(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフルオロメタンスルフィン酸塩、トリフルオロ酢酸塩およびこの調製の過程に由来する塩不純物を含む水性混合物から出発する高純度のトリフルオロメタンスルフィン酸の調製方法であって、前記混合物が、以下の操作：
−トリフルオロ酢酸の塩およびトリフリン酸の塩が酸形態で放出されるような酸性化、
−蒸留トップにおいてトリフルオロ酢酸および蒸留ボトムにおいてトリフルオロメタンスルフィン酸を回収することを可能にする蒸留によるトリフルオロ酢酸およびトリフルオロメタンスルフィン酸の分離、
−上で得られる蒸留濃縮物中に存在するトリフルオロメタンスルフィン酸の蒸留による分離
にかけられることを特徴とする、方法。
【請求項２】
水性混合物が、
−５から３５重量％のトリフルオロメタンスルフィン酸塩、
−５から３５重量％のトリフルオロ酢酸塩、
−０．５から２重量％の塩不純物      
を含む１０から４０重量％の固体含有量を有する水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水溶液が、１５から２０重量％のトリフルオロメタンスルフィン酸塩、１０から１５重量％のトリフルオロ酢酸塩および０．５から２重量％の塩不純物を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水性混合物が、２から６０重量％の水が、得られる濃縮された溶液中に存在するように、トリフルオロ酢酸の塩およびトリフリン酸の塩の濃度を増加するように濃縮されることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
水が、大気圧もしくは大気圧未満の圧力下での蒸留または蒸気もしくは不活性ガス流体の噴射によって除去されることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
酸性化が、硫酸、塩酸またはリン酸、発煙硫酸及びガス状塩酸からなる群から選択される強酸を使用して実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
使用される強酸の量は、Ｈ＋イオンとして表される酸のモル数の、トリフルオロ酢酸の塩およびトリフリン酸の塩のモル数に対する比が、１から１０の間で変化するような量であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
強酸の濃厚溶液が用いられることを特徴とする、請求項６または７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
酸処理の終わりに、トリフルオロ酢酸、トリフリン酸、過剰な強酸、酸性化後に形成される塩および塩不純物に対応する酸形態を含む、水溶液または懸濁液が回収されることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の方法。
【請求項１０】
得られる溶液または懸濁液が、４から２６重量％のトリフルオロ酢酸、４から２７重量％のトリフリン酸および５から６０重量％の水を含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
フッ化水素酸を捕捉し得る化合物が、濃縮後で酸性化前に、得られる水溶液または懸濁液に添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
酸性化後に得られる水相が、蒸留トップにおいてトリフルオロ酢酸および場合によって水を、蒸留ボトムにおいて過剰な強酸、強酸の塩、および水を伴うトリフリン酸を回収することを可能にする蒸留操作にかけられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
蒸留が、６０℃から９０℃の間のリボイラー中の温度において、７００ｍｂａｒから５０ｍｂａｒの範囲の圧力下で実施されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
トリフルオロ酢酸および場合によって水を含む気相が、−２０℃から２０℃の間の温度に冷却することによって、冷却され液体形態に変換されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
トリフリン酸を含む蒸留濃縮物が、蒸留トップにおいてトリフリン酸を、蒸留ボトムにおいて残余のトリフリン酸、強酸の塩、酸性化に使用された過剰な強酸および水を含む濃縮物を回収することを可能にする蒸留操作にかけられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
トリフリン酸が、１００℃未満の温度において、５０ｍｂａｒ未満で選択される減圧下で蒸留されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
