(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１５〜１９０ｇ／ｌの突き固め密度を有する熱分解法シリカ粉末をスラグに圧縮し、ｂ）これらを引き続いて微粉砕し、かつ、１００μｍを下回る直径を有するスラグ片及び８００μｍを上回る直径を有するスラグ片を除去し、ｃ）その際、スラグ片は３００〜６００ｇ／ｌの突き固め密度を有しており、かつ、ｄ）これらを引き続いて、ヒドロキシル基を除去するのに適した１個又はそれ以上の化合物を含有する雰囲気中で、６００〜１１００℃で処理し、かつ、ｅ）その後に１２００〜１４００℃で焼結する、シリカガラス粒子の製造方法。
【請求項２】
熱分解法シリカ粉末が、３０〜１５０ｇ／ｌの突き固め密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スラグ片が４００〜６００ｇ／ｌの突き固め密度を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカガラス粒子及びその製造に関する。
【０００２】
非晶質二酸化珪素からのシリカガラス粒子の製造に関する多くの方法が知られている。適した出発材料は、ゾルゲル法により製造された二酸化珪素、沈降シリカ又は熱分解法シリカであってもよい。製造は、通常は二酸化珪素の凝集を含む。これは湿式造粒を用いて実施することができる。湿式造粒において、ゾル及びゾルから湿分の段階的除去による砕けやすい材料は、一定の混合又は攪拌によってコロイダルシリカ分散液から得られる。湿式造粒を用いての製造は複雑であり、かつ、特に粒子における低いコンタミネーションについての高い要求がある場合には、高価である。
【０００３】
さらに、二酸化珪素の圧縮によりシリカガラスを得ることも可能である。熱分解法シリカの結合剤なしでの圧縮は困難であり、それというのも熱分解法シリカは、非常に乾燥しており、かつ毛細管作用により粒子の結合をもたらすことができないためである。熱分解法シリカは、顕著な微細性、低いかさ密度、高い比表面積、極めて高い純度、ほぼ球状の一次粒子の形状及び無孔を特徴とする。熱分解法シリカは、静電的に凝集を困難にする高い表面電荷をしばしば有する。
【０００４】
熱分解法シリカの圧縮は、今日まで、質の高いシリカガラスを製造するための有用な手段ではなかった。
【０００５】
US4042361は、熱分解法シリカを使用するシリカガラスの製造方法を開示している。これは、水中に導入することで鋳造可能な分散液を形成し、その後に水を熱的に除去し、残留物を片の形で１１５０〜１５００℃でか焼し、かつその後に１〜１００μｍの粒子サイズに粉砕し、かつガラス状にする。このようにして製造されたシリカガラスの純度は、現代の用途には不十分である。この製造方法は複雑かつ高価である。
【０００６】
WO91/13040は、熱分解法シリカを使用してシリカガラスを製造する方法を開示している。この方法は、約５〜約５５質量％の固体含量を有する熱分解法シリカの水性分散液の提供し、当該水性分散液を約１００〜約２００℃の温度でオーブンで乾燥させることによる水性分散液の有孔粒子への変換及び乾燥した有孔粒子の粉砕、かつその後に、当該有孔粒子を、約１２００℃を下回る温度で０．２〜０．８大気圧の範囲での部分水圧を有する雰囲気中での焼結を含む。約３〜１０００μｍの直径を有し、窒素ＢＥＴ表面積が約１ｍ２／ｇ未満であり、かつ全不純物量が約５０ｐｐｍ未満であり、かつ、金属不純物量が１５ｐｐｍ未満である高い純度のシリカガラス粒子が得られた。WO91/13040には、定義された狭い寸法を有するシリカガラス粒子をどのように得ることができるかについては何ら示されていない。
【０００７】
EP-A-1717202は、特別な方法により１５０〜８００ｇ／ｌの突き固め密度に圧縮された熱分解法シリカの焼結による、シリカガラス粒子を製造する方法を開示している。この方法は、DE-A-19601415中に開示されており、水中に分散された二酸化珪素の噴霧乾燥及び引き続いての１５０〜１１００℃での熱処理である。このようにして得られた粒子は焼結することができるが、しかしながら、完全に気泡不含のシリカガラス粒子は得られない。
