(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第一モノマー、及び
下記構造式ＩＡ：
【化１】
0005596557.tif 000056
｛式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、及びイソブチルからなる群から選択され；
Ｘは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン基を含む二価の炭化水素基を含み；
ｎは、１〜１００の整数であり；そして
Ｒは、エチレン性不飽和基を含み、かつ
アクリレート、Ｃ１−Ｃ６アルキルアクリレート、アリル、ビニル、マレエート、イタコネート及びフマレートからなる群、
アクリロ基、メタクリロ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ジアリルアミノ基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、α−アルケニル基、マレイミド基、スチレニル基及びα−アルキルスチレニル基からなる群、
化学構造：ＲａＣＨ＝Ｃ（Ｒｂ）ＣＯＯ−｛式中、ＲａがＨであるならば、ＲｂはＨ、若しくはＣ１−Ｃ４アルキルであるか；又はＲａがＣＨ３であるならば、ＲｂはＨである｝、及び
化学構造：−ＨＣ＝ＣＹＺ又は−ＯＣＨ＝ＣＹＺ｛式中、Ｙは、Ｈ、ＣＨ３、若しくはＣｌであり；Ｚは、ＣＮ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲＣ、−Ｃ６Ｈ４Ｒｃ、若しくは−ＣＯＯＲｄであり；Ｒｄは、Ｃ１−Ｃ８アルキル若しくはＣ２−Ｃ８ヒドロキシアルキルであり；そしてＲｃは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＣ１−Ｃ４アルキルである。｝
の少なくとも１つから選択される。｝
で表される少なくとも１つの第二モノマー
に由来し、かつ−１５℃〜１２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、ラテックスポリマーバインダー。
【請求項２】
第二モノマーが、下記構造式ＩＢ−１：
【化２】
0005596557.tif 000057
｛式中、ｎは、１〜１００の範囲であり、そしてＲ４は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル及びＣ２−Ｃ８ヒドロキシアルキルからなる群から選択される。｝
で表される、請求項１に記載のラテックスポリマーバインダー。
【請求項３】
ｎが、３〜８０の整数である、請求項２に記載のラテックスポリマーバインダー。
【請求項４】
ｎは、１０〜５０の整数である、請求項３に記載のラテックスポリマーバインダー。
【請求項５】
ｎが、２０〜５０の整数である、請求項４に記載のラテックスポリマーバインダー。
【請求項６】
第一モノマーが、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのアクリルモノマーを含む、請求項１に記載のラテックスポリマーバインダー。
【請求項７】
さらに、ラテックスポリマーバインダーが、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ウレイドメタクリレート、酢酸ビニル、分岐鎖三級モノカルボン酸のビニルエステル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、エチレン、及びＣ４−Ｃ８共役ジエンからなる群から選択される少なくとも１つの第三モノマーに由来する、請求項６に記載のラテックスポリマーバインダー。
【請求項８】
−５℃〜５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のラテックスポリマーバインダー。
【請求項９】
−５℃〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のラテックスポリマーバインダー。
【請求項１０】
２００ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のラテックスポリマーバインダー。
【請求項１１】
１９０ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のラテックスポリマーバインダー。
【請求項１２】
１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のラテックスポリマーバインダー。
【請求項１３】
（ａ）請求項１〜１２のいずれか１項に記載の少なくとも１つのラテックスポリマーバインダー；及び
（ｂ）水、
を含み、そして凍結融解に安定である、ラテックスコーティング組成物。
【請求項１４】
下記構造式：
【化３】
0005596557.tif 000058
｛式中、ｎは、１〜１００の整数であり、Ｒ５は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホネート（−ＰＯ３−Ｍ＋）、ホスフェート（ＰＯ４−Ｍ＋）、スルフェート（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホネート（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボキシレート（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、及び四級アンモニウムイオンからなる群から選択され、そしてＭ＋は、カチオンである。｝
で表される凍結融解添加剤をさらに含む、請求項１３に記載のラテックスコーティング組成物。
【請求項１５】
凍結融解添加剤が、ラテックスポリマーバインダーの１．３質量％より大きい量で存在する、請求項１４に記載のラテックスコーティング組成物。
【請求項１６】
凍結融解添加剤が、ラテックスポリマーバインダーの１．６質量％より大きい量で存在する、請求項１４に記載のラテックスコーティング組成物。
【請求項１７】
凍結融解添加剤が、ラテックスポリマーバインダーの２質量％より大きい量で存在する、請求項１４に記載のラテックスコーティング組成物。
【請求項１８】
凍結融解添加剤が、ラテックスポリマーバインダーの４質量％より大きい量で存在する、請求項１４に記載のラテックスコーティング組成物。
【請求項１９】
凍結融解添加剤が、ラテックスポリマーバインダーの７．５質量％より大きい量で存在する、請求項１４に記載のラテックスコーティング組成物。
【請求項２０】
凍結融解添加剤が、ラテックスポリマーバインダーの８質量％より大きい量で存在する、請求項１４に記載のラテックスコーティング組成物。
【請求項２１】
凍結融解添加剤が、ラテックスポリマーバインダーの１０質量％より大きい量で存在する、請求項１４に記載のラテックスコーティング組成物。
【請求項２２】
（１）少なくとも１つの第一モノマーを（２）下記構造式ＩＡ：
【化４】
0005596557.tif 000059
｛式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、及びイソブチルからなる群から選択され；
Ｘは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン基を含む二価の炭化水素基を含み；
ｎは、１〜１００の整数であり；そして
Ｒは、エチレン性不飽和基を含み、かつ
アクリレート、Ｃ１−Ｃ６アルキルアクリレート、アリル、ビニル、マレエート、イタコネート及びフマレートからなる群、
アクリロ基、メタクリロ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ジアリルアミノ基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、α−アルケニル基、マレイミド基、スチレニル基及びα−アルキルスチレニル基からなる群、
化学構造：ＲａＣＨ＝Ｃ（Ｒｂ）ＣＯＯ−｛式中、ＲａがＨであるならば、ＲｂはＨ、若しくはＣ１−Ｃ４アルキルであるか；又はＲａがＣＨ３であるならば、ＲｂはＨである｝、及び
化学構造：−ＨＣ＝ＣＹＺ又は−ＯＣＨ＝ＣＹＺ｛式中、Ｙは、Ｈ、ＣＨ３、若しくはＣｌであり；Ｚは、ＣＮ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲＣ、−Ｃ６Ｈ４Ｒｃ、若しくは−ＣＯＯＲｄであり；Ｒｄは、Ｃ１−Ｃ８アルキル若しくはＣ２−Ｃ８ヒドロキシアルキルであり；そしてＲｃは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＣ１−Ｃ４アルキルである。｝
の少なくとも１つから選択される。｝
で表される少なくとも１つの第二モノマーと共重合する工程を含むラテックスポリマーバインダーの製造方法であって、該ラテックスポリマーバインダーは、−１５℃〜１２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、製造方法。
【請求項２３】
ラテックスポリマーバインダーが、−５℃〜５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ラテックスポリマーバインダーが、−５℃〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
ラテックスポリマーバインダーが、２００ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
ラテックスポリマーバインダーが、１９０ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
ラテックスポリマーバインダーが、１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
少なくとも１つの第一モノマーを下記構造式ＩＢ−１：
【化５】
0005596557.tif 000060
｛式中、ｎは、１〜１００の整数であり、そしてＲ４は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル及びＣ２−Ｃ８ヒドロキシアルキルからなる群から選択される。｝
で表される少なくとも１つの第二モノマーと共重合する工程を含むラテックスポリマーバインダーの製造方法であって、該ラテックスポリマーバインダーは、−１５℃〜１２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、製造方法。
【請求項２９】
ラテックスポリマーバインダーが、−５℃〜５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ラテックスポリマーバインダーが、−５℃〜０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
ラテックスポリマーバインダーが、２００ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
ラテックスポリマーバインダーが、１９０ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
ラテックスポリマーバインダーが、１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
相互参照
本願は、２００８年１月１８日に出願された米国仮出願第６１／０２２，２０６号、２００８年１月２１日に出願された米国仮出願第６１／０２２，４４３号、及び２００８年１１月２１日に出願された米国仮出願第６１／１９９，９３６号（これら全てが参照により本明細書に援用される。）の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、水性コーティング組成物（例えば、塗料及び紙コーティング組成物など）の凍結融解安定性及び開放時間（オープンタイム）を向上させるための特定の種類のアルコキシル化化合物（例えば、アルコキシル化トリスチリルフェノール及びアルコキシル化トリブチルフェノール）の使用に関する。特に、本発明は、水性ラテックス分散液、水性ラテックスバインダー及び水性ラテックス塗料の凍結融解安定性のための特定の反応性アルコキシル化化合物系モノマー、表面活性アルコキシル化化合物界面活性剤、及び表面活性アルコキシル化化合物添加剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ラテックス塗料は、屋内外塗装、及びつや消し塗装、半光沢塗装及び光沢塗装を含む各種の用途に使用される。しかし、塗料及び水性ラテックス分散液、特に低ＶＯＣ塗料及びラテックス分散液は、凍結融解安定性の欠如を問題としている。特に、これは、輸送及び保管中の問題である。
【０００４】
凍結融解プロセス、不安定化機構及びポリマー構造を含むラテックス凍結融解（本明細書では「Ｆ／Ｔ」という場合もある。）安定性が、１９５０年から継続的に研究されている。Ｂｌａｃｋｌｅｙ，Ｄ．Ｃの「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｔｔｉｃｅｓ−Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」第２版、第１巻、Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ（１９９７年）には、凍結によるラテックスのコロイド不安定化の包括的レビューが示されている。凍結プロセスは、氷結晶の形成につながる温度の低下から始まる。氷結晶構造は、未凍結水中のラテックス粒子濃度を徐々に増加させる。最終的に、ラテックス粒子は、氷結晶構造を成長させる圧力で互いに接触させられて、粒子凝集又は粒子間凝集を起こす。凍結融解安定性を有する水媒体又はラテックス塗料中の安定なラテックス分散液を形成するために、様々な手法が利用されている。凍結融解安定性を達成するために、不凍剤（例えば、グリコール誘導体）の追加が、ラテックス塗料に対して行なわれる。したがって、ラテックス塗料は、それらの塗料が凍結条件に曝された後でさえもそれらが使用されることを可能にする不凍剤を含む。典型的な不凍剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールが挙げられる。
