(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）として下記の一般式（１）で表される化合物と（Ｂ）として下記の一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする粘性調整剤組成物。
【化１】
0005642404.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素数２〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１２〜４０の炭化水素基を表し、ｍは１〜４の数を表し、ｎは１０〜５００の数を表す。)
Ｒ５Ｏ−（Ｒ４Ｏ）ｘ−Ｈ    （２）
（式中、Ｒ４は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１２〜４０の炭化水素基を表し、ｘは１０〜１２０の数を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）と（Ｂ）の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜４０／６０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の粘性調整剤組成物。
【請求項３】
一般式（２）のＲ５が炭素数１２〜３２の炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘性調整剤組成物。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘性調整剤組成物を含むエマルション組成物。
【請求項５】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘性調整剤組成物を含む水系塗料組成物。
【請求項６】
前記請求項４又は５に記載の組成物を塗布して形成される塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘性調整剤組成物、該粘性調整剤組成物を含有するエマルション組成物、水系塗料組成物、およびこれらを用いて形成した塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘性調整剤としては天然物の粘性調整剤、半合成物の粘性調整剤（カルボキシメチルセルロース等）、アルカリ粘性調整剤、ウレタン系粘性調整剤（ウレタン会合型粘性調整剤）等、多くのものが知られている。粘性調整剤はエマルション等に添加され、粘性を調整する機能と共にエマルション等を増粘する機能を持つ。
各種コーティング材においては塗液の粘性が作業性、仕上がり性等に影響し、粘性、及び粘度の制御が非常に重要なポイントとなっている。また、長期性能やハンドリング性も求められる。そのため、エマルション塗料における粘性調整剤においては、単に粘性を調整するだけではなく、耐水性、及びハンドリングの容易さも要求される。
【０００３】
近年、環境問題、安全性等の観点から国内の自動車塗料において水系化の動きが盛んである。自動車塗料においては電着塗料は１００％水系化されているものの、ベースコート、中塗り塗料、上塗り塗料においては溶剤系が主流であり、特に現在、ベースコートが多量の有機溶剤を含有していることからベースコートの水系化が強く望まれている。
一般にベースコートは霧化塗装（スプレー）によって塗装され、仕上がりを向上させるためには塗料のタレの防止が必要である。このため、スプレー等の用途における塗料の粘性として、高いシェアがかかっている状態（ハイシェア）では低粘度を示し、低いシェアがかかっている状態（ローシェア）では高粘度を示すチクソトロピック性（以下「チクソ性」とする）が必要である。
【０００４】
一般にカルボキシメチルセルロースの与える粘性はチクソ性である。しかしながら半合成物の粘性調整剤においては、耐水性が十分に得られない。又、アルカリ系粘性調整剤においては、半合成物の粘性調整剤に比べると耐水性は多少改善するがチクソ性が不十分である。また、ｐＨ依存性があり、使用範囲は限定されてしまう。
【０００５】
一方、ウレタン系粘性調整剤は、イソシアネート系化合物と、ポリオール系化合物を反応させたものがよく知られており、例えば、ポリエーテルポリオールと、ジイソシアネートを反応させたウレタン系の粘性調整剤が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。ウレタン系粘性調整剤はカルボキシメチルセルロースに比べて耐水性が良好等のメリットがあるが、得られる粘性が一般にニュートニアン性に近い。これまで、ウレタン系粘性調整剤はチクソ性が得られていなかったため、粘性調整のためには他の粘性調整剤と併用する必要があった（例えば、特許文献２を参照）。近年、チクソ性が得られるウレタン系粘性調整剤が出てきた（例えば、特許文献３を参照）。しかし、前記ウレタン系粘性調整剤はチクソ性が得られる添加量ではハイシェアにおいて粘度が高く、スプレー塗装時に目詰まり等が生じる。また、ハイシェアにおいて低粘度を示す配合ではチクソ性が低くなり、その結果ローシェアにおける粘度が著しく低下し、タレが生じてしまうという問題があった。そのため、これらの課題を解決できるハイシェアにおいて低粘度を示し、チクソ性に優れたスプレー塗装に適する粘性調整剤が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−２１３０７４号公報