脂肪族炭化水素またはＩｓｏｐａｒ（登録商標）の名称で販売される石油留分；芳香族炭化水素；ハロゲン化芳香族炭化水素またはこれらの混合物から選択される第３の溶媒が、トリフリン酸を含む蒸留濃縮物に添加されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第３の溶媒を場合によって伴うトリフリン酸が、蒸留トップにおいて回収され、−２０℃から２０℃の間の温度に冷却することによって液化されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
得られるトリフリン酸が、９５％以上の純度を有することを特徴とする、請求項１から１８の一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、トリフルオロメタンスルフィン酸の調製方法である。
【０００２】
本発明は、高純度のトリフルオロメタンスルフィン酸の調製を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
「トリフリン酸（ｔｒｉｆｌｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）」として一般的に知られているトリフルオロメタンスルフィン酸、またはこの塩化形態は、多数の分野（植物防疫、医薬品など）において使用される製品である。
【０００４】
ＥＰ０７３５０２３に記載されている前記酸の合成経路の１つは、有機または無機陽イオンによって少なくとも部分的に塩化されたトリフルオロ酢酸を、二酸化硫黄と極性有機溶媒中で反応させ、得られる混合物を、１００℃から２００℃の間の温度において、３０分から２０時間の間、加熱することにある。
【０００５】
トリフルオロ酢酸および二酸化硫黄の相対量は、トリフルオロ酢酸の１モル当たりの硫黄原子の数の比が、１から１０の間、有利には２の近傍となるような量である。
【０００６】
反応の終わりにおいて、トリフルオロ酢酸、塩化形態の、好ましくはアルカリ金属塩、好ましくはナトリウムまたはカリウム塩の形態のトリフルオロメタンスルフィン酸、および有機溶媒が得られる。
【０００７】
フッ化物または一般的にアルカリ金属の塩、好ましくはナトリウムまたはカリウム塩の形態の硫酸塩も、反応の間に副生成される。形成されるこれらの塩は、以下の本明細書において「塩不純物」として識別される。
【０００８】
次いで、水を添加して希釈し、次いで、極性有機溶媒を、好適な有機溶媒、例えば塩素化脂肪族炭化水素で抽出する。
【０００９】
有機相および水相を分離する。
【００１０】
−５から３５重量％のトリフルオロメタンスルフィン酸塩、好ましくはアルカリ金属塩、
−５から３５重量％のトリフルオロ酢酸塩、好ましくはアルカリ金属塩、
−０．５から２重量％の塩不純物
を含む１０から４０重量％の固体含有量を有する水溶液が一般的に得られる。
【００１１】
前記水溶液は、好ましくは、１５から２０重量％のトリフルオロメタンスルフィン酸塩、１０から１５重量％のトリフルオロ酢酸塩および０．５から２重量％の塩不純物を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０７３５０２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、トリフルオロメタンスルフィン酸塩を、トリフルオロ酢酸塩およびこの調製の過程に由来する塩不純物と一緒に含む水相から出発して、高純度のトリフルオロメタンスルフィン酸を提供することである。
【００１４】
「高純度」という用語は、本明細書において、９５％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上の純度を有するトリフルオロメタンスルフィン酸を意味するものと理解される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明の主題は、トリフルオロメタンスルフィン酸塩、トリフルオロ酢酸塩およびこの調製の過程に由来する塩不純物を含む水性混合物から出発し、前記混合物が、以下の操作：
−トリフルオロ酢酸の塩およびトリフリン酸の塩が酸形態で放出されるような酸性化、
−蒸留トップにおいてトリフルオロ酢酸および蒸留ボトムにおいてトリフルオロメタンスルフィン酸を回収することを可能にする蒸留によるトリフルオロ酢酸およびトリフルオロメタンスルフィン酸の分離、
−上で得られる蒸留濃縮物中に存在するトリフルオロメタンスルフィン酸の蒸留による分離
にかけられることを特徴とする、高純度のトリフルオロメタンスルフィン酸の調製方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下の本発明の説明において、トリフルオロメタンスルフィン酸は、「トリフリン酸」を意味する。
【００１７】
