(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸触媒の存在下、セルロースをアシル化剤でアシル化した後、熟成してエステル化度を調整し、セルロースエステルを製造する方法であって、所定のエステル化度に到達した後、熟成工程において、反応開始から反応の停止までに、塩基を連続的に、又は少なくとも３回に分けて間欠的に反応系中の硫酸触媒１当量に対して１回当たり０．２〜０．８当量で添加して、残存硫酸の存在下で、熟成した後、反応系中の残存硫酸を完全に中和する熟成工程とを含むセルロースエステルの製造方法。
【請求項２】
熟成工程の反応開始から反応の停止までの間に、塩基を添加する操作を少なくとも４回繰り返す請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
熟成工程での反応を温度２０〜６０℃で行う請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
熟成工程の反応開始時に、当初の硫酸触媒量に対して２５〜９０当量％の塩基を添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
硫酸の存在下、セルロースと無水酢酸とを反応させてアセチル化した後、熟成してアセチル化度を調整し、セルロースアセテートを製造する方法であって、塩基として、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選択された少なくとも一種を用いる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で得られたセルロースエステルであって、グルコース単位の６−位のアシル基平均置換度が０．９１〜１．０であり、残存硫酸量が１０〜１５０ｐｐｍであり、かつ粘度平均重合度が２３０〜３８０であるセルロースエステル。
【請求項７】
グルコース単位の２−位、３−位及び６−位のアシル基平均置換度が下記式（I）及び（II）を満足し、残存硫酸量が２０〜１３０ｐｐｍである請求項６記載のセルロースエステル。
ＤＳ２＋ＤＳ３≧１．９５      （I）
ＤＳ６≧０．９１              （II）
（式中、ＤＳ２はグルコース単位の２−位のアシル基平均置換度、ＤＳ３はグルコース単位の３−位のアシル基平均置換度、ＤＳ６はグルコース単位の６−位のアシル基平均置換度を示す）
【請求項８】
カルシウム含量１０〜１１０ｐｐｍ、残存硫酸量２５〜１１０ｐｐｍ、残存硫酸に対するカルシウムの化学当量比０．５〜３．０、および平均酢化度５８〜６２．５％のセルローストリアセテートである請求項６記載のセルロースエステル。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で得られたセルロースエステルで構成されているセルロースエステルフィルム。
【請求項１０】
液晶表示装置用光学補償フィルム又は偏光板の保護フィルムである請求項９記載のセルロースエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム（偏光板の保護フィルム、カラーフィルタ、写真感光材料のフィルムなど）を形成するのに有用なセルロースエステルとその製造方法、並びにセルロースエステルで構成されたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルは光学的等方性に優れるため、写真感光材料の支持体、液晶表示装置の偏光板保護フィルム、位相差フィルムやカラーフィルタなどとして利用されている。また、液晶表示装置の分野では、軽量化及び,薄手化が求められており、このような要求に伴って、液晶表示装置を構成する偏光板などについても薄手化が要求されている。
【０００３】
このようなセルロースエステルは、硫酸の存在下、パルプをアシル化剤でアシル化し、アルカリ土類金属塩を用いて部分中和し、加水分解又は熟成してアシル化度を調整した後、アルカリ土類金属を添加して総硫酸を中和することにより製造されている。この方法では、中和において、触媒硫酸（セルロースに結合した結合硫酸および遊離の硫酸の総和としての総硫酸）よりも過剰の中和剤を一度に添加している。このようにして得られたセルロースエステルは溶液製膜方法によりフィルム化されている。すなわち、セルロースエステルを有機溶媒に溶解して溶液（ドープ）を調製し、このドープを支持体に流延し、支持体上である程度乾燥させ、フィルム中の残留溶媒量を低減させた後、膜を支持体から剥離して乾燥することによりフィルムを製造している。このような溶液製膜方法において、セルロースエステルフィルムの生産性を向上させるには、金属支持体上に流延したベースを、高速かつ安定に剥離することが必要である。しかし、従来のセルロースエステルは金属支持体表面との密着力が高く、高速製膜過程で安定して剥離させることが困難である。また、剥離性の低下に伴ってセルロースエステルフィルムに光学的歪みが生じる。
【０００４】
特開平１０−３１６７０１号公報（特許文献１）には、セルロースアセテート及び／又はヘミセルロースアセテートに結合したカルボキシル基のうち少なくとも一部が酸性で存在するセルロースアセテートが開示されている。この文献には、水溶液中の酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．５である酸を含むセルロースアセテートなども開示されている。特開２００２−１７９８３８号公報（特許文献２）には、セルロースエステルを実質的に非塩素系の溶剤に溶解したセルロースエステル溶液であって、実質的に非塩素系の溶剤が、溶解度パラメーターが１９〜２１であるケトンと溶解度パラメーターが１９〜２１のエステルとの混合溶媒であり、水溶液中での酸解離指数が１．９３〜４．５０である酸又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を含むセルロースエステル溶液が開示されている。この文献には、塩素系溶剤を用いることなく、支持体からの剥離性を改善できることが記載されている。これらの文献に記載の発明では、支持体からの剥離性を向上できるものの、グルコース単位の置換度分布をコントロールできないだけでなく、結合硫酸の濃度を低減することができない。
【０００５】
特開２０００−３１４８１１号公報（特許文献３）には、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値が３．０〜５．０であり、カルシウム成分の量が６０ｐｐｍ以下、マグネシウム成分の量が７０ｐｐｍ以下のセルロースエステルを含む光学フィルムが開示されている。この文献には、セルロースエステルが綿花リンターを主原料とすることも記載されている。特開２００２−４０２４４号公報（特許文献４）には、数平均分子量Ｍｎが５×１０4〜１３×１０4、重量平均分子量Ｍｗが１３×１０4〜２９×１０4、アルカリ土類金属の含有量が３０ｐｐｍ以下であるセルロースエステル（セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど）を含む光学フィルムが開示されている。しかし、これらの方法では、アルカリ土類金属の含有量が少ないため、耐熱性（特に耐熱加水分解性）が低下する。
【０００６】
特開平１１−５８５１号公報（特許文献５）には、２位、３位及び６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上（例えば、２．７７以上）であり、かつ２位及び３位のアセチル置換度の合計が１．９７以上（２．９６以下）であるセルロースアセテートを含むフィルムが開示されている。この文献には、上記セルロースアセテートを用いると冷却溶解法により安定な溶液を調製でき、流延法により厚み方向のレターデーション値が小さく偏光板保護膜として適したフィルムが得られることが記載されている。また、この文献の実施例には、セルローストリアセテートの製造方法として、セルロースをアセチル化した後、硫酸の一部を酢酸マグネシウムで中和し、３０分間で６０℃に昇温させ、部分中和した生成物に酢酸マグネシウムを添加して７０℃で３０分間に亘り熟成し、熟成反応終了後、過剰の酢酸マグネシウムを添加して硫酸を完全に中和し、反応を停止したことも記載されている。しかし、この文献の方法でも結合硫酸の濃度を大きく低減できず、高置換度のセルロースアセテートを得ることが困難である。
【０００７】
特開２００２−２１２３３８号公報（特許文献６）には、２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０〜１．９０であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセルロースアシレート及びそのフィルムが開示されている。この文献には、上記セルロースアシレートを用いると、経時安定性に優れ、実用的な濃度領域で粘度の低いセルロースアシレート溶液が得られるとともに、流延法により表面平滑性の高いフィルムが得られることが記載されている。この文献には、上記特性を有するセルロースアシレートの製造方法は記載されていない。
【０００８】
特開２００２−３３８６０１号公報（特許文献７）には、セルロースを溶媒中で触媒の存在下、酢酸又は無水酢酸と反応させてセルロースアセテートを合成する工程、セルロースアセテートを、アセチル基供与体、アセチル基供与体の０．１〜１０モル％の水又はアルコール及び触媒の存在下で熟成させる工程からなるセルロースアセテートの製造方法が開示されている。この文献には、２−位及び３−位のアセチル置換度の合計と、６−位のアセチル置換度とを調整できると共に、２−位のアセチル置換度と３−位のアセチル置換度も調整でき、有機溶媒に対する溶解性とドープの粘度を調整でき、光学的特性に優れるフィルムが得られることが記載されている。しかし、この文献に記載の方法では、結合硫酸基量が大きくなり、セルロースエステル中の結合硫酸を含む残存硫酸の量を低減することが困難である。また、結合硫酸基量を低減するためには、相当の長時間または高温度での熟成反応を行う必要があり、高い置換度、具体的には２−位及び３−位、特に６−位でのアシル基置換度の高い酢酸セルロースを得ることが困難となる。そして、結合硫酸濃度が高いため、安定化に要するアルカリ土類金属の使用量も増大し、フィルムのヘーズやイエローネスインデックスが高くなるとともに、金属支持体に対する剥離性も低下する。そのため、金属支持体からの剥離に伴って光学的歪みが生じやすい。
