(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒＴｉＯ3 のＴｉサイトにＲｈをドープしてなる光触媒を有し、
Ｒｈのドープ量が、当該ＳｒＴｉＯ3 中においてＴｉ原子とＲｈ原子の合計を１００モル％としたときに、４〜１０モル％であり、ｐ型半導体特性を示すことを特徴とする光触媒電極。
【請求項２】
Ｒｈのドープ量が、前記ＳｒＴｉＯ3 中においてＴｉ原子とＲｈ原子の合計を１００モル％としたときに、４〜７モル％であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒電極。
【請求項３】
前記光触媒が、水素還元処理されてなるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光触媒電極。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光触媒電極と対極とを有してなり、
前記光触媒電極と前記対極との間に外部バイアスを印加することなくまたは水の理論分解電圧未満の外部バイアスを印加すると共に、前記光触媒電極の光触媒に光を照射することにより、水が分解されて当該光触媒電極表面上に水素が生成されることを特徴とする水素生成装置。
【請求項５】
光触媒に照射される光が、可視光であることを特徴とする請求項４に記載の水素生成装置。
【請求項６】
光触媒に照射される光が、太陽光であることを特徴とする請求項４に記載の水素生成装置。
【請求項７】
請求項４〜請求項６のいずれかに記載の水素生成装置によって水素を生成することを特徴とする水素生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒電極および当該光触媒電極を用いた水素生成装置、並びに当該水素生成装置によって水素を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球規模でのエネルギー・環境問題の観点から、太陽光エネルギーを利用することができる科学技術の開発が切望されている。さらに、太陽光エネルギーを化学エネルギーに転換する、すなわち太陽光エネルギーを利用して燃料を製造する技術が注目されている。このようなソーラーフュエルを生成することができる方法として、半導体特性を有する光触媒電極を用いた水の分解がある。
光触媒電極の材料は非常に限られており、例えば、ＴｉＯ2 （非特許文献１参照。）、ＳｒＴｉＯ3 （チタン酸ストロンチウム）（非特許文献２〜４参照。）、ＫＴａＯ3 （非特許文献５参照。）、ＷＯ3 （非特許文献６参照。）、Ｆｅ2 Ｏ3 （非特許文献７参照。）などが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、ＴｉＯ2 による光触媒電極を用いて水の分解を行う場合には、ＴｉＯ2 のバンドギャップが３．０ｅＶであるために紫外線しか利用することができず、光源として太陽を利用するときにその利用効率が極めて低いものとなる。さらに、外部バイアスの印加も不可欠である。また、ＳｒＴｉＯ3 やＫＴａＯ3 による光触媒電極を用いて水の分解を行う場合には、外部バイアスの印加は要さないものの、やはりＳｒＴｉＯ3 やＫＴａＯ3 のバンドギャップが広いために紫外光しか利用することができない。
また、ＷＯ3 やＦｅ2 Ｏ3 による光触媒電極を用いて水の分解を行う場合には、ＷＯ3 やＦｅ2 Ｏ3 のバンドギャップが比較的狭いために可視光を利用することができるが、外部バイアスの印加は不可欠である。
そして、これらの光触媒電極の材料は、すべてｎ型半導体特性を示すものである。すなわち、水の分解において、これらの光触媒電極表面上に酸素が生成され、白金などの対極表面上に水素が生成される。
【０００４】
これに対して、ｐ型半導体特性を示す材料による光触媒電極においては、当該光触媒電極の表面において水素が生成され、対極において酸素が生成される。このような特性を利用して、例えばｎ型半導体特性を示す光触媒電極と組み合わせて用いて効率よく水の分解を行うなどのために、ｐ型半導体特性を示す光触媒電極が求められている。このｐ型半導体特性を示す光触媒電極の開発は、水の分解の分野においてのみならず、エレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、太陽電池などの分野においても、非常に重要な課題とされている。
ｐ型半導体特性を示す光触媒電極の材料としては、ＣａＦｅ2 Ｏ4 が報告されている（非特許文献８参照。）が、それ以外の材料はほとんどないのが現状である。
【０００５】
しかしながら、ＣａＦｅ2 Ｏ4 による光触媒電極を用いた場合も、やはり外部バイアスの印加が不可欠である。
【０００６】
以上から理解されるように、外部バイアスを印加することなしに、かつ、可視光の照射下において水の分解をすることができる、ｐ型半導体特性を有する光触媒電極が求められている。
【０００７】
ところで、ＳｒＴｉＯ3 は、紫外光の照射下において水の分解に活性を示す光触媒である（非特許文献９参照。）。
そして、種々の遷移金属をドープしたＳｒＴｉＯ3 が可視光の照射下において犠牲試薬を含む水溶液から、水素または酸素生成反応に活性を示すことが報告されている（非特許文献１０、特許文献１参照。）。中でもＲｈ（ロジウム）がドープされたＳｒＴｉＯ3 は、可視光の照射下におけるメタノール水溶液からの水素生成反応に高い活性を示すことが知られており（特許文献１参照。）、さらに、このＲｈがドープされたＳｒＴｉＯ3 と、ＷＯ3 系（非特許文献１１参照。）、ＢｉＶＯ4 系（非特許文献１２参照。）およびＢｉ2 ＭｏＯ6 （非特許文献１３参照。）系などの酸素生成反応に活性を示す光触媒と、種々の電子伝達剤とを組み合わせたＺ−スキーム型光触媒が、可視光の照射下に水を分解することができることが報告されているものの（特許文献２参照。）、このＲｈがドープされたＳｒＴｉＯ3 は、一般的にはＳｒＴｉＯ3 に酸素欠陥ができるためにｎ型半導体特性を示す、すなわち紫外光の照射下においてアノード光電流が得られることが知られており、実際、非特許文献１４には、ＳｒＴｉＯ3 のＴｉサイトにＲｈなどの少量の遷移金属をドープした光触媒電極が、可視光の照射下においてアノード光電流が測定されること、すなわちｎ型半導体特性を示すことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−８９６３号公報
【特許文献２】特開２００５−１９９１８７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Fujishima, A.; Honda, K., Nature, 1972, 238, 37.
