(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型酸化物材料で形成された複数の酸素分離膜と、
前記複数の酸素分離膜の各２つの隣接する酸素分離膜の間に、前記各２つの隣接する酸素分離膜の端に接して設けられたシール材と、
前記複数の酸素分離膜の各２つの隣接する酸素分離膜の間に、前記各２つの隣接する酸素分離膜の端から離れて設けられた少なくとも一の第１支持柱
とを具備し、
前記シール材及び前記少なくとも一の第１支持柱は、前記ペロブスカイト型酸化物材料のセラミックス粉と、溶剤と、分散材とを含むペーストが焼結されることにより形成され、
前記セラミックス粉は、粒径が２μｍ以下の細粒と、粒径が１０〜４５μｍの粗粒とを含み、
前記細粒と前記粗粒との重量比が、１：２．０〜５．０である
酸素濃縮装置。
【請求項２】
請求項１に記載の酸素濃縮装置であって、
前記第１支持柱は、３０℃から１０００℃の温度範囲での平均の線膨張係数が、前記複数の酸素分離膜の前記温度範囲での平均の線膨張係数と同一か、その±３％以内の範囲にあるセラミックス材料で形成された
酸素濃縮装置。
【請求項３】
請求項１に記載の酸素濃縮装置であって、
前記第１支持柱は、前記複数の酸素分離膜と同一の材料で形成された
酸素濃縮装置。
【請求項４】
請求項１に記載の酸素濃縮装置であって、
前記酸素分離膜がＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３（０．３＜ｘ＜０．７、０．７＜ｙ＜０．９５）で形成され、
前記第１支持柱は、ＡｘＢ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３（Ａは、Ｂａ又はＬａで、Ｂは、ＡがＢａのときＳｒで、ＡがＬａのときＣａ又はＢａであり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で形成される
酸素濃縮装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の酸素濃縮装置であって、
前記複数の酸素分離膜は、第１乃至第３酸素分離膜を備え、
前記第１酸素分離膜と前記第２酸素分離膜の間に、空気が供給される空気流路が形成され、
前記第２酸素分離膜と前記第３酸素分離膜の間に、前記空気に含まれる酸素のうち前記第２酸素分離膜を通過した酸素が流れる酸素流路が形成される
酸素濃縮装置。
【請求項６】
請求項５に記載の酸素濃縮装置であって、
更に、
前記空気流路の入口及び／又は出口に位置し、前記第１酸素分離膜と前記第２酸素分離膜の端に接して設けられた、少なくとも一の第２支持柱を備えており、
前記第２支持柱は、３０℃から１０００℃の温度範囲での平均の線膨張係数が、前記複数の酸素分離膜の前記温度範囲での平均の線膨張係数と同一か、その±３％以内の範囲にあるセラミックス材料で形成された
酸素濃縮装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の酸素濃縮装置であって、
前記複数の酸素分離膜には、ディンプルが形成されている
酸素濃縮装置。
【請求項８】
ペロブスカイト型酸化物材料で形成された複数の酸素分離膜を備える酸素濃縮装置を製造する製造方法であって、
（ａ）前記複数の酸素分離膜の各２つの隣接する酸素分離膜の間に、少なくとも一の第１支持柱を、前記各２つの隣接する酸素分離膜の端から離れて設ける工程と、
（ｂ）前記各２つの隣接する酸素分離膜の間に、シール材を、前記各２つの隣接する酸素分離膜の端に接して設ける工程
とを具備し、
前記少なくとも一の第１支持柱を設ける工程は、
前記各２つの隣接する酸素分離膜を所望の間隔に維持しながら、前記各２つの隣接する酸素分離膜の間に前記ペロブスカイト型酸化物材料のセラミックス粉を含むペーストを絞り出す工程と、
前記ペーストを乾燥させる工程
とを備え、
前記ペーストが焼結されることにより、前記第１支持柱が形成される
酸素濃縮装置の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法であって、
前記第１支持柱は、３０℃から１０００℃の温度範囲での平均の線膨張係数が、前記複数の酸素分離膜の前記温度範囲での平均の線膨張係数と同一か、その±３％以内の範囲にあるセラミックス材料で形成された
酸素濃縮装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の製造方法であって、
