(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）〜（ｅ）の段階を含むポリ（カーボネート−ウレタン）またはポリ（エステル−ウレタン）の製造方法：
（ａ）第１触媒系の存在下かつ共開始剤および連鎖移動剤の両方の役目をする一種または複数のジオールまたはポリオールの存在下で、官能基を有していてもよい第１の５員環−、６員環−、７員環−環状カーボネートまたは環式エステルまたはジエステルを、イモータル（immortal、永続）開環重合し、
（ｂ）ヒドロキシル鎖末端基を第２触媒系の存在下でカルボキシル基に化学変成し、
（ｃ）カルボキシル部分とのカップリング可能な少なくとも一つの官能基を有する、少なくとも２当量の第２の５員環−、６員環−、７員環−環状カーボネートと、第３触媒系の存在下で、カップリング反応させ、
（ｄ）段階（ｃ）の第２末端の５員環−、６員環−、７員環−環状カーボネートの開環によってジアミンまたはポリアミンを重付加し、
（ｅ）ポリ（カーボネート−ウレタン）またはポリ（エステル−ウレタン）を得る。
【請求項２】
段階（ａ）のイモータル開環重合を、有機金属化合物または（ＬＯ）ＺｎＲ（ここで、ＬＯは多座フェノレートリガンド、ＲはＥｔまたはＮ（ＳｉＭｅ3）2である）またはルイス酸金属塩または有機触媒（この有機触媒の先駆体は４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）または１，５，７−トリアゾビシクロ−［４，４，０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）またはtert−ブチルイミノ−１，３ジメチルペルヒドロ−１，３，２ジアザホスフィン（ＢＥＭＰ）から選択される）から選択される第１触媒系の存在下で行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１触媒系をアミド−亜鉛β−ジイミネート（ＢＤＩ）ＺｎＮ（ＳｉＭｅ3）2、またはトリフレート化合物Ｍ（ＯＳＯ2ＣＦ3）n（ここで、Ｍ＝ＡｌまたはＢｉ）から選択する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ジオールまたはポリオールが一般式：Ｒ（ＯＨ）n（ここで、ｎは２以上で、Ｒは２０以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の脂肪族または芳香族ヒドロカルビルまたはこれらの組合せ）を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
モノマー（第１の５員環−、６員環−、７員環−環状カーボネートまたは環式エステルまたはジエステル）／第１触媒系の比を１，０００，０００：１〜１００：１にする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
モノマー（第１の５員環−、６員環−、７員環−環状カーボネートまたは環式エステルまたはジエステル）／ジオールまたはポリオール比を１０，０００：１〜１０：１にする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
段階（ａ）で得られたポリカーボネートまたはポリエステルを無水物と反応させて、段階（ｂ）の化学変成させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
上記段階（ｂ）の化学変成を不活性溶剤の存在下で行う請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第２触媒系が、ピリジンまたはトリエチルアミンと４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）との混合物から選択される、アルコールを用いた無水物の開環に適した触媒である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ピリジンまたはＤＭＡＰから選択される第３触媒の存在下で段階（ｃ）のカップリング反応を行う請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
上記段階（ｃ）のカップリング反応をカップリング剤の存在下で行う請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記カップリング剤がジシクロヘキシルカルボジイミド(ＤＣＣ)である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第３触媒を第２の環状カーボネートに対して０．１〜５％の量で添加する請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