【特許文献２】特開平８−１０６９０号公報
【特許文献３】特開２００２−６９４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の目的は、ハイシェアにおける低粘度とチクソ性に優れた粘性調整剤組成物を提供すること、該粘性調整剤組成物を使用したエマルション組成物、水系塗料組成物、およびこれらを使用して形成された塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者等は鋭意検討し、特定の化合物を含む組成物が粘性調整剤として使用された場合に、ハイシェアにおける低粘度とチクソ性に優れることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は（Ａ）として下記の一般式（１）で表される化合物と（Ｂ）として下記の一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする粘性調整剤組成物である。
【０００９】
【化１】
0005642404.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１２〜４０の炭化水素基を表し、ｍは１〜４の数を表し、ｎは１０〜５００の数を表す。)
Ｒ５Ｏ−（Ｒ４Ｏ）ｘ−Ｈ    （２）
（式中、Ｒ４は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１２〜４０の炭化水素基を表し、ｘは１０〜１２０の数を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の効果は、ハイシェアにおける低粘度とチクソ性に優れた粘性調整剤組成物を提供したこと、該粘性調整剤組成物を含有するエマルション組成物を提供したこと、該粘性調整剤組成物を使用した水系塗料組成物、およびこれらを使用して形成した塗膜を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の粘性調整剤組成物は、（Ａ）として下記の一般式（１）で表される化合物と（Ｂ）として下記の一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする。
【００１３】
【化２】
0005642404.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１２〜４０の炭化水素基を表し、ｍは１〜４の数を表し、ｎは１０〜５００の数を表す。) 
【００１５】
Ｒ５Ｏ−（Ｒ４Ｏ）ｘ−Ｈ                             （２）
（式中、Ｒ４は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１２〜４０の炭化水素基を表し、ｘは１０〜５００の数を表す。）
【００１６】
一般式（１）で表わされる化合物は、公知の方法で得ることができ、例えば、Ｒ１−(ＮＣＯ)ｍ で表わされる１種または２種以上のイソシアネート化合物とＲ３Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈで表わされる１種または２種以上のポリエーテルモノアルコールとを反応させることにより得ることができる。
【００１７】
本発明の粘性調整剤組成物を得るのに好ましく用いることができるＲ１−(ＮＣＯ)ｍで表わされるｍ価のイソシアネート化合物は、Ｒ１が炭素数２〜３０の炭化水素基であり、分子中に１個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。
ｍは１〜４の数を表し、高い粘性調整剤組成物としての効果を得るためには、２〜３が好ましく、２が更に好ましい。
【００１８】
イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族モノイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香核モノイソシアネート、芳香核ジイソシアネート、脂環族モノイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、及びテトライソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族モノイソシアネートとしては、例えば、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、及びオクタデシルイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
芳香族モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、及びトリレンイソシアネート等が挙げられる。
芳香核ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、及び２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
