(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学機械研磨用の安定なコロイド分散液であって：
（ａ）研磨剤成分、並びに
（ｂ）研磨剤成分の０．０５％〜１０重量％の：
（ｉ）１以上のカチオン性モノマー単位を含む少なくとも１つのパートＢ、及び
（ｉｉ）１以上のアニオン性モノマー単位を含む少なくとも１つのパートＡ
を含む水溶性ポリマー
を含み、１．５〜６のｐＨを有する、分散液。
【請求項２】
前記少なくとも１つのパートＢが少なくとも１つの高分子鎖Ｂを含み、前記少なくとも１つのパートＡは前記少なくとも１つの高分子鎖Ｂの一端に結合し、前記高分子鎖Ｂが第４級アンモニウム基又はイニウム基を有する１以上のエチレン性不飽和モノマー由来であり、前記パートＡが少なくとも１つのアニオン性基を含むポリマー又は非ポリマー基である、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記分散液が、窒化ケイ素及び酸化ケイ素を含む基材を少なくとも５０の逆選択比で研磨できる、請求項１に記載の分散液。
【請求項４】
前記分散液が、窒化ケイ素及び酸化ケイ素を含む基材を３０〜１２０の逆選択比（前記逆選択比と、酸化ケイ素の除去速度に対する窒化ケイ素の除去速度の比）で研磨できる、請求項１に記載の分散液。
【請求項５】
前記１以上のエチレン性不飽和モノマーが、トリメチルアンモニオプロピルメタクリレートクロリド、トリメチルアンモニオエチルアクリルアミド、トリメチルアンモニオエチルメタクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニオエチルメタクリルアミドブロミド、トリメチルアンモニオブチルアクリルアミド、トリメチルアンモニオメチルアクリルアミドメチルスルフェート、トリメチルアンモニオプロピルメタクリルアミドメチルスルフェート（ＭＡＰＴＡ  ＭｅＳ）、（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドメチルスルフェート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩（ＡＤＡＭＱＵＡＴ）、１−エチル−２−ビニルピリジニウム、１−エチル−４−ビニルピリジニウムブロミド、１−エチル−２−ビニルピリジニウム、１−エチル−４−ビニルピリジニウムクロリド、１−エチル−２−ビニルピリジニウム、１−エチル−４−ビニルピリジニウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＤＩＱＵＡＴ）、式：
【化１】
0005632378.tif 000019
（式中、Ｘ-はアニオンである）のモノマー、またはそれらの混合物を含む、請求項２に記載の分散液。
【請求項６】
前記研磨剤成分が：
（ａ）セリウム、チタン、ケイ素、ジルコニウム、マンガン、アルミニウム又は鉄の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物、
（ｂ）セリウムの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物と、希土類金属又はスズから選択される少なくとも１つの他の元素との混合物、及び
（ｃ）ジルコニウムの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物と、三価希土類金属の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物との混合物
からなる群から選択される粒子を含む、請求項１に記載の分散液。
【請求項７】
（ａ）窒化ケイ素層及び酸化ケイ素層を含む基材をコロイド分散液と接触させ、そして
（ｂ）前記基材に対してＣＭＰプロセスを実施する
ことを含む、基材を化学機械研磨する方法であって、
前記分散液は：
（ｉ）研磨剤成分、及び
（ｉｉ）研磨剤成分の０．３重量％〜５重量％の：
（ａａ）１以上のカチオン性モノマー単位を含む少なくとも１つのパートＢ、及び
（ｂｂ）１以上のアニオン性モノマー単位を含む少なくとも１つのパートＡ
を含む水溶性両性ポリマー
を含み、かつ
前記分散液は、１．５〜６のｐＨを有する、前記方法。
【請求項８】
前記基材が少なくとも２７の逆選択比（前記逆選択比とは、窒化ケイ素層除去速度の酸化ケイ素層除去速度に対する比である）で研磨される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
基材を化学機械研磨するための方法であって、
前記方法は：
（ａ）窒化ケイ素層及び酸化ケイ素層を含む基材をコロイド分散液と接触させ、前記分散液は窒化ケイ素層を加水分解することができ、これによって加水分解された窒化ケイ素層は機械的除去を受け易くなり、これによって基材を少なくとも２７の逆選択比（前記逆選択比とは、窒化ケイ素層除去速度の酸化ケイ素層除去速度に対する比である）で研磨し、そして
（ｂ）基材に関してＣＭＰプロセスを実施する
ことを含み、
前記分散液が：
（ａ）研磨剤成分、並びに
（ｂ）研磨剤成分の０．３重量％〜５重量％の：
（ｉ）１以上のカチオン性モノマー単位を含む少なくとも１つのパートＢ、及び
（ｉｉ）１以上のアニオン性モノマー単位を含む少なくとも１つのパートＡを含む、水性両性ポリマー
を含み、かつ前記分散液が１．５〜６のｐＨを有する、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照することによって本明細書に組み込まれる、２００８年９月２６日付で出願された、米国特許仮出願第６１／１９４，４９７号の恩恵を主張する。
【０００２】
本発明は、研磨用途で使用される研磨剤組成物及び方法、さらに詳細には基材の化学機械研磨処理において使用される研磨剤組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＣＭＰ（「化学機械平坦化」又は「化学機械研磨」）プロセスは当該技術分野で公知である。ＣＭＰプロセスは、一般的に、基材表面、典型的には半導体に関連する基材上の平坦でない形状から平坦化された（すなわち平坦な）表面が形成されるまで物質を除去することを含む。ＣＭＰプロセスは、研磨組成物（又は別名ゾル若しくはスラリーとして知られる）及び研磨パッドと関連して用いられる。研磨組成物は、典型的にはアルカリ性溶液又は他の液体担体中に分散された研磨剤粒子を含有する。研磨組成物を、（多くの場合は研磨組成物で飽和させた）研磨パッドを用いて基材表面に塗布する。回転ヘッドは回転する基材を研磨パッドに押しつけて、基材表面を平坦化又は研磨する。
【０００４】
このＣＭＰプロセスは、研磨剤粒子を用いた平滑化の「機械的」効果と、酸性又は塩基性溶液を用いたエッチングの「化学的」効果とを兼ね備える。これによって、たとえばフォトリソグラフィーにおいては、より高い精密度が得られ、層に対して最小及び／又は許容できる高さ変動がもたらされる。
【０００５】
伝統的なＣＭＰプロセスでは、窒化物フィルムの損失を最小限に抑えるためには、高い二酸化ケイ素除去速度と低い窒化ケイ素除去速度が望ましい。窒化ケイ素の除去速度に対する二酸化ケイ素の除去速度の比は、「選択性」又は「選択比」と定義される。その一方、逆の、すなわち高い窒化物除去速度と低い酸化物除去速度が望ましい新規用途が存在する。しかし、このような逆の用途を達成するのは困難であった。（窒化ケイ素除去速度の二酸化ケイ素除去速度に対する比は、「逆選択性」又は「逆選択比」として定義される。）
【０００６】
液体媒体中に分散された研磨剤粒子を含む研磨組成物はまた、様々なｐＨ値で安定性程度にばらつきがあり、これは分散液のゼータ電位を測定することによって証明できる。ゼータ電位は、分散液中の互いに隣接する同じ荷電粒子間の反発力の程度を示す。正又は負いずれかの高いゼータ電位を有するコロイド分散液は安定性を付与する。すなわち、凝集に抵抗する。低いゼータ電位は、一般的に、引力が反発力を越える場合にはコロイド分散液を不安定にし、このことは、分散液が壊れて凝集する傾向があることを意味する。従って、高いゼータ電位（負又は正）を有するコロイドは、一般的に電気的に安定である傾向にあり、一方、低いゼータ電位を有するコロイドは、集合または凝集する傾向がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、高い逆選択性でＣＭＰプロセスにおいて使用される、改善され電気的に安定化された研磨組成物、及びその方法が必要とされる。
【０００８】
研磨剤粒子の大規模な調製および高価な添加剤の使用なくしてＣＭＰプロセスで高い選択性を達成することは困難であることが判明している。理論によって拘束されないが、窒化物の除去は二段階プロセスであると考えられ、第１段階は、窒化物を加水分解してＳｉＯ2（以下、二酸化ケイ素または、さらに一般的には酸化ケイ素）にし、続いて酸化物を除去することであると考えられ、加水分解は一般的に考えられる律速段階である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の説明及び実施例から明らかになり、本発明は、一態様において、（ａ）研磨剤成分、及び（ｂ）研磨剤成分の約０．０５％〜約１０重量％の、少なくとも１つのパートＢ及び少なくとも１つのパートＡ（パートＢはカチオン性であり、パートＡはアニオン性である）を含む水溶性両性ポリマーを含む化学機械研磨用コロイド分散液であって、約１．５〜約６のｐＨを有する分散液を含む。
【００１０】
一実施形態において、パートＢは、第４級アンモニウム基又はイニウム基を有する１以上のエチレン性不飽和モノマー由来の高分子鎖であり、パートＡは（ｉ）少なくとも１つの高分子鎖Ｂの一端に結合し、（ｉｉ）少なくとも１つのアニオン性基を含むポリマー又は非ポリマー基である。
【００１１】
一実施形態において、当該分散液は、少なくとも約２７、さらに典型的には少なくとも約３０、最も典型的には少なくとも約５０の逆選択比で窒化ケイ素及び酸化ケイ素を含む基材を研磨でき、この場合、逆選択比とは、窒化ケイ素除去速度の酸化ケイ素除去速度に対する比である。
【００１２】
一実施形態において、エチレン性不飽和モノマーは、トリメチルアンモニオプロピルメタクリレートクロリド、トリメチルアンモニオエチルアクリルアミド、トリメチルアンモニオエチルメタクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニオエチルメタクリルアミドブロミド、トリメチルアンモニオブチルアクリルアミド、トリメチルアンモニオブチルメチルアクリルアミドメチルスルフェート、トリメチルアンモニオプロピルメタクリルアミドメチルスルフェート（ＭＡＰＴＡ  ＭｅＳ）、（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドメチルスルフェート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩（ＡＤＡＭＱＵＡＴ）、１−エチル−２−ビニルピリジニウム、１−エチル−４−ビニルピリジニウムブロミド、１−エチル−２−ビニルピリジニウム、１−エチル−４−ビニルピリジニウムクロリド、１−エチル−２−ビニルピリジニウム、１−エチル−４−ビニルピリジニウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＤＩＱＵＡＴ）、式：
【化１】
0005632378.tif 000002
（式中、Ｘ-はアニオンである）のモノマー、又は式：
【化２】
0005632378.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル若しくはエチル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、直鎖若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ6、典型的にはＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基であり、ｍは１〜１０の整数、たとえば１であり、ｎは１〜６、典型的には２〜４の整数であり、Ｚは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−基又は酸素原子を表し、Ａは（ＣＨ2）P基を表し、ｐは１〜６、典型的には２〜４の整数であり、Ｂは直鎖若しくは分岐Ｃ2〜Ｃ12、有利にはＣ3〜Ｃ6ポリメチレン鎖であって、場合によって１以上のヘテロ原子若しくはヘテロ基、特にＯ若しくはＮＨによって中断され、場合によって１以上のヒドロキシル若しくはアミノ基、典型的にはヒドロキシル基で置換されたものを表し、Ｘは、同一又は異なって、カウンターイオンを表す）のモノマー、及びそれらの混合物、並びにこれらから誘導されるマクロモノマーを含み得る。
【００１３】
別の実施形態において、研磨剤成分は、（ａ）セリウム、チタン、ケイ素、ジルコニウム、マンガン、アルミニウム又は鉄の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物、（ｂ）セリウムの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物と、希土類金属若しくはスズから選択される少なくとも１つの他の元素との混合物、又は（ｃ）ジルコニウムの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物の混合物と、三価希土類金属の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物との混合物から選択される粒子を含む。研磨剤成分は、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、典型的には約５０ｎｍ〜約６０ｎｍの平均粒子径を示し、平均粒子径の最高２０％までの標準偏差値を示す酸化セリウム粒子を含み得る。
【００１４】
別の実施形態において、パートＡは、アニオン性基を含む高分子鎖であり、この高分子鎖は、アクリル酸、無水アクリル酸、メタクリル酸、無水メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、Ｎ−メタクリロイルアラニン、Ｎ−アクリロイルグリシン及びそれらの水溶性塩、２−スルホオキシエチルメタクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレート若しくはメタクリレート、スルホプロピルアクリレート若しくはメタクリレート、及びそれらの水溶性塩、ビニルホスホン酸、エチレン性不飽和リン酸エステル又はそれらの任意の組み合わせから選択されるアニオン性モノマー由来である。
【００１５】
さらに別の実施形態において、パートＡは、カルボキシレート基、スルホネート基、スルフェート基、ホスホネート基、ホスフェート基又はそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つのアニオン性基を含む鎖末端単位である。
【００１６】
別の態様において、本発明は基材を化学機械研磨するための方法であって：（ａ）窒化ケイ素層及び酸化ケイ素層を含む基材を上述のコロイド分散液と接触させ（この分散液は、一般的に：（ｉ）研磨剤成分、並びに（ｉｉ）研磨剤成分の約０．３重量％〜約５重量％の、（ａａ）１以上のカチオン性モノマー単位を含む少なくとも１つのパートＢ及び（ｂｂ）１以上のアニオン性モノマー単位を含む少なくとも１つのパートＡを含む水溶性両性ポリマーを含み、この分散液は約１．５〜約６のｐＨを有する）、そして（ｂ）前記基材に対してＣＭＰプロセスを実施することを含む方法である。
【００１７】
一実施形態において、少なくとも１つのパートＢは少なくとも１つの高分子鎖Ｂであり、パートＡは少なくとも１つの高分子鎖Ｂの一端に結合し、高分子鎖Ｂは、第４級アンモニウム基又はイニウム基を有する１以上のエチレン性不飽和モノマー由来であり、パートＡは、少なくとも１つのアニオン性基を含むポリマー若しくは非ポリマー基である。
【００１８】
一実施形態において、基材上でＣＭＰプロセスを実施する工程は：（ａ）（ｉ）分散液が基材と研磨パッドとの間にあるか、又は（ｉｉ）研磨パッドが分散液で飽和されるように、基材付近若しくは基材に隣接して研磨パッドを配置し、そして（ｂ）研磨パッドを基材に対して動かし、これによって基材を平坦化することを含む。本明細書で記載する工程は、特定の順序で実施する必要はないと解釈され、たとえば研磨パッドを基材付近若しくは基材に隣接して配置した後、基材を分散液と接触させることができる。基材を少なくとも約２７、さらに典型的には少なくとも約３０、最も典型的には少なくとも約５０の逆選択比で研磨し、逆選択比とは、窒化ケイ素層除去速度の酸化ケイ素層除去速度に対する比である。別の実施形態では、基材を約３０〜約１２０の逆選択比で研磨する。
【００１９】
