(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１のエストリドを調製する方法であって、
一般式１
【化１】
0005646460.tif 000004
（式中、ｎの平均値は１であり、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８の分岐状または非分岐状の炭化水素であり、メチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシルからなる群から選択され、Ｒ２部分は、ＣＨ３ＣＯである）
（ｉ）ヒマシ油を鹸化してリシノール酸を得、不活性雰囲気下で１７５〜１９０℃の範囲の温度で３〜５時間の範囲の間リシノール酸を加熱して酸価が９５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである式１（式中、ｎの平均値は１であり、Ｒ１およびＲ２はＨである）のエストリド化合物を得るステップと、
（ｉｉ）硫酸もしくはＳｎＣｌ２から選択される触媒の存在下、還流温度または１４０〜１６０℃の範囲の温度で３〜８時間の範囲の間、ステップ（ｉ）で得られたエストリド化合物１をメタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノールから選択される炭素Ｃ１〜Ｃ８のアルコールと反応させて対応するエストリドエステルを得るステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られたエストリドエステルを無水酢酸およびピリジンと反応させて一般式１（式中、ｎの平均値は１であり、Ｒ１部分はメチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシルからなる群から選択され、Ｒ２部分はＣＨ３ＣＯである）のエストリドエステルのアセチル化合物を得るステップと
を含む、上記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で製造されたエステリドエステルのアセチル化合物を含む機能液のベースストック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有効な潤滑剤ベースストックとしてのヒマシ油脂肪酸系エストリドの直鎖およびイソアルキルエステルならびにそれらの誘導体の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物油は、従来の鉱油系潤滑油および合成エステルの代替用のバイオ潤滑剤ベースストックを調製するための有力な候補であるとみなされている。植物油系潤滑剤は、その高められた生分解性、より低い毒性およびいくつかの他の特性を有するため、鉱油系潤滑剤の魅力的な代替物である。
【０００３】
エストリドは、一方の脂肪酸のカルボン酸官能基が他方の脂肪酸の不飽和部位または二重結合と反応してエステル結合を形成したときに生じる植物油に基づいたある種のエステルであり、該生成物は、エストリドとして広く知られている。エストリドの二次結合は、トリグリセリドより加水分解に対する耐性を示し、エストリドの固有の構造により、特定の用途に関して植物および鉱油の物性よりはるかに優れた物性を有する物質がもたらされる［Inform、15、515頁(2004)（非特許文献１）］。
【０００４】
潤滑剤ベースストックとして使用するための優れた特性を特徴とするオレイン酸およびＣ６〜Ｃ１４飽和脂肪酸由来のエストリドのエステルは、Industrial Crops and Products（2001)、13(1)、11〜20頁（非特許文献２）に記載されている。別の研究においては、飽和キャッピング（ｓａｔｕｒａｔｅ−ｃａｐｐｅｄ）オレイン酸エストリドを２−エチルヘキサノールでエステル化して対応するエステルが得られた［Industrial Crops and Products、18、183頁(2003)（非特許文献３）、米国特許、米国特許第６０１８０６３号（２００２）（特許文献１）および米国特許第６３１６６４９号（２００１）（特許文献２）］。これらのヤシオレイン酸（ｃｏｃｏ−ｏｌｅｉｃ）エストリドエステルは優れた低温特性（−３６℃）を示し、生分解性潤滑剤および機能液のベースストックとして現在の植物油系の市販の物質より適している。
【０００５】
別のタイプのエストリドでは、単独重合によりヒマシ油のヒドロキシ脂肪酸をエストリドに容易に変換することができる［J.Am. Oil Chem. Soc. 42、428頁(1965)（非特許文献４）。一方の脂肪酸のカルボン酸官能基が他方の脂肪酸の不飽和部位に結合してオリゴマーエステルを形成したときに生成する通常のエストリドとは異なり、ヒマシの脂肪酸は、エステル化が起こる部位を提供してエストリドを生成するヒドロキシ官能基を有する。
