(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁気コアと、
前記コアの表面の少なくとも一部の周りのポリマーコーティングであって、
クラウンエーテル、クリプタンド、シクレン、ポルフィン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つの環状構造を含有する陽イオン結合基を含むポリマーコーティングと
を含み、
前記ポリマーコーティングは、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選択されるポリマーを含み、
前記ポリマーコーティングは、炭素と酸素の比率が約３：１から約８：１までであり、  コートされたキャリアは、５００ボルトにおいて約１０8オーム-cmから約１０13オーム-cmまでの抵抗率を有する
キャリア。
【請求項２】
陽イオン結合基は以下の一般式から成る群から選択されるクラウンエーテルを含有する、
【化１】
0005632778.tif 000006
および
【化２】
0005632778.tif 000007
（式中、ｎは０から約６まで、ｍは０から約６まで、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は同一か異なり、Ｈ、アルキル基、置換したアルキル基、ホルミル基、カルボン酸基、カルボキシレート基、芳香族基、ハライド基、ニトロ基、スルホン酸基、ビニル基およびそれらの組み合わせをから成る群から選択することができる。）、
請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
少なくとも一つの樹脂、ならびに着色剤、ワックスおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される一つ以上の任意の成分を含むトナーと、
磁気コア、およびコアの表面の少なくとも一部の周りのポリマーコーティングを含むキャリアであって、前記ポリマーコーティングはクラウンエーテル、クリプタンド、シクレン、ポルフィンおよびそれらの組み合わせをから成る群から選択される陽イオン結合基を含むキャリアと
を含み、
前記ポリマーコーティングは、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選択されるポリマーを含み、
前記ポリマーコーティングは、炭素と酸素の比率が約３：１から約８：１までであり、  コートされたキャリアは、５００ボルトにおいて約１０8オーム-cmから約１０13オーム-cmまでの抵抗率を有する
組成物。
【請求項４】
少なくとも一つの樹脂を含むトナーと、
少なくとも一つのキャリアと、
を含み、
前記キャリアは、磁気コアおよびコアの表面の少なくとも一部の周りのポリマーコーティングを含み、
前記ポリマーコーティングは、炭素と酸素の比率が約３：１から約８：１までであり、クラウンエーテル、クリプタンド、シクレン、ポルフィン、ポルフィリンおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される陽イオン結合基を有する少なくとも一つの樹脂を含み、
前記トナーはＡゾーン電荷が約−１５μＣ／ｇから約−８０μＣ／ｇまで、Ｃゾーン電荷が約−１５μＣ／ｇから約−８０μＣ／ｇまでであり、
前記ポリマーコーティングは、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選択されるポリマーを含み、
前記ポリマーコーティングは、炭素と酸素の比率が約３：１から約８：１までであり、  コートされたキャリアは、５００ボルトにおいて約１０8オーム-cmから約１０13オーム-cmまでの抵抗率を有する
組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般的にトナー組成物に向けてであり、より具体的にはコートされたキャリア成分を含むトナー組成物である。実施形態において、コートされたキャリア粒子はポリマー成分と乾燥粉末を利用して調製することができる。  
【背景技術】
【０００２】
非結晶性および結晶性のポリエステルの組み合わせをＥＡ工程において使用することができる。この樹脂の組み合わせは、高光沢および比較的低融点の特性（時々、低温融解、超低温融解、またはＵＬＭとして参照する）を有するトナーを提供することができ、効率が良く且つより速い印刷を可能にする。ＥＡトナー粒子と添加剤の使用は、最適なトナー性能、特に電荷の領域で実現するために重要であり、粒子表面上の結晶性ポリエステルは低いＡゾーン電荷を導くことができる。
【０００３】
相対湿度（ＲＨ）に対するトナー電荷の感度は、ＴＣをより密接に制御して優れた開発および環境を可能にする点で、トナー濃度（ＴＣ）の許容度において重大損失を生じるおそれがある。低ＲＨにおける高い摩擦帯電は現像を制限する一方、高ＲＨにおける低い摩擦帯電はバックグラウンドを作り出し、そして共に高いそして低い摩擦電荷は乏しい印刷品質の結果に至る。 
【０００４】
さらに超低融点（ＵＬＭ）トナーの最近の動向は、結晶性ポリエステルを含有することができるポリエステル樹脂の使用のため、なおさら高い相対湿度の感度である。またより小さいトナー粒子への変動と共に、摩擦帯電およびＴＣ許容度を減少し、そしてもはや環境への大きな電荷差を適応することができない。例えば、トナーの粒子径４ミクロン以下において、低ＲＨにおける現像と高ＲＨにおけるバックグラウンドの間に、より低い許容度がある。従って、これらのトナーにおける優れた摩擦電荷／ＲＨ感度はとても重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
