(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電素子を製造する方法において、
成長表面を備える基板を設けるステップであって、前記成長表面が、前記基板の結晶方位によって画定された面に対して、５°から４５°の範囲内のオフカット角でオフカットされている、ステップと、
前記成長表面上に、熱電膜をエピタキシャル成長させるステップと、
を含み、前記熱電膜が、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）、またはセレン（Ｓｅ）を含む化合物を含んでいることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記基板の前記結晶方位によって画定された前記面が、｛１００｝面であり、前記成長表面が、前記｛１００｝面から＜１１０＞方向に向かってオフカットされた微傾斜成長表面を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オフカット角が、５°から３０°の範囲内にあることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記オフカット角が、１０°から２０°の範囲内にあることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記オフカット角が、｛１００｝面に対して＜１１０＞方向に向かう１５°であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記熱電膜の結晶方位が、前記成長表面に対して５°から３０°の範囲内の角度で傾斜していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記熱電膜の前記結晶方位によって画定された面が、（００１５）面であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記熱電膜の前記結晶方位が、１０°から２５°の範囲内の角度で傾斜していることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記基板が、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、シリコン（Ｓｉ）、フッ化バリウム（ＢａＦ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、サファイア、またはガラスを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱電膜をエピタキシャル成長させる前に、前記基板の前記成長表面を、前記成長表面から突出する複数のメサを画定するように、パターン化するステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱電膜が、１クラック／ｍｍ未満のクラック密度を有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱電膜が、１クラック／ｃｍ未満のクラック密度を有していることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱電膜を前記基板の前記成長表面上にエピタキシャル成長させる前に、前記基板の前記成長表面上に少なくとも１つの中間層を形成することをさらに含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記中間層が、歪層超格子を含んでいることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
熱電素子を製造する方法において、
基板を、前記基板から突出する複数のメサを有する成長表面を画定するように、パターン化するステップと、
前記成長表面上に、熱電膜をエピタキシャル成長させるステップと
を含み、前記熱電膜が、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）、またはセレン（Ｓｅ）を含む化合物を含んでいることを特徴とする方法。
【請求項１６】
前記熱電膜のエピタキシャル成長が、前記成長表面から突出する複数のメサを備える前記熱電膜をエピタキシャル成長させることを含んでおり、前記熱電膜の前記複数のメサが、２００μｍ以下の直径または幅を有しており、前記熱電膜のメサが、１クラック／ｍｍ未満のクラック密度を有していることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
結晶方位を有する熱電膜を備える熱電要素であって、前記結晶方位が、前記熱電膜の表面に対して５°から３０°の範囲内の角度で傾斜している、熱電要素を備えており、前記熱電膜が、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）、またはセレン（Ｓｅ）を含む化合物を含んでいることを特徴とする熱電素子。
【請求項１８】
前記熱電膜が、５μｍから１００μｍの範囲内の厚みを有していることを特徴とする請求項１７に記載の素子。
【請求項１９】
前記熱電膜が、４０μｍ以下の厚みを有していることを特徴とする請求項１８に記載の素子。
【請求項２０】
前記熱電膜が、１クラック／ｍｍ未満のクラック密度を有していることを特徴とする請求項１７に記載の素子。
【請求項２１】
結晶方位を有する第２の熱電膜を備える第２の熱電要素であって、前記結晶方位が、前記第２の熱電膜の表面に対して５°から３０°の範囲内の角度で傾斜している、第２の熱電要素と、
第１のヘッダーおよび第２のヘッダーと、
をさらに備え、
第１の熱電要素および前記第２の熱電要素が、電気的に直列結合され、前記第１のヘッダーと前記第２のヘッダーとの間に熱的に平行に結合されていることを特徴とする請求項１７に記載の素子。
【請求項２２】
１００μｍ未満の厚みおよび１クラック／ｍｍ未満のクラック密度を有する熱電材料層を備え、前記熱電材料層の結晶方位が、前記熱電材料層の表面に対して５°から３０°の範囲内の角度で傾斜しており、前記熱電材料層が、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）、またはセレン（Ｓｅ）を含む化合物を含んでいることを特徴とする熱電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願］
本出願は、２００７年２月２日に「クラックおよび／または表面欠陥密度が減少したエピタキシャル膜をＧａＡｓ上に改良された堆積率で堆積させる方法」と題して出願された米国仮出願第６０／８８７，９６４号の優先権の利益を主張するものであり、この開示内容は、参照することによって、その全体がここに含まれるものとする。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は、薄膜熱電材料を製造する方法および関連する熱電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
熱電材料は、ペルチェ効果による冷却および／または発電をもたらすために、用いられている。熱電材料は、例えば、「フォノンブロッキング／電子伝達構造」と題するヴェンカタスブラマニアン（Venkatasubramanian）らによる文献（第１８回熱電国際会議、１９９９年）（非特許文献１）において検討されている。この開示内容は、参照することによって、その全体がここに含まれるものとする。
【０００４】
固体状態の熱電冷却を応用することによって、電子機器およびセンサ、例えば、ＲＦ受信機のフロントエンド、赤外線（ＩＲ）撮像器、超高感度磁気センサ、および／または超電導電子機器の性能を改良することができる、と期待されている。
【０００５】
熱電素子の性能は、その素子に用いられる１つまたは複数の熱電材料の性能指数（ＺＴ）の関数とすることができ、該性能指数は、
ＺＴ＝（α2Ｔσ／ＫT）                          （式１）
によって、表わされる。ここで、α，Ｔ，σ，ＫTは、それぞれ、ゼーベック係数、絶対温度、電導率、および全熱伝導率である。材料係数Ｚは、所定のキャリア密度（ρ）および対応するαに対して、格子熱伝導率（ＫL）、電子熱伝導率（Ｋe）、およびキャリア移動度（μ）を用いて、以下の式（２）、すなわち、
Ｚ＝α2σ／（ＫL＋Ｋe）＝α2／［ＫL／（（μρｑ）＋Ｌ0Ｔ）］    式（２）
によって、表わされる。ここで、Ｌ0は、ローレンツ数（非縮退半導体では、略１．５×１０-8Ｖ2／Ｋ2）である。最新式の熱電素子は、２００°Ｋから４００°Ｋの温度範囲に対して、ｐ−ＢｉxＳｂ2-xＴｅ3-yＳｅy（ｘ＝０．５、ｙ＝０．１２）およびｎ−Ｂｉ2（ＳｅyＴｅ1-y）3（ｙ＝０．０５）のような合金を用いる場合がある。合金によっては、ＫLをμに対してさらに著しく減少させることができ、これによって、ＺＴを高めることができる。
【０００６】
