(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、
前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体からなる厚さ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含み、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層とからなるポリマー積層体で構成され、前記第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置されており、
前記インナーライナーに隣接して、タイヤ断面高さＨに対して、ビードトウから０．２Ｈの位置から少なくとも上下に０．０４Ｈの範囲に、厚さが０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍの保護層を配置し、
前記保護層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の少なくとも１種からなる、前記空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記第１層の前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０〜３０質量％である、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記第２層に含まれる前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は、スチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００である請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記スチレン−イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、スチレン成分含有量が１０〜３５質量％であり、重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法であって、
未加硫タイヤの内面にインナーライナーを配置する工程、
ビードトウから０．２Ｈの位置から少なくとも上下に０．０４Ｈの範囲に、厚さが０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍのスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の少なくとも１種からなる保護層を配置する工程、さらに
前記保護層を配置した未加硫タイヤを金型に配置して、未加硫タイヤの内側からブラダーを膨張させながら加硫することを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー積層体よりなるインナーライナーの内側でビード部領域に保護層を配置した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させるはたらきをもつインナーライナーにおいても、軽量化などが行われるようになってきた。
【０００３】
現在、インナーライナー用ゴム組成物は、たとえばブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチルゴムを主体とするゴム配合を使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合はブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相俟って、隣接ゴム層との分子間の共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みをより薄くできるポリマーが要請されている。
【０００４】
従来、インナーライナー層の軽量化のために熱可塑性エラストマーを用いる技術がある。しかし、熱可塑性エラストマーを従来のブチルゴムインナーライナーよりも薄くした場合、空気遮断性と軽量化の機能を同時に満足させることはできない。更に、薄くすることでインナーライナーの強度は低下し、加硫工程時のブラダーの熱と圧力でインナーライナー層が破れてしまうことがある。
【０００５】
特許文献１には、インナーライナー層とゴム層の接着性を改善するための積層体が開示されている。これはインナーライナー層の両側に接着層を設けることで、インナーライナー層の重ね合わせ部において接着層同士が接触するようになり、加熱によって強固に接着されるので、空気圧保持性を向上させている。しかし、このインナーライナー層の重ね合わせのための接着層は、加硫工程においてブラダーと加熱状態で接触することになり、ブラダーに粘着、接着するという問題がある。
【０００６】
特許文献２には、加硫時におけるブラダーとの擦れ破損の対策として、インナーライナーに保護層を貼り付け又は溶液化し塗布する手法をとっているが工数が増加し生産性、生産コストに問題がある。
【０００７】
特許文献３は、空気透過性の良好なナイロン樹脂とブチルゴムを動的架橋により混合物を作成し、厚み１００μｍのインナーライナー層を作製している。しかしナイロン樹脂は室温では硬くタイヤ用インナーライナーとしては不向きである。また、この動的架橋による混合物だけではゴム層との加硫接着はしないため、インナーライナー層とは別に加硫用接着層を必要とするため、インナーライナー部材としては構造が複雑で工程が多くなり、生産性の観点から不利である。
【０００８】
先行文献４は、空気遮断性の良好なエチレン−ビニルアルコール共重合体中に無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を分散させ、柔軟なガスバリア層を作製している。また、熱可塑性ポリウレタン層では挟み込みサンドイッチ構造、さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊（ブチルゴム／天然ゴムの７０／３０をトルエンに溶解）を塗布させてインナーライナー層を作製している。しかし、柔軟樹脂分散の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は接着力が低く、熱可塑性ポリウレタン層と剥離するおそれがある。また柔軟樹脂分散の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は柔軟樹脂が分散されているが、屈曲疲労性に乏しくタイヤ走行中に破壊してしまう。さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊を塗布しているが、通常のインナーライナー工程とは別の工程が必要となり生産性が劣ることになる。
【０００９】
