(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）又は（２）で示される有機ケイ素化合物を構成する１つのケイ素原子に、分子末端に反応性ケイ素を含有する基を有する置換基を３つおよび分子末端に遷移金属またはその化合物を担持する能力を有する置換基を１つ結合したものである有機ケイ素化合物と、無機酸化物材料とを、前記有機ケイ素化合物の複数の反応性ケイ素を含有する基を介して結合せしめてなる有機無機複合材料。
【化１】
0005532434.tif 000026
（式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、シロキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リル基、イミダゾリル基、Ｙは、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、イソシ
アナト基、メルカプト基、ホスフィノ基、アミノ基、イミノ基、複素環の一つ以上を
含む一価の有機基、Ａは、二価の炭化水素基、Ｒはメチル基、エチル基、ブチル基、
フェニル基、Ｑはメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基を示し、ｋは１〜３の
整数、ｎは１、ｍは３、ｌは０を示し、ｌ＋ｍ＋ｎは４である。）
【化２】
0005532434.tif 000027
（式中、Ｘ'は、塩素、臭素、ヨウ素、シロキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリル基、イミダゾリル基、Ｙ'は、ハロゲンを含む一価の有機基、Ａ'は、二価の炭
化水素基、Ｒ'はメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、Ｑ'はメチル基、エチ
ル基、ブチル基、フェニル基を示し、ｅは１〜３の整数、ｆは３、ｈは１、ｇは０を
示し、ｆ＋ｈ＋ｇは４である。）
【請求項２】
無機酸化物材料の表面の酸素原子と、反応性ケイ素を含有する基のケイ素原子が共有結合しているものである請求項１記載の有機無機複合材料。
【請求項３】
分子末端に反応性ケイ素を含有する基が、炭素数２以上の直鎖のアルキレン基と反応性ケイ素が結合したものである請求項１または２記載の有機無機複合材料。
【請求項４】
無機酸化物材料が、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウムの単独酸化物またはそれらを含む複合酸化物である請求項１ないし３の何れかに記載の有機無機複合材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機無機複合材料に遷移金属またはその化合物を担持させてなる有機無機複合触媒。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機無機複合材料と遷移金属またはその化合物を含むクロスカップリング反応用触媒。
【請求項７】
遷移金属またはその化合物が、白金、パラジウム、ニッケルまたはそれらを含む化合物である請求項６記載のクロスカップリング反応用触媒。
【請求項８】
請求項６または７記載のクロスカップリング反応用触媒を用いるクロスカップリング反応方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機無機複合材料と遷移金属またはその化合物を含む水素化反応用触媒。
【請求項１０】
遷移金属またはその化合物が、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、金またはそれらを含む化合物である請求項９記載の水素化反応用触媒。
【請求項１１】
請求項９または１０記載の水素化反応用触媒を用いる水素化反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な有機無機複合材料に関し、更に詳細には、当該有機無機複合材料と遷移金属化合物からなる触媒、当該触媒を用いた触媒反応および当該有機無機複合材料の調製に有用な有機ケイ素化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シリカゲルやゼオライト等の無機酸化物材料に有機修飾基を結合させて有機無機複合材料とし、無機酸化物材料の化学的及び物理的特性を変化させる手法が行われていた。【０００３】
このようにして得られる有機無機複合材料は、各種吸着剤、カラム、界面活性剤などの工業材料やドラッグデリバリシステム、生体親和性材料、検査チップなどの医薬用材料、センサー、有機ＥＬや液晶などの電子材料といった用途等に使用されてきた。【０００４】
上記の有機無機複合材料では、一般に有機材料（有機基）と無機酸化物材料（担体）の結合が強固であることが望ましい。特に有機無機複合材料を触媒材料として用いる場合、有機無機複合材料を構成する有機基と担体との結合が強固であることで、触媒活性種の溶出（リーチング：ｌｅａｃｈｉｎｇ）が抑制され、触媒活性が高い状態で維持されるという利点がある。【０００５】
これまでに、触媒材料として使用されている有機無機複合材料は、例えば、有機材料と無機酸化物材料が、１カ所のみの共有結合で固定化されているものが知られているが（特許文献１）、このような１カ所のみの共有結合では固定化が不十分であった。【０００６】
ところで、触媒材料は様々な化学反応に使用されている事は周知である。例えば、触媒を用いた鈴木−宮浦カップリング反応等のカップリング反応や水素化反応等は医農薬品や電子材料の合成において非常に重要な反応である。これらの反応には触媒としてパラジウムやロジウムなどの均一系触媒が使用されてきた（非特許文献１、２）。【０００７】
しかし、このような均一系触媒は活性、選択性が高いものの、反応後の生成物と触媒の分離が困難で、それにより生成物の性能低下や、触媒のリサイクルができないことによるコスト高を招いてきた。【０００８】
これらの課題を解決するために近年さまざまな樹脂に均一系触媒を固定化した不均一系触媒が研究されてきた（特許文献２）。また、これらの技術の他にもシリカやその他の酸化物に有機基を固定化しさらに活性金属を配位させることによって触媒とする研究も行なわれてきた（特許文献３）。【０００９】
しかしながら、樹脂を担体とした場合、有機溶媒の種類や反応温度によっては樹脂の膨潤などにより触媒が失活してしまうなど、耐久性に問題があった。また、酸化物を担体とした場合、酸化物と有機基の結合が強固とはいえず、触媒成分が反応液中に溶出するという問題点を有しており、これによる目的生成物の性能低下という問題があった。
【特許文献１】特開２００４−１７５７９３号公報
【特許文献２】特開２００５−６０３３５号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５５８１号公報
【非特許文献１】Tetrahedron  letter,  36,  3437(1979)
