(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質とこれを溶解する非水溶媒とから主としてなる二次電池用非水系電解液において、前記二次電池がポリオレフィン系のセパレーターを有する電池であって、かつ下式（１）で表される化合物を非水電解液全量に対し０．００１重量％以上、５重量％以下の割合で含有することを特徴とする二次電池用非水系電解液。
Ｒ−ＣＮ                （１）
（式中、Ｒは炭素数１１以上、１７以下の直鎖アルキル基を表す。）
【請求項２】
モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が、ドデカンニトリル（ラウロニトリル）、トリデカンニトリル、テトラデカンニトリル（ミリストニトリル）、ペンタデカンニトリル、ヘキサデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル、オクタデカンニトリル（ステアノニトリル）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用非水系電解液。 
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物がドデカンニトリル（ラウロニトリル）であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の非水系電解液を用いることを特徴とするポリオレフィン系のセパレーターを有する非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用の非水系電解液及びそれを用いた二次電池に関するものであり、更に詳しくは、特定のニトリル化合物を含有することで高温保存時のガス発生抑制や放電特性、濡れ性の向上などの電池特性が改良されたリチウムイオン二次電池用の非水系電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の急速な進歩に伴い、二次電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
こうしたリチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等の電解質を 、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代表例として挙げられる。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵、放出することができる炭素材料が用いられており、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素などが代表例として挙げられる。更に高容量化を目指してシリコンやスズなどを用いた金属または合金系の負極も知られている。正極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵、放出することができる遷移金属複合酸化物が用いられており、遷移金属の代表例としてはコバルト、ニッケル、マンガン、鉄などが挙げられる。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池は、従来より充電状態において高温条件下で保存するとガスが発生し、電池容量の低下などの劣化が起こり、最悪の場合には電池内部の暴走反応により電池の破裂、発火などの重篤な危険性があることが知られている。
【０００６】
上記のような問題に対し、ニトリル化合物を含有する非水系電解液が提案されている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−７２００３号公報
【特許文献２】特開２００４−１７９１４６号公報
【特許文献３】特開２００４−３０３４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特開２００５−７２００３号公報には環状エステルを含むエステル系溶媒７ ０ 乃至９ ５ 体積％とニトリルを５〜３０重量％含む電解液について記載されているが、ニトリルの含有量が多いため、抵抗上昇や電池特性の低下などに課題が残る。また、具体的には、炭素鎖が短いニトリルを用いているため、電解液のセパレーターや電極などの他の電池部材への濡れ性が十分でないことが起こり得る。
【０００９】
また、特開２００４−１７９１４６号公報に記載の二次電池ではニトリルとS=O基含有化合物を含有する電解液について記載されている。しかし、ガス抑制効果についての記載は無く、具体的に用いているモノニトリルは炭素鎖が短いため、電解液のセパレーターや電極などの他の電池部材への濡れ性が十分でないことが起こり得る。
また、特開２００４−３０３４３７には、非水溶媒がエチレンカーボネート、鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステルおよびニトリル化合物を特定の割合で含む非水電解液二次電池が記載され、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルをニトリル化合物と併用することで、ニトリル化合物の反応を抑制可能と考えられるとし、ニトリル化合物としてアクリロニトリルやプロピオニトリルを用いた具体例が示されている。しかしながら、本発明者等の検討によれば、高温保存時のガス発生の抑制の点で、未だ満足のいくものではない。
【００１０】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、非水系電解液二次電池において、充電状態での高温保存時におけるガス発生を抑制し、かつ電解液のセパレーターなどへの濡れ性を向上させる二次電池用非水系電解液と、この非水系電解液を用いた二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記の課題を解決するために以下のような内容を示す。
［１］  電解質とこれを溶解する非水溶媒とから主としてなる二次電池用非水系電解液において、下式（１）で表される化合物を非水電解液全量に対し０．００１重量％以上、５重量％以下の割合で含有することを特徴とする非水系電解液二次電池用非水系電解液。
R-CN          （１）
（式中、Rは炭素数１１以上、３０以下の直鎖又は分岐アルキル基を表す。）
【００１２】
［２］モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする上記［１］に記載の二次電池用非水系電解液。
【００１３】
［３］前記式（１）で表される化合物が、ドデカンニトリル（ラウロニトリル）、トリデカンニトリル、テトラデカンニトリル（ミリストニトリル）、ペンタデカンニトリル、ヘキサデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル、オクタデカンニトリル（ステアノニトリル）、ノナデカンニトリル、イコサンニトリルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の二次電池用非水系電解液。
【００１４】
［４］前記式（１）で表される化合物がドデカンニトリル（ラウロニトリル）であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の二次電池用非水系電解液。
【００１５】
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解液を用いることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、二次電池において、充電状態での高温保存時におけるガス発生を抑制することができ、又、保存後に高い電圧を維持可能で、回復容量が高い等の優れた電池特性およびセパレーターや電極への濡れ性向上を実現できる。
【００１７】
このような本発明の優れた効果が得られる作用機構の詳細は明らかにされていないが、 次のように推察する。
すなわち、非水電解液中の、請求項１に記載の式（１）で表される化合物は、シアノ基により、正極活物質に含まれる遷移金属に対して配位、吸着、及びその他の何らかの強い相互作用を及ぼし、充電状態の正極を安定化させる。このことにより、充電状態での高温保存時における正極と非水系電解液との反応を抑制し、ガス発生や電池特性の悪化を抑制することが可能となる。また、式（１）で表される化合物は、負極近傍で還元されて被膜を形成することが予想されるが、この時、モノフルオロリン酸リチウム塩及びジフルオロリン酸リチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が共存する場合、これらのフルオロリン酸塩も負極の表面に被膜を形成するため、両者の成分を含有する被膜が形成される。このため、ガスの発生を抑制し、かつ電池特性をより良好なものとしているものと考えられる。また、炭素数が１１以上のニトリル化合物を使用していることで、セパレーターや電極などの電池部材に電解液の濡れ性が上昇すると考えられる。また、ニトリル化合物の炭素数が３１以上となると、ニトリル化合物分子全体に対するニトリル基の割合が小さいため、本発明の効果が小さくなる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は請求項に記載の要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。
【００１９】
〔１．非水系電解液〕
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、通常はその主成分として、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有し、更に前記式（１）で表される化合物を含有する。
【００２０】
〔１−１．式（１）で表される化合物〕
本発明の非水系電解液に含有される化合物は、下記の式（１）で表される。
R−ＣＮ    （１）
［（１）式中、Rは炭素数１１以上、３０以下の直鎖又は分岐アルキル基を表す。］
【００２１】
Rが表すアルキル基の炭素数は１１以上、３０以下である。炭素数が多すぎると非水電解液の粘度が上昇して電池特性を悪化させる。よって、アルキル基の炭素数は２０以下がより好ましい。
炭素数が少なすぎるとセパレーターや、電池部材に対する電解液の濡れ性が劣り、結果として満足な充放電が出来ない恐れがある。即ち、炭素数が１１以上、３０以下あることで、電池部材が十分に電解液に濡れるため均一な充放電が可能である。
【００２２】
また、Rで表されるアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、分岐の場合、その位置に制限はない。
【００２３】
前記式（１）におけるＲの炭素数が１１以上、１７以下であるのが好ましく、特に炭素数が１１以上、１５以下であるのが好ましい。
Ｒの具体例としては次ようなものが挙げられる。
【００２４】
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、１−エチルデシル基、１−メチルウンデシル基、１−エチルウンデシル基、２−メチルウンデシル基、２−エチルウンデシル基。
【００２５】
前記式（１）で表される化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
ドデカンニトリル（ラウロニトリル）、トリデカンニトリル、テトラデカンニトリル（ミリストニトリル）、ヘキサデカンニトリル、ペンタデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル、オクタデカンニトリル（ステアノニトリル）、ノナデカンニトリル、イコサンニトリル。
【００２６】
