(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤として使用される、親水性基が結合されていない水不溶性色素を母体とした色素誘導体であって、
フタロシアニン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、インジゴ・チオインジゴ系、キノフタロン系、イソインドリノン系、金属錯体系、不溶性アゾ系、及び高分子量アゾ系色素からなる群から選ばれる少なくとも１種の、親水性基が結合されていない水不溶性色素（Ａ）と、
前記水不溶性色素（Ａ）及び化合物（Ｃ）と反応してメチレン基を形成し得るアルデヒド化合物（Ｂ）と、
縮合反応し得る水素基を有する、炭素数６〜２０のフェノール化合物、炭素数８〜２０のＮ，Ｎ−ジ置換アニリン化合物、及び炭素数０〜１０のスルファミン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の前記化合物（Ｃ）と、を縮合反応させて得られる、水不溶性色素（Ａ）残基と化合物（Ｃ）残基とがメチレン基を介して連結された構成を有してなることを特徴とする色素誘導体。
なお、前記水不溶性色素（Ａ）残基及び前記化合物（Ｃ）残基とは、前記水不溶性色素（Ａ）のメチロール化合物と前記化合物（Ｃ）との脱水縮合反応によって形成された、又は前記化合物（Ｃ）の前記メチロール化合物と前記水不溶性色素（Ａ）との脱水縮合反応によって形成された前記メチレン基を介して連結された、前記水不溶性色素（Ａ）の残存部分及び前記化合物（Ｃ）の残存部分をそれぞれ意味する。
【請求項２】
前記アルデヒド化合物（Ｂ）が、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、及びホルムアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の色素誘導体。
【請求項３】
前記水不溶性色素（Ａ）分子に、前記アルキレン基を介して結合する前記化合物（Ｃ）の残基の個数が１〜６である請求項１又は２に記載の色素誘導体。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）残基が置換基を有し、前記置換基が、下記の親水性基の群、親油性基の群、及び反応性基の群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の色素誘導体。
親水性基の群；
カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸エステル基及び硫酸エステル基からなる群から選ばれるいずれかのアニオン性基；
これらのアニオン性基の、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、（モノ、ジ、トリ）アルキルアミン塩、（モノ、ジ、トリ）アルカノールアミン塩、及び（モノ、ジ、トリ）−（ポリオキシアルキレン）オキシアルキルアミン塩からなる群から選ばれるいずれかのアニオン性基の塩； 
３級アミノ基、又は第４級アンモニウム基であるカチオン性基；
これらのカチオン性基の、ハロゲン酸塩、スルホン酸塩、及びアルキルカルボン酸塩からなる群から選ばれるいずれかのカチオン性基の塩；
ポリアルコール基、又はポリエチレングリコール基であるノニオン性基；
親油性基の群；
炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシル基、及びハロゲン基からなる群から選ばれるいずれかの基；
反応性基の群；
グリシジル基、メチロール基、及び炭素数が１〜４のアルコキシメチル基からなる群から選ばれるいずれかの基。
【請求項５】
色材として請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素誘導体と、希釈媒体として、有機溶剤系、水系又は水−親水性有機溶剤混合溶剤系からなる液体媒体、重合性オリゴマー又は重合性単量体からなる重合性液状媒体、及び合成樹脂からなる樹脂媒体からなる群から選ばれる少なくともいずれかと、を含有してなることを特徴とする着色剤。
【請求項６】
さらに、分散助剤として重合体系分散剤又は低分子分散助剤を含有してなる請求項５に記載の着色剤。
【請求項７】
染色剤用、捺染剤用、塗料用、印刷インク用、文房具用、絵の具用、樹脂着色剤用、電子写真印刷用現像剤用、静電印刷用現像剤用及びカラーフィルター画素形成用インク用からなる群から選ばれるいずれかである請求項５に記載の着色剤。
【請求項８】
染色、捺染、塗装、印刷、筆記、描画、樹脂着色、電子写真印刷、静電印刷及びカラーフィルター画素形成方法からなる群から選ばれるいずれかの着色方法で着色する際に、請求項５〜７のいずれか１項に記載の着色剤を使用することを特徴とする物品の着色方法。
【請求項９】
カラーフィルター基板上に、フォトレジスト法、インクジェットプリント法、印刷法、転写法及び貼付け法からなる群から選ばれるいずれかにより画素形成する着色方法で着色する際に、請求項５〜７のいずれか１項に記載の着色剤を使用することを特徴とする物品の着色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素誘導体、着色剤及び着色方法に関する。更に詳しくは、水不溶性色素の分子構造に、アルキレン基を介してメチン基又はアミノ基を有する化合物を連結した色素誘導体、それを含む着色剤、それを用いた物品の着色方法及び着色された物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、物品の着色に使用される色素としては、水や溶剤に可溶な染料や、それらの媒体に不溶で、微粒子状に微分散して使用される顔料が通常使用されている。しかしながら、染料は分子構造として単純な色素が多く、色は透明性や鮮明性が優れているものの、耐光性や耐熱性などの堅牢性に問題があった。又、顔料は染料に比べて色の色調の広さや鮮明性が低く、多くは結晶形を有しており、中には有機溶剤や熱に不安定で結晶転移や粒子が粗大化して、色が変化する場合があった。顔料の液状着色剤は、往々にして溶剤や水など液状媒体中で分散が不安定で沈降したり、凝集する傾向があり、分散助剤などで改良しても長期的には凝集するなど保存性に課題があるなどの欠点を有していた。【０００３】
色素の色調については、例えば、レーザープリンターやカラー複写機の情報記録のカラー印刷表現として、更に広い色域での表現が要望されるようになってきており、これに対応できる着色剤が求められている。特に、シアン色トナーに使用されている青色顔料である、β型銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）よりも、更に緑味の青色顔料が要望されている。また、緑味青色の油溶性染料としては、銅フタロシアニンの分子構造に、スルホアミド基を連結基としてアルキル基を導入した染料（例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５）があり、特許文献１では極性制御や再分散性など機能性の面で効果が出ているが、カラートナーの緑味成分として増量した場合には印字物の耐光性などに問題があった。【０００４】
また、カラーフィルターの画像表示材料の青色画素の形成に使用される青色顔料として、赤味青色のε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）が使用されているが、溶剤や熱に対してやや不安定である。そのため、顔料の結晶転移の抑制や結晶成長の抑制のための添加剤として、モノスルホン化銅フタロシアニンが使用される場合が多いが、色調が緑味でかつ彩度を低下させる傾向にあり、赤味青色の青色画素には色調の点で好ましくない。すなわち、本来の顔料の色調を阻害せずに、より良好な色調を達成し得る顔料誘導体が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６８５８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来から使用されている直接染料や酸性染料などは、木綿やナイロンなどの織布の染色を目的として合成されたものであり、現在の情報分野を含めた色素に要求されている堅牢性を充分満足しているものではなく、耐光性などの堅牢性の優れた色素が要望されている。更に色の面でも、デジタル印刷などの情報記録分野では、従来の色素では得られない発色の色域の広さを達成できる色素、特に、スカイブルー色の色素が期待されている。また、顔料の結晶転移や結晶成長の抑制のための添加剤として効果的な顔料誘導体の開発や、有機溶剤系分散カラーの顔料の分散性の向上、分散液の粘度の低下や、分散安定性、保存安定性などの性能が向上する分散助剤の開発が要望されている。【０００７】
