(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  アニオンが式（Ｉ）：
【化１】
0005559033.tif 000054
［式中、ｎ＝１から６の整数であり、Ｒｘ＝置換もしくは非置換のＣ１−６アルキルまたは置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリール］
により定義されるフルオロホスフェートであるスルホニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つのカチオン性光開始剤（Ａ）；および
（Ｂ）  （Ａ）とは異なる少なくとも１つのカチオン性光開始剤（Ｂ）；
を含み、（Ｂ）に対する（Ａ）の重量比が０．１よりも大きい、三次元印刷用の光開始剤組成物であって、
カチオン性光開始剤（Ｂ）が、式（ＶＩＩＩ）：
【化２】
0005559033.tif 000055
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々相互に独立に非置換もしくは置換のＣ６−１８アリールである］
で表される化合物を含む、上記三次元印刷用光開始剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）に対する（Ａ）の重量比が０．２よりも大きい、請求項１に記載の三次元印刷用光開始剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）に対する（Ａ）の重量比が０．１と１５の間である、請求項１または２に記載の三次元印刷用光開始剤組成物。
【請求項４】
カチオン性光開始剤（Ａ）が、式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005559033.tif 000056
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々相互に独立に非置換もしくは置換のＣ６−１８アリールである］
により表わされる、請求項１〜３のいずれかに記載の三次元印刷用光開始剤組成物。
【請求項５】
カチオン性光開始剤（Ａ）が、
【化４】
0005559033.tif 000057
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、ＲｉおよびＲｋは、相互に独立して、Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、メチル、エチル、ｉ−プロピル、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨである］
を含む混合物により表わされる、請求項１〜４のいずれかに記載の三次元印刷用光開始剤組成物。
【請求項６】
カチオン性光開始剤（Ｂ）が、
【化５】
0005559033.tif 000058
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、ＲｉおよびＲｋは、相互に独立して、Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、メチル、エチル、ｉ−プロピル、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨである］
を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の三次元印刷用光開始剤組成物。
【請求項７】
カチオン性光開始剤（Ｂ）が、（４−メチルフェニル）（４−（２−メチルプロピル）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ビス（４−ヘキシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；ビス（４−ヘキシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；（４−ヘキシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−ヘキシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）−（４’−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；（４−イソ−プロピルフェニル）−（４’−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；［４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；［４−（２−ヒドロキシドデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；（４−オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；ビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；（４−デシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−デシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；（２−ヒドロキシドデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（２−ヒドロキシドデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ビス（４−ヘキシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；（４−ヘキシルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；ビス（４−オクチルフェニル）テトラフルオロボレート；（４−オクチルフェニル）フェニル−ヨードニウムテトラフルオロボレート；ビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；ビス（４−（混合Ｃ４−Ｃ８−アルキル）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−デシルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；（２−ヒドロキシドデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；ビフェニレンヨードニウムテトラフルオロボレート；ビフェニレンヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；およびビフェニレンヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の三次元印刷用光開始剤組成物。
【請求項８】
カチオン性光開始剤（Ｂ）が、ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む、請求項１に記載の三次元印刷用光開始剤組成物。
【請求項９】
少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤および／または光増感剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の三次元印刷用光開始剤組成物。
【請求項１０】
組成物の全量を基準として０．１から９０重量％の量で少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の三次元印刷用光開始剤組成物。
【請求項１１】
組成物の全量を基準として０．１から９０重量％の量で少なくとも１つの光増感剤を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の三次元印刷用光開始剤組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の光開始剤組成物を含む、三次元印刷用の光硬化型組成物。
【請求項１３】
カチオン硬化型成分を含む、請求項１２に記載の三次元印刷用光硬化型組成物。
【請求項１４】
カチオン硬化型成分が、開環機構により反応するカチオン重合型成分からなる群より選択される、請求項１３に記載の三次元印刷用光硬化型組成物。
【請求項１５】
カチオン硬化型成分が、光硬化型組成物の全重量を基準として２から９０重量％の量で存在する、請求項１２〜１４のいずれかに記載の三次元印刷用光硬化型組成物。
【請求項１６】
ラジカル硬化型成分をさらに含む、請求項１２〜１５のいずれかに記載の三次元印刷用光硬化型組成物。
【請求項１７】
ラジカル硬化型成分が、（メタ）アクリレートである、請求項１２〜１６のいずれかに記載の三次元印刷用光硬化型組成物。
【請求項１８】
ラジカル硬化型成分が、光硬化型組成物の全重量を基準として５から８０重量％の量で存在する、請求項１２〜１７のいずれかに記載の三次元印刷用光硬化型組成物。
【請求項１９】
光硬化型組成物の全重量を基準として０．１と３０重量％の間の量で請求項１〜１１のいずれかに記載の光開始剤組成物を含む、請求項１２〜１８のいずれかに記載の三次元印刷用光硬化型組成物。
【請求項２０】
ブルックフィールド粘度計ＬＶＴ ＤＶＩＩにより３０℃で測定した粘度が、５ｍＰａ・ｓから１０Ｐａ・ｓの間の範囲である、請求項１２〜１９のいずれかに記載の三次元印刷用光硬化型組成物。
【請求項２１】
メチルメタクリレートから構成される少なくとも１つのブロックを有する１つ以上のブロックコポリマーを含む靭性付与剤をさらに含有する、請求項１２〜２０のいずれかに記載の三次元印刷用光硬化型組成物。
【請求項２２】
（ａ）  請求項１２〜２１のいずれかに記載の光硬化型組成物の第１の層を表面上に形成すること；
（ｂ）  層を画像のとおりに露光して、画像形成された断面を形成すること；
（ｃ）  すでに露光された第１の層上に、光硬化型組成物の第２の層を被覆すること；
（ｄ）  段階（ｃ）からの第２の層を画像のとおりに露光して、更なる画像形成された断面を形成すること；および
（ｅ）  段階（ｃ）から（ｄ）を充分な回数繰り返して三次元物品を作ること；
を含んでなる、三次元物品を製造するための方法。
【請求項２３】
（ａ’）  請求項１２〜２１のいずれかに記載の光硬化型組成物の液滴を基材上の標的とされた位置に塗布する段階；
（ｂ’）  液滴を電磁的放射に露光して、露光領域中の液滴を硬化する段階；
（ｃ’）  段階（ａ’）および（ｂ’）を充分な回数繰り返して三次元物品を作る段階；
を含んでなる、インクジェット印刷により三次元物品を製造するための方法。
【請求項２４】
基材が、紙、テキスタイル、タイル、印刷版、壁紙、プラスチック、粉末、ペースト、または、既に部分硬化した液体樹脂からなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
光硬化型組成物が、ピクセルごと、ラインごと、層ごとに電磁的放射に露光される、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
使用される電磁的放射が、ＵＶ光、マイクロウエーブ放射または可視光である、請求項２３〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
以降の段階において使用される光硬化型組成物が、前の段階において使用される光硬化型組成物と異なる、請求項２３〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
ステレオリソグラフィ法、インキジェット印刷法、迅速プロトタイピング法、ソルダーマスク法または迅速製造法における、請求項１〜１１のいずれかに記載の光開始剤組成物または請求項１２〜２１のいずれかに記載の光硬化型組成物の使用。
【請求項２９】
グリーン強度および／または熱安定性の増大のための光硬化型組成物における請求項１〜１１のいずれかに記載の三次元印刷用光開始剤組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種の異なるカチオン性光開始剤を含む光開始剤組成物と、前記光開始剤組成物を含む光硬化型組成物に関する。更には、本発明は光開始剤組成物と光硬化型組成物の使用に関する。更には、本発明は三次元物品を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化型樹脂は、溶剤を必要とせず、水を含有する場合には、エネルギー集約的な水乾燥資源を必要とせず、「グリーン」な溶液と見なされるために、関心が継続している。この分野内において、高速度硬化の後、高靭性で、熱的性質の増大した硬化材料を生じる、安定な光硬化型樹脂組成物を提供することが強い関心を呼びつつある。このような所望の性質は、三次元印刷の用途において特に求められる。
【０００３】
液体ベースの固体画像形成、例えばステレオリソグラフィは、光形成型液体を表面に薄層として塗布し、活性な放射に露光する方法である。引き続いて、光形成型液体の新しい薄層が前の液体層または前に固化した区分上に被覆される。次に、この新しい層は、一部を画像のとおりに固化し、新しい硬化された領域の一部と前に硬化された領域の一部の間の接着を誘起するために画像のとおりに露光される。各画像とおりの露光は、すべての層を被覆し、すべての露光を完結したときに、周囲の液体組成物から一体化した光硬化物体を取り出すことができるように、光硬化物体の関連する断面に関する形状のものである。
【０００４】
モノマー、オリゴマーまたはプレポリマー中での重合の開始は多くの方法で行われ得る。一つのこのような方法は、放射、例えば紫外線によるものであり、この場合には、重合型組成物が通常「光開始剤」と呼ばれる開始剤を含有することが通常必要である。この方法で使用可能な硬化の化学の主要な２つのタイプがある。フリーラジカルとカチオン性である。カチオン型硬化は多くの利点を有するが、難点は、特に使用される光開始剤に関して、少数の用途においてしか使用されないという結果になっている。最も頻繁に使用されるカチオン性開始剤は、有機ヨードニウムもしくはスルホニウム塩のいすれかである。
【０００５】
当業界で使用される光硬化型組成物は、熱的に不安定である傾向がある。当業界で使用される光硬化型組成物の粘度は、ＵＶ光が存在しなくとも光開始剤の熱分解により経時的に上昇する。この樹脂を安定化するために大きな努力が払われている。
【０００６】
反応性カチオン性光開始剤は、特に２５から３０℃でも、更に特に高温で使用される場合には樹脂浴中の粘度不安定性の原因になる。ステレオリソグラフィ法では、この樹脂は、光開始剤の光分解に引き金を引き、少量の活性種を生じる、低レベルのＵＶ照射に定期的にかけられる。ヘキサフルオロアンチモン塩またはヨードニウム塩を含有するカチオン性光開始剤は、反応性が高いことにより不安定性の傾向があることが特に知られている。種々のタイプの低塩基性化合物を添加することにより、この配合物を安定化する、いくつかの試みがなされてきた。
【０００７】
特許文献１は、カチオン硬化型化合物とフリーラジカル硬化型化合物の混合物と、少なくとも１つの光開始剤を重合のために含む輻射線硬化型組成物を重合することを含んでなるステレオリソグラフィにより三次元物品を製造するための方法を開示し；ここでは、組成物全体の粘度の顕著な増加を遅延もしくは防止するために、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを５から５０００ｐｐｍの濃度でこの組成物と接触させる。
【０００８】
特許文献２は、少なくとも１つの活性輻射線硬化型のカチオン重合型化合物、少なくとも１つのカチオン性光開始剤、およびルイス酸とルイス塩基の錯体である、少なくとも１つの安定剤を含む、活性輻射線硬化型組成物を述べている。この安定剤は、貯蔵安定性を改善するために、光硬化型組成物に添加される。
【０００９】
特許文献３は、組成物中で限られた溶解性と、組成物のそれと異なる密度を有し、ならびにＩＡ族またはＩＩＡ族金属イオンの塩と、水中で３．０以上のｐＫａを有する弱酸の塩である、光硬化型エポキシ組成物用の安定剤を開示している。
【００１０】
このように、光硬化型液体組成物の粘度安定性を更に増加させる必要性が存在する。粘度と熱安定性の改善に現在知られている、安定剤と関連する問題は、これらが樹脂の老化を回避するために消費されるということである。安定剤が全部消費されると、樹脂粘度は劇的に増加し、便利に使用するには高くなりすぎる。更には、アミンは塩基性であり、照射時カチオン性光開始剤により生じる光酸を消費するので、ベンジルＮ，Ｎ−ジメチルアミンなどのアミン安定剤は、光硬化工程の速度を減少させる。活性種を消費することにより、樹脂の光硬化工程の速度は減少する。この理由によって、少量のアミン安定剤のみが添加可能であり、結果として、効率が限定される。
【００１１】
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩を含有するカチオン性光開始剤が経時的に更に安定であると考えられる。しかしながら、スルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩は低反応性であり、光硬化工程の速度を低下させる。
【００１２】
特許文献４、特許文献５、特許文献６、および特許文献７は、少なくとも１つのカチオン性光開始剤を含む、三次元物体の光加工に使用される光硬化型樹脂組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６，０９９，７８７号
【特許文献２】ＷＯ０３／１０４２９６Ａ１
【特許文献３】米国特許５，６６５，７９２号
【特許文献４】ＷＯ００／６３２７２Ａ１
【特許文献５】ＷＯ０３／０９３９０１Ａ１
【特許文献６】ＵＳ２００６／０２３１９８２Ａ１