段階（ｄ）の重付加を、一般式：Ｒ（ＮＨ2）n（ここで、ｎは２以上で、Ｒは１２以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の脂肪族または芳香族ヒドロカルビルまたはこれらの組合せ）のジアミンまたはポリアミンを用いて行う請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ＮＨ2／第２の環状カーボネート比を０．５〜５にする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ポリマー鎖の長さをジアミンまたはポリアミン中のＮＨ2／第２の環状カーボネートの比で決める請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ポリマー鎖の長さが重付加反応の温度の上昇とともに増加する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ポリカーボネートソフトセグメントの分子量Ｍｎが１０，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法で得られるポリ（カーボネート−ウレタン）またはポリ（エステル−ウレタン）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネートを用いない、ポリ（カーボネート−ウレタン）またはポリ（エステル−ウレタン）の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン（ＰＵ）は、例えば非特許文献１〜４に記載のように多くの分野、例えば自動車、消費材、家庭用物品、建設工学、医薬、塗料、皮膜、発泡体、接着剤、包装材料で広く用いられている。
【０００３】
ＰＵの性能と化学的、熱的または機械的特性は、用いる成分の種類や製造方法（合成法と加工法の両方）によって広い範囲に調整できる。ＰＵは石油由来のポリマーに代わる将来性、信頼性のあるポリマーである。ポリウレタンの生産量の高さを考えると、ポリウレタンは主要なポリマー材料の中の上位５つに入り、その合成における再生可能資源の価値を高くすることが現在の大きな関心事である。
【０００４】
一般に、ＰＵはジイソシアネートと二官能性または多官能性ポリオールまたはヒドロキシル末端基の重付加によって製造される。ＰＵはハード単位とソフト単位を交互に含む（Ａ−Ｂ）nタイプのマルチブロックコポリマーである。ソフトな可撓性セグメントは通常ポリエーテル、ポリエステルまたはポリカーボネートジオールから生じ、ハードな剛性セグメントは、大抵の場合、短鎖ジイソシアネートから成る。この短鎖ジイソシアネートが水素結合によって物理的架橋を与え、従って、融点Ｔｍは脂肪族ポリエステルまたはポリカーボネートよりも高くなる。マクロジオールは生体適合性と生分解性を有し、現在ではバイオマスから容易に得られる。
【０００５】
それとは反対に、ホスゲンから得られるイソシアネートは強い毒性の問題がある。従って、ＰＵの生分解性およびケミカルリサイクリング性を改良するために、ＰＵの製造で用いられるジイソシアネートの量を最小にし、さらには、非ホスゲンおよび非イソシアネートのＰＵ製造方法を開発する努力が多数なされてきた。そうした方法および問題点は例えば非特許文献５〜２４に記載されている。
【０００６】
別のルートを用いる試みもいくつかなされている。例えば非特許文献２５〜２９に記載のように、５員環−、６員環−、７員環−（ジ）カーボネートを求核試薬、例えばジアミン（アミノ分解）と重付加反応させると、揮発性副生成物を放出せずに、種々のポリヒドロキシウレタン（ＰＨＵ）が生成されることがわかっている。
【０００７】
これらのＰＨＵの特徴はペンダントヒドロキシル基にあり、このペンダントヒドロキシル基は吸水率を高くするのに有利で、架橋サイトを提供し、さらに有用な官能化セグメントに対してグラフトするのを有利にする。非特許文献３０に記載のように、５員環カーボネートはその安定した環構造のため６員環−および７員環−同族体よりも開環重合が容易でない。
【０００８】
同様に、５員環カーボネートはアミンに対して６員環−および７員環−環状カーボネートよりもゆっくりした反応性を示す。この方法で得られるＰＨＵは数平均分子量Ｍｎが３０ｋＤａ以下と低く、市販のＰＵの分子量よりはるかに低い。
【０００９】
近年、ポリ（エステル−ウレタン）およびポリ（エーテル−ウレタン）にははるかに及ばないが、ペンダントヒドロキシル基を含まないポリ（カーボネート−ウレタン）（ＰＣＵ）が注目を集めている。一般に、このＰＣＵはジイソシアネートと反応するモル質量が極めて低いソフトカーボネートセグメントから得られる。
【００１０】
非特許文献３１には、ＮＣＯ−反応物を含まないＰＣＵの合成が報告されている。この文献では第１に、ヘキサメチレンジアミンを用いたＴＭＣの開環によってモル質量が３２０ｇ／モルのジウレタンジオールを作り、その後、このジウレタンジオールをリパーゼおよびアニソールおよびモレキュラーシーブを用いてジエチルカーボネートと重縮合反応させる。この方法の場合、ソフトセグメントおよびハードセグメントの両方が極めて短いため、長さが一般に1000 g/mol以上、12000 g/mol以下であるジイソシアネート経路を用いて得られるものよりも長さが短くなる。さらに、１１０℃の温度で三日間かけて加熱するという反応条件が必要である。この方法で得られるＰＴＭＣＵの混合物は数平均分子量Ｍｎが20000 g/mol以下で、３つのタイプの鎖末端（MALDI-ToF-MSによって同定される）を有する。精製後の収率は９０％であるが、ソフトブロックの長さの調節を最適化する必要が依然としてある。
