(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光体の製造方法であって、
（ａ）フェノールとホルムアルデヒドとから生成されたレゾールを溶解したレゾール溶液を調製する工程と、
（ｂ）塩酸とアルコールとを含む溶媒を加熱し、加熱した前記溶媒にアルコキシシランを滴状添加してシリカオリゴマを含むゾルを調製する工程と、
（ｃ）前記ゾルにカーボン源となる前記レゾール溶液を滴状添加して、シリカとレゾールとの第１の複合体を生成する工程と、
（ｄ）前記第１の複合体を含むゾルを攪拌することにより、シリカの網目構造内にレゾールが取り込まれた第２の複合体を生成するとともに、前記ゾルをゲル化する工程と、
（ｅ）ゲル化した前記ゾルから、前記アルコールと水とを蒸散させることにより、シリカ−レゾールの多孔体を生成する工程と、
（ｆ）前記シリカ−レゾールの多孔体を不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、前記レゾールを炭化してシリカ−カーボンの多孔体を生成する工程と、
を備える、発光体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の発光体の製造方法であって、さらに、
（ｇ）前記シリカ−カーボンの多孔体を酸素を含む雰囲気中で熱処理することにより、前記シリカ−カーボンの多孔体に含まれるカーボン量を低減する工程
を備える、発光体の製造方法。
【請求項３】
前記シリカ−カーボンの多孔体は、カーボンの組成比が０．５％〜５０％の範囲である、請求項１または２記載の発光体の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか記載の発光体の製造方法であって、さらに、
（ｈ）前記シリカ−カーボンの多孔体を細粒化する工程
を備える、発光体の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか記載の発光体の製造方法であって、
前記工程（ｂ）において加熱される前記溶媒は、界面活性剤を含んでおり、
前記発光体の製造方法は、さらに、
前記工程（ｅ）の後、前記工程（ｆ）に先だって、前記シリカ−レゾールの多孔体を不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、前記界面活性剤を除去する工程
を備える、発光体の製造方法。
【請求項６】
前記シリカ−カーボンの多孔体は、Ｘ線回折パターンにおいて、２ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度にピークを有する、請求項５記載の発光体の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか記載の発光体の製造方法により製造された発光体。
【請求項８】
照明装置であって、
請求項７記載の発光体と、
前記発光体を励起するための励起光源と
を備える、照明装置。
【請求項９】
化粧品用紫外線遮蔽材であって、
請求項７記載の発光体を含み、
前記発光体は、粉末状である、
化粧品用紫外線遮蔽材。
【請求項１０】
生体追跡マーカであって、
請求項７記載の発光体を含み、
前記発光体は、粉末状である、
生体追跡マーカ。
【請求項１１】
医薬品キャリアであって、
請求項７記載の発光体を含み、
前記発光体は、粉末状であり、
前記シリカ−カーボンの多孔体が有する細孔に医薬品を吸着する、
医薬品キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、発光スペクトル幅の広い発光体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色光源では、紫外光により白色発光体を励起することにより白色光を得ることが行われている。このような白色光源に使用される従来の白色発光体は、その発光スペクトルには輝線が含まれており、白色発光体を用いた白色光源下での演色性は、必ずしも十分なものではなかった。
【０００３】
しかしながら、近年では、シリカと（ＳｉＯ２）とカーボン（Ｃ）との界面（シリカ−カーボン界面）が輝線を有しない白色の発光源となることが知られてきた。そこで、発光スペクトルに輝線を含まない白色発光体を得るため、フュームドシリカを表面修飾する方法（特許文献１）や、ポーラス・シリコンの細孔にカーボンクラスタを形成した後、シリコンを選択酸化する方法（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０２５４２８号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−２０８２８３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】R.Liu, Y.Shi, Y.Wan, Y Meng, F.Zheng, D.Gu, Z.Chen, B.Tu, and D. Zhao, Journal of American Chemical Society, Vol 128 (2006), pp.11652-11662
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの白色発光体の作成方法では、単位体積あたりのシリカ−カーボン界面を十分に広くすることができず、白色光源用の発光体として使用するために十分な発光強度を有する白色発光体を得ることは困難であった。この問題は、白色発光体を作成する場合のみならず、一般に、発光スペクトル幅の広い発光体を作成する際に共通する。
【０００７】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、発光スペクトル幅が広く発光強度が強い発光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明は、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
本発明の一形態としての発光体の製造方法は、（ａ）フェノールとホルムアルデヒドとから生成されたレゾールを溶解したレゾール溶液を調製する工程と、（ｂ）塩酸とアルコールとを含む溶媒を加熱し、加熱した前記溶媒にアルコキシシランを滴状添加してシリカオリゴマを含むゾルを調製する工程と、（ｃ）前記ゾルにカーボン源となる前記レゾール溶液を滴状添加して、シリカとレゾールとの第１の複合体を生成する工程と、（ｄ）前記第１の複合体を含むゾルを攪拌することにより、シリカの網目構造内にレゾールが取り込まれた第２の複合体を生成するとともに、前記ゾルをゲル化する工程と、（ｅ）ゲル化した前記ゾルから、前記アルコールと水とを蒸散させることにより、シリカ−レゾールの多孔体を生成する工程と、（ｆ）前記シリカ−レゾールの多孔体を不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、前記レゾールを炭化してシリカ−カーボンの多孔体を生成する工程と、を備えることを特徴とする。
この製造方法によれば、シリカ中に均一にカーボンを分散させることができるので、発光スペクトル幅の広い発光の発光源となるシリカ−カーボン界面をより広くすることができる。そのため、より発光強度が強く発光スペクトル幅の広い発光体を得ることができる。
【０００９】
［適用例１］