【非特許文献２】Tetrahedron,  40,  1245(1984)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は高活性、高選択的であり、しかも、担体からの活性金属の溶出が少ない触媒材料に好適な有機無機複合材料を得ること、また、このような有機無機複合材料の製造に好適な有機ケイ素化合物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、有機無機複合材料を構成する有機ケイ素化合物と無機酸化物材料とを複数の結合点によって結合させることによって、有機ケイ素化合物と無機酸化物材料とが強固に結合した有機無機複合材料が得られることに思い至った。そして、無機酸化物材料と複数の結合点で結合しうる有機ケイ素化合物を合成し、このものと無機酸化物担体とを結合させて得た有機無機複合材料に貴金属などの触媒活性種を配位などの手段により担持させることにより優れた有機無機複合触媒が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
すなわち、本発明は、有機ケイ素化合物を構成する１つのケイ素原子に、分子末端に反応性ケイ素を含有する基が少なくとも２つ以上結合している有機ケイ素化合物と、無機酸化物材料とを、前記有機ケイ素化合物の複数の反応性ケイ素を含有する基を介して結合せしめてなる有機無機複合材料である。【００１３】
また、本発明は上記有機無機複合材料に遷移金属またはその化合物を担持させてなる有機無機複合触媒である。【００１４】
更に、本発明は上記有機無機複合材料と遷移金属またはその化合物を含むクロスカップリング反応用触媒およびこの触媒を利用したカップリング反応方法ならびにその方法により得られた反応合成物である。【００１５】
また更に、本発明は上記有機無機複合材料と遷移金属またはその化合物を含む水素化反応用触媒およびこの触媒を利用した水素化反応方法ならびにその方法により得られた反応合成物である。【００１６】
更にまた、本発明は下記一般式（１）
【化５】
0005532434.tif 000002
（式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、シロキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリ
ル基、イミダゾリル基、Ｙは、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、イソシア
ナト基、メルカプト基、ホスフィノ基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン、複素環
の一つ以上を含む一価の有機基、Ａは、二価の炭化水素基、Ｒはメチル基、
エチル基、ブチル基、フェニル基、Ｑはメチル基、エチル基、ブチル基、
フェニル基を示し、ｋは１〜３の整数、ｎは１または２、ｍは２または３、
ｌは０または１を示し、ｌ＋ｍ＋ｎは４である。）
または下記一般式（２）
【化６】
0005532434.tif 000003
（式中、Ｘ'は、塩素、臭素、ヨウ素、シロキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリ
ル基、イミダゾリル基、Ｙ'は、ハロゲンを含む一価の有機基、Ａ'は、二価の炭化水
素基、Ｒ'はメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、Ｑ'はメチル基、
エチル基、ブチル基、フェニル基を示し、ｅは１〜３の整数、ｆは２または３、
ｈは１または２、ｇは０または１を示し、ｆ＋ｈ＋ｇは４である。）
で示される有機ケイ素化合物およびその前駆体である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機無機複合材料を構成する有機ケイ素化合物と無機酸化物材料とを複数の結合点によって結合さることにより、有機ケイ素化合物と無機酸化物材料とが強固に結合した有機無機複合材料が得られる。【００１８】
従って、この有機無機複合材料に、貴金属などの触媒活性種を含む遷移金属化合物を配位などの手段により担持させれば、優れた耐リーチング性能を発揮する有機無機複合触媒とすることができる。【００１９】
また、この有機無機複合触媒を各種触媒反応に使用することにより、目的とする生成物を収率よく得ることができ、かつ、生成物中への重金属の残留を低減することができる。更に、この有機無機複合触媒は、簡単に反応液から分離することができるので、繰り返し反応に用いることができるので経済的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の有機無機複合材料（以下、「本発明複合材料」という）は、有機ケイ素化合物を構成する１つのケイ素原子に、分子末端に反応性ケイ素を含有する基が、少なくとも２つ以上結合している有機ケイ素化合物と、無機酸化物材料とを、前記反応性ケイ素含有基のケイ素原子を介して結合、好ましくは無機酸化物材料の酸素原子と前記反応性ケイ素を含有する基のケイ素原子を共有結合させることにより得られるものである。【００２１】
本発明複合材料の一方の原料である有機ケイ素化合物は、これを構成する１つのケイ素原子に分子末端に反応性ケイ素を含有する基が少なくとも２つ以上結合しているものである。なお、前記分子末端に反応性ケイ素を含有する基以外の基であって、１つのケイ素原子に結合している基としては、無機酸化物材料と反応性ケイ素との結合を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、１価の炭化水素基、遷移金属またはその化合物を担持する能力を有する置換基等が挙げられる。上記ケイ素化合物においては、上記分子末端に反応性ケイ素を含有する基を１つのケイ素原子に３つ結合させ、かつ、同じケイ素原子に分子末端に遷移金属またはその化合物を担持する能力を有する置換基を１つ結合させたものが好ましい。【００２２】
上記分子末端に反応性ケイ素を含有する基とは、無機酸化物材料等と結合する基であり、例えば、下記一般式（３）のものが挙げられる。
Ｘ"dＱ"3-dＳｉ−Ａ"−      （３）
この式において、Ｘ"は、塩素、臭素、ヨウ素、シロキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリル基、イミダゾリル基を示し、好ましくは塩素、アルコキシ基、アリル基、イミダゾリル基である。また、Ｘ"のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数が１〜１０のものが好ましい。Ｑ"はメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基を示し、好ましくは合成の容易さ、原料の入手の容易さからメチル基である。Ａ"は２価の炭化水素基で、好ましくは炭素数２以上の直鎖のアルキレン基、特に好ましくはプロピレン基である。ｄは１〜３の整数である。【００２３】
上記遷移金属またはその化合物を担持する能力を有する置換基としては、例えば、遷移金属に配位する能力を持つヘテロ原子を含むもの等が挙げられる。具体的には、末端に水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、イソシアナト基、メルカプト基、ホスフィノ基、アミノ基、イミノ基、ハロゲンまたは複素環を一つ以上含む一価の有機基等が挙げられる。これにはさらに他のヘテロ元素や金属元素を骨格中に含んでいてもかまわない。【００２４】
上記置換基のうち、アルコキシ基およびアリールオキシ基を含む一価の有機基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基にアルコキシ基およびアリールオキシ基が結合したものが好ましい。前記アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシメトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。また、前記アリールオキシ基の具体例としてはフェノキシ基、ナフチルオキシ基、トリルオキシ基等が挙げられる。【００２５】
