(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均残存水酸基量が２７〜４０モル％のポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して可塑剤３０〜５０質量部を含み、トリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート０．１〜３質量部を含有するＡ層と、平均残存水酸基量が１５〜２４モル％のポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して可塑剤５０〜７０質量部を含むＢ層を備え、下記式（Ｉ）：
【数１】
0005465812.tif 000010
［式中、（ａ２）は内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのオクタデシルシリル基で表面修飾された球状シリカゲルを固定相として充填したカラム（ＯＤＳカラム）を用いた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析におけるポリビニルアセタール（Ａ）に由来するピークの検出終わりの時間（分）を表し、（ｂ１）は前記高速液体クロマトグラフィー分析におけるポリビニルアセタール（Ｂ）に由来するピークの検出初めの時間（分）を表す。］
を満たす、積層体。
【請求項２】
ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量と、ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量との差が７〜１３モル％である、請求項１記載の積層体。
【請求項３】
（ｂ１）〜（ａ２）分の範囲に存在するポリビニルアセタール（Ａ）のピーク面積が、ポリビニルアセタール（Ａ）の全ピーク面積の２〜１００％である、請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
（ｂ１）〜（ａ２）分の範囲に存在するポリビニルアセタール（Ｂ）のピーク面積が、ポリビニルアセタール（Ｂ）の全ピーク面積の２〜１００％である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
ポリビニルアセタール（Ｂ）の前記高速液体クロマトグラフィー分析において、ピークが極大となる点が少なくとも２つ検出される、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
ポリビニルアセタール（Ｂ）のピークが極大となる点の少なくとも１つが（ｂ１）〜（ａ２）分に検出される、請求項５記載の積層体。
【請求項７】
ポリビニルアセタール（Ａ）の前記高速液体クロマトグラフィー分析において、ピークが極大となる点が少なくとも２つ検出される、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
ポリビニルアセタール（Ａ）のピークが極大となる点の少なくとも１つが（ｂ１）〜（ａ２）分に検出される、請求項７記載の積層体。
【請求項９】
Ａ層に含まれる可塑剤がトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートを８０〜１００質量％含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
Ｂ層に含まれる可塑剤がトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートを８０〜１００質量％含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
Ｂ層が、ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対してトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート０．１〜３質量部を含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体を２枚のガラスの間に挟んで積層してなる合わせガラス。
【請求項１３】
端部がシールされていない、請求項１２記載の合わせガラス。
【請求項１４】
２枚のガラスのうち１枚が無機ガラスで、１枚が有機ガラスである、請求項１３記載の合わせガラス。
【請求項１５】
１日の最高温度と最低温度の差が１５〜２５℃の雰囲気で３０日使用した後におけるヘイズが１％以下である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の合わせガラス。
【請求項１６】
平均残存水酸基量が２７〜４０モル％のポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して３０〜５０質量部の可塑剤を含み、トリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート０．１〜３質量部を含有する成形体と、平均残存水酸基量が１５〜２４モル％のポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して５０〜７０質量部の可塑剤を含む成形体とを溶融混練し、得られた混練物を製膜することで得られるシートであり、下記式（Ｉ）：
【数２】
0005465812.tif 000011
［式中、（ａ２）は内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのＯＤＳカラムを用いた高速液体クロマトグラフィー分析におけるポリビニルアセタール（Ａ）のピークの検出終わりの時間（分）、（ｂ１）はポリビニルアセタール（Ｂ）のピークの検出初めの時間（分）を表す。］
を満たす、シート。
【請求項１７】
平均残存水酸基量が２７〜４０モル％のポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して可塑剤３０〜５０質量部を含み、トリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート０．１〜３質量部を含有するＡ層と、平均残存水酸基量が１５〜２４モル％のポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して可塑剤５０〜７０質量部を含むＢ層を備える積層体におけるＡ層を、ポリビニルアセタール（Ａ）と可塑剤を含有する成形体として用い、Ｂ層を、ポリビニルアセタール（Ｂ）と可塑剤を含有する成形体として用いた、請求項１６記載のシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は層間接着性に優れる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは、さまざまな有機基材・無機基材に対する接着性や、他の化合物との相溶性、有機溶剤への溶解性に優れており、種々の接着剤やセラミック用バインダー、各種インク、塗料等や、合わせガラス用中間膜として広範に利用されている。【０００３】
従来より、合わせガラス用中間膜においては、ガラスの遮音性能向上を目的とした積層遮音中間膜が検討されている（特許文献１および特許文献２参照）。このような積層遮音中間膜は、ガラスとの接着性や力学強度を発現するａ層と、遮音性能を発現するｂ層とを積層してなるものであり、これらの特性をバランスよく発現させるためにａ層に含まれるポリビニルアセタールと、ｂ層に含まれるポリビニルアセタールとは、それぞれ平均残存水酸基量の異なるものを使用している。【０００４】
ところで、近年、エコロジーの観点から各種製品のライフサイクルをできるだけ長くしたいという要求が高まっている。前記積層遮音中間膜においても、合わせガラス用中間膜として長期間使用した後であっても、合わせガラス用中間膜としての基本的な力学特性や遮音性能を維持できることが求められる。しかし、積層遮音中間膜の製品ライフサイクルが短くなる要因の一つとして、ａ層とｂ層の層間接着性が依然十分でないことが挙げられる。【０００５】
特に、前記平均残存水酸基量の異なるポリビニルアセタールを含有するａ層とｂ層を積層した積層遮音中間膜を、短時間で温度が大きく変化する環境下（一日の寒暖差が大きい環境）において長期間使用した場合、合わせガラス用中間膜の層間剥離が発生し、合わせガラスとしての安全性が損なわれたり、外観が損なわれたりすることがあった。とりわけ、耐水性のシール材で端部が処理されていない合わせガラスにおいては、端部周辺で合わせガラス用中間膜の含水率が高くなりやすく、このような問題が顕著に発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２２５４４９号公報
