(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー、（ｃ）３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、（ｄ）有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｄ−１）及び炭素数６〜１８の（シクロ）アルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ−２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー、及び（ｅ）その他の重合性不飽和モノマーの共重合体であって、モノマー（ａ）〜（ｅ）の合計量を基準として、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ）５〜４０質量％、ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）５〜４０質量％、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ）１〜１５質量％、有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｄ−１）及び炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ−２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ｄ）１〜５０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）１〜８８質量％を共重合することにより得られる共重合体、
（Ｂ） 重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｈ）０．１〜３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｉ）７０〜９９．９質量％を共重合することにより得られる共重合体（Ｉ）のコアと、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）１〜３５質量％、疎水性重合性不飽和モノマー（ｊ）５〜６０質量％ならびに水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｊ）以外の重合性不飽和モノマー（ｋ）５〜９４質量％を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ）のシェルを構成成分とするコア／シェル型複層構造を有し、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の固形分質量比が１０／９０〜９０／１０の範囲内にある水分散性アクリル樹脂、ならびに
（Ｃ） 重量平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲内にあるアルキルエーテル化メラミン樹脂
を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ）が一般式（１）
【化１】
0005430935.tif 000012
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜１５０の整数を表し、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ3Ｏ）は互いに同じであっても又は互いに異なっていてもよい］
で示される化合物である請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選ばれるものである請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
カチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ）が３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−１）と４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−２）の組み合わせである請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
重合性不飽和モノマー（ｄ）が有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｄ−１）を含有するものである請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）がスチレンを含有する請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−２）をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｈ）がアミド基を有するものである請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
疎水性重合性不飽和モノマー（ｊ）がビニル芳香族化合物である請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
重合性不飽和モノマー（ｋ）が、その一部として、重合性不飽和モノマー（ｆ）、（ｊ）及び（ｋ）の合計質量を基準として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｌ）を１〜４０質量％含有する請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項１１】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、共重合体（Ａ）を１〜５０質量部、水分散性アクリル樹脂（Ｂ）を２０〜９０質量部及びアルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｃ）を５〜５０質量部の範囲内で含有する請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項１２】
疎水性溶媒（Ｄ）をさらに含有する請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項１３】
疎水性溶媒（Ｄ）がアルコール系疎水性溶媒である請求項１２に記載の水性塗料組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物で塗装された物品。
【請求項１５】
被塗物上に、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装し、得られる未硬化の塗膜上にクリヤー塗料を塗装した後、加熱して両塗膜を同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物及びそれを用いる塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車外板用の中塗り塗料、上塗り塗料などとしては、水酸基やカルボキシル基などの官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの基体樹脂と、架橋剤としてメラミン樹脂を含んでなる水性塗料が多く利用されている。
上記メラミン樹脂としては、比較的低分子量で、水分散性に優れた水溶性メラミン樹脂が多く用いられているが、最近では、分子量が比較的大きい疎水性メラミン樹脂を用いる検討もされている。このような疎水性メラミン樹脂を含む水性塗料は、上記水溶性メラミン樹脂を含む水性塗料に比べ、耐水性などの塗膜性能に優れているが、該疎水性メラミン樹脂と媒体である水との相溶性が低いため、形成される塗膜は平滑性や鮮映性に劣る場合があるという問題がある。
特開２００２−３０８９９３号公報には、特定のアクリル樹脂、疎水性メラミン樹脂及びポリエステル樹脂を特定の条件下で加温処理することにより得られる反応生成物を含む水性樹脂分散液が、水分散性が良好で、外観に優れた塗膜を形成しうることが開示されている。しかしながら、該水性樹脂分散液は、製造時に加温工程が必要であるため、省エネルギーの面で不利な上、形成塗膜の平滑性が劣る場合がある。
また、特開昭６３−１９３９６８公報には、疎水性メラミン樹脂を水溶性樹脂の存在下で水分散してなる架橋剤を含有する水性被覆組成物が、貯蔵安定性に優れ、広い湿度範囲においてタレ、ムラなどの欠陥のない塗膜を形成し、塗装作業性の良好な水性ベースコート塗料組成物として有利に利用し得ることが開示されている。しかしながら、該水性被覆組成物により形成される塗膜は、平滑性及び鮮映性に劣る場合がある。
また、特開平７−４１７２９号公報には、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００で且つ酸価が２０より大きい親水性側鎖を有するグラフト樹脂と疎水性メラミン樹脂とを水性媒体中で分散してなる水性樹脂分散体が、貯蔵安定性、熱安定性、機械安定性などに優れることが開示されている。しかしながら、該水性樹脂分散体を含有する水性塗料組成物を用いて形成される塗膜は、平滑性及び鮮映性に劣る場合がある。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の主たる目的は、高分子量メラミン樹脂を含有し、平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた塗膜を形成せしめることのできる水性塗料組成物及びそれを用いる塗膜形成方法を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、基体樹脂として水酸基含有樹脂を含有し且つ架橋剤として高分子量メラミン樹脂を含有する水性塗料に、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー及び炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー、ならびにその他の重合性不飽和モノマーから得られる共重合体を含有せしめると、平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた塗膜を形成する水性塗料組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、
（Ａ）（ａ）ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー、（ｃ）３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、（ｄ）有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｄ−１）及び炭素数６〜１８の（シクロ）アルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ−２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー、及び（ｅ）その他の重合性不飽和モノマーの共重合体、
