(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子及び顔料を含有するインク組成物と、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む有機酸性化合物とリン酸及びリン酸化合物の少なくとも一方とを含有する処理液と、
を含むインクセット。
ＣｎＨ２ｎ＋２−ｍ（ＣＯＯＨ）ｍ      …  一般式（Ｉ）
〔一般式（Ｉ）中、ｎは２以上の整数を表し、ｍは３以上の整数を表す。〕
【請求項２】
前記有機酸性化合物中における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、５質量％〜３０質量％である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記有機酸性化合物と前記リン酸及びリン酸化合物との総和に対する前記有機酸性化合物の含有量が、６０質量％〜９０質量％である請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記ｎが３〜５の整数である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記有機酸性化合物が、更に、一分子内に２つのカルボキシル基を含む化合物を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記一分子内に２つのカルボキシル基を含む化合物が、ＤＬ−リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、及びマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種である請求項６に記載のインクセット。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、前記処理液の全量に対し、０．５〜１０質量％である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
前記樹脂粒子が、自己分散性樹脂粒子である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクセットが用いられ、前記処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、前記インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、を有する画像形成方法。
【請求項１１】
更に、前記処理液付与工程及び前記インク付与工程によって形成された画像を加熱定着する加熱定着工程を有する請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記記録媒体が炭酸カルシウムを含有するコート層を有する請求項１０又は請求項１１に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット法を利用した記録方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズル孔からインクを液滴状に吐出することにより、多種多様な記録媒体に対して高品位の画像を記録できること等から広く利用されている。
【０００３】
インクジェット法による画像記録では、顔料インクと該顔料インク中の成分を凝集させる処理液とを接触させて画像を形成する画像記録方法が用いられることがある。このような顔料インクと処理液との組み合わせはインクセットと呼ばれている。
例えば、記録媒体のカールを抑制できる画像記録方法として、顔料インクと、カルボキシル基または水酸基を分子内に２つ以上有する多塩基酸を含有する処理液と、を組み合わせて用いる画像記録方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、ドット径が揃う均質な画像を形成できるインクセットとして、顔料インクと、多価有機酸とポリリン酸およびメタリン酸の少なくとも１種とを含有する処理液（処理液）と、を有するインクセットが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、ブリーディングや裏抜けを改善できるインクセットとして、顔料インクと、多価金属塩、トリカルバリル酸類、及び液媒体を含む処理液（処理液）と、を組み合わせてなるインクセットが知られている（例えば、特許文献３参照）。
また、画像描画性に優れたインクジェット記録方法として、インク画像を形成するインク組成物の吐出前に、該インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤（例えば、２価以上の有機カルボン酸）を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、表面張力の異なる少なくとも２種のインク組成物を用いて画像を記録する画像記録工程と、を含むインクジェット記録方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
また、インクの凝集性に優れ、高速で耐擦過性及び描画性に優れた画像の記録が行えるインクセットとして、顔料、樹脂粒子、及び重合性化合物を含むインク組成物と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤（例えば、２価以上の有機酸）、及び重合性化合物を含む処理液と、を含むインクセットが知られている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１２６４１３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８８６６１号公報
【特許文献３】特開２００８−２６５１２２号公報
【特許文献４】特開２０１０−４６９４５号公報
【特許文献５】特開２０１０−６９８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜５に記載のインクセットを用いると、形成された画像にざらつきが生じる場合がある。画像のざらつきの一因として、記録媒体に打滴されたインク滴（インクドット）が移動してしまうことが考えられる。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、ざらつきが抑制された画像を形成できるインクセット及び画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、樹脂粒子を含有するインク組成物と、カルボキシル基を３つ以上有するアルカンポリカルボン酸を含む処理液と、を組み合わせて用いることで、記録媒体に打滴されたインク滴の移動を抑制でき、これにより画像のざらつきを改善できるとの知見を得、かかる知見に基づき本発明を完成した。
【０００８】
即ち、前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  樹脂粒子及び顔料を含有するインク組成物と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む有機酸性化合物とリン酸及びリン酸化合物の少なくとも一方とを含有する処理液と、を含むインクセット。
ＣｎＨ２ｎ＋２−ｍ（ＣＯＯＨ）ｍ      …  一般式（Ｉ）
〔一般式（Ｉ）中、ｎは２以上の整数を表し、ｍは３以上の整数を表す。〕
【０００９】
＜２＞  前記有機酸性化合物中における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、５質量％〜３０質量％である＜１＞に記載のインクセット。
＜３＞  前記有機酸性化合物と前記リン酸及びリン酸化合物との総和に対する前記有機酸性化合物の含有量が、６０質量％〜９０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載のインクセット。
【００１０】
＜４＞  前記ｎが３〜５の整数である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜５＞  前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクセット。
【００１１】
＜６＞  前記有機酸性化合物が、更に、一分子内に２つのカルボキシル基を含む化合物を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜７＞  前記一分子内に２つのカルボキシル基を含む化合物が、ＤＬ−リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、及びマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種である＜６＞に記載のインクセット。
＜８＞  前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、前記処理液の全量に対し、０．５〜１０質量％である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜９＞  前記樹脂粒子が、自己分散性樹脂粒子である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインクセット。
【００１２】
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のインクセットが用いられ、前記処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、前記インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、を有する画像形成方法。
＜１１＞  更に、前記処理液付与工程及び前記インク付与工程によって形成された画像を加熱定着する加熱定着工程を有する＜１０＞に記載の画像形成方法。
＜１２＞  前記記録媒体が炭酸カルシウムを含有するコート層を有する＜１０＞又は＜１１＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ざらつきが抑制された画像を形成できるインクセット及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のインクセット及び画像形成方法について詳細に説明する。