【０００６】
ヒマシ油は、潤滑剤を含めたいくつかの機能性化合物を調製するための魅力的な工業原料である［J.Am. Oil Chem. Soc. 51、65頁(1974)（非特許文献５）、［J.Am. Oil Chem. Soc. 48、758頁(1971)（非特許文献６）］。最大で８５〜９０％のリシノール酸（ヒドロキシル脂肪酸（１２−ヒドロキシ９ｃｉｓ−オクタデセン酸））を含有するため、ヒマシ油は魅力的な潤滑剤ベースストックであると考えられる。
【０００７】
有機金属エステル交換触媒の存在下でヒドロキシ酸のエステルを第二アルコールと反応させることにより調製されるヒドロキシ酸の第二アルコールエステル、例えば、第二アルコールのリシノール酸エステルが米国特許、米国特許第６４０７２７２号（２００２）（特許文献３）で報告されており、それらは潤滑剤として有用である。
【０００８】
レスケレラ（ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ）およびヒマシトリグリセリドとオレイン酸とのエストリドがJournal of the American Oil Chemists' Society、79、1227頁(2002)（非特許文献７）で報告されている。レスケレラおよびヒマシヒドロキシトリグリセリドの合成および物性がIndustrial Crops and Products、23、256頁(2006)（非特許文献８）で報告されている。レスケレラおよびヒマシ油は、スズ２−エチルヘキサノエート触媒（０．１重量％）の存在下で飽和脂肪酸（Ｃ２〜Ｃ１８）と反応させること、ならびにヒドロキシと対応する無水物との縮合を利用することまたは真空下２００℃で加熱することにより、それらの対応するエストリドに変換された。
【０００９】
レスケレラおよびヒマシ脂肪酸と様々な種類の飽和、不飽和および分岐状の脂肪酸とのエストリドがIndustrial Corps and Products、23、54頁(2006)（非特許文献９）で報告されている。ヒマシおよびレスケレラエストリドエステルは、オレイン酸または分岐状の脂肪酸でキャッピングされたときに最良の低温特性を有していた。エストリドにおける飽和が大きくなるにつれて流動点および曇点も高くなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６０１８０６３号（２００２）
【特許文献２】米国特許第６３１６６４９号（２００１）
【特許文献３】米国特許第６４０７２７２号（２００２）
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Inform、15、515頁(2004)
【非特許文献２】Industrial Crops and Products(2001)、13(1)、11〜20頁
【非特許文献３】Industrial Crops and Products、18、183頁(2003)
【非特許文献４】J.Am. Oil Chem. Soc. 42、428頁(1965)
【非特許文献５】J.Am. Oil Chem. Soc. 51、65頁(1974)
【非特許文献６】J.Am. Oil Chem. Soc. 48、758頁(1971)
【非特許文献７】Journal of the American Oil Chemists' Society、79、1227頁(2002)
【非特許文献８】Industrial Crops and Products、23、256頁(2006)
【非特許文献９】Industrial Corps and Products、23、54頁(2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の主要な目的は、ヒマシ油脂肪酸系エストリドおよびそれらの酢酸エステルを調製することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、上記エストリドの直鎖およびイソアルキルエステルを調製することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、流動点および引火点に実質的に影響を及ぼすことなく粘度を低減するように、該エストリドのアルキルおよびイソアルキルエステルをそれらの酢酸エステルに変換することである。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、粗エストリドにおいてエステルおよび酢酸エステル部分のいずれもが形成していることを１Ｈ  ＮＭＲ試験により証明することである。
