(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿潤状態で弾性を有するポリビニルアセタール系樹脂多孔質素材によって構成され、被洗浄面に摺接させて該被洗浄面を洗浄する洗浄用スポンジ体であって、
前記ポリビニルアセタール系樹脂多孔質素材は、ポリビニルアセタール系樹脂がアニオン性官能基を有することによって、pH値が同じ条件下において、ポリビニルアセタール系樹脂がアニオン性官能基を有しない非アニオン性のポリビニルアセタール系樹脂多孔質素材のゼータ電位とは異なるゼータ電位を有する
ことを特徴とする洗浄用スポンジ体。
【請求項２】
前記アニオン性官能基が、カルボキシル基、スルホ基、チオール基、硫酸エステル基、又は燐酸エステル基の中から選ばれた少なくとも１つである請求項１に記載の洗浄用スポンジ体。
【請求項３】
前記ポリビニルアセタール系樹脂多孔質素材が、pH７の条件下において−３０mV以下（絶対値として３０mV以上）であり、且つpH７未満の条件下において前記非アニオン性のポリビニルアセタール系多孔質素材のゼータ電位よりも低いゼータ電位を有する請求項１又は請求項２に記載の洗浄用スポンジ体。
【請求項４】
湿潤状態で弾性を有するポリビニルアセタール系樹脂多孔質素材によって構成され、被洗浄面に摺接させて該被洗浄面を洗浄する洗浄用スポンジ体であって、
前記ポリビニルアセタール系樹脂多孔質素材は、ポリビニルアセタール系樹脂がカチオン性官能基を有することによって、pH値が同じ条件下において、ポリビニルアセタール系樹脂がカチオン性官能基を有しない非カチオン性のポリビニルアセタール系樹脂多孔質素材のゼータ電位とは異なるゼータ電位を有する
ことを特徴とする洗浄用スポンジ体。
【請求項５】
前記カチオン性官能基が、アミノ基、イミノ基、グアニジノ基、又はビグアニド基の中から選ばれた少なくとも１つである請求項４に記載の洗浄用スポンジ体。
【請求項６】
前記ポリビニルアセタール系樹脂多孔質素材が、pH８以下の条件下においてプラスのゼータ電位を有する請求項４又は請求項５に記載の洗浄用スポンジ体。
【請求項７】
略円筒形状のロール体と該ロール体の外周面上に一体形成された複数の突起とを有するローラ形状であり、前記突起を被洗浄面に回転接触させて該被洗浄面を洗浄する請求項１〜請求項６の何れかに記載の洗浄用スポンジ体。
【請求項８】
請求項１〜請求項７の何れか一項に記載の洗浄用スポンジ体を使用し、電気的及び化学的な吸着或いは反発を利用してスクラブ洗浄を行う洗浄方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の洗浄用スポンジ体を使用し、pH７未満の環境下（酸性サイドの条件下）にてスクラブ洗浄を行う洗浄方法。
【請求項１０】
請求項４〜請求項６の何れか一項に記載の洗浄用スポンジ体を使用し、pH８以下の環境下（弱アルカリから酸性サイドの条件下）にてスクラブ洗浄を行う洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体電子デバイスウェハ、シリコンウェハ、ハードディスク等のエレクトロニクス部品の製造工程のうち、主に洗浄工程のスクラブ洗浄で用いられる洗浄用スポンジ体、及びこの洗浄用スポンジ体を使用する洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス工業では、各種部品の精密度が飛躍的に進み、それに伴って製造環境の清浄性に関する要求も高まっている。特に部品表面の化学的汚染や付着粒子は、製品の歩留まりや動作の信頼性に大きな影響を与えるため、製造工程における洗浄工程の重要性は非常に大きく、様々な洗浄方法が開発、実施されている。
【０００３】
例えば、半導体電子デバイスウェハ、シリコンウェハ、ハードディスク等の被洗浄体の表面（被洗浄面）を洗浄する方法として、例えば、ポリビニルアセタール系多孔質素材によって構成され、回転軸の外周に固着された弾性を有する略円筒状のロール体と、ロール体の外周面上に一体形成された複数の突起と、を有するスポンジローラによるスクラブ洗浄が知られている。スクラブ洗浄とは、ロール体の外周部分の複数の突起を被洗浄面に接触させて、両者の接触部分に水その他の洗浄液を供給しながら回転軸を介してスポンジローラを回転させることにより、擦り洗いするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３７８０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
スクラブ洗浄において、被洗浄面上に存在する微細粒子を確実に除去するために、スポンジローラを被洗浄面に強く押し当てて擦り洗いすることが考えられる。
【０００６】
しかし、スポンジローラを被洗浄面に強く押し当てて擦ると、被洗浄面が受ける物理的なダメージが増大する可能性が生じる。
【０００７】
