(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試験信号が印加される回路に接続されるセンサとして動作する圧電共振器上に堆積し、物理的特性が安定状態を維持する流体媒質に曝される被覆の重量の変移、蓄積又は損失を特性評価するための方法であって、
ａ）初期状態で、共振器の動的直列共振周波数（ＤＳＲＦ）に実質的に等しい試験信号を選択し、かかる状態を基準とみなすステップと、
ｂ）一方はセンサの位相基準を規定し、他方はその損失レベルを規定する、２つの電圧信号の値を測定するステップと、
ｃ）特性評価又は監視されるプロセス中に、先のステップで基準とみなされた電圧値を
監視するステップと、
ｄ）センサの損失基準電圧の値は、測定プロセス中にほとんど変化しないことを確認するステップと、
ｅ）位相変化の測定値が与える信号が、実験の特徴をベースとする所定の値から上下に偏移している場合に、監視されるプロセス中に、試験信号の周波数の値を修正するステップであって、電圧値は、位相変化の測定値も与える電圧信号が、ステップｂ）でセンサの位相基準によって得られる値と同じ値を有するまでの間、又はその差の絶対値が実験の特性に依存する所定の数字未満である間は、ステップｂ）においてセンサの位相基準として得られるステップと、
ｆ）監視されている実験プロセス中に、位相変化の測定値を与える電圧信号の変化から、被覆の重量変化を得るステップであって、かかる変化は、信号の位相変化の関数として計算されるステップとに特徴を有する方法。
【請求項２】
被覆上の重量変化を得ることは、次の式を適用することによって実施されることを特徴とする、圧電共振センサ上に堆積した被覆の重量の変移、蓄積又は損失を特性評価するための請求項１記載の方法。
【数１】
0005532500.tif 000028
【請求項３】
試験信号の周波数が修正されるステップｅ）は、特定の関数、特にセンサの位相変化を与える電圧信号において発生する変化の積分変化又は準積分変化に従って試験信号の周波数への修正を与えることによって連続的に実施されることを特徴とする、圧電共振センサ上に堆積し、物理的特性が安定状態を維持する流体媒質に面した被覆の重量の変移、蓄積又は損失を特性評価するための請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
圧電共振器は、薄膜音響共振器であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
圧電共振器は、すべりモードで振動する共振器であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ステップｆ）で規定される重量変化を得ることは、被覆と接触する溶液内の特定の材料、又は化学的若しくは生物学的化合物の濃度を示すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
種々の圧電センサに同時に応答信号を送ることに適用される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜６の方法を実施する、重量変化を検出するためのデバイスであって、
薄層として形成される材料が表面に物理的又は化学的に堆積している共振センサ（２）として集積している圧電共振器と、
堆積した薄層と接触し、実施中の化学的又は物理的プロセス中に、物理的特性が実質的に一定を保つ流体媒質と、
高周波安定性及び低位相ノイズを有する、所定の周波数の信号源（４２）と、
周波数合成サブシステム（４１）と、
信号制御及び取得サブシステム（４０）と、
フィルタ能力及びパワーレベルの妥当性を有し、フィルタ（４３）及び増幅器（４４）で構成される信号調整回路と、
入力（ｕｉ）を共有し、２つの出力（ｕ１及びｕ２）を有する２つの分岐部によって形成される回路４５であって、１つの分岐部は１つの出力を有し、
一方の分岐部は、コンポーネント（２５，２６，２７，２９，３１，３２，３３，３４）によって構成され、その位相−周波数応答は変化せず、
他方の分岐部は、ミラーとして、最初の分岐部と同じコンポーネント（２５，２６，２８，３０，３１，３２）及び共振センサ（２）を含む回路と、
積算器（３５）及びローパスフィルタ（３７）によって形成され、入力（ｕ１，ｕ２）での信号間の位相差に比例する電圧信号（ｕ０）を与える調節可能なゲイン位相検出サブシステム（３５）と、
入力（ｕ１，ｕ２）での信号のパワーレベルの間の差に比例する電圧信号（ｕＡ）を与えるパワー測定サブシステム（３８）とを備え、
周波数合成システム（４１）は、信号源（４２）の所定の周波数信号から、その周波数が共振センサ（２）の共振周波数帯域を掃引可能な信号を与え、
周波数合成サブシステム（４１）によって与えられる信号は、それを充分にフィルタリングし、好適なパワーレベルを与えるフィルタ（４３）及び増幅器（４４）で形成される信号調節回路の入力に接続され、
増幅器（４４）の出力（ｕｉ）は、共振センサ（２）が接続される２つの分岐部（４５）を有する回路の入力に接続され、
２つの分岐部を有する回路（４５）の各出力（ｕ１，ｕ２）は、位相検出サブシステム（３５）の一つの入力に接続され、該サブシステムの出力は、入力での信号（ｕ１，ｕ２）の間の位相差に比例する値を有する連続電圧信号（ｕ０）を与え、
２つの分岐部を有する回路（４５）の出力（ｕ１，ｕ２）のそれぞれ１つはまた、パワー測定回路（３８）の一入力に接続され、入力での信号（ｕ１，ｕ２）間のパワーレベル差に比例する値を有する連続電圧（ｕＡ）を与え、
位相検出回路（３５）及びパワーレベル（３８）の出力は、周波数合成サブシステム（４１）上で作用し、前記サブシステムからの出力信号の周波数を制御することができる制御システム（４０）によって得られることを特徴とするデバイス。
【請求項９】
請求項１〜６の方法を実施する、重量変化を検出するための、圧電共振器上での流体実験を導くことを可能にするデバイスであって、
共振センサ（２）が上に載置される円柱形状及び平行円形表面を有する支持部（１）と、
支持部（１）が上に載置され、共振センサ（２）の電極を外部コネクタ（１６）に接続する、好適な大きさ及び形状の下側ブロック（１３）と、
支持部（１）の上に載置され、流体を運ぶエレメントとして一組の流路（２０）及び調節部（１８）を含む上側ブロック（１７）とを備え、
支持部（１）はホール（７）を有し、該ホールは、下側ブロック（１３）の位置を固定し、下側円形表面で、
共振センサ（２）が載置している中央ホール（１０）と、
支持部（１）の上側円形表面によって、共振器（２）の電極（４）の１つの中央領域にアクセス可能にする中央スルーホール（８）と、
センサが載置し、支持部（１）の外側エッジまで延びているが該エッジに到達することはない、中央ギャップ（１０）から開始する開口部（５）と、
開口部と中央ギャップ（１０）との間で壁として動作するリブ（６）と、
ギャップ（１０）の中央ホール（８）に隣接し、他のリブ（６，９）と同じ高さに該ギャップ（１０）を残し、その結果センサ（２）がギャップ（１０）内に導入される際に、リブ（６，９）上に載置されるようにした別のリブ（９）とを含むような方法で機械加工されており、
共振センサ（２）の電極（４）の末端は、リブ（６，９）を超えて開口部（５）に達し、
封止材料がセンサの下面とリブ（６，９）との間のギャップを満たし、
導電性材料が開口部（５）の長さ方向及び幅方向に沿って、中央ギャップ（１０）の開口部（５）を分離するリブ（６）まで堆積され、圧電共振器（２）の電極（４）の末端と電気的コンタクトを設け、
下側ブロック（１３）は、
支持部（１）の上には上側ブロック（１７）が載置される、好適な形状及び深度を有するギャップと、
先のギャップの底部の少なくとも２つのホールであって、そのそれぞれの内部に２つのコンタクトエレメント（１５）が導入され、上側のホールは、支持部（１）の開口部（５）の上に堆積した導電性材料と接触し、上に圧力が印加された場合は屈曲し、下側のホールは、外部の両極コネクタ（１６）に接続される２つのホールとを含むように機械加工されており、
上側ブロック（１７）は、支持部（１）の上に載置され、下側ブロック（１３）のギャップ内に埋め込まれ、前記支持部（１）状の配置プロセス中にガイドとして役立ち、
ワッシャ（１９）が、上側ブロック（１７）の下側にかかる目的で機械加工された開口部（２１）上で封止され、前記ワッシャは、支持部ｂ（１）に圧力を加え、それを通じて圧電共振器（２）の電極（４）の中央領域にアクセス可能な中央ホール（８）を包囲し、
２つのチューブ上流路（２０）は、上側ブロック（１７）の上部に位置する調節部（１８）から開始し、下側中央領域内の下側の中央部分でワッシャ（１９）に導くデバイス。
【請求項１０】
請求項７の方法を実施する、請求項８に係るデバイスを少なくとも１つ備えた、重量変化を検出するためのデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学センサの分野に関する。特に、電気計測を使用して非常に小さい重量変化を検出する化学センサ、より具体的には、液体媒質中でマイクロバランス(micro-balance)又はナノバランス(nano-balance)のような圧電共振器を使用する化学センサの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロスケールのセンサ、特に圧電性水晶の結晶をベースとするものは、かかる共振器として動作する結晶の共振周波数が受ける変化を通じて、単位面積毎に堆積した重量の変化を正確に測定するために使用するデバイスである。現在市場に存在するさまざまなマイクロバランスセンサの中で、いわゆるＡＴカット水晶共振器（このタイプのカットは、結晶の光軸ｚに対して３５．１５°傾斜した角度での、ｙｚ平面に垂直なカットに対応する）は、多くの場合、従来の化学的技術に匹敵する分解能を有する、ワイドレンジの実装における代替分析用ツールとなりつつあり、溶液中での種の存在を検出すること、或いは化学的プロセスを特性評価する(characterize)ことを期待されている（以下参照。