(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜−電極アッセンブリーに適用される燃料電池用電極であって、
触媒層は、エレクトロスピニング法で作製された非電解質樹脂繊維をシート状に一体化させたものであり、
前記非電解質樹脂繊維は、表面が触媒により被覆され、前記非電解質樹脂繊維に混合された電気導体により導電性が付与され、
前記触媒層は、表面が触媒で被覆された非電解質樹脂繊維のシートの厚みが１μｍ以下であり、
前記非電解質樹脂は、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）から選択される少なくとも１種類であることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記非電解質樹脂繊維は、繊維の配向を揃えて規則的に織布状に配列されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒被覆樹脂繊維を用いた燃料電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より高分子電解質（プロトン伝導性ポリマー）膜の両面に触媒を含む触媒層を持つ電極を形成した膜−電極アッセンブリー（ＭＥＡ）を備えた燃料電池が知られている。このような燃料電池では、前記電極に水素や酸素のガスを供給することにより発電がなされる。また、触媒層は、例えば特許文献１に記載されるように、触媒と高分子電解質を含んだ触媒ペーストを塗工して作成される。ところが、このように触媒ペーストを塗工して作成した触媒層は、層内の孔（空隙）が小さく、前記ガスを触媒層に十分供給させることができず、十分な発電効率を得られていなかった。
【０００３】
上記課題を解決する一つの手段としては、特許文献２に記載されるように電気紡糸法（エレクトロスピニング法）を用いて、触媒層を不織布状の繊維シートで形成することが考えられる。特許文献２では、触媒層として、電気紡糸法で作成した不織布状の高分子電解質繊維シートを適用し、当該樹脂繊維シートに触媒を付着させた構造としているが、このように触媒層を繊維シートとすることで、より空隙が大きな触媒層を得ることができ、発電効率を向上させることができる。
【０００４】
しかしながら、特許文献２の繊維シートは材料として高分子電解質を用いている。このような高分子電解質で形成された繊維シートはその繊維骨格の強度が低いため、繊維シートを膜に圧着する際などに行われるプレス工程で繊維骨格が潰れてしまい、空隙構造を維持できない虞がある。また、高分子電解質は耐熱温度が低いため、その繊維シートに触媒を付着させる際の温度条件が制限され、製法が限定されてしまう。さらに、高分子電解質は高価であり、使用しすぎるとコストが上昇するといった経済的課題や、パーフルオロカーボンを分子骨格に持つ高分子電解質は多くの溶媒に不要であるため、エレクトロスピニング法による紡糸が不安定であるという課題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４８５５７号公報
【特許文献２】特開２００７−２２０４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、触媒層の骨格構造の強度が高く、また、触媒層の空隙構造を良好に維持することができ、さらには、コストを抑え、経済的にも優れた燃料電池用電極を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の燃料電池用電極は、膜−電極アッセンブリーに適用される燃料電池用電極であって、触媒層は、エレクトロスピニング法で作製された非電解質樹脂繊維をシート状に一体化させたものであり、前記非電解質樹脂繊維は、表面が触媒により被覆され、前記非電解質樹脂繊維に混合された電気導体により導電性が付与され、前記触媒層は、表面が触媒で被覆された非電解質樹脂繊維のシートの厚みが１μｍ以下であり、前記非電解質樹脂は、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）から選択される少なくとも１種類であることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の燃料電池用電極における非電解質樹脂繊維は、繊維の配向を揃えて規則的に織布状に配列されていることが好ましい。
【０００９】
本発明の燃料電池用電極によれば、耐熱性、耐酸性等の耐久性に優れた非電解質樹脂を用いることにより、触媒層の作製条件が緩やかになり、幅広い製法を適用することが可能となり、シート状に繊維を一体化させた触媒層の骨格構造を好適にかつ低コストで形成することができる。さらに、非電解質樹脂繊維は高強度を有することから、非電解質樹脂繊維シートからなる触媒層の空隙を良好に維持することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、触媒層の骨格構造の強度が高く、また、触媒層の空隙構造を良好に維持することができ、さらには、コストを抑え、経済的にも優れた燃料電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の燃料電池用電極における非電解質樹脂繊維シートからなる触媒層の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を用いて本発明の燃料電池用電極について具体的に説明する。図１は本発明の燃料電池用電極における非電解質樹脂繊維シートからなる触媒層の概念図である。本発明の燃料電池用電極は、膜−電極アッセンブリーに適用される燃料電池用電極であり、エレクトロスピニング法で作製された非電解質樹脂繊維２をシート状に一体化させ、非電解質樹脂繊維２の表面が触媒３により被覆された触媒層１を備えている。