（Ｂ）  水酸基含有樹脂、ならびに
（Ｃ）  重量平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲内にあるメラミン樹脂
を含有することを特徴とする水性塗料組成物を提供するものである。
本発明に従う水性塗料組成物は、平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた塗膜を形成することができる。
本発明の水性塗料組成物が平滑性、鮮映性及び耐水性に優れた塗膜を形成し得る理由は明確ではないが、上記共重合体（Ａ）によって、高分子量のメラミン樹脂（Ｃ）と水との相溶性が向上し、その結果、本発明の水性塗料組成物が優れた平滑性及び鮮映性を発現すると共に、共重合体（Ａ）及び水酸基含有樹脂（Ｂ）中の水酸基と高分子量メラミン樹脂（Ｃ）との反応によって形成される架橋構造が優れた耐水性を発現することが推察される。
以下、本発明の水性塗料組成物についてさらに詳細に説明する。
共重合体（Ａ）
本発明の水性塗料組成物において使用される共重合体（Ａ）は、以下に説明する（ａ）ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー、（ｃ）３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、（ｄ）有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｄ−１）及び炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ−２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー、及び（ｅ）その他の重合性不飽和モノマーから誘導される繰返し単位を有する共重合体である。
ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ）
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ）は、形成される共重合体（Ａ）に親水性を付与するためのモノマー成分であり、１分子中にポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を含有するモノマーである。
上記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックからなる鎖などを挙げることができ、これらのポリオキシアルキレン鎖は一般に２００〜５，０００、特に２５０〜３，５００、さらに特に３００〜２，５００の範囲内の分子量を有することが好適である。
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ）の代表例としては、例えば、一般式（１）
0005430935.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜１５０、好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２５〜５０の整数を表し、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ３Ｏ）は同じであっても又は互に異なっていてもよい］
で示される化合物を挙げることができる。
式（１）の化合物の具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。なかでも、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが特に好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートとメタクリレートを総称するものである。
また、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ）は、一般に２００〜７，０００、特に５００〜３，０００、さらに特に１，２００〜２，５００の範囲内の分子量を有することが好適である。
ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ）は、形成塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、モノマー（ａ）〜（ｅ）の合計量を基準として、一般に５〜４０質量％、特に７〜３５質量％、さらに特に１０〜３０質量％の範囲内で使用することが好適である。
ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）
ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を含有する重合性不飽和モノマーであって、且つポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマーである。
ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコ−ルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
上記モノマー（ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、なかでも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
上記ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、形成塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、モノマー（ａ）〜（ｅ）の合計量を基準として、一般に５〜４０質量％、特に７〜３５質量％、さらに特に１０〜３０質量％の範囲内で使用することが好適である。
カチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ）
カチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、１分子中に３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマーを使用することができる。
３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−１）の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好適である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミドとメタクリルアミドを総称するものである。
また、４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−２）の具体例としては、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩；メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩などが挙げられ、なかでも、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドが好適である。
本発明において、カチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ）として、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−１）及び４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−２）をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。形成塗膜の平滑性、鮮映性などの観点から、なかでも、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−１）を使用することが好ましく、さらに、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−１）と４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−２）を併用することが特に好ましい。
３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−１）と４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−２）を併用する場合には、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−１）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートを使用し、４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−２）として、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドを使用することが好ましい。
３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−１）と４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−２）を併用する場合の両モノマーの使用割合は、（３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー）／（４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー）の質量比で、通常２０／１〜１／１０、特に１５／１〜１／７．５、さらに特に１０／１〜１／５の範囲内が好適である。
カチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ）は、形成塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、モノマー（ａ）〜（ｅ）の合計量を基準として、一般に１〜１５質量％、特に２〜１０質量％、さらに特に３〜８質量％の範囲内で使用することが好適である。
重合性不飽和モノマー（ｄ）
重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｄ−１）及び炭素数６〜１８の（シクロ）アルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ−２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーが使用される。なかでも、重合性不飽和モノマー（ｄ）が有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｄ−１）を含有することが好ましい。