本発明の方法は、酸性化が、トリフルオロ酢酸の塩およびトリフリン酸の塩が、酸形態で放出され、次いで、得られる前記酸が、蒸留によって分離されるように実施されるという事実に基づく。
【００１８】
本発明の方法の好ましい代替形態によれば、回収される水性混合物が、濃縮操作にかけられる。
【００１９】
特に、前記水性混合物を酸性化操作前に濃縮することが望ましい。
【００２０】
この目的を達成するために、上に定義された水性混合物は、２から６０重量％、好ましくは５から５０重量％の水が、得られる濃縮溶液中に存在するように、トリフルオロ酢酸およびトリフリン酸の塩の濃度を増加させるように濃縮することができる。
【００２１】
反応媒体を濃縮するための一実施形態は、反応媒体中で水の所望の濃度を達成するために水の一部の蒸留を実施することにある。
【００２２】
蒸留は、大気圧で１００℃の温度において実施し得る。
【００２３】
蒸留は、大気圧をわずかに下回る圧力下、例えば、１ｍｂａｒから６００ｍｂａｒの間の圧力下で、１００℃未満の温度においても実施し得る。一般的に、圧力は、４０℃から９０℃の間にある蒸留温度を有するために選択される。
【００２４】
別の実施形態は、流体、例えば蒸気または不活性ガス、とりわけ窒素の噴射による飛沫同伴を実施することにある。
【００２５】
実用上の見地から、下記の濃縮操作および蒸留操作は、蒸発器で実施し得る。市販されているものを使用することができ、とりわけ、Ｌｕｗａ（登録商標）タイプのワイプドフィルム（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ）エバポレーターまたはフォーリングフィルム（ｆａｌｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ）エバポレーターに言及することができる。
【００２６】
本発明は、限外濾過または逆浸透などの他の濃縮技術の使用を排除しない。
【００２７】
本発明の方法によれば、次いで、濃縮された水溶液の酸性化が実施される。
【００２８】
酸性化は、１以下のｐＫａを有する強酸を用いて実施される。
【００２９】
ｐＫａは、水が溶媒として使用される場合に酸塩基対のイオン解離定数として定義される。
【００３０】
有利には酸化性を示さない強酸が選択される。したがって、硝酸は好まれない。より好ましくは、硫酸、塩酸またはリン酸が用いられる。
【００３１】
硫酸が好ましく選択される。
【００３２】
使用される強酸の量は、Ｈ＋イオンとして表される酸のモル数の、トリフルオロ酢酸の塩およびトリフリン酸の塩のモル数に対する比が、１から１０の間で、好ましくは１から４の間で変化するような量である。
【００３３】
有利には、強酸の濃縮された溶液が用いられる。
【００３４】
より特定すれば酸の商用形態が使用される。
【００３５】
特に、９５または９８重量％の硫酸溶液、３７重量％の塩酸溶液または９５−１００重量％のリン酸溶液に言及し得る。
【００３６】
気体形態の塩酸または（その濃度が、１０から６０重量％の間で変わり得る三酸化硫黄ＳＯ３を満たした硫酸に相当する）発煙硫酸も使用し得る。２０、４０または６０重量％のＳＯ３を含む発煙硫酸が市販されている。
【００３７】
酸処理の終わりに、トリフルオロ酢酸、トリフリン酸、過剰な強酸、酸性化の後に形成された塩および塩不純物に対応する酸形態を含む水溶液または懸濁液を回収する。
【００３８】
一般的に、得られる溶液または懸濁液は、４から２６重量％のトリフルオロ酢酸、４から２７重量％のトリフリン酸および５から６０重量％の水を含む。
【００３９】
本発明の代替形態によれば、得られる水溶液または懸濁液に、濃縮後で酸性化前に、フッ化水素酸を捕捉し得る化合物、例えばホウ酸またはシリカを、例えば１重量％の含有量で、添加することが可能である。
【００４０】
トリフルオロ酢酸の蒸留を実施する前に、必須ではないが、通常の固体／液体分離技術による、好ましくは濾過による水性懸濁液中に存在する固体（塩、シリカなど）の分離を実施することが可能である。
【００４１】
次の段階において、トリフルオロ酢酸およびトリフリン酸の分離をもたらすことを可能にする蒸留操作が実施される。
【００４２】
分離すべき酸を含む上述の水相を、蒸留塔に導入し、トリフルオロ酢酸および場合によって水を蒸留トップにおいて除去し、過剰な強酸、強酸の塩、特に酸性化に由来する塩、および水を伴うトリフリン酸を、蒸留ボトムにおいて回収する。
【００４３】
蒸留は、６０℃から９０℃の間のリボイラー中の温度において７００ｍｂａｒから５０ｍｂａｒの範囲の圧力下で実施される。
【００４４】
これは、通常の蒸留装置で実施される。
【００４５】
当業者は、分離すべき化合物に応じて使用すべき手段を選択することが完全にできる。
【００４６】
以下のことが簡単に言い換えられる。蒸留塔のサイズ（特に直径）は、循環流れおよび内部圧力に応じて決まる。したがって、これらは、主に処理すべき混合物の流速に応じたサイズに作られる。理論的な段階の数である内部パラメーターは、特に、出発化合物の純度および蒸留トップにおいて得られる必要のある生成物の純度によって決められる。
