(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性のセルロース加水分解生成物を製造するための方法であって、
少なくとも一部のセルロースを溶媒和又は溶解し得るイオン性液体とセルロースとを混合すること、ここで、イオン性液体がカチオン及びアニオンのみから構成される化合物であり且つ150℃以下の温度で液体の状態で存在し、前記イオン性液体中のカチオンは、一般式：
【化１】
0005646325.tif 000006
［式中、Ｚは、窒素原子を表し、Ｒ１は、メチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、Ｃ４−８アルキルから選択され、ここで、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々は、同一の基を表し、また、イオン性液体のアニオンは、ハライド、シアネート、硫酸塩、硫酸水素塩又は硝酸塩である］
を有する；及び、
生ずる溶媒和物又は溶液を水の存在下酸で処理すること、ここで、酸は25℃の水中で２未満のpKaを有し、ここで、酸が、トリフルオロ酢酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸又は塩酸である；
を含む方法。
【請求項２】
前記イオン性液体が、セルロースが少なくともある程度の溶解度を有する液体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸との反応が、50〜200℃の範囲の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
セルロースが、イオン性液体と5〜35重量%の量で混合される、請求項１〜３のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
反応系の含水率が、水対セルロースの重量比が1：1〜1：20となるような量である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
反応系の含水率が、水対セルロースの重量比が1：5〜1：15となるような量である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１種以上のアルコールを製造するための方法であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法を実施して、生ずる生成物の少なくとも一部を１種以上のアルコールに変換することを含む方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを加水分解して、その水溶性の単糖類、二糖類及びオリゴ糖類を生成させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、地上で最も豊富な生物学的に再生可能な物質である。セルロースは、１〜４個のグリコシド結合を介してベータ-D-グルコース構築ブロックの繰り返し結合により形成される多分散性の線形高分子鎖からなる。これらの線形ポリマー鎖は、水及び大部分の一般的な有機溶剤に不溶性である水素結合した超分子構造を形成する。セルロースの加水分解は、単糖類、二糖類及びオリゴ糖類の生成物をもたらし、グルコースが通常主要な加水分解生成物であることは公知である。このような生成物は、発酵されて、燃料又は燃料の成分として使用されるアルコール類を生成することが可能である。
【０００３】
【化１】
0005646325.tif 000002
【０００４】
グルコースは、特にエタノール及びその他の薬品に発酵させるための重要な中間体であり；したがって、セルロースの糖化は、バイオ燃料開発において関心がもたれている。
化学的触媒、酵素触媒、微生物学的触媒及びマクロ生物学的触媒は、生成物形成に熱力学的に有利となるように選択された条件下でセルロースの加水分解を促進するために使用することができる。セルロースの化学的及び酵素を使用する加水分解は、以下の“The Encyclopaedia of Polymer Science and Technology,”2nd Ed,J.I. Kroschwitz(Ed in Chief),Wiley(New York),1985の中で考察されている。かくして、セルロースは、セルロース分解酵素（セルラーゼ）又は採取された糸状菌類、例えばトリコデルマ（Trichoderma） spを使用して加水分解することができる。しかし、化学的方法によりセルロースを加水分解すると、多くの問題が生ずる。一般的には、このような方法は、２つのアプローチのうちの１つを含む：すなわち、高温及び加圧（>100℃）での希酸処理及び／又は濃酸前処理である。希酸法は、加圧下高温で（例えば、1%硫酸を237℃で使用して）行われる。濃酸処理は、通常、初期酸濃度10%で開始し、100℃及び周囲圧力での脱水を経て70%まで上昇させる。
【０００５】
これら公知の方法に伴う低収率及び／又は厳しい条件のために、化学的手段によりセルロースを加水分解する改良方法に対するニーズが依然として存在する。特に、比較的温和な条件下で実施して糖への適切な高度の転化を達成し得る比較的迅速な反応についてのニーズが存在する。
