(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）：
【化１】
0005632676.tif 000092
｛式中、Ｘ１、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｚ１は、下記一般式（３）：
【化２】
0005632676.tif 000093
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素原子数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ３は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、エポキシ基、及びオキセタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する基であり、Ｗ２は、炭素原子数１〜３０の（ｎ１＋２）価の有機基であり、Ｂは、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選択される基であり、そしてｎ１は、１〜１２の整数である。）で表される構造を有し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ２は、１〜１０００の整数であり、ｍ３は、１〜５００の整数であり、ここで、ｍ２／（ｍ２＋ｍ３）＝０．０５〜０．９９であり、そしてｎ２〜ｎ７は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＞０であり、ここで、Ｘ１及びＹ１を含むｍ２個の単位、並びにＺ１及びＹ２を含むｍ３個の単位の配列順序は問わない。｝で表される構造、及び下記一般式（４）：
【化３】
0005632676.tif 000094
｛式中、Ｙ３は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ２及びＹ４は、それぞれ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｚ１は、下記一般式（３）：
【化４】
0005632676.tif 000095
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素原子数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ３は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、エポキシ基、及びオキセタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する基であり、Ｗ２は、炭素原子数１〜３０の（ｎ１＋２）価の有機基であり、Ｂは、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選択される基であり、そしてｎ１は、１〜１２の整数である。）で表される構造を有し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ４は、１〜１０００の整数であり、ｍ５は、１〜５００の整数であり、ここで、ｍ４／（ｍ４＋ｍ５）＝０．０５〜０．９９であり、ｎ８〜ｎ１１は、０〜２の整数であり、ｎ８＋ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＞０あり、ここで、Ｘ２及びＹ３を含むｍ４個の単位、並びにＺ１及びＹ４を含むｍ５個の単位の配列順序は問わない。｝で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有する、アルカリ可溶性重合体。
【請求項２】
前記一般式（３）の構造において、＝Ｗ２−（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）ｎ１は、以下の構造：
【化５】
0005632676.tif 000096
（式中、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基である。）からなる群から選ばれる、請求項１に記載のアルカリ可溶性重合体。
【請求項３】
以下の工程：
多価カルボン酸又はその誘導体と架橋基含有化合物とを反応させ、両末端がカルボン酸又はその誘導体である架橋基含有構造を有する化合物を合成する工程、
前記両末端がカルボン酸又はその誘導体である架橋基含有構造を有する化合物と多価アミノ化合物とを重縮合させる工程、
を順に含む、アルカリ可溶性重合体の製造方法であって、該架橋基含有化合物は、１，４−ビス(２−ヒドロキシエチル)ベンゼン、２−(４−ヒドロキシフェニル)エタノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４’−（１,３−ジメチルブチリデン）ジフェノール、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール、ヘキセストロール、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、１,３−ビス[２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル]ベンゼン、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジフェノール酸、１，４−ベンゼンジチオール、４，４’−ビフェニルジチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’ ’−ジアミノ−p−ターフェニル、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、又はビス（４−アミノフェニル）スルフィドを出発原料として、出発原料がアミノ化合物の場合は、アミノ基にシリル化処理を行った後、ホルムアルデヒドと反応させてメチロール置換化合物とし、次いで、炭素原子数１〜４の飽和脂肪族アルコールと反応させて得られたアルコキシメチル置換化合物であるか、或いは、該メチロール置換化合物を、メタクリル酸クロリド、エピクロロヒドリン、又はハロメチルオキセタン化合物と反応させて得られるアルケニル基、エポキシ基又はオキセタン基を含有する架橋基含有化合物である、前記方法。
【請求項４】
前記架橋基含有化合物は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンから成る群から選ばれる少なくとも１つの化合物を出発原料として、これをホルムアルデヒドと反応させてメチロール置換化合物とし、次いで、炭素原子数１〜４の飽和脂肪族アルコールと反応させて得られたアルコキシメチル置換化合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のアルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、光酸発生剤（Ｂ）１〜５０質量部を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、有機ケイ素化合物（Ｃ）１〜４０質量部をさらに含む、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光酸発生剤（Ｂ）が、ナフトキノンジアジド化合物であり、前記アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、モノカルボン酸化合物（Ｄ）１〜４０質量部をさらに含む、請求項５又は６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、フェノール化合物（Ｅ）１〜１００質量部をさらに含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、熱により架橋反応を起こす化合物（Ｆ）１〜５０質量部をさらに含む、請求項５〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱により架橋反応を起こす化合物（Ｆ）が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン化合物、アルケニル化合物、下記一般式（５）：
【化６】
0005632676.tif 000097
｛式中、Ｒ９は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選ばれる１価の基であり、Ｒ１０は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数２〜１０のエステル基、及び炭素原子数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基であり、ｎ１２は、１〜５の整数であり、ｎ１３は、０〜４の整数であり、ここで、ｎ１２＋ｎ１３＝５であり、ｍ６は、１〜４の整数であり、Ｚ２は、ｍ６＝１のとき、ＣＨ２ＯＲ９又はＲ１０であり、ｍ６＝２〜４のとき、単結合又は２〜４価の有機基であり、ここで、ＣＨ２ＯＲ９、及びＲ１０が複数存在する場合、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される構造、下記一般式（６）：
【化７】
0005632676.tif 000098
｛式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基及びＲ１３ＣＯ−（ここで、Ｒ１３は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。）からなる群から選ばれる基であり。｝で表される構造、及び下記一般式（７）：
【化８】
0005632676.tif 000099
｛式中、Ｄ１は、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる官能基であり、Ｍ１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選ばれる基であり、Ｚ３は２価の有機基であり、ｎ１４は、０〜４の整数であり、Ｄ１が複数ある場合、複数のＤ１は同じでも異なっていてもよい。｝で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、熱により酸を発生する化合物（Ｇ）０．１〜３０質量部をさらに含む、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載のアルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、光酸発生剤（Ｂ）０．５〜３０質量部、及び酸の作用により架橋し得る化合物（Ｈ）１〜５０質量部を含む感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記酸の作用により架橋し得る化合物（Ｈ）が、分子内にメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物である、請求項１２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、増感剤となる化合物（Ｉ）１〜２０質量部をさらに含む、請求項１２又は１３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
有機溶媒（Ｊ）をさらに含む、請求項５〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の溶液。
【請求項１６】
以下の工程：
（１）請求項５〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物又は請求項１５に記載に記載の感光性樹脂組成物溶液を塗布して得られた感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）露光する工程、
（３）現像する工程、
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１７】
半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、該絶縁膜は、請求項１６に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンであることを特徴とする半導体装置。
【請求項１８】
表示素子用基板と、該基板の表面を覆う絶縁膜と、該表示素子用基板の上部に設けられた表示素子を備え、該絶縁膜は、請求項１６に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンであることを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜として使用される耐熱性樹脂の前駆体となる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。このポリイミド樹脂は、今日、感光性ポリイミド前駆体組成物の形で提供されることが多い。半導体装置を製造する過程において、該前駆体組成物をシリコンウエハー等の基板に塗布し、活性光線によるパターニングを行い、現像し、熱イミド化処理等を施すことによって、該半導体装置の一部分となる表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることができる。すなわち、感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した半導体装置の製造プロセスは、表面保護膜等を形成した後にリソグラフィー法によってパターニングする必要があった従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した製造プロセスに比べて、大幅な工程短縮が可能となっている。
【０００３】
ところで、この感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００４】
中でも、硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体を、ナフトキノンジアジド化合物などの光酸発生剤と混合したＰＢＯ前駆体組成物を感光性樹脂組成物として用いる方法が、以下の特許文献１、２に開示されている。
この感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のナフトキノンジアジド化合物及びＰＢＯ前駆体がアルカリ性水溶液への溶解速度が小さいのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物がインデンカルボン酸化合物に化学変化して露光部のアルカリ性水溶液への溶解速度が大きくなることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部からなるレリーフパターンの作製が可能となる。
【０００５】
上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光及びアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらに熱により、オキサゾール環が生成し、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになるため、ＰＢＯ前駆体組成物は、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。
【０００６】
同様に、アルカリ現像が可能なポリアミド酸、及びポリアミド酸エステルとナフトキノンジアジド化合物からなる感光性樹脂組成物が、以下の特許文献３、４に開示されている。
また、アルカリ現像が可能なフェノール性水酸基含有溶剤可溶性ポリイミド（以下、「可溶性ＰＩ」ともいう。）とナフトキノンジアジド化合物からなる感光性樹脂組成物が、以下の特許文献５に提案されている。
更に、カルボン酸誘導体を用いて側鎖に架橋基を導入しているＰＢＯ前駆体樹脂が、以下の特許文献６、７に開示されており、またアミノ化合物誘導体を用いて側鎖に架橋基を導入しているＰＩ前駆体樹脂組成物が、以下の特許文献８に提案されている。
そして、エステル結合を含有したＰＢＯ前駆体ポリマーとナフトキノンジアジド化合物からなる感光性樹脂組成物が、以下の特許文献９に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平０１−０４６８６２号公報
【特許文献２】特開昭６３−０９６１６２号公報
【特許文献３】特開昭５２−０１３３１５号公報
【特許文献４】特開平０２−１８１１４９号公報
【特許文献５】国際公開第０７／０２９６１４号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０５／０６８５３５号パンフレット
【特許文献７】特開２００２−１６７４３５号公報
【特許文献８】特開平１１−０２４２６８号公報
【特許文献９】特開２００７−１７１９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
従来の半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜は、感光性ポリイミド前駆体組成物からなる表面保護膜及び層間絶縁膜と比較して、感光剤の吸収波長に伴う問題から感度が低いという問題や、環化を伴うＰＢＯ前駆体及びＰＩ前駆体では、環化による硬化収縮が大きく、また環化前のガラス転移温度が低いため、現像後に得られたレリーフパターンを加熱処理（以下、この工程を「キュア」という。）する際にテーパー角が低くなるために、半導体装置の製造工程において、メタル配線等が露出して半導体パッケージの信頼性を低下させるという問題があった。
【０００９】
また、架橋基を側鎖に含有している特許文献６に示されたアルカリ可溶性重合体では、骨格に由来するアミン誘導体を架橋基として利用しているため、アルカリ可溶性重合体のi線（３６５ｎｍ）透過性が低下し、感度が低下する。架橋基を側鎖に含有している特許文献７に示されたアルカリ可溶性重合体では、非感光性のポリベンゾオキサゾールである。
特許文献８に示されたアルカリ可溶性重合体では、エチレングリコール鎖で連結することで側鎖に架橋基が導入されているが、キュア時にエチレングリコール鎖が分解し、架橋基部分が脱離してしまうため、環化時の硬化収縮の抑制効果はないと考えられる。
【００１０】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、硬化収縮が低い（硬化時残膜率が高い）アルカリ可溶性重合体、及びキュア後のパターン形状に優れた感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置及び発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記した従来技術の問題に鑑みて、鋭意検討し実験を重ねた結果、特定の構造を有するアルカリ可溶性重合体とすることで、上記の課題を解決する重合体、及び感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］多価カルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物と多価アミノ化合物とから合成される構造、及び
架橋基を有し、かつ前記多価カルボン酸又はその誘導体と反応し得る化合物に由来する架橋基含有構造を、
有するアルカリ可溶性重合体。
【００１３】
［２］前記架橋基含有構造が、下記一般式（１）：
【化１】
0005632676.tif 000002
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、及び炭素原子数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ３は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、エポキシ基、及びオキセタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する基であり、Ｗ１は、炭素原子数１〜３０の（ｎ１＋２）価の有機基であり、ｍ１は、１〜５００の整数であり、そしてｎ１は、１〜１２の整数である。｝
で表される構造である、前記［１］に記載のアルカリ可溶性重合体。
【００１４】
［３］下記一般式（２）：
【化２】
0005632676.tif 000003
｛式中、Ｘ１、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｚ１は、下記一般式（３）：
【化３】
0005632676.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、及び炭素原子数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ３は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、エポキシ基、及びオキセタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する基であり、Ｗ２は、炭素原子数１〜３０の（ｎ１＋２）価の有機基であり、Ｂは、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選択される基であり、そしてｎ１は、１〜１２の整数である。）で表される構造を有し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ２は、１〜１０００の整数であり、ｍ３は、１〜５００の整数であり、ここで、ｍ２／（ｍ２＋ｍ３）＝０．０５〜０．９９であり、そしてｎ２〜ｎ７は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＞０であり、ここで、Ｘ１及びＹ１を含むｍ２個の単位、並びにＺ１及びＹ２を含むｍ３個の単位の配列順序は問わない。｝で表される構造、及び下記一般式（４）：
【化４】
0005632676.tif 000005
｛式中、Ｙ３は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ２及びＹ４は、それぞれ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｚ１は、下記一般式（３）：
【化５】
0005632676.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、及び炭素原子数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ３は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、エポキシ基、及びオキセタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する基であり、Ｗ２は、炭素原子数１〜３０の（ｎ１＋２）価の有機基であり、Ｂは、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選択される基であり、そしてｎ１は、１〜１２の整数である。）で表される構造を有し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ４は、１〜１０００の整数であり、ｍ５は、１〜５００の整数であり、ここで、ｍ４／（ｍ４＋ｍ５）＝０．０５〜０．９９であり、ｎ８〜ｎ１１は、０〜２の整数であり、ｎ８＋ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＞０あり、ここで、Ｘ２及びＹ３を含むｍ４個の単位、並びにＺ１及びＹ４を含むｍ５個の単位の配列順序は問わない。｝で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有する、アルカリ可溶性重合体。
【００１５】
［４］以下の工程：
多価カルボン酸又はその誘導体と架橋基含有化合物とを反応させ、両末端がカルボン酸又はその誘導体である架橋基含有構造を有する化合物を合成する工程、
前記両末端がカルボン酸又はその誘導体である架橋基含有構造を有する化合物と多価アミノ化合物とを重縮合させる工程、
を順に含む、アルカリ可溶性重合体の製造方法。
【００１６】
［５］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、光酸発生剤（Ｂ）１〜５０質量部を含む、感光性樹脂組成物。
【００１７】
［６］前記アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、有機ケイ素化合物（Ｃ）１〜４０質量部をさらに含む、前記［５］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
［７］前記光酸発生剤（Ｂ）が、ナフトキノンジアジド化合物であり、前記アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、モノカルボン酸化合物（Ｄ）１〜４０質量部をさらに含む、前記［５］又は［６］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
［８］前記アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、フェノール化合物（Ｅ）１〜１００質量部をさらに含む、前記［５］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２０】
［９］前記アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、熱により架橋反応を起こす化合物（Ｆ）１〜５０質量部をさらに含む、前記［５］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２１】
［１０］前記熱により架橋反応を起こす化合物（Ｆ）が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン化合物、アルケニル化合物、下記一般式（５）：
【化６】
0005632676.tif 000007
｛式中、Ｒ９は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、Ｒ１０は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数２〜１０のエステル基、及び炭素原子数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基であり、ｎ１２は、１〜５の整数であり、ｎ１３は、０〜４の整数であり、ここで、ｎ１２＋ｎ１３＝５であり、ｍ６は、１〜４の整数であり、Ｚ２は、ｍ６＝１のとき、ＣＨ２ＯＲ９又はＲ１０であり、ｍ６＝２〜４のとき、単結合又は２〜４価の有機基であり、ここで、ＣＨ２ＯＲ９、及びＲ１０が複数存在する場合、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される構造、下記一般式（６）：
【化７】
0005632676.tif 000008
｛式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基及びＲ１３ＣＯ−（ここで、Ｒ１３は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。）からなる群から選ばれる基であり。｝で表される構造、及び下記一般式（７）：
【化８】
0005632676.tif 000009
｛式中、Ｄ１は、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる官能基であり、Ｍ１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選ばれる基であり、Ｚ３は２価の有機基であり、ｎ１４は、０〜４の整数であり、Ｄ１が複数ある場合、複数のＤ１は同じでも異なっていてもよい。｝で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［５］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２２】
［１１］前記アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、熱により酸を発生する化合物（Ｇ）０．１〜３０質量部をさらに含む、前記［５］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２３】
［１２］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、光酸発生剤（Ｂ）０．５〜３０質量部、及び酸の作用により架橋し得る化合物（Ｈ）１〜５０質量部を含む感光性樹脂組成物。
