(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線放出装置のための正孔輸送性有機マトリックス材料のドーピングのためのｐ−ドーパントとしての、ルイス酸特性を有し、かつ、電子対受容体として作用し、金属錯体のリガンドが、電子吸引性置換基を有する、カルボン酸又はカルボン酸アニオンである、多核金属錯体の使用。
【請求項２】
前記金属錯体の中心原子が、中性の又は荷電した遷移金属原子である、請求項１記載の使用。
【請求項３】
少なくとも１の中心原子が、第６〜９副族から選択されている、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
少なくとも１の中心原子がロジウムである、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
前記金属錯体で、少なくとも１のリガンドが２個の中心原子に配位結合している、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
少なくとも１の中心原子が、リガンドにより平面四配位に取り囲まれている、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
金属錯体が対称的に構成されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
少なくとも１の金属錯体がパドルホイール型構造を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
少なくとも１の有機マトリックス材料及び請求項１から８までのいずれか１項記載のｐ−ドーパントを含有する、有機半導性材料。
【請求項１０】
ｐドーパントとポリマーのマトリックス分子のモノマー単位とのモルドープ比が、１：１〜１：１０００００である、請求項９記載の有機半導性材料。
【請求項１１】
ｐ−ドーパントとして請求項１から８までのいずれか１項記載の少なくとも１種以上の金属錯体を使用する、有機マトリックス材料及びｐ−ドーパントを含有する有機半導性材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項９又は１０記載の有機半導性材料を含有する放射線放出装置。
【請求項１３】
放射線放出装置が、２個の電極、正孔輸送層及び発光層を含有する有機発光ダイオードであり、正孔輸送層が請求項１から８までのいずれか１項記載の１種以上の金属錯体を含有する、請求項１２記載の放射線放出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導性マトリックス材料、有機半導性材料及び有機発光ダイオードのためのｐードーパントとしての金属錯体の使用に関する。
【０００２】
有機マトリックス材料中で導電性を高めるために有機半導性材料を電子受容体でドーピングすることは、例えばWO 2005/086251から公知である。ここでは、金属錯体、特に多核金属錯体、例えばいわゆるパドルホイール型錯体（paddle-wheel）が、その強力なドナー特性のために、電子注入のためのｎ−ドーパントとして記載されている。
【０００３】
しかしながら、正孔注入層のドーピングのためのｐ−ドーパントを提供するという要求が存在する。
【０００４】
本発明の課題は、従って、正孔輸送性マトリックスのためのｐ−ドーパントを報告し、この種のドーピングされた正孔輸送性マトリックス材料の放射線放出装置、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中での使用を開示することである。
【０００５】
この課題は、独立請求項の特徴により、特にルイス酸特性を有する中性の金属錯体の正孔輸送性有機マトリックス材料中でのｐ−ドーパントとしての使用により、解決される。更に、この課題は、ｐ−ドーパントとしてルイス酸特性を有する前述のような金属錯体との関連を有する有機半導性材料の提供により解決される。最後に、この課題は、本発明による有機マトリックス材料の少なくとも１の層を有するＯＬＥＤｓの報告により解決される。
【０００６】
本発明の主題は、有機半導性マトリックス材料のｐ−ドーパントとしてのルイス酸特性を有する中性の金属錯体の使用である。更に、本発明の主題は、ｐ−ドーパントとして金属錯体０．１〜５０（層厚％）の割合を有する正孔輸送性有機マトリックス材料からなる、正孔輸送層である。最後に、本発明の主題は、ｐ−ドーパントとして金属錯体を含有する、ドーピングされた正孔輸送材料の少なくとも１の層を含有する、ＯＬＥＤである。
【０００７】
