(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物と、
下記式（Ａ−０）
【化１１】
0005633677.tif 000021
（式（Ａ−０）中、ＸＩは単結合、炭素数２または３のアルキレン基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−Ｘ’−Ｒ１−、＊−Ｒ１−Ｘ’−または＊−Ｘ’−Ｒ１−Ｘ’−（ただし、Ｘ’は、それぞれ、＋−Ｏ−、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−（ただし、「＋」はこれを付した結合手が式（Ａ−０）の左方向に向くことを示す。）であり、Ｒ１は、それぞれ、炭素数２または３のアルキレン基であり、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、
Ｒｉｎｇ１およびＲｉｎｇ２は、それぞれ独立に、シクロへキシレン基またはフェニレン基であり、
Ｘ”は単結合、＋−Ｏ−、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−（ただし、「＋」はこれを付した結合手が式（Ａ−０）の左方向に向くことを示す。）であり、
ａは０または１であり、ｂは０〜３の整数であり、
ｂが２以上のとき、複数存在するＸ”およびＲｉｎｇ２は、それぞれ、互いに同一であっても相違していてもよく、ａが０であるとき、式（Ａ−０）の最も左に位置するＸ”は単結合であり、
ｃは０〜２０の整数であってαおよびβは、それぞれ、０〜２ｃ＋１の整数であり、ただし、α＋β＝２ｃ＋１であり、そして
ａ＋ｂ＝０であるとき、ｃが０であることはない。）
で表される第一のジアミンおよび
下記式（Ａ−２）
【化２】
0005633677.tif 000022
（式（Ａ−２）中、ｄは０または１であり、Ａ１およびＡ２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基であり、ｅおよびｆは、それぞれ、０〜４の整数であり、「＋」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
で表される光反応性構造を有する第二のジアミンを含むジアミンと、
を反応させて得られるポリアミック酸ならびに該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記第一のジアミンが、下記式（Ａ−１）
【化１】
0005633677.tif 000023
（式（Ａ−１）中、ＸＩは＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数である。）
で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記式（Ａ−０）において、ａ＋ｂが２〜４の整数である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記式（Ａ−１）において、ａ＋ｂが２または３である、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
上記式（Ａ−２）で表される構造が、下記式（Ａ−２−１）および（Ａ−２−２）
【化３】
0005633677.tif 000024
（式（Ａ−２−１）および（Ａ−２−２）中、Ａ１、Ａ２、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ、上記式（Ａ−２）におけるのと同義であり、
ＲＩおよびＲＩＩは、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基または脂環式構造を有する炭素数４〜３０の炭化水素基であり、
ＸＩＩおよびＸＩＩＩは、それぞれ、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ここで、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）であり、
ＲＩＩＩは、それぞれ、メチレン基、アリーレン基、２価の脂環式基、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、ただしＲＩＩＩの有する水素原子の１個または２個以上は、シアノ基、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基に置換されていてもよく、
ｈは１〜６の整数であり、
ｉは０〜２の整数であり、
上記ＸＩＩおよびＲＩＩＩが複数存在する場合には、これらは互いに同一であっても相異なっていてもよく、
ｊは０または１であり、そして
「＋」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
のそれぞれで表される構造から選択される少なくとも１種の構造である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
上記テトラカルボン酸二無水物が、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物および２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
上記ジアミンが、下記式（Ａ−３）
【化４】
0005633677.tif 000025
（式（Ａ−３）中、ＲＩＩＩは、それぞれ、水素原子または炭素数1〜１２のアルキル基であり、ＲＩＶおよびＲＶは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）
で表される第三のジアミンをさらに含むものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
テトラカルボン酸二無水物と、
上記第二のジアミンを含まないジアミンと、
を反応させて得られるポリアミック酸ならびに該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を、さらに含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成されたことを特徴とする、液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項１１】
テトラカルボン酸二無水物と、
下記式（Ａ−０）
【化１２】
0005633677.tif 000026
（式（Ａ−０）中、ＸＩは単結合、炭素数２または３のアルキレン基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−Ｘ’−Ｒ１−、＊−Ｒ１−Ｘ’−または＊−Ｘ’−Ｒ１−Ｘ’−（ただし、Ｘ’は、それぞれ、＋−Ｏ−、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−（ただし、「＋」はこれを付した結合手が式（Ａ−０）の左方向に向くことを示す。）であり、Ｒ１は、それぞれ、炭素数２または３のアルキレン基であり、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、
Ｒｉｎｇ１およびＲｉｎｇ２は、それぞれ独立に、シクロへキシレン基またはフェニレン基であり、