【００２４】
［１３］前記酸の作用により架橋し得る化合物（Ｈ）が、分子内にメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物である、前記［１２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００２５】
［１４］前記アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して、増感剤となる化合物（Ｉ）１〜２０質量部をさらに含む、前記［１２］又は［１３］に記載の感光性樹脂組成物。
【００２６】
［１５］有機溶媒（Ｊ）をさらに含む、前記［５］〜［１４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物溶液。
【００２７】
［１６］以下の工程：
（１）前記［５］〜［１４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は前記［１５］に記載の感光性樹脂組成物溶液を塗布して得られた感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）露光する工程、
（３）現像する工程、
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【００２８】
［１７］半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、該絶縁膜は、前記［１６］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンであることを特徴とする半導体装置。
【００２９】
［１８］表示素子用基板と、該基板の表面を覆う絶縁膜と、該表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備え、該絶縁膜は、前記［１６］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンであることを特徴とする発光装置。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、硬化収縮が低く（硬化時残膜率が高く）、かつ硬化膜の伸度に優れることを特徴とするアルカリ可溶性重合体、及びキュア後のパターン形状に優れた感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、日立製作所（株）製  Ｓ−２４００形日立走査電子顕微鏡を用いて観察された、キュア後レリーフパターンの５０μｍラインの断面を示す。
【図２】アルカリ可溶性重合体（Ａ）Ｐ−１の１３Ｃ−ＮＭＲの結果。
【図３】アルカリ可溶性重合体（Ａ）Ｐ−２の１３Ｃ−ＮＭＲの結果。
【図４】アルカリ可溶性重合体（Ａ）Ｐ−３の１３Ｃ−ＮＭＲの結果。
【図５】アルカリ可溶性重合体（Ａ）Ｐ−４の１３Ｃ−ＮＭＲの結果。
【図６】アルカリ可溶性重合体（Ａ）Ｐ−５の１３Ｃ−ＮＭＲの結果。
【図７】アルカリ可溶性重合体（Ａ）Ｐ−８の１３Ｃ−ＮＭＲの結果。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明に係るアルカリ可溶性重合体、及びそれを含む感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
アルカリ可溶性重合体（Ａ）
本発明に係るアルカリ可溶性重合体は、多価カルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物と多価アミノ化合物とから合成される構造；及び架橋基を有し、かつ前記多価カルボン酸又はその誘導体と反応し得る化合物に由来する架橋基含有構造；を有するアルカリ可溶性重合体である。このアルカリ可溶性重合体（Ａ）は、後述する感光性樹脂組成物のベースポリマーとなる。
ここで、多価カルボン酸及びその誘導体として、ジカルボン酸、トリカルボン酸、これらの酸クロリド化合物、酸無水物化合物、テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、多価アミノ化合物として、少なくともアミノ基を２つ有する化合物、具体的には、ジアミノ安息香酸、ジアミノフェノール、ビス（アミノフェノール）等のジアミンが挙げられる。これら化合物は、置換されていてもよい。
架橋基として、その構造として特に制限はないが、１５０〜３５０℃の範囲で架橋反応を起こす基を表し、架橋反応は、現象によりパターンを形成した後の加熱処理工程において生じる。
多価カルボン酸又はその誘導体と反応し得る化合物としては、カルボン酸又はその誘導体と縮合反応が可能な化合物であり、具体的にはヒドロキシル化合物、チオール化合物、チオフェノール化合物、アミノ化合物、アミド化合物等が挙げられる。ここでいうヒドロキシル化合物とはフェノール化合物、又はアルコール化合物を表す。
【００３３】
すなわち、アルカリ可溶性重合体（Ａ）は、
ジカルボン酸又はその誘導体とビス（アミノフェノール）から誘導され、フェノール基を有するポリアミド、特に好ましくはアミド結合のオルト位にフェノール基を有するＰＢＯ前駆体であるポリアミド、
テトラカルボン酸二無水物とビス（アミノフェノール）から誘導され、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性のポリイミド、
テトラカルボン酸二無水物とジアミンから誘導され、アミド結合のオルト位にカルボキシル基を有すポリイミド前駆体であるポリアミド酸、及び
そのカルボキシル基の一部を封止したポリアミド酸エステルから選ばれる構造と；
架橋基含有構造とを；有することを特徴とする。アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、架橋基含有構造を有することで、低温においても架橋基が反応し、硬化収縮の小さい樹脂となる。
【００３４】
はじめに、架橋基を含有している構造部分（以下、「架橋基含有構造」ともいう。）について説明する。
【００３５】
上記架橋基含有構造は、加熱処理時の反応性の観点から、下記一般式（１）：
【化９】
0005632676.tif 000010
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、及び炭素原子数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ３は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、エポキシ基、及びオキセタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する基であり、Ｗ１は、炭素原子数１〜３０の（ｎ１＋２）価の有機基であり、ｍ１は、１〜５００の整数であり、そしてｎ１は、１〜１２の整数である。｝で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
上記一般式（１）中のＷ１で表される炭素原子数１〜３０の（ｎ１＋２）価の有機基とは、特に構造の限定はないが、例えば、炭素原子数１〜３０の炭化水素構造及び含フッ素構造、又はアミド基、エーテル基、エステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する構造が挙げられる。構造例としては、下記一般式（８）が挙げられる。
【化１０】
0005632676.tif 000011
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、及び炭素原子数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ３は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、エポキシ基、及びオキセタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する基であり、Ｗ３は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ１は、単結合、炭素原子数１〜１３の炭化水素基、及び下記一般式（９）：
【化１１】
0005632676.tif 000012
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造であり、ｍ７は、１〜５００の整数であり、そしてｎ１５は、１〜４の整数であり、ｎ１６は、０〜３の整数である。ここで、Ｗ３及びＡ１が複数ある場合は同一でも異なってもいてもよい。｝。
耐溶剤性の観点から、上記一般式（８）中、Ｗ３は、芳香族基であることが好ましい。さらに耐熱性の観点からは、上記一般式（８）中、Ｗ３は、ベンゼン環であることが好ましく、上記一般式（８）中、Ａ１は単結合、及び下記：
【化１２】
0005632676.tif 000013
から選ばれる構造が好ましい。
【００３６】
架橋基含有構造に含まれる架橋基（例えば、式（１）でいう（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３））は、加熱処理時の反応性の観点から、メチロール基、アルコキシメチル基、アルケニル基、エポキシ基、及びオキセタン基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つを有する基からなることが好ましい。ここでアルケニル基というのは、(メタ)アクリレート基、アリル基、ビニル基等の不飽和二重結合基を表す。本明細書において、(メタ)アクリレート基とは、メタクリレート基又はアクリレート基を表す。
【００３７】
上記一般式（１）で表される架橋基含有構造の中でも、保存安定性の観点から、メチロール基、アルコキシメチル基及びこれらの誘導体が好ましく、中でもアルコキシメチル基が更に好ましい。メチロール基及びアルコキシメチル基の誘導体とは、上記一般式（１）で表される架橋基含有構造中、Ｒ１及びＲ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１つ有し、Ｒ３は、−ＯＲであり、ここで、Ｒは、水素原子、又は炭素原子数１〜５の炭化水素基である場合に相当する。
【００３８】
また、アルカリ可溶性重合体（Ａ）は、下記一般式（２）：
【化１３】
0005632676.tif 000014
｛式中、Ｘ１、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｚ１は、下記一般式（３）：
【化１４】
0005632676.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、及び炭素原子数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ３は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、エポキシ基、及びオキセタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する基であり、Ｗ２は、炭素原子数１〜３０の（ｎ１＋２）価の有機基であり、Ｂは、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選択される基であり、そしてｎ１は、１〜１２の整数である。）で表される構造を有し、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ２は、１〜１０００の整数であり、ｍ３は、１〜５００の整数であり、ここで、ｍ２／（ｍ２＋ｍ３）＝０．０５〜０．９９であり、そしてｎ２〜ｎ７は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＞０であり、ここで、Ｘ１及びＹ１を含むｍ２個の単位、並びにＺ１及びＹ２を含むｍ３個の単位の配列順序は問わない。｝で表される構造、及び
【００３９】
一般式（４）：
【化１５】
0005632676.tif 000016
｛式中、Ｙ３は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ２及びＹ４は、それぞれ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｚ１は、下記一般式（３）：
【化１６】
0005632676.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、及び炭素原子数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ３は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、エポキシ基、及びオキセタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する基であり、Ｗ２は、炭素原子数１〜３０の（ｎ１＋２）価の有機基であり、Ｂは、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選択される基であり、そしてｎ１は、１〜１２の整数である。）で表される構造を有し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ４は、１〜１０００の整数であり、ｍ５は、１〜５００の整数であり、ここで、ｍ４／（ｍ４＋ｍ５）＝０．０５〜０．９９であり、ｎ８〜ｎ１１は、０〜２の整数であり、ｎ８＋ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＞０あり、ここで、Ｘ２及びＹ３を含むｍ４個の単位、並びにＺ１及びＹ４を含むｍ５個の単位の配列順序は問わない。｝で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有する樹脂であってもよい。
【００４０】
上記一般式（３）中のＷ２で表される炭素原子数１〜３０の（ｎ１＋２）価の有機基とは、特に構造の限定はないが、例えば、炭素原子数１〜３０の炭化水素構造及び含フッ素構造、又はアミド基、エーテル基、エステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する構造が挙げられる。構造例としては、下記一般式（１０）：
【化１７】
0005632676.tif 000018
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、及び炭素原子数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ３は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、エポキシ基、及びオキセタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する基であり、Ｗ４は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｂは、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選択される基であり、Ａ１は、単結合、炭素原子数１〜１３の炭化水素基、及び下記一般式（９）：
【化１８】
0005632676.tif 000019
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造であり、そしてｎ１５は、１〜４の整数であり、ｎ１６は、０〜３の整数である。ここで、Ｗ４及びＡ１が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。｝が挙げられる。
上記一般式（１０）の好ましい構造については、上記一般式（８）中の好ましい構造と同様である。Ｗ４が、芳香族基である場合、ＣＲ１Ｒ２Ｒ３で表される基は、Ｂで表される基に対して、オルト位又はパラ位のいずれかに置換されることが好ましい。
【００４１】
更に、アルカリ可溶性重合体（Ａ）は、感度の観点から、上記一般式（２）及び上記一般式（４）中のＺ１で表される上記一般式（３）及び上記一般式（１０）中のＢは、−Ｏ−であることが好ましく、Ｒ３は、下記一般式（１１）：
【化１９】
0005632676.tif 000020
（式中、Ｒ１３は、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基である。）で表される構造が好ましい。 
上記一般式（２）又は一般式（４）から選択されるアルカリ可溶性重合体（Ａ）は、Ｂが−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−であるが、Ｂは−ＮＨ−である場合よりも、−Ｏ−又は−Ｓ−である場合の方が好ましい。その理由は、エステル結合又はチオエステル結合を導入した場合は、アミド結合である場合と比較して、アミド基由来の水素結合が減少するため、アルカリ可溶性重合体同士の相互作用が低下し、エステル結合又はチオエステル結合に隣接するセグメントが互いに回転し易くなると考えられ、アルカリ可溶性重合体がキュア時に架橋構造を形成した場合、得られる硬化膜が良好な伸度を有するからである。
更にエステル結合又はチオエステル結合を導入した場合は、アミド結合である場合と比較して、アルカリ可溶性重合体の疎水性が向上するため、アルカリ水溶液に対する未露光部の溶解性が抑制され、露光部とのコントラストが向上すると考えられる。
上記一般式（２）及び（４）から選択されるアルカリ可溶性重合体（Ａ）は、後述する製造方法を用いた場合の方が好ましい。
【００４２】
上記一般式（１１）で表される架橋基含有構造の中でも、保存安定性の観点から、メチロール基、アルコキシメチル基、これらの誘導体を有する架橋基含有構造が好ましい。メチロール基及びアルコキシメチル基の誘導体とは、上記一般式（１０）で表される架橋基含有構造中、Ｒ１及びＲ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選ばれる１つの基であり、Ｒ３は、−ＯＲ１３であり、Ｒ１３は、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基である場合に相当する。メチロール基、アルコキシメチル基、これらの誘導体を有する架橋基含有構造としては、以下の構造が挙げられる。
【００４３】
【化２０】
0005632676.tif 000021
（式中、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基である。）。
【００４４】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の製造方法としては、下記の架橋基含有化合物と、多価カルボン酸とを、重縮合させ、次いで多価アミノ化合物を重縮合させる方法が挙げられる。架橋基含有化合物としては架橋基含有アルコール、架橋基含有フェノール、架橋基含有チオール、架橋基含有チオフェノール、架橋基含有アミン等が挙げられる。
【００４５】
架橋基含有化合物は以下の合成方法によって得られる。すなわち、下記に記載される原料をアルカリ触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応させることにより、メチロール化を行い、対応したハロゲン化合物、又はアルコールを反応させることで得られる。
【００４６】
架橋基含有化合物の原料である化合物としては、例えば、ヒドロキシル化合物、チオフェノール化合物、アミノ化合物が挙げられ、具体例として、１，４−ビス(２−ヒドロキシエチル)ベンゼン、２−(４−ヒドロキシフェニル)エタノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ＴＭ１２４（デグサジャパン：商品名）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４’−（１,３−ジメチルブチリデン）ジフェノール、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール、ヘキセストロール、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、１,３−ビス[２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル]ベンゼン、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジフェノール酸、１，４−ベンゼンジチオール、４，４’−ビフェニルジチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’ ’−ジアミノ−p−ターフェニル、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド等が挙げられる。
【００４７】
これらの化合物の中で、機械物性の観点から好ましいものは、下記：
【化２１】
0005632676.tif 000022
から選ばれる構造を有する化合物である。
【００４８】
フェノール化合物、及びチオフェノール化合物の場合は、以下の方法でメチロール置換化合物を合成する。
【００４９】
塩基性触媒の存在下、水溶媒、又は水と有機溶媒との混合溶媒中において、上記の架橋基含有化合物の原料１ｍｏｌに対して、ホルムアルデヒド４〜４０ｍｏｌ、好ましくは５〜１０ｍｏｌを反応させ、その後、得られた反応生成物を中和することによって得ることができる。
【００５０】
上記製造方法において、ホルムアルデヒドとしては、市販の例えば３５％ホルマリン水溶液をそのまま利用できるほか、水存在下において、ホルムアルデヒドと同様に作用するパラホルムアルデヒドやトリオキサンも用いることができるが、これらのうちでは、ホルマリンを用いることが好ましい。
【００５１】
上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や水酸化カルシウム等が挙げられるが、好ましくは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機強塩基、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機強塩基が好ましく、中でも、このような強塩基の１０〜４０ｗｔ％の水溶液が好ましく用いられる。塩基性触媒は、上記の架橋基含有化合物の原料の水酸基に対して、０．５〜５倍当量、好ましくは、０．８〜３倍当量の範囲で用いられる。溶媒量は、通常、上記の架橋基含有化合物の原料に対して、重量比で、１〜５倍、好ましくは、２〜３倍程度の範囲で用いられる。上記有機溶媒としては、前記塩基性触媒と前記の原料であるフェノール化合物、又はチオフェノール化合物との水溶媒混合液の溶解性を損なわない範囲において、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、カルビトール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、また、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の水溶性の非プロトン性極性溶媒が用いられる。
【００５２】
反応は、通常、０〜６０℃、好ましくは、２０〜５０℃の範囲の温度において、通常、１〜７２時間、好ましくは、４〜１６時間程度にわたって行なわれる。反応の温度が６０℃よりも高いときは、高分子量物や、種々の望ましくない副生物が多量に生成するので好ましくない。塩基性触媒の存在下、前記の原料であるフェノール化合物、又はチオフェノール化合物とホルムアルデヒドとの反応終了後、得られた反応混合物から目的とする反応生成物を分離回収するためには、反応終了後、反応終了混合物に硫酸等の酸を加えて目的物のアルカリ塩及びアルカリ触媒を中和する。次いで水層を分離除去するために、必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離する。得られた油層を水洗した後、水層を分離して、得られた油層から溶媒やホルムアルデヒド等の低沸点化合物を留去した後、これに晶析溶媒、例えばトルエン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等を添加、溶解し、冷却、晶析次いで濾過することによって、目的物の結晶を収率良く高純度で得ることができる。
【００５３】
上記中和処理に用いる酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸等の有機酸、または、硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩酸等の無機酸を挙げることができる。これらの中では、経済性や操作性の面から、塩酸、硫酸、酢酸が最も好ましく用いられる。
【００５４】
ついで、上記製造方法で得られたメチロール置換化合物を用いて、以下の方法でアルコキシメチル置換化合物を合成する。
【００５５】
上記製造方法で得られたメチロール置換化合物を原料として、これに、酸触媒の存在下に炭素原子数１〜４の飽和脂肪族アルコールを反応させることにより得ることができる。ここに、この低級脂肪族アルコールは、反応溶剤を兼ねた反応原料である。上記酸触媒としては、濃硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂（酸型）、シュウ酸等が好ましく用いられる。より好ましくは、濃硫酸等の無機の強酸である。また、酸触媒は、原料のメチロール置換化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部の範囲、好ましくは、０．５〜３０重量部の範囲で用いられる。
【００５６】
上記低級脂肪族アルコールとしては、炭素原子数１〜４の飽和脂肪族アルコールであり、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等が用いられる。好ましくは、１級又は２級アルコールであり、特に好ましくは１級アルコールである。このような低級脂肪族アルコールは、通常、反応溶媒を兼ねて、原料のメチロール置換化合物に対して過剰に用いられる。用いられる量は、特に限定されるものではないが、通常、原料のメチロール置換化合物１００重量部に対して、２００〜４０００重量部の範囲、好ましくは５００〜１５００重量部の範囲で用いられる。
【００５７】
また、反応温度は、通常、０〜８０℃の範囲、好ましくは４０〜６０℃の範囲である。反応終了後、常法に従って、得られた反応混合物から目的とするアルコキシメチル置換化合物を単離することができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを用いて中和した後、反応溶剤を兼ねた過剰の低級脂肪族アルコールを、必要に応じて、蒸留等によって除去した後、中和による生成塩を濾別し、目的物の粗製品を得る。必要に応じて、更に、前記粗製品をトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン或いはエーテル等の溶媒に溶解させ、水洗し、水層を分液した後、得られた油層を冷却、晶析次いで濾過することによって、目的物の結晶を収率良く高純度で得ることができる。
【００５８】
アルケニル基、エポキシ基、及びオキセタン基を含有する架橋基含有化合物においては、メチロール置換化合物を原料とし、メタクリル酸クロリド、エピクロロヒドリン、及びハロメチルオキセタン化合物等と反応させることで、得ることができる。
【００５９】
アミノ化合物の場合は、アミノ基にシリル化処理を行い、同様の方法でメチロール置換化合物、及びアルコキシメチル置換化合物を合成する。
【００６０】
ＰＢＯ前駆体と架橋基含有構造とを有するアルカリ可溶性重合体（Ａ）を合成する方法としては、ピリジン、トリエチルアミン、塩化ベンジルトリエチルアミン等の塩基触媒存在下、過剰量のジカルボン酸又はその誘導体と上記製造方法で得られた架橋基含有化合物とを−１０℃〜４０℃の範囲で反応させ、両末端がカルボン酸又はその誘導体である架橋基含有構造を合成し、次いで、前述の両末端がカルボン酸又はその誘導体である架橋基含有構造とビス（アミノフェノール）等の多価アミノ化合物とを−１５℃〜１０℃の範囲で重縮合させることで、架橋基含有ＰＢＯ前駆体を合成することができる。ジカルボン酸の誘導体としては、例えばジカルボン酸を塩化チオニルにより、酸クロリドとしたものが挙げられる。酸クロリドの合成法としては、具体的には、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、塩化ベンジルトリエチルアミン等の触媒の存在下、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去する方法が挙げられ、この反応液の残渣をヘキサン、トルエン等の溶媒で再結晶することにより得ることができ、また、精製せずに、樹脂の重合に用いることも可能である。また、ジカルボン酸とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾール（以下、「ＨＯＢＴ」ともいう。）を、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤を使用して、ＨＯＢＴ活性エステル体とした触媒を使用することもできる。