従って、本発明の目的は、これらの色素の堅牢性の向上や、色調の変化を経済的且つ効率的に遂行するために、既存の色素骨格を母体にした色素誘導体として開発することある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、色素誘導体を合成するにあたり、以下のことを見出して本発明に至った。すなわち、水不溶性色素（Ａ）と、水不溶性色素（Ａ）及び化合物（Ｃ）と反応してメチレン基を形成し得る化合物（Ｂ）と、縮合反応し得る水素基を有する、炭素数６〜２０のフェノール化合物、炭素数８〜２０のＮ，Ｎ−ジ置換アニリン化合物、及び炭素数０〜１０のスルファミン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物（Ｃ）と、を縮合反応させて得られる、水不溶性色素（Ａ）残基と化合物（Ｃ）残基とがメチレン基を介して連結された構成を有してなる新たな色素誘導体が得られ、これらを使用することによって上記した課題が解決出来ることを見出した。なお、前記水不溶性色素（Ａ）残基及び前記化合物（Ｃ）残基とは、前記水不溶性色素（Ａ）のメチロール化合物と前記化合物（Ｃ）との脱水縮合反応によって形成された、又は前記化合物（Ｃ）の前記メチロール化合物と前記水不溶性色素（Ａ）との脱水縮合反応によって形成された前記メチレン基を介して連結された、前記水不溶性色素（Ａ）の残存部分及び前記化合物（Ｃ）の残存部分をそれぞれ意味する。
【０００９】
すなわち、本発明は、着色剤として使用される、親水性基が結合されていない水不溶性色素を母体とした色素誘導体であって、フタロシアニン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、インジゴ・チオインジゴ系、キノフタロン系、イソインドリノン系、金属錯体系、不溶性アゾ系、及び高分子量アゾ系色素からなる群から選ばれる少なくとも１種の、親水性基が結合されていない水不溶性色素（Ａ）と、前記水不溶性色素（Ａ）及び化合物（Ｃ）と反応してメチレン基を形成し得るアルデヒド化合物（Ｂ）と、縮合反応し得る水素基を有する、炭素数６〜２０のフェノール化合物、炭素数８〜２０のＮ，Ｎ−ジ置換アニリン化合物、及び炭素数０〜１０のスルファミン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の前記化合物（Ｃ）と、を縮合反応させて得られる、水不溶性色素（Ａ）残基と化合物（Ｃ）残基とがメチレン基を介して連結された構成を有してなることを特徴とする色素誘導体を提供する。なお、前記水不溶性色素（Ａ）残基及び前記化合物（Ｃ）残基とは、前記水不溶性色素（Ａ）のメチロール化合物と前記化合物（Ｃ）との脱水縮合反応によって形成された、又は前記化合物（Ｃ）の前記メチロール化合物と前記水不溶性色素（Ａ）との脱水縮合反応によって形成された前記メチレン基を介して連結された、前記水不溶性色素（Ａ）の残存部分及び前記化合物（Ｃ）の残存部分をそれぞれ意味する。
【００１０】
本発明の色素誘導体の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
前記アルデヒド化合物（Ｂ）が、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ホルムアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール及び炭素数１から１０のアルキルアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種であること。
【００１１】
水不溶性色素（Ａ）分子に、アルキレン基を介して結合する化合物（Ｃ）残基の個数が１〜６であること。
【００１２】
また、本発明は、別の実施形態として、上記いずれかの色素誘導体と、希釈媒体として、有機溶剤系、水系又は水−親水性有機溶剤混合溶剤系からなる液体媒体、重合性オリゴマー又は重合性単量体からなる重合性液状媒体、及び合成樹脂からなる樹脂媒体からなる群から選ばれる少なくともいずれかと、を含有してなることを特徴とする着色剤を提供する。かかる着色剤の好ましいものとしては、下記の形態が挙げられる。さらに、分散助剤として重合体系分散剤又は低分子分散助剤を含有してなること。染色剤用、捺染剤用、塗料用、印刷インク用、文房具用、絵の具用、樹脂着色剤用、電子写真印刷用現像剤用、静電印刷用現像剤用及びカラーフィルター画素形成用インク用からなる群から選ばれるいずれかであること。
【００１３】
また、本発明は、別の実施形態として、染色、捺染、塗装、印刷、筆記、描画、樹脂着色、電子写真印刷、静電印刷及びカラーフィルター画素形成方法からなる群から選ばれるいずれかの着色方法で着色する際に、上記いずれかの着色剤を使用することを特徴とする物品の着色方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、別の実施形態として、カラーフィルター基板上に、フォトレジスト法、インクジェットプリント法、印刷法、転写法及び貼付け法からなる群から選ばれるいずれかにより画素形成する着色方法で着色する際に、上記いずれかの着色剤を使用することを特徴とする物品の着色方法を提供する。
【００１５】
より詳細には、本発明は、着色剤に使用される色素溶液又は分散液（以下、「ベースカラー」と総称する）が、上記いずれかの色素誘導体、必要に応じて、更に、顔料、油溶性染料又は水溶性染料を含有し、希釈媒体として、有機溶剤系、水系又は水−親水性有機溶剤混合溶剤系からなる液体媒体；重合性オリゴマー、重合性単量体からなる重合性液状媒体；可塑剤、オリゴマー、合成樹脂からなる樹脂媒体を使用し、必要に応じて分散助剤として重合体系分散剤、低分子分散助剤を使用してなることを特徴とするベースカラーを提供する。
【００１６】
本発明は、着色剤が、色材として上記いずれかの色素誘導体、必要に応じて、更に、顔料、油溶性染料又は水溶性染料を含有し、希釈媒体として、有機溶剤系、水系又は水−親水性有機溶剤混合溶剤系からなる液体媒体；重合性オリゴマー、重合性単量体からなる重合性液状媒体；可塑剤、オリゴマー、合成樹脂からなる樹脂媒体を使用し、及び／又は色素誘導体を含む前記ベースカラーを使用し、及び／又は塗膜形成材料として熱可塑性重合体、反応性重合体、反応性オリゴマー、重合性単量体及び架橋剤からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の材料を含有し、必要に応じて更に、硬化触媒、重合触媒などを含有してなることを特徴とする着色剤を提供する。【００１７】
本発明は、上記いずれかの本発明の着色剤を使用して、公知の着色方法によって形成されてなる着色物品を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
以上の本発明によれば、水不溶性色素の有する炭素原子にアルキレン基の炭素原子が連結して、炭素−炭素結合を形成し、さらに好ましい形態においては親水性基を有するため、水系媒体に可溶性の色素として、染料に比し、耐光性に優れた色素誘導体が提供される。また、本発明の色素誘導体は、置換基の導入数により深色効果をもたらされるため、色調においても特徴が示され、特に、フタロシアニン系色素では、導入数を多くすることにより染色分野、塗装分野、印刷・記録分野、樹脂着色分野などに使用される堅牢性に優れたスカイブルー色を提供することが可能となり、種々の用途に有用である。【００１９】
