(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解液とを備えたリチウム二次電池であって、
前記負極は、負極活物質として鉄酸化物粉末を有しており、
前記鉄酸化物粉末の結晶子サイズが３５４Å以上６６０Å以下であり、かつ前記鉄酸化物粉末の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記鉄酸化物粉末を構成する粒子は、Ｆｅ２Ｏ３の結晶子を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
正極と負極と非水電解液とを備えるリチウム二次電池を製造する方法であって、
前記負極は、負極活物質として鉄酸化物粉末を有しており、
前記鉄酸化物粉末の結晶子サイズが６６０Å以下であり、
以下の工程：
正極と負極と非水電解液とを備えるリチウム二次電池を組み立てる工程；および、
前記組み立てたリチウム二次電池に対して１回もしくは複数回の充放電を行うコンディショニング工程；
を包含し、
ここで、前記コンディショニング工程の少なくとも初回に行う充放電を０．０５Ｃ以下の電流値で行うことを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記初回の充放電を０．０１Ｃ以下の電流値で行う、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記初回の充放電を４０℃〜７０℃の温度下で行う、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載のリチウム二次電池もしくは請求項３〜５の何れか一項に記載の製造方法により製造されたリチウム二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に関し、詳しくは、負極活物質として鉄酸化物粉末を用いたリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウム二次電池では、正極と負極との間をリチウム（Ｌｉ）イオンが行き来することによって充電および放電が行われている。リチウム二次電池に関する従来技術として例えば特許文献１，２等が開示されている。リチウム二次電池の一つの典型的な構成では、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質が電極集電体の上に形成された構成の電極を備える。現在、負極用の活物質としてはグラファイトが広く用いられている。しかし、グラファイトでは６個の炭素原子当たり１個のＬｉがインターカレートするため、その充放電容量には３７２ｍＡｈ／ｇの上限がある。
【０００３】
そこで、グラファイト以上の充放電容量を実現し得るものと期待される負極活物質が種々検討されている。かかる負極活物質の一例として、Ｆｅ２Ｏ３等の鉄酸化物（鉄を構成元素として含む酸化物）を含む組成のものが挙げられる。これらの鉄酸化物は、インターカーレーション材料とは異なり、コンバージョン型（分解・再生型）の充放電反応を行う。例えばＦｅ２Ｏ３の場合、充電時にＬｉイオンを吸蔵すると還元を伴って分解し、鉄（Ｆｅ）と酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）が生成する。また、放電時にＬｉイオンが脱離すると鉄酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）が再生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２２８１９５号公報
【特許文献２】特開平８−０５５６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、Ｆｅ２Ｏ３等の鉄系酸化物は、通常、充放電の可逆性が低く、不可逆容量が大きいという問題があり、二次電池への適用が困難な物質であることが知られている。そこで本発明は、鉄酸化物粉末を含む負極活物質を備え、充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。また、そのような性能を有するリチウム二次電池を好適に製造する方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により提供されるリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池であって、上記負極は、負極活物質として鉄酸化物粉末を有する。そして、上記鉄酸化物粉末の結晶子サイズが６６０Å以下であることを特徴とする。
【０００７】
ここで鉄酸化物粉末は、単一粒子当たりでみると、各々の単一粒子がいくつかの単結晶の集合体により形成されている。この単結晶と考えられる最小単位を結晶子といい、その結晶子サイズ（結晶子径）は、粉末Ｘ線回折で得られた回折曲線の強度ピークから、下記のシェラーの式により算出される。
【０００８】
