(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物からなることを特徴とする潤滑油用添加剤。
【化１】
0005465485.tif 000023
｛式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、又は下記一般式（２）
【化２】
0005465485.tif 000024
（一般式（２）中のＲ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは、−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｚ中、ｍは、１〜３０の整数である。）で表される不飽和結合を有する基を示す。Ａ１及びＡ２は酸素原子、硫黄原子又はＣＨ２を示す。Ｘ−はＳＯ３−、ＣＯＯ−、及びＰＯ３−の群から選ばれる陰イオンを示す。ｎは１〜１０の整数を示す。｝
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数７〜２２のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載の潤滑油用添加剤。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数７〜２２のアルキル基、Ａ１及びＡ２は酸素原子、Ｘ−はＳＯ３−であることを特徴とする請求項１記載の潤滑油用添加剤。
【請求項４】
潤滑油基材と、請求項１又は３のいずれか１項記載の潤滑油用添加剤を含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項５】
前記潤滑油基材が、イオン性液体であることを特徴とする請求項４記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
請求項４又は５いずれか１項記載の潤滑油組成物と、増稠剤とからなることを特徴とするグリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油用添加剤並びにこの潤滑油用添加剤を含有する潤滑油組成物及びグリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油組成物の添加剤として液晶化合物を使用することは、従来から研究されている。例えば、特許文献１には、相対運動可能な機械コンポ−ネントのボデイの間に導入したサ−モトロピツク液晶体等を相転移させることにより、二つの固体ボデイ間に働く摩擦力を簡単に変える方法、特許文献２には、基油と液晶とからなる潤滑油組成物に、摩擦調整剤を添加した潤滑油組成物、特許文献３には、液晶化合物と弗素油を含有することを特徴とする潤滑油組成物、特許文献４には基油と有機モリブデン化合物と液晶化合物とを含有する潤滑油組成物等が開示されている。そして、特許文献１〜４には、潤滑油組成物に、液晶化合物を添加することにより、摩擦係数を低減することが出来る旨が記載されている。
【０００３】
しかしながら、前記特許文献１〜４では、高価でもある液晶化合物の含有量を、潤滑油組成物中１％以上、好ましくは１０％以上にしなければ、実用上効果的な摩擦係数低減効果が得られにくいという問題がある。
【０００４】
本発明者らは、先に陽イオン基及び陰イオンを有する棒状液晶化合物を用いた潤滑油用添加剤を提案した（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平２−５０３３２６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平６−１２８５８２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−８２５８２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−１８２８５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００８−６９３１８号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献５の棒状液晶化合物は、少ない添加量で摩擦係数低減効果が高いが、効果の高い液晶化合物は、陽イオン基と対となる陰イオンがハロゲンイオンであり、このため接触する金属の腐食の問題が生じやすく、陽イオン基の対イオンとしてハロゲンイオンを含有しない潤滑油添加剤用の液晶化合物の開発が要望されていた。
【０００７】
従って、本発明は、少ない添加量で摩擦係数低減効果を発揮する陽イオン基の対イオンとしてハロゲンイオンを含有しない潤滑油用添加剤並びにこれを含有する潤滑油組成物及びグリース組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、陰イオン基と陽イオンの結合がイオン結合だけでなく、共有結合でも結合し、常に対イオンが同一分子内に存在する特定の一般式で表される対イオンとしてハロゲンイオンを含有しないピリジニウム塩液晶化合物は、極めて少ない添加量でも、実用上有効的な摩擦低減効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物からなることを特徴とする潤滑油用添加剤である。
【化１】
0005465485.tif 000002
｛式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、又は下記一般式（２）
【化２】
0005465485.tif 000003
（一般式（２）中のＲ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは、−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｚ中、ｍは、１〜３０の整数である。）で表される不飽和結合を有する基を示す。Ａ１及びＡ２は酸素原子、硫黄原子又はＣＨ２を示す。Ｘ−はＳＯ３−、ＣＯＯ−、及びＰＯ３−の群から選ばれる陰イオンを示す。ｎは１〜１０の整数を示す。｝
【００１０】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、潤滑油基材と、前記第１の発明の潤滑油用添加剤を含有することを特徴とする潤滑油組成物である。
【００１１】
また、本発明が提供しようとする第３の発明は、前記第２の発明の潤滑油組成物と、増稠剤とからなることを特徴とするグリース組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の潤滑油用添加剤によれば、少ない添加量で摩擦係数を低減することができる。本発明の潤滑油用添加剤は、構造上、陽イオン基と陰イオンの結合がイオン結合だけでなく共有結合でも結合し、対イオンは常に同一分子内に存在し分離しない。従来のイオン結合のみで結合しているものは、水などの誘電率の大きい溶媒では分離されてしまうのに対して、本発明のピリジニウム塩液晶化合物は、正、負の両イオンが分離できないので、電荷の移動によるイオンの分離が起こらないというこれまでにない特徴を持つ。また、該潤滑油用添加剤は、イオン性の液晶化合物であるため、該添加剤を潤滑油組成物に添加することにより、潤滑油組成物の沸点を上昇させ、蒸発を抑制する効果や凝固点を降下させる効果も期待できる。また、これを添加した潤滑油組成物又はグリース組成物は、例えば、無段変速機油、手動又は自動変速機油、エンジン油、ギャ油やパワーステアリング油等の車両用潤滑油、内燃機関用潤滑油の他、工作機器用潤滑油等、コンピューターのハードディスク、テープ、カード等の情報記録媒体、携帯電話等の精密機器用モータあるいは摺動部の潤滑油組成物又はグリース組成物として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】金属表面界面での本発明の潤滑油用添加剤の存在状態を示す図。
【図２】実施例１及び比較例１の潤滑油組成物の摩擦係数の経時変化を示す図。
【図３】実施例２及び比較例１の潤滑油組成物の摩擦係数の経時変化を示す図。
【図４】実施例３及び比較例１の潤滑油組成物の摩擦係数の経時変化を示す図。
【図５】実施例４及び比較例１の潤滑油組成物の摩擦係数の経時変化を示す図。
【図６】実施例５及び比較例２の潤滑油組成物の摩擦係数の経時変化を示す図。
【図７】実施例６及び比較例２の潤滑油組成物の摩擦係数の経時変化を示す図。
【図８】実施例７及び比較例２の潤滑油組成物の摩擦係数の経時変化を示す図。
【図９】実施例８及び比較例２の潤滑油組成物の摩擦係数の経時変化を示す図。
【図１０】実施例９及び比較例３の潤滑油組成物の摩擦係数の経時変化を示す図。
【図１１】実施例１０及び比較例３の潤滑油組成物の摩擦係数の経時変化を示す図。
【図１２】実施例１１及び比較例３の潤滑油組成物の摩擦係数の経時変化を示す図。
【図１３】実施例１２及び比較例３の潤滑油組成物の摩擦係数の経時変化を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の潤滑油用添加剤は、下記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物からなる。
【化３】
0005465485.tif 000004
一般式（１）の式中のＲ１はアルキル基、アルコキシ基、又は下記一般式（２）
【化４】
0005465485.tif 000005
で表される不飽和結合を有する基である。
【００１５】
Ｒ１に係るアルキル基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基である。そして、Ｒ１に係るアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３０、特に好ましくは７〜２２である。Ｒ１に係るアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１に係るアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基である。そして、Ｒ１に係るアルコキシ基は、好ましくは下記一般式（３）
ＣｐＨ（２ｐ＋１）Ｏ−        （３）
で表され、ｐが１〜３０の整数であるアルコキシ基であり、特に好ましくはｐが７〜２２の整数であるアルコキシ基である。
【００１７】
Ｒ１に係る前記一般式（２）中のＲ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｚは−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｚ中、ｍは、１〜３０の整数であり、好ましくは１〜２２の整数である。
【００１８】
本発明において、前記一般式（１）の式中のＲ１は、特に炭素数７〜２２の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記一般式（１）の式中のＡ１又はＡ２は酸素原子、硫黄原子又はＣＨ２を表し、Ａ１とＡ２は異なっていても同一であってもよい。
本発明において、特にＡ１とＡ２は酸素原子であることが好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）の式中の、Ｘ−は、ＳＯ３−、ＣＯＯ−、及びＰＯ３−の群から選ばれる陰イオンを示し、この中、特にＸ−はＳＯ３−が好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）の式中のｎは１〜１０の整数、好ましくは３〜６の整数である。
【００２１】
本発明の潤滑油用添加剤は、１種単独であっても、２種以上の組成物の組み合わせであってもよい。
【００２２】
前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物は、例えば、下記反応式（４）に従って、化合物（５）と化合物（６）とを溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【化５】
0005465485.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｘ及びｎは前記と同義。Ｙは−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）−の群から選ばれる基を示す。）