脂環族モノイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニルジイソシアネート、及び３，３'−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，５，２'，５'−テトラメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス(４−イソシアントフェニル)メタン、３，３'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジメトキシジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、４，４'−ジエトキシジフェニルメタン−３,３'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチル−５，５'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４'−ジイソシアネート、及びベンゾフェノン−３，３'−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、及びビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４'−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４'−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、及びトリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも十分な性能を得るためには脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び脂肪族トリイソシアネートが好ましく、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び脂肪族トリイソシアネートがより好ましく、脂肪族ジイソシアネート、及び脂肪族トリイソシアネートが更に好ましく、脂肪族ジイソシアネートが最も好ましい。
Ｒ１は炭素数２〜３０の炭化水素基であるが、Ｒ１が炭素数３０を超えるとエマルションに対する溶解性が低下する。また、Ｒ１の炭素数が１以下の場合は増粘剤としての性能が低下する。Ｒ１の炭素数は粘性調整剤組成物として高い効果を得るためには炭素数２〜２８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜８が更に好ましく、６が最も好ましい。
【００２５】
Ｒ３Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈで表わされるポリエーテルモノアルコールのＲ２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基が挙げられ、Ｒ２の炭素数は、粘性調整剤組成物の水溶性及び樹脂との相溶性が向上するため２〜３が好ましく、２が更に好ましい。
【００２６】
Ｒ３は、それぞれ炭素数１２〜４０の炭化水素基を表す。炭素数が４０を超えると、増粘性が高くなりすぎ、そのため、（Ａ）の配合量が少量になってチクソ性が出せない。また、炭素数が１１以下であると増粘剤としての機能が低下する。
Ｒ３は、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、ドデシル（ラウリル）基、トリデシル基、テトラデシル（ミリスチル）基、ペンタデシル基、ヘキサデシル（パルミチル）基、へプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル）基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、及びテトラコンチル基等が挙げられる。
【００２７】
アルケニル基としては、例えば、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、へプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、エイコセニル基、ヘンイコセニル基、ヘンエイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、及びトリアコンテニル基等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも高い粘性調整剤組成物としての効果を得るために、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を使用することが好ましく、分岐鎖のアルキル基がより好ましい。炭素数は１６〜３２が好ましく、２０〜３２がより好ましく、２４〜２８が更に好ましい。
【００２９】
ｎは１０〜５００の数を表し、十分な粘性調整剤組成物としての効果を得るためには、８０〜５００が好ましく、８０〜２２０がより好ましく、８０〜１２０が更に好ましく、１００が最も好ましい。ｎが１０未満や５００を超える場合は粘性調整剤組成物として所望の効果が得られない。
【００３０】
Ｒ３Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈは、例えば、Ｒ３ＯＨにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを公知の方法で付加することにより得られる。付加されるアルキレンオキサイドの重合形態は限定されず、１種類のアルキレンオキサイドの単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイドのランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合などであればよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上の組み合わせで使用してもよい。
