(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体と、融点が２３０℃以下であり化合物中のフッ素含有量が５〜７５質量％である含フッ素芳香族化合物とを含有し、少なくとも前記含フッ素共重合体の融点以下の温度に溶液状態を呈する温度範囲を有することを特徴とする含フッ素共重合体組成物。
【請求項２】
前記含フッ素共重合体の含有量が組成物全量に対して０．１〜８０質量％である請求項１に記載の含フッ素共重合体組成物。
【請求項３】
前記含フッ素芳香族化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１または２記載の含フッ素共重合体組成物。
【化１】
0005589846.tif 000007
ただし、式（Ｉ）において、ＺはＮまたはＣＲ４であり、Ｒ１〜Ｒ６（ＺがＮの場合はＲ４を除く）はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、−Ｘ１、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＸ２２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＸ３、−ＣＨＯ、−ＣＯＸ４、−ＯＨ、−ＯＸ５、−ＯＣＯＨ、−ＯＣＯＸ６、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯ２Ｘ７、−ＳＦ５、−ＯＳＯ２Ｘ８または−ＯＣＯＯＸ９を表す。ここで、Ｘ１〜Ｘ９はそれぞれ独立して、ハロゲン基または水酸基で置換されていてもよく、結合末端以外の任意の−ＣＨ２−が酸素原子に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、もしくは、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基およびハロゲン基から選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基を表す。なお、Ｒ１〜Ｒ６（ＺがＮの場合はＲ４を除く）は、隣り合う２つが結合した形に、５〜６員の、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基およびハロゲン基から選ばれる基で置換されていてもよい環を形成していてもよく、この場合、前記環を構成する原子として酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれるヘテロ原子が含まれていてもよい。また、式（Ｉ）は少なくとも１個のフッ素原子を有する。
【請求項４】
前記含フッ素芳香族化合物が、前記式（Ｉ）におけるＺがＮまたはＣＲ４であり、Ｒ１〜Ｒ６（ＺがＮの場合はＲ４を除く）が、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、−Ｘ１、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＸ３、−ＣＯＸ４、−ＯＸ５、−ＯＣＯＸ６、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＦ５、−ＯＳＯ２Ｘ８または、−ＯＣＯＯＸ９であるか、もしくは、隣り合う２つが６員の芳香環を形成するように結合した化合物（ただし、Ｘ２、Ｘ７を除くＸ１〜Ｘ９は、それぞれ独立して、ハロゲン基または水酸基で置換されていてもよく、結合末端以外の任意の−ＣＨ２−が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または、前記アルキル基およびハロゲン基から選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基を表し、隣り合う２つが形成した芳香環は、前記アルキル基およびハロゲン基から選ばれる基で置換されていてもよい）であり、かつ、式（Ｉ）中に少なくとも２個のフッ素原子を有する化合物である請求項３記載の含フッ素共重合体組成物。
【請求項５】
前記含フッ素芳香族化合物が、含フッ素ベンゾニトリル、含フッ素安息香酸およびそのエステル、含フッ素多環芳香族化合物、含フッ素ニトロベンゼン、含フッ素フェニルアルキルアルコール、含フッ素フェノールおよびそのエステル、含フッ素芳香族ケトン、含フッ素芳香族エーテル、含フッ素芳香族スルホニル化合物、含フッ素ピリジン化合物、含フッ素芳香族カーボネート、ペルフルオロアルキル置換ベンゼン、ペルフルオロベンゼン、安息香酸のポリフルオロアルキルエステル、フタル酸のポリフルオロアルキルエステルおよびトリフルオロメタンスルホン酸のアリールエステルからなる群から選ばれる１種以上である請求項１または２記載の含フッ素共重合体組成物。
【請求項６】
前記含フッ素芳香族化合物が、少なくとも２つ以上のフッ素原子を有する、含フッ素ベンゾニトリル、含フッ素安息香酸およびそのエステル、含フッ素多環芳香族化合物、含フッ素ニトロベンゼン、含フッ素フェニルアルキルアルコール、含フッ素フェノールのエステル、含フッ素芳香族ケトン、含フッ素芳香族エーテル、含フッ素芳香族スルホニル化合物、含フッ素ピリジン化合物、含フッ素芳香族カーボネート、ペルフルオロアルキル置換ベンゼン、ペルフルオロベンゼン、安息香酸のポリフルオロアルキルエステル、フタル酸のポリフルオロアルキルエステルおよびトリフルオロメタンスルホン酸のアリールエステルからなる群から選ばれる１種以上である請求項１または２記載の含フッ素共重合体組成物。
【請求項７】
含フッ素芳香族化合物以外の有機溶媒をさらに含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
【請求項８】
エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体を、含フッ素共重合体の融点以下の温度で前記含フッ素芳香族化合物または前記含フッ素芳香族化合物を含む混合有機溶媒に溶解する工程を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
【請求項９】
前記温度が含フッ素共重合体の融点より３０℃以上低い温度である請求項８記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物を用いて形成されることを特徴とする、含フッ素共重合体からなる薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐溶剤性、低誘電性、低表面エネルギー性、非粘着性、耐候性等に優れていることから、汎用のプラスチックスでは使用できない種々の用途に用いられている。中でもエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体をＥＴＦＥともいう。）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、低誘電特性、透明性等に優れるフッ素樹脂であることから、耐熱電線用被覆材料、ケミカルプラント用耐食配管材料、農業用ビニルハウス用材料、金型用離型フィルム等の幅広い分野に用いられている。【０００３】
しかし、ポリフッ化ビニリデンがＮ−メチルピロリドン等に溶解するのとは異なり、ＥＴＦＥは、一般に溶剤に不溶で、コーティング等による薄膜形成ができないため、その成形方法は、押出成形、射出成形、粉体塗装等の溶融成形に限られていた。【０００４】
これまでにＥＴＦＥの溶液を得る試みが報告されている。アジピン酸ジイソブチル等のジカルボン酸ジエステルを溶剤に用いてＥＴＦＥ溶液を得たが、溶解温度は、２３０℃、２６０〜２６５℃、または、２９０℃という高い温度を必要としている（特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）。また、低分子量のクロロトリフルオロエチレン重合体を溶剤に用いる例も報告されているが、やはりポリマーの融点付近まで加熱する必要がある。また、溶媒の沸点が高いことから、コーティングに用いるのは困難であり、また、この溶媒から得られる分散液は室温付近では流動性がなくなることが記載されている（特許文献４を参照）。一方、高温高圧条件下において、ケトン類、ヒドロフルオロカーボン類等を溶剤として、フラッシュ紡糸に利用する例が報告されている。しかし、いずれも１３ＭＰａ以上の非常に高い圧力条件下で実施しているため、特殊な装置を必要とし、当該用途以外への応用は困難であり、例えば、薄膜、フィルム、中空糸等の多孔体の製造には到底用いることはできない（特許文献５を参照）。【０００５】
したがって、これまでの例では、実際作業を行う上で、容易に実行可能であるとは言えず、取り扱いの容易な、比較的低い温度で、ＥＴＦＥの溶液を得る技術や方法は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２，４１２，９６０号明細書
【特許文献２】米国特許第２，４４８，９５２号明細書
【特許文献３】米国特許第２，４８４，４８３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９３３，３８８号明細書
【特許文献５】特表２０００−５０３７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、コーティングによる薄膜、および、高強度で均質な細孔径を有する含フッ素共重合体多孔体の製造が可能であり、かつ比較的低温で製造可能な、エチレンとＴＦＥに基づく繰返し単位を含む含フッ素共重合体の組成物、比較的低温で該含フッ素共重合体組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する、含フッ素共重合体組成物、およびその製造方法を提供する。【０００９】
［１］エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体と、融点が２３０℃以下であり化合物中のフッ素含有量が５〜７５質量％である含フッ素芳香族化合物とを含有し、少なくとも前記含フッ素共重合体の融点以下の温度に溶液状態を呈する温度範囲を有することを特徴とする含フッ素共重合体組成物。【００１０】
［２］前記含フッ素共重合体の含有量が組成物全量に対して０．１〜８０質量％である上記［１］に記載の含フッ素共重合体組成物。【００１１】
［３］前記含フッ素芳香族化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である上記［１］または［２］記載の含フッ素共重合体組成物。【００１２】
【化１】
0005589846.tif 000002
【００１３】
ただし、式（Ｉ）において、ＺはＮまたはＣＲ４であり、Ｒ１〜Ｒ６（ＺがＮの場合はＲ４を除く）はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、−Ｘ１、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＸ２２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＸ３、−ＣＨＯ、−ＣＯＸ４、−ＯＨ、−ＯＸ５、−ＯＣＯＨ、−ＯＣＯＸ６、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯ２Ｘ７、−ＳＦ５、−ＯＳＯ２Ｘ８または−ＯＣＯＯＸ９を表す。ここで、Ｘ１〜Ｘ９はそれぞれ独立して、ハロゲン基または水酸基で置換されていてもよく、結合末端以外の任意の−ＣＨ２−が酸素原子に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、もしくは、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基およびハロゲン基から選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基を表す。なお、Ｒ１〜Ｒ６（ＺがＮの場合はＲ４を除く）は、隣り合う２つが結合した形に、５〜６員の、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基およびハロゲン基から選ばれる基で置換されていてもよい環を形成していてもよく、この場合、前記環を構成する原子として酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれるヘテロ原子が含まれていてもよい。また、式（Ｉ）は少なくとも１個のフッ素原子を有する。
【００１４】
［４］前記含フッ素芳香族化合物が、前記式（Ｉ）におけるＺがＮまたはＣＲ４であり、Ｒ１〜Ｒ６（ＺがＮの場合はＲ４を除く）が、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、−Ｘ１、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＸ３、−ＣＯＸ４、−ＯＸ５、−ＯＣＯＸ６、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＦ５、−ＯＳＯ２Ｘ８または、−ＯＣＯＯＸ９であるか、もしくは、隣り合う２つが６員の芳香環を形成するように結合した化合物（ただし、Ｘ２、Ｘ７を除くＸ１〜Ｘ９は、それぞれ独立して、ハロゲン基または水酸基で置換されていてもよく、結合末端以外の任意の−ＣＨ２−が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または、前記アルキル基およびハロゲン基から選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基を表し、隣り合う２つが形成した芳香環は、前記アルキル基およびハロゲン基から選ばれる基で置換されていてもよい）であり、かつ、式（Ｉ）中に少なくとも２個のフッ素原子を有する化合物である上記［３］記載の含フッ素共重合体組成物。【００１５】
［５］前記含フッ素芳香族化合物が、含フッ素ベンゾニトリル、含フッ素安息香酸およびそのエステル、含フッ素多環芳香族化合物、含フッ素ニトロベンゼン、含フッ素フェニルアルキルアルコール、含フッ素フェノールおよびそのエステル、含フッ素芳香族ケトン、含フッ素芳香族エーテル、含フッ素芳香族スルホニル化合物、含フッ素ピリジン化合物、含フッ素芳香族カーボネート、ペルフルオロアルキル置換ベンゼン、ペルフルオロベンゼン、安息香酸のポリフルオロアルキルエステル、フタル酸のポリフルオロアルキルエステルおよびトリフルオロメタンスルホン酸のアリールエステルからなる群から選ばれる１種以上である上記［１］または［２］記載の含フッ素共重合体組成物。【００１６】
［６］前記含フッ素芳香族化合物が、少なくとも２つ以上のフッ素原子を有する、含フッ素ベンゾニトリル、含フッ素安息香酸およびそのエステル、含フッ素多環芳香族化合物、含フッ素ニトロベンゼン、含フッ素フェニルアルキルアルコール、含フッ素フェノールのエステル、含フッ素芳香族ケトン、含フッ素芳香族エーテル、含フッ素芳香族スルホニル化合物、含フッ素ピリジン化合物、含フッ素芳香族カーボネート、ペルフルオロアルキル置換ベンゼン、ペルフルオロベンゼン、安息香酸のポリフルオロアルキルエステル、フタル酸のポリフルオロアルキルエステルおよびトリフルオロメタンスルホン酸のアリールエステルからなる群から選ばれる１種以上である上記［１］または［２］の含フッ素共重合体組成物。【００１７】
