(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が２〜２０の直鎖状、または分岐状のα-オレフィン単独重合体または共重合体であるポリオレフィンセグメント（Ａ）と、非オレフィン系ビニルモノマーの付加重合体セグメント（Ｂ）とが連結基を介さずに直接共有結合したオレフィン系重合体（ただし、ポリオレフィンセグメント（Ａ）と非オレフィン系ビニルモノマーの付加重合体セグメント（Ｂ）とがグラフト構造であるものを除く）１〜１００重量％を含有する樹脂組成物または該オレフィン系重合体１〜９９重量％とポリオレフィン（Ｃ）９９〜１重量％（ただし、両者の合計は１００重量％）とからなる樹脂組成物であって、ポリオレフィンセグメント（Ａ）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）に起因する吸熱ピークが５０℃以上に存在し、非オレフィン系ビニルモノマーの付加重合体セグメント（Ｂ）が、ヒドロキシエチル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、リン酸基、リン酸エステル基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基、チアラン基から選ばれる反応性基を含有し、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃以上５０℃以下であり、前記付加重合体セグメント（Ｂ）と前記ポリオレフィンセグメント（Ａ）両者に共有結合していない重合体セグメント（Ｂ）と同質の重合体（Ｂ’）の重量組成比[Ｂ’]／[Ｂ]が１．０未満であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
非オレフィン系ビニルモノマーの付加重合体セグメント（Ｂ）が、ヒドロキシエチル基またはエポキシ基を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記反応性基が、付加重合体セグメント（Ｂ）中に、モノマー単位として０．５ｍｏｌ％以上７５mol％以下含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記付加重合体セグメント（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンと、ヒドロキシエチル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、マレイミド基、リン酸基、ホウ酸基及びこれらの基の誘導基から選ばれる基を有するビニル系モノマーを共重合した構造を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記付加重合体セグメント（Ｂ）が、ラジカル重合性モノマーが連鎖生長したセグメントであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂断片の透過型電子顕微鏡で観察される切片の相構造において、前記付加重合体セグメント（Ｂ）からなる相が面積平均粒径０〜３００nｍの分散相を形成していることを特徴とする、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項８】
請求項５または６に記載の樹脂組成物からなるシート状成形体。
【請求項９】
請求項５または６に記載の樹脂組成物を、水中もしくは有機溶媒中に分散させた接着性分散体。
【請求項１０】
請求項５または６に記載の樹脂組成物を、０．０１μｍ〜１ｍｍの厚みで表面にコーティングした接着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を有し、ポリオレフィンや極性材料を接着させるために有用なオレフィン系重合体及びその組成物、並びに該組成物からなる接着性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリオレフィンは、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生適合性、耐水蒸気透過性などに優れ、成型品の外観が良好であるなどの特長を有することから、押出成型品、中空成型品、射出成型品などに広く使用されている。【０００３】
しかし、ポリオレフィンは分子中に極性基を含まないため、金属、ガラス、紙、または、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアクリレートなどの極性樹脂との相容性、極性樹脂や接着性が乏しく、これらの材料とブレンドして利用したり、積層して利用したりすることが困難であるという問題があった。このような問題を解決するために、従来ポリオレフィンに極性基含有モノマーをグラフトして、極性樹脂との親和性を向上させる方法が広く行われている。例えば、過酸化物存在下、ポリオレフィンに無水マレイン酸や（メタ）アクリル酸エステル類などの極性基含有モノマーをグラフトさせる方法などが一般に広く用いられている。中でもマレイン酸グラフトポリオレフィンは、ポリオレフィンと金属、紙、極性熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などとの接着剤、相容化剤として広く一般的に用途展開されている。【０００４】
このような変性ポリオレフィンは、過酸化物に代表されるラジカル発生剤の添加によるグラフト化反応を経由している。従って、ラジカル発生剤によるポリオレフィン主鎖の切断や架橋が起きるため、目的の物性ポリマーを得るためには反応条件に制限があることや、極性基含有モノマーの種類やグラフト量に制限があることが問題として挙げられる。また、ポリオレフィンに官能基を有するビニル単量体とラジカル発生剤を混合し、高温で混練することによって得られる変性ポリオレフィンが工業化されている。しかしながら、本手法でも、上記と同様、ポリオレフィン鎖の切断や架橋が製造面や物性面で障害となる場合があった。さらに、このようにして得られる組成物中には、ビニル単量体あるいはその重合体がグラフト化されたグラフト化ポリオレフィンが存在するものの、ビニル単量体の大半は架橋されないフリーラジカル重合体としてポリマー組成物中に存在するため、接着剤や相容化剤などの用途として用いる場合、性能が不足するという欠点があった。その欠点を補うため、本出願人らによる、特開2002-167413号公報や特開2004-131620号公報では、官能基を導入したポリオレフィンをアニオン重号や制御ラジカル重合の高分子開始剤として利用し、非オレフィン系ビニルモノマーを重合させることで、架橋などの副反応が少なく、極性ホモ重合体などの不要成分が少ない状態で、ポリオレフィンと極性非ポリオレフィンセグメントが結合したポリオレフィン系グラフトポリマーが製造される技術が開示されている。しかしながら、接着性樹脂としての有用な構造及び組成物としての接着性能は開示されていない。
【特許文献１】特開2002-167413号公報
【特許文献２】特開2004-131620号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる実状において本発明者らが解決しようとする課題は、耐熱性を有し、ポリオレフィンや様々な極性材料に対し、優れた接着性能を持つ新規ポリオレフィン系接着性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一次構造及び相構造が制御され、様々な材料と接着性能を有するポリオレフィン系接着性樹脂、すなわち、ポリオレフィンセグメント（Ａ）と、非オレフィン系ビニルモノマーの付加重合体セグメント（Ｂ）とが結合し、かつ、非オレフィン系ビニルモノマーの付加重合体セグメント（Ｂ）が、水酸基、カルボン酸基、酸無水基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、リン酸基、ホウ酸基、チアラン基から選ばれる反応性基を含有することを特徴とするオレフィン系重合体、または、当該オレフィン系重合体を１〜１００重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物によって前記課題が解消されることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
ポリオレフィンのみならず、金属、ガラス、プラスチック、紙類、木材、などとの接着において優れた性能を発現するポリオレフィン系の接着性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】製造例４で得られたPP-g-P(nBA-co-GMA)のTEM写真である。白いマトリックス相が酸化ルテニウムで染色されていないポリプロピレンセグメントからなる相であり、黒い島相が酸化ルテニウムで染色されたP(nBA-co-GMA)セグメントからなる相である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に係るポリオレフィン系接着性樹脂組成物について具体的に説明する。【００１０】
本発明に係る、ポリオレフィン系接着性樹脂は、一次構造及び相構造が制御され、様々な材料と接着性能を有するポリオレフィン系接着性樹脂、すなわち、ポリオレフィンセグメント（Ａ）と、非オレフィン系ビニルモノマーの付加重合体セグメント（Ｂ）とが結合し、かつ、非オレフィン系ビニルモノマーの付加重合体セグメント（Ｂ）が、水酸基、カルボン酸基、酸無水基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、リン酸基、ホウ酸基、チアラン基から選ばれる反応性基を含有することを特徴とするオレフィン系重合体、または、当該オレフィン系重合体を１〜１００重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物である。【００１１】
ポリオレフィンセグメント（Ａ）
本発明に係るポリオレフィンセグメント（Ａ）は、本発明に係るオレフィン系重合体を構成するにあたり、被着対象材料がポリオレフィンである場合のポリオレフィン材料との接着性のみならず、接着剤層の強化作用や接着剤としての耐熱性を司る役割を果たすものである。【００１２】
具体的には、ポリオレフィンセグメント（Ａ）として下記に挙げる（Ａ−１）〜（Ａ−３）を例示することができる。
（Ａ−１）炭素数が２〜２０の直鎖状、または分岐状のα−オレフィンの単独重合体または共重合体。
（Ａ−２）エチレン−ビニルエステル系共重合体。
（Ａ−３）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体。【００１３】
先ずは（Ａ−１）を詳細に説明する。炭素数が２〜２０の直鎖状、または分岐状のα−オレフィンの単独重合体または共重合体として、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの例示オレフィン類の中では、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、1−オクテン、テトラシクロドデセンから選ばれる少なくても１種以上の重合体であることが好ましい。【００１４】
（Ａ−１）として結晶性ポリオレフィンを用いる場合、接着剤の耐熱性の観点より通常高密度、中密度ポリエチレンもしくは高立体規則性を示すポリプロピレンが好ましい。ポリエチレンの中でも炭素数３以上のα‐オレフィン成分の共重合量が０〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０〜７ｍｏｌ％がより好ましい。このような高結晶性・高立体規則性ポリオレフィンの中でも、α−オレフィンの共重合量が０〜１０ｍｏｌ％である高立体規則性プロピレン重合体が好ましく、α−オレフィンの共重合量が０〜７ｍｏｌ％である高立体規則性プロピレン重合体が好ましく、高立体規則性プロピレンホモポリマーが更に好ましい。ポリオレフィンの立体規則性は、アイソタクチックポリオレフィン、シンジオタクチックポリオレフイン、アタクチックポリオレフィンのいずれであってもよい。【００１５】
（Ａ−１）として、低結晶性のポリオレフィンすなわちエラストマー領域のポリオレフィンセグメントを選択する場合、粘着性の付与の観点よりエチレン-プロピレンコポリマー、エチレン-ブテンコポリマー、エチレン-ヘキセンコポリマーが好ましく用いられる。また、電子材料・光学材料用途としては、４−メチル−１−ペンテン（共）重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体、が好ましく用いられる。【００１６】
