(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部より取り入れた空気を空気圧縮手段で圧縮する工程と、この空気圧縮手段により圧縮された原料空気中の不純分を除去手段で除去する工程と、この除去手段を経た原料空気の全部を熱交換器で低温に冷却する工程と、この熱交換器を経た原料空気を高圧塔に導入しその各成分の沸点差を利用して深冷液化分離し酸素富化液体空気を底部に溜め窒素ガスを頂部から取り出す工程と、上記酸素富化液体空気を高圧塔の底部から取り出し上記熱交換器を経由して低圧塔に導入する工程と、上記高圧塔の頂部から取り出した窒素ガスを液化手段に導入して液化させその一部を高圧塔の頂部に還流させるとともに残部を上記熱交換器を経由して低圧塔の頂部に送給する工程と、上記低圧塔に導入した酸素富化液体空気をその各成分の沸点差を利用して深冷液化分離し液体の酸素を低圧塔の底部に溜め、溜められた液体酸素の液面の低下時に外部に貯留された液体酸素を低圧塔の底部空間に導入し、フィードアルゴンを低圧塔から取り出し窒素ガスを低圧塔の頂部から取り出す工程と、上記低圧塔の底部空間から酸素を気体状態で取り出し上記熱交換器を経由して製品酸素取出路に送給する工程と、上記低圧塔からフィードアルゴンを取り出してアルゴン精留手段に導入する工程と、上記低圧塔の頂部から窒素ガスを取り出し上記熱交換器を経由して製品窒素取出路に送給する工程と、上記低圧塔に、フィードアルゴンよりアルゴン含有量が少ない排ガスを大気中に放出することなく滞留させフィードアルゴン中のアルゴン含有量を増やす工程と、を備えていることを特徴とする空気分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルゴンの回収率を向上させることのできる空気分離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルゴンは、シリコン単結晶引き上げ用雰囲気、溶接シールドガス用等の多岐用途にわたって需要が伸びており、今後も需要の伸びが見込まれている。また、アルゴンは、空気中に０．９ｖｏｌ％しか含有されない希少資源であるため、近年の原油をはじめとする燃料費の高騰とも相まって、アルゴン価格が１０〜３０％程度上昇している。したがって、資源の有効性，製造エネルギーの削減，製造コストの低減等の面から考えた場合に、空気分離装置を用いたアルゴンの製造には、さらなる高効率化が求められている。
【０００３】
そこで、アルゴンの回収率を改善するため、図５に示すような空気分離装置が提案されている（例えば、特許文献１）。この空気分離装置は、その下塔７１の下部（液体不純窒素抽出段以下）の理論段数を増やして下塔７１の精留性能を向上させるようにしたものであり、この精留性能の向上の結果、下塔７１から導管７３，７４を介して上塔７２の上部に還流液として導入される液体不純窒素，液体窒素中のアルゴン濃度が減少し、これに伴って、上塔７２から導管７５により大気中に放出される廃ガス中のアルゴン濃度が減少し、その分上塔７２からのアルゴンの回収率がアップしている。
【０００４】
また、他の例として、図６に示すような空気分離装置が提案されている（例えば、特許文献２）。この空気分離装置は、膨張タービン等の高速回転機械を用いずに寒冷を供給することで、メンテナンス負荷の軽減を図るようにしたものであり、原料空気を高圧塔７７に全量供給するとともに、低圧塔７８に液体酸素タンク７９から液体酸素を寒冷として送り込み、これにより、膨張タービン等を用いることなく、複式精留塔７６を運転できるようにしている。
