(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射軸を持つ光学部材であって、１６５ｎｍ以下の吸収限界λ（限界）を有するＯＤドープトシリカガラスから構成され、
前記ＯＤドープトシリカガラスが、２００質量ｐｐｍ以下の［ＯＤ］を有し、０．９８より大きいｎ（ＯＤ）／（ｎ（ＯＨ）＋ｎ（ＯＤ））の比を有し、
前記ＯＤドープトシリカガラスがドープされたフッ素をさらに含む、
ことを特徴とする光学部材。
【請求項２】
前記ＯＤドープトシリカガラスが約５０００質量ｐｐｍ未満のフッ素を含むことを特徴とする請求項１記載の光学部材。
【請求項３】
前記ＯＤドープトシリカガラスが約５０質量ｐｐｂ未満のＮａを含むことを特徴とする請求項１または２記載の光学部材。
【請求項４】
前記ＯＤドープトシリカガラスに、［Ｈ2］／［ＯＤ］≦０．１となるような濃度でＨ2がドープされていることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の光学部材。
【請求項５】
前記ＯＤドープトシリカガラスに、１×１０15分子／ｃｍ3≦［Ｄ2］≦１×１０18分子／ｃｍ3の間の［Ｄ2］濃度でＤ2がドープされていることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の光学部材。
【請求項６】
前記ＯＤドープトシリカガラスが、［Ｃｌ］≦１０質量ｐｐｍである［Ｃｌ］濃度で塩素を含むことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の光学部材。
【請求項７】
１９０ｎｍ未満の波長で使用するためのフォトマスク基板であることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカガラスから構成された光学部材に関する。本発明は、特に、約１９０ｎｍより短い波長で動作する光学用途に使用するのに適したＯＤ−ドープトシリカガラスから構成された光学部材に関する。本発明は、例えば、約１５７ｎｍおよび約１７５ｎｍで動作するデバイスに使用するためのフォトマスク基板および他の光学素子を製造するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造に使用するためのフォトリソグラフィー技術が、現代の高速・高性能で低エネルギー消費のチップの超微細な特徴構造の製造に必要とされるそれらデバイスの解像度が非常に高いという要件のために、真空紫外線波長の範囲にまで広がってきた。そのような短波長で紫外線を操作するレンズに使用するために、特別な光学材料が研究され、開発されている。合成シリカに、そのような分野における重大な用途が見出された。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それにもかかわらず、短波長、特に、１９３ｎｍ以下で高透過率および他の所望の特徴を持つ光学部材が以前として必要とされている。本発明は、この必要性を満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
したがって、本発明は、第１の態様において、光入射軸を持つ光学部材であって、１６５ｎｍ以下の吸収限界(edge)λ（限界）（ある実施の形態において、λ（限界）≦１６３ｎｍ、ある他の実施の形態において、λ（限界）≦１６０ｎｍ、ある他の実施の形態において、λ（限界）≦１５８ｎｍ、ある他の実施の形態において、λ（限界）≦１５７ｎｍ、ある他の実施の形態において、λ（限界）≦１５５ｎｍ）、およびその軸に垂直な平面で測定したときに、約１０ｐｐｍ未満、ある実施の形態において、約５ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において、約３ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において、約１ｐｐｍ未満の屈折率変化を有するＯＤドープトシリカガラスから構成された光学部材を提供する。
【０００５】
本発明の光学部材のある実施の形態において、ＯＤドープトシリカガラスはさらに、フッ素がドープされている。
【０００６】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、その光学部材中のＯＤドープトシリカガラスは、質量で、約５０００ｐｐｍ未満、ある実施の形態において、約３０００ｐｐｍ未満、ある実施の形態において、約１０００ｐｐｍ未満、ある実施の形態において、約８００ｐｐｍ未満、ある実施の形態において、約５００ｐｐｍ未満、ある実施の形態において、約３００ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において、約２００ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において、約１００ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において、約５０ｐｐｍ未満、ある実施の形態において、約１０ｐｐｍ未満、ある実施の形態において、約５ｐｐｍ未満のフッ素を含む。
【０００７】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、ＯＤドープトシリカガラスは、質量で、約５０ｐｐｂ未満、ある実施の形態において、約３０ｐｐｂ未満、ある他の実施の形態において、約１０ｐｐｂ未満、ある他の実施の形態において、約５ｐｐｂ未満、ある他の実施の形態において、約１ｐｐｂ未満のＮａを含む。
【０００８】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、ＯＤドープトシリカガラスは、約０．９８より大きい、ある実施の形態において、約０．９９より大きい、ｎ（ＯＤ）／（ｎ（ＯＨ）＋ｎ（ＯＤ））の比を有する。
【０００９】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、ＯＤドープトシリカガラスは、質量で、［ＯＤ］≦２００ｐｐｍ、ある実施の形態において、［ＯＤ］≦１５０ｐｐｍ、ある他の実施の形態において、［ＯＤ］≦１００ｐｐｍ、ある他の実施の形態において、［ＯＤ］≦５０ｐｐｍ、ある他の実施の形態において、［ＯＤ］≦２０ｐｐｍ、ある他の実施の形態において、［ＯＤ］≦１０ｐｐｍ、ある他の実施の形態において、［ＯＤ］≦５ｐｐｍを有する。
【００１０】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、ＯＤドープトシリカガラスは、［Ｈ2］（ｍ）および［ＯＤ］（ｍ）が、それぞれ、モル・ｃｍ-3で表したガラス中のＨ2およびＯＤの濃度であるときに、［Ｈ2］（ｍ）／［ＯＤ］（ｍ）≦０．１、ある実施の形態において、［Ｈ2］（ｍ）／［ＯＤ］（ｍ）≦０．０８、ある他の実施の形態において、［Ｈ2］（ｍ）／［ＯＤ］（ｍ）≦０．０５、ある他の実施の形態において、［Ｈ2］（ｍ）／［ＯＤ］（ｍ）≦０．０１であるような濃度でＨ2がドープされている。