そこで、本発明は、洗浄工程における洗浄性能の向上と、被洗浄体に与えるダメージの低減とを図ることが可能な洗浄用スポンジ体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の第１の態様の洗浄用スポンジ体は、湿潤状態で弾性を有するポリビニルアセタール系樹脂多孔質素材によって構成され、被洗浄面に摺接させて被洗浄面を洗浄する。ポリビニルアセタール系樹脂は、アニオン性官能基を有している。
【０００９】
上記スポンジ体は、略円筒形状のロール体と、このロール体の外周面上に一体形成された複数の突起と、を有するローラ形状であってもよい。この場合、突起を被洗浄面に回転接触させて被洗浄面を洗浄する。
【００１０】
上記アニオン性官能基は、カルボキシル基、スルホ基、チオール基、硫酸エステル基、又は燐酸エステル基の中から選ばれた少なくとも１つであることが好適であり、カルボキシル基を含む場合が特に好適である。
【００１１】
また、上記ポリビニルアセタール系樹脂多孔質素材のゼータ電位は、pH７の条件下において−３０mV以下（絶対値として３０以上）であってもよい。
【００１２】
洗浄用スポンジ体を用いたスクラブ洗浄では、被洗浄面上に各種洗浄液を供給しながら、洗浄用スポンジ体を被洗浄面に摺接させる。スクラブ洗浄とは、ウレタンパッド等とスラリー状の研磨剤とを用いた被洗浄面の化学機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）の後に、スラリー状の研磨剤を中心とするパーティクルを被洗浄面から除去するために行う処理である。洗浄液としては、純水やアルカリ性溶液（例えばアンモニア水）や酸性溶液（例えば希フッ酸）が用いられる。また、ＣＭＰで供給する研磨剤の砥粒としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｍｎ２Ｏ３などが用いられる。
【００１３】
洗浄用スポンジ体（ポリビニルアセタール系樹脂多孔質素材）のゼータ電位と各砥粒のゼータ電位とは、洗浄液のpHによって変化する。所定の条件下（洗浄液が所定のpHである環境下）において、洗浄用スポンジ体のゼータ電位と砥粒のゼータ電位とが同極（共に正又は共に負）であれば、洗浄用スポンジ体と砥粒との間に電気的な反発力が作用し、異極（一方が正で他方が負）であれば、電気的な吸着力が作用する。これら反発力及び吸着力は、洗浄用スポンジ体のゼータ電位の絶対値が大きいほど強くなる。また、洗浄用スポンジ体と砥粒との間には、化学的な反発力及び吸着力も作用する。
【００１４】
ここで、本発明の第１の態様の洗浄用スポンジ体を構成するポリビニルアセタール系樹脂は、アニオン性官能基を有しているため、アニオン性官能基を有しないポリビニルアセタール系樹脂とは、pＨとゼータ電位との対応関係（以下、ゼータ電位特性と称する）が相違する。例えば、ある洗浄環境下において、アニオン性官能基を有する洗浄用スポンジ体（以下、アニオン性スポンジ体と称する）のゼータ電位とアニオン性官能基を有しない洗浄用スポンジ体（以下、非アニオン性スポンジ体と称する）のゼータ電位とが同極（共に正又は共に負）であり、非アニオン性スポンジ体のゼータ電位の絶対値よりもアニオン性スポンジ体のゼータ電位の絶対値が大きい場合、アニオン性スポンジ体の方が非アニオン性スポンジ体よりも砥粒との間に作用する反発力又は吸着力が増大する。また、ある洗浄環境下において、アニオン性スポンジ体のゼータ電位と非アニオン性スポンジ体のゼータ電位とが異極（一方が正で他方が負）である場合、アニオン性スポンジ体のゼータ電位と砥粒のゼータ電位とが同極であれば、アニオン性スポンジ体と砥粒との間には反発力が、非アニオン性スポンジと砥粒との間には吸着力がそれぞれ作用し、アニオン性スポンジ体のゼータ電位と砥粒のゼータ電位とが異極であれば、アニオン性スポンジ体と砥粒との間には吸着力が、非アニオン性スポンジと砥粒との間には反発力がそれぞれ作用する。
【００１５】
このように、アニオン性スポンジ体と非アニオン性スポンジ体とでは、ゼータ電位特性が相違するため、同じ洗浄環境下で同じ砥粒を使用した場合であっても、その洗浄効果が相違する。例えば、酸性サイドの条件下（pH７未満の環境下）において、砥粒のゼータ電位が負であり、アニオン性スポンジ体及び非アニオン性スポンジ体の各ゼータ電位がともに負であり、且つアニオン性スポンジ体のゼータ電位の方が非アニオン性スポンジ体のゼータ電位よりも低い（アニオン性スポンジ体のゼータ電位の絶対値の方が非アニオン性スポンジ体のゼータ電位の絶対値よりも大きい）場合、アニオン性スポンジ体の方が非アニオン性スポンジ体よりも砥粒との間に作用する反発力が増大する。このため、砥粒との間に作用する反発力が大きい方が高い洗浄効果が得られる条件下において、上述のアニオン性スポンジ体と非アニオン性スポンジ体とをそれぞれ使用して洗浄を行う場合を比較すると、アニオン性スポンジ体を使用する方が非アニオン性スポンジ体を使用するよりも洗浄効果が向上する。
【００１６】
従って、洗浄用スポンジ体を被洗浄面に過度に強く押し当てて擦り洗いすることなく、洗浄工程における洗浄性能の向上を図ることができる。
【００１７】
