(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体単位５０〜６０質量％、マレイミド系単量体単位３０〜４９．５質量％、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０．５〜１０質量％を含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が９〜１３万であり、かつ残存マレイミド系単量体量が３００ｐｐｍ以下であり、
スチレン系単量体全量と、不飽和ジカルボン酸無水物の仕込み量の一部と、を主体とする混合液に、不飽和ジカルボン酸無水物の仕込み量の残りを分割または連続的に添加しながら重合させて、スチレン−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を生成する工程を含む方法により得られるマレイミド系共重合体。
【請求項２】
スチレン系単量体単位５０〜５９質量％、マレイミド系単量体単位３５〜４９．５質量％、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０．５〜６質量％を含有する、請求項１記載のマレイミド系共重合体。
【請求項３】
ガラス転移温度が１７５〜１９０℃の範囲内である、請求項１または２記載のマレイミド系共重合体。
【請求項４】
スチレン系単量体全量と、不飽和ジカルボン酸無水物の仕込み量の一部と、を主体とする混合液に、不飽和ジカルボン酸無水物の仕込み量の残りを分割または連続的に添加しながら重合させて、スチレン−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を生成する工程と、
スチレン−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を第１級アミンでイミド化して、マレイミド系共重合体を生成する工程と、
を含む、請求項１乃至３いずれかに記載のマレイミド系共重合体の製造方法。
【請求項５】
スチレン−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体が、非重合性溶剤中で溶液重合させることにより得られ、かつ不飽和ジカルボン酸無水物単量体の重合率が９９．９％以上である、請求項４記載のマレイミド系共重合体の製造方法。
【請求項６】
ベントタイプスクリュー式押出機を用いて樹脂温度３１０〜３４０℃、かつ−９２ｋＰａＧ以下の減圧下でマレイミド系共重合体を含む反応終了後の混合溶液を脱揮する工程をさらに含む、請求項４または５記載のマレイミド系共重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至３いずれかに記載のマレイミド系共重合体と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂およびＡＡＳ樹脂からなる群から選ばれた１種または２種以上の樹脂と、を含む耐熱性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイミド系共重合体、その製造方法およびそれを用いた耐熱性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からＡＢＳ樹脂等の耐熱性を改良する目的で、マレイミド系共重合体が耐熱性付与材として用いられている（特許文献１、特許文献２）。しかし、これらマレイミド系共重合体は、重合せずに残存するマレイミド系単量体の影響で色相が黄色く、それに起因してマレイミド系共重合体を含む耐熱性ＡＢＳ樹脂組成物の色相も黄色味を帯び、自然色の見映えが悪いとともに着色性が劣るという問題点があった。【０００３】
このような課題に対して、特許文献３には、マレイミド系共重合体を製造する際に液状ポリブタジエンを添加することにより、残存するマレイミド系単量体を低減させる方法が提案されている。また、特許文献４には、マレイミド系共重合体、ＡＳ樹脂および特定の有機リン系化合物を配合してなる耐熱付与材が提案されている。【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−９８５３６号公報
【特許文献２】特開昭５７−１２５２４１号公報
【特許文献３】特開２００６−１７６５７８号公報
【特許文献４】特開２００３−４１０８０号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、例えば、以下のような改善の余地を有していた。
第一に、特許文献３に記載の技術では、マレイミド系共重合体は耐熱性が高いため加工温度も高くなることが多く、そのために液状ポリブタジエンが着色したり、熱分解したりする場合があり、さらなる改善の余地があった。また、マレイミド系共重合体とＡＢＳ樹脂等とを混練混合して耐熱性樹脂組成物を製造する場合、マレイミド系共重合体の溶融粘度が高すぎると均一に混合されにくく、マレイミド系共重合体の分散不良による成形不良が発生しやすく物性が低下することもあり、この点でも改善の余地があった。また、均一混合するため混練性の強いスクリュー構成の２軸押出機を用いた場合、ＡＢＳ樹脂の熱分解温度付近まで樹脂温度を上げる必要が生じる場合があり、その結果得られる耐熱性樹脂組成物の色相が悪化したり物性が低下したりする場合もあり、この点でも改善の余地があった。
【０００６】
第二に、特許文献４に記載の技術では、混練混合の工程が増え、有機リン系化合物の添加が必要であることからコストアップとなったり、ＡＳ樹脂と配合することで耐熱付与効果が不十分になったりする場合もあり、さらなる改善の余地があった。
【０００７】
本発明によれば、スチレン系単量体単位と、マレイミド系単量体単位と、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位と、を含むマレイミド系共重合体が提供される。そして、このマレイミド系共重合体では、スチレン系単量体単位が５０〜６０質量％、マレイミド系単量体単位が３０〜５０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が０〜１０質量％の範囲内で含まれている。また、このマレイミド系共重合体では、マレイミド系共重合体の重量平均分子量が９〜１３万の範囲内である。さらに、このマレイミド系共重合体では、マレイミド系共重合体中の残存マレイミド系単量体量が３００ｐｐｍ以下である。
【０００８】
