(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と、有機高分子材料からなる母材とを含有する有機圧電材料であって、該化合物と該母材のＣＬｏｇＰの値をそれぞれＣＬｏｇＰ（１）とＣＬｏｇＰ（母材）としたとき、下記関係式（１）を満たし、
前記母材を構成する樹脂が、数平均分子量１５００以上の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン；ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル、アクリル酸もしくはメタアクリル酸の重合体又は共重合体；ポリ酢酸ビニル、ポリフタル酸；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステルもしくはフマル酸エステルの重合体；アクリロニトリルもしくはメタアクリロニトリルの重合体又は共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリルもしくはフマロニトリルの重合体又は共重合体；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン；ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン；ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６，６；無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体又は共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートから選ばれ、
前記熱硬化性樹脂及び前記光硬化性樹脂が、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤から選ばれることを特徴とする有機圧電材料。
【化２】
0005633509.tif 000053
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｑは単結合または酸素原子または硫黄原子を表す。Ａ１はベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、シクロヘキサンから選ばれる環構造を直接あるいは、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＳ−、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−、−ＯＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１つの結合基で２つ以上連結したメソゲン基を表す（なお、同一分子内の前記結合基が複数の場合は同じでも異なっていても良い）。Ｙは、ウレア基、チオウレア基、ウレタン基、スルファモイル基、カーボネート基を表す。Ｚは、炭素数１〜２５のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を表す。〕
関係式（１）：｜ＣＬｏｇＰ（１）−ＣＬｏｇＰ（母材）｜≦３．０
〔式中、ＣＬｏｇＰはＨａｎｓｃｈ，Ｌｅｏのフラグメントアプローチにより算出される“計算ｌｏｇＰ”を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記化合物１−１〜１−８０から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機圧電材料。
【化３】
0005633509.tif 000054
【化４】
0005633509.tif 000055
【化５】
0005633509.tif 000056
【化６】
0005633509.tif 000057
【化７】
0005633509.tif 000058
【化８】
0005633509.tif 000059
【化９】
0005633509.tif 000060
【化１０】
0005633509.tif 000061
【化１１】
0005633509.tif 000062
【化１２】
0005633509.tif 000063
【化１３】
0005633509.tif 000064
【化１４】
0005633509.tif 000065
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＺが、不斉炭素を含む置換基を表すことを特徴とする請求項１に記載の有機圧電材料。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される化合物と、有機高分子材料からなる母材である下記一般式（２）で表される化合物とを含有する有機圧電材料であって、下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物のＣＬｏｇＰの値をそれぞれＣＬｏｇＰ（１）とＣＬｏｇＰ（２）としたとき、下記関係式（２）を満たすことを特徴とする有機圧電材料。
【化１５】
0005633509.tif 000066
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｑは単結合または酸素原子または硫黄原子を表す。Ａ１はベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、シクロヘキサンから選ばれる環構造を直接あるいは、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＳ−、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−、−ＯＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１つの結合基で２つ以上連結したメソゲン基を表す（なお、同一分子内の前記結合基が複数の場合は同じでも異なっていても良い）。Ｙは、ウレア基、チオウレア基、ウレタン基、スルファモイル基、カーボネート基を表す。Ｚは、炭素数１〜２５のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を表す。〕
【化１６】
0005633509.tif 000067
〔一般式（２）において、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表す。ｐは５以上の整数を表す。Ｂ１は炭素数６〜１８のアルキレン基、オキシアルキレン基を表し、Ｂ２はベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、シクロヘキサンから選ばれる環構造を直接あるいは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−、−ＯＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１つの結合基で２つ以上連結したメソゲン基を表す（なお、同一分子内の前記結合基が複数の場合は同じでも異なっていてもよい）。Ｚ２は、炭素数１〜２５のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を表す。〕
関係式（２）：｜ＣＬｏｇＰ（１）−ＣＬｏｇＰ（２）｜≦３．０
〔式中、ＣＬｏｇＰはＨａｎｓｃｈ，Ｌｅｏのフラグメントアプローチにより算出される“計算ｌｏｇＰ”を表す。〕
【請求項５】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記化合物２−１〜２−２９から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項４に記載の有機圧電材料。
【化１７】
0005633509.tif 000068
【化１８】
0005633509.tif 000069
【化１９】
0005633509.tif 000070
【化２０】
0005633509.tif 000071
【化２１】
0005633509.tif 000072
【請求項６】
超音波送信用振動子と、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いた超音波振動子を、超音波受信用振動子として具備した超音波探触子であることを特徴とする超音波探触子。
【請求項７】
請求項６に記載の超音波探触子を具備することを特徴とする超音波画像検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機圧電材料、それを用いた超音波探触子、及び超音波画像検出装置に関する。さらに詳しくは、メソゲン基を有する化合物を含有する有機圧電材料、それを用いた超音波探触子、及び超音波画像検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロホン、スピーカー用の振動板等の音響機器、各種熱センサー、圧力センサー、赤外線検出器等の測定機器、超音波探蝕子、遺伝子やタンパク等の変異を高感度に検出する振動センサー等、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換するために用いることができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料は知られている。【０００３】