次に（Ａ−２）を詳細に説明する。エチレン−ビニルエステル系共重合体のビニルエステルとして具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオ酸ビニルなどが挙げられる。通常、高圧法によるエチレン共重合体であれば、好ましく用いることができる。【００１７】
最後に（Ａ−３）を詳細に説明する。エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル酸エステルであって炭素数４〜８の不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらのコモノマーは一種又は二種以上用いることができる。【００１８】
また、本発明に係るポリオレフィンセグメント（Ａ）は、上述した（Ａ−１）〜(Ａ−３)からなる群から選ばれる一種のみならず、２種以上から構成されていても良い。また、ポリオレフィンセグメント（Ａ）が無水マレイン酸やアクリル酸エステルなどによりグラフト化されていたり、イオン性化合物や金属類でイオン架橋されていたりしても良い。【００１９】
本発明に係る結晶性ポリオレフィンセグメント（Ａ）の分子量は、特に制限されるわけではないが、接着剤やその前駆体としての樹脂組成物として用いられたときの耐熱性や相容（溶）性能を十分発現するため、高温ＧＰＣ測定により測定されたポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が、通常５００以上１，０００，０００以下であり、１，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。【００２０】
付加重合体セグメント（Ｂ）
本発明に係る付加重合体セグメント（Ｂ）とは、本発明に係るオレフィン系重合体を構成するにあたり、被着対象となる材料との物理的接着力付与及び化学的な結合や分子間相互作用を介した接着力付与を司る役割を果たすものである。付加重合体セグメント（Ｂ）は、非オレフィン系ビニルモノマーが連鎖生長した重合体セグメントに反応性基が導入された構造を持つ。【００２１】
本発明の付加重合体セグメント（Ｂ）は、被着対象材料の化学的性質や成形条件を考慮し、対象樹脂との親和性が高く、かつ／あるいは、被着樹脂に存在する官能基と化学反応が起りえる反応基が導入される。【００２２】
すなわち、本発明の付加重合体セグメント（Ｂ）は、水酸基、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、マレイミド基、リン酸基、リン酸エステル基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基、チアラン基から選ばれる反応性基を含有することを特徴とする。【００２３】
また上記反応性基は、通常１００℃〜２００℃程度の被着体との接着時の成形温度において、容易に脱離しえる分子量が１０００未満の低分子保護基で保護されていても良い。【００２４】
反応性から、反応性基として酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、ホウ酸基及びこれらの基の誘導基などが好ましく挙げられる。【００２５】
これらの反応性基は、付加重合体セグメント（Ｂ）中に単独で、或いは２種類以上組み合わせて導入されていてもかまわない。【００２６】
付加重合体セグメント（Ｂ）の中で、反応性基はモノマー単位で連続して導入されていても、モノマーと非反応性モノマーの共重合体として導入されていても良い。共重合体として導入された場合、反応性重合体セグメント中にランダムに導入されていても、ブロック的に導入されていても良い。【００２７】
反応性基の導入量は、被着対象樹脂との十分な反応性を確保するため、反応性重合体セグメント（Ｂ）の中に存在する全モノマー単位に対し、通常、０．１〜１００ｍｏｌ％、  好ましくは、０．５〜７５ｍｏｌ％、更に好ましくは、１．０〜５０ｍｏｌ％、特に更に好ましくは、５〜３０ｍｏｌ％の範囲である。反応性基の導入の形態としては、付加重合体セグメント（Ｂ）全体にランダムに存在されていても、ブロック的、あるいは、傾斜的に分布を有して存在していても良いが、ポリオレフィンセグメント（Ａ）と付加重合体セグメント（Ｂ）の結合部のみに存在するだけの反応性基や、付加重合体セグメント（Ｂ）末端に一つだけ存在するような反応基は、本発明に係る付加重合体セグメント（Ｂ）に導入された反応性基には該当しない。【００２８】
付加重合体セグメント（Ｂ）の化学構造は、上述の反応性基含有ビニルモノマーの重合体であることが製造上好ましい。【００２９】
反応性基を有するビニルモノマーとは、分子内に前述した反応性基を有するビニルモノマーである。【００３０】
水酸基を有するビニルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。【００３１】
カルボン酸基を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。【００３２】
酸無水物基を有するビニルモノマーとしては、無水マレイン酸、無水2-クロロマレイン酸、2-ブロモ無水マレイン酸、無水クロトン酸、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、アリルスクシン酸無水物、アセチルアクリル酸、アセチルメタクリル酸などが挙げられる。【００３３】
アミノ基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルまたはその塩酸塩、（メタ）アクリル酸t-ブチルアミノエチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、などが挙げられる。【００３４】
エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合は、アルキル基の炭素原子数は１〜１２。）、p-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。【００３５】
イソシアネート基を有するビニルモノマーとしては、メタクリル酸２−イソシアナトエチル、アクリル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸２−イソシアナトエチル、などが挙げられる。【００３６】
オキサゾリン基を有するビニルモノマーとしては、２−イソプロペニルオキサゾリン、などが挙げられる。【００３７】
リン酸基を有するビニルモノマーとしては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、またはこれらの保護体などが上げられる。【００３８】
ホウ酸基を有するビニルモノマーとしては、４−ビニルフェニルボロン酸またはそのアルコール、またはジオール保護体、などが挙げられる。【００３９】
これらの反応性基含有ビニルモノマーは、付加重合体セグメント（Ｂ）に、一種類で導入されていても良いが、２種類以上含まれていても構わない。【００４０】
付加重合体セグメント（Ｂ）の化学構造は、上述の反応性基を含有するビニルモノマーの単独重合体でも構わないが、通常、反応性基を含有するビニルモノマーを０．５〜７５％含有する共重合体であることが好ましい。【００４１】
このとき、上述の反応性基を含有するビニルモノマーと共重合するビニルモノマーとしては、非オレフィン系のビニルモノマーであれば特に限定されるものではなく、スチレンまたはその誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド類、ジエン類を用いることができる。【００４２】
具体的には、スチレン、α-メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル、（メタ）アクリル酸−２―リン酸オキシエチル、（メタ）アクリル酸−（２―リン酸オキシ）（２−クロロメチル）エチル、３クロロ２アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、（メタ）アクリル酸−２―リン酸オキシプロピル、（メタ）アクリル酸−ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸−リン酸オキシ−ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸−リン酸オキシ−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸−２―ジメチルアミノエチル、2-メタクリロイロキシエチルホスホリルコリン、（メタ（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、単独で前述の反応性基含有ビニルモノマーと共重合体を形成しても、または２種類以上で、前述の反応性基含有ビニルモノマーと共重合体を形成していても良い。【００４３】
一方、本発明における付加重合体セグメント（Ｂ）にこのような反応性基を導入することに加え、セグメント（Ｂ）の被着対象材料との物理的な接着効果を出すことにより接着性を高めることが可能な場合がある。すなわち、付加重合体セグメント（Ｂ）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、−８０℃以上５０℃以下、好ましくは−７０℃以上３０℃以下、より好ましくは−６０℃以上３０℃以下であることが、物理的接着効果を発現する上で好ましい。【００４４】
このような、ガラス転移温度を有す付加重合体セグメント（Ｂ）を形成するためには、付加重合体セグメント（Ｂ）に、炭素数３以上の飽和炭化水素基がエステル結合したメタクリル酸エステル、または、アクリル酸エステルを、１０mol％以上共重合していることが望ましい。好ましい、（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルが好ましく例示される。【００４５】
本発明に係る付加重合体セグメント（Ｂ）の分子量は、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量(Ｍｎ)：ポリスチレン換算数平均分子量(Ｍｎ)：１００〜１００００００、好ましくは、５００〜５０００００、更に好ましくは１０００〜１００００の付加重合体であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜３．５の範囲であることが好ましく、１．５〜３．０の範囲であることがより好ましい。【００４６】
本発明に係る付加重合体（Ｂ）は末端にハロゲン原子や種々の分子を修飾したものでも良く、一部のモノマー単位が、加水分解を起こしたものや、金属またはイオン性分子でイオン架橋されているものや、導入された反応性基を介し変性されたり、部分架橋されたりしたものでも良い。【００４７】
オレフィン系重合体
本発明に係るオレフィン系重合体は、先に説明したポリオレフィンセグメント（Ａ）と反応性重合体セグメント（Ｂ）が共有結合を介し結合した構造を有することを特徴とする。【００４８】
その分子形状は、（Ａ）と（Ｂ）が直鎖上に結合したジブロックポリマー構造［（Ａ）−ｂ−（Ｂ）］、更に連鎖した直鎖状マルチブロック構造［（Ａ1）−ｂ−（Ｂ1）−ｂ−（Ａ1）−ｂ−（Ｂ2）−ｂ−・・・・−ｂ−（Ａn）−ｂ−（Ｂm）］、（Ａ）と（Ｂ）がグラフト状に結合したグラフトポリマー構造[（Ａ）−ｇ−（Ｂ）または（Ｂ）−ｇ−（Ａ）]や、星状ポリマー構造［（Ａ）−star−（Ｂ）］、あるいはそれらの組み合わせなど、先に説明した各セグメントの特徴を損なわない範囲であれば、どのような形状でも構わないが、ジブロック構造、トリブロック構造、または、グラフト構造が好ましく挙げられる。また、このような構造のポリマーが部分的に架橋されたネットワーク状のポリマー構造を形成したものも好ましく挙げることができる。【００４９】
またオレフィン系重合体における、ポリオレフィンセグメント（Ａ）と付加重合体セグメント（Ｂ）の結合部は、ポリオレフィンセグメント（Ａ）と付加重合体セグメント（Ｂ）が直接結合していても良いが、（Ａ）と（Ｂ）の物性を損ねない範囲、つまり、結合部の含量がオレフィン系重合体に対し５ｗｔ％未満での結合基を介してもよい。【００５０】
本発明に係るオレフィン系重合体及びその組成物は、ポリオレフィンセグメント（Ａ）と反応性重合体セグメント（Ｂ）が直接共有結合していていることが接着性を発現させる上で重要であり、ポリオレフィンセグメント（Ａ）に結合していない付加重合体（Ｂ'）の存在は、接着性能を著しく悪化させる。【００５１】