このマレイミド系共重合体を構成する、スチレン系単量体単位と、マレイミド系単量体単位と、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位と、の割合は特定の範囲内にあり、かつマレイミド系共重合体の重量平均分子量および残存マレイミド系単量体量が特定の範囲内にあるため、色相に優れ、耐熱性付与効果が高く、さらに混練性に優れたマレイミド系共重合体が得られる。
【０００９】
また、本発明によれば、スチレン系単量体全量と、不飽和ジカルボン酸無水物の仕込み量の一部と、を主体とする混合液に、その不飽和ジカルボン酸無水物の仕込み量の残りを分割または連続的に添加しながら重合させて、スチレン−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を生成する工程と、スチレン−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を第１級アミンでイミド化して、マレイミド系共重合体を生成する工程と、を含む、マレイミド系共重合体の製造方法が提供される。
【００１０】
この方法によれば、特定の重合方法によってスチレン−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体を生成した上で、さらに特定のイミド化方法によってマレイミド系共重合体を生成するため、色相に優れ、耐熱性付与効果が高く、さらに混練性に優れたマレイミド系共重合体を簡潔なプロセスによって生産性よく得ることができる。
【００１１】
また、本発明によれば、マレイミド系共重合体と、他の種類の樹脂、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂およびＡＡＳ樹脂からなる群から選ばれた１種または２種以上の樹脂と、を含む耐熱性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
この耐熱性樹脂組成物では、本発明のマレイミド系共重合体を、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂等に添加する耐熱付与材として使用することで、色相が良好で、耐熱性、耐衝撃性、流動性の物性バランスに優れ、さらに成形品の外観が美麗である耐熱性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜用語の説明＞
本願明細書において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味し、「〜」で示された上限値及び下限値をそれぞれ含むものとする。例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。また、「を含有する」には、「から実質的になる」および「からなる」が含まれるものとする。
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１５】
＜マレイミド系共重合体＞
本実施形態は、色相に優れるマレイミド系共重合体に関するものである。本実施形態のマレイミド系共重合体は、スチレン系単量体単位、マレイミド系単量体単位、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を、主要な単量体単位として含む共重合体である。本実施形態のマレイミド系共重合体は、これらのスチレン系単量体単位、マレイミド系単量体単位、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を、後述する特定の条件および割合を満たすように含有するため、一般的には互いにトレードオフの関係にあって同時に満足させることが困難であるとされている、色相、耐熱性付与効果、混練性にバランスよく優れるマレイミド系共重合体である。
【００１６】
このマレイミド系共重合体の構造は、特に限定されず、スチレン系単量体単位、マレイミド系単量体単位、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を含む任意の構造の共重合体を用いることができる。すなわち、共重合体には、大きく分類して、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体の４種類の構造があり、ブロック共重合体の一種にグラフト系共重合体（幹となる高分子鎖に、異種の枝高分子鎖が結合した枝分かれ構造の共重合体）があるが、いずれの構造の共重合体であってもよい。
【００１７】
（ｉ）スチレン系単量体単位
本実施形態で用いられるスチレン系単量体単位は、特に限定されず、任意の公知のスチレン系単量体単位を用いることができるが、入手の容易性、ＡＢＳ樹脂等との相溶性および混練性などの観点からは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体単位が挙げられ、これらの中でも、ＡＢＳ樹脂等との相溶性および混練性の観点からは、特にスチレンが好ましい。また、これらのスチレン系単量体は２種以上の混合であってもよい。これらのスチレン系単量体単位については、例えば、対応する単量体からなる、あるいは含んでなる原料を用いて製造することができる。
【００１８】
（ｉｉ）マレイミド系単量体単位
本実施形態で用いられるマレイミド系単量体単位は、特に限定されず、任意の公知のマレイミド系単量体単位を用いることができるが、入手の容易性、耐熱性付与効果などの観点からは、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド等のマレイミド系単量体単位が挙げられ、これらの中でも、耐熱性付与効果の観点からは、特にＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらのマレイミド系単量体単位は２種以上の混合であってもよい。これらのマレイミド系単量体単位については、例えば、対応する単量体からなる、または含んでなる原料を用いて、あるいは、対応する不飽和ジカルボン酸単量体単位を第１級アミンでイミド化することによって、製造することができる。
【００１９】
（ｉｉｉ）不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位
