(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物材料と化学結合を形成するガラス質を好む表面を有し、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素又はこれらの材料の組み合わせである複数の超硬質研磨粒子を供給する工程、非晶質又はナノ結晶性酸化物、水酸化物又はオキソ水酸化物である酸化物前駆体材料を用いて超硬質研磨粒子を被覆する工程、及び被覆した超硬質研磨粒子を熱処理して被覆を乾燥し精製する工程を含む超硬質研磨粒子の被覆方法。
【請求項２】
被覆した超硬質研磨粒子を処理して、酸化物前駆体材料を、酸化物前駆体材料の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸炭化物又は炭窒化物、又は酸化物前駆体材料の元素形態、又はそれらの組み合わせに変換する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
超硬質研磨粒子は、該粒子の表面をガラス質を好むようにするために該粒子を表面処理法で処理されたものである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
変換された酸化物前駆体材料は、該酸化物前駆体材料のミクロン、サブミクロン又はナノ粒子サイズ酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸炭化物及び炭窒化物又は元素形態の該酸化物前駆体材料、又はそれらの組み合わせから選択される請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
変換された酸化物前駆体材料は、アルミニウム、チタン、ケイ素、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンの酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸炭化物及び炭窒化物、元素形態のモリブデン及びタングステン、及びこれらの材料の適切な組み合わせから選択される請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
変換された酸化物前駆体材料は、アルミニウム、チタン、ケイ素、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステン及びこれらの材料の適切な組み合わせのナノ粒子サイズの化合物である請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
変換された酸化物前駆体材料は、ナノ粒子サイズの元素形態のタングステン、モリブデン又はこれらの金属の組み合わせ又は合金である請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
超硬質研磨粒子を液体媒体に懸濁し、適切な化学試薬を入れて、各粒子表面と結合し粒子上に被覆を構築する酸化物前駆体材料を形成する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
適切な化学試薬は、少なくとも一種のアルコキサイド又はアルコキサイドのアルコール溶液である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
液体媒体は、水とアルコールのアリコートである請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
適切な化学試薬は、水とアルコールのアリコートである請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
液体媒体は、少なくとも一種のアルコキサイド又はアルコキサイドのアルコール溶液である請求項８又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
アルコキサイドは、アルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ハフニウム及びイットリウムから選択される元素のアルコキサイドである請求項９又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
アルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ハフニウム及びイットリウム元素のアルコキサイドから選択される、二種又はそれ以上のアルコキサイドを液体媒体に入れる請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１５】
液体媒体は、アルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ハフニウム及びイットリウム元素のアルコキサイドから選択される、二種又はそれ以上のアルコキサイドのアルコール溶液を含んで成る請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１６】
適切な化学試薬又は液体媒体は、二種又はそれ以上のアルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ハフニウム及びイットリウム元素を組み込む混合アルコキサイド化合物又はコンプレックスの溶液である請求項８〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
アルコールは、アルコキサイドと同じアルキル基を有する請求項９〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
酸化物前駆体材料被覆は、細孔性である請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
被覆した超硬質研磨粒子を、空気、真空又は不活性ガス中で温度制御加熱に付して、表面積が大きな細孔性非晶質被覆に付着した残留揮発性不純物を除去する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
被覆した超硬質研磨粒子を、更に熱処理又は焼成に付して、被覆を結晶化し、微粒子又はナノサイズ粒子酸化物セラミックを形成する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
被覆した超硬質研磨粒子を更に熱処理に付して、被覆をガラス質にしてガラスを形成する請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
被覆した超硬質研磨粒子を、反応性ガス中で温度制御反応に付して、該被覆材料を非酸化物セラミック又はガラスに変換する請求項１８〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
被覆をアンモニアガスと反応させることで窒化物を形成する請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
炭素質ガスと水素の混合物中で被覆を反応させることで、炭化物を形成する請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
メタン又はエタンと水素との混合物中で被覆を反応させることで、炭化物を形成する請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
被覆した超硬質研磨粒子を、反応性ガス中で温度制御反応に付して、被覆材料を酸窒化物又は酸炭化物セラミック又はガラスに変換する請求項１８〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
酸化物被覆は水素で還元可能であり、酸化物被覆をマイクロ又はナノ粒子サイズ元素又は金属に変換する請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆した研磨粒子及び材料に関し、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素粒子等の研磨粗粒子（研磨グリット、砥粒、研削用砥粒又は研磨粉：abrasive grit）は、のこ引き（ソーイング：sawing）、穴あけ、ドリルあけ、掘削（又はドリリング：drilling）、研削、破砕、粉砕、研磨、ひく、磨く、とぐ（又はグラインディング：grinding）、研磨、つや出し、磨き、磨き仕上げ（又はポリッシング：polishing）及び他の研磨材料（又は研削材料：abrasive）及び切断、切削、切り抜き（又はカッティング：cutting）用途に広く使用される。そのような用途では、粗粒子は、一般に、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びそれらの合金等の金属（金属結合）から成るマトリックスによって囲まれる。別法では、樹脂（樹脂結合）又はガラス質（ガラス質結合）マトリックスを使用することができ、マトリックスの選択は、研磨材料を使用すべき具体的用途に依存する。
【０００３】
研磨工具を製造する際の研磨粗粒子の使用は、その課題がないことはない。例えば、ダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素粒子等の超硬質研磨粒子を含むガラス質結合研削砥石と工具は、一般的な研削操作に広く使用される。典型的には、研磨粒子は、細孔性ガラスマトリックス中に保持される。超硬質研磨粒子をガラス原料及び／又はガラス形成出発材料と混合又は組み合わせること、砥石（砥石車又は研削砥石）又は該砥石の構成部品のために必要な形状に成形し又は形成すること、その後ガラスに対して十分な温度に熱処理して、研磨超硬質粒子用に破壊可能な細孔性マトリックスを得られる程度に焼結することで、工具（用具又は道具）を製造する。
【０００４】
そのような研削砥石及び研磨物品の製造と使用を制限する複数の問題がある。第一に、ダイヤモンドが求められる超硬質研磨粒子である場合、使用される又は理想的に必要とされる温度、熱処理時間、炉の環境は、ダイヤモンド粒子の重大な劣化が酸化のために生じ得るようである。ダイヤモンドの酸化反応は、空気中で５５０℃という低温で開始することが検出され、８００℃を超える温度で極めて速く成り得る。このことは、製造方法を不便なコストのかかる気体環境に制限する。更に、表面積に依存するダイヤモンドの酸化反応は、ダイヤモンド研磨粒子サイズが小さくなるとともに、極めて速くなる。１〜１０μｍの細かさであるダイヤモンドのサイズは、複数の用途に望ましいが、この傾向は、ガラス質結合中のダイヤモンドの便利な使用を、例えば直径約１００〜１５０マイクロメーター（μｍ）のより粗いサイズに制限する。
【０００５】