【００４７】
カラムは、当業者に完全に知られているように、無差別に、プレートでまたは積層充填物で充填し得ることは明記される。
【００４８】
プラントが設置されると、当業者は、カラムの操作パラメーターを調節する。
【００４９】
したがって、蒸留塔は、有利には、しかし限定的でなく、次の仕様：
−理論的な段階の数：１から１０、好ましくは１から５、
−１から２０の間、好ましくは５から１０の間の還流比Ｒ
を有するカラムであってよい。
【００５０】
トリフリン酸を含む蒸留濃縮物は、カラムボトムにおいて回収され、場合によって水を伴うトリフルオロ酢酸からなる気相は、カラムトップにおいて回収される。
【００５１】
気相は、冷却され、例えば、−２０℃から２０℃の間、好ましくは−１０℃から１０℃の間の温度に冷却することによって液体形態に変換される。
【００５２】
この操作は、通常の装置、例えば選択される冷却温度の近傍の温度に維持される水または流体が供給される管熱交換器である凝縮器を通過することによって実施される。
【００５３】
分離すべき化合物によってもたらされる腐食に耐え得る装置が、蒸留操作の実施において有利に選択される。
【００５４】
この目的を達成するために、有利には琺瑯鋼である材料が選択される。
【００５５】
次いで、得ることが望ましいトリフリン酸を含む蒸留濃縮物が処理される。
【００５６】
この目的を達成するために、安全の理由で、１００℃未満、好ましくは９０℃未満に維持される温度において、５０ｍｂａｒ未満、より好ましくは０．１ｍｂａｒから３０ｍｂａｒの間で好ましく選択される減圧下で、トリフリン酸が蒸留される。５ｍｂａｒから３０ｍｂａｒの間の圧力が有利に選択される。
【００５７】
本発明は、蒸留を促進するために第３の溶媒の添加を排除しない。例えば、デカン、デカリンまたはＩｓｏｐａｒ（登録商標）の名称で販売される石油留分などの脂肪族炭化水素；特にトルエン、キシレンまたはメシチレンなどの芳香族炭化水素；ハロゲン化芳香族炭化水素および非常に特にモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはこれらの混合物に特に言及し得る。
【００５８】
リボイラー中に存在する重量に対して表される使用される第３の溶媒の量は、かなり広く変わり得る。これは、例えば、１０から１００重量％に、好ましくは２０から５０重量％に等しくあり得る。
【００５９】
第３の溶媒を場合によって伴うトリフリン酸は、蒸留トップにおいて回収され、−２０℃から２０℃の間の温度に維持される凝縮器を通ることによって液化される。
【００６０】
残余のトリフリン酸、強酸の塩、酸性化に使用される過剰な強酸、水および場合によって添加される第３の溶媒を含む濃縮物が蒸留ボトムにおいて得られる。
【００６１】
本発明は、トリフルオロ酢酸およびトリフルオロメタンスルフィン酸の混合物を回収することを可能にする、さらなる蒸留が、酸性化操作後に実施され、次いで、前記酸の得られる混合物から出発して、トリフルオロ酢酸およびトリフルオロメタンスルフィン酸の分離が実施され、この分離は、上述の通り実施される、すなわち、蒸留トップにおいてトリフルオロ酢酸、および蒸留ボトムにおいてトリフルオロメタンスルフィン酸を回収することを可能にする第１の蒸留が実施され、次いで、蒸留トップにおいて期待のトリフルオロメタンスルフィン酸を回収することを可能にする、上で得られる蒸留濃縮物の第２の蒸留が実施される場合を排除しない。
【００６２】
この代替形態において、トリフルオロ酢酸およびトリフルオロメタンスルフィン酸の混合物を回収することを可能にする蒸留条件は、トリフルオロメタンスルフィン酸の回収のために定義された蒸留条件である。
【００６３】
本発明の方法は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、より特定すれば９９から９９．５％の間の高純度を有するトリフリン酸をもたらすので極めて有利である。
【００６４】
本発明の実施例が、例示の目的で性質を制限することなく以下に与えられる。
【００６５】
（実施例）
【実施例１】
【００６６】
１６重量％のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムおよび１３．５重量％のトリフルオロ酢酸カリウムを含む水溶液（７７４ｇ）を、中心撹拌機を備えた１リットルジャケット付きガラス反応器に装入し、窒素雰囲気下に維持する。
【００６７】
この組合せを、５０℃の温度を保ちながら、１４ｍｂａｒから２ｍｂａｒまで変化する圧力下に置く。
【００６８】
２２５ｇの懸濁液が得られ、この懸濁液は５０℃において流体に留まる。
【００６９】
濃縮された溶液を、蒸留塔および水で冷却される凝縮器（１５℃）を載せた反応器中で、濃縮された９２％硫酸（７８０ｇ）に注ぐ。
【００７０】
