(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記II式に従う化合物：
【化１】
0005642915.tif 000016
式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素および炭素原子数１〜２０のアルキルから選ばれ、Ｘ’は、−ＣＨＲ3−またはＮＲ4（ただし、Ｒ3およびＲ4は各々独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、Ｘ’を含む環の少なくとも１個のヘテロ原子は、含窒素架橋基に対してオルト又はパラ位で結合していて、そしてＹおよびＹ’は独立に、−ＣＨＲ5−またはＮＲ6（ただし、Ｒ5およびＲ6は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれ、ＹおよびＹ’のうちの少なくとも一方が、ＮＲ6であるが、ＹまたはＹ’のうちの少なくとも一方は含窒素架橋基に対してオルト又はパラ位に位置するヘテロ原子であり、そしてｍおよびｎは独立に、１もしくは２の整数である。
【請求項２】
Ｘ’が、ＮＲ4（ただし、Ｒ4は水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ2がいずれも水素である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｘ’が、−ＣＨＲ3−（ただし、Ｒ3は水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）である請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ3が水素である請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ1がいずれも水素である請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
ＹおよびＹ’のうちの他の一方が、−ＣＨＲ5−（ただし、Ｒ5は水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）である請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ5が水素である請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
ｍ＝ｎである請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
ｍが１である請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｘ’およびＹ’が−ＣＨ2−である請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
ＹおよびＹ’が独立に、−ＣＨＲ5−およびＮＲ6（ただし、Ｒ5およびＲ6は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれる請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が水素である請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
化合物が、Ｎ−キノリン−８−イルキノリン−６−アミン、Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−アミン、およびそれらのアルキル置換誘導体からなる群より選ばれる、II式の未置換及びアルキル置換ジベンゾペルヒドロ複素環アミンからなる請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
主要量の潤滑粘度の油、および少量の下記II式に従う化合物を含む潤滑油組成物：
【化２】
0005642915.tif 000017
式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素および炭素原子数１〜２０のアルキルから選ばれ、Ｘ’は、−ＣＨＲ3−またはＮＲ4（ただし、Ｒ3およびＲ4は各々独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、Ｘ’を含む環の少なくとも１個のヘテロ原子は、含窒素架橋基に対してオルト又はパラ位で結合していて、そしてＹおよびＹ’は独立に、−ＣＨＲ5−またはＮＲ6（ただし、Ｒ5およびＲ6は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれ、ＹおよびＹ’のうちの少なくとも一方が、ＮＲ6であるが、ＹまたはＹ’のうちの少なくとも一方は含窒素架橋基に対してオルト又はパラ位に位置するヘテロ原子であり、そしてｍおよびｎは独立に、１もしくは２の整数である。
【請求項１６】
潤滑粘度の油、および請求項１４に記載の化合物を含む潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ジベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アミン化合物が、機能液の酸化を軽減するのに有用であることが明らかになった。従って、本発明は、置換及び非置換ジベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アミン化合物、およびそれを含む潤滑油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジアリールアミン酸化防止剤は公知であり、各種機器技術に使用される多数の製品の熱酸化安定性および／または光誘起分解を改善するために広く使用されていて、例えば、二、三の例を挙げると潤滑剤、油圧作動液、金属加工油剤、燃料または高分子の性能特性を改善することができる。
【０００３】
一般に、これらのジアリールアミンはアルキル化されている。例えば、ジフェニルアミンのアルキル化の改良方法が開示されている特許文献１、及び安定剤としてアルキル化ジフェニルアミンが開示されている特許文献２を参照されたい。アルカリール置換ジフェニルアミン及びフェニルナフチルアミン（例、α−メチルスチリル−ジフェニルアミン）は、例えば特許文献３、４及び５に開示されている。置換パラフェニレンジアミンも、鉄触媒による酸化反応が起こりうる潤滑剤のための酸化防止剤として、特許文献６に開示されている。
【０００４】
さらに、アルキル置換１，２−ジヒドロキノリンおよびその重合体は酸化防止剤として用いられていることが、特許文献７に開示されている。一方、特許文献８には、アルキル置換１，２−ジヒドロキノリンとジアリールアミンとの反応生成物が開示されている。テトラヒドロキノンおよび置換テトラヒドロキノンも酸化防止剤として、例えば特許文献９、１０、１１及び１２に開示されている。同様に、デカヒドロキノリンおよび置換デカヒドロキノリンも酸化防止剤として用いられることが、特許文献１３及び１４に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２９４３１１２号明細書
【特許文献２】米国特許第３６５５５５９号明細書
【特許文献３】米国特許第３５３３９９２号明細書
【特許文献４】米国特許第３４５２０５６号明細書
【特許文献５】米国特許第３６６０２９０号明細書
