(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、澱粉（Ｃ）および澱粉の可塑剤（Ｄ）を含有し、該澱粉の可塑剤（Ｄ）の含有量が該澱粉（Ｃ）を基準（１００質量％）として１７質量％以上５５質量％以下であり、
前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の含有量は、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下であり、
該脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が海相、該澱粉（Ｃ）が島相を形成する樹脂組成物であって、該島相の平均粒子径が１μｍ以下である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ジオール単位及びジカルボン酸単位を構成単位とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂又はその両樹脂の混合物である、請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、前記澱粉（Ｃ）の島相と別個の島相を形成する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ジオール単位及びジカルボン酸単位を構成単位とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に含まれる環状２量体の含量が、該脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して、質量で１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂組成物に含まれる環状２量体の含量が、樹脂組成物全体に対して、質量で１０００ｐｐｍ〜９０００ｐｐｍである、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）がポリブチレンサクシネート系樹脂であり、前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートアルキレート系樹脂であり、前記澱粉の可塑剤（Ｄ）がグリセリンであり、
前記樹脂組成物全体に対する各成分の質量割合が、前記ポリブチレンサクシネート系樹脂３０〜４５質量％、前記ポリブチレンテレフタレートアルキレート系樹脂１５〜２５質量％、前記澱粉（Ｃ）３０〜４５質量％、前記グリセリン４〜８質量％である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記澱粉（Ｃ）、前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）および前記澱粉の可塑剤（Ｄ）を予め溶融混合して、組成物（Ｘ）とした後、該組成物（Ｘ）に前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を添加し、さらに溶融混合することを特徴とする、製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなるフィルムであって、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張弾性率が２００ＭＰａ以上であり、ＪＩＳ  Ｋ７１２８に準拠したエルメンドルフ引裂き強度が１００Ｎ／ｍｍ以上である、フィルム。
【請求項１２】
インフレーション成形されたものである、請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載のフィルムからなる袋製品。
【請求項１４】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、澱粉（Ｃ）および澱粉の可塑剤（Ｄ）を含有し、該澱粉の可塑剤（Ｄ）の含有量が該澱粉（Ｃ）を基準（１００質量％）として１７質量％以上５５質量％以下であり、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下である前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）を配合させる、樹脂組成物の製造方法であって、
平均粒子径１μｍ以下の前記澱粉（Ｃ）を含む組成物（Ｘ）と、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とを混合する、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂組成物中の水分量を１質量％未満に調整する、請求項１４に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）および前記澱粉（Ｃ）を混練する樹脂組成物の製造方法であって、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）として、環状２量体の含有量が１０００〜１００００ｐｐｍである脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を用いる、請求項１４または請求項１５に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
原料を供給するための主原料供給部、副原料供給部、および該副原料供給部とダイスヘッドとの間に脱揮工程部を有する二軸スクリュー式押出機を用い、該主原料供給部から前記澱粉（Ｃ）をフィードし、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を該副原料供給部から供給し、該脱揮工程部において脱揮を行う、請求項１６に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の融解温度が１３０℃以下である、請求項１４から請求項１７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ジオール単位及びジカルボン酸単位を構成単位とする、請求項１４から請求項１８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂又はその両樹脂の混合物である、請求項１４から請求項１９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記澱粉の可塑剤（Ｄ）が、水酸基を有する有機化合物である、請求項１４から請求項２０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記澱粉の可塑剤（Ｄ）の分子量が３０００以下である、請求項１４から請求項２１のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２３】
前記澱粉の可塑剤（Ｄ）が、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリストール、プロピレングリコール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１４から請求項２２のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２４】
前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ジオール単位とジカルボン酸単位とを構成単位とする、請求項１４から請求項２３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂である、請求項１４から請求項２４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、該樹脂組成物を成形してなるフィルム、袋製品、および、該樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会において、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材などの用途に対し、紙、プラスチック、アルミ箔等の様々な材料が用いられている。中でも、プラスチックは、強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れていることから、袋や容器などの成形品として、幅広い用途で使用されている。現在袋や容器などの用途に広く使用されているプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等がある。しかしながら、上記プラスチックからなる成形品は、自然環境下においては生分解や加水分解をしないか、又は分解速度が極めて遅いために、使用後埋設処理された場合は土中に残存したり、投棄された場合は景観を損ねたりすることがある。また、焼却処理された場合でも、有害なガスを発生したり、焼却炉を傷めたりするなどの問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する環境にやさしいプラスチックとして、生分解性樹脂が注目されてきている。生分解性樹脂を成形してなるフィルムは、使用後は土中に埋設することにより、土中で分解されるため、温暖化防止、土壌及び大気の汚染防止を図ることができる。そのため、近年は、ゴミ袋、買い物袋等に生分解性樹脂製のフィルムが多く使用されつつある。しかし、これら生分解性樹脂製のフィルムは、一般的に機械的物性に劣るものが多いため、良好な生分解性を維持しつつも生分解性フィルムの機械的物性を改善するための研究が数多くなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、澱粉と、脂肪族ポリエステルと、脂肪族芳香族ポリエステルとを特定の割合で混合した生分解性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、澱粉を含有する分散相と、熱可塑性ポリマーが構成する連続相とを有する生分解性樹脂組成物が開示されている。さらに、特許文献３には、澱粉と脂肪族ポリエステルと多価アルコールとを特定の割合で混合した樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これら特許文献１〜３に開示されている生分解性樹脂組成物は、樹脂組成物中の成分の分散性が悪く、機械物性の改善は未だ不十分であった。そのため、機械物性が一層改善された生分解性樹脂組成物及びその成形体が望まれていた。
【０００６】
また、脂肪族ポリエステル樹脂は、フィルム等の各種成形品に適用されているが、脂肪族ポリエステル樹脂を用いた成形品をしばし放置すると、表面にオリゴマー、とりわけ環状２量体が析出し、表面が白化するという問題があり、コストを抑えられるような有効な除去方法は開発されていないのが現状である。そこで、有効な除去方法として近年開発されてきた方法としては、脂肪族ポリエステル樹脂に含まれるオリゴマー、とりわけ環状２量体を低減する技術として、脂肪族ポリエステルを、脂肪族ケトン、環状脂肪族エーテル、脂肪族モノエステルから選ばれる１種類以上の溶剤で、脂肪族ポリエステルの融点よりも低く、溶剤の沸点よりも低い温度にて洗浄する技術がある（特許文献４）。しかし、この方法では、製造工程のプロセスが煩雑になり、また使用した有機溶媒が樹脂中に残留するという問題があった。
【０００７】
脂肪族ポリエステル樹脂の機械的性質を改善する試みとして、澱粉と脂肪族ポリエステルの組成物を調製することも行われているが、上記の脂肪族ポリエステル樹脂に由来するオリゴマーによる成形体の白化という問題は依然解決されておらず、その機械的性質の改善に関しても不十分であった（特許文献５）。更に、機械的性質を改善する目的として特許文献１には、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、澱粉（Ｃ）及び水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）を少なくとも含有する樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１３６０２号公報
【特許文献２】特表２０００−５０９４２７号公報
【特許文献３】特開２００３−５５４７０号公報
【特許文献４】特開２００２−００３６０６号公報
【特許文献５】特開平７−３３０９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載の樹脂組成物の原料である脂肪族ポリエステル樹脂は、環状２量体を既に約７００ｐｐｍ以下に低減されたものであり、このような樹脂で製造される熱可塑性樹脂組成物は環状２量体が少なく析出しないことも考えられるが、実際に実用化する段階では、原料中の環状２量体を低減するために煩雑な作業が必要になりコストがかかってしまったり、有機溶媒が樹脂中に残留してしまい、大量生産には適していないことが分かった。
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、フィルムの成形性および機械物性の少なくとも何れかの特性、特に引張弾性率および引裂き強度の少なくとも何れかが改善された、樹脂組成物及びその製造方法、ならびに、該樹脂組成物を成形してなるフィルムおよび袋製品を提供することを課題とする。
【００１１】
また、本発明は、環状２量体が析出し、表面が白化するような一般的には実用的ではない脂肪族ポリエステル樹脂でも、特定の製造方法を用いることで、良好な成形性や機械強度を有し、脂肪族ポリエステル樹脂に由来するオリゴマーの表面への析出が抑制された実用可能な樹脂組成物を開発することに成功した。そこで、本発明はその樹脂組成物とその製造方法、ならびに、該樹脂組成物を成形してなるフィルムおよび袋製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に関して検討を行った結果、
（１）樹脂組成物中の微細構造を特定の形態にすることで、引張弾性率や引裂き強度が飛躍的に向上すること、
を見出した。また、さらに、
（２）フィルムの原料となる樹脂組成物の水分量を調整することで、成形性や機械的物性が向上すること、
（３）樹脂組成物の成分とその配合比率を最適化することで、引張弾性率や引裂き強度が飛躍的に向上すること、
（４）特定量の環状２量体を有する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）および澱粉（Ｃ）からなる樹脂組成物に加えて、澱粉の可塑剤（Ｄ）を溶融混練することにより、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に比べて機械強度が大きく改善されることに加え、驚くべきことに脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に由来するオリゴマーが澱粉の可塑剤（Ｄ）に溶解するために、成形体表面へのオリゴマーの析出を抑制できること、
を見出した。
【００１３】
以上の見識を基に、本発明者らは以下の発明を完成させた。