【０００５】
Ｂｏｓｅｎ，Ｓ．Ｆ．、Ｂｏｗｌｅｓ，ＷＡ、Ｆｏｒｄ，Ｅ．Ａ．、及びＰｅｒｓｏｎ，Ｂ．Ｄ．の「Ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅｓ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第５版、第Ａ３巻、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、第２３〜３２頁（１９８５年）を参照されたい。しかし、低又は非ＶＯＣ条件とは、使用されることができるグリコール濃度が、減少されるか、又は除去されることを意味する。Ａｓｌａｍａｚｏｖａ，Ｔ．Ｒ．の「Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｊｏｕｒｎａｌ」第６１巻、Ｎｏ．３、１９９９年、第２６８〜２７３頁では、アクリレートラテックスの耐凍結性が研究されており、ラテックス粒子相互作用の位置エネルギーへの静電的寄与の役割が明らかになった。コロイド表面上の静電効果を用いることにより、帯電したラテックス粒子間のクーロン反発の相互作用が、より高い位置エネルギーにつながる。電気的効果が、凍結及び融解プロセスにおけるラテックス粒子を安定化する。
【０００６】
Ｒａｊｅｅｖ  Ｆａｒｗａｈａらの米国特許第５，３９９，６１７号明細書には、共重合性両性界面活性剤が開示されており、そして共重合性両性界面活性剤を含むラテックスコポリマーが、ラテックス塗料に凍結融解安定性を与えることが開示されている。
【０００７】
Ｃｈｅｎｇ−Ｌｅ  Ｚｈａｏらの米国特許第６，９３３，４１５号明細書には、重合性アルコキシル化界面活性剤を含むラテックスポリマーが開示されており、そして低ＶＯＣ水性コーティングが、良好な凍結融解安定性を有することが開示されている。
【０００８】
Ｒａｊｅｅｖ  Ｆａｒｗａｈａらの米国特許第５，６１０，２２５号明細書には、安定な凍結融解ラテックスを得るために長鎖ポリエチレングリコール構造を有するモノマーを組み込むことが開示されている。
【０００９】
Ｍａｓａｙｏｓｈｉ  Ｏｋｕｂｏらの米国特許第６，４１０，６５５号明細書には、エチレン性不飽和モノマーを含むラテックスポリマーの凍結融解安定性が開示されている。
【００１０】
不凍剤として使用される添加剤は、それらの目的に有効であるが、それらが揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であるために、ますます好ましくないものになっている。ラテックス塗料の基板への塗布後、ＶＯＣは、周辺に少しずつ蒸発する。
【００１１】
コーティング中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量の削減を求めている厳格な環境立法のために、実質的に減少しているＶＯＣ含有量の有無を問わない塗料処方（それは、とりわけ合体剤及び凍結融解剤を含むであろう。）を有することが好ましい。したがって、ラテックスバインダー製造業者は、塗料及びコーティング業界の要求を満たすために、低ＶＯＣバインダーを開発させられる。しかし、低ＶＯＣコーティング及び塗料は、その業界で設定されているコーティング性能基準を満たすか、又は越えなければならない。
【００１２】
建築用コーティングのための従来のラテックスバインダーでは、ガラス転移温度が、１０℃〜約４０℃である。しかし、そのような建築用コーティングは、そのようなラテックスバインダーを軟化させる（すなわち、１０℃〜約４０℃のＴｇを相対的に有するラテックスバインダーを軟化させる）凝集剤、又は不凍剤を必要として含むことが多い；それらの両方は、典型的には、高ＶＯＣ溶媒である。したがって、より高いＴｇのラテックスバインダーを有するこれらの従来の建築用コーティングは、溶媒無しで低ＶＯＣになるように形成されることができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
低ＶＯＣ用途（すなわち、低Ｔｇ）のバインダーについては、平均Ｔｇが、０℃付近であるか、０℃を下回る。しかし、低Ｔｇを有するラテックスバインダーは、凍結／融解サイクル並びに機械的せん断を受けるときに粗粒の原因となる。得られたコーティング膜は、十分に乾燥された後でさえも、より柔軟かつ粘着性であり、そして遮断及び吸塵効果の影響を受けやすい。また、そのような低Ｔｇラテックスバインダー及び得られたラテックス塗料は、不安定であり、寒冷貯蔵又は輸送プロセスにおいてゲル化する。低Ｔｇラテックスバインダー及び低ＶＯＣ塗料の凍結融解安定性は、輸送、貯蔵、及び実用化のために非常に重要である。したがって、ＶＯＣが無いか、又は低ＶＯＣであるという要求を満たし、同時に、それらの塗料の凍結融解安定性を犠牲にすることなく、良好な機械及び膜性能を提供するエマルションポリマー技術を用いて、ラテックス塗料及びラテックス粒子分散液を開発することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ラテックスバインダー、塗料及びコーティングの凍結融解安定性、並びに他の性質（とりわけ、開放時間、低温膜形成、耐染み性、膜光沢、分散性、叩き及び擦りに対する耐性、耐発泡性、耐ブロック性、接着剤及び水に対する感度など）を向上させるための、かさ高い疎水性基を有する特定の種類のアルコキシル化化合物（例えば、アルコキシル化トリスチリルフェノール又はアルコキシル化トリブチルフェノール）の使用に関する。ラテックス分散液及び塗料製剤における凍結融解プロセスの融解プロセス中では、高Ｔｇを有するラテックス粒子は、正常な状態に戻り易いが、比較的低いＴｇを有する粒子は、ゲル化している凝集又は合着状態から戻ることができないと分かる。
【００１５】
作用機序に拘束されるものではないが、本発明は、柔軟なラテックス粒子の表面上に保護層を形成するために、より大きな疎水性基の立体効果を用いて、ラテックス粒子をある程度安定化することが理論化される。ラテックス粒子上へ吸着若しくはグラフトされるか、又は共重合されてラテックス粒子になる大きな疎水性基は、これらのラテックス粒子が他の柔軟なラテックス粒子の表面に接近することを防ぎ、柔軟なラテックス粒子間の分離間隔を増加させる。また、アルキレン（例えば、アルコキシル化化合物鎖の界面活性剤に由来するエチレンオキシド単位）は、水媒体と相互作用する層も形成する。
【００１６】
本発明によれば、他の不凍剤（例えば、グリコール、合着剤及び高ＶＯＣ成分など）をほとんど又は全く追加することなく、より典型的には不凍剤を全く追加することなく、良好な凍結融解安定性を有する、アルコキシル化化合物を含む水性コーティング（例えば、ラテックス塗料、ラテックス分散液）が製造されることができる。通常、凍結融解安定性又は凍結融解に対して安定であることは、３回以上のＦ／Ｔサイクル、典型的には５回以上のＦ／Ｔサイクルでは、組成物／製剤がゲル化しないことを意味すると理解されたい。
【００１７】
アルコキシル化化合物は、ラテックスバインダー、塗料及びコーティングの凍結融解安定性を向上させる複数の方法で利用されることができる。本発明は、ラテックスポリマーを形成するために、乳化重合中の反応物として重合反応性アルコキシル化モノマーを利用してよい。本発明は、ラテックスポリマーを形成するために、乳化重合中の界面活性剤（乳化剤）として本明細書に記述されている１つ以上の表面活性アルコキシル化化合物を利用してよい。本発明は、ラテックスポリマー含有水性分散液又は濃縮物に対する添加剤として表面活性アルコキシル化化合物を利用してよい。
【００１８】
一態様では、本発明は、少なくとも１つの第一モノマー及び構造式ＩＡ：
【化１】
0005596557.tif 000002
｛式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して：−Ｈ、ｔｅｒｔ‐ブチル、ブチル、イソブチル、
【化２】
0005596557.tif 000003
から選択され；Ｘは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択される二価の炭化水素基であり；ｎは、１〜１００の整数であり；そしてＲは、エチレン性不飽和基を含む。｝
を有する少なくとも１つの重合反応性アルコキシル化第二モノマーに由来するラテックスポリマーである。一実施形態では、Ｒは、アクリレート、Ｃ１−Ｃ６アルキルアクリレート、アリル、ビニル、マレエート、イタコネート又はフマレートでよい。また、Ｒは、アクリロ基、メタクリロ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ジアリルアミノ基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、α−アルケニル基、マレイミド基、スチレニル基、及び／又はα−アルキルスチレニル基から選択されることができる。
【００１９】
別の実施形態では、Ｒは、下記化学構造：ＲａＣＨ＝Ｃ（Ｒｂ）ＣＯＯ−｛式中、ＲａがＨであるならば、Ｒｂは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、又は−ＣＨ２ＣＯＯＸであるか；ＲａがＣ（Ｏ）ＯＸであるならば、ＲｂはＨ又は−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＸａであるか；又はＲａがＣＨ３であるならば、ＲｂはＨであり、そしてＸａは、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである。｝を有する。別の実施形態では、Ｒは、下記化学構造：−ＨＣ＝ＣＹＺ又は−ＯＣＨ＝ＣＹＺ｛式中、Ｙは、Ｈ、ＣＨ３、又はＣｌであり；Ｚは、ＣＮ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲＣ、−Ｃ６Ｈ４Ｒｃ、−ＣＯＯＲｄ、又は−ＨＣ＝ＣＨ２であり；Ｒｄは、Ｃ１−Ｃ８アルキル又はＣ２−Ｃ８ヒドロキシアルキルであり；Ｒｃは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＣ１−Ｃ４アルキルである。｝を有することができる。
【００２０】
別の態様では、本発明は、少なくとも１つの第一モノマー及び構造式ＩＢ：
【化３】
0005596557.tif 000004
｛式中、ｎは、約１〜約１００の整数であり、そしてＲ４は、Ｈ及びＣ１−Ｃ６アルキルから選択される。｝
を有する少なくとも１つの第二モノマーから誘導されるラテックスポリマーである。一実施形態では、ｎは、約３〜約８０、典型的には、約１０〜約６０、より典型的には、約２０〜約５０の整数である。一実施形態では、少なくとも１つの第一モノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つのアクリルモノマーを含むことができる。別の実施形態では、ラテックスポリマーは、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ウレイドメタクリレート、酢酸ビニル、分岐鎖三級モノカルボン酸のビニルエステル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、エチレン、又はＣ４−Ｃ８共役ジエンから選択される１つ以上のモノマーから誘導されることができる。
【００２１】
別の実施形態では、本発明の組成物は、凍結融解に安定であり、そして本ポリマーは、約−１５℃〜約１５℃、典型的には、約−１５℃〜約１２℃、より典型的には、約−５℃〜約５℃、より典型的には、約−５℃〜約０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００２２】
別の実施形態では、本発明のポリマーは、約２００ｎｍ未満の平均粒径（平均粒子直径、Ｄ５０という場合もある。）、より典型的には、約１９０ｎｍ未満の平均粒径、最も典型的には、約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する。
【００２３】
さらなる実施形態では、本発明の組成物は、凍結融解に安定であり、そして本ポリマーは、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約Ｏ℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有することができる。
【００２４】
別の態様では、本発明は、（ａ）上記で説明されているか、又は本明細書のいずれかに説明されているラテックスポリマー；及び（ｂ）水を含むラテックス塗料である。ラテックス塗料は、限定されるものではないが、殺生剤、界面活性剤、顔料、分散剤などを含む他の添加剤／含有物を含むことができることを理解されたい。さらに、ラテックス塗料は、構造式ＩＣ：
【化４】
0005596557.tif 000005
｛式中、ｎは、１〜１００の整数であり、Ｒ５は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホネート（−ＰＯ３−Ｍ＋）、ホスフェート（ＰＯ４−Ｍ＋）、スルフェート（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホネート（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボキシレート（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、又は四級アンモニウムイオンであり、そしてＭ＋は、限定されるものではないが、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋又はＬｉ＋を含むカチオンである。｝
を有するエトキシル化トリスチリルフェノールを含む凍結融解添加剤を含むことができる。一実施形態では、ｎは、約１〜４０の整数である。
【００２５】