また、本発明の第２の態様の洗浄用スポンジ体は、湿潤状態で弾性を有するポリビニルアセタール系樹脂多孔質素材によって構成され、被洗浄面に摺接させて被洗浄面を洗浄する。ポリビニルアセタール系樹脂は、カチオン性官能基を有している。
【００１８】
上記スポンジ体は、上記第１の態様と同様に、略円筒形状のロール体と、このロール体の外周面上に一体形成された複数の突起と、を有するローラ形状であってもよい。この場合、突起を被洗浄面に回転接触させて被洗浄面を洗浄する。
【００１９】
上記カチオン性官能基は、アミノ基、イミノ基、グアニジノ基、又はビグアニド基の中から選ばれた少なくとも１つであることが好適であり、アミノ基を含む場合が特に好適である。
【００２０】
また、上記ポリビニルアセタール系樹脂多孔質素材のゼータ電位は、弱アルカリから酸性サイドの条件下（pH８以下の環境下）においてプラスであってもよい。
【００２１】
洗浄用スポンジ体を用いたスクラブ洗浄では、上記第１の態様と同様に、被洗浄面上に各種洗浄液を供給しながら、洗浄用スポンジ体を被洗浄面に摺接させる。また、洗浄用スポンジ体（ポリビニルアセタール系樹脂多孔質素材）のゼータ電位と各砥粒のゼータ電位とは、上記第１の態様と同様に、洗浄液のpHによって変化する。
【００２２】
ここで、本発明の第２の態様の洗浄用スポンジ体を構成するポリビニルアセタール系樹脂は、カチオン性官能基を有しているため、カチオン性官能基を有しないポリビニルアセタール系樹脂とは、pＨとゼータ電位との対応関係（ゼータ電位特性）が相違する。例えば、ある洗浄環境下において、カチオン性官能基を有する洗浄用スポンジ体（以下、カチオン性スポンジ体と称する）のゼータ電位とカチオン性官能基を有しない洗浄用スポンジ体（以下、非カチオン性スポンジ体と称する）のゼータ電位とが同極（共に正又は共に負）であり、非カチオン性スポンジ体のゼータ電位の絶対値よりもカチオン性スポンジ体のゼータ電位の絶対値が大きい場合、カチオン性スポンジ体の方が非カチオン性スポンジ体よりも砥粒との間に作用する反発力又は吸着力が増大する。また、ある洗浄環境下において、カチオン性スポンジ体のゼータ電位と非カチオン性スポンジ体のゼータ電位とが異極（一方が正で他方が負）である場合、カチオン性スポンジ体のゼータ電位と砥粒のゼータ電位とが同極であれば、カチオン性スポンジ体と砥粒との間には反発力が、非カチオン性スポンジと砥粒との間には吸着力がそれぞれ作用し、カチオン性スポンジ体のゼータ電位と砥粒のゼータ電位とが異極であれば、カチオン性スポンジ体と砥粒との間には吸着力が、非カチオン性スポンジと砥粒との間には反発力がそれぞれ作用する。
【００２３】
このように、カチオン性スポンジ体と非カチオン性スポンジ体とでは、ゼータ電位特性が相違するため、同じ洗浄環境下で同じ砥粒を使用した場合であっても、その洗浄効果が相違する。例えば、弱アルカリから酸性サイドの条件下（pH８以下の環境下）において、カチオン性スポンジ体及び砥粒の各ゼータ電位がともに正であり、非カチオン性スポンジ体のゼータ電位が負である場合、カチオン性スポンジ体と砥粒との間には反発力が作用し、非カチオン性スポンジ体と砥粒との間には吸着力が作用する。このため、反発力の方が吸着力よりも高い洗浄効果が得られる条件下において、上述のカチオン性スポンジ体と非カチオン性スポンジ体とをそれぞれ使用して洗浄を行う場合を比較すると、カチオン性スポンジ体を使用する方が非カチオン性スポンジ体を使用するよりも洗浄効果が向上する。また、弱アルカリから酸性サイドの条件下（pH８以下の環境下）において、カチオン性スポンジ体ゼータ電位が正であり、非カチオン性スポンジ体及び砥粒の各のゼータ電位がともに負である場合、カチオン性スポンジ体と砥粒との間には吸着力が作用し、非カチオン性スポンジ体と砥粒との間には反発力が作用する。このため、吸着力の方が反発力よりも高い洗浄効果が得られる条件下において、上述のカチオン性スポンジ体と非カチオン性スポンジ体とをそれぞれ使用して洗浄を行う場合を比較すると、カチオン性スポンジ体を使用する方が非カチオン性スポンジ体を使用するよりも洗浄効果が向上する。
【００２４】
従って、洗浄用スポンジ体を被洗浄面に過度に強く押し当てて擦り洗いすることなく、洗浄工程における洗浄性能の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、洗浄工程における洗浄性能の向上と、被洗浄体に与えるダメージの低減とを図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】スポンジローラによって被洗浄面を洗浄する状態を示す斜視図である。
【図２】図１のスポンジローラの側面図である。
【図３】図２のスポンジローラを成形するための型を示す斜視図である。
【図４】図２のスポンジローラの製造方法を示す断面図である。
【図５】アニオン性スポンジ体のゼータ電位特性の一例と非アニオン性スポンジ体のゼータ電位特性とを示す図である。
【図６】アニオン性スポンジ体のゼータ電位特性の他の例と非アニオン性スポンジ体のゼータ電位特性とを示す図である。
【図７】各砥粒のゼータ電位とpHとの関係を示す図である。
