(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質骨材１００重量部に対してバインダー６０重量部を配合・混捏した組成物を冷間静水圧加圧法で５００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で加圧成形することにより加圧成形体を得て炭素化を行い、これを黒鉛化処理して得た人造黒鉛ブロックを粉砕、粒度調整して得られた下記（１）および（２）の特性を示すものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
（１）波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレ―ザ光を用いたラマンスペクトルにおいてＤバンドとＧバンドの比で定義されるＲ値＝（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）≧０．３５
（２）学振法にて算出される結晶学的パラメータにおいてｄ（００２）≧０．３３６ｎｍ、且つＬｃ（００２）≦５０ｎｍ
【請求項２】
炭素質骨材及びスートに対してバインダーを配合・混捏した組成物を冷間静水圧加圧法で５００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で加圧成形することにより加圧成形体を得て炭素化を行い、これを黒鉛化処理して得た人造黒鉛ブロックを粉砕、粒度調整して得られた下記（１）および（２）の特性を示すものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
（１）波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレ―ザ光を用いたラマンスペクトルにおいてＤバンドとＧバンドの比で定義されるＲ値＝（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）≧０．３５
（２）学振法にて算出される結晶学的パラメータにおいてｄ（００２）≧０．３３６ｎｍ、且つＬｃ（００２）≦５０ｎｍ
【請求項３】
ピッチコークス及び生ピッチコークスのいずれかを含有する炭素質骨材に対してバインダーを配合・混捏した組成物を冷間静水圧加圧法で５００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で加圧成形することにより加圧成形体を得て炭素化を行い、これを黒鉛化処理して得た人造黒鉛ブロックを粉砕、粒度調整して得られた下記（１）および（２）の特性を示すものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
（１）波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレ―ザ光を用いたラマンスペクトルにおいてＤバンドとＧバンドの比で定義されるＲ値＝（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）≧０．３５
（２）学振法にて算出される結晶学的パラメータにおいてｄ（００２）≧０．３３６ｎｍ、且つＬｃ（００２）≦５０ｎｍ
【請求項４】
前記炭素質骨材１００重量部に対して前記バインダーが５０重量部以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項５】
黒鉛化触媒作用を有する化合物を含有させないものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項６】
７７Ｋにおける窒素吸脱着等温線をＢＪＨ法で解析して得られるＩＵＰＡＣ定義のメソ孔が０．０３ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項７】
前記炭素質骨材が、石炭系か焼コークス、石油系か焼コークス、又は、生コークスを含有するものであることを特徴とする請求項１，２，４，５，６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項８】
前記石炭系か焼コークスが、複数種類の石炭系か焼コークスからなることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項９】
前記石油系か焼コークスが、複数種類の石油系か焼コークスからなることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項１０】
前記生コークスが、複数種類の生コークスからなることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項１１】
前記炭素質骨材が、人造黒鉛又は天然黒鉛を含有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項１２】
平均粒子径が５μｍ〜６０μｍであってかつ最大粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項１３】
比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項１４】
炭素質骨材１００重量部に対してバインダー５０重量部以上を配合・混捏した組成物を冷間静水圧加圧法で５００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で加圧成形することにより加圧成形体を得て炭素化を行い、これを２９００℃以下の温度で黒鉛化処理して得た人造黒鉛ブロックを粉砕、粒度調整して、下記（１）’および（２）の特性を示すリチウムイオン二次電池負極材料用炭素材料を生成し、当該生成されたリチウムイオン二次電池負極材料用炭素材料の細孔に熱可塑性樹脂を含浸・炭素化して得られた、低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料であって、下記（１）および（２）の特性を示すものであることを特徴とする低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