圧焦電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆる無機圧電材料が広く利用されている。しかしながら、これら無機材質の圧電材料は、弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの特徴を持っている。【０００４】
一方でポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアノビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）等の有機圧電材料も開発されている（例えば、特許文献１参照）。この有機圧電材料は、薄膜化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形状、形態の物が作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用を考えたときに、高感度な検出を可能とする特徴を持っている。一方で有機圧電材料は、耐熱性が低く高い温度ではその圧焦電特性を失うほか、弾性スティフネスなどの物性も大きく減じるため使用できる温度域に限界があった。【０００５】
このような限界に対して、ウレア結合から構成されるポリウレア樹脂組成物は、ウレア結の双極子モーメントが大きく、樹脂としての温度特性に優れるため、有機圧電材料として種々の検討が行われてきた。例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート化合物と４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物を同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成する、いわゆる蒸着重合法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、これらに記載されている蒸着重合法で作製するポリウレア樹脂組成物は、生成するオリゴマー又は高分子量体の分子量が不均一であるため、分極処理を施しながら高分子量化を行った場合、配向が十分でない状態でポリウレア樹脂組成物が形成される。このため、ウレア結合の双極子モーメントを十分に活用できず、有機圧電材料としては、更なる改善が求められていた。【０００６】
強誘電性液晶化合物を圧電材料に利用した報告があるが（例えば、特許文献４参照）、これまでの報告では液晶分子内の分極基の種類が限られており、自発分極や圧電性が十分ではなく、圧電材料として要求される性能を満たすものはまだ見つかっていなかった。【０００７】
また圧電性を有する材料を高分子材料からなる母材に混合した複合圧電材料を超音波振動子に応用した報告があるが、これまでの報告では圧電材料中で生じた凝集物により、不連続な界面が生じ、超音波の反射や散乱が生じ、効率的な送受信を行う超音波振動子には不向きであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２１６４２２号公報
【特許文献２】特開平２−２８４４８５号公報
【特許文献３】特開平５−３１１３９９号公報
【特許文献４】特開平７−１１５２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、圧電特性に優れ、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換することができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料として、特に、配向性が高く、かつ熱的に安定な有機圧電材料、それを用いた超音波探触子、及び超音波画像検出装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記解決課題は、以下の構成により解決することができる。【００１１】
１．下記一般式（１）で表される化合物と、有機高分子材料からなる母材とを含有する有機圧電材料であって、該化合物と該母材のＣＬｏｇＰの値をそれぞれＣＬｏｇＰ（１）とＣＬｏｇＰ（母材）としたとき、下記関係式（１）を満たし、
前記母材を構成する樹脂が、数平均分子量１５００以上の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン；ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル、アクリル酸もしくはメタアクリル酸の重合体又は共重合体；ポリ酢酸ビニル、ポリフタル酸；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステルもしくはフマル酸エステルの重合体；アクリロニトリルもしくはメタアクリロニトリルの重合体又は共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリルもしくはフマロニトリルの重合体又は共重合体；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン；ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン；ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６，６；無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体又は共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートから選ばれ、
前記熱硬化性樹脂及び前記光硬化性樹脂が、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤から選ばれることを特徴とする有機圧電材料。
【００１２】
【化１】
0005633509.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｑは単結合または酸素原子または硫黄原子を表す。Ａ１はベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、シクロヘキサンから選ばれる環構造を直接あるいは、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＳ−、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−、−ＯＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１つの結合基で２つ以上連結したメソゲン基を表す（なお、同一分子内の前記結合基が複数の場合は同じでも異なっていてもよい）。Ｙは、ウレア基、チオウレア基、ウレタン基、スルファモイル基、カーボネート基を表す。Ｚは、炭素数１〜２５のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を表す。〕
関係式（１）：｜ＣＬｏｇＰ（１）−ＣＬｏｇＰ（母材）｜≦３．０
〔式中、ＣＬｏｇＰはＨａｎｓｃｈ，Ｌｅｏのフラグメントアプローチにより算出される“計算ｌｏｇＰ”を表す。〕
２．前記一般式（１）で表される化合物が、下記化合物１−１〜１−８０から選ばれる化合物であることを特徴とする前記第１項に記載の有機圧電材料。
【化１】
0005633509.tif 000003
【化２】
0005633509.tif 000004
【化３】
0005633509.tif 000005
【化４】
0005633509.tif 000006
【化５】
0005633509.tif 000007
【化６】
0005633509.tif 000008
【化７】
0005633509.tif 000009
【化８】
0005633509.tif 000010
【化９】
0005633509.tif 000011
【化１０】
0005633509.tif 000012
【化１１】
0005633509.tif 000013
【化１２】
0005633509.tif 000014
【００１４】
３．前記一般式（１）におけるＺが、不斉炭素を含む置換基を表すことを特徴とする前記第１項に記載の有機圧電材料。
【００１５】
４．下記一般式（１）で表される化合物と、有機高分子材料からなる母材である下記一般式（２）で表される化合物とを含有する有機圧電材料であって、下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物のＣＬｏｇＰの値をそれぞれＣＬｏｇＰ（１）とＣＬｏｇＰ（２）としたとき、下記関係式（２）を満たすことを特徴とする有機圧電材料。
【化１】
0005633509.tif 000015
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｑは単結合または酸素原子または硫黄原子を表す。Ａ１はベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、シクロヘキサンから選ばれる環構造を直接あるいは、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＳ−、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−、−ＯＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１つの結合基で２つ以上連結したメソゲン基を表す（なお、同一分子内の前記結合基が複数の場合は同じでも異なっていても良い）。Ｙは、ウレア基、チオウレア基、ウレタン基、スルファモイル基、カーボネート基を表す。Ｚは、炭素数１〜２５のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を表す。〕
