(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（５）中のＸ-がヘキサフルオロリン酸イオンである、一般式（５）で表されるジイモニウム塩化合物。
【化１】
0005596667.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外光領域に吸収を有する近赤外線吸収色素および該色素を利用した近赤外線遮断フィルターに関し、さらに詳細には、赤外線吸収効果に優れるとともに、耐熱性、耐湿性に優れた近赤外線吸収色素および該色素を含有してなる近赤外線遮断フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイの大型化、薄型化の要求が高まる中、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と略記する）が一般に広く普及し始めている。ＰＤＰからは近赤外線が放出され、近赤外線リモコンを使用した電子機器が誤動作を起こしてしまうことから、近赤外線吸収色素を用いたフィルターで近赤外線を遮断する必要がある。また、光学レンズ、自動車用ガラス、建材用ガラス等の用途にも近赤外線遮断フィルターが広く利用されている。これらの用途に用いられる近赤外線遮断フィルターは、可視光領域を透過しつつ、効果的に近赤外光領域を吸収し、更に、高い耐熱性、耐湿性および耐光性等が要求される。【０００３】
近赤外線を吸収する近赤外線吸収色素としては、従来、シアニン系色素、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、ポルフィリン系色素、金属ジチオール錯体系色素、フタロシアニン系色素、ジイモニウム系色素、無機酸化物粒子等が使用されている。中でもジイモニウム系色素は近赤外線の吸収能が高く、可視光領域での透明性が高いことから多用されている（例えば、特許文献１参照）。この文献には、ジイモニウム塩系の近赤外線吸収色素が各種例示されているが、その中でも比較的耐熱性、耐湿性に優れた、例えばアニオン成分がビス（ヘキサフルオロアンチモン酸）であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム塩が一般的に用いられている。【０００４】
しかしながら、このジイモニウム塩化合物は、耐熱性、耐湿性が不十分であり、使用中に色素が分解するため、近赤外線吸収能力が低下し、また分解により生成したアミニウム塩が可視光線領域に吸収を生じることから、可視光透過率が低下し、黄色に呈色して色調を損なってしまうという問題点があった。【０００５】
また、特許文献２には、有機溶媒溶解性のジイモニウム系色素を、微粒子分散状態で樹脂中に分散含有させた赤外光吸収膜が開示されている。【０００６】
しかしながら、当該文献に開示されているジイモニウム系色素は、特に、粘着剤樹脂のようなガラス転移点の低い樹脂中では、有機溶媒溶解性色素の分子間相互作用が弱いため劣化が激しく、実用性に乏しい。さらに、上記文献に開示されている色素は、分散安定性が悪いため結晶が粗大となりやすく、その吸収バンドは、半値幅が大きく吸収極大の吸光係数が低くなってしまう。このため近赤外線遮断フィルターとして用いる際、十分な近赤外線吸収効果を得ることができず、かつ結晶が粗大なため光が散乱してフィルターの白濁を引き起こすという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１８０９２２号公報
【特許文献２】特許第３９８７２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、さらに耐熱性および耐湿性に優れた近赤外線吸収色素の開発が望まれており、本発明は、そのような特性を備えた近赤外線吸収色素および該色素を用いた近赤外線遮断フィルターを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、会合体を形成したジイモニウムは、高い近赤外線吸収能力を示すとともに、耐熱性および耐湿性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物の会合体からなる近赤外線吸収色素である。【００１１】
【化９】
0005596667.tif 000002
【００１２】
また本発明は、上記一般式（１）において、Ｘがヘキサフルオロリン酸イオンである近赤外線吸収色素である。【００１３】
また本発明は、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも一つが、下記一般式（２）で表されるシクロアルキル−アルキル基である近赤外線吸収色素である。
【化１０】
0005596667.tif 000003
【００１４】
また本発明は、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも一つが、下記一般式（３）で表されるモノハロゲン化アルキル基である近赤外線吸収色素である。【００１５】
