(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロ−１，３−ブタジエンと２−メチル−１，３−ブタジエンと２，３−ジクロロ−１，３―ブタジエンを１５ｍｏｌ％以下の範囲で共重合させた共重合体を主成分とする防振ゴム材。
【請求項２】
共重合体に含有される２−メチル−１，３−ブタジエンの共重合量が１〜４６ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の防振ゴム材。
【請求項３】
共重合体１００重量部に対してチオウレア系加硫促進剤を０．１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載した防振ゴム材。
【請求項４】
共重合体１００重量部に対し、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾールから選ばれる少なくとも一種のイミダゾール化合物０．１〜４質量部を含有させたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載した防振ゴム材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載した防振ゴム材を用いた自動車用エンジンマウント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−クロロ−１，３−ブタジエンと２−メチル−１，３−ブタジエンと２，３−ジクロロ−１，３―ブタジエンを１５ｍｏｌ％以下の範囲で共重合させた共重合体を主成分とする防振ゴム材。さらには、この防振ゴムを用いた自動車用エンジンマウントに関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムは、耐熱性に優れたゴムであり、防振ゴム材として自動車や船舶、家庭用電化製品、建築や土木などの分野で広く使用されている。最近になり、防振ゴムへの要求性能は著しく高まってきており、クロロプレンゴムが有する耐熱性を維持しつつ、さらに耐寒性の改良、特に低温時の防振特性に優れたものが求められている。
【０００３】
クロロプレンゴムの低温性を改良する手段としては、クロロプレンゴムの二重結合部位を水素化する方法（例えば、特許文献１参照）や、オレフィンを共重合する方法（例えば、特許文献２参照）また、耐寒性の優れた可塑剤を適用する方法（例えば、特許文献３および４参照）などが知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−６０４１９
【特許文献２】特開２００３−２３８６１３
【特許文献３】特開平９−１５１２７３
【特許文献４】特開平８―１５７６４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性を維持しつつ、さらに低温時の防振特性に優れた防振ゴム材およびこれを用いた自動車用エンジンマウントを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、２−クロロ−１，３−ブタジエンと２−メチル−１，３−ブタジエンと２，３−ジクロロ−１，３―ブタジエンを１５ｍｏｌ％以下の範囲で共重合させた共重合体を主成分とする防振ゴム材である。ここで、共重合体に含有される２−メチル−１，３−ブタジエンの共重合量が１〜４６ｍｏｌ％であることが好ましい。また、配合剤として、チオウレア系加硫促進剤、イミダゾール化合物を採用することにより、より好適な防振ゴム材を提供する。
本発明の２−クロロ−１，３−ブタジエンと２−メチル−１，３−ブタジエンと２，３−ジクロロ−１，３―ブタジエンを１５ｍｏｌ％以下の範囲を主成分とする共重合体は、加硫させることにより加硫ゴムとすることができ、加硫ゴムは、防振ゴム材、特に自動車用エンジンマウントとして利用することができる。
【発明の効果】
【０００７】
耐熱性を維持しつつ、さらに低温時の防振特性に優れた防振ゴム材が得られる。加硫ゴムは、特に、自動車用エンジンマウントとして利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
２−クロロ−１，３−ブタジエンは、共重合体の骨格となるものである。共重合中の２−クロロ−１，３−ブタジエンの割合を多くすることにより、得られる防振ゴムの引張強さを向上させることができる。
【０００９】
２−メチル−１，３−ブタジエンは、上述の２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合するものであり、得られる防振ゴム材の低温時の防振特性と耐熱性、引張強さのバランスを総合的に向上させるものである。たとえば、共重合中の２−クロロ−１，３−ブタジエンの割合を多くすれば、得られる防振ゴム材の耐寒性の指標であるゲーマン捻りＴ１０℃を低減させたり、動バネ定数比（−２０℃の動バネ定数と２３℃の動バネ定数の比）を低減させたりできる。共重合体に含まれる２−メチル−１，３−ブタジエンの共重合量は、１〜４６ｍｏｌ％の範囲が好ましく、２〜３０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。
【００１０】
２−クロロ−１，３−ブタジエンと２−メチル−１，３−ブタジエンを主成分とする共重合体を得るための重合方法には特に制限はなく、通常のクロロプレンの重合方法が適用できる。例えば、２−クロロ−１，３−ブタジエンと２−メチル−１，３−ブタジエンの存在下でクロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤を用いて、通常の乳化重合により得ることができる。
【００１１】
重合開始剤としては、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００１２】
