(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質層上に、粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子と粒子径２００ｎｍ以上５μｍ以下の無機フィラーとを含む多孔膜が積層されてなるリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記多孔膜中における前記粒子径２００ｎｍ以上５μｍ以下の無機フィラーの含有量は、前記粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子に対して、２〜５０倍（質量基準）であり、
前記多孔膜が、結着剤をさらに含み、
前記結着剤が、ガラス転移温度が１５℃以下の重合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子、粒子径２００ｎｍ以上５μｍ以下の無機フィラー、ガラス転移温度が１５℃以下の重合体及び溶媒を含み、
前記粒子径２００ｎｍ以上５μｍ以下の無機フィラーの含有量は、前記粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子に対して、２〜５０倍（質量基準）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極用の多孔膜用スラリー。
【請求項３】
請求項２に記載の多孔膜用スラリーを電極活物質層上に塗布し、次いで乾燥することを含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
正極、負極及び電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
正極及び負極の少なくとも一方が、請求項１に記載の電極である、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔膜を有するリチウムイオン二次電池用電極に関し、さらに詳しくは膜平滑性や強度に寄与しうる多孔膜を有するリチウムイオン二次電池用電極に関する。また本発明は、かかる多孔膜付電極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
実用化されている電池の中でも、リチウムイオン二次電池は最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多く使用されている。また、小型用途に加えて自動車向けへの展開も期待されている。その中で、リチウムイオン二次電池の長寿命化と、安全性のさらなる向上が要望されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に集電体に担持された電極活物質層を含む、正極および負極、セパレータおよび非水電解液を具備する。電極活物質層は、平均粒径５〜５０μｍ程度の電極活物質と結着剤とを含む。電極は集電体上に粉末の電極活物質を含んだ合剤スラリーを塗布して電極活物質層を形成して作製される。また、正極と負極を隔離するためのセパレータとしては、厚さ１０〜５０μｍ程度の非常に薄いセパレータが使用されている。リチウムイオン二次電池は、電極とセパレータとの積層工程や所定の電極形状に裁断する裁断工程等を経て製造される。しかし、この一連の製造工程を通過する間に、電極活物質層から活物質が脱落し、脱落した活物質の一部が異物として電池内に含まれてしまうことがある。【０００４】
このような異物は、粒径が５〜５０μｍ程度であり、セパレータの厚みと同程度であるため、組み立てられた電池内でセパレータを貫通し、短絡を引き起こすという問題を誘発する。また、電池の作動時には、発熱を伴う。この結果、延伸ポリエチレン樹脂などからなるセパレータも加熱される。延伸樹脂からなるセパレータは、概して１５０℃以下の温度でも収縮しやすく、電池の短絡を導きやすい。また、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時（例えば釘刺し試験時）、瞬時に短絡し、反応熱が発生し、短絡部が拡大する。【０００５】
そこで、このような課題を解決するため、セパレータ上またはセパレータ中に無機フィラーを含有させることが提案されている。無機フィラーを含有することでセパレータの強度が上がり、安全性が向上する。【０００６】
また、セパレータ上に無機フィラーをコートするよりも電極上に無機フィラーからなる多孔膜をコートすることで、多孔膜層は熱による収縮が全く起こらないことから短絡の危険性ははるかに減少し、大幅な安全性向上が見込まれる。更に、多孔膜を設けることで、電池の作成過程における活物質の脱落を防止もしている。さらに多孔膜であるため、保護膜中に電解液が浸透し、電池反応を阻害することもない。【０００７】
たとえば、特許文献１では、電極上にアルミナやシリカ、ポリエチレン樹脂などの微粒子とを含む微粒子スラリーを用いて形成されてなる多孔性保護膜が開示されている。また、特許文献２では、平均粒径が０．２〜１．５μｍのうちの各種粒子径の無機フィラーを多孔膜層の表面側と電極側の粒子径を変えることにより、細孔径状態を制御し、リチウムの移動を制御する検討もされている。【０００８】
しかし、上記粒子サイズの無機フィラーを用いた場合には、多孔膜塗工電極の巻取り工程時等において巻き取りロールに多孔膜が付着し、ロールの洗浄工程を設ける必要がある。また、巻取り工程時に多孔膜が剥離することで目標とする保護膜としての性能が劣化する傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２２０７５９号公報
【特許文献２】特許２００５−２９４１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池に用いられる電極において、膜平滑性や強度の改善に寄与しうる多孔膜を有するリチウムイオン二次電池用電極を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、前記多孔膜が特定の粒子径範囲の酸化物粒子を含有することにより、多孔膜と電極間との接合強度があがり、それにより巻取り時の粉落ちを低減でき、多孔膜用スラリー塗工時のスラリー粘度の制御が容易にできることによって、平滑性の高い多孔膜が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。【００１２】
