(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）で表される含フッ素化合物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＯＸＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１    …（Ｉ）
（ただし、式（Ｉ）中、Ｍは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子である。ＸはＣＨＲ１ＣＨ２ＯまたはＣＨ２ＣＨＲ１Ｏである。Ｒ１は炭素数１〜４の直鎖構造または分岐構造を有するアルキル基、もしくはＣＨ２ＯＲ２である。Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖構造または分岐構造を有するアルキル基である。Ｐｈはフェニレン基である。ｍは１〜４の整数である。ｒは１〜６の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）におけるＰｈが１，４−フェニレン基である請求項１記載の含フッ素化合物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）におけるｒが２〜６の整数である請求項１または２記載の含フッ素化合物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）におけるｒが４〜６の整数である請求項３記載の含フッ素化合物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で表される含フッ素化合物が、下式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）および（Ｉ´−１）〜（Ｉ´〜６）のいずれかで表される化合物である請求項１記載の含フッ素化合物。
【化１】
0005633561.tif 000016
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素化合物から選ばれる１種以上を重合して得られる含フッ素重合体。
【請求項７】
質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１００００００である請求項６記載の含フッ素重合体。
【請求項８】
質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５０００００である請求項７記載の含フッ素重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素化合物およびそれを重合して得られる含フッ素重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に撥水性および撥油性を同時に付与する技術として、分子内にポリフルオロアルキル基（アルキル基の水素原子の少なくとも２個、最大で全ての水素原子がフッ素原子に置換された構造を有する基。以下、ポリフルオロアルキル基を「Ｒｆ基」と記す。）を含有する重合性単量体の重合単位を含む重合体またはこれと他の単量体との共重合体を、有機溶媒溶液または水性分散液としたものを用いて物品を処理することが行われている。【０００３】
この撥水撥油性の発現は、コーティング膜におけるＲｆ基の表面配向により、表面に臨界表面張力の低い「低表面エネルギーの表面」が形成されることに起因する。撥水性および撥油性を両立させるためには、表面におけるＲｆ基の配向が重要であり、Ｒｆ基の表面配向を実現するためには、重合体中に炭素数８以上のパーフルオロアルキル基（アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された構造を有する基。以下、パーフルオロアルキル基を「ＲＦ基」と記す。）を有する単量体に基づく構成単位を有することが必要であるとされてきた。【０００４】
しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のＲＦ基を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積するおそれ、すなわち環境負荷が高いおそれが指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲＦ基を有する単量体に基づく構成単位を含まない撥水撥油剤組成物用の共重合体が要求されている。【０００５】
しかし、炭素数６以下のＲｆ基を有する単量体では、炭素数８以下のＲｆ基を有する単量体と比べ、表面でのＲｆ配向が弱くなるため撥水撥油機能が低下する。そこで、炭素数６以下のＲｆ基を有する単量体であっても、微結晶融点が高いＲｆ基を有さない単量体と共重合させる（特許文献１）、またはＲｆ基を有さず架橋しうる官能基を有する単量体と共重合させる（特許文献２）、ことで撥水撥油機能を高めることが知られている。
一方で、炭素数６以下のＲｆ基を有する単量体のみからなる重合体では、これまでのところ十分な撥水撥油機能および優れた耐久性を付与することはできていない。【０００６】
そこで、炭素数が６以下のＲｆ基、特に炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体において、その単量体を重合することにより、高耐久性の撥水撥油機能を備えた重合体が得られる、単量体およびその重合体が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ０２／０８３８０９国際公開パンフレット
【特許文献２】ＷＯ０４／０３５７０８国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高耐久性の撥水撥油機能を有する含フッ素重合体の製造が可能な、環境負荷の少ない炭素数が６以下のＲＦ基を有する含フッ素化合物、およびその含フッ素化合物を重合して得られる、高耐久性の撥水撥油機能を有し環境負荷の少ない含フッ素重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下式（Ｉ）で表される含フッ素化合物を提供する。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＯＸＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１    …（Ｉ）
（ただし、式（Ｉ）中、Ｍは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子である。ＸはＣＨＲ１ＣＨ２ＯまたはＣＨ２ＣＨＲ１Ｏである。Ｒ１は炭素数１〜４の直鎖構造または分岐構造を有するアルキル基、もしくはＣＨ２ＯＲ２である。Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖構造または分岐構造を有するアルキル基である。Ｐｈはフェニレン基である。ｍは１〜４の整数である。ｒは１〜６の整数を表す。）
また、本発明は、上記本発明の含フッ素化合物から選ばれる１種以上を重合して得られる含フッ素重合体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の含フッ素化合物を用いれば、高耐久性の撥水撥油機能を有しかつ環境に対する負荷が少ない含フッ素重合体の製造が可能である。また、本発明の含フッ素重合体は高耐久性の撥水撥油機能を有し、かつ環境に対する負荷が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明の実施の形態を説明する。本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。同様に、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１２】
＜本発明の含フッ素化合物＞
本発明の含フッ素化合物は、下記式（Ｉ）に示される通り、一方の末端に重合性基としてアクリロイルオキシ基（置換されていてもよい）を有し、他方の末端に炭素数が６以下のＲＦ基を有し、この両者を連結する２価の連結基としてエステル結合と直結する１個のベンゼン環を含む連結基を有する含フッ素化合物である。このような分子構造の本発明の含フッ素化合物を重合して得られる含フッ素重合体は、撥水撥油機能を有し、かつその撥水撥油機能が長期使用等によっても損なわれない高い耐久性を有するものである。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＯＸＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１    …（Ｉ）