【００３１】
本発明では粘性調整剤組成物の水溶性及び樹脂との相溶性が向上するため、Ｒ３ＯＨとエチレンオキサイドを単独重合させた化合物や、Ｒ３ＯＨとエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとをランダムで共重合させた化合物を使用することが好ましく、中でも、Ｒ３ＯＨとエチレンオキサイドとを単独重合させた化合物がより好ましい。Ｒ３ＯＨとエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとをランダムで共重合させた化合物を使用する場合は付加させるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの全量に対してエチレンオキサイドの比率は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。
【００３２】
（Ｂ）のポリエーテルモノアルコールのＲ４は、２〜４のアルキレン基であり、例えば、前述したＲ２に使用できるアルキレン基が挙げられ、Ｒ４の炭素数は、粘性調整剤組成物の水溶性及び樹脂との相溶性が向上するため２〜３が好ましく、２が更に好ましい。Ｒ５は、炭素数１２〜４０の炭化水素基を表し、例えば、前述したＲ３に使用できる炭化水素基が挙げられる。Ｒ５が４０を超えると増粘性が高くなりすぎ、そのため、（Ｂ）の配合量が少量になってチクソ性がだせない。また、炭素数が１１以下であると増粘剤としての機能が低下する。これらの中でも高い粘性調整剤組成物としての効果を得るために、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を使用することが好ましく、分岐鎖のアルキル基がより好ましい。炭素数は１２〜３２が好ましく、１６〜３２がより好ましく、２４〜２８が更に好ましい。
【００３３】
（Ｂ）のＲ５Ｏ−（Ｒ４Ｏ）ｘ−Ｈで表わされるポリエーテルモノアルコールは、Ｒ３Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈの製法と同様の製法により、Ｒ５ＯＨにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを公知の方法で付加することにより得られ、付加されるアルキレンオキサイドの重合形態は限定されず、１種類のアルキレンオキサイドの単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイドのランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合などであればよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上の組み合わせで使用してもよい。本発明では粘性調整剤組成物の水溶性及び樹脂との相溶が向上するためＲ５ＯＨとエチレンオキサイドとを単独重合させた化合物や、Ｒ５ＯＨとエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとをランダムで共重合させた化合物を使用することが好ましく、中でも、Ｒ５ＯＨとエチレンオキサイドとを単独重合させた化合物がより好ましい。Ｒ５ＯＨとエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとをランダムで共重合させた化合物を使用する場合は付加させるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの全量に対してエチレンオキサイドの比率は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。
【００３４】
ｘは１０〜５００の数を表し、十分な粘性調整剤組成物としての効果を得るためには、８０〜５００が好ましく、８０〜２２０がより好ましく、８０〜１２０が更に好ましく、１００が最も好ましい。ｘが１０未満や５００を超える場合は所望の効果が得られない可能性がある。
【００３５】
（Ａ）と（Ｂ）は任意の比率で使用することが出来るが、十分な粘性調整剤組成物としての効果を得るためには質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜４０／６０が好ましく、９０／１０〜４５／５５がより好ましく、８０／２０〜４５／５５が更に好ましい。（Ａ）の比率が高すぎる場合や（Ｂ）の比率が高すぎる場合は所望の効果が得られない可能性がある。
【００３６】
本発明の粘性調整剤組成物は下記の方法により製造することが出来る。
方法１
（Ａ）と（Ｂ）とを別々に製造した後に、これらを混合することにより目的物を得ることが出来る。
【００３７】
方法２
Ｒ１−（ＮＣＯ）ｍと過剰のＲ３Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈとを反応させることにより生成した（Ａ）と余剰量のＲ３Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈを（Ｂ）として利用することで、粘性調整剤組成物を得ることが出来る。ただし、方法２により製造することが出来るのは（Ａ）と（Ｂ）の構造がＲ２＝Ｒ４且つＲ３＝Ｒ５且つｎ＝ｘの時に限定される。
【００３８】
方法１では、工程数が多く、場合によっては反応槽が複数必要である。又、方法２の製造方法を用いることでブレンド工程を省略することが出来るため、時間短縮、工程削減及び省エネルギー化が可能となるため、上記の限定を満たせば方法２で製造することが好ましい。