【０００９】
特開２００２−１３１５３６号公報（特許文献８）には、偏光板の保護フィルムの製造方法に関し、アセチル基の置換度が１．７５〜２．１５、プロピオニル基の置換度が０．６０〜０．８０、アルカリ土類金属の含有量が１〜５０ｐｐｍ、残留硫酸量（硫黄元素の含有量として）が１〜５０ｐｐｍ、遊離酸量が１〜１００ｐｐｍであるセルロースエステルを有機溶媒に溶解させ、支持体に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する方法が開示されている。この文献には、上記特性を有するセルロースエステルの具体的な製造方法が記載されていない。なお、特許文献８のように残存硫酸成分を低減するためには、触媒硫酸量を低減すればよい。しかし、セルロースのアシル化反応とともに、セルロースの解重合反応が平行して生じるため、触媒硫酸量を低減すると、セルロースエステルの分子量が低下するとともに分子量分布が広くなる。そのためか、前記特許文献８の実施例では固有粘度の低いセルロースエステルしか記載されていない。さらに、触媒硫酸量を低減すると、反応が均一に進行しないため、アシル化度のバラツキが大きくなる。そのため、触媒硫酸量を低減すると、セルロースエステルの溶解特性、ドープの粘度特性、機械的又は光学的特性を高めることが困難である。
【特許文献１】特開平１０−３１６７０１号公報（特許請求の範囲、段落番号［0057］［0058］）
【特許文献２】特開２００２−１７９８３８号公報（特許請求の範囲、段落番号［0066］）
【特許文献３】特開２０００−３１４８１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−４０２４４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平１１−５８５１号公報（特許請求の範囲、段落番号［0005］）
【特許文献６】特開２００２−２１２３３８号公報（特許請求の範囲、段落番号［0007］）
【特許文献７】特開２００２−３３８６０１号公報（特許請求の範囲、段落番号［0012］）
【特許文献８】特開２００２−１３１５３６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、触媒硫酸量を低減することなく、グルコース単位の６−位でのアシル基置換度を高めつつ結合硫酸（セルロースの水酸基にエステル結合で導入された硫酸）の量を低減できるセルロースエステルの製造方法、及びこの方法で得られたセルロースエステルを提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、分子量の低下を抑制しつつ、結合硫酸を含む残存硫酸成分の量を低減でき、金属支持体に対する剥離性及び湿熱安定性を改善できるとともに、光学的特性を改善できるセルロースエステルとその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の使用量を低減しても湿熱安定性を改善できるとともに、金属支持体に対する剥離性が高く、光学的特性を改善できるセルロースエステルとその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、グルコース単位におけるアシル基の置換度分布が制御され、非ハロゲン系溶媒に対する溶解性及び濾過性能の高いセルロースエステル及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、前記特性を備え、光学フィルムなどの種々の用途に利用できるセルロースエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、エステル化工程が終了した後、水又は塩基（通常、水溶液の形態の塩基）を添加して、熟成工程において、所定量の塩基（例えば、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物）を連続的に添加して、残存硫酸の存在下、熟成するか、又は塩基を添加して、残存硫酸の存在下、熟成する操作を３以上の複数回に亘り繰り返すと、触媒硫酸量を低減しなくても、アシル基の平均置換度（グルコース単位の６−位での平均置換度）を低下させることなく、結合硫酸量を大きく低減できること、および熟成工程の開始において、当初の触媒硫酸量を中和により低減して熟成すると、使用する触媒硫酸量が同じであっても、最終的なセルロースエステル中の結合硫酸量を含む残存硫酸量を大きく低減できることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
【００１６】
すなわち、本発明の方法では、硫酸触媒の存在下、セルロースをアシル化剤でアシル化した後、熟成するセルロースエステルの製造方法であって、熟成工程において、反応開始から反応の停止までに、連続的塩基を添加するか又は少なくとも３回に分けて間欠的に塩基を添加することにより、セルロースエステルを製造する。この方法において、熟成工程の反応開始後、反応の停止までの間に、塩基を添加する操作を少なくとも４回繰り返してもよい。熟成工程での反応（熟成反応）は、アシル基の平均置換度の低下を防止するため、温和な条件、例えば、温度２０〜６０℃程度で行ってもよい。また、熟成工程の反応開始時に、当初の硫酸触媒量に対して２５〜９０当量％の塩基を添加してもよい。また、連続的又は間欠的な塩基の添加により、当初の硫酸量（触媒硫酸量）を１０〜７５重量％（例えば、３０〜７０重量％）程度に低減して熟成反応を行ってもよい。
【００１７】
本発明は、硫酸触媒の存在下、セルロースをアシル化剤でアシル化した後、熟成するセルロースエステルの製造方法であって、熟成工程で、塩基を連続的又は間欠的（又は段階的）に添加して反応系中の硫酸量［Ｓ］を下記式で表される量に制御するセルロースエステルの製造方法も含む。
【００１８】
［Ｓ］＝２／［ａ（ｋ×ｔ＋４／［Ｓ］0）］
（式中、［Ｓ］は原料セルロース１００重量部に対する硫酸量（重量部）、［Ｓ］0は塩基添加前の原料セルロース１００重量部に対する硫酸量（重量部）、係数ａは０．５〜２、係数kは０．０１〜０．１、ｔは、連続的添加では塩基添加開始からの経過時間（分）、間欠的添加では塩基の添加からの経過時間（分）を示す）
上記方法は、熟成工程で、塩基を連続的又は間欠的（段階的）に添加して反応系中の硫酸量［Ｓ］を下記式で表される範囲に制御してもよい。
【００１９】
２／［ａ(0.1×ｔ＋４／［Ｓ］0)］≦［Ｓ］≦２／［ａ(0.01×ｔ＋４／［Ｓ］0)］
（式中、［Ｓ］は原料セルロース１００重量部に対する硫酸量（重量部）、［Ｓ］ｏは塩基添加前の原料セルロース１００重量部に対する硫酸量（重量部）、係数ａは０．５〜２、tは、連続的添加では塩基添加開始からの経過時間（分）、間欠的添加では塩基の添加からの経過時間（分）を示す）
なお、上記方法において、塩基添加前又は中和前（ｔ＝０）の硫酸量は外挿により求めることができるが、実用的な観点からすると、上記製造方法は、塩基を連続的又は間欠的に添加し、塩基の添加から３分経過以内に反応系中の硫酸量［Ｓ］を下記式で表される範囲に制御してもよい。
【００２０】
２／（0.1×ｔ＋４／［Ｓ］0）≦［Ｓ］≦２／［0.6（0.01×ｔ＋４／［Ｓ］0］
（式中、［Ｓ］は原料セルロース１００重量部に対する硫酸量（重量部）、［Ｓ］0は塩基添加前（又は中和前）の原料セルロース１００重量部に対する硫酸量（重量部）、tは、連続的添加では塩基添加開始からの経過時間（分）、間欠的添加では塩基の添加からの経過時間（分）を示す）
前記式において、［Ｓ］は熟成工程での残存硫酸量に対応し、［Ｓ］0は塩基の添加前又は中和前の残存硫酸量に対応する。
【００２１】
前記方法では、セルロースをアシル化剤でアシル化した後、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選択された少なくとも一種の塩基を所定量添加して熟成することができる。より具体的には、硫酸の存在下、セルロースと無水酢酸とを反応させてアセチル化した後、熟成してアセチル化度を調整し、セルロースアセテートを製造する方法であって、アセチル化した後（所定のアセチル化度に到達した後）、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選択された少なくとも一種の塩基を連続的に又は少なくとも３回に分けて間欠的に添加して、残存硫酸の存在下で、熟成する熟成工程と、反応系中の残存硫酸を完全に中和するための完全中和工程とを経てセルロースアセテートを製造してもよい。より具体的には、アシル化によりトリアシレートを生成した後、熟成工程で、前記塩基を連続的に添加して熟成する方法（残存硫酸の存在下で熟成する連続熟成方法）、又は熟成工程で、硫酸の一部を中和して残存硫酸の存在下で熟成する操作を少なくとも３回繰り返す方法（多段熟成方法）により熟成してもよい。さらに、連続熟成方法（又は連続熟成反応）と多段熟成方法（又は多段熟成反応）とを組み合わせてもよい。例えば、セルロースをアシル化した後、触媒硫酸の一部を塩基で中和し、残存硫酸の存在下、熟成する操作を少なくとも一回繰り返した後、塩基を連続的に添加して熟成してもよく、セルロースをアシル化した後、塩基を連続的に添加して熟成した後、塩基を添加し、残存硫酸の存在下、熟成する操作を少なくとも一回繰り返してもよい。前記連続的又は複数回に亘る熟成反応は、塩基を添加して、残存硫酸量を制御しつつ、熟成することにより行うことができる。換言すれば、塩基を複数回に分けて添加する場合、熟成工程では、残存硫酸の一部を塩基で中和して熟成する操作を繰り返し行うことができ、各反応（熟成反応）では、塩基の添加により、残存硫酸量を順次低減して熟成できる。
【００２２】
なお、熟成工程において、複数回に分けて塩基を添加する場合（又は部分中和する場合）、初回の塩基の添加により残存硫酸量の２０〜８０重量％（例えば、４０〜６０重量％）、好ましくは４５〜５５重量％程度を中和してもよい。
【００２３】