有機化合物及び薬品をガラス成形体に組み込むことはしばしば望ましく、その結果制御した多孔性（又は気孔率）をそのような有機物の熱分解及び熱劣化によって生じさせることができる。たとえ不活性ガス環境を使用し得るとしても、有機成分のこの熱分解はダイヤモンド研磨粒子を酸化し損傷を与える高度な酸化生成物をもたらす。
【０００６】
第二に、立方晶窒化ホウ素粒子が所望の超硬質研磨材料である場合、あるガラス形成成分又は配合物は、立方晶窒化ホウ素と不適切に反応し得、砥石又は研磨粒子を粉砕し損傷を与え得る多量のガスの発生及び発泡をもたらし得る。これらのガラス成分の例は、アルカリ金属酸化物、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）及び酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）である。これらの成分は、ガラス焼結及び形成のための所望のフラックス剤（又は溶剤：fluxing agent）であり得る。酸化リチウムは、立方晶窒化ホウ素と高温で窒素ガス（Ｎ２）の発生を伴って容易に反応することが既知である。このガス発生及び得られる発泡は、ガラス質結合研削砥石又は物品の製造を混乱させ得る。従って、ガラス、ガラス質の結合の選択は、立方晶窒化ホウ素と破滅的に反応し得る化合物を大量に含まないものに制限される。
【０００７】
表面積及び得られる反応性表面の大きな増加のために、立方晶窒化ホウ素粒子サイズが小さくなるとともに、この問題も大きくなり、細かい立方晶窒化ホウ素粒子サイズ分布を用いない傾向もある。
【０００８】
第三に、超硬質粒子とガラス原料及び／又はガラス出発材料の組み合わせの機械的混合物をガラス焼結及び形成条件に付す場合、ガラス質マトリックスへの研磨粒子の結合と入力は、研磨粒子とガラスの間の不適切な濡れと接触のために、問題と成り得る。
【０００９】
第四に、研磨粒子と細孔性ガラス結合マトリックスとの間のミスマッチが熱的に拡大することにより、生じ得る亀裂による損傷を最小にするために、ガラス質結合工具の製造の間に、しばしば冷却速度を遅くすることが必要である。
【００１０】
そのような問題を検討した先行技術が存在する。EP 0,400,322 （US 4,951,427 としても公開）は、粒子の表面を実質的に被覆（又はカバー）する耐熱性の金属酸化物を有するダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）を含む研磨粒子をクレームする。それらの製造の間に研削砥石のガラス質結合マトリックスからのｃＢＮ粒子上の攻撃を実質的に除去する手段を提供するために、金属酸化物被覆をクレームした。好ましい耐熱性金属酸化物は、チタニア、ジルコニア、アルミナ及びシリカであった。最も好ましいものはチタニアであった。
【００１１】
この検討された方法は、まず元素形態の金属被覆を粒子に適用（塗工又は塗布）し、その後熱処理によって、好ましくは酸化的雰囲気で焼成する間に、該被覆を酸化物に変換して、研削砥石を製造する。金属有機化合物、特にテトライソプロピルチタネートを有するスラリーを形成し、その後加熱することで該金属有機物を分解することを伴うＴｉＯ２の別法が一例として示唆されているが、与えられた例は、実施できず、詳細が不十分であり、チタニアの選択された相の個々の微粒子を被覆する手段を提供していない。
【００１２】
更に、所望の出発成分の粒子サイズがより細かくなると、特にミクロン及びサブミクロン粒子材料について、より特にはナノサイズの粒子材料について、各々の極めて細かい粒子を均一に被覆する際の著しい困難さと微粒子が凝集物を形成する傾向のために、これらの手順が不適切になる。従って、これらの手順の使用は、サイズが細かい粒子状研磨材料の被覆に制限を課す。
【００１３】
US 4,011,064 では、金属化合物を粒子表面に塗りつけるように、ボールミルで粒子と金属化合物を混練することによって、粗い粒子状付着性被覆をｃＢＮ研磨粒子に適用することができることを開示する。その後、減圧して又は不活性な雰囲気で、約８００〜１４００℃で加熱することで、金属化合物を分解して、金属化合物を金属に変換することができる。開示された例示的な金属化合物は、硫化タングステン、ＷＳ２であり、１２５〜１４９ミクロンのｃＢＮ粒子に粒状（又はざらざらした）タングステン金属被覆を生ずる。
【００１４】
この方法は、塗られる材料自身が、塗工すべき粒子より極めて小さい粒子に本質的に粉砕されていなければならないために、より細かい粒子、例えば１０ミクロン又はより小さい粒子に適用することは極めて困難であり、サブミクロン及びナノサイズの粒子に全く適用できないと予想される。更に、その方法に適用できる金属化合物は、塗工するために適切な機械特性を有し得るものに制限される。
【００１５】
結合工具及び砥石に組み込むべき研磨粒子の問題に関する多くの先行技術は、金属、セラミック及びそのような材料の組み合わせの研磨粒子の被覆を取り扱う。先行技術のこの本文は、そのような被覆を生ずる種々の化学蒸着又は物理蒸着法を主に取り扱う。更に、そのような技術は、細かい研磨粒子、特にミクロン、サブミクロン及びナノサイズの粒子に適用することが制限され、困難であると予想される。各々の各粒子を同一の反応性の被覆環境に暴露することは困難であり、そして粒子間に種々の被覆が必然的に生ずるという欠点を、一般的に先行技術の方法は有することが予想される。
【００１６】
砥石及び工具の多くの所望の結合材料による（それらは、ガラス質の結合、金属結合又は他の結合である）、化学的攻撃から研磨剤（又は研削材）を保護するために役立つ材料中に研磨粒子を被覆する効率的な方法が、必要とされているということが残っている。特に、ミクロン、サブミクロン及び更にナノサイズの細かいサイズの研磨剤を可能とする方法が、求められている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の要約
本発明の一つの要旨に基づき、超硬質研磨粒子の被覆方法（又はコーティング方法）は、ガラス質を好む表面を有する複数の超硬質研磨粒子を供給する工程、酸化物前駆体材料を用いて超硬質研磨粒子を被覆する工程、及び被覆した超硬質研磨粒子を熱処理して被覆（コート又はコーティング）を乾燥して精製（又は純化）する工程を含む。
【００１８】
熱処理して被覆した超硬質研磨粒子を更に処理して、酸化物前駆体材料を、酸化物前駆体材料の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物（オキシナイトライド：oxynitride）、酸炭化物（オキシカーバイド：oxycarbide）又は炭窒化物（カーボナイトライド：carbonitride）、又は酸化物前駆体材料の元素形態、又はそれらの組み合わせに変換する。
【００１９】
酸化物前駆体材料は、非晶質又はナノ結晶性酸化物、水酸化物又はオキソ水酸化物（オキソハイドロオキサイド：oxo-hydroxide）であることが好ましい。
【００２０】
超硬質研磨粒子は、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素及び亜酸化ホウ素（boron suboxide：Ｂ６Ｏ）等を含んで成る群から選択されることが好ましい。
【００２１】
特に、超硬質研磨粒子は、ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素又はこれらの材料の組み合わせであり、この場合、該粒子の表面を、ガラス質を好むようにするために該粒子を表面処理法で処理する。これは本発明の更なる要旨を形成し、それに関して、表面化学種を選択し適切な処理によって生じさせるが、そのように形成される表面化学種は、超硬質粒子を被覆する手段と次の湿式の化学反応に適合し、関与することができる。この性質の表面化学は、ガラス又はガラス状非晶質材料の典型的酸化物成分と結合を形成することができるという点で、ガラス質を好む（親ガラス性又はガラス質親和性）又はガラスを愛すると記載してよい。このようにして、その後、被覆材料は、超硬質粒子の表面と化学的に結合するであろう。
【００２２】
変換された酸化物前駆体材料は、該酸化物前駆体材料のミクロン、サブミクロン又はナノ粒子サイズ酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸炭化物及び炭窒化物又は元素形態の該酸化物前駆体材料、又はそれらの組み合わせから典型的に選択される。それらは典型的には、アルミニウム、チタン、ケイ素、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンの酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸炭化物及び炭窒化物、及びこれらの材料のいずれかの適切な組み合わせを含む。これらの酸化物前駆体材料は、好ましくは非晶質又はナノ粒子サイズであろう。
【００２３】
いくつかの酸化物前駆体材料は、適切な処理によって元素形態に還元できる。モリブデン及びタングステン酸化物は、この種の前駆体材料被覆の例である。
【００２４】
いわゆるゾルゲル技術を用いて、超硬質研磨粒子に、酸化物前駆体材料を被覆することが好ましい。化学試薬、特に一種又はそれ以上のアルコキサイドが入れられた液体媒体に超硬質粒子を懸濁させ、コロイド体（又はコロイド物質）が表面に形成し結合し得、該粒子上に被覆を構成する。そのように形成された被覆は、主に、上述した半金属（又はメタロイド）又は金属の微孔性酸化物、水酸化物又はオキソ水酸化物である。
【００２５】
空気、真空又は不活性ガス中での温度制御加熱を行って、例えば、ヒドロキシル種、特に−ＯＨ等の、高表面積の微孔性非晶質被覆に付着した（又は結合した）揮発性種及び望ましくない化学種を除去することが好ましい。
【００２６】
更に、熱処理又は焼成を用いて、被覆を結晶化し、微粒子又はナノサイズ粒子酸化物セラミックを形成することができる。
【００２７】
ある温度範囲で、いくつかの酸化物セラミックは相変化を受けるので、用いる温度と時間による具体的（又は特定の）結晶相の選択は、更なる本発明の要旨である。
【００２８】
反応性ガス中での温度制御反応を用いて、非晶質酸化物又は結晶性酸化物セラミックを、結晶性非酸化物セラミックに変換してよい。特に、被覆をアンモニアガスと反応させることで、窒化物を形成する。被覆を炭素質ガスと水素の混合物、例えば、メタン又はエタンと水素との混合物中で反応させることで、炭化物を形成することができる。いくつかの酸化物被覆を水素で還元すると、それらをマイクロ又はナノ粒子サイズの元素又は金属に変換することができる。
【００２９】
本発明の特定の要旨は、酸化物前駆体被覆の非晶質又は微結晶性質のために、ガスとの反応によって、選択されたセラミック又は金属にそれらを変換するために必要な温度は、常套の焼成及び溶融によって製造される常套の酸化物セラミックに要求される温度より、極めて低い。
【００３０】