いずれの製造方法により得られる粘性調整剤組成物は同等の性能を示す。
【００３９】
本発明品の粘性調整剤組成物は、ローシェアにおける高粘度と優れたチクソ性を付与することができ、また優れた耐水性を示す。
【００４０】
本発明品の粘性調整剤組成物にはエマルションとの溶解性を上げるため、（Ｃ）成分として必要に応じて、ＲＡＯ−（ＥＯ）Ｓ−Ｈで表わされる化合物を可溶化剤として使用することが出来る。ＲＡは炭素数４〜１０のアルキル基を表し、例えば、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等が挙げられる。塗料配合時の温度依存性が小さいため、分岐鎖のアルキル基を使用することが好ましい。ＲＡの炭素数は６〜８が好ましく、８がより好ましい。ＥＯはオキシエチレン基を表わし、ｓはＥＯの付加モル数を表わし、ｓは４〜８の数が使用することができ、６が好ましい。（Ｃ）成分は、任意の割合で配合できるが、粘性調整剤組成物に対して、０．１質量％〜２００質量％が好ましく、１質量％〜１００質量％がより好ましい。
【００４１】
本発明の粘性調整剤組成物は水に溶解あるいは分散してチクソ性を示すので、通常、添加量は固形分全体に対して、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．１質量％〜５質量％である。使用方法としては、固形成分に直接配合しても良く、また配合前に粘度調整して取り扱いやすくするために水や溶剤で希釈してから配合することもできる。
【００４２】
溶剤の例としては、粘度調整して、取り扱いしやすくするために、例えば、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、石油系混合溶剤、ミネラルスピリット等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、酢酸ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、酢酸ブチル等のエステル系；イソプロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等のエ−テル系；エチルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ル等のアルコ−ル系；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系；等が使用できる。これらの有機溶剤の使用量は、任意の割合で使用できるが、粘性調整剤組成物に対して、１０質量％〜２００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましい。
【００４３】
粘性調整剤組成物を含有するエマルション組成物又は水系塗料組成物をスプレー塗装で使用する場合、ローシェアの粘度が低いとタレが生じ、高シェアの粘度が高いと目詰まり等の問題が生じてしまうため、使用することが困難である。そのため、ローシェアでは高粘度を示し、且つハイシェアでは低粘度を示す粘性調整剤を含有した粘性調整剤組成物が望まれる。
【００４４】
本発明のエマルション組成物は本発明の粘性調整剤組成物をエマルションに添加したものである。
エマルションとしては、例えば、酢酸ビニル系ポリマーエマルションとして、酢酸ビニルホモポリマーのエマルション、酢酸ビニルとエチレン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ベオバ、マレイン酸、マレイン酸エステル等のモノマーとのコポリマーのエマルション等、アクリル系ポリマーエマルションとして、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルモノマーのホモポリマーまたはこれらの２種類以上のモノマーによるコポリマーのエマルション、これらのモノマーとスチレンとのコポリマーのエマルション等、ビニリデン系ポリマーエマルションとしては、塩化ビニリデンホモポリマーのエマルション、塩化ビニリデンとアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル等のモノマーとのコポリマーのエマルション等、ウレタン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション等が挙げられる。
【００４５】
ポリマーのエマルションは１種類以上のアニオン、カチオンまたは非イオン型の乳化剤を使用し、調整することができる。このような乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。本発明においては、これらの中でも、特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を使用することが、安価である上、良好な乳化物が得られるので好ましい。２種類以上の乳化剤混合物も型に関係なく使用可能である。乳化剤の添加量は粘性調整剤組成物に対して約０．１質量％〜２５質量％、または場合によってはそれ以上の範囲が可能である。過硫酸塩型の開始剤を使用する場合は、乳化剤は不要な場合もある。一般にこれらのポリマーの平均分子量は、約１０万〜１０００万で、多くは５０万以上である。乳化剤を使用する場合の使用量には、特に制限はないが、樹脂組成物を塗布して得られる塗膜等の耐水性、強度、伸び等の物性的観点から、樹脂組成物１００質量％に対して０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、特に１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。１質量％より少ないと充分な分散性が得られない場合があり、１０質量％を超えると塗膜等の物性が低下するおそれがある。