このような方法では、触媒硫酸の使用量を低減することなく、セルロースエステル中の残存硫酸量（特に結合硫酸量）を大きく低減できる。そのため、本発明では、アセチル化などのアシル化の硫酸触媒の使用量が原料セルロース１００重量部に対して５〜１５重量部であり、硫酸量に対して、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選択された少なくとも一種の塩基を連続的若しくは間欠的（又は複数回）に分けて（例えば、１回当たり０．１〜０．９当量）添加することにより、セルロースエステル中の残存硫酸量（特に結合硫酸量）を２００ｐｐｍ以下（例えば、１０〜２００ｐｐｍ程度）、特に１５０ｐｐｍ以下（例えば、１０〜１５０ｐｐｍ程度）に低減してもよい。また、このような方法では、脱アシル化に比べて脱硫酸エステル化を比較的選択的に進めることができるため、置換度、具体的にはグルコース単位の２−位、３−位及び６−位（特に６−位）でのアシル基平均置換度が高く、しかも残存硫酸量（又は結合硫酸量）が少ないセルロースエステルを得ることが可能である。例えば、グルコース単位の６−位のアシル基平均置換度が０．９１〜１．０程度であり、かつ残存硫酸量（又は結合硫酸量）が、１５０ｐｐｍ以下（例えば、１０〜１５０ｐｐｍ程度）、好ましくは１３０ｐｐｍ以下（例えば、２０〜１３０ｐｐｍ程度）のセルロースエステルを得ることができる。
【００２４】
本発明の方法で得られたセルロースエステルは、グルコース単位の２−及び３−位のアシル基平均置換度が大きく、グルコース単位の２−位、３−位及び６−位のアシル基平均置換度が下記式（I）及び（II）を満足するとともに残存硫酸量が１５０ｐｐｍ以下（例えば、１０〜１５０ｐｐｍ程度）、特に１３０ｐｐｍ以下（例えば、２０〜１３０ｐｐｍ程度）である。
【００２５】
ＤＳ２＋ＤＳ３≧１．９５      （I）
ＤＳ６≧０．９１              （II）
（式中、ＤＳ２はグルコース単位の２−位のアシル基平均置換度、ＤＳ３はグルコース単位の３−位のアシル基平均置換度、ＤＳ６はグルコース単位の６−位のアシル基平均置換度を示す。）
また、塩基として少なくともカルシウム成分を用いた場合、カルシウム含量１０〜１１０ｐｐｍ、残存硫酸量１０〜１５０ｐｐｍ、残存硫酸に対するカルシウムの化学当量比０．５〜３．０、粘度平均重合度２３０〜３８０、および平均酢化度５８〜６２．５％のセルローストリアセテートを得ることもできる。
【００２６】
さらに、触媒硫酸量を低減することなくセルロースをアシル化できるので、前記方法で得られたセルロースエステルは分子量の低下が少ないだけでなく、アシル化度（酢化度など）のバラツキが少ない。そのため、セルロースエステルの赤外線吸収スペクトルにおいて波数３４５０〜３５５０ｃｍ-1に吸収極大を有し、この吸収極大の吸収帯の半値幅が１３５ｃｍ-1以下である。
【００２７】
本発明は、前記方法で得られたセルロースエステルで構成されているセルロースエステルフィルム（例えば、光学フィルムなど）も包含する。このフィルムは、液晶表示装置用光学補償フィルム、偏光板の保護フィルムなどであってもよい。
【００２８】
なお、本明細書において、「結合硫酸」とは、セルロースに結合した硫酸（硫酸エステルなどの硫酸基やスルホン酸基として結合した結合硫酸成分）を意味する。「総硫酸」とは、結合硫酸、遊離の硫酸などを総称し、「残存硫酸」、「残存硫酸成分」又は単に「硫酸」という場合がある。また、「反応系中の硫酸」とは、塩基の添加により中和された硫酸塩（又は析出した硫酸塩）に対応する硫酸は含まず、遊離の硫酸および結合硫酸を意味する。
【００２９】
さらに、「残存硫酸」とは、（i）反応系においては、前記「反応系中の硫酸」と同じ意味であり、（ii）生成物としてのセルロースエステルに対して用いる場合、結合硫酸、遊離の硫酸、および塩基の添加により中和された硫酸塩などに対応する硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を含む意味に用いる。
【００３０】
また、本明細書において、「熟成」又は「熟成工程」とは、セルロースをアシル化した後、アシル化反応系に水、水溶液（例えば、水および有機カルボン酸類との水溶液など）及び／又は塩基（通常、水溶液の形態の塩基）を添加してアシル化剤を分解しつつ反応系に水を存在させ、硫酸触媒（又は残存硫酸触媒）の存在下で、脱アシル化及び脱硫酸エステル化を行うことを意味する。すなわち、熟成工程における「熟成反応」では、脱アシル化反応と脱硫酸エステル反応とが、互いに競争的に進行しているようである。そのため、本明細書において、「脱アシル化」、「脱硫酸エステル化」とは、特に断りのない限り、「脱アシル化および脱硫酸エステル化」を含む意味に用いる。
【００３１】
さらに、本明細書において、「熟成反応の開始」又は「熟成工程の反応開始」とは、水又は塩基（又は塩基の水溶液）を添加し、水の存在下、熟成（脱アシル化及び脱硫酸エステル化）を開始させることを意味する。「熟成反応」は、アシル化反応の停止とともに、又はアシル化反応を停止し、所定の温度（例えば、２０〜６０℃程度）に昇温した後、開始する場合が多く、「アシル化反応の停止」と「熟成反応の開始」とを同意に用いる場合がある。また、「熟成反応の停止」又は「熟成工程の反応停止」とは、反応系に残存する硫酸成分（結合硫酸を含む）、すなわち、前記「反応系中の硫酸」を過剰量の塩基で完全に中和することを意味する。なお、「熟成反応の開始」（又は「熟成工程の反応開始」）および「熟成反応の停止」（又は「熟成工程の反応停止」）のために塩基（塩基の水溶液）を添加する場合は、熟成（脱アシル化及び脱硫酸エステル化）のための塩基の添加回数としてはカウントされない。「原料セルロース」とはアシル化前の原料セルロースを意味し、アシル化のために添加した硫酸触媒の量は、通常、塩基添加までの間に変動せず失われない。
【発明の効果】
【００３２】
本発明では、連続的又は間欠的に塩基を添加し、連続的又は複数回に亘り熟成反応を行うため、触媒硫酸量を低減することなく、グルコース単位の６−位でのアシル基置換度の割合が高いにも拘わらず、結合硫酸（又は残存硫酸）の量を低減できる。また、分子量の低下を抑制しつつ、残存硫酸成分の量を低減できる。すなわち、残存硫酸量の低減に伴って、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属（例えば、カルシウム）の使用量を低減できるとともに、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量が少なくても高い耐湿熱安定性を備えている。さらに、金属支持体に対する剥離性が高く、光学的特性を改善できる。また、イエローネスインデックスやヘーズ値を大きく低減できる。さらに、グルコース単位におけるアシル基の平均置換度分布を制御でき、非ハロゲン系溶媒に対する溶解性及び濾過性能を改善できる。そのため、光学フィルムなどのフィルム（偏光板の保護フィルム、光学補償フィルムなど）などの材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
［セルロースエステルの製造方法］
セルロースエステルは、硫酸触媒の存在下、セルロースをアシル化剤でアシル化した後、熟成することにより製造できる。すなわち、セルロースエステルは、必要によりセルロースを活性化処理した後、硫酸触媒の存在下、セルロースをアシル化剤でアシル化した後、熟成（又は加水分解）することにより製造できる。より詳細には、セルロースエステル（セルロースアセテートなど）は、通常、セルロースをアシル基に対応する有機カルボン酸（酢酸など）により活性化処理（活性化工程）した後、硫酸触媒を用いてアシル化剤（無水酢酸など）によりトリアシルエステル（トリアセテートなど）を調製し（アシル化工程）、水又は塩基（通常、水溶液の形態の塩基）を添加してアシル化反応を停止させ、水および硫酸触媒（又は残存硫酸触媒）の存在下で、熟成（又は加水分解又はケン化）することによりアシル化度を調整する（脱アシル化工程又はケン化・熟成工程）ことにより製造できる。なお、一般的なセルロースエステルの製造方法については、「木材化学（上）」（右田ら、共立出版（株）１９６８年発行、第１８０頁〜第１９０頁）を参照できる。
【００３４】
前記セルロース（パルプ）としては、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）や綿花リンターなどが使用できる。これらのセルロースは単独で又は二種以上組み合わせてもよく、例えば、針葉樹パルプと、綿花リンター又は広葉樹パルプとを併用してもよい。セルロースとしては、通常、パルプ（特に針葉樹パルプ）を用いる場合が多い。なお、綿花リンターは剥離性を改善するためには有用であるものの、入手が困難であるとともに高価であるため、セルロースエステルフィルムの工業的製造には不利である。一方、木材パルプは安価であるが、流延法（溶液成膜法）において支持体からの剥離性が劣り、高速製膜には適さない。そのため、パルプとしては、構成糖成分全体に対して高いマンノース含量のパルプ及び／又はマンノース含量に対するキシロース含量の低いパルプを用いるのが有利である。セルロースを構成する糖鎖成分（又は構成糖成分）において、マンノース（マンノース骨格又はマンノース単位）の含量（モル％）は、０．４以上（例えば、０．４〜２．５）、好ましくは０．５〜２（例えば、０．５〜１．５）、さらに好ましくは０．６〜１．５程度である。また、マンノース含量に対するキシロース含量の割合（モル比）は、通常、３未満、例えば、０．３〜２．８、好ましくは０．３〜２程度であり、０．５〜１．５程度であってもよい。なお、セルロースは、キシロース（キシロース骨格又はキシロース単位）をも含んでいてもよく、キシロース含有量（モル％）は、例えば、０．５〜３、好ましくは０．７〜２、さらに好ましくは０．８〜１．５程度である。なお、セルロース及びセルロースエステルにおいて、マンノース含量及びキシロース含量は、特開平１０−１３０３０１号公報の段落番号［0008］［0009］に記載の方法で定量できる。
【００３５】
なお、セルロースのα−セルロース含有量（重量％）は、通常、９４〜９９（例えば、９５〜９９）、好ましくは９６〜９８．５（例えば、９７．３〜９８）程度であってもよい。
【００３６】
