(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく重合単位（ａ−１）、および、オキセタニル基または置換オキセタニル基を有する不飽和単量体に基づく重合単位（ａ−２）を含有する含フッ素重合体（Ａ）と、光反応開始剤（Ｂ）とを含有し、前記オキセタニル基または置換オキセタニル基を有する不飽和単量体が、下式（１）で表される化合物であることを特徴とする光硬化性含フッ素重合体組成物。
【化１】
0005617840.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基を示す。Ａは、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、および（メタ）アクリロイル基のいずれかを示す。）
【請求項２】
前記含フッ素重合体（Ａ）が、含フッ素重合体（Ａ）中の全重合単位に対して、オキセタニル基または置換オキセタニル基を有する不飽和単量体（ａ−２）に基づく重合単位を５〜９５モル％含有する請求項１に記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
【請求項３】
前記含フッ素重合体（Ａ）が、フルオロオレフィンに基づく重合単位（ａ−１）とオキセタニル基または置換オキセタニル基を有する不飽和単量体に基づく重合単位（ａ−２）の総モル数に対して、フルオロオレフィンに基づく重合単位（ａ−１）の割合が、３０〜７０モル％であり、オキセタニル基または置換オキセタニル基を有する不飽和単量体に基づく重合単位（ａ−２）の割合が、７０〜３０モル％である請求項１または２に記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
【請求項４】
前記フルオロオレフィン（ａ−１）が、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
【請求項５】
前記含フッ素重合体（Ａ）が、フッ素原子、オキセタニル基、および置換オキセタニル基を有さず、かつ、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基、および（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和単量体に基づく重合単位（ａ−３）を、含フッ素重合体（Ａ）中の全重合単位に対して、５〜４５モル％含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
【請求項６】
前記重合単位（ａ−３）が、炭素数１〜１０のアルキル基を有し、架橋性官能基を有さない重合単位（ａ−３ａ）である請求項５に記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
【請求項７】
前記重合単位（ａ−３）が、架橋性官能基を有する重合単位（ａ−３ｂ）である請求項５に記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
【請求項８】
光反応開始剤（Ｂ）が、紫外線によりカチオンを発生することによって硬化反応を開始させる光反応開始剤であって、ルイス酸のオニウム塩、または、ブレンステッド酸のオニウム塩である請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
【請求項９】
光反応開始剤（Ｂ）が、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の光反応開始剤である請求項１〜８のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
【請求項１０】
さらに、エポキシ基、オキセタニル基、置換オキセタニル基、ビニルエーテル基、および環状カーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個以上有し、かつ、フッ素原子を持たない化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
【請求項１１】
前記化合物（Ｃ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン、エポキシ基含有重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｃ−１）である請求項１０に記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
【請求項１２】
前記化合物（Ｃ）が、下式（２）〜（４）で表される化合物、およびオキセタニル基または置換オキセタニル基を有する不飽和単量体に基づく重合単位（ａ−２）を有し、かつ、フッ素原子を持たない重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｃ−２）である請求項１１に記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
【化２】
0005617840.tif 000013
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基を示す。Ｚは、置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基を示す。ｎは、１〜４の整数である。）
【化３】
0005617840.tif 000014
（式（３）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基を示す。Ｚは、置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基を示す。ｎは、１〜４の整数である。）
【化４】
0005617840.tif 000015
（式（４）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状であって、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基である。Ｚは、置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基を示す。ｎは、１〜４の整数である。）
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素重合体組成物を、光照射によって硬化することを特徴とする硬化樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に塗膜を形成するために用いる、光硬化性含フッ素重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、無機材料、プラスチックス、木材、紙などの種々の材料の表面保護あるいは撥水撥油性といった特殊機能を付与するために塗料をコーティングして塗膜を形成させる方法は古くから用いられている。塗膜硬化の方法には、加熱による硬化方法とともに、活性エネルギー線の照射による硬化方法が従来より知られている。後者は前者と比較した場合硬化に要する時間が短い、塗装ラインの占存面積が小さくてすむ、加熱を必要としないため基材の限定がないという利点を有しており、最近では前述したような種々の基材の塗装に広く用いられており、また、ディスプレイのコーティングや光ファイバーの被覆、電子部品、電線等の特殊コーティング分野にもその応用が活発に検討されている。【０００３】
従来、重合性不飽和基を有する含フッ素重合体とアクリル酸エステル、光反応開始剤からなる光硬化性含フッ素重合体組成物が提案されている（特許文献１〜４）。
これらの光硬化性含フッ素重合体組成物は、光硬化反応がラジカル重合機構で進行するため、空気中の酸素による阻害反応を受けやすいという問題や硬化時の収縮が大きいといった欠点を有している。
一方、エポキシ基を有する含フッ素重合体とエポキシ化合物、光反応開始剤からなる光硬化性含フッ素重合体組成物が提案されている（特許文献５、６）。
これらの光硬化性含フッ素重合体組成物は、光硬化反応がエポキシ基の光カチオン重合機構で進行するので、空気中の酸素の影響を受けない等の利点を有し、かつ、耐薬品性や基材密着性に優れた硬化物が得られることから、近年、多くの用途に使用され始めている。しかしながら、エポキシ基の光カチオン重合は、不飽和基の光ラジカル重合に比べ、重合反応性や感光性が低く、光照射で処理した後に、さらに後硬化として熱処理が必要であった。また、エポキシ化合物やエポキシ基含有含フッ素重合体の主原料であるエポキシ基含有単量体は、作業環境に影響を与えるため、取り扱いに難点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５９−４６９６４号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５１０４号公報
【特許文献３】特開２００５−１３９３６３号公報
【特許文献４】特開昭６４−５１４１８号公報
【特許文献５】特開平５−３０２０５８号公報
【特許文献６】特開平４−２０２４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硬化速度が速く、光硬化前後の収縮が小さく、光硬化後に熱処理等の後処理を必要とせず、かつ、耐熱性、耐候性に優れた硬化樹脂を得ることができる光硬化性含フッ素重合体組成物および該光硬化性含フッ素重合体組成物を硬化させた硬化樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、フルオロオレフィンとオキセタニル基または置換オキセタニル基を有する不飽和単量体に基づく重合単位を含有する含フッ素共重合体と、光反応開始剤を含有する光硬化性含フッ素重合体組成物によれば、硬化速度が速く、熱処理等の後処理を必要とせず、かつ、耐熱性や耐候性に優れた硬化樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１３］である。
［１］  フルオロオレフィンに基づく重合単位（ａ−１）、および、オキセタニル基または置換オキセタニル基を有する不飽和単量体に基づく重合単位（ａ−２）を含有する含フッ素重合体（Ａ）と、光反応開始剤（Ｂ）とを含有し、前記オキセタニル基または置換オキセタニル基を有する不飽和単量体が、下式（１）で表される化合物であることを特徴とする光硬化性含フッ素重合体組成物。
【０００８】
【化１】
0005617840.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基を示す。Ａは、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、および（メタ）アクリロイル基のいずれかを示す。）
【００１０】
［２］前記含フッ素重合体（Ａ）が、含フッ素重合体（Ａ）中の全重合単位に対して、オキセタニル基または置換オキセタニル基を有する不飽和単量体（ａ−２）に基づく重合単位を５〜９５モル％含有する［１］に記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
［３］前記含フッ素重合体（Ａ）が、フルオロオレフィンに基づく重合単位（ａ−１）とオキセタニル基または置換オキセタニル基を有する不飽和単量体に基づく重合単位（ａ−２）の総モル数に対して、フルオロオレフィンに基づく重合単位（ａ−１）の割合が、３０〜７０モル％であり、オキセタニル基または置換オキセタニル基を有する不飽和単量体に基づく重合単位（ａ−２）の割合が、７０〜３０モル％である［１］または［２］に記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
【００１１】
［４］前記フルオロオレフィン（ａ−１）が、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィンである［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
［５］前記含フッ素重合体（Ａ）が、フッ素原子、オキセタニル基、および置換オキセタニル基を有さず、かつ、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基、および（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和単量体に基づく重合単位（ａ−３）を、含フッ素重合体（Ａ）中の全重合単位に対して、５〜４５モル％含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
