(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００℃から５５０℃の温度、０．１から１．０ＭＰａのフィード分圧、及び０．０１から０．５秒の接触時間、２．０未満の触媒／フィード比のクラッキング反応条件下で、４から６個の炭素原子の範囲にある分子の大きさを有する飽和炭化水素を含むフィードと、ニッケルにより修飾され、ゼオライトの重量に対して０．１％から２０％の範囲の、酸化物の状態として表したニッケルの重量濃度を有するＺＳＭ−５型ゼオライトを含む触媒とを接触させること、０．２５から２．００の選択度Ｃ２＝／Ｃ３＝で、オレフィンに富む生成物を回収することを含むことを特徴とする、オレフィン製造のための炭化水素の接触分解法。
【請求項２】
酸化物の状態として表したニッケルの重量濃度が、ＺＳＭ−５の重量に対して０．３％から１５％の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化物の状態として表したニッケルの重量濃度が、ゼオライトの重量に対して０．５％から７％の範囲にあることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ゼオライトが０．０５ｗｔ％未満の含量でナトリウムを含むことを特徴とする、請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】
ゼオライトが、含浸と、その後の焼成によって、ニッケルにより修飾されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ゼオライトが、イオン交換と、その後の焼成によって、ニッケルにより修飾されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
クラッキング温度が４５０から５５０℃であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
クラッキング温度が５００℃から５５０℃であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フィード分圧が０．１から０．６ＭＰａであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
フィード分圧が０．１から０．３ＭＰａであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｃ２、Ｃ３及びＣ４オレフィンの１つ又は複数が製造されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
Ｃ２及びＣ３オレフィンの１つ又は複数が製造されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
４００℃と５５０℃の間の温度、０．１と１．０ＭＰａの間のフィード分圧、及び０．０１と０．５秒の間の接触時間、２．０未満の触媒／フィード比のクラッキング条件下における、４から６個の炭素原子の範囲にある分子の大きさを有する飽和炭化水素の混合物からなるフィードと、ニッケルにより修飾され、ゼオライトの重量に対して０．１％と２０％の間の範囲の、酸化物の状態として表したニッケルの重量濃度を有するＺＳＭ−５型ゼオライト系触媒との接触、０．２５から２．００の選択度Ｃ２＝／Ｃ３＝で、軽質オレフィンに富む生成物を回収することを含むことを特徴とする、軽質オレフィンの最大化のための炭化水素流の接触分解法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にＣ４からＣ６の範囲にある、飽和炭化水素をフィードとして用いる、軽質オレフィンの、好ましくはエチレンの生成を最大化するための接触分解（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）法の分野に関する。より詳細には、この接触分解法は、ニッケルにより修飾されたゼオライト触媒を用いることによって、軽質オレフィンに対する選択性を向上させる。
