(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合開始剤と、
（Ｂ）下記（Ｂ−２）で示す１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルと、
（Ｃ）着色剤と、
（Ｄ−１）（メタ）アクリル系モノマー及び（メタ）アクリル系プレポリマーから選ばれた前記（Ｂ）１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルとは構造の異なる他の重合性化合物と、
を含有し、温度２５℃〜５０℃における粘度が、７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【化１】
0005430051.tif 000014
【請求項２】
さらに、有機溶剤を０．１質量％〜３質量％含有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルの含有量が３質量％〜３５質量％である、請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
インク組成物中に含まれる全重合性化合物の総含有量に対する、前記（Ｂ）１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルの含有量が７質量％以上である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ−１）（メタ）アクリル系モノマー及び（メタ）アクリル系プレポリマーから選ばれた前記（Ｂ）１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルとは構造の異なる他の重合性化合物が、モノアクリレート及び分子量４００以上の多官能アクリレートモノマーから選ばれた化合物である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ−１）（メタ）アクリル系モノマー及び（メタ）アクリル系プレポリマーから選ばれた前記（Ｂ）１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルとは構造の異なる他の重合性化合物として、モノアクリレートと、分子量４００以上の多官能アクリレートモノマーとを含むか、又は、モノアクリレートと、多官能アクリレートオリゴマーと、を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
表面張力が、２０ｍＮ/ｍ〜３０ｍＮ/ｍの範囲にある、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｅ）増感色素を含有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）重合開始剤が、前記（Ｅ）増感色素に対して、重合開始剤：増感色素の質量比で２００：１〜１：２００の範囲で含まれる、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
さらに、重合禁止剤を含有する、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物及び芳香族ケトン類から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物である、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
（ｉ）被記録媒体上に、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
（ｉｉ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、
を含むインクジェット記録方法。
【請求項１４】
（Ｉ）親水性支持体上に、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
（II）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させることにより、該インク組成物が硬化してなる疎水性画像領域を該親水性支持体上に形成する工程、
を含む平版印刷版の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、更に、該インクを用いて得られる平版印刷版並びに平版印刷版の製造方法に関するものである。詳しくは、活性放射線の照射に対して、高感度で硬化し、インク硬化後にも硬化物が十分な柔軟性を有するインクジェット記録用に好適なインク組成物、インクジェット記録方法、及び、該インクを用いて得られる平版印刷版並びに平版印刷版の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率よく使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
紫外線などの活性放射線の照射により硬化可能なインク組成物（放射線硬化型インク組成物）、例えば、インクジェット記録用インク組成物としては、高感度で硬化し、高画質の画像を形成しうるものが求められている。高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生器への負荷軽減による高寿命化などの他、十分な硬化が達成されることにより、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下などを抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。また、高感度化による画像強度の向上は、このインク組成物を平版印刷版の画像部形成に使用した場合、画像部に高耐刷性をもたらすことになる。
【０００４】
紫外線硬化型のインク組成物としては、例えば、異なった程度の官能性を有する複数のモノマーを組み合わせて用いるインク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このようなインク組成物において硬化速度を維持するためには、多官能モノマーを多く使用せざるを得ず、この場合、インク硬化後の画像の柔軟性に問題があった。
【０００５】
また、従来、平版印刷版の作製にあたっては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるＰＳ版を用い、この感光性の樹脂層を画像様に露光したて、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性を向上又は低下させて画像形成し、非画像部を溶解除去する方法をとっていた。しかし、近年、画像情報にコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、現像液による処理を経ないで印刷版を作製しうる方法が検討され、インクジェット記録用インク組成物によって直接平版印刷版を作製する方法が検討されている。これは、好ましくは親水性の支持体表面にインクジェット方式等によってインクを画像様に吐出し、これに活性放射線に照射して硬化させ、所望の画像（好ましくは、疎水性画像）を有する印刷版を得るものである。平版印刷版の画像部を形成するためには、支持体上に吐出されたインク液滴が滲みを生じることなく速やかに硬化すること、硬化した画像部の強度や支持体との密着性に優れること、平版印刷版を印刷機に装着する際の支持体の撓みに対して画像部がよく追従してクラックなどの損傷を生じないことが望まれており、このような用途に適したインク組成物が望まれているのが現状である。
【特許文献１】特開平５−２１４２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、活性放射線の照射に対して高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、インクが硬化して得られる画像が柔軟性および被記録媒体との高い密着性を有するインク組成物及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、活性放射線（特に、紫外線が好ましい）の照射により高感度で硬化可能なインク組成物を用いて得られた平版印刷版、及び、平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、インク組成物に特定の重合性化合物を使用することにより、高感度を維持したままインク硬化後の柔軟性が改良され、インク組成物の吐出性、粒子形状保持性、被記録媒体への密着性が高められたインク組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のインクジェット記録用インク組成物は、（Ａ）重合開始剤と、（Ｂ）後述する（Ｂ−２）で示す１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルと、（Ｃ）着色剤と、（Ｄ−１）（メタ）アクリル系モノマー及び（メタ）アクリル系プレポリマーから選ばれた前記（Ｂ）１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルとは構造の異なる他の重合性化合物とを含有し、温度２５℃〜５０℃における粘度が、７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【０００８】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明では、（Ｂ）後述する（Ｂ−２）で示す１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルを用いている。インク組成物に重合性化合物として、（Ｂ）特定構造の１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルを用いると、露光時の組成物の硬化速度が向上する。このため、硬化感度向上に有用な多官能モノマーを大量に添加することなく、硬化感度に優れた単官能モノマーを主成分としてインク組成物を構成しても感度低下の懸念がなく、多官能モノマーの添加による硬化後の柔軟性低下などの膜物性への影響を抑制しうるため、結果的に感度を維持したまま、組成物の硬化後の物性を改良できるものと考えられる。
硬化速度が向上する作用機構は明確ではないが、前記１，３−ジオキサン環骨格に存在する２つの酸素原子による相互作用により、組成物中においてこの重合性化合物が重合に有利な配向をとることや、２つの酸素原子による組成物の極性増大により空気中の重合阻害成分である酸素の影響が低減されたことによるものと考えられる。
【０００９】