本実施形態で用いられる不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位は、特に限定されず、任意の公知の不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を用いることができるが、入手の容易性、ＡＢＳ樹脂等との相溶性などの観点からは、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、これらの中でも、ＡＢＳ樹脂等との相溶性の観点からは、特にマレイン酸無水物が好ましい。また、これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位は２種以上の混合であってもよい。これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位については、例えば、対応する単量体からなる、あるいは含んでなる原料を用いて製造することができる。
【００２０】
（ｉｖ）その他の単量体単位
本実施形態のマレイミド系共重合体には、共重合可能なビニル系単量体単位、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル等の単量体単位を、マレイミド系共重合体の質量全体を１００質量％とした場合に５質量％未満であれば含有してもよい。これらのビニル系単量体単位が５質量％未満であれば本願発明の効果を損なわないからである。
【００２１】
（ｖ）単量体単位の割合
本実施形態のマレイミド系共重合体の構成単位は、スチレン系単量体単位５０〜６０質量％、マレイミド系単量体単位３０〜５０質量％、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくはスチレン系単量体単位５０〜５９質量％、マレイミド系単量体単位３５〜４９．５質量％、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０．５〜６質量％である。
【００２２】
スチレン系単量体単位が６０質量％または５９質量％以下であれば耐熱付与効果が向上し、マレイミド系単量体単位が５０質量％または４９．５質量％以下であれば溶融粘度が高くなり過ぎず混練性を良好に維持できるため好ましい。また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が１０質量％または６質量％以下であれば熱安定性を良好に維持することができ、熱加工時に分解ガスの発生を抑制できるため好ましい。
【００２３】
一方、スチレン系単量体単位が５０質量％以上であれば溶融粘度が高くなり過ぎず混練性を良好に維持できるため好ましく、マレイミド系単量体単位が３０質量％または３５質量％以上であれば良好な耐熱付与効果が得られるため好ましい。また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が０質量％または０．５質量％以上であればＡＢＳ樹脂等との相溶性が向上し、物性バランスに優れた耐熱性樹脂組成物が得られるため好ましい。
【００２４】
（ｖｉ）ガラス転移温度
本実施形態のマレイミド系共重合体の構成単位が上記の範囲内にあって、さらにそのガラス転移温度が１７５〜１９０℃の範囲内である場合、耐熱付与効果と混練性が特に優れるため、より好ましい。なお、本実施形態のマレイミド共重合体のガラス転移温度はＤＳＣにて測定されるものであり、下記記載の測定条件で測定した。
装置名：セイコーインスツルメンツ(株)社製  Ｒｏｂｏｔ  ＤＳＣ６２００
昇温速度：１０℃／分
【００２５】
（ｖｉｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）
本実施形態のマレイミド系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９〜１３万の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは１０〜１３万である。このＭｗが９万以上であれば、ＡＢＳ樹脂等と混練して得られる耐熱性樹脂の衝撃強度が向上するため好ましい。このＭｗが１３万以下に収まれば、溶融粘度が高くなりすぎず混練性が良好に維持できるため好ましい。
【００２６】
なお、本実施形態のマレイミド系共重合体のＭｗは、ＧＰＣにて測定されるポリスチレン換算のＭｗであり、下記記載の測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、Ｍｗはポリスチレン換算値で表した。
【００２７】
（ｖｉｉｉ）残存マレイミド系単量体量
本実施形態のマレイミド系共重合体に含まれる残存マレイミド系単量体量は、３００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。この残存マレイミド系単量体量が３００ｐｐｍ以下であれば、色相が良好に維持できるので好ましい。
【００２８】
なお、本実施形態のマレイミド系共重合体に含まれる残存マレイミド系単量体量は、下記記載の測定条件で測定した。
装置名：ＧＣ−２０１０（島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラム  ＤＢ−５ＭＳ（フェニルアレンポリマー）
温度  ：注入口２８０℃、検出器２８０℃
カラム温度８０℃（初期）で昇温分析を行う。
（昇温分析条件）      ８０℃：ホールド１２分
８０〜２８０℃：２０℃／分で昇温１０分
２８０℃：ホールド１０分
検出器：ＦＩＤ
手順  ：試料０．５ｇをウンデカン（内部標準物質）入り１，２−ジクロロエタン溶液（０．０１４ｇ／Ｌ）５ｍｌに溶解させる。その後、ｎ−ヘキサン５ｍｌを加えて振とう器で１０〜１５分間振とうし、析出させる。ポリマーを析出・沈殿させた状態で上澄み液のみをＧＣに注入する。得られたマレイミド系単量体のピーク面積から、内部標準物質より求めた係数を用いて、定量値を算出する。
【００２９】
＜マレイミド系共重合体の製造方法＞
本実施形態のマレイミド系共重合体の重合様式においては、特に限定がなく、例えば溶液重合、塊状重合などの公知の方法で製造できるが、分添等を行いながら重合することで共重合組成がより均一な所望のマレイミド系共重合体を得ることが出来るという観点からは溶液重合がより好ましい。また、本実施形態のマレイミド系共重合体の溶液重合で用いる溶剤は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点からは非重合性であることが好ましい。さらに、本実施形態のマレイミド系共重合体の重合プロセスは回分式重合法、半回分式重合法、連続重合法のいずれの方式であっても差し支えない。
【００３０】
