(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱酸に難溶性の担体材料に酸化ルテニウムとしてルテニウムを含む使用済みルテニウム
含有触媒からルテニウムを回収する方法であって、
ａ）酸化ルテニウム含有触媒を、塩化水素を含むガス流中で３００から５００℃の温度
で還元する工程、
ｂ）前記工程ａ）で得られた還元触媒を、酸素含有ガスの存在下で塩酸により処理を行
い、担体上に存在する金属ルテニウムを塩化ルテニウム（ＩＩＩ）として溶解し、そして
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液として得る工程、
を有し、
前記難溶性の担体材料は、α−酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、ゼオライト及びグラファイトから選択される少なくとも１種であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記難溶性の担体材料は、α−酸化アルミニウムを含むことを特徴とする請求項１に記
載の方法。
【請求項３】
前記ルテニウム含有触媒は、前記難溶性の担体材料の前記塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶
液への浸漬、乾燥、及びか焼により調製されることを特徴とする請求項１又は２の何れか
１項に記載の方法。
【請求項４】
前記工程ｂ）で得られる前記塩化ルテニウム(ＩＩＩ)は、新しい触媒の調製に使用され
ることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記使用済みのルテニウム含有触媒は、ニッケルを含むことを特徴とする請求項１から
４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ｂ）で得られる前記塩化ルテニウム(ＩＩＩ)溶液は、前記ニッケルを溶解した
形で含み、新しい触媒を調製するために使用されることを特徴とする請求項５に記載の方
法。
【請求項７】
前記工程ｂ）で得られる前記塩化ルテニウム(ＩＩＩ)溶液が、濃縮された後に新しい触
媒を調製するために使用される請求項6に記載の方法。
【請求項８】
前記ルテニウム含有触媒は、塩化水素の酸化において使用されることを特徴とする請求
項１から７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
ｃ）前記工程ｂ）により得られた前記塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液を更に処理する工
程を含む請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み酸化ルテニウム含有触媒からルテニウムを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１８６８年に、Deaconにより開発された塩化水素の触媒酸化に関する方法において、塩化水素は、塩素を生成するために発熱平衡反応において、酸素により酸化される。特許文献１には、そのような塩化水素の触媒酸化の方法について開示されている。ここで、ルテニウム含有支持触媒が使用されている。この場合、ルテニウムは、担持するために、塩化ルテニウム、オキシ塩化ルテニウム、クロロルテニウム錯体、ルテニウム水酸化物、又はルテニウムアミン錯体又は更なるルテニウム錯体の形で適用される。特許文献２によれば、酸化アルミニウム上の塩化ルテニウム(ＩＩＩ)が、塩化水素の触媒酸化のための触媒として使用される。
【０００３】
ｙ−酸化アルミニウムが通常、酸化アルミニウム担体として使用される。
【０００４】
担体としてのｙ−酸化アルミニウム上に白金族金属を含む使用済みの貴金属は、回収するために湿式冶金の方法により通常は処理される。ここで、ｙ−酸化アルミニウム支持は、水酸化ナトリウム溶液又は硫酸に溶け、貴金属は非溶解残留物として残る。この種の回収方法では、使用済みの触媒が低い炭素含有量を持つことが要求される。高い炭素含有量を持つ貴金属触媒及び、例えば、α−アルミニウム酸化物、シリコン酸化物又はゼオライトのような非溶解担体に貴金属を含む触媒は、貴金属の回遊にピロ冶金の方法により処理される。高温冶金の方法においては、触媒は１３００℃を超える温度で溶融物に変換され、引き続いて要素成分に分離される。非特許文献１、２を参照のこと。高温冶金の方法による使用済みの貴金属含入触媒から貴金属を回収する方法は、複雑で高価である。