【特許文献２】特開２０１１−０８４４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するものであり、合わせガラス用中間膜として使用した場合にガラスとの接着性や力学強度および遮音性能に優れ、温度変化の著しい環境下で長期間使用しても層間剥離が生じにくい積層体を提供することを目的とする。本発明は、トリムやオフスペック品を原料としてリサイクル品を製造した場合に、透明性に優れるシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、上記目的は、平均残存水酸基量が２７〜４０モル％のポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して可塑剤３０〜５０質量部を含むＡ層と、平均残存水酸基量が１５〜２４モル％のポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して可塑剤５０〜７０質量部を含むＢ層を備え、下記式（Ｉ）：
【数１】
0005465812.tif 000002
［式中、（ａ２）は内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのオクタデシルシリル基で表面修飾された球状シリカゲルを固定相として充填したカラム（ＯＤＳカラム）を用いた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析におけるポリビニルアセタール（Ａ）に由来するピークの検出終わりの時間（分）を表し、（ｂ１）は前記高速液体クロマトグラフィー分析におけるポリビニルアセタール（Ｂ）に由来するピークの検出初めの時間（分）を表す。］
を満たす、積層体を提供することで好適に達成される。【０００９】
ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量と、ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量との差が７〜１３モル％であることが好ましい。【００１０】
（ｂ１）〜（ａ２）分の範囲に存在するポリビニルアセタール（Ａ）のピーク面積が、ポリビニルアセタール（Ａ）の全ピーク面積の２〜１００％であることが好ましい。【００１１】
（ｂ１）〜（ａ２）分の範囲に存在するポリビニルアセタール（Ｂ）のピーク面積が、ポリビニルアセタール（Ｂ）の全ピーク面積の２〜１００％であることが好ましい。【００１２】
ポリビニルアセタール（Ｂ）の前記高速液体クロマトグラフィー分析において、ピークが極大となる点が少なくとも２つ検出されることが好ましい。【００１３】
ポリビニルアセタール（Ｂ）のピークが極大となる点の少なくとも１つが（ｂ１）〜（ａ２）分に検出されることが好ましい。【００１４】
ポリビニルアセタール（Ａ）の前記高速液体クロマトグラフィー分析において、ピークが極大となる点が少なくとも２つ検出されることが好ましい。【００１５】
ポリビニルアセタール（Ａ）のピークが極大となる点の少なくとも１つが（ｂ１）〜（ａ２）分に検出されることが好ましい。【００１６】
Ａ層に含まれる可塑剤がトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート８０〜１００質量％を含有することが好ましい。【００１７】
Ｂ層に含まれる可塑剤がトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートを８０〜１００質量％含有することが好ましい。【００１８】
Ａ層は、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対してトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート０．１〜３質量部を含有することが好ましい。【００１９】
Ｂ層は、ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対してトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート０．１〜３質量部を含有することが好ましい。【００２０】
本発明によると、上記目的は、前記積層体を２枚のガラスの間に挟んで積層してなる合わせガラスを提供することで好適に達成される。【００２１】
合わせガラスの端部がシールされていないことが好ましい。【００２２】
２枚のガラスのうち１枚が無機ガラス、１枚が有機ガラスであることが好ましい。【００２３】
１日の最高温度と最低温度の差が１５〜２５℃の雰囲気で３０日使用した後における合わせガラスのヘイズが１％以下であることが好ましい。【００２４】
本発明によると、上記目的は、平均残存水酸基量が２７〜４０モル％のポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して３０〜５０質量部の可塑剤を含む成形体と、平均残存水酸基量が１５〜２４モル％のポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して５０〜７０質量部の可塑剤を含む成形体とを溶融混練し、得られた混練物を製膜することで得られるシートであり、下記式（Ｉ）：
【数２】
0005465812.tif 000003
［式中、（ａ２）は内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのＯＤＳカラムを用いた高速液体クロマトグラフィー分析におけるポリビニルアセタール（Ａ）のピークの検出終わりの時間（分）、（ｂ１）はポリビニルアセタール（Ｂ）のピークの検出初めの時間（分）を表す。］を満たす、シートを提供することで好適に達成される。【００２５】
前記ポリビニルアセタール（Ａ）および可塑剤を含有する成形体と、前記ポリビニルアセタール（Ｂ）および可塑剤を含有する成形体の原料として、本発明の前記積層体を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、合わせガラス用中間膜として使用した場合に、ガラスとの接着性や力学強度および遮音性能に優れ、温度変化の著しい環境下で長期間使用しても層間剥離が生じにくい積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）におけるサンプル注入からの経過時間（横軸）に対する各時刻における移動相に占める移動相Ｂの割合を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態にかかるＨＰＬＣ分析において得られるチャート（クロマトグラム）の例を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態にかかるＨＰＬＣ分析において得られるチャート（クロマトグラム）の例を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態にかかるＨＰＬＣ分析において得られるチャート（クロマトグラム）の例を示す図である。
【００２８】
まず、本発明の積層体を構成するＡ層に含有されるポリビニルアセタール（Ａ）、及び、Ｂ層に含有されるポリビニルアセタール（Ｂ）について説明する。ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量は２７〜４０モル％であり、２７〜３５モル％であることが好ましく、２７〜３３モル％であることがさらに好ましい。ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量が上記範囲内であると、得られる積層体の力学強度に優れ、ガラスへの接着性に優れる点、及び積層体の製造に必要なポリビニルアセタールの入手が工業的に容易であるという点で好ましい。また、ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量は１５〜２４モル％であり、好ましくは１６〜２３モル％、さらに好ましくは１７〜２２モル％である。ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量が上記範囲内であることで、遮音性に優れる積層体を得ることができる。【００２９】
また、本発明の積層体は、内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのＯＤＳカラムのＨＰＬＣの分析において、ポリビニルアセタール（Ａ）のピークの検出初めの時間（分）を（ａ１）とし、検出終わりの時間（分）を（ａ２）とし、ポリビニルアセタール（Ｂ）のピークの検出初めの時間（分）を（ｂ１）とし、検出終わりの時間（分）を（ｂ２）とした場合に、下記式（Ｉ）：
【数３】
0005465812.tif 000004
を満たすものである。【００３０】