［６］前記重合単位（ａ−３）が、炭素数１〜１０のアルキル基を有し、架橋性官能基を有さない重合単位（ａ−３ａ）である［５］に記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
［７］前記重合単位（ａ−３）が、架橋性官能基を有する重合単位（ａ−３ｂ）である［５］に記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
［８］光反応開始剤（Ｂ）が、紫外線によりカチオンを発生することによって硬化反応を開始させる光反応開始剤であって、ルイス酸のオニウム塩、または、ブレンステッド酸のオニウム塩である［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
【００１２】
［９］光反応開始剤（Ｂ）が、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の光反応開始剤である［１］〜［８］のいずれかに記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
［１０］さらに、エポキシ基、オキセタニル基、置換オキセタニル基、ビニルエーテル基、および環状カーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個以上有し、かつ、フッ素原子を持たない化合物（Ｃ）を含有する［１］〜［９］のいずれかに記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
［１１］前記化合物（Ｃ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン、エポキシ基含有重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｃ−１）である［１０］に記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
【００１３】
［１２］前記化合物（Ｃ）が、下式（２）〜（４）で表される化合物、およびオキセタニル基または置換オキセタニル基を有する不飽和単量体に基づく重合単位（ａ−２）を有し、かつ、フッ素原子を持たない重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｃ−２）である［１１］に記載の光硬化性含フッ素重合体組成物。
【００１４】
【化２】
0005617840.tif 000003
【００１５】
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基を示す。Ｚは、置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基を示す。ｎは、１〜４の整数である。）。【００１６】
【化３】
0005617840.tif 000004
【００１７】
（式（３）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基を示す。Ｚは、置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基を示す。ｎは、１〜４の整数である。）
【００１８】
【化４】
0005617840.tif 000005
【００１９】
（式（４）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状であって、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基である。Ｚは、置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基を示す。ｎは、１〜４の整数である。）。【００２０】
［１３］［１］〜［１２］のいずれかに記載の光硬化性含フッ素重合体組成物を、光照射によって硬化することを特徴とする硬化樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物は、光照射による硬化速度が極めて速く、光硬化後に熱処理等の後処理を必要としない。また、光硬化による収縮が小さく、得られた硬化樹脂は耐熱性、耐候性に優れる。さらに、本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物およびその原料は、作業環境への影響が少なく、取り扱いが容易である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書中では、重合によって得られる繰り返し単位、すなわち重合単位を、「単位」ということがある。また、本明細書においては、（メタ）アクリル酸との記載は、「アクリル酸」または「メタクリル酸」を表わす。（メタ）アクリロイルとの記載は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表わす。
以下、本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物について、詳細に説明する。
本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物は、オキセタニル基または置換オキセタニル基を有する含フッ素重合体（Ａ）と、光反応開始剤（Ｂ）とを含有する。
【００２３】
１．含フッ素重合体（Ａ）
本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物において、含フッ素重合体（Ａ）は、フルオロオレフィンに基づく単位（ａ−１）、およびオキセタニル基または置換オキセタニル基を有する不飽和単量体に基づく単位（ａ−２）を含有する含フッ素重合体である。また、含フッ素重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和単量体に基づく単位（ａ−３）を含んでいてもよい。
【００２４】
［単位（ａ−１）］
単位（ａ−１）は、フルオロオレフィンに基づく単位である。フルオロオレフィンは、不飽和炭化水素化合物の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物であり、かつ、残余の水素原子の一部または全部が塩素原子で置換されていてもよい、重合性の化合物である。水素原子のうちフッ素原子で置換されている水素原子の数（以下、「フッ素付加数」という。）は２以上が好ましく、３〜６がより好ましく、３または４がさらに好ましい。フッ素付加数が２以上であると、塗膜の耐候性が充分となる。
【００２５】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等の炭素数２〜３のフルオロオレフィンが好ましく、塗膜の耐候性、耐溶剤性の観点からテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」という。）がより好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）に含まれる単位（ａ−１）は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。
【００２６】
［単位（ａ−２）］
単位（ａ−２）は、オキセタニル基または置換オキセタニル基を有する不飽和単量体に基づく単位である。
置換オキセタニル基とは、オキセタニル基のオキセタン環に含まれる炭素原子のいずれか１個以上の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子や原子団）が結合しているオキセタニル基である（以下、本明細書中において、「置換オキセタニル基」とは同様の意味を表わす。）。置換オキセタニル基としては、オキセタン環の３位に置換基を有するオキセタニル基が好ましい。また、置換基としては、１〜６のエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基が好ましい。
オキセタニル基または置換オキセタニル基を有する不飽和単量体としては、オキセタニル基または置換オキセタニル基を含有するビニルエーテル、オキセタニル基または置換オキセタニル基を含有するアリルエーテル、オキセタニル基または置換オキセタニル基を含有するイソプロペニルエーテル、オキセタニル基または置換オキセタニル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２７】
単位（ａ−２）を形成する、オキセタニル基または置換オキセタニル基を有する不飽和単量体としては、下記式（１）で表わされる不飽和単量が好ましい。
【００２８】
【化５】
0005617840.tif 000006
【００２９】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基を示す。Ａは、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、および（メタ）アクリロイル基のいずれかを示す。）。
【００３０】
式（１）で表わされる不飽和単量体におけるＲ１は、炭素数１〜４のエーテル性酸素原子を有するアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
具体的には、３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ビニロキシシクロへキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−アリロキシメチルオキセタン、３−メタクリロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−アクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン等が好ましい。入手性およびフルオロオレフィンとの交互共重合性の点から３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタンがより好ましい。含フッ素重合体（Ａ）に含まれる単位（ａ−２）は、１種のみでもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００３１】
［含フッ素重合体（Ａ）中の単位（ａ−１）と単位（ａ−２）の含有量］
含フッ素重合体（Ａ）中の単位（ａ−１）の割合は、単位（ａ−１）と単位（ａ−２）の総モル数に対して、３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましい。単位（ａ−１）の割合が３０モル％以上であると、優れた耐候性の硬化樹脂が得られ、７０モル％以下であると光反応開始剤（Ｂ）との相溶性が良好で、均一で無色透明の光硬化性含フッ素重合体組成物が得られる。
【００３２】
含フッ素重合体（Ａ）中の単位（ａ−２）の割合は、単位（ａ−１）と単位（ａ−２）の総モル数に対して、３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましい。単位（ａ−２）の割合が３０モル％以上であると、光硬化性含フッ素重合体組成物の硬化速度が速くなり、７０モル％以下であると、貯蔵安定性が良好な光硬化性含フッ素重合体組成物が得られる。
【００３３】
含フッ素重合体（Ａ）は、単位（ａ−１）、単位（ａ−２）以外の単位を含んでいてもよい。単位（ａ−１）、単位（ａ−２）以外の単位は、フルオロオレフィンおよびオキセタニル基または置換オキセタニル基を有する不飽和単量体と共重合可能な、不飽和単量体に基づく単位であることが好ましい。具体的にはフッ素原子、オキセタニル基、および置換オキセタニル基を有さず、かつ、アルケニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基、および（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体に基づく単位（ａ−３）が好ましい。また、必要に応じて単位（ａ−３）以外にもその他の単位を含んでいてもよい。
【００３４】
［単位（ａ−３）］
単位（ａ−３）は、フッ素原子、オキセタニル基、および置換オキセタニル基を有さず、かつ、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基、および（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和単量体に基づく重合単位であることが好ましい。