文献： A.W. Czanderna and C. Lu (1984) in "Applications of piezoelectric quartz crystal microbalances", C.LU and A.W. Czanderna (eds), Elsevier, Amsterdam, Vol. 7; A. Janshoff, H-J Galla and C. Steinem (2000) "Piezoelectric mass-sensing devices as biosensors-an alternative to optical biosensors?" Angew. Chem Int. Ed. 39:4004-4032; MA. Cooper and VT. Singleton (2007) "A survey of the 2001 to 2005 quartz crystal microbalance biosensor literature: applications of acoustic physics to the analysis of biomolecular interactions" Journal of Molecular Recognition 20 (3): 154-184; TA. Camesano, YT. Liu and M. Datta (2007) "Measuring bacterial adhesion at environmental interfaces with single-cell and single-molecule techniques" Advances in Water Resources 30 (6-7):1470-1491; O. Lazcka, FJ. Del Campo and FX, Munoz (2007) "Pathogen detection: A perspective of traditional methods and biosensors" Biosensors & Bioelectronics 22 (7):1205-1217; TS. Hug (2003) "Biophysical methods for monitoring cell-substrate interactions in drug discovery" Assay and Drug Development Technologies 1 (3): 479-488; FL. Dickert, P. Lieberzeit and O. Hayden (2003) "Sensor strategies for micro-organism detection - from physical principles to imprinting procedures" Analytical and Bioanalytical Chemistry 377 (3):540-549; KA. Marx (2003) "Quartz crystal microbalance: A useful tool for studying thin polymer films and complex biomolecular systems at the solution-surface interface" Biomacromolecules 4 (5): 1099-1120; KA. Fahnrich, M. Pravda and GG. Guilbault (2002) "Immunochemical detection of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)" Analytical Letters 35 (8): 1269-1300; J. Wegener, A Janshoff and C. Steinem (2001) "The quartz crystal microbalance as a novel means to study cell-substrate interactions in situ" CeII Bio-chemistry and Biophysics 34 (1 ):121-151 ; CK. O'Sullivan and GG. Guilbault "Commercial quartz crystal microbalances - theory and applications" Biosensors & Bioelectronics 14 (8-9):663-670; CK. O'Sullivan, R. Vaughan and GG. Guilbault (1999) "Piezoelectric immunosensors - theory and applications" Analytical Letters 32 (12):2353-2377; K.Bizet, C. Grabielli and H. Perrot (1999) "Biosensors based on piezoelectric transducers" Analysis EurJAC 27:609-616）。
【０００３】
アングロサクソン文字のイニシャルＱＣＭ（水晶マイクロバランス）で知られる水晶マイクロバランスとしてのＡＴカット水晶共振器の使用は、当業者に既知のザウアーブレイ(Sauerbrey)の式(文献：G. Sauerbrey (1959) "Verwendung von schwingquarzen zur wagung dunner Schichten und zur mikrowagung" Zeitschrift Fuer Physik 155 (2): 206-222))で知られる。該式は、共振周波数の減少は、センサ表面の被覆重量の表面密度の増加に比例することを示す。センサがニュートン液体媒質と接触している場合は、カナザワ(Kanazawa)の式(文献：K.K. Kanazawa and J.G. Gordon Il (1985) "The oscillation frequency of a quartz resonator in contact with a liquid" Analytica Chimica Acta 175:99-105)が、流体との接触に起因する共振器の共振周波数のシフトを与える。表面の１つを、材料から成る非常に微細な(fine)層で被覆したＱＣＭセンサの場合、非常に薄いため、被覆厚さを通じた音響波の遅延は非常に小さく、ニュートン液体に曝される。マーティン(Martin)の式（Ｉ）は、共振周波数における被覆重量のザウアーブレイ効果(Sauerbrey effect)と、液体のカナザワ効果(Kanazawa effect)の組合わせの定量的な関係を与える(文献：S.J. Martin, V.E. Granstaff and G.C. Frye (1991) "Characterization of quartz crystal microbalance with simultaneous mass and liquid loading" Anal. Chem. 63:2272-2281)。
【０００４】
【数１】
0005532500.tif 000002
【０００５】
上記の式において、第２部分の第１項はザウアーブレイ効果に対応し、第２項はカナザワ効果に対応する。ここで、ｆｓは、センサの共振周波数であり、Ｚｃｑは水晶の特性音響インピーダンスであり、ρｃ及びｈｃは、それぞれ被覆の密度と厚さである。また、ρＬ及びδＬは、それぞれ密度及び液体中での音響波の浸透深度である。つまり、１／２ρＬδＬは、液体媒質と結合したセンサ表面の振動変位と結びついた等価重量の面密度である。
【０００６】
式（Ｉ）に従って、被覆の特定の面重量密度の場合、周波数オフセットの絶対値は、共振周波数の二乗に正比例して増加する。結果として、ＱＣＭセンサが有する感度が大きくなるほど、共振周波数が大きくなると考えるのが理にかなうように思われる。実際、共振周波数は、以前よりＱＣＭセンサの基本的な特性評価(characterization)パラメータである。
【０００７】
実際、ＱＣＭセンサの特性評価に使用する技術の大半は、共振器の共振周波数の変化、及び他の関連するパラメータを決定するのに使用されてきた（米国特許第５２０１２１５号(Granstaff et al. "Method for simultaneous measurement of mass loading and fluid property changes using a quartz crystal microbalance）は、監視する必要があるセンサの他のパラメータを含む。以下参照（文献：A. Arnau, V. Ferrari, D. Soares, H. Perrot, "Interface Electronic Systems for AT-cut QCM Sensors. A comprehensive review", in Piezoelectric Transducers and Applications, 2nd Ed., pp. 117, A. Arnau Ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, (2008); F. Eichelbaum, R. Borngraber, J. Schroder, R. Lucklum, and P. Hauptmann (1999) "Interface circuits for quartz crystal microbalance sensors," Rev. Sci Instrum. 70:2537-2545）。）文献(M. Rodahl and B. Kasemo (1996)" A simple setup to simultaneously measure the resonant frequency and the absolute dissipation factor of a quartz crystal microbalance" Rev. Sci Instrum. 67:3238-3241)も参照する。ネットワークアナライザ又はインピーダンスアナライザを使用して、共振周波数の範囲内での共振器のコンダクタンスを決定し、最大コンダクタンスに対応する周波数を決定する (文献：J. Schroder, R. Borngraber, R. Lucklum and P. Hauptmann (2001) "Network analysis based interface electronics for quartz crystal microbalance" Review Scientific Instruments 72 (6):2750-2755; S. Doerner, T. Schneider, J. Schroder and P. Hauptmann (2003) "Universal impedance spectrum analyzer for sensor applications" in Proceedings of IEEE Sensors 1, pp. 596-594）。米国特許第６００６５８９号(Rodahl et al., in 1999)に含まれる減衰(decay)技術は、特定の時間、共振周波数に近い周波数で励起するのに用いた信号を遮断することによって、生じる信号を処理する。この分析は、最終的に、共振周波数の変化、構成に依存する直列又は並列、及び共振器での損失に関する情報を与える。発信器をベースとする技術において、共振センサは振動の周波数を制御するためのエレメントとして使用され、共振範囲で共振器の特定の位相に対応する周波数の連続的な監視を可能にする。この周波数は、例えば共振器の共振周波数に対する基準等、多くの用途に使用可能である(以下を参照。