細孔が形成された多孔体を有する発光体であって、前記多孔体は、シリカとカーボンとを含んでいる発光体。この適用例によれば、多孔体がシリカとカーボンとを含んでいるので、多孔体の比表面積よりも、単位体積あたりのシリカ−カーボン界面の面積を広くすることができる。そのため、発光体の発光強度をより強くすることが可能となる。
【００１０】
［適用例２］
前記多孔体は、カーボンの組成比が０．５％〜５０％の範囲である、適用例１記載の発光体。カーボンの組成比を０．５％〜５０％とすることにより、シリカ−カーボン界面以外に存在するカーボンの量を低減することができる。そのため、発光に寄与せず、光を吸収するカーボンが減少するので、発光体の発光強度をより強くすることができる。
【００１１】
［適用例３］
前記多孔体は、Ｘ線回折パターンにおいて、２ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度にピークを有する、適用例１または２記載の発光体。この適用例によれば、雰囲気と細孔内との間でのガスの交換がより容易となるので、多孔体におけるシリカとカーボンとの組成比をより容易に調整することができ、発光体の発光強度をより強くすることがより容易となる。
【００１２】
［適用例４］
前記多孔体は、細粒である、適用例１ないし３のいずれか記載の発光体。多孔体を細粒化することにより、発光体の発光強度をより強くすることができる。
【００１３】
［適用例５］
発光体であって、シリカとカーボンとを含む微粒子を有する、発光体。この適用例によれば、微粒子がシリカとカーボンとを含んでいるので、微粒子の比表面積よりも、単位体積あたりのシリカ−カーボン界面の面積を広くすることができる。そのため、発光体の発光強度をより強くすることが可能となる。
【００１４】
［適用例６］
前記微粒子は、カーボンの組成比が０．５％〜５０％の範囲である、適用例５記載の発光体。カーボンの組成比を０．５％〜５０％とすることにより、シリカ−カーボン界面以外に存在するカーボンの量を低減することができる。そのため、発光に寄与せず、光を吸収するカーボンが減少するので、発光体の発光強度をより強くすることができる。
【００１５】
［適用例７］
発光体の製造方法であって、（１）シリカとカーボンとを含む多孔体を準備する工程と、（２）前記多孔体に含まれるカーボン量を低減する工程と、を備える、発光体の製造方法。多孔体がシリカとカーボンとを含んでいるので、多孔体の比表面積よりも、単位体積あたりのシリカ−カーボン界面の面積を広くすることができる。また、カーボン量を低減することにより、発光に寄与せず、光を吸収するカーボンが減少させることができるので、より発光強度の強い発光体を得ることができる。
【００１６】
［適用例８］
前記工程（２）は、前記多孔体のカーボンの組成比を０．５％〜５０％の範囲まで低減する、適用例７記載の発光体の製造方法。カーボンの組成比を０．５％〜５０％の範囲とすることにより、シリカ−カーボン界面に十分なカーボンを残存させつつ、シリカ−カーボン界面以外のカーボンを低減することができる。そのため、発光体の発光強度をより強くすることができる。
【００１７】
［適用例９］
前記多孔体は、Ｘ線回折パターンにおいて、２ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度にピークを有する、適用例７または８記載の発光体の製造方法。この適用例によれば、この適用例によれば、雰囲気と細孔内との間でのガスの交換がより容易となるので、多孔体におけるシリカとカーボンとの組成比をより容易に調整することができ、発光体の発光強度をより強くすることがより容易となる。
【００１８】
［適用例１０］
適用例７ないし９のいずれか記載の発光体の製造方法であって、さらに、（３）前記多孔体を細粒化する工程を備える、発光体の製造方法。多孔体を細粒化することにより、発光体の発光強度をより強くすることができる。
【００１９】
［適用例１１］
発光体の製造方法であって、（ａ）シリカオリゴマを含むゾルを調製する工程と、（ｂ）前記ゾルにカーボン源となる樹脂前駆体を添加して、シリカと樹脂前駆体の複合体を生成する工程と、（ｃ）前記複合体を熱処理することにより、前記樹脂前駆体を炭化してシリカ−カーボンを生成する工程と、を備える、発光体の製造方法。この適用例によれば、シリカ中に均一にカーボンを分散させることができるので、シリカ−カーボン界面をより広くすることができる。そのため、より発光強度の強い発光体を得ることができる。
【００２０】
［適用例１２］
適用例１１記載の発光体の製造方法であって、さらに、（ｄ）前記シリカ−カーボンに含まれるカーボン量を低減する工程を備える、発光体の製造方法。カーボン量を低減することにより、発光に寄与せず、光を吸収するカーボンが減少させることができるので、より発光強度の強い発光体を得ることができる。
【００２１】
［適用例１３］
前記シリカ−カーボンは、カーボンの組成比が０．５％〜５０％の範囲である、適用例１１または１２記載の発光体の製造方法。カーボンの組成比を０．５％〜５０％の範囲とすることにより、シリカ−カーボン界面に十分なカーボンを残存させつつ、シリカ−カーボン界面以外のカーボンを低減することができる。そのため、発光体の発光強度をより強くすることができる。
【００２２】
［適用例１４］
前記シリカ−カーボンは、細孔が形成された多孔体である、適用例１１ないし１３のいずれか記載の発光体の製造方法。この適用例によれば、多孔体がシリカとカーボンとを含んでいるので、多孔体の比表面積よりも、単位体積あたりのシリカ−カーボン界面の面積を広くすることができる。そのため、発光体の発光強度をより強くすることが可能となる。
【００２３】
［適用例１５］
前記多孔体は、Ｘ線回折パターンにおいて、２ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度にピークを有する、適用例１４記載の発光体の製造方法。この適用例によれば、雰囲気と細孔内との間でのガスの交換がより容易となるので、多孔体におけるシリカとカーボンとの組成比をより容易に調整することができ、発光体の発光強度をより強くすることがより容易となる。
［適用例１６］
適用例１４または１５記載の発光体の製造方法であって、さらに、（ｅ）前記多孔体を細粒化する工程を備える発光体の製造方法。発光体の発光強度をより強くすることができる。
【００２４】
［適用例１７］
照明装置であって、適用例１ないし６のいずれか記載の発光体と、前記発光体を励起するための励起光源とを備える、照明装置。これらの発光体は、光で励起することにより発光する。そのため、この適用例によれば、輝度が高く、スペクトル幅が広い光源を得ることができる。
【００２５】
［適用例１８］
化粧品用紫外線遮蔽材であって、適用例１ないし６のいずれか記載の発光体を含み、前記発光体は、粉末状である、化粧品用紫外線遮蔽材。多孔質シリカと同様に、シリカとカーボンを含む多孔体は、入射光を良好に散乱する。また、当該多孔体は、紫外線を吸収して、可視光を放出する。そのため、本適用例によれば、紫外線を良好に遮蔽することにより日焼けをより容易に抑制するとともに、放出される可視光により化粧品を用いた際の肌色のくすみを抑制することができる。
【００２６】
［適用例１９］
生体追跡マーカであって、適用例１ないし６のいずれか記載の発光体を含み、前記発光体は、粉末状である、生体追跡マーカ。本適用例の生体追跡マーカは、希土類等の金属を用いない発光体であるので、金属アレルギ等の問題が生じる虞を低減することができる。
【００２７】
［適用例２０］
