(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３６０℃以上４７０℃以下の温度で成長させることにより作製した第１窒化ガリウム層と、該第１窒化ガリウム層の表面に形成された窒化インジウム量子ドットと、を有し、
前記窒化インジウム量子ドットの表面に第２窒化ガリウム層が配設され、
前記第１窒化ガリウム層及び前記第２窒化ガリウム層に水素が含有され、
前記第１窒化ガリウム層は、第３窒化ガリウム層の表面に配設され、
前記第３窒化ガリウム層に水素が含有されておらず、
前記第１窒化ガリウム層の厚さが、３ｎｍ〜２０ｎｍであり、
前記第３窒化ガリウム層に含まれる刃状転位が形成するエネルギー準位が、前記第３窒化ガリウム層の伝導帯下端と前記窒化インジウム量子ドットの伝導帯下端との間に１点ないし２点のみ存在する
ことを特徴とする、光電変換素子。
【請求項２】
前記第１窒化ガリウム層がｐ型半導体層であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第２窒化ガリウム層のドープ濃度が、前記第１窒化ガリウム層のドープ濃度よりも高いことを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第２窒化ガリウム層がｐ型半導体層であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第３窒化ガリウム層がｎ型半導体層であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
３６０℃以上４７０℃以下の温度で成長させた窒化ガリウム層を形成する第１工程と、
該第１工程によって形成された前記窒化ガリウム層の表面に窒化インジウム量子ドットを形成する第２工程と、
前記第２工程で形成された前記窒化インジウム量子ドットの表面に、３６０℃以上４７０℃以下の温度で成長させた窒化ガリウム層を形成する第３工程と、
前記第１工程で形成されるべき窒化ガリウム層が表面に配設される窒化ガリウム層を形成する第４工程と、を有し、
前記第１工程及び前記第３工程が、水素を添加しながら前記窒化ガリウム層を形成する工程であり、
前記第４工程が、水素を添加せずに前記窒化ガリウム層を形成する工程であり、
前記第１工程で形成される前記窒化ガリウム層の厚さが、３ｎｍ〜２０ｎｍであり、
前記第４工程で形成される前記窒化ガリウム層に含まれる刃状転位が形成するエネルギー準位が、前記第４工程で形成される前記窒化ガリウム層の伝導帯下端と前記窒化インジウム量子ドットの伝導帯下端との間に１点ないし２点のみ存在することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記第１工程で形成された窒化ガリウム層がｐ型半導体層であることを特徴とする、請求項６に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記第３工程で形成された窒化ガリウム層のドープ濃度が、前記第１工程で形成された前記窒化ガリウム層のドープ濃度よりも高いことを特徴とする、請求項６又は７に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記第３工程で形成された窒化ガリウム層がｐ型半導体層であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第４工程で形成された窒化ガリウム層がｎ型半導体層であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池や光検出素子等に代表される光電変換素子及びその製造方法に関し、特に量子ドットを利用した光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、様々な種類の太陽電池に関する研究が、盛んに進められている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。ところが、単接合太陽電池の光電変換効率の理論限界（以下において、「理論限界効率」という。）は約３０％に留まっているため、理論限界効率をさらに向上させる新たな方法が検討されている。
【０００３】
これまでに検討されている新たな方法の１つに、半導体の量子ドットを利用した太陽電池（以下において、「量子ドット太陽電池」という。）がある。量子ドット太陽電池で用いられる量子ドットは、例えば寸法が約１０ｎｍ程度の半導体ナノ結晶であり、光を照射することにより発生した電子やホール（以下において、これらをまとめて「キャリア」ということがある。）を三次元的に閉じ込めることができる。量子ドットに電子を閉じ込めることにより、電子の量子力学的な波としての性質を使えるようになり、従来の太陽電池では吸収することができなかった帯域の太陽光スペクトルをも吸収させることが可能になる。さらに、量子ドット太陽電池によれば、熱として失われるエネルギーを低減することが可能になる。そのため、量子ドット太陽電池によれば、理論限界効率を６０％以上にまで向上させることが可能になると考えられている。
【０００４】
