(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムの第１面は、フィルムが反る側の面の反対側の面であり、
前記高分子フィルムの第１面が内巻きになるように巻いた状態で、２０００℃以上の温度で熱処理をおこなうことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記高分子フィルムの反り量が、０．５ｍｍ以上１６ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のグラファイトフィルムの製造方法：
前記高分子フィルムの反り量は、ＪＩＳ  Ｃ２１５１に記載のフィルムの巻取り性評価に基づくたるみ測定で、フィルム端部の反りの大きさを、２３℃にて測定したものである。
【請求項３】
高分子フィルムの第１面であった面が巻物の内側に巻かれるように準備する工程を含み、該準備する工程の後に黒鉛化工程をおこなうことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、巻物状のグラファイトフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放熱部品は、コンピュータなどの各種電子・電気機器に搭載されている半導体素子や他の発熱部品などに用いられる。放熱部品の中でも大型製品に用いられる場合において、グラファイトフィルムはロール状に巻いた状態の高分子フィルムを原料とした長尺・大面積のグラファイトフィルムがこのましく、これを製造するための検討が行われている。
【０００３】
例えば、外径１５０ｍｍの炭素質円筒状芯に幅２５０ｍｍ×長さ３０ｍの高分子フィルムを巻き付けて熱処理する方法が提案されているが（特許文献１）、この方法では、得られるグラファイトフィルムの形状崩れなどの品質バラつきやグラファイトフィルム巻き替え時に図６のような裂けが発生しやすいという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３２７９０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、グラファイトフィルムの形状崩れやグラファイトフィルム巻き替え時に裂けが発生しやすいという課題を解決するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
高分子フィルムの第１面が内巻きになるように巻いた状態で、２０００℃以上の温度で熱処理をおこなうことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項１）、
前記高分子フィルムの反り量が、０．５ｍｍ以上１６ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項２）、
高分子フィルムの第１面であった面が巻物の内側に巻かれるように選別する工程を含み、該選別する工程の後に黒鉛化工程をおこなうことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項３）、
ものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のグラファイトフィルムの製造方法によれば、形状崩れがおこりにくい。また、本発明のグラファイトフィルムの製造方法によれば、グラファイトフィルム巻き替え時に裂け不良が発生しにくい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】黒鉛化工程後のグラファイトフィルムの円筒形状の崩れ。
【図２】グラファイトフィルムを引き伸ばした際の裂け。
【図３】高分子フィルムの反り。
【図４】円筒形状の崩れたグラファイトフィルムのエッジの反り。
【図５】巻き替えテスト。
【図６】巻き替えテスト時のフィルムの裂け。
【図７】本発明のグラファイト作製時に使用した炭化冶具。
【図８】本発明の黒鉛化工程の炉にセットした状態。
【図９】横向きで黒鉛化工程を行うための容器。
【図１０】高分子フィルムの反り量の測定。
【図１１】中央のたるみと端部のたるみの概略図。
【図１２】ポリイミドフィルムの製造装置の概略図。
【図１３】ポリイミドフィルムの反りの方向、反り量測定サンプルの採取場所。