一実施形態において、両性ポリマーは、構造Ａ−Ｂを有するテロメアであり、ここで、Ａは少なくとも１つのアニオン性基を含む鎖末端単位である。別の実施形態において、両性ポリマーは次の：（ａ）（ブロックＡ）−（ブロックＢ）ジブロックコポリマー（パートＡはブロックＡを構成し、高分子鎖ＢはブロックＢを構成する）、（ｂ）（ブロックＢ）−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）トリブロックコポリマー（パートＡはブロックＡを構成し、高分子鎖ＢはブロックＢを構成する）、又は（ｃ）（骨格Ａ）−（側鎖Ｂ）コームコポリマー（パートＡは骨格Ａを構成し、コームコポリマーは、それぞれそれらの末端のうちの一端で骨格Ａと結合した複数の高分子鎖Ｂを含む）から選択されるコポリマーである。
【００２０】
さらに別の態様において、本発明は基材を化学機械研磨するための方法であって：（ａ）窒化ケイ素層及び酸化ケイ素層を含む基材をコロイド分散液と接触させ（この分散液は窒化ケイ素層を加水分解することができ、したがって加水分解された窒化ケイ素層は機械的除去を受けやすくなり、それによって基材は少なくとも約２７の逆選択比で研磨される（逆選択比とは、窒化ケイ素層除去速度の酸化ケイ素層除去速度に対する比である））、そして（ｂ）前記基材上でＣＭＰプロセスを実施することを含む方法に関する。
【００２１】
一実施形態において、基材上でＣＭＰプロセスを実施する工程は、（ａ）（ｉ）分散液が基材と研磨パッドとの間にあるように、または（ｉｉ）研磨パッドが分散液で飽和されるように、研磨パッドを基材付近又は基材に隣接して配置し、そして（ｂ）基材に対して研磨パッドを動かし、それによって基材を平坦化することを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の生成物及び従来技術の生成物について得られるゼータ電位曲線を示す図である。
【図２】本発明の別の生成物及び従来技術の生成物について得られるゼータ電位曲線を示す図である。
【図３】本発明のカチオン性ポリマーをか焼セリアスラリーに添加することによって、酸化物除去速度は＜１０ｎｍ／分まで有効に抑制され、一方、ｐＨ１０以外では酸化物除去速度は１００ｎｍ／分に維持されることを示す図である。
【図４】３つの異なる粒子ローディング値について、ｐＨ４での窒化物及び酸化物の除去速度を示す図である。
【図５】研磨スラリー中の研磨剤（〜６０ｎｍ）対ポリマー重量比を変えることによって得られるｐＨ４での窒化物および酸化物の除去速度の変動を示す図である。
【図６】研磨スラリー中の研磨剤（〜６０ｎｍ）対ポリマー重量比を変えることによって得られるｐＨ５での窒化物及び酸化物の除去速度の変動を示す。
【図７】様々な研磨剤／ポリマー比でｐＨ４にて試験した２５ｎｍセリア粒子を用いたブランケット二酸化ケイ素および窒化物フィルムの研磨速度を示す図である。
【図８】様々な研磨剤／ポリマー比でｐＨ５にて試験した２５ｎｍセリア粒子を用いたブランケット二酸化ケイ素及び窒化物フィルムの研磨速度を示す図である。
【図９】ｐＨ４で添加剤を含むかまたは含まないセリアスラリー（粒子ローディング：０．２５％）を用いた研磨中の酸化物フィルム及び窒化物フィルムの摩擦係数の変動を示す図である。
【図１０】様々なセリア対ポリマー比を有する６０ｎｍカチオン性セリア粒子の除去速度挙動を示す図である。
【図１１】ｐＨ５で様々な６０ｎｍセリア試料を用いた窒化物及び酸化物の除去速度を示す図である。
【図１２】ｐＨ４で様々なセリア対ポリマー比を有する処理された２５ｎｍセリア研磨剤を用いて得られる窒化物及び酸化物の除去速度を示す図である。
【図１３】ｐＨ５にて２５ｎｍセリア粒子で研磨された窒化物フィルム及び酸化物フィルムの除去速度データを表す図である。
【図１４】様々なセリア粒子（重量％）対ポリマー（重量％）を含む処理されたセリア粒子を用いた窒化物フィルム及び酸化物フィルムの除去速度を示す図である。
【図１５】ｐＨ３．５及び４で酸化物フィルム及び窒化物フィルムを研磨することによって得られる除去速度を示す図である。
【図１６】ｐＨ４．９及び４で、‘８１４スラリー単独と、本発明のセリアを含む‘８１４スラリーとの除去速度の比較を示す図である。
【図１７】カチオン性ポリマー対研磨剤比の関数としてのセリア（ｄ平均〜６０ｎｍ）のゼータ電位を示す図である。
【図１８】カチオン性ポリマー対研磨剤比の関数としてのシリカ（ｄ平均〜５０ｎｍ）のゼータ電位を示す図である。
【図１９】カチオン性ポリマー対研磨剤比の関数としての窒化ケイ素（ｄ平均〜５０ｎｍ）のゼータ電位を示す図である。
【図２０】様々な添加剤濃度を有するセリアスラリーの吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、無機粒子及びポリマーの液相中コロイド分散液、並びにこのような分散液を研磨プロセスにおいて使用する方法に関する。一実施形態において、本発明は、溶媒又は水中に分散された研磨成分及び両性ポリマーを含む。本発明は、研磨における逆選択性を改善することができ、逆選択性とは、窒化ケイ素の除去速度の酸化ケイ素の除去速度に対する比である。本明細書においては基材の「研磨」という用語と、基材の「平坦化」という用語とは、これらの用語が当該技術分野で知られるように交換可能に用いられると解釈される。
【００２４】
このようなコロイド分散液に関する従来の問題の１つは、それらの安定性、特にｐＨの関数としてのそれらの安定性である。安定性を有する分散液とは、これらを構成するコロイド状粒子が、最適な使用に十分な期間にわたって起こる沈降によって分離することなく液相中懸濁液の状態である必要があることを意味すると解釈される。加えて、可能な限り多様な用途及び条件下でこれらを有効に使用することを可能にするかなりのｐＨ範囲にわたって安定である分散液が望ましい。理論によって拘束されないが、分散液中の粒子は、粒子間のファン・デル・ワールス力に対抗する反発力プロファイルを示すと考えられる。これは、固液界面で生じる電荷（静電的安定化）及び／又は粒子表面上の吸収されたポリマー（立体安定化）又は両者によって得られる。
【００２５】
従って、本発明は、改善された安定性を有する分散液を含む。本発明の研磨組成物の改善された安定性は、本発明と従来技術との間のゼータ電位の比較からわかる。本明細書において記載するように、ゼータ電位は、分散液中の互いに隣接する同じ荷電粒子間の反発力の程度を示す。高いゼータ電位、一般的には±１５ｍＶよりも高いゼータ電位が測定されるコロイド分散液は、安定性に対する傾向を示す。すなわち、分散液は凝集に対して抵抗する傾向がある。低いゼータ電位は、不安定性に対する傾向を示す。すなわち、分散された粒子間で引力が反発力を上回る場合、分散液は壊れて凝集する傾向がある。
【００２６】
用いられる金属元素の性質によって、本発明の分散液は、これらが担持触媒の調製においてナノメートル粒子源として用いられる触媒作用の分野、又はＵＶ線からの保護の分野における用途に非常に有利であり得る。本発明の分散液は、以下でさらに詳細に記載するように、エレクトロニクス産業の分野においても有利であり、この分野では、半導体基板または誘電性化合物などの様々な成分の研磨に使用できる。
【００２７】
一実施形態において、本発明は、半導体基板を研磨する方法を包含する。半導体基板は、少なくとも酸化ケイ素層及び窒化ケイ素層を含む。酸化ケイ素又は酸化ケイ素層を、たとえば化学気相堆積をはじめとする公知方法によって下部の基板上に堆積させることができる。他の物質層がさらに基板上に存在してもよい。この実施形態において、研磨が酸化ケイ素層に達するまで窒化ケイ素層を研磨し、窒化ケイ素の層と酸化ケイ素との両方が共存する面が露出したら、窒化ケイ素層の研磨を終了するか、または実質的に終了する。窒化ケイ素が研磨停止層である従来法と異なり、この場合は酸化ケイ素層が研磨停止層になる。ダマシン金属ゲート処理、シャロー・トレンチ・アイソレーション（ＳＴＩ）処理などを包含するが、これらに限定されるものではない、半導体装置の製造における任意の好適な処理段階においてＣＭＰプロセスを利用することができる。本発明の研磨組成物（すなわち、ＣＭＰ用コロイド分散液）を使用する際、逆選択性は、少なくとも２０、さらに典型的には少なくとも２７、なお一層典型的には少なくとも５０であり得る。
【００２８】
研磨剤成分
一実施形態において、粒子は当初は、水性媒体中に分散したこのような粒子のゾル（「スラリー」としても知られる）の形態で存在する。典型的には、水性媒体は、少なくとも４０重量％、さらに典型的には少なくとも５０重量％の水、なお一層典型的には少なくとも６０重量％の水を含む。一実施形態において、水性媒体は少なくとも９５重量％の水を含む。一実施形態において、水性媒体は本質的に水からなる。水性媒体は場合によって１以上の水混和性有機液体、例えばテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、（Ｃ1〜Ｃ8）アルカノール、たとえばメタノール、エタノール、２−プロパノール及びジオール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、グリコールエーテル、ポリオール又はケトンをさらに含んでもよい。
【００２９】
本明細書で用いられる場合、「一次粒子」という用語は、単一の独立した粒子を意味し、「二次粒子」という用語は２以上の一次粒子の凝集体を意味する。「一次」又は「二次」を特定しない「粒子」に関する言及は、一次粒子、又は二次粒子、又は一次粒子及び二次粒子を意味する。
【００３０】
一実施形態において、研磨剤成分は、約１〜約１０００ナノメートル（「ｎｍ」）の平均粒子径（「Ｄ50」）を有する粒子から構成される。一実施形態において、粒子は、約１０〜約１５０ｎｍ、さらに典型的には約２０〜約７０ｎｍ、なお一層典型的には約２５〜約６０ｎｍのＤ50を有する。一実施形態において、粒子は約１〜約５００ｎｍ、さらに典型的には約２０〜約７０ｎｍ、なお一層典型的には約２５〜約６０ｎｍのＤ50を有する。粒子サイズは、動的光散乱を用いて測定することができる。本発明で記載するサイズは、準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）技術又はレーザー回折技術によって測定される。あるいは、粒子サイズは、事前に炭素格子上に支持された炭素膜上で乾燥させた試料に関して、平均５０回を越える測定で、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定することができる。
【００３１】
これらの粒子は液相中で安定な懸濁状態にある。このことは、これらの分散液に関して、沈降による分離によって形成されるケーキは、数日、たとえば少なくとも８日までは形成が観察されないことを意味すると解釈される。さらに、沈降による分離によって形成されるケーキは、形成される場合は、簡単に撹拌することによって再懸濁させることができる。
【００３２】
粒子は、一実施形態においては無機酸化物、別の実施形態においては無機水酸化物、別の実施形態においては無機オキシ水酸化物、またはさらに別の実施形態においてはそれらの任意の組み合わせから構成され得る。好適な粒子としては、これらに限定されるものではないが、セリウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、マンガン、スズ、鉄、シリカをはじめとする単一元素の酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物、及びそれらの混合物、並びにこのような元素の混合物の酸化物、水酸化物及び／又はオキシ水酸化物（たとえば、セリウム−ジルコニウム酸化物）が挙げられる。典型的には、粒子は、セリウム又はジルコニウムの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物、さらに典型的にはセリウムの酸化物から構成される。
【００３３】
別の実施形態において、粒子は、セリウムの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物と、希土類金属（これらに限定されるものではないが、ランタン、プラセオジム、ネオジムを包含する）又はスズから選択される少なくとも１つの他の元素との混合物であり得る。「希土類金属」という用語は、イットリウム及び原子番号５７〜７１（両端を含む）の元素の周期律表の元素からなる群からの元素を意味すると解釈される。別の実施形態において、粒子は、ジルコニウムの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物及び三価希土類金属の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物の混合物であり得る。「三価希土類金属」という用語は、特に別の定めがない限り、三価形態でのみ存在できる希土類金属を意味すると解釈される。
【００３４】
別の実施形態において、無機粒子は、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はＦｅ2Ｏ3から選択できる無機酸化物に基づく。粒子は、同じ前記金属元素の水酸化物及び／又はオキシ水酸化物に基づくものでもあり得る。この段落Ａにおける記載に関して、「酸化物」という用語は、単数形であっても複数形であっても、酸化物形態だけでなく、「水酸化物」及び「オキシ水酸化物」形態にも適用されると解釈すべきである。粒子は、前記酸化物の混合物に基づくものでもあり得る。さらに、粒子は、酸化セリウムと希土類金属若しくはスズから選択される少なくとも１つの他の元素との混合物又は酸化ジルコニウムの混合物及び三価希土類金属の混合物に基づくものでもあり得、希土類金属元素及びスズは一般的に酸化物形態で存在する。本発明は、粒子が酸化物の混合物から構成される前述の場合だけでなく、第１種の酸化物の粒子を別の種類の酸化物の粒子との混合物として含む場合にも適用される。
【００３５】
粒子は、たとえば金属イオン、ニトレートイオン、アセテート、クロリド又はアンモニウムなどの結合又は吸収されたイオンをさらに含んでもよい。なお、このような分散液中で、粒子は、完全にコロイドの形態又は、同時にイオンの形態若しくはポリイオンの形態とコロイドの形態とのいずれかで存在し得る。
【００３６】
酸化物及び水和酸化物を包含する好適な粒子を作成する方法、たとえばゾル・ゲル技術、水の添加による金属アルコキシドの直接加水分解、金属塩の強制加水分解又は金属アルコキシドと金属ハロゲン化物との反応による方法などは、一般的に公知である。一実施形態において、粒子はセリウム塩の沈殿によって作成される。
【００３７】
一実施形態において、ゾルの水性媒体は、１００重量部（「ｐｂｗ」）のこのような水性媒体基準で、約０〜約１００ｐｂｗ、さらに典型的には約４０〜約１００ｐｂｗ、なお一層典型的には約５０〜約１００ｐｂｗの水、及び０〜約９０ｐｂｗ、さらに典型的には０〜約６０ｐｂｗ、なお一層典型的には約０〜約５０ｐｂｗの１以上の水混和性有機液体を含む。
【００３８】
ゾルは、少なくとも当初は、安定なゾル、すなわち、粒子が水性媒体中に分散したままの傾向であるゾルを提供するために有効なｐＨを示す。一実施形態において、スラリーは、酸化セリウム粒子を含む安定なスラリーであり、約１．５〜約６のｐＨを示す。スラリーは、溶液中で調製され、ｐＨは、これらに限定されるものではないが、ＨＮＯ3又はＮＨ4ＯＨをはじめとする任意の好適な緩衝液を用いて調節した。
【００３９】
本発明の無機粒子に関する一実施形態
第１の具体的な一実施形態において、コロイド状粒子は、セリウムの化合物並びにジルコニウム、セリウム以外の希土類金属（Ｌｎ）、チタン及びスズから選択される少なくとも１つの他の元素Ｍの化合物の粒子であり、この化合物は、セリウムと元素Ｍが純粋な固溶体である混合酸化物の形態であり、化合物は、セリウムを、セリウム（ＩＩＩ）の形態においてセリウム（ＩＩＩ）／全セリウム原子比で表すと０．００５〜０．０６の量で含む。これらの粒子は、一般的に１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに詳細には２ｎｍ〜５０ｎｍのサイズを示す。
【００４０】
この実施形態における化合物は、セリウムの化合物及び元素Ｍが固溶体である混合酸化物（Ｃｅ，Ｍ）Ｏ2の形態である。このことは、元素のうちの１つ、一般的には元素Ｍが、他のマトリックス形成元素、たとえばセリウムの酸化物の結晶格子中に完全に又は実質的に組み込まれることを意味すると解釈される。このような組み込みは、特に限外ろ過によるか又はさらに超遠心によって洗浄し、６０℃の温度で乾燥した後のコロイドに関するＸ線回折技術によって証明することができる。Ｘ線図によって、マトリックス形成元素の酸化物（一般的に、酸化セリウム）に対応し、単位格子パラメータを有する結晶構造の存在は、この第１マトリックス形成元素の純粋な酸化物に関して多少相殺されること明らかになり、このことは、第１元素酸化物の結晶格子中に他の元素が組み込まれていることを証明する。たとえば、酸化セリウム中の元素Ｍの固溶体の場合、Ｘ線図によって結晶性酸化セリウムＣｅＯ2と同様のホタル石型結晶構造が明らかになり、その単位格子パラメータは、純粋な酸化セリウムに関して多少相殺され、酸化セリウムの結晶格子中に元素Ｍが組み込まれていることを反映する。
【００４１】
一実施形態において、固溶体は純粋である。すなわち、コロイド状粒子に関して、１つの元素の全量は、他の元素の固溶体中にあり、たとえば元素Ｍはすべて酸化セリウム中の固溶体中にある。この場合、Ｘ線図は、固溶体の存在のみを示し、マトリックス形成元素以外の元素の酸化物、たとえば元素Ｍの酸化物の種類の酸化物に対応する線を含まない。