このような太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、基板１と、第一の化合物半導体材料で基板１上に形成されたｐ型又はｎ型半導体層２と、この半導体層２上に形成されたｉ型半導体層３と、第一の化合物半導体材料でｉ型半導体層３上に形成されたｎ型又はｐ型半導体層４とからなり、ｉ型半導体層３が、第一の化合物半導体材料からなるベース層３ｃと、第二の化合物半導体材料でベース層３ｃ上に形成された量子ドット層３ａと、第一の化合物半導体材料で量子ドット層３ａ上に形成されたキャップ層３ｂとを構成単位３０として形成される太陽電池セル１０が開示されている。また、特許文献２には、基板上に、ｎ側窒化物半導体層、活性層及びｐ側窒化物半導体層を有する窒化物半導体素子において、ｎ側窒化物半導体層がｎ型不純物を含むｎ側コンタクト層を有し、該ｎ側コンタクト層がアンドープＧａＮ層の上に形成され、該アンドープＧａＮ層を低温成長させたＧａｄＡｌ１−ｄＮ（０＜ｄ≦１）からなるバッファ層上に形成する技術が開示されている。また、特許文献３には、カーボンを材料とする第１の半導体層及び第２の半導体層と、第１及び第２の半導体層間に形成されるカーボンを材料とする量子井戸部とを含み、該量子井戸部は、カーボンの半導体薄膜で構成される壁層と、該壁層中に埋め込まれる複数の量子ドットと、該量子ドットの周辺部に設けられるｓｐ２結合防止層とを含み、該ｓｐ２結合防止層が、壁層の量子ドットに隣接する部分のカーボン原子に水素を結合させて構成される太陽電池が開示されている。また、特許文献４には、半絶縁性又は第一の導電型のＩｎＰ基板上に設けられた第一導電型の第１のＩｎＰ層と、ＩｎＰ基板と第１のＩｎＰ層との間に設けられた第一導電型の第２のＩｎＰ層と、第二導電型領域を有する第３のＩｎＰ層と、第１のＩｎＰ層と第３のＩｎＰ層との間に設けられ、ｐｎ接合が内部に形成された受光層と、を備え、第２のＩｎＰ層のキャリア濃度は第１のＩｎＰ層のキャリア濃度より大きい、受光素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７５３６０５号公報
【特許文献２】特開２０００−２４４０７２号公報
【特許文献３】特開２００６−３３２５４０号公報
【特許文献４】特開２００６−１４７６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている技術によれば、量子ドットを利用しているため、キャリアを三次元的に閉じ込めることができる。その結果、キャリアのエネルギー損失を低減することが可能になると考えられる。ところが、特許文献１に開示されている技術を用いるのみでは、量子ドットの大きさを十分に小さくすることが困難であり、光電変換効率を向上させ難いという問題があった。かかる問題は、特許文献１〜特許文献４に開示されている技術を組み合わせたとしても、解決することが困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、光電変換効率を向上させることが可能な光電変換素子及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、３６０℃以上４７０℃以下の温度で成長させることにより作製した第１窒化ガリウム層と、該第１窒化ガリウム層の表面に形成された窒化インジウム量子ドットと、を有し、窒化インジウム量子ドットの表面に第２窒化ガリウム層が配設され、第１窒化ガリウム層及び第２窒化ガリウム層に水素が含有され、第１窒化ガリウム層は、第３窒化ガリウム層の表面に配設され、該第３窒化ガリウム層に水素が含有されておらず、第１窒化ガリウム層の厚さが、３ｎｍ〜２０ｎｍであり、第３窒化ガリウム層に含まれる刃状転位が形成するエネルギー準位が、第３窒化ガリウム層の伝導帯下端と上記窒化インジウム量子ドットの伝導帯下端との間に１点ないし２点のみ存在することを特徴とする、光電変換素子である。
【０００９】
ここに、本発明において、「低温」とは、窒化ガリウム（以下において、「ＧａＮ」と表記することがある。）をエピタキシャル成長させる際の一般的な温度である８００℃〜９００℃よりも低い、６００℃以下の温度をいう。好ましくは、３６０℃以上４７０℃以下の温度である。また、本発明において、「成長」とは、例えば、ＭＯＣＶＤやＭＢＥによる方法をいう。また、「第１窒化ガリウム層及び第２窒化ガリウム層に水素が含有されている」とは、第１窒化ガリウム層及び第２窒化ガリウム層が、プラズマや熱等によって活性化した水素が存在する環境下で成長させた層であること、すなわち、第１窒化ガリウム層及び第２窒化ガリウム層には水素が積極的に添加されていることをいう。また、「第３窒化ガリウム層に水素が含有されていない」とは、第３窒化ガリウム層には水素が積極的に添加されていないことをいい、本発明において、不可避的不純物としての水素が第３窒化ガリウム層に含有される形態は、許容される。
【００１０】
また、上記本発明の第１の態様において、第１窒化ガリウム層がｐ型半導体層であっても良い。
【００１１】
ここに、本発明において、「ｐ型半導体層」とは、ｐ型半導体として機能する層をいう。
【００１５】
また、窒化インジウム量子ドットの表面に第２窒化ガリウム層が配設されている上記本発明の第１の態様において、第２窒化ガリウム層のドープ濃度が、第１窒化ガリウム層のドープ濃度よりも高いことが好ましい。
【００１６】
ここに、「ドープ濃度」は、一般に、正孔濃度又は電子濃度（以下において、「キャリア濃度」という。）に比例する。そのため、キャリア濃度を制御するためにはドープ濃度を制御すれば良い。
【００１７】
また、窒化インジウム量子ドットの表面に第２窒化ガリウム層が配設されている上記本発明の第１の態様において、第２窒化ガリウム層がｐ型半導体層であっても良い。
【００２１】
また、第１窒化ガリウム層が第３窒化ガリウム層の表面に配設されている上記本発明の第１の態様において、第３窒化ガリウム層がｎ型半導体層であっても良い。
【００２２】
ここに、本発明において、「ｎ型半導体層」とは、ｎ型半導体として機能する層をいう。
【００２３】