ルイス酸は、電子対受容体として作用する化合物である。ルイス塩基は、これに応じて、電子対を供与することができる電子対供与体である。特に、金属錯体のルイス−酸−特性は、次いでこの相応するルイス塩基を提示する（又は含有する）、正孔輸送性有機マトリックス材料に関して、定められるべきである。
【０００８】
金属錯体は、金属原子又は金属イオンが１種以上のリガンドにより配位結合している化合物である。通常は、この金属錯体は、金属有機化合物、即ち、リガンドの少なくとも一部が炭素を含有し、かつ、しばしば炭化水素も含有している、錯体である。
【０００９】
有利には、金属錯体は、多核錯体、特に少なくとも１の金属−金属結合を有する錯体である。
【００１０】
有利な一実施態様によれば、金属錯体の少なくとも１の中心原子は、白金金属、以下のの元素を含む群から選択されている：ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金。特に、ロジウム錯体が有利である。
【００１１】
有利な一実施態様によれば、この中心原子は、中性の又は荷電した遷移金属原子、特に正に荷電した遷移金属原子である。
【００１２】
正孔導体とは、ＯＬＥＤにおいて正孔輸送性に作用する典型的な材料、例えばＮＰＢ（Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフチル−ジフェニル−ベンジジン、ＨＯＭＯ＝５．５ｅＶ；ＬＵＭＯ＝２，４ｅＶ）又はＮａｐｈｄａｔａ（４，４′，４″−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン；ＨＯＭＯ＝５．１ｅＶ；ＬＵＭＯ＝２．３ｅＶ）が理解される。このドーピングは以下においては相対的な層厚において挙げられ、即ち、ｘ％とは、このドーパントのドーピング割合が、このマトリックスの堆積速度に関してｘ％であることを意味する。
【００１３】
有利には、中性の金属錯体として、いわゆる「paddle-wheel／パドルホイール型」構造を有する錯体が使用され、その際特に有利には２核以上の金属錯体であって、少なくとも１の金属−金属結合を有するものが使用され、これは例えば、"Cotton FA, Gruhn NE, Gu J, Huang P, Lichtenberger DL, Murillo Ca, Van Dorn LO及びWilkinson CC:「Closed Shell Molecules That Ionize More Readily Than Cesium」、Science, 2002, 298; 1971-1974から知られている。同様に、この構造はWO 2005/086251にも記載されている。ここではしかしながら、パドルホイール型構造「paddle-wheel」を有する多核の金属錯体がｎ−ドーパントとして作用することから出発している。しかしながらこれは、全てのパドルホイール錯体又はここに挙げられた構造に当たっているわけでなく、例えばこれは本出願において示されることができる。
【００１４】
WO 2005/086251 A2においては、パドルホイール型構造を有する錯体が、典型的なｎ−ドーパントとして紹介されている。強力なルイス酸特性を有する金属錯体の典型的な代表物であり、本出願においてｐ−ドーパントとして保護されるべきである、ジロジウム−テトラ−トリフルオロアセタート（ＰＤＷ−２）のｎ−ドーパントとしての使用可能性を検査すべく以下のような実験が実施されている；
ＩＴＯ（イリジウム−スズ−酸化物＝イリジウムドープした酸化スズ）電極に対して、熱蒸発により、電子導体ＢＣＰ（＝２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントリン）の１５０ｎｍの層厚の層を析出した。適当な電極として、１５０ｎｍの層厚のアルミニウム層を使用した。図１はこの結果を示し、４ｍｍ2の大きさの構成要素を測定し、四角で示した典型的な特性曲線が生じる（図１、四辺形）。
【００１５】
第２の実験においては、ＢＣＰ層を共蒸発により１０％のＰＤＷ−２をドーピング導入する。丸により図１中に示された特性曲線は、純粋なＢＣＰの特性曲線とはほんの少しだけ異なる。これにより、ＰＤＷ−２は一般的には、ｎ−ドーパントとして使用可能でなく、特にＯＬＥＤ及びこの中で使用される典型的な電子導体であって、典型的にはＨＯＭＯ５．８〜６．２ｅＶ、典型的なＬＵＭＯ３．０〜２．４ｅＶを有するＯＬＥＤ又はこの中で使用される電子導体において使用可能でない。
【００１６】
上記の実験と同様に、ＰＤＷ−２は、共蒸発により、正孔導体ＮＰＢ（＝ビス−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−（ナフチルフェニル）ベンジジン）中にドーピング導入される。０％のドーピング（黒丸）、１％（四角）、５％（三角）及び１０％（白丸）は、図２に示された特性曲線から生じる。