従って、ポリオレフィンセグメント（Ａ）と共有結合した付加重合体セグメント（Ｂ）と、ポリオレフィンセグメント（Ａ）に共有結合しておらず、かつ付加重合体セグメント（Ｂ）と同質の付加重合体（Ｂ’）の重量組成比[Ｂ’]／[Ｂ]が、１．０未満、好ましくは、０．５未満、更に好ましくは、０．１未満である。本発明において、「同質」とは、付加重合体セグメント（Ｂ）を導入する製造工程においてポリオレフィンセグメント（Ａ）に導入されなかった、すなわち結合していない付加重合体と定義される。【００５２】
重量組成比[Ｂ’]／[Ｂ]の同定方法としては、溶媒抽出法と分光学的手法を組み合わせる手法が簡便である。一般的な方法として、樹脂に含まれる付加重合体セグメント（Ｂ）のみを溶解させる溶媒を用い、抽出操作、好ましくはソックスレー抽出装置を用いた抽出操作を行い、抽出前後の樹脂の1Ｈ−ＮＭＲから求められる組成解析結果より計算される。抽出溶媒として好ましくは、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。【００５３】
重量組成比[Ｂ’]／[Ｂ]の算出方法の一例を以下に挙げる。【００５４】
1Ｈ-ＮＭＲ分析より求められる接着性熱可塑性樹脂組成物中に含まれる付加重合体セグメント（Ｂ）及び付加重合体（Ｂ'）のトータル含量  X（ｗｔ％）、抽出操作後に抽出されずに残った不溶ポリマーの1Ｈ-ＮＭＲより求められる付加重合体セグメント（Ｂ）の含量をY（ｗｔ％）とすると、下記の式（１）により、[Ｂ’]／[Ｂ]を求めることができる。【００５５】
[Ｂ’]／[Ｂ]＝（Ｘ／Ｙ−１）／（１−Ｘ／１００）・・・・式（１）
本発明に係るオレフィン系重合体は、性質の異なる２種以上のセグメントが共有結合したオレフィン系重合体を含むので、一般のアロイ化ポリマーとは異なり、微細な相構造を有する。具体的には、透過型電子顕微鏡で観察される切片の相構造において、ポリオレフィンセグメント（A）からなる相と付加重合体セグメント（Ｂ）からなる相が海島相構造を形成している場合、付加重合体セグメント（Ｂ）からなる相が、通常、面積平均粒径０〜３００nｍの分散相を形成しており、０〜１００ｎｍの分散相を形成していることが更に好ましい構造として挙げられる。本願末尾の〔図面〕に、一例として製造例４で得られたオレフィン系重合体の、透過型電子顕微鏡で観察される切片の相構造を示した。【００５６】
オレフィン系重合体の製造方法
本発明に係る、オレフィン系重合体、すなわち、ポリオレフィンセグメント（Ａ）と非オレフィン系ビニルモノマーの付加重合体セグメント（Ｂ）が結合したオレフィン重合体を製造する方法としては、本出願人らによる特開2002-167413号公報に開示される如く、官能基を導入したポリオレフィンをアニオン重合のマクロ開始剤として利用しビニルモノマーを重合させる方法や、特開2004-131620号公報で開示される如く、官能基を導入したポリオレフィンを制御ラジカル重合可能な高分子開始剤（マクロイニシエーター）として利用し、ラジカル重合性ビニルモノマーを制御ラジカル重合させる方法（以下、マクロイニシエーター法）が好ましく挙げられる。【００５７】
マクロイニシエーター法を用いる場合、重合可能モノマーの種類の豊富さ及び反応条件の高選択性の観点より、制御ラジカル重合による方法が最も好ましく用いられる。【００５８】
本発明に適用される好ましい制御ラジカル重合法として、Trend  Polym. Sci., （1996）, 4, 456 に開示されているように、ニトロキシドを有する基を結合し熱的な開裂によりラカルを発生させモノマーを重合させる方法(NMRP: nitroxide-Mediated Radical Polymerization)、原子移動ラジカル重合（ATRP：Atom Transfer Radical Polymerization）と呼ばれる方法、すなわち、Science,(1996),272,866、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)、WO96/30421号公報、WO97/18247号公報、WO98/01480号公報、WO98/40415号公報、WO00/156795号公報、あるいは澤本ら、Chem. Rev., 101, 3689 (2001)、特開平8-41117号公報、特開平9-208616号公報、特開2000-264914号公報、特開2001-316410号公報、特開2002-80523号公報、特開2004-307872号公報で開示されているような、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法、あるいは、可逆的付加−開裂連鎖移動重合（RAFT ：Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer）と呼ばれる重合法が挙げられる。【００５９】
ラジカル重合重合開始基の導入方法の容易さ、及び選択できるモノマー種の豊富さから、原子移動ラジカル重合法は、本発明に係る非オレフィン系ビニルモノマーの共重合体（B）を導入するために有力な制御ラジカル重合法である。【００６０】
以下、更に具体的に、原子移動ラジカル重合法を用いた製造法を説明する。【００６１】
Science,(1996),272,866等に示されるように、原子移動ラジカル重合の開始構造としては、ハロゲン原子が結合している基が必要であり、中でも、結合したハロゲン原子の結合解離エネルギーが低い構造が好ましい。【００６２】
例えば、３級炭素原子に結合したハロゲン原子、ビニル基やビニリデン基、フェニル基などの不飽和炭素―炭素結合に隣接する炭素原子に結合したハロゲン原子、あるいは、カルボニル基、シアノ基、スルホニル基等の共役性基に直接または隣接する原子に結合したハロゲン原子が導入された構造などが好ましい構造として挙げられる。【００６３】
このような、原子移動ラジカル重合開始能を有するハロゲン原子をポリオレフィンに導入する方法としては、官能基変換法や直接ハロゲン化法などが有効である。【００６４】
官能基変換法とは、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、ビニル基、シリル基等の官能基が導入されたポリオレフィンの官能基部位を原子移動ラジカル開始剤構造に変換する方法、例えば、公開特許公報（特開2004-131620号公報）の如く、水酸基含有ポリオレフィンを２−ブロモイソ酪酸ブロミドの様な低分子化合物で修飾する方法により原子移動ラジカル重合開始能を有する表面ハロゲン化ポリオレフィン成形体を得る手法である。【００６５】
一方、直接ハロゲン化法とは、ハロゲン化剤をポリオレフィンに直接作用させ、炭素-ハロゲン結合を有すハロゲン化ポリオレフィンを得る方法である。【００６６】
使用するハロゲン化剤や導入されたハロゲン原子の種類については特に限定されるものではないが、原子移動ラジカル開始骨格の安定性と開始効率のバランスより臭素原子を導入された臭素化ポリオレフィンが好ましい。【００６７】
このような観点より、直接ハロゲン化法によるハロゲン化ポリオレフィンを製造するにあたって、ハロゲン化剤として好ましくは、臭素（ブロミン）やN-ブロモスクシンイミド（NBS）が挙げられる。【００６８】
例えば臭素化について、G. A. Russelらによる、J. Am. Chem. Soc., 77, 4025 (1955) に開示されているような、臭素を光照射下で反応させることによってアルケンを臭素化させる光臭素化反応やP. R. Schneinerらによる、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 37, 1895 (1998)に開示されているような、５０％ＮａＯＨ水溶液と四臭化炭素の存在下に溶媒中で加熱還流することで、環状アルキルを臭素化する方法、M. C. Fordらによる、J. Chem. Soc., 2240 (1952) に開示されているＮ−ブロモコハク酸イミドをアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いてラジカル反応でアルキル末端を臭素化する方法等により、原子移動ラジカル重合開始能を有すブロモ化ポリオレフィンを得ることが可能となる。【００６９】
得られたハロゲン化ポリオレフィン、原子移動ラジカル重合に用いる。ハロゲン原子の存在は、1H NMRや、イオンクロマトグラフ法等により確認することが可能である。【００７０】
原子移動ラジカル重合は、上記により得られたハロゲン化ポリオレフィンを、通常脱酸素雰囲気下、非オレフィン系ビニルモノマー及び触媒成分と接触させることにより行われる。【００７１】
この時溶媒を用いることも可能であるが、使用できる溶媒としては、重合反応を阻害しないものである。例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。【００７２】
重合時の形態は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状・懸濁重合などを適用することができる。【００７３】
重合温度は、原子移動ラジカル重合が進行する温度であれば特に限定されるものではなく、任意に設定できる。所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、-50℃〜150℃、好ましくは0℃〜80℃であり、更に好ましくは0℃〜50℃である。重合反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。反応実施後は、触媒残査、未反応モノマー、溶媒を取り除くために既知のあらゆる精製・乾燥方法を用いても良い。【００７４】
反応性基の導入に関しては、上記、非オレフィン系付加重合セグメント（Ｂ）をマクロイニシエーター法により導入する過程で、前述の反応性基を含有したビニルモノマーを（共）重合させることにより様々な反応性基が導入可能である。【００７５】
一方、マクロイニシエーター法において反応性基の存在が重合の進行を阻害する場合や、目的とする反応性基を有するビニルモノマーが容易に重合しない場合等は、マクロイニシエーター法によりポリオレフィンセグメントに非オレフィン系ビニルモノマーの付加重合体セグメント（Ｂ）を導入した後に、更に反応性基含有化合物を付加あるいは化学修飾させることで導入する方法（以後、後修飾法）も好ましく用いられる。【００７６】
後修飾法は、溶媒を用い、マクロイニシエーター法により導入された付加重合体セグメント（Ｂ）に、前述の反応性基を導入する方法である。【００７７】
反応性基の導入は、溶媒中で行うのことが一般的であるが、押出機等を利用し、ポリマーの溶融条件で反応を行うこともできる。【００７８】
例えば、水酸基を導入した付加重合体セグメント（Ｂ）に、ピロメリット酸２無水物や3,3'4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物等の２官能性の酸無水物を反応させることで、酸無水物基を導入することが可能となる。また、水酸基を導入した付加重合体セグメント（Ｂ）に、ジイソシアン酸ヘキサメチレンやジイソシアン酸キシレン等の２官能性イソシアネートを導入することでイソシアネート基を導入することが可能となる。【００７９】
また、ビニル基を導入した付加重合体セグメント（Ｂ）を、過酸化物等でエポキシ化すると、ビニル基がエポキシ基に変換される例などが挙げられる。【００８０】
後修飾法において、溶媒を用いる場合の溶媒の種類としては、反応を阻害しない化合物であれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。【００８１】
このような方法により合成された、本発明に係るオレフィン系重合体は、重合や反応に用いた触媒成分、溶媒や未反応のモノマーや化合物を、ろ過、遠心分離、再沈殿操作または洗浄等を組み合わせるなど、公知の方法を用いることにより精製・単離される。【００８２】
一方、従来より、有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下、ポリオレフィンに直接アクリル酸、アクリル酸メチル、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト化する方法（特公昭43-27421号公報、特公昭44-15422号公報、特開2000-159843号公報等）が試みられているが、添加するラジカル発生剤の影響から副反応であるポリオレフィンの架橋反応やポリオレフィンの分解反応等が生成する、あるいは、未反応のモノマーやそのホモ重合体などが組成物中に多く残るなどの問題点があり、一次構造が制御され、優れた接着性能を有す本発明に係るオレフィン系重合体の製造法として適さない。【００８３】
