(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクタム並びにジアミン及びジカルボン酸の塩からコポリアミドを連続的に製造する方法であって、ラクタムを、ジアミン及びジカルボン酸の塩と共にポリアミド形成温度にて垂直式重合管を最上部から下方に通過させ、且つ以下の工程：
ａ）８０〜３００℃の温度にて混合装置で生じる混合物の蒸気圧よりも高い圧力下で、ラクタム水溶液と、ジアミン及びジカルボン酸の塩とを均一に混合する工程、
ｂ）得られた混合物を、加熱された蛇管式蒸発器に供給する工程（当該蒸発器中で液相及び気相が１４０〜３００℃の温度で形成し、大気圧程度までの減圧が、蛇管の通過によって行われる）、
ｃ）工程ｂ）にて形成される気相を液相から除去し、カラム中の気相を、水蒸気と、ジアミン、ジカルボン酸及びラクタムを含む有機成分とに分離させ、有機成分を工程ｄ）にて重合に再循環する工程、
ｄ）工程ｃ）の有機成分と混合された工程ｂ）の蛇管からの液相を、ポリアミド形成温度にて、垂直式重合管を最上部から下方に通過させ、コポリアミドを得る工程
を含み、
蛇管を通って流れるときに混合物から形成される気相を、垂直式重合管の最上部において液相から分離させ、前記重合管の最上部からの気相を、水蒸気と、ジアミン及びジカルボン酸並びにラクタムを含む有機相とにカラム中で分離させ、当該有機相を、垂直式重合管の最上部に再循環させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
工程ｂ）で、水蒸気流及び／又は不活性ガス流も、蛇管の上流にて混合物に導入されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
等モル量の式Ｉ：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２   Ｉ
［但し、式中、Ｒ１は、４〜１６個の炭素原子を有し、及びシクロアルキレン基を有していても良いアルキレン基、又は１，３−もしくは１，４−フェニレン基を表す］で表されるジアミン、及び式ＩＩ：
ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ   ＩＩ
［但し、式中、Ｒ２は、４〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、又は１，３−もしくは１，４−フェニレン基を表す］で表されるジカルボン酸の水溶液が使用される請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
使用される前記ラクタムが６〜１２員環を有する請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
使用される前記ラクタムがカプロラクタムである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記コポリアミドを水で抽出し、続いて当該水性抽出物を、新たなラクタムを添加して濃縮することによって得られたラクタムが、工程（ａ）において更に使用される請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
工程（ａ）において、１３０〜２００℃の温度が維持される請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
工程（ａ）において、０．５〜２ＭＰａ（５〜２０ｂａｒ）の圧力が維持される請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記蛇管式蒸発器の温度が、１６０〜３００℃である請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