【００１１】
従って、環境に優しいアプローチ、特にイソシアネートを含まない方法で、長さの調節が可能なマクロカーボネートセグメントを用いて、厳密に定義された構造を有する、モル質量が高いＰＣＵを得ることが可能な、別の効率的なＰＣＵ合成経路を開発することが強く望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Krol (P. Krol, Prog. Mater. Sci., 2007, 52, 915-1015)
【非特許文献２】Szycher (M. Szycher, Szycher Handbook of polyurethanes; CRC press: Boca Raton, FL, 1999)
【非特許文献３】Matsumura et al. (S. Matsumura, Y. Soeda, K. Toshima Appl. Microbiol. Biotechnol. 2006, 70, 12-20)
【非特許文献４】Jayakumar et al. (R. Jayakumar, S. Nanjundan, M. Prabaharan, React. Funct. Polym. 2006, 66, 299-314)
【非特許文献５】Rokicki and Piotrowska (G. Rokicki, A. Piotrowska Polymer 2002, 43, 2927-2935)
【非特許文献６】Petrovic (Z. S. Petrovic, Polymer Reviews, 2008,48, 109-155)
【非特許文献７】Rokicki and Wojciechowski (G. Rokicki, C. Wojciechowski J. Appl. Polym. Sci. 1990, 41, 647-659)
【非特許文献８】Hojabri and Kong (L. Hojabri, X. Kong, S. S. Narine Macromolecules, 2009, 10, 884-891)
【非特許文献９】Gomez and Varela (R. V. Gomez, O. Varela, Macromolecules, 2009, 42, 8112-8117)
【非特許文献１０】Williams et al. (C.K. Williams et al. Polym. Rev. 2008, 48, 1-10)
【非特許文献１１】Tomita et al. (H. Tomita, F. Sanda, T. Endo, J. Polym. Sci A Polym. Chem. 2001, 39, 3678-3685
【非特許文献１２】H. Tomita, F. Sanda, T. Endo J. Polym. Sci A Polym. Chem. 2001, 39, 860-867
【非特許文献１３】H. Tomita, F. Sanda, T. Endo J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2001, 39, 851-859
【非特許文献１４】H. Tomita, F. Sanda, T. Endo, Macromolecules. 2001, 34, 7601-7607
【非特許文献１５】H. Tomita, F. Sanda, T. Endo, J. Polym. Sci A Polym. Chem. 2001, 39, 4091-4100
【非特許文献１６】H. Tomita, F. Sanda, T. Endo, J. Polym. Sci A Polym. Chem. 2001, 39, 162-168)
【非特許文献１７】Ochiai et al. (B. Ochiai, Y. Satoh, T. Endo, J. Polym. Sci A Polym. Chem. 2007, 45, 3408-3414
【非特許文献１８】B. Ochiai, J. Nakayama, M. Mashiko, T. Nagasawa, Y. Kanedo, T. Endo, J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2005, 43, 5899-5905
【非特許文献１９】B. Ochiai, Y. Satoh, T. Endo, Green Chem. 2005, 7, 765-767
【非特許文献２０】B. Ochiai, S. Inoue, T. Endo, J. Polym. Sci A Polym. Chem. 2005, 43, 6282-6286)
【非特許文献２１】Kihara et al. (N. Kihara, Endo J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1993, 31, 2765-2773
【非特許文献２２】N. Kihara, Endo J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1993, 31, 2765-2773
