(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀ポロシメータにて測定される細孔分布データにおいて、細孔直径２，５００ｎｍ以上１００，０００ｎｍ以下における最大空隙体積Ｐ１（ｃｍ３／ｇ）、及び細孔直径６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満における最大空隙体積Ｐ２（ｃｍ３／ｇ）が、下記式（１）及び式（２）の関係を満たす、カーボンナノ繊維凝集体。
０．０１≦Ｐ１≦１    ・・・（１）
０＜Ｐ１／Ｐ２≦３．３  ・・・（２）
【請求項２】
前記カーボンナノ繊維凝集体を構成するカーボンナノ繊維の絡み合い構造として、３次元的に組み立てられた構造を有する、請求項１に記載のカーボンナノ繊維凝集体。
【請求項３】
前記水銀ポロシメータにて測定される細孔分布データにおいて、細孔直径２，５００ｎｍ以上１００，０００ｎｍ以下における積算空隙体積Ｑ１（ｃｍ３／ｇ）、及び細孔直径６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満における積算空隙体積Ｑ２（ｃｍ３／ｇ）が、下記式（３）の関係を更に満たす、請求項１又は２に記載のカーボンナノ繊維凝集体。
０．７５≦Ｑ２／（Ｑ１＋Ｑ２）＜１  ・・・（３）
【請求項４】
（Ａ）カーボンナノ繊維と、（Ｂ）変性ロジン、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、及びアクリル酸系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含み、
ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１に規定される公称目開きが０．３ｍｍを超え４．７５ｍｍ以下である篩を通過する粒度を有するカーボンナノ繊維凝集体の含有率が、９０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノ繊維凝集体。
【請求項５】
前記（Ａ）成分１００質量部と、
前記（Ｂ）成分０．１〜５０質量部と、
（Ｃ）界面活性剤０．０１〜３０質量部と、
を含む、請求項４に記載のカーボンナノ繊維凝集体。
【請求項６】
前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｂ）成分の含有量が、０．１〜４０質量部である、請求項４又は５に記載のカーボンナノ繊維凝集体。
【請求項７】
熱可塑性樹脂と、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカーボンナノ繊維凝集体と、を含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂組成物中のカーボンナノ繊維のＬ／Ｄ比が、５０以上である、請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂組成物から成形されたペレット１０個について、前記ペレットをミクロトームで１枚ずつ切り出し、光学顕微鏡（４００倍）で視野角２００μｍ×２００μｍで観察した際に、前記光学顕微鏡の観察領域で観察されるカーボンナノ繊維凝集体の長軸が、いずれも１０μｍ未満である、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂と、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカーボンナノ繊維凝集体とを、溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を得る工程を有する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノ繊維凝集体、これを含む熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノ繊維は、熱可塑性樹脂と複合化することで高性能の複合材料とすることが検討されている。例えば、カーボンナノ繊維の嵩密度を高める目的で、カーボンナノ繊維を造粒する試みが種々行われてきた（例えば、特許文献１〜８等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−２７０５４３号公報
【特許文献２】特開平０３−０５６５６６号公報
【特許文献３】特開２００５−２３９５３１号公報
【特許文献４】特開２００６−１４３５３２号公報
【特許文献５】特開２００９−１８４８４９号公報
【特許文献６】特開２０１０−０４３１６９号公報
【特許文献７】国際公開第２００９／００８５１６号パンフレット
【特許文献８】特開２０１１−０８４８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、カーボンナノ繊維は、嵩密度が低く、単位体積当りに包含される空気量が多いため、熱可塑性樹脂のペレットや粉体と均一混合しにくいといった問題がある。例えば、カーボンナノ繊維と熱可塑性樹脂とを押出加工する場合、カーボンナノ繊維と熱可塑性樹脂が層分離するといった問題や、通常よりも高い圧力で熱可塑性樹脂と接触させることが必要となり、分散性も悪く、さらに充填量を増やすことができないといった問題等もある。加えて、カーボンナノ繊維は嵩密度が低いため飛散しやすく、取り扱いにくいという問題も有している。このように、従来のカーボンナノ繊維の造粒物については、飛散の抑制や、熱可塑性樹脂への分散性や充填性の向上といった点に関して、未だ十分な検討がされていないのが実情である。【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、飛散を抑制でき、かつ、熱可塑性樹脂への分散性と充填性に優れるカーボンナノ繊維凝集体、及びこれを含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、カーボンナノ繊維凝集体に関して、水銀ポロシメータにて測定される細孔分布データにおいて、細孔直径２，５００ｎｍ以上１００，０００ｎｍ以下における最大空隙体積Ｐ１（ｃｍ３／ｇ）、細孔直径６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満における最大空隙体積Ｐ２（ｃｍ３／ｇ）を制御することに知見を得て、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
水銀ポロシメータにて測定される細孔分布データにおいて、細孔直径２，５００ｎｍ以上１００，０００ｎｍ以下における最大空隙体積Ｐ１（ｃｍ３／ｇ）、及び細孔直径６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満における最大空隙体積Ｐ２（ｃｍ３／ｇ）が、下記式（１）及び式（２）の関係を満たす、カーボンナノ繊維凝集体。
０．０１≦Ｐ１≦１    ・・・（１）
０＜Ｐ１／Ｐ２≦３．３  ・・・（２）
〔２〕
前記カーボンナノ繊維凝集体を構成するカーボンナノ繊維の絡み合い構造として、３次元的に組み立てられた構造を有する、〔１〕に記載のカーボンナノ繊維凝集体。
〔３〕
前記水銀ポロシメータにて測定される細孔分布データにおいて、細孔直径２，５００ｎｍ以上１００，０００ｎｍ以下における積算空隙体積Ｑ１（ｃｍ３／ｇ）、及び細孔直径６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満における積算空隙体積Ｑ２（ｃｍ３／ｇ）が、下記式（３）の関係を更に満たす、〔１〕又は〔２〕に記載のカーボンナノ繊維凝集体。
０．７５≦Ｑ２／（Ｑ１＋Ｑ２）＜１  ・・・（３）
〔４〕
（Ａ）カーボンナノ繊維と、（Ｂ）変性ロジン、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、及びアクリル酸系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含み、
ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１に規定される公称目開きが０．３ｍｍを超え４．７５ｍｍ以下である篩を通過する粒度を有するカーボンナノ繊維凝集体の含有率が、９０質量％以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のカーボンナノ繊維凝集体。
〔５〕
前記（Ａ）成分１００質量部と、
前記（Ｂ）成分０．１〜５０質量部と、
（Ｃ）界面活性剤０．０１〜３０質量部と、
を含む、〔４〕に記載のカーボンナノ繊維凝集体。
〔６〕
前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｂ）成分の含有量が、０．１〜４０質量部である、〔４〕又は〔５〕に記載のカーボンナノ繊維凝集体。
〔７〕
熱可塑性樹脂と、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のカーボンナノ繊維凝集体と、を含む、熱可塑性樹脂組成物。
〔８〕
前記熱可塑性樹脂組成物中のカーボンナノ繊維のＬ／Ｄ比が、５０以上である、〔７〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔９〕
前記熱可塑性樹脂組成物から成形されたペレット１０個について、前記ペレットをミクロトームで１枚ずつ切り出し、光学顕微鏡（４００倍）で視野角２００μｍ×２００μｍで観察した際に、前記光学顕微鏡の観察領域で観察されるカーボンナノ繊維凝集体の長軸が、いずれも１０μｍ未満である、〔８〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔１０〕
熱可塑性樹脂と、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のカーボンナノ繊維凝集体とを、溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を得る工程を有する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、飛散を抑制でき、かつ、熱可塑性樹脂への分散性と充填性に優れるカーボンナノ繊維凝集体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体の好適な形態例の凝集構造を説明するための概念図である。
【図２】本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体の好適な形態例の別の一例の凝集構造を説明するための概念図である。
【図３】実施例７における、原料カーボンナノ繊維とカーボンナノ繊維凝集体の水銀ポロシメータ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１１】
本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体は、水銀ポロシメータにて測定される細径分布データにおいて、細孔直径２，５００ｎｍ以上１００，０００ｎｍ以下における最大空隙体積Ｐ１（ｃｍ３／ｇ）、細孔直径６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満における最大空隙体積Ｐ２（ｃｍ３／ｇ）が、下記式（１）及び式（２）の関係を満たす、カーボンナノ繊維凝集体である。
０．０１≦Ｐ１≦１  ・・・・（１）