［７］含フッ素芳香族化合物以外の有機溶媒をさらに含有する上記［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。【００１８】
［８］エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体を、含フッ素共重合体の融点以下の温度で前記含フッ素芳香族化合物または前記含フッ素芳香族化合物を含む混合有機溶媒に溶解する工程を有する上記［１］〜［７］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。【００１９】
［９］前記温度が含フッ素共重合体の融点より３０℃以上低い温度である［８］記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
［１０］上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物を用いて形成されることを特徴とする、含フッ素共重合体からなる薄膜。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、エチレンとＴＦＥに基づく繰返し単位を含む含フッ素共重合体組成物を、比較的低温で製造することが可能である。また、本発明のエチレンとＴＦＥに基づく繰返し単位を含む含フッ素共重合体組成物を用いれば、薄膜、フィルム、チューブ等の多様な成形物の成形が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて応用例１で得られたＥＴＦＥ薄膜表面の走査型電子顕微鏡写真（１万倍）である。
【図２】本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて応用例３で得られたＥＴＦＥ薄膜表面の走査型電子顕微鏡写真（１万倍）である。
【図３】本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて応用例５で得られたＥＴＦＥ薄膜表面の走査型電子顕微鏡写真（１万倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
まず、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体と、融点が２３０℃以下であり化合物中のフッ素含有量が５〜７５質量％である含フッ素芳香族化合物とを含有し、少なくとも前記含フッ素共重合体の融点以下の温度に溶液状態を呈する温度範囲を有する含フッ素共重合体組成物について説明する。
【００２３】
本発明の組成物における含フッ素共重合体としては、エチレンに基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体であれば、他に特に制限はない。このような含フッ素共重合体の例として具体的には、エチレンに基づく繰返し単位とテトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２：ＴＦＥ）に基づく繰返し単位とを共重合体中の主な繰返し単位とするＥＴＦＥ等が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるＥＴＦＥとしては、ＴＦＥに基づく繰返し単位／エチレンに基づく繰返し単位のモル比が、好ましくは７０／３０〜３０／７０、より好ましくは６５／３５〜４０／６０、最も好ましくは６０／４０〜４０／６０のものが挙げられる。
【００２５】
また、本発明におけるＥＴＦＥにおいては、ＴＦＥおよびエチレンに基づく繰返し単位の他に、その他の単量体に基づく繰返し単位を含んでいてもよい。その他の単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２などのフルオロエチレン類（ただし、ＴＦＥを除く。）；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３などのフルオロプロピレン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２などの炭素数が２〜１２のフルオロアルキル基を有する（ポリフルオロアルキル）エチレン類；Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（式中Ｒｆは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｍは、０〜５の整数を表す。）などのペルフルオロビニルエーテル類；ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２やＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などの、容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するペルフルオロビニルエーテル類；プロピレンなどの炭素数３個のＣ３オレフィン、ブチレン、イソブチレンなどの炭素数４個のＣ４オレフィン等のオレフィン（ただし、エチレンを除く。）類などが挙げられる。これらの共単量体（コモノマー）は、単独でまたは２種以上組み合わせ使用してもよい。
【００２６】
さらに、本発明の含フッ素共重合体組成物に用いるＥＴＦＥが含んでもよいその他の単量体として、架橋性の官能基を有する単量体が挙げられる。このような単量体として、具体的には、架橋剤との反応により硬化・架橋するものとして、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
前記ＥＴＦＥがこれらのＴＦＥおよびエチレン以外の共単量体に基づく繰返し単位を含有する場合は、その含有割合は、ＥＴＦＥの全繰返し単位に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは０．１〜１５モル％、最も好ましくは０．２〜１０モル％である。
【００２８】
本発明の組成物においては、上記含フッ素共重合体として、該含フッ素共重合体の作製に必須の共単量体であるエチレンと、ＴＦＥおよび、さらに任意に含んでいてもよい上記説明したその他共単量体とを通常の方法で共重合させたものを用いることが可能であるが、商業品目として得られるものを用いることもできる。このような含フッ素共重合体の市販品として、例えば、ＥＴＦＥについては、旭硝子社製：Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＥＴＦＥ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＬＭ Ｓｅｒｉｅｓ、ダイキン工業社製：ネオフロン（登録商標）、Ｄｙｎｅｏｎ社製：Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＥＴＦＥ、ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）等の市販品が挙げられる。また、本発明の組成物に用いるＥＴＦＥの融点としては、特に限定されないが、溶解性、強度等の点から、好ましくは１３０℃〜２７５℃、より好ましくは１４０℃〜２６５℃、最も好ましくは１５０℃〜２６０℃である。
【００２９】
本発明の含フッ素共重合体組成物には、これら含フッ素共重合体の１種を単独で、あるいは２種以上を混合物として、含有させることが可能である。
本発明の含フッ素共重合体組成物における含フッ素共重合体の含有量は、特に制限されるものではないが、これを用いて成形物を得る際の成形性の観点から、組成物全量に対して０．１〜８０質量％であることが好ましい。例えば、本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて薄膜を得る場合、該組成物における含フッ素共重合体の含有量は、組成物全量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が最も好ましい。前記含有量がこの範囲にあると薄膜作製におけるコーティング時等の取り扱い性に優れ、含フッ素共重合体からなる均質な薄膜を得ることができる。また、本発明の含フッ素共重合体組成物を用いてチューブ等の成形時に支持材を使用しないような含フッ素共重合体多孔体を得る場合には、該組成物における含フッ素共重合体の含有量は、組成物全量に対して５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。前記含有量がこの範囲あると該組成物は、フィルムおよび中空糸等の成形物への成形性に優れ、得られた成形物から、孔径分布が狭く、高強度な含フッ素共重合体多孔体が得られる。
【００３０】
次に本発明の組成物における含フッ素芳香族化合物について説明する。
本発明における含フッ素芳香族化合物は、融点が２３０℃以下であり、化合物中のフッ素含有量（（フッ素原子量×分子中のフッ素原子数）×１００／分子量）が５〜７５質量％の化合物である。
【００３１】
本発明の組成物において含フッ素芳香族化合物は、後述の製造方法で説明する通り、これに上記含フッ素共重合体を溶解して組成物とする役割を有するものであり、室温において液体であることが好ましいが、上記含フッ素共重合体が用いる含フッ素芳香族化合物に溶解する温度において液体であれば、実用上は問題なく使用することができる。この様な、含フッ素芳香族化合物について、その融点は２３０℃以下である。
【００３２】
ここで、本明細書において含フッ素共重合体が含フッ素芳香族化合物に「溶解」した「溶液」の状態とは、含フッ素共重合体と含フッ素芳香族化合物の混合物を十分に混合した後の目視の判定で、透明で均一な状態である。これを、含フッ素共重合体が含フッ素芳香族化合物に溶解した溶液という。また「溶解温度」とは、次の方法で測定した温度をいう。すなわち、含フッ素芳香族化合物に含フッ素共重合体を加え、撹拌手段等で常に十分な混合状態を保ちつつ加熱・昇温し、含フッ素共重合体が溶解したかどうかを目視で観察する。まず、混合物が透明で均一な溶液となって完全に溶解したと認められる温度を確認する。次に、一旦徐々に冷却して溶液が濁る温度を確認し、更に再加熱して再び透明で均一な溶液を得る温度を溶解温度とする。
また、「溶液状態を呈する温度範囲」とは、前記溶解温度以上であり、含フッ素共重合体の融点未満である温度範囲をいう。
【００３３】
前記含フッ素芳香族化合物の融点が２３０℃を超えると溶解温度で液体とならないので用いることができない。なお、本発明における含フッ素芳香族化合物の融点は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下である。融点がこの範囲にあると含フッ素共重合体の溶解する時の取扱い性に優れる。
また、前記含フッ素芳香族化合物中のフッ素含有量は、前記５質量％未満であっても７５質量％超であっても含フッ素共重合体を充分に溶解することができない。該含フッ素芳香族化合物中のフッ素含有量は、９〜７５質量％が好ましく、１２〜７５質量％がより好ましい。この範囲にあると、含フッ素共重合体の溶解性に優れる。
【００３４】
本発明の含フッ素共重合体組成物における含フッ素芳香族化合物の沸点は、該含フッ素芳香族化合物が含フッ素共重合体を溶解する温度と同じか、これより高いことが好ましい。ただし、本発明において、含フッ素共重合体の溶解を自然発生圧力下で行う場合には、含フッ素芳香族化合物の沸点が溶解温度以下の含フッ素芳香族化合物も適用可能である。「自然発生圧力」とは、該含フッ素芳香族化合物と含フッ素共重合体の混合物が密閉容器中で自然に示す圧力を指す。該芳香族化合物と含フッ素共重合体の混合物が、所定の温度に到達すれば、その際の圧力は、特に制限はない。含フッ素芳香族化合物の沸点の上限については特に制限はないが、本発明の組成物をコーティング用として用いる場合には、乾燥しやすさ等の観点から２２０℃以下が好ましい。
【００３５】
このような、本発明における含フッ素芳香族化合物の具体例としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化２】
0005589846.tif 000003
【００３７】
ただし、式（Ｉ）において、ＺはＮまたはＣＲ４であり、Ｒ１〜Ｒ６（ＺがＮの場合はＲ４を除く）はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、−Ｘ１、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＸ２２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＸ３、−ＣＨＯ、−ＣＯＸ４、−ＯＨ、−ＯＸ５、−ＯＣＯＨ、−ＯＣＯＸ６、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯ２Ｘ７、−ＳＦ５、−ＯＳＯ２Ｘ８または−ＯＣＯＯＸ９を表す。ここで、Ｘ１〜Ｘ９はそれぞれ独立して、ハロゲン基または水酸基で置換されていてもよく、結合末端以外の任意の−ＣＨ２−が酸素原子に置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、もしくは、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基およびハロゲン基から選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基を表す。なお、Ｒ１〜Ｒ６（ＺがＮの場合はＲ４を除く）は、隣り合う２つが結合した形に、５〜６員の、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基およびハロゲン基から選ばれる基で置換されていてもよい環を形成していてもよく、この場合、前記環を構成する原子として酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれるヘテロ原子が含まれていてもよい。また、式（Ｉ）は少なくとも１個のフッ素原子を有する。
【００３８】
ここで、前記Ｘ１〜Ｘ９における、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の構造には直鎖のほかに分岐または環状構造が含まれる。
【００３９】