【００６１】
ＰＢＯ前駆体と架橋基含有構造とを有するアルカリ可溶性重合体（Ａ）において、架橋基含有構造の繰り返し単位、すなわち上記一般式（２）中のｍ３は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、１〜５００の整数であり、２〜１００の整数であることがより好ましく、３〜５０の整数であることが更に好ましく、４〜３０の整数であることが最も好ましい。また、本ポリマーにおける架橋基含有構造の割合、すなわち上記一般式（２）中のｍ２／（ｍ２＋ｍ３）は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、０．０５〜０．９９であり、ポジ型感光性樹脂組成物の場合は、０．１０〜０．５０であることがより好ましく、０．１５〜０．４０であることが特に好ましく、ネガ型感光性樹脂組成物の場合は、０．２０〜０．８０であることが好ましく、０．３０〜０．６０であることが特に好ましい。
【００６２】
可溶性ポリイミド(ＰＩ）又はＰＩ前駆体と架橋基含有構造とを有するアルカリ可溶性重合体（Ａ）を合成する方法としては、ピリジン、トリエチルアミン、塩化ベンジルトリエチルアミン等の塩基触媒の存在下、トリメリット酸クロライドと上記製造方法で得られた架橋基含有化合物とを−１０℃〜２５℃の範囲で反応させ、両末端が酸無水物である架橋基含有構造を合成し、次いで、前述の両末端が酸無水物である架橋基含有構造とジアミン又はビス（アミノフェノール）等の多価アミノ化合物とを２５℃〜６０℃の範囲で重縮合させ、その後イミド化を行うことで、架橋基含有可溶性ＰＩ、及び架橋基含有ＰＩ前駆体を合成することができる。
【００６３】
可溶性ポリイミド(ＰＩ）又はＰＩ前駆体と架橋基含有構造とを有するアルカリ可溶性重合体（Ａ）において、架橋基含有構造の繰り返し単位、すなわち上記一般式（４）中のｍ５は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、１〜５００の整数であり、３〜２００の整数であることがより好ましく、５〜１００の整数であることが更に好ましく、１０〜６０の整数であることが最も好ましい。また、多価カルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物と多価アミノ化合物から合成される構造に対する割合、すなわち上記一般式（４）中のｍ４／（ｍ４＋ｍ５）は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、０．０５〜０．９９であり、ポジ型感光性樹脂組成物の場合は、０．１０〜０．７０であることがより好ましく、０．２０〜０．６０であることが特に好ましく、ネガ型感光性樹脂組成物の場合は、０．３０〜０．９０であることが好ましく、０．４０〜０．６０であることが特に好ましい。
【００６４】
次に、（Ａ）上記一般式（２）で表される構造中、架橋基含有構造以外である、Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）ｎ２（ＣＯＯＲ４）ｎ３及びＹ１（ＣＯＯＨ）２（ＯＨ）ｎ４（ＣＯＯＲ５）ｎ５、又はＹ２（ＣＯＯＨ）２（ＯＨ）ｎ６（ＣＯＯＲ６）ｎ７を含む単位であるＰＢＯ前駆体及びＰＩ前駆体を有する構造について説明する。
Ｙ２（ＣＯＯＨ）２（ＯＨ）ｎ６（ＣＯＯＲ６）ｎ７で表される化合物は、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２（ＯＨ）ｎ２（ＣＯＯＲ５）ｎ３で表される化合物と同一であってもよく、ｎ４で表される値とｎ６で表される値は同一の範囲を示し、ｎ５で表される値とｎ７で表される値についても同様である。
【００６５】
まず、ＰＢＯ前駆体を有する構造について説明する。該ＰＢＯ前駆体は、（Ａ）上記一般式（２）で表される構造中のＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）ｎ２（ＣＯＯＲ４）ｎ３、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２（ＯＨ）ｎ４（ＣＯＯＲ５）ｎ５において、ｎ２＝２、ｎ３＝０、ｎ４＝０及びｎ５＝０で表されるＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノール及びＹ１（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有するヒドロキシポリアミドである場合に相当する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基は、それぞれ互いに、オルト位にある。ジヒドロキシジアミド（ヒドロキシポリアミド）は、約２５０〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。Ｘ１は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性が良好である点で、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。Ｙ１は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性が良好である点で、２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。ｍ２は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、１〜１０００の整数であり、２〜２００の整数であることがより好ましく、２〜１００の整数であることが更に好ましく、３〜６０の整数であることが最も好ましい。
【００６６】
Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有する上記ビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独又は２種以上混合して使用できる。
【００６７】
これらのＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールの内、特に好ましいものは、Ｘ1が下記：
【化２２】
0005632676.tif 000023
から選ばれる芳香族基であるビスアミノフェノールである。下記ビスアミノフェノールは、ベンゼン環同士を結合している結合に対して、メタ位がアミノ基、パラ位がヒドロキシル基、又はメタ位がヒドロキシル基、パラ位がアミノ基のいずれでも構わないが、溶剤への溶解性の観点からは、メタ位がアミノ基、パラ位がヒドロキシル基の方が好ましい。
【００６８】
上記一般式（２）で表される構造中、Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２は、必要に応じてＸ３（ＮＨ２）２（ＯＨ）、Ｘ３（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンを重縮合させた構造を有してもよい。
上記一般式（２）で表される構造中、上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、［Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２］／［Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２＋Ｘ３（ＮＨ２）２］の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。Ｘ３は、Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２で表される２価の有機基を表し、Ｘ１は上記一般式（２）におけるＸ１と同義である。
【００６９】
また、Ｘ３（ＮＨ２）２の構造の化合物としては、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基とを有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」という。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式（１２）：
【化２３】
0005632676.tif 000024
（式中、Ｘ４は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表す。）で表されるジアミンが挙げられる。
Ｘ４は、Ｘ1で表される有機基の好ましいものとして前述した有機基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基であることが好ましく、Ｘ１は上記一般式（２）におけるＸ１と同義である。
【００７０】
分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｙ５（ＣＯＣｌ）２の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式（１３）：
【化２４】
0005632676.tif 000025
（式中、Ｙ５は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基である。）で表されるジアミンを得る方法もある。
Ｙ５は、Ｙ１で表される有機基の好ましいものとして後述する有機基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基であることが好ましく、Ｙ１は上記一般式（２）におけるＹ１と同義である。
【００７１】
Ｘ３（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００７２】
基材との接着性を高めるためにＸ３（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンの一部又は全部として、シリコンジアミンを選択することもできる。シリコンジアミンの例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００７３】
Ｙ1（ＣＯＯＨ）2及びＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ1とＹ２が、それぞれ下記から選ばれた芳香族基又は脂肪族基であるジカルボン酸が挙げられる：
【化２５】
0005632676.tif 000026
（式中、Ａ２は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び単結合からなる群より選ばれる２価の基を表し、Ｌ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は不飽和基を表し、そしてｋは、０〜４の整数である。）
【化２６】
0005632676.tif 000027
（式中、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、各々独立に水素原子又はメチル基であり、そしてＬ５は、水素原子、メチル基又は水酸基である。）。
【００７４】
上記一般式（２）で表される構造で、ＰＢＯ前駆体構造の場合は、ｉ線領域の透明性の観点から、下記一般式（１４）：
【化２７】
0005632676.tif 000028
｛式中、Ｘ５は、下記一般式（１５）：
【化２８】
0005632676.tif 000029
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有し、Ｌ６、Ｌ７、及びＬ８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ９は、水素原子、メチル基又は水酸基を表し、そしてｍ２は、１〜１０００の整数である。｝で表される構造を含むことが好ましい。
【００７５】
上記ビスアミノフェノール化合物は、ベンゼン環同士を結合している結合に対して、メタ位がアミノ基、パラ位がヒドロキシル基、又はメタ位がヒドロキシル基、パラ位がアミノ基のいずれでも構わないが、溶剤への溶解性の観点からは、メタ位がアミノ基、パラ位がヒドロキシル基の方が好ましい。
【００７６】
さらに上記一般式（１４）で表される構造中のトリシクロデカン部位は、さらに下記一般式（１６）：
【化２９】
0005632676.tif 000030
で表される構造群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００７７】
その中でも、得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、下記一般式（１７）：
【化３０】
0005632676.tif 000031
であることがより好ましい。
【００７８】
トリシクロデカン骨格を有するジカルボン酸として代表的な化合物としては、ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンが挙げられる。該化合物は、特開昭５８−１１０５３８号公報の製造例Ａによる合成方法や、特表２００２−５０４８９１号公報の実施例１による合成方法や、特開平０９−１５８４６号公報の合成例２による合成方法に従って得ることができる。しかしながら、これらの方法では、酸化剤として重金属を使用するため、下記の製法が重金属を使用しない点でより望ましい。すなわち、トリシクロ（５，２，１，０）デカンジメタノール（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｔ０８５０）をアセトニトリル等に溶解し、２，２，６，６-テトラメチルピペリジン−1-オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう。）などの触媒を加え、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどを使用してｐＨを調整しながら、亜塩素酸ナトリウム、ジ亜塩素酸ナトリウムを加えて酸化し、精製することで目的の化合物であるビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンを製造することができる。
【００７９】
また、上述した化合物以外の、上記一般式（１６）の構造群で表される構造を有するジカルボン酸化合物は例えば以下の方法で得ることができる。すなわち、メチルシクロペンタジエンダイマー（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｍ０９２０）、１−メチルジシクロペンタジエン（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｍ０９１０）又は１−ヒドロキシジシクロペンタジエン（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｈ０６８４）を原料として、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４５，３５２７（１９８０）で知られている方法により、上記原料の不飽和結合部位に臭化水素又は塩化水素を付加させた後、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９５，２４９（１９７３）で知られている方法に従い、さらに一酸化炭素及び水を付加させることでトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの骨格にヒドロキシメチル基を２個導入することができる。ジヒドロキシメチル体を合成する方法としては、他には、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，２１５０（１９６９）で知られている方法により、上記原料の不飽和結合部位に９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナンを付加させて中間体を形成した後、さらに一酸化炭素を反応させ、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ３）３で還元することでもジヒドロキシメチル体を製造することができる。このようにして得られたジヒドロキシメチル体のジヒドロキシメチル基を、ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンを得る際に説明した方法に従って、同様に酸化することで、目的のジカルボン酸を得ることができる。
【００８０】
また、上記のＹ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸の一部又は全部として、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６―エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオン酸クロリド、テトロール酸クロリド、チオフェン２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物が挙げられる。
【００８１】
ヒドロキシポリアミドであるジヒドロキシジアミドを合成するための、前述のジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）との重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルとを使用してジ酸クロライドを得た後、これにビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）とをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【００８２】
また、前述の一般式（２）で表される繰り返し単位を有するＰＢＯ前駆体は、その末端基を有機基（以下、「封止基」ともいう。）で封止して使用することも好ましい。例えば、ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としてアミノ基又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−アミノベンゾトリアゾール、ベンゾチアジアゾール、テトラゾール等の窒素含有環状化合物が挙げられる。
【００８３】
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数として使用する場合には、封止基を有する化合物として、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、５−ベンズイミダゾールカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、トシル酸クロリド等が挙げられ、この中でも好ましい末端基としては、５−ベンズイミダゾールカルボン酸等の窒素含有環状化合物、及び下記一般式（１８）：
【化３１】
0005632676.tif 000032
（式中、Ｌ１０は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、そしてＬ１１は、水素原子あるいは炭素原子数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表す。）で表される末端基からなる群より選択される少なくとも１つの末端基である。
【００８４】
次に、ＰＩ前駆体を有する構造について説明する。
該ＰＩ前駆体は、上記一般式（２）で表される構造中のＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）ｎ２（ＣＯＯＲ４）ｎ３及びＹ１（ＣＯＯＨ）２（ＯＨ）ｎ４（ＣＯＯＲ５）ｎ５において、ｎ２＝０〜２、ｎ３＝０又は１、ｎ４＝０〜２、ｎ５＝１又は２で表される、ジアミン及びジアミン誘導体と、トリカルボン酸及びこれらの酸クロリド化合物、酸無水物化合物、又はテトラ酸二無水物とを、重縮合させた構造を有するポリアミド酸又はポリアミド酸エステルである。これらのポリアミド酸及びポリアミド酸エステルは、アルカリ水溶液への溶解性を向上させるため、ヒドロキシル基を含有してもよい。
【００８５】
該ポリアミド酸及びポリアミド酸エステルは、２５０℃以下の熱処理によっても脱水環化反応が９０％以上進行して、ポリイミド樹脂となるため、低温環化が可能である。
Ｘ１は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性が良好である点で、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。Ｙ１は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性が良好である点で、２個以上３６個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。ｍ２は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、１〜１０００の整数であり、２〜２００の整数であることがより好ましく、２〜１００の整数であることが更に好ましく、３〜６０の整数であることが最も好ましい。
【００８６】
Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）ｎ２（ＣＯＯＲ４）ｎ３を構成するジアミンの例としては、ｎ２＝０、及びｎ３＝０又は１の場合、３，５−ジアミノ安息香酸、上記ＰＢＯ前駆体に用いられる芳香族ジアミン、シリコンジアミン等が挙げられる。
ｎ２＝１又は２、及びｎ３＝０又は１の場合、上記ＰＢＯ前駆体に用いられるビスアミノフェノール、上記一般式（１２）及び上記一般式（１３）で表される「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」等が挙げられる。
【００８７】
Ｙ１（ＣＯＯＨ）２（ＯＨ）ｎ４（ＣＯＯＲ５）ｎ５を構成するカルボン酸の例としては、ｎ４＝０、及びｎ５＝１又は２の場合は、トリメリット酸無水物、無水トリメリット酸クロリド、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−酸無水物、４−クロロホルミルシクロヘキサン無水物、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物の中でも、溶剤に対する溶解性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点で、炭素数が８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物が好ましい。
【００８８】
具体的には、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ピロメリト酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ターフェニル(ter-phenyl)テトラカルボン酸二無水物、３，３’’’，４，４’’’−クアテルフェニル(quater-phenyl)テトラカルボン酸二無水物、３，３’’’’，４，４’’’’−キンクフェニル(quinque-phenyl)テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シク��ヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル等が挙げられる。
【００８９】
その中でも、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）が好ましく、その中でも５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が、水銀ランプのｉ線に対する透明性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び光感度の点で、さらに好ましい。生成するカルボン酸残基をアルカリ溶解性に応じて、モノアルコールによりエステル化する。
【００９０】
ｎ４＝１又は２、及びｎ５＝２の場合は、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基とを有する酸無水物等が挙げられ、この酸無水物を用いて、下記一般式（１９）：
【化３２】
0005632676.tif 000033
｛式中、Ｘ６は、少なくとも２個の炭素原子を有する３価又は４価の有機基を表し、Ｒ５は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、そして、ｎ１７は、１又は２の整数を表す。｝で表される分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基とを有する構造が挙げられる。
【００９１】
Ｘ６は、Ｘ1で表される有機基の好ましいものとして前述した有機基からなる。
また、前述の一般式（２）で表される繰り返し単位を有するＰＩ前駆体の末端は、上記のＰＢＯ前駆体の場合と同様に封止基を用いて、末端を封止することも好ましい。カルボン酸成分をジアミン由来の成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としてアミノ基又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート２−アミノベンゾトリアゾール、ベンゾチアジアゾール、テトラゾール等の窒素含有環状化合物が挙げられる。
【００９２】
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数として使用する場合には、封止基を有する化合物として、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、５−ベンズイミダゾールカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、トシル酸クロリド等、この中でも好ましい末端基としては、５−ベンズイミダゾールカルボン酸等の窒素含有環状化合物、及び下記一般式（１８）：
【化３３】
0005632676.tif 000034
｛式中、Ｌ１０は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、そしてＬ１１は、水素原子あるいは炭素原子数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表す。｝で表される末端基からなる群より選択される少なくとも１つの末端基である。
【００９３】
次に、上記一般式（４）で表される構造中、架橋基含有構造以外である、Ｘ２（ＮＨ２）２（ＯＨ）ｎ８（ＣＯＯＲ７）ｎ９及びＹ３（ＣＯＯＨ）４、又はＹ４（ＣＯＯＨ）２（ＯＨ）ｎ１０（ＣＯＯＲ８）ｎ１１を含む単位である可溶性ＰＩを含有する構造について説明する。
該可溶性ＰＩは、（Ａ）上記一般式（４）で表される構造中のＸ２（ＮＨ２）２（ＯＨ）ｎ８（ＣＯＯＲ７）ｎ９及びＹ３（ＣＯＯＨ）４、又はＹ４（ＣＯＯＨ）２（ＯＨ）ｎ１０（ＣＯＯＲ８）ｎ１１において、ｎ８＝２、ｎ９＝０、ｎ１０＝０〜２、ｎ１１＝１又は２で表される、上記ＰＢＯ前駆体に用いられるビスアミノフェノールと、トリカルボン酸及びこれらの酸クロリド化合物、酸無水物化合物、又はテトラ酸二無水物とを重縮合させたポリイミド構造を有するアルカリ可溶性重合体である。
【００９４】
Ｘ２（ＮＨ２）２（ＯＨ）ｎ８（ＣＯＯＲ７）ｎ９を構成するジアミンの例としては、上記ＰＢＯ前駆体に用いられるビスアミノフェノール、上記一般式（１２）及び上記一般式（１３）で表される「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」等が挙げられる。
【００９５】
Ｙ３（ＣＯＯＨ）４、及びＹ４（ＣＯＯＨ）２（ＯＨ）ｎ１０（ＣＯＯＲ８）ｎ１１を構成するカルボン酸の例としては、ｎ１０＝０、及びｎ１１＝１又は２の場合は、トリメリット酸無水物、無水トリメリット酸クロリド、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−酸無水物、４−クロロホルミルシクロヘキサン無水物、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ここで挙げられるテトラカルボン酸二無水物は、上記ＰＩ前駆体に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同一であることが好ましい。その中でも、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）が好ましく、その中でも５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が、水銀ランプのｉ線に対する透明性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び光感度の観点から、さらに好ましい。