医薬品キャリアであって、適用例１ないし４のいずれか記載の発光体を含み、前記発光体は、粉末状であり、前記細孔に医薬品を吸着する、医薬品キャリア。細孔に医薬品を吸着させることにより、体内において吸着した医薬品を放散させることができる。また、細孔内に光を吸収する物質を吸着している場合には、発光強度が著しく低下するので、医薬品キャリアとして使用した場合、励起光を照射して医薬品が放散されているか否かを判断することができる。
【００２８】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、発光体、発光体の製造方法とその製造方法で製造された発光体、それらの発光体を用いた照明装置、生体追跡マーカ、医薬品キャリア、化粧品用紫外線遮蔽材、およびその化粧品用紫外線遮蔽材を用いた化粧品等の態様で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】第１実施形態における発光体の構成を示す説明図。
【図２】第１実施形態における発光体の製造工程を示すフローチャート。
【図３】メソポーラス・シリカ−カーボンが生成される様子を示す説明図。
【図４】メソポーラス・シリカ−カーボンが生成される様子を示す説明図。
【図５】メソポーラス・シリカ−カーボンのＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図６】第２実施形態における発光体の製造工程を示すフローチャート。
【図７】メソポーラス・シリカ−カーボンからカーボンが部分脱離される様子を示す説明図。
【図８】フォトルミネセンスによる試料の評価結果を示す説明図。
【図９】フォトルミネセンスによる試料の評価結果を示す説明図。
【図１０】フォトルミネセンスによる試料の評価結果を示す説明図。
【図１１】フォトルミネセンスによる試料の評価結果を示す説明図。
【図１２】第３実施形態における発光体の製造工程を示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の実施の形態を以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施形態：
Ａ１．第１実施形態：
Ａ２．第１実施形態の実施例：
Ａ３．第１実施形態の試料の評価：
Ｂ．第２実施形態：
Ｂ１．第２実施形態：
Ｂ２．第２実施形態の実施例：
Ｂ３．第２実施形態の試料の評価：
Ｃ：第３実施形態：
Ｃ１：第３実施形態：
Ｃ２：第３実施形態の実施例：
Ｄ．変形例：
Ｅ．他の適用形態：
【００３１】
Ａ１．第１実施形態：
図１は、第１実施形態における発光体の構成を示す説明図である。第１実施形態では、発光体として、シリカ（ＳｉＯ２）とカーボン（Ｃ）とを含み、メソポーラス構造を有するメソポーラス・シリカ−カーボン１００を用いている。ここで、メソポーラス構造とは、骨格１１０中に、直径が約１〜５０ｎｍの細孔１２０が形成されている構造をいう。
【００３２】
メソポーラス・シリカ−カーボン１００の骨格１１０（以下、「シリカ−カーボン骨格１１０と呼ぶ」）は、シリカ１１２中にカーボンのクラスタ（カーボンクラスタ）１１４が分散することにより形成されている。ここで、カーボンクラスタ１１４とは、複数の炭素原子の集合体をいう。なお、シリカ−カーボン骨格１１０は、シリカとカーボンとを含んでいればよく、必ずしもカーボンがクラスタを形成する必要はない。但し、カーボンがクラスタを形成することにより、シリカに加わる応力が大きくなる。シリカに加わる応力が大きい方が、メソポーラス・シリカ−カーボン１００の発光強度が強くなると考えられる。そのため、シリカ−カーボン骨格１１０中のカーボンは、クラスタを形成している方が好ましい。
【００３３】
図１に示すメソポーラス・シリカ−カーボン１００では、互いに平行な細孔１２０の配列が規則的な六方構造をなしており、シリカ−カーボン骨格１１０がハニカム状に形成されている。このような細孔１２０の配列は、二次元ヘキサゴナル（2d-Hexagonal）配列とも呼ばれる。以下では、細孔１２０の配列が二次元ヘキサゴナル配列となっているメソポーラス・シリカ−カーボン１００を、「２ｄ−ヘキサゴナルタイプ」のメソポーラス・シリカ−カーボンとも呼ぶ。なお、メソポーラス・シリカ−カーボンとしては、細孔の配列が三次元構造をとるキュービックタイプのメソポーラス・シリカ−カーボンも発光体として使用可能である。
【００３４】
図２は、第１実施形態における発光体（すなわち、図１に示すメソポーラス・シリカ−カーボン１００）の製造工程を示すフローチャートである。第１実施形態では、まず、シリカ−カーボン骨格１１０のカーボン源となるレゾールをエタノールに溶解したレゾール溶液の調製を行う（ステップＳ１００）。レゾールとは、フェノール樹脂（フェノール・ホルムアルデヒド樹脂）の一種であるレゾール樹脂の前駆体（プリカーサ）である。レゾールは、フェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）にメチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を付加したモノマが数個縮合したオリゴマとなっている。
【００３５】
レゾールの調製では、まず、フェノールが完全に溶融するように、フェノールを融点（４０．５℃）よりも高い温度（例えば、４１〜４２℃）に加熱して溶融する。次いで、溶融したフェノールに、アルカリ触媒としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液を添加してアルカリ溶液を調製する。このアルカリ溶液に、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の水溶液（ホルマリン）を滴状添加する。ホルマリンを添加する際のアルカリ溶液温度は、ホルムアルデヒドの蒸散を抑制するため、５０℃以下にするのが好ましい。ホルマリンの添加量は、フェノールに対するホルムアルデヒドのモル比（Ｆ／Ｐ比）が１．２〜２．５の範囲となるように調整される。
【００３６】
アルカリ溶液へのホルマリンの添加の後、アルカリ溶液を攪拌しながら加熱する。アルカリ溶液の温度は、フェノールへのメチロール基の付加を促進するとともに、レゾールの架橋反応（すなわち、レゾール樹脂の硬化）を抑制するように、例えば、７０〜７５℃に設定される。加熱・攪拌の後、アルカリ溶液を攪拌しながら室温まで冷却する。冷却されたアルカリ溶液は、ＰＨが７．０となるように塩酸（ＨＣｌ）により中和され、中和溶液が調製される。次いで、調製された中和溶液をエバポレータ中にて加熱して、水と未反応成分（主として、ホルムアルデヒド）とを除去する。エバポレータにおける加熱温度は、水およびホルムアルデヒドの除去を促進するとともに、レゾールの架橋反応を抑制するように、例えば、４０〜７０℃に設定される。水および未反応成分の除去の後、生成されたレゾールは、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）に溶解され、レゾール溶液が調製される。
【００３７】
なお、第１実施形態においては、レゾールをフェノールとホルムアルデヒドとから生成しているが、他の原料からレゾールを生成することも可能である。例えば、フェノールに換えて、クレゾールやレゾルシノール等の他のフェノール類を用いることも可能である。また、ホルムアルデヒドに換えて、アセトアルデヒド等の他のアルデヒド類を用いることも可能である。
【００３８】
