(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド、パラアルデヒド、アンモニアおよび酢酸から３−メチル−ピリジンを合成する方法であって、それら化合物は反応させられ、前記方法は、
ａ）２６０−３００℃の反応温度、
ｂ）０．７−１．４Ｍｏｌ／Ｍｏｌのホルムアルデヒドとパラアルデヒド（アセトアルデヒド換算）とのモル比、
ｃ）１０−２０重量％のアンモニア濃度、
ｄ）４−２０重量％の酢酸濃度、
ｅ）０．４−１．６Ｍｏｌ／ｋｇのパラアルデヒド濃度（アセトアルデヒド換算）、
ｆ）連続反応の場合では１０−３０分および不連続反応の場合では１０−９０分の滞留時間、および
ｇ）３０−１３０ｂａｒの反応圧力
というパラメーターを含む方法。
【請求項２】
前記方法は高効率の混合を行うリアクターシステムにて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リアクターシステムは連続または不連続流通撹拌容器である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記リアクターシステムはループリアクターである請求項２に記載の方法。
【請求項５】
副産物は触媒の再循環のプロセスにおいて除去される請求項１から４の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項６】
前記副産物は精留または抽出によって除去される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
３−メチルピリジンの空間／時間収率は５０ｋｇ／ｍ３＊ｈを超える請求項１から６の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項８】
３−メチルピリジンの空間／時間収率は８０ｋｇ／ｍ３＊ｈを超える請求項７に記載の方法。
【請求項９】
３−メチルピリジンの空間／時間収率は１００ｋｇ／ｍ３＊ｈを超える請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記３−メチルピリジンの収率は（ホルムアルデヒドに基づいて）少なくとも６４％であり、前記３−エチルピリジンの収率は（パラアルデヒドに基づいて）最大で４％である請求項１から９の少なくとも１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド、パラアルデヒド、アンモニアおよび酢酸から３−メチル−ピリジン（３−ピコリン）を製造する方法に関する。
【０００２】
３−ピコリンは、医薬および殺虫剤の製造のための並びにニコチン酸およびニコチンアミドの合成のための溶媒として使用される無色の引火性の液体である。
【０００３】
一般的に、アルデヒド／ケトン混合物とアンモニア化合物との付加／環化反応に基づく、３−ピコリンの製造のための幾つかの合成ルートが当該分野において既知である。この反応は気相または液相で進行可能であり、並びに触媒を使用して進行可能である。
【０００４】
本発明に係る方法は、Ｇｒａｙｓｏｎ，Ｊ．およびＤｉｎｋｅｌ，Ｒ．の文献「Ａｎ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ−Ｐｈａｓｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｉｍｐｌｙ  Ａｌｋｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅｓ」（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  Ｖｏｌ．  ６７  （１９８４），  ｐ．  ２１００−２１１０）に基づく。
【０００５】
この文献の著者は、２１０８頁の表２において、特に、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドからの３−ピコリンの合成を記述しており、３−ピコリンの収率並びに多様で好ましくない副産物の存在に関して、種々のアンモニア供給源を比較している。
【０００６】
特に、酢酸アンモニウムの使用は４４％の収率をもたらし、主要な副産物としての３−エチルピリジンは１８％の量で存在することが示されている。
【０００７】
したがって、解決すべき技術的課題は、３−ピコリンの収率、主要な副産物としての３−エチルピリジン量の低下並びに空間／時間収率の増大に関して、ＧｒａｙｓｏｎおよびＤｉｎｋｅｌの方法を改良することである。
【０００８】
この課題は、驚くべきことに、ホルムアルデヒド、パラアルデヒド、アンモニアおよび酢酸から３−メチル−ピリジンを合成する方法であって、それら化合物は反応させられ、前記方法は、
ａ）２６０−３００℃の反応温度、
ｂ）０．７−１．４Ｍｏｌ／Ｍｏｌのホルムアルデヒドとパラアルデヒドとのモル比、
ｃ）１０−２０重量％のアンモニア濃度、
ｄ）４−２０重量％の酢酸濃度、
ｅ）０．４−１．６Ｍｏｌ／ｋｇのパラアルデヒド濃度、