【００１６】
【化２】
0005633509.tif 000016
【００１７】
〔一般式（２）において、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表す。ｐは５以上の整数を表す。Ｂ１は炭素数６〜１８のアルキレン基、オキシアルキレン基を表し、Ｂ２はベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、シクロヘキサンから選ばれる環構造を直接あるいは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−、−ＯＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１つの結合基で２つ以上連結したメソゲン基を表す（なお、同一分子内の前記結合基が複数の場合は同じでも異なっていてもよい）。Ｚ２は、炭素数１〜２５のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を表す。〕
関係式（２）：｜ＣＬｏｇＰ（１）−ＣＬｏｇＰ（２）｜≦３．０
〔式中、ＣＬｏｇＰはＨａｎｓｃｈ，Ｌｅｏのフラグメントアプローチにより算出される“計算ｌｏｇＰ”を表す。〕
５．前記一般式（２）で表される化合物が、下記化合物２−１〜２−２９から選ばれる化合物であることを特徴とする前記第４項に記載の有機圧電材料。
【化１３】
0005633509.tif 000017
【化１４】
0005633509.tif 000018
【化１５】
0005633509.tif 000019
【化１６】
0005633509.tif 000020
【化１７】
0005633509.tif 000021
６．超音波送信用振動子と、前記第１項から第５項までのいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いた超音波振動子を、超音波受信用振動子として具備した超音波探触子であることを特徴とする超音波探触子。
【００１８】
７．前記第６項に記載の超音波探触子を具備することを特徴とする超音波画像検出装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、圧電特性に優れ、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換することができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料として、特に、配向性が高く、かつ熱的に安定な有機圧電材料、それを用いた超音波探触子、及び超音波画像検出装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態の超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の有機圧電材料は、前記一般式（１）で表される化合物と、有機高分子材料からなる母材とを含有する有機圧電材料であって、該化合物と該母材のＣＬｏｇＰの値をそれぞれＣＬｏｇＰ（１）とＣＬｏｇＰ（母材）としたとき、前記関係式（１）を満たすことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２２】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記一般式（１）におけるＲ１が、炭素数１から２０のアルキル基、またはオキシアルキル基を表すことが好ましい。また、当該一般式（１）におけるＺが、不斉炭素を含む置換基を表すことが好ましい。
【００２３】
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物と、前記有機高分子材料からなる母材である前記一般式（２）で表される化合物とを含有する有機圧電材料であって、前記一般式（２）で表される化合物のＣＬｏｇＰの値をＣＬｏｇＰ（２）としたとき、前記関係式（２）を満たす態様であることが好ましい。
【００２４】
本発明の有機圧電材料は、超音波振動子、特に超音波受信用振動子に好適に用いることができる。また、それ用いた超音波探触子に好適に用いることができる。したがって、超音波画像検出装置に好適に用いることができる。
【００２５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【００２６】
本発明は、一般式（１）で表される化合物を有機圧電材料に使用することで、配向性が高く、圧電性、焦電性に優れるだけではなく、熱的にも安定であることから、汎用性の高い有機圧電材料として有効に利用できる。
【００２７】
〈一般式（１）で表される化合物〉
一般式（１）において、Ｒ１は、脂肪族基、芳香族基、複素環基から選ばれる基を表す。本明細書における「脂肪族基」とは、それぞれ置換または無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、オキシアルキル基を意味する。
【００２８】
Ｒ１で表される脂肪族基の具体例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（プロパルギル基等）、を挙げることができる。
【００２９】
芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、複素環基の具体例としては、リジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００３０】
Ｒ１として好ましくは、炭素数１から２０の脂肪族基であり、より好ましくは、炭素数３から２０のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数６から１８のアルキル基である。
【００３１】
Ｑは単結合又は酸素原子を表す。本発明において、単結合とはＲ１とＡ１が直接結合することを表す。
【００３２】
Ａ１はメソゲン基を表す。本発明におけるメソゲン基とは、液晶性を示す化合物に必須な剛直なユニットであり、環構造を直接或いは結合基で２つ以上連結したものをいう。
【００３３】
Ａ１で表されるメソゲン基を以下に示す。
【００３４】
【化３】
0005633509.tif 000022
【００３５】
【化４】
0005633509.tif 000023
【００３６】
【化５】
0005633509.tif 000024
【００３７】
【化６】
0005633509.tif 000025
【００３８】
【化７】
0005633509.tif 000026
【００３９】
次いで、好ましいメソゲン基を下記に示す。
【００４０】
【化８】
0005633509.tif 000027
【００４１】
【化９】
0005633509.tif 000028
【００４２】
【化１０】
0005633509.tif 000029
【００４３】
式中、Ｗは−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＳ−、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−、−ＯＣＯＯ−を表す。なお同一分子内の複数のＷは同じでも異なっていてもよい。
【００４４】
一般式（１）での、Ｙはウレア基、チオウレア基、ウレタン基、スルファモイル基、カーボネート基を表す。Ｙとして好ましくは、ウレア基、チオウレア基を表す。
【００４５】
一般式（１）で、Ｚで表される置換基の例としては、炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、芳香族基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００４６】
Ｚとして好ましくは、不斉炭素を含む基を表し、不斉炭素を少なくとも１つ含有する基であればよく、特に制限はされないが、好ましくは、下記一般式（３）又は一般式（４）で表される基である。
【００４７】
【化１１】
0005633509.tif 000030
【００４８】
一般式（３）において、＊は不斉炭素原子を表す。Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ水素原子又は置換基を表すが、それぞれが同一の基になることはない。
【００４９】
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３で表される置換基の例としては、炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００５０】
Ｒ４１として好ましくは炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ４２として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等である。Ｒ４３として好ましくは水素原子である。
【００５１】
【化１２】
0005633509.tif 000031
【００５２】
