(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＳＣ分析で少なくとも２つのガラス転移温度Ｔｇ、ＤＳＣ分析で０．３〜５．５Ｊ／ｇの二次溶融のΔＨ（エンタルピー）をもつ少なくとも１つの溶融ピーク、比Ｍｎ１／Ｍｎ２（ここで、Ｍｎ１は高分子量フルオロエラストマーの分布の数平均分子量を表し、Ｍｎ２は低分子量フルオロエラストマーの分布の数平均分子量を表す）が１０〜３０となる二峰性分子量分布を有する架橋性（パー）フルオロエラストマーを含む押出可能な（パー）フルオロエラストマー組成物であって、
ａ）ガラス転移温度Ｔｇ１の（パー）フルオロエラストマー、
ｂ）ガラス転移温度Ｔｇ２の（パー）フルオロエラストマー
を含み、Ｔｇ１がＴｇ２とは異なり、Ｔｇ１とＴｇ２との間の絶対値の差γが少なくとも６℃であり、
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を共重合したコポリマーである、（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項２】
前記（パー）フルオロエラストマーａ）が５，０００〜４０，０００の数平均分子量Ｍｎ２を有し、前記（パー）フルオロエラストマーｂ）が１００，０００〜５００，０００の数平均分子量Ｍｎ１を有する、請求項１に記載の（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項３】
前記（パー）フルオロエラストマーａ）が１０，０００〜３０，０００の数平均分子量Ｍｎ２を有し、前記（パー）フルオロエラストマーｂ）が１５０，０００〜３５０，０００の数平均分子量を有する、請求項２に記載の（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項４】
ＤＳＣ分析で２つのＴｇ値、少なくとも１つの融点および比Ｍｎ１／Ｍｎ２が１０〜３０となる二峰性分子量分布を有する３種以上の（パー）フルオロエラストマーで構成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項５】
二次溶融のΔＨが前記（パー）フルオロエラストマーａ）に起因する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項６】
前記（パー）フルオロエラストマーａ）およびｂ）が１０：９０〜５０：５０のパーフルオロエラストマーａ）：パーフルオロエラストマーｂ）重量比で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の（パー）フルオロエラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の（パー）フルオロエラストマー組成物の押出によって得られる硬化性製品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の（パー）フルオロエラストマー組成物と、１種以上のフッ素化もしくは非フッ素化エラストマー、および／または１種以上のフッ素化もしくは非フッ素化熱可塑性ポリマーとの共押出によって得られる硬化性製品。
【請求項９】
請求項７または８に記載の製品を硬化させることによって得られる硬化した製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な耐化学薬品性、良好な機械的特性および良好なシール性を同時に維持しながら、より少ないダイ膨潤、例えば２５〜３０ｍｍの直径のおよび、例えば０．５〜２．５ｍｍの薄肉の、大きい寸法の押出チューブについてさえも、硬化前の押出物の最適サイズ寸法安定性、ならびに改善された表面特性と組み合わせられた、改善された加工性の押出用の架橋性フルオロエラストマーに関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、欠陥、例えば気泡、条線または粗さ、例えばシャークスキンを実質的に含まない押出物外面と組み合わせられた、押出物の改善された線速度（押出製品のｃｍ／分）を意図される、改善された加工性のフルオロエラストマーに関する。前述の特性の組み合わせはまた、複雑なジオメトリーの、およびまた多くのコーナーを持った製品の押出についても得られる。
【背景技術】
【０００３】
高い熱化学寸法安定性に関連した最適の弾性特性が必要とされる全ての分野で広く使用される、様々なタイプのフルオロエラストマーが当該技術分野で公知である。これらの製品に関するさらなる詳細については、例えば、（非特許文献１）を参照されたい。
【０００４】
フルオロエラストマーの硬化がイオン的にまたは過酸化物を使用することによって行われうることもまた公知である。第１の場合には、促進剤（例えばテトラアルキルアンモニウムもしくはテトラアルキルホスホニウム塩、またはホスホランアミン塩）と組み合わせられた好適な硬化剤（例えばポリヒドロキシル化化合物）がフルオロエラストマーに添加される。過酸化物硬化の場合には、ポリマーは、過酸化物の存在下にラジカルを形成することができる硬化部位を含有しなければならない。この目的を達成すべく、ヨウ素化および／または臭素化末端基を生成するために、ヨウ素および／または臭素を含有する「硬化部位」モノマーが、例えば、（特許文献１）、（特許文献２）および（特許文献３）に記載されているように、鎖中へ導入されてもよいし、またはヨウ素および／または臭素を含有する連鎖移動剤が重合段階中に使用されてもよい。例えば、（特許文献４）および（特許文献５）を参照されたい。
【０００５】
（特許文献６）は、フルオロエラストマーがビス−オレフィンに由来するモノマー単位を含む、（重量％で）
ａ１）ヨウ素を含有する、６０より大きい１２１℃でのＭｏｏｎｅｙ粘度ＭＬ  １＋１０の２０％〜７０％のフルオロエラストマー、
ｂ１）ヨウ素を含有する、２０〜６０の１２１℃でのＭｏｏｎｅｙ粘度ＭＬ  １＋１０の０％〜７０％のフルオロエラストマー、
ｃ１）ヨウ素を含有する、１〜２０の１２１℃でのＭｏｏｎｅｙ粘度ＭＬ  １＋１０の５％〜６０％のフルオロエラストマー
を混合することによって得られる架橋性フルオロエラストマーに関する。フルオロエラストマー混合物が過酸化物硬化されるとき、それらは、高い機械的特性、改善された圧縮永久歪みおよび優れた離型性の物品の製造を可能にする。これらのフルオロエラストマー混合物の欠点の１つは、硬化前に良好なサイズ寸法安定性の押出品を得ることが可能ではないことである。
【０００６】
（特許文献７）は、８０／２０〜５０／５０のＶＤＦ／ＨＦＰ単位重量比、２５０〜５００ｍｌ／ｇの固有粘度、２〜１２のＭｗ／Ｍｎ比、ならびに二峰性分子量分布、および０．８〜４．０の比ｈ２／ｈ１（ここで、両方ともＧＰＣグラフから得られる、ｈ２は高分子量分画のピーク高さであり、ｈ１は低分子量分画のピーク高さである）を有することで特徴づけられる、（重量％で）６５〜１００％のＶＤＦおよびＨＦＰに由来する単位と０〜３５％のＴＦＥとを含有するフルオロエラストマーを記載している。前記特許のフルオロエラストマーは、高い耐熱性および耐化学薬品性を示す。加えて、高分子量物が使用される事実にもかかわらず、それらはまた、高い機械的特性および良好な圧縮永久歪みおよび良好な加工性を有する。前記特許では、記載されるフルオロエラストマーが上に示される特性を有する製品を与えるために押出に使用できるという事実について全く言及されていない。
【０００７】
（特許文献８）は、混合硬化、ポリオールおよびポリアミンを硬化剤として使用するイオン硬化、ならびに過酸化物および多官能性架橋助剤を含む過酸化物硬化を受ける多峰性、特に、二峰性フルオロエラストマーを記載している。フルオロエラストマーは、ＶＤＦ単位、ＨＦＰ単位および０〜３５重量％のＴＦＥ単位を含み、４０〜２００ｍｌ／ｇの固有粘度を有する。重量平均分子量と数平均分子量との間の重量比は３〜２５である。これらのフルオロエラストマーは、改善された加工性ならびに、熱に対しておよび溶剤に対して改善された耐化学品性を示す。しかしながら、これらのフルオロエラストマーは、良好なシール性を持たず、かつ、例えば２５〜３０ｍｍの、大きい直径と、例えば約０．５〜２．５ｍｍの薄肉とをまた有するチューブが押し出されるときに押出物の良好なサイズ寸法安定性を一般に示さない（本特許出願の比較例を参照されたい）。フルオロエラストマーは、燃料ホースおよびＯ−リングを製造するために使用される。これらのフルオロエラストマーは、金属への良好な接着性および良好な離型性を示す。特性の示された組み合わせを得るために、上に示された特性を有するフルオロエラストマーを使用することが必要である。前記特許のフルオロエラストマーは、得ることが望ましいであろう特性の最適組み合わせを示さず、７０時間２００℃で測定された圧縮永久歪みは実に不満足なものである。これは、良好なシール性の測定値としてユーザーによって要求される特性である。
【０００８】