【００１１】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、ＯＤドープトシリカガラスは、１×１０15分子／ｃｍ3≦［Ｄ2］≦１×１０18分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０15分子／ｃｍ3≦［Ｄ2］≦５×１０17分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０15分子／ｃｍ3≦［Ｄ2］≦１×１０17分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０15分子／ｃｍ3≦［Ｄ2］≦５×１０16分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０16分子／ｃｍ3≦［Ｄ2］≦１×１０18分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０16分子／ｃｍ3≦［Ｄ2］≦５×１０17分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０16分子／ｃｍ3≦［Ｄ2］≦１×１０17分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０16分子／ｃｍ3≦［Ｄ2］≦５×１０16分子／ｃｍ3の間の［Ｄ2］濃度でＤ2がドープされている。
【００１２】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、ＯＤドープトシリカガラスは、質量で、［Ｃｌ］≦１０ｐｐｍ、ある実施の形態において、［Ｃｌ］≦５ｐｐｍ、ある他の実施の形態において、［Ｃｌ］≦１ｐｐｍの［Ｃｌ］濃度で塩素を含む。
【００１３】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、その光学部材は、１９０ｎｍ未満の波長で使用するためのフォトマスク基板である。
【００１４】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、その光学部材は、約１５７ｎｍでのフォトリソグラフィーに使用するためのフォトマスク基板である。
【００１５】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、その光学部材は、１９０ｎｍ未満の波長を持つ光を放射する光源のためのランプ外囲器である。
【００１６】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、その光学部材は、約１６５ｎｍでレーザと共に使用するための屈折レンズ素子である。
【００１７】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、その光学部材は、約１５７ｎｍでエキシマレーザと共に使用するための屈折レンズ素子である。
【００１８】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、その光学部材は、照射光を伝送するための光導波路である。ある実施の形態において、その導波路は、光ファイバである、または光ファイバを含む。
【００１９】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、その光学部材は、１７５ｎｍ未満の波長で動作するリソグラフィーデバイスで使用するためのフォトマスクのペリクルである。
【００２０】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、ＯＤドープトシリカガラスは、少なくとも５０％／ｃｍの、ある実施の形態において、少なくとも６０％／ｃｍの、ある他の実施の形態において、少なくとも７０％／ｃｍの約１５７ｎｍでの初期透過率を有する。
【００２１】
本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明らかであるか、または記載された説明およびその特許請求の範囲、並びに添付の図面に示されたように本発明を実施することによって認識されるであろう。
【００２２】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の単なる例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または構成を提供することが意図されているのが理解されよう。
【００２３】
添付の図面は、本発明さらに理解するために含まれており、本明細書に包含され、その一部を構成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の以下の説明は、現在公知の最良の実施の形態における本発明の使用可能な教授として与えられている。この目的のために、当業者は、本発明の有益な結果を得ながら、ここに記載された本発明の様々な実施の形態に多くの変更を行うことができることを認識し、理解するであろう。本発明の所望の利点のいくつかは、他の特徴を用いずに、本発明の特徴の内のいくつかを選択することによって得られることが明らかである。したがって、当業者は、本発明に対する多くの改変および順応が可能であり、特定の環境においては所望でさえあり得、本発明の一部であることを認識するであろう。それゆえ、以下の説明は、本発明の原理を説明するために提供されたものであって、その限定を意図したものではない。
【００２５】
別記しない限り、成分の質量パーセント、寸法、および明細書と特許請求の範囲に用いられる電位などの特定の物理的性質の値などの全ての数字は、全ての場合において「約」という用語により修飾されているものとして理解すべきである。明細書および特許請求の範囲に用いられる正確な数値は、本発明の追加の実施の形態を構成することを理解すべきである。実施例に開示された数値の精度を確実にするために労力が払われてきた。しかしながら、任意の測定数値は、固有に、それぞれの測定技法において見られる標準偏差から生じるある誤差を含み得る。
【００２６】
範囲は、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値までとしてここに表すことができる。そのような範囲が表された場合、別の実施の形態は、そのある特定の値および／またはその他の特定の値までを含む。同様に、「約」という先行詞を使用して、値が近似として表されている場合、特定の値は別の実施の形態を形成することが理解されよう。範囲のそれぞれの端点は、他の端点に関してと、他の端点とは関係なく、の理法法において、有意であることがさらに理解されよう。
【００２７】
ここに用いているように、ある成分の「質量％」または「質量パーセント」は、特別に反対に述べられていない限り、その成分を中に含んでいる組成または物品の総質量に基づくものである。
【００２８】
ここに用いているように、「Ｄ含有化合物」という用語は、重水素原子（21Ｄ、「Ｄ」）および随意的にプロチウム原子（11Ｈ、「Ｈ」）を含む基本化合物または元素物質を意味し、ここで、ｎ（Ｄ）／（ｎ（Ｄ）＋ｎ（Ｈ））の比がＤの自然の同位体存在度より大きく、ここで、ｎ（Ｄ）はＤ含有化合物の分子中のＤ原子の総数であり、ｎ（Ｈ）はＤ含有化合物の分子中のＨ原子の総数である。それゆえ、Ｄ含有化合物の例としては、以下に限られないが、Ｄ2、ＤＨ、ＣＤ4、ＣＤＨ3、Ｄ2Ｏ、ＤＨＯなどが挙げられる。ここに用いているように、「Ｄ含有」という用語は、ｎ（Ｄ）／（ｎ（Ｄ）＋ｎ（Ｈ））の比がＤの自然の同位体存在度よりも高い、元素物質、化合物、材料、または雰囲気を意味する。
【００２９】