Ｘ”は単結合、＋−Ｏ−、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−（ただし、「＋」はこれを付した結合手が式（Ａ−０）の左方向に向くことを示す。）であり、
ａは０または１であり、ｂは０〜３の整数であり、
ｂが２以上のとき、複数存在するＸ”およびＲｉｎｇ２は、それぞれ、互いに同一であっても相違していてもよく、ａが０であるとき、式（Ａ−０）の最も左に位置するＸ”は単結合であり、
ｃは０〜２０の整数であってαおよびβは、それぞれ、０〜２ｃ＋１の整数であり、ただし、α＋β＝２ｃ＋１であり、そして
ａ＋ｂ＝０であるとき、ｃが０であることはない。）
で表される第一のジアミンおよび
下記式（Ａ−２）
【化１３】
0005633677.tif 000027
（式（Ａ−２）中、ｄは０または１であり、Ａ１およびＡ２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基であり、ｅおよびｆは、それぞれ、０〜４の整数であり、「＋」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
で表される光反応性構造を有する第二のジアミンを含むジアミンと、
を反応させて得られるポリアミック酸。
【請求項１２】
テトラカルボン酸二無水物と、
下記式（Ａ−０）
【化１４】
0005633677.tif 000028
（式（Ａ−０）中、ＸＩは単結合、炭素数２または３のアルキレン基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−Ｘ’−Ｒ１−、＊−Ｒ１−Ｘ’−または＊−Ｘ’−Ｒ１−Ｘ’−（ただし、Ｘ’は、それぞれ、＋−Ｏ−、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−（ただし、「＋」はこれを付した結合手が式（Ａ−０）の左方向に向くことを示す。）であり、Ｒ１は、それぞれ、炭素数２または３のアルキレン基であり、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、
Ｒｉｎｇ１およびＲｉｎｇ２は、それぞれ独立に、シクロへキシレン基またはフェニレン基であり、
Ｘ”は単結合、＋−Ｏ−、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−（ただし、「＋」はこれを付した結合手が式（Ａ−０）の左方向に向くことを示す。）であり、
ａは０または１であり、ｂは０〜３の整数であり、
ｂが２以上のとき、複数存在するＸ”およびＲｉｎｇ２は、それぞれ、互いに同一であっても相違していてもよく、ａが０であるとき、式（Ａ−０）の最も左に位置するＸ”は単結合であり、
ｃは０〜２０の整数であってαおよびβは、それぞれ、０〜２ｃ＋１の整数であり、ただし、α＋β＝２ｃ＋１であり、そして
ａ＋ｂ＝０であるとき、ｃが０であることはない。）
で表される第一のジアミンおよび
下記式（Ａ−２）
【化１５】
0005633677.tif 000029
（式（Ａ−２）中、ｄは０または１であり、Ａ１およびＡ２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基であり、ｅおよびｆは、それぞれ、０〜４の整数であり、「＋」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
で表される光反応性構造を有する第二のジアミンを含むジアミンと、
を反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、少ない光照射下の光配向法によっても好適な性能の液晶配向膜を与える液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子の動作モードとしては、正の誘電異方性を有する液晶分子を用いるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型など、および負の誘電異方性を有する液晶分子を用いるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型などが知られており、それぞれ液晶分子の配向制御のために主として有機膜からなる液晶配向膜が使用されている（特許文献１〜４）。
上記ＴＮ型、ＳＴＮ型などにおける液晶配向膜は液晶分子の高速配向のため、上記ＶＡ型などにおける液晶配向膜は液晶駆動時の傾き方向を一定とするため、それぞれプレチルト角特性を有する必要がある。このプレチルト角特性を付与する方法としては、前者においてはラビング法が、後者においてはラビング法、基板表面に突起物を設ける方法などによることが一般的であった。このうち、ラビング法は工程内で発生するほこりや静電気が表示不良や回路破壊の問題を引き起こす場合があり、一方、基板表面に突起物を設ける方法は得られる液晶表示素子の輝度が損なわれる場合があるなど、いずれも問題を有していた。
そこでこれらに変わるプレチルト角付与方法として、感光性薄膜に紫外線を膜法線に対して斜め方向から照射することによる、いわゆる光配向法が提案されている（特許文献５および非特許文献１）。
【０００３】
近年、液晶表示素子は、特にテレビジョン用途への展開が急であり、従来の液晶表示素子と比較すると桁外れの長時間視聴が現実化してきている。ところが、従来知られている液晶表示素子を長時間連続駆動すると、表示品位が劣化することが知られている。その理由のひとつは、長時間駆動により液晶配向膜が長時間光に晒されることにより劣化することにあると考えられている。そのため液晶配向膜の分野においては、長時間連続駆動した場合でも表示性能の劣化を来たさない材料の検討がなされている。
例えば特許文献６では、架橋構造を有する配向膜材料の使用が提案されている。しかしながら、同文献の技術によっても長時間連続駆動した場合における表示品位劣化の抑制の程度は十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５２８号公報
【特許文献３】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献４】特開２００２−２５０９２４号公報
【特許文献５】特開２００４−８３８１０号公報
【特許文献６】特開２００８−２１６９８５号公報
【特許文献７】特開２０１０−９７１８８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＩＤ  １１／３，２００３，ｐ５７９
【非特許文献２】Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏl．４８，ｐ１７８３（１９７７）
【非特許文献３】Ｆ．Ｎａｋａｎｏ  ｅｔ.ａｌ．，ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏl．１９，ｐ２０１３（１９８０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、光配向法によって良好なプレチルト特性を得ることができ、しかも長時間連続駆動した場合であっても表示性能の劣化を来たさない液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば本発明の上記目的および利点は、