【００３５】
アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
アルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、イソプロペニルオキシ基が好ましい。
【００３６】
ビニルオキシ基を有する不飽和単量体としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−へキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル等の炭素数１〜１０のアルキル基を有する鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロへキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル等の炭素数４〜１０のシクロアルキル基を有する環状アルキルビニルエーテル類；２，３−ジヒドロフラン、４−メチル−２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等のα−不飽和環状エーテル類などのビニルエーテル類が好ましい。
【００３７】
アリルオキシ基を有する不飽和単量体としては、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、イソプロピルアリルエーテル、ｎ−ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類が好ましい。
【００３８】
イソプロペニルオキシ基を有する不飽和単量体としては、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、イソプロピルイソプロペニルエーテル、ｎ−ブチルイソプロペニルエーテル、イソブチルイソプロペニルエーテル等のイソブチルエーテル類が好ましい。
【００３９】
ビニルオキシカルボニル基を有する不飽和単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類が好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００４１】
上記の中でも、硬化樹脂を含有する塗膜の耐擦り傷性やチッピング性を向上させる観点から、単位（ａ−３）は、炭素数１〜１０のアルキル基を有し、架橋性官能基を有しない重合単位（ａ−３ａ）であることが好ましい。
単位（ａ−３ａ）が有するアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、２〜１０がより好ましく２〜８が最も好ましい。具体的なアルキル基としては、エチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
これらの中でも、単位（ａ−３ａ）を形成する不飽和単量体としては、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルが好ましい。
【００４２】
また、硬化樹脂を含む塗膜の強靭性、耐溶剤性等を高める観点から、単位（ａ−３）は架橋性官能基を有していることが好ましい。架橋性官能基としては、水酸基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基等の官能基が好ましい。
【００４３】
水酸基を有する不飽和単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、シクロへキサンジメタノールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチルカルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシブチルカルボン酸ビニルエステル、（（ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メトキシ）酢酸ビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；ヒドロキシエチルカルボン酸アリルエステル、ヒドロキシブチルカルボン酸アリルエステル、（（ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メトキシ）酢酸アリルエステル等のヒドロキシアルキルカルボン酸アリルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類などが好ましい。
【００４４】
アルコキシシリル基を有する不飽和単量体としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルなどが好ましい。
【００４５】
カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸などが好ましい。
【００４６】
アミノ基不飽和単量体としては、アミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が好ましい。
【００４７】
イソシアネート基を有する不飽和単量体としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネート等が好ましい。
【００４８】
エポキシ基含を有する不飽和単量体としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルカルボン酸ビニルエステル、グリシジルアリルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００４９】
また、本発明の含フッ素重合体（Ａ）は、これらの他に、ビニルリン酸、ビニルリン酸ジメチルエステル等のリン原子含有不飽和単量体に基づく重合単位を含有することも好ましい。リン原子含有不飽和単量体に基づく重合単位を含有することにより、含フッ素重合体（Ａ）や硬化樹脂が、燃焼しにくくなる。
【００５０】
単位（ａ−３）が含フッ素重合体（Ａ）に含有される場合、含フッ素重合体（Ａ）中の全重合単位に対する単位（ａ−３）の割合は５〜４５モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。単位（ａ−３）の割合がこの範囲であれば、硬化樹脂を含む塗膜の耐候性が充分に確保される。
含フッ素重合体（Ａ）に含まれる単位（ａ−３）は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。単位（ａ−３ａ）の１種以上と単位（ａ−３ｂ）の１種以上との組み合わせでもよい。
【００５１】
［その他の単位］
含フッ素重合体（Ａ）は、前記単位（ａ−１）、単位（ａ−２）、および単位（ａ−３）以外の単位（以下、「他の単位」という。）を含んでもよい。
他の単位を形成する単量体は、単位（ａ−１）、単位（ａ−２）、単位（ａ−３）以外の単量体であれば特に限定されないが、フッ素原子、オキセタニル基、および置換オキセタニル基を有しない単量体であることが好ましい。
【００５２】
その他の単位としては、１−メトキシ−２−メチルプロペン、１−エトキシ−２−メチルプロペン、１−メトキシ−２−メチルブテン、２−メトキシ−２−ブテン、２−メトキシ−３−メチル−２−ブテンなどのアルケニルエーテル類；エチレン、プロピレン、イソブテン、ブテン、スチレン等のオレフィン類；１−ビニルイミダゾール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、１−ビニル−２−ピロリドン等のアクリルアミド類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニルシラン類などが挙げられる。
【００５３】
他の単位が含フッ素重合体（Ａ）に含有される場合、含フッ素重合体（Ａ）中の全重合単位に対する他の単位の割合は０〜５モル％であることが好ましい。
他の単位の割合が０モル％であるとは、他の単位を含まないことを意味し、他の単位を含む場合の下限は０モル超％であり、０．０１モル％が好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）に含まれる他の単位は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。
【００５４】
［含フッ素重合（Ａ）中のフッ素含有量］
含フッ素重合体（Ａ）中のフッ素含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。フッ素含有量が多いと、硬化樹脂を含む塗膜の耐候性が良好となる。
一方、含フッ素重合体（Ａ）中のフッ素含有量は、３５質量％以下であることが好ましい。フッ素含有量がこの範囲であれば、光反応開始剤（Ｂ）との相溶性が良好で、均一で無色透明の光硬化性含フッ素重合体組成物が得られる。
【００５５】
［含フッ素重合体（Ａ）の重合方法］
含フッ素重合体（Ａ）の重合方法は、公知の方法により実施することができる。例えば、通常のラジカル重合法が採用でき、その重合形態としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の形態を採用することができる。
【００５６】
重合反応は、反応系を均一にして、反応を容易にする目的で有機溶媒を使用することができる。重合反応に称する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレピン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステルおよびエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルアミロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、エチルアミルケトン等のケトン類；さらに、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−２−エチルへキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール誘導体が好ましい。
前記の有機溶剤は、１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。前記の有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、反応原料１００重量部に対して、通常、５〜９５重量部として使用することが好ましく、２０〜８０重量部として使用することがより好ましい。
【００５７】
重合時の反応温度は、重合開始剤により適宜変更される。ラジカル重合の場合には、通常、０〜１３０℃が好ましい。反応時間は１〜５０間程度が好ましい。
【００５８】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカ��ボニル）ベンゾフェノン等のパーオキシエステル類；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−へキシルパーオキシ−ｎ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−プロピルカーボネート等のパーオキシカーボネートエステル類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロへキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔２−（１−ヒドロキブチル）〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキエチル）−プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロへキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジスルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリジン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物などが好ましい。
これらの重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
乳化重合の場合には、水中で、かつアニオン系やノニオン系の乳化剤存在下で、水溶性過酸化物、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等の開始剤を用いて重合反応を行うことができる。