【００４２】
セリウム（ＩＩＩ）の量は、セリウム（ＩＩＩ）／全セリウム原子比で表すと、０．００５〜０．０６である。さらに典型的には、この量は、０．００５〜０．０５、最も典型的には０．００５〜０．０３であり得る。セリウム（ＩＩＩ）は化合物中でカチオンとして存在し得、このカチオンは、セリウム化合物の粒子表面で吸着された形態、化合物の結晶単位格子中、または両者の組み合わせであり得ると解釈される。
【００４３】
溶液中にセリウム（ＩＩＩ）が存在することは、化学的定量法によって証明することができる。従って、炭酸カリウム媒体中、フェリシアン化カリウムを用いてセリウム（ＩＩＩ）を酸化させてセリウム（ＩＶ）を得ることによって電位差測定分析することによる分析技術を利用することができる。粒子の表面でセリウム（ＩＩＩ）が存在することは、コロイド分散液の等電点の測定によって証明することができる。この測定は、分散液のゼータ電位の変動を測定することによる公知方法で実施する。分散液のｐＨを酸性値から塩基性値まで変えることによってこの電位における変動を測定する場合、この電位は、正の値から負の値へ変化し、電位のゼロ値での変換点が等電点となる。表面でセリウム（ＩＩＩ）が存在することは、セリウム（ＩＶ）のみを含む化合物に対して等電点の値を増大させる。直前に記載した測定法はコポリマーが存在しない分散液、例えば分散液の調製プロセスにおいて本発明の分散液を得るために用いられる出発分散液に当てはまることに注意すべきであり、このプロセスは以下で記載する。
【００４４】
元素Ｍをさらに詳細に説明する。一般的に、以下で記載する様々な式は、５００００回転／分で６時間超遠心することによるか、または分散液の洗浄後のいずれかに回収されるコロイドに関する化学分析によって決定され、洗浄は、限外濾過によるか又は少なくとも１０体積当量の水（１体積の分散液：１０体積の水）を用いた透析によって実施する。
【００４５】
一実施形態において、元素Ｍはジルコニウムである。さらに詳細には、この実施形態において、化合物は、式（１）Ｃｅ1-xＺｒxＯ2（式中、ｘは１未満であり、少なくとも０．０１であり、さらに典型的には少なくとも０．０２である）に対応する。別の実施形態において、元素Ｍはジルコニウムとスズとの組み合わせである。あるいは、この実施形態において、化合物は次式（２）Ｃｅ1-x-yＺｒxＳｎyＯ2（式中、ｘ＋ｙ＜１、ここで０．０５≦ｘ≦０．９５であり、ｙは少なくとも０．０１であり、ｙの高値は固溶体を得ることができるように選択される）に対応する。典型的には、ｘは条件０．２０≦ｘ≦０．８に従い、さらに典型的には条件０．４０≦ｘ≦０．６０に従う。一実施形態において、ｙは少なくとも０．０５であり、さらに典型的にはｙは少なくとも０．２である。さらに典型的には、ｙは最高でも０．４であり、さらに典型的には最高でも０．２５である。
【００４６】
別の実施形態において、元素Ｍはジルコニウムと少なくとも１つの希土類金属Ｌｎと、さらに詳細には三価希土類金属との組み合わせである。希土類金属は、特にランタン、ガドリニウム、テルビウム、プラセオジム又はネオジムであり得る。典型的には、化合物は式（３）Ｃｅ1-x-yＺｒxＬｎyＯ2（式中、ｘ＋ｙ＜１、ｘは条件０．０５≦ｘ≦０．９５に従い、ｙは少なくとも０．０１であり、ｙの高値は固溶体が実際に得られるように選択される）に対応する。典型的には、ｘは条件０．２０≦ｘ≦０．０８に従い、さらに典型的には条件０．４０≦ｘ≦０．６０に従う。典型的には、ｙは少なくとも０．０２であり、さらに典型的には、ｙは少なくとも０．０４である。一実施形態において、ｙは最高でも０．０７であり、典型的には最高でも０．０５であり、さらに典型的には、最高でも０．０３である。元素Ｍは少なくとも２つの希土類金属の組み合わせでもあり得、そのうちの少なくとも１つはプラセオジムである。最後に、Ｍがテルビウム又はプラセオジムであって、場合によって別の希土類金属との組み合わせである場合、これらの元素はＴｂ（ＩＩＩ）及びＰｒ（ＩＩＩ）形並びにＴｂ（ＩＶ）及びＰｒ（ＩＶ）形のどちらでも存在し得ることは注目に値する。
【００４７】
さらに別の実施形態において、元素Ｍは、ジルコニウム、スズ及び少なくとも１つの希土類金属Ｌｎの組み合わせである。この実施形態において、希土類金属は三価希土類金属であり得、希土類金属は特にランタン、ガドリニウム、テルビウム、プラセオジム又はネオジムであり得る。さらに詳細には、化合物は、式（４）Ｃｅ1-x-y-zＺｒxＳｎyＬｎzＯ2（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、ｘは条件０．０５≦ｘ≦０．９５に従い、ｙは少なくとも０．０１であり、ｚは少なくとも０．０１である）に対応し得る。典型的には、ｘは条件０．２０≦ｘ≦０．８に従い、ｙは少なくとも０．１０であり、さらに典型的には、ｘは条件０．４０≦ｘ≦０．６０に従い、ｙは少なくとも０．２である。ｙ及びｚの高値は、固溶体が得られるように選択される。さらに典型的には、ｙは最高でも０．４であり、なお一層典型的には、最高でも０．２５であり、さらに、ｚは典型的には最高でも０．０５であり、さらに典型的には最高でも０．０３である。
【００４８】
一実施形態において、Ｍは希土類金属又は希土類金属の組み合わせを含み、典型的にはこの場合、希土類金属のうちの１つは三価希土類金属である。希土類金属は、特に、ランタン、ガドリニウム、テルビウム、プラセオジム又はネオジムであり得る。化合物は、次式（５）Ｃｅ1-xＬｎxＯ2（式中、ｘは最高でも０．１５であり、少なくとも０．０１であり、典型的には少なくとも０．０２であり、さらに典型的には、少なくとも０．０４である）に対応し得る。一実施形態において、ｘは最高でも０．１０であり、さらに典型的には最高でも０．０５である。希土類金属は、少なくとも一部はＬｎ（ＩＩＩ）形で、結晶単位格子中又はセリウム化合物の粒子の表面で吸着された形態のいずれかで存在し得る。プラセオジムの場合、この元素はＰｒ（ＩＩＩ）形及びＰｒ（ＩＶ）形の両方で存在し得、ｘは少なくとも０．０４であり、さらに典型的には０．０３〜０．０８である。
【００４９】
別の実施形態において、化合物は、式（６）Ｃｅ1-xＴｉxＯ2（式中、ｘは最高で０．６であり、少なくとも０．０１であり、典型的には少なくとも０．０５であり、さらに典型的には、少なくとも０．２である）の混合酸化物である。一実施形態において、ｘは最高で０．５である。
【００５０】
本発明の無機粒子に関する実施形態
一実施形態において、無機粒子は酸化セリウム粒子であり、これらの粒子（二次粒子）は、最高で２００ｎｍの平均サイズを示し、これらの二次粒子は、最高で１００ｎｍの平均値を示すサイズを有する一次粒子から構成される（標準偏差は前記平均サイズの最高で３０％の値を有する）。
【００５１】
この第２の実施形態の分散液を構成し、最高で２００ｎｍの平均サイズを示す粒子を、この第２の形態に関する説明においては、「二次粒子」と呼ぶ。これらの粒子は、以下で「一次粒子」と呼ぶ、他のより微細な凝集粒子の凝集体である。
【００５２】
有利な特性によれば、これらの一次粒子は微細で、単分散である。特に、これらは最高で１００ｎｍの平均サイズを示し、標準偏差は前記平均サイズの最高で３０％、さらに詳細には最高で２０％の値を有する。
【００５３】
一次粒子のサイズの平均値は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術によって決定される。ＸＲＤによって測定される値は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒモデルを用いて２つの最も強い回折線の幅から計算されるコヒーレントドメインのサイズに対応する。この値は、ＢＥＴ表面の測定によっても決定できる。
【００５４】
本明細書で記載する標準偏差は、通常の数学的意味を有する。すなわち、変数の平方根であり、式：
【数１】
0005632378.tif 000004
によって表される。
【００５５】
ｎは測定で考慮される粒子の数であり、ｘiは粒子ｉのサイズであり、ｘは粒子サイズの平均値である（１／ｎΣｉＸi）。ｎ個の異なる粒子のサイズは、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって得られる写真から測定される。
【００５６】
この標準偏差は、さらに詳細には最高で平均粒子サイズの１５％であり、さらに詳細にはさらに最高で１０％である。一次粒子は、最高で９５ｎｍ、さらに典型的には最高で６０ｎｍの平均値を示すサイズであり得る。
【００５７】
一次粒子のこれらの平均サイズは、さらには、少なくとも１０ｎｍ、特に少なくとも２０ｎｍ、さらに詳細には少なくとも３０ｎｍであり得る。特定の別の形態によれば、これらの平均サイズは従って１０ｎｍ〜１００ｎｍ、２０ｎｍ〜８０ｎｍ、及び３０ｎｍ〜６０ｎｍであり得る。
【００５８】
前述のとおり、これらの一次粒子は、二次粒子を構成する凝集体を形成し得る。これらの二次粒子は、さらに詳細には、最高で１５０ｎｍ、さらに詳細には最高で１００ｎｍの平均サイズを有し得る。これらの二次粒子はそれ自体単分散であり得る。特に、これらは最高で０．５の分散指数を示し得る。この指数は、典型的には最高で０．４であり、さらに典型的には最高で０．３である。二次粒子の平均サイズ及び分散指数は、レーザーパーティクルサイザーを用いたレーザー回折技術を用いることによって得ることができる（重量基準の分散）。
【００５９】
「分散指数」という用語は、比：
σ／ｍ＝（ｄ90−ｄ10）／２ｄ50
（式中：ｄ90は、粒子の９０％がｄ90より小さい直径を有する粒子のサイズ又は直径であり、ｄ10は、粒子の１０％がｄ10より小さい直径を有する粒子のサイズ又は直径であり、ｄ50は粒子の平均サイズ又は直径である）を意味すると解釈される。
【００６０】
この第２の実施形態の分散液の液相は水であり得る。これは、水／水混和性溶媒混合物でもあり得る。この種の溶媒の例としては、アルコール、たとえばメタノール又はエタノール、グリコール、たとえばエチレングリコール、グリコールのアルキル誘導体又は酢酸エステル、たとえばエチレングリコールモノアセテート、又はポリオールを挙げることができる。
【００６１】
この特定の実施形態の分散液の調製法を説明する。
【００６２】
分散液は、以下の段階を含む第１プロセスによって調製することができる：
【００６３】
（ａ）セリウム（ＩＶ）をさらに含むセリウム（ＩＩＩ）塩の溶液を調製し、（ｂ）この溶液を不活性雰囲気下、塩基と接触させ、これによって沈殿を得、（ｃ）前段階で得られた媒体を不活性雰囲気下で熱処理に付し（段階（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の少なくとも１つはニトレートイオンの存在下で実施する）、（ｄ）このようにして得られた媒体を連続して、任意の順序で酸性化し、洗浄し、これによって分散液を得る。
【００６４】
前記プロセスの第１段階（ａ）は、セリウム（ＩＩＩ）塩の溶液である出発溶液を調製することからなる。硝酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）又は炭酸セリウム（ＩＩＩ）も使用することができ、これらの塩の混合物、たとえば硝酸塩／塩化物混合物も使用することができる。この出発溶液は、セリウムが実際に全体として溶液中で存在するために適切な酸性度を示さなければならない。出発溶液は、セリウム（ＩＶ）をさらに含む。セリウム（ＩＶ）は塩によって得られる。これは、たとえば硝酸セリウム（ＩＶ）であり得る。一般的に、セリウム（ＩＶ）の量は、出発溶液中の（Ｃｅ（ＩＶ）／Ｃｅ（ＩＩＩ））モル比が１／５０００〜１／５０となるようなものである。
【００６５】
段階（ａ）で調製される出発溶液は、不活性気体を吹き込むことによって事前に脱気することができる。「不活性気体」又は「不活性雰囲気」という用語は、本発明の記載に関しては、完全または実質的に酸素のない雰囲気または気体を意味すると解釈される。場合によっては、溶液中にトラップされた酸素が存在するために、雰囲気若しくは気体中に微量の酸素が存在し得る。気体がたとえば窒素又はアルゴンであることも可能である。
【００６６】
プロセスの段階（ｂ）は、出発溶液を塩基と反応させることにある。水酸化物タイプの生成物を塩基として使用してもよい。塩基としては、これらに限定されるものではないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物及び水性アンモニアが挙げられる。第２、第３又は第４アミンも使用することができる。しかし、アミン及び水性アンモニアは、これらがアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンによる汚染の危険性を減少させる限り使用することができる。
【００６７】
塩基も、不活性気体を吹き込むことによって事前に脱気することができる。プロセスの第二段階の反応を実施するために、接触させる操作は、反応物質の導入を任意の順序で実施することができる。しかし、塩基を含む媒体中に出発溶液を導入するのが典型的である。
【００６８】
第２段階は、不活性雰囲気下、閉鎖されたリアクター中又は半閉鎖リアクター中で不活性気体をフラッシュしながらのいずれかで実施しなければならない。接触させる操作は、一般的に撹拌リアクター中で実施する。最後に、この第２段階は、一般的に周囲温度（２０℃〜２５℃）又は最高で５０℃の温度で実施される。
【００６９】
プロセスの第３段階（ｃ）は、先行する段階の完了時に得られる反応媒体の熱処理である。この処理は、媒体を加熱し、一般的に最高で９５℃、さらに詳細には６０℃〜９５℃の温度で維持することからなる。
【００７０】
この処理の期間は、数分から数時間の間であり得る。この処理も、不活性雰囲気下で行われ、第二段階のこの雰囲気に関して記載したものがここでも同様に当てはまる。
【００７１】
プロセスの一特性によれば、段階（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）のうちの少なくとも１つは、ニトレートイオンの存在下で実施しなければならない。一般的に、ニトレートイオンは、硝酸の添加によって、さらに詳細には、段階（ａ）において、セリウム（ＩＩＩ）溶液の調製中に導入される。ニトレートイオンの量は、ＮＯ3-／Ｃｅ3+モル比で表すと、一般的に１／３〜５である。
【００７２】
プロセスの最終段階である段階（ｄ）は、実際には任意の順序で実施できる２つの連続した操作である。これらの操作は、酸性化プロセス及び洗浄操作を含む。これらの操作を以下でさらに詳細に説明する。
【００７３】
酸性化は、一般的に、段階（ｃ）の完了時に得られる媒体を冷却した後に酸を添加することによって起こる。無機又は有機酸を使用することができる。さらに詳細には、硝酸を使用することができる。添加される酸の量は、酸性化後の媒体のｐＨが２〜５になるようなものである。
【００７４】
この操作は、典型的には通常の雰囲気条件下で実施されるが（すなわち、プロセスのこの段階では、不活性雰囲気下で操作する必要はない）、それでも操作を不活性雰囲気下で行うことができる。酸性化に続いて典型的には洗浄操作を行い、その目的は、分散液から本質的に塩などの可溶物を除去することである。
【００７５】
洗浄操作は、様々な方法で、固液分離を行うか又は行わないで実施することができる。この操作は、従って、固体粒子を液相から、たとえば前面濾過（ｆｒｏｎｔａｌ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）によって分離することによるか、沈降又は遠心分離によって分離することによって実施することができる。典型的には、得られた固体をその後、水性相中に再分散させる。接線濾過も実施することができる。
【００７６】
洗浄操作は、必要ならば、分散液の所与の伝導率が得られるまで繰り返すことができ、この伝導率は、この分散液中に存在する不純物のレベルを測定する。前述のとおり、操作の順序は、記載した点に関して逆にすることができる。従って、段階（ｃ）が完了した時点で、洗浄操作を次に前記の方法で実施することができ、洗浄操作が終わった時点で、得られた媒体を続いて酸性化することができる。
【００７７】
段階（ｄ）が終わったら、分散液が得られる。水混和性溶媒中の分散液の場合、この分散液はそれ自体公知の方法で、直前に記載したプロセスによって得られる水性分散液から出発し、これを溶媒と接触させることによって調製することができる。
【００７８】
接触させる操作は、周囲温度、たとえば約２０℃で実施することができるが、さらに高い温度、たとえば６０℃〜１５０℃の範囲内でも実施することができる。
【００７９】
次に代替プロセスを段階（ａ）に関して説明する。この代替プロセスは、段階（ａ）においてのみ前記プロセスと異なり、残りの段階は同じである。代替プロセスのこの段階（ａ）は、過酸化水素水溶液をさらに含むセリウム（ＩＩＩ）塩の溶液を調製することからなる。セリウム（ＩＩＩ）塩の性質は前記のものと同様である。
【００８０】