【特許文献７】ＥＰ０８４８２９４Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、異なる熱安定性の少なくとも２種のカチオン性光開始剤を輻射線硬化型組成物中に含む光開始剤組成物に関する。これは、液体組成物の熱安定性と硬化樹脂の機械的性能の有利な折衷を提供する。
【００１５】
本発明の目的は、先行技術に開示されている光硬化型組成物に付随する問題を克服する光開始剤組成物を提供することである。本発明による光開始剤組成物は、安定剤を必要とせずに光硬化型組成物の熱安定性を改善する。更には、液体樹脂の反応性または最終部品の性能を失わずに粘度安定化が達成される。このように、本発明の光開始剤組成物は、反応性と熱安定性の有利な折衷案を実証する光硬化型組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前述の局面（熱的不安定性と機械的性質の所望の改善）は両方ともこの開示で述べられ
ている配合物により改善され得る。この明細書で開示される光開始剤組成物は、
ａ）アニオンが式（Ｉ）
【００１７】
【化１】
0005559033.tif 000002
【００１８】
（式中、ｎ＝１から６の整数であり、
Ｒｘ＝置換もしくは非置換のＣ１−６−アルキルまたは置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリールである）
により定義されるフルオロホスフェートである、スルホニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つのカチオン性光開始剤（Ａ）；および
ｂ）（Ａ）とは異なる少なくとも１つのカチオン性光開始剤（Ｂ）
を含む。
【００１９】
（Ｂ）に対する（Ａ）の重量比は０．１よりも大きい。
【００２０】
好ましくは、（Ｂ）に対する（Ａ）の重量比は０．２よりも大きいか、好ましくは０．５よりも大きいか、更に好ましくは１よりも大きいか、最も好ましくは２よりも大きいか、特に５よりも大きい。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、（Ｂ）に対する（Ａ）の重量比は、０．１と１５の間であるか、好ましくは０．３と１５の間であるか、更に好ましくは０．８と１２の間であるか、最も好ましくは１と８の間であるか、特に２と１０の間であるか、例えば５と１０の間である。
上述の式（Ｉ）においては、ｎは１から６の整数、好ましくは４から６の整数であり、最も好ましくはｎは６、すなわちヘキサフルオロホスフェート
【００２２】
【化２】
0005559033.tif 000003
【００２３】
である。
【００２４】
上述の式（Ｉ）中のＲｘは、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルから選択される非置換Ｃ１−６−アルキル；またはフェニルまたはナフチルから選択される非置換アリール；またはハロゲン化アリール、好ましくはフッ素化および／または塩素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、テトラフルオロフェニルまたはテトラクロロフェニルから選択される置換アリールである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
カチオン性光開始剤（Ａ）
本発明によるカチオン性光開始剤組成物は、
【００２６】
【化３】
0005559033.tif 000004
【００２７】
により定義されるフルオロホスフェートである、スルホニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つのカチオン性光開始剤（Ａ）を含む。
式中、
ｎ＝１から６の整数であり、
Ｒｘ＝置換もしくは非置換のＣ１−６−アルキルまたは置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリールであり、好ましくは、Ｒｘはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルから選択される非置換Ｃ１−６−アルキル；またはフェニルまたはナフチルから選択される非置換アリール；またはハロゲン化アリール、好ましくはフッ素化および／または塩素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、テトラフルオロフェニルまたはテトラクロロフェニルから選択される置換アリールである。
好ましくは、Ｒｘはアリールであり、ｎは１から５の整数である。
【００２８】
好ましくは、カチオン性光開始剤（Ａ）は、スルホニウムヘキサフルオロホスフェートまたは異なるスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの混合物である。
【００２９】
本発明の意味内におけるスルホニウム塩は、スルホニウム塩またはオキソスルホニウム塩である。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、カチオン性光開始剤（Ａ）は、式（ＩＩ）
【００３１】
【化４】
0005559033.tif 000005
【００３２】
により表わされる。
式中、
ｎは１から６の整数、好ましくは４から６の整数であり、最も好ましくはｎは６、すなわち、ヘキサフルオロホスフェート
【００３３】
【化５】
0005559033.tif 000006
【００３４】
であり；
Ｒｘは置換もしくは非置換のＣ１−６−アルキル；または置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリールであり、好ましくは、Ｒｘはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルから選択される非置換Ｃ１−６−アルキル；またはフェニルまたはナフチルから選択される非置換アリール；またはハロゲン化アリール、好ましくはフッ素化および／または塩素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、テトラフルオロフェニルまたはテトラクロロフェニルから選択される置換アリールであり；
式（ＩＩ）中の部分
【００３５】
【化６】
0005559033.tif 000007
【００３６】
は、好ましくはスルホニウム置換基に対してメタもしくはパラ位で接続され；
Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、およびＲｋは、相互に独立にＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、メチル、エチル、ｉ−プロピル、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨであり、好ましくは置換基Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、およびＲｋはイオウ原子の少なくとも１つに対してパラ位にあり、更に好ましくはＲｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、およびＲｋはＨである。好ましくは、Ｒｘはアリールであり、ｎは１から５の整数である。
【００３７】
好ましくは、カチオン性光開始剤（Ａ）は式（ＩＩＩ）
【００３８】
【化７】
0005559033.tif 000008
【００３９】
により表わされ得る。
式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は各々相互に独立に非置換もしくは置換のＣ６−１８アリールもしくはヘテロアリールである。
【００４０】
Ｃ６−１８アリールは、好ましくはフェニル、ナフチル、アンスリルまたはフェナンスリルから選択される。置換Ｃ６−１８アリールの例は、置換もしくは非置換のアルキル、好ましくはＣ１−１２−アルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１−６−アルコキシ、アルキキルチオ、好ましくはＣ１−６−アルコキシ、ハロゲンまたはアルキルチオ、およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の基により置換されている、フェニル、ナフチル、アンスリルまたはフェナンスリルである。更に好ましくは、この基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、種々のペンチルもしくはヘキシル異性体、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、スルファニルメチル、スルファニルエチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはフェニルチオ、およびこれらの混合物からなる群から選択される群より選択される。
【００４１】
好ましいカチオン性光開始剤（Ａ）は、式（ＩＶ）
【００４２】
【化８】
0005559033.tif 000009
【００４３】
のスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩である。
式中、
Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、およびＲｋは、相互に独立にＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、メチル、エチル、ｉ−プロピル、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨであり、好ましくは置換基Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、およびＲｋはイオウ原子の少なくとも１つに対してパラ位にあり、更に好ましくはＲｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、およびＲｋはＨである。
【００４４】
更には、カチオン性光開始剤（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個のスルホニウム基と、式（Ｉ）で定義した各々のフルオロホスフェートアニオンを有するスルホニウム塩を含む基からも選択可能である。
２個のスルホニウム基を含む光開始剤（Ａ）の例は式（Ｖ）
【００４５】
【化９】
0005559033.tif 000010
【００４６】
で表わされる。
式中、
ｎは１から６の整数、好ましくは４から６の整数であり、最も好ましくはｎは６、すなわち、ヘキサフルオロホスフェート
【００４７】
【化１０】
0005559033.tif 000011
【００４８】
であり；Ｒｘは置換もしくは非置換のＣ１−６−アルキル；または置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリールであり、好ましくは、Ｒｘはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルから選択される非置換Ｃ１−６−アルキル；またはフェニルまたはナフチルから選択される非置換アリール；またはハロゲン化アリール、好ましくはフッ素化および／または塩素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、テ
トラフルオロフェニルまたはテトラクロロフェニルから選択される置換アリールであり；式（Ｖ）中の部分
【００４９】
【化１１】
0005559033.tif 000012
【００５０】
は、好ましくはイオウが一方のスルホニウム置換基に対してパラ位にあり、もしくは他方のスルホニウム置換基に対してメタ位にあるように、スルホニウム部分に接続し；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆは、相互に独立にＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、メチル、エチル、ｉ−プロピル、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨであり、好ましくは置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆはイオウ原子の少なくとも１つに対してパラ位にあり、更に好ましくはＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆはＨである。
好ましくは、Ｒｘはアリールであり、ｎは１から５の整数である。
【００５１】
２種のスルホニウム基を表わし、特に興味のある光開始剤（Ａ）の例は、式（ＶＩ）
【００５２】
【化１２】
0005559033.tif 000013
【００５３】
により表わされる。
式中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆは、相互に独立にＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、メチル、エチル、ｉ−プロピル、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨであり、好ましくは置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆはイオウ原子の少なくとも１つに対してパラ位にあり、更に好ましくはＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆはＨである。
【００５４】
更に好ましいのは、
【００５５】
【化１３】
0005559033.tif 000014
【００５６】
を含む混合物により表わされるカチオン性光開始剤（Ａ）である。
式中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、およびＲｋは、相互に独立にＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、メチル、エチル、ｉ−プロピル、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨであり、好ましくは置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、およびＲｋはイオウ原子の少なくとも１つに対してパラ位にあり、更に好ましくはＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、およびＲｋはＨである。
【００５７】
特に、式（ＩＶ）および（ＶＩ）による上述のスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩の混合物を含み、（ＩＶ）：（ＶＩ）の重量比が５：１から１：５、好ましくは５：２から２：５、更に好ましくは５：４から４：５、特に約１：１の間である、カチオン性光開始剤（Ａ）によって、改善された結果が得られた。
【００５８】
市販のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩（モノおよびビス塩の混合物）は、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ６９９２（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＣＰＩ６９９２（Ａｃｅｔｏ  Ｃｏｒｐ）、Ｅｓａｃｕｒｅ１０６４（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）、Ｏｍｎｉｃａｔ４３２（ＩＧＭ）；トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩（ビス塩のみ）：ＳＰ−５５（Ａｓａｈｉ−Ｄｅｎｋａ）；変成スルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩；Ｅｓａｃｕｒｅ１１８７（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）；ビス−［４−ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ］−フェニル］スルフィドビス−ヘキサフルオロホスフェート：ＳＰ−１５０（Ａｓａｈｉ−Ｄｅｎｋａ）である。
【００５９】
カチオン性光開始剤（Ｂ）
第２の必須のカチオン性光開始剤（Ｂ）は光開始剤（Ａ）とは異なる。すなわち、光開始剤（Ｂ）は式（Ｉ）で定義したフルオロホスフェートアニオンを含むスルホニウム塩で
ない。
【００６０】
カチオン性光開始剤（Ｂ）の例は、式（ＶＩＩ）により示される構造を有するオニウム塩である。このオニウム塩は露光時にルイス酸を遊離する。
本発明の好ましい態様によれば、カチオン性光開始剤（Ｂ）は、式（ＶＩＩ）
［Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＥ］＋［ＭＸｎ＋１］−      （ＶＩＩ）
の構造を有する少なくとも１つのオニウム塩から選択される。
式中、
ＥはＳ、Ｐ、Ｏ、ＩまたはＮ≡Ｎを表わし；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、置換もしくは非置換のＣ６−１８アリールから選択される同一のもしくは異なる有機基を個別に表わし；
ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、０から３の整数を個別に表わし、ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、Ｅ＝Ｓならば３、Ｅ＝Ｐならば４、Ｅ＝Ｏならば３、Ｅ＝Ｉならば２、ならびにＥ＝Ｎ≡Ｎならば１であり；
ＭはＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌからなる群から選択される金属またはメタロイドを表わし；
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリール基またはこれらの混合物を表わし；ならびに
ｎはＭの原子価数であり、