重合反応中に微量の塩酸またはフッ酸が生成する場合があるため、重合反応後にバッファーで除去することが好ましい。
【００６０】
含フッ素重合体（Ａ）は、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜２００００であることが好ましい。Ｍｎが５０００以上であると、硬化樹脂を含む塗膜の耐候性が良好となる。また、Ｍｎが２００００を超えると、粘度が高くなり、光硬化性含フッ素重合体組成物を塗料化（粘度調整）する際に多量の希釈溶剤を必要とするため、環境負荷の点から好ましくない。
２．光反応開始剤（Ｂ）
本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物は、前記の含フッ素重合体（Ａ）と、光反応開始剤（Ｂ）を含有する。
光反応開始剤（Ｂ）は、紫外線によりカチオンを発生させることにより硬化反応を開始する光反応開始剤であることが好ましい。光反応開始剤としては、公知のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩およびフェロセン類が好ましい。
以下、具体例を例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００６１】
スルホニウム塩系の光反応開始剤としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【００６２】
ヨードニウム塩系の光反応開始剤としては、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが好ましい。
【００６３】
ホスホニウム塩系の光反応開始剤としては、エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましい。
【００６４】
ジアゾニウム塩系の光反応開始剤としては、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが好ましい。
【００６５】
アンモニウム塩系の光反応開始剤としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが好ましい。
【００６６】
フェロセン系の光反応開始剤としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが好ましい。
【００６７】
これらの光反応開始剤の市販品としては、旭電化工業社製製品名「ＳＰ−１５０」、「ＳＰ−１５２」、「ＳＰ−１７０」、「ＳＰ−１７２」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」；ユニオンカーバイド社製製品名「ＣＹＲＡＣＵＲＥ−ＵＶＩ−６９９０」、［ＣＹＲＡＣＵＲＥ−ＵＶＩ−６９７４］、「ＣＹＲＡＣＵＲＥ−ＵＶＩ−６９９２」；日本曹達社製製品名「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２７５８」；三新化学工業社製製品名「サンエイドＳＩ−６０」、「サンエイドＳＩ−８０」、「サンエイドＳＩ−１００」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製製品名「イルガキュア２６１」、「イルガキュア２５０」；ローディアジャパン社製製品名「ロードシル（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ）２０７４」；みどり化学社製製品名「ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート」；サンアプロ社製製品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−２００Ｋ」；Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製製品名「エサキュア（ＥＳＡＣＵＲＥ）−１０６４」、「エサキュア（ＥＳＡＣＵＲＥ）−１１８７」；日本化薬社製製品名「カヤキュアーＰＣＩ−２２０」などが挙げられる。
【００６８】
光反応開始剤としては、硬化速度、安定性、経済性の点から、スルホニウム塩またはヨードニウム塩系の開始剤が好ましい。
市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製製品名「イルガキュア２５０」；サンアプロ社製製品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−２００Ｋ」が好ましい。
【００６９】
光反応開始剤（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
光反応開始剤の使用量の好適な範囲は、特に制限がないが、含フッ素重合体（Ａ）１００質量部、もしくは、後述の化合物（Ｃ）を併用する場合にはそれらをあわせた合計量１００質量部に対して０．０５〜２５質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。添加量が０．０５質量部以上であれば、光反応開始剤の感度が充分確保でき、少ない光照射エネルギーにより光硬化性含フッ素重合体組成物の硬化が短時間で充分に進行する。また、添加量が２５質量部以下でも、光反応開始剤の感度を充分に確保することができ、光反応開始剤を過剰に使用することによって、組成物中に光反応開始剤が未硬化成分として残存し、硬化樹脂の物性が低下する恐れがない。また、光反応開始剤の使用量が少なくて済むので、経済的にも好ましい。
【００７０】
３．化合物（Ｃ）
本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物は、前記の含フッ素重合体（Ａ）と、光反応開始剤（Ｂ）を含有するが、さらに、硬化樹脂を含有する塗膜の機械特性・物理特性を調整する目的で、含フッ素重合体（Ａ）中のオキセタニル基または置換オキセタニル基と、光カチオン硬化反応により化学結合を形成する反応性官能基を１分子中に１個以上有する化合物（Ｃ）を配合することが好ましい。
該反応性官能基については、含フッ素重合体（Ａ）中のオキセタニル基と反応する性質を有するものであればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、環状カーボネート基などが好ましく、エポキシ基、オキセタン基がより好ましい。
化合物（Ｃ）は、これらの反応性官能基は、１種有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
また、光硬化性含フッ素重合体組成物に配合する化合物（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種類以上の組合せでもよい。
以下、具体例を例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００７１】
［エポキシ基を１分子中に１個以上有する化合物（ｃ−１）］
エポキシ基を１分子中に１個以上有する化合物（ｃ−１）としては、硬化時の樹脂強度、接着性などから、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン、エポキシ基含有重合体などが好ましい。
【００７２】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」等が挙げられる。水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「エピコートＹＸ−８０００」、「エピコートＹＸ−８０３４」等が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「エピコート８０６」、「エピコート８０７」、「エピコート４００４Ｐ」、「エピコート４００７Ｐ」等が挙げられる。水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「エピコートＹＬ−６８３４」等が挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、東都化成（株）製商品名「エポトートＹＤＣＮ−７０１」、「エポトートＹＤＰＮ−６３８」、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「エピコート１５４」等が挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「エピコートＹＸ−４０００」、「エピコートＹＸ−４０００Ｈ」等が挙げられる。ナフタレン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業（株）製商品名「ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ−４０３２」、「エピクロンＥＸＡ−４７００」、新日鐵化学（株）製商品名「ＥＳＮ−１６５」、「ＥＳＮ−１７５」、「ＥＳＮ−１８５」、「ＥＳＮ−１９５」、「ＥＳＮ−３５５」、「ＥＳＮ−３７５」等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業（株）製商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」等が挙げられる。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業（株）製商品名「ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ−７２００Ｌ」、「ＥＰＩＣＲＯＮ  ＨＰ−７２００」、「ＥＰＩＣＲＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＰＩＣＲＯＮ  ＨＰ−７２００ＨＨ」等が挙げられる。トリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製商品名「ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」、「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」等が挙げられる。ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂としては、大阪ガスケミカル（株）製商品名「オグソールＰＧ」、「オグソールＰＧ−１００」、「オグソールＥＧ」、「オグソールＥＧ−２１０」等が挙げられる。エポキシ基含有オルガノポリシロキサンとしては、信越化学工業（株）製商品名「ＫＦ−１０１」、「ＫＦ−１０２」、「ＫＦ−１０５」、「Ｘ−２２−１６９ＡＳ」、「Ｘ−２２−９００２」等が挙げられる。
【００７３】
エポキシ基含有重合体とは、エチレン性不飽和結合とエポキシ基を含有する単量体（以降、エポキシ基含有不飽和単量体という。）に基づく重合単位を有する重合体である。
エポキシ基含有不飽和単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート等が好ましい。
【００７４】
エポキシ基含有重合体は、エポキシ基含有不飽和単量体を単独で重合することにより、またはエポキシ基含有不飽和単量体と他の不飽和単量体とを共重合させることにより得ることができる。該エポキシ基含有重合体の分子構造は、直鎖状であっても分岐構造を有していても良い。また、該エポキシ基含有重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、またはグラフト共重合体等いずれの重合体であっても良い。
エポキシ基含有重合体の重合方法は、公知の方法により実施することができる。すなわち重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を採用することができる。より具体的には重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法を採用することができる。重合方法によっては単量体が多量に残存する場合があるが、この単量体が光硬化性含フッ素重合体組成物を含有する塗料の塗布、硬化後の硬化樹脂を含む塗膜の物性に影響を与える場合には、減圧留去法や再沈殿形成法等によって単量体を除去することが好ましい。
【００７５】