０＜Ｐ１／Ｐ２≦３．３  ・・・（２）
【００１２】
本発明者らは、熱可塑性樹脂中における分散性等を向上させるために鋭意検討した。その際、カーボンナノ繊維凝集体のマクロ的な構造だけでなくミクロ的な構造についても検討したところ、意外にも、水銀ポロシメータ測定で得られる細孔径分布で構成される空隙構造の制御が分散性向上に有効であることを見出した。更に鋭意検討した結果、上記したＰ１及びＰ２が、式（１）及び式（２）の関係を満たすような空隙構造をとるように制御することで、分散性や充填性に優れるカーボンナノ繊維凝集体となることを見出した。
【００１３】
その理由としては、定かでないが、以下のように推定される。上記したＰ１及びＰ２が、式（１）及び式（２）の関係を満たすような空隙構造をとることで、カーボンナノ繊維凝集体と熱可塑性樹脂を溶融混練する際に、繊維の１本１本が解きほぐされた状態で熱可塑性樹脂に分散することができる。さらに、溶融混練時に発生するせん断力も加わることで、分散性に優れるだけでなく、熱可塑性樹脂に対してカーボンナノ繊維凝集体を高充填することも可能となる。またさらに、溶融混練する際にカーボンナノ繊維凝集体のカーボンナノ繊維が折れてしまい、その繊維長が短くなってしまうことも防止できる。またさらに、このようにカーボンナノ繊維凝集体を分散性よく高充填された複合材料とすることができるため、用途に応じて、複合材料の種々の物性を向上させることも期待できる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【００１４】
本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体を構成するカーボンナノ繊維の絡み合い構造としては、３次元的に組み立てられた構造を有することが好ましい。ここでいう３次元的に組み立てられた構造とは、後述する複数の１次凝集体（カーボンナノ繊維１本１本の絡み合いの構造）が接触したり、絡み合ったりすることで集合構成された２次凝集体の構造（２次凝集構造）；及び複数の２次凝集体により更に集合構成された３次凝集体の構造（３次凝集構造）といった高次の凝集構造を包含する。本実施形態のカーボンナノ繊維の分散状態は、後述する実施例に記載の測定方法によっても観察することができる。
【００１５】
なお、水銀ポロシメータにてカーボンナノ繊維凝集体を測定して得られる細孔分布データにおいて、細孔直径２，５００〜１００，０００ｎｍにおける積算空隙体積Ｑ１（ｃｍ３／ｇ）、細孔直径が６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満における積算空隙体積Ｑ２（ｃｍ３／ｇ）が、下記式（３）の関係を更に満たすことが好ましい。
０．７５≦Ｑ２／（Ｑ１＋Ｑ２）＜１  ・・・（３）
【００１６】
ここでいう積算空隙体積とは、水銀ポロシメータにて測定した細孔分布の各細孔直径領域の体積の積算値をいう。積算空隙体積Ｑ１及びＱ２は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００１７】
ここで、積算空隙体積Ｑ１及びＱ２が上記式（３）の関係を満たす場合について、図１を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体の好適な形態例の凝集構造を説明するための概念図である。図１は、好適な形態例の凝集構造の一例を模式的に例示した図であり、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体の凝集構造が図示の内容に限定されるものでないことはいうまでもない。カーボンナノ繊維凝集体において、細孔直径２，５００〜１００，０００ｎｍにおける積算空隙体積Ｑ１は、図１で示す３次凝集体間で構成された大きな空隙に対応しているものと考えられる。細孔直径が６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満における積算空隙体積Ｑ２は、（ｉ）１本１本の繊維が絡み合って形成された１次凝集体の内部の空隙、（ｉｉ）１次凝集体が複数集まって構成された２次凝集体の内部の空隙、（ｉｉｉ）２次凝集体が複数集まって構成された３次凝集体の内部の空隙、に対応しているものと考えられる。積算空隙体積Ｑ１及びＱ２を式（３）の関係を満たすように制御することで、カーボンナノ繊維凝集体と熱可塑性樹脂を溶融混練する際に、（ｉ）１次凝集体の内部の空隙や、（ｉｉ）２次凝集体の内部の空隙等といった微細な空隙にも溶融した樹脂が入り込むことができ、分散性を一層向上させることができる。従来では、このような積算空隙体積等といったミクロな構造制御までは検討されておらず、かかる観点からも、本実施形態では従来にない優れた分散性をはじめとする種々の物性改良を達成することができるものと考えられる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【００１８】
また、Ｑ１及びＱ２が式（３）の関係を満たすことにより、カーボンナノ繊維凝集体の導電性が一層優れる。このようなカーボンナノ繊維凝集体とする観点から、原料となるカーボンナノ繊維の平均繊維径は、好ましくは３０ｎｍ以下であり、より好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００１９】
本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体を構成するカーボンナノ繊維の平均繊維径は、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは８ｎｍ〜１５０ｎｍである。平均繊維径の下限を上記値とすることで、カーボンナノ繊維凝集体の分散性を一層向上させることができる。平均繊維径の上限を上記値とすることで、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性を一層向上させることができる。ここでいう平均繊維径は、走査型電子顕微鏡によって測定される。
【００２０】
本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体を構成するカーボンナノ繊維の平均繊維長は、通常、数十ｎｍ〜数千μｍであり、好ましくは０．５μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１００μｍである。平均繊維長の下限を上記値とすることで、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性や導電性を一層向上させることができる。平均繊維長の上限を上記値とすることで、熱可塑性樹脂組成物のカーボンナノ繊維の分散性を一層向上させることができる。
【００２１】
本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体は、（Ａ）カーボンナノ繊維と、（Ｂ）変性ロジン、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、及びアクリル酸系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含むことが好ましい。このようなカーボンナノ繊維凝集体の製造方法としては、粉末状のカーボンナノ繊維に、（Ｂ）成分を、湿式混合した後、乾燥させる方法が好ましい。かかる方法によれば、カーボンナノ繊維同士の絡み合いに関して、特定の空隙構造を作り出しやすい。
【００２２】
ここで、（Ｂ）成分を含むカーボンナノ繊維凝集体の凝集構造について、図２を参照しつつ説明する。図２は、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体の好適な形態例の別の一例の凝集構造を説明するための概念図である。図２は、好適な形態例の凝集構造の一例を模式的に例示した図であり、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体の凝集構造が図示の内容に限定されるものでないことはいうまでもない。図２では、３次凝集体同士が（Ｂ）成分によってより強固に連結された構造を有しているため、図１等において説明したような特定の凝集構造を一層しっかりと維持することができる。さらに、（Ｂ）成分が３次凝集体の境界のみに配置され、それよりも微細な空隙等に入り込まないことで、（ｉ）１次凝集体の内部の空隙や、（ｉｉ）２次凝集体の内部の空隙等といった微細な空隙に、溶融樹脂が、より高充填率で入り込むことができる。その結果、分散性をより一層向上させることができるものと推定される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【００２３】
上述したように、（Ｂ）成分のような有機物は、カーボンナノ繊維同士を化学的結合や物理的結合によって結び合わせる役割を果たしているものと推定される。かかる観点から、（Ｂ）成分としては、その分子鎖両末端において（Ａ）成分と共有結合を形成するものは用いないことが好ましい。例えば、（Ｂ）成分としては、その分子鎖両末端にパーオキサイドやアゾ化合物を実質的に有しないものが好ましい。
【００２４】
変性ロジンとしては、特に限定されず、例えば、トールロジン、ガムロジン、及びウッドロジンからなる群より選択される１種以上のロジンを、変性剤と反応させたものが挙げられる。変性剤としては、α，β−不飽和カルボン酸類、多価アルコール類、フェノール類等が挙げられる。これらの中でも、α，β−不飽和カルボン酸類が好ましい。これらの変性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、例えば、α，β−不飽和カルボン酸類だけでなく、多価アルコール類やフェノール類等も併用する場合、これらを同時又は順次に反応させてもよい。
【００２５】
α、β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００２６】
多価アルコール類としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンタジオール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール等の２価アルコール；グリセリン、ペンタエリストリール等の３価アルコール；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアルコール等が挙げられる。
【００２７】
スチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン−メタクリレート共重合体、及びそれらの変性物等が挙げられる。なお、スチレン以外の他の単量体を含有する共重合体の場合、スチレンの含有量が５０質量％以上であるものが好ましい。
【００２８】
オレフィン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−マレイミド共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。なお、オレフィン以外の他の単量体を含有する共重合体の場合、オレフィンの含有量が総量で５０質量％以上であるものが好ましい。
【００２９】