上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）電極活物質層上に、粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子とを含む多孔膜が積層されてなるリチウムイオン二次電池用電極。【００１３】
（２）前記多孔膜が、結着剤をさらに含むものである上記（１）に記載のリチウムイオン二次電極。【００１４】
（３）前記結着剤が、ガラス転移温度が１５℃以下の重合体を含むものである上記（２）に記載のリチウムイオン二次電池用電極。【００１５】
（４）粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子、ガラス転移温度が１５℃以下の重合体及び溶媒を含む多孔膜用スラリー。【００１６】
（５）上記（４）に記載の多孔膜用スラリーを電極活物質層上に塗布し、次いで乾燥することを含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。【００１７】
（６）正極、負極、及び電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、正極及び負極の少なくとも一方が、上記（１）に記載の電極である、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ロール巻取り時の粉落ち抑制に寄与しうる多孔膜が提供される。かかる多孔膜は、二次電池電極の表面に形成され、電極の保護膜として機能し、多孔膜表層部において高い無機フィラー保持性を有しロール巻取り時のロールへの付着防止に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明を詳述する。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極活物質層上に、粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子を含む多孔膜が積層されてなる。【００２０】
（粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子）
本発明では、多孔膜に粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子を含む。
上記酸化物粒子の粒子径は、好ましくは７ｎｍ以上５０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。上記粒子径範囲の酸化物粒子を用いることにより、後述する多孔膜用スラリーの粘性を発現しやすく、膜平滑性をより良好にすることができる。【００２１】
粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子を構成する酸化物としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の一次粒子サイズを有する粒子としては、例えばＤｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌｅ（商品名）、Ｃａｂｏｔ社のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商品名）、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＡｌｕｍｉｎｉｕｍｏｘｉｄ  Ｃ、又は他の酸化物、例えばフュームドシリカ、およびフュームドアルミナ、チタニアやシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウムが使用される。【００２２】
本発明では、多孔膜が電極（電極活物質層）表面に積層されるが、粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子を多孔膜中に含有させることにより、塗工時に上記粒子が電極中の表面細孔部に一部染み込み、その結果、電極活物質層と多孔膜との間の接合強度が著しく向上する。【００２３】
また、上記粒子が多孔膜中に存在することにより、多孔膜自体の強度も向上し、その結果として、ロール巻き取り時の多孔膜の一部剥離による粉落ちが大幅に向上する。【００２４】
さらに、後述する多孔膜用スラリーを電極活物質層表面に塗布し、乾燥して多孔膜を形成する場合において、上記酸化物粒子を含有することにより、前記多孔膜スラリーの粘度を容易に制御することができる。特に、多孔膜スラリーに構造粘性（チキソトロピー）を与えることで、乾燥中の多孔膜スラリーの対流によるマイグレーションを抑制することができ、均一な膜厚を有する多孔膜を得ることができる。【００２５】
そのために、上記酸化物粒子の多孔膜中における割合は、体積基準の含有量として好ましくは１〜５０体積％、更に好ましくは２〜３０体積％、最も好ましくは５〜１５体積％であり、重量基準の含有量として好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは２〜３０質量％、最も好ましくは５〜１５質量％である。上記酸化物粒子が、前記範囲にて含有されるようにすることにより、多孔膜用スラリーには構造粘性が付与され塗工性が向上し、さらに多孔膜強度が増加するという効果も発現させることができる。【００２６】
多孔膜中の粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子の含有量および粒子径は、電極断面をＥＰＭＡによる元素マッピング及び、ＦＥ−ＳＥＭまたはＦＥ−ＴＥＭを用いた画像解析を行うことにより測定が可能である。【００２７】