（ａ２）−（ｂ１）≧１．５であることが好ましく、（ａ２）−（ｂ１）≧２であることがより好ましく、（ａ２）−（ｂ１）≧３であることがさらに好ましい。（（ａ２）−（ａ１））が１より小さいと、Ａ層とＢ層に含まれる、同程度の極性を有するポリビニルアセタールの割合が少なくなり、Ａ層とＢ層の層間接着性が十分でなくなる。【００３１】
ここで、本発明において、内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのＯＤＳカラムの高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の分析において、ポリビニルアセタール（Ａ）に由来するピークの検出初めの時間（ａ１）及びピークの検出終わりの時間（ａ２）について説明する。図２中、ピーク１はポリビニルアセタール（Ａ）に由来するピークであり、ピーク２はポリビニルアセタール（Ｂ）に由来するピークである。ポリビニルアセタール（Ａ）に由来するピークの検出初めの時間（ａ１）とは、図２に示すように、ポリビニルアセタール（Ａ）の溶出時間のうち、検出強度が、ピーク１の検出強度の最大値（ピーク１の極大となる点１１の検出強度）の１００分の１以上となる最小の溶出時間（分）である。ポリビニルアセタール（Ａ）のピークの検出終わりの時間（ａ２）とは、ポリビニルアセタール（Ａ）の溶出時間のうち、検出強度が、ピーク１の検出強度の最大値の１００分の１以上となる最大の溶出時間（分）である。【００３２】
同様に、ポリビニルアセタール（Ｂ）の検出初めの時間（ｂ１）とは、ポリビニルアセタール（Ｂ）の溶出時間のうち、検出強度が、ピーク２の検出強度の最大値（ピーク２の極大となる点２１の検出強度）の１００分の１以上となる最小の溶出時間（分）である。ポリビニルアセタール（Ｂ）のピークの検出終わりの時間（ｂ２）とは、ポリビニルアセタール（Ｂ）の溶出時間のうち、検出強度が、ピーク２の検出強度の最大値の１００分の１以上となる最大の溶出時間（分）である。【００３３】
本発明でポリビニルアセタールを特定するために使用するＨＰＬＣ装置としては、例えば、高圧グラジエントＨＰＬＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」（株式会社島津製作所製）が挙げられ、また、ＯＤＳカラムとしては、例えば、「Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  Ｇ−ＯＤＳ（４）（内径４ｍｍ×長さ１ｃｍ）」（株式会社島津製作所製）が挙げられるが、これと同様の機能を有するＨＰＬＣ装置、ＯＤＳカラムであれば任意のものを用いることができる。また、検出器としては、例えば、蒸発光散乱検出器「ＥＬＳＤ−ＬＴＩＩ」（株式会社島津製作所製）が挙げられるが、これと同様の機能を有する装置を用いることができる。【００３４】
本発明のポリビニルアセタール（Ａ）およびポリビニルアセタール（Ｂ）それぞれのＨＰＬＣ分析は、以下の手順で行う。移動相Ａとして体積比でエタノール／水が４／１である混合溶剤、および移動相Ｂとしてエタノールを使用する。サンプル注入前の時点においては、ＨＰＬＣシステム内部は移動相Ａで満たされた状態である。この状態でサンプルを注入する。そして、サンプル注入の直後から２０分かけて移動相中における移動相Ｂの割合を一定速度（５ｖｏｌ％／分）で増加させる。サンプル注入から２０分後（この時点で移動相は完全に移動相Ｂに置換される）から注入したサンプルの全量が溶出するまで移動相Ｂを流す。図１は、ＨＰＬＣ分析においてサンプル注入からの経過時間（横軸）と、各時刻における移動相に占める移動相Ｂの割合を表す。【００３５】
温度変化が著しい環境下でもＡ層とＢ層との層間接着性に優れる観点から、（ｂ１）〜（ａ２）分の範囲に存在するポリビニルアセタール（Ａ）のピーク面積が、ポリビニルアセタール（Ａ）の全ピーク面積に占める割合は、２〜１００％であることが好ましく、１０〜１００％であることが好ましく、１５〜１００％であることがより好ましく、２２〜１００％であることがさらに好ましく、５０〜１００％であることが特に好ましい。なお、（ｂ１）〜（ａ２）分の範囲に存在するポリビニルアセタール（Ａ）のピーク面積とは、図３において、斜線部分で示す面積であり、ポリビニルアセタール（Ａ）の全ピーク面積とは、（ａ１）〜（ａ２）分の範囲におけるポリビニルアセタール（Ａ）のピーク面積である。【００３６】
Ａ層とＢ層の層間接着性の観点から、（ｂ１）〜（ａ２）分の範囲に存在するポリビニルアセタール（Ｂ）のピーク面積が、ポリビニルアセタール（Ｂ）の全ピーク面積に占める割合は、２〜１００％であることが好ましく、１０〜１００％であることが好ましく、１５〜１００％であることがより好ましく、２５〜１００％であることがさらに好ましい。なお、（ｂ１）〜（ａ２）分の範囲に存在するポリビニルアセタール（Ｂ）のピーク面積とは、図４において、斜線部分で示す面積である。【００３７】
ポリビニルアセタール（Ａ）の内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのＯＤＳカラムを用いてのＨＰＬＣ分析において、ピークが極大となる点の少なくとも１つが、溶出時間（ｂ１）〜（ａ２）分に検出されることが好ましい。このような溶出時間にピークが極大となる点を有するポリビニルアセタール（Ａ）を使用することで、Ａ層とＢ層の層間接着性はより高くなる。【００３８】
また、さらに、Ａ層とＢ層の層間接着性の観点から、ポリビニルアセタール（Ａ）の内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのＯＤＳカラムを用いた高速液体クロマトグラフィー分析において、ピークが極大となる点が少なくとも２つ検出されることが好ましい。【００３９】
ポリビニルアセタール（Ｂ）を内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのＯＤＳカラムを用いてのＨＰＬＣ分析において、ピークが極大となる点の少なくとも１つが、溶出時間（ｂ１）〜（ａ２）分に検出されることが好ましい。このような溶出時間にピークが極大となる点を有するポリビニルアセタール（Ｂ）を使用することで、Ａ層とＢ層の層間接着性はより高くなる。【００４０】
また、さらに、Ａ層とＢ層の層間接着性の観点から、ポリビニルアセタール（Ｂ）の内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのＯＤＳカラムを用いたＨＰＬＣ分析において、ピークが極大となる点が少なくとも２つ検出されることが好ましい。【００４１】
本発明で使用するポリビニルアセタール（Ａ）およびポリビニルアセタール（Ｂ）は、本発明の規定を満たすものであれば、その入手方法は特に限定されない。以下にその方法を例示する。【００４２】
本発明で使用するポリビニルアセタール（Ａ）およびポリビニルアセタール（Ｂ）は、ポリビニルアルコールをアセタール化する方法で得られる。その方法を例示すると、濃度３〜２０質量％のポリビニルアルコールの水溶液を、８０〜１００℃の温度範囲で保持した後、その温度を１０〜６０分かけて徐々に冷却する。温度が０〜３０℃まで低下したところで、アルデヒド及び塩酸や硝酸などの酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら３０〜３００分間アセタール化反応を行う。この反応中、アセタール化度が一定水準に達したポリビニルアルコールが析出する（この時の反応温度を、析出反応温度とする）。その後、反応液を３０〜２００分かけて３０〜８０℃の温度まで昇温して、その温度を１０〜２００分保持しながら反応する（この時の反応温度を、追い込み反応温度とする）。次に、反応溶液に、必要に応じてアルカリなどの中和剤を添加して酸触媒を中和して水洗、乾燥することにより、ポリビニルアセタールが得られる。【００４３】
本発明で使用するポリビニルアセタール（Ａ）は、例えば、平均残存水酸基量が異なる２種以上のポリビニルアセタールを混合して得る方法が挙げられる。この場合、例えば、平均残存水酸基量２５〜４０モル％、好ましくは２７〜３４モル％、さらに好ましくは２８〜３３モル％のポリビニルアセタールと、平均残存水酸基量１５〜３０モル％、好ましくは２０〜３０モル％、さらに好ましくは２５〜３０モル％のポリビニルアセタールであって、互いの平均残存水酸基量が１モル％以上、好ましくは２モル％以上、さらに好ましくは４モル％以上異なるものを、混合したポリビニルアセタールの平均残存水酸基が２７〜４０モル％になるように、適切な比率で混合して使用できる。平均残存水酸基量２５〜４０モル％のポリビニルアセタールと、平均残存水酸基量１５〜３０モル％のポリビニルアセタールとの混合比率は、９９／１〜１／９９であることが好ましく、９９／１〜７０／３０であることがより好ましく、９９／１〜５０／５０であることがさらに好ましい。平均残存水酸基量が異なる２種以上のポリビニルアセタールを混合する前記方法は、特に本発明のポリビニルアセタール（Ａ）として、ポリビニルアセタール（Ａ）の前記ＨＰＬＣ分析において、ピークが極大となる点が少なくとも２つ検出されるものを得るのに好適な方法である。【００４４】