【００４６】
本発明のエマルション組成物は、従来公知の水系塗料組成物、コーティング材組成物、接着剤組成物、繊維処理剤組成物等に好適に使用できる。増粘、粘性調整剤組成物は、単独で用いても良く、本発明の効果を損なわない範囲で、水系塗料組成物、コーティング材組成物、接着剤組成物、繊維処理剤組成物等に使用される従来から公知の成分を配合することができる。配合できる成分は、樹脂、顔料、添加剤、溶剤等が挙げられる。
【００４７】
樹脂としては、例えば、あまに油、大豆油、サフラワー油、きり油、トール油、ひまし油、やし油等の油類；松脂、セラック、エステルガム、クマロン樹脂、タールピッチ等の天然樹脂及びその加工品；水溶性ないし水分散性のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ふっ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等の合成樹脂；ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチルシリケート、スチレン、トリレンジイソシアネート、パーオキサイド等の繊維素誘導体・架橋剤・硬化剤等を含むことができ、これらの改質用樹脂は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの樹脂は、本発明のエマルション組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１質量％〜３０質量％、５質量％〜２０質量％が好ましく、１０質量％〜１５質量％が更に好ましい範囲内の量で配合することができる。
【００４８】
顔料としては、例えば、チタン白、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、べんがら、黄鉛、黄土、クロムグリーン、シアニングリーン、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、紺青、群青等の着色顔料；亜鉛末、鉛丹、亜酸化鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、ジンククロメート、ＭＩＯ等のさび止め顔料；炭酸カルシウム、クレー、タルク、硫酸バリウム等の体質顔料；アルミニウムフレーク、アルミニウム粉、アルミニウムペースト、銅フレーク、亜酸化銅、雲母状酸化鉄、雲母、金属酸化物で被覆した雲母等の鱗片状粉末等のメタリック顔料；ガラスビーズ等の特殊機能顔料等が挙げられる。
【００４９】
添加剤としては、例えば、可塑剤、沈降防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤（リン系、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤）、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、消臭剤、香料、増量剤、染料、レベリング剤、消泡剤、顔料分散剤、改質剤等が挙げられ、具体的には、アルキルアミン、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ステアリン酸アルミニウム、ベントナイト、メチルセルロース、シリコーン、各種界面活性剤、ナフテン酸金属塩等が挙げられ、上記の各種添加剤の中でも、本発明の水系塗料組成物、塗膜組成物を屋外で曝される塗装に用いる場合には、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤（リン系、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤）を使用することが好ましい。
【００５０】
なお、本発明の粘性調整剤組成物は水性系におけるエマルションだけでなく、分散体(サスペンション、ディスパージョン)にも使用することができ、これらは前述した乳化剤、樹脂、顔料、添加剤、溶剤等の従来から公知の成分を配合することができる。
【００５１】
本発明の水系塗料組成物は、本発明の粘性調整剤組成物を水系塗料に添加したものである。本発明の水系塗料組成物は原液又は塗布液を調製後、公知の各種の方法により塗布して使用することが出来る。塗布の方法としては、例えば、ハケ塗り、ローラーコート、グラビアコート、リバースロールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテンロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクターブレートコート、スピンコート、スキャン法、浸漬塗装、ロールコーター塗装、電着塗装、スプレーコート等の任意の方法により、塗布することが出来る。スプレーで塗布する方法としては、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレーなどが挙げられる。
【００５２】
本発明の塗膜組成物は本発明のエマルション組成物、又は水系塗料組成物を塗布して得られる塗膜である。本発明の塗膜組成物の用途は、特に限定されないが、例えば、建物、建築資材、構造物、船舶、道路車両、電気機械、機械、金属製品、木工製品、家庭用品、路面表示用途等に用いられる。
