(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−もしくはβ，γ−不飽和のケトンまたはアルデヒドから共役ジエンホスホネート化合物を調製するための方法であって、
式Ｉまたは式ＩＩを有するα，β−もしくはβ，γ−不飽和のケトンまたはアルデヒド
【化１】
0005559341.tif 000019
を、下記の構造
【化２】
0005559341.tif 000020
を有する亜リン酸またはその誘導体と反応させ、式ＩＩＩ、
【化３】
0005559341.tif 000021
を有する共役ジエンホスホネート化合物を得ることを含み、式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立に、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはアルケニル基を表し、
Ｒ６およびＲ７は、独立に、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、アルケニル基、またはＮａ、Ｌｉ、Ｃａからなる群から選択される金属を表し、
前記反応は、無水酢酸中または無水酢酸および酢酸の混合物中で実施される、方法。
【請求項２】
前記アルキル、アルケニルは１〜２４個の炭素原子を含み、前記アリールは６〜２４個の炭素原子を含み、前記アルカリール、アラルキルは７〜２４個の炭素原子を含み、前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜２４個の炭素原子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルキル、アルケニルは１〜１８個の炭素原子を含み、前記アリールは６〜１８個の炭素原子を含み、前記アルカリール、アラルキルは７〜１８個の炭素原子を含み、前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜１８個の炭素原子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１および／またはＲ２は水素を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちのいずれか２つは、一緒になってシクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル基を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基は、５、６、７および８員環から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ６およびＲ７は一緒になってシクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル基を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基は、５、６、７および８員環から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は水素を表す、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ３およびＲ５はメチルを表す、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は水素を表し、Ｒ３およびＲ５はメチルを表す、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ６およびＲ７は水素を表す、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記化合物Ｉまたは化合物ＩＩは、前記亜リン酸またはその誘導体に対して（１〜１．５）：１のモル比で加えられる、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記化合物Ｉまたは化合物ＩＩは、前記亜リン酸またはその誘導体に対して（１〜１．２）：１のモル比で加えられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
反応時間は４〜２４時間である、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応時間は４〜８時間である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応温度は０〜１００℃である、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応温度は２０〜６０℃である、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエンホスホネート化合物を調製するための方法に関し、とりわけ、より高い反応性を有するホスホン酸化モノマーを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスホン酸基を含有するビニルモノマーは、工業的に種々の応用例を有し、例えば、それらのポリマーおよびコポリマーは、冷却水またはボイラー水システムにおける防蝕剤として（特許文献１および特許文献２）；水処理および顔料分散における分散剤として使用される。種々のタイプのビニルモノマーは、１−フェニルビニルホスホン酸（特許文献３）、ビニルホスホン酸（特許文献４、特許文献５）、アクリルアミドメチルプロパンホスホン酸（特許文献６）、イソプロペニルホスホン酸（特許文献７）、塩素置換フェニルビニルホスホン酸（特許文献８）およびジエンタイプのホスホン酸モノマー（特許文献８）などは、先行技術に記載された。しかしながら、それらのモノマーのうちのいくつかは、リン塩化物、ＰＣｌ３もしくは／および亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、もしくは六酸化四リン（Ｐ４Ｏ６）という非常に有害な原料から、または複雑かつ費用がかかるプロセスから調製されたものであり、または／かつ、重合に対して限られた反応性しか有していない。