【０００２】
発明の背景
軽質オレフィンの世界市場は、生産能力及び需要の両方の点で、劇的に変わりつつある。この市場における需要は、２０１０年まで、年５％増加し、これは、同じ期間において、年５．４％の生産能力の増加を必要とする。
【０００３】
現在、軽質オレフィンの、例えばエチレン及びプロピレンの、２つの主な製造方法は、通常の設備を用いる、熱分解（スチームクラッカー）及び流動接触分解（ＦＣＣ）である。しかし、これらの方法は、主として、達成される収率が低いために、現在の需要の増加に対応し得るものではない。典型的には、通常のＦＣＣで、達成されるエチレン及びプロピレンの収率は、それぞれ、約０．８重量％及び５重量％である。現在、熱分解法では、エチレンの収率は、用いられるフィードに大きく依存し、例えば、用いられるフィードがエタンである場合、予想される収率は約７０％であるが、フィードが軽質ナフサである場合、収率は３０重量％ぐらいに低下する。
【０００４】
接触分解法、特にＦＣＣにおける、軽質オレフィンに対する選択性を向上させるために通常用いられる手段の１つは、処理されるフィードの組成を変えることである。オレフィン及びパラフィンの炭素鎖の大きさが増加するにつれて、それらの反応性もまた増大することが知られており、さらに、オレフィンはパラフィンより反応性であることが知られている。
【０００５】
米国特許第７，３７５，２５７号、及び同第６，９７７，３２１号は、触媒の活性成分としてＭＦＩ型のゼオライトを用いる、４個以上の炭素原子を有するオレフィンを含むフィードの選択的クラッキングによる、軽質オレフィンの製造を記載する。
【０００６】
高温（５００℃から７００℃）及び低圧（１から３０ｐｓｉａ）、並びにＭＦＩゼオライト系触媒を用いる、２つの流れ（パラフィンリッチの主流、及びオレフィンリッチの付加的な流れ）の接触分解法は、米国特許第５，０４３，５２２号にすでに記載されている。オレフィンリッチの付加的な流れは、パラフィンリッチの主流の低い反応性を補うために用いられる。
【０００７】
軽質オレフィンに対する選択性の向上を促進する別の手段は、接触分解法で用いられる触媒の修飾である。
【０００８】
専門文献は、ＦＣＣ法における活性、選択性及び安定性を向上させるための、軽質オレフィンに対する選択性のある、ゼオライト（例えば、ＺＳＭ−５）の様々な修飾例（例えば、下に引用される特許文献）を含む。
【０００９】
米国特許第４，９７６，８４７号は、軽質オレフィンの収率を最大化するために、ＦＣＣ法において、ゼオライトＺＳＭ−５に付着させた、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ及びこれらの混合物、又は、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｒｈ及びＣｒのケイ酸塩を使用することを教示する。
【００１０】
米国特許第６，１５３，０８９号は、すでに、軽質オレフィン及び芳香族炭化水素の製造の目的で、炭化水素フィードのＦＣＣに利用されるゼオライトＺＳＭ−５を修飾するためのＰｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ及びこれらの混合物の使用を記載する。
【００１１】
文献、ＷＯ２００５０９４４９２、ＷＯ２００６６９５３５、及びＥＰ０９０１６８８３９２は、直接使用するか、又は通常のＦＣＣ触媒と組み合わせる、ゼオライトＺＳＭ−５の修飾のために、遷移金属、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを用い、その結果、得られる触媒システムが、石油化学原材料のためのＦＣＣ（ＰＦＣＣ）法における軽質オレフィンの収率を向上させることを記載する。これらの文献は、ゼオライトの修飾における鉄の使用、さらには、低分子量の飽和炭化水素よりずっと反応性であるフィードの使用を、ほとんど専ら扱う。さらに、ゼオライトＺＳＭ−５に実施される修飾は、選択性に関して、エチレン／プロピレンの比を変えることはできない。