本発明の方法は、独特の（又はユニークな）被覆がされた超硬質材料、特にはミクロン直径及びそれより小さいもの、より特にはサブミクロン及びナノ寸法のもののホストへの道も開いた。しかし、直径が２〜３０ミクロンから数１００ミクロンサイズの独特の被覆がされたダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素材料（それは、特定の相、構造及び粒子サイズのセラミック被覆、及び特にナノ粒子セラミック）も提供される。そのような酸化物セラミックの例は、準安定正方晶相のジルコニア、Ｚｒ２Ｏ、３〜８％イットリアを含むもの等の組成物によるジルコニア安定化構造及び単斜相のジルコニア、及び主にアナターゼ（anatase）又はルチル（rutile）相のチタニア、ＴｉＯ２である。本発明の方法で製造可能な、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、モリブデン及びタングステン等のいくつかの遷移金属の窒化物、炭化物、酸窒化物、酸炭化物及び炭窒化物を含んで成る多くの非酸化物セラミック被覆も新規である。更に、酸化物被覆材料のいくつかは、広い温度範囲で結晶化せず、従って、ガラス質焼成機構によって緻密な（稠密な又は密度の高い）ガラスを形成することができる。厚さがナノ寸法から数ミクロンの緻密な主に、シリカ、ＳｉＯ２系ガラス中に完全に被覆された超硬質研磨材は、独特であり、本発明の方法で製造することができる。
【００３１】
酸化物セラミック、非酸化物セラミック（例えば窒化物、炭化物、酸窒化物、酸炭化物、及び炭窒化物等）、及び金属元素（例えばモリブデン及びタングステン）中に被覆された、ミクロン、サブミクロン及びナノサイズの寸法の極めて細かい被覆された超硬質研磨粒子は、超硬質粒子のみの細かい寸法のために独特である。更に、本発明でも、被覆材料のナノ粒子サイズと特定の構造は、追加の独特さを加える。
【００３２】
添付した図面を参照して、例としての目的のみで、より詳細に本発明を以下説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
発明の詳細な説明
本発明は、のこ引き（又はソーイング）、穴あけ、ドリルあけ、掘削（又はドリリング）、研削、破砕、粉砕、研磨、ひく、磨く、とぐ（又はグラインディング）、研磨、つや出し、磨き、磨き仕上げ（又はポリッシング）及び他の研磨材料（又は研削材料）及び切断、切削、切り抜き（又はカッティング）用途に広く使用される被覆した研磨粒子及び材料に関する。
【００３４】
サイズがより細かい研磨粒子、特に数ミクロン及びそれより小さい、更により特にはサブミクロン及び更にナノサイズの研磨材料を効率的に被覆する能力（性能又は可能性）に関する先行技術の多くの問題を、本発明は扱う。粒子が小さくなり、より大きな表面積を示すにつれて、それによって表面化学が被覆機構自身に援助し得るので、特に、懸濁物中の粒子のゾルゲル被覆は、徐々により効率的で有用になる。更に、力学的に攪拌した懸濁物中の各粒子の化学的環境は、各々の各粒子の被覆は全ての他の被覆と実質的に同じになるであろうという予想を導く、全ての他のものと実質的に同じに成り得る。従って、コート材料の粒子から粒子への変化は、最小になるであろう。
【００３５】
超硬質研磨粒子は、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素及び亜酸化ホウ素（Ｂ６Ｏ）等を含んで成る群から選択することが好ましい。
【００３６】
超硬質研磨粒子は、ナノメーター（ｎｍ）からミリメーター（ｍｍ）寸法のダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）であることが好ましい。
【００３７】
セラミック被覆は、多孔性又は十分に緻密（稠密又は密度が高い）であってよい。
【００３８】
被覆のセラミック材料は、酸化物セラミックの非晶質及び結晶性相を含む。これらは、チタン、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン等の酸化物及びこれらの材料の適切な組み合わせを含む。好ましい酸化物は、チタン、ジルコニウム、ケイ素及びアルミニウムのものである。
【００３９】
非酸化物セラミックは、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物を含む。好ましい窒化物はチタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン及びタングステンのものである。
【００４０】
セラミック被覆の厚さの範囲は、ナノメーター（ｎｍ）からマイクロメーター（μｍ）寸法に広がる。
【００４１】
本発明の目的のために、サブミクロン粒子又は微粒子（粒、結晶粒又は砥粒）は、１マイクロメーター（１０００ｎｍ）と０．１ミクロン（１００ｎｍ）の間に主たる直径の寸法を有すると定義され、ナノサイズ粒子又は微粒子は、０．１ミクロン（１００ｎｍ）より小さい主たる直径の寸法を有すると定義される。
【００４２】
本発明の方法は、一般に、三つの手順の構成要素、即ち、１）超硬質研磨粒子にガラス質を好む表面を提供すること、又は適切であれば超硬質研磨粒子表面を化学的に処理してガラス質を好むようにすること；２）コロイド懸濁反応方法を使用して酸化物前駆体材料で超硬質粒子を被覆すること；及び３）そのように被覆した超硬質粒子をガス環境で熱処理して、被覆を乾燥し精製（又は純化）し、その後被覆を、選択した酸化物（ガラスを含む）、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸炭化物、炭窒化物及び選択した相及び組成物の金属に変換することを含む。
【００４３】
第一工程では、超硬質粒子材料の表面化学を操作して粒子にガラス質を好む性質を与える。ガラス質を好む、「ガラスを愛する」（又は親ガラス性）は、酸化物材料と化学結合を容易に形成することができるような性質であると定義される。超硬質粒子のガラス質を好む挙動のために要求される表面の化学種を形成することができる処理は、例えば濃硝酸等の酸化的酸の中で煮沸すること、適切であれば、又は例えば過酸化水素等の強酸化剤に暴露すること又は空気又は酸素中で加熱することを含むが、これらに制限されるものではない。そのようにして生じた表面は、粒子材料に酸化物及び水酸化物系被覆の形成と成長を可能とし、そのように形成された酸化物系前駆体被覆との良好な付着性（又は接着性）を可能とする。
【００４４】
第二工程において、非晶質及び／又はナノ粒子サイズ、水和した酸化物前駆体材料を使用する超硬質粒子のコロイド懸濁被覆を用いる。あるコロイド技術を適用することで、ミクロン、サブミクロン及びナノサイズ超硬質材料粒子を正確に被覆することができることが見出された。適切な被覆を生じさせることができる二つの大まかなコロイドルートがあり、一つは、無機塩の水溶液を使用するか否かに依存し、他方は金属有機化合物を使用するか否かに依存する。これに対する好ましいアプローチは、後者のゾルゲルアプローチであり、より好ましくはアルコキサイド又はアルコレートの加水分解と重縮合を用いるゾルゲルアプローチである。この方法によって生ずる前駆体被覆は、細孔性、非晶質又はナノ粒子サイズ高表面積の水和酸化物である。特にゾルゲル技術は、きわめて用途が広く、寸法が１０ｎｍ又はそれより小さくてよいガラス質を好む懸濁粒子の表面上に水和酸化物前駆体材料の極めて正確な被覆の成長及び不均一核形成の制御を受けやすい。
【００４５】
好ましいゾルゲルアプローチは、金属アルコキサイド又は金属アルコキサイドの組み合わせのアルコール性溶液を、同じアルコール中純水の低濃度アリコート（大きな全体の一部分又は一定分量：aliquot）中の超硬質材料粒子懸濁物にゆっくり加えることである。別法では、アルコール中水のアリコートを、アルコール中アルコキサイド溶液の超硬質材料粒子懸濁物にゆっくり加える。金属アルコキサイドは、水で加水分解され、金属水酸化物モノマーを形成し、それは、重縮合反応を順に受けて、徐々に水和した酸化物細孔性材料を形成し、本発明では、酸化物前駆体材料又は被覆ともいう。アルコキサイドとして、特に同じアルキル基を有するアルコール種、懸濁した超硬質粒子の濃度、アルコール中アルコキサイド溶液の濃度、アルコキサイドと水との比、温度及び例えば酸又は塩基等の他の試薬の存在又は非存在を適切に選択することで、懸濁した超硬質粒子上に酸化物前駆体の被覆形成を制御することが可能である。使用する各タイプのアルコキサイドは、所望の被覆中に懸濁超硬質粒子材料を被覆するために使用すべき特定の条件を必要とする。
【００４６】
このアプローチの重要な要旨は、アルコキサイド加水分解及び重縮合反応の副生成物は、被覆の一部の自由表面上の水酸化物種、アルコール及び水である。全てのこれらの副生成物は、乾燥及び低温熱処理で容易に除去できる。更に、アルコキサイド自身、高純度グレードのものを容易に使用できる。従って、アルコキサイドゾルゲルアプローチは、極めて純粋で汚染されていない酸化物をもたらす。
【００４７】
更に本発明の方法のもう一つの極めて重要な要旨は、種々の金属に基づく一種以上のアルコキサイドを同時に用いることで、広範囲の混合前駆体酸化物材料を作り得るということである。このようにして、そのように生ずる酸化物前駆体材料は、分子スケールで分布した種々の金属を有する混合酸化物となるであろう。別法では、一種より多い金属を伴うアルコキサイドコンプレックスを作り得ることが既知であり、これらのアルコキサイドコンプレックスも本発明の方法で使用することができる。その結果、本発明の方法を十分使用することによって生ずる酸化物、窒化物及び炭化物は、混合及び合金相を含むことができる。更に、混合金属アルコキサイド構造を作り得ることが既知である。そのような混合金属アルコキサイドの使用も、混合金属前駆体酸化物と、その後の混合被覆相をもたらす。
【００４８】
混合アルコキサイドコンプレックス又はアルコキサイドの混合物の使用も、例えば、イットリア（又は酸化イットリウム）、マグネシア（又は酸化マグネシウム）等の構造変性剤と焼結を用いる、前駆体とその後の被覆材料のドーピングを可能とする。別法では、アルコキサイド系反応の間に又はその後のそれらの完了時に、可溶性塩を経由して、そのような構造変性剤を入れることができる。そのような塩の例は、イットリウム又はマグネシウムの酢酸塩又は硝酸塩を含むことが好ましい。従って、多数の確立されたセラミック、サーメット及び冶金学の材料科学知識を、本発明の方法による被覆材料の製造に生かすことができる。
【００４９】
懸濁物から取り出し、洗浄後、被覆した粒子を、例えば減圧して１００℃より低い温度で加熱することによってゆっくり乾燥する。細孔性、非晶質被覆を、更に、３００〜４００℃の温度範囲で、通常空気中で又は不活性な雰囲気で加熱して、細孔内の残留アルコール及び水を除去して、特に、細孔の大きな表面を通常終わらせるヒドロキシル（−ＯＨ）、表面化学種を徹底的に減少させることで、精製（又は純化）することができる。相当薄い被覆が必要な場合、乾燥する際に、アルコールと水が孔から蒸発して出るときに、毛管力によって、収縮と亀裂を生ずることが見出されることがある。この作用は、ゆっくり乾燥することによって、及びいわゆる乾燥制御化学添加剤ＤＣＣＡを使用することで最小にすることができる。