ここに用いているように、「ヒドロキシル」またはＯＨという用語は、それぞれ、酸素原子およびプロチウム原子（Ｈ）からなる部分または部分の群を意味する。酸素原子は、16Ｏ、17Ｏまたは18Ｏ、もしくは任意の比でのそれらの混合物であってもよい。ここに用いているように、ｎ（ＯＨ）は、ある材料中のＯＨ部分の総数を意味する。
【００３０】
ここに用いているように、「ジューテロキシル(deuteroxyl)」またはＯＤという用語は、それぞれ、酸素原子および重水素原子（Ｄ）からなる部分または部分の群を意味する。酸素原子は、16Ｏ、17Ｏまたは18Ｏ、もしくは任意の比でのそれらの混合物であってもよい。ここに用いているように、ｎ（ＯＤ）は、ある材料中のＯＤ部分の総数を意味する。
【００３１】
本出願において、「ヒドロキシルドープ」および「ＯＨドープ」という２つの用語は、交換可能に用いられる。ヒドロキシルドープまたはＯＨドープ材料は、その材料がＯＨ部分および随意的にＯＤ部分を含み、材料中のｎ（ＯＨ）／（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））の比が、Ｈの自然の同位体存在度と等しいかまたはそれより大きいことを意味する。その程度まで、全てのＯＨ部分が、実質的にＨおよびＤの自然の同位体存在度でＨ2ＯおよびＤ2Ｏを含む通常の水を起源とする材料が、ＯＨドープとして見なされる。
【００３２】
本出願において、「ジューテロキシルドープ」および「ＯＤドープ」という２つの用語は、交換可能に用いられる。ジューテロキシルドープまたはＯＤドープ材料は、その材料がＯＤ部分および随意的にＯＨ部分を含み、材料中のｎ（ＯＨ）／（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））の比が、Ｄの自然の同位体存在度より大きいことを意味する。
【００３３】
本出願における「Ｆドープ」は、ガラスが、少なくとも１質量ｐｐｍのフッ素を含むことを意味する。
【００３４】
ここに用いているように、ＯＤドープトシリカガラスは、そのシリカガラスが、ガラスの総質量の０．１質量ｐｐｍ以上の［ＯＤ］濃度でガラス網状構造中にＯＤ部分を含み、ｎ（ＯＤ）がガラス中のＯＤ部分の総数であり、ｎ（ＯＨ）がガラス中のＯＨ部分の総数である、ガラス中のｎ（ＯＨ）／（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））の比が少なくとも９５％であることを意味する。
【００３５】
ここに用いているように、「吸収限界」（λ（限界））は、ガラスが、表面反射補正をせずに５０％／ｃｍの測定透過率を有する場合の３００ｎｍ未満の波長を意味する。吸収限界を測定する目的のために、初期透過率（すなわち、紫外線への曝露による誘起吸収が実質的にないガラスの透過率）のみが考慮される。
【００３６】
ここに用いているように、シリカガラス中の「水」は、ガラス中のＯＨおよびＯＤの両方を含むことを意味している。ＯＨおよびＯＤは、ケイ素原子に直接連結した基としてガラス網状構造中に存在することが知られている：≡Ｓｉ−ＯＨおよび≡Ｓｉ−ＯＤ。
【００３７】
ここに用いているように、別記しない限り、本出願における「水素原子」は、11Ｈおよび21Ｄ、並びに任意の比率でのその混合物および組合せを含む。本出願において、別記しない限り、「水素ガス」、「分子の水素」および「水素分子」は、Ｈ2、Ｄ2、ＨＤ、並びに任意の比率でのその混合物および組合せを意味するために交換可能に用いられる。
【００３８】
ここに用いているように、「屈折率の変化」または「屈折率変化」もしくは「Δｎ」は、約６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）（後に述べられるように、傾斜(tilt)とピストン(piston)が除かれた状態）で干渉分光法を用いることによって、所定の方向に沿ったガラス材料またはガラス光学部材の光軸に対して垂直な平面において測定した屈折率の最大変化を意味する。当業者により典型的に行われているように、ある方向に沿った屈折率変化を論じる場合、傾斜とピストンは差し引かれる。したがって、本出願の意味における特定の方向（ＯＶＤプロセスを使用することによって調製された試料における半径方向などの）に沿った屈折率変化は、傾斜またはピストンは含まない。一般に、ガラス光学部材、ガラスブランク、またはガラス材料片の光軸は、大きな開口面積を持つガラス部材を得るために、測定した屈折率不均一性が最小である平面（断面）に対して垂直に選択される。
【００３９】
溶融シリカ中の格子間分子Ｈ2を測定するための、ここに用いた方法でもある好ましい方法は、ラマン散乱である。ラマン分光分析は、ＥＥＶ電荷結合素子（ＣＣＤ）検出器を備えたホリバ・ジョバンイボン社から得られるＴ６４０００分光計を使用して得られる。分子／ｃｍ3で表された水素分子濃度は、レーザラマンスペクトルにおける８００ｃｍ-1でのシリカ散乱ピークの強度（Ｉ800）に対する４１３５ｃｍ-1での水素分子散乱ピークから検出された強度（Ｉ4135）の比、すなわち、Ｉ4135／Ｉ800から得た（V.S.Khotimchenko et al., Prikladnoi Spektroskopii, 46(6), 987-997 (1986)参照）。より詳しくは、それらのピークの強度は、バックグラウンドに対して線形または二次適合(fit)を用いて、ピークの下の面積を積分することによって決定した。本出願におけるガラス中のＤ2およびＨＤ濃度は、同様にラマン分光法を用いて測定した。Ｄ2濃度は２９７３ｃｍ-1で測定し、ＨＤ濃度は３６０６ｃｍ-1で測定した。
【００４０】
ＯＨ基は、溶融シリカにおいて、２．７２μｍ（３６７２ｃｍ-1）、２．２１μｍ（４５２５ｃｍ-1）および１．３８μｍ（７２４６ｃｍ-1）に近い特徴的な吸収バンドを持っている。ＯＨの濃度は、３６７２ｃｍ-1または４５２５ｃｍ-1いずれかの吸収バンドのピーク高さを用いて、ＦＴＩＲにより測定した。
【００４１】
モル・リットル-1で表されたＯＨ濃度のｃは、ランバート・ベールの法則
Ａ＝ε・ｃ・ｂ
から導かれ、ここで、吸光度Ａ＝ｌｏｇ（Ｔref／ＴOH）、Ｔref＝４０００ｃｍ-1などの比吸収波長である参照位置での試料の透過率、ＴOH＝ＯＨ吸収ピーク（シリカについては、約３６７２ｃｍ-1）での試料の透過率、εは、リットル・モル-1・ｃｍ-1で表されたモル吸光係数であり、ｃはモル・リットル-1で表された濃度であり、ｂはｃｍで表された路長（試料の厚さ）である：
ｃ（モル・リットル-1）＝Ａ／（ε・ｂ）
【００４２】
質量ｐｐｍで表されたＯＨの濃度（［ＯＨ］と示す）を、シリカガラスの密度（約２．２ｇ／ｃｍ3）およびＯＨの分子量（約１７ｇ／モル）を用いて、モル・リットル-1で表されたｃから計算した。特定の波長での高純度シリカガラスの定数εは、従来技術から得られる（K.M.Davis, et al., "Quantitative infrared spectroscopic measurement of hydroxyl concentration in silica glass," J.Non-Crystalline Solids, 203 (1996) 27-36）。
【００４３】
シリカガラス中のＯＤの濃度は、同様に、すなわち、ＦＴＩＲ測定から始めて、ランバート・ベールの法則を用いた計算によって得た。ｐｐｍで表された濃度を計算するために、ランバート・ベールの法則：
Ａ’＝ε’・ｃ’・ｂ’
