(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、該紫外線硬化型樹脂組成物が、
（Ａ）２個以上のアクリロイル基を有するポリマー（以下「アクリロイル基含有ポリマー」と称する）；
（Ｂ）下記一般式（１）で表わされるラジカル重合性モノマー；及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化型樹脂組成物。
【化１】
0005642028.tif 000012
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１−３０の有機基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素原子又は炭素数１−６のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記（Ｂ）ラジカル重合性モノマーは、下記一般式（２）で表わされる化合物である請求項１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【化２】
0005642028.tif 000013
【請求項３】
前記（Ａ）アクリロイル基含有ポリマーは、ポリエーテルアクリレート系ポリマーである請求項１又は２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）アクリロイル基含有ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下である請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｄ）可塑剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）可塑剤は、ロジンエステル系可塑剤である請求項５に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、液晶テレビ、プラズマテレビ、電子書籍、タッチパネルなどに用いられている画像表示装置の表示パネルと当該表示パネル上に所定間隔をあけて設置される保護板との間の空間に充填される光学用紫外線硬化型樹脂組成物、及びその硬化物、並びに当該硬化物を用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル等のフラットパネルディスプレイでは、何らかの衝撃が加わった場合に、その衝撃が表示パネルに伝わらないように、表示パネルと、この表示パネルを保護するアクリル板やガラス板等からなる透明の保護板との間に一定の間隙を設けている。
【０００３】
この間隙が空気層の場合、上記の表示パネルや保護板を構成する材料とこの空気層との屈折率の差に起因する光の反射損失が大きく、良好な視認性が得られないことから、近年、この間隙に透明物質を介層させるようになっている。透明物質としては、透明樹脂シート、粘着性透明ゲル、硬化性粘着性樹脂組成物などの透明高分子材料が提案されている。
【０００４】
上記透明樹脂シートとしては、例えば、(メタ)アクリル系粘着剤でゲル分率５０−９０重量％で且つ貯蔵弾性率を所定値以下とした粘着シート（特開２００９−２６３５０２号公報（特許文献１））、アクリル酸アルキルエステル、Ｔｇが５０℃以上の極性モノマー、及びオキシアルキレン基を有する親水性モノマーの共重合体を含み、ｔａｎδ、貯蔵弾性率を所定値以下とした透明粘着シート（特開２０１０−１６３５９１号公報（特許文献２））などが提案されている。特許文献２の粘着シートは、上記各種モノマー（アクリル酸アルキルエステル、ホモポリマーのＴｇが５０℃以上である極性モノマー、及びオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸エステル）を光重合開始剤の存在下で紫外線照射して部分的に重合させて得られる粘性液体に、架橋剤（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）及び追加の重合開始剤を添加し、さらに光照射して架橋硬化することにより製造している（段落番号００６７の実施例）。
【０００５】
透明樹脂シートは、表示装置を組み立てるユーザー側にとって、ゲルなどと比べて扱いやすいという利点がある。さらに、ポリマーの主要構成単位として（メタ）アクリル系モノマーを用いた透明シートの場合には、シリコーンゲルや他の樹脂と比べて接着性に優れるという利点がある。
【０００６】
一方、画面の大型化に伴って、これらに用いられる透明シートも大判化しなければならないが、所定の粘着性、衝撃吸収性確保のための粘弾性を有する大判シートの取扱いは容易ではない。表示パネルと保護板との界面において、気泡やしわが生じないように貼着させる必要があることから、サイズの大きな透明樹脂シートでは貼着作業に、高度な技術が求められることになる。特に表示装置の薄型化の要請から、これに用いられる透明樹脂シートについても薄膜化の要請が厳しく、その取り扱いには熟練した技術が求められる。
【０００７】
また、表示パネル、保護板において、アンチグレア処理が施されたり、液晶画面を見やすくするために保護板の裏面（シートと接触する側の面）の外周縁部に黒色印刷層が施されたりすることがある。これらの場合、被着体である表示パネル、保護板の粘着面に凹凸が形成されることになるため、印刷部による段差を吸収できる柔らかい粘着性のシートを用いる必要がある。このことは、ユーザーに対して、益々高いハンドリング技術を求めることになる。
【０００８】
さらに、貼着した透明シートに、しわが発生したり、被着体との間に空気が巻き込まれていたりした場合には、透明シートを貼着し直す必要があることから、容易に剥がして、再貼着できる性能（リペア性）も強く求められる。
【０００９】
この点、硬化性樹脂組成物では、提供される状態が液体であることから、表示画面の種々のサイズにも対応可能であり、汎用性に優れている。また、表示パネルと保護板との間の空間に充填後、硬化という作業は、表示画面のサイズに依存しないので、画面の大型化による作業技術の高度化といった問題はない。また、ユーザー、製品の種類によって、表示パネルと保護板との間隔は区々であるため、樹脂シートの場合、間隔サイズに応じた種々の厚みの樹脂シートが必要となるが、液状の樹脂組成物の場合には、充填される間隔サイズによらず、１種類の樹脂組成物で対応可能である。さらに表面に凹凸があるような表示装置にも、空隙なく充填することができるという利点がある。
一方、硬化性樹脂組成物の場合、硬化に伴う収縮や、充填作業が問題となることがある。
【００１０】
表示装置に用いられる硬化性樹脂組成物としては、例えば、特開２００９−１８６９６３号公報（特許文献３）に、ポリイソプレン系アクリレート、テルペン系水素添加樹脂、ブタジエン系重合体などのポリマーと、紫外線硬化型モノマーとを含有する紫外線硬化型樹脂組成物が提案されている。
【００１１】
特許文献３では、硬化物の伸び率が大きい樹脂組成物を用いることで、歪みが少ない硬化物を得るようにしているが、表示の鮮明度向上の観点からは、さらなる収縮率の低減が求められる。さらに、イソプレン系、ブタジエン系重合体等のゴム系ポリマーでは、分子鎖内に二重結合を多く含有し、これらは、紫外線硬化反応に参与しないため、硬化物に二重結合が残存しているおそれがある。二重結合の残存は、耐光性、耐熱性などの低下の原因となる。また、高温高湿下の過酷な条件下におけるゴム系ポリマーの劣化、黄変は、光学的特性の低下だけでなく、伸び率、粘弾性特性の低下をもたらし、その結果、表示パネルと保護板との界面において気泡や剥離が生じ、ひいては表示装置の表示性能の低下原因となり得る。
また、ポリイソプレン系アクリレート等の粘度の高い材料を用いた場合は、得られる樹脂組成物は粘度が高くなり、充填に過大な時間を必要とするため生産性が悪く、製造コストが高くなってしまう恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−２６３５０２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６３５９１号公報
【特許文献３】特開２００９−１８６９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、種々のサイズの表示装置や被着体表面に凹凸があるような表示装置についても対応可能で作業性に優れた液状の樹脂組成物であって、光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持する性能を有し、かつ、密着耐久性、リペア性、耐衝撃吸収性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物、当該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、及び当該硬化物を用いた表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、該紫外線硬化型樹脂組成物が、（Ａ）２個以上のアクリロイル基を有するポリマー（以下「アクリロイル基含有ポリマー」と称する）；（Ｂ）下記一般式（１）で表わされるラジカル重合性モノマー；及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。
【００１５】
【化１】
0005642028.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１−３０の有機基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素原子又は炭素数１−６のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１７】
前記（Ｂ）ラジカル重合性モノマーは、下記一般式（２）で表わされる化合物であることが好ましく、より好ましくは下記一般式（３）で表わされる化合物である。
【００１８】
【化２】
0005642028.tif 000003
【００１９】
【化３】
0005642028.tif 000004
【００２０】
前記（Ａ）アクリロイル基含有ポリマーは、ポリエーテルアクリレート系ポリマーであることが好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｄ）可塑剤を含有することが好ましく、前記（Ｄ）可塑剤は、ロジンエステル系可塑剤であることが好ましい。
【００２２】
本発明は、上記本発明のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物、当該硬化物を有する表示装置も包含する。
【００２３】
なお、本明細書中の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いずれも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー社製のカラム  ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ  ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００  １本を用い、東ソー社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、上記一般式（１）に示す構造を有するラジカル重合性モノマーを用いることで、主成分となるアクリロイル基含有ポリマーの種類にかかわらず、優れた光学的特性、被着体に対する密着性を有し、しかもリペア性に優れた硬化物であって、耐熱性、耐衝撃吸収性といった外的環境要因に対する耐性にも優れている硬化物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の硬化物を用いた表示装置の一実施態様を示す概略模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の硬化物を用いた表示装置の他の実施態様を示す概略模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
【００２７】
＜光学用紫外線硬化型樹脂組成物＞
はじめに本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物について説明する。
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称する）は、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられ、主成分として、（Ａ）２個以上のアクリロイル基を有するポリマー（以下「アクリロイル基含有ポリマー」という）、（Ｂ）上述の一般式（１）で表わされるラジカル重合性単量体、（Ｃ）光重合性開始剤を含有するものであり、好ましくは、更に（Ｄ）可塑剤を含有するものである。
【００２８】
〔（Ａ）アクリロイル基含有ポリマー〕