ただし、オニウム塩は、アニオンは式（Ｉ）
【００６１】
【化１４】
0005559033.tif 000015
【００６２】
（式中、ｎ＝１から６であり、
Ｒｘ＝置換もしくは非置換のＣ１−６−アルキルまたは置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリール）
により定義されるフルオロホスフェートである、スルホニウム塩でないものとする。
【００６３】
好ましくは、上述の式（ＶＩＩ）においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、置換もしくは非置換のアルキル、好ましくはＣ１−１２−アルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１−６−アルコキシ、アルキキルチオ、好ましくはＣ１−６−アルコキシ、ハロゲンまたはアルキルチオ、およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の基により置換されている、フェニル、ナフチル、アンスリルまたはフェナンスリルから選択される同一のもしくは異なる有機基を個別に表わす。更に好ましくは、この基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、種々のペンチルもしくはヘキシル異性体、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、スルファニルメチル、スルファニルエチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはフェニルチオ、およびこれらの混合物からなる群から選択される群より選択される。
【００６４】
特に、上述の式（ＶＩＩ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、フェニル、トリル、クミル、メトキシフェニル、ヒドロキシエチルフェニル、スルファニルエチルフェニル、ヒドロキシアルキルオキシフェニル、ジフェニルチオエーテルまたはＣ１−１２−アルキルフェニル、およびこれらの混合物から選択される、同一のもしくは異なる有機基を個別に表わす。
【００６５】
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリール基または
これらの混合物を表わす。
【００６６】
Ｘの例は、ハロゲン化アリール基、好ましくはフッ素化および／または塩素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、テトラフルオロフェニルまたはテトラクロロフェニルである。
【００６７】
好ましくは、カチオン性光開始剤（Ｂ）は、ヨードニウム塩および／またはヘキサフルオロアンチモネート塩からなる群から選択され得る。
【００６８】
カチオン性光開始剤（Ｂ）は式（ＶＩＩＩ）
【００６９】
【化１５】
0005559033.tif 000016
【００７０】
により表わされ得る。
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は各々相互に独立に非置換もしくは置換のＣ６−１８アリールもしくはヘテロアリールである。
【００７１】
Ｃ６−１８アリールは、好ましくはフェニル、ナフチル、アンスリルまたはフェナンスリルから選択される。置換Ｃ６−１８アリールの例は、置換もしくは非置換のアルキル、好ましくはＣ１−１２−アルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１−６−アルコキシ、アルキキルチオ、好ましくはＣ１−６−アルコキシ、ハロゲンまたはアルキルチオ、およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の基により置換されている、フェニル、ナフチル、アンスリルまたはフェナンスリルである。更に好ましくは、この基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、種々のペンチルもしくはヘキシル異性体、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、スルファニルメチル、スルファニルエチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはフェニルチオ、およびこれらの混合物からなる群から選択される群より選択される。
【００７２】
カチオン性光開始剤（Ｂ）は、好ましくは式（ＩＸ）
【００７３】
【化１６】
0005559033.tif 000017
【００７４】
のスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩により表わされる。式中、Ｒｇ、Ｒｈ、ＲｉおよびＲｋは式（ＩＶ）におけるのと同一の意味を有する。
【００７５】
更には、カチオン性光開始剤（Ｂ）は、少なくとも２個のスルホニウム基を１分子中に有するスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩とヘキサフルオロアンチモネートアニオンを含む群からも選択可能である。２個のスルホニウム基を有し、特に興味のある光開始剤（Ｂ）の例は、式（Ｘ）
【００７６】
【化１７】
0005559033.tif 000018
【００７７】
により表わされる。式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、およびＲｆは式（ＶＩ）におけるのと同一の意味を有する。
【００７８】
カチオン性光開始剤（Ｂ）は、好ましくは
【００７９】
【化１８】
0005559033.tif 000019
【００８０】
を含む混合物により表わされる。式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、およびＲｋは、式（ＩＶ）および（ＶＩ）におけるのと同一の意味を有する。
【００８１】
特に、式（ＩＸ）および（Ｘ）による上述のスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
塩の混合物を含み、（ＩＸ）：（Ｘ）の重量比が５：１から１：５、好ましくは５：２から２：５、更に好ましくは５：４から４：５、特に約１：１の間である、カチオン性光開始剤（Ｂ）によって、改善された結果が得られた。
【００８２】
更には、カチオン性光開始剤（Ｂ）はヨードニウム塩から選択可能である。
【００８３】
好ましくは、カチオン性光開始剤（Ｂ）は、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（２−メチルプロピル）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ヘキシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；ビス（４−ヘキシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；（４−ヘキシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−ヘキシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）−（４’−メチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−（４’−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；［４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；［４−（２−ヒドロキシドデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；（４−オクチルフェニル）−フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；ビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；（４−デシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−デシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；（２−ヒドロキシドデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（２−ヒドロキシドデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ビス（４−ヘキシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；（４−ヘキシルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；ビス（４−オクチルフェニル）テトラフルオロボレート；（４−オクチルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；ビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；ビス（４−（混合Ｃ４−Ｃ８−アルキル）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−デシルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；（２−ヒドロキシドデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；ビフェニレンヨードニウムテトラフルオロボレート；ビフェニレンヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；およびビフェニレンヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートからなる群から選択される少なくとも１つのヨードニウム塩を含む。
【００８４】
好ましい態様においては、カチオン性光開始剤（Ｂ）は、ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、好ましくは（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレートである。
【００８５】
市販され、特に興味のあるカチオン性光開始剤（Ｂ）の例は、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩（モノおよびビス塩の混合物）：Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ６９７６（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＣＰＩ６９７６（Ａｃｅｔｏ  Ｃｏｒｐ）、Ｋｉ７８（Ａｄｅｋａ）；ビス−［４−ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ］−フェニル］スルフィドビス−ヘキサフルオロアンチモネート：ＳＰ−１７０（Ａｓａｈｉ−Ｄｅｎｋａ）；ヨードニウム塩：ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート：ＵＶ１２４２（Ｄｅｕｔｅｒｏｎ）；ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ＵＶ２２５７（Ｄｅｕｔｅｒｏｎ）；Ｏｍｎｉｃａｔ４４０（ＩＧＭ）；（４−メチルフェニル）（４−（２−メチルプロピル）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（Ｃｉｂａ  ＳＣ）；（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ）；チオザンテン塩：１０−ビフェニル−４−イル−２−イソプロピル−９−オキソ−９Ｈ−チオザンテン−１０ｉｕｍヘキサフルオロホスフェート；Ｏｍｎｉｃａｔ５５０（ＩＧＭ）；１０−ビフェニル−４−イル−２−イソプロピル−９−オキソ−９Ｈ−チオザンテン−１０ｉｕｍヘキサフルオロホスフェートとポリオールとの付加物；Ｏｍｎｉｃａｔ６５０（ＩＧＭ）；メタロセン塩；クメニルシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート；Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（Ｃｉｂａ  ＳＣ）；ナフタレニルシクロシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ベンジルシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、シクロペンタジエニルカルバゾール鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートである。
【００８６】
本発明の好ましい態様によれば、カチオン性光開始剤組成物は、式（ＩＩＩ）
【００８７】
【化１９】
0005559033.tif 000020
【００８８】
により表わされるカチオン性光開始剤（Ａ）と式（ＶＩＩＩ）
【００８９】
【化２０】
0005559033.tif 000021
【００９０】
により表わされるカチオン性光開始剤（Ｂ）を含む。式中、式（ＩＩＩ）または式（ＶＩＩＩ）とは独立に、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々相互に独立に非置換もしくは置換のＣ６−１８アリールもしくはヘテロアリールである。特に、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、上記に定義した式（ＩＩＩ）および（ＶＩＩＩ）におけるのと同一の意味を有する。
【００９１】
本発明による光開始剤組成物は、カチオン重合型組成物、またはカチオンおよびフリーラジカル重合種の両方を含有するハイブリッド組成物のいずれかにおいて使用される。
【００９２】
他の随意の化合物
光開始剤組成物は、少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤および／または光増感剤
を更に含み得る。
【００９３】
フリーラジカル光開始剤は、ラジカル光重合の開始に普通に使用されるものから選択され得る。フリーラジカル光開始剤の例は、ベンゾイン類、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル、およびベンゾインアセテート；アセトフェノン、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、および１，１−ジクロロアセトフェノン；ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタールとベンジルジエチルケタール；アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、および２−アミルアントラキノン；トリフェニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｚｉｒｉｎ  ＴＰＯ）；ビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン、例えばベンゾフェノンと４，４’−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；チオキサントンとキサントン；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体；１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−プロピル）ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９）；１−アミノフェニルケトンまたは１−ヒドロキシフェニルケトン、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシイソプロピルケトン、および４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンを含む。Ｇｅｎｏｐｏｌ  ＢＰ−Ｉ（Ｒａｈｎ）などのポリマー型フリーラジカル光開始剤も使用され得る。
【００９４】
好ましくは、フリーラジカル光開始剤はシクロヘキシルフェニルケトンである。更に好ましくは、シクロヘキシルフェニルケトンは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４である。フリーラジカル光開始剤は１種のフリーラジカル光開始剤または２種以上のフリーラジカル光開始剤を含み得る。
【００９５】
少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤は、光開始剤組成物の全量を基準として０．１から９０重量％の量、好ましくは５から８０重量％の、更に好ましくは１５から７０重量％の、特に２０から６０重量％の、更に特に２５から５０重量％の量で光開始剤組成物中に存在し得る。
【００９６】
増感剤
増感剤は、通常、開始が起こるのに必須でない。しかしながら、増感剤は、ある条件下で開始剤の性能を大きく増強する。増感剤は、系の吸収特性をシフトさせるためにも添加され得る。これらは、通常、長波長に向かうものであり、レッドシフトと呼ばれる。
増感剤の例は、アントラセン、ペリレン、フェノチアジン、キサントン、チオキサントン、ベンゾフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ｅｓａｃｕｒｅ  ＥＤＢ）である。
【００９７】