上記置換基のうち、メルカプト基およびホスフィノ基を含む一価の有機基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基に無置換体または置換体のメルカプト基およびホスフィノ基が結合したものが好ましい。前記置換体のメルカプト基の具体例としてはメチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられる。また、前記ホスフィノ基の具体例としてはジメチルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等が挙げられる。【００２６】
上記置換基のうち、アミノ基およびイミノ基を含む一価の有機基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基に、アミノ基およびイミノ基が結合したものが好ましい。前記アミノ基としては三級アミノ基等のアミノ基の水素原子を炭化水素基で一つ以上置換したものが好ましく、その具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。また、前記イミノ基の具体例としてはメチルイミノ基、ベンジルイミノ基、フェニルイミノ基等が挙げられる。【００２７】
上記置換基のうち、ハロゲンを含む一価の有機基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基に、塩素、臭素等のハロゲンが結合したものが好ましい。前記ハロゲンの具体例としては、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基等が挙げられる。【００２８】
上記置換基のうち、複素環を含む一価の有機基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基に、ピリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、エポキシ基、ピペリジル基、モルフォリル基、環式イミノ基、オキサゾリル基、チアゾリル基等の複素環が結合したものが好ましい。【００２９】
上記置換基の中でも、遷移金属への配位能力や反応性等から、炭素数１〜３のアルキレン基に、イソシアナト基、メルカプト基、メチルチオ基、フェニルチオ基、ジメチルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジフェニルホフィノ基、ジメチルアミノ基、エポキシ基、オキサゾリル基、塩素、臭素が結合したものが好ましい。【００３０】
一方、上記１価の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられ、合成の容易さ、原料の入手の容易さからメチル基であることが望ましい。【００３１】
具体的に、本発明複合材料の原料となる有機ケイ素化合物としては以下の一般式（１）または（２）で示されるものが挙げられる。
【化７】
0005532434.tif 000004
【００３２】
上記式（１）中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、シロキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリル基、イミダゾリル基、好ましくは塩素、アルコキシ基、アリル基、イミダゾリル基である。Ｙは、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、イソシアナト基、メルカプト基、ホスフィノ基、アミノ基、イミノ基、複素環の一つ以上を含む一価の有機基、好ましくはホスフィノ基、アミノ基である。Ａは、二価の炭化水素基、好ましくはプロピレン基である。Ｒはメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、好ましくはメチル基である。Ｑはメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、好ましくはメチル基である。ｋは１〜３の整数、ｎは１または２、ｍは２または３、ｌは０または１を示し、ｌ＋ｍ＋ｎは４である。好ましくはｋは１、ｎは１、ｍは３、ｌは０である。【００３３】
【化８】
0005532434.tif 000005
【００３４】
上記式（２）中、Ｘ'は、塩素、臭素、ヨウ素、シロキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリル基、イミダゾリル基、好ましくは、アルコキシ基、イミダゾリル基である。Ｙ'は、ハロゲンを含む一価の有機基、好ましくはクロロプロピル基、ブロモプロピル基である。Ａ'は、二価の炭化水素基、好ましくはプロピレン基である。Ｒ'はメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、好ましくはメチル基である。Ｑ'はメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、好ましくはメチル基である。ｅは１〜３の整数、ｆは２または３、ｈは１または２、ｇは０または１を示し、ｆ＋ｈ＋ｇは４である。好ましくはｆは３、ｅは１、ｈは１、ｇは０である。【００３５】
更に具体的な有機ケイ素化合物の例を以下に挙げる。
【表１】
0005532434.tif 000006
0005532434.tif 000007
0005532434.tif 000008
0005532434.tif 000009
【００３６】
上記表１に記載された有機ケイ素化合物の中でも、特に、Ｎｏ.１−３３〜４２の化合物が好ましい。これらの有機ケイ素化合物は分子末端に反応性ケイ素を含有する基を有する置換基を３つ有するため無機酸化物材料の表面と３点で結合（固定化）することができ、また、他の有機ケイ素化合物よりも無機酸化物材料に高濃度で固定化することが可能である。更に、これらの有機ケイ素化合物は無機酸化物材料の表面に固定化した後、有機ケイ素化合物中の臭素や塩素をアミン、ホスフィン等へ置換するのが容易である。【００３７】
上記有機ケイ素化合物は市販されている有機シラン化合物を出発物質としてグリニヤ反応、ヒドロシリル化反応、カップリング反応等を経由し合成することができる。出発物質としては任意の化合物を選択できるが、ハロアルキルハロシラン等は入手も容易で出発物質として好ましい。ハロアルキルハロシラン等を出発物質としてグリニヤ反応やヒドロシリル化反応等の公知の技術によって反応性ケイ素含有基を構築し、本願の有機ケイ素化合物の前駆体を合成することができる。この有機ケイ素化合物の前駆体からカップリング反応やさまざまな付加反応等の公知の技術によって分子末端に遷移金属またはその化合物を担持する能力を有する置換基を導入することで本願の有機ケイ素化合物を得ることができる。本願の有機ケイ素化合物のより具体的な合成法を以下に記載するが、本願の有機ケイ素化合物の合成法はこれに限定されるものではない。【００３８】