一実施形態では、ラテックス塗料は、組成物に凍結融解安定性を与えるのに有効な量の凍結融解添加剤を含む。一実施形態では、この有効量は、ポリマーの約１．３質量％より大きい量、典型的には、ポリマーの約１．６質量％より大きい量である。別の実施形態では、ラテックス塗料は、ポリマーの約２質量％より大きい量、典型的には、ポリマーの約４質量％より大きい量の凍結融解添加剤を含む。別の実施形態では、ラテックス塗料組成物は、ポリマーの約７．５質量％より大きい量、典型的には、ポリマーの約８質量％より大きい量の凍結融解添加剤を含む。さらに別の実施形態では、ラテックス塗料組成物は、ポリマーの約１０質量％より大きい量の凍結融解添加剤を含む。さらに別の実施形態では、ラテックス塗料は、ポリマーの約２０質量％より大きい量の凍結融解添加剤を含む。別の実施形態では、ラテックス塗料組成物は、ポリマーの約１．６％〜７．５質量％の量の凍結融解添加剤を含む。
【００２６】
一実施形態では、前述のラテックス塗料は、凍結融解に安定であり、そしてラテックスポリマーは、約−２０℃〜約１２℃、典型的には、約−５℃〜約５℃、より典型的には、約−５℃〜約０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を含む。別の実施形態では、前述のラテックスコーティング中のラテックスポリマーは、約２００ｎｍ未満、より典型的には、約１９０ｎｍ未満、最も典型的には、約１７５未満の平均粒径を有する。
【００２７】
さらに別の態様では、本発明は、（１）少なくとも１つの第一モノマーを（２）少なくとも１つの第二モノマーと共重合する工程を含む、ラテックスポリマーの製造方法であって、前記第二モノマーは、構造式ＩＡ：
【化５】
0005596557.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して：−Ｈ、ｔｅｒｔ‐ブチル、ブチル、イソブチル、
【化６】
0005596557.tif 000007
から選択され、Ｘは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択される二価の炭化水素基であり；ｎは、１〜１００の範囲であり、そしてＲは、限定されるものではないが、アクリレート、Ｃ１−Ｃ６アルキルアクリレート、アリル、ビニル、マレエート、イタコネート又はフマレートを含むエチレン性不飽和基である。｝
を有する重合反応性トリスチリルフェノールである、製造方法である。また、Ｒは、アクリロ基、メタクリロ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ジアリルアミノ基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、α−アルケニル基、マレイミド基、スチレニル基、及び／又はα−アルキルスチレニル基から選択されることができる。
【００２９】
さらなる態様では、本発明は、（１）少なくとも１つのラテックスモノマーを（２）構造式ＩＢ：
【化７】
0005596557.tif 000008
｛式中、ｎは、１〜１００の整数であり、そしてＲ４は、Ｈ及びＣ１−Ｃ１０アルキル、典型的には、Ｃ１−Ｃ６アルキルから選択される。｝
を有する少なくとも１つの重合反応性トリスチリルフェノールと共重合する工程を含む、ラテックスポリマーの製造方法である。
【００３０】
一実施形態では、前述の方法の一方又は両方において、ポリマーの水性分散液が、凍結融解に安定であり、そしてそのポリマーは、約−２０℃〜約２０℃、より典型的には、約−１５℃〜約１２℃、最も典型的には、約−５℃〜約０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を含む。別の実施形態では、上述の方法の１つ以上で利用されるポリマーは、約２００ｎｍ未満の平均粒径、より典型的には、約１９０ｎｍ未満の平均粒径、最も典型的には、約１７５ｎｍ未満の平均粒径を含む。
【００３１】
さらに別の態様では、本発明は、（１）少なくとも１つの第一モノマーを（２）構造式ＩＢ：
【化８】
0005596557.tif 000009
｛式中、ｎは、１〜１００の範囲であり、そしてＲ４は、Ｈ及びＣ１−Ｃ８アルキルからなる群から選択される。｝
を有する少なくとも１つの第二モノマーと共重合する工程を含む、凍結融解に安定なラテックスポリマーの製造方法であって、前記ポリマーが、約−１５℃〜約１２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約Ｏ℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する、製造方法である。
【００３２】
さらなる態様では、本発明は、（ａ）少なくとも１つのラテックスポリマー；（ｂ）少なくとも１つの顔料；（ｃ）水；及び（ｄ）ポリマーの約１．６質量％より大きい量の凍結融解添加剤を含む低ＶＯＣラテックス塗料であって、前記凍結融解添加剤が、構造式ＩＩＡ：
【化９】
0005596557.tif 000010
｛式中、ｎは、１〜１００の整数であり、Ｒは、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−ＣＩ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホネート（−ＰＯ３−Ｍ＋）、ホスフェート（ＰＯ４−Ｍ＋）、スルフェート（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホネート（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボキシレート（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、又は四級アンモニウムイオンであり、そしてＭ＋は、限定されるものではないが、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋又はＬｉ＋を含むカチオンである。｝
を有するエトキシル化トリスチリルフェノールを含む塗料である。一実施形態では、ｎは、約１〜４０の整数である。
【００３３】
一実施形態では、凍結融解添加剤は、ポリマーの約２質量％より大きい量でラテックス塗料組成物に存在する。別の実施形態では、凍結融解添加剤は、ポリマーの約４質量％より大きい量で存在する。さらに別の実施形態では、凍結融解添加剤は、ポリマーの約７．５質量％より大きい量で存在する。さらなる実施形態では、凍結融解添加剤は、ポリマーの約２０質量％より大きい量で存在する。さらなる実施形態では、凍結融解添加剤は、ポリマーの約１．６％〜７．５質量％の量で存在する。
【００３４】
一実施形態では、ラテックスコーティング組成物中の少なくとも１つのラテックスモノマーは、約−１５℃〜約１２℃、典型的には、約−５℃〜約５℃、より典型的には、約−５℃〜約０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を含む。
【００３５】
一実施形態では、ラテックスコーティング組成物中の少なくとも１つのラテックスポリマーは、約２００ｎｍ未満、典型的には、約１９０ｎｍ未満、より典型的には、約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する。
【００３６】
一実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる。
【００３７】
さらなる実施形態では、本発明のラテックスコーティング組成物は、凍結融解に安定であり、ポリマーは、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有し、そしてラテックスコーティング組成物は、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる。
【００３８】
別の実施形態では、本発明のラテックスコーティング組成物は、凍結融解に安定であり、凍結融解添加剤は、有効量（一実施形態では、それは、ポリマーの約２質量％より大きい。）でラテックス塗料に存在し、そしてポリマーは、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約Ｏ℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有し、ラテックスコーティング組成物は、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる。
【００３９】
さらなる実施形態では、本発明のラテックスコーティング組成物は、凍結融解に安定であり、凍結融解添加剤が、ポリマーの約４質量％より大きい量でラテックスコーティング組成物に存在し、そしてポリマーは、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有し、そしてラテックスコーティング組成物は、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる。
【００４０】
さらなる実施形態では、本発明のラテックスコーティング組成物は、凍結融解に安定であり、凍結融解添加剤が、ポリマーの約７．５質量％より大きい量でラテックスコーティング組成物に存在し、ポリマーは、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約Ｏ℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有し、ラテックスコーティング組成物は、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる。
【００４１】
さらなる実施形態では、本発明のラテックスコーティング組成物は、凍結融解に安定であり、凍結融解添加剤が、ポリマーの約２０質量％より大きい量でラテックスコーティング組成物に存在し、ポリマーは、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約Ｏ℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有し、ラテックスコーティング組成物は、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる。
【００４２】
さらなる実施形態では、本発明のラテックスコーティング組成物は、凍結融解に安定であり、凍結融解添加剤が、ポリマーの約１．６％〜７．５質量％の量でラテックスコーティング組成物に存在し、ポリマーは、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有し、ラテックスコーティング組成物は、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる。
【００４３】
さらに別の態様では、本発明は、（ａ）少なくとも１つのラテックスポリマー；（ｂ）少なくとも１つの顔料；（ｃ）水；及び（ｄ）前記ポリマーの約１．６質量％より大きい量の凍結融解添加剤を含む、ラテックスコーティング組成物であって、凍結融解添加剤が、構造式ＩＩＢ：
【化１０】
0005596557.tif 000011
｛式中、ｎは、１〜１００の整数であり、Ｒ５は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホネート（−ＰＯ３−Ｍ＋）、ホスフェート（ＰＯ４−Ｍ＋）、スルフェート（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホネート（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボキシレート（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、又は四級アンモニウムイオンであり、そしてＭ＋は、限定されるものではないが、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋又はＬｉ＋を含むカチオンである。｝
を有するエトキシル化トリブチルフェノールを含む組成物である。一実施形態では、ｎは、約１〜４０の整数である。
【００４４】
一実施形態では、凍結融解添加剤は、ポリマーの約２質量％より大きい量でラテックスコーティング組成物に存在する。別の実施形態では、凍結融解添加剤は、ポリマーの約４質量％より大きい量で存在する。さらに別の実施形態では、凍結融解添加剤は、ポリマーの約７．５質量％より大きい量で存在する。さらなる実施形態では、凍結融解添加剤は、ポリマーの約２０質量％より大きい量で存在する。さらなる実施形態では、凍結融解添加剤は、ポリマーの約１．６％〜７．５質量％の量で存在する。
【００４５】
一実施形態では、ラテックスコーティング組成物中の少なくとも１つのラテックスモノマーは、約−１５℃〜約１２℃、典型的には、約−５℃〜約５℃、より典型的には、約−５℃〜約０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を含む。
【００４６】
一実施形態では、ラテックスコーティング組成物中の少なくとも１つのラテックスモノマーは、約２００ｎｍ未満、典型的には、約１９０ｎｍ未満、より典型的には、約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する。
【００４７】
一実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる。
【００４８】
さらなる実施形態では、本発明のラテックスコーティング組成物は、凍結融解に安定であり、ポリマーは、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約Ｏ℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有し、ラテックスコーティング組成物は、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる。
【００４９】
別の実施形態では、本発明のラテックスコーティング組成物は、凍結融解に安定であり、凍結融解添加剤は、ポリマーの約２質量％より大きい量でラテックスコーティング組成物に存在し、ポリマーは、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有し、ラテックスコーティング組成物は、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる。