図２に示すように、ステップＳ１００におけるレゾール溶液の調製の後、ステップＳ２００において、メソポーラス・シリカ−カーボンの生成が行われる。図３および図４は、メソポーラス・シリカ−カーボンが生成される様子を示す説明図である。
【００３９】
図３（ａ）に示すように、メソポーラス・シリカ−カーボンの生成では、まず、界面活性剤と、酸触媒としての塩酸（ＨＣｌ）とをアルコールに添加した溶媒２００が調製される。界面活性剤としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−プロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−エチレンオキサイド（ＥＯ）鎖型のトリブロックコポリマ等の非イオン性界面活性剤（ノニオン性界面活性剤）や、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の陽イオン系界面活性剤（カチオン性界面活性剤）を用いることができる。また、アルコールは、後述するように、シリカ原料の種類に応じて、メタノールやエタノール等の種々のアルコールから適宜選択される。
【００４０】
このように調製された溶媒２００中では、界面活性剤３１２が親水基を外側にして集合し、ミセル３１０を形成する。図３（ａ）は、界面活性剤３１２の濃度を十分に高くした状態を示しており、円筒状のミセル３１０が最密充填構造である六方構造で配列している。なお、ミセル３１０の形状やミセル３１０の配列は、界面活性剤３１２の種類や濃度を変更することにより変更することが可能である。また、溶媒２００に、さらにトリメチルベンゼン等の疎水性の化合物を添加することにより、ミセル３１０の外径を大きくすることができる。
【００４１】
次に、調製された溶媒２００（図３（ａ））を加熱する。そして、加熱した溶媒２００に、図３（ｂ）に示すように、シリカ−カーボン骨格１１０（図１）のシリカ源となるアルコキシシラン２１０を滴状添加する。溶媒２００の温度は、アルコキシシラン２１０の加水分解を促進するとともに、溶媒２００の蒸散を抑制するように、例えば、３０〜５０℃に設定される。添加するアルコキシシラン２１０としては、テトラメトキシシランや、テトラエトキシシラン等の種々のアルコキシシランを用いることが可能である。溶媒２００に使用するアルコールは、アルコキシシラン２１０としてテトラメトキシシランを用いる場合には、溶媒２００にメタノールを用いるのが好ましく、アルコキシシラン２１０としてテトラエトキシシランを用いる場合には、溶媒２００にエタノールを用いるのが好ましい。一般に、溶媒２００に使用するアルコールは、アルコキシシラン２１０の加水分解により生じるアルコールと同種のものとするのが好ましい。
【００４２】
溶媒２００にアルコキシシラン２１０を滴状添加すると、添加されたアルコキシシラン２１０が加水分解してオルトケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）が生成される。生成されたオルトケイ酸からは、数個のオルトケイ酸が縮合したシリカオリゴマが生成される。シリカオリゴマは、ミセル３１０の周囲に存在する溶媒２００中において生成される。そのため、図３（ｂ）に示すように、シリカオリゴマ３２０には界面活性剤３１２が取り込まれる。なお、アルコキシシラン２１０を滴状添加した溶媒２００ａは、生成されたシリカオリゴマ３２０が溶媒２００中に分散したゾルとなっている。
【００４３】
アルコキシシラン２１０を滴状添加した溶媒２００ａ（図３（ｂ））には、図３（ｃ）に示すように、レゾール溶液２２０が滴状添加される。レゾール溶液２２０を滴状添加した溶媒２００ｂ中では、ミセル３１０の周囲に形成されたシリカオリゴマ３２０の一部がレゾールに置換され、界面活性剤３１２を取り込んだシリカオリゴマ−レゾール複合体３３０が形成される。
【００４４】
次いで、図４（ａ）に示すように、レゾール溶液２２０を滴状添加した溶媒２００ｂを攪拌する。この攪拌により、シリカオリゴマ−レゾール複合体３３０（図３（ｃ））中のシリカオリゴマがさらに縮合し、シリカの網目構造内にレゾールが取り込まれたシリカ−レゾール複合体３４０が形成されるとともに、溶媒２００ｂはゲル化する。なお、シリカオリゴマの縮合を十分に進行させるため、レゾール溶液を添加した溶媒２００ｂの攪拌時間は、１時間以上とするのが好ましく、２時間以上とするのがより好ましい。
【００４５】
攪拌後の溶媒２００ｂは、皿に移され、アルコールの蒸散が行われる。アルコールの蒸散は、アルコールの沸点よりも低い温度（例えば、３０〜５０℃）で行うのが好ましい。なお、アルコールを十分に除去するため、アルコール蒸散時間は、１２時間以上とするのが好ましく、２４時間以上とするのがより好ましい。アルコール蒸散の後、シリカオリゴマの縮合を進行させるとともに、水の蒸散を行うため、皿を水の沸点付近まで昇温し、十分な時間（例えば、２４時間）温度を保持する。このように、アルコキシシラン２１０とレゾール溶液２２０を添加した溶媒２００ｂからアルコールと水とを除去することにより、皿にはシリカ−レゾール複合体３４０の板が形成される。形成されたシリカ−レゾール複合体３４０の板は細断され、シリカ−レゾール複合体３４０の細片（以下、「シリカ−レゾール細片」とも呼ぶ）が得られる。
【００４６】
次いで、図４（ｂ）に示すように、シリカ−レゾール複合体３４０に取り込まれている界面活性剤３１２（図４（ａ））を除去するため、シリカ−レゾール細片２００ｃは、不活性ガス雰囲気で熱処理される。熱処理は、図４（ｂ）に示すように、シリカ−レゾール細片２００ｃを熱処理炉４００のチャンバ４１０内に挿入し、チャンバ４１０内に不活性ガス（図４（ｂ）の例では、窒素（Ｎ２））を導入するとともに、ヒータ４２０で加熱することにより行われる。この熱処理により、シリカ−レゾール複合体３４０に取り込まれている界面活性剤３１２が除去され、メソポーラス構造を有するシリカ−レゾール複合体３４０が得られる。なお、熱処理温度（界面活性剤除去温度）は、界面活性剤３１２の沸点もしくは熱分解温度に基づいて適宜設定される（例えば、２００〜５００℃）。また、熱処理時間は、界面活性剤３１２の除去が十分に行われるように、１時間以上とするのが好ましく、３時間以上とするのがより好ましい。
【００４７】
界面活性剤３１２の除去の後、カーボンクラスタ１１４を形成するため、シリカ−レゾール複合体３４０に含まれるレゾールの炭化処理が行われる。レゾールの炭化処理は、図４（ｃ）に示すように、界面活性剤３１２の除去（図４（ｂ））の後、不活性ガス雰囲気で熱処理することにより行われる。熱処理は、界面活性剤除去温度よりも高い炭化処理温度で行われる。この熱処理により、シリカ−レゾール複合体３４０を構成しているレゾールが炭化し、シリカ１１２中にカーボンクラスタ１１４が分散したメソポーラス・シリカ−カーボン１００が得られる。なお、炭化処理温度は、レゾールの種類に基づいて適宜設定される（例えば、８００〜１０００℃）。また、熱処理時間は、レゾールの炭化が十分に進行するように、１時間以上とするのが好ましく、２時間以上とするのがより好ましい。
【００４８】
図４（ｂ）の界面活性剤３１２の除去、および、図４（ｃ）のレゾールの炭化処理では、不活性ガスとして窒素を用いているが、不活性ガスとしては、シリカやカーボンと反応しないガスであればよく、窒素のほかアルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）等を用いることも可能である。
【００４９】