なお、本明細書において、「（シクロ）アルキル基」は、アルキル基とシクロアルキル基を総称するものである。
有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｄ−１）
有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｄ−１）は、１分子中に、有橋脂環式炭化水素基と重合性不飽和基を含有する化合物である。有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｄ−１）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、イソボルニル（メタ）アクリレートが好適である。
重合性不飽和モノマー（ｄ）として、有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｄ−１）を使用する場合、有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｄ−１）は、形成塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、モノマー（ａ）〜（ｅ）の合計量を基準として、一般に１〜５０質量％、特に５〜４０質量％、さらに特に１０〜３０質量％、より一層特に１５〜２５質量％の範囲内で使用することが好適である。
炭素数６〜１８の（シクロ）アルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ−２）
炭素数６〜１８の（シクロ）アルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ−２）としては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−トなどの（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、炭素数８〜１３のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーが好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
重合性不飽和モノマー（ｄ）として炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ−２）を使用する場合、炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ−２）は、形成塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、モノマー（ａ）〜（ｅ）の合計量を基準として、一般に１〜５０質量％、特に５〜４０質量％、さらに特に１０〜３０質量％、さらに一層特に１５〜２５質量％の範囲内で使用することが好適である。
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）には、以上に述べたモノマー（ａ）〜（ｄ）と共重合可能な、モノマー（ａ）〜（ｄ）以外の重合性不飽和モノマーが包含される。
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。形成塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、なかでも、その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）がビニル芳香族化合物、特にスチレンを含有することが好適である。
その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）は、モノマー（ａ）〜（ｅ）の合計量を基準として、一般に１〜８８質量％、特に１〜７９質量％、さらに特に１〜６７質量％の範囲内で使用することが好適である。
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）がビニル芳香族化合物を含有する場合、ビニル芳香族化合物、例えばスチレンは、モノマー（ａ）〜（ｅ）の合計量を基準として、一般に１〜４０質量％、特に３〜１５質量％、さらに特に５〜１０質量％の範囲内で使用することが好適である。
共重合体（Ａ）
本発明の水性塗料組成物において使用される共重合体（Ａ）は、以上に述べたポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、ポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ）、有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｄ−１）及び炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ−２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ｄ）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）を共重合することによって得られる。共重合に際してのモノマー（ａ）〜（ｅ）の使用割合は厳密に制限されるものではなく、形成される共重合体に望まれる物性などに応じて変えることができるが、一般には、モノマー（ａ）〜（ｅ）の合計量を基準にして下記の範囲内とすることができる。
モノマー（ａ）：５〜４０質量％、好ましくは７〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％、
モノマー（ｂ）：５〜４０質量％、好ましくは７〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％、
モノマー（ｃ）：１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％、
モノマー（ｄ）：１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％
モノマー（ｅ）：１〜８８質量％、好ましくは１〜７９質量％、さらに好ましくは１〜６７質量％。
モノマー（ａ）〜（ｅ）の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による共重合法としては、例えば、モノマー（ａ）〜（ｅ）とラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、通常、約８０℃〜約２００℃の温度で１〜１０時間程度撹拌しながら加熱して重合させる方法を挙げることができる。
共重合の際に用いうる有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００などの芳香族石油系溶剤などを挙げることができる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。上記有機溶媒は、モノマー（ａ）〜（ｅ）の合計量に対して、通常４００質量部以下となる割合で使用することができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどのパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類などの有機過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２’−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマー（ａ）〜（ｅ）の合計１００質量部あたり、通常０．１〜１５質量部、特に０．３〜１０質量部の範囲内であることが望ましい。
上記重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に分けて分割滴下することが、重合反応における温度制御、ゲル化物のような不要な架橋物の生成の抑制などの観点から好適である。
このようにして得られる共重合体（Ａ）の分子量は、特に制限されるものではないが、水分散性や形成塗膜の平滑性などの観点から、重量平均分子量で、一般に５００〜１００，０００、特に１，０００〜７０，０００、さらに特に３，０００〜５０，０００の範囲内にあることが好ましい。
また、共重合体（Ａ）は、形成塗膜の耐水性などの観点から、通常１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。
重合体（Ａ）は酸性中和剤を用いて中和して、水分散性ないし水溶性とすることができる。該酸性中和剤としては、例えば、リン酸、スルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられ、なかでも、乳酸を好適に使用することができる。上記酸性中和剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）水酸基含有樹脂
本発明の塗料組成物において使用される水酸基含有樹脂（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂であり、具体的には、例えば、水酸基を含有し且つ必要に応じてさらにカルボキシル基を含有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が挙げられる。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を用いることが好適である。
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−２）は、その一部が、該樹脂中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性アクリル樹脂又はウレタン変性ポリエステル樹脂と代替されていてもよい。
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、以下に述べる水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）を、必要に応じて共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｇ）とともに、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により（共）重合せしめることによって製造することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であって、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