【特許文献６】米国特許第５２３２６１４号明細書
【特許文献７】米国特許第３９１０９１８号明細書
【特許文献８】米国特許第５３１０４９１号明細書
【特許文献９】米国特許第２７９４０２０号明細書
【特許文献１０】米国特許第３３６２９２９号明細書
【特許文献１１】米国特許第４６９２２５８号明細書
【特許文献１２】米国特許第４９６５００６号明細書
【特許文献１３】米国特許第２９９８４６８号明細書
【特許文献１４】米国特許第４０６９１９５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸化抑制の改善を要求する更に厳しい作動条件や新規な用途を満たすために、酸化を軽減する新規な化合物の絶え間ない開発が最大の関心事となっている。本発明の化合物は有機塩基であって、非常に優れた性能を示し、よって絶え間ない要求を満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は一部では、酸化防止剤、耐オゾン剤、熱安定剤および紫外線安定剤として有用な化合物に関するものであり、この化合物は油溶性であるから、特に潤滑油組成物に酸化防止剤として使用するのに適している。従って、本発明は、下記Ｉ式に従う化合物を開示する：
【０００８】
【化１】
0005642915.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素および炭素原子数１〜２０のアルキルから選ばれ、ＸおよびＸ’は独立に、−ＣＨＲ3−、酸素、硫黄またはＮＲ4（ただし、Ｒ3およびＲ4は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、ＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方は含窒素架橋基に対してオルト又はパラ位に位置するヘテロ原子であり、そして
ＹおよびＹ’は独立に、−ＣＨＲ5−、酸素、硫黄またはＮＲ6（ただし、Ｒ5およびＲ6は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、ＹまたはＹ’のうちの少なくとも一方は含窒素架橋基に対してオルト又はパラ位に位置するヘテロ原子であり、そして
ｍおよびｎは独立に、１または２の整数である。］
【００１０】
各ベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環は、１又は２個のヘテロ原子を含むことができ、よって化合物は２、３又は４個のヘテロ原子を含むことができる。従って、例えばＸおよびＹは、ヘテロ原子であるならば、Ｚ群（Ｎ、Ｎ；Ｎ、Ｏ；Ｎ、Ｓ；Ｏ、Ｏ；Ｏ、ＳおよびＳ、Ｓ）から選ぶことができる。あるいは、ＸおよびＸ’はＺ群のへテロ原子であって、ＹはＮ、ＯまたはＳから選ばれる単一ヘテロ原子であってもよいし、あるいはまたＸ、Ｘ’およびＹ、Ｙ’は各々独立にＺ群から選ばれてもよい。特に好ましいヘテロ原子は窒素および酸素およびそれらの混合物である。
【００１１】
従って一態様では、Ｘ及びＸ’のうちの少なくとも一方は、酸素またはＮＲ4（ただし、Ｒ4は水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）であり、ヘテロ環は単一ヘテロ原子を含み、よって、ＸまたはＸ’のうちの一方は−ＣＨＲ3−であって、未置換であっても、あるいは炭素原子数１〜６のアルキルで置換されていてもよい。これに関して一個または二個のＲ2は水素であることが好ましい。上記の態様で、ＹおよびＹ’のうちの少なくとも一方が、酸素またはＮＲ6（ただし、Ｒ6は水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）であることも好ましく、そしてこれに関して一個または二個のＲ1が水素であることが好ましい。更に好ましくは、ＹおよびＹ’のうちの少なくとも一方は−ＣＨＲ5−であり、特に好ましくは−ＣＨ2−である。
【００１２】
各ベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環は、５乃至６員複素環を有することができる。複素環は、同じ大きさであってもよいし、また同じヘテロ原子を含むことができる。この態様では例えば、ｍとｎが等しく、具体的には両方とも１であり、好ましいのは、ＸおよびＹが酸素である場合であり、更にはＸ’およびＹ’が独立に酸素または−ＣＨ2−である場合である。
【００１３】
別の態様では、Ｘ及びＸ’は独立に、−ＣＨＲ3−およびＮＲ4（ただし、Ｒ3およびＲ4は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれる。特に好ましい化合物は、ｍとｎが両方とも２の場合である。この態様で更に好ましいのは、ＹおよびＹ’は独立に、−ＣＨＲ5−およびＮＲ6（ただし、Ｒ5およびＲ6は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれる。特に好ましいのは未置換化合物である。
【００１４】
本発明の他の好ましい化合物は一部は実施例により記載され、よって特に好ましいＩ式の化合物は、次のものからなる群の未置換及び炭素原子数１〜６のアルキル置換化合物から選ばれる：Ｎ−キノリン−８−イルキノリン−６−アミン、Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−アミン、Ｎ−（２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン−５−イル）−２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン−５−アミン、Ｎ−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル−１，３−ベンゾジオキソール−５−アミン。
【００１５】
また、本発明は、潤滑粘度の油（潤滑油）と本発明の化合物とを含む潤滑油組成物にも関する。潤滑油は主要量で存在し、組成物は本発明の化合物を少量含んでいることが好ましい。特には、組成物は本発明の化合物を酸化防止に有効な量で含んでいる。潤滑油組成物は、別の添加剤をそれらの意図する用途で含むことができ、例えば清浄剤、分散剤、追加の酸化防止剤、耐摩耗性添加剤、摩擦緩和剤等がある。また別の態様では、本発明は、本発明の化合物を有効量で添加することにより、有機塩基の酸化抑制を改善する方法にも関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は一部では、安定剤として特に有用なアリール−アミノ架橋ジベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環化合物に関する。この化合物は、酸化防止剤、耐オゾン剤、熱安定剤および紫外線安定剤として有用であり、そしてこの化合物は油溶性であるから、特に潤滑油組成物に酸化防止剤として使用するのに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ラジカルが介在する酸化を抑制することは、有機塩基における最も重要な反応のうちの一つであり、ゴムや高分子、潤滑油では普通に利用されている、すなわち、これらの化学製品は自動酸化工程によって酸化損傷を受けるからである。炭化水素の酸化は、開始、生長および停止からなる三段工程である。酸化分解およびその反応メカニズムは、特定の炭化水素、温度、作動条件、金属などの触媒等に依存していて、その詳細はモーティア、Ｒ．