界面活性剤３１２の除去、および、レゾールの炭化処理のための熱処理では、室温にてシリカ−レゾール細片２００ｃを挿入した後、不活性ガスの供給が開始される。不活性ガスをチャンバ４１０内に供給した状態で、ヒータ４２０に流れる電流を調整してメソポーラス構造が崩れないように設定された昇温速度（例えば、０．５〜２０℃／分）で加熱する。加熱によりチャンバ４１０内の温度（以下、「熱処理炉の温度」とも呼ぶ）が界面活性剤除去温度に到達した後、チャンバ４１０内を界面活性剤除去温度に保持し、所定の熱処理時間が経過した後、さらに加熱して昇温する。加熱によりチャンバ４１０内が炭化処理温度に到達した後、チャンバ４１０内を炭化処理温度に保持し、所定の熱処理時間が経過した後、ヒータ４２０への通電を停止する。そして、チャンバ４１０内が室温まで冷却された後、不活性ガスの供給を停止し、チャンバ４１０内から生成されたメソポーラス・シリカ−カーボン１００の細片（シリカ−カーボン細片）２００ｄが取り出される。取り出されたシリカ−カーボン細片は、必要に応じて破砕され、粉末化される。
【００５０】
このように生成されたメソポーラス・シリカ−カーボン１００は、シリカ−カーボン骨格１１０中に多数のカーボンクラスタを有している。そのため、メソポーラス・シリカ−カーボン１００の比表面積よりも、単位重量あたりのシリカ−カーボン界面の面積が大きくなる。一般に、カーボンクラスタを含有するシリカからの発光は、シリカ−カーボン界面が発光源になっているものと推定される。そのため、第１実施形態によれば、単位重量あたりのシリカ−カーボン界面の面積が十分に大きくなるので、発光強度の強い発光体を得ることができる。
【００５１】
Ａ２．第１実施形態の実施例：
［レゾール溶液の調製］
メソポーラス・シリカ−カーボンのカーボン源となるレゾール溶液を得るため、まず、６１ｇのフェノールを、４２℃に加熱するとともにスターラで攪拌し、フェノールを溶融した。この溶融フェノールに、１３０ｇの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、アルカリ溶液を得た。添加した水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、２０重量％とした。水酸化ナトリウム水溶液の添加から１０分経過した後、Ｆ／Ｐ比が約２となるように、アルカリ溶液に１０５ｇのホルマリン（３７重量％ホルムアルデヒド水溶液）を滴状添加した。ホルマリンの添加の後、スターラで攪拌しながらアルカリ溶液を昇温し、７５℃で１時間保持した後加熱を停止した。加熱停止後は、アルカリ溶液が室温になるまで攪拌を継続した。アルカリ溶液が室温まで冷却された後、ＰＨが７．０となるようにアルカリ溶液に塩酸を加え、中和溶液を得た。得られた中和溶液をエバポレータに挿入し、エバポレータ内の温度を４７℃として水と未反応成分とを除去し、レゾールを得た。得られたレゾールをエタノールに溶解し、２０重量％のレゾール溶液を得た。
【００５２】
［メソポーラス・シリカ−カーボンの生成］
メソポーラス・シリカ−カーボンの生成のため、まず、界面活性剤を準備した。界面活性剤としては、エチレンオキサイド鎖−プロピレンオキサイド鎖−エチレンオキサイド鎖型のトリブロックコポリマにおいて、２つのエチレンオキサイド鎖を構成するモノマが１００ユニット、プロピレンオキサイド鎖を構成するモノマが６５ユニットのトリブロックコポリマ（以下、（ＥＯ）１００−（ＰＯ）６５−（ＥＯ）１００と表記する）を準備した。この界面活性剤３２ｇに、４０ｇのエタノールを加えてガラス棒で攪拌した。その後、２０ｇの塩酸を添加して、４０℃に加熱した。添加した塩酸の濃度は、０．２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）とした。なお、（ＥＯ）１００−（ＰＯ）６５−（ＥＯ）１００型のトリブロックコポリマは、ＢＡＳＦ社からＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｆ１２７として市販されている（ＢＡＳＦとＰＬＵＲＯＮＩＣは登録商標）。
【００５３】
このように調製した溶媒に、４１．６ｇのテトラエトキシシランを滴状添加した後、先に調製したレゾール溶液（２０重量％）１００ｇを滴状添加した。テトラエトキシシランとレゾール溶液とを添加した溶媒を２時間攪拌した後、溶媒を皿に移した。溶媒を移した皿の温度を４０℃で２４時間保持し、その後、皿の温度を１００℃で２４時間保持することにより、シリカ−レゾール複合体３４０の板を得た。そして、得られたシリカ−レゾール複合体３４０の板を細断し、シリカ−レゾール細片を得た。
【００５４】
得られたシリカ−レゾール細片を熱処理炉に挿入し、熱処理炉への窒素の導入を開始した。次いで、熱処理炉の昇温速度を１℃／分に設定して昇温し、４００℃で３時間保持した。４００℃で３時間保持した後、さらに昇温して、９００℃で２時間保持した。９００℃で２時間保持した後、熱処理炉の加熱を停止した。そして、熱処理炉の温度が室温となった段階で、熱処理炉への窒素の導入を停止し、メソポーラス・シリカ−カーボンの細片を取り出した。取り出したメソポーラス・シリカ−カーボンの細片を破砕することにより、メソポーラス・シリカ−カーボンの粉末を得た。得られたメソポーラス・シリカ−カーボンは、粒径が約１００μｍ〜１ｍｍであった。
【００５５】
Ａ３．第１実施形態の試料の評価：
［Ｘ線回折パターンの評価］
図５は、上述の方法により得られたメソポーラス・シリカ−カーボンのＸ線回折パターンを示すグラフである。図５において、横軸はＸ線の回折角２θ（度）を表し、縦軸はＸ線強度を表している。なお、Ｘ線強度は、任意単位（ＡＵ）としている。Ｘ線回折パターンの評価は、銅（Ｃｕ）のＫα線を用いた粉末法で行った。
【００５６】
図５に示すように、得られたメソポーラス・シリカ−カーボンにおいては、それぞれミラー指数（１００），（１１０），（２００），（２１０）に対応する４つのピークが観測された。ミラー指数が（１００）のピークは、回折角２θが０．９７８度となり、メソポーラス・シリカ−カーボンの構造上の周期を表すｄ値（格子面間隔）が、９．０２ｎｍとなっていることが判った。また、ミラー指数（１００），（１１０），（２１０）と、対応する各ピークのｄ値との関係から、得られたメソポーラス・シリカ−カーボンは、六方構造を有していることが判った。
【００５７】
［ＸＰＳによる組成の評価］
次の表１は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて、試料の組成を評価した結果を示している。Ｓｉ２ｐ、Ｏ１ｓ、およびＣ１ｓは、それぞれ、シリコン（Ｓｉ）の２ｐ軌道、酸素（Ｏ）の１ｓ軌道、および炭素（Ｃ）の１ｓ軌道に由来するピークを表している。組成比は、これらのピーク（Ｓｉ２ｐ、Ｏ１ｓ、およびＣ１ｓ）の強度（面積強度）に元素ごとの感度係数（ＡＳＦ：Atomic Sensitive Factor）を乗じた値の比率として表される。
【００５８】
【表１】
0005557090.tif 000002
【００５９】
このＸＰＳによる組成の評価結果からわかるように、シリコンの組成比（１４．３％）が酸素の組成比（３２．６％）の約半分であり、上述の方法で得られたメソポーラス・シリカ−カーボンにおいては、シリカの組成がほぼストイキオメトリックとなっていると考えられる。また、カーボンの組成比（５３．１％）が１／２を超えた。このことから、上述の方法で得られたメソポーラス・シリカ−カーボンでは、シリカよりもカーボンが多くなっていることが判った。
【００６０】