また、前記ポリビニルアルコールをアセタール化する方法として析出反応温度を２０〜３０℃にする、あるいは追い込み反応温度を７５〜８０℃にするなどの方法；得られるポリビニルアセタールの粒子径が大きくなるような条件でアセタール化反応を実施する方法；または、アセタール化度が一定水準に達したポリビニルアセタールが析出する前に、反応に使用する全アルデヒドの３０〜９０％を添加し、析出した後に全アルデヒドの１０〜７０％を添加するなどの方法を用いると、平均残存水酸基量が特定の値を満たしつつ、残存水酸基量の分布が広い、すなわち、ポリビニルアセタール（Ｂ）に極性の近いポリビニルアセタールを含むものを得ることができる。このようなポリビニルアセタールをポリビニルアセタール（Ａ）として使用することで、本発明の要件を満たす積層体を得ることができる。【００４５】
またポリビニルアセタール（Ｂ）として、例えば、平均残存水酸基量が異なる２種以上のポリビニルアセタールを混合する方法が挙げられる。この場合、例えば、平均残存水酸基量２５〜３５モル％、好ましくは２５〜３３モル％、さらに好ましくは２５〜３１モル％のポリビニルアセタールと、平均残存水酸基量１４〜３０モル％、好ましくは１６〜２７モル％、さらに好ましくは１８〜２５モル％のポリビニルアセタールであって、互いの平均残存水酸基量が１モル％以上、好ましくは２モル％以上、さらに好ましくは４モル％以上異なるものを、混合したポリビニルアセタールの平均残存水酸基が１５〜２４モル％になるように、適切な比率で混合して使用することができる。平均残存水酸基量２５〜３５モル％のポリビニルアセタールと、平均残存水酸基量１４〜３０モル％のポリビニルアセタールとの混合比率は、９９／１〜１／９９であることが好ましく、７０／３０〜１／９９であることがより好ましく、５０／５０〜１／９９であることがさらに好ましい。平均残存水酸基量が異なる２種以上のポリビニルアセタールを混合する前記方法は、特に本発明のポリビニルアセタール（Ｂ）として、ポリビニルアセタール（Ｂ）の前記ＨＰＬＣ分析において、ピークが極大となる点が少なくとも２つ検出されるものを得るのに好適な方法である。【００４６】
さらに、前記ポリビニルアルコールをアセタール化する方法で、析出反応温度を２０〜３０℃にする、あるいは追い込み反応温度を７５〜８０℃にするなどの方法により、得られるポリビニルアセタールの粒子径が大きくなるような条件でアセタール化反応を実施する方法、又は、アセタール化度が一定水準に達したポリビニルアセタールが析出する前に、反応に使用する全アルデヒドの３０〜９０％を添加し、析出した後に全アルデヒドの１０〜７０％を添加するなどの方法により、平均残存水酸基量が特定の値を満たしつつ、残存水酸基量の分布が広い、すなわち、ポリビニルアセタール（Ａ）に極性の近いポリビニルアセタールを含むものを得ることができる。このため、Ａ層との層間接着性に優れる。このようなポリビニルアセタールをポリビニルアセタール（Ｂ）として使用することで、本発明の要件を満たす積層体を得ることができる。このような方法によれば、平均残存水酸基量が２５〜３５モル％であり、内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのＯＤＳカラムでＨＰＬＣ分析をした際、ピークが極大となる点が少なくとも２つ検出される、ポリビニルアセタール（Ｂ）を得ることができる。【００４７】
本発明のアセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、従来から公知の炭素数１〜８のアルデヒドでアセタール化することが好ましく、中でも炭素数４〜６のアルデヒドが好ましく、とりわけｎ−ブチルアルデヒドが好ましく用いられる。本発明においては、アルデヒドを２種類以上併用して得られるポリビニルアセタールを使用することもできる。【００４８】
本発明で使用するポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量と、ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量との差は特に限定されないが、最適な遮音性能を発現させる観点からは７〜１３モル％であることが好ましく、７．５〜１２．７モル％であることがより好ましく、８〜１２．５モル％であることがさらに好ましい。【００４９】
次に、本発明の積層体のＡ層及びＢ層に含まれる可塑剤について説明する。本発明で使用する可塑剤は、従来から公知となっている可塑剤を使用できるが、とりわけトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、オリゴエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートなどの２価アルコールと１価カルボン酸とのジエステル化合物、またアジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ（２−ブトキシエチル）などの１価アルコールと２価カルボン酸とのジエステル化合物を１種類もしくは２種類以上混合した可塑剤が、ポリビニルアセタール（Ａ）及びポリビニルアセタール（Ｂ）との相溶性、ポリビニルアセタール（Ａ）及びポリビニルアセタール（Ｂ）への可塑化効果に優れる点で好ましい。【００５０】
特に、本発明の積層体のＡ層及びＢ層に含まれる可塑剤としては、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートを含有しており、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートの含有量がＡ層に含まれる可塑剤全量の８０〜１００質量％である可塑剤が好適である。トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートの含有量は、Ａ層に含まれる可塑剤全量の８５〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートは沸点が高く、ポリビニルアセタールとの相溶性、ポリビニルアセタールへの可塑化効果が特に優れ、またポリビニルアセタールと混合して得られるシートの力学強度やガラスへの接着性に特に優れる。したがって、上記の範囲でトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートを含む可塑剤は、ポリビニルアセタールとの相溶性、ポリビニルアセタールへの可塑化効果に優れ、ポリビニルアセタールと混合して得られるシートの力学強度やガラスへの接着性に優れる点で好ましい。【００５１】
Ａ層における可塑剤の含有量としては、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して３０〜５０質量部であることが好ましく、３１〜４７質量部であることがより好ましく、３２〜４５質量部であることがより好ましい。Ａ層における可塑剤の含有量が前記範囲内であると、積層体の力学強度に優れ、また積層体を用いて合わせガラスを作成する際の加工性に優れ、ガラスとの接着性が優れる傾向にある。【００５２】
Ｂ層における可塑剤の含有量としては、ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して５０〜７０質量部であることが好ましく、５１〜６８質量部であることがより好ましく、５２〜６６質量部であることがより好ましい。Ｂ層における可塑剤の含有量が前記範囲内であると、得られる積層体の遮音性や力学強度に優れる傾向にある。【００５３】
さらに、本発明のＡ層には、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して、トリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、オリゴエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエートなどのポリアルキレングリコールモノカルボン酸エステルを０．１〜３質量部含むことが好ましく、０．１５〜１質量部含むことがより好ましく、０．２〜０．８質量部含むことがさらに好ましい。ポリアルキレングリコールモノカルボン酸エステルの種類は特に限定されないが、Ａ層に含まれる可塑剤と類似の構造を有するものが、該可塑剤との相溶性の観点から好ましい。特に、Ａ層に可塑剤としてトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートを含有する場合は、ポリアルキレングリコールモノカルボン酸エステルとして、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートと類似の構造を有するトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエートを含むことが好ましい。【００５４】
