(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させることにより、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンおよび不純物である水素含有化合物を含む反応生成物を得る工程（１）と、
前記反応生成物を複数の蒸留塔に導入して蒸留することにより、前記反応生成物から前記水素含有化合物を分離し、精製された１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程（２）と
を含み、
前記蒸留塔が、理論段数が１５段以上の第一蒸留塔と、理論段数が２５段以上の第二蒸留塔とを含み、かつ、
前記工程（２）が、前記反応生成物を前記第一蒸留塔に導入して蒸留することにより、前記反応生成物から前記水素含有化合物を分離し、前記第一蒸留塔の塔頂より主として１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む留出分を得る工程（２ａ）と、前記留出分を前記第二蒸留塔に導入して蒸留することにより、前記第二蒸留塔の塔底より精製された１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程（２ｂ）とを含む
ことを特徴とする１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項２】
前記水素含有化合物の少なくとも１種が、１，２，３，４−テトラクロロトリフルオロブタン、１，２，３，４−テトラクロロテトラフルオロブタンまたは１，２，３，４−テトラクロロペンタフルオロブタンであることを特徴とする請求項１に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）で得られる反応生成物中に含まれる１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの濃度が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）で得られる反応生成物中に含まれる水素含有化合物の濃度が７．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【請求項５】
前記工程（２ｂ）で精製された１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの純度が９９．９９質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法に関する。より詳しくは、半導体用エッチングガス等として注目されているヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの合成原料等として有用な高純度１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンは、半導体用の微細加工に使用されるエッチングガスとして注目されているヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの合成原料等として重要な化合物である。【０００３】
この１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法としては、たとえば、ＣＣｌＸ1Ｘ2−ＣＣｌＸ3−ＣＣｌＸ4−ＣＣｌＸ5Ｘ6（Ｘ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示す。）で表される化合物を、液相中でフッ素と反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。【０００４】
特許文献１には、溶媒としてペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエ−テル類、ペルフルオロポリエ−テル類、塩素化炭化水素、およびペルフルオロアルキルアミン類などが記載され、また１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンをフッ素化反応の溶媒として用いたときには、溶媒と生成物の分離が不要になる利点があるので特に好ましいことが記載されている。しかしながら、反応原料を溶媒で希釈して低濃度でフッ素化反応を実施しており、工業的に経済的かつ効率よく目的物を高純度に製造するという点では課題が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４２０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを工業的に安価で効率よく高純度に製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、１，２，３，４−テトラクロロブタンを無触媒下でフッ素ガスと反応させて１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する場合、目的物である１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン（Ｃ4Ｃｌ4Ｆ6）が、不純物である水素含有化合物、特に中間体である１，２，３，４−テトラクロロテトラフルオロブタン（Ｃ4Ｈ2Ｃｌ4Ｆ4）や１，２，３，４−テトラクロロペンタフルオロブタン（Ｃ4ＨＣｌ4Ｆ5）と擬似共沸様混合物を形成し、分離精製が非常に困難となることを見出した。【０００８】
このように擬似共沸様混合物が形成されると、例えば、これを原料として脱塩素化反応によりヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを製造した場合、上記水素含有化合物が脱塩素化反応によりテトラフルオロブタジエンやペンタフルオロブタジエン等を副生する。これらの化合物は、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンとの分離が非常に困難である。【０００９】