アクリル酸系樹脂としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸単独重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−ブチル共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、及びそれらの変性体等が挙げられる。なお、アクリル酸以外の他の単量体を含有する共重合体の場合、アクリル酸の含有量が総量で５０質量％以上であるものが好ましい。
【００３０】
本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体が、（Ｂ）成分として樹脂を含んでいる場合の分析方法の一例を説明する。まず、カーボンナノ繊維凝集体をＩＲ測定することでそれに含まれている樹脂成分を同定する。そして、当該樹脂を溶解させることができる溶媒を選択し、溶媒で溶解させて溶液とする。この溶液を、可溶成分と不溶成分とに分離し、不溶成分について、ＩＲ測定、ＮＭＲ測定、熱分解質量分析測定等の分析を行うことで（Ｂ）成分の同定を行うことができる。
【００３１】
（Ａ）カーボンナノ繊維の凝集化、及びカーボンナノ繊維凝集体の熱可塑性樹脂への分散性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量の総和は、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは０．１〜４０質量部であり、更に好ましくは０．５〜３０質量部である。
【００３２】
（Ｂ）成分としては、エマルジョン化されていることが好ましい。（Ｂ）成分がエマルジョン化されていることで、上述した３次凝集体同士をより強固に連結することができるものと推定される。（Ｂ）成分をエマルジョン化する方法としては、特に限定されないが、（Ｃ）界面活性剤を用いて（Ｂ）成分をエマルジョン化する方法が好ましい。かかる観点から、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体は、（Ａ）カーボンナノ繊維と、（Ｂ）変性ロジン、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、及びアクリル酸系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種と、（Ｃ）界面活性剤と、を含むことが好ましい。
【００３３】
エマルジョン化の方法としては、特に限定されないが、例えば、溶剤型乳化法、無溶剤型乳化法、転相乳化法等が挙げられる。本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体は、例えば、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分のエマルジョンと、を混合（湿式混合等）することにより製造されることが好ましい。（Ｂ）成分のエマルジョンについては、（Ｃ）成分によって（Ｂ）成分がエマルジョン化されたものであることがより好ましい。
【００３４】
（Ｃ）成分としては、特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性乳化剤、両性乳化剤、合成高分子系乳化剤等が挙げられる。
【００３５】
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル類、ポリエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック重合体等が挙げられる。
【００３７】
両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アミノカルボン酸、イミダゾリンベタイン、カルボキシベタイン、スルホベタイン、（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）と（アルキルアミン又はジアミン）との生成縮合物の硫酸化・スルホン酸化付加物等が挙げられる。
【００３８】
合成高分子系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、重合性モノマー（例えば、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、マレイン酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等）を２種類以上重合させて得られる重合体を、アルカリ類（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等）で塩形成させて、水に分散又は可溶化させた水分散性重合体等が挙げられる。
【００３９】
（Ｂ）成分をエマルジョン化する観点から、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体は、（Ａ）１００質量部と、（Ｂ）成分０．１〜５０質量部と、（Ｃ）成分界面活性剤０．０１〜３０質量部とを含むことが好ましく、（Ａ）成分１００質量部と、（Ｂ）成分０．１〜４０質量部と、（Ｃ）成分０．０１〜２０質量部とを含むことがより好ましい。（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の含有量を上記範囲とすることにより、カーボンナノ繊維（Ｂ）成分と（Ｃ）成分からなる粒子を効率よくつなぎ合せて、カーボンナノ繊維凝集体を得ることができる。また、熱可塑性樹脂とカーボンナノ繊維凝集体の溶融混練時において、溶融樹脂がカーボンナノ繊維凝集体の上記空隙に一層浸透することもできる。またさらに、溶融混練時に発生するせん断力も加わって、カーボンナノ繊維１本１本が解きほぐされた状態で、熱可塑性樹脂に対して分散することも可能となる。その結果、熱可塑性樹脂に対して分散性良くカーボンナノ繊維を高充填することができる。さらに、溶融混練時に原料のカーボンナノ繊維の繊維長さを損なうことも防ぐこともできる。
【００４０】
（Ｂ）成分のエマルジョンの平均粒子径は、好ましくは０．０５〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍである。このような平均粒子径とするためには、エマルジョンを準備する際に使用する界面活性剤の種類、量、溶液の攪拌力等の条件を適宜調整すればよい。ここでいう平均粒子径は、体積平均粒子径を指す。体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器を用いて測定することができる。（Ｂ）成分のエマルジョン粒子は球状であることが好ましい。
【００４１】
なお、本実施形態において、例えば、エマルジョンの平均粒子径を調整することによっても、式（１）におけるＰ１の値を一層制御することができる。例えば、平均粒子径が小さいエマルジョンを用いることにより、Ｐ１の値を大きくすることができる傾向にあり、平均粒子径が大きいエマルジョンを用いることにより、Ｐ１の値を小さくできる傾向にある。なお、（Ｂ）成分のエマルジョンの平均粒子径が５μｍ以下とすると、Ｐ１の値は大きくなる傾向にあり、カーボンナノ繊維の３次凝集体同士の空隙にのみ（Ｂ）成分のエマルジョンの粒子を配置されることができる。そして、積算空隙体積Ｑ２に相当する２次凝集体同士で形成される空隙、１次凝集体同士で形成される空隙、及び１次凝集体の空隙に（Ｂ）成分のエマルジョン粒子が入り込んでしまうことを抑制できる。その結果、より好適なカーボンナノ繊維の空間配置を実現することができる。これにより、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体を熱可塑性樹脂と溶融混練した際には、熱可塑性樹脂に対するカーボンナノ繊維凝集体の分散性が一層向上させることができる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【００４２】
そして、エマルジョンの平均粒子径及びカーボンナノ繊維の平均繊維径や、（Ｂ）成分の配合量を調整することにより、式（２）におけるＰ１／Ｐ２の値を一層制御することができる。例えば、平均粒子径が小さいエマルジョンを用いることにより、Ｐ１／Ｐ２の値を大きくすることができる傾向にあり、平均粒子径が大きいエマルジョンを用いることにより、Ｐ１／Ｐ２の値を小さくすることができる傾向にある。また、カーボンナノ繊維１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量を５０質量部以下にすることで、積算空隙体積Ｑ２に相当する２次凝集体同士で形成される空隙、１次凝集体同士で形成される空隙、及び１次凝集体の空隙に、（Ｂ）成分のエマルジョン粒子が入り込むことを抑制できる。その結果、より好適なカーボンナノ繊維の空間配置を実現することができる。これにより、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体を熱可塑性樹脂と溶融混練した際には、熱可塑性樹脂に対するカーボンナノ繊維凝集体の分散性が一層向上させることができる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【００４３】
また、エマルジョンの平均粒子径及び（Ｂ）成分の配合量を調整することにより、式（３）におけるＱ２／（Ｑ１＋Ｑ２）の値を一層制御することができる。例えば、平均粒子径が小さいエマルジョンを用いることにより、Ｑ２／（Ｑ１＋Ｑ２）の値を大きくすることができる傾向にあり、平均粒子径が大きいエマルジョンを用いることにより、Ｑ２／（Ｑ１＋Ｑ２）の値を小さくすることができる傾向にある。また、カーボンナノ繊維１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量を、５０質量部以下とすることで、積算空隙体積Ｑ２に相当する２次凝集体同士で形成される空隙、１次凝集体同士で形成される空隙及び１次凝集体の空隙に、（Ｂ）成分が入り込むことを抑制できる。そのため、Ｑ１の値が小さくなり、Ｑ２の値を原料カーボンナノ繊維のＱ２の値に維持できる傾向にある。また、エマルジョンの平均粒子径が０．０５μｍ以上であるとＱ１の値が小さくなる傾向にある。これにより、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体を熱可塑性樹脂と溶融混練した際には、熱可塑性樹脂に対するカーボンナノ繊維凝集体の分散性が一層向上させることができる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【００４４】
本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体は、例えば（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分からなるエマルジョンとの湿式混合法により製造されることが好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含むカーボンナノ繊維凝集体を製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等の原料を、ヘンシェル型ミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機；ボールミル；ペイントシェーカー；ローラー式混練機、一軸押出機、二軸押出機といった多軸押出機等のブレンダー；ミキサー；媒体ミル等を使用して湿式混合する。得られた混合物を、押出成形機、圧縮成形機、攪拌機、流動層造粒機等で造粒・成形し、乾燥機やヒーターで乾燥してカーボンナノ繊維凝集体が製造される。特に、ヘンシェル型ミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、及び二軸押出機等の多軸押出機といった、高いせん断力が得られる混合機を用いることが好ましい。