【図１４】グラファイトフィルムの熱拡散率測定サンプルの採取場所。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、高分子フィルムを円筒状に巻いた状態（以下、巻物ともいう）で、２０００℃以上の温度で熱処理をおこなうグラファイトフィルムの製造方法に関するものである。
【００１０】
高分子フィルムの第１面が巻物の内側になるように巻くことで、熱処理後の円筒形状の崩れや、フィルムを巻き替える際の裂け不良を抑制することができる。
【００１１】
＜高分子フィルムの反りの方向、反り量＞
本発明で使用する高分子フィルムは反りを有する。反りは、ＪＩＳ  Ｃ２１５１によるフィルムの巻取り性評価におけるたるみ測定にて確認できる。詳細は、実施例の項に記載した。反りの方向は、図３の３１、３２のようにフィルムエッジを確認することでわかる。３１は上面側に反り、３２は下面側に反っている。
【００１２】
高分子フィルムの反り量とは、ＪＩＳ  Ｃ２１５１によるフィルムの巻取り性評価におけるたるみ測定にて測定できる。幅は１００ｍｍ（ＴＤ方向）、長さが３０００ｍｍ（ＭＤ方向）の試験片を用いる。詳細は、実施例の項に記載した。
【００１３】
本発明で使用する高分子フィルムの反り量は、１ｍｍ以上１６ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下、更に好ましくは、２ｍｍ以上８ｍｍ以下である。１ｍｍ以上１６ｍｍ以下であれば、第１面を内巻きになるように巻いた状態で熱処理することで、焼成後のグラファイトフィルムの円筒形状が崩れず、引き伸ばしても端部からの裂けが少なく、また、巻き替えても裂け不良が発生しないグラファイトフィルムが得られる。
【００１４】
＜高分子フィルムの第１面、第２面の定義＞
本発明において第２面とは、図１１のようにフィルムが反る側の面をいう。第２面の反対側の面を第１面と定義する。高分子フィルムの第１面を内巻きになるように巻いた状態で熱処理することで、焼成後のグラファイトフィルムの円筒形状が崩れず、引き伸ばしても端部からの裂けが少なく、また、巻き替えても裂け不良が発生しないグラファイトフィルムが得られる。
【００１５】
＜グラファイトフィルムの製造方法＞
本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、高分子フィルムを熱処理してグラファイトフィルムを製造する方法であり、１）準備工程、２）炭化工程、３）黒鉛化工程を含むとよい。フィルムの形状が崩れや巻き替え時の裂け不良を抑制するためには、高分子フィルムの第１面であった面を巻物の内側にある状態にして黒鉛化工程を行うことが好ましい。
【００１６】
１）準備工程では、ポリイミドフィルムなどの高分子フィルムを、シート状にカットして角型冶具内に板やシートで挟んで保持する方法や、長尺の高分子フィルムを内芯冶具に巻き付けて保持する方法などがある。このとき使用する冶具は黒鉛材のように耐熱性があるものが好ましい。また、高分子フィルムを巻き付ける内芯は円筒形状が好ましい。
【００１７】
本発明のグラファイトフィルムの製造方法では、高分子フィルムの第１面を内巻きになるように巻いた状態で熱処理することを特徴とする。したがって、準備工程の段階で、高分子フィルムの第１面が内巻きになるように準備すると、炭化工程、黒鉛化工程で巻き替えなどを行うことなく製造することができる。
【００１８】
２）炭化工程は、冶具に保持された高分子フィルムを少なくとも８００℃程度の温度まで予備加熱する工程であり、高分子フィルムを加熱分解し、炭化フィルムを得る工程である。得られる炭化フィルムは、高分子フィルムの６割程度の重さとなり、ガラス状のフィルムである。
【００１９】
３）黒鉛化工程とは、炭化工程で作成された炭化フィルム、あるいは高分子フィルムを２０００℃以上の温度で加熱し、黒鉛化する工程である。黒鉛化最高温度は、２０００℃以上、好ましくは２７００℃以上、より好ましくは２８００℃以上、更に好ましくは２９００℃以上である。２０００℃以上であると、グラファイト化が進行し、裂けにくく良質のグラファイトフィルムへ転換できる。
【００２０】
高分子フィルムの連続体を巻き替えながら搬送し、その途中で炉内を通し、連続的に炭化処理を実施してもよい。巻き取りの際、元の高分子フィルムの第１面が内巻きになるように巻き取ることで、そのまま黒鉛化を実施できる。
【００２１】
黒鉛化工程ではフィルムを冶具に保持しなくてもよいが、フィルムの形状が崩れることを抑制するため、高分子フィルムの第１面が内側になるように巻かれた状態で熱処理することが好ましい。したがって、準備工程で、高分子フィルムの第１面が内側になるように巻いておくと作業性の観点から好ましいが、炭化フィルムを、高分子フィルムの第１面であった面が内側になるように巻きなおして黒鉛化処理を実施してもよい。