本発明の第２の態様は、３６０℃以上４７０℃以下の温度で成長させた窒化ガリウム層を形成する第１工程と、該第１工程によって形成された窒化ガリウム層の表面に窒化インジウム量子ドットを形成する第２工程と、該第２工程で形成された窒化インジウム量子ドットの表面に、３６０℃以上４７０℃以下の温度で成長させた窒化ガリウム層を形成する第３工程と、第１工程で形成されるべき窒化ガリウム層が表面に配設される窒化ガリウム層、を形成する第４工程と、を有し、第１工程及び第３工程が、水素を添加しながら窒化ガリウム層を形成する工程であり、第４工程が、水素を添加せずに前記窒化ガリウム層を形成する工程であり、第１工程で形成される窒化ガリウム層の厚さが、３ｎｍ〜２０ｎｍであり、第４工程で形成される窒化ガリウム層に含まれる刃状転位が形成するエネルギー準位が、第４工程で形成される窒化ガリウム層の伝導帯下端と上記窒化インジウム量子ドットの伝導帯下端との間に１点ないし２点のみ存在することを特徴とする、光電変換素子の製造方法である。
【００２４】
また、上記本発明の第２の態様において、第１工程で形成された窒化ガリウム層がｐ型半導体層であっても良い。
【００２７】
また、第１工程乃至第３工程を有する上記本発明の第２の態様において、第３工程で形成された窒化ガリウム層のドープ濃度が、第１工程で形成された窒化ガリウム層のドープ濃度よりも高いことが好ましい。
【００２８】
また、第１工程乃至第３工程を有する上記本発明の第２の態様において、第３工程で形成された窒化ガリウム層がｐ型半導体層であっても良い。
【００３１】
また、第１工程乃至第４工程を有する上記本発明の第２の態様において、第４工程で形成された窒化ガリウム層がｎ型半導体層であっても良い。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の第１の態様では、窒化インジウム量子ドット（以下において、窒化インジウムを「ＩｎＮ」、窒化インジウム量子ドットを「ＩｎＮ量子ドット」と表記することがある。）が形成される第１窒化ガリウム層が低温で成長させることによって作製されている。窒化ガリウムを低温でエピタキシャル成長させることによって作製すると、多くの結晶欠陥が存在する窒化ガリウムが形成されるため、窒化ガリウム層の表面に多くの微小な凹凸を形成することが可能になる。このように多くの微小な凹凸が形成された窒化ガリウム層の表面に、ＩｎＮ量子ドットを形成すると、窒化ガリウム層の表面におけるＩｎＮ量子ドットの移動を抑制することが可能になり、複数のＩｎＮ量子ドットの結合を抑制することが可能になる結果、従来よりも大きさが小さいＩｎＮ量子ドットを作製することが可能になる。ＩｎＮ量子ドットの大きさを小さくすると、フォノンボトルネック効果によりエネルギー損失を低減しやすくなる。したがって、低温成長によって作製した第１窒化ガリウム層の表面にＩｎＮ量子ドットが形成された構成を含む本発明によれば、光電変換効率を向上させることが可能な、光電変換素子を提供することができる。
また、本発明の第１の態様において、ＩｎＮ量子ドットの表面に第２窒化ガリウム層が配設されていることにより、ＧａＮは良好な耐熱性を有するため、ＩｎＮ量子ドットの形状を保護することが可能になる。
また、本発明の第１の態様において、第１窒化ガリウム層及び第２窒化ガリウム層に水素が含有されている形態とすることにより、格子欠陥に捕捉されるキャリアを低減することが可能になるので、光電変換効率を向上させることが容易になる。
また、本発明の第１の態様において、第１窒化ガリウム層が第３窒化ガリウム層の表面に配設されていることにより、ＩｎＮ量子ドット内のキャリアを、第３窒化ガリウム層内の刃状転位を介して取り出すことが可能になるので、光電変換効率を向上させることが容易になる。
また、本発明の第１の態様において、第３窒化ガリウム層に水素が含有されていないことにより、水素によって第３窒化ガリウム層内の刃状転位のダングリングボンドが不活性化される事態を回避することができるので、光電変換効率を向上させることが容易になる。
【００３３】
また、本発明の第１の態様において、第１窒化ガリウム層がｐ型半導体層であっても、光電変換効率を向上させることが可能になる。
【００３６】
また、本発明の第１の態様において、第２窒化ガリウム層のドープ濃度が、第１窒化ガリウム層のドープ濃度よりも高いことにより、ＩｎＮ量子ドット内のキャリアを取り出しやすくなるので、光電変換効率を向上させることが容易になる。
【００３７】
また、本発明の第１の態様において、第２窒化ガリウム層がｐ型半導体層であっても、光電変換効率を向上させることが可能になる。
【００４０】
また、本発明の第１の態様において、第３窒化ガリウム層がｎ型半導体層であっても、光電変換効率を向上させることが可能になる。
【００４１】
本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様にかかる光電変換素子を製造することが可能になる。したがって、本発明の第２の態様によれば、光電変換効率を向上させ得る光電変換素子を製造することが可能な、光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の光電変換素子１０を説明する断面図である。
【図２】光電変換素子１０の製造工程を説明するフローチャートである。
【図３】本発明の光電変換素子１０を説明するバンド図である。
【図４】ＩｎＮ量子ドットの原子間力顕微鏡観察写真を示す図である。
【図５】ＩｎＮ量子ドットの原子間力顕微鏡観察写真を示す図である。
【図６】ＩｎＮ量子ドットの原子間力顕微鏡観察写真を示す図である。
【図７】ＩｎＮ量子ドットの原子間力顕微鏡観察写真を示す図である。
【図８】ＧａＮ基板の凹凸を強調した原子間力顕微鏡観察写真を示す図である。
【図９】ＧａＮ基板の凹凸を示す断面図である。
【図１０】ＧａＮ基板の凹凸を強調した原子間力顕微鏡観察写真を示す図である。
【図１１】ＧａＮ基板の凹凸を示す断面図である。
【図１２】ＧａＮ及びＩｎＮのバンド図である。
【図１３】ＧａＮとＩｎＮ量子ドットとの積層構造を説明する断面図である。