本実施形態のマレイミド系共重合体の重合方法は、特に限定されないが、簡潔なプロセスによって生産性よく製造することが可能であるという観点からは、ラジカル重合により得られることが好ましい。また、本実施形態のマレイミド系共重合体の重合反応に用いられる重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、入手容易性、反応制御のし易さなどの観点からは、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機化酸化物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種以上を併用しても差し支えない。また、重合の反応速度や重合率制御の観点からは、従来のスチレン系樹脂の製造において常用されているもの、例えば１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるアゾ化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００３１】
これらの重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量部に対して０．１〜１．５質量部使用する事が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０質量部である。これらの重合開始剤の使用量が０．１質量部以上であれば、十分な重合速度が得られるため好ましい。一方、これらの重合開始剤の使用量が１．５質量部以下に抑えられれば重合速度が抑制できるため反応制御が容易になり、マレイミド系共重合体の目標分子量を得ることが簡単になる。
【００３２】
本実施形態のマレイミド系共重合体の製造には、連鎖移動剤を使用することが出来る。使用される連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、入手容易性、分子量制御のし易さなどの観点からは、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることが出来る。これらの連鎖移動剤の使用量は、マレイミド系共重合体の目標分子量が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量部に対し０．１〜０．８質量部使用することが好ましく、更に好ましくは０．１５〜０．５質量部である。これらの連鎖移動剤の使用量が０．１質量部以上かつ０．８質量部以下であれば、マレイミド系共重合体の目標分子量を容易に得ることができる。
【００３３】
本実施形態のマレイミド系共重合体の溶液重合で用いる非重合性溶剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、入手容易性、共重合体の溶解性などの観点からは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤があり、マレイミド系共重合体の脱揮回収時における溶剤除去の容易性からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。
【００３４】
ここで、マレイミド単量体単位の導入方法としては、マレイミド系単量体とスチレン系単量体とを共重合する方法（直接法）、或いは不飽和ジカルボン酸無水物とスチレン系単量体とを予め共重合しておき、更に第１級アミンで不飽和ジカルボン酸無水物基を反応させる事により不飽和ジカルボン酸無水物基をマレイミド単量体単位に変換する方法（後イミド化法）がある。後イミド化法の方が、共重合体中の残存マレイミド系単量体量が少なくなるので好ましい。
【００３５】
後イミド化法に使用される第１級アミンとしては、特に限定されるものではないが、入手容易性の観点からは、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン等のアルキルアミン類及びクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンが挙げられるが、耐熱付与性、反応性、取り扱い易さなどの観点からは、これらの中でアニリン、シクロヘキシルアミンが特に好ましい。また、これらの第１級アミンは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても差し支えない。なお、これらの第１級アミンの添加量は特に限定されるものではないが、不飽和ジカルボン酸無水物基に対して好ましくは０．７〜１．１モル当量、さらに好ましくは０．８５〜１．０５モル当量である。これらの第１級アミンの添加量が０．７モル当量または０．８５モル当量以上であれば、マレイミド系共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が１０質量％以下に抑制でき、熱安定性が良好に維持される。また、１．１モル当量または１．０５モル当量以下であれば、マレイミド系共重合体中に残存する第１級アミン量が少なくなるので好ましい。
【００３６】
マレイミド単量体単位を後イミド化法で導入する際、第１級アミンと不飽和ジカルボン酸無水物基との反応、特に不飽和ジカルボン酸無水物基からマレイミド基に変換する反応において、脱水閉環反応を向上させる目的で必要に応じて触媒を使用する事ができる。触媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば第３級アミンを使用する事ができる。第３級アミンとしては、特に限定されるものではないが、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられる。
【００３７】
第３級アミンの添加量は、特に限定されるものではないが、生産性向上の観点からは、不飽和ジカルボン酸無水物基に対し、０．０１モル当量以上が好ましい。
【００３８】
本実施形態におけるイミド化反応の温度は、好ましくは１００〜２５０℃であり、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。このイミド化反応の温度が１００℃以上であれば反応速度が向上するので反応完結までに長時間を要さず生産性の面から好ましい。一方、このイミド化反応の温度が２５０℃以下に抑えられる場合には、マレイミド系樹脂の熱劣化による物性低下をきたしにくいので好ましい。
【００３９】
