(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエンから誘導される１種または２種以上のモノマー単位を含む結合共重合体を含む組成物であって、前記結合共重合体は、
（Ａ）ハロゲン含有率が結合共重合体の全質量を基準として３０ｐｐｍ未満であり、
（Ｂ）分子量分布が１．６〜２．４であり、
（Ｃ）ビニル含有率が結合共重合体の全質量を基準として５〜１５質量％であり、かつ
（Ｄ）ポリスチレン標準により測定したＭｚ＋１が１０００〜１３００ｋｇ／モルであることを特徴とする組成物。
【請求項２】
結合共重合体が結合ポリブタジエンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
結合共重合体が結合ポリブタジエンを含み、結合ポリブタジエン中の二重結合の７０モル％未満が１，４シス結合の接続形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリブタジエンの塩素含有率が、ポリブタジエンの全質量を基準として３０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリブタジエンの塩素含有率が、ポリブタジエンの全質量を基準として２０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリブタジエンの塩素含有率が、ポリブタジエンの全質量を基準として１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリブタジエンのビニル含有率が、ポリブタジエンの全質量を基準として８〜１０質量％であることを特徴とする請求項２〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ポリブタジエンのムーニー粘度が４０〜８０であることを特徴とする請求項２〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
ポリブタジエンのムーニー粘度が４５〜７０であることを特徴とする請求項２〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリブタジエンの２５℃の温度におけるスチレン中５％溶液の溶液粘度が、１００〜２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項２〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリブタジエンのスチレン中５％溶液の溶液粘度が、１４０〜１７０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項２〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリスチレン標準により測定したポリブタジエンのＭｚ＋１が１０４０〜１２５０ｋｇ／モルであることを特徴とする請求項２〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の結合共重合体組成物から誘導される単位を、全質量の３〜１５質量％を含む高耐衝撃性ポリスチレン組成物。
【請求項１４】
線状ポリブタジエン、分岐ポリブタジエン、星状分岐ポリブタジエン、高シス−ポリブタジエン、ブロックコポリマーまたはそれらの混合物をさらに含む、請求項１３に記載の高耐衝撃性ポリスチレン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば、高耐衝撃性ポリスチレンおよびアクリロニトリルブタジエンスチレンポリマーに有用な、改良された結合共重合体組成物およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結合ポリブタジエンは、添加剤としてまたは、たとえば、高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）もしくはアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）ポリマーなどの他のポリマー系を作製するために、しばしば望まれる。そのような結合ポリブタジエンを作製するための典型的な方法は、通常、ハロゲン含有化合物の使用を含む。たとえば、国際公開第２００１／７０８２１号に記載されているように、ケイ素、スズ、鉛、またはゲルマニウムの多ハロゲン化物などの多ハロゲン化物カップリング剤が使用される。欧州特許第００１９１００号明細書には、ハロゲン化ヒドロカルビルおよびハロゲン化ケイ素を含むゲル阻害剤の使用、ならびに、多ハロゲン化物カップリング剤の使用が記載されている。残念ながら、そのような多ハロゲン化物カップリング剤またはハロゲン含有ゲル阻害剤の使用は、残留ハロゲンイオンを含む結合ポリブタジエンをしばしば生じる。そのようなハロゲンイオン、特に塩素イオンは、結合ポリブタジエンおよび／または任意のさらなるポリマー系を製造するために使用される反応装置、タンク、および回収設備における腐蝕を促進し得る。それに加えて、生じる結合ポリブタジエンは、さらに設備の腐蝕および／または汚損の原因になる高レベルのゲルも含むことがある。