【図１４】ＧａＮ中の転位のバンド図である。図１４（ａ）はＧａＮ中の刃状転位のバンド図であり、図１４（ｂ）はＧａＮ中のらせん転位のバンド図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
格子定数の異なる物質を薄くエピタキシャル成長させると、格子定数の差による歪みエネルギーを最小化するために量子ドットが島状に成長するＳｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖモード（以下において、「ＳＫモード」という。）と呼ばれる成長が起こる場合がある。ＧａＮ上にＩｎＮをエピタキシャル成長させると、ＳＫモードによって、ＩｎＮ量子ドットを作製することができる。しかしながら、単にＳＫモードによりＩｎＮ量子ドットを作製しても、径が７０〜２５５ｎｍ程度になってしまうため、十分な量子効果が得られないという問題があった。ＩｎＮの格子定数とＧａＮの格子定数とは、１１％も異なるにもかかわらず量子ドットの径が大きくなるのは、作製されたＩｎＮ量子ドットがＧａＮ表面を移動して、隣り合う量子ドットが融合（コアレッセンス）しているためであると考えられる。本発明者らは鋭意研究の結果、ＩｎＮ量子ドットが作製されるＧａＮの表面を粗くすることにより、量子ドットの移動を抑制することが可能になり、その結果、小粒の量子ドットを作製することが可能になる、との仮説を立て、その真偽を調査した。
【００４４】
図４〜図７は、ＳＫモードでＩｎＮ量子ドットが表面に作製されたＧａＮ基板を冷却した後、分子線エピタキシー（以下において、「ＭＢＥ」という。）装置から取り出し、原子間力顕微鏡（以下において、「ＡＦＭ」という。）で観察した写真を示す図である。
【００４５】
図４は、ＧａＮ基板の温度を４６０℃に設定した条件下で、ＩｎＮ換算で５分子層相当のインジウムを照射してＩｎＮ量子ドットを作製したサンプルＡのＡＦＭ観察写真である。図４に示すように、サンプルＡでは、径が大きい量子ドットが複数作製されていた。ＩｎＮ量子ドットの頂部に凹みが確認できることから、図４に示すＩｎＮ量子ドットは複数のＩｎＮ量子ドットが融合したものであると考えられる。
【００４６】
図５は、ＧａＮ基板の温度を４３０℃に設定した条件下で、ＩｎＮ換算で３．５５分子層相当のインジウムを照射してＩｎＮ量子ドットを作製したサンプルＢのＡＦＭ観察写真である。図５に示すように、基板温度を３０℃低下させ、且つ、インジウム照射量を低減したことにより、ＩｎＮ量子ドットを小粒化することができた。しかしながら、基板温度を単に低下させると、作製されるＩｎＮ量子ドット内に多くの欠陥が形成され、光電変換効率を向上させにくくなる虞があると考えられる。そこで、ＧａＮ基板上に低温で薄いＧａＮ層を成長させた後、この薄いＧａＮ層の表面にＩｎＮ量子ドットを成長させることを試みた。
【００４７】
図６は、温度が４７０℃に調整されたＧａＮ基板上に、厚さ１０ｎｍのＧａＮをエピタキシャル成長させた後、この厚さ１０ｎｍのＧａＮの温度を４７０℃に維持して、ＩｎＮ換算で７分子層相当のインジウムを照射することによりＩｎＮ量子ドットを作製したサンプルＣのＡＦＭ観察写真である。図４〜図６に示すように、ＩｎＮ量子ドットが形成されるＧａＮ層の温度がサンプルＡよりも高温であり、且つ、照射されたインジウムの量がサンプルＡよりも多量であったにもかかわらず、サンプルＣでは、サンプルＡ及びサンプルＢよりもＩｎＮ量子ドットを小粒化することができた。
【００４８】
図７は、温度が４３０℃に調整されたＧａＮ基板上に、厚さ１０ｎｍのＧａＮをエピタキシャル成長させた後、この厚さ１０ｎｍのＧａＮの温度を４３０℃に維持して、ＩｎＮ換算で３．５５分子層相当のインジウムを照射することによりＩｎＮ量子ドットを作製したサンプルＤのＡＦＭ観察写真である。図５及び図７に示すように、ＩｎＮ量子ドットを作製する際のＧａＮ温度及びインジウムの照射量が同程度であったサンプルＢと比較して、サンプルＤではＩｎＮ量子ドットを小粒化することができた。また、図４〜図７に示すように、ＩｎＮ量子ドットを最も小粒化することができたのは、サンプルＣであった。これは、サンプルＣでは、ＩｎＮ量子ドットが作製されるＧａＮの温度が、サンプルＤの場合よりも高温であったため、量子ドット材料であるＩｎＮが再蒸発して小粒になったためであると考えられる。
【００４９】
図８は、サンプルＡの下地層（ＧａＮ基板）の凹凸を強調して示すＡＦＭ観察写真であり、図９は、図８の一部の凹凸を示す断面図である。また、図１０は、サンプルＣの下地層（４７０℃で成長させたＧａＮ層）の凹凸を強調して示すＡＦＭ観察写真であり、図１１は、図１０の一部の凹凸を示す断面図である。図９及び図１１に示すように、大きなＩｎＮ量子ドットが作製されたサンプルＡでは、下地層の凹凸が比較的少ないが、小さなＩｎＮ量子ドットが作製されたサンプルＣでは、下地層の凹凸が多く、表面が荒れていた。
【００５０】
以上実証したように、本発明者らは、表面を荒らしたＧａＮにＩｎＮ量子ドットをＳＫモードで作製することにより、ＩｎＮ量子ドットを小粒化することが可能になることを知見した（以下において、当該知見を「知見１」という。）。このメカニズムは明らかになっていないが、以下のように推定している。
【００５１】
量子ドットを構成すべき材料（以下において、「ドット材料」という。）を堆積させることによって量子ドットを生成させる場合のメカニズムとして、一般には、下地材料とドット材料との格子不整合（結晶の格子定数の不一致）による歪みエネルギーを最小にするために、ドット材料が島状に集まり、量子ドットになると言われている（ＳＫモード）。例えば、研究が盛んなＧａＡｓ上にＩｎＡｓの量子ドットを作製する系では、下地材料（ＧａＡｓ）とドット材料（ＩｎＡｓ）との格子不整合が７％あり、径が数十ｎｍの量子ドットが生じる。下地であるＧａＮの上にＩｎＮ量子ドットを作製する系では、両者の格子不整合が１１％であるため、同様のメカニズムで量子ドットが生成されていると考えられる。ところが、ＧａＮとＩｎＮとでは格子不整合が大きすぎるため、量子ドットと下地とのなじみが悪く、ＩｎＮ量子ドットがＧａＮの表面を動き回り、動き回った量子ドット同士が融合（コアレッセンス）して巨大化するものと推定している。