（結着剤）
本発明においては、多孔膜中に、上記酸化物粒子の他に、結着剤を含むことが好ましい。結着剤を含むことにより、多孔膜の機械的強度を維持することができる。
結着剤としては、各種樹脂成分や軟質重合体を使用することができる。【００２８】
例えば、樹脂成分としてはポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２９】
軟質重合体としてはポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。【００３０】
これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。【００３１】
これらの中でも、特にガラス転移温度が１５℃以下の重合体が好ましい。結着剤のガラス転移温度が１５℃以下であることにより、室温において多孔膜に柔軟性を与えることができ、ロール巻き取り時や電極捲回時にヒビ、電極の欠け等を抑制することができる。なお、重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調製可能である。【００３２】
これらの観点から、上記軟質重合体の中でもアクリル系軟質重合体、イソブチレン系軟質重合体、ジエン系軟質重合体が好ましい。特に、酸化還元に安定で、かつ高寿命の電池を得やすい観点より、アクリル系軟質重合体が好ましい。【００３３】
更に、粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子の表面が親水性を有する場合には、該粒子の高い分散安定性及び結着強度を実現させるために、親水性の官能基を有する重合体が好ましい。【００３４】
親水性の官能基としては、カルボン酸基、水酸基、及びスルホン酸基が挙げられる。親水性の官能基は、重合体製造時に、親水性の官能基を含有する単量体と共重合したり、前記親水性の官能基を含有する重合開始剤を用いて重合することにより、導入することができる。【００３５】
カルボン酸基を含有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、その酸無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β-trans-アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β-Ｅ-メトキシアクリル酸、β-ジアミノアクリル酸などが挙げられる。【００３６】
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。【００３７】
水酸基を含有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；
２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。【００３８】
スルホン酸基を含有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。【００３９】
重合体中の親水性の官能基の含有量は、重合時の親水性の官能基を含有する単量体量として単量体全量１００質量％に対して好ましくは０．３〜４０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％の範囲である。前記重合体中の親水性の官能基の含有量は、重合体製造時の単量体仕込み比により制御できる。重合体中の親水性の官能基の含有量が、前記範囲であると、粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子や必要に応じて加える無機フィラーへの重合体の吸着量と後述する多孔膜用スラリー中に遊離した重合体量とのバランスがとれ、粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子や必要に応じて加える無機フィラーの分散性及び粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子や必要に応じて加える無機フィラー間の結着性に優れる。【００４０】
多孔膜中の結着剤の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。多孔膜中の結着剤の含有量が、前記範囲にあることで、上記酸化物粒子や他の無機フィラー同士及び電極への結着性と、柔軟性を維持しながらも、Ｌｉの移動が阻害されず、抵抗が増大することを抑制することができる。【００４１】
（無機フィラー）
本発明においては、無機フィラーとして、上記粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子の他に、粒子径１００ｎｍを超える無機フィラーを併用してもよい。【００４２】
前記無機フィラーの粒子径は、好ましくは１００ｎｍを超え５μｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上２μｍ以下である。粒子径が大きくなると均一な多孔膜を形成させる為には多孔膜の厚みが厚くなり、電池中の容量が減少する場合がある。【００４３】
前記無機フィラーのＢＥＴ比表面積は、例えば０．９ｍ２／ｇ以上、さらには１．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。特に、無機フィラーの凝集を抑制し、後述する多孔膜用スラリーの流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎず、例えば１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。【００４４】
前記無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子であることが好ましい。【００４５】