特許文献５は、空気透過率の低いナイロンを用いてインナーライナー層を形成し、ゴム組成物であるタイヤ内面またはカーカス層との接着性を向上させることのできる空気入りタイヤに関する。しかし、特許文献５の技術においては、ナイロンフィルム層を形成するために、ナイロンフィルムをＲＦＬ処理した後、ゴム組成物から成るゴム糊を接着する必要があり、工程が複雑化するという問題がある。さらに、加硫工程では一般に、金型内に収容した未加硫タイヤ（生タイヤ）内にブラダー本体を挿入した後に、該ブラダー本体を膨張させて未加硫タイヤの内側から金型内面に押し付けて加硫成形を行うが、特許文献５のインナーライナー層では、ナイロンフィルム層とブラダーとが加熱状態で接触することになり、ナイロンフィルム層がブラダーに粘着、接着して破れてしまう問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１９９８７号公報
【特許文献２】特開２００６−２４８４３９号公報
【特許文献３】特許第２９９９１８８号
【特許文献４】特開２００８−２４２１９号公報
【特許文献５】特開平９−１６５４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤにおいて、耐空気透過性および屈曲疲労性などのインナーライナーの基本特性に優れ、かつ軽量化を改善するとともに、ブラダー擦れによるインナーライナーの破損を軽減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体からなる厚さ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含み、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層とからなるポリマー積層体で構成され、前記第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置されており、前記インナーライナーに隣接し、タイヤ断面高さＨに対して、ビードトウから０．２Ｈの位置から少なくとも上下に０．０４Ｈの範囲に、厚さが０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍの保護層を配置した前記空気入りタイヤである。
【００１３】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、また、前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は、スチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが望ましい。
【００１４】
前記スチレン−イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、スチレン成分含有量が１０〜３５質量％であり、重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが望ましい。
【００１５】
前記保護層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の少なくとも１種であることが望ましい。
【００１６】
さらに本発明は前記空気入りタイヤの製造方法であって、未加硫タイヤの内面にインナーライナーを配置する工程、ビードトウから０．２Ｈの位置から少なくとも上下に０．０４Ｈの範囲に、厚さが０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍの保護層を配置する工程、さらに前記保護層を配置した未加硫タイヤを金型に配置して、未加硫タイヤの内側からブラダーを膨張させながら加硫することを特徴とする空気入りタイヤの製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分を示す模式的断面図である。
【図２】空気入りタイヤの断面図における、ビード部の拡大図である。
【図３】本発明の一実施の形態におけるインナーライナーの模式的断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態におけるインナーライナーの模式的断面図である。
【図５】本発明の一実施の形態におけるインナーライナーの模式的断面図である。
【図６】本発明の一実施の形態におけるインナーライナーの模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体からなる厚さ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含み、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層とからなるポリマー積層体で構成され、前記第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置されていることが望ましい。
【００１９】
そして前記インナーライナーの内側に隣接して、タイヤ断面高さＨに対して、ビードトウから０．２Ｈの位置から少なくとも上下に０．０４Ｈの範囲に、厚さが０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍの保護層が配置されている。
【００２０】
本発明の実施形態の空気入りタイヤを図にしたがって説明する。図１は、乗用車用空気入りタイヤの断面図の右半分である。空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに折り返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。
【００２１】
前記ベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。
【００２２】
前記カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。
【００２３】
空気入りタイヤの断面図を示す図１におけるビード部の拡大図を図２に示す。図２においてインナーライナー９は、カーカスプライ６を構成するゴム層と隣接して配置されている。
【００２４】
前記空気入りタイヤにおいてインナーライナー９は、少なくともタイヤ断面高さＨに対してビードトウから０．２Ｈの位置を含む部分に存在している。生タイヤの断面形状はビードトウ４Ｔから０．２Ｈの位置、即ち、ビードエーペックス８の位置する近傍において、タイヤ内腔方向に突出すように湾曲した形状となっている。そのため、加硫後にブラダーＢが収縮する際、ブラダーＢはタイヤ内腔において矢印の方向に移動する。そこで加硫後の高温状態において、ビードトウ４Ｔからビードエーペックス８が配置されている近傍、即ち０．２Ｈの位置近傍では、ブラダーの収縮時の移動により、加硫時の高温で流動化されたインナーライナーは擦られて表面が荒らされるとともに、厚さが不均一となる。
【００２５】
そこで、ビードトウから０．２Ｈの位置を基準として上下にそれぞれ少なくとも０．０４Ｈの範囲には、インナーライナー９に隣接して保護層Ｐを配置し、加硫時のブラダーＢとの擦れによりインナーライナー９の表面が荒れるのを防ぎ、厚さの不均一化を軽減することができる。
【００２６】
＜保護層の配置＞
保護層Ｐは、ビードトウから０．２Ｈの位置を基準として上下にそれぞれ少なくとも０．０４Ｈの範囲に配置する。保護層Ｐは、少なくとも０．０４Ｈの範囲に存在することが必要であり、０．０４Ｈを超えて配置することができる。該保護層Ｐは、通常、タイヤ断面高さＨを基準として０．０１Ｈ〜０．４Ｈの範囲内に配置される。保護層Ｐのタイヤ径方向外側の上端部がビードトウから０．４Ｈを超える位置に配置されていると、未加硫タイヤを円筒状からトロイダル状に変形させる際に、保護層Ｐのタイヤ径方向外側の上端部がタイヤ径方向の膨脹に伴って剥離し易くなる。一方、保護層Ｐのタイヤ径方向内側の下端部がビードトウから０．０１Ｈ未満の位置に配置されていると、加硫後のタイヤにおいて保護層Ｐがリム上でビード部の滑りを生じて好ましくない。