［フォトルミネセンスの評価］
得られたメソポーラス・シリカ−カーボンを、波長が３７０ｎｍの光で励起し、フォトルミネセンスを評価した。メソポーラス・シリカ−カーボンからは、強度が弱いものの、発光スペクトル幅が広いほぼ白色の発光が確認できた。
【００６１】
このように、第１実施形態の実施例では、メソポーラス構造のシリカ−レゾール複合体を生成し、生成されたシリカ−レゾール複合体に炭化処理を施すことにより、発光スペクトル幅の広い発光体が得られた。また、得られた発光体では、メソポーラス構造を構成する骨格が、シリカ中にカーボンクラスタが分散することにより形成されていると推定される。従って、シリカとカーボンを含む骨格がメソポーラス構造をとるメソポーラス・シリカ−カーボンが、発光スペクトル幅の広い発光体として機能することが判った。
【００６２】
なお、上述のように、第１実施形態のメソポーラス・シリカ−カーボンでは、カーボンの組成比がシリカよりも多いカーボン過剰の状態となっている。第１実施形態では、この過剰なカーボンにより、シリカ−カーボン界面での発光が吸収されたものと考えられる。そのため、所定の方法により、メソポーラス・シリカ−カーボンのカーボン組成比を低減することができれば、発光強度の強い発光体を得ることが可能となる。カーボン組成比は、例えば、溶媒２００（図３）に添加するレゾール溶液２２０の濃度あるいは添加量を調整することにより低減することが可能である。また、後述するように、過剰なカーボンを脱離させることによって、カーボン組成比を低減することも可能である。なお、発光強度を強くするため、メソポーラス・シリカ−カーボンのカーボン組成比は、５０％以下とするのが好ましい。
【００６３】
Ｂ１．第２実施形態：
図６は、第２実施形態における発光体の製造工程を示すフローチャートである。第２実施形態における発光体の製造工程は、ステップＳ２００におけるメソポーラス・シリカ−カーボンの生成の後、ステップＳ３００においてカーボンの部分脱離を行っている点で、第１実施形態における発光体の製造工程と異なっている。なお、メソポーラス・シリカ−カーボンの生成までの工程（ステップＳ１００，Ｓ２００）は、第１実施形態と同じであるので、ここではその説明を省略する。なお、ステップＳ３００においてカーボンが部分脱離されるメソポーラス・シリカ−カーボンは、第１実施形態と異なる方法によって得るものとしても良い。
【００６４】
図７は、ステップＳ３００において、ステップＳ２００で得られたメソポーラス・シリカ−カーボン１００から、カーボン１１４が部分脱離される様子を示している。図７（ａ）は、カーボン１１４の部分脱離を行う前のメソポーラス・シリカ−カーボン１００、すなわち、ステップＳ２００（図６）で生成されたメソポーラス・シリカ−カーボン１００を示している。
【００６５】
カーボン１１４の部分脱離は、図７（ｂ）に示すように、メソポーラス・シリカ−カーボン１００を酸素（Ｏ２）を含む雰囲気で熱処理することにより行われる。具体的には、シリカ−カーボン細片２００ｄを熱処理炉４００に挿入した後、酸素と不活性ガス（図７（ｂ）の例では、窒素）を混合した含酸素ガスの導入を開始する。次いで、ヒータ４２０に通電を行い、所定の昇温速度（例えば、０．５〜２０℃／分）でチャンバ４１０内を昇温する。チャンバ４１０内の温度が所定の部分脱離温度（例えば、３００〜８００℃）に到達した後、チャンバ４１０内を部分脱離温度に保持し、所定の熱処理時間（例えば、３〜８時間）が経過した後、ヒータ４２０への通電を停止して冷却する。そして、チャンバ４１０内が室温まで冷却された後、含酸素ガスの導入を停止してシリカ−カーボン細片を取り出す。カーボンの部分脱離処理が施されたシリカ−カーボン細片は、必要に応じて破砕され、粉末化される。なお、部分脱離温度、含酸素ガス中の酸素濃度、および熱処理時間は、過剰なカーボンクラスタ１１４が酸化するとともに、シリカ−カーボン界面のカーボンの酸化を抑制するように設定される。
【００６６】
なお、図７（ｂ）の例では、含酸素ガスとして酸素と窒素とを混合したガスをチャンバ４１０に導入しているが、チャンバ４１０に導入する含酸素ガスとしては、酸素と不活性ガスとを主とするガスであれば、種々のガスを用いることができる。例えば、含酸素ガスとして、空気をチャンバ４１０に導入するものとしてもよい。また、チャンバ４１０に導入する含酸素ガスは、乾燥したガスよりも、水蒸気を含んでいるガスを用いるのがより好ましい。水蒸気を含んだ雰囲気で熱処理することにより、カーボンの過剰な脱離を抑制しつつ、酸化していないシリコンを酸化させることができるので、シリカの組成をストイキオメトリックにすることが可能となる。
【００６７】
このように、カーボンの部分脱離を行うことにより、図７（ｃ）に示すように、メソポーラス・シリカ−カーボン１００ａ中のカーボン１１４ａは、部分脱離前のメソポーラス・シリカ−カーボン１００よりも減少し、カーボンによる光の吸収が抑制される。一方、部分脱離後においてもシリカ１１２との界面には十分なカーボン１１４ａが残留するため、発光源としてのシリカ−カーボン界面はほとんど減少しない。そのため、第２実施形態によれば、より発光強度の強い、メソポーラス・シリカ−カーボンを得ることが可能となる。なお、シリカとの界面にカーボン１１４ａを残留させるためには、部分脱離後のカーボンの組成比を０．１％以上とするのが好ましく、０．５％以上とするのがより好ましい。
【００６８】
Ｂ２．第２実施形態の実施例：
第２実施形態の実施例では、カーボンの部分脱離を行う試料として、第１実施形態の実施例と同様にしてメソポーラス・シリカ−カーボンの細片を得た。次いで、得られた試料を熱処理炉に挿入し、含酸素ガスを供給した。供給する含酸素ガスとして、空気と、窒素および酸素の混合ガスとを用いて、それぞれの雰囲気下で熱処理を行った。混合ガス中の窒素と酸素の比率は、７：３、８：２および９：１の３条件とした。
【００６９】
含酸素ガスの供給開始後、熱処理炉を昇温し、所定の部分脱離温度で６時間保持した。熱処理を行う際の昇温速度は、１℃／分、５℃／分および１０℃／分の３条件とし、部分脱離温度は、４００℃、５００℃および６００℃の３条件とした。部分脱離温度で６時間保持した後、熱処理炉の加熱を停止した。そして、熱処理炉の温度が室温となった段階で、熱処理炉への含酸素ガスの導入を停止し、部分脱離処理を施したメソポーラス・シリカ−カーボンの細片を取り出した。取り出したメソポーラス・シリカ−カーボンの細片を破砕することにより、カーボンの部分脱離処理が施されたメソポーラス・シリカ−カーボンの粉末を得た。得られたメソポーラス・シリカ−カーボンは、粒径が約１００μｍ〜１ｍｍであった。
【００７０】
このように得られた試料のうち、以下で評価結果を示す試料を次の表に示す。なお、以下では、評価した試料を記号（ＡおよびＨ）を用いて参照する。
【００７１】
【表２】
0005557090.tif 000003
【００７２】
Ｂ３．第２実施形態の試料の評価：
［ＸＰＳによる組成の評価］
次の表３は、ＸＰＳを用いて、得られた試料の組成を評価した結果を示している。
【００７３】
【表３】
0005557090.tif 000004
【００７４】
表３に示すように、カーボンの部分脱離処理を施すことにより、メソポーラス・シリカ−カーボンのカーボン組成は、カーボンの部分脱離処理を施していない対照試料よりも減少した。また、カーボンの減少量と、シリコンに対する酸素の組成比は、部分脱離温度が上昇するに従って多くなった。
【００７５】
［フォトルミネセンスによる試料の評価］