トナーの形成における添加剤の改善した使用の必要性が依然ある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示はトナーへの添加および電子写真用現像剤を含有する組成物を利用することができるキャリアを提供する。実施形態において、本開示のキャリアは、磁気コア；およびコアの表面の少なくとも一部の周りのポリマーコーティングを含み、前記ポリマーコーティングは少なくとも一つの環状構造を含有する陽イオン結合基を含むことができる。
【０００７】
この様なキャリアを含む組成物をまた提供する。実施形態において、本開示の組成物は少なくとも一つの樹脂および一つ以上の任意の成分、例えば着色剤、ワックスおよびそれらの組み合わせを含むトナーと、磁気コアおよびコアの表面の少なくとも一部の周りのポリマーコーティングを含むキャリア、ここで陽イオン結合基、例えばクラウンエーテル、クリプタンド、シクレン、ポルフィン、ポルフィリンおよびそれらの組み合わせを含有するポリマーコーティングを含むことができる。
【０００８】
他の実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも一つの樹脂および少なくとも一つのキャリアを含み、前記キャリアは磁気コアおよびコアの表面の少なくとも一部の周りのポリマーコーティングを含み、前記ポリマーコーティングは炭素と酸素の比率が約３：１から約８：１までである少なくとも一つの樹脂を含み、陽イオン結合基、例えばクラウンエーテル、クリプタンド、シクレン、ポルフィン、ポルフィリンおよびそれらの組み合わせを有し、トナーはＡゾーン電荷約−１５μＣ／ｇから約−８０μＣ／ｇまで、そしてＣゾーン電荷約−１５μＣ／ｇから約−８０μＣ／ｇまでであることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本開示のキャリアにおける６０分ＡゾーンおよびＣゾーンの電荷特性を示すグラフである。
【図２】図２は本開示のキャリアを含むトナーにおける６０分ＡゾーンおよびＣゾーンの電荷特性を示すグラフである。
【図３】図３は本開示のキャリアにおける抵抗率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
実施形態において、本開示はコア、実施形態において金属コア、実施形態において磁気コア金属と、その周りのコーティングとを含有するキャリア粒子を提供する。コーティングは陽イオン結合基を組み込んだポリマーを含有することができる。陽イオン結合基は、ポリマーまたは共重合体を形成するために利用するか、ポリメリゼーションの後のポリマーに単独で加えるモノマーの一部であることができる。実施形態において、利用されるコーティングは高い炭素と酸素（Ｃ／Ｏ）の比率を有するポリマーに基づくことができる。実施形態において、陽イオン結合モノマーは環状であることができる。トナーは水蒸気を湿潤環境から吸収する傾向があるため、低いＲＨ依存電荷比率および低いイメージ品質を導くこととなり、疎水性モノマーと高いＣ／Ｏの比率の組み合わせを含む本開示のコーティング成分は、ＲＨ依存電荷の比率において示すように現像液と電荷において、より優れたＲＨ感度を可能とする相対湿度（ＲＨ）感度の著しい改善を提供することができる。
【００１１】
さらにトナーの経時変化は添加剤の有効性を減少し、性能は低い電荷親トナーの状態に戻す。    
【００１２】
ポリマーコーティングを含む陽イオン結合基は、その次にコーティングのポリマーまたは共重合体を重合することができるモノマーまたはモノマーに結合した官能基であることができる。  
【００１３】
適切な陽イオン結合モノマーまたは官能基は、例えば環状構造を有するものを含む。
【００１４】
クラウンエーテルに適切であることができる一般的な構造は、以下の一般式ＩＩに示すベンゾクラウンおよび以下の一般式ＩＩＩのジベンゾクラウンエーテルを含有する：
【化１】
0005632778.tif 000002
【化２】
0005632778.tif 000003
【００１５】
構造ＩＩおよび／またはＩＩＩのクラウンエーテルにおいて、ｎおよび／またはｍは０から約６まで、実施形態において約１から約５までであることができる。
【００１６】
本開示によれば、陽イオン結合モノマーの添加は、トナーからキャリアへの陽性カウンターイオンの移動を可能とし、トナーの陰電化およびキャリアの陽電荷を生じることを見出した。例えば、サイクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）および従来の電荷調整剤、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）をコーティングとして使用したとき、水分吸収率が高く、Ａゾーン／Ｃゾーンの電荷比率が０．２２のみであり、ＡゾーンにおけるＱ／Ｄ電荷は電荷分光器において５．２ｍｍのみの移動である。ｍｍ移動におけるＱ／Ｄ電荷を、フェムトクローン毎ミクロンの０．０９２倍によって変換することができる。本開示のコーティングを高いＣ／Ｏの比率と陽イオン結合モノマーと組み合わせて利用したとき、水吸着の量を徐々に減少した。高いＣ／Ｏの比率はＲＨ感度を比較的に改善し、そして実施形態において、０．４１まで高いことができ、ＡゾーンにおけるＱ／Ｄ電荷移動は１２．６ｍｍである。Ｃゾーン電荷を陽イオン結合モノマーの使用によって、Ｑ／Ｄの電荷移動２３．２ｍｍとＣＨＭＡおよび従来の電荷調節剤から、本開示の陽イオン結合モノマーをＣＨＭＡと使用したとき、Ｑ／Ｄの電荷移動３３．３ｍｍまでに同様に増加した。
【００１７】
当業者の用いるポリマーコーティング形成の方法の範囲内で、実施形態においてポリマーコーティングを形成するために利用したモノマーのエマルジョンポリメリゼーションを含有する。
【００１８】
ポリメリゼーション工程において、反応物質を適した化学反応炉、例えば混合容器に添加することができる。出発成分の適切な量は、任意に溶媒に溶解することができ、任意に開始剤を溶液に添加し、少なくとも一つの界面活性剤にエマルジョンを形成するために接触することができる。共重合体をエマルジョン内において形成することができ、その後回収し、キャリア粒子のポリマーコーティングとして使用することができる。  