【図８】カチオン性スポンジ体のゼータ電位特性と非カチオン性スポンジ体のゼータ電位特性とを示す図である。
【図９】洗浄用スポンジ体の他の例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の第１実施形態に係る洗浄用スポンジ体としてのスポンジローラを図面に基づいて説明する。
【００２８】
図１はスポンジローラによって被洗浄面を洗浄する状態を示す斜視図、図２は図１のスポンジローラの側面図、図３は図２のスポンジローラを成形するための型を示す斜視図、図４は図２のスポンジローラの製造方法を示す断面図である。なお、図１では突起の図示を省略している。
【００２９】
図１及び図２に示すように、スクラブ洗浄の対象となる被洗浄体１０は、薄厚円盤状のウェハであり、被洗浄面１０ａは、被洗浄体１０の表面及び裏面である。
【００３０】
スクラブ洗浄を行う上下一対のスポンジローラ１は、略円筒形状のロール体３と、ロール体３の外周面３ａ上に一体成形された複数の突起５とを有する。各突起５は、円柱形状であり、頂部外面５ａと外周面５ｂとを有する。各ロール体３には、金属やプラスチックなどの硬質な材料によって形成された略円柱状の回転軸２がそれぞれ装着される。なお、突起５の形状は、円柱形状に限定されるものではない。
【００３１】
スクラブ洗浄は、上下の回転軸２を所定距離だけ離間させて略平行に配置し、被洗浄面１０ａを回転軸２と略平行に配置した状態で上下のロール体３の間（上側のロール体３の突起５と下側のロール体３の突起５との間）に被洗浄体１０を挟み、被洗浄面１０ａに洗浄用の各種洗浄液を供給し、回転軸２をそれぞれ回転させる（回転方向を矢印７で示す）とともに、回転軸２と略直交する回転軸６を中心に被洗浄面１０ａを回転させる（回転方向を矢印８で示す）ことにより行われる。すなわち、回転する被洗浄面１０ａにロール体３の突起５の頂部外面５ａが回転接触することにより、被洗浄面１０ａがスクラブ洗浄される。
【００３２】
スクラブ洗浄とは、ウレタンパッド等とスラリー状の研磨剤とを用いた被洗浄面１０ａの化学機械研磨（ＣＭＰ）の後に、被洗浄面１０ａ上に残存するスラリー状の研磨剤を中心とするパーティクルを、被洗浄面１０ａから除去するために行う処理である。
【００３３】
洗浄液としては、純水やアルカリ性溶液（例えばアンモニア水）や酸性溶液（例えば希フッ酸）が用いられる。また、ＣＭＰで供給する研磨剤の砥粒としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｍｎ２Ｏ３などが用いられる。
【００３４】
一対のスポンジローラ１の配置は、上述のような上下位置に限定されるものではなく、例えば、一対のスポンジローラ１をそれぞれ起立状態とし左右に配置したり、水平状態として左右に配置したり、斜め方向に配置するなど、様々な態様で配置することが可能である。また、被洗浄体１０の回転軸６は、スポンジローラ１の回転軸２と略直交するように設定すればよい。なお、被洗浄体１０であるウェハを垂直に配置し、一対のスポンジローラ１を、ウェハを挟む形で左右水平に位置させた場合、スポンジローラ１を、ウェハに接触（洗浄）する際に上から下となる方向（ウェハをスポンジローラ１で挟んで、下方へ力が加わる方向）に回転させてもよい。
【００３５】
スポンジローラ１（ロール体３及び突起５）は、含水状態で弾性を有するポリビニルアセタール系樹脂多孔質素材（ＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材）から成る。ＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材は、乾燥状態で硬化し、湿潤状態で軟化する。また、ＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材は、吸水性及び保水性に優れ、湿潤時に好ましい柔軟性と適度な反発弾性を示し、耐磨耗性にも優れている。
【００３６】
また、ＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材は、アニオン性官能基を有している。アニオン性官能基は、カルボキシル基、スルホ基、チオール基、硫酸エステル基、又は燐酸エステル基の中から選ばれた少なくとも１つであることが好適であり、カルボキシル基を含む場合が特に好適である。
【００３７】
回転軸２はロール体３の内径部に挿通され、ロール体３を固定的に支持する。例えば、回転軸２の外周面とロール体３の内周面とを接着剤によって固着してもよく、また、回転軸２の外径をロール体３の内径よりも大きく形成し、回転軸２をロール体３の内径部に圧入することにより、ロール体３の弾性力によってロール体３を回転軸２に固定的に支持させてもよい。さらには、ロール体３を製造する際に、図３に示す芯棒２９の代わりに回転軸２を使用することによって、ロール体３を回転軸２に固着または支持させてもよい。この場合、反応後のスポンジローラ１（ロール体３）は、回転軸２を伴った状態のまま型２１から取り出され水洗される。このような固定的な支持により、ロール体３は、回転軸２と共に回転する。