また、式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６（ＺがＮの場合はＲ４を除く）のうち隣り合う２つが結合した形に５〜６員の環を形成した化合物とは、環構造を主体として説明すると、式（Ｉ）に示すベンゼン環と他の５〜６員の単環化合物（縮合後に芳香環を形成していてもよい）が１辺を共有する形に縮合環を形成した構造の化合物を意味する。ここで、環を形成する員の数５〜６は式（Ｉ）に示すベンゼン環との共有原子を含めた員数である。なお、Ｒ１〜Ｒ６（ＺがＮの場合はＲ４を除く）の隣り合う２つが結合した芳香環等の環は、上記の通りの置換基で置換されていてもよく、環の構成原子として酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれるヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子が窒素原子の場合、環を構成する窒素原子が水素原子と結合した形であってもよい。
【００４０】
具体的には、ＺがＣＲ４の場合については、Ｒ１〜Ｒ６のうち隣り合う２つのうち１組が６員の芳香環を形成すれば化合物全体の基本骨格としてナフタレン環を形成する。同様に隣り合う２つのうち１組が酸素原子を含む５員、または硫黄原子を含む５員の芳香環を形成した場合には、それぞれベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環を形成する。また、この芳香環等の環の形成は、１組に限定されず、ベンゼン環の対辺に位置する２組がそれぞれ６員の芳香環を形成した場合にはアントラセン環、互いに２つ隣の辺に位置する２組がそれぞれ６員の芳香環を形成した場合にはフェナントレン環が構成される。なお、ＺがＮの場合には、Ｒ４を除くＲ１〜Ｒ６のうちの隣り合う２つの組み合わせで芳香環等の環を形成することになるが、例えば、隣り合う２つで６員の芳香環を形成すればキノリン環となる。
【００４１】
上記のように式（Ｉ）で示される化合物の基本骨格が縮合環構造である場合の縮合環として、上記以外に、ＺがＣＲ４の場合の、インデン環、インドール環、クロメン環等、ＺがＮの場合の、イソキノリン環、ナフチリジン環等を挙げることができる。
【００４２】
式（Ｉ）に示される化合物は、少なくとも１個のフッ素原子を有し、そのフッ素含有量は５〜７５質量％である。なお、式（Ｉ）においてフッ素原子の結合する位置は特に限定されない。式（Ｉ）で表される含フッ素芳香族化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明における前記式（１）に示される含フッ素芳香族化合物のうちでも好ましいものとして、前記式（Ｉ）におけるＺがＮまたはＣＲ４であり、Ｒ１〜Ｒ６（ＺがＮの場合はＲ４を除く）が、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、−Ｘ１、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＸ３、−ＣＯＸ４、−ＯＸ５、−ＯＣＯＸ６、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＦ５、−ＯＳＯ２Ｘ８または、−ＯＣＯＯＸ９であるか、もしくは、隣り合う２つが６員の芳香環を形成するように結合した化合物（ただし、Ｘ２、Ｘ７を除くＸ１〜Ｘ９は、それぞれ独立して、ハロゲン基または水酸基で置換されていてもよく、結合末端以外の任意の−ＣＨ２−が酸素原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または、前記アルキル基およびハロゲン基から選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基を表し、隣り合う２つが形成した芳香環は、前記アルキル基およびハロゲン基から選ばれる基で置換されていてもよい）であり、かつ、式（Ｉ）中に少なくとも２個のフッ素原子を有する化合物が挙げられる。
【００４４】
式（Ｉ）で表される化合物の好ましい例は、フッ素原子の数が２個以上であるが、上記同様、本発明の組成物における含フッ素芳香族化合物のフッ素含有量の範囲内であることは言うまでもない。式（Ｉ）における２個のフッ素原子の位置は、特に制限されないが、Ｒ１〜Ｒ６（ＺがＮの場合はＲ４を除く）がフッ素原子であるか、または−ＲＦ、−ＳＦ５、−ＯＲＦ、−ＣＯＲＦ、−ＯＣＯＯＲＦ、−ＯＳＯ２ＲＦ、および−ＣＯＯＲＦ（ここでＲＦはフッ素原子で置換された、分岐していてもよいアルキル基またはフェニル基を示す。）から選ばれる基となる位置に存在することが好ましい。または、Ｒ１〜Ｒ６（ＺがＮの場合はＲ４を除く）の隣り合う２つが芳香環を形成している場合は、該芳香環がフッ素原子で置換されているようなフッ素原子の位置も好ましい。
【００４５】
本発明における含フッ素芳香族化合物の具体例としては、含フッ素ベンゾニトリル、含フッ素安息香酸およびそのエステル、含フッ素多環芳香族化合物、含フッ素ニトロベンゼン、含フッ素フェニルアルキルアルコール、含フッ素フェノールおよびそのエステル、含フッ素芳香族ケトン、含フッ素芳香族エーテル、含フッ素芳香族スルホニル化合物、含フッ素ピリジン化合物、含フッ素芳香族カーボネート、ペルフルオロアルキル置換ベンゼン、ペルフルオロベンゼン、安息香酸のポリフルオロアルキルエステル、フタル酸のポリフルオロアルキルエステルおよびトリフルオロメタンスルホン酸のアリールエステルからなる群から選ばれる１種以上が、好ましく挙げられる。
【００４６】
さらにこれらのうちでも、少なくとも２つ以上のフッ素原子を有する、含フッ素ベンゾニトリル、含フッ素安息香酸およびそのエステル、含フッ素多環芳香族化合物、含フッ素ニトロベンゼン、含フッ素フェニルアルキルアルコール、含フッ素フェノールのエステル、含フッ素芳香族ケトン、含フッ素芳香族エーテル、含フッ素芳香族スルホニル化合物、含フッ素ピリジン化合物、含フッ素芳香族カーボネート、ペルフルオロアルキル置換ベンゼン、ペルフルオロベンゼン、安息香酸のポリフルオロアルキルエステル、フタル酸のポリフルオロアルキルエステル、またはトリフルオロメタンスルホン酸のアリールエステルを用いることがより好ましい。
【００４７】
以下に、本発明に好ましく用いられる含フッ素芳香族化合物として上に例示した化合物のさらに具体的な例を示す。
【００４８】
前記含フッ素ベンゾニトリルの具体例としては、ペンタフルオロベンゾニトリル、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾニトリル、２，３，４，６−テトラフルオロベンゾニトリル、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル、２，３，４−トリフルオロベンゾニトリル、２，３，５−トリフルオロベンゾニトリル、２，３，６−トリフルオロベンゾニトリル、２，４，５−トリフルオロベンゾニトリル、２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル、３，４，５−トリフルオロベンゾニトリル、２，３−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、３，４−ジフルオロベンゾニトリル、３，５−ジフルオロベンゾニトリル、２−フルオロベンゾニトリル、３−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、２−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、３−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、４−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、３-フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、４-フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、５-フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、２-フルオロ−６−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、２-フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、４-フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、３-フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、２-フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、２-フルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、３-フルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、（３−シアノフェニル）サルファ  ペンタフルオリド、（４−シアノフェニル）サルファ  ペンタフルオリド、２−（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、３−（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、４−（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリルが挙げられる。
【００４９】
前記含フッ素安息香酸の具体例としては、ペンタフルオロ安息香酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、２，３，４，６−テトラフルオロ安息香酸、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸、２，３，４−トリフルオロ安息香酸、２，３，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，４，６−トリフルオロ安息香酸、３，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、３，４−ジフルオロ安息香酸、３，５−ジフルオロ安息香酸、２−フルオロ安息香酸、３−フルオロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、２，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、３，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２−（トリフルオロメチル）安息香酸、３−（トリフルオロメチル）安息香酸、４−（トリフルオロメチル）安息香酸が挙げられる。
【００５０】
前記含フッ素安息香酸エステルの具体例としては、ペンタフルオロ安息香酸メチル、ペンタフルオロ安息香酸エチル等のペンタフルオロ安息香酸エステル、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸メチル、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸エチル等の２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸エステル、２，３，４，６−テトラフルオロ安息香酸メチル、２，３，４，６−テトラフルオロ安息香酸エチル等の２，３，４，６−テトラフルオロ安息香酸エステル、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチル、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸エチル等の２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸エステル、２，３，４−トリフルオロ安息香酸メチル、２，３，４−トリフルオロ安息香酸エチル等の２，３，４−トリフルオロ安息香酸エステル、２，３，５−トリフルオロ安息香酸メチル、２，３，５−トリフルオロ安息香酸エチル等の２，３，５−トリフルオロ安息香酸エステル、２，３，６−トリフルオロ安息香酸メチル、２，３，６−トリフルオロ安息香酸エチル等の２，３，６−トリフルオロ安息香酸エステル、２，４，５−トリフルオロ安息香酸メチル、２，４，５−トリフルオロ安息香酸エチル等の２，４，５−トリフルオロ安息香酸エステル、２，４，６−トリフルオロ安息香酸メチル、２，４，６−トリフルオロ安息香酸エチル等の２，４，６−トリフルオロ安息香酸エステル、３，４，５−トリフルオロ安息香酸メチル、３，４，５−トリフルオロ安息香酸エチル等の３，４，５−トリフルオロ安息香酸エステル、２，３−ジフルオロ安息香酸メチル、２，３−ジフルオロ安息香酸エチル等の２，３−ジフルオロ安息香酸エステル、２，４−ジフルオロ安息香酸メチル、２，４−ジフルオロ安息香酸エチル等の２，４−ジフルオロ安息香酸エステル、２，５−ジフルオロ安息香酸メチル、２，５−ジフルオロ安息香酸エチル等の２，５−ジフルオロ安息香酸エステル、２，６−ジフルオロ安息香酸メチル、２，６−ジフルオロ安息香酸エチル等の２，６−ジフルオロ安息香酸エステル、３，４−ジフルオロ安息香酸メチル、３，４−ジフルオロ安息香酸エチル等の３，４−ジフルオロ安息香酸エステル、３，５−ジフルオロ安息香酸メチル、３，５−ジフルオロ安息香酸エチル等の３，５−ジフルオロ安息香酸エステル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸エチル等の２，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸エステル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸エチル等の２，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸エステル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸エチル等の２，６−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸エステル、３，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、３，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸エチル等の３，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸エステル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸エチル等の３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸エステル、２−（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、２−（トリフルオロメチル）安息香酸エチル等の２−（トリフルオロメチル）安息香酸エステル、３−（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、３−（トリフルオロメチル）安息香酸エチル等の３−（トリフルオロメチル）安息香酸エステル、４−（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、４−（トリフルオロメチル）安息香酸エチル等の４−（トリフルオロメチル）安息香酸エステルが挙げられる。