＜シェラーの式＞
結晶子径Ｌ（Å）＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
Ｋ：シェラー定数
λ：使用Ｘ線管球の波長
β：強度ピークの半値幅（ラジアン）
θ：回折角２θ／２
【０００９】
このような鉄酸化物粉末（負極活物質）を備える負極によると、充放電の可逆性が大幅に改善されたリチウム二次電池が構築され得る。すなわち、負極活物質として結晶子サイズが６６０Å以下の鉄酸化物粉末を用いることにより、結晶子サイズが６６０Åを超える鉄酸化物粉末を備えた負極に比べて、充放電の不可逆容量を大幅に減らすことができる。鉄酸化物粉末の結晶子サイズは概ね６６０Å以下であればよいが、より優れた特性を得られる点から、好適な一例として６５４Å以下の範囲、典型的には１０Å〜６５４Å程度にすることが好ましい。
【００１０】
ここに開示される一態様では、上記鉄酸化物粉末の平均粒径が１μｍ以上である。かかる態様によると、鉄酸化物粉末の比表面積が小さくなって電解液との接触面積が減少する。そのため、電解液分解に起因する鉄酸化物表面への絶縁被膜の形成が抑制され得る。したがって、電池の耐久特性を向上させることができる。鉄酸化物粉末の平均粒径は概ね１μｍ以上であればよいが、より優れた特性を得られる点から、例えば１μｍ〜２０μｍ程度、通常は１μｍ〜１０μｍ程度にすることが好ましい。
【００１１】
鉄酸化物粉末の結晶子サイズを６６０Å以下とし、かつ、平均粒径を１μｍ以上にすることにより、充放電の可逆性の改善と耐久特性の向上とを高度なレベルで両立させることができる。例えば、充放電効率が高い、および、充放電サイクル後の容量維持率が大きい、のうち少なくとも一方（好ましくは両方）の効果が実現され得る。
【００１２】
ここに開示される一態様では、上記鉄酸化物粉末を構成する粒子は、α−Ｆｅ２Ｏ３の結晶子を含む。α−Ｆｅ２Ｏ３は、典型的なインターカーレーション材料に比べて、高い活物質容量が期待できる一方で、充放電の可逆性が低くなりがちである。そのため、鉄酸化物粉末を構成する粒子がＦｅ２Ｏ３を含む場合には、結晶子サイズが所定値以下の鉄酸化物粉末を用いることにより充放電の可逆性を改善するという本発明の効果が特によく発揮され得る。
【００１３】
また、本発明は、ここに開示される負極活物質を備えたリチウム二次電池を好適に製造する方法を提供する。即ち、この製造方法は、正極と負極と非水電解液とを備えるリチウム二次電池を製造する方法であって、上記負極は、負極活物質として鉄酸化物粉末を有しており、上記鉄酸化物粉末の結晶子サイズが６６０Å以下であり、正極と負極と非水電解液とを備えるリチウム二次電池を組み立てる工程と、上記組み立てたリチウム二次電池に対して１回もしくは複数回の充放電を行うコンディショニング工程とを包含する。そして、上記コンディショニング工程の少なくとも初回に行う充放電（すなわち、正極、負極、非水電解液等の電池構成要素を組み立てた後に初めて行う充電および放電）を０．０５Ｃ以下の電流値で行うことを特徴とする。
【００１４】
本発明の製造方法によれば、鉄酸化物粉末の結晶子サイズを６６０Å以下とし、かつ、初回充放電を０．０５Ｃ以下（好ましくは０．０１Ｃ以下）の電流値で行うことにより、充放電の可逆性が改善され、より高い初回充放電効率を達成することができる。
【００１５】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記初回充放電を４０℃〜７０℃の温度下で行う。初回充放電を４０℃〜７０℃（好ましくは５０℃〜７０℃、例えば６０℃程度）の温度下で行うことにより、充放電の可逆性が改善され、より高い初回充放電効率を達成することができる。
【００１６】
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池は、例えば自動車等の車両に搭載されるリチウム二次電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池（複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、軽量で高出力が得られることから、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の電極体を模式的に示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の電極体を模式的に示す平面図である。
【図５】試験例１〜４に係る電極のＬｉ吸蔵容量とＬｉ放出容量を示すグラフである。
【図６】試験例１〜４に係る電極の初回充放電効率を示すグラフである。
【図７】試験例１〜４に係る電極の初回充放電効率を示すグラフである。
【図８】試験例１〜４に係る電極の容量維持率を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。