【００１３】
このような本発明の燃料電池用電極によれば、耐熱性、耐酸性等の耐久性及び紡糸安定性に優れた非電解質樹脂を用いることにより、従来の電解質樹脂を用いた構成では行うことができなかった温度での触媒層の作製が可能となり、幅広い製法を適用することができ、これにより、シート状に繊維を一体化させた触媒層の骨格構造を好適にかつ低コストで形成することができるようになった。さらに、非電解質樹脂繊維は高強度を有するため、非電解質樹脂繊維シートからなる触媒層の空隙は、外力等により潰されにくく、良好に維持することができるようになった。
【００１４】
本発明における非電解質樹脂としては、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、シクロオレフィン（コ）ポリマー（ＣＯＣ，ＣＯＰ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。これらの中でも、高い紡糸安定性と高強度が得られることから、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）であることが好ましい。また、本発明の燃料電池用電極の非電解質樹脂繊維は、導電性を付与するために、カーボン等の電気伝導体を混合させて形成する必要がある。
【００１５】
また、本発明における触媒層は、厚みが１μｍ以下であることが必須である。非電解質樹脂はプロトン伝導性を有していないため、本発明に係る非電解質樹脂繊維シート自体にはプロトン伝導性が備えられていない。そのため、プロトンが電解質膜から非電解質繊維上の触媒まで、あるいは非電解質繊維上の触媒から電解質膜まで飛翔する、いわゆるホッピング現象を利用してプロトン伝導性を確保する必要があるが、触媒層の厚みが１μｍ以下であると、前記ホッピング現象によるプロトン伝導性を十分確保することが可能である。
【００１６】
上記のような構成の本発明の燃料電池用電極における触媒層は、エレクトロスピニング法を用いた装置により好適に製造される。この装置には、先端部の中心に孔径が０．５ｍｍ程度のノズル孔を有したノズルと、このノズルから１５０ｍｍ程度離間して配置された基材とが備えられている。このような構成において、ノズルに高電圧を印加するとともに、基材をアースすることにより、ノズルと基材と間に大きな電圧差を生じさせる。次いで、このノズルの先端部に、適切な溶媒に溶解、または、熱溶融した非電解質樹脂溶液が誘導され、帯電されると、アースされた基材との間で静電引力が働く。この静電引力により、ノズル先端の非電解質樹脂溶液の表面が円錐状のテイラーコーンの形状に変形され、電荷の反発力が表面張力を超えたとき、そこから非電解質樹脂溶液が連続的に放出される。そして、放出された非電解質樹脂溶液が基材に到達するまでの間に溶媒が蒸発または固化することにより、非電解質樹脂繊維が紡糸され、基材上においてシート状に一体化される。
【００１７】
ここで、本発明の燃料電池用電極における非電解質樹脂繊維は、表面が触媒により被覆されていることが必須であるが、上記の工程において、溶解または熱溶融した非電解質樹脂中に触媒を混合することにより、樹脂繊維表面に触媒を被覆させた構成を形成してもよく、また、上記工程の後、樹脂繊維表面に触媒を付着させたり、触媒前躯体を付着後、還元法により触媒を析出させたり、スパッタリング、熱化学蒸着法（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、熱蒸発法、レーザー照射蒸発法、電気化学蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電子線（ｅ−ｂｅａｍ）蒸発法等の蒸着法を用いて樹脂繊維表面に触媒を被覆させてもよい。
【００１８】
さらに、上記の装置において、ノズル孔を同心円状に取り囲むように孔幅が０．５ｍｍ程度の触媒用ノズル孔を設け、樹脂用ノズル孔から非電解質樹脂を放出して繊維を形成するとともに、触媒用ノズル孔から触媒を含んだ溶液も同時に放出することにより、樹脂用ノズル孔及び触媒用ノズル孔から放出された非電解質樹脂及び触媒含有溶液が、基材上に到達する間に、これらの界面において触媒の一部が樹脂側に入り込み、樹脂繊維の表層に触媒粒子の一部が埋め込まれた構成を形成してもよい。
【００１９】
このようにして得られた本発明の燃料電池用電極の非電解質樹脂繊維シートは、直径が５〜２０００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ程度の非電解質樹脂繊維からなるが、強度の高い骨格構造が形成され、触媒層の空隙が良好に維持されることから、燃料電池用電極の電極層の触媒にガスを効率良く到達させることができる。
【００２０】
また、上記のように作製された非電解質樹脂繊維シートは樹脂繊維同士がランダムに絡まった不織布状であるため、本発明の燃料電池用電極においては、非電解質樹脂繊維が、繊維の配向を揃えて規則的に織布状に配列されていることが好ましい。このような態様によれば、非電解質樹脂繊維間の孔径が均一化されるとともに、ガス拡散経路を短くすることができ、燃料電池用電極の電極層の触媒にガスをさらに効率良く到達させることができる。この非電解質樹脂繊維間の孔径は、０．５〜２０μｍであることが好ましい。
【００２１】
繊維の配向を揃えて非電解質樹脂繊維を規則的に配列する方法としては、上記の非電解質樹脂繊維シートの作製装置において、帯電され、ノズルから放出された非電解質樹脂に対して、特定の方向から高電圧を印加することにより、または、基材に接続されたアースを、基材の裏側に配置された部材に変更し、この部材を基材表面に対して平行に移動させることにより、基材上の非電解質樹脂繊維の到達位置を制御する方法等が用いられる。
【符号の説明】
【００２２】
１…触媒層、２…非電解質樹脂繊維、３…触媒
【図１】
0005642654.tif 000002