(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも架橋構造を有する非晶性ポリエステル樹脂、および結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
（ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂による微粒子の水系媒体分散液を調製する工程、
（ａ−２）重合性不飽和結合を含有する非晶性ポリエステル樹脂による微粒子の水系媒体分散液を調製する工程、
（ｂ）前記重合性不飽和結合を含有する非晶性ポリエステル樹脂による微粒子の水系媒体分散液にラジカル重合開始剤を添加することにより、架橋構造を有する非晶性ポリエステル樹脂微粒子を作製する工程、
（ｃ）水系媒体中において、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂による微粒子を凝集させてコア凝集粒子を作製する工程、
（ｄ）水系媒体中において、前記コア凝集粒子の表面に、前記架橋構造を有する非晶性ポリエステル樹脂微粒子を融着させて、架橋構造を有する非晶性ポリエステル樹脂によるシェル層を形成する工程
を経ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法によって得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置として、地球環境対応の観点から、省エネルギー化が図られたものが求められており、特に、画像形成装置の中でも多量のエネルギーを使用する定着システムの省エネルギー化が求められている。
従来から、シャープメルト性の高い樹脂、具体的には結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂としてトナーに用いることが低温定着に効果的な方法の１つとして知られており、さらに、結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合に生じる耐高温オフセット性や耐熱保管性に劣る、さらには得られる画像の光沢が過剰になってしまう、という問題を解消するために、高温下における弾性に優れた架橋構造を有するポリエステル樹脂を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、このような架橋構造を有するポリエステル樹脂を含有するトナーの製造方法においては、小粒径のトナーの製造が以下の理由により困難であり、従って、このようなトナーによっては、高画質な画像を形成することができない。
すなわち、一般に、重合法を採用することによって小粒径のトナーを製造することができることが知られているが、ポリエステル樹脂を含有するトナーについては、ポリエステル樹脂は脱水縮合反応により生成するため、水中で十分に反応を進めることが困難である。これに対する施策として、予め脱水縮合反応により生成したポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、転相乳化法などによって水系媒体中に分散させて乳化液を得、これによってトナー粒子を造粒する方法が提案されているが、このような方法によっても、架橋構造を有するポリエステル樹脂は有機溶媒に溶解／分散し難く、溶解／分散に多大なエネルギーを要する、という問題がある。
【０００４】
上記の問題を解決するために、イソシアネート基が導入されたポリエステル樹脂を用い、造粒時に架橋構造を形成することが行われている（例えば、特許文献２，３参照。）。
【０００５】
しかしながら、このようなトナーの製造方法においては、極めて高い反応性を有するイソシアネート基を用いるため、反応のコントロールが難しく、安定的に製造することができないという問題がある。
【０００６】
このような問題を解決するために、コア粒子に架橋ポリエステル樹脂の微粒子を付着させてその周囲をコーティングすることにより、トナー粒子に架橋ポリエステル樹脂を導入する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献４に開示された方法においては、架橋ポリエステル樹脂の微粒子を転相乳化法を利用して形成する際に、原料となる重合性不飽和結合を含有するポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させた油相液にすでにラジカル重合開始剤が添加されているために、当該油相液を水系媒体に分散させる時点において架橋が開始されており、油相液による油滴のサイズや各油滴における架橋の度合いのバラツキが大きく生じることによって、得られるトナーに高温オフセット温度が低いトナー粒子が含まれて、定着可能域が狭いものとなる、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２２３２８１号公報
【特許文献２】特開２００８−２６２１６６号公報
【特許文献３】特開２００８−２５６９１３号公報
【特許文献４】特開２０１０−５５０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、基本的に高画質の画像を形成することができ、さらに、優れた低温定着性を有しながら優れた耐高温オフセット性および耐熱保管性を有し、かつ、形成される画像に適度な光沢を付与することができる静電荷像現像用トナーを、安定的に製造することができる静電荷像現像用トナーの製造方法およびこれにより得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも架橋構造を有する非晶性ポリエステル樹脂、および結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
（ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂による微粒子の水系媒体分散液を調製する工程、
（ａ−２）重合性不飽和結合を含有する非晶性ポリエステル樹脂による微粒子の水系媒体分散液を調製する工程、
（ｂ）前記重合性不飽和結合を含有する非晶性ポリエステル樹脂による微粒子の水系媒体分散液にラジカル重合開始剤を添加することにより、架橋構造を有する非晶性ポリエステル樹脂微粒子を作製する工程、
（ｃ）水系媒体中において、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂による微粒子を凝集させてコア凝集粒子を作製する工程、
（ｄ）水系媒体中において、前記コア凝集粒子の表面に、前記架橋構造を有する非晶性ポリエステル樹脂微粒子を融着させて、架橋構造を有する非晶性ポリエステル樹脂によるシェル層を形成する工程
を経ることを特徴とする。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記の静電荷像現像用トナーの製造方法によって得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトナーの製造方法によれば、コア粒子に融着されてシェル層を形成する架橋構造を有する非晶性ポリエステル樹脂微粒子の架橋構造が、水系媒体において重合性不飽和結合を含有する非晶性ポリエステル樹脂が分散されて所望の微粒子が形成された後にラジカル重合開始剤が添加されて形成されるために、この非晶性ポリエステル樹脂に係る微粒子のサイズや各微粒子における架橋の度合いのバラツキが小さく抑制され、従って、得られるトナーが粒度分布のシャープなものとなる。その結果、基本的に高画質の画像を形成することができ、さらに、優れた低温定着性を有しながら優れた耐高温オフセット性を有して広い定着可能域を有し、かつ、形成される画像に適度な光沢を付与することができるトナーを、少ないエネルギーで製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも架橋構造を有する非晶性ポリエステル樹脂（以下、「架橋非晶性ポリエステル樹脂」ともいう。）、および結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有するトナー粒子からなるトナーを製造する方法であって、
結晶性ポリエステル樹脂による微粒子（以下、「結晶性ポリエステル樹脂微粒子」ともいう。）の水系媒体分散液を調製する工程と、