を用いた。ここで、吸光度Ａ’＝ｌｏｇ（Ｔ’ref／ＴOH）、Ｔ’ref＝２７８０ｃｍ-1などの比吸収波長である参照位置での試料の透過率、ＴOD＝ＯＤ吸収ピーク（シリカについては、約２７０５ｃｍ-1）での試料の透過率、ε’は、リットル・モル-1・ｃｍ-1で表されたモル吸光係数（２７０５ｃｍ-1で、５７．４リットル・モル-1・ｃｍ-1）であり、ｃ’はモル・リットル-1で表されたＯＤの濃度であり、ｂ’はｃｍで表された路長（試料の厚さ）である：
ｃ’（モル・リットル-1）＝Ａ’／（ε’・ｂ’）
【００４４】
質量ｐｐｍで表されたＯＤの濃度（［ＯＤ］と示す）を、シリカガラスの密度（約２．２ｇ／ｃｍ3）およびＯＤの分子量（約１８ｇ／モル）を用いて、モル・リットル-1で表されたｃ’から計算した。特定の波長での高純度シリカガラスの定数ε’は、従来技術から得られる（K.Susa, et al., "Perparation of D2O-treated sol-gel preform adn OD absorption bands at IR and near-IR region," J.Non-Crystalline Solids, 146 (1992) 81-89）。
【００４５】
ここに用いられるように、粒子プリフォームは、ある形状を持ち、複数の固体粒子を有してなる物体を意味する。それゆえ、本出願における粒子プリフォームは、例えば、火炎加水分解プロセスから得られたシリカスート粒子から実質的になるスートプリフォーム、ゾルゲルプロセスから得られた多数のシリカ粒子を有してなる未焼成体などであってよい。
【００４６】
同一出願人による同時係属の米国特許出願第１１／３４８９５６号明細書において、ＯＤドープト高純度合成シリカが、深紫外線および真空紫外線波長において予期せぬ有利な性質を有することが記載された。特に、ＯＤドープトシリカガラスは、とりわけ、ガラスが約１９３ｎｍでの直線偏光レーザ照射に曝露されたときに、低い誘起吸収、低い光誘起波面歪み（ＬＩＷＦＤ）、および低い偏光誘起複屈折（ＰＩＢ）を含む、予期せぬ高いレーザ損傷抵抗を有することが分かった。これらの性質のために、とりわけ、ＯＤドープトシリカガラスが、一般に、約１９３ｎｍで直線偏光エキシマレーザを使用する液浸マイクロリソグラフィーデバイスに使用するのに特に有利になる。
【００４７】
ガラスの初期透過率へのシリカガラス中に含まれるＯＨの影響は、約１９３ｎｍから約４００ｎｍまでの波長範囲において非常に小さい。例えば、約１９３ｎｍで高い内部透過率を有する、約１０００質量ｐｐｍのＯＨを含有する合成シリカガラスが、米国ニューヨーク州、コーニング所在のコーニング社により調製されてきた。しかしながら、１９３ｎｍ未満では、高純度合成シリカガラス中にＯＨが含まれると、そのガラス中にはるかに強い吸収が生じることが分かった。そのような吸収は、多くの用途にとって非常に望ましくない。
【００４８】
最近、本出願の発明者等は、ＯＤドープトシリカガラスは、約１７２ｎｍ、約１６５ｎｍおよび約１５７ｎｍなどの１９０ｎｍ未満の波長で使用するための光学素子に、そのような短波長でさえそのガラスの高い光学性能のために、特に有利に使用できることを発見した。
【００４９】
本出願の発明者等は、［ＯＤ］（ｍ）のモル・ｃｍ-3で表されたＯＤ濃度を持つＯＤドープトガラスは、ＯＤがモル・ｃｍ-3で表して実質的に同じ濃度でＯＨにより置換されたことを除いて同じシリカガラスよりも短い波長で吸収限界を有する傾向にあることを発見した。例えば、それぞれ、［Ｆ］（ｍ）、［ＯＨ］（ｍ）および［ＯＤ］（ｍ）のモル・ｃｍ-3に関する濃度でフッ素、ＯＨおよびＯＤがドープされたシリカガラスは、ガラス中でＯＤがＯＨにより置換された同じガラス（すなわち、［ＯＤ］（ｍ）＋［ＯＨ］（ｍ）のモル・ｃｍ-3で表した総ＯＨ濃度および［Ｆ］（ｍ）のモル・ｃｍ-3に関するフッ素濃度を有するガラス）と比較して、より短い波長に吸収限界を有する傾向にある。したがって、ＯＨを実質的に含まないＯＤドープトシリカガラスは、ＯＤドープトシリカガラスにおけるＯＤ濃度と実質的に同じ、モル・ｃｍ-3に関するＯＨ濃度を持つ、ＯＤを実質的に含まないＯＨドープトシリカガラスよりも、高い初期透過率を有する傾向にある。
【００５０】
深紫外線および真空紫外線の波長範囲において、ガラス中に含まれるＯＨおよびＯＤの両方は、約１９３ｎｍよりも短い任意の所定の波長で、吸収限界および初期透過率に影響を与えることが、本出願の発明者等により発見された。一般に、ガラスにＯＨとＯＤの両方ではなくＯＨまたはＯＤのみがドープされている場合、ガラス中のＯＨまたはＯＤの濃度が高いほど、吸収限界の波長が長くなり、所定の波長でのガラスの初期透過率が低くなる。水を含まない乾燥シリカガラスは約１５６ｎｍの吸収限界を有し、約１０００ｐｐｍのＯＨを含有する（だがＯＤを実質的に含まない）シリカガラスは約１７０ｎｍの吸収限界を有することが分かった。したがって、短波長で吸収限界を有するおよび／またはある用途にとって（約１５７ｎｍで動作するリソグラフィーデバイスなどの）非常に望ましい、１７２ｎｍ、１６５ｎｍおよび／または１５７ｎｍなどの所定の波長、特に潜在的な重要な用途のある波長で高い初期透過率を有するシリカガラスを得るために、低レベルの水（ＯＨおよびＯＤ）を含有するシリカガラスが非常に望ましい。任意の特定の理論により束縛することを意図するものでも必要とするものでもないが、シリカガラス網状構造中に存在するＳｉ−ＯＨおよび／またはＳｉ−ＯＤ結合は、１５７ｎｍなどの短波長で高い吸収を有する傾向にあり、その結合エネルギーは、そのような短波長でフォトンの高いエネルギーに耐えるほど十分ではないと考えられる。これらの結合が破壊されると、ガラス網状構造に高吸収性種が生じる。
【００５１】
低レベルしか水を含まないシリカガラスを得る労力において、様々な一般的な手法を適応できる。これらには、(i)ＳｉＣｌ4などの、水素を実質的に含まないケイ素前駆体材料を使用することによって、水素を実質的に含まない環境においてシリカガラスを製造すること、(ii)Ｈ含有ケイ素前駆体材料を使用することによりおよび／または水素含有環境中で製造された、シリカ粒子から構成されたＨ含有ケイ素前駆体材料を、乾燥剤を使用してストリッピングすることが含まれる。
【００５２】
以下に限られないが、Ｃｌ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などを含む、シリカガラス中の特定のドーパントは、１９３ｎｍおよびそれより短い波長を含む、深紫外線および真空紫外線の波長での高純度シリカガラスの初期透過率および複数の他の光学的性能にとって有害であることが分かった。したがって、そのようなドーパントが製造プロセス中にガラスに導入されないこと、またはそのようなドーパントが、固結ガラスの形成前および／または形成中に、浄化剤により除去されることが、非常に望ましい。
【００５３】
以下に限られないが、Ｃｌ2、ＳｉＦ6、ＣＦ4、ＣＣｌ4などのＦ−およびＣｌ−含有化合物を含むハロゲン含有化合物が、単独で、あるいはＣＯなどの他の作用物質と組み合わせて、または混合して、高純度合成シリカガラスを製造するための特定のプロセスにおける、乾燥剤および／または浄化剤として用いられる。
【００５４】