多孔膜中における無機フィラーの含有量は、上記粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子に対して、好ましくは２〜５０倍（質量基準）、更に好ましくは５〜２０倍（質量基準）である。前記範囲の無機フィラーを多孔膜中に含有させることにより、多孔膜中の細孔サイズが大きくなり、電解液保持性及びレート特性が高い多孔膜を得ることができる。【００４６】
多孔膜には、上記成分のほかに、さらに分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。【００４７】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いるフィラーに応じて選択される。【００４８】
その他には、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させることができる。多孔膜中の界面活性剤の含有量としては、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、１０質量％以下が好ましい。【００４９】
（電極活物質）
本発明で用いられる電極活物質層は、電極活物質を必須成分として含む。
リチウムイオン二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。【００５０】
リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これら
の化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。【００５１】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。【００５２】
リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。【００５３】
本発明において、電極活物質層は、電極活物質の他に、結着剤を含むことが好ましい。結着剤を含むことにより電極中の活物質層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の活物質層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。【００５４】
結着剤としては様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５５】
更に、下に例示する軟質重合体も結着剤として使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。【００５６】
電極活物質層における結着剤の量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。結着剤量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から活物質が脱落するのを防ぐことができる。【００５７】
結着剤は、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の粘度は、通常１ｍＰａ・Ｓ〜３００，０００ｍＰａ・Ｓの範囲、好ましくは５０ｍＰａ・Ｓ〜１０，０００ｍＰａ・Ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。【００５８】
本発明において、電極活物質層には、導電性付与材を含有していてもよい。導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善したり、することができる。導電性付与材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。【００５９】
電極活物質層は、これ単独で存在していてもよいが、集電体に付着した形で存在している。【００６０】
電極活物質層は、電極活物質及び溶媒を含むスラリー（以下、「合剤スラリー」と呼ぶことがある。）を集電体に付着させて形成することができる。【００６１】
溶媒としては、電極活物質層に結着剤を含有する場合は、これを溶解または粒子状に分散するものであればよいが、溶解するものが好ましい。結着剤を溶解する溶媒を用いると、結着剤が表面に吸着することにより電極活物質などの分散が安定化する。【００６２】
合剤スラリーは、溶媒を含有し、電極活物質、結着剤及び導電性付与材を分散させる。
溶媒としては、前記結着剤を溶解し得るものを用いると、電極活物質や導電性付与材の分散性に優れるので好ましい。結着剤が溶媒に溶解した状態で用いることにより、結着剤が電極活物質などの表面に吸着してその体積効果により分散を安定化させていると推測される。【００６３】
合剤スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。中でも、本発明においては水への電極膨張特性の観点から、非水性溶媒を用いることが好ましい。【００６４】
合剤スラリーには、さらに増粘剤、導電材、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含有させることができる。増粘剤としては、合剤スラリーに用いる有機溶媒に可溶な重合体が用いられる。具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが用いられる。【００６５】
さらに、合剤スラリーには、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。また、これらは後述する電解液に含有せしめて用いてもよい。【００６６】
合剤スラリーにおける有機溶媒の量は、電極活物質や結着剤などの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、電極活物質、結着剤および他の添加剤を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％となる量に調整して用いられる。【００６７】