重合性不飽和結合を含有する非晶性ポリエステル樹脂（以下、「不飽和非晶性ポリエステル樹脂」ともいう。）による微粒子（以下、「不飽和非晶性ポリエステル樹脂微粒子」ともいう。）の水系媒体分散液を調製する工程と、
不飽和非晶性ポリエステル樹脂による微粒子の水系媒体分散液にラジカル重合開始剤を添加することにより、架橋構造を有する非晶性ポリエステル樹脂微粒子（以下、「架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子」ともいう。）を作製する工程と、
水系媒体中において、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂による微粒子を凝集させてコア凝集粒子を作製する工程と、
水系媒体中において、コア凝集粒子の表面に、架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子を融着させて、架橋非晶性ポリエステル樹脂によるシェル層を形成する工程と
を経ることを特徴とする方法である。
【００１５】
このようなトナーの製造方法の具体的な一例としては、
（１−Ａ）結晶性ポリエステル樹脂を合成し、当該結晶性ポリエステル樹脂による結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−Ｂ−１）不飽和非晶性ポリエステル樹脂を合成し、当該不飽和非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させた非晶性ポリエステル樹脂液を調製し、水系媒体中に非晶性ポリエステル樹脂液による油滴を形成させた後で有機溶媒を除去することにより、不飽和非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する不飽和非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−Ｂ−２）不飽和非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液において、ラジカル重合開始剤を不飽和非晶性ポリエステル樹脂の重合性不飽和結合に作用させてラジカル重合反応を行うことにより、架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子を生成させて架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−Ｃ）必要に応じて、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）の分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および必要に応じて非晶性ポリエステル樹脂微粒子などの結着樹脂の材料となる樹脂微粒子、着色剤微粒子、離型剤による微粒子、荷電制御剤による微粒子などのトナー構成成分の微粒子を凝集させてコア凝集粒子を形成するコア凝集粒子形成工程、
（３）コア凝集粒子の表面に架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子を付着させて、コア−シェル型凝集粒子を形成する付着工程、
（４）得られたコア−シェル型凝集粒子を融合させてトナー粒子を形成する融合工程、
（５）得られるトナー粒子を水系媒体中より濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子の乾燥工程、
から構成され、必要に応じて
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えることができる。
【００１６】
（１−Ａ）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
この結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結着樹脂の材料となる結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂をいう。このような結晶性ポリエステル樹脂であれば、特に限定されず、例えば、結晶性ポリエステル樹脂による主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂が上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、本発明でいう結晶性ポリエステルに該当する。
【００１７】
本発明において使用される結晶性ポリエステル樹脂は、その融点が３０〜９９℃の範囲であることが好ましく、４５〜８８℃の範囲であることがより好ましい。
ここに、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定したものである。
具体的には、結晶性ポリエステル樹脂０．５ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。ただし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用した。
【００１８】
この結晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは８００〜５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜３０，０００である。
【００１９】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００２０】
結晶性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とから生成させることができる。
【００２１】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、入手容易性の観点から、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００２３】
脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
芳香族ジカルボン酸の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分全体を１００構成モル％とした場合の２０構成モル％以下とされることが好ましく、より好ましくは１０構成モル％以下、特に好ましくは５構成モル％以下である。芳香族ジカルボン酸の使用量が２０構成モル％以下とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られ、最終的に形成される画像に光沢性が得られると共に融点降下による画像保存性の低下が抑制され、さらに、当該結晶性ポリエステル樹脂を含む油相液を用いて油滴を形成させるときに、確実に乳化状態を得ることができる。
【００２４】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜２２である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることがより好ましく、さらに、入手容易性や確実な低温定着性の発現、高い光沢性を有する画像が得られるという観点から、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜１４である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることが特に好ましい。
用いる直鎖型の脂肪族ジオールの主鎖を構成する炭素原子の数が２〜２２であることにより、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸が併用される場合においても低温定着性が阻害されるレベルの融点を有するポリエステル樹脂が形成されることがなく、製造されるトナーに十分な低温定着性が得られ、また、最終的に形成される画像に高い光沢性が得られる。