また、本発明のＢ層には、ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して、トリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、オリゴエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエートなどのポリアルキレングリコールモノカルボン酸エステルを０．１〜３質量部含むことが好ましく、０．１５〜１．０質量部含むことがより好ましく、０．２〜０．８質量部含むことがさらに好ましい。ポリアルキレングリコールモノカルボン酸エステルの種類は特に限定されないが、Ｂ層に含まれる可塑剤と類似の構造を有するものが、該可塑剤との相溶性の観点から好ましい。特に、Ｂ層に可塑剤としてトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートを含有する場合は、ポリアルキレングリコールモノカルボン酸エステルとして、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートと類似の構造を有するトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエートを含むことが好ましい。【００５５】
本発明の積層体を構成するＡ層および／またはＢ層に含まれるポリアルキレングリコールモノカルボン酸エステルは、それぞれＡ層とＢ層の界面付近で残存水酸基量の若干異なるポリビニルアセタールを相溶させる効果がある。したがって、Ａ層および／またはＢ層にポリアルキレングリコールモノカルボン酸エステルを含む積層体は、Ａ層とＢ層の層間接着性がさらに向上する。なお、Ａ層に含まれるポリアルキレングリコールモノカルボン酸エステルがポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部より少ない場合、また、Ｂ層に含まれるポリアルキレングリコールモノカルボン酸エステルがポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部より少ない場合は、残存水酸基量の異なるポリビニルアセタールを相溶させる作用が十分に発現しないことがある。一方、Ａ層におけるポリアルキレングリコールモノカルボン酸エステルの含有量がポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して３質量部を超えた場合、またはＢ層におけるポリアルキレングリコールモノカルボン酸エステルの含有量がポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して３質量部を超えた場合は、得られる積層体の耐湿性やガラスへの接着性が不十分になることがある。【００５６】
前記のとおり、ポリアルキレングリコールモノカルボン酸エステルは、残存水酸基量の異なるポリビニルアセタールを相溶させる相溶化剤としての効果を有している。したがって、本発明の積層体であって、所定量のポリアルキレングリコールモノカルボン酸エステルを含むものはリサイクル性にも優れる。すなわち、該積層体を使用して合わせガラスを作製する際に発生するトリムを再度、溶融混練する場合、ポリアルキレングリコールモノカルボン酸エステルを含まない積層体のトリムを溶融混錬した場合に比べて、透明性に優れたフィルムを得ることができる。このようなリサイクルを行う場合に、外部から透明性を向上させるための試薬を添加する必要がないため、該試薬を添加する設備、装置も必要としないという観点でも好適である。【００５７】
本発明の積層体を構成するＡ層とＢ層には、本発明の主旨に反しない限り、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、その他添加剤を含んでいても良い。【００５８】
Ａ層又はＢ層に酸化防止剤を添加する場合、その種類は特に限定されないが、例えば、従来から公知であるフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の添加量は特に限定されないが、Ａ層又はＢ層の質量に対して０．０００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜１質量％の範囲であるとよい。酸化防止剤の添加量がＡ層又はＢ層の質量に対して０．０００１質量％より少ないと十分な効果が得られないことがあり、また、５質量％より多くても格段の効果は望めない。【００５９】
Ａ層又はＢ層に紫外線吸収剤を添加する場合、その種類は特に限定されないが、例えば、従来から公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などを使用できる。これらの紫外線吸収剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の添加量は特に限定されないが、Ａ層又はＢ層の質量に対して０．０００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜１質量％の範囲であるとよい。紫外線吸収剤の添加量がＡ層又はＢ層の質量に対して０．０００１質量％より少ないと十分な紫外線吸収効果が得られないことがあり、また、５質量％より多くしても格段の効果は望めない。【００６０】
また、本発明の積層体を合わせガラス用中間膜など、ガラスとの接着性を適切に調節する必要がある用途に使用する場合、積層体を構成するＡ層及びＢ層には、接着性調整剤が添加されていてもよい。接着性調整剤としては、従来から公知のものが使用可能であるが、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸又は２−エチルヘキサン酸などの有機酸のナトリウム塩、カリウム塩又はマグネシウム塩などが用いられる。これらの接着性調整剤は２種類以上を添加してもかまわない。接着性調整剤の添加量は、Ａ層、Ｂ層のそれぞれの質量に対して０．０００１〜１質量％であることが好ましく、０．０００５〜０．１質量％がより好ましく、０．００１〜０．０３質量％が更に好ましい。【００６１】
本発明の積層体は、ポリビニルアセタール（Ａ）、ポリビニルアセタール（Ｂ）、可塑剤（Ａ）および可塑剤（Ｂ）を使用して、従来から公知の方法で作製することができる。積層体の作製方法を具体的に例示すると、押出製膜法、キャスト製膜法、プレス製膜法などによってＡ層、Ｂ層を個別に製膜して、これらを積層する方法、又は、共押出法によりＡ層とＢ層を製膜と同時に積層する方法などが挙げられる。【００６２】
本発明の積層体におけるＡ層、Ｂ層の厚さは特に限定されないが、Ａ層の厚さは０．０５〜０．８ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．６ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．５ｍｍであることがさらに好ましい。Ａ層の厚さが０．０５ｍｍよりも薄くなると、本発明の積層体の力学強度が不十分となることがあり、０．８ｍｍよりも厚くなると、本発明の積層体の柔軟性が不十分となり、例えば合わせガラス中間膜として使用する際に十分な耐衝撃性を発現しないことがある。また、Ｂ層の厚さは０．０１〜０．８ｍｍであることが好ましく、０．０５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．０７〜０．３ｍｍであることがさらに好ましい。Ｂ層の厚さが０．０１ｍｍよりも薄くなると、好ましい遮音性能を発現しないことがあり、０．８ｍｍよりも厚くなると、力学強度が不十分となることがある。【００６３】
また、本発明の積層体を生産する際に発生するトリムやオフスペック品を原料としてリサイクル品を製造した場合、従来のものよりも透明性に優れるリサイクル品を得ることができる。【００６４】
本発明の積層体は、２枚のガラスに挟んで積層することで、合わせガラスとして使用できる。その際に使用するガラスは特に限定されないが、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラスのほか、従来から公知の有機ガラス等が使用でき、これらは無色又は有色、及び透明又は非透明のいずれであってもよい。これらのガラスは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合、とりわけフロート板ガラスなどの無機ガラスと、アクリルやポリカーボネートなどの有機ガラスを併用する合わせガラスを温度変化のある環境で使用すると、表裏両面からの熱が伝わる速度に差が出るために、本発明の合わせガラスに含まれる積層体の層の界面で、各層の熱膨張率差による応力が発生し、結果、層間剥離が発生しやすくなる傾向にあるが、本発明の積層体は層間接着性に優れるため、このような合わせガラスにおいても層間剥離が生じにくいので好ましい。【００６５】