【００５１】
前記多環芳香族化合物の具体例としては、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロナフタレン、ペルフルオロフェナントレン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニルが挙げられる。
【００５２】
前記含フッ素ニトロベンゼンの具体例としては、ペンタフルオロニトロベンゼン、２，３，４，５−テトラフルオロニトロベンゼン、２，３，４，６−テトラフルオロニトロベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロニトロベンゼン、２，３，４−トリフルオロニトロベンゼン、２，３，５−トリフルオロニトロベンゼン、２，３，６−トリフルオロニトロベンゼン、２，４，５−トリフルオロニトロベンゼン、２，４，６−トリフルオロニトロベンゼン、３，４，５−トリフルオロニトロベンゼン、２，３−ジフルオロニトロベンゼン、２，４−ジフルオロニトロベンゼン、２，５−ジフルオロニトロベンゼン、２，６−ジフルオロニトロベンゼン、３，４−ジフルオロニトロベンゼン、３，５−ジフルオロニトロベンゼン、２−フルオロニトロベンゼン、３−フルオロニトロベンゼン、４−フルオロニトロベンゼン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン、３，４−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン、２−（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン、３−（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン、４−（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン、３−（トリフルオロメトキシ）ニトロベンゼン、４−（トリフルオロメトキシ）ニトロベンゼン、（３−ニトロフェニル）サルファ  ペンタフルオリド、（４−ニトロフェニル）サルファ  ペンタフルオリドが挙げられる。
【００５３】
前記含フッ素フェニルアルキルアルコールの具体例としては、ペンタフルオロベンジルアルコール、２，３，４，５−テトラフルオロベンジルアルコール、２，３，４，６−テトラフルオロベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、２，３，４−トリフルオロベンジルアルコール、２，３，５−トリフルオロベンジルアルコール、２，３，６−トリフルオロベンジルアルコール、２，４，５−トリフルオロベンジルアルコール、２，４，６−トリフルオロベンジルアルコール、３，４，５−トリフルオロベンジルアルコール、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、２，４−ジフルオロベンジルアルコール、２，５−ジフルオロベンジルアルコール、２，６−ジフルオロベンジルアルコール、３，４−ジフルオロベンジルアルコール、３，５−ジフルオロベンジルアルコール、２−フルオロベンジルアルコール、３−フルオロベンジルアルコール、４−フルオロベンジルアルコール、１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール、１−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）エタノール、１−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）エタノール、１−（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）エタノール、１−（２，３，４−トリフルオロフェニル）エタノール、１−（２，３，５−トリフルオロフェニル）エタノール、１−（２，３，６−トリフルオロフェニル）エタノール、１−（２，４，５−トリフルオロフェニル）エタノール、１−（２，４，６−トリフルオロフェニル）エタノール、１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エタノール、１−（２，３−ジフルオロフェニル）エタノール、１−（２，４−ジフルオロフェニル）エタノール、１−（２，５−ジフルオロフェニル）エタノール、１−（２，６−ジフルオロフェニル）エタノール、１−（３，４−ジフルオロフェニル）エタノール、１−（３，５−ジフルオロフェニル）エタノール、１−（２−フルオロフェニル）エタノール、１−（３−フルオロフェニル）エタノール、１−（４−フルオロフェニル）エタノール、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、３−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、４−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、１−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］エタノールが挙げられる。
【００５４】
前記含フッ素フェノールおよびそのエステルの具体例としては、ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、２，３，４−トリフルオロフェノール、２，３，５−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、ギ酸ペンタフルオロフェニル、酢酸ペンタフルオロフェニル、プロパン酸ペンタフルオロフェニル、ブタン酸ペンタフルオロフェニル、ペンタン酸ペンタフルオロフェニル、ギ酸２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、酢酸２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、プロパン酸２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ブタン酸２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ペンタン酸２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ギ酸２，３，４−トリフルオロフェニル、酢酸２，３，４−トリフルオロフェニル、プロパン酸２，３，４−トリフルオロフェニル、ブタン酸２，３，４−トリフルオロフェニル、ペンタン酸２，３，４−トリフルオロフェニル、ギ酸２，３，５−トリフルオロフェニル、酢酸２，３，５−トリフルオロフェニル、プロパン酸２，３，５−トリフルオロフェニル、ブタン酸２，３，５−トリフルオロフェニル、ペンタン酸２，３，５−トリフルオロフェニル、ギ酸２，３，６−トリフルオロフェニル、酢酸２，３，６−トリフルオロフェニル、プロパン酸２，３，６−トリフルオロフェニル、ブタン酸２，３，６−トリフルオロフェニル、ペンタン酸２，３，６−トリフルオロフェニル、ギ酸３，４，５−トリフルオロフェニル、酢酸３，４，５−トリフルオロフェニル、プロパン酸３，４，５−トリフルオロフェニル、ブタン酸３，４，５−トリフルオロフェニル、ペンタン酸３，４，５−トリフルオロフェニル、ギ酸２，３−ジフルオロフェニル、酢酸２，３−ジフルオロフェニル、プロパン酸２，３−ジフルオロフェニル、ブタン酸２，３−ジフルオロフェニル、ペンタン酸２，３−ジフルオロフェニル、ギ酸２，４−ジフルオロフェニル、酢酸２，４−ジフルオロフェニル、プロパン酸２，４−ジフルオロフェニル、ブタン酸２，４−ジフルオロフェニル、ペンタン酸２，４−ジフルオロフェニル、ギ酸２，５−ジフルオロフェニル、酢酸２，５−ジフルオロフェニル、プロパン酸２，５−ジフルオロフェニル、ブタン酸２，５−ジフルオロフェニル、ペンタン酸２，５−ジフルオロフェニル、ギ酸２，６−ジフルオロフェニル、酢酸２，６−ジフルオロフェニル、プロパン酸２，６−ジフルオロフェニル、ブタン酸２，６−ジフルオロフェニル、ペンタン酸２，６−ジフルオロフェニル、ギ酸３，４−ジフルオロフェニル、酢酸３，４−ジフルオロフェニル、プロパン酸３，４−ジフルオロフェニル、ブタン酸３，４−ジフルオロフェニル、ペンタン酸３，４−ジフルオロフェニル、ギ酸３，５−ジフルオロフェニル、酢酸３，５−ジフルオロフェニル、プロパン酸３，５−ジフルオロフェニル、ブタン酸３，５−ジフルオロフェニル、ペンタン酸３，５−ジフルオロフェニル、ギ酸２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、酢酸２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、プロパン酸２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ブタン酸２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタン酸２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ギ酸３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、酢酸３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、プロパン酸３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ブタン酸３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタン酸３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ギ酸２−（トリフルオロメチル）フェニル、酢酸２−（トリフルオロメチル）フェニル、プロパン酸２−（トリフルオロメチル）フェニル、ブタン酸２−（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタン酸２−（トリフルオロメチル）フェニル、ギ酸３−（トリフルオロメチル）フェニル、酢酸３−（トリフルオロメチル）フェニル、プロパン酸３−（トリフルオロメチル）フェニル、ブタン酸３−（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタン酸３−（トリフルオロメチル）フェニル、ギ酸４−（トリフルオロメチル）フェニル、酢酸４−（トリフルオロメチル）フェニル、プロパン酸４−（トリフルオロメチル）フェニル、ブタン酸４−（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタン酸４−（トリフルオロメチル）フェニルが挙げられる。
【００５５】
前記含フッ素芳香族ケトンの具体例としては、２’，３’，４’，５’，６’−ペンタフルオロアセトフェノン、２’，３’，４’，５’−テトラフルオロアセトフェノン、２’，３’，４’−トリフルオロアセトフェノン、２’，３’，５’−トリフルオロアセトフェノン、２’，３’，６’−トリフルオロアセトフェノン、２’，４’，５’−トリフルオロアセトフェノン、２’，４’，６’−トリフルオロアセトフェノン、３’，４’，５’−トリフルオロアセトフェノン、２’，３’−ジフルオロアセトフェノン、２’，４’−ジフルオロアセトフェノン、２’，５’−ジフルオロアセトフェノン、２’，６’−ジフルオロアセトフェノン、３’，４’−ジフルオロアセトフェノン、３’，５’−ジフルオロアセトフェノン、２’−フルオロアセトフェノン、３’−フルオロアセトフェノン、４’−フルオロアセトフェノン、２’，３’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノン、２’，４’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノン、２’，５’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノン、２’，６’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノン、３’，４’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノン、３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノン、２’−（トリフルオロメチル）アセトフェノン、３’−（トリフルオロメチル）アセトフェノン、４’−（トリフルオロメチル）アセトフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾフェノン、２，２，２−トリフルオロアセトフェノンが挙げられる。
【００５６】
前記含フッ素芳香族エーテルの具体例としては、ペンタフルオロアニソール、２，３，５，６−テトラフルオロアニソール、２，３，４−トリフルオロアニソール、２，３，６−トリフルオロアニソール、２，４，５−トリフルオロアニソール、２，４，６−トリフルオロアニソール、３，４，５−トリフルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，４−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニソール、２−（トリフルオロメチル）アニソール、３−（トリフルオロメチル）アニソール、４−（トリフルオロメチル）アニソール、デカフルオロジフェニルエーテル、４−ブロモ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロジフェニルエーテル、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ビス（ペンタフルオロフェノキシ）ベンゼンが挙げられる。
【００５７】
前記含フッ素芳香族スルホニル化合物の具体例としては、ペンタフルオロフェニルスルホニルクロリドが挙げられる。
【００５８】
前記含フッ素ピリジン化合物の具体例としては、ペンタフルオロピリジン、４−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン、３−シアノ−２，５，６−トリフルオロピリジン、３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリジンが挙げられる。
【００５９】