【００４５】
本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１に規定される公称目開きが０．３ｍｍを超え４．７５ｍｍ以下である篩を通過する粒度を有するカーボンナノ繊維凝集体の含有率が、９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましい。具体的には、カーボンナノ繊維凝集体を上記した篩にかけて分級することで、後述する熱可塑性樹脂に対する分散性が一層向上する。かかる観点から、特に、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、を含み、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１に規定される公称目開きが０．３ｍｍを超え４．７５ｍｍ以下である篩を通過する粒度を有するカーボンナノ繊維凝集体の含有率が、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００４６】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
上述したカーボンナノ繊維凝集体は、いずれも、熱可塑性樹脂と配合して、熱可塑性樹脂組成物とすることができる。特に、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体は、従来のカーボンナノ繊維と熱可塑性樹脂との複合材料では達成できなかった優れた分散性を発揮することができる。これにより、熱可塑性樹脂組成物としても、一層優れた性能を発揮できる。これらの熱可塑性樹脂組成物は、いずれも、機械的特性、電気的特性、熱伝動特性等の物性に優れる。以下、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物について説明する。
【００４７】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において上記したカーボンナノ繊維凝集体の含有量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００質量部に対するカーボンナノ繊維凝集体の含有量は、好ましくは０．０１〜８０質量部であり、より好ましくは０．５〜７０質量部であり、更に好ましくは１〜４０質量部である。カーボンナノ繊維凝集体の含有量を上記範囲とすることにより、成形性や靭性を大きく損なうことなく、機械的特性である弾性率、電気的性質である導電性、熱伝導性等を一層向上させることができる。
【００４８】
そして、カーボンナノ繊維凝集体の含有量の下限については、好ましくは０．０５質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上であり、更に好ましく０．５質量部以上であり、より更に好ましくは１質量部以上である。カーボンナノ繊維凝集体の含有量の下限を上記範囲とすることにより、マトリックスの熱可塑性樹脂の成形性や機械的特性を保持したまま、導電性を容易に付与することができる。
【００４９】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル酸系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、経済性や汎用性等の観点から、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。なお、（Ｂ）成分として、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル酸系樹脂を用いる場合、これらは上述したカーボンナノ繊維凝集体の成分であり、上記した熱可塑性樹脂と区別できるものであることは明らかである。
【００５０】
スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン等が挙げられる。オレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。ポリカーボネート系樹脂の具体例としては、ポリカーボネート、ポリカーボネート−ＡＢＳアロイ樹脂等が挙げられる。アクリル酸系樹脂の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。ポリアミド系樹脂の具体例としては、ポリアミド（ＰＡ）６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ９Ｔ等が挙げられる。変性ＰＰＥ樹脂の具体例としては、ＰＰＥと、ポリスチレン、ポリアミド及びポリプロピレンからなる群より選ばれるいずれか１種等とのポリマーアロイ等が挙げられる。フッ素系樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。ゴム系樹脂の具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー等が挙げられる。
【００５１】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノ繊維凝集体や熱可塑性樹脂以外のその他の成分を、更に含有してもよい。
【００５２】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物においては、含有されるカーボンナノ繊維のＬ／Ｄ比を、５０以上とすることができる。Ｌ／Ｄ比は、カーボンナノ繊維の平均繊維径（Ｄ）に対するカーボンナノ繊維の平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）である。なお、ここでいう平均繊維長は、重量平均長さを指す。これらの平均繊維径及び平均繊維長は、以下の方法に準じて求めることができる。まず、測定対象である樹脂組成物を溶媒に投入し、その分散溶液又は樹脂のみが熱分解した残渣の分散溶液を作製する。この分散溶液をろ過して乾燥させて、測定試料を得る。この測定試料を、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡で観察し、その観察画像を統計解析することによって、求めることができる。
【００５３】
従来、カーボンナノ繊維の分散状態等を十分に制御していなかったため、熱可塑性樹脂と混練する際にカーボンナノ繊維が折れてしまったり、破損してしまったりすることが起きやすいといった問題があった。そのため、高いＬ／Ｄ比を維持することが困難であるといった問題が生じやすい傾向にあった。しかし、本実施形態では、熱可塑性樹脂に対する分散性に優れるカーボンナノ繊維凝集体を用いることで、そのような問題もない。
【００５４】
熱可塑性樹脂組成物中のカーボンナノ繊維凝集体の状態としては、熱可塑性樹脂組成物から成形されたペレット１０個について、ペレットをミクロトームで１枚ずつ切り出し、光学顕微鏡（４００倍）で視野角２００μｍ×２００μｍで観察した際に、光学顕微鏡の観察領域で観察されるカーボンナノ繊維凝集体の長軸が、いずれも１０μｍ未満であることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物中においてこのような分散状態をとることができることにより、熱可塑性樹脂とカーボンナノ繊維凝集体の複合材料として、電気的特性をはじめとする種々の物性を向上させることができる。
【００５５】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上記したカーボンナノ繊維凝集体と、熱可塑性樹脂とを溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を得る工程を有することが好ましい。具体例としては、上記したカーボンナノ繊維凝集体と熱可塑性樹脂を、混合機や袋内での手混合にて混合した後、ニーダー；バンバリー型ミキサー等のバッチ式混練機；ロール式混練機；一軸押出機；及び二軸押出機等の多軸押出機にて加熱溶融混練する方法が挙げられる。従来の、カーボンナノ繊維と熱可塑性樹脂との複合材料では、熱可塑性樹脂中におけるカーボンナノ繊維の良好な分散状態を形成することは困難であるが、本実施形態のカーボンナノ繊維凝集体を用いることで、簡便な混練方法で熱可塑性樹脂と混練するだけで、上述した優れた分散状態を構成することができる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、ニーダー等のバッチ式混練機や、二軸押出機等の多軸押出機を用いて、加熱溶融混練することが好ましい。
【００５６】
上記方法により得られるカーボンナノ繊維凝集体では、上述したエマルジョンの粒子等が、カーボンナノ繊維凝集体の１次凝集構造や２次凝集構造の空隙ではなく、３次凝集構造間の空隙に、優先的に入り込むものと推定される。そのため、溶融した熱可塑性樹脂とカーボンナノ繊維凝集体とを混合する際に、熱可塑性樹脂がカーボンナノ繊維凝集体の空隙に容易に浸透することができる。その結果、カーボンナノ繊維凝集体を高充填することが可能となる。さらに、溶融混練時のせん断力も加わることで、熱可塑性樹脂組成物中にカーボンナノ繊維凝集体を分散させることができるものと推定される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本実施例では、以下の原料を使用した。【００５８】
［（Ａ）成分］
１）平均繊維径１５０ｎｍの多層カーボンナノ繊維（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ」）
２）平均繊維径８０ｎｍの多層カーボンナノ繊維（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ−Ｓ」）
３）平均繊維径１５ｎｍの多層カーボンナノ繊維（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ−Ｘ」）【００５９】
［（Ｂ）成分］
１）変性ロジン（ハリマ化成社製、商品名「１３５ＧＮ」）
２）スチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ；旭化成ケミカルズ社製、商品名「タフテック  Ｈ１０４１」）
３）アミン変性スチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体（変性ＳＥＢＳ；旭化成ケミカルズ社製、商品名「タフテック  ＭＰ−１０」）
４）ポリスチレン（ＰＳジャパン社製、商品名「Ｈ７７」）
５）スチレン−無水マレイン酸共重合体（サートマー・ジャパン；ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製、商品名「ＳＭＡ３０００」）
６）エステル化スチレン−無水マレイン酸共重合体（サートマー・ジャパン；ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製、商品名「ＳＭＡ３８４０」）
７）エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、商品名「ＥＶ１５０」）
８）ポリアクリル系ポリマー（溶剤型粘着剤ポリマー；東亞合成社製、商品名「アロンタックＳ−１６０１」）