【００１５】
≪インクセット≫
本発明のインクセットは、樹脂粒子及び顔料を含有するインク組成物（以下、単に「インク」ともいう）と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む有機酸性化合物とリン酸及びリン酸化合物の少なくとも一方とを含有する処理液と、を含む。
ＣｎＨ２ｎ＋２−ｍ（ＣＯＯＨ）ｍ      …  一般式（Ｉ）
〔一般式（Ｉ）中、ｎは２以上の整数を表し、ｍは３以上の整数を表す。〕
【００１６】
従来のインクセットを用いて画像を形成すると、形成された画像にざらつきが生じる場合がある。画像のざらつきの一因として、凝集性の不足により、記録媒体に打滴されたインク滴（インクドット）が移動し、インク滴同士が合一するなどして、インク滴の位置が目的とする位置からずれることが考えられる。
【００１７】
そこで、インクセットを上記本発明の構成とすることにより、画像のざらつきが抑制される。この効果が得られる理由は、インク中に含まれる樹脂粒子と、処理液中に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物（カルボキシル基を３つ以上有するアルカンポリカルボン酸）と、の組み合わせによって、インク滴の移動及びこれによる画像のざらつきを抑制できる程の高い凝集性が得られるため、と考えられる。
従来より、処理液中に２価以上の有機カルボン酸を含有させることが行われてはいたものの、一般式（Ｉ）で表される化合物以外の２価以上の有機カルボン酸（２価の有機カルボン酸や、カルボキシル基以外の置換基を有する３価以上の有機カルボン酸（例えばクエン酸））のみを用いた場合には、本発明のインクセット程の凝集性は得られない。また、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いる場合であっても、インク中に樹脂粒子が含まれない場合には、本発明のインクセット程の凝集性は得られない。
【００１８】
以下、本発明のインクセットにおける処理液及びインク組成物について説明する。
【００１９】
＜処理液＞
本発明における処理液は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む有機酸性化合物を含有する。
即ち、前記処理液は、有機酸性化合物として前記一般式（Ｉ）で表される化合物のみを含んでいてもよいし、有機酸性化合物として前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の化合物を含んでいてもよい。
また、前記処理液は、一般式（Ｉ）で表される化合物を１種のみ含んでいてもよいし、
２種以上含んでいてもよい。
【００２０】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
以下、本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００２１】
ＣｎＨ２ｎ＋２−ｍ（ＣＯＯＨ）ｍ      …  一般式（Ｉ）
〔一般式（Ｉ）中、ｎは２以上の整数を表し、ｍは３以上の整数を表す。〕
【００２２】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物は、インク中に含まれる樹脂粒子を凝集させて、インク滴の移動を制限する。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）において、前記ｎは、３〜５の整数であることが好ましい。前記ｎが３以上であると、画像のざらつきが更に抑制される。前記ｎが５以下であると、画像の耐擦性（画像の物理的強度。以下同じ。）が更に向上する。
また、前記一般式（Ｉ）において、前記ｍは、３〜５の整数であることが好ましい。前記ｍが３以上であると、画像のざらつきが更に抑制される。前記ｍが５以下であると、画像の耐擦性が更に向上する。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、等が挙げられる。
【００２５】
（その他の有機酸性化合物）
前記処理液は、一般式（Ｉ）で表される化合物以外のその他の有機酸性化合物を含んでいてもよい。前記処理液がその他の有機酸性化合物を含むことにより、画像の耐擦性がより向上する。
その他の有機酸性化合物としては、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物以外の多価有機酸の少なくとも１種を用いることができる。
前記多価有機酸としては、一分子内に２つのカルボキシル基を含む化合物が好ましい。
一分子内に２つのカルボキシル基を含む化合物としては、酒石酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、ＤＬ−リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、マレイン酸が好ましく、ＤＬ−リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、マレイン酸がより好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明において、処理液に含まれる全有機酸性化合物中における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（総含有量）には特に限定はないが、該含有量は、５質量％〜３０質量％であることが好ましい。該含有量が５質量％以上であると画像のざらつきを更に抑制でき、該含有量が３０質量％以下であると画像の耐擦性が更に向上する。
【００２７】
また、本発明において、処理液の全量中における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（総含有量）には特に限定はないが、該含有量は処理液の全量に対し、０．５質量％〜２５質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％が更に好ましく、０．５質量％〜１０質量％が特に好ましい。該含有量が０．５質量％以上であると画像のざらつきを更に抑制でき、該含有量が２５質量％以下であると画像の耐擦性が更に向上する。
【００２８】
また、本発明において、処理液に含まれる全有機酸性化合物（一般式（Ｉ）で表される化合物を含む）の含有量には特に限定はないが、インクの凝集性及び画像のざらつき抑制の観点からは、該含有量は処理液の全量に対し、０．５質量％〜２５質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００２９】
（リン酸、リン酸化合物）
本発明における処理液は、無機酸として、リン酸及びリン酸化合物の少なくとも１種をを含有してもよい。これにより、画像の光沢ムラが抑制される。画像の光沢ムラは、記録媒体中の成分（例えば炭酸カルシウム）と処理液中の有機酸性化合物との反応による生じると考えられる。
リン酸化合物としては、例えば、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、またはこれらの塩を用いることができる。
【００３０】
本発明における処理液において、前記有機酸性化合物（一般式（Ｉ）で表される化合物を含む全有機酸性化合物）と前記リン酸及びリン酸化合物との総和に対する前記有機酸性化合物（一般式（Ｉ）で表される化合物を含む全有機酸性化合物）の含有量には特に限定はないが、６０質量％〜９０質量％であることが好ましい。該含有量が６０質量％以上であると、画像のざらつきがより抑制される。また、該含有量が９０質量％以下であると、画像の光沢ムラがより抑制され、画像の耐擦性がより向上する。
【００３１】
（水）
本発明における処理液は、水を含有することが好ましい。水の含有量は、特に制限はないが、１０〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜８０質量％である。
【００３２】
（有機溶剤）
本発明における処理液は、有機溶剤から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記有機溶剤としては、２０℃で１００ｇの水に５ｇ以上溶解する有機溶剤（以下、「水溶性有機溶剤」ともいう。）であることが好ましい。
前記水溶性有機溶剤としては、後述するインクに含まれる水溶性有機溶剤と同様のものを用いることができる。中でも、カール抑制の観点から、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
有機溶剤の処理液中における含有率としては、特に制限はされないが、カール抑制の観点から、処理液全体に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００３３】
（水溶性ポリマー）
本発明における処理液は、水溶性ポリマーの少なくとも１種を含むことが好ましい。
これにより、凝集速度をある程度抑え、記録媒体に付与されたインク滴を目的とする大きさに広げることができる。これにより、インクの広がり不足に起因する画像の均一性低下や画像のざらつき等を抑制できる。
ここで、水溶性とは、水に一定濃度以上溶解できることをいい、水性の処理液中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであればよい。具体的には、２５℃の水に対する溶解度が５質量％以上であることが好ましく、１０質量以上であることがより好ましい。
【００３４】
前記水溶性ポリマーとしては、イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する構造単位を含む高分子化合物が好ましい。これにより、記録媒体に付与されたインク滴の広がりを促進することができ、画像の均一性が更に向上し、画像のざらつきが更に抑制される。
【００３５】