さらに、パルプ（例えば、針葉樹パルプ）１００ｇ当たりのカルボキシル基濃度（ｍｅｑ／１００ｇ）は、例えば、０〜３．０、好ましくは０．２〜２．５（例えば、０．５〜２．５）、さらに好ましくは０．４〜２．０程度であり、１．５〜３．０程度であってもよい。セルロース中のカルボキシル基含量は、TAPPI Standard T237 om-83により測定できる。  
【００３７】
活性化工程は、例えば、有機カルボン酸や含水有機カルボン酸（酢酸や含水酢酸）の噴霧や、有機カルボン酸や含水有機カルボン酸への浸漬などによリ、セルロースを処理することにより行うことができる。有機カルボン酸（酢酸など）の使用量は、セルロース１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部程度である。
【００３８】
アシル化触媒としての硫酸の使用量は、通常、原料セルロース１００重量部に対して、１〜１５重量部程度の範囲から選択でき、通常、５〜１５重量部（例えば、５〜１２重量部）、好ましくは７〜１３重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部程度である。アシル化剤としては、酢酸クロライドなどの有機酸ハライドであってもよいが、通常、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などのＣ2-6アルカンカルボン酸無水物などが使用できる。これらのアシル化剤（酸無水物など）は単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。好ましいアシル化剤は、Ｃ2-4アルカンカルボン酸無水物、特に少なくとも無水酢酸を含む。好ましい態様において、アシル化工程では、無水酢酸と反応させてセルロースをアセチル化する。
【００３９】
アシル化工程（アセチル化工程などのエステル化工程）でのアシル化剤（無水酢酸など）の使用量は、前記アシル化度に応じて選択でき、例えば、セルロース１００重量部に対して２３０〜３００重量部、好ましくは２４０〜２９０重量部、さらに好ましくは２５０〜２８０重量部程度である。
【００４０】
アシル化工程において、通常、溶媒又は稀釈剤として有機カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸などのＣ2-6アルカンカルボン酸など）が使用される。有機カルボン酸（酢酸など）の使用量は、例えば、セルロース１００重量部に対して２００〜７００重量部、好ましくは３００〜６００重量部、さらに好ましくは３５０〜５００重量部程度である。なお、アシル化反応は、慣用の条件、例えば、０〜５０℃（例えば、５〜４０℃）程度の温度で行うことができる。
【００４１】
アシル化反応によりセルロースエステル（特に、セルローストリアセテートなどのセルローストリアシレート）を生成させることができる。そして、所定のアシル化度（特に、アセチル化度）に到達した後、アシル化反応を停止し、硫酸（残存硫酸）を熟成触媒（又は脱アシル化触媒）として利用して、所定量の塩基（特に無機塩基）を添加して残存硫酸成分を部分中和しつつ、熟成（又は加水分解）する。なお、本明細書において、「部分中和」とは、熟成工程において塩基を添加して行う中和を意味し、アシル化反応の停止（および熟成反応の開始）のために添加する塩基による中和を含まない。
【００４２】
なお、アシル化反応を停止するため、前記のように、水、水溶液［例えば、水とカルボン酸類（特にアシル化剤に対応するカルボン酸など）との混合溶媒］を反応系に添加したり、前記塩基（通常、塩基の水溶液）を添加し、アシル化剤を失活させるとともに、反応系に水を存在させる場合が多い。水の添加量は、アシル化剤の残存量に応じて選択でき、例えば、アシル化剤の残存量１モルに対して１．２〜３モル、好ましくは１．５〜２．５モル程度である。なお、高置換度のセルロースエステルを得るためには、前記混合溶媒（例えば、酢酸水溶液）を用いるのが有利である。混合溶媒中のカルボン酸類の含有量は、例えば、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％程度であってもよい。
【００４３】
塩基としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、遷移金属化合物、アンモニアなどが例示できる。アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）、有機酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩など）などが例示できる。アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなど）、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウムなど）、有機酸塩（酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどの酢酸塩など）などが例示できる。遷移金属化合物としては、鉄、銅、アルミニウム、亜鉛などの遷移金属の水酸化物、有機酸塩（酢酸塩など）などが例示できる。これらの塩基は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの塩基のうち、通常、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選択された少なくとも一種の塩基を使用する場合が多い。特に、ナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物から選択された塩基（好ましくは少なくともマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物）を用いる場合が多い。なお、塩基は粉粒体の形態で用いてもよいが、通常、液体（水溶液など）の形態で用いる場合が多い。
【００４４】
なお、上記塩基（塩基の水溶液）を一括して添加して中和（部分中和）しても、残存硫酸成分（特に結合硫酸基濃度）を低減することが困難である。そこで、本発明では、熟成工程において、反応系に所定量の塩基を連続的に添加するか又は複数回に分けて間欠的（又は段階的）に添加して部分中和し、連続的に又は複数回に亘り熟成反応（脱アシル化および脱硫酸エステル反応）を行う。本発明では、連続的又は間欠的な添加（又は添加方法）により反応系の硫酸量を低減し、セルロースエステル結合の形態で導入された硫酸（硫酸エステル基）を脱離させることができる。すなわち、脱アシル化反応と脱硫酸反応とは、前記のように、競争反応であるようである。このような反応系において、連続的又は間欠的な塩基の添加により、残存硫酸成分（結合硫酸など）の脱離効率を選択的に高めることができ、生成した硫酸金属塩を硫酸成分として除去できる。特に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加すると、反応系で不溶性硫酸金属塩（特に、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属硫酸塩）が生成し、析出とともに硫酸成分を反応系から除去できる。
【００４５】
なお、所定の形態（水溶液などの液体、粉体などの形態）で、塩基を反応系に短いインターバルをおいて滴下又は添加することにより、塩基を実質的に連続して添加できる。複数回に分けて塩基を添加する場合、塩基の添加回数は、少なくとも３回（例えば、３〜１００回）、好ましくは４回以上（４〜１００回）、さらに好ましくは５回以上（５〜１００回）であってもよい。工業的に有利に熟成を行うためには、少なくとも３回、例えば、３〜５０回（例えば、３〜２０回）、好ましくは４〜２５回（４〜２０回）程度である場合が多く、３〜１０回程度であってもよい。当初の硫酸を塩基で部分中和して熟成（脱アシル化）する操作が２回以下であると、残存硫酸量（特に結合硫酸量）を大きく低減できないため、残存硫酸の中和に使用するためのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の使用量を低減できなくなるだけでなく、高置換度のセルロースエステルを得ることが困難である。また、金属の使用量を低減して湿熱安定性を改善することができず、金属支持体に対する剥離性、光学特性が低下しやすい。なお、塩基の添加は、熟成工程において、反応開始から反応停止までの間に行うことができる。すなわち、アシル化反応停止（又は熟成反応開始）および熟成工程の停止のための塩基の添加は、熟成工程での塩基の添加に含まない。
【００４６】
部分中和（熟成工程での塩基の添加）のための塩基の量は、反応系中の硫酸触媒１当量に対して、部分中和（又は中和操作）１回あたり０．１〜０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量、さらに好ましくは０．３〜０．７当量（例えば、０．３〜０．６当量）程度の範囲から選択できる。さらに、熟成工程では、このような部分中和をくり返すことができる。
【００４７】
前記塩基の添加様式は特に制限されず、等量の塩基を反応系に連続的又は間欠的に添加してもよく、熟成工程（又は熟成反応）の初期に塩基の添加量を多くし、後期に至るにつれて塩基の添加量を連続的又は間欠的（段階的）に低減してもよく、熟成工程の初期に塩基の添加量を少なくし、後期に至るにつれて塩基の添加量を連続的又は段階的に増加させてもよい。塩基の添加は、通常、熟成工程の後期よりも初期での塩基の添加量を多くする場合が多い。複数回に分けて塩基を添加する場合、好ましい態様では、初回（熟成工程における第１回目の塩基の添加）において、当初の硫酸触媒量（残存硫酸量）に対して１０〜９０当量％（好ましくは２５〜９０当量％、さらに好ましくは３０〜７０当量％、特に４０〜６０当量％）程度の塩基を添加して部分中和し、熟成反応（第１熟成反応）を行う場合が多く、２０〜８０当量％（例えば、４５〜５５当量％）程度の塩基を添加して部分中和し、熟成反応（第１熟成反応）を行ってもよい。このような塩基の添加（又は中和処理）により、当初の硫酸量を１０〜７５重量％（好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％）程度に低減でき、結合硫酸を脱離しつつ、熟成反応を行うことができる。
【００４８】