このインク組成物により着色画像を形成する場合、更に着色剤を含有すればよい。
本発明のインク組成物は、放射線照射により高感度で硬化し、且つ、インク表面に形成される膜の柔軟性も向上するため、インクジェット記録用として用いられる。
【００１０】
また、本発明のインクジェット記録方法は、（ｉ）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｉｉ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
本発明の平版印刷版の製造方法は、（Ｉ）親水性支持体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（II）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させることにより、該インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、を含むことを特徴とする。
本発明の平版印刷版は、本発明の平版印刷版の製造方法によって製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように本発明によれば、活性放射線の照射に対して高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、インクが硬化して得られる画像が十分な柔軟性を有するインク組成物及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供できる。
また、活性放射線（特に、紫外線が好ましい）の照射により高感度で硬化可能なインク組成物を用いて得られた平版印刷版、及び、平版印刷版の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜インク組成物＞
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、（Ａ）重合開始剤と、（Ｂ）（Ｂ−２）で示す１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルと、（Ｃ）着色剤と、（Ｄ−１）（メタ）アクリル系モノマー及び（メタ）アクリル系プレポリマーから選ばれた前記（Ｂ）１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルとは構造の異なる他の重合性化合物と、を含有し、温度２５℃〜５０℃における粘度が、７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用に使用される。
以下、本発明のインク組成物に必須の成分について順次説明する。
【００１３】
〔（Ｂ）（Ｂ−２）で示す１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステル〕
本発明のインク組成物は、（Ｂ）（Ｂ−２）で示す１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステル〔以下、適宜、（Ｂ）特定重合性化合物と称する〕を含有することを特徴とする。
以下、（Ｂ）（Ｂ−２）で示す１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルについて、説明する。
【００１４】
本発明のインク組成物は、重合性成分として、１，３−ジオキソラン環骨格及び１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドを用いることができ、１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドは下記一般式（Ｉ）で表されるものが、１，３−ジオキソラン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドは下記一般式（ＩＩ）で表されるものが、それぞれ挙げられ、本発明のインク組成物においては、下記（Ｂ−２）で示す１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルを含有することを要する。
【００１５】
【化１】
0005430051.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子または炭化水素基を表し、一般式（Ｉ）においてはＲ1〜Ｒ8の少なくとも１つ、また、一般式（ＩＩ）においてはＲ1〜Ｒ6の少なくとも１つが、その末端に置換基として（メタ）アクリル酸から誘導される構造を有する。
Ｒ1〜Ｒ8が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜１８程度の炭化水素基が好ましく、具体的には、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基などが挙げられ、なかでもアルキル基が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ8がアルキル基を表す場合の、好ましいアルキル基としては、炭素数１〜８程度の直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）においてはＲ1〜Ｒ8の少なくとも１つが、また、一般式（ＩＩ）においてはＲ1〜Ｒ6の少なくとも１つが、置換基として末端に有する（メタ）アクリル酸から誘導される構造は、下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される１価の有機基であることが好ましい。
【００１８】
【化２】
0005430051.tif 000003
【００１９】
一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、反応性及び重合反応により生成するポリマーの柔軟性の観点から水素原子であることが好ましい。Ｒ10は前述のＲ1〜Ｒ8と同義であるが、水素原子であることが好ましい。上記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）における「＊」は、前記一般式（Ｉ）に前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）にけるＲ1〜Ｒ8との結合位置を示すものである。
この（メタ）アクリル酸から誘導される構造は、組成物の粘度や硬化後の物性の観点から、一般式（ＩＩＩ）で示される１価の有機基であることが好ましい。
本発明における（Ｂ）特定重合性化合物である（Ｂ−２）で示す
化合物における末端に置換基として存在する（メタ）アクリル酸誘導体は、一分子中に１〜２個であることが好ましく、化合物自体の粘度や、組成物硬化後の物性の観点から１つであることがより好ましい。
これらの（Ｂ）特定重合性化合物のなかでも、（Ｂ−２）で示す１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルが、硬化速度の観点から好ましい。
【００２０】
本発明にて用いることのできる、１，３−ジオキソラン環骨格または１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドの具体例〔例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１８）〕を以下に示すが、本発明のインク組成物は下記（Ｂ−２）で示す１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルを含有することを要する。なお、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。また、各例示化合物において立体異性体が存在する場合は、それらのいずれを用いてもよく、立体異性体の混合物を用いてもよい。
【００２１】
【化３】
0005430051.tif 000004
【００２２】
【化４】
0005430051.tif 000005
【００２３】
本発明のインク組成物における（Ｂ）特定重合性化合物の含有量は、硬化速度と基板密着性のバランス、及びインク組成物のインクジェット適性の観点から、インク組成物全体の質量に対して、３〜３５質量％の範囲が好ましく、４〜２５質量％の範囲が更に好ましい。
また、（Ｂ）特定重合性化合物は、１種で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２４】
〔（Ａ）重合開始剤〕
本発明のインク組成物は重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、公知の重合開始剤を、併用する重合性化合物の種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。本発明においてはラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
本発明のインク組成物に使用する重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
熱重合開始剤及び光重合開始剤としては公知の化合物が使用できる。
【００２５】
本発明で使用され得る好ましいラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
本発明においてラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００２６】
本発明における（Ａ）重合開始剤は、前記（Ｂ）成分の総量に対して、或いは、（Ｂ）成分と後述する任意成分としての（Ｄ）他の重合性化合物とを併用する場合には、重合性化合物の総量に対して、好ましくは０．０１〜３５質量％、より好ましくは、０．１〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜３０質量％の範囲で含有されるのが適当である。
また、（Ａ）重合開始剤は、後述の必要に応じて用いることのできる（Ｅ）増感色素に対して、重合開始剤：増感色素の質量比で、２００：１〜１：２００、好ましくは、５０：１〜１：５０、より好ましくは、２０：１〜１：５の範囲で含まれることが適当である。
【００２７】
本発明のインク組成物には、前記必須成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、物性向上などの目的で、他の成分を併用することができる。
以下、これら任意の成分について以下に説明する。
【００２８】
〔（Ｄ）他の重合性化合物〕