【０００３】
最近の特許、特許文献９および特許文献１０は、酢酸および無水酢酸の混合物の中で、ケトンまたはアルデヒドと亜リン酸とから、上記のモノマーのうちのいくつかを調製するための新しい方法を記載した。これらのモノマーとしては、重合に対してより低い反応性を有するアルキルおよびアリール置換のビニルホスホン酸が挙げられる。より反応性のホスホン酸含有モノマーを製造するための経済的なプロセスを有することが未だ望ましい。
【０００４】
文献では、α，β−不飽和カルボニル化合物の反応性が広く研究されてきており、Ｍａｕｓｅｒ（非特許文献１）は、特に、メシチルオキシドの反応性を研究した。典型的には、このような化合物は、カルボニルでまたはＣ＝Ｃ二重結合で反応できる。通常、カルボニルでのＧｒｉｇｎａｒｄ試薬などの強い求核性化合物との反応は、対応するヒドロキシル付加体または脱水が起こればアレン（１，２−ジエン）を与える。その二重結合で、アミンまたはアルコールなどの他の求核性化合物との反応が起こるとき、メカニズムは１，４付加であり、対応するケトンの形成を導く。特に、メシチルオキシドと亜リン酸ジアルキルとの反応は、選択的に、ケトンの形成を導く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，４４６，０４６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２０１，６６９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３９１，８１６号明細書
【特許文献４】米国特許第６，４７９，６８７号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８１１，５７５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５２６，７８８号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４４６，０４６号明細書
【特許文献８】米国特許第４，５０７，２４９号明細書
【特許文献９】米国特許第４，５０７，２４９号明細書
【特許文献１０】米国特許第７，４２０，０８１号明細書
【特許文献１１】米国特許第７，４４２，８３１号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９６３年、第６３巻、第３号、３１１−３２４頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
全般的に、本発明は、高い反応性を有する共役ジエンホスホネート化合物を調製するための方法であって、必要に応じて無水酢酸および／または酢酸の混合物の中で、式Ｉまたは式ＩＩを有するα，β−もしくはβ，γ−不飽和のケトンまたはアルデヒドを亜リン酸またはその誘導体と反応させる工程を含む方法、に関する。
【化１】
0005559341.tif 000002
【０００８】
本発明の方法は、様々なホスホネート保有共役ジエンを調製するために使用することができる。それらのジエンのうちのいくつかは、反応性のモノマーとなり、高性能ポリマーおよびコポリマーを構成するであろう。これらのポリマーは、水処理、油田での応用、表面処理での応用、鉱業、歯科での応用、プラスチック類などで応用することができるであろう。
【０００９】
また、本発明に従って調製されるモノマーは、単独で、従来の応用例のために使用することができるであろうし、本発明に従って調製されるモノマーが、現在市販されているモノマーよりもはるかに容易に、表面で重合させることができるという利点を提供することができるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１つの態様では、本発明は、α，β−もしくはβ，γ−不飽和のケトンまたはアルデヒドから共役ジエンホスホネート化合物を調製するための方法を提供し、この方法は、式Ｉまたは式ＩＩを有するα，β−もしくはβ，γ−不飽和のケトンまたはアルデヒド
【化２】
0005559341.tif 000003
を、下記の構造
【化３】
0005559341.tif 000004
を有する亜リン酸またはその誘導体と反応させ、式ＩＩＩ
【化４】
0005559341.tif 000005
を有する共役ジエンホスホネート化合物を得ることを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立に、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはアルケニル基を表し、好ましくは、当該アルキルおよびアルケニルは１〜２４個の炭素原子を含み、当該アリールは６〜２４個の炭素原子を含み、当該アルカリール、アラルキルは７〜２４個の炭素原子を含み、当該シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜２４個の炭素原子を含み、より好ましくは、当該アルキルおよびアルケニルは１〜１８個の炭素原子を含み、当該アリールは６〜１８個の炭素原子を含み、当該アルカリール、アラルキルは７〜１８個の炭素原子を含み、当該シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜１８個の炭素原子を含む。