【００２３】
以下、前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物の製造方法について、更に詳細に説明する。
出発物質の前記一般式（５）で表される化合物は、公知の化合物であり、例えば、式中のＡ１とＡ２が、酸素原子又は硫黄原子である化合物は、下記反応スキーム（１）に従って、、まず、マロン酸エステル（７）から化合物（９ａ）を得る。また、必要により更に反応を行って化合物（９ａ）を原料として化合物（９ｂ）又は化合物（９ｃ）を合成し、次いで、得られた化合物（９ａ）、化合物（９ｂ）又は化合物（９ｃ）と、ピリジン−４−アルデヒド（１２）とを反応させることにより相当する化合物（５）を得ることができる（例えば、特開平１０−５３５８５号公報、特開平１０−３３８６９１号公報、特開２０００−８６６５６号公報、「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓたｌｓ」, １９９９, Ｖｏｌ．２６, Ｎｏ．１０, １４２５−１４２８参照。）。
【化６】
0005465485.tif 000007
（式中、Ｒ１は前記と同義。Ａ１、Ａ２は酸素原子又は／及び硫黄原子を示す。Ｒはアルキル基を示す。Ｘ’、Ｘ’’はハロゲン原子を示す。）
【００２４】
また、前記一般式（５）の式中のＡ１とＡ２が、ＣＨ２である化合物は、下記反応スキーム（２）に従って、４−置換フェノール（１３）をラネ−ニッケル、ラネ−コバルトなどの接触還元触媒の存在下に水素と反応させることにより相当する４−置換シクロヘキサノール（１４）を合成し（例えば、特開昭５８−１６４６７６号公報、特開平２−１３１４０５号公報、米国特許第３,３２２,６１９号公報参照）、引き続き得られた４−置換シクロヘキサノール（１４）と、ピリジン−４−アルデヒド（１２）とを反応させることにより相当する化合物（５）を得ることができる。
【化７】
0005465485.tif 000008
（式中、Ｒ１は前記と同義。）
【００２５】
また、もう一方の出発原料となる前記一般式（６）の式中のＹは−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）−の群から選ばれる基を示し、これらの中、特にＹは−ＳＯ２−が好ましい。また、一般式（６）の式中のｎは一般式（１）の式中のｎに相当し、ｎは１〜１０の整数、好ましくは３〜６の整数である。
【００２６】
前記一般式（５）の式中のＹが−ＳＯ２−又は−ＣＯ−の化合物は、市販品を用いることができる。また、一般式（５）の式中のＹが−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）―である化合物は、例えば、下記反応スキーム（３）に従って製造することができる（例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」, Ｖｏｌ．８７,Ｎｏ．２，２５３−２６０ｐ，１９６５年参照）。
【化８】
0005465485.tif 000009
（式中、ｎは前記と同義。）
【００２７】
前記反応式（４）に係る反応において、前記一般式（５）の化合物と、前記一般式（６）の化合物とを、前記一般式（５）の化合物に対する前記一般式（６）の化合物とのモル比で０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜１．０５で、１０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で、１〜６０時間、好ましくは１０〜５０時間、アセトニトリル等の溶媒中で、窒素などの不活性雰囲気中で反応を行うことにより、ピリジニウム塩液晶化合物（１）を製造することができる。
【００２８】
本発明の潤滑油組成物は、前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物（１）を添加剤として含有する。
【００２９】
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基材に、本発明の潤滑油用添加剤、即ち前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物、及び必要に応じて添加される各種添加剤を添加して製造される。つまり、本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基材及び添加剤からなり、本発明の潤滑油用添加剤を必須の添加剤として含有する。
【００３０】
本発明の潤滑油組成物に含有される本発明の潤滑油用添加剤は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
本発明の潤滑油組成物において、前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物を２種以上で用い、その配合割合を適宜検討することで該液晶化合物を単独で使用した場合に比べ、液晶状態を示す温度範囲を広くすることができる。このため、前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物を２種以上用いたものは、単独使用したものよりも使用できる温度範囲を広くとることができるという利点を有する。
【００３１】
本発明の潤滑油組成物において、本発明の潤滑油用添加剤が添加される潤滑油基材は、鉱油、合成油又はこれらの混合物からなる潤滑油基油であり、また、本発明の潤滑油組成物が水性の潤滑油組成物の場合は、水が潤滑油基材として使用される。
また、本発明において、前記潤滑油基材はイオン性液体であってもよい。
【００３２】
これらの潤滑油基油としては、特に制限されないが、本発明の潤滑油用添加剤は、誘電率が大きく、極性が高い溶媒中であっても、電荷の移動によるイオンの分離が起こらないというこれまでにない特徴を持つことから、極性が高く、また、誘電率が２以上、好ましくは５以上の潤滑油基油に対して好ましく用いられる。
【００３３】