本発明のインク組成物には、本発明に係る（Ｂ）特定重合性化合物に加えて、（Ｄ）他の重合性化合物を含むことも好ましい。本発明に併用可能な他の重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物が挙げられる。（Ｄ）他の重合性化合物は、目的とする諸特性、或いは、（Ａ）重合開始剤との関連において適宜選択して用いればよいが、本発明においては、少なくとも（Ｄ−１）（メタ）アクリル系モノマー及び（メタ）アクリル系プレポリマーから選ばれた前記（Ｂ）１，３−ジオキサン環骨格を有する（メタ）アクリル酸のエステルとは構造の異なる他の重合性化合物〔以下（Ｄ−１）成分とも称する〕を含有する。
【００２９】
本発明において、重合性化合物の総含有量、即ち、（Ｂ）成分と、これと併用しうる前記（Ｄ−１）成分を含む（Ｄ）他の重合性化合物と、の総含有量は、本発明のインク組成物全体の質量に対し、４５〜９５質量％であり、より好ましくは５０〜９０質量％である。
また、本発明のインク組成物において、（Ｂ）成分は、インク組成物に含有される重合性化合物の総含有量（即ち、（Ｂ）成分と前記（Ｄ−１）成分を含む（Ｄ）成分との総含有量）に対し、７質量％以上含有することが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましい。
以下、本発明に適用しうる他の重合性化合物について説明する。
【００３０】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００３１】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００３２】
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（重量平均分子量が３６０を越えるもの）、ポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量が３６０を越えるもの）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（重量平均分子量が３６０を越えるもの）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（重量平均分子量が３６０を越えるもの）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（重量平均分子量が３６０を越えるもの）、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（重量平均分子量が３６０を越えるもの）等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００３３】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる
【００３４】
更に、ラジカル重合性化合物としてビニルエーテル化合物を用いることが好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
また、（Ｄ）他の重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステル（以下、適宜、アクリレート化合物と称する。）を用いてもよく下記化合物が化合物例として挙げられ、なかでも、本発明においては、（Ｄ）他の重合性化合物として少なくとも（Ｄ−１）（メタ）アクリル系モノマー或いは（メタ）アクリル系プレポリマーを含有する。
【００３６】
即ち、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート、等が挙げられる。
【００３７】
これらのアクリレート化合物は、ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物として、皮膚刺激性や感作性（かぶれ易さ）が小さく、比較的低粘度で安定したインク吐出性が得られ、重合感度、被記録媒体との密着性が良好であるため好ましい。
ここで（Ｄ）他の重合性化合物として列挙されているモノマーは、低分子量であっても感作性が小さいものであり、かつ、反応性が高く、粘度が低く、記録媒体への密着性に優れる。
【００３８】
感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善するためには、本発明における（Ｄ−１）成分として、モノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが好ましい態様である。
特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な被記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレート、前述の（Ｂ）成分から選択される１種と、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用は、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
更に、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーの少なくとも３種の重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善することができるという観点から、好ましい態様として挙げられる。
【００３９】
モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止できるとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
モノアクリレートと併用しうるオリゴマーとしては、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
なお、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
上記化合物の中でもアルコキシアクリレートを７０質量％以下の量で使用し、残部をアクリレートとする場合、良好な感度、滲み特性、臭気特性を有するため好ましい。
【００４０】
本発明において、（Ｄ）他の重合性化合物として、前記アクリレート化合物を使用する場合、他の重合性化合物の全質量〔即ち、（Ｄ）成分の総量〕に対して前記アクリレート化合物が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。また、併用する（Ｄ）他の重合性化合物のすべてを、前記アクリレート化合物とすることもできる。
【００４１】
なお、本発明において、重合開始剤と重合性化合物の選択に関して言えば、種々の目的に応じて（例えば、インク組成物に使用する着色剤の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として）、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤との組み合わせの他、これらと共に、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤とを併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
【００４２】
本発明に用いうるカチオン重合性化合物は、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００４３】
また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物として、例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【００４４】
本発明に前記カチオン重合性化合物を使用する際に併用しうるカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
上記如きカチオン重合開始剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００４５】
〔（Ｃ）着色剤〕
本発明のインク組成物を平版印刷版の画像部形成に用いる場合などは特に着色画像を形成する必要はないが、形成された画像部の視認性を向上するため、或いは、インク組成物を用いて着色画像を形成しようとする目的で、（Ｃ）着色剤を含有する。
【００４６】
本発明に使用することのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ（Ｃ−１）顔料及び（Ｃ−２）油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００４７】
（Ｃ−１）顔料
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤或いはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、１６、２０、３６、
青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、２６、３６、５０、
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、２８、２６、
白色顔料としては、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ  ６、１８、２１
などが目的に応じて使用できる。
【００４８】
（Ｃ−２）油溶性染料
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【００４９】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００５０】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【００５１】
本発明に適用可能な前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【００５２】