加えて、薄膜熱電材料が開発されてきている。例えば、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）基板上に成長したビスマステルル（Ｂｉ2Ｔｅ3）系および／またはアンチモンテルル（Ｓｂ2Ｔｅ3）系エピタキシャル膜が、薄膜熱電材料の製造に用いられている。しかし、これらの膜の成長形態は、膜内のクラックおよび表面欠陥によって損なわれることがある。例えば、２°オフカットＧａＡs基板上に成長した熱電膜は、約５〜２０クラック／ｍｍ、場合によっては、１０クラック／ｍｍよりも大きいクラック密度を有することがある。これらのクラックおよび欠陥は、信頼性の問題および後続の膜処理の困難さをもたらし、その結果、これらの膜から得られる１つまたは複数の利得が損なわれる可能性がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ヴェンカタスブラマニアン（Venkatasubramanian）ら：「フォノンブロッキング／電子伝達構造」、第１８回熱電国際会議、１９９９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、当技術分野において、改良された熱電素子製造方法および構造が、引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のいくつかの実施形態によれば、熱電素子を製造する方法は、成長表面を備える基板を設けるステップであって、該成長表面が、基板の結晶方位によって画定された面に対して、約５°から約４５°の範囲内のオフカット角でオフカットされている、ステップを含んでいる。次いで、該成長表面上に、熱電膜がエピタキシャル成長されるようになっている。
【００１０】
いくつかの実施形態では、基板の結晶方位によって画定された面は、｛１００｝面であるとよく、成長表面は、｛１００｝面から＜１１０＞方向に向かってオフカットされた微傾斜成長表面であるとよい。
【００１１】
他の実施形態では、オフカット角は、約５°から約３０°の範囲内、さらに他の実施形態では、約１０°から約２０°の範囲内にあるとよい。例えば、オフカット角は、｛１００｝面に対して＜１１０＞方向に向かう約１５°であるとよい。
【００１２】
いくつかの実施形態では、熱電膜の結晶方位は、成長表面に対して約５°から約３０°の範囲内の角度で傾斜しているとよい。例えば、熱電膜の結晶方位は、約１０°から約２５°の範囲内の角度で傾斜しているとよい。さらに具体的には、いくつかの実施形態において、熱電膜の結晶方位は、成長表面に対して約１１．５°の角度で傾斜しているとよい。他の実施形態では、熱電膜の結晶方位は、成長表面に対して約１８°から約２４°の範囲内の角度で傾斜しているとよい。例えば、熱電膜の結晶方位は、成長表面に対して約２０°の角度で傾斜しているとよい。熱電膜の結晶方位によって画定された面は、（００１５）面であるとよい。
【００１３】
他の実施形態では、熱電膜は、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）、および／またはセレン（Ｓｅ）を含む化合物であるとよい。
【００１４】
他の実施形態では、基板は、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、シリコン（Ｓｉ）、フッ化バリウム（ＢａＦ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、サファイア、および／またはガラスであるとよい。
【００１５】
いくつかの実施形態では、熱電膜をエピタキシャル成長させる前に、基板の成長表面は、成長表面から突出する複数のメサを画定するように、パターン化されてもよい。いくつかの実施形態では、基板の成長表面をパターン化する前に、熱電膜種層が、基板の成長表面上にエピタキシャル成長されてもよい。
【００１６】
他の実施形態では、熱電膜をエピタキシャル成長させる前に、マスクパターンが、成長表面の複数の部分を露出させるように、基板の成長表面上に形成され、熱電膜が、成長表面の複数の露出部分上にエピタキシャル成長されてもよい。いくつかの実施形態では、マスクパターンを成長表面上に形成する前に、熱電膜種層が、成長表面上にエピタキシャル成長されてもよい。
【００１７】
いくつかの実施形態では、熱電膜を基板の成長表面上にエピタキシャル成長させる前に、少なくとも１つの中間層が、基板の成長表面上に形成されてもよい。中間層として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）層、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）層、および／または核生成を助長し、および／または、成長表面と熱電膜との間の歪を吸収するように構成された歪層超格子が挙げられる。例えば、中間層は、基板の格子定数と熱電膜の格子定数との間の格子定数を有する層であってもよく、いくつの実施形態では、基板と熱電膜との間の格子不整合を補うように構成された勾配層であってもよい。
【００１８】
他の実施形態では、熱電膜は、約５μｍから約１００μｍの範囲内の厚みにエピタキシャル成長されるとよい。例えば、熱電膜は、約４０μｍ以下の厚みに成長されるとよい。熱電膜は、約１クラック／ｍｍ未満、いくつかの実施形態では、約１クラック／ｃｍ未満のクラック密度を有しているとよい。
【００１９】
本発明のさらに他の実施形態によれば、熱電素子を製造する方法は、基板を、その基板から突出する複数のメサを有する成長表面を画定するように、パターン化するステップを含んでいる。次いで、該成長表面上に、熱電膜がエピタキシャル成長されるようになっている。
【００２０】
いくつかの実施形態によれば、熱電膜は、成長表面から突出する複数のメサを備えるように、エピタキシャル成長されるよい。熱電膜の複数のメサは、平面視で楕円または矩形であるとよい。
【００２１】
いくつかの実施形態では、熱電膜の複数のメサは、熱電膜内の少なくとも１つのクラックと実質的に平行の方向に延在する細長の矩形メサであるとよい。
【００２２】
他の実施形態では、熱電膜の複数のメサは、約２００μｍ以下の直径または幅を有しているとよい。
【００２３】
いくつかの実施形態では、熱電膜のメサは、約１クラック／ｍｍ未満のクラック密度を有しているとよい。
【００２４】
他の実施形態では、熱電膜の結晶方位は、成長表面に対して約５°から約３０°の範囲内の角度で傾斜しているとよい。熱電膜の複数のメサは、約４００μｍ以下、いくつかの実施形態では、約３００μｍ以下の直径または幅を有しているとよい。
【００２５】
他の実施形態では、基板は、基板の結晶方位によって画定された面に対して、約５°から約４５°の範囲内のオフカット角でオフセットされた微傾斜成長表面であるとよい。例えば、基板の結晶方位によって画定された面は、｛１００｝面であるとよく、微傾斜成長表面は、｛１００｝面から＜１１０＞方向に向かってオフセットされているとよい。また、オフカット角は、約５°から約３０°の範囲内にあるとよい。
【００２６】
いくつかの実施形態では、基板をパターン化する前に、熱電膜種層が、基板上にエピタキシャル成長されてもよい。
【００２７】
本発明のさらに他の実施形態によれば、熱電素子は、熱電膜を備える熱電要素を備えている。熱電膜は、熱電膜の表面に対して約５°から約３０°の範囲内の角度で傾斜した結晶方位を有している。
【００２８】
いくつかの実施形態では、熱電膜の結晶方位は、熱電膜の表面に対して約１０°から約２５°の範囲内の角度で傾斜しているとよい。例えば、いくつかの実施形態では、熱電膜の結晶方位は、熱電膜の表面に対して約１１．５°の角度で傾斜しているとよい。他の実施形態では、熱電膜の結晶方位は、熱電膜の表面に対して約２０°の角度で傾斜しているとよい。
【００２９】
他の実施形態では、熱電膜は、化合物ＡＢであるとよく、成分Ａは、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、および／または鉛（Ｐｂ）であるとよく、成分Ｂは、テルル（Ｔｅ）および／またはセレン（Ｓｅ）であるとよい。
【００３０】
いくつかの実施形態では、熱電膜は、約５μｍから約１００μｍの範囲内の厚みを有しているとよい。例えば、熱電膜は、約４０μｍ以下の厚みを有しているとよい。熱電膜は、約１クラック／ｍｍ未満のクラック密度を有しているとよい。
【００３１】
他の実施形態では、熱電素子は、第１のヘッダーおよび第２のヘッダー、および第２の熱電膜を備える第２の熱電素子をさらに備えているとよい。第２の熱電膜は、第２の熱電膜の表面に対して約５°から約３０°の範囲内の角度で傾斜した結晶方位を有しているとよい。第１の熱電要素および第２の熱電素子は、異なる伝導型を有しているとよい。第１の熱電素子および第２の熱電素子は、電気的に直列結合され、第１のヘッダーと第２のヘッダーとの間に熱的に平行に結合されているとよい。
【００３２】
本発明のさらに他の実施形態によれば、熱電膜は、約１００μｍ未満の厚みおよび約１クラック／ｍｍ未満のクラック密度を有する熱電材料層を備えている。
【００３３】
いくつかの実施形態では、熱電材料層の結晶方位は、熱電材料層の表面に対して約５°から約３０°の範囲内の角度で傾斜しているとよい。熱電材料層の結晶方位によって画定された面は、（００１５）面であるとよい。
【００３４】
他の実施形態では、熱電材料層は、約５μｍから約１００μｍの範囲内の厚みを有しているとよい。熱電材料層は、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）、および／またはセレン（Ｓｅ）を含む化合物であるとよい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】エピタキシャル成長した熱電膜を示す集束イオンビーム断面画像である。