【０００３】
設備の腐蝕および汚損の問題を減少または排除するために、種々の手法が試みられてきた。たとえば、特公昭５１−７６９６号公報に記載されているように、特殊鋼および保護コーティングが使用されている。欧州特許第１２１７００９号明細書および特開平１０−０２５３１３号公報に記載されているように、塩基性の添加剤も使用されている。残念ながら、そのような手法は、より費用のかかる設備または添加剤を必要とするので、費用に対する効果が高くない。
【０００４】
多ハロゲン化物カップリング剤またはハロゲン含有ゲル阻害剤の使用を含まない、ポリブタジエンを製造する他の方法にも問題があることが判明している。たとえば、国際公開第２０００／０７３３８１号、特開平０３−０８９５４３号公報、および特開平０７−００２９５８号公報は、非ハロゲン化物カップリング剤を使用する。残念ながら、国際公開第２０００／０７３３８１号および特開平０３／０８９５４３号公報は高ビニル含有率（国際公開第２０００／０７３３８１号の場合３０〜６０％および特開平０３−０８９５４３号公報の場合５０％）の結合ポリブタジエンを各々生成するが、一方、特開平０７−００２９５８号公報は３種の特定化された分子量を有する結合ポリマーを製造する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００１／７０８２１号
【特許文献２】欧州特許第００１９１００号明細書
【特許文献３】特公昭５１−７６９６号公報
【特許文献４】欧州特許第１２１７００９号明細書
【特許文献５】特開平１０−０２５３１３号公報
【特許文献６】国際公開第２０００／０７３３８１号
【特許文献７】特開平０３−０８９５４３号公報
【特許文献８】特開平０７−００２９５８号公報
【特許文献９】国際公開第２０００／０７３３８１号
【特許文献１０】特開平０３−０８９５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、結合ポリブタジエンなどの改良された結合共重合体、ならびにそれを製造するための方法、ならびにそれにより作製されて生じる、設備腐蝕および／または汚損の問題を軽減したポリマーを見出すことが望ましい。そのような結合共重合体組成物および製法が、費用に対する効果は高く、且つ上記の製法よりもビニル含有率が低く且つより許容される分子量分布を有する結合共重合体を生成すれば、それはさらに望ましい。そのような改良された結合共重合体が、高耐衝撃性ポリスチレンおよびアクリロニトリルブタジエンスチレンのような製品を作製するのに役立つことができれば、それはさらに望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
有利なことに、上記の必要性の多くに合致し且つ他の望ましい特性も有する組成物および製法が見出された。一実施形態において、本発明の組成物は、ジエンから誘導される、１種または２種以上のモノマー単位を含む結合共重合体であって、ハロゲン含有率が結合共重合体の全質量を基準として約３０ｐｐｍ未満であり、分子量分布が約１．６〜約２．４であり、かつビニル含有率が結合共重合体の全質量を基準として約５〜約１５質量％であることを特徴とする結合共重合体である。他の実施形態において、結合共重合体は、結合ポリブタジエン、好ましくは低シス結合ポリブタジエンである。
【０００８】
他の実施形態において、ジエンから誘導される、１種または２種以上のモノマー単位を含む結合共重合体組成物を調製する本発明の方法は、共重合体を形成する開始剤の存在下にジエンモノマーを重合し、テトラアルコキシシランの存在下で前記共重合体をカップリングすることを含む。これが結合共重合体を生成する。結合共重合体は、多くの場合、ハロゲン含有率が結合共重合体の全質量を基準として約３０ｐｐｍ未満であり、分子量分布が約１．６〜約２．４であり、かつビニル含有率が結合共重合体の全質量を基準として約５〜約１５質量％であることを特徴とする。有利なことに、一実施形態において、該方法は、ハロゲン含有化合物が実質的に存在せずに実施することができる。
【０００９】
他の実施形態において、本発明は、高耐衝撃性ポリスチレンまたはアクリロニトリルブタジエンスチレンポリマーに関する。各々、結合ポリブタジエンまたはより好ましくは結合低シスポリブタジエンなどの上記の結合共重合体から誘導することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１および比較例についてｌｏｇＭに対してプロットしたｄｗ／ｄｌｏｇＭを示す。
【図２】図２は、実施例２および比較例についてｌｏｇＭに対してプロットしたｄｗ／ｄｌｏｇＭを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一般的定義
「ポリマー」または「共重合体」は、同一のまたは相異なるモノマーを重合することにより調製されたポリマー化合物を意味する。「ポリマー」または「共重合体」という総称は、「ホモポリマー」、「コポリマー、」「ターポリマー」ならびに４種以上のモノマーを重合することにより作製されるポリマーを包含する。