また、本発明によれば、水不溶性色素（Ａ）分子に連結している化合物（Ｃ）残基に導入される種々の置換基の性質によって、顔料の結晶転移や結晶成長の抑制のための添加剤として効果的な顔料誘導体の提供が可能になる。このため、本発明によれば、有機溶剤系顔料分散カラーの顔料の分散性の向上、分散液の粘度の低下や分散安定性、長期保存安定性などの性能が向上する分散助剤などの機能性添加剤を含む着色剤が得られる。さらに、これらは、既存の色素骨格を母体にした誘導体から得られることから、経済的且つ効率的に実施でき、実用上からも極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に好ましい実施形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の色素誘導体は、水不溶性色素（Ａ）、該色素（Ａ）と反応してアルキレン基を形成するアルデヒド化合物（Ｂ）、化合物及びその誘導体（Ｃ）とを反応させてなり、水不溶性色素（Ａ）分子と上記化合物（Ｃ）残基とが、上記アルキレン基を介して連結されてなる色素の誘導体であることを特徴とする。すなわち、水不溶性色素（Ａ）の分子構造に、種々の特性を付与し得る化合物（Ｃ）残基を、アルキレン基（炭素−炭素結合）で連結させた構造である色素の誘導体が提供される。そして、上記化合物（Ｃ）が、易置換性水素基を有するメチン基（−ＣＨ＝）を有する炭化水素化合物及びその誘導体（Ｃ−１）、反応性アミノ基を有するアミノ化合物及びその誘導体（Ｃ−２）からなる群より選ばれることを特徴とする。上記色素誘導体の構造及び色素分子に連結される化合物（Ｃ）を上記の構成とすることで、本発明によれば、先に述べたように、既存の色素骨格を母体にした誘導体として、その基本色調を変化させることなく、特に、深色効果や特性に優れる色素誘導体の実現を可能とする。以下、本発明の色素誘導体の合成方法及び使用する各成分について説明する。【００２１】
［合成方法］
本発明の色素誘導体は、水不溶性色素（Ａ）の分子構造と化合物（Ｃ）残基が、アルデヒド化合物（Ｂ）の残基であるアルキレン基を介して結合した構造をもつ。該色素誘導体の合成方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
（１）水不溶性色素（Ａ）、アルキレン形成性反応性化合物であるアルデヒド化合物（Ｂ）及び縮合反応し得る活性水素基を有する化合物（Ｃ）を反応媒体に溶解し、同時に反応させて合成する方法。
（２）先ず水不溶性色素（Ａ）を反応媒体に溶解し、上記アルデヒド化合物（Ｂ）を添加して反応させ、メチロール基を色素上に形成する。次いで、それと縮合反応し得る活性水素基を有する化合物（Ｃ）を反応させて合成する方法。
（３）上記化合物（Ｃ）に、上記アルデヒド化合物（Ｂ）を反応させ、場合により反応物を単離し、化合物（Ｃ）にメチロール基を付加する。次いで、水不溶性色素（Ａ）を添加し、又はその溶液を混合し、反応させて合成する方法。
（４）上記（１）、（２）及び（３）の各合成方法において、水不溶性色素（Ａ）の代わりに、先駆体として色素中間体（Ａ’）を使用して各方法における反応をさせ、次いで該色素中間体（Ａ’）を色素（Ａ）としてもよい。
【００２２】
［水不溶性色素（Ａ）］
本発明の色素誘導体の構成材料である水不溶性色素（Ａ）について説明する。該色素（Ａ）としては、その分子構造又は生成した色素誘導体中の色素本体部分を形成する色素分子構造として、親水性基を結合していない、換言すれば、水不溶性である色素分子構造をもつものを使用する。具体的なものとしては、公知の有機顔料、バット染料、分散性染料などとして使用されている水不溶性色素の分子構造が包含される。ここで、バット染料、ナフトール染料などは、染色の際には、先駆体として水に可溶化されて用いられるが、発色した状態においては水不溶性色素であり、本発明で用いる色素（Ａ）に含まれる。
【００２３】
本発明で色素（Ａ）として使用できる水不溶性色素分子構造を有するものとしては、具体的には、フタロシアニン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、インジゴ・チオインジゴ系、キノフタロン系、イソインドリノン系、金属錯体系、不溶性アゾ系、高分子アゾ系の各構造の色素などからなる群から選ばれるものが挙げられる。【００２４】
一般に、色素の耐光堅牢性は、８級から１級の区分、又はＥ級、ＶＧ級、Ｇ級、Ｆ級、Ｐ級で表示される。本発明において、色素母体として使用される水不溶性色素（Ａ）としては、用途にもよるが、一般的に６級又はＧ級以上、好ましくは７級又はＶＧ級以上、更に好ましくは８級又はＥ級以上の色素が選択されることが好ましい。
【００２５】
ここで、顔料の耐光性の場合、顔料の分子構造で堅牢性の高いものの方が耐光性に優れるが、その他、顔料分子の結晶構造形成により堅牢な顔料を示すものや、顔料粒子の大きさにより堅牢性を示すものがある。しかし、本発明で用いる色素（Ａ）としては、顔料の分子構造で堅牢性の高いと考えられる顔料が、最終的な形態として本発明の色素誘導体を構成した場合に、優れた耐光性をもたらすと考えられる。このため、本発明において使用する好ましい水不溶性色素（Ａ）の分子構造としては、上記した中でも、後述するアルデヒド化合物（Ｂ）によって形成される連結基が導入できる置換位置を有し、しかも高耐光性を有する、高級顔料として分類されている有機顔料及び高級顔料類似の化学構造を基本骨格としてもつ、バット染料を中心に選択するとよい。【００２６】
本発明で使用する水不溶性色素（Ａ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。ここで、「Ｃ．Ｉ．ピグメントは「Ｐ」と、ブルーは「Ｂ」と略称する。従って、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーは「ＰＢ」と略称する。また、グリーンは「Ｇ」と、イエローは「Ｙ」と、オレンジは「Ｏ」と、バイオレットは「Ｖ」とし、各色についても同様に略称する。例えば、フタロシアニン系としては、ＰＢ１５、アルミニウムフタロシアニンブルー、ＰＢ１６、ＰＧ７、ＰＧ３６、ポリ（１３〜１６）ブロム銅フタロシアニングリーン、ＰＧ５８など；アンスラキノン系としてはＰＹ１２３、ＰＹ２４、ＰＹ１０８、バットイエロー４８（以下、バットイエローは「ＶＹ」と略称する。）、ＰＯ４０、ＰＲ１７７、ＰＲ１６８、ＰＢ６０など；ペリレン系としてはＰＲ１８９、ＰＲ１９０、ＰＲ１４９など；ペリノン系としてはＰＯ４３、ＰＲ１９４など；ジオキサジン系としてはＰＶ２３など；キナクリドン系としてはＰＶ１９、ＰＲ１２２、ＰＲ２０９など；ジケトピロロピロール系としてはＰＲ２５４、ＰＲ２５５など；インジゴ・チオインジゴ系としてはＰＲ８７、ＰＶ３６；キノフタロン系としてはＰＹ１３８など；イソインドリノン系としてはＰＹ１３９、ＰＹ１０９など；金属錯体系としてはＰＹ１５３などが挙げられる。さらには、上記の各系統の高級顔料に類似の化学構造を基本骨格として有する色素化合物も使用できる。【００２７】
［アルデヒド化合物（Ｂ）］
本発明の色素誘導体の構成材料であるアルデヒド化合物（Ｂ）について説明する。該アルデヒド化合物（Ｂ）は、上記色素（Ａ）と反応してメチロール基を形成し得るものである。具体的には、第一段階目の付加反応で、メチロール基、アルコキシメチル基、ハロゲノメチル基などのヒドロキシル基又はその反応性誘導基を形成し、次いで、第二段階目の脱水、脱アルコール、脱ハロゲン化水素などの縮合反応により、上述した水不溶性色素（Ａ）と後述する化合物（Ｃ）残基とをアルキレン基を介して連結させる化合物である。アルデヒド化合物（Ｂ）としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール又は炭素数１から１０のアルキルアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも特に、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００２８】
［化合物（Ｃ）］
本発明の色素誘導体の構成材料である化合物（Ｃ）について説明する。本発明では、該化合物（Ｃ）を下記の化合物及び誘導体からなる群から選択する。
（１）易置換性水素基を有するメチン基（−ＣＨ＝）を有する炭化水素化合物及びその誘導体（Ｃ−１）
（２）反応性アミノ基を有するアミノ化合物及びその誘導体（Ｃ−２）【００２９】
上記（Ｃ−１）におけるメチン基を有する炭化水素化合物のメチン基は、易置換性の水素基を有するため、先述したアルデヒド化合物（Ｂ）の有するアルデヒド基、又は該アルデヒド化合物（Ｂ）より形成されるメチロール基などのヒドロキシル基と脱水反応をし、結合を形成することができる。上記メチン基を有する炭化水素化合物としては、芳香族骨格の易置換性の水素原子を有する炭化水素基などが挙げられる。具体的には、フェノール化合物（炭素数：６〜２０）又はＮ，Ｎ−ジ置換アニリン化合物（炭素数：８〜２０）などが挙げられ、好ましく用いられる。
【００３０】
