(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換セルと、
前記光電変換セルの表面上に設けられた、受酸の機能を有する多数の針状結晶が配設された保護層と、
前記保護層上に設けられた、エステル結合を有する樹脂を含む封止膜と、
を備えることを特徴とする光電変換モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換モジュールであって、
前記針状結晶が、
金属酸化物によって構成されることを特徴とする光電変換モジュール。
【請求項３】
請求項２に記載の光電変換モジュールであって、
前記金属酸化物が、
酸化亜鉛、および酸化マグネシウムのうちの少なくとも一方の金属酸化物を含むことを特徴とする光電変換モジュール。
【請求項４】
請求項２に記載の光電変換モジュールであって、
前記針状結晶が、
酸化亜鉛と酸化マグネシウムの混晶によって構成されることを特徴とする光電変換モジュール。
【請求項５】
請求項１から請求項４の何れか１つの請求項に記載の光電変換モジュールであって、
前記保護層が、
前記光電変換セルとは反対側の部分を構成している第１領域と、前記光電変換セル側の部分を構成しており且つ前記第１領域よりも前記針状結晶の配設密度が高い第２領域と、を有することを特徴とする光電変換モジュール。
【請求項６】
請求項５に記載の光電変換モジュールであって、
前記第２領域が、
前記光電変換セルの表面を実質的に覆っていることを特徴とする光電変換モジュール。
【請求項７】
請求項１から請求項６の何れか１つの請求項に記載の光電変換モジュールであって、
前記封止膜が、
前記保護層の存在によって、前記光電変換セルの表面と接触していないことを特徴とする光電変換モジュール。
【請求項８】
請求項１から請求項７の何れか１つの請求項に記載の光電変換モジュールであって、
前記保護層が、
前記光電変換セルの受光面側の表面上に設けられていることを特徴とする光電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池などに用いられる光電変換モジュールは、一般に、受光する表面側の透明保護部材と裏面側の保護部材との間に、表面側および裏面側の封止膜を介して、相互に並設された複数の光電変換セルが封止された構成を有する。表面側の封止膜としては、高い透明性を確保する観点から、例えば、エステル結合を有するエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなる膜が用いられる。
【０００３】
このような光電変換モジュールでは、高温時の湿気ないし水の透過によってＥＶＡが経時的に加水分解して酢酸が生じる傾向を示す。この酢酸は、光電変換セルの電極や素子を腐食させる虞がある。そこで、エチレン−極性モノマー共重合体に酸を捕捉する受酸剤などを添加した組成物によって表面側の封止膜が形成された太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５３３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
受酸剤などを添加した組成物によって形成された封止膜については、受酸剤の添加量が多ければ、透明性の低下を招き、受酸剤の添加量が少なければ、酸による光電変換セルの劣化を防止する機能が不十分となる。すなわち、光電変換モジュールの出力特性の確保と耐久性の向上とを両立させることが難しい。そして、このような問題は、透明性を有する封止膜によって封止される光電変換モジュール一般に共通する。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、出力特性を確保しつつ耐久性を向上させた光電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、第１の態様に係る光電変換モジュールは、光電変換セルと、前記光電変換セルの表面上に設けられた、受酸の機能を有する多数の針状結晶が配設された保護層と、前記保護層上に設けられた、エステル結合を有する樹脂を含む封止膜と、を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明性を確保しつつ受酸による劣化防止の機能が高められる。これにより、光電変換モジュールにおける出力特性の確保と耐久性の向上との両立が図られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】光電変換モジュールの構成を示す断面図である。
【図２】光電変換装置の構成を示す上面図である。
【図３】光電変換装置の構成を示す断面図である。
【図４】保護層の構成を説明するための図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。
【図９】光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。
【図１０】光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。
【図１１】保護層の具体的な形成態様を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１１】
＜(1)光電変換モジュールの概略構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換モジュール２０の概略的な構成を示す断面図である。
【００１２】
光電変換モジュール２０は、太陽光などの光を受光して電力を発生させる光電変換装置２１の上に、保護層６、封止膜７、および保護基板８が順次に積層された構成を有する。
【００１３】
保護層６は、光電変換装置２１の受光面側の表面上に設けられた、酸を捕捉する機能（受酸機能）を有する層である。保護層６は、受酸機能を有する多数の針状結晶が配列された構造を有し、例えば、０．５μｍ〜２μｍの厚みを有する。この針状結晶には、先端部が尖っているものの他に、先端部が尖っていない棒状や柱状の一方向に長く延びる結晶が含まれる。そして、保護層６は、結晶質である針状結晶によって構成されているため、受光面側における光の透過性が良好に保たれる。保護層６の具体的な構成およびその形成方法については後述する。