合剤スラリーは、電極活物質、必要に応じ添加される結着剤、導電性付与材、その他の添加剤、および有機溶媒を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。合剤スラリーの構成成分として、電極活物質、結着剤、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材および増粘剤を有機溶媒中で混合して導電材を微粒子状に分散させ、次いで結着剤、電極活物質を添加してさらに混合することがスラリーの分散性が向上するので好ましい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電性付与材、電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。【００６８】
合剤スラリーの粒度は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの粒度が上記範囲にあると、導電材の分散性が高く、均質な電極が得られる。【００６９】
（集電体）
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、非水電解質二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、合剤の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極合剤層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。【００７０】
（電極活物質層の製造方法）
電極活物質層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記合剤スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極活物質層を形成する。合剤スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。【００７１】
次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極の電極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極活物質層が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。【００７２】
電極活物質層の厚みは、正極、負極とも、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。【００７３】
（多孔膜用スラリー）
本発明の多孔膜用スラリーは、粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子、ガラス転移温度が１５℃以下の重合体及び溶媒（分散媒）を含む。【００７４】
多孔膜用スラリーの固形分濃度は、後述する塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には２０〜５０質量％程度である。【００７５】
また、多孔膜用スラリーの分散媒としては、上記固形分を均一に分散しうるものであれば特に制限されない。一般的には、水、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサン、キシレン、シクロヘキサノンまたはこれらの混合溶媒が用いられる。【００７６】
これらの中でも特に、粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子や必要に応じて加えられる無機フィラーの分散性を高くできることから、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。更に、揮発性が低くスラリー塗工時の作業性に優れる点から、シクロヘキサノン、キシレン、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が特に好ましい。【００７７】
また、多孔膜用スラリーには、上記酸化物粒子、ガラス転移温度が１５℃以下の重合体及び溶媒のほかに、さらに無機フィラー、分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。【００７８】
粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子、ガラス転移温度が１５℃以下の重合体、無機フィラー及び分散剤等は、前記した本発明の多孔膜で説明したものを用いる。【００７９】
多孔膜用スラリーの製法は、特に限定はされず、上記粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子、ガラス転移温度１５℃以下の重合体、必要に応じ添加される他の成分、及び溶媒を混合して得られる。混合方法や混合順序によらず、上記成分を用いることで、粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子や必要に応じ添加される無機フィラーが高度に分散された多孔膜用スラリーを得ることができる。【００８０】
混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定はされず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができるが、高い分散シェアを加えることができる、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を使用することが特に好ましい。多孔膜スラリー状態でのスラリー粘度は５０ｍＰａ・Ｓ〜１０，０００ｍＰａ・Ｓが好ましい。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。