前記ペーストは、前記ペロブスカイト型酸化物材料のセラミックス粉と、溶剤と、分散材とを含み、
前記セラミックス粉は、粒径が１０〜４５μｍの粗粒と、粒径が２μｍ以下の細粒とを含み、
前記細粒と前記粗粒との重量比が、１：２．０〜５．０である
酸素濃縮装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法であって、
前記細粒と前記粗粒との重量比が、１：３．０〜５．０である
酸素濃縮装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素濃縮装置及びその製造方法に関し、特に、酸素濃縮装置を構成する酸素透過膜を支持するための支持構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
高濃度の酸素を得る一つの手法は、空気に含まれている酸素を選択的に通過させる酸素分離膜を備える酸素濃縮装置を用いることである。酸素分離膜としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物材料（例えば、ＢＳＣＦ（ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３））のセラミックスが使用される。酸素濃縮装置には、このような酸素分離膜が適宜の間隔をあけて保持される。
【０００３】
多くの酸素を収率よく得るためには、酸素分離膜の効率を向上させることが重要であり、酸素分離膜の効率を向上させるための一つの手法は、凹凸を設けて表面積を増大することである。図１は、凹凸を有する酸素分離膜を備える酸素濃縮装置１の構造の例を示す断面図であり、図２は、図１の酸素濃縮装置１０１のＡ−Ａ断面の構造を示す断面図であり、図３は、Ｂ−Ｂ断面の構造を示す断面図である。これらの図では、酸素濃縮装置１０１の厚さ方向にｚ軸をとったｘｙｚ直交座標系が規定されており、以下では、このｘｙｚ直交座標系を用いて説明を行う。なお、図１乃至図３に図示されているのは、あくまで酸素濃縮装置１０１の構造の例であり、出願人は、図示されている酸素濃縮装置１０１が公知であると認めるものではない。
【０００４】
図１に図示されているように、酸素濃縮装置１０１は、ディンプルが形成された酸素分離膜であるディンプル膜２を複数備えている。ディンプル膜２は、適宜の間隔をあけてｚ軸方向に積層されて保持されている。ディンプル膜２は、酸素を選択的に通過させる性質を持つ、ペロブスカイト型酸化物材料（例えば、ＢＳＣＦ（ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３））のセラミックスで形成されている。
【０００５】
隣接する２枚のディンプル膜２の間に、空気流路７又は酸素流路８が形成される。ここで、空気流路７とは、図２に図示されているように、酸素の生成の原料となる空気をｘ軸方向に流通させる通路である。空気流路７は、該空気流路７を形成する２枚のディンプル膜２の間にシール材３を充填することで形成されている。このシール材３は、セラミックスで形成される。シール材３は、各空気流路７を形成する２枚のディンプル膜２のｙ軸方向の２つの端の近傍に充填されている。
【０００６】
一方、図３に図示されているように、酸素流路８は、ディンプル膜２を通過した酸素がｙ軸方向に流れる通路である。酸素流路８は、該酸素流路８を形成する２枚のディンプル膜２の間にシール材４を充填することで形成されている。このシール材４も、セラミックスで形成される。シール材４は、各酸素流路８を形成する各ディンプル膜２のｘ軸方向の２つの端、及び＋ｙ方向の端の近傍に充填されている。空気流路７と酸素流路８は、ｚ軸方向（ディンプル膜２の積層方向）において交互に設けられている。
【０００７】
最も上方に位置するディンプル膜２の上面には補強用の支持体５が接合され、最も下方に位置するディンプル面の下面には補強用の支持体６が接合される。支持体５、６も、セラミックスで形成される。
【０００８】
このような酸素濃縮装置１０１では、酸素濃縮装置１０１を動作温度に保持した状態で空気流路７に空気が供給されると、その空気に含まれている酸素が選択的にディンプル膜２を通過して酸素流路８に到達し、酸素流路８に到達した酸素が最終生成物として回収される。
【０００９】