［１］  少なくとも脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、澱粉（Ｃ）および澱粉の可塑剤（Ｄ）を含有し、該澱粉の可塑剤（Ｄ）の含有量が該澱粉（Ｃ）を基準（１００質量％）として１７質量％以上５５質量％以下であり、前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の含有量は、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下であり、該脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が海相、該澱粉（Ｃ）が島相を形成する樹脂組成物であって、該島相の平均粒子径が１μｍ以下である、樹脂組成物。
［２］好ましくは、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ジオール単位及びジカルボン酸単位を構成単位とする、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］好ましくは、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂又はその両樹脂の混合物である、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］好ましくは、前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、前記澱粉（Ｃ）の島相と別個の島相を形成する、［１］から［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［５］好ましくは、前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ジオール単位及びジカルボン酸単位を構成単位とする、［１］から［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［６］好ましくは、前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂である、［１］から［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［７］好ましくは、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に含まれる環状２量体の含量が、該脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して、質量で１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである、［１］から［６］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［８］好ましくは、樹脂組成物に含まれる環状２量体の含量が、樹脂組成物全体に対して、質量で１０００ｐｐｍ〜９０００ｐｐｍである、［７］に記載の樹脂組成物。
［９］好ましくは、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）がポリブチレンサクシネート系樹脂であり、前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートアルキレート系樹脂であり、前記澱粉の可塑剤（Ｄ）がグリセリンであり、前記樹脂組成物全体に対する各成分の質量割合が、前記ポリブチレンサクシネート系樹脂３０〜４５質量％、前記ポリブチレンテレフタレートアルキレート系樹脂１５〜２５質量％、前記澱粉（Ｃ）３０〜４５質量％、前記グリセリン４〜８質量％である、［１］から［８］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
【００１４】
［１０］［１］から［９］のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法であって、前記澱粉（Ｃ）、前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）および前記澱粉の可塑剤（Ｄ）を予め溶融混合して、組成物（Ｘ）とした後、該組成物（Ｘ）に前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を添加し、さらに溶融混合することを特徴とする、製造方法。
［１１］［１］から［９］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を成形してなるフィルムであって、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張弾性率が２００ＭＰａ以上であり、ＪＩＳ  Ｋ７１２８に準拠したエルメンドルフ引裂き強度が１００Ｎ／ｍｍ以上である、フィルム。
［１２］好ましくは、インフレーション成形されたものである、［１１］に記載のフィルム。
［１３］［１１］または［１２］に記載のフィルムからなる袋製品。
【００１５】
［１４］脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、澱粉（Ｃ）および澱粉の可塑剤（Ｄ）を含有し、該澱粉の可塑剤（Ｄ）の含有量が該澱粉（Ｃ）を基準（１００質量％）として１７質量％以上５５質量％以下であり、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下である前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）を配合させる、樹脂組成物の製造方法であって、平均粒子径１μｍ以下の前記澱粉（Ｃ）を含む組成物（Ｘ）と、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とを混合する、樹脂組成物の製造方法。
［１５］好ましくは、前記樹脂組成物中の水分量を１質量％未満に調整する、［１４］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［１６］好ましくは、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）および前記澱粉（Ｃ）を混練する樹脂組成物の製造方法であって、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）として、環状２量体の含有量が１０００〜１００００ｐｐｍである脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を用いる、［１４］または［１５］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［１７］好ましくは、原料を供給するための主原料供給部、副原料供給部、および該副原料供給部とダイスヘッドとの間に脱揮工程部を有する二軸スクリュー式押出機を用い、該主原料供給部から前記澱粉（Ｃ）をフィードし、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を該副原料供給部から供給し、該脱揮工程部において脱揮を行う、［１６］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［１８］好ましくは、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の融解温度が１３０℃以下である、［１４］から［１７］のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
［１９］好ましくは、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ジオール単位及びジカルボン酸単位を構成単位とする、［１４］から［１８］のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
［２０］好ましくは、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂又はその両樹脂の混合物である、［１４］から［１９］のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
［２１］好ましくは、前記澱粉の可塑剤（Ｄ）が、水酸基を有する有機化合物である、［１４］から［２０］のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
［２２］好ましくは、前記澱粉の可塑剤（Ｄ）の分子量が３０００以下である、［１４］から［２１］のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
［２３］好ましくは、前記澱粉の可塑剤（Ｄ）が、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリストール、プロピレングリコール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１４］から［２２］のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
［２４］好ましくは、前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ジオール単位とジカルボン酸単位とを構成単位とする、［１４］から［２３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
［２５］好ましくは、前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂である、［１４］から［２４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、フィルムの成形性が良好であり、および／または、フィルムとした場合の機械物性、特に引張弾性率及び引裂き強度に優れた、樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物は該組成物中の各成分の分散性に優れており、成形性も良好である。このため、該樹脂組成物から得られる成形体、特にフィルムは、ごみ袋、買い物袋などの各種袋製品として好適に利用することができる。
【００２２】
また、本発明の好ましい形態においては、良好な成形性や機械強度を有し、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に由来するオリゴマーの析出が抑制された樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の樹脂組成物の製造に好ましく用いられる二軸スクリュー押出機１００の概略図である。
【図２】図２は、実施例１で製造された樹脂組成物ペレットの透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、樹脂組成物ペレット製造工程の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と、澱粉（Ｃ）とを少なくとも含有しており、樹脂組成物中において、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が海相、澱粉（Ｃ）が島相を形成しているものである。以下、各成分及び製造方法等について詳細に説明する。
【００２５】
なお、本明細書では、特定の樹脂を成分として含有する樹脂組成物を、その主成分となる樹脂の名前を冠して呼ぶ場合がある。ここで「主成分」とは、組成物の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特には９０質量％以上を占める成分をいうものとする。例えば、「ポリブチレンサクシネート系樹脂」とは、ポリブチレンサクシネート系樹脂を主成分とする樹脂組成物をいう。
ここで、“質量％”、“質量ｐｐｍ”及び“質量部”は、それぞれ“重量％”、“重量ｐｐｍ”及び“重量部”と同義である。また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
【００２６】
また、本明細書では「重合体」という語を、単一種の繰り返し構造単位から構成される重合体（所謂「単独重合体」）と、複数種の繰り返し構造単位から構成される重合体（所謂「共重合体」）とを包含する概念として使用する。
【００２７】
また、以下の記載では、ある単量体に由来する重合体の部分構造単位を、その単量体の名称に「単位」という言葉を付して表わす。例えば、ジカルボン酸に由来する部分構造単位は、「ジカルボン酸単位」という名称で表わされる。
【００２８】
また、同一の部分構造単位を与える単量体を、その部分構造単位の名称の「単位」を「成分」に換えた名称で総称する。例えば、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸ジエステル等の単量体は、重合体を形成する過程の反応は異なったとしても、いずれも芳香族ジカルボン酸単位を形成する。よって、これらの芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸ジエステルを、「芳香族ジカルボン酸成分」という名で総称する。
【００２９】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
本発明において、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とは、分子中に芳香族環を実質的に有さないポリエステル樹脂をいう。本発明における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ジオール単位及びジカルボン酸単位を含むものが好ましく、更に好ましくは、例えば、下記式（１）で表される鎖状脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位、並びに、下記式（２）で表される鎖状脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位からなるものである。
【００３０】
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−            （１）
［式（１）中、Ｒ１は２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示す。共重合されている場合には、樹脂中に２種以上のＲ１が含まれていてもよい。］
−ＯＣ−Ｒ２−ＣＯ−        （２）
［式（２）中、Ｒ２は２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示す。共重合されている場合には、樹脂中に２種以上のＲ１が含まれていてもよい。］
なお、式（１）、式（２）において、「２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基」の「及び」とは、構成成分の１分子中に２価の鎖状脂肪族炭化水素基と２価の脂環式炭化水素基の両方を含んでいる場合を意味する。また、以下、「鎖状脂肪族及び／又は脂環式」を、単に「脂肪族」と略記する場合がある。
【００３１】
式（１）のジオール単位を与える脂肪族ジオール成分は特に限定はないが、炭素数２〜１０個の脂肪族ジオール成分が好ましく、炭素数４〜６個の脂肪族ジオール成分が特に好ましい。具体的には、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールが特に好ましい。脂肪族ジオール成分は２種類以上を用いることもできる。
【００３２】