【００８１】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極を製造する方法としては、１）粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子、ガラス転移温度が１５℃以下の重合体及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを電極活物質層上に塗布し、次いで乾燥する方法；２）粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子、ガラス転移温度が１５℃以下の重合体及び溶媒を含む多孔膜用スラリーに電極活物質層を浸漬後、これを乾燥する方法；３）粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子、ガラス転移温度が１５℃以下の重合体及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを、剥離フィルム上に塗布、乾燥して成膜し、得られた多孔膜を電極活物質層上に転写する方法；が挙げられる。この中でも、１）粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子、ガラス転移温度が１５℃以下の重合体及び溶媒を含む多孔膜スラリーを電極活物質層上に塗布し、次いで乾燥する方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから最も好ましい。【００８２】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物粒子、ガラス転移温度が１５℃以下の重合体及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを電極活物質層上に塗布し、次いで乾燥することを特徴とする。【００８３】
多孔膜用スラリーを電極活物質層上へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点でディップ法やグラビア法が好ましい。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する溶媒の種類によってかわる。溶媒を完全に除去するために、例えば溶媒にＮＭＰ等の揮発性の低い溶媒を用いる場合には送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶剤を用いる場合には１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。【００８４】
次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極活物質層と多孔膜との密着性を向上させることもできる。ただし、この際、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれることがあるため、圧力および加圧時間を適宜に制御する。【００８５】
得られる多孔膜の膜厚は、特に限定はされず、膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定できるが、薄すぎると均一な膜を形成できず、又厚すぎると電池内での体積（重量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、好ましくは１〜５０μｍ、更に電極表面に保護膜として形成する際は１〜２０μｍが好ましい。【００８６】
多孔膜は、電極活物質層の表面に成膜され、電極活物質層の保護膜あるいはセパレータとして特に好ましく用いられる。多孔膜が成膜される二次電池電極は特に限定はされず、各種の構成の電極に対して、前記多孔膜は成膜されうる。また、多孔膜は、リチウムイオン二次電池の正極、負極の何れの表面に成膜されてもよく、正極、負極の両者に成膜されてもよい。【００８７】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び電解液を有し、正極及び負極の少なくとも一方が、前記リチウムイオン二次電池用電極である。【００８８】
正極及び負極に、前記リチウムイオン二次電池用電極を用いた例について説明する。リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、多孔膜が積層された正極と多孔膜が積層された負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。また必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。【００８９】
電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。【００９０】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。【００９１】
電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０質量％、好ましくは５質量％〜２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。用いる電解液の濃度が低いほど重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。【００９２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、更にセパレーターを含んでいてもよい。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布からなるセパレータなどの公知のものが用いられる。なお、本発明で用いる多孔膜は、セパレータとしての機能も有するため、セパレータの使用を省略することもできる。【００９３】
（実施例）
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。【００９４】
（評価方法）
＜１．多孔膜電極特性：粉落ち性＞
多孔膜付電極を５ｃｍ角で切り出して、５００ｍｌのガラス瓶に入れ、しんとう機で２００ｒｐｍにて２時間しんとうさせる。【００９５】