【００１９】
実施形態において、ポリマーコーティングを形成するためのラテックスは界面活性剤または共力剤を含有する水性、任意に不活性ガス、例えば窒素の存在下において調整することができる。樹脂と共に使用してラテックス分散液を形成する界面活性剤は、固体に対して約０．０１から約１５重量％の量、実施形態において固体に対して約０．１から約１０重量％の量のイオンまたは非イオンの界面活性剤であることができる。  
【００２０】
特に界面活性剤またはその組み合わせの選択、並びにそれぞれの量の使用は、当業者に周知の範囲である。
【００２１】
実施形態において、開始剤をポリマーコーティングの形成に利用されるラテックスの形成のために添加することができる。
【００２２】
開始剤を適量、例えばモノマーに対して約０．１から約８重量％、そして実施形態においてモノマーに対して約０．２から約５重量％を添加することができる。
【００２３】
エマルジョン形成において、出発成分、界面活性剤、任意の溶媒および任意の開始剤を当業者の用いるいずれかの方法の範囲内で組み合わせることができる。
【００２４】
当業者は最適な反応条件、温度、および開始剤荷重を様々な分子量のポリエステルを製造するために変化させることを認め、構造的に関連のある出発成分を類似の技術を使用して重合することができる。
【００２５】
キャリアのコーティングとして利用される共重合体を形成したとき、エマルジョンから当業者の用いる濾過、乾燥、遠心、噴霧乾燥、およびそれらの組み合わせ等を含有するいずれかの技術の範囲内で回収することができる。
【００２６】
実施形態において、得られてからコーティングとして利用される共重合体のキャリアを粉末状に当業者の用いる、例えば凍結乾燥、任意の真空、噴霧乾燥およびそれらの組み合わせ等のいずれかの方法によって乾燥することができる。  
【００２７】
共重合の粒子は、約４０ｎｍから約２００ｎｍまで、実施形態において約６０ｎｍから約１２０ｎｍまでのサイズを有することができる。
【００２８】
実施形態において、乾燥したポリマーコーティングの粒子径が過度に大きすぎる場合、粒子を均質化または超音波処理の対象として、さらに粒子を分散させ、いくらかの塊または緩く結合した粒子を分裂させ、その結果上記粒子径を得ることができる。使用される場合、ホモジナイザー（即ち、高いせん断装置）を、約６，０００ｒｐｍから約１０，０００ｒｐｍまで、実施形態において約７，０００ｒｐｍから約９，７５０ｒｐｍまで、約０．５分から約６０分、実施形態において約５分から約３０分の一定時間動作することができるが、これらの範囲外の速度および時間も利用することができる。
【００２９】
キャリアコーティングとして利用されるポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定による数均分子量（Ｍｎ）、例えば約６０，０００から約４００，０００まで、実施形態において約１７０，０００から約２８０，０００まで、ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）、例えば約２００，０００から約８００，０００まで、実施形態において約４００，０００から約６００，０００までを有することができる。  
【００３０】
キャリアコーティングとして利用されるポリマーはガラス転移温度（Ｔｇ）約８５℃から約１４０℃まで、実施形態において約１００℃から約１３０℃までを有することができる。
【００３１】
いくつかの実施形態において、キャリアコーティングは伝導成分を含むことができる。適切な伝導成分は、例えばカーボンブラックを含有することができる。
【００３２】
伝導率は半伝導性の磁気ブラシ現像において、他の弱く現像することができる優れた固形部位の現像を可能とするために重要である。本開示のポリマーコーティングの添加は、任意に伝導成分、例えばカーボンブラックを有し、約２０％から約９０％まで、実施形態において約４０％から約８０％までの相対湿度の変化で減少した現像液の摩擦反応を伴い、電荷は相対的な湿度が変化したとき比較的安定であるキャリアを生じ、従って印刷物のトナーの高い相対湿度の減少したバックグラウンドで電荷の減少が少なく、電荷の増加が少なく、その後の低い湿度における現像の損失が少なく、その結果改善された光学濃度の改善によりこのようなイメージの品質性能の改善を生じることを見出した。
【００３３】
上記のように、実施形態においてポリマーコーティングを乾燥することができ、その後の時間を乾燥粉末としてコアキャリアに適用することができる。粉末コーティング工程は従来の溶液コーティング工程と異なる。溶液コーティングは、樹脂が溶媒にコーティング工程において溶解することを可能とする組成物および分子量の性質であるコーティングポリマーを必要とする。これは通常、最も強固なコーティングを提供しない粉末コーティングと比較して、相対的に低いＭｗを必要とする。粉末コーティング工程は、溶媒溶解度を必要としないが、樹脂が約１０ｎｍから約２ミクロンまで、実施形態において約３０ｎｍから約１ミクロンまで、他の実施形態において約５０ｎｍから約４００ｎｍまでの微粒子とコートすることを必要とする。 
【００３４】
共重合体のコアへの適応後、コーティング材料の流れをキャリアコアの表面の周りにおいて可能とするために、加熱を開始することができる。コーティング材料、実施形態において粉末粒子の濃度および加熱のパラメーターを選択して、キャリアコアの表面上にコーティングポリマーの連続的なフィルムの形成を可能にして、キャリアコアの選択された部分のみをコートさせることができる。実施形態において、キャリアとポリマー粉末コーティングを約１７０℃から約２８０℃まで、実施形態において約１９０℃から約２４０℃までの温度において、例えば約１０分から約１８０分まで、実施形態において約１５分から約６０分までの一定時間、ポリマーコーティングを溶解し、キャリアコア粒子に定着させるために加熱することができる。微粒子をキャリアの表面に組み込んだ後、加熱をコーティング成分のキャリアコアの表面における流れを許可するために開始することができる。実施形態において、微粒子を回転炉または加熱した押し出し装置を通すいずれかによってキャリアコアに定着することができる。