９）合成スチレン−ブタジエン系水性エマルジョン（合成ＳＢＲ系エマルジョン；後述）
１０）合成アクリル系水性エマルジョン（合成ポリアクリル系エマルジョン；後述）【００６０】
［（Ｃ）成分］
界面活性剤：
１）商品名「ニューコール２３２０−ＳＮ」（日本乳化剤工業社製：有効成分２４％）
２）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５０％水溶液試薬（純正化学社製）【００６１】
［熱可塑性樹脂］
１）ポリアミド（ＰＡ：旭化成ケミカルズ社製、商品名「レオナ  １３００Ｓ」）
２）低密度ポリエチレン（ＰＥ；旭化成ケミカルズ社製、商品名「サンテックＬＤ  Ｆ１９２０」）
３）ポリプロピレン（ＰＰ；プライムポリマー社製、商品名「Ｊ７０７Ｇ」）【００６２】
［カーボンナノ繊維含有樹脂組成物（ペレットの作製）］
熱可塑性樹脂に対するカーボンナノ繊維の配合量が５質量％となるように配合したペレットを作製した。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリエチレン又はポリプロピレンを使用した。以下の条件で、ストランドを得て、これを切断してペレットとした。
・使用した混練機：ラボ用小型混練機（「ＤＳＭ社製、「Ｘｐｌｏｒｅ」）
・ポリアミドとカーボンナノ繊維を混練してポリアミド樹脂組成物とした場合：混練温度３００℃、混練時間２分間、回転数１００ｒｐｍ
・ポリエチレンとカーボンナノ繊維を混練してポリエチレン樹脂組成物とした場合：混練温度１８０℃、混練時間２分間、回転数１００ｒｐｍ
・ポリプロピレンとカーボンナノ繊維を混練してポリプロピレン樹脂組成物とした場合：混練温度２５０℃、混練時間２分間、回転数１００ｒｐｍ【００６３】
［カーボンナノ繊維含有樹脂組成物（物性評価用成形体の作製）］
ＩＳＯ  ３７に準拠したＴｙｐｅ３のダンベル成形体を作製し、物性評価用成形体とした。具体的には、以下の方法に準拠して、ダンベル成形体を作製した。
まず、上記したラボ用小型混練機のストランド出口に、小型射出成形機ジャケット（ＤＳＭ社製、「Ｘｐｌｏｒｅ」）を接続した。そして、小型射出成形機ジャケット内に溶融状態の上記樹脂組成物（ポリアミド樹脂組成物、ポリエチレン樹脂組成物、ポリプロピレン樹脂組成物）を注入した。小型射出成形機ジャケットにポリアミド樹脂組成物を注入した場合は、ジャケット温度を３００℃に設定した。小型射出成形機ジャケットにポリエチレン樹脂組成物を注入した場合は、ジャケット温度を２００℃に設定した。小型射出成形機ジャケットにポリプロピレン樹脂組成物を注入した場合は、ジャケット温度を２５０℃に設定した。
次に、ラボ用小型混練機から小型射出成形機ジャケットを取り外し、この小型射出成形機ジャケットをＩＳＯ  ３７に準拠したＴｙｐｅ３のダンベルの金型にセットした。そして、小型射出成形機ジャケット後部に接続された圧力シリンダを用いて、小型射出成形機ジャケットの内部にある樹脂組成物を金型内に押し出した。射出条件は、以下の通りであった。このようにして得られたダンベル成形体を、物性評価用成形体として用いた。
・射出圧力１１ｂａｒ、射出時間３０秒間
・ポリアミド樹脂組成物の金型温度：８０℃
・ポリエチレン樹脂組成物の金型温度：４０℃
・ポリプロピレン樹脂組成物の金型温度：４０℃【００６４】
［空隙体積等の測定（Ｐ１、Ｐ２、Ｑ１、Ｑ２）］
カーボンナノ繊維凝集体の空隙体積は、水銀ポロシメータ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍ社製、「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ  ＰＭ−３３ＧＴ」）を用いて測定した。容積３ｍＬのセルに測定試料を充填し、前処理として脱気を行った後、測定した。
測定データ点数は細孔直径３〜１００，０００ｎｍの範囲で７０以上測定した。得られたデータはＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、「Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（商標）  ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．０」で解析した。
Ｐ１は細孔直径２，５００ｎｍ以上１００，０００ｎｍ以下の領域の最大ピーク値である。Ｐ２は細孔直径６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満の領域の最大ピーク値である。Ｑ１は細孔直径２，５００ｎｍ以上１００，０００ｎｍ以下の範囲における積算細孔体積であり、この範囲における空隙体積を示している。Ｑ２は細孔直径６ｎｍ以上２，５００ｎｍ未満の範囲における積算細孔体積であり、この範囲における空隙体積を示している。【００６５】
［カーボンナノ繊維凝集体の飛散性の評価］
ポリエチレン製の袋（１Ｌ）にカーボンナノ繊維凝集体を５ｇ投入して密閉した後、振幅５０ｃｍで、２０秒間に５０回の速度で左右へ振動させた。振動終了後のカーボンナノ繊維凝集体の浮遊状態を目視で観察した。以下の基準で飛散性を評価した。
Ｇ：３０秒以内に凝集体の浮遊が収まった場合
Ｂ：３０秒以上凝集体が浮遊していた場合【００６６】
［カーボンナノ繊維凝集体の分散性の評価］
上記において得られた、カーボンナノ繊維凝集体を５質量％含む熱可塑性樹脂組成物の任意のペレット１０個について、ミクロトームで超薄片を１枚ずつ切り出して観察用サンプルとした。観察用サンプルを光学顕微鏡（２００μｍ×２００μｍ；倍率４００倍）で観察し、以下の基準に基づき分散性を評価した。
Ａ：光学顕微鏡の観察領域において、長軸の長さが１０μｍ未満のカーボンナノ繊維凝集体しか観察されなかった。（光学顕微鏡の観察領域で観察されたカーボンナノ繊維凝集体の長軸が、いずれも１０μｍ未満であった。）
Ｂ：光学顕微鏡の観察領域において、長軸の長さが１０μｍ以上３０μｍ未満のカーボンナノ繊維凝集体が１０個以内であった。
Ｃ：光学顕微鏡の観察領域において、長軸の長さが３０μｍ以上５０μｍ未満のカーボンナノ繊維凝集体が５個以内であった。
Ｄ：光学顕微鏡の観察領域において、長軸の長さが５０μｍ以上のカーボンナノ繊維凝集体が１個以上確認された。
【００６７】
［ポリアミド樹脂への最大充填率の測定］
ポリアミド樹脂へのカーボンナノ繊維凝集体の最大充填率は、以下の方法に準拠して求めた。
まず、ポリアミド樹脂組成物の総量を３ｋｇに設定した。次に、ポリアミド樹脂組成物中のカーボンナノ繊維凝集体の含有量を徐々に増やしていき、このポリアミド樹脂組成物を二軸押出機（テクノベル社製、「ＫＺＷ１５」：スクリュ直径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ比４５）により混練押出（温度３００℃、回転数２５０ｒｐｍ）した際に、連続したストランドが得られなくなるまでのカーボンナノ繊維凝集体の最大充填量を求めた。下記式に基づき、最大充填量から最大充填率を求めた。
最大充填率（質量％）＝（カーボンナノ繊維凝集体の最大充填量（ｋｇ））／（ポリアミド樹脂組成物の総量（３ｋｇ））×１００
【００６８】
［導電性の評価］
カーボンナノ繊維凝集体を２．５質量％含有したポリアミド樹脂組成物ペレットを用意し、東芝機械社製、ＩＳ１５０Ｅ成形機を用いて、８０℃に設定した平板金型（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍ）を用いて、スクリュ回転数２００ｒｐｍ、樹脂温度２９０℃、一次圧時間１．２秒の条件で射出成形して、試験片を得た。得られた試験片の表面抵抗値を測定して、導電性を評価した。１ｃｍ角の銅板を試験片上に１ｃｍ間隔で配置し、銅板からのリードを抵抗測定器（アドバンテスト社製、「Ｒ８３４０Ａ型」）に接続し、直流二端子法により表面抵抗値を測定した。測定は、試験片をそれぞれ３つ用意し、各試験片とも５箇所を測定し、合計１５点の測定値の平均値を算出した。【００６９】
［引張破断強度及び引張破断伸びの評価］
ＪＩＳ  Ｋ７１６１（プラスチック−引張特性試験法）の規定に準拠して、２３℃、湿度５０％の恒温恒湿下で、引張速度５０ｍｍ／分で引張破断強度及び引張破断伸びを測定した。【００７０】
［カーボンナノ繊維のＬ／Ｄ比の測定］
樹脂組成物中に含まれるカーボンナノ繊維のＬ／Ｄ比の測定は、以下の方法によって行った。まず、樹脂組成物０．１ｇを５０ｍＬの溶媒に投入し、静置し、樹脂成分を溶解させる。溶媒としては、例えば、ポリアミド６６やポリエチレンテレフタレートではヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、スチレン系樹脂ではトルエンを用い、ポリカーボネートでは酢酸エチルを用いた。
なお、ポリエチレンやポリプロピレンといったオレフィン系樹脂において、溶媒にほとんど溶解しなかった場合には、以下の処理を行った。樹脂組成物を窒素ガス雰囲気下で電気炉を用いて３５０℃で熱分解し、残渣を得た。得られた残渣０．１ｇをキシレン５０ｍＬに投入し、溶液を得た。
得られた溶液を、超音波バスで２０分間攪拌し、０．０２５μｍのセルロースフィルター上に溶液を滴下し、自然乾燥させ、測定試料を得た。得られた測定試料を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、「Ｓ−４７００」）又は透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、「Ｈ−６００」）を適宜用いて観察した。その撮像画像を、「Ｉｍａｇｅ−ｐｒｏ  ｐｌｕｓ」を用いて統計解析した（測定数２００）。そして、カーボンナノ繊維直径（Ｄ）に対する重量平均長さ（Ｌ）の比を、Ｌ／Ｄ比として求めた。【００７１】
［実施例１］
変性ロジン１００ｇをトルエン３００ｇに溶解させ、変性ロジンのトルエン溶液を用意した。また、界面活性剤（商品名「ニューコール２３２０−ＳＮ」）中の有効成分濃度が１０質量％である水溶液９００ｍＬを別途用意した。そして、これらを、トルエン溶液に添加して攪拌混合して乳化させた。これをさらに高圧乳化機（マントンガウリン社製）を用いて微細乳化物とした。得られた微細乳化物を１００ｍｍＨｇの条件下で加熱減圧蒸留することでトルエンを除去し、体積平均粒子径０．３μｍの有機エマルジョンを得た。体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法に準拠して測定した。具体的には、島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−３００Ｖ」を用いて、粒度分布のＤ５０として求めた。
次に、容量２０Ｌのヘンシェルミキサーにカーボンナノ繊維（商品名「ＶＧＣＦ」）１００ｇと水を加えて、ヘンシェルミキサーの容量の半分程度の容量とした。
これに、上記で用意した有機エマルジョンを、カーボンナノ繊維（商品名「ＶＧＣＦ」）１００質量部に対する有機エマルジョン中の固形分の割合が１０質量部となる割合で有機エマルジョンを添加し、２０００ｒｐｍで２分間、高速回転で攪拌混合した。
得られた混合物はスラリー状であり、これをダルトン社製の湿式押出造粒機に投入し、円柱状の造粒物を得た。得られた造粒物を、ヤマト科学社製の送風式乾燥機で９０℃、２時間の条件で乾燥させ、カーボンナノ繊維凝集体を得た。得られたカーボンナノ繊維凝集体を、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１に規定される公称目開きが２．３６ｍｍである篩を用いて分級した。この篩を通過したカーボンナノ凝集体を公称目開きが１．１８ｍｍである篩を用いて更に分級した。そしてこの篩に残ったカーボンナノ凝集体を８０℃で真空乾燥することによって、目的とするカーボンナノ繊維凝集体を得た。【００７２】
