(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質を、シート状にプレス成形すると共に熱処理する結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質シートの製造方法であって、
前記ガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質が硫化物系の無機固体電解質であり、
前記熱処理温度が前記硫化物系無機固体電解質のガラス転移点以上である結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質シートの製造方法。
【請求項２】
前記熱処理温度が１５０℃〜３６０℃である請求項１に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質シートの製造方法。
【請求項３】
前記ガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質が、硫化リチウムと五硫化二燐から製造される硫化物系の無機固体電解質である請求項１又は２にリチウムイオン伝導性固体電解質シートの製造方法。
【請求項４】
前記硫化リチウムと五硫化二燐の混合モル比が５０：５０〜８０：２０である請求項３に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質シートの製造方法。
【請求項５】
前記結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する、請求項１〜４のいずれかにリチウムイオン伝導性固体電解質シートの製造方法。
【請求項６】
前記プレス成形のプレス圧力が０．０１ＭＰａ〜１０００ＭＰａである請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質シートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の製造方法により得られるリチウムイオン伝導性固体電解質シート。
【請求項８】
正極と、負極と、前記正極及び負極間に挟持された固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層が、請求項７記載のリチウムイオン伝導性固体電解質シートから製造されている固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体二次電池等に使用されるリチウムイオン伝導性固体電解質シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。
使用される用途が広がるのに伴い、二次電池のさらなる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。
【０００３】
無機固体電解質は、その性質上一般に不燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた全固体リチウム電池の高性能化が望まれている。
【０００４】
例えば特許文献１には、硫化リチウム及び五硫化二リンから製造された結晶成分を含有するリチウムイオン伝導性固体電解質が高いイオン伝導度を示すことが開示されている。
【特許文献１】ＷＯ２００５／０７８７４０パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような結晶性の固体電解質（粉末）を、電池に固体電解質層として使用するために、シート状又はペレット状に成形した場合、成形物が高いイオン伝導性を発現しない場合があった。
本発明の目的は、高いイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質シート及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下のリチウムイオン伝導性固体電解質シート及びその製造方法等が提供される。
１．ガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質を、シート状に成形後熱処理する、又はシート状に成形すると共に熱処理する結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質シートの製造方法。
２．１の製造方法により得られるリチウムイオン伝導性固体電解質シート。
３．正極と、負極と、前記正極及び負極間に挟持された固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層が、２のリチウムイオン伝導性固体電解質シートから製造されている固体二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高いイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質シート及びその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質シートの製造方法は、ガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質を、シート状に成形後、熱処理して、結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質シートを得る。または、ガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質を、シート状に成形すると共に熱処理して、結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質シートを得る。
シート状の形状は、電池部材として、そのまま、又は切断等して使用できる形状である。
ガラス状電解質の粉末を、シート状に成形し、連続して、熱処理するか、又はシート状に成形すると同時に熱処理するようにすると効率的にシートを製造できる。
【０００９】
熱処理の温度は通常１５０℃〜３６０℃である。１５０℃未満では、硫化物系ガラスの場合は、ガラス転移点以下の温度であるため結晶化が進行しにくい。一方、３６０℃を超えると、後述する特有の結晶構造を有する結晶ガラスが生成されない恐れがある。熱処理温度は２００℃〜３５０℃がより好ましく、２５０℃〜３００℃が特に好ましい。熱処理時間は、結晶が生成する条件であれば特に限定はなく、瞬時であっても長時間であっても構わない。また、熱処理温度までの昇温パターンについても特に限定はない。
【００１０】
成形方法は、固体電解質をシート状に形成できる方法であればよく、特に限定されない。例えば、プレス成形やロールプレス成形等の成形加工法、ドクターブレードやスクリーン印刷等の塗布法によるシート化法等が挙げられる。
プレス成型等の成形加工法を用いて固体電解質をシート状にする場合、プレス圧力は、０．０１ＭＰａ〜１０００ＭＰａ程度が好ましい。その後、上記に記載の温度範囲で熱処理を行いシートを作製するが、加圧してシート状すると同時に熱を加える熱プレス成形等を用いてもよい。
一方、塗布法に用いてシート状にする場合、それに用いる塗料組成物は、主に固体電解質と有機溶剤から構成される。必要に応じて樹脂等の結着剤や増粘剤等を添加してもよい。例えば、ドクターブレード等を用いて塗料組成物を塗布、乾燥し、シート状に形成した後、プレスやロールプレス等によりシート化された固体電解質を圧密化し、上記に記載の温度範囲で熱処理を行う。圧密化と同時に熱処理できる熱プレスや熱ロールプレスを用いてもよい。
有機溶剤としては、固体電解質に悪影響を与えないものであればよく、特に限定されない。好ましい有機溶剤としては、ヘプタン等の炭化水素系やトルエン等の芳香族系が挙げられる。
