(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール又はジメチルエーテルを転換してＣ３以上のオレフィンを選択的に製造する方法であって、Ｓｉ／Ａｌ比（モル比）が１００〜２００のアルミノシリケートＭＣＭ−６８を触媒として用いる方法。
【請求項２】
前記ＭＣＭ−６８が下記組成式
Ｍ'ｘＨｎ＋（４−ｙ）ｍ［ＭｍＡｌｎＳｉ１１２−ｎ−ｍＯ２２４］
（式中、Ｍは四配位構造の金属であってＧａ又はＦｅを表し、Ｍ'は六配位構造の金属であってＡｌ、Ｇａ若しくはＦｅ又はアルカリ土類金属、希土類、チタン族金属、バナジウム族金属若しくは鉄族金属を表し、ｎはＳｉ／Ａｌ比（モル比）が１００〜２００となるような数字を表し、ｍは０以上であり、ｎ＋ｍは１２以下であり、ｘは触媒中のＭ'の含量が３０重量％以下となるような数字を表し、ｙはＭの価数を表す。）で表わされる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ゼオライト触媒ＭＣＭ−６８を使用して、メタノールやジメチルエーテル（以下「ＤＭＥ」という。）を転換してオレフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンなどの軽質オレフィンは産業上重要な原料であるので、石油その他の原料から軽質オレフィンを製造するための検討は従来から盛んに行われている（特許文献１など）。またゼオライト触媒を用いて天然ガス等から得たメタノールをオレフィンに転換することも行われており、この転換はＤＭＥを中間体として経由することが知られている（非特許文献１等）。メタノールを原料とするよりもＤＭＥを原料とした方が副生する水が少なく、ゼオライト触媒の脱アルミニウムによる永久失活を抑制できる。また、ゼオライト触媒の評価にはＤＭＥが原料としてよく用いられる。
メタノールを原料として軽質オレフィンを製造するプロセスにおいては、ＳＡＰＯ−３４等の小細孔のゼオライトが良い結果を出すことが知られている（特許文献２，３等）。しかし、小細孔のゼオライトは炭素析出とそれに伴う細孔閉塞による失活が顕著なので、ＭＦＩ型のゼオライトＺＳＭ−５などのような中細孔のゼオライトがよく用いられている（非特許文献１〜３、特許文献４、５等）。
また、本発明者らは、ゼオライト触媒ＭＣＭ−６８を用いて、パラフィンを接触分解し、高収率で軽質オレフィンを製造する方法を開示している（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】US2003/0181777
【特許文献２】特表2002-542929
【特許文献３】特表2003-500189
【特許文献４】特開2006-8655
【特許文献５】特開2008-56593
【特許文献６】特開2010-202613
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Petroleum Science and Technology 17 (3&4), 273-289, 1999
【非特許文献２】Energy Sources, 27: 489-500, 2005
【非特許文献３】Petroleum Chemistry, vol.48, No. 1, 15-21, 2008
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
軽質オレフィンにはエチレンやプロピレンの他Ｃ４以上のオレフィンが含まれるが、利用分野によっては、エチレンよりもＣ３以上のオレフィンの需要が高い場合があり、このような分野では、メタノールやＤＭＥをＣ３以上のオレフィンに選択的に転換する触媒が求められている。
そこで、本願発明は、メタノールやＤＭＥを原料として、エチレンの収率を低く抑えて、Ｃ３以上のオレフィンの収率が高くなるような、オレフィン転換用のゼオライト触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ゼオライト触媒ＭＣＭ−６８を用いて、そのＳｉ／Ａｌ比を適正化することにより、メタノールやＤＭＥをオレフィンに転換する際に、エチレンの収率を低く抑えて、Ｃ３以上のオレフィンの収率を高くすることができることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
