(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、レゾルシノールから選ばれる一種の芳香族ジヒドロキシ化合物と無水トリメリット酸クロリドとを塩基の存在下に反応させてエステル基を有する芳香族カルボン酸二無水物を製造する方法において、反応溶媒にアセトニトリルを使用することを特徴とするエステル基を有する芳香族カルボン酸二無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水トリメリット酸を酸クロリド化反応して得られる無水トリメリット酸クロリドを芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させて、ポリイミド樹脂等の原料として有用な、エステル基を有する芳香族カルボン酸二無水物（以下、「ジエステル化合物」ともいう。）を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エステル基を有する芳香族カルボン酸二無水物の製造法としては、例えばｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を製造する方法が公知であり、一例として、ヒドロキノンを無水酢酸でジアセチル化したのちこれを無水トリメリット酸と２５０〜３００℃で反応しエステル交換して製造する方法が提案されている（非特許文献１、特許文献１）。
【０００３】
また、無水トリメリット酸および脂肪族ジオール類を２１０〜２３０℃で脱水エステル化して無水トリメリット酸エステル類を製造する方法も提案されている（特許文献２）。しかし熱的に安定でないジオール類をこのような高温にさらすのは得策ではなく、工業的に高純度のｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を製造する方法として採用するは難しい。
【０００４】
一方、無水トリメリット酸無水物およびジオール類を原料として脱塩酸してトリメリット酸エステル無水物を製造する方法が提案されている。例えば特許文献３では、無水トリメリット酸クロリドおよびビスフェノールＡを原料として２，２−ビス（トリメリットキシフェニル）プロパンを製造している。本法によれば、溶媒としてテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略称することがある。）を用い、塩酸捕捉剤としてピリジンを添加して脱塩酸することで２，２−ビス（トリメリットキシフェニル）プロパンを合成し、反応後副生するピリジン塩酸塩を濾過して除去後、ＴＨＦを留去して得られた生成物を無水酢酸で再結晶して製造している。しかしこの方法で無水トリメリット酸クロリドとヒドロキノンとを反応させてｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を製造しても、製品中にピリジン塩酸塩が残存し、また無水酢酸で再結晶しても副生物は除去できず製品純度は上がらない。
【０００５】
また、特許文献４では無水トリメリット酸クロリドとヒドロキノンを原料としてｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を製造している。本法によれば、溶媒としてトルエンを用い、塩酸捕捉剤としてピリジンを使用し還流下で反応後、濾過して固形物を分離し、水洗したのち乾燥して粗製物を得ている。ついで無水酢酸で加熱処理した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略称することがある。）で再結晶してｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を製造している。しかしながら、副生するピリジン塩酸塩を水洗により除去しているため、目的物の一部が加水分解する。加水分解物を元に戻すために無水酢酸による加熱処理が必要となり合理的な方法ではない。
【０００６】
また、アセトニトリルを溶媒として、ピリジンを添加し、３，５，６−トリクロロ−４−クロロホルミルフタル酸無水物をヒドロキノンと反応させて３，５，６−トリクロロ−４−クロロホルミルフタル酸無水物ヒドロキノンを製造する方法が提案されている（特許文献５）。本法は、−１８℃で反応し、生成物を濾過して分離し、クロロホルムで数回洗浄後乾燥のみで光通信用モノマーとしての３，５，６−トリクロロ−４−クロロホルミルフタル酸無水物ヒドロキノンを製造している。しかしながら、本法で無水トリメリット酸クロリドとヒドロキノンを反応させてｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を製造しても、製品中にピリジン塩酸塩が残存し、また基質が異なることで副生物の形態も異なり、副生物は除去できない。さらに洗浄に環境負荷の大きなクロロホルムを使用すること、反応温度が−１８℃であること等、実際的ではなく工業的に満足する製法ではない。
【０００７】
また、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）等の酸二無水物は、空気中の水分によって容易に加水分解する場合がある。加水分解を抑制するため、または加水分解物を元に戻すために、無水酢酸で再結晶する方法および無水酢酸と酢酸等の混合液で再結晶する方法が提案されている（特許文献３、非特許文献２）。より合理的な方法ではあるが製造法は煩雑で、工業的な製法として満足できないものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１９９５７８号公報