式（２）のジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分は特に限定はないが、炭素数２〜１０個の脂肪族ジカルボン酸成分が好ましく、炭素数４〜８個の脂肪族ジカルボン酸成分が特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸成分の具体例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸又はアジピン酸が特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸成分は２種類以上を用いることもできる。
【００３３】
更に、本発明における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸等、又はこれらの低級アルキルエステル若しくは分子内エステルが挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液であってもよい。これらの中で特に好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物としても使用することもできる。
【００３４】
上記脂肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは、０．０１モル％以上であり、上限が通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
また、本発明における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、「３官能以上の脂肪族多価アルコール」、「３官能以上の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物」又は「３官能以上の脂肪族多価オキシカルボン酸」を共重合すると、得られる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の溶融粘度を高めることができるため好ましい。
【００３５】
３官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ、４官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
３官能の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、４官能の多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００３６】
また、３官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプと、（ｉｉ）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれ、何れのタイプも使用可能である。具体的には、リンゴ酸等が好ましく用いられる。また、４官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉ）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉｉ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプとに分かれ、何れのタイプも使用可能である。具体的には、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００３７】
このような３官能以上の化合物の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限は、通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限は、通常５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。
本発明における好ましい脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂が挙げられる。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）として、特に好ましくは、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、又はそれらの混合物である。
【００３８】
また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、特にジオール単位及び／又はジカルボン酸単位を誘導する原料はバイオマス資源から得られるものであってもよい。バイオマス資源から上記原料を得る方法は特に限定されず公知の技術を用いればよい。
本発明の樹脂組成物に配合される原料としての脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に含まれる環状２量体の含量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して、質量で１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが必須であるが、好ましくは１５００ｐｐｍ〜９０００ｐｐｍであり、特に好ましくは２０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍであり、更に好ましくは２５００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍである。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）由来の環状２量体の含量が多過ぎる場合は、環状２量体の析出を抑制するために必要な澱粉の可塑剤（Ｄ）の添加量が多くなり過ぎるため、該澱粉の可塑剤（Ｄ）が成形体表面に偏析する、樹脂の流動性が高くなり過ぎるために成形時にトラブルが生ずる等の場合がある。一方、環状２量体の含量を必要以上に少なくしようとすると、後述するように、適切な溶媒を使用して樹脂を洗浄する必要があり、確かに成形体表面への環状２量体の偏析は抑制されるが、溶媒による洗浄のプロセスが煩雑である、洗浄に使用した溶媒が樹脂ペレットに残留する等の場合がある。本発明における環状２量体の含量は、実施例に記載の方法で定量した値である。
【００３９】
環状２量体の含量を、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）全体に対して、質量で１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍにする方法は特に限定はないが、後述する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造工程において、得られた樹脂を押出機にて溶融させて押し出しながら脱揮する方法、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を製造後に有機溶剤で洗浄する方法等がある。しかしながら、環状２量体の含量を１０００ｐｐｍより少なく制御するために、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を製造後に有機溶剤で洗浄する方法や得られた樹脂を押出機にて溶融させて押し出しながら脱揮する方法を用いることは、製造プロセスが煩雑になったり、使用した有機溶媒が樹脂中に残留するという問題があり好ましくない。
【００４０】
本発明ではこのように１０００ｐｐｍより少なく環状２量体の含量を制御するための方法を用いることなく製造された脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を用いることが好ましい。ただし、本発明の効果を損なわない限り、特に制限されるものではない。
本発明でいう環状２量体とは、例えば上記式（１）のジオール単位を与えるジオール成分が１，４−ブタンジオールであり、上記式（２）のジカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分がコハク酸の場合、２個の１，４−ブタンジオール単位（ＢＤ）と２個のコハク酸（ＳＡ）単位とからなる下記（３）式のような構造を指す。
【００４１】
【化１】
0005589377.tif 000002
【００４２】
本発明で使用する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができるが、経済性や製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合で製造する方法が好ましい。
【００４３】
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うことが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く１族〜１４族金属元素を含む化合物である。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート錯体等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
これらの中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム又はカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、その中でも、特に、チタン化合物又はゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融又は溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。
【００４５】
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常、５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常、３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。
【００４６】
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。反応時間は、通常１時間以上であり、上限は通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下である。
【００４７】
その後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常０．００１×１０３Ｐａ以上、好ましくは０．０１×１０３Ｐａ以上であり、上限が通常１．４×１０３Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０３Ｐａ以下の真空度として行う。この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲である。反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００４８】
本発明において脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を製造する反応装置としては、公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、溶融重合を同一又は異なる反応装置を用いて、エステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した撹拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には、凝縮器が結合されており、該凝縮器にて縮重合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーが回収される方法が好んで用いられる。
【００４９】
本発明において、目的とする重合度のポリエステルを得るためのジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比は、その目的や原料の種類により好ましい範囲は異なるが、酸成分１モルに対するジオール成分の量が、下限が通常０．８モル以上、好ましくは、０．９モル以上であり、上限が通常１．５モル以下、好ましくは１．３モル以下、特に好ましくは１．２モル以下である。また、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合等を導入することができる。
【００５０】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、結晶性を有する熱可塑性樹脂であり融解温度を有する。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の融解温度は、好ましくは６０℃以上１５０℃以下、より好ましくは６５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下である。融解温度が１５０℃より高いと、組成物の混練工程において工程温度が高くなるため樹脂組成物中の澱粉の劣化が進み、成形品が着色するなどの不具合が生じる可能性がある。また、融解温度が６０℃よりも低いと、成形品の使用温度によっては変形が生じるなど実用に際して不都合が生じる可能性がある。融解温度は、示差走査熱量計測定により決定される。示差走査熱量計測定は、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、５ｍｇのサンプルを、流量５０ｍＬ／分の窒素気流下で１０℃／分の速度で加熱し、結晶の融解に伴う吸熱ピークを記録することにより実施される。
【００５１】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は十分に結晶化速度が高いものであり、示差走査熱量計測定において１０℃／分で冷却した際の結晶化に基づく発熱ピークの半値幅が、通常、１５℃以下、好ましくは１０℃以下、特に好ましくは８℃以下である。示差走査熱量計測定は、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、５ｍｇのサンプルを、流量５０ｍＬ／分の窒素気流下で加熱溶融させた後、１０℃／分の速度で冷却し、結晶化に伴う発熱ピークを記録することにより実施される。
【００５２】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１ｇ／１０分以上であり、上限が、通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
【００５３】
本発明の樹脂組成物における、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂組成物全体を基準（１００％）として、質量割合で、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、含有量の上限は、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは４５％以下である。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量が多すぎると、引裂き強度などの物性が低下したり、コストが上昇したりするなどして好ましくない。一方、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量が少なすぎると、引張弾性率などの物性が低下したり、フィルム成形性が悪化したりするなどして好ましくない。