即ち、本願発明は、メタノール又はＤＭＥを転換してＣ３以上のオレフィンを選択的に製造する方法であって、Ｓｉ／Ａｌ比（モル比）が１００〜２００のアルミノシリケートＭＣＭ−６８を触媒として用いる方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のアルミノシリケートは、ＭＣＭ−６８の基本骨格を有し、Ｓｉ／Ａｌ比を１００〜２００としたものである。Ｓｉ／Ａｌ比がこれよりも小さい領域では、反応初期の瞬間的な活性は高いが、炭素析出による活性劣化が激しく、結果的に活性の低い触媒となってしまう。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が高すぎると酸触媒としての活性が低下する。
【０００８】
なお、本発明に於て、Ｓｉ／Ａｌ比（モル比）は、誘導結合プラズマ原子発光分光（ICP-AES）分析を用いて定量した値をいう。即ち、ICP-AES測定により得られるＡｌの重さ（ｍｇ／Ｌ）からＳｉのモル数と金属のモル数を計算し、これらから算出されるＳｉ／Ａｌモル比をいう。
通常は、処理時間や温度などの条件に対するＳｉ／Ａｌモル比について予め検量線を作成しておき、その条件を管理することにより所望のＳｉ／Ａｌモル比のシリケートを得ることができる。
【０００９】
本発明のアルミノシリケートは、（１）Ｓｉ／Ａｌが約８．３〜１５であるＭＣＭ−６８を製造する工程、及び（２）このＭＣＭ−６８を、Ｓｉ／Ａｌが１００〜２００となるように酸処理を行う工程（脱アルミニウム処理工程）から成る製法により得ることができる。
以下、本発明のアルミノシリケートの製法を順に説明する。
（１）まず、Ｓｉ／Ａｌが約８．３〜１５であるＭＣＭ−６８（以下「Ａｌ−ＭＣＭ−６８」とも表す。）を製造する。
MCM-68は、12員環及び10員環のチャンネルが三次元的に交わった構造をもつアルミノシリケートである。ユニットセル（単位胞）は空間座標の定まっている原子で表した場合，T112O224（T = Si or Al）という組成の正方晶系である。MCM-68構造についてはInternational Zeolite Association Structure Commission (IZA-SC)の三文字コードはMSEで、表１に示す原子座標で一義的に決まる骨格トポロジーをもつ。c軸方向にまっすぐな12員環チャンネル（直径0.67nm）、a軸及びb軸方向に2つのうねった10員環チャンネル（直径0.50-0.55nm）が存在する。また、10員環を通ることによってのみアクセス可能な空洞(ケージ)（0.65×1.73nm）を有する(J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 2045-2050)。
【００１０】
【表１】
0005646279.tif 000002
注）空間群 P42/mnm （International Union of Crystallography (IUCr)の定めるNo. 136の空間群）格子定数 a (=b) = 18.286(1) Å, c = 20.208(2) Å、T = Si or Al
【００１１】
アルミノシリケートＭＣＭ−６８は、以下の組成式で表される。
Ｈｎ'Ａｌｎ'Ｓｉ１１２−ｎ'Ｏ２２４
（式中、ｎ'は７〜１２を表す。）
Ｓｉ／Ａｌは約８．３〜１５である。
本願で用いるアルミノシリケートＭＣＭ−６８において、本願発明の性能を損なわない範囲で、上記成分以外の金属成分もMCM-68の骨格内外に入りうる。この場合、ＭＣＭ−６８は下式で表される。
Ｍ'ｘ'Ｈｎ'＋（４−ｙ）ｍ［ＭｍＡｌｎ'Ｓｉ１１２−ｎ'−ｍＯ２２４］
式中、ＭはＳｉやＡｌと同様にゼオライト骨格を構成する金属である。Ｍは四配位構造の金属であって、ＧａやＦｅが挙げられる。Ｍは通常ゼオライト骨格を構成するＳｉやＡｌを置換することにより導入される。これら金属は通常ゼオライト骨格に入ることにより、本願の触媒としての機能を発揮する。これら金属がゼオライト骨格にあるかどうかは通常ＮＭＲなどにより確認することができる。
