(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンゴム７〜２５質量部を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、下記の（１）〜（４）の条件をすべて満たすシリカを７０〜１２０質量部、カルボキシル基を１分子当たり２〜１０個有し、数平均分子量が１００００〜６００００の液状ポリイソプレンを３〜１０質量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
前記シリカの条件：
（１）ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１９４〜２２５ｍ２／ｇである。
（２）ＪＩＳ Ｋ６２１７−３に準拠して求めたＣＴＡＢ比表面積が１８０〜２１０ｍ２／ｇである。
（３）前記窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）および前記ＣＴＡＢ比表面積の関係が、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）／ＣＴＡＢ比表面積として、０．９〜１．４である。
（４）ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めたＤＢＰ吸収量が、１９５〜２３０ｍｌ／１００ｇである。
【請求項２】
請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、操縦安定性、燃費性能および耐摩耗性に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは各種性能が要求されているが、とくに操縦安定性と燃費性能と耐摩耗性を高い次元でバランスさせることが望まれている。一般的に、操縦安定性を向上させるためにはタイヤトレッドの高硬度化が効果的である。しかし、高硬度化のために充填剤量を増加させると、充填剤間の相互作用が増加して発熱の原因となり、燃費性能が悪化してしまう。また、燃費性能向上のためにシリカやブタジエンゴム（ＢＲ）を配合するは一般的であるが、この２つを併用した場合、シリカはブタジエンゴム層には取り込まれにくいため、ＢＲの優れた耐摩耗性を充分に発揮することが難しいという問題があった。このように、操縦安定性と燃費性能と耐摩耗性を共に向上させることは、相反する特性を共に改善するということであり、従来技術では難しい課題であった。
【０００３】
なお、高比表面積のシリカを使用すれば、ゴムのシリカによる補強効果が向上するため、上記操縦安定性や耐摩耗性の向上が期待される。しかし、本発明者らの検討によれば、シリカを高比表面積化すると、シリカ同士の相互作用が増加し、分散性が悪化し、所望の効果が得られないという問題が見出された。なお、高比表面積のシリカとしては、下記特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５００２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、高比表面積のシリカを使用しても良好な分散性を付与し、操縦安定性、燃費性能および耐摩耗性に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに特定の特性を有する高比表面積のシリカおよび特定の特性を有する液状ポリイソプレンを特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．  ブタジエンゴム７〜２５質量部を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、下記の（１）〜（４）の条件をすべて満たすシリカを７０〜１２０質量部、カルボキシル基を１分子当たり２〜１０個有し、数平均分子量が１００００〜６００００の液状ポリイソプレンを３〜１０質量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
前記シリカの条件：
（１）ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１９４〜２２５ｍ２／ｇである。
（２）ＪＩＳ Ｋ６２１７−３に準拠して求めたＣＴＡＢ比表面積が１８０〜２１０ｍ２／ｇである。
（３）前記窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）および前記ＣＴＡＢ比表面積の関係が、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）／ＣＴＡＢ比表面積として、０．９〜１．４である。
（４）ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めたＤＢＰ吸収量が、１９５〜２３０ｍｌ／１００ｇである。
２．前記１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
上述のように従来技術の課題を解決するため、タイヤトレッドにシリカやＢＲを配合することが試みられてきたが、シリカ、とくに高比表面積のシリカはＢＲ層には取り込まれにくく、また分散性に乏しいため、所望の効果を発揮することができなかった。そこで本発明では、カルボキシル基を有しかつ特定の分子量を有する液状ポリイソプレンを配合するとともに、シリカの特性を詳細に設定することにより、ＢＲにシリカを偏在させやすくし、高比表面積のシリカの分散性を向上させ、なおかつ高硬度化も達成することができた。これにより、操縦安定性、燃費性能および耐摩耗性を高次元でバランスすることができた。したがって本発明によれば、高比表面積のシリカを使用しても良好な分散性を付与し、操縦安定性、燃費性能および耐摩耗性に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。また、ビード部１においてはリムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