前記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００５３】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック  ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー  １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド  １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット  ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー  ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン  ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ  ２；等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ  、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｖａｌｉ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ  ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｃｙａｎ  ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。
【００５４】
また、着色剤として油溶性染料を使用する際、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９、１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【００５５】
本発明に使用することができる着色剤は、本発明のインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００５６】
また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、市販品であるＮｏｖｅｏｎ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００５７】
着色剤は、本発明のインク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤、又は本発明に使用する（Ｂ）特定重合性化合物や、所望により併用される（Ｄ）その他の重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
【００５８】
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、（Ｂ）成分を含む重合性化合物のいずれか１つ又はそれらの混合物に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
【００５９】
これらの着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００６０】
なお、本発明のインク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜１．５μｍ、より好ましくは０．０１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．０１５〜１．０μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
【００６１】
本発明のインク組成物中における着色剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク物性、着色性を考慮すれば、一般的には、インク組成物全体の質量に対し、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％含有することがより好ましい。
【００６２】
〔（Ｅ）増感色素〕
本発明のインク組成物には、（Ａ）重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるために（Ｅ）増感色素を添加することができる。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基の生成を促進させるものである。
【００６３】
増感色素は、インク組成物に使用される（Ａ）重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）等が挙げられ、多核芳香族類およびチオキサントン類が好ましい類として挙げられる。
【００６４】
より好ましい増感色素の例としては、下記一般式（IV）〜（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化５】
0005430051.tif 000006
【００６６】
一般式（IV）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００６７】
【化６】
0005430051.tif 000007
【００６８】
一般式（Ｖ）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（IV）に示したものと同義である。
【００６９】
【化７】
0005430051.tif 000008
【００７０】
一般式（VI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【００７１】
【化８】
0005430051.tif 000009
【００７２】
一般式（VII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【００７３】
【化９】
0005430051.tif 000010
【００７４】
一般式（VIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【００７５】
一般式（IV）〜（VIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００７６】
【化１０】
0005430051.tif 000011
【００７７】
【化１１】
0005430051.tif 000012
【００７８】
〔（Ｆ）共増感剤〕
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することもできる。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００７９】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００８０】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【００８１】
〔（Ｇ）その他の成分〕
本発明のインク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインク組成物をインクジェト記録用インク組成物として使用する場合には、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【００８２】
本発明のインク組成物が放射線硬化型インク組成物であることに鑑み、インク組成物着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インク組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体（紙などの支持体）との密着性を改良するために添加され得る。有機溶剤を添加すると、ＶＯＣの問題が回避できるので有効である。
有機溶剤の量は、本発明のインク組成物全体の質量に対し、例えば、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【００８３】
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【００８４】
〔インク組成物の性質〕
本発明のインク組成物はインクジェット記録用インクとして使用される。本発明のインクジェット記録用インク組成物における好ましい物性について説明する。
本発明のインクジェット記録用インク組成物としては、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜５０℃）において、粘度が、７〜３０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインクジェット記録用インク組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【００８５】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００８６】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法、及び該インクジェット記録方法に適用しうるインクジェット記録装置について、以下説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェッと記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
【００８７】
即ち、本発明のインクジェット記録方法は、（ｉ）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｉｉ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ｉ）及び（ｉｉ）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
【００８８】
本発明のインクジェット記録方法における（ｉ）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いることができる。
【００８９】
〔インクジェット記録装置〕
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ｉ）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００９０】
上述したように、本発明のインク組成物のように放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００９１】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰａ・ｓであるものを用いると、大きな効果を得ることができるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【００９２】
