(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）とメチルメタクリレート単位（ｂ２）を、（ｂ１）／（ｂ２）の質量比で５〜８０／９５〜２０を含有してなる（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）を３〜２００質量部含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
0005589128.tif 000011
【請求項２】
（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が５，０００〜３０，０００である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の含有量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し１５〜４５質量部である請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の前記一般式（１）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂の含有割合が８０質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂を６０〜９０質量％、下記一般式（２）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂４０〜１０質量％を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化２】
0005589128.tif 000012
（一般式（２）中、Ｘは、
【化３】
0005589128.tif 000013
のいずれかを示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｚは炭素原子（Ｃ）と結合して置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の脂環式炭素水素を形成する基を示す。）
【請求項６】
前記一般式（２）におけるＸがイソプロピリデン基である請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１５，０００〜３５，０００であり、前記一般式（２）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００〜２８，０００である請求項５又は６に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
【請求項９】
シリンダー温度２６０〜３４０℃、射出速度１００〜５，０００ｍｍ／ｓｅｃの条件で射出成形されてなる請求項８に記載の成形品。
【請求項１０】
厚みが２ｍｍ以下である請求項８又は９に記載の成形品。
【請求項１１】
成形品が、自動車内装パネル、自動車ランプレンズ、窓、筐体、遊技機部材、タッチパネル又はライトガイドのいずれかである請求項８〜１０のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形してなるシート又はフィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載のシート又はフィルムを用いた携帯型表示体の保護窓、表示装置用部材、表示装置用カバー、保護具用部材又は車載用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関し、詳しくは、高い表面硬度と優れた耐摩耗性及び透明性を有し、成形時の白化の問題がなく薄肉成形性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れた熱可塑性樹脂として、自動車内装パネルや自動車のヘッドランプレンズ、携帯電話や携帯情報端末、液晶テレビ、パーソナルコンピューターの筐体等、幅広い用途があり、さらに、無機ガラスに比較して軽量で、生産性にも優れているので、自動車の窓用途等にも使用されている。
また、ポリカーボネート樹脂を用いたシートやフィルムもよく用いられており、それらを用いて積層体としたり、ハードコート処理を施したりと付加的な処理を施すことがしばしば行われ、各種表示装置用の各種部材、自動車用内装部品類又は保護具用部材として広く使用されている。
【０００３】
しかし、現在広く用いられている、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノールＡを用いたポリカーボネート樹脂は、優れた機械特性を示すのに反して、鉛筆硬度に代表される表面硬度が低い（ビスフェノールＡを用いたポリカーボネート樹脂では２Ｂ）という問題点を有していた。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂の表面硬度を改善するために、これまでに多くのポリカーボネート樹脂、またはポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。
例えば、特許文献１では、ジメチルビスフェノールシクロヘキサンとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネートが、鉛筆硬度２Ｈと高い表面硬度が得られることが報告されている。
【０００５】
さらに、ポリカーボネート樹脂にシリコーンオイルを配合したもの（特許文献２）、シリコーン化合物等の摺動性充填剤を配合したもの（特許文献３）、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、ポリカプロラクトン等の反可塑剤を配合したもの（特許文献４）なども、表面硬度が高い樹脂組成物として報告されている。
【０００６】
しかし、これらのポリカーボネート樹脂の場合、確かに表面硬度は向上するものの、例えば耐候性が要求される屋外用途であったり、さらなる表面硬度や耐摩耗性が要求される用途であったりする場合には、まだ不十分である。
【０００７】
また、特許文献５には、ポリカーボネート樹脂に分子量が２００〜１００，０００のアクリル系樹脂を配合した良導光性ポリカーボネート樹脂組成物の発明が記載され、導光板に用いることが提案されている。
しかしながら、このようなポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性及び透明性が低下し、また、成形時に白化を起こし易く、特には、高速成形、例えば２００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速で成形を行う際、薄肉成形品を成形する際、また、樹脂充填時にせん断速度が上がるような形状部分を有する成形品を成形する際に、白化の現象がより顕著となることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００９−５００１９５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１０８８９号公報
【特許文献３】特開２００７−５１２３３号公報
【特許文献４】特開２００７−３２６９３８号公報
【特許文献５】特開平１１−１５８３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑み、高い表面硬度と優れた耐摩耗性及び透明性を有し、さらに、成形時の白化の問題がなく薄肉成形性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂として、特定の繰返し単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂に、特定の（メタ）アクリル共重合体を特定量含有させたポリカーボネート樹脂組成物が、表面硬度が高く、さらに耐摩耗性及び透明性にも優れ、さらに、成形時の白化の問題がなく薄肉成形性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供する。
【００１１】
［１］下記一般式（１）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）とメチルメタクリレート単位（ｂ２）を、（ｂ１）／（ｂ２）の質量比で５〜８０／９５〜２０を含有してなる（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）を３〜２００質量部含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
0005589128.tif 000002
［２］（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が５，０００〜３０，０００である上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の含有量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し１５〜４５質量部である上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の前記一般式（１）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂の含有割合が８０質量％以上である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１２】