以下に説明する本発明のゴム組成物は、とくにトレッド３に有用である。
【００１１】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、ブタジエンゴム（ＢＲ）を下記で示す配合量でもって使用する必要がある。なおジエン系ゴム成分は、ＢＲ以外に、タイヤトレッド用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
本発明においてはジエン系ゴム１００質量部中、ＢＲが７〜２５質量部を占める必要がある。ＢＲが前記範囲を外れると本発明の効果を奏することができない。また本発明の効果の点から、ジエン系ゴムは、ＢＲ以外にＳＢＲを使用するのが好ましい。
【００１２】
（シリカ）
本発明で使用されるシリカは、以下の（１）〜（４）の条件をすべて満たす必要がある（以下、特定シリカということがある）。
（１）ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１９４〜２２５ｍ２／ｇである。
（２）ＪＩＳ  Ｋ６２１７−３に準拠して求めたＣＴＡＢ比表面積が１７０〜２１０ｍ２／ｇである。
（３）前記窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）および前記ＣＴＡＢ比表面積の関係が、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）／ＣＴＡＢ比表面積として、０．９〜１．４である。
（４）ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めたＤＢＰ吸収量が、１９０ｍｌ／１００ｇ以上である。
上記（１）〜（４）の要件を一つでも満たさないシリカを使用すると、本発明の効果を奏することができない。
【００１３】
特定シリカのさらに好ましい特性としては：
（１）ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２００〜２２５ｍ２／ｇである。
（２）ＪＩＳ  Ｋ６２１７−３に準拠して求めたＣＴＡＢ比表面積が１８０〜２１０ｍ２／ｇである。
（３）前記窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）および前記ＣＴＡＢ比表面積の関係が、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）／ＣＴＡＢ比表面積として、１．０〜１．３である。
（４）ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めたＤＢＰ吸収量が、１９５〜２３０ｍｌ／１００ｇである。
【００１４】
前記（１）〜（４）の条件をすべて満たす特定シリカの製造方法は公知であり、例えば前記特許文献１に記載されている。すなわち、珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、それによってシリカ懸濁液を得、次いでこの懸濁液を分離及び乾燥させることを含むタイプのシリカの製造方法において、珪酸塩と酸性化剤との反応を
（ｉ）２〜５、好ましくは２．５〜５のｐＨを有する水性底部液を形成させ、
（ｉｉ）該底部液に珪酸塩及び酸性化剤を反応混合物のｐＨが２〜５、好ましくは２．５〜５に保持されるような方法で同時に添加し、
（ｉｉｉ）該酸性化剤の添加を停止させる一方で、珪酸塩を該反応混合物に７〜１０、好ましくは７．５〜９．５の該反応混合物のｐＨ値が得られるまで添加し続け、
（ｉｖ）該反応混合物に珪酸塩及び酸性化剤を該反応混合物のｐＨが７〜１０、好ましくは７．５〜９．５に保持されるような方法で同時に添加し、
（ｖ）珪酸塩の添加を停止させる一方で、該酸性化剤を該反応混合物に６以下の該反応混合物のｐＨ値が得られるまで添加し続ける、
連続工程により得ることができる。
【００１５】
本発明で使用される特定シリカは、市販されているものを利用することもでき、例えばローディア社製、Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰを挙げることができる。
【００１６】
また特定シリカは、物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）が少なくとも０．９１、かつＶ(ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）が少なくとも０．６６であるのが、本発明の効果の点から好ましい。
物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）およびＶ(ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）の測定方法は公知であり、例えば前記特許文献１に記載され、本発明においても該特許文献１に記載の方法に従い、上記物性を測定するものとする。
【００１７】
物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）は、遠心沈降を使用するＸＤＣ粒度分析法により測定される。
分析器としては、ブルックヘブンインストルメント社より市販されているＢＩ−ＸＤＣ（ブルックヘブンインストルメントＸディスク遠心）遠心沈降粒度分析器を利用できる。
前記分析器に適用する検体は、次のようにして調製される。３．２ｇのシリカおよび４０ｍｌの脱イオン水をトールビーカーに添加し懸濁液を調製し、これに１５００ワットのブランソンプローブ（最大出力の６０％で使用される）を浸漬させ、該懸濁液を２０分間にわたって砕解する。
前記分析器の記録器において、１６重量％、５０重量％（又は中央値）及び８４重量％の通過直径の値が記録される。