該誘電率が２以上、好ましくは５以上である潤滑油基油としては、酸素を含む有機化合物、特には酸素、炭素、水素のみから構成される化合物を主成分とすることが好ましい。主成分として好ましい化合物は、エステルまたはエーテル結合を含む化合物で、特に複数のエステル結合を含む化合物が好ましい。該複数のエステルを含む化合物としては、ジエステル、ポリオールエステルなどのエステル結合を２〜４有するものが好ましい。
【００３４】
潤滑油基油として用いられるジエステルとしては、ジカルボン酸と１価アルコールをエステル化して得られる化合物が好ましい。ジカルボン酸としては、脂肪族二塩基酸が、特には炭素数６〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族二塩基酸が好ましい。例えば、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、及びこれらの直鎖のアルコールに対応する分枝のアルコールが挙げられる。
【００３５】
好ましいジエステルとしては、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）、ジオクチルアゼレート（ＤＯＺ）、ジオクチルスベレート、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）、メチル・アセチルリシノレート（ＭＡＲ−Ｎ）などが挙げられる。
【００３６】
潤滑油基油として用いられるポリオールエステルは、１価カルボン酸と多価アルコールをエステル化して得られた化合物が好ましい。１価カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸が、特には炭素数４〜１８の直鎖又は分枝の脂肪族カルボン酸が好ましい。例えば、酪酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びこれらの直鎖の酸に対応する分枝の酸が挙げられる。また、多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコール、特には炭素数４〜１８の直鎖又は分枝の脂肪族多価アルコールが好ましい。例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ブチルエチルプロパンジオールなどの他、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられる潤滑油基油は、２種以上の鉱油系潤滑油基油又は合成油系潤滑油基油の混合物であって差し支えなく、鉱油系潤滑油基油と合成油系潤滑油基油の混合物であっても差し支えない。そして、上記混合物における２種以上の潤滑油基油の混合比は、任意に選ぶことができる。本発明の潤滑油組成物に係る潤滑油基油には、粘度に関して特別な限定条件はないが、通常は４０℃における動粘度が１〜１０００ｍｍ2／ｓの範囲にあることが好ましく、５〜８００ｍｍ2／ｓの範囲にあることがより好ましい。
【００３８】
また、本発明において、潤滑油基材として、用いられるイオン性液体としては、カチオンとアニオンとの塩であり、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）で液体であり、且つ沸点を持たない物質であれば、特に制限されず、公知のものが挙げられる。該イオン性液体としては、例えば、イミダゾリウム化合物、４級アンモニウム化合物、ピリジニウム化合物、ホスホニウム化合物が挙げられる、また、イオン性液体は、特開２００８−６９３１８号公報、特開平１０−５３５８５号公報、特開平１０−３３８６９１号公報又は特開２０００−８６６５６号公報に開示されている液晶性を有するピリジニウム塩型イオン性化合物誘導体であってもよい。
【００３９】
本発明の潤滑剤組成物中、本発明の潤滑油用添加剤は０．０００１質量％以上含有させることにより、摩擦係数低減効果を発揮するが、該潤滑油用添加剤自体が高価なものであるという観点から、その上限値は７０質量％以下とすることが好ましく、特に０．０００８〜１質量％の範囲で使用することが実用上好ましい。
【００４０】
本発明の潤滑油組成物は、更に、本発明の潤滑油用添加剤の他に、必要に応じて、例えば、磨耗防止剤、極圧剤、油性剤等の摩擦調整剤、希釈成分あるいは、その他添加剤を含有することができる。
【００４１】
極圧剤及び磨耗防止剤としては、例えば、硫黄系化合物、リン系化合物、モリブデン系化合物等が挙げられる。
【００４２】
極圧剤及び磨耗防止剤に係る硫黄系化合物としては、例えば、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類が挙げられる。より具体的には、極圧剤及び磨耗防止剤に係る硫黄系化合物としては、一般式（ＲＯ）３Ｐ＝Ｓ （式中、Ｒはアルキル基、アリル基、フェニル基を示し、同一又は異種でもよい）で示される化合物（例えば、トリアルキルフォスフォロチオネート、トリフェニルフォスフォロチオネート、アルキルジアリルフォスフォロチオネート等）；一般式 Ｒ９−Ｓｘ−Ｒ１０（式中、ｘは１〜８の整数、Ｒ９及びＲ１０は、炭素数４〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を示す。）で表される硫化オレフィン（例えば、ジイソブチルジサルファイド、ジオクチルポリサルファイド、ジ−ｔ−ノニルポリサルファイド、ジ−ｔ−ブチルポリサルファイド、ジベンジルポリサルファイド、ジフェニルサルファイド、ジフェニルジサルファイド）；ポリイソブチレン又はテルペン類等のオレフィン類を硫黄等の硫化剤で硫化した硫化オレフィン類；スルファライズドスパームオイル及びスルファライズドジペンテン等の硫化油脂類；キサンチックジサルファイド等のチオカーボネート類；一級アルキルジチオリン酸亜鉛、二級アルキルジチオリン酸亜鉛、アルキル−アリルジチオリン酸亜鉛、アリルジチオリン酸亜鉛等のジチオリン酸亜鉛系添加剤等が挙げられる。
【００４３】