【特許文献１】特開平７−４９１７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２９４３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、導入する原料空気のうちの一部のみが下塔７１に導入されているため、下塔７１に導入される原料空気量が少なく、その分下塔７１から導管７３，７４を介して上塔７２に還流液として導入される液体窒素量，液体不純窒素量が少なくなり、上塔７２での精留効果が劣る。このため、上塔７２から廃ガスを外部に放出しなければ、窒素，酸素，アルゴン等を所定の濃度に維持することができない。したがって、特許文献１では、上塔７２から廃ガスを外部に放出することが、不可欠となる。ところが、廃ガス中には、アルゴンが含まれており、上記理論段数の増加により廃ガス中のアルゴン濃度が減少しているとはいうものの、廃ガス中のアルゴンが無駄に大気中に捨てられており、製品となることはない。一方、特許文献２では、導入する原料空気の全量が高圧塔７７に供給されているものの、上記特許文献１と同様に、低圧塔７８から排ガスライン８０により排ガスが外部に放出されており、排ガス中のアルゴンが無駄に大気中に捨てられていることに変わりはない。これら両特許文献１，２から明らかなように、従来、上塔７２，低圧塔７８から、アルゴンを含む廃ガス（排ガス）が外部に放出されており、アルゴンの回収率に限界があるのが実情である。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、アルゴンの回収率を向上させることのできる空気分離方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、外部より取り入れた空気を空気圧縮手段で圧縮する工程と、この空気圧縮手段により圧縮された原料空気中の不純分を除去手段で除去する工程と、この除去手段を経た原料空気の全部を熱交換器で低温に冷却する工程と、この熱交換器を経た原料空気を高圧塔に導入しその各成分の沸点差を利用して深冷液化分離し酸素富化液体空気を底部に溜め窒素ガスを頂部から取り出す工程と、上記酸素富化液体空気を高圧塔の底部から取り出し上記熱交換器を経由して低圧塔に導入する工程と、上記高圧塔の頂部から取り出した窒素ガスを液化手段に導入して液化させその一部を高圧塔の頂部に還流させるとともに残部を上記熱交換器を経由して低圧塔の頂部に送給する工程と、上記低圧塔に導入した酸素富化液体空気をその各成分の沸点差を利用して深冷液化分離し液体の酸素を低圧塔の底部に溜め、溜められた液体酸素の液面の低下時に外部に貯留された液体酸素を低圧塔の底部空間に導入し、フィードアルゴンを低圧塔から取り出し窒素ガスを低圧塔の頂部から取り出す工程と、上記低圧塔の底部空間から酸素を気体状態で取り出し上記熱交換器を経由して製品酸素取出路に送給する工程と、上記低圧塔からフィードアルゴンを取り出してアルゴン精留手段に導入する工程と、上記低圧塔の頂部から窒素ガスを取り出し上記熱交換器を経由して製品窒素取出路に送給する工程と、上記低圧塔に、フィードアルゴンよりアルゴン含有量が少ない排ガスを大気中に放出することなく滞留させフィードアルゴン中のアルゴン含有量を増やす工程と、を備えている空気分離方法をその要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の空気分離方法では、熱交換器を経た原料空気の全部を高圧塔に導入しているため、この高圧塔の頂部から取り出される窒素ガス量が増えるとともに、この窒素ガスを液化して得られる液体窒素量（この液体窒素の一部は、低圧塔に供給されて還流液として作用する）が増える。これにより、低圧塔に供給される還流液量が増加し、低圧塔内で生成する上昇ガス量に対する還流液量の割合（還流液量／上昇ガス量）が大きくなり、低圧塔での精留効率が向上する。その結果、低圧塔から、フィードアルゴンよりアルゴン含有量が少ない排ガスを大気中に放出しなくても、原料空気中の各成分（酸素，窒素等）を所定の濃度で取り出すことができる。このように、排ガスが低圧塔から大気中に放出されないため、低圧塔内のアルゴンが大気中に無駄に捨てられることがなく、低圧塔内に滞留して深冷液化分離され、フィードアルゴン中のアルゴン含有量が増え、アルゴンの回収率が大幅に向上する。すなわち、従来は、低圧塔から排ガスを大気中に放出することが技術常識であったところ、本発明の空気分離方法は、この技術常識を打破したものである。また、本発明の空気分離装置によれば、上記の空気分離方法を行うことができ、これにより、上記のような優れた効果を奏する。