接着性樹脂組成物
本発明に係る樹脂組成物は、先に説明したオレフィン系重合体を１〜１００重量％含むことを特徴とする。一般的には、用途に応じた成形加工性、機械物性や接着能をコントロールするため、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂と溶融混練される。特に、先に説明したオレフィン系重合体１〜９９重量％とポリオレフィン（Ｃ）９９〜１重量％（ただし、両者の合計は１００重量％）とからなることを特徴とする樹脂組成物が好ましい樹脂組成物として挙げられる。【００８４】
オレフィン系重合体が希釈された本発明の樹脂組成物においても、前述のオレフィン系重合体の相構造と同様、微細な相分離構造を有する。具体的には、透過型電子顕微鏡で観察される当該樹脂組成物の切片の相構造において、付加重合体セグメント（Ｂ）からなる相が、通常、面積平均粒径０〜３００nｍの分散相を形成しており、０〜１００ｎｍの分散相を形成していることが更に好ましい構造として挙げられる。【００８５】
本発明に係る樹脂組成物においては、接着性能を阻害しない範囲において架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよい。【００８６】
ポリオレフィン（Ｃ）
本発明における、前述のオレフィン系重合体を含有する樹脂組成物に用いられるポリオレフィン（Ｃ）は、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの（共）重合体である。【００８７】
炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状または分岐状のα-オレフィン；例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンが挙げられる。【００８８】
また、ポリオレフィン（Ｃ）は、極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２,２,１）−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸無水物などのα,β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのα，β−不飽和カルボン酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステルなどが少量共重合されていてもよい。【００８９】
また、ポリオレフィン（Ｃ）は、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどが少量共重合されていてもよい。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜２０であり２個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ペンタジエン、１,４−ペンタジエン、１,５−ヘキサジエン、１,４−ヘキサジエン、１,３−ヘキサジエン、１,３−オクタジエン、１,４−オクタジエン、１,５−オクタジエン、１,６−オクタジエン、１,７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７−メチル−１,６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１,７−ノナジエン、５,９−ジメチル−１,４,８−デカトリエン；さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ,ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。【００９０】
ポリオレフィン（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。【００９１】
本発明では、ポリオレフィン（Ｃ）が立体規則性を有する場合には、シンジオタクティックポリオレフィン、アイソタクティックポリオレフィンのいずれであっても良い。【００９２】
このようなポリオレフィン（Ｃ）は従来公知の方法により製造することができる。【００９３】
本発明では、ポリオレフィン（Ｃ）として、ポリエチレン、ポリプロピレンを用いることが好ましい。【００９４】
好ましいポリエチレンとしては、エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などが挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えばエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体である。【００９５】
ここで炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとしては、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。【００９６】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体では、エチレンから導かれる構成単位は、６５〜９９重量％、好ましくは７５〜９６重量％の割合で存在し、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位は、１〜３５重量％、好ましくは４〜２５重量％の割合で存在することが望ましい。【００９７】
このエチレン・α−オレフィン共重合体において、密度は、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８９０〜０．９５５ｇ／ｃｍ3 の範囲である。【００９８】
またエチレン・α−オレフィン共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８：１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／10分の範囲にある。【００９９】
本発明における組成物では、ポリオレフィン（Ｃ）は、２種以上組み合わせて用いてもよく、このときの組み合わせとしては、例えば結晶性のポリオレフィンと、非晶性ないし低結晶性のポリオレフィンとの組み合わせが挙げられる。【０１００】
オレフィン系重合体またはその樹脂組成物を含む接着剤の製造法
本発明のオレフィン系重合体またはその樹脂組成物を含む接着剤は、一般に公知の種々の方法で製造することができる。【０１０１】
例えば水分散型接着剤として使用する場合には、オレフィン系重合体またはその樹脂組成物を、加圧ニーダーや押出機等で混練し、アルカリ水を加え、さらに混練後、冷却し、取り出し、イオン交換水中に混練した樹脂を入れホモミキサー等で分散させ、接着性樹脂組成物を水中に分散させることによって得られる。【０１０２】
また例えば有機溶剤型接着剤として使用するには、本発明の脂組成物を溶解可能な有機溶剤と混合し、特定の温度で完全に溶解させる。次いで、溶液を常温まで冷却して、変性樹脂の結晶成分を粒子状態で析出させ、本発明の樹脂組成物を有機溶剤中に分散させることによって得られる。【０１０３】
また、ホットメルト型接着剤として使用するには、例えば本発明の樹脂組成物および必要に応じて、各種の添加剤および／または粘着付与材および／または他の熱可塑性樹脂組成物を、所定の配合割合でブラベンダーや二軸押出機などの混合機に供給し、加熱して溶融混合して、これを所望の形状、例えばペレット状、フレーク状、棒状などに成形することによって得られる。【０１０４】
ホットメルト型接着剤として使用する場合には、本発明の樹脂組成物中に添加剤および／または粘着付与材および／または他の熱可塑性樹脂を０〜９９重量％含み、好ましくは０〜９０重量％含み、より好ましくは０〜７０重量％含む。【０１０５】
粘着性付与剤として具体的には、脂環族系水添タッキファイヤー、ロジン、変性ロジンまたはこれらのエステル化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分と芳香族成分の共重合石油樹脂、低分子量スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキル、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂などが好適な粘着性付与剤として例示される。本発明では、これらの粘着性付与剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。【０１０６】
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、結晶核剤、ワックス、増粘剤、機械的安定性付与剤、レベリング剤、濡れ剤、造膜助剤、架橋剤、防腐剤、防錆剤、顔料、充填剤、分散剤、凍結防止剤、消泡剤等が挙げられ、これらは単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用する事ができる。【０１０７】
接着性分散体
本発明の樹脂組成物の水分散型接着剤および有機溶剤型接着剤は、ポリオレフィン同士、金属同士、ポリオレフィンと金属、ポリオレフィンとポリエステル、ポリアミド、ポリスチレンなど様々なプラスチック素材との接着剤、ヒートシール剤、金属やプラスチック素材（ポリオレフィンなど）に対する接着剤およびコーティング材、塗料などに用いた場合に、接着強度、ヒートシール強度、塗膜物性（密着性など）に優れる。また本発明の樹脂組成物のホットメルト型接着剤は、本発明の樹脂組成物を加熱溶融して、金属、金属フィルム、ガラス、木材、紙、布、アルミ箔、エンジニアリングプラスチック、ゴム、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルムなどの被塗布体に、通常の方法によって塗布されて接着剤層を形成し、使用に供することができる。また、本発明の樹脂組成物は、接着剤に使用される他に、感圧接着剤、印刷インキ、塗料用の樹脂などにも使用することができる。【０１０８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお本実施例中の各物性の測定は以下のように行った。
(i)分子量および分子量分布の測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して以下の条件で測定した。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００
解析装置：Ｗａｔｅｒｓ社製Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６ＨＴＬ×２
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
検出器：示差屈折率計
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：３０ｍｇ／２０ｍＬ−ＯＤＣＢ
注入量：５００μＬ
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
(ii)プロトンＮＭＲ測定
測定装置：日本電子製ＪＮＭＧＳＸ−４００型核磁気共鳴装置
試料管：５ｍｍφ
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ２あるいは１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ４
測定温度：１２０℃
測定幅：８０００Ｈｚ
パルス幅：７．７μｓ（４５°）
パルス間隔：６．０ｓ
測定回数：〜８０００回
各ピークのケミカルシフトは、ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ２の高磁場側プロトンを６．９０ｐｐｍ、または１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ４のプロトンを５．９５ｐｐｍとして決定した。【０１０９】
〔製造例１〕