【０００５】
ｙ−酸化アルミニウムに基礎を置く触媒を採用する塩化水素の触媒酸化の方法の不利な点は、触媒の機械的な強度が低いことである。この結果、摩損と微細粉塵が形成される。この理由により、担体としてのα−酸化アルミニウムの上にルテニウムを含む貴金属触媒が、塩化水素の触媒酸化で使用されている。α−酸化アルミニウムは水酸化ナトリウム溶液及び硫酸の両方に非溶解なので、触媒を含む使用済みのα−酸化アルミニウムから湿式冶金の方法でルテニウムを回収することは不可能である。
【０００６】
特許文献３は、ルテニウム又は酸化ルテニウムを含む残留物からルテニウムを回収する方法を開示している。ここで、残留物は、塩化ルテニウムを生成するために塩素ガスと高温で反応させる。揮発性の塩化ルテニウムは、引き続いて塩化バリウム液を通過され、水溶性のＢａＲｕＣｌ5として集積される。
【０００７】
特許文献４は、ルテニウムの回収方法について開示している。ここで、腐食防止担体の上に存在する酸化ルテニウムは、最初に金属ルテニウムに還元され、続いて溶解可能なアルカリ金属ルテネートに変換される。
【０００８】
特許文献５は、更なる金属を含むルテニウム含有混合酸化物からルテニウムを回収する方法に関連している。ルテニウム含有混合酸化物は還元され、ルテニウムと更なる金属が還元される。ルテニウムと異なる更なる金属は、引き続いて酸処理により溶解され、ルテニウムは非溶解残留物として残留し、濾過により分離される。
【０００９】
特許文献６は、支持材料に酸化ルテニウムを含む使用済みのルテニウム含有触媒からルテニウムを回収する方法について記載している。この方法において、担体に存在する酸化ルテニウムは最初の工程で金属ルテニウムに還元され、続いて酸素含有ガスの存在下で、塩酸により塩化ルテニウム(ＩＩＩ)として溶解される。
【００１０】
水素の使用は、分離した工程を必要とする。加えて、非活性化触媒は、分離した還元炉にインストールされなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】EP-A0 743 277
【特許文献２】GB 1,046,313
【特許文献３】JP 03-013531
【特許文献４】JP 58-194745
【特許文献５】JP 2002-206122
【特許文献６】DE-A 10 2005 061 954
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Hydrocarbon Engineering July 2003, pages 48-53．
【非特許文献２】Hydrocarbon Engineering March 2004, pages 31-36．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、鉱酸に難溶性のセラミック担体の酸化物の形のルテニウム含有触媒からルテニウムを回収する方法を提供することにある。方法は実行することが簡単であり、高価ではない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的は、鉱酸に難溶性の担体材料に酸化ルテニウムとしてルテニウムを含む使用済みのルテニウム含有触媒からルテニウムを回収する方法により達成される。この方法は以下の工程を含む。
ａ）酸化ルテニウム含有触媒を、塩化水素、及び場合により不活性ガスを含むガス流中で３００から５００℃の温度で還元する工程。
ｂ）工程ａ）で得られた還元触媒を、酸素含有ガスの存在下で塩酸により処理を行い、担体に存在する金属ルテニウムを塩化ルテニウム（ＩＩＩ）として溶解し、そして塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液として得る工程。