まず、ハロアルキルハロシラン等にアルケニルグリニヤを反応させ、ハロアルキル（ハロアルケニル）シランを得る。上記反応で用いられるアルケニルグリニヤとしては市販のグリニヤ試薬や、任意のハロゲン化物にマグネシウムを反応させて調製したものが挙げられる。また、溶媒には任意の有機溶媒を使用することができるが、合成の容易さなどからエーテル類を用いることが好ましい。更に、必要であれば脱水溶媒を用いることもできる。溶媒とハロアルキルハロシランの比は任意に選択できるが、溶媒が少ないと発熱による収率の低下の恐れがあり、また、溶媒が多いと反応に時間がかかるため、好ましくは体積比で１：１から１０００：１である。なお、グリニヤ試薬はハロアルキルハロシランのケイ素に結合しているハロゲンに対してモル比で等量以上入っていればよい。また、反応は室温でも可能であるし、加熱しても良い。【００３９】
次に、上記ハロアルキル（ハロアルケニル）シランをアルコキシヒドロシランまたはハロヒドロシランでヒドロシリル化し、ハロアルキルシリルアルキルシランを得る。これを有機ケイ素化合物前駆体としても良いし、末端がハロシランの場合はさらにアリルグリニヤまたはアルコール、イミダゾール等を作用させ所望の有機ケイ素化合物前駆体に誘導しても良い。また、ハロアルキル基は必要に応じて金属配位部を導入するために適した形態に変換しても良い。更に、ヒドロシリル化反応にはラジカル開始剤を用いても良く、白金やイリジウムなどの貴金属触媒を用いても良い。これらのラジカル開始剤、あるいは貴金属触媒は反応が進行するならいくら加えても良いが、好ましくはハロアルキル（ハロアルケニル）シランとラジカル開始剤、あるいは貴金属触媒の比はモル比で１０００：１から１：１０である。また更に、溶媒にはハロアルキル（ハロアルケニル）シランやアルコキシヒドロシランまたはハロヒドロシラン等が溶解する任意の有機溶媒を使用することができるが、必要であれば脱水溶媒を用いることもできる。溶媒とハロアルキル（ハロアルケニル）シランの比は任意に選択できるが、溶媒が少ないと発熱による収率の低下の恐れがあり、また、溶媒が多いと反応に時間がかかるため、好ましくは体積比で１：１から１０００：１である。なお、アルコキシヒドロシランまたはハロヒドロシランはハロアルキル（ハロアルケニル）シランに対してモル比で等量以上入っていればよい。また、反応は室温でも可能であるし、加熱しても良い。【００４０】
その後、有機ケイ素化合物前駆体にヘテロ元素化合物のアルカリ金属塩等を作用させカップリング反応させることで本願の種々の有機ケイ素化合物を得ることができる。溶媒には有機ケイ素化合物前駆体とヘテロ元素化合物のアルカリ金属塩等が溶解する任意の有機溶媒を使用することができるが、必要であれば脱水溶媒を用いることもできる。溶媒と有機ケイ素化合物前駆体の比は任意に選択できるが、溶媒が少ないと発熱による収率の低下の恐れがあり、また、溶媒が多いと反応に時間がかかるため、好ましくは体積比で１：１から１０００：１である。なお、ヘテロ元素化合物のアルカリ金属塩は有機ケイ素化合物前駆体に対してモル比で等量以上入っていればよい。また、反応は室温でも可能であるし、加熱しても良い。更に、得られた有機ケイ素化合物は、そのまま使用しても良いし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの手段で精製しても良い。【００４１】
本発明複合材料のもう一方の原料である無機酸化物材料は、従来この種の固体触媒で用いられている無機酸化物材料であれば特に制限無く何れのものも使用できる。このような無機酸化物材料としては、例えば、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウムの単独酸化物またはそれらを含む複合酸化物が挙げられる。より具体的には、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア等の酸化物またはアルミノシリケート、チタノシリケート等の複合酸化物、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＦＳＭ−１６等の規則性メソ多孔体、結晶性アルミノシリケート、メタロシリケート、アルミノホスフェート、シリカアルミノホスフェート等のゼオライト、メソ多孔体、多孔質ガラス、粘土鉱物等のいずれかまたはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でもチタニア、シリカ、アルミナ、ジルコニアまたはそれらの複合酸化物が好ましく、特に、シリカ、ゼオライト、メソ多孔シリカ、多孔質ガラス、シリカアルミナ、シリカアルミノホスフェート等のケイ素を含む金属酸化物が好ましい。いずれにしても無機酸化物材料の表面には有機ケイ素化合物と結合しうる酸素原子が存在することが望ましい。【００４２】
また、上記無機酸化物材料は０.５〜５００ｎｍの平均細孔径を有するものが好ましく、１〜１００ｎｍの平均細孔径を有するものがより好ましい。また、上記有機ケイ素化合物を無機酸化物材料に高濃度に結合させるためには、無機酸化物材料が多孔性かつ表面積が大きなものが好ましく、例えば、１００〜１５００ｍ２／ｇの比表面積を有するものが好ましい。この比表面積はＢＥＴ法等で計算することができる。【００４３】
上記無機酸化物材料に、上記有機ケイ素化合物が有する反応性ケイ素含有基のケイ素原子を介して結合させるには、溶媒中で無機酸化物材料と有機ケイ素化合物を混合すればよい。その際に使用する溶媒としては、種々の溶媒を単独もしくは混合して用いても良い。溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類等の有機溶媒等が挙げられる。このとき、溶媒と無機酸化物材料の比は任意に選択することができるが、溶媒が少なすぎると無機酸化物材料と有機ケイ素化合物が混合されにくくなり、逆に溶媒が多すぎると溶媒中の有機ケイ素化合物の濃度が希薄となるため結合させるのに長時間が必要となる。このため溶媒と無機酸化物材料の比は体積比で好ましくは１：１０から１００：１である。有機ケイ素化合物と無機酸化物材料の比は任意に選択することができるが、有機ケイ素化合物が少なすぎると有機無機複合材料上の有機ケイ素化合物の濃度が希薄となってしまうし、逆に多すぎても無機酸化物材料の表面に結合できない有機ケイ素化合物が増えるため、好ましくは体積比で１：１０００から１００：１である。混合の際、室温のままでも可能であるが加熱しても良い。【００４４】
斯くして得られる本発明複合材料は、有機ケイ素化合物に少なくとも２つ以上結合している分子末端に反応性ケイ素を含有する基のケイ素原子を介して無機酸化物材料表面に強固に結合している。【００４５】
以下に具体的な有機無機複合材料の例を挙げる。
【表２】
0005532434.tif 000010
0005532434.tif 000011
0005532434.tif 000012
【００４６】
上記表２に記載された有機無機複合材料の中でも、特に有機ケイ素化合物の分子末端に反応性ケイ素を含有する基を有する３つの置換基が無機酸化物材料と３点で結合（固定化）されているものが好ましい。３点の結合であれば、有機ケイ素化合物が無機酸化物材料に高濃度かつ強固に結合した有機無機複合材料を得ることができ、遷移金属等の担持能力が高いものとなる。また、この場合、有機ケイ素化合物が分子末端に遷移金属またはその化合物を担持する能力を有する１つの置換基を有しているものであれば、遷移金属等の担持能力がより高いものとなるため好ましい。【００４７】
これまで説明した本発明複合材料は、有機材料と無機材料の間で強固な結合を必要とする有機無機複合材料での様々な用途、例えば、触媒、触媒前駆体、金属種の捕捉剤、分離用ゲル等に有用であるが、特に遷移金属またはその化合物と組み合わせて有機無機複合触媒（以下、「本発明触媒」という）とすることが好ましい。【００４８】