【非特許文献２３】N. Kihara, Y. Kushida, Endo J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1996, 34, 2173-2179)
【非特許文献２４】Steblyanko et al. (A. Steblyanko, W. Choi, F. Sanda, T. Endo, J. Polym. Sci A Polym. Chem. 2000, 38, 2375-2380)
【非特許文献２５】Nederberg et al. (F. Nederberg, E. Appel, J. P. K. Tan, S. H. Kim, K. Fukushima, J. Sly, R. Miller, R. M. Waymouth, Y. Y. Yang, J. L. Hedrick Biomacromolecules, 2009, 10, 1460-1468)
【非特許文献２６】Goodwin et al. (A. P. Goodwin, S. S. Lam, J. M. J. Frechet, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 6994-6995)
【非特許文献２７】Ekin and Webster (A. Ekin, D. C. Webster, Macromolecules, 2006, 39, 8659-8668
【非特許文献２８】L. Ubaghs, N. Fricke, H. Keul, H. Hocker Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 517-521)
【非特許文献２９】Clements (J. H. Clements, Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 663-674)
【非特許文献３０】Rokicki (G. Rokicki, Prog. Polym. Sci. 2000, 25, 259-342)
【非特許文献３１】Soeda et al. (Y. Soeda, K. Toshima, S. Matsumara Macromol. Biosci., 2004, 4, 721-728)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、イソシアネートを用いない、ポリウレタンの合成経路を提供することにある。
本発明の他の目的は、ソフトブロックの長さを制御できる方法を得ることにある。
本発明のさらに他の目的は、再生可能資源に価値を与えることにある。
本発明のさらに他の目的は、環境に優しいＰＣＵまたはポリエステルウレタン（ＰＥＵ）の製造方法を提供することにある。
本発明の上記目的は特許請求の範囲の独立項に記載の方法で達成され、好ましい実施例は従属項に記載した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は下記（ａ）〜（ｅ）の段階を含むポリ（カーボネート−ウレタン）（ＰＣＵ）またはポリ（エステル−ウレタン）（ＰＥＵ）の製造方法を開示する：
（ａ）第１触媒系の存在下かつ共開始剤と連鎖移動剤の役目をする一種または複数のジオールまたはポリオールの存在下で、官能基を有していてもよい第１の５員環−、６員環−、７員環−環状カーボネートまたは環式エステルをイモータル（immortal）開環重合し、
（ｂ）ヒドロキシル鎖末端基を第２触媒系の存在下でカルボキシル基に化学変成し、
（ｃ）カルボキシル部分を第３触媒系の存在下でカップリング可能な少なくとも一つの官能基を有する少なくとも２当量の第２の５員環−、６員環−、７員環−環状カーボネートとカップリング反応させ、
（ｄ）段階（ｃ）の第２末端の５員環−、６員環−、７員環−環状カーボネートの開環によってジアミンまたはポリアミドを重付加し、
（ｅ）ポリ（カーボネート−ウレタン）またはポリ（エステル−ウレタン）を得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】PTMC-(OH)2, PTMC-(COOH)2およびPTMC-(CH2DMC)2の一般的な1H NMRスペクトル(300 MHz, CDCl3, 20 ℃)。
【図２】透過率（%）対cm-1で表されるPTMCHUの一般的なフーリエ変換赤外線(ATR-FTIR, 島津装置)スペクトル。
【図３】PTMCHUの1H NMRスペクトル。
【図４】熱流量（ｍＷ表記）を温度（℃表記）の関数として示したPTMCHU (Setaram 装置, 加熱速度10 ーC/分)の一般的な示差走査熱量測定分析値の図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
スキーム１は、ソフトポリカーボネートブロックを作るためのトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）と、結合成分としてのグリセロールカーボネート(DMC-CH2OH)とを用いた、本発明の環状カーボネートの製造方法の概念的な例を示している。