【非特許文献２】Watanabe, T.; Fujishima, A.; Honda, K., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1976, 49, 355.
【非特許文献３】Mavroides, J. G.; Kafalas, J. A.; Kolesar, D. F., Appl. Lett., 1976, 28, 241.
【非特許文献４】Wrighton, M. S.; Ellis, A. B.; Wolczanski, P. T.; Morse, D. L.; Abrahamson, H. B.; Ginley, D. S., J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 2774.
【非特許文献５】Ellis, A. B.; Kaiser, S. W.; Wrighton, M. S., J. Phys. Chem., 1976, 80, 1235.
【非特許文献６】Santato, C.; Ulmann, M.; Augustynski, J., J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 936.
【非特許文献７】Duret, A.; Grtzel, M., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 17184.
【非特許文献８】Matsumoto, Y.; Omae, M.; Sugiyama, K.; Sato, E., J. Phys. Chem., 1987, 91, 577.
【非特許文献９】Domen, K.; Kudo, A.; Onishi, T.; Kosugi, N.; Kuroda, H., J. Phys. Chem., 1982, 90, 292.
【非特許文献１０】Konta, R.; Ishii, T.; Kato, H.; Kudo, A., J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 8992.
【非特許文献１１】Darwent, J. R.; Mills, A., J. Chem. Soc., Faraday. Trans. 2, 1982, 78, 359.
【非特許文献１２】Kudo, A.; Omori, K.; Kato, H., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 11459.
【非特許文献１３】下平祥貴，加藤英樹，小林久芳，工藤昭彦  日本化学会第８１春平年会予稿集  ２００２，１２１
【非特許文献１４】Matsumura, M.; Hiramoto, H.; Tsubomura, J., J. Electrochem. Soc., 1983, 130, 326.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、ｐ型半導体特性を示す光触媒電極を提供することにある。
本発明の他の目的は、水の理論分解電圧未満の外部バイアスの印加条件下において光触媒電極表面上に水素が生成される水素生成装置、特に、可視光の照射下において水素が生成される水素生成装置を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、水の理論分解電圧未満の外部バイアスの印加条件下において水素を生成する水素生成方法、特に、可視光の照射下において水素を生成する水素生成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の光触媒電極は、ＳｒＴｉＯ3 のＴｉサイトにＲｈをドープしてなる光触媒を有し、
Ｒｈのドープ量が、当該ＳｒＴｉＯ3 中においてＴｉ原子とＲｈ原子の合計を１００モル％としたときに、４〜１０モル％であり、ｐ型半導体特性を示すことを特徴とする。
本発明の光触媒電極においては、Ｒｈのドープ量が、前記ＳｒＴｉＯ3 中においてＴｉ原子とＲｈ原子の合計を１００モル％としたときに、４〜７モル％であることが好ましい。
本発明の光触媒電極においては、前記光触媒が、水素還元処理されてなるものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の水素生成装置は、上記の光触媒電極と対極とを有してなり、