【００１４】
封止膜７は、保護層６の上に設けられた、光電変換装置２１を封止する膜である。封止部としての封止膜７は、透明性の確保などの観点から、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのエステル結合を含む樹脂によって構成されている部分を含む。そして、封止膜７の厚さとしては、応力の負荷に対する割れの発生を防止する観点から言えば、１ｍｍ以下であることが好ましく、例えば、０．５ｍｍや１ｍｍなどが好適に採用される。
【００１５】
ところで、封止膜７を構成するエステル結合を有する樹脂は、徐々にではあるが、高温時の湿気および／または水の透過によって経時的に加水分解して酸（封止膜７を構成する樹脂がＥＶＡを含む場合は酢酸）を生じる。
【００１６】
この酸の発生に対し、一実施形態に係る光電変換モジュール２０では、光電変換装置２１と封止膜７との間に設けられた保護層６によって、酸が捕捉され、光電変換装置２１の腐食が防止される。
【００１７】
保護基板８は、封止膜７の上に設けられ、外部から光電変換モジュール２０の内部に水分や異物などが侵入しないように保護するものである。保護基板８は、例えば、平板状のガラス基板などによって構成される。
【００１８】
＜(2)光電変換装置の構成＞
図２は、光電変換装置２１の構成を示す上面図である。図３は、図２の切断面線III−IIIにおける光電変換装置２１の断面図、つまり図２で一点鎖線にて示した位置における光電変換装置２１のｘｚ断面図である。なお、図１から図１０には、光電変換セル１０の配列方向（図２の図面視左右方向）をｘ軸方向とする右手系のｘｙｚ座標系が付されている。
【００１９】
光電変換装置２１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０を並設した構成を有する。図２においては、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置２１においては、図面の左右方向、あるいはさらにこれに垂直な図面の上下方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されている。
【００２０】
各光電変換セル１０は、下部電極層２と、光電変換層３と、上部電極層４と、グリッド電極５と、接続部４５とを主に備える。光電変換装置２１においては、上部電極層４およびグリッド電極５が設けられた側の主面が受光面側となっている。また、光電変換装置２１には、第１溝部Ｐ１、第２溝部Ｐ２、および第３溝部Ｐ３という、３種類の溝部が設けられている。
【００２１】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属などが挙げられる。ここでは、基板１として、厚さ１ｍｍ〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられているものとする。
【００２２】
下部電極層２は、基板１の一主面上に設けられた、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、またはＡｕ（金）などの金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる導体層である。下部電極層２は、スパッタ法または蒸着法などの公知の薄膜形成方法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００２３】
光電変換層３は、光吸収層３１とバッファ層３２とが積層された構成を有する。
【００２４】
光吸収層３１は、下部電極層２の上に設けられた、カルコパイライト系（ＣＩＳ系とも言う）のI-III-VI族化合物からなる、ｐ型の導電型を有する半導体層である。光吸収層３１は、１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有している。
【００２５】
ここで、I-III-VI族化合物とは、Ｉ-Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII-Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI-Ｂ族元素（１６族元素とも言う）との化合物である。I-III-VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳとも言う）が挙げられる。なお、光吸収層３１は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウムなどの多元化合物半導体の薄膜によって構成されていても良い。
【００２６】
また、光吸収層３１は、II-VI族化合物からなる半導体層であっても良い。II-VI族化合物とは、II-Ｂ族（１２族元素とも言う）とVI-Ｂ族元素との化合物半導体である。ただし、層厚みを小さくして少ない材料で安価に光電変換効率を高めるという観点から言えば、カルコパイライト系化合物半導体であるＩ-III-VI化合物半導体が用いられることが好ましい。
【００２７】
光吸収層３１については、スパッタ法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、光吸収層３１の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行う、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。ただし、光電変換装置２１の製造コストを抑制する観点から言えば、後者のプロセスが用いられる方が好ましい。
【００２８】
