(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機カルボナートおよびアルカノール不純物を含有するストリームからアルカノール不純物を除去するためのプロセスであって、ストリームと触媒とを接触させ、アルカノール不純物と有機カルボナートとの反応を行う工程を含み、有機カルボナートおよびアルカノール不純物を含むストリームがアルカノールとアルキレンカルボナートとの反応から生じたジアルキルカルボナートを含有するストリームであり、アルカノール不純物がアルコキシアルカノールである、プロセス。
【請求項２】
有機カルボナートが、ジ（Ｃ１−Ｃ５）アルキルカルボナートである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
アルカノール不純物が２−エトキシエタノールである、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
有機カルボナートがジエチルカルボナートであり、アルカノール不純物が２−エトキシエタノールである、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
触媒が、不均質触媒である、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
有機カルボナートおよびアルカノール不純物を含有するストリームが、ジアルキルカルボナートおよびアルカンジオールの調製プロセスによって得られる、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセスであって、このプロセスが：
（ａ）エステル交換触媒の存在下、アルキレンカルボナートおよびアルカノールを反応させて、未転化アルキレンカルボナート、未転化アルカノール、ジアルキルカルボナート、アルカンジオールおよびアルカノール不純物を含有する生成物混合物を得る工程；
（ｂ）生成物混合物から、未転化アルキレンカルボナートおよびアルカンジオールを分離して、未転化アルカノール、ジアルキルカルボナートおよびアルカノール不純物を含有するトップストリームを得る工程；
（ｃ）アルカンジオールを回収する工程；および
（ｄ）工程（ｂ）にて得られた未転化アルカノール、ジアルキルカルボナートおよびアルカノール不純物を含有するトップストリームから未転化アルカノールを分離して、ジアルキルカルボナートおよびアルカノール不純物を含有するボトムストリームを得る工程、
を含み、プロセスはさらに、
（ｅ）工程（ｄ）にて得られたジアルキルカルボナートおよびアルカノール不純物を含有するボトムストリームと、触媒とを接触させて、アルカノール不純物と有機カルボナートとの反応を行う工程
を含む、プロセス。
【請求項７】
有機カルボナートおよびアルカノール不純物を含有するストリームが、ジアルキルカルボナートおよびアルカンジオールの調製プロセスによって得られる、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセスであって、このプロセスが：
（ａ）エステル交換触媒の存在下、アルキレンカルボナートおよびアルカノールを反応させて、未転化アルキレンカルボナート、未転化アルカノール、ジアルキルカルボナート、アルカンジオールおよびアルカノール不純物を含有する生成物混合物を得る工程；
（ｂ）生成物混合物から、未転化アルキレンカルボナートおよびアルカンジオールを分離して、未転化アルカノール、ジアルキルカルボナートおよびアルカノール不純物を含有するトップストリームを得る工程；
（ｃ）アルカンジオールを回収する工程；および
（ｄ）工程（ｂ）にて得られた未転化アルカノール、ジアルキルカルボナートおよびアルカノール不純物を含有するトップストリームから未転化アルカノールを分離して、ジアルキルカルボナートを含有するボトムストリームを得る工程であって、
工程（ｄ）中、工程（ｂ）にて得られた未転化アルカノール、ジアルキルカルボナートおよびアルカノール不純物を含有するトップストリームが、触媒と接触して、アルカノール不純物とジアルキルカルボナートとの反応を行う工程
を含む、プロセス。
【請求項８】