テトラカルボン酸二無水物と、
下記式（Ａ−０）
【０００８】
【化１１】
0005633677.tif 000002
【０００９】
（式（Ａ−０）中、ＸＩは単結合、炭素数２または３のアルキレン基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−Ｘ’−Ｒ１−、＊−Ｒ１−Ｘ’−または＊−Ｘ’−Ｒ１−Ｘ’−（ただし、Ｘ’は、それぞれ、＋−Ｏ−、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−（ただし、「＋」はこれを付した結合手が式（Ａ−０）の左方向に向くことを示す。）であり、Ｒ１は、それぞれ、炭素数２または３のアルキレン基であり、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、
Ｒｉｎｇ１およびＲｉｎｇ２は、それぞれ独立に、シクロへキシレン基またはフェニレン基であり、
Ｘ”は単結合、＋−Ｏ−、＋−ＣＯＯ−または＋−ＯＣＯ−（ただし、「＋」はこれを付した結合手が式（Ａ−０）の左方向に向くことを示す。）であり、
ａは０または１であり、ｂは０〜３の整数であり、
ｂが２以上のとき、複数存在するＸ”およびＲｉｎｇ２は、それぞれ、互いに同一であっても相違していてもよく、ａが０であるとき、式（Ａ−０）の最も左に位置するＸ”は単結合であり、
ｃは０〜２０の整数であってαおよびβは、それぞれ、０〜２ｃ＋１の整数であり、ただし、α＋β＝２ｃ＋１であり、そして
ａ＋ｂ＝０であるとき、ｃが０であることはない。）
で表される第一のジアミンおよび
光反応性構造を有する第二のジアミンを含むジアミンと、
を反応させて得られるポリアミック酸ならびに該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶配向剤は、光配向法を適用しうる液晶配向剤として従来知られている液晶配向剤と比較して、長時間連続駆動した場合であっても表示性能の劣化を来たさない液晶配向膜を形成することができる。
それゆえ、本発明の液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、得られる液晶表示素子は、その表示特性、信頼性などの諸性能に優れるものとなる。従って、該液晶表示素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの装置に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の液晶配向剤は、上記のとおり、
テトラカルボン酸二無水物と、
上記式（Ａ−０）で表される第一のジアミンおよび
光反応性構造を有する第二のジアミンを含むジアミンと、
を反応させて得られるポリアミック酸ならびに該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）を含有する。
【００１２】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献７（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００１３】
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、これらのうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましく、特に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物および２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物および２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、８０モル％以上含むものであることが好ましく、９０モル％以上含むものであることがより好ましい。
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物および２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種のみからなるものであることが最も好ましい。
【００１４】
＜ジアミン＞
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ａ−０）で表される第一のジアミンおよび光反応性構造を有する第二のジアミンを含むむのである。上記ジアミンは、さらに、下記式（Ａ−３）
【００１５】
【化２】
0005633677.tif 000003
【００１６】
（式（Ａ−３）中、ＲＩＩＩは、それぞれ、水素原子または炭素数1〜１２のアルキル基であり、ＲＩＶおよびＲＶは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）
で表される第三のジアミンおよび上記第一ないし第三のジアミン以外のジアミンである第四のジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００１７】
［第一のジアミン］
上記第一のジアミンは、上記式（Ａ−０）で表される化合物である。
上記式（Ａ−０）におけるＸＩとしては、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。
Ｒｉｎｇ１およびＲｉｎｇ２のシクロへキシレン基およびフェニレン基としては、それぞれ、１，４−シクロへキシレン基および１，４−フェニレン基であることが好ましい。Ｒｉｎｇ１としては１，４−フェニレン基であることがＲｉｎｇ２としては１，４−シクロへキシレン基であることが、それぞれ好ましい。
Ｘ”としては単結合であることが好ましい。
αが２ｃ＋１であってβが０であること、すなわち基ＣｃＨαＦβ−が基ＣｃＨ２ｃ＋１−であること、が好ましい。
ａ＋ｂが２〜４の整数であるか、あるいはａ＋ｂが０または１であるときはｃは６以上であることが好ましい。これらのうち、ａ＋ｂが２〜４の整数であることが好ましい。
このような上記式（Ａ−０）で表される化合物の好ましい構造としては、例えば下記式（Ａ−１）
【００１８】
【化１】
0005633677.tif 000004
【００１９】
（式（Ａ−１）中、ＸＩは＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
上記式（Ａ−１）におけるＸＩとしては、は＊−Ｏ−または＊−ＣＯＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基ＣｃＨ２ｃ＋１−の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。
上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）
【００２０】
【化３】
0005633677.tif 000005
【００２１】
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
上記式（Ａ−１）において、ａおよびｂは同時に０にはならないことが好ましく、ａ+ｂが２または３であることがより好ましい。