（１）’波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレ―ザ光を用いたラマンスペクトルにおいてＤバンドとＧバンドの比で定義されるＲ値＝（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）≧０．２
（１）波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレ―ザ光を用いたラマンスペクトルにおいてＤバンドとＧバンドの比で定義されるＲ値＝（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）≧０．３５
（２）学振法にて算出される結晶学的パラメータにおいてｄ（００２）≧０．３３６ｎｍ、且つＬｃ（００２）≦５０ｎｍ
【請求項１５】
前記リチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、黒鉛化触媒作用を有する化合物を含有させないものであることを特徴とする請求項１４に記載の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項１６】
前記リチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、７７Ｋにおける窒素吸脱着等温線をＢＪＨ法で解析して得られるＩＵＰＡＣ定義のメソ孔が０．０３ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項１７】
前記炭素質骨材が、石炭系か焼コークス、石油系か焼コークス、又は、生コークスを含有するものであることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項１８】
前記石炭系か焼コークスが、複数種類の石炭系か焼コークスからなることを特徴とする請求項１７に記載の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項１９】
前記石油系か焼コークスが、複数種類の石油系か焼コークスからなることを特徴とする請求項１７に記載の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項２０】
前記生コークスが、複数種類の生コークスからなることを特徴とする請求項１７に記載の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項２１】
前記炭素質骨材が、人造黒鉛又は天然黒鉛を含有するものであることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項２２】
前記リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の平均粒子径が５μｍ〜６０μｍであってかつ最大粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項２３】
前記リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
【請求項２４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池負極材料用炭素材料と、樹脂バインダーとの混合物を、集電体に塗布して形成されたものであることを特徴とする負極電極板。
【請求項２５】
請求項１４〜２３のいずれか１項に記載の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極材料用炭素材料と、樹脂バインダーとの混合物を、集電体に塗布して形成されたものであることを特徴とする負極電極板。
【請求項２６】
請求項２４又は２５に記載の負極電極板を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、負極電極板、及び、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料や負極電極板、リチウムイオン二次電池などは、公知となっており、例えば下記特許文献１に開示されるものが挙げられる。この特許文献１には、リチウムを含んだ正極と、炭素質材料からなる負極と、非水系リチウムイオン導電性電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記負極は、主として骨材および結合材の２成分を出発原料として得られた高密度等方性黒鉛成形体が粉砕された炭素質粉末であるものが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３３５２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１に開示されているように、主として骨材および結合材の２成分からなる原料粒子を成形する場合、成形手法として冷間静水圧法を用いると、押出し成形のような１軸の加圧装置のように一定方向からのみ圧力を加える場合と異なり、原料粒子に対して全方向から等方的に圧力を加えることが出来るので、成形体内の原料粒子を等方的に配向させることが出来る。冷間静水圧法により成形した成形体は炭素化および黒鉛化処理を経て高密度等方性黒鉛成形体となり、これを粉砕した炭素質粉末はリチウム二次電池負極用炭素材料として利用することが可能である。
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１に開示されているように、高密度等方性黒鉛成形体を粉砕して得られた炭素質粉末の結晶の層間距離ｄ（００２）が０．３４ｎｍ以下の場合、重量および体積エネルギー密度の大きなリチウム二次電池を得ることが可能であるが、必ずしも急速充放電に適さない。また、層間距離ｄ（００２）の減少に伴う結晶構造の発達により、電解液の種類（プロピレンカーボネート等）によっては初回の充放電時にガス発生を伴う問題を内在する。
【０００６】