乳化重合を実施する場合の乳化剤は特に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
【００１３】
重合温度及び本発明の共重合体の最終転化率は特に制限するものではないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に１０〜５０℃であることが好ましい。また、本発明の共重合体の最終転化率は５０〜９５質量％の範囲に入るように行うことが好ましい。最終転化率を調整するためには、所望する転化率になった時に、重合反応を停止させる重合禁止剤を添加して重合を停止させればよい。
【００１４】
重合禁止剤としては、通常用いられる禁止剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールなどがある。
【００１５】
未反応の２−クロロ−１，３−ブタジエンと２−メチル−１，３−ブタジエンは、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経て本発明の共重合体が得られる。
【００１６】
本発明の共重合体は、分子量調節剤の種類によりメルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ、硫黄変性タイプに分類される。
【００１７】
本発明の共重合体では、キサントゲン変性タイプまたはメルカプタン変性タイプから選ばれる少なくとも一種の共重合体を用いる。キサントゲン変性した本発明の共重合体は、他の変性タイプのものに比較して、引張り強さ、破断時の伸びなどの機械特性、防振特性が優れており、より防振ゴム材に好適に使用される。
【００１８】
メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。
【００１９】
キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。このタイプは、引張り強さが大きく、また、室温防振特性が優れていることから好ましい。
【００２０】
共重合体には、得られる防振ゴム材の結晶化速度を遅延させる目的で２，３−ジクロロ−１，３―ブタジエンをさらに共重合させる。２，３−ジクロロ−１，３―ブタジエンの共重合量は、全共重合体中１５ｍｏｌ％以下の範囲、好ましくは１０ｍｏｌ％以下の範囲とするとよい。
【００２１】
イミダゾール化合物は、本発明の共重合体の破断伸びを大きくさせて伸長疲労性等の耐久疲労性を向上させるために配合するものであり、市販されているものを用いればよい。
【００２２】
イミダゾール化合物は、特に限定するものではないが、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−アミノエチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−アジボイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−エイコサンジオイルジアミド、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライドなどがある。これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
これらの化合物の中でも、特に、２−メルカプトベンゾイミダゾールや１−ベンジル−２−エチルイミダゾールを用いると、本発明の共重合体を効率的に加硫させ、破断伸びを大きくすると共に伸長疲労性等の耐久疲労性を向上させることができる。
【００２３】
イミダゾール化合物の配合量は、本発明の共重合体ゴム１００質量部に対し、０．１〜４質量部、好ましくは、０．３〜１．５質量部である。イミダゾール化合物の配合量をこの範囲にすることにより、得られる加硫ゴムの圧縮永久歪を低下させずに、耐久疲労性を向上させることができる。
【００２４】
カーボンブラックは、本発明の共重合体配合物を加硫させて得られる加硫ゴムの機械特性を向上させるために配合する補強剤であり、市販されているものを用いればよい。
【００２５】
カーボンブラックの種類は特に限定しないが、機械特性、耐熱性、防振特性を考慮するとＳＲＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＭＡＦ、ＦＴ、ＭＴ、アセチレンブラック、ＨＡＦが好適に用いることができる。
【００２６】
カーボンブラックの配合量は、要求される防振ゴムの硬度に対応して任意に調整すればよい。特に限定するものではないが、防振ゴム１００質量部に対して１５〜２００質量部とすると、ゴム弾性が損なわれることなく得られる防振ゴムの耐熱性と防振特性のバランス化を図ることができる。
【００２７】
本発明の共重合体配合物は、これらの化合物を加硫温度以下の温度で混練することで得られるものである。防振ゴムを混練する装置は、従来公知のミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等の混練装置がある。
得られた配合物は、所望する各種の形状に成形された後に加硫して加硫ゴムとすることができる。得られた加硫ゴムを各種の形状に成形してもよい。本発明のゴム組成物や加硫ゴムを成形する方法は、従来のプレス成形、射出成形、注入成型押出成形、等の方法がある。これらは、通常のゴム工業で用いられているものを使用すればよい。
【００２８】
加硫温度は防振ゴムの配合や加硫剤の種類によって適宜設定でき、通常は１４０〜２２０℃が好ましく、１５０〜１８０℃の範囲がより好ましい。
加硫時間は、加硫温度によるが、一般的に、１〜４０分間の範囲で調整すればよい。
【００２９】