【００５０】
これらの化学薬品は、前駆体酸化物被覆内の細孔サイズ分布をより大きく、より均一にし、従って、毛管力を減少させ、より亀裂を生じない傾向を生ずる。そのようなＤＣＣＡの例は、シュウ酸及びジメチルホルミアミド、ＤＭＦである。これらの後者が好ましい。
【００５１】
前駆体被覆材料の微孔性、非晶質又はナノ粒子サイズ（又はナノ微粒子サイズ：nano-grain sized）構造は、被覆材料として所望の微粒子及びナノ粒子サイズセラミック相又はガラス相を形成するために、ガス状反応物質中で温度プログラム反応熱処理のため、それらを理想的にする。確かに被覆の酸化物が水素中で還元可能である場合、金属被覆を生じさせることができる。
【００５２】
第三工程において、選択したガス環境で、前駆体被覆超硬質粒子の温度プログラム反応熱処理を用いて、被覆を部分的に緻密にし、選択した細かい又はナノ粒子サイズセラミック材料に変換する。空気、酸素又は不活性ガス中の熱処理を用いて、焼成し、被覆を緻密にし、所望の酸化物相として被覆を結晶化させる。加熱速度、トップ（又は最高）温度及びトップ温度の継続時間の選択は、必要な酸化物の構造、相及び種類に特有である。
【００５３】
被覆を窒化物に変換することが好ましい場合、乾燥又は空気焼成被覆材料を典型的には約１１００℃までの温度で乾燥アンモニア中で加熱してよいが、約１４００℃を含む、１４００℃までの温度が、用途によっては必要であり得る。この温度プログラム反応処理は、被覆材料を次第に減少させ、酸化物ベース被覆を化学量論的に及び非化学量論的に窒化物及び酸窒化物に変換可能なことが見出された。再び、加熱速度、ガス流速度、トップ温度及びトップ温度の継続時間の選択は、要求される窒化物の構造、相及び種類に特有である。酸窒化物相を、条件の適切な選択によって生じさせることが可能なことも見出された。
【００５４】
被覆を炭化物に変換することが好ましい場合、乾燥又は焼成被覆材料を例えばメタン又はエタン等の炭素質のガスと水素との混合物中で、典型的には１２００℃より低い温度で加熱してよいが、用途によっては１５００℃を含み１５００℃までの温度を要してよい。更に、加熱速度、ガス流速度、トップ温度及びトップ温度の継続時間の選択は、要求される炭化物の構造、相及び種類に特有である。酸炭化物相を、条件の適切な選択によって生じさせることが可能なことも見出された。別法では、上述したように生じた窒化物被覆を、メタン又はエタン、水素混合物中で適切に熱処理することで、炭化物に変換可能なことも見出された。炭窒化物相を、条件の選択によって生じさせることが可能である。
【００５５】
いくつかの酸化物被覆は、純水素中で還元することで対応する元素金属に容易に還元することができる。そのような被覆の例は、酸化タングステン及び酸化モリブデン；ＷＯ３及びＭｏＯ３であり、それらは、典型的には５００〜７００℃の範囲の低温度で金属に容易に還元し得る。
【００５６】
本発明の方法の温度プログラム反応成分の鍵となる要旨は、超硬質粒子上に得られる酸化物、窒化物、炭化物又は金属被覆の粒子サイズが、しばしば寸法がナノメートルであることが見出されたということである。更に、これらの熱処理のもう一つの価値のある要旨は、変換に影響を与える必要な温度と時間は、融解又は溶融技術で作られる常套の酸化物材料の類似の変換のために必要な温度及び時間と比較して、各々低くて短かったということである。窒化物を形成する場合、常套の酸化物材料の窒化と比較して、本発明の方法で必要とされる温度はほとんど４００℃低い。更に、被覆された超硬質粒子は、一般に分散性で、非凝集である。
【００５７】
上述の方法の工程を、図１を参照して以下詳細に説明する。
【００５８】
１．超硬質粒子をガラス質を好むようにする（又は親ガラス性にする）表面処理
ミクロン、サブミクロン又はナノ粒子サイズダイヤモンドの場合、例えば硝酸及び／又は硫酸の混合物等の濃い酸化力のある酸で加熱する等の方法を用いて、Ｃ−ＯＨ、Ｃ−Ｏ−Ｃ、Ｃ＝Ｏ及びＯ＝Ｃ−Ｏ−で、主に構成されるべき、表面の終点である表面官能基を、生じさせてよい。別法では、表面をＨで終わらせるために、２０％水素／アルゴン中９００℃で気体熱処理し、その後２０％酸素／アルゴン中約４８０℃で熱処理して酸素種によって占められた表面を形成してよい。ダイヤモンド表面に結合した酸素系官能基を生ずる他の方法も使用することができる。酸化したダイヤモンド表面は、ガラス質を好むようになり、即ち、特に水和酸化物（又はハイドレーテッドオキサイド：hydrated oxide）構造を含む酸化物と化学結合を形成することができる。
【００５９】
ｃＢＮ粒子の場合、６００℃を超える空気中での熱処理は、表面上のホウ素酸素及び窒素酸素種の濃度を増加させることが期待され、このことは、フーリエ変換赤外反射分光法で示すことができる。そのような表面は、ゾルゲル誘導酸化物を用いるその後のコロイド被覆の際にガラス質を好む挙動を示す。例えば、炭化ケイ素及び窒化ケイ素等の他の既知の多くの超硬質材料は、通常ガラス質を好み、本発明の方法のために適するそれらの表面の酸化的化学終端を有する。
【００６０】
２．超硬質材料粒子のコロイド被覆
模式図の２（ａ）部分を参照すると、前駆体水和酸化物材料を生成し所望の被覆材料にする一般的なゾルゲル技術が使用される。そのようなアプローチの一般的な例は、例えば尿素等の有機化合物の存在下、例えば１００℃の温度で硫酸アルミニウム溶液を加水分解して、懸濁物中の粒子を被覆することを含む。このようにして、水和酸化アルミニウム被覆を生じさせることができる。
【００６１】
しかし、より好ましいより一般的なアプローチは、アルコール溶液中の金属アルコキサイドの加水分解と重縮合反応を用いることである。金属アルコキサイド又はアルコレートは、Ｍｎ＋［ＯＲ］ｎ［ここで、Ｍは、原子価ｎの金属、Ｏは、酸素、及びＲは、アルキル基である］によって示される一般式を有する。金属は、酸素原子を介してアルキル基と結合する。多くの金属アルコキサイドは、アルコールに可溶であり、アルコール溶液中で水で容易に加水分解して水酸化物を形成することができる：
【化１】
0005465381.tif 000002
【００６２】
下記式（２）のように、その後、重縮合反応が進み、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を形成することができる。
【化２】
0005465381.tif 000003
【００６３】
この反応が進行し連続して、三次元の−Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｍ−ネットワークを生ずる。そのようにして形成する酸化物前駆体材料は、通常、極めて大きな表面積を有する非晶質又はナノ粒子サイズであり、孔中にＨ２Ｏ及びアルコールを有する細孔性である。細孔構造の表面は、ヒドロキシル（又は水酸化物）、ＯＨ官能基及びいくつかの未反応ＯＲ官能基で終了する。濃度、アルコキサイド／水比、温度、溶媒アルコール及び例えば酸又は塩基等の他の化学物質の存在等を適切に選択することによって、多孔質酸化物前駆体材料を生じさせて、核を発生させ、アルコール溶媒中のガラス質を好む懸濁粒子の被覆として、成長させることができる。被覆材料のための成長中心として作用する懸濁粒子の適切な濃度を選択しなければならない。
【００６４】
金属アルコキサイドの溶液を、無水アルコール中で作り、その後、通常同じアルコール中で純水のアリコート中超硬質粒子の連続攪拌懸濁物に、約２〜３時間かけてゆっくり加える。例えば、酸又は塩基等の解凝固剤（ペプチゼーション剤：peptizing agent）を懸濁物の安定化に加えることができる。
【００６５】
別法では、特に反応性アルコキサイド反応剤を使用すべき場合、無水アルコール中のアルコキサイドの懸濁物中の超硬質粒子の懸濁物に、アルコール中水のアリコートをゆっくり加えることで、被覆形成にわたるより良好な制御を行うことができる。
【００６６】
反応の水とアルコール副生成物を、乾燥及び低温熱処理２（ｂ）によって除去することができる。同様に、ＯＨ表面官能基を除去することができる。典型的には、懸濁物を濾過、遠心沈降又は静置と傾斜（又はデカンテーション）し、新しい清浄アルコール及び／又は脱イオン水での洗浄後、被覆粒子を、約二日間低圧下約６０℃でゆっくり乾燥することができる。更に、その後残留水とアルコールの除去を、空気中約３００℃にゆっくり加熱して達成することができる。
【００６７】
周期表の多くの元素は、アルコキサイドを形成することができる。本発明の方法を用いて酸化物被覆を作るために有用であることが見出されたアルコキサイドは、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、ケイ素、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、バナジウムのものを含み、添加剤として使用されることもあるカルシウム、マグネシウム、ハフニウム、イットリウムのアルコキサイドを含んでよく、これらのアルコキサイドの組み合わせを含んでよい。本発明の方法を用いて窒化物被覆を作るために有用であることが見出されたアルコキサイドは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タンタル、クロム、ニオブ、ハフニウム、バナジウム、モリブデン及びタングステンのもの及びこれらの組み合わせを含む。本発明の方法を用いて炭化物被覆を作るために有用であることが見出されたアルコキサイドは、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タンタル、クロム、ニオブ、ハフニウム、バナジウム、モリブデン及びタングステンのもの及びこれらの組み合わせを含む。
【００６８】
金属アルコキサイドの一般式、Ｍ［ＯＲ］ｎ中のアルキル基Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及び一般式−ＣＸＨ２Ｘ＋１のいずれかを含んでよい。更に、例えばイソプロピル基、−ＣＨ（ＣＨ３）２又はｓｅｃ−ブチル基、―ＣＨ（−ＣＨ）ＣＨ２ＣＨ３、ｔｅｒｔ−ブチル基、−Ｃ（ＣＨ３）３等の側鎖アルキル基が存在する場合のアルキル基、が含まれる。
【００６９】
各金属アルコキサイドに対する加水分解速度とゲル化点への時間（又はゲル化時間）は、アルキル基の鎖長に大きく依存する。Ｒの鎖長が短いほど、加水分解が速く、超硬質粒子の被覆中の酸化物前駆体材料のゲル化への時間も短い。各々の種類の所望の水和酸化物前駆体被覆に対する被覆特性は、Ｒの選択によって強く影響され得る。
【００７０】