得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリエチレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。【００７３】
［実施例２］
カーボンナノ繊維として「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ−Ｓ」を用いた点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。【００７４】
得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリエチレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。【００７５】
［実施例３］
カーボンナノ繊維として「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ−Ｓ」を用いた点、変性ロジンの代わりにＳＥＢＳを用いた点、及び体積平均粒子径が０．５μｍである有機エマルジョンを用いた点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。【００７６】
得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリエチレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。【００７７】
［実施例４］
カーボンナノ繊維として、「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ−Ｘ」を用いた点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。【００７８】
得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリプロピレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。【００７９】
［実施例５］
カーボンナノ繊維として「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ−Ｘ」を用いた点、変性ロジンの代わりに変性ＳＥＢＳを用いた点、及び体積平均粒子径が０．５μｍである有機エマルジョンを用いた点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。【００８０】
得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリエチレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。【００８１】
［実施例６］
カーボンナノ繊維として「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ−Ｘ」を用いた点、変性ロジンの代わりにＰＳを用いた点、及び体積平均粒子径が０．５μｍである有機エマルジョンを用いた点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。【００８２】
得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリエチレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。【００８３】
［実施例７］
カーボンナノ繊維として「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ−Ｘ」を用いた点、カーボンナノ繊維１００質量部に対する有機エマルジョン中の固形物中の割合が５質量部となるように有機エマルジョン（変性ロジン）を配合した点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。なお、一例として、実施例７における、原料カーボンナノ繊維とカーボンナノ繊維凝集体の水銀ポロシメータ測定結果のグラフを図３に示す。【００８４】
得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリプロピレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。【００８５】
［実施例８］
カーボンナノ繊維として「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ−Ｘ」を用いた点、変性ロジンの代わりに変性ＳＥＢＳを用いた点、体積平均粒子径が０．６μｍである有機物エマルジョンを用いた点、及びカーボンナノ繊維１００質量部に対する有機エマルジョン中の固形物中の割合が５質量部となるように有機エマルジョン（変性ＳＥＢＳ）を配合した点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。【００８６】
得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリプロピレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。【００８７】
［実施例９］
カーボンナノ繊維として「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ−Ｘ」を用いた点、変性ロジンの代わりにＳＥＢＳを用いた点、平均体積粒子径が０．６μｍである有機物エマルジョンを用いた点、及びカーボンナノ繊維１００質量部に対する有機エマルジョン中の固形物中の割合が５質量部となるように有機エマルジョン（ＳＥＢＳ）を配合した点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。【００８８】
得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリプロピレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。【００８９】
［実施例１０］
カーボンナノ繊維として「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ−Ｘ」を用いた点、変性ロジンの代わりにＰＳを用いた点、平均体積粒子径が０．６μｍである有機物エマルジョンを用いた点、及びカーボンナノ繊維１００質量部に対する有機エマルジョン中の固形物中の割合が５質量部となるように有機エマルジョン（ＰＳ）を配合した点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。【００９０】
得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリプロピレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。【００９１】
［実施例１１］
変性ロジンに替えてスチレン−無水マレイン酸共重合体１００ｇを用い、プロピルアセテート３００ｇに溶解させ、プロピルアセテート溶液を作製した。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの有効成分を１０質量％含む９００ｍＬの水溶液を別途作製し、プロピルアセテート溶液に添加して攪拌混合して乳化させた。これをさらに高圧乳化機（マントンガウリン社製）を用いて微細乳化物とした。この微細乳化物を１００ｍｍＨｇの条件下で加熱減圧蒸留して溶媒を除去し、体積平均粒子径０．５μｍの有機物エマルジョンを得た。なお、有機エマルジョンをカーボンナノ繊維１００質量部に対して、有機物エマルジョン中の固形分が５質量部となるように有機エマルジョンを添加した点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。【００９２】
得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリプロピレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。【００９３】
［実施例１２］
変性ロジンに代えてエチレン−酢酸ビニル共重合体１００ｇを用いた。エチレン−酢酸ビニル共重合体をトルエン３００ｇに入れ、６０℃に加温して溶解させ、トルエン溶液を作製した。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの有効成分を１０質量％含む９００ｍＬの水溶液を別途作製し、トルエン溶液に添加して攪拌混合して乳化させた。これをさらに高圧乳化機（マントンガウリン社製）を用いて微細乳化物とした。この微細乳化物を１００ｍｍＨｇの条件下で加熱減圧蒸留してトルエンを除去し、体積平均粒子径０．４μｍの有機物エマルジョンを得た。なお、有機エマルジョンをカーボンナノ繊維１００質量部に対して、有機物エマルジョン中の固形分が５質量部となるように有機エマルジョンを添加した点以外は、実施例４と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。【００９４】
得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリエチレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。【００９５】
［実施例１３］
変性ロジンに代えてエステル化スチレン−無水マレイン酸共重合体１００ｇを用いた。エステル化スチレン−無水マレイン酸共重合体をトルエン３００ｇに入れ、６０℃に加温して溶解させ、トルエン溶液を作製した。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの有効成分を１０質量％含む９００ｍＬの水溶液を別途作製し、トルエン溶液に添加して攪拌混合して乳化させた。これをさらに高圧乳化機（マントンガウリン社製）を用いて微細乳化物とした。この微細乳化物を１００ｍｍＨｇの条件下で加熱減圧蒸留してトルエンを除去し、体積平均粒子径０．４μｍの有機物エマルジョンを得た。なお、有機エマルジョンをカーボンナノ繊維１００質量部に対して、有機物エマルジョン中の固形分が５質量部となるように有機エマルジョンを添加した点以外は、実施例４と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。【００９６】
得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリエチレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。【００９７】
［実施例１４］
ポリアクリル系ポリマー固形分濃度３０％のトルエン溶液を作製した。別途、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの有効成分を１０質量％含む９００ｍＬの水溶液を作製した。そして、これらの溶液を攪拌混合して乳化させた。これをさらに高圧乳化機（マントンガウリン社製）を用いて微細乳化物とした。この微細乳化物を１００ｍｍＨｇの条件下で加熱減圧蒸留してトルエンを除去し、体積平均粒子径０．６μｍの有機物エマルジョンを得た。なお、有機エマルジョンをカーボンナノ繊維１００質量部に対して、有機物エマルジョン中の固形分が５質量部となるように有機エマルジョンを添加した点以外は、実施例４と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。