【００３５】
実施形態において、コーティング範囲はキャリアコアの約１０％から約１００％までを包囲する。金属キャリアコアの選択された部位がコートされていないかまたは露出されているとき、キャリア粒子は導電性の性質をコア成分が金属である場合に有することができる。  
【００３６】
コートされたキャリア粒子をその後、実施形態において室温において、冷却することができ、現像液の形成に使用するために回収することができる。 
【００３７】
実施形態において、本開示のキャリアはコア、実施形態においてフェライトコアで、大きさが約２０μｍから約１００μｍまで、実施形態において約３０μｍから約７５μｍまであり、本開示のポリマーコーティングの、約０．５重量％から約１０重量％まで、実施形態において約０．７重量％から約５重量％まででコートされ、任意にカーボンブラックを含有することができる。 
【００３８】
従って、本開示のキャリア組成物および工程において、現像液と選択された帯電性質および／または数々の異なった組み合わせを利用した伝導率を処方することができる。  
【００３９】
従って、製造されたコートされたキャリアを、その後トナー樹脂、任意に着色剤を有するものと、本開示の現像液を形成するために組み合わせることができる。  
【００４０】
いずれかのラテックス樹脂を本開示のトナーを形成するために利用することができる。このような樹脂を同様にいずれかの適したモノマーから製造することができる。使用されるいずれかのモノマーは利用される特定のポリマーに依存して選択することができる。  実施形態において、樹脂は非結晶性樹脂、結晶性樹脂、および／またはそれらの組み合わせであることができる。
【００４１】
さらなる実施形態において、樹脂を形成するために利用されるポリマーは米国特許第６，５９３，０４９号明細書および米国特許第６，７５６，１７６号明細書に記載の樹脂を含むポリエステル樹脂であることができる。 
【００４２】
実施形態において、樹脂は任意の触媒の存在下におけるジオールと二塩基酸の反応によって形成するポリエステル樹脂であることができる。
【００４３】
結晶性樹脂は、例えばトナー組成物の約５から約５０重量％まで、実施形態においてトナー組成物の約１０から約３５重量％までの量において存在することができる。結晶性樹脂は様々な融点、例えば約３０℃から約１２０℃まで、実施形態において約５０℃から約９０℃までを有することができる。結晶性樹脂はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定による数平均分子量（Ｍｎ）を、例えば約１，０００から約５０，０００まで、実施形態において約２，０００から約２５，０００まで、標準ポリスチレンを使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定による重量平均分子量（Ｍｗ）を、例えば約２，０００から約１００，０００まで、実施形態において約３，０００から約８，０００までを有することができる。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば約２から約６まで、実施形態において約３から約４までであることができる。
【００４４】
実施形態において、上記のように、非結晶性非飽和ポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用することができる。
【００４５】
さらに実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂を結合樹脂に含むことができる。結晶性ポリエステル樹脂を酸（ジカルボン酸）成分およびアルコール（ジオール）成分から合成することができる。以下では、“酸誘導成分”はポリエステル樹脂の合成前に本来は酸成分であった構成部分を示し、“アルコール誘導成分”はポリエステル樹脂の合成前に本来はアルコール成分であった構成部分を示す。 
【００４６】
“結晶性ポリエステル樹脂”とは、段階的な内温性量の変化を示さないものであるが、示差走査（ＤＳＣ）における吸熱ピークが明らかであることを示す。しかしながら、結晶性樹脂の主鎖および少なくとも一つの他の成分を共重合することによって得られるポリマーを、他の成分が５０重量％以下の量である場合、また結晶性ポリエステルと呼ぶ。 
【００４７】
酸誘導成分として、脂肪族ジカルボン酸、例えば直鎖カルボン酸を利用することができる。 
【００４８】
酸誘導成分として、成分、例えばスルホン酸基を有するジカルボン酸誘導成分をまた利用することができる。
【００４９】
スルホン酸基を有するジカルボン酸は、優れた着色剤、例えば顔料の分散剤を得るために効果的であることができる。さらに全樹脂を水にトナー親粒子を調製するために、エマルジョン化または懸濁するとき、スルホン酸基は樹脂がエマルジョン化または懸濁を界面活性剤の非存在下において可能とすることができる。
【００５０】
アルコール成分として、脂肪族ジアルコールを使用することができる。中でも炭素原子約６から約１０を有するものを、望ましい結晶性融点および電荷の性質を得るために使用することができる。結晶化度を上昇するために、直鎖ジアルコールを約９５ｍｏｌ％以上、実施形態において約９８ｍｏｌ％以上の量の使用が実用的であることができる。 