【００１７】
これらは、ＰＤＷ−２による正孔輸送性のマトリックス材料のｐ−ドーピングのための可能性を一義的に実証する。あきれるほどに、アルミニウムからは正孔が注入されることができず（ｘ軸の負の分枝）、これにより、３・１０-7の整流係数が生じる。効率的なドーピングのためには、相対的な層厚数％のみで十分である（特に０〜５０％、特に有利には０〜１５％）。ＮＰＢ中の１〜１０％ＰＤＷ−２の特性曲線は、ほぼ同一である。この特性曲線は、更に極めて険しい。より高い電圧ではこの特性曲線は飽和し、これにより電流限界性の挙動が生じる。
【００１８】
有機マトリックス材料のｐ−ドーパントでのドーピングは、有機発光ダイオードにとって決定的な関連がある。有機発光ダイオードのルミネッセンス（ｃｄ／ｍ2）、効率（ｃｄ／Ａ）及び寿命（ｈ）は、発光層中の励起子密度及び荷電担体注入の品質に強力に依存し、特にこれらによって制限もされる。ドーピングされた輸送層は、この輸送層について全体の構造に対して運転のために必要な電圧の一部しか減少しない（＜＜３０％）という利点を有する。特に有利には、この減少する電圧は、それどころか、１０のべき乗分だけ又はそれよりも少なく、この結果、輸送層に対して電圧減少は観察されない。
【００１９】
図３は、個々の機能層を有するＯＬＥＤの構造を示す。注目すべきは、この最も下側かつ同時に最も厚い層１が、基板、例えば水晶、ガラス又は金属シート又はポリマーシートからなる基板を作製することである。この上に、透明な電極２、例えば、透明な導電性酸化物からなる電極がある。透明な導電性酸化物（transparent conductive oxides、略してＴＣＯ）は透明な導電性材料であり、通常、例えば亜鉛酸化物、錫酸化物、カドミウム酸化物、チタン酸化物、インジウム酸化物またはインジウム錫酸化物ＩＴＯなどの金属酸化物である。ＺｎＯ、ＳｎＯ2またはＩｎ2Ｏ3などの２成分の金属酸素化合物のほか、Ｚｎ2ＳｎＯ4、ＣｄＳｎＯ3、ＺｎＳｎＯ3、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＧａＩｎＯ3、Ｚｎ2Ｉｎ2Ｏ5またはＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12などの３成分の金属酸素化合物や、種々の透明導電性酸化物の混合物もＴＣＯ群の材料に属する。さらに、ＴＣＯは必ずしも化学量論的な組成に相応することはなく、ｐ型ドーピングまたはｎ型ドーピングとすることもできる。トップの発光ダイオードの場合には、この電極（２）は（透明でない）、金属からなる層であることができる。この基板は、次いで、例えば、透明でない金属シートであることができる。図３中には、例えばＩＴＯアノードが示されている。この下側の電極上には、正孔導体層３があり、この層は本発明によれば、有機マトリックス材料から形成されていて、この層は、ルイス酸を提示する金属錯体でドープされている。
【００２０】
正孔輸送層３上には、ＯＬＥＤの本来活性のある層が存在し、発光層４である。この上には、更に電子輸送層５及び対電極６が存在する。この発光層４は、例えば、有機機能層であることができ、例えば、ポリマー、例えばポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）（ＰＰＶ）又はいわゆる低分子量の小分子（「small molecules」）、例えばトリス（８−ヒドロキシキノラト）−アルミニウム（Ａｌｑ）を基礎とすることができる。更に、例えば燐光性３重項発光子は、例えばトリ（フェニルピリジノ）イリジウム（ＩＩＩ）であることができ、これはマトリックス材料ビス−Ｎ，Ｎ′−（カルバゾイルビフェニル（ＣＰＢ）中にドーピング導入されている。この発光層は、４つの個々の発光層からなることができ、その際、例えば赤、緑又は青色の光が放出される。前述の層１〜６の他に、更に、カプセル化によるＯＬＥＤの保護も目的に適う。
【００２１】
電気的な導体７を介して電極が電圧供給源と連結している。
【００２２】
大表面積の発光要素では、電荷注入の均質性が重要な役割を果たす。粒子、クリスタリット又は先端部（Spitze）は場の過剰上昇を引き起こし、これにより、発光要素の破壊を生じることができる、「ダークスポット(dark spots)」のための可能性のある出発点を生じる可能性がある。例えば２核のロジウムアセタートを基礎とする「パドルホイール」−錯体中に埋め込まれている正孔注入層は、予期しない高い電流負担能力を固有の電流限度と関連して示す層を生じる可能性がある。