【化１】
0005589140.tif 000002
【００１７】
（ａ）段階の環状カーボネートまたは環状エステルのイモータル開環重合は本発明者の他の出願（特許文献１〜４）および下記の非特許文献に広く記載されている。
【特許文献１】欧州特許第EP-A-2096132号
【特許文献２】欧州特許第EP-A-2151465号公報
【特許文献３】欧州特許出願第EP-09290655.1号
【特許文献４】国際公開第PCT/EP2010/055797号公報
【非特許文献３２】M. Helou, O. Miserque, J.-M. Brusson, J.-F. Carpentier, S. M. Guillaume, Chem. Eur. J. 2008, 14, 8772-8775
【非特許文献３３】M. Helou, O. Miserque, J.-M. Brusson, J.-F. Carpentier, S. M. Guillaume, Adv. Synth. Cat. 2009, 351, 1312-1324
【非特許文献３４】M. Helou, O. Miserque, J.-M. Brusson, J.-F. Carpentier, S. M. Guillaume, Macromol. Rapid Commun. 2009, 30, 2128-2135
【非特許文献３５】M. Helou, O. Miserque, J.-M. Brusson, J.-F. Carpentier, S. M. Guillaume, Chem. Cat. Chem. 2010, 2, 306-313
【非特許文献３６】J.-F. Carpentier, C. Guillaume, S. Guillaume, M. Helou, V. Poirier, Y. Sarazin, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2010, in press
【非特許文献３７】M. Helou, O. Miserque, J.-M. Brusson, J.-F. Carpentier, S. M. Guillaume, Chem. Cat. Chem. 2010, 2, 306-313
【非特許文献３８】V. Poirier, J.-F. Carpentier, Y. Sarazin, Dalton Trans. 2009, 9820-9827
【非特許文献３９】C. Guillaume, J.-F. Carpentier, S. M. Guillaume, Polymer 2009, 50, 5909-5917
【００１８】
「イモータル」（immortal）開環重合（iROP）は、「従来の」ROPと比較して、一つの触媒中心に対して多数のポリマー鎖の成長を可能にするロトン源を連鎖移動剤として過剰に用いる点で、特に魅力的である。移動反応が高速且つ可逆性である限り、iROPに必要な触媒種の量は、モノマーとポリマーの両方に対して真に触媒的である。その量は１０ｐｐｍ程度の少量の金属または有機触媒にすることができる。従って、真に少ない量で用いられ、ポリマーが触媒残留物を事実上含まないため、触媒系の量に関する毒性問題はほとんど関係ない。この方法によってトリメチレンカーボネート（TMC）、β−ブチロラクトンまたはラクチドのイモータル開環重合が可能になり、十分制御された状態に維持できる。この方法では高分子の特徴（モル質量、モル質量分布、末端基忠実度）の点で厳密に定義されたポリマーが提供される。さらに、ポリマーのモル質量が高い。この開環重合は極めて高い活性と生産性を有する金属塩、有機金属または有機触媒系の存在下で実施される。
【００１９】
第１触媒系に適した候補は例えば下記文献に見られる。
【特許文献５】欧州特許第EP-A-2,096,132号公報
【００２０】
候補触媒系は式：ＭＲnの金属錯体から選択できる〔ここで、Ｍは周期律表の第１族、第２族、第３族（ランタニド系列（以下、Ｌｎ）含む）、第８族、第１２族または第１３族金属であり、Ｒは水素、１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基、アルコキシド基ＯＲ*（ここで、Ｒ*は１〜１２の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のヒドロカルビル基から独立して選択される）、アミド基ＮＲ**2（ここで、Ｒ**は一般式ＹＲ#3（ここで、ＹはＳｉまたはＣで、各Ｒ#は水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基から独立して選択される）、ホウ化水素基またはハロゲン化物から独立して選択され、ｎはＭの結合価である〕。
【００２１】
ＭはＭｇ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）またはＢｉ（ＩＩＩ）であるのが好ましい。
各Ｒはアミド基、例えばＮ（ＳｉＭｅ3）2，Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2、アルコキシド基ＯＲ’、例えばＯｉＰｒ、ＯＭｅ、ＯＣＨ2Ｐｈ等またはホウ化水素基（ＢＨ4）から独立して選択するのが好ましい。