本発明触媒は、本発明複合材料に遷移金属またはその化合物を、例えば、配位などの手段により担持させればよい。なお、本発明触媒においては、遷移金属またはその化合物は、その全てが本発明複合材料を構成する有機ケイ素化合物に担持されている必要はなく、例えば、有機ケイ素化合物自体、隣り合う有機ケイ素化合物の間、前記有機ケイ素化合物と無機酸化物材料の間、無機酸化物材料自体等に担持されていても良い。具体的に本発明複合材料に遷移金属またはその化合物を担持させる方法としては、上記のようにして得られる本発明複合材料に、遷移金属またはその化合物を溶媒中で混合することにより反応させる方法、有機ケイ素化合物の遷移金属に配位する能力を有する置換基に、予め遷移金属またはその化合物を溶媒中で混合することにより結合させておき、それを無機酸化物材料に結合させる方法、無機酸化物材料に予め遷移金属またはその化合物を固定化させておき、それに有機ケイ素化合物を結合させる方法等が挙げられる。本発明触媒においては、本発明複合材料と遷移金属またはその化合物との比は任意に選択することができるが、好ましくは重量比で１：１００から１００００：１である。使用する溶媒は結合させる遷移金属化合物を溶解できるものの中から任意に選択できる。【００４９】
また、本発明触媒に使用される遷移金属またはその化合物は、触媒活性を有するものであれば特に限定されず、遷移金属の塩、およびホモまたはヘテロ複核錯体、金属単体、クラスター等が挙げられる。さらに、前記遷移金属またはその化合物は有機置換基や配位子を有していても良い。遷移金属の金属種として具体的には、後周期の遷移金属が好ましく、例えば、第８族の遷移金属および貴金属が好ましい。このような金属種としては、具体的に、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、金等が挙げられる。【００５０】
なお、本発明触媒は、種々の反応の触媒として利用することができるが、ホモカップリング、クロスカップリング反応等のカップリング反応用、ヒドロシリル化、カルボニル化、ヒドロホルミル化、マイケル付加、水素化（不斉水素化を含む）等の付加反応用等の触媒として有効なものであり、特にクロスカップリング反応または水素化反応の触媒として有効なものである。【００５１】
上記反応のうち、クロスカップリング反応とは、二つの同じ化学種を結合させるホモカップリング反応と異なり、二つの異なる化学種を選択的に結合させる反応であり、かつ遷移金属を触媒として用いることで進行することを特徴とする反応である。上記触媒をクロスカップリング反応に用いる場合には、遷移金属またはその化合物が白金、パラジウム、ニッケルが好ましい。【００５２】
上記クロスカップリング反応の代表的なものとしては、下記のものを挙げることができるが、本発明の触媒は、これらクロスカップリング反応のいずれに対しても有効である
（１）鈴木カップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて塩基性条件下、有機ホウ素化合物と有機ハロゲン化物等をクロスカップリングさせる反応
（２）溝呂木−ヘックカップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて塩基性条件下、末端アルケンとハロゲン化アリール等をクロスカップリングさせアルケニルアリール化合物を合成する反応
（３）根岸カップリング反応
パラジウム、ニッケル等の遷移金属を触媒に用いて、有機亜鉛化合物と有機ハロゲン化物等をクロスカップリングさせる反応
（４）スティレカップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて、有機スズ化合物と有機ハロゲン化物等をクロスカップリングさせる反応
（５）辻−トロストカップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて塩基性下、アリルエステル等と有機求核剤をクロスカップリングさせアリル位アルキル化生成物を合成する反応
（６）薗頭カップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて塩基性条件下、末端アルキンとハロゲン化アリール等をクロスカップリングさせアルキニルアリール化合物を合成する反応
（７）熊田−玉尾カップリング反応
ニッケル、パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて、グリニャール試薬と有機ハロゲン化物等をクロスカップリングさせる反応
（８）ブッフバルト−ハートウィックカップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて塩基性条件下、ハロゲン化アリールとアミンまたはアルコールをクロスカップリングさせアリールアミンまたはアリールエーテルを合成する反応【００５３】
以下、本発明触媒を用いたクロスカップリング反応の好ましい一態様を、鈴木カップリング反応を例にとり説明する。鈴木カップリング反応によるビアリール化合物の合成に用いる原料としては、ハロゲン化アリールとアリールボロン酸が挙げられる。それぞれの原料はアリール基上を種々の置換基で置換されていても良い。また、本反応で用いられる本発明触媒の遷移金属化合物としては、白金、パラジウム、ニッケルを含むものが好ましく使用される。【００５４】
クロスカップリング反応系に共存させる塩基としては、有機塩基、無機塩基の両方が挙げられるが、好ましくは無機塩基である。具体的な無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。【００５５】
クロスカップリング反応を実施する場合、溶媒は必ずしも必要ではないが種々の溶媒を単独もしくは混合して用いても良い。溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類等の有機溶媒または水等が挙げられる。【００５６】
クロスカップリング反応後の本発明触媒の分離は濾過等によって行えるので、そのままクロスカップリング反応の触媒として再利用することが可能である。また、クロスカップリング反応後の生成物の分離は、本発明触媒を濾過等で除いた後、蒸留・再結晶等の通常の精製単離法によって容易に実施することができる。【００５７】
一方、上記反応のうち、水素化反応とは、還元剤によって化合物に水素原子を付加する還元反応である。【００５８】
以下、本発明触媒を用いた水素化反応の好ましい一態様を説明する。水素化反応に用いる原料としては、分子内に不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。また、本反応で用いられる本発明触媒の遷移金属またはその化合物としては、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、金またはそれらを含む化合物が好ましく使用される。【００５９】
前記水素化反応を実施する場合にも、溶媒は必ずしも必要ではないが種々の溶媒を単独もしくは混合して用いても良い。溶媒を用いる場合には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類等の有機溶媒または水等が挙げられる。【００６０】
水素化反応後の本発明触媒の分離は濾過等によって行えるので、そのまま水素化反応の触媒として再利用することが可能である。また、水素化反応後の生成物の分離は、触媒を濾過等で除いた後、蒸留・再結晶等の通常の精製単離法によって容易に実施することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【００６２】
［実施例１］