ここで、イオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基、アミノ基、アンモニウム基、又はこれらの塩等が挙げられる。中でも、好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、又はこれらの塩であり、より好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの塩であり、更に好ましくは、スルホン酸基又はこの塩である。
前記水溶性ポリマー中におけるイオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する構造単位の含有量としては、水溶性ポリマーの全質量中、例えば１０〜１００質量％とすることができ、１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００３６】
前記水溶性ポリマーの重量平均分子量には特に限定はないが、例えば１００００〜１０００００とすることができ、好ましくは２００００〜８００００であり、より好ましくは３００００〜８００００である。
【００３７】
また、本発明における処理液中における水溶性ポリマーの含有量には特に限定はないが、処理液の全量に対し、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜４質量％がより好ましい。
前記含有量が０．１質量％以上であれば、インク滴の広がりをより促進でき、前記含有量が１０質量％以下であれば、処理液の増粘をより抑制できる。
【００３８】
（含窒素ヘテロ環化合物及び有機メルカプト化合物）
本発明における処理液は、含窒素ヘテロ環化合物及び有機メルカプト化合物から選択される少なくとも１種を含有してもよい。これにより、画像の耐擦性及び記録媒体の搬送性が向上する。中でも、含窒素ヘテロ環化合物を含有することが好ましい。
【００３９】
−含窒素ヘテロ環化合物−
前記含窒素ヘテロ環化合物の構造としては、含窒素５員環構造又は６員環構造が好ましく、中でも含窒素５員環構造が好ましい。
【００４０】
前記含窒素５員環構造又は前記含窒素６員環構造の中でも、好ましくは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも一種の原子を含む５又は６員のヘテロ環の構造が好ましい。尚、このヘテロ環は炭素芳香環または複素芳香環で縮合していてもよい。
ヘテロ環としては、例えばテトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリミジン環、トリアザインデン環、テトラアザインデン環、ペンタアザインデン環等があげられる。
【００４１】
これらの環は、置換基を有してもよく、置換基は、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シアノエチルの各基）、アリール基（例えばフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−メチルフェニル、３，４−ジクロルフェニル、ナフチルの各基）、アルケニル基（例えばアリル基）、アラルキル基（例えばベンジル、４−メチルベンジル、フェネチルの各基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルの各基）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイルの各基）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイルの各基）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミドの各基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドの各基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシの各基）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、メチルウレイド、エチルウレイド、フェニルウレイドの各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイルの各基）、オキシカルボニル基（例えばメチキシカルボニル、フェノキシカルボニルの各基）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノの各基）、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい。置換基は、一つの環に複数置換してもよい。
【００４２】
好ましい含窒素ヘテロ環化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
即ち、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾインダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、キノキサリン、モルホリンなどが挙げられ、これらは、上記記載のアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、などの置換基を有してよい。
【００４３】
好ましい含窒素６員環化合物としては、トリアジン環、ピリミジン環、ピリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、ピリダジン環、ピラジン環を有する化合物であり、中でもトリアジン環、ピリミジン環を有する化合物が好ましい。これらの含窒素６員環化合物は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては炭素数１〜６、より好ましくは１〜３のアルキル基、炭素数１〜６、より好ましくは１〜３のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、炭素数１〜６、より好ましくは１〜３のアルコキシアルキル基、炭素数１〜６、より好ましくは１〜３のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
好ましい含窒素６員環化合物の具体例としては、トリアジン、メチルトリアジン、ジメチルトリアジン、ヒドロキシエチルトリアジン環、ピリミジン、４−メチルピリミジン、ピリジン、ピロリンがあげられる。
【００４４】
−有機メルカプト化合物−
前記有機メルカプト化合物としては、アルキルメルカプト化合物や、アリールメルカプト化合物、ヘテロ環メルカプト化合物などが挙げられる。
アルキルメルカプト化合物としては、システインやチオリンゴ酸などが挙げられ、アリールメルカプト化合物としては、チオサリチル酸などが挙げられ、ヘテロ環メルカプト化合物としては、２−フェニル−１−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、２−メルカプトピリジンなどが挙げられ、これらは、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、などの置換基を有してよい。
【００４５】
前記含窒素ヘテロ環化合物及び前記有機メルカプト化合物の中でも、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−フェニルテトラゾールが特に好ましく、ベンゾトリアゾールが最も好ましい。
【００４６】
前記含窒素ヘテロ環化合物及び前記有機メルカプト化合物は、単独あるいは複数種併用して用いることができる。
処理液中における前記含窒素ヘテロ環化合物及び前記有機メルカプト化合物の含有量（総含有量）には特に限定はないが、処理液の全量に対し、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましい。
【００４７】
（界面活性剤）
本発明における処理液は、界面活性剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。表面張力調整剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００４８】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
【００４９】
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられる。
【００５０】
前記処理液中における界面活性剤の含有量としては特に制限はないが、処理液の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上となるような含有量であることが好ましく、４０〜６０ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがより好ましく、４２〜５０ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがさらに好ましい。
【００５１】
（その他の凝集成分）
本発明における処理液は本発明の効果を損なわない限り、前述の一般式（Ｉ）で表される化合物を含む有機酸性化合物に加え、その他の凝集成分を含むことができる。その他の凝集剤としては、多価金属塩およびポリアリルアミン等を挙げることができる。
多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
多価金属塩の処理液中における含有量としては、例えば１〜１０質量％とすることができる。
【００５２】
−その他の添加剤−
本発明における処理液は、前記成分に加えて、その他の添加剤を含んで構成することができる。処理液におけるその他の添加剤としては、後述のインク組成物中におけるその他の添加剤と同様である。
【００５３】
前記処理液の表面張力としては特に制限はなく、例えば、４０ｍＮ／ｍ以上とすることができる。なかでも、記録媒体におけるカールの発生抑制の観点から、４０〜６０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、４２〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、４２〜４７ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