極圧剤及び磨耗防止剤に係るリン系化合物としては、例えば、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸トリエステル類、亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸トリエステル類、及びこれらのエステル類とアミン類、アルカノールアミン類との塩等が挙げられる。極圧剤及び磨耗防止剤に係るリン系化合物の具体例としては、例えば、ベンジルジフェニルフォスフェート、アリルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、エチルジフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ジクレジルフェニルフォスフェート、エチルフェニルジフェニルフォスフェート、ジエチルフェニルフェニルフォスフェート、プロピルフェニルジフェニルフォスフェート、ジプロピルフェニルフェニルフォスフェート、トリエチルフェニルフォスフェート、トリプロピルフェニルフォスフェート、ブチルフェニルジフェニルフォスフェート、ジブチルフェニルフェニルフォスフェート、トリブチルフェニルフォスフェート等のリン酸エステル、トリイソプロピル亜リン酸エステル、ジイソプロピル亜リン酸エステル等の亜リン酸エステル、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド、ｎ−ブチル−ｎ−ジオクチルホスフィネート、ジ−ｎ−ブチルヘキシルホスホネート、アミンジブチルホスホネート、ジブチルホスホロアミデート等を挙げることができる。
【００４４】
極圧剤及び磨耗防止剤に係るモリブデン系化合物としては、例えば、無機モリブデン化合物、有機モリブデン化合物が挙げられる。極圧剤及び磨耗防止剤に係る無機モリブデン化合物の具体例としては、例えばモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸銅、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸バリウム等のモリブデン酸金属塩、二硫化モリブデン塩等が挙げられる。極圧剤及び磨耗防止剤に係る有機モリブデン化合物の具体例としては、例えばジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、ジアルキルジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）モリブデン酸アミン塩等が挙げられるが、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンが好ましい。ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンとしては、例えばジブチルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジペンチルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジヘキシルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジヘプチルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジオクチルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジノニルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジデシルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジウンデシルジチオカルバミン酸硫化モリブデン、ジドデシルジチオカルバミン酸モリブデン、ジトリデシルジチオカルバミン酸モリブデン、ジブチルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジペンチルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジヘキシルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジヘプチルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジオクチルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジノニルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジデシルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジウンデシルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジドデシルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、及びジトリデシルジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン等が挙げられる。
【００４５】
また、上記の硫黄系、ジチオリン酸亜鉛系、リン系化合物、モリブデン系化合物等は、単独で使用されてもよく、二種以上組み合わせて添加されてもよい。
【００４６】
油性剤としては、脂肪族モノカルボン酸、例えばカプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられ、また、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、その他炭素数１５〜３０の脂肪族ジカルボン酸、及びこれら脂肪族（ジ）カルボン酸のエステル、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪族アミン塩、脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００４７】
これらの油性剤は、１種単独又は２種以上の混合のいずれで使用されてもよい。油性剤は、機械的摩擦部表面に吸着し、単に、摩擦・磨耗性を改善しうるのみでなく、本発明の潤滑油用添加剤と協同して潤滑性をより向上させることができる。
【００４８】