上記（Ｃ−２）における反応性アミノ基を有するアミノ化合物の好ましいものとしては、アミノ酸化合物（炭素数：１〜１０）、アミノ化合物（炭素数：１〜２０）、アミノトリアジン化合物（炭素数：０〜１０）、カルボアミド化合物（炭素数：１〜２０）、炭素数１〜２０のカルボイミド化合物（フタルイミドを除く）又はスルファミン酸化合物（炭素数：０〜１０）などが挙げられる。これらの化合物によっても、上記した化合物（Ｃ−１）と同様に、脱水反応により結合を形成することができる。
【００３１】
（置換基）
上記した（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）のいずれかの化合物、及びこれらの誘導体から選ばれる化合物（Ｃ）は、公知の置換基が導入されていることが好ましい。該置換基は、化合物（Ｃ）残基の置換基となり、本発明の色素誘導体に、いろいろな性質、機能、物性などの性能をもたらすことが可能になる。置換基は、例えば、下記の親水性基の群、親油性基の群、反応性基の群から選ばれる。
【００３２】
＜親水性基の群＞
・カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸エステル基及び硫酸エステル基から選ばれるいずれかのアニオン性基；
・これらのアニオン性基の、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、（モノ、ジ、トリ）−アルキルアミン塩、（モノ、ジ、トリ）−アルカノールアミン塩、（モノ、ジ、トリ）−（ポリオキシアルキレン）オキシアルキルアミン塩から選ばれるいずれかのアニオン性基の塩；
・３級アミノ基、第４級アンモニウム基から選ばれるいずれかのカチオン性基；
・これらのカチオン性基の、ハロゲン酸塩、スルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩から選ばれるいずれかのカチオン性基の塩；
・ポリアルコール基、ポリエチレングリコール基から選ばれるいずれかのノニオン性基；【００３３】
＜親油性基の群＞
・炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン基からなる群から選ばれるいずれかの基
＜反応性基の群＞
・グリシジル基、メチロール基、アルコキシ（炭素数：１〜４）メチル基からなる群から選ばれるいずれかの基。【００３４】
（炭化水素化合物（Ｃ−１））
次に、上記した易置換性水素基を有するメチン基（−ＣＨ＝）を有する炭化水素化合物（Ｃ−１）について、具体的に以下に示す。芳香族骨格の易置換性の水素原子を有する炭化水素化合物として好適なフェノール化合物としては、水酸基のｏ−位又はｐ−位又はそれらと等価の位置に活性水素基を有する反応性フェノール化合物が好ましい。具体的には、フェノール性水酸基を有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、複素環式化合物が挙げられる。例えば、分子中に水酸基を、１個〜複数個（４個など）有する、公知のフェノール（ヒドロキシベンゼン）類、ナフトール類、ヒドロキシカルバゾール類などのフェノール化合物が好適である。
【００３５】
本発明において特に好ましいフェノール化合物としては、前記色素（Ａ）及び前記アルデヒド化合物（Ｂ）と反応させた場合に、置換基が、フェノール性水酸基のｏ−位又はｐ−位又はそれらと等価の位置に活性水素基を残すように導入されたものが挙げられる。例えば、以下のものが挙げられる。アルキル基を置換基として有するフェノール類としては、例えば、親媒性の非極性のフェノール類として、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、５−メチル−２−イソプロピルフェノールなど；イオン性のフェノール類として、ｏ−クレゾール−４−スルホン酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸などが挙げられる。特に反応が制御され、構造の単一な色素誘導体を生成するためには、ｏ−位又はｐ−位の活性水素基が１個であるように置換された化合物が好ましい。
【００３６】
更に、上記のフェノール性水酸基は、引き続いてハロゲン化アルキルやエポキシ化合物によりエーテル化することが出来る。この際に形成されるエーテル基としては、例えば、アルキルエーテル基、アルキル（ヒドロキシ）プロピルエーテル基、アルコキシ（ヒドロキシ）プロピルエーテル基、フェニルエーテル基、フェノキシ（ヒドロキシ）プロピルエーテル基などが挙げられる。【００３７】
上記したフェノール化合物以外の好適な芳香族骨格の易置換性の水素原子を有する炭化水素化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アニリン化合物が挙げられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアニリンなどを用いることが好ましい。【００３８】
（反応性アミノ基を有するアミノ化合物（Ｃ−２））
本発明で使用する反応性アミノ基を有するアミノ化合物（Ｃ−２）について、好適に使用できる具体例を以下に示す。炭素数１〜１０のアミノ酸化合物としては、例えば、グルタミン酸、アスパラギン酸、タウリン、Ｎ−メチルタウリンなどが挙げられる。炭素数１〜２０のアミノ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル１，４−ジアミノペンタン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミンなどが挙げられる。また、炭素数０〜１０のアミノトリアジン化合物としては、例えば、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシ−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−カルボキシメチルアミノ−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジカルボキシメチルアミノ−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。【００３９】
また、炭素数１〜２０のカルボアミド化合物としては、例えば、アセトアミド、プロピオアミド、ブチラミド、オクタナミド、ステアラミド、トリメリット酸モノアミド、スルホコハク酸モノアミドなど、及び硫酸中で使用されてアミド化するニトリル類、例えば、アセトニトリル、オクテニトリル、ステアロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。本発明に好適なカルボイミド化合物（フタルイミドを除く）の具体例としては、トリメリット酸イミド、スルホコハク酸イミド、ｏ−スルホベンズイミドなどが挙げられる。また、スルファミン酸化合物としては、例えば、スルファミン酸などが挙げられる。【００４０】
［反応媒体］
本発明の色素誘導体は、上記で説明した水不溶性色素（Ａ）、アルデヒド化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを反応させてなるが、その際に用いられる反応媒体について説明する。本発明に好適な反応媒体としては、水不溶性色素（Ａ）が溶解する媒体である。先に挙げた本発明に好適な色素（Ａ）である有機顔料やバット染料は、通常の有機溶剤には溶解しないので、９５％〜１００％の高濃度硫酸、発煙硫酸、ポリリン酸などが使用される。そして、上記した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分から得られる反応生成物は、硫酸溶液などからの常法に準じて、大量の水中や氷水中又は氷上に注入して析出させ、ろ過、水洗すればよい。この際、色素誘導体の性質により、弱酸性の塩酸水溶液で洗浄する。
【００４１】
本発明の色素誘導体は、水不溶性色素（Ａ）の分子構造に、アルキレン基を介して結合される化合物（Ｃ）残基の性質や、導入する残基の個数によって色調や親媒性などの性質が変わるので、目的とする色素誘導体が合成されるように、アルキレン基（例えばメチレン基）を介する化合物（Ｃ）残基の設定及び導入個数を決定することが好ましい。化合物（Ｃ）残基の結合数（個数）は、特に決められるものではないが、ほぼ１個ないし６個である。水溶性染料的に使用する場合には水溶性をもたらすことができることが必要であり、ほぼ２個以上、好ましくは３個以上導入することが好ましい。【００４２】