［５］ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂を６０〜９０質量％、下記一般式（２）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂４０〜１０質量％を含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化２】
0005589128.tif 000003
（一般式（２）中、Ｘは、
【化３】
0005589128.tif 000004
のいずれかを示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｚは炭素原子（Ｃ）と結合して置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の脂環式炭素水素を形成する基を示す。）
［６］前記一般式（２）におけるＸがイソプロピリデン基である上記［５］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［７］前記一般式（１）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１５，０００〜３５，０００であり、前記一般式（２）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００〜２８，０００である上記［５］又は［６］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１３】
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
［９］シリンダー温度２６０〜３４０℃、射出速度１００〜５，０００ｍｍ／ｓｅｃの条件で射出成形されてなる上記［８］に記載の成形品。
［１０］厚みが２ｍｍ以下である上記［８］又は［９］に記載の成形品。
［１１］成形品が、自動車内装パネル、自動車ランプレンズ、窓、筐体、遊技機部材、タッチパネル又はライトガイドのいずれかである上記［８］〜［１０］のいずれかに記載の成形品。
［１２］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形してなるシート又はフィルム。
［１３］上記［１２］に記載のシート又はフィルムを用いた携帯型表示体の保護窓、表示装置用部材、表示装置用カバー、保護具用部材又は車載用部品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、その優れた機械特性を何ら損なうことなく、高い表面硬度と耐摩耗性及び透明性に優れ、さらに、成形時の白化の問題がなく薄肉成形性にも優れたポリカーボネート樹脂成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明する。
なお、本願明細書において、「〜」とは、特に断りがない場合、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１６】
［概要］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記一般式（１）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）とメチルメタクリレート単位（ｂ２）を、（ｂ１）／（ｂ２）の質量比で５〜８０／９５〜２０を含有してなる（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）を３〜２００質量部含有することを特徴とする。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いる各成分、成形品の製造方法等につき、詳細に説明する。
【００１７】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂（Ａ）である。
【化４】
0005589128.tif 000005
【００１８】
上記一般式（１）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂は、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、ジヒドロキシ化合物として使用して製造することができる。
【００１９】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される構造単位以外のカーボネート構造単位を有することもでき、例えば、一般式（２）で表される構造単位（例えば、ビスフェノールＡ由来の構造単位）、あるいは後述するような他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有していてもよい。一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位の共重合量は、通常６０モル％以下であり、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらには３０モル％以下、特に２０モル％以下が最も好ましい。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１５，０００〜３５，０００であることが好ましい。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られやすく、１５，０００を下回ると、耐面衝撃性が悪化し、実使用上問題となりやすく、３５，０００を超えると溶融粘度が増大し、射出成形または押出成形することが困難となる傾向がある。ポリカーボネート樹脂（Ａ）のより好ましい分子量の下限は２０，０００、さらに好ましくは２１，０００、特に好ましくは２２，０００であり、上限は、より好ましくは３３，０００、さらに好ましくは３２，０００、特に好ましくは３０，０００である。
ここで、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒としてジクロロメタンを使用し、ウベローデ粘度計を使用し、温度２０℃での極限粘度（［η］）（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式：［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３  の式から算出される値を意味する。
【００２１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、１種または２種以上を混合して使用してもよく、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して粘度平均分子量を調整してもよい。
【００２２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂以外に、好ましくは、下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含有する。
【化５】
0005589128.tif 000006
（一般式（２）中、Ｘは、
【化６】
0005589128.tif 000007
のいずれかを示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｚは炭素原子（Ｃ）と結合して置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の脂環式炭素水素を形成する基を示す。）
【００２３】
上記一般式（２）で表されるポリカーボネート構造単位の好ましい具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノールＡ由来のカーボネート構造単位である。
一般式（２）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂は、一般式（２）で表わされる構造単位以外のカーボネート構造単位を有することもでき、他のジヒドロキシ化合物由来のカーボネート構造単位を有していてもよい。一般式（２）で表わされる構造単位以外の構造単位の共重合量は、通常５０モル％未満が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらには３０モル％以下、特には２０モル％以下であり、１０モル％以下、なかでも５モル％以下が最も好ましい。
【００２４】
他のジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のような芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−（１−メチルプロピル）−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−（１−メチルプロピル）−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−（１−メチルプロピル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００２５】