ジアミン及びジカルボン酸の塩の量が、モノマーの総量に基づいて、０．２〜４０モル％である請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ラクタムとジアミン及びジカルボン酸の塩とからコポリアミドを連続的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＤ特許１１０５０７号には、カプロラクタムと、ジアミン及びジカルボン酸の塩、例えばＡＨ塩とからコポリアミドを調製するためのプロセスが開示されており、このプロセスでは、カプロラクタム、ＡＨ塩及び水がＶＫ管（垂直式縮合管）にその上部から供給され、対応するコポリアミドが下方区域にて引き出される。このプロセスは、ＶＫ管の上部にて離散する蒸気と共にジアミンも排出され、失われるという不利益を有する。プロセスはまた、供給されるＡＨ塩溶液と共に放出される水がＶＫ管の上部における精密な温度状態を顕著に損なうという不利益を有する。
【０００３】
これらの不利益を避けるために、欧州特許出願公開第０３９３５４６Ａ号明細書には、カプロラクタムと、ジアミン及びジカルボン酸の塩とからコポリアミドを調製するための連続プロセスが記載されており、このプロセスにおいて、ジカルボン酸及びジアミンから形成されるポリアミド形成化合物と共にカプロラクタムを、高圧下、ポリアミド形成温度にて垂直式重合管を上部から下方に通過させ、同時に管の予備的な縮合区域により水を蒸発させる。これにより、プレポリマーの融点を超える温度において気相及びプレポリマーを形成させる。気相がプレポリマー溶融物と分離され、カラムに伝導され、そこで水蒸気及びジアミン水溶液が分離され、ジアミンを含む水溶液は重合にリサイクルされる。続いて、プレポリマー溶融物が溶融カプロラクタムと混合され、プレポリマー及びカプロラクタムの混合物を、このようにしてコポリアミドを得るために、垂直式重合管を上部から下方に通過させる。
【０００４】
このプロセスの不利益は、予備縮合区域からのプレポリマーが既に、低分子量の縮合ジアミン及びジカルボン酸のブロックからなることであり、さらにまたそれはカプロラクタムとの後続の重合においてブロックのまま保持されることである。構成成分の良好なランダム分布は生じない。故に、所望のコポリマー融点に到達させるためには、ジアミン及びジカルボン酸から形成される塩がさらに必要になる。加えて、こうして調製されたコポリマーは、変色する傾向がより大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＤＤ特許１１０５０７号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０３９３５４６Ａ号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、ラクタム（特にカプロラクタム）とジアミン及びジカルボン酸の塩とからコポリアミドを製造するための連続的な方法であって、この方法においてモノマーユニットのランダム分布が改善される製造方法を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、ラクタム並びにジアミン及びジカルボン酸の塩からコポリアミドを連続的に製造する方法であって、ラクタムを、ジアミン及びジカルボン酸の塩と共にポリアミド形成温度にて垂直式重合管を最上部から下方に通過させ、以下の工程：
ａ）８０〜３００℃の温度にて混合装置で生じる混合物の蒸気圧よりも高い圧力下で、ラクタム水溶液と、ジアミン及びジカルボン酸の塩とを激しく混合する工程、
ｂ）得られた混合物を、加熱された蛇管式蒸発器(helical tube evaporator）に供給する工程（当該蒸発器中で液相及び気相が１４０〜３００℃の温度で形成し、水蒸気流及び／又は不活性ガス流も、必要に応じて、蛇管の上流にて混合物に導入される）、
ｃ）工程ｂ）にて形成される気相を液相から除去し、カラム中の気相を、水蒸気と、ジアミン、ジカルボン酸及びラクタムを含む有機成分とに分離させ、有機成分を重合に再循環する工程、
ｄ）工程ｃ）の有機成分と混合された工程ｂ）の蛇管からの液相を、ポリアミド形成温度にて、垂直式重合管を最上部から下方に通過させ、コポリアミドを得る工程
を含むことを特徴とする製造方法によって達成される。
【０００８】
本発明に従う製造方法は、公知の製造方法によって可能になる程度よりも、コモノマーユニットがポリマー鎖においてより顕著にランダムに分配されるコポリアミドを提供するという利点を有する。このことにより、ジアミン及びジカルボン酸の塩割合を従来の製造方法に比べて低減できる。さらに、新規な製造方法は、こうして調製されたコポリアミドが、改善された製品特性（例えば固有色が少ない）に関して優れているという利点を有する。