アルキレンカルボナートがエチレンカルボナートであり、未転化アルカノールがエタノールであり、ジアルキルカルボナートがジエチルカルボナートであり、アルカンジオールがモノエチレングリコールであり、アルカノール不純物が２−エトキシエタノールである、請求項６または７に記載のプロセス。
【請求項９】
さらに、アルカノール不純物とジアルキルカルボナートとの反応から得られるカルボナート生成物をジアルキルカルボナートを含有するストリームから除去する工程を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
エステル交換触媒の存在下、アリールアルコールと、ジアルキルカルボナートを含有するストリームとを接触させる工程を含み、このストリームから、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス従ってアルカノール不純物が除去されている、ジアリールカルボナートを製造するためのプロセス。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセスに従って、ジアルキルカルボナートおよびアルカノール不純物を含有するストリームと、触媒とを接触させて、アルカノール不純物とジアルキルカルボナートとの反応を行う工程を含み、次いでエステル交換触媒の存在下、アリールアルコールをジアルキルカルボナートを含有するストリームと接触させる工程を含む、ジアリールカルボナートを製造するためのプロセス。
【請求項１２】
ジアリールカルボナートがジフェニルカルボナートであり、アリールアルコールがフェノールである、請求項１０または１１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機カルボナートおよびアルカノール不純物を含有するストリームからアルカノール不純物を除去するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機カルボナートの例は、環状アルキレンカルボナート（例えばエチレンカルボナート）および非環状ジアルキルカルボナート（例えばジエチルカルボナート）である。好適な触媒の存在下、アルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド）と二酸化炭素との反応により環状アルキレンカルボナートを製造することが周知である。こうしたプロセスは、例えばＵＳ４５０８９２７およびＵＳ５５０８４４２に記載されている。
【０００３】
ジアルキルカルボナートは、アルキレンカルボナートとアルカノールとの反応によって生成できる。アルキレンカルボナート（例えばエチレンカルボナート）がアルカノール（例えばエタノール）と反応する場合、生成物は、ジアルキルカルボナート（例えばジエチルカルボナート）およびアルカンジオール（例えばモノエチレングリコール）である。こうしたプロセスは周知であり、これらの例は、ＵＳ５３５９１１８に開示されている。この文献には、アルキレンカルボナートをＣ１−Ｃ４アルカノールによりエステル交換することによってジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）カルボナートおよびアルカンジオールを調製するプロセスが開示されている。
【０００４】
有機カルボナートストリーム中に含有され得るアルカノール不純物の例は、エーテルアルカノール、例えばアルコキシアルカノールである。ＪＰ２００３３００９１７およびＪＰ２００２３７１０３７は、ジメチルカルボナートおよびモノエチレングリコールがエチレンカルボナートおよびメタノールから製造され、副生成物として２−メトキシエタノールが形成されるプロセスに関する。ＪＰ２００３３００９１７およびＪＰ２００２３７１０３７の発明において、この２−メトキシエタノールは、特定の蒸留技術によって除去される。
【０００５】