【化１１】
0005596667.tif 000004
【００１６】
また、本発明は上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも一つが、ｉｓｏ−ブチル基である近赤外線吸収色素である。【００１７】
また本発明は、上記一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物を有機溶媒中に会合状態で分散してなる近赤外線吸収組成物である。【００１８】
さらに本発明は、上記近赤外線吸収色素を含有してなる近赤外線遮断フィルターである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の近赤外線吸収色素は、吸収極大の吸光係数が高く優れた近赤外線吸収能力を有し、耐熱性および耐湿性に優れるものであり、この色素を用いることにより、光の散乱が小さく透明性に優れ、長期にわたって高い近赤外線吸収能力を維持することが可能な近赤外線遮断フィルターを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】試験例１において、製造例１〜３および比較製造例１〜２で得られたジイモニウム塩化合物の濃度１００ｍｇ／Ｌの分散液または溶液の吸収スペクトルである。
【図２】試験例１において、製造例１で得られたジイモニウム塩化合物の各濃度の分散液または溶液のモル吸光係数である。
【図３】試験例１において、製造例２で得られたジイモニウム塩化合物の各濃度の分散液のモル吸光係数である。
【図４】試験例１において、製造例２で得られたジイモニウム塩化合物の塩化メチレンで濃度１０ｍｇ／Ｌに希釈した溶液のモル吸光係数である。
【図５】試験例１において、製造例３で得られたジイモニウム塩化合物の各濃度の分散液または溶液のモル吸光係数である。
【図６】試験例１において、製造比較例１で得られたジイモニウム塩化合物の濃度５ｍｇ／Ｌの分散液のモル吸光係数である。
【図７】試験例１において、製造比較例１で得られたジイモニウム塩化合物の塩化メチレンで濃度１０ｍｇ／Ｌに希釈した溶液のモル吸光係数である。
【図８】試験例１において、製造比較例２で得られたジイモニウム塩化合物の濃度１００ｍｇ/Ｌの溶液のモル吸光係数である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の近赤外線吸収色素は、下記一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物（以下、「ジイモニウム塩化合物（１）」ということがある）の会合体からなるものである。なお、本明細書中において、近赤外線とは、波長７５０〜２０００ｎｍの範囲の光を意味する。
【００２２】
【化１２】
0005596667.tif 000005
【００２３】
上記一般式（１）中の、Ｒ１〜Ｒ８の有機基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、会合体を形成するものであれば特に限定されないが、好ましい有機基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖または分岐状のＣ１−１０アルキル基、Ｃ３−１２シクロアルキル基、シクロアルキル環が置換されていてもよいＣ３−１２シクロアルキル−Ｃ１−１０アルキル基等が例示できる。Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも一つがこれらの有機基であればよいが、Ｒ１〜Ｒ８がすべて同一であり、これらのうちの一つの有機基であると、カチオン構造が対称となり、配列が容易となるために好ましい。
【００２４】
Ｃ１−１０の直鎖または分岐状のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−アミル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が例示できる。これらのうち、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等の分岐状のＣ３−６アルキル基が会合体形成に必要な分子配列を得られる点で好ましく、特にｉｓｏ−ブチル基が好ましい。
【００２５】
またＣ３−１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｃ３-１２シクロアルキル−Ｃ１-１０アルキル基は、シクロアルキル環が置換されていても非置換であってもよく、置換され得る置換基としては、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子等が例示できるが、好ましくは非置換であり、下記一般式（２）で表されるシクロアルキル−アルキル基が会合体形成に必要な分子配列を容易にできるため好ましい。
【００２７】
【化１３】
0005596667.tif 000006
【００２８】