【特許文献２】特開昭５２−４６９４０号公報
【特許文献３】特許第２６０５４５３号公報
【特許文献４】特開平１０−７０１５７号公報
【特許文献５】特許第３４９００１０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science :Part A:Polymer Chemistry,Vol.37(1999)211-218
【非特許文献２】Pure Appl.Chem.,A39(8)(2002)815-824
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、より経済的に効率よく、エステル基を有する芳香族カルボン酸二無水物（ジエステル化合物）を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、無水トリメリット酸クロリドをヒドロキノンと反応させてｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を製造する方法において、これまでに多く提案されている製造法の煩雑な操作、すなわち副生するピリジン塩酸塩を水洗して除去する操作、および水洗のために生成する加水分解物の処理操作を必要としない簡便な方法を鋭意検討した。
【００１２】
また、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）は加水分解しやすいため、これを防止するための精製法として合理的と考えられる無水酢酸による再結晶方法や無水酢酸と酢酸等の混合液による再結晶方法では高純度化できない原因を調査した。
【００１３】
その結果、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）は無水酢酸中で容易に加溶媒分解して、溶媒洗浄、再結晶等の精製法で除去できない不純物として、以下の式（１）で示される構造のアセトキシフェニルトリメリット酸エステル（以下、このような、本来トリメット酸とのエステル結合が形成されるべき水酸基に酢酸とのエステル結合が形成された構造を有する化合物を「モノエステル化合物」と総称する。）を生成することを見出した。
【００１４】
すなわち、従来合理的と考えられていた無水酢酸を主体とする溶媒を用いた再結晶方法では当該モノエステル化合物が生成するため、高純度化を実現することは本質的に不可能なのである。
【００１５】
【化１】
0005432605.tif 000002
【００１６】
なお、この不純物はＬＣＭＳ分析結果に基づき同定した。
上記の不純物であるモノエステル化合物を生成させないためには、無水酢酸を主体とする溶媒を反応後使用してはならないのであり、そうすると、反応により得られた濾過物を水洗してピリジン塩酸塩を溶解させる操作を避ける必要がある。したがって、反応溶媒には、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を溶解させにくく、かつピリジン塩酸塩を溶解しやすいものが求められることになる。
【００１７】
この観点で検討したところ、無水トリメリット酸クロリドをヒドロキノンと反応させる際の溶媒にアセトニトリルを使用することで、上記課題を解決することができ、特別な精製操作（水洗、無水酢酸を主体とする溶媒による加熱）をすることなく、高純度ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が製造できることを見出し、特願２００８−１６１８２２として提案した。この提案によれば、反応で副生するピリジン塩酸塩を水洗で除去する必要はない。従って水洗により生成する加水分解物の処理操作を必要としない簡便な方法で目的物を製造できる。
【００１８】
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）等のエステル基を有する芳香族カルボン酸二無水物（ジエステル化合物）はポリイミド樹脂等の原料として有用で広範囲な用途が期待されている。そこで、この先願の提案をジエステル化合物の工業的な製法として他のジエステル化合物の製造に応用できないかという観点で鋭意検討した。その結果、代表的なジエステル化合物の製造に対しても適用可能であることを見出すに至った。
【００１９】
以上の知見に基づき完成された本発明は、無水トリメリット酸クロリドを塩基の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させてエステル基を有する芳香族カルボン酸二無水物（ジエステル化合物）を製造する方法において、反応溶媒にアセトニトリルを使用することを特徴とするエステル基を有する芳香族カルボン酸二無水物（ジエステル化合物）の製造方法である。
【００２０】
上記の製造方法における好ましい態様は次のとおりである：
塩基がピリジンである。