製造プロセスに用いられる乾燥剤および／または浄化剤に由来するある量の残留ハロゲンを残さずに、ＯＨおよび／またはＯＤを実質的に含まない完全に乾燥したシリカガラスを製造することは、不可能ではないにしても難しい。先に述べたように、ガラスにＣｌが含まれることは、そのガラスが、約１９３ｎｍさえも含む、短波長用途に使用されるときに、極めて望ましくない。任意の特定の理論により束縛することを必要としないが、ガラス網状構造中に存在するＳｉ−Ｃｌ結合は、そのガラスが高エネルギーフォトンに曝露されたときに、劈開しやすいと考えられる。そのような劈開は、Ｅ’中心などの高吸収性種（色中心）および非架橋酸素孔中心（ＮＢＯＨＣ）に生じる。幸い、Ｃｌとは反対に、シリカガラス中のフッ素の存在は、１９３ｎｍ、１７２ｎｍおよびさらに１５７ｎｍなどの短波長でのガラスの透過特性にとって有害ではない。任意の特定の理論により束縛することを意図も必要ともしないが、シリカガラス中に存在するＳｉ−Ｆ結合は、これらの波長で著しい吸収を示さず、１５７ｎｍの高エネルギーフォトンでは、Ｓｉ−Ｆ結合は破壊されないと考えられる。水およびＣｌを実質的に含まないＦドープトシリカガラスは、モル・ｃｍ-3で表して等しい濃度でＯＨを含む非Ｆドープシリカガラスよりも、１５７ｎｍで高い初期透過率を有することが観察されている。Ｆドープトシリカガラスが、９６％／ｃｍ（表面反射損失が補正された内部透過率）ほど高い、約１５７ｎｍでの初期透過率を持ち得ることが本出願の発明者等により示された。
【００５５】
しかしながら、残念なことに、そうしなければ存在するＯＨおよび／またはＣｌを置き換えるためにガラス網状構造中にＦを導入すると、吸収および初期透過率の問題を解決することはできるが、望ましくない副作用、すなわち、ガラス部品中に高い屈折率変化が生じてしまう。任意の特定の理論により束縛することを意図するものではないが、これは、Ｆのガラスの屈折率への大きい影響によって生じたものであると考えられる。ＦおよびＯＨが存在すると、シリカガラスの屈折率が減少することが分かった。しかしながら、フッ素による屈折率への影響は、ＯＨによる影響よりも大きい。このことは、ガラス中のＦの同じレベルの濃度変化により、ＯＨよりも大きい、屈折率変化がガラス中に生じる。
【００５６】
以下に限られないが、約１５７ｎｍの動作波長に関するものを含む高精度リソグラフィーデバイスなどの多くの進歩した光学用途において、レンズ素子の開口に亘る屈折率変化は極めて望ましくないことがある。約１０ｐｐｍ以下程度の屈折率変化が望ましい。ＯＨドープトシリカガラスに関して、約１０ｐｐｍ未満、ある実施の形態において、約５ｐｐｍ未満の屈折率変化が達成できることが分かった。Ｆの屈折率変化への影響要因が著しく大きいために、同じレベルの屈折率変化を持つＦドープトシリカガラスは、達成するのが不可能ではないにしろ、難しい。このことは、約１００質量ｐｐｍより大きい［Ｆ］を持つもの、さらには、約２００質量ｐｐｍより大きい［Ｆ］を持つものなどの、高濃度のフッ素がドープされたシリカガラス材料に特に当てはまる。ガラス中のフッ素の総濃度が高いほど、同じ比率のフッ素濃度変化によって生じ得る屈折率変化が大きくなる。高純度合成シリカガラスの製造の性質のために、Ｆドープトシリカガラスにおけるフッ素濃度変化はほとんど避けられない。それゆえ、閾値の屈折率変化要件を満たすシリカガラスを得るために、ガラス中のフッ素濃度は特定の量を超えてはならない。
【００５７】
フッ素原子は、一旦シリカガラス材料の網状構造中にドープされたら、ＯＨまたはＣｌとは異なり、除去または移動させることが難しく、全ての他のストリップ剤よりも、シリカガラス網状構造への親和性が高い。したがって、固結ガラス中のＦの初期濃度の制限は、Ｆ含有乾燥剤および／または浄化剤の濃度が高すぎてはならないことを意味する。Ｆ含有乾燥剤および／または浄化剤の濃度へのそのような制限により、乾燥および／または浄化プロセスの効果および効率に制約が課せられる。一般に、低レベルのフッ素を有する、スートプロセスにより調製されたＦドープトシリカガラスは、同様に、あるレベルの水素を含有する傾向にある。フッ素のガラス網状構造への高い親和性により生じる別の問題は、ガラス網状構造全体の均一な分布を得ることが固有に難しいことである。シリカスートプリフォームをＦ含有雰囲気で処理する場合、フッ素は、表面から中心に拡散する過程で、プリフォームの表面により近いガラス粒子と最初に結合し、プリフォームおよび最終的には固結ガラス中にフッ素濃度の勾配が生じる傾向にある。その後のガラスの均質化は、一般に、難しく、費用がかかり、望ましくない汚染物および／または性質をガラスに導入する虞がある。
【００５８】
さらに、水およびフッ素を実質的に含まないシリカガラスは、多くの望ましくない性質を有する。ガラス網状構造中に水素分子がドープされていない乾燥シリカガラスは、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍほど長い波長でさえ、一旦高エネルギーフォトンに曝露されたら、非常に高い誘起吸収を有する傾向にあることが分かった。それゆえ、ガラス網状構造中に水素分子をドープすることが提案されてきた。水素分子は、高エネルギーフォトンへの曝露によりガラス網状構造に生じた損傷を治すように機能できる。しかしながら、水および／またはフッ素を実質的に含まない乾燥シリカガラスにおいて、そのガラスの網状構造が、水素分子がガラス網状構造に含まれるプロセス（「水素添加」と称されるプロセス）中に、その中にドープされた水素分子と反応する傾向にあることが本出願の発明者等により観察された。水素分子によるガラス網状構造の還元により、ガラス網状構造中に不安定な構造が形成され、その構造は、短波長で吸収する、または２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、およびそれより短い波長などの短波長で高エネルギーフォトンに曝露された際に吸収性の色中心を形成する。
【００５９】
したがって、ＯＨを実質的に含まないＦドープトシリカガラス以外に、低レベルの屈折率変化、１９３ｎｍより短い波長での高い初期透過率を有するシリカガラスが真に必要とされている。
【００６０】
全く予期せぬ様式で、本出願の発明者等は、ＯＤドープト合成シリカガラスが、約１７２ｎｍ、約１６５ｎｍおよび約１５７ｎｍなどの、約１９３ｎｍよりも短い波長で、同等にＯＨドープされたシリカよりも、高い初期透過率を有する傾向にあり、また水を実質的に含まないがフッ素がドープされたシリカガラスよりも低い屈折率変化を有する傾向にあることを発見した。したがって、必要に応じてさらにフッ素がドープされた、ＯＤドープトシリカガラスは、水を実質的に含まないＦドープトシリカガラスとＯＨドープトシリカガラスの間の良好な折衷を示す。
【００６１】
したがって、本発明は、第１の態様において、光入射軸を持つ光学部材であって、吸収限界λ（限界）≦１６５ｎｍ（ある実施の形態において、λ（限界）≦１６３ｎｍ、ある他の実施の形態において、λ（限界）≦１６０ｎｍ、ある他の実施の形態において、λ（限界）≦１５８ｎｍ、ある他の実施の形態において、λ（限界）≦１５５ｎｍ）、および前記軸に対して垂直な平面で測定したときに、約１０ｐｐｍ未満、ある実施の形態において、約５ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において、約３ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において、ある他の実施の形態において、約１ｐｐｍ未満の屈折率変化を有するＯＤドープトシリカガラスから構成された光学部材を提供する。
【００６２】