そこで、本発明は、初回の充放電時のガス発生が少なく、急速充放電が可能なリチウムイオン二次電池負極用炭素材料、低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、負極電極板、及び、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１観点に係るリチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、炭素質骨材１００重量部に対してバインダー６０重量部を配合・混捏した組成物を冷間静水圧加圧法で５００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で加圧成形することにより加圧成形体を得て炭素化を行い、これを黒鉛化処理して得た人造黒鉛ブロックを粉砕、粒度調整して得られた下記（１）および（２）の特性を示すものであることを特徴とする。
本発明の第２観点に係るリチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、炭素質骨材及びスートに対してバインダーを配合・混捏した組成物を冷間静水圧加圧法で５００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で加圧成形することにより加圧成形体を得て炭素化を行い、これを黒鉛化処理して得た人造黒鉛ブロックを粉砕、粒度調整して得られた下記（１）および（２）の特性を示すものであることを特徴とする。
本発明の第３観点に係るリチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、ピッチコークス及び生ピッチコークスのいずれかを含有する炭素質骨材に対してバインダーを配合・混捏した組成物を冷間静水圧加圧法で５００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で加圧成形することにより加圧成形体を得て炭素化を行い、これを黒鉛化処理して得た人造黒鉛ブロックを粉砕、粒度調整して得られた下記（１）および（２）の特性を示すものであることを特徴とする。
本発明の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、炭素質骨材１００重量部に対してバインダー５０重量部以上を配合・混捏した組成物を冷間静水圧加圧法で５００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で加圧成形することにより加圧成形体を得て炭素化を行い、これを２９００℃以下の温度で黒鉛化処理して得た人造黒鉛ブロックを粉砕、粒度調整して、下記（１）’および（２）の特性を示すリチウムイオン二次電池負極材料用炭素材料を生成し、当該生成されたリチウムイオン二次電池負極材料用炭素材料の細孔に熱可塑性樹脂を含浸・炭素化して得られた、低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料であって、下記（１）および（２）の特性を示すものである。ここで、低結晶性炭素とは、熱可塑性樹脂を炭素化したものである。
（１）’波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレ―ザ光を用いたラマンスペクトルにおいてＤバンドとＧバンドの比で定義されるＲ値＝（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）≧０．２
（１）波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレ―ザ光を用いたラマンスペクトルにおいてＤバンドとＧバンドの比で定義されるＲ値＝（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）≧０．３５
（２）学振法にて算出される結晶学的パラメータにおいてｄ（００２）≧０．３３６ｎｍ、且つＬｃ（００２）≦５０ｎｍ
【０００８】
本発明の第２及び第３観点に係るリチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、炭素質骨材１００重量部に対してバインダーが５０重量部以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料、及び、本発明の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料においては、前記加圧成形体が、冷間静水圧加圧法で加圧成形されたものである。これは、以下の理由から好ましい。押出し成形のような１軸の加圧装置では一定方向からのみ圧力が加えられるため、原料粒子は加圧方向に対して垂直方向に選択的に配向する。この成形体を炭素化、黒鉛化処理して得られる黒鉛成形体の組織は光学的に強い異方性を示すので、これを粉砕して得られる黒鉛粒子を用いて電極を作製した場合、結晶子が一定方向に配向したものとなるため、リチウムイオンの挿入・脱離が一定方向のみに限定され、急速充放電特性が低下する。一方、成形体の成形手法として冷間静水圧法を用いると、原料粒子に対して全方向から等方的に圧力を加えることができるので、成形体内の原料粒子は等方的に配向する。この成形体を炭素化、黒鉛化処理して得られる黒鉛成形体の組織は光学的に等方性を示すので、これを粉砕して得られる黒鉛粒子を用いて電極を作製した場合、結晶子がランダムに配向したものとなり、リチウムイオンの挿入・脱離が全方向から可能となり、急速充放電特性を向上することができるからである。 
【００１０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料、及び、本発明の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料における前記リチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、黒鉛化触媒作用を有する化合物を含有させないものであることが好ましい。黒鉛化触媒作用を有する化合物を含有した状態で熱処理すると、含有させない状態で熱処理した場合と比較して得られる炭素材料の結晶が発達しやすくなり、得られるリチウムイオン二次電池の放電容量を向上することができるが、含有した黒鉛化触媒作用を有する化合物が負極炭素材料中に不純物として残りやすく、これを除去するための工程が新たに必要となり製造工程が煩雑となるためである。 