【００１６】
これらのエステルの物理化学的特性を示すことも本発明の目的である。
【００１７】
生分解性であり、必要とされる酸化安定性、低温および粘度特性を有するエストリドの一群を示すことも本発明のさらなる目的である。
【００１８】
本発明の他の目的および利点は以下の記述から容易に明らかとなろう。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明において、約９５の酸価を有するヒマシ油脂肪酸エストリド由来の新規のエストリド化合物の一群について報告する。本発明において使用されるヒマシ油脂肪酸は、８４％以上のリシノール酸を含有する。
【００２０】
したがって、本発明は、一般式１
【００２１】
【化１】
0005646460.tif 000002
（式中、ｎの値は１であり、式中、ｎの平均値は、エストリド中のリシノール酸の２つの分子の平均に相当する９５に等しいエストリドの酸価を有するものと対応し、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８の分岐状または非分岐状の炭化水素であり、Ｒ２部分は、水素、ＣＨ３ＣＯからなる群から選択される）
のエストリド化合物を提供する。
【００２２】
本発明の一実施形態において、Ｒ１部分は、メチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシルからなる群から選択され、Ｒ２部分は、水素、ＣＨ３ＣＯからなる群から選択される。
【００２３】
したがって本発明は、請求項１に記載の一般式１のエストリドを調製する以下を含む方法も提供する。
（ｉ）ヒマシ油を鹸化してリシノール酸を得て、不活性雰囲気下で１７５〜１９０℃の範囲の温度で３〜５時間の範囲の間リシノール酸を加熱して式１（式中、ｎの平均値は１であり、Ｒ１およびＲ２はＨである）のエストリド化合物を得るステップと、
（ｉｉ）硫酸もしくはＳｎＣｌ２から選択される触媒の存在下、還流温度または１４０〜１６０℃の範囲の温度で３〜８時間の範囲の間、ステップ（ｉ）で得られたエストリド化合物１をメタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどの炭素Ｃ１〜Ｃ８のアルコールと反応させて対応するエストリドエステルを得るステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られたエストリドエステルを無水酢酸およびピリジンと反応させて一般式１（式中、Ｒ１部分は、メチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシルからなる群から選択され、Ｒ２部分はＣＨ３ＣＯである）のエストリドエステルのアセチル化合物を得るステップ。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の一実施形態において、該化合物の酸価は０．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【００２５】
本発明の別の実施形態において、式１の化合物は、単独で、ならびに配合物および添加物と共に機能液のベースストックとして適している。
【００２６】
本発明の植物油系潤滑剤は、非ヒドロキシ飽和および不飽和脂肪酸の他に主要な成分として１つのヒドロキシル基および１つの不飽和部位を有する脂肪酸からなるトリグリセリドから調製され、最も好ましい原料はヒマシ油である。
【００２７】
約８５〜９０％のリシノール酸（１２−ヒドロキシ−９−ｃｉｓ−オクタデセン酸）を含有するヒマシ油は、鹸化法によりその脂肪酸に変換する。得られたヒマシ油脂肪酸（ＡＶ１９５）は、減圧高温下でホモ重合して酸価約９５のリシノール酸系のエストリドとする。このステップの間、酸価は１９５から９５まで低下し、エストリドの形成を示す。
【００２８】
次のステップにおいて、該エストリドは、触媒の存在下で直鎖およびイソアルキルアルコールを使用して直鎖およびイソアルキルエステルに変換する。最後に、これらのエステルは、無水酢酸とピリジンとの混合物からなるアセチル化剤を使用することによりアセチル化する。
【００２９】
生じた生成物は、以下の構造のもの（式中、Ｒ１はアルキル鎖であり、Ｒ２はＨまたはアセチル基である）であった。
【００３０】
【化２】
0005646460.tif 000003
式中、ｎの平均値＝１（９５の酸価に対応する）。
【００３１】