アルキレンカルボナートを介してアルキレンオキシドからジアルキルカルボナートを生成するこうしたプロセス全体のうち種々の点において、１つ以上のアルカノール不純物を含有する有機カルボナートストリームが生成され得る。こうしたアルカノール不純物の例は、エーテルアルカノール、例えばアルコキシアルカノールである。例えば、エタノールおよびエチレンカルボナートが反応してジエチルカルボナートおよびモノエチレングリコールになる反応器においては、エタノールと、エチレンカルボナートがエチレンオキシドおよび二酸化炭素になる逆反応により形成されたエチレンオキシドとが副反応を起こし、２−エトキシエタノール（エチルオキシトール）を生じ得る。さらに、エチルオキシトールは、エタノールとエチレンカルボナートとの副反応によって形成される場合があり、こうした方法において二酸化炭素が放出され、エチルオキシトールが生成される。なおさらに、エタノールとモノエチレングリコールとの副反応が生じて、エチルオキシトールおよび水を生成し得る。なお一層さらに、エチルオキシトールは、ヒドロキシエチルエチルカルボナートの脱炭酸化を介して形成され得る。
【０００６】
故に、エタノールおよびエチレンカルボナートが反応してジエチルカルボナートおよびモノエチレングリコールになる反応器からの生成物ストリームは、未転化エタノール、未転化エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート、モノエチレングリコールおよび上述のエチルオキシトール不純物を含み得る。アルコキシアルカノール不純物が存在することは、いずれの後続生成プロセスにおいても不利益となり得る。このアルコキシアルカノール不純物は、例えば最終的にジアルキルカルボナートになる場合があり、これはジアルキルカルボナートおよびフェノールからのジフェニルカルボナートの合成のために出発物質として使用される。例えばジアルキルカルボナートがジエチルカルボナートであり、アルコキシアルカノール不純物がエチルオキシトールである場合、このエチルオキシトールはフェノール出発物質および／またはジフェニルカルボナート生成物と反応し得る。
【０００７】
フェノールおよびエチルオキシトールの直接反応は、結果としてフェニル２−エトキシエチルエーテルを生成し、故に価値のあるフェノール反応体の損失を導き得る。さらに、こうした反応は、プロセスにおいて所望でない化学物質の導入をもたらし、ひいては分離問題に至る。
【０００８】
ジフェニルカルボナートとエチルオキシトールとの反応は、フェニル２−エトキシエチルカルボナートが生成されるので生成物損失をもたらす。さらに、この生成物は、ジフェニルカルボナートのポリカルボナート材料へのいずれかの後続重合において「毒」として作用する。例えば、ジフェニルカルボナートがビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と反応する場合に、ポリカルボナートおよびフェノールが形成される。ジフェニルカルボナートは、フェノールが相対的に良好な脱離基であるのでＢＰＡと反応できる。しかし、ジアルキルカルボナート（例えばジエチルカルボナート）は、アルカノールが良好な脱離基ではないので、ＢＰＡとの反応によってポリカルボナートを生成するためには使用できない。アルコキシアルカノール（例えばエチルオキシトール）も、良好な脱離基ではない。そのため、フェニル２−エトキシエチルカルボナートがＢＰＡと反応すべきジフェニルカルボナート供給物中に存在する場合、フェノールが、エチルオキシトールではなく、このフェニル２−エトキシエチルカルボナートから容易に放出され、鎖の末端での重合プロセスを結果的に停止させる。結果として、フェニル２−エトキシエチルカルボナートは、これがＢＰＡと接触する前にジフェニルカルボナートから除去されるべきである。
【０００９】
上記のことは、アルカノール不純物を含有する有機カルボナートストリームが形成される場合において、有機カルボナートが価値のある最終生成物に変換されるいずれかの後続プロセスが生じる前に、アルカノール不純物を除去するのが望ましいことを例示している。例えば、ジエチルカルボナートとフェノールとの反応が生じる前に前記不純物を含有するジエチルカルボナートストリームからエチルオキシトール不純物を除去する必要がある。
【００１０】
エタノールおよびエチレンカルボナートが反応してジエチルカルボナートおよびモノエチレングリコールとなる上記の例を参照すると、同様に未転化エタノールおよびエチレンカルボナートおよびエチルオキシトール副生成物を含有する生成物ストリームは、蒸留によって分離できる。この生成物ストリームにおいて種々の成分に関する沸点を以下の表に記載する。
【００１１】
【表１】
0005559181.tif 000002