【００２２】
また、炭化工程と黒鉛化工程は連続しておこなっても、炭化工程を終了させて、その後黒鉛化工程のみを単独で行っても構わない。
【００２３】
＜選別する工程＞
本発明の選別する工程とは、黒鉛化工程において、高分子フィルムの第１面であった面が巻物の内側に巻かれるにように、面を選別して準備する工程である。
【００２４】
選別は、黒鉛化工程前であれば、高分子フィルムの段階、炭化フィルムの段階を問わない。
【００２５】
＜本発明の高分子フィルム＞
本発明で用いる高分子フィルムは特に限定はされないが、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサザール（ＰＢＢＯ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスイミダゾール（ＰＢＢＩ）からなる群より選択される高分子のフィルムを挙げることができる。これらの少なくとも１種を用いることにより、結晶性に優れ、熱拡散性・熱伝導性に優れるグラファイトフィルムを得やすい。
【００２６】
＜高分子フィルムの厚み＞
本発明の高分子フィルムの厚みは特に制限はないが、好ましくは１０μｍ以上１３０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以上８０μｍ以下、更に好ましくは２２μｍ以上６０μｍ以下である。１０μｍ以上１３０μｍ以下であると高分子フィルムの第１面が内巻きになるように巻いた状態で熱処理することで、焼成後のグラファイトフィルムの円筒形状が崩れず、円筒状の巻き癖を引き伸ばすことができ、巻き替えても裂けにくいグラファイトフィルムを得ることができる。
【００２７】
＜高分子フィルムの幅、長さ＞
本発明の高分子フィルム幅が１００ｍｍ以上、さらに２００ｍｍ以上、特には４００ｍｍ以上になると、得られるグラファイトフィルムの形状が崩れやすくなるが、本発明の高分子フィルムの第１面が内巻きになるように巻いた状態で熱処理することで、焼成後のグラファイトフィルムの円筒形状が崩れず、円筒状の巻き癖を引き伸ばすことができ、巻き替えても裂けにくいグラファイトフィルムを得ることができる。
【００２８】
また、本発明の高分子フィルム長さが１０ｍ以上、さらに２０ｍ以上、特には４０ｍ以上になると、得られるグラファイトフィルムの形状が崩れやすくなるが、本発明の高分子フィルムの第１面が内巻きになるように巻いた状態で熱処理することで、焼成後のグラファイトフィルムの円筒形状が崩れず、円筒状の巻き癖を引き伸ばすことができ、巻き替えても裂けにくいグラファイトフィルムを得ることができる。
【００２９】
＜ポリイミドフィルム＞
本発明の高分子フィルムとして、以下の理由からポリイミドフィルムが最も適している。（１）フィルムの炭化、黒鉛化が進行して良好な結晶性、良好な熱拡散性を有するグラファイトフィルムが得られやすい、（２）原料モノマーを種々選択できて、様々な構造および特性に関する分子設計を行いやすい。前駆体であるポリアミド酸を脱水剤とアミン類を併用してイミド転化するケミカルキュア法を用いて得られるポリイミドフィルムは、さらに好ましい。
【００３０】
ポリイミドフィルムはキャスト法により製膜されるために反りが発生しやすいが、本発明の第１面が内巻きになるように巻いた状態で熱処理することで、焼成後の形状崩れがおこりにくく、巻き替え時に裂け不良が発生しにくいグラファイトフィルムが得られる。
【００３１】
＜ポリイミドフィルムの製膜方法＞
グラファイトフィルムの焼成後の形状の崩れ、円筒形状を引き伸ばしたときに発生する裂け不良、巻き替え作業時に発生する裂け不良は、原料であるポリイミドフィルムの反りに影響を受ける。このポリイミドフィルムの反りは製膜工程で発生する。
【００３２】
ポリイミド前駆体をイミド化し、最終的にポリイミドフィルムの製品とするための製造装置は、流延塗布しケミカルキュアを行う加熱手段を備えたドラム室あるいはベルト室と熱キュアを行うテンター室とに大きく分けられる。
【００３３】