有機ケイ素化合物の合成（１）：
３−ブロモプロピルトリクロロシラン（化合物I）の１４.０ｇ（５４.６ｍｍｏｌ）、アリルマグネシウムクロライドＴＨＦ溶液の８２ｍｌ（アリルマグネシウムクロライドを１６３.８ｍｍｏｌ含む）を、２８０ｍｌのＴＨＦ中、室温で５時間反応させた。反応後、水溶性塩類を除去し、更に、乾燥、蒸留し、目的化合物である３−ブロモプロピルトリアリルシラン（化合物II）を１１.２ｇ得た。【００６３】
【化９】
0005532434.tif 000013
【００６４】
上記で得られた３−ブロモプロピルトリアリルシラン（化合物II）の０.３ｇ（１.１ｍｍｏｌ）、ジメチルクロロシランの０.３４ｇ（３.６ｍｍｏｌ）、クロロ−１,５−シクロオクタジエン  イリジウムダイマーの１６.２ｍｇ（０.０２４ｍｍｏｌ）、１,５−シクロオクタジエンの１１.９ｍｇ（０.１１ｍｍｏｌ）を、１.２ｍｌのトルエン中、６０℃で１時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、減圧下で溶媒を留去した。次いで、アリルマグネシウムクロライドＴＨＦ溶液の０.５７ｍｌ（アリルマグネシウムクロライドを１.１ｍｍｏｌ含む）を１１ｍｌのＴＨＦ中、室温で１時間反応させ化合物IIIを０.６６ｇ得た。【００６５】
【化１０】
0005532434.tif 000014
【００６６】
化合物IIIの０.３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ポタシウムジフェニルホスファイドＴＨＦ溶液の１.３ｍｌ（０.６３ｍｍｏｌのポタシウムジフェニルホスファイドを含む）を、５ｍｌのＴＨＦ中、１７.５時間反応させた。反応後、不溶物をろ過し、減圧下で溶媒を留去した。その後更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１）で精製を行い、有機ケイ素化合物である化合物IVを０.３４ｇ得た。この化合物IVについてＮＭＲを測定した。その結果を以下に示した。【００６７】
【化１１】
0005532434.tif 000015
【００６８】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５ＣＤ３，δ）：
０.０２（ｓ,  １８Ｈ）,  ０.６１−０.６８（ｍ,  １２Ｈ）,  ０.７８−０.８８（ｍ,  ２Ｈ）,  １.４０−１.５２（ｍ,  １２Ｈ）,  ２.０５−２.０９（ｍ,  ４Ｈ）,  ４.９２（ｄ,  Ｊ＝１５.９Ｈｚ,  ６Ｈ）,  ５.７４−５.８３（ｍ,  ３Ｈ）,  ７．０−７．１４（ｍ，６Ｈ），  ７.４２（ｔ,  Ｊ＝６.１Ｈｚ,  ４Ｈ）【００６９】
［実施例２］
有機ケイ素化合物の合成（２）：
上記実施例１で合成した化合物IIIの１.９３ｇ（３.３６ｍｍｏｌ）、カリウムシアナートの０.６８ｇ（８.３８ｍｍｏｌ）、よう化カリウムの０.１３ｇ（０.７８ｇ）を、５ｍｌのＤＭＦ中、１００℃に加熱し、２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、反応溶液にヘキサン１０ｍｌを加え、不溶物をろ過した後、減圧下で溶媒を留去し、有機ケイ素化合物である化合物Vを１.５３ｇ得た。この化合物VについてＮＭＲを測定した。その結果を以下に示した。【００７０】
【化１２】
0005532434.tif 000016
【００７１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３,δ）：
−０.０３（ｓ,  １８Ｈ）,  ０.４８−０.５９（ｍ,  １４Ｈ）,  １.２６−１.３４（ｍ,  ８Ｈ）,  １.４８（ｄ,  Ｊ＝８.１Ｈｚ,  ６Ｈ）,  ３.２３（ｔ,  Ｊ＝６.７Ｈｚ,  １Ｈ）,  ４.８０（ｄ,  Ｊ＝７.９Ｈｚ,  ３Ｈ）,  ４.８１（ｄ,  Ｊ＝１７.８Ｈｚ,  ３Ｈ）,  ５.７６（ｄｄｔ,  Ｊ＝１７.８,  ７.９,  ６.７Ｈｚ,  ３Ｈ）【００７２】
化合物Vの０.７１ｇ（１.４９ｍｍｏｌ）、（２Ｓ，４Ｓ）−４−（ジフェニルホスフィノ）−２−［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ピロリジンの０.５０ｇ（１.１０ｍｍｏｌ）を、１０ｍｌの塩化メチレン中、室温で１５時間反応させた。反応後、減圧下で溶媒を留去し、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製し、有機ケイ素化合物である化合物VIを０.３６ｇ得た。この化合物VIについてＮＭＲを測定した。その結果を以下に示した。【００７３】
【化１３】
0005532434.tif 000017
【００７４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３,  δ）：
−０.０５（ｓ,  １８Ｈ）,  ０.４８−０.５９（ｍ,  １４Ｈ）,  １.２３−１.３１（ｍ,  ８Ｈ）,  １.４８（ｄ,  Ｊ＝８.１Ｈｚ,  ６Ｈ）,  １.６０（ｂｒ,  １Ｈ）,  ２.１２（ｄｄ,  Ｊ＝１１.９,  １０.７Ｈｚ,  １Ｈ）,  ２.２７−２.２９（ｍ,  １Ｈ）,  ２.７９−２.８２（ｍ,  １Ｈ）,  ３.０１−３.０６（ｍ,  ３Ｈ）,  ３.１８（ｑ,  Ｊ＝９.８Ｈｚ,  １Ｈ）,  ３.５３（ｂｒ,  １Ｈ）,  ３.８５−３.９４（ｍ,  ２Ｈ）,  ４.７９（ｄ,  Ｊ＝９.２Ｈｚ,  ３Ｈ）,  ４.８０（ｄ,  Ｊ＝１７.３Ｈｚ,  ３Ｈ）,  ５.７３（ｄｄｔ,  Ｊ＝１７.３,  ９.２,  ８.１Ｈｚ,  ３Ｈ）,  ７.２４−７.３９（ｍ,  １６Ｈ）,  ７.４１−７.４５（ｍ,  ２Ｈ）,  ７.５２−７.５６（ｍ,  ２Ｈ）【００７５】
［実施例３］
有機無機複合材料の調製：
化合物IIIの０.４５ｇ（０.７８ｍｍｏｌ）を、シリカ粉末（ＢＥＴ比表面積：１０３９ｍ２／ｇ、平均細孔径：４ｎｍ）の２.１ｇとともにアルゴン雰囲気下、ヘプタン中で４８時間還流を行った後、ろ過、洗浄、８０℃での減圧乾燥を行い、表２中のＮｏ.２−１９に該当する有機無機複合材料（以下、「有機無機複合材料２−１９」という）を得た。元素分析より求めた有機無機複合材料２−１９における固定化された配位子の固定化量は０.３３ｍｍｏｌ／ｇであった。得られた有機無機複合材料２−１９について２９Ｓi  ＣＰ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル解析を行った。その結果を図１に示す。有機無機複合材料２−１９は３点でケイ素化合物とシリカゲルとが強固に結合ししている事がわかった。【００７６】
［実施例４］
有機無機複合材料の調製：
化合物IVのトリス［（ジメチルアリルシリル）プロピル］ジフェニルホスフィノプロピルシラン（表１中のＮｏ.１−１に該当）の０.２３ｇを、シリカ粉末（ＢＥＴ比表面積：１０３９ｍ２／ｇ、平均細孔径：４ｎｍ）の３.５ｇとともにアルゴン雰囲気下、トルエン中で８８時間還流を行った後、ろ過、洗浄、８０℃での減圧乾燥を行い、表２中のＮｏ.２−２５に該当する有機無機複合材料（以下、「有機無機複合材料２−２５」という）を得た。元素分析より求めた有機無機複合材料２−２５における固定化された配位子の固定化量は０.０７ｍｍｏｌ／ｇであった。得られた有機無機複合材料２−２５について２９Ｓi  ＣＰ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル解析を行った。その結果を図２に示す。有機無機複合材料２−２５は２点でケイ素化合物とシリカゲルとが強固に結合ししている事がわかった。【００７７】