（特許文献９）は、例えば、ケーブルをコーティングするために使用される低温収縮製品を製造するためのフルオロエラストマー組成物を記載している。これらの組成物は、例えば、内部支持体（コア）を用いてケーブル上へ拡張形態で適用される可撓性チューブの形態にある。コアを除去するとすぐに、低温収縮チューブはケーブルに付着する。これらのフルオロエラストマー組成物は、約１０７〜約１０８の重量平均分子量の第１フッ素化ターポリマーと約１０４を中心とする重量平均分子量の第２フッ素化ターポリマーとを含む。２種のポリマーは一緒に混合される。フルオロエラストマー組成物は、加工補助剤、フィラー、オイルおよび架橋剤などの他の成分を含んでもよい。前記特許は、低温収縮物品、すなわち、冷えたときに収縮し、ケーブルに付着する製品の製造に関する。これらの用途に使用されるフルオロエラストマーは、押出チューブにとって望ましいであろう特性の組み合わせ、特に、硬化前の押出物のサイズ寸法安定性を示さない。
【０００９】
（特許文献１０）は、ＭＥＫ中３５℃で０．４から１．３の固有粘度のＶＤＦと少なくとも１種の他のフッ素化モノマーとの弾性コポリマーを記載している。このコポリマーは、２段階重合法によって製造される。この第１段階で、モノマーは、ＭＥＫ中３５℃で０．０１〜３の固有粘度が得られるまで水性媒体中で共重合させられ、第２段階で重合は油溶性ラジカル重合開始剤の存在下に水性媒体中で行われる。第１段階で得られた１重量％から８０重量％のエラストマーと第２段階で得られた２０％から９９％のエラストマーとを含む弾性コポリマーが得られる。説明は押出について概して述べているが、実施例は全く示されていない。押出物の特性は議論されていない。フルオロエラストマー組成物が特性の所望の組み合わせを得るために持たなければならない特性に関して何も示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，０３５，５６５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７４５，１６５号明細書
【特許文献３】ＥＰ１９９  １３８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，２４３，７７０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１７３，５５３号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３２３，２８３号明細書
【特許文献７】米国特許第４，６９０，９９４号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２１８，０２６号明細書
【特許文献９】米国特許第６，８３８，５１２号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，１４１，８７４号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ．Ａ−１１、４１７−４２９ページ（１９８８年、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、特性の次の組み合わせ：
−  線生産性、すなわち、押出物の線速度ｃｍ／分の観点から改善された押出速度、
−  押出物の低下したダイ膨潤、
−  大きい寸法の、例えば２５〜３０ｍｍのおよび薄肉、例えば０．５〜２．５ｍｍの押出チューブについてさえも、硬化前の押出物の改善されたサイズ寸法安定性、
−  押出物の表面欠陥、例えば、気泡、条線または皺の多さ（シャークスキン）の実質的な不存在、
−  良好な耐化学薬品性、
−  良好な機械的特性、
−  良好なシール性、すなわち、良好な圧縮永久歪み値、
−  上に示された特性の組み合わせで、多くのコーナーさえも有する、複雑なジオメトリーの製品の押出
を有する押出−架橋性フルオロエラストマーが必要とされていると感じられた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本出願人は、意外かつ予想外にも、上に示された特性の組み合わせを有する押出フルオロエラストマーを見いだした。
【００１４】
本発明の一主題は、ＤＳＣ分析で少なくとも２つのガラス転移温度Ｔｇ、ＤＳＣ分析で０．３〜５．５Ｊ／ｇ、好ましくは０．４〜４Ｊ／ｇの二次溶融のΔＨ（エンタルピー）の少なくとも１つの溶融ピーク、比Ｍｎ１／Ｍｎ２（ここで、Ｍｎ１は高分子量フルオロエラストマーの分布の数平均分子量を表し、Ｍｎ２は低分子量フルオロエラストマーの分布の数平均分子量を表す）が１０〜３０、好ましくは１５〜２５であるような二峰性（バイモーダル）分子量分布を有する架橋性（パー）フルオロエラストマーを含む押出可能な（パー）フルオロエラストマー組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
用語「ガラス転移温度」は、中点値（Ｔｇ中点値）で測定される温度を意味する。
【００１６】
特に、本発明の一実施形態によれば、本発明の押出（パー）フルオロエラストマー組成物は、Ｔｇ１がＴｇ２とは異なる、
ａ）ガラス転移温度Ｔｇ１の（パー）フルオロエラストマー、
ｂ）ガラス転移温度Ｔｇ２の（パー）フルオロエラストマー
を含む。
【００１７】
好ましくは、Ｔｇ１とＴｇ２との間の絶対値の差γは少なくとも６℃である。
【００１８】
意外かつ予想外にも、本発明の組成物において、２つの異なるＴｇ値の存在が押出物の高い線速度と組み合わせられた低いダイ膨潤の押出物の製造につながることが本出願人によって見いだされた。
【００１９】
（パー）フルオロエラストマーａ）は好ましくは約５，０００〜約４０，０００の数平均分子量Ｍｎ２を有し、（パー）フルオロエラストマーｂ）は好ましくは約１００，０００〜約５００，０００の数平均分子量Ｍｎ１を有し、２種の（パー）フルオロエラストマーの混合物は、上に定義されたような押出可能な二峰性分子量分布を示すべきである。
【００２０】
（パー）フルオロエラストマーａ）は好ましくは約１０，０００〜約３０，０００の数平均分子量Ｍｎ２を有し、（パー）フルオロエラストマーｂ）は好ましくは約１５０，０００〜約３５０，０００の数平均分子量Ｍｎ１を有する。
【００２１】
一般に、本発明の二峰性（パー）フルオロエラストマー組成物は、重合から得られた２種の（パー）フルオロエラストマーのラテックスを混合することによって得られてもよい。
【００２２】
本発明の（パー）フルオロエラストマーの混合物は、最終混合物がＤＳＣ分析で２つのＴｇ値、少なくとも１つの融点、および比Ｍｎ１／Ｍｎ２が１０〜３０であるような二峰性分子量分布を示すという条件で３種以上の（パー）フルオロエラストマーで構成されてもよい。
【００２３】
記述したように、本発明の（パー）フルオロエラストマーの硬化性混合物は、ＤＳＣ分析で二次溶融の少なくとも１つのΔＨの存在によって示唆されるように、結晶性を示す。この結晶性は、Ｔｇ＝Ｔｇ１の（パー）フルオロエラストマーａ）に、もしくはＴｇ＝Ｔｇ２の（パー）フルオロエラストマーｂ）に、あるいはまた両方に起因しうる。好ましくは、結晶性は（パー）フルオロエラストマーａ）に起因する。個々の（パー）フルオロエラストマーの結晶性はまた、最終組成物が上に示された限度内のＤＳＣで測定された溶融ΔＨ値を有するという条件で、組成物で示される値より大きくてもよい。好ましくは、（パー）フルオロエラストマー混合物において、２種の（パー）フルオロエラストマーａ）およびｂ）は、１０：９０〜５０：５０、好ましくは２０：８０〜４０：６０のパーフルオロエラストマーａ）：パーフルオロエラストマーｂ）重量比にある。
【００２４】
（パー）フルオロエラストマーａ）は２つ以上のＴｇを示してもよく；同様に、これは（パー）フルオロエラストマーｂ）についてもそうであってもよい。この場合、用語「絶対値の差γ」は、それぞれ、１つがエラストマーａ）に属し、他がエラストマーｂ）に属する、２つの最も近いＴｇ値の間の差を意味する。２種の（パー）フルオロエラストマーのうちの１種だけが２つ以上のＴｇ値を有するが、他はたった１つの値を有する場合にも適用される。この場合にもまた、用語「絶対値の差γ」は、１つがエラストマーａ）に属し、他がエラストマーｂ）に属する、２つの最も近いＴｇ値の間の差を意味する。
【００２５】
本発明に使用される（パー）フルオロエラストマーは、以下の類に属する：
（１）ＶＤＦベースのコポリマーであって、ＶＤＦが、次のもの：
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨードフルオロオレフィン、
−  （パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル、例えば、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチルまたはペンタフルオロプロピルである）、
−  パーフルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、１個以上のエーテル基を含有するＣ１〜Ｃ１２パーフルオロオキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルである）、
−  一般式ＣＦＸＩ＝ＣＸＩＯＣＦ２ＯＲＩのフルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）（式中、ＲＩは、線状もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基または１〜３個の酸素原子を含有する線状もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロオキシアルキル基であり、ＸＩ＝ＦまたはＨ、好ましくはＦである）；好ましい化合物は、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ  Ｉ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ  ＩＩ）およびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ  ＩＩＩ）のものであり、
−  Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えば、エチレンおよびプロピレン
から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されている、ＶＤＦベースのコポリマー、
（２）ＴＦＥベースのコポリマーであって、ＴＦＥが、次のもの：
−  （パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは上に定義された通りである）、
−  パーフルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは上に定義された通りである）、
−  水素および／または塩素および／または臭素および／またはヨウ素原子を含有するＣ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、
−  上に定義されたような一般式ＣＦＸＩ＝ＣＸＩＯＣＦ２ＯＲＩのフルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）、
−  Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ），
−  米国特許第４，２８１，０９２号明細書、同第５，４４７，９９３号明細書および同第５，７８９，４８９号明細書に記載されているようなシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル
から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されている、ＴＦＥベースのコポリマー。
【００２６】
好ましい組成（モル％単位）は次のものであり、モノマーのモル百分率の合計は１００％である：
（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、
（ｂ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％、
（ｃ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、
（ｄ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、
（ｅ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、
（ｆ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％、
（ｇ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、
（ｈ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％。
【００２７】
任意選択的に、本発明の（パー）フルオロエラストマー組成物の１種以上の（パー）フルオロエラストマーはまた、一般式：
【化１】
0005465175.tif 000002
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なってもよく、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；
Ｚは、任意選択で酸素原子を含有してもよく、好ましくは少なくとも部分フッ素化された線状もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１８アルキレンもしくはシクロアルキレン基であるか、または、本出願人の名義での特許ＥＰ６６１  ３０４号明細書に記載されているような、（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）
で表されるビス−オレフィンに由来するモノマー単位を含む。
【００２８】
これらのビス−オレフィンに由来する鎖単位の量は、フルオロエラストマーを構成する上に示された他のモノマー単位の１００モル当たり、一般に０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モル、さらにより好ましくは０．０５〜０．２モルである。
【００２９】
本発明の組成物は、異なるＴｇ値の（パー）フルオロエラストマーを別々に重合させることによって得られた（パー）フルオロエラストマーラテックスを混合し、引き続きラテックスを凝集させることによって得てもよい。
【００３０】
イオン硬化、過酸化物硬化および／または混合硬化を用いて硬化させられる製品は、本発明の硬化性組成物から得ることができる。
【００３１】
本発明のさらなる主題は、上に示されたように得ることができる硬化製品である。
【００３２】
本発明の主題である（パー）フルオロポリマーが過酸化物硬化させられるとき、それらは好ましくは、鎖中におよび／または高分子の末端にヨウ素および／または臭素原子を含有する。これらのヨウ素および／または臭素原子の導入は、最終生成物中の硬化部位コモノマーの含有率が他のベースモノマー単位の１００モル当たり一般に０．０５〜２モルであるような量での、（例えば、米国特許第４，０３５，５６５号明細書および同第４，６９４，０４５号明細書に記載されているような）２〜１０個の炭素原子を含有するブロモおよび／またはヨードオレフィン、または（米国特許第４，７４５，１６５号明細書、同第４，５６４，６６２号明細書およびＥＰ１９９  １３８号明細書に記載されているような）ヨードおよび／またはブロモフルオロアルキルビニルエーテルなどの、臭素化および／またはヨウ素化硬化部位コモノマーの反応混合物への添加によって行われてもよい。
【００３３】
使用されてもよい他のヨウ素化化合物は、欧州特許出願ＥＰ８６０  ４３６号明細書におよび同第１  ３２０  ０１６号明細書に記載されているような、トリヨウ素化トリアジン誘導体である。
【００３４】
あるいはまた硬化部位コモノマーとまた組み合わせて、ヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤、例えば式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルであり、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２で、０〜２の整数である）の化合物（例えば、米国特許第４，２４３，７７０号明細書および同第４，９４３，６２２号明細書を参照されたい）の反応混合物への添加によって末端ヨウ素および／または臭素原子を導入することが可能である。米国特許第５，１７３，５５３号明細書に記載されているように、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物を連鎖移動剤として使用することもまた可能である。
【００３５】
ヨウ素および／または臭素を含有する連鎖移動剤と組み合わせて、酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどの、当該技術分野で公知の他の連鎖移動剤を使用することが可能である。
【００３６】
過酸化物硬化は、熱分解によってラジカルを発生させることができる好適な過酸化物の添加による公知の方法に従って行われる。挙げることができる、最も一般に使用される試剤の中には、ジアルキルペルオキシド、例えばジ−第三ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；過安息香酸ジ−第三ブチル；ビス［１，３−ジメチル−３−（第三ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートがある。他の過酸化物系は、例えば、欧州特許出願ＥＰ１３６  ５９６号明細書および同第４１０  ３５１号明細書に記載されている。