【０００６】
セルロースがある種のイオン性液体に溶解し得ることは公知である。例えば、セルロースは、水又は窒素含有塩基を実質的に含まない親水性イオン性液体に溶解して混合物を形成することができ、これは、ついで、溶解が完了するまで攪拌される。
【０００７】
他方、木材、わら及びその他の天然のリグノセルロース材料は、マイクロウエーブ照射下及び／又は加圧下で、ある種のイオン性液体に溶解させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，８２４，５９９号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／０１７００１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】“The Encyclopaedia of Polymer Science and Technology”,2ndEd,J.I. Kroschwitz(Ed in Chief),Wiley(New York),1985
【非特許文献２】“Cellulose to Ethanol”：A General Review“Ｐ.C. Badger, in “Trends in New Crops and New Uses”，J．Janick and A．Whipkey(Eds)，ASHS Press，Alexandria VA，2002，17-21
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
今般、本発明者らは、ある種の特殊なカチオンを含有するある種のイオン性液体がセルロースの加水分解のための方法に使用し得ることを見出した。
したがって、本発明は、水溶性のセルロース加水分解生成物を製造するための方法であって、少なくとも一部のセルロースを溶媒和又は溶解し得るイオン性液体とセルロースとを混合すること（ここで、イオン性液体がカチオン類及びアニオン類のみから構成される化合物であり且つ150℃以下の温度で液体の状態で存在し、前記イオン性液体中のカチオンは、一般式：
【００１１】
【化２】
0005646325.tif 000003
【００１２】
［式中、Zは、窒素又はリン原子を表し、R1は、メチル又はエチル基を表し、R2及びR3の各々は、同一又は異なっていてもよく、C4-8アルキル、任意的に置換されてよいベンジル、任意的に置換されてよいフェニル及びC5-7シクロアルキルから選択され、R4は、C1-8アルキル、任意的に置換されてよいベンジル、任意的に置換されてよいフェニル又はC5-7シクロヘキシルを表し；ここで、ベンジル又はフェニル環上の任意的な置換基は、C1-4アルキル又はアルコキシ基、ハロゲン原子及びニトロ基から選択される1個、2個又は3個の置換基である。］
を有する。）；及び、生ずる溶媒和物又は溶液を水の存在下酸で処理すること（ここで酸は25℃の水中で２未満のpKaを有する。）を含む方法を提供する。
【００１３】
好ましくは、Zは、窒素原子を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
式Iで表されるカチオンが非対称性であることが本発明の方法に使用されるイオン性液体の特徴である。かくして、R1及び場合によりR4は、メチル又はエチルを表し、他方、R2及びR3の各基及び場合によりR4は、C4-8アルキル、任意的に置換されてよいベンジル、任意的に置換されてよいフェニル及びシクロヘキシルから選択される、さらに大きな基を表す。ベンジル又はフェニル環は、C1-4アルキル若しくはアルコキシ、例えば、メチル若しくはメトキシ基；ハロゲン原子、例えば、塩素原子；及び、ニトロ基から選択される１個、２個又は３個の、例えば、１個又は２個の同一又は異なる置換基により任意的に置換されていてもよいが、好ましくは、未置換である。好ましくは、R1は、メチル基を表す。好ましくは、R2及びR3の各々は、独立に、C4-8、とりわけC4-6アルキル基を表す。好ましくは、R2及びR3の各々は、同一の基を表す。1つの実施態様では、R4は、メチル又はエチル基、とりわけメチル基を表す。もう１つの実施態様では、R4は、C3-8アルキル、好ましくはC4-8アルキル、とりわけC4-6アルキル基を表す。１つの好ましい実施態様では、R2、R3及びR4の各々は、同一の基、とりわけC4-8アルキル基、好ましくはC4-6アルキル基を表す。
【００１５】
本明細書及び特許請求の範囲の全体を通じて、特に断りのない限り、“セルロース”という用語は、セルロースそれ自体及びセルロース含有材料の両方を包含し、それらは未加工又は精製された状態のいずれでもよいと理解すべきである。加水分解されるセルロースは、所望のレベルまで精製されたセルロースであってよく、あるいは、それは、未加工又は一部処理されたセルロース材料、例えば、セルロース系バイオマス又は都市廃棄物であってもよい。それは、液体により湿潤されやすい任意の形態で使用することができる。例えば、セルロースは、木材（特に、木材チップ及び木材パルプ）；綿；レーヨン；セルロースアセテート；紙；リンター；草、例えば、トウモロコシ飼料又はスイッチグラス；又は、バガス（サトウキビ残渣）中に存在するか、あるいはそれらから作り出すことができる。