【００１２】
上記で言及した蒸留は、ジエチルカルボナートおよび未転化エタノールを含有するトップストリーム、ならびにモノエチレングリコールおよび未転化エチレンカルボナートを含有するボトムストリームをもたらし得る。おそらく、エチルオキシトールのすべては、最終的にトップストリーム中にある。しかし、蒸留が行われる特定条件に依存して、エチルオキシトールの一部が最終的にボトムストリームにも存在し得る。続いて、前記トップストリームは蒸留によってさらに分離され、ジエチルカルボナートおよびモノエチレングリコールが生成される反応器にリサイクルできる未転化エタノールを含有するトップストリームと、ジエチルカルボナートおよびエチルオキシトール不純物を含有するボトムストリームとになり得る。
【００１３】
上記で議論されたように、いずれかの後続プロセスにおいて有機カルボナートが価値のある最終生成物に変換される前に、アルカノール不純物は、この後続プロセスおよび／またはいずれかのさらなるプロセスを妨害し得るものとしてこれらから除去されるべきである。上記例に関して、これはエチルオキシトール不純物がジエチルカルボナートおよびエチルオキシトール不純物を含有するボトムストリームから除去されるべきであることを意味する。原理的には、エチルオキシトールおよびジエチルカルボナートは、さらなる蒸留工程によって分離できる。しかし、沸点に関して、ジエチルカルボナートとエチルオキシトールとの間の差が小さいために（上記の表参照）、こうした分離は、非常に面倒であり、多くの蒸留工程および段階を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４５０８９２７号明細書
【特許文献２】米国特許第５５０８４４２号明細書
【特許文献３】米国特許第５３５９１１８号明細書
【特許文献４】特開２００３−３００９１７号公報
【特許文献５】特開２００２−３７１０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そのため、アルカノール不純物を含有する有機カルボナートストリームから、こうしたアルカノール不純物を除去する簡便な方法を見出す必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに、有機カルボナートストリームを触媒と接触させることによって、こうしたアルカノール不純物が、アルカノール不純物と有機カルボナートとの反応によってこうしたストリームから除去されることを見出した。
【００１７】
従って、本発明は、有機カルボナートおよびアルカノール不純物を含有するストリームからアルカノール不純物を除去するプロセスに関し、このプロセスは、ストリームと触媒とを接触させ、アルカノール不純物と有機カルボナートとの反応を行う工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
アルカノール不純物が本発明に従って除去されなければならないストリーム中の有機カルボナートは、ジ（Ｃ１−Ｃ５）アルキルカルボナートであって、ここでアルキル基（直鎖、分岐および／または環状）は、同一または異なっていてもよく、例えばメチル、エチルおよびプロピルであるカルボナート；またはジ（Ｃ５−Ｃ７）アリールカルボナートであって、ここでアリール基は、同一または異なっていてもよく、例えばフェニルであるカルボナート；または（Ｃ１−Ｃ５）アルキル（Ｃ５−Ｃ７）アリールカルボナートであって、ここでアルキル基およびアリール基は上記で定義された通りであるカルボナート；または環状（Ｃ１−Ｃ１０）アルキレンカルボナート、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエンまたはスチレンのカルボナート；またはこうした有機カルボナートの混合物であってもよい。具体的には、有機カルボナートは、ジアルキルカルボナート、より具体的にはジエチルカルボナートである。
【００１９】
本発明に従って有機カルボナートおよび不純物を含有するストリームから除去されなければならないアルカノール不純物は、上述のようにエーテルアルカノールであってもよく、より具体的にはアルコキシアルカノール、最も具体的には２−エトキシエタノールであってもよい。
【００２０】