【０００８】
EP-A-1258456は、一体成形されたガラス体を製造するための方法を開示しており、この場合、この方法は、シリコンアルコキシドを加水分解し、その後に熱分解法シリカ粉末を添加してゾルを形成し、当該ゾルを引き続いてゲルに変換し、かつ当該ゲルを乾燥させ、かつ引き続いて焼結するものである。
【０００９】
EP-A-1283195は同様に、ゾルゲル法を開示しており、この場合、この方法はシリコンアルコキシド及び熱分解法シリカ粉末を使用する。
【００１０】
原則として、従来技術により公知のすべての方法は、シリコンアルコキシドを最初に加水分解して、ゾルを形成しながら二酸化珪素粉末を製造する反応式に従い、この場合、これはゲルに変換し、かつこのゲルを引き続いて乾燥し、かつその後に焼結する。この方法はいくつかの段階を含み、かつ実験室向きであって、プロセスの変更に敏感であり、かつコンタミネーションを生じやすい。
【００１１】
本発明の対象は、高い純度と同時に粒子寸法の狭い分布を有し、かつ封入された気泡をほぼ含まない、シリカガラス粒子を提供することである。
【００１２】
さらに本発明は、結合剤を必要としないシリカガラス粒子の製造方法を提供する。本発明による方法は、大量生産を可能にし、かつ高い純度及び低い欠損度合いを有する製品を提供する。
【００１３】
本発明は、以下の特徴を有するシリカガラス粒子を提供する：
【表１】
0005559047.tif 000002
【００１４】
ＢＥＴ表面積を、DIN 66131により測定する。粒子寸法は、Hitachi H 7500 SEM計測器及びSIS MegaView II CCDカメラを用いての画像解析により測定した。評価のための画像倍率は３．２nmの画素密度で３００００：１である。評価された粒子数は１００を上回る。製造はASTM3849-89により実施した。検出下限は５０画素である。
【００１５】
好ましい実施態様において、本発明によりシリカガラス粒子は、５００〜１５００μｍ２の面積、１０〜５０μｍのＥＣＤ、５０〜１５０μｍの周囲、３０〜７０μｍの最大直径及び２０〜５０μｍの最小直径を有していてもよい。
【００１６】
さらに、本発明によりシリカガラス粒子は、粒子の粒（granule grains）の二頂分布を有していてもよい。二頂分布は、例えばふるい分析によって測定することができる。
【００１７】
二頂分布は、１００〜２００μｍの第１最大値及び２５０〜４００μｍの第２最大値を有していてもよい。
【００１８】
さらに、二頂分布を有する本発明によるシリカガラス粒子が、特に好ましいガラス特性、例えば気泡形成が最小限であることが見出された。
【００１９】
さらに有利なシリカガラス粒子は、粒子の粒表面が互いに不規則な間隔を有する隆起を有するものであってもよい。
【００２０】
隆起は、０．５〜３５μｍの高さに達していてもよい。大抵、この高さは０．３〜２０μｍである。
【００２１】
本発明によるシリカガラス粒子中の不純物量の合計は、５０ｐｐｍを下回る。不純物量の合計は、好ましくは１０ｐｐｍ未満であり、かつより好ましくは５ｐｐｍ未満である。金属不純物の割合は、好ましくは５ｐｐｍ未満であり、かつより好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００２２】
好ましくはさらに、以下の不純物量を有するシリカガラス粒子を得ることができる（すべてｐｐｂで表す）：
【表２】
0005559047.tif 000003
【００２３】
特に好ましくは、以下の不純物量を有するシリカガラスを得ることができる（すべてｐｐｂで表す）：
【表３】
0005559047.tif 000004
【００２４】