前記含フッ素芳香族カーボネートの具体例としては、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、メチルペンタフルオロフェニルカーボネートが挙げられる。
前記ペルフルオロアルキル置換ベンゼンとは、ペルフルオロアルキル基がベンゼン環に直接置換し、かつペルフルオロアルキル基、ハロゲン原子以外の置換基を有しない化合物を言う。このようなペルフルオロアルキル置換ベンゼンの具体例としては、ベンゾトリフルオリド、２−クロロベンゾトリフルオリド、３−クロロベンゾトリフルオリド、４−クロロベンゾトリフルオリド、１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１,３,５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロメシチレンが挙げられる。また、ペルフルオロベンゼンとは、ベンゼンの６個の水素原子全てがフッ素原子で置換されたヘキサフルオロベンゼンである。
【００６０】
前記安息香酸のポリフルオロアルキルエステルの具体例としては、安息香酸２，２−ジフルオロエチル、安息香酸２，２，２−トリフルオロエチル、安息香酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、安息香酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、安息香酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、安息香酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、安息香酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、安息香酸２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、安息香酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル、安息香酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、安息香酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル、安息香酸１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロ−３，６−ジオキサヘプチル、安息香酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、安息香酸１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロ−３，６，９−トリオキサデシル、安息香酸３，３，３−トリフルオロプロピル、安息香酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、安息香酸３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル、安息香酸３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、安息香酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、安息香酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルが挙げられる。
【００６１】
前記フタル酸のポリフルオロアルキルエステルの具体例としては、フタル酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、イソフタル酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、テレフタル酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、フタル酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、イソフタル酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、テレフタル酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、フタル酸ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）、イソフタル酸ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）、テレフタル酸ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）が挙げられる。
【００６２】
前記トリフルオロメタンスルホン酸のアリールエステルとしては、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸４−メトキシフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸４−アセチルフェニルが挙げられる。
【００６３】
これら含フッ素芳香族化合物のうちでも本発明の組成物における前記含フッ素芳香族化合物としては、以下の化合物がより好ましい。
【００６４】
ペンタフルオロベンゾニトリル、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾニトリル、２，３，４，６−テトラフルオロベンゾニトリル、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル、２，３，４−トリフルオロベンゾニトリル、２，３，５−トリフルオロベンゾニトリル、２，３，６−トリフルオロベンゾニトリル、２，４，５−トリフルオロベンゾニトリル、２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル、３，４，５−トリフルオロベンゾニトリル、２，３−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、３，４−ジフルオロベンゾニトリル、３，５−ジフルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、２−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、３−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、４−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、（３−シアノフェニル）サルファ  ペンタフルオリド、（４−シアノフェニル）サルファ  ペンタフルオリド、２−（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、３−（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、４−（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸メチル、ペンタフルオロ安息香酸エチル、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸メチル、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸エチル、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチル、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸エチル、２，４，５−トリフルオロ安息香酸メチル、２，４，５−トリフルオロ安息香酸エチル、２，４，６−トリフルオロ安息香酸メチル、２，４，６−トリフルオロ安息香酸エチル、２，４−ジフルオロ安息香酸メチル、２，４−ジフルオロ安息香酸エチル、２，６−ジフルオロ安息香酸メチル、２，６−ジフルオロ安息香酸エチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸エチル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸エチル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸エチル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸エチル、２−（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、２−（トリフルオロメチル）安息香酸エチル、３−（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、３−（トリフルオロメチル）安息香酸エチル、４−（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、４−（トリフルオロメチル）安息香酸エチル、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロナフタレン、ペンタフルオロニトロベンゼン、２，３，４，５−テトラフルオロニトロベンゼン、２，３，４，６−テトラフルオロニトロベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロニトロベンゼン、２，３，４−トリフルオロニトロベンゼン、２，３，５−トリフルオロニトロベンゼン、２，３，６−トリフル��ロニトロベンゼン、２，４，５−トリフルオロニトロベンゼン、２，４，６−トリフルオロニトロベンゼン、３，４，５−トリフルオロニトロベンゼン、２，３−ジフルオロニトロベンゼン、２，４−ジフルオロニトロベンゼン、２，５−ジフルオロニトロベンゼン、２，６−ジフルオロニトロベンゼン、３，４−ジフルオロニトロベンゼン、３，５−ジフルオロニトロベンゼン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン、３，４−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン、２−（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン、３−（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン、４−（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン、（３−ニトロフェニル）サルファ  ペンタフルオリド、（４−ニトロフェニル）サルファ  ペンタフルオリド、３−（トリフルオロメトキシ）ニトロベンゼン、４−（トリフルオロメトキシ）ニトロベンゼン、ペンタフルオロベンジルアルコール、２，３，４，５−テトラフルオロベンジルアルコール、２，３，４，６−テトラフルオロベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、２，３，４−トリフルオロベンジルアルコール、２，３，５−トリフルオロベンジルアルコール、２，３，６−トリフルオロベンジルアルコール、２，４，５−トリフルオロベンジルアルコール、２，４，６−トリフルオロベンジルアルコール、３，４，５−トリフルオロベンジルアルコール、１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール、１−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）エタノール、１−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）エタノール、１−（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）エタノール、１−（２，３，４−トリフルオロフェニル）エタノール、１−（２，３，５−トリフルオロフェニル）エタノール、１−（２，３，６−トリフルオロフェニル）エタノール、１−（２，４，５−トリフルオロフェニル）エタノール、１−（２，４，６−トリフルオロフェニル）エタノール、１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）エタノール、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、３−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、４−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、１−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］エタノール、ギ酸ペンタフルオロフェニル、酢酸ペンタフルオロフェニル、プロパン酸ペンタフルオロフェニル、ブタン酸ペンタフルオロフェニル、ペンタン酸ペンタフルオロフェニル、２’，３’，４’，５’，６’−ペンタフルオロアセトフェノン、２’，３’，４’，５’−テトラフルオロアセトフェノン、２’，３’，４’−トリフルオロアセトフェノン、２’，３’，���’−トリフルオロアセトフェノン、２’，３’，６’−トリフルオロアセトフェノン、２’，４’，５’−トリフルオロアセトフェノン、２’，４’，６’−トリフルオロアセトフェノン、３’，４’，５’−トリフルオロアセトフェノン、２’，３’−ジフルオロアセトフェノン、２’，４’−ジフルオロアセトフェノン、２’，５’−ジフルオロアセトフェノン、２’，６’−ジフルオロアセトフェノン、３’，４’−ジフルオロアセトフェノン、３’，５’−ジフルオロアセトフェノン、２’，４’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノン、２’，５’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノン、３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノン、３’−（トリフルオロメチル）アセトフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾフェノン、２、２、２−トリフルオロアセトフェノン、ペンタフルオロアニソール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニソール、２−（トリフルオロメチル）アニソール、３−（トリフルオロメチル）アニソール、４−（トリフルオロメチル）アニソール、デカフルオロジフェニルエーテル、４−ブロモ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロジフェニルエーテル、ペンタフルオロフェニルスルホニルクロリド、ペンタフルオロピリジン、４−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン、３−シアノ−２，５，６−トリフルオロピリジン、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート、ベンゾトリフルオリド、２−クロロベンゾトリフルオリド、３−クロロベンゾトリフルオリド、４−クロロベンゾトリフルオリド、１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、安息香酸２，２，２−トリフルオロエチル、安息香酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、安息香酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、安息香酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、安息香酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、安息香酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、安息香酸２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、安息香酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル、安息香酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、安息香酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル、安息香酸１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロ−３，６−ジオキサヘプチル、安息香酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、安息香酸１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロ−３，６，９−トリオキサデシル、安息香酸３，３，３−トリフルオロプロピル、安息香酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、安息香酸３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル、安息香酸３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、安息香酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、安息香酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル、フタル酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、フタル酸ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）、トリフルオロメタンスルホン酸４−アセチルフェニル。
【００６５】
さらに、本発明の組成物における前記含フッ素芳香族化合物としては、以下の化合物がより好ましい。
【００６６】
ペンタフルオロベンゾニトリル、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾニトリル、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル、２，４，５−トリフルオロベンゾニトリル、２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル、３，４，５−トリフルオロベンゾニトリル、２，３−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、３，４−ジフルオロベンゾニトリル、３，５−ジフルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、２−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、３−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、４−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、２−（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、３−（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、４−（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、（３−シアノフェニル）サルファ  ペンタフルオリド、（４−シアノフェニル）サルファ  ペンタフルオリド、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸エチル、２，４−ジフルオロ安息香酸メチル、３−（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、４−（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロナフタレン、ペンタフルオロニトロベンゼン、２，４−ジフルオロニトロベンゼン、（３−ニトロフェニル）サルファ  ペンタフルオリド、ペンタフルオロベンジルアルコール、１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール、酢酸ペンタフルオロフェニル、プロパン酸ペンタフルオロフェニル、ブタン酸ペンタフルオロフェニル、ペンタン酸ペンタフルオロフェニル、ペルフルオロベンゾフェノン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾフェノン、２’，３’，４’，５’，６’−ペンタフルオロアセトフェノン、３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノン、３’−（トリフルオロメチル）アセトフェノン、２，２，２−トリフルオロアセトフェノン、ペンタフルオロアニソール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニソール、デカフルオロジフェニルエーテル、４−ブロモ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロジフェニルエーテル、ペンタフルオロフェニルスルホニルクロリド、ペンタフルオロピリジン、３−シアノ−２，５，６−トリフルオロピリジン、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、ベンゾトリフルオリド、４−クロロベンゾトリフルオリド、１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、安息香酸２，２，２−トリフルオロエチル、安息香酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、安息香酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、安息香酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、フタル酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、トリフルオロメタンスルホン酸４−アセチルフェニル。
【００６７】
本発明の含フッ素共重合体組成物は、上に詳述した、融点が２３０℃以下であり化合物中のフッ素含有量が５〜７５質量％である含フッ素芳香族化合物を含有する。本発明の含フッ素共重合体組成物において含フッ素芳香族化合物は、上述の含フッ素共重合体を溶解する溶媒としての機能を有する。ここで、含フッ素芳香族化合物による含フッ素共重合体の「溶解」とは、上記の通りある温度で、含フッ素共重合体と含フッ素芳香族化合物との組成物が透明で均一な状態となることを意味し、その温度は、溶解される含フッ素共重合体の融点以下の温度を含む。すなわち、本発明の含フッ素共重合体組成物は、少なくとも上述の含フッ素共重合体の融点以下の温度に、該組成物が溶液状態を呈する温度範囲を有するものである。そして、本発明の含フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体の融点以下のある温度領域で溶液の状態を保持するものであればよく、必ずしも常温において溶液の状態である必要はない。
なお、本発明の組成物においては、含フッ素共重合体を溶解する溶媒として上記含フッ素芳香族化合物から選ばれる化合物のみを用いてもよいが、前記含フッ素共重合体を溶解する溶媒としての機能を損なわない限りにおいて、上記含フッ素芳香族化合物とそれ以外の有機溶媒、例えば、フッ素原子を含まない有機溶媒、含フッ素脂肪族化合物、含フッ素脂環式化合物等から選ばれる１種以上とを組み合わせて混合有機溶媒として用いることも可能である。つまり、本発明の含フッ素共重合体組成物は、上記必須成分である含フッ素共重合体および含フッ素芳香族化合物の他に、任意成分として該含フッ素共重合体を溶解しないそれ以外の有機溶媒を含有してもよい。
【００６８】
本発明の組成物に、任意に配合可能な含フッ素芳香族化合物以外の有機溶媒としては、特に制限されないが、混合する含フッ素芳香族化合物と少なくとも含フッ素共重合体の溶解温度において相溶する有機溶媒であることが好ましい。本発明の組成物に配合可能な上記含フッ素芳香族化合物以外の有機溶媒として、具体的には、ベンゾニトリル、アセトフェノン、ニトロベンゼン、安息香酸メチル等のフッ素原子を含まない芳香族化合物が好ましく挙げられる。また、本発明の組成物が、上記含フッ素芳香族化合物と共にそれ以外の有機溶媒を含有する場合の両溶媒の混合割合（質量）は、用いる両溶媒の種類にもよるが、含フッ素芳香族化合物／含フッ素芳香族化合物以外の有機溶媒として、９／１〜１／９が好ましく、５／５〜３／７がより好ましい。
【００６９】
本発明の含フッ素共重合体組成物における前記含フッ素芳香族化合物またはこれを含む混合有機溶媒、すなわち、上記含フッ素芳香族化合物とそれ以外の有機溶媒との混合有機溶媒（以下、含フッ素芳香族化合物または含フッ素芳香族化合物を含む混合有機溶媒を、必要に応じて「含フッ素芳香族化合物等の溶媒」という。））の含有量は、特に制限されるものではないが、これを用いて成形物を得る際の成形性の観点から、組成物全量に対して２０〜９９．９質量％であることが好ましい。例えば、本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて含フッ素共重合体薄膜を得る場合、該組成物における含フッ素芳香族化合物等の溶媒の含有量は、組成物全量に対して７０〜９９．９質量％が好ましく、９０〜９９．５質量％がより好ましく、９５〜９９質量％が最も好ましい。前記含有量がこの範囲にあると薄膜作製におけるコーティング時等の取扱い性に優れ、含フッ素共重合体からなる均質な薄膜を得ることができる。また、本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて含フッ素共重合体からなるチューブ等の成形時に支持材を使用しないような含フッ素共重合体多孔体を得る場合には、該組成物における含フッ素芳香族化合物等の溶媒の含有量は、組成物全量に対して２０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましい。前記含有量がこの範囲あるとフィルムおよび中空糸への成形性に優れ、孔径分布が狭く、高強度な含フッ素共重合体多孔体が得られる。
【００７０】
本発明の含フッ素共重合体組成物は上述した含フッ素共重合体および含フッ素芳香族化合物を必須成分として含有し、上記含フッ素芳香族化合物以外の有機溶媒を任意成分として含有するが、さらに必要に応じてその他任意成分を本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。このような任意成分として、たとえば、酸化防止剤、紫外線安定剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、充填剤（フィラー）、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。また、本発明の効果を損なわないこれらの任意成分の含有量としては、組成物全量に対して３０質量％以下の含有量を挙げることができる。
【００７１】
本発明の含フッ素共重合体組成物が含有する上記各種成分を用いて本発明の含フッ素共重合体組成物を製造する本発明の製造方法について以下に説明する。
【００７２】
本発明の製造方法は、上述したエチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体を、含フッ素共重合体の融点以下の温度で、前記含フッ素芳香族化合物または前記含フッ素芳香族化合物を含む混合有機溶媒に溶解する工程を有する含フッ素共重合体組成物の製造方法である。前記含フッ素共重合体を前記含フッ素芳香族化合物等の溶媒に溶解する温度は、用いる含フッ素共重合体の融点より３０℃以上低い温度であることがより好ましい。
【００７３】
上記溶解する温度は、具体的には、本発明の組成物に用いる含フッ素共重合体の融点により適宜選定されるが、好ましくは含フッ素共重合体の融点の３０℃以上低い温度が好ましい。本発明に用いる含フッ素共重合体の融点は、最も高いもので概ね２７５℃であることから、上記溶解温度としては、２７５℃より３０℃以上低い２４５℃以下が好ましい。前記含フッ素共重合体を前記含フッ素芳香族化合物等の溶媒に溶解する温度としては、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下が最も好ましい。本発明に用いる含フッ素共重合体の融点がより低い場合には、その融点に応じて上記溶解する温度を適宜調整すればよい。また、この溶解する温度の下限としては、０℃が好ましく、２０℃がより好ましい。前記溶解の温度が０℃未満では、充分な溶解状態が得られない場合があり、２４５℃を超える温度では、実際作業を行う上で、容易に実行できないことがある。
【００７４】
本発明の組成物の製造方法が有する前記溶解工程において、温度以外の条件は特に限定されるものではなく、通常は常圧下に実施することが好ましい。含フッ素共重合体や含フッ素芳香族化合物等の溶媒の種類によって沸点が溶解温度より低い場合等には、耐圧容器中で自然発生圧力下、例えば０．０１〜１ＭＰａ程度の条件下で溶解を実施してもよい。
【００７５】