有機カルボナートおよび不純物を含有するストリーム中のアルカノール不純物の量は、０．１から１０重量％、具体的には０．３から８重量％、より具体的には０．５から６重量％および最も具体的には０．５から５重量％の範囲に含まれていてもよい。
【００２１】
本発明に従う触媒の存在下でのアルカノール不純物と有機カルボナートとの反応は、有機カルボナートのエステル交換をもたらす。そのため、本発明のプロセスに使用する必要がある触媒は、エステル交換触媒のはずである。本発明が行われる前に、有機カルボナートおよびアルカノール不純物を含有するストリームは、触媒を含有しない。さらに特に、このストリームは、本発明が行われる前にエステル交換触媒を含有しない。
【００２２】
本発明にて添加されるべきエステル交換触媒は、先行技術から既知である多くの好適な均質および不均質エステル交換触媒の１つであってもよい。
【００２３】
例えば、好適な均質エステル交換触媒は、ＵＳ５３５９１１８に記載されており、水素化物、オキシド、水酸化物、アルカノラート、アミド、またはアルカリ金属、即ちリチウム、ナトリム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの塩を含む。好ましい均質エステル交換触媒は、水酸化物、またはカリウムまたはナトリムのアルカノラートである。他の好適な均質エステル交換触媒は、アルカリ金属塩であり、例えばアセタート、プロピオナート、ブチラート、またはカルボナートである。好適な触媒は、ＵＳ５３５９１１８に記載され、そこに記載される文献、例えばＥＰ２７４９５３Ａ、ＵＳ３８０３２０１、ＥＰ１０８２Ａ、およびＥＰ１８０３８７Ａに記載されている。
【００２４】
上述したようにまた、不均質エステル交換触媒も使用できる。本プロセスにおいて、不均質エステル交換触媒の使用が好ましい。好適な不均質触媒は、官能基を含有するイオン交換樹脂を含む。好適な官能基は、三級アミン基および四級アンモニウム基、およびさらにスルホン酸およびカルボン酸基を含む。さらに好適な触媒としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属ケイ酸塩を含む。好適な触媒は、ＵＳ４０６２８８４およびＵＳ４６９１０４１に開示されている。不均質触媒は、ポリスチレンマトリックスおよび三級アミン官能基を含むイオン交換樹脂から選択されてもよい。例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン基が結合しているポリスチレンマトリックスを含むＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ−２１（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ製）がある。三級アミンおよび四級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂を含む８種類のエステル交換触媒は、Ｊ  Ｆ  Ｋｎｉｆｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ，６７（１９９１）３８９ｆｆに開示されている。
【００２５】
本発明に使用されるべき不均質エステル交換触媒は、元素の周期表の４族（例えばチタン）、５族（例えばバナジウム）、６族（例えばクロムまたはモリブデン）または１２族（例えば亜鉛）からの元素またはスズもしくは鉛、またはこうした元素の組み合わせ、例えば亜鉛とクロムとの組み合わせ（例えば、クロム酸亜鉛）を含む触媒であってもよい。こうした元素は、オキシド、例えば酸化亜鉛として触媒に存在してもよい。好ましくは、本発明に使用されるべきエステル交換触媒は、亜鉛を含む不均質触媒である。
【００２６】
さらに、エステル交換条件は、当該技術分野において既知であり、好適には４０から２００℃の温度、および５０から５０００ｋＰａ（０．５から５０ｂａｒ）の圧力を含む。
【００２７】
有機カルボナートが式Ｒ１ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２（式中Ｒ１およびＲ２は同一または異なるアルキルであってもよい。）のジアルキルカルボナートであり、アルカノール不純物が式Ｒ３ＯＨ（Ｒ３はアルコキシアルキル基であってもよい。）のアルカノールである場合、次の反応（１）および／または（２）および／または（３）は、本発明を実施するときに生じ得る：
（１）Ｒ１ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２＋Ｒ３ＯＨ→Ｒ３ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２＋Ｒ１ＯＨ
（２）Ｒ３ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２＋Ｒ３ＯＨ→Ｒ３ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３＋Ｒ２ＯＨ
（３）２Ｒ３ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２→Ｒ３ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３＋Ｒ２ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２
このＲ１ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２がジエチルカルボナート（またはＥｔＯＣ（Ｏ）ＯＥｔ）であり、Ｒ３ＯＨが２−エトキシエタノール（またはＥｔＯＥｔＯＨ）である場合、次の反応（１）および／または（２）および／または（３）は、エステル交換触媒の存在下で生じ得る：
（１）ＥｔＯＣ（Ｏ）ＯＥｔ＋ＥｔＯＥｔＯＨ→ＥｔＯＣ（Ｏ）ＯＥｔＯＥｔ＋ＥｔＯＨ
（２）ＥｔＯＣ（Ｏ）ＯＥｔＯＥｔ＋ＥｔＯＥｔＯＨ→ＥｔＯＥｔＯＣ（Ｏ）ＯＥｔＯＥｔ＋ＥｔＯＨ
（３）２ＥｔＯＣ（Ｏ）ＯＥｔＯＥｔ→ＥｔＯＥｔＯＣ（Ｏ）ＯＥｔＯＥｔ＋ＥｔＯＣ（Ｏ）ＯＥｔ
このＥｔＯＣ（Ｏ）ＯＥｔＯＥｔ（ＯｘＥＣ）は混合カルボナート、即ちエチル２−エトキシエチルカルボナートである。ＥｔＯＥｔＯＣ（Ｏ）ＯＥｔＯＥｔ（ＤＯｘＣ）はジ（２−エトキシエチル）カルボナートである。
【００２８】
有機カルボナートおよびアルカノール不純物を含有するストリームが、アルカノールとアルキレンカルボナートとの反応から生じたジアルキルカルボナートを含有するストリームである場合、ストリームは、通常、アルカノール不純物に加えて未転化アルカノール反応体を含有する。こうした有機カルボナートストリームの生成についての記載は、本明細書の序文を参照されたい。
【００２９】
有機カルボナートおよびアルカノール不純物を含有するストリームが、ジアルキルカルボナート、未転化アルカノールおよびアルカノール不純物を含有するストリームである場合、本発明に従って、このストリームと、エステル交換触媒との接触により、アルカノール不純物と有機カルボナートとの反応を行うことは、ジアルキルカルボナートが未転化アルカノールから分離される工程前、工程中または工程後に行われてもよい。
【００３０】
未転化アルカノールからジアルキルカルボナートを分離することは、蒸留によって行われてもよい。こうした蒸留は、未転化アルカノールがアルキレンカルボナートを用いる先行工程にて反応して、ジアルキルカルボナートおよびアルカンジオールを生成する場合に、未転化アルカノール（例えばエタノール）を含有するトップストリーム、およびジアルキルカルボナート（例えばジエチルカルボナート）を含有するボトムストリームをもたらす。
【００３１】
好ましくは、エステル交換触媒との接触は、蒸留工程中にて行われる。
【００３２】
エステル交換触媒との接触がこの蒸留工程中に行われる場合、アルカノール不純物とジアルキルカルボナートとの反応を行う触媒は、蒸留カラム自体、またはこの入口および出口が蒸留カラムに連結されている反応器に添加されてもよい。
【００３３】
触媒は、蒸留カラム自体に添加される場合、この添加は、好ましくは、未転化アルカノール（例えばエタノール）の濃度が比較的低い（例えば、０から０．５重量％）位置にて行われ、その結果ジアルキルカルボナート（例えばジエチルカルボナート）とアルカノール不純物（例えば２−エトキシエタノール）との反応は、この反応が、未転化アルカノールと同一であるアルカノール（例えばエタノール）の生成をもたらす場合に有利となる。例えば、触媒は、蒸留カラムの底部においてリボイラーセクションに添加されてもよい。