前記光触媒電極と前記対極との間に外部バイアスを印加することなくまたは水の理論分解電圧未満の外部バイアスを印加すると共に、前記光触媒電極の光触媒に光を照射することにより、水が分解されて当該光触媒電極表面上に水素が生成されることを特徴とする。
【００１３】
本発明に水素生成装置においては、光触媒に照射される光が、可視光または太陽光とすることができる。
【００１４】
本発明の水素生成方法は、上記の水素生成装置によって水素を生成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光触媒電極によれば、当該光触媒電極がＳｒＴｉＯ3 のＴｉサイトに特定量のＲｈをドープしてなる光触媒を有するものであるために、ｐ型半導体特性を示す。
本発明の水素生成装置によれば、上記の光触媒電極を用いているために、当該光触媒電極の光触媒への光の照射下において、外部バイアスを印加することなくまたは水の理論分解電圧である１．２３Ｖ未満の外部バイアスの印加によって、水を分解して光触媒電極表面上に水素を生成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光触媒電極の構成の一例を説明するための模式図である。
【図２】本発明の水素生成装置の構成の一例を説明するための模式図である。
【図３】粉末状の生成物〔ａ〕〜〔ｄ〕、〔ｐ〕〜〔ｒ〕についての粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】３極式の水素生成装置の構造を説明するための模式図である。
【図５】水素生成装置〔ｂ〕、〔ｐ〕について、紫外光または可視光を照射した場合におけるＣＶ曲線である。
【図６】水素生成装置〔ｑ〕、〔ｒ〕、〔ａ〕〜〔ｄ〕について、可視光を照射した場合におけるＣＶ曲線である。
【図７】水素生成装置〔ｃ〕についての定電位電解測定の結果を示すグラフである。
【図８】水素生成装置〔ｃＡ〕、〔ｃＢ〕についてのＣＶ曲線である。
【図９】水素生成装置〔ｃＢ〕について、ノーバイアス下における定電位電解測定の結果を示すグラフである。
【図１０】水素生成装置〔ｃＢ〕について、−０．３Ｖの電圧を印加した状態における定電位電解測定の結果を示すグラフである。
【図１１】水素生成装置〔ｃＢ〕について、−０．５Ｖの電圧を印加した状態における定電位電解測定の結果を示すグラフである。
【図１２】水素生成装置〔ｃＢ〕について、−０．７Ｖの電圧を印加した状態における定電位電解測定の結果を示すグラフである。
【図１３】水素生成装置〔ｃＢ〕について、−１．０Ｖの電圧を印加した状態における定電位電解測定の結果を示すグラフである。
【図１４】水素生成装置〔ｃＢ２〕について、可視光の照射下における定電位電解測定の結果を示すグラフである。
【図１５】水素生成装置〔ｃＢ２〕について、太陽光の照射下における定電位電解測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１８】
〔光触媒電極〕
本発明の光触媒電極は、ＳｒＴｉＯ3 のＴｉサイトにＲｈを４〜１０モル％ドープしてなる光触媒（以下、「特定の光触媒」ともいう。）を有し、ｐ型半導体特性を示すことを特徴とするものである。
ここに、「ＳｒＴｉＯ3 のＴｉサイトにＲｈを４〜１０モル％ドープしてなる」とは、ＳｒＴｉＯ3 中において、Ｔｉ原子とＲｈ原子の合計を１００モル％としたときに、Ｒｈ原子が４〜１０モル％存在することをいう。
【００１９】
Ｒｈのドープ量が上記の範囲にあることにより、光触媒電極が確実にｐ型半導体特性を示すものとなる。一方、Ｒｈのドープ量が４モル％未満である場合は、光触媒電極が十分なｐ型半導体特性を示すものとならないおそれがあり、また、Ｒｈのドープ量が１０モル％を超える場合は、ＳｒＴｉＯ3 の結晶構造中においてＲｈ原子をＴｉ原子に置き換えることのできるドープ限界を大きく逸脱するために、得られる光触媒がＳｒＲｈ2 Ｏ4 などの不純物を多量に含有するものとなって実用に適さないおそれがあり、また、得られる光触媒電極を用いた水素生成装置においてＲｈのドープ量に応じた量の水素を生成させることができない。
【００２０】
Ｒｈのドープ量は、４〜７モル％であることが好ましく、特に７モル％であることが好ましい。