（ただし、式（Ｉ）中、Ｍは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子である。ＸはＣＨＲ１ＣＨ２ＯまたはＣＨ２ＣＨＲ１Ｏである。Ｒ１は炭素数１〜４の直鎖構造または分岐構造を有するアルキル基、もしくはＣＨ２ＯＲ２である。Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖構造または分岐構造を有するアルキル基である。Ｐｈはフェニレン基である。ｍは１〜４の整数である。ｒは１〜６の整数を表す。）。
【００１３】
上記式（Ｉ）中、Ｍは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子を表すが、好ましいＭは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｍが水素原子の場合、得られる重合体は、撥水撥油性能を有し、この撥水撥油性能を維持する耐久性に優れる。Ｍがメチル基の場合、得られる重合体は、初期の撥水撥油性能に特に優れ、これを維持する耐久性にも優れる。
【００１４】
上記式（Ｉ）中、ＸはＣＨＲ１ＣＨ２ＯまたはＣＨ２ＣＨＲ１Ｏである。Ｒ１は炭素数１〜４の直鎖構造または分岐構造を有するアルキル基、もしくはＣＨ２ＯＲ２を表す。炭素数１〜４の直鎖構造または分岐構造を有するアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖構造または分岐構造を有するアルキル基であり、ＣＨ２ＯＲ２としては、具体的にはＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３である。Ｒ１はメチル基、エチル基、またはＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１がメチル基の場合、得られる重合体は、初期の撥水撥油性能に特に優れ、これを維持する耐久性にも優れる。
【００１５】
上記式（Ｉ）においてＰｈは、フェニレン基を示す。フェニレン基であれば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基および１，４−フェニレン基のいずれであってもよいが、本発明においては、Ｐｈが１，４−フェニレン基であることが親水性のエステルが離れて存在している点で好ましい。
また、上記式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数を示すが、好ましいｍの数は１〜３である。ｍの数が１〜３であれば原料の入手性がより高く好ましい。さらに、上記式（Ｉ）におけるｒは１〜６の整数を示す。ｒが１〜６の範囲であれば、得られる重合体は、撥水撥油性を示すが、より高い撥水撥油性を得るためには、ｒは２〜６であることが好ましく、さらに４〜６であることがより好ましい。
【００１６】
本発明においては、上記式（Ｉ）で表される含フッ素化合物のうちでも、特に、下式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）および（Ｉ´−１）〜（Ｉ´〜６）のいずれかで表される含フッ素化合物が好ましく、下式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）のいずれかに表される含フッ素化合物が特に好ましい。
【００１７】
【化１】
0005633561.tif 000002
【００１８】
＜製造方法＞
本発明において、上記式（Ｉ）で表される含フッ素化合物（以下、含フッ素化合物（Ｉ）とする。）を製造する方法は特に限定されない。
【００１９】
含フッ素化合物（ｉ）および（ｉ´）の製造方法
上記含フッ素化合物（ｉ）および（ｉ´）は、これに限定されないが、例えば、以下に説明する反応１から反応３を行うことにより製造することができる。
【００２０】
＜反応１＞
一般式：ＨＯＰｈＣＯＯＹ１（式中、Ｙ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される化合物を出発物質として用いて、以下の反応式に示すようにこれに炭素数６以下のＲＦ基（パーフルオロアルキル基）を有する化合物を反応させて化合物（Ａ）を得る。
ＨＯＰｈＣＯＯＹ１  ＋  ＣｒＦ２ｒ＋１（ＣＨ２）ｍＯＨ  →  ＨＯＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１…（Ａ）
上記反応１においては、触媒として、４−トルエンスルホン酸１水和物、硫酸等を用いることが好ましい。反応１は、無溶媒、もしくは溶媒中で行われ、このような溶媒として具体的には、トルエン、２−ブタノン等を用いることができる。
【００２１】
反応１は、具体的には、上記出発物質と炭素数６以下のＲＦ基を有する化合物の合計量１００質量部に、触媒（４−トルエンスルホン酸１水和物等）を０．０１〜１０質量部、溶媒を０〜５０００質量部の割合で混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：５０〜１５０℃、圧力：−０．１〜１ＭＰａ、雰囲気：窒素、アルゴン等によるガス置換、時間：１〜１００時間等の条件が挙げられる。さらに必要に応じて反応副生成物を留去しながら反応を行うことが好ましい。
【００２２】
このようにして得られる化合物（Ａ）を含む反応粗液から、化合物（Ａ）を精製する方法としては、例えば、反応粗液から過剰の原料成分を留去し、これにクロロホルム、２−ブタノン等を加え、化合物（Ｂ）を再結晶する方法、反応粗液から過剰の原料成分を留去し、ジクロロペンタフルオロプロパン、クロロホルム、酢酸エチル等を加え、十分な量の蒸留水で数回洗浄した後、溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００２３】
＜反応２＞
上記反応１で得られた化合物（Ａ）に、以下の反応式に示すようにエポキシ化合物を反応させて、化合物（Ｂ１）または化合物（Ｂ２）の混合物を得る。
【００２４】
【化２】
0005633561.tif 000003
→  ＨＯＣＨＲ１ＣＨ２ＯＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１    …（Ｂ１）
＋  ＨＯＣＨ２ＣＨＲ１ＯＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１    …（Ｂ２）
【００２５】
反応２においては、触媒として、塩酸、硫酸等の酸、またはトリエチルアミン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いることが好ましい。一般に酸を触媒として用いた場合には化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）の生成割合は２０：８０〜８０：２０であり、アルカリを触媒として用いた場合には化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）の生成割合は１００：０〜９０：１０である。反応２は、溶媒中で行われることが好ましく、このような溶媒として具体的には、ＤＭＦ、アセトニトリル、アセトン、２−ブタノン、ｔｅｒｔ−ブタノール、水等が挙げられる。
【００２６】
反応２は、具体的には、化合物（Ａ）とエポキシ化合物の合計量１００質量部に、酸（塩酸等）またはアルカリ（炭酸カリウム等）を０．０１〜１００質量部、溶媒を５０〜５０００質量部の割合で混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：０〜１５０℃、圧力：０〜１ＭＰａ、雰囲気：窒素、アルゴン等によるガス置換、時間：１〜１００時間等の条件が挙げられる。
【００２７】
反応２において、化合物（Ａ）、反応生成物である化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）がそれぞれエステル結合と水酸基を有するため、反応条件によっては、これらの化合物中の水酸基とエステル結合との間にエステル交換反応が起こり、複雑な生成物が生成する。このようなエステル交換反応により得られた生成物も水酸基とＲｆ基を共に有しており、下記反応３で（メタ）アクリル酸エステルに変換される。エステル交換反応による生成物の生成を抑える方法としては、例えば、反応転化率を９５％以下に留める方法等が挙げられ、この方法を用いた場合には５％以上の化合物（Ａ）が残存する。残存した化合物（Ａ）は、前述のエステル交換反応による生成物と同様に水酸基とＲｆ基を共に有しており、反応３で（メタ）アクリル酸エステルに変換される。残存した化合物（Ａ）は、例えば、カラムクロマトグラフィー等で除去することが可能である。
【００２８】