【００２３】
有利には、ロジウム錯体、例えばＲｈ24+核及び金属−金属結合を有する金属錯体化合物が使用され、この化合物はその高いルイス酸特性のために、ｐードーパント及び電子受容体として作用する。
【００２４】
特に有利には、ジロジウムテトラトリフルオロアセタート（図４）であり、これは、その有利な昇華特性のために極めて良好に適する。化学文献［F. A. Cotton, C. A. Murillo, R. A. Walton "Multiple Bonds between Metal Atoms" 第3版, Springer Science and Business Media, Inc. 2005. 465-611］中では、予期しないことに、結晶学的にも、非置換芳香族でさえもＲｈ24+核のためのドナーとして軸方向で使用できることが示されることができた。実験部分は、ＮＰＢ又はＮａｐｈｄａｔａ（Ｎａｐｈｄａｔａ＝４，４′，４″−トリス（（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン）のＰＤＷ−２でのドーピングが、上記した実験において、この工程がｐ−ドーピングを引き起こすことを示すことができた。
【００２５】
図４は、芳香族系ヘキサメチルベンゼンが配位しているＲｈ2（ＣＦ3ＣＯＯ）4の構造を示す。
【００２６】
この構造について、Ｒｈ24+錯体に対して等電性の金属錯体も、特に更に類似の大きさを有するこのような物質、例えば中心原子としてＲｕ22+イオンを有する類似体も同等にｐ−ドーパントとして適する。これらは、一方ではパドルホイール構造をそして他方ではこのような錯体の極めて高いルイス酸酸性度を生じさせる。特に適しているのは、ｐ−ドーパントとして適する、直接的に芳香族系、例えば荷電していない芳香族系に配位結合できる中心原子又は金属錯体である。従って、中心原子としては特に第６〜第９副族の金属が考慮される。
【００２７】
パドルホイール錯体では、少なくとも２個、大抵はちょうど２個の金属中心原子、特に遷移金属原子が、それぞれ１個のリガンド原子が少なくとも２個の金属中心原子に結合している、一、二、三、四又はそれ以上の多座の（特に二座の）リガンドを通じて橋掛けしている。金属原子は、ここでは、半径に応じて、大抵は前記リガンドと４回配位結合している。パドルホイール錯体のルイス酸特性は、特に、少なくとも１の金属原子に対してゆるいか又は空の配位部位が存在し、ここで例えば図４中に示したように芳香族環の付加が生じることができることにより付与される。金属原子の配位取り囲みは、１個の金属−金属結合並びにリガンドに対する４個のエカトリアル結合が存在すると有利である。従って、通常は、このアキシアルな位置が、ゆるいか又は空の配位部位を有し、これにより錯体はリガンド及び中心原子に応じてルイス酸である。
【００２８】
リガンドとしては、特に全ての二座又はそれより多座のリガンド、有利には電子吸引性リガンドが適する。例えば、電子吸引性カルボン酸のアニオン、例えばＣＨａｌxＨ3-xＣＯＯＨ、特にＣＦxＨ3-xＣＯＯＨ及びＣＣｌxＨ3-xＣＯＯＨ（式中、ｚは０〜３の整数であり、Ｈａｌはハロゲン原子である）、（ＣＲ1、Ｒ2、Ｒ3）ＣＯＯＨ（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ相互に独立してアルキル、例えば特に有利にはＨ、メチル、エチル、プロピル、ｉ−イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）並びに安息香酸及びその置換した類似体（ｏ、ｐ、ｍ−フルオロ安息香酸、ｏ、ｐ、ｍ−シアノ安息香酸、ニトロ安息香酸、アルキル安息香酸で、フッ素化したか又は部分フッ素化したアルキル基を有するもの、場合により１回又は複数回置換した、ピリジンカルボン酸、その他）であることができる。
【００２９】
本発明により使用される金属錯体は、有利には、相互に独立して蒸発可能である分子である。この際、個々の金属錯体はそれぞれ相互に又は他の成分、例えばマトリックス材料と結合していることができることは無論である。
【００３０】
純粋に形式的に、このＰＤＷ−２の価電子は、次のように算出されることができる：
４個の、１個の負電荷を有する二座のリガンドを有する基ＩＸ中では、金属−金属について次のようなイメージが生じる：
４×４ｅ＝リガンドからの１６電子、
１×２ｅ＝Ｒｈ−Ｒｈの間の単結合からの２電子、
２×９ｅ＝ロジウムからの１８電子
合計３６電子、これにより、それぞれのＲｈは希ガス配置を有し、即ち、同じリガンドで他の金属に対して合計３６は安定な選択肢である：
第６属の金属：金属−金属四重結合、即ち、σ、２×π、１×δ結合を有する。