また、本発明のエマルション組成物、又は水系塗料組成物を用いる場合には、基材に対して特に強固な密着性を与えるシランカップリング剤、コロイダルシリカ、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、及びエポキシ化合物を用いてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％及びｐｐｍは特に記載が無い限り質量基準である。
【００５４】
本発明品の（Ｂ）として記載したＲ５Ｏ−（Ｒ４Ｏ）ｘ−Ｈで表わされる合成品を下表に記載した（表１）。
【００５５】
【表１】
0005642404.tif 000004
【００５６】
（Ａ）は下表のイソシアネートとアルコールとの反応物である（表２)。
【００５７】
【表２】
0005642404.tif 000005
１）コロネートＨＬ（ビウレット型トリイソシアネート）（日本ポリウレタン工業株式会社製）
２）ポリエチレングリコール（分子量６０００、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【００５８】
以下にＢ−１〜Ｂ−９、Ａ−１〜Ａ−７の合成方法を示した。
＜合成例１＞Ｂ−１
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍＬステンレス製加圧反応装置に、ｉ−ドデシルアルコール０．１ｍｏｌ（１８．６ｇ） 及び触媒として水酸化カリウム０．００５ｍｏｌ（０．２８ｇ）を仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、１２０〜１３０℃、１時間、１３３３．２２Ｐａで脱水を行なった。その後、エチレンオキサイド１０ｍｏｌ（４４０．５ｇ）を１３０〜１４０℃で２時間かけてフィードし、フィード終了後、１３０℃ で５時間熟成した。熟成終了後、常法により触媒を除去した後、１００℃で１０ｈＰａ以下に１時間減圧することにより、低沸点物を除去して、目的物を得た。
【００５９】
＜合成例２＞Ｂ−２
合成例１のｉ−ドデシルアルコール０．１ｍｏｌの代わりにｉ−ヘキサデシルアルコール０．１ｍｏｌ（２４．２ｇ）を使用した以外は、合成例１と同様の操作を行い、目的物を得た。
＜合成例３＞Ｂ−３
合成例１のｉ−ドデシルアルコール０．1 ｍｏｌの代わりにｉ−イコシルアルコール０．1 ｍｏｌ（２９．９ｇ）を使用した以外は、合成例１と同様の操作を行い、目的物を得た。
＜合成例４＞Ｂ−４
合成例１のｉ−ドデシルアルコール０．１ｍｏｌの代わりにｉ−テトラコシルアルコール０．１ｍｏｌ（３５．５ｇ）を使用した以外は、合成例１と同様の操作を行い、目的物を得た。
＜合成例５＞Ｂ−５
合成例１のｉ−ドデシルアルコール０．１ｍｏｌの代わりにｉ−オクタコシルアルコール０．1ｍｏｌ（４１．１ｇ）を使用した以外は、合成例１と同様の操作を行い、目的物を得た。
＜合成例６＞Ｂ−６
合成例１のｉ−ドデシルアルコール０．１ｍｏｌの代わりにｉ−オクタコシルアルコール０．２ｍｏｌ（８２．１ｇ）を使用した以外は、合成例１と同様の操作を行い、目的物を得た。
＜合成例７＞Ｂ−７
合成例１のｉ−ドデシルアルコール０．１ｍｏｌの代わりにｉ−オクタコシルアルコール０．０５ｍｏｌ（２０．５ｇ）を使用した以外は、合成例１と同様の操作を行い、目的物を得た。
＜合成例８＞Ｂ−８
合成例１のｉ−ドデシルアルコール０．１ｍｏｌの代わりにｉ−デシルアルコール０．１ｍｏｌ（１５．８ｇ）を使用した以外は、合成例１と同様の操作を行い、目的物を得た。
＜合成例９＞Ｂ−９
合成例１のｉ−ドデシルアルコール０．１ｍｏｌの代わりにｉ−オクタコシルアルコール１ｍｏｌ（４１０．８ｇ）を使用し、エチレンオキシド１０ｍｏｌの代わりにエチレンオキシド５ｍｏｌ（２２０．３ｇ）を用いフィードした以外は、合成例１と同様の操作を行い、目的物を得た。
【００６０】
＜合成例１０＞Ａ−１
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにＢ−５  ０．１ｍｏｌ（４８１．６ｇ）、イソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート０．０５ｍｏｌ（８．４ｇ）を加え、８０〜９０℃ で２時間反応した。イソシアネート含量が０％であることを確認し、常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。
＜合成例１１＞Ａ−２
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにＢ−５  ０．１ｍｏｌ（４８１．６ｇ）、イソシアネートとして、オクタメチレンジイソシアネート０．０５ｍｏｌ（９．８ｇ）を加え、８０〜９０℃ で２時間反応した。イソシアネート含量が０％であることを確認し、常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。
＜合成例１２＞Ａ−３
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた容量２０００ｍｌの４つ口フラスコにＢ−５  ０．１５ｍｏｌ（７２２．４ｇ）、イソシアネートとして、トリイソシアネート（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業製）０．０５ｍｏｌ（３９．８ｇ）を加え、８０〜９０℃ で２時間反応した。イソシアネート含量が０％であることを確認し、常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。