【００９６】
従って、上記一般式（４）でそれぞれ表される可溶性ＰＩ構造は、ｉ線領域の透明性及び露光部のアルカリ現像液への溶解性の観点から、下記一般式（２０）で表される構造並びに下記一般式（２１）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１つのポリイミド構造を分子内に有することが好ましい：
【化３４】
0005632676.tif 000035
｛式中、Ｘ７は、単結合及び下記一般式（１５）：
【化３５】
0005632676.tif 000036
からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表し、そしてｍ４は、１〜１０００の整数である。｝、
【化３６】
0005632676.tif 000037
｛式中、Ｘ７は、単結合及び下記一般式（１５）：
【化３７】
0005632676.tif 000038
からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表し、そしてｍ４は、１〜１０００の整数である。｝。
【００９７】
Ｙ４（ＣＯＯＨ）２（ＯＨ）ｎ１０（ＣＯＯＲ８）ｎ１１においてｎ１０＝１又は２、及びｎ１１＝２の場合、上記ＰＩ前駆体に用いられている、上記一般式（１９）で表される分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基とを有する構造が挙げられる。
【００９８】
上記一般式（４）でそれぞれ表される構造中、Ｘ２（ＮＨ２）２（ＯＨ）ｎ８（ＣＯＯＲ７）ｎ９としては、アルカリ溶解性を制御する目的で、上記ＰＢＯ前駆体に用いられるジアミン又は２，４−ジアミノフェノールを用いてもよい。この場合、逐次反応を利用してブロック共重縮合体を形成してもよい。また３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としてもよい。
【００９９】
フェノール性水酸基を有するイミド構造を合成する際の脱水縮合反応は、例えば国際公開第０１／０３４６７９号パンフレットに記載されている方法に従って、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸触媒又は塩基触媒の存在下、３０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。γ−バレロラクトンとピリジンとを使用してもよい。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，３，５，７−テトラアザトリシクロ（３，３，１，１，３，７）デカン、トリエチレンジアミンなどを用いてもよい。
【０１００】
さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水を、トルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法でもよい。
上記脱水縮合反応においては、反応溶媒として、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、アルカリ水溶液に可溶なアルカリ可溶性重合体を溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。この極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、スルホラン等が挙げられる。
【０１０１】
可溶性ＰＩの末端はＰＩ前駆体と同様の方法で末端を封止することも好ましい。
【０１０２】
上記一般式（２）又は上記一般式（４）で表される構造を有するアルカリ可溶性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜７０，０００であることが好ましく、６，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましく、一方、解像性の観点から、７０，０００以下が好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が推奨される。また分子量は、標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
前記したアルカリ可溶性重合体の中でも、感度の観点から、ＰＢＯ前駆体構造を含むアルカリ可溶性重合体が好ましく、特にＰＢＯ前駆体であることが好ましい。
【０１０３】
光酸発生剤（Ｂ）
光酸発生剤（Ｂ）とは、活性光線照射により酸を発生する化合物であり、このような化合物としては、例えば、ハロゲン含有化合物、オニウム塩、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（以下、「ナフトキノンジアジド化合物」ともいう。）等が挙げられる。
光酸発生剤（Ｂ）を用いることで、感光性樹脂組成物とすることができる。感光性樹脂組成物は、適切な組み合わせにより、ポジ型にもネガ型にもすることもできる。該感光性樹脂組成物は、架橋基含有構造を有するアルカリ可溶性重合体を含むため、良好なキュア形状を有し、かつ耐薬品性に優れるという効果を奏し、特にポジ型の感光性樹脂組成物にした場合は、露光後の経時においても良好なリソグラフィー性能を有する。ここで、良好なキュア形状とは、高テーパー角（５０度以上）であることを意味する。
【０１０４】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジン類が好ましい。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類の具体例としては、トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１０５】
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群より選ばれるオニウム塩が好ましい。
ジアリールヨードニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。
【０１０６】
トリアリールスルホニウム塩類の具体例としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。
【０１０７】
これらの化合物の内、トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーβ―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。
【０１０８】
この他にも、以下に示す化合物を用いることもできる。
（１）スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【０１０９】
（２）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができ、好ましい具体例として、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【０１１０】
（３）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物の具体例として、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【０１１１】
（４）オキシムエステル化合物
２−[２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、[２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン]−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）等を挙げることができる。
【０１１２】
（５）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【０１１３】
（６）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケトン−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例として、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【０１１４】
ポジ型感光性樹脂組成物とする場合は、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、上記（６）ジアゾケトン化合物が好ましく、その中でも感度の観点から、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（以下、「ナフトキノンジアジド化合物」ともいう。）が好ましい。
また、ネガ型感光性樹脂組成物とする場合は、感度の観点から、特に上記（４）オキシムエステル化合物が好ましい。
【０１１５】
上記ナフトキノンジアジド化合物は、典型的には、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、同第２，７９７，２１３号明細書、同第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。ナフトキノンジアジド化合物は、典型的には、以下の説明する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
【０１１６】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量とをジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させて、エステル化を行い、得られた生成物を水洗及び乾燥することにより、ＮＱＤ化合物を得ることができる。
【０１１７】
該ＮＱＤ化合物としては、以下に列挙するものが好ましく用いられる。
下記一般式（２２）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化３８】
0005632676.tif 000039
｛式中、Ｘ８は、下記化学式：
【化３９】
0005632676.tif 000040
で表される有機基より選ばれる少なくとも１つの４価の基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、ｌは０又は１であり、ｍ８、ｍ９、ｍ１０及びｍ１１は、０〜３の整数を示し、ｎ１８、ｎ１９、ｎ２０及びｎ２１は、０〜２の整数である。｝
【０１１８】
具体的な化合物としては、特開２００１−０９２１３８号公報の［化２３］〜［化２８］に記載される化合物が挙げられる。
その中でも以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい：
【化４０】
0005632676.tif 000041
【化４１】
0005632676.tif 000042
【化４２】
0005632676.tif 000043
【化４３】
0005632676.tif 000044
【０１１９】
下記一般式（２３）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化４４】
0005632676.tif 000045
｛式中、Ｍ２は、脂肪族の３級又は４級の炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＡ３は、下記の化学式：
【化４５】
0005632676.tif 000046
で表される基より選ばれる少なくとも１つの２価の基を表す。｝。
【０１２０】
具体的な化合物としては、特開２００３−１３１３６８号公報の（化２２）〜（化２８）に記載される化合物が挙げられる。
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化４６】
0005632676.tif 000047
【化４７】
0005632676.tif 000048
｛式中、Ｌ1２は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、そしてＬ1３は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基及びアルケニル基を表す。｝。
【０１２１】
下記一般式（２４）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化４８】
0005632676.tif 000049
｛式中、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、各々独立に、下記の一般式：
【化４９】
0005632676.tif 000050
（式中、Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基、及びシクロアルキル基より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を表し、そしてｍ１５は、０〜２の整数である。）で表される１価の有機基を表し、そしてｍ１２、ｍ１３及びｍ１４は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。｝。
【０１２２】
具体的な化合物としては、特開２００４−１０９８４９号公報の［化１７］〜［化２２］に記載されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化５０】
0005632676.tif 000051
【化５１】
0005632676.tif 000052
【０１２３】
下記一般式（２５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化５２】
0005632676.tif 000053
｛式中、Ｒ２３は、下記の一般式：
【化５３】
0005632676.tif 000054
（式中、Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基、及びシクロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を表し、そしてｍ１９は、０〜２の整数である。）で表される１価の有機基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、水素原子、又はアルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を表し、そして、ｍ１６、ｍ１７及びｍ１８は、０〜２の整数である。｝。
【０１２４】
具体的な化合物としては、特開２００５−００８６２６号公報の［化１５］、及び［化１６］に記載されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化５４】
0005632676.tif 000055
【化５５】
0005632676.tif 000056
【０１２５】
その他の構造としては、下記：
【化５６】
0005632676.tif 000057
が好ましい。
【０１２６】
ＮＱＤ化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基又は４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましい。
４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光に用いる波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物又は５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のいずれかを選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基の両者を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を使用することもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【０１２７】
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤（Ｂ）の配合量は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対し、１〜５０質量部であり、溶剤への溶解性の観点から、２〜４０質量部が好ましく、感度の観点から５〜２５質量部がより好ましい。光酸発生剤（Ｂ）の配合量が１質量部以上であれば樹脂のパターニング性が良好であり、一方、５０質量部以下であれば硬化後の膜の引張り伸び率が良好で、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【０１２８】
有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明に係る感光性樹脂組成物には、より良好な基板への密着性を発現させるという観点から、有機ケイ素化合物（Ｃ）を更に配合することが好ましい。
有機ケイ素化合物（Ｃ）とは、１官能以上のアルコキシシリル基、及びシラノール基を含有した化合物であり、シリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤となる。該有機ケイ素化合物の炭素数は、溶剤への溶解性の観点から、４〜３０であることが好ましく、４〜１８であることがより好ましい。
【０１２９】
具体的な化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルジフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ-p-トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、前記した有機ケイ素化合物の中でも、保存安定性の観点から、下記一般式（２６）：
【化５７】
0005632676.tif 000058
｛式中、Ｚ４は、炭素原子数１〜１４の置換されていてもよい芳香族環又は複素環構造であり、Ｒ２８は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２９は、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、ｎ２２は、１〜３の整数であり、ｎ２３は、０〜２の整数であり、ｎ２４は、１〜３の整数であり、ここで、ｎ２２＋ｎ２３＋ｎ２４＝４である。｝、又は下記一般式（２７）：
【化５８】
0005632676.tif 000059
で表される有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【０１３１】
上記一般式（２６）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）は、耐熱性の観点から、下記一般式（２８）：
【化５９】
0005632676.tif 000060
｛式中、Ｒ３０及びＲ３１は、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、そして、ｍ２０＝５であり、ｎ２５及びｎ２６は、１〜３の整数であり、ここで、ｎ２５＋ｎ２６＝４である。｝で表される化合物であることがより好ましい。
【０１３２】
これら化合物の具体例としては、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(ｐ-トリル)シラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジ-ｐ-トリルシラン、トリフェニルシラノール等が挙げられる。
【０１３３】
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。有機ケイ素化合物（Ｃ）の配合量は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、２〜３０質量部が好ましく、４〜２０質量部がより好ましい。該化合物の配合量が１質量部以上であれば露光部の現像残渣がなく、シリコン基板との密着性が良好であり、一方、４０質量部以下であれば硬化後の膜の引っ張り伸び率と良好であり、良好な密着性とリソグラフィー性能を示す。
【０１３４】
モノカルボン酸化合物（Ｄ）
本発明に係る感光性樹脂組成物には、より高感度なリソグラフィー性能を発現させるという観点から、モノカルボン酸化合物（Ｄ）を更に配合することが好ましい。
モノカルボン酸化合物（Ｄ）とは、その分子中にカルボン酸を1個のみ有する化合物であり、炭素原子数が６〜３０である化合物である。更に、分岐構造、環構造又は不飽和二重結合を有し、炭素原子数が６〜３０である化合物であることが好ましい。具体的には、２−ノネン酸、イソノナン酸、２−デセン酸、１０−ウンデセン酸、３−シクロヘキセン−1−カルボン酸、ｍ−アニス酸、ｍ−トルイル酸、ｍ−トリル酢酸、ｏ−アニス酸、ｏ−トルイル酸、ｏ−トリル酢酸、ｐ−アニス酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−トリル酢酸、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。
【０１３５】
モノカルボン酸化合物は、プリベーク時の膜中に残存することで、その効果が発現するため、プリベーク膜への残存の観点から炭素数８以上のカルボン酸化合物が好ましく、溶剤への溶解性の観点から、炭素数３０以下が好ましく、経時後の析出という観点から、炭素数２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。更に、カルボン酸を膜中に効率よく残存させる手段として、カルボキシル基のα位にヒドロキシル基、エーテル基、及びエステル基から選ばれる官能基があることが好ましく、その中でも特に、エーテル基、エステル基が基板との密着性の観点から好ましく、また感度の観点から、硬化樹脂膜となる際に、プリベーク後に残存したカルボン酸化合物が樹脂組成物を揮発しないよう、その部位がメチロール基やアルコキシメチル基等の架橋基となることが特に好ましい。
【０１３６】
上記モノカルボン酸化合物（Ｄ）は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。モノカルボン酸化合物（Ｄ）を添加する場合の効果に関しては、ポリマーへの相互作用の違いから、ＰＩ前駆体及び可溶性ＰＩよりもＰＢＯ前駆体の方が高感度なリソグラフィー性能を発現する。
上記モノカルボン酸化合物（Ｄ）の配合量は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、５〜１０質量部が好ましい。モノカルボン酸化合物（Ｄ）の配合量が１質量部以上であれば露光部の現像残渣が少なくなり、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜とシリコン基板との密着性が良好であり、一方、上記配合量が４０質量部以下であれば、硬化時の膜減りが少なく、硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
【０１３７】
フェノール化合物（Ｅ）
本発明に係る感光性樹脂組成物には、より高感度なリソグラフィー性能を発現させるという観点から、フェノール化合物（Ｅ）を更に配合することが好ましい。
フェノール化合物（Ｅ）とは、フェノール性基を少なくとも１つ有する化合物と該化合物を重合させた重合体が挙げられる。
フェノール性基を少なくとも１つ有する化合物とは、炭素原子数６〜４０の化合物であり、具体的には、前記感光性ジアゾキノン化合物に使用している上記規定炭素原子数以内のバラスト剤、パラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、ＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物等が挙げられる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。
【０１３８】
フェノール性基を少なくとも１つ有する化合物の中では、アルカリ溶解促進という観点から、２つ以上のフェノール基を有するフェノール化合物が好ましく、残渣の発生を抑制させるという観点から、レゾルシノール類が最も好ましい。レゾルシノール類としては、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール等が挙げられる。
【０１３９】
該化合物を重合させた重合体とは、フェノール樹脂及びその誘導体、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体等が挙げられる。
フェノール樹脂及びその誘導体としては、具体的にはノボラック型樹脂が挙げられる。ノボラック型樹脂としては、レジストの技術分野で広く用いられているものを使用することができる。このノボラック型樹脂は、例えば、フェノール類と、アルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【０１４０】
フェノール類としては、上記に挙げられた化合物以外に、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４１】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４２】
上述した中でも、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用し、これらと、ホルムアルデヒド、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドとを縮合反応させたノボラック型樹脂が、感度制御性の観点から特に好ましい。メタクレゾールとパラクレゾールとの仕込み重量比は、通常、２０：８０〜８０：２０、好ましくは５０：５０〜７０：３０である。
分子量は、重量平均分子量で、通常、１０００〜２００００、好ましくは１０００〜１５０００、より好ましくは１０００〜１００００の範囲である。上記樹脂の重量平均分子量は、合成条件を調整することにより、所望の範囲に制御することができる。また、分子量分布が狭い方が、光感度が高くなるため、合成により得られた樹脂を適当な溶解度を持つ有機溶剤で固−液抽出したり、樹脂を良溶剤に溶解させて貧溶剤中に滴下したり、又は貧溶剤を滴下して固−液若しくは液−液抽出したりして分子量分布を制御してもよい。このフェノール樹脂の具体例としては、ＥＰ４０００Ｂ（旭有機材工業：商品名）、ＥＰ４０２０Ｇ（旭有機材工業：商品名）、ＥＰ４０５０Ｇ（旭有機材工業：商品名）、ＥＰ４０８０Ｇ（旭有機材工業：商品名）等が挙げられる。
【０１４３】
ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の具体例としては、例えば、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン又はこれらの部分アセチル化物、シリル化物等が挙げられる。これらのポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の重量平均分子量３０００〜１０００００、特に好ましくは４０００〜２００００の範囲である。
【０１４４】
フェノール化合物（Ｅ）を配合する場合の該配合量は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、キュア形状の観点から１〜７０質量部が好ましい。添加量が７０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４５】
熱により架橋反応を起こす化合物（Ｆ）
本発明に係る感光性樹脂組成物には、より良好なリソグラフィー性能を発現させるという観点から、熱により架橋反応を起こす化合物（Ｆ）を更に配合することが好ましい。
熱により架橋反応を起こす化合物（Ｆ）とは、熱によりアルカリ可溶性重合体（Ａ）と架橋反応を起こす化合物が用いられる。ここで、架橋反応を起こす温度としては、１５０〜３５０℃が好ましい。架橋反応は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に生じる。
【０１４６】