【００５４】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物には、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）や澱粉（Ｃ）と共に、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有していてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂であれば特に制限されることはないが、生分解性樹脂が好ましい。具体例としては、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、などである。とりわけ、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂が脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）との相溶性の観点から好ましい。脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂は、樹脂組成物に含有されることによって、澱粉（Ｃ）と同様に島相を形成する。
【００５５】
「脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂」とは、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸、並びに、脂肪族ジオールを主成分とするものである。この場合の芳香族ジカルボン酸単位の含量は、脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位の全量を基準（１００モル％）として、５モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。具体的には、例えば、下記式（４）で表される脂肪族ジオ−ル単位、下記式（５）で表される脂肪族ジカルボン酸単位、及び、下記式（６）で表される芳香族ジカルボン酸単位を必須成分とするものである。ただし、オキシカルボン酸単位を有していてもよい。
【００５６】
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−            （４）
［式（４）中、Ｒ３は２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示し、共重合されている場合には１種に限定されない。］
−ＯＣ−Ｒ４−ＣＯ−        （５）
［式（５）中、Ｒ４は直接結合を示すか、２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示し、共重合されている場合には１種に限定されない。］
−ＯＣ−Ｒ５−ＣＯ−        （６）
［式（６）中、Ｒ５は２価の芳香族炭化水素基を示し、共重合されている場合には１種に限定されない。］
式（４）のジオール単位を与えるジオール成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。中でも、炭素数２以上４以下のジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールがより好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００５７】
式（５）のジカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。中でも、コハク酸又はアジピン酸が好ましい。
式（６）の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、中でも、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。また、芳香環の一部がスルホン酸塩で置換されている芳香族ジカルボン酸が挙げられる。なお、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分及び芳香族ジカルボン酸成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートアルキレート系樹脂が好ましく、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂またはポリブチレンサクシネートテレフタレート系樹脂がより好ましく、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂が特に好ましい。
【００５８】
本発明における脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂には、脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、又はこれらの混合物等が挙げられる。更に、これらの低級アルキルエステル又は分子内エステルであってもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液の何れであってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物としても使用することもできる。
【００５９】
この脂肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂を構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂は、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と同様の製法により製造することができる。
【００６０】
本発明に用いられる脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
【００６１】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１００質量部以下である。含有量の下限は、より好ましくは５質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上、最も好ましくは２０質量部以上である。含有量の上限は、より好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると、後述する混練工程において澱粉（Ｃ）の樹脂組成物中の分散が悪くなり、樹脂組成物を成形して得られるフィルムなどの成形体の機械物性などが低下する可能性がある。一方、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎても、後述する混練工程において澱粉（Ｃ）の樹脂組成物中の分散が悪くなる可能性がある。
【００６２】
本発明の樹脂組成物における、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物全体を基準（１００％）とした質量割合で、１５％以上２５％以下である。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると、樹脂組成物から得られるフィルムのコシが不足し、また生分解速度が低下して好ましくない。一方、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎると、澱粉（Ｃ）の分散が悪化したり、引張弾性率や引裂き強度が不足したりして好ましくない。
【００６３】
＜澱粉（Ｃ）＞
本発明における澱粉（Ｃ）とは、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ［ここでｎは正の整数を表す。］の炭水化物（多糖類）で、多数のα−グルコース分子がグリコシド結合によって重合した天然高分子やその変性物である。ここで「変性」は、化学的、物理的、生物学的等のあらゆる変性を含むものである。化学的変性としては、澱粉（Ｃ）の構成単位の一部又は全部をエステル化、エーテル化、酸化、還元、カップリング、脱水、加水分解、脱水素、ハロゲン化等の化学反応により変性することを示し、特には、水酸基をエーテル化又はエステル化することを示す。また物理変性は、結晶化度を変化させること等、物理的性質を変化させることを示す。また生物学的変性は、生物を用いて化学構造等を変化させることを示す。
【００６４】
本発明における澱粉（Ｃ）は、具体的には、例えば、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、小麦澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、エンドウ澱粉、α澱粉等が挙げられ、コーンスターチ又は馬鈴薯澱粉が好ましく、特に好ましくはコーンスターチである。
【００６５】
本発明で使用される澱粉（Ｃ）としては、引裂き強度や引張弾性率などの物性を向上させる観点から、樹脂組成物中での澱粉島相の平均粒子径が１μｍ以下であるように澱粉を用いることが好ましく、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下の澱粉島相であることが好ましい。なお、ここでいう澱粉の平均粒子径は、詳細な測定方法は別に記載するが、円相当径（澱粉相の面積を測定し、その面積をもつ真円を描いたときの直径）の平均値である。
【００６６】
澱粉（Ｃ）の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、好ましくは１質量％以上６０質量％以下である。澱粉の含有量の下限は、より好ましくは５質量％、さらに好ましくは１０質量％、特に好ましくは１５質量％、最も好ましくは３０質量％である。澱粉の含有量の上限は、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは４５質量％、最も好ましくは４０質量％である。澱粉含有量が１質量％未満では、澱粉による物性改良効果が十分に発現しない場合があり、澱粉含有量が６０質量％を超えると、耐水性、耐加水分解性、柔軟性等が損なわれる場合がある。
【００６７】
＜澱粉の可塑剤（Ｄ）＞
本発明の樹脂組成物は、澱粉の可塑剤（Ｄ）を含有していることが好ましい。澱粉の可塑剤（Ｄ）としては、水酸基を含有する有機化合物が好適に用いられ、該水酸基を含有する有機化合物としては、水酸基を有していれば特に限定はないが、具体的には、例えば、１価アルコール、多価アルコール、多価アルコールの部分エステル若しくは部分エーテル等が挙げられる。これらの中で好ましくは、ソルビトール、ペンタエリストール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、グリセリンモノアルキルエステル、グリセリンジアルキルエステル、グリセリンモノアルキルエーテル、グリセリンジアルキルエーテル、ジグリセリン、ジグリセリンアルキルエステル等であり、より好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、グリセリンモノエステル、ソルビトール又はペンタエリスリトールであり、特に好ましくはグリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、プロピレングリコール又はエチレングリコールであり、中でもグリセリンが最も好ましい。澱粉の可塑剤（Ｄ）は、１種又は２種類以上が用いられる。
【００６８】
澱粉の可塑剤（Ｄ）の分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、特に好ましくは２０００以下であることが望ましい。
澱粉の可塑剤（Ｄ）の含有量は、澱粉（Ｃ）を基準（１００質量％）として、好ましくは１０質量％以上５５質量％以下である。澱粉の可塑剤（Ｄ）の含有量の上限は、より好ましくは５０質量％であり、さらに好ましくは４５質量％である。一方、含有量の下限は好ましくは１５質量％、より好ましくは１７質量％、さらに好ましくは２０質量％である。澱粉の可塑剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に由来するオリゴマーが表面へ析出したり、添加した澱粉の可塑化が十分に進行せずに澱粉の脂肪族ポリエステルへの分散が良好でなくなるために機械物性が低下したりする場合がある。一方、澱粉の可塑剤（Ｄ）の含有量が多すぎる場合は、成形体表面に澱粉の可塑剤（Ｄ）が偏析し、表面外観等の性状を損なう場合がある。
【００６９】
特に本発明では、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して、澱粉（Ｃ）及び澱粉の可塑剤（Ｄ）を含有し、かつ、澱粉の可塑剤（Ｄ）の含有量を、澱粉（Ｃ）を基準として、上記範囲にすることが好ましい。上述したが、澱粉の可塑剤（Ｄ）が特定量配合されることによって、澱粉の可塑剤（Ｄ）が澱粉（Ｃ）内部に浸透し、加熱されることにより熱可塑化され、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）および脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）に対する相溶性が増し、澱粉相の分散径も細かくなり、樹脂組成物の機械物性が改善されると同時に、更には、澱粉の可塑剤（Ｄ）中に、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）由来の環状２量体が溶解することにより、環状２量体が樹脂組成物ペレットないしは成形体表面に析出することを抑制するという意外な効果がある。
【００７０】
従って、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中の環状２量体の含量が１０００ｐｐｍ以上であっても、環状２量体の表面への析出を抑制できるようになる。
【００７１】
本発明の樹脂組成物における、澱粉の可塑剤（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物全体を基準（１００％）とした質量割合で、下限が好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上であり、上限が好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下である。澱粉の可塑剤（Ｄ）の含有量が多すぎると、澱粉の可塑剤（Ｄ）がフィルム表面からブリードアウトしたり、得られるフィルムの弾性率が低下したりするなどして好ましくない。一方、澱粉の可塑剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、澱粉が十分に可塑化できず、澱粉の分散粒子径が粗くなって好ましくない。
【００７２】
＜各種添加剤＞
本発明においては、相溶化剤、無機充填剤、有機充填剤、結晶核剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、耐光剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、分散助剤、界面活性剤、スリップ剤、加水分解防止剤、末端封止剤等の「その他の成分」を使用してもよい。これらは、本発明の前記効果を損なわない範囲で任意に使用できる。
【００７３】
（相溶化剤）