酸素濃縮装置１０１の酸素の生成能力を向上させるためには、ディンプル膜２の面積を増大させることが好ましい。その一方で、セラミックスでできたディンプル膜２がその端部においてのみ支持されているため、ディンプル膜２の面積を増大させると（例えば、１０ｃｍ〜２０ｃｍ角にまで大きくすると）、強度の問題が発生する。例えば、空気流路７に供給する空気に過剰な圧力変動があると、ディンプル膜２の中央部が割れてしまう恐れがある。
【００１０】
本発明に関連し得る技術として、特開平８−４５５３４号公報は、円錐台形の容器に単セルとセパレータとを交互に収納する構造の固体電解質側燃料電池のガスシール構造を開示している。このガスシール構造では、容器が円錐台形になっているため単セルとセパレータとが下方に移動せず、移動によるシール性能の低下を防止できる。しかしながら、このガスシール構造でも、単セルとセパレータとが端部のみで支持されているため、強度の問題は解消されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平８−４５５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、酸素濃縮装置の酸素分離膜の強度を担保するための技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一の観点では、酸素濃縮装置が、ペロブスカイト型酸化物材料で形成された複数の酸素分離膜と、複数の酸素分離膜の各２つの隣接する酸素分離膜の間に、各２つの隣接する酸素分離膜の端に接して設けられたシール材と、複数の酸素分離膜の各２つの隣接する酸素分離膜の間に、該各２つの隣接する酸素分離膜の端から離れて設けられた少なくとも一の第１支持柱とを具備する。このような構造の酸素濃縮装置では、酸素分離膜の端に接して設けられたシール材と共に酸素分離膜の端から離れて設けられた第１支持柱で酸素分離膜が支持されており、酸素分離膜の強度を担保することができる。
【００１４】
第１支持柱は、３０℃から１０００℃の温度範囲での平均の線膨張係数が、複数の酸素分離膜の温度範囲での平均の線膨張係数と同一か、その±３％以内の範囲にあるセラミックス材料で形成されることが好ましい。また、線膨張係数を同一にするという観点では、第１支持柱は、複数の酸素分離膜と同一の材料で形成されることが好ましい。
【００１５】
酸素分離膜がＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３（０．３＜ｘ＜０．７、０．７＜ｙ＜０．９５）で形成される場合には、第１支持柱は、ＡｘＢ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３（Ａは、Ｂａ又はＬａで、Ｂは、ＡがＢａのときＳｒで、ＡがＬａのときＣａ又はＢａであり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で形成されることが好ましい。
【００１６】
一実施形態では、複数の酸素分離膜のうちの第１及び第２酸素分離膜の間に空気が供給される空気流路が形成され、第２及び第３酸素分離膜の間に空気に含まれる酸素のうち第２分離膜を通過した酸素が流れる酸素流路が形成される。この場合、当該酸素濃縮装置は、更に、空気流路の入口及び／又は出口に位置し、第１酸素分離膜と第２酸素分離膜の端に接して設けられた、少なくとも一の第２支持柱を備えていてもよい。この場合、第２支持柱は、３０℃から１０００℃の温度範囲での平均の線膨張係数が、複数の酸素分離膜の温度範囲での平均の線膨張係数と同一か、その±３％以内の範囲にあるセラミックス材料で形成されることが好ましい。
【００１７】
このような酸素濃縮装置の構成は、特に、酸素分離膜にディンプルが形成されている場合に好適である。
【００１８】
本発明の他の観点では、ペロブスカイト型酸化物材料で形成された複数の酸素分離膜を備える酸素濃縮装置を製造する製造方法が提供される。当該製造方法は、
（ａ）複数の酸素分離膜の各２つの隣接する酸素分離膜の間に、少なくとも一の第１支持柱を、該各２つの隣接する酸素分離膜の端から離れて設ける工程と、
（ｂ）該各２つの隣接する酸素分離膜の間に、シール材を、該各２つの隣接する酸素分離膜の端に接して設ける工程
とを具備する。
【００１９】
第１支持柱を設ける工程は、各２つの隣接する酸素分離膜を所望の間隔に維持しながら各２つの隣接する酸素分離膜の間にペロブスカイト型酸化物材料のセラミックス粉を含むペーストを絞り出す工程と、ペーストを乾燥させる工程とを備えていてもよい。この場合、該ペーストが焼結されることにより、第１支持柱が形成される。
【００２０】