第７属の金属：金属−金属三重結合、即ち、σ、２×π、１×δ結合、１×δ*を有する。
第８属の金属：金属−金属二重結合、即ち、σ、２×π、１×δ結合、１×δ*、１×π*を有する。
第９属の金属：金属−金属一重結合、即ち、σ、２×π、１×δ結合、１×δ*、２×π*を有する。
【００３１】
この際、個々の金属錯体はそれぞれ相互に又は他の成分、例えばマトリックス材料と結合していることができることは無論である。ドナー−アクセプター相互作用の結合形成及び分子サイズにより、マトリックス中にドーパントが固定される。
【００３２】
有機マトリックス材料として、全ての慣用の正孔輸送性マトリックスが適し、例えばＮＰＢ；Ｎａｐｈｄａｔａ；Ｎ，Ｎ′−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−ベンジジン；Ｎ，Ｎ′−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン；Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン；Ｎ，Ｎ′−ビス（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン；Ｎ，Ｎ′−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン；Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン；Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン；Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン；Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン；２，２′，７，７′−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９′−スピロビフルオレン；９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン；９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン；９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ′−ビス−ナフタレン−２−イル−Ｎ，Ｎ′ビス−フェニル−アミノ）−フェニル］−９Ｈ−フルオレン；２，２′，７，７′−テトラキス［（Ｎ−ナフタレニルフェニル（フェニル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン；Ｎ，Ｎ′−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−ベンジジン；２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−スピロ−ビフルオレン−２−イル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン；２，２′−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン；２，２′−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（Ｎ、Ｎ−ジ−フェニル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン；フタロシアニン−銅錯体；４，４′，４″−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎーフェニル−アミノ）トリフェニルアミン；
４，４′，４″−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン；
４，４′，４″−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン；
４，４′，４″−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）トリフェニルアミン；酸化チタンフタロシアニン；
２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８，−テトラシアノ−キノジメタン；ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロロン−２，３−ジカルボニトリル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン；