特開2002-145944記載の方法に準じて製造したエチレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合ポリマー（Ｍｗ＝60300，Ｍｗ／Ｍｎ＝2.1，コモノマー含量０．２０ｍｏｌ％、）を、ガラス製反応基に入れ、ポリマー濃度が１００ｇ／Ｌになるよう、ヘキサンを加えスラリー状態にした。ポリマーに存在する水酸基の量に対し、５等量の２−ブロモイソ酪酸ブロミドを添加し、６０℃に昇温し、３時間加熱撹拌した。反応液を、２０℃／ｈの冷却速度で２０℃まで冷却し、ポリマーを濾別した。ポリマーを、再度アセトンに入れ１０分間攪拌することで固液洗浄した後に再度濾取した。得られた白色ポリマーを50℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させた。1Ｈ−ＮＭＲの結果、水酸基の９２％が２−ブロモイソ酪酸基で修飾されたポリエチレンを得た。このハロゲン化ポリエチレンをガラス製重合器に入れ、アクリル酸-n-ブチル（nBA）とメタクリル酸グリシジル(GMA)がそれぞれ３．０M、０．３０Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が８２ｇ／Ｌになるように加え、窒素バブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅（Ｉ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の１：２（mol比）のトルエン溶液をハロゲン化ポリエチレンのハロゲン含有量に対し、２当量の臭化銅（Ｉ）となるように加え、加温・攪拌した。７５℃で１時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、８０℃で乾燥することで白色のポリマーを得た。1Ｈ-ＮＭＲよりポリエチレンセグメントとポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-ポリメタクリル酸グリシジル）が５８：４２（重量比）で存在するグラフトポリマー（Ｇ−１）であることが確認された。さらに、ポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-ポリメタクリル酸グリシジル）セグメント中のモノマー組成（モル比）解析より、nBA：GMA＝86/15の比でエポキシ基を有するGMAが導入されていることが確認された。DSCによる各セグメントのTm，Tg及びアセトンソックスレー抽出と1Ｈ-ＮＭＲ解析より得られる、[B']/[B]値を表１にまとめた。
〔製造例２〕
特開2002-145944記載の方法に準じて製造したプロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合ポリマー（Ｍｗ＝１０６０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９，コモノマー含量０．１２ｍｏｌ％、）を、ガラス製反応基に入れ、ポリマー濃度が１００ｇ／Ｌになるよう、ヘキサンを加えスラリー状態にした。ポリマーに存在する水酸基の量に対し、５当量の２−ブロモイソ酪酸ブロミドを添加し、６０℃に昇温し、３時間加熱撹拌した。反応液を、２０℃／ｈの冷却速度で２０℃まで冷却し、ポリマーを濾別した。ポリマーを、再度アセトンに入れ１０分間攪拌することで固液洗浄した後に再度濾取した。得られた白色ポリマーを50℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させた。1Ｈ-ＮＭＲの結果、水酸基の９４％が２−ブロモイソ酪酸基で修飾されたポリプロピレンを得た。このハロゲン化ポリプロピレンをガラス製重合器に入れ、アクリル酸-n-ブチル（nBA）とメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)がそれぞれ３．４M、０．３０Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が83ｇ／Ｌになるように加え、窒素バブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅（Ｉ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の１：２（mol比）のトルエン溶液をハロゲン化ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、2.0等量の臭化銅（Ｉ）となるように加え、加温・攪拌した。80℃で１時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、８０℃で乾燥することで白色のポリマーを得た。1Ｈ-ＮＭＲよりポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-ポリメタクリル酸2-ヒドロキシエチル）が７３／２７（重量比）で存在するグラフトポリマー（Ｇ−２）であることが確認された。さらに、ポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-ポリメタクリル酸−２-ヒドロキシエチル）セグメント中のモノマー組成（モル比）解析より、nBA：HEMA＝85/15の比で水酸基を有するHEMAが導入されていることが確認された。ＤＳＣによる各セグメントのTm，Tg及びアセトンソックスレー抽出と1Ｈ-ＮＭＲ解析より得られる[B']/[B]値を表１にまとめた。
〔製造例３〕
ポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｓ１１９）をガラス製反応器に入れ、ポリマー濃度が１００ｇ／Ｌになるよう、クロロベンゼンを加えて１２０℃で２時間加熱撹拌した。その後、ポリプロピレン１００重量部に対して２．５重量部のＮ−ブロモスクシンイミドを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を大量のアセトン中に注ぎ、析出したポリマーをろ過した。ポリマーを再度アセトンに入れ１０分間攪拌することで固液洗浄した後に再度濾取し、８０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させた。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．５５ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１０１，０００、Ｍｎ＝４３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５であった。このハロゲン化ポリプロピレンをガラス製重合器に入れ、アクリル酸-n-ブチル（nBA）とメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)がそれぞれ３．４M、０．３０Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が83ｇ／Ｌになるように加え、窒素バブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅（Ｉ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の１：２（mol比）のトルエン溶液をハロゲン化ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、2.0当量の臭化銅（Ｉ）となるように加え、加温・攪拌した。80℃で１時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、８０℃で乾燥することで白色のポリマーを得た。1Ｈ-ＮＭＲよりポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-ポリメタクリル酸2-ヒドロキシエチル）が７７／２３（重量比）で存在するグラフトポリマー（Ｇ−３）であることが確認された。さらに、ポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-ポリメタクリル酸−２-ヒドロキシエチル）セグメント中のモノマー組成（モル比）解析より、nBA：HEMA＝85/15の比で水酸基を有するHEMAが導入されていることが確認された。DSCによる各セグメントのTm，Tg及びアセトンソックスレー抽出と1Ｈ-ＮＭＲ解析より得られる[B']/[B]値を表１にまとめた。
〔製造例４〕
製造例２に記載の方法で合成されたハロゲン化ポリプロピレンをガラス製重合器に入れ、アクリル酸-n-ブチル（nBA）とメタクリル酸グリシジル(GMA)がそれぞれ３．０M、０．３０Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が９３ｇ／Ｌになるように加え、窒素バブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅（Ｉ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の１：２（mol比）のトルエン溶液をハロゲン化ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、２当量の臭化銅（Ｉ）となるように加え、加温・攪拌した。７５℃で１時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、８０℃で乾燥することで白色のポリマーを得た。1H NMRよりポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-ポリメタクリル酸グリシジル）が５７／４３（重量比）で存在するグラフトポリマー（Ｇ−４）であることが確認された。さらに、反応性セグメントであるポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-ポリメタクリル酸グリシジル）セグメント中のモノマー組成（モル比）解析より、nBA：GMA＝81/19の比でエポキシ基を有するGMAが導入されていることが確認された。ＤＳＣによる各セグメントのTm，Tg及びアセトンソックスレー抽出と1Ｈ-ＮＭＲ解析より得られる[B']/[B]値を表１にまとめた。【０１１０】
また、TEM写真による本ポリマーの相構造を図１に示す。酸化ルテニウムで染色されやすいポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-ポリメタクリル酸グリシジル）セグメント相が、平均粒径約２０nmで分散していることが確認された。
〔製造例５〕
製造例３に記載の方法で合成されたハロゲン化ポリプロピレンをガラス製重合器に入れ、アクリル酸-n-ブチル（nBA）とメタクリル酸グリシジル(GMA)がそれぞれ３．０M、０．３０Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が９３ｇ／Ｌになるように加え、窒素バブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅（Ｉ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の１：２（mol比）のトルエン溶液をハロゲン化ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、２当量の臭化銅（Ｉ）となるように加え、加温・攪拌した。７５℃で１時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、８０℃で乾燥することで白色のポリマーを得た。1Ｈ-ＮＭＲよりポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-ポリメタクリル酸グリシジル）が６１／３９（重量比）で存在するグラフトポリマー（Ｇ−５）であることが確認された。さらに、反応性セグメントであるポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-ポリメタクリル酸グリシジル）セグメント中のモノマー組成（モル比）解析より、nBA：GMA＝80/20の比でエポキシ基を有するGMAが導入されていることが確認された。ＤＳＣによる各セグメントのTm，Tg及びアセトンソックスレー抽出と1HNMR解析より得られる[B']/[B]値を表１にまとめた。
〔製造例６〕