その具体的な化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン化合物及びアルケニル化合物、並びに下記一般式（５）で表される構造を有する化合物、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物、及び下記一般式（７）で表される構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
ここでアルケニル化合物というのは、(メタ)アクリレート基、アリル基、ビニル基等の不飽和二重結合基を含有した化合物を表す。
【０１４７】
エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリスルフィド型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
オキセタン化合物は４員環状エーテル構造を持つ化合物であり、カチオン開環重合反応、あるいはカルボン酸、チオール、フェノールとの付加反応が可能なものである。オキセタン化合物の具体例としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン、ＯＸＴ１２１（東亞合成：商品名）、ＯＸＴ２２１（東亞合成：商品名）等が挙げられるが、これらに限定されない。
耐熱性の観点から、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、ＯＸＴ１２１（東亞合成：商品名）が好ましい。
メラミン化合物の具体例としては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられ、保存安定性の観点から、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０１４８】
アリル化合物の具体例としては、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ−アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ７０５）、ピロメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ８０５）、オキシジフタル酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、クエン酸トリアリルが挙げられるが、これらに限定されない。感度の観点から、トリメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ７０５）、ピロメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ８０５）が好ましい。
【０１４９】
（メタ）アクリレート化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、及びメタクリルアミドからなる群から選択される化合物をいう。
好ましいものの具体例としては、新中村化学工業社製ＮＫ−エステルシリーズ  Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＣＢ−１、ＳＡ、Ｓ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、Ａ−ＳＡ、ＬＡ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、９ＰＧ、７０１、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ―１３００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ及び１−(アクリロイルオキシ)−３−(メタクリロイルオキシ)−２−プロパノール、１，３−ビス(アクリロイルオキシ)−２−プロパノール等が挙げられるが、これらに限定されない。（メタ）アクリレート化合物とは、炭素原子数９以上であることが好ましく、溶剤への溶解性の観点から、３０以下が好ましい。
また、アルカリ溶解性の観点から、（メタ）アクリレート化合物は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、チオール基等の極性基を含有することが好ましく、更に密着性の観点から、極性基はヒドロキシル基であることが好ましい。その具体的な化合物としては、ＮＫ−７０１、１−(アクリロイルオキシ)−３−(メタクリロイルオキシ)−２−プロパノール、１，３−ビス(アクリロイルオキシ)−２−プロパノール等が挙げられる。（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレートを示す。
【０１５０】
下記一般式（５）：
【化６０】
0005632676.tif 000061
｛式中、Ｒ９は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選ばれる１価の基であり、Ｒ１０は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数２〜１０のエステル基、及び炭素原子数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基であり、ｎ１２は、１〜５の整数であり、ｎ１３は、０〜４の整数であり、ここで、ｎ１２＋ｎ１３＝５であり、ｍ６は、１〜４の整数であり、Ｚ２は、ｍ６＝１のとき、ＣＨ２ＯＲ９又はＲ１０であり、ｍ６＝２〜４のとき、単結合又は２〜４価の有機基であり、ここで、ＣＨ２ＯＲ９、及びＲ１０が複数存在する場合、Ｒ９、及びＲ１０は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される構造を有する化合物としては、メチロール化合物やアルコキシメチル化合物が挙げられる。ここで、Ｚ２の２〜４価の有機基とは、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、炭素原子数１〜１１の炭化水素基及び含フッ素炭化水素基が挙げられる。含フッ素炭化水素基の例としてはヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【０１５１】
一般式（５）で表される化合物の具体例としては、感度の観点から、下記一般式（２９）：
【化６１】
0005632676.tif 000062
及び下記一般式（３０）：
【化６２】
0005632676.tif 000063
からなる群より選ばれる化合物がより好ましい。
【０１５２】
下記一般式（６）：
【化６３】
0005632676.tif 000064
｛式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、及びＲ１３ＣＯ−（ここで、Ｒ１３は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。）からなる群から選ばれる基である。｝で表される構造を有する化合物としては、Ｎ−メチロール化合物やＮ−アルコキシメチル化合物が挙げられる。
【０１５３】
一般式（６）で表される化合物は、具体的には感度の観点から、下記一般式（３１）：
【化６４】
0005632676.tif 000065
からなる群より選ばれる化合物がより好ましい。
【０１５４】
下記一般式（７）：
【化６５】
0005632676.tif 000066
｛式中、Ｄ１は、炭素原子数１〜６のアルキル基又はアルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる官能基であり、Ｍ１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選択される基であり、Ｚ３は、２価の有機基であり、ｎ１４は、０〜４の整数であり、Ｄ１が複数ある場合、複数のＤ１は同じでも異なっていてもよい。｝で表される構造を有する化合物としては、ビスアリルナジイミド化合物やビスノルボルネンイミド化合物などが挙げられる。ここで、Ｄ１の架橋し得る有機基とは、エポキシ基、及びオキセタン基が挙げられ、Ｚ３の２価の有機基とは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。
【０１５５】
一般式（７）で表される化合物は、具体的には感度の観点から、下記一般式（３２）：
【化６６】
0005632676.tif 000067
からなる群より選ばれる化合物がより好ましい。
【０１５６】
上記熱により架橋反応を起こす化合物（Ｆ）は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
上記熱により架橋反応を起こす化合物（Ｆ）の配合量は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、４〜２０質量部がさらに好ましい。該化合物の配合量が１質量部以上であると硬化時にキュア形状が良くなり、また５０質量部以下であると硬化後の膜の引っ張り伸び率も良好であり、良好な密着性とリソグラフィー性能を示す。
【０１５７】
熱により酸を発生する化合物（Ｇ）
本発明に係る感光性樹脂組成物には、現像して得られたレリーフパターンを加熱処理（以下、この工程を「キュア」という。）した後に基板とのより良好な密着性を発現させるという観点から、熱により酸を発生する化合物（Ｇ）を更に配合することが好ましい。
熱により酸を発生する化合物（Ｇ）は、上記熱により架橋反応を起こす化合物（Ｆ）の反応を促進させる化合物であり、酸が発生する温度としては、１５０〜３５０℃が好ましい。
【０１５８】
具体的な化合物としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ｎ−ブチル、クロロ酢酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ベンジル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸２−メトキシエチル、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸２−エトキシエチル、シアノ酢酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸アリル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸ｔ−ブチル、２−クロロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸エチル、４−クロロ安息香酸エチル、２，５−ジクロロ安息香酸エチル、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、ｐ−フルオロ安息香酸エチル、ｐ−フルオロ安息香酸メチル、ペンタクロロフェニルカルボン酸ｔ−ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、クロトン酸ｔ−ブチルなどのカルボン酸エステル類、フェノールフタレイン、チモールフタレインなどの環状カルボン酸エステル類、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−フェニルエチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘプチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロパルギル、ｐ−トルエンスルホン酸３−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、フェノールレッド、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープルなどの環状スルホン酸エステル類、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、フタル酸無水物などが挙げられる。
【０１５９】
これら酸誘導体化合物のうち好ましいものとしては、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトンなどのスルホン酸エステル類、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物が挙げられる。
【０１６０】
更に基板との密着性の観点から、より好ましい化合物としては、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。また、これらの化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
該熱により酸を発生する化合物（Ｇ）の配合量としては、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、２〜１０質量部であることがさらに好ましい。添加量が０．１質量部以上だと熱硬化後のパターンを保持する効果があり、一方、添加量が３０質量部以下であればリソ性能に悪影響がなく、かつ組成物の安定性が良好である。
【０１６１】
酸の作用により架橋し得る化合物（Ｈ）
ネガ型感光性樹脂組成物とする場合には、酸の作用により架橋し得る化合物（Ｈ）を配合することが必要となる。
酸の作用により架橋し得る化合物（Ｈ）とは、Ｎ位がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂及びその単量体、並びに尿素樹脂及びその単量体から選ばれることが好ましい。これらの例として、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂、及びこれらの単量体を挙げることができる。これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂、及びこれらの単量体は、対応する公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂、及びその単量体のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
【０１６２】
このアルコキシメチル基の種類については、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、実用上市販されているサイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（三和ケミカル社製）等を好ましく使用することができる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。
【０１６３】
前記した樹脂の単量体も架橋剤として用いられ、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ジメトキシメチル尿素等を挙げることができる。この酸の作用により該ポリマーと架橋し得る化合物を添加すると、塗膜を加熱硬化する際に、上記耐熱性であるアルカリ可溶性重合体（Ａ）を架橋しうるか又はそれ自身が架橋ネットワークを形成しうるので、耐熱性を強化することができる。
上記酸の作用により架橋し得る化合物の配合量（Ｈ）は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対し、１〜５０質量部である。この添加量が１質量部以上であると架橋が十分に進行し、パターニング性が良好となり、またこの添加量が５０質量部以下であると、キュア後の機械物性が保たれる。
【０１６４】
増感剤となる化合物（Ｉ）
ネガ型感光性樹脂組成物とする場合には、光感度向上のために増感剤となる化合物（Ｉ）を添加することが好ましい。
増感剤となる化合物（Ｉ）の具体例としては、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらの内、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、及び１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、３−位及び／又は７−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサントン類、チオキサントン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、及び９−位に置換基を有するアントラセン類からなる群から選ばれる１つ以上の増感剤を添加することが好ましい。上記増感剤となる化合物（Ｉ）は、単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
【０１６５】
上記増感剤となる化合物（Ｉ）の配合量は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対し、１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
その他、ネガ型感光性樹脂組成物には、ポジ型感光性樹脂組成物で説明したモノカルボン酸化合物（Ｄ）、フェノール化合物（Ｅ）、熱により架橋反応を起こす化合物（Ｆ）、及び熱により酸を発生する化合物（Ｇ）を、必要に応じて添加してもよい。
【０１６６】
有機溶媒（Ｊ）
本発明においては、前記した各種成分を有機溶媒（Ｊ）に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物の溶液として使用することが好ましい。このような有機溶媒（Ｊ）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独又は混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的な好ましい例としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
有機溶媒（Ｊ）を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは１００〜２０００質量部であり、有機溶媒の添加量を変化させることで、粘度をコントロールでき、より好ましくは１００〜１０００質量部であり、さらに好ましくは１００〜１０００質量部である。有機溶媒の添加量を調整することにより、塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度となり、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができる。
【０１６７】
その他の添加剤（Ｋ）
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アルカリ溶解性促進剤としてのヒドロキシル基含有化合物や染料、香料、塗布膜の面内均一性を向上させるための界面活性剤、また、シリコン基板や銅基板との接着性を高めるための接着助剤、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために重合禁止剤等を添加することも可能である。
【０１６８】
上記添加剤について更に具体的に述べると、ヒドロキシル基含有化合物は、炭素原子数が４〜１４であることが好ましく、具体的には、シクロプロピルカルビノール、２−シクロヘキセン−１−オール、シクロヘキサンメタノール、４−メチル−１−シクロヘキサンメタノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、４−エチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブチロシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、１−シクロヘキシル−１−ペンタノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルナン−２−メタノール、シクロオクタノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−４−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−３−オクテン−１−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２，７−オクタジエノール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノール、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエン−１−オール、１−ノネン−３−オール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ｔｒａｎｓ−ｐ−メンタン−３，８−ジオール、２，４−ジメトキシベンジルアルコール、ブチロイン等が挙げられる。
【０１６９】
これらの中でも、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−４−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−３−オクテン−１−オール、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール等の不飽和結合や枝分かれ構造を有するヒドロキシル基含有化合物が好ましく、基板との密着性の観点から、ジオールよりモノアルコールが好ましく、その中でも２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、グリセロール−α，α’−ジアリルエーテルが特に好ましい。
これらのヒドロキシル基含有化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
【０１７０】
上記のヒドロキシル基含有化合物を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜７０質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましく、５〜２５質量部が特に好ましい。ヒドロキシル基含有化合物の配合量が０．０１質量部以上であると露光部の現像残渣が少なくなり、また７０質量部以下であると硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
【０１７１】
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。添加量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１７２】
香料としては、テルペン類化合物が挙げられ、溶剤への溶解性の観点からモノテルペン化合物、セスキテルペン化合物が好ましい。
具体的には、リナロール、イソフィトール、ジヒドロリナロール、酢酸リナリール、リナロールオキシド、ゲラニルリナロール、ラバンジュロール、テトラヒドロラバンジュロール、酢酸ラバンジュロール、ネロール、酢酸ネロール、ゲラニオール、シトラール、酢酸ゲラニル、ゲラニルアセトン、ゲラニウム酸、シトラルジメチルアセタル、シトロネロール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルオクタナール、シトロネリル酸、酢酸シトロネリル、タゲトン、アルテミシアケトン、プレゴール、イソプレゴール、メントール、酢酸メントール、イソメントール、ネオメントール、メンタノール、メンタントリオール、メンタンテトラオール、カルボメントール、メントキシ酢酸、ペリリルアルコール、ペリラアルデヒド、カルベオール、ピペリトール、テルペン−４−オール、テルピネオール、テルピネノール、ジヒドロテルピネオール、ソブレロール、チモール、ボルネオール、酢酸ボルニル、イソボルネオール、酢酸イソボルニル、シネオール、ピノール、ピノカルベオール、ミルテノール、ミルテナール、ベルベノール、ピノカンフェオール、カンファースルホン酸、ネロリドール、テルピネン、イオノン、ピネン、カンフェン、カンホレンアルデヒド、カンホロン酸、イソカンホロン酸、ショウノウ酸、アビエチン酸、グリシルレチン酸等が挙げられる。これらのテルペン化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
香料を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対し、０.１〜７０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。添加量が７０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１７３】
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、それらの誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード（住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（大日本インキ化学工業社製：商品名）、ルミフロン（旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、グラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生し難くすることができる。
界面活性剤を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１７４】
シリコン基板や銅基板との密着性を向上させる接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、ポリビニルメチルエーテル、エポキシポリマー、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、チアゾール、及びイミダゾール等の複素環構造化合物が挙げられる。
複素環構造化合物の具体的な化合物としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン、３，５−ジメチルピラゾール、５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチル−５−ピラゾロン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、２−メチルイミダゾール、１，１０−フェナントロリン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェノキサチイン、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズオキサゾール、メチルチオベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、メチルチオベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、フェニルメルカプトチアゾリン、メルカプトフェニルテトラゾール、及びメルカプトメチルテトラゾール等が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール類の例としては、以下の：
【化６７】
0005632676.tif 000068
｛式中、Ｚ５は、水素原子、又は炭素原子数１〜５の炭化水素基、及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｚ６は、水素原子、又はヒドロキシル基、炭素原子数１〜５の炭化水素基、及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。｝が挙げられる。
【０１７５】
該複素環含有化合物の中でも、銅基板上における感度の観点から、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、及び２−メルカプトベンゾオキサゾールからなる群から選ばれる化合物がより好ましい。
これらの複素環含有化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
複素環含有化合物を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。複素環含有化合物の配合量が０．１質量部以上であると熱硬化後の膜の銅基板に対する接着性が良好になり、また３０質量部以下であると組成物の安定性が良好である。
【０１７６】
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタン等を用いることができる。
重合禁止剤を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００質量部に対し、０.０１〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜１質量部であることがより好ましい。添加量が５質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１７７】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。