次に、（ｉｉ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる（Ａ）重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能により（Ｂ）特定重合性化合物や所望により併用される（Ｃ）他の重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において（Ａ）重合開始剤と共に（Ｅ）増感色素が存在すると、系中の（Ｅ）増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、（Ａ）重合開始剤と接触することによって（Ａ）重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【００９３】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることが更に好ましい。
【００９４】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、更に好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2である。
更に、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
【００９５】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2である。
【００９６】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【００９７】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明インク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【００９８】
＜平版印刷版及びその製造方法＞
本発明のインクジェット記録方法を用いて、親水性支持体上に本発明のインク組成物を適用し、硬化させることで平版印刷版を製造することが可能である。
以下、本発明のインクジェット記録方法を適用した、平版印刷版の製造方法（本発明の平版印刷版の製造方法）、及びそれにより得られる平版印刷版（本発明の平版印刷版）について説明する。
【００９９】
本発明の平版印刷版は、親水性支持体と、該親水性支持体上に形成された疎水性画像とを有する。この平版印刷版の製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
（Ｉ）親水性支持体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び
（II）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させることにより、該インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程である。
即ち、被記録媒体として、平版印刷版用支持体に好適な親水性表面を有する支持体を使用する他は、本発明のインクジェット記録方法と同様にすることで平版印刷版を製造することができる。
【０１００】
平版印刷版は、従来、前述の如く、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるＰＳ版を画像用に露光し、露光部を可溶化或いは硬化させて画像形成を形成し、非画像部を溶解除去することにより製造されていた。
一方、本発明の平版印刷版は、本発明の平版印刷版の製造方法（本発明のインクジェット記録方法）を適用することで、ディジタル化された画像情報に従って親水性支持体表面に、直接インク組成物を射出し、それを硬化させることで疎水性画像部を形成することができる。これにより、従来よりも容易に平版印刷版を作製することが可能となったものである。
【０１０１】
〔平版印刷版に使用する親水性支持体〕
本発明の平版印刷版は、親水性支持体と、該支持体表面上に本発明のインク組成物により形成された疎水性画像と、を有するものである。
【０１０２】
本発明のインク組成物が吐出される平版印刷版用支持体（被記録媒体）としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればいずれも使用することができるが、得られる印刷物の画質を考慮すれば、表面が親水性の支持体であることが好ましい。
支持体として用いる材料は、親水性を有する場合にはそのまま支持体として用いることができ、また、親水性を有さない場合にはその表面に浸水化処理を施してもよい。
支持体に用いる材料としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０１０３】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものであってもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知の素材のものを適宜利用することができる。
【０１０４】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び疎水性画像と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１０５】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０１０６】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であることが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られるので好ましい。
【０１０７】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ、陽極酸化皮膜を有する基板をそのまま用いてもよりが、疎水性画像との接着性、親水性、汚れ難さなどを一層改良するため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理や、親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろん、これら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れの方法も行うことができる。
【０１０８】
（封孔処理）
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【０１０９】
−無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理−
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０１１０】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有することが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性及び耐汚れ性を向上させることができるので好ましい。
【０１１１】
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有することが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性及び耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【０１１２】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、１／２００〜１０／１であることが好ましく、１／３０〜２／１であることがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、また、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であることが好ましく、ｐＨ２以上であることがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であることが好ましく、ｐＨ５以下であることがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回又は複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましく、また、１００秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。
【０１１３】
−水蒸気による封孔処理−
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、また、１０５℃以下であることが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5〜１．０４３×１０5Ｐａ）であることが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましく、また、１００秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。
【０１１４】
−熱水による封孔処理−
熱水（水蒸気）による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、また、１００℃以下であることが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましく、また、１００秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。
【０１１５】
本発明における支持体に対する親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。その他に、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
【０１１６】
本発明において、支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。この範囲であると、疎水性画像との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られるので好ましい。
【０１１７】
（Ｉ）親水性支持体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程
まず、親水性支持体上に本発明のインク組成物を吐出する。この工程には、前記インクジェット記録方法における（Ｉ）工程と同様に、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。また、このインクジェット記録装置を用いてインクを吐出させる際の、インクの温度及び粘度の好ましい範囲、更にそれらの制御方法も同様である。（Ｉ）工程におけるインクの吐出量や液滴のサイズなどは、形成しようとする印刷物に適合したものが選択される。
