(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ｉ）および（II）を有するポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
（Ｉ）数平均分子量５×１０６以上のポリテトラフルオロエチレン（Ａ）のエマルションと、数平均分子量１×１０６〜４×１０６のポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）のエマルションとを、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）とポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）の固形分比（Ａ／Ｂ）が９９／１〜１０／９０となるように混合して得られた樹脂組成物を、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下、３５０〜４００℃の溶融状態で圧縮成形してフィルムを得る工程。
（II）前記フィルムを３５０〜４００℃で溶融延伸する工程。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）が、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下、前記樹脂組成物を融点以下に加熱した状態で押圧する工程（Ｉ−１）と、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下、加熱押圧された樹脂組成物をさらに３５０〜４００℃に加熱して溶融状態とし、前記工程（Ｉ−１）の押圧より高圧で圧縮成形する工程（Ｉ−２）を有する、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｉ）で使用する溶融前の樹脂組成物が粉末状である、請求項１または２に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）およびポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）が、乳化重合により得られたポリテトラフルオロエチレンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記溶融延伸が二軸延伸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記二軸延伸が、前記フィルムに熱風を吹きつけて溶融状態とし、二軸同時に延伸する同時二軸延伸である、請求項５に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記同時二軸延伸において、延伸倍率を２．５倍以上とする、請求項６に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法により製造され、ヘイズが５０％以下で、かつ引張破断強度が３０ＭＰａ以上であるポリテトラフルオロエチレン延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）は、融点が高く（約３３０℃）、化学安定性、耐薬品性に優れるため、各種の耐久材料として使用されている。また、耐候性、撥水性にも優れているため、ドーム屋根等の構造膜材料として使用されている。ＰＴＦＥは、溶融粘度が非常に高いため、押出成形等の溶融成形によってフィルムを成形することは困難である。そこで、従来は、ＰＴＦＥの粉末を焼結したブロック状の躯体から、桂剥きの要領で膜を削り出すスカイブ法によりＰＴＦＥフィルムを製造していた。
【０００３】
一方、フィルムの強度を高める方法としては、一旦成形したフィルムを延伸し、該フィルムを形成する高分子の分子鎖を延ばして配向させる方法が知られている。しかし、スカイブ法により製造されたＰＴＦＥフィルムは、延伸すると低倍率の延伸でもフィルムに破断が生じてしまうため、延伸によって充分に強度を向上させることは難しい。
【０００４】
延伸により高い強度のＰＴＦＥフィルムを得る方法としては、例えば、ＰＴＦＥの融点以下、すなわちＰＴＦＥが実質的に溶融していない状態で延伸する固相延伸を利用する方法が開示されている。具体的には、下記方法（ｉ）〜（iii）が挙げられる。
（ｉ）ＰＴＦＥの粉末を融点より低い温度で圧縮成形して得たフィルムを、該フィルムが実質的に融解しない温度で延伸する方法（特許文献１）。
（ii）ＰＴＦＥの粉末に潤滑剤を加えて押出成形し、圧延加工して得られるシートから、前記潤滑剤を除去して得られた多孔性フィルムを、ＰＴＦＥの融点より低い温度で延伸した後に無孔になるまで焼成する方法（特許文献２）。
（iii）ＰＴＦＥの粉末に潤滑剤を加えて押出成形し、ＰＴＦＥの融点以下で二軸延伸する方法（特許文献３）。
【０００５】
一方、本発明者等は、下記方法（iv）を報告している。
（iv）ＰＴＦＥフィルムを溶融させた状態で延伸する溶融延伸により延伸フィルムを得る方法（非特許文献１および２）。これは、ＰＴＦＥが融点以上の温度で著しく高い粘度を有することに着目し、通常の熱可塑性樹脂では実施できない溶融延伸を試みたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３２３８９０号公報
【特許文献２】特開２００５−３０６０３３号公報
【特許文献３】特開２００８−５５４０７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】第５４回高分子学会討論会、第５４巻（Ｎｏ．２）、３０９７頁、２００５年
【非特許文献２】Morioka, T.; Kakiage, M; Yamanobe, T.; Komoto, T.; Higuchi, Y.; Kamiya, H.; Arai, K; Murakami, S.; Uehara, H. Macromolecules 2007, 40, 9413-9419.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
方法（ｉ）〜（iv）は、スカイブ法により製造したフィルムよりも高い強度が得られる。しかし、ドーム屋根材等の用途に使用されるＰＴＦＥフィルムは、特に高い引張破断強度が求められる場合が多く、そのさらなる向上が求められている。
【０００９】
本発明は、より高い引張破断強度を有するＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法、および該製造方法により得られるＰＴＦＥ延伸フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］下記工程（Ｉ）および（II）を有するＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法。
（Ｉ）数平均分子量５×１０６以上のＰＴＦＥ（Ａ）のエマルションと、数平均分子量１×１０６〜４×１０６のＰＴＦＥ（Ｂ）のエマルションとを、ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）の固形分比（Ａ／Ｂ）が９９／１〜１０／９０となるように混合して得られた樹脂組成物を、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下、３５０〜４００℃の溶融状態で圧縮成形してフィルムを得る工程。
（II）前記フィルムを３５０〜４００℃で溶融延伸する工程。
［２］前記工程（Ｉ）が、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下、前記樹脂組成物を融点以下に加熱した状態で押圧する工程（Ｉ−１）と、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下、加熱押圧された樹脂組成物をさらに３５０〜４００℃に加熱して溶融状態とし、前記工程（Ｉ−１）の押圧より高圧で圧縮成形する工程（Ｉ−２）を有する、［１］に記載のＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法。