【００３８】
ＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材から成るスポンジローラ１は、例えば平均重合度５００〜３０００でケン化度８０％以上のポリビニルアルコール（原料）を一種又はそれ以上混合して水溶液とし、この水溶液に架橋剤としてアルデヒド類、触媒として鉱酸類、及び気孔生成材として澱粉等を加え、これらの混合液を、図３及び図４に示すような所定の型２１内に注入し、４０〜８０℃で反応させて型２１から取り出した後、水洗により気孔生成材等を除去することによって得られる。
【００３９】
型２１は、外型２３と内型２５と底板２７と芯棒２９とキャップ３１とを有する。外型２３及び内型２５は、共に円筒状に形成されている。内型２５は、外型２３の内径と同一又はそれよりも僅かに小さい外径を有し、外型２３内に挿入される。芯棒２９は、内型２５のほぼ中心に挿入される。底板２７は、外型２３及び内型２５の下端を塞ぐと共に、芯棒２９の下端を支持する。キャップ３１は、外型２３の上端の内周面に嵌合される。芯棒２９は、底板２７とキャップ３１とによって位置決めされる。
【００４０】
内型２５の内周面と芯棒２９の外周面との間には、ロール体３を形成するための略円筒状の空間３３が区画される。内型２５には、突起５を形成するための貫通孔３５が複数形成され、各貫通孔３５は空間３３と連通する。混合液は、外型２３とキャップ３１との間に挿入された注型ノズル４３から空間３３へ注入され、空間３３から各貫通孔３５へ流入する。同時に、貫通孔３５内の空気は、空間３３へ移動し、空間３３の上端から大気へ放出される。これにより、混合液が貫通孔３５の末端まで確実に充填される。
【００４１】
アニオン性官能基は、原料となるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に予め含有させてもよく、型２１から取り出して水洗した後のスポンジローラ１に添加してもよい。アニオン性官能基を有するＰＶＡは、完全ケン化物であってもよく、また部分ケン化物であってもよい。複数の異なるアニオン性官能基を有するＰＶＡを混合してもよく、あるいはアニオン性官能基を有さないＰＶＡを混合してもよい。重合度の異なるＰＶＡをブレンドして使用することもでき、また、上記重合度範囲のＰＶＡに限らず、例えば、重合度１５００のＰＶＡと重合度３００のＰＶＡとを混合して使用してもよい。
【００４２】
適正含水状態におけるスポンジローラ１の有する３０％圧縮応力（物性値）は、２ｋＰａ以上２０kＰａ以下のものが好適である。適正含水状態とは、ＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材が適正な弾力を発揮し得る含水状態をいい、含水率（乾燥状態に対する含水状態の重量％）が、およそ１２０％〜１５００％の範囲で得られる。また、３０％圧縮応力とは、適正含水状態のＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材を、両端面間の距離（長手方向の高さ）が３０ｍｍとなるように切断し、端面全体に荷重がかかるようにデジタル式荷重測定器にセットし、長手方向に３０％（９ｍｍ）押し潰した時の荷重を計測し、該荷重を端面の面積で割った値として得られる。
【００４３】
また、ＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材としては、その内部組織の気孔率が８０％以上９５％以下、平均気孔径が５０μｍ以上２００μｍ以下のものが好適である。
【００４４】
気孔率が８０％より小さいと、湿潤時の柔軟性が不十分となり、また、気孔率が９５％より大きいと、実用的強度に乏しく、何れも洗浄用途には適さないためである。また、平均気孔径が５０μｍよりも小さいと、湿潤時の弾性が不足して十分なブラッシング効果が得られず、２００μｍを超えると、目が粗すぎて精密洗浄には不適当なためである。
【００４５】
上記気孔率とは、乾燥機で十分に乾燥された乾燥状態の直方体のＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材の真体積を乾式自動密度計にて測定し、直方体の見掛け体積と真体積とから、次式（１）にて算出される値である。
【００４６】
気孔率（％）＝（見掛け体積−真体積）／見掛け体積×１００…（１）
【００４７】
また、上記平均気孔径は、ＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材の内部組織に存在する複数の気孔の径の平均値である。本実施形態では、複数の気孔から所定の基準で抽出した所定数の気孔の長径（各気孔の長手方向の距離）の平均値を平均気孔径と定義し、例えば、以下の測定方法によって求めることができる。
【００４８】
スポンジローラ１を所定位置で切断し、その切断面に露出した内部組織を電子顕微鏡で撮影する。次に、撮影写真に所定の測定範囲を設定し、その測定範囲内に存在する複数の気孔の中から長径が大きい順に２０個の気孔を抽出する。次に、抽出した２０個の気孔の各長径を測定する。最後に、２０個の測定値のうち大きい方から数えて１１番目から２０番目までの測定値の平均を、平均気孔径として算出する。