【００１６】
本発明の方法に使用される酸は、25℃で、水中でのpKaが２未満、好ましくは、１未満、好ましくは、０以下の強酸である。pKaが０の酸は、水中で十分に解離し、このような酸を本発明に使用することが好ましい。本発明に使用される酸は、ブレンステッド（又はプロトン性）タイプの酸である。好適な酸としては、例えば、ハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、強ハロカルボン酸、ハロスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘテロポリ酸類、アリール-及びアルキル-スルホン酸類、及び、ハロゲン化されたアルキル-及びアリールスルホン酸が挙げられる。好適な酸の例としては、例えば、トリフルオロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸(triflic acid)）、トリクロロメタンスルホン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、テトラフルオロホウ酸及び硫酸が挙げられる。好ましい酸は、トリフルオロ酢酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及び塩酸である。
【００１７】
酸は、水溶液の形、例えば希釈水溶液の形で添加することができ、あるいは、必要に応じて無水であってもよい。以下に説明するように、加水分解反応を生じさせるためには、若干の水を必要とし、この水は反応混合物中に存在してもよく、及び／又は、酸とともに添加してもよい。少なくとも１つの酸が所要の酸強度を有するか又は混合物が所要の酸強度を有する限り、酸類の混合物を使用することができる。プロトン酸のほかに、必要に応じて、ルイス酸もまた反応混合物に添加することができる。好適なルイス酸としては、強プロトン酸の金属塩類（pKa約0未満）が挙げられ、ここで、金属は、例えば、リチウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、銅、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、ニッケル又は希土類である。このような塩の好適な例としては、例えば、金属ハロゲン化物、例えば、塩化アルミニウム(III)、塩化ガリウム(III)、塩化インジウム(III)及び塩化亜鉛(II)；トリフレート類、例えば、リチウムトリフレート、ナトリウムトリフレート、マグネシウムトリフレート、亜鉛トリフレート、アルミニウムトリフレート、スズ(II)トリフレート及び銅(II)トリフレート；テトラフルオロボレート類、例えば、亜鉛(II)テトラフルオロボレート、銀(II)テトラフルオロボレート、鉄(II)テトラフルオロボレート及びニッケル(II)テトラフルオロボレート；及び、スルホネート類、例えば、亜鉛p-トルエンスルホネートが挙げられる。
【００１８】
好ましくは、触媒量の酸が使用される。例えば、反応混合物中の酸の濃度は、0.1〜10重量％であってよい。酸の添加前の反応混合物がいずれかの塩基性物質を含有する場合は、最初に添加される酸の一部が中和されるため、この点を考慮して十分な酸を添加する必要がある。
【００１９】
本発明の方法は、所望の割合のセルロースが水溶性の誘導体に転化されるまで行うのが適切である。酸による処理は、最長９６時間進行させるのが適切であり、好ましくは24時間未満、さらに好ましくは５時間未満、最も好ましくは１時間未満進行させる。
【００２０】
本発明の方法は、いずれかの適当な温度で実施することができる。セルロースのイオン性液体との混合は、当然のことながら、イオン性液体が事実液体である温度で行う必要がある。後続の酸との反応は、必要に応じて、加熱により促進することができ；例えば、その反応は、50〜200℃の範囲、好ましくは70〜150℃、例えば90〜95℃の温度で行うことができる。加熱は、いずれかの適切な方法により、例えば慣用的な加熱方法、マイクロウエーブ加熱を使用するか又はその他の熱源、例えば、超音波又は赤外線照射を使用し、達成することができる。好ましくは、反応は大気圧下で行われる。
【００２１】
本発明の方法に使用されるイオン性液体は、カチオンとアニオンとからなり、かつ、150℃以下、好ましくは、100℃以下、例えば、-100℃〜150℃の範囲、好ましくは、-10〜100℃の温度で液体状態である化合物である。イオン性液体は、少なくとも一部のセルロースを溶解させることができる必要があるか又は少なくとも一部のセルロースを溶媒和することができる必要がある。好ましくは、選択されるイオン性液体は、セルロースが少なくともある程度の溶解度を有する液体である。セルロースがバイオマスの形で使用される時、溶媒和は、通常バイオマスの膨潤をもたらし、これは、バイオマスを処理する時の好ましい操作態様でありうる。あるいは、セルロースが容易に溶解し得るイオン性液体を選択することができる。セルロースのイオン性液体との混合の際、セルロースがイオン性液体により溶媒和されるように条件を選択することができる。実質的に全てのセルロースが溶解して、均質な溶液を形成するか、又は、セルロースの一部が溶解し、他方、別の一部は溶解しないままであってよい。特に後者の場合に、残留固形物質は、必要に応じて、いずれかの適当な方法によりセルロースのイオン性液体溶液から除去してよい。あるいは、混合物は、更なる処理なしに使用することができる。単なる溶媒和又は溶解、すなわち、セルロースの誘導体化なしに溶媒和又は溶解が起こるようなイオン性液体が選択されることが好ましい。したがって、イオン性液体は、本発明の方法に使用される強酸の存在下で十分に不活性であることが必要であり、酸を中和する塩基性基を含有するイオン性液体は望ましくない。