【図２】エピタキシャル成長した熱電膜のクラックおよび表面欠陥を示す光学顕微鏡写真である。
【図３】本発明のいくつかの実施形態による熱電膜をオフカット基板上に作製する方法を示す断面図である。
【図４】本発明のいくつかの実施形態による基板を含む種々の結晶方位のガリウムヒ素基板上にエピタキシャル成長したｎ型熱電膜を示す光学顕微鏡写真である。
【図５】本発明のいくつかの実施形態による基板を含む種々の結晶方位のガリウムヒ素基板上にエピタキシャル成長したｎ型熱電膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６Ａ−６Ｄ】本発明のいくつかの実施形態による基板を含む種々の結晶方位のガリウムヒ素基板上にエピタキシャル成長したｎ型熱電膜のＸ線回折（ＸＲＤ）を示すグラフである。
【図６Ｅ．６Ｆ】本発明のいくつかの実施形態による基板を含む種々の結晶方位のガリウムヒ素基板上にエピタキシャル成長したｎ型熱電膜のＸ線回折（ＸＲＤ）を示すグラフである。
【図７】本発明のいくつかの実施形態によるガリウムヒ素基板上に成長した熱電膜を示す断面図である。
【図８】ガリウムヒ素基板上にエピタキシャル成長した熱電膜を示す光学顕微鏡写真である。
【図９】本発明のいくつかの実施形態によるガリウムヒ素基板上にエピタキシャル成長した熱電膜を示す光学顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の他の実施形態によるパターン化された基板上に熱電膜を作製する方法を示す断面図である。
【図１１】本発明の他の実施形態による種々のパターン化された基板上にエピタキシャル成長した熱電膜を示す光学顕微鏡写真である。
【図１２】本発明のいくつかの実施形態による基板上にエピタキシャル成長した熱電膜を備える熱電素子を製造する方法を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態が示されている添付の図面を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明は、多くの異なる形態で実施されてもよく、ここに述べる実施形態に制限されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示内容が、綿密かつ完全であり、本発明の範囲を当業者に十分に知らしめるために、設けられている。図面において、層および領域の寸法および相対的な寸法は、明瞭にするために、誇張されている場合がある。なお、全体を通して、同様の番号は、同様の要素を指すものとする。
【００３７】
ある要素または層が、他の要素または層の「上に（on）」に位置している、または他の要素または層に「接続（connected to）」または「連結（coupled to）」されている、と記述されているとき、ある要素または層は、他の要素または層の上に直接位置していてもよいし、または他の要素または層に直接接続または直接連結されていてもよいが、介在する１つまたは複数の要素または層が存在していてもよいことを理解されたい。対照的に、ある要素が、他の要素または層の「上に直接（directly on）」位置している、または他の要素または層に「直接接続（directly connected to）」または「直接連結（directly coupled to）」されている、と記述されているとき、介在する１つまたは複数の要素または層は、存在しないことになる。また、ここで用いられる「および／または（and/or）」という用語は、１つまたは複数の関連して列挙された項目のいずれかおよび全ての組合せを含むものとする。
【００３８】
種々の要素、構成部品、領域、層、および／または区分を記述するために、第１、第２、第３、などの用語がここで用いられることがあるが、これらの要素、構成部品、領域、層、および／または区分は、これらの用語に制限されるべきではないことを理解されたい。これらの用語は、１つの要素、構成部品、領域、層、または区分を他の領域、層、または区分から区別するためにのみに用いられるものである。従って、以下に述べる第１の要素、第１の構成部品、第１の領域、第１の層、または第１の区分は、本発明の示唆から逸脱することなく、第２の要素、第２の構成部品、第２の領域、第２の層、または第２の区分と呼ばれることがあってもよい。
【００３９】
「真下に（beneath）」、「下方に（below）」、「下側の（lower）」、「上方に（above）」、「上側の（upper）」、などの空間的な相対用語は、図面に示されているような１つの要素または特徴と他の１つまたは複数の要素または特徴との関係を説明するための記述を容易にするために、ここで用いられることがある。これらの空間に関連する用語は、図面に示されている方位に加えて、使用時または操作時の装置の異なる方位を含むことが意図されていることを理解されたい。例えば、もし図面における装置が上下反転された場合、他の要素または特徴の「下方」または「真下」に位置すると記載されている要素は、他の要素または特徴の「上方」に配向されることになるだろう。従って、「下方」という例示的な用語は、上方および下方の両方の方位を含むことができる。装置は、別の方位に配向されることもあるが（例えば、９０°または他の方位に回転されることもあるが）、その場合、ここに用いられる空間的な相対用語も、それに応じて解釈されるとよい。また、ここで用いられる「横方向」という用語は、垂直方向と実質的に直交する方向を指している。
【００４０】
ここに用いられる専門用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的とし、本発明を制限することを意図するものではない。ここで用いられる単数形の「a」、「an」、および「the」は、文脈が他の解釈を明瞭に示さない限り、複数形も含むものとする。「備える（comprises）および／または「備えている（comprising）」という用語は、本明細書において用いられる場合、記述された特徴、完全体、ステップ、操作、要素、および／または構成部品の存在を特定するが、１つまたは複数の他の特徴、完全体、ステップ、操作、要素、構成部品、および／またはそれらの群の存在または追加を排除するものではことをさらに理解されたい。
【００４１】
本発明の例示的な実施形態は、本発明の理想的な実施形態（および中間的な構造）を概略的に示す断面図を参照して、ここに記載されることになる。従って、例えば、製造技術および／または製造許容値の結果として生じる図示の形状からの差異は、あらかじめ見込まれている。それ故、本発明の実施形態は、ここに示される領域の特定の形状に制限されると解釈されるべきではなく、例えば、製造に起因する形状の寸法誤差も含んでいると解釈されるべきである。例えば、矩形状に示される注入領域は、典型的には、その両縁において、丸みのあるまたは湾曲した特徴部および／または注入濃度の勾配を有している。すなわち、注入濃度は、注入領域から非注入領域に２値的に（不連続に）変化しないことになる。同様に、注入によって形成される埋設領域は、その埋設領域と表面との間の注入が生じる領域にいくらかの注入をもたらす可能性がある。従って、図示される領域は、本質的に概略的であり、それらの形状は、素子の領域の実際の形状を示すことを意図するものではなく、本発明の範囲を制限することを意図するものでもない。
【００４２】
別段の定めがない限り、ここで用いられる（技術用語および科学用語を含む）全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同一の意味を有している。従って、これらの用語は、この後に創り出される等価の用語を含むことができる。一般的に用いられている辞書に定義されているような用語は、本明細書および関連技術の文脈におけるそれらの意味と矛盾しない意味を有すると解釈されるべきであり、ここに別段の定めが明示されていない限り、理想化された意味または過度に形式的な意味に解釈されるべきはないことをさらに理解されたい。ここに記載される全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、参照することによって、それらの全てがここに含まれるものとする。
【００４３】
以下、金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）に関連して、いくつかの実施形態を説明することになるが、熱電膜蒸着の他の方法が本発明の実施形態に用いられてもよいことを理解されたい。例えば、分子ビームエピタキシ（ＭＢＥ）、熱蒸着または電子ビーム蒸着、スパッタリング、蒸気相エピタキシ、交替層エピタキシ、レーザ融除、および／または薄膜結晶成長に用いられる他の技術が用いられてもよい。
【００４４】
本発明のいくつかの実施形態による熱電膜および／または成長基板の結晶方位は、ミラー指数に基づいて記述されることになる。ここに用いられる［１００］のように角括弧で示されるミラー指数は、方向を示し、＜１００＞のような山括弧またはＶ字状括弧は、結晶対称による等価の方向の群を示している。例えば、立方晶系では、＜１００＞は、［１００］，［０１０］，［００１］方向および／またはこれらの方向のいずれかの逆、すなわち、［−１００］，［０−１０］，［００−１］方向を示している。（１００）のような丸括弧で示されるミラー指数は、面を示している。立方晶系では、（１００）面の法線は、方向［１００］である。｛１００｝のような波括弧または中括弧は、山括弧が方向群を示すのと同様に、結晶対称による等価の面の群を示している。
