instruments社のＷＹＣＯ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒを用いて測定された。粗さはいくつかの異なる規模で存在することがあり、固定基準面からの距離が異なる多くのピーク及びバレーから構成されることになるため、表面粗さを数値的に特徴付ける多くの異なる方法がある。頻繁に報告されている２つの量は、ＲＭＳ粗さの値Ｒｑ及びピーク対バレー粗さＲｚであり、それらは共に長さ寸法で報告される。
【００７１】
回路産業用に作製される従来のＥＤ銅箔は、ＷＹＣＯ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒによって測定した場合、処理側のＲｚ値が７〜２０マイクロメートル（ｕｍ）（約１．２〜４ｕｍのＲｑ値に対応する）であった。接触形状測定装置は、測定が行われる際にスタイラスが銅処理を変形させるために、より小さい値を生じる傾向がある。圧延銅箔の処理側は、３．５〜５．５ｕｍのＲｚ値（０．４５〜０．９ｕｍのＲｑ値に対応する）を示す。Ｏａｋ−Ｍｉｔｓｕｉ  ＭＬＳ−ＴＯＣ−５００等の「両面処理」ＥＤ箔は、圧延箔のＲｑ値と同様のＲｑ値を示す場合もある。より薄型（lower）のＥＤ箔は、目下２〜３ｕｍのＲｚ値を示す。ＷＹＣＯ測定によって、圧延箔の光沢のある側は、約０．７ｕｍのＲｚ値及び約０．１ｕｍの対応するＲｑを示す。
【００７２】
より最近では、他のタイプの薄型電着箔が市販されるようになった。これらには、ＷＹＣＯによって測定されたＲｑ値が０．７ｕｍであるOak Mitsui社の製品ＳＱ−ＶＬＰ及びＷＹＣＯによるＲｑ値が０．４７ｕｍであるＭＱ−ＶＬＰが含まれる。
【００７３】
特に回路産業用に処理された圧延箔及びＥＤ箔は共に、多数の民間製造業者から入手可能である。たとえば、薄型（Low profile）銅箔は、商品名「ＴＯＣ−５００」及び「ＴＯＣ−５００−ＬＺ」でOak Mitsui社から、商品名「ＵＳＬＰ」でNippon Denkai社から、かつ商品名「Ｆ１ＷＳ」でFurukawa社から市販されている。厚型（high profile）銅箔は、商品名「ＴＷＳ」でCircuit Foil社から市販されている。銅導電層を処理して表面積を増大させ、銅導電層を安定剤で処理して該導電層の酸化を防止し（すなわち防汚）、又は銅導電層を処理して熱障壁を形成することができる。粗さの小さい銅導電層及び粗さの大きい銅導電層を共に、亜鉛又は亜鉛合金熱障壁で処理することができ、それらは、任意選択で防汚層をさらに有することができる。
【００７４】
回路サブアセンブリ、たとえば積層体を、当該技術分野において既知である手段により形成することができる。一実施形態では、積層プロセスは、被覆又は非被覆導電層の１つ又は２つのシートの間に誘電体複合材料の１つ又は複数の層を配置する（少なくとも１つの導電層と少なくとも１つの誘電体層との間に接着層を配置することができる）ことにより、回路基板を形成することを含む。そして、層状材料を、プレス機に、たとえば真空プレス機に、層を結合し積層体を形成するのに適した圧力及び温度下でかつそのような時間だけ、配置することができる。積層及び硬化を、たとえば真空プレス機を用いて一段階プロセスにより、又は多段階プロセスにより行うことができる。例示的な一段階プロセスでは、ＰＴＦＥポリマーマトリクスの場合、層状材料をプレス機に配置し、積層圧力（たとえば約１５０〜約４００ｐｓｉ）にし、積層温度（たとえば約２６０〜約３９０℃）まで加熱する。積層温度及び圧力を、所望の浸漬時間、すなわち約２０分間維持し、その後、（依然として圧力下で）約１５０℃未満まで冷却する。
【００７５】