後イミド化法で重合する場合、不飽和ジカルボン酸無水物とスチレン系単量体とを重合初期に全量仕込んで重合することも出来るが、不飽和ジカルボン酸無水物とスチレン系単量体とは交互共重合性が強いため、重合初期には不飽和ジカルボン酸無水物とスチレン系単量体のモル比が１：１の組成をもつ交互共重合体が生成する。本実施形態のマレイミド系共重合体の構成単位を得るには、スチレン系単量体を不飽和ジカルボン酸無水物より高いモル比に仕込む必要があることから、初期に全量仕込んで重合した場合、重合後期にはスチレン系単量体単位の多い共重合体が生成し易くなり、その結果組成分布の大きくなり、ＡＢＳ樹脂等と混練混合した際、相溶性が欠如して物性上好ましくないものとなる場合がある。そのため組成分布が小さい共重合体を得るには、スチレン系単量体全量と不飽和ジカルボン酸無水物の仕込み量の一部を重合初期に仕込み、不飽和ジカルボン酸無水物の仕込み量の残りを分割または連続的に添加しながら重合させることが好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物の重合初期に仕込む量と分割または連続添加する量との比率は５／９５〜５０／５０が好ましく、更に好ましくは１０／９０〜２５／７５である。不飽和ジカルボン酸無水物の重合初期に仕込む量と分割または連続添加する量との比率がこれらの範囲内にあれば、組成分布が小さく、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂等と相溶性が極めて良好なマレイミド系共重合体が得られるため、これらの樹脂に耐熱付与材として使用すれば、特に物性バランスに優れ、成形品の外観が美麗である耐熱性樹脂組成物を得ることが出来るという利点がある。
【００４０】
重合の反応速度と重合率の制御は、重合温度、重合時間、重合開始剤量、単量体の添加速度等により制御することが出来る。本実施形態のマレイミド系共重合体中の残存マレイミド系単量体量は３００ｐｐｍ以下であることから、直接法においてはマレイミド系単量体の重合率が９９．９％以上、後イミド化法においては、不飽和ジカルボン酸無水物の重合率が９９．９％以上となるように適宜条件を調整することが好ましい。例えば、後イミド化法の場合であれば、初期の重合温度は８０〜１１０℃が好ましく、重合後期には重合率を向上させるため１１０℃〜１５０℃とすることが好ましい。また、不飽和ジカルボン酸の添加速度は、スチレン系単量体の重合率が８０〜９５％となる時点で添加が終了するように調整することが好ましい。さらに重合時間、重合開始剤量を調整することで不飽和ジカルボン酸無水物の重合率を９９．９％以上にすることが出来る。そして、本実施形態のマレイミド系共重合体中の残存マレイミド系単量体量が３００ｐｐｍ以下（重合率９９．９％以上に相当）の場合には、色相に優れたマレイミド系共重合体が得られ、また、これを耐熱性付与材としてＡＢＳ樹脂等に使用して得られる耐熱性樹脂組成物においても色相が良好なものが得られるという利点がある。
【００４１】
そして、重合に用いた非重合性の溶剤や未反応の単量体などの揮発成分を取り除く方法については、特に限定はなく公知の方法を用いることが出来るが、工業的な規模で採用できる方法としてベントタイプスクリュー式押出機を用いる方法が好ましい。ベントタイプスクリュー式押出機を用いる場合の脱揮条件としては、樹脂温度を３１０〜３４０℃とし、かつ−９２ｋＰａＧ以下の減圧下で脱揮することが好ましい。真空減圧下で樹脂温度を高くする事により非重合性の溶剤や未反応の単量体は揮発しやすくなるが、樹脂温度が３４０℃以下に抑えられればマレイミド系共重合体が熱劣化による解重合をしにくいため、マレイミド系単量体量の残存量が増加しにくく、色相に優れ、耐熱性付与効果が高く、さらに混練性に優れたマレイミド系共重合体を得るという目的を達成できなくなる場合がある。なお、樹脂温度の調整方法については、押出機のスクリュー回転数やシリンダー温度の調整により行うことが出来る。
【００４２】
また本実施形態では、熱劣化によるマレイミド系単量体の発生量を抑える目的で、ラジカル補足剤を用いてもよい。本実施形態で使用されるラジカル捕捉剤は特に限定されるものではないが、フェノール系化合物、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、アミン系化合物等の酸化防止剤が挙げられる。これらのラジカル捕捉剤は単独で用いても良く、２種類以上を併用して用いても良い。これらのラジカル捕捉剤は、ベントタイプスクリュー式押出機でマレイミド系共重合体中の揮発性成分を脱揮する工程で著しい熱履歴を受ける事から、ラジカル捕捉剤としての機能を維持するためには耐熱性や熱安定性を有する化合物が特に好ましい。例えば、１％加熱減量温度が３００℃を超えるラジカル捕捉剤がさらにいっそう好ましい。本実施形態で使用されるラジカル捕捉剤は、重合後の重合生成物に対して添加する事が好ましい。重合前あるいは重合中に添加すると、重合速度が低下する場合がある。
【００４３】
＜耐熱性樹脂組成物＞
本実施形態は、そのマレイミド系共重合体と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂およびＡＡＳ樹脂からなる群から選ばれた１種または２種以上の樹脂とを混練混合して得られる耐熱性樹脂組成物に関するものである。
【００４４】
上記のマレイミド系共重合体の製造方法によって得られるマレイミド系共重合体は、各種樹脂の耐熱付与剤として用いることができるが、その中でもスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニリル−アクリル系ゴム−スチレン共重合樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム−スチレン共重合樹脂（ＡＥＳ樹脂）とは優れた相溶性を有していることから、これらの樹脂と混練混合して得られる樹脂組成物は特に高い耐熱効果を奏する。また、本実施形態のマレイミド系共重合体とこれらの樹脂とを混練混合する際に、さらに安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、ガラス繊維、無機充填剤、着色剤、帯電防止剤等を添加しても差し支えない。
【００４５】
なお、上記態様及び実施形態により説明されるマレイミド系共重合体等は、本発明を限定するものではなく、例示することを意図して開示されているものである。本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるものであり、当業者は、特許請求の範囲に記載された発明の技術的範囲において種々の設計的変更が可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４７】