【０００９】
また、上記の両特許文献１，２から明らかなように、従来は、下塔７１，高圧塔７７内を流下する還流液が、導管７３，膨張弁８１を経由して上塔７２，低圧塔７８に供給されていた。ところが、本発明では、先に述べたように、熱交換器を経た原料空気の全部を高圧塔に導入しているため、原料空気中の各成分を所定の濃度で取り出すことができる。したがって、高圧塔内を流下する還流液を上記低圧塔に導入する必要がなくなり、本発明の空気分離方法を用いた空気分離装置の構造が簡素化される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるわけではない。
【００１１】
図１は本発明の空気分離装置の一実施の形態を示している。図１において、原料空気圧縮機（空気圧縮手段）１は、外部から原料空気を取り入れて圧縮し、２個１組の吸着塔（除去手段）２，３に送給する。両吸着塔２，３は、上記原料空気圧縮機１により取り入れた原料空気から水分、炭酸ガス等の不純分を吸着除去する。上記吸着塔２，３を経由した原料空気は、その全量が第１原料空気供給パイプ５を経て主熱交換器４に送り込まれ、ここで、後述する高純度酸素ガス，高純度窒素ガスとの熱交換作用により極低温に冷却されたのち、第２原料空気供給パイプ６を経て高圧塔８の下部に投入される。この実施の形態では、原料空気圧縮機１、吸着塔２，３、主熱交換器４を経由した原料空気の全量が高圧塔８に投入されており、これが本発明の特徴部分の１つである。
【００１２】
上記高圧塔８では、高圧塔８の下部から投入された原料空気が、その各成分の沸点差（酸素の沸点−１８３℃、アルゴンの沸点−１８６℃、窒素の沸点−１９６℃。これら沸点は、大気圧下での沸点である。）を利用して深冷液化分離され、原料空気中の酸素が酸素富化液体空気１０（酸素濃度３０〜５０ｖｏｌ％）として底部に溜められ、窒素が高純度（窒素濃度約９９．９９９ｖｏｌ％）になって頂部から第１還流液パイプ１１に送り込まれる。
【００１３】
上記第１還流液パイプ１１は、高圧塔８の頂部から送り込まれた高純度窒素ガスを第１凝縮器（液化手段）１２に送り込む。この第１凝縮器１２は、低圧塔９の底部に溜まる液体酸素２３中に浸漬されている。そして、この液体酸素２３の冷熱により、第１凝縮器１２に送り込まれた高純度窒素ガスが液化されるとともに、この高純度窒素ガスの温熱により、第１凝縮器１２の周囲にある液体酸素２３が加熱されて蒸発し、上昇ガスが生成される。上記第１凝縮器１２で液化された高純度液体窒素の一部が第２還流液パイプ１３を経て高圧塔８の頂部に還流液として還流され、高圧塔８内を流下する途中で高圧塔８の下部に投入された原料空気と気液接触する。また、上記高純度液体窒素の残部が第１送給パイプ１４を経て主熱交換器４に導入され、ここで熱交換されて冷却されたのち、膨脹弁１５ａ付き第２送給パイプ１５を経て上記低圧塔９の頂部に還流液として送給される。
【００１４】
液体空気導入パイプ（液体空気導入路）１７は、高圧塔８の底部に溜まる酸素富化液体空気１０を主熱交換器４に導入し、ここで熱交換して冷却したのち、その一部を、膨脹弁１８ａ付き第１液体空気供給パイプ１８を経て低圧塔９の中間部分に送り込み、その残部を、第２液体空気供給パイプ１９を経て、後述する蒸発器３４に送り込む。この実施の形態では、高圧塔８内を流下する還流液を低圧塔９に供給するためのパイプが高圧塔８に設けられていない。
【００１５】
液体酸素供給パイプ２１は、液体酸素貯槽２２内に溜める液体酸素を低圧塔９の底部に寒冷として送り込む。この液体酸素供給パイプ２１に設けた液面調節弁２１ａは、液面計（図示せず）による低圧塔９の液体酸素２３の液面高さの検出結果に基づき、低圧塔９の底部に供給する液体酸素量を調節する。酸素富化液体空気１０が気化した後のガス供給パイプ２４は、後述する蒸発器３４内の酸素富化液体空気１０が気化した後のガスを低圧塔９に供給する。液体酸素供給パイプ２５は、後述する粗アルゴン塔３１内の貯留液体酸素３２を低圧塔９に供給する。