ポリブタジエン及び／又はイソプレン等の熱硬化性材料に適している例示的な多段階プロセスでは、約１５０℃〜約２００℃の温度での従来の過酸化物硬化ステップを行い、その後、部分的に硬化したスタックに、高エネルギー電子ビーム照射硬化（Ｅビーム硬化）又は不活性雰囲気下での高温硬化ステップを施すことができる。二段階硬化を用いることにより、結果としての積層体に異常に程度の高い架橋を与えることができる。第２段階で使用される温度は、通常約２５０℃〜約３００℃、すなわち樹脂の分解温度である。この高温硬化を、オーブン内で行うことができるが、プレス機で、すなわち初期積層及び硬化ステップの延長として行うことも可能である。特定の積層温度及び圧力は、特定の接着剤組成及び基板組成によって決まり、当業者は過度な実験なしに容易に確認することができるものである。
【００７６】
例示的な実施形態によれば、図１は、例示的な回路サブアセンブリ、特に、誘電体基板層１１４の上にかつそれに接触して導電金属層１１２が配置されているシングルクラッド積層体１１０を示す。誘電体基板層１１４は、微粒子フィラー含有量が約１０〜約７０体積パーセントであるポリマーマトリクス材料を含み、微粒子フィラーはセノスフェアを含む。誘電体基板層１１４に、任意のガラスウェブ（図示せず）があってもよい。本明細書で説明する実施形態のすべてにおいて、さまざまな層は完全に又は部分的に互いを覆うことができ、追加の導電層、パターニングされた回路層及び誘電体層もまた存在し得ることが理解されるべきである。任意の接着（ボンドプライ）層（図示せず）もまた存在することができ、未硬化であっても部分的に硬化していてもよい。上記の基板を用いて多くの異なる多層回路構造を形成することができる。
【００７７】
多層回路アセンブリの別の実施形態を、図２において２１０で示す。ダブルクラッド回路層２１０は、セノスフェアを有する誘電体基板層２１４の両側に導電層２１２、２１６を含む。誘電体基板層２１４は織物ウェブ（図示せず）を含むことができる。
【００７８】
誘電体基板層３１４の両側に配置された回路層３１８及び導電層３１６を含む回路サブアセンブリ３１０を図３に示す。誘電体基板層３１４は織物ウェブ（図示せず）を含むことができる。
【００７９】
図４は、第１のダブルクラッド回路４３０と、第２のダブルクラッド回路４４０と、それらの間に配置されたボンドプライ４４２とを有する例示的な多層回路アセンブリ４１０を示す。ダブルクラッド回路４３０は、２つの導電回路層４３６、４３８の間に配置された誘電体基板４３４を含む。ダブルクラッド回路４４０は、２つの導電回路層４４６、４４８の間に配置された誘電体基板４４４を含む。誘電体基板４３４、４４４の少なくとも一方、好ましくは両方が、フィラーとしてセノスフェアを含む。誘電体基板層４３４、４４４は、不織ガラス補強材（図示せず）を含むことができる。２つのキャップ層４５０、４６０も示されている。各キャップ層４５０、４６０は、導電層４５２、４６２が配置されたボンドプライ層４５４、４６４を含む。
【００８０】
上述した誘電体組成物及び方法は、回路積層体に優れた特性を提供する。一実施形態では、回路積層体は、１０ギガヘルツで測定された誘電率が約３．５未満である。別の実施形態では、結果としての回路積層体は、１０ギガヘルツで測定された誘電正接が約０．００６未満である。さらに別の実施形態では、回路積層体は、１０ギガヘルツで測定された誘電率が約３．５未満であり、かつ、１０ギガヘルツで測定された誘電正接が約０．００６未満である。具体的には、回路材料の誘電率及び誘電正接は、より高価な従来のガラス微小球微粒子フィラーを有する同じ誘電体複合材料と等しいか又はより優れている。
【００８１】
本発明を、以下の非限定的な実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例では、表３に列挙された材料を使用した。
【００８３】
【表３】
0005596683.tif 000006
【００８４】
［実施例１〜６］
上述した方法を用いて、乾燥固形分ベースでフィラー含有量が５７〜６７体積％のＦｉｌｌｉｔｅ（登録商標）１０６、Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標）１６０Ｗ及びＥ−ＳＰＨＥＲＥＳ  Ｌ−７５セノスフェアを使用して、セノスフェア充填ＰＴＦＦ基板を作製した。