一般式（４）において、＊は不斉炭素原子を表す。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５はそれぞれ水素原子又は置換基を表すが、Ｒ５１とＲ５３、及びＲ５２とＲ５４とＲ５５が同一の基になることはない。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５で表される置換基の例としては、前記一般式（４）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で表される置換基の具体例として挙げた置換基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ５１として好ましくは炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ５３として好ましくは水素原子である。Ｒ５２として好ましくは、炭素数１から１２のアルキル基である。Ｒ５４として好ましくは、炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ５５として好ましくは、水素原子又はフッ素原子である。
【００５４】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
【化１３】
0005633509.tif 000032
【００５６】
【化１４】
0005633509.tif 000033
【００５７】
【化１５】
0005633509.tif 000034
【００５８】
【化１６】
0005633509.tif 000035
【００５９】
【化１７】
0005633509.tif 000036
【００６０】
【化１８】
0005633509.tif 000037
【００６１】
【化１９】
0005633509.tif 000038
【００６２】
【化２０】
0005633509.tif 000039
【００６３】
【化２１】
0005633509.tif 000040
【００６４】
【化２２】
0005633509.tif 000041
【００６５】
【化２３】
0005633509.tif 000042
【００６６】
【化２４】
0005633509.tif 000043
【００６７】
一般式（１）で表される化合物は、公知の手法により合成することができる。例えば、特開昭６１−４７４２７号明細書、特開平５−１１９３０４号明細書などに記載の方法を参照して合成することができる。
【００６８】
〈一般式（２）で表される化合物〉
前記有機高分子材料からなる母材である一般式（２）において、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表す。Ｂ１はアルキレン基、オキシアルキレン基を表し、Ｂ２はメソゲン基を表す。Ｂ２で表されるメソゲン基としては、前記一般式（１）におけるＡ１で表されるメソゲン基と同義である。
【００６９】
Ｚ２で表される置換基の具体例としては、前記一般式（１）におけるＺで表される置換基の具体例として挙げた例が挙げられる。Ｚ２として好ましくは、不斉炭素を含む基を表す。Ｚ２で表される不斉炭素を含む基は、不斉炭素を少なくとも一つ以上含む基であれば、特に制限はされないが、好ましくは、下記一般式（５）又は一般式（６）で表される置換基である。
【００７０】
【化２５】
0005633509.tif 000044
【００７１】
一般式（５）において、＊は不斉炭素原子を表す。Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は水素原子又は置換基を表すが、それぞれが同一の基になることはない。Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３で表される置換基の例としては、前記一般式（３）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で表される置換基の例として挙げた例が挙げられる。
【００７２】
Ｒ６１として好ましくは炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ６２として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等である。Ｒ６３として好ましくは水素原子である。
【００７３】
【化２６】
0005633509.tif 000045
【００７４】
一般式（６）において、＊は不斉炭素原子を表す。Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５はそれぞれ水素原子又は置換基を表すが、Ｒ７１とＲ７３、及びＲ７２、Ｒ７４及びＲ７５が同一の基になることはない。Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５で表される置換基の具体例としては、前記一般式（３）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で表される置換基の例として挙げた置換基が挙げられる。
【００７５】
Ｒ７１として好ましくは炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ７２として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等である。Ｒ７３として好ましくは水素原子である。Ｒ７４として好ましくは、炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ７５として、好ましくは、水素原子又はフッ素原子である。
【００７６】
一般式（２）で表される化合物は、公知の手法により合成することができる。具体的な合成例としては、特開平２−１２４９９５号明細書、特開平２−２３２２０８号明細書、特開平５−１３２５５８号明細書などに記載の方法を参照して合成することができる。以下に一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含む化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
【化２７】
0005633509.tif 000046
【００７８】
【化２８】
0005633509.tif 000047
【００７９】
【化２９】
0005633509.tif 000048
【００８０】
【化３０】
0005633509.tif 000049
【００８１】
【化３１】
0005633509.tif 000050
【００８２】
本発明において、前記一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物との混合比率としては、好ましくは、一般式（１）で表される化合物に対する一般式（２）で表される化合物の割合が０〜５０％、より好ましくは、０〜３０％である。５０％以上であると配向性が低く、圧電性も低下するため好ましくない。
【００８３】
本発明の有機圧電材料は、前記一般式（１）で表される化合物と、有機高分子材料からなる母材とを含有する有機圧電材料であって、該化合物と該母材のＣＬｏｇＰの値をそれぞれＣＬｏｇＰ（１）とＣＬｏｇＰ（母材）としたとき、下記関係式（１）を満たすことを特徴とする。
関係式（１）：｜ＣＬｏｇＰ（１）−ＣＬｏｇＰ（母材）｜≦３．０
なお、前記一般式（１）で表される化合物と、前記有機高分子材料からなる母材である前記一般式（２）で表される化合物とを含有する有機圧電材料であって、前記一般式（２）で表される化合物のＣＬｏｇＰの値をＣＬｏｇＰ（２）としたとき、下記関係式（２）を満たす。
関係式（２）：｜ＣＬｏｇＰ（１）−ＣＬｏｇＰ（２）｜≦３．０
通常、低分子の圧電性化合物（液晶化合物）を母材に混ぜて圧電材料にする発明があるが、その相溶性が低い場合、超音波を送受信する超音波振動子においては、圧電材料内での不連続な界面や凝集体が発生し、その結果、超音波の反射、散乱が生じ致命的な欠陥となる。また一方、送受分離で各素子が積層されたタイプの超音波探触子では、超音波の送信時、受信時の２回散乱が生じるのでさらに悪影響がでる。本発明では、母材と低分子化合物の相溶性が高いことで、上記課題を解決できることを見出した。
【００８４】
本発明での、ＣＬｏｇＰのＬｏｇＰとは、有機化合物の水と１−オクタノールに対する親和性を示す係数である。１−オクタノール／水分配係数Ｐは、１−オクタノールと水の２液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰの形で示すのが一般的である。多くの化合物のｌｏｇＰ値が報告され、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  Ｉｎｃ．（Ｄａｙｌｉｇｈｔ  ＣＩＳ）などから入手しうるデータベースには多くの値が掲載されているので参照できる。実測のｌｏｇＰ値がない場合には、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  ＣＩＳから入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算すると最も便利である。
【００８５】