【００２７】
保護層Ｐの厚さは、保護機能と軽量化の観点から０．０１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲で調整されるが、０．０３ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の範囲が好ましい。なお、保護層は、均一な厚さのものが採用できるが、その中央部を最も厚く両端方向に厚さを漸減する形状を採用することもできる。
【００２８】
＜保護層の材料＞
保護層の構成材料としては、軟化点が１５０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２００℃の範囲とする。一般的なタイヤ加硫工程の加硫温度は１５０℃〜１８０℃の範囲であり、この加硫温度において、軟化、流動しない材料であることが望ましい。かかる観点から、保護層の材料は、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、又はこれらの混合物が好ましい。
【００２９】
＜熱可塑性エラストマー＞
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、含ハロゲンゴム（例えばＢｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物）を挙げることができる。
【００３０】
前記保護層は、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の少なくとも１種であることが望ましい。
【００３１】
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリエステル系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／テトラメチレングリコール共重合体、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート、ポリブチレンナフタレート、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステルなど）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル、ポリメタクロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体など）、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンメチルアクリレート樹脂）、ポリビニル系樹脂（酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／エチレン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロルフルオロエチレン、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体）、イミド系樹脂（芳香族ポリイミド）などが使用できる。
【００３２】
＜エラストマー＞
本発明の保護層には、前述の熱可塑性エラストマーまたは熱可塑性樹脂にエラストマーを５０質量％以下の範囲で混合できる。ここでエラストマーとしては、ジエン系ゴム及びその水素添加物、例えばオ、ＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ、オレフィン系ゴム、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、例えばメチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム、含イオウゴム、例えばポリスルフィドゴム、フッ素ゴム、例えばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴムなどが使用できる。
【００３３】
＜インナーライナー＞
本発明において、インナーライナーに用いられるポリマー積層体は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）からなる厚さ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）の少なくともいずれかを含む第２層とからなり、前記第２層の厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００３４】
＜第１層＞
本発明において、第１層はスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）からなる。ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００３５】
さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００３６】
ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合には、耐空気透過性を確保できる。したがってハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がなく、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり燃費が軽減が図れる。
【００３７】
ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０〜３０質量％、好ましくは１４〜２３質量％であることが好ましい。
【００３８】
該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００３９】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができ。例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。
【００４０】
ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、分子内に二重結合を有している重合体、例えばポリブタジエン、に比べて紫外線に対する安定性が高く、従って耐候性が良好である。さらに分子内に二重結合を有しておらず、飽和系のゴム状ポリマーであるにも関わらず、波長５８９ｎｍの光の２０℃での屈折率（ｎＤ）は、ポリマーハンドブック（１９８９年：ワイリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｗｉｌｌｙ，１９８９））によると、１．５０６である。これは他の飽和系のゴム状ポリマー、例えば、エチレン−ブテン共重合体に比べて有意に高い。
【００４１】