アルコキサイドと水のための溶媒として、また、超硬質粒子のための懸濁流体として、使用されるアルコールは、一般に市販の液体溶媒から選択することができる。好ましいアルコールは、エタノール、メタノール及びイソプロピルアルコールである。より好ましくは、アルコキサイドとアルキル基が同じアルコールを使用することができるが、本質的なものではない。
【００７１】
表１は、本発明の方法に最も有用ないくつかのアルコキサイドを例示的にリストするが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【表１】
0005465381.tif 000004
【００７３】
乾燥／予備熱処理後、被覆粒子を走査型電子顕微鏡及び／又は透過型電子顕微鏡を用いて調べることができる。
【００７４】
３．温度プログラムによる熱処理（Temperature Programmed Heat Treatment：TPRe）
さて、被覆した粒子は、温度プログラム熱処理又は反応を受ける。残留揮発性不純物の除去を制御するために、密度を高め（圧縮し又は緻密にし）焼結するために、他の構造相に変えるために、及び被覆をガスと化学的に反応させて他の材料種と相にするために、選択された気体環境（条件又は雰囲気）下で、選択された加熱速度で、選択されたトップ温度に、選択された時間、このことは行われる。好ましいアプローチは、注意深く選択し制御した流速で、流通ガス系（又はシステム）を用いることである。被覆した粒子材料の加熱を、環状炉、粒子をゆっくり「攪拌」するように組織化され、溶解又は凝集を防止する回転する環状炉、又は選択した制御気体環境で粒子材料を制御加熱するための適切な炉設備で行うことができる。
【００７５】
模式図、図１を参照すると、予備的乾燥／熱処理、２（ｂ）後、被覆材料を所望の材料に変換する複数のルートがある。予備的乾燥／熱処理２（ｂ）それ自身は、複数工程の方法を伴い、例えば、１００℃より低い温度で減圧して乾燥して被覆の細孔から大部分の自由水を除去すること、その後、加熱すること、例えば減圧又は空気中で約３００℃まで加熱して、表面から化学的に吸着されたヒドロキシル及び官能基及び残留アルコールを除去する。
【００７６】
一のルート、ルートＡは、空気又は酸素又は不活性気体中で被覆した粒子を焼成（か焼）して、被覆を、選択した酸化物に変える。取り扱う具体的な多孔性酸化物前駆体材料に応じて、焼結及び／又は結晶化が、緻密化（稠密化又は密度の高まり）を伴って生ずるであろう。異なる結晶構造酸化物への相変化が生じ得、組織化され（又は有機的構造が与えられ）所望の酸化物を形成し得る。通常、ナノ粒子サイズ酸化物がこの方法を用いて形成される。別法では、いくつかの酸化物被覆は結晶化しないが、ガラス質焼結によってガラスを形成することで緻密化する。各々の場合、必要な熱処理条件は、反応監視（又はモニター）及び反応を特徴付ける技術、例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）、示差熱分析（ＤＴＡ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等によって測定できる。微粒子材料に適用できるいずれかの使いやすい装置で加熱することができるが、回転炉及び流動床炉が好ましい。
【００７７】
ルートＢは、アンモニア又はアンモニア不活性ガス混合物中で、２（ｂ）からの乾燥被覆粒子を加熱して、多孔性酸化物前駆体被覆を窒化物又は酸窒化物に変換することを提供する。アンモニアは、極めて活性な窒素と水素種に分解し、徐々に前駆体酸化物被覆を還元し窒化する。条件を選択することによって、種々の酸窒化物と窒化物構造を形成することができる。再び、必要な熱処理条件は、反応監視及び反応を特徴付ける技術、例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）、示差熱分析（ＤＴＡ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等によって測定できる。通常、ナノ粒子サイズ被覆を得られる。
【００７８】
ルートＣは、炭素質水素ガス混合物中で、２（ｂ）からの乾燥被覆粒子を加熱して、多孔性酸化物前駆体被覆を炭化物又は酸炭化物に変換することを提供する。炭素質ガスは、原則としていずれの炭化水素ガスであってよいが、メタン又はエタンであることが好ましい。炭素質／水素ガス混合物を、不活性キャリアガス、例えばアルゴン等で希釈することができる。活性ガスが、不活性キャリアガスの２０％を超えないで構成する場合、もし漏れを生じたとしても空気との爆発性ガス混合物を形成できると考えにくく、安全性が高められる。典型的なメタン又はエタン／水素比は、１／４〜１／２０である。必要な熱処理条件は、反応監視及び反応を特徴付ける技術、例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）、示差熱分析（ＤＴＡ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等によって測定できる。
【００７９】
酸窒化物と窒化物に被覆を変換する別法は、選択した酸化物へのルートＡを使用し、その後、窒化物を得るためにアンモニア環境熱処理を適用することによるルートＤを遂行することである。更に、その後、炭素質／水素ガス処理をそのように形成された窒化物被覆に適用するルートＥを用いることで、ルートＣと比較して、他の炭化物微小構造を生じさせることができる。
【００８０】
更に酸化物構造へのルートＡの後、ルートＦを用いて、酸化物相から直接炭化物微小構造を生じさせることができる。
【００８１】
２（ｂ）からの多孔質酸化物被覆を水素を用いて容易に還元可能であるならば、ルートＧを用いて、微粒子金属被覆を得ることができる。
【００８２】
別ルートの組み合わせは、各炭化物、窒化物及び酸化物の炭素、窒素及び酸素組成の設計変更を可能とする。例えば、ルートとＴＰＲｅ条件の選択によって、酸窒化物材料、ＭＮＯＸ材料、［ここで、Ｍは、金属元素、選択されるＸは、０．５〜０．０５］を製造することができる。更なる例は、ルートとＴＰＲｅ条件を選択することで、炭窒化物材料、ＭＣＮｙ材料［ここで、ｙは、０〜１の間である］を生じ得ることである。
【００８３】
被覆材料のために設計した組成及び構造の結晶種を製造するために必要な加熱温度は、相当低い。これによって、より高温で通常行われるより常套の固体状態反応によって得られない、低温結晶種の形成を生じ得る。多くの必要な温度は、１２００℃より低く、しばしば１０００℃より低く、場合により５５０℃までも下がる。
以下に本発明の主な態様を記載する。
１．ガラス質を好む表面を有する複数の超硬質研磨粒子を供給する工程、酸化物前駆体材料を用いて超硬質研磨粒子を被覆する工程、及び被覆した超硬質研磨粒子を熱処理して被覆を乾燥し精製する工程を含む超硬質研磨粒子の被覆方法。
２．被覆した超硬質研磨粒子を処理して、酸化物前駆体材料を、酸化物前駆体材料の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸炭化物又は炭窒化物、又は酸化物前駆体材料の元素形態、又はそれらの組み合わせに変換する上記１に記載の方法。
３．酸化物前駆体材料は、非晶質又はナノ結晶性酸化物、水酸化物又はオキソ水酸化物である上記１又は２に記載の方法。
４．超硬質研磨粒子は、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素及び亜酸化ホウ素（Ｂ６Ｏ）を含んで成る群から選択される上記１〜３のいずれかに記載の方法。
５．超硬質研磨粒子は、ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素又はこれらの材料の組み合わせであり、該粒子の表面をガラス質を好むようにするために該粒子を表面処理法で処理する上記１〜４のいずれかに記載の方法。
６．変換された酸化物前駆体材料は、該酸化物前駆体材料のミクロン、サブミクロン又はナノ粒子サイズ酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸炭化物及び炭窒化物又は元素形態の該酸化物前駆体材料、又はそれらの組み合わせから選択される上記１〜５のいずれかに記載の方法。
７．変換された酸化物前駆体材料は、アルミニウム、チタン、ケイ素、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンの酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸炭化物及び炭窒化物、元素形態のモリブデン及びタングステン、及びこれらの材料の適切な組み合わせから選択される上記１〜６のいずれかに記載の方法。
８．変換された酸化物前駆体材料は、アルミニウム、チタン、ケイ素、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステン及びこれらの材料の適切な組み合わせのナノ粒子サイズの化合物である上記１〜７のいずれかに記載の方法。
９．変換された酸化物前駆体材料は、ナノ粒子サイズの元素形態のタングステン、モリブデン又はこれらの金属の組み合わせ又は合金である上記１〜７のいずれかに記載の方法。
１０．いわゆるゾルゲル技術を用いて、超硬質研磨粒子に酸化物前駆体材料を被覆する上記１〜９のいずれかに記載の方法。
１１．超硬質研磨粒子を液体媒体に懸濁し、適切な化学試薬を入れて、各粒子表面と結合し、粒子上に被覆を構築するコロイド体を形成する上記１０に記載の方法。
１２．適切な化学試薬は、少なくとも一種のアルコキサイド又はアルコキサイドのアルコール溶液である上記１１に記載の方法。
１３．液体媒体は、水とアルコールのアリコートである上記１１又は１２に記載の方法。
１４．適切な化学試薬は、水とアルコールのアリコートである上記１１に記載の方法。
１５．液体媒体は、少なくとも一種のアルコキサイド又はアルコキサイドのアルコール溶液である上記１１又は１４に記載の方法。
１６．アルコキサイドは、アルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ハフニウム及びイットリウムから選択される元素のアルコキサイドである上記１２又は１５に記載の方法。
１７．アルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ハフニウム及びイットリウム元素のアルコキサイドから選択される、二種又はそれ以上のアルコキサイドを液体媒体に入れる上記１２又は１３に記載の方法。
１８．液体媒体は、アルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ハフニウム及びイットリウム元素のアルコキサイドから選択される、二種又はそれ以上のアルコキサイドのアルコール溶液を含んで成る上記１４又は１５に記載の方法。
１９．適切な化学試薬又は液体媒体は、場合により、二種又はそれ以上のアルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ハフニウム及びイットリウム元素を組み込む混合アルコキサイド化合物又はコンプレックスの溶液である上記１１〜１８のいずれかに記載の方法。