一般式（２）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１０，０００〜２８，０００であることが好ましい。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られやすく、１０，０００を下回ると、耐面衝撃性が著しく低下して使用が困難となる場合があり、２８，０００を超えると溶融粘度が増大し、射出成形または押出成形が困難となる傾向にある。一般式（２）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂のより好ましい分子量の下限は１６，０００、さらに好ましくは１７，０００、特に好ましくは１８，０００であり、そのより好ましい上限は２７，０００、特に好ましくは２５，０００である。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）の定義は、前記したとおりである。
【００２６】
一般式（２）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂は、１種または２種以上を混合して使用してもよく、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して粘度平均分子量に調整してもよい。
【００２７】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明に使用する一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂及び一般式（２）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を製造する方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち特に好適なものについて、具体的に説明する。
【００２８】
・界面重合法
まず、上記ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、前記各ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させてもよい。
【００２９】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３０】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、なかでも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応中のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２の範囲にコントロールするために、５〜１０質量％の範囲で使用されることが好ましい。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１の範囲になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、なかでも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、なかでも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００３１】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３２】
分子量調整剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、なかでも芳香族フェノールが好ましい。
このような芳香族フェノールとしては、具体的に、フェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ−オキシン安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３３】
分子量調整剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００３４】
反応の際に、反応基質、反応媒、酸化防止剤、触媒、分子量調整剤、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００３５】
・溶融エステル交換法
次に、前記ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。界面重合法のように、人体に有害なホスゲンや、環境に対する負荷の高いジクロロメタン等の溶剤が必要なく、また、重合中の副生物のポリマー中への混入も少ない点において、溶融エステル交換法を用いることが好ましい。
【００３６】
ジヒドロキシ化合物は、それぞれ前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３７】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、なかでも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率、エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【００３９】
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４０】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４１】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、この範囲の条件で、ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【００４２】
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【００４３】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常１質量ｐｐｍ以上であり、また、通常１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。
【００４４】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）の構成割合＞
本発明に使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造単位を、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上含有する。
【００４５】
なかでも、前記したように、本発明に使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂及び一般式（２）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を混合したものが好ましい。混合する場合の混合割合としては、両者の合計１００質量％基準で、一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂が２０〜９５質量％、一般式（２）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂が８０〜５質量％であることが好ましい。このような混合割合で併用し、併せて（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）を前記特定量含有することにより、より高い表面硬度と高度の耐摩耗性及び透明性を達成することができる。
一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂の質量割合が、２０質量％を下回ると成形品の表面硬度が低下し、実製品としたときに表面が傷つき易くなりやすくなったり、成形時に白化が起こりやすく成形性が低下したりする場合がある。また、９５質量％を超えると、成形品の耐衝撃性が低下し、実製品としたときに割れ易くなったり、透明性が低下したりする場合がある。
より好ましい混合割合は、一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂が４０〜９２質量％、一般式（２）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂が６０〜８質量％であり、さらに好ましくは、前者が６０〜９０質量％、後者が４０〜１０質量％であり、特に好ましくは、前者が８０〜８８質量％、後者が２０〜１２質量％である。
【００４６】
また、本発明においては、ポリカーボネート樹脂の合計１００質量％中、５質量％以上がフレーク状の粉末であることが好ましい。フレーク状粉末の含有割合は、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。このような割合でフレーク状の粉末を含むことにより、必要に応じて添加剤を配合する場合に、ポリカーボネート樹脂組成物製造時に添加剤成分が分級するのを防ぎ、未溶融物の発生や添加剤の凝集等を抑制し、優れた成形品が得られやすい傾向にある。フレーク状粉末の平均粒径は、２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。