本発明の光学部材のシリカガラスの短波長吸収限界は、とりわけ、ガラス網状構造中に意図的にドープされたＯＤの存在によりもたらされる。本発明の光学部材のある実施の形態によれば、ＯＤドープトシリカガラスは、質量で、［ＯＤ］≦２００ｐｐｍ、ある実施の形態において、［ＯＤ］≦１５０ｐｐｍ、ある他の実施の形態において、［ＯＤ］≦１００ｐｐｍ、ある他の実施の形態において、［ＯＤ］≦５０ｐｐｍ、ある他の実施の形態において、［ＯＤ］≦２０ｐｐｍ、ある他の実施の形態において、［ＯＤ］≦１０ｐｐｍ、ある他の実施の形態において、［ＯＤ］≦５ｐｐｍを有する。本発明の光学部材のある実施の形態によれば、その光学部材におけるＯＤドープトシリカガラスは、質量で、約５００ｐｐｍ未満、ある実施の形態において、約３００ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において、約２００ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において、約１００ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において、約５０ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において、約１０ｐｐｍ未満、ある実施の形態において、約５ｐｐｍ未満のフッ素を含む。
【００６３】
本発明のＯＤドープトシリカガラスは、高い屈折率均一性の目的のために、フッ素を含まないことが望ましい。しかしながら、ある実施の形態において、特に、フッ素含有剤が、ガラスの製造中に乾燥剤および／または浄化剤として用いられる場合、そのガラスは、少量のフッ素を網状構造中に含んでもよい。本発明の光学部材のある実施の形態によれば、光学部材におけるＯＤドープトシリカガラスは、質量で、約５００ｐｐｍ未満、ある実施の形態において、約３００ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において、約２００ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において、約１００ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において、約５０ｐｐｍ未満、ある実施の形態において、約１０ｐｐｍ未満、ある実施の形態において、約５ｐｐｍ未満のフッ素を含む。
【００６４】
本発明の光学部材の寿命中に高透過率および安定な透過率を得るために、前記ガラスは金属、特にナトリウムを非常に低レベルしか含まないことが望ましい。約１９３ｎｍで使用するためのシリカガラスの透過特性にとって特に有害であることが判明しているどこにでもある金属のナトリウムは、１７２ｎｍおよび１５７ｎｍなどのより短い波長で、より一層ではないものの、同様に有害であると考えられる。それゆえ、本発明の光学部材のある実施の形態によれば、ＯＤドープトシリカガラスは、質量で、約５０ｐｐｂ未満、ある実施の形態において、約３０ｐｐｂ未満、ある他の実施の形態において、約１０ｐｐｂ未満、ある他の実施の形態において、約５ｐｐｂ未満、ある他の実施の形態において、約１ｐｐｂ未満しかＮａを含まない。
【００６５】
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどの他のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒなどのアルカリ土類金属、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｃｕなどの遷移金属、並びにＧｅ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ｔｌなどのある主族金属は、約１９３ｎｍで動作する高純度シリカガラスの透過率および他の光学的性能に有害であることが判明した。それらの金属は、約１７２ｎｍおよび１５７ｎｍなどのより短い波長でさえも、ガラスの光学的性能にとって、より一層ではないものの、同様に有害であると考えられる。したがって、本発明の光学部材のシリカガラスにおいて、そのような金属は非常に低レベルでしか存在しないことが望ましい。ある実施の形態において、本発明の光学部材のシリカガラスは、上述した金属の各々を、約５０質量ｐｐｂ未満、ある他の実施の形態において、約３０質量ｐｐｂ未満、ある他の実施の形態において、約１０質量ｐｐｂ未満、ある他の実施の形態において、約５質量ｐｐｂ未満、ある実施の形態において、約１質量ｐｐｂ未満しか含まないことが望ましい。ある実施の形態において、本発明の光学部材に含まれるシリカガラスは、合計で、全ての金属を、質量で、約１００ｐｐｂ未満、ある他の実施の形態において、約５０ｐｐｂ未満、ある他の実施の形態において、約２０ｐｐｂ未満、ある他の実施の形態において、約１０ｐｐｂ未満の濃度しか含まないことが望ましい。
【００６６】
先に論じたシリカガラス中のＯＨが望ましくないために、本発明の光学部材のある実施の形態によれば、ＯＤドープトシリカガラス、約０．９８より大きい、ある実施の形態において、約０．９９より大きい、ｎ（ＯＤ）／（ｎ（ＯＨ）＋ｎ（ＯＤ））の比を有する。
【００６７】
先に論じたように、本発明の光学部材のシリカガラスのガラス網状構造中に水素分子を含むことは、複数の用途にとって非常に有利である。それゆえ、本発明の光学部材のある実施の形態によれば、そこに含まれるＯＤドープトシリカガラスは、１×１０15分子／ｃｍ3≦［ＭＨ］≦１×１０18分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０15分子／ｃｍ3≦［ＭＨ］≦５×１０17分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０15分子／ｃｍ3≦［ＭＨ］≦１×１０17分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０15分子／ｃｍ3≦［ＭＨ］≦５×１０16分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０16分子／ｃｍ3≦［ＭＨ］≦１×１０18分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０16分子／ｃｍ3≦［ＭＨ］≦５×１０17分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０16分子／ｃｍ3≦［ＭＨ］≦１×１０17分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０16分子／ｃｍ3≦［ＭＨ］≦５×１０16分子／ｃｍ3の［ＭＨ］濃度で水素分子がドープされている。
【００６８】
本出願の発明者等は、水素分子が、特にガラスが高温（約１０００℃など）に加熱されたときまたは高エネルギー照射に曝露されたときに、シリカガラスのガラス網状構造中に存在するＯＨ／ＯＤと交換反応を経ることができるのを観察した。ガラスにＨ2およびＯＤがドープされているがＯＨは含まない場合、そのような交換反応により、ガラス網状構造中にＯＨが形成されるであろう。それゆえ、本発明の光学部材のある実施の形態によれば、ＯＤドープトシリカガラスは、［Ｈ2］（ｍ）および［ＯＤ］（ｍ）が、それぞれ、モル・ｃｍ-3で表したガラス中のＨ2およびＯＤの濃度であるときに、［Ｈ2］（ｍ）／［ＯＤ］（ｍ）≦０．１、ある実施の形態において、［Ｈ2］（ｍ）／［ＯＤ］（ｍ）≦０．０５、ある他の実施の形態において、［Ｈ2］（ｍ）／［ＯＤ］（ｍ）≦０．０１であるような濃度でＨ2がドープされている。
【００６９】