２０．アルコールは、アルコキサイドと同じアルキル基を有する上記１１〜１９のいずれかに記載の方法。
２１．酸化物前駆体材料被覆は、実質的に細孔性である上記１〜２０のいずれかに記載の方法。
２２．被覆した超硬質研磨粒子を、空気、真空又は不活性ガス中で温度制御加熱に付して、表面積が大きな細孔性非晶質被覆に付着した揮発物及び好ましくない化学種を除去する上記２１に記載の方法。
２３．被覆した超硬質研磨粒子を、更に熱処理又は焼成に付して、被覆を結晶化し、微粒子又はナノサイズ粒子酸化物セラミックを形成する上記２２に記載の方法。
２４．被覆した超硬質研磨粒子を更に熱処理に付して、被覆をガラス質にしてガラスを形成する上記２２に記載の方法。
２５．被覆した超硬質研磨粒子を、反応性ガス中で温度制御反応に付して、該被覆材料を非酸化物セラミック又はガラスに変換する上記２１〜２４のいずれかに記載の方法。
２６．被覆をアンモニアガスと反応させることで窒化物を形成する上記２５に記載の方法。
２７．炭素質ガスと水素の混合物中で被覆を反応させることで、炭化物を形成する上記２５又は２６に記載の方法。
２８．メタン又はエタンと水素との混合物中で被覆を反応させることで、炭化物を形成する上記２７に記載の方法。
２９．被覆した超硬質研磨粒子を、反応性ガス中で温度制御反応に付して、被覆材料を酸窒化物又は酸炭化物セラミック又はガラスに変換する上記２１〜２４のいずれかに記載の方法。
３０．酸化物被覆は水素で還元可能であり、酸化物被覆をマイクロ又はナノ粒子サイズ元素又は金属に変換する上記２２又は２３に記載の方法。
３１．チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン及びタングステンの窒化物、又はバナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン及びタングステンの炭化物から選択される被覆を有するダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素粒子を含んで成る被覆した超硬質研磨粒子材料。
３２．アナターゼ相チタニア、ルチル相チタニア、正方晶ジルコニア、単斜晶ジルコニア、イットリア又はマグネシアで安定化されたジルコニア、アルミナのアルファ相及び過渡的構造、及びバナジウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、モリブデン及びタングステンの酸化物から選択される被覆を有するダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素粒子を含んで成る被覆した超硬質研磨粒子材料。
３３．シリカガラスで被覆されたダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素粒子を含んで成る被覆した超硬質研磨粒子材料。
３４．ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素は、ミクロン、サブミクロン又はナノサイズである上記３０〜３２のいずれかに記載の被覆した超硬質研磨粒子材料。
３５．チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ケイ素、モリブデン及びタングステンの酸化物、又はチタン、バナジウム、ニオブ、タンタル及びモリブデンの窒化物又は炭化物、又はモリブデン又はタングステン金属で被覆されたミクロン、サブミクロン又はナノサイズのダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素粒子を含んで成る被覆した超硬質研磨粒子材料。
３６．被覆の厚さは、２ミクロンより薄い上記３０〜３４のいずれかに記載の被覆した超硬質研磨粒子材料。
３７．本発明の説明に役立つ例のいずれかを参照して実質的に本明細書で説明した上記１に記載の方法。
３８．本発明の説明に役立つ例のいずれかを参照して実質的に本明細書で説明した上記１に記載の被覆した超硬質研磨材料。
【００８４】
以下、実施例を参照して本発明を更により詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を何ら制限するものではない。
【実施例】
【００８５】
例１
５０ｇのサブミクロン立方晶窒化ホウ素（平均粒子サイズは０．７ミクロン、大まかな（又は全般的な）サイズ範囲は０．５〜１．０ミクロン）を、硝酸カリウムを加えた発煙濃硫酸で処理した。洗浄し乾燥後、サブミクロンｃＢＮを更に空気中６００℃で３０分間加熱した。これらの手順によって、ｃＢＮ表面化学は酸素関連官能基によって占められ、従ってガラス質を好むことが確保された。
【００８６】
その後、１５ｇのこのサブミクロン表面処理ｃＢＮを、７．３ｍｌの脱イオン水を加えたビーカー内の８６５ｍｌの純エタノール中に懸濁した。懸濁物を約１００ｒｐｍでパドル攪拌機（paddle stirrer）を用いて激しく攪拌した。１５．３ｇのチタンイソプロポキサイド液体、Ｔｉ［ＯＣ３Ｈ７］４を１００ｍｌの無水エタノールに溶かした。その後この溶液を、攪拌しながら、ｃＢＮ／エタノール／水懸濁物に、１時間かけて、室温（約２５℃）で滴下してゆっくり加えた。攪拌を更に２時間続け、ビーカー内容物を、一夜間熟成した。得られた被覆された粒子を、減圧濾過によって懸濁物から取り出し、エタノールで三回洗浄し、脱イオン水で三回洗浄し、その後真空オーブン中で６０℃で二日間乾燥した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べると、各ｃＢＮ粒子は、酸化チタン化合物（微孔性非晶質チタニア、ＴｉＯ２であると考えられる）で完全に被覆されたことが観察された。
【００８７】
その後、１０ｇのＴｉＯ２被覆ｃＢＮ粒子を、流通空気中７００℃で３時間熱処理した。加熱速度及び冷却速度は、１分間当たり５℃に保った。Ｘ線回折装置で調べたところ、図２に示すように、被覆はチタニアのアナターゼ相に結晶化したことが見出された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でこの粒子材料の試料を調べたところ、チタニア被覆は、直径約３０ｎｍのナノサイズの晶子（又はクリスタライト）の形態で結晶化したことが見出された。
【００８８】
その後、５ｇの空気熱処理チタニア被覆サブミクロンｃＢＮ粒子を、乾燥アンモニアガス、ＮＨ３の気流中にさらしながら、更に、１１００℃で５時間、環状炉で加熱した。使用した加熱速度は、一分当たり１０℃であった。アンモニア中の熱処理は、ナノ粒子サイズのチタニア被覆をナノ粒子サイズの窒化チタンに変換した。この材料をＴＥＭによって調べると、被覆は、寸法約４０ｎｍの窒化チタン晶子でできていることが示された。図３は、得られた被覆が、確かにオスボルナイト（osbornite）構造の窒化チタン、ＴｉＮであることを示すＸ線回折である。
【００８９】
例２
平均粒子サイズ２ミクロンの３０ｇのｃＢＮ粉末を、水中１５％過酸化水素、Ｈ２Ｏ２、と１５％水酸化アンモニウム、ＮＨ４ＯＨの１対１混合溶液中に懸濁させた。これは、ｃＢＮ粒子表面の加水分解に役立ち、従って、ガラス質を好むようにした。その後、２ミクロンｃＢＮ粉末を、懸濁物から濾過で取り出し、脱イオン水で洗浄した。
【００９０】
その後、製造した２５．５ｇのｃＢＮ粉末を、１３．１ｍｌの脱イオン水を加えた１４４０ｍｌのエタノール中に懸濁した。ｃＢＮ粒子の凝集物を壊すために１５分間懸濁物に超音波照射した。２０．７ｇのチタンイソプロポキサイドを、１００ｍｌの無水エタノールに溶かした。その後、この溶液を激しく攪拌したエタノール／水中ｃＢＮの懸濁物に、室温で１時間かけて滴下して加えた。滴下後、懸濁物を更に２時間攪拌し、一夜間熟成した。その後、濾過で懸濁物から粒子材料を取り出し、純エタノールで三回洗浄し、脱イオン水で三回洗浄し、その後、真空オーブン中で二日間６０℃で乾燥した。ＥＤＳ装置を使用して走査電子顕微鏡で粒子材料を調べると、ｃＢＮはチタンと酸素の化合物で被覆されたことが示された。各粒子は、同程度に完全に被覆された。
【００９１】
その後、２０ｇのこの被覆したｃＢＮを、乾燥空気流中で４５０℃３時間、環状炉内で焼成した。加熱速度及び冷却速度は、１分当たり５℃に保った。Ｘ線回折装置を用いて調べたところ、被覆は結晶化し、アナターゼ構造のチタニア、ＴｉＯ２であった。
【００９２】
その後、８ｇの焼成アナターゼチタニア被覆ｃＢＮを、乾燥アンモニアガスの気流中で、１１００℃で５時間、環状炉で加熱した。Ｘ線スペクトロメータで調べると、アナターゼチタニア被覆は、窒化チタンに変換されたことが示された。
【００９３】
このようにして、２ミクロン平均サイズｃＢＮ粒子を、アナターゼ構造の非晶質チタニアと窒化チタンの各々で被覆した。
【００９４】
例３
１０５ｇの１２０／１４０ＵＳメッシュ（１０５〜１２５μｍ）、カットされた結晶性ｃＢＮを、沸騰３２体積％塩酸で処理し、水で洗浄し、乾燥した。その後、この材料を空気中で１時間６５０℃で加熱し、粒子表面をわずかに酸化した。
【００９５】
その後、ｃＢＮ粒子を、１０．６ｍｌの脱イオン水を加えた５００ｍｌの純エタノール中に懸濁した。懸濁物をパドル攪拌機を用いて約１００ｒｐｍで機械的に攪拌することで、作製し、維持した。２０ｇのチタンイソプロポキサイド、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４を１００ｍｌの純無水エタノールに溶かし、この溶液を、攪拌した懸濁物に、２時間かけて、滴下してゆっくり加えた。その後、懸濁物を更に２時間攪拌し、加水分解と縮合重合反応を完了に近づけた。その後、ｃＢＮ粒子材料を、静置と傾斜によって、エチルアルコールで三回洗浄した。最後の傾斜後、材料を周囲条件で二日間ゆっくり乾燥し、その後、減圧オーブンで６０℃で２４時間乾燥した。
【００９６】
その後、被覆したｃＢＮを二つの試料に分け、一つの試料は、空気中で４７５℃にゆっくり加熱して、その温度で３時間維持し、二つめの試料は、同様に８００℃の温度で３時間加熱した。図４は、（Ａ）、４７５℃加熱材料は、アナターゼ構造の極めて細かい結晶性チタニア、ＴｉＯ２に被覆されたｃＢＮであり、（Ｂ）、８００℃加熱材料は、少量成分の残留アナターゼを有する主にルチル構造の細かい結晶性チタニア、ＴｉＯ２で被覆されたｃＢＮであることを示すＸ線回折である。
【００９７】
その後、第一試料は、乾燥アンモニア中で１１００℃で５時間加熱し、チタニア被覆を窒化チタンに変換した。被覆はＳＥＭで撮像し、ｃＢＮ粒子結晶の全表面を十分にカバーすることが観察されたが、被覆にわずかに亀裂の発生を認めた。
【００９８】
例４