上記一般式（２）中、Ａの炭素数は１〜４であることが好ましく、ｍは５〜８が好ましく、特に５〜６であることが好ましい。このような範囲であると、会合に必要な分子間相互作用が増大する。具体的には、シクロペンチルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロペンチルプロピル基、３−シクロペンチルプロピル基、４−シクロペンチルブチル基、２−シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシルプロピル基、４−シクロヘキシルブチル基等が例示でき、これらの中でもシクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘキシルプロピル基、３−シクロヘキシルプロピル基、４−シクロヘキシルブチル基が好ましく、より好ましくはシクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基であり、特にシクロヘキシルメチル基が好ましい。
【００２９】
また、ハロゲン原子で置換された直鎖または分岐状のＣ１−１０アルキル基としては、２−ハロゲノエチル基、２，２−ジハロゲノエチル基、２，２，２−トリハロゲノエチル基、３−ハロゲノプロピル基、３，３−ジハロゲノプロピル基、３，３，３−トリハロゲノプロピル基、４−ハロゲノブチル基、４，４−ジハロゲノブチル基、４，４，４−トリハロゲノブチル基、５−ハロゲノペンチル基、５，５−ジハロゲノペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基等のハロゲン化アルキル基が例示できる。中でも下記一般式（３）で表されるモノハロゲン化アルキル基が好ましい。
【００３０】
【化１４】
0005596667.tif 000007
【００３１】
一般式（３）において、ｎは１〜４であることが好ましく、Ｙがフッ素原子であることが特に好ましい。このような範囲であると、会合に必要な分子間相互作用が増大する。具体的には、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基等のモノフルオロアルキル基が挙げられる。より好ましくは３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基であり、特に３−フルオロプロピル基が好ましい。
【００３２】
上記ジイモニウム塩化合物（１）の中でも、Ｒ１〜Ｒ８がすべてシクロヘキシルメチル基である下記一般式（４）のジイモニウム塩化合物およびＲ１〜Ｒ８がすべて３−フルオロプロピル基である下記一般式（５）のジイモニウム塩化合物は、いずれも新規な化合物である。これらのジイモニウム塩化合物は、会合体を形成し、特に耐熱性および耐湿性に優れ、高い近赤外線吸収能を有しているため好ましく用いられる。
【００３３】
【化１５】
0005596667.tif 000008
【００３４】
【化１６】
0005596667.tif 000009
【００３５】
一方、一般式（１）中のＸ−はジイモニウムカチオンの電荷を中和させるのに必要なアニオンであり、有機酸アニオン、無機アニオン等が使用できるが、無機アニオンがジイモニウム塩の溶解度を低下させ、会合体を形成しやすくできるため好ましい。無機アニオンとして具体的には、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン等が挙げられる。特に会合体形成に必要な分子配列を容易にできるためヘキサフルオロリン酸イオンが好ましい。
【００３６】
上記本発明に用いるジイモニウム塩化合物（１）は、以下の方法によって製造することができる。
すなわち、ウルマン反応及び還元反応で得られる、下記式（６）で表されるアミノ体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する）、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する）等の極性溶剤中、Ｒ１〜Ｒ８に対応するヨウ化物と、脱ヨウ素化剤としてアルキル金属の炭酸塩を加え、３０℃〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃で反応させ、下記式（７）で表されるアルキル置換体を得る。例えば、Ｒ１〜Ｒ８がすべてシクロヘキシルメチル基の場合は、対応するヨウ化物としてヨウ化シクロヘキシルアルカンを反応させ、Ｒ１〜Ｒ８がすべて３−フルオロプロピル基の場合はヨウ化フルオロアルカンを反応させる。一方、Ｒ１〜Ｒ８が、２種以上の異なる有機基である場合は、それぞれの有機基の数に対応するモル数のヨウ化物を上記と同様にして順次反応させるか、またはこれらを同時に添加して反応させることにより得られる。例えば、Ｒ１〜Ｒ８がシクロヘキシルメチル基とその他の有機基である場合には、置換基の数に対応するモル数のヨウ化シクロヘキシルアルカンを添加し、反応後、順次対応するモル数のヨウ化物（例えば、ヨウ化フルオロアルカン；ヨードアルカン；アルコキシヨード；ヨウ化ベンゼン；ヨウ化ベンジル、ヨウ化フェネチル等のフェニル−１−ヨードアルカン等）を加え反応させるか、あるいは、これらの異種のヨウ化物を同時に加えて反応させることによって得ることができる。