【００１２】
米国特許出願第２００６／０１１６５４４  Ａ１号は、ＺＳＭ−５型ゼオライトに、希土類及びホスフェートと組み合わせて、Ｍｎ又はＺｒを用いることを記載する。この組合せは、高温で、水蒸気の存在下において、活性サイトの一層良好な保持を促進する。熱分解法におけるこの触媒システムの安定性は、すでに知られている方法の触媒系より優れていることが実証された。しかし、オレフィンの生成についての選択性に関しての指摘は全くない。
【００１３】
米国特許第６，８８８，０３８号は、触媒としてゼオライト、より特定するとＭＴＴ型ゼオライトを用いる、Ｃ４〜Ｃ５炭化水素フィードの接触分解によってオレフィンを得るための方法、及び、含酸素炭化水素を含む流れの併処理に関する。
【００１４】
接触分解法における、より反応性であるフィードの使用、及び用いられる触媒の修飾は、軽質オレフィンに対する選択性をかなり向上させることができたが、現在用いられている方法は、特に用いられる温度に関して、依然として、過酷な運転条件を採用している。
【００１５】
例えば、石油化学原材料のための流動接触分解（ＰＦＣＣ）（これは、ＺＳＭ−５型ゼオライト系の触媒システムを用いる）の場合には、プロピレンを最大化するために、５６０℃から５９０℃の範囲の温度が用いられ、生成する軽質炭化水素（Ｃ４〜Ｃ５オレフィン）のクラッキングは、結果としてエチレンの生成の増加を伴うが、６００℃を超えてやっと始まる。
【００１６】
最近の刊行物において、Ｊｉａｎｇｙｉｎ  Ｌｕ等は、ゼオライトＺＳＭ−５に付着した少量のクロムが、接触分解法において、エチレン及びプロピレンへのイソブテンの転化率を向上させることを示す。しかし、用いられる運転条件は過酷であり、６００℃を超える温度を用いる（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第１０９巻（２００６年）、６５〜７０頁、「Ｃｒ−ＨＺＳＭ−５  ｚｅｏｌｉｔｅｓ  −  Ｈｉｇｈｌｙ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｏｆ  ｉｓｏ−ｂｕｔａｎｅ  ｔｏ  ｐｒｏｄｕｃｅ  ｌｉｇｈｔ  ｏｌｅｆｉｎｓ」）。
【００１７】
要約すると、低分子量の飽和炭化水素のクラッキング反応のために高活性触媒を用い、同時に、比較的穏やかな反応条件下で、エチレンに対する選択性が一層大きくなった接触分解法は、依然として知られていない。
【００１８】
発明の要約
広い意味において、本発明は、軽質オレフィンの、主としてエチレンの、生成を最大化するように、ニッケルにより修飾されたＺＳＭ−５型ゼオライト系触媒を用いる接触分解法に関する。
【００１９】
用いられる触媒である、修飾されたゼオライトＺＳＭ−５は、対応する無修飾ゼオライトより高い活性、及びエチレンに対するより高い選択性を示し、このために、従来の接触分解法より穏やかな運転条件を用いることが可能になる。
【００２０】
前記方法は、固定床又は流動床のいずれかの、処理方式に適合するモルホロジーを有する形態の触媒と、フィードとの接触によって実施できる。
【００２１】
さらに、前記方法は、オレフィンリッチのフィードより反応性が低く、軽質オレフィン製造のための知られている方法において用いられる、Ｃ４〜Ｃ６飽和炭化水素フィードの使用を許容する。
【００２２】
発明の詳細な説明
本発明は、従来の方法に比べてより穏やかな運転反応条件下で、ニッケルにより修飾されたＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒として用い、飽和炭化水素フィードの接触分解によって、軽質オレフィン（プロピレン、及び、主としてエチレン）を最大化するための方法に関する。
【００２３】