上記の具体例の中でも、分子全体に対するニトリルの割合が多く、本発明の効果を得やすいことから次のものが好ましい。
ドデカンニトリル（ラウロニトリル）、トリデカンニトリル、テトラデカンニトリル（ミリストニトリル）、ヘキサデカンニトリル、ペンタデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル、オクタデカンニトリル（ステアノニトリル）。
【００２７】
前記式（１）で表される化合物の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００２８】
前記式（１）で表される化合物は、本発明の非水電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有させてもよい。
【００２９】
また、本発明の非水系電解液中の前記式（１）で表される化合物の含有量は０．００１重量％以上、５重量％以下である。本発明の効果をより有効にするためには、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、一方、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは２．５重量％以下であり、５体積％未満が好ましい。この範囲の下限を下回ると本発明の効果を十分に発揮することが出来ず、上限を上回ると、非水電解液二次電池の抵抗が大きくなったり、電池特性が低下する。
【００３０】
〔１−２．モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩〕
本発明の非水系電解液は、更に、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有するのが好ましい。モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含むことにより、電池を高温で保存後も容量の低下を抑制することが可能となる。
上記モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと金属イオンとの塩（以下、「モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩」等と略称する場合がある）と、モノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと４級オニウムとの塩（以下、「モノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩」等と略称する場合がある）とが挙げられる。
【００３１】
＜モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩＞
上記モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩に用いられる金属としては、周期表の第１族、第２族、第１３族の金属が挙げられる。
【００３２】
周期表第１族の金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。中でも、入手の容易性、得られる電池特性の点からリチウム、ナトリウムが好ましく、リチウムが特に好ましい。
【００３３】
周期表の第２族の金属の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム 、バリウム等が挙げられる。中でも、入手の容易性、得られる電池特性の点からマグネシウム、カルシウムが好ましく、マグネシウムが特に好ましい。
【００３４】
周期表の第１３族の金属の具体例としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。中でも、入手の容易性、得られる電池特性の点からアルミニウム、ガリウムが好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
【００３５】
上記モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩が、一分子内に有するこれらの金属原子の数は制限されず、１原子のみであってもよく、２原子以上であってもよい。
【００３６】
上記モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩が一分子内に２原子以上の金属を含有する場合、これらの金属原子の種類は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、上記の周期表の第１族、第２族、第１３族の金属以外の金属原子を１又は２以上有していてもよい。
【００３７】
モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩の具体例としては、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、  Ｎａ2ＰＯ3Ｆ、ＭｇＰＯ3Ｆ、ＣａＰＯ3Ｆ、Ａｌ2（ＰＯ3Ｆ）2、Ｇａ2（ＰＯ3Ｆ）3、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＮａＰＯ2Ｆ2、  Ｍｇ（ＰＯ2Ｆ2）2、Ｃａ（ＰＯ2Ｆ2）2、Ａｌ（ＰＯ2Ｆ2）3、Ｇａ（ＰＯ2Ｆ2）3 等が挙げられる。
中でも、入手の容易性、得られる電池特性の点から、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＮａＰＯ2Ｆ2、Ｍｇ（ＰＯ2Ｆ2）2が好ましい
【００３８】
＜モノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩＞
上記モノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩に用いられる４級オニウムは、通常はカチオンであり、具体的には、下記一般式（２）で表されるカチオンが挙げられる。
【００３９】
【化１】
0005589312.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｑは周期表第１５族に属する原子を表す。）
【００４０】
上記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基の種類は制限されない。即ち、脂肪族炭化 水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、それらの結合した炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基の場合は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状及び環状が結合した構造であってもよい。鎖状炭化水素基の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。
【００４１】
Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００４２】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、ｓ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基  等が好ましい。
【００４３】
シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２，２−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、３，３−ジメチルシクロペンチル基、３，４−ジメチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２，２−ジメチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、３，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、３−エチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、ビシクロ［３，２，１］オクタ−１−イル基、ビシクロ［３，２，１］オクタ−２−イル基等が挙げられ、中でも、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基 が好ましい。
【００４４】
アリール基の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
【００４５】
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、等が挙げられ、中でも、ベンジル基、２−フェニルエチル基が好ましい。
【００４６】
Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基は、１又は２以上の置換基により置換されていてもよい。置換基の種類は、本発明における効果を著しく損なうことの無い限り制限されないが、例としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。なお、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基が２以上の置換基を有する場合、これらの置換基は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【００４７】
Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基は、任意の２つ以上を比較した場合に、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基が、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
更には、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基或いはその置換基のうち任意の２つ以上が相互に結合して、環状構造を形成していてもよい。
【００４８】
Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基の炭素数は、通常１以上、また、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。炭素数が多く、炭化水素基が大き過ぎると重量あたりのモル数が減り、種々の効果が低減する傾向がある。なお、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基の炭素数が、上記範囲を満たすものとする。
【００４９】
また、上記一般式（２）中、Ｑは、周期表の第１５族に属する原子を表すが、中でも、窒素原子又は燐原子が好ましい。
【００５０】
以上のことから、上記一般式（２）で表される４級オニウムの好ましい例としては、脂肪族鎖状４級塩類、脂肪族環状アンモニウム、脂肪族環状ホスホニウム、含窒素ヘテロ環芳香族カチオン等が挙げられる。
【００５１】
脂肪族鎖状４級塩類としては、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム等が特に好ましい。
【００５２】
テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、   テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５３】
テトラアルキルホスホニウムの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等が挙げられる。
【００５４】