【図１０】試験例５、６に係る粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図１１】試験例５、６に係る初回充放電効率と充放電レートとの関係を示すグラフである。
【図１２】試験例５、７に係る初回充放電効率と試験温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１９】
特に限定することを意図したものではないが、以下では扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解液とを扁平な箱型（直方体形状）の容器に収容した形態のリチウム二次電池（リチウムイオン電池）を例として本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成を図１〜４に示す。このリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（扁平な箱型）の容器５０に収容された構成を有する。
【００２１】
容器５０は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。容器５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではアルミニウム）。あるいは、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる容器５０であってもよい。容器５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子７０および該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。容器５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。
【００２２】
本実施形態に係る捲回電極体８０は、後述する負極シート２０に具備される負極活物質の構成を除いては通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図３に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
【００２３】
正極シート１０は、正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質を含む正極合材層１４が保持された構造を有している。ただし、正極合材層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極合材層非形成部が形成されている。負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質を含む負極合材層２４が保持された構造を有している。ただし、負極合材層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極合材層非形成部が形成されている。
【００２４】
捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極合材層非形成部分と負極シート２０の負極合材層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このとうに重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。
【００２５】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極合材層１４と負極シート２０の負極合材層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極合材層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極合材層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００２６】
かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、負極シート２０を除いて、従来のリチウム二次電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２の上にリチウム二次電池用正極活物質を主成分とする正極合材層１４が付与されて形成され得る。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。
【００２７】
負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２の上にリチウム二次電池用負極活物質を主成分とする負極合材層２４が付与されて形成され得る。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。
【００２８】