文献： H. Ehahoun, C. Gabrielli, M. Keddam, H. Perrot and P. Rousseau (2002) "Performances and limits of a parallel oscillator for electrochemical quartz crystal microbalances" Anal Chem. 74:1119-1127; C. Barnes (1992) "Some new concepts on factors influencing the operational frequency of liquid- immersed quartz microbalances" Sensors and Actuators A-Physical 30 (3): 197-202; K.O. Wessendorf (1993) "The lever oscillator for use in high resistance resonator applications" in Proceedings of the 1993 IEEE International Frequency Control Symposium, pp. 711-717; R. Borngraber, J. Schroder, R. Lucklum and P. Hauptmann (2002) "Is an oscillator-based measurement adequate in a liquid environment?" IEEE Trans. Ultrason. Ferroelect. Freq. Contr. 49 (9): 1254-1259; S. J. Martin, J. J. Spates, K. O. Wessendorf, T. W. Schneider and R. J. Huber (1997) "Resonator/oscillator response to liquid loading" Anal. Chem. 69:2050-2054）。振動子(oscillator)をベースとする技術は、周波数を監視するための最も単純で迅速な技術であるが、非常に関心がある数多くの応用がある液体媒質中で動作上の不利を有する。かかる理由によって、これらの応用に好適な振動子を設計するのに多大な努力がされてきた。これにより、さまざまな特許を生じた（米国特許第４，７８３，９８７(to Hager in 1988 titled "System for sustaining and monitoring the oscillation of piezoelectric elements exposed to energy-absortive media")、米���特許第４７８８４６６号及び米国特許第６８４８２９９号(B2 granted to Paul et al., in 1988 and 1995, "Piezoelectric sensor Q loss compensation" and "Quartz crystal microbalance with feedback loop for automatic gain control")、米国特許第５４１６４４８号及び米国特許第６１６９４５９号(granted to Wessendorf in 1995 and 2001 "Oscillator circuit for use with high loss Quartz resonator sensor" and "Active bridge oscillator")）。最終的には、精巧な発信器と考えることができるいわゆるフッキング(hooking)技術と呼ばれる技術群が存在している。以下を参照(文献：A. Arnau, T.Sogorb, Y. Jimenez (2002) "Circuit for continuous motional series resonant frequency and motional resistance monitoring of quartz crystal resonators by parallel capacitance compensation" Rev. Sci. Instrum. 73 (7): 2724-2737; V. Ferrari, D. Marioli, and A. Taroni (2001 ) "Improving the accuracy and operating range of quartz microbalance sensors by purposely designed oscillator circuit" IEEE Trans. Instrum. Meas. 50:1 1 19-1 122; A. Arnau, J.V. Garcia, Y. Jimenez, V. Ferrari and M. Ferrari (2007) "Improved Electronic Interfaces for Heavy Loaded at Cut Quartz Crystal Micro-scale Sensors" in Proceedings of Frequency Control Symposium Joint with the 21 st European Frequency and Time Forum. IEEE International, pp.357-362; M. Ferrari, V. Ferrari, D. Marioli, A. Taroni, M. Suman and E. Dalcanale (2006) "In-liquid sensing of chemical compounds by QCM sensors coupled with high-accuracy ACC oscillator" IEEE Trans. Instrum. Meas. 55 (3):828-834; B. Jakoby, G. Art and J. Bastemeijer (2005) "A novel analog readout electronics for microacoustic thickness shear-mode sensors" IEEE Sensors Journal 5 (5):1106-1111; C. Riesch and B. Jakoby (2007) "Novel Readout Electronics for Thickness Shear-Mode Liquid Sensors Compensating for Spurious Conductivity and Capacitances" IEEE Sensors Journal 7 (3): 464-469)。なぜなら、これらは、センサ励起信号源を外部と考えることができ、フィードバック条件が正確に較正可能であるようなフィードバックループを含むからである。これらの技術は、共振器の動的直列共振周波数を正確に監視することを可能にする。これらの技術の一部は、以下の特許で保護されている(MI2003A000514, granted to Ferrari et al, "Metodo e dispositivo per determinare Ia frequenza di risonanza di sensori piezoelettrici risonati" and patent ES2197796 granted to Arnau et al., in 2004" Sistema de caracterizacion de sensores de cristal de cuarzo resonante en medios fluidos, y procedimiento de calibracion y compensacion de Ia capacidad del cristal de cuarzo".)。
【０００８】
何らかの形で、説明した技術の一部又はそのバリエーションを使用し、センサの共振周波数を監視するという共通の目的を有する近年の特許が再考察されてきた（米国特許第６１６１４２０号(granted to J.P. Dilger et al., in 2000 and 2001, "High frequency measuring circuit")、米国特許第６２２２３６６号Ｂ１(U.S. "High frequency measuring circuit with Inherent noise reduction for chemicals resonating sensors"; that granted to J.R. Vig in 2001)、米国特許第６２４７３５４号Ｂ１("Techniques for sensing the properties of fluids with resonators"; the patent granted to Chang et al., in 2003)、米国特許第６５５７４１６号Ｂ２("High resolution biosensor system"; the patent granted to Nozaki in 2006)、米国特許第７０３６３７５号Ｂ２("QCM sensor and QCM sensor device"; that granted to Dayagi et al., in 2007)、米国特許第７１５９４６３号Ｂ２("Sensitive and selective method and device for the detection of trace amounts of a substance"; that granted to Itoh et al., in 2007)、米国特許第７２０１０４１号Ｂ２("Analysis method using piezoelectric resonator"; that granted to Zeng et al., in 2008)、米国特許第７３２９５３６号Ｂ２("Piezoimmunosensor")。
【０００９】
共振器の共振周波数、及びその変化の監視を実施する主な理由は、この変化と実際の応用における興味ある物理量との間の単純な関係が存在するからである。この場合、センサ表面の重量面密度の変化は、被覆の密度又は流体媒質の特性の変化に起因することがあり、式（Ｉ）で与えられてきた。広範囲のプロセス特性をカバーする多くの応用、例えば圧電バイオセンサ（以下を参照。文献： MA. Cooper and VT. Singleton (2007) "A survey of the 2001 to 2005 quartz crystal microbalance biosensor literature: applications of acoustic physics to the analysis of biomolecular interactions" Journal of Molecular Recognition 20 (3) :154-184）において、通常、センサの共振周波数が受ける変化は非常に小さく、メガヘルツ中で数十ヘルツ程度であり、共振器を覆う敏感な薄層の重量の増加に起因する。ここで、液体媒質は、その流体物理学的特性を一定に維持する。それゆえ、水晶マイクロバランスセンサの感度を向上させるのに多大な努力がされている。これらの努力の多くは、式（Ｉ）で提案されているように、共振周波数を増加させることを目的とする。しかしながら、式（Ｉ）は、特性評価及び測定プロセスのためのシステムのコンポーネントの無限の安定性を暗黙的に前提として、理論的で理想的な感度を与え、その結果、測定システムと関連する障害、又は特性評価のための電子的システムに起因する不安定性は存在しない。残念ながら、これは事実でなく、感度は共振器だけでなく、測定システム及び特性評価電子回路の設計及び構成にも依存しない。実験を実施するのに必要とされる全基礎構造は、測定セル、流れ(flow)エレメント、ポンプ、温度を適合させるためのシステム等を含み、特性評価電子回路を含まず、本明細書では、測定システムとして理解される。測定システムは、共振器の共振周波数に影響を与える可能性がある阻害要因や干渉、例えば温度変化、振動、不十分な注入ポンプの使用による流体の圧力変化等を最小化するように設計されていると仮定すると、組立品の感度は、センサの共振周波数の測定精度に依存することになり、同様に、特性評価のための電子システムが作り出す干渉に依存することになる。それゆえ、感度は、センサを特性評価するのに使用するシステムを考慮せずに充分に評価することはできない。