【００４５】
図１，２は、エピタキシャル薄膜熱電材料に生じる得るクラックおよび表面欠陥の例を示している。図１の断面に示されているように、ガリウムヒ素（ＧａＡs）基板１００上のビスマス・アンチモン・テルル・セレン（ＢｉＳｂＴｅＳｅ）系エピタキシャル膜１０５内に、クラック１０１が延在している。図２は、ＢｉＳｂＴｅＳｅ系エピタキシャル膜２０５内のクラック２０１および表面欠陥２０２をさらに示している。図１，２に示されている膜１０５および／または２０５膜内のクラック生成の推定原因として、ＧａＡｓ基板とＢｉＳｂＴｅＳｅ系エピタキシャル膜との間の不充分な格子整合、および／またはＧａＡｓ基板とＢｉＳｂＴｅＳｅ系エピタキシャル膜との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の不一致が挙げられる。
【００４６】
フッ化バリウム（ＢａＦ）基板は、ＢｉＳｂＴｅＳｅ系エピタキシャル膜用の良好な候補となる基板である。何故なら、この基板は、ＢｉＳｂＴｅＳｅ系エピタキシャル膜に対して、良好なＣＴＥおよび格子整合をもたらすからである。シリコン（Ｓｉ）基板も、ＢｉＳｂＴｅＳｅ系エピタキシャル膜用の良好な候補となる基板である。何故なら、この基板は、比較的大きい寸法のものが低コストで入手できるからである。しかし、サファイア基板、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板、ガラス基板、および／または熱電膜を成長させるのに十分な種をもたらす他の基板が、用いられてもよい。炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＧａＡｓおよび／または歪層超格子のような中間層が、成長核生成を助長し、および／または歪に吸収するために、基板上に形成されてもよい。
【００４７】
本発明のいくつかの実施形態では、ＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長したＢｉＳｂＴｅＳｅ系膜のような熱電膜内のクラックの密度に及ぼす２つのパラメータ、すなわち、（１）ＧａＡｓ結晶方位、および（２）エピタキシー前のＧａＡｓのパターン化の影響を検討している。
【００４８】
図３Ａ，３Ｂは、本発明のいくつかの実施形態による成長基板上に熱電膜を作製する方法を示している。図３Ａを参照すると、成長表面３０５を備える基板３００が設けられている。例えば、基板３００は、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）基板、シリコン（Ｓｉ）基板、フッ化バリウム（ＢａＦ）基板、サファイア基板、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板、および／または、ガラス基板であればよい。結晶表面３０５は、基板３００の結晶方位（斜線３０９によって示されている）によって画定された面に対してオフカットされている。ここで用いられる「オフカット（offcut）」という用語は、他の表面または面に対する基板表面の不整合切断（miscut）、不整合方位（misorientation）、および／または、傾斜（tilt）を指している。例えば、基板３００が立方晶構造を有するＧａＡｓ基板の場合、成長表面３０５は、基板３００の（１００）面に沿った結晶方位３０９に対してオフカットされることになる。また、前述したように、表面または面の方向は、その表面または面と垂直の方向または直交する方向によって画定されている。従って、「オフカット」表面または「微傾斜（vicinal）」表面は、特定の表面または面の法線に対して軸外配向（off-axis）したまたは傾斜した法線を有する表面として記述されることもある。具体的には、ＧａＡｓ基板の場合、成長表面３０５の法線３０４は、（１００）面の方向３０６、すなわち、［１００］方向に対して軸外配向されていることになる。
【００４９】
本発明の実施形態によるオフカットウエハは、種々の異なる方法によって、作製することができる。例えば、長いＧａＡｓブール（元結晶）を、ＧａＡｓ格子のｃ面に対してオフカット角を有するウエハ表面をもたらすように、配向させ、次いでスライスすることができる。また、微傾斜ＧａＡｓを微傾斜テンプレート上に成長させ、微傾斜ＧａＡｓ材料が堆積した後、微傾斜テンプレートを取り外し、これによって、独立した微傾斜ＧａＡｓ基板を生じさせることもできる。オフカット成長表面３０５をもたらす他の技術は、当業者によく知られているので、ここでは、これ以上の説明を省略することにする。
【００５０】
図３Ａをさらに参照すると、本発明のいくつかの実施形態による基板３００の成長表面３０５は、｛１００｝面から＜１１０＞方向に向かって約５°から約４５°の範囲内の角度θ（以後、「オフカット角」３０２と呼ぶ）でオフカットされた微傾斜表面である。例えば、いくつかの実施形態では、（１００）面に対する成長表面３０５のオフカット角３０２は、約１０°から約３０°の範囲内にあるとよい。さらに詳細には、オフカット角３０２は、＜１１０＞方向に向かって約１５°であるとよい。このような成長表面３０５は、ここでは、１５°オフ（１００）面とも呼ばれる。従って、図３Ａに示されているように、成長表面３０５の法線３０４は、［１００］方向３０６から［１１０］方向３０７に向かって約５°から約３０°のオフカット角３０２で軸外傾斜していることになる。意図的にオフカットされた成長表面３０５を用いることによって、図３Ｂに示されているように、成長表面３０５に沿って、原子的なステップ縁および／またはキンク（図示せず）が生じるが、このようなステップ縁および／またはキンクは、成長表面３０５上への熱電層３１０の成長に対して優先的な核生成サイトとして機能することになる。オフカット角３０２の選択によって、結晶表面３０５におけるステップの横方向周期性を画定することができる。何故なら、微傾斜表面のオフカット角が、ステップ間の平均間隔を決定することになるからである。
【００５１】
図３Ｂを参照すると、熱電（ＴＥ）膜３１０が、基板３００の成長表面３０５上にエピタキシャル成長されている。熱電膜３１０は、（ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、および／または鉛（Ｐｂ）のような）Ｖ族元素および（テルル（Ｔｅ）および／またはセレン（Ｓｅ）のような）ＶＩ族元素を含む化合物であるとよい。例えば、いくつかの実施形態では、熱電膜３１０は、（反応炉内において、トリメチルビスマス（ＴＭＢｉ）およびジイソプロピルテルル（ＤｉＰＴｅ）の熱分解反応によって、約３５０℃の成長温度および約３５０トールの成長圧力で行われる）金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）によって、ＧａＡｓ基板上に成長したＢｉ2Ｔｅ3のエピタキシャル膜であるとよい。このようなエピタキシャル成長の技術は、例えば、ヴェンカタスブラマニアンらによる以下の刊行物、すなわち、「薄膜熱電用途用のＢｉ2Ｔｅ3および／またはＳｂ2Ｔｅ3およびそれらの超格子構造のＭＯＣＶＤ(MOCVD of Bi2Te3 and/or Sb2Te3 and their superlattice structures for thin-film thermoelectric applications)」（Journal of Crystal Growth,１７０、１９９７年）および「低温有機金属エピタキシおよび熱電材料における超格子構造へのその応用(Low-temperature organometallic epitaxy and its application to superlattice structures in thrmoelectrics)」（Applied Physics Letters,７５巻、第８号、１９９９年）にさらに記載されている。これらの開示内容は、参照することによって、それらの全体がここに含まれるものとする。熱電膜３１０は、単一合金層、多層、および／または勾配層を備えることができ、定常ガス流れ、交替流れ、中断、などを用いて、前述したＶ族元素および／またはＶＩ族元素の１つを成長させることによって、得られるとよい。
【００５２】
図３Ｂをさらに参照すると、成長表面３０５のオフカットによって、熱電膜３１０のｃ軸に沿った結晶方向は、成長表面３０５と直交していない。さらに詳細には、熱電膜３１０のｃ面は、（斜線３１９によって示されている）結晶方位を有している。この結晶方位３１９は、成長表面３０５によって画定された面および膜３１０の表面３２５によって画定された面に対して、約５°から約３０°だけ傾斜している。従って、図３Ｂに示されているように、熱電膜３１０のｃ軸３１４は、成長表面３０５の法線３０４に対して約５°から約３０°の範囲内の角度φ３１２だけ軸外傾斜している。例えば、角度φ３１２は、約１０°から約２５°の範囲内、さらに具体的には、約１８°から約２４°の範囲内にあるとよい。いくつかの実施形態では、熱電膜３１０の結晶方位３１９は、成長表面３０５の面に対して約１１．５°の角度φ３１２で傾斜しているとよく、従って、膜３１０のｃ軸３１４は、法線３０４から約１１．５°の角度で軸外配向されているとよい。他の実施形態では、結晶方位３１９は、成長表面３０５の面に対して約２０°の角度φ３１２で傾斜しているとよい。従って、成長表面３０５のオフカット角３０２は、成長表面３０５上に成長する熱電膜３１０の結晶傾斜角３１２に影響を及ぼしていることになる。成長表面３０５のオフカット角３０２は、いくつかの実施形態では、成長表面３０５上に成長する熱電膜３１０の結晶傾斜角３１２よりも大きくなっているとよいが、他の実施形態では、オフカット角３０２は、結晶傾斜角３１２より小さいかまたは等しくなっていてもよい。