【０００９】
ポリマーの調製及び後処理において蛇管式蒸発器の使用は、それ自体は公知である。国際公開第２００８／０４９７８６号パンフレットには、ポリアミドの調製に蛇管式蒸発器の使用が記載されている。蛇管式蒸発器は、ナイロン−６に基づくポリアミドの抽出から抽出物水溶液を濃縮するために使用される。
【００１０】
欧州特許第１１１３８４８Ｂ号明細書は、熱可塑性ポリマーのポリマー溶液を濃縮するための製造方法に関する。この製造方法において、５〜２０質量％のポリマー含有量を有するポリマー溶液は、下流セパレーターを有する下流管束熱交換器を有する一連のコイル状管式蒸発器にて濃縮される。
【００１１】
欧州特許第１１７３２６４Ｂ号明細書は、熱可塑性ポリマーのポリマー溶液を濃縮するための製造方法及び装置に関する。５〜２０質量％のポリマー含有量を有するポリマー溶液は、同様に、下流セパレーター及び下流セパレーターを有する後続の管束熱交換器を有する一連のコイル状管式蒸発器にて濃縮される。
【００１２】
欧州特許第１００７５８２Ｂ号明細書は、流動気相の存在下でプレ重合が行われるポリアミドプレポリマーを調製するための製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によれば、使用されるラクタム構成成分は、好ましくは、６〜１２員環を有するもの、例えばバレロラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリラクタム又はラウリルラクタム、好ましくはカプロラクタム、及びこれらの混合物である。
【００１４】
本発明によれば、使用されるコポリアミド構成成分は、水溶液中、好ましくは等モル量のジアミン及びジカルボン酸の塩である。
【００１５】
好ましいジアミンは、式Ｉで表される。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2      Ｉ
［但し、式中、Ｒ1は、４〜１６個の炭素原子、特に４〜８個の炭素原子を有し、及びシクロアルキレン基を有していても良いアルキレン基、又は１，３−もしくは１，４−フェニレン基を表す。］
好適な化合物は、例えば、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、又は１，３−フェニレンジアミンもしくは１，４−フェニレンジアミンである。特に産業上の重要性は、Ｒ1が４〜８個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基を示す式Ｉのジアミンによって得られる。特に産業上の重要性は、ヘキサメチレンジアミンによって得られる。
【００１６】
好ましいジカルボン酸は式ＩＩで表される。
ＨＯＯＣ−Ｒ2−ＣＯＯＨ    ＩＩ
［但し、式中、Ｒ2は、４〜１２個の炭素原子、特に４〜８個の炭素原子を有し、シクロアルキレン基を有していても良いアルキレン基、又は１，３−もしくは１，４−フェニレン基を表す。］
好適なジカルボン酸は、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、又はテレフタル酸もしくはイソフタル酸である。特に好ましいものとしては、アジピン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸が挙げられる。特に産業上の重要性は、アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸／ヘキサメチレンジアミン及びドデカン二酸／ヘキサメチレンジアミンの塩、又は２つ以上のこれらの塩の混合物によって得られる。
【００１７】
本発明に従う製造方法において、等モル量のジアミン及びジカルボン酸を使用できる。所望により、過剰のジアミン及びジカルボン酸を用いて作用させることも可能である。多くの場合、ジアミンはジカルボン酸よりも揮発性であり、製造方法の過程でジアミンの損失が生じ得るので、少し過剰のジアミンを使用する。本発明によれば、蛇管の下流における気相を分離し、有機構成成分を重合にリサイクルでき、モノマーが損失するのを実質的に妨げる。このため、およそ化学量論の範囲のジアミン及びジカルボン酸にて作用させるのが好ましい。化学量論からの約５％、好ましくは約２．５％、特に約１％の偏差が、本発明に従って可能である。