【００５０】
さらなる実施形態では、本発明のラテックスコーティング組成物は、凍結融解に安定であり、凍結融解添加剤が、ポリマーの約４質量％より大きい量でラテックスコーティング組成物に存在し、ポリマーは、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約Ｏ℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有し、そしてラテックスコーティング組成物は、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる。
【００５１】
さらなる実施形態では、本発明のラテックスコーティング組成物は、凍結融解に安定であり、凍結融解添加剤が、ポリマーの約７．５質量％より大きい量でラテックスコーティング組成物に存在し、ポリマーは、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有し、そしてラテックスコーティング組成物は、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる。
【００５２】
さらなる実施形態では、本発明のラテックスコーティング組成物は、凍結融解に安定であり、凍結融解添加剤が、ラテックスコーティング組成物に、ポリマーの約２０質量％より大きい量で存在し、ポリマーは、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約Ｏ℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約Ｏ℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有し、ラテックスコーティング組成物は、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる。
【００５３】
さらなる実施形態では、本発明のラテックスコーティング組成物は、凍結融解に安定であり、凍結融解添加剤が、ラテックスコーティング組成物に、ポリマーの約１．３％〜７．５質量％の量で存在し、ポリマーが、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約Ｏ℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有し、ラテックスコーティング組成物は、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態及び代替的な実施形態の両方が説明されている次の詳細な説明を検討することで、当業者にとって本発明のこれらの及び他の性質及び利点が、より容易に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】乳化重合中に異なる乳化界面活性剤を用いる（‘５１２号明細書から調製された）ラテックスバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
本発明は、ラテックスバインダー及び塗料の凍結融解安定性を向上させるためのエチレンオキシド鎖を有している特定の種類のアルコキシル化化合物（例えば、アルコキシル化トリスチリルフェノール及びアルコキシル化トリブチルフェノール）の使用に関する。この種類のアルコキシル化化合物は、さらに他の性質（例えば、とりわけ、開放時間、耐染み性、膜光沢、分散性、叩き及び擦りに対する耐性、低温膜形成、耐発泡性、耐ブロック性、接着剤及び水に対する感度など）を向上させることができる。
【００５７】
本明細書では、用語「アルキル」は、直鎖、分岐鎖又は環状でよい飽和炭化水素基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルなど）を意味する。
【００５８】
本明細書では、用語「シクロアルキル」は、１つ以上の環状アルキル環を含む飽和炭化水素基（例えば、シクロペンチル、シクロオクチル、及びアダマンタニルなど）を意味する。
【００５９】
本明細書では、用語「ヒドロキシアルキル」は、アルキル基、より典型的には、ヒドロキシル基によって置換されているアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、及びヒドロキシデシルなど）を意味する。
【００６０】
本明細書では、用語「アルキレン」は、限定されるものではないが、メチレン、ポリメチレン、及びアルキル置換ポリメチレン基を含む二価の非環式飽和炭化水素基（例えば、ジメチレン、テトラメチレン、及び２−メチルトリメチレンなど）を意味する。
【００６１】
本明細書では、用語「アルケニル」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合（例えば、エテニル基、１−プロペニル、２−プロペニルなど）を含む、不飽和直鎖、分岐鎖、又は環状炭化水素基を意味する。
【００６２】
本明細書では、用語「アリール」は、環の炭素の１つ以上が、ヒドロキシ、アルキル、アルケニル、ハロ、ハロアルキル、又はアミノ、例えば、フェノキシ、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、クロロフェニル、トリクロロメチルフェニル、アミノフェニルなどによって置換されていてよい、１つ以上の６員炭素環（その中では、不飽和部分は、３個の共役二重結合により表されることができる。）を含む一価の不飽和炭化水素基を意味する。
【００６３】
本明細書では、用語「アラルキル」は、１つ以上のアリール基で置換されているアルキル基（例えば、フェニルメチル、フェニルエチル、トリフェニルメチルなど）を意味する。
【００６４】
本明細書では、有機基に関する用語「（Ｃｎ−Ｃｍ）」｛式中、ｎ及びｍは、それぞれ整数である。｝は、その基が、１個の基当たりｎ個〜ｍ個の炭素原子を含んでよいことを意味する。
【００６５】
本明細書では、用語「エチレン性不飽和」とは、末端（すなわち、例えば、α、β）炭素−炭素二重結合を意味する。
【００６６】
本発明としては、従来の水性コーティングと比べて、低いＶＯＣ含有量並びに良好な凍結融解安定性及び開放時間特性を有するラテックスポリマー及びラテックス分散液、並びに使用法が挙げられる。そのようなラテックスポリマーは、特定の種類のアルコキシル化化合物と共重合されるか、又は混合される少なくとも１つのラテックスポリマーを含むことができる。典型的には、ラテックスは、２０℃未満、より典型的には、１５℃未満、さらに典型的には、５℃未満のＴｇを有する。より典型的には、ラテックスは、約−１５℃〜約１２℃、より典型的には、約−５℃〜約５℃、より典型的には、−５℃〜約０℃の範囲のＴｇを有する。一実施形態では、本発明のラテックスポリマーは、約１，０００〜５，０００，０００、典型的には、５，０００〜２，０００，０００の重量平均分子量を有する。別の実施形態では、本発明のラテックスポリマーは、約１０，０００〜２５０，０００の重量平均分子量を有する。
【００６７】
本発明は、従来の水性コーティングよりも低いＶＯＣ含有量及び良好な凍結融解安定性及び開放時間性を有する水性組成物（例えば、水性コーティング）を提供する。本発明の水性組成物は、特定の種類のアルコキシル化化合物（例えば、アルコキシル化トリスチリルフェノール）と共重合又は混合された少なくとも１つのラテックスポリマーを含む水性ポリマー分散液である。一般に、ラテックスポリマーは、そのような水性組成物又は塗料中に、半光沢のためには組成物の約１５％〜約４０質量％で、艶消し塗料のためには組成物の約５％〜約７５％、典型的には約５％〜約５０質量％で存在する。典型的には、本発明の塗料又は他の水性コーティングは、少なくとも１つの顔料をさらに含む。
【００６８】
特定の種類のアルコキシル化化合物（例えば、アルコキシル化トリスチリルフェノール及び／又はトリブチルフェノール）の一部は、ラテックスバインダー及び塗料の凍結融解安定性を向上させるための複数の方法で利用されることができる。本発明は、ラテックスコモノマーを形成するために、重合反応性アルコキシル化モノマー、ラテックスポリマー形成中に存在すべき界面活性剤（乳化剤）としての表面活性アルコキシル化化合物、及び／又はラテックスポリマー若しくはコポリマーの水性分散液に対する添加剤としての表面活性アルコキシル化化合物を利用してよい。
【００６９】
重合反応性トリスチリルフェノールエトキシレート
一実施形態では、次式ＩＡ：
【化１１】
0005596557.tif 000012
｛式中、Ｂは、５又は６員シクロアルキル環（例えば、シクロヘキシル環）、又は６員環を有する単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン環）であり；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して：−Ｈ、ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、イソブチル、
【化１２】
0005596557.tif 000013
【化１３】
0005596557.tif 000014
から選択され（ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つが−Ｈであるか、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれも−Ｈではない。）；Ｘは、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈｅ、若しくはＣ４Ｈ８であるか、又はＸは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択される二価の炭化水素基であり；ｎは、１〜１００の整数（例えば、約４〜８０又は８〜２５）であり；そしてＲは、エチレン性不飽和基である。｝
の重合反応性アルコキシル化（第二）モノマーは（第一モノマーと）共重合されて、ラテックスポリマーの骨格になることができる。一実施形態では、ｎは、４〜８０の整数である。一実施形態では、ｎは、４〜６０の整数である。一実施形態では、ｎは、１０〜５０の整数である。一実施形態では、ｎは、１０〜２５の整数である。
【００７０】
典型的には、Ｒとしては、アクリレート、又はＣ１−Ｃ６アルキルアクリレート、例えば、メタクリレート、アリル、ビニル、マレエート、イタコネート又はフマレートが挙げられ、典型的には、Ｒは、アクリレート又はメタクリレートである。
【００７１】
適切な重合性官能基Ｒとしては、例えば、アクリロ基、メタクリロ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ジアリルアミノ基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、α−アルケニル基、マレイミド基、スチレニル基、及びα−アルキルスチレニル基が挙げられる。
【００７２】
例えば、適切な重合性官能基Ｒは、化学構造：ＲａＣＨ＝Ｃ（Ｒｂ）ＣＯＯ−｛式中、ＲａがＨであるならば、ＲｂはＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、又は−ＣＨ２ＣＯＯＸであるか；Ｒａが−Ｃ（Ｏ）ＯＸであるならば、ＲｂはＨ又は−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＸａであるか；又はＲａがＣＨ３であるならば、ＲｂはＨであり、そしてＸａは、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである。｝を有する。
【００７３】
例えば、他の適切な重合性官能基Ｒは、下記化学構造：−ＨＣ＝ＣＹＺ又はＯＣＨ＝ＣＹＺ｛式中、Ｙは、Ｈ、ＣＨ３、又はＣｌであり；Ｚは、ＣＮ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲＣ、−Ｃ６Ｈ４ＲＣ、−ＣＯＯＲｄ、又は−ＨＣ＝ＣＨ２であり；Ｒｄは、Ｃ１−Ｃ８アルキル又はＣ２−Ｃ８ヒドロキシアルキルであり；Ｒｃは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＣ１−Ｃ４アルキルである。｝を有する。
【００７４】
典型的には、モノマーは、式ＩＢ：
【化１４】
0005596557.tif 000015
【００７５】
｛式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは、式ＩＡの構造について規定された通りである。｝
を有する。必要に応じて、構造式ＩＢに示される芳香族環は、飽和していてよい。例えば、そのような飽和モノマーは、モノマーの形態（ただし、ＨがＲ部分内にある。）を飽和させて、次にＲ部分内のＨを他の上記で列挙したＲ基の１つで置換することにより、形成されることができる。
【００７６】
一実施形態では、少なくとも１つのモノマーは、下記構造ＩＢ−１：
【化１５】
0005596557.tif 000016
｛式中、Ｒは、
【化１６】
0005596557.tif 000017
であり；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｈ、分岐鎖（Ｃ３−Ｃ８アルキル）、分岐鎖（Ｃ４−Ｃ８）アルケン又はＲ５−Ｒ６−であり；Ｒ５は、アリール又は（Ｃ６−Ｃ８）シクロアルキルであり；Ｒ６は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンであり；Ｒ７は、二価の連結基、Ｏ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、
【化１７】
0005596557.tif 000018
であるか、又は存在しないものであり；Ｒ８は、Ｈ又はメチルであり；Ｒ９は、Ｏ又はＮＲ１０であり；Ｒ１０は、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり；ｎは、２〜４の整数であり、そしてｍは、１〜１００の整数である。｝
を有する第二モノマーと共重合されることができる。