［３］前記工程（Ｉ）で使用する溶融前の樹脂組成物が粉末状である、［１］または［２］に記載のＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法。
［４］前記ＰＴＦＥ（Ａ）およびＰＴＦＥ（Ｂ）が、乳化重合により得られたＰＴＦＥである、［１］〜［３］のいずれかに記載のＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法。
［５］前記溶融延伸が二軸延伸である、［１］〜［４］のいずれかに記載のＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法。
［６］前記二軸延伸が、前記フィルムに熱風を吹きつけて溶融状態とし、二軸同時に延伸する同時二軸延伸である、［５］に記載のＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法。
［７］前記同時二軸延伸において、延伸倍率を２．５倍以上とする、［６］に記載のＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載のＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法により製造され、ヘイズが５０％以下で、かつ引張破断強度が３０ＭＰａ以上であるＰＴＦＥ延伸フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、高い引張破断強度を有するＰＴＦＥ延伸フィルムが得られる。
本発明のＰＴＦＥ延伸フィルムは、引張破断強度が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明における工程（Ｉ）の一例を示した分解斜視図である。
【図２】本発明の工程（II）に使用する延伸機の一例を示した縦断面図である。
【図３】図２の延伸機の下部熱風吹き付け部をチャック部から見た平面図である。
【図４】例６〜８における延伸倍率と引張破断強度の関係を示したグラフである。
【図５】例１０〜１２で使用した延伸機を示した正面図である。
【図６】例１０〜１２で使用した延伸機を示した断面図である。
【図７】例１０〜１２における赤道線方向の擬六方晶１００面反射ピークの積分強度を延伸時間に対してプロットしたグラフである。
【図８】例１０〜１２における延伸時間と非晶散乱の積分強度比の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜ＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法＞
本発明のＰＴＦＥ延伸フィルムの製造方法は、下記工程（Ｉ）および（II）を有する方法である。
（Ｉ）数平均分子量５×１０６以上のＰＴＦＥ（Ａ）のエマルションと、数平均分子量１×１０６〜４×１０６のＰＴＦＥ（Ｂ）のエマルションとを、ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）の固形分比（Ａ／Ｂ）が９９／１〜１０／９０となるように混合して得られた樹脂組成物を、減圧雰囲気下、溶融状態で圧縮成形してフィルムを得る工程。
（II）前記フィルムを溶融延伸する工程。
【００１４】
［樹脂組成物］
樹脂組成物は、数平均分子量５×１０６以上のＰＴＦＥ（Ａ）のエマルションと、数平均分子量１×１０６〜４×１０６のＰＴＦＥ（Ｂ）のエマルションとを混合した後、凝集、乾燥することで得られる。
ＰＴＦＥ（Ａ）のエマルションとＰＴＦＥ（Ｂ）のエマルションの混合におけるＰＴＦＥ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）の固形分比（Ａ／Ｂ）は、９９／１〜１０／９０であり、９５／５〜２０／８０が好ましく、９０／１０〜４０／６０がより好ましい。
【００１５】
ＰＴＦＥ（Ａ）およびＰＴＦＥ（Ｂ）には、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）の単独重合体に加え、変性ＰＴＦＥが含まれる。変性ＰＴＦＥとは、押出成形、射出成形等の溶融成形性を付与しない範囲で、ＴＦＥに含フッ素コモノマーを共重合して得たコポリマーである。
前記含フッ素コモノマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリフルオロアルキルエチレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール、パーフルオロ−４−アルキル−１，３−ジオキソールおよびＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１または２である。）から選ばれる１種以上が挙げられる。
ＰＴＦＥ（Ａ）が変性ＰＴＦＥである場合、全繰り返し単位に対する含フッ素コモノマーに基づく繰り返し単位の割合は、ＰＴＦＥ固有の耐熱性、耐候性および撥水性を維持する点から、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましい。
ＰＴＦＥ（Ｂ）が変性ＰＴＦＥである場合、全繰り返し単位に対する含フッ素コモノマーに基づく繰り返し単位の割合は、ＰＴＦＥ固有の耐熱性、耐候性および撥水性を維持する点から、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましい。
【００１６】
ＰＴＦＥ（Ａ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、５×１０６以上であり、５×１０６〜５×１０７が好ましく、５×１０６〜２×１０７がより好ましい。ＰＴＦＥ（Ａ）のＭｎが５×１０６以上であれば、高い引張破断強度を有するＰＴＦＥ延伸フィルムが得られる。また、ＰＴＦＥ（Ａ）のＭｎが５×１０７以下であれば、溶融粘度が高くなりすぎず、工程（II）の溶融延伸が容易になる。
なお、本明細書におけるＭｎは、原料ＰＴＦＥ粉末を溶融後に示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の降温測定を行って見積もった結晶化熱から、下記の文献に記載の方法に従って求めた分子量である。
文献：Suwa, T.; Takehisa, M.; Machi, S., J. Appl. Polym. Sci. vol.17, pp.3253 (1973).
【００１７】
ＰＴＦＥ（Ａ）のエマルション中のＰＴＦＥ（Ａ）の平均粒子径は、０．０３〜０．５μｍが好ましく、０．０４〜０．４μｍがより好ましい。ＰＴＦＥ（Ａ）の平均粒子径が０．０３μｍ以上であれば、強度が高いＰＴＦＥ延伸フィルムが得られやすい。ＰＴＦＥ（Ａ）の平均粒子径が０．５μｍ以下であれば、延伸時にフィルムが破れにくくなる。
ＰＴＦＥ（Ａ）の平均粒子径は、分光光度計により測定される。
【００１８】
ＰＴＦＥ（Ａ）のエマルション中のＰＴＦＥ（Ａ）の固形分濃度は、３〜５０質量％が好ましく、４〜４５質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。
【００１９】
ＰＴＦＥ（Ｂ）のＭｎは、１×１０６〜４×１０６であり、１．２×１０６〜３．５×１０６が好ましく、１．５×１０６〜３×１０６がより好ましい。ＰＴＦＥ（Ａ）のＭｎが１×１０６以上であれば、ＰＴＦＥ延伸フィルムの強度を高く維持できる。また、ＰＴＦＥ（Ｂ）のＭｎが４×１０６以下であれば、伸び易い成形フィルムが得られる。
【００２０】
ＰＴＦＥ（Ｂ）のエマルション中のＰＴＦＥ（Ｂ）の平均粒子径は、０．０３〜０．５μｍが好ましく、０．０４〜０．４μｍがより好ましい。ＰＴＦＥ（Ｂ）の平均粒子径が０．０３μｍ以上であれば、強度が高いＰＴＦＥ延伸フィルムが得られやすい。ＰＴＦＥ（Ｂ）の平均粒子径が０．５μｍ以下であれば、延伸時にフィルムが破れにくくなる。
ＰＴＦＥ（Ｂ）の平均粒子径は、分光光度計により測定される。
【００２１】
ＰＴＦＥ（Ｂ）のエマルション中のＰＴＦＥ（Ｂ）の固形分濃度は、３〜５０質量％が好ましく、４〜４５質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。