ＳＩＢＳからなる第１層の厚さは、０．０５〜０．６ｍｍである。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、さらに０．０５〜０．４ｍｍであることが好ましい。第１層は、ＳＩＢＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する慣用技術によってフィルム化して得ることができる。
【００４２】
＜第２層＞
本発明において、第２層はスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下ＳＩＳともいう）からなるＳＩＳ層およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（以下ＳＩＢともいう）からなるＳＩＢ層の少なくともいずれかを含む。
【００４３】
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００４４】
ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００４５】
本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００４６】
ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００４７】
スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００４８】
ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００４９】
ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。
【００５０】
本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００５１】
ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。たとえば、国際公開第２００５／０３３０３５号には、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得るという製造方法が開示されている。
【００５２】
ＳＩＢ層は、ＳＩＢを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００５３】
第２層の厚さは、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。ここで第２層の厚さとは、第２層がＳＩＳ層のみからなる場合は該ＳＩＳ層の厚さを、第２層がＳＩＢ層のみからなる場合は該ＳＩＢ層の厚さを、第２層がＳＩＳ層およびＳＩＢ層の２層からなる場合は、該ＳＩＳ層および該ＳＩＢ層の合計の厚さを意味する。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する。第２層の厚さは、さらに０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。
【００５４】
＜ポリマー積層体＞
本発明においてインナーライナーに用いられるポリマー積層体の構造は各種の形態を採用できる。これらの形態をインナーライナーの模式的断面図で示す、図３〜図６に基づき説明する。
【００５５】
＜形態１＞
本発明の実施の形態において、ポリマー積層体１０は、図３に示すように、第１層としてのＳＩＢＳ層１１および第２層としてのＳＩＳ層１２から構成される。該ポリマー積層体１０を空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ層１２がカーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ層１２とカーカス６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００５６】
＜形態２＞
本発明の実施の形態において、ポリマー積層体１０は、図４に示すように、第１層としてのＳＩＢＳ層１１および第２層としてのＳＩＢ層１３から構成される。該ポリマー積層体１０を空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＢ層１３の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ層１３とカーカス６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００５７】
＜形態３＞
本発明の実施の形態において、ポリマー積層体１０は、図５に示すように、第１層としてのＳＩＢＳ層１１、第２層としてのＳＩＳ層１２およびＳＩＢ層１３が前記の順に積層されて構成される。該ポリマー積層体１０を空気入りタイヤのインナーライナー６１に適用する場合、ＳＩＢ層１３の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ層１３とカーカスプライ６との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００５８】
＜形態４＞
本発明の実施の形態において、ポリマー積層体１０は、図６に示すように、第１層としてのＳＩＢＳ層１１、第２層としてのＳＩＢ層１３およびＳＩＳ層１２が前記の順に積層されて構成される。該ポリマー積層体１０を空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ層１２の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ層１２とカーカスプライ６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００５９】
＜ポリマー積層体の製造方法＞
ポリマー積層体１０は、ＳＩＢＳと、ＳＩＳおよびＳＩＢの少なくともいずれかを、たとえば形態１〜４のいずれかに記載された順序でラミネート押出や共押出などの積層押出をして得ることができる。
【００６０】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤは、次の工程で製造することができる。
（ａ）未加硫タイヤの内面にインナーライナーを配置する工程。
（ｂ）ビードトウから０．２Ｈの位置から少なくとも上下に０．０４Ｈの範囲に、厚さが０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍの保護層を配置する工程。
（ｃ）前記保護層を配置した未加硫タイヤを金型に配置して、未加硫タイヤの内側からブラダーを膨張させながら加硫する工程。
【００６１】
本発明において、前記ポリマー積層体１０を空気入りタイヤ１の生タイヤのインナーライナーに適用して他の部材とともに加硫成形して製造する。ポリマー積層体１０を生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体１０の第２層であるＳＩＳ層１２またはＳＩＢ層１３が、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、ＳＩＳ層１２またはＳＩＢ層１３とカーカス６との接着強度を高めることができる。
【００６２】
前記保護層Ｐは、未加硫タイヤの内面にインナーライナーと隣接してフィルム状の保護層Ｐを貼り付けて、これを金型内に投入し、該未加硫タイヤの内側でブラダーを膨張させながら加硫を行う。得られた空気入りタイヤはインナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【実施例】