バッファ層３２は、光吸収層３１の上に設けられた、該光吸収層３１の導電型とは異なるｎ型の導電型を有する半導体層である。バッファ層３２は、光吸収層３１がI-III-VI族化合物半導体によって構成される場合に、光吸収層３１とヘテロ接合する態様で設けられる。光電変換セル１０では、このヘテロ接合を構成する光吸収層３１とバッファ層３２とにおいて光電変換が生じることから、光吸収層３１とバッファ層３２とが光電変換層３となっている。なお、光電変換層３の構成はこれに限定されず、異なる導電型の半導体層がホモ接合されたものであっても良い。ここで、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。
【００２９】
バッファ層３２は、例えば、ＣｄＳ（硫化カドミウム）、Ｉｎ2Ｓ3（硫化インジウム）、ＺｎＳ（硫化亜鉛）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｉｎ2Ｓｅ3（セレン化インジウム）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏなどの化合物半導体によって構成される。そして、リーク電流の低減という観点から言えば、バッファ層３２は１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが好ましい。
【００３０】
また、バッファ層３２は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの厚みに、好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍの厚みに形成されることが好ましい。これにより、高温高湿の条件下における光電変換効率の低下が特に効果的に抑制される。バッファ層３２は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法などで形成される。
【００３１】
上部電極層４は、バッファ層３２の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜である。上部電極層４は、光電変換層３において生じた電荷の取出電極として設けられている。上部電極層４は、バッファ層３２よりも低い抵抗率を有する物質にて構成されている。上部電極層４には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、窓層に加えてさらに透明導電膜が設けられる場合には、これらを併せて上部電極層４とみなすことができる。
【００３２】
上部電極層４は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の物質、例えば、ＺｎＯ（酸化亜鉛）や、アルミニウムや、ボロン、ガリウム、インジウム、フッ素などを含んだ酸化亜鉛の化合物、錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）、および酸化錫（ＳｎＯ2）のうちの少なくとも一つからなる金属酸化物半導体などによって構成されている。
【００３３】
上部電極層４は、スパッタ法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法などによって、０．０５μｍ〜３．０μｍの厚みに形成される。そして、光電変換層３から電荷を良好に取り出すという観点からは、上部電極層４は、抵抗率が１Ω・ｃｍ未満であり、シート抵抗が５０Ω／□以下であることが好ましい。
【００３４】
バッファ層３２と上部電極層４とは、光吸収層３１が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有する物質によって構成されているのが好ましい。これにより、バッファ層３２と上部電極層４とが設けられることによる、光吸収層３１における光の吸収効率の低下が抑制される。
【００３５】
光透過性を高めると同時に、光反射のロスを防止する効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から言えば、上部電極層４は０．０５〜０．５μｍの厚さであることが好ましい。また、上部電極層４とバッファ層３２との界面での光反射のロスを防止する観点から言えば、上部電極層４とバッファ層３２の屈折率は等しいことが好ましい。
【００３６】
グリッド電極５は、ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがｘ軸方向に延在する複数の集電部５ａと、それぞれの集電部５ａが接続されてなるとともにｙ軸方向に延在する連結部５ｂとを備える、導電性を有する電極である。グリッド電極５は、例えば、Ａｇなどの金属からなる。
【００３７】
集電部５ａは、光電変換層３において発生して上部電極層４において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電部５ａが設けられることで、上部電極層４の薄層化が可能となる。上部電極層４については、光吸収層３１の上方に設けられるので、光透過性を高めるためには出来るだけ薄く形成される方が望ましいが、薄くなればなるほど抵抗が大きくなるので、電荷の取り出し効率が低下する。そこで、集電部５ａが設けられることによって、電荷の取り出し効率が確保され、上部電極層４の光透過性の向上が可能となる。
【００３８】
グリッド電極５および上部電極層４によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続部４５を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続部４５は、上部電極層４の延在部分４ａと、その上に形成された連結部５ｂからの垂下部分５ｃとによって構成される。これにより、光電変換装置２１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の上部電極層４およびグリッド電極５とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続部４５が接続導体とされて、電気的に直列接続されている。
【００３９】
グリッド電極５は、良好な導電性を確保しつつ、光吸収層３１への光の入射量を左右する受光面積の低下を最小限にとどめるという観点から言えば、５０μｍ〜４００μｍの幅を有することが好ましい。