また、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｇ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−トなどの（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィンなどのフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基などの光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物などの含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキ��エチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどのリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）などのカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）はアミド基を有することが好ましく、そのようなアミド基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｇ）の少なくとも一部として、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有重合性不飽和モノマーを用いることにより製造することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）は、モノマー（ｆ）とモノマー（ｇ）の合計量を基準にして、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％の範囲内で使用することができる。
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、貯蔵安定性や形成塗膜の耐水性などの観点から、通常０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。
また、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、形成塗膜の耐水性などの観点から、通常０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。
さらに、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、一般に３，０００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜２００，０００、さらに好ましくは６，０００〜１５０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好適である。
なお、本明細書における数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量又は重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。この測定は、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも商品名、東ソー社製）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器ＲＩの測定条件下で行うことができる。
水酸基含有樹脂（Ｂ）は、また、形成塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性などの観点から、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｈ）０．１〜３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｉ）７０〜９９．９質量％を共重合することにより得られる共重合体（Ｉ）のコアと、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）１〜３５質量％、疎水性重合性不飽和モノマー（ｊ）５〜６０質量％、ならびに水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｊ）以外の重合性不飽和モノマー（ｋ）５〜９４質量％を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ）のシェルを構成成分とするコア／シェル型複層構造を有する水分散性アクリル樹脂（Ｂ−３）であることが好ましい。
コアを構成する重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｈ）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｈ）は、形成塗膜の平滑性の観点から、なかでも、アミド基を有することが好ましく、そのような重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｈ）は、モノマー（ｈ）及びモノマー（ｉ）の合計質量を基準として、通常０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜４質量％の範囲内で使用することができる。
また、コアを構成する重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｉ）は、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｈ）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、１分子中に１個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを含有する化合物が包含される。
重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｉ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−トなどのアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物などの含窒素重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
一方、シェルを構成する水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）としては、前述したように、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）は、該モノマー（ｆ）、（ｊ）及び（ｋ）の合計質量を基準として、通常１〜３５質量％、好ましくは６〜２５質量％、さらに好ましくは１１〜２０質量％の範囲内で使用することができる。
また、シェルを構成する疎水性重合性不飽和モノマー（ｊ）には、炭素数が６以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーが包含され、具体的には、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−トなどのアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。水分散性アクリル樹脂（Ｂ−３）に用いる疎水性重合性不飽和モノマー（ｊ）としては、形成塗膜の平滑性、鮮映性などの観点から、なかでも、ビニル芳香族化合物が好ましく、スチレンが特に好ましい。
疎水性重合性不飽和モノマー（ｊ）は、モノマー（ｆ）、（ｊ）及び（ｋ）の合計量を基準として、通常５〜６０質量％、特に９〜４０質量％、さらに特に１５〜２５質量％の範囲内で使用することが好適である。
また、シェルを構成する水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｊ）以外の重合性不飽和モノマー（ｋ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｋ）などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｊ）以外の重合性不飽和モノマー（ｋ）は、形成塗膜の平滑性を確保できる点から、その成分の少なくとも一部として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｌ）を含むことが好適である。
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｌ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、なかでも、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好適である。
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｌ）は、水分散性アクリル樹脂（Ｂ−３）の水性媒体中における安定性ならびに形成塗膜の平滑性及び耐水性の観点から、モノマー（ｆ）〜（ｋ）の合計質量を基準として、通常１〜４０質量％、特に６〜２５質量％、さらに特に１１〜１９質量％の範囲内で使用することが好適である。
水分散性アクリル樹脂（Ｂ−３）は、形成塗膜の耐水性などの観点から、一般に１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。
また、水分散性アクリル樹脂（Ｂ−３）は、貯蔵安定性や形成塗膜の耐水性などの観点から、一般に５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。
さらに、形成塗膜の平滑性、鮮映性などの観点から、モノマー（ｆ）、（ｊ）及び（ｋ）として、重合性不飽和基を１分子中に１個のみ有する重合性不飽和モノマーを使用し、水分散性アクリル樹脂（Ｂ−３）のシェルを未架橋型とすることが好ましい。
水分散性アクリル樹脂（Ｂ−３）は、例えば、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｈ）０．１〜３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｉ）７０〜９９．９質量％を含有するモノマー混合物（Ｉ）を乳化重合して得られるエマルション中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）１〜３５質量％、疎水性重合性不飽和モノマー（ｊ）５〜６０質量％及び上記モノマー（ｆ）及び（ｉ）以外の重合性不飽和モノマー（ｋ）５〜９４質量％を含有するモノマー混合物（ＩＩ）を添加し、さらに重合させることによって得ることができる。