［実施例５］
鈴木カップリング反応用触媒の調製：
上記実施例４で調製した配位子を固定化した有機無機複合材料２−２５の１ｇと酢酸パラジウム２.６ｍｇをＴＨＦ中で２４時間、室温にて撹拌した。その後、ろ過、洗浄を行い８０℃で減圧乾燥を行い、有機無機複合触媒１を得た。有機無機複合触媒１の調製で生じたろ液中のＰｄを定量したところ分析下限値以下であった。【００７８】
［実施例６］
鈴木カップリング反応：
上記実施例５で得られた有機無機複合触媒１を用いて鈴木カップリング反応を行った。すなわち、ｐ−ブロモ安息香酸の１ｍｌ、フェニルボロン酸の８４６ｍｇ（ｐ−ブロモ安息香酸に対して１.１倍モル）、炭酸カリウムの１６９２ｍｇ（ｐ−ブロモ安息香酸に対して２倍モル）、内標準物質であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを１ｍｌ、上記実施例５で得られた有機無機複合触媒１の２５０ｍｇ（ｐ−ブロモ安息香酸に対してＰｄ換算で０.０５ｍｏｌ％）を、６ｍｌのトルエン中、１００℃で５時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーでビフェニル安息香酸エチルの収率を求めたところ８４％であった。このときのＰｄの生成物中への溶出量は検出下限値以下であった。【００７９】
［実施例７］
有機ケイ素化合物の合成（３）：
３−ブロモプロピルトリアリルシラン（化合物II）６．０ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）、ジメチルクロロシラン０.３４ｇ（３.６ｍｍｏｌ）、クロロ−１,５−シクロオクタジエン  イリジウムダイマー１６.２ｍｇ（０.０２４ｍｍｏｌ）、１,５−シクロオクタジエン１１.９ｍｇ（０.１１ｍｍｏｌ）を、１.２ｍｌのトルエン中、６０℃で１時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、減圧下で溶媒を留去した。この反応混合物をジエチルエーテル８０ｍｌに溶解した後、イソプロピルアルコール１０ｍｌを加えた。次いで、トリエチルアミン１８ｍｌを滴下し、室温で１８時間撹拌した。析出した塩をろ別し、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１）で精製を行い、化合物VIIを１２．０ｇ得た。【００８０】
【化１４】
0005532434.tif 000018
【００８１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：
０.０５（ｓ,  １８Ｈ）,  ０.４９−０.６４（ｍ,  １４Ｈ）,  １．１１（ｄ,  Ｊ＝６．２Ｈｚ，  １８Ｈ）,  １.２６−１.４０（ｍ,  ６Ｈ）,  １．７５−１．８３（ｍ,  ２Ｈ）,  ３．３４（ｔ,  Ｊ＝７．０Ｈｚ,  ２Ｈ）,  ３．９４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ,  ３Ｈ）【００８２】
［実施例８］
有機ケイ素化合物の合成（４）：
化合物VIIの１.２０ｇ（３.３６ｍｍｏｌ）、カリウムシアナートの０.６８ｇ（８.３８ｍｍｏｌ）、よう化カリウムの０.１３ｇ（０.７８ｇ）を、５ｍｌのＤＭＦ中、１００℃に加熱し、２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、反応溶液にヘキサン１０ｍｌを加え、不溶物をろ過した後、減圧下で溶媒を留去し、有機ケイ素化合物である化合物VIIIを１.５３ｇ得た。この化合物VIIIについてＮＭＲを測定した。その結果を以下に示した。【００８３】
【化１５】
0005532434.tif 000019
【００８４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：
０.０６（ｓ,  １８Ｈ）,  ０.４９−０.６４（ｍ,  １４Ｈ）,  １．１１（ｄ,  Ｊ＝６．２Ｈｚ，  １８Ｈ）,  １.２６−１.４０（ｍ,  ６Ｈ）,  １．７５−１．８３（ｍ,  ２Ｈ）,  ３．２１（ｔ,  Ｊ＝６．６Ｈｚ,  ２Ｈ）,  ３．９６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ）【００８５】
［実施例９］
有機ケイ素化合物の合成（５）：
化合物VIIIの０.７１ｇ（１.４９ｍｍｏｌ）、（２Ｓ，４Ｓ）−４−（ジフェニルホスフィノ）−２−［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ピロリジン０.５０ｇ（１.１０ｍｍｏｌ）を、１０ｍｌの塩化メチレン中、室温で１５時間反応させた。反応後、減圧下で溶媒を留去し、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製し、有機ケイ素化合物である化合物１−３２を０.３６ｇ得た。この化合物IXについてＮＭＲを測定した。その結果を以下に示した。【００８６】
【化１６】
0005532434.tif 000020
【００８７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３,  δ）：
０.１１（ｓ,  １８Ｈ）,  ０.４８−０.５９（ｍ,  １４Ｈ）,  １．０６（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）１.２３−１.３１（ｍ,  ８Ｈ）,  １.６０（ｂｒ,  １Ｈ）,２.２７−２.２９  （ｍ,  １Ｈ）,  ２.７９−２.８２（ｍ,  １Ｈ）,  ３.０１−３.０６（ｍ,  ３Ｈ）,  ３.１８（ｑ,  Ｊ＝９.８Ｈｚ,  １Ｈ）,  ３.５３（ｂｒ,  １Ｈ）,  ３.７１−３.８３（ｍ,  ２Ｈ）,  ３．９１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ,  ）７.２４−７.３９（ｍ,  １６Ｈ）,７.４１−７.４５（ｍ,  ２Ｈ）,  ７.５２−７.５６（ｍ,  ２Ｈ）【００８８】
［実施例１０］
水素化反応用触媒の調製：
８０℃で真空乾燥したシリカ粉末（ＢＥＴ比表面積：１０３９ｍ２／ｇ、平均細孔径：４ｎｍ）の０.７ｇに、化合物VIの０.１３ｇ（０.１３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１０ｍｌを室温で加えた後、７２時間加熱還流した。得られた固体を溶媒で洗浄し、８０℃で減圧乾燥して表２中のＮｏ.２−１３に該当する有機無機複合材料（以下、「有機無機複合材料２−１３」）を得た。元素分析より求めた有機無機複合材料２−１３における化合物VIの担持量は、０.３３ｍｍｏｌ／ｇであった。【００８９】
［実施例１１］
不斉水素化反応：
有機無機複合材料２−１３（５０ｍｇ）とビス（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート２ｍｇ（４.９ｍｍｏｌ）を３ｍｌのメタノール中、１気圧の水素雰囲気下、室温で３０分撹拌した。α−（アセトアミド）けい皮酸の１０５ｍｇ（０.５１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間反応させ、Ｎ−アセチル−フェニルアラニンを得た。ＨＰＬＣ分析（ダイセル製：Ｃｈｉｒａｃｅ  ＡＤ−Ｈ）にて決定したＤ体の鏡像異性体過剰率は、９７％ｅ.ｅ.であった。【００９０】