【００５２】
コアレッセンスを防止するには、何らかの方法で量子ドットの移動を抑制・防止すれば良いと考えられる。量子ドットの移動を抑制・防止する方法としては、（１）微量の不純物を用いて下地と量子ドットとのなじみを向上させる、（２）下地表面の格子欠陥等で量子ドットをピン止めする、ことが考えられる。「L.Zhou et. al., Appl.Phys.Lett. 88, p.231906, (2006)」（以下において、「非特許文献１」という。）には、貫通転位の上に量子ドットが生じやすい（上記（２）に相当）と報告されている。格子欠陥を増大させる方法としては、下地を低温で成長することが考えられる。そこで、本発明者らは、低温で成長させた下地（ＧａＮ）の上にＩｎＮ量子ドットを作製することによって、ＩｎＮ量子ドットを小粒化することが可能になると推定し、上記実験によってこれを実証した。
【００５３】
図１２は、接合されたＧａＮ及びＩｎＮのバンド図である。図１２の上側ほど電子のエネルギーが高く、下側ほど正孔のエネルギーが高い。図１２の「●」は電子を表しており、図１２の破線は、ＧａＮ中に存在する結晶欠陥のエネルギー準位（以下において、「欠陥準位」という。）の予想位置である。ＩｎＮは電子親和力が大きいため、図１２に示すように、禁制帯の上端がＧａＮの禁制帯の上端よりも低い位置にある。そのため、ＩｎＮとＧａＮとを接合すれば、ＩｎＮ中の伝導帯に存在する電子は、エネルギーを失うことなくＧａＮの欠陥準位に捉えられることが可能と考えられる。結晶欠陥には様々なタイプがあるが、線状の欠陥である転位であれば、電子が転位に沿って移動可能であると考えられる。以上の理論的予測に基づき、本発明者らは、図１３に示す構造を考案した。光を当てると、ＩｎＮ量子ドットが光を吸収して光励起キャリアが生成される。量子ドットの径が数十ｎｍ以下であれば、フォノンボトルネック効果によって電子のエネルギーは高い状態に保たれる。このようにして高いエネルギー状態に保たれた電子は、ある確率でＧａＮの欠陥準位に捉えられ、ここに適度な電界が加えられていれば、電子は転位に沿って移動できると考えられる。欠陥準位を介した電子の移動については、「L.Ivanova et. al., Appl.Phys.Lett. Vol.93, p.192110(2008)」（以下において、「非特許文献２」という。）に報告されている。非特許文献２では、ＧａＮ試料内の転位に平行な面に対して金属製短針を接近させた際のトンネル電流を測定し、その結果を分析することによって、欠陥準位を介して電子が移動し得ることを証明している。
【００５４】
転位には、刃状転位及びらせん転位の２種類がある。ＧａＮの転位に関しては、非特許文献１に報告されている。非特許文献１に報告されている、ＧａＮの刃状転位のバンド図、及び、ＧａＮのらせん転位のバンド図を図１４に示す。図１４（ａ）はＧａＮの刃状転位のバンド図であり、図１４（ｂ）はＧａＮのらせん転位のバンド図である。図１４（ａ）に示すように、ＧａＮ中の刃状転位には、欠陥準位が１つか２つしか生じない。そのため、欠陥準位にエネルギーが一致するキャリアだけが選択的に刃状転位の中に入り込み、刃状転位の中に入り込んだキャリアを転位に沿って移動させることが可能になる。それゆえ、ＩｎＮ量子ドット内の電子を、ＧａＮの刃状転位に沿って移動させることによって、電子を量子ドット内に閉じ込めつつ、特定のエネルギーのキャリアのみを取り出すことが可能になるので、量子ドット太陽電池の光電変換効率を向上させやすくなると考えられる。これに対し、図１４（ｂ）に示すように、ＧａＮ中のらせん転位には、欠陥準位が多数生じる。そのため、ＩｎＮ量子ドット内の電子をＧａＮのらせん転位に沿って移動させると、電子を量子ドット内に閉じ込める効果が弱まる結果、量子ドット太陽電池の光電変換効率を向上させ難くなる。以上の検討から、本発明者らは、ＩｎＮ量子ドット内の電子をＧａＮの刃状転位を介して取り出すことにより、量子ドット太陽電池の光電変換効率を向上することが可能になることを知見した（以下において、当該知見を「知見２」という。）なお、公知の技術によって作製したＧａＮには、１０８〜１０１０ｃｍ−２の転位が含まれ、その多くは刃状転位である。そのため、公知技術によって作製したＧａＮの表面にＩｎＮ量子ドットを形成することにより、ＩｎＮ量子ドットとＧａＮの刃状転位とを接続した構造を実現することが可能になると考えられる。
【００５５】
上述のように、低温で成長させることによって格子欠陥を増大させた下地（ＧａＮ）の上にＩｎＮ量子ドットを作製することにより、ＩｎＮ量子ドットを小粒化することが可能になる。しかしながら、このような方法で生じた格子欠陥には様々なものが含まれ、電気特性に対して有害な格子欠陥も多く含まれると推定される。本発明者らは、鋭意検討の結果、ＧａＮに水素を含有させることによって、水素が格子欠陥のダングリングボンドを不活性化し、電気的特性を向上させる技術（特許第４１２６８１２号公報に開示された技術。以下において「先行特許技術」という。）に着目した。しかしながら、この先行特許技術を単に用いると、ＧａＮ中の刃状転位が不活性化され、上記知見２のメカニズムが機能しなくなる虞がある。そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、トンネル効果によってキャリアが移動可能な形態とするため、ＩｎＮ量子ドットと直接接触する層（下地を含む）は厚さを薄くして水素を含有させる一方、ＩｎＮ量子ドットと直接接触しない層には水素を含有させないことにより、格子欠陥を不活性化しつつ量子ドットからキャリアを取り出すことが可能になり、量子ドット太陽電池の光電変換効率を向上させることが容易になることを知見した（以下において、当該知見を「知見３」という。）。
