(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−５０℃以下であるジエン系ゴム１００質量部に対し、
下記式（Ｉ）からなる飽和環状構造を有するエステル系可塑剤５〜５０質量部、
シリカを１０〜８０質量部含む補強用充填剤１０〜１２０質量部、および
熱膨張性マイクロカプセルおよび膨張黒鉛から選択された少なくとも１種０．５〜２０質量部
を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化１】
0005617316.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数２〜１８のアルキル基であり、分枝または環状構造を有していてもよい。）
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００質量部中、天然ゴムが３０質量部以上を占める請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤのトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、氷上性能に代表される低温特性に優れ、ウェット性能、低転がり抵抗性、低ヒステリシス性、耐老化性にも優れたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの氷上特性を向上させるために多くの手段が提案されている。例えば、ゴム組成物中の補強用充填剤の量を減じ、柔軟性を高めて摩擦力を向上させる方法や、ゴム中に空孔を形成する特殊な配合剤を配合して氷上路面上の水を吸水させ、ゴムと氷との密着性を高めて摩擦力を向上させる方法等がある。
しかし、これら従来の技術では、氷上路面に対する摩擦力は向上するものの、雨天時等の湿潤路面では制駆動性に効果がないという問題点がある。
【０００３】
なお、特許文献１には、下記で説明する本発明に必須の可塑剤が開示されている。しかしながら特許文献１は、係る可塑剤を使用してゴム組成物の低温特性、ウェット性能、低転がり抵抗性、低ヒステリシス性、耐老化性のすべてを両立させるという技術思想は何ら開示または示唆していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１０８２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、氷上性能に代表される低温特性に優れ、ウェット性能、低転がり抵抗性、低ヒステリシス性、耐老化性にも優れたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の通りである。
１．ガラス転移温度が−５０℃以下であるジエン系ゴム１００質量部に対し、
下記式（Ｉ）からなる飽和環状構造を有するエステル系可塑剤５〜５０質量部、
シリカを１０〜８０質量部含む補強用充填剤１０〜１２０質量部、および
熱膨張性マイクロカプセルおよび膨張黒鉛から選択された少なくとも１種０．５〜２０質量部
を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【０００７】
【化１】
0005617316.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数２〜１８のアルキル基であり、分枝または環状構造を有していてもよい。）
２．前記ジエン系ゴム１００質量部中、天然ゴムが３０質量部以上を占める前記１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
３．前記１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤのトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の成分を含有するジエン系ゴムに対し、特定のエステル系可塑剤の特定量およびシリカを含む補強用充填剤の特定量を配合することにより、氷上性能に代表される低温特性に優れ、ウェット性能、低転がり抵抗性、低ヒステリシス性、耐老化性にも優れたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。また、ビード部１においてはリムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
以下に説明する本発明のゴム組成物は、とくにトレッド３に有用である。
【００１３】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
ただし、本発明で使用されるジエン系ゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０℃以下である必要がある。Ｔｇが−５０℃を超えると所望の氷上摩擦性能を得ることができない。Ｔｇは、ＡＳＴＭ：Ｄ−３４１８−８２に従い測定される。測定機器は、例えば島津製作所製示差熱分析計（ＤＳＣ−ＥＯＡ）が挙げられる。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点から、ジエン系ゴム１００質量部中、ＮＲが３０質量部以上を占めることが好ましい。
また、さらに好ましいＴｇは、−６０〜−１１０℃である。
【００１４】
（エステル系可塑剤）
本発明で使用されるエステル系可塑剤は、下記式（Ｉ）で表される。
【００１５】
【化２】
0005617316.tif 000003
【００１６】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８の有機基を示す。Ｒ1およびＲ2は、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜１８のアルキル基であり、分枝または環状（ビシクロ）構造を有していてもよい。とくに好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基であり、最適には炭素数４〜９のアルキル基である。
なお、炭素数２〜１８のアルキル基は、ゴムへの相溶性が大きく変わらないという理由から、本発明の効果を同等に奏するものである。
【００１７】
（補強用充填剤）
本発明で使用される補強用充填剤は、シリカ、カーボンブラック、アルミナなどが挙げられる。