製造例２に記載の方法で得られたハロゲン化ポリプロピレンをガラス製重合器に入れ、アクリル酸-2-エチルヘキシル（2-EHA）とメタクリル酸グリシジル (GMA)がそれぞれ３．４M、０．３０Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が93ｇ／Ｌになるように加え、窒素バブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅（Ｉ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の１：２（mol比）のトルエン溶液をハロゲン化ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、2.0当量の臭化銅（Ｉ）となるように加え、加温・攪拌した。80℃で1.0時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、８０℃で乾燥することで白色のポリマーを得た。1Ｈ-ＮＭＲよりポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸-2エチルヘキシル-co-ポリメタクリル酸グリシジル）が58/42（重量比）で存在するグラフトポリマー（Ｇ−６）であることが確認された。さらに、ポリ（アクリル酸-2エチルヘキシル-co-ポリメタクリル酸グリシジル）中のモノマー組成（モル比）解析より、nBA：GMA＝81:19の比でエポキシ基を有するGMAが導入されていることが確認された。ＤＳＣによる各セグメントのTm，Tg及びアセトンソックスレー抽出と1Ｈ-ＮＭＲ解析より得られる[B']/[B]値を表１にまとめた。
〔製造例７〕
製造例２に記載の方法で合成されたハロゲン化ポリプロピレンをガラス製重合器に入れ、アクリル酸-n-ブチル（nBA）とアクリル酸（２−イソシアナトエチル）[昭和電工（株）社製、商品名：カレンズAOI]がそれぞれ３．０M、０．３０Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が９３ｇ／Ｌになるように加え、窒素バブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅（Ｉ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の１：２（mol比）のトルエン溶液をハロゲン化ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、２等量の臭化銅（Ｉ）となるように加え、加温・攪拌した。７５℃で３時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、８０℃で乾燥することで白色のポリマーを得た。1H NMRよりポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-アクリル酸（２−イソシアナトエチル））が71/29（重量比）で存在するグラフトポリマー（Ｇ−７）であることが確認された。IR分析よりイソシアネート基の導入を確認した。DSCによる各セグメントのTm，Tg及びアセトンソックスレー抽出と1Ｈ-ＮＭＲ解析より得られる[B']/[B]値を表１にまとめた。
〔製造例８〕
製造例２に記載の方法で合成されたハロゲン化ポリプロピレンをガラス製重合器に入れ、アクリル酸-n-ブチル（nBA）とアクリル酸-t-ブチル（tBA）がそれぞれ３．０M、０．３０Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が９３ｇ／Ｌになるように加え、窒素バブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅（Ｉ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の１：２（mol比）のトルエン溶液をハロゲン化ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、２当量の臭化銅（Ｉ）となるように加え、加温・攪拌した。80℃で３時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、８０℃で乾燥することで白色のポリマーを得た。1Ｈ-ＮＭＲよりポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-アクリル酸（２−イソシアナトエチル））が82/18（重量比）で存在するグラフトポリマー（Ｇ−８）であることが確認された。さらに、ポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-ポリアクリル酸-t-ブチル）セグメント中のモノマー組成比は、nBA：tBu＝93:7であることが確認された。【０１１１】
ポリマーの一部をナスフラスコに入れ、トルエン／トリフルオロ酢酸／純水（体積比）＝８０：１８：２の混合溶媒中に分散させ、７５℃で3時間攪拌した後冷却し、濾過、アセトン洗浄、乾燥により白色のポリマーを得た。1Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、ポリアクリル酸-t-ブチル由来のt-ブチル基の８０％が加水分解されカルボン酸に変換されたポリマー構造であることが確認された。DSCによる各セグメントのTm，Tg及びアセトンソックスレー抽出と1Ｈ-ＮＭＲ解析より得られる[B']/[B]値を表１にまとめた。
〔製造例９〕
製造例２に記載の方法で合成されたハロゲン化ポリプロピレンをガラス製重合器に入れ、アクリル酸-n-ブチル（nBA）とマレイン酸無水物（ＭＡＨ）がそれぞれ３．2M、０．4０Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が89ｇ／Ｌになるように加え、窒素バブリングによる脱酸素操作を行った。その後、触媒としてシクロペンタジエニル鉄(I)ジカルボニル2量体を原料ハロゲン化ポリプロピレンのハロゲン総量に対し、０．５等量加え、加温・攪拌した。60℃で３時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、８０℃で乾燥することで白色のポリマーを得た。1H NMRよりポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-マレイン酸無水物）が91/9（重量比）で存在するグラフトポリマー（Ｇ−９）であることが確認された。さらに、ポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-マレイン酸無水物）セグメント中のモノマー組成比は、nBA：tBu＝93:7であることが確認された。【０１１２】
本ポリマーの一部をナスフラスコに入れ、トルエン／トリフルオロ酢酸／純水（体積比）＝８０：１８：２の混合溶媒中に分散させ、７５℃で3時間攪拌した後冷却し、濾過、アセトン洗浄、乾燥により白色のポリマーを得た。1Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、ポリアクリル酸-t-ブチル由来のt-ブチル基の８０％が加水分解されカルボン酸に変換されたポリマー構造であることが確認された。ＤＳＣによる各セグメントのTm，Tg及びアセトンソックスレー抽出と1Ｈ-ＮＭＲ解析より得られる[B']/[B]値を表１にまとめた。
〔製造例１０〕
製造例２で得られたポリプロピレン-g-ポリ（アクリル酸n-ブチル-co-ポリアクリル酸（２−ヒドロキシエチル））[PP-g-P(nBA-co-HEMA)]  ５ｇ、ピロメリット酸二無水物0.5gを入れ、ジメチルアセトアミド５０ｍLに分散させた後に１２０℃で4時間過熱攪拌した。室温に冷却後、THF５００ｍLに注ぎろ過することで、未反応のピロメリット酸を除いた後に、減圧下乾燥させ、白色のグラフトポリマー（Ｇ−１０）を得た。ＩＲ分析より、酸無水物基及びカルボキシル基に起因する吸収を確認した。ＤＳＣによる各セグメントのTm，Tg及びアセトンソックスレー抽出と1Ｈ-ＮＭＲ解析より得られる[B']/[B]値を表１にまとめた。
〔製造例11〕
製造例２に記載の方法で合成されたハロゲン化ポリプロピレンをガラス製重合器に入れ、アクリル酸-n-ブチル（nBA）と2-イソプロペニル-2-オキサゾリン(OZ)がそれぞれ2.7M、０．3Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が89ｇ／Ｌになるように加え、窒素バブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅（Ｉ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の１：２（mol比）のトルエン溶液をハロゲン化ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、２当量の臭化銅（Ｉ）となるように加え、加温・攪拌した。60℃で３時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、８０℃で乾燥することで白色のポリマーを得た。収量より、ポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-（2-イソプロペニル-2-オキサゾリン））セグメントが90/10（重量比）で存在するグラフトポリマー（Ｇ−11）であることが確認された。
〔製造例12〕
製造例２に記載の方法で合成されたハロゲン化ポリプロピレンをガラス製重合器に入れ、アクリル酸-n-ブチル（nBA）とアシッドホスホオキシエチルメタクリレート（PHO）がそれぞれ2.7M、０．3Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が89ｇ／Ｌになるように加え、窒素バブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅（Ｉ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の１：２（mol比）のトルエン溶液をハロゲン化ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、２当量の臭化銅（Ｉ）となるように加え、加温・攪拌した。60℃で7時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、８０℃で乾燥することで白色のポリマーを得た。収量より、ポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-（アシッドホスホオキシエチルメタクリレート））セグメントが89/9（重量比）で存在するグラフトポリマー（Ｇ−12）であることが確認された。
〔製造例１３〕
製造例２に記載の方法で合成されたハロゲン化ポリプロピレンをガラス製重合器に入れ、アクリル酸-n-ブチル(nBA)が3.2Ｍ、イソプレン（IPN）が0.４Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が89ｇ／Ｌになるように加え、窒素バブリングによる脱酸素操作を行った。その後、触媒としてシクロペンタジエニル鉄(I)ジカルボニル2量体を原料ハロゲン化ポリプロピレンのハロゲン総量に対し、０．５等量加え、加温・攪拌した。60℃で４時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、８０℃で乾燥することで白色のポリマーを得た。1H NMRよりポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸-ｎ-ブチル）-co-イソプレン）セグメントが75/25（重量比）で存在するグラフトポリマー（prepolymer-1）が得られた。続いてこのprepolymer-1 7.0g、トルエン70g、35%過酸化水素水3.5g (35.9mmol)、Na2WO4・2H2O  0.236g（0.72mmol）、CH3(n-C8H17)3N・HSO4  0.167g(0.36mmol)、、85%H3PO4  0.041g（0.36mmol）を200ml4つ口フラスコに仕込み、90℃に加熱して8時間反応させた後、その温度で40%チオ硫酸ナトリウム水溶液をゆっくり加えて反応を停止させた。反応液を冷却後、アセトンを加えて結晶をろ過、洗浄の後、減圧乾燥してエポキシ基含有グラフトポリマー（Ｇ−１３）6.7gを得た。1H-NMRにより、イソプレン由来の炭素-炭素不飽和基がエポキシ化されていることが確認された。
〔製造例１４〕