【００５３】
熱電膜３１０は、約５μｍから約１００μｍの厚みに成長されるとよい。例えば、いくつかの実施形態では、熱電膜３１０は、約４０μｍ以下の厚みを有しているとよい。加えて、本発明のいくつかの実施形態による基板上にエピタキシャル成長した熱電膜では、従来の基板、例えば、｛１００｝面に対して約２°のオフカット角でオフカットされた成長表面を有する基板上に成長した熱電膜と比べて、クラックおよび／または表面欠陥の発生率を減少させることができる。例えば、いくつかの実施形態では、熱電膜３１０は、約１クラック／ｍｍよりも少ないクラック密度を有することができる。ここで用いられる「クラック密度」または「クラック／ｍｍ」という用語は、熱電膜を横切って引かれた所定長さの線と交差する熱電膜のクラックの数を該線の所定長さで割ることに基づく直線的測定値を指している。
【００５４】
図３Ａ，３Ｂでは、約５°から約３０°の間で変化するオフカット角を主に参照して説明したが、他の基板材料、他の基板方位、他のオフカット角、および他のオフカット方向が、本発明の範囲から逸脱することなく、用いられてもよい。さらに、本発明のいくつかの実施形態によるオフカット角および／またはオフカット方向に基づいて作製された基板は、製造許容差によって、意図されたオフカット角およびオフカット方向に対してわずかな量だけ変動していてもよい。換言すれば、ここに述べるオフカット角およびオフカット方向は、意図された値を指し、本発明の範囲から逸脱しない限り、わずかな差異が生じることも想定されている。加えて、製造公差に起因して、熱電層の堆積は、必ず、微傾斜表面上に生じることになる。従って、本発明の範囲は、基板のオフカットが改良された材料特性および／または装置特性をもたらすように意図的に制御された条件下での熱電層の堆積を含んでいる。
【００５５】
図４Ａ〜４Ｆは、本発明のいくつかの実施形態による基板と関連して定められたいくつかの異なる結晶方位を有するＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長したｎ型熱電膜の例を示している。さらに詳細には、図４Ａは、（１００）面から＜１１０＞方向に向かって約２°の角度でオフカットされた成長表面を有するＧａＡｓ基板上に成長したｎ型エピタキシャル膜４１０ａ（以後、２°膜とも呼ぶ）を示す光学顕微鏡写真である。図４Ｂは、（１００）面から＜１１０＞方向に向かって約６°の角度でオフカットされた成長表面を有するＧａＡｓ基板上に成長したｎ型エピタキシャル膜４１０ｂ（以後、６°膜とも呼ぶ）を示す光学顕微鏡写真である。図４Ｃは、（１００）面から＜１１０＞方向に向かって約１０°の角度でオフカットされた成長表面を有するＧａＡｓ基板上に成長したｎ型エピタキシャル膜４１０ｃ（以後、１０°膜とも呼ぶ）を示す光学顕微鏡写真である。図４Ｄは、（１００）面から＜１１０＞方向に向かって約１５°の角度でオフカットされた成長表面を有するＧａＡｓ基板上に成長したｎ型エピタキシャル膜４１０ｄ（以後、１５°膜とも呼ぶ）を示す光学顕微鏡写真である。図４Ｅは、（１１１）面と平行の成長表面を有するＧａＡｓ基板上に成長したｎ型エピタキシャル膜４１０ｅ（以後、（１１１）膜とも呼ぶ）を示す光学顕微鏡写真である。図４Ｆは、（１１１）面から＜２−１−１＞方向に向かって約２°の角度でオフカットされた成長表面を有するＧａＡｓ基板上に成長したｎ型エピタキシャル膜４１０ｆ（以後、（１１１）２°膜とも呼ぶ）を示す光学顕微鏡写真である。図４Ａ〜４Ｆの光学顕微鏡写真は、２．２ｍｍ×２．２ｍｍの膜寸法を示している。
【００５６】
図４Ａ〜４Ｆの実施形態では、２〜４μｍ厚みのｎ型膜をまず成長させ、次いで、このｎ型膜に対して、Ｘ線回折、光学および電子顕微鏡検査、およびゼーベック測定およびホール測定を行った。全ての膜は、実質的に同様の成長条件下で成長させている。図４Ａ〜４Ｆに示されているように、図４Ｅの（１１１）膜４１０ｅおよび図４Ａの２°膜４１０ａでは、他の膜４１０ｂ，４１０ｃ、４１０ｄ、および４１０ｆにおけるよりも、表面欠陥が大きくなっている。また、光学顕微鏡検査によって、クラックが２°膜４１０ａ（約６クラック／ｍｍ）および（１１１）２°膜４１０ｆ（約４クラック／ｍｍ）に生じていることが、明らかである。従って、（１００）面から＜１１０＞方向に向かって約５°から約３０°の範囲内のオフカット角度でオフカットされた基板上に成長した図４Ｂ，４Ｃ，４Ｄの膜４１０ｂ，４１０ｃ，４１０ｄでは、膜４１０ａ，４１０ｅと比較して、表面欠陥が比較的少なく、肉眼で見えるクラックが殆ど存在しない（すなわち、約０．４５クラック／ｍｍ未満にすぎない）ことが、明らかにされたことになる。なお、＜１１０＞方向１５°オフ（１００）面上のより厚いｎ型膜およびより厚いｐ型膜に対して、追加的な成長実験も行った。これについては、以下、図７，９および表２を参照して、さらに詳細に説明する。
【００５７】
図５Ａ〜５Ｆは、本発明のいくつかの実施形態による基板と関連して定められたいくつかの異なる結晶方位を有するＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長したｎ型熱電膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示している。さらに詳細には、図５Ａは、（１００）面から＜１１０＞方向に向かって約２°の角度でオフカットされた成長表面を有するＧａＡｓ基板上に成長したｎ型エピタキシャル膜５１０ａ（以後、２°膜とも呼ぶ）を示している。図５Ｂは、（１００）面から＜１１０＞方向に向かって約６°の角度でオフカットされた成長表面を有するＧａＡｓ基板上に成長したｎ型エピタキシャル膜５１０ｂ（以後、６°膜とも呼ぶ）を示している。図５Ｃは、（１００）面から＜１１０＞方向に向かって約１０°の角度でオフカットされた成長表面を有するＧａＡｓ基板上に成長したｎ型エピタキシャル膜５１０ｃ（以後、１０°膜とも呼ぶ）を示している。図５Ｄは、（１００）面から＜１１０＞方向に向かって約１５°の角度でオフカットされた成長表面を有するＧａＡｓ基板上に成長したｎ型エピタキシャル膜５１０ｄ（以後、１５°膜とも呼ぶ）を示している。図５Ｅは、（１１１）面と平行の成長表面を有するＧａＡｓ基板上に成長したｎ型エピタキシャル膜５１０ｅ（以後、（１１１）膜とも呼ぶ）を示している。図５Ｆは、（１１１）面から＜２−１−１＞方向に向かって約２°の角度でオフカットされた成長表面を有するＧａＡｓ基板上に成長したｎ型エピタキシャル膜５１０ｆ（以後、（１１１）２°膜とも呼ぶ）を示している。
【００５８】
図５Ａ〜５ＦのＳＥＭ顕微鏡写真に示されているように、２°膜５１０ａ、（１１０）膜５１０ｅ、および（１１１）２°膜５１０ｆでは、表面欠陥が明らかに認められる。しかし、６°膜５１０ｂ、１０°膜５１０ｃ、および１５°膜５１０ｄでは、表面欠陥が殆ど認められない。また、クラックが、２°膜５１０ａ（約１６クラック／ｍｍ）および（１１１）２°膜５１０ｆ（約１０クラック／ｍｍ）において明らかに認められる。一方、図５Ｄに示されているように、１５°膜５１０ｄでは、図５Ｂの６°膜５１０ｂにおけるのと同様に、他の膜５１０ａ，５１０ｅ、５１０ｆにおけるよりもクラックが減少している。従って、（１００）面から＜１１０＞方向に向かって約５°から約３０°の範囲内のオフカット角度でオフカットされた基板上に成長した膜５１０ｂ〜５１０ｄは、膜５１０ａ，５１０ｅ、５１０ｆと比較して、クラック密度が少なく、表面欠陥もほとんど存在しないことが、明らかにされたことになる。
【００５９】
図６Ａ〜６Ｆは、本発明のいくつかの実施形態による基板と関連して定められたいくつかの異なる結晶方位を有するＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長したｎ型熱電膜のＸ線回折（ＸＲＤ）を示している。さらに詳細には、図６Ａは、（１００）面から＜１１０＞方向に向かって約２°の角度でオフカットされた成長表面を有するＧａＡｓ基板上に成長したｎ型エピタキシャル膜（以後、２°膜とも呼ぶ）のＸ線回折を示している。図６Ｂは、（１００）面から＜１１０＞方向に向かって約６°の角度でオフカットされた成長表面を有するＧａＡｓ基板上に成長したｎ型エピタキシャル膜（以後、６°膜とも呼ぶ）のＸ線回折を示している。図６Ｃは、（１００）面から＜１１０＞方向に向かって約１０°の角度でオフカットされた成長表面を有するＧａＡｓ基板上に成長したｎ型エピタキシャル膜（以後、１０°膜とも呼ぶ）のＸ線回折を示している。図６Ｄは、（１００）面から＜１１０＞方向に向かって約１５°の角度でオフカットされた成長表面を有するＧａＡｓ基板上に成長したｎ型エピタキシャル膜（以後、１５°膜とも呼ぶ）のＸ線回折を示している。図６Ｅは、（１１１）面と平行の成長表面を有するＧａＡｓ基板上に成長したｎ型エピタキシャル膜（以後、（１１１）膜とも呼ぶ）のＸ線回折を示している。図６Ｆは、（１１１）面から＜２−１−１＞方向に向かって約２°の角度でオフカットされた成長表面を有するＧａＡｓ基板上に成長したｎ型エピタキシャル膜（以後、（１１１）２°膜とも呼ぶ）のＸ線回折を示している。