脂肪族環状アンモニウムとしては、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類等が特に好ましい。
【００５５】
ピロリジニウム類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジウム等が挙げられる。
【００５６】
モルホリニウム類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等が挙げられる。
【００５７】
イミダゾリニウム類の具体例としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００５８】
テトラヒドロピリミジニウム類の具体例としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム等が挙げられる。
【００５９】
ピペラジニウム類の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルピペラジニウム、  Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリエチル−Ｎ'−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルピペラジニウム 等が挙げられる。
【００６０】
ピペリジニウム類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等が挙げられる。
【００６１】
含窒素ヘテロ環芳香族カチオンとしては、ピリジニウム類、イミダゾリウム類等が特に好ましい。
【００６２】
ピリジニウム類の具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、   １，２−ジメチルピリミジニウム、１，３−ジメチルピリミジニウム、１，４−ジメチルピリミジニウム、１−エチル−２−メチルピリミジニウム等が挙げられる。
【００６３】
イミダゾリウム類の具体例としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００６４】
即ち、以上例示した４級オニウムとモノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンとの塩が、本発明におけるモノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩の好ましい具体例になる。
【００６５】
本発明の非水系電解液においては、１種類のモノフルオロリン酸塩又はジフルオロリン酸塩のみを用いてもよく、２種類以上のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよいが、二次電池を効率的に動作させるという観点から１種類のモノフルオロリン酸塩又はジフルオロリン酸塩を用いるのが好ましい。
【００６６】
また、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１５０以上である。また、分子量の上限に特に制限は無いが、通常１０００以下、好ましくは５００以下が実用的で好ましい。
【００６７】
上述の如く、本発明においては、モノフルオロリン酸塩又はジフルオロリン酸塩を、１種類用いるのが好ましく、非水系電解液としたときに、これらの塩を２種以上混合して用いた方が好ましい場合には、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を２種以上混合して用いてもよい。
【００６８】
これらモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００６９】
本発明の非水系電解液がこれらモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む場合、その含有量は、全非水系電解液に対して、合計で１０ｐｐｍ以上（０．００１重量％以上）であることが好ましく、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。また、含有量の上限は合計で、好ましくは５重量％、より好ましくは４重量％、更に好ましくは３重量％である。非水系電解液中のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の濃度が低すぎると、これらの分解に基づく皮膜が充分に形成されず、電池特性を充分に発現することができなくなるおそれがあり、一方、その濃度が高過ぎると、余剰分の分解によって電池特性の低下をもたらすおそれがある。
【００７０】
なお、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、非水系電解液として実際に二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にこれらを本発明で規定する所定割合で含む非水系電解液であるとみなされる。
【００７１】
また、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、非水系電解液として実際に二次電池作製に供した後、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液にはモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩が含有されていなかった場合であっても、二次電池の他の構成部材である正極、負極、もしくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材から、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出された場合もまた、非水系電解液中にこれらを本発明で規定する所定割合で含む非水系電解液とみなされる。また、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を非水系電解液に含ませると共に、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材に含ませて用いた場合についても同様である。
【００７２】
なお、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池の正極内、または正極の表面に予め含有させておくことでも、上述の効果を得ることができる。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の一部もしくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、この場合も、非水系電解液がモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む本発明の非水系電解液に該当することとなる。モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を予め正極内、または正極の表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、後述する正極作成時に調合するスラリーにモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を溶解させておく、あるいは既に作成した正極に対し、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる、などの方法が挙げられる。
【００７３】
また、実際に二次電池を作成した時に、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／ 又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液からこれらフルオロリン酸塩を正極内または正極表面に含ませても良い。二次電池を作成する場合、非水系電解液は正極に含浸させるため、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液を用いた場合、非水系電解液中のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が正極内あるいは正極表面に含まれるようになる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収される正極から、少なくともモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含んでいた本発明の非水系電解液とみなされる。
【００７４】
また、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池の負極内、または負極の表面に予め含有させていておくことでも、上述の効果を得ることができる。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の一部もしくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、この場合も、非水系電解液がモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む本発明の非水系電解液に該当することとなる。モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を予め負極内、または負極の表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、後述する負極作成時に調合するスラリーにモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を溶解させておく、あるいは既に作成した負極に対し、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる、などの方法が挙げられる。
【００７５】
また、実際に二次電池を作成した時に、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液から負極内または負極表面に含ませても良い。二次電池を作成する場合、非水系電解液は負極に含浸させるため、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液を用いた場合、非水系電解液中のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が負極内あるいは負極表面に含まれるようになる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収される負極から、少なくともモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含んでいた本発明の非水系電解液とみなされる。
【００７６】
さらに、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池のセパレータ内、またはセパレータの表面に予め含有させていておくことでも、上述の効果を得ることができる。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の一部もしくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、この場合も、非水系電解液がモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む本発明の非水系電解液に該当することとなる。モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を予めセパレータ内、またはセパレータの表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、セパレータ作成時にモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を混合させておく、あるいは二次電池に組み立てる前のセパレータに、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる、などの方法が挙げられる。