前記方法によれば、飽和炭化水素フィードが、０．１から１．０ＭＰａの間のフィード分圧（窒素のような不活性ガスにより大気圧に補充される）、０．０１と０．５秒の間の触媒との接触時間、２未満の触媒／フィード比、及び、４００℃と６００℃の間、好ましくは４５０℃と６００℃の間、より好ましくは５００℃と６００℃の間の温度を含む反応条件下で、ニッケルにより修飾されたＺＳＭ−５型ゼオライトである触媒に接触させられ、エチレン／プロピレンの比が０．２５から２．００の範囲にある、軽質オレフィンに富む生成物が回収される。未反応フィードは反応器にリサイクルできるので、望ましい生成物の製造は継続し得る。
【００２４】
前記方法は、通常のＦＣＣの場合のように触媒の流動床にフィードを通すことによって、又は固定床に通すことによって実施できる。
【００２５】
前記方法に使用できるフィードは、４から６個の炭素原子範囲にある分子の大きさを有する飽和炭化水素である。
【００２６】
通常のＦＣＣ設備では、触媒との接触時間は、０．５と１５の間の触媒／オイル比では、好ましくは０．５と５秒の間である。
【００２７】
本方法では、触媒／フィードの接触時間は、０．０１から０．５秒である。この一層短い接触時間は、熱分解反応を最少化する。水素移動のような望ましくない副反応は、オレフィンの消費の原因であるが、事実上、排除される。こうして、達成される軽質オレフィンの最終収率は増加する。
【００２８】
流動接触分解法では、接触時間が短いために、通常、転化率の低下がある。この低下を補うために、石油化学原材料のためのＦＣＣ（ＰＦＣＣ）法は、有害な熱分解よりも接触分解に有利であると思われる、約１５〜２５の大きな触媒／オイル比で、通常、運転される。しかし、大きな触媒／オイル比を用いることには、消耗による触媒ロスのような不都合がある。
【００２９】
用いられる触媒は、その酸の形で用いられる、すなわち、０．０５ｗｔ％未満のナトリウム含量を有する、ニッケルにより修飾されたＺＳＭ−５型ゼオライトである。
【００３０】
ゼオライトＺＳＭ−５に付着される適量のニッケルは、ニッケルにより修飾されたゼオライトを、例１の表１に与えられる例に対する基準と見なされる無修飾ゼオライトＺＳＭ−５と比較することによって実証されるように、Ｃ２〜Ｃ３オレフィンを得るための、Ｃ４〜Ｃ６炭化水素のクラッキング反応で、非常に活性で選択的である触媒を生じる。この比較において、ニッケルにより修飾されたゼオライトの活性に増大があること、及び、エチレン／プロピレン比によって表される、エチレンに対する選択性が、無修飾ＺＳＭ−５によって示される選択性より有意に大きかったことが分かる。
【００３１】
修飾ＺＳＭ−５のエチレンに対するより大きな選択性は、元素状のニッケルの存在によって説明でき、その作用は、軽質オレフィンの製造に好都合な、より反応性の不飽和炭化水素の生成を促進することであると思われる。
【００３２】
この場合、ゼオライトＺＳＭ−５への付着に推奨されるニッケル含量は、酸化物（ＮｉＯ）の状態として表して、０．１と２０％の間、好ましくは０．３％と１５％の間、より好ましくは０．５％と７ｗｔ％の間でなければならない。
【００３３】
ゼオライトに付着されるニッケルの含量は、望ましいＣ２＝／Ｃ３＝選択性に悪影響を及ぼさないで、最大の活性を確保するように制御され、これは、上で推奨された範囲を用いることによって得られ、
−推奨範囲の上限に近いニッケル含量での、ニッケルによるゼオライトの酸性サイトの遮蔽に起因する可能性がある、触媒活性の低下、
−触媒中に存在するより多数の金属サイトに起因する可能性がある、ニッケル含量の増加に伴う軽質オレフィンに対する選択性の増加
が認められた。
【００３４】
ニッケルは、含浸又はイオン交換法を含めて、知られているどのような方法によって付着されてもよい。通常、ニッケル塩がゼオライトに付着され、その後、前駆体の塩を酸化ニッケルに変換させるために焼成が行われる。
【００３５】