エポキシ基含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜１０００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上であれば硬化樹脂を含有する塗膜の硬度が充分となり、１０００００以下であれば硬化樹脂を含有する塗膜の平坦性が良好となる。なお、エポキシ基含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００７６】
［オキセタニル基を１分子中に１個以上有する化合物（ｃ−２）］
オキセタニル基を１分子中に１個以上有する化合物（ｃ−２）としては、オキセタニル基または置換オキセタニル基を有し、かつ、フッ素原子を有さない化合物が好ましく、式（２）、式（３）、または、式（４）で表され、かつフッ素原子を有さない化合物、およびオキセタニル基または置換オキセタニル基を有する不飽和単量体に基づく重合単位（ａ−２）を有し、かつ、フッ素原子を持たない重合体が好適に使用することがより好ましい。
【００７７】
【化６】
0005617840.tif 000007
【００７８】
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基を示す。Ｚは、置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基を示す。ｎは、１〜４の整数である。）
【００７９】
式（２）で表わされる化合物におけるＲ１は、炭素数１〜４のエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００８０】
【化７】
0005617840.tif 000008
【００８１】
（式（３）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基を示す。Ｚは、置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基を示す。ｎは、１〜４の整数である。）
【００８２】
式（３）で表わされる化合物におけるＲ１は、炭素数１〜４のエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００８３】
【化８】
0005617840.tif 000009
【００８４】
（式（４）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状であって、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基である。Ｚは、置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基を示す。ｎは、１〜４の整数である。）。
【００８５】
式（４）で表わされる化合物におけるＲ１は、炭素数１〜４のエーテル性酸素原子を有していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。Ｒ２は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基がより好ましい。
【００８６】
式（２）で表わされる化合物は、公知の反応を利用して製造することができ、例えば、ヒドロキシル化合物と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とのエーテル化反応により得ることができる。
具体的には、例えば、炭素数１〜６のアルキル基からなる脂肪族モノアルコール、炭素数２〜８のアルキレン基からなる脂肪族グリコール、炭素数２〜１８の芳香族アルコール、フェノールノボラック樹脂、重合単位が第４級構造で重合度２〜８のポリシロキサン等のヒドロキシル化合物と、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン等のオキセタン類をエーテル縮合した化合物等が挙げられる。より具体的には例えば、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、４，４’−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ビフェニル、３，３’，５，５’−メチル−４，４’−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ビフェニル、１，４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）ビフェニル、３，３’，５，５’−メチル−４，４’−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）ビフェニル等が挙げられる。
【００８７】
式（３）で表わされる化合物は、公知の反応を利用して製造することができる。例えば、カルボキシル化合物と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とのエステル化反応により得ることができる。
具体的には、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボキシル化合物と、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン等のオキセタン類をエステル化した化合物等が挙げられ、より具体的には例えば、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）カーボネート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）アジペート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）ベンゼン−１，４−ジカルボキシレート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００８８】
式（４）で表わされる化合物は、特開平１０−２５４０６号公報に記載の方法を利用して製造することができ、例えば、カルボキシル化合物と３−アルキル−３−ビニロキシメチルオキセタン類とのヘミアセタールエステル化反応により得ることができる。
具体的には、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などのカルボキシル化合物を、３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタン等のオキセタン類をヘミアセタールエステル化した化合物等が挙げられる。
【００８９】
オキセタニル基または置換オキセタニル基を有する不飽和単量体に基づく重合単位（ａ−２）を有し、かつ、フッ素原子を持たない重合体とは、エチレン性不飽和結合とオキセタニル基を含有する単量体（以下、「オキセタニル基含有不飽和単量体」という。）を用いて重合された重合体である。
オキセタニル基含有不飽和単量体としては、３−エチル−３−メタクリロイルメチル−オキセタン等が好ましい。具体的には、宇部興産（株）製商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＭＡ」が好ましく挙げられる。
【００９０】
オキセタニル基含有重合体は、オキセタニル基含有不飽和単量体を単独で重合することにより、またはオキセタニル基含有不飽和単量体と他の単量体とを共重合させることにより得ることができる。該オキセタニル基含有重合体の分子構造は、直鎖状であっても分岐構造を持っていても良い。また、該オキセタニル基含有重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、またはグラフト共重合体等いずれの重合体であっても良い。
オキセタニル基含有重合体の重合方法は、公知の方法により実施することができる。すなわち重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を採用することができる。より具体的には重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法を採用することができる。重合方法によっては単量体が多量に残存する場合があるが、残存する単量体が光硬化性含フッ素重合体組成物を含む塗布、硬化後の硬化樹脂を含有する塗膜の物性に影響を与える場合には、減圧留去法や再沈殿形成法等によって単量体を除去することが好ましい。
【００９１】
オキセタニル基含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜１０００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上であれば硬化樹脂を含有する塗膜の硬度が充分となり、１０００００以下であれば硬化樹脂を含有する塗膜の平坦性が良好となる。なお、オキセタニル基含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００９２】
オキセタニル基を１分子中に１個以上有する化合物（ｃ−２）としては、含フッ素重合体（Ａ）との相溶性の点から、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ビフェニルが好ましい。
【００９３】
[ビニルエーテル基を１分子中に１個以上有する化合物（ｃ−３）]
ビニルエーテル基を１分子中に１個以上有する化合物（ｃ−３）としては、例えば、ジビニル（チオ）エーテル類、トリビニル（チオ）エーテル類、テトラビニル（チオ）エーテル類、ヘキサビニル（チオ）エーテル類などが挙げられる。
【００９４】
具体的には、トリメチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ビスビニルオキシメチルシクロヘキサン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−へキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の脂肪族ジビニルエーテル類；１，４−ベンゼンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル等の芳香族ジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル等の脂肪族トリビニルエーテル類；ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等の脂肪族テトラビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の脂肪族ヘキサビニルエーテル類；さらに、これらに対応する脂肪族ジビニルチオエーテル類；芳香族ジビニルチオエーテル類；脂肪族トリビニルチオエーテル類；脂肪族テトラビニルチオエーテル類；脂肪族ヘキサビニルチオエーテル類が挙げられる。
【００９５】
これらの中でも、入手容易性および経済性の点から、脂肪族ジビニルエーテル類が、好ましい。
【００９６】
［その他の成分］
１．光増感剤
本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物は、低エネルギー照射下において、短時間で光硬化させる目的で、光増感剤を配合することが好ましい。また、光増感剤の配合は、本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物中に顔料などが配合され、該顔料により光が遮蔽されて、塗膜内部に効果的に光が透過しない場合、少ない光量でも早い硬化速度を維持できる点で効果的である。
【００９７】
光増感剤としては、例えば、アントラセン化合物、ピレン化合物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。これらは、２種類以上を混合して使用してもよい。
光増感剤は、通常、本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲となるように含有させることが好ましい。
【００９８】
具体的な光増感剤としては、例えば、アントラセン化合物；ピレン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物などが好ましい。
【００９９】
本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物において、顔料として酸化チタン顔料が配合された場合は、酸化チタンにより紫外線光（３８０ｎｍ以下）が吸収され塗膜が硬化不良となることがある。そこで、硬化不良を避けるために３８０ｎｍより長い光に対する増感能を有する光増感剤を使用することが好ましい。３８０ｎｍより長い光に対する増感能を有する光増感剤としては、アントラセン化合物が好ましい。