【００１１】
好ましくは、Ｒ１および／またはＲ２は水素を表し、そのため、そのようにして得られるモノマーは、重合に対してより反応性である。
【００１２】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は水素を表し、または好ましくは、Ｒ３およびＲ５はメチルを表す。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は水素を表し、Ｒ３、Ｒ５はメチルを表す。
【００１３】
Ｒ６およびＲ７は、独立に、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、アルケニル基、またはＮａ、Ｌｉ、Ｃａからなる群から選択される金属を表す。好ましくは、当該アルキルおよびアルケニルは１〜２４個の炭素原子を含み、当該アリールは６〜２４個の炭素原子を含み、当該アルカリール、アラルキルは７〜２４個の炭素原子を含み、当該シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜２４個の炭素原子を含み；より好ましくは、当該アルキル、アルケニルは１〜１８個の炭素原子を含み、当該アリールは６〜１８個の炭素原子を含み、当該アルカリール、アラルキルは７〜１８個の炭素原子を含み、当該シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜１８個の炭素原子を含む。
【００１４】
好ましくは、Ｒ６およびＲ７は水素を表す。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態のうちの１つでは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちのいずれか２つは、一緒になって、好ましくは５、６、７および８員環から選択されるシクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル基を形成する。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態のうちの別の１つでは、Ｒ６およびＲ７は、一緒になって、好ましくは５、６、７および８員環から選択されるシクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル基を形成する。
【００１７】
ここで、または本願明細書の以下の残部で特段の記載がない限り、「本発明の化合物」または「本発明に従って調製される化合物」は、本願明細書に開示される種々の記載および構造式によって包含される化合物を指す。それらの化合物は、その化学構造および／または化合物名のいずれによって特定されてもよい。
【００１８】
本発明の化合物は１以上のキラル中心および／または二重結合を含有してもよく、それゆえ、環状構造または二重結合に由来するＺ−およびＥ−またはｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−異性体（すなわち、幾何異性体）、回転異性体、鏡像異性体またはジアステレオマーなどの立体異性体として存在してもよい。従って、キラル中心における立体化学が特定されないとき、本願明細書中で描かれる化学構造は、立体異性体として純粋な形態（例えば幾何異性体として純粋、鏡像異性体として純粋、またはジアステレオマーとして純粋）および鏡像異性体混合物および立体異性体混合物を含めた、それらのキラル中心におけるすべての可能な配置を包含するが、ただし、ただ１つの鏡像異性体が特定されているとき、その構造は、他の鏡像異性体も同様に包含する。例えば、本発明で開示される式ＩＩＩの化合物がＰに近い二重結合についてＺ−体またはｔｒａｎｓ−体である場合には、この技術分野の当業者は、その化合物のＥ−体またはｃｉｓ−体も開示されていると理解するはずである。鏡像異性体混合物および立体異性体混合物は、この技術分野の当業者にとっては周知である分離技法またはキラル合成技法を使用して、それらの構成成分の鏡像異性体または立体異性体へと分割することができる。
【００１９】
本発明の方法によれば、当該化合物Ｉまたは化合物ＩＩは、上記亜リン酸またはその誘導体に対して（１〜１．５）：１、または好ましくは上記亜リン酸またはその誘導体に対して（１〜１．２）：１のモル比で加えられる。反応時間は４〜２４時間、または好ましくは４〜８時間である。反応温度は０〜１００℃、または好ましくは２０〜６０℃である。
【００２０】
本発明に係る反応は、必要に応じて、不活性ガス保護の保護のもとで実施されてもよい。この不活性ガスは、例えば、窒素、アルゴン、および二酸化炭素からなる群のうちの１以上から選択されてもよい。
【００２１】
当該反応の選択性を説明するための１つの可能性のあるメカニズムは、オキサホスフィラン中間体（Ｐ−Ｃ−Ｏで構成される環）を伴う協奏的付加−脱水メカニズムであろう。ホスホネートおよびアリルプロトンの存在によって、実験的に観察される脱水工程が容易に起こり、共役二重結合を与えることを説明できるであろう。
【００２２】
この一段階の付加および脱水のメカニズムは、下記のように描くことができよう。オキサホスフィラン（Ｐ−Ｃ−Ｏで構成される環）が中間体として考慮され、次いで脱離および転位が起こり、ジエンが形成される。ホスホネートおよびアリルプロトンの両方が、共役したＣ＝Ｃ二重結合の形成を容易にする。
【化５】
0005559341.tif 000006
【００２３】