製造例２に記載の方法で合成されたハロゲン化ポリプロピレン 60.0g/L、アクリル酸nブチル495ml/L、4-（4-ビニルフェニル）-1-ブテン  210ml/L、アセトン295ml/Lの濃度でコンデンサー付き4つ口フラスコに仕込み、30分間窒素バブリングさせたのち、別途調整した0.8 mol/LのN,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミンと臭化第一銅のトルエン調整液を25ml/Lの濃度になるよう添加して、55℃で8時間反応させた。反応液をろ取して得られた固体をアセトンで数回洗浄し、60℃で減圧乾燥して、ポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-(4-（4-ビニルフェニル）-1-ブテン)）のグラフトポリマー（prepolymer-2）57.7gを得た。続いて、prepolymer-2 7.0g、トルエン70g、35%過酸化水素水3.5g (35.9mmol)、Na2WO4・2H2O  0.236g（0.72mmol）、CH3(n-C8H17)3N・HSO4  0.167g(0.36mmol)、85%H3PO4  0.041g（0.36mmol）を200ml4つ口フラスコに仕込み、90℃に加熱して8時間反応させた後、その温度で40%チオ硫酸ナトリウム水溶液をゆっくり加えて反応を停止させた。反応液を冷却後、アセトンを加えて結晶をろ過、洗浄の後、減圧乾燥してエポキシ基含有グラフトポリマー（Ｇ−１４）6.9gを得た。1H-NMRにより、4-（4-ビニルフェニル）-1-ブテン由来のビニル基がエポキシ化されていることが確認された。
（尚、重合に用いた、4-（4-ビニルフェニル）-1-ブテンは、非特許文献Macromolecules 32 (1999) 5495 記載の方法にて合成した。）
〔製造例１5〕
製造例２に記載の方法で合成されたハロゲン化ポリプロピレン 60.0g/L、アクリル酸nブチル495ml/L、エポキシスチレン  210ml/L、アセトン295ml/Lの濃度でコンデンサー付き4つ口フラスコに仕込み、30分間窒素バブリングさせたのち、別途調整した0.8 mol/LのN,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミンと臭化第一銅のトルエン調整液を25ml/Lの濃度になるよう添加して、55℃で8時間反応させた。反応液をろ取して得られた固体をアセトンで数回洗浄し、60℃で減圧乾燥して、ポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-エポキシスチレン）のグラフトポリマー54.6g（Ｇ-１５）を得た。1H-NMRによるポリマー解析より、主鎖ポリプロピレンセグメントと側鎖エポキシ基含有極性セグメントの重量比は、91/9であった。
（尚、製造例記載のエポキシスチレン（m,p-混合物）は、Polymer 40 (1999) 2441記載の方法で合成した。）
〔製造例１6〕
窒素気流下、コンデンサー付きの4つ口フラスコに、製造例14に記載のprepolymer-2 5.0g、トルエン4.5gを仕込み、110℃に昇温した。その温度で、BH3・Et3N  0.115mg（1.0mmol）、B(OEt)3  292mg（2.0mmol）の混合物をゆっくり反応液に添加してさらに10時間攪拌後、室温まで冷却して、アセトンを加えた。反応液をろ過後、ろ取した固体をアセトンで数回洗浄し、60℃にて減圧乾燥後、側鎖にボロン酸ジエステルが導入されたグラフトポリマー4.8g（Ｇ−１６）が得られた。1H-NMRによるポリマー解析より、主鎖ポリプロピレンセグメントと側鎖ボロン酸含有極性セグメントの重量比は、87/12であった。
〔製造例１7〕
製造例16において、B(OEt)3  を加えず、後処理で50％アセトン水溶液を使用した以外は同様の操作を行い、側鎖にボロン酸ジエステルが導入されたグラフトポリマーが4.5g（Ｇ−１７）得られた。1H-NMRによるポリマー解析より、主鎖ポリプロピレンセグメントと側鎖ボロン酸含有極性セグメントの重量比は、87/13であった。
〔製造例１８〕
ポリ（４−メチルペンテン−１）（三井化学（株）製  ＴＰＸ MX004）をガラス製反応器に入れ、ポリマー濃度が１００ｇ／Ｌになるよう、クロロベンゼンを加えて１００℃で２時間加熱撹拌した。その後、ポリ（4-メチルペンテン-1） １００重量部に対して２．５重量部のＮ−ブロモスクシンイミドを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を４Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーをろ過した。ポリマーを再度アセトンに入れ１０分間攪拌することで固液洗浄した後に再度濾取し、８０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させた。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．３１ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝４１５，０００、Ｍｎ＝１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１３であった。このハロゲン化ポリ（4-メチルペンテン-1）をガラス製重合器に入れ、アクリル酸-n-ブチル（nBA）とメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)がそれぞれ３．４M、０．３０Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が83ｇ／Ｌになるように加え、窒素バブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅（Ｉ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の１：２（mol比）のトルエン溶液をハロゲン化ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、2.0当量の臭化銅（Ｉ）となるように加え、加温・攪拌した。80℃で１時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、８０℃で乾燥することで白色のポリマーを得た。1H NMRよりポリ（4-メチルペンテン-1）セグメントとポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-ポリメタクリル酸2-ヒドロキシエチル）が５８／４２で存在するグラフトポリマー（Ｇ−１８）であることが確認された。さらに、ポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-ポリメタクリル酸−２-ヒドロキシエチル）セグメント中のモノマー組成（モル比）解析より、nBA：HEMA＝85/15の比で水酸基を有するHEMAが導入されていることが確認された。ＤＳＣによる各セグメントのTm，Tg及びアセトンソックスレー抽出と1H NMR解析より得られる[B']/[B]値を表１にまとめた。
〔製造例19〕
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、ＥＢＲ（三井化学製タフマーＡ０５５０）１５０ｇおよびクロロベンゼン１８００ｍｌを入れ、１００℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド５ｇを加えて１００℃で２時間溶液状態で反応を行った。反応液を４Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１４６．３ｇの褐色ゴム状変性ＥＢＲを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．５８ｗｔ％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１８５，０００、Ｍｎ＝８９，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７であった。このようにして得られた臭素化ＥＢＲをガラス製重合器に入れ、アクリル酸-n-ブチル（nBA）とメタクリル酸グリシジル(GMA)がそれぞれ３．０M、０．３０Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が９３ｇ／Ｌになるように加え、窒素バブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅（Ｉ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の１：２（mol比）のトルエン溶液をハロゲン化ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、２当量の臭化銅（Ｉ）となるように加え、加温・攪拌した。７５℃で4時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、８０℃で乾燥することで白色のポリマーを得た。1Ｈ-ＮＭＲよりＥＢＲセグメントとポリ（（アクリル酸-n-ブチル）-co-ポリメタクリル酸グリシジル）が75／25（重量比）で存在するグラフトポリマー（Ｇ−１９）であることが確認された。さらに、反応性セグメントであるポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-ポリメタクリル酸グリシジル）セグメント中のモノマー組成（モル比）解析より、nBA：GMA＝82/18の比でエポキシ基を有するGMAが導入されていることが確認された。ＤＳＣによる各セグメントのTm，Tg及びアセトンソックスレー抽出と1HNMR解析より得られる[B']/[B]値を表１にまとめた。【０１１３】
〔製造例20〕
製造例4において、アクリル酸-n-ブチル（nBA）とメタクリル酸グリシジル(GMA)の重合時の濃度をそれぞれ0.75M、０．075Mになるように調製する以外は同様の操作にて実施し、白色のポリマーを得た。1H NMRよりポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-ポリメタクリル酸グリシジル）が９０／10（重量比）で存在するグラフトポリマー（Ｇ−２０）であることが確認された。さらに、反応性セグメントであるポリ（アクリル酸-n-ブチル-co-ポリメタクリル酸グリシジル）セグメント中のモノマー組成（モル比）解析より、nBA：GMA＝80/20の比でエポキシ基を有するGMAが導入されていることが確認された。ＤＳＣによる各セグメントのTm，Tg及びアセトンソックスレー抽出と1Ｈ-ＮＭＲ解析より得られる[B']/[B]値を表１にまとめた。
〔製造例21〕
反応性基を有しないオレフィン系重合体G-21
実施例２に記載の方法で合成されたハロゲン化ポリプロピレンをガラス製重合器に入れ、メタクリル酸メチル(MMA)が３．０Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が９３ｇ／Ｌになるように加え、窒素バブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅（Ｉ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の１：２（mol比）のトルエン溶液をハロゲン化ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、２当量の臭化銅（Ｉ）となるように加え、加温・攪拌した。７５℃で１時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、８０℃で乾燥することで白色のポリマーを得た。1Ｈ-ＮＭＲよりポリプロピレンセグメントとポリメタクルル酸メチル（MMA）が６９／３９（重量比）で存在するグラフトポリマー（Ｇ−２１）であることが確認された。このようにして、付加重合体セグメント（Ｂ）に反応性基を有しないポリマ−を得た。ＤＳＣによる各セグメントのTm，Tg及びアセトンソックスレー抽出と1Ｈ-ＮＭＲ解析より得られる[B']/[B]値を表１にまとめた。【０１１４】
〔製造例22〕
反応性基を有しないオレフィン系重合体G-22