本発明の色素誘導体を水溶性染料的に使用する場合には、色素誘導体の有する化合物（Ｃ）残基の置換基が塩の形態であることが好ましい。例えば、置換基が、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸エステル基、硫酸エステル基からなるアニオン性基である場合には、それらアニオン性基のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；アンモニウム塩；（モノ、ジ、トリ）エチルアミン塩、（モノ、ジ、トリ）プロピルアミン塩などの（モノ、ジ、トリ）アルキルアミン塩；（モノ、ジ、トリ）エタノールアミン塩、（モノ、ジ、トリ）プロパノールアミン塩などの（モノ、ジ、トリ）アルカノールアミン塩；（モノ、ジ、トリ）（ポリエチレンオキシエチル）アミン塩などの（モノ、ジ、トリ）−（ポリオキシアルキレン）オキシアルキルアミン塩の形で使用することが好ましい。また、置換基が、３級アミノ基、第４級アンモニウム基からなるカチオン性基である場合には、例えば、それらカチオン性基の塩酸塩などのハロゲン酸塩；酢酸、プロピオン酸塩などのアルキルカルボン酸塩；グリコール酸塩、乳酸塩などのヒドロキシアルキルカルボン酸塩などの親水性基であることが好ましい。【００４３】
前記したように、本発明の色素誘導体は、元の色素の分子構造に、アルデヒド化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）により形成された化合物（Ｃ）残基が結合したアルキレン基が置換基として結合されて構成される。このため、本発明の色素誘導体は、その色調において、水不溶性色素（Ａ）が本来もつ元の色調を深色化（吸収波長が長波長側にシフト）する効果が認められる。例えば、銅フタロシアニンの分子構造においては、上記の置換基（化合物（Ｃ）残基が結合したアルキレン基）の数が特に２個以上で緑味青色にシフトし、インクジェット印刷など画像記録分野で要望される特長のあるシアン色〜スカイブルー色が得られる。なお、本発明においていう置換基数とは、アルキレン基を介して結合する化合物（Ｃ）残基の個数を意味する。【００４４】
［着色剤］
上記で説明した本発明の色素誘導体を着色剤として利用する場合には、本発明の色素誘導体を、多様な用途に適した各種の希釈媒体によって希釈した下記の形態とすることで、多様な分野で、より簡便な利用が可能となる。すなわち、本発明の着色剤は、本発明の色素誘導体と、希釈媒体として、有機溶剤系、水系又は水−親水性有機溶剤混合溶剤系のいずれかからなる液体媒体、重合性オリゴマー又は重合性単量体からなる重合性液状媒体、及び、合成樹脂からなる樹脂媒体からなる群から選ばれる少なくともいずれかを含有してなることを特徴とする。例えば、本発明の着色剤を構成するベースカラー（色素溶液又は分散液）は、本発明の色素誘導体、必要に応じて更に、他の顔料、油溶性染料又は水溶性染料を含有し、媒体として、前記した液体媒体、重合性液状媒体、樹脂媒体を使用し、必要に応じて分散助剤として、さらに重合体系分散剤や低分子分散助剤を使用して構成すればよい。
【００４５】
また、顔料の製造に際し、又は有機溶剤分散液系着色剤やプラスチック用着色剤などの用途に顔料を使用するに際し、本発明の色素誘導体は、顔料の結晶転移抑制、結晶成長抑制、分散性の向上、耐熱性の向上などを目的として添加して使用することもできる。特に、本発明の色素誘導体が、顔料クルード（粗顔料）や粗粒子顔料に添加され、顔料組成物とされたものは、顔料の後処理（顔料化処理）に有効であり、また、本発明の色素誘導体は、顔料の液状分散カラーの分散性能の向上、保存安定性の向上などに優れた効果をもたらす。このような顔料の結晶成長防止剤や分散安定助剤として使用される場合には、有機溶剤媒体に不溶性であることが望ましい。このため、前記した化合物（Ｃ）残基が有する置換基としてイオン性基を導入し、該イオン性基を、ほぼ１個以下、好ましくは、顔料誘導体を含む顔料全体に対して、平均個数で０．５〜０．１個イオン性基が導入されたものが好ましく使用される。一方、カラーフィルター画素形成用インクや溶剤系の着色剤とする場合には、画素形成用顔料、皮膜形成材料、希釈媒体に加えて、上記のイオン性基を有する本発明の色素誘導体と、そのカウンターイオン性基を有する親媒性重合体を顔料の分散剤として使用する構成とすることが好ましい。
【００４６】
上記に挙げたような本発明の色素誘導体を用いた色素誘導体含有組成物では、色素分を高濃度に含有し、色素誘導体又は併用する他の色素を予め溶解させたり、又は微分散させることで、着色剤の製造を容易にすることができる。本発明の色素誘導体を用いた色素誘導体含有組成物は、目的とする着色剤処方に合わせて、色素誘導体及び、必要に応じて他の色素を含有し、媒体として、有機溶剤系、水系又は水−親水性有機溶剤の混合溶剤系からなる液体媒体；重合性オリゴマー、重合性単量体からなる重合性液状媒体；可塑剤、オリゴマー、合成樹脂からなる樹脂媒体を使用し、必要に応じて分散助剤として重合体系分散剤、低分子分散助剤を含有させて調製することができる。
【００４７】
本発明の色素誘導体を含む着色剤は、染色剤、捺染剤、塗料、印刷インク、文房具、絵の具、樹脂着色剤、及び種々の情報技術関連の着色剤、例えば、カラーフィルター製造に用いるカラーレジスト用着色剤や電子写真方式プリンターの液体現像剤などの液状着色剤、又は、電子写真方式プリンターの乾式現像剤として適用できる。そして、それぞれ、染色、捺染、塗装、印刷、筆記、描画、樹脂着色、電子写真印刷、静電印刷又はカラーフィルター画素形成方法など公知の着色方法の用途に使用される。
【００４８】
本発明の着色剤は、本発明の色素誘導体を含有し、必要に応じて、他の顔料、油溶性染料、水溶性染料などの他の色素を併用して、配合処方にしたがって、希釈媒体や塗膜形成材料として熱可塑性重合体、反応性重合体、反応性オリゴマー、重合性単量体及び架橋剤などから選ばれた１種又はそれ以上の材料を添加して、調製される。本発明の着色剤は、必要に応じて更に、硬化触媒、重合触媒などを加え、又は、前記した色素誘導体含有組成物を使用し、更に必要な上記の材料を添加して、溶解、混合、分散など用途に応じて必要な加工を加えて調製することができる。
【００４９】
上記で使用する塗膜形成材料として添加する樹脂は、それぞれ用途に応じた公知の樹脂成分が使用される。例えば、合成ゴム樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ゴム樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂などの公知の塗膜形成材料及び紫外線硬化性樹脂系、電子線硬化性樹脂系などのエネルギー線硬化性塗膜形成材料などが挙げられる。上記塗膜形成材料は、更に反応性基を有しても有さなくてもよく、反応性基としては、例えば、メチロール基、アルキルメチロール基、イソシアネート基、マスクッドイソシアネート基、エポキシ基などが挙げられる。また、用途によってオリゴマーや単量体が使用され、更に架橋剤、例えば、メチロールメラミン系やイソシアネート系、エポキシ系架橋剤も併用される。上記した着色剤において、色素（Ｐ）と塗膜形成材料（Ｖ）との配合質量比は、用途、要求される性能などによって任意に決められるものであるが、Ｐ：Ｖ＝８０：２０〜１：９９であり、７０：３０〜１０：９０が好ましい。【００５０】
本発明の着色剤によって着色される素材又は物品は、着色の目的、用途により自ら決まるものであり、従来公知の素材や物品が対象となる。例えば、デジタルレーザープリンターや、フルカラー複写機用のフルカラートナーなどの画像記録用着色組成物であり、該組成物の着色対象物品としては、例えば、紙、合成紙、不織布紙、プラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００５１】
本発明の着色剤が、カラーフィルター画素形成に使用される場合には、その形成方法にそれぞれ適切な着色剤を使用し、カラーフィルター基板上に公知のフォトレジスト法、印刷法、転写法、貼付け法によって画素が形成される。液晶ディスプレーのカラーフィルター用や広告用ディスプレー用などの画像表示用着色組成物では、該組成物の着色対象物品としては、例えば、ガラス製基板、プラスチックプレート基板などが挙げられる。
【実施例】
【００５２】
次に具体的な製造例及び実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。尚、文中の部及び％は特に断りのない限り質量基準である。【００５３】