【００３７】
（ａ）ポリマーに対して一般に０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％の量での、硬化架橋助剤；これらの助剤の中で、次のものが一般に使用される：トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサンなど；ＴＡＩＣが特に好ましく；他の好ましい架橋剤は欧州特許出願ＥＰ７６９  ５２０号明細書に記載されているビス−オレフィンである。使用されてもよい他の架橋剤は、欧州特許出願ＥＰ８６０  ４３６号明細書および国際公開第９７／０５１２２号パンフレットに記載されているトリアジンである；
（ｂ）任意選択的に、弱酸の塩、例えばステアリン酸、安息香酸、炭酸、シュウ酸または亜リン酸Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａと任意選択的に組み合わせられた、二価の金属、例えばＭｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂの酸化物または水酸化物から選択される、ポリマーの重量に対して１重量％〜１５重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％の量での、金属化合物；
（ｃ）任意選択的に、ＥＰ７０８  ７９７号明細書に記載されているような、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなどの、金属非酸化物型の酸受容体；
（ｄ）増粘フィラー、顔料、酸化防止剤、安定剤などの、他の通常の添加剤
などの、他の製品が次に硬化混合物に添加される。
【００３８】
（パー）フルオロエラストマーマトリックスがシアニド基を含有するとき、本発明の主題であるフルオロポリマーの硬化は、米国特許第４，３９４，４８９号明細書、同第５，７６７，２０４号明細書および同第５，７８９，５０９号明細書に記載されているような、有機スズ化合物またはバイアロマティックアミン（ｂｉａｒｏｍａｔｉｃ  ａｍｉｎｅ）化合物を架橋剤として使用して行われる。このタイプの硬化は、米国特許第５，４４７，９９３号明細書に記載されているように、フルオロエラストマーマトリックスが、好ましくは末端位に、ヨウ素または臭素原子を含有するとき、過酸化物タイプの硬化と組み合わせられてもよい。
【００３９】
イオン硬化は、当該技術分野で周知である硬化剤および促進剤の添加によって行われる。促進剤の量は０．０５〜５ｐｈｒであり、硬化剤の量は０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜６ｐｈｒである。
【００４０】
例えば、ＥＰ３３５  ７０５号明細書および米国特許第４，２３３，４２７号明細書に記載されているように、芳香族または脂肪族ポリヒドロキシル化化合物、またはそれらの誘導体が硬化剤として使用されてもよい。これらの中で、特にジヒドロキシ、トリヒドロキシおよびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン；２つの芳香環が脂肪族、脂環式もしくは芳香族二価基を介して、あるいはまた酸素もしくは硫黄原子、あるいはカルボニル基を介して結合しているビスフェノール類が挙げられるであろう。芳香環は、１個以上の塩素、フッ素もしくは臭素原子で、またはカルボニル、アルキルもしくはアシル基で置換されていてもよい。ビスフェノールＡＦが特に好ましい。
【００４１】
使用されてもよい促進剤の例には、第四級アンモニウムもしくはホスホニウム塩（例えば、ＥＰ３３５  ７０５号明細書および米国特許第３，８７６，６５４号明細書を参照されたい）；アミノホスホニウム塩（例えば、米国特許第４，２５９，４６３号明細書を参照されたい）；ホスホラン（例えば、米国特許第３，７５２，７８７号明細書を参照されたい）；ＥＰ１８２  ２９９号明細書および同第１２０  ４６２号明細書に記載されているイミン化合物などが挙げられる。第四級ホスホニウム塩およびアミノホスホニウム塩が好ましい。
【００４２】
促進剤および硬化剤を別々に使用する代わりに、１：２〜１：５、好ましくは１：３〜１：５のモル比での促進剤と硬化剤との付加体であって、促進剤が上で定義されたような、正電荷を有する有機オニウム化合物の１つであり、硬化剤が上に示された化合物、特にジヒドロキシもしくはポリヒドロキシまたはジチオールもしくはポリチオール化合物から選択され；示されたモル比での促進剤と硬化剤との反応の生成物を溶融させることによって得られる付加体、または示された量の硬化剤で補充された１：１付加体の混合物を溶融させることによって得られる付加体を使用することもまた可能である。任意選択的に、付加体中に含有されるものに対して過剰の促進剤がまた存在してもよい。
【００４３】
次のもの：１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホルアミンおよびテトラブチルホスホニウムが付加体の製造のための陽イオンとして特に好ましく；特に好ましい陰イオンは、２つの芳香環が３〜７個の炭素原子のパーフルオロアルキル基から選択される二価基を介して結合しているビスフェノール化合物であり、ＯＨ基はパラ位にある。
【００４４】
この付加体の製造は、参照により全体を本明細書に援用する、本出願人の名義での欧州特許出願ＥＰ６８４  ２７７号明細書に記載されている。
【００４５】
イオン硬化混合物はまた、
ｉ）フルオロエラストマーコポリマーの１００部当たり１〜４０部の量での、フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化において公知のものから選択される１種以上の鉱酸促進剤；
ｉｉ）フルオロエラストマーコポリマーの１００部当たり０．５〜１０部の量での、フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化において公知のものから選択される１種以上の塩基性化合物
を含有する。
【００４６】
ポイントｉｉ）で挙げられる塩基性化合物は、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、弱酸の金属塩、例えば炭酸、安息香酸、シュウ酸および亜リン酸のＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＮａおよびＫ塩ならびに上述の水酸化物と上述の金属塩との混合物によって構成される群から一般に選択され；タイプｉ）の化合物の中では、ＭｇＯが挙げられてもよい。
【００４７】
混合物の成分の示された量は、本発明のコポリマーまたはターポリマーの１００ｐｈｒに対してである。記述されたように、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などの、他の通常の添加剤がそれから硬化混合物に添加されてもよい。
【００４８】
本発明の（パー）フルオロエラストマーはまた、２つのタイプの硬化を組み合わせる混合経路によって硬化されてもよい。
【００４９】
本発明による（パー）フルオロエラストマーの製造は、任意選択的に鉄、銅もしくは銀塩、または他の容易に酸化できる金属の塩と組み合わせて、ラジカル開始剤、例えば過硫酸、過リン酸、過ホウ酸または過炭酸アルカリ金属またはアンモニウムの存在下に、当該技術分野で公知の方法に従って水性エマルジョンでのモノマーの共重合によって行われてもよい。中でもフッ素化界面活性剤が特に好ましい、様々なタイプの界面活性剤もまた反応媒体中に通常存在する。
【００５０】
重合は一般に２５〜１５０℃の温度で、１０ＭＰａ以下の圧力で行われる。
【００５１】
本発明の（パー）フルオロエラストマーの製造は好ましくは、米国特許第４，７８９，７１７号明細書および同第４，８６４，００６号明細書に記載されているように、（パー）フルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンで行われる。
【００５２】
本発明の組成物を使って、フッ素化されていてももしくはフッ素化されていなくてもよい他のエラストマーとの共押出によって、または他のフッ素化もしくは非フッ素化ポリマーとの共押出によって得られてもよい複合物品を製造することが可能である。特に、共押出は、本発明の１種以上の（パー）フルオロエラストマー組成物と、１種以上のフッ素化もしくは非フッ素化エラストマーおよび／または１種以上のフッ素化もしくは非フッ素化熱可塑性ポリマーとの間で行われてもよい。好ましいエラストマーの例には、ＮＢＲゴム（ニトリル／ブタジエンゴム）、ＡＣＭゴム（アクリルゴム）、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ）などである。挙げられてもよいポリマーの例には、ＫＥＶＬＡＲ、ＰＶＣ、ＴＨＶ、ＰＶＤＦなどが含まれる。