Ｈ2Ｏ2溶液の量は、セリウム塩溶液中の（Ｈ2Ｏ2／Ｃｅ（ＩＩＩ））モル比が１／１００００〜１／１００になるようなものである。段階（ａ）に関して代替プロセスによって調製された溶液を次に不活性雰囲気下で塩基と接触させ、不活性雰囲気下で熱処理を実施し、このようにして得られた媒体を酸性化し、洗浄する（すなわち、段階（ａ）（ｂ）及び（ｃ）の少なくとも１つにおいてニトレートイオンの存在下で前述した段階（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と同じかまたは類似した操作）。
【００８１】
ポリマー
本発明の他の特性、詳細及び利点は、添付の図面を参照した以下の説明を読むとさらに明らかになるであろう。図中：図１は、本発明の生成物及び従来技術の生成物について得られたゼータ電位曲線であり、図２は、本発明の別の生成物及び従来技術の生成物について得られたゼータ電位曲線である。
【００８２】
「比表面積」という用語は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法に基づいたＳｔａｎｄａｒｄ  ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３−７８にしたがった窒素吸着により測定されるＢ．ＥＴ．比表面積を意味すると解釈される。「モノマー単位」という用語は、単一のモノマー分子が高分子又はオリゴマー分子の構造に寄与する最大の構成単位を意味すると解釈される。
【００８３】
「アニオン性単位」又は「アニオン性モノマー単位」という用語は、アニオン性または潜在的アニオン性基を含むポリマーのモノマー単位を意味すると解釈される。アニオン性基は、コポリマーが存在する媒体のｐＨがどのようなものであっても少なくとも１つの負電荷を示す基（一般的には、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、たとえばナトリウムのカチオンなどの１以上のカチオン又はアンモニウムなどの１以上のカチオン性化合物との組み合わせ）である。潜在的アニオン性基は、コポリマーが存在する媒体のｐＨによって、中性であり得るか、または少なくとも１つの負電荷を示し得る基である。アニオン性と見なされる基は、典型的には、たとえば２以下のｐＫａを有する強酸基である。潜在的にアニオン性と見なされる基は、典型的には、たとえば２より大きいｐＫａを有する弱酸基である。
【００８４】
「カチオン性単位」又は「カチオン性モノマー単位」という用語は、カチオン性基を含むモノマー単位及び／又はそのように分類されたモノマー単位を意味すると解釈される。カチオン性基は、コポリマーが導入される媒体のｐＨがどのようなものであっても、少なくとも１つの正電荷（一般的には、クロリドイオン、ブロミドイオン、スルフェート基又はメチルスルフェート基などの１以上のアニオンとの組み合わせ）を示す基である。
【００８５】
「中性単位」又は「中性モノマー単位」という用語は、コポリマーが存在する媒体のｐＨがどのようなものであっても電荷を示さない置換基を含むモノマー単位を意味すると解釈される。
【００８６】
本特許出願において、「モノマーから形成される様々な組成物」は、その１つ若しくは複数のモノマーの特性及び／又はその異なるモノマーの割合が異なる組成物を意味し得る。単位から形成される異なる高分子鎖または異なる組成物についても同じである。１００％のモノマーＭ1を含むモノマーから形成される組成物は、１００％のモノマーＭ2を含む組成物とは異なる。５０％のモノマーＭ1と５０％のモノマーＡ1とを含むモノマーから形成される組成物は、１０％のモノマーＭ1と９０％のモノマーＡ1とを含む組成物とは異なる。５０％のＭ1と５０％のモノマーＡ1とを含むモノマーから形成される組成物は、５０％のモノマーＭ1と５０％のモノマーＡ2とを含む組成物とは異なる。
【００８７】
本出願において、「エチレン性不飽和」モノマーとは、重合性炭素−炭素二重結合を含む化合物を意味する。これは、モノエチレン性不飽和モノマー、典型的にはα−モノエチレン性不飽和モノマー、又はポリエチレン性不飽和モノマーであり得る。本特許出願において、星型コポリマー以外の化合物及び星型コポリマーの調製プロセス以外のプロセスに関して、エチレン性不飽和モノマーとは、モノエチレン性不飽和モノマー、典型的にはα−モノエチレン性不飽和モノマーを意味する。
【００８８】
特定の一実施形態において、ポリマーは、アニオン性パートＡ及びカチオン性パートＢを含む１以上のコポリマーを含む両性ポリマーである。一実施形態において、ポリマーは、１以上のポリカチオン性コポリマー（そのそれぞれがカチオン性モノマー単位を含むコポリマーであり、カチオン性モノマー単位のそれぞれは少なくとも１つのカチオン性置換基を有する）、及び１以上のポリアニオン性コポリマー（そのそれぞれがアニオン性モノマー単位を含むコポリマーであり、アニオン性モノマー単位のそれぞれは少なくとも１つのアニオン性置換基を有する）を含む。前述のとおり、アニオン性パートＡは、アニオン性置換基または潜在的アニオン性置換基と相関し得ると解釈される。
【００８９】
一実施形態において、パートＡは非ポリマー基である。この実施形態において、パートＡは特に、アニオン性又は潜在的アニオン性基を含む鎖末端の単位（高分子鎖Ｂの末端、ここでは、高分子鎖Ｂはカチオン性モノマー由来のカチオン性単位を含む）である。この実施形態において、両性コポリマーは両性「テロメア」と呼ばれる。テロメア構造は、当業者には一般的に公知であり、いくつかの構造と調製法を以下で詳細に説明する。コポリマーはしたがって、構造Ａ−Ｂ（ここでＡは、少なくとも１つのアニオン性又は潜在的アニオン性基を含む鎖末端単位である）を有するテロメアであり得る。
【００９０】
別の実施形態によれば、パートＡはポリマー基である。これは、典型的には、そのそれぞれが少なくとも１つのアニオン性置換基を有するアニオン性モノマー単位を含む直線状（分岐及び／又は星型及び／又は架橋鎖に対して）の高分子鎖Ａであり得る。高分子鎖Ａ及びＢは、炭素−炭素結合又は別の種類の結合によって互いに結合することができる。別の実施形態において、パートＢは非ポリマーであり得、この場合、パートＡはポリマーであるとも解釈される。このような実施形態において、パートＢは高分子鎖Ａの鎖末端の単位であり得、両性コポリマーは同様に両性テロメアと呼ばれる。コポリマーは、従って、構造Ｂ−Ａを有するテロメアであり得、この場合、Ｂは、少なくとも１つのカチオン性基を含む鎖末端単位である。
【００９１】
パートＡがポリマー基である一実施形態において、コポリマーは複数、典型的には少なくとも３個の高分子鎖Ｂを示し、高分子鎖Ｂは１つの高分子鎖Ａに結合し、高分子鎖Ａは高分子鎖Ａの末端に位置しない分岐点で結合する。この実施形態において、両性コポリマーはコームコポリマー（骨格Ａ）−（側鎖Ｂ）であり得、パートＡは骨格Ａを構成し、コポリマーは、それらの端部のうちの一端で骨格Ａにそれぞれ結合した複数の高分子鎖Ｂを含む。あるいは、両性コポリマーはコームコポリマー（骨格Ｂ）−（側鎖Ａ）であり得、パートＢは骨格Ｂを構成し、コポリマーは、それらの端部のうちの一端で骨格Ｂにそれぞれ結合した複数の高分子鎖Ａを含む。
【００９２】
一実施形態において、コポリマーは、１又は２つの高分子鎖Ｂを示し得、高分子鎖Ｂは高分子鎖Ａに、後者の一端又は両端で結合する。高分子鎖Ｂは「ブロックＢ」と結合することができ、高分子鎖Ａは「ブロックＡ」と結合することができる。両性コポリマーは両性「ブロックコポリマー」と呼ぶことができる。典型的には、高分子鎖Ａ及びＢは、炭素−炭素結合により互いに結合する。両性コポリマーは、特に次のコポリマー：（ｉ）（ブロックＡ）−（ブロックＢ）ジブロックコポリマー（パートＡはブロックＡを構成し、高分子鎖ＢはブロックＢを構成する）、及び（ｉｉ）（ブロックＢ）−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）トリブロックコポリマー（パートＡはブロックＡを構成し、高分子鎖ＢはブロックＢを構成する）から選択することができる。別の実施形態において、コポリマーは直線状ジブロック又はトリブロックコポリマーであり、そのブロックＡ及び／又はブロックＢは、エチレン性不飽和モノマー由来であり、典型的にはモノ−α−エチレン性不飽和モノマー及び／又は共重合性ジアリルタイプのモノマー、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）由来である。
【００９３】
コポリマーのパートＡは、これに含まれる繰り返し単位によって定義することができる。パートは、ポリマーを命名するか、またはポリマーが由来するモノマーを命名することによって定義することができる。モノマー由来の単位は、前記モノマーから重合によって直接得ることができる単位と解釈される。パートＡは、いくつかのモノマー由来の数種類の繰り返し単位を含むコポリマーであってよい。したがって、パートＡ及びパートＢは、異なるモノマー由来の異なるポリマーであるが、いくつかの共通の繰り返し単位（コポリマー）を含み得る。パートＡ及びパートＢは、典型的には５０％を越える共通の繰り返し単位（同じモノマー由来）を含まない。
【００９４】
好適なコポリマーは、米国公開出願第２００５／０１７６８６３号及び２００６年１月６日付で出願された米国出願第１１／４４５，１１５号、米国特許第６９３３３４０号に記載され、両出願及び特許も参照することによって本明細書に組み込まれる。
【００９５】
一実施形態において、コポリマーのパートＢはポリカチオン性であり、カチオン性モノマー由来のモノマー単位を含む。典型的なカチオン性モノマーは、式−ＮＲ３＋（式中、Ｒは同一又は異なって、水素原子、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又はベンジル基（場合によってヒドロキシル基を有する）を表す）のアンモニウム基を含む。典型的には、アンモニウム基は第４級アンモニウム基であり、さらに典型的には、トリメチルアンモニウム基である。カチオン性モノマーは、式＝Ｎ+Ｒ2（式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原子以外の基を表し、二重結合に結合した芳香族環の一部を形成することができ、少なくとも１つのＲ基は場合によって炭化水素基、たとえば直鎖若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ22アルキル基、たとえばメチル基で置換され得る）のイニウム基を含み得る。典型的には、イニウム基は、ピリジニウム基、アルキルピリジニウム基、又はメチルピリジニウム基である。前記カチオン性モノマーはどちらもアニオン（カウンターイオン）を含み得る。アニオンの例は、クロリド及びブロミドなどのハライド、スルフェート、ヒドロスルフェート、アルキルスルフェート（たとえば１〜６個の炭素原子を含む）、ホスフェート、シトレート、ホルメート、およびアセテートである。
【００９６】
好適なカチオン性モノマーとしては、たとえば：アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、モノマー、たとえば特に（メタ）アクリレート、及び少なくとも１つの第二、第三若しくは第四アミン官能基、又は窒素原子、ビニルアミン若しくはエチレンイミンを含む複素環基を含む（メタ）アクリルアミド誘導体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、及びそれらの混合物、それらの塩、並びにそれらから誘導されるマクロモノマーが挙げられる。
【００９７】
カチオン性モノマーの具体例としては：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートメチルスルフェート、ジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートベンジルクロリド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルアミド（２−（アクリルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、ＴＭＡＥＡＭＳ、又はＰａｄａｍｑｕａｔとも呼ばれる）クロリド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート（２−（アクリルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、ＴＭＡＥＡＭＳ、又はＰａｄａｍｑｕａｔとも呼ばれる）メチルスルフェート、トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、１−エチル−２−ビニルピリジニウム又は１−エチル−４−ビニルピリジニウムブロミド、クロリド若しくはメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＤＩＱＵＡＴ）、次式：
【化３】
0005632378.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル若しくはエチル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、直鎖若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ6、典型的にはＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基であり、ｍは１〜１０の整数、たとえば１であり、ｎは１〜６、典型的には２〜４の整数であり、Ｚは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−基又は酸素原子を表し、Ａは（ＣＨ2）P基を表し、ｐは１〜６、典型的には２〜４の整数であり、Ｂは直鎖若しくは分岐Ｃ2〜Ｃ12、有利にはＣ3〜Ｃ6ポリメチレン鎖であって、場合によって１以上のヘテロ原子若しくはヘテロ基、特にＯ若しくはＮＨにより中断され、場合によって１以上のヒドロキシル若しくはアミノ基、典型的にはヒドロキシル基によって置換されたものを表し、Ｘは、同一又は異なって、カウンターイオンを表す）を有するモノマー及びそれらの混合物、並びにそれらから誘導されるマクロモノマー、あるいは式：
【化４】
0005632378.tif 000006
（式中、Ｘ-はアニオンである）のモノマーが挙げられる。
【００９８】
一実施形態において、コポリマーのパートＡはポリアニオン性であり、アニオン性モノマー由来のモノマー単位を含む。好適なアニオン性モノマーとしては、たとえば：ホスフェート又はホスホネート基を含むアルファ−エチレン性不飽和モノマー、アルファ−エチレン性不飽和モノカルボン酸、アルファ−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、アルファ−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルアミド、スルホン酸基を含むアルファ−エチレン性不飽和化合物、及びスルホン酸基を含むアルファ−エチレン性不飽和化合物の塩が挙げられる。
【００９９】
一実施形態において、ポリマーのアニオン性モノマー単位は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の塩、メタクリル酸の塩、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸の塩、アルファ−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アルファ−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の塩、２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレートの塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩、並びにスチレンスルホネート（ＳＳ）及びＳＳの塩から選択される１以上のアニオン性モノマーから誘導される。
【０１００】
高分子鎖Ａ又は高分子鎖Ｂは、アニオン性又はカチオン性基由来以外のモノマー単位を含み得る。これらは特に配合物のｐＨ条件で中性であり、どんなｐＨでも中性のままである中性モノマー由来のモノマー単位を含む。好適な中性モノマーとしては、たとえば、エチレンオキシド、及びプロピレンオキシドなどのアルキルオキシド、
【０１０１】
アクリルアミド、メタクリルアミド、
【０１０２】
アルファ−エチレン性不飽和、典型的にはモノ−アルファ−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアミド、
【０１０３】
アルファ−エチレン性不飽和、典型的にはモノ−アルファ−エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキルエステル、又は２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル、
【０１０４】
ポリエチレン及び／又はポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート（すなわち、ポリエトキシル化及び／又はポリプロポキシル化（メタ）アクリル酸）、
【０１０５】
ビニルアルコール、