【００１１】
本発明によれば、ガラス状の固体電解質を用いてシート状に成形し、加熱処理することにより、イオン伝導度に優れる結晶性の固体電解質成形体を製造することができる。
このメカニズムは以下のように考えられる。結晶成分を含有する固体電解質と比較して、ガラス状の固体電解質は軟らかいため、プレス等の成形をした場合、固体粒子の界面が融合（あるいは密着）し易い。このため、イオン伝導パスの形成が密となる。このガラス状固体電解質からなる成形体を加熱処理して、結晶成分を形成させてもイオン伝導パスは維持される。また、成形と共に加熱処理しても密のイオン伝導パスが形成され維持される。その結果、結晶成分によるイオン伝導性の向上とあいまって、高イオン伝導性の成形体が形成される。
【００１２】
リチウムイオン伝導性固体電解質を構成する物質は、特に限定されず、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を用いることができ、リチウムイオン電池分野で公知のものが使用できる。
【００１３】
特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、特開平４−２０２０２４等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。
【００１４】
本発明に使用するガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質として、リチウムイオン伝導性が高いことから、リチウム・リン硫化物系電解質を用いることが好ましい。リチウム・リン硫化物系電解質は、硫化リチウムと五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から製造できる。
【００１５】
上記のリチウム・リン硫化物系電解質を製造するための硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
【００１６】
好ましくは、硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物の恐れがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることはできないおそれがある。
【００１７】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
【００１８】
このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００１９】
高イオン伝導性電解質の製造に用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることができる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
【００２０】
硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等に記載の方法が挙げられる。
【００２１】
具体的には、硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウムの製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
【００２２】
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒として選択される。
【００２３】
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００２４】
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、好適に用いられる硫化リチウムを得ることができる。
【００２５】
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００２６】
硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
【００２７】
ガラス状の電解質を製造する方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）が挙げられる。
【００２８】
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。一定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
【００２９】
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは１〜１２時間である。上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３０】
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて一定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
【００３１】
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
【００３２】
ＭＭ法は種々の形式の粉砕法を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
【００３３】
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
【００３４】
例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
【００３５】
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００３６】
硫化物ガラスシートを熱処理して得られる結晶性硫化物ガラスセラミックス（リチウムイオン伝導性固体電解質）は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００３７】
また、硫化物ガラスシートを熱処理して得られる結晶性硫化物ガラスセラミックスは、下記（１）及び（２）の条件を満たすことが好ましい。
（１）固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍに、結晶に起因するピークを有する。
（２）固体電解質に占める（１）のピークを生じる結晶の比率（ｘｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
条件（１）の２つのピークは、高イオン伝導性結晶成分が固体電解質に存在する場合に観測されるものである。具体的には、結晶中のＰ２Ｓ７４−とＰＳ４３−に起因するピークである。
【００３８】
条件（２）は、固体電解質中に占める上記結晶の比率ｘｃを規定するものである。固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には６０ｍｏｌ％以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、固体電解質中の非結晶部分（ガラス部分）や、高イオン伝導性を示さない結晶格子（例えば、Ｐ２Ｓ６４−）を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率ｘｃは６５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。上記結晶の比率ｘｃは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。