【００５３】
本発明の組成物は、意外かつ予想外にも、化学プラント用のまたは自動車工業用の燃料パイプ、押出物などの押出品を製造するために特に好適であることが分かり、押出物からＯ−リング、シャフトシール、ガスケット、ダイアフラムおよびバルブシーリング部品が得られる。記述されたように、押出によって得られる物品は、改善されたダイ膨張（すなわち、より低い絶対値）ならびに同時に、圧縮永久歪み値で実証されるように、良好な機械的特性および良好なシール性と組み合わせられた、高い加工性で、すなわち、高い押出速度で、およびまた、ｃｍ／分単位での押出物の線速度で得られる。加えて、押出物の表面は、いかなる欠陥、例えば表面気泡、条線または皺の多さ、例えばシャークスキンも示さず、かつ、押出物は硬化前に高いサイズ寸法安定性を示す。加えて、本発明の組成物は、複雑なジオメトリーさえの、かつ、多くのコーナーさえ持った製品を押出によって製造するために特に好適である。意外かつ予想外にも、硬化前の押出物が小さい直径および薄肉の押出チューブならびに大きい直径および薄肉または厚肉さえの押出チューブの両方について最適のサイズ寸法安定性を示すことが分かった。例えば、大きい寸法、例えば２５〜３０ｍｍの直径のおよび、例えば０．５〜２．５ｍｍの薄肉の押出チューブを本発明の組成物で押し出すことが可能である。本発明の組成物で押し出されてもよいチューブは、直径に関してか壁の厚さに関してかのどちらかで、いかなる特定の制限もない。具体的には、例えば約０．２〜約１０ｍｍの小さい直径の、および上に示されたように薄いか、約２．５ｍｍ〜１０ｍｍ以上の厚いかのどちらかである壁のチューブを押し出すことが可能である。例えば１０ｍｍ〜約５０ｍｍ以上の大きい直径の、および上に示されたように薄いか、約２．５ｍｍ〜１０ｍｍ以上の厚いかのどちらかである壁のチューブを押し出すこともまた可能である。
【００５４】
必要ならば、本発明の組成物はまた、圧縮永久歪み値で実証されるように、良好な機械的特性および良好なシール性の物品を高い加工性、例えば、高い射出速度での射出成形によって製造するために使用されてもよい。本発明の組成物はまた、物品を圧縮成形によって製造するために使用されてもよい。
【００５５】
以下に続く実施例は、本発明を例示する目的のために示され、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５６】
〔キャラクタリゼーション〕
押出による加工性の試験
これらの試験は、方法ＡＳＴＭ  Ｄ２２３０（Ｇａｒｖｅｙ試験）に従って行う。
【００５７】
押出チューブのサイズ寸法安定性
２５×２．５ｍｍチューブを、スピンドルの不存在下におよび押出ヘッドを出るとすぐに水中で押出部品を冷却することなく押し出す。押出チューブを２３℃の温度で２４時間放置する。サイズ寸法安定性は、次のように：
判定：コメント
良好：チューブは初期の形状を維持した
不良：チューブは初期の形状を維持しなかった
この期間の終わりに評価する。
【００５８】
ガラス転移のおよび融解熱（ΔＨ）の測定
液体窒素で冷却したＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  ＤＳＣ機を用いて、ガラス転移は標準ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定し、融解のΔＨは標準ＡＳＴＭ  Ｄ３４１７に従って測定する。
【００５９】
分子量分布の測定
分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。ポリマーを、０．３％重量／容積溶液濃度が得られるまで３０℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。２００μｌの溶液を、３０℃の温度にサーモスタットで維持される４つのＷａｔｅｒｓ（登録商標）Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  ３００×７．５ｍｍスチレン−ジビニルベンゼンカラム（プレカラム付き、Ｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）ＨＲ−６、Ｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）ＨＲ−５、Ｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）ＨＲ−４、Ｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）ＨＲ−３）一式中へＷａｔｅｒｓ（登録商標）ポンプ（モデル  ５９０）を用いて注入する。屈折率の測定をベースとする検出器を用いる（Ｗａｔｅｒｓ（登録商標）屈折率モデルＲＩ５９０）。ポリスチレン標準およびフルオロエラストマーに関連するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式のパラメーターを用いてクロマトグラムを得る。
【００６０】
溶離容積（Ｖｅ）を分子量（Ｍ）と関係づける、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式は次の通りである：
Ｖｅ＝Ｋ・Ｍ（α＋１）
【００６１】
ＴＨＦ中のポリスチレンのおよびフルオロエラストマーのパラメーターＫおよびαの値を知ると、次の式：
Ｖｅ＝Ｋｐｓ・Ｍｐｓ（αｐｓ＋１）＝Ｋフッ素・Ｍフッ素（αフッ素＋１）
（式中、
Ｋｐｓおよびαｐｓはポリスチレンに関する式のパラメーターであり、
Ｍｐｓは、溶離容積Ｖｅに相当するポリスチレンの分子量であり、
Ｋフッ素およびαフッ素は、フルオロエラストマーに関する式のパラメーターであり、
Ｍフッ素は、溶離容積Ｖｅに相当するフルオロエラストマーの分子量である）
を用いて、使用されたポリスチレン分子量標準からフルオロエラストマーの分子量を所与の溶離容積について計算することが可能である。
【００６２】
使用されるポリスチレン標準品は、次の分子量を有する：１，２００、１，７００、５、０５０、１０，２００、５０，０００、６８，０００、１１０，０００、１９５，０００、３３０，０００、４９０，０００、６７０，０００、１，０８０，０００、１，９５０，０００、２，９５０，０００、４，０００，０００。
【００６３】
実施例１
フルオロエラストマーａ）の製造
空気を排気した後、６リットルの脱塩水と
−  ５４０ｇ／モルの平均分子量をもつ、式：
Ｃｌ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ１−（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−ＣＦ２ＣＯＯＨ
（ここで、ｎ１＝０．８％ｍ１、ｑ＝９．２％ｍ１である）
の末端基を持った７５ｍｌのパーフルオロポリオキシアルキレン；
−  ７５ｍｌの３０容量％のＮＨ３の水溶液；
−  １５０ｍｌの脱塩水；
−  ４５０ｇ／モルの平均分子量の、式：
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ３
（ここで、ｍ／ｎ＝２０である）
の４５ｍｌのＧａｌｄｅｎ（登録商標）Ｄ０２
を一緒に混合することによって得られた３ｍｌのマイクロエマルジョンとを、波よけおよび５４５ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた１０リットルのオートクレーブへ導入した。
【００６４】
オートクレーブを次に８０℃の温度にし、反応の全体にわたってこの温度に維持した。次の組成の気相が得られるまでモノマーを送り込むことによって反応器を２５バールの相対圧力にする：ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ４７／４３／１０モル％。
【００６５】
次に、１２ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を開始剤として導入し；反応を開始させ、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ６７／１３／２０モル％からなるガス混合物を送り込むことによって重合の全体にわたって圧力を一定に保つ。２００ｇのガス混合物を反応器へ供給した後、７０．８ｍｌの１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８Ｉ）を導入する。３．２ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後、上に示す組成を有する５７ｍｌのマイクロエマルジョンを導入する。
【００６６】