【００５６】
本発明は、上記知見１〜３に基づいてなされたものである。本発明は、光電変換効率を向上させることが可能な、光電変換素子を提供することを、主な要旨とする。
【００５７】
以下、図面を参照しつつ、本発明を量子ドット太陽電池に適用した場合について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。以下の説明において、Ａ以上Ｂ以下をＡ〜Ｂと表記することがある。
【００５８】
図１は、本発明の光電変換素子１０（以下において、「太陽電池１０」ということがある。）の形態を示す断面図である。図１では、一部の符号の記載を省略している。図１に示すように、本発明の太陽電池１０は、サファイア基板１と、該サファイア基板１の上面に形成された第５ＧａＮ層２と、該第５ＧａＮ層２の上面に形成された第４ＧａＮ層３と、該第４ＧａＮ層３の上面に形成された第３ＧａＮ層４と、該第３ＧａＮ層４の上面に形成された第１ＧａＮ層５と、該第１ＧａＮ層５の上面に形成されたＩｎＮ量子ドット６、６、…を含む層（以下において、「ＩｎＮ量子ドット６含有層」という。）と、該ＩｎＮ量子ドット６含有層の上面に形成された第２ＧａＮ層７と、該第２ＧａＮ層７の上面に形成された第６ＧａＮ層８と、該第６ＧａＮ層８の上面に形成された正極９と、正極９側から第４ＧａＮ層３へと達する穴１１に、第４ＧａＮ層３と接触するように形成された負極１２と、正極９と接触するように形成されたくし形形状の電極１３と、を有している。太陽電池１０において、第３ＧａＮ層４は、サファイア基板１の温度が８００℃付近に維持された環境下で、水素を混入させずにエピタキシャル成長させることによって作製されており、第１ＧａＮ層５は、サファイア基板１の温度が３６０℃〜４７０℃に維持された環境下で、ｐドープをしながら水素を混入させてエピタキシャル成長させることによって作製されている。また、ＩｎＮ量子ドット６含有層は、サファイア基板１の温度が３５０℃〜４７０℃に維持された環境下でエピタキシャル成長させることによって作製されており、第２ＧａＮ層７は、サファイア基板１の温度が３６０℃〜４７０℃に維持された環境下で、ｐドープをしながら水素を混入させてエピタキシャル成長させることにより作製されている。すなわち、ＩｎＮ量子ドット６含有層は、低温でエピタキシャル成長させることにより作製された第１ＧａＮ層の上面に、低温環境下で形成されている。また、第１ＧａＮ層５及び第２ＧａＮ層７には水素が含有されているので、第１ＧａＮ層５及び第２ＧａＮ層７の格子欠陥は不活性化されている。これに対し、第３ＧａＮ層４には水素が積極的に添加されていないので、第３ＧａＮ層４の格子欠陥は不活性化されていない。太陽電池１０において、第４ＧａＮ層３はｎ＋半導体層、第３ＧａＮ層４はｎ−半導体層、第１ＧａＮ層５及び第２ＧａＮ層７はｐ−半導体層、第６ＧａＮ層８はｐ＋半導体層である。
【００５９】
図２は、光電変換素子１０の製造工程を説明するフローチャートである。図２に示すように、光電変換素子１０は、基板作製工程（Ｓ１）、第５ＧａＮ層作製工程（Ｓ２）、第４ＧａＮ層作製工程（Ｓ３）、第４工程（Ｓ４）、第１工程（Ｓ５）、第２工程（Ｓ６）、第３工程（Ｓ７）、第６ＧａＮ層作製工程（Ｓ８）、正極作製工程（Ｓ９）、穴形成工程（Ｓ１０）、負極作製工程（Ｓ１１）、及び、電極作製工程（Ｓ１２）を経て製造される。
【００６０】
基板作製工程Ｓ１は、蒸着等の公知の方法により、サファイア基板１を作製する工程とすることができる。当該Ｓ１によって作製されるサファイア基板１の厚さは、例えば、０．３〜０．５ｍｍとすることができる。
【００６１】
第５ＧａＮ層作製工程Ｓ２は、上記Ｓ１で作製したサファイア基板１の温度を６００〜８００℃付近に保ちながら、ＭＢＥ法等の公知の方法で、ガリウム分子ビームとプラズマで活性化された窒素ビームとをサファイア基板１の上面に照射し、ＧａＮをエピタキシャル成長させることによって、第５ＧａＮ層２を作製する工程とすることができる。Ｓ２によって作製される第５ＧａＮ層２の厚さは、例えば、１μｍとすることができる。
【００６２】
第４ＧａＮ層作製工程Ｓ３は、サファイア基板１の温度を６００〜８００℃付近に保ちながら、ＭＢＥ法等の公知の方法で、ガリウム分子ビームとプラズマで活性化された窒素ビーム及びシリコンビームとを、上記Ｓ２で作製した第５ＧａＮ層２の上面に照射し、強くｎドープされたＧａＮをエピタキシャル成長させることによって、第４ＧａＮ層３を作製する工程とすることができる。Ｓ３によって作製される第４ＧａＮ層３の厚さは、十分な電気伝導が得られ、且つ、穴１１をエッチングにより容易に形成可能にする等の観点から、５００ｎｍ〜１０００ｎｍとする。また、第４ＧａＮ層３のキャリア濃度は、例えば、１０１９〜１０２０ｃｍ−３とすることができる。ここで、ガリウム分子ビームの強さは、ビームを真空計に曝して得られる値で、６．６７〜８．００×１０−５Ｐａとすることができる。窒素ビームはプラズマ励起マイクロ波強度２７０Ｗのプラズマで活性化することができ、窒素ガス供給量は大気圧１．０１３ｈＰａで０．７ｃｍ３／ｍｉｎとすることができる。また、第４ＧａＮ層３のエピタキシャル成長の速度は、例えば、３分間で厚さが５０ｎｍとなる速度とすることができる。
【００６３】