【００７７】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して：−Ｈ、ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、イソブチル、
【化１８】
0005596557.tif 000019
から選択される。
【００７８】
一実施形態では、Ｒは、アクリレート、Ｃ１−Ｃ６アルキルアクリレート、アリル、ビニル、マレエート、イタコネート又はフマレートであることができる。一実施形態では、Ｒは、アクリロ基、メタクリロ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ジアリルアミノ基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、α−アルケニル基、マレイミド基、スチレニル基、及び／又はα−アルキルスチレニル基の少なくとも１つである。
【００７９】
別の実施形態では、第二モノマーは、エトキシル化トリブチルフェノールである。別の実施形態では、そのモノマーは、エトキシル化トリスチリルフェノールである。下記：
【化１９】
0005596557.tif 000020
【化２０】
0005596557.tif 000021
｛式中、ｎは、１〜１００、例えば、４〜６０又は８〜２５の整数であり；Ｒ４は、Ｈ基、Ｃ１−Ｃ８ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルキル（例えば、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５）基の１つである。｝
のように、重合反応性エトキシル化トリスチリルフェノールは、構造式ＩＣを有し、そして重合反応性エトキシル化トリブチルフェノールは、構造式ＩＣ−１を有する。
【００８０】
したがって、重合反応性エトキシル化トリスチリルフェノールモノマーは、トリスチリルフェノール部分、アルキレンオキシド部分及び重合のための反応性置換又は非置換アクリル末端基を有する。同様に、重合反応性エトキシル化トリブチルフェノールモノマーは、トリブチルフェノール部分、アルキレンオキシド部分及び重合のための反応性置換又は非置換アクリル末端基を有する。必要に応じて、構造式ＩＣ又はＩＣ−１で表されるエチレンオキシド基は、それぞれ、アルコキシル化トリスチリルフェノール又はトリブチルフェノールを形成するために、上記−（ＯＸ）−基で置換されていてよく、そして−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ４ＣＨ２末端基は、アリル、ビニル、マレエート、イタコネート又はフマレートで置換されていてよい。
【００８１】
トリスチリルフェノールエトキシレートは、他の使用のために、参照により本明細書に援用される米国特許第６，１４６，５７０号明細書、国際公開第９８／０１２９２１号パンフレット及び国際公開第９８／０４５２１２号パンフレットに記述されている。
【００８２】
必要に応じて、式ＩＣ中のスチリル基の芳香族環は、飽和していてよい。
【００８３】
ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ及び／又はＩＣ−１の重合反応性アルコキシル化モノマーが、共重合されてラテックスポリマーの骨格になるとき、反応性トリスチリルフェノール又はトリブチルフェノールモノマーがコポリマーを形成するのに使用されるモノマー１００質量部当たり１〜２０部、より典型的には、コポリマーを形成するのに使用されるモノマー１００質量部当たり２〜１５、２〜８、又は２〜６部である混合物から、ラテックスポリマーは形成されることができる。一実施形態では、式ＩＣ及びＩＣ−１の重合反応性アルコキシル化モノマーの両方が、利用され、そして共重合されてラテックスポリマーの骨格になる。
【００８４】
他のモノマー
重合性トリスチリルフェノールモノマー及び／又は重合性トリブチルフェノールモノマーに加えて、典型的には水性塗料（例えば、塗料）に使用される少なくとも１つのラテックスポリマーが誘導される他のモノマーがある。この説明のために、ラテックスポリマーが誘導されることができるこれらの他のモノマーは、ラテックスモノマーと呼ばれる。典型的には、これらの他のラテックスモノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つのアクリルモノマーを含む。さらに、所望により、ラテックスポリマーを形成するための他のモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ウレイドメタクリレート、酢酸ビニル、分岐鎖三級モノカルボン酸のビニルエステル（例えば、シェル・ケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から商品名ＶＥＯＶＡとして入手できるか、又はエクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社によりＥＸＸＡＲ  Ｎｅｏ  Ｖｉｎｙｌ  Ｅｓｔｅｒとして販売されている。）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びエチレンからなる群から選択される１つ以上のモノマーから選択されることができる。また、Ｃ４−Ｃ８共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンなど）を含むことも可能である。
【００８５】
典型的には、モノマーとしては、ｎ‐ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーが挙げられる。典型的には、ラテックスポリマーは、純アクリル（主モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレートエステル、及び／又はメタクリレートエステルを含む。）；スチレンアクリル（主モノマーとして、スチレン及びアクリル酸、メタクリル酸、アクリレートエステル、及び／又はメタクリレートエステルを含む。）；ビニルアクリル（主モノマーとして、酢酸ビニル及びアクリル酸、メタクリル酸、アクリレートエステル、及び／又はメタクリレートエステルを含む。）；及びアクリル化エチレン酢酸ビニルコポリマー（主モノマーとして、エチレン、酢酸ビニル及びアクリル酸、メタクリル酸、アクリレートエステル、及び／又はメタクリレートエステルを含む。）からなる群から選択される。また、当業者に更に容易に理解されるように、モノマーは、他の主モノマー（例えば、アクリルアミド及びアクリロニトリルなど）、及び１つ以上の官能性モノマー（例えば、イタコン酸及びウレイドメタクリレートなど）を含むことができる。特に好ましい実施形態では、ラテックスポリマーは、純アクリル（例えば、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートを含むモノマーから誘導されるブチルアクリレート／メチルメタクリレートコポリマーなど）である。
【００８６】
一実施形態では、式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ及び／又はＩＣ−１の重合反応性アルコキシル化モノマーが、反応条件下で利用され、そして「他のモノマー」として列挙されたモノマーの１つと共重合されて、ラテックスポリマーの骨格になる。別の実施形態では、式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ及び／又はＩＣ−１の重合反応性アルコキシル化モノマーが、反応条件下で利用され、そして「他のモノマー」として列挙されたモノマーの２つ以上と共重合されてラテックスポリマーの骨格になる。別の実施形態では、式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ及び／又はＩＣ−１の重合反応性アルコキシル化モノマーの１つ以上が、反応条件下で利用され、そして「他のモノマー」として列挙されたモノマーの１つ以上と共重合されてラテックスポリマーの骨格になる。
【００８７】
典型的には、ラテックスポリマー分散液は、約３０〜約７５％の固形分及び約７０〜約６５０ｎｍの平均ラテックス粒径を含む。別の実施形態では、本発明のポリマーは、約４００ｎｍ未満の平均粒径、典型的には、約２００ｎｍ未満の平均粒径、より典型的には、約１９０ｎｍ未満の平均粒径、最も典型的には、約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する。別の実施形態では、ポリマーは、約７５ｎｍ〜約４００ｎｍの平均粒径を有する。
【００８８】
典型的には、ラテックスポリマーは、約５〜約６０質量％、より典型的には約８〜約４０質量％（すなわち、塗料の全質量を基準とした乾燥ラテックスポリマーの質量％）の量で水性塗料に存在する。
【００８９】
上述の通り、本発明のポリマーを含む得られた水性塗料は、不凍剤を加える必要がないか、又は少量の不凍剤も加えることなく、凍結融解に安定である。したがって、水性コーティングは、本発明によって製造されることができて、従来の水性コーティングより低いＶＯＣ濃度を有し、したがって、より環境的に好ましい。
【００９０】
別の実施形態では、得られたラテックスポリマーは、後述されるような本発明のエマルション界面活性剤及び／又は後述されるような本発明の凍結融解添加剤とともに、水性塗料中に組み込まれることができる。凍結融解添加剤の追加は、水性コーティング組成物のＶＯＣ濃度にほとんど又は全く影響しないので、水性コーティングは、従来の水性コーティングより低いＶＯＣ濃度を有するものとして製造されることができる。そのような実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、ポリマーの約１．３質量％より大きな量で、本明細書に記述されているような凍結融解添加剤を含む。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、ポリマーの約１．６質量％より大きい量で、本明細書に記述されているような凍結融解添加剤を含む。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、ポリマーの約２質量％より大きい量で、本明細書に記述されているような凍結融解添加剤を含む。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、ポリマーの約４質量％より大きい量で、本明細書に記述されているような凍結融解添加剤を含む。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、ポリマーの約７．５質量％より大きい量で、本明細書に記述されているような凍結融解添加剤を含む。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、ポリマーの約８質量％より大きい量で、本明細書に記述されているような凍結融解添加剤を含む。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、ポリマーの約１．６％〜７．５質量％の量で、凍結融解添加剤を含む。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、ポリマーの約１．６％〜４５質量％、典型的にはポリマーの約１．６％〜３５質量％の量で凍結融解添加剤を含む。
【００９１】
さらなる実施形態では、本発明のポリマーは、凍結融解に安定であり、そして約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約Ｏ℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有することができる。
【００９２】
式ＩＡ、ＩＢ又はＩＣの重合反応性アルコキシル化モノマーを含むラテックスポリマーは、水性塗料中で、重合性又は非重合性のいずれかである他のイオン性又は非イオン性型の界面活性剤との併用で使用されることができる。特に、ポリマーラテックスバインダーは、少なくとも１つの開始剤及び式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ又はＩＣ−１の少なくとも１つの重合反応性アルコキシル化モノマーの存在下で反応器にラテックスバインダーを形成するために使用されるモノマーを供給して、ラテックスバインダーを製造するためにモノマーを重合することにより、乳化重合を用いて調製されることができる。典型的には、ポリマーラテックスバインダーを調製するために反応器に供給されるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つのアクリルモノマーが挙げられる。さらに、モノマーは、スチレン、酢酸ビニル、又はエチレンを含むことができる。また、モノマーは、スチレン、［アルファ］−メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ウレイドメタクリレート、酢酸ビニル、分岐鎖三級モノカルボン酸のビニルエステル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びエチレンからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含むことができる。また、Ｃ４−Ｃ８共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン又はクロロプレンなど）を含むことも可能である。典型的には、モノマーとしては、ｎ‐ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーが挙げられる。開始剤は、乳化重合（例えば、過硫酸アンモニウム若しくはカリウムなど）、又は典型的には酸化剤及び還元剤を含むレドックス系で用いるために、当技術分野で知られているような任意の開始剤でよい。一般に使用されるレドックス開始製剤は、例えば、Ａ．Ｓ．Ｓａｒａｃの「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、第２４巻（１９９９年）、第１１４９〜１２０４頁に記述されている。
【００９３】