【００４０】
なお、グリッド電極５のうちの少なくとも連結部５ｂの表面は、光吸収層３１が吸収する波長領域の光を反射する材質によって形成されることが好ましい。このような構成は、例えば、透光性の樹脂に光反射率の高い銀等の金属粒子を添加したり、あるいは、アルミニウムなどの光反射率の高い金属を連結部５ｂの表面に蒸着することなどによって形成可能である。この場合、光電変換装置２１がモジュール化された際、連結部５ｂにおいて反射した光を、光電変換モジュール２０内で再び反射させて光吸収層３１に再度入射させることが出来るので、光吸収層３１に対する光の入射量が増大し、ひいては光電変換装置２１における光電変換効率が向上する。
【００４１】
好ましくは、グリッド電極５のうちの少なくとも集電部５ａは、半田を含むことが好ましい。これにより、グリッド電極５について、曲げ応力に対する耐性が高められるとともに、電気抵抗をより低下させることができる。
【００４２】
より好ましくは、グリッド電極５は、融点の異なる金属を２種以上含み、少なくとも１種の金属を溶融させない温度で加熱して、他の少なくとも１種の金属を溶融させた後に冷却によって硬化させることで、形成されることが好ましい。この場合、形成過程において低い融点の金属が溶融するので、グリッド電極５は緻密化され、低抵抗化される。その際、溶融していない高融点の金属によって、溶融した金属の広がりが抑制される。
【００４３】
＜(3)保護層の構成＞
図４は、保護層６の構成を示す模式図であり、保護層６の一部分およびその周辺に着目した図である。
【００４４】
保護層６は、上部電極層４、すなわち光電変換セル１０の表面上に、多数の針状結晶６１が設けられて構成されている。つまり、保護層６は、多数の針状結晶６１が配列されてなる配列体である。図４では、上部電極層４の表面上に針状結晶６１が設けられている様子が示されているが、図１でも示されるように、グリッド電極５の表面上にも、多数の針状結晶６１が設けられている。
【００４５】
針状結晶６１は、受酸機能を有する金属酸化物によって構成される。受酸機能を有する金属酸化物としては、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、および酸化亜鉛と酸化マグネシウムとが混合されたものなどが挙げられる。すなわち、針状結晶６１は、ＺｎＯ、およびＭｇＯのうちの少なくとも一方の金属酸化物を含む金属酸化物の結晶によって構成されても良いし、ＺｎＯとＭｇＯの混晶（ＺｎxＭｇ(1-x)Ｏ［０≦ｘ≦１］）を含んで構成されても良い。
【００４６】
なお、ＺｎＯとＭｇＯとを比較すると、ＺｎＯよりもＭｇＯの方が、塩基性が強く、受酸の能力が高い。また、紫外線の透過率についても、ＭｇＯの方が高い。ただし、ＭｇＯの方が水を吸収しやすい。このため、針状結晶６１の耐水性の確保および保護層６の剥離などを防いでＺｎＯとＭｇＯの双方の特性が活かされる観点から言えば、針状結晶６１が、ＺｎＯの結晶とＭｇＯの結晶とが混在する形態、またはＺｎＯとＭｇＯの混晶によって構成されることが好ましい。また、保護層６の特性の均一化を図る観点から言えば、針状結晶６１が、ＺｎＯとＭｇＯの混晶によって構成されることが好ましい。
【００４７】
針状結晶６１は、それぞれが同じ方向に延びていてもよく、それぞれがランダムな方向に延びていてもよい。封止膜７から光電変換セル１０への酸の侵入をより有効に抑制するという観点からは、針状結晶６１はそれぞれがランダムな方向に延びて実質的に光電変換セル１０の表面を覆っているのがよい。また、針状結晶６１は光電変換セル１０側が高密度になっていることが好ましい。これにより、保護層６の厚み方向で屈折率を変化させて反射による光損失を抑制することができ、封止膜７から保護層６を経て光電変換セル１０へ低損失で光を進行させることができる。よって、光電変換効率を高めることができる。
【００４８】
このように光電変換セル１０側が高密度となった針状結晶６１は、例えば、光電変換セル１０の受光面側の表面に対して垂直に延びる第１針状結晶６１Ａと、光電変換セル１０の受光面側の表面から該表面の法線方向に対して傾いた方向に延びる第２針状結晶６１Ｂとによって構成されている。
【００４９】
具体的には、第１針状結晶６１Ａは、光電変換セル１０（具体的には、上部電極層４およびグリッド電極５）の受光面側の表面上に互いに離間して位置している複数の起点６ｐの各々から、光電変換セル１０の受光面側の表面に対してほぼ９０°の角度をなして、光電変換セル１０の受光面側の表面に対して垂直に延びている。第２針状結晶６１Ｂは、複数の起点６ｐの各々から、光電変換セル１０（具体的には、上部電極層４およびグリッド電極５）の受光面側の表面に垂直な方向を含むより広い角度範囲（例えば、受光面側の表面とのなす角度が０°〜９０°）内の方向に延びている。そして、第２針状結晶６１Ｂの長さは、第１針状結晶６１Ａの長さよりも短い。また、第１および第２針状結晶６１Ａ，６１Ｂにおいては、長手方向とｃ軸とが一致しており、各第１針状結晶６１Ａは、ほぼ同じ長さを有している。
【００５０】
１つの起点６ｐからは、単数または複数の第１針状結晶６１Ａ、および単数または複数の第２針状結晶６１Ｂが延びている。隣接する２つの第１針状結晶６１Ａの間には、間隙がある。任意の起点６ｐから延びる第２針状結晶６１Ｂの先端（起点６ｐとは反対側）は、その起点６ｐに隣接する他の起点６ｐから延びる針状結晶６１（第１針状結晶６１Ａまたは第２針状結晶６１Ｂ）の側面に当接もしくは近接している。
【００５１】
また、保護層６は、光電変換セル１０側の部分を構成する下部領域６ａと、光電変換セル１０とは反対側の部分を構成する上部領域６ｂとを有する。第２針状結晶６１Ｂは、光電変換セル１０の受光面に垂直な方向に関して、下部領域６ａには存在するが、上部領域６ｂには存在していない。このため、光電変換セル１０の受光面に平行な面を占める針状結晶６１の断面（面積）の割合は、上部領域６ｂよりも下部領域６ａで高くなっている。換言すれば、下部領域６ａにおいて配設されている針状結晶６１（具体的には、第１および第２針状結晶６１Ａ，６１Ｂ）の密度（配設密度）が、上部領域６ｂにおける針状結晶６１（具体的には、第１針状結晶６１Ａ）の配設密度よりも高くなっている。