本発明の樹脂組成物には、相溶化剤を含有していてもよい。相溶化剤とは、非相溶性の異種樹脂、或いは澱粉と樹脂を混合する際に、相溶性を改良する添加剤である。相溶化剤を添加することにより、相溶性を向上させることができる。
相溶化剤は、樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、０．０１質量％以上１０質量％以下添加するのが好ましい。添加量の下限は、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。添加量の上限は、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００７４】
相溶化剤の例としては、高分子型相溶化剤、低分子の有機化合物、無機化合物、有機無機複合体等が挙げられるが、高分子型相溶化剤、低分子の有機化合物が成形品の物性の点で好ましく、成形プロセスの観点から、高分子型相溶化剤がより好ましい。また、相溶化剤としては、酸無水物基、グリシジル基、エーテル基のいずれかの構造を有するものであることが好ましく、これらいずれかの構造を有する高分子型相溶化剤がより好ましい。これらの構造を有する相溶化剤を用いることにより、上記相溶性を向上させる効果が大きくなる。
【００７５】
高分子型相溶化剤としては、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、アクリル系、スチレン系、ウレタン系、ポリアセタール系、オレフィン系エラストマー、不飽和脂肪族系エラストマー、水添不飽和脂肪族系エラストマー等の樹脂及びこれらの２種類以上のブロック、グラフト又は、ランダム共重合体が挙げられる。これらの共重合体に更に不飽和脂肪酸無水物を付加させる等して極性基を分子中に導入してもよい。付加させる不飽和脂肪酸無水物として無水マレイン酸が好ましく用いられる。
【００７６】
この中でも、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリエーテル系、アクリル系、スチレン系、オレフィン系エラストマー、不飽和脂肪族系エラストマー、水添不飽和脂肪族系エラストマー及びこれらの２種以上の共重合体等がより好ましく、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリエーテル系、アクリル系、スチレン系、水添不飽和脂肪族系エラストマー及びこれらの２種以上の共重合体が更に好ましい。
【００７７】
ポリエステル系の相溶化剤としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート等構造を分子構造の一部に含むポリエステルブロック又はランダム又はグラフト共重合体が挙げられる
ポリアミド系の相溶化剤としては、６ナイロン、６，６ナイロン、１２ナイロン等が挙げられる。ポリエーテル系の相溶化剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００７８】
スチレン系としては、ポリスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、ポリα−メチルスチレン等が挙げられる。オレフィン系エラストマーとしては、エチレンプロピレンランダム共重合体、ポリ１−ブテン等が挙げられる。不飽和脂肪族系エラストマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢＳ、ＳＩＳ等が挙げられる。水添不飽和脂肪族系エラストマーとしては、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等が挙げられる。ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリエーテル系、アクリル系、スチレン系、水添不飽和脂肪族系エラストマー及びこれらの２種以上の共重合体の中でも特に好ましい例としては、ポリオレフィン／グリシジルアクリレート共重合体、ポリオレフィン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリオレフィン／ポリエーテル共重合体、ポリエーテルエステルアミド、ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ等が挙げられる。
【００７９】
（無機充填剤）
本発明の樹脂組成物には、無機充填剤を配合させても良い。かかる無機充填剤としては、シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、「珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩」、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８０】
本発明の樹脂組成物に含有される無機充填剤の量は特に限定はないが、樹脂組成物１００質量部に対して、無機充填剤が、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、３質量部以上２０質量部以下がより好ましく、５質量部以上１５質量部以下が特に好ましい。無機充填剤が少なすぎる場合は、機械物性改良効果が少なくなる場合があり、一方、多すぎる場合は、成形性及び耐衝撃性が悪化する場合がある。
【００８１】
（有機充填剤）
有機充填剤としては、パルプ、キチン及び／又はキトサン質、椰子殻粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。樹脂組成物中の有機充填剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、６０質量部以下が好ましい。
【００８２】
各種添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中で特にスリップ剤、アンチブロッキング剤は配合した方が好ましい。
【００８３】
防曇剤はあらかじめ樹脂に防曇剤を練りこんでもよいし、成形後、成形品表面に塗布してもよい。使用する防曇剤は具体的には、炭素数４以上２０以下の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と多価アルコールのエステル系界面活性剤が好ましく用いられる。スリップ剤としては、炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸からなる不飽和脂肪酸アマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイドが挙げられるが、最も好ましくはエルカ酸アマイドが挙げられる。
【００８４】
アンチブロッキング剤としては、炭素数６〜３０の飽和脂肪酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチロールアマイド、エタノールアマイド、天然シリカ、合成シリカ、合成ゼライト、タルク等が挙げられる。
耐光剤としては具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネートが好ましい。
【００８５】
本発明の樹脂組成物に添加してもよい紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、シアノアクリレート系等の酸化防止剤が好適に用いられる。
これらの添加剤の添加量は、樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、通常０．００１質量％以上１０質量％以下である。添加量の下限は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。添加量の上限は好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。また、本発明の樹脂組成物には、機能性添加剤として、鮮度保持剤、抗菌剤等を配合することもできる。
末端封止剤として、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられるが、その中でもカルボジイミド化合物が好適に用いられる。
【００８６】
（カルボジイミド化合物）
本発明において、主に大気中の水分等による加水分解を抑制する目的だけではなく、成形性を向上させ、更に環状２量体を減少させる目的で、カルボジイミド化合物を好適に用いることができる。用いられるカルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）であり、このようなカルボジイミド化合物は、例えば触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用いて、イソシアネート化合物を７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。
【００８７】
上記のカルボジイミド化合物の内、モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができる。これらの中では、工業的に入手が容易であるので、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。またポリカルボジイミド化合物としては、例えば米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐ２０６９−２０７５（１９６３）、及びＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１、８１巻、第４号、ｐ．６１９〜ｐ．６２１等に記載された方法により製造したものを用いることができる。
【００８８】
本発明においては、ポリカルボジイミド化合物を用いても良い。その重合度は、下限が２以上、好ましくは４以上であり、上限が通常４０以下、好ましくは、２０以下である。この重合度が大きすぎると、組成物中における分散性が不十分となり、例えばインフレーションフィルムにおいて外観不良の原因になる場合がある。
カルボジイミド化合物は、後述する樹脂組成物の調製時に添加してもよいし、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂のうちの１種類又は２種類のポリエステルに練り混み、成形時に他の成分とドライブレンドすることによって樹脂組成物の全成分と混合して成形してもよい。あるいは、脂肪族ポリエステル系樹脂及び／又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂で高濃度のカルボジイミド化合物のマスターバッチを調製し、成形時にカルボジイミド化合物が所定濃度となるように、脂肪族ポリエステル系樹脂及び／又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、デンプンをドライブレンドして希釈してもよい。
【００８９】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で生分解性樹脂及び天然物、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル等やセルロース、紙、木粉、キチン及び／又はキトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末又はこれらの混合物を配合することができる。
【００９０】
＜樹脂組成物の製造方法および成形方法＞
（樹脂組成物の製造方法（混練））
上述した原料である脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、澱粉（Ｃ）、及び、任意成分である脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）や澱粉の可塑剤（Ｄ）等は、溶融混合されることで本発明の樹脂組成物とされる。本発明の樹脂組成物の製造においては、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、樹脂の分散性の観点から、他の成分が溶融混合された後に、別途添加されることが好ましい。すなわち、澱粉（Ｃ）と、必要に応じて添加される脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）や澱粉の可塑剤（Ｄ）等とを予め溶融混合して、組成物（Ｘ）とした後、これに脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を添加してさらに溶融混合することが好ましい。
【００９１】
樹脂組成物の製造に際しては、従来公知の混合／混練技術は全て適用できる。混合機としては、水平円筒型、Ｖ字型、二重円錐型混合機やリボンブレンダー、スーパーミキサーのようなブレンダー、また各種連続式混合機等を使用できる。また、混練機としては、ロールやインターナルミキサーのようなバッチ式混練機、一段型、二段型連続式混練機、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機等を使用できる。本発明においては、混練効率の点から二軸スクリュー押出機を使用することが好ましく、さらにスクリューの回転方向が同方向であるものが好ましい。
【００９２】
図１は、本発明の樹脂組成物の製造に好ましく用いられる二軸スクリュー押出機１００の概略図である。二軸スクリュー押出機１００は、シリンダ１内に水平に平行に配置された相互に噛み合う２本のスクリュー軸２を備えている。シリンダ１は、送り方向上流側に位置する主原料供給部３と、送り方向下流側に位置する副原料供給部５とを備えており、副原料供給部５の上流側と下流側には、それぞれベント部４、６が設けられている。
【００９３】
主原料供給部３からは、澱粉（Ｃ）と、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、澱粉の可塑剤（Ｄ）が供給され、溶融混練されて組成物（Ｘ）となり、シリンダ下流方向へ送られる。溶融混練する際の温度は、少なくとも可塑化澱粉と樹脂の融点より高いことが必要であり、通常１００〜１８０℃であり、好ましくは、１３０〜１７０℃である。溶融した組成物（Ｘ）に内包される空気、水蒸気や原料由来の揮発成分などのガス成分は、主原料供給部３と副原料供給部５との間に存在する、開放ベントであるベント部４から一部排出され、分離脱揮される。
【００９４】
脱揮された組成物（Ｘ）は、副原料供給部５からサイドフィードされる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とさらに溶融混練されて樹脂組成物とされる。樹脂組成物に内包される空気、水蒸気や原料由来の揮発成分などのガス成分の一部は、吸引ベントであるベント部６より真空吸引され外部へ排気される。
【００９５】
ベント部６を通過した溶融状態の樹脂組成物は、ダイスヘッド７から溶融したストランドの形態で水中へ押し出されて冷却固化し、ペレタイザー（図示せず）でカッティングされた後、乾燥されることにより樹脂組成物ペレットとされる。図示の形態では二軸押出機１００で脱揮された樹脂組成物は、ダイスヘッド７、ペレタイザーを通って一旦ペレット化されるが、溶融状態のまま引き続き成形機に供給され、フィルムなどに成形されてもよい。
【００９６】
図３は、樹脂ペレット製造工程の概略図である。二軸スクリュー押出機１０は、上記した押出機１００と同様である。ベント部６を通過した溶融状態の樹脂組成物は、ダイスヘッド７から溶融したストランドの形態で水槽２０の水中へ押し出されて冷却固化し、ペレタイザー３０でカッティングされた後、乾燥機４０で乾燥されることにより樹脂組成物ペレットとされる。