無水トリメリット酸クロリドのアセトニトリル溶液中に芳香族ジヒドロキシ化合物のアセトニトリル溶液を滴下するときの系内の温度を５〜４０℃とし、滴下終了後の反応は、系内の温度を５〜４０℃に保持することで行われる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法においては、水洗操作を行うことなく副生する塩酸塩は除去されるため、加水分解物を元に戻すための処理操作（例えば無水酢酸を主成分とする溶媒中での加熱操作）が必要とされない。このため、上記式（１）に示すモノエステル化合物と同様の構造を有して精製によっても製品から除去されにくいと推測されるモノエステル化合物が生成しない。
【００２２】
よって本発明の方法を実施することにより、不純物の生成が抑制され、工業的に有利にジエステル化合物を製造することが実現される。
また、前述のようにジエステル化合物はポリイミド樹脂の原料、すなわちモノマーとして使用される。このジエステル化合物が関与する重合反応において、上記のモノエステル化合物は阻害因子となる可能性がある。したがって、本発明に係る製造方法により製造されたジエステル化合物からなる重合原料は、ポリイミド樹脂の重合原料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係るエステル基を有する芳香族カルボン酸二無水物（ジエステル化合物）の製造方法について詳細に説明する。
本発明においては、無水トリメリット酸クロリドを芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させてジエステル化合物を製造する方法において、反応溶媒としてアセトニトリルを使用する。
【００２４】
アセトニトリルの使用量は、無水トリメリット酸クロリドおよび芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解し得る量で有れば良い。無水トリメリット酸クロリドを溶解するのに使用するアセトニトリル量は、通常、無水トリメリット酸クロリド仕込み重量の１．０〜３．０倍、好ましくは１．５〜２．０倍である。また、芳香族ジヒドロキシ化合物を溶解するのに使用するアセトニトリル量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物仕込み重量の７．０〜１２．０倍、好ましくは９．０〜１０．０倍である。
【００２５】
これよりも少ないと反応で副生する塩酸塩が溶解しにくく製品品質を低下させ、多ければ経済的に不利である。塩酸捕捉剤として使用する塩基は従来公知の塩基であって塩酸塩がアセトニトリルに溶解するものであれば良く、ピリジンが特に好ましい。塩基は芳香族ジヒドロキシ化合物のアセトニトリル溶液中に混合すればよい。
【００２６】
なお、無水トリメリット酸クロリドのジヒドロキシ化合物に対する比率は、モル比として、２．１〜２．４とすることが好ましい。
また、塩基の無水トリメリット酸クロリドに対する比率は、モル比として、１．０〜１．２とすることが好ましい。
【００２７】
溶解した無水トリメリット酸クロリドのアセトニトリル溶液中に芳香族ジヒドロキシ化合物のアセトニトリル溶液を滴下することで反応を開始させる。このとき、ピリンなどの塩酸塩は滴下する溶液である芳香族ジヒドロキシ化合物側の溶液に含有させる。なお、上記の滴下方法とは反対に、芳香族ジヒドロキシ化合物のアセトニトリル溶液中に無水トリメリット酸クロリドのアセトニトリル溶液を滴下すると、上記の滴下方法で滴下した場合よりも副生成物が生成しやすい。したがって、上記の滴下方法で滴下することが好ましい。
【００２８】
滴下時は系内の温度を０〜４０℃、好ましくは５〜２５℃にすることが好ましい。滴下時間に制約はなく、所定温度を保時できる滴下速度でよい。
滴下終了後は、系内の温度を１５〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で１〜１０時間反応させる。
【００２９】
反応終了後、生成したジエステル化合物の固形物を濾過して回収する。副生した塩酸塩、好ましい態様ではピリジン塩酸塩はアセトニトリルに溶解するため、反応液を濾過するのみでジエステル化合物から除去される。
【００３０】
この固形物を有機溶媒で洗浄することでより高純度のジエステル化合物が得られる。
また、この固形物を有機溶媒に加温して溶解する。有機溶媒としてはジエステル化合物を可溶媒分解させないものであれば特に制限されず、ＤＭＦもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはそれらの任意の混合液を用いることが好ましい。使用する有機溶媒量はジエステル化合物の固形物の２．５〜５．０重量倍、好ましくは３．０〜４．０重量倍である。
【００３１】
ここで、一般的に、これらの有機溶媒は、工業レベルで入手可能なものの場合には、少量の水分を含有していることが多く、この水分によって少量の加水分解物が生成する可能性がある。しかしながら、少量の加水分解物であれば再結晶時に濾液に移って除去できるため製品品質には影響しない。むしろ、収率を高める観点のみから脱水品を使用すると、経済的に不利となる場合もある。したがって、工業レベルで入手される有機溶媒を使用しつつ、これらの有機溶媒中に脱水剤として無水酢酸を１質量％程度添加したものを使用することが好ましい。この程度であれば、上記式（１）に示される化合物と同様の構造を有するモノエステル化合物が副生成物として生成しても、純度に与える影響は軽微であり、収率と純度とを高いレベルで両立することが実現される。
【００３２】