【０１００】
具体的には、川崎化成工業（株）製商品名「ＡＮＴＨＲＡＣＵＲＥ（アントラキュア）ＵＶＳ−１３３１」、「ＡＮＴＨＲＡＣＵＲＥ（アントラキュア）ＵＶＳ−１１０１」等が挙げられる。
【０１０１】
２．有機溶剤
本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物は、その用途に応じ、有機溶剤を配合し、組成物の粘度を低下させることにより、塗料とした際の塗工性能や作業性を向上させることができる。粘度調整の必要がない場合などは、有機溶剤を添加せず、本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物に有機溶剤を添加せず、無溶剤として使用してもよい。
【０１０２】
具体的な有機溶剤としては、例えば、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレピン油、ソルベッソ♯１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ♯１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素類；ジオキキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等エーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチル等のエーテルエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等、一般的に用いられている有機溶剤を使用することができる。
【０１０３】
環境負荷低減の観点から、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に対応した溶剤、すなわち、芳香族化合物を含有しない有機溶剤が好ましい。また、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第三種有機溶剤に分類されている有機溶剤も好ましい。
具体的には、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に該当しないエステル系溶剤やケトン系溶剤；第三種有機溶剤に分類されているパラフィン系溶剤やナフテン系溶剤を使用することが好ましい。
【０１０４】
パラフィン系溶剤やナフテン系溶剤を用いる場合には、市販の弱溶剤を用いることが好ましい。弱溶剤とは、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第三種有機溶剤とされているものであり、ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む）からなる群から選択される１種または２種以上の混合物である。
また、アニリン点が３０℃〜７０℃の溶剤が好ましい。アニリン点の下限は更に好ましくは４０℃、アニリン点の上限は更に好ましくは６０℃である。なお、アニリン点はＪＩＳ  Ｋ  ２２５６に記載のアニリン点試験方法に準じて測定すればよい。
【０１０５】
弱溶剤としては、引火点が室温以上であることから、ミネラルスピリットが好ましい。ミネラルスピリットとして一般に販売されている溶剤は、例えば、ＨＡＷＳ（シェルジャパン製、アニリン点１７℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル化学製、アニリン点４３℃）、ＬＡＷＳ（シェルジャパン製、アニリン点４４℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル化学製、アニリン点５５℃）、Ａソルベント（新日本石油化学株式会社、アニリン点４５℃）、クレンゾル（新日本石油化学株式会社製、アニリン点６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４４℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４４℃）、リニアレン１０、リニアレン１２（出光石油化学株式会社製、αオレフィン系炭化水素、アニリン点４４℃、５４℃）、エクソールＤ３０（エクソンモービル有限会社製、ナフテン系溶剤、アニリン点６３℃）、リカソルブ９００、９１０Ｂ、１０００（新日本理化株式会社製、水添Ｃ９溶剤、アニリン点５３℃、４０℃、５５℃）等として入手できる。本発明で用いる弱溶剤としては、これらを単独または混合して用いることができる。
【０１０６】
本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物が、有機溶剤として弱溶剤を含む場合には、光硬化性含フッ素重合体（Ａ）の重合溶媒として該弱溶剤を使用する、または他の溶剤中で重合した後に溶剤または分散媒の一部または全部を弱溶剤に置換する、ことが好ましい。さらに得られた組成物を必要に応じて濃度調整したり、組成物に必要に応じてその他の成分を添加する、等を行ってもよい。
【０１０７】
本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物において、光硬化性含フッ素重合体組成物を溶解させる溶剤として、含フッ素重合体（Ａ）の重合溶剤と異なる溶剤を使用する場合には、含フッ素重合体（Ａ）を重合した後に溶剤または分散媒の一部または全部を目的とする有機溶剤に置換することが好ましい。
【０１０８】
本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物における有機溶剤の含有量は、塗装する際の適度な粘度、塗装方法等を考慮して適宜決定される。有機溶剤の含有量は、光硬化性含フッ素重合体組成物中の重合体（Ａ）１００質量部に対して、０〜１００．０質量部であることが好ましく、３．０〜５０．０質量部であることがより好ましい。ただし、有機溶剤の含有量が０質量部であるとは、有機溶剤を添加しない無溶剤であることを意味する。
本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物に含まれる有機溶剤は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。
【０１０９】
３．反応性希釈剤
本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物は、その用途に応じ、有機溶剤を配合し、該組成物の粘度を低下させてもよいが、前記の有機溶剤は、該組成物の硬化の際に、硬化樹脂を含有する塗膜に発泡やふくれ、ワレなどの問題が生ずることがある。
したがって、該組成物の粘度を低下させ、塗工性能や作業性を向上させる為に、反応性希釈剤を使用することが好ましい。
反応性希釈剤としては、カチオン重合可能な官能基を有し、かつ、その粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の化合物が好ましい。
具体的には、エポキシ基、オキセタン基、またはビニルエーテル基を１分子中に１個以上有する化合物であって、その粘度が１００ｍＰ・ｓ以下であるものが好ましい。
【０１１０】
より具体的には、３−エチル−ヒドロキシメチルオキセタン（２２．４ｍＰａ・ｓ）、２−エチルへキシルオキセタン（５．０ｍＰａ・ｓ）、２−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン-３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（１２．８ｍＰａ・ｓ）等のオキセタン化合物；ブチルグリシジルエーテル（１．０ｍＰａ・ｓ）、フェニルグリシジルエーテル（６．０ｍＰａ・ｓ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（１７．０ｍＰａ・ｓ）、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル（２５．０ｍＰａ・ｓ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（１２．０ｍＰａ・ｓ）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（３０．０ｍＰａ・ｓ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（５３．０ｍＰａ・ｓ）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（２２．０ｍＰａ・ｓ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（６０．０ｍＰａ・ｓ）等のエポキシ化合物；シクロへキシルビニルエーテル（０．７ｍＰａ・ｓ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（３．３ｍＰａ・ｓ）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（４．２ｍＰａ・ｓ）、ヒドロキシエチルビニルエーテル（２．６ｍＰａ・ｓ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（５．４ｍＰａ・ｓ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（４．７ｍＰａ・ｓ）、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（３．７ｍＰａ・ｓ）、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（３．２ｍＰａ・ｓ）等のビニルエーテル化合物が、好ましく挙げられる。
【０１１１】
４．酸化防止剤
本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物は、該組成物中のオキセタン化合物やエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物が、室温でも空気中で酸化され、過酸化物を生成することがある。生成した過酸化物は、熱に不安定であることが多く、ラジカル的に分解する。
【０１１２】
更に、生成したラジカルにより触媒であるオニウム塩が分解し、酸を発生してカチオン重合を開始することがある。
従って、特に、光重合開始剤としてヨードニウム塩を使用する場合には、該組成物の貯蔵安定性に問題が生じる場合が多い。
そこで、貯蔵安定性の低下を抑制するために、光硬化性含フッ素樹脂組成物に酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、またはチオエーテル系酸化防止剤が好ましい。
【０１１３】
具体的には、２−t−ブチル−ｐクレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤；ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−о−クレゾール、２，２’−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェノール）等のチオエーテル系酸化防止剤が好ましい。
これらの酸化防止剤のうち、入手が容易なことから、２−t−ブチル−ｐクレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールがより好ましい。
【０１１４】
酸化防止剤の添加量は、本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物中の含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜５．０質量部を添加することが好ましい。また、０・０１〜３．０質量部を添加することがより好ましい。光硬化性含フッ素重合体組成物に複数種の酸化防止剤を組み合わせて用いる場合は、総量を上記の範囲内とすることが好ましい。
酸化防止剤の添加量が、０．００５質量部以上であれば、酸化防止剤が充分に機能し、光硬化性組成物の貯蔵安定性を良好に維持できる。また、５．０質量部を超えて使用しても貯蔵安定性低下の防止効果に顕著な差は見られなくなる。
【０１１５】