ペーストを乾燥する工程での収縮を抑制するためには、ペーストが、ペロブスカイト型酸化物材料のセラミックス粉と溶剤と分散材とを含み、セラミックス粉が、粒径が１０〜４５μｍの粗粒と粒径が２μｍ以下の細粒とを含み、細粒と粗粒との重量比が、１：２．０〜５．０であることが好ましい。ペーストを乾燥する工程での収縮を一層に抑制するためには、細粒と粗粒との重量比が、１：３．０〜５．０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、酸素濃縮装置の酸素分離膜の強度を担保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】酸素濃縮装置の構成の一例を示す断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面における酸素濃縮装置の構成を示す断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ断面における酸素濃縮装置の構成を示す断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態の酸素濃縮装置の構成を示す断面図である。
【図５】図４のＣ−Ｃ断面における酸素濃縮装置の構成を示す断面図である。
【図６】図４のＤ−Ｄ断面における酸素濃縮装置の構成を示す断面図である。
【図７Ａ】第１の実施形態の酸素濃縮装置の製造方法を示す断面図である。
【図７Ｂ】第１の実施形態の酸素濃縮装置の製造方法を示す断面図である。
【図７Ｃ】第１の実施形態の酸素濃縮装置の製造方法を示す断面図である。
【図７Ｄ】第１の実施形態の酸素濃縮装置の製造方法を示す断面図である。
【図７Ｅ】第１の実施形態の酸素濃縮装置の製造方法を示す断面図である。
【図８】本発明の第２の実施形態の酸素濃縮装置の構成を示す断面図である。
【図９】図８のＥ−Ｅ断面における酸素濃縮装置の構成を示す断面図である。
【図１０】図８のＤ−Ｄ断面における酸素濃縮装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図４は、本発明の第１の実施形態における酸素濃縮装置１の構成を示す断面図であり、図５は、図４の酸素濃縮装置１のＣ−Ｃ断面の構造を示す断面図であり、図６は、Ｄ−Ｄ断面の構造を示す断面図である。図４乃至図６では、酸素濃縮装置１の厚さ方向にｚ軸をとったｘｙｚ直交座標系が規定されており、以下では、このｘｙｚ直交座標系を用いて説明を行う。
【００２４】
本実施形態の酸素濃縮装置１の構成は、図１乃至図３に図示された酸素濃縮装置１０１の構成に類似している。相違点は、本実施形態の酸素濃縮装置１では、隣接するディンプル膜２の間に支持柱１１、１２が設けられている点である。支持柱１１は、ディンプル膜２の端から離れた位置に設けられ、支持柱１２は、空気流路７の空気が供給される入口、及び空気が排出される出口に設けられている。支持柱１１、１２は、いずれも、ディンプル膜２を支持してディンプル膜２を補強する。これにより、ディンプル膜２の強度を担保し、強度不足の問題を解消することができる。以下、本実施形態の酸素濃縮装置１の構造について詳細に説明する。
【００２５】
酸素濃縮装置１は、ディンプル形状に構成された酸素分離膜であるディンプル膜２を複数備えている。ディンプル膜２は、適宜の間隔をあけてｚ軸方向に積層されて保持されている。ディンプル膜２は、酸素を選択的に通過させる性質を持つ、ペロブスカイト型酸化物材料のセラミックスで形成されている。本実施形態では、ディンプル膜２は、ＢＳＣＦ（ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３）で形成される。ただし、０．３＜ｘ＜０．７、０．７＜ｙ＜０．９５である。
【００２６】
隣接する２枚のディンプル膜２の間に、空気流路７又は酸素流路８が形成される。ここで、空気流路７とは、図２に図示されているように、酸素の生成の原料となる空気をｘ軸方向に流通させる通路である。空気流路７は、該空気流路７を形成する２枚のディンプル膜２の間にシール材３を充填することで形成されている。シール材３は、各空気流路７を形成する２枚のディンプル膜２のｙ軸方向の２つの端に接して形成されている。
【００２７】
一方、図３に図示されているように、酸素流路８は、ディンプル膜２を通過した酸素がｙ軸方向に流れる通路である。酸素流路８は、該酸素流路８を形成する２枚のディンプル膜２の間にシール材４を充填することで形成されている。シール材４は、各酸素流路８を形成する各ディンプル膜２のｘ軸方向の２つの端、及び＋ｙ方向の端に接して形成されている。空気流路７と酸素流路８は、ｚ軸方向（ディンプル膜２の積層方向）において交互に配置されている。