【００２２】
ＰＴＦＥ（Ａ）およびＰＴＦＥ（Ｂ）は、引張破断強度が高いＰＴＦＥ延伸フィルムが得られやすい点から、乳化重合により得られたＰＴＦＥであることが好ましい。また、ＰＴＦＥ（Ａ）およびＰＴＦＥ（Ｂ）を乳化重合により製造すれば、ＰＴＦＥ（Ａ）およびＰＴＦＥ（Ｂ）のエマルションが得られるので、別途分散処理を行わなくてもそれらのエマルションを混合して樹脂組成物を調製できる。
乳化重合としては、例えば、水、含フッ素界面活性剤、ラジカル重合開始剤およびパラフィンワックス安定剤の存在下に、ＴＦＥを必須成分として含み、必要に応じて含フッ素コモノマーを含むモノマー組成物を重合させる方法が挙げられる。
【００２３】
含フッ素界面活性剤としては、アニオン性の含フッ素界面活性剤が好ましい。アニオン性の含フッ素界面活性剤としては、例えば、下式（１）で示される化合物（以下、「化合物（１）」という。）が好ましい。
Ｒ１−ＣＯＯＸ      ・・・（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜９で、水素原子の９０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、該アルキル基は１個または２個のエーテル性の酸素原子を有してもよい。）であり、Ｘは、−ＮＨ４、水素原子またはアルカリ金属である。）
【００２４】
化合物（１）としては、水への溶解性に優れると共に、金属イオン成分がＰＴＦＥ（Ａ）やＰＴＦＥ（Ｂ）中に不純物として残留するおそれがない点から、Ｘが−ＮＨ４であるアンモニウム塩が好ましい。具体例としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＣＯＯＮＨ４（以下、「ＥＥＡ」と記す。）、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４（以下、「ＡＰＦＯ」と記す。）、ＨＣ７Ｆ１４ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＮＨ４、ＨＣ６Ｆ１２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。なかでも、重合プロセスの安定性の点から、ＥＥＡまたはＡＰＦＯが特に好ましい。
含フッ素界面活性剤の使用量は、生成するＰＴＦＥの総量に対して、０．０５〜１．０質量％が好ましく、０．１〜０．８質量％がより好ましく、０．１５〜０．６質量％が特に好ましい。
【００２５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物；塩素酸塩、臭素酸塩、過マンガン酸塩と、還元剤との組み合わせによる酸化還元系重合開始剤等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合に使用するモノマーの総量に対して０．０１〜０．２０質量％が好ましく、０．０１〜０．１５質量％がより好ましい。
【００２６】
パラフィンワックス安定剤としては、融点が３０〜９９℃の精製ワックスが好ましく、融点が４０〜８０℃の精製ワックスがより好ましく、融点が４５〜７０℃の精製ワックスがさらに好ましい。
パラフィンワックス安定剤の使用量は、使用する水の質量に対して、０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。
【００２７】
乳化重合の重合温度は、１０〜９５℃が好ましく、１５〜９０℃がより好ましい。
重合圧力は０．５〜４．０ＭＰａが好ましく、０．６〜３．５ＭＰａがより好ましい。
重合時間は９０〜５２０分が好ましく、９０〜４５０分がより好ましい。
【００２８】
ＰＴＦＥ（Ａ）のエマルションとＰＴＦＥ（Ｂ）のエマルションを混合した後、その混合エマルションを凝集し、乾燥することで、ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）が二次粒子レベルで混合された樹脂組成物の粉末が得られる。
凝集方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、混合エマルション（１００質量％）中のＰＴＦＥ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）を合計した濃度が８〜２０質量％になるように、混合エマルションを水で希釈した後、激しく撹拌して樹脂組成物を凝集させる。
凝集の際は、必要に応じて、混合エマルションのｐＨを調節してもよく、電解質、水溶性の有機溶剤等の凝集助剤を加えてもよい。
ｐＨ調節剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
電解質としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩等が挙げられる。
水溶性の有機溶剤としては、アルコール類、アセトン等が挙げられる。
【００２９】
樹脂組成物を凝集させた後、適度に撹拌し、凝集した樹脂組成物を水から分離し、造粒、整粒して、湿潤状態の樹脂組成物を得る。なお、樹脂組成物の平均粒子径が１００μｍまで成長する過程を造粒とし、撹拌を続けることで粒子性状や粒度分布が整えられる過程を整粒とする。
次に、混合エマルションから分離した湿潤状態の樹脂組成物を乾燥する。
湿潤状態の樹脂組成物の乾燥温度は、１１０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２３０℃がより好ましい。
【００３０】
樹脂組成物の平均粒子径は、０．００１〜１ｍｍが好ましい。樹脂組成物の平均粒子径が０．００１ｍｍ以上であれば、樹脂組成物の入手が容易になる。また、樹脂組成物の平均粒子径が１ｍｍ以下であれば、圧縮成形の際、樹脂組成物を均一に配置しやすい。
樹脂組成物の平均粒子径は、レーザー式粒径測定器により測定される。
【００３１】
［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）としては、特に後述の工程（II）で二軸延伸を行う場合、引張破断強度が高いＰＴＦＥ延伸フィルムが得られやすい点から、下記工程（Ｉ−１）〜工程（Ｉ−３）を有する工程が好ましい。
（Ｉ−１）減圧雰囲気下、樹脂組成物を融点以下に加熱した状態で押圧する工程。
（Ｉ−２）減圧雰囲気下、加熱押圧された樹脂組成物をさらに加熱して溶融状態とし、工程（Ｉ−１）の押圧より高圧で圧縮成形する工程。
（Ｉ−３）減圧雰囲気下、押圧した状態のまま放冷して成形フィルムを得る工程。
工程（Ｉ）は、圧縮成形装置を使用して実施できる。圧縮成形装置としては、例えば、真空チャンバ内にプレス機を設置した真空プレス機が使用できる。以下、一例として真空プレス機を使用した工程（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）を説明する。また、以下、工程（Ｉ−１）において樹脂組成物を押圧する圧力を第１圧力Ｖ１（単位：ＭＰａ）、工程（Ｉ−２）において樹脂組成物を押圧する圧力を第２圧力Ｖ２（単位：ＭＰａ）とする。
【００３２】
工程（Ｉ−１）：
図１に示すように、ステンレス板１１上に、離型用ポリイミド膜１２を置き、さらに所望の形状の開口１３ａが形成されたステンレス板１３を置く。次いで、開口１３ａ内に、樹脂組成物を所定量投入した後、ステンレス板１３上に離型用ポリイミド膜１４を置き、さらにその上にステンレス板１５を置いてフィルム成形用の積層体１を得る。次いで、室温下で、真空チャンバ内に設置されたプレス機の上板と下板の間に積層体１を設置し、真空チャンバ内を減圧して減圧雰囲気とし、プレス機の上板と下板を積層体１に圧力がかからないよう触れる程度まで近づけてから、該上板と下板を加熱することで積層体１を樹脂組成物の融点以下の所定の温度に加熱し、その後、プレス機により樹脂組成物を第１圧力Ｖ１で押圧する。
樹脂組成物を、融点以下に加熱した状態で押圧することで、原料粉末間の空気を効率的に除去できるので、空隙のない均一な成形フィルムを得やすくなる。なお、樹脂組成物の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
【００３３】