処理液の表面張力は、例えば、界面活性剤を添加することで調整することができる。また処理液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【００５４】
また本発明における処理液は、インク組成物の凝集速度の観点から、ｐＨ（２５℃±１℃）が３．５以下であることが好ましく、０．５〜２．５であることがより好ましく、０．５〜２．０であることがさらに好ましい。
また処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【００５５】
＜インク組成物＞
本発明におけるインク組成物は、樹脂粒子及び顔料を含有する。
前記インク組成物は、必要に応じ、顔料分散剤（ポリマー分散剤）、有機溶剤、中和剤、水、およびその他の成分を含む。
【００５６】
（顔料）
本発明におけるインク組成物は、顔料を少なくとも１種含む。
前記顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても、水相に分散可能であればいずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も使用可能である。
これら顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料が好ましい。
【００５７】
〜分散剤〜
本発明におけるインク組成物では、前記顔料が分散剤によって分散されている形態が好ましい。
この形態の中でも、特に、前記顔料がポリマー分散剤によって分散されている形態、即ち、顔料の少なくとも一部が該ポリマー分散剤により被覆されている形態が好ましい。少なくとも一部がポリマー分散剤により被覆されている顔料を、以下、「樹脂被覆顔料」ともいう。
【００５８】
前記分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては、水溶性のポリマー分散剤でも非水溶性のポリマー分散剤でもよい。
前記低分子の界面活性剤型分散剤としては、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落００１６〜００２０に記載の界面活性剤型分散剤を用いることができる
【００５９】
前記ポリマー分散剤のうち、水溶性のポリマー分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。
前記水溶性のポリマー分散剤としては、例えば、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落００２１〜００２２に記載の天然の親水性高分子化合物を用いることができる。
【００６０】
また、前記水溶性のポリマー分散剤としては、合成系の親水性高分子化合物を用いることもできる。
前記合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００６２】
前記ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部との両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、前記（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、前記ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、前記スチレン−マレイン酸共重合体は、２元共重合体であっても３元以上の共重合体であってもよい。
前記ポリマー分散剤としては、これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリレート３元共重合体が特に好ましい。
ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を指し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを指す。
【００６３】
前記ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００６４】
前記ポリマー分散剤の酸価には特に限定はないが、凝集性の観点からは、該ポリマー分散剤の酸価は、後述する樹脂粒子（好ましくは自己分散性樹脂粒子）の酸価よりも大きいことが好ましい。
【００６５】
また、本発明におけるインク組成物において、顔料と分散剤との質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００６６】
顔料の平均粒子径（樹脂被覆顔料である場合には樹脂被覆顔料の平均粒子径。以下、同じ。）としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。
なお、顔料の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。
【００６７】
本発明において、顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物全量に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
顔料は、１種単独で又は２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００６８】
（樹脂粒子）
本発明におけるインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種を含む。
前記樹脂粒子は、前述のポリマー分散剤（顔料の少なくとも一部を覆うポリマー分散剤）とは異なり、前記顔料とは別に存在している粒子である。
インク組成物が前記樹脂粒子を含むことにより、インク組成物の記録媒体への定着性や形成される画像の耐擦性が向上する。
更に、前記樹脂粒子は、前述の処理液中の一般式（Ｉ）で表される化合物によって凝集される。これにより、記録媒体上におけるインク滴の移動が抑制され、画像のざらつきが抑制される。
【００６９】
前記樹脂粒子は、非水溶性又は難水溶性の樹脂粒子であることが好ましい。
ここで、「非水溶性又は難水溶性」であるとは、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１５ｇ以下であることをいう。インクの連続吐出性及び吐出安定性が向上する観点から、前記溶解量は好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下であり、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、非水溶性又は難水溶性の樹脂粒子の塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００７０】
前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００７１】
本発明における樹脂粒子としては、吐出安定性及び顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性樹脂の粒子（自己分散性樹脂粒子）であること好ましい。ここで、自己分散性樹脂とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーをいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
また、前記水性媒体は水を含む媒体を指す。前記水性媒体は、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。前記水性媒体は、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
前記自己分散性樹脂としては、インク組成物に含有されたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性樹脂粒子であることが好ましい。
【００７２】
前記自己分散性樹脂の乳化又は分散状態を得る方法、すなわち自己分散性樹脂粒子の水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。
前記転相乳化法としては、例えば、自己分散性樹脂を溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性樹脂が有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００７３】
また、自己分散性樹脂における安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で少なくとも１週間安定に存在する状態（即ち、沈殿を目視で確認できない状態）であることをいう。
【００７４】
また、自己分散性樹脂における乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られた樹脂粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離による樹脂粒子の沈降が生じない、すなわち、樹脂粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【００７５】
自己分散性樹脂は、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分を１０質量％以下とすることで、樹脂粒子の膨潤や樹脂粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、水性インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、水性インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散性樹脂に含有される化合物であって、自己分散性樹脂を分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散性樹脂を製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【００７６】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００７７】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００７８】