金属含量を測定するために、シリカガラス粒子は、フッ化水素酸を含有する溶液中に溶解する。蒸発物を形成する四フッ化珪素及び残留物を、誘導結合プラズマ質量分光分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて分析する。精度は約１０％である。
【００２５】
本発明はさらに、シリカガラス粒子を製造する方法に関し、この場合、この方法は、ａ）１５〜１９０ｇ／ｌの突き固め密度を有する熱分解法シリカ粉末をスラグに圧縮し、ｂ）これらを引き続いて微粉砕し、かつ、１００μｍを下回る直径を有するスラグ片及び８００μｍを上回る直径を有するスラグ片を除去し、ｃ）その際、スラグ片は３００〜６００ｇ／ｌの突き固め密度を有しており、かつ、ｄ）これらを引き続いて、ヒドロキシル基を除去するのに適した１個又はそれ以上の化合物を含有する雰囲気中で、６００〜１１００℃で処理し、かつ、ｅ）その後に１２００〜１４００℃で焼結する。
【００２６】
スラグ（slugs）とは、出発材料のプレスによりローラー式突き固め機（roller compaction）中で形成されたある程度帯状の中間産物を呼称する。これは、後続の工程で微粉砕される。スラグ及びスラグ片の特性は、工程パラメータにより左右されてもよく、たとえば、選択された工程の制御様式、圧縮力、２個のローラー間のギャップ幅及びプレスローラーの回転速度を適切に変更することにより確立されたプレス保持時間である。
【００２７】
使用された熱分解法シリカ粉末は、５〜５０ｎｍの一次粒子径及び３０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するものであってもよい。好ましくは、４０〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカを使用することができる。使用された熱分解法シリカの純度は、少なくとも９９質量％であり、かつ好ましくは少なくとも９９．９質量％である。
【００２８】
熱分解法シリカ粉末は、１５〜１９０ｇ／１、好ましくは３０〜１５０ｇ／ｌの突き固め密度を有する（DIN EN ISO 787-11）。これは、適した方法及び装置を用いて前圧縮することができる。例えば、US4325686、US4877595、US3838785、US3742566、US3762851、US3860682による装置を使用することができる。  本発明の好ましい実施態様において、EP-A-0280851又はUS4877595によるプレスベルトフィルターによって圧縮されている熱分解法シリカを使用することができる。
【００２９】
１５〜１９０ｇ／１の突き固め密度を有する熱分解法シリカを引き続いてスラグに圧縮する。圧縮は、結合剤を添加しない機械的圧縮を意味するものと理解される。この圧縮は、ほぼ均一な密度を有するスラグを得るために、熱分解シリカ粉末の均一なプレスを保証すべきである。
【００３０】
スラグへの圧縮は、１個又は２個が同時にガス抜き機能を有してよい２個のローラーによって実施することができる。
【００３１】
好ましくは、２個の圧縮ローラーを使用することができ、この場合、これは平滑又は型出し（profile）されていてもよい。型出しは、１個の圧縮ローラー上のみであるか、あるいは、２個の圧縮ローラー上で存在してよい。型出しは、軸平行の起伏から成るか、あるいは、任意の配置のくぼみ（凹部）の任意の配列から成っていてもよい。本発明の他の実施態様において、ローラーの少なくとも１個が減圧ローラーであってよい。
【００３２】
圧縮に関しての適した方法は、特に、圧縮すべき熱分解法シリカ粉末を、２個の圧縮ローラーによって圧縮するものであり、この場合、このローラーの１個はローテーションで操作可能であるように配列され、かつ０．５ｋＮ／ｃｍ〜５０ｋＮ／ｃｍの特異的な圧力をもたらし、その際、圧縮ローラーの表面は、主に又は完全に金属及び／又は金属化合物を不含の材料から成るか、あるいは、表面は極めて硬質の材料から成る。適した材料は、工業用セラミック、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素、被覆金属又は酸化アルミニウムである。この方法は、スラグ片及びシリカガラス粒子のコンタミネーションを最小限にするのに適している。