ここに開示される技術における負極合材層２４は、負極活物質として鉄酸化物粉末を含有する。ここで鉄酸化物粉末とは、鉄酸化物（Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，ＦｅＯ等）を主成分とする粉末を指し、鉄および酸素以外の元素を副成分として意図的に含有させた粉末を包含する意味である。好ましい一態様では、上記鉄酸化物粉末が、鉄および酸素以外の元素を実質的に含有しない（かかる元素を少なくとも意図的には含有させないことをいい、鉄および酸素以外の元素を非意図的または不可避的に含有することは許容され得る。）粉末である。なお、ここでいう鉄酸化物粉末の組成は、該鉄酸化物粉末が電池反応に使用される前（初回のＬｉ吸蔵前）の組成を意味するものとする。
【００２９】
上記鉄酸化物粉末は、単一粒子当たりでみると、各々の単一粒子がいくつかの単結晶の集合体により形成されている。この単結晶と考えられる最小単位を結晶子という。ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記鉄酸化物粉末を構成する粒子は、α−Ｆｅ２Ｏ３の結晶子を含むことが好ましい。かかる鉄酸化物粉末によると、より良好な充放電特性を示す電池が実現され得る。
【００３０】
鉄酸化物粉末の結晶子サイズが大きすぎると、充放電の可逆性が低下して不可逆容量が増大する場合がある。かかる観点から、鉄酸化物粉末の結晶子サイズを概ね６６０Å以下とすることが適当であり、典型的には１０Å〜６６０Å程度の範囲とすることが好ましい。好ましい一態様では、鉄酸化物粉末の結晶子サイズが凡そ６５４Å以下（典型的には１０Å〜６５４Å）である。かかる結晶子サイズの鉄酸化物粉末によると、特に良好な充放電特性が実現され得る。結晶子サイズが凡そ４００Å以下（例えば凡そ１０Å〜３５４Å）の鉄酸化物粉末がより好ましい。
【００３１】
ここに開示される技術を実施するにあたり、鉄酸化物粉末を上記結晶子サイズとすることにより充放電特性が向上する理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、ここに開示される技術における典型的な鉄酸化物であるＦｅ２Ｏ３を活物質として有する電極は、下記反応式（１）によりＬｉを吸蔵し得る。即ち、充電時にＬｉが吸蔵されるとＦｅ２Ｏ３が還元を伴って分解し、鉄と酸化リチウムが生成する。
Ｆｅ２Ｏ３＋６Ｌｉ→３Ｌｉ２Ｏ＋２Ｆｅ      （１）
【００３２】
上記式（１）の逆向き（左向き）の反応によりＬｉが放出される。即ち、放電時にＬｉが放出されると鉄が酸化されて酸化鉄が再生する。ここで、上記逆反応を可逆性よく進行させるためには、右向きの反応により生じたＦｅの結晶子サイズが小さいほうが有利である。換言すれば、結晶子サイズが拡大したＦｅは、結晶内でのＯ２−の拡散が抑制されるため、ＦｅとＯ２−とが結合しにくく、Ｆｅ２Ｏ３が再生されにくくなる（即ち左向きの反応が進行しにくくなる）。Ｆｅ２Ｏ３が再生されないと、Ｌｉ２ＯからＬｉを取り出せないため、その分のＬｉが不可逆容量となって電池の充放電特性（充放電効率等）を低下させることとなる。鉄酸化物粉末の結晶子サイズが小さいと、Ｆｅの結晶子サイズも小さくなるため、Ｆｅ２Ｏ３が再生されやすくなり、３Ｌｉ２Ｏ＋２Ｆｅ→Ｆｅ２Ｏ３＋６Ｌｉの反応が速やかに進行する。そのため、放電時にＬｉ２ＯからＬｉをより多く取り出すことができ、このことが充放電の可逆性向上に寄与するものと考えられる。
【００３３】
なお、鉄酸化物粉末の結晶子サイズは、鉄酸化物粉末の粉末Ｘ線回折で測定された回折曲線の強度ピークから、前に述べたシェラーの式により算出することができる。
【００３４】
また、ここに開示される技術における鉄酸化物粉末の平均粒径（典型的には一次粒子又は一次粒子が凝集した二次粒子によって実質的に構成された鉄酸化物粉末の平均粒径）は１μｍ以上であることが好ましい。鉄酸化物粉末の平均粒径が小さすぎると、比表面積が大きくなって電解液との接触面積が増えることから、電解液分解に起因して粉末表面に絶縁被膜が形成されやすくなり、電池の耐久特性（容量維持率等）が低くなりがちである。かかる観点から、通常は、鉄酸化物粉末の平均粒径を概ね１μｍ以上とすることが適当であり、より優れた特性を得られる点から、凡そ１μｍ〜２０μｍ（例えば凡そ１μｍ〜１０μｍ）程度の範囲とすることが好ましい。
【００３５】
鉄酸化物粉末の結晶子サイズを６６０Å以下とし、かつ、平均粒径を１μｍ以上にすることにより、充放電の可逆性の改善と耐久特性の向上とを高度なレベルで両立させることができる。例えば、充放電効率が高い、および、充放電サイクル後の容量維持率が大きい、のうち少なくとも一方（好ましくは両方）の効果が実現され得る。なお、鉄酸化物粉末の平均粒径は、該鉄酸化物粉末の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより把握することができる。
【００３６】