更なる光増感剤は、チオキサントン誘導体：例えば２，４−ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ）、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（ＣＰＴＸ）、およびイソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）（Ｌａｍｂｓｏｎ  Ｌｔｄ  ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ｒａｎｇｅ）、およびアントラセン誘導体：例えば、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン（ＥＤＭＡ）、９−ヒドロキシ−メチル−アントラセン（ＨＭＡ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、および９，１０−ジブトキシアントラセン（Ｋａｗａｓａｋｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＴＳ  Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ｒａｎｇｅ）を含む。
【００９８】
他の増感剤は、立体障害アミン、特にＬａｍｂｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄか
ら入手可能なＢＥＤＢ、ＤＭＢ、ＥＤＢ、およびＥＨＡなどのアミノベンゾエート増感剤と、ｅｓａｃｕｒｅＥＤＢおよびＥＨＡ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）である。
【００９９】
好ましくは、この光増感剤は、光開始剤組成物の全量を基準として、０．１から９０重量％の量、好ましくは５から８０重量％の、更に好ましくは１５から７０重量％の、特に３５から６０重量％の量で光開始剤組成物中に存在する。
【０１００】
加えて、本発明による光開始剤組成物は１種以上の電子供与体成分を含み得る。この電子供与体成分は、好ましくは組成物の全量を基準として、０．１から９０重量％の量、更なる好ましくは５から８０重量％の、更に好ましくは１５から７０重量％の、特に３５から６０重量％の量で光開始剤組成物中に存在する。
【０１０１】
当業者ならば、光ＤＳＣを使用して、選ばれた光開始剤組成物または選択された光硬化型組成物に対して最良の安定性をもたらす好適な電子供与体成分を決めることができる。
【０１０２】
光硬化型組成物
本発明の更なる態様は光硬化型組成物である。
この光硬化型組成物は、少なくとも本発明による光開始剤組成物を含む。
【０１０３】
好ましくは、この光硬化型組成物は、この明細書中に述べられている光開始剤組成物を０．１から３０重量％の間の、好ましくは０．５と２０重量％の間の、更に好ましくは１と１０重量％の間の量で含み、重量％は光硬化型組成物の全重量を基準とする。
【０１０４】
この光硬化型組成物は、好ましくはカチオン硬化型成分を含む。
【０１０５】
カチオン硬化型成分
好ましくは、このカチオン硬化型成分は、好ましくはエポキシ化合物、オキセタン、テトラヒドロピラン、ラクトン、およびこれらの混合物を含む群から選択される、開環機構により反応するカチオン重合型成分からなる群から選択される。
【０１０６】
このカチオン硬化型化合物は、環状エーテル化合物、アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物またビニルエーテル化合物でもあり得る。
【０１０７】
好ましくは、このカチオン硬化型成分は、２から９０重量％の量で、更に好ましくは１０から８５重量％の、更に好ましくは２０から８０重量％の量で存在し、重量％は光硬化型組成物の全重量を基準とする。
【０１０８】
本発明での使用に好適な市販のエポキシ含有化合物の好ましい例は、Ｕｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５００（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）；Ｅｐａｌｌｏｙ（登録商標）５０００（ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なエポキシ化水素化ビスフェノールＡ）；Ｈｅｌｏｘｙ（登録商標）４８（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＬＬＣから入手可能なトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）；Ｈｅｌｏｘｙ（登録商標）１０７（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＬＬＣから入手可能なシクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル）；専有の脂環式エポキシドである、Ｕｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５０１および１５０２、専有のポリオールとブレンドされた脂環式エポキシドである、Ｕｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５３０−１５３４、（メタ）アクリル不飽和結合を有する専有の脂環式エポキシドである、Ｕｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５６１およびＵｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５６２（すべてＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）；すべて３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ−６１００、−６１０５、−６１０７、および−６１１０、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ−６１２８、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（すべてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）；Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ１７９、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキンカルボキシレートおよびＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ２８４、ジグリシジルヘキサヒドロフタレートポリマー（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）；Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ（登録商標）２０２１、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０２１Ｐ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０８１、３，−４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート変成カプロラクトン、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ（登録商標）２０８３、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ（登録商標）２０８５、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ（登録商標）２０００、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ（登録商標）３０００、Ｅｐｏｌｅａｄ（登録商標）ＧＴ−３００、Ｅｐｏｌｅａｄ（登録商標）ＧＴ−３０２、Ｅｐｏｌｅａｄ（登録商標）ＧＴ−４００、Ｅｐｏｌｅａｄ（登録商標）４０１、Ｅｐｏｌｅａｄ（登録商標）４０３（すべてＤａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能）；ＤＣＡ、脂環式エポキシ（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｃｏ．Ｌｔｄから入手可能）；およびＥ１、グリシジル基により官能基化された２，２−ジメチロールプロピオン酸の重縮合により得られるエポキシ超分岐ポリマー（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  ＡＢから入手可能）からなる群から選��される。このエポキシ化合物は、１，３−ビス（３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル）テトラメチルジシロキサンおよび／または２，４，６，８，１０−ペンタキス（３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル）−２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのエポキシ化環状シランなどのシロキサンベースのエポキシであることもできる。
Ｅｒｉｓｙｓ  ＧＥ３０、Ｅｒｉｓｙｓ  ＧＥ３６（ＣＶＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）などの更なるエポキシ含有化合物が使用可能である。
【０１０９】
更には、米国特許第５，６３９，４１３号に述べられているすべてのエポキシ化シロキサンが本発明での使用に好適である。
【０１１０】
好ましくは、このカチオン硬化型化合物は脂環式もしくはペル水素化の骨格を有する。特に好ましいのは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよび水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルからなる群から選択されるエポキシ含有化合物である。
【０１１１】
このオキセタン化合物は１つ以上のオキセタン基を含有し得る。好ましくは、この化合物は、２０個未満の、特に１０個未満のオキセタン基を有する。特に好ましい態様においては、このオキセタン化合物は２個のオキセタン基を有する。オキセタン化合物、特に１、２、３、４または５個を有するオキセタン化合物の混合物を使用することも有用であり得る。このオキセタン化合物は、好ましくは、約１００以上の、好ましくは約２００以上の分子量を有する。一般に、この化合物は、約１０，０００以下の、好ましくは約５，０００以下の分子量を有する。
【０１１２】
このオキセタン基は、好ましくはフェニル、（オリゴ）−ビス−フェニル、ポリシロキサンもしくはポリエーテル骨格を有する輻射線硬化型オリゴマーである。ポリエーテルの例は、例えばポリ−ＴＨＦ、ポリプロピレングリコール、アルコキシル化トリメチロールプロパン、アルコキシル化ペンタエリスリトールなどである。
【０１１３】
好ましくは、このオキセタン化合物は、式（１）
【０１１４】
【化２１】
0005559033.tif 000022
【０１１５】
の１個以上の基を有する。
式中、
Ｒ１は式（２）
ＣＨ２−Ｘ−Ｒ３                              （２）
（式中、ＸはＯまたはＳであり、
Ｒ２およびＲ３はこの分子の残りである）
の基である。
【０１１６】
１個のオキセタン環を有する化合物の例は、式（１）による化合物である。式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わし、Ｒ２は、水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの１から６個の炭素原子を有するアルキル基；トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基などの１から６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基；フェニル基、ナフチル基などの６から１８個の炭素原子を有するアリール基；フリル基；またはチエニル基を表わし、ならびにＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの１から６個の炭素原子を有するアルキル基；１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基などの２から６個の炭素原子を有するアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、アントニル基、フェナンスリル基などの６から１８個の炭素原子を有するアリール基；ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、エトキシベンジル基などの置換もしくは非置換のいずれかであり得る、７から１８個の炭素原子を有するアラルキル基；フェノキシメチル基、フェノキシエチル基などを含むアリールオキシアルキル基を有する、他の芳香族基を有する基；エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基などの２から６個の炭素原子を有するアルキルカルボニル基；エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などの２から６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基；またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基などの２から６個の炭素原子を有するＮ−アルキルカルバモイル基を表わす。
【０１１７】
２個のオキセタン環を有するオキセタン化合物は、例えば、式（３）
【０１１８】
【化２２】
0005559033.tif 000023
【０１１９】
により表わされる化合物を含む。
式中、
Ｒ４およびＲ４’は上記の式（２）の基を独立に表わし、
Ｒ５は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐のアルキレン基；ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基などの１から１２０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐のポリ（アルキレンオキシ）基；プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基などの線状もしくは分岐の不飽和炭化水素基；カルボニル基、カルボニル基を含有するアルキレン基、分子鎖の中間にカルボキシル基を含有するアルキレン基、および分子鎖の中間にカルバモイル基を含有するアルキレン基である。また、式（３）の化合物においても、Ｒ５は式（４）から（６）
【０１２０】
【化２３】
0005559033.tif 000024
【０１２１】
のいずれか１つにより表わされる多価基であり得る。
式中、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの１から４個の炭素原子を有するアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの１から４個の炭素原子を有するアルコキシ基；塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシルオキシル基、カルボキシル基またはカルバモイル基を相互に独立に表わし、
Ｙは酸素原子、イオウ原子、メチレン基、および式−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−
Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−により表わされる基を表わし、
Ｒ１０からＲ１７は独立に上記に定義したＲ６からＲ９と同一の意味を有し得、
Ｒ１８およびＲ２０は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの１から４個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基、ナフチル基などの６から１８個の炭素原子を有するアリール基を独立に表わし、
ｙは０から２００の整数を表わし、
Ｒ１９はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの１から４個の炭素原子を有するアルキル基、または
フェニル基、ナフチル基などの６から１８個の炭素原子を有するアリール基を表わす。あるいは、Ｒ１９は式（７）
【０１２２】
【化２４】
0005559033.tif 000025
【０１２３】
により表わされる基であり得る。
式中、
Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの１から４個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基、ナフチル基などの６から１８個の炭素原子を有するアリール基を独立に表わし、
ｚは０から１００の整数である。
【０１２４】
１つのオキセタン環を分子中に含有する好ましい化合物の例は、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニル−メトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）−エチル］フェニルエーテル、イソブトオキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボミルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボミル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどである。使用に好適なオキセタン化合物の他の例は、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３，３−［１，４−フェニレン−ビス（メチレンオキシメチレン）］−ビス（３−エチルオキセタン）、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、およびビス−［（１−エチル（３−オキセタニル）メチル）］エーテルを含む。
