(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式  Ｍ（ＩＩ）ａＳｉｂＯｃＮｄＣｅ：Ａを有する蛍光体を含む組成物であって、
式中、６＜ａ＜８、８＜ｂ＜１４、１３＜ｃ＜１７、５＜ｄ＜９、および０＜ｅ＜２であり；
Ｍ（ＩＩ）はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の二価カチオンを含み；並びに
Ａは前記蛍光体のホスト結晶中にドープされているルミネセンスアクチベータを含み；
ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される、組成物。
【請求項２】
式  Ｍ（ＩＩ）７Ａｌ１２−ｘ−ｙＳｉｘ＋ｙＯ２５−ｘＮｘ−ｙＣｙ：Ａを有する蛍光体を含む組成物であって、
式中、０＜ｘ≦１２、０＜ｙ＜ｘ、および０＜ｘ＋ｙ≦１２であり；
Ｍ（ＩＩ）はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の二価カチオンを含み；並びに
Ａは前記蛍光体のホスト結晶中にドープされているルミネセンスアクチベータを含み、 ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される、組成物。
【請求項３】
Ｍ（ＩＩ）がＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の二価カチオンを含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｍ（ＩＩ）がＳｒおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の二価カチオンを含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
ＡがＥｕである、請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
ＡがＭ（ＩＩ）に対して０．００１モル％〜２０モル％の濃度水準で、前記蛍光体のホスト結晶中にドープされている、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
第１のルミネセンススペクトルを放射する光源；および
前記光源からの光で照射される場合に第２のルミネセンススペクトルを有する光を放射する請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体組成物；
を含む発光素子。
【請求項８】
前記第１のルミネセンススペクトルが、
（ａ）３００ｎｍ〜６００ｎｍ；および
（ｂ）４００ｎｍ〜５５０ｎｍ
からなる群から選択される、請求項７に記載の発光素子。
【請求項９】
光源が発光ダイオードもしくはレーザーダイオードである、請求項７に記載の発光素子。
【請求項１０】
前記素子が、
（ａ）４８０ｎｍ〜６００ｎｍ；
（ｂ）５００ｎｍ〜５９０ｎｍ；
（ｃ）３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ；および
（ｄ）４００ｎｍ〜７００ｎｍ
からなる群から選択される波長値を有する光を放射する、請求項７に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、２０１０年５月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／３３４，９６７号、および２０１０年９月１０日に出願された米国仮特許出願第６１／３８１，８６２号についての優先権を主張し、これら出願の開示はその全体が参照によってここに組み込まれる。
【０００２】
参考文献に関する主張
本明細書において言及される全ての特許、公報および非特許参考文献はその全体が参照によってこの明細書に組み込まれると見なされるものとする。
【０００３】
政府の財政的支援
この発明はエネルギー省認可番号ＤＥ−ＥＥ０００３２４５の下で米国政府の支援を伴ってなされた。米国政府は本発明における所定の権利を有しうる。
【背景技術】
【０００４】
近年、Ｒ＆Ｄの取り組みが蛍光体変換ＬＥＤ（ｐｈｏｓｐｈｏｒ−ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ  ＬＥＤ；ｐｃＬＥＤ）についてのＬＥＤチップおよび蛍光体の双方に集中されており、その結果、効率的な高出力ＬＥＤおよび効率的な蛍光体の双方が示されてきた。しかし、ｐｃＬＥＤにおいて駆動する蛍光体の独特の形態は蛍光体がＬＥＤチップのすぐ近くにあり、かつＬＥＤが高温で駆動することである。高出力ＬＥＤの典型的な接合部温度は１００℃〜１５０℃の範囲にある。これら温度において、蛍光体の結晶は高振動励起状態にあり、励起エネルギーが、望まれるルミネセンス発光ではなく格子緩和による熱放射に向けられるようにする。さらに、これら格子緩和は振動励起で熱を生じさせ、それによりルミネセンス発光効率をさらに低下させる。これは既存の蛍光体材料の成功裏の適用をできなくする悪質なサイクルである。一般的な照明用途のためのｐｃＬＥＤランプは、蛍光体結晶の内側で発生するストークスシフトによって追加の加熱を引き起こす高い光エネルギーフラックス（例えば、１ワット／ｍｍ２より高い）を必要とする。一般的な照明のためのｐｃＬＥＤランプの成功した開発は１００℃〜１５０℃の温度で高効率で駆動しうる蛍光体を必要とする。このリスクは室温で９０％の量子収率を達成することおよび１００℃〜１５０℃での高い熱安定性を有することの双方が困難なことである。蛍光体のルミネセンスの熱安定性は蛍光体の固有の特性であり、これは結晶材料の組成および構造によって決定される。
【０００５】
酸窒化物蛍光体が、上述の高い温度範囲でのその優れたルミネセンス性能のせいで、ｐｃＬＥＤにおける使用に考慮されてきた。著名な例はサイアロン系蛍光体であって、そのホスト結晶はホスト結晶構造の骨格としてＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏ、Ａｌ−ＮおよびＳｌ−Ｏの化学結合によって構成されている。今までに見いだされた酸窒化物蛍光体のそれぞれは主として単一結晶相を含み、および多くの場合第２の相は「不純物」と見なされる。しかし、蛍光体は概して、非化学量論的比率を許容し、かつ通常不均質である材料である。本発明においては、オキシ炭窒化物蛍光体組成物の群が１より多い独特の結晶相を含んでなり、そのそれぞれが高効率で蛍光を発することが示される。
【０００６】
炭素または炭化物を結晶質蛍光体材料に導入することはルミネセンス性能を悪化させると従来は考えられてきた。多くの場合、暗い本体色の様々な炭化物が発光光の吸収もしくはクエンチングのソースであり得る。また、炭素または炭化物を利用して蛍光体を製造した後に残る残留未反応炭化物は蛍光体の発光強度を妨げうる。
【０００７】
炭窒化物蛍光体はホスト結晶中の炭素、窒素、ケイ素、アルミニウムおよび／または他の金属、並びにルミネセントアクチベータとして１種以上の金属ドーパントを含んでなる。この種の蛍光体は近年、近ＵＶ（ｎＵＶ）もしくは青色光を緑、黄、橙および赤色光に変換することができる色コンバータとして出現している。炭窒化物蛍光体のホスト結晶は−Ｎ−Ｓｉ−Ｃ−ネットワークを含んで成り、その中ではＳｉ−ＣおよびＳｉ−Ｎの強い共有結合が主構造構成要素として機能している。一般的に、Ｓｉ−Ｃ結合によって形成されるネットワーク構造は全可視光スペクトル領域における強い吸収を有し、それ故に、従来は、高効率蛍光体のためのホスト材料での使用には適していないと考えられてきた。例えば、Ｃｅ３＋がドーパントである所定の窒化物−ケイ素−炭化物蛍光体においては、Ｃｅ３＋と−Ｎ−Ｓｉ−Ｃ−ネットワークとの間の電子的相互作用が結果的に、４００〜５００ｎｍ波長における強い吸収を生じさせ、可視光のその特定のスペクトル領域において蛍光体を低反射率にする。この効果は高い発光効率を有する蛍光体を達成するのに有害である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このたび、特定の炭窒化物蛍光体組成物において、特に、比較的高い温度（例えば、２００℃〜４００℃）で、炭化物が蛍光体のルミネセンスをクエンチするのではなく、実際に増大させることが見いだされた。本発明は、炭化物の量が増大するにつれて、可視光の波長範囲での特定のオキシ炭窒化物（ｏｘｙｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ）蛍光体の反射率が低下することを示す。これら炭化物含有蛍光体は発光の優れた熱安定性および高発光効率を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ある実施形態においては、本発明は、
（１）    Ｍ（ＩＩ）ａＳｉｂＯｃＮｄＣｅ：Ａ
（式中、６＜ａ＜８、８＜ｂ＜１４、１３＜ｃ＜１７、５＜ｄ＜９、０＜ｅ＜２、好ましくは、６．５＜ａ＜７．５、８．５＜ｂ＜１２．５、１４＜ｃ＜１６、６＜ｄ＜７．５、０＜ｅ＜１）で表されるオキシ炭窒化物蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ａは結晶構造中に、Ｍ（ＩＩ）に対して約０．００１モル％〜約２０モル％、好ましくは約０．１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、好ましくはＥｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ２＋およびＭｎ２＋を含む群から選択される少なくとも１種の金属イオンでありうる。
【００１０】
ある実施形態においては、本発明は、
（２）    Ｍ（ＩＩ）７Ａｌ１２−ｘ−ｙＳｉｘ＋ｙＯ２５−ｘＮｘ−ｙＣｙ：Ａ
（式中、０＜ｘ≦１２、０＜ｙ＜ｘ、および０＜ｘ＋ｙ≦１２である）で表されるオキシ炭窒化物蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ａは結晶構造中に、Ｍ（ＩＩ）に対して約０．００１モル％〜約２０モル％、好ましくは約０．１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、好ましくはＥｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ２＋およびＭｎ２＋を含む群から選択される少なくとも１種の金属イオンでありうる。
【００１１】
ある実施形態においては、本発明は、
（３）    Ｍ（ＩＩ）７Ｍ（ＩＩＩ）１２−ｘ−ｙＳｉｘ＋ｙＯ２５−ｘＮｘ−ｙＣｙ：Ａ
（式中、０＜ｘ≦１２、０＜ｘ＋ｙ≦１２、および０＜ｙ＜ｘである）で表されるオキシ炭窒化物系蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンを含み、かつＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＧｄ、並びに他の三価金属イオンを含む群から選択されうる。Ａは結晶構造中に、Ｍ（ＩＩ）に対して約０．００１モル％〜約２０モル％、好ましくは約０．１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、好ましくはＥｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ２＋およびＭｎ２＋を含む群から選択される少なくとも１種の金属イオンでありうる。
【００１２】
ある実施形態においては、本発明は、
【化１】
0005632961.tif 000002
（式中、０＜ｘ＜１２、０≦ｙ＜ｘ、０＜ｘ＋ｙ≦１２、０＜δ≦３、およびδ＜ｘ＋ｙである）で表されるオキシ炭窒化物系蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンを含み、かつＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＧｄ、並びに他の三価金属イオンを含む群から選択されうる。Ａは結晶構造中に、Ｍ（ＩＩ）およびＭ（Ｉ）に対して約０．００１モル％〜約２０モル％、好ましくは約０．１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、好ましくはＥｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ２＋およびＭｎ２＋を含む群から選択される少なくとも１種のイオンでありうる。
【００１３】
ある実施形態においては、本発明は、
【化２】
0005632961.tif 000003
（式中、０＜ｘ＜１２、０≦ｙ＜ｘ、０＜ｚ＜ｘ、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１２、ｚ＜ｘ＋δ、および０＜δ≦３である）で表されるオキシ炭窒化物系蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンを含み、かつＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕを含む群から選択されうる。Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンを含み、かつＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＧｄ、並びに他の三価金属イオンを含む群から選択されうる。Ａは結晶構造中に、Ｍ（ＩＩ）およびＭ（Ｉ）に対して約０．００１モル％〜約２０モル％、好ましくは約０．１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、好ましくはＥｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ２＋およびＭｎ２＋を含む群から選択される少なくとも１種のイオンでありうる。