このようにして得られる化合物（Ｂ１）または（Ｂ２）を含む反応粗液から、化合物（Ｂ１）または化合物（Ｂ２）を精製する方法としては、例えば、反応粗液を十分な量の蒸留水で数回洗浄した後、溶媒を留去する方法等が挙げられる。
化合物（Ｂ１）または（Ｂ２）は、それらの混合物からカラムクロマトグラフィー等によりそれぞれ単離することが可能であるが、製造上の観点からは混合物として使用することが好ましい。
【００２９】
＜反応３＞
上記反応２で得られた化合物（Ｂ１）または（Ｂ２）に、以下の反応式に示すように（メタ）アクリル酸化合物を反応させて、それぞれ本発明の含フッ素化合物（ｉ）または（ｉ´）を得る。
ＨＯＣＨＲ１ＣＨ２ＯＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１  ＋  ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＣｌ→  ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＯＣＨＲ１ＣＨ２ＯＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１    …（ｉ）
ＨＯＣＨ２ＣＨＲ１ＯＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１  ＋  ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＣｌ→  ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨＲ１ＯＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１    …（ｉ´）
上記反応３においては、アルカリとしてトリエチルアミン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等が用いられる。反応３は、溶媒中で行われることが好ましく、このような溶媒として具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、ピリジン、水等が挙げられる。
【００３０】
反応３は、具体的には、上記化合物（Ｂ１）または（Ｂ２）と（メタ）アクリル酸化合物の合計量１００質量部に、アルカリ（トリエチルアミン等）を２５〜１００質量部、溶媒を５０〜５０００質量部の割合で、さらに必要に応じてヒドロキノン等の重合禁止剤の適当量を合わせて混合し、次の好ましい反応条件により行われる。溶媒がピリジンの場合にはピリジンがアルカリとしても働くためにアルカリを添加する必要は無い。溶媒が水の場合（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ反応）には、必要に応じて、Ｎ−メチルイミダゾール、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の触媒を用いることもある。
【００３１】
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：０〜８０℃、圧力：０〜１ＭＰａ、雰囲気：窒素、アルゴン等によるガス置換、時間：１〜２４時間等の条件が挙げられる。
【００３２】
このようにして得られる含フッ素化合物（ｉ）または（ｉ´）を含む反応粗液から、含フッ素化合物（ｉ）または（ｉ´）を精製する方法としては、例えば、反応粗液を十分な量の蒸留水で数回洗浄した後、溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００３３】
＜本発明の重合体＞
本発明の重合体は、上記本発明の含フッ素化合物（Ｉ）から選ばれる１種以上の含フッ素化合物に基づく構成単位を有する重合体である。
本発明の重合体において、２種以上の含フッ素化合物（Ｉ）に基づく構成単位を有する場合、製造上の観点から、ＸがＣＨＲ１ＣＨ２ＯとＣＨ２ＣＨＲ１Ｏである含フッ素化合物（Ｉ）の混合物を重合することが好ましい。
本発明の重合体は、さらに含フッ素化合物（Ｉ）以外の化合物に基づく構成単位を含んでいてもよい。本発明の重合体が、複数の単量体に基づく重合体の場合、含フッ素化合物（Ｉ）の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０〜１００質量％が特に好ましい。
【００３４】
本発明の重合体は、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜５０００００であることがより好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）がこのような範囲の重合体は撥水撥油性の耐久性の点で有利である。
なお、本明細書でいう重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリメチルメタクリレート換算の分子量である。
【００３５】
上記本発明の含フッ素化合物を重合する方法としては、イオン重合法、ラジカル重合法等の重合方法を用いることができる。特に、重合開始剤としてラジカル開始剤を用いて穏和な条件で重合できる点で、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合は、具体的には懸濁重合、溶液重合、バルク重合、乳化重合等の重合方法を用いて行うことができる。
【００３６】
これら重合方法のうちでも、本発明にかかる重合体の製造においては、重合開始剤の存在下、媒体中にて重合を行う重合方法をとることが好ましく、前記媒体として溶媒を用いる溶液重合、界面活性剤と水を含む媒体を用いて行う乳化重合がより好ましく用いられる。
【００３７】
重合体の製造は、具体的には、重合開始剤の存在下、媒体中にて、単量体を重合するものである。
【００３８】
また、重合体の製造において、媒体中の単量体濃度は、媒体に対する単量体の容量割合で好ましくは５〜５０容量％、より好ましくは２０〜４０容量％である。媒体としては、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル等が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等が挙げられる。
【００４０】
ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ２等が挙げられる。
【００４１】
ハイドロフルオロカーボンとしては、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
【００４２】
ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、Ｃ３Ｈ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等が挙げられる。
【００４３】
炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４４】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４５】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体の１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００４６】
単量体の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。この様な分子量調整剤として、具体的には、メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等が挙げられる。
分子量調節剤の添加量は、単量体の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００４７】
重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。その他、重合条件は通常（メタ）アクリレート系重合体を重合するのと同様の条件を適用することが可能である。例えば、重合を窒素雰囲気下で行うことや、振とう等の操作を加えることも可能であり、本発明の製造方法においては好ましい条件である。重合時間は、重合温度等その他の重合条件にもよるが概ね２〜２４時間重合することで本発明の重合体を得ることができる。
【００４８】
また、本発明の重合体を上記好ましい分子量の範囲、すなわち質量平均分子量（Ｍｗ）で、２０００〜１００００００、より好ましくは５０００〜５０００００の範囲で得るためには、単量体濃度、重合開始剤量、重合温度、分子量調節剤量等の条件を上記の好ましい範囲内で調節すればよい。一般に単量体濃度が高い（低い）、重合開始剤量が少ない（多い）、重合温度が低い（高い）、分子量調節剤量が少ない（多い）重合条件下では、分子量は大きく（小さく）なる。