本発明の合わせガラスで使用するガラスの厚さは限定されず、例えば０．５ｍｍ〜２０ｍｍといった、従来公知の厚さのガラスを使用できる。【００６６】
本発明の積層体は、Ａ層とＢ層の間の層間接着性に優れるので、温度変化の著しい環境下で使用された場合にも、層間剥離が発生しにくく好適である。また、前記層間剥離の問題は、合わせガラス用中間膜が吸水した場合に顕著に発生しやすい。通常、合わせガラス用中間膜はその含水率を０．５質量％程度に調整して使用することが多いが、端部を耐水性シール剤で処理していないものは、その端部の含水率が１．０％より高くなることがある。本発明の積層体では、Ａ層とＢ層の界面で各層に含まれるポリビニルアセタールが互いに相溶し、機械的な結合が形成されている。したがって、合わせガラス用中間膜の含水率が高くなり、ポリビニルアセタール分子間の水素結合がある程度切断されても、高い接着性を保持することができるため、本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として用いる合わせガラスは、端部シールがなされていないものであっても、長期間、好適に使用することができる。【００６７】
本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合、積層体の最表面（ガラスと接着させる面）の形状は特に限定されないが、ガラスとラミネートする際の取り扱い性（泡抜け性）を考慮すると、積層体の最表面にメルトフラクチャー、エンボスなど、従来から公知の方法で凹凸構造を形成したものが好ましい。【００６８】
本発明の合わせガラスは、従来から公知の方法で製造することが可能であり、例えば、真空ラミネーター装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。また、これらの方法で仮圧着した後に、得られた仮圧着体をオートクレーブに投入する方法も付加的に行なうことができる。【００６９】
真空ラミネーター装置を用いる場合、その作製条件の一例を示すと、１×１０−６〜３×１０−２ＭＰａの減圧下、１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃の温度でラミネートを行う。真空バッグまたは真空リングを用いる方法は、例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されており、例えば、約２×１０−２ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃でラミネートされる。【００７０】
ニップロールを用いる場合、その運転条件の一例を示すと、可塑化ポリビニルアセタール樹脂の流動開始温度以下の温度で１回目の仮圧着した後、さらに流動開始温度に近い条件で仮圧着する方法が挙げられる。具体的には、例えば、赤外線ヒーターなどで３０〜７０℃に加熱した後、ロールで脱気し、さらに５０〜１２０℃に加熱した後ロールで圧着して接着または仮接着させる方法が挙げられる。また仮圧着した後に付加的に行なわれるオートクレーブ工程の運転条件は、モジュールや合わせガラスの厚さや構成にもより適宜選択されるが、例えば、１．０〜１．５ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃の温度で０．５〜３時間実施される。【００７１】
本発明の積層体を含む合わせガラスは、その層間接着性が特に優れる。したがって特に当該合わせガラスを、１日の最高気温と最低気温の差が１５〜２５℃の雰囲気で、且つ、最低気温が−２０〜−１０℃の雰囲気で使用する用途に好適に用いられる。１日の最高気温と最低気温の差が１５〜２５℃の雰囲気で、且つ、最低気温が−２０〜−１０℃の雰囲気で、３０日間にわたって使用した後のヘイズが１％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましい。【００７２】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されない。【００７３】
（ＰＶＢ−１の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌ（リットル）のガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：粘度平均重合度１７００、けん化度９９モル％）６６０ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して、ポリビニルアルコールを完全に溶解させた。次に、１２０ｒｐｍで攪拌下、５℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド３８４ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った（ポリビニルアセタールの析出は、ブチルアルデヒド添加終了後であった）。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を得た。得られたＰＶＢ−１の特性をＪＩＳ  Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は６９モル％、平均残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％、平均残存水酸基の含有量は３０モル％であった。結果を表１に示す。【００７４】
（ＰＶＢ−２の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、ブチルアルデヒドの使用量を３９５ｇに変更した以外は同様にしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ−２）を得た。なお、ポリビニルアセタールの析出は、ブチルアルデヒドの添加が終了した後に起こった。ＰＶＢ−２の特性をＪＩＳ  Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は７１モル％、平均残存酢酸ビニル基の含有量は１モル％、平均残存水酸基の含有量は２８モル％であった。結果を表１に示す。【００７５】
（ＰＶＢ−３の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌのガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２：粘度平均重合度１７００、けん化度９０モル％）７２３ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度８．２％）、内容物を９５℃に昇温して、ポリビニルアルコールを完全に溶解させた。次に、１２０ｒｐｍで攪拌下、５℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド３９５ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。ポリビニルアセタールの析出は、ブチルアルデヒドの添加が終了した後に起こった。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−３）を得た。得られたＰＶＢ−３の特性をＪＩＳ  Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は７１モル％、平均残存酢酸ビニル基の含有量は９モル％、平均残存水酸基の含有量は２０モル％であった。結果を表１に示す。【００７６】
（ＰＶＢ−４の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌのガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３：粘度平均重合度１７００、けん化度９３モル％）７０５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度８．０％）、内容物を９５℃に昇温して、ポリビニルアルコールを完全に溶解させた。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、８℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド４１５ｇと２０％の塩酸６６０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて６８℃まで昇温し、６８℃にて２２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−４）を得た。得られたＰＶＢ−４の特性をＪＩＳ  Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は７４モル％、平均残存酢酸ビニル基の含有量は７モル％、平均残存水酸基の含有量は１９モル％であった。結果を表１に示す。【００７７】