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂を、上記モノマー成物から選択される成分の組み合わせから、従来の既知の方法によって合成することができる。典型的な方法は、単一またはそれらの組み合わせとして使用することができるエステル交換方法および直接的な重縮合方法を含む。酸成分およびアルコール成分を反応させるときのモル比（酸成分／アルコール成分）を反応条件によって変化することができる。モル比は直接的な重縮合において通常約１／１である。エステル交換方法において、モノマー、例えば真空下において蒸留して除去することができるエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、またはシクロヘキサンジメタノールを過度に使用することができる。
【００５２】
実施形態において、樹脂はガラス転移温度約３０℃から約８０℃まで、実施形態において約３５℃から約７０℃までを有することができる。さらなる実施形態において、トナーに利用される樹脂は溶融粘度約１３０℃において約１０から約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓまで、実施形態において、約１３０℃において約２０から約１００，０００Ｐａ＊Ｓまでを有することができる。
【００５３】
一つ、二つ以上のトナー樹脂を使用することができる。実施形態において、二つ以上のトナー樹脂を使用する場合には、トナー樹脂をいずれかの適切な比率（例えば、重量比）、例えば約１０％（第一の樹脂）／９０％（第二の樹脂）から約９０％（第一の樹脂）／１０％（第二の樹脂）までであることができる。  
【００５４】
実施形態において、樹脂はエマルジョンポリメリゼーション方法によって形成することができる。  
【００５５】
実施形態において、着色剤、ワックスおよびトナー組成物を形成するために使用することができる他の添加剤は、界面活性剤を含む分散剤内であることができる。さらにトナー粒子は、樹脂およびトナーの他の成分を一つ以上の界面活性剤に加えて、エマルジョンを形成し、トナー粒子を凝集し、合体し、任意に洗浄および乾燥し、回収するというエマルジョン凝集方法によって形成することができる。
【００５６】
一つ、二つ以上の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤はイオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤から選択することができる。キャリアコアのポリマーコーティングとして利用することができる共重合体を形成するために使用される上記いずれかの界面活性剤を利用することができる。
【００５７】
着色剤を加えたとき、様々な既知の適した着色剤、例えば染料、顔料、染料の混合物、顔料の混合物、染料および顔料の混合物等をトナーに含有することができる。着色剤をトナーに、例えばトナーの約０．１から約３５重量％まで、トナーの約１から約１５重量％までトナーの約３から約１０重量％までの量において含有することができるが、これらの範囲外の量も利用することができる。
【００５８】
任意に、ワックスをまた樹脂および任意の着色剤をトナー粒子の形成に組み合わせることができる。含有する場合、ワックスは、例えばトナー粒子の約１重量％から約２５重量％まで、実施形態においてトナー粒子の約５重量％から約２０重量％までの量において存在することができるが、これらの範囲外の量も利用することができる。
【００５９】
選択することができるワックスは、例えば重量平均分子量約５００から約２０，０００まで、実施形態において約１，０００から約１０，０００までを有するワックスを含むものから選択することができるが、これらの範囲外の分子量も利用することができる。
【００６０】
トナー粒子を当業者の用いるいずれかの方法の範囲内で調製することができる。トナー粒子製造に関連のある実施形態を以下にエマルジョン凝集工程に関して記載するが、いずれかの適切なトナー粒子調整の方法、例えば米国特許第５，２９０，６５４号明細書および米国特許第５，３０２，４８６号明細書に開示の懸濁およびカプセル化を使用することができる。実施形態において、トナー組成物およびトナー粒子は、小型の樹脂粒子を適したトナー粒子の大きさに凝集し、その後最終トナー粒子の形状および形態を達成するために合体する、凝集および合体の工程によって調製することができる。
【００６１】
実施形態において、トナー組成物はエマルジョン凝集工程によって調製することができ、例えば任意の着色剤、任意のワックス、いずれか他の所望または必要とされる添加剤、および上記の樹脂を含むエマルジョン、任意の上記界面活性剤の混合物の凝集、そしてその後、凝集混合物を合体することを含む工程である。混合物は、着色剤および任意のワックス、または任意に界面活性剤を含有する分散剤であることができる他の成分を、樹脂を含む二つ以上のエマルジョンの混合物であることができるエマルジョンに添加することによって調製することができる。結果として得られた混合物のｐＨを酸、例えば酢酸、硝酸等で調整することができる。実施形態において、混合物のｐＨを約４から約５までに調製することができるが、これらの範囲外のｐＨも利用することができる。さらに実施形態において、混合物を均質化することができる。混合物を均質化する場合、均質化は約６００から約４，０００回転毎分において混合することによって達成することができるが、この範囲外の速度も利用することができる。均一化は、例えばＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０プローブホモジナイザーを含むいずれかの適した方法によって達成することができる。
【００６２】
上記混合物の調整後、凝集剤を混合物に添加することができる。
【００６３】
凝集剤を、トナーを形成するために利用する混合物に、例えば約０．１重量％から約８重量％まで、実施形態において樹脂の約０．２重量％から約５重量％まで、他の実施形態において約０．５重量％から約５重量％までの量において混合物に添加することができるが、量はこれらの範囲外も利用することもできる。これは凝集のために十分量の薬剤を提供する。