【００１２】
「結合共重合体（coupled interpolymer）」はカップリング剤を使用することにより作製された共重合体である。
【００１３】
本明細書において使用される「組成物」は、組成物、ならびに組成物の成分または材料から形成もしくは誘導される反応生成物および分解生成物を含む材料の混合物を含む。本発明の組成物のなかには、グラフトされたまたはカップリングされた組成物が特に含まれ、該組成物においては、開始剤またはカップリング剤が１種または２種以上の結合ポリブタジエンポリマーの少なくとも一部と反応する。
【００１４】
「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を含む。
【００１５】
結合共重合体組成物
本発明の組成物は、ジエンから誘導される１種または２種以上のモノマー単位を含む結合共重合体を含む。モノマー単位を誘導する適当なジエンは下でさらに説明するが、一実施形態において、好ましくはブタジエン、より好ましくは１，３−ブタジエンである。このように、一実施形態において、結合ポリブタジエン、好ましくは低シス結合ポリブタジエンが形成される。
【００１６】
結合ポリジエン、好ましくはポリブタジエンは、任意の適当な結合配置にある。たとえば、それは、０〜１００％の１，４シス、１，４トランス、および１，２の種々のポリブタジエン二重結合付加配置を含むことができる。好ましい実施形態において、結合ポリブタジエンは低シスポリブタジエンである。これは、完成したポリブタジエンにおける二重結合の約９０モル％未満、好ましくは約７０モル％未満が１，４シス結合の連結された構造であることが多いことを意味する。他の実施形態において、ポリブタジエンは、完成したポリブタジエンの全二重結合を基準として約３５〜約７０モル％のシス結合および約３０〜約６５モル％のトランス結合の１，４結合の組成により特徴づけられる。さらに他の実施形態において、ポリブタジエンは、完成したポリブタジエンの全二重結合を基準として約５〜約１５モル％の１，２結合の組成、および約８５〜約９５モル％の１，４結合の組成により特徴づけられる。
【００１７】
本発明の結合共重合体組成物、たとえば、結合ポリブタジエンは、一実施形態において、結合共重合体の全質量を基準として約３０ｐｐｍ未満、好ましくは約２０ｐｐｍ未満、より好ましくは約１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは約５ｐｐｍ未満のハロゲン含有率によりしばしば特徴づけることができる。他の実施形態において、結合ポリブタジエンなどの結合共重合体は約１．６〜約２．４の分子量分布により特徴づけることができる。他の実施形態において、結合ポリブタジエンなどの結合共重合体は、１Ｈ  ＮＭＲにより測定された、全質量を基準として約５〜約１５質量％、好ましくは約８〜約１０質量％の合計ビニル含有率により特徴づけることができる。他の実施形態において、結合共重合体組成物、たとえば、結合ポリブタジエンは、上記のハロゲン含有率、分子量分布、および合計ビニル含有率の各々により特徴づけられる。
【００１８】
結合ポリブタジエンのムーニー粘度、溶液粘度、およびＭｚ＋１は、出発原料、所望の性質、および使用されたプロセスに依存して変化し得る。しかしながら、結合ポリブタジエンのムーニー粘度ＭＬ１＋４は、典型的には、約４０〜約８０、好ましくは約４５〜約７０、より好ましくは約５０〜約６５ムーニー単位ＭＵである。スチレン中５％溶液の溶液粘度は、２５℃の温度で測定して、典型的には約１００〜約２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは約１４０〜約１７０ｍＰａ・ｓである。結合ポリブタジエンのＭｚ＋１（ポリスチレン標準に基づいて計算して）は、約１０００〜約１３００ｋｇ／モル、好ましくは約１０４０〜約１２５０ｋｇ／モルであることが多い。
【００１９】
当業者により認識されているように、種々の改質剤、安定剤、および抗酸化剤を上記の結合ポリブタジエンに使用することができる。
【００２０】
いかなる理論にも束縛されることは望まないが、上記の組成物は、設備腐蝕および／または汚損の問題を軽減すると、多数の理由により思われる。第１に、低いハロゲン量は、ＨＣｌなどの酸、ならびに塩化物の形成を防止する。しかしながら、本発明の組成物は、多くの場合、図１〜２に示したように、含まれる高分子量ゴムの量が著しく低く、ゲル含有率が著しく低いことも見出された。高分子量残留物および／またはゲルのこれらの低い量は、望ましくない腐蝕および／または汚損を制御するのに役立つと思われる。
【００２１】
結合共重合体組成物を作製する方法