【００４９】
本発明の重合体は、理由は定かではないが、本発明の含フッ素化合物を単量体とすることで、含フッ素化合物の連結基に含むベンゼン環のπ−πスタッキングによる相互作用によって、コーティング膜の表面にＲＦ基を表面配向する。ＲＦ基が表面配向することで、炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体であっても高耐久性の撥水撥油機能を有することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。【００５１】
＜１＞含フッ素化合物の製造
［実施例１］
撹拌機を備えた反応器（内容積５００ｍＬ、ガラス製）に、窒素雰囲気下、４−ヒドロキシ安息香酸（１３５．０ｇ）、４−トルエンスルホン酸１水和物（９．３０ｇ）、およびＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（５３３．８ｇ）を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が１４０℃になるように加熱し、反応器を減圧（０〜−０．０５ＭＰａ）にして水を留去しながら６時間撹拌した。さらに反応器の内温を１１０℃に下げ、さらに減圧にして過剰のＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを留去した。
得られた白色固体を酢酸エチル９００ｍＬに溶解して分液ロートに移し、イオン交換水（１２００ｍＬ）で２回洗浄し、酢酸エチル層の溶媒を留去することにより、４６０．８ｇの下記化合物（Ａ−１）（白色固体）を得た。収率は９８％であった。【００５２】
【化３】
0005633561.tif 000004
【００５３】
得られた化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。なお、各測定値は、測定値に続く（）内に示す基に由来する測定値を意味するが、この基に［］で囲まれた部分がある場合は、測定値は［］で囲まれた部分に由来する測定値を意味するものである。以下，実施例で示すＮＭＲの測定結果については、全て同様である。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３）δ（ｐｐｍ）：２．８１（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．６２（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、６．９４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９１（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、９．２１（１Ｈ、ｓ、−ＯＨ）。【００５４】
撹拌機、およびジムロートを備えた反応器（内容積５００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（Ａ−１）（１００．０ｇ）、炭酸カリウム（２．８５ｇ）、プロピレンオキシド（１８．０ｇ）、およびｔｅｒｔ−ブタノール（３００ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が８５℃になるように加熱し、４８時間撹拌した。このとき、化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲによる転化率は８６％であった。
得られた反応粗液の溶媒を濃縮し、分液ロートに移して酢酸エチルの３００ｍＬを加え、イオン交換水（３００ｍＬ）で２回洗浄し、酢酸エチル層の溶媒を留去して１０３．９ｇの混合物（Ｂ−１）を得た。混合物（Ｂ−１）の１Ｈ−ＮＭＲによる純度は、化合物（Ｂ１−１）８６モル％、化合物（Ｂ２−１）４モル％、および化合物（Ａ−１）１０モル％であった。【００５５】
【化４】
0005633561.tif 000005
【００５６】
得られた化合物（Ｂ１−１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３）δ（ｐｐｍ）：１．２５（３Ｈ、ｄ、−ＣＨ３）、２．８２（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、３．９８（２Ｈ、ｄ、−ＣＨ（ＣＨ３）［ＣＨ２］−）、４．１４（１Ｈ、ｍ、−［ＣＨ］（ＣＨ３）−）、４．６４（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、７．０５（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９７（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００５７】
得られた化合物（Ｂ２−１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３）δ（ｐｐｍ）：１．３１（３Ｈ、ｄ、−ＣＨ３）、２．８２（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、３．６４（２Ｈ、ｄ、−ＣＨ（ＣＨ３）［ＣＨ２］−）、４．６２（１Ｈ、ｍ、−［ＣＨ］（ＣＨ３）−）、４．６４（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、７．０５（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９７（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００５８】
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、混合物（Ｂ−１）（７．５０ｇ）、トリエチルアミン（１．６８ｇ）、およびアセトン（２０ｍＬ）を投入して撹拌した。次いで氷浴にて反応器の内温が１０℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、アクリル酸クロリド（１．３８ｇ）を滴下した。さらに室温に戻して１５時間撹拌した。
得られた反応粗液を分液ロートに移し、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、商品名ＡＫ−２２５）の２０ｍＬを加え、蒸留水（２０ｍＬ）で３回洗浄し、ＡＫ−２２５層の溶媒を留去して８．２０ｇの混合物（Ｃ−１）を得た。混合物（Ｃ−１）の１Ｈ−ＮＭＲによる純度は、化合物（Ｉ−１）８６モル％、化合物（Ｉ´−１）４モル％、および化合物（Ａ−２）１０モル％であった。【００５９】
【化５】
0005633561.tif 000006
【００６０】
得られた化合物（Ｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４１（３Ｈ、ｄ、−ＣＨ３）、２．６１（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．１１（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ（ＣＨ３）［ＣＨ２］−）、４．６１（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、５．３３（１Ｈ、ｍ、−［ＣＨ］（ＣＨ３）−）、５．８４（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１３（１Ｈ、ｄｄ、−ＣＨ＝）、６．４２（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、６．９４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００６１】
得られた化合物（Ｉ´−１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４７（３Ｈ、ｄ、−ＣＨ３）、２．６１（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．２７（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ（ＣＨ３）［ＣＨ２］−）、４．６１（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、４．７６（１Ｈ、ｍ、−［ＣＨ］（ＣＨ３）−）、５．８４（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１３（１Ｈ、ｄｄ、−ＣＨ＝）、６．４２（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、６．９４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００６２】