図８ないし図１１は、フォトルミネセンスによる試料の評価結果を示す説明図である。図８ないし図１１の各グラフにおいて、横軸は波長を表し、縦軸は発光強度を表している。なお、図８ないし図１０では、発光強度を任意単位（ＡＵ）で表している。また、図１１では、発光強度のピーク値を１に規格化した相対発光強度で表している。フォトルミネセンスの評価は、試料を３７０ｎｍの光で励起し、試料からの発光スペクトルを測定することにより行った。
【００７６】
図８は、部分脱離温度の発光に対する影響を示している。図８に示すように、いずれの試料（Ａ〜Ｃ）においても、スペクトル幅の広い発光が観測された。また、部分脱離温度を５００℃とした試料（Ｂ）の発光強度は、部分脱離温度を４００℃とした試料（Ａ）と、部分脱離温度を６００℃とした試料（Ｃ）とのいずれよりも強かった。但し、いずれの試料においても、十分に強い強度のスペクトル幅の広い発光の強度は、十分に高かった。
【００７７】
図９は、カーボンの部分脱離する際の昇温速度の発光に対する影響を示している。図９に示すように、昇温速度を５℃／分に設定した試料（Ｅ）と１０℃／分に設定した試料（Ｆ）の発光強度（面積強度）は、昇温速度を１℃／分に設定した試料（Ｄ）の約２倍となった。
【００７８】
図１０および図１１は、カーボンの部分脱離する際の酸素濃度の発光に対する影響を示している。図１０に示すように、発光強度は、窒素と酸素との比率を９：１とした試料（Ｈ）が最も強く、次いで、８：２とした試料（Ｆ）が強く、７：３とした試料（Ｇ）が最も弱かった。また、図１１に示すように、発光スペクトル幅は、窒素と酸素との比率を９：１とした試料（Ｈ）が最も広く、次いで、８：２とした試料（Ｆ）が広く、７：３とした試料（Ｇ）が最も狭かった。
【００７９】
なお、第２実施形態の実施例の試料（Ａ−Ｈ）は、部分脱離処理の条件によって、発光強度および発光スペクトル幅が変化した。但し、いずれの試料においても、発光強度が強く、スペクトル幅が広い発光が観察された。従って、メソポーラス・シリカ−カーボンから過剰なカーボンを脱離させることによって、発光強度が強くスペクトル幅の広い発光体を得ることが可能であることが判った。
【００８０】
Ｃ１．第３実施形態：
図１２は、第３実施形態における発光体の製造工程を示すフローチャートである。第３実施形態における発光体の製造工程は、ステップＳ３００におけるカーボンの部分脱離の後、ステップＳ４００においてメソポーラス・シリカ−カーボンの細粒化を行っている点で、第２実施形態における発光体の製造工程と異なっている。他の点は、第２実施形態と同様であるので、ここではその説明を省略する。なお、第３実施形態では、カーボンの部分脱離（ステップＳ３００）を行った後、メソポーラス・シリカ−カーボンを細粒化しているが、ステップＳ３００のカーボンの部分脱離を省略することも可能である。
【００８１】
ステップＳ４００では、カーボンの部分脱離処理を施したメソポーラス・シリカ−カーボン細片が細粒化される。ここで、細粒とは、粒径が１００μｍ以下の粉末を謂い、細粒化とは、粒径が１００μｍ以下となるように粉砕することを謂う。なお、ステップＳ４００における細粒化では、メソポーラス・シリカ−カーボン細片を直接粉砕してもよく、また、メソポーラス・シリカ−カーボン細片を破砕したメソポーラス・シリカ−カーボン粉末をさらに粉砕してしてもよい。
【００８２】
このように、メソポーラス・シリカ−カーボンを細粒化すると、細粒全体に対する励起光の到達範囲の割合が大きくなるとともに、細粒内部での発光が細粒外部に到達しやすくなると推定される。そのため、細粒化することにより、励起効率および発光の取り出し効率が上昇する。なお、この傾向は、励起光の波長が短くなるほど顕著となる。そのため、励起光の波長を短くする場合、細粒の粒径をより小さくするのが好ましい。また、粉砕を行うことにより、メソポーラス・シリカ−カーボンに欠陥が導入され、青色発光サイトが増加すると推定される。そのため、第３実施形態によれば、発光体の発光色を変化させたり発光強度をより強くすることが可能となる。
【００８３】
Ｃ２：第３実施形態の実施例：
第３実施形態の実施例では、第２実施形態の実施例と同様にしてメソポーラス・シリカ−カーボンの粉末（粒径約１００μｍ〜１ｍｍ）を得た。なお、カーボンの部分脱離は、含酸素ガスとして窒素と酸素との混合ガス（窒素：酸素＝８：２）を用い、部分脱離温度を５００℃として６時間行った。また、カーボンの部分脱離を行う際の昇温速度は、１℃／分とした。
【００８４】
このようにして得たメソポーラス・シリカ−カーボンの粉末を、さらに、乳鉢で粉砕し、粉砕した試料をふるいにかけて平均粒径が約５０μｍのメソポーラス・シリカ−カーボン細粒を得た。得られたメソポーラス・シリカ−カーボン細粒は、粉砕前のメソポーラス・シリカ−カーボン粉末の発光が白色であったのに対して、青白色の発光を呈した。このように青色発光の成分が強くなったことから、細粒化を行うことにより、メソポーラス・シリカ−カーボンに欠陥が導入され、青色発光サイトが増加するものと推定される。
【００８５】
次いで、得られたメソポーラス・シリカ−カーボン細粒のフォトルミネセンス強度を評価した。その結果、発光強度は、粉砕前のメソポーラス・シリカ−カーボン粉末よりも、細粒化を行ったメソポーラス・シリカ−カーボン細粒の方が強かった。このことから、メソポーラス・シリカ−カーボンを細粒化することにより、発光強度がより強くスペクトル幅の広い発光体を得ることが可能であることが判った。
【００８６】
Ｄ．変形例：
なお、本発明は上記実施形態や実施例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００８７】
Ｄ１．変形例１：
上記各実施形態では、メソポーラス・シリカ−カーボンのカーボン源として、レゾール樹脂の前駆体であるレゾールを用いているが、カーボン源としては、水溶性の樹脂前駆体であれば、他の樹脂前駆体を用いることも可能である。例えば、カーボン源として、アクリル樹脂の前駆体を用いることも可能である。
【００８８】
Ｄ２．変形例２：
上記各実施形態では、メソポーラス構造を有するシリカ−カーボンを発光体として用いているが、一般に、細孔を有し、シリカとカーボンとを含む多孔体であれば、発光体として用いることが可能である。例えば、シリカ−カーボンの一次粒子が凝集したシリカゲル構造のシリカ−カーボンを発光体として用いることが可能である。なお、シリカゲル構造のシリカ−カーボンは、例えば、溶媒２００（図３）に界面活性剤を添加することなく、アルコキシシランの添加により生成されるシリカオリゴマを含むゾル中に、カーボン源としての樹脂前駆体を添加して攪拌することにより生成することができる。
【００８９】
さらに、発光体としては、細孔を有していない、シリカ−カーボンの微粒子を用いることも可能である。ここで、微粒子とは、粒径が約１〜５０ｎｍの粒子を謂う。このようなシリカ−カーボンの微粒子として、例えば、直径が約１〜５０ｎｍの球状のシリカ−カーボンを発光体として用いることができる。なお、球状のシリカ−カーボンを生成する場合には、溶媒２００（図３）に界面活性剤に換えて粒子の凝集を抑制する分散剤が添加される。
【００９０】