【０１０６】
ビニルピロリドン、
【０１０７】
ビニルアセテート、
【０１０８】
ビニルバーサテート、
【０１０９】
典型的には３〜１２個の炭素原子を含むビニルニトリル、
【０１１０】
アクリロニトリル、
【０１１１】
ビニルアミンアミド、
【０１１２】
スチレンなどのビニル芳香族化合物、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１１３】
一実施形態において、ポリマーは、たとえばポリ（トリメチルアンモニウムエチルアクリレートメチルスルフェート）ホモポリマーなどのポリカチオン性ホモポリマーを含む。
【０１１４】
一実施形態において、ポリマーは、アニオン性ブロック及び中性ブロックを有するブロックコポリマー、たとえばポリ（スチレンスルホネート）−ｂ−ポリアクリルアミド）ブロックコポリマーである。一実施形態において、本発明のコポリマーは、ジブロッックコポリマーであり、この場合、ブロックＡはアクリル酸由来であり、ブロックＢはＤＡＤＭＡＣ、ＭＡＰＴＡＣ及びＡＰＴＡＣから選択されるカチオン性モノマー、さらに典型的にはＤＡＤＭＡＣ由来である。
【０１１５】
両性コポリマーは、特に５００〜５００００ｇ／ｍｏｌの理論的平均分子量又は平均分子量測定値を示し得る。（１若しくは複数の）高分子鎖Ｂ、典型的には（１若しくは複数の）ブロックＢは、特に５００〜４９０００ｇ／ｍｏｌ、典型的には２０００〜４８０００ｇ／ｍｏｌの理論的平均分子量又は平均分子量測定値を示し得る。高分子鎖Ａ、典型的にはブロックＡは、特に２５０〜２００００ｇ／ｍｏｌ、典型的には５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの理論的平均分子量又は平均分子量測定値を示し得る。
【０１１６】
配合物のｐＨ条件でイオン性であるパートは、通常水溶性と見なされる。従って、パートＡは通常水溶性と見なされる。本発明の好適な実施形態において、パートＢは水溶性、又は親水性である。パートの水溶性とは、他のパートなしで前記パートが有する水溶性、すなわち、前記パートと同じ繰り返し単位からなり、同じ分子量を有するポリマーの水溶性を意味する。水溶性パート、ポリマーとは、パート、ポリマーが０．０１重量％〜１０重量％の濃度、２０℃〜３０℃の温度で、巨視的に水中で相分離しないことを意味する。
【０１１７】
両性コポリマーは、成分が分解しない任意のｐＨで典型的には水溶性であり、典型的には１〜１１、さらに典型的には４〜９、なお一層典型的には５〜８に及ぶｐＨ範囲全体にわたって水溶性である。様々な単位の性質及び割合を、この目的のために選択することができる。
【０１１８】
一実施形態において、コポリマーは、たとえば、Ｓｃｈｍｏｌｋａ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９７７，  ５４，  １１０、あるいはＷｉｌｃｚｅｋ−Ｖｅｒａｅｔ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６，  ２９，  ４０３６により記載されているように２つのモノマーを連続添加するアニオン性重合によって調製される。使用できる別の方法は、たとえばＫａｔａｙｏｓｅ  ａｎｄ  Ｋａｔａｏｋａ，  Ｐｒｏｃ．  Ｉｎｔｅｒｎ．  Ｓｙｍｐ．  Ｃｏｎｔｒｏｌ．  ＲｅＩ．  Ｂｉｏａｃｔ．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  １９９６，  ２３，  ８９９により記載されているように、別のパートポリマーの端部のそれぞれでパートポリマーの重合を開始することにある。
【０１１９】
一実施形態において、コポリマーは、Ｑｕｉｒｋ及びＬｅｅ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２７，  ３５９（１９９２））により定義されるリビング重合又は制御重合によって調製される。実際、この特定の方法は、分散度が狭く、パートの長さ及び組成が化学量論及び変換度によって制御されるポリマーを調製することを可能にする。この種類の重合に関して、任意のいわゆるリビング重合又は制御重合法、たとえば：出願ＷＯ９８／５８９７４及び米国特許第６，１５３，７０５号の教示にしたがってキサントゲン酸エステルによって制御されるフリーラジカル重合、又は出願ＷＯ９８／０１４７８の教示にしたがってジチオエステルによって制御されるフリーラジカル重合によって得ることができるポリマーがさらに詳細には推奨される。
【０１２０】
リビングまたは制御フリーラジカル重合プロセスによって得られるブロックコポリマーは、ポリマー鎖の末端に少なくとも１つの移動剤基を含み得る。一実施形態において、このような基は、重合後に除去されるか、または不活性化される。リビングまたは制御フリーラジカル重合プロセスは、移動剤の使用、及び異なるモノマーの添加の実施を含み、ブロックコポリマーを得る。
【０１２１】
制御重合プロセスの実施に好適な移動剤は、ジチオエステル、チオエーテル−チオン、ジチオカーバメート、又はキサントゲン酸エステルである。好適な重合は、キサントゲン酸エステルを用いたリビングラジカル重合である。
【０１２２】
「ポリマー」及び「コポリマー」という用語は、本明細書で用いられる場合、オリゴマーを包含し、ポリマーの重量平均分子量は、さらに典型的には約１０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌである。さらに典型的には１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、なお一層典型的には約１５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。これらの範囲内で、各ブロックの重量比は様々であり得る。しかし、各ブロックが５００ｇ／ｍｏｌを越える分子量を有するのが典型的であり、典型的には１０００ｇ／ｍｏｌを越える分子量を有する。
【０１２３】
本発明のポリマー溶液は、典型的にはＭΩ（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎイオン交換フィルター、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）の伝導率を有する脱イオン水に添加することによって調製することができる。ポリマー及び水を典型的には約２４時間混合して、約１％以下の範囲の濃度で均一性を達成する。本発明のいくつかの実施形態で利用される水は、典型的には含まれる不純物（本発明の研磨組成物効果に対抗するか又は抑制する可能性がある）ができるだけ少ない水、たとえば脱イオン水（ＤＩ水）である。このような不純物は、様々な一般的に公知のプロセス、たとえばイオン交換及び濾過プロセスによって除去することができる。
【０１２４】
一実施形態において、水性ポリマー溶液又は分散液は、約０．００１〜約５重量％、さらに典型的には約０．０１〜約１重量％のポリマーを水性媒体中に含む。
【０１２５】
ポリマーが溶解または分散された水性媒体は、典型的には、ナノスケールの無機粒子のスラリーの前記水性媒体の場合のように、少なくとも４０重量％、さらに典型的には少なくとも５０重量％の水、なお一層典型的には少なくとも６０重量％の水を含み、場合によっては１以上の同種の水混和性有機液体をナノスケール無機粒子のスラリーの水性媒体に関して前述した同じ相対量でさらに含んでもよい。
【０１２６】
コポリマーは、固体形態又は溶液形態、たとえば、水性、アルコール性及び／又は水性／アルコール性溶液（たとえばエタノール又はイソプロパノール／水混合物中）で提供することができる。溶液の濃度は、たとえば５〜７５重量％、典型的には１０〜５０重量％であり得る。
【０１２７】
本発明の範囲から逸脱することなく、ブロックコポリマーを得る製造プロセスを用い、適合させ、適切ならば、その後に修飾して（たとえば、特定の段階中あるいは分解及び／又は不活性化及び／又は精製段階中）、ジブロックコポリマーを得る。特に、いくつかの移動基（たとえば、トリチオカーボネートＺ−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−Ｚ）を含む移動剤を用いて、Ｒ−［（ブロックＢ）−（ブロックＡ）］w型のテレキーレックコポリマー、たとえば（コア）−［（ブロックＡ）−（ブロックＢ）］x型のトリブロック（たとえば、（ブロックＡ）−（ブロックＢ）−Ｒ−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）、たとえばトリブロック（ブロックＡ）−（ブロックＢ）−（コア）−（ブロックＢ）−（ブロックＡ））を得、次いでテレキーレックコポリマーをコアで破断（分割、「切断」）して、ジブロックコポリマー（ブロックＡ）−（ブロックＢ）を得ることが想定できる。分割は、加水分解中に起こり得る。
【０１２８】
本発明の分散液は、１〜１１、さらに詳細には３〜１１のｐＨ範囲内で正のゼータ電位を示す。加えて、このゼータ電位は、このｐＨ範囲の大部分にわたって安定な値を示し得る。「安定な値」という用語は、本発明の両性コポリマーを含み、２〜３程度の初期ｐＨを示すコロイド分散液のｐＨが前記範囲内で変わる場合に、最高で５０％のゼータ電位の値における変動を意味すると解釈される。
【０１２９】
本発明の分散液は、パートＡで前述された種類の出発コロイド分散液を、パートＢの説明で前述された両性コポリマーの溶液と混合することによって調製することができる。この混合は、周囲温度〜１００℃、たとえば約８０℃の温度で実施することができる。混合は、典型的には激しく撹拌しながら実施する。
【０１３０】
分散液は、ＵＶ線に対抗する際、たとえば（アクリル系及びポリカーボネート系などの）ポリマーフィルムの調製、塗料の調製、紙の調製又は化粧品組成物の調製において、特にＵＶ線から保護するためのクリームの調製においても、それら特性に関して用いることができる。
【実施例】
【０１３１】
実施例を記載する。
【０１３２】
これらの実施例において、実施例１〜８はポリマーの調製に関し、実施例９〜１４はコロイド分散液に関する。中性又はアニオン性親水性ポリマー（たとえば：ポリ（アクリル酸）及びポリ（アクリルアミド）ホモポリマー）の相対的モル質量は、Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨ  ｐａｋ  ＳＢ−Ｇプレカラム（Ｎｏ．Ｌ４１００６１）及び３０ｃｍのＯＨ  ｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱの３つのＳｈｏｄｅｘカラム（Ｎｏｓ．Ｌ４１１０５４、Ｌ４１１  ０５５、Ｌ４１１０５６）並びに０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＮＯ3を添加した脱イオン水の溶液中アセトニトリルを含む移動相（アセトニトリル／水の体積比２０／８０）を用いた立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって特性化する。カチオン性ブロックを含むコポリマーの相対的モル質量は、Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨ  ｐａｋ  ＳＢ−Ｇプレカラム（Ｎｏ．Ｌ２１１０６７）及び３０ｃｍのＯＨ  ｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱの３つのＳｈｏｄｅｘカラム（Ｎｏ．Ｌ３０１０１１、Ｌ３０１０１３、Ｌ３０１０１４）並びに１ｍｏｌ／ｌのＮＨ4ＮＯ3及び１００ｐｐｍのＤＡＤＭＡＣを添加した（カラムを不動態化するため）脱イオン水の溶液中アセトニトリルを含む移動相（アセトニトリル／水の体積比は２０／８０である）を用いた立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって特性化する。相対的モル質量の全ての測定は、ポリ（エチレンオキシド）標準に基づいて行う。
【０１３３】
実施例において、使用する水は脱イオン水である。
【０１３４】
実施例１
この実施例は、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）の合成に関する。
【０１３５】
３１．８７ｇのＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）キサントゲン酸Ｏ−エチル（ＣＨ3ＣＨＣＯ2ＣＨ3）Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ、１０１．３ｇのエタノール、８．５ｇのアクリル酸及び２３．６４ｇの脱イオン水を、機械的撹拌装置及び還流冷却器を備えた２ｌのジャケット付ガラス製リアクター中に導入する。溶液の温度を７０℃まで上昇させる。この温度に達したらすぐに、０．４９ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を導入する。この開始剤の導入からはじめて、７６．５ｇのアクリル酸の２１２．８ｇの水中溶液を１時間にわたって導入する。導入の最後に、０．４９ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を再度導入する。導入後、反応を３時間延長する。
【０１３６】
ポリマーの試料を採取する。高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による生成物の分析によって、アクリル酸は全て重合中に反応したと結論づけることができる。ポリ（エチレンオキシド）で相対的較正をおこなった立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析によって、次の数平均モル質量（Ｍn）及び多分散性指数（Ｍw／Ｍn）値：Ｍｎ＝６５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝１．６０を得る。
【０１３７】
実施例２
この実施例は、Ｐ（アクリル酸−ブロック−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）ジブロックコポリマー：Ｐ（ＡＡ−ＤＡＤＭＡＣ）の合成に関する。
【０１３８】
実施例１で記載するように、第１ブロックの合成の最後に、温度を６５℃まで下げる。この温度が安定した時点で、７０６ｇのジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）の６５重量％水中溶液、及び４ｇのＷａｋｏにより販売されているＶ５０開始剤固体（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンン）二塩酸塩）を導入する。反応を次にこの温度で１２時間維持する。４時間反応させ、８時間反応させた後、４ｇのＶ５０開始剤をそのたびごとに反応媒体に添加する。反応の最後に、試料を採取する。1Ｈ  ＮＭＲ分析により、９８．２％のＤＡＤＭＡＣ変換率を得る。Ｍn及びＭw／Ｍnは、水中ＳＥＣにより、ポリ（エチレンオキシド）較正曲線を用いて測定する：Ｍn＝２５００、Ｍw／Ｍn＝１．５０。実施例１及び実施例２から得られる生成物の２つのクロマトグラムを重ね合わせることによって、形成されたコポリマーがジブロック性であると結論づけることができる。これは、実施例１から得られる生成物のＳＥＣクロマトグラムが、実施例２から得られる生成物の合成の最後で高分子量範囲へと完全にシフトするからである。
【０１３９】
実施例３
この実施例は、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）の合成に関する。
【０１４０】
６．２ｇのＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）キサントゲン酸Ｏ−エチル（ＣＨ3ＣＨＣＯ2ＣＨ3）Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ、２３．７ｇのエタノール、３０ｇのアクリル酸及び７４．９ｇの脱イオン水を周囲温度で、マグネティックスターラー及び還流冷却器を備えた２５０ｍｌジャケット付ガラス製リアクター中に導入し、窒素流れに５分間付す。溶液の温度を７０℃まで上昇させる。この温度に到達したらすぐに、０．１６７ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を導入する。３時間還流した後、０．１６７ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を再度導入する。磁気撹拌しながら反応をさらに４時間延長する。
【０１４１】
ポリマーの試料を採取する。高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による生成物の分析により、全てのアクリル酸が重合中に反応したと結論づけることができる。相対的ポリ（エチレンオキシド）較正を行った立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析により、次の数平均分子質量（Ｍn）及び多分散性指数（Ｍw／Ｍn）値を得る：Ｍn＝９６０ｇ／ｍｏｌ。