このような結晶子サイズおよび粒径を有する鉄酸化物粉末を具体的に実現する方法として、該鉄酸化物粉末を合成するときの合成条件を適切に選択する方法が挙げられる。例えば、鉄酸化物粉末は、鉄成分を含む出発原料を酸素含有雰囲気下で加熱することにより合成され得る。この場合、上記出発原料の焼成時間や焼成温度等の合成条件を選択することにより、鉄酸化物粉末の結晶子サイズおよび粒径を制御することができる。すなわち、焼成時間や焼成温度等の合成条件を適切に選択することにより、結晶子サイズが６６０Å以下で、かつ、平均粒径が１μｍ以上である鉄酸化物粉末を形成することができる。あるいは、鉄酸化物粉末は、酢酸鉄等を出発原料としたゾルゲル法を用いて合成され得る。例えば、酢酸鉄等の出発原料を、グリコール酸等を含む溶媒に分散させた後、この分散液をゾルゲル化し、さらに乾燥及び焼成工程を経て鉄酸化物粉末が得られる。この場合、上記分散液のゾルゲル化条件（例えば分散液のｐＨ値、グリコール酸の量）や、焼成時間、焼成温度等の合成条件を選択することにより、鉄酸化物粉末の結晶子サイズおよび粒径を適切に制御することができる。
【００３７】
負極合材層２４は、一般的なリチウム二次電池において負極合材層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極合材層の成分として使用され得る材料としては、上記構成材料の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。
【００３８】
上記負極合材層２４の形成方法としては、上記鉄酸化物粉末（負極活物質）その他の負極合材層形成成分を適当な溶媒に分散した負極合材層形成用ペーストを負極集電体２２の片面または両面に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。負極合材層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、負極合材層２４の厚みや密度を調整することができる。
【００３９】
正負極シート１０、２０間に使用される好適なセパレータシート４０としては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートが好適に使用し得る。
【００４０】
かかる構成の捲回電極体８０を容器本体５２に収容し、その容器本体５２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。容器本体５２内に上記捲回電極体８０と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。例えば、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を好ましく用いることができる。
【００４１】
続いて、上記構造を有するリチウム二次電池１００を例として、本実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法について説明する。以下、電池組み立て工程、コンディショニング工程の順に説明する。
【００４２】
電池組み立て工程は、正極１０と負極２０と非水電解液とを備えるリチウム二次電池１００を組み立てる工程である。この実施形態では、まず、捲回電極体８０を構築する。捲回電極体８０を構築する際には、図２に示すように、正極シート１０と負極シート２０とをセパレータシート４０を介して積層したシート状電極体を用意する。このとき、セパレータシート４０は正極シート１０の正極合材層非形成部（正極集電体１２の露出部分）が外方にはみ出るように（即ち正極合材層１４とセパレータシート４０とが対向するように）重ね合せられる。負極シート２０も正極シート１０と同様に積層され、負極合材層非形成部（負極集電体２２の露出部分）がセパレータシート４０から外方にはみ出るように（即ち負極合材層２４とセパレータシート４０とが対向するように）重ね合せられる。かかるシート状電極体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体８０が得られる。
【００４３】
かかる構成の捲回電極体８０を容器本体５２に収容し、その容器本体５２内に適当な非水電解液を配置（注液）し、そして、容器本体５２の開口部を蓋体５４との溶接等により封止することにより、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築（組み立て工程）が完成する。なお、容器本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。
【００４４】
コンディショニング工程では、上記組み立てたリチウム二次電池１００に対してコンディショニング処理を行う。ここでコンディショニング処理とは、電池の組立を終えた後、電池性能を安定させる等の目的から、電池に対して１回もしくは複数回の充放電を繰り返す処理のことをいう。例えば、所定の温度下において、定電流で所定の電位（充電電位）になるまで充電し、次いで、定電流で所定の電位（放電電位）になるまで放電する操作を繰り返すことにより行うとよい。このようなコンディショニング処理を行うことによって、組立後の電池を（通常の使用形態で使用する前において）実使用可能な状態にすることができる。