Ａ成分として用いられるアクリロイル基含有ポリマーは、ポリマーの主鎖末端及び／又は側鎖に２個以上のアクリロイル基を有するポリマーであればよく、ベースポリマーの種類に応じて、例えば、ポリエーテル系ポリマーの分子鎖末端または側鎖にアクリロイル基を含有するポリエーテルアクリレート系ポリマー、共役ジエン系重合体又はその水素添加物の分子鎖末端又は側鎖にアクリロイル基を有する共役ジエンアクリレート系ポリマー、ウレタン系ポリマーの分子鎖末端又は側鎖にアクリロイル基を有するウレタンアクリレート系ポリマー、エポキシ樹脂の分子鎖末端又は側鎖にアクリロイル基を有するエポキシアクリレート系ポリマー、ポリエステルの分子鎖末端又は側鎖にアクリロイル基を有するポリエステルアクリレート系ポリマー、(メタ)アクリル樹脂の分子鎖末端又は側鎖にアクリロイル基を有する(メタ)アクリルアクリレート系ポリマーなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物においては、後述するように、特定構造を有するラジカル重合性単量体と組み合わせて用いることにより本発明の効果を得ることができるので、アクリロイル基含有ポリマーの種類は特に限定しないが、アクリロイル基含有ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いほど、得られる硬化物の物性、特に耐熱性、耐光性、耐衝撃吸収性といった物性が優れる傾向にあるという理由から、ポリマーの合成上、このような分子量分布が狭いものが得られやすいアクリロイル基含有ポリマーが好ましく用いられる。また、ベースポリマー鎖中にアクリロイル基以外の二重結合を有するものは、得られる硬化物中に残存するおそれがあるので、耐熱性、耐光性の点から、ベースポリマー中にアクリロイル基以外の二重結合を有しないものが好ましい。これらの点から、（Ａ）アクリロイル基含有ポリマーとしては、ポリエーテルアクリレート系ポリマーが好ましく用いられる。
【００２９】
これらのアクリロイル基含有ポリマーは、ベースポリマーを構成するモノマーと反応可能な反応性官能基を有するアクリロイル基含有モノマーを併用することによって得られるアクリレート変性ポリマーであってもよいし、予め合成したベースポリマーのポリマー鎖末端、又はアクリロイル基含有化合物と反応可能な側鎖に、アクリロイル基を導入（アクリレート後変性）したものであってもよい。好ましくは、硬化反応性の点から、ポリマー鎖末端にアクリロイル基を有するアクリロイル基含有ポリマーである。
【００３０】
アクリレート変性に用いられるアクリロイル基含有化合物としては、カルボキシル基含有アクリレート、ヒドロキシ基含有アクリレート、イソシアナート基含有アクリレート、エポキシ基含有アクリレートなどが挙げられ、ベースポリマーを構成するモノマーの種類、修飾されるベースポリマー末端の反応性基の種類に応じて、適宜選択して用いられる。
【００３１】
上記カルボキシル基含有アクリレートとしては、アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられ、中でもアクリル酸が好ましく用いられる。
【００３２】
上記ヒドロキシル含有アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、グリシドールジメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ビスメタクリロイルオキシアシッドフォスフェート、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましく用いられる。
【００３３】
上記イソシアナート基含有アクリレートとしては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、１,１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート等が挙げられ、中でも２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートが好ましく用いられる。
【００３４】
上記エポキシ基含有アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、３，４−エポキシブチル(メタ)アクリレート、（３，４−エポキシしシクロヘキシル）メチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
【００３５】
（Ａ）アクリロイル基含有ポリマー１分子中に含まれるアクリロイル基数は、２個以上であればよく、ポリマー分子量にもよるが、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜５個である。２個未満では、得られる紫外線硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分となり、一方２０個を越えると、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られる。
【００３６】
（Ａ）アクリロイル基含有ポリマーの分子量は限定せず、好適な分子量はポリマーの種類にもよるが、硬化物の物性、作業性の点から、通常、数平均分子量Ｍｎが３０００〜５００００が好ましく、より好ましくは５０００〜５００００、さらに好ましくは８０００〜５００００であり、特に好ましくは１万〜５万である。
【００３７】
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下が好ましく、より好ましくは１．５以下である。アクリロイル基含有ポリマーの分子量分布が狭いほど、得られる硬化物の物性、特に耐熱性、耐光性、耐衝撃吸収性といった物性が優れる傾向にある。
【００３８】
以下、代表的なアクリロイル基含有ポリマーについて説明するが、本発明で用いることができる（Ａ）アクリロイル基含有ポリマーはこれらに限定されない。また、市販されている（Ａ）アクリロイル基含有ポリマー(例えば、サートマー社製のＣＮシリーズとして市販されている機能性エポキシアクリレートオリゴマー、機能性ウレタンアクリレートオリゴマー、機能性ポリエステルアクリレートオリゴマーなど）を用いることもできる。
【００３９】
（Ａ１）ポリエーテルアクリレート系ポリマー
（Ａ１）ポリエーテルアクリレート系ポリマーは、通常、（ａ−１）ポリエーテル系ポリオールと、（ａ−２）イソシアナート基含有アクリレート又は（ａ―３）カルボキシル基含有アクリレートとの反応により得られる。
【００４０】
（ａ−１）ポリエーテルポリオールとしては、エーテル結合ユニット（−Ｒ−Ｏ−）を繰り返し単位として有し、かつ、水酸基を２個以上有するポリエーテルであれば特に限定されない。エーテル結合ユニット（−Ｒ−Ｏ−）としては、Ｒが炭素数１〜１４の直鎖状及び／又は分岐状のアルキレン基であるオキシアルキレ単位であることが好ましく、具体的には、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｏ−等が挙げられ、中でも、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−が好まししく、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−が特に好ましい。これらのオキシアルキレン単位は、２種以上有していてもよい。
【００４１】
また、（ａ−１）ポリエーテルポリオール中には、オキシアルキレン単位の他、ラクトン由来のエステル含有アルキレン単位を有していてもよく、さらに繰り返し単位となるエーテル結合ユニット以外に、ポリエーテル合成の開始剤として用いられるような化合物の反応残基、例えば、ビスフェノールＡ残基、エチレンジアミン残基、ラクトン残基などが含まれていてもよい。
ただし、（ａ−１）ポリエーテルポリオール中のエーテル結合ユニットの含有割合は、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。エーテル結合ユニットの含有割合が８０質量％以上の場合に、（Ａ１）ポリエーテルアクリレート系ポリマーの粘度が低くなり、その結果、作業性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００４２】
上記ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられ、これらを開環して得られるエステル含有アルキレン単位としては、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−などが挙げられる。
【００４３】
上記（ａ−１）ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、エチレンオキシド単独のジオールであるポリエチレングリコール、プロピレンオキシド単独のジオールであるポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム及び／またはブロック共重合のジオールであるポリエチレンプロピレングリコール、ビスフェノールＡにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたビスフェノールＡ系ジオール、グリセリンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたグリセリン系トリオール、トリメチロールプロパンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたトリメチロールプロパン系トリオール、エチレンジアミンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたエチレンジアミン系テトラオール、ソルビトールにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたソルビトール系ポリオール、蔗糖にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させた蔗糖系ポリオール、蔗糖およびグリセリンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたポリエーテルポリオール等がある。中でも、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキシドを付加させたトリメチロールプロパン系トリオール、プロピレンオキシドを付加させたグリセリン系トリオールが好ましく、ポリプロピレングリコールがより好ましい。
【００４４】
（ａ−１）ポリエーテルポリオールとしては、市場で入手可能なものを用いてもよい。市場で入手可能な（ａ−１）ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アデカ社製のポリエチレングリコールに該当するＰＥＧシリーズ、ポリプロピレングリコールに該当するＰシリーズ、ビスフェノールＡのポリプロピレングリコール付加物に該当するＢＰＸシリーズ、グリセリンのポリプロピレングリコール付加物に該当するＧシリーズ、トリメチロールプロパンのポリプロピレングリコール付加物に該当するＴシリーズ、エチレンジアミンのポリプロピレングリコール付加物に該当するテトラオールであるＥＤＰシリーズ、ソルビトールのポリプロピレングリコール付加物に該当するＳＰシリーズ、蔗糖のポリプロピレングリコール付加物に該当するＲシリーズ、蔗糖およびグリセリンにポリプロピレングリコール付加物に該当するＳＣシリーズ、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー（ＰＯ−ＥＯランダムコポリマー）に該当するＰＲシリーズ、グリセリンのＰＯ−ＥＯランダムコポリマー付加物に該当するＧＲシリーズ、ビスフェノールＡのＰＯ−ＥＯコポリマー付加物に該当するＥＭシリーズ、プロピレングリコールにプロピレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマーを付加させたＣＭシリーズを用いることができる。また、ダイセル化学工業社製の商品名「プラクセル」で挙げられるポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカーボネートジオール、旭硝子社製の商品名「プレミノール」などを用いることもできる。
【００４５】
（ａ−１）ポリエーテルポリオールの分子量は、数平均分子量Ｍｎが３０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましく、８０００〜１８０００が特に好ましく、１００００〜１８０００が最も好ましい。また、（ａ−１）ポリエーテルポリオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以下が好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましく、１．１以下が最も好ましい。ベースポリマーである（ａ−１）ポリエーテルポリオールとして、このような範囲のものを用いることで、後述する好適な分子量、分子量分布を有する（Ａ１）ポリエーテルアクリレート系ポリマーが得られやすくなる。
【００４６】
イソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）としては、イソシアナート基とアクリロイル基を有するものであれば特に限定されず、アクリレート変性に用いられる上述のイソシアナート基含有アクリレートで列挙した化合物を１種又は２種以上用いることができる。
また、カルボキシル基を有するアクリレート（ａ−３）としては、カルボキシル基とアクリロイル基を有するものであれば特に限定されず、アクリレート変性に用いられる上述のイソシアナート基含有アクリレートを１種又は２種以上用いることができる。
【００４７】
ポリエーテルアクリレート系ポリマーの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、触媒の存在下、（ａ−１）ポリエーテルポリオールとイソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）とのウレタン化反応、又は（ａ−１）ポリエーテルポリオールとカルボキシル基を有するアクリレート（ａ―３）とのエステル化反応を行なうことで得ることができる。
【００４８】