Ｍ．(Mortier R.M.)、外著、「潤滑剤使用の化学と技術(Chemistry and Technology of Lubricants Initiation)」、第４章、ＶＣＨパブリッシャーズ(VCH Publishers, Inc.)、１９９２年に見ることができ、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。潤滑剤の使用は、炭化水素分子での酸素または窒素酸化物（ＮＯx）の反応を含んでいる。この反応は、一般に、炭化水素プロトンの引抜きによって始まる。この結果、過酸化水素（ＨＯＯＨ）およびアルキルラジカル（Ｒ・）やペルオキシラジカル（ＲＯＯ・）などのラジカルの形成が起こりうる。生長段階では、ヒドロペルオキシドがそれ自体で、もしくは金属イオンなど触媒の存在下で分解して、アルコキシラジカル（ＲＯ・）やペルオキシラジカルになりうる。これらのラジカルは炭化水素と反応して、様々な追加ラジカル、およびアルコールやアルデヒド、ケトン、カルボン酸などの反応性酸素含有化合物が生成し、これらは再度さらに重合したり、あるいは連鎖生長反応を続ける。ラジカルの自己停止もしくは酸化防止剤との反応の結果として停止が起こる。
【００１８】
最高約１２０℃の温度での炭化水素の非触媒酸化は、主として、アルキル−ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アルコール、ケトン、並びにジヒドロペルオキシドの開裂の結果生じる生成物、例えばジケトン、ケト−アルデヒドおよびヒドロキシケトン等をもたらす。もっと高い温度（１２０℃より上）では、反応速度が増してヒドロペルオキシドの開裂がより重要な役割を果たす。さらに、高温では一次酸化相で生成した二官能性酸化生成物の重縮合の結果として、バルク媒体の粘度が増す。これら高分子量中間体の更なる重縮合及び重合反応の結果、もはや炭化水素に溶解しないでワニス状堆積物やスラッジを形成する生成物が生じる。
【００１９】
自動酸化はラジカル連鎖反応であるので、従って開始及び／又は生長段階で抑制することができる。ジアルキルジフェニルアミンやＮ−フェニル−α−ナフチルアミンなどのジアリールアミンによる一般的な酸化抑制は、ラジカル除去も含んでいる。アミンのＮＨ基から水素がペルオキシドラジカルに転移した結果として、ジアリールアミノラジカルの生成が起こり、これが共鳴安定化して、それにより新しい鎖が生成するのを防ぐ。二次的なペルオキシラジカルまたはヒドロペルオキシドはジアリールアミノラジカルと反応して、ニトロキシラジカルが生成することができ、これも非常に有力な防止剤となる。多大な要求が多くの機能液に突きつけられていたが、代わって新規な防止剤にその重点が移っている。
【００２０】
本発明は一部では、安定剤として特に有用なアリール−アミノ架橋ジベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環化合物に関する。この化合物は、酸化防止剤、耐オゾン剤、熱安定剤および紫外線安定剤として役に立つことができ、そしてこの化合物は油溶性であるから、特に潤滑油組成物に酸化防止剤として使用するのに適している。ここに開示するのは、特に好適な下記Ｉ式に従う共鳴安定化した防止剤化合物である：
【００２１】
【化２】
0005642915.tif 000003
【００２２】
式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素および炭素原子数１〜２０のアルキルから選ばれ、ＸおよびＸ’は独立に、−ＣＨＲ3−、酸素、硫黄またはＮＲ4（ただし、Ｒ3およびＲ4は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、ＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方は含窒素架橋基に対してオルト又はパラ位に位置するヘテロ原子であり、そしてＹおよびＹ’は独立に、−ＣＨＲ5−、酸素、硫黄またはＮＲ6（ただし、Ｒ5およびＲ6は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、ＹまたはＹ’のうちの少なくとも一方は含窒素架橋基に対してオルト又はパラ位に位置するヘテロ原子であり、そしてｍおよびｎは独立に、１または２の整数である。
【００２３】
油溶性および共鳴安定化の向上は、複素環のアルキル置換によって実現することができる。よって一態様では、少なくとも一つの複素環がアルキル置換されている。好ましいのは、置換基が、Ｒ1またはＲ2にあるか、あるいはＲ3またはＲ4が存在するならば、その位置にあることであることである。
【００２４】
油溶性は化合物中のヘテロ原子の種類と含有度に依存していて、よってＸ’およびＹ’がへテロ原子でないならば、アルキル置換は任意であってよい。化合物中のヘテロ原子が増えるにつれて、例えばＸ、Ｘ’、ＹおよびＹ’が窒素であるならば、油溶性のためには少なくとも１個のアルキル置換基を付与することが好ましい。よって本発明の一態様では、油溶性のＩ式の化合物およびそれを含む潤滑油組成物に関する。
【００２５】
本発明の一態様は、Ｘ’およびＹ’がそれぞれ−ＣＨＲ3−および−ＣＨＲ5−である場合に関する。これに関して、ＸまたはＹのうちの少なくとも一方は窒素原子または酸素原子を含むように選ばれることが好ましく、特には、ＸおよびＹは両方とも窒素原子を含むか、あるいは両方とも酸素原子を含むように選ばれる。この態様では、ＸおよびＹはＮＲ4およびＮＲ6から選ばれるが各複素環は異なる置換基群を有していてもよく、あるいはＸおよびＹは両方とも酸素であってもよい。
【００２６】
一例として、ＸおよびＹがヘテロ原子であるように選ばれる場合に、含窒素架橋基の窒素原子に対してオルト／オルト及びパラ／パラ位のＸおよびＹの例を下記に表す。明らかに、オルト／パラおよびパラ／オルトも考えられる。
【００２７】
【化３】
0005642915.tif 000004
【００２８】
酸素および窒素の複素環では特に優れた性状が実証されている。よって、特に好ましいＩ式の化合物は、ＸおよびＹが酸素、−ＮＨ−および−Ｎ（炭素原子数１〜６のアルキル）−から選ばれる場合に示される。従って、特に好適な縮合環ベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環部としては、次のような置換及び非置換のものが挙げられる：２，３−ジヒドロ−インドール、２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン、２，３−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール、２，３−ジヒドロ−ベンゾオキサゾール、２，３−ジヒドロ−ベンゾチアゾール、ベンゾ［１，３］オキサチオール、およびベンゾ［１，３］ジオキソール、並びに次の群からなるもっと大きな置換及び非置換複素環：１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［１，４］チアジン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［１，４］オキサジン、２，３−ジヒドロ−ベンゾ［１，４］オキサチイン、２，３−ジヒドロ−ベンゾ［１，４］ジオキシン、およびクロマン。特に好ましいペルヒドロ複素環部は、Ｘ’およびＹ’が−ＣＨ−または−Ｃ（炭素原子数１〜６のアルキル）−であるように選ばれ、よって２，３−ジヒドロ−ベンゾフラン、ベンゾ［１，３］ジオキソール、および１，２，３，４−テトラヒドロキノリンからなる群より選ばれる置換及び非置換ペルヒドロ複素環部である。