フレーク状の粉末以外のポリカーボネート樹脂としては、ペレット状のものが好ましい。ペレット長さは、好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは２〜４ｍｍであり、断面が楕円形の場合は長径が２〜３．５ｍｍ、短径が１〜２．５ｍｍ、断面が円形の場合は直径２〜３ｍｍのものが好ましい。ペレットの長さや断面形状は、ポリカーボネート樹脂製造時のストランドカッターの刃の回転数、巻き取り速度、押出機の吐出量等により調整することができる。
【００４７】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
【００４８】
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常１，５００以上、好ましくは１，８００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートオリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。
【００４９】
さらに、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を上記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
【００５０】
［（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）とメチルメタクリレート単位（ｂ２）を、（ｂ１）／（ｂ２）の質量比で５〜８０／９５〜２０含有してなる（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）を含有する。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００５１】
芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）を構成する芳香族（メタ）アクリレートとは、エステル部分に芳香族基を有する（メタ）アクリレートのことをいう。芳香族（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくはフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートであり、より好ましくはフェニルメタクリレートである。芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）を有することで、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との混合物からなる成形品の透明性を向上させることができる。
【００５２】
メチルメタクリレート単位（ｂ２）を構成する単量体は、メチルメタクリレートである。メチルメタクリレート単位（ｂ２）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と良分散する効果を有し、成形品表面へ移行するため成形品の表面硬度を向上させることができる。
【００５３】
（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）は、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）とメチルメタクリレート単位（ｂ２）を、（ｂ１）／（ｂ２）の質量比で５〜８０／９５〜２０を含有するが、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）中の芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）の含有比が５以上であれば、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の高添加領域において透明性が維持され、８０以下であれば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相溶性が高過ぎず、成形品表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下しない。
【００５４】
また、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の高添加領域において、透明性を維持しつつ高い表面硬度を発現することから、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）は、（ｂ１）／（ｂ２）の質量比で、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）２０〜７０及びメチルメタクリレート単位（ｂ２）８０〜３０を含有することが好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）中のメチルメタクリレート単位（ｂ２）の含有比が２０以上であれば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相溶性が高過ぎず、成形品表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下せず、９５以下であれば、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の高添加領域において透明性が維持される。
【００５６】
（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）を得るための単量体の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の方法を使用することができる。好ましくは懸濁重合法や塊状重合法であり、さらに好ましくは懸濁重合法である。また、重合に必要な添加剤等は必要に応じて適宜添加することができ、例えば、重合開始剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤が挙げられる。
【００５７】
（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、５，０００〜３０，０００であることが好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１３，０００以上がさらに好ましく、また、２５，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。質量平均分子量が５，０００〜３０，０００において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相溶性が良好となる傾向にあり、表面硬度の向上効果にも優れる傾向にある。
なお、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、溶媒としてクロロホルムやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定を行うことができる。なお、分子量はポリスチレン（ＰＳ）換算の値である。
【００５８】
（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し３〜２００質量部である。（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の好ましい含有量は、５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上であり、特に好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７５質量部以下、さらに好ましくは５５質量部以下、特に好ましくは４５質量部以下である。
（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の含有量がこのような範囲にあることで、本発明に用いるポリカーボネート樹脂組成物は、良好な透明性を維持しつつ、耐衝撃性等の物性バランスを保ちながら、表面硬度及び流動性を効果的に向上させ、さらに成形時の白化の問題を抑制することができる。
【００５９】
［その他の成分］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記以外のその他成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみで含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００６０】
・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種のみで含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
その他の樹脂を含有する場合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）及びその他の樹脂の合計１００質量％中、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。その他の樹脂を上記の範囲よりも多く用いた場合は、表面硬度、耐摩耗性、透明性が低下する場合がある。
【００６１】
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種のみで含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