【００１１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料、及び、本発明の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料における前記リチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、７７Ｋにおける窒素吸脱着等温線をＢＪＨ法で解析して得られるＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry）定義のメソ孔が０．０３ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。メソ孔が０．０３ｍＬ／ｇ以下であると電解液との副反応が低減する傾向があるためである。なお、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法とは、ポア形状を円柱状と仮定して、ポア表面積の積算値が、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法によるＢＥＴ比表面積に最も近い値となるように解析を行う手法である。 
【００１２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料、及び、本発明の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料においては、前記炭素質骨材が、石炭系か焼コークス、石油系か焼コークス、又は、生コークスを含有するものであることが好ましい。これらの骨材は安定供給が可能であり、コスト面でも他の炭素質骨材と比較し安価である。なお、前記石炭系か焼コークスにおいては、複数種類の石炭系か焼コークスからなること、前記石油系か焼コークスにおいては、複数種類の石油系か焼コークスからなること、前記生コークスにおいては、複数種類の生コークスからなることが好ましい。これら複数種のコークスを用いることにより、電池設計に適合した結晶構造を有するリチウムイオン二次電池負極用炭素材料を製造することが可能となるためである。 
【００１３】
また、本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料、及び、本発明の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料においては、前記炭素質骨材が、人造黒鉛又は天然黒鉛を含有するものであることが好ましい。これにより、炭素質骨材としてあらかじめ結晶構造の発達した人造黒鉛又は天然黒鉛を含有することにより、黒鉛化工程を簡素化できる。 
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料、及び、本発明の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料における前記リチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、平均粒子径が５μｍ〜６０μｍであってかつ最大粒子径が１００μｍ以下であることが好ましい。 
【００１５】
また、本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料、及び、本発明の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料における前記リチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇよりも大きくなると電極を作製する時に多量のバインダーが必要となり均質な電極の作製が困難になるからである。 
【００１７】
本発明の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料における前記リチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、７７Ｋにおける窒素吸脱着等温線をＢＪＨ法で解析して得られるＩＵＰＡＣ定義のメソ孔が０．０２９ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の負極電極板は、上記リチウムイオン二次電池負極材料用炭素材料と、樹脂バインダーとの混合物を、集電体に塗布して形成されたものである。別の観点として、本発明の負極電極板は、上記低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極材料用炭素材料と、樹脂バインダーとの混合物を、集電体に塗布して形成されたものである。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記負極電極板のいずれか１つを備えているものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、初回の充放電時のガス発生が少なく、急速充放電が可能である。
【００２２】
本発明の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、上記リチウムイオン二次電池負極用炭素材料に比べてさらに初回の充放電時のガス発生が少なく、急速充放電が可能である。
【００２３】