ｃ）場合により、工程ｂ）により得られた塩化ルテニウム（ＩＩＩ）溶液を更に後処理する工程。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ＲｕＯ2は、塩化水素により還元できることが分かっている。ＲｕＣｌ3を介して元素ルテニウムに還元されることが仮定されている。このように、もし、酸化ルテニウム含有触媒が、塩化水素で処理されると、酸化ルテニウムは、十分長い処理時間を経た後に、恐らく定量的にルテニウムに還元される。
【００１６】
水素を用いる分離還元は、このように必要ない。使用済みの触媒は、塩化水素の酸化が実行される反応炉で還元され得る。触媒は、分離した還元炉にインストールされる必要はない。
【００１７】
本発明の方法により処理され得る、最適な難溶性の担体材料は、例えば、α−酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン（ルチル及びアナターゼＴｉＯ2、好ましくはルチルＴｉＯ2）、二酸化ジルコニウム、ゼオライト及びグラファイトである。好ましい担体は、α−酸化アルミニウムである。
【００１８】
本発明の方法は、Deaconプロセスで使用され、及び恐らくは更なる担体材料を含む担体としてのα−酸化アルミニウムを含む使用済みのルテニウム含有触媒からルテニウムを回収するために使用される。一般に、担体は、基本的にはα−酸化アルミニウムから成るが、更なる担体材料、例えば、グラファイト、二酸化珪素、二酸化チアン及び／又は二酸化ジルコニウム、好ましくは二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウムを含むことができる。一般に、この触媒は、２００℃以上の温度、好ましくは３５０℃以上の温度で、塩化水素の触媒酸化で使用される。反応温度は、一般に６００℃以上、好ましくは５００℃以上ではない。
【００１９】
Deaconプロセスとして知られている触媒プロセスにおいて、塩化水素は発熱平衡反応で酸素により酸化され、水蒸気と共に塩素を生成する。酸素は通常、超量子化学量論的な量が使用される。例えば、酸素の２から４倍過剰は慣習的である。選択性における減少は恐れる必要がないので、比較的高い圧力で及び大気圧のときよりも長い滞在時間で作用するので経済的な利点があり得る。
【００２０】
塩化水素の触媒酸化が行われる慣習的な反応装置は、固定床及び流動床反応炉である。塩化水素の酸化は複数の段階で実行し得る。
【００２１】
塩化水素の触媒酸化は、断熱的に又は好ましくは等温で、又は概ね等温で、不連続に又は好ましくは連続的に、移動床又は固定床工程で実行され得る。移動床反応炉で、３２０から４００℃の温度で、２から８バールの圧力下で実行されるのが好ましい。
【００２２】
等温又は概ね等温の操作モードにおいて、複数の、すなわち２から１０、好ましくは２から６、特に好ましくは２から５台の付加的な中型冷却装置付きの反応炉をシリーズにして使用することも可能である。酸素は、最初の反応炉の塩化水素流と共に全部の炉に添加することができるし、添加を様々な反応炉に亘り、分布させても良い。この個々の反応炉のシリーズの接続を、一つの装置内に合併させることも可能である。
【００２３】
一つの実施の形態は、固定床反応炉内で、流れの方向に触媒の活性が増加するように構築された触媒床の使用を含んでいる。そのような構築は、触媒担体を活性成分での異なる飽和により、又は不活性材料での触媒の異なる希釈により為され得る。不活性材料は、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム又はそれかの混合物の円環、円筒又は球、酸化アルミニウム、凍石、セラミック、ガラスグラファイト又はステンレス鋼を使用することができる。形成した触媒体の好ましい使用においては、不活性材料は同じ外寸法を有することが望ましい。
【００２４】
形付けられた最適な触媒体は、選択が与えられているペレット、円環、円筒、星、車輪又は球状、特に好ましくは円環、円筒又は星状の押し出し物の何れかである。
【００２５】
触媒は、平均粒子径１０から２００ミクロンの粉末の形状で流動床触媒としても使用できる。触媒は、好ましくは流動床触媒として使用される。
【００２６】
支持されたルテニウム触媒は、例えば、支持材料をＲｕＣｌ3水溶液への含浸及び付加的な好ましいそれらの塩化物の形のドーピングのための増進剤により得ることができる。触媒の形つくりは、支持材料の含浸の後、好ましくは前に実行することができる。