【００２２】
［第二のジアミン］
上記第二のジアミンは、光反応性構造を有するジアミンである。
上記光反応性構造とは、光の照射によって異性化および二量化から選択される少なくとも一つの反応をし得る機能を有する構造であり、具体的には下記式（Ａ−２）
【００２３】
【化４】
0005633677.tif 000006
【００２４】
（式（Ａ−２）中、ｄは０または１であり、Ａ１およびＡ２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ハロゲン原子またはシアノ基であり、ｅおよびｆは、それぞれ、０〜４の整数であり、「＋」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
で表される構造である。
上記式（Ａ−２）におけるＡ１およびＡ２としては、それぞれ、炭素数１〜６のアルコキシル基であることが好ましい。ｅおよびｆは、それぞれ、０であることが好ましい。
第二のジアミンは、さらに液晶分子を配向させる機能を有する部位を持っていることが好ましく、かかる部位をも具備する光反応性構造としては、例えば下記式（Ａ−２−１）および（Ａ−２−２）
【００２５】
【化５】
0005633677.tif 000007
【００２６】
（式（Ａ−２−１）および（Ａ−２−２）中、Ａ１、Ａ２、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ、上記式（Ａ−２）におけるのと同義であり、
ＲＩおよびＲＩＩは、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基または脂環式構造を有する炭素数４〜３０の炭化水素基であり、
ＸＩＩおよびＸＩＩＩは、それぞれ、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ここで、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）であり、
ＲＩＩＩは、それぞれ、メチレン基、アリーレン基、２価の脂環式基、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、ただしＲＩＩＩの有する水素原子の１個または２個以上は、シアノ基、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基に置換されていてもよく、
ｈは１〜６の整数であり、
ｉは０〜２の整数であり、
上記ＸＩＩおよびＲＩＩＩが複数存在する場合には、これらは互いに同一であっても相異なっていてもよく、
ｊは０または１であり、そして
「＋」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
のそれぞれで表される構造から選択される少なくとも１種の構造を挙げることができる。
【００２７】
上記式（Ａ−２−１）および（Ａ−２−２）におけるＲＩおよびＲＩＩの炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクタデシル基などを挙げることができる。ＲＩおよびＲＩＩの炭素数１〜２０のアルキル基としては、それぞれ、良好な液晶配向性を発現しうるとの観点から炭素数１〜１２の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１２の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、特に炭素数４〜１２の直鎖のアルキル基であることが好ましい。
ＲＩおよびＲＩＩの炭素数１〜８のフルオロアルキル基としては、それぞれ、良好な液晶配向性を発現しうるとの観点からの観点から炭素数３〜６の直鎖のフルオロアルキル基であることが好ましく、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−ｎ−ペンチル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基などを挙げることができる。
ＲＩおよびＲＩＩの脂環式構造を有する炭素数４〜３０の炭化水素基の具体例としては、例えばシクロヘキシルメチル基、コレスタニル基、コレステニル基、ラノスタニル基などを挙げることができる。
ＸＩＩおよびＸＩＩＩは、それぞれ、−Ｏ−であることが好ましい。
第二のジアミンは、かかる光配向性構造を、一分子中に１個または２個以上有していればよく、かかる構造を１個または２個有するものであることが好ましい。
かかる構造を有する第二のジアミンの具体例としては、上記式（Ａ−２−１）で表される構造を有するものとして、例えば下記式（Ａ−２−１−１）〜（Ａ−２−１−１３）
【００２８】
【化６】
0005633677.tif 000008
【００２９】
【化７】
0005633677.tif 000009
【００３０】
【化８】
0005633677.tif 000010
【００３１】
【化９】
0005633677.tif 000011
【００３２】
のそれぞれで表される化合物などを、上記式（Ａ−２−２）で表される構造を有するものとして、例えば下記式（Ａ−２−２−１）
【００３３】
【化１０】
0005633677.tif 000012
【００３４】
で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
【００３５】
［第三のジアミン］
上記第三のジアミンは、上記式（Ａ−３）で表される化合物である。
上記式（Ａ−３）において、ＲＩＩＩ、ＲＩＶおよびＲＶは、それぞれ、水素原子であることが好ましい。
上記式（Ａ−３）のベンゼン環に結合している２つのアミノ基は、窒素原子に対して２，４−位にあることが好ましい。
第三のジアミンとして最も好ましくはＮ，Ｎ−ジアリル−２，４−ジアミノアニリンである。
【００３６】
［第四のジアミン］
上記第四のジアミンは、上記第一ないし第三のジアミン以外のジアミンであり、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、N−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、N−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニルなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献７（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のジアミンを用いることができる。
【００３７】
［ジアミンの組成］
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジミアンは、上記の如き第一のジアミンおよび第二のジアミンを含むものであり、任意的に上記第三のジアミンおよび第四のジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジミアンは、
上記第一のジアミンを、全ジアミンに対して、１〜５０モル％含むものであることが好ましく、２〜２０モル％含むものであることがより好ましく；