【００３７】
【化１７】
0005596667.tif 000010
【００３８】
【化１８】
0005596667.tif 000011
【００３９】
次いで、上記式（７）で示されるアルキル置換体及び対応するアニオンＸ−の銀塩を、ＮＭＰ、ＤＭＦ、アセトニトリル等の有機溶媒中、温度３０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃で反応させ、析出した銀を濾別した後、水、酢酸エチル、ヘキサン等の溶媒を加え生じた沈殿を濾過して、ジイモニウム塩化合物（１）を得ることができる。
【００４０】
本発明の近赤外線吸収色素は、かくして得られるジイモニウム塩化合物（１）の会合体からなるものであり、７５０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長領域に吸収を示し、かつ１１１０ｎｍ〜１２５０ｎｍに極大吸収波長を示すことを特徴とする。また本発明の近赤外線吸収色素は、極大吸収波長が、そのジイモニウム塩化合物の溶解状態の極大吸収波長から１５〜２００ｎｍ長波長側へシフトしたものである。
【００４１】
すなわち、色素化合物は会合状態（会合体として分散した状態）で、いわゆる会合体バンドを形成して、溶解状態とは異なる吸収スペクトルを示すことが知られており（例えば、Photographic Science and Engineering, Vol. 18, No. 323-335(1974)）、一般に会合状態の吸収バンドは、溶解状態よりも長波長側に移動する。ジイモニウム塩化合物は、一般的に溶解状態において１０５０ｎｍ〜１０９５ｎｍの間に極大吸収波長を示すが、本発明の近赤外線吸収色素は会合体を形成しているため、１５ｎｍ〜２００ｎｍ長波長側にシフトし、１１１０ｎｍ〜１２５０ｎｍに吸収極大波長を示す。シフトによる変化量が大きすぎると、９００ｎｍ〜１１００ｎｍ付近の近赤外線吸収が不足してしまう場合があるため、その変化量は１５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００４２】
上記本発明の近赤外線吸収色素の吸収波長領域および極大吸収波長は、ジイモニウム塩化合物を、分散媒中に少なくとも５０ｍｇ／Ｌ以上の濃度で０．００１μｍ以上１０μｍ以下（１０−９ｍ〜１０−５ｍ）の粒子として、浮遊あるいは懸濁している状態（以下、「分散状態」ということがある）において測定した吸収スペクトルから求められる。この粒子径は、マイクロトラック粒度分析計によって測定される。より具体的には、ジイモニウム塩化合物０.５部、トルエン９．５部、及び粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ７０部を５０ｍｌのガラス容器に添加し、ペイントシェーカーで２時間振とうした後に、ジルコニアビーズを濾別して得られた液を、ジイモニウム塩化合物の濃度が１００ｍｇ/Ｌとなるようトルエンで希釈したジイモニウム塩化合物分散液について、分光光度計により測定した吸収スペクトルから求められる。一方、溶解状態の極大吸収波長は、このように調製したジイモニウム塩化合物分散液を、トルエンによって希釈していき溶解状態となった濃度の溶液について、分光光度計で測定した吸収スペクトルから求められる。トルエンで５ｍｇ／Ｌ程度まで希釈しても溶解状態とならない場合には、トルエンに代えて塩化メチレンで希釈し同様にして求めることができる。
【００４３】
さらに、ジイモニウム塩化合物は、会合体ではなく、結晶として上記分散状態にある場合もあるが、会合状態では、結晶分散状態よりも半値幅（吸収極大での吸光度の半分の吸光度を示す波長領域の幅）が小さい急峻な吸収バンドを示す。結晶分散状態では、溶解状態に対する極大吸収波長の変化量が大きく、１２５０ｎｍよりも長波長側へシフトし、また、極大吸収波長におけるモル吸光係数が、会合状態では７０，０００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上（Ｌはセル長を意味する）であるのに対し、結晶分散状態では４０,０００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１未満と低くなるため、会合状態と比較して近赤外線吸収能力が著しく劣るものとなる。
【００４４】
このように、ジイモニウム塩化合物が会合状態であるか溶解状態であるかは、分散状態にて測定した吸収スペクトルと、溶解状態で測定した吸収スペクトルとを比較し、それぞれの極大吸収波長およびその変化量から判別することができる。一方、ジイモニウム塩化合物が、会合状態であるか結晶分散状態であるかは、分散状態において測定した吸収スペクトルの極大吸収波長およびそのモル吸光係数を比較することによって判別することが可能である。
【００４５】