【００２８】
加えて、最も上方に位置するディンプル膜２の上面には、補強用の支持体５が接合され、最も下方に位置するディンプル膜２の下面には、補強用の支持体６が接合される。
【００２９】
上述のように、隣接するディンプル膜２の間には、支持柱１１、１２が設けられる。図５、図６に図示されているように、支持柱１１は、ディンプル膜２の端から離れた位置に設けられ、ディンプル膜２の中央部の補強の役割を果たす。一方、図６に図示されているように、支持柱１２は、空気流路７の空気が供給される入口、及び空気が排出される出口に設けられており、ディンプル膜２の、空気流路７の入口及び出口の周辺の部分の補強の役割を果たす。ここで、支持柱１２は、空気流路７への空気の導入及び排出を妨げないために、入口及び出口を完全には塞がないように配置される。
【００３０】
支持柱１１、１２は、室温（３０℃）から１０００℃の温度範囲での平均の熱膨張係数（厳密には、線膨張係数。以下同じ。）が、ディンプル膜２の該温度範囲での平均の熱膨張係数と同一か、その±３％以内の範囲にあるセラミックス材料で形成されることが好ましい。ここで、室温（３０℃）から１０００℃の範囲での平均の熱膨張係数αＡＶＥとは、特定の長さＬの試料を室温から１０００℃まで温度を上昇させたときの長さの変化をΔＬ（ＲＴ−１０００）として、αＡＶＥ＝（ΔＬ（ＲＴ−１０００）／Ｌ）／（１０００−３０）で定義される値である。支持柱１１、１２を上記のような平均の熱膨張係数を有するセラミックス材料で形成することで、酸素濃縮装置１を所定の動作温度（例えば、８５０℃）で動作させても、熱応力によってディンプル膜２、支持柱１１、１２に損傷が起こることを防ぐことができる。
【００３１】
より具体的には、ディンプル膜２がＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３（０．３＜ｘ＜０．７、０．７＜ｙ＜０．９５）で形成される場合、室温（３０℃）から１０００℃の温度範囲での平均の熱膨張係数が２０．０×１０−６（１／Ｋ）である。この場合、支持柱１１、１２は、ＡｘＢ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３で形成されることが望ましい。ここで、Ａは、Ｂａ又はＬａで、Ｂは、ＡがＢａのときＳｒで、ＡがＬａのときＣａ又はＢａであり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。
【００３２】
より理解しやすい形に書き換えれば、ディンプル膜２がＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３（０．３＜ｘ＜０．７、０．７＜ｙ＜０．９５）で形成される場合、支持柱１１、１２は、以下の材料のいずれかで作製されることが望ましい：
（１）ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３  （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）
（２）ＬａｘＣａ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３  （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）
（３）ＬａｘＢａ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３  （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）
【００３３】
熱応力の低減の観点では、支持柱１１、１２の室温（３０℃）から８００℃の温度範囲での平均の熱膨張係数（線膨張係数）が、ディンプル膜２の該温度範囲での平均の熱膨張係数と同一であることが望ましい。これを実現する最も簡便な手法は、支持柱１１、１２をディンプル膜２と同一の組成の材料で形成することである。例えば、ディンプル膜２がＢＳＣＦ（ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３（０．３＜ｘ＜０．７、０．７＜ｙ＜０．９５））で形成される場合、支持柱１１、１２も同一組成のＢＳＣＦで形成されることが望ましい。