このプログラムは、実測のｌｏｇＰ値がある場合にはそれと伴に、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチにより算出される“計算ｌｏｇＰ（ＣｌｏｇＰ）”の値を出力する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している、参考文献である  Ａ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，、  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．Ｇ．  Ｓａｍｍｅｎｓ，  Ｊ．Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０に記載されている。このＣｌｏｇＰ値は現在最も汎用的で信頼できる推定値であるので、化合物の選択に際して実測のｌｏｇＰ値の代わりに用いることができる。本発明では、ｌｏｇＰの実測値があればそれを、無い場合はプログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．０１により計算したＣｌｏｇＰ値を用いた。
【００８６】
また、有機高分子材料からなる母材である一般式（２）においては、その単位構造の分子量が５００以上の場合はその単位構造のみ（１量体）で、また、分子量が５００以下のものは、その分子量が５００を超える多量体で計算した値を用いた。
【００８７】
〈有機圧電材料〉
本発明の有機圧電材料は、一般式（１）で表される化合物を含有する膜を形成することにより、或いは、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを含有する膜を形成することにより、或いは、該膜に対して、更に分極処理を施すことにより、有機圧電体膜を形成することができる。
【００８８】
有機圧電体膜は、当該圧電体膜に応力が加わると、それに比例して当該圧電体膜の両端面に反対符号の電荷が現れる、すなわち電気分極という現象を生じ、逆に該圧電材料を伝場に入れる（電界を加える）ことで、それに比例した歪みを生じるという性質（圧電性能）を有する。特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな圧電効果が生じる。
【００８９】
一方、当該圧電体膜にエネルギー（熱）が加わると、それに対応して当該圧電体膜内部の自発分極の大きさが変化する。このとき、当該圧電体膜表面に自発分極を中和するように存在する表面電荷は、上記自発分極ほどにすばやくエネルギー変化に対応できないことから、短時間の間ではあるが、圧電体膜表面には自発分極の変化分だけ電荷が存在することになる。このエネルギー変化に伴う電気の発生を焦電性というが、特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな焦電性能が生じる。
【００９０】
（有機圧電体膜の形成方法）
有機圧電体膜の形成は、塗布によって膜を形成する方法が好ましい。塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、メルトプレス法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。
【００９１】
本発明において、好ましくは、一般式（１）で表される化合物が液晶相を示す温度範囲で、又は一般式（２）で表される化合物が液晶相を示す温度範囲で塗布又は成膜することが好ましく、また、形成された膜に後述する分極処理を更に行ってもよい。
【００９２】
一般式（１）で表される化合物を有機圧電膜に成膜する際には、任意の非液晶高分子化合物を混合して成膜性を向上させてもよい。非液晶高分子化合物として、具体的には数平均分子量１５００以上の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が用いられる。
【００９３】
本発明の有機高分子材料からなる母材としては前記一般式（２）で表される化合物もしくは熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、数平均分子量が１５００以上、好ましくは１５００〜１０万のものであれば、特に制限なく用いることができる。熱可塑性樹脂の数平均分子量が１５００より小さいと、そのガラス転移温度が低過ぎ、有機圧電体膜の機械的安定性を低下させることがある。
【００９４】
本発明に好適に用いられる熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル重合体又は共重合体；ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル等の不飽和アルコール若しくはエーテルの重合体又は共重合体；アクリル酸若しくはメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル、ポリフタル酸等のポリアリルエステル等のアルコール残基中に不飽和結合をもつものの重合体又は共重合体；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはフマル酸エステルの重合体等の酸残基又は酸残基とアルコール残基中に不飽和結合をもつものの重合体あるいは共重合体；アクリロニトリル若しくはメタアクリロニトリルの重合体又は共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリル若しくはフマロニトリルの重合体又は共重合体等の不飽和ニトリル重合体あるいは共重合体；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合物の重合体又は共重合体；ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環式化合物の重合体又は共重合体；ポリカーボネート等のポリエステル縮合物、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド縮合物；無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体又は共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等の耐熱性有機高分子等が挙げられる。なかでも、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ナイロンなどが好適に用いられる。
【００９５】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤など、市販されているものを含む各種のものを用いることができる。光硬化性樹脂としては、可視光やＵＶ光、電子線などで硬化する接着剤など、市販されているものを含む各種のものを用いることができる。これらの非液晶性高分子物質は、有機圧電体膜の製造法や、必要とする耐久性の点から、適宜選択すればよい。
【００９６】
本発明に好適に用いられる熱又は光硬化性樹脂の具体例としては、例えばエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤を挙げることができる。
【００９７】
エポキシ系接着剤の例としては、主剤としてビスフェノールＡ型のものが好ましい。ビスフェノールＡの部分を次に示すようなビスフェノール化合物とした主剤も用いることができる。
【００９８】
ポリウレタン系接着剤の例としては、イソシアネート成分としてメチレンビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−クロロフェニルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−α−２−ジ−イソシアネート、４，４，４−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられ、それらと反応する成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、ヘキサントリオール、キシリレンジオール、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。
【００９９】
非液晶性高分子物質の量は、一般式（１）で表される化合物に対して２〜４０質量％、好ましくは２〜２０質量％とする。非液晶性高分子物質の量が２質量％未満では、液晶層の製膜性が低下したり、また、機械的強度が不足することがある。一方、４０質量％を超えると、不要な光散乱を生じることがあり、有機圧電体膜の性能を低下させることがある。
【０１００】
（分極処理）
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の種々の方法が適用され得る。
【０１０１】
例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
【０１０２】
放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、１〜１０ｃｍが好ましく、印加電圧は、０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。
【０１０３】
電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
またコロナ放電中に加熱を行うので、本発明により作製した基板が接触している電極の下部に絶縁体を介して、ヒーターを設置する必要がある。
【０１０５】
なお、本発明において塗布溶液の溶媒が残留している状態で、分極処理としてコロナ放電処理をする場合には、引火爆発などの危険性を避けるために溶媒の揮発成分が除去されるように十分換気しながら行うことが安全上必要である。