【００２２】
任意の適切なアニオンがイオン性液体中に存在してよい。好ましくは、アニオンは、ハライド（クロライド、ブロマイド又はヨーダイド）、シアネート(OCN-)、硫酸塩、硫酸水素塩又は硝酸塩から選択される。好ましくは、アニオンは、ハライド、最も好ましくは、クロライドである。
【００２３】
一般的には、セルロースは、イオン性液体と少なくとも5重量%の量、好ましくは5〜約35重量%の量、例えば5〜25重量%の量、特に10〜約25重量%の量で混合される。
化学量論的には、加水分解反応は、セルロース中の各モノマー単位につき1モル当量の水の存在を必要とする。セルロースそれ自体は、ある量の水を含有し、その正確な量は、セルロースの供給元及び物理的形態に依存し；通常、製造されるセルロースは、少なくとも10〜15重量%の水を含有する。さらに、酸水溶液が使用される場合、水が反応混合物に添加される。しかし、反応混合物中に過度に多量の水が存在すると、セルロースのイオン性液体への溶解度が低下し、及び／又は、セルロースの水溶性加水分解生成物への転化率が低下することになる。好ましくは、反応系の全含水率は、水対セルロースの重量比が1：1〜1：20、好ましくは1：5〜1：15、特に約1：10となるような量であることが好ましい。
【００２４】
必要に応じて、イオン性液体と相溶性である追加の補助溶剤は、例えば、反応混合物の粘度を改善するために、セルロース及びイオン性液体とともに反応混合物中に存在してよい。好適な溶剤としては、非塩基性極性溶剤、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びスルホランが挙げられる。
【００２５】
上記のとおり、セルロースは、セルロース系バイオマス、都市の廃棄物又はその他の供給源から精製するか又は作り出すことができる。セルロースの加水分解の水溶性生成物としては、(a) 3〜10個のD-グルコース単位を有する水溶性のオリゴ糖類；(b) セロビオース；(c) 単糖類、例えば、グルコース及びフラクトース；及び、(d)  グルコース誘導体、例えば、レボグルコサン、レボグルコセノン、レブリン酸、蟻酸、2-フルフラール、5-ヒドロキシメチル-2-フルフラール、5-メチル-2-フルフラール、2,3-ブタンジオン、グリコールアルデヒド、グリオキサール、2-フリル-ヒドロキシメチルケトン及びピルバルが挙げられる。一般的には、本発明の方法を使用して得られる最も望ましい生成物は、グルコース及び／又は水溶性のオリゴマーである。
【００２６】
セルロースの生成物への転化が所要のレベルまで進行したら、反応混合物はいずれかの適当な方法によりワークアップしてよい。いずれかの残留セルロース又はいずれかの不溶性加水分解生成物を沈殿させるために、例えば、水又は別の溶剤、例えばアルコール（例として、エタノール）を反応混合物に添加することができる。イオン性液体が親水性であり、且つ水を加える場合、イオン性液体及び水溶性加水分解生成物の水溶液が生成され得る。好ましくは、本発明の方法に使用されるイオン性液体は、少なくとも一部回収されて本発明の方法に再使用される。必要な場合、例えば、未解離又は未転化セルロース及び／又は水不溶性セルロース加水分解生成物を含むいずれかの固形物質をいずれかの適当な方法により分離し、必要に応じて、本方法の開始時にリサイクルすることができる。
【００２７】
あるいは、反応混合物又はそのいずれかの画分は、反応の生成物を進行させるのに必要とされるいずれかの次の工程に直接使用することができる。
本発明の方法の好ましい実施態様では、形成される生成物の次の処理は、バイオ燃料として使用するのに好適な低級のアルコール、特にエタノールを生成するために実施される。かくして、更なる実施態様では、本発明は、水溶性のセルロース加水分解生成物を製造するための方法であって、少なくとも若干のセルロースを溶媒和又は溶解し得るイオン性液体とセルロースとを混合すること（ここで、イオン性液体はカチオン及びアニオンのみから構成され且つ150℃以下の温度で液体の状態で存在し、前記イオン性液体中のカチオンが上記一般式Iを有する）；及び、生ずる溶媒和物又は溶液を水の存在下酸で処理すること（ここで、酸は25℃の水中で２未満のpKaを有する）；生ずる生成物の少なくとも一部を1種以上のアルコールに変換すること、を含む方法を提供する。水溶性セルロース加水分解生成物は、例えば発酵によりアルコール類に変換することができる。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例は、本発明を説明するものである。