ジオール成分としては、分岐型の脂肪族ジオールを用いることもできるが、この場合、結晶性の確保の観点から、直鎖型の脂肪族ジオールと共に使用し、かつ、当該直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにして使用することが好ましい。このように直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにして使用することによって、結晶性が確保されて製造されるトナーに優れた低温定着性が確実に得られ、最終的に形成される画像において融点降下による画像保存性の低下が抑制され、さらには耐ブロッキング性が確実に得られる。
ジオール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは９０構成モル％以上である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られると共に最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【００２６】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールを用いることが好ましい。
【００２７】
脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。
ジオール成分における二重結合を有するジオールの含有量は２０構成モル％以下とされることが好ましく、より好ましくは２〜１０構成モル％である。二重結合を有するジオールの含有量が２０構成モル％以下であることにより、得られるポリエステル樹脂が融点の大幅に低減されたものとなることがなく、従って、フィルミングが発生するおそれが小さい。
【００２８】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とされることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
ジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、所望の分子量を有する結晶性ポリエステル樹脂を確実に得ることができる。
【００２９】
以上のような結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させて結晶性ポリエステル樹脂液を調製し、結晶性ポリエステル樹脂液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００３０】
ここに、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。
【００３１】
水系媒体の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において結晶性ポリエステル樹脂液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００３２】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また、この水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができるが、得られるトナー母体粒子中より分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、粒径が０．５〜３μｍのものが好ましく、具体的には、粒径が１μｍおよび３μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、粒径が０．５μｍおよび２μｍのポリスチレン樹脂微粒子、粒径が１μｍのポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【００３３】
結晶性ポリエステル樹脂液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶媒の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられ、具体的には例えばＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）などを挙げることができる。
油滴は、分散した状態で体積基準のメジアン径が５０〜４００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜２００ｎｍである。
油滴の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものである。
【００３５】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に層流の撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。
また、分散安定剤を用いて結晶性ポリエステル樹脂微粒子を形成する場合は、有機溶媒の除去処理に加えて、酸やアルカリを添加して混合することにより、当該分散安定剤の除去処理も行う。
【００３６】
（１−Ｂ−１）不飽和非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
この不飽和非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結着樹脂の材料となる架橋非晶性ポリエステル樹脂を得るための不飽和非晶性ポリエステル樹脂を合成し、この不飽和非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて不飽和非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
本発明において、不飽和非晶性ポリエステル樹脂とは、その分子鎖内にラジカル重合をし得る重合性不飽和結合を含み、上記の結晶性ポリエステル樹脂とは異なり通常は融点を有さず、比較的高いガラス転移点温度（Ｔｇ）を有するものである。
【００３７】
不飽和非晶性ポリエステル樹脂は、少なくともいずれかに重合性不飽和結合が含有されてなる多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを用い、上記の結晶性ポリエステル樹脂の合成工程と同様にして合成することができる。
少なくともいずれかに重合性不飽和結合が含有されてなる多価ジオールと多価ジカルボン酸とは、（１）全部または一部が重合性不飽和結合を有する多価アルコール成分と、全く重合性不飽和結合を有さない多価カルボン酸成分、（２）全く重合性不飽和結合を有さない多価アルコール成分と、全部または一部が重合性不飽和結合を有する多価カルボン酸成分、（３）全部または一部が重合性不飽和結合を有する多価アルコール成分と、全部または一部が重合性不飽和結合を有する多価カルボン酸成分、のいずれかの組み合わせをいう。
【００３８】
この不飽和非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、２０〜９０℃であることが好ましく、特に３５〜６５℃であることが好ましい。
また、この不飽和非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、７０〜２２０℃であることが好ましく、特に８０〜１８０℃であることが好ましい。
ここに、不飽和非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定したものである。具体的には、不飽和非晶性ポリエステル樹脂４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度（Ｔｇ）として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持する。
また、軟化点は、以下のように測定したものである。すなわち、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、不飽和非晶性ポリエステル樹脂１．３ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetを、不飽和非晶性ポリエステル樹脂の軟化点とした。
【００３９】