得られた化合物（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．６１（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．６３（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯＣＨ２−）、６．０６（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．３３（１Ｈ、ｄｄ、−ＣＨ＝）、６．６３（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、７．２４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、８．０９（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００６３】
［実施例２］
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、実施例１で得られた混合物（Ｂ−１）（７．３０ｇ）、トリエチルアミン（１．６３ｇ）、およびアセトン（２０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が１０℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、メタクリル酸クロリド（１．５５ｇ）を滴下した。さらに室温に戻して１５時間撹拌した。
得られた反応粗液を分液ロートに移し、ＡＫ−２２５の２０ｍＬを加え、蒸留水（２０ｍＬ）で３回洗浄し、ＡＫ−２２５層の溶媒を留去して８．２０ｇの混合物（Ｃ−２）を得た。混合物（Ｃ−２）の１Ｈ−ＮＭＲによる純度は、化合物（Ｉ−２）８３モル％、化合物（Ｉ´−２）８モル％、および化合物（Ａ−３）９モル％であった。【００６４】
【化６】
0005633561.tif 000007
【００６５】
得られた化合物（Ｉ−２）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４１（３Ｈ、ｄ、−ＣＨ（［ＣＨ３］）−）、１．９４（３Ｈ、ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）＝）、２．６０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．１１（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ（ＣＨ３）［ＣＨ２］−）、４．６０（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、５．３２（１Ｈ、ｍ、−［ＣＨ］（ＣＨ３）−）、５．５７（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１０（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、６．９４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９９（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００６６】
得られた化合物（ＩＩ−２）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４７（３Ｈ、ｄ、−ＣＨ３）、１．９１（３Ｈ、ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）＝）、２．６１（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．２７（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ（ＣＨ３）［ＣＨ２］−）、４．６１（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、４．７６（１Ｈ、ｍ、−［ＣＨ］（ＣＨ３）−）、５．５７（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１０（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、６．９４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００６７】
得られた化合物（Ａ−３）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．０７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３−）、２．６１（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．６３（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯＣＨ２−）、５．８０（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．３８（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、７．２３（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、８．０８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００６８】
［実施例３］
撹拌機、およびジムロートを備えた反応器（内容積３００ｍＬ、ガラス製）に、実施例１で得られた化合物（Ａ−１）（４６．０ｇ）、炭酸カリウム（３．１４ｇ）、ブチレンオキシド（２０．６ｇ）、およびｔｅｒｔ−ブタノール（１５０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が８５℃になるように加熱し、２０時間撹拌した。このとき、化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲによる転化率は９０％であった。
得られた反応粗液の溶媒を濃縮し、分液ロートに移して酢酸エチルの２００ｍＬを加え、イオン交換水（２００ｍＬ）で２回洗浄し、酢酸エチル層の溶媒を留去して３８．４ｇの混合物（Ｂ−２）を得た。混合物（Ｂ−２）の１Ｈ−ＮＭＲによる純度は、化合物（Ｂ１−２）８４モル％、化合物（Ｂ２−２）６モル％、および化合物（Ａ−１）１０モル％であった。【００６９】
【化７】
0005633561.tif 000008
【００７０】
得られた化合物（Ｂ１−２）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０５（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ３）、１．６４（２Ｈ、ｍ、−［ＣＨ２］ＣＨ３）、２．２５（１Ｈ、ｓ、−ＯＨ）、２．６０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、３．９６（３Ｈ、ｍ、−［ＣＨ］（ＣＨ２ＣＨ３）［ＣＨ２］−）、４．６０（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、６．９４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９９（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００７１】