防振ゴムは、従来のクロロプレンゴムに使用されている各種の添加剤を目標物性に到達するように配合することができる。添加剤としては、カーボンブラック以外の充填剤や補強剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等がある。
【００３０】
カーボンブラック以外の充填剤や補強剤としては、例えば、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤や補強剤がある。これらの配合量は、耐熱性を損なわない範囲で添加することができ、防振ゴム１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００３１】
可塑剤としては、クロロプレンゴムと相溶性のある可塑剤を用いることができ、例えば、菜種油等の植物油、フタレート系可塑剤、ＤＯＳ、ＤＯＡ、エステル系可塑剤、エーテル・エステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイル等があり、防振ゴムに要求される特性に合わせて一種類もしくは複数を併用して使用することができる。可塑剤の添加量は、防振ゴム１００重量部に対して、５重量部〜５０重量部である。
【００３２】
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸あるいはポリエチレン等のパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミド等が挙げられ、防振ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部まで添加できる。
【００３３】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等、一般的な老化防止剤が使用できる。耐熱性の改良効果の大きい老化防止剤種としては、アミン系の４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン等が挙げられる。特に、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが耐熱性の改善効果が大きい。これらの老化防止剤は、一種類もしくは併用して使用することができる。
【００３４】
加硫剤としては、特に制限するものではないが金属酸化物が好ましい。具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等がある。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの加硫剤の添加量は防振ゴム１００重量部に対して３〜１５重量部が好ましい。また、下記の加硫促進剤と併用することにより更に効果的に加硫を行うこともできる。
【００３５】
加硫促進剤としては、クロロプレンゴムの加硫に一般に用いられるチオウレア系のものを使用すると、機械特性、防振特性、耐熱性、圧縮永久ひずみが優れるため好ましい。その他の加硫促進剤として、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系の加硫促進剤も使用することができる。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特にトリメチルチオウレア、エチレンチオウレアが好ましい。また、３−メチルチアゾリジンチオン−２、チアジアゾールとフェニレンジマレイミドとの混合物、ジメチルアンモニウムハイドロジェンイソフタレートあるいは１，２−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体等の加硫促進剤も使用することができる。これらの加硫促進剤は上記に挙げたものを２種以上併用して用いてもよい。これらの加硫促進剤の添加量は本発明の共重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明の防振ゴムには、２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な他の単量体、例えば、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などを本発明の目的を満たす範囲で共重合させてもよい。
【実施例】
【００３７】
実施例、比較例に使用した２−クロロ−１，３−ブタジエンと２−メチル−１，３−ブタジエンを主成分とする共重合体の作製方法は、以下の通り。
［合成例１］    
蒸留水１１５質量部に、ロジン酸ナトリウム（荒川化学工業株式会社製）を３．５質量部、水酸化ナトリウムを０．３４質量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物０．５質量部を４０℃で溶解させ、ロジン酸塩水溶液を作製した。２−クロロ−１，３−ブタジエン７０質量部、及び２−メチル−１，３−ブタジエン３０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０８部を混合させモノマー溶液を作成した。
内容積５リットルの加圧反応器に、ロジン酸塩水溶液と単量体溶液を仕込み、窒素雰囲気中で、３５℃に保持しながら１０分間撹拌して乳化させた。その後、２５℃に保持し、液温が安定したところで、重合開始剤として、過硫酸カリウム水溶液を滴下し、重合反応を開始した。重合温度２５℃にて、重合反応を進行させ、モノマーの転化率が５９％に達した時、２−クロロ−１，３−ブタジエン、蒸留水、チオジフェニルアミン、ターシャリーブチルカテコールを含む乳濁液を添加して、重合を終了させた。次いで、常法のスチームトラップ法で未反応モノマーを除去し、ポリ２−クロロ−１，３−ブタジエンン系共重合体ラテックスを得た。
その後、常法の凍結凝固乾燥法により、上記ラテックスをシート状に仕上げ、共重合体サンプル（試作品１）を得た。