【００１８】
等モル量のジアミン及びジカルボン酸を用いるのが好ましい。使用される水溶液は一般に、３０〜７０質量％、特に５０〜６５質量％の前述の塩の含有量を有する。水溶液は、一般に、２０℃にて７．７のｐＨを有する。有利なことには、出発材料は、８０〜１００℃の温度を有する水溶液である。
【００１９】
有利なことには、ジアミン及びジカルボン酸の塩に加えて、ラクタム、特にカプロラクタムが使用される。例えば６０〜９０質量％の（カプロ）ラクタムを含み、得られたコポリアミドを水を用いて抽出し、好ましくは抽出ラクタムに基づいて０．５〜２倍の量の新たなラクタムを添加して水性抽出物を濃縮することによって得られた（カプロ）ラクタムの水溶液を使用することも可能である。好適な溶液は、例えばＤＥ−Ａ２５０１３４８に記載される製造方法によって得られる。ジアミン及びジカルボン酸の塩の量は、モノマーの総量に基づいて、好ましくは０．２〜４０モル％、より好ましくは０．５〜２０モル％である。
【００２０】
本発明に従って、段階ａ）において、ラクタムの水溶液を、８０〜３００℃の温度、好ましくは１３０〜２００℃の温度にて、混合装置中に生じる混合物の蒸気圧よりも高い高圧下、ジアミン及びジカルボン酸の塩と激しく混合させる。ジアミン及びジカルボン酸の等モル量を用いるのが好ましい。「高圧」は、標準圧力よりも高く、生じる混合物の蒸気圧よりも高い圧力を意味するものと理解される。０．２５〜５ＭＰａ（２．５〜５０ｂａｒ）、好ましくは０．５〜２ＭＰａ（５〜２０ｂａｒ）の圧力範囲内において作用させるのが好ましい。混合装置は、特に液体用のいずれかの好適な混合装置から選択されてもよい。これらの装置は、好ましくは連続ミキサー、特に静的ミキサーである。ミキサー内部は、モノマー溶液の粘度範囲において、非常に実質的で均質な混合が短時間の間に生じるように選択できる。
【００２１】
「激しい」混合は、水性出発モノマー混合物の実質的又は完全な均質化（均一化）を導く混合を意味するものと理解される。
【００２２】
本発明に従って、好ましくは等モル量のジアミン及びジカルボン酸の塩並びにラクタムの水溶液を、水の同時蒸発を伴って、高圧下で段階（ｂ）において蛇管式蒸発器を通過させて気相及び液相を形成させる。等モル量のジアミン及びジカルボン酸の塩並びにラクタムの水溶液は、蛇管式蒸発器に導入する前に、所望のコポリマー組成に従って、適切な場合、静的ミキサーにおいて事前に混合される。好ましい静的ミキサー中の温度は、８０〜３００℃、好ましくは１３０〜２００℃であるべきである。
【００２３】
適切な場合、蛇管の上流の混合物に水蒸気及び／又は不活性ガスを導入できる。不活性ガスは、例えば窒素、二酸化炭素、又はアルゴンである。
【００２４】
蛇管式の蒸発器は、好ましくは加熱媒体が加熱ジャケット内で伝導し、温度制御のために作用するジャケット付き管である。本発明に従って好ましく使用される産業上のジャケット付き管は、２０〜１００ｍ、より好ましくは４０〜８０ｍの範囲の高さを有すると共に、好ましくは１０〜１５０ｍｍ、特に１５〜６０ｍｍの内部直径を有する。蛇管式蒸発器では、等モル量のジアミン及びジカルボン酸の塩並びにラクタムの本発明の水溶液において水の蒸発が生じ、体積膨張をもたらす。通常、蛇管式蒸発器の下流領域において、ガス（水蒸気）のコアフローがあり、一方で壁膜が液相として存在する。必要により、蛇管の入口又は「上部」において、不活性ガスは、例えば蒸気、Ｎ2、Ａｒ、ＣＯ2又はそれらを含むガス混合物、例えば１．６ＭＰａ（１６ｂａｒ）の水蒸気として、コアフローを発生又は向上させるために、計量できる。これは、例えばジアミン及び等モル量のジカルボン酸の塩並びにカプロラクタムの水溶液に不十分な水しか存在しない場合、例えば有機構成成分の総濃度が９８％を超える場合に必要なことがある。この場合添加されたガスはキャリアガスとして作用する。蛇管式反応器の端部においては、通常、気相及び液相との間に相分離が生じる。ガスのコアフローは、例えば蛇管の断面積に基づいて、１５〜３５％、特に約２５％の面積割合を構成し得る一方で、壁膜、すなわち液相は、６５〜８５％、特に約７５％の断面積を構成してもよい。本発明に従う製造方法において、例えば０．５〜２ＭＰａ（５〜２０ｂａｒ）の高圧が、蒸発器入口に存在するので、蛇管式蒸発器がバルブとして作用し得る一方で、圧力は、反応器の出口においては大気圧程度である。こうして圧力は、蛇管の長さにわたって連続的に低下する。蛇管式蒸発器は、国際公開第２００８／０４９７８６号パンフレットに記載されるように構成できる。