そこで、本発明者らは、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタジエン中に前記水素含有化合物が極力含まれないようにするという観点から、さらに検討を行ったところ、１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとの反応生成物を特定の条件で蒸留することにより、上記課題を解決できることを見出した。【００１０】
すなわち本発明は、たとえば以下の［１］〜［９］に関する。【００１１】
［１］１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させることにより、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンおよび不純物である水素含有化合物を含む反応生成物を得る工程（１）と、
前記反応生成物を単一または複数の蒸留塔に導入して蒸留することにより、前記反応生成物から前記水素含有化合物を分離し、精製された１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程（２）と
を含み、前記蒸留塔の少なくとも１つが理論段数１５段以上の蒸留塔であることを特徴とする１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。【００１２】
［２］前記蒸留塔の少なくとも１つが理論段数２５段以上の蒸留塔であることを特徴とする項［１］に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。【００１３】
［３］  前記蒸留塔が、理論段数が１５段以上の第一蒸留塔と、理論段数が２５段以上の第二蒸留塔とを含み、かつ、
前記工程（２）が、前記反応生成物を前記第一蒸留塔に導入して蒸留することにより、前記反応生成物から前記水素含有化合物を分離し、前記第一蒸留塔の塔頂より主として１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む留出分を得る工程（２ａ）と、前記留出分を前記第二蒸留塔に導入して蒸留することにより、前記第二蒸留塔の塔底より精製された１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程（２ｂ）とを含む
ことを特徴とする項［１］に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。【００１４】
［４］前記水素含有化合物の少なくとも１種が、１，２，３，４−テトラクロロトリフルオロブタン、１，２，３，４−テトラクロロテトラフルオロブタンまたは１，２，３，４−テトラクロロペンタフルオロブタンであることを特徴とする項［１］に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。【００１５】
［５］前記工程（１）で得られる反応生成物中に含まれる１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの濃度が８０質量％以上であることを特徴とする項［１］に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。【００１６】
［６］前記工程（１）で得られる反応生成物中に含まれる水素含有化合物の濃度が７．０質量％以下であることを特徴とする項［１］に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。【００１７】
［７］前記工程（２）で精製された１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの純度が９９．０質量％以上であることを特徴とする項［１］に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。【００１８】
［８］前記工程（２）で精製された１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの純度が９９．９５質量％以上であることを特徴とする項［２］に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。【００１９】
［９］前記工程（２ｂ）で精製された１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの純度が９９．９９質量％以上であることを特徴とする項［３］に記載の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、１，２，３，４−テトラクロロブタンから１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを工業的に安価で効率よく高純度に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法は、１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させることにより、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンおよび不純物である水素含有化合物を含む反応生成物を得る工程（１）と、前記反応生成物を単一または複数の蒸留塔に導入して蒸留することにより、前記反応生成物から前記水素含有化合物を分離し、精製された１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程（２）とを含み、前記蒸留塔の少なくとも１つが理論段数１５段以上の蒸留塔であることを特徴とする。