ｆ）連続反応の場合では１０−３０分および不連続反応の場合では１０−９０分の滞留時間、および
ｇ）３０−１３０ｂａｒの反応圧力
というパラメーターを含む本発明に係る方法によって解決される。
【０００９】
反応はリアクターにて行われることが好ましい。より好ましくは、このリアクターは、撹拌装置並びに連続流通撹拌容器および不連続撹拌容器のような、高効率の混合を行うシステムである。最も好ましくは、このリアクターは、ループリアクターまたはジェットループリアクターである。
【００１０】
本発明に係るループリアクターおよびジェットループリアクターは、それぞれの反応物が連続的な様式で触媒溶液との反応に導入されるという事実に特徴付けられる。撹拌容器と比較した、３−ピコリンの製造についてのジェットループリアクターの１つの主な利点は、高度な循環フロー（Ｕｍｌａｕｆｓｔｒｏｍｕｎｇ）のもとで作動させる際に液体の混合がより徹底的であり且つより速く、その結果、熱および材料の通過が増大することである。好ましくは、本発明に係る方法は、噴流ゾーン（Ｓｔｒａｈｌｚｏｎｅｎ）を有するループリアクターにおいて行われる。噴流駆動の（ｓｔｒａｈｌｇｅｔｒｉｅｂｅｎｅｎ）ループリアクターの別の利点は、添加される相の分散がより細かくなること、およびその結果として比界面相がより大きくなることである。
【００１１】
さらに、副産物は、触媒の再循環のプロセスにおいて除去されることが好ましい。一般に、例えば抽出および精留といった、当該分野において既知の全ての技術を使用することができる。特に蒸留は好ましい。
【００１２】
本発明に係る方法では、アンモニアおよびホルムアルデヒドの添加は、ともに分子の形態での添加と、それらの付加生成物であるヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）の形態での添加とが考えられている。
【００１３】
本発明に係る方法は、特に、３−メチルピリジンの形成に関するより高い選択性と空間／時間収率の増大との組み合わせの点で、Ｄｉｎｋｅｌらによる先行技術と区別される。通常、空間／時間収率の増大は選択性の低下をもたらすため、このことは主要な技術的利点をもたらす。
【００１４】
本発明に係る方法は、以下の非限定的な例によって更に説明される。
【００１５】
例１
反応は、非常に高い程度の混合を行う１００リッターのリアクターにおいて連続的に行われる。ポンプを使用して、触媒溶液（水、アンモニアおよび酢酸の混合物）および抽出物（パラアルデヒドおよびホルマリン）が添加される。
【００１６】
２６１ｋｇ／ｈの触媒溶液（７５重量％の水、１５重量％のアンモニアおよび１０重量％の酢酸）を高圧ポンプによってリアクターに導入する。同時に、１３ｋｇ／ｈのパラアルデヒドおよび２６．８ｋｇ／ｈのホルマリン溶液（３７．４重量％）を高圧ポンプにより連続的に添加する。リアクター温度は２７８℃に維持し、リアクター圧力は１００ｂａｒに維持する。２０分の滞留時間により、１０．０２ｋｇ／ｈの３−ピコリンおよび０．３７ｋｇ／ｈの３−エチルピリジンを含む粗製溶液が得られる。これらの条件のもと、（ホルムアルデヒドに基づいて）６４．６％の３−ピコリンの収率および（アセトアルデヒドに基づいて）３．５％の３−エチルピリジンの収率が達成される。全てのピリジン塩基は、ガスクロマトグラフィーによって分析した。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
ホルムアルデヒド、パラアルデヒド、アンモニアおよび酢酸から３−メチル−ピリジンを合成する方法であって、それら化合物は反応させられ、前記方法は、
ａ）２６０−３００℃の反応温度、
ｂ）０．７−１．４Ｍｏｌ／Ｍｏｌのホルムアルデヒドとパラアルデヒドとのモル比、
ｃ）１０−２０重量％のアンモニア濃度、
ｄ）４−２０重量％の酢酸濃度、
ｅ）０．４−１．６Ｍｏｌ／ｋｇのパラアルデヒド濃度、
ｆ）連続反応の場合では１０−３０分および不連続反応の場合では１０−９０分の滞留時間、および
ｇ）３０−１３０ｂａｒの反応圧力
というパラメーターを含む方法。
［２］
前記方法は高効率の混合を行うリアクターシステムにて行われる［１］に記載の方法。
［３］
前記リアクターシステムは連続または不連続流通撹拌容器である［２］に記載の方法。
［４］
前記リアクターシステムはループリアクターである［２］に記載の方法。
［５］
副産物は触媒の再循環のプロセスにおいて除去される［１］から［４］の少なくとも１に記載の方法。
［６］
前記副産物は精留または抽出によって除去される［５］に記載の方法。
［７］
３−メチルピリジンの空間／時間収率は５０ｋｇ／ｍ３＊ｈを超える、好ましくは８０ｋｇ／ｍ３＊ｈを超える、最も好ましくは１００ｋｇ／ｍ３＊ｈを超える［１］から［６］の少なくとも１に記載の方法。
［８］
前記３−メチルピリジンの収率は（ホルムアルデヒドに基づいて）少なくとも６４％であり、前記３−エチルピリジンの収率は（パラアルデヒドに基づいて）最大で４％である［１］から［７］の少なくとも１に記載の方法。