【００３９】
尚、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定は、例えば、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、観測核を３１Ｐ、観測周波数を１２１．３３９ＭＨｚ、測定温度を室温、測定法をＭＡＳ法として行なう。
【００４０】
比率ｘｃの測定方法は、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出する。詳細は特願２００５−３５６８８９を参照すればよい。
【００４１】
ガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質をシートに成形するとき、バインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合・組合させて成形することもできる。
【００４２】
本発明の固体二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極間に挟持された固体電解質層から構成され、固体電解質層が、上記のリチウムイオン伝導性固体電解質シートから製造されている。
【００４３】
図１は本発明に係る固体二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
全固体二次電池１は、正極１０及び負極３０からなる一対の電極間に固体電解質層２０が挟持されている。正極１０及び負極３０にはそれぞれ集電体４０及び４２が設けられている。
【００４４】
正極１０に使用する正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）が使用できる。
【００４５】
負極３０に使用する負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。またはその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。
【００４６】
全固体電池の部材である固体状の電極材料（極材）においては、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、電解質等のイオン伝導活物質を混合し、極材とする方法が用いられる。電解質として固体電解質層で使用する固体電解質を使用できる。この場合の固体電解質としては、ガラス状の固体電解質、結晶性の固体電解質の両者共使用できる。また、極材粒子間の隙間に生じる空間（単位体積における空間体積と極材粒子の体積の割合：空隙率）が少ない程、極材層が密に詰まっており、イオン伝導度は高くなる。
【００４７】
導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするために、電気的に導電性を有する物質を適宜添加してもよい。電気的に導電性を有する物質としては特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
集電体４０，４２として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【００４８】
電極は、上記極材（正極材又は負極材）を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、溶射法、熱プレス、熱ロールプレス等が挙げられる。
【００４９】
固体二次電池は、上述した電池用部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧、熱融着、圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧、熱成形する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【実施例】
【００５０】
製造例１
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００５１】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００５２】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００５３】
（３）硫化物ガラスの製造
上記のようにして製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を６８対３２のモル比に調整した混合物を約１ｇと直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得た。
得られた粉末について、粉末Ｘ線回析測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）をしたところ、非晶質体特有のブロードな形を示していることから、この粉末がガラス化（非晶質化）していることが確認できた。
【００５４】
実施例１
製造例１（３）で得られた粉末状の硫化物ガラスを厚み０．２ｍｍの金型にいれ、１ＭＰａで加圧プレスすることによりシートを作成した。得られたシートを３００℃で２時間熱処理をした。
【００５５】
このシートを粉砕して粉末とし、粉末Ｘ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）をしたところ、２θ＝１７．８ｄｅｇ，１８．２ｄｅｇ，１９．８ｄｅｇ，２１．８ｄｅｇ，２３．８ｄｅｇ，２５．９ｄｅｇ，２９．５ｄｅｇ，３０．０に回折ピークが認められた。このため、結晶性の固体電解質（ガラスセラミック）が得られたことが確認された。
【００５６】
また、シートについてイオン伝導度を測定した結果は、４×１０−３Ｓ／ｃｍと高い値を示した。
イオン伝導度の測定は、シートに電極としてカーボンペーストを塗布したものについて、交流二端子法により行った。
焼成（測定）は、室温（２５℃）から開始し、２５０℃付近まで昇温し、その後、室温まで降温することで行なった。このときの昇温・降温には、各々約３時間を要した。
【００５７】
実施例２
製造例１（３）で得られた粉末状の硫化物ガラスを厚み０．２ｍｍの金型にいれ、３００ＭＰａで加圧すると同時に、２５０℃で１時間熱プレスすることによりシートを作製した。実施例１と同様の方法を用いてイオン伝導度を測定した結果、７×１０−３Ｓ／ｃｍと高い値を示した。
【００５８】
比較例１
製造例１（３）で得られた粉末状の硫化物ガラスについて、３００℃で２時間熱処理を行った。熱処理した粉末から、実施例１と同様にして、シートを成形した。
得られたシートについて、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定をしたところ、実施例１と同様のＸ線回折ピークが認められた。このため、結晶性の固体電解質（ガラスセラミック）が得られたことが確認された。
さらに、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した結果、１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質シートは、固体二次電池の固体電解質層を製造するために使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る固体二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  全固体二次電池
１０  正極
２０  固体電解質層
３０  負極
４０，４２  集電体
【図１】
0005596900.tif 000002