【００１４】
ある実施形態においては、本発明は、
【化３】
0005632961.tif 000004
（式中、０＜ｘ＜１２、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜ｘ、ｚ＜ｘ＋δ、０＜δ≦３、０≦ｖ＜１、および０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１２である）で表されるオキシ炭窒化物系蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンを含み、かつＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕを含む群から選択されうる。Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンを含み、かつＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＧｄ、並びに他の三価金属イオンを含む群から選択されうる。Ｈは少なくとも１種の一価アニオンを含み、かつＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを含む群から選択されうる。Ａは結晶構造中に、Ｍ（ＩＩ）およびＭ（Ｉ）に対して約０．００１モル％〜約２０モル％、好ましくは約０．１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、好ましくはＥｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ２＋およびＭｎ２＋を含む群から選択される少なくとも１種のイオンでありうる。
【００１５】
ある実施形態においては、本発明は式
Ｍ（ＩＩ）ａＳｉｂＯｃＮｄＣｅ：Ａ
（式中、６＜ａ＜８、８＜ｂ＜１４、１３＜ｃ＜１７、５＜ｄ＜９、および０＜ｅ＜２である；Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み；並びに、Ａは蛍光体のホスト結晶においてドープされているルミネセンスアクチベータを含む）を有する蛍光体を含む組成物（１）に関する。ある実施形態においては、Ｍ（ＩＩ）はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種の二価カチオンを含む。さらなる形態においては、Ｍ（ＩＩ）は２種以上の異なる二価カチオンを含む。ある実施形態においては、ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、およびＳｂからなる群から選択されるルミネセンスアクチベータを含む。Ａは蛍光体のホスト結晶中に、Ｍ（ＩＩ）に対して約０．００１モル％〜約２０モル％の濃度水準でドープされる。Ａのモル％はこの範囲内で．０００１の増分で調節されうる。ある実施形態においては、Ａは蛍光体のホスト結晶中に、約０．０１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされる。さらなる実施形態においては、Ａは蛍光体のホスト結晶中に、約０．１０モル％〜約５モル％の濃度水準でドープされる。
【００１６】
ある実施形態においては、組成物（１）の蛍光体は第１の結晶相を含む。さらなる実施形態においては、この第１の結晶相は斜方晶系であるかまたは三斜晶系である。ある実施形態においては、同じ第１の結晶相が、同程度の確実性で、斜方晶もしくは三斜晶として分類されうることが可能である。ある実施形態においては、蛍光体は単一の結晶相のみからなる。ある実施形態においては、蛍光体は他の結晶相を含まない。他の実施形態においては、蛍光体は少なくとも第１の結晶相および第２の結晶相を含む。ある実施形態においては、第１の結晶相が斜方晶系であり、かつ第２の結晶相が空間群Ｐ１（Ｎｏ．１）に属する三斜晶系である。他の実施形態においては、第１の結晶相が三斜晶系であり、かつ第２の結晶相が前記第１の結晶相とは異なっていてよい空間群Ｐ１（Ｎｏ．１）に属する三斜晶系である。
【００１７】
ある実施形態においては、蛍光体組成物（１）は斜方晶結晶系である結晶相を含み、そこでは、ホスト結晶の単位胞パラメータａが約１１．０７１Å〜約１１．４７１Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｂが約８．２４３Å〜約８．６４３Åであり；並びに、ホスト結晶の単位胞パラメータｃが約７．６６７Å〜約８．０６７Åである。それぞれのこれら範囲内で、単位胞パラメータは０．００１の増分で変動しうる。ある実施形態においては、ホスト結晶の単位胞パラメータａが約１１．１７１Å〜約１１．３７１Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｂが約８．３４３Å〜約８．５４３Åであり；並びに、ホスト結晶の単位胞パラメータｃが約７．７６７Å〜約７．９６７Åである。別の実施形態においては、ホスト結晶の単位胞パラメータａが約１１．２７１Å〜約１１．３７１Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｂが約８．４４３Å〜約８．５４３Åであり；並びに、ホスト結晶の単位胞パラメータｃが約７．８６７Å〜約７．９６７Åである。他の実施形態においては、ホスト結晶の単位胞パラメータａが約１１．２２１Å〜約１１．３２１Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｂが約８．３９３Å〜約８．４９３Åであり；並びに、ホスト結晶の単位胞パラメータｃが約７．８１７Å〜約７．９１７Åである。好ましい実施形態においては、ホスト結晶の単位胞パラメータａが約１１．２７１Å〜約１１．３０１Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｂが約８．３８３Å〜約８．４５３Åであり；並びに、ホスト結晶の単位胞パラメータｃが約７．８０７Å〜約７．９０７Åである。
【００１８】
別の実施形態においては、蛍光体組成物（１）は三斜晶系である結晶相を含み、ホスト結晶の単位胞パラメータａが約１１．０４９Å〜約１１．４４９Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｂが約８．２３１Å〜約８．６３１Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｃが約７．６６２Å〜約８．０６２Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータαが約８７度〜約９３度であり；ホスト結晶の単位胞パラメータβが約８７度〜約９３度であり；並びに、ホスト結晶の単位胞パラメータγが約８７度〜約９３度である。単位胞パラメータａ、ｂおよびｃについての各範囲内で、単位胞パラメータは０．００１の増分で変動しうる。単位胞パラメータα、β、およびγについての範囲内で、単位胞パラメータは０．０１の増分で変動しうる。ある実施形態においては、ホスト結晶の単位胞パラメータａが約１１．１４９Å〜約１１．３４９Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｂが約８．３３１Å〜約８．５３１Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｃが約７．７６２Å〜約７．９６２Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータαが約８９度〜約９１度であり；ホスト結晶の単位胞パラメータβが約８９度〜約９１度であり；並びに、ホスト結晶の単位胞パラメータγが約８９度〜約９１度である。ある実施形態においては、ホスト結晶の単位胞パラメータａが約１１．２４９Å〜約１１．３４９Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｂが約８．４３１Å〜約８．５３１Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｃが約７．８６２Å〜約７．９６２Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータαが約８９．５度〜約９０．５度であり；ホスト結晶の単位胞パラメータβが約８９．５度〜約９０．５度であり；並びに、ホスト結晶の単位胞パラメータγが約８９．５度〜約９０．５度である。ある実施形態においては、ホスト結晶の単位胞パラメータａが約１１．１９９Å〜約１１．２９９Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｂが約８．３８１Å〜約８．４８１Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｃが約７．８１２Å〜約７．９１２Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータαが約８９．５度〜約９０．５度であり；ホスト結晶の単位胞パラメータβが約８９．５度〜約９０．５度であり；並びに、ホスト結晶の単位胞パラメータγが約８９．５度〜約９０．５度である。好ましい実施形態においては、ホスト結晶の単位胞パラメータαが約８９．５度〜約８９．９度であり；ホスト結晶の単位胞パラメータβが約８９．５度〜約８９．９度であり；並びに、ホスト結晶の単位胞パラメータγが約８９．５度〜約８９．９度である。
【００１９】
ある実施形態においては、蛍光体組成物（１）は１種以上の追加の蛍光体をさらに含む。ある実施形態においては、蛍光体組成物は、
Ｃａ１−ｘＡｌｘ−ｘｙＳｉ１−ｘ＋ｘｙＮ２−ｘ−ｘｙＣｘｙ：Ａ、
Ｃａ１−ｘ−ｚＮａｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙＣｘｙ：Ａ、
Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｚＭ（Ｉ）ｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙＣｘｙ：Ａ、
Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｚＭ（Ｉ）ｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３ＣｘｙＯｗ−ｖ／２Ｈｖ：Ａ、および
Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｚＭ（Ｉ）ｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３ＣｘｙＯｗＨｖ：Ａ、
（式中、０＜ｘ＜ｌ、０＜ｙ＜ｌ、０≦ｚ＜ｌ、０≦ｖ＜ｌ、０＜ｗ＜ｌ、ｘ＋ｚ＜ｌ、ｘ＞ｘｙ＋ｚ、ｖ／２≦ｗ、ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３＜２、および０＜ｘ−ｘｙ−ｚ＜ｌであり；Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンであり、Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンであり、Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンであり；Ｈは少なくとも１種の一価アニオンであり；並びに、Ａはルミネセンスアクチベータである）からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体をさらに含む。
【００２０】
ある実施形態においては、本発明は式
Ｍ（ＩＩ）７Ａｌ１２−ｘ−ｙＳｉｘ＋ｙＯ２５−ｘＮｘ−ｙＣｙ：Ａ  （式中、０＜ｘ≦１２、０＜ｙ＜ｘ、および０＜ｘ＋ｙ≦１２；Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み；並びにＡは結晶構造中にドープされているルミネセンスアクチベータを含む）を有する蛍光体を含む組成物（２）に関する。ある実施形態においては、Ｍ（ＩＩ）はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種の二価カチオンを含む。ある実施形態においては、Ｍ（ＩＩ）は２種以上の異なる二価カチオンを含む。さらなる実施形態においては、ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、およびＳｂからなる群から選択されるルミネセンスアクチベータを含む。ある実施形態においては、Ａは蛍光体のホスト結晶中に、Ｍ（ＩＩ）に対して０．００１モル％〜２０モル％の濃度水準でドープされる。Ａのモル％はこの範囲内で．０００１の増分で調節されうる。ある実施形態においては、Ａは蛍光体のホスト結晶中に、約０．０１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされる。さらなる実施形態においては、Ａは蛍光体のホスト結晶中に、約０．１０モル％〜約５モル％の濃度水準でドープされる。