第４工程Ｓ４は、サファイア基板１の温度を６００〜８００℃付近に保ちながら、ＭＢＥ法等の公知の方法で、ガリウム分子ビームとプラズマで活性化された窒素ビームとを、上記Ｓ３で作製した第４ＧａＮ層３の上面に照射し、ｎドープされたＧａＮをエピタキシャル成長させることによって、第５ＧａＮ層４を作製する工程とすることができる。Ｓ４によって作製される第３ＧａＮ層４の厚さは、十分な電気伝導が得られ、且つ、穴１１をエッチングにより容易に形成可能にする等の観点から、５０ｎｍ〜２００ｎｍとする。Ｓ４では、第４ＧａＮ層３と第３ＧａＮ層４との境界でｎドープ濃度が急峻に変化するように、第３ＧａＮ層４を作製する。ｎドープ濃度の急峻な変化は、上記Ｓ３でシリコンビームを供給していたＫセルのシャッターを閉じることによって実現することができる。第３ＧａＮ層４のキャリア濃度は、例えば、１０１６〜１０１７ｃｍ−３とすることができる。ＧａＮは自然に生じる結晶欠陥がドナーの役割をするため、ドープ濃度がゼロであっても、第３ＧａＮ層４のキャリア濃度が上記濃度になる場合もある。上記Ｓ２で作製した第５ＧａＮ層２、上記Ｓ３で作製した第４ＧａＮ層３、及び、Ｓ４で作製した第３ＧａＮ層４には、密度が１０８〜１０１０ｃｍ−２程度の貫通転位が存在し、その多くは刃状転位である。
【００６４】
第１工程Ｓ５は、サファイア基板１の温度を３６０℃〜４７０℃に保ちながら、ＭＢＥ法等の公知の方法で、ガリウム分子ビームとプラズマで活性化された窒素ビーム及び水素ビームとを、上記Ｓ４で作製した第３ＧａＮ層４の上面に照射しながら、軽く（キャリア濃度にして１０１５〜１０１７ｃｍ−３）ｐドープ（例えば、マグネシウムをドープ）して、ｐドープされたＧａＮをエピタキシャル成長させることにより、第３ＧａＮ層４の上面に第１ＧａＮ層５を作製する工程とすることができる。Ｓ５によって作製される第１ＧａＮ層５の厚さは、量子ドット６、６、…に存在する電子がトンネル効果によって第１ＧａＮ層５を通過可能な形態にする等の観点から、３ｎｍ〜２０ｎｍとする。速やかに第２工程Ｓ６へと移行するために、Ｓ５におけるサファイア基板１の温度は第２工程Ｓ６におけるサファイア基板１の温度と同じであることが好ましい。ＩｎＮ量子ドットの品質を良好に保つには、サファイア基板１の温度が高い方が好ましく、熱分解温度より１５０℃以上低い温度では良い結晶を得るのは難しい。ＩｎＮの熱分解温度は５００℃程度であるので、Ｓ５ではサファイア基板１の下限温度を３６０℃程度とする。一方、再現性良くドットを得る観点からはサファイア基板１の温度を低くすることが好ましく、４７０℃が上限温度であることが実験で確認できている。
【００６５】
第２工程Ｓ６は、サファイア基板１の温度を３５０℃〜４７０℃に保ちながら、ＭＢＥ法等の公知の方法で、上記Ｓ５で作製した第１ＧａＮ層５の上面にインジウム分子ビーム及びプラズマで活性化された窒素ビームを供給することにより、第１ＧａＮ層５の上面にＳＫモードでＩｎＮ量子ドット６含有層を作製する工程とすることができる。ここで、窒素ビームはプラズマ励起マイクロ波強度３００Ｗのプラズマで活性化することができ、窒素ガス供給量は大気圧１．０１３ｈＰａで０．７ｃｍ３／ｍｉｎとすることができる。また、インジウム分子ビームは窒素ビームの照射後に照射することができる。インジウム分子ビームの強さは、ビームを真空計に曝して得られる値で、１．３３×１０−５Ｐａとすることができ、インジウム分子ビーム源であるＫセルの温度は７５５℃とすることができ、インジウム分子ビームの照射時間は７０秒間とすることができる。ＩｎＮ量子ドットの品質を良好に保つには、サファイア基板１の温度が高い方が好ましく、熱分解温度より１５０℃以上低い温度では良い結晶を得るのは難しい。ＩｎＮの熱分解温度は５００℃程度であるので、Ｓ６ではサファイア基板１の下限温度を３５０℃程度とする。一方、再現性良くドットを得る観点からはサファイア基板１の温度を低くすることが好ましく、４７０℃が上限温度であることが実験で確認できている。
【００６６】
第３工程Ｓ７は、サファイア基板１の温度を３６０℃〜４７０℃に保ちながら、ＭＢＥ法等の公知の方法で、９８０℃のＫセルで発生させた強さが８．００×１０−５Ｐａのガリウム分子ビームと、２９０℃のＫセルで発生させた強さが４．００×１０−５Ｐａのマグネシウム分子ビームと、プラズマで活性化された窒素ビーム及び水素ビームとを、上記Ｓ６で作製したＩｎＮ量子ドット６含有層の上面に２２０秒間に亘って照射することにより、ＩｎＮ量子ドット６含有層の上面に厚さ２０ｎｍの第２ＧａＮ層７を作製する工程とすることができる。Ｓ７によって作製される第２ＧａＮ層７の厚さは、上記Ｓ６によって作製した量子ドット６、６、…の形状を保護しつつ正孔が移動可能な厚さとする観点から、１０ｎｍ〜５０ｎｍとする。前述のように、ドットは動きまわることで形が変化してしまうため、速やかにＳ７に移行する必要がある。そのため、Ｓ７におけるサファイア基板１の温度はＳ６と同じにすることが好ましい。
【００６７】
第６ＧａＮ層作製工程Ｓ８は、マグネシウムの混入が行われやすくするため、サファイア基板１の温度を６８０℃付近に保ちながら、ＭＢＥ法等の公知の方法で、ガリウム分子ビームとプラズマで活性化された窒素ビーム及び水素ビームとを、上記Ｓ７で作製した第２ＧａＮ層７の上面に照射しながら、マグネシウムを濃く（キャリア濃度にして１０１７〜１０１９ｃｍ−３）ドープして、強くｐドープされたＧａＮをエピタキシャル成長させることにより、第２ＧａＮ層７の上面に第６ＧａＮ層８を作製する工程とすることができる。Ｓ８によって作製される第６ＧａＮ層８の厚さは、安定して電極と接合するための厚さを確保する等の観点から、１０ｎｍ〜１００ｎｍとする。なお、ここでは第６ＧａＮ層８に水素が混入される形態を例示したが、水素が混入されていなくても良い。ただし、ドナーとなってｐ型化を阻害する欠陥のダングリングを終端させる等の観点から、第６ＧａＮ層８にも水素を含有させることが好ましい。
【００６８】
正極作製工程Ｓ９は、上記Ｓ８で作製した第６ＧａＮ層８の上面に、蒸着等の公知の方法で、金属等、太陽電池の正極材料として使用可能な公知の導電性材料からなる正極９を作製する工程とすることができる。Ｓ９によって作製される正極９は、例えば、ニッケルを１０ｍｍ、金を２０ｍｍ蒸着したものとすることができる。