得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、分散性の評価に用いた。次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、導電性の評価に用いた。【００９８】
［実施例１５］
乳化重合用シード水分散体は以下の方法に準じて合成した。攪拌機を備えた温度調節可能な反応器の内部を予め窒素置換した後、イオン交換水１７０質量部（以下、特に断りがない限り、質量部に基づく。ただし、イオン交換水、不飽和単量体、連鎖移動剤以外は乾燥後の質量部に基づく。）にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０質量部、水酸化ナトリウム０．１質量部、及び過硫酸ナトリウム２．５質量部を加え、これらを４０℃で攪拌した。次いで、これらにスチレン４５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２質量部、及びアクリル酸２質量部を全量加えた後、還元剤系水溶液（イオン交換水１０質量部に、亜硫酸水素ナトリウム０．５質量部、及び硝酸第二鉄０．０００５質量部を溶解させた水溶液）を一度に添加した。還元剤系水溶液を添加した途端に重合系内の温度が上昇したため、当該温度を９０℃に制御した。２時間、９０℃を保持した後、重合系内温度を下げて、乳化重合用シード分散液を得た。得られた乳化重合用シード分散液の固形分濃度は４０％であった。
攪拌装置と温度調節用ジャケットを備えた反応容器の内部を窒素置換した。そして、イオン交換水７２質量部、約４０ｎｍの平均粒子径を有するシード粒子の水分散体（スチレン−エチルヘキシルアクリレート−アクリル酸共重合体；Ｔｇ＝１１℃）０．３質量部（固形分）、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量部（固形分）を反応容器に入れ、回転数２８０ｒｐｍで攪拌しつつ内温を８０℃に昇温させた。そこに、スチレン（真空脱気により脱酸素したスチレン）６９質量部、ブタジエン３０質量部、アクリル酸１質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．４質量部、及びα−メチルスチレンダイマー０．０５質量部を含む混合物を、４時間かけて添加した。混合物を添加し始めるのと略同時に、水２１質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量部（固形分）、水酸化ナトリウム０．１質量部（固形分）、ペルオキソ二硫酸カリウム０．７質量部（固形分）の混合物を、１４時間かけて連続して添加した。
重合終了後も反応物の温度を８０℃に約１時間維持した。その後、水酸化ナトリウムを加えて反応物のｐＨを約８．０に調整した。次いで、スチームストリッピングで残留単量体を除去した後、反応物を冷却し、８０メッシュの濾布で濾過してラテックスを得た。得られたラテックスの固形分（１３０℃、乾燥法）を５０重量％に調整することで、有機エマルジョンを得た。得られた有機エマルジョンの体積平均粒子径は０．３μｍであった。【００９９】
なお、カーボンナノ繊維として「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ−Ｘ」を用いた点、有機エマルジョンをカーボンナノ繊維１００質量部に対して、有機エマルジョン中の固形分が５質量部となるように有機エマルジョンを添加した点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。【０１００】
得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、分散性の評価に用いた。次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、導電性の評価に用いた。【０１０１】
［実施例１６］
攪拌装置、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応容器に、メタクリル酸８質量部、メタクリル酸メチル５２質量部、アクリル酸ブチル４０質量部、水３００質量部、及びスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（花王社製、商品名「ラテムルＳ−１８０Ａ」）の２０％水溶液２０質量部を投入し、反応容器中の温度を７８℃に昇温させた。これに過硫酸アンモニウム０．５質量部を添加して１時間維持した。これによって、第一段階のシードラテックスを調製した。このシードラテックスの水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨ１．８であった。
次に、メタクリル酸３質量部、メタクリル酸メチル２０７質量部、アクリル酸ブチル１９０質量部、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量部の混合液と、水３００質量部、スルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（花王社製、「ラテムルＳ−１８０Ａ」）の２０％水溶液２０質量部、及び過硫酸アンモニウム１．０質量部の混合液とを、反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて滴下した。滴下中は反応容器中の温度を８０℃に維持した。滴下終了後、反応容器中の温度を８５℃で６時間維持した後、室温まで冷却した。この反応物の水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．８であった。反応物に２５％アンモニア水溶液を添加して、ｐＨ８となるように調整した後、１００メッシュの金網でろ過して、エマルジョンを得た。
得られたエマルジョンの固形分は４４質量％であり、体積平均粒子径は０．０９５μｍであった。
なお、カーボンナノ繊維として「ＶＧＣＦ」の代わりに「ＶＧＣＦ−Ｘ」を用いた点、有機エマルジョンをカーボンナノ繊維１００質量部に対して、有機エマルジョン中の固形分が５質量部となるように有機エマルジョンを添加した点以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノ繊維凝集体を得た。【０１０２】
得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、分散性の評価に用いた。次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、導電性の評価に用いた。【０１０３】
［実施例１７］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例１で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１０４】
［実施例１８］
上述した方法に準拠して、ポリエチレン９５質量％と実施例１で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１０５】
［実施例１９］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例２で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１０６】
［実施例２０］
上述した方法に準拠して、ポリエチレン９５質量％と実施例２で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１０７】
［実施例２１］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例３で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１０８】
［実施例２２］
上述した方法に準拠して、ポリエチレン９５質量％と実施例３で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１０９】
［実施例２３］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例４で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１１０】
［実施例２４］
上述した方法に準拠して、ポリプロピレン９５質量％と実施例４で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１１１】
［実施例２５］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例５で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１１２】
［実施例２６］
上述した方法に準拠して、ポリエチレン９５質量％と実施例５で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１１３】
［実施例２７］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例６で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１１４】
［実施例２８］
上述した方法に準拠して、ポリエチレン９５質量％と実施例６で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１１５】
［実施例２９］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例７で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１１６】
［実施例３０］
上述した方法に準拠して、ポリプロピレン９５質量％と実施例７で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１１７】
［実施例３１］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例８で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１１８】
［実施例３２］
上述した方法に準拠して、ポリプロピレン９５質量％と実施例８で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１１９】
［実施例３３］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例９で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１２０】
［実施例３４］
上述した方法に準拠して、ポリプロピレン９５質量％と実施例９で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１２１】