【００１０】
マイクロバランス用途において圧電共振器を特性評価するのに使用するシステムは、その多くを上述したが、二種類に分類することができる。ａ）特性評価システムの外側に保持されるセンサに受動的に応答信号を送る(interrogate)するものと、ｂ）センサが特性評価システム自体の一部であるようなものである。ネットワークアナライザ若しくはインピーダンスアナライザ、及び減衰技術は第１グループに存在し、一方、第２グループは振動子を含むことができる。フッキング技術は、両グループ間で見出されると考えることができる。
【００１１】
ネットワークアナライザ又はインピーダンスアナライザの利点は認識されている。また、該利点は、センサが較正後に特性評価可能であり、センサ外部への任意の電気的影響は平衡状態にあるという事実に関連がある。減衰方法は、減衰信号の取得の精度が高い限り、位相においても振幅においても高い精度を提供し、高周波共振器に対して複雑性を生じる。従って、５０ＭＨｚよりも高い高周波共振器の場合、インピーダンスアナライザのみの精度が充分高いが、その高コスト及び大きさにより、センサとしての実装に不適合となる。フッキング技術は、比較的低い共振器周波数で、アナライザよりも単純な回路を与える。しかし、高周波では、回路の複雑さは増加し、アナライザ又は減衰技術に関して提示した単純性についての利点は、大幅に減少する。その結果、振動子は、高周波数共振器において、共振周波数を監視するための代替となる。低コスト、その合成能力、及び共振周波数の迅速かつ連続的な監視は、それらを、大きい共振周波数でＱＣＭセンサを実装するための選択的代替にする。しかしながら、振動子においては、感度は周波数の安定性によって決定し、そしてこれは、振動子システムの全コンポーネントの位相応答に依存する位相安定性によって決定する。原則として、振動子における共振器の役割は、振動システムの他のコンポーネントで発生する位相変化を吸収することである。共振器の位相−周波数応答の急勾配により、これらの位相変化は、振動周波数の非常に小さな変化によって補償される。しかしながら、ＱＣＭセンサの場合、センサが受ける変化は、まさに興味があり、振動回路を形成する他のコンポーネントの位相応答の任意の変化は、周波数の不安定性を生じることになる。さらに、センサとしての共振器の品質因子は、液体媒質内に実装する際に大きく減少する。それゆえ、振動子の他のコンポーネントの、位相応答の比較的小さい変化は、振動周波数の比較的大きい変化を生じることになり、これはノイズとして現れることになる。周波数ノイズ及び位相ノイズは、システムの周波数に伴って増加する。ゆえに、式（Ｉ）に示すように、センサの共振周波数の増加は、センサシステムの感度の増加を必ず意味することになると明確に言うことはできない。
【００１２】
代替のアプローチは、周波数及び位相が非常に安定した外部信号源に起因する試験信号（いわゆる試験信号）を用いてセンサに応答信号を送ることであろう。これは、インピーダンスアナライザ又はネットワークアナライザが行うことと同様であるが、共振周波数帯域の範囲内の試験周波数（又は周波数試験）で行う。例えば共振器上に堆積した薄層の重量面密度の変化に起因する共振器の位相−周波数応答の変化であれば、試験信号が受ける位相変化から検出するであろう。原則として、この位相変化は、センサ表面の重量変化に定量的に関連する。米国特許第５９３２９５３号(granted to Drees et al.,)は、この着想をベースとする方法及びシステムについて特許請求の範囲とし、それは次の利点を有する。
−試験信号の安定性が非常に高く、センサ応答の特性評価の精度は、特性評価信号のノイズ自体によっては阻害されない。
−遅延の測定は、回路の入力での元の信号と、センサ応答の影響を受けて生じる信号との間で実施される。それゆえ、遅延の測定は差動的(differential)であり、元の試験信号の任意の位相不安定性は、差動測定で互いに相殺する出力信号に同時に転送されている。
−遅延の測定は、非常に大きい周波数でも、比較的単純な回路で達成可能である。それゆえ、システムは、単純かつ容易な集積電子機器を使用して実装可能である。
−固定周波数の試験信号を使用した場合、同じ信号又はそれを合成した信号を使用して、同時に他のセンサに応答信号を送ることができる。これにより、複数の共振器を有するシステムの実装が可能になる。
【００１３】
しかしながら、実際には、固定した周波数の試験信号を用いたセンサデバイスに応答信号を送るという元来の着想をベースとする測定方法及び測定システムが提供可能なこれらの明確な利点は、次の理由により、米国特許第５９３２９５３号で提示された方法及びシステムによっては決して達成することができない。
【００１４】
１．前記発明の請求項に係る方法は、位相測定が、共振器表面上に堆積した敏感皮膜の重量変化の定量的な測定を提供することを前提としている。しかしながら、それは、前記変化と対応する重量変化との間に何ら数学的関係を提供しない。それゆえ、前記方法を適用するためには、センサデバイスの較正が必要となる。これは、請求項に係る方法の適用を複雑にする。さらに、かかる特許において、位相挿入の変化と重量変化との間の関係が与える感度もまた、共振周波数の変化と重量変化との間の関係と同じように、周波数に比例して増加することが想定される。この想定は、この特許で提示された方法及びシステムで充足することを意図する問題の分析における厳密さが欠如していることにより生じる。前述のように、本発明の詳細な説明において、これは、もはや真空又は気相媒質中の共振器には当てはまらない。挿入位相の増加と重量変化との間の関係が与える感度は、真空中では増加せず、気相媒質中では、センサの共振周波数が増加することによってわずかに増加する。一方、液体媒質中では、それは共振周波数の平方根に比例する。本発明で初めて示すこの結果は、本発明の目的が、先行特許の簡単な、或いはわずかな変更ではないことを説明する。
【００１５】
２．米国特許第５９３２９５３号の請求項に係る方法及びシステムは、試験信号の周波数として、センサの共振帯域内の任意の周波数が可能であることを想定している。本発明で示すことになるように、これは事実ではない。位相基準又は基準ラインを規定するために使用する必要がある試験信号は、いわゆるセンサの「動的直列共振周波数」(dynamic series resonance frequency)（かかる周波数は、ＤＳＲＦとして知られ、本発明の詳細な説明で定義する）に等しく、或いは非常に近接している必要がある。これに対して、位相変化の測定値は、重量変化に単純に関連することにはならない。この関係は、試験信号の正確な周波数と使用するセンサとに依存するからである。これは、別の周波数で実施する任意の較正を無効にし、請求項に係る方法の実施を実現不可能にする。この意味で、システムの請求項は、重なり合う２つの共振器の共振帯域が作り出す遅延の同時作動測定をベースとし、その一方は、外部の影響、例えば温度や粘土等を相殺するための基準として使用する。ここで、試験信号の周波数は、重なり合う領域の中間領域に設定され、所望の結果が得られない。なぜなら、センサは、さまざまな領域の位相−周波数応答で応答信号を送るからである。それゆえ、外部の影響は、各共振器において、さまざま応答を生み出し、それらが相殺するのを妨げる。
【００１６】
３．さらに、前のセクションで明らかにしたような試験信号の周波数の選択は、請求項に係る方法、又は請求項に係るシステムにおいて予定されていない。従って、請求項に係るシステムは、好適な周波数での位相変化の正確な測定に適していない。本発明のシステムの目的は、この態様を考慮に入れることである。これは、課題の正確な分析から得られ、それゆえ、引用した上記特許で示されるシステムの単純な、或いは自明な修正の結果ではない。
【００１７】
４．米国特許第５９３２９５３号の請求項に係る方法及びシステムは、位相変化の測定を調整しているだけである。しかしながら、位相変化の排他的な測定により、位相変化がセンサの重量変化とだけ関係することを保証することができるのではない。実際、共振器と接する流体媒質の物理的特性が変化する場合、位相変化は、重量変化特性の誤差を誘導することによって、かかる変化で阻害することができる。従って、位相変化と重量変化との間の関係の有効性を規定することができる方法をシステム内に含むことが必要である。
【００１８】
５．前述のように、真空又は気相媒質の場合、位相−周波数感度は、共振周波数に伴って増加しない。さらに、液体媒質の場合でも期待するほど多くは増加しない。それゆえ、共振周波数変化の測定値は、特性評価パラメータとして使用するのが望ましいであろう。この態様は、米国特許第５９３２９５３号の請求項に係るシステムによって考慮されたものではなく、今から明らかになる。本発明のシステムの目的は、詳細な説明が含む分析の後、この態様を考慮し、好適な試験周波数と共振周波数変化の選択的測定の両方の規定を可能にするフィードバックシステムを実装することである。
【００１９】
６．米国特許第５９３２９５３号は、センサの共振帯域の範囲内の固定周波数信号でセンサに応答信号を送る方法及びシステムについて請求項としている。一旦試験周波数を設定すると、それは測定プロセスを通じて一定を保つ。請求項に係る方法及びシステムは、共振器の位相−周波数曲線の変位の結果として、測定プロセス中の共振領域の範囲内で、試験周波数が受けるシフトを考慮していない。さらにそれは、センサの共振領域内の適切な試験周波数の選択を実施するための手順を全く与えない。既に示したことであり、また、以下の本発明の詳細な説明で明らかになるように、この態様は非常に重要である。試験信号の適切な周波数を固定するのを可能にし、同時に、試験信号の周波数が、監視対象の実験中に最適値からのずれ方を決定する、制御されたフィードバックの挿入は、先のセクションで既に示したように、請求項に係るシステム及び方法に対して非自明な改善である。この態様は特に重要である。なぜなら、実験中の共振器の位相−周波数応答の変更は、感度がない、或いはこれが大きく減少している、即ち被覆重量の変化に曝される位相変化がない、位相−周波数応答領域で最終的にセンサに応答信号を送ることができる。別の方法では、センサの応答は飽和する。特に、気相媒質中で、センサの飽和は急速に生じえる。即ち、位相変化と重量変化との間の応答の偏移は、センサの位相−周波数応答が非常に急激であるため非常に小さい可能性がある。それゆえ、実験中に、最適値を基準とした試験信号の周波数の偏移の程度を評価するのを可能にする方法及びシステムを含み、試験周波数の偏移が先に決定した値を超えている場合に、好適で自動的な方法で前記試験周波数を修正するのを可能にすることは、改善の重要な目的である。
【００２０】
７．最後に、米国特許第５９３２９５３号の請求項に係るシステムは、単にセンサ全体として位相変化の測定を規定している。本発明の詳細な説明で実証するように、主としてセンサの動的分岐部(dynamic branch)と関連するインピーダンスの応答の変化に起因した位相変化をできるだけ正確に測定することを可能にするシステムを設計する必要がある。システムの不適切な設計により、センサシステムの感度が減少するだろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