【００６９】
穴形成工程Ｓ１０は、上記Ｓ１〜Ｓ９によって第５ＧａＮ層２〜正極９が順に上面に作製されたサファイア基板１の温度を下げてＭＢＥ装置から取り出した後、異方的エッチング等によって、第４ＧａＮ層３にまで達する穴１１を形成する工程とすることができる。
【００７０】
負極作製工程Ｓ１１は、上記Ｓ１０によって作製した穴１１の第４ＧａＮ層３と接触するように、蒸着法等の公知の方法で、太陽電池の負極材料として使用可能な公知の金属からなる負極１２を作製する工程とすることができる。Ｓ１１によって作製される負極１２は、例えば、一般によく知られているチタン／アルミニウム／ニッケル／金を数ｍｍずつ積層したものとすることができる。
【００７１】
電極作製工程Ｓ１２は、上記Ｓ９によって作製した正極９の上面に、蒸着等の公知の方法で、金属等、太陽電池の電極として使用可能な公知の導電性材料からなる電極１３を作製する工程とすることができる。Ｓ１２によって作製される電極１３は、例えば、厚さ５０ｍｍの金とすることができる。
【００７２】
図３は、太陽電池１０の動作形態を説明するバンド図である。図３において、「●」は電子、「○」は正孔を表しており、矢印はキャリアの移動方向を示している。図３に示すように、太陽電池１０は、ｐ型半導体層（ｐ−半導体層及びｐ＋半導体層が含まれる）である第１ＧａＮ層５、第２ＧａＮ層７、及び、第６ＧａＮ層８、並びに、ｎ型半導体層（ｎ−半導体層及びｎ＋半導体層が含まれる）である第４ＧａＮ層３及び第３ＧａＮ層４によって、内部電界が発生している。
【００７３】
ＩｎＮ量子ドット６含有層で発生したキャリア、並びに、第１ＧａＮ層５及び第２ＧａＮ層７からＩｎＮ量子ドット６含有層へと落ち込んだキャリアは、フォノンボトルネック効果によって高いエネルギーレベルに保たれる。そして、ＩｎＮ量子ドット６含有層に存在する電子（光励起電子も含む）は、厚さが２０ｎｍ以下である薄い第１ＧａＮ層５をトンネル効果によって移動することにより、第３ＧａＮ層４の欠陥準位に捉えられる。なお、低温でエピタキシャル成長させることにより作成した第１ＧａＮ層５は多くの格子欠陥を含んでおり、多数の格子欠陥が絡み合ったり歪みが大きかったりすることによって、欠陥準位のエネルギーレベルが乱れていることが予想され、電子を移動させることには不向きであるとも考えられる。しかしながら、第１ＧａＮ層５に水素を含有させることによって格子欠陥を不活性化させているため、電子が欠陥にトラップされることなく電子を移動させることが可能になる。
【００７４】
このようにして第３ＧａＮ層４の欠陥準位に捉えられた電子は、ｐｎ接合により生じた内部電界によって、第４ＧａＮ層３へ向かって移動する。第３ＧａＮ層４と第４ＧａＮ層３との境界では、図３に示すように、ｎドープ濃度が急激に変化していることによってバンドが折れ曲がっている。そのため、第３ＧａＮ層４の欠陥準位の電子は、トンネル効果によって第４ＧａＮ層３の伝導帯へと移動し、次いで負極１２へと移動する。ここで、第４ＧａＮ層３の欠陥準位は、既に強くｎドープされていることによって電子で埋め尽くされており、光励起キャリアである電子がここに落ち込むことはないと考えられる。
【００７５】
一方、ＩｎＮ量子ドット６含有層に存在する正孔（光励起正孔も含む）は、第２ＧａＮ層７と第６ＧａＮ層８とのｐドープレベルの違いにより発生する電界等によって、ＩｎＮ量子ドット６含有層から脱出し、第２ＧａＮ層７及び第６ＧａＮ層８を経て、正極９へと移動する。
【００７６】
本発明に関する上記説明では、Ｉｎが含有されていない第４ＧａＮ層３を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明では、第４ＧａＮ層を、強くｎドープされたＩｎｘＧａ１−ｘＮによって構成することが好ましく、ｘを０．５前後の値とすれば、第４ＧａＮ層３の伝導帯下端のエネルギーレベルを、第３ＧａＮ層４の欠陥準位に近づけることが可能になるため、より好ましい。第４ＧａＮ層３の伝導帯下端のエネルギーレベルを、第３ＧａＮ層４の欠陥準位に近づけることにより、第４ＧａＮ層３のバンドを折り曲げなくても第３ＧａＮ層４から第４ＧａＮ層３へと電子を移動させることが可能になる。かかる形態とすることにより、第３ＧａＮ層４及び第４ＧａＮ層３のｎドープ濃度の精度に対する制約を低減することが可能になるため、太陽電池の製造が容易になる。
【００７７】
また、本発明に関する上記説明では、ＩｎＮ量子ドット６含有層が１層のみ含有されている形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、２層以上のＩｎＮ量子ドット６含有層がＧａＮ層を挟んで積層された形態とすることも可能である。
【００７８】
以上、本発明を量子ドット太陽電池に適用した場合について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、光検出素子等に代表される他の形態の光電変換素子にも適用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の光電変換素子は、電気自動車の動力源や太陽光発電システム等に利用することができる。
【符号の説明】
【００８０】
１…基板
２…第５ＧａＮ層
３…第４ＧａＮ層
４…第３ＧａＮ層
５…第１ＧａＮ層
６…ＩｎＮ量子ドット
７…第２ＧａＮ層
８…第６ＧａＮ層
９…正極
１０…光電変換素子
１１…穴
１２…負極
１３…電極
【図２】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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