希釈成分は前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコールを用いることができる。
【００４９】
本発明の潤滑油組成物は、更に、慣用の潤滑油用の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、錆止め剤、腐食防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、ゴム膨潤剤、消泡剤、着色剤等の添加剤を含有することができ、これらの添加剤は１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００５０】
酸化防止剤としては、フェノール系化合物やアミン系化合物など、潤滑油に一般的に使用されているものであれば、いずれのものであってもよく、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのアルキルフェノール類、メチレン−４，４−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのビスフェノール類、フェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン類、ジアルキルジフェニルアミン類、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛などのジアルキルジチオリン酸亜鉛類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【００５１】
金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリチレート、アルカリ土類金属ホスフォネート等が挙げられる。
【００５２】
無灰分散剤としては、例えば、アルケニルコハク酸イミド、ベンジルアミン、アルキルポリアミン、又はそのこれらのホウ素化合物や硫黄化合物による変性品、アルケニルコハク酸エステル等が挙げられる。
【００５３】
錆止め剤としては、例えば、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル、石油スルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート等が挙げられる。
【００５４】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系の化合物等が挙げられる。
【００５５】
粘度指数向上剤としては、非分散型粘度指数向上剤や分散型粘度指数向上剤が使用でき、具体的には、ポリメタクリレート類や、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリスチレン、スチレン−ジエン共重合体等のオレフィンコポリマー類等が挙げられる。
【００５６】
流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマーなどが使用できる。
【００５７】
消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーンやフルオロシリコーンなどのシリコーン類が挙げられる。
【００５８】
これらの慣用の潤滑油用の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、錆止め剤、腐食防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、ゴム膨潤剤、消泡剤、着色剤等の添加剤の添加量は任意であるが、通常、潤滑油組成物全量に対して、消泡剤の含有量は０．０００５〜１質量％、粘度指数向上剤の含有量は１〜３０質量％、腐食防止剤の含有量は０．００５〜１質量％、その他の添加剤の含有量は、それぞれ０．１〜１５質量％程度である。
【００５９】
本発明のグリース組成物は、本発明の潤滑油用添加剤、すなわち、前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物を含有する。
そして、本発明のグリース組成物は、本発明の潤滑油組成物、すなわち、前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩液晶化合物を含有する潤滑油組成物と、増稠剤とを混合することにより製造される。つまり、本発明のグリース組成物は、本発明の潤滑油用添加剤を含有する潤滑油組成物と、増稠剤とからなる。
【００６０】
本発明のグリース組成物に係る増稠剤としては、特に制限されず、通常のグリース組成物に使用される増稠剤であればよい。
【００６１】
本発明のグリース組成物では、本発明の潤滑油組成物に係る潤滑油基油に、増稠剤を配合したものが、基グリースとして使用される。本発明のグリース組成物に係る増稠剤としては、例えば、石鹸系又はコンプレックス石鹸系増稠剤、テレフタラメート系増稠剤、ウレア系増稠剤、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロ化エチレン―プロピレン共重合体等の有機非石鹸系増稠剤、無機非石鹸系増稠剤等が挙げられる。これらの増稠剤は１種単独でもよく、あるいは、２種以上の組み合わせでもよい。増稠剤の量は特に限定されるものではないが、潤滑油基油と増稠剤からなる基グリースに対して、通常好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。本発明のグリース組成物に係る基グリースの稠度は、特に限定されないが、通常１００〜５００程度である。
【００６２】
本発明の潤滑油用添加剤が、少ない添加量で、摩擦係数低減効果を発揮するのは、例えば、後述する合成例１で得られたピリジニウム塩液晶化合物を、潤滑油組成物に添加した場合を例にとると、図１に示すように、潤滑油組成物中のピリジニウム塩液晶化合物が、摩擦係数の増加の一つの因子となる金属表面の凹凸部へ積極的に作用し、液晶化合物分子が金属表面に対して規則的に垂直配向した皮膜が効率的に形成され、境界潤滑剤領域での摩擦係数を効率的に低減するものと考えられる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