【００７７】
また、実際に二次電池を作成した時に、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液からセパレータ内またはセパレータ表面に含ませても良い。二次電池を作成する場合、非水系電解液はセパレータに含浸させるため、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液を用いた場合、非水系電解液中のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩がセパレータ内あるいはセパレータ表面に含まれるようになる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収されるセパレータから、少なくともモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含んでいた本発明の非水系電解液とみなされる。
【００７８】
〔１−３．非水溶媒〕
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、任意のものを用いることができる。なお、非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７９】
通常使用される非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル類、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒 などが挙げられる。
【００８０】
環状カーボネートの種類に特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。
【００８１】
これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートは、誘電率が高いため電解質が溶解し易く、非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良いという点で好ましい。
【００８２】
また、鎖状カーボネートの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００８３】
更に、鎖状カルボン酸エステルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル 等が挙げられる。
これらの中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好ましい。
【００８４】
また、環状カルボン酸エステルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン 等が挙げられる。
これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００８５】
更に、鎖状エーテルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。
これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
【００８６】
また、環状エーテルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００８７】
更に、含リン有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；   亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル類；トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類； などが挙げられる。
【００８８】
また、含硫黄有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等が挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを用いることが好ましく、更にこれらと鎖状カーボネートとを併用することが好ましい。
【００９０】
このように環状カーボネートと鎖状カーボネートとを非水溶媒として併用する場合、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常２０体積％以上、好ましくは4０体積％以上、また、通常９５体積％以下、好ましくは９０ 体積％以下である。一方、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める環状カーボネートの好適な含有量は、通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、また、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下である。鎖状カーボネートの割合が少な過ぎると、本発明の非水系電解液の粘度が上昇する場合があり、鎖状カーボネートの割合が多過ぎると、電解質であるリチウム塩の解離度が低下して、本発明の非水系電解液の電気伝導率が低下する場合がある。
【００９１】
〔１−４．電解質〕
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
【００９２】
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩；   ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩；リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩；  ＫＰＦ6、  ＮａＰＦ6、  ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3等のナトリウム塩又はカリウム塩； などが挙げられる。
【００９３】
これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミドが好ましく、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。
【００９４】
また、電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用や、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。
【００９５】
更に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを併用する場合、電解質全体に対してＬｉＢＦ4が通常 ０．０１重量％以上、５０重量％以下の比率で含有されていることが好ましい。ＬｉＢＦ4は解離度が低く、比率が高過ぎると電解液の抵抗を高くする場合がある。
【００９６】
一方、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０重量％以上、９９重量％以下の範囲であることが望ましい。一般に含フッ素有機リチウム塩は無機リチウム塩と比較して分子量が大きく、比率が高過ぎると電解液全体に占める溶媒の比率が低下し電解液の抵抗を高くする場合がある。
【００９７】
本発明の非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく行なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、好ましくは０．６ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、また、通常３ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、好ましくは２ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ・ｄｍ-3以下の範囲である。この濃度が低過ぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、濃度が高過ぎると、粘度上昇のため電気伝導率が低下し、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能が低下する場合がある。
【００９８】
〔１−５．添加剤〕
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していても良い。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。
なお、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９９】
添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤などが挙げられる。
【０１００】
過充電防止剤の具体例としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；  ２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ物；  ２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物； などが挙げられる。
【０１０１】
なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０２】
本発明の非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常０．１重％以上、５重量％以下の範囲とすることが望ましい。非水系電解液に過充電防止剤を含有させることによって、過充電による非水系電解液二次電池の破裂・発火を抑制することができ、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
【０１０３】
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、コハク酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸無水物；  ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物； エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフイド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物； １−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物； ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物； フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物； などが挙げられる。
【０１０４】
なお、これらの助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０５】