【００２１】
ある実施形態においては、組成物（２）の蛍光体は、空間群Ｐ１（Ｎｏ．１）に属する三斜晶系である結晶相を含む。ある実施形態においては、蛍光体は単一の結晶相のみからなる。ある実施形態においては、蛍光体は他の結晶相を含まない。他の実施形態においては、蛍光体は少なくとも第１の結晶相および第２の結晶相を含む。ある実施形態においては、第１の結晶相が斜方晶系であり、かつ第２の結晶相が空間群Ｐ１（Ｎｏ．１）に属する三斜晶系である。他の実施形態においては、第１の結晶相が三斜晶系であり、かつ第２の結晶相が前記第１の結晶相とは異なっていてよい空間群Ｐ１（Ｎｏ．１）に属する三斜晶系である。ある実施形態においては、同じ結晶相が同程度の確実性で、斜方晶もしくは三斜晶として分類されることが可能である。
【００２２】
ある実施形態においては、蛍光体組成物（２）は、空間群Ｐ１（Ｎｏ．１）に属する三斜晶系である結晶相を含み、そこでは、ホスト結晶の単位胞パラメータａが約６．９０１１Å〜約７．３０１１Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｂが約７．００３９Å〜約７．４０３９Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｃが約７．０７２８Å〜約７．４７２８Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータαが約８５度〜約９２度であり；ホスト結晶の単位胞パラメータβが約８１度〜約８８度であり；並びに、ホスト結晶の単位胞パラメータγが約７２度〜約７９度である。単位胞パラメータａ、ｂおよびｃについての各範囲内で、単位胞パラメータは０．０００１の増分で変動しうる。単位胞パラメータα、β、およびγについての範囲内で、単位胞パラメータは０．００１の増分で変動しうる。ある実施形態においては、ホスト結晶の単位胞パラメータａが約７．００１１Å〜約７．２０１１Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｂが約７．１０３９Å〜約７．３０３９Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｃが約７．１７２８Å〜約７．３７２８Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータαが約８７度〜約９０度であり；ホスト結晶の単位胞パラメータβが約８３度〜約８６度であり；並びに、ホスト結晶の単位胞パラメータγが約７４度〜約７７度である。ある実施形態においては、ホスト結晶の単位胞パラメータａが約７．０５１１Å〜約７．１５１１Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｂが約７．１５３９Å〜約７．２５３９Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｃが約７．２２２８Å〜約７．３２２８Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータαが約８８．４３１度〜約８９．４３１度であり；ホスト結晶の単位胞パラメータβが約８４．４１５度〜約８４．５１５度であり；並びに、ホスト結晶の単位胞パラメータγが約７５．５９３度〜約７６．５９３度である。好ましい実施形態においては、ホスト結晶の単位胞パラメータαが約８８．９度〜約８９．９度であり；ホスト結晶の単位胞パラメータβが約８４．５度〜約８５．０度であり；並びに、ホスト結晶の単位胞パラメータγが約７５．６度〜約７６．５度である。
【００２３】
ある実施形態においては、蛍光体組成物（２）は１種以上の追加の蛍光体を含む。ある実施形態においては、この組成物は、
Ｃａ１−ｘＡｌｘ−ｘｙＳｉ１−ｘ＋ｘｙＮ２−ｘ−ｘｙＣｘｙ：Ａ、
Ｃａ１−ｘ−ｚＮａｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙＣｘｙ：Ａ、
Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｚＭ（Ｉ）ｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙＣｘｙ：Ａ、
Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｚＭ（Ｉ）ｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３ＣｘｙＯｗ−ｖ／２Ｈｖ：Ａ、および
Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｚＭ（Ｉ）ｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３ＣｘｙＯｗＨｖ：Ａ
（式中、０＜ｘ＜ｌ、０＜ｙ＜ｌ、０≦ｚ＜ｌ、０≦ｖ＜ｌ、０＜ｗ＜ｌ、ｘ＋ｚ＜ｌ、ｘ＞ｘｙ＋ｚ、ｖ／２≦ｗ、ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３＜２、および０＜ｘ−ｘｙ−ｚ＜ｌであり；Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンであり、Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンであり、Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンであり；Ｈは少なくとも１種の一価アニオンであり；並びに、Ａはルミネセンスアクチベータである）からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体をさらに含む。
【００２４】
ある実施形態においては、本発明は以下のものからなる群から選択される式を有する蛍光体を含む組成物（３、４、４ａ、５、５ａ、６または６ａ）に関する：
（ａ）    Ｍ（ＩＩ）７Ｍ（ＩＩＩ）１２−ｘ−ｙＳｉｘ＋ｙＯ２５−ｘＮｘ−ｙＣｙ：Ａ  式中、０＜ｘ≦１２、０＜ｘ＋ｙ≦１２、および０＜ｙ＜ｘ、
【化４】
0005632961.tif 000005
式中、Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み；
Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンを含み；
Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンを含み；
Ｈは少なくとも１種の一価アニオンを含み；並びに、
Ａは結晶構造中にドープされているルミネセンスアクチベータを含む。
【００２５】
組成物（３、４、４ａ、５、５ａ、６または６ａ）のある実施形態においては、Ｍ（ＩＩ）は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種の二価カチオンを含み；Ｍ（ＩＩＩ）はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＧｄからなる群から選択される少なくとも１種の三価カチオンを含み；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも１種の一価カチオンを含み；並びにＨはＦ、ＣＩ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種の一価アニオンを含む。ある実施形態においては、ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種のルミネセンスアクチベータを含む。さらなる実施形態においては、Ａは蛍光体のホスト結晶中に、Ｍ（ＩＩ）およびＭ（Ｉ）に対して０．００１モル％〜２０モル％の濃度水準でドープされる。Ａのモル％はこの範囲内で．０００１の増分で調節されうる。ある実施形態においては、Ａは蛍光体のホスト結晶中に、約０．０１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされる。さらなる実施形態においては、Ａは蛍光体のホスト結晶中に、約０．１０モル％〜約５モル％の濃度水準でドープされる。
【００２６】
ある実施形態においては、蛍光体組成物（３、４、４ａ、５、５ａ、６、または６ａ）は、空間群Ｐ１（Ｎｏ．１）に属する三斜晶系である結晶相を含む。ある実施形態においては、蛍光体は単一の結晶相のみからなる。ある実施形態においては、蛍光体は他の結晶相を含まない。他の実施形態においては、蛍光体は少なくとも第１の結晶相および第２の結晶相を含む。ある実施形態においては、第１の結晶相が斜方晶系であり、かつ第２の結晶相が空間群Ｐ１（Ｎｏ．１）に属する三斜晶系である。他の実施形態においては、第１の結晶相が三斜晶系であり、かつ第２の結晶相が前記第１の結晶相とは異なっていてよい空間群Ｐ１（Ｎｏ．１）に属する三斜晶系である。ある実施形態においては、同じ結晶相が同程度の確実性で、斜方晶もしくは三斜晶として分類されることが可能である。
【００２７】
ある実施形態においては、蛍光体組成物（３、４、４ａ、５、５ａ、６、または６ａ）は１種以上の追加の蛍光体をさらに含む。ある実施形態においては、この組成物は、
Ｃａ１−ｘＡｌｘ−ｘｙＳｉ１−ｘ＋ｘｙＮ２−ｘ−ｘｙＣｘｙ：Ａ、
Ｃａ１−ｘ−ｚＮａｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙＣｘｙ：Ａ、
Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｚＭ（Ｉ）ｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙＣｘｙ：Ａ、
Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｚＭ（Ｉ）ｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３ＣｘｙＯｗ−ｖ／２Ｈｖ：Ａ、および
Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｚＭ（Ｉ）ｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３ＣｘｙＯｗＨｖ：Ａ
（式中、０＜ｘ＜ｌ、０＜ｙ＜ｌ、０≦ｚ＜ｌ、０≦ｖ＜ｌ、０＜ｗ＜ｌ、ｘ＋ｚ＜ｌ、ｘ＞ｘｙ＋ｚ、ｖ／２≦ｗ、ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３＜２、および０＜ｘ−ｘｙ−ｚ＜ｌであり；Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンであり、Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンであり、Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンであり；Ｈは少なくとも１種の一価アニオンであり；並びに、Ａはルミネセンスアクチベータである）からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体をさらに含む。
【００２８】
ある実施形態においては、本発明は少なくとも１つの炭素原子；少なくとも１つの二価カチオンＭ（ＩＩ）；少なくとも１つの酸素原子；および少なくとも１つの窒素原子を含む蛍光体を含む組成物であって、前記蛍光体が第１の結晶相を含み、前記第１の結晶相が斜方晶系または三斜晶系である組成物に関する。ある実施形態においては、Ｍ（ＩＩ）はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種の二価カチオンを含む。ある実施形態においては、蛍光体は、Ｍ（ＩＩ）に対して０．００１モル％〜２０モル％の濃度水準で、蛍光体のホスト結晶中にドープされているルミネセンスアクチベータＡをさらに含む。Ａのモル％はこの範囲内で．０００１の増分で調節されうる。ある実施形態においては、Ａは蛍光体のホスト結晶中に、約０．０１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされる。さらなる実施形態においては、Ａは蛍光体のホスト結晶中に、約０．１０モル％〜約５モル％の濃度水準でドープされる。さらなる実施形態においては、蛍光体は少なくとも第２の結晶相をさらに含む。ある実施形態においては、第２の結晶相は空間群Ｐ１（Ｎｏ．１）に属する三斜晶系である。ある実施形態においては、蛍光体は光源によって励起される場合に、約４００ｎｍ〜約６５０ｎｍの単一発光スペクトルの光を放射する。
【００２９】
ある実施形態においては、本発明は、第１のルミネセンススペクトルを放射する光源；および前記光源からの光で照射される場合に第２のルミネセンススペクトルを有する光を放射する蛍光体組成物；を含む発光素子であって、
前記蛍光体組成物が
【化５】
0005632961.tif 000006
（式中、Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み；
Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンを含み；
Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンを含み；
Ｈは少なくとも１種の一価アニオンを含み；並びに、