上記のウレタン化反応触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等のアミン類、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジラウレート化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等を触媒として用いることができる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜１質量％程度であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％程度であることが特に好ましい。反応温度は通常、１０〜１００℃、特に３０〜８０℃で行うことが好ましい。また、反応中のラジカル重合によるゲル化を防止するため、公知の重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等）を、反応混合物全体に対して０．００１〜３質量％（好ましくは０．０１〜１質量％）添加しておくことが好ましい。
【００４９】
上記のエステル化反応触媒としては、例えばルイス酸として機能する触媒が好ましく、例えばＴｉ化合物（例えば、Ｔｉ(ＯＢｕ)４、Ｔｉ(Ｏ−Ｐｒ)４等）、Ｓｎ化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第一スズ、塩化第二スズ等）、プロトン酸（例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等）等が挙げられ、なかでも反応性、薬品の有害性、入手の容易さの観点からＴｉ(ＯＢｕ)４、Ｔｉ(Ｏ−Ｐｒ)４、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、メタンスルホン酸が好ましい。上記触媒は、単独で用いてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５質量％程度であることが好ましく、０．０１〜１質量％程度であることが特に好ましい。反応温度は、８０〜２５０℃が好ましく、９０〜２３０℃がより好ましく、１００〜２１０℃が更に好ましい。上記範囲とすることで、好適な反応速度による合成が可能となり、得られるアクリレート含有ポリエーテル系ポリマーの着色の小さくなるため好ましい。また、反応中のラジカル重合によるゲル化を防止するため、公知の重合禁止剤を、反応混合物全体に対して０．００１〜３質量％（好ましくは０．０１〜１質量％）添加しておくことが好ましい。
【００５０】
（ａ−１）ポリエーテルポリオールと、（ａ−２）イソシアナート基含有アクリレート又は（ａ−３）カルボキシル基含有アクリレートとの反応比率は、（ａ−１）ポリエーテルポリ―ルに含まれる水酸基１当量に対して、前記イソシアナート基含有アクリレート（ａ−２）中のイソシアナート基、又は前記カルボキシル基含有アクリレート（ａ−３）中のカルボキシル基が、０．４０〜１．０５当量となるように定めることが好ましく、０．５０〜１．０５当量がより好ましく、０．６０〜１．０５当量がさらに好ましい。
【００５１】
ポリエーテルアクリレート系ポリマー中の（ａ−１）ポリエーテルポリオールの含有割合は、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、９７質量％以上が最も好ましい。９０質量％未満の場合は、耐熱性、耐光性、耐湿性に劣る傾向が見られ、また、得られる樹脂組成物の粘度が高くなる傾向が見られる。
【００５２】
（Ａ１）ポリエーテルアクリレート系ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、３０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましく、８０００〜２００００がさらに好ましく、特に好ましくは１００００〜２００００である。数平均分子量Ｍｎが３０００未満であれば、得られる樹脂組成物の硬化物が硬く（硬度が高い）、または伸び率が小さくなり、耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られ、逆に、数平均分子量Ｍｎが５００００を超えると、得られる樹脂組成物の粘度が高くなる傾向が見られる。
【００５３】
また、（Ａ１）ポリエーテルアクリレート系ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以下が好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましく、１．１以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣ったり、得られる樹脂組成物の硬化物が硬く（硬度が高い）、または伸び率が小さくなる傾向が見られる。
【００５４】
（Ａ１）ポリエーテルアクリレート系ポリマーの２５℃における粘度は、１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜５００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０００〜３００００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。２５℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超える場合は、得られる樹脂組成物の粘度が高くなる傾向が見られる。
【００５５】
（Ａ２）共役ジエンアクリレート系ポリマー
（Ａ２）共役ジエンアクリレート系ポリマーとは、共役ジエン系ポリマーの末端及び／又は側鎖にアクリロイル基を含有させたものである。
【００５６】
共役ジエン系ポリマーの合成に用いられる共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，１−ジフェニルブタジエン、１，２−ジフェニルブタジエン、２，３−ジフェニルブタジエンなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
【００５７】
共役ジエン系ポリマーの製造方法も特に限定しないが、例えば、ブタジエン、イソプレンなどの上記した共役ジエン化合物を、ナトリウムナフタレン錯体、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウムなどのアルキルリチウムなどを開始剤としてアニオン重合させることにより製造してもよいし、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾビスニトリル化合物、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物を開始剤としてラジカル重合させることによっても製造してもよい。なお、これらの重合反応は、通常、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素系溶媒の存在下に、重合温度−８０℃〜１５０℃、重合時間１〜１００時間という条件で行うことができる。共役ジエン系ポリマーは、一部又は全部が水素添加されていてもよい。また、アクリレート変性のために、共役ジエン系ポリマー末端又は側鎖の一部が、水酸基、カルボキシル基等で修飾されていてもよい。
【００５８】
（Ａ２）共役ジエンアクリレート系ポリマーは、以上のような共役ジエン系ポリマーをアクリレート変性することによって得られる。アクリレート変性の方法としては、例えば、ｉ）共役ジエン系ポリマーに二塩基性不飽和酸無水物を反応させた後、引き続き、得られたポリマー中の酸無水物基の一部または全部に、水酸基を有するアクリレートを反応させる方法；ｉｉ）水酸基を有する共役ジエン系ポリマーと水酸基を有するアクリレートとを、２，４−トリレンジイソシアネート化合物などのジイソシアネート化合物を介して反応させる方法；iii）カルボキシル基を有する共役ジエン系ポリマーと、グリシジル基を有するアクリレートとを反応させる方法、ｉｖ）水酸基を有する共役ジエン系ポリマーと、酸ハライド基を有するアクリレートとを反応させる方法などが挙げられ、中でも、ｉ）の方法が好ましく採用される。
【００５９】
（Ａ３）ウレタンアクリレート系ポリマー
（Ａ３）ウレタンアクリレート系ポリマーは、分子鎖中にウレタン結合を有するウレタン系ポリマーの末端及び／又は側鎖にアクリロイル基を含有するアクリレートである。その製造方法は特に限定しないが、通常、ｉ）ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られたウレタン系ポリマーに、ヒドロキシ基含有アクリレートとを反応させる方法、ｉｉ）ポリイソシアネートとヒドロキシ基含有アクリレートを反応させて、次いでポリオールを反応させる方法、ｉｉｉ）ポリオール、ポリイソシアネート、及びヒドロキシ基含有アクリレートの３成分を一括混合して反応させる方法などにより製造できるが、これらのうち、ｉ）の後変性の方法が好ましく採用される。
【００６０】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びこれらの混合物、水添ＴＤＩ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、変性ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、テトラキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリレンジイソシアネートのダイマー（ＴＴ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート（ＰＥＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＩＰＣＩ）、リジンジイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）等の多価イソシアネートを挙げることができ、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルポルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）が好適に用いられる。
【００６１】
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール；水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、や、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００６２】
（Ａ）アクリロイル基含有ポリマーの含有量は、成分（Ｃ）を除く組成物全体を１００質量％とした場合に、２０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。
【００６３】
〔（Ｂ）α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート〕
（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表されるラジカル重合性を有するα−(不飽和アルコキシアルキル）アクリレートである。
【００６４】
【化１】
0005642028.tif 000005
【００６５】
式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１−３０の有機基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素原子又は炭素数１−６のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
Ｒ2−Ｒ6がアルキル基の場合、該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ネオペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。
【００６７】
一般式（１）で表わされるα−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートの好ましい態様は、Ｒ5及びＲ6が水素原子である、下記一般式（２）で表わされる化合物であり、さらに好ましい態様は、Ｒ2−Ｒ6のいずれもが水素原子である下記一般式（３）で示されるα−（アリルオキシメチル）アクリレートの場合である。
【００６８】
【化２】
0005642028.tif 000006
【００６９】
【化３】
0005642028.tif 000007
【００７０】
上記Ｒ1が炭素数１−３０の有機基の場合、当該有機基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であっても、環状であってもよい。上記有機基の好ましい炭素数は１−１８であり、より好ましくは１−１２、更に好ましくは１−８である。有機基としては、例えば、炭化水素骨格、又は、エーテル結合を含む炭化水素骨格からなる有機基が挙げられる。また、前記炭化水素骨格は、置換基を有していてもよい。
【００７１】
上記炭化水素骨格としては、鎖状飽和炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシルなど）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニルなど）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル、ベンジル、ナフチル、アントラニルなど）が挙げられる。そして、これらの基は置換基を有していてもよい。好ましくは、置換基を有することある鎖状飽和炭化水素基である。
【００７２】