合計して４ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後、反応を停止し、オートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出して空にする。
【００６７】
ラテックスのアリコートを硫酸アルミニウム溶液で凝集させ、一定重量まで９０℃で乾燥させる。生成物を分析してＴｇ、融解のΔＨおよび分子量分布を測定する。
【００６８】
ポリマーの組成はＮＭＲ分析によって測定し、次の通りであることが分かる（モル％）：ＶＤＦ  ６６％、ＨＦＰ  １３％、ＴＦＥ  ２１％。
【００６９】
結果を表１に示す。
【００７０】
フルオロエラストマーｂ）の製造
空気を排気した後、６リットルの脱塩水とフルオロエラストマーａ）の製造に使用されたものと同じ組成を有する３ｍｌのマイクロエマルジョンとを、波よけおよび５４５ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた１０リットルのオートクレーブへ導入した。
【００７１】
オートクレーブを次に８０℃の温度にし、反応の全体にわたってこの温度に維持した。次の組成の気相が得られるまでモノマーを送り込むことによって反応器を３０バールの相対圧力にする：ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ２７／６２／１１モル％。
【００７２】
以下のものを次に導入する：
−  連鎖移動剤としての８．６ｍｌの酢酸エチル；
−  次の通り分配される、開始剤としての６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）：
−  重合の開始時の３ｇ；
−  送り込まれた８００ｇのモノマー混合物当たり各０．７５ｇの４部分。
【００７３】
反応を開始させ、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ５５／２５／２０モル％からなるガス混合物を送り込むことによって重合の全体にわたって圧力を一定に保つ。３．２ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後、フルオロエラストマーａ）の製造に使用されたものと同じ組成を有する５７ｍｌのマイクロエマルジョンを導入する。
【００７４】
合計して４ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後、反応を停止し、オートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出して空にする。
【００７５】
ラテックスのアリコートを硫酸アルミニウム溶液で凝固させ、一定重量まで９０℃で乾燥させる。生成物を分析してＴｇ、融解のΔＨおよび分子量分布を測定する。
【００７６】
ポリマーの組成はＮＭＲ分析によって測定し、次の通りであることが分かる（モル％）：ＶＤＦ  ５４％、ＨＦＰ  ２４％、ＴＦＥ  ２２％。
【００７７】
結果を表１に示す。
【００７８】
フルオロエラストマー組成物の調製
上記のように製造されたラテックスを、固形分に関連して３０／７０（フルオロエラストマーａ））／（フルオロエラストマーｂ））重量比で混合する。得られた混合物を硫酸アルミニウム溶液で凝集させる。フルオロエラストマー組成物を一定重量まで９０℃で乾燥させ、分析してＴｇおよび融解のΔＨを測定する。結果を表２に示す。
【００７９】
フルオロエラストマー組成物を、下に明記される量で次の成分を加えることによってシリンダーミキサー中で調合する：
−  架橋添加剤：２．５ｐｈｒのＦＯＲ  ＸＡ３１（３：１モル比のビスフェノールＡＦ／１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホルアミン付加体）；
−  塩基性化合物：３ｐｈｒのＭｇＯおよび６ｐｈｒのＣａ（ＯＨ）２；
−  強化フィラー：８ｐｈｒのカーボンブラックＮ９９０  ＭＴ。
【００８０】
得られた混合物を、ＭＤＲ曲線（ＡＳＴＭ  Ｄ６２０４−９７）、機械的特性（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２Ｃ）および標準ＡＳＴＭ  Ｄ２２３０（Ｇａｒｖｅｙ試験）に従った加工性を用いてキャラクタリゼーションを行う。結果を表３に示す。
【００８１】
比較例２
市販のフルオロエラストマー、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＦＯＲ  ４３９１を次の添加剤と混合する：
−  塩基性化合物：３ｐｈｒのＭｇＯおよび６ｐｈｒのＣａ（ＯＨ）２；
−  強化フィラー：８ｐｈｒのカーボンブラックＮ９９０  ＭＴ。
【００８２】
得られた混合物を実施例１に記載されたようにキャラクタリゼーションを行う。結果を表３に示す。
【００８３】
比較例３
フルオロエラストマーａ）の製造
空気を排気した後、６．５リットルの脱塩水と５５．７ｍｌのＣ４Ｆ８Ｉ２とを実施例１に用いられた同じオートクレーブへ導入する。
【００８４】
オートクレーブを次に８０℃の温度にし、反応の全体にわたってこの温度に維持する。次の組成の気相が得られるまでモノマーを送り込むことによって反応器を２５バールの相対圧力にする：ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ３４／５４／１２モル％。１５ｇのＡＰＳを次に導入し；反応を開始させ、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ６０／２０／２０モル％からなるガス混合物を送り込むことによって重合の全体にわたって圧力を一定に保つ。
【００８５】
合計して３ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後、反応を停止し、オートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出して空にする。
【００８６】
ラテックスのアリコートを実施例１に記載されたように凝集させ、乾燥させる。生成物を実施例１に記載されたように分析する。
【００８７】
ポリマーの組成は次の通りである（モル％）：ＶＤＦ  ６０％、ＨＦＰ  １９％、ＴＦＥ  ２１％。
【００８８】
結果を表１に示す。
【００８９】
フルオロエラストマーｂ）の製造
空気を排気した後、６．５リットルの脱塩水を実施例１に用いられた同じオートクレーブへ導入する。オートクレーブを次に８０℃の温度にし、反応の全体にわたってこの温度に維持する。次の組成の気相が得られるまでモノマーを送り込むことによって反応器を２５バールの相対圧力にする：ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ３４／５４／１２モル％。
【００９０】
以下のものを次に導入する：
−  連鎖移動剤としての３．４ｍｌの酢酸エチル；
−  次の通り分配される、開始剤としての９．８ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）：
−  重合の開始時の６．８ｇ；
−  １．８ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後の１．５ｇ；
−  ２．４ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後の１．５ｇ。
【００９１】
反応を開始させ、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ６０／２０／２０モル％からなるガス混合物を送り込むことによって重合の全体にわたって圧力を一定に保つ。合計して３ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後、反応を停止し、オートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出して空にする。
【００９２】
ラテックスのアリコートを実施例１に記載されたように凝集させ、乾燥させる。生成物を実施例１に記載されたように分析する。
【００９３】
ポリマーの組成は次の通りであることが分かる（モル％）：ＶＤＦ  ６０％、ＨＦＰ  １９％、ＴＦＥ  ２１％。
【００９４】
結果を表１に示す。
【００９５】
フルオロエラストマー組成物の調製
上記のように製造されたラテックスを、実施例１に記載されたように一緒に混合し、凝集させ、乾燥させ、キャラクタリゼーションを行う。
【００９６】
結果を表２に示す。
【００９７】
フルオロエラストマー組成物を実施例１に記載されたように調合する。
【００９８】
得られた混合物を実施例１に記載されたようにキャラクタリゼーションを行う。結果を表３に示す。
【００９９】
比較例４