上記モノマー混合物の乳化重合は、それ自体公知の方法、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して行うことができる。
上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤又はノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどが挙げられる。
１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基などのポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよく、なかでも、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好適である。
上記反応性アニオン性乳化剤としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基などのラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩やアンモニウム塩を挙げることができる。なかでも、形成塗膜の耐水性に優れるため、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、ラテムルＳ−１８０Ａ（商品名、花王社製）などを挙げることができる。
上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がさらに好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、アクアロンＫＨ−１０（商品名、第一工業製薬社製）、ＳＲ−１０２５Ａ（商品名、旭電化工業社製）などを挙げることができる。
上記乳化剤は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、通常０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％の範囲内で使用することができる。
前記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４´−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩などが挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体などの還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
上記重合開始剤の使用量は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、一般に０．１〜５質量％、特に０．２〜３質量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
水分散性アクリル樹脂（Ｂ−３）は、上記のようにして得られるエマルションに、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｊ）ならびに上記モノマー（ｆ）及び（ｊ）以外の重合性不飽和モノマー（ｋ）を含むモノマー混合物（ＩＩ）を添加し、さらに重合させることによって得ることができる。
モノマー混合物（ＩＩ）は、必要に応じて、前記で列記したような重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤などの成分を適宜含有することができる。
また、モノマー混合物（ＩＩ）はそのまま滴下することもできるが、モノマー混合物（ＩＩ）を水性媒体に分散し、得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
モノマー混合物（ＩＩ）の重合は、例えば、乳化されていてもよいモノマー混合物（ＩＩ）を一括で又は滴下で上記樹脂分散液に添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱することにより行うことができる。
上記の如くして得られる水分散性アクリル樹脂（Ｂ−３）は、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｈ）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｉ）を含有するモノマー混合物（Ｉ）から形成される共重合体（Ｉ）をコアとし、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｊ）ならびに上記モノマー（ｆ）及び（ｊ）以外の重合性不飽和モノマー（ｋ）を含有するモノマー混合物（ＩＩ）から形成される共重合体（ＩＩ）をシェルとするコア／シェル型複層構造を有することができる。
水分散性アクリル樹脂（Ｂ−３）における共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）の割合は、形成塗膜のフリップフロップ性、メタリックムラなどの観点から、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の固形分質量比で、一般に１０／９０〜９０／１０、特に５０／５０〜８５／１５、さらに特に６５／３５〜８０／２０の範囲内にあることが好適である。
上記のようにして得られる水分散性アクリル樹脂（Ｂ−３）は、一般に１０〜１０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。なお、上記水分散性アクリル樹脂の平均粒子径は、測定温度２０℃で、コールターカウンター法によって測定された値である。この測定は、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて行うことができる。
また、得られる水分散性アクリル樹脂（Ｂ−３）の粒子の機械的安定性を向上させるために、水分散性アクリル樹脂（Ｂ−３）が有するカルボキシル基などの酸性基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられ、これらの中和剤は、中和後の水分散性アクリル樹脂のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−２）は、例えば、多塩基酸成分と多価アルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂に多価アルコール成分を付加することによっても製造することができる。
上記多塩基酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多塩基酸；これらの多塩基酸の無水物；これらの多塩基酸の低級アルキルエステル化物などが挙げられる。これらの多塩基酸成分はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
上記多価アルコ−ル成分は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，２−ブチレングリコ−ル、２，３−ブチレングリコ−ル、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプロパン−１，２−ジオールなどのα−グリコ−ル；ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−フェノキシプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−エチル−１，３−オクタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ジメチロ−ルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（これは、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物である）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−２）には、モノカルボン酸、モノアルコール又はヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよく、これら共重合成分として、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸などを用いることができる。
前記多塩基酸成分と多価アルコール成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法、例えば、前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを約１８０〜約２５０℃の温度で重縮合させることによって行うことができる。
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−２）は、該ポリエステル樹脂の調製中又はエステル化反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物などを反応させることにより変性することができる。上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、合成高分岐脂肪酸のグリシジルエステル）などが挙げられる。
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−２）は、一般に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適であり、また、一般に１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−２）は、一般に５００〜５０，０００、特に１，０００〜２０，０００、さらに特に１，５００〜１０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好適である。
メラミン樹脂（Ｃ）
本発明の水性塗料組成物において使用されるメラミン樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が一般に１，０００〜５，０００、好ましくは１，２００〜４，０００、さらに好ましくは２，０００〜３，０００の範囲内のメラミン樹脂である。重量平均分子量が上記範囲内にある特定のメラミン樹脂（Ｃ）を使用することにより、本発明の水性塗料組成物は耐水性に優れた塗膜を形成することができる。
メラミン樹脂（Ｃ）としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂が挙げられる。上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。また、上記部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂をさらにアルコールによって部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなど炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルカノールが挙げられる。