【００２７】
ドーピングのための最適な増進剤は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム、好ましくはリチウム、ナトリウム及びカリウム、特に好ましくはカリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム、好ましくはマグネシウム及びカルシウム、特に好ましくはマグネシウム等のアルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジム、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウム、特に好ましくはランタン及びセリウム等の希土類金属、又はそれらの混合物である。
【００２８】
含浸及びドーピングの後に、担体材料は、乾燥され、そして選択的に１００から５００℃、好ましくは１００から４００℃の温度で、例えば、窒素、アルゴン、又は空気中でか焼される。最初に担体材料を１００から２００℃で乾燥させ、続いて２００から４００℃でか焼させることに設定されている。
【００２９】
反応炉入り口で酸素に対する塩化水素の体積比は、一般に１：１から２０：１、好ましくは２：１から８：１、特に好ましくは２：１から５：１である。
【００３０】
本発明の方法によって作り上げられるルテニウム含有触媒は、担体材料をルテニウム塩の水溶液に含浸し、担体材料の含浸後、好ましくは含浸前に触媒の成形を行うことにより得られる。触媒は、平均粒子径１０から２００μｍの粉末状の流動床触媒としても使用することができる。固定床触媒として、一般に、それらは成形された触媒体の形で使用される。含浸の後、整形された触媒体又は粉末は、通常、乾燥され、続いて空気、窒素又はアルゴン、好ましくは空気の雰囲気中で１００から４００℃の温度でか焼される。成形された触媒体又は粉末は、好ましくは最初に１００から１５０℃で乾燥され、続いて２００から４００℃でか焼される。か焼の間、塩化物から酸化物が生成される。
【００３１】
ルテニウム含有担体触媒からルテニウムを回収する本発明の方法の特別な利点は、ルテニウムが塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液の形で得られる事実である。この塩化ルテニウム（ＩＩＩ）は、新しい担体材料に施与し、続いて乾燥させ、場合により含浸した担体のか焼により、新しい触媒を生産するために引き続いて使用することができる。
【００３２】
一般に、含浸溶液のルテニウム濃度は、１から１０質量％、好ましくは２から６質量％である。もし、本発明の方法の工程ｂ）で塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液が低い濃度で得られたなら、濃縮工程が望ましく続いて行われる。
【００３３】
最初の工程ａ）において、触媒は、３００から５００℃、好ましくは３３０から４５０℃、特に好ましくは３８０から４３０℃の温度で、塩化水素及び選択的に不活性ガスを含むガス流により還元される。塩化水素含有のガス流は、更に、窒素又はアルゴン等の不活性ガス、又は更に希ガスを含んでも良い。一般に、ガス流は、少なくとも１０から１００体積％の塩化水素を含む。使用するガスの量は、一般に、触媒ｋｇ当たり０．１から１ｋｇである。処理時間は、例えば、１から３６時間である。
【００３４】
工程ｂ）のルテニウムの酸化は、２０から３７質量％、例えば略３２質量％の濃度の塩化水素を持つ濃縮された塩酸中で好ましく行われる。酸化は、酸素を含むガス、好ましくは空気の存在化で行われる。例えば、金属ルテニウムを含む難溶性の担体材料は、圧力釜に濃縮された塩素と共に置かれる。空気はこの溶液中を通過することができる。溶液量を制限するために、ガス状の塩化水素を付加的に通すことができる。金属ルテニウムの溶解は、６０から１５０℃、例えば、約１００℃の高められた温度で通常起こる。
【００３５】