熟成工程では、連続的又は間欠的に塩基を添加して行えばよいが、残存硫酸量を所定の範囲に制御しつつ行うのが好ましい。例えば、反応系中の残存硫酸量［Ｓ］を下記式（１）で表される量に制御しつつ、熟成反応を行うことができる。
【００４９】
［Ｓ］＝２／［ａ（ｋ×ｔ＋４／［Ｓ］0）］    （１）
（式中、［Ｓ］は原料セルロース１００重量部に対する硫酸量（重量部）、［Ｓ］0は中和前（塩基添加前）の原料セルロース１００重量部に対する硫酸量（重量部）、係数ａは０．５〜２、係数kは０．０１〜０．１、ｔは、連続的添加では塩基添加開始からの経過時間（分）、段階的添加では塩基の添加からの経過時間（分）を示す。）
より具体的には、塩基を連続的又は間欠的（段階的）に添加して反応系中の硫酸量［Ｓ］を下記式（２）で表される範囲に制御し、熟成反応を行うことができる。
【００５０】
２／［ａ(0.1×ｔ＋４／［Ｓ］0)］≦［Ｓ］≦２／［ａ(0.01×ｔ＋４／［Ｓ］0)］                                                                            （２）
（式中、［Ｓ］、［Ｓ］0、ａ、tは前記に同じ）
なお、前記式（１）及び（２）において、中和前（塩基添加前）の原料セルロース１００重量部に対する硫酸量［Ｓ］0は塩基の添加条件（添加量、添加方法）と残存硫酸成分量との関係に基づいて外挿により求めることができるが、中和前の反応系中の硫酸量を実際に測定することは困難である。そのため、実用的な観点からすると、塩基を連続的又は段階的に添加する方法において、各塩基の添加（又は添加完了）から３分経過以内の反応系中の硫酸量（原料セルロース１００重量部に対する硫酸量）［Ｓ］を下記式（３）で表される範囲に制御し、熟成反応を行ってもよい。すなわち、上記式（２）を下記式（３）に置き換えて反応系中の硫酸量を制御しつつ、熟成反応を行ってもよい。
【００５１】
２／(0.1×ｔ＋４／［Ｓ］0)≦［Ｓ］≦２／［0.6(0.01×ｔ＋４／［Ｓ］0)］  （３）
（式中、［Ｓ］は原料セルロース１００重量部に対する硫酸量（重量部）、［Ｓ］0は塩基の添加前（塩基添加前）の原料セルロース１００重量部に対する反応系の硫酸量（重量部）、tは、連続的添加では塩基添加開始からの経過時間（分）、段階的添加では塩基の添加からの経過時間（分）を示す）
式（３）において、［Ｓ］0は、各塩基の添加（又は添加完了）から３〜５分経過後（特に３分経過後）の硫酸量（重量部）として測定する場合が多い。前記反応系中の硫酸量（重量部）は、反応系中の残存硫酸量（特に結合硫酸を含む残存硫酸成分量）を意味する。
【００５２】
前記式（１）〜（３）は、硫酸基の置換度と脱硫酸の速度との関係を示す反応速度論を基にして速度定数を求めることにより実験的に得られた関係式であり、塩基の添加からの経過時間ｔ（連続的添加では塩基の添加開始からの経過時間（分）、段階的又は間欠的添加では各添加操作での塩基の添加終了からの経過時間（分）、例えば、式（３）では塩基の塩基添加終了から３〜５分後）において、塩基の添加前の反応系中の硫酸量（残存硫酸量）［Ｓ］0に対して、反応系中の硫酸量（残存硫酸量）［Ｓ］を所定の割合で低減させることを意味する。すなわち、式（１）〜（３）は、塩基の添加前の硫酸量（仕込み硫酸量又は残存硫酸量）［Ｓ］0に対して、塩基添加による中和初期（例えば、時間ｔ＝０）における硫酸量（残存硫酸量）［Ｓ］を所定割合（例えば、４０〜６０重量％、特に４５〜５５重量％）に低減させて（又は所定量の硫酸を残存させて）アシル化することを意味する。なお、第１回の塩基の添加前では、塩基の添加前の反応系中の硫酸量（残存硫酸量）［Ｓ］は反応に使用した硫酸の使用量（又は仕込量）に相当する。
【００５３】
熟成工程での反応（熟成反応）は、２０〜９０℃程度の範囲で行ってもよいが、アシル基の置換度を高いレベルに維持するためには温和な条件で行うのが好ましい。そのため、熟成工程での反応（熟成反応）は、例えば、温度２０〜６０℃（例えば、３０〜６０℃）、好ましくは２５〜６０℃（例えば、３０〜５５℃）、さらに好ましくは３０〜５５℃（例えば、４０〜５５℃）程度で好適に行ってもよい。
【００５４】
熟成反応は、必要であれば、他の酸触媒（プロトン酸、ルイス酸）を使用してもよいが、通常、残存硫酸を熟成反応の触媒として使用する場合が多い。熟成反応は、不活性ガス雰囲気中で行ってもよく、空気雰囲気中で行ってもよい。
【００５５】
このような連続的又は多段熟成反応（脱アシル化反応、脱硫酸エステル反応）によりアシル化度（アセチル化度など）を調整し、所定のアシル化度のセルロースエステル（セルロースアセテートなど）を生成できる。さらに、アシル化工程での触媒硫酸量を低減することなく、生成したセルロースエステル中の残存硫酸量（特に結合硫酸量）を大きく低減できるとともに残存硫酸量をコントロールできる。例えば、絶乾でのセルロースエステル中の残存硫酸量（硫黄に基づく硫酸換算の量）を２００ｐｐｍ以下（０〜２００ｐｐｍ、特に１０〜２００ｐｐｍ）、通常、１５０ｐｐｍ以下（例えば、１０〜１５０ｐｐｍ、特に２０〜１５０ｐｐｍ）、好ましくは１３０ｐｐｍ以下（例えば、２０〜１３０ｐｐｍ）、さらに好ましくは１２０ｐｐｍ以下（例えば、２５〜１１０ｐｐｍ以下）、特に１００ｐｐｍ以下（例えば、３０〜１００ｐｐｍ程度）にまで低減でき、５０〜１５０ｐｐｍ（例えば、５０〜１００ｐｐｍ）程度に低減することもできる。
【００５６】
残存硫酸量（又は総硫酸量）は、乾燥したセルロースエステルを１３００℃の電気炉で焼き、昇華した亜硫酸ガスを１０％過酸化水素水にトラップし、規定水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、ＳＯ42-換算の量として測定する。測定値は絶乾状態のセルロースエステル１ｇ中の硫酸含有量としてｐｐｍ単位で表される。
【００５７】
さらに、前記連続的熟成反応又は多段熟成反応では、アシル基の置換度の高いセルロースエステルが得られる。なお、熟成反応を所定量の水又はアルコールの共存下で行い、グルコース単位又は骨格の６−位での平均置換度をさらに高めてもよい。すなわち、特開２００２−３３８６０１号公報に記載のように、アシル化剤（又はアシル基供与体）に対する水又はアルコールの割合が少ない条件で熟成反応を行うと、グルコース単位又は骨格の２−位、３−位及び６−位のアシル基の平均置換度を調整できるとともに、６−位の平均置換度を高めることができる。熟成反応系での水又はアルコールの含有量はアシル化剤（又はアシル基供与体）に対して１０モル％未満（例えば、１〜９モル％）、好ましくは８モル％以下（例えば、２〜８モル％）、さらに好ましくは３〜７モル％程度であり、通常、０．５〜７モル％程度である。
【００５８】
前記連続的熟成反応又は多段熟成反応では、グルコース単位の６−位でのアシル基の平均置換度の低下を抑制でき、グルコース単位の６−位でのアシル基平均置換度を高めることができる。グルコース単位の６−位でのアシル基平均置換度は、０．９〜１．０程度であってもよいが、通常、０．９１〜１．０（例えば、０．９１５〜０．９７）、好ましくは０．９２〜０．９８（例えば、０．９２〜０．９５）程度である。そのため、本発明の方法は、前記連続的熟成反応又は多段熟成反応により、グルコース単位の６−位の平均アシル基置換度の低下を抑制しつつ、残存硫酸量を低減する方法ということもできる。グルコース単位の６−位のアシル基平均置換度が大きな置換度分布を有するセルロースエステルは、溶媒に対する溶解性を高く、均一な溶液（又はドープ）を調製できる。
【００５９】
前記方法では、グルコース単位の２−位、３−位及び６−位のアシル基平均置換度が下記式（I）及び（II）を満足するセルロースエステルを生成させることができる。
【００６０】
ＤＳ２＋ＤＳ３≧１．９５      （I）
ＤＳ６≧０．９１              （II）
（式中、ＤＳ２はグルコース単位の２−位のアシル基平均置換度、ＤＳ３はグルコース単位の３−位のアシル基平均置換度、ＤＳ６はグルコース単位の６−位のアシル基平均置換度を示す。）
好ましい態様では、ＤＳ２＋ＤＳ３＝１．９５〜２．０（好ましくは１．９６〜２．０、さらに好ましくは１．９７〜２．０、特に１．９７〜１．９９）程度、ＤＳ６＝０．９１〜０．９６（好ましくは０．９２〜０．９５）程度である。
【００６１】
なお、グルコース単位とアシル基の置換位置は下記式で表すことができる。
【００６２】
【化１】
0005465368.tif 000002
【００６３】
熟成工程（又は熟成反応）の停止は、反応系中の残存硫酸を完全に中和（完全中和）するための完全中和工程を経ることにより行われる。すなわち、前記熟成反応の後、塩基（特に金属成分）で構成された中和剤（好ましくはアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物）を添加する場合が多い。通常、熟成工程（又は熟成反応）を停止させるため（又は反応系中の残存硫酸を中和するため）、前記塩基（特に過剰量の塩基）を添加して完全中和する場合が多い。なお、当初の硫酸量（触媒硫酸量、仕込み量）に対して残存硫酸量が１〜３５重量％（例えば、１５〜３５重量％）、好ましくは１〜１５重量％（例えば、５〜１５重量％）、さらに好ましくは１〜１０重量％程度（例えば、５重量％以下）に低減したとき、完全中和のための塩基（例えば、中和用塩基の残存量）を反応系に一括して添加してもよい。
【００６４】
反応生成物は、通常、洗浄、沈析などの操作による精製工程に供される。代表的には、反応生成物を水又は酢酸水溶液などに投入し、生成したセルロースエステル（沈澱物）を分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去する場合が多い。特に、前記熟成反応の後（完全中和の後）、セルロースエステルの耐熱安定性を高めるため、必要に応じてさらに、前記中和剤［好ましくはアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物、特に少なくともカルシウム化合物（水酸化カルシウムなど）］を添加してもよい。また、反応生成物を水又は酢酸水溶液などに投入して生成したセルロースエステルを分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去してもよい。なお、水洗の際に中和剤を使ってもよい。