光硬化性含フッ素樹脂組成物に配合する酸化防止剤は、１種のみでもよく、２種類以上を組み合わせてもよく、２種以上を組み合わせることがより好ましい。特に、フェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤、またはフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤を組み合わせて用いることにより大きな相乗効果が発揮できる。
【０１１６】
本発明の光硬化性組成物には、さらに、必要に応じて、レオロジーコントロール剤、防錆剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、防汚剤、シランカップリング剤等の添加剤や顔料やつや消し剤などの無機成分を配合してもよい。これらの成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定できる。
【０１１７】
５．レオロジーコントロール剤
レオロジーコントロール剤としては、カスターワックス（硬化ひまし油または水添ひまし油）、蜜ロウ、カルナウバロウ等のポリオレフィン系ワックス；ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、ブチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスべヘン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；Ｎ−ブチル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素等の置換尿素ワックス；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の高分子化合物が好ましい。
【０１１８】
６．防錆剤
防錆剤としては、ベンゾトリアゾ−ル、メチルベンゾトリアゾ−ル等のトリアゾ−ル化合物；イミダゾール、メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；１，３−ジフェニルグアニジン等のグアニジン化合物が好ましい。
【０１１９】
７．レベリング剤
レベリング剤としては、共栄社化学（株）製商品名「ポリフローＮｏ．７」「ポリフローＮｏ．５０Ｅ」「ポリフローＮｏ．５５」「ポリフローＮｏ．７５」「ポリフローＮｏ．７７」「ポリフローＮｏ．８５」「ポリフローＮｏ．Ｓ」「ポリフローＮｏ．９０」や楠本化成（株）製商品名「ディスパロンＬ−１９８０−５０」「ディスパロンＬ−１９８２−５０」「ディスパロンＬ−１９８３−５０」「ディスパロンＬ−１９８４−５０」「ディスパロンＬ−１９８５−５０」、エアープロダクツジャパン（株）製商品名「サーフィノール１０４」「サーフィノール４２０」「サーフィノール４４０」「サーフィノール４６５」、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製商品名「ＢＹＫ−３００」「ＢＹＫ−３２０」等が挙げられる。
【０１２０】
８．消泡剤
消泡剤としては、共栄社化学（株）製商品名「フローレンＡＣ−３００ＨＦ」「フローレンＡＣ−３２６Ｆ」「フローレンＡＣ−９０１ＨＦ」「フローレンＡＣ−９０３ＨＦ」「フローレンＡＣ−１１９０ＨＦ」や楠本化成（株）製商品名「ディスパロンＬＡＰ−１０」「ディスパロンＬＡＰ−２０」「ディスパロンＬＡＰ−３０」等が挙げられる。
【０１２１】
９．界面活性剤
界面活性剤としては、ノニオン型、カチオン型、アニオン型のいずれでもよい。該界面活性剤は、レオレックスＡＳＥ（第一工業社製、商品名）、フッ素系界面活性剤の「サーフロン」（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名）、アクリル系の「モダフロー」（モンサント社製、商品名）、「レオファット」シリーズ（花王社製、商品名）等が挙げられる。
【０１２２】
１０．防汚剤
防汚剤としては、主鎖または側鎖にオルガノシロキサン鎖を有する樹脂であり、具体的には、水酸基含有シリコーン樹脂、メトキシ基含有シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、フェノール変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂等が好ましい。
【０１２３】
具体的には、例えば、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００（ビックケミージャパン社製、固形分２５％、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）やＸ−２２−１６０ＡＳ（信越化学工業（株）社製、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＫＦ−６００１（信越化学工業（株）社製、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。
光硬化性含フッ素重合体組成物に配合する防汚剤は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。
【０１２４】
１１．シランカップリング剤
シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン等が好ましい。
【０１２５】
１２．顔料、染料
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機顔料等が好ましい。酸化チタンは、例えば、堺化学社製、商品名「Ａ−１９０」等が挙げられる。
【０１２６】
１３．つや消し剤
つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等が好ましい。つや消し剤を使用した場合、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成することができる。
【０１２７】
本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物は、含フッ素重合体（Ａ）、光反応開始剤（Ｂ）、必要に応じて添加される各種添加剤を混合することにより製造することができる。その混合順序、添加順序は、特に限定されない。
【０１２８】
本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物を塗料化した後、該塗料を使用して塗装する方法は、スプレー塗装、はけ塗装、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等任意の方法を適用できる。
【０１２９】
本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物や該組成物を含有する塗料の塗膜を硬化させる際には、紫外線を照射することが好ましい。また、紫外線照射源としては、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを利用することが好ましい。
紫外線の照射条件は、特に制限されないが、１５０〜４５０ｎｍの範囲の紫外線を含む光線を空気中もしくは不活性ガス雰囲気中下で、数秒間以上照射することが好ましい。特に、空気中で照射する場合には、高圧水銀灯を用いることが好ましい。硬化に用いる装置には特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。具体的には、アイグラフィックス（株）製のインバーター式コンベア「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」やウシオ電機（株）製の紫外線照射装置「ＵＶＣ−０２５１６Ｓ１ＡＡ０１」が挙げられる。
【０１３０】
本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物は、該組成物に予め熱硬化触媒を添加しておいて、光照射により硬化させた後に、加熱により硬化をより促進させてもよい。硬化に用いる装置には特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。硬化に要する温度および時間については、熱硬化性触媒の種類などにより異なるが、通常５０〜１５０℃の範囲の温度で、１〜１０時間の硬化条件が好ましく、５０〜８０℃の温度範囲の温度で、３０分〜２時間の硬化条件がより好ましい。
【０１３１】
本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物を含有する塗料を塗装する物品材質としては特に限定されず、コンクリート、自然石、ガラス等の無機物；鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属；プラスチック、ゴム、接着材、木材等の有機物が挙げられる。また有機無機複合材であるＦＲＰ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等も挙げられる。
塗装される物品としては自動車、電車、航空機等の輸送用機器；橋梁部材、鉄塔等の土木部材；防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材；ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材；道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁、ポリカーボネート、アクリル等の透光板等の道路部材；通信機材；電気および電子部品；太陽電池バックシート、太陽電池表面保護塗料等が挙げられる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例では、含フッ素重合体（Ａ）をＡ成分、光反応開始剤（Ｂ）をＢ成分、化合物（Ｃ）をＣ成分と記載する。【０１３３】
製造例１：含フッ素重合体（Ａ−１）の製造
内容積３００ｍｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタン（５５．８ｇ）、キシレン（９５．０ｇ）、エタノール（１７．７ｇ）、炭酸カリウム（１．０ｇ）を一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。【０１３４】
次に、クロロトリフルオロエチレン（４５．８ｇ）をオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、５５℃に達した後、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０％キシレン溶液（０．６ｇ）を２時間かけてオートクレーブ中に導入し、その後さらに１５時間撹拌した後に反応を停止した。反応後、ろ過により炭酸カリウムを除去し、含フッ素重合体（Ａ−１）の不揮発分が５０％になるようにエバポレーションにより、エタノールを留去した。【０１３５】
得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、オキセタニル基の吸収ピークが観察されたことから、含フッ素重合体（Ａ−１）の生成を確認した。
Ｈ１−ＮＭＲより、得られた含フッ素重合体（Ａ−１）の組成は、ＣＴＦＥの単位／３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタンの単位＝５０／５０モル％であった。【０１３６】
製造例２：含フッ素重合体（Ａ−２）の製造
内容積３００ｍｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタン（３３．５ｇ）、ｎ−プロピルビニルエーテル（１６．９ｇ）、キシレン（９５．０ｇ）、エタノール（１７．７ｇ）、炭酸カリウム（１．０ｇ）を一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。【０１３７】
次に、クロロトリフルオロエチレン（４５．８ｇ）をオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、５５℃に達した後、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０％キシレン溶液（０．６ｇ）を２時間かけてオートクレーブ中に導入し、その後さらに１５時間撹拌した後に反応を停止した。反応後、ろ過により炭酸カリウムを除去し、含フッ素重合体（Ａ−２）の不揮発分が５０％になるようにエバポレーションにより、エタノールを留去した。【０１３８】
得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、オキセタニル基の吸収ピークが観察されたことから、含フッ素重合体（Ａ−２）の生成を確認した。