【０１０６】
（基板）
基板としては、本発明の有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムでもかまわない。
【０１０７】
更に複層圧電素子の上に形成してもよい。圧電素子を積相する複層の使用方法においては、セラミック圧電素子の上に本発明の有機圧電体膜を、電極を介して、重畳層する方法がある。セラミック圧電素子としては、ＰＺＴが使用されているが、近年は鉛を含まないものが推奨されている。
【０１０８】
ＰＺＴは、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＸＴｉＸ）Ｏ３（０．４７≦Ｘ≦１）の式の範囲以内であることが好ましく、脱鉛としては、天然又は人工の水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブサンタンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等である。各種セラミック材料はその使用性能において組成を適宜選択することができる。
【０１０９】
〈超音波振動子〉
本発明に係る超音波振動子は、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いたことを特徴とする。当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波送信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。
【０１１０】
なお、一般に、超音波振動子は膜状の圧電材料からなる層（又は膜）（「圧電膜」、「圧電体膜」、又は「圧電体層」ともいう。）を挟んで一対の電極を配設して構成され、複数の振動子を例えば１次元配列して超音波探触子が構成される。
【０１１１】
そして、複数の振動子が配列された長軸方向の所定数の振動子を口径として設定し、その口径に属する複数の振動子を駆動して被検体内の計測部位に超音波ビームを収束させて照射すると共に、その口径に属する複数の振動子により被検体から発する超音波の反射エコー等を受信して電気信号に変換する機能を有している。
【０１１２】
以下、本発明に係る超音波受信用振動子と超音波送信用振動子それぞれについて詳細に説明する。
【０１１３】
〈超音波受信用振動子〉
本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる振動子であって、それを構成する圧電材料として、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いたことを特徴とする。
【０１１４】
なお、超音波受信用振動子に用いる有機圧電材料ないし有機圧電体膜は、厚み共振周波数における比誘電率が１０〜５０であることが好ましい。比誘電率の調整は、当該有機圧電材料を構成する化合物が有する前記置換基Ｒ、ＣＦ２基、ＣＮ基のような極性官能基の数量、組成、重合度等の調整、及び上記の分極処理によって行うことができる。
【０１１５】
〈超音波送信用振動子〉
本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性・耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。
【０１１６】
超音波送信用振動子構成用材料としては、公知の種々の有機圧電材料及び無機圧電材料を用いることができる。
【０１１７】
有機圧電材料としては、上記超音波受信用振動子構成用有機圧電材料と同様の高分子材料を用いることできる。
【０１１８】
無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、又はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等を用いることができる。尚、ＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ１−ｎＴｉｎ）Ｏ３（０．４７≦ｎ≦１）が好ましい。
【０１１９】
〈電極〉
本発明に係る圧電（体）振動子は、圧電体膜（層）の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。当該電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などを主体とした電極材料を用いて形成する。
【０１２０】
電極の形成に際しては、まず、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２〜１．０μｍの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属及びそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、その他の適当な方法で１〜１０μｍの厚さに形成する。これらの電極形成はスパッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。
【０１２１】
さらに、圧電体膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極することで圧電素子が得られる。
【０１２２】
（超音波探触子）
本発明に係る超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波画像診断装置用探触子（プローブ）であり、受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。
【０１２３】
本発明においては、超音波の送受信の両方をひとつの振動子で担ってもよいが、より好ましくは、送信用と受信用で振動子は分けて探触子内に構成される。
【０１２４】
送信用振動子を構成する圧電材料としては、従来公知のセラミックス無機圧電材料でも、有機圧電材料でもよい。
【０１２５】
本発明に係る超音波探触子においては、送信用振動子の上もしくは並列に本発明の超音波受信用振動子を配置することができる。
【０１２６】
より好ましい実施形態としては、超音波送信用振動子の上に本発明の超音波受信用振動子を積層する構造が良く、その際には、本発明の超音波受信用振動子は他の高分子材料（支持体として上記の比誘電率が比較的低い高分子（樹脂）フィルム、例えば、ポリエステルフィルム）の上に添合した形で送信用振動子の上に積層してもよい。その際の受信用振動子と他の高分子材料と合わせた膜厚は、探触子の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせることが好ましい。実用的な超音波医用画像診断装置および生体情報収集に現実的な周波数帯から鑑みると、その膜厚は、４０〜１５０μｍであることが好ましい。
【０１２７】
なお、当該探触子には、バッキング層、音響整合層、音響レンズなどを設けても良い。また、多数の圧電材料を有する振動子を２次元に並べた探触子とすることもできる。複数の２次元配列した探触子を順次走査して、画像化するスキャナーとして構成させることもできる。
【０１２８】
（音響整合層）
超音波振動子と生体組織の音響インピーダンスの差が大きいために境界面での反射が大きくなり、自由振動が長く続いてしまう。これを補正するために振動子と生体組織との間に両者の中間的な音響インピーダンスを持つ整合層を入れることにより、反射が軽減され自由振動がすみやかに集束し、探触子で送受信される超音波パルス幅が短くなり、生体内に超音波が効果的に伝搬される。
【０１２９】
音響整合層に用いられる材料としては、アルミ、アルミ合金（たとえばＡＬ−Ｍｇ合金）、マグネシウム合金、マコールガラス、ガラス、溶融石英、カーボングラファイト、コッパーグラファイト、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＣ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ナイロン（ＰＡ６，ＰＡ６−６）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキシド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド：ガラス繊維入りも可）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＰＥＴＰ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができる。好ましくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に充填剤として亜鉛華、酸化チタン、シリカやアルミナ、ベンガラ、フェライト、酸化タングステン、酸化イットリビウム、硫酸バリウム、タングステン、モリブデン等を入れて成形したものを用いることができる。
【０１３０】
音響整合層は、単層でもよいし複数層から構成されてもよいが好ましくは２層以上である。音響整合層の層厚は、超音波の波長をλとすると、λ／４となるように定める必要がある。これを満たさない場合、本来の共振周波数とは異なる周波数ポイントに複数の不要スプリアスが出現し、基本音響特性が大きく変動してしまう。結果、残響時間の増加、反射エコーの波形歪みによる感度やＳ／Ｎの低下を引き起こしてしまい好ましくない。このような音響整合層の総厚さとしては、概ね３０〜５００μｍの範囲で用いられる。