【０１２５】
本発明で使用され得る、２個以上のオキセタン環を有する化合物の例は、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変成ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変成ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変成ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変成ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変成水素化ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ−変成水素化ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変成ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを含む。
【０１２６】
上記の化合物のなかで、オキセタン化合物は１−１０個の、好ましくは１−４個の、更に好ましくは１個のオキセタン環を化合物中に有するということが好ましい。特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エタンおよびトリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが好ましくは使用される。
【０１２７】
市販のオキセタン化合物は、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ６０００（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）とＡｒｏｎ  Ｏｘｅｔａｎｅ  ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−６１０、およびＯＸ−ＳＱ（Ｔｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能）を含む。
【０１２８】
更なる好ましい態様においては、オキセタン化合物
【０１２９】
【化２５】
0005559033.tif 000026
【０１３０】
が本発明で使用され得る。
式中、
Ｒ２４は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基などの１−６個の炭素原子を有するアルキル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、およびペルフルオロプロピル基などの１−６個の炭素原子を有するフルオロアルキルアルキル基、フェニル基およびナフチル基などの６−１８個の炭素原子を有するアリール基、フリル基、またはチエニル基を表わし、
Ｒ２５は、１−４個の炭素原子を有するアルキル基または６−１８個の炭素原子を有するアリール基、例えばフェニル基またはナフチル基を表わし；
ｎは０−２００の整数であり；
Ｒ２６は、１−４個の炭素原子を有するアルキル基、６−１８個の炭素原子を有するアリール基、例えばフェニル基またはナフチル基、または式（９）
【０１３１】
【化２６】
0005559033.tif 000027
【０１３２】
により示される基を表わす。
式中、
Ｒ２７は、１−４個の炭素原子を有するアルキル基、６−１８個の炭素原子を有するアリール基、例えばフェニル基またはナフチル基を表わし、
ｍは０−１００の整数である。
【０１３３】
前述の分子（８）の具体的な例として、
【０１３４】
【化２７】
0005559033.tif 000028
【０１３５】
が示される。
【０１３６】
多官能性環分子
【０１３７】
【化２８】
0005559033.tif 000029
【０１３８】
も本発明に使用され得る。
式中、
Ｒ２８は１−４個の炭素原子を有するアルキル基または
トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基は個別に１−１２個の炭素原子を有するアルキル基である）、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基またはトリブチルシリル基を表わし、Ｒ２４は前式（８）で定義したのと同一である。
および、ｐは１−１０の整数である。
【０１３９】
３個以上のオキセタン環を分子中に有する化合物の具体的な例として、式（１２）
【０１４０】
【化２９】
0005559033.tif 000030
【０１４１】
に示される化合物が例示可能である。
【０１４２】
スピロオルトエステルおよびスピロオルトカーボネートなどの更なるラクトンおよびラクトン誘導体が本発明で使用可能である。
【０１４３】
好適なラクトンの例は、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、Ｄ−グルコノ−１，５−ラクトン、１，６−ジオキサスピロ−４，４−ノナン−２，７−ジオン、４−メチル−３−（１−ピロリジニル）−２［５Ｈ］−フラノン、（５Ｒ）−５−［（１Ｓ）−１，２−ジヒドロキシエチル］−３，４−ジヒドロキシフラン−２（５Ｈ）−オン、３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−３，６−ジメチルベンゾフラン−２（３Ｈ）−オン、５−メチルペンタノリド、５−プロピルペンタノリド、５−ブチルペンタノリド、５−ペンチルペンタノリド、５−ヘキシルペンタノリド、５−ヘプチルペンタノリド、５−ペンチルペンテ−２−エン−５−オリド、Ｚ−２−ペンテニルペンタン−
５−オリド、５−ペンチルペンタ−２，４−ジエン−５−オリドである。
【０１４４】
更には、エポキシ樹脂を例えば１，６−ジオキサスピロ−（４，４）−ノナン−２，７−ジオンと共重合することにより作製する場合には、スピロビスラクトンも使用可能である。
【０１４５】
更には、上記のように、本発明のカチオン硬化型成分は、上述のカチオン硬化型化合物の混合物を含むということが可能である。
【０１４６】
ラジカル硬化型成分
好ましくは、この光硬化型組成物は、ラジカル硬化型成分を更に含む。
【０１４７】
このラジカル硬化型成分は、フリーラジカル重合の開始能力があり、ラジカル硬化型官能基を持つ他の化合物との反応に利用可能である開始剤の存在において活性化される、少なくとも１個のラジカル硬化型化合物を含む。
【０１４８】
フリーラジカル硬化型化合物の例は、（メタ）アクリレート基を有する化合物などの１個以上のエチレン型不飽和基を有する化合物を含む。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレートまたはこれらの混合物を指し、１つの化合物中に１個のエチレン型不飽和結合を含有する単官能性モノマーと、１つの化合物中に２個以上の不飽和結合を含有する多官能性モノマーを含む。
【０１４９】
好ましくは、このラジカル硬化型成分は、単官能性、多官能性もしくはポリ（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される（メタ）アクリレートである。
【０１５０】
一つの態様においては、この（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフィン、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタアクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートとメチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物などの単官能性モノマーである。
【０１５１】
市販の単官能性モノマーの例は、ＳＲ２５６（２（２−エトキシエトキシエチルアクリレート）、ＳＲ３３９（２−フェノキシエチルアクリレート）、ＳＲ５３１（環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート）、ＳＲ４９５Ｂ（カプロラクトンアクリレート）、ＳＲ５３５（ジシクロペンタジエニルメタクリレート）、ＳＲ５０６Ｄ（イソボルニルアクリレート）、ＳＲ４２３（イソボルニルメタクリレート）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  
Ｃｏ．Ｉｎｃ．から入手可能なＳＲ３１３Ａ、３１３Ｂ、および３１３Ｄ（Ｃ１２−Ｃ１４アルキル（メタアクリレート）、およびＣｉｂａ（登録商標）Ａｇｅｆｌｅｘ  ＦＭ６（ｎ−ヘキシル（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なメタアクリレート）を含む。
【０１５２】
別の態様においては、この（メタ）アクリレートは、２個以上の官能基を有する多官能性もしくはポリ（メタ）アクリレートモノマーである。ポリ（メタ）アクリレートモノマーの例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変成トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変成トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン−変成ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変成水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変成水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変成ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物を含む。
【０１５３】
次のものは市販のポリ（メタ）アクリレートの例である：Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ  Ｉｎｃから入手可能な、ＳＲ２９５（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）；ＳＲ３５０（トリメチロールプロパントリメタクリレート）；ＳＲ３５１（トリメチロールプロパントリジアクリレート）；ＳＲ３６７（テトラメチロールメタンテトラメタクリレート）；ＳＲ３６８（トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートトリジアクリレート）；ＳＲ３９９（ジペンタエリスリトールペンタジアクリレート）；ＳＲ４４４（ペンタエリスリトールトリジアクリレート）；ＳＲ４５４（エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリジアクリレート）；ＳＲ８３３Ｓ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、およびＳＲ９０４１（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートエステル）。一つの態様においては、ポリ（メタ）アクリレートは二官能性アクリレート化合物、例えばＳＲ８３３Ｓを含む。
【０１５４】
本発明で使用され得る市販のアクリレートの更なる例は、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｒ−５２６（ヘキサンジオン酸、ビス［２，２−ジメチル−３−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］エステル）、ＳＲ２３８（ヘキサメチレンジオールジジアクリレート）、ＳＲ２４７（ネオペンチルグリコールジジアクリレート）、ＳＲ３０６（トリプロピレングリコールジジアクリレート）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｒ−５５１（ビスフェノールＡポリエチレングリコールジエーテルジジアクリレート）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｒ−７１２（２，２’−メチレンビス［ｐ−フェニレンポリ（オキシ−エチレン）オキシ］ジエチルジジアクリレート）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｒ−６０４（２−プロペン酸、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］−メチルエステル）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｒ−６８４（ジメチロールトリシクロデカンジジアクリレート）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリジアクリレート）、ＧＰＯ−３０３（ポリエチレングリコールジメタアクリレート）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）ＴＨＥ−３３０（エトキシル化トリメチロールプロパントリジアクリレート）、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｄ−３１０（ＤＰＨＡ）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｄ−３３０（ＤＰＨＡ）、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｔ−１４２０（ジトリメチロールプロパンテトラジアクリレート）、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）Ｔ−２０２０（ジトリメチロールプロパンテトラジアクリレート）、ＴＰＡ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、Ｋａｙａｒａｄ（登録商標）ＲＰ−１０４０（ペンタエリスリトールエトキシレートテトラジアクリレート）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．から入手可能な）；Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（メタクリル酸、亜鉛塩、ＳＲ６３４と同一）（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能な）；Ａｒｏｎｉｘ  Ｍ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（Ｔｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能な）；ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（Ｋｙｏｅｉｓｈａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能な）；Ｎｅｗ  Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  ＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（Ｄａｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能な）；ＡＳＦ−４００（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能な）；Ｒｉｐｏｘｙ  ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（Ｓｈｏｗａ  Ｈｉｇｈｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能な）；ＮＫ  Ｅｓｔｅｒ  Ａ−��ＰＥ−４（Ｓｈｉｎ−Ｎａｋａｍｕｒａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）；ＳＡ−１００２（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能な）；Ｖｉｓｃｏａｔ−１９５、Ｖｉｓｃｏａｔ−２３０、Ｖｉｓｃｏａｔ−２６０、Ｖｉｓｃｏａｔ−３１０、Ｖｉｓｃｏａｔ−２１４ＨＰ、Ｖｉｓｃｏａｔ−２９５、Ｖｉｓｃｏａｔ−３００、Ｖｉｓｃｏａｔ−３６０、Ｖｉｓｃｏａｔ−ＧＰＴ、Ｖｉｓｃｏａｔ−４００、Ｖｉｓｃｏａｔ−７００、Ｖｉｓｃｏａｔ−５４０、Ｖｉｓｃｏａｔ−３０００、Ｖｉｓｃｏａｔ−３７００（Ｏｓａｋａ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能な）を含む。
【０１５５】
ラジカル硬化型成分は、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基、好ましくは少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を含むモノマーを共重合することにより入手可能なコポリマーであるか、もしくは含むことができる。商品例は、Ｐｏｌｙｆｏｘ（登録商標）ＰＦ３３２０、ＰＦ３３０５（Ｏｍｎｏｖａ）と、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート（ＣＮ３０７、ＣＮ３０３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ））のようなアクリレート官能基を含むフッ素化ポリオキセタンオリゴマーである。