【００２２】
第１触媒系は、アミド−亜鉛β−ジイミネート（ＢＤＩ）ＺｎＮ（ＳｉＭｅ3）2、または、（ＬＯ）ＺｎＲ化合物（ここで、ＬＯは特許文献４（国際公開第WO/EP 2010/055797号公報）に開示されているような多座フェノラートリガンドで、ＲはＥｔまたはＮ（ＳｉＭｅ3）2である）、または、ルイス酸金属塩、例えばトリフレート化合物Ｍ（ＯＳＯ2ＣＦ3）n（ここで、特許文献２（欧州特許第EP-A-2,151,465号公報）に開示されているようにＭ＝ＡｌまたはＢｉ）であるのがより好ましい。
【００２３】
第１触媒系は、同時係属出願の特許文献３（欧州特許第EP-09290655.1号公報.）に開示されているような有機触媒からも選択できる。好ましい有機触媒先駆体は４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）または1,5,7-トリアゾビシクロ-[4,4,0]デカ-5-エン（ＴＢＤ）またはtert-ブチルイミノ-1,3ジメチルペルヒドロ-1,3,2ジアザホスフィン（ＢＥＭＰ））から選択されるのが好ましい。第１触媒系は、ＢＥＭＰであるのがより好ましい。
【００２４】
ジオールまたはポリオールは過剰に用いられ、開始剤および移動剤の役目をする。ジオールまたはポリオールは一般式Ｒ（ＯＨ）n（ここで、ｎは２以上で、Ｒは２０以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の、脂肪族または芳香族ヒドロカルビル、またはこれらの組合せ）の任意のポリオールから選択できる。1,3-および／または1,2-プロパンジオールおよび／またはグリセロールおよび／またはペンタエリトリトールであるのが最も好ましい。これらのポリオールは生物資源から得ることができる。
【００２５】
カーボネートまたはエステルモノマー−対−ジオール／ポリオール比は１０，０００：１〜１０：１、好ましくは１，０００：１〜１００：１の範囲で変えることができる。モノマー−対−触媒比は１，０００，０００：１〜１００：１、好ましくは５００，０００：１〜１０，０００：１．の範囲で変えることができる。
【００２６】
（ｂ）段階のヒドロキシル鎖末端基をカルボキシル末端基に化学変成する段階は第２触媒系の存在下で実施する。これは例えば下記文献に記載されている。
【非特許文献４０】Yu and Zhuo (F. Yu, R. Zhuo, Polymer J. 2003, 8, 671-676)
【非特許文献４１】Lee et al. (S.-H. Lee, S. H. Kim, Y.-K. Han, Y. H. Kim J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2001, 39, 973-985)
【非特許文献４２】Jeon et al. (O. Jeon, S.-H. Lee, S. H. Kim, Y. M. Lee, Y. H. Kim Macromolecules, 2003, 36, 5585-5592)
【００２７】
（ｂ）段階の化学変成は（ａ）段階で得られたポリカーボネートまたはポリエステルを任意の適切な無水物と、必要に応じて不活性溶剤（例えば2-メチルテトラヒドロフラン、フラン、1,4-ジオキサンまたは任意の脂肪族または芳香族炭化水素から選択される）を用いて、反応させることによって実施できる。第２触媒系はアルコールを用いた無水物の開環で一般に使用される任意の適切な触媒から選択できる。例えば、第２触媒系はピリジンまたはトリエチルアミンと4-ジメチルアミノピリジン (DMAP)との混合物にすることができ、（ａ）段階で生成したポリマーに対して０．１〜５％の量で添加できる。反応は０〜８０℃、好ましくは１５〜５０℃の温度、より好ましくは室温で１時間〜２日、好ましくは２〜２４時間の時間で行う。
【００２８】
（ｃ）段階のカップリング反応は第３触媒系の存在下で行う。カップリング反応はカルボキシル部分とのカップリングを可能にする少なくとも一つの官能基を有する少なくとも２当量の第２の５員環−、６員環−、７員環−環状カーボネートを、必要に応じてカップリング剤、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)および適切な触媒、例えばピリジンまたはDMAPまたはN-ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル(HOBt)の存在下で、反応して行う。この反応は上記触媒を官能性環状カーボネートに対して０．１〜５％の量で添加し、必要に応じて不活性溶剤（例えば2-メチルテトラヒドロフラン、フラン、ジクロロメタンまたは任意の脂肪族または芳香族炭化水素から選択される）中で行う。反応は室温で２４時間行うことができる。
【００２９】