【００６５】
［セルロースエステル］
本発明のセルロースエステルは、脂肪族アシル基などを有する種々のセルロースエステルであってもよい。代表的なセルロースエステルとしては、Ｃ1-10アルキルカルボニル基を有するセルロースエステル、例えば、セルロースアルキルカルボニルエステル（セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどのセルロースＣ2-6アルキルカルボニルエステル類、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアセチルＣ3-6アルキルカルボニルエステル類（脂肪族混酸エステル類））が例示できる。好ましいセルロースエステルは、セルロースＣ2-4アルキルカルボニルエステル類（特に、セルロースアセテート）やセルロースアセチルＣ3-4アルキルカルボニルエステル類（特に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）である。光学フィルム分野においては、諸特性に優れるセルロースアセテート（セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）を用いる場合が多い。これらのセルロースエステルは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６６】
セルロースエステルにおいてアシル基の平均置換度は、例えば、１．５〜３（例えば、２〜３）、好ましくは２．５〜３、さらに好ましくは２．７〜３程度である。なお、混酸エステルにおいて、アセチル基の平均置換度は、例えば、１〜２．９（好ましくは１．５〜２．８、さらに好ましくは１．７〜２．７）程度、Ｃ3-6アシル基の平均置換度は、例えば、０．１〜１（好ましくは０．２〜０．８、さらに好ましくは０．３〜０．８）程度であってもよい。セルロースエステルのうちセルロースアセテートの平均酢化度は、用途や特性に応じて、例えば、４３．７〜６２．５％（アセチル基の平均置換度１．７〜３）程度の範囲から選択でき、通常、５７．５〜６２．５％（アセチル基の平均置換度２〜３）、好ましくは５８〜６２．５％（例えば、５８．８〜６１．３％）程度である。寸法安定性や耐湿性、耐熱性などが高く、写真材料や光学材料として用いるためには、平均酢化度５８〜６２．５％、好ましくは５８．５〜６２％、さらに好ましくは５９〜６２％（例えば、６０〜６１％）程度のセルローストリアセテートを用いるのが有利である。
【００６７】
なお、アシル化度は慣用の方法で測定でき、例えば、酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１(セルロースアセテート等の試験方法)におけるアセチル化度の測定および計算に従って測定できる。
【００６８】
本発明では、触媒硫酸の使用量を低減することなく、残存硫酸量を低減できる。そのため、セルロースエステルの溶解特性、ドープの粘度特性や機械的特性を損なうことなく、セルロースエステルの耐熱性、耐熱水性や耐加水分解性を向上できるとともに、酢酸などの有機酸臭を抑制できる。さらに、中和に要する中和剤（カルシウム成分などのアルカリ土類金属化合物など）の使用量も低減でき、フィルムの光学的特性（ヘーズやイエローネスインデックスなど）を改善できる。
【００６９】
なお、従来の方法では、残存硫酸成分の量が多くなるとともに、中和に要する中和剤（カルシウム成分など）の使用量も増大し、セルロースエステル溶液及びフィルムのヘイズが高くなったり、イエローネスインデックスが高くなる。これに対して、本発明では、残存硫酸量を低減できるため、中和剤（特にカルシウム成分）の使用量も低減できる。本発明のセルロースエステルにおいてカルシウム成分の含有量（重量基準）は、小さく、１０〜１３０ｐｐｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜１１０ｐｐｍ（例えば、１５〜１００ｐｐｍ）、好ましくは２０〜９０ｐｐｍ（例えば、２５〜８０ｐｐｍ）、さらに好ましくは３０〜７０ｐｐｍ（例えば、３５〜７０ｐｐｍ、特に４０〜６５ｐｐｍ）程度であってもよい。
【００７０】
なお、耐熱安定性を高めるため、セルロースエステルは、通常、アルカリ金属（カリウム、ナトリウムなど）やアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなど）などの金属成分を含んでいる。これらの金属成分は、金属支持体に対する親和性が高く、金属支持体からの流延乾燥膜の剥離性を大きく損なうとともに、フィルムの光学的特性をも損なう。この詳細な機構は明確ではないが、セルロースのアシル化において触媒硫酸により残存硫酸又は結合硫酸成分（硫酸エステル基やスルホン酸基）が生成するとともに、セルロースエステルはセルロースに由来してカルボキシル基を有している。硫酸エステル基やスルホン酸基は酸性基であるため、中和されずに残留するとセルロールエステル自体の加水分解を促進する。そこで、安定性（特に耐熱安定性）を付与するため、前記のように、中和工程やその後の工程において、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物の耐熱安定剤、特にカルシウム成分（カルシウム塩など）を添加すると、上記スルホン酸基とともにカルボキシル基はカルシウム塩を形成する。しかし、これらのカルシウム塩が金属支持体に対する密着性を高め、剥離性を低減させる。そのため、安定性を損なわない範囲で、カルシウム成分の含有量を低減することが有用である。
【００７１】
さらに、セルロースエステルの安定性を高めるとともに、金属支持体に対する密着性を低減するため、残存硫酸（又は総硫酸、特に結合硫酸成分）の化学当量（硫酸換算での化学当量）に対するカルシウムの化学当量比（Ｃａ／ＳＯ4比）は、例えば、０．５〜３．０、好ましくは１．０〜２．８、さらに好ましくは１．２〜２．６（例えば、１．３〜２．５）程度であってもよい。特に、Ｃａ／ＳＯ4比は、剥離性が許容できる範囲であれば１．５〜２．５程度であってもよく、剥離性に問題が生じる場合（例えば、総硫酸量が比較的多い場合）には１．０〜１．５程度であってもよい。
【００７２】
なお、流延速度の調整などにより剥離性に問題が生じない場合には、耐熱安定性の観点から、Ｃａ／ＳＯ4比は、比較的大きいのが好ましく、例えば、１．５〜３．０、好ましくは１．５〜２．５程度であってもよい。また、剥離性に問題を生じる場合はカルシウムの含有割合を低減する必要があるが、耐熱安定性の観点から、Ｃａ／ＳＯ4比は、少なくとも０．５（例えば、０．５〜１．５程度）、好ましくは少なくとも０．６（例えば、０．６〜１．２程度）、さらに好ましくは少なくとも０．７（例えば、０．７〜１．０程度）の範囲から選択してもよい。
【００７３】
なお、セルロースエステルは、必要であれば、カルシウム以外の金属成分、例えば、アルカリ金属（カリウム、ナトリウムなど）やアルカリ土類金属（マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなど）を含んでいてもよい。金属成分（特にアルカリ土類金属成分）の総含有量は、剥離性や光学的特性を損なわない範囲で選択できる。
【００７４】
カルシウムなどの金属含量は、乾燥したセルロースエステルを完全に燃焼させた後、灰分を塩酸に溶解させる前処理を施し、得られた試料について原子吸光法により測定できる。測定値は絶乾状態のセルロースエステル１ｇ中の金属含有量としてｐｐｍ単位で表される。なお、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘電結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することによっても測定できる。
【００７５】
総硫酸に対するカルシウムの化学当量比［Ｃａ／ＳＯ4比］は、カルシウムの含有量と硫酸量からＣａ／ＳＯ4比率をモル比として算出する。すなわち、上記硫酸量を９６で除することにより、セルロースエステル１ｇ中の硫酸含有量をｍｏｌ単位で表すことができ、カルシウム含有量を４０．１で除することにより、セルロースエステル１ｇ中のカルシウム含有量をｍｏｌ単位で表すことができる。
【００７６】
本発明のセルロースエステル（セルロースアセテートなど）は、セルロースの解重合及び分子量の低下を抑制できるため、重合度及び分子量が比較的高い。セルロースエステルの粘度平均重合度は、２００〜４００（例えば、２３０〜３８０）、好ましくは２５０〜４００、さらに好ましくは２７０〜４００（例えば、２７０〜３５０）程度である。
【００７７】
粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、105〜120頁、1962年）により測定できる。なお、溶媒はセルロースエステルのアシル化度などに応じて選択できる。例えば、セルローストリアセテートの場合には、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶液にセルローストリアセテートを溶解し、所定の濃度ｃ（2.00g/L）の溶液を調製し、この溶液をオストワルド粘度計に注入し、２５℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間ｔ（秒）を測定する。一方、前記混合溶媒単独についても上記と同様にして通過時間ｔ0（秒）を測定し、下記式に従って、粘度平均重合度を算出できる。
【００７８】
ηr e l＝ｔ／ｔ0
［η］＝（ｌｎηr e l）／ｃ
ＤＰ＝［η］／（６×１０- 4）
（式中、ｔは溶液の通過時間（秒）、ｔ0は溶媒の通過時間（秒）、ｃは溶液のセルローストリアセテート濃度（ｇ／Ｌ）、ηr e lは相対粘度、［η］は極限粘度、ＤＰは平均重合度を示す）。
【００７９】
なお、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒を用いたとき、セルローストリアセテートの６重量％溶液粘度は、例えば、２００〜７００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５０〜６００ｍＰａ・ｓ、特に２５０〜５００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００８０】