それゆえに、以下の例によって示されるように、エチレン／プロピレンに対するより大きな選択性を伴う、オレフィンの最大化のためのプロセス条件は、従来の接触分解設備において用いられるものに比べて、より穏やかである。
【００３６】
例
実験室規模の実験を、イオン交換法及び含浸法によって調製した、様々な濃度の酸化ニッケルでニッケルにより修飾したゼオライトＺＳＭ−５触媒を用いて、固定床において、触媒評価のための管式マルチ反応器装置で実施した。
【００３７】
触媒は、５００℃の温度で１時間、３０ｍｌ／分の窒素流の下で、前もって乾燥し、活性は、３０分のクラッキング反応後に求めた。
【００３８】
クラッキング反応で生じた生成物は、ガスクロマトグラフィーによって、オンラインで分析し、フィードと触媒との接触の３０分後に（この時間は、活性が定常状態に達するのに十分である）、反応の選択性を求めた。Ｃ２＝とＣ３＝の選択性は、それぞれ、エチレンとプロピレンに転化した炭化水素の割合として求めた。
【００３９】
（例１）
この例は、修飾及び無修飾ゼオライトＺＳＭ−５を、ｉ−Ｃ４フィードの接触分解に用い、オレフィン及びＣ２／Ｃ３選択性に関する最大化を例示する。
【００４０】
窒素中１０％のｉ−Ｃ４混合物を、５５０℃の温度、及び３０ｍｌ／分の流量で反応器に供給した。
【００４１】
表１は、無修飾ゼオライトＺＳＭ−５を基準（Ｒ）として、ニッケルにより修飾したゼオライトＺＳＭ−５（含浸（Ｂ及びＤ）、並びにイオン交換（Ａ及びＣ）の両方によって調製した）と比較した性能に対応する試験結果を示し、基準（Ｒ）に対して、ニッケルにより修飾したゼオライトＺＳＭ−５（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）のＣ２＝／Ｃ３＝選択性が増加していることを例示する。選択性は、１０％のｉ−Ｃ４フィードの転化率で計算した。
【表１】
0005639595.tif 000002
【００４２】
結果は、ニッケルにより修飾したゼオライトを用いる接触分解法の利点を例示しているが、理由は、この方法が、ゼオライトへのニッケルの付着に用いられる方法に関わらず、通常より穏やかな運転反応条件下でエチレンを最大化し、さらには、Ｃ２＝／Ｃ３＝選択性を向上させるためである。
【００４３】
（例２）
この例は、ｎ−Ｃ６の接触分解反応で、オレフィン及びＣ２＝／Ｃ３＝選択性を最大化するための、ニッケルにより修飾されたＺＳＭ−５型ゼオライトの活性の増加を例示する。
【００４４】
窒素中１７．７％のｎ−ヘキサン混合物を、５００℃の温度、３０ｍｌ／分の流量で反応器に供給した。
【００４５】
表２は、イオン交換法によってニッケルにより修飾されたＺＳＭ−５試料（Ｂ）の性能を、無修飾ゼオライトＺＳＭ−５の基準試料（Ｒ）に比較して示す。
【表２】
0005639595.tif 000003
【００４６】
この場合、ＺＳＭ−５へのニッケルの付着は、オレフィンの濃度を増加させる触媒活性を向上させることが分かり、Ｃ２＝／Ｃ３＝選択性の増加が認められる。
【００４７】
（例３）
本発明の方法のこの例は、ｉ−Ｃ４をフィードとして用い、大量の触媒の利用によって転化率を向上させる。
【００４８】
窒素中１０％のｉ−Ｃ４混合物を、５５０℃の温度、及び３０ｍｌ／分の流量で反応器に供給した。各試験運転において、０．１０５ｇの同じ重量の触媒を用い、触媒密度を２ｇ／ｍｌ、接触時間を約０．２５秒とした。
【００４９】
触媒の活性及び選択性は、１５分から始まり最低でも４２分まで、安定した状態のままである。
【００５０】
すでに例１に記載した触媒Ｂ及びＣ、並びにＮｉ含量が少ない（Ｂの１０分の１）触媒Ｅを試験した。
【００５１】
表３は試験結果を示す。以下のことが分かる：
−触媒Ｂ及びＣは、０．１％のＮｉを有するにすぎない触媒Ｅより活性である（オレフィンへのより大きな転化率）；
−全ての例が、０．５を超える、エチレン／プロピレン選択性比を示す；
−触媒Ｂは、６５％の転化率、エチレン（１５．４％ｗ／ｗ）及びプロピレン（１７７％ｗ／ｗ）の高収率を達成した。
【表３】
0005639595.tif 000004