先に述べた理由のために、本発明の光学部材に含まれるＯＤドープトシリカガラスは、Ｈ2の代わりにＤ2がドープされている。本発明の光学部材のある実施の形態によれば、ＯＤドープトシリカガラスは、Ｈ2を実質的に含まないが、１×１０15分子／ｃｍ3≦［Ｄ2］≦１×１０18分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０15分子／ｃｍ3≦［Ｄ2］≦５×１０17分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０15分子／ｃｍ3≦［Ｄ2］≦１×１０17分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０15分子／ｃｍ3≦［Ｄ2］≦５×１０16分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０16分子／ｃｍ3≦［Ｄ2］≦１×１０18分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０16分子／ｃｍ3≦［Ｄ2］≦５×１０17分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０16分子／ｃｍ3≦［Ｄ2］≦１×１０17分子／ｃｍ3、ある実施の形態において、１×１０16分子／ｃｍ3≦［Ｄ2］≦５×１０16分子／ｃｍ3の［Ｄ2］濃度でＤ2がドープされている。
【００７０】
先に述べたように、深紫外線および真空紫外線の範囲におけるシリカガラスの透過特性への悪影響のために、Ｃｌは極めて望ましくない。それにもかかわらず、Ｃｌ含有剤が、本発明の光学部材に使用するためのＯＤドープトガラスの製造プロセスにおいて、乾燥剤および／または浄化剤として有利に用いられるかもしれない。それゆえ、本発明の光学部材に使用するためのＯＤドープトシリカガラスは低濃度でＣｌを含んでもよい。本発明の光学部材のある実施の形態によれば、ＯＤドープトシリカガラスは、［Ｃｌ］≦１０質量ｐｐｍ、ある実施の形態において、［Ｃｌ］≦５ｐｐｍ、ある他の実施の形態において、［Ｃｌ］≦１ｐｐｍの［Ｃｌ］濃度で塩素を含む。
【００７１】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、その光学部材は、１９０ｎｍ未満の波長で使用するためのフォトマスク基板である。
【００７２】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、その光学部材は、約１５７ｎｍでのフォトリソグラフィーに使用するためのフォトマスク基板である。
【００７３】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、その光学部材は、１９０ｎｍ未満の波長を持つ光を放射する光源のためのランプ外囲器である。
【００７４】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、その光学部材は、約１６５ｎｍで紫外線照射と共に使用するための屈折レンズ素子である。
【００７５】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、その光学部材は、約１５７ｎｍでエキシマレーザと共に使用するための屈折レンズ素子である。
【００７６】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、その光学部材は、１７５ｎｍ未満の波長で動作するリソグラフィーデバイスで使用するためのフォトマスクのペリクルである。
【００７７】
本発明の光学部材のある実施の形態によれば、ＯＤドープトシリカガラスは、少なくとも５０％／ｃｍの、ある実施の形態において、少なくとも６０％／ｃｍの、ある他の実施の形態において、少なくとも７０％／ｃｍの約１５７ｎｍでの初期透過率を有する。
【００７８】
本発明の別の考えられる光学部材は、紫外線、特に、約１９３ｎｍ、約１７２ｎｍおよび約１５７ｎｍなどの約２４８ｎｍ未満の波長の紫外線を伝送するためのＯＤドープトシリカガラスから構成された光導波路である。そのような導波路において、ＯＤドープトシリカガラスは、伝送される光がその中を伝わる構造体に含まれることが望ましい。そのガラスの高透過率および低損失が光導波路の全体の効果に貢献する。その導波路は、光ファイバ、プレーナ型導波路などであってよい。
【００７９】
本出願の発明者等は、ＯＤの吸収断面が、高純度シリカガラスにおけるＯＨのものよりも小さいことを発見した。したがって、規定の吸収標的を持つ所定の用途のためのシリカガラスにおいて、ＯＨよりも高濃度のＯＤを許容できる。このことは、要求される低レベルのＯＨ濃度に到達するために製造プロセスにおいて乾燥剤を使用しなければならないある場合において、ＯＤ含有シリカについて、乾燥剤は全くまたは少量しか必要とされないであろうことを意味する。ガラス中に残留ハロゲンが全くまたはわずかしか含まれないと、よりよいレーザ損傷抵抗および／またはよりよい屈折率均一性が得られるであろう。言い換えれば、ＯＤドープトシリカにおいて、乾燥剤を使用する必要なく、またガラス中にハロゲンを含ませた結果として生じるような問題なく、高い透過率を達成できる。
【００８０】
乾燥剤が用いられ、そのプロセスにより完全には乾燥しておらずＯＹ（ＯＨおよびＯＤを含む）を含有するシリカが得られる場合において、所定の［ＯＨ］＋［ＯＤ］で、ガラス中の［ＯＤ］／（［ＯＤ］＋［ＯＨ］）の比が高いほど、ガラスの透過率が高いと予測される。例えば、一般にガラス中にある程度の残留ＯＨを残し、ガラス中に非常にわずかな残留レベルしかフッ素を残さないように調整されたプロセスにおいて、ＯＨをＯＤで置換すると、ＯＨが吸収性であることが知られている深紫外線および真空紫外線の領域において良好に透過するガラスが得られるであろう。
【００８１】
本出願の発明者等は、シリカガラスに水素分子をドープしたときに、ガラスが高レベルのＯＹ（ＯＨおよびＯＤを含む）を有する場合、そのガラスは、高温の水素添加により良く耐える傾向にあることを発見した。反対に、乾燥シリカガラスまたは非常に低レベルのＯＹを有するシリカガラスについて、高温で水素ドーピングを行うと、水素とガラス網状構造との反応のために、ガラス中に吸収中心が形成されることがある。したがって、低レベルのＯＹを有するシリカガラスの水素添加には、一般に、そのような吸収中心を避けるべき場合には、添加温度が低い必要がある。水素添加プロセスは実質的に拡散プロセスであるので、その速度は極めて温度に依存する。シリカガラス中に所定の水素分子濃度を達成するために、８００℃での添加は、約４００℃での添加よりも著しく短い時間しか必要としない。それゆえ、ガラス中に水素分子が必要とされる用途に関して、ＯＤドープトシリカガラスを使用すると、水素添加プロセスがより効率的になるであろう。所定の透過率標的で、ＯＤの許容レベルがＯＨの許容レベルよりも大きいという事実のために、水素の反応性がより低いシリカガラスが生産されるはずである。このことは、規定の透過率レベルで、ＯＤドープトシリカガラスのほうが、ＯＨドープトシリカガラスよりも、より高いＨ2の添加温度およびより短い添加時間を使用できることを意味する。
【００８２】
ＯＨよりもＯＤのほうが高レベルで含むことができることの他の利点としては、（１）所定の温度でガラスのより低い粘度およびしたがって、高温二次成形が必要とされる場合には、潜在的に低い二次成形温度、並びに（２）高温処理中の酸素欠乏中心（ＯＤＣ）の形成に対する高い抵抗性が挙げられる。