該生成物においてエステルおよび酢酸エステル部分のいずれもが形成していることが１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの研究により証明された。全ての生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、それぞれの粗エストリドにおいてアルキルエステルおよび酢酸エステル基が形成していることが明確に証明された。
【００３２】
全ての生成物を全酸価（ＴＡＮ）、粘度、粘度指数、流動点、引火点、および銅板腐食に関して評価し、有効な潤滑剤ベースストックであることを見出した。
【００３３】
本発明の利点は、これらの生成物が、非食用であるヒマシ油のような再生可能な資源から合成されることである。合成された生成物は、高粘度指数、高引火点および低流動点の特性を示した。
【００３４】
単に説明の目的で示すものであり、本発明の範囲を制限することを意図しない以下の例により、本発明をさらに説明する。例と関連して、およびその実施形態を参照することにより本発明を説明しているが、多くの代替の変更形態および変法が当業者には明らかとなることは上記の記述により明白であり、したがって本発明において、添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲内にある限り、これらおよび全てのそのような代替物、変法および変更形態が包含されることを意図している。
【００３５】
例１
ヒマシ油脂肪酸のエストリドの調製：ヒマシ油（１０００ｇ）を三つ口丸底フラスコに入れ、８０℃まで加熱した。水酸化ナトリウムの溶液（１４５ｇ、水酸化ナトリウム／１２００ｍｌ、水）を撹拌しながら該フラスコにゆっくり加えた。８５℃で３時間撹拌し続けた。鹸化の完了後、十分な量の希塩酸水溶液（６Ｎ）を反応混合物に加えて、４未満のｐＨで脂肪酸石鹸を完全に分解した。１５分間撹拌し続けた。反応混合物を室温まで冷却し、エーテルで抽出した。エーテル層を水で洗浄して塩酸を除去した。有機層を硫酸ナトリウムに通して懸濁水（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  ｗａｔｅｒ）を除去した。エーテルを真空下で除去してヒマシ油脂肪酸を得、その収量は９２０ｇであった。リシノール酸（８００ｇ）を窒素下で撹拌しながら１８５℃まで加熱した。周期的に試料を抜き取って酸価をモニターしてエストリド形成の程度を判定した。９５という所望の酸価、リシノール酸の２つのユニットを有するエストリドの理論酸価の達成後、反応を停止した。生成物の収量は７２０ｇであった。
【００３６】
例２
エストリドメチルエステルの調製：２％硫酸を含有するメタノール（４０００ｍｌ）で酸価９５のヒマシ油脂肪酸エストリド（４００ｇ）を還流した。エステル化の過程を薄層クロマトグラフィーによりモニターした。反応の完了後、その内容物を冷却し、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムに通し、過剰なアルコールおよび酢酸エチルを減圧下で蒸留した。生成物の収量は４０１ｇであり、以下の特性を有していた。
酸価、ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ：０．２６
４０℃での粘度：３２．９７
１００℃での粘度：６．２０
粘度指数：１６２
流動点（℃）：−３３
引火点（℃）：２５２
銅板腐食：１ａ
【００３７】
粗生成物を１Ｈ  ＮＭＲスペクトル試験に付してエストリドメチルエステルの形成を証明した。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．９［ｍ，２ｘ−ＣＨ３］、１．２−１．６［ｍ，２２ｘ−ＣＨ２−］、２．０［ｍ，２ｘ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−］、２．１−２．４［ｍ，２ｘ−ＣＯ−ＣＨ２−］、３．５−３．７［ｍ，−ＣＨ−ＯＨ，−Ｏ−ＣＨ３］、４．８［ｍ，−Ｏ−ＣＨ−］、５．２−５．６［ｍ，２ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−］
【００３８】
例３
エストリドメチルエステルの酢酸エステルの調製：無水酢酸（１１０ｍｌ）とピリジン（３３０ｍｌ）との混合物からなるアセチル化剤を使用することによりエストリドメチルエステルをアセチル化した。アセチル化剤をエストリドメチルエステル（２２０ｇ）に加え、アセチル化反応が完了するまで還流した。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、エーテルで抽出し、十分な量の希塩酸で処理してピリジンを中和した。エーテル層を水で洗浄して酸を除去し、硫酸ナトリウムに通した。減圧下でエーテルを除去した。真空下で乾燥して、以下の特性を有する１９７ｇのアセチル化生成物を得た。