【００９７】
得られた樹脂組成物ペレットは、フィルムに成形されるために成形機に供給されるが、本発明においては、成形機に供給される際の樹脂組成物は、水分量を１質量％未満とすることが好ましい。すなわち、本発明のフィルムは、水分量が１質量％未満である樹脂組成物を使用して製造される。水分量を上記範囲内とすることで、樹脂組成物の成形性を良好にし、ひいては引張弾性率や引裂き強度など、物性の良好なフィルムを得ることができる。
【００９８】
水分量を上記範囲にするためには、樹脂組成物の製造時にベント部４、６において樹脂組成物から水分を除去し、かつ樹脂組成物ペレットを乾燥機によって十分に乾燥することが必要である。ペレット化された樹脂組成物は、乾燥機において、６０〜８０℃で、少なくとも８時間以上乾燥されることが好ましい。また、乾燥は、ペレットの品質を保つために、窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。ここで、樹脂ペレットの水分量は、カールフィッシャー法によって測定した値である。
【００９９】
なお、図示の形態では、樹脂組成物は、ダイスヘッド７、ペレタイザー３０を通って一旦ペレット化されるが、ベント部４、６で、水分が本発明に規定する水分量以下にまで水分が除去されていることが確認されれば、溶融状態のまま引き続き成形機に供給し、生分解性フィルムの成形を行ってもよい。
【０１００】
また、本発明における混練方法では脱揮工程が含まれていることがこのましい。具体的にはベント部、好ましくは真空ベントが併設されていることが好ましい。真空ベントが併設されることによって、樹脂組成物中の余分な水分及び／又は環状２量体を低減することができる。
【０１０１】
真空ベントによる脱揮工程は、例えば真空ポンプによる真空引きにより実施される。真空ベントでの真空度は特に指定はないが、２００Ｔｏｒｒ以下であることが望ましい。
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、
（１）すべての原料をブレンドした後に押出機のホッパーに投入し、押出機で溶融混合する方法、
（２）脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、澱粉（Ｃ）および澱粉の可塑剤（Ｄ）をブレンドした後、押出機のホッパーに投入し、押出機で溶融混合し、得られた樹脂組成物と脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とをドライブレンドする方法、
（３）脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、澱粉（Ｃ）および澱粉の可塑剤（Ｄ）をブレンドした後、押出機のホッパーに投入し、押出機で溶融混合し、得られた樹脂組成物を脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）にドライブレンドする方法、
（４）澱粉（Ｃ）と澱粉の可塑剤（Ｄ）を混合する工程、その後、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を供給装置、好ましくは、サイドフィーダーなどを用いて押出機に供給する工程、その後各原料を溶融混合する工程を同一の押出機で実施し、溶融混合する方法、
（５）脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、澱粉（Ｃ）および澱粉の可塑剤（Ｄ）を混合する工程、その後、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を供給装置、好ましくは、サイドフィーダーなどを用いて押出機に供給する工程、その後各原料を溶融混合する工程を同一の押出機で実施し、溶融混合する方法、
などの方法が挙げられる。とりわけ、押出機への負荷、澱粉（Ｃ）の樹脂組成物中での分散性、混練プロセスでの樹脂組成物の生産性などの観点から、（５）に記載の方法で樹脂組成物を調整することが望ましい。
【０１０２】
また、上記の方法で調整された樹脂組成物を、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）および脂肪族ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）と混合し、望みの樹脂組成に調整しても良い。
もちろん、各々の原料を直接成形機に供給して樹脂組成物を調製すると同時に、その成形体を得ることも可能である。各成分を混合して加熱溶融させたところに、各種添加剤、無機充填剤、有機充填剤、上記「その他の成分」、他のポリエステル等を添加して配合する方法等が挙げられる。また、この際、前記の各種添加剤を均一に分散させる目的で、ブレンド用オイル等を使用することもできる。
【０１０３】
（樹脂組成物中の海島構造）
得られる樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が海相を形成し、澱粉（Ｃ）、と、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂とが（脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂を添加した場合）それぞれ分散した島相を形成している、海島構造を有する樹脂組成物である。それぞれの島相の平均粒子径は１μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以下である。このように脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のみを後に添加することによって、樹脂組成物中の各成分の分散性を良好にすることができ、ひいては成形性、機械物性の良好な樹脂組成物を得ることができる。例えば、必要に応じて添加される脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量を調節したり、澱粉の可塑剤（Ｄ）の配合量を調節したり、澱粉（Ｃ）と、必要に応じて添加される脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）や澱粉の可塑剤（Ｄ）等を溶融混合して、平均粒子径１μｍ以下の澱粉（Ｃ）を含む組成物（Ｘ）とした後、これに脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を添加してさらに溶融混合したり、これらの条件を適宜組み合わせて適用することにより、樹脂組成物中の各成分の分散性を良好にすることができる。なお、樹脂中の各成分の島相の平均粒子径は、樹脂組成物に対してイオンエッチングを行い、引き続き金蒸着を行ったものを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、ＴＥＭ像の５μｍ×５μｍの範囲に存在する各成分の各島相の円相当径の平均値として求めることができる。なお、上記平均粒子径の測定は、基本的には任意に取りだした１つの樹脂組成物ペレットについて行えばよいが、ペレット毎に数値が大きくばらつく場合には、ランダムに搾取したペレット１００個の平均値を平均粒子径とすることができる。
【０１０４】
（樹脂組成物中の環状２量体）
本発明において、樹脂組成物を分析して得られた樹脂組成物全体中に存在する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）由来の環状２量体（本発明では単に環状２量体という場合がある）の含量は、樹脂組成物に対して、質量で好ましくは１０００ｐｐｍ〜９０００ｐｐｍであり、より好ましくは１０００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍであり、特に好ましくは１０００ｐｐｍ〜４５００ｐｐｍである。環状２量体の含量が多過ぎる場合は、環状２量体の析出を抑制するために必要な澱粉の可塑剤（Ｄ）の添加量が多くなり過ぎるため、該澱粉の可塑剤（Ｄ）が成形体表面に偏析する、樹脂の流動性が高くなり過ぎるために成形加工性が悪くなる等の場合がある。一方、環状２量体の含量を必要以上に少なくしようとすると、適切な溶媒を使用して樹脂組成物を洗浄する必要があり、確かに成形体表面への環状２量体の偏析は抑制されるが、溶媒による洗浄のプロセスが煩雑である、洗浄に使用した溶媒が樹脂組成物ペレットに残留する等の場合がある。
【０１０５】
本発明における樹脂組成物中の環状２量体の含量は、実施例に記載の方法で定量した値である。
なお、本発明において、成形体中に存在する環状２量体の含量は、成形前の樹脂組成物中に含まれる環状２量体の含量とほとんど同じである。すなわち、成形時において、樹脂組成物中に含まれる環状２量体は揮発等することなく、得られた成形体に含まれている。ただし、成形体の表面に析出していた場合は、析出している環状２量体の質量も成形体中に存在するものに加えるものとする。本発明において、成形体中の環状２量体の含量は、実施例に記載の方法で定量した値である。
【０１０６】
（樹脂組成物の成形方法）
本発明における樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法により成形に供することができる。その成形法としては例えば、圧縮成形（圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形）、射出成形、押し出し成形や共押し出し成形（インフレーション法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、中空成形（各種ブロー成形）、カレンダー成形、発泡成形（溶融発泡成形、固相発泡成形）、固体成形（一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形（真空成形、圧空成形）、塑性加工）、粉末成形（回転成形）、各種不織布成形（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等）等が挙げられる。中でも、押し出し成形、射出成形、発泡成形、中空成形が好適に適用される。具体的な形状としては、フィルム、容器及び繊維への適用が好ましい。本発明の樹脂組成物は、良好な溶融特性及び機械物性を有しているため、インフレーション成形してなるフィルム、更にはインフレーション成形してなるフィルムから製造される製品に好ましく用いられる。
【０１０７】
＜成形体の物性＞
成形体は、２０μｍの厚さのフィルムにした場合の、樹脂の流れに平行方向の引張り弾性率は、特にこれに限定されるわけではないが、５０〜７００ＭＰａが好ましく、８０〜６５０ＭＰａがより好ましく、１００〜６００ＭＰａが特に好ましく、１５０〜５００ＭＰａが更に好ましい。引張り弾性率が低過ぎると、ゴミ袋、レジ袋、買い物袋、コンポスト袋等の包装材料として使用した際に、フィルムの厚みによっては内容物の重量に耐えられない場合がある。また、大きすぎると、フィルムの柔軟性が損なわれ使い勝手が悪くなる場合がある。したがって、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張弾性率が２００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
【０１０８】
また、２０μｍの厚さのフィルムに成形した場合の、樹脂の流れ平行方向のエルメンドルフ引裂き強度は特にこれに限定されるわけではないが、２Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４Ｎ／ｍｍ以上であり、特に好ましくは６Ｎ／ｍｍ以上、最も好ましくは８Ｎ／ｍｍ以上である。エルメンドルフ引裂き強度が２Ｎ／ｍｍ未満では、ゴミ袋、レジ袋、買い物袋、コンポスト袋等の包装材料として実用上問題がある場合がある。したがって、ＪＩＳ  Ｋ７１２８に準拠したエルメンドルフ引裂き強度が１００Ｎ／ｍｍ以上であることが特に好ましい。
【０１０９】
本発明の製造方法によって製造された樹脂組成物からなるフィルムは、５０℃の環境下で園芸用土壌中の重量減少が８日間で５％以上であることが好ましい。より好ましい重量減少率は８％以上、最も好ましくは１０％以上である。重量減少率が８日間で５％未満であると、廃棄した場合に長期間土中にフィルムが残存する場合があり、一方、初期の重量減少率が低いフィルムは完全に生分解しない場合がある。
【０１１０】
また、これらの成形品には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等）等が挙げられる。
【０１１１】
＜用途＞
本発明の樹脂組成物は、良好な成形性や機械強度を有し、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に由来するオリゴマーの表面への析出が抑制されているため、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体は、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材等幅広い用途において好適に用いられる。その具体的用途としては、射出成形品（例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの容器、野外レジャー製品等）、押出成形品（フィルム、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シート等）、中空成形品（ボトル等）等が挙げられ、更にその他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセル等のＤＤＳ、創傷被覆材等が挙げられる。
【０１１２】
本発明の樹脂組成物は、良好な成形性や機械強度を有し、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に由来するオリゴマーの表面への析出が抑制されているため、インフレーション成形してなるフィルムから製造されるショッピングバッグ又はゴミ袋に適用されることが好ましい。
更に、トナーバインダー、熱転写用インキバインダー等の情報電子材料、電気製品筐体、インパネ、シート、ピラー等の自動車内装部品、バンパー、フロントグリル、ホイールカバー等の自動車外装構造材料等の自動車部品等に使用できる。より好ましくは包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレー、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、防草シート、畦シート、発芽シート、植生マット、育苗床、植木鉢等が挙げられる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した原料、物性及び評価項目の測定方法は次の通りである。
【０１１４】
＜使用樹脂＞
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）］
三菱化学社製ポリブチレンサクシネート系樹脂ＧＳ  Ｐｌａ（グレード名：ＡＺ９１ＴＮ、樹脂中に含まれる環状２量体の含有量：７９００ｐｐｍ）
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−２）］
三菱化学社製ＧＳＰｌａ（グレード名：ＡＤ９２ＷＮ、樹脂中に含まれる環状２量体の含有量：５１００ｐｐｍ）
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−３）］