本発明の非水系電解液が助剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常０．１重量％以上、５重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【０１０６】
なお、上記助剤のうちフルオロエチレンカーボネートは溶媒としても使用することが可能であり、そのときのフルオロエチレンカーボネートの濃度は、非水系電解液全体に対して５重量％以上、５０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【０１０７】
また、上記助剤のうち含フッ素芳香族化合物も溶媒としても使用することが可能であり、そのときの含フッ素芳香族化合物の濃度は、非水系電解液全体に対して５重量％以上、５０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【０１０８】
〔１−６．非水系電解液の製造方法〕
本発明の非水系電解液は、上述した非水溶媒に、上述した電解質と、本発明の前記式（１）で表される化合物と、好ましくはモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、必要に応じて用いられるその他の助剤などを溶解させることにより、調製することができる。
【０１０９】
非水系電解液の調製に際して、非水溶媒などの各成分は、予め脱水しておくのが好ましい。具体的には、その水分含有率が通常５０ｐｐｍ以下、中でも２０ｐｐｍ以下の値となるまで脱水しておくことが好ましい。脱水の手法は任意に選択することが可能であるが、例えば減圧下で加熱したり、モレキュラーシーブを通過させたりする等の手法が挙げられる。
【０１１０】
なお、本発明の非水系電解液は、これを高分子などのゲル化剤でゲル化して半固体状にして用いてもよい。半固体状電解質における上記非水系電解液の占める比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上、また、通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９８重量％以下の範囲である。半固体状電解質における非水系電解液の比率が 大き過ぎると、非水系電解液の保持が困難となって液漏れが生じやすくなり、逆に非水系電解液の比率が少な過ぎると、充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【０１１１】
〔２．非水系電解液二次電池〕
本発明の非水系電解液二次電池は、負極及び非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０１１２】
〔２−１．非水系電解液〕
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
【０１１３】
〔２−２．負極〕
本発明の非水系電解液二次電池に用いられる負極を構成する負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
【０１１４】
＜炭素質材料負極＞
炭素質材料負極（以下「炭素負極」と称す場合がある。）の負極活物質として用いられる炭素質材料としては、以下の（１）〜（４）から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。また、（１）〜（４）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
（１）天然黒鉛
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００から３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料
（３）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
（４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
【０１１５】
上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質の具体的な例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、あるいはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物、及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
【０１１６】
なお、上記の炭化可能な有機物の、具体的な例としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等の窒素原子含有複素環式化合物、チオフェン、ビチオフェン等の硫黄原子含有複素環式化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクニロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【０１１７】
炭素負極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
【０１１８】
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上であり、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上が更に好ましく、また、通常１５０μｍ以下であり、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。負極活物質の厚さが、この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
【０１１９】
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができ、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【０１２０】
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
【０１２１】
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【０１２２】
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。
【０１２３】
電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていても良い。
【０１２４】
金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。
【０１２５】
金属皮膜の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１００μｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。
【０１２６】
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前 の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上が更に好ましく、１以上が特に好ましい。
【０１２７】
集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０１２８】
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ-3以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ-3以下が好ましく、１．９ｇ・ｃｍ-3以下がより好ましく、１．８ｇ・ｃｍ-3以下が更に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０１２９】
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１３０】
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー（結着剤）、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
【０１３１】
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１３２】
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％ 以上が更に好ましく、０．６重量％以上が特に好ましく、また、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましく、８重量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
【０１３３】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１重量％以上であり、０．５重量％以上が好ましく、０．６重量％以上が更に好ましく、また、通常５重量％以下であり、３重量％以下が好ましく、２重量％以下が更に好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１重量％以上であり、２重量％以上が好ましく、３重量％以上が更に好ましく、また、通常１５重量％以下であり、１０重量％以下が好ましく、８重量％以下が更に好ましい。
【０１３４】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
増粘剤を用いる場合、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１重量％以上であり、０．５重量％以上が好ましく、０．６重量％以上が更に好ましく、また、通常５重量％以下であり、３重量％以下が好ましく、２重量％以下が更に好ましい。
負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０１３５】
＜合金系材料負極＞
本発明の非水系電解液二次電池の負極は、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質として合金系材料、好ましくはＳｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極（以下「合金系材料負極」と称す場合がある。）であってもよい。
前述の如く、本発明の非水系電解液は、前記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするものであるが、このような式（１）で表される化合物を含む非水系電解液に対して、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する場合、特に有益な効果を得ることが可能となる。
【０１３６】
合金系材料負極の負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、またはそれらの酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の化合物のいずれであっても特に限定はされないが、好ましくはリチウム合金を形成する単体金属及び合金であれば、周期表第１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料あることが好ましく、さらにはＳｉ、Ｓｎ、及びＰｂ（これらを以下「特定金属元素」という場合がある。）の単体金属、及びこれら原子を含む合金・化合物である事が好ましい。
【０１３７】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０１３８】