好適な電子的特性評価方法及びシステムに加えて、主として非常に大きい共振周波数の共振器を用いて作業を試みる場合に克服すべき別の課題は、その小ささともろさである。これらの特徴は、以下の条件を満たす測定セルを設計することを極端に難しくする。電子的特性評価システムへの接続のための電子的コンタクトを拡張する必要があり、センサの応答を過度に阻害することなく、流体媒質の共振器の一端の隔離を可能にする必要がある。圧電共振器の少なくとも１つの振動面と接触するように流体を導く流れにおける実験の案内(conduction)を容易にする必要があり、実験者によるセンサの安全なハンドリングを可能にする必要がある。本発明は、既在のマイクロバランスシステムの感度を増加させ、電子的特性評価方法と、該方法の応用及び共振センサの電子的特性評価を実現可能にする好適な測定セルを添付する必要があるシステムとを与えることを目標とする。現在、前述の理由のために、主として５０ＭＨｚより大きい周波数を有するＡＴカット圧電水晶共振器と一緒に動作するように準備した測定セルは存在しない。本発明は、これらの課題を解決する支持部及び測定セルを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記分析を提供し、本発明の目的のいくつかの重要で特異な特徴を強調してきた。これらは、前述の特許に限定されることはないが、現在、その多くは既在のシステムに対して一般的である。
【００２３】
それゆえ、本発明の主要な目的は、圧電センサ上に堆積し、物理的特性が安定性を保つ流体媒質に曝される被覆の重量の変移、蓄積又は損失によって評価可能な化学的又は物理的プロセスの結果を有する、特性評価のための電子的測定セル及び支持部を提供することである。本発明は、圧電共振器に応答信号を送る固定周波数信号の位相変化と、共振器上に堆積した被覆の重量密度変化との間の単純な関係を規定する解析式の演繹(deduction)を利用する。本発明は、実質的な改善を提供し、先行システムの欠点を避ける。さらに、提案した方法は、すべりモード(shear mode)（前記モードは、粒子の変位がセンサ表面に平行であり、波は変位に垂直な方向に伝播する、即ち横方向の波動伝播を生み出すモードと定義される。）で動作する任意の共振器、例えばＡＴカット水晶共振器、又は英語の頭文字をとったＦＢＡＲ（膜バルク音響共振器）としてより知られている、体積及び薄膜音響波共振器について有効であり、その一部はまた、すべりモードで振動する。
【００２４】
また、本発明の目的は、振動回路へのセンサ共振器の組込みを必要としない方法及びシステムを提供することである。
【００２５】
本発明の目的は、インピーダンスアナライザをベースとする複雑で高価なシステム、又は共振圧電素子上に堆積した被覆についての、物理的若しくは化学的プロセス時に生じる重量の変移、蓄積又は損失を測定するための減衰システムの使用を避ける一方、感度は向上させる方法及びシステムを提供することである。
【００２６】
本発明の優先目標は、固定した特定の周波数信号が特性評価する物理的又は化学的プロセス中に共振センサを通じて伝送した場合に、センサの共振領域内で受ける位相変化から、共振センサ表面の少なくとも１つに堆積した被覆が受ける重量変化の定量的な測定値を単純な数学的関係を使用して得て、複雑な較正手順を避けるための方法を提供することである。
【００２７】
本発明の別の主要な目的は、共振センサに応答信号を送るために使用する試験信号の最適周波数を規定するのを可能にする方法及びシステムを提供することである。ここで、上述の位相変化と重量変化との間の関係は有効である。また、最適値を基準としてそこからの偏差が前述の決定値よりも大きい場合、被覆の重量変化の影響によって共振器の位相−周波数応答を変化させる際に、その方法は試験信号の周波数の修正を考慮し、そのシステムは、該修正を可能にする。従って、共振センサの応答が飽和するのを避ける。
【００２８】
さらに、本発明の別の目的は、動的直列共振周波数を監視することと、試験信号の位相変化を監視することとの間で、実験中の共振センサを特性評価するためのパラメータとして選択することを可能にする方法及びシステムを提供することである。
【００２９】
本発明の目的は、主にセンサの動的分岐部の位相−周波数応答の変化の影響によって、共振センサを通じて伝送された固定周波数信号が受ける位相変化の測定値を得ることを可能にし、位相変化と重量変化との間の関係を最大化する方法及びシステムを提供することである。
【００３０】
さらに、本発明の別の目的は、位相変化の測定において、環境に起因するセンサへの外部因子が実質的に存在しないシステムを提供することである。
【００３１】
さらに、本発明の別の目的は、被覆と接触する液体媒質から共振器の片側を隔離する、共振器の電気的コンタクトを拡張して特性評価のための電子的システムへの接続を可能にする支持部及び測定セルを提供することである。
【００３２】
本発明の、これら、或いは他の目的に従って、圧電センサ上に堆積し、物理的特性が安定している流体媒質に曝される被覆の重量の変移、蓄積又は損失を特性評価するための方法が提供される。該方法は、以下の動作を含む。
１．共振センサが接続される回路に試験電圧信号を印加すること。
２．基準とみなされる状態にある共振器の動的直列共振周波数に実質的に等しい（この用語は、等しい又は非常に近いと理解される。）試験信号の周波数を選択すること。
３．一方は、センサの位相基準を規定し、他方は、その損失のレベルの基準を規定する、２つの電圧信号の値を測定すること。
４．先の特性評価し監視するプロセスにおいて、基準とした電圧値を監視すること。
５．確実にセンサ損失基準電圧の値が実験中に実質的に変更されないようにすること。
６．位相変化の測定値を与える信号が、上記３．でセンサの位相基準として設定した先の決定値から上下に偏移している場合に備えて、位相変化の測定値を与える信号が、上記３．でセンサの位相基準として設定した値と同じ値を有する、或いは、その差の絶対値が、同じ先の決定値よりも小さい間は、監視されるプロセス中に、試験信号の周波数値を修正すること。
７．センサが接続される回路を通過する際に、ステップ２で規定される試験信号が受ける位相変化を関係づける単純な解析式の適用を通じて位相変化の測定値を提供する信号変化から、所望の重量変化を用いて、監視される実験プロセス中に被覆の重量変化を得ること。
【００３３】
前述の目的に従って、圧電センサ上に堆積し、物理的特性が安定している流体媒質に曝される被覆の重量の変移、蓄積又は損失を特性評価するための電子的システムが提供され、該システムは先に説明した方法の実施を可能にし、以下を含む。
−高安定性及び低位相ノイズの信号を有する、特定の固定周波数信号源
−周波数合成サブシステム
−信号制御及び取得サブシステム
−フィルタ能力及び適正なパワーレベルを有する信号調整回路。
−入力を共有し、２つの出力を各分岐部に１つずつ有する２つの分岐部によって形成される回路。一方の分岐部は、位相−周波数応答が変化しないコンポーネントで構成される。他方は、一部にミラーとして最初の分岐部と同じものを含むが、コンポーネントの一部は共振センサと置き換わる。
−入力での信号間の位相差に比例する電圧信号を与える調整可能なゲイン位相検出(gain phase detection)サブシステム。
−入力での信号のパワーレベルの間の差に比例した電圧信号を与えるパワー測定サブシステム。
そして、以下に特徴を有する。
−周波数合成サブシステムは、固定周波数信号から、共振センサの共振周波数帯域を掃引可能な信号周波数を与える。
−周波数合成サブシステムが与える信号は、それを充分にフィルタリングし、好適なパワーレベルを与える信号調節回路の入力に接続される。
−信号調整回路の出力は、共振センサが接続される２つの分岐部を有する回路の入力に接続される。
−２つの分岐部を有する回路の各周波数は、位相検出サブシステムの入力に接続され、その出力は、入力での信号の間の位相差に比例する値を有する連続的な電圧信号を与える。
−２つの分岐部を有する回路の各出力はまた、パワー測定回路の一入力に接続され、その出力は、入力での信号間のパワーレベル差に比例する値を有する連続的な電圧信号を与える。
−位相検出回路及びパワーレベルの出力は、周波数合成サブシステムで動作し、前記サブシステムからの出力信号の周波数を制御することができる制御システムによって取得される。
−制御システムが取得する信号からのデータは、前述のステップ７に従って直接解析され、或いは前記方法に従って、リアルタイムで、又は後に加工するために外部装置に伝送される。
【００３４】
前述の目的に従って、圧電センサ上に堆積し、物理的特性が安定している流体媒質に曝される被覆の重量の変移、蓄積又は損失を特性評価するための測定セル及び支持部は、以下のものから構成される。
−共振センサを載置し、共振器の電気的コンタクトを拡張し、ロバスト性(robustness)及び使用の容易さを提供する支持部。
−支持部上に載置し、共振器から拡張した電気的コンタクトと既在のコネクタとの接続を、支持部を通じて可能にする上側ブロック。該コネクタは、共振センサと特性評価電気的システムとの電気的接続を与える。
−流れシステムを含み、その接続により支持部が２つのブロックの間に位置し、共振センサの一部分を流れから分離する上側ブロック。
そしてそれは、共振器からの電気的コンタクトを拡張して、前記特性評価のためのシステムへの接続を可能にすることと、被覆と接触する液体媒質から共振器の一面を隔離することと、流れの測定の実施を可能にすることと、センサからの位相−周波数応答を過度に阻害することなく、実験者によるセンサの安全な取り扱いを与えることとを特徴とする。
【００３５】
本発明の目的及び利点は、発明の詳細な説明からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
本発明の好ましい実施形態に従って、説明を補償し、本発明の特徴をより理解するのを助けるために、本発明の不可欠な部分として、一連の図面が添付され、例示的で限定的でない態様で、以下に示されている。
【００３７】
【図１】装置(plant)、下層及び圧電センサを載置するための支持部の正面断面図を示す。圧電共振器の床部もまた示している。
【図２】特定の細部のより優れた視認性のための同じ透明部分を有する本発明の全測定セルオブジェクト(object)の分解図である。
【図３】圧電共振器の等価電気的モデルを示す。
【図４】経路における圧電センサの位相−周波数応答の変化に起因する固定周波数信号の位相変化を監視するための、本発明の目的である回路を概略的に示す。
【図５】動的インピーダンス並びに式ＸＶＩ及び式ＸＶＩＩＩの位相変化について得られる結果の比較を、異なる共振周波数の３つのＡＴ水晶センサについて、それぞれの動的直列共振周波数の付近で示すグラフである。
【図６】異なる共振周波数の３つのセンサの位相−重量感度の比較を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