脂肪族ポリエステル（Ａ−１）１００質量部に対して、アセトン２００質量部を反応容器中に仕込み、温度を５０℃まで昇温して、１２時間放置した。洗浄終了後、大気下で洗浄液を濾過して、湿ペレットと洗浄濾液とを分離回収した。湿ペレットについては、８０℃にて１５時間真空乾燥させて、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−３）を得た。前記した方法で測定した環状２量体の含有量は５８０ｐｐｍであった。
［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
ＢＡＳＦ社製ポリブチレンテレフタレートアジペート系樹脂Ｅｃｏｆｌｅｘ（グレード名：ＦＢＸ７０１１）
［澱粉（Ｃ）］
日本コーンスターチ社製コーンスターチ（グレード名：Ｙ−３Ｐ、含水率：１２％、平均粒径：１５μｍ）なお、この原料として用いる澱粉の平均粒径は、樹脂組成物中に分散された澱粉島相の平均粒子径とは異なり、原料の澱粉粒子を光学顕微鏡を用いて観察し、任意の澱粉粒子５０個について計測した最大粒子径の平均値のことである。
［澱粉の可塑剤（Ｄ）］
和光純薬社製特級グリセリン
［そのほかの添加剤］
カルボジイミド化合物として、カルボジライト  ＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡社製）を使用した。
【０１１５】
＜水分量＞
樹脂ペレット中の水分量の測定は、カールフィッシャー法（水分気化−電量滴定法）によって行った。分析は、三菱化学アナリテック社製、ＣＡ−２００（電量滴定法水分計）、ＶＡ−２００（水分気化装置）を備えた装置を用いた。試薬として、三菱化学社製アクアミクロン（登録商標）ＡＸ（陽極液）と、アクアミクロン（登録商標）ＣＸＵ（陰極液）を用い、ＥｎｄＳｅｎｃｅ＝０．１μｇ・Ｈ２Ｏ／Ｓｅｃ、Ｄｅｌａｙ＝２ｍｉｎの条件下、キャリアガスとして窒素を約３００ｍＬ／ｍｉｎフローさせ、１８０℃にて測定を行った。
＜引裂き強度の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２８に準拠してエルメンドルフ引裂き強度を測定した。
＜引張弾性率の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０００にて、引張弾性率を測定した。
【０１１６】
＜海島構造の観察及び平均粒子径の算出＞
実施例に示された原料を押出機にて混練後、ストランドとして抜き出し、常温の水槽にて冷却した後、ストランドカッターにてカッティングしたペレットを、６０℃、８時間、乾燥窒素フロー下にて乾燥を行った。この樹脂ペレットを、液体窒素を用いて１０分間冷却し、クライオミクロトーム（ＬＥＩＣＡ社製ＥＭ−ＵＣ６ミクロトームと、ＬＥＩＣＡ社製ＥＭ−ＦＣ６クライオチャンバーからなる）を用いて、約−１４０℃にて樹脂組成物ペレットの超薄膜切片を作製した。この際、削りだし方向がＴＤ方向に平行面となるようにした（ペレットのおよそ中央部を削りだし、切片を採取するように注意した。）。その後、乾燥窒素を該切片に噴きつけながら常温まで戻した（霜が付着しないようにするため）。これらにＲｕＯ４染色を行い、日本電子株式会社製ＪＥＭ−１２３０  ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、１２０ＫＶで観察することにより海島構造を観察した。
さらに、ここで得られたＴＥＭ像の５μｍ×５μｍの範囲を、Ｍｉｔａｎｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｗｉｎｒｏｏｆにより解析し、澱粉相の円相当径（面積を測定し、その面積をもつ真円を描いたときの直径）の平均値（平均粒子径）を求めた。この平均値を、以下、澱粉相の平均粒子径ということがある。
＜環状２量体の含有量の評価＞
サンプルの前処理として、
１）サンプル０．５ｇを定量し、クロロホルム５ｍＬに溶解した。
クロロホルムに溶けない成分がある場合、ろ過してクロロホルム不溶分を取り除いた。
２）メタノール１０ｍＬをクロロホルム溶液に加え、ポリマー部分を再沈殿した。
３）上記溶液の上澄み１ｍＬをとり、窒素ガスでブローして乾固した。乾固した試料にアセトニトリル１ｍＬを加え溶解した。
４）アセトニトリル可溶成分をフィルターろ過し、測定サンプルとした。
前処理した測定サンプルを、島津製作所製液体クロマトグラフィー「ＬＣ−１０Ａ」を用い、移動相をアセトニトリル／水（容量比４／６）とし、カラムは資生堂社製「ＳＨＩＳＥＩＤＯＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ−１８  ＴＹＰＥ  ＭＧ」を用いて、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）および樹脂組成物に含有される環状２量体の含有量（質量でのｐｐｍ）を定量した。
【０１１７】
＜オリゴマー析出の評価＞
得られた熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを、２３℃及び５０％ＲＨの条件にて１ヶ月保管し、その後のフィルム外観を目視で観察し、以下の判断基準に従って評価した。
良好（○）：フィルムの表面に環状２量体に起因する白色の析出物が目視で確認されない。
不良（×）：フィルムの表面に環状２量体に起因する白色の析出物を目視で確認できる。
【０１１８】
＜フィルム成形性の評価方法＞
実施例１〜８及び比較例１〜３では、穴あきや融着などが発生してしまい、安定してフィルムが製造できない場合を「×」、安定してフィルムが製造できる場合を「○」として成形性を評価した。
実施例９〜１６及び比較例４〜９において、インフレーション成形を実施した際の成形のしやすさを、以下の判断基準に従って評価した。
良好（○）：所定温度（１６０℃）において、所定厚み（２０μｍ）に成形することが可能である。
不良（×）：所定温度（１６０℃）において、所定厚み（２０μｍ）に成形することが不可能である。
＜表面特性の評価＞
得られた熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを目視及び手触りで評価し、以下の判断基準に従って評価した。
良好（○）：澱粉の凝集物や水酸基を含有する有機化合物の表面へのブリードアウトがない。
不良（×）：澱粉の凝集物や水酸基を含有する有機化合物の表面へのブリードアウトが認められる。
【０１１９】
（実施例１）
澱粉（Ｃ）３６質量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）１８質量％、澱粉の可塑剤（Ｄ）６質量％を、日本製鋼所社製の二軸スクリュー式押出機ＴＥＸ３０（２２シリンダー：Ｌ／Ｄ＝７７）を用いて混練した。混練時の設定温度は８０〜１５０℃、スクリュー回転数は１５０〜３００ｒｐｍとした。ベント部にて水蒸気を除去した後、さらに脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−２）４０質量％をサイドフィードして混練を行った。得られた樹脂組成物をダイスからストランド状に押し出し、水槽にて冷却後カッティングし、白色のペレットを得た。ペレットの切片のＴＥＭ写真を図２に示す。図２より、得られたペレットは、ＧＳＰｌａが海相で、澱粉とＥｃｏｆｌｅｘがそれぞれ島相になった、特殊なモルフォロジーを有することが分かった。また、ペレットのＴＥＭ観察像から、澱粉相の平均粒子径は０．３μｍと算出された。
得られた樹脂組成物のペレットを、７０℃、窒素雰囲気下で８時間乾燥を行った後、このペレットを用いてインフレーション成形を行って厚さ３０μｍのフィルムを成形した。インフレーション成形には、エンプラ産業社製形式Ｅ３０ＳＰを用い、ブロー比３、折り径３６０ｍｍ、成形温度１４０℃の条件で行った。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
なお、表１において、組成［質量％］の欄で「−」と記載したものは当該物質を添加していないことを示し、プロセスの欄で［−］と記載したものは実施していないことを示し、評価結果の欄で［−］と記載したものは評価していないことを示す。
【０１２０】
（実施例２、３）
各成分の量比を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１に準ずる方法で樹脂のペレットを得た。ペレットの切片のＴＥＭ観察を行ったところ、実施例１と同様、ＧＳＰｌａが海相で、澱粉とＥｃｏｆｌｅｘがそれぞれ島相になった、特殊モルフォロジーを有することが確認された。また、ペレットのＴＥＭ観察像から、澱粉相の平均粒子径はそれぞれ０．３μｍと算出された。さらに、ペレットを実施例１と同様にしてインフレーション成形を行った。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２１】
（比較例１）
澱粉（Ｃ）３７質量％、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ−２）１８質量％、澱粉の可塑剤（Ｄ）７質量％を、二軸スクリュー式押出機に供給して混練した後、ベント部にて水蒸気を除去し、その後再度脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ−２）３８質量％をサイドフィードして混練を行ったこと以外は実施例１に順ずる方法でペレットを得た。ペレットのＴＥＭ観察像から算出された澱粉相の平均粒子径は１０μｍと粗大であり、ブツが多かった。また、ペレットを実施例１と同様にしてインフレーション成形したところ、穴あきが多発して安定してフィルムを得ることができなかった。
【０１２２】
（比較例２）
澱粉（Ｃ）３７質量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）１８質量％、澱粉の可塑剤（Ｄ）７質量％を、二軸スクリュー式押出機に供給して混練した後、ベント部にて水蒸気を除去し、その後再度熱可塑性樹脂（Ｂ）３８質量％をサイドフィードし混練を行ったこと以外は実施例１に順ずる方法でペレットを得た。ペレットのＴＥＭ観察像から算出された澱粉相の平均粒子径は０．３μｍと微細であった。ペレットを実施例１と同様にしてインフレーション成形した。ＴＥＭ像から得られた澱粉相の平均粒子径は０．３μｍと微細で、インフレーション成形は安定して行なうことができ、表面が滑らかなフィルムを得ることができた。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２３】
（比較例３）
澱粉（Ｃ）３７質量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）１９質量％、澱粉の可塑剤（Ｄ）７質量％、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−２）３７質量％を、二軸スクリュー式押出機に一括供給して混練した後、ベント部にて水蒸気を除去し、引き続いて混練を行ったこと以外は実施例１に順ずる方法でペレットを得た。ペレットのＴＥＭ観察像から算出された澱粉相の平均粒子径は１０μｍと粗大であり、ブツが多かった。また、ペレットを実施例１と同様にしてインフレーション成形したところ、穴あきが多発して安定してフィルムを得ることができなかった。
【０１２４】
本発明の樹脂組成物から得られたフィルム（実施例１〜３）は、全て成形性が良好であり、引張弾性率、引裂き強度ともに優れたフィルムが得られた。一方、比較例２では、引裂き強度が良好なフィルムを得ることができたものの、引張弾性率が非常に低く、引っ張ると伸びてしまうため、買い物袋などに応用することは不可能であった。
【０１２５】
（実施例４）
実施例１にて得られた樹脂組成物のペレットを、乾燥せずそのまま実施例１と同様のインフレーション成形に供した。成形に供したペレットの水分量は２．１質量％であった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２６】
実施例４のフィルムは、筒状に成形することができたが、フィルム内部が融着しており、実施例１のフィルムよりフィルム成形性が劣っていた。
【０１２７】
（実施例５〜８）
各成分の量比を表１に記載の割合に変えたこと以外は実施例１と同様の条件で樹脂組成物及びフィルムを作成した。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２８】
本発明の樹脂組成物から得られたフィルムのなかでも樹脂組成物の水分量を１質量％未満に調整したものは、引張弾性率、引裂き強度ともに特に優れたものであった。
【０１２９】
（実施例９）
澱粉（Ｃ）３０質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）２１質量部、澱粉の可塑剤（Ｄ）６．６質量部を、スクリュー式２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０；２２シリンダー、Ｌ／Ｄ＝７７）のホッパーに供給して最高温度が１７０℃以下になるように混合する工程を経た後、それに引き続き、サイドフィーダーから脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）４２．４質量部を供給して、コーンスターチ、Ｅｃｏｆｌｅｘ、グリセリン、及び脂肪族ポリエステル系樹脂を最高温度が１７０℃以下になるように混合する工程を同一押出機内にて逐次的に行い、真空ベントによる吸引は行わず、ダイから押出することで白色の樹脂組成物を得た。得られたペレットの澱粉相の平均粒子径は０．６μｍであった。その後、樹脂組成物のペレットを、６０℃、窒素雰囲気下で８時間乾燥を行なった。前記した方法で測定した環状２量体の含量は、樹脂組成物全体に対して３３００ｐｐｍであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）あたりに換算すると７７８３ｐｐｍであり、押出工程において環状２量体の量が大きく変わることはなかった。
得られた樹脂組成物を、インフレーション成形機を用いて、成形温度１５０℃でインフレーション成形して、厚み２０μｍのフィルムを成形した。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明の白色であり、２３℃及び５０％ＲＨ条件下に１ヶ月おいてもオリゴマーの析出は見られなかった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３０】
（実施例１０）
実施例９において、真空ベントによる吸引を実施したほかは、変更は行わずに樹脂組成物の押出を実施し、白色の樹脂組成物を得た。その後、樹脂組成物のペレットを、６０℃、窒素雰囲気下で８時間乾燥を行なった。前記した方法で測定した環状２量体の含量は、樹脂組成物全体に対して３０５０ｐｐｍであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）あたりに換算すると７１９３ｐｐｍであり、真空ベントを用いた脱揮工程を入れることで、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）あたりに換算した環状２量体の含量が変化した。
得られた樹脂組成物を、インフレーション成形機を用いて、成形温度１５０℃でインフレーション成形して、厚み２０μｍのフィルムを成形した。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明の白色であり、２３℃及び５０％ＲＨ条件下に１ヶ月おいてもオリゴマーの析出は見られなかった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３１】