開口１３ａに投入する樹脂組成物の状態は、例えば、粉末状、塊状等が挙げられる。樹脂組成物は、取り扱い性に優れ、脱気効率が高い点から、粉末状が好ましい。
開口１３ａへの樹脂組成物の投入量は、投入する樹脂組成物の体積ＶＡと、開口１３ａの容積ＶＢとの比（ＶＡ／ＶＢ）が１〜１０となる量が好ましい。前記比（ＶＡ／ＶＢ）が１以上であれば、原料間の接着性が良好で、高倍率の溶融延伸に適した強度の高い成形フィルムが得られやすい。また、前記比（ＶＡ／ＶＢ）が１０以下であれば、圧縮成形による成形フィルムの製造が容易になる。
【００３４】
真空チャンバ内の減圧雰囲気の圧力は、樹脂組成物からの脱気効率が優れる点から、１０Ｔｏｒｒ（約１．３３ｋＰａ）以下が好ましく、１Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０２Ｐａ）以下がより好ましい。また、ロータリーポンプ等の真空ポンプの付設により通常のプレス成形機でもフィルム成形が可能となることから、減圧雰囲気の圧力は、１×１０−３Ｔｏｒｒ（約０．１３Ｐａ）以上が好ましく、１×１０−２Ｔｏｒｒ（約１．３３Ｐａ）以上がより好ましい。
【００３５】
加熱の際の樹脂組成物の周囲の温度（以下、工程（Ｉ−１）における樹脂組成物の周囲の温度を「温度Ｔ１」という。）は、ＰＴＦＥの融点以下とする。温度Ｔ１がＰＴＦＥの融点以下であれば、原料粉末が固相状態（融点以下）であるため、原料粉末自体が塑性変形するので、原料粉末間の空気を効率的に除去できる。温度Ｔ１は、１５〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。
樹脂組成物の加熱は、ステンレス板１１、１３、１５の加熱、赤外線等のレーザー照射、熱風の吹き付け等により行える。
【００３６】
真空チャンバ内を減圧する操作と、加熱操作の順序は特に限定されず、真空チャンバ内を減圧した後に樹脂組成物を加熱してもよく、樹脂組成物を加熱した後に真空チャンバ内を減圧してもよく、真空チャンバ内を減圧しながら樹脂組成物を加熱してもよい。
【００３７】
第１圧力Ｖ１は、０．０１〜１００ＭＰａが好ましく、０．０１〜５０ＭＰａがより好ましく、０．１〜１０ＭＰａがさらに好ましい。第１圧力Ｖ１が０．０１ＭＰａ以上であれば、強度が高く工程（II）において破損し難い成形フィルムが得られ、引張破断強度が高いＰＴＦＥ延伸フィルムが得られやすい。また、第１圧力Ｖ１が０．１ＭＰａ以上であれば、高い引張破断強度を有するＰＴＦＥ延伸フィルムがより安定して得られやすい。また、第１圧力Ｖ１が１００ＭＰａ以下であれば、特別な機構を有していないプレス成形機でも使用できる。
工程（Ｉ−１）における第１圧力Ｖ１は、工程中に前記範囲内で圧力を高くしたり、低くしたりして変動させてもよい。ただし、品質が一定した成形フィルムが安定して得られやすい点から、第１圧力Ｖ１は前記範囲内において一定の圧力で維持することが好ましい。
【００３８】
樹脂組成物を温度Ｔ１に加熱した状態で第１圧力Ｖ１で押圧する時間は、１〜１００分が好ましく、５〜６０分がより好ましい。前記時間が１分以上であれば、該樹脂組成物からの脱気効率が向上し、原料粉末間の密着性が良好な強度の高い成形フィルムが得られやすくなる。また、前記時間が１００分以下であれば、生産性が向上する。
【００３９】
工程（Ｉ−２）：
減圧雰囲気下、加熱押圧された樹脂組成物の周囲の温度（以下、工程（Ｉ−２）における樹脂組成物の周囲の温度を「温度Ｔ２」という。）が、樹脂組成物の融点以上となるようにさらに加熱して、樹脂組成物を溶融させた状態で、プレス機により第２圧力Ｖ２で樹脂組成物を押圧して一定時間保持することでフィルム形状に圧縮成形する。
工程（Ｉ−２）における減圧雰囲気の圧力の好ましい範囲は、工程（Ｉ−１）における減圧雰囲気の圧力の好ましい範囲と同じである。
【００４０】
温度Ｔ２は、３３０〜４２０℃が好ましく、３５０〜４００℃がより好ましい。温度Ｔ２が３３０℃以上であれば、樹脂組成物の原料粉末が押圧によって融着し、溶融延伸可能な成形フィルムが得られやすい。また、温度Ｔ２が４２０℃以下であれば、樹脂組成物が熱分解して劣化することを抑制しやすい。
【００４１】
第２圧力Ｖ２は、０．１〜１００ＭＰａが好ましく、１〜５０ＭＰａがより好ましい。第２圧力Ｖ２が０．１ＭＰａ以上であれば、原料間の接着性が良好になり、強度が高い成形フィルムが得られやすい。また、第２圧力Ｖ２が１００ＭＰａ以下であれば、特別な機構を有していないプレス成形機でも使用できる。
工程（Ｉ−２）における第２圧力Ｖ２は、工程中に前記範囲内で圧力を高くしたり、低くしたりして変動させてもよい。ただし、品質が一定した成形フィルムが安定して得られやすく、その製造が容易である点から、第２圧力Ｖ２は前記範囲内において一定の圧力で維持することが好ましい。
【００４２】
工程（Ｉ−２）は、圧縮によって樹脂組成物の原料粉末間の密着性を向上させて均一なフィルムを得るための工程であるので、工程（Ｉ−２）の第２圧力Ｖ２は工程（Ｉ−１）の第１圧力Ｖ１よりも高いことが好ましい。第２圧力Ｖ２と第１圧力Ｖ１の差（Ｖ２−Ｖ１）は、０．１〜９９ＭＰａが好ましく、１〜５０ＭＰａがより好ましい。差（Ｖ２−Ｖ１）が０．１ＭＰａ以上であれば、工程（Ｉ−１）で得られた溶融状態の樹脂組成物を容易にフィルム状に成形できる。また、差（Ｖ２−Ｖ１）が９９ＭＰａ以下であれば、特別な機構を有していないプレス成形機を使用できる。
【００４３】
温度Ｔ２で維持した状態で樹脂組成物を第２圧力Ｖ２で押圧して圧縮する時間は、１〜１００分が好ましい。圧縮時間が１分以上であれば、原料間の接着性が良好で強度の高い成形フィルムが得られやすい。また、圧縮時間が１００分以下であれば、生産性が向上する。
【００４４】
工程（Ｉ−３）：
減圧雰囲気下、プレス機によって第２圧力Ｖ２で押圧した状態で放冷することにより、フィルム形状に圧縮されている樹脂組成物を、その融点未満、好ましくは室温まで冷却して固化させる。そして、真空チャンバ内から取り出した積層体１を分解して成形フィルムを得る。これにより、ＰＴＦＥ（Ａ）およびＰＴＦＥ（Ｂ）を含有する成形フィルムが得られる。
【００４５】
成形フィルムの厚みは、０．０１〜１００ｍｍが好ましく、０．１〜１０ｍｍがより好ましい。成形フィルムの厚みが０．０１ｍｍ以上であれば、原料間の密着性が向上する。また、成形フィルムの厚みが１００ｍｍ以下であれば、成形フィルムの溶融延伸が容易になる。成形フィルムの厚みは、ステンレス板１３の厚み、および開口１３ａへの樹脂組成物の投入量により調節できる。
成形フィルムの形状は、本発明の製造方法により製造するＰＴＦＥ延伸フィルムの用途に応じた形状であればよく、特に限定されない。成形フィルムの形状は、ステンレス板１３の開口１３ａの形状を調節することにより所望の形状にできる。
【００４６】
以上のように、前記工程（Ｉ−１）から工程（Ｉ−３）までは、減圧雰囲気下で行う。これにより、樹脂組成物が脱気され、成形フィルム中に空気が混入することを防止できる。そのため、成形フィルムにおけるＰＴＦＥ間の接着性が良好となり、後述する工程（II）の溶融延伸において破損し難い成形フィルムが得られる。
また、前記工程（Ｉ−１）〜工程（Ｉ−３）では、樹脂組成物を融点以下に加熱した状態で押圧した後、さらに高温で溶融させた状態で、より高圧を印加してフィルム形状に圧縮成形する。これにより、押圧していない状態で樹脂組成物を溶融する場合に比べ、樹脂組成物の原料粉末間の密着性が向上し、より高い強度を有する成形フィルムが得られる。そのため、工程（II）において該成形フィルムが破損させずに高倍率で溶融延伸でき、より引張破断強度が高いＰＴＦＥ延伸フィルムが得られる。また、樹脂組成物を押圧した状態で溶融させることで、原料間の密着性が向上するため、特に工程（II）で二軸延伸する際に原料間が剥離して多孔化することを抑制しやすく、得られるＰＴＦＥ延伸フィルムの透明性も向上する。
【００４７】
本発明における工程（Ｉ）は、前記工程（Ｉ−１）〜工程（Ｉ−３）には限定されない。例えば、特に工程（II）で一軸延伸を行う場合は、工程（Ｉ−１）を行わず、工程（Ｉ−２）と工程（Ｉ−３）のみを行ってもよい。