【００２１】
〔光触媒の製造方法〕
このような光触媒電極を形成する特定の光触媒は、例えば、固相法によって合成することができる。
具体的には、例えば、少量のメタノールを用い、Ｓｒ源となるＳｒＣＯ3 、Ｔｉ源となるＴｉＯ2 、Ｒｈ源となるＲｈ2 Ｏ3 を、Ｓｒ原子、Ｔｉ原子およびＲｈ原子のモル比がＳｒ:Ｔｉ:Ｒｈ＝１:（１−ｘ）:ｘ（ｘ＝０．０４〜０．１）となるよう用いて、これらをアルミナ乳鉢で混合し、焼成処理することにより、粉末状の生成物として特定の光触媒を製造することができる。
Ｓｒ源となるＳｒＣＯ3 は、５〜１０モル％過剰に、すなわち上記のモル比がＳｒ:Ｔｉ:Ｒｈ＝１．０５:（１−ｘ）:ｘ〜１．１０：（１−ｘ）:ｘとなるよう使用することが好ましく、特に好ましくは７モル％過剰に使用することである。
Ｓｒ源となるＳｒＣＯ3 を過剰に使用する理由は、「日本化学会第８８春平年会予稿集」２００８，１Ｌ３−４２に示されるように、ＲｈをドープしたＳｒＴｉＯ3 について、Ｓｒ源となるＳｒＣＯ3 を量論比通りに使用した場合に比べ、Ｓｒ源となるＳｒＣＯ3 を７モル％過剰に使用して合成した場合に水素生成反応に係る光触媒活性が高くなるためである。なお、Ｓｒ源となるＳｒＣＯ3 を量論比通りに使用しても高い光触媒活性が得られない理由は、Ｓｒ源を量論比通りに使用しても固相法による合成においては多少なりともＳｒが偏在するために、Ｓｒ3 Ｔｉ2 Ｏ7 、Ｓｒ4 Ｔｉ3 Ｏ12などのＳｒが過剰な組成の不純物と、それに伴ってＳｒサイトに欠陥を有するＳｒＴｉＯ3 とが生成されてしまうためである。
【００２２】
〔水素還元処理〕
この光触媒電極は、これを形成する特定の光触媒が、水素還元処理されてなるものであることが好ましい。
特定の光触媒の水素還元処理は、具体的には、例えば特定の光触媒を石英管内に入れ、当該石英管内を水素ガスで置換した後に、加熱することにより行うことができる。
加熱温度は例えば２００〜５００℃、加熱時間は例えば１〜１０時間とされることが好ましい。
【００２３】
このような光触媒電極は、具体的には、例えば、図１に示されるように、特定の光触媒を含有する触媒ペーストを、ＩＴＯ透明電極２５の導電面２５Ａにおける光触媒部形成領域（図示せず）上に塗布し、次いで、大気中にて焼成処理をして光触媒部２１を形成した後、ＩＴＯ透明電極２５の導電面２５Ａにおける光触媒部２１を形成されていない領域にＧａ−Ｉｎ合金を塗布してオーミック接触部２６を形成し、そこに伸縮チューブ２３で被覆した銅線２４を銀ペーストで接着し、アラルダイト（登録商標）などのエポキシ系接着剤でＩＴＯ透明電極２５と銅線２４を接着し、最後に、光触媒部２１が形成されていないＩＴＯ透明電極２５の露出部分をアラルダイト（登録商標）で覆うことにより、得ることができる。
焼成処理の温度は例えば１００〜３００℃、焼成処理の時間は例えば１〜５時間とされることが好ましい。
【００２４】
〔水素生成装置〕
本発明の水素生成装置は、上記の光触媒電極と対極とを有してなり、光触媒電極と前記対極との間に外部バイアスを印加することなく、または水の理論分解電圧である１．２３Ｖ未満の外部バイアスを印加すると共に、光触媒電極を形成する特定の光触媒に光を照射することにより、水が分解されて当該光触媒電極表面上に水素が生成されることを特徴とするものである。
【００２５】
具体的には、図２に示されるように、セル１０がイオン交換膜１２によって区画されることにより形成されたカソード室１３Ａおよびアノード室１３Ｂに、それぞれ、光触媒電極１５および対極１７が設けられると共に、当該光触媒電極１５および対極１７が電気的に接続されて構成される。
水の理論分解電圧未満の外部バイアスを印加するよう構成される場合は、光触媒電極１５と対極１７との間に、光触媒電極１５を陰極、対極１７を陽極として電圧を印加する直流電源よりなる電圧印加手段１９が設けられる。
【００２６】
対極１７としては、例えば白金よりなるものを挙げることができ、また、ｎ型半導体特性を示す光触媒電極なども挙げることができる。
また、イオン交換膜１２としては、例えば「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｒ１１７」（ＤｕＰｏｎｔ社製）などを用いることができる。
また、電圧印加手段１９としては、例えばポテンショスタット「ＨＺ−５０００」（北斗電工社製）などを用いることができる。