【００２９】
本発明の一態様は、下記II式の化合物により特徴づけられる：
【００３０】
【化４】
0005642915.tif 000005
【００３１】
式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素および炭素原子数１〜２０のアルキルから選ばれ、Ｘ’は、−ＣＨＲ3−、酸素、硫黄またはＮＲ4（ただし、Ｒ3およびＲ4は各々独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、Ｘ’と一緒に定義した環の少なくとも１個のヘテロ原子は、含窒素架橋基に対してオルト又はパラ位で結合していて、そしてＹおよびＹ’は独立に、−ＣＨＲ5−、酸素、硫黄またはＮＲ6（ただし、Ｒ5およびＲ6は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、ＹまたはＹ’のうちの少なくとも一方は含窒素架橋基に対してオルト又はパラ位に位置するヘテロ原子であり、そしてｍおよびｎは独立に、１もしくは２の整数である。
【００３２】
油溶性および共鳴安定化の向上は、複素環のアルキル置換によって達成することができる。アルキル置換基の重要性は、化合物中のヘテロ原子の程度に関して益々高まる。よって一態様では、少なくとも１つの複素環がアルキル置換されている。好ましいのは、置換基が、Ｒ1またはＲ2にあるか、あるいはＲ3またはＲ4が存在するならばその位置にあることである。一態様では、Ｒ3およびＲ4は水素である。
【００３３】
ある態様では、ヘテロ原子が窒素である場合に性能の改善された結果を示し、ある面で酸素を越える改善を示し、そしてこれら両方とも硫黄より好ましいと思われる。従って、別の態様では、本発明は、II式の化合物に関する、ただし式中、Ｘ’、ＹおよびＹ’は独立に、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ａｌｋ）−、酸素、−ＮＨ−または−Ｎ（ａｌｋ）−（ただし、ａｌｋは炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれる。より好ましくは、式中、Ｘ’、ＹおよびＹ’は独立に、−ＣＨ2−、酸素または−ＮＨ−基から選ばれる。上記において特に好ましい化合物は、ｍ＝ｎの場合であり、更にはｍ＝２の場合である。この態様で特に好ましい化合物は、Ｒ1およびＲ2が水素である場合である。
【００３４】
一部の化合物は、少なくとも二個の窒素ヘテロ原子を含み、下記IIａ式により特徴づけられる：
【００３５】
【化５】
0005642915.tif 000006
【００３６】
式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素および炭素原子数１〜２０のアルキルから選ばれ、Ｘ’は、−ＣＨＲ3−、酸素、硫黄またはＮＲ4（ただし、Ｒ3およびＲ4は各々独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、Ｘ’と一緒に定義した環の少なくとも１個のヘテロ原子は、含窒素架橋基に対してオルト又はパラ位で結合していて、そしてＹ’は、−ＣＨＲ5−、酸素、硫黄またはＮＲ6（ただし、Ｒ5およびＲ6は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、Ｙ’と一緒に定義した環の少なくとも１個のヘテロ原子は、含窒素架橋基に対してオルト又はパラ位で結合していて、そしてｍおよびｎは独立に、１もしくは２の整数である。
【００３７】
本発明の別の態様は、下記III式の化合物により特徴づけられる：
【００３８】
【化６】
0005642915.tif 000007
【００３９】
式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素および炭素原子数１〜２０のアルキルから選ばれ、Ｘ’は、−ＣＨＲ3−、酸素、硫黄またはＮＲ4（ただし、Ｒ3およびＲ4は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、Ｘ’と一緒に定義した環の少なくとも１個のヘテロ原子は、含窒素架橋基に対してオルト又はパラ位で結合していて、そしてＹおよびＹ’は独立に、−ＣＨＲ5−、酸素、硫黄またはＮＲ6（ただし、Ｒ5およびＲ6は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、ＹまたはＹ’のうちの少なくとも一方は含窒素架橋基に対してオルト又はパラ位に位置するヘテロ原子であり、そしてｍおよびｎは独立に、１もしくは２の整数である。
【００４０】
油溶性および共鳴安定化の向上は、複素環のアルキル置換によって実現することができる。アルキル置換基の重要性は、化合物中のヘテロ原子の程度に関して益々高まる。よって一態様では、少なくとも一つの複素環がアルキル置換されている。好ましいのは、置換基が、Ｒ1またはＲ2にあるか、あるいはＲ3またはＲ4が存在するならば、その位置にあることである。一態様では、Ｒ3およびＲ4は水素である。
【００４１】
ある態様では、ヘテロ原子が窒素である場合に性能の改善された結果を示し、ある意味で酸素を越える改善を示し、そしてこれら両方とも硫黄より好ましいと思われる。よって、別の態様はIII式の化合物に関する、ただし式中、Ｘ’、ＹおよびＹ’は独立に、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ａｌｋ）−、酸素、−ＮＨ−または−Ｎ（ａｌｋ）−（ただし、ａｌｋは炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれる。より好ましくは、式中、Ｘ’、ＹおよびＹ’は独立に、−ＣＨ2−、酸素または−ＮＨ−基から選ばれる。上記において特に好ましい化合物は、ｍ＝ｎの場合であり、更にはｍ＝１の場合であり、そのような中間体は市販されていて容易に入手できる。この態様で特に好ましい化合物は、Ｒ1およびＲ2が水素である場合である。
【００４２】
Ｉ式の化合物は、潤滑粘度の油と一緒にＩ式の化合物を含む潤滑油組成物に用いたときに特に有用である。
【００４３】
本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油を含んでいる。基油は、本明細書で使用するとき、単一の製造者により同一の仕様に（供給源や製造者の所在地とは無関係に）製造され、同じ製造者の仕様を満たし、そして独特の処方、製造物確認番号またはその両方によって識別される潤滑油成分である、基材油または基材油のブレンドと定義される。蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化および再精製を含むが、それらに限定されない各種の異なる方法を使用して基材油を製造することができる。再精製基材油には、製造、汚染もしくは以前の使用によって混入した物質が実質的に含まれない。本発明の基油は、任意の天然または合成の潤滑基油留分であってよく、特には、動粘度が摂氏１００度（℃）で約５センチストークス（ｃＳｔ）乃至約２０ｃＳｔ、好ましくは約７ｃＳｔ乃至約１６ｃＳｔ、より好ましくは約９ｃＳｔ乃至約１５ｃＳｔのものである。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合から製造された油、すなわちポリアルファオレフィン又はＰＡＯ、あるいはフィッシャー・トロプシュ法などの一酸化炭素ガスと水素ガスを用いる炭化水素合成法により製造された油を挙げることができる。好ましい基油は、重質留分を含む場合でもその量が僅かである、例えば約１００℃粘度が２０ｃＳｔ又はそれ以上の潤滑油留分を殆ど含むことのない油である。