本発明における自己分散性樹脂粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位と、を含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００７９】
前記「親水性の構成単位」は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００８０】
前記親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
前記解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００８１】
前記不飽和カルボン酸モノマーとして、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
前記不飽和スルホン酸モノマーとして、具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
前記不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００８２】
前記自己分散性樹脂粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜６５ｍｇＫＯＨであることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【００８３】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００８４】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００８５】
前記環状脂肪族基含有モノマーは、環状脂肪族炭化水素に由来する環状脂肪族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレートモノマー（以下、脂環式（メタ）アクリレートということがある）がより好ましい。
脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基（環状脂肪族基）を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
【００８６】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、及びビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
前記脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００８７】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８８】
これらのうち、自己分散性樹脂粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８９】
自己分散性樹脂は、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
自己分散状態の安定性、芳香環同士又は脂環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００９０】
前記自己分散性樹脂は、例えば、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００９１】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９２】
前記自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００９３】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００９４】
前記自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）又は環状脂肪族基含有モノマー（好ましくは脂環式（メタ）アクリレート）を共重合比率として自己分散性樹脂粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、前記水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましい。
また、前記水不溶性ポリマーは、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００９５】
以下に、自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−２３を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００９６】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸  共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸  共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／４５／１０）
Ｂ−２０：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）
Ｂ−２１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）
Ｂ−２２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／６２／１０／８）
Ｂ−２３メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）
【００９７】
前記自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマー又は脂環族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００９８】
前記自己分散性樹脂粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはアニオン性基（カルボキシル基）を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのアニオン性基（カルボキシル基）の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。
すなわち、前記自己分散性樹脂粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのアニオン性基（カルボキシル基）の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程と、を設けて行なうことが好ましい。
【００９９】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【０１００】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性樹脂粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
また、前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性樹脂粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１０１】
前記有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。有機溶媒としては、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落００５９に例示された有機溶媒を用いることができる。
前記中和剤としては、特開２０１０−１８８６６１号公報の段落００６０〜００６１に例示された中和剤を用いることができる。
【０１０２】
本発明における樹脂粒子（特に自己分散性樹脂粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であると製造適性が向上する。また、体積平均粒子径が４００ｎｍ以下であると保存安定性が向上する。また、前記樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、前記樹脂粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１０３】
本発明におけるインク組成物は、樹脂粒子（好ましくは自己分散性樹脂粒子）を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
樹脂粒子（好ましくは自己分散性樹脂粒子）のインク組成物中における含有量（総含有量）としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
（水）
本発明におけるインク組成物は、水を含有することが好ましい。水の含有量は、特に制限はないが、１０〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜８０質量％である。
【０１０５】
（有機溶剤）
本発明におけるインク組成物は、有機溶剤（好ましくは、水溶性有機溶剤）の少なくとも１種を更に含有することがより好ましい。有機溶剤、特に、水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、浸透促進を図ることができる。
水溶性有機溶剤を乾燥防止剤として用いる場合、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【０１０６】
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。乾燥防止に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル、トリプロピレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。