落ちた粉の質量をａ、しんとう前の電極の質量をｂ、多孔膜を塗布前の電極の質量をｃ、多孔膜を塗布していない電極のみをしんとうさせた際の落ちた粉の質量をｄと置いた際、落ちた粉の比率Ｘは下記のように計算され、以下の基準で評価する。【００９６】
Ｘ＝（ａ−ｄ）／（ｂ−ｃ−ａ）×１００  （質量％）
（評価基準）
Ａ：１％未満
Ｂ：１％以上３％未満
Ｃ：３％以上５％未満
Ｄ：５％以上１０％未満
Ｅ：１０％以上２０％未満
Ｆ：２０％以上【００９７】
＜２．多孔膜電極特性：柔軟性＞
電極を幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの矩形に切って試験片とする。試験片の集電体側の面を下にして机上に置き、長さ方向の中央（端部から４．５ｃｍの位置）、集電体側の面に直径１ｍｍ のステンレス棒を短手方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして試験片を活物質層が外側になるように１８０度折り曲げた。１０枚の試験片について試験し、各試験片の活物質層の折り曲げた部分について、ひび割れまたは剥がれの有無を観察し、下記の基準により判定する。ひび割れまたは剥がれが少ないほど、電極が柔軟性に優れることを示す。【００９８】
（評価基準）
Ａ：１０枚中全てにひび割れまたは剥がれがみられない。
Ｂ：１０枚中１〜３枚にひび割れまたは剥がれがみられる。
Ｃ：１０枚中４〜９枚にひび割れまたは剥がれがみられる。
Ｄ：１０枚中全てにひび割れまたは剥がれがみられる。【００９９】
＜３．多孔膜電極特性：平滑性＞
電極を３ｃｍ×３ｃｍに切って試験片とする。試験片を集電体側の面を下にしてレーザー顕微鏡にセットする。そして、５０倍のレンズを用いて１００μｍ×１００μｍの範囲において、多孔膜表面の任意の５箇所の面粗さＲａ値を、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ４２８７：１９９７）に準拠して測定する。１０枚の試験片について測定し、測定値の平均値を平滑性として求め、以下の基準により判定する。
Ａ：Ｒａ値が０．５μｍ未満
Ｂ：Ｒａ値が０．５μｍ以上０．８μｍ未満
Ｃ：Ｒａ値が０．８μｍ以上１．０μｍ未満
Ｄ：Ｒａ値が１．０μｍ以上１．５μｍ未満
Ｅ：Ｒａ値が１．５μｍ以上【０１００】
（実施例１）
＜重合体の作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート８１．５部、アクリロニトリル１５部、グリシジルメタクリレート３．０部、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸０．５部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、重合体粒子水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。この重合体粒子水分散液１００部にＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、ブチルアクリレート・アクリロニトリル系共重合体（以下、「重合体Ａ」という。）のＮＭＰ溶液を得た。重合体Ａのガラス転移温度は−５℃であった。また、重合体Ａ中の親水性の官能基（スルホン酸基）の含有量は、０．５質量％であった。【０１０１】
＜多孔膜用スラリーの作成＞
無機フィラー（アルミナ、平均粒子径３００ｎｍ、粒子径は２００ｎｍを超える）、平均粒子径３０ｎｍ（粒子径は１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲にある）の酸化物粒子（Ａｅｒｏｓｉｌ  ＭＯＸ８０（商品名））、及び結着剤として重合体Ａを、表１記載の混合比（固形分比）で混合し、更にＮＭＰを固形分濃度が２０質量％になるように混合し、ビーズミルを用いて分散させ、多孔膜用スラリー１を調製した。【０１０２】
＜負極用電極組成物および負極の製造＞
負極活物質として粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部と、結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で５部とを混合し、更にＮＭＰを加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物を調製した。この負極用組成物を厚さ０．１ｍｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さが１００μｍの負極を得た。【０１０３】
＜多孔膜付電極の作成＞
前記多孔膜用スラリー１を、負極に負極活物質層が完全に覆われるように、厚さ３μｍで塗工し、次いで１１０℃で２０分間乾燥することにより、多孔膜を形成し多孔膜付電極（リチウムイオン二次電池用電極）を作製した。
作製した多孔膜付電極の、粉落ち性、柔軟性及び平滑性を評価した。結果を表１に示す。【０１０４】
（実施例２）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧オートクレーブに、スチレンを７７部、１，３−ブタジエンを１９部、メタクリル酸３部、アクリル酸１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、４５℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９６．０％になった時点で冷却し反応を止め、固形分濃度４２％の重合体粒子の水分散液を得た。この重合体粒子の水分散液１００部にＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、重合体ＢのＮＭＰ溶液を得た。重合体Ｂのガラス転移温度は−１０℃であった。重合体Ｂ中の親水性の官能基（カルボン酸）の含有量は、４質量％であった。【０１０５】