市販のフルオロエラストマー、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＦＯＲ  ＴＦ６３６を、比較例２に記載されるものと同じ添加剤と同じ量で混合する。
【０１００】
得られた混合物を比較例２に記載されたようにキャラクタリゼーションを行う。結果を表３に示す。
【０１０１】
実施例５
フルオロエラストマーａ）の製造
空気を排気した後、３．５リットルの脱塩水、２１ｍｌのＣ４Ｆ８Ｉ２および実施例１に使用されたものと同じ組成を有する３５ｍｌのマイクロエマルジョンを、波よけおよび６３０ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた５リットルのオートクレーブへ導入する。
【０１０２】
オートクレーブを次に８０℃の温度にし、反応の全体にわたってこの温度に維持する。次の組成の気相が得られるまでモノマーを送り込むことによって反応器を３０バールの相対圧力にする：ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ９／８２／９モル％。
【０１０３】
０．３５ｇのＡＰＳを次に導入し；反応を開始させ、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ３９／３６／２５モル％からなるガス混合物を送り込むことによって重合の全体にわたって圧力を一定に保つ。ＡＰＳの各０．１７５ｇの３つの部分を、それぞれ、５９０ｇ、９９０ｇおよび１，１９０ｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後に、重合中に加える。
【０１０４】
合計して１，２５０ｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後、反応を停止し、オートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出して空にする。
【０１０５】
ラテックスのアリコートを実施例１に記載されたように凝集させ、乾燥させ、キャラクタリゼーションを行う。
【０１０６】
ポリマーの組成は次の通りであることが分かる（モル％）：ＶＤＦ  ４３％、ＨＦＰ  ２８％、ＴＦＥ  ２９％。
【０１０７】
結果を表１に示す。
【０１０８】
フルオロエラストマーｂ）の製造
空気を排気した後、３．５リットルの脱塩水と実施例１に使用されたものと同じ組成を有する２ｍｌのマイクロエマルジョンとを、実施例５−フルオロエラストマーａ）の製造に用いられた同じオートクレーブへ導入する。オートクレーブを次に８０℃の温度にし、反応の全体にわたってこの温度に維持する。次の組成の気相が得られるまでモノマーを送り込むことによって反応器を３０バールの相対圧力にする：ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ５３／３７／１０モル％。
【０１０９】
以下のものを次に導入する：
−  連鎖移動剤としての４．６ｍｌの酢酸エチル；
−  次の通り分配される、開始剤としての３．５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）：
−  重合の開始時の１．７５ｇ；
−  送り込まれた３００ｇのモノマー混合物当たり各０．４３７ｇの４部分。
【０１１０】
反応を開始させ、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ７２／８／２０モル％からなるガス混合物を送り込むことによって重合の全体にわたって圧力を一定に保つ。１．２ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後、実施例１に使用されたものと同じ組成を有する３３ｍｌのマイクロエマルジョンを導入する。
【０１１１】
合計して１．５ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後、反応を停止し、オートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出して空にする。
【０１１２】
ラテックスのアリコートを実施例１に記載されたように凝集させ、乾燥させ、キャラクタリゼーションを行う。
【０１１３】
ポリマーの組成は次の通りであることが分かる（モル％）：ＶＤＦ  ７１％、ＨＦＰ  １０％、ＴＦＥ  １９％。
【０１１４】
結果を表１に示す。
【０１１５】
フルオロエラストマー組成物の調製
上記のように製造されたラテックスを、実施例１に記載されたように一緒に混合し、凝集させ、乾燥させ、キャラクタリゼーションを行う。結果を表２に示す。
【０１１６】
フルオロエラストマー組成物を実施例１に記載されたように調合する。
【０１１７】
得られた混合物を実施例１に記載されたようにキャラクタリゼーションを行う。結果を表４に示す。
【０１１８】
実施例６
フルオロエラストマーａ）の製造
実施例１のフルオロエラストマーａ）を使用する。表１を参照されたい。
【０１１９】
フルオロエラストマーｂ）の製造
空気を排気した後、３．５リットルの脱塩水と実施例１に使用されたものと同じ組成を有する２ｍｌのマイクロエマルジョンとを、実施例５に用いられた同じオートクレーブへ導入する。オートクレーブを次に８０℃の温度にし、反応の全体にわたってこの温度に維持する。次の組成の気相が得られるまでモノマーを送り込むことによって反応器を３０バールの相対圧力にする：ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ５５／３５／１０モル％。
【０１２０】
以下のものを次に導入する：
−  連鎖移動剤としての３．１ｍｌの酢酸エチル；
−  次の通り分配される、開始剤としての３．５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）：
−  重合の開始時の１．７５ｇ；
−  送り込まれた３００ｇのモノマー混合物当たり各０．４３７ｇの４部分。
【０１２１】
反応を開始させ、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ５０／３０／２０モル％からなるガス混合物を送り込むことによって重合の全体にわたって圧力を一定に保つ。１．２ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後、実施例１に使用したものと同じ組成を有する３３ｍｌのマイクロエマルジョンを導入する。
【０１２２】
合計して１．５ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後、反応を停止し、オートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出して空にする。
【０１２３】
ラテックスのアリコートを実施例１に記載されたように凝集させ、乾燥させ、キャラクタリゼーションを行う。
【０１２４】
ポリマーの組成は次の通りであることが分かる（モル％）：ＶＤＦ  ５８％、ＨＦＰ  ２２％、ＴＦＥ  ２０％。
【０１２５】
結果を表１に示す。
【０１２６】
フルオロエラストマー組成物の調製
上記のように製造されたラテックスを、実施例１に記載されたように一緒に混合し、凝集させ、乾燥させ、キャラクタリゼーションを行う。結果を表２に示す。
【０１２７】
フルオロエラストマー組成物を実施例１に記載されたように調合する。
【０１２８】
得られた混合物を実施例１に記載されたようにキャラクタリゼーションを行う。結果を表４に示す。
【０１２９】
実施例７
フルオロエラストマーａ）の製造
空気を排気した後、６．５リットルの脱塩水と実施例１に使用されたものと同じ組成を有する３ｍｌのマイクロエマルジョンとを、実施例１に用いられた同じオートクレーブへ導入する。
【０１３０】
オートクレーブを次に８０℃の温度にし、反応の全体にわたってこの温度に維持する。次の組成の気相が得られるまでモノマーを送り込むことによって反応器を２５バールの相対圧力にする：ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ５３／３７／１０モル％。
【０１３１】
１３ｇのＡＰＳを次に導入し；反応を開始させ、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ７２／８／２０モル％からなるガス混合物を送り込むことによって重合の全体にわたって圧力を一定に保つ。１５０ｇのガス混合物を反応器へ送り込んだ後、５６ｍｌのＣ４Ｆ８Ｉ２を導入する。２．４ｋｇのガス状モノマー混合物を反応器へ送り込んだ後、実施例１に使用したものと同じ組成を有する６２ｍｌのマイクロエマルジョンを導入する。
【０１３２】
合計して３ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後、反応を停止し、オートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出して空にする。