媒体の温度を、濃縮された水溶液が注がれる操作の間、３０℃未満に維持する。
【００７１】
圧力を２８０ｍｂａｒに下げ、リボイラーの温度を６８℃に維持する。
【００７２】
蒸留の間、留出物の十分な流速を維持するために、圧力を徐々に８６ｍｂａｒに下げる。
【００７３】
カラムトップにおける蒸気の温度が２６℃から３６℃の間である時に、第１の蒸留留分を回収した（５６ｇ）。
【００７４】
この留分は、８５重量％のトリフルオロ酢酸および１５％のトリフリン酸からなる。
【００７５】
次いで、圧力を３ｍｂａｒに下げる。
【００７６】
カラムトップの蒸気の温度が２９℃から４１℃の間である時に、第２の留分（４４ｇ）を回収する。
【００７７】
この操作の間、リボイラーの温度は、７０℃から７９℃まで変化する。
【００７８】
この留分は、９９％純度のトリフルオロメタンスルフィン酸を含む。
【実施例２】
【００７９】
１６重量％のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムおよび１３．５重量％のトリフルオロ酢酸カリウムを含む水溶液（３０００ｇ）を、８０℃の温度および５０ｍｂａｒの圧力に維持された３１４ｃｍ２の交換表面積を有するＬｕｗａタイプのワイプドフィルムエバポレーターで濃縮する。
【００８０】
供給流速を、蒸発器の出口において９８０ｇの濃縮溶液が得られるように調節する。
【００８１】
濃縮された溶液を、温度を２０℃未満に維持しながら２９４０ｇの濃縮された９６％硫酸に注ぐ。
【００８２】
反応器の圧力を２８０ｍｂａｒに調節し、反応塊の温度を７８℃にする。
【００８３】
カラムトップの温度が４１℃から４５℃の間である時に、２７４ｇの第１の留分を回収した。
【００８４】
次いで、圧力を１ｍｂａｒに維持し、２４５ｇの第２の留分を回収した。
【００８５】
この留分は、９９％純度のトリフルオロメタンスルフィン酸を含む。
【実施例３】
【００８６】
トリフルオロ酢酸カリウム（８４．０ｇ、０．５５ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸カリウム（９３．４ｇ、０．５４ｍｏｌ）および水（４４ｇ、２．４ｍｏｌ）からなる混合物を、リン酸（６００ｇ、６．１ｍｏｌ）に添加し、６０℃にし１時間撹拌を続ける。
【００８７】
次いで、媒体を、Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを用いて減圧下で蒸留する。
【００８８】
媒体の温度を１５０ｍｂａｒの減圧下で７０℃にする。
【００８９】
この圧力において２４℃の沸点を有する６２．９ｇの留分が、こうして得られる。
【００９０】
この留分は、９４重量％のトリフルオロ酢酸および６重量％の水を含む。
【００９１】
トリフルオロ酢酸の収率は８４％であった。
【００９２】
次いで、温度を９０℃に上げ、圧力を０．３ｍｂａｒに下げる。
【００９３】
２８℃の沸点を有する７１．１ｇの第２の蒸留留分が得られた。
【００９４】
この留分は、７９重量％のトリフルオロメタンスルフィン酸および２１重量％のトリフルオロ酢酸を含む。
【００９５】
トリフルオロメタンスルフィン酸の収率は７７％であった。
【００９６】
この留分を２５ｍｂａｒの圧力下で再蒸留する。
【００９７】
次いで、９４重量％の水を含む第１の留分（１６ｇ）および９８重量％のトリフルオロメタンスルフィン酸を含む第２の留分（４７．８ｇ）が得られた。
【実施例４】
【００９８】
濃縮された９５重量％の硫酸（１６２ｇ、１．６ｍｏｌ）を、媒体の温度を１０℃未満に維持しながら、トリフルオロ酢酸カリウム（９５ｇ、０．６３ｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルフィン酸カリウム（１０８ｇ、０．６３ｍｏｌ）を含む水溶液（３６４ｇ）に添加する。
【００９９】
固体が媒体中に形成される。
【０１００】
媒体の撹拌を３０分間維持し、次いで、固体（２０５ｇ）を、３の多孔度を有する焼結ガラス漏斗を通す濾過によって取り出した。
【０１０１】
得られた濾液（３０１ｇ）を減圧下で蒸留する。
【０１０２】
媒体を１８ｍｂａｒの圧力下で５５℃のバルク温度にする。
【０１０３】
約２５℃の沸点を有する第１の留分（２０１ｇ）が得られた。
【０１０４】
この留分は、２７重量％のトリフルオロ酢酸および７３重量％の水を含む。
【０１０５】
トリフルオロ酢酸の収率は７７％であった。
【０１０６】
次いで、媒体を０．２ｍｂａｒの圧力下で９５℃の温度にする。
【０１０７】
７２重量％のトリフルオロメタンスルフィン酸および２８重量％の水を含む第２の蒸留留分（５７ｇ）が得られた。
【０１０８】
トリフルオロメタンスルフィン酸の収率は６４％であった。
【０１０９】
この留分を２５ｍｂａｒの圧力下で再蒸留する。
【０１１０】
次いで、９４重量％の水を含む第１の留分（１７ｇ）および９８重量％のトリフルオロメタンスルフィン酸を含む第２の留分（３２ｇ）が得られた。