【００６３】
表１に示す仕様で実施例および比較例の空気入りタイヤを製造して性能を評価した。ここでインナーライナーに用いる第１層、第２層に用いるＳＩＢ、ＳＩＢＳおよびＳＩＳは以下のとおり調製した。
【００６４】
＜ＳＩＢ＞
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た。
【００６５】
スチレン成分含有量：１５質量％
重量平均分子量  ：７０，０００
＜ＳＩＢＳ＞
カネカ（株）社製のシブスターＳＩＢＳＴＡＲ  １０２Ｔ（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量２５質量％、重量平均分子量：１００，０００）を用いた。
【００６６】
＜ＳＩＳ＞
クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。
【００６７】
上記、ＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢを、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：０．３ｍｍ）、またはインフレーション共押出機にてインナーライナーを作製した。
【００６８】
空気入りタイヤは、図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものに、上記ポリマー積層体をインナーライナーに用いて生タイヤを製造し、次に加硫工程において、１７０℃で２０分間プレス成型して製造した。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
＜比較例１＞
比較例１のインナーライナーには、次の配合成分をバンバリーミキサーで混合し、カレンダーロールにてシート化して厚さ１．０ｍｍのポリマーフィルムを得た。
【００７１】
クロロブチル（注１）      ９０質量部
天然ゴム（注２）          １０質量部
フィラー（注３）          ５０質量部
（注１）エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル  １０６８」。（注２）ＴＳＲ２０。（注３）東海カーボン（株）社製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、窒素吸着比表面積：２７ｍ2／ｇ）。
【００７２】
＜比較例２、３＞
上述の方法で製造した厚さ０．６ｍｍのＳＩＢＳ層をインナーライナーとして用いた。比較例２は保護層を有しない例、比較例３は保護層を有する例である。
【００７３】
＜比較例４、５＞
比較例４はインナーライナーの第１層にＳＩＢＳ層、第２層にＳＩＳ層を用い、保護層を有しない例、比較例５はインナーライナーの第１層にＳＩＢＳ層、第２層にＳＩＢ層を用い、保護層を有しない例である。
【００７４】
＜実施例１〜４＞
実施例1、２は、インナーライナーの第１層にＳＩＢＳ層を、第２層にＳＩＳ層を用い、かつ保護層を有する例であり、実施例３、４は、インナーライナーの第１層にＳＩＢＳ層を、第２層にＳＩＢ層を用い、かつ保護層を有する例である。
【００７５】
保護層は、上記比較例３で用いたものを含め、いずれも厚さが０．１ｍｍであり、上端高さは０．２８Ｈ、下端高さは０．１０Ｈである。
【００７６】
また、保護層の材料は、カネカ（株）社製のであるシブスターＳＩＢＳＴＡＲ  １０２Ｔ（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量２５質量％、重量平均分子量：１００，０００のＳＩＢＳ）を用いた。
【００７７】
＜性能試験＞
実施例、比較例のインナーライナーを有する空気入りタイヤを製造し以下の性能試験を行った。
【００７８】
＜剥離試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−接着性の求め方」に準じて試験片を作製した。インナーライナーとゴム層に用いる材料のシートを貼り合わせて加硫する。加硫後に貼り合わせ界面で剥離強度を測定した。試験片の大きさは２５ｍｍ幅で、剥離試験は２３℃の室温条件下で行った。比較例１の剥離強度を１００として相対値で示す。値が大きいほど剥離強度に優れている。
【００７９】
＜屈曲疲労性試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、ポリマー積層体またはポリマーフィルムをゴムに貼り付けて加硫し、中央に溝のある所定の試験片を作製した。試験片の溝の中心にあらかじめ切り込みを入れ、繰り返し屈曲変形を与え亀裂成長を測定する試験を行った。雰囲気温度２３℃、歪３０％、周期５Ｈｚで、７０万回、１４０万回、２１０万回時に亀裂長さを測定し、亀裂が１ｍｍ成長するのに要した屈曲変形の繰り返し回数を算出した。比較例１の値を基準（１００）として、実施例１〜４および比較例２〜５のポリマー積層体の屈曲疲労性について指数表示した。数値が大きい方が、亀裂が成長しにくく良好といえる。例えば、実施例１の指数は以下の式で求められる。
【００８０】
（屈曲疲労性指数）＝（実施例１の屈曲変形の繰り返し回数）／（比較例１の屈曲変形の繰り返し回数）×１００
＜静的空気圧低下率試験＞
上述の方法で製造した１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００Ｋｐａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算した。
【００８１】
＜ブラダー擦れ破損＞
１７０℃で２０分間プレス成形して、１９５／６５Ｒ１５サイズの加硫タイヤを製造した。加硫タイヤを１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤを金型から取り出し空気入りタイヤを製造した。ブラダー擦れ破損は、加硫タイヤの内側に配置されたインナーライナー層の損傷を目視で検査した。判定基準は以下のとおりである。
【００８２】
Ａ：インナーライナーの損傷の数がタイヤ１本あたり０である。
Ｂ：インナーライナーの損傷の数がタイヤ１本あたり１個以上である。
【００８３】
＜性能評価結果＞
実施例１〜４は、いずれも保護層を有しており、ブラダー擦れ破損は認められなかった。一方、保護層を有しない比較例２、４および５はブラダー擦れ破損が認められた。また保護層を有するが、インナーライナーが第１層のみの比較例３もブラダー擦れ破損が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤとして用いることができる。
【符号の説明】
【００８５】
１  空気入りタイヤ、２  トレッド部、３  サイドウォール部、４  ビード部、５  ビードコア、６  カーカスプライ、７  ベルト層、８  ビードエーペックス、９  インナーライナー、１０  ポリマー積層体、１１  ＳＩＢＳ層、１２  ＳＩＳ層、１３  ＳＩＢ層、Ｐ  保護層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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