酸価、ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ：０．４９
４０℃での粘度：１７．３８
１００℃での粘度：４．２２
粘度指数：１６４
流動点（℃）：−３３
引火点（℃）：２５２
銅板腐食：１ａ
【００３９】
粗生成物を１Ｈ  ＮＭＲスペクトル試験に付してエストリドメチルエステルの酢酸エステルの形成を証明した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．９［ｍ，２ｘ−ＣＨ３］、１．２−１．４［ｍ，２２ｘ−ＣＨ２−］、１．９−２．０［ｍ，２ｘ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ，−ＣＯ−ＣＨ３］２．２［ｍ，２ｘ−ＣＯ−ＣＨ２−］、３．６［ｓ−Ｏ−ＣＨ３］、４．８［ｍ，２ｘ−Ｏ−ＣＨ−］、５．２−５．４［ｍ，２ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−］
【００４０】
例４
エストリドイソプロピルエステルの調製：２％硫酸を含有するイソプロパノール（１１８ｍｌ）でヒマシ油脂肪酸エストリド（５７１ｇ）を還流した。エステル化の過程を薄層クロマトグラフィーによりモニターした。反応の完了後、その内容物を冷却し、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムに通し、過剰なアルコールおよび酢酸エチルを減圧下で蒸留した。生成物の収量は５９４ｇであり、以下の特性を有していた。
酸価、ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ：０．０３
４０℃での粘度：３９．９０
１００℃での粘度：７．２８
粘度指数：１４９
流動点（℃）：−２７
引火点（℃）：２５２
銅板腐食：１ａ
【００４１】
粗生成物を１Ｈ  ＮＭＲスペクトル試験に付してエストリドイソプロピルエステルの形成を証明した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．９［ｍ，４ｘ−ＣＨ３］、１．２−１．６［ｍ，２２ｘ−ＣＨ２−］、２．０［ｍ，２ｘ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−］、２．２−２．４［ｍ，２ｘ−ＣＯ−ＣＨ２−］、３．６［ｍ，−ＣＨ−ＯＨ］、４．８−５．０［ｍ，２ｘ−Ｏ−ＣＨ−］、５．３−５．５［ｍ，２ｘ  ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−］
【００４２】
例５
エストリドイソプロピルエステルの酢酸エステルの調製：１：３ｖ／ｖ比の無水酢酸（１００ｍｌ）とピリジン（３００ｍｌ）との混合物からなるアセチル化剤を使用することによりエストリドイソプロピルエステルをアセチル化した。アセチル化剤をエストリドイソプロピルエステル（２２０ｇ）に加え、アセチル化反応が完了するまで還流した。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、エーテルで抽出し、十分な量の希塩酸で処理してピリジンを中和した。エーテル層を水で洗浄して酸を除去し、硫酸ナトリウムに通した。減圧下でエーテルを除去した。真空下で乾燥して、以下の特性を有する２１４ｇのアセチル化生成物を得た。
酸価、ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ：０．０８
４０℃での粘度：３１．２７
１００℃での粘度：６．７３
粘度指数：１８１
流動点（℃）：−３０
引火点（℃）：２５２
銅板腐食：１ａ
【００４３】
粗生成物を１Ｈ  ＮＭＲスペクトル試験に付してエストリドイソプロピルエステルの酢酸エステルの形成を証明した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．９［ｍ，４ｘ−ＣＨ３］、１．２−１．６［ｍ，２２  ｘ−ＣＨ２−］、２．０［ｍ，２ｘ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−，Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３］２．２−２．５［ｍ，２ｘ−ＣＯ−ＣＨ２−］、４．８−５．０［ｍ，２ｘ−Ｏ−ＣＨ−］、５．３−５．５［ｍ，２ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−］
【００４４】
例６