また、前記積層体１を使用する方法には限定されない。例えば、本実施形態では、ステンレス板１１、離型用ポリイミド膜１２、ステンレス板１３、離型用ポリイミド膜１４、ステンレス板１５は全て円盤状であるが、これらの形状は円盤状以外であってもよい。また、開口１３ａについても本実施形態例では矩形であるが、矩形以外の形状であってもよい。また、開口１３ａが形成された円盤状のステンレス板１３を有さず、２枚の離型用ポリイミド膜で樹脂組成物を挟んだ積層体を使用してもよい。また、フィルム形状の開口部を有する金型を使用してもよい。フィルムがステンレス等の基板や金型に粘着しなければ、離型用ポリイミド膜は使用しなくてもよい。また、離型材は、ポリイミドフィルム以外にも、４００℃まで分解しないポリマー、金属等が好適に利用できる。また、工程（Ｉ−１）を行った後に樹脂組成物を取り出し、工程（Ｉ−２）として溶融状態でロール圧延してもよい。
【００４８】
［工程（II）］
例えば、図２に例示したチャック式の延伸機１０１により、工程（Ｉ）で得られた成形フィルムを熱風吹き付けにより溶融させた状態で延伸する。ＰＴＦＥ（Ａ）およびＰＴＦＥ（Ｂ）を含有する成形フィルムは、分子量が数平均分子量１×１０６以上の超高分子量の樹脂成形体であるため、溶融粘度が高く、溶融状態でもフィルム状態を保持したまま延伸できる。
延伸機１０１は、図２に示すように、上部熱風吹き付け部１１０（以下、「吹き付け部１１０」という。）と、成形フィルム２０を把持するチャック部１２０と、下部熱風吹き付け部１３０（以下、「吹き付け部１３０」という。）とを備えている。
【００４９】
チャック部１２０は、成形フィルム２０を把持して、溶融状態の成形フィルム２０を引っ張って延伸する部分である。チャック部１２０は、同一水平面（図２と直交する面）上にある４つのチャックで成形フィルム２０の４つの角をそれぞれ把持し、それらチャックをそれぞれ成形フィルム２０の対角線方向に引き離していくことで成形フィルム２０を縦方向および横方向に二軸延伸できるようになっている。
【００５０】
吹き付け部１１０は、成形フィルム２０に上部から熱風を吹き付ける部分である。吹き付け部１１０は、内部１１０ａに熱風を導入する熱風導入口１１１と、熱風を吹き出す吹出し口１１２が設けられており、上部には透明な上蓋１１３が設けられている。吹き付け部１１０の内部１１０ａの形状は、成形フィルム２０側にいくほど窄まった形状になっている。
【００５１】
吹き付け部１１０においては、熱風が熱風導入口１１１から内部１１０ａへと導かれ、吹出し口１１２から成形フィルム２０に向けて吹き出されるようになっている。延伸機１０１では、吹き付け部１１０の内部１１０ａの形状を窄まった形状にすることにより、成形フィルム２０においてチャック部１２０で把持されている部分とその近傍には吹出し口１１２から出る熱風が吹き付けられず、成形フィルム２０の中央部だけに熱風が吹き付けられるようになっている。そのため、成形フィルム２０のチャック部１２０で把持されている部分とその近傍を溶融させずに、成形フィルム２０の中央部分を溶融させることができる。
【００５２】
また、吹き付け部１１０の上部は、透明の上蓋１１３が設けられているため、吹き付け部１１０の上部から直接目視により成形フィルム２０が溶融したことを確認してから延伸操作に移行できる。
【００５３】
吹き付け部１３０は、成形フィルム２０に下部から熱風を吹き付ける部分である。吹き付け部１３０は、内部１３０ａに熱風を導入する熱風導入口１３１と、熱風を吹き出す吹出し口１３５ａが形成された熱風吹き出し板１３５と、内部１３０ａで吹出し口１３５ａに熱風を導く導風板１３２、１３３、１３４が設けられている。導風板１３２、１３３、１３４にはそれぞれ開口１３２ａ、１３３ａ、１３４ａが形成されている。
【００５４】
この例では、図３に示すように、熱風吹き出し板１３５に９つの吹出し口１３５ａが形成されている。また、これら吹出し口１３５ａはそれぞれ、成形フィルム２０におけるチャック部１２０により把持された部分とその近傍を除いた部分だけに熱風が吹き付けられる位置に形成されている。すなわち、全ての吹出し口１３５ａが、未延伸状態の成形フィルム２０の中央部分に対応する位置に形成されている。
また、導風板１３２、１３３、１３４にそれぞれ形成されている開口１３２ａ、１３３ａ、１３４ａの数、大きさ、位置等は、コンピュータによるシミュレーションにより、吹出し口１３５ａから熱風が効率良く垂直に吹き出せるように計算されている。
【００５５】
吹き付け部１３０では、熱風が熱風導入口１３１から導入され、内部１３０ａで導風板１３２、１３３、１３４に形成された開口１３２ａ、１３３ａ、１３４ａを順次通過し、熱風吹き出し板１３５に設けられた吹出し口１３５ａから吹き出される。これにより、熱風が成形フィルム２０の中央部分のみに吹き付けられる。このように、延伸機１０１では、吹き付け部１１０からの熱風および吹き付け部１３０からの熱風が、成形フィルム２０のチャック部１２０に把持された部分とその近傍には吹き付けられないようになっている。そのため、それらの部分を樹脂組成物の融点よりも低い温度に維持した状態で成形フィルム２０の中央部分のみを溶融させられる。
【００５６】
工程（II）では、吹き付け部１１０と吹き付け部１３０からの熱風により、成形フィルム２０の周囲の温度（以下、「温度Ｔ３」という。）を、成形フィルム２０が溶融する温度、すなわち樹脂組成物の融点以上の温度で一定時間維持し、成形フィルム２０におけるチャック部１２０により把持している部分以外を溶融させた状態で、成形フィルム２０をチャック部１２０により延伸することで溶融延伸する。このような部分熱風吹き付けにより溶融延伸すれば、成形フィルム２０に破損を生じさせずに溶融延伸することが容易になり、高い強度で優れた透明性を有するＰＴＦＥ延伸フィルムを得やすい。
【００５７】
温度Ｔ３は、３３０〜４２０℃が好ましく、３５０〜４００℃がより好ましい。温度Ｔ３が３３０℃以上であれば、成形フィルムを溶融状態で延伸できるので、引張破断強度が高いＰＴＦＥ延伸フィルムが得られやすい。また、温度Ｔ３が４２０℃以下であれば、得られるＰＴＦＥ延伸フィルムが熱分解により劣化することを抑制しやすい。
工程（II）において成形フィルム２０を温度Ｔ３で維持する時間は、０．１〜１００分が好ましく、１〜１０分がより好ましい。前記時間が１分以上であれば、成形フィルム２０を充分に溶融させやすい。また、前記時間が１００分以下であれば、生産性が向上する。
【００５８】
延伸は一軸延伸であってもよく、二軸延伸であってもよい。二軸延伸の場合、一軸ずつ逐次延伸する方法（逐次二軸延伸）であってもよく、二軸を同時に延伸する方法（同時二軸延伸）であってもよいが、高い引張破断強度で透明性に優れるＰＴＦＥ延伸フィルムが安定して得られやすい点から、同時二軸延伸が好ましい。また、同時二軸延伸は、前記延伸機１０１のように、成形フィルムに熱風を吹きつけることで溶融状態として、同時二軸延伸することがより好ましい。
【００５９】
成形フィルム２０を溶融延伸する際の延伸速度は、１〜１０００ｍｍ／分が好ましく、１０〜１００ｍｍ／分がより好ましい。延伸速度が１ｍｍ／分以上であれば、生産性が向上する。また、延伸速度が１０００ｍｍ／分以下であれば、破損を生じさせずにＰＴＦＥ延伸フィルムを製造することが容易になる。
【００６０】
工程（II）における延伸倍率は、温度Ｔ３によっても異なるが、１．１倍〜１０倍が好ましく、２倍〜５倍がより好ましい。延伸倍率が１．１倍以上であれば、高い引張破断強度を有するＰＴＦＥ延伸フィルムが得られやすい。また、延伸倍率が１０倍以下であれば、フィルムに破損を生じさせずに安定してＰＴＦＥ延伸フィルムを製造することが容易になる。なお、延伸倍率とは、延伸前の成形フィルム２０の延伸軸方向の長さに対する、延伸後のＰＴＦＥ延伸フィルムの延伸軸方向の長さの倍率である。
【００６１】
二軸延伸では、縦、横の二軸におけるそれぞれの延伸倍率が共に前記範囲内であることが好ましい。成形フィルム２０を同時二軸延伸する場合の二軸の延伸倍率は、より高い引張破断強度のＰＴＦＥ延伸フィルムが得られる点から、２．５倍以上が特に好ましい。また、フィルムの縦、横それぞれの方向に沿った引張破断強度、および透明性が均一なＰＴＦＥ延伸フィルムが得られやすい点から、二軸それぞれの延伸倍率が同じで、かつ前記範囲内であることがより好ましい。
【００６２】