実施例１
10gの塩化トリブチルメチルアンモニウムを丸底フラスコに入れ、120℃まで加熱して、溶融させた。シリンジから0.1mlの濃CF3COOHを滴下し、0.1gのMiscantus(0.5mmに微粉砕した)を加えて攪拌し、基質を十分に湿潤させるように攪拌速度を最大に設定した。試料を定期的に採取し、屈折率高性能クロマトグラフィーにより分析した。グルコース末端基を有する水溶性生成物の収率は、150分後、8.7%であった。
【００２９】
実施例２〜６
トリフルオロ酢酸の代わりに同一体積の別の酸を使用した以外は、実施例１の一般的な方法を繰り返した。その結果を以下の表1に示す。
【００３０】
【表１】
0005646325.tif 000004
これらに限定されるものではないが、本発明は以下の態様の発明を包含する。［１］水溶性のセルロース加水分解生成物を製造するための方法であって、
少なくとも一部のセルロースを溶媒和又は溶解し得るイオン性液体とセルロースとを混合すること、ここで、イオン性液体がカチオン及びアニオンのみから構成される化合物であり且つ150℃以下の温度で液体の状態で存在し、前記イオン性液体中のカチオンは、一般式：
【化３】
0005646325.tif 000005
［式中、Zは、窒素又はリン原子を表し、R1は、メチル又はエチル基を表し、R2及びR3はそれぞれ、同一又は異なっていてもよく、C4-8アルキル、任意的に置換されてよいベンジル、任意的に置換されてよいフェニル及びC5-7シクロアルキルから選択され、R4は、C1-8アルキル、任意的に置換されてよいベンジル、任意的に置換されてよいフェニル又はC5-7シクロヘキシルを表し；ここで、ベンジル又はフェニル環上の任意的な置換基は、C1-4アルキル又はアルコキシ基、ハロゲン原子及びニトロ基から選択される1個、2個又は3個の置換基である。］
を有する；及び、
生ずる溶媒和物又は溶液を水の存在下酸で処理すること、ここで、酸は25℃の水中で２未満のpKaを有する；
を含む方法。
［２］前記イオン性液体が、セルロースが少なくともある程度の溶解度を有する液体である、［１］に記載の方法。
［３］酸が、25℃の水中で０以下のpKaを有する、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］酸が、ハロゲン化水素、硫酸、硝酸、ハロカルボン酸、ハロスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘテロポリ酸、アリール-及びアルキル-スルホン酸、及び、ハロゲン化アルキル-及びアリールスルホン酸から選択される、［１］又は［２］のいずれかに記載の方法。
［５］酸が、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、テトラフルオロホウ酸、又は、硫酸である、［４］に記載の方法。
［６］酸が、トリフルオロ酢酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸又は塩酸である、［５］に記載の方法。
［７］酸との反応が、50〜200℃の範囲の温度で行われる、［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］Zが窒素原子を表す、［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］R1がメチル基を表す、［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］R2及びR3の各々が、独立にC4-8アルキル基を表す、［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］R2及びR3の各々が、同一の基を表す、［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］R4がC1-8アルキル基を表す、［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］R2、R3及びR4の各々が、同一の基を表す、［１］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］R4が、メチル基を表す、［１２］に記載の方法。
［１５］イオン性液体のアニオンが、ハライド、シアネート、硫酸塩、硫酸水素塩又は硝酸塩である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の方法。
［１６］セルロースが、イオン性液体と5〜35重量%の量で混合される、［１］〜［１５］のいずれかに記載の方法。
［１７］反応系の含水率が、水対セルロースの重量比が1：1〜1：20となるような量である、［１］〜［１６］のいずれかに記載の方法。
［１８］反応系の含水率が、水対セルロースの重量比が1：5〜1：15となるような量である、［１７］に記載の方法。
［１９］１種以上のアルコールを製造するための方法であって、［１］〜［１８］のいずれかに記載の方法を実施して、生ずる生成物の少なくとも一部を１種以上のアルコールに変換することを含む方法。