【００８３】
火炎加水分解シリカガラス中のＯＨをＯＤで置換することは、非常に有益であり得る。火炎加水分解プロセスでは、一工程で非常に大きく非常に均質なシリカ片が生成される。過去において、火炎加水分解シリカの当然高いＯＨレベルのために、その用途が、１９３ｎｍ以上の用途および１７２ｎｍで使用するための薄い部品に限られてきた。ＯＨがＯＤで置換されると、紫外線限界がより短い波長に移り、それによって、火炎加水分解シリカガラスの有用性が、より短い波長および／またはより厚い部品に広がるであろう。
【００８４】
シリカ中のジューテロキシルの吸収断面（σ）（σ（ＯＤ））が、１９３ｎｍ未満の波長で、シリカ中のヒドロキシルのもの（σ（ＯＨ））よりも小さいことを発見した。
【００８５】
ＯＶＤスート・トゥー・ガラスプロセスによって、様々な濃度のＯＨおよびＯＤを含有する高純度シリカガラスを調製した。ガラスのＯＨまたはＯＤ濃度は、固結プロセス中の雰囲気中のＨ2ＯまたはＤ2Ｏ蒸気分圧を制御することによって設定した。ガラスプリフォームから試料を切り出し、１０×１５×２０ｍｍになるまで研磨した。透過率測定は、真空条件下で動作させたＭｃｐｈｅｒｓｏｎ  Ｓ２０００  ＶＵＶ分光光度計を用いて、１０ｍｍの路長を通して行った。ＶＵＶ透過率測定の前に、Ｏ2プラズマ装置内で試料を浄化して、表面汚染を除去した。１０ｍｍの路長を通して試料にＦＴＩＲ測定も行って、先に述べたように、試料のＯＨまたはＯＤ含有量を決定した。
【００８６】
図１は、約１２５０質量ｐｐｍまでのＯＨおよび約１５０質量ｐｐｍまでのＯＤを含有する一連のシリカガラスに関する約１５０〜２００ｎｍの透過率データを示している。図１を得るために、各試料に関する未加工の透過率データを、２２０ｎｍでの透過率が、２２０ｎｍでの乾燥したＦドープトシリカ試料の透過率と一致するように、すなわち、８９．６３／％Ｔ（２２０ｎｍ）の因子でそのデータを乗じることによって、補正した。試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，ＧおよびＨは、表１に示されるような以下の組成を有している。
【表１】
0005642920.tif 000002
【００８７】
これらの波長では、フッ素により吸収は導入されない。ＯＨおよびＯＤの主要な効果は、紫外線吸収限界をより長い波長にシフトすることにある。乾燥シリカガラスの紫外線限界は約１５５．５ｎｍにあるが、１２３５ｐｐｍのＯＨを含むガラスの紫外線限界は１６９ｎｍ辺りにある。後者の場合、ＯＨは明らかに、吸収波長を１８０ｎｍに近づける。ＯＤもまた、紫外線吸収限界をより短い波長にシフトするが、その効果はそれほど大きくない。これが、紫外線限界の位置がＯＨまたはＯＤ濃度の関数としてプロットされている図２に見られる。
【００８８】
任意の所定の波長でのある材料の透過率へのある種の影響は、関係式：
ＡＢＳ（λ）＝σ（λ）・Ｎ
にしたがって、その波長での吸収断面により定義され、ここで、ＡＢＳ（λ）は波長λでのｃｍ-1で表された吸収であり、Ｎはモル／ｃｍ3で表されたその特定の種の濃度であり、σ（λ）は波長λでのｃｍ2で表された吸収断面である。吸収断面σ（λ）は、ＡＢＳ（λ）をＮの関数としてプロットし、そのデータに直線適合を行うことによって得ることが出来る。その直線適合の傾斜がσ（λ）である。
【００８９】
シリカの透過率へのＯＨおよびＯＤの影響を定量化するために、１５５ｎｍから１７２ｎｍまでの波長で、各種に関する吸収断面を計算した。図１の透過率データを、Ｔ（λ）が％／ｃｍで表された波長λでの透過率である、関係式：
【数１】
0005642920.tif 000003
【００９０】
を用いて吸収（底１０）に変換した。ＯＨおよびＯＤの濃度は、式：
【数２】
0005642920.tif 000004
【００９１】
を用いて、質量ｐｐｍから分子／ｃｍ3に変換した。ここで、［ＯＹ］は質量ｐｐｍで表したＯＨまたはＯＤの濃度であり、ＭはＯＨまたはＯＤの分子量である（ＯＨについては約１７であり、ＯＤについては約１８である）。
【００９２】
図３および４は、λ＝１５５ｎｍ，１５７ｎｍ，１６０ｎｍ，および１６５ｎｍ，１７０ｎｍ，および１７２ｎｍに関する、ＯＨドープトシリカ（塗りつぶされた中実の記号）およびＯＤドープトシリカ（枠だけの記号）について、Ｎの関数としてのＡＢＳ（λ）のプロットを示している。図３において、３．１（ＯＨ），３．２（ＯＨ），３．３（ＯＨ）および３．４（ＯＨ）は、ＯＨドープトガラスの曲線であり、３．１（ＯＤ），３．２（ＯＤ），３．３（ＯＤ）および３．４（ＯＤ）は、ＯＤドープトガラスの曲線である。図４において、４．１および４．２は、ＯＨドープトガラスの曲線であり、４．３は、ＯＤドープトガラスの曲線である。そのデータへの直線適合が、実線および点線により示されている。シリカにおいて、全ての波長で、ＯＤの吸収断面がＯＨのものよりも小さいことが示されている。ＯＤの吸収断面は１７０ｎｍで実質的にゼロであり、一方、ＯＨには１７２ｎｍで吸収に測定可能な影響がまだある。その結果が、λ＝１５５〜１７２ｎｍに対して、σ（ＯＨ）（λ）およびσ（ＯＤ）（λ）がプロットされている図５にさらに示されている。
【００９３】
図６は、Ｈ2分子がドープされた、一連のＯＨおよび／またはＯＤドープトシリカガラスの１５０〜２００ｎｍの透過率曲線を示している。水素添加は、１０ｍｍ×１５ｍｍ×２０ｍｍの研磨試料を２３日間に亘り３５０℃で１００気圧の０．１％のＨ2−Ｎ2ガス混合物に曝露することによって行った。この図において、６．１は、２００質量ｐｐｍのＦ、約３質量ｐｐｍのＯＤ、約０．３質量ｐｐｍのＯＨ、および１×１０17分子・ｃｍ-3のＨ2を含み；６．２は、約５８質量ｐｐｍのＯＤ、および１×１０17分子・ｃｍ-3のＨ2を含み；６．３は、１４２質量ｐｐｍのＯＤ、および１×１０17分子・ｃｍ-3のＨ2を含む。
【００９４】
これらの結果は、シリカにおいて、同じ透過率が、ＯＨよりＯＤのほうが高い濃度で得られることを示している。逆に、ＯＨまたはＯＤの同じ濃度に関して、ＯＤを含有するシリカは、高い透過率を有する。
【００９５】
本発明の範囲および精神から逸脱せずに、本発明の様々な改変および変更が行えることが当業者には明らかであろう。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびその同等物に含まれるという条件で、包含することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】約１５０ｎｍから約２００ｎｍの波長範囲における一連のシリカガラスの透過率を示すグラフ
【図２】一連のＯＨおよびＯＤドープトシリカガラスの紫外線吸収限界を示すグラフ
【図３】様々な波長でのシリカ中のＯＨまたはＯＤ濃度の関数としての吸収を示すグラフ
【図４】様々な波長でのシリカ中のＯＨまたはＯＤ濃度の関数としての吸収を示すグラフ
【図５】シリカガラス中のＯＨおよびＯＤの吸収断面を示すグラフ
【図６】約１５０ｎｍから約２００ｎｍの波長における、Ｈ2が添加された一連のＯＤドープトシリカガラスの透過率を示すグラフ
【図１】
0005642920.tif 000005
【図２】
0005642920.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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