以下、本発明に使用するポリカーボネート樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
【００６２】
・熱安定剤
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
【００６３】
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ−１０」、城北化学工業社製「ＪＰ−３５１」、「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３ＣＰ」、ＢＡＳＦ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。
なお、熱安定剤は、１種のみで含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００６４】
熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。熱安定剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【００６５】
・酸化防止剤
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’
−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００６６】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
なお、酸化防止剤は、１種のみで含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００６７】
酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【００６８】
・離型剤
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００６９】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【００７０】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
【００７１】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００７２】
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７３】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【００７４】
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。
【００７５】
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
なお、脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば好適に使用できる。
【００７６】
なお、上述した離型剤は、１種のみで含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【００７７】
・紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、ポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
【００７８】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００７９】
このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製（商品名、以下同じ）「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、ＡＤＥＫＡ社製「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３８」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−３４」、「ＬＡ−３１」、ＢＡＳＦ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。
【００８０】
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が乏しく、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こしやすい。
なお、紫外線吸収剤は、１種のみで含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００８１】
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
成形品を成形するためのポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。
【００８２】
［成形品］
得られたポリカーボネート樹脂組成物は、上記したポリカーボネート樹脂組成物をペレタイズしたペレットを各種の成形法で成形して成形品とされる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、成形して成形品にすることもできる。
成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状のもの等、また特殊な形状のもの等、各種形状のものが挙げられる。
具体的なものとしては、例えば、自動車内装用パネル、自動車（二輪車）ヘッドランプレンズ、窓、筺体、遊技機部材、タッチパネル、携帯電話や携帯端末等の各種携帯機器のバックライトユニットに用いられる導光板や、自動車のヘッドランプ等に用いられるライトガイド等が好ましく挙げられる。これらの成形品は、通常射出成形法により製造される。
射出成形により成形品を成形する場合は、これら成形品の厚みは、通常０．０５〜２０ｍｍであり、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．１５〜６ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜４ｍｍ、特に好ましくは０．２５〜２ｍｍである。このような成形品厚みとすることにより、黄色度の低減や、透明性の向上、光学歪の低減等の光学特性が向上しやすいため好ましい。なお、本発明における厚みとは、成形品の平均厚みをいい、成形品にボスやリブ等が存在する場合は、それらを除いた部分の平均厚みをいう。
【００８３】
また、押出成形によりシートやフィルム等として使用する場合には、他の樹脂シートと積層した多層構造の積層体であってもよい。シート、フィルム及びこれらの積層体の具体的なものとしては、携帯型表示体の保護窓、表示装置用部材、表示装置用カバー、保護具用部材又は車載用部品等が挙げられる。
押出成形によりシートやフィルムを製造する場合には、これらの厚みは、通常５〜１，０００μｍであり、好ましくは２０〜７００μｍ、より好ましくは４０〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。このような厚みとすることにより、黄色度の低減や、透明性の向上、光学歪の低減等の光学特性が向上しやすいため好ましい。
【００８４】
成形品を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、ＩＭＣ（インモールドコ−ティング成形）成形法、回転成形法、多層成形法、２色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法等が挙げられる。
【００８５】
特に射出成形においては、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いることによって、成形品の白化の問題がほとんどなく、外観に優れる成形品が得られる。特に、高温、高速で薄肉成形行う際、成形品の端部が白化してしまう現象が発生し易いが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の場合は、具体的には、シリンダー温度２６０℃以上、さらには２８０℃以上、特に３００〜３４０℃の高温であっても、また、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ以上、さらには２００ｍｍ／ｓｅｃ以上、特には５００〜５，０００ｍｍ／ｓｅｃの条件であっても、白化現象を起こすことなく、外観に優れた成形品が得られる。なお、シリンダー温度の好ましい上限は３３０℃、より好ましくは３２０℃であり、射出速度の好ましい上限は３，０００ｍｍ／ｓｅｃ、より好ましくは１，０００ｍｍ／ｓｅｃ、さらに好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ、特に好ましくは４００ｍｍ／ｓｅｃ、最も好ましくは３００ｍｍ／ｓｅｃである。
【００８６】
［硬化物層］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られたポリカーボネート樹脂成形品の表面は、それ自体で十分な硬度を有するが、さらに、エネルギー線硬化性アクリル系樹脂組成物の硬化物層で被覆することも好ましい。このような硬化物層を形成することでさらに高い表面硬度を達成することもできる。
エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の放射線等があるが、紫外線硬化型のものが、実用性や作業性、作業環境等の観点から好ましい。
エネルギー線硬化性アクリル系樹脂組成物としては、アクリル系の光重合性プレポリマーや光重合性モノマーなどを主成分として、さらに光重合開始剤などが添加された樹脂組成物を利用することができる。
【００８７】
アクリル系の光重合性プレポリマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
また、アクリル系の光重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
また、これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００８８】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
また、これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００８９】
エネルギー線硬化性アクリル系樹脂組成物には、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、粘度調整剤、垂れ防止剤、難燃剤、顔料・染料、帯電防止剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００９０】
以上のようなエネルギー線硬化性アクリル系樹脂組成物を、ポリカーボネート樹脂成形品の表面にコーティングして硬化物層を形成する。本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品は、（メタ）アクリレート共重合体を含有しているので、アクリル系樹脂組成物と適合性が良く、表面硬度をより効果的に向上させることができる。
コーティングは、公知の塗布方法の中から、成形品の形状に応じた塗布方法を適宜選択して行うことができ、例えば、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等が挙げられる。
【００９１】
活性エネルギー線を照射する雰囲気としては、通常窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下が好ましいが、アクリル系樹脂組成物の種類により、雰囲気中の酸素含有量がある程度高い場合でも十分に硬化被覆層を形成させることも可能である。
硬化被覆層の厚さとしては、１〜３０μｍ程度が好ましく、より好ましくは５μｍ以上であり、また、上限はより好ましくは２５μｍ以下である。
【００９２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品は、優れた機械特性を有し、高い表面硬度と耐摩耗性に優れるので、例えば、以下のようなものに好ましく適用できる。・建物（ビル、家屋、温室等）の窓ガラス；車、飛行機、建設機械の窓ガラス；ガレージ、アーケード等の屋根；サンルーフ、ルーフパネル、日除け；各種のぞき窓；
・照灯用レンズ、信号機レンズ、光学機器のレンズ；レンズカバー；ミラー、眼鏡、ゴーグル、バイクの風防；太陽電池カバー；保護カバー；
・ヘッドランプ、インナーレンズ、リアランプ等の各種自動車用ランプカバー；自動車内装パネル；
・ディスプレイ装置用カバー、表示パネル用部材、遊技機（パチンコ等）用部品；
・各種携帯端末、カメラ、ゲーム機等、電気電子機器やＯＡ機器の筺体；ヘルメット；
・シート、フィルムおよびその積層体。
特に、自動車内装パネル、自動車ランプレンズ、窓、筐体、タッチパネル又はライトガイド等に、またシート、フィルムおよびこれらの積層体を用いる場合は、携帯型表示体の保護窓、表示装置用部材、表示装置用カバー、保護具用部材又は車載用部品に好適である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用した原料は次の通りである。
【００９４】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
ポリカーボネート樹脂（Ａ１−１）として、以下の合成例１のポリカーボネート樹脂を使用した。
【００９５】
（１）ポリカーボネート樹脂（Ａ１−１）の製造：
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と記す。）２６．１４モル（６．７５ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート２６．６６モル（５．７１ｋｇ）を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積４０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０−６モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを溜出させた。
【００９６】
次に、反応器内を６０分かけて温度を２８０℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに８０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は３８回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は３００℃、攪拌動力は０．９０ｋＷであった。
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
【００９７】
得られたポリカーボネート樹脂（Ａ１−１）の物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度：２Ｈ
粘度平均分子量（Ｍｖ）：２４，０００
【００９８】
（２）ポリカーボネート樹脂（Ａ１−２）の製造：
ＢＰＣ２６．１４モル（６．７５ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート２６．７９モル（５．７４ｋｇ）を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積１０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０−６モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを溜出させた。
【００９９】
次に、反応器内を６０分かけて温度を２８４℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに６０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は３８回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は２８９℃、攪拌動力は１．００ｋＷであった。
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
【０１００】
得られたポリカーボネート樹脂（Ａ１−２）の物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度：２Ｈ
粘度平均分子量（Ｍｖ）：２６，０００
【０１０１】
（３）ポリカーボネート樹脂（Ａ１−３）の製造：
ＢＰＣ２６．１４モル（６．７５ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート２６．７９モル（５．７４ｋｇ）を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積１０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０−６モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを溜出させた。
【０１０２】
次に、反応器内を６０分かけて温度を２８４℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに６０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は３８回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は２８９℃、攪拌動力は０．７５ｋＷであった。
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
【０１０３】
得られたポリカーボネート樹脂（Ａ１−３）の物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度：２Ｈ
粘度平均分子量（Ｍｖ）：２２，０００
【０１０４】
（４）ポリカーボネート樹脂（Ａ１−４）の製造（界面重合法による製造）：