【００２５】
反応混合物が蛇管式蒸発器を通過するとき、１４０〜３００℃、好ましくは１６０〜２００℃、有利なことには１７５〜１９５℃の温度が確立される。同時に、好ましくは大気圧（０．１ＭＰａ（１ｂａｒ））程度への減圧及び液相を得るためのガス相の除去が生じる。このように、大気圧程度への反応混合物の減圧は、蛇管を通過させることによって行われる。ガス相は、主に水蒸気を含み、それは蛇管式蒸発器を通過した後に有機構成要素から分離される。気相は、例えばカラムが水でパージできる場合にカラムによって除去できる。
【００２６】
「大気圧程度」という表現は、−０．０５〜＋０．１ＭＰａ（−０．５〜＋１ｂａｒ）、特に±０．０５ＭＰａ（±０．５ｂａｒ）の偏差を有する大気圧（０．１ＭＰａ（１ｂａｒ））を表す。
【００２７】
蛇管操作の有利なモードに関して、滞留時間は、好ましくは４０〜１２０秒の範囲である。３〜１０分間のより長い滞留時間が使用される場合、蛇管式蒸発器は、有利なことには、大きな表面積を達成するために、内部、例えばランダムパッキング、ラシヒリング又はポールリング、特にワイア・メッシュ・リングを備えている。
【００２８】
好ましくは、例えば重合のような化学反応は蛇管式蒸発器では生じず、むしろ気相／ガス相と液相との分離だけが生じる。蒸気形態の混合物から水を除去するのが好ましい。
【００２９】
等モル量のジアミン及びジカルボン酸の塩並びにラクタムからなり、又はそれらを含む蛇管から出た気相及び液相の二相混合物が続いて分離される。分離は、一般に、容器における物理的な相違に基づいて自発的に進行する。有利なことには、気相及び液相の二相混合物は、垂直式重合管（ＶＫ管）の管状重合区域の上部にて気相空間に入り、そこで分離が行われる。
【００３０】
得られた気相は、有利なことには、カラム中で水蒸気、ジアミン、ジカルボン酸及びカプロラクタムに分離され、全ての有機構成成分が重合、好ましくは段階ｄ）にリサイクルされる。気相は、有利なことには、カラム中で精留を伴って分離される。好適なカラムは、例えばランダムパッキングを有するカラム、構造化パッキングを有するカラム、又はバブル−キャップトレイ、バルブトレイ又はシーブ・トレイ・カラムであり、５〜１５個の理論段を有する。カラムは、適宜、例えば０．０５〜０．２５ＭＰａ（０．５〜２．５ｂａｒ）絶対圧にて、又は重合区域の圧力下、気相及び液相の分離におけるものと同一の条件下で操作される。有利なことには、水蒸気１ｋｇあたり０．１〜０．５１ｌの水が、分離作用を改善するために、カラムの上部に導入される。得られたカラム流出物が、ジアミン、ジカルボン酸及びラクタムを含む、又はこれらからなる。水蒸気は、カラムの上部にて得られる。
【００３１】
操作の好ましいモードにおいて、分離がＶＫ管の上部で行われる場合、ジアミン、ジカルボン酸及びラクタムを含む、又はこれらからなる液相は、ＶＫ管の上部に戻される。
【００３２】
ジアミン及び（およそ）等モル量のジカルボン酸の塩並びにラクタムを含む又はこれらからなる蛇管からの有機相、及び分離カラムからの還流は、好ましくは垂直式重合管（ＶＫ管）の上部において撹拌することによって混合される。
【００３３】
続いて、ＶＫ管の上部からの混合物は、ポリアミド形成温度にて垂直式重合管（ＶＫ管）を上部から下方に通過し、コポリアミドが得られる。重合管の上部３分の１において、好ましくは２５０〜２８５℃、特に２５５〜２７５℃の温度が一般に維持される。重合管の過程において、溶融物の温度は、好ましくは２４０〜２６０℃での溶融物が下方端部にて得られるように制御される。重合管中の滞留時間は、好ましくは８〜２４時間である。こうして得られたコポリアミドは、２．０〜３．０の相対粘度、及び３．５〜１２質量％、特に５〜１１質量％の抽出可能な水の含有量を有する。こうして得られたコポリアミド溶融物は、一般に、押出成形物にキャスティングされ、固化され、造粒される、又は流動水ストリーム中での水中造粒によって直接造粒される。好適な製造方法は、当業者に公知である。