粉砕し、分類手順によって合成ダイヤモンドソースから誘導された５０ｇのダイヤモンドミクロン（平均粒子サイズ１．０ミクロン、大まかなサイズ範囲０．７５〜１．５ミクロン）を、硝酸カリウムを加えた発煙濃硫酸で処理した。この清浄化で、ダイヤモンドが金属及び無機表面汚染物質を含まないことを確保した。その後、ダイヤモンドを、アルゴンガス流中２０％酸素気流中で、４８０℃で１時間加熱した。この手順は、ダイヤモンド表面に付された酸素含有官能基を最大にし、表面をガラス質を好むようにした。
【００９９】
その後、１５ｇのこの１ミクロン表面処理ダイヤモンドを、７．３ｍｌの脱イオン水を加えたビーカー内の８６５ｍｌの純エタノール中に懸濁した。懸濁物を約１００ｒｐｍでパドル攪拌機を用いて激しく攪拌した。１５．６ｇのチタンイソプロポキサイド液体、Ｔｉ［ＯＣ３Ｈ７］４を１００ｍｌの無水エタノールに溶かした。その後この溶液を、攪拌しながら、ダイヤモンド／エタノール／水懸濁物に、１時間かけて、室温（約２５℃）で滴下してゆっくり加えた。攪拌を更に２時間続け、ビーカー内容物を、一夜間熟成した。得られた被覆された粒子を、減圧濾過によって懸濁物から取り出し、エタノールで三回洗浄し、脱イオン水で三回洗浄し、その後真空オーブン中で６０℃で二日間乾燥した。
【０１００】
その後、１２ｇの乾燥被覆ダイヤモンドを、静止空気中４５０℃で２時間加熱した。１分当たり５℃の加熱速度を用いた。その後、ＳＥＭ及びＸ線回折を用いて材料を調べ、ダイヤモンドは、結晶性アナターゼ相チタニアで被覆され、他の相及び化合物は全く検出されなかったことが見出された。
【０１０１】
その後、５ｇのこの被覆した材料を、１１００℃で５時間、乾燥アンモニア流中で熱処理した。１分当たり約１リットルのアンモニア流速と１分当たり約１０℃の加熱速度を用いた。ＳＥＭ及びＸＲＤ分析は、ダイヤモンドは窒化チタンで被覆されたことを示した。図５は、ダイヤモンドと窒化チタンの存在を示し、他の相及び成分は検知されなかったことを示すＸ線回折図である。従って、１μｍダイヤモンドは、窒化チタンで完全に被覆された。
【０１０２】
例５
例４に詳述した手順を行って、約１μｍ平均サイズの合成ダイヤモンドに関して、結晶性アナターゼ被覆ダイヤモンド粉末を製造することができる。もし、この粉末を、流通するアルゴン中１０％メタンとアルゴン中１０％水素のガス混合物に、メタンと水素との適切な比で（１：４と予想される）、約１３５０℃の温度で数時間（好ましくは５時間より長く）暴露すると、チタニア被覆は炭化チタンに変換されることが期待された。従って、窒化チタン被覆１μｍダイヤモンドが生産される。
【０１０３】
例６
１０５〜１２５μｍの平均粒子サイズのカットされた合成ダイヤモンド２０ｇ試料を、純度が９９％より高い１．２５リットルのエチルアルコールに懸濁した。主に酸素含有官能基を有する表面を得るために、アルゴン中２０％酸素の流通気流中で１０分間４８０℃で、ダイヤモンド試料を予め加熱した。この激しく攪拌した懸濁物に、２５０ｍｌの脱イオン水と３０ｍｌの２５体積％の水酸化アンモニウム水溶液を加えた。
【０１０４】
４０ｇのテトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］を、１００ｍｌの９９％純度のエチルアルコールに溶かした。室温に保った攪拌した懸濁物に８時間かけて一定の速度でゆっくりこの溶液を加えた。更に１時間攪拌を続けた。攪拌を止めて、被覆したダイヤモンド粒子を静置した。静置した複数のダイヤモンド粒子上の上澄み液は、大部分透明であり、デカンテーションした。その後、被覆した粒子を３回純エチルアルコールで洗浄した。濾過後、複数のダイヤモンド粒子を真空オーブン中６０℃で２４時間乾燥した。
【０１０５】
その後、被覆した粒子の試料は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたが、ＳＥＭは粒子は被覆で完全にカバーされていることを示し、被覆した粒子の試料は、電子分散分光法（electron dispersive spectrometry：ＥＤＳ）を用いてケイ素と酸素を含むことが示された。厚さは、約０．４μｍであると推測された。
【０１０６】
その後、試料の半分は、環状炉で純アルゴン気流中で６７０℃の温度に加熱され（試料Ａ）、その温度で３時間保った。加熱速度は、１分当たり３℃であった。ＳＥＭで更に調べると、被覆のある程度の合体が起こり、いくらかの被覆の収縮も起こることが観察された。
【０１０７】
試料の他の半分を、純アルゴン気流中で、再び１分当たり３℃の加熱速度で、９００℃の温度に加熱して３時間保った（試料Ｂ）。ＳＥＭで調べると、被覆はガラス状の外観を有し、カットされたダイヤモンド表面の全ての部分を十分にカバーした。推測された厚さは、約０．２〜０．３μｍであり、ほとんどが十分に緻密なシリカガラス（又は石英ガラス）であった。光学顕微鏡では、被覆は透明であった。被覆に亀裂は観察されず、そのことは、ダイヤモンド粒子基材とシリカ被覆との間の熱膨張のミスマッチは低いことを示した。
【０１０８】
その後、６７０℃熱処理試料（試料Ａ）と９００℃熱処理試料（試料Ｂ）を、空気気流中で１分当たり２０℃の加熱速度で熱重量分析に関して、同じダイヤモンドの未被覆試料と比較して試験した。未被覆ダイヤモンドの酸化開始は７８１℃と測定され、試料Ａ及びＢでは、７９１℃及び８９３℃と各々測定された。このことによって、試料Ａは、重大な開かれた多孔性を有し、それは小さな酸化抑制を与えることを示すが、約１１０℃の開始温度の遅れを有する試料Ｂは、実質的にダイヤモンドの酸化保護を示すことが示された。この結果は、９００℃熱処理材料試料Ｂは、ＳＥＭと光学画像によって示唆されるように、大部分十分に緻密なＳｉＯ２ガラス被覆で完全にカバーされていることを示した。
【０１０９】
例７
既知の粉砕し、分類手順によって製造された複数の０．７５〜１．５ミクロンサイズのダイヤモンド粒子を、硝酸カリウムを加えた発煙濃硫酸で処理した。この手順で、ダイヤモンド表面化学が酸素関連官能基で支配され、従って、ガラス質を好むことを確保し、それによってその表面化学種がゾルゲル反応に関与することを可能とした。このダイヤモンド２０ｇを９９％純度エチルアルコール２．５リットルに超音波プローブの助けをかりて分散させ、それに、５００ｍｌの脱イオン水と６０ｍｌの２５体積％水酸化アンモニウム水溶液を加えた。懸濁物をパドル攪拌機を用いて激しく攪拌し、室温（２５℃）で保持した。８０ｇのシリコンテトラエトキシシリケート［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］の溶液を、９９％純度エタノール１００ｍｌに溶かした。この溶液を１２時間かけてゆっくり懸濁物に加えた。その後、攪拌を更にもう１時間続けた。その後、例６に記載したように、複数の被覆したダイヤモンド粒子を懸濁物から取り出し、洗浄し、乾燥した。
【０１１０】
ＳＥＭによる観察により、各々の約１μｍサイズのダイヤモンド粒子は、完全に被覆されたことが示された。被覆の前後で秤量することで、被覆は、全重量の約３０重量％であると推測された。
【０１１１】
被覆した材料は、三つのおよそ等しい量に分けられ、試料Ｃ、Ｄ及びＥとラベルされた。試料Ｄは、純アルゴン気流中で６７０℃の温度で３時間加熱されたが、加熱速度は、１分当たり３℃であった。同様に、試料Ｅは、１０００℃のトップ温度で３時間熱処理した。試料Ｃは、乾燥状態に保ち、更なる熱処理を行わなかった。ＳＥＭ観察では、試料Ｅの粒子は、溶融ガラスの外観を有する亀裂のない被覆で完全にカバーされていた。
【０１１２】
ダイヤモンドの未被覆試料と試料Ｃ、Ｄ及びＥの具体的な比表面積を、十分に確立された Brunauer, Emmet and Teller（ＢＥＴ）窒素吸着法を用いて測定した。結果は、表２に示した。
【０１１３】
【表２】
0005465381.tif 000005
【０１１４】
試料Ｃのシリカ被覆は、未被覆ダイヤモンド粉の比表面積と比較して、２０倍の比表面積増加をもたらすことが、表２から理解される。被覆は、確かに極めて微孔性で開いた構造を有することを、このことは示す。
【０１１５】
アルゴン中、６７０℃で熱処理後（試料Ｄ）、未被覆粉末と同様の値に低下して戻った比表面積によって示されるように、シリカ被覆の十分な粘性流れが、開いた孔を実質的に除去するように生じた。１０００℃の熱処理後、試料Ｅの比表面積は、未被覆粉末のものよりわずかに低いものに低下した。これは、開いた孔のわずかにより多くの閉鎖及び粉末表面の可能なわずかの滑らかさを示し、ダイヤモンド粒子粗さと端部をカバーする十分に緻密なシリカガラス被覆の形成と一致する。これらの結果は、シリカ被覆の密度と多孔性は、ゾルゲル被覆後の熱処理手順の選択によって、扱い得ることを示す。
【０１１６】
例８
２０ｇの十分にカットした高結晶性１０５〜１２５ミクロン直径ｃＢＮ粗粒子を、沸騰３２体積％塩酸中で処理し、水で洗浄し乾燥した。この材料を、激しく攪拌しながら１．８リットルの９９％純エタノール、３５０ｍｌの脱イオン水及び４０ｍｌの２５体積％の水酸化アンモニウム水溶液の混合物に懸濁した。その後、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］の３０重量％純エタノール溶液をゆっくり連続的に１０時間かけて攪拌した懸濁物に加えた。攪拌をもう１時間続けた。材料を静置し、上澄み液を除去し、被覆したｃＢＮ粒子を純乾燥エタノールで洗浄した。その後、被覆した材料を真空オーブン中６０℃で２４時間乾燥した。その後、この被覆した材料を乾燥純アルゴン中で１分当たり３℃で８００℃の温度まで加熱し、この温度で３時間保持した。その後のＳＥＭ観察で、粒子は、大部分滑らかで特徴のない外観の亀裂のないシリカ被覆で完全にカバーされた。
【０１１７】
例９
０．７５〜１．５ミクロンダイヤモンドに対する例７に記載した被覆手順を平均サイズ１．２５ミクロンのｃＢＮミクロン粉末を被覆するために適用した。真空で６０℃で２４時間乾燥後のゾルゲル被覆微粉末を、アルゴン中８００℃で３時間熱処理した。ＳＥＭ観察の際、緻密なシリカ被覆による完全な被覆が、各個々のｃＢＮ粒子について達成されたことが示された。
【０１１８】
例１０
１１０ｇの１２０／１４０ＵＳメッシュ（１０５〜１２５μｍ）、カットされた結晶性ｃＢＮを、沸騰３２体積％塩酸で処理し、水で洗浄し、乾燥した。その後、この材料を空気中で１時間６５０℃で加熱し、粒子表面をわずかに酸化した。
【０１１９】
その後、これらのｃＢＮ粒子を、ジルコニウムｎ−プロポキサイド式Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４の無水イソプロパノール溶液２５０ｍｌに懸濁した。パドル攪拌機を用いて約１００ｒｐｍで激しく機械的に攪拌することで懸濁物を維持した。溶液中のジルコニウムｎ−プロポキサイドの量は、１５ｇであった。
【０１２０】