上記エーテル結合を含む炭化水素骨格からなる有機基としては、上記鎖状飽和炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシルなど）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニルなど）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル、ベンジル、ナフチル、アントラニルなど）を構成する少なくとも1つの炭素−炭素結合に酸素原子が挿入した構造のものが挙げられる。
【００７３】
上記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、トリメチルシリル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。 
【００７４】
このような有機基としては、例えば、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエチル、フェノキシエチル等の鎖状エーテル基；シクロヘキシルオキシエチル、ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基；フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチル等の芳香族炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基；グリシジル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロフルフリル等の環状エーテル基が好適なものとして挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
従って、上記（３）式で表わされるα−(アリルオキシメチル)アクリレートの化合物としては、具体的には、下記の化合物が挙げられる。
α-アリルオキシメチルアクリル酸、α-アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-プロピル、α-アリルオキシメチルアクリル酸i-プロピル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-ブチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸s-ブチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸t-ブチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-アミル、α-アリルオキシメチルアクリル酸s-アミル、α-アリルオキシメチルアクリル酸t-アミル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-ヘキシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸s-ヘキシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-ヘプチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-オクチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸s-オクチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸t-オクチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸2-エチルヘキシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α-アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α-アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等の鎖状飽和炭化水素基含有α-(アリルオキシメチル)アクリレート。 
【００７６】
α-アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル等のヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基含有α-(アリルオキシメチル)アクリレート;α-アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル等のハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基含有α-(アリルオキシメチル)アクリレート。 
【００７７】
α-アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチルメチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルメチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸4-メチルシクロヘキシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸4-t-ブチルシクロヘキシル、α-アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニル等の脂環式炭化水素基含有α-(アリルオキシメチル)アクリレート;α-アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸4-t-ブチルフェニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル等の芳香族炭化水素基含有α-(アリルオキシメチル)アクリレート。 
【００７８】
α-アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸3-メトキシブチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル等の鎖状エーテル基系飽和炭化水素基含有α-(アリルオキシメチル)アクリレート;α-アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシルエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエトキシエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエトキシエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つα-(アリルオキシメチル)アクリレート;α-アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル等の芳香族炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つα-(アリルオキシメチル)アクリレート;α-アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α-アリルオキシメチルアクリル酸β-メチルグリシジル、α-アリルオキシメチルアクリル酸β-エチルグリシジル、α-アリルオキシメチルアクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸2-オキセタンメチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸3-メチル-3-オキセタンメチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸3-エチル-3-オキセタンメチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフラニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル、α-アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロピラニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ジオキサゾラニル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ジオキサニル等の環状エーテル基系飽和炭化水素基含有α-(アリルオキシメチル)アクリレート。 
【００７９】
このようなα−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートは、例えば、ＷＯ２０１０／１１４０７７Ａ１に開示されている方法により製造することができる。
【００８０】
（Ｂ）成分の最も好ましい態様である、α−(アリルオキシメチル)アクリレートは、酸素による重合阻害を受けにくいことから、硬化が速く、表面硬化性、薄膜硬化性に優れている。特に、反応性希釈剤として通常用いられる(メタ)アクリル系単量体よりもラジカル硬化性が高い。さらに硬化時の収縮(硬化収縮率）が小さく、被着体との密着性や機械物性の向上に寄与できる。
【００８１】
α−(アリルオキシメチル)アクリレートのこのような特徴は、化合物中の重合性基（アクリロイル基のα位にアリルオキシメチル基を導入した構造（下記一般式（４）で表わされる構造で、以下、この重合性基を「ＡＭＡ基」と称することがある）に起因して発現するものと考えられる。
【００８２】
【化４】
0005642028.tif 000008
【００８３】
すなわち、上記AMA基が、退化的連鎖移動を起こし易い(アリルラジカルを生じ易い)アリルエーテル基を含み、かつカルボニル基と共役している二重結合のα位が立体的に込み合っているにもかかわらず、(メタ)アクリロイル基より、むしろ高いラジカル硬化性を示すのは驚くべきことだが、これは、AMA基が、アリルラジカルを生じにくく、生長ラジカルとして重合活性の高いメチレンラジカルを生じる上に、通常の(メタ)アクリロイル基のラジカル付加重合で見られる酸素硬化阻害を起こしにくいためと考えられる。また、α−(アリルオキシメチル)アクリレートは、(メタ)アクリル系単量体よりも硬化時の収縮が小さいものであるが、これは、硬化反応過程において、ＡＭＡの環化重合が併せておこるためと考えられる。すなわち、通常の(メタ)アクリル系単量体の重合に比べて、嵩高い環状構造を生じながら重合するため、収縮が抑えられるのではないかと考えられる。 
また、上記α−(アリルオキシメチル)アクリレートを硬化させて得られる硬化物は高い密着性を有するが、これは環化重合で生じる下記一般式（５）で表わされる構成単位が生じるためと考えられる。
【００８４】
【化５】
0005642028.tif 000009
【００８５】
一般式（５）に含まれるテトラヒドロフラン環は、いわゆるLewis塩基(孤立電子対の供与体)としての作用があり、テトラヒドロフラン環と基材表面の官能基とが相互作用しやすくなるため、硬化物の密着性向上に寄与できると考えられる。また、テトラヒドロフラン環の両隣にあるメチレン基は、重合体鎖の柔軟性を向上させ、上記相互作用の効果増大に寄与できると考えられる。尚、式（５）中、ｍは正の整数であり、（Ｂ）成分の含有率、硬化条件等により異なる。
【００８６】
（Ｂ）成分であるラジカル重合性単量体のこのような優れた特性は、（Ａ）アクリロイル基含有ポリマーの種類にかかわらず発揮できる。従って、本発明の樹脂組成物は、反応性希釈剤として、特定構造を有するラジカル重合性単量体（Ｂ）、すなわち上記（１）式で表わされるα−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート、好ましくは上記（２）式、より好ましくは上記（３）式で表わされるα−（アリルオキシメチル）アクリレートを用いることにより、主成分となる（Ａ）アクリロイル基含有ポリマーを広範囲から選択することができるので、求められる特性、コストに応じて（Ａ）アクリロイル基含有ポリマーを選択することができる。
さらに、驚くべきことに、（１）式で表わされるα−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート、好ましくは上記（２）式、より好ましくは上記（３）式で表わされるα−（アリルオキシメチル）アクリレートを用いることにより、基材密着性の耐久性（密着耐久性）、硬化物から被着体を剥がした時の被着体汚れが少ないというリペア性が、(メタ)アクリル酸エステル等の一般に用いられる反応性希釈剤を用いた場合と比べて優れているといった、これまでに知られていなかった別の優れた特性も有することが見出された。特に、リペア性は、すでに知られている密着性の向上という効果とは相反する特性であり、ＡＭＡ基の環化重合からは予測できなかった効果である。
またさらに、上記（１）式で表わされるα−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート、好ましくは上記（２）式、より好ましくは上記（３）式で表わされるα−（アリルオキシメチル）アクリレートを用いて得られる硬化物は、ＡＭＡ基を有しないアクリレートモノマーを用いた場合と比べて、光漏れが少なく、画像ムラがないという優れた光学的特性を有し、かかる光学的特性の優位性は、厚み１００μｍ以下といった薄膜硬化物において、特に顕著である。
【００８７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、成分（Ａ）に対して、質量比（Ｂ／Ａ）で０．１５〜１．０程度（さらには０．２５〜０．８０、特に０．３０〜０．７５）であることが好ましい。また、（Ｃ）成分を除く組成物全体を１００質量％とした場合に、１０〜５０質量％とすることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％、さらに好ましくは２５〜３５質量％である。