本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法により、硬化レリーフパターンを製造することができる。
以下の工程：
（１）前記した感光性樹脂組成物又は感光性樹脂組成物の溶液を塗布して得られた感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）露光する工程、
（３）現像する工程、
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【０１７８】
（１）感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程（第一の工程）
感光性樹脂組成物又はその溶液を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布、又はダイコーター若しくはロールコーター等のコータ−により塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃、好ましくは１００〜１４０℃の熱をかけて乾燥して有機溶媒を除去する（以下、「ソフトベーク」又は「プリベーク」ともいう。）。
【０１７９】
（２）マスクを介して化学線で露光するか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射して露光する工程（第二の工程）
続いて、感光性樹脂層を、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射して露光する。活性光線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦレーザーを用いることもできる。
ネガ型感光性組成物の場合には、露光後に再度、８０〜１４０℃で３０秒〜６００秒間加熱する。これをポストイクスポージャーベーク（以下、ＰＥＢともいう）という。この工程により、露光により発生した酸を触媒にして、露光部の熱により酸を発生する化合物（Ｇ）の作用により酸の作用により架橋し得る化合物（Ｈ）が熱架橋反応を起こし、アルカリ水溶液に対して不溶化する。
【０１８０】
（３）ポジ型感光性組成物の場合は該露光部を、ネガ型感光性組成物の場合は該未露光部を、現像液で溶出又は除去して現像する工程（第三の工程）
次に、ポジ型感光性組成物の場合は該露光部を、ネガ型感光性組成物の場合は該未露光部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
感光性樹脂組成物により形成された膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）を溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
【０１８１】
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【０１８２】
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程（第四の工程）
最後に、得られたレリーフパターンをキュアして、ポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がさらに好ましい。雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製した半導体装置は、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜として感光性樹脂組成物からなる硬化レリーフパターンを有するものとして、製造することができる。
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、表示体装置の液晶配向膜等の用途、発光素子の用途にも有用である。
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層を得ることもできるため、本発明に係る感光性樹脂組成物は、これらの用途において、実用上特に好ましい。
【実施例】
【０１８３】
以下、本発明を参考例、実施例、及び比較例に基づいて説明する。
＜ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの製造＞
〔参考例１〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンジメタノール（東京化成工業社製）７１．９ｇ（０．３６６ｍｏｌ）をアセトニトリル１Ｌに溶解したもの、イオン交換水１．４Ｌにりん酸水素二ナトリウム２５６．７ｇ（１．８０８ｍｏｌ）、りん酸二水素ナトリウム２１７．１ｇ（１．８０９ｍｏｌ）を溶解したものを入れた。これに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業社製、以下「ＴＥＭＰＯ」ともいう。）２．８ｇ（０．０１７９モル）を添加し、攪拌して溶解させた。
８０％亜塩素酸ナトリウム１４３．２ｇ（１．２６７ｍｏｌ）をイオン交換水８５０ｍＬで希釈し、これを反応液に滴下した。次いで、５％ジ亜塩素酸ナトリウム水溶液３．７ｍＬをイオン交換水７ｍＬで希釈したものを、反応液に滴下した。この反応液を、恒温層により３５〜３８℃に保ち、２０時間攪拌して反応させた。
【０１８４】
反応後、反応液を１２℃に冷却し、イオン交換水３００ｍＬに亜硫酸ナトリウム７５ｇを溶解させた水溶液を反応液に滴下し、過剰の亜塩素酸ナトリウムを失活させた後、５００ｍＬの酢酸エチルで洗浄した。その後、１０％塩酸１１５ｍＬを滴下して反応液のｐＨを３〜４に調整し、デカンテーションにより沈殿物を回収した。この沈殿物をテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解した。また、水層を５００ｍＬの酢酸エチルで２回抽出した後、食塩水で洗浄し、析出物を同じくテトラヒドロフランの溶液に溶解した。これらのテトラヒドロフラン溶液を混ぜて、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この溶液をエバポレーターで濃縮、乾燥させることで、ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン５８．４ｇ（収率７１．１％）の白い結晶物を得た。
【０１８５】
＜ビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの製造＞
〔参考例２〕
参考例１で得たビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン６２．５ｇ（２７８ｍｍｏｌ）、塩化チオニル９７ｍＬ（１．３３ｍｏｌ）、ピリジン０．４ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込み、２５〜５０℃で１８時間攪拌し、反応させた。反応終了後、トルエンを加え、減圧下で、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させることで濃縮し、オイル状のビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンを７３．３ｇ（収率１００％）得た。
【０１８６】
＜光酸発生剤（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物の合成＞
〔参考例３〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行った後、ＨＰＬＣで反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍｌを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
【０１８７】
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ−１及び１７７４ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ−１及び１６５０ｃｍ−１付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、かつ、ＮＭＲスペクトルでアミド及びカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を、アセトン５６０ｇに加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を得た。
【０１８８】
〔参考例４〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリヒドロキシ化合物として４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製、商品名：Ｔｒｉｓ−ＰＡ）化合物３０ｇ（０．０７０７ｍｏｌ）を用い、これに、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７ｍｏｌ）をアセトン３００ｇに撹拌溶解したものを添加した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解したものを滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌して反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、光酸発生剤（Ｂ）（Ｑ−２）を得た。
【０１８９】
＜有機ケイ素化合物（Ｃ）の調製＞
〔参考例５〕
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍＬ３つ口フラスコに、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１３１．０ｇ（０．６ｍｏｌ）、ＧＢＬ７８０ｇを入れ、室温下で３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇ（０．６ｍｏｌ）をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約４０℃まで発熱した。また、反応に伴い、炭酸ガスの発生が確認された。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物Ｃ−１が単一ピークとして純度９８％で検出された。この様にして、有機ケイ素化合物（Ｃ）Ｃ−１溶液を得た。得られた反応溶液はＧＢＬに対して、Ｃ−１が２０重量％となるよう調整した。Ｃ−１の構造を以下に示す：
【化６８】
0005632676.tif 000069
【０１９０】
〔参考例６〕
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍＬ３つ口フラスコにフタル酸無水物８８．９ｇ（０．６ｍｏｌ）、ＮＭＰ５４０ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇ（０．６ｍｏｌ）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、室温で１２時間攪拌し、有機ケイ素化合物（Ｃ）Ｃ−２溶液を得た。得られた反応溶液はＧＢＬに対して、Ｃ−２が２０重量％となるよう調整した。Ｃ−２の構造を以下に示す：
【化６９】
0005632676.tif 000070
【０１９１】
〔参考例７〕
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍＬ３つ口フラスコにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇ（０．６ｍｏｌ）、ＧＢＬ７８０ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。フェニルイソシアネート７１．４ｇ（０．６ｍｏｌ）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、液温を５０℃まで上昇させた。有機ケイ素化合物（Ｃ）Ｃ−３溶液を得た。得られた反応溶液はＧＢＬに対して、Ｃ−３が２０重量％となるよう調整した。Ｃ−３の構造を以下に示す：
【化７０】
0005632676.tif 000071
【０１９２】
＜アルカリ可溶性重合体（Ａ）の合成＞
〔実施例１〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量５００ｍＬの三口フラスコ内に、以下の構造：
【化７１】
0005632676.tif 000072
を有するＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学：商品名）７．２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ピリジン３．１６ｇ（０．０４ｍｏｌ）、及びＧＢＬ４３．５ｇを０℃で混合攪拌した溶液に、別途ＧＢＬ１４３．４ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド５３．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で１８℃であった。
滴下後、１時間攪拌した反応溶液を、滴下ロートを用いて、別途、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＡＰ」ともいう。）６５．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ピリジン１８．９ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ＧＢＬ３９５ｇ及びＤＭＡｃ１３１．８ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して−１５℃に冷却した反応溶液に、滴下した。反応系中は−１５〜０℃に保って４５分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って１時間攪拌した。さらにピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加えた。
【０１９３】
上記反応液にエタノールを加えて重合体を析出させた後、回収し、ＧＢＬ６９７ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水１２Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体構造と架橋基含有構造を有するアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−１）の紛体を得た。
このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１８１００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）Ｐ−１の１３Ｃ−ＮＭＲの結果を図２に示す。５８ｐｐｍ及び６９−７０ｐｐｍ付近にメトキシメチル基由来のピークが観測される。また１６７ｐｐｍ付近にエステル基由来のピークが観測される。
【０１９４】
〔実施例２〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量５００ｍＬの三口フラスコに、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学：商品名）を１４．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ピリジン６．３３ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びＧＢＬ８６．９ｇを０℃で混合攪拌した溶液に、別途ＧＢＬ１４２ｇ中に参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンを４７．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は３０分、反応液温は最大で１６℃であった。
滴下後、１時間攪拌した反応溶液を、滴下ロートを用いて、別途、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以下、「ＢＡＰ」ともいう。）４１．３ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ピリジン１６．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ＧＢＬ２４８ｇ及びＤＭＡｃ８２．８ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して−１５℃に冷却した溶液に、滴下した。反応系中は−１５〜０℃に保って４５分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って１時間攪拌した。さらにピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加えた。
【０１９５】
上記反応液にエタノールを加えて重合体を析出させた後、回収し、ＧＢＬ６４６ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水１２Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体構造と架橋基含有構造を有するアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−２）の紛体を得た。
このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１６０００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）Ｐ−２の１３Ｃ−ＮＭＲの結果を図３に示す。５８ｐｐｍ及び６９〜７０ｐｐｍ付近にメトキシメチル基由来のピークが観測される。また１７２〜１７４ｐｐｍ及び１７６〜１７８ｐｐｍ付近にエステル基由来のピークが観測される。
【０１９６】
〔実施例３〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量５００ｍＬの三口フラスコ内の、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学：商品名）７．２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ピリジン３．１６ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びＧＢＬ４３．５ｇを０℃で混合攪拌した溶液に、別途ＧＢＬ１４２ｇ中に参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンを４７．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は３０分、反応液温は最大で１６℃であった。
滴下後、１時間攪拌した反応溶液を、滴下ロートを用いて、別途、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、６ＦＡＰ６５．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ピリジン１８．９ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ＧＢＬ３９５ｇ及びＤＭＡｃ１３１．８ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して−１５℃に冷却した反応溶液に、滴下した。反応系中は−１５〜０℃に保って４５分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って１時間攪拌した。さらにピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加えた。その後、反応液を室温に戻し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）とピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、５０℃の湯浴に浸して、反応液を５０℃とし１８時間攪拌した。
【０１９７】
上記反応液にエタノールを加えて重合体を析出させた後、回収し、ＧＢＬ６９７ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水１２Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体構造と架橋基含有構造を有するアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−３）の紛体を得た。
このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で２５５００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）Ｐ−３の１３Ｃ−ＮＭＲの結果を図４に示す。５８ｐｐｍ及び６９〜７０ｐｐｍ付近にメトキシメチル基由来のピークが観測される。また１７２〜１７４ｐｐｍ及び１７６〜１７８ｐｐｍ付近にエステル基由来のピークが観測される。
【０１９８】
〔実施例４〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量３００ｍＬの三口フラスコ内の、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学：商品名）２１．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ピリジン９．４８ｇ（０．１２ｍｏｌ）及びＧＢＬ１３０ｇを０℃で混合攪拌した溶液に、別途ＧＢＬ１４２ｇ中に参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンを４７．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で１６℃であった。
滴下後、１時間攪拌した反応溶液を、滴下ロートを用いて、別途、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、６ＦＡＰ５１．２ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ピリジン１５．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ＧＢＬ３０７ｇ及びＤＭＡｃ１０２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して−１５℃に冷却した反応溶液に、滴下した。反応系中は−１５〜０℃に保って４５分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って１時間攪拌した。さらにピリジン７．１２ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加えた。その後、反応液を室温に戻し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）とピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、５０℃の湯浴に浸して、反応液を５０℃とし１８時間攪拌した。
【０１９９】
上記反応液にエタノールを加えて重合体を析出させた後、回収し、ＧＢＬ６２６ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水１２Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体構造と架橋基含有構造を有するアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−４）の紛体を得た。
このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１３２００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）Ｐ−４の１３Ｃ−ＮＭＲの結果を図５に示す。５８ｐｐｍ及び６９〜７０ｐｐｍ付近にメトキシメチル基由来のピークが観測される。また１７２〜１７４ｐｐｍ及び１７６〜１７８ｐｐｍ付近にエステル基由来のピークが観測される。
【０２００】
〔実施例５〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量５００ｍＬの三口フラスコ内の、以下の構造：
【化７２】
0005632676.tif 000073
を有するＴＭＯＭ−ＢＰＡ（本州化学：商品名）３２．４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ピリジン１２．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）及びＧＢＬ１９４ｇを０℃で混合攪拌した溶液に、別途ＧＢＬ１４２ｇ中に参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンを４７．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は５０分、反応液温は最大で１６℃であった。
滴下後、１時間攪拌した反応溶液を、滴下ロートを用いて、別途、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、６ＦＡＰ４３．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ピリジン１２．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ＧＢＬ２６３ｇ及びＤＭＡｃ８７．８ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して−１５℃に冷却した反応溶液に、滴下した。反応系中は−１５〜０℃に保って４５分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って１時間攪拌した。さらにピリジン６．３２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加えた。その後、反応液を室温に戻し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）とピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、５０℃の湯浴に浸して、反応液を５０℃とし１８時間攪拌した。
【０２０１】
上記反応液にエタノールを加えて重合体を析出させた後、回収し、ＧＢＬ６２６ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水１２Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体構造と架橋基含有構造を有するアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−５）の紛体を得た。
このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１０，２００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）Ｐ−５の１３Ｃ−ＮＭＲの結果を図６に示す。５８ｐｐｍ及び６９〜７０ｐｐｍ付近にメトキシメチル基由来のピークが観測される。また１７２〜１７４ｐｐｍ及び１７６〜１７８ｐｐｍ付近にエステル基由来のピークが観測される。
【０２０２】
〔実施例６〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量５００ｍＬの三口フラスコ内の、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学：商品名）１４．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ピリジン６．３３ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びＧＢＬ８７ｇを０℃で混合攪拌した溶液に、別途ＧＢＬ１５１ｇ中に無水トリメリット酸クロリドを１６．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は３０分、反応液温は最大で１８℃であった。