［実施例３５］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例１０で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１２２】
［実施例３６］
上述した方法に準拠して、ポリプロピレン９５質量％と実施例１０で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１２３】
［実施例３７］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例１１で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１２４】
［実施例３８］
上述した方法に準拠して、ポリプロピレン９５質量％と実施例１１で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１２５】
［実施例３９］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例１２で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１２６】
［実施例４０］
上述した方法に準拠して、ポリエチレン９５質量％と実施例１２で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１２７】
［実施例４１］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例１３で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１２８】
［実施例４２］
上述した方法に準拠して、ポリエチレン９５質量％と実施例１３で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１２９】
［実施例４３］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例１４で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１３０】
［実施例４４］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例１５で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１３１】
［実施例４５］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と実施例１６で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１３２】
［実施例４６］
実施例７で得られたカーボンナノ繊維凝集体を２０質量％含有するポリアミド樹脂組成物のマスターバッチを作製し、これからカーボンナノ繊維凝集体を５質量％含有するポリアミド樹脂組成物のペレットを作製した。テクノベル社製、「ＫＺＷ１５」（スクリュ直径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ比４５）を用いて、実施例７で製造したカーボンナノ凝集体とポリアミドを、温度３００℃、回転数２００ｒｐｍで混練し、ストランドを得て、これを水冷、カットしてカーボンナノ繊維凝集体を２０質量％含有するポリアミドマスターバッチを得た。カーボンナノ凝集体の割合が５質量％となるように、得られたマスターバッチとポリアミドペレット（ＰＡ：旭化成ケミカルズ社製、商品名「レオナ  １３００Ｓ」）を配合し、ポリエチレン袋内で十分に混合した。これを、テクノベル社製、「ＫＺＷ１５」を用い、温度２８０℃、回転数５００ｒｐｍで混練して、ストランドとし、このストランドを水冷・カットすることにより、カーボンナノ繊維凝集体を５質量％含有するポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。そして、分散性の評価と、ポリアミド樹脂組成物中のカーボンナノ繊維のＬ／Ｄ比の測定を行った。【０１３３】
［実施例４７］
実施例４６と同様の方法に準拠して、実施例８で得られたカーボンナノ繊維凝集体を２０質量％含有するポリアミド樹脂組成物のマスターバッチを作製し、これからカーボンナノ繊維凝集体を５質量％含有するポリアミド樹脂組成物のペレットを作製した。そして、分散性の評価と、ポリアミド樹脂組成物中のカーボンナノ繊維のＬ／Ｄ比の測定を行った。【０１３４】
［実施例４８］
実施例４６と同様の方法に準拠して、実施例１１で得られたカーボンナノ繊維凝集体を２０質量％含有するポリアミド樹脂組成物のマスターバッチを作製し、これからカーボンナノ繊維凝集体を５質量％含有するポリアミド樹脂組成物のペレットを作製した。そして、分散性の評価と、ポリアミド樹脂組成物中のカーボンナノ繊維のＬ／Ｄ比の測定を行った。【０１３５】
＜比較例１＞
カーボンナノ繊維（商品名「ＶＧＣＦ−Ｘ」）１０ｇを１Ｌのナスフラスコに投入し、カーボンナノ繊維に対して水４０質量％を添加して混合物を得た。得られた混合物を、エバポレータを用いて約８０℃の温度で１０分間真空脱気し、その後乳鉢で粉砕して、カーボンナノ繊維凝集体を得た。
得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリエチレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。【０１３６】
＜比較例２＞
カーボンナノ繊維（商品名「ＶＧＣＦ−Ｘ」）１０ｇを１Ｌのナスフラスコに投入し、ポリエチレングリコール６０００（ＰＥＧ、試薬）の１０質量％エタノール溶液を、カーボンナノ繊維に対して５０質量％の割合で添加して混合物を得た。得られた混合物を、エバポレータを用いて約８０℃の温度で１０分間真空脱気し、その後乳鉢で粉砕して、カーボンナノ繊維凝集体を得た。
得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリエチレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。【０１３７】
［比較例３］
カーボンナノ繊維凝集体（商品名「ＶＧＣＦ−Ｘ」）１０ｇと、酸変性ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ社製、商品名「タフテック  Ｍ１９１３」；無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ）１ｇと、トルエン３００ｍＬを２Ｌのナスフラスコに投入し混合物を得た。得られた混合物を、エバポレータを用いて８０℃の温度で真空脱気し、その後乳鉢で粉砕してカーボンナノ繊維凝集体を得た。
得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。【０１３８】
［比較例４］
カーボンナノ繊維凝集体１０ｇと、エタノール３００ｍＬとを２Ｌのナスフラスコに投入し、エバポレータを用いて約６０℃で真空脱気して、溶媒を留去した。これを、円形金型（直径１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に充填してプレス成形することで、成形体を得た。得られた成形体を、乳鉢で粉砕して、カーボンナノ繊維凝集体を得た。
得られたカーボンナノ繊維凝集体は、以下の要領にて樹脂組成物とし、各物性を評価した。
まず、上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。同様に、ポリプロピレン９５質量％とカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製した。これらの樹脂組成物は、分散性の評価に用いた。
次に、上述した方法に準拠して、ポリアミド９７．５質量％とカーボンナノ繊維凝集体２．５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物は、導電性の評価に用いた。【０１３９】
［比較例５］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と比較例１で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１４０】
［比較例６］
上述した方法に準拠して、ポリエチレン９５質量％と比較例１で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１４１】
［比較例７］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と比較例２で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１４２】
［比較例８］
上述した方法に準拠して、ポリエチレン９５質量％と比較例２で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリエチレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１４３】
［比較例９］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と比較例３で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１４４】
［比較例１０］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９５質量％と比較例４で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１４５】
［比較例１１］
上述した方法に準拠して、ポリプロピレン９５質量％と比較例４で得られたカーボンナノ繊維凝集体５質量％とを含有するポリプロピレン樹脂組成物を作製し、２３℃での引張破断強度及び２３℃での引張破断伸びを求めた。【０１４６】
以下、各実施例及び各比較例の物性及び評価結果を、表１〜表６に示す。【０１４７】
【表１】
0005596239.tif 000002
【０１４８】
【表２】
0005596239.tif 000003
【０１４９】
【表３】
0005596239.tif 000004
【０１５０】
【表４】
0005596239.tif 000005
【０１５１】
【表５】
0005596239.tif 000006
【０１５２】
【表６】
0005596239.tif 000007
【０１５３】
以上より，各実施例のカーボンナノ繊維凝集体は、飛散を抑制でき、かつ、熱可塑性樹脂への分散性と充填性に優れることが確認された。さらには、電気的特性等に優れた樹脂組成物とできることも確認された。【０１５４】
本出願は、２０１１年１０月１２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１１−２２５３７９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明のカーボンナノ繊維凝集体は、熱可塑性樹脂への混入や分散が従来よりも容易となり、様々な熱可塑性樹脂において物性の改善を図ること等が可能であり、幅広い分野において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
0005596239.tif 000008
【図２】
0005596239.tif 000009
【図３】
0005596239.tif 000010