【００８８】
〔（Ｃ）光重合開始剤〕
本発明の樹脂組成物は必須成分として（Ｃ）光重合開始剤を含有する。光重合開始剤を含むことにより光照射によって速やかに硬化させることができる。
【００８９】
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、アセトフェノン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルが好適であり、より好ましくは、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルとの混合物である。
【００９０】
（Ｃ）光重合開始剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有総質量（さらに後述する、その他の重合性成分が含有されている場合には（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びその他の重合性成分の含有総質量）に対する質量比（（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋その他の重合性成分｝）で、０．００１〜０．１であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０５、さらに好ましくは０．００８〜０．０３である。また、樹脂組成物全体を１００質量％として、０．１〜１０質量％であることが好適である。０．１質量％以上であると樹脂組成物をより充分に硬化させることができ、また１０質量％以下であると臭気発生や硬化物の着色を充分に抑制できる。より好ましくは０．３〜５質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。また、表示装置保護の観点などから保護板に紫外線カット層が設けられた場合の硬化には、例えば、３８０ｎｍ以上の波長で硬化を行う必要があり、この場合には、樹脂組成物１００質量％に対して、アセトフェノン類及び／またはオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル及び／またはオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルを１．０〜５質量％と、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び／または２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを０．０１〜０．５質量％を併用することが好ましい。
【００９１】
〔（Ｄ）可塑剤〕
本発明の光学用紫外線樹脂硬化型樹脂組成物は、更に、（Ｄ）可塑剤を含んでもよい。
（Ｄ）可塑剤としては、従来より公知の可塑剤、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル類；トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のグリコール酸エステル類；トリオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリテート、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ４〜Ｃ１１）等のトリメリット酸エステル類；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸エステル類；モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類；ブチルオレート等のオレイン酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル類；安息香酸エステル類などを用いることができる。
【００９２】
また、上記のような低分子の可塑剤に限らず、（メタ）アクリレート基を有しないポリマー（又は樹脂）も、可塑剤として用いることができる。ポリマー系可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド共重合体等のアクリレート含有ポリエーテル系ポリマーの原料として列挙したようなポリエーテルポリオール類；アデカ社製の商品名「アデカカーポール」、三洋化成社製の商品名「ニューポール」等で挙げられるポリエーテルモノオール類；プロピレンオキシドとエチレンオキシドを主成分とする５０ＨＢシリーズ等；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸等の側鎖に重合性官能基や二重結合を有しない（メタ）アクリル系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６，６などのポリアミド系樹脂；ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン等のゴム系ポリマー；熱可塑性エラストマー；Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂等の石油樹脂；脂環族飽和炭化水素樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；ロジンフェノール等のロジン系樹脂；不均化ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、水添（水素化）ロジンエステル系樹脂等のロジンエステル系樹脂などを用いることができる。これらは、単独又は２種以上組み合わせ用いることができ、主成分である（Ａ）アクリロイル基含有ポリマーとの相溶性、組成物の粘度などに応じて適宜選択されるが、好ましくは、安息香酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、（Ａ１）ポリエーテルアクリレート系ポリマーの原料として使用され得る（ａ−１）ポリエーテルポリオール、ポリエーテルモノオール、ロジンエステル系樹脂であり、これらの可塑剤を含有することで、耐衝撃性、耐ヒートショック性等の急激な化学的、物理的変化を吸収できる傾向にある。なかでも、基材との密着性が特に優れていることから、ロジンエステル系樹脂がより好ましく用いられる。
【００９３】
（Ｄ）可塑剤は、光重合開始剤を除く樹脂組成物全体の０〜５０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。（Ｄ）可塑剤を配合することで、得られる樹脂組成物の硬化収縮率を低減することができ、密着力を向上させることができる。また、耐熱ヒートショック性を高めることもできる。一方、（Ｄ）可塑剤の配合量が多くなりすぎると、添加効果が得られにくくなるだけでなく、各種物性が低下する傾向にある。
【００９４】
〔（Ｅ）その他の重合性成分〕
本発明の樹脂組成物は、上述した必須成分（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）、任意成分である（Ｄ）に加え、更に必要に応じて、成分（Ａ）と共硬化可能な成分（その他の重合性成分）として、（メタ）アクリレート系モノマー、その他のビニルモノマーを１種又は２種以上含んでいてもよいが、好ましくは、硬化性の点から、アクリレート系モノマーである。
【００９５】
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、分子中にアクリレート基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノナデシルアクリレート、エイコデシルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアルキルアクリレート類、アクリロイルモルホリン、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、２−ヒドロキシアルキルアクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、ネオペンチルグリコールモノアクリレート、上記の水酸基含有アクリル酸エステル系化合物にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を付加させたもの、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート等のグリシジル基含有化合物とアクリル酸との付加反応により得られる化合物、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、（２−イソブチル−２−メチル−１，３ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート等の単官能アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡにアクリル酸を反応させたもの等の２官能アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の３官能以上のアクリレート、さらには、上述のアクリレートにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加して変性された各種のアクリレート類、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、ブトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、フェ���キシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコールアクリレート等の片末端がアルキル化されたエチレングリコール若しくはその重合体とのアクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコールアクリレート、ブトキシ−ポリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシ−ジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシ−トリプロピレングリコールアクリレート等の片末端がアルキル化されたプロピレングリコール若しくはその重合体との（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有アクリレート、アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸などのカルボキシル基含有アクリレートなどが挙げられる。中でも、ホモポリマーのＴｇ（ガラス転移点温度）が、−７０℃以上である単官能アクリレートが好ましく、Ｔｇが−５０℃以上の単官能アクリレートがより好ましく、Ｔｇが−３０℃以上の単官能アクリレートがさらに好ましく、Ｔｇが−２０℃以上の単官能アクリレートが最も好ましい。Ｔｇが一定温度を有する単官能アクリレートを用いることで、画像ムラを低下させることなく、樹脂組成物の低粘度化による作業性、硬化性、基材密着性の向上が可能となる。
【００９６】
その他のビニルモノマーとしては、特に限定されないが、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物； Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、イソフタジフェン酸ジアリル、フタル酸ジアリルル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリルエステル系モノマー；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル系モノマー；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００９７】
（Ｅ）その他の重合性成分は、光重合開始剤を除く樹脂組成物全体の０〜３０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％である。樹脂組成物中の重合性モノマーの配合割合を高めることで、得られる樹脂組成物の粘度が低くなり作業性が向上することができる。一方、（Ｅ）その他の重合性成分の配合量が３０質量％を超えると、相対的に（Ａ）成分、（Ｂ）成分の含有量を減じることになるので、本発明の効果が得られにくくなる。
【００９８】
（Ｅ）他の重合性成分の分子量は１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましく、４００以下が最も好ましい。分子量が１０００以下となることで、得られる樹脂組成物の粘度が低くなり作業性が向上することができる。ここでいう分子量としては、構成する元素の原子量の総和として計算された値を採用する。
【００９９】
〔（Ｆ）その他の成分〕
さらに、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱硬化触媒、紫外線吸収剤、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、脱泡剤等を含んでもよい。
【０１００】
上記熱硬化触媒としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら熱硬化触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。単量体成分に対する硬化触媒の添加量等は、特に限定されるものではない。
【０１０１】