Ａは結晶構造中にドープされているルミネセンスアクチベータを含む）
からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を含む、発光素子に関する。
【００３０】
発光素子のある実施形態においては、Ｍ（ＩＩ）はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種の二価カチオンを含み；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも１種の一価カチオンを含み；Ｍ（ＩＩＩ）はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＧｄからなる群から選択される少なくとも１種の三価カチオンを含み；ＨはＦ、ＣＩ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種のアニオンを含み；並びに、ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種のルミネセンスアクチベータを含む。ある実施形態においては、Ａは蛍光体のホスト結晶中に、Ｍ（ＩＩ）に対して０．００１モル％〜２０モル％の濃度水準でドープされる。Ａのモル％はこの範囲内で．０００１の増分で調節されうる。ある実施形態においては、Ａは蛍光体のホスト結晶中に、約０．０１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされる。さらなる実施形態においては、Ａは蛍光体のホスト結晶中に、約０．１０モル％〜約５モル％の濃度水準でドープされる。
【００３１】
ある実施形態においては、第１のルミネセンススペクトルは約３００ｎｍ〜約６００ｎｍである。さらなる実施形態においては、第１のルミネセンススペクトルは約４００ｎｍ〜約５５０ｎｍである。ある実施形態においては、光源は発光ダイオードもしくはレーザーダイオードである。ある実施形態においては、この素子は１種以上の追加の蛍光体をさらに含む。ある実施形態においては、追加の蛍光体は、光源によって励起される場合に赤色光を放射する。ある実施形態においては、発光素子は、
Ｃａ１−ｘＡｌｘ−ｘｙＳｉ１−ｘ＋ｘｙＮ２−ｘ−ｘｙＣｘｙ：Ａ、
Ｃａ１−ｘ−ｚＮａｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙＣｘｙ：Ａ、
Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｚＭ（Ｉ）ｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙＣｘｙ：Ａ、
Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｚＭ（Ｉ）ｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３ＣｘｙＯｗ−ｖ／２Ｈｖ：Ａ、および
Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｚＭ（Ｉ）ｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３ＣｘｙＯｗＨｖ：Ａ
（式中、０＜ｘ＜ｌ、０＜ｙ＜ｌ、０≦ｚ＜ｌ、０≦ｖ＜ｌ、０＜ｗ＜ｌ、ｘ＋ｚ＜ｌ、ｘ＞ｘｙ＋ｚ、ｖ／２≦ｗ、ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３＜２、および０＜ｘ−ｘｙ−ｚ＜ｌであり；Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンであり、Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンであり、Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンであり；Ｈは少なくとも１種の一価アニオンであり；並びに、Ａはルミネセンスアクチベータである）からなる群から選択される式を有する第２の蛍光体を少なくともさらに含む。さらなる実施形態においては、発光素子は少なくとも２種の追加の蛍光体をさらに含む。
【００３２】
ある実施形態においては、発光素子は、光源によって励起される場合に、約４８０ｎｍ〜約６６０ｎｍの波長範囲にピークを有する光を放射する少なくとも１種の追加の蛍光体をさらに含む。ある実施形態においては、この素子は、光源によって励起される場合に、約５２０ｎｍ〜約６４０ｎｍの波長範囲にピークを有する光を放射する少なくとも１種の追加の蛍光体をさらに含む。ある実施形態においては、この素子は白色光を放射する。ある実施形態においては、この素子は冷白色光を放射する。他の実施形態においては、この素子は温白色光を放射する。さらなる実施形態においては、この素子は約４８０ｎｍ〜約６００ｎｍの波長値を有する緑色光を放射する。他の実施形態においては、この素子は約５００ｎｍ〜約５９０ｎｍの波長値を有する光を放射する。さらに他の実施形態においては、この素子は約３８０ｎｍ〜約７５０ｎｍの波長値を有する光を放射する。さらなる実施形態においては、この素子は、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長値を有する光を放射する。
【００３３】
ある実施形態においては、この素子は、Ｃａ１−ｘＳｒｘＳ：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１）、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＭＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、Ｙ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ：Ｅｕ２＋、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ２＋、Ｃａ１−ｘＳｒｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１）、Ｃａ１−ｘ−ｙ−ｚＭｇｘＳｒｙＢａｚＳｉＯ４：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋、  ＭＹＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、β−サイアロン：Ｅｕ２＋、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ３＋（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｙ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃｅ３＋、α−サイアロン：Ｙｂ２＋、（ＭＳｉＯ３）ｍ・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋、Ｘ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；ｍは１または０であり、かつ（ｉ）ｍ＝１の場合にはｎ＞３、または（ｉｉ）ｍ＝０の場合にはｎ＝ｌ）、ＭＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（セリウムドープガーネット系蛍光体）、並びにα−サイアロン：Ｅｕ２＋からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体をさらに含む。
【００３４】
定義
本明細書において使用される場合、「アクチベータ」とはホスト結晶の支援を伴って光を放射する原子またはイオン種をいう。アクチベータは本明細書においてさらに記載されるように、ホスト結晶中に非常に少量ドープされうる。アクチベータは単一元素、例えば、限定されないが、Ｅｕ２＋などを含んでいて良く、または複数元素（すなわち、コ−アクチベータ）、例えば、限定されないが、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ２＋およびＭｎ２＋の２以上の組み合わせなどを含んでいても良い。
【００３５】
本明細書において使用される場合、「蛍光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）組成物」とは、特定の蛍光体のために特定される比率の原子を有する蛍光体を含む組成物をいう。それは化学量論的比率であってよいし、そうでなくてもよい。不純物および１以上の結晶相がこの組成物中に存在しうる。
【００３６】
本明細書において使用される場合、「コ−アクチベータ」とは、同じホスト結晶中の追加のアクチベータをいう。
【００３７】
本明細書において使用される場合、「ドーパント」とはホスト結晶中にドープされる原子またはイオン種をいう。
【００３８】
本明細書において使用される場合、「粒子」とは蛍光体の個々の結晶をいう。
【００３９】
本明細書において使用される場合、「グレイン」とは蛍光体粒子が粉体の蛍光体粒子と比較して容易に離散させられない、蛍光体粒子の塊、凝集体、多結晶体または多形体をいう。
【００４０】
本明細書において使用される場合、用語「蛍光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）」とはあらゆる適切な形態の蛍光体、例えば、蛍光体粒子、蛍光体グレイン、または蛍光体粒子、グレインもしくはその組み合わせを含んでなる蛍光体粉体をいう。
【００４１】
本明細書において使用される場合、「光源」とは本発明の蛍光体を励起もしくは照射することができるあらゆる光源をいい、例えば、限定されないが、第ＩＩＩ−Ｖ族半導体量子井戸系発光ダイオード、レーザーダイオード、または本発明の発光素子の蛍光体以外の蛍光体をいう。本発明の光源は蛍光体を直接励起／照射することができ、または別のシステムを励起して、それにより蛍光体のための励起エネルギーを間接的に提供することができる。
【００４２】
実質的な気相を伴うプロセスについて本明細書に記載される温度は反応物質自体の温度ではなく、対象となっているオーブンもしくは他の反応容器の温度である。
【００４３】
本明細書において使用される場合、「白色光」は特定の色度座標値の光（例えば、国際照明委員会（ＣＩＥ））であり、これは当該技術分野において周知である。光源の相関色温度は、その光源と同等の色相の光を放射する理想的な黒体放射体の温度である。より高い色温度（５，０００Ｋ以上）が寒色（または、冷白色）と称され、より低い色温度（２，７００〜３，０００Ｋ）が暖色（または、温白色）と称される。
【００４４】
本明細書全体にわたって、Ｍ（Ｉ）、Ｍ（ＩＩ）およびＭ（ＩＩＩ）についての言及がなされることができ、Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオン、Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオン、およびＭ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンである。特定の配合物に関して付与されうるこれら可変事項についての任意の値に加えて、Ｍ（ＩＩ）はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択されることができ；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択されることができ；並びに、Ｍ（ＩＩＩ）はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＧｄからなる群から選択される。
【００４５】
本明細書に記載される実施例の目的のためには、量子効率（ＱＥ）は同じ内部標準サンプルに対して測定された。
【００４６】
他に特定されない限りは、本明細書において使用される全ての科学技術用語は本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書において使用される全ての科学技術用語は使用される際に同じ意味を有する。本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、文脈が明らかに他のことを示さない限りは、単数形態「ａ」、「ａｎｄ」および「ｔｈｅ」は複数への言及も含むことに留意されたい。
【００４７】
蛍光体組成物の説明において、従来の表記法が使用され、そこではホスト結晶についての化学式が最初に記載され、次いでコロン、そしてアクチベータ（単一もしくは複数）およびコ−アクチベータについての式が記載される。蛍光体のホスト結晶の構造が論じられる本明細書における特定の例においては、蛍光体の配合物を言及する際にアクチベータ（単一もしくは複数）が含まれない場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１Ａ】図１Ａおよび１Ｂはそれぞれ、サンプル１．１ａおよび１．１ｂの蛍光体組成物のＸＲＤパターンを描く。
【図１Ｂ】図１Ａおよび１Ｂはそれぞれ、サンプル１．１ａおよび１．１ｂの蛍光体組成物のＸＲＤパターンを描く。
【図２Ａ】図２Ａはサンプル１．１ａの励起（左の曲線）および発光（右の曲線）スペクトルを描く。
【図２Ｂ】図２Ｂはサンプル１．１ｂの発光スペクトルを描く。
【図３】図３はサンプル１．１ａおよび１．１ｂの蛍光体組成物の熱クエンチング特性を描く。