本発明では、補強用充填剤としてシリカを必須成分として配合する。本発明で使用されるシリカは、例えばＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４−１ Ａｎｎｅｘ Ｅに準拠して測定）が６０〜２５０ｍ２／ｇであるのが好ましく、８０〜２１０ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
【００１８】
（熱膨張性マイクロカプセルおよび膨張黒鉛）
本発明では、効果の点から熱膨張性マイクロカプセルおよび膨張黒鉛から選択された少なくとも１種をさらに配合するのが好ましい。
熱膨張性マイクロカプセルは、例えば熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、例えば１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８０℃の温度で加熱して膨張させることによってその熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。この熱膨張性マイクロカプセルの粒子値は、特に限定するものではないが膨張前で５〜３００μｍであるのが好ましく、更に好ましくは粒径１０〜２００μｍのものである。このような熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」又は「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂製薬（株）より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」又は「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
前記の気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、（メタ）アクリロニトリル含有量の高いその共重合体が好適に用いられる。前記共重合体の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモンマーが用いられる。なお、前記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
前記熱膨張性マイクロカプセル中に含まれる熱により気化して気体を発生する液体としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素などをあげることができる。
膨張（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）黒鉛は黒鉛粒子の層間に熱より気化する物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍの粉体物質であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体（Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）となることが好ましい。
前記膨張黒鉛は公知の材料であり、その製造方法も知られているが、例えば巴工業より米国のＵＣＡＲ Ｇｒａｐｈｔｅｃｈ社製の「グラフガード１６０−５０」又は「グラフガード１６０−８０」等の市販品が入手可能である。
【００１９】
（その他の充填剤）
本発明では、上記補強用充填剤以外に各種充填剤を配合することができる。このような充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等の無機充填剤を挙げることができる。
【００２０】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ガラス転移温度が−５０℃以下であるジエン系ゴム１００質量部に対し、上記式（Ｉ）からなる飽和環状構造を有するエステル系可塑剤５〜５０質量部、およびシリカを１０〜８０質量部含む補強用充填剤１０〜１２０質量部を含んでなることを特徴とする。
前記エステル系可塑剤の配合量が５質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５０質量部を超えると混合性が悪化する。
前記シリカの配合量が１０質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に８０質量部を超えると混合性及び加工性が悪化する。
なお、補強用充填剤の配合量が１２０質量部を超えると混合性及び加工性が悪化する。
【００２１】
さらに好ましい前記エステル系可塑剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜３５質量部である。
さらに好ましい前記シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２０〜８０質量部である。
さらに好ましい前記補強用充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、
２０〜９０質量部である。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２３】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２５】
実施例１〜２および比較例１〜２
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤、硫黄、熱膨張性マイクロカプセルおよび膨張黒鉛を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、温度が１５５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤、硫黄、熱膨張性マイクロカプセルおよび膨張黒鉛を８インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。次に得られた未加硫ゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシート（試験サンプル）を調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。
【００２６】
硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメータのタイプＡにより温度−１０℃または２０℃で測定した。また、試験サンプルを７０℃で９６時間老化させた後の−１０℃の硬度（老化後硬度）も測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。
耐老化性（老化後破断伸び）：試験サンプルを７０℃で９６時間老化させた後、これをＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行なった。歪１０％毎のモジュラスを記録し、それらの合計値を積分したものを老化前の試験サンプルと比較した。結果は、比較例１で測定された破断伸びの低下率を１００として指数で示した。指数が大きいほど、破断伸びの低下率が小さいことを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２７】
実施例３〜４および比較例３
本実施例および比較例は、表２に示す配合（質量部）のように、ゴムの配合系を変更した例である。
上記実施例１〜２と同じ方法で調製した試験サンプルを用い、以下に示す試験法で物性を測定した。
膨張率：ＪＩＳ Ｋ２２４９に準拠して測定した試験サンプルの比重を各配合剤の比重と配合量から求めた計算比重（理論値）で除算し、１．０からの差を膨張率とした。結果は比較例３を１００として指数で示した。
氷上性能：試験サンプルを偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−１．５℃、荷重０．５４MPa、ドラム回転速度２５ｋm／ｈで測定した。比較例３の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど氷上性能に優れることを示す。なお、試験サンプルを７０℃で９６時間老化させた後のサンプルについても、老化氷上性能として上記の試験を行なった。
ウェット性能：上記試験サンプルをトレッドに用いたタイヤを乗用車の４輪に装着し、撒水したアスファルト路面を初速４０ｋm／ｈで走行し、制動したときの制動距離を測定し、比較例３の値を１００として指数で示した。数値が大きい程、制動性が良好であることを示す。
転がり抵抗：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって転がり抵抗性を評価した。結果は、比較例３を１００として指数で示した。指数が低いほど、転がり抵抗性が良好であることを示す。
結果を表２に併せて示す。
【００２８】
【表１】
0005617316.tif 000004
【００２９】
【表２】
0005617316.tif 000005
【００３０】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３    Tg＝−65℃）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Nipol BR1220    Tg＝-107℃）
＊３：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウワブラックＮ３３０）
＊４：シリカ（ローディア製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ、ＢＥＴ比表面積＝１６０ｍ２／ｇ）
＊５：シランカップリング剤（信越化学（株）製ＫＢＥ８４５）
＊６：亜鉛華（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸）
＊８：老化防止剤（ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
＊９：ワックス（大内新興化学工業(株)製サンノック）
＊１０：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製アロマ４号）
＊１１：パラフィンオイル（昭和シェル石油（株）製プロセスオイル１２３）
＊１２：エステル系可塑剤（ＢＡＳＦ社製Ｈｅｘａｍｏｌｌ Ｄｉｎｃｈ、下記式で表される飽和環状構造を有するエステル系可塑剤）
【００３１】
【化３】
0005617316.tif 000006
【００３２】
＊１３：硫黄（細井化学工業（株）製油処理硫黄）
＊１４：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ＮＳ−Ｐ）
＊１５：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬製マツモトマイクロスフェアーＦ１００）
＊１６：膨張黒鉛（ＵＣＡＲ Ｇｒａｐｈｔｅｃｈ社製グラフガード １６０−５０）
【００３３】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜２で調製されたゴム組成物は、特定のエステル系可塑剤の特定量およびシリカを含む補強用充填剤の特定量を配合しているので、従来の代表的な比較例１に対し、低温における硬度が低いことが分かる。このことは、氷上路面に対する摩擦力が向上することを意味している。また、２０℃の硬度が比較例１と同等以上であり、氷上路面に対する摩擦力を減じることなくウェット性能に優れるとともに、温度依存性も抑制されていることが分かる。また、耐老化性にも優れている。
これに対し、比較例２は、比較例１で使用したアロマオイルを、低温特性に優れるとされるパラフィンオイルに変更した例であるが、エステル系可塑剤を使用していないので、ウェット性能が向上せず、耐老化性も改善されない。
【００３４】
また、上記の表２から明らかなように、実施例３〜４で調製されたゴム組成物は、特定のエステル系可塑剤の特定量およびシリカを含む補強用充填剤の特定量を配合しているので、従来の代表的な比較例３に対し、氷上性能、ウェット性能、転がり抵抗性、耐老化性がいずれも改善されていることが分かる。
比較例４は、エステル系可塑剤の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、ウェット性能、転がり抵抗性が悪化した。
比較例５は、シリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、氷上性能、転がり抵抗性が悪化した。
【符号の説明】
【００３５】
１  ビード部
２  サイドウォール
３  トレッド
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
0005617316.tif 000008