本発明にかかるポリイミドフィルムの製造工程の１例を図１２により示すと、まずベルト室１２１０での工程は、ミキサーで混合したポリイミド前駆体をＴダイ１２１２によりフィルム状に押し出す工程を行い、反応硬化室においてはＴダイより押し出されたフィルム状のポリイミド前駆体をエンドレスベルトあるいはキャスティングドラム１２１４上にフィルム状に形成する。フィルム状に形成された前駆体は、ベルトあるいはドラムの回転により移動させられながら、加熱手段により加熱されてイミド化される。このベルト室内においては反応に伴って生成した生成物、主として酢酸や有機溶媒等の可燃性の揮発成分が蒸発する。
【００３４】
ベルト室での温度条件を例示すると、ベルト１室が１００℃、ベルト２室１２０℃、ベルト３室１３０℃、及び冷却プーリー１２２６が、８０℃等の温度条件により、キャストされたフィルムに自己支持性が付与される。メカニズムの詳細はわかっていないが、ベルト室の温度条件、冷却プーリーの温度条件、ベルトの回転速度が、ポリイミドフィルムの反りに影響を与えている。
【００３５】
これらの工程により、ポリイミド前駆体のフィルムをイミド化しながら、フィルムが自己支持性を有するゲルフィルムとし、エンドレスベルトから引き剥がす。
【００３６】
上記ゲルフィルム１２１６は端部を固定されテンター室１２１８にて加熱処理される。例えば、テンター室１２１８は、加熱炉１２２０及び徐冷炉１２２２で構成され、図１２においては、ピンでフィルムを固定したピンシートをピンコンベアの回転駆動により可動させることにより、フィルムがテンター室内を移動する。熱キュアを行う加熱炉１２２０内において徐々に加熱することによりゲルフィルムをさらにイミド化する。
【００３７】
たとえば、加熱炉１２２０として熱風炉、遠赤外線ヒーターを用いて、加熱炉１２２０内を徐々に昇温して、ポリイミドへのイミド化を完了させる。
【００３８】
熱処理の温度は、初期設定温度はフィルムの膜厚、またポリイミド前駆体の反応に用いる有機溶媒の種類等との関係により、乾燥の程度が異なる。具体的には、初期設定温度は、例えば、最終膜厚２５μｍのフィルムにおいては、２００℃から２５０℃、最終膜厚１２５μｍのフィルムにおいては、１５０℃〜２００℃が好ましい。この段階で、ゲルフィルムの乾燥が効果的に行われ同時にイミド化反応が進行すると考えられる。
【００３９】
その後、徐々に加熱し最高温度５００℃以上６３０℃以下の温度範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは、５４０℃以上５８０℃以下の範囲が好ましい。最高温度に達する温度勾配については、上記の温度範囲で熱処理を施せば、特に制限されない。  熱処理時間は、数秒から数十分、好ましくは１分から５分であり、熱処理温度との関係で適宜設定される。
【００４０】
温度勾配は、フィルム厚や乾燥の度合い等フィルムの状態に適応して設定され、特に限定されない。具体的に例をあげて説明すると、２５μｍの膜厚のフィルムでは、２００℃以上２５０℃以下の温度範囲で３０秒、さらに３００℃以上３５０℃以下の温度範囲で３０秒、４００℃以上４５０℃以下の温度範囲で３０秒、さらに５００℃以上５８０℃以下の温度範囲で６０秒である。
【００４１】
上記加熱炉１２２０内での熱キュアの工程において、完全にイミド化されたポリイミドフィルムは、除冷炉１２２２において徐々に冷却される。
【００４２】
＜ベルト面、エアー面＞
本発明では、高分子フィルムをキャスト法にて製膜する際、ゲルフィルムがエンドレスベルトと接していた面をベルト面と呼び、反対の面をエアー面と呼ぶ。
【００４３】
＜表面粗さＲａ＞
高分子フィルムをキャスト法にて製膜する際、ベルト面の表面粗さはエアー面と比較して大きくなる傾向にある。これは、ゲルフィルムがエンドレスベルトから引き剥がされるときに、表面に凹凸が発生するからである。
【００４４】
グラファイトフィルム表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６５２に基づいて測定される光波干渉式表面粗さ測定法に基づいて評価できる。測定の詳細は実施例の項に示した。
【００４５】
＜焼成後のグラファイトフィルムの円筒形状の崩れと巻き戻し性＞
図１の１２のように、フィルムの形状が崩れると、円筒状の巻き癖を引き伸ばすことができない。その理由は、図４のように、フィルムのエッジが内側に反っているために、それを無理に広げようとすると図２のように、そこから裂けが発生してしまうからである。このような不良を抑制するために、高分子フィルムの第１面が内側に巻かれた状態で熱処理することが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下において、本発明の種々の実施例をいくつかの比較例と共に説明する。