【図４Ａ】図４Ａはサンプル２．１０の励起（左の曲線）および発光（右の曲線）スペクトルを描く。
【図４Ｂ】図４Ｂはサンプル２．１０の蛍光体組成物のＸＲＤパターンを描き、これは三斜晶相の高い割合を示す。
【図５】図５はサンプル２．１０の蛍光体組成物の熱クエンチング特性を描く。
【図６】図６は実施例２ａの蛍光体組成物のＸＲＤパターンを描く。
【図７Ａ】図７Ａおよび７Ｂはそれぞれ、実施例２ａの蛍光体組成物のＸＲＤパターンのさらなる図を描く。図７Ａは２θ＝３１．０〜３２．６の範囲の拡大図を描く。
【図７Ｂ】図７Ａおよび７Ｂはそれぞれ、実施例２ａの蛍光体組成物のＸＲＤパターンのさらなる図を描く。図７Ｂは２θ＝２８．０〜２８．８の範囲の拡大図を描く。
【図８】図８はサンプル２．７、２．８、２．５、２．１０、および２．１３の蛍光体組成物の励起特性（左の曲線）および発光スペクトル（右の曲線）を描く。
【図９】図９は実施例２ａ、サンプル２．６（炭素非含有）および２．５（炭素含有）の２つの蛍光体組成物の熱クエンチング特性を描く。
【図１０】図１０は実施例２ｂの蛍光体組成物のＸＲＤパターンを描く。
【図１１】図１１は実施例２ｂの蛍光体組成物のＸＲＤパターンのさらなる図を描く。
【図１２】図１２はサンプル３．２の蛍光体組成物の熱クエンチング特性を描く。
【図１３】図１３は実施例２ｃの蛍光体組成物のＸＲＤパターンを描く。
【図１４Ａ】図１４Ａおよび１４Ｂはそれぞれ実施例２ｃの蛍光体組成物のＸＲＤパターンのさらなる図を描く。図１４Ａは２θ＝３１．０〜３２．４度の範囲の拡大図を描く。
【図１４Ｂ】図１４Ａおよび１４Ｂはそれぞれ実施例２ｃの蛍光体組成物のＸＲＤパターンのさらなる図を描く。図１４Ｂは２θ＝２８．０〜２９．０度の範囲の拡大図を描く。
【図１５】図１５はサンプル５．１、３．５、および５．６の蛍光体組成物の熱クエンチング特性を描く。
【図１６】図１６はサンプル５．９の蛍光体組成物の励起特性（左の曲線）および発光スペクトル（右の曲線）を描く。
【図１７】図１７はサンプル５．９の蛍光体組成物の反射スペクトルを描く。
【図１８】図１８はサンプル５．７の蛍光体組成物の励起特性（左の曲線）および発光スペクトル（右の曲線）を描く。
【図１９】図１９はサンプル５．７の蛍光体組成物の反射スペクトルを描く。
【図２０】図２０は本発明の発光素子の一実施形態を描く。
【図２１】図２１は本発明の発光素子の一実施形態を描く。
【図２２】図２２は本発明の発光素子の一実施形態を描く。
【図２３】図２３は本発明の発光素子の一実施形態を描く。
【図２４】図２４はサンプル３．２の蛍光体組成物およびおよび青色発光ＬＥＤチップを用いてパッケージングされたｐｃＬＥＤの（様々な駆動電流での）発光スペクトルを描く。
【図２５】図２５は実施例５ｂのルミナンス特性を描く。
【図２６】図２６は実施例５ｂのｐｃＬＥＤの発光スペクトルを描く。左の曲線は裸のＬＥＤのスペクトルを描く。右の曲線は実施例５ｂに記載される蛍光体組成物と組み合わせられたＬＥＤのスペクトルを描く。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
ある実施形態においては、本発明は
（１）  Ｍ（ＩＩ）ａＳｉｂＯｃＮｄＣｅ：Ａ
（式中、６＜ａ＜８、８＜ｂ＜１４、１３＜ｃ＜１７、５＜ｄ＜９、および０＜ｅ＜２、好ましくは、６．５＜ａ＜７．５、８．５＜ｂ＜１２．５、１４＜ｃ＜１６、６＜ｄ＜７．５、および０＜ｅ＜１）で表されるオキシ炭窒化物蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１つの二価カチオンを含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ａは結晶構造中に、Ｍ（ＩＩ）に対して約０．００１モル％〜約２０モル％、好ましくは約０．１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。Ａは
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、好ましくはＥｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ２＋およびＭｎ２＋を含む群から選択される少なくとも１種の金属イオンでありうる。
【００５０】
これら蛍光体は１つの結晶相または、選択的に２以上の結晶相を含んでいて良い。ある実施形態においては、このファミリーの蛍光体は斜方晶相または三斜晶相を示す。他の実施形態においては、このファミリーの蛍光体は高い比率の斜方晶相を示す。他の実施形態においては、これら蛍光体は空間群Ｐ１（Ｎｏ．１）に属する第２の三斜晶相を示す。
【００５１】
ある実施形態においては、本発明は、
（２）    Ｍ（ＩＩ）７Ａｌ１２−ｘ−ｙＳｉｘ＋ｙＯ２５−ｘＮｘ−ｙＣｙ：Ａ
（式中、０＜ｘ≦１２、０＜ｙ＜ｘ、および０＜ｘ＋ｙ≦１２である）で表されるオキシ炭窒化物蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ａは結晶構造中に、Ｍ（ＩＩ）に対して約０．００１モル％〜約２０モル％、好ましくは約０．１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、好ましくはＥｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ２＋およびＭｎ２＋を含む群から選択される少なくとも１種の金属イオンでありうる。
【００５２】
組成的に、組成物（２）のホスト結晶質物質はＳｒ７Ａｌ１２Ｏ２５として設計される化合物中のＡｌ−Ｏ結合に対するＳｉ−Ｎ結合の交差置換の生成物であろう。Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５はＰ−３の空間群の三方晶系で結晶化することが知られている。Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５のＡｌ−Ｏ結合は高温での固体状態反応における窒素源Ｓｉ３Ｎ４およびＮ２からのＳｉ−Ｎ結合によって置換されうるであろう：
Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５＋ｘＳｉ３Ｎ４→Ｓｒ７Ａｌ１２−ｘＳｉｘＯ２５−ｘＮｘ
理論的には、この置換が少しの割合である場合には、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５の構造が残るが、その一方で、Ａｌ−Ｏ結合のかなりの量がＳｉ−Ｎ結合によって置換される場合にはこの構造は変化するであろう。さらに、Ａｌ−ＮはＳｉＣで置換されることができ、この場合、以下に示される出発組成物において、ＳｉはＡｌの位置を占め、およびＣはＮの位置を占める：
Ｍ（ＩＩ）７Ａｌ１２−ｘＳｉｘＯ２５−ｘＮｘ＋ｙＳｉ３Ｎ４→Ｍ（ＩＩ）７Ａｌ１２−ｘ−ｙＳｉｘ＋ｙＮｘ−ｙＣｙ
【００５３】
出発組成物、すなわち、Ｍ（ＩＩ）７Ａｌ１２−ｘＳｉｘＯ２５−ｘＮｘにおいてＯによって、またはＯとＮとの双方によって占有されていた位置をＣが占めて、組成物Ｍ（ＩＩ）７Ａｌ１２−ｘ−ｙＳｉｘＯ２５−ｘ−２ｙＮｘＣｙまたはＭ（ＩＩ）７Ａｌ１２−ｘ−ｙＳｉｘＯ２５−ｘ−ｙＮｘ−２／３ｙＣｙ（これはＯ位置またはＮ位置またはその両方をＣが占めることができることを表す）を形成することも可能である。
【００５４】
ある実施形態においては、このファミリーの蛍光体は空間群Ｐ１（Ｎｏ．１）に属する単一の三斜晶相を示す。他の実施形態においては、このファミリーの蛍光体は空間群Ｐ１（Ｎｏ．１）に属する三斜晶相の高い比率を示す。他の実施形態においては、これら蛍光体は、斜方晶系もしくは三斜晶系として分類されうる第２の結晶相を示す。
【００５５】
ある実施形態においては、本発明は、
（３）    Ｍ（ＩＩ）７Ｍ（ＩＩＩ）１２−ｘ−ｙＳｉｘ＋ｙＯ２５−ｘＮｘ−ｙＣｙ：Ａ
（式中、０＜ｘ≦１２、０＜ｘ＋ｙ≦１２、および０＜ｙ＜ｘである）で表されるオキシ炭窒化物蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンを含み、かつＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＧｄ、並びに他の三価金属イオンを含む群から選択されうる。Ａは結晶構造中に、Ｍ（ＩＩ）に対して約０．００１モル％〜約２０モル％、好ましくは約０．１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、好ましくはＥｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ２＋およびＭｎ２＋を含む群から選択される少なくとも１種の金属イオンでありうる。
【００５６】
ある実施形態においては、本発明は、
【化６】
0005632961.tif 000007
（式中、０＜ｘ＜１２、０≦ｙ＜ｘ、０＜ｘ＋ｙ≦１２、０＜δ≦３、およびδ＜ｘ＋ｙである）で表されるオキシ炭窒化物系蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンを含み、かつＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＧｄ、並びに他の三価金属イオンを含む群から選択されうる。Ａは結晶構造中に、Ｍ（ＩＩ）に対して約０．００１モル％〜約２０モル％、好ましくは約０．１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、好ましくはＥｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ２＋およびＭｎ２＋を含む群から選択される少なくとも１種のイオンでありうる。
【００５７】
組成物（４）の蛍光体においては、ＯおよびＮ原子が、１．５（酸素）対１（窒素）、または３δ／２（酸素）対δ（窒素）の比率で互いに交換されうる。ＮでのＯの置換はＳｉ原子が様々な比率でＯおよびＮ原子と配位するのを可能にする。しかし、組成物（４）においてＯがＮで置き換えられる、すなわち、１．５個のＯ原子が１個のＮ原子に置き換わる場合、配位した原子の合計数が一定のままでないことが指摘される。配位した原子（Ｏ、ＮおよびＣ）の数が一定のままであるためには、この組成物は以下のように表されうる：
【化７】
0005632961.tif 000008
【００５８】
ある実施形態においては、本発明は、
【化８】
0005632961.tif 000009
（式中、０＜ｘ＜１２、０≦ｙ＜ｘ、０＜ｚ＜ｘ、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１２、ｚ＜ｘ＋δ、および０＜δ≦３である）で表されるオキシ炭窒化物系蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンを含み、かつＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕを含む群から選択されうる。Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンを含み、かつＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＧｄ、並びに他の三価金属イオンを含む群から選択されうる。Ａは結晶構造中に、Ｍ（ＩＩ）およびＭ（Ｉ）の合計モル％に対して約０．００１モル％〜約２０モル％、好ましくは約０．１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、好ましくはＥｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ２＋およびＭｎ２＋を含む群から選択される少なくとも１種のイオンでありうる。
【００５９】
組成物（５）の蛍光体においては、ＯおよびＮ原子が、１．５（酸素）対１（窒素）、または３δ／２（酸素）対δ（窒素）の比率で互いに交換されうる。ＮでのＯの置換はＳｉ原子が様々な比率でＯおよびＮ原子と配位するのを可能にする。しかし、組成物（５）においてＯがＮで置換される、すなわち、１．５個のＯ原子が１個のＮ原子に置き換わる場合、配位した原子の合計数が一定のままでない。配位した原子（Ｏ、ＮおよびＣ）の数が一定のままであるためには、この組成物は以下のように表されうる：
【化９】
0005632961.tif 000010
【００６０】
ある実施形態においては、本発明は
【化１０】
0005632961.tif 000011