この不飽和非晶性ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ましくは１，５００〜１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。
ＧＰＣによる分子量測定は、測定試料として不飽和非晶性ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分を用いたことの他は結晶性ポリエステル樹脂の分子量測定と同様の方法によって行われる。
【００４０】
不飽和非晶性ポリエステル樹脂を形成するために使用できる多価アルコール成分としては、例えば、上述の脂肪族ジオールに加え、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができ、また、３価以上の多価アルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。さらに、製造コストや環境性から、シクロヘキサンジメタノールやネオペンチルアルコールなどを用いることが好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和非晶性ポリエステル樹脂の不飽和結合を多価アルコール成分から導入する場合は、不飽和非晶性ポリエステル樹脂を形成するために使用できる多価アルコール成分として、重合性不飽和結合を有する、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールなどのアルケンジオールなどを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
また、不飽和非晶性ポリエステル樹脂を形成するために使用できる多価カルボン酸成分としては、上述のジカルボン酸成分に使用可能なものとして挙げたジカルボン酸に加え、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和非晶性ポリエステル樹脂の不飽和結合を多価カルボン酸成分から導入する場合は、不飽和非晶性ポリエステル樹脂を形成するために使用できる多価カルボン酸成分として、重合性不飽和結合を有する多価カルボン酸、具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；およびこれらの酸無水物または酸塩化物などを挙げることができる。
また、コーヒー酸などの重合性不飽和結合を有するモノカルボン酸を少量併用してもよい。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
以上のような不飽和非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる場合と同様に、当該不飽和非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させて非晶性ポリエステル樹脂液を調製し、非晶性ポリエステル樹脂液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
油滴は、分散した状態で体積基準のメジアン径が５０〜４００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜２００ｎｍである。
【００４３】
（１−Ｂ−２）架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
この架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程は、不飽和非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液に、ラジカル重合開始剤を添加して、当該不飽和非晶性ポリエステル樹脂微粒子に含まれる重合性不飽和結合をラジカル重合反応させて架橋構造を形成することにより、高弾性成分である架橋非晶性ポリエステル樹脂よりなる架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【００４４】
ラジカル重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができ、具体的には、例えば２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩無水物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］など水溶性アゾ開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などの水溶性重合開始剤を挙げることができる。これら１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程においては、架橋性非晶性ポリエステル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００４６】
得られる架橋非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、３５〜９０℃であることが好ましく、特に４５〜７５℃であることが好ましい。
また、この架橋非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、８０〜１５０℃であることが好ましく、特に９０〜１１０℃であることが好ましい。
ここに、架橋非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）および軟化点は、測定試料として架橋非晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は不飽和非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点測定および軟化点測定と同様の方法によって行われる。
【００４７】
また、この架橋非晶性ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜８０，０００である。
ＧＰＣによる分子量測定は、測定試料として架橋非晶性ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分を用いたことの他は結晶性ポリエステル樹脂の分子量測定と同様の方法によって行われる。
【００４８】
（１−Ｃ）着色剤微粒子分散液調製工程
この着色剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。
【００４９】
〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。
着色剤微粒子は、分散した状態で体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものである。
【００５１】
（２）コア凝集粒子形成工程
このコア凝集粒子形成工程は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液と、必要に応じて、着色剤微粒子の分散液と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液と、他のトナー粒子構成成分の分散液とを添加、混合した水系媒体よりなる反応系において、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させることにより、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および不飽和非晶性ポリエステル樹脂微粒子、並びに着色剤微粒子が凝集されたコア凝集粒子を形成する工程である。
このコア凝集粒子形成工程においては、反応系における各微粒子を安定に分散させるために、水系媒体中に界面活性剤を追加してもよい。
界面活性剤としては、特に限定されずに公知のものを用いることができるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などのイオン性界面活性剤を好適なものとして挙げられる。
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