エストリドブチルエステルの調製：１％硫酸を含有するブタノール（１００ｍｌ）でヒマシ油脂肪酸エストリド（６２．５ｇ）を還流した。反応の完了後、その内容物を冷却し、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムに通し、過剰なアルコールおよび酢酸エチルを減圧下で蒸留した。生成物の収量は６４．３ｇであり、以下の特性を有していた。
酸価、ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ：０．２４
４０℃での粘度：７０．３９
１００℃での粘度：１２．３８
粘度指数：１７６
流動点（℃）：−２７
引火点（℃）：２５２
銅板腐食：１ａ
【００４５】
粗生成物を１Ｈ  ＮＭＲスペクトル試験に付してエストリドブチルエステルの形成を証明した
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．９［ｍ，３ｘ−ＣＨ３］、１．２−１．６［ｍ，２４  ｘ−ＣＨ２−］、２．０［ｍ，２ｘ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−］、２．２−２．３［ｍ，２ｘ−ＣＯ−ＣＨ２−］、３．５［ｍ，−ＣＨ−ＯＨ］、４．０［ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−］、４．８［ｍ，Ｏ−ＣＨ−］、５．３−５．４［ｍ，２ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−］
【００４６】
例７
エストリドブチルエステルの酢酸エステルの調製：１：３ｖ／ｖ比の無水酢酸（１００ｍｌ）とピリジン（３００ｍｌ）との混合物からなるアセチル化剤を使用することによりエストリドブチルエステルをアセチル化した。アセチル化剤をエストリドブチルエステル（２２０ｇ）に加え、アセチル化反応が完了するまで還流した。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、エーテルで抽出し、十分な量の希塩酸で処理してピリジンを中和した。エーテル層を水で洗浄して酸を除去し、硫酸ナトリウムに通した。減圧下でエーテルを除去した。真空下で乾燥して、以下の特性を有する２０４ｇのアセチル化生成物を得た。
酸価、ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ：０．１
４０℃での粘度：２５．４０
１００℃での粘度：６．３０
粘度指数：２１６
銅板腐食：１ａ
【００４７】
粗生成物を１Ｈ  ＮＭＲスペクトル試験に付してエストリドブチルエステルの酢酸エステルの形成を証明した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．９［ｍ，３ｘ−ＣＨ３］、１．２−１．６［ｍ，２４  ｘ−ＣＨ２］、２．０［ｍ，２ｘ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−，Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３］、２．２−２．３［ｍ，２ｘ−ＣＯ−ＣＨ２−］、２．７［ｍ，−ＣＨ−ＯＨ］、４．０［ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−］、４．０［ｍ，２ｘ−Ｏ−ＣＨ−］、５．３−５．４［ｍ，２ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−］
【００４８】
例８
エストリドｎ−ヘキシルエステルの調製：０．１％ＳｎＣｌ２を含有するｎ−ヘキサノール（６６０ｍｌ）でヒマシ油脂肪酸エストリド（６６ｇ）を還流した。反応の完了後、その内容物を冷却し、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムに通し、過剰なアルコールおよび酢酸エチルを減圧下で蒸留した。生成物の収量は６９．２ｇであり、以下の特性を有していた。
酸価、ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ：０．０７４
４０℃での粘度：５６．３
１００℃での粘度：１０．１３
粘度指数：１６９
流動点（℃）：−２４
引火点（℃）：２５２
銅板腐食：１ａ
【００４９】
粗生成物を１Ｈ  ＮＭＲスペクトル試験に付してエストリドｎ−ヘキシルエステルの形成を証明した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．９［ｍ，３  ｘ−ＣＨ３］、１．２−１．６［ｍ，２６  ｘ−ＣＨ２］、２．０［ｍ，２ｘ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−］、２．２−２．４［ｍ，２ｘ−ＣＯ−ＣＨ２−］、３．５［ｍ，ＣＨ−ＯＨ］、４．０［ｔ，Ｏ−ＣＨ２−］、４．８［ｍ，−Ｏ−ＣＨ−］、５．２−５．５［ｍ，２ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−］