上記紫外線吸収剤としては、市販のものを用いてもよい。例えば、ベンゾトリアゾール類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類、ベンゾフェノン類、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル類；ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０，１２３，１４４，６２２（以上、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製品名）、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７７０，７６５，２９２，２６２６（以上、三共（株）製品名）、アデカスタブ ＬＡ−５２，５７，６２（以上、旭電化（株）製品名）等のヒンダードアミン類が使用可能である。
【０１０２】
以上のようなその他の成分は、樹脂組成物中の０〜３０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【０１０３】
〔光学用紫外線硬化型樹脂組成物の調製〕
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、以上のような成分を混合することにより調製でき、通常、粘性液体の性状をしている。具体的には、粘度３００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜５０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは５００〜３０００ｍＰａ・ｓである。本発明の樹脂組成物は、主成分となる（Ａ）アクリロイル基含有ポリマーの粘度に基づき、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分で例示したようなラジカル重合性モノマーを配合することで、上記範囲のような比較的低粘度の組成物を得ることができる。従って、充填しやすいといった優れた作業性と、希釈用低分子化合物を配合することによる硬化物の収縮率を低く抑えることができる。
なお、上記樹脂組成物の粘度は、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業社製）を用いて算出することができる。
【０１０４】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、無溶剤であることが好ましい。希釈溶剤は、注入後、揮発させる必要があり、残存溶媒は、光重合スピード低下の原因となり、また得られる硬化物の光学的特性、耐久性の低下の原因となり得るからである。
従って、樹脂組成物が溶剤を含んだ状態で得られる場合には、減圧、蒸留等により、溶剤を除去しておくことが好ましい。
【０１０５】
＜硬化物＞
以上のような組成を有する本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線照射により硬化させることができる。硬化反応は、紫外線照射により、Ａ成分であるアクリロイル基含有ポリマー中のアクリロイル基、（Ｂ）α−（不飽和アルコキシカルボニル）アクリレート中の不飽和アルコキシカルボニル基（好ましくはアリルオキシメチル基）がビニル重合することにより進行する。Ｅ成分（その他の重合性化合物）を含む場合には、Ｅ成分となる不飽和化合物も参与して、ビニル重合が進行することになる。なお、ここでいう硬化とは、流動性のない状態にすることを意味する。
【０１０６】
使用する紫外線の波長は、１５０〜４５０ｎｍの範囲内であればよい。このような波長を発する光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。照射積算光量は、好ましくは０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2、より好ましくは０．２〜５Ｊ／ｃｍ2、更に好ましくは０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内である。
【０１０７】
本発明の硬化物は、光照射による硬化と共に加熱による硬化を併用して得てもよい。この場合は、上述した光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等を用いればよい。加熱温度は、熱硬化触媒の分解温度や使用する基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは６０〜９０℃の範囲内である。加熱時間は、熱硬化触媒の分解温度や塗布厚み等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜１２時間、より好ましくは１０分間〜６時間、更に好ましくは１０分間〜３時間の範囲内である。
【０１０８】
本発明の硬化物は、光照射による硬化と共に電子線照射による硬化を併用して得てもよい。この場合、加速電圧は、好ましくは０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、更に好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、更に好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。
【０１０９】
本発明の硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜２０℃であることが好ましく、より好ましくは−２０℃〜１０℃、さらに好ましくは−１５℃〜１０℃である。ガラス転移温度が上記範囲内となる硬化物は、密着耐久性、リペア性、耐衝撃吸収性に優れている傾向にある。尚、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で動的粘弾性測定を行い、最大ｔａｎδを示す温度を採用する。
【０１１０】
本発明の硬化物は、Ｃ硬度が７０以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下、最も好ましくは２５以下であることが好適である。Ｃ硬度を７０以下にすることによって耐衝撃吸収性が良好となる。なお、Ｃ硬度は、２５℃雰囲気下、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に基づき、ＡＳＫＥＲ製のデュロメータＣ型硬度計を用いて得られた値を採用する。
【０１１１】
本発明の硬化物は、０．３ｍｍ厚みにおける４００ｎｍの光線透過率が８８％以上、より好ましくは８９％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９１％以上であることが好適である。光線透過率を８８％以上に設定することで、表示装置の画像形成性能低下を防ぐことができる。なお、４００ｎｍにおける光線透過率は、分光光度計を用いて測定した値を採用する。
【０１１２】
＜表示装置＞
上記のような硬化物を得られる本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、携帯電話、電子書籍、タッチパネル等の電子端末や液晶テレビ、プラズマテレビ等の表示装置の表示パネルと保護板との間の空間の充填剤として用いることができる。なお、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、少なくとも表示パネルと保護板とを含んでいればよく、例えば、表示パネルと保護板との間にさらにタッチパネル等の機能層を１層あるいは２層以上設けた表示装置にも使用が可能である。
【０１１３】
具体的には、図１は、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４を表示パネル１と保護板２との間（空隙３）に有する、液晶表示装置の模式断面図である。当該液晶表示装置では、表示パネルト１と保護板２との間に本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４が介在し、当該硬化物４が表示パネル１及び保護板２に密着（接着）して、表示パネル１と保護板２が積層一体化している。保護板２は、画像表示部１と同程度の大きさのガラス板や、（メタ）アクリル樹脂（例えばＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチック板、シート、フィルムが用いられ、当該保護板２は、さらに、外周部分に黒色印刷等を有していても構わないし、表面部分に反射防止層、ハードコート層等を有するものであっても構わない。また、液晶表示装置における表示パネル１は、一般的に、偏光板（偏光フィルタ）／透明板（ガラス板、プラスチック板）／透明電極に挟まれた液晶材料／透明板（ガラス板、プラスチック板）／偏光板（偏光フィルタ）の順に積層された積層構造を少なくとも有するが、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４は、かかる表示パネル１の最外層にある偏光板（偏光フィルタ）に対しても密着（接着）が可能である。すなわち、偏光板（偏光フィルタ）は、通常、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）２枚で挟み込んだ形で構成され、ＴＡＣ表面には、無処理、ハードコート処理、反射防止処理、帯電防止処理等がされているが、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４は、これら材料においても密着（接着）が可能である。なお、表示パネル１は、液晶表示装置の場合には液晶表示パネルであり、プラズマ表示装置の場合にはプラズマパネルであり、有機ＥＬ表示装置の場合には有機ＥＬパネルである。
【０１１４】
図２は、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４を使用した、タッチパネル搭載の液晶表示装置の模式断面図である。当該液晶表示装置では、表示パネル１の表示面上に、所定間隔６ａをあけてタッチパネル５が配設され、所定間隔６ｂをあけて保護板２が配設され、所定間隔６ａ、６ｂで形成されている空間に、本発明の樹脂組成物が注入され、紫外線硬化により硬化物（樹脂層）７、７’が形成され、画像表示ユニット１、タッチパネル５、保護板２を積層一体化している。タッチパネル５は、例えばガラス製、ポリエチレンテレフタレート製の２枚の透明板の裏面（表示ユニット１側の面）に透明導電層が印刷されていて、操作者の指やペンによる押圧により、透明導電層同士が接触すると導通状態となるものである。尚、図中、８は、保護板２の外周縁部に印刷された黒色印刷層である。
また、図１の場合と同様に、保護板２は、例えば、表面部分に反射防止層、ハードコート層等を有するものであっても構わない。
【０１１５】
以上のように、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物が介層された表示装置は、本発明の樹脂組成物の特性に基づき、例えば、印刷部による段差、凹凸の間も充填硬化され、しかも被着体（表示パネル、保護板）に対して優れた密着性を有しているので、空隙、凹凸、段差に起因する画像ムラが極めて少ないという優れた光学的特性を示すことができる。かかる優れた光学的特性は、厚み１００μｍ以下という薄膜においても発揮されるので、装置の小型に寄与できる。
また、形成される硬化物は軟らかく、耐衝撃吸収性に優れ、さらに高温、高湿、光といった環境変化に対しても優れた透明性、密着性を保持できるので、硬化物を介層させたことによる画像の鮮明度の低下が少なくて済む。しかも、本発明の組成物の硬化後に、被着体を剥がしてたときの付着物が少ない乃至は全くないので、必要に応じて、高価な表示パネルを再利用できるといったリペア性にも優れているので、作業性にも優れている。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１１７】
＜評価方法＞
本実施例で採用した評価方法は以下の通りである。
（１）基材密着性（Ｎ／ｃｍ）
厚み０．３ｍｍのシリコーンスペーサーを、４辺に有するガラス板（幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み１ｍｍ）及びトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）板（幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み４０μｍ）上に、樹脂組成物を充填し、その上に同サイズの易接着処理ＰＥＴフィルムを被せ、ＰＥＴフィルム側から高圧水銀灯により５J／ｃｍ2で光照射することにより、当該樹脂組成物を硬化させた。硬化後、ＰＥＴフィルムを取り除き、２５℃、６５％湿度の環境で２４時間放置し、ＪＩＳ  Ｋ６８４８−２に準じて硬化物をガラス板又はＴＡＣ板から剥がす、１８０°剥離試験を行い、各基材（ガラス板又はＴＡＣ板）に対する密着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
【０１１８】
（２）光線透過率（％）
厚み０．３ｍｍのシリコーンスペーサーを４辺に有するＰＥＴフィルム（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１００μｍ、剥離処理済み）上に、樹脂組成物を充填し、その上に同様のＰＥＴフィルムを被せた後、高圧水銀灯により５J／ｃｍ2で光照射して硬化させた。硬化後、２枚のＰＥＴフィルムを剥がし、得られた樹脂組成物の硬化物について、４００ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（形式「ＵＶ−３１００」、島津製作所社製）を用いて測定した。
【０１１９】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