滴下後、１時間攪拌した反応溶液を、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器及びディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた容量２Ｌのセパラブルフラスコに、入れ、更に５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）３１．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ＢＡＰ５６．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ＧＢＬ３４０ｇ、ＤＭＡｃ１１３ｇ及びトルエン４８．６ｇを加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度５０℃で、８時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度１８０℃に加温し、２時間加熱攪拌し、反応中トルエン及び水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
【０２０３】
上記で得た反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗及び脱水の後に真空乾燥を施し、可溶性ＰＩ構造と架橋基含有構造を有するアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−６）を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１９０００の単一のシャープな曲線であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
【０２０４】
〔実施例７〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量５００ｍＬの三口フラスコ内の、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学：商品名）２５．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ピリジン１１．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）及びＧＢＬ１５２ｇを０℃で混合攪拌した溶液に、別途ＧＢＬ１１８ｇ中に無水トリメリット酸クロリドを２９．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は５０分、反応液温は最大で１８℃であった。
滴下後、１時間攪拌した反応溶液を、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、入れ、更にビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１８．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ＮＭＰ９３ｇを加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３８．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、をＮＭＰ１７６ｇに溶解させたものを加え、室温（２５℃）で１時間攪拌し、更にシリコン浴温度５０℃で４時間反応させた。
次にイソブチルアルコール２．１６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、更に、ジシクロヘキシルカルボジイミド７．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＧＢＬ３７．５ｇに溶解した溶液を氷冷下で攪拌しながら４０分間で加え、室温で２時間攪拌した。
その後エチルアルコール３０ｍＬを加えて、１時間攪拌し、更にＤＭＡｃ２５０ｍＬとＴＨＦ４００ｍＬを加えた後、沈殿を吸引濾過により除去して得られた上記反応液にエタノールを加えていき、生成した沈殿を濾別した後、真空乾燥してポリイミド前駆体構造と架橋基含有構造を有するアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−７）を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１１０００の単一のシャープな曲線であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
【０２０５】
〔比較例１〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、６ＦＡＰ７３．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ピリジン２１．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）、ＧＢＬ４３９ｇ、及びＤＭＡｃ１４６ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＧＢＬ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）６．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を溶解させたものを滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は２５分、反応液温は最大で２８℃であった。
【０２０６】
滴下終了後、湯浴により反応液を５０℃に加温し１８時間撹拌した後、反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ-1及び１７７２ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
【０２０７】
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに、別途ＧＢＬ２１２ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド５３．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解させたものを滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は６０分、反応液温は最大で１２℃であった。
上記反応液にエタノールを加えて重合体を析出させた後これを回収し、ＧＢＬ６７１ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗及び脱水の後に真空乾燥を施し、アルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−８）としてＰＢＯ前駆体を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１４，０００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物が得られたことを確認した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
比較のため、得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）Ｐ−８の１３Ｃ−ＮＭＲの結果を図７に示す。実施例１にて観測されたメトキシメチル基由来の５８ｐｐｍ及び６９〜７０ｐｐｍ付近のピーク、及びエステル基由来の１６７ｐｐｍ付近のピークが観測されない。
【０２０８】
〔比較例２〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、ＢＡＰ５１．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ピリジン２１．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）、ＧＢＬ３１０ｇ、及びＤＭＡｃ１０３ｇを溶解させた。ＢＡＰが溶解した後、反応容器を、メタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン４７．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）をＧＢＬ１４２ｇに溶解させ、−１０〜−１９℃に保って３０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を反応容器に加えた。
【０２０９】
上記反応液にエタノールを加えて重合体を析出させた後これを回収し、ＧＢＬ６７１ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水１２Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させて回収し、適宜水洗及び脱水の後に真空乾燥を施し、アルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−９）としてＰＢＯ前駆体を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で３６，８００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物が得られたことを確認した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
【０２１０】
〔比較例３〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、６ＦＡＰ７３．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ピリジン２１．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）、ＧＢＬ４４０ｇ、及びＤＭＡｃ１４７ｇを溶解させた。６ＦＡＰが溶解した後、反応容器を、メタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン４７．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）をＧＢＬ１４２ｇに溶解させ、−１０〜−１９℃に保って３０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を反応容器に加えた。
【０２１１】
上記反応液にエタノールを加えて重合体を析出させた後、これを回収し、ＧＢＬ６９６ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水１２Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させて回収し、適宜水洗及び脱水の後に真空乾燥を施し、アルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−１０）としてＰＢＯ前駆体を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で３６，８００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物が得られたことを確認した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
【０２１２】
〔比較例４〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量２Ｌのセパラブルフラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）２６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＢＡＰ５６．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ＧＢＬ５６９ｇ、トルエン４８．６ｇを入れ、室温で４時間攪拌後、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物４．６ｇ（２８ミリモル）を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度５０℃で８時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度１８０℃に加温し、２時間加熱攪拌した。反応中トルエン及び水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
【０２１３】
上記で得た反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗及び脱水の後に真空乾燥を施しアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−１１）として可溶性ＰＩを得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で２３，０００の単一のシャープな曲線であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
【０２１４】
〔比較例５〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物６２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＮＭＰ３１１ｇを加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３８．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）をＮＭＰ１４５ｇに溶解させたものを加え、室温（２５℃）で１時間攪拌し、更にシリコン浴温度５０℃で４時間反応させた。
次にイソブチルアルコール１８ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、更に、ジシクロヘキシルカルボジイミド６１．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）をＧＢＬ４１３ｇに溶解した溶液を氷冷下で攪拌しながら５０分間で加え、室温で２時間攪拌した。
その後エチルアルコール３０ｍＬを加えて、１時間攪拌し、更にＤＭＡｃ２５０ｍＬとＴＨＦ４００ｍＬを加えた後、沈殿を吸引濾過により除去して得られた反応液にエチルアルコールに加え、生成した重合体を濾別した後、真空乾燥してアルカリ可溶性重合体（Ａ）であるポリアミド酸エステル（Ｐ−１２）としてＰＩ前駆体を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で３３０００の単一のシャープな曲線であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
【０２１５】
〔比較例６〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量１Ｌのセパラブルフラスコ中で、５−アミノイソフタル酸１８．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）をＮＭＰ２００ｇ及びピリジン１５．８ｇ(０．２０ｍｏｌ)の混合溶媒に溶解し、得られた溶液にＧＢＬ３６ｇに溶解した４−エチニル−１，２−フタル酸無水物１８．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌した。これを０℃まで氷冷し、ＧＢＬ１０５ｇに溶解した塩化チオニル３５．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を１０℃未満となるように３０分で滴下し、その後１時間攪拌した。攪拌後、室温に戻し、真空ポンプを用いて、未反応の塩化チオニルと副生物の亜硫酸ガスを留去した。この溶液を反応液１とする。
次に０．５Ｌ三角フラスコ中、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド２９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）にＧＢＬ９０ｇを溶解した。この溶液を反応液２とする。
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、６ＦＡＰ８０．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ピリジン３１．６ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ＧＢＬ４３９ｇ、及びＤＭＡｃ１４６ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。次にこれを水浴により０℃に冷却し、上記反応液１と反応液２を同時に滴下した。滴下終了後、室温に戻し、２時間攪拌した。
【０２１６】
上記反応液にエタノールを加えて重合体を析出させた後これを回収し、ＧＢＬ６７１ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下して重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗及び脱水の後に真空乾燥を施し、アルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−１３）として側鎖に架橋基構造を有するＰＢＯ前駆体を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１１，０００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物が得られたことを確認した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
【０２１７】
＜アルカリ可溶性重合体の評価＞
（１）硬化時残膜率の測定
上記実施例１〜７、及び比較例１〜６で得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−１〜Ｐ−１３）をＧＢＬに溶解させて、樹脂固形分が３５質量％となる濃度のアルカリ可溶性重合体（Ａ）の溶液を作製した。ＧＢＬに対する溶解性の悪いＰ−７及びＰ−１２はＮＭＰに溶解させて、樹脂固形分が３５質量％となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製し、各アルカリ可溶性重合体溶液は０．２μｍのフィルターで濾過して調製した。
上記のアルカリ可溶性重合体溶液を６インチ・シリコンウエハー上に、スピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）により塗布し、１２５℃で１８０秒間乾燥した後、昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱した。
硬化時残膜率（％）は、（キュア後の硬化の膜厚）／（現像後のレリーフパターンの膜厚）×１００により求めた。結果を以下の表１に示す。
【０２１８】
（２）硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
上記実施例１〜７、及び比較例１〜６で得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−１〜Ｐ−１３）をＧＢＬに溶解させて樹脂固形分が、３５質量％となる濃度のアルカリ可溶性重合体の溶液を作製した。ＧＢＬに対する溶解性の悪いＰ−７及びＰ−１２はＮＭＰに溶解させて、樹脂固形分が３５質量％となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製し、各アルカリ可溶性重合体溶液は０．２μｍのフィルターで濾過して調製した。
【０２１９】
上記のアルカリ可溶性重合体溶液を６インチ・シリコンウエハー上に、スピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）により塗布し、１２５℃で１８０秒間乾燥した後、昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱し、膜厚１０．０μｍの硬化膜を得た。
この硬化膜を、３ｍｍ幅にカットし、希フッ酸水溶液に一晩浸してフィルム片を剥離し、乾燥させたものを、ＴＭＡ装置（島津製作所製  ＴＭＡ−５０）を用いて、窒素流量５０ｍｌ/ｍｉｎ、昇温速度１０℃/ｍｉｎの条件によりガラス転移温度を測定した。結果を以下の表１に示す。
【０２２０】
（３）硬化膜の弾性率及び伸度の測定
上記（２）硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定で作製したアルカリ可溶性重合体（Ａ）溶液を、６インチ・シリコンウエハー上に、スピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）により塗布し、１２５℃で１８０秒間乾燥した後、昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱し、膜厚１０．０μｍの耐熱性硬化膜を得た。
この硬化膜を、３ｍｍ幅にカットし、希フッ酸水溶液に一晩浸してフィルム片を剥離し、乾燥させたものを、長さ５０ｍｍになるようにカットし、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（オリエンテック社製  ＵＴＭ−II−２０）を用いて、試験速度４０ｍｍ/ｍｉｎ、初期加重０．５ｆｓで、硬化膜の弾性率及び伸度を測定した。結果を以下の表１に示す。
【０２２１】
【表１】
0005632676.tif 000074
アルカリ可溶性重合体について、架橋基含有構造の有無で比較した場合、上記実施例１〜７で得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−１〜Ｐ−７）は、比較例１〜６で得られたアルカリ可溶性重合体（Ｐ−８〜Ｐ−１３）と比較して、硬化時残膜率（％）、Ｔｇ（℃）又は伸度（％）のいずれかにおいて優れている。
この場合、実施例１は、架橋基含有構造を含有しない以外はほぼ同一の構造を有する比較例１又は比較例６と比較することで、同様に、実施例２は比較例２と、実施例３は比較例３と、実施例６は比較例４と、そして実施例７は比較例５と比較することで、上記効果が発現していることがわかる。
【０２２２】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例８〜１４、比較例７〜１２］
実施例８〜１４、及び比較例７〜１２のポジ型感光性樹脂組成物として、上記実施例１〜７、及び比較例１〜６で得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−１〜Ｐ−１３）１００質量部に対して、以下の表２に示す量の上記参考例３及び４で得られた光酸発生剤（Ｂ）であるナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−１及びＱ−２）をＧＢＬに溶解させて、樹脂固形分が３５質量％となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製した。ＧＢＬに対する溶解性の悪いＰ−７及びＰ−１２はＮＭＰに溶解させて、樹脂固形分が３５質量％となる濃度のアルカリ可溶性重合体樹脂溶液を作製し、各アルカリ可溶性重合体溶液は０．２μｍのフィルターで濾過して調製した。
【０２２３】
【表２】
0005632676.tif 000075
【０２２４】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例８〜１４、及び比較例７〜１２のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）で６インチ・シリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上１２５℃で１８０秒間プリベークして評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、３２０℃で１時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、Ｐ−１〜Ｐ−５及びＰ−８〜Ｐ−１０は７μｍ、Ｐ−６、Ｐ−７、Ｐ−１１〜Ｐ−１３は５μｍとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
・現像
これをアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の８５％となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
【０２２５】
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
上記条件で作製した塗膜において、露光部の３．５μｍ正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を感度として評価した。結果を以下の表３に示す。
【０２２６】
［経時後感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
上記条件で作製した塗膜を、露光から２４時間経過した後に上記の感度評価で求められた現像条件を用いて現像を行い、塗膜の露光部の３．５μｍ正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を経時後感度として評価した。結果を以下の表３に示す。
【０２２７】
（２）キュア後のパターン形状の評価（テーパー角により評価）
テーパー角の評価は、上記（１）パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱して得られた硬化膜の５０μｍラインの断面を、日立製作所（株）製  Ｓ−２４００形日立走査電子顕微鏡を用いて観察した。この断面において、図１に示すように、ラインのパターン側面と基板のなす角度をテーパー角（θ）として求めた。このテーパー角が５０°超であれば、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜として好ましいと判断できる。結果を以下の表３に示す。
【０２２８】
（３）耐薬品性試験（「残膜率」の測定及び「パターン観察」）
上記（１）パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３５０℃で１時間半加熱した。
得られた硬化膜を８０℃に加熱されたレジスト剥離液ＴＯＫ１０５（東京応化工業社製）が満たされたバスに５分間浸し、純水で洗浄後、膜厚を計測し、その残膜率を測定した。さらにパターンの状態を観測した。結果を以下の表３に示す。
【０２２９】
【表３】
0005632676.tif 000076
類似骨格を有するアルカリ可溶性重合体（Ａ）で比較した場合、上記実施例１〜７で得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−１〜Ｐ−７）を用いて作製した溶液（実施例８〜１４）は、比較例１〜６で得られたアルカリ可溶性重合体（Ｐ−８〜Ｐ−１３）を用いて作製した溶液（比較例７〜１２）と比較して、感度、キュア形状又は耐薬品性のいずれかの点において優れている。また、架橋基を側鎖に有するアルカリ可溶性重合体（Ｐ−１３）を用いた溶液（比較例１２）では経時後の感度低下が観察されるが、上記実施例１〜７で得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−１〜Ｐ−７）を用いて作製した溶液（実施例８〜１４）では経時後の感度低下が観察されない。
この場合、実施例８は、架橋基含有構造を含有しない以外はほぼ同一の構造を有する比較例７及び比較例１２と比較することで、同様に、実施例９は比較例８と、実施例１０〜１２は比較例９と、実施例１３は比較例１０と、そして実施例１４は比較例１１と比較することで、上記効果が発現していることがわかる。
【０２３０】
［実施例８〜２９、比較例７〜１８］