実施例１において、結着剤として重合体Ａのかわりに重合体Ｂを用い、無機フィラー（アルミナ）、平均粒子径３０ｎｍの酸化物粒子、結着剤（重合体Ｂ）の固形分質量比を表１のようにした他は、実施例１と同様に多孔膜スラリー、多孔膜付電極（リチウムイオン二次電池用電極）を作製した。そして、作製した多孔膜付電極の、粉落ち性、柔軟性及び平滑性を評価した。結果を表１に示す。【０１０６】
（実施例３、４）
実施例１において、無機フィラー（アルミナ）、平均粒子径３０ｎｍの酸化物粒子、結着剤（重合体Ａ）の固形分質量比を表１のように変更した他は、実施例１と同様に多孔膜スラリー、及び多孔膜付電極（リチウムイオン二次電池用電極）を作製した。そして、作製した多孔膜付電極の、粉落ち性、柔軟性及び平滑性を評価した。結果を表１に示す。【０１０７】
（実施例５〜７）
実施例４において、平均粒子径３０ｎｍの酸化物粒子の代わりに、実施例５では平均粒子径７ｎｍ（粒子径は５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲にある）の酸化物粒子（Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００（商品名））、実施例６では平均粒子径４０ｎｍ（粒子径は１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の範囲にある）の酸化物粒子（Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０（商品名））、実施例７では平均粒子径９０ｎｍ（粒子径は８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある）のアルミナ粒子をそれぞれ用いた他は、実施例４と同様に多孔膜スラリー、及び多孔膜付電極（リチウムイオン二次電池用電極）を作製した。そして、作製した多孔膜付電極の、粉落ち性、柔軟性及び平滑性を評価した。結果を表１に示す。【０１０８】
（参考例１）
実施例１において、無機フィラー（アルミナ）、平均粒子径３０ｎｍの酸化物粒子、結着剤（重合体Ａ）の固形分質量比を表１のように変更した他は、実施例１と同様に多孔膜スラリー、及び多孔膜付電極（リチウムイオン二次電池用電極）を作製した。そして、作製した多孔膜付電極の、粉落ち性、柔軟性及び平滑性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
（参考例２）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート６１．５部、アクリロニトリル３５部、グリシジルメタクリレート３．０部、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸０．５部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、重合体粒子の水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。この重合体粒子の水分散液１００部にＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、ブチルアクリレート・アクリロニトリル系共重合体（以下、「重合体Ｃ」という。）のＮＭＰ溶液を得た。重合体Ｃのガラス転移温度は４０℃であった。また、重合体Ｃ中の親水性の官能基（スルホン酸基）の含有量は、０．５質量％であった。
実施例１において、結着剤として重合体Ａのかわりに重合体Ｃを用い、無機フィラー（アルミナ）、平均粒子径３０ｎｍの酸化物粒子、結着剤（重合体Ｂ）の固形分質量比を表１のようにした他は、実施例１と同様に多孔膜スラリー、多孔膜付電極（リチウムイオン二次電池用電極）を作製した。そして、作製した多孔膜付電極の、粉落ち性、柔軟性及び平滑性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例１）
実施例１において、平均粒子径３０ｎｍの酸化物粒子を用いず、無機フィラー（アルミナ）及び結着剤（重合体Ａ）の固形分質量比を表１のように変更した他は、実施例１と同様に多孔膜スラリー、及び多孔膜付電極（リチウムイオン二次電池用電極）を作製した。そして、作製した多孔膜付電極の、粉落ち性、柔軟性及び平滑性を評価した。結果を表１に示す。【０１１１】
（比較例２）
実施例２において、スチレン及び１，３−ブタジエンの量を、スチレンを８７部、１，３−ブタジエンを９部にそれぞれ変えた以外は実施例２と同様に重合を行って、固形分４０％の重合体Ｄの水分散液を得、さらに実施例２と同様に、ＮＭＰを加えて水を蒸発させて、重合体ＤのＮＭＰ溶液を得た。重合体Ｄのガラス転移温度は６０℃であった。【０１１２】
比較例１において、結着剤として、重合体Ａのかわりに重合体Ｄを用い、無機フィラー（アルミナ）及び結着剤（重合体Ｄ）の固形分質量比を表１のように変更した他は、比較例１と同様に多孔膜スラリー、及び多孔膜付電極（リチウムイオン二次電池用電極）を作製した。そして、作製した多孔膜付電極の、粉落ち性、柔軟性及び平滑性を評価した。結果を表１に示す。【０１１３】
（比較例３）
実施例１において、平均粒子径３０ｎｍの酸化物粒子の代わりに平均粒子径２００ｎｍ（粒子径は１００ｎｍを超える）のアルミナを用いた他は、実施例１と同様に多孔膜スラリー、及び多孔膜付電極（リチウムイオン二次電池用電極）を作製した。そして、作製した多孔膜付電極の、粉落ち性、柔軟性及び平滑性を評価した。結果を表１に示す。【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
表１の結果より、多孔膜に粒子径５〜１００ｎｍの酸化物粒子を含有することにより、多孔膜表層での結着性や多孔膜の膜平滑性が向上し、粉落ちが低減することがわかる。実施例の中でも、結着剤としてガラス転移温度１５℃以下の軟質重合体を用い、更に粒子径１０〜４０ｎｍの範囲にある酸化物粒子を５〜１５質量部含有している実施例３では、粉落ち性、柔軟性、平滑性が最も優れる。【０１１６】
一方、比較例１〜３では、多孔膜中に粒子径５〜１００ｎｍの酸化物粒子を含有していないため、特に粉落ち性、平滑性が非常に劣っている。