最初に開始剤及び水を含む開始剤溶液を調製することにより、ポリマーラテックスバインダーは、製造されることができる。また、ラテックスポリマーを形成するために使用されるべきモノマーの少なくとも一部分、１つ以上の界面活性剤（乳化剤）、水、及び追加の添加剤（例えば、ＮａＯＨなど）を含む、モノマーの事前エマルションも調製される。モノマーの事前エマルション中の１つ以上の界面活性剤としては、本発明の重合反応性アルコキシル化モノマーのいずれかが挙げられる。次に、モノマーの重合を起こすことによってラテックスポリマーを製造するために、所定の期間（例えば、１．５〜５時間）に亘って、開始剤溶液及びモノマーの事前エマルションが、反応器に連続的に加えられる。典型的には、モノマーの事前エマルションを加える前に、開始剤溶液の少なくとも１部が、反応器に加えられる。開始剤溶液及びモノマーの事前エマルションの追加前に、種ラテックス（例えば、ポリスチレン種ラテックス）が反応器に追加されることができる。さらに、開始剤の追加及びモノマーの事前エマルションの追加の前に、水、１つ以上の界面活性剤、及び前記モノマーの事前エマルションに与えられていない任意のモノマーが、反応器に追加されることができる。少なくとも全モノマーがポリマーラテックスバインダーを製造するために供給されるまで、反応器は高温で稼動される。ポリマーラテックスバインダーが調製されると直ぐに、典型的には、それは化学的に剥離され、それによって、その残留モノマー含有量を減少させる。典型的には、過酸化物（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）などの酸化剤、及び還元剤（例えば、ナトリウムアセトン重亜硫酸水素塩）、又は別のレドックス対（例えば、Ａ．Ｓ．Ｓａｒａｃの「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」第２４巻（１９９９年）、第１１４９〜１２０４頁に記述されているものなど）をラテックスバインダーに高温で所定の期間（例えば、０．５時間）に亘って、連続的に加えることにより、それは化学的に剥離される。次に、ラテックスバインダーのｐＨが調整されることができて、殺生剤又は他の添加剤が化学的剥離工程後に加えられる。
【００９４】
水性塗料は、例えば、紙、木材、コンクリート、金属、ガラス、セラミック、プラスチック、石膏、及び屋根基材（例えば、アスファルトコーティング、屋根フェルト、発泡ポリウレタン断熱材など）などの様々な材料；又は予め、塗装された、準備された、下塗りされた、摩耗した、若しくは外気に曝された基材に、塗布されることができる安定な液体である。本発明の水性塗料は、当技術分野でよく知られているような各種の技術（例えば、ブラシ、ローラー、モップ、空気補助又は無気スプレー、静電スプレーなど）により、材料に塗布されることができる。
【００９５】
表面活性（乳化剤）化合物を含むラテックスポリマー組成物
別の実施形態では、構造式ＩＩＡ：
【化２１】
0005596557.tif 000022
｛式中、Ｂは、５又は６員シクロアルキル環（例えば、シクロヘキシル環）、若しくは６員環を有する単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン環）であり；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して：−Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル、ブチル、
【化２２】
0005596557.tif 000023
から選択され（ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つが−Ｈであるか、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれも−Ｈではない。）；Ｘは、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、及びＣ４Ｈ８からなる群から選択される少なくとも１つであるか、又はＸは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択される二価の炭化水素基であり；ｎは、１〜１００、例えば、３〜８０、４〜５０、４〜４０若しくは８〜２５であり；Ｒは、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホネート（−ＰＯ３−Ｍ＋）、ホスフェート（ＰＯ４−Ｍ＋）、スルフェート（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホネート（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボキシレート（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、若しくは四級アンモニウムイオンであり、そしてＭ＋は、限定されるものではないが、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋若しくはＬｉ＋を含むカチオンである。｝
の表面活性化合物は、ラテックスポリマーを形成するために使用される乳化重合反応中に乳化剤として使用されることができる。
【００９６】
一実施形態では、Ｒ５は、四級アンモニウムイオン：
【化２３】
0005596557.tif 000024
から選択される。
【００９７】
一実施形態では、ｎは、４〜８０の整数である。一実施形態では、ｎは、４〜６０の整数である。一実施形態では、ｎは、１０〜５０の整数である。一実施形態では、ｎは、１０〜２５の整数である。
【００９８】
典型的には、アルコキシル化表面活性化合物は、式ＩＩＢ：
【化２４】
0005596557.tif 000025
｛式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは、式ＩＩＡの構造について規定された通りである。｝
を有する。必要に応じて、構造式ＩＩＢで表される芳香族環は、飽和していてよい。
【００９９】
より典型的には、表面活性アルコキシル化トリスチリルフェノール（例えば、エトキシル化トリスチリルフェノール）、又は表面活性アルコキシル化トリブチルフェノール（例えば、エトキシル化トリブチルフェノール）は、ラテックスポリマーを形成するために使用される乳化重合反応中に、乳化剤として使用されることができる。下記：
【化２５】
0005596557.tif 000026
【化２６】
0005596557.tif 000027
｛式中、ｎは、１〜１００、例えば４〜６０又は８〜２５の整数であり、Ｒ５は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホネート（−ＰＯ３−Ｍ＋）、ホスフェート（ＰＯ４ーＭ＋）、スルフェート（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホネート（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボキシレート（ＣＯＯーＭ＋）、非イオン性基、四級アンモニウムイオンであり、そしてＭ＋は、限定されるものではないが、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋又はＬｉ＋を含むカチオンである。｝
のように、それぞれ、表面活性エトキシル化トリスチリルフェノールは、構造式ＩＩＣを有し、そして表面活性エトキシル化トリブチルフェノールは、構造式ＩＩＣ−１を有する。
【０１００】
一実施形態では、Ｒ５は、四級アンモニウムイオン：
【化２７】
0005596557.tif 000028
から選択される。
【０１０１】
一実施形態では、ｎは、４〜８０の整数である。一実施形態では、ｎは、４〜６０の整数である。一実施形態では、ｎは、１０〜５０の整数である。一実施形態では、ｎは、１０〜２５の整数である。
【０１０２】
表面活性エトキシル化トリスチリルフェノール又はエトキシル化トリブチルフェノールが、ラテックスポリマーを形成するために乳化重合において乳化剤として利用されるとき、ラテックスポリマーは、表面活性乳化剤が利用される混合物から形成される。一実施形態では、乳化剤は、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの１．３質量％より大きな量で、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの１．６質量％より大きな量で、典型的にはラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約２質量％より大きい量で、より典型的には、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約４質量％より大きい量で、最も典型的にはラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約７．５質量％より大きい量で加えられる。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー若しくはモノマーの約８質量％より大きな量で、又はそのポリマー若しくはモノマーの約１０質量％より大きい量で、乳化剤を含む。別の実施形態では、加えられる乳化剤は、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約１．６％〜７．５質量％である。別の実施形態では、加えられる乳化剤は、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約１．６％〜４５質量％、典型的には、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約１．６％〜３５質量％である。
【０１０３】
必要に応じて、式ＩＩＣ又はＩＩＣ−１のエチレンオキシド鎖のエチレンオキシド繰り返し単位は、アルコキシル化トリスチリルフェノール又はアルコキシル化トリブチルフェノールを形成するために、上述の−（ＯＸ）−基によって置換されることができる。
【０１０４】
少なくとも１つのラテックスポリマー（本明細書では第一モノマー又は第三モノマーと呼ばれる場合がある。）が形成される典型的なモノマーは、「他のモノマー」と名付けられた項目で上述されている。
【０１０５】
上述の通り、最初に開始剤及び水を含む開始剤溶液を調製することにより、ポリマーラテックスバインダーが調製されることができる。また、ラテックスポリマーを形成するために使用されるモノマーの少なくとも一部分、１つ以上の界面活性剤（乳化剤）、水、及び追加の添加剤（ＮａＯＨなど）を含む、モノマーの事前エマルションが調製される。モノマーの事前エマルション中の１つ以上の界面活性剤としては、本発明の表面活性アルコキシル化化合物が挙げられる。したがって、アルコキシル化化合物は、ポリマーラテックスバインダーを形成する他のモノマーと重合する反応物以外に、混合物を形成するために乳化剤として利用される。次に、モノマーの重合を起こすことによってラテックスポリマーを製造するために、所定の期間（例えば、１．５〜５時間）に亘って、開始剤溶液及びモノマーの事前エマルションは、反応器に連続的に加えられる。典型的には、モノマーの事前エマルションを加える前に、開始剤溶液の少なくとも一部が、反応器に加えられる。開始剤溶液及びモノマーの事前エマルションの追加前に、種ラテックス（例えば、ポリスチレン種ラテックスなど）が、反応器に追加されることができる。さらに、開始剤の追加及びモノマーの事前エマルションの追加の前に、水、１つ以上の界面活性剤、及びモノマーの事前エマルションに与えられていないモノマーが追加されることができる。少なくともポリマーラテックスバインダーを製造するために全モノマーが供給されるまで、反応器は高温で稼動される。ポリマーラテックスバインダーが調製されると直ぐに、典型的には、それは化学的に剥離されることによって、その残留モノマー含有量を減少させる。典型的には、高温で所定の期間（例えば、０．５時間）に亘って、過酸化物（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）などの酸化剤及び還元剤（例えば、ナトリウムアセトン重亜硫酸水素塩）、又は別のレドックス対（例えば、Ａ．Ｓ．Ｓａｒａｃの「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」第２４巻（１９９９年）、第１１４９〜１２０４頁に記述されているものなど）をラテックスバインダーに連続的に加えることにより、それは化学的に剥離される。次に、ラテックスバインダーのｐＨは調整され、化学的剥離工程後に、殺生剤又は他の添加剤が加えられる。
【０１０６】
乳化重合反応混合物中への表面活性アルコキシル化化合物界面活性剤（乳化剤）の組み込みは、好ましい濃度で水性塗料の凍結融解安定性を維持しながら、塗料がより低いＶＯＣ含有量を有することを可能にする。
【０１０７】
水性ラテックス分散液への添加剤
別の実施形態では、構造式ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＣ又はＩＩＣ−１の上述の表面活性アルコキシル化化合物（凍結融解添加剤という場合がある。）は、ラテックスポリマーの既に形成された水性分散液に対する添加剤として使用されることができる。凍結融解添加剤は、限定されるものではないが、乳化工程中、配合中などを含む水性塗料の製造の任意の時点で、追加されることができると理解されたい。また、凍結融解添加剤は、水性塗料又はその濃縮物に後添加されることができると理解されたい。
【０１０８】
これは、表面活性アルコキシル化化合物及びラテックスポリマーを含む水性組成物を生成する。表面活性アルコキシル化化合物が、既に形成されている水性ラテックス分散液に対する添加剤として利用されるとき、得られた組成物は、ラテックスポリマーを形成するのに使用されるモノマー１００質量部当たり、約１〜１０、典型的には２〜８又は２〜６部の量のアルコキシル化化合物添加剤を有する。
【０１０９】
ラテックスポリマーが形成される典型的なモノマーは、「他のモノマー」と名付けられた項目で上述されており、そして上述のような本発明の反応性モノマーと共重合されることができる。
【０１１０】