【００２３】
［工程（１）］
上記工程（１）において出発原料として使用される１，２，３，４−テトラクロロブタンは、例えば、下記反応式に示すように、工業的に生産されているクロロプレンゴムの製造段階で副生成物として得られる。
【００２４】
CH2＝CH−CH＝CH2＋Cl2 → CH2＝CH−CHCl−CH2Cl      （I）
CH2＝CH−CH＝CH2＋2Cl2 → CH2Cl−CHCl−CHCl−CH2Cl （II）
上記式（I）はクロロプレンゴムを製造する際の主反応を示す式であり、上記式（II）は式（I）で示す反応が進行する際に同時に進行する副反応の例を示す式である。従来、クロロプレンゴムを製造する際には、式（II）で示すような副反応により生成していた１，２，３，４−テトラクロロブタンは、他の副生物（塩素化物）と共に焼却処理等により無害化されて廃棄されている。
【００２５】
本発明では、例えば、上記のようにクロロプレンゴムの製造工程で副生物として生成し廃棄されていた１，２，３，４−テトラクロロブタンを分離して回収し、出発原料として使用することができる。
【００２６】
また、下記反応式（III）に示すように、クロロプレンゴムの製造段階での中間体であり、上記式（I）の生成物である３，４−ジクロロブテン−１の塩素化反応により、１，２，３，４−テトラクロロブタンを得ることもできる。
【００２７】
CH2＝CH−CHCl−CH2Cl＋Cl2 → CH2Cl−CHCl−CHCl−CH2Cl （III）
上記１，２，３，４−テトラクロロブタンを出発原料として使用する場合、純度は９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。また、１，２，３，４−テトラクロロブタンには、光学異性体であるｄｌ体とメソ体が存在する。ｄｌ体は融点（ｍｐ）が０℃以下、沸点（ｂｐ）が約２１３℃であり、室温では液体であるのに対して、メソ体は融点が約７３℃、沸点が約２１３℃であり、室温では白色の固体である。そのため、この特性の差を利用して両者を分離することが可能である。
【００２８】
本発明では、出発原料である１，２，３，４−テトラクロロブタン中に含有されるｄｌ体の含有率を４０質量％以上にすることが好ましい。ｄｌ体の含有率が高いほど反応溶媒に溶解する際の温度および反応温度を低く設定することができるので、Ｃ−Ｃ開裂、過剰フッ素化が進行しにくくなり、目的物を高収率で得ることができる。
【００２９】
本発明の製造方法では、上記工程（１）の反応を、反応温度やフッ素供給濃度等の条件をマイルドに制御することにより無溶媒下でも行うことができるが、溶媒存在下で行うことが好ましい。本発明で使用できる溶媒としては、たとえば、パーフルオロカーボン類、パークロロカーボン類、クロロフルオロカーボン類などが挙げられる。
【００３０】
上記工程（１）における１，２，３，４−テトラクロロブタンとフッ素ガスとの反応は、溶媒に出発原料である１，２，３，４−テトラクロロブタンを仕込み、さらにフッ素ガスを溶媒中に供給する方法により行うことができる。反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。
【００３１】
上記工程（１）で得られた反応生成物中に溶媒が含まれる場合、まず溶媒を公知の方法、例えば蒸留により分離することが好ましい。溶媒分離後の反応生成物（以下「粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン」ともいう。）中に含まれる１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの濃度は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。反応生成物中の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの濃度を前記範囲にするためには、反応温度を低く抑えて、副生成物であるペンタクロロペンタフルオロブタンの生成を抑制することが重要である。
【００３２】
上記粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン中には、不純物として、
テトラクロロテトラフルオロブタン（Ｃ4Ｈ2Ｃｌ4Ｆ4）、テトラクロロペンタフルオロブタン（Ｃ4ＨＣｌ4Ｆ5）、ペンタクロロテトラフルオロブタン（Ｃ4ＨＣｌ5Ｆ4）、トリクロロペンタフルオロブタン（Ｃ4Ｈ2Ｃｌ3Ｆ5）、トリクロロヘキサフルオロブタン（Ｃ4ＨＣｌ3Ｆ6）等の水素含有化合物類、
ペンタクロロペンタフルオロブタン（Ｃ4Ｃｌ5Ｆ5）、トリクロロへプタフルオロブタン（Ｃ4Ｃｌ3Ｆ7）等のクロロフルオロカーボン類などが含まれる。
【００３３】
本発明者らは、上記不純物と目的物である１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの蒸留分離や気液平衡の測定を行い、比揮発度を求めた。なお、比揮発度については、「化学大辞典：共立出版株式会社、昭和５０年３月１０日、第１７版、Ｐ７８６」に、『液の揮発または蒸気の難易を表す尺度。純物質では蒸気圧に等しく、また溶液中の成分では、ｐ／ｘをその成分の揮発度という。ｘはその成分のモル分率、ｐはその溶液と平衡にある気相中のその成分の分圧である。気相中のモル分率をｙとするとｙ／ｘも揮発度とよんでもよいわけであるが、これは普通は平衡係数とよび、Ｋで表している。異なる成分の揮発度、または平衡係数の比を比揮発度とよび、普通はαで表す。理想溶液ではｐ／ｘ＝Ｐ（Ｐはその成分の純物質としての蒸気圧）であるので、Ａ成分のＢ成分に対する比揮発度αABはＰA／ＰBに等しい。』と説明されている。
【００３４】