【００３４】
こうして得られた顆粒は、次いで好ましくは８０〜１２０℃の温度にて水と逆流して連続的に抽出されることができる。こうして得られた水性抽出物は、次いで有利なことには、抽出カプロラクタムに基づいて０．５〜２倍の量の新たなカプロラクタムの添加後に濃縮される。好適な製造方法の例は、ＤＥ−Ａ２５０１３４８に記載されている。
【００３５】
一般に、抽出されたコポリアミドは、後に乾燥される。有利なことには、これは、例えば１５０〜１８５℃の温度にて、所望の粘度まで逆流する加熱キャリアとして、不活性ガス、例えば窒素又は過熱された水蒸気を用いてそれを加熱することを含む。
【００３６】
本発明の製造方法によって得ることができるコポリアミドは、一般に６０〜９９質量％、特に７０〜９８質量％のナイロン−６ユニットを有し、射出成形又は押出成形による成形物の製造のため、及びさらにスレッド、繊維及びフィルムを製造するために好適である。
【００３７】
本発明は、以降の実施例を参照して詳細に例示される。
【実施例１】
【００３８】
ナイロン−６及びナイロン−６，６ユニットで構成されるコポリアミドは、６２質量％のＡＨ塩水溶液及びカプロラクタムから進行する一連のプロセスにおいて調製される。ＡＨ塩溶液を９５℃に加熱し、静的ミキサー中で２００℃まで別に加熱されていたカプロラクタムと混合する。混合物を約０．９ＭＰａ（９ｂａｒ）の圧力及び約１８０℃の温度にて、蛇管式蒸発器に至る圧力コントロールバルブに通す。同時に、水蒸気を蛇管式蒸発器の入口にて計量する。蛇管式蒸発器の入口における圧力は約０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）である。蛇管下流を通して混合物を吹き込むために、水蒸気を導入して、モノマー混合物にエネルギーを導入する。蛇管式蒸発器は、加熱媒体が加熱ジャケット内で伝導され、温度制御のために作用するジャケット付き管である。長さは２０〜１００ｍの範囲であり、内部直径は好ましくは１５〜６０ｍｍである。蒸発器管は、スクリュー又は螺旋の形態で配置される。蛇管式蒸発器は、水性混合物中の水の蒸発を生じ、結果として体積が膨張する。同時に、圧力は、蛇管式蒸発器にわたって連続的に低下する。多量の水蒸気が形成されるので、蛇管式蒸発器には高流速が存在する。多量の水蒸気の形成は、非常に短い滞留時間を導き、蛇管の自己洗浄をもたらす。１９５℃の温度で、大気圧程度にて蛇管式蒸発器を離れる混合物は、ＶＫ管の上部に供給される。ＶＫ管の上部において、温度は約２５８℃である。カラムによってＶＫ管の上部にて気相を除去し、縮合後に放出する。残ったモノマー混合物はＶＫ管を通過し、セグメント中で加熱され、温度はＶＫ管の出口から２６５℃の温度及び約２７０℃を介して段階的に、ＶＫ管の出口において約２５０℃まで低下する。ＶＫ管は確立された静水システム圧力において操作される。ＶＫ管の出口において、ナイロン−６／６，６溶融物が得られ、それは押出成形物の造粒又は後続の抽出段階を有する水中での造粒に直接放出ポンプによって供給され、続いて再び乾燥される。乾燥の後は後縮合が行われる。
【００３９】
蛇管式蒸発器における滞留時間は、数分の範囲であるが、ＶＫ管での滞留時間は約１２時間である。
【００４０】
静的ミキサー及び蛇管において反応は生じない。ポリアミドを生じる反応は、ＶＫ管内まで生じない。
【００４１】
管束蒸発器のような慣用の蒸発器に比べて、蛇管式蒸発器では、モノマー混合物における熱応力が低下するように、低温にて穏やかな混合及び水の蒸発が可能である。
【００４２】
総モノマーに基づいて、２０質量％以下のＡＨ塩が使用される。プロセスの１つの利点は、少量のナイロン−６，６を用いて、例えば欧州特許出願公開第０３９３５４６号明細書に記載されるような慣用のプロセスによって調製されるコポリアミドと同じ融点を得ることであり、さらに黄色化が生じ難いことである。同じナイロン−６，６含有量での融点の低下及び黄色化の低減は、コポリアミド中のナイロン−６，６ユニットの良好なランダム分布に起因する。