このコア凝集粒子形成工程に使用できる凝集剤としては、例えば１価、２価または３価の金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成する金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；アルミニウムなどが挙げられる。前記金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００５３】
本発明において、コア凝集粒子中に含有させる結着樹脂を形成する樹脂としては、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂が含まれていればよく、非晶性ポリエステル樹脂やその他の樹脂がさらに含有されていてもよい。含有させる非晶性ポリエステル樹脂は、重合性不飽和結合を含有するものであってもよく、重合性不飽和結合を有さないものであってもよく、架橋非晶性ポリエステル樹脂であってもよい。
すなわち、得られるトナーにおいて、結着樹脂が少なくとも結晶性ポリエステル樹脂および架橋非晶性ポリエステル樹脂を含めばよく、必要に応じて、重合性不飽和結合を有するまたは有さない非晶性ポリエステル樹脂やその他の樹脂を含むよう構成させればよい。
【００５４】
このコア凝集粒子形成工程において非晶性ポリエステル樹脂微粒子を添加する場合における結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液と非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液との相対的な添加割合は、固形分の質量比で２：９８〜７０：３０であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜５０：５０である。
【００５５】
このコア凝集粒子形成工程における着色剤微粒子の反応系への添加割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１２質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。着色剤微粒子の添加量が結着樹脂１００質量部に対して１質量部未満である場合は、所望の着色力を得られないおそれがあり、一方、着色剤微粒子の添加量が結着樹脂１００質量部に対して１２質量部を超える場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
【００５６】
トナー粒子中に離型剤や荷電制御剤などの内添剤を導入する場合は、このコア凝集粒子形成工程（２）の前に内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、このコア凝集粒子形成工程（２）において結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液や着色剤微粒子の分散液と共に当該内添剤微粒子の分散液を混合する。
また例えば、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程（１−Ａ）または不飽和非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程（１−Ｂ）において結晶性ポリエステル樹脂または不飽和非晶性ポリエステル樹脂と内添剤とを混在させてこれを用いることによりトナー粒子中に導入することもできる。
【００５７】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの低分子量ポリオレフィン類、合成エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油などの植物系ワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの鉱物、石油系ワックス、およびこれらの変性物が挙げられる。
離型剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜２５質量部、好ましくは３〜１８質量部となる量とされる。
【００５８】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部となる量とされる。
【００５９】
（２−２）形状制御工程
本発明のトナーの製造方法においては、上記のコア凝集粒子形成工程の後に、コア凝集粒子の形状を制御して最終的に得られるトナー粒子の形状を制御する形状制御工程を行ってもよい。
この形状制御工程は、得られたコア凝集粒子の分散液を、ミクロンオーダーのフィルター通過処理やアニュラー型連続撹拌ミルなどの撹拌操作により、コア凝集粒子の長短軸比が所定範囲の値になるように、コア凝集粒子の形状を制御する工程である。
コア凝集粒子の形状を制御する具体的な方法としては、例えば、ギャップやフィルター、細孔を通過させる方法や高速回転などによりコア凝集粒子に遠心力を付与して形状を制御する方法などが挙げられる。また、コア凝集粒子の具体的な形状制御処理装置としては、前述のアニュラー型連続湿式撹拌ミルの他に、ピストン型高圧式均質化機、インラインスクリューポンプなどが挙げられる。
所望の形状のコア凝集粒子は、例えば形状の制御に係る処理の処理時間、処理温度、および処理速度などの因子を制御することにより、実現される。
このようにして、トナー粒子の形状制御処理が行われ、所定範囲の長短軸比を有するトナー粒子が製造される。
なお、この形状制御工程は、上記の後述の付着工程の後に行ってもよい。
【００６０】
（３）付着工程
この付着工程は、コア凝集粒子の表面に架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子を付着させることによりコア−シェル型凝集粒子を作製する工程であり、具体的には、水系媒体中にコア凝集粒子が分散された反応系において、凝集剤の存在下で架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を添加することにより、行われる。
この付着工程においては、凝集剤として、上記のコア凝集粒子形成工程（２）において添加された凝集剤をそのまま利用することによって、新たに凝集剤を添加しなくてもよい。また架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子の付着速度を調整するために、新たに凝集剤を添加することもできる。添加される凝集剤としては、上記のコア凝集粒子形成工程（２）において使用可能なものを挙げることができる。
【００６１】
この付着工程における架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子の反応系への添加割合は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および不飽和非晶性ポリエステル樹脂微粒子の合計１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。
【００６２】
（４）融合工程
この融合工程においては、反応系を架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子および不飽和非晶性ポリエステル樹脂微粒子のそれぞれのガラス転移点以上であって、かつ、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の融点以上の温度に加熱することにより、コア−シェル型凝集粒子を構成する微粒子を融合させ、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有するコア粒子、および架橋非晶性ポリエステル樹脂よりなるシェル層から構成されてなるトナー粒子を得る工程である。
【００６３】
（５）濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、得られたトナー粒子の分散液を冷却し、この冷却されたトナー粒子の分散液からトナー粒子を固液分離してトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。
【００６４】
（６）乾燥工程
この乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理されたトナー粒子中の水分量は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。
【００６５】
ここに、トナー粒子の水分量の測定はカール・フィッシャー電量滴定法にて実施される。具体的には、水分計「ＡＯ−６、ＡＱＩ−６０１」（ＡＱ−６用インターフェイス）、加熱気化装置「ＬＥ−２４Ｓ」からなる自動熱気化水分測定システム「ＡＱＳ−７２４」（平沼産業社製）を用い、２０℃、５０％ＲＨの環境下にて２４時間放置したトナー粒子０．５ｇをガラス製２０ｍｌのサンプル管に精密に秤量して入れ、テフロン（登録商標）コートのシリコーンゴムパッキングを用いて密栓し、以下の測定条件および試薬にてこの密栓した環境中に存在する水分量の測定を行う。さらに、この密栓した環境中の水分量を補正するため、空のサンプルを同時に２本測定する。
・試料加熱温度：１１０℃
・試料加熱時間：１分
・窒素ガス流量：１５０ｍｌ／分
・試薬：対極液（陰極液）；ハイドラナール  クーロマット  ＣＧ−Ｋ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（Ｒ）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＣＧ−Ｋ）、発生液（陽極液）；ハイドラナール  クーロマット  ＡＫ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（Ｒ）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＡＫ）
【００６６】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６７】
（７）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、および滑剤などの外添剤を添加する工程であって、必要に応じて行われる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
この外添剤の添加量は、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％であることが好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
以上のような製造方法によれば、コア粒子に融着されてシェル層を形成する架橋構造を有する非晶性ポリエステル樹脂微粒子の架橋構造が、水系媒体において重合性不飽和結合を含有する非晶性ポリエステル樹脂が分散されて所望の微粒子が形成された後にラジカル重合開始剤が添加されて形成されるために、この非晶性ポリエステル樹脂に係る微粒子のサイズや各微粒子における架橋の度合いのバラツキが小さく抑制され、従って、得られるトナーが粒度分布のシャープなものとなる。その結果、基本的に高画質の画像を形成することができ、さらに、優れた低温定着性を有しながら優れた耐高温オフセット性を有して広い定着可能域を有し、かつ、形成される画像に適度な光沢を付与することができるトナーを、少ないエネルギーで製造することができる。
【００６９】
以上のような製造方法によって得られた本発明のトナーは、そのガラス転移点温度（Ｔｇ）が３０〜６０℃、特に３５〜５５℃であることが好ましく、また、軟化点が７０〜１４０℃、特に８０〜１３５℃であることが好ましい。
ここに、ガラス転移点温度（Ｔｇ）および軟化点は、測定試料をトナーとしたことの他は上記と同様の方法によって測定されるものである。
【００７０】
〔トナー粒子の粒径〕
以上のような製造方法によって得られるトナー粒子は、その粒径が体積基準のメディアン径で３〜８μｍであることが好ましい。このトナー粒子の粒径は、コア凝集粒子形成工程における凝集剤の濃度、または融着時間、さらにはポリエステル樹脂の組成によって制御することができる。体積基準のメディアン径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
また、トナーの粒度分布は、ＣＶ値が１２〜２５であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜２０である。
ＣＶ値は、下記式（ｘ）によって求められるものである。ただし、算術平均粒径とは２５，０００個のトナー粒子について、体積基準の粒子径ｘの平均値であり、この算術平均粒径は「コールターマルチサイザーIII 」（ベックマン・コールター社製）によって測定されるものである。
式（ｘ）：ＣＶ値（％）＝｛（標準偏差）／（算術平均粒径）｝×１００
【００７１】
トナーの体積基準のメディアン径は、「コールターマルチサイザーIII 」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定・算出したものである。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。測定装置において、測定粒子カウント数を２５，０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径（体積Ｄ５０％径）を体積基準のメディアン径とする。
【００７２】
〔トナー粒子の平均円形度〕
また、以上のような製造方法によって得られるトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜０．９９５であることが好ましく、より好ましくは０．９４５〜０．９９０である。
この平均円形度が０．９３０〜０．９９５の範囲にあることにより、記録材に転写されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなって定着性が向上し、定着オフセットが発生しにくくなる。また、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する。
【００７３】
トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｙ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｙ）：
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
【００７４】
〔現像剤〕
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【００７５】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
【００７６】
〔画像形成方法〕
以上のようなトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得、このトナー像を記録材に転写し、その後、記録材上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。
【００７７】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
〔不飽和非晶性ポリエステル樹脂の合成例Ａ〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、
多価カルボン酸成分
・イタコン酸：１２質量部
・テレフタル酸：７０質量部
・イソフタル酸：１０質量部
多価アルコール成分
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物：１５０質量部
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物：５０質量部