【００３３】
圧縮後にスラグは微粉砕される。この目的のために、粒径を決定するその目開きを有する、ふるい式造粒装置を使用する。この目開きは２５０μｍ〜２０ｍｍであってもよい。
【００３４】
スラグの微粉砕のために、定められたギャップを有する２個の反転ローラー又はスパイクローラーを備えた装置を使用してもよい。
【００３５】
スラグ片は、シフター、ふるい又は分級機によって分級することができる。微細画分（１００μｍを下回る粒子）を除去することができる。使用されたシフターは、クロスフローシフター、向流偏向シフター（countercurrent deflection sifter）等である。使用された分級機はサイクロンであってもよい。分級において除去された微細画分（１００μｍを下回る粒子）は、本発明による方法中で再利用することができる。
【００３６】
スラグ片は３００〜６００ｇ／ｌの突き固め密度を有する。スラグ片は、好ましくは３５０〜５５０ｇ／ｌの突き固め密度及びより好ましくは４００〜６００ｇ／ｌの突き固め密度を有する。このスラグ片は、一般には微粉砕されていないスラグよりも１０〜４０％高い突き固め密度を有する。
【００３７】
分級されたスラグ片は、引き続いて４００〜１１００℃の温度で、ヒドロキシル基を除去するのに適した１個又はそれ以上の反応性化合物及びスラグ片からの不純物を含有する雰囲気に暴露する。これらは、好ましくは塩素、塩酸、硫黄ハロゲン化物及び／又は酸化硫黄ハロゲン化物である。より好ましくは、塩素、塩化水素、二塩化二硫黄又は塩化チオニルを使用することができる。
【００３８】
通常、反応条件は、空気、酸素、ヘリウム、窒素、アルゴン及び／又は二酸化炭素との組合せにおいて使用する。反応性化合物の割合は０．５〜２０体積％であってもよい。
【００３９】
引き続いて、焼結を１２００〜１４００℃で実施する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１Ａ】例１によるシリカガラス粒子の走査型電子顕微鏡図
【図１Ｂ】商業的に入手可能なシリカガラス粒子の走査型電子顕微鏡図
【００４１】
例１〜３：実施例は、以下の方法にしたがって実施する。原料、反応条件及び装置設定値は、第１表に示す。
【００４２】
シリカ粉末は突き固め機中で圧縮する。得られた棒状のスラグを、ふるい網（サイズ８００μｍ）を備えた粉砕機（Frewitt MG-633）を用いて微粉砕する。微粉を除去した後に、適したスラグ片が得られる。引き続いて、このスラグ片を反応器中のＨＣｌガス流中で精製し、その後に焼結する。
【００４３】
それぞれの場合において、高純度のほぼ気泡不含のシリカガラス粒子が、第１表に挙げた寸法及び不純物量で得られる。
【００４４】
本発明による例１及び２のシリカガラス粒子は、粒子粒の二頂分布を示す。例１の粒子に関しては、第２表中でふるい分級（目開き０．８ｍｍ）により測定した値が見出される。これとは対照的に、商業的に入手可能なシリカガラス粒子は一頂分布を示す。
【００４５】
【表４】
0005559047.tif 000005
【００４６】
図１Ａは、例１によるシリカガラス粒子の走査型電子顕微鏡図を示す。これにより、粒子の粒が実際に鋭利な（つぶれた）端をほぼ有しないことが見出される。さらに隆起は、粒子の粒表面上において明確に識別可能である。対照的に、商業的に入手可能なシリカガラス粒子は、鋭利な（つぶれた）端及び平滑な表面を有する（図１Ｂ）。
【００４７】
本発明によるシリカガラスは、高い純度及び粒子寸法の狭い分布を有し、かつ封入された気泡をほぼ含まない。
【００４８】
【表５】
0005559047.tif 000006
【図１Ａ】
0005559047.tif 000007
【図１Ｂ】
0005559047.tif 000008