【００１６】
上記低圧塔９では、第１液体空気供給パイプ１８により送り込まれた酸素富化液体空気１０が、その各成分の沸点差を利用して深冷液化分離され、酸素が液体酸素２３（酸素濃度９８〜９９．９ｖｏｌ％）として低圧塔９の底部に溜められ、フィードアルゴンとして中間部分から取り出され、高純度窒素ガス（窒素濃度約９９．９９９ｖｏｌ％）が頂部から取り出される。なお、フィードアルゴンとは、アルゴン濃度が通常１０〜２０ｖｏｌ％であるアルゴンに富んだ酸素ガスを意味する。
【００１７】
導入パイプ（フィードアルゴン導入路）２６は、低圧塔９からフィードアルゴンを取り出し、後述する粗アルゴン塔（アルゴン精留手段）３１の底部に送り込む。酸素ガス送給パイプ（酸素送給路）２９は、低圧塔９の底部に溜まる高純度酸素ガスを取り出して主熱交換器４に導入し、ここで常温まで加温したのち、製品酸素ガスとして製品酸素ガス取出パイプ２８に供給する。窒素ガス送給パイプ（窒素送給路）３０ａは、低圧塔９の頂部から高純度窒素ガスを取り出して主熱交換器４に導入し、ここで常温まで加温したのち、製品窒素ガスとして製品窒素ガス取出パイプ（製品窒素取出路）３０に送給する。この実施の形態では、低圧塔９内の排ガスを外部に放出するためのパイプが低圧塔９に設けられていない。これも本発明の特徴部分の１つである。
【００１８】
粗アルゴン塔３１には、先に述べたように、その下部に、上記導入パイプ２６によりフィードアルゴンが送り込まれる。そして、この粗アルゴン塔３１でも、フィードアルゴンがその各成分の沸点差を利用して深冷液化分離され、酸素が貯留液体酸素３２（酸素濃度８５〜９５ｖｏｌ％）として底部に溜められる。また、フィードアルゴンよりアルゴン濃度９７〜９９ｖｏｌ％に濃縮された粗アルゴンは、頂部から第３還流液パイプ３３に送り込まれる。なお、粗アルゴン中の不純分としては、酸素，窒素等が挙げられる。
【００１９】
上記第３還流液パイプ３３は、粗アルゴン塔３１の頂部から送り込まれた粗アルゴンを蒸発器３４内の第２凝縮器３５に送り込む。この第２凝縮器３５は、蒸発器３４に溜まる酸素富化液体空気１０中に浸漬されている。そして、この酸素富化液体空気１０の冷却により、第２凝縮器３５に送り込まれた粗アルゴンが液化されるとともに、この粗アルゴンの温熱により、第２凝縮器３５の周囲にある酸素富化液体空気１０が加熱されて蒸発し、ガスが生成される。上記第２凝縮器３５で液化された液体粗アルゴン（アルゴン濃度９７〜９９ｖｏｌ％）の一部が第４還流液パイプ３６を経て粗アルゴン塔３１の頂部に還流液として還流され、粗アルゴン塔３１内を流下する途中で、粗アルゴン塔３１に送り込まれたフィードアルゴンと気液接触する。また、上記粗アルゴンの残部が供給パイプ３７を経て、精製手段３８に送り込まれ、ここで粗アルゴンが精製され、パイプ３９により高純度液体アルゴン貯槽４０に溜められる。
【００２０】
上記蒸発器３４で生成されたガスは、ガス供給パイプ２４を経て低圧塔９に供給され、上記粗アルゴン塔３１の底部に溜まる貯留液体酸素３２は、液体酸素供給パイプ２５に設けた液体酸素供給ポンプ４１で取り出されて低圧塔９の下部に供給される。
【００２１】
上記精製手段３８としては、従来から、デオキソ方式，ゲッター方式，精留方式等が知られており、上記精製手段３８への適用はそのいずれでもよい。なお、デオキソ方式は特開昭６０−４２５８２号公報、ゲッター方式は特開平４−２２２３８１号公報，精留方式は特開平２−２４７４８４号公報にそれぞれ開示されているが、簡単に説明すると、デオキソ方式とは、Ｐｔ／Ｐｄ触媒上でＯ2とＨ2を反応させてＯ2をＨ2Ｏに変えることによりＯ2を除去する方式で、ゲッター方式とは、Ｃｕ系ゲッター上でＯ2とＣｕを反応させてＯ2をＣｕＯに変えることによりＯ2を除去する方式で、精留方式とは、Ｏ2，Ａｒの沸点差を利用してＯ2 ，Ａｒを分離する方式である。