（ＰＶＢ−５の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌ（リットル）のガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ＰＶＡ−２（粘度平均重合度１７００、けん化度９０モル％）７２３ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度８．２％）、内容物を９５℃に昇温して、ポリビニルアルコールを完全に溶解させた。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、１７℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド２５０ｇと３０％の硝酸５００ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１００分間行った。この反応中に、ポリビニルアセタールが析出した。次いで、ブチルアルデヒド１４５ｇを添加して１７℃で５０分間反応を行った後、６０分かけて６７℃まで昇温し、６７℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄した後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−５）を得た。得られたＰＶＢ−５の特性をＪＩＳ  Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は７１モル％、平均残存酢酸ビニル基の含有量は９モル％、平均残存水酸基の含有量は２０モル％であった。結果を表１に示す。【００７８】
（ＰＶＢ−６の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌのガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ＰＶＡ−３（粘度平均重合度１７００、けん化度９３モル％）７０５ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度８．０％）、内容物を９５℃に昇温して、ポリビニルアルコールを完全に溶解させた。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、１８℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド３００ｇと３０％の硝酸５５０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１００分間行った。この反応中に、ポリビニルアセタールが析出した。次いでブチルアルデヒド１１５ｇを添加して１８℃で５０分間反応を行った後、６０分かけて６８℃まで昇温し、６８℃にて２２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄した後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−６）を得た。得られたＰＶＢ−６の特性をＪＩＳ  Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は７４モル％、平均残存酢酸ビニル基の含有量は６モル％、平均残存水酸基の含有量は２０モル％であった。結果を表１に示す。【００７９】
（ＰＶＢ−７の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌのガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４：粘度平均重合度１７００、けん化度８７モル％）７４１ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度８．４％）、内容物を９５℃に昇温して、ポリビニルアルコールを完全に溶解させた。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、１７℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド３００ｇと２０％の塩酸６００ｍＬを添加し、ブチラール化反応を８０分間行った。この反応中に、ポリビニルアセタールが析出した。次いでブチルアルデヒド８４ｇを添加して１７℃で５０分間反応を行った後、６０分かけて６６℃まで昇温し、６６℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄した後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して残存する酸を中和し、さらに過剰の水で洗浄、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−７）を得た。得られたＰＶＢ−７の特性をＪＩＳ  Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は６７モル％、平均残存酢酸ビニル基量は１２モル％、平均残存水酸基量は２１モル％であった。結果を表１に示す。【００８０】
（ＰＶＢ−８の調製）
２０質量部のＰＶＢ−１と、８０質量部のＰＶＢ−３を混合し、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−８）を得た。得られたＰＶＢ−８の特性をＪＩＳ  Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は７１モル％、平均残存酢酸ビニル基の含有量は７モル％、平均残存水酸基の含有量は２２モル％であった。結果を表１に示す。【００８１】
（ＰＶＢ−９の調製）
２０質量部のＰＶＢ−２と、８０質量部のＰＶＢ−４を混合し、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−９）を得た。得られたＰＶＢ−９の特性をＪＩＳ  Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は７４モル％、平均残存酢酸ビニル基の含有量は６モル％、平均残存水酸基の含有量は２０モル％であった。結果を表１に示す。【００８２】
（ＰＶＢ−１０の調製）
８０質量部のＰＶＢ−１と、２０質量部のＰＶＢ−３を混合し、ポリビニルアセタール（ＰＶＢ−１０）を得た。得られたＰＶＢ−１０の特性をＪＩＳ  Ｋ６７２８に従って測定したところ、平均アセタール化度は６９モル％、平均残存酢酸ビニル基の含有量は３モル％、平均残存水酸基の含有量は２８モル％であった。結果を表１に示す。【００８３】
（ＰＶＢ−１〜ＰＶＢ−１０のＨＰＬＣによる分析）
（１）分析サンプルの調製
耐圧試験管にＰＶＢ−１〜ＰＶＢ−１０それぞれについて、ポリビニルアセタール１００ｍｇ、エタノール（９９．５％）２０ｍＬを量りとり、完全に密閉した後、耐圧試験管を振とう式恒温水槽に浸漬した。そして、７０℃で、４時間、振とうを行って、ポリビニルアセタールをエタノールに溶解させた。なお、３．５時間の時点で、いずれのポリビニルアセタールも完全にエタノールに溶解した。室温で放冷後、孔径０．４５μｍ、直径１３ｍｍの浸水化ＰＴＦＥメンブレンフィルターでろ過して、ＨＰＬＣ検液を得た。【００８４】
（２）ＨＰＬＣ測定
ＨＰＬＣシステムとして株式会社島津製作所製「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」、ＨＰＬＣカラムとして、株式会社島津製作所製「Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  Ｇ−ＯＤＳ（４）」（内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのＯＤＳカラム）を使用し、検出器として、株式会社島津製作所製「ＥＬＳＤ−ＬＴ  ＩＩ」を使用した。分析は、以下の手順で行った。移動相Ａとしてエタノール／水（体積比）が４／１である混合溶剤、および移動相Ｂとしてエタノールを使用した。当初はＨＰＬＣシステム内部を移動相Ａで満たした状態である。この状態でサンプルを注入する。そして、サンプル注入直後から２０分かけて移動相中の移動相Ｂの割合を一定速度（５ｖｏｌ％／分）で増加させた。２０分後（この時点で移動相は完全に移動相Ｂに置換される）から注入したサンプルの全量が溶出するまで移動相Ｂを流した。その際、サンプル注入量は３０μＬ、移動相の流量は０．４ｍＬ／分であった。カラム温度は４５℃で、検出器のネブライザーガスとして、窒素ガスを使用した（ガス供給圧力＝３５０ｋＰａ、噴霧温度３５℃。得られたデータの解析を、株式会社島津製作所製「ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＬＣ（ｖｅｒ．  ５．４２  ＳＰ３）」を使用し、下記条件で解析した。