実施例８〜２９、及び比較例７〜１８のポジ型感光性樹脂組成物として、上記実施例１〜７、及び比較例１〜６で得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−１〜Ｐ−１３）１００質量部に対して、以下の表４に示す量の、上記参考例３及び４で得られた光酸発生剤（Ｂ）であるナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−１及びＱ−２）、更に上記参考例５〜７にて得られた有機ケイ素化合物（Ｃ）（Ｃ−１〜Ｃ−３）及び下記の（Ｃ−４〜Ｃ−９）の有機ケイ素化合物（Ｃ）をＧＢＬに溶解させて、樹脂固形分が３５質量％となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製した。ＧＢＬに対する溶解性の悪いＰ−７及びＰ−１２はＮＭＰに溶解させて、樹脂固形分が３５質量％となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製し、各アルカリ可溶性重合体溶液は０．２μｍのフィルターで濾過して調製した。
（Ｃ−４）Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  商品名  ＫＢＭ５７３）
（Ｃ−５）γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製  商品名ＫＢＥ５０３）
（Ｃ−６）ビニルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製  商品名ＫＢＥ１００３）
（Ｃ−７）トリフェニルシラノール
（Ｃ−８）ジフェニルシランジオール
（Ｃ−９）ジエトキシジフェニルシラン
【０２３１】
【表４】
0005632676.tif 000077
【０２３２】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例、及び比較例のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）にて、６インチ・シリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上１２５℃で１８０秒間プリベークして評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、３２０℃で１時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、Ｐ−１〜Ｐ−５及びＰ−８〜Ｐ−１０は７μｍ、Ｐ−６、Ｐ−７、Ｐ−１１〜Ｐ−１３は５μｍとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
・現像
これをアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の８５％となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
【０２３３】
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
上記条件で作製した塗膜において、露光部の３．５μｍ正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を感度として評価した。結果を以下の表５に示す。
【０２３４】
［密着性］
上記露光量の２倍に当たる露光量でのパターンを観察し、長さが１ｃｍの１：１のラインアンドスペースが５本並んだパターンを観察し、５本とも完全に接着している最小サイズのラインアンドスペースパターンを最小接着パターンと定義し、現像時のパターンの接着性を比較した。結果を以下の表５に示す。
パターンサイズは１〜５０μｍであり、この場合、小さいサイズのラインアンドスペースが接着している方が、現像接着性が良い。
【０２３５】
（２）キュア後の密着性評価
上記（１）パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱して得られた硬化フィルムをプレッシャークッカー（１３１℃、２．０気圧）で１００時間処理を行った後、碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハン（登録商標）テープを貼り付けた後剥離し、セロハン（登録商標）テープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、キュア後の密着性を評価した。以下の表５にテープ剥離試験後にシリコンウエハー上に残っている正方形の個数を示す。個数が多いほど、接着性が良い。
【０２３６】
（３）室温４週間粘度変化率
上記条件で調整したポジ型感光性樹脂組成物を室温で３日間放置したサンプルを調製後のサンプルとし、その後更に室温で４週間放置したサンプルを４週間後のサンプルとし、温調機付粘度計（東機産業社製ＴＶ−２２を用いて、２３℃における粘度測定を行った。
室温４週間粘度変化率は、［（４週間後のサンプルの粘度）−（調整後のサンプルの粘度）］／（調整後のサンプルの粘度）×１００により求めた。結果を以下の表５に示す。
【０２３７】
【表５】
0005632676.tif 000078
（Ｃ）成分を添加することにより、現像時の密着性及びキュア後の密着性が向上し、その効果は、上記参考例５〜７で得られた有機ケイ素化合物（Ｃ）（Ｃ−１〜Ｃ−３）及びＣ−４が特に優れている。
また、同一の（Ｃ）成分を添加した系を比較すると、従来の樹脂を用いている比較例では、室温４週間後の粘度変化率の増加が大きいが、上記実施例１〜７で得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−１〜Ｐ−７）を用いて作製した溶液では室温４週間後の粘度変化率の増加は軽微である。
【０２３８】
［実施例１５、１６、２２、及び２６〜５０］
実施例１５、１６、２２、及び２６〜５０のポジ型感光性樹脂組成物として、上記実施例１〜７で得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−１〜Ｐ−７）１００質量部に対して、以下の表６に示す量の、上記参考例３及び４にて得られた光酸発生剤（Ｂ）であるナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−１及びＱ−２）、更に上記参考例５にて得られた有機ケイ素化合物（Ｃ）Ｃ−１を３０質量部、又は上記参考例６にて得られた有機ケイ素化合物（Ｃ）Ｃ−２を３０質量部及び下記のモノカルボン酸化合物（Ｄ）（Ｄ−１〜Ｄ−１２）をＧＢＬに溶解させて、樹脂固形分が３５質量％となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製した。ＧＢＬに対する溶解性の悪いＰ−７はＮＭＰに溶解させて、樹脂固形分が３５質量％となる濃度のアルカリ可溶性重合体樹脂溶液を作製し、各アルカリ可溶性重合体溶液は０．２μｍのフィルターで濾過して調製した。
（Ｄ−１）ｍ−トルイル酸
（Ｄ−２）ｍ−トリル酢酸
（Ｄ−３）ｍ−アニス酸
（Ｄ−４）ｏ−トルイル酸
（Ｄ−５）３−シクロヘキセン−1−カルボン酸
（Ｄ−６）マンデル酸
（Ｄ−７）α−メトキシフェニル酢酸
（Ｄ−８）Ｏ−アセチルマンデル酸
（Ｄ−９）イソノナン酸
（Ｄ−１０）１０−ウンデセン酸
（Ｄ−１１）４−（３−ブテニルオキシ）安息香酸
（Ｄ−１２）４−ビフェニル酢酸
【０２３９】
【表６】
0005632676.tif 000079
【０２４０】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）にて、６インチ・シリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上１２５℃で１８０秒間プリベークして評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、３２０℃で１時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、Ｐ−１〜Ｐ−５は７μｍ、Ｐ−６、及びＰ−７は５μｍとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
・現像
これをアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の８５％となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
【０２４１】
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
上記条件で作製した塗膜において、露光部の３．５μｍ正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を感度として評価した。結果を以下の表７に示す。
［現像時間（秒）］
上記条件で作製した塗膜を、現像した場合の時間を現像時間（秒）とした。結果を以下の表７に示す。
【０２４２】
（２）硬化時残膜率の測定
上記（１）パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱した。
硬化時残膜率は、（キュア後の硬化の膜厚）／（現像後のレリーフパターンの膜厚）×１００により求めた。結果を以下の表７に示す。
【０２４３】
【表７】
0005632676.tif 000080
同一のアルカリ可溶性重合体（Ａ）で比較した場合、（Ｄ）成分を添加することにより、現像時間は速くなり、感度は更に向上することが分かる。
【０２４４】
［実施例３２、３９、４５〜４７、及び４９〜７２］
実施例３２、３９、４５〜４７、及び４９〜７２のポジ型感光性樹脂組成物として、上記実施例１〜７で得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−１〜Ｐ−７）１００質量部に対して、以下の表８に示す量の、上記参考例３及び４にて得られた光酸発生剤（Ｂ）であるナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−１及びＱ−２）、更に上記参考例５にて得られた有機ケイ素化合物（Ｃ）Ｃ−１を３０質量部、又は上記参考例６にて得られた有機ケイ素化合物（Ｃ）Ｃ−２を３０質量部、モノカルボン酸化合物（Ｄ）（上記Ｄ−７）を６質量部、及び下記のフェノール化合物（Ｅ）（Ｅ−１〜Ｅ−８）をＧＢＬに溶解させて、樹脂固形分が３５質量％となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製した。ＧＢＬに対する溶解性の悪いＰ−７はＮＭＰに溶解させて、樹脂固形分が３５質量％となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製し、各アルカリ可溶性重合体溶液は０．２μｍのフィルターで濾過して調製した。
（Ｅ−１）パラクミルフェノール
（Ｅ−２）４−ヘキシルレゾルシノール
（Ｅ−３）２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン
（Ｅ−４）２，２’−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)プロパン
（Ｅ−５）以下の式：
【化７３】
0005632676.tif 000081
で表されるＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ（本州化学工業社製：商品名）
（Ｅ−６）以下の式：
【化７４】
0005632676.tif 000082
で表されるＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業社製：商品名）
（Ｅ−７）ＥＰ４０００Ｂ（旭有機材工業：商品名）
（Ｅ−８）ＥＰ４０８０Ｇ（旭有機材工業：商品名）
【０２４５】
【表８】
0005632676.tif 000083
【０２４６】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）にて、６インチ・シリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上１２５℃で１８０秒間プリベークして評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、３２０℃で１時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、Ｐ−１〜Ｐ−５は７μｍ、Ｐ−６、及びＰ−７は５μｍとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
・現像
これをアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の８５％となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
【０２４７】
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
上記条件で作製した塗膜において、露光部の３．５μｍ正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を感度として評価した。結果を以下の表９に示す。
［現像時間（秒）］
上記条件で作製した塗膜を、現像した場合の時間を現像時間（秒）とした。結果を以下の表９に示す。
【０２４８】
（２）硬化時残膜率の測定
上記（１）パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱した。
硬化時残膜率は、（キュア後の硬化の膜厚）／（現像後のレリーフパターンの膜厚）×１００により求めた。結果を以下の表９に示す。
【０２４９】
【表９】
0005632676.tif 000084
同一のアルカリ可溶性重合体（Ａ）で比較した場合、（Ｅ）成分を添加することにより、感度は更に向上することが分かる。
【０２５０】
［実施例３２、３９、４５〜４７、４９、５０及び７３〜１００］
実施例３２、３９、４５〜４７、４９、５０及び７３〜１００のポジ型感光性樹脂組成物として、上記実施例１〜７で得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−１〜Ｐ−７）１００質量部に対して、以下の表１０に示す量の、上記参考例３及び４にて得られた光酸発生剤（Ｂ）であるナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−１及びＱ−２）、更に上記参考例５にて得られた有機ケイ素化合物（Ｃ）Ｃ−１を３０質量部、又は上記参考例６にて得られた有機ケイ素化合物（Ｃ）Ｃ−２を３０質量部、モノカルボン酸化合物（Ｄ）（上記Ｄ−７）を６質量部、及び下記の熱により架橋反応を起こす化合物（Ｆ）（Ｆ−１〜Ｆ−１６）をＧＢＬに溶解させて、樹脂固形分が３５質量％となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製した。ＧＢＬに対する溶解性の悪いＰ−７はＮＭＰに溶解させて、樹脂固形分が３５質量％となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製し、各アルカリ可溶性重合体溶液は０．２μｍのフィルターで濾過して調製した。
（Ｆ−１）ＢＡＮＩ−Ｍ（丸善石油化学：商品名）
（Ｆ−２）ＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油化学：商品名）
（Ｆ−３）ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業：商品名）
（Ｆ−４）ＴＭＯＭ−ＢＰＡ（本州化学工業：商品名）
（Ｆ−５）４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル
（Ｆ−６）以下の式：
【化７５】
0005632676.tif 000085
で表されるＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（本州化学工業：商品名）
（Ｆ−７）１，３，４，６−テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル
（Ｆ−８）ヘキサメトキシメチルメラミン
（Ｆ−９）ＴＲＩＡＭ７０５（和光純薬：商品名）
（Ｆ−１０）ＴＲＩＡＭ８０５（和光純薬：商品名）
（Ｆ−１１）１，３−ビス(メタクリロイルオキシ)−２−プロパノール
（Ｆ−１２）トリメチロールプロパントリメタクリレート
（Ｆ−１３）トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｆ−１４）ＯＸＴ１２１（東亞合成：商品名）
（Ｆ−１５）４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル
（Ｆ−１６）９，１０−エポキシ−１，５−シクロドデカジエン
【０２５１】
【表１０】
0005632676.tif 000086
【０２５２】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）にて、６インチ・シリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上１２５℃で１８０秒間プリベークして評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、３２０℃で１時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、Ｐ−１〜Ｐ−５は７μｍ、Ｐ−６、及びＰ−７は５μｍとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
・現像
これをアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の８５％となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
上記条件で作製した塗膜において、露光部の３．５μｍ正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を感度として評価した。結果を以下の表１１に示す。
【０２５３】
（２）硬化時残膜率の測定
上記（１）パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱した。
硬化時残膜率は、（キュア後の硬化の膜厚）／（現像後のレリーフパターンの膜厚）×１００により求めた。結果を以下の表１１に示す。
【０２５４】
（３）Ｔｇの測定
上記（２）硬化時残膜率の測定で得られた硬化膜を、３ｍｍ幅にカットし、希フッ酸水溶液に一晩浸してフィルム片を剥離し、乾燥させたものを、ＴＭＡ装置（島津製作所製  ＴＭＡ−５０）を用いて、窒素流量５０ｍｌ/ｍｉｎ、昇温速度１０℃/ｍｉｎの条件によりガラス転移温度を測定した。結果を以下の表１１に示す。
【０２５５】
【表１１】
0005632676.tif 000087
同一のアルカリ可溶性重合体（Ａ）で比較した場合、（Ｆ）成分である熱により架橋反応を起こす化合物を添加することにより、硬化時残膜率、Ｔｇ及び感度は更に向上することが分かる。
【０２５６】
［実施例７７、及び１０１〜１１５］
実施例７７、及び１０１〜１１５のポジ型感光性樹脂組成物として、上記実施例１〜７で得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−１〜Ｐ−５、及びＰ−７）１００質量部に対して、以下の表１２に示す量の、上記参考例３及び４にて得られた光酸発生剤（Ｂ）であるナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−１及びＱ−２）、更に上記参考例５にて得られた有機ケイ素化合物（Ｃ）Ｃ−１を３０質量部、又は上記参考例６にて得られた有機ケイ素化合物（Ｃ）Ｃ−２を３０質量部、モノカルボン酸化合物（Ｄ）（上記Ｄ−７）を６質量部、熱により架橋反応を起こす化合物（Ｆ）（上記Ｆ−４）を１０質量部、及び下記の熱により酸を発生する化合物（Ｇ）（Ｇ−１〜Ｇ−４）をＧＢＬに溶解させて、樹脂固形分が３５質量％となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製した。ＧＢＬに対する溶解性の悪いＰ−７はＮＭＰに溶解させて、樹脂固形分が３５質量％となる濃度のアルカリ可溶性重合体樹脂溶液を作製し、各アルカリ可溶性重合体溶液は０．２μｍのフィルターで濾過して調製した。
（Ｇ−１）メタンスルホン酸２−メトキシエチル
（Ｇ−２）ｐ−トルエンスルホン酸メチル
（Ｇ−３）ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル
（Ｇ−４）２，４−ブタンスルトン
【０２５７】
【表１２】
0005632676.tif 000088
【０２５８】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）にて、６インチ・シリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上１２５℃で１８０秒間プリベークして評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、３２０℃で１時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、Ｐ−１〜Ｐ−５は７μｍ、及びＰ−７は５μｍとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
・現像
これをアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の８５％となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
【０２５９】
（２）硬化時残膜率の測定
上記（１）パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱した。
硬化時残膜率は、（キュア後の硬化の膜厚）／（現像後のレリーフパターンの膜厚）×１００により求めた。結果を以下の表１３に示す。
【０２６０】
（３）キュア後の密着性評価
上記（１）パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、２７０℃で１時間加熱して得られた硬化フィルムをプレッシャークッカー（１３１℃、２．０気圧）で１００時間処理を行った後、碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハン（登録商標）テープを貼り付けた後剥離し、セロハン（登録商標）テープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、キュア後の密着性を評価した。以下の表１３にテープ剥離試験後にシリコンウエハー上に残っている正方形の個数を示す。個数が多いほど、接着性が良い。
【０２６１】
【表１３】
0005632676.tif 000089
同一のアルカリ可溶性重合体（Ａ）で比較した場合、（Ｇ）成分を添加することにより、上記条件におけるキュア後の密着性は更に向上することが分かる。
【０２６２】
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１１６〜１３６、比較例１９〜２２］
実施例１１６〜１３６、及び比較例１９〜２６のネガ型感光性樹脂組成物として、上記実施例１〜７及び比較例１〜６で得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−１〜Ｐ−１３）１００質量部に対して、以下の表１４に示す量の、光酸発生剤（Ｂ）２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ１２１、チバ・ジャパン社製）５質量部、上記参考例５にて得られた有機ケイ素化合物（Ｃ）Ｃ−１を３０質量部、又は上記参考例６にて得られた有機ケイ素化合物（Ｃ）Ｃ−２を３０質量部加えた組成物のみ、または更に下記の酸の作用により架橋し得る化合物（Ｈ）（Ｈ−１〜Ｈ−３）、及び下記の（Ｉ）増感剤（Ｉ−１）をＧＢＬに溶解させて、樹脂固形分が３５質量％となる濃度のアルカリ可溶性重合体樹脂溶液を作製した。ＧＢＬに対する溶解性の悪いＰ−７及びＰ−１２はＮＭＰに溶解させて、樹脂固形分が３５質量％となる濃度のアルカリ可溶性重合体溶液を作製し、各アルカリ可溶性重合体溶液は０．２μｍのフィルターで濾過して調製した。
（Ｈ−１）ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業：商品名）
（Ｈ−２）ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（本州化学工業：商品名）
（Ｈ−３）１，３，４，６−テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル
（Ｉ−１）Ｎ−フェニルエタノールアミン
【０２６３】
【表１４】
0005632676.tif 000090
【０２６４】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例、及び比較例のネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上１１０℃で１８０秒間プリベークして厚さ約１５μｍの評価用膜を得た。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
・露光後ベーク
露光されたウエハーをホットプレート上１２０℃で３分間露光後ベーキングを行った。
・現像
これをアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いて現像し、純水にてリンスを行い、ネガ型のレリーフパターンを形成した。
【０２６５】
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
上記条件で作製した塗膜を顕微鏡下で観察し、膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）を用いて膜厚を測定した場合に、露光領域でのフィルム厚さの約９０％が保持された部分の露光量を感度として評価した。結果を以下の表１５に示す。
【０２６６】
［解像度（μｍ）］
上記条件で作製した塗膜を顕微鏡下で観察し未露光部の正方形レリーフパターンが完全に溶解除去したビアサイズを解像度とした。結果を以下の表１５に示す。
【０２６７】
（２）キュア後のパターン形状の評価（テーパー角により評価）
テーパー角の評価は、上記（１）パターニング特性評価で得られたネガ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱して得られた硬化膜の５０μｍラインの断面を、日立製作所（株）製  Ｓ−２４００形日立走査電子顕微鏡を用いて観察した。この断面において、図１に示すように、ラインのパターン側面と基板のなす角度をテーパー角として求めた。このテーパー角は５０°超えであれば、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜として好ましいと判断できる。結果を以下の表１５に示す。
【０２６８】
（３）耐薬品性試験（「残膜率」の測定と「パターン観察」）
上記（１）パターニング特性評価で得られたネガ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３５０℃で１時間半加熱した。
得られた硬化膜を８０℃に加熱されたレジスト剥離液ＴＯＫ１０５（東京応化工業社製）が満たされたバスに５分間浸し、純水で洗浄後、膜厚を計測し、その残膜率を測定した。さらにパターンの状態を観測した。結果を以下の表１５に示す。
【０２６９】
【表１５】
0005632676.tif 000091
【０２７０】
基本となる骨格が同様のポリマー同士で比較した場合、上記実施例１〜７で得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−１〜Ｐ−７）を用いて作製した溶液は、比較例１〜６で得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）（Ｐ−８〜Ｐ−１３）を用いて作製した溶液と比較して、感度の点において優れている。
【産業上の利用可能性】
【０２７１】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０２７２】
ａ    基板表面
ｂ    表面保護膜のパターン側面
θ    テーパー角
【図１】
0005632676.tif 000100
【図２】
0005632676.tif 000101
【図３】
0005632676.tif 000102
【図４】
0005632676.tif 000103
【図５】
0005632676.tif 000104
【図６】
0005632676.tif 000105
【図７】
0005632676.tif 000106