【０１１８】
（II）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させることにより、該インク組成物が硬化してなる疎水性画像を形成する工程
親水性支持体の表面上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。この硬化機構の詳細は、前記インクジェット記録方法における（ｉｉ）工程と同様である。また、ここでインク組成物の硬化に用いられる活性放射線源或いはその好ましい照射条件もまた、前記インクジェット記録方法において述べたのと同様である。
【０１１９】
上記の工程を経ることで、本発明インク組成物が硬化してなる疎水性画像が、親水性支持体表面に形成され、平版印刷版が得られる。
【０１２０】
このように、本発明のインクジェット記録方法を適用して平版印刷版を製造することにより、表面の濡れ性が異なる様々な平版印刷版用支持体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、その結果、疎水性画像が精度よく形成される。
また、前述のように、本発明のインク組成物は、活性放射線により高感度で硬化し、支持体との密着性や膜質に優れた疎水性領域（疎水性画像）を形成することができる。
これらのことから、本発明の平版印刷版は、高画質であり、耐刷性にも優れる。
なお、本発明のインク組成物は、このような平版印刷版の画像部を形成するのみならず、前述のように、印刷物の作製などに適用される一般的に使用されるインク組成物としても有用であることはいうまでもない。
【実施例】
【０１２１】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
なお、以下の実施例は各色のＵＶインクジェット用インクに係るものである。
【０１２２】
〔実施例１〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（シアン色インク組成物）
・特定重合性化合物〔例示化合物（Ｂ−２）：（Ｂ）成分〕              ２１．０部
・ラウリルアクリレート（ＮＫエステルＬＡ）                            １０．０部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                            ２６．０部
（※：Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー：（Ｄ）成分）
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤：（Ｄ）成分）  １２．４部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）              ０．４部
・Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＶＯ                                  ３．６部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料：（Ｃ）成分）
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）                          ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３                                      １０．０部
（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル：（Ｄ）成分）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤：（Ａ）成分）            ８．５部
・ベンゾフェノン（光開始剤：（Ａ）成分）                                ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                              ４．０部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤：（Ａ）成分）
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤）                    ０．０５部
※Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１はプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（２官能アクリレート）である。
【０１２３】
（インクの評価）
得られたシアン色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行って、インクを硬化させ、印刷物を得た。
このとき、以下の評価を行った。
＜硬化感度＞
硬化における露光エネルギーを光量積算計（ＥＩＴ社製ＵＶ  ＰｏｗｅｒＭＡＰ）により測定した。この数値が小さいほど、高感度で硬化すると評価する。
その結果、実施例１のインク組成物は、シート上での紫外線の積算露光量は約３３０ｍＪ／ｃｍ2であり、高感度で硬化していることが確認された。
【０１２４】
＜硬化性＞
硬化性は、このインクによる印刷物の硬化後の画像部を触診により評価した。硬化性は、硬化膜表面の粘着性の有無で評価する。
その結果、硬化後の粘着性は完全に消失しており、硬化性に優れることを確認した。
＜被記録媒体との接着性＞
被記録媒体との接着性はクロスハッチテストは、ＩＳＯ２４０９（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９）に準拠し、硬化膜に２．０ ｍｍ間隔で２５目クロスカットし（縦横６カットずつ）、このクロスカットした所に粘着テープ（商品名：スコッチテープ（３Ｍ６００） ３Ｍ（株）製品）を強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がした後の、硬化膜の剥離の有無を調べることによりおこなった。その結果をＡＳＴＭ法による表記５Ｂ〜１Ｂで表す。５Ｂが最も接着性に優れ、３Ｂ以上で実用上問題のないレベルであると評価する。
その結果、実施例１のインク組成物は、高い接着性を有し、その値は、ＡＳＴＭ法による表記で４Ｂを示した。
＜柔軟性＞
柔軟性の評価は、インクにより画像形成したシートを１０回２つ折りに折り曲げた後に硬化膜に生じた亀裂の程度によって評価した。この折り曲げ試験は、亀裂がまったく生じない状態を５点とした５段階評価で行い、３点以上を実用上問題のない状態と評価する。
その結果、実施例１では、印刷画像に影響を与えないわずかな亀裂の発生を認めるにすぎず、３点と評価された。
【０１２５】
（参考例２）
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、マゼンタ色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（マゼンタ色インク組成物）
・特定重合性化合物〔例示化合物（Ｂ−３）：（Ｂ）成分〕                １４．０部
・ラウリルアクリレート（ＮＫエステルＬＡ）                              ６．０部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                            ３５．４部
（前記Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー：（Ｄ）成分）
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤：（Ｄ）成分）  １６．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）              ０．４部
・Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＲＴ−３５５Ｄ                    ３．６部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料：（Ｃ）成分）
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）                          ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３                                        ８．０部
（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル：（Ｄ）成分）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤：（Ａ）成分）            ８．５部
・ベンゾフェノン（光開始剤：（Ａ）成分）                                ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                              ４．０部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤：（Ａ）成分）
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤）                    ０．０５部
【０１２６】
得られたマゼンタ色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。
【０１２７】
（実施例３）
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（イエロー色インク組成物）
・特定重合性化合物〔例示化合物（Ｂ−２）：（Ｂ）成分〕                １２．０部
・ラウリルアクリレート（ＮＫエステルＬＡ）                              ８．０部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                            ３６．４部