但し、シリカ−カーボンとしては、細孔が規則的に配列したメソポーラス・シリカ−カーボンを用いるのが好ましい。細孔が規則的に配列したメソポーラス・シリカ−カーボン１００（図１）では、シリカ−カーボン骨格１１０の厚さがほぼ均一となる。そのため、カーボンの部分脱離を行う際の脱離量をほぼ均一にすることができ、シリカ−カーボン骨格１１０ａ（図７（ｃ））におけるシリカとカーボンとの組成比を、より均一にすることが可能となる。また、部分脱離を行わずレゾール溶液２２０（図３）の濃度あるいは添加量を調整することによってシリカとカーボンとの組成比を調整する場合においても、シリカオリゴマ３３０の厚さがほぼ均一となる。そのため、生成されるメソポーラス・シリカ−カーボン１００のシリカ−カーボン骨格１１０におけるシリカとカーボンの組成比をより均一にすることが可能となる。
【００９１】
また、メソポーラス・シリカ−カーボン１００としては、Ｘ線回折パターンにおいて、２ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度にピークを有するものを用いるのが好ましい。このようなメソポーラス・シリカ−カーボンでは、細孔１２０の平均直径が約１ｎｍ以上となる。そのため、カーボンの部分脱離を行う際、雰囲気と細孔１２０内との間でのガスの交換がより容易となるので、酸素濃度を調整することによりカーボンの脱離量を調整することが容易となる。また、部分脱離を行わない場合においても、界面活性剤３１２の除去や、レゾールの炭化処理において発生するガスをより容易に放出することが可能となる。そのため、細孔１２０の内面にカーボン等が残存することを抑制することが可能となる。
【００９２】
Ｅ．適用形態：
上記各実施形態では、各実施形態により得られる試料の発光体としての特性について説明してきたが、得られる試料は、種々の用途に適用することができる。各実施形態により得られる発光体は、例えば、次のような適用形態で利用することが可能である。
【００９３】
Ｅ１．適用形態１：
上述の通り、メソポーラス・シリカ−カーボンは、励起光を照射することにより、発光強度が強く、スペクトル幅が広い青色や白色の光を放出する。そのため、これらの試料に励起光を照射する励起光源を用いることにより、輝度が高く、スペクトル幅が広い可視光の照明装置を構成することが可能となる。具体的には、放電で発生する紫外線を励起光とする蛍光ランプ、エレクトロルミネッセンスにより発生する青から近紫外域の光を励起光とし白色の光を放出する発光ダイオード、あるいは、これらの蛍光ランプや発光ダイオードを用いたバックライト等、種々の照明装置を構成することが可能となる。なお、照明装置に使用する発光体としては、メソポーラス・シリカ−カーボンの他、シリカとカーボンとを含む微粒子等を使用することが可能である。
【００９４】
Ｅ２．適用形態２：
一般に、メソポーラス構造を有するシリカ（メソポーラス・シリカ）は、入射光を良好に散乱する。メソポーラス・シリカカーボンは、このメソポーラス・シリカのシリカ骨格にカーボンが含まれた構造となっている。そのため、メソポーラス・シリカ−カーボンは、メソポーラス・シリカと同様に、入射光を良好に散乱させる。また、メソポーラス・シリカ−カーボンは、紫外線を吸収して可視光を放出する。そのため、メソポーラス・シリカ−カーボンの粉末は、日焼け止めクリームやファンデーション等の日焼け止め機能を有する化粧品における紫外線散乱・吸収材（紫外線遮蔽材）あるいは不透明化材として用いることも可能である。さらに、メソポーラス・シリカ−カーボンの粉末を用いることにより、可視光が放出されるので、化粧品を用いた際に肌色が暗くなる肌色のくすみを抑制することが可能となる。また、メソポーラス・シリカ−カーボンを紫外線遮蔽剤として用いる場合、粉末をさらに細粒化することにより、紫外線の散乱効率を高くすることが可能である。具体的には、細粒の粒径を紫外線の波長と同程度とすることにより、紫外線の散乱効率が高くなる。そのため、メソポーラス・シリカ−カーボンを紫外線遮蔽剤として用いる場合には、メソポーラス・シリカ−カーボンを細粒化するのがより好ましい。なお、シリカとカーボンを含む種々の多孔体の粉末やシリカとカーボンとを含む微粒子等を紫外線遮蔽剤として用いても、メソポーラス・シリカ−カーボンと同様の効果を得ることが可能である。
【００９５】
Ｅ３．適用形態３：
メソポーラス・シリカ−カーボン１００（図１）は、紫外あるいは青色の励起光を吸収して可視光を放出する。そのため、メソポーラス・シリカ−カーボンの粉末を生体内に注入した後、励起光を照射することにより、注入した粉末の移動状態を把握することが可能となる。すなわち、メソポーラス・シリカ−カーボン１００は、血流等の生体追跡マーカとして使用することが可能である。メソポーラス・シリカ−カーボン１００は、希土類等の金属を用いない発光体であるので、メソポーラス・シリカ−カーボン１００を用いることにより、金属アレルギ等の問題が生じる虞を低減することができる。なお、照明装置に使用する発光体としては、メソポーラス・シリカ−カーボンの他、シリカとカーボンとを含む微粒子等を使用することが可能である。
【００９６】
Ｅ４．適用形態４：
メソポーラス・シリカ−カーボン１００（図１）は、細孔１２０を有している。そのため、メソポーラス・シリカ−カーボン１００を粉末状とし、細孔１２０内に医薬品の分子を吸着した後、患者の体内に注入することにより、体内において吸着した医薬品の分子を放散する医薬品キャリアとして使用することが可能である。また、メソポーラス・シリカ−カーボン１００は、紫外あるいは青色の励起光を吸収して可視光を放出するが、細孔１２０内に光を吸収する物質を吸着している場合には、発光強度が著しく低下する。そのため、メソポーラス・シリカ−カーボン１００を医薬品キャリアとして使用した場合、紫外あるいは青色の励起光を照射することにより、医薬品が放散されているか否かを判断することができる。
【００９７】
なお、医薬品キャリアとしては、細孔を有しているシリカ−カーボンであれば、メソポーラス・シリカ−カーボン以外の多孔体を用いることも可能である。但し、単位体積あたりの細孔数をより多くし、医薬品分子の吸着量をより多くすることが可能である点で、メソポーラス・シリカ−カーボンを用いるのが好ましい。また、この場合、医薬品分子の吸着がより容易となる点で、Ｘ線回折パターンにおいて、２ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度にピークを有するものを用いるのがさらに好ましい。
【符号の説明】
【００９８】
１００，１００ａ…メソポーラス・シリカ−カーボン
１１０…シリカ−カーボン骨格
１１２…シリカ
１１４，１１４ａ…カーボン
１２０…細孔
２００，２００ａ，２００ｂ…溶媒
２００ｃ…シリカ−レゾール細片
２００ｄ…メソポーラス・シリカ−カーボン細片
２１０…アルコキシシラン
２２０…レゾール溶液
３１０…ミセル
３１２…界面活性剤
３２０…シリカオリゴマ
３３０…シリカオリゴマ・レゾール複合体
３４０…シリカ・レゾール複合体
４００…熱処理炉
４１０…チャンバ
４２０…ヒータ
【図１】
0005557090.tif 000005
【図２】
0005557090.tif 000006
【図３】
0005557090.tif 000007
【図４】
0005557090.tif 000008
【図５】
0005557090.tif 000009
【図６】
0005557090.tif 000010
【図７】
0005557090.tif 000011
【図８】
0005557090.tif 000012
【図９】
0005557090.tif 000013
【図１０】
0005557090.tif 000014
【図１１】
0005557090.tif 000015
【図１２】
0005557090.tif 000016