メラミン樹脂（Ｃ）としては、なかでも、上記部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、メチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルアルコール及びブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂などのアルキルエーテル化メラミン樹脂が特に好適である。
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた共重合体（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及びメラミン樹脂（Ｃ）を通常の塗料化手段により均一に混合することにより調製することができる。本発明の水性塗料組成物における共重合体（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及びメラミン樹脂（Ｃ）の配合割合（含有量）は、共重合体（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及びメラミン樹脂（Ｃ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、次の範囲内にあることが好適である。
共重合体（Ａ）：一般に１〜５０質量部、好ましくは２〜２０質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部、
水酸基含有樹脂（Ｂ）：一般に２０〜９０質量部、好ましくは２５〜７０質量部、さらに好ましくは３０〜６０質量部、
メラミン樹脂（Ｃ）：一般に５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは２０〜３０質量部。
本発明にかかる水性塗料組成物は、水酸基含有樹脂（Ｂ）の他に、水酸基を有さず且つ水溶性ないし水分散性のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの改質用樹脂を含むことができる。特に、耐チッピング性、耐水性などの点から、水溶性ないし水分散性のポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。これらの改質用樹脂は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の水性塗料組成物が上記改質用樹脂を含む場合、該改質用樹脂の配合量は、共重合体（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及びメラミン樹脂（Ｃ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜５０質量部、特に３〜４０質量部、さらに特に５〜３０質量部の範囲内であることが好適である。
また、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び／又は改質用樹脂が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有する場合には、本発明の水性塗料組成物は、メラミン樹脂（Ｃ）に加え、該架橋性官能基と反応し得る官能基を有する他の硬化剤を含有することができる。
上記他の硬化剤としては、上記架橋性官能基と反応し得る官能基を有する化合物、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物などが挙げられ、なかでも、ブロック化ポリイソシアネート化合物及び／又はカルボジイミド基含有化合物を用いることが好ましい。
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、メルカプタンなどのブロック剤でブロックしたものを使用することができる。
また、上記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（商品名、いずれも日清紡社製）などを挙げることができる。
本発明の水性塗料組成物が上記他の硬化剤を含有する場合、該硬化剤の配合量は、共重合体（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及びメラミン樹脂（Ｃ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜４０質量部、特に５〜２０質量部の範囲内であることが好適である。
また、本発明の水性塗料組成物は、疎水性溶媒（Ｄ）を含有することが好ましい。疎水性溶媒（Ｄ）は、２０℃において１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、さらに好ましくは１ｇ以下の有機溶媒であり、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルオール、キシロール、ソルベントナフサなどの炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピなどのエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の水性塗料組成物が疎水性溶媒（Ｄ）を含有する場合、疎水性溶媒（Ｄ）の配合量は、共重合体（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及びメラミン樹脂（Ｃ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１０〜１００質量部、特に２０〜８０質量部、さらに特に３０〜６０質量部の範囲内であることが好適である。
疎水性溶媒（Ｄ）としては、形成塗膜の鮮映性などの観点から、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒、好ましくはｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル及びジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒が特に好適である。
また、本発明の水性塗料組成物は、光輝性顔料（Ｅ）を含有することができる。光輝性顔料（Ｅ）は、塗膜にキラキラとした光輝感や光干渉性模様を付与する顔料であり、具体的には、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母などから選ばれる少なくとも１種の顔料を使用することができる。なかでも、アルミニウム顔料を使用することが特に好適である。
上記メタリック顔料はりん片状であることが好ましい。また、これらのメタリック顔料としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０．０００１〜５μｍ、特に０．００１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
上記光輝性顔料（Ｅ）の配合量は、共重合体（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及びメラミン樹脂（Ｃ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜５０質量部、特に５〜３５質量部、さらに特に８〜２０質量部の範囲内であることが好適である。
本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤などの通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などが挙げられ、上記体質顔料としては、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられる。
また、上記硬化触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸や、これらの酸とアミンとの塩が挙げられる。
本発明の水性塗料組成物を適用し得る基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなど）メッキ鋼板などの金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂類や各種のＦＲＰなどのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；繊維材料（紙、布など）などを挙げることができ、中でも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
また、本発明の水性塗料組成物を適用し得る被塗物としては、特に限定されないが、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができ、中でも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
また、被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体などの金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。さらに、被塗物は、上記金属基材や車体などに、各種電着塗料などの下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
本発明の水性塗料組成物の塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられ、これらの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加されていてもよい。なかでも、エアスプレー塗装及び回転霧化塗装が好ましい。該水性塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、５〜７０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度となる量が好ましい。
ウエット塗膜の硬化は、被塗物に本発明の水性塗料組成物を塗装した後、加熱することにより行われる。加熱は、それ自体既知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、通常約８０〜約１８０℃、好ましくは約１００〜約１７０℃、さらに好ましくは約１２０〜約１６０℃の範囲内が適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常１０〜４０分間、好ましくは１５〜３０分間程度とすることができる。