【００４９】
さらに、ＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材としては、見掛け密度が０．０６ｇ／ｃｍ３以上であり、保水率が６００％以上のものが好適である。
【００５０】
上記見掛け密度は、所定形状（例えば矩形）のＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材の乾燥状態での重量（ドライ重量）と適正含水状態での外形寸法とを測定し、外形寸法から体積（ウエット体積）を算出し、ドライ重量をウエット体積で割った値として得られる。
【００５１】
また、保水率は、ＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材の乾燥状態での重量（乾燥重量）と充分に含水した状態での重量（ウエット重量）とを測定し、次式（２）によって算出される値である。
【００５２】
保水率（％）＝（ウエット重量−ドライ重量）／ドライ重量×１００…（２）
【００５３】
次に、ＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材のゼータ電位と各砥粒のゼータ電位とについて説明する。
【００５４】
ＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材のゼータ電位と各砥粒のゼータ電位とは、洗浄液のpHに応じてそれぞれ変化する。所定の条件下（洗浄液が所定のpHである環境下）において、スポンジローラ１のゼータ電位と砥粒のゼータ電位とが同極（共に正又は共に負）であれば、スポンジローラ１の表面（突起５の表面）と砥粒との間に電気的な反発力が作用し、異極（一方が正で他方が負）であれば、電気的な吸着力が作用する。これら反発力及び吸着力は、スポンジローラ１のゼータ電位の絶対値が大きいほど強くなる。また、スポンジローラ１と砥粒との間には、化学的な反発力及び吸着力も作用し、このような電気的及び化学的な反発或いは吸着を利用してスクラブ洗浄が行われる。
【００５５】
また、ＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材のゼータ電位とpHとの関係は、アニオン性官能基を有する場合と有しない場合とで相違する。
【００５６】
アニオン性官能基としてカルボキシル基を有するＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材のゼータ電位とpHとの対応関係（アニオン性スポンジ体のゼータ電位特性）と、アニオン性官能基を有しないＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材のゼータ電位とpHとの対応関係（非アニオン性スポンジ体のゼータ電位特性）の一例を、図５に示す。
【００５７】
図５に示す例では、非アニオン性スポンジ体のゼータ電位は、pH２で約＋２．５mVを示し、アルカリ度が増すに従って低下し、pH９付近で最低値（約−４０mV）を示した後、反転して上昇する。一方、アニオン性スポンジ体のゼータ電位は、pH２で約−３mVを示し、アルカリ度が増すに従って低下し、pH６付近で最低値（約−３６mV）を示した後、反転して上昇する。
【００５８】
また、アニオン性スポンジ体のゼータ電位特性の他の例について、図６を参照して説明する。図６に示す例は、アニオン性官能基としてスルホ基を有するアニオン性スポンジ体のゼータ電位特性であり、アニオン性スポンジ体のゼータ電位は、pH３で約−１６mVを示し、アルカリ度が増すに従って低下し、pH７付近で最低値（約−３０mV）を示した後、反転して上昇する。図５に示すアニオン性スポンジ体のゼータ電位特性と図６に示すアニオン性スポンジ体のゼータ電位特性とを比較すると、pH４近傍よりも酸性度が強い強酸性サイドでは、図６に示すアニオン性スポンジ体の方が図５に示すアニオン性スポンジ体よりもゼータ電位が低く、pH４近傍よりも酸性度が弱い弱酸性サイドでは、図５に示すアニオン性スポンジ体の方が図６に示すアニオン性スポンジ体よりもゼータ電位が低い。なお、図６に示す非アニオン性スポンジ体のゼータ電位特性は、図５と同様である。
【００５９】
上記図５及び図６の例において、アニオン性スポンジ体のゼータ電位と非アニオン性スポンジ体のゼータ電位とを比較すると、酸性サイド（pH７未満）では、アニオン性スポンジ体のゼータ電位の方が非アニオン性スポンジ体のゼータ電位よりも低く、pH７〜pH８の間で両者の大小関係が逆転し、pH８以上のアルカリ性サイドでは、アニオン性スポンジ体のゼータ電位の方が非アニオン性スポンジ体のゼータ電位よりも高くなる。
【００６０】
次に、各砥粒のゼータ電位とpHとの関係の一例を、図７に示す。
【００６１】