【００６４】
凝集およびその後の粒子の合体を調節するために、実施形態において凝集剤を混合物に一定時間、量ることができる。例えば、薬剤を混合物に一定時間の約５から約２４０分まで、実施形態において約３０から約２００分までに量ることができるが、長いかまたは短い時間を所望または必要であれば使用することができる。薬剤の添加を、混合物を撹拌状態に維持していると同時に、実施形態において約５０ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍまで、他の実施形態において約１００ｒｐｍから約５００ｒｐｍまでであるが、これらの範囲外の速度も利用することができ、上記樹脂のガラス転移温度未満の温度、実施形態において約３０℃から約９０℃まで、実施形態において約３５℃から約７０℃までであるが、これらの範囲外の温度も利用することができる温度において、また実施することができる。
【００６５】
粒子が所定の粒子径を得られるまで凝集を可能とした。所定の所望のサイズとは得られた所望の粒子径を形成前に測定し、粒子径を成長工程最中にその様な粒子径を達成するまでの観測を参照する。サンプルを成長工程最中に得て、例えば粒度測定器によって平均粒子径を解析した。凝集を、従って上昇した温度を維持することによって、またはゆっくり温度を、例えば約３０℃から約９９℃まで上げて、混合物を前記温度において約０．５時間から約１０時間、実施形態において約１時間から約５時間まで（しかしこれらの範囲外の時間も利用することができる）持続し、同時に撹拌を維持して凝集粒子を提供することによって開始することができる。所定の所望粒子サイズを達成してから、その後成長工程を停止した。実施形態において、所定の所望粒子径は上記のトナー粒子径範囲内である。
【００６６】
凝集剤の添加に続く粒子の成長および形状は、いずれかの適した状態において達成することができる。例えば、成長および形状は凝集が合体と別途に実施される状態において行うことができる。別途の凝集および合体の段階において、凝集工程をせん断条件下において、上昇した温度、例えば上記樹脂のガラス転移温度未満であることができる約４０℃から約９０℃まで、実施形態において約４５℃から約８０℃まで（これらの範囲外の温度も利用することができる）において実施することができる。
【００６７】
所望の最終トナー粒子径を達成したとき、混合物のｐＨを塩基によって約３から約１０まで、実施形態において約５から約９までに調節することができるが、これらの範囲外のｐＨも利用することができる。ｐＨの調節は凍結、つまりトナー成長の停止を利用することができる。トナー成長を停止するために利用する塩基は、いずれかの適した塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、それらの組み合わせ等を含有することができる。実施形態において、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を上記の望ましいｐＨ値への調整に役立てて、添加することができる。
【００６８】
いくつかの実施形態において、トナー形成のために使用するいずれかの上記樹脂を含む樹脂を、トナー粒子にその周りにシェルを形成するために適応することができる。
【００６９】
所望の粒子径への凝集およびいずれか任意のシェルの適応後、粒子をその後、所望の最終形状を達成するために合体し、合体は、例えば混合物をトナー粒子を形成するために利用される樹脂のガラス転移温度以上であることができる約４５℃から約１００℃まで、実施形態において約５５℃から約９９℃まで（これらの範囲外の温度も使用することができる）の温度に加熱し、そして／または撹拌を、例えば約１００ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍまで、実施形態において約２００ｒｐｍから約８００ｒｐｍまでに減少することによって（これらの範囲外の速度をしようすることができる）達成することができる。定着した粒子は形状要素または真円度を、例えばＳｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ２１００分析器によって、所望形状を達成するまで測定することができる。
【００７０】
高いか低い温度を使用することができ、温度は結合剤に使用される樹脂の関数として解釈される。合体を約０．０１から約９時間まで、実施形態において約０．１から約４時間までの一定時間（これらの範囲外の時間も使用することができる）において達成することができる。
【００７１】
凝集および合体の後、混合物を室温、例えば約２０℃から約２５℃までに冷却することができる。適した冷却方法は化学反応炉の周りのジャケットに冷水を導入することを含むことができる。冷却後、トナー粒子を任意に水で洗浄し、その後乾燥した。乾燥は、いずれかの適した方法における乾燥、例えば凍結乾燥法によって達成することができる。
【００７２】
上記のように、本開示のコートされたキャリアを、これらのトナー粒子と組み合わせることができる。実施形態において、トナー粒子は所望または必要であれば、また他の任意の添加剤を含むことができる。
【００７３】
形成後、添加剤はトナー粒子の表面に存在することができる流れ補助剤を含むトナー粒子外添加剤とまた混合することができる。
【００７４】
一般的に、シリカを、トナー流動性、摩擦帯電の向上、且つ混合調整、改善した現像、および転写の安定性、ならびに高いトナーブロッキング温度で、トナー表面に適用することができる。ＴｉＯ２を改善した相対湿度（ＲＨ）の安定性のために、摩擦帯電の調節、および改善した現像および転写安定性のために適応することができる。外表面添加剤をコーティングの有無において使用することができる。
【００７５】