本発明の水性塗料組成物は、自動車用塗料として好適に用いることができ、被塗物上に、光輝性顔料及び／又は着色顔料を含有する水性ベースコート塗料を塗装し、次いでクリヤー塗料を塗装する塗装方法における水性ベースコート塗料として好適に使用することができる。
本発明の水性塗料組成物を水性ベースコート塗料として使用する場合、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、本発明の水性塗料組成物を塗装し、形成塗膜を硬化させることなく、その未硬化塗膜上にクリヤー塗料を塗装した後、該未硬化塗膜とクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる２コート１ベーク方式を用いて、複層塗膜を形成せしめることができる。なお、上記未硬化塗膜には、指触乾燥状態の塗膜及び半硬化乾燥状態の塗膜が含まれる。
本発明の水性塗料組成物を２コート１ベーク方式で塗装する場合、該水性塗料組成物は、硬化膜厚で通常５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内となるように塗装することができ、上記クリヤー塗料は、硬化膜厚で通常１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍの範囲内となるように塗装することができる。
また、上記の２コート１ベーク方式で複層塗膜を形成する場合、ハジキなどの塗膜欠陥の発生を防止するという観点から、本発明の水性塗料組成物の塗装後、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアーブローなどを行うことが好ましい。プレヒートは、通常、約４０〜約１００℃、好ましくは約５０〜約９０℃、さらに好ましくは約６０〜約８０℃の温度で行うことができ、プレヒートの時間は、通常３０秒間〜１５分間、好ましくは１〜１０分間、さらに好ましくは２〜５分間程度とすることができる。エアーブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５〜約８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。また、上記クリヤー塗料の塗装後、必要に応じて、室温で１〜６０分間、好ましくは３〜２０分間程度のインターバルをおいたり、約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱し、次いで塗膜を加熱硬化させることができる。
上記水性塗料組成物及びクリヤー塗料は、前述したそれ自体既知の加熱手段により行うことができ、通常約８０〜約１８０℃、好ましくは約１００〜約１７０℃、さらに好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間、好ましくは１５〜３０分間程度加熱して両塗膜を同時に硬化させることが好適である。
また、本発明の水性塗料組成物は、被塗物上に中塗り塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化の中塗り塗膜上にベースコート塗料を塗装し、さらに該塗膜を硬化させることなく、その未硬化のベースコート塗膜上にクリヤー塗料を塗装して、中塗り塗料、ベースコート塗料及びクリヤー塗料の３層の塗膜を同時に加熱硬化させる３コート１ベーク方式による複層塗膜形成方法において、中塗り塗料及び／又はベースコート塗料として好適に用いることができる。
本発明の水性塗料組成物を上記３コート１ベーク方式で塗装する場合、中塗り塗料は、硬化膜厚で通常１０〜６０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍの範囲内となるように塗装することが好適であり、ベースコート塗料は、硬化膜厚で通常５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内となるように塗装することが好適であり、クリヤー塗料は、硬化膜厚で通常１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍの範囲内となるように塗装することが好適である。
また、中塗り塗料及び／又はベースコート塗料として、本発明の水性塗料組成物を用いる場合は、該水性塗料組成物の塗装後に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアーブローなどを行うことが好ましい。プレヒートは、通常、約４０〜約１００℃、好ましくは約５０〜約９０℃、さらに好ましくは約６０〜約８０℃の温度で行うことができ、プレヒートの時間は、通常３０秒間〜１５分間、好ましくは１〜１０分間、さらに好ましくは２〜５分間程度とすることができる。エアーブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５〜約８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。また、上記クリヤー塗料の塗装後、必要に応じて、室温で１〜６０分間、好ましくは３〜２０分間程度のインターバルをおいたり、約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱し、次いで塗膜を加熱硬化させることができる。
塗膜の硬化は、前述したそれ自体既知の加熱手段により行うことができ、通常約８０〜約１８０℃、好ましくは約１００〜約１７０℃、さらに好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間、好ましくは１５〜３０分間程度加熱して３層の塗膜を同時に硬化させることが好適である。
本発明の水性塗料組成物を用いることにより、塗膜性能と外観に優れた塗膜を形成せしめることができるので、本発明の水性塗料組成物は自動車用塗料として好適に用いることができる。
本発明の水性塗料組成物を、中塗り塗料として用いる場合、ベースコート塗料としては、それ自体既知の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂と、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物などの硬化剤を含んでなる塗料を使用することができる。ベースコート塗料としては、環境問題、省資源などの観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型塗料、水性塗料などを好適に使用することができる。
本発明の水性塗料組成物を、ベースコート塗料として用いる場合、中塗り塗料としては、それ自体既知の熱硬化型中塗り塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂と、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物などの硬化剤を含んでなる塗料を使用することができる。中塗り塗料としては、環境問題、省資源などの観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型塗料、水性塗料、粉体塗料などを好適に使用することができる。
また、前記クリヤー塗料としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂などの架橋剤を樹脂成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化型粉体塗料などが挙げられる。なかでも、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂を含む熱硬化型塗料、及び水酸基含有樹脂とブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含む熱硬化型塗料が好適である。上記クリヤー塗料は、一液型塗料の形態であってもく、また、二液型ウレタン樹脂塗料などの二液型塗料の形態であってもよい。
上記クリヤー塗料には、また、必要に応じて、形成塗膜の透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料などを含有させることができ、さらに、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤などを適宜含有せしめることができる。
【実施例】
【０００４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
共重合体（Ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５部及びプロピレングリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、「ＭＰＥＧ１０００」（商品名、デグサ社製、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がエチレン基、ｍが２１であり、分子量が約１，０００であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）３０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１９部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５部、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド２部、スチレン５部、イソボルニルアクリレート２０部、メチルメタクリレート９部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にプロピレングリコールモノメチルエーテル１５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。さらに１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５０％の共重合体溶液（Ａ１）を得た。
製造例２〜３９
上記製造例１において、成分組成及び配合割合を下記表１に示すようにする以外は製造例１と同様に操作し、共重合体溶液（Ａ２）〜（Ａ３９）を得た。得られた共重合体溶液の固形分、酸価、水酸基価及び重量平均分子量を下記表１に示す。なお、下記表１における各重合性不飽和モノマーの量は固形分量である。
【表１】
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0005430935.tif 000004
0005430935.tif 000005
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（注１）ＮＦバイソマーＰＥＭ６Ｅ：  商品名、第一工業製薬社製、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がエチレン基、ｍが６であるポリエチレングリコールモノメタクリレート。