を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸成分全量に対して０．００６質量％となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、さらに２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、不飽和非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕を得た。得られた不飽和非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，５００、ガラス転移点（Ｔｇ）が６１℃、軟化点が１０６℃であった。不飽和非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕の分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）および軟化点は、上述の通りに測定した。
【００８０】
〔不飽和非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ１〕
撹拌動力を与えるアンカー翼の備えられた反応容器に、メチルエチルケトン１８０質量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０質量部を添加し、窒素ガスを送気して系内の空気をＮ2 ガスで置換し、次いで、系内オイルバス装置により６０℃に加熟しながら、ハンマーミルで粗粉砕した不飽和非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕２９０質量部をゆっくりと添加し、撹拌しながら溶解させることにより、非晶性ポリエステル樹脂液を調製した。
次いで、これに１０％アンモニア水２０質量部を添加したのち、定量ポンプを用い、撹拌しながらこれに脱イオン水１５００質量部を投入し、乳化系が乳白色を呈し、かつ、撹拌粘度が低下した時点で撹拌を停止して乳化液を得た。
次いで、遠心力に基づく差圧によって乳化液を汲み上げ、反応槽の内壁上に濡れ壁を形成する撹拌翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた３Ｌセパラブルフラスコヘ移送し、反応槽の内壁温度を５８℃、反応槽の内圧８ｋＰａの減圧下で撹拌し、還流量が６５０質量部に達した時点を減圧を停止し、反応槽の内圧を常圧にして、撹拌しながら常温まで冷却することにより、不飽和非晶性ポリエステル樹脂微粒子が分散された不飽和非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を調製した。得られた不飽和非晶性ポリエステル樹脂微粒子は、体積基準のメディアン径が１６４ｎｍであった。
【００８１】
〔架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ２〕
不飽和非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕２０００質量部とイオン交換水１５００質量部とを混合し、これに過硫酸カリウム９．８質量部をイオン交換水２１０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、２時間にわたって加熱撹拌を行ってラジカル重合反応を行い、重合終了後、２８℃に冷却することにより、架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子〔Ａ２〕が分散された架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ２〕を調製した。
この架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ２〕を固液分離して架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子〔Ａ２〕の質量平均分子量（Ｍｗ）を特定したところ、３１，０００であった。なお、テトラヒドロフラン不溶分、すなわちゲル分は架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子〔Ａ２〕（固形分）に対し、６．８質量％であった。
ゲル分を固体Ｃ１３−ＮＭＲで分析したところ、定量比較は困難であったものの、ラジカル重合反応前の非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕における固形分（非晶性ポリエステル樹脂微粒子）より、３級炭素のピークが上昇していることが確認された。
【００８２】
〔結晶性ポリエステル樹脂の合成例Ｂ〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、
多価カルボン酸成分
・１，１２−ドデカンジカルボン酸：２００質量部
多価アルコール成分
・１，９−ノナンジオール：１５０質量部
を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸成分全量に対して０．００６５質量％となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、さらに２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，１００、融点が６６℃であった。結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ〕の分子量および融点は、上述の通りに測定した。
【００８３】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製例Ｂ〕
非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ〕の調製例において、非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕２９０質量部の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ〕９質量部を用いたことの他は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕を調製した。得られた結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕中の結晶性ポリエステル樹脂微粒子は、体積基準のメディアン径が２０７ｎｍであった。
【００８４】
〔マゼンタ着色剤微粒子分散液の調製例〕
脱イオン水１９５質量部にアニオン界面活性剤「ネオゲンＲＫ」（第一工業製薬社製）５質量部を混合溶解させ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（クラリアントジャパン社製）５０質量部を入れてホモジナイザー「ウルトラタラックス」（ＩＫＡ社製）により１０分間分散させることにより、体積基準のメディアン径が１８１ｎｍであるマゼンタ着色剤微粒子が分散された、固形分（マゼンタ着色剤微粒子）が１９質量％であるマゼンタ着色剤微粒子分散液〔Ｍ〕を得た。マゼンタ着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したものである。
【００８５】
〔離型剤微粒子分散液の調製例〕
脱イオン水１９５質量部にアニオン性界面活性剤「ネオゲンＲＫ」（第一工業製薬社製）５質量部およびパラフィンワックス「ＦＮＰ９２」（融点９１℃、日本精蝋社製）５０質量部を入れて６０℃に加熱し、「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）にて十分に分散させた後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理することにより、体積基準のメディアン径が１５８ｎｍである離型剤微粒子が分散された、固形分（離型剤微粒子）が２０質量％である離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕を得た。離型剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したものである。
【００８６】
〔トナーの製造例１〕
非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕：２５０質量部
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕：１０００質量部
マゼンタ着色剤微粒子分散液〔Ｍ〕：１００質量部