本発明の負極電極板及びリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料又は低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料を備えているので、上述した本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料又は低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の効果を有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池負極用炭素材料（以下、単に負極用炭素材料とすることがある。）について説明する。
【００２５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、炭素質骨材１００重量部に対してバインダーが５０重量部以上となるように配合・混捏した組成物より加圧成形体を得て炭素化を行い、これを最終的に黒鉛化処理して得た人造黒鉛ブロックを粉砕、粒度調整して得られたものであり、波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレ―ザ光を用いたラマンスペクトル分析においてＤバンドとＧバンドの比で定義されるＲ値＝（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．３５以上であり、比表面積が２０ｍ２／ｇ以下である。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、黒鉛化触媒作用を有する化合物を含有していないものである。
黒鉛化触媒作用を有する化合物としては、具体的に、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂ等の金属や非金属、またはそれらの酸化物や炭化物等を例示できる。
【００２６】
炭素質骨材としては、石炭系か焼コークス、石油系か焼コークス、又は生コークス（ピッチコークス、石油系コークス、生ピッチコークス、生石油コークスなど）の粉末を用いる。これら石炭系か焼コークス、石油系か焼コークス、生コークスは、それぞれ複数種の石炭系か焼コークス、石油系か焼コークス、生コークスからなるものであってもよい。また、必要に応じて、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、又は、無煙炭、結晶性の炭素材料などを若干量配合して使用することも可能である。
【００２７】
上述の炭素質骨材は、ジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、振動ミル、ピンミルなど既知の方法またはこれらを複数組み合わせて粉砕処理を行う。粉砕後の平均粒子径は１〜２０μｍが好ましい。１μｍより平均粒子径が小さいと収率が悪く生産性に劣り、２０μｍより大きいと炭素質骨材とバインダーの均一な混練が難しくなり均質な組織が得られなくなる。
【００２８】
バインダーには、石炭系の硬ピッチ、中ピッチ、軟ピッチ、コールタールのほか石油ピッチなどピッチ系のものや合成樹脂などが例示でき、これらを複数組み合わせてもよい。該バインダーは、骨材成分１００重量部に対して５０重量部以上の割合で配合する。これにより炭素質骨材細孔内部へバインダーが含浸と骨材表面の被覆が行われて微細な複合化が図れるようになる。バインダー量は好ましくは１００重量部以下、より好ましくは７０重量部以下が好ましい。バインダー量が５０重量部未満では炭素質骨材細孔内部へのバインダーの含浸量と骨材表面の被覆量が少なくなり、黒鉛化後にＲ値が低下しやすくなり、電池にした際にガスを発生しやすくなる。バインダー量が１００重量部を越えると焼成後の成形体に亀裂や破損を生じるようになり生産性に劣るようになる。
【００２９】
かかる炭素質骨材とバインダーとを配合、混捏した後、粉砕機により再粉砕を行う。使用する粉砕機の種類は限定されないが、粉砕後の平均粒子径は炭素質骨材の５０倍以内であることが好ましい。これより大きくなると黒鉛材の組織中に大きな気孔が生成して緻密な組織とならない。
【００３０】
このようにして粉砕した粉末を成形材料として加圧成形体を得る。この際、成形方法には公知のものが種々あるが、等方圧加圧成形、好ましくはラバープレスを用いた冷間静水圧成形法を用いる。成形圧力は、５００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２とする。５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であると成形体の強度が弱くなり、その後の熱処理工程で割れて生産性に劣るという問題があり、また、急速充放電特性の向上の効果が薄くなる。成形圧力が１５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上では得られるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の比表面積が大きくなり、その結果初回充放電時のクーロン効率が悪くなる傾向にある。 
【００３１】
加圧成形体は非酸化性の雰囲気下の加熱炉で１０００℃までの温度で焼成炭素化し、更に黒鉛化炉を用いて２０００℃以上の高温度域で黒鉛化処理を行う。黒鉛化の温度は好ましくは２９００℃以下、より好ましくは２８００℃以下がよく、２９００℃よりも高い温度ではバインダーと骨材を複合化したとしても黒鉛化が進行して容量は高くなるもののｄ（００２）が小さく、Ｌｃ（００２）が大きく、またＲ値は低くなり、そのため急速充電の際にリチウムイオンが金属としてこの炭素材料表面に析出しやすくなって容量劣化、サイクル劣化、安全性低下の要因となり易い。ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）とＲ値はそれぞれ０．３３６ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、０．３５以上であることが急速充放電特性の観点から望ましい。
【００３２】
黒鉛化された成形材料は粉砕し、粒度調整を行って目的とする負極用炭素材料とする。粉砕方法は特に規定されないが、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミルなどの衝撃粉砕方式を例示できる。