製造例４において重合モノマーにメタクリル酸グリシジルを加えない以外は、同様の方法で重合を行い、白色のポリマーを得た。1Ｈ-ＮＭＲよりポリプロピレンセグメントとポリアクリル酸-n-ブチル（ｎＢＡ）が６４／３６（重量比）で存在するグラフトポリマー（Ｇ−２２）であることが確認された。このようにして、付加重合体セグメント（Ｂ）に反応性基を有しないポリマ−を得た。ＤＳＣによる各セグメントのTm，Tg及びアセトンソックスレー抽出と1Ｈ-ＮＭＲ解析より得られる[B']/[B]値を表１にまとめた。【０１１５】
【表１】
0005642335.tif 000002
［参考例１〜２、実施例３〜５、参考例６〜１７］
【０１１６】
（オレフィン系重合体の接着性能評価）
参考例１〜２、実施例３〜５、参考例６〜１７に記載のオレフィン系重合体（Ｇ−１〜Ｇ−１７）に関し，被着体としてアルミフィルムを用い、被着体に対する接着性の評価を行った。
【０１１７】
アルミフィルムとして、市販の厚さ１００ミクロンのシートを用いた。厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）製スペーサー（空隙部の大きさ4.0ｃｍ×4.0ｃｍ）をアルミフィルムで両側から挟み，スペーサーの空隙部内に製造例１〜１7に記載のオレフィン系重合体（G-1〜G-17）を０．６ｇ充填した。更にその両側を鉄板（厚さ２ｍｍ）で挟み，プレス成形機にてアルミフィルムとオレフィン系重合体を加圧・加熱接着させた。【０１１８】
プレス成形の際の条件は，余熱工程：２００℃×６０秒，プレス工程：２００℃×１２０秒（圧力＝５０ｋｇｆ／ｃｍ２），冷却工程：水冷プレス×６０秒（圧力＝１０ｋｇｆ／ｃｍ２），とした。このようにして得られた接着体を用い、Ｔ型薄利試験を行って剥離形態を目視で観察することによって剥離評価を行った。剥離時にオレフィン系重合体が破壊（凝集破壊）もしくは被着体が破壊した場合には、接着性熱可塑性樹脂とアルミフィルムとがよく接着していることを示すため、剥離形態を○とした。オレフィン系重合体とアルミフィルムとの界面で剥離した場合には、両者の接着性が悪いことを示すため、剥離形態を×とした。剥離評価結果を表２に示した。
[実施例１8]【０１１９】
（オレフィン系重合体の接着性能評価）
製造例１８に記載のオレフィン系重合体(G-18)に関し，被着体としてアルミフィルムを用い、被着体に対する接着性の評価を行った。
アルミフィルムとして、市販の厚さ１００ミクロンのシートを用いた。厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）製スペーサー（空隙部の大きさ  4.0ｃｍ×4.0ｃｍ）をアルミフィルムで両側から挟み，スペーサーの空隙部内に製造例１８に記載のオレフィン系重合体(G-18)を０．６ｇ充填した。更にその両側を鉄板（厚さ２ｍｍ）で挟み，プレス成形機にてアルミフィルムとオレフィン系重合体を加圧・加熱接着させた。
プレス成形の際の条件は，余熱工程：２４０℃×６０秒，プレス工程：２４０℃×１２０秒（圧力＝５０ｋｇｆ／ｃｍ2），冷却工程：水冷プレス×６０秒（圧力＝１０ｋｇｆ／ｃｍ2），とした。このようにして得られた接着体の剥離評価を実施例１〜１７と同様の方法で行った。剥離評価結果を表２に示した。【０１２０】
[実施例１９〜２０]【０１２１】
（オレフィン系重合体の接着性能評価）
製造例１９〜製造例２０に記載のオレフィン系重合体(G-19,G-20)に関し，被着体としてアルミフィルムを用い、被着体に対する接着性の評価を行った。【０１２２】
アルミフィルムとして、市販の厚さ１００ミクロンのシートを用いた。厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）製スペーサー（空隙部の大きさ  4.0ｃｍ×4.0ｃｍ）をアルミフィルムで両側から挟み，スペーサーの空隙部内に製造例１９〜２０に記載の接着性熱可塑性樹脂を０．６ｇ充填した。更にその両側を鉄板（厚さ２ｍｍ）で挟み，プレス成形機にてアルミフィルムと接着性熱可塑性樹脂を加圧・加熱接着させた。製造例１９〜製造例２０に記載のオレフィン系重合体(G-19,G-20)に関し，アルミフィルムに対する接着性の評価を行った。【０１２３】
アルミフィルムとして、市販の厚さ１００ミクロンのシートを用いた。厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）製スペーサー（4.0ｃｍ×4.0ｃｍ）をアルミフィルムで両側から挟み，スペーサー内に製造例１９〜２０に記載の接着性熱可塑性樹脂を０．６ｇ充填した。更にその両側を鉄板（厚さ２ｍｍ）で挟み，プレス成形機にてアルミフィルムとオレフィン系重合体を加圧・加熱接着させた。【０１２４】
プレス成形の際の条件は，余熱工程：２００℃×６０秒，プレス工程：２００℃×１２０秒（圧力＝５０ｋｇｆ／ｃｍ2），冷却工程：水冷プレス×６０秒（圧力＝１０ｋｇｆ／ｃｍ2），とした。得られた接着体の剥離評価を実施例１〜１７と同様の方法で行った。剥離評価結果を表２に示した。
[実施例２１〜２４]【０１２５】
（オレフィン系重合体の接着性能評価）
製造例４に記載のオレフィン系重合体（G-4）に関し，被着体として、ガラス板、ポリアミドフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリイミドフィルム、PETフィルムとの接着性の評価を行った。【０１２６】
方法は、参考例１と同様な方法で、接着体を成形した。得られた接着体の剥離評価を参考例１と同様の方法で行った。剥離評価結果を表２に示した。
【０１２７】
ガラス板としてミクロスライドガラス（厚さ１．０〜１．２ｍｍ）を用いた。【０１２８】
ポリアミドフィルムとして、東レ株式会社製  レイファン（商品名）を用いた。【０１２９】
ポリイミドフィルムとして、東レ株式会社製カプトン（商品名）を用いた。【０１３０】
ＰＥＴフィルムとして、東レ株式会社製ルミラー（商品名）を用いた。【０１３１】
【比較例１〜１２】
【０１３２】
製造例２１に記載のオレフィン系重合体（G-21）、製造例２２に記載のオレフィン系重合体（G-2２）、及びマレイン酸変性ポリプロピレン（[η]=0.4，マレイン酸グラフト量 3.5wt%）、グリシジルメタクリレート共重合ポリエチレン（住友化学株式会社製ボンドファストＥ）について、実施例１〜１７と同様な方法で、アルミフィルム、PETフィルム、ポリイミドフィルムとの接着性を実施例１〜１７と同様の方法で評価した。剥離評価結果を表２に記した。
【０１３３】
【表２】
0005642335.tif 000003
［実施例２５］
【０１３４】
製造例４に記載のオレフィン系重合体（G-4）に関し，ＰＥＴフィルムに対する接着性能の評価を行った。
【０１３５】
[積層体の成形]
ＰＥＴフィルムとして、東レ株式会社製ルミラー（商品名）を用いた。
【０１３６】
厚さ１００μｍのアルミ製スペーサー（２０ｃｍ×２０ｃｍ）を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムで両側から挟み，スペーサー内に接着性熱可塑性樹脂を８ｇ充填した。更にその両側を鉄板（厚さ２ｍｍ）で挟み，プレス成形機にてＰＥＴフィルムと接着性熱可塑性樹脂を加圧・加熱接着させた。
【０１３７】
プレス成形の際の条件は，余熱工程：２４０℃×１２０秒，プレス工程：２４０℃×１２０秒（圧力＝５０ｋｇｆ／ｃｍ2），冷却工程：水冷プレス×６０秒（圧力＝１０ｋｇｆ／ｃｍ2），とした。
【０１３８】
[接着性試験の方法]
プレス成形によって得られた積層体は，１５ｍｍ幅にスリットして接着性試験に用いた。
【０１３９】
接着性試験の条件は，剥離方法：Ｔ−Ｐｅｅｌ法，クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／ｍｉｎ，測定雰囲気温度＝２３℃，１００℃にて測定を行った。
【０１４０】
表３より、１００℃においても、十分な接着性能を有していることが明らかとなった。
【０１４１】
【表３】
0005642335.tif 000004
[実施例２６]
【０１４２】
[1] 製造例１に記載のオレフィン系重合体Ｇ−１を１０重量部、ポリエチレンとして株式会社プライムポリマー製直鎖状低密度ポリエチレン（商品名ウルトゼックス  2021L）を４０重量部、およびエラストマーとして三井化学株式会社製エチレン・プロピレンランダム共重合体（タフマーＰ０６８０）６０重量部をドライブレンドした後、ホッパーから温度２００℃、回転数２００ｒｐｍに設定した同方向回転二軸押出機（テクノベル株式会社製ＫＺＷ−１５Ｇ、Ｌ／Ｄ＝１５、径１５ｍｍφ）にて溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物（Ｈ−１）を得た。
【０１４３】
[2] 三台の押出機を1つのダイに結合した押出成形装置を用いて、それぞれの押出機に株式会社プライムポリマー製ランダムポリプロピレン（グレードF227D; MFR=7.0 g/10分、引張弾性率950MPa、引張破壊呼びひずみ200%以上）、上記の[1]で得た熱可塑性樹脂組成物（Ｈ−１）、および三井化学株式会社製ポリエチレンテレフタレート（グレードJ135）を供給し、押し出し時の最高温度をランダムポリプロピレンが220℃、重合体組成物が230℃、ポリエチレンテレフタレートが280℃になるように設定して、押出成形装置のTダイ（ダイ径は40mmφ）から、ランダムポリプロピレン（40μm）／熱可塑性樹脂組成物（Ｈ−１）（40μm）／ポリエチレンテレフタレート（160μm）の順に積層した三層構造になるようにして共押出成形を行って、(A)層がランダムポリプロピレン層、(B)層がハイブリッドポリマーを含む層、(C)層がポリエチレンテレフタレートである三層からなる積層構造体を製造した。
【０１４４】
上記[2]で得られた積層構造体について、(B)層と(C)層との界面接着強度を、剥離雰囲気温度23℃、剥離速度500mm/分、ピール幅10 mmの条件でT型剥離して求めた。その結果を表４に示した。
[実施例２７〜３３]
【０１４５】
オレフィン系重合体Ｇ−１の代わりに表４に記載のオレフィン系重合体を１０重量部、ポリプロピレンとして株式会社プライムポリマー製ランダムポリプロピレン（Ｆ３２７Ｄ）を４0重量部、およびエラストマーとして三井化学株式会社製エチレン・プロピレンランダム共重合体（タフマーＰ０６８０）６0重量部をそれぞれ用いた以外は実施例２６と同様な方法で (A)層がランダムポリプロピレン層、(B)層がハイブリッドポリマーを含む層、(C)層がポリエチレンテレフタレートである三層からなる積層構造体を製造した。得られた積層構造体について、(B)層と(C)層との界面接着強度を、剥離雰囲気温度23℃、剥離速度500mm/分、ピール幅10 mmの条件でT型剥離して求めた。その結果を表４に示した。
【比較例１３〜１６】
【０１４６】
比較例２に記載のマレイン化ＰＰ、グリシジルメタクリレート共重合ポリエチレン（住友化学株式会社製ボンドファストＥ）、製造例２１に記載のオレフィン系重合体Ｇ―２１、もしくは製造例２２に記載のオレフィン系重合体Ｇ−２２を用いた以外は実施例２７と同様な方法で (A)層がランダムポリプロピレン層、(B)層がハイブリッドポリマーを含む層、(C)層がポリエチレンテレフタレートである三層からなる積層構造体を製造した。得られた積層構造体について、(B)層と(C)層との界面接着強度を、剥離雰囲気温度23℃、剥離速度500mm/分、ピール幅10 mmの条件でT型剥離して求めた。その結果を表４に示した。実施例２６〜３３と比較すれば明らかなように、PETとの接着強度が低い。
【０１４７】
【表４】
0005642335.tif 000005
【０１４８】
上記の実施例及び比較例より、本発明に係るオレフィン系重合体及びその組成物は、様々な被接着材料に対し優れた接着性を示し、PETやポリイミドなど既存の変性ポリオレフィンなどでは接着が難しい樹脂などにも接着性能を有すポリマー構造が見出された。また、１００℃でも十分な接着性を示すことから、耐熱性を有することを特徴とする接着剤であることが示された。また、製造例４の２００℃アニール後の樹脂のTEM写真を図１に示す。染色された、P(nBA-g-GMA)セグメントからなる相が、面積平均粒径３０nmの分散相としてポリプロピレンマトリックスの中に存在する相構造であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
ポリオレフィンのみならず、金属、ガラス、プラスチック、紙類、木材、などとの接着において優れた性能を発現するポリオレフィン系の接着性樹脂組成物として利用される。
【図１】
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