図７に示すように、ＳｉＯ２のゼータ電位は、pH３〜pH７の酸性サイドでマイナスの値を示す。Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２のゼータ電位は、pH７未満の酸性サイドでプラスの値を示し、pH８以上のアルカリ性サイドでマイナスの値を示す。
【００６２】
図５及び図６に示すアニオン性スポンジ体のゼータ電位は、pH７未満の酸性サイドでは、上述のように非アニオン性スポンジ体のゼータ電位とは共に正であり、且つアニオン性スポンジ体のゼータ電位の方が非アニオン性スポンジ体のゼータ電位よりも低い（絶対値が大きい）。このため、pH７未満の酸性サイドの洗浄環境下において、砥粒としてＡｌ２Ｏ３やＣｅＯ２を用いた場合、スポンジ体のゼータ電位はマイナスの値を、砥粒のゼータ電位はプラスの値をそれぞれ示すため、スポンジ体と砥粒との間には吸着力が作用するが、非アニオン性スポンジ体のゼータ電位の絶対値よりもアニオン性スポンジ体のゼータ電位の絶対値が大きいことから、アニオン性スポンジ体の方が非アニオン性スポンジ体よりも砥粒との間に作用する吸着力が増大する。また、上記酸性サイドの洗浄環境下において、上記スポンジ体に対して砥粒としてＳｉＯ２を用いた場合、スポンジ体のゼータ電位と砥粒のゼータ電位とはともにマイナスの値を示すため、スポンジ体と砥粒との間には反発力が作用するが、非アニオン性スポンジ体のゼータ電位の絶対値よりもアニオン性スポンジ体のゼータ電位の絶対値が大きいことから、アニオン性スポンジ体の方が非アニオン性スポンジ体よりも砥粒との間に作用する反発力が増大する。このため、砥粒との間に作用する反発力又は吸着力が大きい方が高い洗浄効果が得られる条件下において、上述のアニオン性スポンジ体と非アニオン性スポンジ体とをそれぞれ使用して洗浄を行う場合を比較すると、アニオン性スポンジ体を使用する方が非アニオン性スポンジ体を使用するよりも洗浄効果が向上する。
【００６３】
また、スポンジ体自身が離脱しパーティクルとなって流出した場合においても、スポンジ体自身が有するゼータ電位の絶対値が大きい方が、共に強く反発し合い、離脱したスポンジ体同士の凝集等も起こりにくくなり、洗浄液と共にウェハ上から系外へ流出し易く、ウェハ上に残存しにくくなる。
【００６４】
以上説明したように、本実施形態では、スポンジローラ１を構成するＰＶＡｔ系樹脂がアニオン性官能基を有しているため、アニオン性官能基を有しないＰＶＡｔ系樹脂とは、ゼータ電位特性が相違する。このため、非アニオン性スポンジ体のゼータ電位の絶対値よりもアニオン性スポンジ体のゼータ電位の絶対値が大きくなる洗浄環境を設定し（洗浄液を選択し）、かかる環境下において、砥粒との間に作用する反発力又は吸着力が大きい方が高い洗浄効果が得られる条件（例えば、運転条件）でスクラブ洗浄を行うことにより、アニオン性スポンジ体の方が非アニオン性スポンジ体よりも砥粒との間に作用する反発力又は吸着力が増大し、洗浄効果が向上する。
【００６５】
従って、スポンジローラ１を被洗浄面に過度に強く押し当てて擦り洗いすることなく、洗浄工程における洗浄性能の向上を図ることができる。
【００６６】
次に、本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態のＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材は、上記アニオン性官能基に代えてカチオン性官能基を有している。カチオン性官能基は、アミノ基、イミノ基、グアニジノ基、又はビグアニド基の中から選ばれた少なくとも１つであることが好適であり、アミノ基を含む場合が特に好適である。
【００６７】
カチオン性官能基は、上記アニオン性官能基の場合と同様に、原料となるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に予め含有させてもよく、型２１から取り出して水洗した後のスポンジローラ１に添加してもよい。アニオン性官能基を有するＰＶＡは、完全ケン化物であってもよく、また部分ケン化物であってもよい。複数の異なるカチオン性官能基を有するＰＶＡを混合してもよく、あるいはカチオン性官能基を有さないＰＶＡを混合してもよい。重合度の異なるＰＶＡをブレンドして使用することもでき、また、上記重合度範囲のＰＶＡに限らず、例えば、重合度１５００のＰＶＡと重合度３００のＰＶＡとを混合して使用してもよい。
【００６８】
ＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材のゼータ電位とpHとの関係は、カチオン性官能基を有する場合と有しない場合とで相違する。
【００６９】
カチオン性官能基としてアミノ基を有するＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材のゼータ電位とpHとの対応関係（カチオン性スポンジ体のゼータ電位特性）と、カチオン性官能基を有しないＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材のゼータ電位とpHとの対応関係（非アニオン性スポンジ体のゼータ電位特性）の一例を、図８に示す。