【００３３】
こうして得られた粉砕後の負極用炭素材料の平均粒子径は５μｍ〜６０μｍ、比表面積は２０ｍ２／ｇ以下である。平均粒子径が５μｍより小さいと反応比表面積が大きくなるばかりでなく、バインダーと練り合わせてペースト状にした後、集電体である銅箔に塗工する際に粉体がバインダーを吸収してしまい塗布性能に難が出る。平均粒子径が６０μｍより大きくかつ最大粒子径が１００μｍよりも大きくなると電極板が厚くなり電子伝導性の点で難がある。
【００３４】
このようにして、炭素質骨材とバインダーとを特定配合比で複合化するとともに、黒鉛化温度を制御することにより、粉体バルクとしての結晶性と粒子表面の結晶性とを制御し負極用炭素材料が得られる。具体的には、（１）波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレ―ザ光を用いたラマンスペクトルにおいてＤバンドとＧバンドの比で定義されるＲ値＝（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）≧０．３５且つ（２）学振法にて算出される結晶学的パラメータにおいてｄ（００２）≧０．３３６ｎｍ、且つＬｃ（００２）≦５０ｎｍとすることにより、電解液との反応性が抑制できるので、初回充電時に炭素材料表面に適切な保護膜（ＳＥＩ層）が形成され、サイクル特性、急速充放電特性に優れた負極用炭素材料を得ることができる。また、この負極用炭素材料をリチウムイオン二次電池用の負極として形成し、リチウムイオン二次電池に用いた場合、充電の際には、ガス発生の少ないものとなる。
【００３５】
本発明の実施形態に係る低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、上述のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料（ただし、上記（１）のＲ値≧０．２）の細孔に熱可塑性樹脂を含浸・炭素化して得られたものである。熱可塑性樹脂は負極用炭素材料の細孔内に含浸され、特にＩＵＰＡＣ定義のメソ孔を埋めて電解液との反応活性を低下させることが可能である。熱可塑性樹脂としてはポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが例示できる。乾式での配合比は負極用炭素材料１００重量部に対し１０〜１００重量部が好ましい。１０重量部以下であると含浸量が少ないために反応活性低下効果が小さく、１００重量部以上では熱処理後に粒子が融着・結合して再粉砕が必要となり生産性が低下する。このようにして、低結晶性炭素リチウムイオン二次電池負極用炭素材料を得ることができる。
【００３６】
次に、本発明の実施形態に係る負極電極板及びリチウムイオン二次電池について説明する。
【００３７】
本実施形態の負極電極板は、上述の負極用炭素材料と、有機系結着剤及び溶剤とを混練してペースト状の負極合剤にし、集電体に塗布して一体化することで得ることができる。
【００３８】
有機系結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴムなどが例示でき、集電体として銅やニッケルの箔、メッシュが例示できる。溶剤としては、特に制限がなく、水やプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。一体化にはロールプレスなどの成形法を用いることができる。
【００３９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムを含む酸化物を正極に用い、上述の負極電極板を、セパレータを介して対向して配置し、かつ、これらの電極を電解液に浸漬することによって作製できる。
【００４０】
正極材料は特に制限がないが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などを単独、または複合あるいは混合して用いることができる。セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムを例示でき、電解液としてはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などを支持電解質としたエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートの混合物やゲル状のポリマー電解質を使用することができる。
【００４１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の負極用炭素材料などから形成された負極電極板を用いているので、従来の炭素粉末を負極に用いたリチウムイオン二次電池よりガス発生の少ない充電・放電負荷特性、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４３】
（参考例１）
平均粒子径８μｍに粒度調整した石油コークス１００重量部に、バインダーとして５０重量部の合成ピッチタールを加えて、２００℃で混練を行った。これを平均粒子径４００μｍ以下に粒度調整した後、９００ｋｇｆ／ｃｍ２の冷間静水圧でブロック状に成形し、成形体を焼成炉に詰めて非酸化雰囲気において約１０００℃で熱処理をした後、更に２８００℃で黒鉛化を行った。この黒鉛化ブロックを粉砕・粒度調整して平均粒子径が２４．８μｍの粉体（負極用炭素材料）を得た。ここでの粒度調整は空気分級装置を用いて、最大粒子径を９６．０μｍにした。
【００４４】
こうして得られた負極用炭素材料に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量％を添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混練し、厚み１０μｍの銅箔に塗布して、その後１３５℃で５時間真空乾燥した。乾燥後、ロールプレスにより塗膜を加圧して合剤密度が１．３ｇ／ｃｍ３の負極電極板を得た。この負極電極板を用いてセパレータを介して対極にリチウム金属を配置させた一般的な三極セルを作製した。電解液にはＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３／７（体積比）およびＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝３／1（体積比）を用いた。