［製造例１：カラーフィルター用ε型銅フタロシアニン顔料の合成］
（１−１）（顔料にスルホン酸を導入したアニオン性顔料の合成）
加熱装置としての電熱ヒーター、撹拌機、試薬投入口及び逆流冷却器を備えた反応装置に無水硫酸を１２０ｇ仕込み、攪拌しながら銅フタロシアニンブルー顔料（ＭＷ（分子量）：５７６）５．７６ｇ（０．０１モル）を添加し、溶解させた。その後、５０℃に加熱し、パラホルムアルデヒド（ＭＷ：３０（モノマー））０．６０ｇ（０．０２モル）を添加し、１時間３０分間攪拌し、反応させてメチロ−ル体を合成した。【００５４】
次いで、８０℃に昇温し、ｏ−クレゾール−４−スルホン酸（ＭＷ：１８８．２、純度８６％）を純分で３．７６ｇ（０．０２モル）を添加し、８０℃〜８５℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、常温に冷却し、凡そ１，０００ｍｌの氷水中に析出させた。析出した反応生成物をろ過し、水洗して、乾燥した。その後、アセトンで洗浄して可溶分を除去し、ｏ−クレゾール−４−スルホン酸（−６−）メチル化銅フタロシアニンを得た。置換個数はほぼ０．５個である。以下、これを「青色色素誘導体−１」と称する。表１に組成をまとめて示した。【００５５】
（１−２）（ε型銅フタロシアニン顔料の調製）
α型銅フタロシアニン１００部と、上記で得られた青色顔料誘導体−１を１部、フタルイミドメチル銅フタロシアニン３部、ε型銅フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）１０部、食塩３００部及びジエチレングリコール１１０部をニーダー中で内容物の温度を１００〜１１０℃に保って２０時間摩砕を行った。
得られた内容物を２％の希硫酸水溶液中で加熱処理して食塩など可溶分を溶解させ、処理した顔料をろ過、水洗して、銅フタロシアニンを主成分として含む顔料組成物のプレスケーキを得た。上記で得られた銅フタロシアニンはＸ線回折によりε型であることが確認された。【００５６】
（１−３）（青色顔料組成物の調製）
更に、上記のε型銅フタロシアニンを含む顔料組成物のプレスケーキと、上記（１−１）で得られた青色顔料誘導体−１のプレスケーキを固形分で９１：９になるように配合し、水を加えてホモミキサーで解膠し、５％水懸濁液とした。１時間攪拌後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕し、ε型銅フタロシアニンを主成分として含む赤味青色顔料組成物を得た。以下、これを「青色顔料組成物−１」と称する。表２に組成をまとめて示した。【００５７】
［比較製造例１：比較用青色顔料組成物の調製］
製造例１−３で使用した青色色素誘導体−１に代えて、公知のモノスルホン化銅フタロシアニンを使用した以外は、製造例１−３と同様にして、ε型銅フタロシアニン顔料を主成分として含む比較用青色顔料組成物を調製した。以下、これを「比較用青色顔料組成物−１」と称する。表２組成をまとめて示した。【００５８】
［製造例２：カラーフィルター用ε型銅フタロシアニン顔料の製造］
（２−１）（顔料にスルホン酸を導入したアニオン性顔料の合成）
製造例１−１において使用したｏ−クレゾール−４−スルホン酸に代えて、Ｎ−メチルタウリン（ＭＷ：１３９）２．０９ｇ（０．０１５モル）を使用した以外は製造例１−１と同様にして、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホエチル）アミノメチル化銅フタロシアニンを得た。置換個数はほぼ０．４個である。以下、これを「青色色素誘導体−２」と称する。表１に組成をまとめて示した。【００５９】
（２−２）（青色顔料組成物の調製）
製造例１−３において、使用した青色顔料誘導体−１に代えて、上記で得られた青色色素誘導体−２を用いて、同様に製造工程をすすめ、ε型銅フタロシアニンを主成分として含む赤味青色顔料組成物を得た。以下、これを「青色顔料組成物−２」と称する。表２に組成をまとめて示した。【００６０】
［製造例３：カラーフィルター用ε型銅フタロシアニン顔料の製造］
（３−１）（顔料にスルホン酸を導入したアニオン性顔料の合成）
製造例１−１において、使用したｏ−クレゾール−４−スルホン酸に代えて、スルファミン酸（ＭＷ：９７）１．４６ｇ（０．０１５モル）を使用した以外は同様にして、スルホアミドメチル化銅フタロシアニンを得た。置換個数はほぼ０．４個である。以下、これを「青色色素誘導体−３」と称する。表１に組成をまとめて示した。
（３−２）（青色顔料組成物の調製）
製造例１−３において、使用した青色顔料誘導体−１に代えて上記で得られた青色色素誘導体−３を用いて、同様に製造工程をすすめ、ε型銅フタロシアニンを主成分として含む赤味青色顔料組成物を得た。以下、これを「青色顔料組成物−３」と称する。表２に組成をまとめて示した。【００６１】
［製造例４：疎水性基の導入、色相を改良した顔料の合成］
無水硫酸１２０ｇにカプリノニトリル（ＭＷ：１５３．３）９．２０ｇ（０．０６モル）及びパラホルムアルデヒド２．２５ｇ（０．０７５モル）を加え、溶解し、反応させてメチロール体を合成する。次いで分子中にメチル基を平均２個有するジメチル銅フタロシアニン顔料（平均の分子量：６０４）６．０４ｇ（０．０１モル）を添加し、８０℃〜８５℃で６時間攪拌して反応させた。常温に冷却し、凡そ１，０００ｍｌの氷水中に析出させ、ろ過、水洗した後、乾燥した。アセトンで洗浄して可溶分を除去し、カプリナミドメチル化ジメチル銅フタロシアニンを得た。カプリナミドメチル基の置換個数はほぼ３．１個である。以下、これを「青色色素誘導体−４］とする。表１に組成をまとめて示した。【００６２】
上記の結果を以下の表１および表２にまとめた。
0005465718.tif 000002
【００６３】
0005465718.tif 000003
【００６４】
［製造例５：顔料に親水性基を導入し、水溶性色素を合成］
（５−１）（親水性色素の調製）
製造例１−１と同様にして、無水硫酸に１３０ｇに銅フタロシアニンブルー顔料５．７６ｇ（０．０１モル）を添加し、溶解させ、次いでパラホルムアルデヒド２．２５ｇ（０．０７５モル）を添加して２０分間攪拌した。トリメリット酸イミド（ＭＷ：１９１）１１．４６ｇ（０．０６モル）を添加し、加熱し、８０℃〜８５℃で６時間攪拌して反応させた。常温に冷却し、凡そ１，０００ｍｌの氷水中に析出させ、ろ過、水洗した後、乾燥した。アセトンで洗浄して可溶分を除去し、本発明の色素誘導体であるトリメリット酸イミドメチル化銅フタロシアニンを得た。置換個数はほぼ３．２個である。【００６５】
（５−２）（親水性色素溶液の調製：水酸化ナトリウムによる方法）
次いで、上記で得たトリメリット酸イミドメチル化銅フタロシアニン１２．２６ｇを水１００ｇに攪拌し、分散した。２０％水酸化ナトリウム水溶液を１２．８ｇ添加し、５０℃に加温して３０分間攪拌を続け、鹸化し、溶解させた。更に１％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８に調整し、不溶解分を濾別し、水を加えて１０％水溶液に調整した。トリメリット酸アミドメチル化銅フタロシアニンナトリウム塩の１０％水溶液を得た。以下、これを「青色色素誘導体−５水溶液」と称する。【００６６】
（５−３）（赤色溶液、黄色溶液の調製）
同様にして、銅フタロシアニンブルー顔料に代えて、ビスアミノアンスラキノン系赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）を反応させてビスアミノアンスラキノンのトリメリット酸モノアミドメチル誘導体のナトリウム塩の１０％水溶液を得た。以下、「赤色顔料誘導体−１水溶液」と称する。【００６７】
同様にして、フラバンスロン黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４）を反応させてトリメリット酸モノアミドメチル誘導体のナトリウム塩の１０％水溶液を得た。以下、これを「黄色顔料誘導体−１水溶液」と称する。【００６８】
（５−４）（親水性色素溶液の調製：エタノールアミンによる方法）
上記において、水酸化ナトリウム水溶液で鹸化した、それぞれの顔料誘導体水溶液を、希塩酸水溶液で酸性にして、顔料誘導体カルボン酸を析出させ、ろ過して泥状物を得た。これに２０％エタノールアミン水溶液を添加して中和し、ｐＨを８に調整した。その後、不溶解分を濾別し、水を加えて１０％水溶液に調整し、トリメリット酸アミドメチル誘導体のエタノールアミン塩の１０％水溶液を得た。以下、それぞれ「青色色素誘導体−５−２水溶液」、「赤色顔料誘導体−１−２水溶液」、「黄色顔料誘導体−１−２水溶液」と称する。以上の結果を以下の表３にまとめた。