Ｗｉｄｔｈ：試料注入直後からは３０秒、５分後から終了までは２００秒
Ｓｌｏｐｅ：５０μｍ
Ｄｒｉｆｔ：０μＶ／分
Ｔ．ＤＢＬ：０分
最小面積：１０，０００カウント
なお、ベースラインの決定は、ポリビニルアセタールを溶解すること以外は前記分析サンプルの調製と同様の方法で準備した空試験液を分析して行った。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0005465812.tif 000005
【００８６】
（実施例１）
１００質量部のＰＶＢ−１、３９質量部の３ＧＯ（トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート）、０．３質量のトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート（以下、カルボン酸エステル−１と称する。）を１５０℃、３分間ラボプラストミルで溶融混練した後、プレス製膜法によって、厚さ０．３ｍｍのシート−Ａを得た。また、８０質量部のＰＶＢ−３、２０質量部のＰＶＢ−１、６０質量部の３ＧＯ、０．６質量部のカルボン酸エステル−１を１５０℃、３分間ラボプラストミルで溶融混練した後、プレス製膜法によって厚さ０．１５ｍｍのシートＢを得た。シート−Ａ、シート−Ｂ、シート−Ａをこの順番に重ね、熱プレスにより接着して積層体−１を得た。【００８７】
（ガラスへの接着性評価）
１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさにカットした積層体−１を２枚の１０ｃｍ×２０ｃｍ×２ｍｍ厚フロートガラスで挟み、ニップロールで仮接着した後、オートクレーブで１４０℃、１．２ＭＰａ、６０分間処理して合わせガラスとした。得られた合わせガラスのパンメル試験を実施したところ、パンメル値は９であった。【００８８】
（合わせガラスの損失係数評価）
積層体−１を、厚さ３ｍｍのフロートガラスで挟み、ニップロールで仮接着後、オートクレーブで１４０℃、１．２ＭＰａ、６０分間処理して合わせガラスとした。得られた合わせガラスを加振機（ＥＭＩＣ社製、小型振動発生機５１２−Ａ）により加振し、その際の周波数応答関数をＦＦＴアナライザー（小野測器社製、ＤＳ−２１００）にて検出、サーボ解析ソフト（小野測器社製、ＤＳ−０２４２）を使用して２０００Ｈｚにおける損失係数を算出した。なお、測定は２０℃の雰囲気下で実施した。損失係数の大きいものほど、合わせガラスの遮音性能が優れることを表す。【００８９】
（サイクル試験１）
積層体−１を３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切断し、これを２枚の３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｍｍのガラスに挟み、ニップロールで仮接着した後、オートクレーブで１４０℃、１．２ＭＰａ、６０分間処理して合わせガラスとした。得られた合わせガラスを、４０℃、９０％ＲＨで１０時間保持した後、４０℃から−４０℃まで２時間かけて冷却し（湿度未調整）、−４０℃で１０時間保持し（湿度未調整）、さらに、−４０℃から４０℃まで２時間かけて加熱（湿度未調整）する処理を１サイクルとし、当該サイクルを５０サイクル繰り返した。５０サイクルを繰り返した後の合わせガラス中のＡ層とＢ層の層間剥離（端部及び中央部）の様子を確認した。【００９０】
（サイクル試験２）
積層体−１を３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切断し、これを２枚の３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｍｍのガラスに挟み、ニップロールで仮接着した後、オートクレーブで１４０℃、１．２ＭＰａ、６０分間処理して合わせガラスとした。得られた合わせガラスを４０℃、９０％ＲＨで２時間保持した後、４０℃から−４０℃まで１時間かけて冷却し（湿度未調整）、−４０℃で２時間保持し（湿度未調整）、さらに、−４０℃から４０℃まで１時間かけて加熱（湿度未調整）する処理を１サイクルとし、当該サイクルを５０サイクル繰り返した。５０サイクルを繰り返した後の合わせガラス中のＡ層とＢ層の層間剥離（端部及び中央部）の様子を確認した。【００９１】
（積層体の煮沸冷却サイクル試験）
積層体−１を、２ｃｍ×２ｃｍに切断し（１０枚）、８０℃に加熱した水に投入して３０分間処理した後、加熱した水から取り出した積層体−１を速やかに氷水（０℃）に投入して５分間処理した。当該サイクルを１０回繰り返し、剥離が生じていたサンプルの枚数を測定した。【００９２】
（模擬リサイクル試験）
積層体−１を、ラボプラストミルを使用して６０ｒｐｍで１５０℃、５分間、溶融混錬し、得られた混錬物をプレス製膜法によって製膜し、厚さ０．８ｍｍのシートを得た。当該シートを厚さ３ｍｍのフロートガラスで挟み、ニップロールで仮接着後、オートクレーブで１４０℃、１．２ＭＰａ、６０分処理して合わせガラスとした。当該合わせガラスのヘイズを評価したところ、１０．２％であった。【００９３】
（実施例２）〜（実施例６）、（実施例９）、（実施例１０）、（実施例１２）〜（実施例１９）、（参考例７）、（参考例８）、（参考例１１）、（参考例２０）、（参考例２１）および（比較例１）〜（比較例６）
表２および表３に示す構成及び組成にしたがって、積層体−２〜積層体−６、積層体−９、積層体−１０、積層体−１２〜積層体−１９、参考例積層体−７、参考例積層体−８、参考例積層体−１１、参考例積層体−２０、参考例積層体−２１、また、比較例積層体−１〜比較例積層体−６を作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。表２および表３中の可塑剤及びカルボン酸エステル−１の欄の数値は、ポリビニルアセタール（Ａ）又はポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対するそれぞれの化合物の含有量を表すものである。また、ＨＰＬＣ分析の結果を表４に示し、その他の評価結果を表５に示す。
【００９４】
【表２】
0005465812.tif 000006
【００９５】
【表３】
0005465812.tif 000007
【００９６】
【表４】
0005465812.tif 000008
【００９７】
【表５】
0005465812.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の積層体は、合わせガラス用中間膜として使用した場合に、ガラスとの接着性や力学強度および遮音性能に優れ、温度変化の著しい環境下で長期間使用しても層間剥離が生じにくいため、合わせガラス用中間膜として好適である。また、本発明の積層体を生産する際に発生するトリムやオフスペック品を原料とした場合に、従来のものよりも透明性に優れるリサイクル品が得られる。
【符号の説明】
【００９９】
１      ポリビニルアセタール（Ａ）のＨＰＬＣ分析ピーク
１１    ポリビニルアセタール（Ａ）のＨＰＬＣ分析ピークの極大となる点
２      ポリビニルアセタール（Ｂ）のＨＰＬＣ分析ピーク
２１    ポリビニルアセタール（Ｂ）のＨＰＬＣ分析ピークの極大となる点
【要約】
合わせガラス用中間膜として使用した場合にガラスとの接着性や力学強度、また遮音性能に優れ、１日の寒暖差が大きくかつ最低気温が著しく低い環境下で長期間使用された場合であっても層間剥離が発生しない積層体を提供する。
平均残存水酸基量が２７〜４０モル％のポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して、可塑剤３０〜５０質量部を含むＡ層と、平均残存水酸基量が１５〜２４モル％のポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して可塑剤５０〜７０質量部を含むＢ層とからなり、ポリビニルアセタール（Ａ）を内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのＯＤＳカラムで分析した際、溶出時間（ａ１）〜（ａ２）分にポリビニルアセタール（Ａ）が検出され、ポリビニルアセタール（Ｂ）を内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのＯＤＳカラムで分析した際、溶出時間（ｂ１）〜（ｂ２）分にポリビニルアセタール（Ｂ）が検出され、（（ａ２）−（ｂ１））≧１である、積層体。【図１】
0005465812.tif 000012
【図２】
0005465812.tif 000013
【図３】
0005465812.tif 000014
【図４】
0005465812.tif 000015