【００４７】
＜各種物性測定条件＞
＜高分子フィルムの反りの方向の確認と反り量の測定＞
高分子フィルムの反りの方向の確認と反り量の評価は、ＪＩＳ  Ｃ２１５１に記載のフィルムの巻取り性評価に基づくたるみ測定で、フィルム端部の反りの大きさを、室温（２３℃）にて測定した。
（試験片の作製方法）１）高分子フィルムのロールから新しく約３ｍの長さを引き出す。２）中央付近からカッターナイフを使用し、幅は１００ｍｍ（ＴＤ方向）、長さが２０００ｍｍ（ＭＤ方向）の試験片を切り出す。幅１００ｍｍを切り出す場所は、図１３のように、元のロールの中央からとする。例えば、元の高分子フィルムのロールの幅が４００ｍｍであれば、端から１５０ｍｍ付近から１００ｍｍ幅を切り出す。このとき、元のロールのＴＤ方向、ＭＤ方向が試験片のＴＤ方向、ＭＤ方向と一致するように注意する。
同様の方法で、手順１）２）を実施し試験片を３枚の試験片を作製する。
【００４８】
（装置について）  装置について次に説明する（図１０）。
【００４９】
ａ）ロールを取り付けた架台について
自由に回転する２本の金属製ロール及びこの２本のロールを平行に支える堅固な架台を有する。各ロールは、直径が１００ｍｍ±１０ｍｍで、長さが試験するフィルムの最大幅が十分に載せられるものを準備する。２本のロールの軸は同一水平面にあり、互いに１５００ｍｍ±１５ｍｍの間隔を置いて０．１度以内（すなわち、ロールの長さ１ｍについて１．８ｍｍ以内）で平行な状態に固定する。ロールは、円筒度０．１ｍｍ以内の円筒状とし、表面は適切ななし地仕上げ（研磨仕上げではない）ものとする。架台には、図１０の１０６のように、一方のロール（第一ロール）のすぐ下に試験するフィルムロールを載せるための装置（脱着軸）を取り付ける。この装置は次による。
【００５０】
１）フィルムを載せる脱着軸は、第一ロールの軸と１度以内で平行とする。
【００５１】
２）フィルムの側部の位置が自由に調整できる。
【００５２】
ｂ）フィルムに張力を加える装置について
架台の反対側の端で、２本目のロール（第２ロール）から自由に垂れ下がったフィルムにおもり又はばね付きクランプを固定できるようにする。おもり又はばね荷重は、フィルムの幅１ｃｍ当たり５０ｇをかけ、フィルムの幅方向にできるだけ均一に張力を加えられるように調節できるものとする。あるいは、テンションロールに巻きつけて、幅１ｃｍ当たり５０ｇの、均一な張力を加えてもよい。
【００５３】
ｃ）寸法測定器具について
２本のロール間の中央部でロールに平行な線に沿って、２本のロール間の平面と下に下がったフィルムとの距離を測定するための器具を準備する。測定に用いる器具は、長さ１５２５ｍｍ以上の鋼製直定規及び１ｍｍ目盛りの付いた長さ１５０ｍｍの鋼製物差しとする。又は、フィルムの位置を自動的に又は半自動的に示すような複雑な器具を用いてもよい。
【００５４】
（測定手順）  図１０のように、装置の２本のロール上に試験片を長さ方向に載せる。フィルムの自由端には張力（上述の１ｃｍ当たり５０ｇ）を加える。フィルムの第２のロールを通過する最終的な位置は、フィルムが２本のロールの中央でほぼ水平になるように調節する。
【００５５】
鋼製直定規及び目盛り付きの鋼製物差しを用いて、２本のロールの中央部で幅方向に沿ってフィルムを確認する。
【００５６】
（反りの方向の確認方法）図１１の１１１のように、上面側に反っている場合は、上面が第２面、１１２のように下面側に反っている場合は下面が第２面である。
【００５７】
（反り量の測定方法）図１１の１１１のように、上面が第２面の場合は、フィルムを裏返し、１１２のように下面に第２面を配置して測定する。図１１の１１４のように、最短部の懸垂線からのたるみを測定する。左右のたるみを測定し、平均値を、その試験片の反り量として報告する。
【００５８】
（結果）  反り量は、３個の測定値の中央値とする。
【００５９】
＜高分子フィルムの表面粗さＲａの測定＞
高分子フィルムの表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６５２に基づいて測定される光波干渉式表面粗さを評価した。本測定は標準反射面と被測定面によって生ずる光波干渉しまを顕微鏡によって拡大し、表面粗さを測定する方法である。ザイゴ株式会社製の型番（ＺＹＧＯ  ＮＥＷ  ＶＩＥＷ  ５０３０システム）にて、１．４４×１．０８ｍｍの範囲で測定を実施した。対物レンズは２．５×Ｍｉｃｈｅｌｓｏｎを使用し、第１面、第２面を、室温（２３℃）で測定した。片面につき任意のポイントをＭＤ方向に１０ｍｍ間隔に１０点測定しその平均値を測定値とした。