【０１３１】
（バッキング層）
本発明においては、超音波振動子の背面に配置し、後方への超音波の伝搬を抑制することを目的としてバッキング層を備えることも好ましい。これにより、パルス幅を短くすることができる。バッキング層は、圧電素子を支持し、不要な超音波を吸収し得る超音波吸収体である。バッキング層に用いられるバッキング材としては、天然ゴム、フェライトゴム、エポキシ樹脂に酸化タングステンや酸化チタン、フェライト等の粉末を入れてプレス成形した材料、塩化ビニル、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレングリコール共重合体などの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【０１３２】
好ましいバッキング材としては、ゴム系複合材料およびまたはエポキシ樹脂複合材からなるものであり、その形状は圧電体や圧電体を含むプローブヘッドの形状に応じて、適宜選択することができる。
【０１３３】
ゴム系複合材としては、ゴム成分および充填剤を含有する物が好ましく、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したスプリング硬さ試験機（デュロメータ硬さ）におけるタイプＡデュロメータでＡ７０からタイプＤデュロメータでＤ７０までの硬さを有するものであり、さらに、必要に応じて各種の他の配合剤を添加することもできる。ゴム成分としては、たとえば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭまたはＥＰＭ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、シリコーンゴム、ＥＰＤＭとＨＮＢＲのブレンドゴム、ＥＰＤＭとニトリルゴム（ＮＢＲ）のブレンドゴム、ＮＢＲおよび／またはＨＮＢＲと高スチレンゴム（ＨＳＲ）のブレンドゴム、ＥＰＤＭとＨＳＲブレンドゴムなどが好ましい。より好ましくは、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭまたはＥＰＭ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ＥＰＤＭとＨＮＢＲのブレンドゴム、ＥＰＤＭとニトリルゴム（ＮＢＲ）のブレンドゴム、ＮＢＲおよび／またはＨＮＢＲと高スチレンゴム（ＨＳＲ）のブレンドゴム、ＥＰＤＭとＨＳＲブレンドゴムなどが挙げられる。本発明のゴム成分は、加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーなどのゴム成分の１種を単独で使用してもよいが、ブレンドゴムのように２種以上のゴム成分をブレンドしたブレンドゴムを用いてもよい。ゴム成分に添加される充填剤としては、通常使用されているものから比重の大きいものに至るまでその配合量と共に様々な形で選ぶことが出来る。たとえば、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、フェライト、アルミナ、三酸化タングステン、酸化イットリビウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、ハードクレイ、ケイソウ土などのクレイ類、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属塩類、ガラス粉末などやタングステン、モリブデン等の各種の金属系微粉末類、ガラスバルーン、ポリマーバルーン等の各種バルーン類が挙げられる。これらの充填剤は、種々の比率で添加することができるが、好ましくはゴム成分１００質量部に対して５０〜３０００質量部、より好ましくは１００〜２０００質量部、または３００〜１５００質量部程度が好ましい。また、これらの充填剤は１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【０１３４】
ゴム系複合材料には、さらに他の配合剤を必要に応じて添加することができ、このような配合剤としては、加硫剤、架橋剤、硬化剤、それらの助剤類、劣化防止剤、酸化防止剤、着色剤などが挙げられる。たとえば、カーボンブラック、二酸化ケイ素、プロセスオイル、イオウ（加硫剤）、ジクミルパーオキサイド（Ｄｉｃｕｐ、架橋剤）、ステアリン酸などを配合することができる。これらの配合剤は必要に応じて使用されるものであるが、その使用量は、一般にゴム成分１００質量部に対しそれぞれ１〜１００質量部程度であるが全体的バランスや特性によって適宜変更することもできる。
【０１３５】
エポキシ樹脂複合剤としては、エポキシ樹脂成分および充填剤を含有するのが好ましく、さらに必要に応じて各種の配合剤を添加することもできる。エポキシ樹脂成分としては、たとえばビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＦタイプ、レゾールノボラックタイプ、フェノール変性ノボラックタイプ等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン構造含有タイプ、アントラセン構造含有タイプ、フルオレン構造含有タイプ等の多環芳香族型エポキシ樹脂、水添脂環型エポキシ樹脂、液晶性エポキシ樹脂などが挙げられる。本発明のエポキシ樹脂成分は単独で用いても良いが、ブレンド樹脂のように２種類以上のエポキシ樹脂成分を混合して用いても良い。
【０１３６】
エポキシ成分に添加される充填剤としては、上記ゴム成分に混合する充填剤と同様のものから、上記ゴム系複合剤を粉砕しさく作製した複合粒子までいずれも好ましく使用することができる。複合粒子としては、たとえばシリコーンゴム中にフェライトを充填したものを、粉砕器にて粉砕し２００μｍ程度の粒径にしたものが挙げることができる。
【０１３７】
エポキシ樹脂複合剤を使用する際にはさらに架橋剤を添加する必要があり、たとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン等の環状脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族アミン、ポリアミド樹脂、ピペリジン、ＮＮ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の２級および３級アミン等、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート等のイミダゾール類、液状ポリメルカプタン、ポリスルフィド、無水フタル酸、無視トリメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の酸無水物が挙げることができる。
【０１３８】
バッキング材の厚さは、概ね１〜１０ｍｍが好ましく、特に１〜５ｍｍであることが好ましい。
【０１３９】
（音響レンズ）
本発明に係る音響レンズは、屈折を利用して超音波ビームを集束し分解能を向上するために配置されている。本発明においては、当該音響レンズの被検体表面に近い領域に、励起光を照射することにより発光する物質すなわち発光物質が添加されていることを特徴とする。
【０１４０】
当該音響レンズは、超音波を収束するとともに、生体とよく密着して生体の音響インピーダンス（密度×音速；１．４×１０６〜１．６×１０６ｋｇ／ｍ２・ｓｅｃ）と整合させ、超音波の反射を少なくしうること、レンズ自体の超音波減衰量が小さいことが必要条件とされている。
【０１４１】
すなわち、超音波ビームを集束するため人体と接触する部分に、従来ゴム等の高分子材料をベースにして作られた音響レンズが設けられている。ここに用いられるレンズ材料としては、その音速が人体のそれより十分小さくて、減衰が少なく、又、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近いものが望まれる。レンズ材が、音速が人体のそれより十分小さければ、レンズ形状を凸状となすことができ、診断を行う際に滑りが良くなり、安全に行えるし、また、減衰が少なくなれば、感度良く超音波の送受信が行え、さらに、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近いものであれば、反射が小さくなり、換言すれば、透過率が大きくなるので、同様に超音波の送受信感度が良くなるからである。
【０１４２】
本発明において、音響レンズを構成する素材としては、従来公知のシリコーンゴム、フッ素シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム等のホモポリマー、エチレンとプロピレンとを共重合させてなるエチレン−プロピレン共重合体ゴム等の共重合体ゴム等を用いることができる。これらのうち、シリコン系ゴムを用いることが好ましい。
【０１４３】
本発明に使用されるシリコン系ゴムとしては、シリコーンゴム、フッ素シリコーンゴム等が挙げられる。就中、レンズ材の特性上、シリコーンゴムを使用することが好ましい。シリコーンゴムとは、Ｓｉ−Ｏ結合からなる分子骨格を有し、そのＳｉ原子に複数の有機基が主結合したオルガノポリシロキサンをいい、通常は、その主成分はメチルポリシロキサンで、全体の有機基のうち９０％以上はメチル基である。メチル基に代えて水素原子、フェニル基、ビニル基、アリル基等を導入したものも使用することができる。当該シリコーンゴムは、例えば、高重合度のオルガノポリシロキサンに過酸化ベンゾイルなどの硬化剤（加硫剤）を混練し、加熱加硫し硬化させることにより得ることができる。必要に応じてシリカ、ナイロン粉末等の有機又は無機充填剤、硫黄、酸化亜鉛等の加硫助剤等を添加してもよい。