得られる塩化ルテニウム（ＩＩＩ）含有水溶液は、更なる金属をそれらの塩化物の形で選択的に含めることができる。これらの更なる金属は、反応炉に源を発し、摩損の結果として触媒に入り込む（例えば、ニッケル含有スチールからのニッケル）、又はルテニウム含有触媒のルテニウムに添加する更なる活性金属として含ませられる。このように、ルテニウム含有触媒は、例えば、パラジウム、プラチナ、オスミウム、イリジウム、銅、銀、金又はレニウムから選ばれた更なる貴金属を含むことができる。これらの更なる金属は、付加的なワークアップ工程ｃ）において、通常の方法により部分的に又は完全に分離することができる。最適な方法は、Beck、Edelmentall-Taschenbuch、第２版、Heidelberg:Huethig １９９５年  及び  Winnacker-Kuechler、Chemische Technologie, 第４版、第４巻、頁５４０から５７２に記載されている。
【００３６】
本発明の実施の形態では、ルテニウム含有触媒は、更なる金属としてニッケルを含んでいる。それ故、工程ｂ）により、結果として溶解した形で塩化ルテニウム（ＩＩＩ）のみならずニッケルをも含む溶液が得られる。この溶液は続いて、場合により濃縮された後、新しい支持されたルテニウム触媒を生産するために使用される。
【００３７】
使用済みの非活性化された流動床のDeacon触媒は、例えば、塩化ニッケルとしてニッケルを２．５質量％まで含むことができる。もし、触媒が気体のＨＣｌを用いて反応炉内の現位置で還元されるなら、還元された触媒は、塩化ニッケルを２．５質量％含む。この触媒の塩化ニッケルを水で洗い流すことがない処理で、ルテニウムとニッケルを含む水溶液が得られることとなる。この溶液は、新しい触媒の調製のための以前の処理なしに、触媒の活性を改善するドーパントとしてのニッケルと共に使用することができる。
【００３８】
本発明は以下の実施例で説明される。
【実施例】
【００３９】
実施例１
使用済みの非活性化された流動床触媒（α−Ａｌ2Ｏ3上の２％ＲｕＯ2、ｄ＝５０μｍ）５８５ｇを、直径４４ｍｍ、高さが９９０ｍｍ、床高さが３００から３５０ｍｍの流動床反応炉内で、４３０℃で７０時間、気体状のＨＣｌ、１００  標準リットル／時間で処理をした。この方法で得られた還元された触媒は、２５００ｍｌのガラス反応炉内で９６時間、激しく撹拌しながら、１００℃の２０％強ＨＣｌ溶液２００ｍｌで処理された。処理時間中、空気２０標準リットル／時間がバブルされた。Ｒｕ含有溶液の上清が濾過により固体（担体）から分離され、濾塊は５００ｍｌの水で洗われた。化合した水相は、９８％を超えるルテニウムを有していた。水溶液は続いて更に処理することができる。
【００４０】
実施例２
α−Ａｌ2Ｏ3（平均直径（ｄ50）：５０μｍ）上の２質量％のＲｕＯ2を含む使用済みの非活性化された流動床触媒５８５ｇ、及びニッケル含有反応炉の腐食と浸食の結果として、塩化ニッケル２．５質量％が、実施例１で記載された流動床反応炉内で７０時間、４３０℃の気体状ＨＣｌ、１００標準リットル／時間で処理された。この方法で得られた還元された触媒は、２５００ｍｌのガラス反応炉内で９６時間、激しく撹拌しながら、１００℃の２０％強ＨＣｌ溶液２００ｍｌで処理された。処理時間中、空気２０標準リットル／時間がバブルされた。Ｒｕ及びＮｉ含有溶液の上清が濾過により固体（担体）から分離され、濾塊は５００ｍｌの水で洗われた。化合した水相は、９８％を超えるルテニウム及びニッケルを有していた。この水溶液を１８ｍｌまで蒸発させることで、ルテニウム４．２質量％、ニッケル７．０質量％を得た。これを、回転するガラスフラスコ中でα−Ａｌ2Ｏ3（粉末、平均直径（ｄ50）：５０μｍ）５０ｇに施与した。そして、湿った固体を続いて１２０℃１６時間乾燥させた。乾燥した固体は、続いて３８０℃２時間、空気中でか焼された。
【００４１】
この触媒２ｇは、１１８ｇのα−Ａｌ2Ｏ3と混合され、ＨＣｌ、９．０標準リットル／時間及びＯ2、４．５標準リットル／時間が流動床反応炉（ｄ＝２９ｍｍ；流動床の高さ：２０−２５ｃｍ）内で、３６０℃の温度でガラスフリットを介して下部から通過された。そして、ＨＣｌ変換率が、ヨウ化カリウム溶液に結果として生じるガス流を通し、形成されたヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定することにより、測定された。４０．０％のＨＣｌ変換率が見いだされた。ニッケルがなく、新しい塩化ルテニウム溶液から類似して調製される、相当する触媒は、３７．７％の変換率である。