【実施例２】
【００４３】
種々の製造及び試験ラインにおいて、様々な相対粘度を有するナイロン−６／６，６コポリマーを調製した。蛇管での圧力は、０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）及び温度は１９５℃であった。滞留時間は、約１分であった。ＶＫ管中の重合が、２４０〜２９０℃の温度、０．０３ＭＰａ（３００ｍｂａｒ）の圧力及び１２時間の滞留時間にて行われた。比較として、欧州特許出願公開第０３９３５４６号明細書に記載される操作パラメーターを使用した。アミノ末端基及びカルボキシル末端基（ＡＥＧ及びＣＥＧ）は、国際公開第９５／０１３８９号パンフレット、第６頁３５行〜第７頁４０行に記載される方法によって決定された。相対粘度（ＲＶ）は、２５℃の温度及び９６質量％の硫酸１００ｍｌあたり１ｇのポリマー濃度にて決定した。
【００４４】
以下の表１には、生成物の組成及び特性を報告する。比較は、本発明の技術によって及び公知の技術（欧州特許第３９３５４６号明細書を参照のこと）によって調製された、相対粘度ＲＶ＝３．３及びＲＶ＝４．０を有するナイロン−６／６，６コポリマーである。ＲＶ＝３．３の相対粘度に関して、ナイロン−６，６含有量を、両方の技術に関して融点が１９６℃に上昇するように調節した。ＲＶ＝４．０の相対粘度に関して、公知の技術の場合のナイロン−６，６含有量は、１９２℃の融点になるように調節した。本発明の技術に関して、ナイロン−６，６含有量は、１８９℃の融点になるように調節した。公知の技術に関して、これは、＞２０質量％の非常に高いナイロン−６，６含有量によってのみ達成可能である。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１は、ＲＶ＝３．３の相対粘度を用いる本発明の技術によって調製されたナイロン−６／６，６コポリマーは、ナイロン−６の融点降下の範囲内で、１９６℃の融点を達成するために、非常に少量のナイロン−６，６含有量を必要とすることを示している。
【００４７】
ＲＶ＝４．０の粘度に関して、同程度のナイロン−６，６含有量にて本発明の技術によって調製されたナイロン−６／６，６コポリマーは、１９２℃に比べて１８９℃の非常に低い融点を有することが明らかである。
【００４８】
考慮された両方の粘度に関して固有の色（α値）は低い値を示し、故に、本発明の技術に関してさらなる利点を示す。コポリマーの残留生成物特性、例えばアミノ末端基又は結晶化ピークの最大温度（ＤＳＣ分析から）も同程度である。これらの改善されたナイロン−６／６，６コポリマーの生成物特性は、さらなる処理過程における改善、例えばフィルム製造において、より透明なフィルムを導く。
【００４９】
本発明の技術によって調製されるナイロン−６／６，６コポリマーの改善された特性をさらに理解するために、以下の表２に示される13Ｃ  ＮＭＲ分析を行った。
【００５０】
【表２】
0005639074.tif 000003
【００５１】
命名：ＣＰＬ＝カプロラクタム
ＨＭＤ＝ヘキサメチレンジアミン
ＡＤＡ＝アジピン酸
【００５２】
13Ｃ  ＮＭＲ分析は、ポリマー鎖における個々の化学結合の割合を示す。特に興味深いのは、アジピン酸（ＡＤＡ）とヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）との間の直接化学結合の発生であり、それは、ポリマー鎖においてナイロン６，６ブロック構造の存在を示す。
【００５３】
表２は、相対粘度がＲＶ＝３．３であり、本発明の技術によって調製されたナイロン６／６，６コポリマーは、ナイロン−６，６ブロック構造（３．２モル％に比べて０．８モル％）の顕著に低い含有量を有する。これは、欧州特許第３９３５４６号明細書に記載されるプロセスに比べて新規なプロセスの上述の利点を示す。
【００５４】
ＲＶ＝４．０の粘度に関して、５モル％に比べて３．２モル％において、本発明の技術によって調製されたナイロン−６／６，６コポリマーは、同様に、ナイロン−６，６ブロック構造の含有量が顕著に低い。故に本発明に従うプロセスの利点は、最終ポリマーの粘度に独立している。