【０１４２】
実施例４
この実施例は、Ｐ（アクリル酸−ブロック−（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド）ジブロックコポリマー：Ｐ（ＡＡ−ＡＰＴＡＣ）の合成に関する。
【０１４３】
第１ブロックの合成の最後に、実施例３に記載するように、温度を６５℃まで下げる。この温度が安定化した時点で、１５．７ｇの（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）の７５重量％水中溶液、０．０７３ｇのＶ５０開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンン）二塩酸塩）及び１０ｇの脱イオン水（あらかじめ窒素流で脱気（５分））を第１ブロックの溶液中に導入する。反応を続いて磁気撹拌しながらこの温度（６５℃）で９時間３０分維持する。４時間反応させた後、さらなる０．０７３ｇのＶ５０開始剤を反応媒体に添加する。反応の最後に、試料を採取する。1Ｈ  ＮＭＲ分析により、ＡＰＴＡＣ変換率９９％を得る。Ｍn及びＭw／Ｍnは、ポリ（エチレンオキシド）で較正した後にＳＥＣにより測定して：Ｍn＝２７４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝１．５０を得る。実施例３から得られる生成物及び実施例４から得られる生成物の２つのクロマトグラムを重ね合わせることによって、形成されるコポリマーがジブロック性であると結論づけることができる。これは、実施例３から得られる生成物のＳＥＣクロマトグラムが、実施例４から得られる生成物の合成の最後でさらに高分子量の範囲へと完全にシフトするためである。
【０１４４】
実施例５
この実施例はポリ（アクリルアミド）（ＰＡＭ）の合成に関する。
【０１４５】
１２．６ｇのＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）キサントゲン酸Ｏ−エチル（ＣＨ3ＣＨＣＯ2ＣＨ3）Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ、３９．８ｇのエタノール、６０．０ｇの５０％アクリルアミド溶液及び４６．２ｇの脱イオン水を周囲温度で、マグネティックスターラー及び還流冷却器を備えた２５０ｍｌジャケット付ガラス製リアクター中に導入し、窒素流に５分間付す。溶液の温度を７０℃まで上昇させる。この温度に達したらすぐに、０．１６９ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を導入する。３時間還流した後、０．１６９ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を再度導入する。磁気撹拌をしながら反応をさらに４時間延長する。
【０１４６】
ポリマーの試料を採取する。高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による生成物の分析によって、アクリルアミドは全て重合中に反応したと結論づけることができる。相対的ポリ（エチレンオキシド）較正を行った立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析によって、次の数平均モル質量（Ｍn）及び多分散性指数（Ｍw／Ｍn）値を得る：Ｍn＝５３０ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．４５。
【０１４７】
実施例６
この実施例は、Ｐ（アクリルアミド−ブロック−（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド）ジブロックコポリマー：Ｐ（ＡＭ−ＡＰＴＡＣ）の合成に関する。
【０１４８】
第１ブロックの合成の最後に、実施例５で記載するように、温度を６５℃まで下げる。この温度が安定化した時点で、３１．４ｇの（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）の７５重量％水中溶液、０．０３４ｇのＶ５０開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンン）二塩酸塩）及び２０ｇの脱イオン水（あらかじめ窒素流で脱気（５分））を第１ブロックの溶液中に導入する。反応を続いて磁気撹拌しながらこの温度（６５℃）で９時間３０分維持する。４時間反応させた後、さらなる０．０３４ｇのＶ５０開始剤を反応媒体に添加する。反応の最後に、試料を採取する。1Ｈ  ＮＭＲ分析により、９９％のＡＰＴＡＣ変換率を得る。Ｍn及びＭw／ＭnをＳＥＣにより測定し、ポリ（エチレンオキシド）を用いた較正後に：Ｍn＝３０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝１．５０を得る。実施例５及び６から得られた生成物の２つのクロマトグラムを重ね合わせることにより、形成されるコポリマーはジブロック性であると結論づけることができる。これは、実施例５から得られる生成物のＳＥＣクロマトグラムが、実施例６から得られる生成物の合成の最後にさらに高い分子量範囲へと完全にシフトするためである。
【０１４９】
実施例７
この実施例はポリ（アクリルアミド）（ＰＡＭ）の合成に関する。
【０１５０】
４．２２ｇのＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）キサントゲン酸Ｏ−エチル（ＣＨ3ＣＨＣＯ2ＣＨ3）Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ、２５．０ｇのエタノール、６０．０ｇの５０％アクリルアミド溶液及び４０．１ｇの脱イオン水を、マグネティックスターラー及び還流冷却器を備えた２５０ｍｌジャケット付ガラス製リアクター中に周囲温度で導入し、窒素流に５分間付す。溶液の温度を７０℃まで上昇させる。この温度に達したらすぐに、０．１６７ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を導入する。３時間還流した後、０．１６７ｇの４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）を再度導入する。磁気撹拌をしながら反応をさらに４時間延長する。
【０１５１】
ポリマーの試料を採取する。高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による生成物の分析によって、アクリルアミドは全て重合中に反応したと結論づけることができる。ポリ（エチレンオキシド）を行った立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析によって、次の数平均モル質量（Ｍn）及び多分散性指数（Ｍw／Ｍn）値を得る：Ｍn＝７１０ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．２５。
【０１５２】
実施例８
この実施例は、Ｐ（アクリルアミド−ブロック−（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド）ジブロックコポリマー：Ｐ（ＡＭ−ＡＰＴＡＣ）の合成に関する。
【０１５３】
第１ブロックの合成の最後に、実施例７に記載するように、温度を６５℃まで下げる。この温度が安定化した時点で、３０．９ｇの（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）の７５重量％水中溶液、０．０１１ｇのＶ５０開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンン）二塩酸塩）及び２０ｇの脱塩水（あらかじめ窒素流で脱気（５分））を第１ブロックの溶液中に導入する。反応を続いて磁気撹拌しながらこの温度（６５℃）で９時間３０分維持する。４時間反応させた後、さらなる０．０１１ｇのＶ５０開始剤を反応媒体に添加する。反応の最後に、試料を採取する。1Ｈ  ＮＭＲ分析によりＡＰＴＡＣ変換率９９％を得る。Ｍn及びＭw／ＭnはＳＥＣによって測定し、ポリ（エチレンオキシド）を用いた較正後に：Ｍn＝３１８０ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝１．４４を得る。実施例７及び８から得られた生成物の２つのクロマトグラムを重ね合わせることにより、形成されるコポリマーはジブロック性であると結論づけることができる。これは、実施例７から得られる生成物のＳＥＣクロマトグラムが、実施例８から得られる生成物の合成の最後にさらに高分子量の範囲へと完全にシフトするからである。
【０１５４】
実施例９
この実施例は、酸化セリウムのコロイド分散液の合成に関する。
【０１５５】
６．４ｋｇの２．８８Ｍ三価セリウム硝酸塩溶液（ｄ＝１．７１５）、１．０ｋｇの６８％ＨＮＯ3溶液、４．８ｋｇの脱イオン水及び１０．６４ｇの１．３９Ｍ四価セリウム硝酸塩（ｄ＝１．４４０）を添加することによって、希硝酸セリウム溶液を調製する。この溶液（Ｃｅ4+／Ｃｅ全体モル比１／１５００）を半閉鎖タンクに入れ、次いで激しく撹拌し、窒素を吹き込みながら脱気する。
【０１５６】
２２．６ｋｇの脱イオン水及び４．６ｋｇの２８％アンモニア水溶液を添加することによって、希アンモニア水溶液を調製する。この溶液を、４０ｌの半閉鎖ジャケット付リアクターに入れ、次いで窒素を吹き込みながら撹拌する。
【０１５７】
希硝酸セリウム溶液を続いて希アンモニア水溶液に撹拌し、窒素をフラッシュしながら周囲温度で３０分にわたって添加する。反応混合物を続いて、引き続き窒素でフラッシュしながら、３／４時間にわたって８０℃まで温度を上昇させ、次いでこの温度で４時間維持する。
【０１５８】
この熱処理が完了した時点で、反応混合物を冷却し、次いで濾過し、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で洗浄する。ケーキを脱イオン水中に再懸濁させ、６８％硝酸の添加によって酸性化し、この結果、１７．９重量％のＣｅＯ2を含み、３．０のｐＨを有する分散液を得る。
【０１５９】
二次粒子のサイズは、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９１０型のレーザーパーティクルサイザーを使用し、水中のＣｅＯ2の光学指数について１．７の値を用いて測定する。メジアンサイズｄ50は１０９ｎｍである。ｄ10、ｄ50及びｄ90値（それぞれ８９、１０９及び１３３ｎｍ）から計算される分散指数σ／ｍは０．２０である。
【０１６０】
懸濁液をＴＥＭによって観察する。一次粒子は実際に単分散であり、６０ｎｍ付近を中心とするサイズを有することが見いだされる。懸濁液の代表的な数百個の粒子の写真上の粒子のそれぞれを計数し、測定して、６２ｎｍの平均サイズ（標準偏差６ｎｍ）を得る。標準偏差は平均値のサイズの１０％である。
【０１６１】
分散液の一部をオーブン中２００℃で乾燥させ、これによってＸＲＤ分析用のＣｅＯ2粉末を得ることができる。この粉末についてのＸ線回折図形は、結晶性ＣｅＯ2（ＡＳＴＭ  ｃａｒｄ  ３４−３９４）の特徴を有する。２Θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に位置する回折ピークの半値幅（ｍｉｄ−ｈｅｉｇｈｔ  ｗｉｄｔｈ）からのＳｃｈｅｒｒｅｒモデルを適用することによって計算されるコヒーレントドメインの平均サイズは８２ｎｍである。窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積は１３．５ｍ2／ｇであり、これから一次粒子の平均サイズ６２ｎｍが得られる。
【０１６２】
実施例１０（本発明に準拠）
この実施例は、１〜１１の全ｐＨ範囲にわたって安定であり、カチオン性である、本発明の酸化セリウムのコロイド分散液の合成に関する。
【０１６３】
分散液の調製
【０１６４】
実施例２で記載するＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ  ０．５Ｋ−３Ｋ溶液を脱イオン水で希釈することによって、０．０２５重量％のＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣを含むＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ  ０．５Ｋ−３Ｋ溶液８０ｇを調製する。
【０１６５】
実施例９で記載するコロイド状ＣｅＯ2分散液を脱イオン水で希釈することによって、５重量％コロイド状ＣｅＯ2分散液８０ｇを調製する。
【０１６６】
５重量％コロイド状ＣｅＯ2分散液を周囲温度で激しく撹拌しながら０．０２５重量％  ＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ  ０．５Ｋ−３Ｋ溶液に１０分にわたって添加する。この添加の最後で、ＣｅＯ2濃度は２．５重量％である。ＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ／ＣｅＯ2重量比は０．５重量％である。
【０１６７】
第２粒子のサイズを、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９１０型のレーザーパーティクルサイザーを用い、水中ＣｅＯ2の光学指数１．７を用いて、第２粒子のサイズを測定する。メジアンサイズｄ50は１０５ｎｍであり、ｄ10、ｄ50及びｄ90値（それぞれ８９、１０５及び１３１ｎｍ）から計算される分散指数σ／ｍは０．２０である。
【０１６８】
酸性コロイド分散液のアリコートを、激しく撹拌しながら数滴の２８％アンモニア水溶液で処理すると、ｐＨが１０．６まで上昇する。沈降による分離は観察されない。Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９１０型のレーザーパーティクルサイザーを用い、水中ＣｅＯ2の光学指数値１．７を用いて、二次粒子のサイズを測定する。メジアンｄ50は１０６ｎｍであり、ｄ10、ｄ50及びｄ90値（それぞれ、８８、１０６及び１３０ｎｍ）から計算される分散指数σ／ｍは０．２０である。
【０１６９】
ゼータ電位の測定
希ＫＮＯ3溶液は、脱イオン水で１００ｇにした１．０１１０ｇのＫＮＯ3（Ｍ＝１０１．１０３ｇ／ｍｏｌ）を希釈することによって調製する。１０ｇの希ＫＮＯ3溶液及び８６ｇの脱イオン水を、ＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣで安定化されたＣｅＯ2の酸性コロイド分散液４ｇのアリコートに添加し、この結果、０．１重量％のＣｅＯ2及び１０-2ｍｏｌ／ｌのＫＮＯ3を含むＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣで安定化されたＣｅＯ2のコロイド分散液を得る。ＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ／ＣｅＯ2比は変化せず、０．５重量％に等しい。ｐＨは３．３であり、イオン伝導率は１．７ｍＳ／ｃｍである。Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺｅｔａＳｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−ＺＳ型の装置を用いてゼータ電位を測定する。１０-2ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ溶液を添加することによりｐＨ＝１１まで徐々に上昇させることによってゼータ電位曲線を得る。実施例９で記載するコロイド状ＣｅＯ2分散液を用いて同じ曲線を作成する。
【０１７０】
図１はこのようにして得られたゼータ電位の曲線である。実線の曲線は、実施例１０から得られた生成物に対応し、ゼータ電位がｐＨ＝１からｐＨ＝１１までの全ｐＨ範囲にわたって正であることを示す。破線で描かれた曲線は、実施例９から得られた生成物に対応する。
【０１７１】
実施例１１〜１４
実施例１１及び１２は、１〜１１の全ｐＨ範囲にわたって安定かつカチオン性である本発明の酸化セリウムのコロイド分散液の合成に関する。実施例１３及び１４は、コポリマーを含む酸化セリウムのコロイド分散液であって、そのブロックはいずれもアニオン性基を含まないコロイド分散液の比較例に関する。
【０１７２】
分散液の調製
溶液Ａ：脱イオン水で、完全に透明なコロイド状ＣｅＯ2分散液を希釈することによって、１００ｍｌの２０ｇ／ｌコロイド状ＣｅＯ2分散液を調製し、準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）によって測定されたその二次粒子のサイズは８ｎｍであり、その一次粒子のサイズは３ｎｍである。ｐＨは１．４であり、イオン伝導率は１０ｍＳ／ｃｍである。
【０１７３】
溶液Ｂ：１００ｍｌポリマー溶液（濃度２０ｇ／ｌ）をビーカー中、周囲温度で調製し、透明な溶液が得られるまで撹拌する。
【０１７４】
溶液Ｂを１５分にわたって、激しく撹拌し周囲温度に維持された溶液Ａに添加する。この添加が終わった時点で、最終ＣｅＯ2濃度は１０ｇ／ｌである。このようにポリマーにより安定化された酸性コロイド状ＣｅＯ2分散液は、その本来の特性、すなわち完全な透明性及び完全な安定性を長時間にわたって保持する。