【０１４４】
本発明に使用されるブタジエン系ゴムとしては、ブタジエン単独又はブタジエンを主体としこれに少量のスチロール又はアクリロニトリルが共重合した共重合ゴム等が挙げられる。就中、レンズ材の特性上、ブタジエンゴムを使用することが好ましい。ブタジエンゴムとは、共役二重結合を有するブタジエンの重合により得られる合成ゴムをいう。ブタジエンゴムは、共役二重結合を有するブタジエン単独が１，４又は１．２重合することにより得ることができる。ブタジエンゴムは、硫黄等により加硫させたものが使用できる。
【０１４５】
本発明に係る音響レンズにおいては、シリコン系ゴムとブタジエン系ゴムとを混合し加硫硬化させることにより得ることができる。例えば、シリコーンゴムとブタジエンゴムとを適宜割合で、混練ロールにより、混合し、過酸化ベンゾイルなどの加硫剤を添加し、加熱加硫し架橋（硬化）させることにより得ることができる。その際に、加硫助剤として、酸化亜鉛を添加することが好ましい。酸化亜鉛は、レンズ特性を落とさずに、加硫促進を促し、加硫時間を短縮できる。他に、着色剤や音響レンズの特性を損なわない範囲内で他の添加剤を添加してもよい。シリコン系ゴムとブタジエン系ゴムとの混合割合は、その音響インピーダンスが人体に近似しているとともに、その音速が人体より小さく、減衰が少ないものを得るには、通常、１：１が好ましいが、当該混合割合は適宜変更可能である。
【０１４６】
シリコーンゴムは、市販品として入手することができ、たとえば信越化学社製、ＫＥ７４２Ｕ、ＫＥ７５２Ｕ、ＫＥ９３１Ｕ、ＫＥ９４１Ｕ、ＫＥ９５１Ｕ、ＫＥ９６１Ｕ、ＫＥ８５０Ｕ、ＫＥ５５５Ｕ、ＫＥ５７５Ｕ等や、モメンティブパフォーマンスマテリアル社製のＴＳＥ２２１−３Ｕ、ＴＥ２２１−４Ｕ、ＴＳＥ２２３３Ｕ、ＸＥ２０−５２３−４Ｕ、ＴＳＥ２７−４Ｕ、ＴＳＥ２６０−３Ｕ、ＴＳＥ−２６０−４Ｕやダウコーニング東レ社製のＳＨ３５Ｕ、ＳＨ５５ＵＡ、ＳＨ８３１Ｕ、ＳＥ６７４９Ｕ、ＳＥ１１２０ＵＳＥ４７０４Ｕなどを用いることができる。
【０１４７】
なお、本発明においては、上記シリコン系ゴム等のゴム素材をベース（主成分）として、音速調整、密度調整等の目的に応じ、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの無機充填剤や、ナイロンなどの有機樹脂等を配合することもできる。
【０１４８】
（超音波医用画像診断装置）
本発明に係る上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図１に示すような超音波医用画像診断装置において好適に使用することができる。
【０１４９】
図１は、本発明の実施形態の超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図である。この超音波医用画像診断装置は、患者などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する圧電体振動子が配列されている超音波探触子（プローブ）を備えている。また当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各圧電体振動子が受信したエコー信号を受信する送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路を備えている。
【０１５０】
更に、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備えている。また当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、超音波医用画像診断装置全体の制御を行う制御回路を備えている。
【０１５１】
制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各圧電体振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波を超音波探触子で受信する。
【０１５２】
上記のような超音波診断装置によれば、本発明の圧電特性及び耐熱性に優れかつ高周波・広帯域に適した超音波受信用振動子の特徴を生かして、従来技術と比較して画質とその再現・安定性が向上した超音波像を得ることができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。【０１５４】
実施例１
有機圧電体膜の作製
あらかじめ表面にアルミ蒸着を行った２５μｍのポリイミドフィルムに、表１に示す、一般式（１）で表される化合物、又は高分子化合物及び一般式（２）で表される化合物を、乾燥膜圧が７μｍになるように塗布し、乾燥し、有機圧電体膜−１〜有機圧電体膜−１６および比較有機圧電体膜１〜４を作製した。【０１５５】
同様にして、一般式（１）で表される化合物の代わりに、下記に示す比較−Ａ、及び、比較−Ｂを用いて、比較有機圧電体膜５および６を作製した。【０１５６】
【化３２】
0005633509.tif 000051
【０１５７】
有機圧電体膜の評価
得られた有機圧電体膜について、共振法により室温及び１００℃まで加熱した状態で圧電特性の評価を行った。その結果を表１に示す。なお圧電特性は、ＰＶＤＦ膜について室温で測定した値を１００とした相対値として示す。【０１５８】
【表１】
0005633509.tif 000052
【０１５９】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の化合物により形成された有機圧電体膜の圧電特性は、比較例に比べ優れていることが分かる。【０１６０】
実施例２
超音波探触子の作製と評価
〈送信用圧電材料の作製〉
成分原料であるＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３とＴｉＯ２、及び副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ０．９７Ｌａ０．０３）Ｂｉ４．０１Ｔｉ４Ｏ１５となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い、仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは２０μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。【０１６１】
〈受信用積層振動子の作製〉
前記実施例１において作製した有機圧電体膜−１の基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付けた後、高圧電源装置ＨＡＲＢ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）を用いて、１００ＭＶ／ｍの電場を印加しながら２００℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、２００℃で１５分間保持した後に、電圧を印加したまま室温まで徐冷してポーリング処理を施した。分極処理を施した有機圧電体膜−１と厚さ５０μｍのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた積層振動子を作製した。【０１６２】
次に、常法に従って、上記の送信用圧電材料の上に受信用積層振動子を積層し、かつバッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子を作製した。【０１６３】
なお、比較例として、上記受信用積層振動子の代わりに、比較有機圧電体膜−５を用い、上記超音波探触子と同様の探触子を作製した。【０１６４】
次いで、上記２種の超音波探触子について受信感度と絶縁破壊強度の測定をして評価した。【０１６５】
なお、受信感度については、５ＭＨｚの基本周波数ｆ１を発信させ、受信２次高調波ｆ２として１０ＭＨｚ、３次高調波として１５ＭＨｚ、４次高調波として２０ＭＨｚの受信相対感度を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ  Ｄｒｉｖｅ  Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１  ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）を使用した。【０１６６】
絶縁破壊強度の測定は、負荷電力Ｐを５倍にして、１０時間試験した後、負荷電力を基準に戻して、相対受信感度を評価した。感度の低下が負荷試験前の１％以内のときを良、１％を超え１０％未満を可、１０％以上を不良として評価した。【０１６７】
上記評価において、本発明に係る受信用圧電（体）積層振動子を具備した超音波探触子は、比較例に対して約１．３倍の相対受信感度を有しており、かつ絶縁破壊強度は良好であることを確認した。すなわち、本発明の超音波受信用振動子は、図１に示したような超音波医用画像診断装置に用いる探触子にも好適に使用できることが確認された。
【符号の説明】
【０１６８】
１００  超音波医用画像診断装置
１０１  生体
１０２  超音波探触子
１０３  送信用超音波振動子
１０４  受信用超音波振動子
１０５  送受信回路
１０６  画像データ変換回路
１０７  表示制御回路
１０８  画像表示
１０９  送受信制御回路
１１０  制御回路
【図１】
0005633509.tif 000073