（合成例１及び２）
＜ジエチル−２−アルキルマロネイトの合成（第一工程）＞
下記の反応式により、ジエチル−２−アルキルマロネイト（８ａ）を合成した。
【化９】
0005465485.tif 000010
（式中、Ｒ１は、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９（合成例１）又はｎ−Ｃ１６Ｈ３３（合成例２）を示す。）
５００ｍｌ三角フラスコに１５０ｍｌのエタノールを入れ、金属ナトリウム（０．３ｍｏｌ）を溶解後、ジエチルマロン酸（７ａ）（０．３ｍｏｌ）を加え、冷却後、アルキルブロマイド（ａ）（０．３ｍｏｌ）を加えた。エチレングリコール浴中３０℃で１８時間還流した。溶媒を減圧除去後、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を加え、分液漏斗中で、冷希塩酸３００ｍｌ（塩酸：水＝３０ｍｌ：３００ｍｌ）、続いて冷蒸留水１００ｍｌで洗浄した。エーテル層を得た後、水層をジエチルエーテル１００ｍｌを加えて再抽出した。分液によって得たジエチルエーテル溶液は無水硫酸ナトリウムで約１日脱水した。ろ過し、ジエチルエーテルを減圧除去後、残渣を減圧蒸留してジエチル−２−アルキルマロネイト（８ａ）を得た。
【００６５】
＜２−アルキル１,３−プロパンジオールの合成（第二工程）＞
下記の反応式により、２−アルキル１,３−プロパンジオール（９ａ）を合成した。
【化１０】
0005465485.tif 000011
（式中、Ｒ１は、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９（合成例１）又はｎ−Ｃ１６Ｈ３３（合成例２）を示す。）
５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに１００ｍｌのジエチルエーテルを入れ、リチウムアルミニウムハイドライドを（２倍量ｍｏｌ）入れ、そこに、氷冷しながら第一工程で得られたジエチル−２−アルキルマロネイト（８ａ）（０．２３ｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させた溶液を、滴下漏斗でゆっくり滴下した。その後、エチレングリコール浴中で４０℃で、４時間還流した。反応後、氷冷下で酢酸エチル（０．３ｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させた溶液を、滴下漏斗でゆっくりと滴下した。
次に飽和アンモニウム水溶液５０ｍｌを、滴下漏斗で一滴ずつゆっくりと加えた。その後フラスコをジエチルエーテルで満たし、室温（２５℃）で３時間攪拌した。ろ過し、残渣を３００ｍｌのジエチルエーテルに溶かし２４時間攪拌した。ジエチルエーテルに無水硫酸ナトリウムを加え、約１日脱水した後、ジエチルエーテルを減圧除去し、残渣として２−アルキル１,３−プロパンジオール（９ａ）を得た。
【００６６】
＜４−（５−アルキル−１,３−ジオキサ−２−イル）ピリジンの合成（第三工程）＞
下記の反応により、４−（５−アルキル−１,３−ジオキサ−２−イル）ピリジン（５ａ）を合成した。
【化１１】
0005465485.tif 000012
（式中、Ｒ１は、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９（合成例１）又はｎ−Ｃ１６Ｈ３３（合成例２）を示す。）
反応装置として、ディーン−スターク−トラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ−Ｔｒａｐ）を用いた。１００ｍｌ三角フラスコに、ベンゼン６０ｍｌ及び第二工程で得られた２−アルキル１、３−プロパンジオール（９ａ）（０．０３ｍｏｌ）を入れ、更に、ピリジン−４−アルデヒド（１２）（等ｍｏｌ数）を溶解した。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸を１０ｇ加え、ｐＨ１以下にする。ｐＨを確認後、三角フラスコに、ディーン−スタークートラップを取り付け、シリコーン浴中で１３５℃〜１４０℃で５時間還流した。冷却後、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）に溶解し、炭酸ナトリウム水溶液（３０ｇ／３００ｍｌ）で洗浄し、水溶液が塩基性であることを確かめた後、蒸留水（１００ｍｌ）で洗浄し、ジエチルエーテル層を得た。その後、ジエチルエーテル層を無水硫酸ナトリウムで約１日脱水した。ろ過し、ジエチルエーテルを減圧除去し残渣を得た。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで、初めにヘキサン３００ｍｌを流し、次いで、ベンゼン３００ｍｌを流して分離した。目的物はベンゼン溶媒中に溶出した。これを溶媒除去した後、特級ヘキサンで３〜４回再結晶して精製し、４−（５−アルキル−１,３−ジオキサ−２−イル）ピリジン（５ａ）を得た。
【００６７】
＜ピリジニウム塩液晶化合物の合成（第四工程）＞
下記の反応により、ピリジニウム塩液晶化合物（１ａ）を合成した。
【化１２】
0005465485.tif 000013
（式中、Ｒ１は、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９（合成例１）又はｎ−Ｃ１６Ｈ３３（合成例２）を示す。）
第三工程により得られた４−（５−アルキル−１,３−ジオキサ−２−イル）ピリジン（５ａ）（Ｒ１がｎ−Ｃ１４Ｈ２９（合成例１）では、０．００２７０ｍｏｌ、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３（合成例２）では、０．００２５７ｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解した。これに１，４―ブタンスルトン（６ａ）を４−（５−アルキル−１,３−ジオキサ−２−イル）ピリジン（５ａ）と等モル数、アセトニトリル１０ｍｌに溶解したものを滴下した。滴下後、７０℃で窒素雰囲気下で２日間攪拌して反応を終了した。反応終了後、アセトニトリルを減圧除去後、ジエチルエーテルを加え室温下（２５℃）で１日攪拌し、デカンテーションにより沈殿物を得た。次いで、沈殿物からエーテルを減圧除去し、ピリジニウム塩液晶化合物（１ａ）を得た。