【００６０】
図６Ａ〜６Ｄに示されているように、（１００）面から微傾斜したＧａＡｓ上に堆積された膜では、Ｂｉ2Ｔｅ3の（００１５）面の主ピークが、２θ＝略４５°において観察されるだろう。他の観察可能な主なピークは、ＧａＡｓ基板に関連するピーク、またはＢｉ2Ｔｅ3の（００ ？）（？＝９，１２，１５，１８，２１，２４）の反射に関連するピークであり、これは、結晶ｃ軸に沿った膜の成長を示している。
【００６１】
図６Ｅ，６Ｆにさらに示されているように、（１１１）２°膜において観察されるピーク６１０ｆは、（００ ？）（？＝９，１２，１５，１８，２１，２４）と関連している。（１１１）膜の場合、非ｃ面方位を示すいくつかの他の未確認のピーク６１０ｅが、観察されるだろう。クラックが観察されるが、（１１１）２°膜の結晶構造は、比較的良好であるように見受けられる。
【００６２】
表１は、図４Ａ〜４Ｆ，５Ａ〜５Ｆ，６Ａ〜６Ｆを参照して前述したような種々のＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長したｎ型熱電膜の特性をさらに示している。表１に示されている試料は、実質的に同様の成長条件を用いて、成長させたものである。
【００６３】
【表１】
0005642970.tif 000002
【００６４】
表１に示されているように、本発明のいくつかの実施形態による６°熱電膜、１０°熱電膜、および１５°熱電膜は、２°熱電膜、（１１１）熱電膜、および／または（１１１）２°熱電膜と比較して、低いゼーベック係数、従って、低い熱電出力因子（ＰＦ）を示している。しかし、本発明のいくつかの実施形態によってオフカットされた成長表面を有する基板に対して、条件が改良され、および／または最適化されたとき、６°熱電膜、１０°熱電膜、および１５°熱電膜の出力因子を、２°熱電膜、（１１１）熱電膜、および／または（１１１）２°熱電膜の出力因子と同程度とすることができることに留意されたい。従って、本発明のいくつかの実施形態による（１００）面に対して約５°から約３０°の範囲内のオフカット角でオフカットされた成長表面を有する基板上に成長した熱電膜は、クラックが少ない改良された熱電性能をもたらすことができる。
【００６５】
図７は、本発明のいくつかの実施形態によるＧａＡｓ基板の膜特性を示している。図７を参照すると、ＧａＡｓの（１００）面から１５°軸外配向された表面７００上に成長した熱電膜７１０のＳＥＭ断面が示されている。膜７１０は、略４．４μｍの厚み７１５を有している。Ｘ線回折測定によれば、膜７１０のｃ面の格子方位は、基板表面７００によって画定された面に対して、約１１．５°である。対照的に、基板の（１００）面から２°軸外配向された表面上に成長した従来のエピタキシャル膜のｃ面の格子方位は、基板表面によって画定された面に対して、約１°である。また、基板表面７００のオフカット角が大きくなると、例えば、核生成キンクサイトの数の増加によって、成長率が増大することになる。この後、本発明のいくつかの実施形態による１５°軸外配向された基板上に、ｎ型膜を堆積させている。この場合、著しいクラックが存在しない６μｍの膜および１０．８μｍの膜が観察された。本発明のいくつかの実施形態による熱電膜の堆積率は、２°軸外配向された基板上に堆積された従来のエピタキシャルの略２倍であることが見出されている。
【００６６】
図８は、（１００）面に対して＜１００＞方向に向かって２°の角度でオフカットされたＧａＡｓ成長表面上にエピタキシャル成長したｐ型熱電膜８１０の光学顕微鏡写真を示し、図９は、（１００）面に対して＜１１０＞方向に向かって１５°の角度でオフカットされたＧａＡｓ成長表面上にエピタキシャル成長したｐ型熱電膜９１０の光学顕微鏡写真を示している。図８，９のｐ型膜は、それぞれの基板上に略６μｍの厚みに成長させたものである。図９に示されているように、１５°軸外配向された基板上に成長したｐ型熱電膜９１０では、ｎ型膜と同様、クラックが実質的に存在せず、表面形態が比較的良好である（すなわち、表面欠陥を殆どまたは全く有していない）。
【００６７】
＜１１０＞方向に向かって１５°の角度でオフカットされたＧａＡｓ上に成長した上記のｐ型熱電膜およびｎ型熱電膜に対するホール測定およびゼーベック測定のデータが、以下の表２に示されている。
【００６８】
【表２】
0005642970.tif 000003
【００６９】
図１０Ａ，１０Ｂは、本発明の他の実施形態によるパターン化された基板上に熱電膜を作製する方法を示している。図１０Ａを参照すると、基板１０００は、基板１０００の表面１００５から突出する複数のメサ１０３０を画定するように、パターン化され、次いでエッチングされている。例えば、マスクパターン（図示せず）が基板１０００の表面１００５上に形成され、エッチングプロセスを用いて、マスクによって覆われていない表面１０００の部分を除去し、次いで、マスクパターンが取り外され、メサ１０３０を画定するようにされているとよい。メサ１０３０は、平面視で実質的に円形であるとよく、いくつかの実施形態では、約２００μｍ未満の直径を有しているとよい。しかし、他の実施形態では、メサ１０３０は、平面視で楕円または矩形であってもよい。さらに他の実施形態では、メサ１０３０は、平面視で「ストライプ（stripes）」を画定するように基板１０００に沿って延在する細長の矩形であってもよい。これらのストライプは、クラックが典型的に形成される方向と平行であるように、配向されているとよい。例えば、（１００）ＧａＡｓまたは他の特定の基板上のｎ型ＢｉＴｅでは、クラックが特定の方向に形成されることが知られているが、メサ１０３０は、名目上のクラック間隔よりも小さい間隔で、この方向と平行に延在するように形成されているとよい。従って、熱電膜１０１０が図１０Ｂを参照して以下に述べるように基板１０００の表面１００５上にエピタキシャル成長したとき、実質的にクラックのないストライプ状の熱電膜メサ１０２０を作製することができる。
【００７０】
いくつかの実施形態では、基板１０００の表面１００５は、例えば、基板１０００の結晶方位１００９によって画定された｛１００｝面からオフカットされた微傾斜成長表面であるとよい。具体的に、基板１０００の表面１００５は、｛１００｝面から＜１１０＞方向に向かって約３０°以下のオフカット角でオフカットされているとよい。さらに具体的には、図１０Ａに詳細には示されているように、成長表面１００５の法線１００４は、［１００］方向１００６から［１１０］方向１００７に向かって、約０°から約４５°の範囲内のオフカット角θ１００２で傾斜している。例えば、オフカット角θ１００２は、約５°から約３０°の範囲内、いくつかの実施形態では、約１０°から約２５°の範囲内にあるとよい。本発明の特定の実施形態では、オフカット角θ１００２は、（１００）面から＜１１０＞方向に向かう約１５°であるとよい。
【００７１】
図１０Ｂを参照すると、熱電（ＴＥ）膜１０１０が、基板１０００の表面１００５上にエピタキシャル成長されている。熱電膜１０１０は、（ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、および／または鉛（Ｐｂ）のような）Ｖ族元素、および（テルル（Ｔｅ）および／またはセレン（Ｓｅ）のような）ＶＩ族元素を含む化合物であるとよい。熱電膜１０１０は、図３Ａ，３Ｂを参照して前述したのと実質的に同様の方法によって、基板１０００の成長表面１００５上にｃ軸１０１４に沿って成長されるとよく、従って、これ以上の説明は、省略する。膜１０１０の成長の前に行われる図１０Ａを参照して前述した基板１０００のパターン化によって、熱電膜メサ１０２０が、成長表面１００５から突出して形成されることになる。メサ１０２０は、同様に、平面視で実質的に円形、楕円、または矩形であってもよい。例えば、基板１０００のメサ１０３０が実質的に円形である場合、実質的に円形のメサ１０２０が、成長表面１００５から同様に突出して形成され、いくつかの実施形態では、これらのメサ１０２０は、同様に、約２００μｍ以下の直径を有することができる。同様に、基板１０００のメサ１０３０が実質的に矩形である場合、メサ１０２０も実質的に矩形であり、いくつかの実施形態では、同様に、クラックが典型的に形成される周知の方向と平行に延在することになる。膜１０１０の厚みに依存して、メサ１０２０の寸法が変化することがあり、および／または、メサ１０２０の鮮明度が、例えば、パターンが押し流されることによって、低下することがある。
【００７２】