【００５２】
針状結晶６１の配向性は、上部領域６ｂに比べて下部領域６ａの方が低い。針状結晶６１は、全体として（少なくとも上部領域６ｂでは）ｃ軸配向している（ｃ軸が特定の方向（光電変換セル１０の受光面に垂直な方向）に沿って延びるものの頻度が高い）。
【００５３】
そして、光電変換セル１０の表面のうちの第１針状結晶６１Ａで覆われていない露出部は、第２針状結晶６１Ｂによって実質的に（完全に）覆われている。すなわち、光電変換セル１０の受光側の表面は、針状結晶６１（具体的には、第１および第２針状結晶６１Ａ，６１Ｂ）によって、ほぼ完全に覆われている。換言すれば、光電変換セル１０の表面の全面が、針状結晶６１によって覆われている。したがって、保護層６の存在によって、封止膜７と光電変換セル１０とが分離され、封止膜７と光電変換セル１０の表面とが接触していない。
【００５４】
なお、図４では、図示の関係上で、第１針状結晶６１Ａの長さが、第２針状結晶６１Ｂの長さの３倍程度であるように示されているが、保護層６によって封止膜７と光電変換セル１０とを分離する観点から言えば、隣り合う第１針状結晶６１Ａの離間距離は、例えば０．１μｍ以下と短い方が好ましい。このとき、例えば、第１針状結晶６１Ａの長さが、第２針状結晶６１Ｂの長さの１０倍以上とされるとともに、保護層６の厚みが０．５μｍ〜２μｍとされ且つ下部領域６ａの厚みが５０ｎｍ以下とされる。
【００５５】
針状結晶６１は、例えば、ＺｎＯによって構成された、ｎ型半導体の結晶である。光電変換セル１０と針状結晶６１との間（主として、起点６ｐ付近）には、酸化亜鉛の結晶からなる複数の微小領域９が存在している。各微小領域９の結晶方位は、ランダムであり、針状結晶６１の結晶方位とは必ずしも一致していない。
【００５６】
上述した針状結晶６１の配列体からなる保護層６は、封止膜７と接触する表面積が大きいため、封止膜７で発生し得るより多くの酸の捕捉が可能である。また、下部領域６ａにおける針状結晶６１の配設密度が高いため、封止膜７から光電変換セル１０への酸の侵入がより確実に防止される。
【００５７】
＜(4)光電変換モジュールの製造方法＞
次に、上記構成を有する光電変換モジュール２０の製造方法について説明する。具体的には、光電変換装置２１の形成方法について説明した後に、保護層６の形成方法について説明する。
【００５８】
＜(4-1)光電変換装置の製造方法＞
以降においては、I-III-VI族化合物半導体からなる光吸収層３１が塗布法あるいは印刷法を用いて形成され、さらにバッファ層３２が形成される場合を例として説明する。
【００５９】
図５から図１０は、光電変換装置２１の製造途中の様子を示す断面図である。なお、図５から図１０で示される断面図は、図３で示される断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００６０】
まず、図５で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタ法などが用いられて、Ｍｏなどからなる下部電極層２が成膜される。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１が形成される。第１溝部Ｐ１には、ＹＡＧレーザーその他のレーザー光が走査されつつ形成対象位置に照射されることで溝加工が行われる、スクライブ加工によって形成されることが、好適である。図６は、第１溝部Ｐ１が形成された後の状態を示す図である。
【００６１】
第１溝部Ｐ１が形成された後、下部電極層２の上に、光吸収層３１とバッファ層３２とが順次に形成される。図７は、光吸収層３１およびバッファ層３２が形成された後の状態を示す図である。
【００６２】
光吸収層３１については、光吸収層３１を形成するための溶液が下部電極層２の表面に塗布され、乾燥によって皮膜が形成された後、該皮膜が熱処理されることで、形成される。光吸収層３１を形成するための溶液は、カルコゲン元素含有有機化合物と塩基性有機溶剤とを含む溶媒（単に混合溶媒とも言う）に、Ｉ-Ｂ族金属およびIII-Ｂ族金属を直接溶解することで作製され、Ｉ-Ｂ族金属およびIII-Ｂ族金属の合計濃度が１０ｗｔ％以上の溶液とされる。なお、この溶液の塗布には、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータなどの種々の方法の適用が可能である。
【００６３】
カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素とは、VI-Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド等が挙げられる。
【００６４】
例えば、ベンゼンセレノールを、ピリジンに対し１００ｍｏｌ％となるように溶解させた混合溶媒に、地金の銅、地金のインジウム、地金のガリウム、および地金のセレンを直接溶解させることによって作製された溶液が、ブレード法によって塗布され、乾燥されて皮膜が形成された後、水素ガスの雰囲気下で熱処理が実施される工程が好適である。
【００６５】
金属を混合溶媒に直接溶解させるというのは、単体金属または合金の地金を、直接、混合溶媒に混入し、溶解させることをいう。乾燥は、還元雰囲気下で行われることが望ましい。乾燥温度は、例えば、５０℃〜３００℃である。熱処理は、酸化を防止して良好なI-III-VI化合物半導体が得られるように、還元雰囲気で行われることが好ましい。還元雰囲気は、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気、および水素雰囲気のうちの何れかであることが望ましい。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃とされる。
【００６６】
バッファ層３２は、溶液成長法（ＣＢＤ法）によって形成される。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とをアンモニアに溶解させ、これに光吸収層３１の形成までが行われた基板１が浸漬されることで、光吸収層３１にＣｄＳからなるバッファ層３２が形成される工程が好適な一例である。