【００２７】
このような水素生成装置は、セル１０内に、光触媒電極１５および対極１７が共に浸漬されるよう、電解液Ｗとして水を充填すると共に、外部バイアスを印加する場合は印加しながら、光触媒電極１５を構成する特定の光触媒による光触媒部２１に光Ｌを照射することによって、光触媒電極１５が還元電極として作用して水が還元されてその表面上に水素が生成されると共に、対極１７が酸化電極として作用して水が酸化されてその表面上に酸素が生成され、これにより、水の分解が行われる。
【００２８】
特定の光触媒による光触媒部２１に照射される光としては、紫外光、可視光、太陽光などが挙げられる。
紫外光としては、例えば光源としてキセノンランプを用いて波長３００ｎｍ以下の波長範囲の光をカットした光が挙げられ、可視光としては、例えば光源としてキセノンランプを用いて波長４２０ｎｍ以下の波長範囲の光をカットした光が挙げられる。
特定の光触媒による光触媒部２１に照射される光としては、省エネルギーの観点から、可視光、太陽光が好ましく、特に太陽光が好ましい。
【００２９】
分解する水は、水の酸化還元反応以外の反応を起こさず、物理的、化学的に安定で、ｐＨが中性付近であって、溶液の電気伝導性が良くなるために、Ｋ2 ＳＯ4 などを、０．０５〜０．２モル／Ｌ溶解させたものであってもよい。
【００３０】
以上のような水素生成装置によれば、ｐ型半導体特性を示す特定の光触媒によって形成された光触媒電極１５を用いているために、当該特定の光触媒による光触媒部２１への光の照射下において、外部バイアスを印加することなくまたは水の理論分解電圧である１．２３Ｖ未満の外部バイアスの印加によって、水を分解して光触媒電極１５の表面上に水素を生成させることができる。
【００３１】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
〔光触媒の調製例ａ〜ｄ、ｐ〜ｒ〕
ＲｈドープＳｒＴｉＯ3 を、固相法によって合成した。
具体的には、少量のメタノール（関東化学；９９、８％）を用い、ＳｒＣＯ3 （関東化学社製；９９．９％）、ＴｉＯ2 （添川理化学社製；９９．９％）、Ｒｈ2 Ｏ3 （和光純薬社製）を、Ｓｒ原子、Ｔｉ原子およびＲｈ原子のモル比がＳｒ:Ｔｉ:Ｒｈ＝１．０７:（１−ｘ）:ｘ（ｘ＝０〜０．１）となるよう用いて、これらをアルミナ乳鉢で混合した。次いで、９００℃で１時間仮焼成し、１１００℃で１０時間本焼成することにより、粉末状の生成物〔ａ〕〜〔ｄ〕、〔ｐ〕〜〔ｒ〕を得た。
なお、生成物〔ａ〕はｘ＝０．０４、生成物〔ｂ〕はｘ＝０．０５、生成物〔ｃ〕はｘ＝０．０７、生成物〔ｄ〕はｘ＝０．１、生成物〔ｑ〕はｘ＝０．０１、生成物〔ｒ〕はｘ＝０．０２の配合のものであり、生成物〔ｐ〕はｘ＝０、すなわち、ＳｒＣＯ3 およびＴｉＯ2 を用い、Ｒｈ2 Ｏ3 を用いず、Ｓｒ原子およびＴｉ原子のモル比がＳｒ:Ｔｉ＝１．０７:１となるよう配合したものである。
【００３４】
得られた粉末状の生成物〔ａ〕〜〔ｄ〕、〔ｐ〕〜〔ｒ〕を、それぞれ、Ｘ線回折装置「ＭｉｎｉＦｌｅｘ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いた粉末Ｘ線回折によってその結晶構造を調べたところ、生成物〔ｐ〕について、ＳｒＴｉＯ3 であることが同定され、生成物〔ａ〕〜〔ｄ〕、〔ｑ〕、〔ｒ〕については、いずれも、生成物〔ｐ〕と同様に、ほぼ単一相が合成されており、Ｒｈに由来の相が見られないことから、Ｒｈがその結晶格子中にドープされたＳｒＴｉＯ3 であると同定された。結果を図３に示す。
なお、図３において、（ａ）〜（ｄ）、（ｐ）〜（ｒ）は、それぞれ、粉末状の生成物〔ａ〕〜〔ｄ〕、〔ｐ〕〜〔ｒ〕についてのＸ線回折パターンを示す。
また、得られた粉末状の生成物〔ａ〕〜〔ｄ〕、〔ｑ〕、〔ｒ〕について、それぞれ、紫外−可視−近赤外拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）を、紫外可視近赤外分光光度計「ＵｂｅｓｔＶ−５７０」（Ｊａｓｃｏ社製）を用いて測定し、得られた拡散反射スペクトルをＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ法によって吸収モードに変換したところ、生成物〔ａ〕〜〔ｄ〕、〔ｑ〕、〔ｒ〕について、いずれも、可視光の吸収能を有することが確認された。これはドーパントであるＲｈによる新たな不純物準位の形成によるものだと推測される。