【０１５６】
フルオロ界面活性剤のＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）の族は１，０００よりも大きい分子量のポリマーを含む。ＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）ポリマーは、エーテル結合−ポリマー骨格結合と骨格とペルフルオロアルキルペンダント側鎖の間の結合の両方をベースとする。ＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）フルオロ界面活性剤は、Ｃ４以下の完全フッ素化炭素鎖長さを含むペルフルオロアルキル出発材料から合成される。現行の製品はＣ２Ｆ５もしくはＣＦ３ペルフルオロアルキル側鎖構造により製造される。このフッ素化ポリエーテルはアクリレート末端である。オキセタン環は開環されている。
【０１５７】
ＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）３３２０化合物の基本構造は
【０１５８】
【化３０】
0005559033.tif 000031
【０１５９】
の通りである（ｘ＋ｙは約２０に等しい）。
【０１６０】
このラジカル硬化型化合物は（超分岐）デンドライト型ポリマーアクリレート化合物でもあり得る。デンドライト型ポリマーアクリレート化合物は、場合によってはエーテルもしくはポリエーテル単位と組み合わせて、エステルもしくはポリエステル単位から実質的に組み立てられて、樹様の非晶質構造を生じる化合物である。密に分岐した骨格と多数の反応性末端基を有することを特徴とするこれらの化合物は、一般に、エステル交換、直接エステル化またはメタ）アクリロイルハライドとの反応を含むアクリレートエステルの製造に好適な種々の方法のいずれかによりヒドロキシ官能性超分岐ポリマーポリオールから製造される。
【０１６１】
使用に好適なデンドライト型ポリマーアクリレートの例は、デンドライト型ポリエステルアクリレート化合物である。このデンドライト型ポリエステルアクリレート化合物は、好ましくは少なくとも１２個の、更に好ましくは少なくとも１４個のアクリレート官能基を有する。市販のデンドライト型ポリエステルアクリレートの例は、ＣＮ２３０１とＣＮ２３０２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．から入手可能）を含む。シロキサンアクリレート（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）も入手可能である。
【０１６２】
好ましい態様においては、このラジカル硬化型化合物は、脂環式構造またはペル水素化構造を有する、（メタ）アクリレートである。好ましくは、このラジカル硬化型化合物は、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートまたは式（１３）から（２３）
【０１６３】
【化３１】
0005559033.tif 000032
【０１６４】
【化３２】
0005559033.tif 000033
【０１６５】
【化３３】
0005559033.tif 000034
【０１６６】
により定義される化合物からなる群から選択される。
式中、
Ｒ１Ｆは水素原子またはメチルであり、
ＹＦは直接結合、Ｃ１−Ｃ６アルキレン、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、
Ｒ２ＦはＣ１−Ｃ８アルキル基、非置換もしくは１つ以上のＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子により置換されているフェニル基であるか、もしくは式−ＣＨ２−ＯＲ３Ｆ（ここで、Ｒ３ＦはＣ１−Ｃ８アルキル基またはフェニル基である）の基であり、
ＡＦは式
【０１６７】
【化３４】
0005559033.tif 000035
【０１６８】
の群から選択される基である。
上記に示した化合物はＳａｒｔｏｍｅｒから市販されている。
【０１６９】
このラジカル硬化型化合物はエポキシ官能化された化合物でもあり得る。このようなエポキシ官能化された化合物は、例えば、ジ−もしくはポリエポキシドとエチレン型不飽和カルボン酸の１つ以上の同等物とを反応させることにより周知の手段で入手され得る。このような化合物の例は、ＵＶＲ−６１０５と１等量のメタクリル酸との反応生成物である。エポキシおよびフリーラジカル活性官能基を有する市販の化合物は、Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎから入手可能なＣｙｃｌｏｍｅｒ  Ｍ−１００、Ｍ−１０１、Ａ−２００、およびＡ−４００などの「Ｃｙｃｌｏｍｅｒ」シリーズと、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＥｂｅｃｒ
ｙｌ−３６０５および−３７００を含む。
【０１７０】
本発明のラジカル硬化型成分は、上述のラジカル硬化型化合物の混合物を含むことが可能である。
【０１７１】
一つの態様においては、このラジカル硬化型成分は、２個の官能基と約２００−５００の範囲内の分子量を有する少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレートを含む。この光硬化型組成物は、光硬化型組成物の全重量基準で５重量％以上の、好ましくは１５重量％以上の、更に好ましくは２５重量％以上の２個の官能基を有するポリ（メタ）アクリレートを含有し得る。別の態様においては、このラジカル硬化型成分は、光硬化型組成物の全重量基準で多くとも約６０重量％の、更に好ましくは多くとも約４５重量％の、更に好ましくは多くとも約４０重量％の２個の官能基を有するポリ（メタ）アクリレートを含む。更に別の態様においては、２個の官能基を有するポリ（メタ）アクリレートは、光硬化型組成物の全重量基準で約５−６０重量％の、更に好ましくは約１０−４０重量％の、更に好ましくは約１５−２５重量％の範囲で光硬化型組成物中に存在する。
【０１７２】
別の態様においては、デンドライト型ポリエステルアクリレートが光硬化型組成物の全重量基準で少なくとも１重量％の、好ましくは少なくとも約５重量％の、更に好ましくは少なくとも約１０重量％の量で光硬化型組成物中に存在するように、このラジカル硬化型成分は、少なくとも１つの超分岐（デンドライト型）ポリエステルアクリレート化合物を更に含み得る。更に別の態様においては、このデンドライト型ポリエステルアクリレートは、光硬化型組成物の全重量基準で多くとも約４０重量％の、好ましくは多くとも約３０重量％の、更に好ましくは多くとも約２０重量％の量で存在する。更に別の態様においては、このデンドライト型ポリエステルアクリレートは、光硬化型組成物の全重量基準で約０．０１−３５重量％の、更に好ましくは約０．５−２５重量％の、更に好ましくは約１−１５重量％の範囲で存在する。
【０１７３】
更に別の態様においては、このラジカル硬化型成分は、少なくとも１つのエポキシ官能化された化合物を更に含み得る。光硬化型組成物中に存在する場合には、このエポキシ官能化された化合物は、好ましくは光硬化型組成物の全重量基準で約０．０１−３０重量％の、更に好ましくは約０．５−２５重量％の、更に好ましくは約１−２０重量％の量で存在する。
【０１７４】
一般に、このラジカル硬化型成分は、５から８０重量％の、好ましくは１０から７０重量％の量で、特に好ましくは１５から６０重量％の量で存在し、重量％は光硬化型組成物の全重量を基準とする。
【０１７５】
好ましくは、この光硬化型組成物は、ブルックフィールド粘度計ＬＶＴ  ＤＶＩＩにより３０℃で測定して、５ｍＰａ・ｓから１０Ｐａ・ｓの、更に好ましくは２０ｍＰａ・ｓと５Ｐａ・ｓの間の、最も好ましくは５０ｍＰａ・ｓと１５００ｍＰａ・ｓの間の範囲の粘度を有する。
【０１７６】
好ましい態様によれば、本発明による光硬化型組成物は、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩とトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩の混合物を含み、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩の量は光開始剤組成物の全重量基準で光開始剤組成物中で５０重量％に等しいか、もしくはそれ以上である。
【０１７７】
ラジカル硬化型成分が存在する本発明の好ましい態様によれば、フリーラジカル光開始剤もこの組成物に添加される。
【０１７８】
靭性付与剤
本発明の光硬化型組成物は、光硬化型組成物の全重量基準で０−４０重量％の、好ましくは約０．０１−４０重量％の１つ以上の靭性付与剤も含み得る。
【０１７９】
この靭性付与剤は反応性および／または非反応性のコアシェルタイプであり得る。例えば、一つの態様においては、光硬化型組成物に添加され得る靭性付与剤は、架橋エラストマーコアと、反応性基を含有するシェルを有する反応性粒子を含む。この反応性粒子は当業者には既知の方法により製造され得る。この参考文献は、繊維補強プラスチック、構造接着剤、積層プラスチック、およびアニーリングラッカーの製造で有用な反応性粒子を開示する。
【０１８０】
反応性粒子のコアは、ポリシロキサン、ポリブタジエン、ポリブタジエン−コ−スチレン、アミン末端ポリブタジエン、メタクリレート化ポリブタジエン、アルキルアクリレート、ポリオルガノシロキサン、ゴム、ポリ（エチレングリコール）変成ウレタンアクリレート、ポリウレタンアクリレートポリカーボネート、ＰＴＦＥまたは他のエラストマー材料から構成され得る。一つの態様においては、架橋コアはポリシロキサンから構成される。別の態様においては、このポリシロキサンコアは、ジアルキルシロキサン繰り返し単位を含み、アルキルがＣ１−６アルキルである、架橋ポリオルガノシロキサンゴムである。更に別の態様においては、このポリシロキサンコアはジメチルシロキサン繰り返し単位を含む。
【０１８１】
反応性基を含有するシェルは、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（カルボキシ官能基化ＰＭＭＡ−コ−スチレン）、ポリスチレン−コ−ブチルアクリレート、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート−コ−マレイン酸無水物）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート−コ−スチレン）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、変成ビニルエステル、エポキシ、ＰＭＭＡ、ポリグリシジルメタクリレート−コ−アクリロニトリル、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂、ポリ（メチルメタクリレート−コ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリロニトリル−コ−ジビニルベンゼン）から構成され得る。
【０１８２】
シェルの反応性基は、エポキシ基、オキセタン基、エチレン型不飽和基、および／またはヒドロキシ基であり得る。一つの態様においては、反応性基は、オキシラン、グリシジルエーテル、脂環式エポキシ、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリレート基、およびこれらの混合物であり得る。
【０１８３】
この反応性粒子は、好ましくは約０．０１−５０μｍの、更に好ましくは約０．１−５μｍの、なお更に好ましくは約０．１から約３μｍの平均粒子直径を有する。市販されている反応性粒子の例は、Ａｌｂｉｄｕｒ（登録商標）ＥＰ２２４０、ビスフェノールＡエポキシ樹脂中のシリコーン−エポキシ粒子；Ａｌｂｉｄｕｒ（登録商標）ＶＥ３３２０、ビスフェノールＡビニルエステル中のシリコーン−ビニルエステル粒子；およびＡｌｂｉｄｕｒ（登録商標）ＥＰ５３４０、脂環式エポキシ樹脂中のシリコーン−エポキシ粒子（すべてＨａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）を含む。
【０１８４】
一つの態様においては、この反応性粒子は、例えばエポキシもしくはエチレン型の不飽和基を含有する、反応性粒子と反応性液体媒体の混合物として光硬化型組成物に添加される。例えば、この反応性オルガノシロキサン粒子は、Ａｌｂｉｄｕｒ（登録商標）ＥＰ２２４０に対してはビスフェノールＡグリシジルエーテル中に、Ａｌｂｉｄｕｒ（登録商標
）ＶＥ３３２０に対してはビスフェノールＡビニルエステル中に、ならびにＡｌｂｉｄｕｒ（登録商標）ＥＰ５３４０に対しては脂環式エポキシド中に分散される。
【０１８５】
光硬化型組成物に添加される反応性粒子の量は、カチオン硬化型成分とラジカル硬化型成分に依って変わり得る。存在する場合には、この光硬化型組成物は、光硬化型組成物の全重量基準で少なくとも約０．５重量％、更に好ましくは少なくとも約１重量％、なお更に好ましくは少なくとも約１．５重量％を含有し得る。別の態様においては、存在する反応性粒子は、光硬化型組成物の全重量基準で多くとも約４０重量％、更に好ましくは多くとも約１５重量％、なお更に好ましくは多くとも約１０重量％である。更に別の態様においては、この反応性粒子は、光硬化型組成物の全重量基準で約０．０１−４０重量％の、好ましくは約０．５−１５重量％の、更に好ましくは約１−５重量％の範囲で存在する。
【０１８６】
反応性粒子に加えて、もしくはその代わりに光硬化型組成物に添加され得る他の靭性付与剤は、１個以上のヒドロキシル含有化合物を含む。このヒドロキシル含有化合物は、少なくとも１個の、更に好ましくは少なくとも２個の官能基を有し、硬化反応を禁止するいかなる基も含まない。このヒドロキシル含有化合物は脂肪族もしくは芳香族のヒドロキシル含有化合物であり得る。例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシルおよびヒドロキシル／エポキシ官能基化されたポリブタジエン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール、エチレン／ブチレンポリオール、ポリウレタンポリオール、およびモノヒドロキシル官能性モノマーを含む。
【０１８７】
一つの態様においては、このヒドロキシル含有化合物はポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ポリＴＨＦ」）である。このポリＴＨＦは、好ましくは約２５０から約２５００の分子量を有し、ヒドロキシ、エポキシもしくはエチレン型の不飽和基により停止され得る。市販のポリＴＨＦは、Ｐｏｌｙｍｅｇ（登録商標）ポリＴＨＦ、例えば、公称分子量１０００の線状ジオールである、Ｐｏｌｙｍｅｇ（登録商標）１０００（Ｐｅｎｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を含む。別の態様においては、このヒドロキシル官能性化合物は、カプロラクトンベースのオリゴエステルまたはポリエステル、例えば、Ｔｏｎｅ（登録商標）３０１などのカプロラクトンとのトリメチロールプロパン−トリエステル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）である。別の態様においては、このヒドロキシ官能性化合物はポリエステル、例えば、ｋ−ｆｌｅｘ１８８（Ｋｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）またはＳｉｍｕｌｓｏｌ  ＴＯＭＢ（ＳＥＰＰＩＣ）である。
【０１８８】
存在する場合には、光硬化型組成物に添加され得るヒドロキシル含有化合物の全量は、一般に、光硬化型組成物の全重量を基準として約０．０１−４０重量％、好ましくは約０．５−２０重量％であり得る。
【０１８９】
別のタイプの靭性付与剤は、光硬化型組成物のカチオンおよびラジカル硬化型成分と適合性である、オリゴマーまたはポリマーのクラスである。適合性とは、このタイプの靭性付与剤が硬化型モノマーに可溶性であり、室温（２０℃）での使用前に貯蔵時に巨視的相分離を時期尚早に生じないということを意味する。
【０１９０】
好ましいのは、カチオン硬化型成分に溶解し、自己配列構造を形成し、Ｘ線または中性子散乱またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により調べると硬化時に顕微鏡的相分離を呈する適合性のあるブロックコポリマーである。好ましくは、この構造はミセルドメインを有する。
【０１９１】
このタイプの自己配列ブロックコポリマーは、メチルメタクリレートから構成される、少なくとも１つのブロックを有する１つ以上のブロックコポリマーを含む。好ましいのは
、相互に共有結合された線状鎖の３つのブロックから構成され、顕微鏡的相分離を呈する、ブロックコポリマーである。前記族は、Ｓ−Ｂ−ＭとＭ−Ｂ−Ｍ−トリブロックコポリマーを含み得る。Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックは、特に、ポリスチレン（ＰＳ）、１，４−ポリブタジエン（ＰＢ）とポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）から構成され、好ましくはシンジオタクチックであり、それに対して、Ｍ−Ｂ−Ｍ−トリブロックは、ポリ（ブチルジアクリレート）またはジエンの中心ブロックとポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の２つの両側のブロックから構成される対称ブロックコポリマーである。
【０１９２】
Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックに関しては、Ｍは、好ましくはメチルメタクリレートモノマーから構成されるか、もしくは少なくとも５０重量％のメチルメタクリレート、好ましくは少なくとも７５重量％のメチルメタクリレートを含む。Ｍブロックを構成する他のモノマーは、アクリルもしくは非アクリルモノマーであることができ、反応性であり得るか、あり得ない。用語「反応性モノマー」は、化合物の官能基と、もしくはアクリレート含有化合物の化学基と、もしくは硬化剤の化学基と反応する能力のある化学基を意味すると理解される。反応性官能基の非限定的な例は、オキシラン官能基、オキセタン官能基、（メタ）アクリレート官能基、ヒドロキシル官能基、アミン官能基またはカルボキシル官能基である。この反応性モノマーは（メタ）アクリル酸またはこれらの酸を生じるいかなる他の加水分解型モノマーであることもできる。Ｍブロックを構成することができる他のモノマーの内で、非限定的な例はグリシジルメタクリレートまたはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートである。Ｍは、有利には少なくとも６０％までシンジオタクチックＰＭＭＡから構成される。Ｓ−Ｂ−ＭトリブロックのＭブロックは同一であるか、もしくは異なることができる。
【０１９３】
ＢのＴｇは、有利には０℃未満であり、好ましくは−４０℃未満である。
【０１９４】
Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｅ２０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｅ２１、およびＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｅ４０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ａ１２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ａ２５０、およびＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ａ０１２の製品がＡｒｋｅｍａ社（Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能なＳ−Ｂ−Ｍタイプのトリブロックコポリマーを代表する。
【０１９５】
Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックに関しては、Ｍは、好ましくはメチルメタクリレートモノマーから構成されるか、もしくは少なくとも５０重量％のメチルメタクリレート、好ましくは少なくとも７５重量％のメチルメタクリレートを含む。Ｍブロックを構成する他のモノマーは、アクリルもしくは非アクリルモノマーであることができ、反応性であるか、反応性であり得ない。用語「反応性モノマー」は、カチオン性化合物の官能基と、もしくはアクリレート含有化合物の化学基と、もしくは硬化剤の化学基と反応する能力のある化学基を意味するように理解される。反応性官能基の非限定的な例は、オキシラン官能基、オキセタン官能基、（メタ）アクリレート官能基、ヒドロキシル官能基、アミン官能基またはカルボキシル官能基である。この反応性モノマーは、（メタ）アクリル酸またはこれらの酸を生じるいかなる他の加水分解型モノマーであることもできる。Ｍブロックを構成することができる他のモノマーの内で、非限定的な例はグリシジルメタクリレートまたはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートである。Ｍは、有利には少なくとも６０％までシンジオタクチックＰＭＭＡから構成される。Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックの２つのＭブロックは、同一であるかもしくは異なることができる。これらは、分子量において異なることもできるが、同一のモノマーから構成される。
【０１９６】
ＢのＴｇは、有利には０℃未満であり、好ましくは−４０℃未満である。
【０１９７】
上述のブロック−コポリマーは、好ましくは光硬化型組成物中に光硬化型組成物の全重
量基準で、０．５から２０重量％の量で、更に好ましくは１から１５重量％の量で、特に１．５から１０重量％の量で存在する。
【０１９８】
本発明の好ましい態様によれば、この光硬化型組成物は、メチルメタクリレートから構成される少なくとも１つのブロックを有する１つ以上のブロックコポリマーを含む靭性付与剤を含有する。
【０１９９】
他の随意の成分
本発明の光硬化型組成物は、他の成分、例えば安定剤、変成剤、発泡防止剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、顔料、染料、充填剤、３から７００ナノメーターの中間の平均粒子サイズを有するナノ充填剤、およびこれらの組み合わせ物も含み得る。
【０２００】
使用時の粘度増加を防止するために光硬化型組成物に添加され得る安定剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ヒンダードアミン、例えばベンジルジメチルアミン（「ＢＤＭＡ」）、およびホウ素錯体を含む。安定剤の他の例は、アンモニア、置換アンモニアまたはＩＡ／ＩＩＡ族の金属の塩である。使用される場合には、この安定剤は、全重量基準で光硬化型組成物の約０．００１％から約５重量％、好ましくは０．００１％から２重量％を占める。
【０２０１】
無機もしくは有機の、粉末化された、フレーク状もしくは繊維状材料を含む充填剤も添加され得る。無機充填剤の例は、雲母、ガラスまたはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、ガラスもしくはシリカ泡、ケイ酸ジルコニウム、鉄酸化物、ガラス繊維、アスベスト、珪藻土、ドロマイト、粉末化金属、酸化チタン、パルプ粉末、カオリン、変成カオリン、水和カオリン金属性充填剤、セラミック、および複合材料を含む。有機充填剤の例は、ポリマー化合物、熱可塑性樹脂、コア−シェル、アラミド、ケブラー、ナイロン、架橋ポリスチレン、架橋ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレンまたはポリプロピレン、架橋ポリエチレン粉末、架橋フェノール系樹脂粉末、架橋尿素樹脂粉末、架橋メラミン樹脂粉末、架橋ポリエステル樹脂粉末、および架橋エポキシ樹脂粉末を含む。無機および有機充填剤の両方は場合によっては種々の化合物−カップリング剤により表面処理可能である。例は、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびメチルトリエトキシシランを含む。無機および有機充填剤の混合物も使用され得る。
【０２０２】
好ましい充填剤の更なる例は、ミクロ結晶性シリカ、結晶性シリカ、非晶質シリカ、アルカリアルミノシリケート、長石、ウオラストナイト、アルミナ、アルミニウム水酸化物、ガラス粉末、アルミナ三水和物、表面処理アルミナ三水和物、およびアルミナシリケートである。好ましい充填剤の各々は市販されている。最も好ましい充填剤材料は、雲母、イムシル、ノバサイト、非晶質シリカ、長石、およびアルミナ三水和物などの無機充填剤である。これらの充填剤は、好ましくはＵＶ光に透明であり、入射光を屈折もしくは反射する傾向が小さく、良好な寸法安定性と耐熱性をもたらす。剥離粘土（ナノ粘土）、ナノ雲母、ホウ酸アルミニウムホイスカー、ナノ硫酸バリウム（Ｎａｎｏｆｉｎｅ、Ｓｏｌｖａｙから入手可能）、ＵＶ硬化型モノマー（ＮａｎｏｒｅｓｉｎｓからのＮａｎｏｐｏｘ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｃｒｙｌ  ｒａｎｇｅの材料）中に分散したシリカナノ粒子、ＵＶ硬化型モノマー（Ｂｙｋ  ＣｈｅｍｉｅからのＮａｎｏｂｙｋ）中に分散したアルミナナノ粒子などのナノ充填剤も使用され得る。
【０２０３】
本発明によるステレオリソグラフィ用の樹脂組成物に使用される充填剤およびナノ充填剤は、カチオンもしくはラジカル重合を妨げないこと、充填ＳＬ組成物がステレオリソグラフィ法に好適な比較的低い粘度を有しなければならないという要求も満たさなければな
らない。この充填剤およびナノ充填剤は、所望の性能によって単独でもしくは２つ以上の充填剤の混合物として使用され得る。本発明で使用される充填剤およびナノ充填剤は、中性、酸性もしくは塩基性であり得、若干塩基性が好ましい。充填剤粒子サイズは、用途と所望の樹脂特性によって変わり得る。粒子サイズは５０ナノメーターと５０マイロメーターの間で変わり得る。ナノ充填剤の粒子サイズは３と５００ナノメーターの間で変わり得る。これらのナノ充填剤の良好な分散を確保するために、分散剤が使用され得る。
【０２０４】
存在する場合には、光硬化型組成物中の充填剤の含量は、一般に、光硬化型組成物の全重量を基準として約０．５重量％から約３０重量％である。
【０２０５】
本発明の光硬化型組成物は、例えば、個々の成分を予備混合し、次にこれらのプレミックスを混合することにより、もしくは攪拌容器などの慣用の器具を用いてすべての成分を一緒に混合することにより既知の方法で作製可能である。一つの態様においては、混合は、光の存在しない状態において、ならびに所望ならば、約３０℃から約６０℃の範囲の若干高い温度で行われる。
【０２０６】
一つの態様においては、本発明の光硬化型組成物は、約３５−８０重量％のカチオン硬化型成分、約１５−６０重量％のラジカル硬化型成分、約０．１−１０重量％の本発明によるカチオン性光開始剤組成物、０−１０重量％のフリーラジカル光開始剤、および０−４０重量％の靭性付与剤を混合することにより作製される。ここでは、重量％は光硬化型組成物の全重量を基準とする。別の態様においては、この光硬化型組成物は、水素化ビスフェノールエポキシ含有化合物とオキセタン化合物を含む、約４５−７０重量％のカチオン硬化型成分、２個の官能基を有する少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレートを含む２５−４０重量％以上のラジカル硬化型成分、約０．５−８重量％のカチオン性光開始剤組成物、約０．５−４重量％のフリーラジカル光開始剤、および０−４０％の、好ましくは約０．０１−４０重量％の靭性付与剤を混合することにより製造される。ここでは、重量％は光硬化型組成物の全重量を基準とする。
【０２０７】
本発明の好ましい態様によれば、この光硬化型組成物は、
ａ）前に定義したエポキシ含有化合物、好ましくは脂環式エポキシ化合物および／または水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの水素化芳香族骨格のエポキシ化合物；
ｂ）前に定義した（メタ）アクリレート、好ましくは２個の（メタ）アクリレート基を分子内に有する、更に好ましくは式（１３）から（２３）により定義した群から選択される（メタ）アクリレート；
ｃ）前に定義したオキセタン；
ｄ）本発明による光開始剤組成物；および
ｅ）場合によっては３個以上の（メタ）アクリレート基を分子内に有する（メタ）アクリレート
を含む液体組成物である。
【０２０８】
更なる態様によれば、この光硬化型組成物は、少なくともこの明細書中で前に定義したオキセタン、ならびに本発明による光開始剤組成物を含むインクジェット噴射可能な組成物であり、ブルックフィールド粘度計ＬＶＴ  ＤＶＩＩにより測定して、１０から５００ｍＰａ・ｓの３０℃における粘度を有する。
【０２０９】
この光硬化型組成物は、活性な光、例えば電子ビーム、Ｘ線、ＵＶもしくは可視光の放射により、好ましくは２８０−６５０ｎｍの波長範囲の放射により重合可能である。好ましくは、重合は、単色光を照射することにより行われる。特に好適なのは、ＨｅＣｄ、アルゴンイオンまたは窒素の、または金属蒸気のレーザービーム、およびＮｄＹＡＧレーザ
ーである。この発明は、固体画像形成（ステレオリソグラフィ）法に使用される現存のもしくは開発中の種々のタイプのレーザー、例えば、固体レーザー、アルゴンイオンレーザーなどから、非レーザーベースの放射まで拡張される。当業者ならば、各々選ばれた光源に対して適切な光開始剤を選択すること、および適切ならば増感を行うことが必要であるということに気が付く。重合対象の組成物の中への放射の透過深さと、また操作速度も吸収係数と光開始剤の濃度に直接比例するということが認識された。ステレオリソグラフィにおいては、最高の数の形成性フリーラジカルまたはカチオン性粒子を生じ、重合対象の組成物の中への放射の透過の最大深さを可能とせしめる光開始剤を使用することが好ましい。
【０２１０】
それゆえ、本発明の更なる態様は、
（ａ）本発明による光硬化型組成物の第１の層を表面上に形成すること；
（ｂ）この層を画像のとおりに放射に露光して、画像形成された断面を形成すること；
（ｃ）光硬化型組成物の第２の層を前に露光した画像形成された断面中に形成すること；（ｄ）段階（ｃ）からの第２の層を画像のとおりに放射に露光して、更なる画像形成された断面を形成すること；および
（ｅ）三次元物品を作るために段階（ｃ）から（ｄ）を充分な回数繰り返すこと
を含んでなる三次元物品を製造する方法である。
【０２１１】
段階（ｂ）における照射は上述の光源のいずれによっても実施可能である。放射は、露光領域中で層の実質的な硬化を生じるのに充分な強度のものでなければならない。同様に、段階（ｄ）における放射は、前に露光された画像形成された断面の接着を生じるのに充分な強度のものであるということが望ましい。
【０２１２】
段階（ｃ）で使用される光硬化型組成物は、段階（ａ）で使用されるのと同一の光硬化型組成物であり得るか、もしくは段階（ａ）で使用される光硬化型組成物と異なり得る。
【０２１３】
製造される三次元物品は、種々の用途、例えば、航空宇宙産業およびインベストメント鋳造業界において、もしくは医療用途に使用可能である。
【０２１４】
原理的には、本発明の方法を行うのにいかなるステレオリソグラフィ機器も使用され得る。ステレオリソグラフィ装置は種々のメーカーから市販されている。表Ｉは、３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｃａｌｉｆ．）から入手可能な市販のステレオリソグラフィ装置の例を掲げる。
【０２１５】
【表１】
0005559033.tif 000036
【０２１６】
最も好ましくは、本発明の光硬化型組成物から三次元物品を製造するためのステレオリソグラフィ法は、第１の層を形成するために組成物の表面を準備し、次に三次元物品の第１の層および各々の連続する層をＺｅｐｈｙｒ（登録商標）リコーター（３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｃａｌｉｆ）またはこの同等品により再被覆することを含む。
【０２１７】
液体ベースの固体画像形成法において、本発明による光硬化型組成物を急速に硬化して、高グリーン強度、靭性、寸法精度、および最小の歪を有する、医療用途において使用される物品が製造される。
【０２１８】
本発明の光硬化型組成物は、三次元物品を製造するのに、好ましくはステレオリソグラフィ法で使用されるが、敏感な電子部品の中への水分もしくは酸素の侵入に対するコーティング、カプセル、バリア層または三次元インクジェット印刷または他の迅速プロトタイピング法においても使用され得る。
【０２１９】
それゆえ、本発明の更なる態様は、
（ａ’）本発明による光硬化型組成物の液滴を基材上の標的化された場所に塗布する段階；
（ｂ’）液滴を電磁的な放射に露光して、露光領域において液滴を露光する段階；
（ｃ’）三次元物品を作るために、段階（ａ’）および（ｂ’）を充分な回数繰り返す段階；
を含んでなる、インクジェット印刷により三次元物品を製造するための方法である。
【０２２０】
インクジェット印刷においては、光硬化型組成物の連続した液滴を、例えば圧電型インクジェット印刷ヘッドなどのインキジェット印刷ヘッドを用いて基材上の標的化された場所において塗布し、液滴を電磁的な放射に露光して、この組成物を硬化し、所望の形状の三次元物品に作ることにより照射する。一般に、この液滴は、コンピュータファイル、例えばＣＡＤファイルに保存される、所望の形状にしたがって堆積される。強靭な堆積物を製造するためには、ほぼ５００ｍＰａ・ｓの樹脂粘度を有する光硬化型組成物を使用することが望ましい。しかしながら、Ｎｏｖａｊｅｔ（Ｓｐｅｃｔｒａ）などの市販のプリンターヘッドを用いる、最良なインクジェット印刷性に対して、最高の安定なプリンターヘ
ッド温度運転を得るためには、光硬化型組成物の粘度は、８０℃で、好ましくは７０℃で、更に好ましくは５０℃で３０ｍＰａ・ｓ以下でなければならない。これらの温度条件下では配合樹脂は安定であり、インクジェット印刷前にプリンターヘッド中で重合しないということが極めて重要である。この発明で述べられている光開始剤組成物は、必要とされる安定なインキジェットプリンターヘッド性能に極めてよく適合するように選択可能である。好ましくは、このような光開始剤組成物を希釈剤であるオキセタンと合体して、好結果をもたらし安定なインクジェット印刷を行うために許容し得るレベルまで粘度を低下させる。エポキシおよびオキセタン成分の、場合によってはポリオールの極めて単純な配合物でもインクジェット噴射された強靭で硬い堆積物を形成するのに有用であることが判る。
【０２２１】
本発明の方法の好ましい態様によれば、基材は、好ましくは紙、テキスタイル、タイル、印刷版、壁紙、プラスチック、粉末、ペースト、または液体である反応性樹脂または液体である既に部分硬化した樹脂からなる群から選択される。
【０２２２】
好ましくは、この光硬化型組成物は、ピクセルごと、ラインごと、層ごとに電磁的な放射に露光される。
【０２２３】
好ましくは、使用される電磁的な放射は、ＵＶ光、マイクロウエーブ放射または可視光である。
【０２２４】
前述した電磁的な放射の同一光源が使用可能である。特に、２８０から６５０ｎｍの波長範囲内の放射が好ましい。
【０２２５】
以降の段階で使用される光硬化型組成物は、前の段階で使用される光硬化型組成物と異なり得る。
【０２２６】
あるいは、本発明の光硬化型組成物を粉末上に堆積することが可能である。粉末を基材の上に薄層として塗布し、光硬化型組成物を所望の場所で所望のパターンで粉末上にインクジェット堆積し得る。次に、光硬化型組成物を電磁的な放射に露光することにより、このパターンを硬化し得る。次に、粉末の更なる層を第１の層の頂部上に配置し、この工程を繰り返して、三次元物品を作る。三次元物品を作った後いかなる粉末も除去し得る。液体光硬化型組成物が進入しなかった粉末を除去した後、三次元物品に対して最終加熱および／または放射硬化を加える。この光硬化型組成物は、好ましくは粉末と完全に一体化されて、元の粉末粒子の間に実質的にボイドが残らず、高強度の部品を特にもたらす。