【００６９】
0005465718.tif 000004
【００７０】
［製造例６］（顔料に親水性基を導入し、水溶性色素を合成）
（６−１）（親水性色素溶液の調製）
製造例５−１と同様にして、トリメリット酸イミドに代えてグルタミン酸８．８２ｇ（０．０６モル）を使用して反応させ、氷水中に析出させ、ろ過、水洗、乾燥後、アセトンで洗浄して可溶分を除去し、グルタル酸−１−イミノメチル化銅フタロシアニンを得た。置換個数はほぼ３．１個である。以下、これを「青色色素誘導体−６」と称する。表４に組成をまとめて示した【００７１】
（６−２）（親水性色素溶液の調製：水酸化ナトリウムによる方法）
製造例５−２と同様にして、水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨを８に調整し、不溶解分を濾別し、水を加えて１０％水溶液に調整した。グルタル酸−１−イミノメチル化銅フタロシアニンのナトリウム塩の１０％水溶液を得た。以下、これを「青色色素誘導体−６水溶液」と称する。【００７２】
［製造例７］（顔料に親水性基を導入し、水溶性色素を合成）
（７−１）（親水性色素溶液の調製）
製造例５−１と同様にして、トリメリット酸イミドに代えてＮ−メチルタウリン８．３４ｇ（０．０６モル）を使用して反応させ、氷水中に析出させ、ろ過、水洗、乾燥後、アセトンで洗浄して可溶分を除去し、Ｎ−（スルホエチル）−Ｎ−メチルアミノメチル化銅フタロシアニンを得た。置換個数はほぼ３．２個である。以下、これを「青色色素誘導体−７」と称する。表４に組成をまとめて示した【００７３】
（７−２）（親水性色素溶液の調製：水酸化ナトリウムによる方法）
製造例５−２と同様にして、水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨを８に調整し、不溶解分を濾別し、水を加えて１０％水溶液に調整した。Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホエチル）アミノメチル化銅フタロシアニンのナトリウム塩の１０％水溶液を得た。以下、これを「青色色素誘導体−７水溶液」と称する。【００７４】
［製造例８］（顔料に親水性基を導入し、水溶性色素を合成）
（８−１）（親水性色素溶液の調製）
製造例５−１と同様にして、トリメリット酸イミドに代えてスルファミン酸（ＭＷ：９７）５．８２ｇ（０．０６モル）を使用して反応させ、氷水中に析出させ、ろ過、水洗、可溶分を除去し、スルホアミドメチル化銅フタロシアニンを得た。置換個数はほぼ３．３個である。以下、これを「青色色素誘導体−８」と称する。表４に組成をまとめて示した。【００７５】
（８−２）（親水性色素溶液の調製：水酸化ナトリウムによる方法）
製造例５−２と同様にして、水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨを８に調整し、不溶解分を濾別し、水を加えて１０％水溶液に調整した。スルホアミドメチル化銅フタロシアニンのナトリウム塩の１０％水溶液を得た。以下、これを「青色色素誘導体−８水溶液」と称する。【００７６】
0005465718.tif 000005
【００７７】
［実施例１：分散液の調製］
（１−１）（青色顔料分散液−１の調製）
製造例１−３で得られた青色顔料組成物−１（ε型銅フタロシアニンを主成分として含む赤味青色顔料組成物）１００部、ベンジルメタクリレート−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（モル比：６０：２０：２０、重量平均分子量３０，０００）（以下、「ＢｚＭＡ−ＭＡｃ−ＨＥＭＡ共重合体」と称する）３０部、シクロヘキサノン１００部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡと略す）６０部、ディスパービック−１６３（ビックケミー社製：固形分４５％）６６．７部をペイントコンディショナーでプレミキシングした。その後、顔料濃度が２０％になるようにＰＧＭＡ１４３．３部を加え、連続式横型媒体分散機で分散させ、青色顔料分散液を得た。以下、これを「青色顔料分散液−１」と称する。【００７８】
（１−２）（比較用青色顔料分散液−１の調製）
比較製造例１で得られた比較用青色顔料組成物−１（公知のモノスルホン化銅フタロシアニンを使用したε型銅フタロシアニン顔料を主成分として含む）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして「比較用青色顔料分散液−１」を調製した。【００７９】
＜評価：青色顔料分散液の色調の比較＞
上記で得られた青色顔料分散液−１及び比較用青色顔料分散液−１の色調を比較した。青色顔料組成物−１を使用した青色顔料分散液−１は、比較用青色顔料組成物−１（モノスルホン化銅フタロシアニン）を使用した比較用青色顔料分散液−１よりもより赤味の青色であった。【００８０】
［実施例２：ガラス基板への応用］
（２−１）（青色ガラス基板の調製）
ガラス基板をスピンコーターにセットし、実施例１で得た青色顔料分散液−１を滴下し、最初３００ｒｐｍで５秒間、次いで１，２００ｒｐｍで５秒間スピンコートした。次いで９０℃で２分間プリベークし、更に２３０℃で３０秒間ポストベークを行い、青色塗布ガラス基板−１を調製した。以下、これを「青色塗布ガラス基板−１」と称する。【００８１】
（２−２）（比較用の青色塗布ガラス基板の調製）
実施例１で得たモノスルホン化銅フタロシアニンを使用したε型銅フタロシアニン顔料の比較用青色顔料分散液−１を使用し、上記（２−１）と同様に塗布して、比較青色塗布ガラス基板−１を調製した。以下、「比較青色塗布ガラス基板−１」と称する。【００８２】
＜評価：青色塗布ガラス基板の光学特性の評価と比較＞
上記で作製した青色塗布ガラス基板−１、及び、比較青色塗布ガラス基板−１について、光学特性の評価を行なった。色度計はカラーアナライザーＴＣ−１８００ＭＫ２（東京電色社製）を用いた。このときの光は補助標準イルミナントＣとした。
この結果、青色顔料分散液−１を使用した青色塗布ガラス基板−１は、最大透過波長が４５８ｎｍ、Ｙ値は１７．６を示した。一方、モノスルホン化銅フタロシアニンを有する比較用青色顔料分散液−１を使用した比較青色塗布ガラス基板−１は、最大透過波長が４６１ｎｍ、Ｙ値は１７．０を示した。本発明の色素誘導体を使用したガラス基板の方が、比較としたモノスルホン化銅フタロシアニンを使用したガラス基板よりも赤味の青色を示し、最大透過波長が短波長側にあることから、本発明の色素誘導体は、より赤味青色であった。また、本発明の色素誘導体は、Ｙ値が高く出ることが確認された。【００８３】
［実施例３：カラーフィルターへの応用］
（３−１）（青色顔料分散液の調製）
実施例１−１と同様にして、製造例１−２で得られた青色顔料組成物−１を２０部、ＢｚＭＡ−ＭＡｃ−ＨＥＭＡ共重合体２部、ディスパービック−１６３を１３．３部及びＰＧＭＡ６４．７部をペイントコンディショナーでプレミキシングした後、連続式横型媒体分散機で分散させ、本発明の色素誘導体を用いた青色顔料分散液を得た。以下、これを「青色顔料分散液−２」と称する。ここで得られた青色顔料微分散液は、４５℃１週間で増粘することなく、保存安定性に優れていた。組成を表５に示した。【００８４】
また、表５に示したように、上記において用いた青色顔料組成物−１に代えて、製造例２−２で得られた青色顔料組成物−２を用いて「青色顔料分散液−３」を、製造例３−２で得られた青色顔料組成物−３を用いて「青色顔料分散液−４」を、それぞれ調製した。
【００８５】
0005465718.tif 000006
【００８６】
（３−２）（緑色、赤色、黄色、紫色の各顔料分散液の調製）
上記（３−１）と同様にして、レジストインクに用いる緑色、赤色、黄色、紫色の各顔料分散液を調製した。具体的には、（３−１）で使用した青色顔料組成物−１に代えて、ＰＧ３６（銅フタロシアニングリーン顔料）、ＰＲ２５４（ジケトピロロピロールレッド顔料）、ＰＲ１７７（アミノアントラキノン赤色顔料）、ＰＹ１５０（ニッケル錯体黄色顔料）及びＰＶ２３（ジオキサジンバイオレット顔料）に、公知の顔料誘導体を添加したそれぞれの顔料組成物を使用して、上記（３−１）と同様にして夫々顔料分が２０％の顔料分散液を得た。以下、これらをそれぞれ「緑色顔料分散液−１」、「赤色顔料分散液−１」、「赤色顔料分散液−２」、「黄色顔料分散液−１」、「紫色顔料分散液−１」と称する。【００８７】