（式中、０＜ｘ＜１２、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜ｘ、ｚ＜ｘ＋δ、０＜δ≦３、０≦ｖ＜１、および０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１２である）で表されるオキシ炭窒化物蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンを含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンを含み、かつＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕを含む群から選択されうる。Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンを含み、かつＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＧｄ、並びに他の三価金属イオンを含む群から選択されうる。Ｈは少なくとも１種の一価アニオンを含み、かつＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを含む群から選択されうる。Ａは結晶構造中に、Ｍ（ＩＩ）およびＭ（Ｉ）の合計モル％に対して約０．００１モル％〜約２０モル％、好ましくは約０．１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータを含む。ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、好ましくはＥｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ２＋およびＭｎ２＋を含む群から選択される少なくとも１種のイオンでありうる。
【００６１】
組成物（６）の蛍光体においては、酸素および窒素原子が、１．５（酸素）対１（窒素）、または３δ／２（酸素）対δ（窒素）の比率で互いに交換されうる。ＮでのＯの置換はＳｉ原子が様々な比率でＯおよびＮ原子と配位するのを可能にする。しかし、組成物（６）においてＯがＮで置換される、すなわち、１．５個のＯ原子が１個のＮ原子に置き換わる場合、配位した原子の合計数が一定のままでない。配位した原子（Ｏ、ＮおよびＣ）の数が一定のままであるためには、この組成物は以下のように表されうる：
【化１１】
0005632961.tif 000012
【００６２】
ある実施形態においては、発光素子のための波長コンバータ（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）として本発明の蛍光体組成物の少なくとも１種が使用される。発光素子は、約３００ｎｍ〜約６００ｎｍの波長範囲の光を放射する第１の発光体、並びに第１の発光体からの光での照射の際に可視光を放射する第２の発光体を有し、この第２の発光体は少なくとも１種の本発明の蛍光体を含む。第１の発光体は、例えば、約３００ｎｍ〜約６００ｎｍ、好ましくは約４００ｎｍ〜５５０ｎｍ、より好ましくは約４２０ｎｍ〜約５００ｎｍの波長範囲の光を放射しうる。ある実施形態においては、第１の発光体はレーザーダイオードまたは発光ダイオード（ＬＥＤ）である。１種以上の本発明の蛍光体組成物を含む第２の発光体が第１の発光体からの光に照射される場合には、それは、例えば、約４６０ｎｍ〜約６６０ｎｍ、好ましくは約４８０ｎｍ〜約６００ｎｍ、より好ましくは約５００ｎｍ〜約５９０ｎｍの波長範囲にピークを有する光を放射することができる。
【００６３】
ある実施形態においては、第２の発光体は少なくとも１種の追加の蛍光体を含む。この追加の蛍光体（単一もしくは複数）は、例えば、約４８０ｎｍ〜約６６０ｎｍ、好ましくは約５００ｎｍ〜約６５０ｎｍ、より好ましくは約５２０ｎｍ〜約６４０ｎｍの波長範囲にピークを有する光を放射することができる。
【００６４】
本発明の蛍光体組成物においては、ルミネセンスアクチベータＡは、それぞれの二価および一価カチオンの合計モル％に対して、約０．００１モル％〜約２０モル％の濃度水準で、置換的にもしくは侵入的に蛍光体のホスト結晶中にドープされうる。ある実施形態においては、Ａは二価および一価カチオンの合計モル％に対して、約０．０１モル％〜約７モル％の濃度水準で蛍光体の結晶構造中にドープされる。他の実施形態においては、Ａは二価および一価カチオンの合計モル％に対して、約０．０５モル％〜約５モル％の濃度水準で蛍光体の結晶構造中にドープされる。
【００６５】
ある実施形態においては、Ａは少なくとも１種のコ−アクチベータを含む。このコ−アクチベータは、限定されないが、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、好ましくはＥｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｙｂ２＋およびＭｎ２＋を含む群、並びにハロゲンアニオンＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを含む群から選択されうる。コ−アクチベータの濃度水準はアクチベータに対して約０．００１％〜約５０％であり得る。
【００６６】
ある実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は少なくとも１種の結晶相を含み、この結晶相は、空間群Ｐ１（Ｎｏ．１）に属する三斜晶系、斜方晶系、または別の三斜晶系である。ある実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は以下から選択される少なくとも２種の異なる結晶相を含む：空間群Ｐ１（Ｎｏ．１）に属する三斜晶系、斜方晶系、または別の三斜晶系。ある実施形態においては、同程度の確実性で結晶相が斜方晶もしくは三斜晶として分類されうることが可能である。
【００６７】
ある実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は２５０℃までの温度で少なくとも７０％のその相対発光強度を維持する。他の実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は２５０℃までの温度で少なくとも８５％のその相対発光強度を維持する。他の実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は２５０℃までの温度で少なくとも９０％のその相対発光強度を維持する。ある実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は２００℃までの温度で少なくとも７０％のその相対発光強度を維持する。ある実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は２００℃までの温度で少なくとも８５％のその相対発光強度を維持する。他の実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は２００℃までの温度で少なくとも９０％のその相対発光強度を維持する。さらなる実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は１５０℃までの温度で少なくとも９０％のその相対発光強度を維持する。他の実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は１５０℃までの温度で少なくとも９５％のその相対発光強度を維持する。
【００６８】
ある実施形態においては、本発明の蛍光体粒子のメジアン直径が約２〜約５０ミクロン、好ましくは約４〜約３０ミクロン、より好ましくは約５〜約２０ミクロンでありうる。ある実施形態においては、蛍光体はグレインである。他の実施形態においては、蛍光体は粒子である。
【００６９】
ある実施形態においては、本発明は約２００〜約６００ｎｍ、好ましくは約３５０〜約４９０ｎｍの波長の光を放射する光源；および少なくとも１種の本発明の蛍光体を含む発光素子であって、前記蛍光体が前記光源からの光出力の少なくとも一部分を吸収するように配置され、かつ前記光源から吸収された光の色を効率的に変えて、結果的に前記光源から吸収された光の波長よりも長い波長の発光をもたらす発光素子をさらに提供する。例えば、本発明の蛍光体組成物はシリコーン樹脂と混合されてスラリーを形成しうる。この蛍光体充填シリコーンは図２０〜２３に示されるようなＬＥＤチップに適用されうる。このＬＥＤは近紫外（ｎＵＶ）範囲（例えば、約４０５ｎｍ）または青色範囲（例えば、約４５０ｎｍ）の光を放射する。
【００７０】
本発明に使用される光源は、例えば、量子井戸構造（ｑｕａｎｔｕｍ  ｗｅｌｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含む発光層を有する窒化ガリウム系ＬＥＤを含むことができる。発光素子は本発明の蛍光体およびＬＥＤまたは発光体からの光を向ける様に配置される反射体（図２０を参照）を含むことができる。本発明の蛍光体はＬＥＤの表面に配置されていてよく（図２０および２１）またはそれらから離されていてよい（図２２）。発光素子は、図２０〜２３に認められるように、ＬＥＤおよび蛍光体を封止する半透明材料をさらに含むことができる。
【００７１】
ある実施形態においては、本発明の発光素子は、励起エネルギーを作り出すために、または別の系を励起してそれにより本発明の蛍光体のための励起エネルギーを提供するために光源、例えば、ＬＥＤを含む。本発明を使用する素子には、例えば、限定されないが、白色光発生発光素子、インジゴ色光発生発光素子、青色光発生発光素子、緑色光発生発光素子、黄色光発生発光素子、橙色光発生発光素子、ピンク色光発生発光素子、赤色光発生発光素子、または本発明の蛍光体の色度と少なくとも１つの第２の光源の色度との間のラインによって定義される出力色度を有する発光素子が挙げられうる。ヘッドライトまたは車両のための他のナビゲーション光は本発明の発光素子を用いて製造されうる。発光素子は、携帯電話および個人用デジタル補助装置（ＰＤＡ）などの小さな電子装置のための出力インジケータであることができる。本発明の発光素子はＴＶ、携帯電話、ＰＤＡおよびラップトップコンピュータのための液晶ディスプレイのバックライトでありうる。一般的な照明目的のための照明装置も本発明の発光素子で製造されうる。適切な電力供給を前提として、室内照明が本発明の素子に基づくことができる。本発明の発光素子の暖かさ（すなわち、黄色／赤色色度）は本発明の蛍光体からの光と、第２の光源（例えば、第２の蛍光体）からの光との比率の選択によって操作されうる。半導体光源ベースの白色光素子が、例えば、オーディオシステム、家庭用電化製品、測定装置、医療器具などの表示部分上のあらかじめ決定されたパターンまたはグラフィックデザインを表示するための自己発光型ディスプレイにおいて使用されうる。このような半導体光源ベースの光素子も、例えば、限定されないが、液晶ダイオード（ＬＣＤ）ディスプレイ、プリンタヘッド、ファクシミリ、コピー装置などのためのバックライトの光源として使用されうる。
【００７２】
本発明における使用に適する半導体光源は本発明の蛍光体組成物を励起する光を作り出すもの、または異なる蛍光体を励起し、その異なる蛍光体が次に本発明の蛍光体を励起するものでもある。この半導体光源は、例えば、限定されないが、ＧａＮ（窒化ガリウム）型半導体光源；Ｉｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｎ型半導体光源、例えば、ＩｎｉＡｌｊＧａｋＮ（式中、ｉ＋ｊ＋ｋ＝約１であり、並びにｉ、ｊおよびｋの１以上は０であり得る）；ＢＮ；ＳｉＣ；ＺｎＳｅ；ＢｉＡｌｊＧａｋＮ（式中、ｉ＋ｊ＋ｋ＝約１であり、並びにｉ、ｊおよびｋの１以上は０であり得る）；並びに、ＢｉＩｎｊＡｌｋＧａｌＮ（式中、ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＝約１であり、並びにｉ、ｊ、ｋおよびｌの１以上は０であり得る）をはじめとする光源；並びに他のこのような類似の光源であり得る。半導体光源（例えば、半導体チップ）はＩＩＩ−ＶもしくはＩＩ−ＶＩ量子井戸構造（第ＩＩＩ族からの化学元素と第Ｖ族からのものとの、または第ＩＩ族からの元素と第ＶＩ族からのものとの、周期表の元素を組み合わせた化合物を含む構造を意味する）をベースにしていてもよい。ある実施形態においては、青色または近紫外（ｎＵＶ）発光半導体光源が使用される。
【００７３】
ある実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は主光源、例えば、約３００〜約５００ｎｍ、約３５０ｎｍ〜約４８０ｎｍ、もしくは約３３０ｎｍ〜約３９０ｎｍの波長範囲で発光する半導体光源（例えば、ＬＥＤ）からの光、または第２の光源からの光、例えば、約３００ｎｍ〜約５００ｎｍ、もしくは約３５０ｎｍ〜約４２０ｎｍの波長範囲で発光する他の蛍光体（単一もしくは複数）からの放射によって励起されうる。励起光が二次的であって、本発明の蛍光体組成物に関連している場合には、この励起で誘起される光が関連する光源である。本発明の蛍光体組成物を使用する素子は、例えば、限定されないが、本発明の蛍光体組成物によって生じた光を素子の内側に向けるのではなく、その光を光出力に向ける反射鏡、例えば、誘電体反射鏡を含むことができる（例えば、一次光源）。
【００７４】
光源（例えば、ＬＥＤ）は、ある実施形態においては、少なくとも約２００ｎｍ、少なくとも約２５０ｎｍ、少なくとも約２５５ｎｍ、少なくとも約２６０ｎｍなどで、５ｎｍの増分で、少なくとも約６００ｎｍまでの光を放射することができる。ある実施形態においては、光源は、６００ｎｍを超える光を放射する。光源は、ある実施形態においては、約６００ｎｍ以下、約５９５ｎｍ以下、約５９０ｎｍ以下などで、５ｎｍずつの下降分で、約２００ｎｍ以下までの光を放射することができる。ある実施形態においては、光源は２００ｎｍ未満の光を放射する。ある実施形態においては、光源は半導体光源である。ＬＥＤチップが使用される場合には、ＬＥＤチップは、図２０〜２３に示されるようにドーム状の形状の透明封止材で有利に満たされる。封止材は１つには機械的保護を提供し、他方では、封止材は光学特性をさらに向上させる（ＬＥＤダイの向上した発光）。
【００７５】