【０２２７】
別の態様においては、この粉末を光硬化型組成物と反応させることができるか、もしくはそれ自身との反応が光硬化型組成物により促進される反応性成分を含有する。この粉末は、有機金属ポリマー、オリゴマーまたはモノマーを含有し得る。例は、ポリアクリル酸、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン、ポリ（アリルアミン）、アクリレート官能基含有ポリアクリル樹脂、ポリブタジエン、エポキシ官能基化ブタジエン、ポリ（グリシジル（メタクリレート）、ポリＴＨＦ、ポリカプロラクトンジオール、ＨＥＭＡ、ＨＥＡ、スチレン−マレイン酸無水物などのマレイン酸無水物ポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ（４−ビニルフェノール）、コポリマー／これらの化合物のブレンド、およびエポキシ、ビニルエーテル、アクリレート／メタクリレート、ヒドロキシ、アミンまたはビニルの部分によりキャップされた、これらの化合物のいずれかを含む。この粉末は、有機もしくは無機充填剤、顔料、ナノ粒子、染料、および／または界面活性剤を更に含有し得る。
【０２２８】
他の態様においては、この粉末は、好ましくは熱可塑性粉末、例えば、ＰＭＭＡ、ＢＵ
ＴＶＡＲ、ポリカーボネート、ＰＥＥＫなどである。
【０２２９】
一つの態様においては、本発明の光硬化型組成物から製造される三次元物品は、インベストメント鋳造においてファウンドリーパターンとして使用される。インベストメント鋳造においては、部品を鋳造することができる金型の製造に本発明の光硬化型組成物から製造される使い捨てファウンドリーパターンが使用される。金型中でキャストされる金属のタイプに依って詳細が異なる、周知の方法により、金型をファウンドリーパターンの周りに作る。一般に、ならびにインベストメント鋳造法を示すのに鉄合金の鋳造を使用して、ファウンドリーパターンを耐火性スラリー、例えば水性セラミックスラリーにより被覆、すなわち埋め込み、過剰な水を排除して、被膜を形成し、次に被膜を微細セラミック砂によりスタッコ仕上げする。この段階を、通常、第１の被膜が乾燥した後数回繰り返す（１０から２０層はまれではない）。次に、この埋め込まれたファウンドリーパターンをセラミックバックアップ材料の硬化する粗スラリーにより充填されている、開放端金属容器中に置く。次に、セラミック中に埋め込まれたファウンドリーパターンを炉またはオートクレーブの中に入れ、ファウンドリーパターンをメルトもしくは得られる金型からバーンアウトさせる。ファウンドリーパターン（それゆえ、キャビティ）は、以降のキャスト操作により生じる部品の収縮または機械加工を補償するために若干大きいことが許容されるが、ファウンドリーパターンを取り出すことによって、形状と寸法が最終部品に対応するキャビティが金型中に残る。溶融金属を金型キャビティの中に導入し、冷却により固化する。固化後、セラミック金型を破壊除去して、完成部品を取り出す。主として、金属鋳造物を考えているが、固化するいかなる液体材料、例えばプラスチックもしくはセラミック組成物もこの方法で鋳造され得る。
【０２３０】
ステレオリソグラフィで作製したファウンドリーパターンにより製造される金型中で感受性合金が鋳造可能である。更には、複雑なファウンドリーパターンを正確に製造することができる。最終的に、ファウンドリーパターンは低灰分含量（＜０．０５％）を有し、この精度と剛性を経時的に維持し、キャスト反応性金属に理想的であるということが判った。
【０２３１】
光開始剤組成物の使用
この明細書中で述べられる光開始剤組成物は、光開始剤として使用され得る。
【０２３２】
好ましくは、これは、グリーン強度および／または熱安定性を増加させるために、光硬化型組成物中で使用される。
【０２３３】
本発明の光硬化型組成物および／またはカチオン性光開始剤組成物が使用され得る他の用途は、接着剤、フォトレジストのような光画像形成可能なコーティングなどの被覆剤、または光学繊維またはレンズ用コーティング、発光ダイオード用の封止などの封止剤、塗料、インキまたはワニスまたは硬化時に安定な機械的性質を有する保存安定性の光硬化型組成物が所望される、任意の他の用途、工程または方法におけるものである。更には、本発明の光硬化型組成物および／またはカチオン性光開始剤組成物は、ステレオリソグラフィ法、インキジェット印刷法、迅速プロトタイピング法、ソルダーマスク法、および迅速製造法で使用される。
【０２３４】
迅速製造
迅速製造は、エネルギーおよび／または材料を空間中の特定の点まで順次送達して、部品を製造することにより固体物体を製造するための方法である。現行のやり方は、コンピュータを援用して作り出された数学モデルを用いてコンピュータにより製造工程を制御することである。平行的なバッチ製造で行われる迅速製造は、レーザーアブレーションまたはダイカストなどの代替の製造法と比較して、速度およびコストオーバーヘッドにおいて大きな利点をもたらす。
【０２３５】
グリーン強度／グリーンモデル
この明細書中で使用される用語「グリーンモデル」は、層形成、光硬化を用いるステレオリソグラフィ法により初期的に形成され、通常、層が完全に硬化されていない三次元物品を意味する。これによって、更に硬化される場合、一緒に接着することにより、連続層の良好な接着を行うことが可能となる。
【０２３６】
用語「グリーン強度」は、弾性率、歪、強度、硬度、および層−層接着を含む、グリーンモデルの機械的性能の性質に対する一般的な用語である。例えば、グリーン強度は、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）を測定することにより示され得る。低グリーン強度を有する物品は、それ自身の重量下で変形されか、もしくは硬化時に垂れ下がりか、もしくは潰れを生じ得る。
【０２３７】
グリーンモデルはイソプロパノール中で洗浄され、乾燥される。乾燥されたグリーンモデルは、後硬化装置（ＰＣＡ（登録商標）、３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）中でＵＶ放射により約６０−９０分間後硬化される。「後硬化」は、グリーンモデルを反応させて、部分硬化層を更に硬化する工程である。グリーンモデルは、熱、活性放射またはこの両方に暴露することにより後硬化され得る。
【実施例】
【０２３８】
使用原材料
【０２３９】
【表２】
0005559033.tif 000037
【０２４０】
組成物および固体試料の製造
段階１：組成物の作製
均質な組成物を得るまで成分を２０℃で攪拌することにより、次の実施例で述べる組成物を作製する。
【０２４１】
少なくとも２種のカチオン性光開始剤を組成物に個別に添加することができるか、もしくは前に混合した成分の残りに添加する前に別々に混合することができる。
【０２４２】
段階２：試料の作製
後硬化装置（３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）内でシリコン金型中で９０分間ＵＶ放射することにより硬化される試料についてカチオン硬化型系上の機械的性質を求める。
【０２４３】
ＳＬＡ−７０００（３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）を用いて加工し、試料の完全硬化を確保するために後硬化装置（ＰＣＡ（登録商標），３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）中で９０分間後硬化した試料について、ハイブリッド組成物（ラジカルおよびカチオン硬化型組成物）の機械的性質を評価する。
【０２４４】
ＳＬＡ−３５０（３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）を用いて、グリーン曲げ弾性率用の試料を加
工する。グリーン試料を溶剤を使用せず、拭いて清浄化し、後硬化装置中で完全硬化にかけない。
【０２４５】
試験手順
感光速度
いわゆる窓ガラス上でこの組成物の感光性を求める。この測定においては、異なるレーザーエネルギーを用いて単一層の試験試料を作製し、層厚を測定する。使用される放射エネルギーの対数に対する層厚をグラフ上でプロットすることによって、「作業曲線」が得られる。この曲線の勾配をＤｐ（ミル（２５．４μｍ）の透過深さ）と呼ぶ。曲線が×軸を通るエネルギー値をＥｃ（ｍＪ／ｃｍ２の臨界エネルギー）と呼ぶ。記述する各実施例に対して、本発明者らは、０．１０ｍｍ層を完全に重合するのに必要とされるエネルギー（ｍＪ／ｃｍ２でのＥ４）を示すことを選んだ。
【０２４６】
機械的試験
完全硬化された部品の機械的試験をＩＳＯ標準にしたがって行う。試験の前に試料を２３℃および５０％ＲＨで３−５日コンディショニングする。
【０２４７】
【表３】
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【０２４８】
グリーン強度
グリーン試料について加工後１０分および６０分に曲げ弾性率を１ｍｍのたわみで測定することによりグリーン強度を求める。グリーン試験試料は６．２５×２．６×７０ｍｍの棒である。たわみ試験時の支持体の間の距離は４０ｍｍであり、たわみ試験時のクロスヘッド速度は１０ｍｍ／分である。
【０２４９】
粘度
ブルックフィールド粘度計ＬＶＴ  ＤＶＩＩ（スピンドルＳＣ４−２１またはスピンドルＳＣ４−１８）を３０℃で用いて液体混合物の粘度を求める。
【０２５０】
組成物の熱安定性
粘度を３０℃で経時的に追跡することにより、光硬化型組成物の熱安定性を求めることができる。実用的な理由によって、多くの用途においては、組成物の粘度は長期間安定状態を保つこと、活性種が混合物中に存在するならば、粘度増加はできる限り遅いということが望ましい。
【０２５１】
組成物の熱安定性は、この組成物を６５℃において長時間貯蔵した時の１時間当りのセンチポイズ（ｍＰａ・ｓ／ｈ）での粘度増加として定義される。粘度を３０℃で定期的に測定する。貯蔵期間は１時間から９６０時間まで変わることができる。
【０２５２】
カチオン性光開始剤の熱安定性の定義方法
カチオン硬化型組成物ＣＣをカチオン性光開始剤の熱安定性を求めるための参照として使用する。カチオン型硬化型組成物ＣＣにおける熱安定性によって、本発明によるカチオン性光開始剤を（Ａ）または（Ｂ）と分類する。
【０２５３】
【表４】
0005559033.tif 000039
【０２５４】
９０から９９．９重量％のカチオン硬化型組成物ＣＣと、０．０１から１０重量％のカチオン性光開始剤を含有する組成物を６５℃で貯蔵し、粘度を３０℃で定期的に測定する。
【０２５５】
これらの条件下で、熱安定性光開始剤（Ａ）は、カチオン硬化型組成物ＣＣに０．４０ｍＰａ・ｓ／時以下の熱安定性を６５℃で１４４時間の貯蔵時間にわたってもたらすとして定義される。低熱安定性の光開始剤（Ｂ）は、カチオン硬化型組成物ＣＣに０．４０ｍＰａ・ｓ／時以上の熱安定性を６５℃で１４４時間の貯蔵時間にわたってもたらすとして定義される。
【０２５６】
一般に、カチオン性光開始剤（Ａ）および（Ｂ）の混合物を含有する組成物を考える場合には、相乗効果が起こらないということを考慮して、（Ａ）および（Ｂ）を含有する組成物の予期される熱安定性（Ｔ．Ｓ．ｃａｌｃ．）を式Ｆｌにより計算することができる。
（式Ｆｌ）Ｔ．Ｓ．ｃａｌｃ．＝Ｘａ／１００＊Ｔ．Ｓ．ａ＋Ｘｂ／１００＊Ｔ．Ｓ．ｂ
Ｔ．Ｓ．ａ：（Ａ）を含有する光硬化型組成物の熱安定性
Ｔ．Ｓ．ｂ：（Ｂ）を含有する光硬化型組成物の熱安定性
Ｘａ＝光硬化型組成物中の光開始剤（Ａ）の重量％／（光硬化型組成物中の光開始剤（Ａ）の重量％＋光開始剤（Ｂ）の重量％）＊１００
Ｘｂ＝光硬化型組成物中の光開始剤（Ｂ）の重量％／（光硬化型組成物中の光開始剤（Ａ）の重量％＋光開始剤（Ｂ）の重量％）＊１００
定義によりＸｂ＋Ｘａ＝１００。
【０２５７】
（Ａ）および（Ｂ）を含む光開始剤組成物を含有する光硬化型組成物は、理想的な混合が予測するよりも熱安定性が大きいこと、および相乗効果が観察されることが実証される。
【０２５８】
機械的性質は、（Ａ）と（Ｂ）を含む光開始剤組成物を使用することにより著しく影響を受けないということを実証することができる。性質の全体のバランスの改善が観察されるということも実証することができる。
【０２５９】
シリーズ１：カチオン硬化型組成物
【０２６０】
【表５】
0005559033.tif 000040
【０２６１】
【表６】
0005559033.tif 000041
【０２６２】
【表７】
0005559033.tif 000042
【０２６３】
表２および３では、Ｘａ＞５０である場合には、良好な機械的性能と熱安定性の折衷値が達成されている。
【０２６４】
【表８】
0005559033.tif 000043
【０２６５】
シリーズ２：ハイブリッドカチオン性／フリーラジカル組成物
【０２６６】
【表９】
0005559033.tif 000044
【０２６７】
【表１０】
0005559033.tif 000045
【０２６８】
【表１１】
0005559033.tif 000046
【０２６９】
【表１２】
0005559033.tif 000047
【０２７０】
シリーズ３／ハイブリッド組成物におけるグリーン強度の改善
ある態様においては、本発明のカチオン性光開始剤混合物を使用することにより、１０分におけるグリーン強度を１８０％増加させることができるということが観察された。
【０２７１】
【表１３】
0005559033.tif 000048
【０２７２】
シリーズ４／ハイブリッド組成物における機械的性質（耐衝撃性）の改善
【０２７３】
【表１４】
0005559033.tif 000049
【０２７４】
シリーズ５／インクジェット印刷法に好適な光硬化型組成物
【０２７５】
【表１５】
0005559033.tif 000050
【０２７６】
次の方法に基づくタック試験を用いて、これらの樹脂の相対的な硬化速度を評価した。
【０２７７】
０．５ｍｌの樹脂を５５ｍｍの直径のアルミニウム皿に入れ、１２インチの距離でＵＶ（１０秒、４００ＷＨｇランプ）に露光する。
【０２７８】
コットンウールバッドの表面への付着性を観察することにより判定される、ＵＶ露光スタート後の表面の非粘着化時間を記録する。２４０秒以上の時間を記録しなかった。
【０２７９】
表１０は、光硬化速度に及ぼす濃度およびカチオン性光開始剤のタイプの影響を示す。明白であるように、比較例４５および４６は、硬化速度の僅かな差異のみを示す。スルホニウムヘキサフルオロホスフェートＵＶＩ６９９２を使用する比較例４７および４８に対しては、硬化速度への濃度依存性は高い。１０重量％のカチオン性光開始剤（Ａ）（ＵＶＩ６９９２）［実施例４８］は、５重量％の光開始剤（Ｂ）（ＵＶＩ６９７６）［実施例４５］と類似の硬化速度を示す。しかしながら、カチオン性光開始剤（Ａ）（ＵＶＩ６９９２）とカチオン性光開始剤（Ｂ）（ＵＶＩ６９７６）の混合物を含む本発明による光硬化型組成物を与える実施例４９および５０は、カチオン性光開始剤（Ａ）および（Ｂ）のいずれかよりも高い硬化速度を示す。
【０２８０】
光硬化型組成物の安定性
実施例４９および５０によれば、特に、安定なインクジェット印刷に対する条件を７０℃で得たならば、インクジェットの詰まりを起こさずに長時間再現性のあるインクジェット印刷を容易に開始することができる。
【０２８１】
ＵＶＩ６９７６とＵＶＩ６９９２の両方を含む配合物４９および５０をインクジェット印刷性について試験した。インクジェット印刷性の要求条件は、
インクジェット印刷温度における粘度：１−３０ｍＰａｓ、
プリンターヘッド貯槽で使用される通常の温度：６０−７０℃、
表面張力：＜４５ダイン／ｃｍ２、
好適なプリンターヘッドはＳｐｅｃｔｒａ  Ｎｏｖａｊｅｔである。
【０２８２】
インクジェットされた試料の作製
Ｊｅｔｌａｂ（登録商標）（Ｍｉｃｒｏｆａｂ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ，Ｐｌａｎｏ，Ｔｅｘａｓ）中に搭載されている５０ｍｍの単一ノズルインクジェット素子ＭＪ−ＳＦ−０１−５０を用い、貯槽を７０℃で保持して、組成物４９をインクジェット噴射した。サテライトを形成せずに安定なインクジェット印刷を得るまで、ピーク電圧、および立ち上がり時間、ドウエル時間、および立下り時間を調整した。既知の時間で分液
される流体の量を秤量することにより、各液滴の重量を測定し、液滴サイズを重量測定から推定する。較正された目盛線を顕微鏡中で用いて、ガラススライド上に堆積された単一液滴のサイズを測定した。
【０２８３】
実施例４９による組成物の粘度／ｍＰａ・ｓ
【０２８４】
【表１６】
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【０２８５】
７０℃におけるインキジェットパルスパラメーター
【０２８６】
【表１７】
0005559033.tif 000052
【０２８７】
本発明によるインクジェット印刷法の例−２層試料の製造
単一圧電型インクジェット印刷プリンターヘッドＭＪ−ＳＦ−０ｌ−５０（Ｍｉｃｒｏｆａｂ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ，Ｐｌａｎｏ，Ｔｅｘａｓ、ＵＳＡ）を用いて、この試料をアルミニウムシート上に堆積した。
【０２８８】
【表１８】
0005559033.tif 000053
【０２８９】
プリンターヘッドを７０℃まで加熱し、
プリンターヘッド走査速度：２０ｍｍ／秒、
液滴密度：０．２５ｍｍの線間隔で１５０液滴／ｍｍ
のパラメーターを用いて、インクジェット印刷を行った。
【０２９０】
２本の重複する液滴の線（１ｃｍ）を０．２５ｍｍの線間隔で堆積した。
【０２９１】
インクジェットされた線を４ＷのＵＶＡランプ下１２０ｍＪ／ｃｍ２の硬化エネルギーでＵＶ硬化した。２層堆積物に対しては、第２の層を硬化された第１の層上に堆積し、次にこの堆積物を同一条件下で硬化した。
【０２９２】
硬い、引っ掻き抵抗性の堆積物を得、液滴の重なりと、融合は極めて良好であった。