得られた化合物（Ｂ２−２）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０５（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ３）、１．８６（２Ｈ、ｍ、−［ＣＨ２］ＣＨ３）、２．２５（１Ｈ、ｓ、−ＯＨ）、２．６０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、３．９６（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）［ＣＨ２］−）、４．１９（１Ｈ、ｍ、−［ＣＨ］（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−）、４．６０（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、６．９４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９９（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００７２】
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、混合物（Ｂ−２）（１８．０ｇ）、トリエチルアミン（３．９３ｇ）、およびアセトン（４０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が１０℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、アクリル酸クロリド（３．２２ｇ）を滴下した。さらに室温に戻して１５時間撹拌した。
得られた反応粗液を分液ロートに移し、ＡＫ−２２５の５０ｍＬを加え、蒸留水（５０ｍＬ）で３回洗浄し、ＡＫ−２２５層の溶媒を留去して１９．１ｇの混合物（Ｃ−３）を得た。混合物（Ｃ−３）の１Ｈ−ＮＭＲによる純度は、化合物（Ｉ−３）８６モル％、化合物（Ｉ´−３）４モル％、および化合物（Ａ−２）１０モル％であった。【００７３】
【化８】
0005633561.tif 000009
【００７４】
得られた化合物（Ｉ−３）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．９９（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ３）、１．８２（２Ｈ、ｍ、−［ＣＨ２］ＣＨ３）、２．６０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．１２（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）［ＣＨ２］−）、４．６０（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、５．２３（１Ｈ、ｍ、−［ＣＨ］（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−）、５．８５（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１４（１Ｈ、ｄｄ、−ＣＨ＝）、６．４３（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、６．９３（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００７５】
得られた化合物（Ｉ´−３）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０４（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ３）、１．８２（２Ｈ、ｍ、−［ＣＨ２］ＣＨ３）、２．６０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．３７（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）［ＣＨ２］−）、４．４３（１Ｈ、ｍ、−［ＣＨ］（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−）、４．６０（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、５．８５（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１４（１Ｈ、ｄｄ、−ＣＨ＝）、６．４３（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、６．９３（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００７６】
［実施例４］
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、実施例３で得られた混合物（Ｂ−２）（１８．０ｇ）、トリエチルアミン（３．９３ｇ）、およびアセトン（４０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が１０℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、メタクリル酸クロリド（３．７３ｇ）を滴下した。さらに室温に戻して１５時間撹拌した。
得られた反応粗液を分液ロートに移し、ＡＫ−２２５の５０ｍＬを加え、蒸留水（５０ｍＬ）で３回洗浄し、ＡＫ−２２５層の溶媒を留去して１０．６ｇの混合物（Ｃ−４）を得た。混合物（Ｃ−４）の１Ｈ−ＮＭＲによる純度は、化合物（Ｉ−４）８４モル％、化合物（Ｉ´−４）３モル％、および化合物（Ａ−３）１３モル％であった。【００７７】
【化９】
0005633561.tif 000010
【００７８】
得られた化合物（Ｉ−４）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．００（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ２［ＣＨ３］）、１．８３（２Ｈ、ｍ、−［ＣＨ２］ＣＨ３）、１．９５（３Ｈ、ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）＝）、２．５９（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．１３（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）［ＣＨ２］−）、４．６０（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、５．２０（１Ｈ、ｍ、−［ＣＨ］（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−）、５．５７（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１２（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、６．９４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００７９】
得られた化合物（Ｉ´−４）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．００（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ２［ＣＨ３］）、１．８３（２Ｈ、ｍ、−［ＣＨ２］ＣＨ３）、１．９５（３Ｈ、ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）＝）、２．５９（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．３２（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）［ＣＨ２］−）、４．４２（１Ｈ、ｍ、−［ＣＨ］（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−）、４．６０（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、５．５７（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１０（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、６．９４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００８０】
［実施例５］
撹拌機、およびジムロートを備えた反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、実施例１で得られた化合物（Ａ−１）（２５．０ｇ）、炭酸カリウム（０．７１ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル（１１．１ｇ）、およびｔｅｒｔ−ブタノール（１００ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が８０℃になるように加熱し、２０時間撹拌した。このとき、化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲによる転化率は９１％であった。