【００６７】
光吸収層３１およびバッファ層３２が形成された後、バッファ層３２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２が形成される。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０μｍ〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングを、ピッチをずらしながら連続して数回にわたり行うことによって形成される。また、スクライブ針の先端形状を第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げたうえでスクライブすることによって第２溝部Ｐ２が形成されても良い。あるいは、２本以上のスクライブ針が相互に当接又は近接した状態で固定され、１回〜数回のスクライブを行うことによって形成されても良い。図８は、第２溝部Ｐ２が形成された後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向にずれた位置に形成される。
【００６８】
第２溝部Ｐ２が形成された後、バッファ層３２の上に、例えば、錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などを主成分とする透明の上部電極層４が形成される。上部電極層４は、スパッタ法、蒸着法、またはＣＶＤ法などで形成される。図９は、上部電極層４が形成された後の状態を示す図である。
【００６９】
上部電極層４が形成された後、グリッド電極５が形成される。グリッド電極５については、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを乾燥し、固化することで形成される。なお、固化というのは、導電ペーストに用いるバインダーが熱可塑性樹脂である場合の熔融後の固化状態を含み、バインダーが熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などの硬化性樹脂である場合の硬化後の状態をも含む。図１０は、グリッド電極５が形成された後の状態を示す図である。
【００７０】
グリッド電極５が形成された後、上部電極層４の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３が形成される。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０μｍ〜１０００μｍ程度であることが好適である。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成されることが好適である。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図２および図３で示された光電変換装置２１が形成されたことになる。
【００７１】
＜(4-2)保護層の形成方法＞
次に、保護層６の形成方法について説明する。保護層６の形成については、本願出願人が提案する技術（国際公開第２００６／１２９６５０号参照）に係る下記形成方法の利用が可能である。
【００７２】
保護層６は、所定のめっき液を用いた無電解めっき法によって、光電変換装置２１の受光面側の表面に、針状結晶６１を成長させることで形成される。所定のめっき液は、Ｘ1ＯＨ（式中、Ｘ1は、Ｎａ、ＫおよびＣｓのいずれかを表す）、Ｘ22ＣＯ3（式中、Ｘ2は、Ｎａ、ＫおよびＣｓのいずれかを表す）、およびＮＨ3からなる群の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリを含み、かつｐＨ１３以上のめっき液である。この無電解めっき法では、針状結晶６１は、表面に水酸基を有する物質を触媒として成長する。
【００７３】
針状結晶６１が成長する領域の下地は、複数の結晶粒であって、結晶方位がランダムである結晶粒からなること、および表面が親水性で且つ非晶質であることのいずれかの要件を満たすものである。なお、上記下地が複数の結晶粒によって構成される場合、結晶粒と結晶粒との間には、非晶質のマトリクスが存在していてもよい。これらのいずれかの要件を、めっきの対象となる光電変換装置２１の受光面側の表面（以下、めっき対象表面とも言う）の部分自体が満たしている場合は、めっき対象表面の部分を下地として針状結晶６１を成長させることができる。
【００７４】
また、無電解めっきを行う前に、めっき対象表面に、上記いずれかの要件を満たす下地としての粒子を配置するようにしてもよい。この粒子は、例えば、微小領域９と同じ材料からなる。この場合、無電解めっきを行う工程において、下地として配置された粒子を核（シード）として、針状結晶６１が成長する。この場合、配置される粒子の密度によって、成長する針状結晶６１の配設密度が制御される。
【００７５】
このような粒子をめっき対象表面に配置せずに無電解めっきを行う場合は、光電変換装置２１の受光面側の表面を構成する素材自体が、表面に水酸基を有する物質（構造式中にＯＨ基を含有する物質であるか、水などに接触した際に表面にＯＨ基を形成する物質であるかを問わない）である必要がある。一方、下地としての粒子がめっき対象表面に配置されてから、無電解めっきが行われる場合は、該粒子が表面に水酸基を有する物質で構成されればよく、めっき対象表面を構成する素材自体は、表面に水酸基を有する物質でなくてもよい。
【００７６】
また、無電解めっきによる針状結晶６１の形成温度は、６０℃〜１００℃、好ましくは７０℃〜９０℃であり、ＣＶＤ法やパルスレーザー堆積法が採用される場合のように、めっき対象表面が高温で保持される必要がない。
【００７７】
この無電解めっき法によれば、複雑な表面形状を有するめっき対象表面にも均一な針状結晶６１の配列体が形成可能であるとともに、めっき対象表面に導電性が無くても針状結晶６１の配列体の形成が可能である。
【００７８】
さらに、上記形成方法によれば、針状結晶６１は、めっき対象表面上の起点（この形成方法がめっき対象表面に下地としての粒子を配置する工程を含む場合は、この粒子が起点となる）から、様々な方向に針状結晶６１が成長する。