【００３４】
シール材３、４及び支持体５、６についても同様である。シール材３、４及び支持体５、６は、室温（３０℃）から１０００℃の温度範囲での平均の熱膨張係数（線膨張係数）が、ディンプル膜２の該温度範囲での平均の熱膨張係数と同一か、その±３％以内の範囲にあるセラミックス材料で形成されることが好ましい。シール材３、４及び支持体５、６を上記のような平均の熱膨張係数を有するセラミックス材料で形成することで、酸素濃縮装置１を所定の動作温度（例えば、８５０℃）で動作させても、熱応力によってディンプル膜２、支持柱１１、１２に損傷が起こることを防ぐことができる。
【００３５】
より具体的には、ディンプル膜２がＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３（０．３＜ｘ＜０．７、０．７＜ｙ＜０．９５）で形成される場合、シール材３、４、５、６は、ＡｘＢ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３で形成されることが望ましい。ここで、Ａは、Ｂａ又はＬａで、Ｂは、ＡがＢａのときＳｒで、ＡがＬａのときＣａ又はＢａであり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。
【００３６】
続いて、本実施形態の酸素濃縮装置１の製造方法について説明する。支持柱１１、１２を備えている本実施形態の酸素濃縮装置１では、支持柱１１、１２の形成においてディンプル膜２が凹凸形状を有していることが問題になり得る。平板状の２枚の酸素透過膜については、その間に容易に支持柱を設けることができるが、本実施形態のように凹凸を有するディンプル膜２に支持柱１１、１２を形成することは、必ずしも、一般的な技術であるとは言えない。以下では、本実施形態の酸素濃縮装置１の製造方法、特に、凹凸を有するディンプル膜２の間に支持柱１１、１２を形成する方法について詳細に説明する。
【００３７】
まず、未焼結のディンプル膜２が必要な枚数だけ作製される。未焼結のディンプル膜２は、例えば、ドクターブレード法によって未焼結のシートを作成し、該未焼結のシートにディンプル加工を行うことで行われる。
【００３８】
続いて、図７Ａに図示されているように、一枚のディンプル膜２の四隅の近傍にスペーサ１３が置かれ、その上に、もう１枚のディンプル膜２が置かれる。この２枚のディンプル膜２は、最下層の酸素流路８の形成に使用される。スペーサ１３により当該２枚のディンプル膜２が所望の間隔に保持される。なお、図７Ａには、２枚のスペーサ１３しか図示されていない。
【００３９】
続いて、図７Ｂに図示されているように、支持柱１１の原料となるセラミックス粉を含んだペースト１４が、所望の位置にディペンサー（注射器）によって絞り出される。ペースト１４の調製手順については、後に詳細に説明される。ペースト１４は、ディンプル膜２の上での高さがスペーサ１３の厚さよりも高くなるように絞り出されて設置される。
【００４０】
その後、ペースト１４の乾燥が行われ、これにより未焼結の支持柱１１が作製される。その後、図７Ｃに図示されているように、スペーサ１３が除去される。ここで、ペースト１４が乾燥したときに、ペースト１４の収縮が小さいことが重要であり、ペースト１４が収縮しないことが理想的である。ペースト１４が乾燥したときに収縮が小さい又は収縮しないことで、スペーサ１３の除去後にも２枚のディンプル膜２の間の間隔が適正に保持される。収縮が小さいペースト１４の調製方法については、後に詳細に説明する。
【００４１】
その後、当該２枚のディンプル膜２の間に（未焼結の）シール材４がディンプル膜２の端部に施工される。具体的には、図７Ｄに図示されているように、シール材４の原料となるセラミックス粉を含んだペースト１５をディンプル膜２の端部にディスペンサーによって絞り出し、その後、ペースト１５を乾燥することで（未焼結の）シール材４が作製される。このペースト１５も、乾燥したときに収縮が小さいことが重要であり、収縮しないことが理想的である。
【００４２】
同様の手順で、当該２枚のディンプル膜２の上に必要な枚数のディンプル膜２が積層される。このとき、隣接する２枚のディンプル膜２の間には支持柱１１が設けられる。加えて、当該２枚のディンプル膜２の間に空気流路７が形成される場合には、更にシール材３と支持柱１２が設けられ、当該２枚のディンプル膜２の間に酸素流路８が形成される場合にはシール材４が設けられる。空気流路７の入口及び出口に設けられる支持柱１２の形成の手順は、位置が異なる点以外は支持柱１１と同じである。また、空気流路７を構成する２枚のディンプル膜２の間に設けられるシール材３の形成の手順は、酸素流路８を構成する２枚のディンプル膜２の間に設けられるシール材４の形成の手順と同じである。