Ｍ'はゼオライト骨格を構成する金属ではなく、ゼオライトのミクロ孔や外表面に存在する。Ｍ'は主として六配位構造の金属であって、上記Ａｌや金属Ｍ（Ｇａ又はＦｅ）であってもよく、またアルカリ土類金属、希土類、チタン族金属、バナジウム族金属若しくは鉄族金属であってもよい。Ｍ'としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅなどが挙げられる。
ゼオライト製造時に、これらの金属（ＭやＭ'）の前駆体を原料中に混入させておけば、一部はゼオライト骨格に入り（すなわち、Ｍとして表される。）、ゼオライト骨格に入らないものはゼオライト骨格を構成せずにミクロ孔や外表面に存在する（すなわち、Ｍ'として表される。）。
ｍは０以上であり、ｎ'＋ｍは１２以下である。
ｙはＭの価数（２、３、４等）を表す。
ｘ'は、触媒中のＭ'の含量が３０重量％を越えないような数字を表す。
Ｍ'はイオンとしてHと交換した形、（Ｍ'Oｚ／２）という酸化物の形のいずれかまたは両方で存在する。ｚはＭ'の価数（１、２、３、４等）を表す。
【００１２】
また、Ｘ線回折データは以下の値を含む。
２θ＝６．５６±０．１０、６．８８±０．１０、８．１６±０．１０、８．８０±０．１０、９．７０±０．１０、１９．５０±０．１０、２１．７６±０．１０、２２．５６±０．１０、２３．１０±０．１０
【００１３】
このアルミノシリケートMCM-68は、例えば、次のようにして作製することができる。
１．MCM-68作成のための鋳型（構造規定剤:SDA）として、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボン酸二無水物から3工程でN,N,N',N'-テトラエチルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-ジピロリジニウム 二ヨウ化物を合成する。
２．上記ヨウ化物、コロイダルシリカ、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水を混合して得たゲルを、オートクレーブ中160℃で16日間加熱する。この成分以外に適宜上記金属成分（ＭやＭ'）の前駆体（通常金属塩）を含んでもよい。
３．ろ過して得られた結晶(as-synthesized sample)を600℃で10時間焼成する。
【００１４】
また、以上のようにして一旦MCM-68を作成した後に、これを上記金属成分（Ｍ'）の前駆体（通常金属塩）の溶液（溶媒はエタノール、水等）に浸し、溶媒を蒸発させる（蒸発乾固法）ことや、溶媒をろ過で除去する（平衡吸着法又はイオン交換法）ことなどにより、MCM-68にＭ'前駆体を担持させ、次いで空気中で焼成することにより、MCM-68中のＭ'の含量を増やすことができる。このようにして加えた金属成分（Ｍ'）は、ゼオライト骨格を構成せずにミクロ孔や外表面に存在する。その含量はゼオライト担体に対して最大３０重量％である。
【００１５】
（２）脱Ａｌ処理（酸処理）段階
この段階では、アルミノシリケートＭＣＭ−６８を、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）が１００〜２００となるように酸処理を行う。
酸処理は以下の条件で行う。
酸としては、硝酸、塩酸及び硫酸が挙げられる。この酸を約１〜６Ｍの水溶液で用いることが好ましい。
この水溶液中でアルミノシリケートＭＣＭ−６８を、オイルバス温度約８０〜１３０℃で約２〜１２時間、好ましくは約２〜２４時間加熱する。
Ｓｉ／Ａｌ（モル比）を所望の値とするには、酸の種類や濃度及び処理時間や温度などの条件に対する脱アルミの度合い（Ｓｉ／Ａｌモル比）について予め知見を得ておき、その条件を管理することにより制御する。
このようにして得られたアルミノシリケートをｄｅＡｌ−ＭＣＭ−６８とも表す。
【００１６】
この段階で得られるｄｅＡｌ−ＭＣＭ−６８は、以下の組成式で表される。
Ｍ'ｘＨｎ＋（４−ｙ）ｍ［ＭｍＡｌｎＳｉ１１２−ｎ−ｍＯ２２４］