【００７９】
なお、仮に、ＣＶＤ法や、電析法などの針状結晶の形成方法が採用されれば、大部分の針状結晶が、めっき対象表面に対してほぼ垂直な方向に成長する。このような方法が採用される場合には、第２針状結晶６１Ｂが成長せず、針状結晶６１の配設密度が高い下部領域６ａが形成されない。下部領域６ａを有さない保護層が形成された場合であっても、針状結晶６１Ａの配列体によって、受酸が可能であるが、受酸機能を高めるためには、針状結晶６１の配設密度が高い下部領域６ａが形成される方が好ましい。
【００８０】
針状結晶が成長する複数の起点が、めっき対象表面上において互いに離間して位置していると、めっき対象表面は、該めっき対象表面にほぼ垂直に成長した多数の針状結晶の間から露出する。これに対し、上記形成方法によれば、めっき対象表面にほぼ垂直に（めっき対象表面とのなす角度が所定の角度範囲内になるように）成長した針状結晶（第１針状結晶６１Ａにほぼ相当）によって覆われないめっき対象表面の露出部は、めっき対象表面に垂直な方向から離れた方向に成長する針状結晶（第２針状結晶６１Ｂにほぼ相当）によって、実質的に完全に覆われる。すなわち、上記形成方法によって、光電変換装置２１と封止膜７とを良好に分離可能な保護層６の形成が可能となる。
【００８１】
針状結晶６１が成長する方向は、針状結晶６１が成長する起点となる部分の結晶方位または結晶性にも依存する。例えば、めっき対象表面が水酸基を有する場合は、めっき対象表面が針状結晶６１の成長の起点となり得るが、めっき対象表面に係る結晶方位が揃っている場合は、針状結晶６１の成長時の結晶方位が揃ってしまうことがある。
【００８２】
このため、針状結晶６１が成長する起点となる部分は、結晶性を示し、かつランダムな結晶方位を有するか、または結晶性を示さないことが好ましい。例えば、微小領域９と同じ材料からなる粒子（表面水酸基を有する物質）が、結晶性を示し、かつランダムな結晶方位を有するもの、または結晶性を示さないものである場合、核となる粒子から成長する針状結晶６１の結晶方位がランダムとなる。ただし、核となる粒子が結晶性を有していても、ある粒子の結晶方位と、該粒子から成長する針状結晶６１の結晶方位とは、必ずしも一致しない。
【００８３】
針状結晶６１が、ランダムな方向に成長する場合、隣接し合う針状結晶６１が相互に立体障害となって結合し合い、その結果、下部領域６ａによって、めっき対象表面が実質的に覆われる。
【００８４】
ここで、めっき対象表面に粒子を配置する際、例えば、針状結晶６１の成長の起点となる粒子（微粒子）が分散したコロイド溶液を、めっき対象表面にディップコート、スプレーコート、スピンコート、または滴下すると、通常、該粒子の結晶方位が揃わない。その結果、めっき対象表面上に、結晶方位がランダムな粒子が配置される。
【００８５】
また、任意の起点から、めっき対象表面に垂直な方向から大きく異なる方向に成長する第２針状結晶６１Ｂは、隣接する他の起点から成長する針状結晶６１に阻まれて、長くは成長することができない。その一方で、めっき対象表面にほぼ垂直な方向に成長する第１針状結晶６１Ａは、他の針状結晶６１に阻まれることなく長く成長することが可能である。このようにして、保護層６の全体としては、針状結晶６１の長手方向の向きが揃う。したがって、例えば、針状結晶６１の長手方向とｃ軸とが一致している場合は、針状結晶６１の配列体は、ｃ軸配向することになる。
【００８６】
また、めっき対象表面を針状結晶６１からなる保護層６で実質的に覆うには、成長の起点がある程度密に存在することが必要である。以下では、成長の起点が粒子（微粒子）であるものとして、成長の起点をある程度密に存在させる方法について説明する。
【００８７】
ＺｎＯからなる針状結晶６１の配列体が形成される場合、成長起点となる粒子（ＺｎＯからなる微粒子）は、例えば、酢酸亜鉛２水和物（ＺｎＯの前駆体）を溶解したエタノール溶液をめっき対象表面にスピンコートして、該めっき対象表面を加熱（焼成）し、酢酸亜鉛を熱分解することによって形成される。ここでは、加熱温度によって、非晶質のＺｎＯからなる微粒子、および／または、結晶質で且つ結晶方位がランダムであるＺｎＯからなる微粒子が得られる。また、結晶質で且つ結晶方位がランダムであるＺｎＯからなる微粒子の間に、ＺｎＯからなる非晶質のマトリクスが存在する状態も生じ得る。
【００８８】
この場合、エタノール溶液中の酢酸亜鉛２水和物の濃度を、約０．００１モル／リットル〜約０．１モル／リットルとすることにより、成長すべき針状結晶６１がめっき対象表面を実質的に覆う程度に、ＺｎＯからなる微粒子を密に存在（例えば、薄膜を構成するように存在）させることができる。エタノール溶液中の酢酸亜鉛２水和物の濃度が低すぎる場合、めっき対象表面に形成される微粒子の密度が低くなりすぎ、針状結晶６１がめっき対象表面を実質的に覆わない。ただし、スピンコートおよび熱分解の実施回数を増やすことで、上記濃度が０．００１モル／リットル以下であっても、針状結晶６１がめっき対象表面を密に覆う程度に、針状結晶６１の成長起点となる微粒子を密に存在させることが可能となる。
【００８９】
しかし、この場合、微粒子が部分的に凝集し、凝集した微粒子の上に針状結晶６１が形成され、めっき対象表面と針状結晶６１（すなわち保護層６）との密着強度が高まらない。このため、針状結晶６１の剥がれなどによって、めっき対象表面が露出する場合がある。したがって、スピンコートの回数を、１回〜５回とすることが好ましい。
【００９０】
ここで、ＺｎＯからなる針状結晶６１が成長する際、ＺｎＯからなる微粒子は、該針状結晶６１に取り込まれる。このため、針状結晶６１の成長開始時において針状結晶とめっき対象表面とが直接接触していない場合であっても、針状結晶６１の成長が完了するまでには、針状結晶６１とめっき対象表面とが直接接触し得る。そして、針状結晶６１の成長が完了した時点では、針状結晶６１とめっき対象表面とが直接接触している面積がある程度大きければ、めっき対象表面と針状結晶６１との密着強度が高まる。
【００９１】