以下、粉末状の生成物〔ａ〕〜〔ｄ〕、〔ｐ〕〜〔ｒ〕を光触媒〔ａ〕〜〔ｄ〕、〔ｐ〕〜〔ｒ〕という。
【００３５】
〔光触媒電極の作製例ａ〜ｄ、ｐ〜ｒ〕
光触媒〔ａ〕〜〔ｄ〕、〔ｐ〕〜〔ｒ〕を用いて、光触媒電極を作製した。
具体的には、光触媒〔ａ〕２０ｍｇに、アセチルアセトン２０μＬを加え、さらに純水４０μＬを加えて混合することにより触媒ペーストを調製し、図１に従って、この触媒ペーストを、適当な大きさに切断したＩＴＯ透明電極（東京三容真空社製；７Ω／□）（２５）の導電面（２５Ａ）のメンディングテープ（住友スリーエム社製；厚さ５８μｍ）を枠状に貼り付けることによって区画した領域上に塗布した。次いで、大気中にて３００℃で２時間焼成処理をして光触媒部（２１）を形成した後、ＩＴＯ透明電極（２５）の導電面（２５Ａ）上の光触媒部（２１）を形成されていない部分にＧａ−Ｉｎ合金を塗布してオーミック接触部（２６）を形成し、そこに伸縮チューブ（２３）で被覆した銅線（２４）を銀ペースト（藤倉化成社製）で接着し、アラルダイト（登録商標）（昭和高分子社製）でＩＴＯ透明電極（２５）と銅線（２４）を接着し、最後に、光触媒部（２１）が形成されていないＩＴＯ透明電極（２５）の露出部分をアラルダイト（登録商標）で覆うことにより、光触媒電極〔ａ〕を得た。
光触媒〔ａ〕の代わりに光触媒〔ｂ〕〜〔ｄ〕、〔ｐ〕〜〔ｒ〕を用いたことの他は同様にして、光触媒電極〔ｂ〕〜〔ｄ〕、〔ｐ〕〜〔ｒ〕を得た。
【００３６】
〔水素生成装置（３極式）の作製例ａ〜ｄ、ｐ〜ｒ：実施例１〜４、比較例１〜３〕
得られた光触媒電極〔ａ〕〜〔ｄ〕、〔ｐ〕〜〔ｒ〕を用いて、３極式の水素生成装置を作製した。
具体的には、図４に示されるように、イオン交換膜（１２）「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｒ１１７」（ＤｕＰｏｎｔ社製）によってカソード室（１３Ａ）とアノード室（１３Ｂ）に仕切られた３電極型Ｈ型セル（１０）に、電解液（Ｗ）として０．１モル／ＬのＫ2 ＳＯ4 （関東化学社製；純度９９．０％）溶液を満たし、カソード室（１３Ａ）に光触媒電極〔ａ〕（１５）を設置すると共に、アノード室（１３Ｂ）に白金からなる対極（ＣＥ）（１７）を設置し、さらに、光触媒電極〔ａ〕（１５）を設置した室に参照極（１４）として飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（東亜ディーケーケー社製）を設置し、これらをそれぞれ電圧印加手段（１９）であるポテンショスタット「ＨＺ−５０００」（北斗電工社製）に、光触媒電極〔ａ〕（１５）を陰極、対極（１７）を陽極として電気的に接続することにより、水素生成装置〔ａ〕を作製した。
なお、白金からなる対極（１７）は、詳細には、白金板に白金線をスポット溶接により接続し、さらに白金線と銅線を接続し、白金板以外の部分を熱伸縮チューブで覆ったものである。
光触媒電極〔ａ〕の代わりに光触媒電極〔ｂ〕〜〔ｄ〕、〔ｐ〕〜〔ｒ〕を用いたことの他は同様にして、水素生成装置〔ｂ〕〜〔ｄ〕、〔ｐ〕〜〔ｒ〕を得た。
【００３７】
〔水素生成装置（２極式）の作製例ｃＡ：実施例３Ａ〕
光触媒電極〔ｃ〕を用いて、２極式の水素生成装置を作製した。
具体的には、図２に従って、上記の水素生成装置（３極式）の作製例ａ〜ｄ、ｐ〜ｒにおいて、参照極を設けなかったことの他は同様にして、２極式の水素生成装置〔ｃＡ〕を作製した。
【００３８】
〔水素還元処理した光触媒に係る水素生成装置（２極式）の作製例ｃＢ：実施例３Ｂ〕
光触媒〔ｃ〕を石英管内に入れ、当該石英管内を水素ガスで置換した後に、加熱温度４００℃で５時間熱処理することにより水素還元処理を施した光触媒〔ｃＢ〕を得た。
光触媒電極の作製例ａにおいて、光触媒〔ａ〕の代わりに当該光触媒〔ｃＢ〕を用いると共に焼成処理を窒素気流中で行ったことの他は同様にして、光触媒電極〔ｃＢ〕を得、これを水素生成装置（２極式）の作製例ｃＡにおいて光触媒電極〔ｃ〕の代わりに用いたことの他は同様にして、２極式の水素生成装置〔ｃＢ〕を作製した。
【００３９】
以下の測定実験において、光の照射は、下記のように行った。