２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン；
２，２′−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン；
１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン；１，３，５−トリス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン；４，４′，４″−トリス（カルバゾイル−９−イル）トリフェニルアミン；４，４′−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニルｌ；４，４′−ビス（９−カルバゾイル）−２，２′−ジメチルビフェニル；２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチルフルオレン及び２，２′，７，７′−テトラキス（カルバゾール−９−イル）−９，９′−スピロビフルオレン。
【００３３】
この実験的に見出した電流限界は、これまでには、ドーピングに適した材料系についての刊行物のいずれにも観察されていない。この観点は大表面積の有機発光ダイオードにとって特に重要であり、というのはこれは発光ダイオードの均質化を引き起こすからである。基材材料中での粒子又は先端部に関して過剰に高められた場は、電流限度を有する層により平衡化され、というのは、この最大の電流はもはや適用された場に依存しないからである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、ＩＩＴＯ電極に対して、熱蒸発により、電子導体ＢＣＰの１５０ｎｍの層厚の層を析出し、適当な電極として１５０ｎｍの層厚のアルミニウム層を使用した場合のこの結果を示す図である。
【図２】図２は、ＰＤＷ−２を共蒸発により、正孔導体ＮＰＢ中にドーピング導入した場合の特性曲線を示す図である。
【図３】図３は、個々の機能層を有するＯＬＥＤの構造を示す図である。
【図４】図４は、芳香族系ヘキサメチルベンゼンが配位しているＲｈ2（ＣＦ3ＣＯＯ）4の構造を示す図である。
【図５】図５は、ＰＤＷ−２を共蒸発により正孔輸送体ＮＰＢ中にドーピング導入し、ＰＤＷ−２、０％、１％、５％及び１０％及び１００％のドーピングのために、示された特性曲線を示す図である。
【図６】図６は、図５について示した層の光ルミネッセンススペクトルを示す図である。
【図７】図７は、ダイオードの効率が顕著に改善されることを示す図である。
【図８】図８は、供給電圧の減少により、光密度１０００ｃｄ／ｍ2が、ドープされた正孔注入層を用いて既に６．１８Ｖで、そして、ドープされていない正孔注入層を用いて７．１０Ｖで初めて達成されることを示す図である。
【図９】図９は、ＰＤＷ−２は構造において図５に対する例に類似して、例えば他の文献公知のドーパント、例えばＭｏＯ3又はＦ4ＴＣＮＱと同じように有力であることを示す図である。
【図１０】図１０は、電荷担体密度は、他の正孔導体、例えばＮａｐｈｄａｔａにおいて、ドーパントＰＤＷ−２により同様に高められることができることを示す図である。
【図１１】図１１は、図７に対する例に類似して構成された正孔注入層中にＮＰＢの代わりにＮａｐｈｄａｔａを有する発光ダイオードを示す図である。
【図１２】図１２は、供給電圧の減少により、光密度１０００ｃｄ／ｍ2が、ドープされた正孔注入層を用いて既に１０．６Ｖで、そして、ドープされていない正孔注入層を用いて１３．９Ｖで初めて達成されることを示す図である。
【００３５】
以下において本発明は更に幾つかの実験結果に基づき詳説される。
【００３６】
図５のための例
上で記載された実験と同様にＰＤＷ−２を共蒸発により正孔輸送体ＮＰＢ（＝ビス−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−（ナフチルフェニル）ベンジジン）中にドーピング導入した。ＰＤＷ−２、０％、１％、５％及び１０％及び１００％のドーピングのために、図５に示された特性曲線が生じた。
【００３７】
ＵＶスペクトル中に付加的な帯域が５５０〜６００ｎｍの範囲中に示され、これはＰＤＷ−２によるＮＰＢのドーピング能力による。
【００３８】
図６は、前述の実施例において図５について示した層の光ルミネッセンススペクトルを示す。３４２ｎｍのＵＶ光での層の励起は、このＮＰＢ層の蛍光を連続的に減少させる。他のドーパントとの調和においてＰＤＷ−２もこの蛍光を鎮めた。
【００３９】
図７のための例