中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの水溶性有機溶剤は、インク組成物中に１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【０１０７】
また、浸透促進のためには、インク組成物を記録媒体により良く浸透させる観点から水溶性有機溶剤が好適に用いられる。浸透促進に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、インク組成物中に５〜３０質量％含有されることで良好な効果が得られる。また、これらの水溶性有機溶剤は、印字・画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で用いられるのが好ましい。
【０１０８】
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
なお、水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０９】
（界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。凝集速度の観点からは、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【０１１０】
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下に調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２７〜３７ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましい。
【０１１１】
また、これら界面活性剤は、消泡剤としても使用することができる。該界面活性剤としては、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１１２】
（その他の添加剤）
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１１３】
前記ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から、インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１１４】
本発明におけるインク組成物の粘度は、インクジェット法で吐出する場合の吐出安定性、及び後述の処理液を用いた際の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１５】
本発明におけるインク組成物は、カルボキシル基を有するポリマー分散剤で被覆された顔料と、樹脂粒子とを含み、固形分含有率が７〜１０質量％であって、顔料に対する顔料以外の固形分の含有比が０．８〜１．６であることが好ましく、アクリル系ポリマーで被覆された顔料と、自己分散性樹脂粒子とを含み、固形分含有率が７〜９質量％であって、顔料に対する顔料以外の固形分の含有比が１．０〜１．４であることがより好ましい。
【０１１６】
以上、本発明のインクセットについて説明したが、本発明のインクセットは、前記インク組成物の少なくとも１種と、前記処理液と、の組み合わせを含んでいれば、具体的な構成には特に限定はない。
本発明のインクセットの好適な構成としては、前記インク組成物であるシアンインクと、前記インク組成物であるマゼンタインクと、前記インク組成物であるイエローインクと、前記処理液と、の組み合わせからなる構成（３色構成）や、前記インク組成物であるブラックインクと、前記インク組成物であるシアンインクと、前記インク組成物であるシアンインクと、前記インク組成物であるマゼンタインクと、前記インク組成物であるイエローインクと、前記処理液と、の組み合わせからなる構成（４色構成）が挙げられる。
但し、本発明のインクセットは、必要に応じ、１種又は２種のインク組成物と処理液とからなる１色構成又は２色構成のインクセットであってもよい。
また、本発明のインクセットは、上述のインク組成物に加え、必要に応じ、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク、及びライトイエローインクから選択される少なくとも１つ等、その他のインク組成物を有していてもよい。上述のその他のインク組成物としては、公知のインク組成物を特に制限無く使用することができる。
また、本発明のインクセットは、必要に応じ、２種以上の処理液を含んでいてもよい。  本発明のインクセットが２種以上のインク組成物を含む場合、該インク組成物の少なくとも１種が、樹脂粒子及び顔料を含有するインク組成物であればよい。また、本発明のインクセットが２種以上の処理液を含む場合、該処理液の少なくとも１種が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む有機酸性化合物を含有する処理液であればよい。
本発明のインクセットは、下記の本発明の画像形成方法に好適に用いられるものである。
【０１１７】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインクセットが用いられ、前記処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、前記インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、を有する。かかる構成の画像形成方法により、ざらつきが抑制された画像を形成できる。
上記ざらつき抑制の効果は、処理液中の一般式（I）で表される化合物とインク組成物中の樹脂粒子との組み合わせによって得られる効果であるため、前記処理液付与工程と前記インク付与工程とは、いずれが先であっても構わない。
但し、凝集性をより高めて本発明による効果をより効果的に得る観点からは、前記処理液付与工程が先であることが好ましい。即ち、本発明の画像形成方法は、前記処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、前記処理液付与工程で前記処理液が付与された記録媒体に前記インク組成物を付与するインク付与工程と、を有する形態が好ましい。
【０１１８】
（処理液付与工程）
処理液付与工程は、前記処理液を記録媒体に付与する工程である。
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、後述する。
【０１１９】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程前に設けられる。
すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与（打滴）する前に、予めインク組成物中の成分（樹脂粒子など）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を打滴して画像化する。
これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１２０】
また本発明においては、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥することが好ましい。これにより、にじみ防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１２１】
加熱乾燥は、ヒーター等の公知の加熱手段やドライヤー等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。
加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒーター等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒーターを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１２２】
（インク付与工程）
インク付与工程は、既述のインク組成物をインクジェット法により記録媒体（好ましくは、前記処理液が付与された記録媒体の該処理液上に）に付与（打滴）する。
本工程では、記録媒体上にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。なお、インク組成物の詳細については既述の通りである。
【０１２３】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１２４】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１２５】
インクジェットヘッドとしては、単尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１２６】
前記インク付与工程は、処理液付与工程の後、１０秒以内に開始されることが好ましく、０．１秒以上１０秒以内に開始されることがより好ましい。これにより高速に画像を記録することができる。
また本発明の画像形成方法においては、既述のインクセットを用いることで、高速に画像を記録した場合でも、着弾干渉が抑制され、高精細な画像を形成することができる。
ここで「処理液付与工程の後、１０秒以内に開始」とは、処理液の付与・乾燥終了から、最初のインク滴が記録媒体上に着滴するまでの時間が１０秒以内であることを意味する。
【０１２７】
また、前記インク付与工程は、高精細印画の観点から、付与（打滴）されるインク滴の液滴量が１．５〜３．０ｐＬであることが好ましく、１．５〜２．５ｐＬであることがより好ましい。
尚、インク滴の液滴量は、打滴するインク組成物に応じて、インクジェット法における吐出条件を適宜選択することで調整することができる。
【０１２８】
（加熱定着工程）
本発明においては、前記処理液付与工程及び前記インク付与工程によって形成された画像（インク）を加熱定着する加熱定着工程を更に設けることが好ましい。
かかる加熱定着により、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の耐擦過性がより向上する。
【０１２９】