結合共重合体組成物を作製するための本発明の方法は、適当なジエンモノマー、たとえば１，３−ブタジエンを、開始剤、および所望により溶媒の存在下に先ず重合して、共重合体、たとえばポリブタジエンを形成することを通常は含む。次に、ポリブタジエンなどの共重合体は、テトラアルコキシシランの存在下にカップリングされて、多くの場合、結合共重合体の全質量を基準として約３０ｐｐｍ未満のハロゲン含有率、約１．６〜約２．４の分子量分布、および結合共重合体の全質量を基準として約５〜約１５質量％のビニル含有率を特徴とする結合ポリブタジエンなどの結合共重合体を生成する。この方法は、連続的にまたはバッチ方式で実施することができる。好ましくは、この方法はハロゲン含有化合物の実質的な非存在下で実施される。即ち、結合共重合体中にハロゲン化物を残留させ得る如何なる化合物の量も、生じる任意の結合ポリブタジエンなどの結合共重合体が、結合共重合体の全質量を基準として約３０ｐｐｍ未満のハロゲン含有率を有することが多いような量である。
【００２２】
重合工程
例示の目的で、たとえば、１，３−ブタジエンから結合ポリブタジエンを製造することに関して、本発明の方法を説明する。しかしながら、他のポリジエンも同様な様式で調製することができる。したがって、有用な原料として、１種または２種以上の共役ジオレフィンモノマーを挙げることができる。線状ポリジエン鎖の調製において利用される好ましいジエンモノマーは、４〜１２個の炭素原子を通常は含むが、４〜８個の炭素原子を含むものが最も普通に使用され、イソプレンおよび１，３−ブタジエンが一般的な共役ジオレフィンモノマーであり、この方法で使用することができる。使用され得るものに加わるモノマーとしては、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、２,３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、およびスチレン等が、単独でまたはそれらの組合せで含まれる。所望であれば、原料は、共役ジオレフィン、たとえば１，３−ブタジエンと他の低分子量炭化水素との混合物を含んでもよい。低濃度ジエンストリームと称されるそのような混合物は、ナフサクラッキング操業などの種々の精製生成物ストリームからしばしば得ることができる。
【００２３】
多くの場合、ジオレフィンモノマーと１種または２種以上の他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーまたはターポリマーである結合共重合体も、本発明の方法を使用して調製することができる。そのようなポリマーに合成できる可能性のあるエチレン性不飽和モノマーの幾つかの代表的な例として、ビニリデンモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、およびフルオロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、プロピレン、および１−ブテンなどのα−オレフィン；臭化ビニル、クロロエタン（塩化ビニル）、フッ化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−ジブロモエテン、１，１−ジクロロエタン（塩化ビニリデン）、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニルなどのビニルエステル；アクリロニトリルなどのα−オレフィン性不飽和ニトリル、β−オレフィン性不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、およびメタクリルアミドなどのアミドが挙げられる。
【００２４】
重合は、適当な有機溶媒および適当な開始剤の存在下で通常は実施される。適当な溶媒は、任意の他の反応物およびプロセス条件に依存して変化し得る。一般的に、有機溶媒は、１種または２種以上の芳香族、パラフィン系、シクロパラフィン系の化合物またはそれらの任意の混合物などの炭化水素である。溶媒は、通常１分子当たり４〜１０個の炭素原子を含み、重合条件下で液体である。有用な可能性のある有機溶媒の幾つかの代表的な例として、ペンタン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼン等が、単独または混合物で挙げられる。
【００２５】
有機溶媒は、シクロアルカン、アルカン、またはそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。特に好ましい溶媒は、少なくとも約６０質量％のシクロヘキサンを含む。より好ましくは、有機溶媒は、シクロヘキサンおよび約４０質量％までの約３〜約５個の炭素原子を有する分岐または直鎖アルカンを含む。
【００２６】
適当な開始剤は、任意の他の反応物およびプロセス条件に依存して変化し得る。典型的開始剤は、一般式ＭＲｘの有機金属化合物から選択され、式中、ＭはＩ族またはＩＩ族の金属であり、Ｒは、本明細書において下で記載する有機基である。有機金属開始剤には、本明細書中に記載されるモノマーを重合させるとして知られている単官能性および多官能性のタイプが含まれる。一般的に、単官能性の有機金属開始剤の利用が好ましいといえる。好ましい金属には、リチウム、カリウム、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、およびアルミニウムが含まれる。これらの中で、有機リチウム開始剤が特に好ましい。