重付加反応（ｄ）は、一般式：Ｒ（ＮＨ2）n（ここで、ｎは２以上で、Ｒは１〜１２の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の脂肪族または芳香族ヒドロカルビルまたはこれらの任意の組合せ）のジアミンまたはポリアミンを、（ｃ）段階で得られた化合物に添加して行う。これは1,6-ヘキサメチレンジアミンであるのが好ましい。アミンは必要に応じてさらに主鎖にペンダント官能基を与える官能基を含むことができる。この官能基は種々の目的に使用でき、例え、下記（ａ）〜（ｃ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない：（ａ）他のモノマーとの更なる共重合を促進できるビニル官能基；（ｂ）制御されたラジカル重合を促進できるニトロキシド官能基；（ｃ）フッ素化ポニーテール。NH2/環状カーボネート比は0.5〜5、好ましくは0.8〜1.5にすることができる。この比は最終的に回収されるＰＣＵまたはＰＥＵの分子量に影響する。高分子量のＰＣＵまたはＰＥＵを製造するにはＮＨ2／環状カーボネート比は１に近いのが好ましい。重付加反応（ｄ）は、必要に応じて、例えば2-メチルテトラヒドロフラン、フラン、1,4-ジオキサンまたは任意の脂肪族または芳香族炭化水素から選択される不活性溶剤中で実施できる。反応は２０〜２５０℃の温度で行う。分子量のより高い生成物の生成には、より高い温度が有利である。
【００３０】
本発明の他の対象は、上記の方法で得られるポリ（カーボネート−ウレタン）またはポリ（エステル−ウレタン）にある。これらはポリカーボネートソフトセグメントが長く、セグメントの長さを開環重合条件下でモニターできることを特徴とする。この長いソフトポリカーボネートセグメントは分子量Ｍｎが一般に10,000〜250,000 g/mol、好ましくは50,000〜100,000 g/mol である。
【実施例】
【００３１】
アミド亜鉛β−ジイミネート，（（ＢＤＩiPr）Ｚｎ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2（７ｍｇ，０．０１０８ｍｍｏｌ）および１，３−プロパンジオール（１５．８μＬ，０．２１８ｍｍｏｌ）をベースにした触媒系を共開始剤および連鎖移動剤として用いて、ＴＭＣ（１．１０ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）のバルクｉＲＯＰを６０℃の温度で実施した。このバルクｉＲＯＰによって、スキーム１に示すように、１００％の収率で１．０５ｇのα，ω−ジヒドロキシテレキーレックＰＴＭＣ，ＰＴＭＣ−（ＯＨ）2が得られた。その数平均分子量はＭnは５０６０ｇ．ｍｏｌ-1で、多分散性指数ＰＩ（数平均分子量Ｍnに対する重量平均分子量ＭwのＭw／Ｍn比で定義される）は１．２１であった。
【００３２】
次いで、ヒドロキシル鎖末端基のカルボキシル基への化学変成を、ポリカーボネートおよびポリエステルに対して報告している特許文献４０（Yu and Zhuo ( F. Yu, R. Zhuo, Polymer J. 2003, 8, 671-676)）または特許文献４１（Lee et al. (S.-H. Lee, S. H. Kim, Y.-K. Han, Y. H. Kim J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2001, 39, 973-985)）または特許文献４２（jeon et al. (O. Jeon, S.-H. Lee, S. H. Kim, Y. M. Lee, Y. H. Kim Macromolecules, 2003, 36, 5585-5592)）に記載の方法で実施した。上記ＰＴＭＣ−（ＯＨ）2（１．０５ｇ，０．２０７ｍｍｏｌ）と、無水コハク酸（４１．５ｍｇ，０．４１５ｍｍｏｌ）との反応を、１，４−ジオキサン（５ｍＬ）中で、トリエチルアミン（５８μＬ，０．４１５ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（５１ｍｇ，０．４１５ｍｍｏｌ）を触媒として用いて、室温で２４時間かけて行った。この反応によって、１００％の収率で１．０５ｇのＰＴＭＣ−（ＣＯＯＨ）2が得られ、ポリマーの分子の特徴はＭn＝６１２０ｇ．ｍｏｌ-1で、Ｍw／Ｍn＝１．４３であった。
【００３３】
［図１］はジヒドロキシ先駆体ＰＴＭＣ−（ＯＨ）2および親のα，ω−ジカルボキシレートテレキーレックＰＴＭＣ−（ＣＯＯＨ）2の1ＨＮＭＲスペクトルを示している。δ＝３．７５ｐｐｍのＰＴＭＣ−ＯＨ2中の末端メチレンプロトンに対応する信号は完全に消失し、一方、無水物の開環で得られるカルボキシル官能基のα位に新規なメチレン基の信号が次いで、δ＝２．６４ｐｐｍに出現し、同様に、対応するＯＨ基がδ＝５．６２ｐｐｍに出現した。このデータによって、カルボキシル単位によるＰＴＭＣの定量的官能化が示される。
【００３４】
次いで、ＰＴＭＣ−（ＣＯＯＨ）2（１．００ｇ，０．１６３ｍｍｏｌ）と５員環グリセロールカーボネート（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；ＤＭＣ−ＣＨ2ＯＨ）（３９ｍｇ，０．３２７ｍｍｏｌ）とのカップリングを、触媒としてのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（７７ｍｇ，０．３２７ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（１０ｍｇ，０．３２７ｍｍｏｌ）の存在下で、ＣＨ2Ｃｌ2（５ｍＬ）中で、室温で２４時間行った。このカップリングは例えば下記文献に開示されている。