図１は、装置、下層及び共振センサを収容するために特別に設計した高さでの断面図を示す。支持部は、共振器の電気的コンタクトを拡張して特性評価のための電子的システムへの接続を可能にすることと、実験によってロバスト性及び動作容易性を提供することとを目的とする。かかる支持部の設計は、センサの周波数−位相応答を過度に阻害することなく、かかる目的を提供するようにし、従って、それは、本発明の重点目標の好ましい実施形態である。
【００３９】
図１で与えられる本発明の目的に関連して、特定の実験で使用する必要がある固体及び液体のエレメントとのコンタクトを支持するための好適な特徴を有する材料で作成された支持部１に、次のエレメントから成る機械加工を実施してきた。即ち、突起部３、開口部５、リブ(rib)６、ホール７及び８並びに中間リブ９であり、突起部と筋部(nerve)６，９との間との間にギャップ１０を残している。前記支持部１の実施を行うことによって、水晶共振器２は突起部３とリブ６，９の上部との間に載置される。共振器の中心がホール８の中心と一致し、突起部３は、共振器を配置するためのプロセス中にガイドとして役立つ。この位置で、共振器４の電極の端部は、各々開口部５のそれぞれに達するリブ６から突出している。共振器の下にあるギャップ１０は、共振センサ２の配置前に、好適な物理的特性を有する封止ペーストで満たされる。かかるペーストが乾燥時に縮まないことは重要である。この状況において、水晶の下面上に位置する電極４の中心は、支持部１の下側によってホール８を通じてアクセス可能である。リブ６，９は、壁として動作し、その結果、適量が堆積し、それらを超えてあふれ出ない限り、液体ペーストがギャップ１０を満たす。共振センサが載置及び封止されると、電極４の端部は、開口部５からアクセス可能である。この位置で、導電性液体ペーストが電極４の端部とのコンタクトを設ける開口部５に配置される。リブ６は、壁として動作し、このペーストが開口部５の領域の外側で、ガラス表面に広がるのを避ける。導電性ペーストが乾燥すると、センサ電極４は、開口部５のそれぞれの長さ方向に沿った導電性ペーストを通じて拡張している。前述のように共振器が位置し封止されると、支持部が平面の片側に載置された後に共振器がかかる面に接触しないように、該共振器は支持部に挿入される。このように、支持部は、共振器の安全な取り扱いのために必要なロバスト性を提供し、共振器の電気的コンタクトの拡張を可能にする。また、説明した設計は共振器の応答を実質的に変更しない。この支持部は、測定セルの他のエレメント関連して使用され、ホール７は、セルの他のエレメントと関連する支持部の位置を固定するのに使用される。
【００４０】
図２は、測定セル内の支持部の非限定的な例を示す。図２において、支持部は、２つのブロックの間に挟持して配置される。下側ブロック１３は、ホール７内の突起部１４を適合させることによって支持部１の位置固定を可能にする突起部１４を含む。ブロック１３は、電気的コンタクトの上側部分が所定の圧力で凹むように、内部にバネを含んだ電気的コンタクト１５を含む。電気的コンタクト１５は、開口部５が下に面する状態で支持部を載置する場合、開口部５の端部に適合するように配置し、その結果、共振器の電極４は、開口部及び電気的コンタクト１５から、特性評価のための共振器の電子的システムへの接続を可能にする外部コネクタ１６まで及ぶ。この配置において、共振器が有する電極の１つの中央領域は、支持部のホール８を通じて上方からアクセス可能である。上方のブロック１７は、支持部上に配置する。これは、上側ブロック１７と下側ブロック１３の両方から圧力を受ける。その結果、好適な材料から成り、上側ブロックの開口部２１に適合するワッシャ１９は、支持部のホール８の境界を封止する。ブロックと支持部との間の圧力は、ボルト、ネジ又は上側ブロックと下側ブロックの間に含まれる他の好適なシステムによって調節可能である。しかしながら、この圧力は共振センサ上に直接加わらず、支持部に直接加わる。従って、センサの応答に実質的に影響を与えることが避けられる。この配置において、上側ブロック１７の流路２０は、調節部１８を通じて、共振器２が有する電極４の１つの中央領域と接触するようになる流体を誘導するのを可能にする。調節部１８の一方は、入力として使用し、他方は流出部として使用する。図２に示す組立品は、支持部１を使用する、可能な１つの方法を示している。該組立品は、共振センサの電気的コンタクトを拡張し、実験者によるセンサの安全な取り扱いに適したロバスト性を提供する。また、該組立品は、共振センサの電極の１つを、共振器の残りの電極とルートに沿って接触するように適切に誘導された流体から分離し、センサの応答を阻害しない。結果として、示した例は、本発明の重点目標の１つを実施するために限定されるものでなく、好ましい実施形態であるとみなすことができる。
【００４１】
上記実施例は、一面で、材料で構成する薄層によって、流体媒質と接触した状態で、共振センサを被覆可能な実験を設計するのを可能にする支持部及び測定セルを示してきた。本発明が目的とする適用範囲で、共振器の一面の被覆は、厚さが、被覆と接触する流体媒質内の音響波の浸透深度と比較して充分薄く、固体であり、適切な技術を使用して共振器表面に硬く、強固に取り付けられている。これにより、共振器の振動面と確実に同期動作させることができる。
【００４２】
共振器内で発生する音響波が、端に達する前に減衰するのに充分長い流体媒質が存在する音響的に薄い重量層(weight layer)を有する側面の１つで接触する共振器は、図３に示す等価回路によって電気的にモデル化される。図３に示す等価回路は、被覆及び流体と接触する共振器の電気アドミッタンスを表す。つまり、等価モデルのパラメータは、共振器及びその上に堆積する媒質の物理的及び幾何学的特性に関連する。等価回路は、静電容量と呼ばれる、電極間で誘電体として水晶が形成する電気容量に一致する電気容量Ｃ０、電極間で観測されるセンサ外側の浮遊容量である電気容量Ｃｐ、並びにＬｑ、Ｃｑ、Ｒｑ、Ｌｃ、ＬＬ及びＲＬが形成する直列回路を含む動的インピーダンスから成る。パラメータＬｑ、Ｃｑ、Ｒｑは、真空中のセンサの動的寄与を表し、共振器の幾何学的及び物理的特性にのみ依存する。Ｌｃ、ＬＬ及びＲＬは、共振器上の負荷の寄与を表す。つまり、Ｌｃは動的インピーダンスでの被覆の寄与をモデル化し、被覆の重量面密度ｍｃ＝ρｃｈｃに比例する。ここで、ρｃは被覆材料の密度であり、ｈｃは厚さであり、即ち、Ｌｃ＝ＫｔＭｃである。ここで、Ｋｔは物理的特性及び電気的パラメータに関連する変換定数(constant of transformation)である。
【００４３】
【数２】
0005532500.tif 000003
【００４４】
ここで、ｈｑは、共振器の厚さである。ｅｑは、実装時の共振器の興味ある振動モードの圧電応力係数である。Ａｓは、共振器の両面の電極が対面する領域における電極面積、即ち重量変化に敏感な領域の面積である。ＬＬ及びＲＬは、共振器の動的インピーダンスに対する被覆上の流体媒質の寄与を表す。特にＬＬは、センサの振動により変移した流体の等価重量の慣性効果を表している。また、ＲＬは、対応する損失効果を表す。これらの電気的パラメータは、以下の式による、対応する物理的特性に関連する。即ち、ＲＬ＝ωＫｔＭＬ及びＬＬ＝ＫｔｍＬである。ここでｍＬ（＝ρＬδＬ／２）は、被覆と接触する液体と等価な重量面密度であり、その振動に起因する。ここで、δＬ（＝２ηＬ／ωρＬ）１／２は、液体に入射する音響波の浸透深度であり、ηＬは流体の粘度であり、ωは共振器を出射する電気振動に適合する振動の角速度である。その結果、説明した条件での共振センサの電気アドミタンスＹは、下記の式から得られる。
【００４５】
【数３】
0005532500.tif 000004
【００４６】
ここで、Ｃ０＊（＝Ｃ０＋Ｃｐ）及びＺｍは、下記の式から得られる。
【００４７】
【数４】
0005532500.tif 000005
【００４８】
上記式から、被覆の重量変化に起因して、動的インピーダンスＺｍが実測値のみを有する周波数によって定義される動的直列共振周波数（ＤＳＲＦ）の変移が得られる。つまり、ＤＳＲＦに対応する、対応角周波数変化ΔωＳは、下記の式で表される。
【００４９】
【数５】
0005532500.tif 000006
【００５０】
ここで、Ｚｃｑは、共振器が作成される材料の特性インピーダンスであり、ωｓは、共振器の共振周波数であり、Δｍｃは、被覆の重量面密度の変化である。
【００５１】
上記の式ＩＶは、被覆の重量変化の影響によって角共振周波数を変化させる、背景技術で説明した、マイクロバランスによる特性評価プロセスについての従来の方法及びシステムの基礎である、ザウアーブレイによって与えられた式に一致する。
【００５２】
本発明は、共振器上で被覆の重量変化が生じるプロセスの特性評価のためのさまざまな方法及び電子的システムを提供する。前述のように、本発明は、圧電共振器に応答信号を送る固定周波数信号の位相変化と、被覆の重量変化との間の単純な関係を明らかにする解析式の演繹を利用している。この式は、負荷を受けたセンサの共振領域内で、所定の周波数を有する信号の位相変化と、被覆の重量変化との間の関係が、技術の重量部分であることを示しており、これは以前には実証されていない。
【００５３】
図３に示す、その数学的表現が式ＩＩ及び式ＩＩＩに含まれている等価モデルから、被覆の重量密度の変化に起因して、特定周波数で、位相応答の変移を得ることができる。実際、図３に示すモデルに従って、被覆の重量の小さい変化に起因する、共振器の位相−周波数応答の変化は、動的インピーダンスＺｍの位相−周波数応答の変化から得られることになる。つまり、以下の演繹において、流体特性は実質的に一定である。即ち動的抵抗ＲＬは、大きく変化せず、従ってセンサの位相−周波数応答の勾配は、不変のままであることを仮定することになる。この制限は、広範囲の適用に有効であり、非常に小さい周波数シフトが予想され、実際、マイクロバランスシステムの感度を高めることが必要である。これは、圧電バイオセンサや、多くの電気化学的応用の場合も同様である。
【００５４】
図３で表すモデルの動的分岐部により与えられる位相は、所定の基準状態１において、下記の式によって与えられる。
【００５５】
【数６】
0005532500.tif 000007
【００５６】
ここで、Ｘｍ＝ω（Ｌｑ＋Ｌｃ＋ＬＬ）−１／ωＣｑであり、Ｒｍ＝Ｒｑ＋ＲＬである。下付き文字１は、かかる状態に対応する値を示している。
【００５７】
ＤＳＲＦに関しては、Ｘｍは小さく、タンジェントは位相に近づきうる。従って、
0005532500.tif 000008
である。被覆の重量変化後、新しい位相は
0005532500.tif 000009
である。なぜなら、液体は変化しないことが想定され、状態１からの位相変化は、下記の式から得られることになるからである。
【００５８】
【数７】
0005532500.tif 000010
【００５９】
一方、試験信号の周波数ｆｔで、Ｘｍ＝Ｌｍωｔ−１／Ｃｍωｔである。ここで、Ｌｍ＝Ｌｑ＋Ｌｃ＋ＬＬであり、Ｃｍ＝Ｃｑである。また、次の近似をＸｍとすることができる。ここで、Δω＝ωｔ−ωｓである。
【００６０】
【数８】
0005532500.tif 000011
【００６１】
結果として、式ＶＩで与えられる位相シフトは、下記の式のようになる。ここで、Δωｓ＝ωｓ２−ωｓ１である。
【００６２】
【数９】
0005532500.tif 000012
【００６３】