【００５０】
例９
エストリド２−エチルヘキシルエステルの調製：０．１％ＳｎＣｌ２を含有する２−エチルヘキサノール（３７４ｍｌ）でヒマシ油脂肪酸エストリド（７００ｇ）を還流した。反応の完了後、その内容物を冷却し、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムに通し、過剰なアルコールおよび酢酸エチルを減圧下で蒸留した。生成物の収量は８０８ｇであり、以下の特性を有していた。
酸価、ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ：０．４９
４０℃での粘度：６３．７９
１００℃での粘度：１０．０９
粘度指数：１４４
流動点（℃）：−３６
引火点（℃）：２５２
銅板腐食：１ａ
【００５１】
粗生成物を１Ｈ  ＮＭＲスペクトル試験に付してエストリド２−エチルヘキシルエステルの形成を証明した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．９［ｍ，４  ｘ−ＣＨ３］、１．２−１．６［ｍ，２６  ｘ−ＣＨ２］、２．０［ｍ，２ｘ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−］、２．２−２．３［ｍ，２ｘ−ＣＯ−ＣＨ２−］、３．５［ｍ，−ＣＨ−ＯＨ］、４．０［ｄ，Ｏ−ＣＨ２−］、４．８［ｍ，−Ｏ−ＣＨ−］、５．２−５．５［ｍ，２ｘ  ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−］
【００５２】
例１０
エストリド２−エチルヘキシルエステルの酢酸エステルの調製：エストリド２−エチルヘキシルエステルを無水酢酸（１５３ｍｌ）とピリジン（４５９ｍｌ）との混合物からなるアセチル化剤を使用することによりアセチル化した。アセチル化剤をエストリド２−エチルヘキシル（３７３ｇ）に加え、アセチル化反応が完了するまで還流した。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、エーテルで抽出し、十分な量の希塩酸で処理してピリジンを中和した。エーテル層を水で洗浄して酸を除去し、硫酸ナトリウムに通した。減圧下でエーテルを除去した。真空下で乾燥して、以下の特性を有する３４８ｇのアセチル化生成物を得た。
酸価、ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ：０．２０
４０℃での粘度：４２．７
１００℃での粘度：８．３５
粘度指数：１７５
流動点（℃）：−３９
引火点（℃）：２６２
銅板腐食：１ａ
【００５３】
粗生成物を１Ｈ  ＮＭＲスペクトル試験に付してエストリド２−エチルヘキシルエステルの酢酸エステルの形成を証明した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．９［ｍ，４  ｘ−ＣＨ３］、１．２−１．６［ｍ，２６  ｘ−ＣＨ２−］、１．９−２．０［ｍ，２ｘ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−，Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３］、２．２−２．３［ｍ，２ｘ−ＣＯ−ＣＨ２−］、３．９−４．０［ｄ，Ｏ−ＣＨ２−］、４．８［ｍ，−Ｏ−ＣＨ−］、５．２−５．４［ｍ，２ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−］
【００５４】
本発明の利点：
１．本発明のエストリド誘導体の利点は、それらの高粘度指数（ＶＩ）およびＩＳＯ  ＶＧ３２の粘度等級であり、それ以上がより望ましい。
２．これらのエストリド誘導体は、粘度、ＶＩを向上させるのに必要であり、調剤された潤滑剤においてポリマー系増粘剤または変性剤の存在が剪断安定性の問題を引き起こす可能性がある増粘剤を必要としない。
３．低温特性は、潤滑剤ポンパビリティー、濾過性、流動性、ならびにコールドクランキングおよびスタートアップにとって重要である。流動点は、低温挙動の最も一般的な指標である。植物油由来のベースストックは、通常、流動点降下剤を添加しないと高流動点を有する。本発明のエストリド誘導体は、より高粘度のトリオレエート、植物油またはポリオールエステルより優れた低温特性を有する。
４．全般的に、本発明のエストリド誘導体は、それらの酸化安定性および低温特性において他の植物油系潤滑剤に勝ると期待されている。