蛍光体組成物は封止材中に分散されうる。封止材によって、基体上に配置されたＬＥＤチップと、ポリマーレンズとが、できるだけガスを含むことなく結合される。ＬＥＤダイは封止材によって直接密封されうる。しかし、ＬＥＤダイが透明封止材で密封されることも可能である（すなわち、この場合には、透明封止材と、蛍光体組成物を収容するための封止材とが存在する）。互いに近い屈折率のせいで、この界面での反射による損失はほとんどない。
【００７６】
構造修飾において、１以上のＬＥＤチップが反射鏡内で基体上に配置され、かつ蛍光体組成物が、反射鏡上に配置されたレンズ中に分散させられる。あるいは、１以上のＬＥＤチップは反射鏡内で基体上に配置されることができ、かつ蛍光体は反射鏡上にコーティングされうる。
【００７７】
ある実施形態においては、本発明の蛍光体組成物はシリコーンおよびエポキシ樹脂のような封止材中に分散されうる。蛍光体混合封止材組成物がＬＥＤチップ上に配置されることができ、このＬＥＤチップは基体上に搭載されている。蛍光体混合封止材組成物と組み合わせられたＬＥＤの構造体は保護層としての透明封止材によって密封されうる。ある実施形態においては、外側透明封止材層は出力光を方向づけかつ分布させるためにドーム形状に形作られる（図２０〜２３）。代替的な素子構造においては、１以上のＬＥＤチップが基体上に搭載され、および蛍光体混合封止材組成物がこの複数チップ素子上に配置される（図２３）。
【００７８】
ある実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は、バインダー、固化剤、分散剤、充填剤などと共に発光素子内に分散されうる。バインダーは、例えば、限定されないが、光硬化性ポリマー、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカルボナート樹脂、シリコーン樹脂、ガラス、石英などでありうる。本発明の蛍光体は当該技術分野において知られている方法によってバインダー中に分散されうる。例えば、ある場合には、蛍光体は懸濁されたポリマーと共に溶媒中に懸濁されることができ、よって蛍光体含有スラリー組成物を形成し、ついで、これが発光素子上に適用されることができ、そしてそこから溶媒が蒸発させられうる。ある実施形態においては、蛍光体は液体中に懸濁されることができ、例えば、あらかじめ硬化された前駆体を樹脂に懸濁してスラリーを形成し、次いで、そのスラリーが発光素子上に分散されることができ、そしてその上でポリマー（樹脂）が硬化されうる。硬化は、例えば、熱、ＵＶ、または前駆体と混合された硬化剤（例えば、フリーラジカル開始剤）によることができる。本明細書において使用される場合、「硬化」とは物質またはその混合物を重合または固化するプロセスであるか、そのプロセスに関し、多くの場合、その物質またはその混合物の安定性もしくは有用性を向上させる。ある実施形態においては、発光素子中に蛍光体粒子を分散させるために使用されるバインダーは熱で液化されることができ、それによって、スラリーを形成し、次いでそのスラリーが発光素子上に分散させられ、そしてその場での固化を可能にする。分散剤（１つの物質の別の物質との混合物（例えば、懸濁物）の形成および安定化を促進する物質を意味する）には、例えば、限定されないが、二酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素などが挙げられる。
【００７９】
ある実施形態においては、少なくとも１種の追加の蛍光体が以下から選択される：
（１）赤色光を放射する１種以上の蛍光体組成物、例えば、限定されないが、Ｃａ１−ｘＳｒｘＳ：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１）、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＭＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、Ｙ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ：Ｅｕ２＋、およびＣａＳｉＮ２：Ｅｕ２＋、（２）緑色光を放射する１種以上の蛍光体組成物、例えば、限定されないが、Ｃａ１−ｘＳｒｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１）、Ｃａ１−ｘ−ｙ−ｚＭｇｘＳｒｙＢａｚＳｉＯ４：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋、ＭＹＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、β−サイアロン：Ｅｕ２＋、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ３＋（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｙ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ：Ｃｅ３＋、およびα−サイアロン：Ｙｂ２＋、（３）青色光を放射する１種以上の蛍光体組成物、例えば、限定されないが、（ＭＳｉＯ３）ｍ・（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ２＋、Ｘ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；ｍは１または０であり、かつ（ｉ）ｍ＝１の場合にはｎ＞３、または（ｉｉ）ｍ＝０の場合にはｎ＝ｌ）、ＭＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ）、およびＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、並びに（４）黄色光を放射する１種以上の蛍光体組成物、例えば、限定されないが、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（セリウムドープガーネット系蛍光体）、並びにα−サイアロン：Ｅｕ２＋。
【００８０】
好ましい実施形態においては、１種以上の追加の蛍光体組成物が本発明の蛍光体組成物に追加されて、例えば、限定されないが、白色光ＬＥＤランプを作成する。この追加の蛍光体の組成物は、限定されないが、以下のものが挙げられる：
（ａ）Ｃａ１−ｘＡｌｘ−ｘｙＳｉ１−ｘ＋ｘｙＮ２−ｘ−ｘｙＣｘｙ：Ａ、
（ｂ）Ｃａ１−ｘ−ｚＮａｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙＣｘｙ：Ａ、
（ｃ）Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｚＭ（Ｉ）ｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙＣｘｙ：Ａ、
（ｄ）Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｚＭ（Ｉ）ｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３ＣｘｙＯｗ−ｖ／２Ｈｖ：Ａ、および
（ｅ）Ｍ（ＩＩ）１−ｘ−ｚＭ（Ｉ）ｚＭ（ＩＩＩ）ｘ−ｘｙ−ｚＳｉ１−ｘ＋ｘｙ＋ｚＮ２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３ＣｘｙＯｗＨｖ：Ａ
式中、０＜ｘ＜ｌ、０＜ｙ＜ｌ、０≦ｚ＜ｌ、０≦ｖ＜ｌ、０＜ｗ＜ｌ、ｘ＋ｚ＜ｌ、ｘ＞ｘｙ＋ｚ、ｖ／２≦ｗ、ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３＜２、および０＜ｘ−ｘｙ−ｚ＜ｌであり；
Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンであり；
Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンであり；
Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンであり；
Ｈは少なくとも１種の一価アニオンであり；並びに、
Ａはルミネセンスアクチベータである。
【００８１】
複数の蛍光体組成物が使用される場合には、複数の蛍光体組成物がそれぞれのマトリックス中に懸濁されていることが有利であり得る、そしてその場合には、これらマトリックスは光伝播方向の前後に配置されうる。それにより、マトリックス濃度は、異なる蛍光体組成物が一緒に分散されそして混合される場合と比べて低減されうる。
【００８２】
本発明は以下の実施例における具体的な実施形態によって範囲を限定されず、以下の実施例は本発明の代表例としてのみ意図される。実際、本明細書に記載され示されたものに加えて、本発明の様々な改変は、当業者にとって明らかとなるであろうし、かつ特許請求の範囲内に含まれることが意図される。
【実施例】
【００８３】
製造方法
本明細書に記載される全ての実施例については、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、またはＭｇＯ、ＳｒＦ２、ＣａＦ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、およびＥｕ２Ｏ３から選択される固体粉体が以下の例において特定される設計比率で混合された。次いで、この混合物はボールミリングもしくはグラインディングで長期間、例えば、６時間にわたって、乾燥もしくは湿潤ミリングによって粉砕された。粉砕された混合物は乾燥させられ、ふるいにかけられ、次いで、焼成るつぼ内に入れられた。その後、この混合物は１３００〜１６００℃で６〜１２時間にわたって不活性もしくは還元雰囲気下で、例えば、形成ガス（Ｎ２／Ｈ２）またはＮ２中で、高温炉内で焼成された。焼成後、生成物粉体は室温まで冷却され、粉砕され、ふるいにかけられた。
【００８４】
実施例１：ファミリー（１）の蛍光体組成物の製造
この実施例においては、ファミリー（１）の代表的な蛍光体組成物である、Ｍ（ＩＩ）ａＳｉｂＯｃＮｄＣｅ：Ａが示され、ここでＭ（ＩＩ）はＳｒであり；Ａ  はＥｕ２＋であり；並びに、６．５＜ａ＜７．５、８．５＜ｂ＜１２．５、１４＜ｃ＜１６、６＜ｄ＜７．５、および０＜ｅ＜ｌである。この代表的な製造は、表１に示される設計された比率の出発材料の混合物を焼成することによって行われた。このプロセスによって得られる蛍光体組成物は、表１に示される出発量を基準にしてサンプル番号１．１および１．２で表されるオキシ炭窒化物の目標組成を有している。得られる蛍光体組成物は緑黄本体色の結晶質粉体である。この得られた蛍光体組成物のルミネセンス特性も表１Ａおよび１Ｂに示される。サンプル１．１ａおよび１．１ｂは同じ出発材料で作り出されるが、サンプル１．１ｂはさらに以下に記載されるような長時間アニーリングかけられたことに留意されたい。
【００８５】
表１Ａ．実施例１の出発材料の量（グラム）および得られた蛍光体組成物のルミネセンス特性。
【表１】
0005632961.tif 000013
【００８６】
表１Ｂ．実施例１の出発材料の量（グラム）および長時間アニーリングを伴って得られた蛍光体組成物のルミネセンス特性。
【表２】
0005632961.tif 000014
【００８７】
蛍光体材料はＸ線粉体回折（ＸＲＤ）によって特徴付けられた。このＸＲＤパターンは加熱条件に応じて、この蛍光体が１つの結晶相かまたは別のものであることができることを示す。サンプル１．１ａおよび１．１ｂについての代表的なＸＲＤパターンが図１Ａおよび図１Ｂにそれぞれ示される。図１Ａに示されるＸＲＤパターンはサンプル１．１ａが主として１つの結晶相（これは斜方晶（構造Ｉ）または三斜晶系（構造ＩＩ）についての指標であり得る）を含むことを示す。サンプル１．１ａについて観察されたＸ線粉体回折データは表２Ａに示される。構造Ｉおよび構造ＩＩについての単位胞パラメータが表２Ｂおよび２Ｃにまとめられる。約９〜１２時間の追加の時間にわたる約１１００℃〜１３００℃での長時間加熱およびアニーリングを用いると、図１Ｂに示されるように、少量のケイ酸ストロンチウム相と共にこの結晶質サンプルは別の三斜晶相（構造ＩＩＩ）に変換した。構造ＩＩＩについての観察されたＸＲＤデータおよび単位胞パラメータが表３Ａおよび３Ｂにまとめられる。
【００８８】
表２Ａ．サンプル１．１ａについて観察されたＸ線回折データ
【表３】
0005632961.tif 000015
【００８９】
表２Ｂ．斜方晶系（構造Ｉ）についての指標とされるサンプル１．１ａの結晶単位胞パラメータ。
【表４】
0005632961.tif 000016
【００９０】
表２Ｃ．三斜晶系（構造ＩＩ）についての指標とされるサンプル１．１ｂの結晶単位胞パラメータ。
【表５】
0005632961.tif 000017
【００９１】
表３Ａ．三斜晶系（構造ＩＩＩ）についての指標とされるサンプル１．１ｂの観察されたＸ線粉体回折データ。
【表６】
0005632961.tif 000018
【００９２】
表３Ｂ．三斜晶系（構造ＩＩＩ）についての指標とされるサンプル１．１ｂの結晶単位胞パラメータ。
【表７】
0005632961.tif 000019
【００９３】