さらに、本発明としては、ラテックスバインダーを製造するためのラテックスポリマーの水性分散液に、上述のような構造式ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＣ及び／又はＩＩＣ−１の少なくとも１つの表面活性アルコキシル化化合物界面活性剤（乳化剤）を追加する工程を含む、ラテックスバインダー組成物の製造方法が挙げられる。次に、任意の適切な順序で水性塗料を製造するために、少なくとも１つの顔料及び他の添加剤は、得られたラテックスバインダーと混合されることができる。構造式ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＣ又はＩＩＣ−１の表面活性アルコキシル化化合物のラテックスポリマーに対する追加は、好ましい濃度で混合物の凍結融解安定性を維持しながら、より低いＶＯＣ含有量を有する混合物を形成する。
【０１１１】
別の実施形態では、構造式ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＣ又はＩＩＣ−１の上述の表面活性化合物（凍結融解添加剤という場合がある。）は、塗料又は水性塗料の配合中に、添加剤として使用されることができる。配合は、ベースとなる水性ラテックスポリマー分散液を最終製品（塗料又はコーティングなど）にするために、添加剤が、ベースとなる水性ラテックスポリマー分散液に加えられる段階である。表面活性アルコキシル化化合物が、既に形成された塗料又は水性塗料（例えば、水性ラテックスコーティング分散液）に対する添加剤として利用されるとき、得られた組成物は、典型的には、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約１．３質量％より大きな量、より典型的にはラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約１．６質量％より大きい量、さらに典型的にはラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約２質量％より大きい量、さらに典型的には、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約４質量％より大きい量、最も典型的にはラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約７．５質量％より大きい量のアルコキシル化化合物添加剤を有する。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約１．６％〜７．５質量％の表面活性アルコキシル化化合物を含む。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約１．６％〜４５質量％、典型的には約１．６％〜３５％の量の表面活性アルコキシル化化合物を含む。顔料は、典型的な添加剤であり、例えば、粗水性ラテックスポリマー分散液からの塗料の配合中に加えられる。
【０１１２】
凍結融解添加剤が、上述のようなポリマーの質量に応じた量で水性塗料に存在し、そしてポリマーが、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する場合には、本発明の水性コーティングは、凍結融解に安定である。上述の通り、平均粒径は、典型的には約７５ｎｍ〜約４００ｎｍである。水性塗料は、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間によって特徴付けられる。
【０１１３】
さらに、本発明としては、少なくとも１つの顔料及び他の添加剤を含む塗料又は水性塗料の配合中に、上記のような構造式ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＣ及び／又はＩＩＣ−１の少なくとも１つの表面活性アルコキシル化化合物を追加して、最終塗料又は水性塗料を製造する工程を含む、塗料又は水性塗料の製造方法が挙げられる。塗料又は水性塗料の配合中の表面活性アルコキシル化化合物界面活性剤（乳化剤）の追加は、好ましい濃度で水性塗料の凍結融解安定性を維持しながら、より低いＶＯＣ含有量を有する塗料を形成する。
【０１１４】
他の添加剤
本発明の水性コーティングは、少なくとも１つのモノマー（例えばアクリルモノマー及び／又は他の上述のラテックスモノマー）に由来する少なくとも１つのラテックスポリマーを含む。本発明の水性コーティングは、水性塗料の全質量を基準として、２質量％未満、典型的には１．０質量％未満の不凍剤を含む。より典型的には、水性コーティングは、実質的に不凍剤を含まない。
【０１１５】
典型的には、水性塗料は少なくとも１つの顔料を含む。本明細書で使用されるような用語「顔料」は、顔料、増量剤、及び充填剤などの非膜形成固体を含む。典型的には、少なくとも１つの顔料は、ＴｉＯ２（アナスターゼ及びルチル形態の両方）、粘土（ケイ酸アルミニウム）、ＣａＣＯ３（地面及び沈殿形態の両方）、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、タルク（ケイ酸マグネシウム）、バライト（硫酸バリウム）、酸化亜鉛、亜硫酸亜鉛、酸化ナトリウム、酸化カリウム及びそれらの混合物からなる群から選択される。適切な混合物としては、ＭＩＮＥＸ（ユニミン・スペシャリティ・マテリアルズ（Ｕｎｉｍｉｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ）社から入手できるケイ素、アルミニウム、ナトリウム及びカリウムの酸化物）、ＣＥＬＩＴＷＥＳ（セリット（ＣＥＬＩＴＥ）社から入手できる酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素）、ＡＴＯＭＩＴＥＳ（イングリッシュ・チャイナ・クレー・インターナショナル（Ｅｎｇｌｉｓｈ  Ｃｈｉｎａ  Ｃｌａｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）社から入手できる）、及びＡＴＴＡＧＥＬＳ（エンゲルハード（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）社入手できる）の商品名で市販されているものなどの、金属酸化物の混合物が挙げられる。より典型的には、少なくとも１つの顔料がＴｉＯ２、ＣａＣＯ３又は粘土を含む。一般に、顔料の平均粒径は、約０．０１〜約５０μｍの範囲である。典型的には、例えば、水性塗料に使用されるＴｉＯ２粒子は、約０．１５〜約０．４０μｍの平均粒径を有する。顔料は、粉末として又はスラリー形態で、水性塗料に追加されることができる。顔料は、典型的には約５〜約５０質量％、より典型的には約１０〜約４０質量％の量で、水性塗料中に存在する。
【０１１６】
所望により、塗料は、１つ以上の膜形成助剤又は合体剤などの添加剤を含むことができる。適切な膜形成助剤又は合体剤としては、可塑剤、及び高沸点極性溶媒などの乾燥遅延剤が挙げられる。また、他の従来のコーティング添加剤（例えば、分散剤、追加の界面活性剤（すなわち、湿潤剤）、レオロジー改質剤、消泡剤、増粘剤、殺生剤、防かび剤、着色顔料及び染料などの色材、ワックス、香料、補助溶剤など）が、本発明によって使用されることができる。例えば、非イオン性及び／又はイオン性（例えば、アニオン性又はカチオン性）界面活性剤が、ポリマーラテックスを製造するために使用されることができる。典型的には、これらの添加剤は、塗料の全質量を基準として、０〜約１５質量％、より典型的には約１〜約１０質量％の量で水性塗料中に存在する。
【０１１７】
上述の通り、幾つかの実施形態における水性塗料は、水性塗料の全質量を基準として２．０％未満の不凍剤を含むことができる。典型的な不凍剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール（１，２，３−トリヒドロキシプロパン）、エタノール、メタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、及びＦＴＳ−３６５（イノバケム・スペシャリティ・ケミカルズ（Ｉｎｏｖａｃｈｅｍ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製の凍結融解安定剤）が挙げられる。より典型的には、水性塗料は、１．０％未満の不凍剤を含むか、又は実質的に不凍剤を含まない（例えば、０．１％未満含む。）。それ故に、典型的には、本発明の水性塗料は、約１００ｇ／Ｌ未満、より典型的には約５０ｇ／Ｌ以下のＶＯＣ濃度を有する。本発明の水性コーティングが、ほとんど又は全く不凍剤を含まないという事実にもかかわらず、本組成物は、本技術分野において好ましい濃度で凍結融解安定性を有する。
【０１１８】
例えば、本発明の水性コーティングは、凝固することなく、ＡＳＴＭ法Ｄ２２４３−８２又はＡＳＴＭ法Ｄ２２４３−９５を用いて、凍結融解サイクルに供されることができる。
【０１１９】
本発明の水性塗料の残余は水である。多くの水がポリマーラテックス分散液及び水性塗料の他の成分に存在するが、一般に、水も別々に水性塗料に加えられる。水性塗料は、典型的には約１０％〜約８５質量％、より典型的には約３５％〜約８０質量％の水を含む。言い換えれば、水性塗料の全固形物含有量は、典型的には約１５％〜約９０％、より典型的には約２０％〜約６５％である。
【０１２０】
典型的には、乾燥コーティングが、乾燥ポリマー固形物の少なくとも１０体積％、さらに５〜９０体積％の顔料の形態の非ポリマー固形物を含むように、塗料が配合される。また、乾燥コーティングは、塗料の乾燥時に蒸発しない添加剤（例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、レオロジー改質剤、消泡剤、増粘剤、殺生剤、防かび剤、色材、ワックスなど）を含むことができる。
【０１２１】
本発明の好ましい実施形態では、水性塗料は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、及びメタクリル酸エステル及び少なくとも１つの重合性アルコキシル化界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つのアクリルモノマーに由来する少なくとも１つのラテックスポリマー；少なくとも１つの顔料及び水を含むラテックス塗料組成物である。上述の通り、少なくとも１つのラテックスポリマーは、純アクリル、スチレンアクリル、ビニルアクリル又はアクリル化エチレン酢酸ビニルコポリマーでよい。
【０１２２】
さらに、本発明としては、少なくとも１つのモノマーに由来し、かつ上述のような少なくとも１つのトリスチリルフェノールと共重合及び／又は混合される少なくとも１つのラテックスポリマー、並びに少なくとも１つの顔料をまとめて混合することによる水性コーティング組成物の製造方法が挙げられる。典型的には、ラテックスポリマーは、ラテックスポリマー分散液の形態である。上記で議論された添加剤は、水性コーティング組成物中にこれらの添加剤を提供するために、任意の適切な順序で、ラテックスポリマー、顔料、又はそれらの組み合わせに追加されることができる。塗料製剤の場合には、典型的には、水性コーティング組成物は、７〜１０のｐＨを有する。
【実施例】
【０１２３】
本発明は、今では下記の非限定的な実施例によってさらに説明されるであろう。なお、下記の実施例１〜４のうち、実施例３を除く実施例は、いずれも比較のための実験例を示す参考例である。上述の通り、本発明では、（Ｉ）ラテックスポリマー配合中に存在するべき界面活性剤（乳化剤）としての表面活性アルコキシル化化合物、（ＩＩ）ラテックスコモノマーを形成する重合反応性アルコキシル化モノマー、及び／又は（ＩＩＩ）ラテックスポリマー又はコポリマーの水性分散液に対する添加剤としての表面活性アルコキシル化化合物を利用してよい。
【０１２４】
次の実施例１及びそのサブセットによって、ラテックスポリマー配合中に存在するための界面活性剤（乳化剤）として利用される表面活性アルコキシル化化合物として本発明を説明する。
【０１２５】
実施例１（参考例）
凍結融解安定性試験
参考に示す実施例１では、対照物を、様々な濃度のＴＳＰ−ＥＯ及び１％ＭＡＡ（メタクリル酸）を組み込んでいる本発明の組成物と比較する。ＴＳＰ−ＥＯは、上記で列挙された構造式ＩＩＣ（ただし、Ｒ基はＨである。）で表される表面活性エトキシル化トリスチリルフェノールである。
【０１２６】
２％ＴＳＰ−ＥＯ、１％ＭＡＡ（メタクリル酸）を有する本発明のサンプル１；４％ＴＳＰ−ＥＯ、１％ＭＡＡを有する本発明のサンプル２；及び６％ＴＳＰ−ＥＯ、１％ＭＡＡを有する本発明のサンプル３を形成した。表１に、４％ＴＳＰ−ＥＯ、１％ＭＡＡを有する本発明の実施形態であるサンプル２の含有物を示す。
【０１２７】
【表１】
0005596557.tif 000029
【０１２８】
「ＢＯＴＭ」は、「全モノマーを基準とする（Ｂａｓｅｄ  Ｏｎ  Ｔｏｔａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒ）」の略語である。モノマーエマルションは、ラテックスを形成するために典型的なモノマーを含む。上述の通り、ＴＳＰ−ＥＯは、上記で列挙された構造式ＩＩＣ（ただし、Ｒ基はＨである。）で表される、そのアルコキシル化鎖中に約１０〜約５０個のエチレンオキシド基を有する表面活性トリスチリルフェノールを含む。ＲＨＯＤＡＣＡＬ  Ａ−２４６／Ｌ及びＡＢＥＸは、ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）社（ニュージャージー州クランバリー）から入手できる乳化剤である。
【０１２９】
表２には、この実施例で試験される対照物中で利用される含有物を示す。
【０１３０】
【表２】
0005596557.tif 000030
【０１３１】
手順：対照物並びにサンプル１、２及び３の含有物を下記の乳化重合反応手順でそれぞれ利用した：
【０１３２】
１．Ｎ２でパージしながら、ケトル充填物を約８０℃に加熱する。試験の初めから終わりまでＮ２雰囲気を維持する。
【０１３３】
２．上記処方に基づいてモノマーエマルション及び開始剤溶液を調製する。
【０１３４】
３．約８０℃で開始剤溶液及びモノマーエマルションを前記ケトルに加える。
【０１３５】
４．約８０℃で約１０〜２０分間保持する。
【０１３６】