上記の記録値から、物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）が計算される。ここでｄｎは、寸法であって粒子のｎ％（重量％）がその寸法よりも小さい寸法を有するものである（従って、該分布幅Ｌdは、全体として得られた累積粒度から算出される）。
【００１８】
Ｖ(ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）は、水銀ポロシメトリーによって測定される。検体は、次のように調製される。すなわち、シリカをオーブン中で２００℃で２時間にわたって予備乾燥させ、次いでこのものを該オーブンから取り出した後５分以内に試験容器内に置き、そして、例えば回転羽根式ポンプを使用して真空ガス抜きする。細孔直径（ＡＵＴＯＰＯＲＥ III ９４２０ 粉体工学用ポロシメーター）は、ウォッシュバーンの方程式によって１４０°の接触角および４８４ダイン／ｃｍ（またはＮ／ｍ）の表面張力γで算出される。
Ｖ(ｄ５−ｄ５０）は、ｄ５〜ｄ５０の直径の細孔によって形成される細孔容積を表し、Ｖ（ｄ５−ｄ１００）はｄ５〜ｄ１００の直径の細孔によって形成される細孔容積を表し、ここで、ｄｎは、細孔直径であって全ての細孔の全表面積のｎ％がその直径よりも大きい直径の細孔によって形成されるものである（細孔（Ｓ0）の全表面積は、水銀侵入曲線から決定できる）。
【００１９】
（液状ポリイソプレン）
本発明で使用される液状ポリイソプレンは、カルボキシル基を１分子当たり２〜１０個有し、数平均分子量が１００００〜６００００のものである。ここで、カルボキシル基含有とは、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸モノエステル等に由来するカルボン酸基を有するものだけではなく、不飽和ジカルボン酸無水物基を有するものであってもよい。前記液状ポリイソプレンは、例えば、以下の一般式（１）および（２）で示される、（株）クラレ製「クラプレンＬＩＲ４０３」（数平均分子量約３．４×１０4 、１分子当たりのカルボキシル基の平均数約３）および「クラプレンＬＩＲ４１０」（数平均分子量約３．０×１０4 、１分子当たりのカルボキシル基の平均数約１０）が挙げられる。なお、前記一般式（１）および（２）中、ｍ，ｎは繰り返し数を表す。また、本発明でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いて、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量のことを意味する。
このような液状ポリイソプレンを使用することにより、特定シリカをジエン系ゴム中に均一に分散させることができ、燃費性能に優れるＢＲの性質と相俟って、ゴムの高硬度化および低転がり抵抗性が得られ、本発明の効果である操縦安定性に優れ、かつ燃費性能に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【００２０】
[化１]
0005617355.tif 000002
【００２１】
（充填剤）
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、上述したシリカのほか、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えばカーボンブラック、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００２２】
（タイヤトレッド用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、特定シリカを７０〜１２０質量部、前記液状ポリイソプレンを３〜１０質量部を配合してなることを特徴とする。
前記特定シリカの配合量が７０質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を達成することができない。逆に１２０質量部を超えると、燃費性能が悪化する。
前記液状ポリイソプレンの配合量が３質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を達成することができない。逆に１０質量部を超えると、硬度が低下して操縦安定性が低下してしまう。
【００２３】
さらに好ましい前記特定シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、７０〜１００質量部である。
さらに好ましい前記液状ポリイソプレンの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３〜８質量部である。
【００２４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２５】
また本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２７】
実施例１〜２および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。次に得られたタイヤトレッド用ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
【００２８】
硬度：ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して２０℃でタイプＡデュロメータ硬度（ＨＳ）を測定した。数値が高いほど高硬度であり、操縦安定性に優れることを意味する。
ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所（株）製粘弾性スペクトロメーターを用いて初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hz、雰囲気温度６０℃で測定した。比較例１のｔａｎδを１００として指数で表した。指数が小さいほど低発熱性であり、燃費性能に優れることを示す。