上記の光線透過率の測定で得た硬化物を３枚積層して、厚み約０．９ｍｍのシートとし、このシートから、直径約８ｍｍの円柱状試験片を作成した。この試験片について、せん断モード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で動的粘弾性の測定を行い、最大ｔａｎδ（損失正接）を示す温度をガラス転移温度（℃）とした。
【０１２０】
（４）Ｃ硬度
上記の光線透過率の測定で得た硬化物を１３枚積層して、厚み約４ｍｍのシートを試験片とした。この試験片の硬度を、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準じてＡＳＫＥＲ製のデュロメータＣ型硬度計を用いて測定し、測定開始から１５秒経過後の値を採用した。値が小さいほど、軟らかいことを示す。
【０１２１】
（５）画像ムラ
市販の携帯電話の前面保護カバーを外した液晶モジュール上に、所定厚みのシリコーンスペーサーを配備し樹脂組成物を充填した。樹脂組成物上に、１ｍｍのガラス板を載置し、ガラス板側から高圧水銀灯により５J／ｃｍ2で光照射して硬化させ、液晶モジュール／樹脂硬化物層／ガラス板の積層構造を有する携帯電話を得た。得られた携帯電話の電源を入れた状態で６０℃オーブン中に３００時間放置した後、画像を目視で観察し、下記基準で評価した。
○：画像ムラ（光漏れ）がない
×：画像ムラ（光漏れ）がある
【０１２２】
（６）密着耐久性
（５）画像ムラの測定で得られた６０℃オーブン中に３００時間放置後の携帯電話において、液晶モジュールと樹脂硬化物層との界面、または、樹脂硬化物層とガラス板との界面におけるハガレの有無を観察し、ハガレがない場合を「○」、ハガレが認められた場合を「×」と評価した。
【０１２３】
（７）耐ヒートショック性
（５）画像ムラの測定で得られた携帯電話を、−４０℃３０分、６０℃３０分を１サイクルとして、１００サイクル、３００サイクルの２水準でヒートショック試験を行い、液晶モジュールと樹脂硬化物層との界面、または、樹脂硬化物層とガラス板との界面におけるハガレ又は発泡の有無を確認し、下記基準で評価した。
◎：３００サイクルでハガレ又は発泡なし
○：１００サイクルでハガレ又は発泡なし。３００サイクルでハガレ又は発泡あり
×：１００サイクルでハガレ又は発泡あり
【０１２４】
（８）耐熱変色性
（１）基材密着性で作成した樹脂組成物の硬化体を、６０℃のオーブン中で３００時間加熱した。加熱後の変色を目視により確認し、下記基準で評価した。
◎：変色が全くない
○：ごく僅かな変色がある
△：小さい変色がある
×：大きな変色がある
【０１２５】
（９）耐光性
（１）基材密着性で作成した樹脂組成物の硬化体を、メタリングウェザーメーター（形式「Ｍ６Ｔ」、スガ試験機社製、照射強度０．５ｋＷ／ｍ2）を用いて、５００ＭＪ／ｍ2で光照射を行った。照射後の変色を目視により確認し、下記基準で評価した。
◎：変色が全くない
○：ごく僅かな変色がある
△：小さい変色がある
×：大きな変色がある
【０１２６】
（１０）リペア性
（５）画像ムラの測定で使用した携帯電話からガラス板を剥離し、ガラス板の表面を目視により確認し、下記基準で評価した。
○：ガラス板の表面に樹脂硬化物の付着ない
×：ガラス板の表面に樹脂硬化物の付着がある
【０１２７】
（１１）耐衝撃吸収性
４辺に０．３ｍｍ厚みのシリコーンスペーサーを有する幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍのガラス板上に、樹脂組成物を充填し、樹脂組成物上に同様のガラスを被せた。次に、高圧水銀灯により５J／ｃｍ2）で光照射することにより硬化させた。得られた硬化物上に、２００ｇ鋼球を落下させた時のガラス板が破損する高さを求め、下記３段階で評価した。
◎：５００ｍｍ以上
○：３００ｍｍ以上５００ｍｍ未満
×：３００ｍｍ未満
【０１２８】
＜Ａ成分（アクリロイル基含有ポリマー）＞
（１）ウレタンアクリレート系ポリマー（ＵＡ）
温度計、冷却器、ガス導入管、滴下ラインおよび攪拌器を備えた反応器に、数平均分子量Ｍｎが４０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０８）のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノール４００４）１５０ｇ、メトキノン０．０５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、７０℃まで昇温した。その後、７０℃に保持しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート１７ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに５時間、７０℃の温度を保った。次に、プラクセルＦＡ２Ｄ（ダイセル化学社製、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物）３４ｇとメトキノン０．０１ｇとの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１５時間７０℃の温度を保持して、アクリロイル基を平均２個有するポリウレタン（ウレタンアクリレート系ポリマー）を得た。得られたウレタンアクリレート系ポリマー（ＵＡ）の２５℃における粘度は４５００００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．４８であった。
【０１２９】
（２）ポリエーテルアクリレート系ポリマー（ＰＰＧ−Ａ）
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルポリオールとして数平均分子量Ｍｎが１５０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９）であるポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノールＳ４０１５）を３００ｇ、メトキノン０．１５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１５ｇを仕込み、上記混合物を攪拌しながら７０℃まで昇温した。次に、イソシアナート基含有アクリレートとして２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）５．３ｇ（ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して１．０当量）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間、８０℃の温度を保ち、反応を終了させ、分子中に平均２個のアクリロイル基を有するポリエーテル系ポリマー（ポリエーテルアクリレート系ポリマー）を得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は、９８％であった。得られたポリエーテルアクリレート系ポリマー（ＰＰＧ−Ａ）の２５℃における粘度は、９９００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は１５３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０９であった。
【０１３０】
（３）共役ジエンアクリレート系ポリマー（ＩＰ−Ａ）
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器を用意し、ｎ−ヘキサン中でイソプレンモノマーを仕込み、開始剤ｎ−ブチルリチウムを投入し、反応温度―５０℃にてアニオン重合させることにより、数平均分子量Ｍｎが３０５００の共役ジエン系ポリマーを得た。この共役ジエン系ポリマー１００質量部に無水マレイン酸１．５質量部を加え、１８０℃で１５時間反応させることにより、１分子あたりの平均として酸無水物基を３個有する共役ジエン系ポリマーを得た。次に、この共役ジエン系ポリマー１００質量部に７．５質量部のアクリル酸２−ヒドロキシエチルを加え、１２０℃で１０時間反応させることにより、１分子あたりの平均としてアクリロイル基を３個有する共役ジエン系ポリマー（共役ジエンアクリレート系ポリマー）を合成した。この共役ジエンアクリレート系ポリマー（ＩＰ−Ａ）の２５℃における粘度は、２９００００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は３１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３４であった。
【０１３１】
＜Ｂ成分（ラジカル重合性モノマー）＞
（１）α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（Ｍｅ−ＡＭＡ）
撹拌機、冷却管、温度計、ガス吹き込み管、減圧装置を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２０３２．１部、触媒として１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン９８．９部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール１．０２部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ） １．０２部を仕込んだ。その後、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度８％）を吹き込みながら、１０ｋＰａの減圧下、反応液を１００℃に昇温し、生成する水を留去しながら２時間反応させた。解圧して、常圧下、１００℃でアリルアルコール１５２３．０部に１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン９８．０部を溶解させた液を２時間かけて滴下し、更に１２時間反応させた。
反応後、ガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、上記（３）式で表わされるα−（アリルオキシメチル）アクリレートにおけるＲ1がメチル基である化合物（α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（Ｍｅ−ＡＭＡ））の収率がα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルに対し５９モル％、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの転化率が８９モル％であった。次に残存しているアリルアルコールを減圧下（操作圧力：７ｋＰａ）、単蒸留で留出させて、反応液２７７８．１部を得た。この反応液に８質量％水酸化ナトリウム溶液９１９．５部を加え室温で３０分撹拌した後３０分静置し、油水分離して有機層を２１０１．３部得た。更にこの有機層に８質量％水酸化ナトリウム溶液２３１．３部を加え室温で３０分撹拌した後３０分静置し、油水分離して有機層を２０１７．７部得た。引き続き、得られた有機層を５質量％芒硝水溶液で洗浄し油水分離を行った。この操作をもう一度行った後、有機層を１９００．７部得た。この有機層に重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．９５部、２−ｔ−ブチルハイドロキノン０．９５部、亜リン酸トリフェニル０．９５部を加え、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度８％）を吹き込みながら、２ｋＰａの減圧下、ディクソンパッキンを充填した充填塔を用いて蒸留し、純度９９．５質量％のＭｅ−ＡＭＡを１３３７．３部得た。
【０１３２】
（２）α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル（ＣＨ−ＡＭＡ）
攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器にシクロヘキサノール（ＣＨＯＨ）２４．０４部、Ｍｅ−ＡＭＡ７４．６部、酸化ジブチルすず（ＩＶ）６．０部、ｐ−メトキシフェノール１．５部を仕込み、攪拌しながら、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度８％）を通じつつ、反応器内の圧力が２７ｋＰａになるまで徐々に減圧した。２７ｋＰａに到達してから昇温を開始し、内温が１００℃になるように調整し、エステル交換反応により生じたメタノールを溜出させながら６．５時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、上記（３）式で表わされるα−（アリルオキシメチル）アクリレートにおけるＲ1がシクロヘキシル基である化合物（α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル（ＣＨ−ＡＭＡ））：Ｍｅ−ＡＭＡ：シクロヘキサノールは、面積比にて、３９：４５：１２であった。その後、一旦冷却し、８００Ｐａまで減圧した後、内温が１００℃に到達するまでシクロヘキサノール及びＭｅ−ＡＭＡを留出させた。その後、冷却、解圧した。