本発明の近赤外線吸収色素は、上記のようにして得られたジイモニウム塩化合物（１）を公知の分散機を用いて会合体を形成させた固体微粒子分散物として得ることができる。分散機としては、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル及びローラミル等が例示でき、特開昭５２−９２７１６号公報及び国際公開８８／０７４７９４号パンフレットに記載の分散機を用いることもできる。これらの中でも縦型または横型の媒体分散機が好ましい。ジイモニウム塩化合物（１）を分散させるにあたっては、分散媒を用いなくてもよいが、分散媒の存在下で行うことが好ましい。分散媒としては、水、有機溶媒を用いることができるが、コーティング用樹脂と容易に混合できることから、好ましくは有機溶媒であり、特に好ましくはトルエン、酢酸エチル等のコーティング用樹脂の親溶剤である。さらに、界面活性剤を用いてもよく、従来公知のアニオン界面活性剤、アニオン性ポリマー、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤を使用することができる。このようにして、ジイモニウム塩化合物（１）を分散媒中に会合状態で含有した近赤外線吸収組成物が得られる。
【００４６】
かくして得られる近赤外線吸収組成物には、組成物中のジイモニウム塩化合物（１）の濃度等によって、その全てが会合体を形成している場合だけでなく、一部のみが会合体を形成し、残りは溶解状態あるいは結晶分散状態で存在する場合もあるが、いずれの場合も近赤外線吸収組成物の極大吸収波長が１１１０〜１２５０ｎｍの範囲にあり、極大吸収波長におけるモル吸光係数が７０，０００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であるものは本発明の近赤外線吸収組成物に包含される。
【００４７】
本発明の近赤外線遮断フィルターは、上記近赤外線吸収組成物を適当な樹脂と組み合わせ、キャスト法、溶融押し出し法等の公知の製造方法でフィルムまたはパネル状とすることにより作製することができる。このうちキャスト法は、上記近赤外線吸収組成物を、樹脂及び溶媒に分散させた後、ポリエステルやポリカーボネート等の透明なフィルム、パネル、ガラス基板等の支持体上に、この分散液を塗布、乾燥させてフィルム状に成膜させる方法である。上記キャスト法に用いられる樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイソシアナート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂等が例示できる。また溶剤としては特に限定はないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の有機溶媒又はこれらを混合させた溶媒を用いることができる。溶融押し出し法は、上記近赤外線吸収組成物と樹脂とを溶融、混練した後、押し出し成型によりパネル状に成型させる方法であり、溶融押し出し法で用いられる樹脂は、キャスト法と同様である。また、本発明の近赤外線遮断フィルターは、予め上記近赤外線吸収組成物として調製することなく、ジイモニウム塩化合物（１）を直接上記樹脂または溶媒中に上記分散機を用いて分散させ、同様にキャスト法や溶融押し出し法等で成膜または成型することによって作製することも可能である。
【００４８】
本発明の近赤外線遮断フィルターの作製にあたっては、本発明の近赤外線吸収色素のみを１種又は２種以上用いることも可能であるが、波長８５０ｎｍ付近の近赤外線遮断性能が若干不足する場合には、更に、フタロシアニン系色素類、ジチオール系金属錯体等の公知色素類を添加してもよい。また耐光性を向上させるために、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収色素を、更に添加してもよい。また必要に応じて、可視光領域に吸収を持つ公知色素を添加させて色調を調えてもよい。
【００４９】
本発明の近赤外線遮断フィルターの近赤外線透過率は、上記樹脂に対する本発明の近赤外線吸収色素の添加量を変えることで制御でき、上記樹脂１００質量部に対し、本発明の近赤外線吸収色素を、０．０１質量部〜３０質量部の範囲で混合することが好ましい。０．０１質量部未満の場合には近赤外線遮断能力が不十分な場合があり、３０質量部より多い場合には可視光線透過率も低下してしまう場合がある。
【００５０】
本発明の近赤外線遮断フィルターは、近赤外線の遮断が必要とされる種々の用途に用いることができる。具体的には、例えば、ＰＤＰ用近赤外線遮断フィルター、自動車ガラス用ないし建材ガラス用近赤外線遮断フィルター等に用いることができ、特にＰＤＰ用近赤外線遮断フィルターとして好適に用いられる。
【００５１】
従来、ジイモニウム塩化合物を含む近赤外線吸収色素を、ＰＤＰ用等の近赤外線遮断フィルターとして用いる際、ジイモニウム塩化合物を溶解状態にて使用するように置換基が工夫されていることが多いが、このような近赤外線吸収色素は耐久性が劣るものが多く、実用化の障害となっている。また、ジイモニウム塩化合物を結晶分散状態として使用する例もあるが、分散安定性が悪いため結晶が粗大となり、その吸収バンドは、半値幅が大きく吸収極大の吸光係数が低い。このため近赤外線遮断フィルターとして用いる際、十分な近赤外線吸収効果を得ることができず、かつ結晶が粗大なため光が散乱してフィルターの白濁の原因となる。