ＢＰＣ１３．８０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５．８ｋｇ／時及び水９３．５ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１７ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃に冷却した水相と５℃に冷却したジクロロメタン６１．９ｋｇ／時の有機相とを、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのテフロン（登録商標）製配管に供給し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン（登録商標）製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却した液化ホスゲン７．２ｋｇ／時と接触させた。
上記原料は、ホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速度にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応が行われる。このとき、反応温度は、断熱系で塔頂温度６０℃に達した。反応物の温度は、次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行い調節した。
オリゴマー化に際し、触媒としてトリエチルアミン５ｇ／時（ＢＰＣ１モルに対して０．９×１０−３モル）、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール０．１５３ｋｇ／時を用い、これらは各々、オリゴマー化槽に導入した。
このようにして、パイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス（Ｎ２）雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＣのナトリウム塩（ＢＰＣ−Ｎａ）を消費させた後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーのジクロロメタン溶液を得た。
上記オリゴマーのジクロロメタン溶液のうち、２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用ジクロロメタン１０ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２．２ｋｇ、水６ｋｇ及びトリエチルアミン２．２ｇ（ＢＰＣ１モルに対して１．１×１０−３モル）を加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、６０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート樹脂を得た。
次いで、ジクロロメタン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、
水相と有機相を分離した。
更に、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。得られた精製ポリカーボネート溶液を、４０℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥後、ポリカーボネート樹脂の粒状粉末を得た。
【０１０５】
得られたポリカーボネート樹脂（Ａ１−４）の物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度：２Ｈ
粘度平均分子量（Ｍｖ）：３０，０００
【０１０６】
（５）ポリカーボネート樹脂（Ａ１−５）の製造：
ビスフェノールＡ（以下、「ＢＰＡ」という。）２０．１１モル（４．５９ｋｇ）とＢＰＣ１１３．９９モル（２９．２２ｋｇ）、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記する場合がある。）１４１．４７モル（３０．３１ｋｇ）に、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり２μｍｏｌとなるように添加して混合物を調製した。次に、該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量２００Ｌの第１反応器に投入した。
【０１０７】
次に、第１反応器内を１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、５５ｒｐｍで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応器の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応器の内部で行われるＢＰＣとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。
続いて、第１反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、１５０分間、エステル交換反応を行った。
その後、系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を経由して、第１反応器内のオリゴマーを、第２反応器に圧送した。尚、第２反応器は内容量２００Ｌであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は２４０℃に制御していた。
【０１０８】
次に、第２反応器内に圧送したオリゴマーを８ｒｐｍで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応器内の最終的な内部温度は２８０℃であった。第２反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
【０１０９】
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
【０１１０】
得られたポリカーボネート樹脂（Ａ１−５）の物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度：２Ｈ
粘度平均分子量（Ｍｖ）：２６，０００
【０１１１】
（６）ポリカーボネート樹脂（Ａ１−６）の製造：
ＢＰＡ４０．８３モル（９．３２ｋｇ）とＢＰＣ９５．２６モル（２４．４２ｋｇ）、ＤＰＣ１４３．５７モル（３０．７６ｋｇ）に、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり２μｍｏｌとなるように添加して混合物を調製した。次に、該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量２００Ｌの第１反応器に投入した。
【０１１２】
次に、第１反応器内を１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、５５ｒｐｍで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応器の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応器の内部で行われるＢＰＣとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。
続いて、第１反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、１５０分間、エステル交換反応を行った。
その後、系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を経由して、第１反応器内のオリゴマーを、第２反応器に圧送した。尚、第２反応器は内容量２００Ｌであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は２４０℃に制御していた。
【０１１３】
次に、第２反応器内に圧送したオリゴマーを８ｒｐｍで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応器内の最終的な内部温度は２８０℃であった。第２反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
【０１１４】
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
【０１１５】
得られたポリカーボネート樹脂（Ａ１−６）の物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度：Ｈ
粘度平均分子量（Ｍｖ）：２５，５００
【０１１６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ２）として、以下のポリカーボネート樹脂を使用した。
・ビスフェノール−Ａを出発原料とし界面法によるポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン  Ｓ−３０００」
鉛筆硬度  ２Ｂ
粘度平均分子量（Ｍｖ）  ２１，０００
【０１１７】
なお、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
また、ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ７１５２に準拠して、射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ５５ＡＤ）を用い、バレル温度２８０℃、金型温度８０℃の条件下にて射出成形した多目的試験片の表面硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機製作所社製）を用いて、１０００ｇ荷重にて測定した値である。