【００２２】
上記の空気分離装置は、例えばつぎのようにして高純度液体アルゴン，高純度酸素ガスおよび高純度窒素ガスを製造する。すなわち、まず、原料空気圧縮機１により原料空気が外部から取り入れられて圧縮され、ついで、吸着塔２，３に送り込まれてここで原料空気中の水分および炭酸ガス等の不純分が吸着除去される。つぎに、吸着塔２，３を経由した原料空気が主熱交換器４内に送り込まれて極低温に冷却されたのち、その全量が高圧塔８の下部に投入される。この高圧塔８では、投入された原料空気と、頂部から流下する還流液とが気液接触し、原料空気中の各成分の沸点差を利用して深冷液化分離され、酸素が底部に酸素富化液体空気１０として溜められ、高純度窒素ガスが頂部から低圧塔９の第１凝縮器１２に送られる。
【００２３】
上記第１凝縮器１２に送り込まれた高純度窒素ガスは液化され、この高純度液体窒素の一部が高圧塔８の頂部に還流液として戻されるとともに、残部が低圧塔９の頂部に還流液として送給される。また、高圧塔８の底部の酸素富化液体空気１０が低圧塔９に供給され、液体酸素が寒冷として低圧塔９の底部に供給される。そして、この低圧塔９では、酸素富化液体空気１０と、頂部から流下する還流液と、底部で生成される上昇ガスと、低圧塔９に供給される蒸発器３４で生成されたガス，貯留液体酸素３２とが気液接触し、各成分の沸点差を利用して深冷液化分離され、フィードアルゴンが粗アルゴン塔３１の底部に導入される。また、低圧塔９の底部の高純度酸素ガスが製品酸素ガスとして取り出され、頂部の高純度窒素ガスが製品窒素ガスとして取り出される。
【００２４】
つぎに、上記粗アルゴン塔３１では、その底部に送り込まれたフィードアルゴンと、頂部から流下する還流液とが気液接触し、各成分の沸点差を利用して深冷液化分離され、底部に貯留液体酸素３２が溜められ、粗アルゴンが頂部から第２凝縮器３５に送られる。
【００２５】
上記第２凝縮器３５に送り込まれた粗アルゴンが液化され、その一部が粗アルゴン塔３１の頂部に還流液として戻されるとともに、残部が精製手段３８に送り込まれ、ここで粗アルゴンが精製されて液体状態で高純度液体アルゴン貯槽４０に溜められる。
【００２６】
上記のように、この実施の形態では、主熱交換器４を経た原料空気の全部を高圧塔８に導入しているため、この高圧塔８の頂部から取り出される高純度窒素ガス量が増えるとともに、この高純度窒素ガスを液化して得られる還流液量が増える。これにより、低圧塔９に供給される還流液量が増加し、低圧塔９内で生成する上昇ガス量に対する還流液量の割合が大きくなり、低圧塔９での精留効率が向上する。その結果低圧塔９から、フィードアルゴンよりアルゴン含有量が少ない排ガスを大気中に放出しなくても、原料空気中の各成分を所定の濃度で取り出すことができる。このように、排ガスが低圧塔９から大気中に放出されないため、低圧塔９内のアルゴンが大気中に無駄に捨てられることがなく、低圧塔９内に滞留して深冷液化分離され、フィードアルゴン中のアルゴン含有量が増え、アルゴンの回収率が大幅に向上する。しかも、高圧塔８内を流下する還流液を低圧塔９に供給していないため、そのためのパイプを無くすことができ、構造が簡素化される。
【００２７】
図２は空気分離装置の参考の形態を示している。この参考の形態では、上記実施の形態において、液体酸素貯槽２２に代えて、液体窒素貯槽４２が用いられ、この液体窒素貯槽４２内の液体窒素が液体窒素供給パイプ４３により低圧塔９の頂部に寒冷として送り込まれるようになっている。上記液体酸素供給パイプ４３に設けた液面調節弁４３ａは、液面計（図示せず）による低圧塔９の液体酸素２３の液面高さの検出結果に基づき、低圧塔９の頂部に供給する液体窒素量を調節する。それ以外の部分は上記実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。
【００２８】