［実施例１２］
有機無機複合材料の調製：
実施例３で調製した有機無機複合材料２−１９（１．０ｇ）にメチルアミンのメタノール溶液（４０％）を１０ｍｌ加えた。８０℃で２０時間反応させた後、得られた固体を溶媒で洗浄し、８０℃で減圧乾燥して表２中のＮｏ.２-２２に該当する有機無機複合材料（以下、「有機無機複合材料２−２２」）を得た。【００９１】
【化１７】
0005532434.tif 000021
【００９２】
［実施例１３］
鈴木カップリング反応用触媒の調製：
上記実施例１２で調製した配位子を固定化した有機無機複合材料２−２２の０．３ｇと酢酸パラジウム４．０ｍｇをＴＨＦ中で２４時間、室温にて撹拌した。その後、ろ過、洗浄を行い８０℃で減圧乾燥を行い、有機無機複合触媒２を得た。有機無機複合触媒２の調製で生じたろ液中のＰｄを定量したところ分析下限値以下であった。【００９３】
［実施例１４］
鈴木カップリング反応：
上記実施例１３で得られた有機無機複合触媒２を用いて鈴木カップリング反応を行った。すなわち、ｐ−ブロモ安息香酸の１ｍｌ、フェニルボロン酸の８４６ｍｇ（ｐ−ブロモ安息香酸に対して１.１倍モル）、炭酸カリウムの１６９２ｍｇ（ｐ−ブロモ安息香酸に対して２倍モル）、内標準物質であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを１ｍｌ、上記実施例１４で得られた有機無機複合触媒２の６０ｍｇ（ｐ−ブロモ安息香酸に対してＰｄ換算で０.０５ｍｏｌ％）を、６ｍｌのトルエン中、１００℃で１時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーでビフェニル安息香酸エチルの収率を求めたところ１００％であった。このときのＰｄの生成物中への溶出量は検出下限値以下であった。【００９４】
［実施例１５］
有機無機複合材料の調製：
実施例３で調製した有機無機複合材料２−１９（０．５ｇ）とジフェニルリン化カリウムのＴＨＦ溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を３０ｍｌのＴＨＦ中で１７時間加熱還流させた。得られた固体を溶媒で洗浄し、８０℃で減圧乾燥して表２中のＮｏ.２-１に該当する有機無機複合材料（以下、「有機無機複合材料２−１」）を得た。【００９５】
【化１８】
0005532434.tif 000022
【００９６】
［実施例１６］
鈴木カップリング反応用触媒の調製：
上記実施例１５で調製した配位子を固定化した有機無機複合材料２−１の０．３７ｇと酢酸パラジウム３．３ｍｇをＴＨＦ中で２４時間、室温にて撹拌した。その後、ろ過、洗浄を行い８０℃で減圧乾燥を行い、有機無機複合触媒３を得た。有機無機複合触媒３の調製で生じたろ液中のＰｄを定量したところ分析下限値以下であった。【００９７】
［実施例１７］
鈴木カップリング反応：
上記実施例１６で得られた有機無機複合触媒３を用いて鈴木カップリング反応を行った。すなわち、ｐ−ブロモ安息香酸の１ｍｌ、フェニルボロン酸の８４６ｍｇ（ｐ−ブロモ安息香酸に対して１.１倍モル）、炭酸カリウムの１６９２ｍｇ（ｐ−ブロモ安息香酸に対して２倍モル）、内標準物質であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを１ｍｌ、上記実施例１４で得られた有機無機複合触媒３の７７ｍｇ（ｐ−ブロモ安息香酸に対してＰｄ換算で０.０５ｍｏｌ％）を、６ｍｌのトルエン中、１００℃で５時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーでビフェニル安息香酸エチルの収率を求めたところ８１％であった。このときのＰｄの生成物中への溶出量は検出下限値以下であった。【００９８】
［実施例１８］
有機無機複合材料の調製：
実施例３で調製した有機無機複合材料２−１９（１．０ｇ）に１−(２，６−ジイソプロピルフェニル)−１Ｈ−イミダゾールを１．３４ｇとトルエン１０ｍｌを加えた。加熱還流下で４日間反応させた後、得られた固体を溶媒で洗浄し、８０℃で減圧乾燥して表２中のＮｏ.２−３４に該当する有機無機複合材料を得た。【００９９】
［比較例１］
比較有機無機複合材料Ａの調製：
３−クロロプロピルトリメトキシシラン０.１６ｇ（０.８１ｍｍｏｌ）を、シリカ粉末（ＢＥＴ比表面積：１０３９ｍ２／ｇ、平均細孔径：４ｎｍ）の２.１ｇとともにアルゴン雰囲気下、ヘプタン中で４８時間還流を行った後、ろ過、洗浄、８０℃での減圧乾燥を行い、比較有機無機複合材料Ａを得た。元素分析より求めた比較有機無機複合材料Ａにおける固定化された配位子の固定化量は１．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１００】
【化１９】
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【０１０１】
［比較例２］
比較有機無機複合材料Ｂの調製：
３−クロロプロピルジメチルメトキシシシラン０.１６ｇ（０.９１ｍｍｏｌ）を、シリカ粉末（ＢＥＴ比表面積：１０３９ｍ２／ｇ、平均細孔径：４ｎｍ）の２.１ｇとともにアルゴン雰囲気下、ヘプタン中で４８時間還流を行った後、ろ過、洗浄、８０℃での減圧乾燥を行い、有機無機複合材料Ｂを得た。元素分析より求めた有機無機複合材料Ｂにおける固定化された配位子の固定化量は１．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０２】
【化２０】
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【０１０３】
［試験例１］
有機無機複合材料の耐リーチング性能評価：
実施例３で調製した有機無機複合材料２−１９（０．１ｇ）を水中、８０℃で４８時間撹拌して耐久試験をおこなった。耐久試験後の有機無機複合材料の元素分析により残存した有機物量を定量し、耐久試験前後の有機物量の差から有機成分のリーチング率を決定した。その結果を表３に示す。また、比較例１で調製した比較有機無機複合材料Ａおよび比較例２で調製した比較有機無機複合材料Ａについても上記と同様の方法により耐久試験を行い、リーチング率を決定した。それらの結果も表３に示す。【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
この結果から、本発明の有機無機複合材料は従来の物と比較して、優れた耐リーチング性能を有することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の有機無機複合材料は、触媒、触媒前駆体、金属種の捕捉剤、分離用ゲル等に有用である。【０１０７】
また、特に有機無機複合材料に遷移金属化合物を配位などの手段により担持させれば、優れた耐リーチング性能を発揮する有機無機複合触媒とすることができ、更に、この有機無機複合触媒は簡単に反応液から分離することができるので、繰り返し反応に用いることができるので経済的でもある。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】有機無機複合材料２−１９の２９Ｓi  ＣＰ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】有機無機複合材料２−２５の２９Ｓi  ＣＰ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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