【０１１８】
［（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）］
（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）として、以下の製造例による（メタ）アクリレート共重合体を使用した。
温度計、窒素導入管、還流冷却管、及び攪拌装置を備えた加温可能な反応容器中に、脱イオン水２００質量部、下記の分散剤０．３質量部、硫酸ナトリウム０．５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部、フェニルメタクリレート３３質量部、メチルメタクリレート６６質量部、メチルアクリレート１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部を仕込み、反応容器内を窒素で置換し、８０℃に昇温した。４時間攪拌後、得られたビーズ状の重合体を水洗、乾燥し、（メタ）アクリレート共重合体を得た。
分散剤：カリウムメタクリレート７０質量部、メチルメタクリレート３０質量部を共重合した重合体と、ナトリウム２−スルホエチルメタクリレート６５質量部、カリウムメタクリレート１０質量部、及びメチルメタクリレート２５質量部を共重合した重合体とを、質量比１：１で混合し、この混合した重合体の１０％水溶液を分散剤として用いた。
得られた（メタ）アクリレート共重合体は、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）とメチルメタクリレート（ｂ２）の質量比が３３／６７であり、鉛筆硬度は２Ｈ、質量平均分子量は１４，０００であった。この質量平均分子量はクロロホルムを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定したポリスチレン（ＰＳ）換算の値である。
【０１１９】
［安定剤］
・リン系安定剤：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブ２１１２」（表中、「安定剤」と表記）
［酸化防止剤］
・ヒンダートフェノール系酸化防止剤：
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガノックス１０１０」（表中、「酸化防止剤」と表記）
【０１２０】
（実施例１〜１４、比較例１〜５）
［ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造］
上記した各樹脂及び添加剤を後記表１に示す組成（質量部）で配合混合し、二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」）により、バレル温度２８０℃で混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を製造し、ペレットを得た。
【０１２１】
［鉛筆硬度、ヘイズ評価用試験片の作成］
上記ペレットを８０℃、５時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ５５−６０Ｈ」）を用い、シリンダー設定温度２６０〜２８０℃、金型温度８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下にて、９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚の平板状試験片を、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃで射出成形した。なお、前述した上記ポリカーボネート樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−６）及び（Ａ２）の鉛筆硬度測定用試験片も、上記と同様の方法で作成した。
【０１２２】
［全光線透過率評価用試験片の作成］
上記ペレットを８０℃、５時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ５５−６０Ｈ」）を用い、シリンダー設定温度２６０〜２８０℃、金型温度８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下にて、三段プレート（幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍで、厚さが３ｍｍと２ｍｍと１ｍｍの三段形状）を、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃで射出成形した。
【０１２３】
［ＩＳＯ多目的試験片の作成］
上記ペレットを８０℃で５時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ５５−６０Ｈ」）を用い、シリンダー設定温度２６０〜２８０℃、金型温度８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下にて、射出時間２．０ｓｅｃ、成形サイクル４０ｓｅｃの条件で、ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ厚）を成形した。
【０１２４】
［鉛筆硬度の測定］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、上記で作製した平板状試験片（９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）を用い、東洋精機製作社所製「鉛筆硬度試験機」を用いて、１，０００ｇ荷重にて鉛筆硬度を測定した。
【０１２５】
［ヘイズの測定］
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠し、上記で作製した平板状試験片（９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）を用い、日本電色工業社製、ＮＤＨ６０００型ヘイズメーターで測定した。ヘイズ値が小さいほど透明性に優れており、ヘイズ値が大きくなると濁って見える。
【０１２６】
［全光線透過率］
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じ、上記で作成した三段プレートの３ｍｍ厚の部分に対し、日本電色工業社製、ＮＤＨ−２０００型濁度計で測定した。
【０１２７】
［シャルピー衝撃強度］
ＩＳＯ１７９に準拠して、上記で作製したＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ厚）にノッチ加工を施し、２３℃にてノッチ付きのシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
【０１２８】
［成形時の白化の有無］
上記ペレットを８０℃で５時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ５５−６０Ｈ」）を用い、シリンダー設定温度２６０〜２８０℃、金型温度８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下にて、三段プレート（幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍで、厚さが３ｍｍと２ｍｍと１ｍｍの３段形状）を、射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃ及び３００ｍｍ／ｓｅｃで射出成形し、得られた三段プレートの周縁部に白化が見られるかどうかを判定した。周縁部にも一切白化が認められない場合を「無し」、周縁部の多くの部分、又は少なくとも一部に白化が認められる場合を「有り」として、表に示した。
【０１２９】
［ＭＶＲ］
上記ペレットを８０℃で４時間以上乾燥後、東洋精機社製メルトインデクサーにて、ＩＳＯ１１３３に準拠して、測定温度３００℃、荷重１１．８Ｎの条件下で、ＭＶＲ（単位：ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を測定した。
以上の結果を、以下の表１〜３に示す。
【０１３０】
【表１】
0005589128.tif 000008
【０１３１】
【表２】
0005589128.tif 000009
【０１３２】
【表３】
0005589128.tif 000010
【０１３３】
上記表１、２から明らかなように、実施例の成形体は、表面硬度、流動性、成形時の耐白化性に優れ、また、ヘイズが低く全光線透過率も高いので透光性に優れること、さらには良好な耐衝撃性を有している。
従って、本発明の、高い表面硬度を有し、耐摩耗性及び透明性に優れ、さらに、成形時の白化の問題がなく薄肉成形性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供するという目的は、本発明の要件を全て満たして、はじめて達成されるということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた機械特性を有し、高い表面硬度と耐摩耗性及び透明性に優れ、さらに成形時の白化の問題がなく薄肉成形性に優れるので、自動車、電気・電子機器、住宅等の幅広い分野において、好適に用いることができ、産業上の利用性は非常に高い。