【００３４】
触媒がこの入口および出口が蒸留カラムに連結する反応器に添加される場合、触媒が蒸留カラム自体に添加される場合に記載された同じ理由から、入口は、好ましくは、カラム中の未転化アルカノールの濃度が、比較的低い位置にてカラムに連結される。
【００３５】
こうしたすべての場合において、ジアルキルカルボナートとアルカノール不純物との反応から得られるアルカノールが、未転化アルカノールと同一である場合、新しく形成されたアルカノールは、未転化アルカノールと共にオーバーヘッドにて除去されるのが有利である。反応蒸留には論点がある。これは、ジアルキルカルボナートとアルカノール不純物との反応平衡が所望の方向へシフトするというさらなる利点を有する。
【００３６】
こうしたエステル交換触媒との接触が蒸留工程後に行われる場合、触媒は、蒸留工程から生じ、ジアルキルカルボナートを含有するが、未転化アルカノールは含有しないボトムストリームに添加される。この添加は、別の反応器、または２番目の（反応性）蒸留カラムにおいて行われ得る。
【００３７】
本発明は、有利なことには、有機カルボナートストリーム中のアルカノール不純物の除去をもたらし、このアルカノール不純物は、これが除去されていない場合には有機カルボナートを用いるいずれかの後続プロセスを妨害し得る。本発明を実施することによって、このアルカノール不純物および（少量の）ジアルキルカルボナートが別のカルボナートおよびアルカノールに転化されることが認識される。
【００３８】
必要により、こうした他のカルボナートおよびアルカノールは、当業者に既知の方法、例えば蒸留によって精製されるようジアルキルカルボナートから容易に分離できる。故に、本プロセスはさらに、アルカノール不純物と、ジアルキルカルボナートとの反応から得られたカルボナート生成物をジアルキルカルボナートを含有するストリームから除去する工程を含んでいてもよい。こうしたカルボナート生成物は、アルカノール不純物とジアルキルカルボナートとの反応から直接得られる生成物、または上記のさらなる反応（２）および（３）のいずれかから得られる生成物であってもよい。こうした追加の工程が行われる場合、エステル交換触媒の存在下で同様に行われるのが好ましく、結果として上述の反応（３）が生じてもよくおよび／または完了されて、先立ってアルカノール不純物と反応したジアルキルカルボナートの一部を回収してもよい。
【００３９】
例えば、ジエチルカルボナートおよび２−エトキシエタノール不純物を含有するストリームが、本発明に従ってエステル交換触媒と接触した場合、純粋なジエチルカルボナートは、ジエチルカルボナートと得られた生成物との間の沸点の差の観点にて蒸留によって容易に得ることができる。これは、以下の表に示される。
【００４０】
【表２】
0005559181.tif 000003
【００４１】
従って、本発明はまた、ジアルキルカルボナートおよびアルカンジオールの調製のためのプロセスに関し、このプロセスは：
（ａ）エステル交換触媒の存在下、アルキレンカルボナートおよびアルカノールを反応させて、未転化アルキレンカルボナート、未転化アルカノール、ジアルキルカルボナート、アルカンジオールおよびアルカノール不純物を含有する生成物混合物を得る工程；
（ｂ）生成物混合物から、未転化アルキレンカルボナートおよびアルカンジオールを分離して、未転化アルカノール、ジアルキルカルボナートおよびアルカノール不純物を含有するトップストリームを得る工程；
（ｃ）アルカンジオールを回収する工程；および
（ｄ）工程（ｂ）にて得られた未転化アルカノール、ジアルキルカルボナートおよびアルカノール不純物を含有するトップストリームから未転化アルカノールを分離して、ジアルキルカルボナートおよびアルカノール不純物を含有するボトムストリームを得る工程、
を含み、プロセスはさらに、
（ｅ）工程（ｄ）にて得られたジアルキルカルボナートおよびアルカノール不純物を含有するボトムストリームと、触媒とを接触させて、アルカノール不純物と有機カルボナートとの反応を行う工程
を含む。
【００４２】
従って、本発明はさらにまた、ジアルキルカルボナートおよびアルカンジオールの調製のためのプロセスに関し、このプロセスは：