上記第二のジアミンを、全ジアミンに対して、５０〜９９モル％含むものであることが好ましく、７０〜９５モル％含むものであることがより好ましく；
上記第三のジアミンを、全ジアミンに対して、２０モル％以下の範囲で含むことができ、さらには１〜１０モル％の範囲で含むことができ；
上記第四のジアミンを、全ジアミンに対して、２０モル％以下の範囲で含むことができ、さらには１０モル％以下の範囲で含むことができる。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジミアンは、上記第一のジアミンおよび上記第二のジアミンのみからなるものであるか、あるいは上記第一のジアミン、第二のジアミンおよび第三のジアミンのみからなるものであることが好ましい。
【００３８】
［分子量調節剤］
前記ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物およびジミアンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）を改善することができる。
前記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；
モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；
モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００３９】
＜ポリアミック酸の合成＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃において、好ましくは０．１〜１２０時間、より好ましくは０．５〜４８時間行われる。
ここで、有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール性溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量であることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。
この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離および精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００４０】
＜ポリイミドの合成＞
前記ポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
本発明におけるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、またはポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００４１】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如き特定重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば上記特定重合体以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
【００４２】
［その他の重合体］
上記他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。かかる他の重合体は、上記の如き特定重合体以外の重合体であり、例えばテトラカルボン酸二無水物と上記第二のジアミンを含まないジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）、該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、他のポリアミック酸または他のポリイミドが好ましく、他のポリアミック酸がより好ましい。
上記他のポリアミック酸または他のポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、特定重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物として上述したものと同様のものを挙げることができるが、好ましくは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
上記他のポリアミック酸または他のポリイミドを合成するために用いられるジアミンとしては、上記第一のジアミン、第三のジアミンおよび第四のジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、第四のジアミンから選択される少なくとも１種を使用することがより好ましい。他のポリアミック酸または他のポリイミドを合成するために用いられるジアミンとしては、上記第四のジアミンから選択される少なくとも１種のみからなり、かつｐ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４−ジアミノジフェニルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種を、使用する全ジアミンに対して、５０モル％以上含むものであることが好ましく、８０モル％以上含むものであることがより好ましい。
他の重合体の使用割合としては、重合体の合計（上記特定重合体および他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは５０〜８０重量％である。
【００４３】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００４４】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。
【００４５】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き特定重合体ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、従来ポリアミック酸およびポリイミドの貧溶媒であると信じられている有機溶媒も適宜選択して併用することができる。かかる有機溶媒の好ましい例としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
本発明の液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤のうち有機溶媒を除いた成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを基板表面に塗布し、有機溶媒を除去することにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、また液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
【００４７】
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。
液晶配向膜を形成する方法としては、例えば液晶配向剤を基板上に塗付して塗膜を形成し、該塗膜に、偏光もしくは非偏光の紫外線を塗膜面に対して斜めから照射するか、または偏光紫外線を塗膜面に対して垂直方向から照射して塗膜に液晶配向能を付与する方法を挙げることができる。
まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。塗布後、該塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックなどからなる透明基板などを用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板または透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネート化合物などを塗布しておいてもよい。
【００４８】
次いで塗膜に、偏光または非偏光の紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与して前記塗膜は液晶配向膜となる。ここで、放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が偏光（直線偏光または部分偏光）している場合には、塗膜面に対して垂直方向から照射してもプレチルト角付与のために斜め方向から照射してもよい。一方、非偏光の放射線を照射する場合には、照射は塗膜面に対して斜め方向から行う必要がある。
照射放射線の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下、さらには３００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向能を付与することができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
【００４９】
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。ここで、液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
【００５０】
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを好ましく用いることができる。
ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また前記液晶に、例えばコレステリルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、表示性能に優れ、長時間使用しても表示性能が劣化することがない。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の合成例における重合体の溶液粘度、ポリイミドのイミド化率は、それぞれ下記の方法により評価した。
［重合体の溶液粘度］
重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、各重合体溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
各合成例で得たポリイミドを含有する溶液を少量分取して純水に投入し、得られた沈殿をろ取することによりポリイミドを単離した。このポリイミドを室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲから、下記数式（１）により求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （１）
（数式（１）中、Ａ１は１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。
【００５２】
＜特定重合体の合成例および比較合成例＞
［ポリアミック酸の合成例］
合成例ＰＡ−１〜ＰＡ−２４およびＲＰＡ−１〜ＲＰＡ−６
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３５ｇに、第１表に示した種類および量のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を、この順に加えて溶解し、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の合計重量が、反応溶液の全重量に対して１０重量％である溶液とし、これを６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−２４）および（ＲＰＡ−１）〜（ＲＰＡ−６）をそれぞれ１０重量％含有する溶液各１５０ｇをそれぞれ得た。ここで得られた各溶液の粘度を第１表に併せて示した。
［ポリイミドの合成］
合成例ＰＩ−１〜ＰＩ−１８およびＲＰＩ−１〜ＲＰＩ−６
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３５ｇに、第２表に示した種類および量のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を、この順に加えて溶解し、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の合計重量が、反応溶液の全重量に対して１０重量％である溶液とし、これを６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸１０重量％含有する溶液各１５０ｇをそれぞれ得た。ここで得られた各溶液の粘度を第１表に併せて示した。
次いで、これら各ポリアミック酸を含有する溶液のそれぞれに、第２表に示した量のピリジンおよび無水酢酸をそれぞれ添加し、１１０℃において４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、ポリイミド（ＰＩ−１）〜（ＰＩ−１８）および（ＲＰＩ−１）〜（ＲＰＩ−６）をそれぞれ１５重量％含有する溶液を得た。各溶液の収量、各溶液の少量をそれぞれ分取してＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて１０重量％に希釈して測定した溶液粘度および各ポリイミドのイミド化率を、それぞれ第２表に併せて示した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
【表４】
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【００５７】
【表５】
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【００５８】
なお、第１表および第２表において、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の略称は、それぞれ以下の意味である。
［ジアミン］
第一のジアミン
ｄ−１５：上記式（Ａ−１−１）で表される化合物
ｄ−１６：上記式（Ａ−１−２）で表される化合物
ｄ−１７：上記式（Ａ−１−３）で表される化合物
ｄ−１８：上記式（Ａ−１−４）で表される化合物
第二のジアミン
ｄ−１：上記式（Ａ−２−１−１）で表される化合物
ｄ−２：上記式（Ａ−２−１−２）で表される化合物
ｄ−３：上記式（Ａ−２−１−３）で表される化合物
ｄ−４：上記式（Ａ−２−１−４）で表される化合物
ｄ−５：上記式（Ａ−２−２−１）で表される化合物