（前記Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー：（Ｄ）成分）
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤：（Ｄ）成分）  １７．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）              ０．４部
・Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＬＡ〔（Ｃ）成分〕                ３．６部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）                          ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３                                        ６．０部
（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル：（Ｄ）成分）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤：（Ａ）成分）            ８．５部
・ベンゾフェノン（光開始剤：（Ａ）成分）                                ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                              ４．０部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤：（Ａ）成分）
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤）                    ０．０５部
【０１２８】
得られたイエロー色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。
【０１２９】
（実施例４）
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、黒色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（黒色インク組成物）
・特定重合性化合物〔例示化合物（Ｂ−２）：（Ｂ）成分〕                ３４．０部
・長鎖アルキルアクリレート混合物（Ｃ８〜Ｃ１０）                        ２．０部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                            ２１．４部
（前記Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー：（Ｄ）成分）
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤：（Ｄ）成分）  １６．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）              ０．４部
・Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ  Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｋ                                ２．６部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料：（Ｃ）成分）
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）                          ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３                                        ７．０部
（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル：（Ｄ）成分）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤：（Ａ）成分）            ８．５部
・ベンゾフェノン（光開始剤：（Ａ）成分）                                ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                              ４．０部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤：（Ａ）成分）
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤）                    ０．０５部
【０１３０】
得られた黒色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。
【０１３１】
（実施例５）
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（シアン色インク組成物）
・特定重合性化合物〔例示化合物（Ｂ−２）：（Ｂ）成分〕                ３２．０部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２２                                            ４４．４部
（※：Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー：（Ｄ）成分）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）              ０．４部
・Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＶＯ                                  ３．６部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料：（Ｃ）成分）
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）                          ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−２                                        ５．０部
（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル：（Ｄ）成分）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤：（Ａ）成分）            ８．５部
・ベンゾフェノン（光開始剤：（Ａ）成分）                                ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                              ４．０部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤：（Ａ）成分）
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤）                    ０．０５部
※Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２２はジプロピレングリコールジアクリレート（２官能アクリレート）である。
【０１３２】
得られたシアン色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。
【０１３３】
（実施例６）
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（シアン色インク組成物）
・特定重合性化合物〔例示化合物（Ｂ−３）：（Ｂ）成分〕                ３０．０部
・特定重合性化合物〔例示化合物（Ｂ−１４）：（Ｂ）成分〕                ３．０部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ                                            １２．６部
（※日本化薬社製アクリレートモノマー：（Ｄ）成分）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                            ３７．０部
（前記Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー：（Ｄ）成分）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）              ０．４部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ５０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）              ０．０５部
・Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＶＯ〔〔Ｃ）成分〕                    １．４部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）                          ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３                                        ５．０部
（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル：（Ｄ）成分）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤：（Ａ）成分）            ８．０部