【００２７】
本明細書中で使用される「有機リチウム化合物」という用語は、式ＲＬｉに対応する有機リチウム化合物を指し、式中Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基、好ましくはＣ３〜Ｃ６の、有利には脂肪族の基であるが、Ｃ６〜Ｃ２０の脂環式または芳香族（好ましくはＣ６〜Ｃ１２）であってもよい。好ましいＲＬｉ化合物は、ｎ−ブチルおよびｓｅｃ−ブチルリチウムである。他の適当なＲＬｉ化合物としては、Ｒ基が、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−アミル、ｓｅｃ−アミル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、フェニル、トリル、ジメチル／フェニル、エチルフェニル、ナフチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、アリル、２−ブテニル、２−メチルブテニル、シクロペンチルメチル、メチルシクロペンチルエチル、フェニルエチル、シクロペンタジエニル、ナフチル、およびペンチルシクロヘキシル等であるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
利用される有機金属開始剤の量は、開始剤、重合されるモノマー、生じるポリマーについて所望の分子量、および反応条件によって変化し得る。一般的に、約０．０３〜約０．１５ｐｈｍ（１００質量部（ｐｂｗ）のモノマー当たりの部）の開始剤が有用であり得るが、約０．０６〜約０．０９５ｐｈｍが好ましく、約０．０７〜約０．０８ｐｈｍがより好ましい。
【００２９】
重合媒体は、モノマーおよび溶媒（単数または複数）の質量を基準として約１５〜約３０質量％、好ましくは約２０〜約２７質量％のモノマーを好ましくは含んだ。重合媒体は１，２−ブタジエンなどの連鎖移動剤の適当量を含むこともできる。連鎖移動剤の適当量は変化するが、多くの場合、モノマーの全質量を基準として好ましくは約０．３〜約１．２ｐｈｍ、より好ましくは約０．４５〜約１ｐｈｍである。
【００３０】
重合温度および時間は、反応物および反応条件に依存して広範囲にわたって変化し得る。一般的に、温度は、約−２０〜約１５０℃、好ましくは約３０〜約１２０℃、より好ましくは約７０〜約１００℃、およびさらにより好ましくは約７５〜約９５℃の範囲であってよい。使用される圧力は、通常、重合条件下において実質的に液相を維持するために十分なものとする。
【００３１】
同様に、重合反応時間も所望の転化率を得るために十分なものであるべきであり、転化率は、少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも約９９％、より好ましくは少なくとも約９９．５％であってよい。即ち、多くの場合、重合は、仕込まれたモノマーの少なくとも９０％が重合するまで実施されることが好ましい。したがって、時間の長さは、少なくとも一部は温度に依存してよい。したがって、上記の好ましい温度を使用して、典型的反応時間は、約３０〜約１００分、好ましくは約４０〜約８０分の範囲であってよい。
【００３２】
一実施形態において、重合工程の終わりに、反応生成物は、約１４０〜約１８０ｋｇ／モルのＭｎ、約２７０〜約３５０ｋｇ／モルのＭｗの分子量（上記のパラメーターの各々は、ポリマー・ラボラトリーズ（Polymer Laboratories）から入手できるポリスチレン標準により測定される。）および／または約１０〜約２５ＭＵの範囲内のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）により特徴づけできることが好ましい。
【００３３】
カップリング工程
カップリングは、重合反応装置に直列で接続された第２の別の反応装置で実施される工程であることが好ましい。そのような場合、カップリング剤のテトラアルコキシシランは、共重合体、たとえば、ポリブタジエンに、重合反応装置の出口付近で添加されることが好ましい。
【００３４】
多官能性カップリング剤は、好ましくは、少なくとも３個のポリジエン鎖を結合させる。適当なカップリング剤には、たとえば、テトラアルコキシシランカップリング剤が含まれる。好ましくは、各アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのＣ１〜Ｃ４アルコキシ基である。４つのアルコキシ基の各々は、同一であっても異なっていてもよいが、但し、４つのアルコキシ基の全てがエトキシでないことが好ましい。特に好ましいカップリング剤のテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシランである。
【００３５】
カップリング剤は、重合工程に関して上で記載したものなどの適当な有機溶媒中に、通常は溶解される。特に好ましい溶媒はシクロヘキサンである。使用されるカップリング剤の量は、多くの場合、使用される開始剤の量に基づく。典型的には、カップリング剤の開始剤に対する比は、モル基準で、好ましくは約０．１〜約０．２１、より好ましくは約０．１３〜約０．１８である。