反応液をｎ−ヘキサンで希釈し、更に４％ＮａＯＨ水溶液を加え、酸化ジブチルすずを析出させ濾過により取り除いた。ろ液を油水分離し、得られた油層を１５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、油水分離した。この操作を５回繰り返し、残存Ｍｅ−ＡＭＡ、ｐ−メトキシフェノールを取り除いた。得られた有機層に、アルカリ吸着剤（キョーワード７００ＳＬ、協和化学工業社製）を５．０部添加して、１時間室温で攪拌した後、濾過した。濾液を、攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器に仕込み、攪拌しながら、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度８％）を通じつつ、内温が２５〜３０℃になるよう加温しながら、圧力が８００Ｐａになるまでゆっくり減圧してｎ−ヘキサンを除去した。８００Ｐａに到達した後、２０分間その圧力を維持してから解圧して、目的の化合物である、ＣＨ−ＡＭＡを２６．４部得た。得られたＣＨ−ＡＭＡにｐ−メトキシフェノール０．００８部を加え、ｐ−メトキシフェノールの濃度が３００ｐｐｍになるように調製した。
【０１３３】
（３）α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル（Ｂｚ−ＡＭＡ）
攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器に、ベンジルアルコール（ＢｚＯＨ）１１５．０部、Ｍｅ−ＡＭＡ３３２．２部、エステル交換触媒である１−クロロ−３−メトキシ−テトラメチルジスタノキサン（ＣＭＤＳ）６．１部、ｐ−メトキシフェノール４．９部を仕込み、攪拌しながら、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度８％）を通じつつ、反応器内の圧力が４０ｋＰａになるまで徐々に減圧した。４０ｋＰａに到達してから昇温を開始し、内温が１０５℃〜１１０℃になるように調節しながら、エステル交換反応により生じたメタノールを溜出させた。反応液を１時間おきにサンプリング、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）で反応生成物を追跡しながら、メタノールの溜出を続けた。ＨＰＬＣによる分析で、ベンジルアルコールのピークの面積が、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル（Ｂｚ−ＡＭＡ）のピークの面積の３％以下になったのを確認した後、１ｋＰａまで減圧し、４０分間その圧力を維持して過剰のＭｅ−ＡＭＡを溜出させた。その後、冷却、解圧した。反応液を分液漏斗に入れ、ｎ−ヘキサンで希釈し、４％水酸化ナトリウム水溶液を加えてよく攪拌した後、静置、下層の水層を除去した。これを５回繰り返し１−クロロ−３−メトキシ−テトラメチルジスタノキサン、残存Ｍｅ−ＡＭＡ、ｐ−メトキシフェノールを除去した。上層の有機層を取り出し、アルカリ吸着剤（キョーワード７００ＳＬ、協和化学工業社製）を２０．０部添加して、１時間室温で攪拌した後、濾過した。濾液を、攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器に仕込み、攪拌しながら、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度８％）を通じつつ、内温が２５〜３０℃になるよう加温しながら、圧力が１ｋＰａになるまでゆっくり減圧してｎ−ヘキサンを除去した。１ｋＰａに到達した後、２０分間その圧力を維持してから解圧して、目的の化合物である、Ｂｚ−ＡＭＡを１９７部得た。得られたＢｚ−ＡＭＡにｐ−メトキシフェノール０．０６部を加え、ｐ−メトキシフェノールの濃度が３００ｐｐｍになるように調製した。
【０１３４】
（４）α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦ−ＡＭＡ）
撹拌機、冷却管、温度計、ガス吹き込み管を付した反応器にテトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＯＨ） １９８．４部、Ｍｅ−ＡＭＡ １００．１部、チタンテトラブトキシド１０．９部、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ ０．１０部を仕込み、撹拌しながら酸素／窒素混合ガス（酸素濃度８％）を通じつつ、１００℃まで昇温し、１４時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦ−ＡＭＡ）：Ｍｅ−ＡＭＡ：テトラヒドロフルフリルアルコールは、面積比にて、２４：１１：５１であった。また、触媒由来の不純物であるα−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢｕ−ＡＭＡ）がＴＨＦ−ＡＭＡに対して１５面積％含まれていた。この反応液をｎ−ヘキサンで希釈し、水を加え、チタン化合物を析出させ濾過により取り除いた。濾液を油水分離し、得られた有機層に水を加えよく撹拌し、静置、油水分離し、残存テトラヒドロフルフリルアルコールを水層側に取り除いた。得られた有機層に４Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．１５部加え、攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器に仕込み、攪拌しながら、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度８％）を通じつつ、反応器内の圧力が４００Ｐａになるまで徐々に減圧した。４００Ｐａ到達後、徐々に昇温し、内温が８０℃になるまで残存Ｍｅ−ＡＭＡを取り除いた。その後、冷却、解圧した。得られた液をｎ−ヘキサンで希釈し、水を加え十分に撹拌し、静置、油水分離を行った。この操作を３回繰り返し、４Ｈ−ＴＥＭＰＯを取り除いた。得られた有機層を、攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器に仕込み、攪拌しながら、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度８％）を通じつつ、内温が２５〜３０℃になるよう加温しながら、圧力が８００Ｐａになるまでゆっくり減圧してｎ−ヘキサンを除去した。８００Ｐａに到達した後、２０分間その圧力を維持してから解圧して、目的の化合物である、ＴＨＦ−ＡＭＡを７０．０部得た。得られたＴＨＦ−ＡＭＡにｐ−メトキシフェノール０．０２１部を加えｐ−メトキシフェノールの濃度が３００ｐｐｍになるように調製した。
【０１３５】
〔樹脂組成物Ｎｏ．１−１２の調製、その硬化物の作製、及び評価〕
樹脂組成物Ｎｏ．１−４：
上記で合成したα−アリルオキシメチルアクリレート系モノマー３０部、ウレタンアクリレート系ポリマー（ＵＡ）７０部、及び光重合開始剤１部（ＢＡＳＦ社製、品番イルガキュア７５４）を混合して、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる光学用紫外線硬化型樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」又は「組成物」と称する。）を調製し、上記評価測定方法に基づいて、基材密着性、光線透過率、ガラス転移温度、Ｃ硬度値、画像ムラ、密着耐久性、耐ヒートショック性、耐熱変色性、耐光性、リペア性、耐衝撃吸収性を評価した。評価結果をあわせて表１に示す。
なお、イルガキュア７５４は、ＢＡＳＦ社の商品名で、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルとの混合物に該当する。
【０１３６】
樹脂組成物Ｎｏ．５−１０：
α−アリルオキシメチルアクリレート系モノマーに代えて、表１に示すアクリレート系モノマーのいずれかを使用した以外は、Ｎｏ．１と同様にして樹脂組成物を調製し、上記評価測定方法に基づいて、基材密着性、光線透過率、ガラス転移温度、Ｃ硬度値、画像ムラ、密着耐久性、耐ヒートショック性、耐熱変色性、耐光性、リペア性、耐衝撃吸収性を評価した。評価結果をあわせて表１に示す。尚、表１中のアクリレート系モノマーは、下記の通りである。
【０１３７】
ＭＡ：メチルアクリレート
ＣＨ−Ａ：シクロヘキシルアクリレート
Ｂｚ−Ａ：ベンジルアクリレート
ＴＨＦ−Ａ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＦＡ−５１２Ａ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（商品名「ファンクリルＦＡ−５１２Ａ」、日立化成社製）
Ｍ６００−Ａ：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（商品名「エポキシエステルＭ−６００Ａ」、共栄社化学製）
【０１３８】
樹脂組成物Ｎｏ．１１，１２：
ウレタンアクリレート系ポリマー（ＵＡ）に代えて、ポリエーテルアクリレート系ポリマー（ＰＰＧ−Ａ）又は共役ジエンアクリレート系ポリマー（ＩＰ−Ａ）を用いた以外はＮｏ．１と同様にして樹脂組成物を調製し、上記評価測定方法に基づいて、基材密着性、光線透過率、ガラス転移温度、Ｃ硬度値、画像ムラ、密着耐久性、耐ヒートショック性、耐熱変色性、耐光性、リペア性、耐衝撃吸収性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
0005642028.tif 000010
【０１４０】
組成物Ｎｏ．１−４及び１１、１２は、反応性希釈モノマーとして、上記（３）で表わされるα−（アリルオキシメチル）アクリレートを用いた組成物で、実施例に該当する。
Ｎｏ．１とＮｏ．５，Ｎｏ．２とＮｏ．６、Ｎｏ．３とＮｏ．７、Ｎｏ．４とＮｏ．８をそれぞれ比較すると、いずれも反応性希釈モノマーとして、上記（３）で表わされるα−（アリルオキシメチル）アクリレートを用いた組成物の方が、厚み１００μｍ以下での画像ムラ、基材密着性、密着耐久性、リペア性が優れていた。他のアクリロイル基含有ポリマーを用いたＮｏ．９，１０と比べても、反応性希釈モノマーとして、α−（アリルオキシメチル）アクリレートを用いた組成物Ｎｏ．１−４の方が基材密着性、画像ムラ、密着耐久性、リペア性に優れていた。
【０１４１】
さらに、（Ａ）アクリロイル基含有ポリマーとして、分子量分布が狭いポリエーテルアクリレート系ポリマー（ＰＰＧ−Ａ）、共役ジエンアクリレート系ポリマー（ＩＰ−Ａ）を用いた組成物Ｎｏ．１１、１２では、ウレタンアクリレート系ポリマーを用いたＮｏ．１と比べて耐衝撃性が優れ、さらにポリマー主鎖内に二重結合を有しないポリエーテル系ポリマー（ＰＰＧ−Ａ）を用いたＮｏ．１１では耐熱変色性、耐光性も優れていた。
【０１４２】
〔樹脂組成物Ｎｏ．２１−２６の調製、その硬化物の作製、及び評価〕
α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（Ｍｅ−ＡＭＡ）３０部、アクリロイル基含有ポリマーとしてＵＡ又はＰＰＧ−Ａを４０部、及び光重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア７５４（Ｉｒｇ７５４）又はイルガキュア１８４（Ｉｒｇ１８４）（ＢＡＳＦ社製の商品名で１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンに該当）を１部、さらに、表２に示す可塑剤３０部を混合することにより、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物について、上記評価測定方法に基づいて、基材密着性、光線透過率、ガラス転移温度、Ｃ硬度値、画像ムラ、密着耐久性、耐ヒートショック性、耐熱変色性、耐光性、リペア性、耐衝撃吸収性を評価した。評価結果をあわせて表２に示す。また、比較のために、樹脂組成物Ｎｏ．１、１１の結果も併せて示す。
【０１４３】
なお、表２に示す可塑剤は、下記の通りである。
ＫＥ−３１１：ロジンエステル系可塑剤（商品名「超淡色ロジンエステルＫＥ−３１１」、荒川化学社製）
ＤＩＤＡ：ジイソデシルアジペート（商品名「ビニサイザー５０」、花王社製）
Ｐ２０００：ポリプロピレングリコール（商品名「Ｐ−２０００」、アデカ社製）
Ｐ−１００：脂環族飽和炭化水素樹脂系可塑剤（（商品名「アルコンＰ−１００」、荒川化学社製）
【０１４４】
【表２】
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【０１４５】
（Ａ）アクリロイル基含有ポリマーの一部を可塑剤に置換した組成物Ｎｏ．２１−２６は、いずれも可塑剤を含有しない組成物Ｎｏ．１又はＮｏ．１１と比べて、密着性が高く、耐ヒートショック性が優れる傾向にあった。さらに、Ｎｏ．２１−２４から、可塑剤としてロジンエステル系樹脂を用いることにより、耐衝撃吸収性も優れていた（Ｎｏ．２１）。
Ｎｏ．２１とＮｏ．２５の比較から、光重合開始剤として、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルとの混合物を用いる方が、密着性、耐熱変色性、耐光性が優れる傾向にあることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、低粘度の液体であることから、種々のサイズの表示装置に適用可能で汎用性に優れ、且つ基材密着性に優れ、しかもリペア性にも優れるので、経済的で作業性がよい。また、その硬化物は、光、熱、湿分といった環境変化に対しても優れた光学的特性を保持することができ、かつ、耐衝撃吸収性、耐ヒートショックといった瞬間的変化に対しても優れた耐性を有しているので、各種表示装置の表示パネルと保護板との間に使用する紫外線硬化型樹脂組成物として好適である。さらに、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物では、主成分となるアクリロイル基含有ポリマーを広範囲から選択することができるので、コスト、入手可能性、求められる特性に応じて、適宜選択でき、経済的である。
【図１】
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【図２】
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