【０１７５】
この酸性コロイド分散液のアリコートを、激しく撹拌しながら、数滴の２８％アンモニア水溶液で処理して、ｐＨを１０．５まで上昇させる。ＱＥＬＳによって測定される、このようにして得られたポリマー安定化ＣｅＯ2の塩基性コロイド分散液の二次粒子のサイズを、下記表１に示す。実施例２及び４に記載するポリマーで安定化された実施例１１及び１２のコロイド状ＣｅＯ2分散液から、長時間にわたって安定な透明溶液を得、ＱＥＬＳにより測定されるその粒子のサイズは、水性アンモニアの添加開始前に測定されたものと匹敵することが観察される。対照的に、実施例６及び８に記載するポリマーで安定化された実施例１３及び１４のコロイド状ＣｅＯ2分散液からは不安定な分散液を得、これは凝集する。
【０１７６】
【表１】
0005632378.tif 000007
【０１７７】
ゼータ電位の測定
脱イオン水で１００ｇにした１．０１１０ｇのＫＮＯ3（Ｍ＝１０１．１０３ｇ／ｍｏｌ）を希釈することによって、希ＫＮＯ3溶液を調製した。１０ｇの希ＫＮＯ3溶液及び８６ｇの脱イオン水を、ＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ（実施例２から得られたポリマーに実施例１１のＣｅＯ2を添加）で安定化したＣｅＯ2の酸性コロイド分散液４ｇのアリコートに添加し、この結果、０．１重量％のＣｅＯ2及び１０-2ｍｏｌ／ｌのＫＮＯ3を含むＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣで安定化されたＣｅＯ2のコロイド分散液を得る。ＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣ／ＣｅＯ2重量比は１である。ｐＨは３．３であり、イオン伝導率は１．７ｍＳ／ｃｍである。Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺｅｔａＳｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−ＺＳ型の装置を用いてゼータ電位を測定する。１０-2ｍｏｌ／ｌびＫＯＨ溶液を添加することによりｐＨをｐＨ＝１１まで徐々に上昇させることによって、ゼータ電位曲線を得る。
【０１７８】
図２は、このようにして得られたゼータ電位曲線である。実線の曲線は、実施例１１から得られた生成物に対応し、ゼータ電位がｐＨ＝１〜ｐＨ＝１０．７のｐＨ範囲全体にわたって正であることを示す。破線で描かれた曲線は、溶液Ａのコロイド状ＣｅＯ2分散液に対応し、従ってポリマーを添加しない。
【０１７９】
ＣＭＰ実験
実験１
本発明のスラリーを用いることによって、研磨プロセスにおいて、典型的には約ｐＨ４及び５で、約１００ｎｍ／分を越える窒化物除去速度及び約３ｎｍ／分未満の酸化物除去速度を達成することが可能である。さらに、酸化物及び窒化物療法の除去速度を、特に、研磨剤対ポリマー重量比、スラリーのｐＨ及びセリアの粒子サイズを変えることによって調節することができる。
【０１８０】
本発明のセリア系スラリーを用いた結果は、１００ｎｍ／分を越える窒化物除去速度及び３ｎｍ／分より低い酸化物除去速度を示す。さらに、これらの速度は、スラリーに関連するいくつかのパラメータのうちの１つを変えることによって変得ることができ、制御することができる。粒子サイズ（２５ｎｍ及び６０ｎｍ）並びにセリア研磨剤の粒子負荷（０．２５重量％〜１重量％）の、ｐＨ４及び５でカチオン性ポリマーの存在下での酸化物及び窒化物除去速度に対する影響を評価した。使用したカチオン性ポリマーは、平均分子量が約５００ｇ／ｍｏｌ〜約３０００ｇ／ｍｏｌのジブロックＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣであった。異なるセリア研磨剤試料の詳細を以下に示す。
【０１８１】
【表２】
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【０１８２】
セリア（酸化セリウム）研磨剤を高結晶性コロイド分散液として得た。これらの懸濁液の特性を表１ｂに記載する。直径６インチのブランケット二酸化ケイ素及び窒化ケイ素フィルムで被覆されたケイ素ウェハをＭｏｎｔｃｏ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．，から入手した（窒化ケイ素フィルムを１００ｎｍの酸化物層上に堆積させた）。ｐＨを調節するために、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．から入手した硝酸又は水酸化カリウムのいずれかを使用した。
【０１８３】
１以上の本発明のカチオン性ポリマーを分散液に添加した。理論によって拘束されないが、酸化物表面はｐＨ範囲２〜１２全体にわたって負に荷電するので、スラリー中のカチオン性ポリマー添加剤は、酸化物表面上に吸着するが、正に荷電した窒化物表面上には吸着しないと考えられる。このことにより、窒化物除去速度を維持しつつ、酸化物除去速度が抑制され、逆選択性、すなわち高い窒化ケイ素除去と低い二酸化ケイ素除去に至る。
【０１８４】
ＰＯＬＩ−５００ポリッシャー（ＧｎＰ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手）を用いて研磨実験を実施した。研磨条件は、典型的には４／５．５ｐｓｉの作動圧／リテーニングリング圧、７５／７５ｒｐｍのキャリア／プラテン速度、及び〜２００ｍｌ／分のスラリー流速であった。研磨パッド（ＩＣ−１０００）を、ダイアモンドグリットパッドコンディショナー（Ａｂｒａｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．，から入手）を用いて１分間（その場で）調整した。毎回、２つのウェハそれぞれのＳｉＯ2及びＳｉ3Ｎ4を研磨した。除去速度（ＲＲ）を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ  Ｆ−２０干渉計を用いて研磨前後に１７点（８点は中心から７５ｍｍの距離で選択し、８点は中心から３８ｍｍの距離で、１点は中心である）で測定したフィルム厚の差から計算した。ＲＲの標準偏差もこれらのデータを用いて決定した。示した研磨結果は、２つのウェハについての除去速度の平均である。
【０１８５】
研磨中に摩擦係数も測定して、もしあれば、添加されたポリマーの効果を確認した。ＰＯＬＩ−５００ポリッシャーとともに利用可能なマルチセンサーモニタリングシステムを用いてリアルタイム摩擦係数を測定した。
【０１８６】
熱重量分析（「ＴＧＡ」）を使用して、シリカ（ＳｉＯ2フィルムを模倣）、セリア及びＳｉ3Ｎ4（窒化ケイ素フィルムを模倣）粉末上に吸着された添加剤の量を定量化した。Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ熱重量分析計（Ｐｙｒｉｓ１ＴＧＡ）を使用して、窒素媒体中の温度の関数として添加剤でコーティングされた試料の重量を測定した。窒化物フィルム並びにポリマー添加剤の酸化を防止するために、添加剤（たとえば、本発明のカチオン性ポリマー）を含むか又は含まないセリア、シリカ及びＳｉ3Ｎ4試料のＴＧＡデータを窒素媒体中で得た。全ての試料について、温度を１５℃／分の割合で３０℃から６００℃まで上昇させ、正規化した試料重量を報告する。セリウム粒子研磨剤：ポリマー比を、ゼータ電位測定に使用した試料と同じに維持した。
【０１８７】
か焼セリアベースのスラリーを用いた研磨：セリア粒子（〜６０ｎｍ）を含むスラリーを本発明のポリマーとともにまたは本発明のポリマーなしで使用して、二酸化ケイ素フィルム及び窒化ケイ素フィルムを研磨した。０．２５重量％粒子ローディング（すなわち、分散液／溶液中の粒子の濃度）について測定された除去速度を図１に示す。ＰＡＡ（０．０１％）を添加して、ｐＨ＞５．５での研磨の場合はスラリーを安定化させた。酸化物及び窒化物の除去速度は、ｐＨ４で高く、それぞれ〜３５０ｎｍ／分及び〜９５ｎｍ／分であることが判明し、さらに高いｐＨ値（ｐＨ６〜１０）では低かった。ｐＨ４の酸性領域での酸化物及び窒化物のこのような高い除去速度は、正に荷電したセリア研磨剤と負に荷電した酸化物フィルムとの間の強力な静電引力によるものであり得る。ｐＨ＞５．５でＰＡＡを添加すると、セリア及び研磨フィルムの表面特性が変化し、これが、ｐＨが増加した場合の酸化物及び窒化物両方で得られる除去速度が低い理由である可能性があると考えられる。図３を参照して、本発明のカチオン性ポリマーをか焼セリアスラリーに添加すると、酸化物除去速度が＜１０ｎｍ／分まで有効に抑制され、一方、酸化物除去速度は、ｐＨ１０以外では１００ｎｍ／分に維持される。
【０１８８】
次に図４を参照すると、この図は、３つの異なる粒子ローディング値についてのｐＨ４での窒化物及び酸化物の除去速度を示す。これらの実験について、研磨剤対ポリマー比もＸ＝０．８に維持された。窒化物除去速度は０．２５％及び０．５％セリアローディングの場合には約〜１００ｎｍ／分であるが、１％セリアローディングでは〜７０ｎｍ／分まで減少した。
【０１８９】
図５及び６は、研磨スラリー中の研磨剤（〜６０ｎｍ）対ポリマー重量比を変えることによって得られる、それぞれｐＨ４及び５での窒化物及び酸化物の除去速度の変動を示す。ｐＨ４で、窒化物除去速度は〜１２０ｎｍ／分でほぼ一定であったが、酸化物除去速度は研磨剤／ポリマー比が０．２から１．２５まで増加する場合に〜２５ｎｍ／分から＜４ｎｍ／分まで減少した。ｐＨ５で、窒化物除去速度は１１０ｎｍ／分から１４０ｎｍ／分まで増加し、一方、酸化物除去速度は、研磨剤／ポリマー比が０．３１２５から０．８まで増加する場合に〜６０ｎｍ／分からわずか〜３０ｎｍ／分まで減少した。
【０１９０】
スラリー中のセリア研磨剤のサイズは、除去速度の決定において重要な役割をすると考えられるので、２５ｎｍのセリア粒子をさらに、ｐＨ４及び５にて異なる研磨剤／ポリマー比を用いて試験した。結果を図７及び８に示す。ｐＨ４で、窒化ケイ素除去速度は４０〜７５ｎｍ／分の範囲であるが、酸化ケイ素除去速度は、研磨剤対ポリマー比が０．５から０．８に増加した場合、１０ｎｍ／分から〜３ｎｍ／分まで抑制された。ｐＨ５で、窒化物除去速度は、研磨剤／ポリマー比が０．５及び０．８の場合は〜５０ｎｍ／分であることが観察されたが、さらに重要なことには、酸化物除去速度は、研磨剤対ポリマー比が０．５から０．８まで増加した場合には、−１７ｎｍ／分から〜２ｎｍ／分まで減少した。
【０１９１】
図９は、セリアスラリー（粒子ローディング−０．２５％）を用い、添加剤を用いるか、または用いずｐＨ４での研磨中に、それぞれ酸化物及び窒化物フィルムについて観察される摩擦係数の変動を示す。酸化物フィルムの摩擦係数は、添加剤を含まないベアセリアスラリーで研磨した場合、〜０．２であることが見いだされた。ポリマー対研磨剤比が０．２である場合、摩擦係数は〜０．１まで半減し、ポリマー／研磨剤比が１．２５まで増加すると〜０．０００２５までさらに減少した。このことは、セリア表面上へのポリマー吸着は、スラリー中のポリマー濃度がＸ＝０．２からＸ＝１．２５まで増加するにつれ増加することを示唆する。しかし、窒化物フィルムの場合、摩擦係数は、図８に示すように、添加剤の存在下及び非存在下で同じ〜０．２７であることが観察され、このことは、窒化物表面上のポリマーの著しい吸着がないか、又は吸着する場合は摩擦係数を変えないかのいずれかを示す。
【０１９２】
下記表２ａは、シリカ、セリア及び窒化ケイ素粒子について（添加剤なし）並びにカチオン性ポリマーでコーティングされたシリカについてのｐＨ４でのＴＧＡ結果を示す。予想どおり、純粋なシリカ（添加剤を含まない）について重量損失はない。２％シリカ＋０．０５％カチオン性ポリマーの場合には〜３％の重量損失が観察され、２％シリカ＋０．２％カチオン性ポリマーにおいては〜６．１％が観察された。セリアの場合においても同様の傾向が観察された（表２）。Ｘがそれぞれ０．２及び１．２５の場合に、〜２．５％及び〜６．１２％の重量損失が観察された。しかし、窒化ケイ素の場合、重量損失は、２％窒化ケイ素＋０．０５％カチオン性ポリマー及び２％窒化ケイ素＋０．２％カチオン性ポリマーの場合ははるかに小さく、それぞれ〜０．１５％及び〜０．１９％であることが判明した。窒化物粉末及びフィルム上の観察される吸着は、窒化物粉末の表面上の天然の酸化物相の存在によるものであり得、Ｘが０から１．２５まで変わる場合に不変の摩擦係数と一致する。（図９を参照）。従って、カチオン性ポリマーの吸着は、研磨剤対ポリマー比がシリカ上及びセリア上の両方で増加するにつれ有意に増加するが、窒化物表面上では増加しないようである。
【０１９３】
３つの場合（ＣｅＯ2、ＳｉＯ2及びＳｉ3Ｎ4）全てにおいて、４０℃〜１００℃で小さな無視できる重量の損失が観察され、これはポリマーの吸湿性から予想される試料中の水の存在によるものであり得る。
【０１９４】
【表３】
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【０１９５】
表２ｂは、セリアスラリー中様々な濃度のポリマー（Ｘ＝０、０．２、０．８及び１．２５）で研磨後の二酸化ケイ素及び窒化ケイ素表面上で測定された接触角を示す。添加剤濃度がスラリー中Ｘ＝０からＸ＝１．２５まで増加する際、接触角も酸化物フィルムの場合は〜４４°から〜６８°まで増加したが、窒化物フィルムの場合は〜３３°で一定のままであった。このことは、酸化物フィルム上のみでポリマーが著しく吸着され、窒化物フィルム上では吸着されなかったことを示す。
【０１９６】
【表４】
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【０１９７】
本発明の一実施形態に従ってポリマーが添加されたセリアスラリーは、ｐＨ＝４及び５で高い窒化物除去速度（＞１００ｎｍ／分）及び低い酸化物除去速度（＜３ｎｍ／分）をもたらす。セリア、シリカ、窒化ケイ素研磨剤を含む本発明のポリマーと、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）研磨フィルムとの相互作用を、この添加剤の存在下でこれらのフィルムの研磨をよりよく理解するために調べたと考えられる。摩擦係数、ＴＧＡ、接触角及びゼータ電位（不掲載）データは、このカチオン性ポリマーのセリア研磨剤及び研磨酸化物フィルム上への吸着を示すが、窒化物表面上への吸着は示さない。添加剤は、静電力が斥力であるｐＨでもセリア及び窒化ケイ素表面上に吸着されることも観察された。結果を用いて、研磨剤及び研磨フィルム上のこの研磨剤の吸着挙動を研磨結果と相関させた。
【０１９８】
実験２
様々なサイズのセリア研磨剤粒子の粒子サイズ分布（未処理／表面処理）を、Ｚｅｔａ−Ｐｌｕｓ装置（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて測定した。セリア研磨剤のゼータ電位（６０ｎｍ）を、Ｚｅｔａ−Ｐｌｕｓ装置（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて様々なｐＨ値で測定した。全スラリー試料を０．０１ＭのＫＮＯ３溶液中で調製し、スラリーｐＨを、必要に応じて希ＨＮＯ３又はＮＨ４ＯＨを用いて調節した。使用したカチオン性ポリマーは、平均分子量が約５００ｇ／ｍｏｌ〜約３０００ｇ／ｍｏｌのジブロックＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣであった。
【０１９９】
化学蒸着二酸化ケイ素及び低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）窒化ケイ素フィルムでコーティングされたケイ素ウェハ（直径６インチ）を、Ｗｅｓｔｅｃｈ−３７２ポリッシャーを用いて研磨した。堆積した酸化物及び窒化物フィルムの厚さは、それぞれ２０００ｎｍ及び５００ｎｍであった。研磨結果を得るために使用した実験条件を表３に示し、これらは別段の記載がない限り、全て同じであった。研磨パッド（ｋグルーブを有するＩＣ１０００）を、直径４インチのダイアモンドグリットコンディショナーを用いて１分間手作業で調整した。ブランケット研磨前後の酸化物及び窒化物フィルムの厚さを、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ  Ｆ２０干渉計を用いて測定した。研磨率は、１分間の研磨前後で１７の試験点のフィルム厚における差から決定した。ＣＭＰ前後の表面粗さを、Ｈｏｒｉｚｏｎ非接触光学プロフィルメーターを用いて測定した。この報告書で記載する全スラリーを評価するために使用したスラリーは、特に別の記載がない限り、ＤＩ水中０．２５重量％のセリアを含んでいた。スラリーのｐＨをＨＮＯ３及びＮＨ４ＯＨで調節した。
【０２００】
【表５】
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【０２０１】
異なるセリア対ポリマー比を有する処理されたセリア粒子（ＨＣ６０（２＋）及びＨＣ２５（２＋））についての概要を以下に記載する：
【０２０２】