図１０Ｂをさらに参照すると、基板１０００の表面１００５が微傾斜（１００）表面である場合、ｃ軸１０１４に沿った熱電膜１０１０の結晶成長方向は、表面１００５と直交していない。さらに詳細には、熱電膜１０１０のｃ面は、（斜線１０１９によって示されている）結晶方位を有しているが、この結晶方位１０１９は、表面１００５によって画定された面および／または膜１０１０の表面１０２５によって画定された面に対して約３０°以下の角度で傾斜している。換言すると、図１０Ｂに詳細に示されているように、熱電膜１０１０のｃ軸１０１４は、表面１００５の法線１００４に対して約０°から約３０°の角度φ１０１２で軸外傾斜している。いくつかの実施形態では、熱電膜１０１０の結晶傾斜角φ１０１２は、約５°から約３０°の範囲内にあるとよい。例えば、熱電膜１０１０の結晶傾斜角φ１０１２は、約１０°から約３０°の範囲内、特定の実施形態では、約１５°から約２５°の範囲内にあればよい。クラックは、メサ１０２０間の熱電膜１０１０の表面１０２５の部分に生じる可能性があるが、メサ１０２０の突出している表面によって画定された熱電膜１０１０の部分は、以下に述べるように、メサ１０２０の大きさにもよるが、クラックを実質的に有していない。
【００７３】
図１０Ａ，１０Ｂでは、基板上の熱電膜のエピタキシャル成長を促進する楕円状および／または矩形状のメサを画定するように、基板をエッチングする方法に関連して、本発明を説明したが、本発明は、基板の特定の部分に熱電膜を選択的にエピタキシャル成長させる他の方法を含んでいてもよい。例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）マスクのようなマスクが、基板１０００の楕円状および／または矩形状の部分を露出させるように、基板１０００上に形成されてもよい。このマスクパターンは、マスクで覆われた領域における成長を防ぎ、および／または阻止するものである。従って、このような実施形態では、「メサ」は、基板１０００から突出せず、むしろ、熱電膜がエピタキシャル成長される基板１０００のエッチングされていない領域またはマスクで覆われていない領域を概して指すことになる。加えて、熱電膜の選択エピタキシャル成長を行うために、基板をマスキングし、および／またはエッチングする前に、種層を基板の表面上に成長させてもよい。例えば、基板をエッチングする前に、ＢｉＴｅ（または他のＶ族−ＶＩ族合金）の種層を基板１０００上に成長させ、これによって、基板１０００から突出するメサ１０３０をもたらすようにしてもよい。また、基板にマスクを形成する前に、このようなＢｉＴｅ（または他のＶ族−ＶＩ族合金）の種層を基板１０００上に成長させ、これによって、マスク領域における成長を防ぎ、および／または阻止するようにしてもよい。種層は、核成長を助長し、マスク材料は、直接的な成長を防ぎ、基板表面の面内に高品質の横方向成長を可能にするものである。このような横方向成長は、合体してもよいし、または合体しなくてもよい。マスクの寸法は、クラックの発生率を低減し、阻止しおよび／または最小限に抑えるように選択され、また選択される基板に依存して変更されてもよい。
【００７４】
図１１Ａ〜１１Ｃは、本発明の他の実施形態による種々のパターン化された基板上にエピタキシャル成長した熱電膜を示す光学顕微鏡写真である。図１１Ａ〜１１Ｃを参照すると、実質的に円形のメサ１１２０ａ〜１１２０ｃは、パターン化され、次いで、（１００）面の２°軸外配向された成長表面を有するＧａＡｓ基板内への反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって、エッチングされたものである。角度および寸法の変動を調べるために、種々の直径のメサをエッチングによって形成し、次いで、２．７μｍ厚みの膜を各ウエハ上に成長させている。さらに詳細には、図１１Ａは、約１５０μｍの直径を有するメサ１１２０ａによってパターンされたＧａＡｓ基板上に熱電膜を成長させた結果を示している。同様に、図１１Ｂは、約３００μｍの直径を有するメサ１１２０ｂによってパターンされたＧａＡｓ基板上に熱電膜を成長させた結果を示し、図１１Ｃは、約９００μｍの直径を有するメサ１１２０ｃによってパターン化されたＧａＡｓ基板上に熱電膜を成長させた結果を示している。図１１Ａに示されているように、１５０μｍメサ１１２０ａ内には、比較的小さいクラックが観察されている。具体的には、１５０μｍのメサ１１２０ａは、約１クラック／ｍｍ未満、いくつかの実施形態では、約０．１クラック／ｍｍのクラック密度を有している。しかし、図１１Ｂの３００μｍのメサ１１２０ｂでは、いくらかのクラック（約１．７クラック／ｍｍ）が観察されている。さらに、図１１Ｃの９００μｍのメサ１１２０ｃでは、かなり多くのクラック（約２．５クラック／ｍｍ）が観察されている。従って、本発明のいくつかの実施形態では、約２００μ以下の直径を有するメサによってパターン化された基板上に成長した熱電膜が用いられるとよい。
【００７５】
しかし、パターン化された基板の成長表面が約５°から約４５°の範囲内のオフカット角で傾斜している実施形態では、前述したように、クラック生成が減少するので、所望のクラック密度を維持しながら、より大きい直径のメサが設けられてもよい。例えば、（１００）面の６°または１５°軸外配向された結晶面を有するＧａＡｓ基板を用いて、約４００μｍ未満、いくつかの実施形態では、約３００μｍ未満の直径を有する実質的にクラックのない（すなわち、約１クラック／ｍｍ未満）のメサを成長させることができる。また、メサが平面視で四辺形および／または実質的に矩形である実施形態では、メサは、前述した直径に対応する幅を有しているとよい。従って、本発明のいくつかの実施形態では、パターン化された基板と大きい角度でオフカットされた成長表面を有する基板の組合せを用いて、クラックが少ない熱電膜をもたらすことができる。
【００７６】
図１２Ａ〜１２Ｄは、本発明のいくつかの実施形態による熱電素子に用いられるＰ−Ｎ熱電対のアセンブリを示す断面図である。ここで用いられる「熱電要素」という用語は、通流する電流に応答する熱電作用の熱ポンピング（加熱または冷却）および／または熱電素子の両端の温度勾配に応答する発電をもたらすのに十分なゼーベック係数を有する（Ｂｉ2Ｔｅ3のような）本発明のいくつかの実施形態による熱電膜の層を有する構造を指している。熱電要素は、例えば、１つまたは複数のＰ−Ｎ対を備えているとよい。ここで、Ｐ−Ｎ対は、Ｐ型熱電要素およびＮ型熱電要素を有し、これらのＰ型熱電要素およびＮ型熱電要素は、電気的に直列結合されると共に、熱的に平行に結合され、熱電加熱／冷却、および／または発電をもたらすように構成されている。
【００７７】
図１２Ａに示されているように、（ビスマステルルまたはＢｉ2Ｔｅ3のような）熱電材料１２１０の薄膜層が、例えば、図３Ａ，３Ｂを参照して前述したように、（ＧａＡｓ基板のような）犠牲基板１２００上にエピタキシャル成長されている。基板１２００の成長表面１２０５は、前述したように、｛１００｝面に対して＜１００＞方向に向かって約５°から約４５°の範囲内のオフカット角θでオフカットされているとよい。従って、薄膜熱電材料１２１０のｃ軸に沿った（斜線１２１９によって示されている）結晶成長方向は、基板１２００の成長表面１２０５と直交せず、むしろ、成長表面１２０５の法線から約５°から約３０°の範囲内の角度で傾斜している。換言すると、薄膜熱電材料１２１０は、基板１２００のオフカット表面１２０５に隣接する熱電材料１２１０の表面１２２２に対して約５°から約３０°の結晶傾斜角φを有している。次いで、基板１２００が、個別の熱電要素１２０３をもたらすように、パターン化され、切断され、または他の方法によって整形されることになる。Ｐ型熱電要素およびｎ型熱電要素は、異なる基板上に別々に形成されてもよい。ｐ型熱電要素を有する基板が、個別のｐ型熱電要素をもたらすようにダイシングされてもよく、ｎ型熱電要素を有する基板が、個別のｎ型熱電要素をもたらすようにダイシングされてもよい。結晶傾斜角φは、ｎ型熱電要素およびｐ型熱電要素に対して同一にする必要がないことを理解されたい。
【００７８】
図１２Ｂに示されているように、（熱伝導性セラミック板のような）第１のヘッダー１２２１は、その上に導電性金属トレース１２０７を備えている。ｐ型熱電要素１２０３ａおよびｎ型熱電要素１２０３ｂが、例えば、半田層１２０９を用いて、金属トレース１２０７に接合されている。１つまたは複数の犠牲基板１２００の部分１２０１は、それぞれの熱電要素１２０３ａおよび１２０３ｂが金属トレース１２０７に接合された後、熱電要素１２０３ａおよび１２０３ｂ上に保持されるようになっているとよい。ヘッダー１２２１が基板１２００の成長表面と平行に延在しているので、接合された熱電要素１２０３ａおよび１２０３ｂは、ヘッダー１２２１に対して、約５°から約３０°の範囲内の結晶傾斜角を有していることになる。図１２Ｃに示されているように、犠牲基板１２０１の残りの部分が取り除かれ、金属接点１２１１が、（例えば、電気メッキによって）、熱電要素１２０３ａおよび１２０３ｂ上に形成されるとよい。図１２Ｄに示されているように、相補的なトレース１２１７を有する第２のヘッダー１２３１が、例えば、半田層１２１５を用いて、金属接点１２１１に接合されるとよい。このようにして、本発明のいくつかの実施形態による熱電素子は、図３Ａ，３Ｂおよび／または図１０Ａ，１０Ｂを参照して前述した方法によって作製された熱電要素１２０３ａ，１２０３ｂを備えることができる。
【００７９】