・ベンゾフェノン（光開始剤：（Ａ）成分）                                ２．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                              ４．０部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤：（Ａ）成分）
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤）                      ０．５部
※ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡは１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（２官能アクリレート）である。
【０１３４】
得られたシアン色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。
【０１３５】
（比較例１）
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（シアン色インク組成物）
・ラウリルアクリレート（ＮＫエステルＬＡ）                            １０．０部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                            ４７．０部
（※：Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー：（Ｄ）成分）
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤：（Ｄ）成分）  １２．４部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）              ０．４部
・Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＶＯ                                  ３．６部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料：（Ｃ）成分）
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）                          ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３                                      １０．０部
（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル：（Ｄ）成分）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤：（Ａ）成分）            ８．５部
・ベンゾフェノン（光開始剤：（Ａ）成分）                                ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                              ４．０部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤：（Ａ）成分）
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤）                    ０．０５部
【０１３６】
得られたシアン色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。
【０１３７】
（比較例２）
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（シアン色インク組成物）
・ラウリルアクリレート（ＮＫエステルＬＡ）                            ３１．０部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                            ２６．０部
（※：Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー：（Ｄ）成分）
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤：（Ｄ）成分）  １２．４部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）              ０．４部
・Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＶＯ                                  ３．６部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料：（Ｃ）成分）
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製安定剤）                          ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３                                      １０．０部
（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル：（Ｄ）成分）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤：（Ａ）成分）            ８．５部
・ベンゾフェノン（光開始剤：（Ａ）成分）                                ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                              ４．０部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤：（Ａ）成分）
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤）                    ０．０５部
【０１３８】
得られたシアン色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。
【０１３９】
【表１】
0005430051.tif 000013
【０１４０】
表１に明らかなように、実施例１〜６のインク組成物は、いずれも高感度で硬化し、画像部の硬化性、被記録媒体との接着性、形成された画像の柔軟性のすべての評価項目において優れており、実用上問題のないレベルであった。
一方、（Ｂ）成分を含まず、２官能アクリレートを主成分とする比較例１のインク組成物は、良好な硬化性を示したが、接着性が不十分なためクロスハッチテストの結果は実用上問題となるレベルであった。また、（Ｂ）成分に代えて、ラウリルアクリレートを含有する比較例２のインク組成物は、硬化性が不十分であり、硬化膜の評価ができなかった。
【０１４１】
（実施例７）
（支持体の作製）
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  １０５０材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は５０μｍ、長径は３００μｍであった。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供しアルミニウム支持体を作成した。
【０１４２】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラーで液切りを行った。
【０１４３】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１４４】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４５】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１４６】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間が０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４７】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４８】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１４９】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間が０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５０】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５１】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５２】
（ｊ）陽極酸化処理
陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１５３】
（平版印刷版の作製と評価）
上記で作製したアルミニウム支持体上に、実施例１のインク組成物で印字し、実施例１と同様にして画像を形成し、硬化させた。
これを平版印刷版として、以下の方法で、画像の評価、及び耐刷性の評価を行った。
【０１５４】
＜画像の評価＞
実施例１のインク組成物を用いて作製した平版印刷版を、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機に掛け、インク〔枚葉用ＶＡＬＵＥＳ−Ｇ紅（大日本インク（株）製）〕と湿し水〔Ｅｃｏｌｉｔｙ２（富士写真フイルム（株）製）〕とを供給して印刷を行った。１００枚印刷後の印刷物を目視で評価した。その結果、画像部の白ヌケ、及び、非画像部の汚れのない良好な画像であることを確認した。
【０１５５】
＜耐刷性の評価＞
そのまま印刷を継続したところ、画像部の白ヌケ、及び非画像部の汚れのない高画質の印刷物が５，０００枚以上得られ、耐刷性も実用上問題のないレベルであることを確認した。
この結果より、本発明のインク組成物により画像形成した平版印刷版は、高画質の画像形成が可能であり、耐刷性も良好であり、本発明のインク組成物は平版印刷版の製造にも好適に用いうることがわかった。