【００７０】
図８に示す例では、カチオン性スポンジ体のゼータ電位は、pH３で約＋１８mVを示し、アルカリ度が増すに従って上昇し、pH５付近で最高値（約＋２２mV）を示した後、反転して下降し、pH８．５付近でマイナスとなる。なお、図８に示す非カチオン性スポンジ体のゼータ電位特性は、図５に示す非アニオン性スポンジ体のゼータ電位特性と同様である。
【００７１】
図８の例において、カチオン性スポンジ体のゼータ電位と非カチオン性スポンジ体のゼータ電位とを比較すると、弱アルカリから酸性サイド（pH３以上pH８以下）では、カチオン性スポンジ体のゼータ電位はプラスの値であり、非カチオン性スポンジ体のゼータ電位はマイナスの値である。すなわち、pH３以上pH８以下の弱アルカリから酸性サイドの洗浄環境下において、砥粒として図６に示すＡｌ２Ｏ３やＣｅＯ２を用いた場合、カチオン性スポンジ体及び砥粒のゼータ電位はプラスの値をそれぞれ示し、非カチオン性スポンジ体のゼータ電位はマイナスの値を示すため、カチオン性スポンジ体と砥粒との間には反発力が作用し、非カチオン性スポンジ体と砥粒との間には吸着力が作用する。このため、砥粒との間で反発力が作用する方が吸着力が作用するよりも高い洗浄効果が得られる条件下において、上述のカチオン性スポンジ体と非カチオン性スポンジ体とをそれぞれ使用して洗浄を行う場合を比較すると、カチオン性スポンジ体を使用する方が非カチオン性スポンジ体を使用するよりも洗浄効果が向上する。
【００７２】
このように、カチオン性スポンジ体及び砥粒のゼータ電位がプラスの値をそれぞれ示し、非カチオン性スポンジ体のゼータ電位がマイナスの値を示す洗浄環境を設定し（洗浄液を選択し）、かかる環境下において、反発力が作用する方が吸着力が作用するよりも高い洗浄効果が得られる条件（例えば、運転条件）でスクラブ洗浄を行うことにより、カチオン性スポンジ体の方が非カチオン性スポンジ体よりも洗浄効果が向上する。従って、スポンジローラ１を被洗浄面に過度に強く押し当てて擦り洗いすることなく、洗浄工程における洗浄性能の向上を図ることができる。
【００７３】
また、上記弱アルカリから酸性サイドの洗浄環境下において、砥粒として図６に示すＳｉＯ２を用いた場合、カチオン性スポンジ体のゼータ電位はマイナスの値を示し、非カチオン性スポンジ体及び砥粒のゼータ電位はプラスの値をそれぞれ示すため、カチオン性スポンジ体と砥粒との間には吸着力が作用し、非カチオン性スポンジ体と砥粒との間には反発力が作用する。このため、砥粒との間で吸着力が作用する方が反発力が作用するよりも高い洗浄効果が得られる条件下において、上述のカチオン性スポンジ体と非カチオン性スポンジ体とをそれぞれ使用して洗浄を行う場合を比較すると、カチオン性スポンジ体を使用する方が非カチオン性スポンジ体を使用するよりも洗浄効果が向上する。
【００７４】
このように、カチオン性スポンジ体のゼータ電位はプラスの値を示し、非カチオン性スポンジ体及び砥粒のゼータ電位はマイナスの値をそれぞれ示す洗浄環境を設定し（洗浄液を選択し）、かかる環境下において、吸着力が作用する方が反発力が作用するよりも高い洗浄効果が得られる条件（例えば、運転条件）でスクラブ洗浄を行うことにより、カチオン性スポンジ体の方が非カチオン性スポンジ体よりも洗浄効果が向上する。従って、スポンジローラ１を被洗浄面に過度に強く押し当てて擦り洗いすることなく、洗浄工程における洗浄性能の向上を図ることができる。
【００７５】
なお、本発明は、一例として説明した上述の実施形態、及びその変形例に限定されることはなく、上述の実施形態等以外であっても、本発明に係る技術的思想を逸脱しない範囲であれば、設計等に応じて種々の変更が可能である。
【００７６】
例えば、上記実施形態では、洗浄用スポンジ体として、略円筒形状のロール体３の外周面３ａ上に複数の突起５を有するスポンジローラ１を例示して説明したが、洗浄用スポンジ体の形状は、これに限定されるものではなく、突起を有さない略円筒形状のロール体から成るスポンジローラや、図９に示すように、板状基部５２から突起５３が一体的に突出した形状の洗浄用スポンジ体５１など、様々な形状が採用可能である。なお、図９に示す洗浄用スポンジ体５１では、例えば、板状基部５２を保持して被洗浄面１０ａの半径方向に移動しながら回転するとともに、被洗浄体１０を板状基部５２と同方向若しくは反対方向に回転し、突起５３を被洗浄面１０ａに摺接させる。また、洗浄用スポンジ体は、ブロック形状のＰＶＡｔ系樹脂多孔質素材を切断及び切削することによって所望の形状に成形してもよい。
【符号の説明】
【００７７】
１…スポンジローラ（洗浄用スポンジ体）、２…回転軸、３…ロール体、３ａ…外周面、４…表皮層、５…突起、５ａ…頂部外面（内部露出面）、５ｂ…外周面、５ｃ…傾斜面（内部露出面）、１０…被洗浄体、１０ａ…被洗浄面、５１…洗浄用スポンジ体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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