本発明のいくつかの実施形態によれば、第１のヘッダー１２２１は、集積回路（ＩＣ）半導体チップであるとよく、第２のヘッダー１２３１は、パッケージ基板、例えば、印刷回路基板、積層キャリア基板、チップキャリア、ボールグリッドアレイ基板、ピングリッドアレイ基板、フリップチップパッケージ基板、印刷ワイヤ基板、および／または集積回路チップまたは他の電子素子がチップスケールパッケージをもたらすように接合される他の基板であるとよい。さらに詳細には、（第１のヘッダー１２２１としての）集積回路半導体は、１つまたは複数の金属トレース１２０７に隣接して電子素子を有する能動側、および能動側と反対の裏側を備えているとよい。逆に、他の実施形態では、第２のヘッダー１２３１がＩＣ半導体チップであってもよく、第１のヘッダー１２２１がパッケージ基板であってもよい。Ｐ型熱電要素１２０３ａおよびＮ型熱電要素１２０３ｂは、電気的に互いに直列接続されたＰ−Ｎ対を画定し、これによって、ペルチェ冷却および／またはゼーベック発電のいずれかをもたらすことができる。本発明のいくつかの実施形態によれば、第１のヘッダー１２２１が、半導体電子素子の基板または加熱／冷却されるように構成された他の素子であるとよく、第２のヘッダー１２３１が、熱質量、熱シンク、熱拡散板、ヒートパイプ、などのような熱伝達構造体であるとよい。
【００８０】
熱電冷却装置となる熱電要素１２０３をフリップチップＩＣ半導体素子とパッケージ基板との間に設けることによって、ＩＣ半導体素子を介してその背後に熱伝達させることなく、ＩＣ半導体素子の能動側の熱発生回路のごく近傍に、熱電冷却をもたらすことができる。加えて、熱電冷却素子を形成する加工をフリップチップパッケージの加工と一体化させることができる。さらに、熱電冷却装置とＩＣ半導体チップの能動側の既知のホットスポットとの位置合せが、熱電冷却をＩＣ半導体チップの背後で行う場合よりも、さらに一層容易になる。もしパッケージ基板が熱伝導性を有しているなら、さらなる修正を行う必要がない。もしパッケージ基板が熱伝導を有していないなら（例えば、印刷回路基板、積層キャリア基板などの場合）、１つまたは複数の熱伝導性ビアホール（例えば、銅ビアホール）を、熱電要素１２０３に隣接する箇所にパッケージ基板を貫通して設けることによって、パッケージ基板を通る熱伝導を高めることができる。
【００８１】
従って、本発明のいくつかの実施形態は、ＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長する熱電膜を堆積させる方法および関連する装置を含んでいる。具体的に、いくつかの実施形態では、ＧａＡｓ基板は、（１００）面から＜１１０＞方向に向かって、約５°から約４５°の範囲内のオフカット角で成長表面を画定するように、軸外カットされるようになっている。いくつかの実施形態では、オフカット角は、約１０°から約３０°の範囲内にあるとよい。従って、基板表面に対する多数のオフカット角の１つが用いられるとよい。例えば、いくつかの実施形態では、オフカット角は、約１５°であるとよい。従って、このオフカットされた成長表面上に、クラックが減少した熱電膜および／または実質的にクラックの存在しない熱電膜をエピタキシャル成長させることができる。クラックおよび／または表面欠陥を減少させることに加えて、前述の方法は、（１００）面から＜１１０＞方向に向かって約２°の角度でカットされた基板上に成長した膜と比較して、堆積率を増すことができる。
【００８２】
エピタキシャル成長する熱電膜を堆積させる前述の方法は、ＧａＡｓ基板上に形成された熱電膜の面外の表面欠陥を減少させ、および／または排除させることに適用されてもよい。いくつかの実施形態では、（１００）面から＜１００＞方向に向かって約１５°の角度で軸外配向されたＧａＡｓ基板を用いることによって、改良された結果を見出すことができる。
【００８３】
（１００）面から＜１１０＞方向に向かって軸外カットされたＧａＡｓ基板上に実質的にクラックの存在しないおよび／または実質的にクラック生成を減少させた熱電エピタキシャル膜を成長させる方法は、熱電膜のｃ軸がＧａＡｓ基板の成長表面と直交していない点に特徴がある。ｃ軸は、多くの異なる角度を取ることができる。いくつかの実施形態では、ｃ軸は、約５°から約３０°の範囲内、特定の実施形態では、約１０°から約２５°の範囲内の角度で、ＧａＡｓ成長表面の法線から軸外配向されているとよい。例えば、ＧａＡｓ成長表面のオフカット角が約１５°の場合、熱電膜のｃ軸は、ＧａＡｓ成長表面の法線から約１１．５°の角度で軸外配向されているとよい。
【００８４】
本発明のいくつかの実施形態によるクラック生成が減少し、実質的にクラックが存在せず、および／または殆どクラックが存在しない膜の堆積が、複数の突出するメサを画定するようにパターン化されたＧａＡｓ基板上にも得られることが、実証されている。ＧａＡｓのメサは、例えば、ＧａＡｓウエハをプラズマエッチングすることによって、生成されるとよい。また、ＧａＡｓ基板の成長表面は、（１００）面から＜１１０＞方向に向かって約３０°以下のオフカット角でオフカットされるとよい。例えば、いくつかの実施形態では、熱電膜成長のために、約５°から約３０°の範囲内のオフカット角を有するＧａＡｓ成長表面が、約１５０μｍ以下の直径を有するメサを画定するように、パターン化されるとよい。これらの突出しているメサが、実質的にクラックを有しないようにすることができる。
【００８５】
オフカットされた基板および／またはパターン化された基板上に直接的に成長するオフカット熱電膜を主に参照して、本発明の実施形態を説明してきたが、いくつかの実施形態では、オフカットされた基板および／またはパターン化された基板上に高品質の熱電膜を生成するのを助長するために、１つまたは複数の中間層が、その基板上に形成されてもよいことを理解されたい。例えば、シリコン（Ｓｉ）基板は、無極性材料と呼ばれることがある。何故なら、シリコン基板は、二次元成長せず、二次元成長または三次元成長に方位優先を有している。この場合、熱電膜の成長の前に、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、および／または窒化ケイ素（ＳｉＮ）の１つまたは複数の層を成長基板上に導入することによって、比較的弱い極性が得られ、これによって、改良された熱電膜の核を生成することができる。また、このような中間層は、成長基板と、比較的高い格子定数を有し、および／または熱的に整合しない熱電材料と、の間の歪みを減少させ、分散させ、および／または吸収させることもできる。例えば、ＧａＡｓ成長表面とＢｉＴｅ熱電膜との間に、それらの中間の格子定数を有する層を堆積させることができる。ＢｉＰｂＳｂＴｅＳｅの合金層が、不整合を補うために用いられてもよく、これによって、所望の熱電特性を有する構造をもたらすように改良することができる。このような中間層は、犠牲層であってもよく、従って、基板と共に除去されてもよく、および／または基板が除去された後に除去されてもよい。歪層超格子が、歪みを吸収するために、中間層として用いられてもよい。例えば、ＧａＡｓ成長基板の場合、ＧａＡｓ材料系用に開発されたＡｌＡｓ／ＩｎＡｓおよび／または他の超格子技術が、ＧａＡｓ／熱電膜界面における歪に対処するために、用いられてもよい。また、比較的柔軟な中間層、例えば、比較的薄い金属層が、格子歪の一部を吸収するために、用いられてもよい。
【００８６】
実施形態を参照して、本発明を具体的に図示し、かつ説明してきたが、以下の請求項に定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および細部における種々の変更がなされてもよいことが、当業者によって理解されるだろう。
【符号の説明】
【００８７】
１００、３００、１０００  基板
１０１、２０１  クラック
１０５、２０５  エピタキシャル膜
２０２  表面欠陥
３０２、１００２  オフカット角
３０４、１００４  法線
３０５、１２０５  成長表面
３０６、３０７、１００６，１００７  方向
３０９  斜線、結晶方位
３１０  熱電層
３１２、１０１２  結晶傾斜角
３１４、１０１４  ｃ軸
３１９  斜線、結晶方位
３２５、７００、１００５、１０２５、１２２２  表面
４１０ａ―４１０ｆ、５１０ａ−５１０ｆ  ｎ型エピタキシャル膜
６１０ｆ  ピーク
６１０ｅ  未確認のピーク
７１０  膜
７１５  厚み
８１０、９１０  ｐ型熱電膜
１００９、１０１９  結晶方位
１０１０  熱電膜
１０２０  熱電層メサ
１０３０、１１２０ａ，１１２０ｂ，１１２０ｃ  メサ
１２００  犠牲基板
１２０１  部分
１２０３  熱電要素
１２０３ａ  ｐ型熱電要素
１２０３ｂ  ｎ型熱電要素
１２０７、１２１７  トレース
１２０９、１２１５  半田層
１２１０  熱電材料
１２１１  金属接点
１２１９  斜線、結晶成長方向
１２２１  第１のヘッダー
１２３１  第２のヘッダー
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ−４Ｆ】
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【図５】
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【図６Ａ−６Ｄ】
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【図６Ｅ．６Ｆ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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