〔実施例１〕
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物２８質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。粘調な樹脂液の一部をサンプリングして、液体クロマトグラフィーにより未反応の無水マレイン酸の定量を行い、無水マレイン酸の重合率を算出した。無水マレイン酸の重合率は９９．９３％であった。その後、粘調な樹脂液にアニリン３２質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ−１を得た。脱揮時の樹脂温度は３２８℃、ベント圧力は−９７ｋＰａＧであった。得られたマレイミド系共重合体Ａ−１の分析結果を表１に示す。【００４８】
〔実施例２〕
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．３質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物２８質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。粘調な樹脂液の一部をサンプリングして、液体クロマトグラフィーにより未反応の無水マレイン酸の定量を行い、無水マレイン酸の重合率を算出した。無水マレイン酸の重合率は９９．９２％であった。その後、粘調な樹脂液にアニリン３２質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ−２を得た。脱揮時の樹脂温度は３２７℃、ベント圧力は−９７ｋＰａＧであった。得られたマレイミド系共重合体Ａ−２の分析結果を表１に示す。【００４９】
〔実施例３〕
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６８質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９３℃に昇温し、マレイン酸無水物２８質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。粘調な樹脂液の一部をサンプリングして、液体クロマトグラフィーにより未反応の無水マレイン酸の定量を行い、無水マレイン酸の重合率を算出した。無水マレイン酸の重合率は９９．９４％であった。その後、粘調な樹脂液にアニリン２４質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ−３を得た。脱揮時の樹脂温度は３２４℃、ベント圧力は−９７ｋＰａＧであった。得られたマレイミド系共重合体Ａ−３の分析結果を表１に示す。【００５０】
〔実施例４〕
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン７０質量部、無水マレイン酸６質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９４℃に昇温し、マレイン酸無水物２４質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。粘調な樹脂液の一部をサンプリングして、液体クロマトグラフィーにより未反応の無水マレイン酸の定量を行い、無水マレイン酸の重合率を算出した。無水マレイン酸の重合率は９９．９５％であった。その後、粘調な樹脂液にアニリン２１質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ−４を得た。脱揮時の樹脂温度は３２２℃、ベント圧力は−９７ｋＰａＧであった。得られたマレイミド系共重合体Ａ−４の分析結果を表１に示す。【００５１】
〔実施例５〕
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．５質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物２８質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。粘調な樹脂液の一部をサンプリングして、液体クロマトグラフィーにより未反応の無水マレイン酸の定量を行い、無水マレイン酸の重合率を算出した。無水マレイン酸の重合率は９９．９０％であった。その後、粘調な樹脂液にアニリン３２質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ−５を得た。脱揮時の樹脂温度は３２５℃、ベント圧力は−９７ｋＰａＧであった。得られたマレイミド系共重合体Ａ−５の分析結果を表１に示す。【００５２】
〔実施例６〕
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物２８質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。粘調な樹脂液の一部をサンプリングして、液体クロマトグラフィーにより未反応の無水マレイン酸の定量を行い、無水マレイン酸の重合率を算出した。無水マレイン酸の重合率は９９．９３％であった。その後、粘調な樹脂液にアニリン３２質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ−６を得た。脱揮時の樹脂温度は３３０℃、ベント圧力は−９０ｋＰａＧであった。得られたマレイミド系共重合体Ａ−６の分析結果を表１に示す。【００５３】
【表１】
0005639480.tif 000002
【００５４】
〔比較例１〕
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６０質量部、無水マレイン酸８質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物３２質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。粘調な樹脂液の一部をサンプリングして、液体クロマトグラフィーにより未反応の無水マレイン酸の定量を行い、無水マレイン酸の重合率を算出した。無水マレイン酸の重合率は９９．８２％であった。その後、粘調な樹脂液にアニリン３７質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ−７を得た。脱揮時の樹脂温度は３３５℃、ベント圧力は−９７ｋＰａＧであった。得られたマレイミド系共重合体Ａ−７の分析結果を表２に示す。【００５５】