ａ）様々なセリア対ポリマー比（０．２、０．３１２５、０．５、０．８及び１．２５重量％）を有する６０ｎｍ及び２５ｎｍのコーティングされたセリア粒子の研磨能を、高窒化物低酸化物効果について評価し、ｂ）６０ｎｍのコーティングされたセリア粒子（０７ＭＧＥ０７５シリーズ）は、２５ｎｍのコーティングされたセリア粒子（０７５ＭＧＥ０７６シリーズ）（〜７５ｎｍ／分）（ｐＨ４）と比較した場合、高い窒化物の除去速度（〜１２０ｎｍ／分）をもたらし、ｃ）ｐＨ５で、６０ｎｍのコーティングされたセリア粒子の窒化物除去速度は高かったが（〜１３０ｎｍ／分）、酸化物除去速度は有意に抑制された（〜５０ｎｍ／分）。２５ｎｍのコーティングされたセリア粒子のｐＨでの窒化物（〜５０ｎｍ／分）及び酸化物（〜１５ｎｍ／分）除去速度はどちらも抑制され、ｄ）６０ｎｍのコーティングされたセリア粒子の性能の再現性を調べるために、セリア対ポリマー比（０７ＭＧＥ０９４シリーズ）を変えて研磨実験を繰り返し、ｅ）全試料のゼータ電位測定によって、これらがｐＨ３〜５で正に荷電していることが証明された（〜＋５０ｍｖ）。ｐＨ４で対ポリマー比が１．２５重量％の６０ｎｍセリアで、最適の窒化物対酸化物選択性（すなわち約１２０：８の逆選択性）が得られることが観察された。
【０２０３】
ＨＣ（２＋）６０ｎｍ及び２５ｎｍカチオン性ポリマーでコーティングされたセリア研磨剤の評価：表４及び５は、それぞれ６０ｎｍ及び２５ｎｍカチオン性セリア粒子の試料ＩＤ情報（カチオン性ポリマー）を記載する。０７ＭＧＥ０７５及び０７ＭＧＥ０７６試料は、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するジブロックＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣに対応する。
【０２０４】
【表６】
0005632378.tif 000012
【０２０５】
【表７】
0005632378.tif 000013
【０２０６】
これらの試料を再使用して（すなわち、新しくない）、酸化物及び窒化物６”ウェハを、ｐＨ４及びｐＨ５にて０．２５重量％のセリアスラリーを用いて研磨した。ここでは図１０を参照して、様々なセリア対ポリマー比を有する６０ｎｍカチオン性セリア粒子の除去速度挙動を示す。図１０から、最高のセリア対ポリマー比試料（１．２５重量％）を用いて、酸化物除去速度が２ｎｍ／分まで抑制されることが観察された。
【０２０７】
次に図１１を参照して、ｐＨ５で様々な６０ｎｍセリア試料を使用した窒化物及び酸化物の除去速度を示す。窒化物除去速度は抑制されなかったが、酸化物除去速度はｐＨ４での２ｎｍ／分からｐＨ５での〜５０ｎｍ／分まで上昇することが観察された。従って、ｐＨ５でのセリア対ポリマー比を最適化して、より良好な高窒化物対低酸化物選択性を得ることが有益である。
【０２０８】
様々なセリア対ポリマー比を有する全ての６０ｎｍカチオン性セリア粒子に関して、ゼータ電位測定を実施した。表６は、様々なｐＨ値で得られた測定値を示す。ゼータ電位測定技術を以下でさらに詳細に説明する。
【０２０９】
【表８】
0005632378.tif 000014
【０２１０】
表６は、さらに高いセリア対ポリマー比を有するセリア研磨剤が、ｐＨ範囲全体にわたって正に荷電し、正電荷の大きさはｐＨ３及び４でさらに高いことを示す。
【０２１１】
図１２は、ｐＨ４にて様々なセリア対ポリマー比を有する処理された２５ｎｍセリア研磨剤を用いて得られた窒化物及び酸化物の除去速度を示す。酸化物除去速度の抑制（〜１０ｎｍ／分）のが観察されるが、ブランケット窒化物除去速度は、６０ｎｍセリア研磨剤を用いて得られるものほど高くないことが観察できる。
【０２１２】
ｐＨ５で２５ｎｍの処理されたセリア粒子を用いて同様の実験を実施した。図１３は、ｐＨ５にて２５ｎｍセリア粒子で研磨した窒化物及び酸化物フィルムの除去速度データを表す。窒化物及び酸化物上のブランケットウェハ除去速度データを、１．２５重量％のセリア対ポリマー比を有する２５ｎｍセリア粒子を用いて得た。なお、ブランケット窒化物除去速度は、ｐＨ５で６０ｎｍの処理されたセリア粒子を用いて観察されるものほど高くはなかった。ｐＨの関数としてのゼータ電位測定を表７に示す３つの試料に関して実施し、研磨剤は、６０ｎｍの処理されたセリア粒子を用いて観察されるもののように強力には正に荷電しない。
【０２１３】
【表９】
0005632378.tif 000015
【０２１４】
処理された６０ｎｍセリア粒子を用いて得られるブランケット窒化物及び酸化物フィルムの除去速度の再現性を調べるために、類似したセリア対ポリマー比を有する新しいセリア試料を、新しいブランケットフィルムを用いて試験した。試料ＩＤ及び情報を表８に示す。試料は、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するジブロックＰＡＡ−ＰＤＡＤＭＡＣに対応する。
【０２１５】
【表１０】
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【０２１６】
新しいブランケット窒化物及び酸化物フィルムを、表８からの前記セリアスラリーで研磨した。スラリーは、ＤＩ水中０．２５重量％の処理セリアを含んでいた。０．３１２５重量％、０．５重量％及び１．２５重量％を含むセリア粒子を用いた窒化物及び酸化物フィルムの除去速度を図１４に示す。窒化物対酸化物の選択性は、セリア対ポリマー重量比が増大するにつれて増大することは明らかである。前記試料で研磨されたフィルム（窒化物及び酸化物）の表面粗さの値は、表９に示すように１ｎｍ未満である。１．２５重量％のセリア対ポリマー比の粒子を用いた除去速度は、図１０に示す先の結果と一致する。
【０２１７】
図１４を参照して、１．２５重量％のセリア対ポリマー比を有する試料０７ＭＧＥ０９４−０４を使用して、ｐＨ３．５で窒化物及び酸化物を研磨して、除去速度を比較し、微調整した。研磨窒化物及び酸化物フィルムをｐＨ３．５で研磨することによって得られるデータを図１５に示す。ｐＨ３．５で酸化物除去速度においては有意な変化はないが、窒化物除去速度はｐＨ４での１２０ｎｍ／分からｐＨ３．５での１０５ｎｍ／分まで低下した。
【０２１８】
【表１１】
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【０２１９】
次に図１６に関して、米国特許公開番号２００６／００９９８１４（‘８１４）に対応するスラリー組成物における本発明のセリアを試験するために、０７ＭＧＥ０７７−０１試料にｐＨ４．９で０．４重量％セリア、４００ｐｐｍの４−アミノ酪酸及び４ｐｐｍのポリエチレンイミンを供給した。図１６は、‘８１４スラリー単独及び本発明のセリアを含む‘８１４スラリーのｐＨ４．９及び４での除去速度の比較を示す。除去速度は、（本発明の）セリアを用い、ｐＨ４で再現可能であり、窒化物及び酸化物両方の除去速度は〜５ｎｍ／分まで抑制された。最低の酸化物除去速度は、１．２５重量％のセリア対ポリマー比の６０ｎｍセリア粒子を用いて観察され、この結果、窒化物対酸化物除去速度選択比が高くなった。本発明者らは、より良好な窒化物対酸化物選択性が、より高いセリア対ポリマー比をｐＨ４で使用して達成されることを観察した。ＣＭＰ後表面粗さは、バージンウェハの粗さに匹敵する。ゼータ電位測定によって、より高いセリア対ポリマー比を有するセリア粒子がｐＨ範囲全体にわたって正に荷電することが明らかになる。０．５、０．８及び１．２５重量％のセリア対ポリマー比を有する６０ｎｍセリア粒子を除去速度の再現性に関して調べた。前記セリア試料を用いた窒化物及び酸化物フィルムの除去速度は一貫し、再現可能であり、約１２０：５の選択性を得た。
【０２２０】
次に図１７〜１９に関して、本発明のポリマーの存在下及び非存在下でのセリア、シリカ及び窒化ケイ素のゼータ電位を測定して、もしあるならば測定された研磨速度に関する静電的相互作用の役割を確認した。図１７に示すように、セリア（添加剤なし）の等電点（ＩＥＰ）は〜８であることが判明し、２から１２のｐＨ範囲でＸ＝０．２及び０．８のセリア研磨剤に関してＩＥＰは見いだされなかった。また、２〜１２のｐＨ範囲全体にわたって、セリア研磨剤上のゼータ電位の大きさは、ポリマーの非存在下でのセータ電位と比べて、ポリマーの存在下で減少した。
【０２２１】
図１８は、本発明のポリマーの存在下及び非存在下で測定されたシリカ研磨剤（１０重量％）のゼータ電位を示す。シリカ（添加剤なし）のＩＥＰは〜１．５であることが判明した。すなわち、シリカ研磨剤は２〜１２のｐＨ範囲全体にわたって負に荷電する。０．２５％及び１％ポリマーをシリカスラリー（１０％粒子ローディング）に添加すると、ＩＥＰはそれぞれ〜８．５及び〜９．５にシフトし、このことは、ポリマーによってシリカ表面が修飾されることを示唆する。また、ゼータ電位の大きさの変化から、１％の添加剤の場合は０．２５％の場合よりも多くのポリマーがシリカ表面上に吸着されると考えられる。このことも、ＴＧＡ測定によって後で確認される。
【０２２２】
図１９は、ポリマーの存在下及び非存在下での窒化ケイ素研磨剤（１０重量％）のゼータ電位を示す。０．２５％及び１％ポリマーを窒化ケイ素スラリーに添加する際（１０％粒子ローディング）、２〜１２のｐＨ範囲で窒化ケイ素のゼータ電位に有意な変化はなく、このことは、窒化ケイ素表面上に吸着されないことを意味する。このことは後で接触角、摩擦係数及びＴＧＡデータによって確認される。
【０２２３】
図２０は、異なる添加剤濃度を有するセリアスラリーの吸収スペクトルを示す。この図で示すように、Ｃｅ3+の吸収の最大は３００〜３２０ｎｍの領域にある。酸化物に対してより反応性が高いＣｅ3+イオンは、セリア表面上の優勢な種であり、Ｃｅ3+は水性媒体中でＣｅ4+よりも熱力学的に安定であると考えられる。セリア研磨剤による二酸化ケイ素の除去機構に関して、セリア研磨剤上のＣｅ−ＯＨ及びＣｅ−（ＯＨ）2+は、二酸化ケイ素表面上のＳｉ−Ｏ-部位と反応して、Ｃｅ−Ｏ−Ｓｉを形成する。研磨中、Ｃｅ−Ｏ−Ｓｉ中のＳｉと嵩高い二酸化ケイ素との間の結合が機械的作用によって壊れる。また、二酸化ケイ素は、Ｓｉ（ＯＨ）4のモノマー又はオリゴマーではなくむしろまとまって除去されると考えられる。
【０２２４】
また、より良好な研磨速度をもたらすＣｅ3+の相対的濃度は、０．５％及び１％粒子ローディングと比べると、０．２５％の場合の方が高いと考えられる。図２０に示すように、Ｃｅ3+の相対的濃度は、Ｘ＝０．２と比較した場合、Ｘ＝０の場合がはるかに高く、この場合、Ｃｅ3+の相対的濃度は、Ｘ＝１．２５での相対的濃度よりも高い。このことは、セリア研磨剤上のカチオン性ポリマーの吸着が、スラリー中の添加剤濃度が増大するにつれて増大し、それによってセリアの酸化物に対する化学反応性がブロックされ、その結果、Ｘ＝１．２５での酸化物除去速度が抑制されることを裏付けるようである。これは、ゼータ電位、ＴＧＡ、接触角及び摩擦係数データと一致する。
【０２２５】
本発明は、従って、目的を達成し、記載された結果及び利点、並びに固有の他の利点を達成するために十分に適合する。本発明の具体的で好適な実施形態に関連して本発明を図示し、説明し、定義したが、このような参考例は本発明を制限するものではなく、このような制限は意図しない。本発明は、当業者には想起されるように、形態及び機能において多くの改変、代替及び等価物が可能である。図示し、説明した本発明の好適な実施形態は、例示のみであり、本発明の範囲を網羅するものではない。従って、本発明は、あらゆる点で等価物に対して完全な認知を与える添付の請求項の精神及び範囲によってのみ限定されることを意図される。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１０］に記載する。
［１］
化学機械研磨用の安定なコロイド分散液であって：
（ａ）研磨剤成分、並びに
（ｂ）研磨剤成分の約０．０５％〜約１０重量％の：
（ｉ）１以上のカチオン性モノマー単位を含む少なくとも１つのパートＢ、及び
（ｉｉ）１以上のアニオン性モノマー単位を含む少なくとも１つのパートＡ
を含む水溶性ポリマー
を含み、約１．５〜約６のｐＨを有する、分散液。
［２］
前記少なくとも１つのパートＢが少なくとも１つの高分子鎖Ｂを含み、前記少なくとも１つのパートＡは前記少なくとも１つの高分子鎖Ｂの一端に結合し、前記高分子鎖Ｂが第４級アンモニウム基又はイニウム基を有する１以上のエチレン性不飽和モノマー由来であり、前記パートＡが少なくとも１つのアニオン性基を含むポリマー又は非ポリマー基である、項目１に記載の分散液。
［３］
前記分散液が、窒化ケイ素及び酸化ケイ素を含む基材を少なくとも約５０の逆選択比で研磨できる、項目１に記載の分散液。
［４］
前記分散液が、窒化ケイ素及び酸化ケイ素を含む基材を約３０〜約１２０の逆選択比（前記逆選択比と、酸化ケイ素の除去速度に対する窒化ケイ素の除去速度の比）で研磨できる、項目１に記載の分散液。
［５］
前記１以上のエチレン性不飽和モノマーが、トリメチルアンモニオプロピルメタクリレートクロリド、トリメチルアンモニオエチルアクリルアミド、トリメチルアンモニオエチルメタクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニオエチルメタクリルアミドブロミド、トリメチルアンモニオブチルアクリルアミド、トリメチルアンモニオメチルアクリルアミドメチルスルフェート、トリメチルアンモニオプロピルメタクリルアミドメチルスルフェート（ＭＡＰＴＡ  ＭｅＳ）、（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドメチルスルフェート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩（ＡＤＡＭＱＵＡＴ）、１−エチル−２−ビニルピリジニウム、１−エチル−４−ビニルピリジニウムブロミド、１−エチル−２−ビニルピリジニウム、１−エチル−４−ビニルピリジニウムクロリド、１−エチル−２−ビニルピリジニウム、１−エチル−４−ビニルピリジニウムメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＤＩＱＵＡＴ）、式：
【化５】
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（式中、Ｘ-はアニオンである）のモノマー、またはそれらの任意の混合物を含む、項目２に記載の分散液。
［６］
前記研磨剤成分が：
（ａ）セリウム、チタン、ケイ素、ジルコニウム、マンガン、アルミニウム又は鉄の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物、
（ｂ）セリウムの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物と、希土類金属又はスズから選択される少なくとも１つの他の元素との混合物、及び
（ｃ）ジルコニウムの酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物と、三価希土類金属の酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物との混合物
からなる群から選択される粒子を含む、項目１に記載の分散液。
［７］
基材を化学機械研磨する方法であって：
（ａ）窒化ケイ素層及び酸化ケイ素層を含む基材をコロイド分散液と接触させ（前記分散液は：
（ｉ）研磨剤成分、及び
（ｉｉ）研磨剤成分の約０．３重量％〜約５重量％の：
（ａａ）１以上のカチオン性モノマー単位を含む少なくとも１つのパートＢ、及び
（ｂｂ）１以上のアニオン性モノマー単位を含む少なくとも１つのパートＡ
を含む水溶性両性ポリマーを含み、
前記分散液は約１．５〜約６のｐＨを有する）、そして
（ｂ）前記基材に対してＣＭＰプロセスを実施する
ことを含む、方法。
［８］
前記基材が少なくとも約２７の逆選択比（前記逆選択比とは、窒化ケイ素層除去速度の酸化ケイ素層除去速度に対する比である）で研磨される、項目７に記載の方法。
［９］
基材を化学機械研磨するための方法であって：
（ａ）窒化ケイ素層及び酸化ケイ素層を含む基材をコロイド分散液と接触させ、前記分散液は窒化ケイ素層を加水分解することができ、これによって加水分解された窒化ケイ素層は機械的除去を受け易くなり、これによって基材を少なくとも約２７の逆選択比（前記逆選択比とは、窒化ケイ素層除去速度の酸化ケイ素層除去速度に対する比である）で研磨し、そして
（ｂ）基材に関してＣＭＰプロセスを実施することを含む、方法。
［１０］
前記分散液が：
（ａ）研磨剤成分、並びに
（ｂ）研磨剤成分の約０．３重量％〜約５重量％の：
（ｉ）１以上のカチオン性モノマー単位を含む少なくとも１つのパートＢ、及び
（ｉｉ）１以上のアニオン性モノマー単位を含む少なくとも１つのパートＡを含む、水性両性ポリマー
を含み、前記分散液が約１．５〜約６のｐＨを有する、項目９に記載の方法。
【図１】
0005632378.tif 000020
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0005632378.tif 000029
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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