溶解時間は、本発明の組成物における前記含フッ素共重合体の含有量や該含フッ素共重合体の形状等により左右される。用いる含フッ素共重合体の形状は、溶解時間を短くする作業効率の点でいえば、粉末状のものが好ましいが、入手のし易さ等からペレット状等、その他の形状のものを用いることも可能である。
【００７６】
前記溶解工程における溶解の手段は特別なものではなく、一般的な方法によればよい。例えば、組成物に配合する各成分の必要量を秤量し、用いる含フッ素共重合体の融点以下の温度、好ましくは、０〜２３０℃の温度でこれら成分を均一に混合して前記含フッ素共重合体を前記含フッ素芳香族化合物等の溶媒に溶解させればよく、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸または二軸押出機等の一般的な撹拌混合機を用いて、前記溶解を実施することが効率の点で好ましい。加圧下に溶解する場合には、攪拌機付きオートクレーブ等の装置を用い、攪拌翼の形状としては、マリンプロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼等が用いられる。
【００７７】
このようにして得られる本発明の含フッ素共重合体組成物は、この含フッ素共重合体組成物を基材へ塗布する、または、基材を含フッ素共重合体組成物に浸漬する等により該含フッ素共重合体組成物の塗膜を形成させ、さらにこの塗膜から溶媒を除去することで、含フッ素共重合体の薄膜を形成させる用途に適用可能である。
【００７８】
本発明の含フッ素共重合体組成物を用いた含フッ素共重合体の薄膜の形成方法としては、含フッ素共重合体組成物をその組成物における含フッ素共重合体の溶解温度以上の温度で基材に塗布後、当該温度以上の温度で乾燥（溶媒を除去）する方法、含フッ素共重合体組成物をその組成物における含フッ素共重合体の溶解温度以下の温度で基材に塗布した後、含フッ素共重合体の溶解温度以上に加熱した後、当該温度以上の温度で乾燥（溶媒を除去）する方法、含フッ素共重合体組成物において含フッ素共重合体を一度溶解した後、溶解温度以下の温度でこの組成物を基材に塗布し、さらに含フッ素共重合体の溶解温度以下の温度で乾燥（溶媒を除去）する方法等が挙げられる。乾燥方法としては、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。加熱乾燥としては、例えばイナートオーブン、循環式オーブン等を用いる方法が挙げられる。
【００７９】
含フッ素共重合体組成物の塗布に用いる方法は特別なものではなく、一般的に用いられる方法を用いることができる。このような塗布方法として、例えば、グラビアコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング、静電塗装、刷毛塗り、スクリーン印刷、ロールコーティング、スピンコーティングなどの方法が挙げられる。
【００８０】
本発明の含フッ素共重合体組成物を用いた含フッ素共重合体薄膜の形成方法の一つの態様は、含フッ素共重合体組成物をその組成物における含フッ素共重合体の溶解温度以上の温度で基材に塗布する工程を含む方法であり、含フッ素共重合体を溶解した後、溶解した状態を保ったまま基材へ塗布することを特徴とする含フッ素共重合体組成物の塗布工程を含む方法である。このような塗布工程を用いて、前記含フッ素共重合体組成物を含フッ素共重合体が溶解した溶液の状態で基材に塗布し、その後、加熱乾燥等によって溶媒を除去することで、基材上に緻密で平坦な含フッ素共重合体の薄膜を得ることができる。含フッ素共重合体組成物を塗布する工程における、該組成物の好ましい温度は、含フッ素共重合体組成物によって異なるが、５０〜２５０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。前記温度が５０℃未満では含フッ素共重合体が十分に溶解せず、２５０℃を超えると含有される溶媒が揮発し易くなるので好ましくない。
この工程における塗布後、乾燥薄膜を得るために加熱温度としては、５０〜３５０℃が好ましく、８０〜２５０℃がさらに好ましい。この温度範囲で加熱することで、含フッ素共重合体組成物塗膜中で含フッ素共重合体が溶解し均一化され、さらに加熱乾燥等によって溶媒を除去することにより、基材上に緻密で平坦な含フッ素共重合体の薄膜を得ることができる。
【００８１】
本発明の含フッ素共重合体組成物を用いた含フッ素共重合体薄膜の形成方法の別の態様として、含フッ素共重合体組成物をその組成物における含フッ素共重合体の溶解温度以下の温度で基材に塗布した後、含フッ素共重合体の溶解温度以上の温度に加熱する工程を含む方法が挙げられる。この方法においては、加熱工程後、さらに加熱乾燥等によって溶媒を除去することで、上記基材に含フッ素共重合体の薄膜を形成することができる。この方法では、含フッ素共重合体組成物を基材に塗布する工程における該組成物の温度が低くてもよいことから、装置の制約が小さくなり、操作性に優れる。
【００８２】
この方法に用いる含フッ素共重合体組成物としては、粉末状の含フッ素共重合体を含フッ素芳香族化合物等の溶媒に分散した状態の組成物でもよく、含フッ素共重合体を一度含フッ素芳香族化合物等の溶媒に溶解させた後に冷却して分散性をよくした状態の組成物でもよいが、一度溶解させた後に冷却した状態の組成物を用いることが好ましい。含フッ素共重合体組成物を基材に塗布する際の組成物の温度は特に制限されないが、操作性の観点から、０〜１５０℃とすることが好ましく、５〜８０℃とすることがさらに好ましい。塗布後の加熱温度としては、５０〜３５０℃が好ましく、８０〜２５０℃がさらに好ましい。この温度範囲で加熱することで、含フッ素共重合体組成物塗膜中で含フッ素共重合体が溶解し均一化され、さらに加熱乾燥等によって溶媒を除去することにより、基材上に緻密で平坦な含フッ素共重合体の薄膜を得ることができる。
【００８３】
また、本発明の含フッ素共重合体組成物を用いた含フッ素共重合体薄膜の形成方法のさらに別の態様として、含フッ素共重合体組成物において含フッ素共重合体を一度含フッ素芳香族化合物等の溶媒に溶解させた後、溶解温度以下の温度でこの組成物を基材に塗布し、さらに含フッ素共重合体の溶解温度以下の温度で基材上の組成物塗膜を乾燥して溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００８４】
この方法によれば、基材に対して高温の負荷がかかる工程が含まれないことから、これまで困難であったプラスチックや紙、布の様な耐熱性の低い材料への含フッ素共重合体薄膜の形成が、容易に実行可能となる。含フッ素共重合体組成物を基材に塗布する際の組成物の温度は、上記耐熱性の低い材料を基材として用いる場合には、基材の分解または変形温度を超えない温度範囲に設定することが望ましく、基材によって異なるが、０〜１５０℃の温度とすることが好ましく、５〜１２０℃の温度とすることがさらに好ましい。塗布後の乾燥温度としては、０〜１５０℃が好ましく、５〜１２０℃がさらに好ましい。このような温度範囲で、塗布、乾燥を行うことで、耐熱性の低い材料で構成される基材であっても、基材の分解または変形を起こさずに基材上に均一な膜厚の含フッ素共重合体の薄膜を得ることが可能になる。
【００８５】
上に説明したように、本発明の含フッ素共重合体組成物は、各種基材上に含フッ素共重合体の薄膜を形成するのに好適な組成物である。本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて、その表面に含フッ素共重合体の薄膜を形成しうる基材の材質や形状は特に限定されず、具体的には、金属、ガラス、シリコン、プラスチック、石材、木材、陶磁器、布、紙などの各種材質の基材を挙げることができる。上記基材上に形成された含フッ素共重合体の薄膜は、各種用途に応じて、基材とともに薄膜付き基材として、あるいは、基材から分離されて薄膜単体で用いることが可能である。
【００８６】
本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて、基材上に含フッ素共重合体の薄膜を形成し、これをそのまま薄膜付き基材として用いる場合には、薄膜の基材への密着性の向上などを目的として、基材に前処理を行ってもよい。例えば、基材にシランカップリング剤やポリエチレンイミンなどを塗布したり、サンドブラスト等により基材表面を物理的に処理したり、コロナ放電等による基材表面の処理などを行うことができる。
【００８７】
また、上記基材上に形成された含フッ素共重合体の塗膜は、基材と分離した後、フィルム状の成型体（以下、単に「フィルム」ということもある。）として使用することもできる。このように基材と分離してフィルムとする場合には、離型性のよい材質の基材を用いるか、離型剤等を用いて基材に前処理を行ってもよい。このようにして、本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて含フッ素共重合体のフィルムを製造すれば、一般的な溶融成形で得られるフィルムに比べて、膜厚が薄くかつ均一なフィルムを製造することが可能である。
【００８８】
上記基材上に形成される含フッ素共重合体の薄膜、もしくは、フィルム状の成型体の膜厚は目的に応じて自由に選択することができる。含フッ素共重合体組成物として、濃度の高い溶液もしくは分散液を用いれば、膜厚の大きい薄膜が得られ、濃度の低い溶液もしくは分散液を用いれば、膜厚の小さい薄膜を得ることができる。また、塗布工程を複数回繰り返して行うことで、より膜厚の大きい薄膜を得ることもできる。このようにして得られる薄膜の膜厚は、０．０１μｍ〜１０００．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１００．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜５０．０μｍが最も好ましい。
【００８９】
また、本発明の含フッ素共重合体組成物中の含フッ素共重合体を架橋性を有するように設計し、該組成物を基材に塗布し溶媒を除去した後に、含フッ素共重合体を架橋、硬化させて含フッ素共重合体の硬化物からなる薄膜を形成させることも可能である。架橋の方法としては、通常行われている方法などを適宜用いることができる。例えば、含フッ素共重合体組成物に配合する含フッ素共重合体として、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位に加えて、架橋部位をもつ単量体に基づく重合単位を含有するものを用い、さらに前記組成物に前記架橋部位に反応する架橋剤を添加し、塗膜を形成させ溶媒を除去した後に、架橋・硬化反応を行わせる方法が挙げられる。また、含フッ素共重合体として、光や放射線等で架橋反応するような架橋部位を有する含フッ素共重合体を用いて、含フッ素共重合体組成物を作製し、塗膜を形成させ溶媒を除去した後に、これに光や放射線等を照射することで、架橋、硬化させて含フッ素共重合体の硬化物からなる薄膜を形成させることも可能である。
【００９０】
上記成形性等の特性を勘案すると、本発明の含フッ素共重合体組成物は、光ファイバークラッド材、レンズ、鏡、太陽電池、光ディスク、タッチパネル、半導体素子、ハイブリッドＩＣ、液晶セル、プリント基板、感光ドラム、フィルムコンデンサ、ガラス窓、各種フィルムなどの光学分野、電気分野における保護コート剤、撥水コート剤、注射器、ピペット、体温計、ビーカー類、シャーレ、メスシリンダーなどの医療分野、化学分野、その他ソルダーマスク、ソルダーレジスト、ゴム、プラスチックの保護、耐候、防汚コート剤、繊維、布帛の保護コート剤、シーラントの防汚コート剤、ＩＣ封止剤として、防錆塗料、樹脂付着防止剤、インキ付着防止剤などの用途への応用が可能である。
【００９１】
さらに、本発明の含フッ素共重合体組成物は、半導体素子や集積回路装置における層間絶縁膜や保護膜を作製するための材料組成物として有利に用いることができる。このような用途に本発明の含フッ素共重合体組成物を用いれば、フッ素樹脂のもつ低吸水性、低誘電率、高耐熱性といった特性を生かした応答速度が速く誤動作の少ない半導体素子集積回路装置を得ることができる。
【実施例】
【００９２】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(溶解手順)
以下に示す実施例および比較例は、特に記載がない限り、次の方法で行われたものである。【００９３】
肉厚１ｍｍ、外径１６．５ｍｍの硼珪酸ガラス製蓋付試験管に、含フッ素芳香族化合物等の溶媒、含フッ素共重合体および撹拌子を入れた。含フッ素共重合体と含フッ素芳香族化合物等の溶媒の相対的な量は、含フッ素共重合体が１〜６０質量％となるようにした。試験管は、良く撹拌され温度制御されたオイルバスで加熱された。【００９４】
含フッ素共重合体が溶解したかどうか、目視で観察しながら加熱を行った。試験管の内容物が透明で均一な溶液となって完全に溶解したと認められる温度を記録した。次に一旦徐々に冷却して溶液が濁る温度を確認し、更に再加熱して再び透明で均一な溶液を得る温度を溶解温度とした。【００９５】
［実施例１］
硼珪酸ガラス製蓋付試験管に、含フッ素共重合体として、ＥＴＦＥ（旭硝子社製：Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＬＭ−７２０ＡＰ、融点：２２５℃、メルトインデックス:１８．７（２９７℃）、以下、「ＥＴＦＥ１」という。）の５０ｍｇ、２，６−ジフルオロベンゾニトリルの５ｇを入れ、撹拌しながら１７７℃に加熱したところ、均一で透明な溶液となった。該試験管を徐々に冷却したところ、１６８℃で溶液が白濁した。該試験管を再度、加熱したところ、１７３℃で再び均一で透明な溶液となった。温度を２００℃に保持して、該溶液を攪拌しながら、ＥＴＦＥ１を徐々に加えて、ＥＴＦＥ１の含有量を増加させたところ、ＥＴＦＥ１の７．５ｇを含有する、均一で透明な２，６−ジフルオロベンゾニトリル溶液（ＥＴＦＥ１の濃度６０質量％）が得られた。該試験管を徐々に冷却したところ、１８０℃で溶液が白濁した。該試験管を再度、加熱したところ、１８５℃で再び均一で透明な溶液となった。１８５℃をＥＴＦＥ１濃度６０質量％の溶解温度とした。前記操作によって、透明な溶液状態を経て得られたＥＴＦＥ１と２，６−ジフルオロベンゾニトリルとの組成物は、本発明の含フッ素共重合体組成物である。該組成物は、室温では白濁し、１８５℃以上では透明で均一な溶液状態となる。【００９６】
［実施例２〜５８］
ＥＴＦＥ１の使用量（初期投入量５０ｍｇと、その後徐々に加えた量との合計使用量）と含フッ素芳香族化合物等の溶媒の種類を、実施例２〜４４については表１に、実施例４５〜５８については表２に示す通りに変更する以外は、実施例１と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合体組成物を得た。溶解温度の測定結果を表１、表２に併せて示す。
なお、表１または２に示す含フッ素共重合体の投入量が０．０５ｇ以下の場合は、初期に全ての量の含フッ素共重合体を投入したことを示す。また、全ての含フッ素共重合体を初期投入した場合には、一度含フッ素共重合体が溶解した後、徐々に冷却して白濁させ、再度加熱して均一な溶液を得たところで、その温度を溶解温度として溶解試験を終了とした。