さらに、本発明のセルロースエステルは、前記のように、グルコース単位に対する所定の置換度分布（グルコース単位の６−位の平均置換度が大きな分布）を有していてもよい。このような置換度分布は、公知の方法で測定できる。例えば、セルロースアセテートについて、グルコース単位の２，３，６−位のアセチル基の平均置換度は、セルロースアセテートをプロピオニル化した後、13Ｃ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。測定方法については、手塚ら（Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91）及び特開２００２−３３８６０１号公報を参照できる。
【００８１】
溶解性が高く粘度調整が容易なセルロースエステルは、赤外線吸収スペクトルにおいて波数３４５０〜３５５０ｃｍ-1（好ましくは３４５５〜３５４０ｃｍ-1、さらに好ましくは３４６０〜３５３０ｃｍ-1）に吸収極大を有し、この吸収極大の吸収帯の半値幅は１３５ｃｍ-1以下（好ましくは１３０ｃｍ-1以下、さらに好ましくは１２５ｃｍ-1以下）である。赤外線吸収スペクトルの吸収帯及び半値幅の解析については、「高分子の構造」（田所宏行，化学同人社１９７６年発行、第２１９頁〜２２１頁）及び特開２００２−３３８６０１号公報を参照できる。
【００８２】
セルロースエステル（セルロースアセテートなど）は、パルプの漂白やヘミセルロース（マンノース単位及びキシロース単位を含むセルロース）に起因して、カルボキシル基を有していてもよい。セルロースエステル１００ｇ当たりのカルボキシル基濃度（ｍｅｑ／１００ｇ、セルロース換算）は、例えば、０〜２．０、好ましくは０．１〜１．５（例えば、０．５〜１．５）、さらに好ましくは０．３〜１．２（例えば、０．７〜１．２）程度であり、０．４〜１．５（例えば、０．４〜０．９）程度であってもよい。
【００８３】
セルロースエステル中のカルボキシル基含量（セルロース換算）は、例えば、次のようにして測定できる。
【００８４】
塩化メチレン及びメタノールの混合溶液（塩化メチレン／メタノール＝９／１（重量比））に、乾燥したセルロースエステルをセルロースエステル濃度が５重量％になるように溶解する。前記溶液の約１０ｇ（セルロースエステル含量約０．５ｇ）をメタノールに投入してセルロースエステルを沈殿再生させる。得られたセルロースエステル沈殿中の溶媒をメタノールで洗浄置換し、次いで水で洗浄置換した後、ガラスフィルターで軽く濾別し、回収した沈殿と付着した水との合計重量Ａ（ｇ）を測定する。この水湿潤状態のセルロースエステルに、４２０重量ｐｐｍ濃度のメチレンブルークロライド水溶液１４．５ｇとｐＨ＝８．５に調整したホウ酸緩衝液２０ｇとを加えて、２０〜２５℃で２時間攪拌し、セルロースエステルのカルボキシル基にメチレンブルーを吸着させる。セルロースエステルをガラスフィルターを用いて濾別し、濾液を採取する。この濾液３ｇに、０．１Ｎ−塩酸３ｇ及び水３６ｇを加える。この溶液の６６４ｎｍ付近のピーク吸光度を測定する。一方、セルロースエステルを加えないで種々のメチレンブルークロライド濃度に調整した溶液の吸光度を測定し、吸光度とメチレンブルークロライド濃度との関係を調べ、得られた関係式から前記希釈濾液のメチレンブルークロライド濃度Ｂ（重量ｐｐｍ）を求める。さらに、メチレンブルークロライドが吸着したセルロースエステルを水で３回洗浄した後、真空乾燥して絶乾重量Ｃ（ｇ）を測定し、下記式よりセルロースエステル中のカルボキシル基含量を算出する。
【００８５】
カルボキシル基含量(meq/100gセルロースエステル)
＝[6090−14×Ｂ×(34.5＋Ａ−Ｃ)]／(3739×Ｃ)
なお、置換基種及び置換度の異なるセルロースエステル間での比較を容易にするため、本明細書中では、セルロースエステル中のカルボキシル基含量はセルロース換算とする。すなわち、セルロースエステル中のカルボキシル基含量は、完全に加水分解分解すると１００ｇのセルロースを生じるセルロースエステル量を基準とする。例えば、セルローストリアセテート（置換度３）の場合、１００ｇを加水分解すると、５６．２５ｇのセルロースを生じるため、前記式に従って求めたカルボキシル基含量（セルロースエステル換算：ｍｅｑ／１００ｇ）に、１００／５６．２５＝１．７７８倍を乗じた値が、セルロースアセテート（置換度３）のカルボキシル基含量（セルロース換算：ｍｅｑ／１００ｇ）となる。
【００８６】
本発明のセルロースエステル（セルロースアセテートなど）は、イエローネスインデックス（Yellowness Index）及びヘーズ値が小さい。すなわち、セルロースエステルの黄色度の指標となるイエローネスインデックス（Yellowness Index,ＹＩ）は、例えば、１〜７（例えば、１〜６）、好ましくは１〜５（例えば、２〜４）程度である。
【００８７】
セルロースエステル（セルロースアセテートなど）のヘーズ値は、例えば、１〜５（例えば、１〜４）、好ましくは１〜３．５（例えば、２〜３．５）程度である。
【００８８】
なお、イエローネスインデックス（ＹＩ）、ヘーズおよび透明度は次のような方法で測定できる。
【００８９】
［イエローネスインデックス（ＹＩ）］
乾燥したセルロースエステル１２．０ｇを正確に秤量し、溶媒（メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒やアセトンなど）８８．０ｇを加えて完全に溶解させる（１２重量％試料溶液）。色差計（日本電色工業（株）製，色差計Σ９０）と、ガラスセル（横幅４５ｍｍ，高さ４５ｍｍ，光路長１０ｍｍ）を用い、下記式によりＹＩを算出する。
【００９０】
ＹＩ＝ＹＩ2 −ＹＩ1
（式中、ＹＩ1 は溶媒のＹＩ値，ＹＩ2 は１２重量％試料溶液のＹＩ値を示す）。
【００９１】
［ヘーズ］
濁度計（日本電色工業製）を用い、ガラスセル（横幅４５ｍｍ，高さ４５ｍｍ，光路長１０ｍｍ）を使用し、次のようにして測定する。上記と同様の溶媒をガラスセルに入れて濁度計にセットし、０点合わせと標準合わせを行う。次いで、ガラスセルに上記と同様にして調製した１２重量％試料溶液を入れて濁度計にセットし、数値を読み取る。
【００９２】
本発明のセルロースエステルは、残存硫酸量（特に、結合硫酸量）が少なく、しかも金属成分（カルシウム成分など）の含量を低減できるため、金属支持体に対する高い剥離性を有すると共に光学的特性に優れる。しかも、残存硫酸成分の量が少なく、金属成分（特にカルシウム成分）を含むため、安定性、特に湿熱安定性（例えば４０℃×９０ＲＨ％で長時間（例えば１０００時間）晒されたときの加水分解に対する安定性）や耐熱安定性も高い。また、成膜性や成形性も向上できる。
【００９３】
そのため、本発明のセルロースエステルは、種々の成形体（繊維などの一次元的成形体、フィルムなどの二次元的成形体、三次元的成形体）、例えば、セルロースエステルフィルムに利用するのに適している。例えば、溶液製膜方法（又はソルベントキャスト法）などによりフィルムを製造でき、紡糸により繊維を製造できる。特に、金属支持体に対する剥離性が高く、光学的特性に優れているため、セルロースエステルフィルム（特に薄膜化されたセルロースエステルフィルム）を高い生産性で製造するのに有用である。
【００９４】
［セルロースエステルフィルム及びその製造方法］
セルロースエステルフィルムの製造方法は、溶融製膜方法および溶液製膜方法のいずれであってもよいが、平面性に優れたフィルムを製造するためには、溶液製膜方法が好ましい。なお、フィルム成形や紡糸においては、通常、セルロースジアセテート乃至セルローストリアセテート（特にセルローストリアセテート）が使用される。
【００９５】
溶融製膜方法において、セルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと有機溶媒とを含むドープ（又は有機溶媒溶液）を剥離性支持体に流延し、生成した膜を剥離性支持体から剥離して乾燥することにより製造できる。
【００９６】
剥離性支持体は、通常、金属支持体（ステンレススチールなど）であり、ドラム状やエンドレスベルト状であってもよい。支持体の表面は、通常、鏡面仕上げされ平滑である。
【００９７】
ドープを調製するための有機溶媒は、塩素系有機溶媒（ジクロロメタン、クロロホルムなど）であってもよく非塩素系有機溶媒であってもよい。非塩素系有機溶媒としては、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）などが例示できる。これらの溶媒は単独で又は二種以上混合して使用でき、塩素系溶媒と非塩素系溶媒とを混合して使用してもよい。
【００９８】
ドープには、種々の添加剤、例えば、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、滑剤（微粒子状滑剤）、難燃剤、離型剤などを添加してもよい。
【００９９】
なお、ドープは、慣用の方法、例えば、高温溶解法、冷却溶解法などを利用して調製できる。ドープ中のセルロースエステル濃度は、１０〜３５重量％、好ましくは１５〜２５重量％（例えば、１８〜２３重量％）程度であってもよい。また、高品質フィルム（液晶表示装置用フィルムなど）を得るため、ドープは濾過処理してもよい。
【０１００】
流延ダイなどを利用してドープを支持体上に流延し、乾燥することによりフィルムを製造できる。通常、ドープを支持体上に流延し、予備乾燥した後、有機溶媒を含む予備乾燥膜を乾燥することによりフィルムが製造される。
【０１０１】
フィルムの厚みは特に制限されず用途に応じて選択できる。フィルムの厚みは、通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ程度であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のセルロースエステルとそのフィルムは、光学的特性に優れるため、種々の光学フィルム、例えば、カラーフィルタ、写真感光材料の基材フィルム、液晶表示装置用フィルムなどとして利用できる。特に、本発明のセルロースエステルフィルムは、偏光板の保護フィルム（例えば、偏光膜の少なくとも一方の面、特に両面の保護フィルム）、液晶表示装置用光学補償フィルムとして有用である。
【実施例】