【００４４】
基油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油またはそれらの混合物から誘導することができる。好適な基油としては、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られた基材油、並びに粗原料の芳香族及び極性成分を（溶剤抽出というよりはむしろ）水素化分解して生成した水素化分解基材油を挙げることができる。好適な基油としては、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定されている全ＡＰＩ分類Ｉ、II、III、IV及びＶに含まれるものが挙げられる。第１表に、Ｉ、II及びIII種基油の飽和度レベルおよび粘度指数を列挙する。IV種基油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。Ｖ種基油には、Ｉ、II、III又はIV種に含まれなかったその他全ての基油が含まれる。II、III及びIV種基油が本発明に使用するのに好ましいが、これらの好ましい基油は、Ｉ、II、III、IV及びＶ種基材油又は基油を一種以上組み合わせることにより製造することができる。
【００４５】
第  １  表
Ｉ、II及びIII種基材油の飽和度、硫黄及び粘度指数
─────────────────────────────────────
種類      飽和度（ＡＳＴＭ              粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ４２９４、
Ｄ２００７に規定）            ＡＳＴＭ Ｄ４２９７又は
硫黄（ＡＳＴＭ                  ＡＳＴＭ Ｄ３１２０に規定）
Ｄ２２７０に規定）
─────────────────────────────────────
Ｉ       飽和度９０％未満及び／又は    ８０以上、１２０未満
硫黄０．０３％より上
II       飽和度９０％以上及び          ８０以上、１２０未満
硫黄０．０３％以下
III      飽和度９０％以上及び          １２０以上
硫黄０．０３％以下
─────────────────────────────────────
【００４６】
天然の潤滑油としては、動物油、植物油（例えば、ナタネ油、ヒマシ油およびラード油）、石油、鉱油、および石炭または頁岩から誘導された油を挙げることができる。
【００４７】
合成油としては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、それらの類似物および同族体等を挙げることができる。また、合成潤滑油としては、アルキレンオキシド重合体、真の共重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性したそれらの誘導体も挙げることができる。合成潤滑油の別の好適な部類には、ジカルボン酸と各種アルコールのエステルが含まれる。また、合成油として使用できるエステルとしては、Ｃ5−Ｃ12のモノカルボン酸とポリオールおよびポリオールエーテルとから製造されたものも挙げられる。トリアルキルリン酸エステル油、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフェートおよびトリ−イソ−ブチルホスフェートで例示されるものも、基油として使用するのに適している。
【００４８】
ケイ素系の油（例えば、ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油）は、合成潤滑油の別の有用な部類を構成する。その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル、高分子量テトラヒドロフラン、およびポリアルファオレフィン等が挙げられる。
【００４９】
基油は、未精製、精製、再精製の油、またはそれらの混合物から誘導してもよい。未精製油は、天然原料または合成原料（例えば、石炭、頁岩またはタール・サンド・ビチューメン）から直接、それ以上の精製や精製処理無しに得られる。未精製油の例としては、レトルト操作により直接得られた頁岩油、蒸留により直接得られた石油、またはエステル化法により直接得られたエステル油が挙げられ、次いで各々それ以上の処理無しに使用することができる。精製油は、一以上の性状を改善するために一以上の精製工程で処理されていることを除いては、未精製油と同じである。好適な精製技術としては、蒸留、水素化分解、水素化処理、脱ろう、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過、およびパーコレートが挙げられ、それらは全て、当該分野の熟練者には知られている。再精製油は、使用済の油を精製油を得るために用いたのと同様の方法で処理することにより得られる。これらの再精製油は、再生又は再処理油としても知られていて、しばしば使用された添加剤や油分解生成物の除去を目的とする技術により更に処理される。
【００５０】
ろうの水素異性化から誘導された基油も、単独で、あるいは前記天然及び／又は合成基油と組み合わせて使用することができる。そのようなろう異性体油は、天然又は合成ろうまたはそれらの混合物を水素異性化触媒上で水素異性化することにより製造される。
【００５１】
本発明の潤滑油には主要量の基油を使用することが好ましい。主要量の基油とは、本明細書で定義するとき、４０質量％又はそれ以上を占める。好ましい量の基油は、約４０質量％乃至約９７質量％のII、III及びIV種基油のうちの少なくとも一種からなり、あるいは好ましくは、約５０質量％より多く約９７質量％までのII、III及びIV種基油のうちの少なくとも一種、あるいはより好ましくは、約６０質量％乃至約９７質量％のII、III及びIV種基油のうちの少なくとも一種からなる。（質量％は、本明細書で使用するとき、特に明記しない限り潤滑油の質量％を意味する。）本発明のより好ましい態様は、潤滑油の約８５質量％乃至約９５質量％を占める量の基油を含むことができる。
【００５２】
潤滑油組成物における本発明のジベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アミン化合物の量は、潤滑粘度の基油に比べて少量である。一般には潤滑油組成物の全質量に基づき、約０．０１乃至１０質量％、好ましくは約０．１乃至約２．０質量％、より好ましくは約０．３乃至約１．８質量％、そして更に好ましくは約０．５乃至約１．５質量％の量である。
【００５３】
以下の添加剤成分は、本発明の潤滑油添加剤と組み合わせて好ましく用いることができる成分の例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって、本発明を限定しようとするものではない。
【００５４】
（Ａ）無灰分散剤：アルケニルコハク酸イミド、エチレンカーボネートなど他の有機化合物で変性したアルケニルコハク酸イミド、ポリコハク酸イミド、およびホウ酸で変性したアルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル。