それぞれの前記外添加剤を、トナーの約０．１重量％から約５重量％まで、実施形態においてトナーの約０．２５重量％から約３重量％までの量において存在することができる。実施形態において、トナーは、例えばチタニア約０．１重量％から５重量％まで、シリカ約０．１重量％から約８重量％まで、ステアリン酸亜鉛約０．１重量％から約４重量％までを含有することができる。
【００７６】
再度、これらの添加剤を上記シェル樹脂と同時にまたはシェル樹脂の適応後に適応することができる。
【００７７】
実施形態において、本開示のトナーは超低溶融（ＵＬＭ）トナーを利用することができる。実施形態において、コアおよび／またはシェルを有する乾燥したトナー粒子は、外表面添加剤を除き、一つ以上の以下の特性を有する：  
（１）体積平均径（また“体積平均粒子径”として参照する）をトナー粒子体積および直径の差として測定した。トナー粒子径は体積平均径約３から２５μｍ、実施形態において約４から約１５μｍまで、他の実施形態において約５から約１２μｍまでを有する。
（２）数平均粒径分布（ＧＳＤｎ）および／または体積平均粒度分布（ＧＳＤｖ）：実施形態において、上の（１）に記載のトナー粒子は、とても狭い粒子径分布と低い数比率ＧＳＤ約１．１５から約１．３８まで、他の実施形態において約１．３１未満を有することができる。本開示のトナー粒子はまた上のＧＳＤ体積約１．２０から約３．２０まで、他の実施形態において約１．２６から約３．１１のサイズを有することができる。体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、ＧＳＤｖおよびＧＳＤｎを測定器による方法、例えばＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３を製造業者の取り扱い説明書に従って実施することによって測定することができる。代表サンプルは以下の様に実施することができる：少量のトナーサンプル、約１グラムを得て、２５μｍのふるいを通して濾過し、その後約１０％の濃度を得るために等張液に加え、サンプルをその後Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３に入れて実行することができる。
（３）形状要素ＳＦ１＊ａ約１０５から約１７０まで、実施形態において約１１０から約１６０までである。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を、トナーの形状要素解析の測定のためにＳＥＭおよびイメージ解析（ＩＡ）によって使用することができる。平均粒子形状を以下の形状要素（ＳＦ１＊ａ）一般式：ＳＦ１＊ａ＝１００πｄ２／（４Ａ）（Ａは粒子の面積、ｄはその主軸。）として定量化した。完全に円形または球状は、形状係数まさに１００を有する。形状要素ＳＦ１＊ａは、比較的不規則な形状または細長い形状と高い表面積になるに従って上昇する。  
（４）真円度約０．９２から約０．９９まで、実施形態において約０．９４から約０．９７５までである。粒子真円度を測定するために使用される装置はＳｙｓｍｅｘから製造されているＦＰＩＡ−２１００であることができる。  
【００７８】
トナー粒子の特性はいずれかの適切な技術および器具によって測定することができ、本明細書に記載の装置および技術に制限しない。  
【００７９】
実施形態において、トナー粒子は重量平均分子量（Ｍｗ）約１７，０００から約６０，０００ダルトンまでの範囲、数均分子量（Ｍｎ）約９，０００から約１８，０００ダルトンまでを有し、ＭＷＤ（トナー粒子のＭｗとＭｎの比率、ポリマーの多分散性または幅の測定）約２．１から約１０までを有することができる（これらの範囲外の値を得ることもできる）。
【００８０】
本開示に従って製造したトナーは極限の相対湿度（ＲＨ）状態に露出したとき、優れた電荷特性を有することができる。低い湿度ゾーン（Ｃゾーン）は約１２℃／１５％ＲＨであることができると同時に、高い湿度ゾーン（Ａゾーン）は約２８℃／１５％ＲＨであることができる。本開示のトナーは親トナー電荷毎質量比（Ｑ／Ｍ）約−５μＣ／ｇから約−８０μＣ／ｇ、実施形態において約−１０μＣ／ｇから約−７０μＣ／ｇまで、そして表面添加剤ブレンディング後の最終トナー電荷−１５μＣ／ｇから−６０μＣ／ｇまで、実施形態において約−２０μＣ／ｇから約−５５μＣ／ｇを有することができる。  
【００８１】
トナー粒子を現像組成物にそれらを本開示のコートされたキャリアに処方することができる。例えば、トナー粒子を、コートされたキャリア粒子と二成分現像組成物を達成するために混合することができる。キャリア粒子をトナー粒子に様々な適切な組み合わせにおいて混合することができる。現像液中のトナー濃度は現像液の約１重量％から約２５重量％まで、実施形態において現像液の総量の約２重量％から約１５重量％までであることができ、キャリアは現像液の約８０重量％から約９６重量％まで、実施形態において現像液の約８５重量％から約９５重量％までにおいて存在する。しかしながら、異なったトナーおよびキャリアの比を現像液組成物と望ましい特徴を達成するために使用することができる。 
【００８２】
従って、例えば本開示に従って現像液と磁気ブラシによって測定された抵抗力を導電セル１０ボルトにおいて約１０９オーム−ｃｍから約１０１４オーム−ｃｍ、実施形態において１０ボルトにおいて約１０１０オーム−ｃｍから約１０１３オーム−ｃｍまで、１５０ボルトにおいて１０８オーム−ｃｍから１０１３オーム−ｃｍ、実施形態において１５０ボルトにおいて約１０９オーム−ｃｍから１０１２オーム−ｃｍまでを処方することができる。 
【００８３】