〔比較例２〕
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン７５質量部、無水マレイン酸５質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９６℃に昇温し、マレイン酸無水物２０質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。粘調な樹脂液の一部をサンプリングして、液体クロマトグラフィーにより未反応の無水マレイン酸の定量を行い、無水マレイン酸の重合率を算出した。無水マレイン酸の重合率は９９．９６％であった。その後、粘調な樹脂液にアニリン２２質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ−８を得た。脱揮時の樹脂温度は３２０℃、ベント圧力は−９７ｋＰａＧであった。得られたマレイミド系共重合体Ａ−８の分析結果を表２に示す。【００５６】
〔比較例３〕
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物２８質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。粘調な樹脂液の一部をサンプリングして、液体クロマトグラフィーにより未反応の無水マレイン酸の定量を行い、無水マレイン酸の重合率を算出した。無水マレイン酸の重合率は９９．９３％であった。その後、粘調な樹脂液にアニリン１６質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ−９を得た。脱揮時の樹脂温度は３２８℃、ベント圧力は−９７ｋＰａＧであった。得られたマレイミド系共重合体Ａ−９の分析結果を表２に示す。【００５７】
〔比較例４〕
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１．０質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物２８質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。粘調な樹脂液の一部をサンプリングして、液体クロマトグラフィーにより未反応の無水マレイン酸の定量を行い、無水マレイン酸の重合率を算出した。無水マレイン酸の重合率は９９．８８％であった。その後、粘調な樹脂液にアニリン３２質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ−１０を得た。脱揮時の樹脂温度は３２５℃、ベント圧力は−９７ｋＰａＧであった。得られたマレイミド系共重合体Ａ−１０の分析結果を表２に示す。【００５８】
〔比較例５〕
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．１質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物２８質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。粘調な樹脂液の一部をサンプリングして、液体クロマトグラフィーにより未反応の無水マレイン酸の定量を行い、無水マレイン酸の重合率を算出した。無水マレイン酸の重合率は９９．９３％であった。その後、粘調な樹脂液にアニリン３２質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ−１１を得た。脱揮時の樹脂温度は３４５℃、ベント圧力は−９７ｋＰａＧであった。得られたマレイミド系共重合体Ａ−１１の分析結果を表２に示す。【００５９】
〔比較例６〕
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．３質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物３５質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。粘調な樹脂液の一部をサンプリングして、液体クロマトグラフィーにより未反応の無水マレイン酸の定量を行い、無水マレイン酸の重合率を算出した。無水マレイン酸の重合率は９７．９％であった。その後、粘調な樹脂液にアニリン３２質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ−１２を得た。脱揮時の樹脂温度は３２７℃、ベント圧力は−９７ｋＰａＧであった。得られたマレイミド系共重合体Ａ−１２の分析結果を表２に示す。【００６０】
【表２】
0005639480.tif 000003
【００６１】
各分析値の測定方法は以下の通りである。
（１）未反応の不飽和ジカルボン酸無水物単量体量の定量
装置名：ＬＣ−１０（島津製作所製）
検出器及び分析波長：ＵＶ  ２３０ｎｍ
カラム：ＹＭＣ  ＹＭＣ−ＰＡＣＫ  ＯＤＳ−Ａ  Ａ−３１２  （１５０ｍｍ×６ｍｍ  ５μｍ）
移動相：Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＯＨ  ５０／５０  （ｐＨ３．３  Ｈ３ＰＯ４）
流量  ：  １ｍｍｌ／ｍｉｎ
注入量：  ２０μｌ
手順：試料約０．２ｇを５０ｍｌ三角フラスコに秤量し、１，２−ジクロロエタンを５ｍｌ添加して溶解する。次にｎ−ヘキサン５ｍｌを加えて振とう器で１０〜１５分間振とうし、ポリマーを析出させ、上澄み液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過する。１０ｍｌのメス試験管に上澄み液と純水をそれぞれ３ｍｌずつ添加し、１時間振とうを行い、３０分放置後、下層液を上記装置にて測定する。なお、定量方法は無水マレイン酸標準液より、絶対検量線法によって算出する。【００６２】
（２）不飽和ジカルボン酸無水物単量体の重合率計算
未反応の不飽和ジカルボン酸無水物単量体量＝ａ（ｐｐｍ）
不飽和ジカルボン酸無水物単量体の仕込み濃度＝ｂ（％）
スチレン系単量体仕込み量＝ｃ（質量部）
不飽和ジカルボン酸無水物単量体仕込み量＝ｄ（質量部）
非重合性溶媒仕込み量＝ｅ（質量部）
ｂ＝ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）×１００
不飽和ジカルボン酸無水物単量体の重合率＝（ｂ−ａ／１００００）／ｂ×１００【００６３】