有機溶媒によるジエステル化合物の溶解温度は６０〜１１０℃、好ましくは７０〜８５℃である。温度が高い場合には着色が懸念される。一方、温度が低いと溶解しにくくなるため、良好な精製効果を得ることが困難となる。
【００３３】
有機溶媒にジエステル化合物を溶解させたら、その溶液を冷却してジエステル化合物を晶析させる。冷却する温度は−１０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃である。温度が低すぎると結晶の移送が困難となりハンドリング上好ましくない。温度が高すぎると製品収率が低下して経済的に不利である。
【００３４】
析出した固形物を濾過してジエステル化合物を分離する。分離したジエステル化合物の固形物は有機溶媒で洗浄する。有機溶媒としては、脂肪族ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類が使用される。例えば、脂肪族ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル等、芳香族炭化水素類としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００３５】
この洗浄したジエステル化合物を８０℃で２４時間程度減圧乾燥することで、高純度のジエステル化合物が製造される。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。分析は、試料を無水メタノールに加温溶解し、下記条件の高速液体クロマトグラフィー(ＨＰＬＣ)で行った。尚、実施例において濃度は面積％を示し、収率はモル％を示す。
【００３７】
測定条件
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−８０Ａ（ジーエルサイエンス株式会社製）
長さ２５０ｍｍ、内径４．２ｍｍ
移動相：アセトニトリル／０．１％リン酸水、
（混合容積比１：１を２０分で１：０とするグラジェント）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００３８】
（参考例１）
還流冷却器、温度測定管および電磁攪拌機を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、無水トリメリット酸１００ｇ（０．５２ｍｏｌ）、トルエン１８１ｇおよびＤＭＦ０．１５ｇを仕込んだ。内温を８０℃に昇温したのち、塩化チオニル６８．１ｇ（０．５７ｍｏｌ）を３０分かけて添加した。その後、この温度で９時間反応させた。反応後、残存する塩化チオニルおよび溶媒のトルエンをエバポレーターで留去し、無水トリメリット酸クロライドを１２５ｇ得た。
【００３９】
（実施例１）
参考例１で合成した無水トリメリット酸クロライド１９．４３ｇおよびアセトニトリル３５．０ｇを還流冷却器、温度測定管および電磁攪拌機を備えた２００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下仕込み、溶解して内温を５℃に冷却した。ついで、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１５．５７g（４６．３１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５１．６５ｇに溶解し、ピリジン８．１９ｇを添加した溶液を滴下ロートにより内温を５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下後内温５℃〜２５℃で６時間攪拌した。生成物を濾別して、白色固体を得た。得られた白色固体をＨＰＬＣで分析した結果、純度は８９．１％、ピリジン７．４％であった。この白色固体を、無水酢酸０．１０ｇを含有するアセトニトリル９．３８ｇで洗浄した。洗浄した結晶を５ｍｍＨｇの減圧下、５０℃で２４時間乾燥し、純度９８．５％、ピリジン０％で白色の式（２）に示す１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−［２，２，２−トリフルオロ−１−（１−トリフルオロメチル）エチリデン］ジ−４，１−フェニレンエステル１３．１１ｇを得た。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基準の収率は４０．７％であった。
【００４０】
【化２】
0005432605.tif 000003
【００４１】
（実施例２）
参考例１で合成した無水トリメリット酸クロライド５．００ｇとアセトニトリル８．９２ｇを５０ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下仕込み、溶解して内温を５℃に冷却した。ついで、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド２．５８ｇ（１１．８２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１３．２６ｇに溶解し、ピリジン２．０５ｇを添加した溶液を滴下ロートにより内温を５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下後内温５℃〜２５℃で５時間攪拌した。生成物を濾別してアセトニトリル２．３８ｇで洗浄し白色固体を得た。得られた白色固体をＨＰＬＣで分析した結果、純度は９１．３％、ピリジン１．１％であった。この白色固体を、無水酢酸０．２８ｇを含有するアセトン２８．２１ｇで洗浄した。洗浄した結晶を５ｍｍＨｇの減圧下、５０℃で２４時間乾燥し、純度９４．０％、ピリジン０％で白色の式（３）に示す１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−チオジ−４，１−フェニレンエステル５．０７ｇを得た。ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド基準の収率は７１．２％であった。