【００８５】
目標とした６０体積％ＳＬ−７５セノスフェア充填誘電体組成物を作製するために、８０グラムのＳＬ−７５セノスフェア、４グラムのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＤＣ−６１２４フェニルトリメトキシシラン及び５グラムのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００界面活性剤を、３２２グラムのＳｏｌｖａｙ  Ｄ１０１０  ６０％固体ＰＴＦＥ分散液に加え、よく混合させた。１グラムの水酸化アンモニウムを加えた後、３グラムのＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ａｃｒｙｓｏｌ  ＡＳＥ−７５分散液を加えて、混合物の粘度を上昇させた。０．００３インチ（０．０８ｍｍ）ＤｕＰｏｎｔ  Ｋａｐｔｏｎポリイミドキャリア層上で液体混合物をキャスティングし、風乾した。乾燥混合物被覆ポリイミドシートを、７００°Ｆ（３７１℃）のオーブンに５分間配置してＰＴＦＥを焼結させた。ＰＴＦＥ複合シートをポリイミドキャリアから取り除いた。４〜５枚のシートを積み重ねて、最終厚さが約０．０２０インチ（０．５１ｍｍ）の積層体を作製した。複合ＰＴＦＥを銅箔シート間に配置し、フラットベッドプレス機において７００゜Ｆ（３７１℃）の温度で３０分間積層した。積層体を室温まで冷却した後にプレス機から取り除き、銅箔を完全にエッチングして回路基板を形成した。
【００８６】
他のセノスフェアを含有する積層体も同様に製造した。
【００８７】
各積層体の誘電率（Ｋ’）及び誘電正接（ＤＦ）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．５．１に記載されているクランプストリップライン（clamped stripline）試験法を用いて１０ギガヘルツ（ＧＨｚ）で測定された。以下の表４のデータは、酸化鉄の含有量が低いセノスフェアフィラーを使用することにより誘電正接が良好になる（低下する）ことを示している。
【００８８】
【表４】
0005596683.tif 000007
【００８９】
実施例３〜６において分かるように、誘電体基板が酸化鉄含有量の低い（５重量％未満）セノスフェアフィラーを含む回路基板は、Ｋ’が約２以下であり、Ｄｆが約０．００４未満である。
【００９０】
［実施例７〜９］
Ｒｏｇｅｒｓ  ＲＯ４００３Ｃ高周波回路基板は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．５ｃ試験法に従って１０ＧＨｚで試験した場合、約３．４の誘電率を示す。誘電率のより低い材料を作製することができることを論証するために、ＲＯ４００３Ｃに存在する溶融非晶質シリカフィラーの一部をセノスフェアフィラーに置き換えた。３つの異なるセノスフェア材料、すなわちＳＬ−７５、ＸＬ−１５０及びＶＥＡ  Ｘ−１０を試験した。
【００９１】
表５は、３つの異なるセノスフェア組成物の各々に対して使用される誘電体複合材料成分を列挙している。固体をキシレンに約２５重量％の濃度で溶解し、１０８０スタイルのガラス織布上に被覆し、乾燥固形分ベース重量を約２１０グラム／平方メートルとした。４〜５プライを積み重ねて、厚さおよそ０．０２０インチ（０．５１ｍｍ）の積層体を形成し、フラッドベッドプレス機において１時間５７５°Ｆ（３０２℃）の温度及び１０００ポンド／平方インチ（６．８９ＭＰａ）の圧力で銅箔に積層して積層体を形成した。
【００９２】
【表５】
0005596683.tif 000008
【００９３】
積層シートをプレス機から取り除き、銅箔を完全にエッチングして回路サブアセンブリを形成した。誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．５．１に記載されているクランプストリップライン試験法を用いて１０ＧＨｚで試験した。
【００９４】