得られたピリジニウム塩液晶化合物（１ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ分析結果を表１に示す。
【表１】
0005465485.tif 000014
【００６８】
（合成例３及び４）
合成例１及び合成例２と同様に第一工程〜第三工程を実施し、次いで第四工程において、合成例１及び合成例２の１,３−ブタンスルトン（６ａ）を１，３−プロパンスルトン（６ｂ）に代えた以外は、合成例１及び２と同様にしてピリジニウム塩液晶化合物（１ｂ）を得た。
【化１３】
0005465485.tif 000015
（式中、Ｒ１は、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９（合成例３）又はｎ−Ｃ１６Ｈ３３（合成例４）を示す。）
得られたピリジニウム塩液晶化合物（１ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ分析結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
0005465485.tif 000016
【００７０】
合成例１〜４で得られたピリジニウム塩液晶化合物の相転移温度の測定結果を表３に示す。
【表３】
0005465485.tif 000017
注）Ｃ；結晶、ＳｍＡ；スメクチックＡ相、ｄｅｃ；熱分解
【００７１】
｛実施例１〜１２及び比較例１〜３｝
合成例１〜４で得られたピリジニウム塩液晶化合物１ｍｇにエタノール５０μｌを加え溶解した後、下記化合物を基油として、１０ｇ加え、ホットステージで１５０℃で１時間加熱し潤滑油試料を調製した。なお、添加剤を添加しないものを比較例１〜３とした。
【００７２】
（基油試料；ジエステル系）
【化１４】
0005465485.tif 000018
比重（１５℃）；０．９１７
動粘度（−２０℃）；２５４．４ｍｍ２／ｓ
動粘度（４０℃）；１１．５８５ｍｍ２／ｓ
動粘度（１００℃）；３．２０７ｍｍ２／ｓ
引火点；２２０℃
流動点；−６５℃
表面張力（２０℃）；３２．０ｍＮ／ｍ
【００７３】
（基油試料；ＴＭＰ系）
【化１５】
0005465485.tif 000019
比重（１５℃）；０．９７８
動粘度（−２０℃）；２７６．８ｍｍ２／ｓ
動粘度（４０℃）；１１．３０ｍｍ２／ｓ
動粘度（１００℃）；３．１２ｍｍ２／ｓ
引火点；２３２℃
流動点；−６５℃
表面張力（２０℃）；３１．１ｍＮ／ｍ
【００７４】
（基油試料；ＮＰＧ系）
【化１６】
0005465485.tif 000020
比重（１５℃）；０．９２１
動粘度（−２０℃）；１０９．７ｍｍ２／ｓ
動粘度（４０℃）；６．９５１ｍｍ２／ｓ
動粘度（１００℃）；２．１０４ｍｍ２／ｓ
引火点；２１０℃
流動点；−５２．５℃
表面張力（２０℃）；３１．１ｍＮ／ｍ
【００７５】
【表４】
0005465485.tif 000021
【００７６】
＜摩擦係数の評価＞
表面性測定機にステンレス板をおき往復摺動し、前記で調製した潤滑油試料０．３ｍｌを滴下し摩擦係数を測定した。なお、測定条件は下記のとおりである。
また、測定した平均動摩擦（ｕｋ）と静摩擦（μｓ）の結果を表５に、また、図２〜１３に摩擦係数の経時変化を示す。
【００７７】
動摩擦  測定条件
垂直荷重        ：１０ｇ
摩擦速度        ：６００ｍｍ／ｍｉｎ
往復回数        ：１８００
往復ストローク  ：５ｍｍ
荷重変換器容量  ：１９．６１Ｎ
試験片温度      ：４０℃
摩擦相手財      ：ＳＵＳ３０４  ステンレス球  直径  １０ｍｍ
【００７８】
静摩擦  測定条件
垂直荷重      ：１０ｇ
摩擦速度      ：６００ｍｍ／ｍｉｎ
往復ストローク：１０ｍｍ
荷重変換器容量：１９．６１Ｎ
試験片温度    ：４０℃
摩擦相手財    ：ＳＵＳ３０４  ステンレス球  直径  １０ｍｍ
【００７９】
【表５】
0005465485.tif 000022
【００８０】
本発明の潤滑油用添加剤を添加した潤滑油組成物（実施例１〜１２）は、無添加のもの（比較例１〜３）より、摩擦係数が低くなっていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の潤滑油用添加剤によれば、少ない添加量で摩擦係数を低減することができる。また、本発明の潤滑油用添加剤は、構造上、陽イオン基と陰イオンの結合はイオン結合だけでなく共有結合でも結合している。このため従来のイオン結合のみの結合のものより、耐久性に優れたものであり、また、該潤滑油用添加剤は、イオン性の液晶化合物であるため、該添加剤を潤滑油組成物に添加することにより、潤滑油組成物の沸点を上昇させ、蒸発を抑制する効果や凝固点を降下させる効果も期待できる。また、これを添加した潤滑油組成物又はグリース組成物は、例えば、無段変速機油、手動又は自動変速機油、エンジン油、ギャ油やパワーステアリング油等の車両用潤滑油、内燃機関用潤滑油の他、工作機器用潤滑油等、コンピューターのハードディスク、テープ、カード等の情報記録媒体、携帯電話等の精密機器用モータあるいは摺動部の潤滑油組成物又はグリース組成物として有用である。
【図１】
0005465485.tif 000025
【図２】
0005465485.tif 000026
【図３】
0005465485.tif 000027
【図４】
0005465485.tif 000028
【図５】
0005465485.tif 000029
【図６】
0005465485.tif 000030
【図７】
0005465485.tif 000031
【図８】
0005465485.tif 000032
【図９】
0005465485.tif 000033
【図１０】
0005465485.tif 000034
【図１１】
0005465485.tif 000035
【図１２】
0005465485.tif 000036
【図１３】
0005465485.tif 000037