【００４５】
ここで、本実施形態では、コンディショニング工程の少なくとも初回（１サイクル目）に行う充放電を０．０５Ｃ以下の電流値で行う。初回充放電をこのような０．０５Ｃ以下の低速で行うことにより、Ｆｅの結晶内でＦｅとＯ２−とが結合しやすくなるので、３Ｌｉ２Ｏ＋２Ｆｅ→Ｆｅ２Ｏ３＋６Ｌｉの反応が速やかに進行する。そのため、放電時にＬｉ２ＯからＬｉをより多く取り出すことができ、高い初回充放電効率（例えば７５％以上）を達成することができる。
【００４６】
この初回充放電における電流値は、概ね０．０５Ｃ以下であり、通常は０．０３Ｃ以下にすることが好ましく、例えば０．０１Ｃ以下にすることが好ましい。初回充放電を０．０１Ｃ以下の低速で行うことによって、さらに高い初回充放電効率（例えば８０％以上）を達成することができる。初回充放電の電流値の下限は特に限定されないが、概ね０．００２Ｃ程度である。０．００２Ｃよりも低すぎると、充放電に多大な時間がかかるため、工程のスループットが低下する要因になり得る。
【００４７】
また、ここに開示される好ましい技術では、初回充放電を４０℃〜７０℃の温度下で行う。初回充放電を４０℃以上の高温で行うことにより、Ｆｅの結晶中でＯ２−の拡散が促進されるので、３Ｌｉ２Ｏ＋２Ｆｅ→Ｆｅ２Ｏ３＋６Ｌｉの反応が速やかに進行する。そのため、放電時にＬｉ２ＯからＬｉをより多く取り出すことができ、より高い初回充放電効率を達成することができる。初回充放電の温度は、概ね４０℃〜７０℃の範囲内であればよい。この範囲よりも高すぎると、電解液の熱分解が生じたりセパレータが損傷したりする場合があり得る。その一方で、この範囲よりも低すぎると、十分な初回充放電効率向上効果が得られない場合があり得る。したがって、初回充放電の温度は、概ね４０℃〜７０℃の範囲内であり、通常は５０℃〜７０℃にすることが好ましく、例えば６０℃程度にすることが適切である。
【００４８】
なお、初回充放電の電流値を０．０５Ｃ以下にすること、及び、初回充放電の温度条件を４０℃〜７０℃にすること、以外の充放電条件については特に限定されず、従来のリチウム二次電池のコンディショニング工程で用いられる方法と同様にして行うことができる。コンディショニング工程で行われる充放電操作の回数は特に制限されず、１回に限らず、複数回であってもよい。充放電を複数サイクル繰り返す場合は、少なくとも１サイクル目の充放電（すなわち、正極、負極、電解液等の電池構成要素を組み立てた後に初めて行う充電および放電）を、０．０５Ｃ以下の電流値で行うとよい。
【００４９】
なお、以上のステップは、リチウム二次電池のコンディショニング方法（あるいはリチウム二次電池の初回充放電方法）としても把握され得る。このようにしてコンディショニング処理を行った後、必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ことによって、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の製造が完了する。
【００５０】
このようにして得られたリチウム二次電池１００は、本実施形態に係る負極２０を用いて構築されていることから、より良好な電池性能を示す（例えば、初回充放電効率が高い、充放電サイクル後の容量維持率が高い、耐久特性が良い、の少なくとも一つを満たす）ものであり得る。
【００５１】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５２】
＜試験例１＞
電極活物質としては、市販のＦｅ２Ｏ３粉末材料（平均粒径０．０３９μｍ，結晶子サイズ３５４Å）を用いた。Ｆｅ２Ｏ３粉末の結晶子サイズは、Ｘ線回折法で得られたＦｅ２Ｏ３粉末の回折角２θ＝３３．２°の強度ピークから、シェラーの式を用いて算出した。また、Ｆｅ２Ｏ３粉末の平均粒径は、鉄酸化物粉末の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定した。このＦｅ２Ｏ３粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８５：１０：５となるように適当な溶媒に分散させて電極合材層用ペーストを調製した。この電極合材層用ペーストを長尺シート状の銅箔（電極集電体）にドクターブレードを用いて塗布し、電極集電体に電極合材層が設けられた電極シート（厚さ１０μｍ）を得た。この電極シートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて試験用電極（Ｆｅ２Ｏ３電極）を作製した。
【００５３】
＜試験例２＞
電極活物質として、平均粒径が０．１μｍ，結晶子サイズが６７９ÅのＦｅ２Ｏ３粉末を用いた点以外は、試験例１と同様にしてＦｅ２Ｏ３電極を構築した。
【００５４】
＜試験例３＞
電極活物質として、平均粒径が１μｍ，結晶子サイズが１０００ÅのＦｅ２Ｏ３粉末を用いた点以外は、試験例１と同様にしてＦｅ２Ｏ３電極を構築した。