・紫外光を含む光の照射：３００Ｗのキセノンランプ（ＩＬＣ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）からの光を、熱による寄与を抑えるために近赤外吸収フィルター「ＣＣＦ−５０Ｓ−５００Ｃ」（シグマ光機社製）によって近赤外光を吸収させ、Ｐｙｒｅｘ製ガラス装置を用いて３００ｎｍ以下の波長域の光を遮断し、球面平凸レンズ「ＳＬＳＱ−６０−１５０Ｐ」（シグマ光機社製）によって集光した光を、照射した。
・可視光の照射：３００Ｗのキセノンランプ（ＩＬＣ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）からの光を、熱による寄与を抑えるために近赤外吸収フィルター「ＣＣＦ−５０Ｓ−５００Ｃ」（シグマ光機社製）によって近赤外光を吸収させ、カットオフフィルター（ＨＯＹＡ社製）によって４２０ｎｍ以下の波長域の光を遮断し、球面平凸レンズ「ＳＬＳＱ−６０−１５０Ｐ」（シグマ光機社製）によって集光した光を、照射した。
・太陽光の照射：ソーラーシュミレーター「ＰＥＣ−Ｌ１１」（Ｐｅｃｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製；１００ｍＷ／ｃｍ2 ）によって太陽光の照射を行った。
・光の照射は、いずれも、光触媒電極の光触媒の塗布面と反対の面に光が入射するように行った。
・光の照射を断続的に行う場合、そのＯＮとＯＦＦの切り替えは、モーターに半円型のステンレス板を取り付けた自作のチョッパーによって行った。
また、測定実験の前処理として、電解液中の溶存酸素を除く目的で撹拌子によって撹拌しながら１５分間窒素を用いてバブリングを行った。
【００４０】
＜Ｒｈのドープによる半導体特性の変化＞
Ｒｈがドープされた光触媒に係る水素生成装置〔ｂ〕、および、Ｒｈがドープされていない光触媒に係る水素生成装置〔ｐ〕をそれぞれ用い、紫外光を含む光を照射しながら掃引速度２０ｍＶ／ｓでＣＶ測定を行った。さらに、紫外光を含む光の代わりに可視光を照射しながら掃引速度２０ｍＶ／ｓでＣＶ測定を行った。結果を図５に示す。
なお、図５において、（ｂ−ＵＶ）、（ｂ−ＶＲ）は、水素生成装置〔ｂ〕について、それぞれ、紫外光を含む光、可視光の照射を行った場合のＣＶ曲線を示し、（ｐ−ＵＶ）、（ｐ−ＶＲ）は、水素生成装置〔ｐ〕について、それぞれ、紫外光を含む光、可視光の照射を行った場合のＣＶ曲線を示す。
【００４１】
図５の結果から、水素生成装置〔ｐ〕、すなわちＲｈをドープしていない光触媒に係るものにおいては、アノード光電流が得られることから、ｎ型半導体特性を示すことが確認された。これに対して、水素生成装置〔ｂ〕、すなわちＲｈをドープした光触媒に係るものにおいては、カソード光電流が得られることから、ｐ型半導体特性を示すことが確認された。しかも、Ｒｈをドープした光触媒に係る水素生成装置〔ｂ〕においては、紫外光を含む光を照射したときのみならず、可視光を照射したときにもカソード光電流が得られることが確認された。
【００４２】
＜Ｒｈのドープ量の変化による光応答性の変化＞
水素生成装置〔ａ〕〜〔ｄ〕、〔ｑ〕、〔ｒ〕をそれぞれ用い、可視光を照射しながら掃引速度２０ｍＶ／ｓでＣＶ測定を行った。結果を図６に示す。
なお、図６において、（ａ）〜（ｄ）、（ｑ）、（ｒ）は、それぞれ、水素生成装置〔ａ〕〜〔ｄ〕、〔ｑ〕、〔ｒ〕を用いた場合のＣＶ曲線を示す。
【００４３】
図６の結果から、水素生成装置〔ａ〕〜〔ｄ〕、すなわちＲｈのドープ量が４〜１０モル％の光触媒に係るものにおいては、いずれも、カソード光電流が得られることから、ｐ型半導体特性を示すことが確認された。また、Ｒｈのドープ量が７モル％に達するまではそのドープ量が多くなるに従って得られるカソード光電流量が多くなり、７モル％の光触媒に係るものにおいて最大量のカソード光電流が得られ、１０モル％の光触媒に係るものにおいては７モル％の光触媒に係るものよりも得られるカソード光電流量が少なくなることが確認された。
【００４４】
＜光の照射時間に対するカソード光電流量の変化＞
水素生成装置〔ｃ〕（光触媒電極の面積：３．１ｃｍ2 ）を用い、２５時間にわたって、参照極との間に−０．８Ｖの電位差を与えると共に、可視光を断続的に照射しながら定電位電解測定を行うと共に水素の生成量の測定を行った。定電位電解測定の結果を図７に示す。また、水素の生成量は２５時間で８２μｍｏｌであった。
【００４５】