ｎはＳｉ／Ａｌ比（モル比）が１００〜２００となるような数字を表す。
Ｍ、Ｍ'、ｙは、上記と同様に定義される。
ｍは０以上であり、ｎ＋ｍは１２以下であり、但し、ｎ＋ｍは脱Ａｌ処理した分だけｎ'＋ｍより小さい。
ｘは、触媒中のＭ'の含量が３０重量％を越えないような数字を表す。
ＭやＭ'は任意であり、これらが含まれない場合（即ち、ｘ＝０、ｍ＝０）には、ｄｅＡｌ−ＭＣＭ−６８は、以下の組成式で表される。
ＨｎＡｌｎＳｉ１１２−ｎＯ２２４
また、このｄｅＡｌ−ＭＣＭ−６８のＸ線回折データは以下の値を含む。
２θ＝６．５６±０．１０、６．８６±０．１０、８．１６±０．１０、８．８０±０．１０、９．６８±０．１０、１９．４８±０．１０、２１．７６±０．１０、２２．６６±０．１０、２３．１８±０．１０
【００１７】
ＤＭＥ又はメタノールから軽質オレフィンを製造する工業プロセスは通常以下のように行われる。
反応管（内径4mm〜400mm、長さ100mm〜10m）に保持した触媒層(0.1g〜10kg)を300〜500℃に加熱し、これにＤＭＥ又はメタノールを不活性ガスとともに気相で流通させる。触媒反応時の接触時間(W/F)は通常1〜100g-catalyst h mol-1の範囲となるように調節される。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
本実施例において、Si/Alは誘導結合プラズマ原子発光分光分析計（島津製作所製 ICPE-9000）を用いて検量線法(水溶液モード)により決定した。
【００１９】
（１）アルミノシリケートの合成
アルミノシリケートの合成に先立ち、Al-MCM-68を結晶化するための構造規定剤（structure-directing agent, SDA）であるN,N,N',N'-tetraethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3:5,6-dipyrrolidinium diiodide (TEBOP2+(I-)2)を既報（特表2002-535227）に従って調製した。
次にこのSDAを用いてAl-MCM-68の水熱合成を行った。具体的にはまず、内容積180 mLのフッ素樹脂(PFA)製容器にコロイダルシリカ（デュポン社、LUDOX（登録商標）HS-40，SiO2: 40wt%）を6.01g (40 mmol, SiO2)入れ、Al(OH)3 (Pfaltz & Bauer) 312 mg (4.0 mmol)を溶かして10分間攪拌した。次にKOH (8mol/L, 6.047mmol/g) (Wako)を加え、30分間攪拌し、最後に構造規定剤SDA (TEBOP2+(I-)2) 2.23g (4.0 mmol)を加え3時間攪拌した。ゲル組成比はSiO2-0.1 TEBOP2+(I-)2- 0.375 KOH-0.1 Al(OH)3-30 H2Oとした。調製したゲルを125 mLオートクレーブに移し、160℃のオーブン中で16日間静置した。得られた生成物を遠心分離し、その後80℃オーブン中で乾燥して白色粉末2.55g (Al-MCM-68 (as-synthesized))を得た。
【００２０】
（２）アルミノシリケート触媒の調製
得られたAl-MCM-68をマッフル炉にて600℃、10時間焼成を行い、アルミノシリケートに含まれるSDAを除去した。このとき、昇温速度は1〜2℃/minとして行った。焼成後の固体試料も粉末X線回折により、MSE構造を保持していることを確認した。
焼成後のAl-MCM-68を硝酸処理により、適宜脱アルミニウムを行った。具体的には、200-mLナスフラスコへ0.5〜10 Mの硝酸水溶液45 mLを入れ、そこに焼成したAl-MCM-68を1.5g加えたのち、空気雰囲気、還流条件下で2時間撹拌した。硝酸処理後には、ろ過・蒸留水による洗浄を行ってから、回収した固体を100℃で一晩乾燥した。硝酸処理後の固体試料も粉末X線回折により、MSE構造を保持していることを確認した。硝酸処理により、適度に脱アルミニウムしたAl-MCM-68（deAl-MCM-68、Si/Al比=52, 100, 130, 177, 258及び 613）が得られた。