（３）マレイミド系共重合体の構成単位
下記記載の測定条件でＮＭＲを測定し、イミド基のカルボニル炭素の積分値と未反応ジカルボン酸無水物基およびイミド化反応中間体のマレアミド酸中間体のカルボニル炭素の積分値の比等からマレイミド系共重合体の構成単位を求めた。【００６４】
装置名：ＡＶＡＮＣＥ−３００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
測定核種：１３Ｃ
温度：１１０℃
濃度：１０質量％
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
積算回数：１万回【００６５】
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）
本発明のＭｗは、ＧＰＣにて測定されるポリスチレン換算のＭｗであり、下記記載の測定条件で測定した。【００６６】
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、Ｍｗはポリスチレン換算値で表した。【００６７】
（５）残存マレイミド系単量体量
装置名：ＧＣ−２０１０（島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラム  ＤＢ−５ＭＳ（フェニルアレンポリマー）
温度：注入口２８０℃、検出器２８０℃
カラム温度８０℃（初期）で昇温分析を行う。
（昇温分析条件）      ８０℃：ホールド１２分
８０〜２８０℃：２０℃／分で昇温１０分
２８０℃：ホールド１０分
検出器：ＦＩＤ
手順：試料０．５ｇをウンデカン（内部標準物質）入り１，２−ジクロロエタン溶液（０．０１４ｇ／Ｌ）５ｍｌに溶解させる。その後、ｎ−ヘキサン５ｍｌを加えて振とう器で１０〜１５分間振とうし、析出させる。ポリマーを析出・沈殿させた状態で上澄み液のみをＧＣに注入する。得られたマレイミド系単量体のピーク面積から、内部標準物質より求めた係数を用いて、定量値を算出した。【００６８】
（６）ガラス転移温度
装置名：セイコーインスツルメンツ(株)社製  Ｒｏｂｏｔ  ＤＳＣ６２００
昇温速度：１０℃／分
ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に従い、上記装置により測定した。【００６９】
（７）黄色度
装置名：ＳＺ−ＩＩΣ８０  測色色差計（日本電色社製）
手順：試料１ｇを２５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させる。溶解後、測定用の角セルに移す。透過法により、テトラヒドロフラン溶液の角セルをブランクとして色差を求め、その値を黄色度とした。【００７０】
（８）溶融粘度
下記記載の測定条件にて溶融粘度を測定した。
装置名：キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所製）
温度：２８０℃
せん断速度：１００ｓｅｃ−１【００７１】
＜実施例７〜１４、比較例７〜１３（マレイミド系共重合体とＡＢＳ樹脂との混練混合）＞
マレイミド系共重合体Ａ−１〜Ａ−１２と、一般に市販されているＡＢＳ樹脂「ＧＲ−３０００」（電気化学工業社製）とを表３および表４に示した配合割合でブレンドした後、二軸押出機（ＴＥＸ−３０α、日本製鋼社製）を用いて、表３および表４に示す条件にて押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成して、各物性値の測定を行った。結果を表３および表４に示す。【００７２】
【表３】
0005639480.tif 000004
【００７３】
【表４】
0005639480.tif 000005
【００７４】
各物性値の測定方法は以下の通りである。
（１）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ−７１１１に準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を相対湿度５０％、雰囲気温度２３℃で測定した。【００７５】
（２）メルトマスフローレート
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して、温度２２０℃、９８Ｎ荷重にて測定した。【００７６】
（３）ビカット軟化点
ＪＩＳ  Ｋ−７２０６に準拠して、５０Ｎ荷重にて測定した。【００７７】
（４）色相
射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰ、東芝機械社製）により、プレート（９ｃｍ×５ｃｍ）を成形温度２２０℃で成形し、色差計（ＣＯＬＯＲ−７ｅ２、倉敷紡績社製）により黄色度ＹＩを測定した。【００７８】
（５）混練性および成形品外観
射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰ、東芝機械社製）により、プレート（９ｃｍ×５ｃｍ）を成形温度２２０℃で成形し、以下のように判定した。
○：成形不良が無く、成形品の外観が美麗である。
×：分散不良または分解ガスによるヘアライン状のシルバーが発生している。【００７９】
＜結果の考察＞
上記の表１〜表４の結果から以下のことがわかる。すなわち、実施例１〜６のマレイミド系共重合体は、残存マレイミド系単量体量が極めて少なく、黄色度が小さい。さらに、重量平均分子量、ガラス転移温度、および溶融粘度が特定の数値範囲にあることで、これらのマレイミド系共重合体とＡＢＳ樹脂とを混練混合した実施例７〜１４の耐熱性樹脂組成物は、色相が良好で、耐熱性、耐衝撃性、流動性の物性バランスに優れ、かつ混練性が良好であることから成形品の外観が美麗であった。また、ＡＢＳ樹脂のマトリックス樹脂はＡＳ樹脂であることから、ＡＳ樹脂や、ＡＳ樹脂をマトリックス樹脂としているＡＥＳ樹脂およびＡＡＳ樹脂においても、実施例１〜６のマレイミド系共重合体は同様の効果を与えることが期待できる。【００８０】
一方、比較例１〜６のマレイミド系共重合体は、上記の特定の数値範囲のうち単量体単位の構成、重量平均分子量、残存マレイミド系単量体量のいずれかの項目から外れており、そのためこれらのマレイミド系共重合体とＡＢＳ樹脂とを混練混合した比較例７〜１３の耐熱性樹脂組成物は、色相が不十分であったり、耐熱性、耐衝撃性、流動性の物性バランスに劣っていたり、混練性に劣っていたりするという欠点を有していた。【００８１】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。