【００４５】
この三極セルを用いて、充放電特性を評価した。ガス発生の有無は、電解液としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝３／1（体積比）を用いた三極セルの初回の充放電容量より初回クーロン効率（＝初回放電容量／初回充電容量）を求め、算出した初回クーロン効率が８０％以下のものをガス発生有り、８０％よりも高いものをガス発生無しとして判別した。急速充放電特性は、電解液としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３／７（体積比）を用いた三極セルにより評価した。初回より４サイクルまでは０．２Ｃで充放電を行い、５サイクル目の充電時に４Ｃで充電行い、電位が４ｍＶに達するまでの充電容量を測定した。
【００４６】
（参考例２）
参考例１の石油コークス１００重量部の代わりに、石油コークス７５重量及び人造黒鉛粉２５重量部を用いる以外は、参考例１と同じ材料及び工程にて黒鉛化ブロックを得て、これを粉砕・粒度調整して平均粒子径が２２．６μｍ、最大粒子径は６２．２μｍにした。参考例１と同様に負極電極板及び三極セルを作製し、参考例１と同様の試験を行った。
【００４７】
（実施例１）
参考例１の石油コークス１００重量部の代わりに、生ピッチコークス１００重量部を用い、バインダー量を６０重量部とし、最終黒鉛化温度を２４００℃とする以外は、参考例１と同様にして粉砕・粒度調整して平均粒子径が２３．３μｍ、最大粒子径は７４．０μｍの粉体とした。この粉体を用いて、負極電極板及び三極セルを作製し、参考例１と同様の試験を行った。
【００４８】
（実施例２）
参考例１の石油コークス１００重量部の代わりに、ピッチコークス７５重量とスート２５重量部を用いる以外は、参考例１と同様にして粉砕・粒度調整して平均粒子径が２５．６μｍ、最大粒子径は７４．０μｍの粉体とした。この粉体を用いて、負極電極板及び三極セルを作製し、参考例１と同様の試験を行った。
【００４９】
（実施例３）
参考例１で最終黒鉛化温度を２９００℃として得られた黒鉛化ブロックを粉砕・粒度調整して得られた粉体１００重量部に、ポリビニルアルコール３０重量部を乾式で混合し、これを１０００℃で焼成して得られた焼成物を粉砕・粒度調整して低結晶炭素含浸・被覆した平均粒子径が２７．１μｍ、最大粒子径は８８．０μｍの粉体を得た。これを参考例１と同様に負極電極板及び三極セルを作製し、参考例１と同様の試験を行った。
【００５０】
（参考例３）
参考例１の石油コークス１００重量部の代わりに、石炭系ニードルコークス１００重量部を用いる以外は、参考例１と同様の工程で平均粒子径５３．５μｍ、最大粒子径は８８．０μｍの粉体を得た。参考例１と同じ工程にて負極電極板及び三極セルを得て、参考例１と同様の試験を行った。
【００５１】
（比較例１）
参考例１で用いた平均粒子径８μｍに粒度調整した石油コークス（炭素質骨材）をそのまま黒鉛化炉にて２８００℃で熱処理を行い、この粉体を用いて、負極電極板及び三極セルを作製し、参考例１と同様の試験を行った。
【００５２】
（比較例２）
バインダーの部数を４５重量部とする以外は、参考例１と同様、成形、焼成、黒鉛化を行って負極用炭素材料を得た。この負極用炭素材料からなる焼成ブロックは脆く、工程的に扱いにくいものであった。これを用いて粉砕、粒度調整した後、参考例１と同様に負極電極板及び三極セルを作製し、参考例１と同様の試験を行った。
【００５３】
（比較例３）
バインダーの部数を２０重量部とする以外は、参考例２と同様に成形、焼成、黒鉛化を行って負極用炭素材料を得た。この負極用炭素材料からなる焼成ブロックは脆く、工程的に扱いにくいものであった。これを用いて粉砕、粒度調整した後、参考例１と同様に負極電極板及び三極セルを作製し、参考例１と同様の試験を行った。
【００５４】
（比較例４）
実施例３にて最終黒鉛化温度３０００℃として得られた黒鉛ブロックを粉砕、粒度調整して、低結晶性炭素の含浸・被覆処理を施すことなく粉末を得て、参考例１と同様に負極電極板及び三極セルを作製し、参考例１と同様の試験を行った。
【００５５】
（比較例５）
実施例３にて最終黒鉛化温度３０００℃として得られた黒鉛ブロックを粉砕、粒度調整して、低結晶性炭素の含浸・被覆処理を施すことなく平均粒子径４.７μｍの粉体を得た。参考例１と同じ工程にて負極電極板を作製したが、多量のバインダーが必要となり均質な負極電極板を作製できず、電池評価を行うことができなかった。
【００５６】
（比較例６）
実施例３にて最終黒鉛化温度３０００℃として得られた黒鉛ブロックを粉砕、粒度調整して、低結晶性炭素の含浸・被覆処理を施すことなく平均粒子径６１.８μｍの粉体を得た。参考例１と同じ工程にて負極電極板を作製したが、粗粒が多いために電極表面にスジが多数残り、均一な負極電極板を作製することができず電池評価を行うことができなかった。
【００５７】
以上の参考例１〜３、実施例１〜３、および比較例１〜６に用いた負極炭素材料の特性値と充放電試験結果とを表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１から明らかなように、本発明のリチウムイオン二次電池負極材料用炭素材料を使用すると、急速充電時のリチウム吸蔵量が大きく、また、電解液にプロピレンカーボネートを含有した場合でも初回充放電時のガス発生を抑制することができる。また、本発明の低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料は、上記リチウムイオン二次電池負極用炭素材料に比べてさらに初回の充放電時のガス発生が少なく、急速充放電が可能となる。
【００６０】
なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態や実施例に限定されるものではない。