【００２１】
比較のため、脱アルミニウム処理を行っていないAl-MCM-68も調製した。焼成後のAl-MCM-68のイオン交換サイトに存在するKカチオンを除去するためにアンモニウムイオン交換を行った。具体的には、250mL-PPボトル中で硝酸アンモニウム（NH4NO3）3.0gを蒸留水75gに溶解したのち、焼成したAl-MCM-68を1.5g加えて、80℃で24時間加熱した。加熱後、ろ過して固体試料を回収した。イオン交換及びろ過の作業を合わせて3回繰り返し行ったのち、固体試料を乾燥し、アンモニウム型Al-MCM-68を得た。その後、マッフル炉にて550℃、6時間焼成を行い、プロトン型Al-MCM-68とした。イオン交換及び焼成後の固体試料も粉末X線回折により、MSE構造を保持していることを確認した。このプロトン型Al-MCM-68のSi/Al比は12であり、脱アルミニウムは起きていないものと考えられる。
【００２２】
（３）触媒反応装置
触媒反応実施に先立ち、粉末状のアルミノシリケートを成型・整粒した。具体的には、アルミノシリケート粉末1〜2gを内径20mmの錠剤成型器に詰めたのち、油圧プレスにて0.2 MPaで加圧成型し、径が20mmのペレットを得た。このペレットをふるいの上で適度に粉砕し、500〜600μｍに整粒してこれを触媒として用いた。
本実施例における触媒反応は固定床常圧流通反応装置を用いて行った。
メタノールを反応物とする場合には、シリンジポンプを用いてシリンジから供給し、キャリアガスであるメタン(10%)−アルゴン混合ガスに導入した。シリンジポンプから供給されたメタノールは、あらかじめ加熱した気化室に導入されるため蒸発して気体となり、この気体をキャリアガスに同伴した。反応装置のガスラインには内径2 mmのステンレスパイプを用いて、ヒーターで外側から適温に加熱することで気化したメタノールの凝縮を防いだ。
ＤＭＥを反応物とする場合には、ＤＭＥガスボンベから供給し、キャリアガスであるメタン(1%)−アルゴン混合ガスに導入した。混合ガスに導入後の過程はメタノールと同様の構成とした。
反応管は内径8 mmの石英管を用い、これに先に整粒したアルミノシリケート触媒を100 mg詰め、石英ウールで触媒層を反応管中央部に保持した。反応前処理として、空気流通下で約7℃/minの昇温速度で500℃まで昇温し、この雰囲気で1時間保持した。その後、ヘリウム流通に切り替えてから5℃/minで、ＤＭＥでは400℃、メタノールでは350℃まで反応管温度を下げた。設定温度で安定したのを確認してから、ＤＭＥ又はメタノールを同伴したメタン−アルゴン混合ガスを触媒層に供給し、触媒反応を開始した。反応実施中は所定時間に六方バルブを切り替えることで、サンプリングループに溜めた反応後の生成物をガスクロマトグラフへ導入し、キャピラリーカラムで分離後、水素炎検出器（FID）にて各生成物・未反応物の定性・定量を行った。所定時間（210分）経過後、触媒層へのＤＭＥないしメタノールの供給をやめ、ヘリウム流通に切り替えた。触媒反応時のW/Fは、21.5g-catalyst h (mol-DME)-1、43.0g-catalyst h (mol-メタノール)-1とした。触媒反応を停止した後には、ヘリウム流通下で自然放冷した。
【００２３】
（４）結果
各アルミノシリケート触媒を用いたＤＭＥ転換反応の結果を表２に、メタノール転換反応の結果を表３に示す。各生成物の収率は、導入したＤＭＥ又はメタノール量に対する各生成物の収量を百分率にて求めた。収率はカーボンベース（炭素原子換算、Ｃ％）で表す。また触媒表記中のかっこの中の数字はSi/Al比（原子比）を表す。
【表２】
0005646279.tif 000003
【００２４】
【表３】
0005646279.tif 000004
表１と２から、メタノール又はＤＭＥを転換してオレフィンを製造する方法において、Ｓｉ／Ａｌ比（モル比）が１００〜２００のアルミノシリケートＭＣＭ−６８を触媒として用いた場合には、エチレンの収率を低く抑えて、Ｃ３以上のオレフィンの収率を顕著に高くすることができることがわかる。