【００６０】
＜グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率測定＞
グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社製「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、グラファイトフィルムを４×４０ｍｍの形状に切り取ったサンプルを、２３℃の雰囲気下、１０Ｈｚにて測定した。３枚の試験片を、図１４の１、２、３点から抜き出した。１はグラファイトロールの内側から５０ｍｍの中央付近、３は外側から５０ｍｍの中央付近、２は１と３の中間である。中央付近とは、ＴＤ幅２００ｍｍ巻きのロールであれば、幅１００ｍｍ付近を指す。３枚の試験片を用いて測定した熱拡散率の平均値を表１に記載した。
＜黒鉛化フィルムの円筒形状の崩れ＞
炉から取り出したとき、黒鉛化フィルムの円筒形状が図１の１２のように大きく崩れているものをＣ、少しだけ崩れているものをＢ、図１の１１のように崩れていないものをＡとした。
【００６１】
＜巻き替えテスト＞
図５のように、巻き替えテストを実施した。黒鉛化処理された円筒状のグラファイトフィルムのロールの中心部分の空間に、１インチ径の紙管を入れて、横向きにセットし、平行に配置された３インチ径の巻き取り側の紙管に巻き替えた。グラファイトフィルムのロールと１インチ紙管は固定されておらず、１インチ紙管はのフリーローラーとし、巻き取り側の紙管が駆動して巻き替えを実施した。巻き替え速度を１ｍ／ｍｉｎ、室温（２３℃）で実施した。グラファイトフィルムの裂けを評価した。
【００６２】
巻き替えテストにおけるグラファイトフィルムの裂けの評価方法を説明する。ロールの全長さにわたり、図２のような、両端部から３０ｍｍ以内（ＴＤ方向）に発生した長さ５ｍｍ以上の裂け不良を数え、単位長さ（１ｍ）あたりの裂け不良の数として換算した。１ｍあたりの裂け不良が、０．０５個／ｍ未満はＡ、０．０５個／ｍ以上０．２個／ｍ未満はＢ、０．２個／ｍ以上〜１個／ｍ未満はＣ、１個／ｍ以上〜２個／ｍ未満はＤ、２個／ｍ以上はＥとした。
【００６３】
＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
［ポリイミドフィルムＡの作製方法］
４，４’−オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ピロメリット酸二無水物の１当量を溶解してポリアミド酸溶液（１８．５重量％）を得た。
【００６４】
この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。
【００６５】
重合工程で作られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液はミキサーで硬化剤（無水酢酸、イソキノリン）と一定の比率で混合して、Ｔダイスからエンドレスベルト（表面粗さＲａが１０μｍ）上、連続的に約６００μｍの厚さで流延塗布し、ベルトを回転させながら熱風乾燥した。この時、ベルト室の温度条件は、ベルト温度１２０℃×４分、冷却プーリーの温度７０℃とした。この混合ワニスは加熱される事により分子内の脱水が起こり、イミド化反応が進行した。また、溶媒が蒸発する事によりベルト室出口での残溶媒量が約４６％となった自己支持性を有するフィルム（ゲルフィルム）をベルトから引き剥がし、ピン枠に固定し、テンター室で３００℃〜５８０℃で合計４分の熱処理をおこなった。その後、冷却室で室温まで降温し、ピンから引き剥がし巻き取った。厚み５０μｍのポリイミドフィルムＡを製造した。得られたポリイミドフィルムＡの反り量は５ｍｍであり、第１面が製膜時のベルト面、第２面がエアー面であった。第１面の表面粗さＲａは４３μｍ、第２面が３６μｍであった。
【００６６】
［ポリイミドフィルムＢの作製方法］
Ｔダイスからエンドレスベルト上に、連続的に約８５０μｍの厚さで流延塗布したこと、ベルト室の温度条件は、ベルト温度１１５℃×７分、冷却プーリーの温度６０℃としたこと、テンター室で３００℃〜５８０℃で合計８分の熱処理をおこなった以外は、ポリイミドフィルムＡと同様にして、厚み７５μｍのポリイミドフィルムＢを製造した。得られたポリイミドフィルムＢの反り量は３ｍｍであり、第１面が製膜時のベルト面、第２面がエアー面であった。第１面の表面粗さＲａは４３μｍ、第２面が３８μｍであった。