前記加熱は、画像中の樹脂粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行なうことが好ましい。ＭＦＴ以上に加熱されることで、粒子が皮膜化して画像が強化される。
加熱と共に加圧する場合、加圧時における圧力は、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１３０】
加熱の方法は特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等で加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０１３１】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【０１３２】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（又は離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１３３】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１３４】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１３５】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１３６】
（記録媒体）
本発明の画像形成方法では、上述のとおり、記録媒体上に画像が形成される。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、セルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後にインク滴の移動が起こりやすく、画像のざらつきが発生し易いが、本発明の画像形成方法によると、インク滴の移動を抑制でき、画像のざらつきを抑制することができる。
【０１３７】
また、記録媒体としては、いわゆる塗工紙が好適である。
塗工紙は、支持体となるセルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面に、無機顔料などを含有するコート層（塗工層ともいう。）を設けたものである。塗工紙は画像部の光沢ムラが発生しやすい傾向があるが、前記処理液にリン酸又はリン酸化合物を含む場合には、画像部の光沢ムラの発生を効果的に抑制することができる。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙が好ましい。
【０１３８】
前記コート層に含有される無機顔料としては特に制限はないが、前記処理液にリン酸又はリン酸化合物を含有させることによる光沢ムラ抑制の効果がより顕著に発揮される観点から、シリカ、カリオン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、及び珪藻土から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭酸カルシウム、シリカ、及びカリオンがより好ましい。特にコート層に炭酸カルシウムが含まれる場合に、リン酸又はリン酸化合物による光沢ムラ抑制の効果が特に顕著である。
【０１３９】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１４０】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１４１】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓの水の転移量の差から算出されるものである。
【０１４２】
本発明において、処理液の付与量、および水性インクの付与量は、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液と水性インクとが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４４】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、特に断りがない限り、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１４５】
≪実施例１≫
＜ポリマー分散剤Ｐ−１の合成＞
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。
【０１４６】
【化１】
0005430619.tif 000002
【０１４７】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。なお、上記に示したポリマー分散剤Ｐ−１の各構成単位の数字は質量比を表す。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４８】
＜顔料分散液の調製＞
（シアン分散液の調製）
シアン顔料であるピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部と、を混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心管を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（シアン分散液Ｃ）を得た。得られたシアン分散液Ｃの平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０１４９】
（マゼンタ分散液の調製）
シアン分散液の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）の代わりに、マゼンタ顔料であるピグメント・レッド１２２を用いた以外はシアン分散液の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（マゼンタ分散液Ｍ）を調製した。得られたマゼンタ分散液Ｍの平均粒径は８５ｎｍであった。
【０１５０】
（イエロー分散液の調製）
シアン分散液の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）の代わりに、イエロー顔料であるピグメントイエロー７４を用いた以外は、同様の方法で樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（イエロー分散液Ｙ）を調製した。得られたイエロー分散液Ｙの平均粒径は８２ｎｍであった。
【０１５１】
（ブラック分散液の調製）
シアン分散液の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）の代わりに、ブラック顔料であるカーボンブラック（デグッサ社製ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ）を用いた以外は、同様の方法で樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（ブラック分散液Ｋ）を調製した。得られたブラック分散液Ｋの平均粒径は１３０ｎｍであった。
【０１５２】
＜自己分散性樹脂粒子の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性樹脂微粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。なお、下記に示した化合物例（Ｂ−０１）の各構成単位の数字は質量比を表す。以下、各構造式に関しても同様である。
【０１５３】
【化２】
0005430619.tif 000003
【０１５４】
＜インクの作製＞
上記で得られた各顔料分散液（シアン分散液Ｃ，マゼンタ分散液Ｍ，イエロー分散液Ｙ，ブラック分散液Ｋ）及び自己分散性樹脂粒子Ｂ−０１を用い、下記表１に示すインクの組成となるように各成分を混合し、各インク組成物（マゼンタインク組成物Ｍ１、Ｍ２、ブラックインク組成物Ｋ１、Ｋ２、シアンインク組成物Ｃ１、Ｃ２、イエローインク組成物Ｙ１、Ｙ２）をそれぞれ調製した。
調製した各インク組成物をプラスチック製ディスポーサブルシリンジにて、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（ミリポア社製Ｍｉｌｌｅｘ  ＳＶ、直径２５ｍｍ）で濾過して完成インク（マゼンタインクＭ１、Ｍ２、ブラックインクＫ１、Ｋ２、シアンインクＣ１、Ｃ２、イエローインクＹ１、Ｙ２）とした。
各完成インクについて、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いてｐＨを測定した。また、協和界面科学（株）製  ＦＡＳＥ  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚにて、表面張力を測定した。
結果を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
0005430619.tif 000004
【０１５６】
＜表１の説明＞
・ニューポールＧＰ−２５０  …  山洋化学工業（株）製の有機溶剤
・オルフィンＥ１０１０  …  日信化学工業（株）製のノニオン系界面活性剤
【０１５７】
＜処理液１〜１６の作製＞
下記表２中の各成分を混合し、処理液１〜１６を作製した。
各処理液について、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いてｐＨを測定した。また、協和界面科学（株）製  ＦＡＳＥ  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚにて、表面張力を測定した。
結果を表２に示す。
【０１５８】
表２中、水溶性ポリマーＡの構造を下記に示す。なお、下記に示した水溶性ポリマーＡの各構成単位の数字は質量比（質量％）を表す。
【０１５９】
【化３】
0005430619.tif 000005
【０１６０】
水溶性ポリマーＡは以下のようにして合成した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２００ミリリットル三口フラスコに、イソプロピルアルコール３０．０ｇを仕込んで、窒素雰囲気下に、６５℃まで昇温した。