上記比揮発度を求めた結果、上記不純物の中でも上記水素含有化合物類と目的物である１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとの分離が困難であり、特にテトラクロロペンタフルオロブタンおよびテトラクロロテトラフルオロブタンが擬似共沸様混合物を形成するため、分離精製が非常に困難であることが判った。上記比揮発度で表せば、テトラクロロペンタフルオロブタンはα＝約１．１８であり、テトラクロロテトラフルオロブタンはα＝約１．３０であり、テトラクロロペンタフルオロブタンは特に難分離物質である。
【００３５】
また、上記水素含有化合物を含む１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを、例えば、半導体用微細加工エッチングガスとして有用なヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン製造原料として用いた場合、脱塩素化反応によりペンタフルオロブタジエンやテトラフルオロブタジエン等が副生する。これらの副生物は、目的物であるヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンとの分離が困難な物質である。したがって、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン中に上記水素含有化合物が含まれないことが望ましい。
【００３６】
次の工程（２）で水素含有化合物を効率よく分離する観点から、上記工程（１）で得られた反応生成物（粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン）中に含まれる水素含有化合物の濃度は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。反応生成物中の水素含有化合物の濃度を前記範囲にするためには、フッ素ガスとの反応をなるべく完結させることが重要である。
【００３７】
［工程（２）］
上記工程（２）では、上記工程（１）で得られた反応生成物（粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン）を蒸留塔に導入して蒸留することにより、該反応生成物から上記水素含有化合物を含む不純物を分離し、精製された１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る。
【００３８】
上記蒸留塔の理論段数は１５段以上、好ましくは２５段以上、より好ましくは２５段〜５０段である。上記蒸留塔は１つでもよく、また２つ以上を用いてもよい。２以上の蒸留塔を用いる場合、理論段数が１５段以上の蒸留塔を第一蒸留塔とし、理論段数が２５段以上の蒸留塔を第二蒸留塔として用いることが特に好ましい。この場合、上記工程（２）は、上記工程（１）で得られた反応生成物を前記第一蒸留塔に導入して蒸留することにより、前記反応生成物から前記水素含有化合物を分離し、前記第一蒸留塔の塔頂より主として１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む留出分を得る工程（２ａ）と、前記留出分を前記第二蒸留塔に導入して蒸留することにより、前記第二蒸留塔の塔底より精製された１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを得る工程（２ｂ）とを含む。
【００３９】
蒸留塔の圧力は１ｋＰａ〜０．１ＭＰａ、好ましくは１ｋＰａ〜０．０５ＭＰａであり、温度は５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４５℃である。また、還流比は１５〜２０とすることが好ましい。２以上の蒸留塔を用いる場合、蒸留塔の操作条件は同じであっても異なっていてもよい。
【００４０】
上記工程（１）で得られた反応生成物（粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン）を上記理論段数以上の蒸留塔を用いて蒸留することにより、上記反応生成物から上記水素含有化合物などの不純物が分離され、精製された高純度の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンが得られる。精製された１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの純度は、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．９５質量％以上、さらに好ましくは９９．９９質量％以上であり、不純物である水素含有化合物の濃度は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。なお、不純物として分離された１，２，３，４−テトラクロロペンタフルオロブタンや１，２，３，４−テトラクロロテトラフルオロブタンなどの水素含有化合物は、工程（１）の反応器に再循環して再利用してもよい。
【００４１】
上記のようにして得られた高純度の１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを脱塩素化反応させることにより、高純度のヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを得ることができる。脱塩素化反応は公知の方法により行うことができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。【００４３】
＜製造例＞
工業的に生産されている１，３−ブタジエンの塩素化反応を行い、３，４−ジクロロブテン−１を得た。この３，４−ジクロロブテン−１を無溶媒下で塩素ガスにより塩素化反応を行い、得られた混合物を蒸留により分離精製を行って１，２，３，４−テトラクロロブタンを得た。これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、純度は９９．５質量％であり、ｄｌ体／メソ体の割合は約４９／５１であった。【００４４】