１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物の例としては、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する炭化物、酸化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の複合化合物が挙げられる。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばＳｉやＳｎでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばＳｎでは、ＳｎとＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂ以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０１３９】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、Ｓｉ及び／又はＳｎの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
【０１４０】
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、Ｓｉ及び／又はＳｎを含有する以下の化合物も好ましい。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のＳｉ及び／又はＳｎの酸化物。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のＳｉ及び／又はＳｎの窒化物。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に
好ましくは１．１以下のＳｉ及び／又はＳｎの炭化物。
【０１４１】
なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４２】
合金系材料負極は、公知のいずれの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
【０１４３】
負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
【０１４４】
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。
【０１４５】
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラ スト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【０１４６】
また、負極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、重量も白在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【０１４７】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
【０１４８】
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０重量％以上、特に７５重量％以上、また、通常９７重量％以下、特に９５重量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に導電剤の含有量が不足することにより、負極としての電気伝導性を確保しづらい傾向にある。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１４９】
負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３重量％以上、特に５重量％以上、また、通常３０重量％以下、特に２５重量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となる。なお、二以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１５０】
負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００重量部に対して通常０．５重量部以上、特に１重量部以上、また、通常１０重量部以下、特に８重量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となる。なお、二以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１５１】
負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５重量％以上、５重量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１５２】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電剤や結着剤、増粘剤を混合して、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類などの有機溶媒を、水に対して３０重量％以下の範囲で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５３】
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
【０１５４】
上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは１ｇ・ｃｍ-3以上、より好ましくは１．２ｇ・ｃｍ-3以上、更に好ましくは１．３ｇ・ｃｍ-3以上であり、上限として２ｇ・ｃｍ-3以下、好ましくは１．９ｇ・ｃｍ-3以下、より好ましくは１．８ｇ・ｃｍ-3以下、更に好ましくは１．７ｇ・ｃｍ-3以下の範囲である。この範囲を上回ると活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０１５５】
〔２−３．正極〕
本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極に含まれる正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【０１５６】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ4等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１５７】
置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、Ｌｉ Ｍｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
【０１５８】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１５９】
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【０１６０】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。
【０１６１】
正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、通常０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましく、また、通常２０％以下であり、１０％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。
【０１６２】
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。しかし、付着量が上記範囲を下回ると、その効果は十分に発現せず、また上記範囲を上回ると、リチウムイオンの出入りを阻害するために抵抗が増加する場合があるため、上記範囲が好ましい。
【０１６３】
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
【０１６４】
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。従って、一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
【０１６５】
また、板状等軸配向性の粒子よりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【０１６６】
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ・ｃｍ-3以上であり、１．５ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、１．６ｇ・ｃｍ-3以上が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、通常２．５ｇ・ｃｍ-3以下であり、２．４ｇ・ｃｍ-3以下が好ましい。
【０１６７】
タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。従って、正極活物質のタップ密度が上記範囲を下回ると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。また、タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、上記範囲を下回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合がある。
【０１６８】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ3のタッピングセ
ルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の正極活物質のタップ密度として定義する。
【０１６９】
正極活物質粒子のメジアン径ｄ50（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、また、通常２０μｍ以下であり、１８μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。メジアン径ｄ50が、上記範囲を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上記範囲を上回ると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池特性の低下や、電池の正極作成すなわち活物質と導電剤やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等が生じる場合がある。
【０１７０】
なお、異なるメジアン径ｄ50をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
【０１７１】
正極活物質粒子のメジアン径ｄ50の測定は、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒にして、粒度分布計として堀場製作所社製ＬＡ−９２０用いて、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定することができる。また、正極活物質粒子のメジアン径ｄ50は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いても測定することができる。