【００６７】
［ポリイミドフィルムＣの作製方法］
ベルト室の温度条件は、ベルト温度１１０℃×８分、冷却プーリーの温度６０℃としたこと以外は、ポリイミドフィルムＡと同様にして、厚み５０μｍのポリイミドフィルムＣを製造した。得られたポリイミドフィルムＣの反り量は０．５ｍｍであった。
【００６８】
［ポリイミドフィルムＤの作製方法］
ベルト室の温度条件は、ベルト温度１３５℃×４分、冷却プーリーの温度８０℃としたこと以外は、ポリイミドフィルムＡと同様にして、厚み５０μｍのポリイミドフィルムＤを製造した。得られたポリイミドフィルムＤの反り量は１６ｍｍであった。
【００６９】
［ポリイミドフィルムＥの作製方法］
表面粗さＲａが３０μｍのエンドレスベルト用いたこと以外は、ポリイミドフィルムＡと同様にして、厚み５０μｍのポリイミドフィルムＥを製造した。得られたポリイミドフィルムＥの反り量は４ｍｍであり、第１面の表面粗さＲａは５１μｍ、第２面が２７μｍであった。
【００７０】
（実施例１）
厚さ５０μｍ、幅２５０ｍｍ、長さ５０ｍのポリイミドフィルムＡを、第１面が内側になるように、図７のように、外径１００ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒状の黒鉛製内芯に巻き付け、内径１３０ｍｍの外筒を被せた。容器には７４のように通気性を持たせるための穴が数箇所開いている。この容器を電気炉内に横向きにセットした。１４００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温条件で炭化処理を行った。次に、得られたロール状の炭化フィルムを外径１００ｍｍの内芯に、図８のようにセットして、この容器を、縦向きに黒鉛化炉内の架台に置いてセットした。２９００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温条件で黒鉛化処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの円筒形状の崩れの程度、巻き替えテスト、熱拡散率を測定した。
【００７１】
（実施例２）
ポリイミドフィルムＢを使用したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００７２】
（実施例３）
黒鉛化処理の際に、７１の円筒芯を使用しなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００７３】
（実施例４）
幅５００ｍｍ幅のポリイミドフィルムＡを使用したこと、黒鉛化処理の際に、図９のように、横向きにグラファイト化炉内にセットした（支えにより内芯を浮かせた状態）こと以外は実施例１と同様に実施した。
【００７４】
（実施例５）
ポリイミドフィルムＣを使用したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７５】
（実施例６）
ポリイミドフィルムＤを使用したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７６】
（実施例７）
ポリイミドフィルムＥを使用したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７７】
（実施例８）
厚さ５０μｍ、幅２５０ｍｍ、長さ２ｍのポリイミドフィルムＡを、角型容器に厚み２５０μｍの膨張黒鉛シート（東洋炭素株式会社製、商品名：ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ）で挟んで保持し、ポリイミドフィルムＡに６ｇ／ｃｍ2の圧力が均一にかかるように重石をのせたこと以外は実施例１と同様に、１４００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温条件で炭化処理を行った。
【００７８】
さらに、得られた炭化フィルムを、ポリイミドフィルムの第１面であった面を内巻きにして外径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒状の黒鉛製内芯に巻き付けたこと以外は実施例１と同様に、２９００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温条件で黒鉛化処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの円筒形状の崩れの程度、巻き替えテスト、熱拡散率を測定した。して黒鉛化処理を行った。