【００４２】
【化３】
0005432605.tif 000004
【００４３】
（実施例３）
参考例１で合成した無水トリメリット酸クロライド１５．２９ｇとアセトニトリル２６．８２ｇを２００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下仕込み、溶解して内温を５℃に冷却した。ついで、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン７．２７ｇ（３６．３１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０．０１ｇに溶解し、ピリジン６．２９ｇを添加した溶液を滴下ロートにより内温を５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下後内温５℃〜２５℃で６．５時間攪拌した。生成物を濾別して白色固体を得た。ＨＰＬＣで分析した結果、純度は７７．６％、ピリジン１６．３％であった。この白色固体を、５ｍｍＨｇの減圧下、常温で２４時間乾燥した後、無水酢酸０．４２ｇを含有するＤＭＦ４１．５９ｇから再結晶精製し、５ｍｍＨｇの減圧下、５０℃で２４時間乾燥し、純度９６．９％、ピリジン０％で白色の式（４）に示す１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−メチレンジ−４，１−フェニレンエステル９．１４ｇを得た。４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン基準の収率は収率４４．５％であった。
【００４４】
【化４】
0005432605.tif 000005
【００４５】
（実施例４）
参考例１で合成した無水トリメリット酸クロライド２５．１４ｇとアセトニトリル４４．２３ｇを２００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下仕込み、溶解して内温を５℃に冷却した。ついで、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１１．９７ｇ（５９．２０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル６６．３３ｇに溶解し、ピリジン１０．３３ｇを添加した溶液を滴下ロートにより内温を５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下後内温５℃〜２５℃で６時間攪拌した。生成物を濾別して、白色固体を得た。得られた白色固体をＨＰＬＣで分析した結果、純度は６９．７％、ピリジン１０．０％であった。この白色固体を、無水酢酸０．６４ｇを含有するＤＭＦ６４．４４ｇから再結晶精製し、５ｍｍＨｇの減圧下、５０℃で２４時間乾燥し、純度９７．２％、ピリジン０％で白色の式（５）に示す１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−オキシジ−４，１−フェニレンエステル１３．３２ｇを得た。４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル基準の収率は収率３９．９％であった。
【００４６】
【化５】
0005432605.tif 000006
【００４７】
（実施例５）
参考例１で合成した無水トリメリット酸クロライド５．０５ｇとアセトニトリル１５．０ｇを５０ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下仕込み、溶解して内温を５℃に冷却した。ついで、レゾルシノール１．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１．１０ｇに溶解し、ピリジン１．９０ｇを添加した溶液を滴下ロートにより内温を５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下後内温５℃で１時間攪拌した。生成物を濾別してアセトニトリル２．０ｇで洗浄し白色固体を得た。ＨＰＬＣで分析した結果、純度は８５．９％、ピリジン１．５％であった。この白色固体を、無水酢酸０．０４ｇを含有するアセトン４．０ｇで洗浄した。洗浄した結晶を５ｍｍＨｇの減圧下、５０℃で２４時間乾燥し、純度９６．０％、ピリジン０％で白色の式（６）に示す１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，３−フェニレンエステル２．０ｇを得た。レゾルシノール基準の収率は４１．９％であった。
【００４８】
【化６】
0005432605.tif 000007