５．反応温度を約８０±１℃に保ちながら、モノマーエマルション及び開始剤溶液の残分を３時間に亘って静かに加える。
【０１３７】
６．モノマーエマルション及び開始剤溶液の追加が完了した後、反応混合物の温度を約８５℃に上げて、３０分間保持する。
【０１３８】
７．反応器含有物を約３０℃を下回るまで冷却する。最終反応物のｐＨを８〜９に調整する。
【０１３９】
８．１００メッシュフィルターを通して回分をろ過し、特性化のために密閉された容器に保管する。
【０１４０】
サンプル１には、４％ＴＳＰ−ＥＯが含まれていた。ＴＳＰ−ＥＯの量以外は４％ＴＳＰ−ＥＯサンプルと同様に、２％ＴＳＰ−ＥＯ及び６％ＴＳＰ−ＥＯサンプルについて上記手順を繰り返した。
【０１４１】
表３には、対象物、２％ＴＳＰ−ＥＯサンプル（サンプル１）、上述の４％ＴＳＰ−ＥＯサンプル（サンプル２）、及び６％ＴＳＰ−ＥＯサンプル（サンプル３）の結果を示す。ポリマー分散液及び配合された塗料の凍結融解安定性をＡＳＴＭ標準試験法Ｄ２２４３−９５に基づいて測定した。ラテックス又は配合された塗料を、半パイントのサンプルを用いて試験する。サンプルを冷凍室内にＯ０Ｆ（−１８℃）で１７時間に亘って保持し、次に冷凍室から出して、室温で７時間融解させた。ラテックス又は塗料が凝固するか、又は最大５周まで、凍結融解サイクルを続けた。
【０１４２】
【表３】
0005596557.tif 000031
【０１４３】
表３には、対照物をゲル化させた条件でゲル化を防いだ本発明の添加剤を示す。ラテックスの製造の副生成物として凝集粒子を形成する。一般に当技術分野で知られているようなＤＳＣ法を用いて測定されたときのラテックスのＴｇは、３．６３℃であった。
【０１４４】
実施例１−１
約６個〜約６０個のエチレンオキシド基を有する各種のアニオン性又は非イオン性エトキシル化トリスチリルフェノール（ＴＳＰ）化合物を用いて上記手順を繰り返した。表４には、これらの実施例の結果を示す。
【０１４５】
【表４】
0005596557.tif 000032
【０１４６】
実施例２（参考例）
参考に示す実施例２には、国際公開第２００７／１１７５１２号パンフレット（以下では、「‘５１２出願」又は「ステファン（Ｓｔｅｐａｎ）」という場合がある。）の開示内容に対する本発明の比較例が示される。
‘５１２出願（ｐ．２０）による種ラテックスを調製した：
【０１４７】
ナトリウムラウリルスルフェート（ＳＬＳ）を用いる種ラテックス調製
【０１４８】
【表５】
0005596557.tif 000033
【０１４９】
手順：１．  １５０ｇの水及び７．３２ｇの界面活性剤（ＳＬＳ）をケトルに入れて、約８３℃に加熱する。２．  ４２．７８ｇの開始剤溶液を加える。３．  １０８ｇのモノマー混合物をケトルに入れて、２〜３時間に亘って約８３℃で保持する。４．  乳化重合プロセス中に粒径を測定する。５．  室温に冷却して、今後の使用のために種ラテックスを保持する。種ラテックスの活性質量％は３６質量％であった。
【０１５０】
表５及び６には、それぞれ、ＳＬＳ（対照）を用いるときと、界面活性乳化剤として約１０〜４０個のエチレンオキシド基を有するＴＳＰを併用してＳＬＳを用いるときのスチレン−アクリルラテックスポリマーの乳化重合を示す。
【０１５１】
【表６】
0005596557.tif 000034
【０１５２】
【表７】
0005596557.tif 000035
【０１５３】
手順（表５及び６について）：
１）水及び２５ｇのＮａＨＣＯ３溶液及び３０ｇの種ラテックスをケトルに充填して、Ｎ２でパージしながら、１５０ｒｐｍの攪拌速度でケトルを約８３℃に加熱する。作業の初めから終わりまでＮ２雰囲気を維持する。２）上記処方に基づいてモノマーエマルション及び開始剤溶液を調製する。３）約８３℃で２０．２％の開始剤溶液（２０．０ｇ）を加え、８分間保持する。４）約１８０分間に亘ってモノマーエマルションの残分を供給して、反応温度を約８３±１℃に維持する。５）モノマーの追加から１０分後、１２５．０ｇのＮａＨＣＯ３溶液を有する７９ｇの過硫酸アンモニウム溶液を１８０分間供給する。６）追加後、反応温度を８３℃にして、８３±１℃で６０分間に亘って保持する。７）回分を３０℃を下回るまで冷却し、濃縮（２８％）水酸化アンモニウム溶液によってｐＨを８．５±０．１に調整する。８）１００メッシュフィルターを通して回分をろ過して、特性化のために密閉した容器に保管する。
【０１５４】
【表８】
0005596557.tif 000036
【０１５５】
【表９】
0005596557.tif 000037
【０１５６】
表７及び８については、表５（乳化界面活性剤として使用したラウリル硫酸ナトリウム）及び表６（乳化界面活性剤として使用したラウリル硫酸ナトリウム及びＴＳＰ）で調製したラテックスポリマー分散液の性質は、両方ともに凍結融解（Ｆ／Ｔ）安定性を示す。一般に当技術分野で知られているようなＤＳＣ法を用いると、表５及び６のラテックス分散液の測定Ｔｇは、約２４℃〜２７℃の範囲であった。
【０１５７】
図１について、‘５１２出願に基づいて調製された様々なラテックスポリマーのＴｇを示す：（１）約２６．５℃の測定Ｔｇを有する、ＳＬＳを用いるラテックスポリマーの乳化重合；（２）約２５．３℃の測定Ｔｇを有する、界面活性乳化剤としてＴＳＰ−ＥＯを併用してＳＬＳを用いるラテックスポリマーの乳化重合；（３）約２４．５℃の測定Ｔｇを有する、ＴＤＡ硫酸ナトリウムを用いるラテックスポリマーの乳化重合；及び（４）約２６．５℃の測定Ｔｇを有する、界面活性乳化剤としてＴＳＰ−ＥＯを併用してＴＤＡ硫酸ナトリウムを用いるラテックスポリマーの乳化重合。
【０１５８】
実施例３
次の実施例３及びそのサブセットでは、ラテックスコモノマー又はポリマーを形成するために使用される重合反応性アルコキシル化モノマー（反応性モノマー）として本発明を説明する。
【０１５９】
次の実施例は、ラテックスの調製において反応性モノマーとして利用されるトリスチリルフェノール（ＴＳＰ）エトキシレート及びトリブチルフェノール（ＴＢＰ）エトキシレートの使用に関する。
【０１６０】
実施例３−１−ラテックスポリマーの調製
表９を参照して、ＴＳＰ／ＴＢＰエトキシル化モノマーを使用することなく、乳化重合から対照ラテックスポリマーを調製した。表１０を参照して、本発明のＴＳＰエトキシル化モノマー及びＴＢＰエトキシル化モノマーを用いて、乳化重合からラテックスポリマーを調製した。ラテックスポリマーを調製するための手順を下記に示す：
【０１６１】
Ｎ２をパージしながら、ケトル充填物を加熱する。作業の初めから終わりまでＮ２雰囲気を維持する。モノマーエマルション及び開始剤溶液を調製する。開始剤溶液及びモノマーエマルションを加える。定温を保ち、モノマーエマルション及び開始剤溶液の残りを供給する。３０℃を下回るまで反応器を冷却し、次にチーズクロスを通して回分をろ過する。
【０１６２】
【表１０】
0005596557.tif 000038
【０１６３】
【表１１】
0005596557.tif 000039
【０１６４】
実施例３−２−塗料処方
表１１、１２及び１３には、それぞれ、市販の低ＶＯＣ塗料（そのポリマーラテックスは、約２．４℃のＴｇ及び１３０〜１６０のＤ５０を有することが分かっている。）を用いる塗料処方、ラテックスポリマーとして純アクリルを利用する類似処方、並びにラテックスポリマーとして合成ラテックスを用いる類似処方を示す。
【０１６５】
【表１２】
0005596557.tif 000040
【０１６６】
【表１３】
0005596557.tif 000041
【０１６７】
【表１４】
0005596557.tif 000042
【０１６８】
表１４には、低Ｔｇ市販ラテックス、純アクリルラテックス、及び約３〜８０個のエトキシレート基を有する様々なＴＳＰ／ＴＢＰエトキシル化モノマーを用いる上記塗料処方から得られた塗料の性質を示す。
【０１６９】
【表１５】
0005596557.tif 000043
【０１７０】
幾つかのＴＳＰ／ＴＢＰエトキシル化モノマーを組み込んでいるラテックスを用いる製剤（それは、Ｆ／Ｔ安定性を示す。）とは対照的に、市販ラテックス及び純アクリルラテックスを利用している塗料製剤は、１回のＦ／Ｔサイクル後にだけゲル化した。
【０１７１】
実施例３−３
対照ラテックス（純アクリル）、市販の低Ｔｇラテックス、及び本発明のＴＳＰ反応性モノマーを用いる塗料製剤の性質を試験した。得られた塗料製剤（上述のラテックスが変更されている。）が、Ｆ／Ｔ安定性を除いて、同程度の性質を提供することが観察された。それ故に、反応性ＴＳＰ及びＴＢＰモノマーエトキシレートを用いてＦ／Ｔ安定性を本発明のラテックスポリマーに与えることは、塗料処方の他の好ましい性質を損なうものではない（１０が最高で有り、１が最低である。）。
【０１７２】
【表１６】
0005596557.tif 000044
【０１７３】
【表１７】
0005596557.tif 000045
【０１７４】
【表１８】
0005596557.tif 000046
【０１７５】
【表１９】
0005596557.tif 000047
【０１７６】
【表２０】
0005596557.tif 000048
【０１７７】
次の実施例４及びそのサブセットでは、ラテックスポリマー又はコポリマーの水性分散液に対する１つ以上の添加剤として利用される表面活性アルコキシル化化合物として本発明を説明する。
【０１７８】
実施例４（参考例）
添加剤としての表面活性アルコキシル化化合物
約３個〜約８０個より多いエチレンオキシド基を有する非イオン性ＴＳＰ界面活性剤を純アクリル白色製剤中に１０ポンド／１００ガロンで加えると、その塗料は凍結融解安定性を示した。
【０１７９】
表２０には（純アクリル白色製剤中の）Ｆ／Ｔ添加剤として本発明（１０ポンド／１００ガロン）のアニオン性ＴＳＰ界面活性剤を示す。
【表２１】
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【０１８０】
実施例４−１
表２１には、バインダー粒径における本発明のＴＳＰエトキシレートの影響を示す。動的光散乱（ＤＬＳ）法を利用するゼータサイザーナノ（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ）ＺＳ装置を用いて平均粒径を測定した。ＤＬＳ法は、基本的に、粒子からのレーザー光の散乱を観察する工程、ストークス−アインシュタインの法則（Ｓｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）を用いて、散乱速度を決定して、レーザー光の散乱から粒径を導き出す工程から成る。
【０１８１】
【表２２】
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【０１８２】
実施例４−２
表２２には、低ＶＯＣ塗料のＦ／Ｔ安定性に対する本発明のＴＳＰエトキシレートの負荷レベルを示す。
【０１８３】
【表２３】
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【０１８４】
表２３を参照すると、本発明のＴＳＰ−ＥＯを用いるときに、Ｆ／Ｔ安定性は、全ポリマー質量を基準として約１．３％以上で観察される。
【０１８５】
【表２４】
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【０１８６】
実施例４−３
様々な量のＴＳＰエトキシレートを低／ゼロＶＯＣの市販塗料に加えて、凍結融解安定性について試験した。表２４には、様々な低／ゼロＶＯＣの市販塗料のＦ／Ｔ安定性に対する本発明のＴＳＰ−ＥＯの影響を示す。対照物は、ＴＳＰエトキシル化界面活性剤（ＴＳＰ−ＥＯ）を含まなかった。
【０１８７】
【表２５】
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【０１８８】
実施例４−５
開放時間
表２５及び２６には、それぞれ、低ＶＯＣ塗料の「開放時間」に対するＴＳＰエトキシレート非イオン性界面活性剤の影響と、低ＶＯＣ塗料の「開放時間」に対するＴＳＰエトキシレートアニオン性界面活性剤の影響を示す。一般に、開放時間は、塗料が塗布された後に、それが（「ウェットエッジ」で）追加の塗装領域と混合されることができる時間の間隔であると理解されたい。開放時間とは、ブラシ遣い及び操作の他の兆候が乾燥膜において視認可能になる前に、塗料の新たに塗布された層が使用可能なままである期間をいう。一般に、開放時間の測定方法は、下記の通りである：一片の黒色擦り試験紙上に１０ミルの膜を引く。次に、消しゴムと鉛筆を用いて２インチ間隔で塗料膜に平行線を引く。次に、第一の平行線に一方向に１５回ブラシをかける；次に、これを各一連の平行線についても２分間隔で繰り返す。４８時間後、平行線の痕跡が識別できる最早時間について乾燥膜を評価する。これを恒湿及び室温下で行なう。塗料製剤が、４分より長い開放時間、典型的には６分より長い開放時間を有することが好ましい。試薬（非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の両方）の量を、２５６ｇの塗料当たり約２．５ｇ〜約４．２５ｇの界面活性剤に変える。
【０１８９】
【表２６】
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【０１９０】
【表２７】
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【０１９１】
表２５及び２６を見直すと、それぞれ、非イオン性ＴＳＰ添加剤又はアニオン性ＴＳＰ添加剤のいずれかを利用するときに、開放時間が著しく増加したことが観察される。
【０１９２】
上記の詳細な説明において、好ましい実施形態は、本発明の実施を可能にするために詳細に記載されている。本発明は、これらの具体的な好ましい実施形態について記述されているが、本発明はこれらの好ましい実施形態に限定されないことを理解されたい。それどころか、本発明は、詳細な説明の検討から明らかになる通り、多数の代替、改良及び均等を含む。本発明の上記説明に基づいて、当業者であればそれに変更及び変化を加えることができた点を理解されたい。これらの変更及び変化は、次の添付の特許請求の範囲の理念及び範囲内に含まれる。
【図１】
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