【０１３３】
ラテックスのアリコートを実施例１に記載されたように凝集させ、乾燥させ、キャラクタリゼーションを行う。
【０１３４】
ポリマーの組成は次の通りであることが分かる（モル％）：ＶＤＦ  ７１％、ＨＦＰ  ９％、ＴＦＥ  ２０％。
【０１３５】
結果を表１に示す。
【０１３６】
フルオロエラストマーｂ）の製造
空気を排気した後、１３．４リットルの脱塩水と実施例１に使用されたものと同じ組成を有する６７ｍｌのマイクロエマルジョンとを、波よけおよび４６０ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた２０リットルのオートクレーブへ導入する。オートクレーブを次に８０℃の温度にし、反応の全体にわたってこの温度に維持する。次の組成の気相が得られるまでモノマーを送り込むことによって反応器を３０バールの相対圧力にする：ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ２７／６２／１１モル％。
【０１３７】
以下のものを次に導入する：
−  連鎖移動剤としての１６．２ｍｌの酢酸エチル；
−  次の通り分配される、開始剤としての１１．５５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）：
−  重合の開始時の６．９ｇ；
−  １．４６ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後の１．６５ｇ；
−  ２．９２ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後の１．６５ｇ；
−  ４．３８ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後の１．３５ｇ。
【０１３８】
反応を開始させ、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ５５／２５／２０モル％からなるガス混合物を送り込むことによって重合の全体にわたって圧力を一定に保つ。５．８４ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後、実施例１に使用されたものと同じ組成を有する１２．７ｍｌのマイクロエマルジョンを導入する。
【０１３９】
合計して７．３ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後、反応を停止し、オートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出して空にする。
【０１４０】
ラテックスのアリコートを実施例１に記載されたように凝集させ、乾燥させ、キャラクタリゼーションを行う。
【０１４１】
ポリマーの組成は次の通りであることが分かる（モル％）：ＶＤＦ  ５７％、ＨＦＰ  ２４％、ＴＦＥ  １９％。
【０１４２】
結果を表１に示す。
【０１４３】
フルオロエラストマー組成物の調製
上記のように製造されたラテックスを、実施例１に記載されたように一緒に混合し、凝集させ、乾燥させ、キャラクタリゼーションを行う。結果を表２に示す。
【０１４４】
フルオロエラストマー組成物を実施例１に記載されたように調合する。
【０１４５】
得られた混合物を実施例１に記載されたようにキャラクタリゼーションを行う。結果を表４に示す。
【０１４６】
実施例８
フルオロエラストマーａ）の製造
空気を排気した後、１３．４リットルの脱塩水、５．５ｍｌのＣ４Ｆ８Ｉ２および実施例１に使用されたものと同じ組成を有する６．７ｍｌのマイクロエマルジョンを、波よけおよび４６０ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた２０リットルのオートクレーブへ導入する。
【０１４７】
オートクレーブを次に８０℃の温度にし、反応の全体にわたってこの温度に維持する。次の組成の気相が得られるまでモノマーを送り込むことによって反応器を３８バールの相対圧力にする：ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ５４／３３／１３モル％。
【０１４８】
開始剤としての２６．８ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を次に導入し、反応を開始させ、６０ｍｌのＣ４Ｆ８Ｉ２を１２０ｍｌ／時の供給速度で導入する。相対圧力が３０バールに達したとき、重合の全体にわたって相対圧力を３０バールで一定に保ちながら、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ６７／１３／２０モル％からなるガス混合物を送り込む。５．２ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後、実施例１に使用されたものと同じ組成を有する１２．７ｍｌのマイクロエマルジョンを導入する。
【０１４９】
合計して６．５ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後、反応を停止し、オートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出して空にする。
【０１５０】
ラテックスのアリコートを実施例１に記載されたように凝集させ、乾燥させ、キャラクタリゼーションを行う。
【０１５１】
ポリマーの組成は次の通りであることが分かる（モル％）：ＶＤＦ  ６６％、ＨＦＰ  １５％、ＴＦＥ  １９％。
【０１５２】
結果を表１に示す。
【０１５３】
フルオロエラストマーｂ）の製造
実施例７と同じフルオロエラストマーｂ）のラテックスを使用する。
【０１５４】
フルオロエラストマー組成物の調製
上記のように製造されたラテックスを、実施例１に記載されたように一緒に混合し、凝集させ、乾燥させ、キャラクタリゼーションを行う。結果を表２に示す。
【０１５５】
フルオロエラストマー組成物を実施例１に記載されたように調合する。
【０１５６】
得られた混合物を実施例１に記載されたようにキャラクタリゼーションを行う。結果を表４に示す。
【０１５７】
実施例９
フルオロエラストマーａ）の製造
実施例１と同じフルオロエラストマーａ）のラテックスを使用する。
【０１５８】
フルオロエラストマーｂ）の製造
空気を排気した後、６．５リットルの脱塩水、３ｍｌのＣ４Ｆ８Ｉ２および実施例１に使用されたものと同じ組成を有する６５ｍｌのマイクロエマルジョンを、波よけおよび５４５ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた１０リットルのオートクレーブへ導入する。オートクレーブを次に８０℃の温度にし、反応の全体にわたってこの温度に維持する。次の組成の気相が得られるまでモノマーを送り込むことによって反応器を３０バールの相対圧力にする：ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ２７／６２／１１モル％。
【０１５９】
０．３２５ｇのＡＰＳを次に導入し；反応を開始させ、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ  ５５／２５／２０モル％からなるガス混合物を送り込むことによって重合の全体にわたって圧力を一定に保つ。
【０１６０】
合計して３ｋｇのガス状モノマー混合物を送り込んだ後、反応を停止し、オートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出して空にする。
【０１６１】
ラテックスのアリコートを実施例１に記載されたように凝集させ、乾燥させ、キャラクタリゼーションを行う。
【０１６２】
ポリマーの組成は次の通りであることが分かる（モル％）：ＶＤＦ  ５８％、ＨＦＰ  ２１％、ＴＦＥ  ２１％。
【０１６３】
結果を表１に示す。
【０１６４】
フルオロエラストマー組成物の調製
上記のように製造されたラテックスを、実施例１に記載されたように一緒に混合し、凝集させ、乾燥させ、キャラクタリゼーションを行う。結果を表２に示す。
【０１６５】
フルオロエラストマー組成物を実施例１に記載されたように調合する。
【０１６６】
得られた混合物を実施例１に記載されたようにキャラクタリゼーションを行う。結果を表４に示す。
【０１６７】
表３および４についての脚注
表中のｎ．ｄ．は、押出物の表面が平滑ではなく、押出物の輪郭（縁）が一様でないので、ダイ膨潤が測定できないことを示す。
【０１６８】
【表１】
0005465175.tif 000003
【０１６９】
【表２】
0005465175.tif 000004
【０１７０】
【表３】
0005465175.tif 000005
【０１７１】
【表４】
0005465175.tif 000006