以上説明した製造方法によれば、溶融延伸時の最大延伸倍率が高く加工性に優れており、従来のＰＴＦＥ延伸フィルムに比べて引張破断強度の高いＰＴＦＥ延伸フィルムが得られる。この要因は、以下のように考えられる。
Ｍｎが５．０×１０６以上の高分子量のＰＴＦＥ（Ａ）を単独で使用した場合、工程（II）の溶融延伸時において、ＰＴＦＥ（Ａ）の長い分子鎖の絡み合いがほぐれ難く、低い延伸倍率でフィルムが破断するために高い引張破断強度が得られない。一方、Ｍｎが１．０×１０６〜４．０×１０６の高分子量のＰＴＦＥ（Ｂ）を単独で使用した場合、工程（II）の溶融延伸では分子鎖がほぐれやすく、延伸方向に沿って分子鎖が配向しやすい。しかし、分子鎖が短いために分子末端が多く存在し、高い引張破断強度が得られない。これに対し、本発明の製造方法における、ＰＴＦＥ（Ａ）とＰＴＦＥ（Ｂ）を含有する樹脂組成物を使用した成形フィルムの溶融延伸では、分子鎖の短いＰＴＦＥ（Ｂ）が存在することで、ＰＴＦＥ（Ａ）の分子鎖の絡み合いがほぐれやすくなり、延伸方向に沿って配向しやすくなるため、これが骨格となって高い引張破断強度が得られると考えられる。
【００６３】
なお、本発明の製造方法は、前述の方法には限定されない。例えば、工程（Ｉ）により成形フィルムを得た後に、該成形フィルムにロール圧延等によりさらに粉末間の密着性を高め、その後に工程（II）を行う方法であってもよい。
また、工程（II）において使用する延伸機は、前述の延伸機１０１には限定されず、例えば、成形フィルムの４つの角をそれぞれ把持するチャックを有し、該成形フィルムを縦、横いずれかの方向に一軸延伸できる延伸機であってもよく、成形フィルムの対向する２辺を把持して一軸延伸できる延伸機であってもよい。また、成形フィルム全体を加熱する加熱機構と、該成形フィルムのチャック部で把持される部分を冷却する冷却機構を有する延伸機であってもよい。
【００６４】
＜ＰＴＦＥ延伸フィルム＞
本発明のＰＴＦＥ延伸フィルムは、前述の製造方法により製造されるフィルムであり、高い引張破断強度を有している。
ＰＴＦＥ延伸フィルムの厚みは、用途に応じて適宜決定すればよく、０．００１〜１０ｍｍが好ましく、０．０１〜１ｍｍがより好ましい。厚みが０．００１ｍｍ以上であれば、フィルムにピンホールや亀裂等の破損がない均一なＰＴＦＥ延伸フィルムを得やすい。また、厚みが１０ｍｍ以下であれば、ＰＴＦＥ延伸フィルムの引張破断強度が向上する。
ＰＴＦＥ延伸フィルムの厚みは、成形フィルムの厚み、溶融延伸の延伸比を調節することにより制御できる。
【００６５】
本発明のＰＴＦＥ延伸フィルムの引張破断強度は、３０ＭＰａ以上が好ましく、５０ＭＰａ以上がより好ましい。ただし、ＰＴＦＥ延伸フィルムの引張破断強度とは、ＰＴＦＥ延伸フィルムから切り出した試料片について、引張試験機により室温にて引っ張り試験を行って得られた値を意味する。二軸延伸により得たＰＴＦＥ延伸フィルムについては、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に従い、試料片の大きさはＪＩＳダンベル状５号形（直線部分１２．５ｍｍ、幅４ｍｍ）とし、引張速度は２０ｍｍ／分とする。また、一軸延伸については、ＪＩＳダンベル状５号形の試験片を長さ方向に一軸延伸して得たＰＴＦＥ延伸フィルムから、長さ３０ｍｍとなるように切り出した試料片を使用し、引張速度は０．６ｍｍ／分とする。引張試験機としては、例えば、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１３２５Ａ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）が挙げられる。
引張破断強度は、使用するＰＴＦＥ（Ａ）およびＰＴＦＥ（Ｂ）のＭｎ、工程（Ｉ）におけるプレス圧力（Ｖ１、Ｖ２）、プレス温度（Ｔ１、Ｔ２）、工程（II）における溶融温度、延伸倍率等により調節できる。
【００６６】
また、二軸延伸により得たＰＴＦＥ延伸フィルムのヘイズ（曇度）は、５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましい。ただし、ＰＴＦＥ延伸フィルムのヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に従って測定した値を意味する。
ヘイズは、使用するＰＴＦＥ（Ａ）およびＰＴＦＥ（Ｂ）のＭｎ、工程（Ｉ）におけるプレス圧力（Ｖ１、Ｖ２）、プレス温度（Ｔ１、Ｔ２）、工程（II）における溶融温度、延伸倍率等により調節できる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜ＰＴＦＥ、樹脂組成物の製造＞  
［例１］
１００Ｌの攪拌機付圧力容器に、水の６０Ｌ、含フッ素界面活性剤であるアンモニウム・パーフルオロ−３，６−ジオキサオクタノエイトの６０ｇ、パラフィンワックスの７５０ｇを仕込み、容器の内温を７０℃、圧力を１．７ＭＰａとして、ラジカル重合開始剤である２−コハク酸パーオキサイドの５ｇを添加して重合を開始した。重合は、容器の内圧が維持されるように、ガス状のＴＦＥを導入しながら継続した。ＴＦＥの導入量が２６ｋｇとなった時点で、圧力容器の内温を室温まで冷却して重合を停止し、未反応ガスを空放して圧力容器を開放し、ＰＴＦＥ（Ａ１）のエマルション（以下、「エマルション１」という。）を得た。エマルション１の固形分濃度は２８質量％であった。
エマルション１を、固形分濃度が１０質量％となるように水で希釈した後、機械撹拌によってＰＴＦＥ（Ａ１）を凝集させ、水をろ別し、２００℃で７時間乾燥して、ＰＴＦＥ（Ａ１）のファインパウダーを得た。得られたＰＴＦＥ（Ａ１）のＭｎは１×１０７であった。
【００６８】
［例２］ＰＴＦＥの製造
１００Ｌの攪拌機付圧力容器に、水の６０Ｌ、含フッ素界面活性剤であるアンモニウム・パーフルオロ−３，６−ジオキサオクタノエイトの６５ｇ、パラフィンワックスの７５０ｇ、容器の内温を７０℃、圧力を１．７ＭＰａとして、ラジカル重合開始剤である２−コハク酸パーオキサイドの２５ｇを添加して重合を開始した。重合は、容器の内圧が維持されるように、ガス状のＴＦＥを導入しながら継続した。ＴＦＥの導入量が２６ｋｇとなった時点で、圧力容器の内温を室温まで冷却して重合を停止し、未反応ガスを空放して圧力容器を開放し、ＰＴＦＥ（Ｂ１）のエマルション（以下、「エマルション２」という。）を得た。エマルション２の固形分濃度は２８質量％であった。
エマルション２を、固形分濃度が１０質量％となるように水で希釈した後、機械撹拌によってＰＴＦＥ（Ｂ１）を凝集させ、水をろ別し、２００℃で７時間乾燥して、ＰＴＦＥ（Ｂ１）のファインパウダーを得た。得られたＰＴＦＥ（Ｂ１）のＭｎは２×１０６であった。
【００６９】
［例３］樹脂組成物の製造
例１で得たエマルション１と、例２で得たエマルション２とを、ＰＴＦＥ（Ａ１）とＰＴＦＥ（Ｂ１）との固形分比（Ａ１／Ｂ１）が７５／２５となるように混合し、二次粒子レベルでＰＴＦＥ（Ａ１）とＰＴＦＥ（Ｂ１）が分布した樹脂組成物Ｉのエマルションを得た。次いで、得られたエマルションを、固形分濃度が１０質量％となるように水で希釈した後、機械撹拌によって樹脂組成物Ｉを凝集させ、水をろ別し、２００℃で７時間乾燥して、樹脂組成物Ｉのファインパウダーを得た。
【００７０】
［例４］樹脂組成物の製造
エマルション１とエマルション２とを、ＰＴＦＥ（Ａ１）とＰＴＦＥ（Ｂ１）との固形分比（Ａ１／Ｂ１）が５０／５０となるように混合した以外は、例３と同様にして樹脂組成物IIのファインパウダーを得た。
【００７１】
［例５］樹脂組成物の製造
エマルション１とエマルション２とを、ＰＴＦＥ（Ａ１）とＰＴＦＥ（Ｂ１）との固形分比（Ａ１／Ｂ１）が２５／７５となるように混合した以外は、例３と同様にして樹脂組成物IIIのファインパウダーを得た。
【００７２】
［数平均分子量（Ｍｎ）の測定］
各例で製造したＰＴＦＥ（Ａ１）、ＰＴＦＥ（Ｂ１）のＭｎは、原料ＰＴＦＥ粉末を溶融後にＤＳＣ降温測定を行って見積もった結晶化熱から、下記の文献に記載の方法に従って求めた分子量である。
文献：Suwa, T.; Takehisa, M.; Machi, S., J. Appl. Polym. Sci. vol.17, pp.3253 (1973). 