【００５５】
＜試験例４＞
電極物質として、平均粒径が１０μｍ，結晶子サイズが６５４ÅのＦｅ２Ｏ３粉末を用いた点以外は、試験例１と同様にしてＦｅ２Ｏ３電極を構築した。
【００５６】
なお、各試験例で用いた電極粉末の平均粒径と結晶子サイズをまとめると、表１に示すとおりである。
【００５７】
【表１】
0005532296.tif 000002
【００５８】
各試験例に係るＦｅ２Ｏ３電極（直径１６ｍｍの作用極）と、対極としての金属リチウム（直径１９ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの金属Ｌｉ箔を使用した。）と、セパレータ（直径１９ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリプロピレンシートを使用した。）と、電解液とを、ステンレス製容器に組み込んで、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ（２０３２型）のコインセル（充放電性能評価用の半電池）を構築した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。
【００５９】
＜初回充放電効率＞
以上のようにして構築した各コインセルに対し、０．１Ｃの定電流（電流値）にて極間電圧が０．０１Ｖ（下限電圧）となるまでＦｅ２Ｏ３電極にＬｉを吸蔵させる操作（放電）を行い、次いで０．１Ｃの定電流（電流値）にて極間電圧が３．０Ｖ（上限電圧）となるまでＬｉを放出させる操作（充電）を行った。この初回充放電におけるＬｉ吸蔵容量とＬｉ放出容量との比から初回充放電効率を算出した。その結果を図５〜図７に示す。図５は結晶子サイズに対するＬｉ吸蔵容量およびＬｉ放出容量の変化を示すグラフであり、図６は結晶子サイズに対する初回充放電効率の変化を示すグラフである。これらのグラフ中にμｍの単位で示した数値は、対応するＦｅ２Ｏ３粉末の粒径を表している。図７は、Ｆｅ２Ｏ３粉末の粒径に対する初回充放電効率の変化を示すグラフであり、グラフ中にÅの単位で示した数値は各粉末におけるＦｅ２Ｏ３の結晶子サイズを表している。
【００６０】
図６および７に示されるように、Ｆｅ２Ｏ３粉末の粒径によらず、結晶子サイズが小さくなるほど、初回の充放電効率が高くなる傾向があった。このことから、充放電効率は、粒径よりも結晶子サイズの効果がより支配的であることが明らかとなり、結晶子サイズが重要な因子であることがわかった。
【００６１】
また、図６に示すように、結晶子サイズが小さくなるほど、高い充放電効率が実現された。特に結晶子サイズが６６０Å以下の試験例１，４に係る電極は、初回充放電における効率が７０％を超え、試験例２，３に比べて充放電効率が顕著に改善されていた。このことから、充放電効率（充放電の可逆性）を高めるためには、Ｆｅ２Ｏ３粉末の結晶子サイズを６６０Å以下（好適な一例として６５４Å以下の範囲）にすればよいことがわかった。
【００６２】
＜容量維持率＞
また、上記初回充放電に続いてさらに、０．２Ｃの定電流にて極間電圧０．０１Ｖ〜３．０Ｖの間でＬｉの吸蔵および放出を、初回充放電との合計充放電回数が２０回（２０サイクル）となるまで交互に行った。そして、２０サイクル目のＬｉ放出容量を初回のＬｉ放出容量で除して容量維持率を求めた。得られた結果を図８に示す。図８はＦｅ２Ｏ３粉末の粒径に対する容量維持率の変化を示すグラフである。グラフ中にÅの単位で示した数値は、各粉末におけるＦｅ２Ｏ３の結晶子サイズを表している。
【００６３】
図８に示すように、Ｆｅ２Ｏ３粉末の粒径が大きくなるほど、容量維持率が高くなる傾向があった。特に粒径が１μｍ以上の試験例３，４に係る電極は、容量維持率が２０％を超えた。このことから、容量維持率（耐久特性）を高めるためには、Ｆｅ２Ｏ３粉末の粒径を１μｍ以上にすればよいことがわかった。特に、結晶子サイズが６５４Åで、かつ粒径が１０μｍの試験例４に係る電極では、充放電効率が７０％を超え、しかも容量維持率が２０％以上となり、充放電効率と容量維持率の２つの異なる性能を同時に向上させることができた。
【００６４】
さらに、初回充放電の電流値および温度条件を変えることによって充放電効率が向上することを確かめるために、以下の試験を行った。
【００６５】
＜試験例５＞
即ち、本例では、電極活物質として、結晶子サイズが６００Å，平均粒径が１０μｍのＦｅ２Ｏ３粉末を用いてＦｅ２Ｏ３電極を作製し、試験用コインセルを構築した。Ｆｅ２Ｏ３粉末の結晶子サイズおよび粒径を変えたこと以外は試験例１と同様にして電極を作製した。なお、結晶子サイズは、図１０に示すＸ線回折パターンで得られた回折角２θ＝３３．２°の強度ピークから、シェラーの式を用いて算出した。
【００６６】
＜試験例６＞