（ａ）エステル交換触媒の存在下、アルキレンカルボナートおよびアルカノールを反応させて、未転化アルキレンカルボナート、未転化アルカノール、ジアルキルカルボナート、アルカンジオールおよびアルカノール不純物を含有する生成物混合物を得る工程；
（ｂ）生成物混合物から、未転化アルキレンカルボナートおよびアルカンジオールを分離して、未転化アルカノール、ジアルキルカルボナートおよびアルカノール不純物を含有するトップストリームを得る工程；
（ｃ）アルカンジオールを回収する工程；および
（ｄ）工程（ｂ）にて得られた未転化アルカノール、ジアルキルカルボナートおよびアルカノール不純物を含有するトップストリームから未転化アルカノールを分離して、ジアルキルカルボナートを含有するボトムストリームを得る工程であって、工程（ｄ）中、工程（ｂ）にて得られた未転化アルカノール、ジアルキルカルボナートおよびアルカノール不純物を含有するトップストリームが、触媒と接触して、アルカノール不純物とジアルキルカルボナートとの反応を行う工程
を含む。
【００４３】
ストリームと触媒とを接触させてアルカノール不純物と有機カルボナートとの反応を行う工程を含む有機カルボナートおよびアルカノール不純物を含有するストリームからアルカノール不純物を除去するための上述した一般的なプロセスに関連して、上述の実施形態および好ましいもののすべてはまた、ジアルキルカルボナートおよびアルカンジオールの上述した２つの特定調製プロセスに適用され、より具体的にはこの２つのプロセスの工程（ｅ）および工程（ｄ）それぞれに適用される。
【００４４】
さらに、上述のエステル交換触媒および他のエステル交換条件は、ジアルキルカルボナートおよびアルカンジオールの２つの調製プロセスの工程（ａ）に等しく適用可能である。
【００４５】
さらに、本発明は、ジアリールカルボナートを製造するためのプロセスに関し、このプロセスは、エステル交換触媒の存在下、アリールアルコールを、アルカノール不純物が上述のプロセスのいずれか１つに従って除去されているジアルキルカルボナートを含有するストリームと接触させる工程を含む。
【００４６】
なおさらに、本発明は、ジアリールカルボナートを製造するためのプロセスに関し、このプロセスは、上述のプロセスのいずれか１つに従って、ジアルキルカルボナートおよびアルカノール不純物を含有するストリームを、触媒と接触させて、アルカノール不純物とジアルキルカルボナートとの反応を行う工程、および次いでエステル交換触媒の存在下、アリールアルコールを、ジアルキルカルボナートを含有するストリームと接触させる工程を含む。
【００４７】
好ましくは、このジアリールカルボナートはジフェニルカルボナートであり、このアリールアルコールは、フェノールである。
【００４８】
さらに、上述のエステル交換触媒および他のエステル交換条件は、ジアリールカルボナートを製造するためのプロセスに等しく適用可能である。
【００４９】
本発明はさらに、次の実施例によって例示される。
【００５０】
実施例
エチルオキシトール（ＥｔＯＥｔＯＨ；２−エトキシエタノール）０．８重量％、および亜鉛を含む不均質触媒６．０８gを含有するジエチルカルボナート（ＤＥＣ）３０ｇを、窒素下、丸底フラスコに入れた。得られた懸濁液をマグネチックスターラーにより常圧下で撹拌し、オイルバスを用いて１００℃で２３５分間加熱した。触媒は、酸化亜鉛（約６５重量％）およびクロム酸亜鉛（約３５重量％）の混合物である、ＢＡＳＦから供給されるＺＮ−０３１２Ｔ１／８（ＨＴ）触媒であった。
【００５１】
冷却器をフラスコに取り付け、反応混合物中のあらゆる軽量成分を維持した。実験の開始時および終了時、反応混合物のサンプルをとり、ＧＣクロマトグラフィーを用いて分析した。分析結果を以下の表に示す。
【００５２】
【表３】
0005559181.tif 000004
【００５３】
上記表における結果から、２−エトキシエタノール混入物質は、定量的にエチル２−エトキシエチルカルボナートおよび微量のジ（２−エトキシエチル）カルボナートに転化されたことが明らかである。ＤＥＣとエチル２−エトキシエチルカルボナートとの間およびＤＥＣとジ（２−エトキシエチル）カルボナートとの間の沸点の差により、（この実施例に先行する説明において２番目の表を参照）このより高い沸点のカルボナートをＤＥＣから容易に除去でき、純粋なＤＥＣが得られるようになる。