被覆の重量面密度の小さい変化に起因する動的直列共振角周波数の変化は、式ＩＶで与えられる。従って、式ＶＩＩＩで式ＩＶを使用することによって、２つの状態１と２との間での位相変化は、下記の式で得られる（Δφ＝φ１−φ２）。
【００６４】
【数１０】
0005532500.tif 000013
【００６５】
ここで、ｍｑ＝ｎｑπ／２Ｖｑであり、共振器を構成する材料中の波の伝播速度ｖｑは、ｖｑ＝（Ｃｑ／ρｑ）１／２である。ここで、ｃｑは、共振器の振動モードでの弾性率であり、ρｑは、共振器を構成する材料の密度であり、ηｑは、共振器を構成する材料の粘度に相当し、摩擦損失、電極と接触することに起因する他の影響、及び他の非理想的な影響を含む。上記式の有効性は、以下で確認されることになる。
【００６６】
位相変化と被覆の重量変化とを関連させる式ＩＸは、動的直列共振周波数周りでのみ有効であることを強調することが重要である。この理由のために、基準とされる初期状態のベースラインを、かかる状態の共振器のＤＳＲＦに一致する試験信号の周波数として使用して規定することが必要である。これにより、試験信号に対して、かかる基準状態での共振器のＤＳＲＦに実質的に等しい周波数（この用語は、等しい又は近い周波数と理解される。）以外、どの周波数も有効でないことがわかる。結果として、かかる基準状態の共振器のＤＳＲＦを試験信号の周波数として規定する方法を提供することと、好適なプロセスをかかる目的のために使用して、かかる周波数を規定することを可能にするシステムを提供することが本発明の優先目標であることがわかる。
【００６７】
さらに、式ＩＸの単純さは、次の重要な態様を強調することを排除するものではない。
【００６８】
周波数が偏移し、被覆の重量面密度の変化と関連し、流体媒質に依存しないザウアーブレイの式（ＩＶ）と異なり、式ＩＸは、さらに流体媒質を考慮することを含む。かかる方程式から、ｍＬが大きいほど、特定の位相シフトをもたらすために、より大きい被覆の重量変化が必要とされることがわかる。この式は、液体との接触の結果として、センサの品質ファクタの減少に起因して、所定の位相安定性について、液相よりも気相で、マイクロバランスセンサのより大きい感度を示す。換言すると、ザウアーブレイの式は、被覆の重量面密度の特定の変化に対して、真空中でのセンサについて、液体中と同じ共振周波数のシフトを予測する。しかしながら、被覆の重量面密度の同じ変化に対応する位相シフトは、真空中よりも液体中でより小さい。それゆえ、ザウアーブレイの式は、理想的には同じ周波数−重量感度であるが、実際、同じ感度を得ようとする場合、真空中よりも液体媒質中のセンサの場合に、より多くのシステム安定性が必要とされることになる。
【００６９】
さらに、式ＩＸにおけるｍＬは、液体中での音響波の浸透深度の減少に伴って減少する
。この減少は、ω１／２に比例する。それゆえ、所定の流体媒質中の位相−重量感度は、所定の位相ノイズについて、共振周波数を増加させることによって改善させることができるが、周波数の平方根のみに比例し、本発明の背景技術の一部で想定されていたような、共振周波数の二乗に比例するということはない。
【００７０】
さらに、気相媒質中のセンサの場合、位相−重量感度は、周波数に伴って大きくは増加しない。特に、真空中の場合、ｍＬはゼロであり、位相−重量感度は、所定の圧電材料について可能な限り大きく、位相−重量感度は、周波数に伴って増加しない。この態様は、現在のところ考慮されておらず、他の前述の最先端の発明は、位相測定をベースとする方法を使用して、重量変化測定の感度を増加させることを、位相−重量感度の増加が気相媒質中で大きくない場合は、センサの共振周波数を増加させることを試みてきた。従って、位相−重量感度を増加させるために共振周波数を増加させることは、液体媒質中で意味を持つが、感度の増加は共振周波数の平方根にのみ比例する。それゆえ、共振周波数及びその位相シフトの測定値を監視する可能性を維持することは興味深い。これから、相変化、更には共振周波数の変化を測定することを可能にするシステムを提供するという本発明の目的が非自明であることがわかる。
【００７１】
そして、これらの重要な態様は、さまざまな共振周波数のＡＴ水晶をベースとする共振器の場合に式ＩＸを適用する非制限的な例から光にもたらされる。ＡＴカット水晶の物理的特性を表Ｉに示す。
【００７２】
【表１】
0005532500.tif 000014
【００７３】
表ＩＩは、さまざまな共振周波数について、位相検出限界０．１°でさまざまな媒質と接触する、ＡＴ水晶マイクロバランスセンサを用いた、式ＩＸに従う検出能力を示す。ザウアーブレイの方程式に従った、対応する周波数シフトも比較に含まれている。理解されるように、同じ位相−重量感度は、同じηｑの値（表Ｉ参照）を使用しているので、全センサに対して真空中で得られる。結果として、同じΔｍＣの値が同じ遅延Δφ（＝０．１°）を達成するのに必要である。それゆえ、真空中で感度を増加させるためには、共振器について別の材料を使用して、或いは損失源を減少させて、波の伝播速度を増加させる必要がある。
【００７４】
【表２】
0005532500.tif 000015
【００７５】
また、表ＩＩは、周波数が増加する場合に、気相についての位相−重量感度は、開示したように、大幅には増加しないことを示している。この態様は、位相−重量感度は、共振器の周波数が増加することによって周波数−重量の感度と同様に位相−周波数感度が増加することを仮定することによる、先の発明の誤差を示している。
【００７６】
しかしながら、本発明の技術的範囲は、実験を進める媒質が液体媒質であり、位相−重量感度の増加は、浸透深度の減少に起因して、それゆえ、振動時の共振器を移動させる流体のより小さい等価重量で、センサの共振周波数を増加させることによって得られる。以上のように、周波数シフトの大きい増加は、ザウアーブレイが予測するように生じる。しかしながら、この周波数シフトは、同じ位相シフト０．１°に一致することを指摘することが必要である。それゆえ、周波数−重量感度は、１５０ＭＨｚのセンサと１０ＭＨｚのセンサとの間で約２２５倍に増加しているが、これは周波数の二乗の比に比例し、位相−周波数感度は、わずか３．４倍にしか増加しておらず、これは、周波数の平方根に凡そ一致、即ち流体波の浸透深度の相対的な減少に逆比例する。
【００７７】
近年の位相検出器は、非常に大きい周波数であっても、０．１°未満の位相シフトを検出可能である。それゆえ、システムの位相安定性が０．１°未満に減少しない場合、感度の真の改善は３．４倍であり、２２５倍ではない。なぜなら、周波数の感度がシステムの位相感度に依存するからである。従って、重量感度を増加させる最も重要な態様は、特性評価のためにシステムの位相安定性を向上させ、同時に、センサの応答における非常に小さい位相シフトを検出可能なシステムを実施することである。それ以外の場合、それは、より共振周波数の大きい共振器を使用して周波数−位相感度を増加させることに無関係である。なぜなら、振動子における周波数ノイズは、振動システムの位相安定性に起因し、それは、検出することを意図する重量変化と関連する周波数シフトと同じ大きさを有することになるからである。
【００７８】
実験測定システムの構成が、最適形状に設計され、センサに対する外乱を減少させていることを仮定すると、残りの優先目標は、周波数ノイズ及び位相ノイズが最小となるところで特性評価についての電子システムを提供することである。
【００７９】
従って、位相ノイズ及び周波数ノイズが最小となるところで、特性評価のための電子的システムを提供するという本発明の別の優先目標及び重要な目標が明確に存在する。
【００８０】
さらに、システムの実施形態の基本的目的は、式ＩＸが有効なところで、センサの動的インピーダンスが作成する遅延にできるだけ近い遅延の測定を提供することである。
【００８１】
本発明の別の目的は、特性評価システムにより、基準状態とみなすことができる状態にあるセンサの動的直列共振周波数に実質的に等しい（この用語は、周波数が等しい又は近いと理解される。）試験信号の周波数を規定する手段を実装することである。なぜなら、式ＩＸは、かかる周波数の周辺でのみ有効だからである。
【００８２】
さらに、本発明の別の目的は、式ＩＸの方法を適用する場合に得られた結果の有効性を確保するために、流体媒質の特性が実験中に変化するか否かを決定するためのシステムを提供することである。かかる特性のシステムにより、作用を上記のように説明した、本発明の方法を適用することができるようになる。
【００８３】
図４は、本発明のマイクロバランスセンサのオブジェクトのための電子的特性評価システムの好ましい実施形態を示しており、以下で構成される。
−高安定性と、低位相ノイズ信号を有する、特定の周波数に固定された信号源４２。
−周波数合成サブシステム４１。
−信号制御及び信号取得サブシステム４０。
−フィルタ４３及び増幅器４４によって形成される、フィルタ能力及び適正なパワーレベルを有する信号調整回路。
−入力ｕｉを共有し、２つの出力ｕ１及びｕ２を各分岐部に一つずつ有する２つの分岐部によって形成される回路４５。一方の分岐部は、コンポーネント２５、２６、２７、２９、３１、３２、３３、３４で構成され、その位相−周波数応答は変化しない。他方は、部分的に、ミラーとして、第１コンポーネント２５、２６、２８、３０、３１、３２と同じコンポーネントを含むが、コンポーネントの一部は、共振センサ２と置き換わる。
−乗算器３６及びローパスフィルタ３７によって形成される、調節可能なゲイン位相検出サブシステム３５。これは、入力での信号間の位相差に比例する電圧信号ｕ０を与える。
−入力での信号のパワーレベルの間の差に比例する電圧信号ｕＡを与えるパワー測定サブシステム３８。
−外部処理エレメント４６。
そして以下を特徴とする。
−周波数合成システム４１は、信号源４２の固定周波数信号から、その周波数が共振センサ２の共振周波数帯域を掃引可能な信号を与える。
−周波数合成サブシステム４１が与える信号は、それを充分にフィルタリングするフィルタ４３の入力に接続され、出力は、好適なパワーレベルを与える増幅器４４に接続される。
−増幅器４４の出力ｕｉは、共振センサ２を接続する２つの分岐部を有する回路の入力に接続される。
−２つの分岐部を有する回路の各出力（ｕ１，ｕ２）は、位相検出サブシステム３５の一つの入力に接続され、該サブシステムの出力は、入力での信号ｕ１とｕ２との間の位相差に比例する値を有する連続電圧信号ｕ０を与える。
−２つの分岐部回路の出力ｕ１とｕ２のそれぞれ１つはまた、パワー測定回路３８の一入力に接続され、入力での信号間のパワーレベル差に比例する値を有する連続電圧信号ｕＡを与える。
−位相検出回路及びパワーレベルの出力は、周波数合成サブシステム４１上で作用し、前記サブシステムからの出力信号の周波数を制御することができる制御システム４０によって得られる。
−制御システムが得る信号からのデータは直接分析され、或いは、本発明の方法の目的に従ってリアルタイム又は後から該データを処理するために、外部装置４６に伝送される。
【００８４】
前述のように、優先目標は、システムがセンサの動的インピーダンスにおいて発生する位相変化に比例する信号を与えることである。この態様は自明ではない。なぜなら、システムは順に位相測定を阻害するからである。提示したシステムのコンポーネントの好適な選択を使用することによって目標を達成することができることを以下に示す。
【００８５】