【００５５】
（Ｂ）酸化防止剤：
１）フェノール型（フェノール系）酸化防止剤：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）−スルフィド、およびビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。
【００５６】
２）ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化α−ナフチルアミン。
【００５７】
３）その他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）。
【００５８】
（Ｃ）さび止め添加剤（さび止め剤）：
１）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
【００５９】
２）その他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【００６０】
（Ｄ）抗乳化剤：アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【００６１】
（Ｅ）極圧剤（ＥＰ剤）：硫化油、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。
【００６２】
（Ｆ）摩擦緩和剤：脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、およびその他のエステル。
【００６３】
（Ｇ）多機能添加剤：硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノリンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。
【００６４】
（Ｈ）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散型粘度指数向上剤。
【００６５】
（Ｉ）流動点降下剤：ポリメチルメタクリレート。
【００６６】
（Ｋ）消泡剤：アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。
【００６７】
（Ｌ）摩耗防止剤：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ、第一級アルキル型及び第二級アルキル型）。
【００６８】
［一般的合成法］
本発明のジベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アミンは、下記の一般的方法及び操作により製造することができる。代表的又は好ましい工程条件（例えば、反応温度、時間、反応体のモル比、溶媒、圧力等）を記す場合に、特に断わらない限り別の工程条件も使用できると理解すべきである。最適な反応条件は使用する特定の反応体又は溶媒で変わりうるが、そのような条件は、当該分野の熟練者により日常の最適化方法で決定することができる。
【００６９】
また、当該分野の熟練者であれば、以下の合成方法を実施しながら、ある一定の官能基を遮蔽または保護する必要があることも認めるであろう。そのような場合に、保護基は、望ましくない反応から官能基を保護したり、あるいはその望ましくない反応を他の官能基でもしくは所望の化学転換を行うのに使用される試薬で遮蔽するように働く。特定の官能基のための適正な保護基の選択は、当該分野の熟練者には容易で明白なことである。各種の保護基およびその導入と除去については、例えばＴ．Ｗ．グリーン(T.W.Greene)及びＰ．Ｇ．Ｍ．ワッツ(P.G.M.Wuts)著、「有機合成の保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)」、第二版、ウィリー(Wiley)、ニューヨーク、１９９１年およびその引用文献に記載されている。
【００７０】
［合成］
本発明のジベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アミンは、下記のスキーム（Ｉ）に示すように、ジベンゾ［ｂ］複素環アミンを還元することにより製造することができる。
【００７１】
【化７】
0005642915.tif 000008
【００７２】
ジベンゾ［ｂ］複素環アミンは、（II）及び（III）で表される反応スキームにより製造することができる。
【００７３】
【化８】
0005642915.tif 000009
【００７４】
なお、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎ、Ｘ、Ｘ’、ＹおよびＹ’は前に定義した通りであり、そしてＺは−ＯＨ、−ＮＨ2、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【００７５】
（II）及び（III）に示したカップリング反応は、ジフェニルアミンの合成として当該分野では知られている。これらのカップリング法は、ジベンゾ［ｂ］複素環アミンの合成に適用できる。アニリノキノリンの合成のための特に注目すべきカップリング反応は、ブー・ホイ(Buu-Hoi)、ロイヤー(Royer)及びヒューバート・ハバート(Hubert-Habart)著、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ(J. Chem. Soc.)、１９５６年、ｐ．２０４８−２０５１、およびオカダ(Okada)、スズキ(Suzuki)、ヒロセ(Hirose)、トダ(Toda)及びオザワ(Ozawa)著、ケミカル・コミュニケーションズ(Chem. Commun.)、２００１年、ｐ．２４９２−２４９３に記載されている。ブッフヴァルト(Buchwald)及びハートヴィヒ(Hartwig)は、ジベンゾ［ｂ］複素環アミンの合成に適用できる芳香族アミンと芳香族ハライドとのパラジウム触媒によるカップリングを開発した（ヴォルフ(Wolfe)、ヴァガウ(Wagaw)、マルコー(Marcoux)及びブッフヴァルト(Buchwald)著、アカウンツ・オブ・ケミカル・リサーチ(Acc. Chem. Res.)、１９９８年、ｐ．８０５−８１８及びその引用文献、およびＪ．Ｃ．ピーターズ(J.C.Peters)、Ｓ．Ｂ．ハーキンス(S.B.Harkins)、Ｓ．Ｄ．ブラウン(S.D.Brown)及びＭ．ＤＷ．ディ(M.DW.Day)著、イノルガニック・ケミストリ(Inorg. Chem.)、２００１年、第４０号、ｐ．５０８３−５０９１）。銅触媒法は、ペイチル(Patil)、ケルカー(Kelkar)、ナビ(Nabi)及びショーダリ(Chaudhari)著、ケミカル・コミュニケーションズ、２００３年、ｐ．２４６０−２４６１に開示されている。
【００７６】