得られた反応粗液の溶媒を濃縮し、分液ロートに移して酢酸エチルの１００ｍＬを加え、イオン交換水（１００ｍＬ）で２回洗浄し、酢酸エチル層の溶媒を留去して３０．２ｇの混合物（Ｂ−３）を得た。混合物（Ｂ−３）の１Ｈ−ＮＭＲによる純度は、化合物（Ｂ１−３）９０モル％、化合物（Ｂ２−３）２モル％、および化合物（Ａ−１）８モル％であった。【００８１】
【化１０】
0005633561.tif 000011
【００８２】
得られた化合物（Ｂ１−３）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２１（９Ｈ、ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）３）、２．６０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、３．５４（２Ｈ、ｍ、−［ＣＨ２］ＯＣ（ＣＨ３）３）、４．０７（３Ｈ、ｍ、−［ＣＨ］（ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）［ＣＨ２］−）、４．６０（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、６．９５（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００８３】
得られた化合物（Ｂ２−３）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．１９（９Ｈ、ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）３）、２．６０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、３．５４（２Ｈ、ｍ、−［ＣＨ２］ＯＣ（ＣＨ３）３）、３．７０（２Ｈ、ｄ、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）［ＣＨ２］−）、４．３４（３Ｈ、ｍ、−［ＣＨ］（ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２−）、４．６０（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、６．９５（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００８４】
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）に、混合物（Ｂ−３）（１５．０ｇ）、トリエチルアミン（３．４６ｇ）、およびアセトン（４０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が１０℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、アクリル酸クロリド（２．６５ｇ）を滴下した。さらに室温に戻して１５時間撹拌した。
得られた反応粗液を分液ロートに移し、ＡＫ−２２５の５０ｍＬを加え、蒸留水（５０ｍＬ）で３回洗浄し、ＡＫ−２２５層の溶媒を留去して１５．９ｇの混合物（Ｃ−５）を得た。混合物（Ｃ−５）の１Ｈ−ＮＭＲによる純度は、化合物（Ｉ−５）９０モル％、化合物（Ｉ´−５）２モル％、および化合物（Ａ−２）８モル％であった。【００８５】
【化１１】
0005633561.tif 000012
【００８６】
得られた化合物（Ｉ−５）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．１８（９Ｈ、ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）３）、２．６３（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、３．６４（２Ｈ、ｄ、−［ＣＨ２］ＯＣ（ＣＨ３）３）、４．２７（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）［ＣＨ２］−）、４．６１（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、５．３０（１Ｈ、ｍ、−［ＣＨ］（ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２−）、５．８７（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１６（１Ｈ、ｄｄ、−ＣＨ＝）、６．４４（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、６．９７（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００８７】
得られた化合物（Ｉ´−５）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．１８（９Ｈ、ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）３）、２．６３（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、３．６０（２Ｈ、ｄ、−［ＣＨ２］ＯＣ（ＣＨ３）３）、４．４２（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）［ＣＨ２］−）、４．６１（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、４．６３（１Ｈ、ｍ、−［ＣＨ］（ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２−）、５．８７（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１６（１Ｈ、ｄｄ、−ＣＨ＝）、６．４４（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、６．９７（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００８８】
［実施例６］
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、実施例５で得られた混合物（Ｂ−３）（１５．０ｇ）、トリエチルアミン（３．４６ｇ）、およびアセトン（４０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が１０℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、メタクリル酸クロリド（３．０６ｇ）を滴下した。さらに室温に戻して１５時間撹拌した。
得られた反応粗液を分液ロートに移し、ＡＫ−２２５の５０ｍＬを加え、蒸留水（５０ｍＬ）で３回洗浄し、ＡＫ−２２５層の溶媒を留去して１５．３ｇの混合物（Ｃ−６）を得た。混合物（Ｃ−６）の１Ｈ−ＮＭＲによる純度は、化合物（Ｉ−６）９０モル％、化合物（Ｉ´−６）２モル％、および化合物（Ａ−３）８モル％であった。【００８９】
【化１２】
0005633561.tif 000013
【００９０】
得られた化合物（Ｉ−６）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．１８（９Ｈ、ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）３）、１．９４（３Ｈ、ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）＝）、２．６０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、３．６３（２Ｈ、ｄ、−［ＣＨ２］ＯＣ（ＣＨ３）３）、４．２７（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）［ＣＨ２］−）、４．６０（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、５．２７（１Ｈ、ｍ、−［ＣＨ］（ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２−）、５．５８（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１３（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、６．９６（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００９１】