【００５２】
これに対し、本発明の近赤外線吸収色素は会合体を形成しているため、いわゆる会合体バンドを形成して吸収バンドの半値幅が小さい急峻な吸収バンドを示し、吸収極大の吸光係数が高い優れた近赤外線吸収能力を持つ。また、本発明の近赤外線吸収色素は、分子数が数〜数十個単位で形成される分子集合体であると考えられ、近赤外線遮断フィルターとして用いた際、光の散乱が小さく、透明性に優れた近赤外線遮断フィルターを得ることができる。さらに、ジイモニウム塩化合物が分解すると可視光線領域（４８０ｎｍ付近）に吸収を有し、黄色に呈色させてしまうアミニウム塩化合物が生成するが、会合体は分子集合体であることから、単分子分散状態、つまり溶解状態よりも、分子間の相互作用により安定化されるため、このアミニウム塩化合物が生成しにくく、耐熱性、耐湿性および耐光性に優れるものと考えられる。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例等を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を示す。【００５４】
製  造  例  １
ヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムの製造：
ＤＭＦ１００部にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１０部、シクロヘキシルメチルヨーダイド６３部及び炭酸カリウム３０部を加え、１２０℃で１０時間反応させた。次いで、上記反応液を水５００部中に加え、生じた沈殿を濾過し、メチルアルコール５００部で洗浄後、１００℃で乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミン２４．１部を得た。得られた化合物は赤外吸光分析により出発原料由来のアミノ基のＮＨ伸縮振動による吸収が消失しており、全てシクロヘキシルメチル基で置換されていることが確認できた。
得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミン２４．１部に、ＤＭＦ２００部とヘキサフルオロリン酸銀７．９部を加えて、６０℃で３時間反応させ、生成した銀を濾別した。次いで、該濾液に水２００部を添加し、生成させた沈殿を濾過後、乾燥させて、ヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム２７．０部を得た。【００５５】
製  造  例  ２
ヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（３−フルオロプロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムの製造：
シクロヘキシルメチルヨーダイド６３部に代えて、同じモル数の１−ヨード−３−フルオロプロパンを用いた以外は製造例１と同様にして、ヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（３−フルオロプロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム１８部を得た。また、製造例１と同様にして得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（３−フルオロプロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミンは赤外吸光分析により、出発原料由来のアミノ基のＮＨ伸縮振動による吸収が消失しており、全て３−フルオロプロピル基で置換されていることが確認できた。【００５６】
製  造  例  ３
ヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムの製造：
シクロヘキシルメチルヨーダイド６３部に代えて、同じモル数のイソブチルヨーダイドを用いた以外は製造例１と同様にして、ヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム１８部を得た。また、製造例１と同様にして得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミンは赤外吸光分析により、出発原料由来のアミノ基のＮＨ伸縮振動による吸収が消失しており、全てｉｓｏ−ブチル基で置換されていることが確認できた。【００５７】
製造比較例  １
ヘキサフルオロアンチモン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−プロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムの製造：