ｄ−６：上記式（Ａ−２−１−５）で表される化合物
ｄ−７：上記式（Ａ−２−１−６）で表される化合物
ｄ−８：上記式（Ａ−２−１−７）で表される化合物
ｄ−９：上記式（Ａ−２−１−８）で表される化合物
ｄ−１０：上記式（Ａ−２−１−９）で表される化合物
ｄ−１１：上記式（Ａ−２−１−１０）で表される化合物
ｄ−１２：上記式（Ａ−２−１−１１）で表される化合物
ｄ−１３：上記式（Ａ−２−１−１２）で表される化合物
ｄ−１４：上記式（Ａ−２−１−１３）で表される化合物
第三のジアミン
ｄ−１９：Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，４−ジアミノアニリン
第四のジアミン
ｄ−２０：３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル
［テトラカルボン酸二無水物］
ｔ−１：３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物
ｔ−２：２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物
ｔ−３：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
【００５９】
＜他の重合体の合成例＞
［他のポリアミック酸の合成］
合成例ＯＰＡ−１
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ―ブチロラクトンからなる混合溶媒２，１００ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、γ―ブチロラクトン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＯＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＯＰＡ−２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇおよびγ―ブチロラクトン３，３００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＯＰＡ−２）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
実施例１
Ｉ．液晶配向剤の調製
重合体として、上記合成例ＰＡ−１で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液および上記合成例ＯＰＡ−１で得たポリアミック酸（ＯＰＡ−１）を含有する溶液を、ポリアミック酸（ＰＡ−１）：ポリアミック酸（ＯＰＡ−１）＝２０：８０（重量比）になるように混合し、これにγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝３０：２０：５０（重量比）、固形分濃度が３重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
ＩＩ．液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤をＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面にスピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブン中で４０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて波長３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向性を付与し、液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）製造した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向配置し、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃まで加熱してから室温まで徐冷することにより、液晶セルを製造した。
この液晶セルにつき、以下の方法により液晶配向性、プレチルト角および電圧保持率をそれぞれ評価した。評価結果は第３表に示した。
【００６１】
ＩＩＩ．液晶セルの評価
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶セルに対し、２５℃において５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を液晶配向性「良好」として評価した。
（２）プレチルト角の評価
非特許文献２（Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏl．４８，ｐ１７８３（１９７７））および非特許文献３（Ｆ．Ｎａｋａｎｏ，  ｅｔ．ａｌ．，ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ．２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によってプレチルト角を測定した。
（３）耐光性の評価
上記で製造した液晶セルに対し、７０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製の「ＶＨＲ−１」により測定した（初期電圧保持率（ＶＨＩＮ））。次いで該液晶セルに対しカーボンアークを光源とするウェザーメーターを用いて５，０００時間の光照射を実施し、光照射後の液晶セルについて上記と同様の方法により再度電圧保持率を測定した（照射後電圧保持率（ＶＨＡＦ））。
このとき、電圧保持率の維持率（（ＶＨＡＦ）／（ＶＨＩＮ））が９０％以上であった場合には耐光性は「良好」、９０％未満であった場合には、耐光性は「不良」であるといえる。
（４）残留ＤＣ電圧の評価
上記で製造した液晶セルに対し、直流５Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を６０℃の環境温度で２時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカ−消去法により求めた。この値は残像特性の指標となり、この値がおおむね１５０ｍＶ以下であるとき、残像特性は良好であるといえ、この値がおおむね５０ｍＶ以下であるとき、残像特性は特に優れているといえる。
【００６２】
実施例２〜５１および比較例１〜１２
上記実施例１において、重合体として第３表に示した種類および量の重合体をそれぞれ用いたほかは、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、液晶セルを製造して評価した。
評価結果は第３表に示した。
【００６３】
【表６】
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【００６４】
【表７】
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【００６５】
【表８】
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