離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕：１００質量部
を、丸型ステンレス製フラスコに入れて「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）にて十分に混合・分散させた。
次いで、これにポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製）１．１質量部を加え、「ウルトラタラックス」（ＩＫＡ社製）にて分散処理を継続しながら、加熱用オイルバスで４７℃まで加熱し、４７℃で６０分間保持した後、ここに架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ２〕３５０質量部を緩やかに添加した。
その後、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、脱イオン水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離し、固形分をさらに４０℃の脱イオン水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分撹拌・洗浄する操作を５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０２、電気伝導度９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．３Ｎ／ｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過により濾紙「Ｎｏ．５Ａ」（東洋濾紙社製）を用いて固液分離を行い、次いで、真空乾燥によって４０℃で１２時間継続して乾燥させることにより、トナー粒子〔１〕によるトナー〔１Ｘ〕を得た。トナー〔１Ｘ〕におけるトナー粒子〔１〕の体積基準のメジアン径は５．３μｍ、平均円形度は０．９６２であった。
得られたトナー〔１Ｘ〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施した。これをトナー〔１〕とする。
【００８７】
〔トナーの製造例２〜５〕
トナーの製造例１において、添加する非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕、マゼンタ着色剤微粒子分散液〔Ｍ〕、離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕、架橋非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ２〕の量を、表１の処方に従って変更したことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔５〕を製造した。なお、トナー〔２〕，〔３〕が本発明用のものであり、トナー〔４〕，〔５〕が比較用のものである。
【００８８】
〔現像剤の製造例１〜５〕
上記のトナー〔１〕〜〔５〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアを、前記トナーの濃度が６質量％になるよう混合し、現像剤〔１〕〜〔５〕を調製した。
【００８９】
〔評価１：耐熱保管性についての評価〕
上記のトナー〔１〕〜〔５〕について、それぞれ、トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めてタップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業製）で６００回振とうした後、蓋を取り温度５７℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いでトナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に解砕しないよう注意しながら載せて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調節し１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式（１）によりトナー凝集率を算出し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
式（１）：トナー凝集率（質量％）＝｛残存トナー量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００
−評価基準−
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（優良）。
○：トナー凝集率が２０質量％以下、１５質量％以上（良好）。
×：トナー凝集率が２０質量％を超える（不良）。
【００９０】
〔評価２：定着オフセット性についての評価〕
現像剤〔１〕〜〔５〕について、市販の複合プリンタのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、Ａ４（坪量８０ｇ／ｍ2 ）普通紙を縦送りで搬送し、搬送方向に垂直な方向に伸びる５ｍｍ幅のベタ帯画像を定着させた後、搬送方向に対して垂直方向に伸びる５ｍｍ幅のベタ帯画像および２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１００℃、１０５℃・・・と５℃刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。
低温オフセットによる画像汚れ、高温オフセットによる画像汚れが観察された定着実験における定着温度を、それぞれ、低温オフセット温度、高温オフセット温度として測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
〔評価３：下限定着温度についての評価〕
現像剤〔１〕〜〔５〕について、市販の複合プリンタのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、Ａ４（坪量８０ｇ／ｍ2 ）普通紙上に、トナー付着量１．１ｍｇ／ｃｍ2 のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１００℃、１０５℃・・・と５℃刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。
各定着温度に係る定着実験において得られたプリント物を、折り機でベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、限度見本を参照して、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けし、ランク３となる定着実験における定着温度を、下限定着温度とした。結果を表１に示す。
−評価基準−
ランク５：全く折れ目なし。
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり。
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり。
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり。
ランク１：大きな剥離あり。
【００９２】
〔評価４：光沢度〕
現像剤〔１〕〜〔５〕について、市販の複合プリンタのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、定着用ヒートローラの表面温度を、上記の低温オフセット温度および下限定着温度のうちの高い方の温度（最低定着温度）に設定した状態で、厚み２５０ｇ／ｍ2 のアートコート紙上に、トナー付着量１０ｍｇ／ｃｍ2 のベタ画像（１００％画像）、および５０％画像によるスクエアドットの平網画像を形成し、「Ｇａｒｄｎｅｒ  ｍｉｃｒｏ−ｇｌｏｓｓ  ７５°」を用いて１００％画像の７５°光沢を光沢度として測定した。結果を表１に示す。光沢度が６０〜８０である場合を、適度な光沢があり、かつ、ギラツキ感がないとして「○」、光沢度が８０を超える場合を、ギラツキ感による違和感があるとして「×」、６０未満である場合を、「不良」として評価した。
【００９３】
【表１】
0005633299.tif 000002