シクロヘキシルメチルヨーダイド６３部に代えて、同じモル数の１−ヨードプロパンを用いた以外は製造例１と同様にして、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−プロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミン２４．１部を得た。
得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−プロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミン２４．１部に、ＤＭＦ２００部とヘキサフルオロアンチモン酸銀１２．９部を加えて、６０℃で３時間反応させ、生成した銀を濾別した。次いで、該濾液に水２００部を添加し、生成させた沈殿を濾過後、乾燥させて、ヘキサフルオロアンチモン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−プロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム２８．０部を得た。【００５８】
製造比較例  ２
テトラフルオロホウ酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−プロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムの製造：
製造比較例１と同様にして得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−プロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミンをアセトン２５０部とテトラフルオロホウ酸銀１４．５部を加えて、６０℃で３時間反応させ、生成した銀を濾別した。次いで、該濾液に水２００部を添加し、生成させた沈殿を濾過後、乾燥させて、テトラフルオロホウ酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−プロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムの近赤外線吸収色素２９．９部を得た。【００５９】
試  験  例  １
製造例１で得られたヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムを０.５部、トルエン９．５部、及び粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ７０部を５０ｍｌのガラス容器に添加し、ペイントシェーカーで２時間振とうした後に、ジルコニアビーズを濾別し、ジイモニウム塩化合物分散液を調製した。この分散液をトルエンで希釈し、濃度が５、２０、５０および１００ｍｇ／Ｌとなるよう調製して分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテク社製）にて吸光度を測定した。製造例２〜３および製造比較例１〜２で得られたジイモニウム塩化合物についても同様にして吸光度を測定した。ジイモニウム塩化合物濃度１００ｍｇ／Ｌにおける各ジイモニウム塩化合物の吸光度を図１に示す。製造例２および製造比較例１のジイモニウム塩化合物については、５ｍｇ／Ｌまで希釈しても溶解状態にはならず、トルエンに対してほとんど不溶であったため、希釈溶剤として塩化メチレンを用い、ジイモニウム塩化合物濃度１０ｍｇ／Ｌとなるように調製した。それぞれのジイモニウム塩化合物の各濃度の分散液または溶液のモル吸光係数を図２〜８に示す。また、各ジイモニウム塩化合物の溶解状態と会合状態における極大吸収波長と、その長波長移動の変化量、分散状態の極大吸収波長におけるモル吸光係数および半値幅を表１に示す。【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１から、製造例１〜３のジイモニウム塩化合物は会合体を形成し、その極大吸収波長は溶解状態よりも約２０ｎｍ〜１５０ｎｍ長波長側に移動することが示された。これに対し、製造比較例１のジイモニウム塩化合物は結晶分散状態にあり、その極大吸収波長は１３５６ｎｍとなって、溶解状態と比較して２８４ｎｍ長波長側に移動していた。この変化量が大きいため近赤外線吸収効果が著しく悪いものとなった。製造比較例２のジイモニウム塩化合物は、濃度１００ｍｇ／Ｌでも極大吸収波長は１０７０ｎｍであり溶解状態であった。さらに濃度を高くしても極大吸収波長の長波長側への移動は示さなかった。
また図１から分かるように、製造例１、製造例２および製造例３のジイモニウム塩化合物の分散液は、製造比較例１の分散液と比較して、半値幅が小さく急峻な吸収バンドを示しており、近赤外線吸収効果に優れたものであることが示された。【００６２】
実  施  例  １
赤外線遮断フィルターの作製：