キャリアの伝導率または抵抗率を測定するために、キャリアの約３０から約５０ｇを、二つの円形平面の平行スチール電極（半径＝３ｃｍ）に配置して、重量、例えば総充填力が１４２ｇ／ｃｍ２と同等であり、約０．４から約０．５ｃｍの層を形成することができ；ＤＣ電圧５００ボルトを電極の間に適応することができ、ＤＣ電流を電極および電圧源の間を直列にして電圧適応の直後から１分後に測定することができる。伝導率（オームｃｍ）−１を電流アンペアと層の厚さｃｍの積から、電極面積ｃｍ２および電圧、５００ボルトによる除算によって、得ることができる。低効率は伝導率の逆数から得ることができ、オーム−ｃｍによって測定することができる。本開示に従って、キャリアは抵抗率を５００ボルトにおいて約１０８から約１０１３までを有することができる。
【００８４】
本開示に従って、現像液電荷ＲＨ感度は上昇したＣ／Ｏのモルの比率および陽イオン結合剤を添加することによって改善することができ、トナーの正電荷からキャリアへの移動によるトナーの負電荷およびキャリアコーティング樹脂の正電荷の結果と至ることを許すことができることを見出した。従って、本開示の現像液はＲＨ感度約０．４から約１．０まで、実施形態において約０．６から約０．８までを有することができる。 
【００８５】
本発明のキャリア粒子は、多くの様々なイメージングシステムおよび装置、例えば電子写真複写機およびプリンター、高速カラー電子写真複写機システム、プリンター、デジタルシステム、電子写真およびデジタルシステムの組み合わせを含めたものから選択することができ、優れた実質的に全くバックグラウンド沈着のないカラーイメージを達成することができる。本明細書に説明するキャリア粒子を含有する現像液組成物および調製、例えば乾燥コーティング工程は電子写真複写機または電子写真複写機イメージングシステム、特に電子写真複写機イメージングおよびプリンティングの工程およびデジタル工程において実用的である。さらに本開示の伝導性キャリア粒子を含有する本開示の現像液組成物は、相対的に一定な伝導性パラメーターが望ましいイメージング方法に利用することができる。さらに上記イメージング工程において、トナー摩擦帯電とキャリア粒子を、電荷が、例えばキャリアコアに適応されるポリマー組成物、任意に選択される伝導成分の種類および量に異存するように、前もって選ぶことができる。
【００８６】
イメージをトナー／現像液によって適切なイメージ現像方法、例えば上記のうちのいずれか一つの方法によって形成したとき、イメージをその後イメージ受信媒体、例えば用紙等に転写することができる。実施形態において、トナーを定着ロール部材の使用におけるイメージ現像器のイメージ現像において使用することができる。定着ロール部材は当業者の用いる接触定着装置の範囲内であり、ロールからの熱および圧力を、トナーをイメージ受信媒体に定着させるために使用することができる。実施形態において、定着部材をトナーの定着温度を超える温度、例えば約７０℃から約１６０℃まで、実施形態において約８０℃から約１５０℃まで、他の実施形態において約９０℃から約１４０℃まで（これらの範囲外の温度を使用することができる）、イメージ受信媒体に溶解した後またはその最中に加熱することができる。  
【００８７】
イメージ、特に本開示の現像液組成物から得られたカラーイメージは実施形態において、例えば許容範囲の固体、優れたハーフトーン、および望ましいラインの解像度と望ましいまたは実質上バックグラウンド沈殿のない、優れた彩度、高品質な色の明暗度、一定の色彩度および明暗度を長時間、例えば１，０００，０００イメージング周期等を有する。
また、本発明は以下の事項を含む。
〔１〕磁気コアと、
前記コアの表面の少なくとも一部の周りのポリマーコーティングであって、少なくとも一つの環状構造を含有する陽イオン結合基を含むポリマーコーティングと
を含むキャリア。
〔２〕陽イオン結合基は以下の一般式から成る群から選択されるクラウンエーテルを含有し、
0005632778.tif 000004
および
0005632778.tif 000005
（式中、ｎは０から約６まで、ｍは０から約６まで、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’およびＲ4’は同一か異なり、Ｈ、アルキル基、置換したアルキル基、ホルミル基、カルボン酸基、カルボキシレート基、芳香族基、ハライド基、ニトロ基
、スルホン酸基、ビニル基およびそれらの組み合わせをから成る群から選択することができる。）、
前記ポリマーコーティングは脂肪族シクロアクリレートおよび少なくとも一つの付加的アクリレートから誘導される共重合体を含み、
前記ポリマーコーティングは炭素と酸素の比率が約３：１から約８：１までである、
前記〔１〕に記載のキャリア。
〔３〕少なくとも一つの樹脂、ならびに着色剤、ワックスおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される一つ以上の任意の成分を含むトナーと、
磁気コア、およびコアの表面の少なくとも一部の周りのポリマーコーティングを含むキャリアであって、前記ポリマーコーティングはクラウンエーテル、クリプタンド、シクレン、ポルフィン、ポルフィリンおよびそれらの組み合わせをから成る群から選択される陽イオン結合基を含むキャリアと
を含む組成物。
〔４〕少なくとも一つの樹脂を含むトナーと、少なくとも一つのキャリアとを含み、前記キャリアは、磁気コアおよびコアの表面の少なくとも一部の周りのポリマーコーティングを含み、前記ポリマーコーティングは、炭素と酸素の比率が約３：１から約８：１までであり、クラウンエーテル、クリプタンド、シクレン、ポルフィン、ポルフィリンおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される陽イオン結合基を有する少なくとも一つの樹脂を含み、
前記トナーはＡゾーン電荷が約−１５μＣ／ｇから約−８０μＣ／ｇまで、Ｃゾーン電荷が約−１５μＣ／ｇから約−８０μＣ／ｇまでである
組成物。
【図１】
0005632778.tif 000008
【図２】
0005632778.tif 000009
【図３】
0005632778.tif 000010