【０１０３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において各特性は次のようにして測定した。
【０１０４】
<重合度の測定>
メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶液にセルローストリアセテートを溶解し、所定の濃度ｃ（2.00g/L）の溶液を調製し、この溶液をオストワルド粘度計に注入し、２５℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間ｔ（秒）を測定する。一方、前記混合溶媒単独についても上記と同様にして通過時間ｔ0（秒）を測定し、下記式に従って、粘度平均重合度を算出した。
【０１０５】
ηr e l＝ｔ／ｔ0［η］＝（ｌｎηr e l）／ｃＤＰ＝［η］／（６×１０- 4）
（式中、ｔは溶液の通過時間（秒）、ｔ0は溶媒の通過時間（秒）、ｃは溶液のセルローストリアセテート濃度（ｇ／Ｌ）、ηr e lは相対粘度、［η］は極限粘度、ＤＰは平均重合度を示す）。
【０１０６】
〈ＤＳ、ＤＳ２、ＤＳ３及びＤＳ６の測定〉
試料を、ピリジン溶媒中、無水プロピオン酸でプロピオニル化した後、クロロホルム溶媒で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１６９．１〜１７０．２ｐｐｍ付近に現れるアセチルカルボニル炭素の３シグナルの強度を積分してアセチルカルボニル炭素シグナル積分強度∫Ａｃを算出するとともに、１７２．７〜１７３．６ｐｐｍ付近に現れるプロピオニルカルボニル炭素の３シグナルの強度を積分してプロピオニルカルボニル炭素シグナル積分強度∫Ｐｒを算出した。なお、ＮＭＲ測定条件は次の通りであった。
【０１０７】
測定溶媒：ＣＤＣｌ3（約３ｍｌ使用）
測定温度:： ４０℃
サンプル量：１６０〜１８０ｍｇ（φ１０ｍｍ）
観測核：１３Ｃ（１Ｈ完全デカップリング）
データポイント数：３２７６８
パルス角と時間：４５°，９μｓｅｃ
データ取り込み時間：０．９６６７ｓｅｃ
待ち時間：２．０３３３ｓｅｃ
積算回数：１８，０００回
置換度（ＤＳ）は次式で求めた。なお、下記式において、ΣＡｃはアセチルカルボニル炭素シグナル積分強度を示し、ΣＰｒはプロピオニルカルボニル炭素シグナル積分強度を示す。
【０１０８】
置換度（ＤＳ）＝３×∫Ａｃ／（∫Ａｃ＋∫Ｐｒ）
なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１６９．１〜１７０．２ｐｐｍ付近に現れるアセチルカルボニル炭素の３シグナルは、高磁場側からそれぞれ２−、３−、６−位に帰属される。各シグナルの極大に対して±０．２ｐｐｍの範囲の強度を積分し、得られた各積分値を各アセチルカルボニル炭素シグナルの積分強度と定義し、次式からＤＳｉ（ｉは２−、３−または６−位を示す）を求めた。なお、式中、ｉ−位のアセチルカルボニル炭素シグナル積分強度を∫Ａｃiで示し、２−、３−または６−位のアセチルカルボニル炭素シグナル積分強度を∫Ａｃ2、∫Ａｃ3、及び∫Ａｃ6で示す。
【０１０９】
ＤＳｉ＝ＤＳ×∫Ａｃi／（∫Ａｃ2＋∫Ａｃ3＋∫Ａｃ6）
〈残存硫酸量の測定〉
乾燥したセルロースエステルを１３００℃の電気炉で焼き、生成した亜硫酸ガスを１０％過酸化水素水にトラップし、このトラップ液を規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。得られた値は、絶乾セルロースエステル当たりのＨ2ＳＯ4換算の量としてｐｐｍ単位（重量基準）で表示した。
【０１１０】
<カルシウム（Ｃａ）成分含有量>
乾燥したセルローストリアセテートを完全に燃焼させた後、灰分を塩酸に溶解した前処理を行った上で原子吸光法により測定した。測定値は絶乾状態のセルロースエステル１ｇ中のカルシウム含有量としてｐｐｍを単位としてｐｐｍ単位（重量基準）で表示した。
【０１１１】
比較例１
広葉樹クラフト法パルプ（α−セルロース含量９８．５重量％）１００重量部に氷酢酸５０重量部を散布して前処理活性化させた後、氷酢酸４４５重量部、無水酢酸２６５重量部、および硫酸８．３重量部の混合物を添加し、３７℃以下の温度で撹拌混合しながらエステル化を行った。なお、繊維片がなくなったときをエステル化反応の終点とした。エステル化反応終了時に反応系に水を添加し、過剰の無水酢酸を分解させてアシル化反応（エステル化反応）を停止し、反応系中の水分量を酢酸に対して１０モル％に調整し、５０℃で６０分間保持することにより熟成反応を行った（又は熟成工程を開始した）。そして、触媒硫酸量に対して十分に過剰量の２４重量％酢酸マグネシウム水溶液を添加し、残存硫酸を完全に中和して熟成反応を停止させた。
【０１１２】
反応混合物を希酢酸中に吐出して、セルローストリアセテートを沈殿させ、希水酸化カルシウム水溶液に浸漬した後、濾別し乾燥することにより、セルローストリアセテートを得た。
【０１１３】
比較例２
以下の操作を行う以外、比較例１と同様としてセルローストリアセテートを生成させた。エステル化反応終了時に反応系に２４．８重量部の２４重量％酢酸マグネシウム水溶液を一括で添加することにより過剰の無水酢酸を分解せしめつつ残存硫酸量が４．２重量部になるように中和してアシル化反応を停止し、反応系中の水分量を酢酸に対して１０モル％に調整し、７０℃で２５分間保持することにより熟成を行った（又は熟成工程を開始した）。そして、過剰量の２４重量％酢酸マグネシウム水溶液を添加し、残存硫酸を完全に中和して熟成反応を停止させた。
【０１１４】
反応混合物を希酢酸中に吐出して、セルローストリアセテートを沈殿させ、希水酸化カルシウム水溶液に浸漬した後、濾別し乾燥することにより、セルローストリアセテートを得た。
【０１１５】
比較例３
広葉樹クラフト法パルプ（α−セルロース含量９８．５％）１００重量部に氷酢酸１００重量部を散布して前処理活性化させた後、氷酢酸３６５重量部、無水酢酸２４５重量部、および硫酸９重量部の混合物を添加し、３７℃以下の温度で撹拌混合しながらエステル化を行った。反応系に２６．２重量部の３０重量％酢酸マグネシウム水溶液を添加することにより過剰の無水酢酸を分解してエステル化反応を中止（アシル化反応を停止）するとともに残存硫酸量が４重量部となるように中和し、反応系中の水分量を酢酸に対して１０モル％に調整した。熟成工程では、３０分かけて６０℃に昇温させることにより熟成反応を行った後、５分間かけて７．４重量部の３０重量％酢酸マグネシウム水溶液を添加し、硫酸量が２．５重量部になるように中和し、７０℃で３０分間保持して第１の熟成反応を行った。すなわち、熟成工程において、中和操作（部分中和操作）を１回行った。その後、過剰量の３０重量％酢酸マグネシウム水溶液を添加し、残存硫酸を完全に中和して熟成反応を停止した。
【０１１６】
反応混合物を希酢酸中に吐出して、セルローストリアセテートを沈殿させ、希水酸化カルシウム水溶液に浸漬した後、濾別し乾燥することにより、セルローストリアセテートを得た。
【０１１７】
実施例１
以下の操作を行う以外、比較例１と同様としてセルローストリアセテートを生成させた。エステル化反応終了時に反応系に水を添加し、過剰の無水酢酸を分解させ、反応系中の水分量を酢酸に対して１０モル％に調整し、５０℃で５０分間保持して熟成を行った。熟成工程では、５分間かけて２４．８重量部の２４重量％酢酸マグネシウム水溶液を添加し、硫酸量が４．２重量部になるまで中和し、さらに５０℃で１０分間保持し、第１の熟成反応を行った。さらに、５分間かけて１２．７重量部の２４重量％酢酸マグネシウム水溶液を添加し、硫酸量が２重量部になるまで中和し、５０℃で２０分間保持し、第２の熟成反応を行った。さらに、５分間かけて６重量部の２４重量％酢酸マグネシウム水溶液を添加し、硫酸量が１重量部になるまで中和し、５０℃で２５分間保持し、第３の熟成反応を行った。すなわち、熟成工程において、中和操作（部分中和操作）を３回繰り返した。その後、過剰量の２４重量％酢酸マグネシウム水溶液を添加し、残存硫酸を完全に中和して熟成反応を停止した。
【０１１８】
反応混合物を希酢酸中に吐出して、セルローストリアセテートを沈殿させ、希水酸化カルシウム水溶液に浸漬した後、濾別し乾燥することにより、セルローストリアセテートを得た。
【０１１９】
実施例２
比較例２と同様に以下の操作を行った。すなわち、熟成工程において、２４．８重量部の２４重量％酢酸マグネシウム水溶液を５分間かけて添加し、硫酸量が４．２重量部になるまで中和し、５０℃で２５分間保持し、第１の熟成反応を行った。次いで、５分間かけて１２．７重量部の２４重量％酢酸マグネシウム水溶液を添加し、硫酸量が２重量部になるまで中和し、５０℃で１０分間保持し、第２の熟成反応を行った。また、５分間かけて６重量部の２４重量％酢酸マグネシウム水溶液を添加し、硫酸量が１重量部になるまで中和し、５０℃で２０分間保持し、第３の熟成反応を行った。さらに、５分間かけて３重量部の２４重量％酢酸マグネシウム水溶液を添加し、硫酸量が０．５重量部になるまで中和し、５０℃で２５分間保持し、第４の熟成反応を行った。すなわち、熟成工程において、中和操作（部分中和操作）を４回繰り返した。その後、過剰量の２４重量％酢酸マグネシウム水溶液を添加し、残存硫酸を完全に中和して熟成反応を停止した。
【０１２０】
反応混合物を希酢酸中に吐出して、セルローストリアセテートを沈殿させ、希水酸化カルシウム水溶液に浸漬した後、濾別し乾燥することにより、セルローストリアセテートを得た。
【０１２１】
実施例３
実施例２の第１及び第４の熟成反応において、５０℃で２５分間保持に代えて、それぞれ７０℃で２０分間保持することにより、熟成を行う以外、実施例２と同様にしてセルローストリアセテートを得た。
【０１２２】
反応混合物を希酢酸中に吐出して、セルローストリアセテートを沈殿させ、希水酸化カルシウム水溶液に浸漬した後、濾別し乾燥することにより、セルローストリアセテートを得た。
【０１２３】
得られたセルローストリアセテートの特性を表に示す。なお、酢化度は以下の式に基づいて算出した。
【０１２４】
酢化度＝６００５×ＤＳ÷（１６４．１４＋４２．０３７×ＤＳ）
【０１２５】
【表１】
0005465368.tif 000003
【０１２６】
表から明らかなように、実施例では６−位の平均置換度が高く、しかも総硫酸量を大きく低減できる。