【００３６】
カップリングの反応温度および時間は、反応物および反応条件に依存して広範囲にわたって変化し得る。典型的には、カップリングは、重合が実施される時間の約７０〜約２００％の時間で実施される。カップリングは、一般には重合とほぼ同じかまたはそれより低い温度で実施されるのが有利である。一実施形態において、カップリングは、約７０〜約１００℃の温度、好ましくは約７５〜約９０℃の温度で実施されることが多い。他の実施形態において、カップリングは、約３５〜約１００分、好ましくは約４０〜約８０分の時間で実施される。他の実施形態において、カップリングは、約７０〜約１００℃、好ましくは約７５〜約９０℃の温度、約３５〜約１００分、好ましくは約４０〜約８０分の時間で実施される。
【００３７】
反応は、任意の知られた方法により停止する、即ち、止めることができる。
典型的には、便利な方法に、水、低級アルコールその他をカップリング媒体に添加することが含まれる。好ましくは、メタノールなどの停止剤は、カップリング反応装置の出口またはその付近で添加される。
【００３８】
溶媒は、スチームによるストリッピングまたは直接蒸発のような一般的な方法により除去され、生じたポリマーは通常の乾燥方法により乾燥される。
【００３９】
ＨＩＰＳおよびＡＢＳ
生じた結合共重合体は、たとえば、分子量および粘度範囲の理由から、ＨＩＰＳおよびＡＢＳ樹脂の製造における使用に特に適する。即ち、結合共重合体、たとえば、結合ポリブタジエンから誘導される単位を、全質量の約３〜約１５質量％含む高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を作製することができる。高耐衝撃性ポリスチレンは、上記の方法により結合共重合体を作製して、次に、適当量の前記結合共重合体、好ましくは結合ポリブタジエン、より好ましくは低シス結合ポリブタジエンの存在下にスチレンを重合することにより作製することができる。適当量は、所望の性質に依存して変化するが、通常、スチレンを、スチレンおよび結合共重合体の全質量を基準として約３〜約１５質量％の溶解した結合低シスポリブタジエンの存在下で重合することができる。たとえば、線状ポリブタジエン、分岐ポリブタジエン、星状分岐ポリブタジエン、高シス−ポリブタジエン、ブロックまたはジブロックコポリマーまたはそれらの混合物を含む他のポリマーも、ＨＩＰＳ中に含まれてよい。
【００４０】
同様に、結合共重合体、たとえば、結合ポリブタジエンから誘導される単位を、全質量の約２〜約２０質量％を含むアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）を作製することができる。ＨＩＰＳにおけるように、ＡＢＳは、最初に低シスポリブタジエンなどの結合共重合体を上記方法により作製し、次にスチレンおよびアクリロニトリルを適当量の前記結合共重合体の存在下で重合することにより作製することができる。該適当量は、所望の性質に依存して変化するが、通常、成分は、全質量を基準として約２〜約２０質量％の結合共重合体の存在下で重合される。たとえば、線状ポリブタジエン、分岐ポリブタジエン、星状分岐ポリブタジエン、高シス−ポリブタジエン、ブロックまたはジブロックコポリマーまたはそれらの混合物を含む他のポリマーも、ＡＢＳ中に含まれてよい。
【００４１】
ＨＩＰＳおよびＡＢＳの両者において、ポリブタジエンのグラフト反応が起こり得る。生じる生成物の靱性、ならびに他の機械的および流動的性質は、結合共重合体の性質によりしばしば影響される。この点に関して、性能全体を制御するために変性し得る結合共重合体の特性の幾つかには、濃度、体積、粒子サイズ、グラフト性および架橋性、分子量、ならびに粘度が含まれる。好ましい実施形態において、本発明で生成される結合共重合体、たとえば、結合ポリブタジエンから作製されるＨＩＰＳおよび／またはＡＢＳは、ＨＩＰＳおよび／またはＡＢＳの全質量を基準とするハロゲン含有率が約１０ｐｐｍ未満、好ましくは約６ｐｐｍ未満であることが有利である。他の実施形態において、本発明で生成される結合共重合体、たとえば、結合ポリブタジエンから作製されるＨＩＰＳおよび／またはＡＢＳが含むゲル量は低いことが有利である。
【００４２】
必要に応じて、樹脂産業において従来使用されている成分を、本発明のポリマーに組み込むことができる。該成分の具体的な例として、鉱油および流動パラフィンを挙げることができる。樹脂用のモノマーがポリブタジエンの存在下で重合して樹脂組成物を生成する場合、使用される成分は、好ましくは、重合反応または生じる組成物の性質を大きく損なわないものから選択されるべきである。
【００４３】
本発明を例示する目的のために、ある代表的実施形態および詳細を示したが、方法に対する種々の改変および変更は、本発明の範囲から逸脱せずになされ得る。
【実施例】
【００４４】