ジベンゾ［ｂ］複素環アミンをジベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アミンに還元するには幾つかの方法がある。用いることができる方法は、還元に敏感な如何なる官能基も保護されるならばキノリンをテトラヒドロキノリンに還元する方法と同じ方法である。使用することができる水素化条件は、ライランダー(Rylander)著、「有機合成の触媒水素化(Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis)」、１９７９年、ｐ．２１３−２３０、アカデミック・プレス(Academic Press)に、キノリンについて記載されているような条件である。キノリンのテトラヒドロキノリンへの水素化並びに他の還元法は、ハドリッキィ(Hudlicky)著、「有機化学の還元(Reductions in Organic Chemistry)」、第二版、１９９６年、ｐ．７２−７４、アメリカン・ケミカル・ソサエティ(American Chemical Society)に記載されている。国際公開第ＷＯ９２／０５１７３号パンフレットの実施例２では、６−アミノキノリンを酸化白金触媒で水素化して６−アミノテトラヒドロキノリンとしている。水素化ホウ素ナトリウム−ニッケル塩化物を用いたキノリンのテトラヒドロキノリンへの還元は、ノセ(Nose)及びクドウ(Kudo)著、ケミカル・アンド・ファーマスーティカル・ブレチン(Chem. Pharm. Bull.)、１９８４年、第３２号、ｐ．２４２１−２４２５に記載されている。酸性媒体中で水素化ホウ素ナトリウムを用いたキノリンのテトラヒドロキノリンへの還元は、グリブル(Gribble)及びヒールド(Heald)著、シンセシス(Synthesis)、１９７５年、ｐ．６５０−６５２に記載されている。
【００７７】
あるいは、Ｘ、Ｘ’、ＹおよびＹ’がアミンでないなら、上記のスキームを逆にすることによって本発明の化合物を製造することができる。よって、還元工程がカップリングに先立つことになる。カップリングは（IV）及び（Ｖ）に示すようにして行われる。
【００７８】
【化９】
0005642915.tif 000010
【実施例】
【００７９】
本発明について下記の実施例により更に説明するが、これら実施例は本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。なお、実施例３及び４は比較例である。下記の限定を意図しない製造および実施例により本発明の更なる理解を得ることができる。特に反対に断わらない限り、温度および温度範囲は全て摂氏度系を意味し、「環境温度」又は「室温」は約２０乃至２５℃を意味する。「パーセント又は％」は質量％を意味し、「モル」はグラムモルを意味する。「当量」は、その実施例で一定モルまたは一定質量又は容量で記す前後の反応体のモル数に対して、モル数で等しい試薬の量を意味する。プロトン磁気共鳴スペクトル（ｐ．ｍ．ｒ．又はｎ．ｍ．ｒ．）が記されている場合には、３００ｍＨｚで測定したものであり、シグナルは一重項（ｓ）、幅広一重項（ｂｓ）、二重項（ｄ）、２つの二重項（ｄｄ）、三重項（ｔ）、２つの三重項（ｄｔ）、四重項（ｑ）および多重項（ｍ）に帰属され、そしてｃｐｓはサイクル毎秒を意味する。
【００８０】
［実施例１］  Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−アミンの製造
【００８１】
【化１０】
0005642915.tif 000011
【００８２】
ビス（８−キノリニル）アミン（Ｊ．Ｃ．ピーターズ、Ｓ．Ｂ．ハーキンス、Ｓ．Ｄ．ブラウン及びＭ．ＤＷ．ディ著、イノルガニック・ケミストリ、２００１年、第４０号、ｐ．５０８３−５０９１に記載のようにして製造した）１．２４グラムを、酸化白金（IV）０．０７グラムを含む酢酸１００ｍＬに溶解した溶液を、パール低圧水素化器にて４５ｐｓｉで１．５時間水素化した。溶液を珪藻土でろ過し、減圧下で濃縮し、そして６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。水性相を水で希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。混合酢酸エチル層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、そして減圧下で濃縮して、所望の生成物である褐色油１．２５グラムが生じた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ６．５−６．７５（ｍ，６Ｈ）、４．８（ｂｓ，１Ｈ）、３．７（ｂｓ，１Ｈ）、３．２５（ｔ，４Ｈ）、２．８（ｔ，４Ｈ）、１．９５（ｐ，４Ｈ）、１．６（ｂｓ，１Ｈ）。
【００８３】
［実施例２］  Ａ工程：Ｎ−キノリン−８−イルキノリン−６−アミンの製造
【００８４】
【化１１】
0005642915.tif 000012
【００８５】
磁気撹拌器、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、８−アミノキノリン（４．２グラム、２９．０ミリモル）、６−ブロモキノリン（６．０グラム、２９．０ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金（０）（０．４グラム、０．４８ミリモル）、ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（０．６グラム、０．６０ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（４．７グラム、４９．０ミリモル）、および無水トルエン（８０ｍＬ）を加えた。フラスコの内容物を３日間還流し、室温まで冷却し、そしてシリカゲルのパッドでろ過した。次に、シリカゲルパッドをジクロロメタン（６０ｍＬ）と酢酸エチル（６０ｍＬ）で溶離した。混合有機層を減圧下にて濃縮して黄色固形物が生じた。固形物をシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチルで勾配溶離して、所望の生成物４．４グラムを黄色固形物として得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．８（ｄ，２Ｈ）、８．６（ｂｓ，１Ｈ）、８．０−８．２（ｍ，３Ｈ）、７．２−７．８（ｍ，７Ｈ）。
【００８６】
Ｂ工程：Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−アミンの製造
【００８７】
【化１２】
0005642915.tif 000013
【００８８】
上記のＮ−キノリン−８−イルキノリン−６−アミン３．６８グラムを、酸化白金（IV）０．２２グラムを含む酢酸６０ｍＬに溶解した溶液を、パール低圧水素化器にて４０ｐｓｉで２．０時間水素化した。溶液を珪藻土でろ過し、減圧下で濃縮し、そして３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。水性相を水で希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。混合酢酸エチル層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、そして減圧下にて濃縮して、褐色固形物１．６グラムが生じた。固形物をシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチルで勾配溶離して、所望の生成物０．８グラムを紫色固形物として得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／Ｄ2Ｏ）δ６．４−６．９（ｍ，６Ｈ）、３．２−３．４（ｍ，４Ｈ）、２．６−２．９（ｍ，４Ｈ）、１．８−２．１（ｍ，４Ｈ）。
【００８９】
［実施例３］
Ｎ−（２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン−５−イル）−２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン−５−アミンの製造