しかしながら、エタノール溶液中の酢酸亜鉛２水和物の濃度が０．１モル／リットル程度よりも高い場合、凝集した微粒子上に針状結晶６１が形成されてしまう。この場合、針状結晶６１の成長が完了した時点において、めっき対象表面と針状結晶６１の配列体との接触面積が小さくなるか、めっき対象表面と針状結晶６１の配列体とが接触しない。このため、めっき対象表面と針状結晶６１との密着強度が低下し、針状結晶６１の剥がれが発生する。その結果、めっき対象表面が露出してしまい、針状結晶６１の配列体によってめっき対象表面を実質的に覆うことができない。
【００９２】
酢酸亜鉛２水和物が溶解しているエタノール溶液をめっき対象表面にスピンコートした後の加熱の温度が、１８０℃〜５００℃であれば、めっき対象表面上においてＺｎＯからなる微粒子が得られる。この温度範囲のうちでも、低い温度で加熱する場合は、ＺｎＯからなる微粒子を得るために要する加熱時間が長くなる。なお、用いた塩（前駆体）が分解して、目的の材料からなる粒子が得られるのであれば、熱分解（マイクロ波加熱によるものを含む）の代わりに、加水分解、脱水縮合、プラズマ照射などが行われてもよい。
【００９３】
また、この形成方法が、めっき対象表面に上記粒子を配置する工程を含む場合は、針状結晶６１の成長完了後、上記粒子の一部が、微小領域９として残ることがある。この場合、微小領域９により、針状結晶６１とめっき対象表面との密着性を向上させることができる。そして、無電解めっきに先立ってめっき対象表面上に配置される上記粒子の密度により、めっき対象表面と針状結晶６１の配列体との密着強度を制御することができる。
【００９４】
さらに、この形成方法では、例えば、無電解めっきを行う時間を制御することにより、針状結晶６１の長さや密度を制御することができる。また、針状結晶６１は、複数回の無電解めっきにより、繰り返し成長させてもよい。
【００９５】
上述した形成方法により、高い密度で針状結晶６１が形成された保護層６が形成される。図１１は、上記形成方法によって形成された多数の針状結晶６１からなる針状結晶６１の配列体の具体例を示す図である。図１１では、針状結晶６１の配列体を側方から走査電子顕微鏡によって撮影することで得られた写真（ＳＥＭ写真とも言う）が示されている。ここでは、針状結晶６１の配列体の厚みが、１．２μｍ〜１．３μｍ程度であり、且つ下部領域６ａに相当する配列体の厚みが、５０ｎｍ以下となっている。なお、第１針状結晶６１Ａの先端側から撮影したＳＥＭ写真によって測定した上部領域６ｂにおける第１針状結晶６１Ａの密度は、例えば、１μｍ×１μｍの投影面積あたり１０００本以上となる。
【００９６】
なお、このようにして形成される保護層６の上に、例えば、ＥＶＡおよび架橋剤を含むＥＶＡ組成物を加熱圧延して成膜することによって封止膜７が形成される。その後、封止膜７の上に保護基板８が積層されて、例えば、１３５℃〜１８０℃程度の温度で加熱加圧してＥＶＡを架橋によって硬化させ、封止膜７と保護基板８とが接着一体化される。これにより、光電変換装置２１、保護層６、封止膜７、および保護基板８が積層されて一体化された光電変換モジュール２０が得られる。
【００９７】
＜(5)一実施形態のまとめ＞
以上のように、一実施形態に係る光電変換モジュール２０では、光電変換装置２１の表面に、受酸機能を有する針状結晶６１からなる保護層６が設けられる。この保護層６は、エステル結合を有する樹脂を含む封止膜７が加水分解して生じる酸を捕捉する。このため、酸が光電変換装置２１を腐食する不具合の発生が防止される。また、針状結晶６１は、結晶質であるために光透過性も良好であるとともに、針状結晶６１の配列体からなる保護層６では、封止膜７側の表面積も大きいため、より多くの酸の捕捉が可能である。したがって、透明性を確保しつつ、受酸による劣化防止の機能が高められる。これにより、光電変換モジュール２０における出力特性の確保と耐久性の向上との両立が図られる。
【００９８】
さらに、上記保護層６は、光電変換セル１０の受光面側に設けられるため、反射防止膜の機能も果たす。このため、製造コストの上昇を招くことなく、反射防止の機能も付加することが可能である。
【００９９】
また、封止膜７から光電変換セル１０への酸の浸入をより確実に防止する観点から言えば、保護層６は、光電変換セル１０側において針状結晶６１の配設密度が高い下部領域６ａを有することが好ましい。そして、この下部領域６ａが光電変換セル１０の表面を実質的に覆っていることがより好ましく、封止膜７が保護層６の存在によって光電変換セル１０の表面と接触していないことが更に好ましい。
【０１００】
＜(6)変形例＞
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。
【０１０１】
上記一実施形態では、主として、光電変換を担う層が、カルコパイライト系のI-III-VI族化合物にて構成された場合を対象に説明しているが、これに限られない。例えば、光電変換セルと封止膜との間に受酸機能を有する針状結晶からなる保護層を設けることによる、光電変換モジュールにおける出力特性の確保と耐久性の向上との両立は、Ｓｉ多結晶基板や単結晶基板その他の光電変換材料を用いた光電変換モジュールにおいても、同様に実現可能である。また、例えば、陽極と負極とをともに非受光面側に設けたバックコンタクト型の光電変換装置などにおいても、本発明は適用可能である。
【０１０２】
さらに、例えば、光電変換セルの非受光面側において、光電変換セルと封止膜との間に受酸機能を有する針状結晶からなる保護層が設けられれば、非受光面側における太陽電池セルの腐食が防止される。
【符号の説明】
【０１０３】
１  基板
２  下部電極層
３  光電変換層
４  上部電極層
５  グリッド電極
６  保護層
６ａ  下部領域
６ｂ  上部領域
７  封止膜
８  保護基板
１０  光電変換セル
２０  光電変換モジュール
２１  光電変換装置
３１  光吸収層
３２  バッファ層
４５  接続部
６１  針状結晶
６１Ａ  第１針状結晶
６１Ｂ  第２針状結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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