提供する実施例は、本発明の理解に役立つことを意図しており、当業者に向けたものである。使用される特定の種、特定の条件、関係等は例示的に立案されており、限定するものではない。以下の実施例において使用されるすべての「部」および「％」の表示は、特に断らない限り、質量部および質量％を意味する。
【００４５】
測定は下記の方法にしたがって実施した。
【００４６】
ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィーＳＥＣを使用し、ポリスチレン標準を基準として各々測定した。各ポリマー試料（９〜１１ｍｇ）を安定剤無添加の１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解して溶液を形成した。０．４５μｍフィルタを使用して該溶液を濾過した。１００μＬの試料を、１ｍＬ／分の流速を使用する１０μｍの３ＰＬゲルのＭＩＸＥＤ−Ｂカラムを備えたヒューレット・パッカード（Hewlett Packard）のＧＰＣシステム１１００に供給した。分子量分析のための検出器に屈折率検出を使用した。分子量は、ポリマー・ラボラトリーズ（Polymer Laboratories）の０．５８〜７５００ｋｇ／モルの範囲の単分散ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ１  （Ｅａｓｙ  ＡおよびＢ）ポリスチレン標準を用いる較正に基づいて、ポリスチレンとして計算した。
【００４７】
ムーニー粘度ＭＬ＋４は、アルファー・テクノロジーズ（Alpha-Technologies）の粘度計ＭＶ２０００Ｅを使用することにより、ＡＳＴＭ１６４６（２００４）にしたがって測定した。試験試料を、粘度計の密閉空洞中で厳密に１分間、１００℃で温めた。それから、回転子を駆動するモーターを４分間作動させた。粘度の値を、ムーニー単位（ＭＬ１＋４）のトルクにより決定した。
【００４８】
溶液粘度は、標準ウッベローデ毛細管ＩＩＩ型を備えたＦａ．Ｓｃｈｏｔｔの自動化装置ＡＶＳ３５０を使用して、２５℃で測定した。７±０．００１ｇのゴムを、１３３±０．１ｇのスチレン中に、完全に溶解するまで少なくとも４時間かけて溶解する。必要量の溶液を粘度計の毛細管中に充填して１５分間混ぜる。それから、標線を通過する時間を自動的に測定して、溶液粘度（動粘度）を次の式：
動粘度：    η＝Ｋ・ｔk・ｄ
（式中、Ｋは使用した毛細管の定数（ｍｍ2／ｓ2）であり、ｔkは通過時間（ｓ）であり、ｄは溶液の密度（ｇ／ｃｍ3）である。）
を使用して、ｍＰａ・ｓで同様に自動的に計算する。
【００４９】
ビニル含有率は、１Ｈ−ＮＭＲを使用し、ＮＭＲ分光計ＢＲＵＫＥＲ  Ａｖａｎｃｅ  ２００、および５ｍｍの２探針を使用して、ＩＳＯ２１５６１−２００５にしたがって測定した。溶媒として、ＣＤＣｌ3／ＴＭＳを、質量比０．０５％：９９．９５％で使用した。
【００５０】
組成物のゲルは、着色したゲル粒子をそれらの直径により区別して計数することにより測定した。先ず、２０ｇの組成物を切って長さ４〜６ｍｍの立方体にした。次に、立方体を７００ｍＬのキシレン中に完全に溶解するまで少なくとも６時間かけて溶解した。次に、溶液をワットマン濾紙Ｎｏ．２に通して漉した。その濾紙を、キシレン中のＳＵＤＡＮ  ＩＩＩ溶液（濃度１ｇ／Ｌ）で注意深く着色した。溶媒の蒸発後、着色したゲル粒子数をそれらの最大直径に関して測定および計数した。
【００５１】
組成物の塩素含有率は、最初に１ｇの組成物を１００ｍＬのキシレン中に周囲温度で２４時間かけて溶解することにより測定した。塩化物は、キシレン溶液を、各回３５ｍＬの水と共に振盪することにより２回抽出した。両方の水相を１００ｍＬのメスフラスコ中に移して水で１００ｍＬに満たした。水中の塩素含有率を、ポンプ７０９、Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ−Ｍｏｄｕｌ  ７５３、伝導度検出器７３２、ＩＣ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｃｅｎｔｅｒ  ７３３およびＭｅｔｒｏｈｍ  ＩＣ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  ７６６を備えたメトローム（Metrohm）のイオンクロマトグラフィーシステムを使用して決定した。使用した分離カラムは、ディオニックス社（Dionix Corporation）のＩｏｎＰａｃ（登録商標）ＡＳ  １２Ａ  ４ｍｍＰ／Ｎ４６０３４であった。
【００５２】
実施例１
攪拌機および外套ならびにコンピュータ援用処理システムを備えた２本の５リットルのステンレス鋼反応容器を直列に接続した。連続アニオン溶液重合を、無酸素性条件下で以下のようにして実施した。
【００５３】
攪拌されている第１の反応装置中に、２４７９ｇ／ｈのシクロヘキサン、シクロヘキサン中の４％溶液として４２７ｇ／ｈの１，３−ブタジエン、０．１５２ｇ／ｈの１，２−ブタジエン、および０．２３５９モル／ｋｇのシクロヘキサン溶液として１９．９ｇのｎ−ＢｕＬｉを、それぞれの貯槽からポンプを使用して連続的に供給した。これらの薬品は、使用に先だって、当技術分野において知られているアルミナ床、分子篩い、および蒸留などの適当な技法により精製しておいた。反応装置の温度は８５℃に制御した。