３．８ｍｌの脱イオン純水を１００ｍｌのイソプロパノールと混合し、この混合物を９０分かけてｃＢＮ粒子の懸濁物にゆっくり加えた。その後、攪拌を更に３時間続けて、加水分解と縮合重合反応が完了しｃＢＮ粒子が被覆されるようにした。その後、被覆されたｃＢＮ粒子を一夜間静置し、上澄み液を傾斜した。その後、被覆したｃＢＮ粒子を、イソプロパノールで３回、静置と傾斜を繰り返して洗浄した。その後、被覆したｃＢＮを、周囲条件で残留アルコールをゆっくり蒸発することで一夜間乾燥した。その後、更に、真空オーブン中６０℃で２４時間加熱して乾燥した。走査電子顕微鏡で調べると、各ｃＢＮ粒子は、実質的に亀裂のない被覆で完全に被覆されたことが観察された。被覆は、縁（又は端）、角、段（又は段差）及び凹部に及んだ。Ｘ線回折装置で乾燥被覆ｃＢＮを調べると、図６（Ａ）に見られるような、結晶性ｃＢＮに対応する鋭い回折線のみが観察された。このことは、予測されるジルコニア被覆は実質的に非晶質であるということを示した。
【０１２１】
５０ｇの被覆し乾燥したｃＢＮ粒子を、その後、空気中４７５℃で３時間加熱した。１時間当たり約２０℃の極めてゆっくりとした加熱速度を用いた。この材料のＸ線回折図６（Ｂ）は、ジルコニア被覆は結晶化して、正方晶の結晶構造の微結晶ジルコニアＺｒＯ２を形成したことを示した。
【０１２２】
被覆し乾燥したｃＢＮの別の５０ｇ試料を、再び同様の極めてゆっくりした加熱速度で空気中で８００℃に３時間加熱した。Ｘ線回折で調べると、被覆は、ジルコニアＺｒＯ２の単斜相、図６（Ｃ）、で結晶化したことが示された。
【０１２３】
そのような結晶性ジルコニア被覆を有するｃＢＮは、そのような砥石（研削砥石又は研磨材）等の製造の間にガラス質の結合とより反応性が低いことが期待される。
【０１２４】
このことは、アルコキサイド、アルコール溶液に懸濁状態で被覆すべき粒子に、水、アルコール溶液をゆっくり加える、別の被覆アプローチを例示する。
【０１２５】
例１１
０．５〜１ミクロンのおおよその粒子サイズ（０．７ミクロンの平均粒子サイズ）を有するサブミクロン立方晶窒化ホウ素を例１で記載したように酸処理した。３４．０ｇの酸処理ｃＢＮ粉末を、２０２０ｍｌの純エタノールと４２ｍｌの脱イオン水に懸濁した。このｃＢＮ懸濁物を２０分間超音波プローブで処理し、粒子凝集物を破壊し、その後、パドル型攪拌機で激しく機械的に攪拌した。
【０１２６】
化学式Ｚｒ［Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ３］４を有する１９．８ｇのジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキサイド（ｎ−プロパノール中７０％ｗ／ｗ）を、１２０ｍｌの乾燥エタノールに溶かした。アルコキサイド溶液を攪拌したｃＢＮ懸濁物に室温で３時間かけて滴下して加え、アルコキサイドを加えた後、更に１．５時間攪拌を続けた。被覆したｃＢＮ懸濁物を、室温で一夜間熟成した。酸化ジルコニウム被覆ｃＢＮを３回純エタノールで洗浄し、６００〜３９０ｍｂａｒに減圧し７０〜８０℃の温度でロータリーエバポレーターを用いて乾燥した。得られた粉末を真空オーブン中６０℃で２時間更に乾燥した。乾燥粉末を走査電子顕微鏡で調べ、ｃＢＮ粒子は十分被覆されたことが見出された。
【０１２７】
その後、この乾燥粉末を、静止空気中６００℃で３時間熱処理した。用いた加熱速度は、１分当たり５℃であった。熱処理粉末のＸ線回折分析は、被覆は、正方晶酸化ジルコニウム、ＺｒＯ２であることを示した。
【０１２８】
ＴＥＭ写真は、サブミクロンｃＢＮ粒子表面上の被覆は、約５ｎｍ直径のナノサイズの粒子を含んで成ることを示した。
【０１２９】
例１２
０．５〜１ミクロンの粒子サイズ範囲（０．７ミクロンの平均粒子サイズ）を有するサブミクロン立方晶窒化ホウ素を例１で記載したように酸処理した。２５ｇのこの粉末を、１．５リットルの純エタノールと３０ｍｌの脱イオン水に懸濁し、２５分間超音波処理をした。別のビーカーで、５０ｍｌの純エタノールに０．４８ｇの硝酸イットリウム６水和物、Ｙ（ＭＯ３）３・６Ｈ２Ｏを溶かし、その後、１３．９ｇのジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキサイド、化学式Ｚｒ［Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ３］４と追加の５０ｍｌの純エタノールを加えた。後者のビーカーの内容物をガラス棒で攪拌し、更に分離ロートで内容物を振り混ぜた。硝酸イットリウム６水和物−ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキサイド溶液混合物を、室温で２時間かけて滴下して攪拌したｃＢＮ懸濁物に加えた。この添加後、溶液を更に１時間１０分機械的に攪拌した。その後、溶液を室温で一夜間熟成した。得られた複数の被覆された粒子は、一夜の熟成後、大いに粘性のゲルを形成したことが見出された。合計で４８時間の熟成時間後、ゾルゲルを、７０〜８０℃の間の温度で、４００ｍｂａｒの減圧下、ロータリーエバポレーターで乾燥した。
【０１３０】
この粉末を更に真空オーブン中６０℃で２日間乾燥した。その後、乾燥酸化ジルコニウム被覆ｃＢＮ粉末を、静止空気中６００℃で３時間熱処理した。１分当たり５℃の加熱速度を用いた。Ｘ線回折分析は、得られた粉末は、化学量論式ＺｒＯ１．９９を有する正方晶ジルコニアで被覆されたｃＢＮから成ることを示した。ＴＥＭ写真は、サイズが４〜５ｎｍのジルコニア粒子を示した。
【０１３１】
例１３
１２ｇの１２０／１４０ＵＳメッシュ（１０５〜１２５μｍ）、カットされた結晶性ｃＢＮを、空気中６５０℃で加熱し、粒子表面を酸化した。その後、この材料を攪拌し、２２ｍｌの脱イオン水を加えた２００ｍｌの純イソプロパノールに懸濁した。懸濁物を加熱し、還流下５０℃に保った。
【０１３２】
この懸濁液に、５０ｍｌの無水イソプロパノール中の１０ｇのＡｌ［ＯＣ４Ｈ９］３のアルミニウムｓｅｃ−ブトキサイドの溶液を１時間かけてゆっくり加えた。懸濁物を更に２時間攪拌し、１ｍｌの５５％硝酸を加え、更に１時間懸濁物を攪拌した。その後、粒子材料を放置後、イソプロパノールで洗浄した後、周囲条件で一夜間ゆっくり乾燥した。最後に、被覆したｃＢＮを真空オーブン中６０℃で２４時間乾燥した。ＳＥＭで調べると、ｃＢＮ粒子は、酸化アルミニウム化合物の薄い被覆で実質的に被覆されたことが認められた。
【０１３３】
この被覆を、空気中で４００℃〜１２００℃の範囲の種々の温度で加熱することで、一連のいわゆる過渡的アルミナ構造に変換して、約１１５０℃及びそれ以上の温度で、いわゆるα−Ａｌ２Ｏ３を生ずることができると期待された。これらのアルミナ構造は、ゾルゲル誘導アルミナを熱処理する当業界では公知である。
【０１３４】
例１４
おおまかな粒子サイズ範囲０．７５〜１．５ミクロンを有する１ミクロン合成ダイヤモンド粉末を、例４に記載したように酸で清浄にした。２０ｇのこのダイヤモンド粉末を２５８ｍｌの純イソプロパノールと１７５ｍｌの脱イオン水を含んで成る溶液に懸濁した。還流装置でこの懸濁物を６０℃に加熱し、パドル型攪拌機を用いて１００ｒｐｍで機械的に攪拌した。化学式ＡｌＯ３Ｃ１２Ｈ２７を有する２４ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキサイドを１００ｍｌ無水イソプロパノールに溶かし、加熱し攪拌したダイヤモンド懸濁物に１時間４５分かけて滴下して加えた。アルコキサイドの添加後、懸濁物を６０℃で１時間１５分間攪拌を続けた。その後、約１ｍｌの塩酸（３２％）を加熱した懸濁物に加え、その後、８０℃に加熱し、その温度を保ちながら更に１時間攪拌した。その後、懸濁物を室温に冷えるにまかせ、室温で一夜間熟成した。懸濁物は、８０℃で４００ｍｂａｒに減圧してロータリーエバポレーターで乾燥した。
【０１３５】
アルミニウム化合物被覆ダイヤモンドは、更に真空オーブン中６０℃２日間乾燥した。ＳＥＭ分析は、ダイヤモンド粒子が、酸化アルミニウム化合物で被覆されていることを示した。
【０１３６】
その後、この粉末を静止した空気中で４００℃３時間熱処理した。１分間５℃の加熱速度を用いた。Ｘ線回折分析は、この熱処理後、ダイヤモンドの被覆は既に主に非晶質であることを示した。このことは、ＴＥＭ分析で確認された。
【０１３７】
例１５
１２ｇの清浄な１２０／１４０ＵＳメッシュ（１０５〜１２５μｍ）、十分にカットされた主に８面体形態の合成ダイヤモンドを空気中５００℃で１時間加熱して、酸化した表面を生じた。このダイヤモンドを２０ｍｌの脱イオン水を加えた２００ｍｌの純エタノール中に懸濁した。懸濁を攪拌することで維持した。
【０１３８】
その後、５０ｍｌの純無水エタノール中の式Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５の５．１ｇのタングステンエトキサイド溶液を、約１時間かけて滴下して、攪拌した懸濁物にゆっくり加えた。加水分解と重縮合反応のために更に１時間懸濁物を攪拌して完了させた。静置、傾斜して移す、純エタノールで洗浄を繰り返した後、ダイヤモンド粒子を自然蒸発によって乾燥し、その後真空オーブン中６０℃で処理した。ＳＥＭとＥＤＳ分析は、各ダイヤモンド結晶は、タングステンと酸素の化合物（酸化タングステン、ＷＯ３と予想される）の薄い被覆で均一にカバーされたことを示した。厚さは、約０．２５μｍと予想された。
【０１３９】
その後、被覆ダイヤモンド試料は、水素雰囲気で５５０℃の温度で１時間加熱された。ＳＥＭで調べると、酸化タングステン被覆は、タングステン金属に還元され、約１００ｎｍ又はそれより小さいこの金属の島又は極めて微粒子の分散を形成したことが見出された。この例では、ＷＯ３被覆は、金属に還元して、タングステン被覆の完全な被覆を提供するには量が不十分であったと結論づけられた。
【０１４０】
このサイズのダイヤモンド粒子に完全なタングステン金属被覆を生じさせるために、約１μｍ又はそれより厚いＷＯ３被覆の厚さが必要と予想される。これは、この例の詳細の適切な適応によって可能であろう。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】図１は、本発明の方法の工程の概略図である。
【図２】図２は、本発明の方法の好ましい態様の中間材料である、チタニア被覆ｃＢＮ粒子のＸ線回折である。
【図３】図３は、図２に参照したチタニア被覆ｃＢＮ粒子を熱処理した結果である、窒化チタン被覆ｃＢＮ粒子のＸ線回折である。
【図４】図４は、本発明の方法のもう一つの好ましい態様に基づいて製造された、チタニア被覆ｃＢＮ粒子のＸ線回折であり、（Ａ）は４７５℃で熱処理後、（Ｂ）は８００℃で熱処理後である。
【図５】図５は、本発明の方法の更にもう一つの好ましい態様に基づいて製造された窒化チタン被覆ダイヤモンド粒子のＸ線回折である。
【図６】図６は、更にもう一つの本発明の方法の好ましい態様に基づいて製造されたジルコニア被覆ｃＢＮ粒子のＸ線回折であり、（Ａ）は乾燥後のもの、（Ｂ）は４７５℃で熱処理後のもの、（Ｃ）は８００℃で熱処理後のものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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