【０１７２】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、また、通常３μｍ以下であり、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下更に好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。
【０１７３】
上記範囲を上回ると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
【０１７４】
なお、正極活物質の平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０１７５】
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．２ｍ2・ｇ-1以上であり、０．３ｍ2・ｇ-1以上が好ましく、０．４ｍ2・ｇ-1以上が更に好ましく、また、通常４．０ｍ2・ｇ-1以下であり、２．５ｍ2・ｇ-1以下が好ましく、１．５ｍ2・ｇ-1以下が更に好ましい。
【０１７６】
ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲を下回ると、電池性能が低下しやすくなる。また、上記範囲を上回ると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。
【０１７７】
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、正極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０１７８】
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
【０１７９】
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１つとして、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０１８０】
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が 挙げられる。
【０１８１】
さらに別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原 料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０１８２】
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。
正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
【０１８３】
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、また、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が、上記範囲を下回ると、電気容量が不十分となる場合がある。また、上記範囲を上回ると、正極の強度が不足する場合がある。なお、正極活物質粉体は１種を単独で用いても良く、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１８４】
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８５】
導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下含有するように用いられる。導電材の含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲よりも上回ると、電 池容量が低下する場合がある。
【０１８６】
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
【０１８７】
塗布法による場合の結着剤は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１８８】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上であり、１重量％以上が好ましく、３重量％以上が更に好ましく、また、通常８０重量％以下であり、６０重量％以下が好ましく、４０重量％以下が更に好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。
【０１８９】
結着剤の割合が、上記範囲を下回ると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。また、上記範囲を上回ると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【０１９０】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電剤、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
【０１９１】
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９２】
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。
【０１９３】
増粘剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１９４】
増粘剤を使用する場合、活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下が望ましい。上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０１９５】
スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ-3以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ-3以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ-3以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ-3以下が特に好ましい。正極活物質層の密度が、上記範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
【０１９６】
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０１９７】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【０１９８】
集電体の金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。金属薄膜が、上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、薄膜が上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。
【０１９９】
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が通常１５０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましく、また、通常０．１以上であり、０．４以上が好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０２００】
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
【０２０１】
正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上が更に好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
【０２０２】
〔２−４．セパレータ〕
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。
【０２０３】
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０２０４】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０５】
上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０２０６】
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０２０７】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【０２０８】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【０２０９】
その形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０２１０】
〔２−５．電池設計〕
＜電極群＞
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【０２１１】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解液の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０２１２】
＜集電構造＞
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による高温保存特性およびサイクル特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
【０２１３】
電極群が前述の積層構造では、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造では、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０２１４】
前述の構造を最適化することにより、内部抵抗をできるだけ小さくすることができる。大電流で用いられる電池では、１０ｋＨｚ交流法で測定されるインピーダンス（以下、「直流抵抗成分」と略記する）を１０ミリオーム（ｍΩ）以下にすることが好ましく、直流抵抗成分を５ミリオーム（ｍΩ）以下にすることがより好ましい。
【０２１５】
直流抵抗成分を０．１ミリオーム以下にすると高出力特性が向上するが、用いられる集電構造材の占める比率が増え、電池容量が減少する場合がある。
【０２１６】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や 熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０２１７】
＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
【０２１８】
外装ケースの材質は本発明の非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０２１９】
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０２２０】
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【実施例】
【０２２１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２２２】
［実施例1-1〜1-2、比較例1-1〜1-5］