また、含フッ素芳香族化合物等の溶媒が２種以上の有機溶媒の混合有機溶媒である場合、２種以上の溶媒を表中の化合物名の後ろの括弧内に示す混合割合になるように順次試験管に入れ、これを実施例１の２，６−ジフルオロベンゾニトリルの代わりに用いた。【００９７】
［比較例１］
硼珪酸ガラス製蓋付試験管に、含フッ素共重合体として、ＥＴＦＥ１の５０ｍｇ、アジピン酸ジイソブチルの５ｇを入れ、撹拌しながら２００℃に加熱したが、膨潤したのみで均一な溶液は得られなかった。【００９８】
［実施例５９］
２０ｍLの耐圧ガラス反応容器に、ＥＴＦＥ１の０．２６ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの５ｇを入れ、自然発生圧力下、撹拌しながら１５０℃に加熱したところ、均一で透明な溶液となった。該反応容器を徐々に冷却したところ、１３０℃で溶液が白濁した。該反応容器を再度、加熱したところ、１４０℃で再び均一で透明な溶液となった。１４０℃をＥＴＦＥ１濃度５質量％の溶解温度とした。得られた含フッ素共重合体組成物は、本発明の組成物である。【００９９】
［実施例６０〜６３］
ＥＴＦＥ１の使用量と含フッ素芳香族化合物等の溶媒の種類を表２に示す通りに変更する以外は、実施例５９と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合体組成物を得た。溶解温度の測定結果を表２に示す。【０１００】
［実施例６４］
使用する含フッ素共重合体を、ＥＴＦＥ（旭硝子社製：Ｆｌｕｏｎ（登録商標）Ｚ−８８２０Ｘ、融点：２６０℃、メルトインデックス:１０（２９７℃）、以下、「ＥＴＦＥ２」という。）の０．５５ｇ（初期投入量５０ｍｇと、その後徐々に加えた量との合計使用量として０．５５ｇ、以下同様。）に変更する以外は、実施例１と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合体組成物を得た。溶解温度の測定結果を表２に示す。【０１０１】
［実施例６５〜７５］
ＥＴＦＥ２の使用量と含フッ素芳香族化合物等の溶媒の種類を表２に示す通りに変更する以外は、実施例６４と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合体組成物を得た。溶解温度の測定結果を表２に示す。【０１０２】
［実施例７６］
使用する含フッ素共重合体を、ＥＴＦＥ２の５０ｍｇに変更する以外は、実施例５９と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合体組成物を得た。溶解温度の測定結果を表２に示す。【０１０３】
［実施例７７］
使用する含フッ素共重合体を、ＥＴＦＥ（旭硝子社製：Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＡＨ−２０００、融点：２４０℃、メルトインデックス：２５（２９７℃）、以下、「ＥＴＦＥ３」という。）の０．０５ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合組成物を得た。溶解温度の測定結果を表２に示す。【０１０４】
［実施例７８］
含フッ素芳香族化合物等の溶媒を３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノンに変更する以外は実施例７７と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合組成物を得た。溶解温度の測定結果を表２に示す。【０１０５】
［実施例７９〜８１］
使用する含フッ素共重合体を、ＥＴＦＥ３とし、その使用量と含フッ素芳香族化合物等の溶媒の種類を表２に示す通りに変更する以外は実施例５９と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合体組成物を得た。溶解温度の測定結果を表２に示す。【０１０６】
［実施例８２］
使用する含フッ素共重合体を、ＥＴＦＥ（旭硝子社製：Ｆｌｕｏｎ（登録商標）Ｃ−５５ＡＰ、融点：２６５℃、メルトインデックス:５（２９７℃）、以下、「ＥＴＦＥ４」という。）の０．０５ｇに、含フッ素芳香族化合物等の溶媒をペルフルオロビフェニルに変更する以外は、実施例１と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合体組成物を得た。溶解温度の測定結果を表２に示す。【０１０７】
［実施例８３］
使用する含フッ素共重合体を、ＥＴＦＥ（ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）７５０、融点：２２０〜２５５℃、メルトインデックス:７（２９７℃）、以下、「ＥＴＦＥ５」という。）の０．５５ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合体組成物を得た。溶解温度の測定結果を表２に示す。【０１０８】
［実施例８４］
含フッ素芳香族化合物等の溶媒をペルフルオロビフェニルに変更する以外は実施例８３と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合組成物を得た。溶解温度の測定結果を表２に示す。【０１０９】
［実施例８５］
使用する含フッ素共重合体を、ＥＴＦＥ（ダイキン工業社製：ネオフロン（登録商標）ＥＰ−６１０、融点：２２５℃、メルトインデックス:３０（２９７℃）、以下、「ＥＴＦＥ６」という。）の０．０５ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合体組成物を得た。溶解温度の測定結果を表２に示す。【０１１０】
［実施例８６］
使用するＥＴＦＥ６を０．５５ｇとし、含フッ素芳香族化合物等の溶媒をペルフルオロビフェニルに変更する以外は実施例８５と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合組成物を得た。溶解温度の測定結果を表２に示す。【０１１１】
［実施例８７］
使用する含フッ素共重合体を、ＥＴＦＥ（Ｄｙｎｅｏｎ社製：Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＨＴＥ  １７０５、融点：２１０℃、以下、「ＥＴＦＥ７」という。）の０．０５ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合体組成物を得た。溶解温度の測定結果を表２に示す。【０１１２】
［実施例８８］
含フッ素芳香族化合物等の溶媒をペルフルオロビフェニルに変更する以外は実施例８７と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合組成物を得た。溶解温度の測定結果を表２に示す。【０１１３】
【表１】
0005589846.tif 000004
【０１１４】
【表２】
0005589846.tif 000005
なお、表１、２中の「ポリマー濃度」とは、含フッ素共重合体の濃度を示す。【０１１５】
［応用例］
以下に、本発明の含フッ素共重合体組成物のコーティングによる薄膜成形への応用例を説明する。【０１１６】
なお、応用例で得られたＥＴＦＥ薄膜（薄膜）の評価を以下の方法で行った。
＜密着性＞
密着性の試験はＪＩＳ−Ｋ−５６００を参考にして行った。すなわち、応用例で得られた基材上の含フッ素共重合体薄膜にカッターナイフを用いて２ｍｍ間隔の直行する１１本の切傷を付け、１００個の碁盤目を作り、この碁盤目上にセロファン粘着テープを強く圧着し、このテープの端を持ち、瞬間的に引き剥がし、表皮表面上に剥離せず残存している薄膜状態を観察した。５回の剥離試験の後、全く剥離が見られなったものについては○、部分的に剥離したものについては△、全てが剥離したものに関しては×とした。
＜膜厚＞
膜厚の測定は、ミツトヨ社製デジマチックインジケータＩＤ−Ｃ１１２により行った。
＜接触角＞
協和界面科学社製自動接触角計ＤＭ５００を用いてＥＴＦＥ薄膜表面の水およびノルマルヘキサデカンに対する接触角を測定した。【０１１７】
［応用例１］
なすフラスコに、含フッ素共重合体としてＥＴＦＥ１の１５０ｍｇと、含フッ素芳香族化合物溶媒として２，６−ジフルオロベンゾニトリル（以下、「溶媒１」という。）の１５ｇを入れ、撹拌しながら１９０℃に加熱し、溶解を確認した。これをあらかじめ２００℃に加熱したイナートオーブンに入れた。３０分後、含フッ素共重合体と溶媒の混合物が均一な溶液となっていることを確認した後、同じイナートオーブン中に基材となる１ｃｍ角のガラス板を入れ、５分間温めた。その後、イナートオーブン中で含フッ素共重合体溶液をガラス板に塗布した。イナートオーブンの扉を閉めて、１５分間加熱を続け、溶媒を蒸発させ、表面に含フッ素共重合体（ＥＴＦＥ１）の薄膜が形成された基材を得た。
上記で得られたＥＴＦＥ１の薄膜は目視により透明であることが確認できた。さらに、得られたＥＴＦＥ１薄膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察することにより、このＥＴＦＥ１薄膜が、緻密な膜状の成形物であることが確認された。図１に得られたＥＴＦＥ１薄膜表面の走査型電子顕微鏡の写真を示す。
その後、上記で得られたＥＴＦＥ１薄膜付きの基材を水に浸漬し、ＥＴＦＥ１薄膜と基材とを分離し、ＥＴＦＥ１のフィルム状成形物を得た。そのフィルム状成形物の膜厚は約１０μｍであった。【０１１８】
［応用例２］
用いる基材を２ｃｍ角の銅板に変更する以外は、応用例１と同様にして、表面にＥＴＦＥ１の薄膜が形成された基材を得た。得られたＥＴＦＥ１の薄膜は目視により透明であることが確認できた。【０１１９】
［応用例３］
なすフラスコに、含フッ素共重合体としてＥＴＦＥ１の１５０ｍｇと、含フッ素芳香族化合物溶媒として溶媒１の１５ｇを入れ、撹拌しながら１９０℃に加熱し、溶解を確認した。この溶液をオイルバスから出して、攪拌を続けたところ白濁した懸濁液を得た。この懸濁液を７ｃｍ角のカプトンフィルムに、室温で塗布した後、８５℃に温めたホットプレート上で１時間加熱して、溶媒を蒸発させた。その後、ホットプレートの電源を切って冷却し、表面にＥＴＦＥ１の薄膜が形成された基材を得た。
得られたＥＴＦＥ１の薄膜は、目視により半透明であることが確認され、さらに走査型電子顕微鏡観察により、多孔体状の成形物であることが確認された。図２に得られたＥＴＦＥ１薄膜表面の走査型電子顕微鏡の写真を示す。なお、ＥＴＦＥ１薄膜の膜厚は１０μｍであった。また、得られたＥＴＦＥ１薄膜の表面について、水およびノルマルヘキサデカンの接触角を測定した。結果を表３に示す。【０１２０】
［応用例４］
用いる基材を７ｃｍ角のガラス板に変更した以外は、応用例１と同様にして、表面にＥＴＦＥ１の薄膜が形成された基材を得た。得られたＥＴＦＥ１の薄膜は目視により透明であることが確認できた。得られたＥＴＦＥ１薄膜の表面について、水およびノルマルヘキサデカンの接触角を測定した。結果を表３に示す。
また、得られたＥＴＦＥ１薄膜付きガラス板について、上記方法により薄膜の密着性試験を行った。碁盤目剥離試験により密着性を測定したところ、１度目の剥離で８０％程度が剥離し、５回繰り返した時点では、完全に剥離した。【０１２１】
［応用例５］
オートクレーブに、含フッ素共重合体としてＥＴＦＥ１の１．０ｇ、含フッ素芳香族化合物溶媒として１，３-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（以下、「溶媒２」という。）の１００ｇを入れ、撹拌しながら２００℃に加熱して溶解を確認した後、２時間攪拌を続けた。オートクレーブをオイルバスから出し、攪拌を続け、室温に戻ったところで内容物を回収したところ、ＥＴＦＥ１が分散した分散液を得た。得られた分散液を７ｃｍ角のガラス板に室温で塗布し、５０℃で３０分加熱し、さらに１００℃で１時間加熱し溶媒を除去（乾燥）し、表面にＥＴＦＥ１の薄膜が形成された基材を得た。
上記で得られたＥＴＦＥ１の薄膜は、目視により半透明であることが確認され、さらに走査型電子顕微鏡観察により、孔の無い緻密な膜であることが分かった。図３に得られたＥＴＦＥ１薄膜表面の走査型電子顕微鏡の写真を示す。
また、得られたＥＴＦＥ１薄膜の表面について、水およびノルマルヘキサデカンの接触角を測定した。さらに、得られたＥＴＦＥ１薄膜付きガラス板について、上記碁盤目剥離試験により密着性を測定したところ、１度目の剥離で完全に剥離した。結果を表３に示す。【０１２２】
［応用例６］
用いる含フッ素共重合体をテトラフルオロエチレンに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく重合単位／無水イタコン酸に基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位のモル比が５７．４／２．３／０．３／３９．９である共重合体に変更した以外は、上記応用例５と同様にして、含フッ素共重合体（以下、「ＥＴＦＥ８」という）が分散した分散液を得た。得られた分散液を７ｃｍ角のガラス板に室温で塗布し、５０℃で３０分加熱し、さらに１００℃で１時間加熱し溶媒を除去（乾燥）し、表面にＥＴＦＥ８の薄膜が形成された基材を得た。
上記で得られたＥＴＦＥ８の薄膜は、目視により半透明であることが確認された。また、得られたＥＴＦＥ８の薄膜の表面について、水およびノルマルヘキサデカンの接触角を測定した。また、碁盤目剥離試験により密着性を測定したところ、５回のテープ剥離の後も全く剥がれることが無かった。結果を表３に示す。【０１２３】
上記応用例１〜６においてＥＴＦＥ薄膜製造に用いた材料、および得られたＥＴＦＥ薄膜の評価結果を表３に示す。【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
表３から、本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて得られたＥＴＦＥ薄膜は、撥水性に優れるとともに撥油性にも優れることが分かる。また、基材とＥＴＦＥ薄膜の密着性については、含フッ素共重合体としてテトラフルオロエチレン／エチレン／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／無水イタコン酸より成るＥＴＦＥを用いた応用例６の薄膜について優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の含フッ素共重合体組成物は、コーティングにより容易に薄膜を得ることが可能であり、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、低誘電特性、透明性等を必要とする表面処理等の用途に適する。
なお、２００８年１０月１６日に出願された日本特許出願２００８−２６６９３６号及び２００９年７月１日に出願された日本特許出願２００９−１５６７４０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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