ＩＴＯ（インジウム−スズ−酸化物＝インジウムドープした酸化スズ）電極に相次いで熱蒸発により続くシートを析出し、有機発光ダイオードを組み立てる（Ａｌｑ＝アルミニウムトリスヒドロキシキノリナート、ＬｉＦ＝フッ化リチウム）。
ａ．５０ｎｍ  ＮＰＢ；４０ｎｍ  ＮＰＢ；４０ｎｍＡｌｑ；０．７ｎｍ  ＬｉＦ；２００ｎｍ  Ａｌ（黒丸）
ｂ．５０ｎｍ  ＮＰＢ：ＰＤＷ−２［１０％］；４０ｎｍ  ＮＰＢ；４０ｎｍＡｌｑ；０．７ｎｍ  ＬｉＦ；２００ｎｍ  Ａｌ（白丸）。
【００４０】
ドープされた正孔注入層の使用により、Ｉ−Ｖ特性曲線において、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を達成するために電圧５．７７Ｖが５．０３Ｖに減少された。このダイオードの効率は、これにより顕著に改善され、このことは図７から明らかである。
【００４１】
この供給電圧の減少により、光密度１０００ｃｄ／ｍ2が、ドープされた正孔注入層を用いて既に６．１８Ｖで、そして、ドープされていない正孔注入層を用いて７．１０Ｖで初めて達成される（図８）。
【００４２】
図９のための例
ＰＤＷ−２は構造において図５に対する例に類似して、例えば他の文献公知のドーパント、例えばＭｏＯ3又はＦ4ＴＣＮＱと同じように有力であり、これは例えばここで示した比較が示すとおりである。
【００４３】
図１０のための例
電荷担体密度は、他の正孔導体、例えばＮａｐｈｄａｔａにおいて、ドーパントＰＤＷ−２により同様に高められることができる。
【００４４】
一過的な暗電流測定は、１０％のＰＤＷ−２のドーピングの際にＮａｐｈｄａｔａにおいてこの移動度がほぼ一定のままであることを示す。図１０に対するこの例が実証するとおり、この有機発光ダイオードのために提供される電荷担体密度は、強力に上昇し、これは、有機発光ダイオードの特性曲線に対して極めて有利に作用する。
（σ＝伝導度、μ＝移動度、ｎ＝電荷担体の数、ｅ＝電気素量）。
【００４５】
図１１のための例
図７に対する例に類似して構成された発光ダイオードは正孔注入層中にＮＰＢの代わりにＮａｐｈｄａｔａを有する。
ａ．５０ｎｍ  Ｎａｐｈｄａｔａ；４０ｎｍ  ＮＰＢ；４０ｎｍ  Ａｌｑ；０．７ｎｍ  ＬｉＦ；２００ｎｍ  Ａｌ（黒丸）
ｂ．５０ｎｍ  Ｎａｐｈｄａｔａ：ＰＤＷ−２［１０％］；４０ｎｍ  ＮＰＢ；４０ｎｍ  Ａｌｑ；０．７ｎｍ  ＬｉＦ；２００ｎｍ  Ａｌ（白丸）。
【００４６】
ドープされた正孔注入層の使用により、Ｉ−Ｖ特性曲線において、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を達成するために電圧１１．６Ｖが８．０Ｖに減少された。このダイオードの効率はこれにより顕著に改善される（図１１）。
【００４７】
図１２のための例
この供給電圧の減少により、光密度１０００ｃｄ／ｍ2が、ドープされた正孔注入層を用いて既に１０．６Ｖで、そして、ドープされていない正孔注入層を用いて１３．９Ｖで初めて達成される（図１２）。
【００４８】
この実験的に見出された電流限界は、これまでには、ドーパントに適した材料系についての刊行物のいずれにも観察されていない。この観点は大表面積の有機発光ダイオードにとって特に重要であり、というのはこれは発光ダイオードの均質化を引き起こすからである。基材材料中での粒子又は先端部に関する高められた場は、電流限度を有する層により平衡化され、というのは、この最大の電流はもはや適用された場に依存しないからである。
【００４９】
本発明はとりわけ、この使用される材料がＯＬＥＤ相容性であり、かつ、例えば有利な金属−金属結合を有する２核の金属錯体中に形式的にこの電荷が分子中の電流輸送の際に２個の金属原子に分割され、これは全体の層の安定性に寄与する、ことにより優れている。
【００５０】
本発明は、有機半導性マトリックス材料、有機半導性材料及び有機発光ダイオードのためのｐ−ドーパントとしての金属錯体の使用に関する。本発明は、この際、有機マトリックス材料中でｐ−ドーパントとしてルイス酸として機能する、金属錯体の使用を開示する。
【００５１】
本発明は、実施例に基づく説明により限定されない。更に、本発明は、新規のそれぞれの特徴部並びに特徴部のそれぞれの組み合わせを含み、これは特に、これらの特徴又は組み合わせ自体が、特許請求の範囲又は実施例において明示的に記載されていない場合にも、特許請求の範囲における特徴部のそれぞれの組み合わせを包含する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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