【００４３】
所望の枚数のディンプル膜２が積層された後、最下層のディンプル膜２の下面全体に未焼結の支持体６が施工され、最上層のディンプル膜２の上面全体に未焼結の支持体５が施工される。支持体５、６の施工は、シール材３、４と同一の組成のペーストをディンプル膜２の上面又は下面に塗布し、塗布されたペーストを乾燥することで行われる。
【００４４】
以上のプロセスによって未焼結の酸素濃縮装置１の構造体が作成された後、脱脂（例えば、６００℃の加熱）及び焼結（例えば、１１５０℃の加熱）が行われ、酸素濃縮装置１の作製が完了する。
【００４５】
上述のように、支持柱１１、１２、シール材３、４及び支持体５、６の作製においては、ペースト１４、１５に対して乾燥処理を行ったときの収縮が小さいことが重要であり、収縮が無いことが理想的である。以下では、ペースト１４、１５の調製について説明する。
【００４６】
本実施形態で使用されるペースト１４、１５は、セラミックス粉と、溶剤と、分散材（界面活性剤）とを含んでいる。セラミックス粉は、目的とする支持柱１１、１２、シール材３、４及び支持体５、６と同一の材料で構成される。例えば、支持柱１１がＢＳＣＦ（ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３）で形成される場合、同一組成のＢＳＣＦのセラミックス粉のペースト１４が使用される。溶剤としては、例えば、適宜の量の水又はエタノールが使用される。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸又はポリアクリル酸が使用される。ペースト１４、１５の固体成分（即ち、セラミックス粉と分散剤）に占める分散材の割合は、例えば、１ｗｔ％である。
【００４７】
本実施形態で使用されるペースト１４、１５の一つの特徴は、それに含まれるセラミックス粉が、粒径が１０〜４５μｍの粗粒と、粒径が２μｍ以下の細粒とを含んでいることにある。ペースト１４、１５が、上記の粒径の粗粒と細粒とを含んでいることにより、乾燥処理における収縮を抑制することができる。即ち、ペースト１４に含まれるセラミックス粉のうちの粗粒は、ペースト１４、１５を乾燥したときに、支持柱１１、１２、シール材３、４及び支持体５、６の骨格を形成する。一方、細粒は粗粒の隙間に入り込み、該隙間を埋める。これにより、ペースト１４、１５を乾燥したときの収縮を抑制し、又は、収縮をなくすことができる。
【００４８】
粒径が１０〜４５μｍの粗粒と、粒径が２μｍ以下の細粒とは、所望の材料のセラミックスの固まりを粉砕し、更に分級することで得ることができる。粉砕は、例えば、ボールミルで行うことができる。分級は、篩い分け法によって、より具体的には、篩の上部に旋回気流を発生させる旋回気流式篩い分け法や、超音波により篩を振動させる超音波振動式篩い分け法によって行われる。
【００４９】
得られた粗粒と細粒から、以下の手順でペースト１４、１５が調製される。まず細粒に対して溶剤と分散剤とを加え、スラリーを生成する。一実施形態では、溶剤としては適量の水、分散剤（界面活性剤）としては１ｗｔ％のポリカルボン酸が使用される。分散剤（界面活性剤）は、スラリーに細粒を均一に分散させる作用がある。このスラリーに粗粒が混入され、ペースト１４、１５が調製される。粗粒の混入は、例えば、ボールミルで行うことができる。
【００５０】
乾燥処理における収縮を抑制する上では、粗粒と細粒の比率が重要である。発明者は、粗粒と細粒の比率と、乾燥したときの収縮との関係について実験を行った。本実施形態では、セラミックス粉のうち細粒の重量を［細粒］、粗粒の重量を［粗粒］と記載したとき、細粒と粗粒との比率を重量比［細粒］：［粗粒］で定義する。以下の試料について、粗粒と細粒の重量比と乾燥処理による収縮の関係を調べた：
［細粒］：［粗粒］＝１：１．０
［細粒］：［粗粒］＝１：２．０
［細粒］：［粗粒］＝１：３．０
［細粒］：［粗粒］＝１：３．５
［細粒］：［粗粒］＝１：４．０
［細粒］：［粗粒］＝１：５．０
なお、乾燥したときの収縮は、セラミックス粉の材料（例えば、ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３、ＬａｘＣａ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３、ＬａｘＢａ（１−ｘ）ＣｏｙＦｅ（１−ｙ）Ｏ３）には依存しないことに留意されたい。