＜合成例１３＞Ａ−４
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６０００（分子量６０００）  ０．１ｍｏｌ（６００ｇ）を仕込み、イソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート０．０５ｍｏｌ（８．４ｇ）を加え、８０〜９０℃ で２時間反応した。イソシアネート含量が０％であることを確認し、常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。
＜合成例１４＞Ａ−５
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６０００（分子量６０００）を０．０７ｍｏｌ（４２０ｇ）、ドデシルアルコール０．２ｍｏｌ（３７．３ｇ）、イソシアネートとして、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート０．１７ｍｏｌ（４４．６ｇ）を加え、８０〜９０℃ で２時間反応した。イソシアネート含量が０％であることを確認し、常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。
＜合成例１５＞Ａ−６
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにＢ−９  ０．１ｍｏｌ（６３．１ｇ）、イソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート０．０５ｍｏｌ（８．４ｇ）を加え、８０〜９０℃ で２時間反応した。イソシアネート含量が０％であることを確認し、常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。
＜合成例１６＞Ａ−７
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにＢ−８  ０．１ｍｏｌ（４５６．３ｇ）、イソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート０．０５ｍｏｌ（８．４ｇ）を加え、８０〜９０℃ で２時間反応した。イソシアネート含量が０％であることを確認し、常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。
【００６１】
＜粘性調整剤組成物の製造＞
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに得られたＡ−１（１２０ｇ）とＢ−１（８０ｇ）を５５〜６５℃ で１時間ブレンドし、粘性調整剤組成物として本発明品１を得た。下表、配合に従い、本発明品２〜１１、比較品１、３、５及び６も本発明品１と同様の方法でブレンドした（表３）。
なお、本発明品９は参考例である。
【００６２】
【表３】
0005642404.tif 000006
【００６３】
＜評価１＞  チクソ性の評価
本発明品及び比較例の化合物を用いて下記の配合（質量比）で、粘性調整剤組成物を配合した樹脂エマルションを調製し、２５℃に２時間保った後、粘度（ｍＰａ・ｓ−１）を測定した。粘度はＢＨ型粘度型（Ｎｏ.３ローター）を使用し、２５℃で測定した。５ｒｐｍ／５０ｒｐｍの粘度比を求め、評価した（表４）。本発明品はＢ型粘度計の回転数変化による粘度比を算出して、チクソ性の評価を行った。粘度比が高い方が、より高いチクソ性を示しているといえる。
【００６４】
【表４】
0005642404.tif 000007
【００６５】
＜評価２＞ 水性ベースコート組成物での評価
本発明品及び比較例の化合物を用いて下記の配合（質量比）で水性ベースコート組成物を調製した（表５）。得られた水性ベースコート組成物にイオン交換水を加えて２０質量％固形分となるように調整し、自動車外板用鋼板に膜厚２０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、続いて市販のクリアコート組成物を３０μｍとなるように塗装して１４０℃で３０分乾燥して硬化させた。なお、鋼板は予めカチオン電着処理及び中塗り塗装したものを用いた。評価は塗装後のタレ、スプレー性を確認し下記の基準で評価した。なお、エマルション組成物の５回転の粘度が高い方がタレ評価は良好であり、タレの評価のおおよその指標にもなる。また、５０回転における粘度が低い方がスプレー評価は良好であり、スプレー評価のおおよその指標にもなる。
【００６６】
評価項目
タレ：塗装後の塗料のタレ
塗装外観：スプレー塗装の均一性（ハイシェアにおける粘性が高い場合は、スプレーの目詰まりが生じ、作業時間がかかるなどの作業性に問題が生じる。その結果、均一なスプレー塗装ができなくなるため、塗装外観でハイシェアによる粘性を評価した。）
評価基準
タレ：目視で評価し、良好を◎、良を○、やや不良を△、不良を×で性能を表した。
塗装外観：肌荒れが無い場合は○。肌荒れが有る場合は×で評価した。
メラミン樹脂、アクリル酸エステル系エマルション、ポリエステル系樹脂、アルミニウムぺーストは市販品を用いた。
【００６７】
【表５】
0005642404.tif 000008
【００６８】
本発明品又は比較品の添加量、評価１、及び評価２の試験結果を下表に示した（表６）。
【００６９】
【表６】
0005642404.tif 000009