ランボーン耐摩耗性：  ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所株式会社製）を使用して、荷重１５．０ｋｇ（１５ニュートン）、スリップ率２５％の条件にて、摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量を１００として指数で表した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れていることを表す。
結果を表１に併せて示す。
【００２９】
【表１】
0005617355.tif 000003
【００３０】
＊１：ＳＢＲ（ランクセス社製ＶＳＬ５０２５、ＳＴ／ＶＮ＝２５／６７）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Nipol 1220）
＊３：特定シリカ（ローディア社製、Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝２１５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積＝２００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝２０３ｍｌ／１００ｇ、物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）＝１．０、Ｖ(ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）＝０．７１。)
＊４：比較シリカ（ローディア社製１１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１６３ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積１５９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝２０２ｍｌ／１００ｇ）
＊５：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸ＮＹ）
＊７：老化防止剤（フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊８：加工助剤（ラインケミー株式会社製アクチプラスト PP）
＊９：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン製Ｓｉ６９）
＊１０：未変性液状ポリイソプレン（クラレ社製商品名クラプレンＬＩＲ−５０、１分子当たりのカルボキシル基＝０個、数平均分子量＝５．４×１０4）
＊１１：無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（（株）クラレ製クラプレンＬＩＲ４０３、数平均分子量約３．４×１０4 、１分子当たりのカルボキシル基（無水物基）の平均数約３）
＊１２：アロマオイル（昭和シェル石油(株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１３：硫黄（鶴見化学工業（株）製、金華印油入微粉硫黄）
＊１４：加硫促進剤（ＣＢＳ）（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製、ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＣＢＳ）
＊１５：加硫促進剤（ＤＰＧ）（住友化学（株）製、ソクシノールＤＧ）
【００３１】
上記の表１から明らかなように、実施例１、２で調製されたタイヤトレッド用ゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに特定の特性を有する高比表面積のシリカおよび特定の特性を有する液状ポリイソプレンを特定量配合したので、高比表面積のシリカを使用しても良好な分散性を付与し、高硬度であり操縦安定性に優れ、また燃費性能と耐摩耗性にも優れる結果となった。
これに対し、比較例１は、本発明で使用する特定シリカを配合せず、また液状ポリイソプレンを配合していない基準例であるので、硬度、耐摩耗性および燃費性能のいずれも十分なものではなく、これらが高次元でバランスされているとは言えない。
比較例２は、比較例１の組成物に対し、オイルの５質量部を本発明の範囲外の液状ポリイソプレンに置き換えた例であり、硬度、耐摩耗性および低転がり抵抗性のいずれも改善されなかった。
比較例３は、比較例２の組成物に対し、シリカを本発明で使用する特定シリカに置き換えた例であり、耐摩耗性、燃費性能はわずかに向上するものの、高硬度化には繋がらなかった。
比較例４は、本発明で規定する特定の液状ポリイソプレンを使用しているものの、特定シリカを配合していないので、硬度、耐摩耗性および燃費性能のいずれも改善されなかった。
比較例５は、ＢＲが本発明で規定した量より多く配合されているため、耐摩耗性と燃費性能は改善されるものの、硬度が改善されなかった。
比較例６は、特定の液状ポリイソプレンが本発明で規定した量より多く配合されているため、硬度が改善されず操縦安定性も改善されなかった。
比較例７は、ＢＲを配合していないので、耐摩耗性が改善されず、燃費性能も充分なレベルにはならなかった。
比較例８は、特定シリカの配合量が本発明で規定した量より少なく配合されているため、硬度が低くなり、操縦安定性が充分なレベルにはならなかった。
比較例９は、特定シリカの配合量が本発明で規定した量より多く配合されているため、燃費性能が充分なレベルにはならなかった。
【符号の説明】
【００３２】
１  ビード部
２  サイドウォール
３  トレッド
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
0005617355.tif 000004