【００７３】
＜二軸延伸によるＰＴＦＥ延伸フィルムの製造＞  
［例６］
工程（Ｉ−１）：
図１に示すように、直径１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの円盤状のステンレス板１１上に、厚さ１２５μｍの離型用ポリイミド膜１２（商品名「ＵＰＩＬＥＸ−１２５Ｓ」、宇部興産社製）を置き、さらに縦７０ｍｍ×横７０ｍｍの矩形の開口１３ａが形成された直径１００ｍｍ×厚さ４ｍｍの円盤状のステンレス板１３を置き、開口１３ａ内に、例４で得た樹脂組成物II（固形分比（Ａ１／Ｂ１）＝５０／５０）の４．５ｇを投入した。次いで、円盤状のステンレス板１３上に厚さ１２５μｍの離型用ポリイミド膜１４（商品名「ＵＰＩＬＥＸ−１２５Ｓ」、宇部興産社製）を置き、さらにその上に直径１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの円盤状のステンレス板１５を置き、フィルム成形用の積層体（積層体１）を得た。
次いで、上板および下板、および該上板と下板間に圧力を生じさせるシリンダを有する真空プレス機（ボールドウィン社製）を用い、室温にて、真空チャンバ内に設置されたプレス機の上板と下板の間に積層体１を置き、ロータリーポンプで真空チャンバ内を１×１０−１Ｔｏｒｒまで減圧した。その後、プレス機の上板と下板の温度（樹脂組成物IIの周囲の温度Ｔ１）を１０分かけて８０℃まで昇温し、そのまま１０分間保持した。この状態で、真空プレス機により２．２３１４ＭＰａ（第１圧力Ｖ１、シリンダ圧力３０ＭＰａ）で樹脂組成物IIを押圧した。
【００７４】
工程（Ｉ−２）：
減圧雰囲気を維持したまま、真空チャンバ内の温度（樹脂組成物IIの周囲の温度Ｔ２）を３７０℃とし、真空プレス機による圧力を２．９７５２ＭＰａ（第２圧力Ｖ２、シリンダ圧力４０ＭＰａ）とし、その状態で５分間保持して圧縮成形を行った。
【００７５】
工程（Ｉ−３）：
工程（Ｉ−２）における減圧雰囲気と、第２圧力Ｖ２で押圧した状態を維持したまま、放冷により真空チャンバ内の温度を室温まで冷却し、真空チャンバから積層体１を取り出し、積層体１を分解して成形フィルムを得た。
なお、第１圧力Ｖ１および第２圧力Ｖ２は、それぞれシリンダ圧力から実効圧力を以下の方法で換算した。
（実効圧力）＝（シリンダ圧力）×［（シリンダ面積）／（プレス板面積）］
【００７６】
工程（II）：
工程（Ｉ）で得た成形フィルムを縦４５ｍｍ×横４５ｍｍに切り出し、４００℃までの延伸に耐え得るように耐熱性を持たせた図２の延伸機１０１（アイランド工業社製）を使用して二軸延伸を行った。チャック部１２０で得られた成形フィルムを把持し、吹き付け部１１０および吹き付け部１３０それぞれから３８０℃の熱風を５分間吹き付けて成形フィルムを溶融させ、上蓋１１３側から目視により溶融状態となったことを確認してから、延伸速度３０ｍｍ／分で縦方向および横方向に同時二軸延伸した。成形フィルムに穴が開くまで溶融延伸したところ、最大延伸倍率は２．９倍×２．９倍であった。そこで、延伸倍率を２．９倍×２．９倍に設定して同様の二軸延伸を再度実施してＰＴＦＥ延伸フィルムを得て、引張破断強度とヘイズを測定した。
【００７７】
［例７］
樹脂組成物IIの代わりに、例１で得たＰＴＦＥ（Ａ１）を使用した以外は、例６と同様にして成形フィルムを得た。その後、該成形フィルムに穴が開くまで、例６と同様にして溶融延伸したところ、最大延伸倍率は２．７倍×２．７倍であった。そこで、延伸倍率を２．７倍×２．７倍に設定して同様の二軸延伸を再度実施してＰＴＦＥ延伸フィルムを得て、引張破断強度とヘイズを測定した。
【００７８】
［例８］
樹脂組成物IIの代わりに、例２で得たＰＴＦＥ（Ｂ１）を使用した以外は、例６と同様にして成形フィルムを得た。その後、該成形フィルムに穴が開くまで、例６と同様にして溶融延伸したところ、最大延伸倍率は２．４倍×２．４倍であった。そこで、延伸倍率を２．４倍×２．４倍に設定して同様の二軸延伸を再度実施してＰＴＦＥ延伸フィルムを得て、引張破断強度とヘイズを測定した。
【００７９】
［測定方法］  
（引張破断強度）
ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に従い、得られたＰＴＦＥ延伸フィルム（厚さ４６μｍ）から、ＪＩＳダンベル状５号形状（直線部分１２．５ｍｍ、幅４ｍｍ）で試料片を切り出し、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１３２５Ａ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を使用して、室温で引張破断強度（単位：ＭＰａ）を測定した。引張速度は２０ｍｍ／分とした。
（ヘイズ）
得られたＰＴＦＥ延伸フィルム（厚さ４６μｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」に従ってヘイズ（曇度、単位：％）を測定した。
【００８０】
例６〜８で得られたＰＴＦＥ延伸フィルムの測定結果を表１に示す。また、比較のために、例６の成形フィルムは延伸倍率２．４倍×２．４倍、２．７倍×２．７倍で溶融延伸したもの、例７の成形フィルムは延伸倍率２．４倍×２．４倍で溶融延伸したものの引張破断強度も測定し、延伸倍率と引張破断強度との関係を図４に示した。
【００８１】
【表１】
0005633793.tif 000002
【００８２】
表１および図４に示すように、樹脂組成物IIを使用した例６のＰＴＦＥ延伸フィルムは、ＰＴＦＥ（Ａ１）を使用した例７、ＰＴＦＥ（Ｂ）を使用した例８のＰＴＦＥ延伸フィルムに比べて、最大延伸倍率が大きく、引張破断強度が高かった。また、図４に示すように、樹脂組成物IIを使用した例６のＰＴＦＥ延伸フィルムは、延伸倍率が２．５倍以上となった時点で引張破断強度が著しく向上した。
【００８３】
［例９］
樹脂組成物IIの代わりに、例３で得た樹脂組成物Ｉ（固形分比（Ａ／Ｂ）＝７５／２５）、例５で得た樹脂組成物III（固形分比（Ａ／Ｂ）＝２５／７５）を使用した以外は例６と同様にして得た成形フィルム、および例６と同様にして得た成形フィルム（固形分比（Ａ／Ｂ）＝５０／５０）を、縦２５ｍｍ×横２５ｍｍに切り出したそれぞれの試料片について、例６と同様にして、フィルムに穴が開くまで溶融状態で同時二軸延伸し、最大延伸倍率を求めた。その結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
0005633793.tif 000003
【００８５】
表２に示すように、固形分比（Ａ／Ｂ）が７５／２５、５０／５０、２５／７５である樹脂組成物Ｉ〜IIIによる成形フィルムの溶融延伸では、いずれも最大延伸倍率が２．９倍×２．９倍程度と高く、ほぼ同等の溶融延伸が可能であった。
【００８６】
＜一軸延伸によるＰＴＦＥ延伸フィルムの製造＞  
［例１０］
工程（Ｉ）：