製造例１で得られたヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムを０.５部、トルエン９．５部、及び粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ７０部を５０ｍｌのガラス容器に添加し、ペイントシェーカーで２時間振とうした後に、ジルコニアビーズを濾別して得られた液を、濃度１００ｍｇ／Ｌとなるようトルエンを用いて希釈し、ジイモニウム塩化合物分散液を得た。このジイモニウム塩化合物分散液４０部を、アクリルラッカー系樹脂（総研化学株式会社製、登録商標サーモラックＬＰ−４５Ｍ）３０部、メチルエチルケトン１５部、およびトルエン１５部の溶液中に加えた。この溶液を隙間寸法４６μｍのバーコーターを使用して、市販の汎用ポリメタクリル樹脂フィルム（厚み５０μｍ）上に塗布した。次いで、温度１００℃で３分間乾燥させて、近赤外線遮断フィルターを得た。【００６３】
実  施  例  ２
ヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムに代えて製造例２で得られたヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（３−フルオロプロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムを用いた以外は実施例１と同様にして近赤外線遮断フィルターを作製した。【００６４】
比  較  例  １
ヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムに代えて製造比較例１で得られたヘキサフルオロアンチモン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−プロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムを用いた以外は実施例１と同様にして近赤外線遮断フィルターを作製した。【００６５】
比  較  例  ２
ヘキサフルオロリン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（シクロヘキシルメチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムに代えて製造比較例２で得られたテトラフルオロホウ酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−プロピル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムを用いた以外は実施例１と同様にして近赤外線遮断フィルターを作製した。【００６６】
試  験  例  ２
近赤外線遮断フィルターの性能評価：
実施例１〜２および比較例１〜２で得られた近赤外線遮断フィルターのヘイズ（濁度）を濁度計ＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社）にて測定した。また、これらの近赤外線遮断フィルターを、温度８０℃の雰囲気下で保存して耐熱性試験を行い、所定時間経過後の波長１０００ｎｍ、および４８０ｎｍの透過率を分光光度計にて測定した。更に、温度６０℃、湿度９５％の雰囲気下に保存して耐湿熱性試験を行い、耐熱性試験と同様に、波長１０００ｎｍ、および４８０ｎｍにおける透過率を測定した。ヘイズ測定結果を表２に、耐熱性試験結果を表３に、耐湿熱性試験結果を表４にそれぞれ示す。【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【００６９】
【表４】
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【００７０】
表２から明らかなように、ジイモニウム塩化合物が会合体として含有される実施例１および２の近赤外線遮断フィルターは、結晶分散状態で含まれる比較例１のフィルターよりも透明性が優れ、溶解状態である比較例２のフィルターと同等の透明性を示した。さらに、表３および表４に示すように、実施例１および２の近赤外線遮断フィルターは、比較例１と比べて近赤外線吸収能力が高く、また比較例２と比較して耐熱性および耐湿熱性に優れることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の近赤外線吸収色素は、耐熱性、耐湿性に優れ、長期間にわたって近赤外線吸収能力が低下しないものであり、この近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線遮断フィルターは、ＰＤＰ用、自動車ガラス用、建材ガラス用等種々の用途に用いることが可能であり、特にＰＤＰ用近赤外線遮断フィルターとして好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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