【非特許文献４３】Nederberg et al. (F. Nederberg, V. Trang, R. C. Pratt, A. F. Mason, C. W. Frank, R. M. Waymouth, J. L. Hedrick Biomacromolecules, 2007, 8, 3294-3297)
【非特許文献４４】Mespouille et al. (L. Mespouille, O. Coulembier, D. Paneva, P. Degee, I. Rashkov, P. Dubois, J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2008, 46, 4997-5013)
【非特許文献４５】Takizawa et al. (K. Takizawa, C. Tang, C. J. Hawker, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1718-1726)
【非特許文献４６】Li et al. (H. Li, R. Jerochme, P. Lecomte Macromolecules, 2008, 41, 650-654)
【００３５】
これによって、１．０ｇのＰＴＭＣ−（ＣＨ2ＤＭＣ）2が１００％の収率で得られた。ヒドロキシル末端基のこのエステル化は［図１］に示す1ＨＮＭＲ分析で証明されるように定量的であった。δ＝５．６２ｐｐｍでのＣ（Ｏ）ＯＨ末端単位のヒドロキシル基の特徴的信号は完全に消失し、それぞれδ＝４．３６，４．５８，４．９２ｐｐｍで、新規な環状カーボネート（ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2）に対応する信号が優勢になる。δ＝２．６９ｐｐｍでのメチレン基共鳴（ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＤＭＣは維持された。これらのスペクトルから求められたＰＴＭＣのモル質量はそれぞれ、ＰＴＭＣ−（ＯＨ）2ではＭｎNMR＝２４１０ｇ／ｍｏｌ、ＰＴＭＣ−（ＣＯＯＨ）2では３８１０ｇ／ｍｏｌ、および、ＰＴＭＣ−（ＣＨ2ＤＭＣ）2）では５１００ｇ／ｍｏｌであった。これらの値は、ＴＨＦ中のサイズ除外クロマトグラフィで求めた値と十分一致しており、それぞれ、ＰＴＭＣ−（ＯＨ）2ではＭｎSEC＝２５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＴＭＣ−（ＣＯＯＨ）2では４０００ｇ／ｍｏｌ、およびＰＴＭＣ−（ＣＨ2ＤＭＣ）2では５０５０ｇ／ｍｏｌであった。ＰＴＭＣの多分散性指数値はそれぞれＰＴＭＣ−（ＯＨ）2で１．３２、ＰＴＭＣ−（ＣＯＯＨ）2で１．２４およびＰＴＭＣ−（ＣＨ2ＤＭＣ）2で１．３１であった。これらの多分散性指数は各種操作後も狭く維持され、従って、カーボネート主鎖を損なわずに、末端官能基と選択的に反応する手順の効率性が証明された。
【００３６】
ＰＴＭＣ−（ＣＨ2ＤＭＣ）2（１．００ｇ，０．１７２ｍｍｏｌ）と、１，６−ヘキサメチレンジアミン（１０ｍｇ，０．８６２ｍｍｏｌ）との重付加反応を、ＣＨ2Ｃｌ2（４ｍＬ）中で、７０℃の温度で、５日かけて行った（スキーム１）。これによって、０．９ｇの生成物が８２％の収率で得られた。ＤＭＦ中のＳＥＣによるＰＴＭＣＵのモル質量の測定から、単峰型で対称的なピーク（ＭｎSEC＝６８１００ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）が、ＰＴＭＣ−（ＣＨ2ＤＭＣ）2成分より高いモル質量へ明らかにシフトしたことがわかった。1ＨＮＭＲ分光法からもわかるように、重付加によって、ＤＭＣの酸素−アシル開環サイトに対応する、１級または２級ヒドロキシル基を示すＰＴＭＣＨＵが得られた。ＰＴＭＣＨＵの化学構造をさらに［図２］に示すようにＦＴＩＲによって分析した。スペクトルはウレタン基およびカーボネート基の特徴的振動を示した。最も重要な帯域は、νC=O＝１７５０ｃｍ-1でのカーボネートおよびウレタンにおけるカルボニル基の伸縮振動、および、νC-N＝１５５０ｃｍ-1，νN-H＝４００ｃｍ-1でのウレタンにおけるアミド基の伸縮振動に対応した。また、Ｃ−Ｈ伸縮に割り当てられたν＝２９３３および２８６１ｃｍ-1でのピーク、および、エステルＯ＝Ｃ−Ｏ結合に対応する７８９ｃｍ-1帯域もカーボネートセグメントを説明するものであった。さらに、Ｎ−Ｈ伸縮と重なるν＝３４６６ｃｍ-1での幅広いピークはＯ−Ｈ伸縮に対応した。これらの全ての観察結果は、ＰＴＭＣ−（ＣＨ2ＤＭＣ）2からのＰＴＭＣＨＵの形成を裏付けた。［図３］はＰＴＭＣＨＵの一般的な1ＨＮＭＲスペクトルを示す。［図４］はＰＴＭＣＨＵの一般的な示差走査熱量測定分析（Ｓｅｔａｒａｍ装置，加熱速度１０°Ｃ／分）を示す。
【図１】
0005589140.tif 000003
【図２】
0005589140.tif 000004
【図３】
0005589140.tif 000005
【図４】
0005589140.tif 000006