この試作品１の塩素含有量を燃焼フラスコ法により測定した結果、塩素含有量は３５．１重量％であった。この塩素含有量より、２−メチル−１，３−ブタジエン単位の含量を求めた結果、１６ｍｏｌ％であった。
［合成例２］  
合成例１の重合温度を２５℃から３０℃に置き換えた以外は全て合成例１と同じ方法で共重合体サンプル（試作品２）を作製した。
２−メチル−１，３−ブタジエン単位の含量を求めた結果、１４ｍｏｌ％であった。
［合成例３］  
合成例１の重合温度を２５℃から４０℃に置き換えた以外は全て合成例１と同じ方法で共重合体サンプル（試作品３）を作製した。
２−メチル−１，３−ブタジエン単位の含量を求めた結果、１２ｍｏｌ％であった。
［合成例４］  
合成例１の「２−クロロ−１，３−ブタジエン７０質量部、及び２−メチル−１，３−ブタジエン３０質量部」を、「２−クロロ−１，３−ブタジエン６７質量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン３質量部、２−メチル−１，３−ブタジエン３０質量部」に置き換えた以外は全て合成例１と同じ方法で共重合体サンプル（試作品４）を作製した。
２−メチル−１，３−ブタジエン単位の含量を求めた結果、１４ｍｏｌ％であった。
また、熱分解ＧＣ―ＭＳ分析装置にて、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単位の含量を測定した結果、１ｍｏｌ％であった。
［合成例５］  
合成例１の「２−クロロ−１，３−ブタジエン７０質量部、及び２−メチル−１，３−ブタジエン３０質量部」を、「２−クロロ−１，３−ブタジエン６０質量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１３質量部、２−メチル−１，３−ブタジエン２７質量部」に置き換えた以外は全て合成例１と同じ方法で共重合体サンプル（試作品５）を作製した。
２−メチル−１，３−ブタジエン単位の含量を求めた結果、１４ｍｏｌ％であった。
また、熱分解ＧＣ―ＭＳ分析装置にて、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単位の含量を測定した結果、１０ｍｏｌ％であった。
［合成例６］  
合成例１の２−クロロ−１，３−ブタジエン７０質量部を２０質量部に、２−メチル−１，３−ブタジエン３０質量部を８０部に置き換えた以外は全て合成例１と同じ方法で共重合体サンプル（試作品６）を作製した。
２−メチル−１，３−ブタジエン単位の含量を求めた結果、４０ｍｏｌ％であった。
［合成例７］  
合成例１の２−クロロ−１，３−ブタジエン７０質量部を９０質量部に、２−メチル−１，３−ブタジエン３０質量部を１０部に置き換えた以外は全て合成例１と同じ方法で共重合体サンプル（試作品７）を作製した。
２−メチル−１，３−ブタジエン単位の含量を求めた結果、２ｍｏｌ％であった。
［合成例８］  
合成例１のｎ−ドデシルメルカプタン０．１４部をイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．４５質量部に置き換えた以外は全て合成例１と同じ方法で共重合体サンプル（試作品８）を作製した。
２−メチル−１，３−ブタジエン単位の含量を求めた結果、１５ｍｏｌ％であった。
［合成例９］  
合成例１のｎ−ドデシルメルカプタン０．１４部をエチルキサントゲンジスルフィド０．２５質量部に置き換えた以外は全て合成例１と同じ方法で共重合体サンプル（試作品９）を作製した。
２−メチル−１，３−ブタジエン単位の含量を求めた結果、１５ｍｏｌ％であった。
【００３８】
得られた試作品１〜９のポリマーに、表１の配合処方のとおり各種添加剤を加えて８インチロールを使用して混練を行い、２．３ｍｍのシートおよび防振特性試験用Ｓ１型試験片を作製した。
【００３９】
得られたシートを、１６０℃×２０分の条件でプレス加硫して、厚さ２ｍｍの加硫シートサンプルおよび防振特性試験用Ｓ１型試験片を作製し、引張り強さ、破断時伸び、常態硬さの物性評価と、耐熱性、防振特性、ゲーマンねじり試験（Ｔ１０）について評価した。各試験の試験方法は以下の通り。
【００４０】
ゴム物性試験
（１）生ゴムムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠してムーニー粘度計を用いて測定した。
（２）引張り強さ、破断伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（３）常態硬さ、−２０℃硬さ    
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定した。
（４）耐熱性
ＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠し１２０℃のギアオーブン中に５００時間放置後、上記の測定方法によって硬さ測定を行い、硬度変化で示した。
（５）ゲーマンねじり試験
ＪＩＳ  Ｋ６２６１に準拠してＴ１０を測定した。
（６）防振特性の評価は、鷺宮製作所製動特性試験機を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３８６に準拠し、動的ばね定数は、ＪＩＳ  Ｋ６３９４の６に従い算出した。また、静的ばね定数の算出は、ＪＩＳ  Ｋ６３８５の４に従い算出した。防振特性の測定温度は、２３℃に２４時間放置した試験片および−２０℃に２４時間放置した試験片につき行った。  
【００４１】
結果を表１に示す。
なお、表１中、比較に用いたＣＲは電気化学工業社製キサントゲン変性タイプのＤＣＲ−６６であり、カーボンブラック（Ｇ−ＳＶＨ）は東海カーボン社製であり、それぞれ市販品を使用した。
【００４２】
【表１】
0005465387.tif 000002
【００４３】
【表２】
0005465387.tif 000003