図３は本発明の空気分離装置の他の実施の形態を示している。この他の実施の形態では、粗アルゴン塔３１の精留棚の段数が、図１に示す実施の形態における、粗アルゴン塔３１の精留棚の段数よりも増えている。これにより、粗アルゴン塔３１での酸素の精留効率がアップし、図１に示す実施の形態における、精製手段３８の構造が小形化され、簡略化される。それ以外の部分は、図１に示す実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。この他の実施の形態でも、図１に示す実施の形態と同様の作用・効果を奏する。
【００２９】
図４は空気分離装置の他の参考の形態を示している。この他の参考の形態では、図１に示す実施の形態において、第１原料空気供給パイプ５の途中から分岐パイプ４４が分岐し、主熱交換器４を通過したのち、第２原料空気供給パイプ６に連結している。また、この分岐パイプ４４の、主熱交換器４より上流側部分には、空気圧縮機４５，タービン圧縮機４６の空気圧縮機４７，クーラー４８が設けられているとともに、下流側部分には、タービン圧縮機４６の膨張タービン４９が設けられている。そして、吸着塔２，３を経由した原料空気の一部が分岐パイプ４４を通過する際に、膨張タービン４９で寒冷が発生し、この寒冷が、第２原料空気供給パイプ６を通る原料空気とともに高圧塔８に導入されるようになっている。したがって、この他の参考の形態では、液体酸素貯槽２２，液体酸素供給パイプ２１は設けられていない。それ以外の部分は、図１に示す実施の形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。
【実施例】
【００３０】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３１】
〔実施例および比較例〕
実施例として、図１に示す空気分離装置を用い、比較例として、図５に示す従来例と同様構造の空気分離装置を用いた。両空気分離装置の運転条件に関しては、原料空気の供給先、低圧塔の精留棚の段数、高圧塔の精留棚の段数、原料空気流量（Ｎｍ3／ｈ）（Ｎは標準状態を示す。以下、同じ），製品ガス純度（％）の各条件を、下記の表１となるように設定した。
【００３２】
【表１】
0005642923.tif 000002
【００３３】
そして、両空気分離装置を用い、製品ガスの製造を行った場合をシミュレーションし、そのデータを比較した。その結果、低圧塔９の頂部での還流液量（Ｎｍ3／ｈ），底部での上昇ガス量（Ｎｍ3／ｈ）および還流液量／上昇ガス量は、下記の表２に示すとおりになり、製品ガスの発生量（Ｎｍ3／ｈ）と回収率（％）は、下記の表３に示すとおりになった。
【００３４】
【表２】
0005642923.tif 000003
【００３５】
【表３】
0005642923.tif 000004
【００３６】
表３の結果から明らかなように、製品アルゴンの回収率は、比較例では８２．５％であったのに対し、実施例では９１．０％となっており、実施例のほうが大幅に向上していることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の空気分離装置の一実施の形態を示す構成図である。
【図２】空気分離装置の参考の形態を示す構成図である。
【図３】本発明の空気分離装置の他の実施の形態を示す構成図である。
【図４】空気分離装置の他の参考の形態を示す構成図である。
【図５】従来例を示す空気分離装置を示す構成図である。
【図６】他の従来例を示す空気分離装置を示す構成図である。
【符号の説明】
【００３８】
８  高圧塔
９  低圧塔
３１  粗アルゴン塔
【図１】
0005642923.tif 000005
【図２】
0005642923.tif 000006
【図３】
0005642923.tif 000007
【図４】
0005642923.tif 000008
【図５】
0005642923.tif 000009
【図６】
0005642923.tif 000010