（実施例１１）
実施例９において得られた樹脂組成物１６．７質量部、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）７６．８質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）６．５質量部をスクリュー式二軸押出機（テクノベル社製二軸押出機（ＫＺＷ１５））にホッパーから投入し、最高温度が１７０℃以下になるように混練を実施した。得られた樹脂組成物のペレットを、６０℃、窒素雰囲気下で８時間乾燥を行なった。前記した方法で測定した環状２量体の含量は、樹脂組成物全体に対して６６００ｐｐｍであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）あたりに換算すると７８６７ｐｐｍであり、押出工程において環状２量体の量が大きく変わることはなかった。
得られた樹脂組成物を、インフレーション成形機を用いて、成形温度１５０℃でインフレーション成形して、厚み２０μｍのフィルムを成形した。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明の白色であり、２３℃及び５０％ＲＨ条件下に１ヶ月おいてもオリゴマーの析出は見られなかった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３２】
（実施例１２）
実施例９において、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）３３．５質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）１５．０質量部、澱粉（Ｃ）３５．５質量部、澱粉の可塑剤（Ｄ）１６質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練して樹脂組成物を得た。前記した方法で測定した環状２量体の含量は、樹脂組成物全体に対して２６００ｐｐｍであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）あたりに換算すると７７５５ｐｐｍであり、押出工程において環状２量体の量が大きく変わることはなかった。
実施例９と同様の方法でフィルム成形を実施した。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明の白色であり、２３℃及び５０％ＲＨ条件下に１ヶ月おいてもオリゴマーの析出は見られなかった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３３】
（実施例１３）
実施例１０において、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）４４．２質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）１５．０質量部、澱粉（Ｃ）３５．５質量部および澱粉の可塑剤（Ｄ）５．３質量部とした以外は、実施例１０と同様の方法で溶融混練して樹脂組成物を得た。前記した方法で測定した環状２量体の含量は、樹脂組成物全体に対して３１８０ｐｐｍであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）あたりに換算すると７１９９ｐｐｍであった。
実施例９と同様の方法でフィルム成形を実施した。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明の白色であり、２３℃及び５０％ＲＨ条件下に１ヶ月おいてもオリゴマーの析出は見られなかった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３４】
（実施例１４）
実施例１０において、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）を脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−２）４３．７質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）２５．０質量部、澱粉（Ｃ）２５．０質量部、および澱粉の可塑剤（Ｄ）６．３質量部とした以外は、実施例１０と同様の方法で溶融混練して樹脂組成物を得た。前記した方法で測定した環状２量体の含有量は、樹脂組成物全体に対して２０００ｐｐｍであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−２）あたりに換算すると４５７７ｐｐｍであった。
実施例９と同様の方法でフィルム成形を実施した。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明の白色であり、２３℃及び５０％ＲＨ条件下に１ヶ月おいてもオリゴマーの析出は見られなかった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３５】
（実施例１５）
実施例９において、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）を脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−２）３３．４質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）１９．７質量部、澱粉（Ｃ）３９．４質量部、および澱粉の可塑剤（Ｄ）７．５質量部とした以外は、実施例９と同様の方法で溶融混練して樹脂組成物を得た。前記した方法で測定した環状２量体の含有量は、樹脂組成物全体に対して１７００ｐｐｍであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−２）あたりに換算すると５０８８ｐｐｍであった。
実施例９と同様の方法でフィルム成形を実施した。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明の白色であり、２３℃及び５０％ＲＨ条件下に１ヶ月おいてもオリゴマーの析出は見られなかった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３６】
（実施例１６）
実施例１５において、カルボジイミド化合物（得られる樹脂組成物に対して０．４質量部）を脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−２）に加えてサイドフィードした以外は、実施例１５と同様の方法で溶融混練して樹脂組成物を得た。前記した方法で測定した環状２量体の含有量は、樹脂組成物全体に対して１６５０ｐｐｍであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−２）あたりに換算すると４９３８ｐｐｍであった。
実施例９と同様の方法でフィルム成形を実施した。実施例１５と比較して溶融膜の安定性はより良好であった。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明の白色であり、２３℃及び５０％ＲＨ条件下に１ヶ月おいてもオリゴマーの析出は見られなかった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３７】
（比較例４）
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）１００質量部を、実施例１２と同じ条件でインフレーション成形を実施し、厚み２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明であったが、２３℃及び５０％ＲＨ条件下に１ヶ月置いたところ、多量のオリゴマーの析出が見られた。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３８】
（比較例５）
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−２）１００質量部を、実施例１２と同じ条件でインフレーション成形を実施し、厚み２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明であったが、２３℃及び５０％ＲＨ条件下に１ヶ月置いたところ、多量のオリゴマーの析出が見られた。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３９】
（比較例６）
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−３）１００質量部を、実施例１２と同じ成形条件でインフレーション成形を実施し、厚み２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明であった。得られたフィルムを２３℃及び５０％ＲＨ条件下に１ヶ月置いたところ、オリゴマーの析出もなく表面状態は良好であった。しかし、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−３）の製造工程で１２時間のアセトン洗浄を実施したため、樹脂組成物の生産性が低下し、また洗浄のコストが高くなり、また、アセトン臭があるという障害があった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４０】
（比較例７）
実施例１３において、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）を脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−２）４６．６質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）２１．０質量部、澱粉（Ｃ）３０．０質量部、および澱粉の可塑剤（Ｄ）２．４質量部とした以外は、実施例１３と同様の方法で溶融混練して樹脂組成物を得た。
前記した方法で測定した環状２量体の含量は、樹脂組成物全体に対して２１５０ｐｐｍであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−２）あたりに換算すると４６１４ｐｐｍであった。
【０１４１】
実施例９と同様の方法でフィルム成形を実施した。得られたフィルムは、澱粉に由来する凝集物が多く、澱粉相の平均粒子径は１０μｍであった。厚み２０μｍではインフレーション成形することが不可能な外観不良のサンプルであったため、厚み６０μｍにて成形した。得られたフィルムを２３℃及び５０％ＲＨ条件下に１ヶ月置いたところ、多量のオリゴマーの析出が見られた。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４２】
（比較例８）
比較例７で、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−２）を脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）３１質量部、澱粉の可塑剤（Ｄ）１８質量部とした以外は、比較例７と同様にして、溶融混練して樹脂組成物を得た。前記した方法で測定した環状２量体の含量は、樹脂組成物全体に対して２２００ｐｐｍであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）あたりに換算すると７０９７ｐｐｍであった。
【０１４３】
実施例９と同様の方法でインフレーション成形を試みたが、グリセリンを多く添加したことにより、樹脂組成物の流動性が増したため、厚み２０μｍではインフレーション成形することが不可能であったので、厚み６０μｍで成形した。またフィルム表面は、グリセリンのブリードアウトによる表面べたつきが起きた。澱粉相の平均粒子径は４μｍであった。得られたフィルムを２３℃及び５０％ＲＨ条件下に１ヶ月置いたところ、オリゴマーの析出は見られなかった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４４】
（比較例９）
比較例８において、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−１）３１質量部を使用する代わりに、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−３）３１質量部を使用した以外は、比較例８と同じ条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。前記した方法で測定した環状２量体の含有量は、樹脂組成物全体に対して１５０ｐｐｍであった。樹脂組成物中の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−３）あたりに換算すると４８４ｐｐｍであった。
【０１４５】
実施例９と同様の方法でインフレーション成形を実施し、厚み２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは凝集物等の異物等も無く半透明であった。得られたフィルムを２３℃及び５０％ＲＨ条件下に１ヶ月置いたところ、オリゴマーの析出もなく表面状態は良好であった。しかし、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ−３）の製造工程で、１２時間のアセトン洗浄を実施したため、生産性が低くアセトン臭があった。実施内容と得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
0005589377.tif 000003
【０１４７】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う樹脂組成物、フィルム、袋製品、および、樹脂組成物の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【０１４８】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明によれば、フィルムの成形性が良好であり、および／または、フィルムとした場合の機械物性、特に引張弾性率及び引裂き強度に優れた、樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物は該組成物中の各成分の分散性に優れており、成形性も良好である。このため、該樹脂組成物から得られる成形体、特にフィルムは、ごみ袋、買い物袋などの各種袋製品として好適に利用することができる。
また、本発明の好ましい形態においては、良好な成形性や機械強度を有し、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に由来するオリゴマーの析出が抑制された樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
よって、本発明の工業的価値は顕著である。
【符号の説明】
【０１５０】
１００、１０  二軸スクリュー押出機
１  シリンダ
２  スクリュー軸
３  主原料供給部
４  ベント部
５  副原料供給部
６  ベント部
７  ダイスヘッド
２０  水槽
３０  ペレタイザー
４０  乾燥機
【図１】
0005589377.tif 000004
【図３】
0005589377.tif 000005
【図２】
0005589377.tif 000006