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、それぞれ十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ・ｄｍ-3、ビニレンカーボネートを２重量％となるように加え、さらにニトリル化合物を溶解して非水系電解液を調製した。各実施例、比較例におけるニトリル化合物の種類と濃度を表１に示した（ただし、比較例1-1ではニトリル化合物を使用しなかった）。
【０２２３】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９４重量％と、導電材としてのアセチレンブラック３重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを負極容量の９０％の容量となるように、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８５μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅６５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの形状に切り出した。このものを、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して正極とした。なお、この正極は摂氏８０度において１２時間減圧乾燥をして用いた。
【０２２４】
（炭素負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９８重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１重量％）１００重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０重量％）２重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ７５μｍに圧延した。このものを、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極とした。なお、この負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。
【０２２５】
＜二次電池の作成＞
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に０．４ｍＬ注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。
【０２２６】
＜電池の評価＞
１．４．２Vにおける高温保存試験
上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させた。その後、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存試験を行った。この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量（保存ガス）を求めた。
【０２２７】
＜評価結果＞
【表１】
0005589312.tif 000003
【０２２８】
本発明のニトリル化合物を含まない電解液を使用した比較例1-1を用いたときに対し、本発明のニトリル化合物を含む電解液を使用した実施例1-1および1-2では保存ガスの量が減少した。また、本発明の範囲に含まれない鎖状モノニトリルを含む電解液を使用した比較例1-2〜1-5では比較例1-1に対して保存ガス量が減少するものの、その効果は本発明のニトリル化合物には及ばなかった。
【０２２９】
［実施例2-1〜2-2、比較例2-1〜2-2］
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合物（容量比２：８）に、それぞれ十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ・ｄｍ-3、さらにラウロニトリルおよびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）をそれぞれ表２に示すように溶解して非水系電解液を調製した。
【０２３０】
＜電池の作成＞
評価用の電池は前記実施例1に記載の方法に準ずる方法で行った。
【０２３１】
＜電池の評価＞
１．４．３３Vにおける高温保存試験
上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．３３Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させた。その後、４．３３Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存試験を行った。この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量（保存ガス）を求めた。また、上記保存試験後の電池を０．２C相当の定電流で放電させた後、 ４．３３Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行った後、再び０．２C相当の定電流で３VまでCC放電させた容量を保存後の容量とした。これを回復容量という。
【０２３２】
＜評価結果＞
【表２】
0005589312.tif 000004
【０２３３】
本発明で規定するニトリル化合物並びに、モノ及び／又はジフルオロリン酸塩を含まない電解液を使用した比較例2-1に比べ、本発明で規定するニトリル化合物を含む電解液を使用した実施例2-1では保存ガスが減少し、保存後の容量も増加した。また、本発明で規定するニトリル化合物を含まず、ジフルオロリン酸リチウム塩を含む電解液を 使用した比較例2-2は比較例2-1に比べ、保存後の容量は増加するものの、保存ガス量が増加してしまった。一方、本発明で規定するニトリル化合物を含み、かつジフルオロリン酸リチウム塩を含む電解液を使用した実施例2-2では本発明のニトリル化合物を含まず、ジフルオロリン酸リチウム塩を含む電解液を使用した比較例2-2と比べて保存ガスが減少し、かつ保存後の容量は同じ値を保った。
【０２３４】
［実施例3-1、比較例3-1〜3-2］
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートの混合物（容量比３：７）に、それぞれ十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ・ｄｍ-3、さらにニトリル化合物をそれぞれ表３記載の濃度になるように溶解して非水系電解液を調製した（ただし、比較例3-1では添加剤を使用しない）。
【０２３５】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９４重量％と、導電材として
のアセチレンブラック３重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを負極容量の９０％の容量となるように、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８５μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅６５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの形状に切り出した。このものを、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して正極とした。なお、この正極は摂氏８０度において１２時間減圧乾燥をして用いた。
【０２３６】
＜負極の作製＞
（ケイ素合金負極の作製）
負極活物質として、非炭素材料であるケイ素７３．２重量部及び銅８．１重量部と、人造黒鉛粉末（ティムカル社製商品名「ＫＳ−６」）１２．２重量部とを用い、これらにポリフッ化ビニリデンを１２重量部含有するＮ−メチルピロリドン溶液５４．２重量部、及び、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布して負極とし、その後電極密度が１．５ｇ・ｃｍ-3程度となるようにプレスし、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極（ケイ素合金負極）とした。なお、この負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。
【０２３７】
＜電池の作成＞
評価用の電池は前記実施例1−１に記載の方法に準ずる方法で行った。
【０２３８】
＜電池の評価＞
１．Si負極を使用した高温保存試験
上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させた。その後、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存試験を行った。この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量（保存ガス）を求めた。また、上記保存試験終了後の電池電圧（開回路電圧）を測定した。
【０２３９】
＜評価結果＞
【表３】
0005589312.tif 000005
【０２４０】
本発明で規定するニトリル化合物を含まない電解液を使用した比較例3-1に比べ、本発明で規定するニトリル化合物を含む電解液を使用した実施例3-1は保存ガスの量が減少し、保存試験終了後の電池電圧は高い状態を保っていた。また、本発明で規定するニトリル化合物の範囲に含まれない鎖状モノニトリルを含む電解液を使用した比較例3-2では比較例3-1に対して保存ガス量が減少するものの、その効果は実施例３−１には及ばなかった。 また、比較例3-2では比較例3-1に対して保存試験終了後の電池電圧も高い状態を保っていたが、その効果は実施例３−１には及ばなかった。
【０２４１】
［実施例4-1、比較例4-1〜4-3］
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの混合物（容量比１：１）に、それぞれ十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ・ｄｍ-3、さらに表４に記載の通りニトリル化合物を溶解して非水系電解液を調製した。
【０２４２】
＜濡れ性の評価＞
１．セパレーターへの電解液の浸透試験
上記電解液をポリエチレン製のセパレーター上に静かに滴下して、電解液のセパレーターへの浸透を目視にて確認した。
【０２４３】
＜評価結果＞
【表４】
0005589312.tif 000006
【０２４４】
本発明に記載のニトリル化合物を含む電解液（実施例４−１）はセパレーターへの滴下後１０分以内にセパレータに浸透した。一方、ニトリル化合物を含まない電解液（比較例4-1）および、本発明で規定するニトリル化合物の範囲に含まれない鎖状モノニトリルを含む電解液（比較例4-2〜4-3）では３０分以上放置してもセパレーターへの浸透は観察されなかった。
【０２４５】
以上のような結果から、本発明で規定するニトリル化合物を含有する非水系電解液を用いることで、保存ガスの抑制、保存後容量の増加、保存後電池電圧の維持、セパレーターへの濡れ性向上などの特性が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の電解液の分解を抑制し、電池を高温環境下で使用した際にガス発生及び電池の劣化を抑制すると共に高容量で、サイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を製造することができる。従って、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において好適に利用できる。
【０２４７】
本発明の二次電池用非水系電解液や非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。