【００５１】
細粒と粗粒の重量比が［細粒］：［粗粒］＝１：１．０である場合、ペースト１４、１５に対して乾燥処理を行ったときに顕著な収縮が見られた。一方、細粒と粗粒の重量比が［細粒］：［粗粒］＝１：２．０である場合、乾燥処理による収縮の程度に改善が認められ、収縮が極めて小さくなった。細粒と粗粒の重量比が［細粒］：［粗粒］＝１：３、［細粒］：［粗粒］＝１：３．５、［細粒］：［粗粒］＝１：４．０、［細粒］：［粗粒］＝１：５．０では、事実上、乾燥処理による収縮が見られなかった。従って、乾燥処理を行ったときの収縮の観点では、［細粒］：［粗粒］＝１：２．０〜５．０が好適であり、［細粒］：［粗粒］＝１：３．０〜５．０が一層に好適である。
【００５２】
ただし、一般に、分級を完全に行うことは困難であるから、ペースト１４、１５に、２〜１０μｍの粒径又は４５μｍを超える粒径のセラミックス粒が含まれることは避けられない。即ち、ペースト１４、１５に、粒径が１０〜４５μｍでなく、粒径が２μｍ以下でもない粒径のセラミックス粒が多少含まれていてもよい。また、細粒と粗粒の重量比については、篩い分けで得られた細粒と粗粒をそれぞれサンプリングし、サンプリングで得られた細粒と粗粒の粒度分布を調べ、得られた粒度分布から細粒と粗粒の重量比を算出してもよい。粒度分布は、例えば、レーザ回折・散乱法で測定することができる。
【００５３】
シール材３、４の作製に用いられるペースト１５については、シール材３、４のガス透過量を小さくすることも重要である。発明者は、細粒と粗粒の比率と、単位時間当たりのガス透過量との関係について実験を行った。試料のシール材の体積及び形状は、同一であった。［細粒］：［粗粒］＝１：１．０である場合の単位時間当たりのガス透過量を１としたとき、単位時間当たりのガス透過量は、次の通りであった：
［細粒］：［粗粒］＝１：２．０の場合：  ２
［細粒］：［粗粒］＝１：３．０の場合：  ５
［細粒］：［粗粒］＝１：３．５の場合：  ６
［細粒］：［粗粒］＝１：４．０の場合：  １０
［細粒］：［粗粒］＝１：５．０の場合：  ２０
したがって、シール材３、４の作製に用いられるペースト１５については、細粒と粗粒の重量比を［細粒］：［粗粒］＝１：２．０〜３．５に調節することが好ましい。
【００５４】
図８乃至図１０は、本発明の第２の実施形態における酸素濃縮装置１の構成を示す断面図である。ここで、図９は、図８の酸素濃縮装置１のＥ−Ｅ断面の構造を示す断面図であり、図１０は、Ｄ−Ｄ断面の構造を示す断面図である。
【００５５】
第２の実施形態の酸素濃縮装置１の構成は、第１の実施形態の酸素濃縮装置１の構成（図４乃至図６を参照）に類似している。相違点は、第２の実施形態の酸素濃縮装置１では、空気流路７の入口及び出口に支持柱１２が設けられていない点である。強度の問題が無ければ支持柱１２は必要なく、不必要な支持柱１２を作製しないことは、酸素濃縮装置１の製造工程の簡便化に好適である。
【００５６】
以上には、本発明の実施形態を具体的に説明してきたが、本発明は、上記の実施形態に限定して解釈してはならない。本発明は、当業者に自明な様々な変更を行って実施され得る。例えば、支持柱１１、１２の数は、図４乃至図６及び図８乃至図１０に図示されている数から適宜に変更され得る。また、第２の実施形態では、全ての支持柱１２を設けていない構成が図８乃至図１０に図示されているが、空気流路７の入口のみ支持柱１２を残し、又は、空気流路７の出口のみ支持柱１２を残す構成も可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１、１０１：酸素濃縮装置
２：ディンプル膜
３、４：シール材
５、６：支持体
７：空気流路
８：酸素流路
１１、１２：支持柱
１３：スペーサ
１４、１５：ペースト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図９】
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【図１０】
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【図８】
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