次に、メチルメタクリレート（３０．０ｇ）、エチルアクリレート（６．５ｇ）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１３．５ｇ）、イソプロピルアルコール（３０ｇ）、水（１５ｇ）、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製の重合開始剤）（２．９７ｇ（０．０１２９モル）；モノマーの総モル数（０．４３０モル）に対して３モル％）を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。
滴下完了後２時間攪拌し、その後、「Ｖ−６０１」（モノマーの総モル数に対して１．５モル％（１．４８ｇ））及びイソプロピルアルコール（３．０ｇ）を加え、２時間攪拌を行った。
得られたポリマー溶液を、用いたアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と等モル数の水酸化ナトリウムの水溶液で中和し、減圧濃縮によってイソプロピルアルコールを留去し、ポリマー溶液の総量が３１０ｇになるまで水を加え、水溶性ポリマーＡを１６質量％含むポリマー水溶液を得た。
得られた水溶性ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））であった。
【０１６１】
【表２】
0005430619.tif 000006
【０１６２】
＜インクセット＞
上記各完成インク（マゼンタインクＭ１、Ｍ２、ブラックインクＫ１、Ｋ２、シアンインクＣ１、Ｃ２、イエローインクＹ１、Ｙ２）と、各処理液（処理液１〜１６）と、を下記表３に示すように組み合わせたインクセット１〜１７を準備した。
下記表３では、マゼンタインクＭ１、ブラックインクＫ１、シアンインクＣ１、及びイエローインクＹ１の組み合わせをインクＮｏ．１（インク１）とし、マゼンタインクＭ２、ブラックインクＫ２、シアンインクＣ２、及びイエローインクＹ２の組み合わせをインクＮｏ．２（インク２）とした。
【０１６３】
＜画像形成＞
記録媒体としてＡ４サイズの特菱アート（三菱製紙製）を用い、下記表３に示すインクセット１〜１７を用い、下記条件で画像を形成した。
尚、下記画像形成では、処理液付与工程の後、１０秒以内にインク打滴が開始されるようにした。
【０１６４】
（処理液付与工程）
記録媒体へのインク付与の直前に、処理液を塗布バーを用いて、塗工量１．７ｇ／ｍ２になるように記録媒体表面に塗設した。
【０１６５】
次いで、記録媒体上に付与された処理液を、下記条件で乾燥させた。
〜処理液用乾燥条件（送風乾燥）〜
風速：  １５ｍ／ｓ
温度及び加熱方法：  記録媒体の表面温度（処理液が付与された側の温度）が６０℃となるように記録媒体の背面（処理液が付与されていない側の面）から接触型平面ヒーターで加熱した。
送風領域：  ４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）
【０１６６】
（インク付与工程）
処理液が付与された記録媒体上に、下記の条件で４色シングルパス画像形成を行った。
具体的には、処理液が付与された記録媒体の該処理液上に、下記条件で各色のインクを付与（打滴）して画像を形成した。
ヘッド    ：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置したヘッドを用いた。
吐出液滴量：２．４ｐＬとした。
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）とした。
【０１６７】
次に、記録媒体上に付与されたインクを下記条件で乾燥させた。
〜インク用乾燥条件（送風乾燥）〜
風速    ：１５ｍ／ｓ
温度    ：記録媒体の表面温度（インクが付与された側の温度）が６０℃となるように記録媒体の背面（インクが付与されていない側の面）から接触型平面ヒーターで加熱した。
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０１６８】
（加熱定着工程）
上記インクの付与により形成された画像を、シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）を用い、下記条件で加熱定着した。
これにより、記録媒体上に画像が形成された試料を得た。
〜加熱定着の条件〜
ローラ温度：９０℃
圧力：０．８ＭＰａ
【０１６９】
＜評価＞
１．画像のざらつき評価
上記インク付与工程において、処理液上にマゼンタインクをベタ状に付与してマゼンタのベタ画像を形成し、得られたマゼンタのベタ画像上にシアンインクを網点面積率５０％〜８０％となるように網点状に付与し、２次色画像を得た。
得られた２次色画像に対し、上述の加熱定着処理を施した。
加熱定着後の２次色画像を目視で観察し、画像のざらつきを下記基準に従って評価した。
−評価基準−
５：全体にざらつきが見られず均一であった。
４：わずかに微小なざらつきが見られるが、全体としてはほぼ均一であった。
３：微小なざらつきが見られるが、実用上は問題ないレベルであった。
２：ざらつきが多く目視でも目立ち、実用上問題になるレベルであった。
１：強い濃淡をもったざらつきが多く発生し、均一とは言えないレベルであった。
【０１７０】
２．画像の耐擦性評価
前記ざらつき評価において形成された２次色画像を、描画直後〜１０分以内に、描画されていない記録媒体（前記特菱アート）で２４０ｇ／ｃｍ２の加重を掛けて５回擦った。その後、２次色画像の擦られた部分を目視で観察し、下記評価基準に従って画像の耐擦性を評価した。
−評価基準−
５：擦られた部分は、擦られていない部分と変わらず全く傷がないレベルであった。
４：擦られた部分の表面が僅かに傷付いているが、画像として損傷なく実用上問題ないレベルであった。
３：擦られた部分の表面が僅かに剥がれ、極細い傷が見られ実用下限のレベルであった。
２：擦られた部分の表面が剥がれ、傷が目立ち実用上問題のあるレベルであった。
１：擦られた部分のインクが剥がれ、部分的に媒体の白地が露出し実用不可のレベルであった。
【０１７１】
３．画像の光沢ムラ評価
前記ざらつき評価と同様にして、記録媒体に２次色画像を形成した（以下、画像が形成された側の面を、便宜上「オモテ面」とする）。次に、この記録媒体の裏面（２次色画像が形成されていない側の面）の一部に、オモテ面に形成された２次色画像と同じ条件で２次色画像を形成した。これにより、一つの記録媒体上に、片面にのみ２次色画像が形成された片面画像部と、両面に２次色画像が形成された両面画像部と、を設けた。
次に、片面画像部における２次色画像の光沢度（以下、「光沢度ａ」とする）と、両面画像部における２次色画像の光沢度（以下、「光沢度ｂ」とする）と、をそれぞれ測定した。ここで、光沢度の測定は、ＨＯＲＩＢＡ  ＧＬＯＳＳ  ＣＨＥＣＫＥＲ  ＩＧ−３３１（堀場製作所社製）を用い、入射角６０°の条件で行った。
光沢度ａと光沢度ｂとの差に基づき、下記評価基準に従って、光沢ムラを評価した。
なお、ここでの光沢ムラは、記録媒体のコート層に含まれる炭酸カルシウムと処理液に含まれる有機酸性化合物とが反応してカルシウム塩が生じることにより発生するムラである。このため、光沢度ａと光沢度ｂとの差が大きいほど、光沢ムラが顕著となる。
−評価基準−
Ａ：光沢度ａと光沢度ｂとの差が、１％未満であった。
Ｂ：光沢度ａと光沢度ｂとの差が、１％以上５％未満であった。
Ｃ：光沢度ａと光沢度ｂとの差が、５％以上１０％未満で許容限界だった。
Ｄ：光沢度ａと光沢度ｂとの差が、１０％以上であり、実用不可レベルであった。
【０１７２】
【表３】
0005430619.tif 000007
【０１７３】
＜表３の説明＞
・「有機酸Ａ」は、一般式（Ｉ）で表される化合物を示す。
・「有機酸Ｂ」は、一分子内に２つのカルボキシル基を含む化合物を示す。
・「有機酸Ａの比率」は、全有機酸性化合物（ここでは、有機酸Ａ及び有機酸Ｂの総量）中における一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（質量％）を示す。
・「全有機酸の比率」は、全有機酸性化合物（ここでは、有機酸Ａ及び有機酸Ｂの総量）とリン酸及びリン酸化合物との総和に対する全有機酸性化合物の含有量（質量％）を示す。
・ポリリン酸としては、ＣＡＳ番号８０１７−１６−１のポリリン酸を用いた。
【０１７４】
表３に示すように、インク中に樹脂粒子を含み、かつ、処理液中に一般式（Ｉ）で表される化合物を含むインクセット４〜１７では、画像のざらつきが抑制されていた。
これに対し、インク中に樹脂粒子を含まないインクセット１及び２、並びにインク中に一般式（Ｉ）で表される化合物を含まないインクセット３では、画像のざらつきが悪化した。
【０１７５】
また、インクセット４〜１７の中でも、処理液にリン酸を含むインクセット５〜１７では、画像の光沢ムラが抑制されていた。
また、インクセット４〜１７の中でも、全有機酸性化合物中における一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が５質量％〜３０質量％であるインクセット６〜９及び１１〜１７では、画像の耐擦性に特に優れていた。
また、インクセット４〜１７の中でも、全有機酸性化合物とリン酸及びリン酸化合物との総和に対する全有機酸性化合物の含有量が６０質量％〜９０質量％であるインクセット５〜６及び８〜１７では、画像ざらつき抑制、画像の光沢ムラ抑制、及び画像の耐擦性向上のバランスに特に優れていた。
【０１７６】
以上では、マゼンタインク及びシアンインクによる２次色画像の評価結果について説明したが、ブラックインクを用いて形成された網点面積率５０％〜８０％の網点画像（ブラック単色画像）についても同様の評価を行ったところ、２次色画像の評価結果と同様の評価結果が得られた。
【０１７７】
≪実施例２≫
実施例１において、前記表２に示す処理液１〜１６を、それぞれ下記表４に示す処理液１７〜３２に変更し、実施例１と同様にして、画像を形成すると共に評価を行なった。
その結果、実施例１と同様の評価結果が得られた。
【０１７８】
【表４】
0005430619.tif 000008
【０１７９】
＜表４の説明＞
前記表４中に記載のシリコーンエマルションの詳細は以下の通りである。
・ＴＳＡ−７３９（１５％）：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のエマルジョン型シリコーン消泡剤