（注２）ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ：  商品名、第一工業製薬社製、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がエチレン基、ｍが４５であり、分子量が約２，０００であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの５０％水希釈品。
（注３）プラクセルＦＭ−１：  商品名、ダイセル化学工業社製、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート。
水酸基含有樹脂（Ｂ）の製造例
製造例４０
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、アクアロンＫＨ−１０（注４）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した）、固形分濃度３０％、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有樹脂（Ｂ１）を得た。
（注４）アクアロンＫＨ−１０：  商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩：第一工業製薬株式会社製、有効成分９７％。
モノマー乳化物（１）：  脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０  ０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
モノマー乳化物（２）：  脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０  ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物２を得た。
製造例４１〜４３
下記表２に示す成分組成及び配合割合とする以外は製造例４０と同様に操作して、水酸基含有樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ４）を得た。製造例４０と併せて、得られた水酸基含有樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ４）の固形分濃度、酸価及び水酸基価を下記表２に示す。
【表２】
0005430935.tif 000007
製造例４４
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．５ｇ）で希釈し、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７０％、重量平均分子量が６，４００である水酸基含有樹脂溶液（Ｂ５）を得た。
製造例４５
希釈溶剤のエチレングリコール２−エチルヘキシルエーテルを、エチレングリコールモノブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：無限）に代える以外は、製造例４４と同様に操作して、水酸基含有樹脂溶液（Ｂ６）を得た。
光輝性顔料濃厚液の製造例
製造例４６
攪拌混合容器にエチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル３５部を入れ、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部、リン酸基含有樹脂溶液（注５）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）を得た。
（注５）リン酸基含有樹脂溶液：  温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注６）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートに由来する水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注６）リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノール５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例４７
エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル３５部をエチレングリコールモノブチルエーテル３５部に代える以外は、製造例４６と同様に操作して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）を得た。
水性塗料組成物の実施例
実施例１
製造例１で得た共重合体溶液（Ａ１）２０部、製造例４０で得た水酸基含有樹脂（Ｂ１）１００部、製造例４４で得た水酸基含有樹脂（Ｂ５）４３部、メラミン樹脂（Ｃ１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００）５０部及び製造例４６で得た光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）６２部を均一に混合し、さらに、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えてｐＨ８．０、固形分濃度２３％の水性塗料組成物（Ｘ１）を得た。
実施例２〜３９、比較例１〜１４
実施例１において、成分組成及び配合割合を下記表３に示すようにする以外は実施例１と同様に操作して、ｐＨ８．０、固形分濃度２３％である水性塗料組成物（Ｘ２）〜（Ｘ５３）を得た。
【表３】
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（注７）メラミン樹脂（Ｃ２）：  メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量１，２００。
（注８）メラミン樹脂（Ｃ３）：  メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量８００。
塗膜形成方法（試験板の作製）
上記実施例１〜２２及び比較例１〜７で得られた水性塗料組成物（Ｘ１）〜（Ｘ２９）について、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
（試験用被塗物の作製）
りん酸亜鉛処理された冷延鋼板に「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を硬化膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させてから、その上に中塗り塗料「アミラックＴＰ−６５−２」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型中塗り塗料）を硬化膜厚４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
実施例４０
温度２３℃、湿度７５％の塗装環境において、上記試験用被塗物に上記実施例１で得た水性塗料組成物（Ｘ１）を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いでその未硬化の塗面上にマジクロンＫＩＮＯ−１２１０（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料）を硬化膜厚３５μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
実施例４１〜６１、比較例１５〜２１
実施例４０における水性塗料組成物（Ｘ１）を、下記表４に示す水性塗料組成物に代える以外は実施例４０と同様にして、実施例４１〜６１及び比較例１５〜２１の試験板を作製した。
評価試験
上記実施例４０〜６１及び比較例１５〜２１で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表４に示す。
（試験方法）
平滑性：
Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値を用いて評価した。Ｌｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値は、１．２〜１２ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
鮮映性：
上記Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎによって測定されるＳｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ（ＳＷ）値を用いて評価した。Ｓｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ（ＳＷ）値は、０．３〜１．２ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
耐水性：
試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
◎：  ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなハガレが生じていない。
○：  ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなハガレが生じている。
△：  ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する。
×：  ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
【表４】
0005430935.tif 000010
実施例６２
温度２３℃、湿度７５％の塗装環境において、上記試験用被塗物に上記実施例２３で得た水性塗料組成物（Ｘ２３）を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いでその未硬化の塗面上にマジクロンＫＩＮＯ−１２１０（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料）を硬化膜厚４５μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
実施例６３〜７８、比較例２２〜２８
実施例６２における水性塗料組成物（Ｘ２３）を下記表５に示す水性塗料組成物に代える以外は実施例６２と同様にして、実施例６３〜７８及び比較例２２〜２８の試験板を作製した。
評価試験
上記実施例６２〜７８及び比較例２２〜２８で得られた各試験板について、前記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表５に示す。
【表５】
0005430935.tif 000011