サンプル１．１ａおよび１．１ｂのルミネセンス励起および発光スペクトルがそれぞれ図２Ａおよび２Ｂに示される。このルミネセンスは４１０ｎｍ〜４９０ｎｍの波長範囲で効率的に励起され、かつ５１０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の、約５４０ｎｍでピークとなるルミネセンス発光が出る。サンプル１．１ａおよび１．１ｂの熱クエンチング特性が図３に示される。１５０℃でのサンプル１．１ａの蛍光体組成物のルミネセンス維持は室温でのそれの約８５％である。低い温度において、サンプル１．１ｂはサンプル１．１ａと比較してわずかにより良好なルミネセンス維持を示した。しかし、約１００℃を超える温度では、サンプル１．１ａはサンプル１．１ｂと比べて優れたルミネセンス維持を示した。
【００９４】
実施例２：ファミリー（２）の蛍光体組成物の製造
実施例２ａ：Ｓｒ７Ａｌ１２−ｘ−ｙＳｉｘ＋ｙＯ２５−ｘＮｘ−ｙＣｙ：Ｅｕ２＋、（ｘ＋ｙ＝１２）
ファミリー（２）の代表的な蛍光体組成物であるＳｒ７Ａｌ１２−ｘ−ｙＳｉｘ＋ｙＯ２５−ｘＮｘ−ｙＣｙ：Ｅｕ２＋（ｘ＋ｙ＝１２）、すなわちＳｒ７Ｓｉ１２Ｏ２５−ｘＮｘ−ｙＣｙ：Ｅｕ２＋を製造するために、表４に示された設計比率で出発材料が混合された。これらサンプルは上述の製造プロセスに従って製造された。このプロセスによって得られた蛍光体組成物は、表４に示された出発量に基づいて、Ｓｒ７Ｓｉ１２Ｏ２５−ｘＮｘ−ｙＣｙ：Ｅｕ２＋で表される目標組成物のオキシ炭窒化物を有する（図６も参照）。得られた蛍光体組成物は緑色または黄緑色本体色の結晶質粉体である。得られた蛍光体組成物のルミネセンス特性も表４に示される。
【００９５】
表４．実施例２ａ（Ｓｒ７Ａｌ１２−ｘ−ｙＳｉｘ＋ｙＯ２５−ｘＮｘ−ｙＣｙ：Ｅｕ２＋、ｘ＋ｙ＝１２）における得られた蛍光体組成物の出発材料の量およびルミネセンス特性。
【表８】
0005632961.tif 000020
【００９６】
図４Ａはサンプル２．１０のルミネセンス励起および発光スペクトルを示す。図４Ｂにおいて示されるサンプル２．１０についてのＸＲＤパターンはこの蛍光体組成物が主として１つの結晶相をふくんでいることを示す。代表的サンプル２．１０の回折パターンは空間群Ｐ１（ＮＯ．１）に属する三斜晶系であることを意図しうる。サンプル２．１０の得られる単位胞パラメータは表５にまとめられる。この構造は上述の構造ＩＩＩに類似する。
【００９７】
表５．サンプル２．１０の結晶構造パラメータ
【表９】
0005632961.tif 000021
【００９８】
サンプル２．１０のルミネセンスは約４１０ｎｍ〜約４９０ｎｍの波長範囲で効率的に励起され、かつ約５１０ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲の、約５４０ｎｍでピークとなるルミネセンス発光が出る。サンプル１．１ａと比較して、サンプル２．１０の励起特性は、サンプル１．１ａの励起特性とは異なっており、かつサンプル２．１０の発光曲線もサンプル１．１の発光曲線とは異なっていることが観察される。これら事実は、サンプル２．１０とサンプル１．１ａとの間の異なる結晶構造が、異なるルミネセンス特性をもたらすことを示す。２．１０の熱クエンチング特性が図５に示される。それは、各サンプルの１５０℃でのルミネセンス維持が室温でのそれの約９０％であることを示す。
【００９９】
組成物（２）の代表的サンプルである２．５、２．７、２．８、２．９および２．１３は主として２つの相、実施例１において示されるような構造Ｉ（または、構造ＩＩ）およびサンプル２．１０によって示される構造ＩＩＩを含む。これら蛍光体組成物は主として２つの結晶相を含み、かつ可変量の炭素を含む。図６におけるＸＲＤパターンによって示されるように、一連の２．７、２．８、２．９および２．１０において炭素含量が変化するにつれて、構造ＩＩＩの量に対する構造Ｉ（または構造ＩＩ）の量は変化させられることに着目されたい。一方、炭素含量が増加するにつれて、回折（−２  １  ０）のピークは、より高い２θ角に向かってシフトさせられ（図７Ａおよび７Ｂ）、三斜晶（Ｐ１）相の格子の収縮を示す。
【０１００】
組成物（２）の代表的なサンプルのルミネセンス発光スペクトルが図８に示される。これら蛍光体組成物は、青またはｎＵＶ光励起下で、緑色もしくは黄緑色光を放射する。図９に示される２つのサンプルの熱クエンチング特性は、２５〜１５０℃の温度でほぼ同じであり、１５０℃より高い温度で異なることとなっている。その構造中に炭素を有しない蛍光体（例えば、２．６）と比較して、その構造中に炭素を有する蛍光体組成物（２．５）はより高い熱安定性を有する。
【０１０１】
実施例２ｂ：（Ｓｒ，Ｍｇ）７Ａｌ１２−ｘ−ｙＳｉｘ＋ｙＯ２５−ｘＮｘ−ｙＣｙ：Ｅｕ２＋、（ｘ＋ｙ＝１２）
組成（Ｓｒ，Ｍｇ）７Ａｌ１２−ｘ−ｙＳｉｘ＋ｙＯ２５−ｘＮｘ−ｙＣｙ：Ｅｕ２＋、（ｘ＋ｙ＝１２）、すなわち（Ｓｒ，Ｍｇ）７Ｓｉ１２Ｏ２５−ｘＮｘ−ｙＣｙ：Ｅｕ２＋の蛍光体が上記プロセスによって製造された。出発材料は表６に示される設計比率で混合された。実施例２ａの組成物と比較して、Ｍｇが組成物中に組み込まれている。
【０１０２】
表６．実施例２ｂ（（Ｓｒ，Ｍｇ）７Ａｌ１２−ｘ−ｙＳｉｘ＋ｙＯ２５−ｘＮｘ−ｙＣｙ：Ｅｕ２＋、（ｘ＋ｙ＝１２））の出発材料の量（グラム）および得られた蛍光体組成物のルミネセンス特性。
【表１０】
0005632961.tif 000022
【０１０３】
一連のサンプル３．１、３．２、．３および３．４については、ＸＲＤパターン（図１０参照）は各蛍光体組成物が主として２つの相、実施例１および実施例２ａにおいてそれぞれ観察されるような斜方晶相および三斜晶相を含むことを示す。、組成物中で炭素含量が増加するにつれて、三斜晶相からの回折は、図１１におけるピーク（−２  １  ０）によって典型的に示されるように、より高い２θ角に向かってシフトさせられる。この観察は、組成物中で炭素含量が増加し、かつそれに伴う格子における酸素含量の増大に従った、結晶格子の収縮を示す。
【０１０４】
図１２はサンプル３．２のルミネセンス発光の熱クエンチング特性を示す。サルーメン維持は１５０℃で約９５％であり、この蛍光体組成物の非常に高いルーメン維持を示す。
【０１０５】
図２ｃ：（Ｓｒ，Ｍｇ）７Ａｌ１２−ｘ−ｙＳｉｘ＋ｙＯ２５−ｘＮｘ−ｙＣｙ：Ｅｕ２＋、（ｘ＋ｙ＝１２）
組成（Ｓｒ，Ｍｇ）７Ａｌ１２−ｘ−ｙＳｉｘ＋ｙＯ２５−ｘＮｘ−ｙＣｙ：Ｅｕ２＋、（ｘ＋ｙ＝１２）、すなわち（Ｓｒ，Ｍｇ）７Ｓｉ１２Ｏ２５−ｘＮｘ−ｙＣｙ：Ｅｕ２＋の蛍光体が上記プロセスによって製造された。原料は表７に示される設計比率で混合された。実施例２ａおよび２ｂの組成物と比較して、この実施例２ｃにおいては炭素の含量が系統的に変えられているが、一方で、ＳｉＯ２からの酸素の含量は組成物中で一定に維持されている。
【０１０６】
表７．実施例２ｃ（（Ｓｒ，Ｍｇ）７Ａｌ１２−ｘ−ｙＳｉｘ＋ｙＯ２５−ｘＮｘ−ｙＣｙ：Ｅｕ２＋、（ｘ＋ｙ＝１２））の出発材料の量（グラム）および蛍光体のルミネセンス特性。
【表１１】
0005632961.tif 000023
【０１０７】
これら代表的な組成物についてのＸＲＤパターンが図１３に示される。実施例２ｂのものと同様に、このＸＲＤデータは、各蛍光体が主として２つの相、構造Ｉ（斜方晶）または構造ＩＩ（三斜晶）と、構造ＩＩＩ（三斜晶）とを含むことを示す。一連の４．１、４．２、４．３、４．４および４．５において炭素の含量が変化するにつれて、構造Ｉ（または構造ＩＩ）の量に対する構造ＩＩＩの量が変化し、炭素含量が結晶構造に及ぼす影響を示すことが見いだされている。酸素の含量が固定されている場合には、炭素の含量が増大するにつれて、構造ＩＩＩ（−２  １  ０）の回折はより高い２θ角に向けてシフトされ（図１４Ａおよび１４Ｂ）、これはＳｉ−Ｃ組み込みによる格子収縮に対応する。
【０１０８】
実施例３：ファミリー（４）の蛍光体組成物の製造
組成
【化１２】
0005632961.tif 000024
（Ｍ（ＩＩ）＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ；ｘ＋ｙ＝１２）すなわち、
【化１３】
0005632961.tif 000025
が上記プロセスによって製造された。原料は表８に示される設計比率で混合された。実施例２の組成物と比較して、この実施例３の製造における窒素と酸素との比率は、Ｍ（ＩＩ）の種類の変更、並びに開始材料中のＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４との量を変えることによって系統的に変えられる。
【０１０９】
表８．実施例３
【化１４】
0005632961.tif 000026
の出発材料の量（グラム）および蛍光体組成物のルミネセンス特性。
【表１２】
0005632961.tif 000027
【０１１０】
サンプル５．１、５．６および３．５についての発光強度の温度依存性が図１５に示される。高温、例えば、１５０℃での発光維持は、Ｎ／Ｏの比率が増大するにつれて増大する。このことは、組成物中のＮ／Ｏ比が、高温範囲におけるルミネセンス発光の熱安定性に明らかに影響することを示す。サンプル５．９についての励起および発光スペクトルが図１６に示され、並びにその反射スペクトルが図１７に示される。サンプル５．７についての励起および発光スペクトルが図１８に示され、並びにその反射スペクトルが図１９に示される。図１８に示されるように、サンプル５．７は本発明の代表的な他のサンプルと比較して狭い帯域幅、約３９ｎｍを有するが、ほとんどの他のサンプルは約７０〜８０ｎｍの帯域幅を有する。サンプル５．７は５００ｎｍ未満にピークを有することにも留意されたい。
【０１１１】
実施例４：ファミリー（６）の蛍光体組成物の製造
組成
【化１５】
0005632961.tif 000028
Ｍ（ＩＩ）＝Ｓｒ、Ｍ（Ｉ）＝Ｌｉ、Ｍ（ＩＩＩ）＝Ａｌ、Ｈ＝Ｆ、およびＡ＝Ｅｕ２＋、すなわち、
【化１６】
0005632961.tif 000029
が上記プロセスによって製造された。原料は表９に示される設計比率で混合された。この組成物においては、一価金属Ｌｉおよび一価アニオンＦが組成物に組み込まれている。
【０１１２】
表９．実施例４の出発材料の量（グラム）および蛍光体のルミネセンス特性。
【表１３】
0005632961.tif 000030
【０１１３】
実施例５：ｐｃＬＥＤの製造
実施例５ａ：青色発光ＬＥＤと組み合わせられた緑色発光蛍光体組成物
本発明の緑色発光オキシ炭窒化物蛍光体組成物であるサンプル３．２が、図２１に示されるデザインで青色発光ＬＥＤチップ上に適用された。この蛍光体組成物はシリコーン樹脂（シリコーン、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  ＬＰＳ−２５１１）と混合された。蛍光体充填封止材組成物が次いでＡｌＧａＮ系青色発光ＬＥＤチップ上にインジェクトされ、次いで、製造者の硬化スケジュールに従って硬化処理を行った。様々な駆動電流でのｐｃＬＥＤの発光スペクトルが図２４に示される。
【０１１４】
実施例５ｂ：赤色発光蛍光体および青色発光ＬＥＤと組み合わせられた緑色発光蛍光体組成物
本発明の緑色発光オキシ炭窒化物蛍光体組成物であるサンプル３．２が、白色光を生じさせるために、第２の赤色発光蛍光体組成物（Ｃａ０．６２Ｅｕ０．００３４Ｎａ０．０２３５Ｓｒ０．０１３Ａｌ０．２３７Ｂ０．０２５５Ｓｉ０．５６２Ｎ１．９４Ｃ０．０８７５）と組み合わせられた。この蛍光体組成物ブレンドはシリコーン樹脂と混合され、実施例５ａに記載された手順に従って、青色発光ＬＥＤチップに適用された。得られたｐｃＬＥＤのルミナンス特性が図２５に示される。ｐｃＬＥＤの発光スペクトルが図２６に示される。この本発明の蛍光体組成物ブレンドの特定の実施形態は温白色光を生じさせ、その色度座標は〜２８００Ｋの相関色温度（ＣＣＴ）および９４の演色評価数（ＣＲＩ）を有する黒体領域の非常に近くに位置する。
【図１Ａ】
0005632961.tif 000031
【図１Ｂ】
0005632961.tif 000032
【図２Ａ】
0005632961.tif 000033
【図２Ｂ】
0005632961.tif 000034
【図３】
0005632961.tif 000035
【図４Ａ】
0005632961.tif 000036
【図４Ｂ】
0005632961.tif 000037
【図５】
0005632961.tif 000038
【図６】
0005632961.tif 000039
【図７Ａ】
0005632961.tif 000040
【図７Ｂ】
0005632961.tif 000041
【図８】
0005632961.tif 000042
【図９】
0005632961.tif 000043
【図１０】
0005632961.tif 000044
【図１１】
0005632961.tif 000045
【図１２】
0005632961.tif 000046
【図１３】
0005632961.tif 000047
【図１４Ａ】
0005632961.tif 000048
【図１４Ｂ】
0005632961.tif 000049
【図１５】
0005632961.tif 000050
【図１６】
0005632961.tif 000051
【図１７】
0005632961.tif 000052
【図１８】
0005632961.tif 000053
【図１９】
0005632961.tif 000054
【図２０】
0005632961.tif 000055
【図２１】
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【図２２】
0005632961.tif 000057
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
0005632961.tif 000060
【図２６】
0005632961.tif 000061