（３−３）（各顔料の感光性レジストインクの調製）
カラーフィルターのガラス基板上に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）画素を形成するために、下記の表６の配合に従い、感光性青色レジストインク−１、２、３、感光性緑色レジストインク、感光性赤色レジストインクを得た。【００８８】
0005465718.tif 000007
【００８９】
（３−４）（カラーフィルターのＲＧＢ画素の形成）
ガラス基板をスピンコーターにセットし、上記の感光性赤色レジストインクを最初３００ｒｐｍで５秒間、次いで１，２００ｒｐｍで５秒間スピンコートした。次いで８０℃で１０分間プリベークを行い、モザイク状のパターンを有するフォトマスクをガラス基板の塗布面に、プロキシミティー露光機を使用して超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光を行なった。次いで専用現像液及び専用リンスで現像及び洗浄を行い、ガラス基板上に赤色モザイク状パターンを形成させた。
引き続いて緑色モザイク状パターン及び青色モザイク状パターンを、表６の感光性緑色レジストインク及び感光性青色レジストインクを用いて上記の方法に準じて塗布及び焼付けを行って形成し、ＲＧＢのカラーフィルターを得た。
得られたカラーフィルターは優れた分光カーブ特性を有し、耐光性、耐熱性などの堅牢性も優れ、また、光の透過にも優れた性質を有し、液晶カラーディスプレー用カラーフィルターとして優れた性質を示した。【００９０】
［実施例４：デジタル印刷用電子写真現像剤の調製とデジタル電子印刷］
（４−１）（顔料高濃度含有樹脂組成物の調製）
製造例４で得られた「青色色素誘導体−４」３０部を、ビスフェノールＡ−ビス（プロピレングリコールエーテル）とテレフタル酸のポリエステル樹脂（平均分子量：約１５，０００）（以下、単にポリエステル樹脂と称す）７０部と、２本ロールで混練して、青色顔料のポリエステルマスターバッチ（顔料高濃度含有樹脂組成物）を準備した（以下、青色マスターバッチと称す）。【００９１】
同様にして、ＰＲ−１２２（ジメチルキナクリドン顔料）及びＰＹ−７４（モノアゾイエロー顔料）及びＰＢＫ−７（カーボンブラック顔料）のそれぞれ３０部を上記のポリエステル樹脂７０部と混練し、それぞれ赤色、黄色、黒色のポリエステルマスターバッチを得た。以下、それぞれ、赤色マスターバッチ、黄色マスターバッチ、黒色マスターバッチと称す。【００９２】
（４−２）（画像記録用着色組成物の調製とフルカラー電子写真の印刷）
下記の表７の配合に従い、上記で得た各色のポリエステルマスターバッチ、上記ポリエステル樹脂及びクロム錯塩系負電荷制御剤を常法に従って混練した。冷却後、粗砕し、ジェットミルで微粉砕し、分級機にかけて、５〜７μｍの画像記録用着色組成物の微粉末を得た。その後、流動化剤のコロイダルシリカを添加し、キャリアの磁性鉄粉と混合し、シアン色、マゼンタ色、イエロー色及びブラック色の電子写真乾式現像剤とした。電子写真方式のフルカラーレーザープリンターにて電子印刷した。シアン色が緑味シアン色である特長の鮮明なフルカラーの電子写真印刷物を得た。【００９３】
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【００９４】
［実施例５：水性印刷インキと印刷］
（５−１）（水性グラビアインキ用コーティング剤の調製）
カーボネート系ポリオールと脂肪族イソシアネートから得られたカルボキシル基を含有するポリウレタン系水性樹脂（固形分３０％）５０部、水分散ワックス（固形分３０％）５部、ポリカルボジイミド系架橋剤１５部、消泡剤１部、及び水９部を配合し、コーティングベヒクルベースを調製した。それに着色剤として製造例５で得られた青色色素誘導体−５水溶液、赤色顔料誘導体−１水溶液、黄色顔料誘導体−１水溶液をそれぞれ２０部添加して充分混合し、青色、赤色及び黄色コーティング剤を調製した。なお、上記のポリカルボジイミド系架橋剤は、トルイレンジイソシアネートから合成し、ポリカルボジイミドの端末をオレイルウレタンにしたミネラルターペン溶液のＯ／Ｗエマルジョン（固形分２０％）を用いた。【００９５】
＜評価＞
上記で得た青色、赤色及び黄色コーティング剤を用いて水性グラビアインキとして、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ナイロンなどのプラスチックフィルムやシートに、グラビア印刷又はフレキソ印刷を行い、印刷物を得た。該印刷物は全て、耐候性、耐水性、耐久性などの物性に優れた、美麗かつ透明な印刷物であった。
【００９６】
（５−２）（水性グラビアインキ用コーティング剤の調製）
上記の青色色素誘導体−５水溶液、赤色顔料誘導体−１水溶液、黄色顔料誘導体−１水溶液に代えて、製造例（５−４）で得られた青色色素誘導体−５−２水溶液、赤色顔料誘導体−１−２水溶液、黄色顔料誘導体−１−２水溶液をそれぞれ使用して青色、赤色及び黄色コーティング剤を調製した。【００９７】
＜評価＞
実施例（５−１）と同様に、得られたコーティング剤を水性グラビアインキとして、上記のプラスチックフィルムやシートにグラビア印刷又はフレキソ印刷を行った。得られた印刷物は全て、耐候性、耐水性、耐久性などの物性に優れた、美麗かつ透明な印刷物であった。
【００９８】
［実施例６：着色コーティング剤の調製と染色及び塗装］
（６−１）（着色コーティング剤の調製）
カルボキシル基を含有するメチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸（６４：３２：４）共重合ラテックス（固形分４０％）４０部、マイカ３部、タルク７部、３％ヒドロキシセルロース水溶液１０部、プロピレングリコールモノエチルエーテル１部、エチレングリコール２部、消泡剤０．５部、防腐剤０．５部、実施例５で使用したポリカルボジイミド系架橋剤１０部及び水６部を配合し、コーティングベヒクルベースを調製した。【００９９】
得られたベヒクルベースに、着色剤として、本発明の色素誘導体である青色色素誘導体−５水溶液、赤色顔料誘導体−１水溶液、黄色顔料誘導体−１水溶液をそれぞれ２０部添加して充分混合し、青色、赤色及び黄色コーティング剤を調製した。【０１００】
＜評価：木製品＞
上記で得た青色、赤色及び黄色コーティング剤を用いて、木製品に単独又は混合して使用し、各色相の塗装を行った。本発明の色素誘導体は、常温で架橋反応するため、得られた塗膜は耐候性、耐水性、耐久性などの物性に優れており、美麗な各色の塗装がされた木製品が得られた。【０１０１】
＜評価：木製品以外＞
また、同様にして上記の青色、赤色及び黄色コーティング剤を用いて、織布などの繊維製品、不織布、合成皮革、人造皮革などへの捺染、浸染などの染色、金属製品、プラスチック製品への塗装を行なった。木製品と同様に、耐候性、耐水性、耐久性などの物性に優れた、色彩の美麗な着色製品が得られた。【０１０２】
（６−２）（青色コーティング剤の調製と評価）
上記と同様に、本発明の色素誘導体からなる青色色素誘導体−６水溶液、青色色素誘導体−７水溶液及び青色色素誘導体−８水溶液を用いて、それぞれ青色コーティング剤を得た。得られたコーティング剤を用いて、上記と同様の評価を行った。具体的には、上記で作製した赤色及び黄色コーティング剤と共に、得られた青色コーティング剤を用いて、木製品、紙製品、繊維製品などの染色や、金属製品、プラスチック製品などへの塗装を行なった。耐候性、耐水性、耐久性などの物性に優れた、色彩の美麗な着色製品が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
以上の本発明の色素誘導体によれば、可溶性色素としては染料に比し耐光性に優れ、また、色調も置換数により深色効果をもたらされ、特にフタロシアニン系色素からのスカイブルー色が好適に得ることができる。また、水不溶性色素に連結している誘導体残基の置換基の性質によって、顔料の結晶転移や結晶成長の抑制のための添加剤として効果的な顔料誘導体や、有機溶剤系顔料分散カラーの顔料の分散性の向上、分散液の粘度の低下や分散安定性、長期保存安定性などの性能が向上する分散助剤などの機能性添加剤を含む着色剤が得られる。これらは、既存の色素骨格を母体にした誘導体から得られることから、経済的且つ効率的に遂行できる。