得られた化合物（Ｉ´−６）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．１８（９Ｈ、ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）３）、１．９４（３Ｈ、ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）＝）、２．６３（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、３．６１（２Ｈ、ｄ、−［ＣＨ２］ＯＣ（ＣＨ３）３）、４．４１（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）［ＣＨ２］−）、４．６１（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、４．６３（１Ｈ、ｍ、−［ＣＨ］（ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２−）、５．５７（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１０（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、６．９７（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００９２】
＜２＞重合体の製造
［実施例７］
上記実施例６で得られた含フッ素化合物の混合物（Ｃ−１）を単量体（モノマー）として以下の通り重合体（ポリマー）を製造した。【００９３】
３０ｍＬのガラス製重合用アンプルに、表１に示すとおり、含フッ素化合物の混合物（Ｃ−１）の３．６ｇ、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１０ｍｇ、および溶媒としてＡＫ−２２５とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合物（質量比５０：５０）の８．４ｇを入れた。アンプル内部のガスを窒素ガスで置換した後、密閉し、６０℃の湯浴中で１６時間保持した。ポリマーを含む溶液を２０倍質量のメタノールに滴下し、撹拌して固体を析出させた。得られた固体をろ取し、６０℃で一晩真空乾燥して表１に示す質量のポリマーを得た。回収したポリマーの分子量をＧＰＣにより測定した。得られた重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。【００９４】
［実施例８〜１２］
表１に示す含フッ素化合物の混合物をモノマーとして用いた以外は［実施例７］と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの質量（ｇ）と質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。【００９５】
なお、上記質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、以下のＧＰＣ測定方法により行った。
（ＧＰＣ測定方法）
回収した重合体を、フッ素系溶媒（ＡＫ−２２５）／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール＝９９／１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、０．５質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。【００９６】
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＭＩＸＥＤ−Ｅを２本直列でつなげたもの、
測定温度：３７℃、
注入量：５０μＬ、
流出速度：１ｍＬ／分、
標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌ  ＰＭ−２、
溶離液：フッ素系溶媒（ＡＫ−２２５）／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール＝９９／１（体積比）の混合溶媒。【００９７】
【表１】
0005633561.tif 000014
【００９８】
＜評価＞
上記実施例７〜１２で得られたポリマーのそれぞれについて、下記の方法にて試験板を作製して、撥水撥油性を評価した。結果を表２に示す。【００９９】
［試験板の作製］
得られたポリマーを固形分濃度が２．０質量％となるようにＡＫ−２２５にて希釈し、処理液とした。ポリマー溶液を３枚のガラスプレートにディップコートし、１５０℃で１０分間乾燥させて表面に皮膜形成がされた処理基板を得た。【０１００】
［撥水撥油性］
上記処理基板の１枚を用いて、該皮膜上の水およびヘキサデカンの接触角を測定することにより、上記各実施例で作製したポリマーを含む処理液から得られる皮膜の撥水撥油性を評価した。なお、接触角の測定は、協和界面科学社製ＣＡ−Ｘを用いて行った。
結果として、接触角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表示した。【０１０１】
撥水性は、水の接触角１００度を基準として３段階で評価した。
◎（接触角１１０度以上）：撥水性に優れる
○（接触角１００度以上１１０度未満）：撥水性を有する
×（接触角１００度未満）：撥水性が不十分である。【０１０２】
撥油性は、ｎ−ヘキサデカンの接触角６０度を基準として３段階で評価した。
◎（接触角７０度以上）：撥油性に優れる
○（接触角６０度以上７０度未満）：撥油性を有する
×（接触角６０度未満）：撥油性が不十分である。【０１０３】
［動的撥水性］
上記処理基板の１枚を用いて、該皮膜上の水に対する動的接触角を測定することにより、上記各実施例で作製したポリマーを含む処理液から得られる皮膜の動的撥水性を評価した。なお、ＤＣＡＴ２１（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製）を用い、ウィルヘルミー法にて、水に対する後退角を２５℃で測定した。結果として、後退角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表示した。
動的撥水性は、水の後退角７０度を基準として３段階で評価した。【０１０４】
◎（接触角８０度以上）：動的撥水性に優れる
○（接触角７０度以上８０度未満）：動的撥水性を有する
×（接触角７０度未満）：動的撥水性が不十分である。【０１０５】
［耐久性］
上記処理基板の１枚を用いて、該基板を４０℃の蒸留水に３時間浸漬したあとの動的接触角を測定し、該処理を行わない前記後退角と処理後の後退角の変化率から、該皮膜の動的撥水性の耐久性を評価した。結果として、浸漬後の後退角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表示した。
◎（変化率２０％未満）：動的撥水性の耐久性に優れる
○（変化率２０％以上５０％未満）：動的撥水性の耐久性を有する
×（変化率５０％以上）：動的撥水性の耐久性が不十分である。【０１０６】
【表２】
0005633561.tif 000015
【０１０７】
表２からわかるように、本発明の含フッ素化合物を用いれば、高耐久性の撥水撥油機能を有する重合体を得ることが可能である。【０１０８】
なお、この結果から、式（Ｉ）中のＭが水素原子である本発明の含フッ素化合物の場合、得られる重合体は、撥水撥油性能を有し、この撥水撥油性能を維持する耐久性に優れるといえる。また式（Ｉ）中のＭがメチル基である本発明の含フッ素化合物の場合、得られる重合体は、初期の撥水撥油性能に特に優れ、これを維持する耐久性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の含フッ素化合物は環境負荷の少ない炭素数が６以下のＲＦ基を有する含フッ素化合物であって、これを重合して得られる重合体は、高耐久性の撥水撥油機能を有することから、環境負荷の高い炭素数８以上のＲＦ基を有する共重合体にかわって、撥水撥油剤組成物などに利用可能である。
なお、２０１０年４月１日に出願された日本特許出願２０１０−０８５０２８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。