【００７９】
（比較例１）
第２面が内側になるように巻き付けたこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００８０】
（比較例２）
第２面が内側になるように巻き付けたこと以外は実施例２と同様に実施した。
【００８１】
（比較例３）
第２面が内側になるように巻き付けたこと以外は実施例３と同様に実施した。
【００８２】
（比較例４）
第２面が内側になるように巻き付けたこと以外は実施例４と同様に実施した。
【００８３】
（比較例５）
第２面が内側になるように巻き付けたこと以外は実施例５と同様に実施した。
【００８４】
（比較例６）
第２面が内側になるように巻き付けたこと以外は実施例６と同様に実施した。
【００８５】
（比較例７）
第２面が内側になるように巻き付けたこと以外は実施例７と同様に実施した。
【００８６】
（比較例８）
得られた炭化フィルムを、ポリイミドフィルムの第２面であった面を内側になるように巻き付けて黒鉛化したこと以外は実施例８と同様に実施した。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
＜結果＞
＜高分子フィルムの第１面の内巻きの効果＞
表１に示すように、高分子フィルムの第１面が内側になるように巻いた状態で熱処理した、実施例１〜８では、熱処理後のグラファイトフィルムの円筒形状は崩れなかった。また、巻き替えテストにおいてもほとんど裂け不良は発生しなかった。一方、高分子フィルムの第２面が内側になるように巻いた状態で熱処理した比較例１〜８では、図１の１２のように熱処理後の円筒形状は大きく崩れ、引き伸ばしただけでフィルムの端部から裂けが発生した。また、巻き替えテストにおいても裂け不良が多発し、ハンドリング性が非常に悪かった。
【００８９】
＜反り量について＞
実施例１、５、６を比較すると、反り量が小さな実施例５では、円筒形状の崩れは発生しなかったものの、巻き替えテスト時に実施例１より裂け不良が発生した。また、反り量の大きい実施例６では、熱処理後の円筒形状が実施例１と比較して崩れた。
【００９０】
＜黒鉛化工程時の芯の有無＞
実施例１、３、比較例１、３を比較する。実施例３では黒鉛化時に内芯が無くても、高分子フィルムの第１面が内側になるように巻いて熱処理したため、円筒形状の崩れはなかった。芯がないため、炉内への投入重量が少なくなり、電力などの消費が抑制できた。
【００９１】
＜炭化処理をシート状で実施する方法について＞
炭化処理をシート状で実施した、実施例８、比較例８を比較しても、ポリイミドフィルムの第１面であった面を内巻きにして黒鉛化すると、熱処理後のグラファイトフィルムの円筒形状は崩れなかった。また、巻き替えテストにおいてもほとんど裂け不良は発生しなかった。
【符号の説明】
【００９２】
１１  円筒形状が崩れていないグラファイトフィルム
１２  円筒形状が崩れたグラファイトフィルム
２１  裂け不良
３１  上面への反り
３２  下面への反り
４１  巻きの外側への反り
４２  巻きの内側への反り
５１  グラファイトフィルム
５２  ２インチの巻き出しフリーロール
５３  ３インチの巻き取り駆動ロール
５４  ロール間の距離
７１  円筒状の黒鉛製円筒芯
７２  外筒
７３  円筒芯に巻かれたポリイミドフィルム
７４  通気性を持たせるための開口部
８１  炭化フィルム
８２  架台
９１  支え
１０１  ロール１
１０２  ロール２
１０３  高分子フィルム
１０４  懸垂線
１０５  たるみ
１０６  フィルムを載せる脱着軸
１１１  中央がたるむ場合
１１２  端部がたるむ場合
１１３  中央のたるみ
１１４  端部のたるみ
１２１０  ベルト室
１２１２  Ｔダイ
１２１４  エンドレスベルト
１２１６  ゲルフィルム
１２１８  テンター室
１２２０  加熱炉
１２２２  除冷炉
１２２４  ポリイミドフィルム
１２２６  冷却プーリー
１４１  巻きの内側
１４２  巻きの外側
【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図１３】
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【図１４】
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