また、本例では、電極活物質として、結晶子サイズが１０００Å，平均粒径が１μｍのＦｅ２Ｏ３粉末を用いてＦｅ２Ｏ３電極を作製し、試験用コインセルを構築した。Ｆｅ２Ｏ３粉末の結晶子サイズおよび粒径を変えたこと以外は試験例１と同様にして電極を作製した。なお、結晶子サイズは、図１０に示すＸ線回折パターンで得られた回折角２θ＝３３．２°の強度ピークから、シェラーの式を用いて算出した。試験例５，６で用いた電極粉末の平均粒径と結晶子サイズをまとめると、表２に示すとおりである。
【００６７】
【表２】
0005532296.tif 000003
【００６８】
以上のようにして構築した試験例５，６のコインセルに対し、２５℃の環境下で、充放電電流値（充放電レート）が異なる条件で初回充放電を行った。詳しくは、充放電電流値（充放電レート）を「０．１Ｃ」、「０．０２Ｃ」、「０．０１Ｃ」、「０．００５Ｃ」の条件に変えて初回充放電を行った。そして、初回充放電におけるＬｉ吸蔵容量とＬｉ放出容量との比から初回充放電効率を算出した。なお、充放電電流値（充放電レート）を上記のように変えたこと以外は、試験例１〜４のコインセルと同様の条件で初回充放電を行った。得られた初回充放電効率（％）と充放電レート（Ｃ）との関係を図１１のグラフに示す。
【００６９】
図１１から明らかなように、初回充放電効率は、充放電レート（充放電電流値）によっても大きく変化することがわかった。具体的には、充放電レートが小さくなるほど、初回充放電効率が高くなる傾向を示した。ここでＦｅ２Ｏ３粉末をリチウム二次電池用負極活物質として好ましく用いるためには、初回充放電効率が７５％（より好ましくは８０％）を超えていることが望ましい。結晶子サイズ１０００ÅのＦｅ２Ｏ３粉末を用いた試験例６では、充放電レートを小さくしても７０％を下回る初回充放電効率しか得られなかった。これに対し、結晶子サイズ６００ÅのＦｅ２Ｏ３粉末を用いた試験例５では、充放電レートが０．０５Ｃ以下になると、初回充放電効率が７５％を超え、さらに０．０１Ｃ以下になると、初回充放電効率８０％以上を達成できた。このことから、結晶子サイズを６００Å以下とし、かつ、充放電の電流値を０．０５Ｃ以下（好ましい態様では０．０１Ｃ以下）にすることによって、７５％（好ましくは８０％）を超える高い初回充放電効率が得られることが確かめられた。
【００７０】
さらに、試験例７では、試験例５と同様にして試験用コインセルを組み立てた。そして、組立後のコインセルに対し、試験例５と同様の条件で、ただし試験温度を２５℃から６０℃に変更して、また、充放電電流値（充放電レート）を「０．１Ｃ」、「０．０５Ｃ」、「０．０２Ｃ」、「０．００５Ｃ」の条件に変えて初回充放電を行い、初回充放電効率を算出した。その結果を図１２のグラフに示す。
【００７１】
図１２から明らかなように、横軸の充放電レートが同じ値の場合には、試験温度を６０℃に設定した試験例７の方が、２５℃に設定した試験例５に比べて、より高い初回充放電効率が得られることがわかった。また、初回充放電効率８０％以上を達成するには、２５℃の温度下では、０．０１Ｃ以下の低速で充放電を行う必要があり、この場合、充放電に２時間以上の時間がかかってしまうが、６０℃の温度下では、充放電レートを０．０５Ｃに設定すればよく、より短時間で充放電を完了できることがわかった。
【００７２】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記のとおり充放電の不可逆容量を低減し得、より良好な電池性能を示すことから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図９に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池１００（典型的には複数直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【符号の説明】
【００７４】
１      車両
１０    正極シート
１２    正極集電体
１４    正極合材層
２０    負極シート
２２    負極集電体
２４    負極合材層
４０    セパレータシート
５０    容器
５２    容器本体
５４    蓋体
７０    正極端子
７２    負極端子
７４    正極リード端子
７６    負極リード端子
８０    捲回電極体
８２    捲回コア部分
１００  リチウム二次電池
【図１】
0005532296.tif 000004
【図２】
0005532296.tif 000005
【図３】
0005532296.tif 000006
【図４】
0005532296.tif 000007
【図５】
0005532296.tif 000008
【図６】
0005532296.tif 000009
【図７】
0005532296.tif 000010
【図８】
0005532296.tif 000011
【図９】
0005532296.tif 000012
【図１０】
0005532296.tif 000013
【図１１】
0005532296.tif 000014
【図１２】
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