Ｈ１−ＮＭＲより、得られた含フッ素重合体（Ａ−２）の組成は、ＣＴＦＥの単位／３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタンの単位／ｎ−プロピルビニルエーテルの単位＝５０／３０／２０モル％であった。【０１３９】
製造例３：含フッ素重合体（Ａ−３）の製造
内容積３００ｍｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタン（３３．５ｇ）、ヒドロキシエチルビニルエーテル（１７．３ｇ）、キシレン（９５．０ｇ）、エタノール（１７．７ｇ）、炭酸カリウム（１．０ｇ）を一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。【０１４０】
次に、クロロトリフルオロエチレン（４５．８ｇ）をオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、５５℃に達した後、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０％キシレン溶液（０．６ｇ）を２時間かけてオートクレーブ中に導入し、その後さらに１５時間撹拌した後に反応を停止した。反応後、ろ過により炭酸カリウムを除去し、含フッ素重合体（Ａ−３）の不揮発分が５０％になるようにエバポレーションにより、エタノールを留去した。【０１４１】
得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、オキセタニル基の吸収ピークと水酸基のピークが観察されたことから、含フッ素重合体（Ａ−３）の生成を確認した。
Ｈ１−ＮＭＲより、得られた含フッ素重合体（Ａ−３）の組成は、ＣＴＦＥの単位／３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタンの単位／ヒドロキシエチルビニルエーテルの単位＝５０／３０／２０モル％であった。【０１４２】
製造例４：含フッ素重合体（Ａ−４）の製造
内容積３００ｍｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタン（１０．６ｇ）、酢酸ビニル（２５．６ｇ）、キシレン（９５．０ｇ）、エタノール（１７．７ｇ）、炭酸カリウム（１．０ｇ）を一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。【０１４３】
次に、クロロトリフルオロエチレン（４５．８ｇ）をオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、５５℃に達した後、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０％キシレン溶液（０．６ｇ）を２時間かけてオートクレーブ中に導入し、その後さらに１５時間撹拌した後に反応を停止した。反応後、ろ過により炭酸カリウムを除去し、含フッ素重合体（Ａ−４）の不揮発分が５０％になるようにエバポレーションにより、エタノールを留去した。【０１４４】
得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、オキセタニル基の吸収ピークが観察されたことから、含フッ素重合体（Ａ−４）の生成を確認した。
Ｈ１−ＮＭＲより、得られた含フッ素重合体（Ａ−４）の組成は、ＣＴＦＥの単位／３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタンの単位／酢酸ビニルの単位＝５０／１０／４０モル％であった。【０１４５】
製造例５：エポキシ基を有する含フッ素重合体（α）の製造
内容積３００ｍｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、グリシジルビニルエーテル（２３．６ｇ）、ｎ−プロピルビニルエーテル（１６．９ｇ）、キシレン（９５．０ｇ）、エタノール（１７．７ｇ）、炭酸カリウム（１．０ｇ）を一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。【０１４６】
次に、クロロトリフルオロエチレン（４５．８ｇ）をオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、５５℃に達した後、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０％キシレン溶液（０．６ｇ）を２時間かけてオートクレーブ中に導入し、その後さらに１５時間撹拌した後に反応を停止した。反応後、ろ過により炭酸カリウムを除去し、エポキシ基を有する含フッ素重合体（α）の不揮発分が５０％になるようにエバポレーションにより、エタノールを留去した。【０１４７】
得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、エポキシ基の吸収ピークが観察されたことから、含フッ素重合体（α）の生成を確認した。
Ｈ１−ＮＭＲより、得られた含フッ素重合体（α）の組成は、ＣＴＦＥの単位／グリシジルビニルエーテルの単位／ｎ−プロピルビニルエーテルの単位＝５０／３０／２０モル％であった。
（実施例１〜４、比較例１、２）
表１に示す原材料を表１に示す配合割合（単位：質量部）で使用し、クリヤー塗料組成物を調製した。
得られたクリヤー塗料組成物をクロメート処理したアルミ板の表面に、膜厚が２５０μｍとなるように塗装した。
その後、コンベアー式紫外線照射装置を用いて、下記条件にて紫外線（ＵＶ）を照射することにより、塗膜付試験板を作成した。
こうして得られた塗膜付試験板について、「塗膜のゲル分率」、「塗膜の耐溶剤性」、「塗膜の密着性試験」を下記の試験方法で評価した。結果を表１に示す。
ＵＶ硬化条件
ＵＶ照射装置：アイグラフィックス（株）製のインバーター式コンベア「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」
ランプ：メタルハライドランプと高圧水銀ランプの併用
照射条件：１ｋＷ
コンベアースピード  ：  １６２ｃｍ／分
照射回数：１回。【０１４８】
下記の表１中で用いた材料およびその略号は次の通りである。
「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０」：チバスペシャリティケミカル（株）製、光反応開始剤。
「セロキサイド２０２１Ｐ」：ダイセル工業（株）製、３，４−エポキシシクロへキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロへキセンカルボキシレート。
「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」：東亞合成（株）製、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン。
「ＣＨＤＶＥ」：日本カーバイド工業（株）製、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル。【０１４９】
［試験方法］
１．ゲル分率
実施例１〜４および比較例１、２で得られた厚さ２５０μｍの塗膜をアセトンに浸漬し、還流条件下で、２時間抽出した。
抽出前の初期重量と抽出乾燥後の重量を測定し、下記式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（抽出乾燥後の重量）／（抽出前の初期重量）×１００
２．耐溶剤性
実施例１〜４および比較例１、２で得られた塗膜を、キシレンを含ませたガーゼで１００回こすり、そのときの塗膜の状態を以下の基準で評価した。
○：塗膜の溶解なし
△：塗膜の溶解はないが、傷が入る。
×：塗膜の溶解あり
３．密着性（クロスカット試験）
ＪＩＳ  Ｚ  ５４００  ８．５に準拠し測定した。【０１５０】
【表１】
0005617840.tif 000010
【０１５１】
（実施例５〜９、比較例３）
表２に示す顔料、Ａ成分、Ｃ成分および有機溶剤を共に混合し、ロッキングミルにて分散を１時間行うことで、塗料原液を得た。次いで、この塗料原液に光反応開始剤、光増感剤、レベリング剤を加え、それぞれの原料が均一に溶解するまで、攪拌・混合することで、白エナメル塗料組成物を得た。
得られた白エナメル塗料組成物をクロメート処理したアルミ板の表面に、膜厚が５０μｍとなるように塗装した。
その後、コンベアー式紫外線照射装置を用いて、下記条件にて紫外線（ＵＶ）を照射することにより、塗膜付試験板を作成した。
こうして得られた塗膜付試験板について、「塗膜の鏡面光沢度」、「塗膜の耐溶剤性」、「塗膜の密着性試験」、「塗膜の耐候性」を下記の試験方法で評価した。結果を表２に示す。
ＵＶ硬化条件
ＵＶ照射装置：アイグラフィックス（株）製のインバーター式コンベア「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」
ランプ：メタルハライドランプと高圧水銀ランプの併用
照射条件：１ｋＷ
コンベアースピード  ：  １６２ｃｍ／分
照射回数：１回。【０１５２】
下記の表２中で用いた材料およびその略号は次の通りである。
「ＣＰＩ−１０１Ａ」：サンアプロ（株）製、光反応開始剤。
「ＣＰＩ−２００Ｋ」：サンアプロ（株）製、光反応開始剤。
「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０」：チバスペシャリティケミカル（株）製、光反応開始剤。
「ＵＶＳ−１３３１」：川崎化成工業（株）製、光増感剤（９，１０−ジブトキシアントラセン）。
「セロキサイド２０２１Ｐ」：ダイセル工業（株）製、３，４−エポキシシクロへキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロへキセンカルボキシレート。
「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」：東亞合成（株）製、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン。
「Ａ−１９０」：酸化チタン顔料（堺化学社製）。
「ＢＹＫ−３００」：レベリング剤（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）。
「ＣＰＭＥ」：日本ゼオン（株）製、シクロペンチルメチルエーテル。【０１５３】
［試験方法］
１．塗膜の鏡面光沢度
ＪＩＳ  Ｚ  ５４００  ７．６に準拠し測定した。
２．耐溶剤性
実施例５〜９および比較例３で得られた塗膜を、キシレンを含ませたガーゼで１００回こすり、そのときの塗膜の状態を以下の基準で評価した。
○：塗膜の溶解なし
△：塗膜の溶解はないが、傷が入る。
×：塗膜の溶解あり
３．密着性（クロスカット試験）
ＪＩＳ  Ｚ  ５４００  ８．５に準拠し測定した。
４．塗膜の耐候性
沖縄県那覇市の屋外に塗膜付試験板を設置し、設置直前と、２年後の塗膜表面光沢を、ＰＧ−１Ｍ（光沢計：日本電色工業（株）製）を用いて測定した。設置直前の光沢の値を１００％とするときの、２年後の光沢の値の割合を光沢保持率(単位：％)として算出した。耐候性の評価は、以下の基準で実施した。
○：光沢保持率８０％以上。
△：光沢保持率６０％以上８０％未満。
×：光沢保持率６０％未満。【０１５４】
【表２】
0005617840.tif 000011
【０１５５】
表１、表２の実施例１〜９に示すように、硬化速度が速く、厚膜でも塗膜を形成させることができると共に、耐用剤性や耐候性に優れた光硬化性含フッ素重合体組成物を提供することができる。また、本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物は、該組成物の製造、塗料化や塗料の塗工の際の作業環境に影響を与えない。
一方、表１、２の比較例１〜３では、硬化速度が遅いために、塗膜の硬化性が悪く、得られた塗膜の耐溶剤性や耐候性は不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の光硬化性含フッ素重合体組成物は、塗料として、金属、無機物、有機物などの材質からなる物品の塗装に使用できる。塗装される物品としては、輸送用機器、土木部材、産業機材、建築部材、道路部材、通信機材、電気および電子部品、太陽電池バックシート、太陽電池表面保護塗料等が挙げられる。
なお、２００９年８月２０日に出願された日本特許出願２００９−１９１１４８号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。