図７の結果から、得られるカソード光電流量は、光の照射時間と共に徐々に増加することが確認された。また、水素の生成量は、得られるカソード光電流量に比例した量であった。このことから、得られたカソード光電流がＲｈの還元反応によるものではなく、水の還元反応によるものであることが判明した。
【００４６】
＜水素還元処理による光応答性の変化＞
水素還元処理を施していない光触媒による水素生成装置〔ｃＡ〕、および、水素還元処理を施した光触媒による水素生成装置〔ｃＢ〕をそれぞれ用い、可視光を照射しながら掃引速度２０ｍＶ／ｓでＣＶ測定を行った。結果を図８に示す。
なお、図８において、（ｃＡ）は水素還元処理していないものについてのＣＶ曲線、（ｃＢ）は水素還元処理したものについてのＣＶ曲線を示す。
【００４７】
図８の結果から、水素還元処理をした水素生成装置〔ｃＢ〕においては、水素還元処理をしない水素生成装置〔ｃＡ〕において得られるカソード光電流量の５倍量のカソード光電流が得られることが確認された。なお、水素還元処理によって、ＣＶ曲線におけるカソード光電流の立ち上がり位置が貴側にシフトしたことから、再結合中心の減少や新たな活性点の形成が示唆される。
【００４８】
＜外部バイアスの大きさの変化によるカソード光電流量の変化＞
２極式の水素生成装置〔ｃＢ〕（光触媒電極の面積：１．１ｃｍ2 ）を用い、対極との間に、それぞれ０Ｖ（ノーバイアス）、−０．３Ｖ、−０．５Ｖ、−０．７Ｖ、−１．０Ｖの外部バイアスを印加すると共に可視光を断続的に照射しながら定電位電解測定を行った。結果を図９〜図１３に示す。
なお、図９〜図１３は、それぞれ、０Ｖ（ノーバイアス）、−０．３Ｖ、−０．５Ｖ、−０．７Ｖ、−１．０Ｖの外部バイアスを印加した場合の結果を示す。
【００４９】
図９〜図１３の結果から、いずれの大きさの外部バイアスの印加条件下においても、水の分解によるカソード光電流が得られることが確認された。すなわち、水の理論分解電圧（１．２３Ｖ）よりも小さい外部バイアスの印加条件下において、水の分解がなされることが判明した。
【００５０】
＜光の照射時間に対する外部バイアスを印加しない条件下でのカソード光電流量の変化＞
２極式の水素生成装置〔ｃＢ〕と同様の構成を有し、その光触媒電極面積が１．４４ｃｍ2 である２極式の水素生成装置〔ｃＢ２〕を用い、２５時間にわたって、対極との間に外部バイアスを印加せず、可視光を断続的に照射しながら定電位電解測定を行った。結果を図１４に示す。
さらに、可視光の代わりに太陽光を断続的に照射しながら定電位電解測定を行った。結果を図１５に示す。
【００５１】
図１４の結果から、照射時間と共に得られるカソード光電流量が徐々に減少すること、および、光の照射がＯＦＦにされるｄａｒｋ時を経ることによって得られるカソード光電流量が回復することが確認された。
また、図１５の結果から、外部バイアスを印加せず、太陽光の照射の条件下においても、カソード光電流が得られることが確認された。このときの太陽エネルギーの変換効率は０．００３％であった。
【００５２】
以上の実施例および比較例の結果から、
・Ｒｈのドープ量が４〜１０モル％である光触媒による光触媒電極は、ｐ型半導体特性を示すこと。
・Ｒｈのドープ量に基づいて、７モル％をピークに、得られるカソード光電流量、すなわち水素生成量が増減すること。
・水素還元処理によってその水素生成能が向上すること。
・水の理論分解電圧（１．２３Ｖ）未満の外部バイアスの印加条件下において、水素を生成することができること。
・外部バイアスを印加しない条件下において、水素を生成することができること。
・可視光の照射下において、水素を生成することができること。
・太陽光の照射下において、水素を生成することができること。
が判明した。
【符号の説明】
【００５３】
１０  セル
１２  イオン交換膜
１３Ａ  カソード室
１３Ｂ  アノード室
１４  参照極
１５  光触媒電極
１７  対極
１９  電圧印加手段
２１  光触媒部
２３  伸縮チューブ
２４  銅線
２５  ＩＴＯ透明電極
２５Ａ  導電面
２６  オーミック接触部
Ｗ  電解液
Ｌ  光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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