【００５４】
重合工程で７５分経過した後、共重合体を、重合反応装置の底部の出口からステンレス鋼のパイプを通して、攪拌されているカップリング反応装置の頂部に移送した。重合反応混合物が重合反応装置から直列にあるカップリング反応装置に移ったとき、重合は実質的に完結した。プロセスは、重合時間が、この段階による実質的に完全な重合が可能になるのに十分であるような様式で操業した。カップリング反応装置中で、重合混合物はカップリング剤と反応した。カップリング剤のテトラメトキシシランを、ＢｕＬｉと０．１４８モル／モルの比で、カップリング反応装置の頂部で反応混合物に連続的に添加して、カップリング反応を起こさせた。カップリング反応装置の温度も、８５℃になるように制御した。重合反応装置中における滞留時間は７５分であり、カップリング反応装置中における滞留時間は７３分であった。
【００５５】
停止剤のメタノールおよび安定剤はカップリング反応装置の出口で添加した。続いて脱溶媒および乾燥を行った。
【００５６】
実施例２
使用した設備は、上部の凝縮器および外套式冷却加熱系を装備した攪拌されるポット型反応装置と攪拌されるカップリングとからなる反応装置の列を含む。２つの反応装置は、ステンレス鋼チューブおよび弁ならびに凝集および仕上げ区域を通して直列に接続されていた。シクロヘキサン、ｎ−ブタンおよび１，３−ブタジエンは、使用に先だって精製した。２５質量％のｎ−ブタンと７５質量％のシクロヘキサンとからなる全溶媒（１７８６４ｋｇ／ｈ）、シクロヘキサン溶液として１，３−ブタジエン（４４６６ｋｇ／ｈ）、１，２−ブタジエン（２ｋｇ／ｈ）およびｎ−ブチルリチウム（３．４８ｋｇ／ｈ）を、第１反応装置中に連続的に供給した。プロセスは、重合時間が実質的に完全な重合を可能にするのに十分なように操業した。第１反応装置の出口に、シクロヘキサン溶液中にテトラメトキシシランを含むカップリング剤（１モルのブチルリチウム当たり０．１３５モルのテトラメトキシシラン）を連続的に添加して、第２反応装置中でカップリング反応を起こさせた。溶媒混合物（３０００ｋｇ／ｈ）を、カップリング反応装置中にノズルを通して連続的に供給し、共重合体接合剤残留物が壁に付着することを防止した。
【００５７】
反応温度は、両方の反応装置において８５℃になるように制御した。重合反応装置における滞留時間は７２分であり、カップリング反応装置における滞留時間は６２分であった。
【００５８】
停止剤のメタノールおよび抗酸化剤は、第２反応装置の出口で反応混合物に添加した。次に、安定剤を組み込まれたポリマー接合剤を、凝集および仕上げにより回収した。
【００５９】
比較例
国際公開第０１／７０８２１号に記載されているようにして、カップリング剤の四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）を使用したことを除いて、ポリブタジエンを、実施例１および２と同様にして生成させた。
【００６０】
結果
実施例１、２および比較例の分析結果を次の表１に示す。本発明による実施例において塩化物は検出されず、それに対して比較例では７９ｐｐｍが検出された。可視的ゲル粒子の数も減少した。
【００６１】
【表１】
0005559160.tif 000002
【００６２】
同様に、図１は、実施例１および比較例についてｄｗ／ｄｌｏｇＭに対してプロットしたｌｏｇＭを示し、図２は、実施例２および比較例についてｄｗ／ｄｌｏｇＭに対してプロットしたｌｏｇＭを示す。図１および２に示したように、本発明のポリブタジエンは、比較例の従来のポリブタジエンに比較して驚くべき且つ予想外の少ない量の高分子量物質を有する。これは低いＭｚ＋１値によっても反映される。このことは、より少ない汚損、より低いゲル量、ＨＩＰＳまたはＡＢＳへのより良い転化率、および高い収率を有することに関して有利である。
【００６３】
実施例３
スチレンおよび酸化防止剤を含む一般的添加剤を使用して、実施例２および比較例からの結合共重合体を各々、変性されたモノビニリデン芳香族ポリマーを調製するために使用した。生じたポリスチレンを、押し出し機を１８０〜２１０℃で使用して０．１２０ミリメートルの厚さのフィルムに変換した。生じたフィルム品質は、ゲルの数およびそれらのサイズに関して視覚的に評価した。サイズは、計算のために、ゲル粒子の最大直径を使用して円形を仮定して計算した。ゲル数は、１ｋｇのポリスチレン当たりの数で計数した。比較例の共重合体で作製された変性ポリマー中のゲル数を１００とした。表２において、実施例２の結合共重合体で作製された変性ポリマー中のゲル数を、比較例の共重合体で作製された変性ポリマーの対応するゲル数の％として報告した。表２に示したように、各サイズのゲル数は、実施例２の結合共重合体で作製された変性ポリマーのゲル数について驚くほど少なかった。
【００６４】
【表２】
0005559160.tif 000003
【図１】
0005559160.tif 000004
【図２】
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