〔参考例１〕
＜工程（１）＞
内容積１０ＬのＳＵＳ３０４製（テフロン（登録商標）ライニング）反応器中に、溶媒としてテトラクロロメタン３８００ｇを入れ、該溶媒にフッ化水素２００ｇを溶解させ、これに上記製造例で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタン１０００ｇを仕込んだ。窒素ガスを圧力１．０ＭＰａで導入して漏れテストを行った後、窒素パージを行い、撹拌しながら温度を３５℃に保った。次いで、反応器内に装着されたガス導入管より液相部に、窒素ガスで希釈された５０容量％フッ素ガスを圧力０．２ＭＰａ、１０００ｍｌ／ｍｉｎで連続的に供給しながら反応を開始した。反応開始から約３２時間後、反応器の排出ガス中のフッ素濃度が約４９％となり、フッ素ガスがほとんど消費されなくなったところで、フッ素ガスの供給を停止して反応を終了した。溶媒を留去して得られた生成物である粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンをガスクロマトグラフィ−で分析した。分析結果を下記表１に示す。
【００４５】
【表１】
0005430567.tif 000002
【００４６】
＜工程（２）＞
前記工程（１）で得られた粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを下記の条件および操作で蒸留操作を実施した。塔頂から得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンをガスクロマトグラフィ−で分析した結果を下記表２に示す。
（蒸留条件および操作）
蒸留スケ−ル：粗1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタン仕込み量  ４００ｇ
蒸留塔      ：精密蒸留装置（桐山製作所製）  充填塔  １６ｍｍφ×５００ｍｍ
充填物      ：ヘリパック  Ｎｏ．２（東京特殊金網製）  約１００ｍｌ
理論段数    ：１５段
操作条件    ：圧力  ４ｋＰａ；油浴温度  １０２〜１４２℃；還流比  ２０【００４７】
【表２】
0005430567.tif 000003
【００４８】
〔参考例２〕
参考例１の工程（１）で得られた粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを下記の条件および操作で蒸留操作を実施した。塔頂から得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンをガスクロマトグラフィ−で分析した結果を下記表３に示す。
（蒸留条件および操作）
蒸留スケ−ル：粗1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタン仕込み量  ４００ｇ
蒸留塔      ：精密蒸留装置（桐山製作所製）  充填塔  １６ｍｍφ×８３５ｍｍ
充填物      ：ヘリパック  Ｎｏ．２（東京特殊金網製）  約１６７ｍｌ
理論段数    ：２５段
操作条件    ：圧力  ４ｋＰａ；油浴温度  １０２〜１４２℃；還流比  ２０
【００４９】
【表３】
0005430567.tif 000004
【００５０】
〔実施例３〕
参考例１の工程（１）で得られた粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン４００ｇを、第一蒸留塔として参考例１の理論段数１５段の蒸留塔を用い、さらに第一蒸留塔の塔頂から得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含むガスを第二蒸留塔に導入し、第二蒸留塔として参考例２の理論段数２５段の蒸留塔を用いて、同様の蒸留条件等で蒸留を行った（合計理論段数４０段）。第二蒸留塔の塔底から得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む留出分をガスクロマトグラフィ−で分析した結果を下記表４に示す。
【００５１】
【表４】
0005430567.tif 000005
【００５２】
〔比較例１〕
参考例１の工程（１）で得られた粗１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを下記の条件および操作で蒸留操作を実施した。塔頂から得られた１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンをガスクロマトグラフィ−で分析した結果を下記表５に示す。
（蒸留条件および操作）
蒸留スケ−ル：粗1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタン仕込み量  ４００ｇ
蒸留塔      ：精密蒸留装置（桐山製作所）  充填塔  １６ｍｍφ×５００ｍｍ
充填物      ：ヘリパック  ＮＯ．２（東京特殊金網製）  約６６ｍｌ
理論段数    ：１０段
操作条件    ：圧力  ４ｋＰａ    油浴温度  １０２〜１４２℃；還流比２０
【００５３】
【表５】
0005430567.tif 000006
【００５４】
上記実施例および比較例から明らかなように、蒸留塔の理論段数が１５段以上であれば、目的物である１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを９９質量％以上という高純度で得ることができたが、理論段数が１５段未満であると、１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンを高純度で得ることができなかった。