表６に示すように、測定された誘電正接は、セノスフェアの酸化鉄含有量と直接相関している。これらの実施例から、酸化鉄含有量が約３重量％以下であるセノスフェアフィラーを使用して、高周波、低誘電率かつ低損失の複合回路基板を作製することができることが明らかである。実施例７〜９の各々により、誘電率が約３．２未満であり誘電正接が約０．００６以下、具体的には０．００５以下である複合回路基板が製造された。
【００９５】
【表６】
0005596683.tif 000009
【００９６】
［比較実施例Ａ〜Ｄ］
誘電率及び誘電正接を先行する実施例と比較するために、より高価な従来技術の合成中空微小球フィラーを用いて、上述したセノスフェア組成物に類似するＰＴＦＥ複合材を作製した。
【００９７】
４つの異なるタイプの合成中空微小球を５７体積％含有する４つのＰＴＦＥ複合材を、実施例１〜６に記載した方法によって作製した。合成材料は、Trellebourg Emerson & Cuming,Inc.社製の３つのタイプの中空微小球を含んでいた。３Ｍ  Ｓ６０／ＨＳ合成微小球を用いて、追加のＰＴＦＥ複合材を作製した。
【００９８】
表７及び表８に、４つの配合物並びに測定されたＤＫ及びＫＦの詳細を示す。各成分の量はグラムで示す。
【００９９】
【表７】
0005596683.tif 000010
【０１００】
表８から分かるように、比較実施例の誘電正接は、セノスフェア充填ＰＴＦＥ複合材に極めて類似している。したがって、低誘電率及び低損失の高周波複合回路基板を、所望の電気特性を犠牲にすることなく、より安価な微粒子フィラーを用いて作製することができる。
【０１０１】
【表８】
0005596683.tif 000011
【０１０２】
本明細書で開示する範囲は、列挙した端点を含み、独立して組合せ可能である。「組合せ」は、融合物（blend）、混合物、合金、反応生成物等を含む。また、「上述したもののうちの少なくとも１つを含む組合せ」は、そのリストが、各要素を個々に含むと共に、リストの２つ以上の要素の組合せ、及びリストの１つ又は複数の要素と非リスト要素との組合せを含むことを意味する。本明細書における用語「第１の」、「第２の」等は、いかなる順序、量又は重要性も示すものではなく、１つの要素を別の要素と区別するために用いられている。本明細書における用語「１つの（「a」及び「an」）」は、量の限定を示すものではなく、言及する項目のうちの少なくとも１つが存在することを示す。量に関連して用いる修飾語「約」は、状態値を含み、文脈が示す意味（たとえば、特定の量の測定に関連する誤差の度合いを含む）を有している。さらに、記載した要素を、さまざまな実施形態において任意の適切な方法で結合することができることが理解されるべきである。
【０１０３】
引用した特許、特許出願及び他の文献は、参照によりその開示内容がすべて本明細書に援用される。しかしながら、本出願における用語が援用した文献の用語と矛盾又は相反する場合、本出願の用語が、援用した文献からの矛盾する用語に対して優先する。
【０１０４】
本発明を、そのいくつかの実施形態に関して説明したが、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなくさまざまな変更を行いその要素の代りに均等物を用いることができることを理解するであろう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、本発明の教示に対して特定の状況又は材料を適合させるように多くの変更を行うことができる。したがって、本発明は、この発明を実施するために企図される最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲にあるすべての実施形態を包含することが意図されている。
【図１】
0005596683.tif 000012
【図２】
0005596683.tif 000013
【図３】
0005596683.tif 000014
【図４】
0005596683.tif 000015