最初に、信号ｕ１とｕ２との間の遅延の測定結果が、位相検出器３５から得られる。実際、信号ｕ１及びｕ２がピーク振幅それぞれＵ１及びＵ２の正弦であり、各周波数がωであり、特定の量の位相シフト９０°−φＤを有すると仮定すると、乗算器３６の出力は、下記の式のようになる。
【００８６】
【数１１】
0005532500.tif 000016
【００８７】
従って、ローパスフィルタの出力ｕ０の出力は、下記の式のようになる。ここで、ｋｍ＝Ｕ１Ｕ２／２である。
【００８８】
【数１２】
0005532500.tif 000017
【００８９】
示したように、乗算器をベースとする位相検出器の動作は、９０°付近での小さいラップ(lap)について、入力での信号の間の時間遅延に比例する電圧を与える。それゆえ、位相検出器の適切な機能のために、センサ回路４５の各分岐部における試験信号を先に９０°変移させることが必要である。この目的のために、抵抗２６及びキャパシタ２５によって形成される回路は、両分岐部に配置されている。これらのオフセット回路網を正確に設計して、９０°の遅延信号であって、出力に似た振幅を有する遅延信号を得る必要がある。位相検出器として積算器を使用することによって必要となるこの要求は、デジタル回路をベースとする他種の位相検出器を使用することによって避けることができるが、これらの回路の位相ノイズは、本発明の目的にとっては適していない。これらは、位相ノイズを増加させるからである。さらに、センサ回路４５から発生した差動システムは、非常に便利である。なぜなら、入力信号ｕｉでの元の位相ノイズは、均等に両分岐部に伝送され、位相検出器３５において、少なくとも部分的に相殺することができるからである。
【００９０】
位相検出器３５の出力は、増幅器３９の入力に接続されている。基準電圧Ｖｒｅｆを使用して、増幅器３９の出力電圧を基準状態のゼロボルトに設定し、連続的な電圧の任意の変移を補償する。これにより、遅延を監視する際に最大分解能を与える増幅器３９のゲインが増加する。該最大分解能は、増幅器３９の出力信号ｕφが与えることになる。
【００９１】
また、センサ回路４５からの出力信号は、パワー測定回路３８に接続され、入力での信号出力間の比に比例した出力信号ｕＡを与える。位相測定とパワー測定の組み合わせは、センサの完全な特性評価を与え、好適な制御システムを使用することによって、好適な試験周波数の選択を可能にする。制御システム４０は、信号ｕ１とｕ２との間の、信号ｕφとｕＡからの遅延及び出力比を連続的に監視する、組み込まれたプログラム可能なシステムを含む。該プログラム可能なシステムは、周波数シンセサイザ４１を制御し、従って、同じ出力信号の周波数を制御する。周波数シンセサイザは、高周波安定性及び高周波位相を有する信号源４２が与える基準信号として使用する。該シンセサイザの出力信号は、該信号をフィルタリングするバンドパスフィルタ４３に接続され、出力で、センサの共振周波数帯域内の充分純粋な信号を与える。フィルタ４３の出力は、出力で充分なパワーを有する信号ｕｉを与える増幅器の入力に接続される。
【００９２】
信号ｕ１とｕ２との間の遅延の変化は、メインのパラメータであり、共振センサの動的分岐部が受ける位相シフトに関連する必要がある。この関係は、図４に示すシステムに関連して以下で得られることになる。
【００９３】
基本的な分析の後、信号ｕ１とｕ２と入力信号ｕｉとの間の関係は、次式で与えられる。
【００９４】
【数１３】
0005532500.tif 000018
【００９５】
上記の式を得る際に、演算増幅器２７、２８、２９、３０が理想的なフォロワ(follower)として動作することを仮定している。
【００９６】
式ＸＩＩ及び式ＸＩＩＩから、信号ｕ１とｕ２との間の遅延変化の式を得ることができる。実際、ｕ１を基準とした信号ｕ１及びｕ２の位相は、下記の式のようになる。
【００９７】
【数１４】
0005532500.tif 000019
【００９８】
ここで、下記の関係がある。
【００９９】
【数１５】
0005532500.tif 000020
【０１００】
結果として、ｕ１とｕ２との間の遅延が、下記の式から得られる。
【０１０１】
【数１６】
0005532500.tif 000021
【０１０２】
その結果、基準状態「１」での遅延と第２の状態「２」での遅延との間の変化は、試験周波数ｆｔを考慮に入れると、下記の式で表される。
【０１０３】
【数１７】
0005532500.tif 000022
【０１０４】
いくつかの近似及び計算の後、次式が式ＸＶＩから得られる。
【０１０５】
【数１８】
0005532500.tif 000023
【０１０６】
ここで、Δφは式ＩＸで与えられる動的インピーダンスの位相変化である。その結果、式ＸＶＩＩは、下記の式となる。
【０１０７】
【数１９】
0005532500.tif 000024
【０１０８】
式ＸＶＩＩＩからわかるように、Ｒｔの値＞＞Ｒｍの場合、式の第２部分の第２項は１となる傾向があり、式ＸＶＩＩＩで与えられる遅延変化は、式ＩＸで与えられる動的インピーダンスの遅延変化となる傾向がある。実際上の理由で、位相検出器の入力での信号の振幅を大きく減少させないように、Ｒｔ＝１０Ｒｍを選択すれば充分である。
【０１０９】
試験周波数が一定に保たれているので、Ｒｃ及びＣｃが形成する回路網は、遅延変化に寄与しないが、Ｒｃ及びＣｃの値を、Ｒｍ及びＣ０にそれぞれ似た値にすることが賢明である。実際、これらの条件、及びセンサのＤＳＲＦの下、これらの演算増幅器２９、３０の出力での信号レベルは類似する。これは、位相検出器の最適動作に望ましく、パワーメータ３８の出力はゼロである。この構成はまた、電圧ｕφ及びｕＡがかかる周波数でゼロである基準状態「１」での試験信号の周波数を選択するのにも有用である。
【０１１０】
図５は、動的インピーダンスについて得られる遅延変化の値と、式ＸＶＩ及び式ＸＶＩＩＩが与える遅延変化の値との間の比較を示している。式ＸＶＩは、信号ｕ１とｕ２との間の正確な位相変化を与える式であり、式ＸＶＩＩＩは、ＲｔがＲｍより充分大きい場合（Ｒｔ＝１０Ｒｍを満たすように選択した数字の場合）に、式ＩＸを近似する簡略化した式である。図５で提示した結果は、非制限的な例から得られ、動的インピーダンスと関連する遅延変化の近似式としての式ＩＸの有効性、及び式ＸＶＩに対する近似式としての式ＸＶＩＩＩの有効性を実証する。
【０１１１】
図５に示す結果は、ニュートン流体と接触する微細音響(fine acoustic)被覆と片側で接触する共振センサの動作の等価モデルとして、図３に示す回路を使用した数値シミュレーションから得られる。これは、生物学的プロセスを特性評価するための用途、例えば圧電バイオセンサ及び本発明の技術的範囲に入る多くの電気化学的用途の大部分に当てはまる。
【０１１２】
３つのＡＴカット水晶共振センサについて、共振周波数１０、５０及び１５０ＭＨｚで、厚さ１００ｎｍ及び水に等しい密度を有する薄層と接触する場合の数値シュミレーションを実施してきた。ニュートン流体は、水と同じ性質を有するとした。等価モデルパラメータは、次の参照（文献：R. Lucklum, D. Soares and K.K. Kanazawa, "Models for resonant sensors," in Piezoelectric Transducers and Applications, 2nd Ed., pp 63, A.Arnau Ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, (2008)）において与えられている用語に従って、共振器の周波数、及び市販のセンサ、即ち、１０ＭＨｚ、５．２ｍｍ、及び５０ｙ、１５０ＭＨｚ、１．５ｍｍのセンサについての、電極の典型的な直径から分離して、表Ｉで与えられるＡＴ水晶特性を用いて計算した。水晶有効粘度は、空気中で１０ＭＨｚのセンサを用いた実験データから得られ、動的抵抗Ｒｑの値は、インピーダンスアナライザを用いて得られ、約１０Ωであった。共振器の厚さは、式
0005532500.tif 000025
を用いて計算した。残りのパラメータ及び他の量は、表ＩＩＩに含まれる。
【０１１３】
【表３】
0005532500.tif 000026
0005532500.tif 000027
【０１１４】
これらの条件の下、被覆の重量変化は、−５０ｎｍ／ｍｍ２から５０ｎｍ／ｍｍ２まで、１Å毎に、即ち１００ｐｇ／ｍｍ２ごとに厚さを変化させてシミュレーションした。各ステップについて、式ＸＶＩにおける位相φＺｍ及びφＺｍｔを計算した。式ＸＩＩ及び式ＸＩＩＩを簡単に検査することによってわかるように、キャパシタＣｔを何ら制限なく無効にする(void)ことができ、それゆえにφＺｔ=０である。これは大きい周波数での機能を向上させる。
【０１１５】
最後に、Δｍｃ＝０についてのセンサの状態を基準とすることによって遅延変化のシミュレーションを評価した。動的インピーダンスでの遅延に起因する結果、並びにこのシミュレーションにおける式ＸＶＩ及び式ＸＶＩＩＩが与える結果を図５に、１０ＭＨＺ（上側パネル）、５０ＭＨｚ（中央パネル）及び１５０ＭＨｚ（下側パネル）で示している。これらの結果は、動的インピーダンスの簡単な近似式を与える式ＩＸの有効性、及び提案されている、かかる遅延及びその変化を測定するためのシステムを説明している。
【０１１６】
図６は、図５の各パネルのそれぞれから抽出した局所展開であり、重量変化の関数での位相変化によって、３つのマイクロバランスセンサ（１０ＭＨｚ、５０ＭＨｚ及び１５０ＭＨｚ）の感度の比較を示している。
【０１１７】
重要な考慮事項は、本発明のシステムオブジェクトを使用して、実験プロセス中にセンサのＤＳＲＦを監視できることである。実際、システムによって遅延及び出力比を連続的に測定するので、電圧ｕφ及びＵａが連続的にゼロを維持するように、励磁周波数を変化させることができ、従ってＤＳＲＦの連続的な監視が可能になる。ＤＳＲＦの連続的な監視はまた、特定の関数、例えばセンサの位相変化を与える電圧信号を生じる変化の積分変化又は準積分変化に従う、試験信号の周波数の修正によっても実施可能である。
【０１１８】
強調するべき重要な別の態様は、重量変化の結果としてセンサの応答の変化の際に、試験信号の周波数を最終的に位相−重量感度が低い又はゼロである領域内にすることができることである。本発明のシステムの目的と関連する方法の目的は、この結末を決定し、試験信号の周波数を適切に修正するための方法を提供する。
【０１１９】
また、強調すべき重要なことであるが、説明したような２つ以上のシステムを使用することができる。その一方は、被覆されず、液体媒質と接触する基準センサを差動構成において含み、測定を阻害する可能性がある外部の影響、例えば温度、環境等の変化を最小化する。これは、センサ外部の影響の相殺を可能にする。これは、本発明の別の目的であった。
【０１２０】
概して、本発明は詳細に説明し、可能な実施形態の１つと関連させて説明してきた。明らかであるが、本発明に含まれることを意図する実施形態への変更があることがある。従って、我々の発明について選択した実施形態を説明してきたが、我々は請求項の通り請求する。
【図１】
0005532500.tif 000029
【図２】
0005532500.tif 000030
【図３】
0005532500.tif 000031
【図４】
0005532500.tif 000032
【図５】
0005532500.tif 000033
【図６】
0005532500.tif 000034