【００９０】
【化１３】
0005642915.tif 000014
【００９１】
磁気撹拌器、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン−５−アミン（４．５３グラム、３３．３ミリモル、米国特許第２００４００２９９３２号明細書の実施例２３に従って製造した）、５−ブロモ−２，３−ジヒドロベンゾフラン（６．６３グラム、３２．９ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金（０）（０．６１グラム、０．６７ミリモル）、ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（０．８３グラム、１．３３ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（６．４４グラム、６６．６ミリモル）、および無水トルエン（６０ｍＬ）を加えた。フラスコの内容物を３日間還流し、室温まで冷却し、そしてシリカゲルのパッドでろ過した。次に、シリカゲルパッドをジクロロメタン（２００ｍＬ）で溶離した。混合有機層を減圧下で濃縮して暗黄色油が生じた。これをシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチルで勾配溶離した。得られた固形物をエタノールで再結晶させて、所望の生成物１．８グラムを白色固形物として得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／Ｄ2Ｏ）δ６．５５−６．９５（ｍ，６Ｈ）、４．５（ｔ，４Ｈ）、３．１５（ｔ，４Ｈ）。
【００９２】
［実施例４］  Ｎ−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル−１，３−ベンゾジオキソール−５−アミンの製造
【００９３】
【化１４】
0005642915.tif 000015
【００９４】
磁気撹拌器、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、３，４−（メチレンジオキシ）アニリン（５．３４グラム、３８．９ミリモル）、４−ブロモ−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン（６．４１グラム、３１．９ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金（０）（０．７１グラム、０．８ミリモル）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン（１．２９グラム、２．３ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（４．２０グラム、４３．７ミリモル）、および無水トルエン（４０ｍＬ）を加えた。フラスコの内容物を３日間８０℃に加熱し、室温まで冷却し、そしてシリカゲルのパッドでろ過した。次に、シリカゲルパッドをジクロロメタン（２４０ｍＬ）で溶離した。混合有機層を減圧下にて濃縮して暗黄色油が生じた。油をシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチルで勾配溶離して、黄色固形物６グラムを得た。固形物をヘキサンで混練してろ過して、所望の生成物３．９グラムを白色固形物として得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ６．７（ｄ，２Ｈ）、６．５５（ｓ，２Ｈ）、６．３５（ｄ，２Ｈ）、５．８５（ｓ，４Ｈ）、５．３５（ｂｓ，１Ｈ）。
【００９５】
［性能実施例］
選択した実施例の生成物の酸化研究を、Ｅ．Ｓ．ヤマグチ(E.S.Yamaguchi)、外著、トライボロジー・トランスアクションズ(Tribology Transactions)、第４２（４）巻、ｐ．８９５−９０１、１９９９年に記載されているように、バルク油酸化台上試験にて行った。この試験では、一定質量の油による一定圧での酸素消費の速度をモニタした。試料２５グラム当りの急速酸素消費に要する時間（誘導時間）を、１７１℃、酸素圧１．０気圧で測定した。試料を毎分１０００回転で撹拌した。結果は、試料１００グラム当りの急速酸素消費に要した時間で報告する。油は、油溶性ナフテネートとして加えた触媒を含み、鉄２６ｐｐｍ、銅４５ｐｐｍ、鉛５１２ｐｐｍ、マンガン２．３ｐｐｍおよびスズ２４ｐｐｍであった。
【００９６】
審査用配合物は、２＋種基油中に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛７．０ミリモル／ｋｇ、ポリイソブテニルコハク酸イミド４．０％、ジノニルジフェニルアミン０．５％、ポリイソブテニルコハク酸イミド（このポリイソブテニルコハク酸イミドはモリブデン５．５質量％も含む）０．２５％、過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤４８．５ミリモル／ｋｇ、およびＶＩ向上剤０．３％を含有させた。第１表に、酸化台上試験の結果を表示する。
【００９７】
第  １  表
────────────────────────────────
性能         試料         添加した試料    急速Ｏ2消費の時間
実施例                    の濃度(質量％)     (０．５質量％)
────────────────────────────────
基線          −               ０             １４．１
α        比較例Ａ1        ０．５％          ３２．５
β        比較例Ａ1        １．０％          ４１．０
γ        比較例Ｂ2        ０．５％          ４１．９
δ        比較例Ｂ2        １．０％          ８３．５
ε        実施例１         ０．５％          ８５．０
ζ        実施例１         １．０％        １１１．０
η        実施例２         ０．５％        １１７．０
θ        実施例３         ０．５％          ５１．５
ι        実施例３         １．０％          ９４．８
κ        実施例４         ０．５％          ３６．４
────────────────────────────────
1：イルガノックス(Irganox)Ｌ５７（商品名、２，４，４−トリ
メチルペンテンでアルキル化したジフェニルアミン、チバ・ガイ
ギー(Ciba-Geigy)製）
2：４−（２−オクチルアミノ）ジフェニルアミン（ＴＣＩアメリ
カ(TCI America)製）
【００９８】
表には、比較例Ａのアルキル化ジフェニルアミンで仕上げ処理した性能実施例α及びβに比べて、基本配合物に実施例１乃至４の化合物で処理した配合物を含有した性能実施例ε乃至κの非常に優れた酸化抑制性能が示されている。実施例１及び２（性能実施例ε、ζ及びη）の本発明のペルヒドロ環状アミンは、比較例Ｂの非環状アミンよりも優れた性能を発揮している。環にヘテロ原子を含有させると、酸化抑制の利点があることが分かる。