例６と同様にして、樹脂組成物II（固形分比（Ａ／Ｂ）＝５０／５０）を挟み込んだフィルム成形用の積層体１を得た。
次いで、上板および下板、および該上板と下板間に圧力を生じさせるシリンダを有する真空プレス機（ボールドウィン社製）を使用し、室温にて、真空チャンバ内に設置されたプレス機の上板と下板の間に積層体１を置き、ロータリーポンプで真空チャンバ内を１×１０−１Ｔｏｒｒまで減圧した。その後、プレス機の上板と下板の温度（樹脂組成物IIの周囲の温度Ｔ２）を３７０℃とし、その温度で５分間保持した後、真空プレス機により２．２３１４ＭＰａ（シリンダ圧力３０ＭＰａ）で樹脂組成物IIを押圧して圧縮成形を行った。次いで、減圧雰囲気と、真空プレス機により押圧した状態を維持したまま、放冷により真空チャンバ内の温度を室温まで冷却し、真空チャンバから積層体１を取り出し、積層体１を分解して成形フィルムを得た。
【００８７】
工程（II）：
工程（Ｉ）で得た成形フィルムからＪＩＳダンベル状５号形状（直線部分１２．５ｍｍ、幅４ｍｍ）の試験片を切り出し、４００℃までの延伸に耐え得るように耐熱性を持たせた図５および図６に例示した自作の延伸機２０１を使用して一軸延伸を行った。
延伸機２０１は、延伸炉２１０と、延伸炉２１０内に熱風を吹き込む上部熱風吹き付け部２２０（以下、「吹き付け部２２０」という。）および下部熱風吹き付け部２３０（以下、「吹き付け部２３０」という。）と、延伸炉２１０内で試験片３０を把持するチャック部２４０とを備えている。また、延伸炉２１０の正面２２１には、外部から試験片３０の溶融状態を確認できるように、透明の窓２２２が形成されている。窓２２２は、ポリイミド膜（厚さ２５μｍ）で封じられている。
チャック部２４０で試験片３０の持ち手部分を把持し、吹き付け部２２０および吹き付け部２３０それぞれから３７０℃の熱風を５分間吹き付けて試験片３０を溶融させ、窓２２２から目視により溶融状態となったことを確認してから、延伸速度２４ｍｍ／分で長さ方向に一軸延伸し、ＰＴＦＥ延伸フィルムを得た。延伸倍率は３．０倍とした。得られたＰＴＦＥ延伸フィルムについて、引張破断強度を測定した。
【００８８】
［例１１］
樹脂組成物IIの代わりに、例１で得たＰＴＦＥ（Ａ１）を使用した以外は、例１０と同様にしてＰＴＦＥ延伸フィルムを得て、引張破断強度を測定した。
【００８９】
［例１２］
樹脂組成物IIの代わりに、例２で得たＰＴＦＥ（Ｂ１）を使用した以外は、例１０と同様にしてＰＴＦＥ延伸フィルムを得て、引張破断強度を測定した。
【００９０】
［測定方法］  
（引張破断強度）
得られたＰＴＦＥ延伸フィルムから、長さ３０ｍｍの試料片を切り出し、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１３２５Ａ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を使用して、室温で引張破断強度（単位：ＭＰａ）を測定した。引張速度は、０．６ｍｍ／分とした。
【００９１】
（溶融延伸過程における非晶配向）
例１０〜１２の試験片３０の一軸延伸を、高輝度光科学研究センターのＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ４０Ｂ２ビームライン上に前記延伸機２０１を設置した状態で実施し、シンクロトン放射線を使用して、延伸過程におけるインプロセス計測を行った。延伸過程におけるＷＡＸＤ像は、ＣＣＤカメラＣ４８８０（浜松ホトニクス社製）を使用して連続的に記録した。露光時間は０．２秒、記録したＷＡＸＤ像の記録媒体（ハードティスク）への転送に要する時間は５．５秒であった。
各時間におけるＷＡＸＤ像から、試験片３０の長さ方向（子午線方向）と幅方向（赤道線方向）のプロファイルをそれぞれ切り出し、フォークト（Voigt）関数を使用して、赤道線方向のプロファイルについては、非晶散乱ピークと擬六方晶１００面反射ピークに分離し、積分強度を算出した。また、子午線方向のプロファイルについては、非晶散乱ピークの積分強度を求めた。
このうち、赤道線方向の擬六方晶１００面反射ピークの積分強度を延伸時間に対してプロットした（図７）。この値は、延伸方向への結晶鎖の配向状態（結晶配向）を定量的に表す指標となる。
また、赤道線方向の非晶散乱ピークの積分強度の子午線方向の非晶散乱ピークの積分強度に対する比を延伸時間に対してプロットした（図８）。この値は、延伸方向への非晶鎖の配向状態（非晶配向）を定量的に表す指標となる。
なお、図８においては、未延伸時の試験片３０における赤道線方向と子午線方向の非晶散乱の積分強度比を１．０とした。擬六方晶１００面反射ピークの積分強度（図７）および非晶散乱の積分強度比（図８）が大きいほど、成形フィルムの結晶鎖および非晶鎖が延伸方向に配向していることを意味する。
【００９２】
例１０〜１２のＰＴＦＥ延伸フィルムの引張破断強度を表３に示す。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
表３に示すように、樹脂組成物IIを使用した例１０のＰＴＦＥ延伸フィルムは、ＰＴＦＥ（Ａ１）を使用した例１１、ＰＴＦＥ（Ｂ）を使用した例１２のＰＴＦＥ延伸フィルムに比べて、引張破断強度が高かった。
また、図７に示すように、高分子量のＰＴＦＥ（Ａ１）を使用した例１１、低分子量のＰＴＦＥ（Ｂ１）を使用した例１２に比べて、ＰＴＦＥ（Ａ１）とＰＴＦＥ（Ｂ１）を含有する樹脂組成物IIを使用した例１０では、延伸時間６０秒付近から、擬六方晶１００面反射ピークの積分強度が急激に上昇した。また、図８に示すように非晶散乱の積分強度比についても例１０では延伸時間４０秒付近から急激に上昇した。これは、樹脂組成物IIを使用した例１０の成形フィルムの延伸において、延伸時間４０〜６０秒にかけて、延伸方向への非晶成分の急激な配向化と、それに伴う結晶化が進行していることを示唆している。この要因としては、低分子量のＰＴＦＥ（Ｂ１）が存在することで、高分子量のＰＴＦＥ（Ａ１）の分子鎖の絡み合いが解きほぐされやすくなり、ＰＴＦＥ（Ａ１）の分子鎖が伸びた状態で高度に配向し、かつ、結晶化しやすくなったためであると考えられる。
【符号の説明】
【００９５】
１  積層体  １１  円盤状ステンレス板  １２  離型用ポリイミド膜  １３  円盤状ステンレス板  １３ａ  開口  １４  離型用ポリイミド膜  １５  円盤状ステンレス板  ２０  成形フィルム  １０１  延伸機  １１０  上部熱風吹き付け部  １１２  吹出し口  １２０  チャック部  １３０  下部熱風吹き付け部  １３５  熱風吹き出し板  １３５ａ  吹出し口  ２０１  延伸機  ２１０  延伸炉  ２２０  上部熱風吹き付け部  ２３０  下部熱風吹き付け部  ２４０  チャック部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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