いずれの既存の理論によっても束縛されることは望まずに、本発明の調製方法は、α，β−不飽和カルボニル化合物から出発しようが、またはα，γ−不飽和カルボニル化合物から出発しようが有効であり、両方の化学種は、同じジエンの形成を導くであろう。
【００２４】
例えば、メシチルオキシドは、穏和な条件下で、無水酢酸および酢酸の存在下で亜リン酸と反応し、９０％超のモル純度の４−メチルペンタ−２，４−ジエン−２−ホスホン酸を与えた。
【化６】
0005559341.tif 000007
【００２５】
米国特許第７，４２０，０８１号明細書および同第７，４４２，８３１号明細書に記載されている反応とは異なり、α，β−不飽和カルボニル化合物が使用される場合は、当該ジエンモノマーの形成は既存の二重結合の転位を伴い、かつそのジエンモノマーの形成は一工程ではるかに低い反応温度しか必要としない。たとえβ，γ−不飽和のケトンまたはアルデヒドの場合にはＣ＝Ｃの転位が起こらないとしても、この挙動は、先行技術には記載されていない。
【００２６】
この不飽和ケトンおよび不飽和アルデヒドは、カルボニル化合物のアルドール縮合から得ることができる。
【化７】
0005559341.tif 000008
【００２７】
例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の二量化が米国特許第４，１７０，６０９号明細書によって教示された。
【化８】
0005559341.tif 000009
【００２８】
同様にして、ピナコロンのアルドール縮合は、高度に分岐した不飽和ケトンを与えるであろう。
【化９】
0005559341.tif 000010
以下のものは、市販の不飽和ケトンおよび不飽和アルデヒドのうちのいくつかである。それらは、重要な工業的化学物質である。それらは、溶媒として（例えば、メシチルオキシド）、他の汎用化学製品および特殊化学品への前駆体として（例えば、イソホロン）、および高分子材料のためのモノマーとして（例えば、メチルビニルケトン（ＭＶＫ））使用される。
【化１０】
0005559341.tif 000011
【００２９】
３−メチルクロトンアルデヒドは、ビタミンＡのための前駆体である。工業的には、３−メチルクロトンアルデヒドは、イソブテンおよびホルムアルデヒドから製造される。
【化１１】
0005559341.tif 000012
最も魅力があるものはクロトンアルデヒドであるかも知れない。クロトンアルデヒドは生物起源の化合物であり、着香剤として使用される。クロトンアルデヒドは、バイオエタノールという再生可能な資源から製造することができる。
【化１２】
0005559341.tif 000013
２−エチルアクロレイン、およびその異性体であるチグリンアルデヒドは、香料のための中間体である（米国特許第４６０５７７９号明細書）。
【化１３】
0005559341.tif 000014
天然の不飽和のケトンおよび不飽和アルデヒドも、反応を実施するために使用することができる。それらとしては、例えば、ピペリトン、カルボン、ウンベルロン、メンテン−２−オン、メンテン−３−オン、ベルベノンおよびミルテナールが挙げられる。得られたホスホネートジエンは、殺虫剤、駆除薬、医薬品およびそれらの中間体として、重要な生物活性を有する可能性があろう。
【化１４】
0005559341.tif 000015
【００３０】
本発明の１つの他の態様では、本発明の方法に従って調製されるホスホネートジエンは、ポリマーまたはコポリマーを製造するために使用することができる。この態様では、本発明は、当該共役ジエンホスホネート化合物のポリマーまたはコポリマーにも関する。また、本発明は、当該ホスホネートジエンのポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、本発明の方法に従ってホスホネートジエンを調製する工程と、重合または共重合の工程とを含む方法、に関する。
【００３１】
本発明の１つの他の態様では、本発明の方法に従って調製されるホスホネートジエン、またはポリマーもしくはコポリマーは、難燃剤として、活性医薬品および農芸化学品のための中間体として、典型的にはホスホン酸基含有のポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリルなどおよびそれらのコポリマーなどの機能性ポリマーのための反応性もしくは機能性のモノマーとして、または他の有用な生成物のための基本単位として使用することができる。例えば、本発明を限定するわけではないが、本発明の方法に従って調製されるホスホネートジエン、またはポリマーもしくはコポリマーは、水処理での応用において、油田での応用において、表面処理での応用において、鉱業での応用において、歯科での応用において、プラスチック類において、などで使用することができる。好ましくは、本発明の方法に従って調製されるホスホネートジエン、またはポリマーもしくはコポリマーは、プラスチック類またはテキスタイルにおける難燃剤として使用することができる。本発明は、これらの使用を含む方法にも関する。
【００３２】
難燃剤
ホスホネート官能性は、難燃（ＦＲ）特性をもたらすことは周知であるが、その合成は困難で費用がかかることが多い。本発明に係るプロセスは、安価な原料からのホスホネート部分への直接のアクセスを可能にする。得られる生成物は、いくつかのポリマーを調製するためにさらに反応させることもできる。このモノマーおよび／またはポリマーは、プラスチック類、テキスタイルまたはいずれかの他の材料に組み込まれれば、いくらかの顕著な難燃特性を提供するはずである。
【００３３】
医薬品中間体：
本発明のプロセスに従って調製される共役ジエンは、活性であるか、または医薬品もしくは／および農芸化学的化学物質のための中間体である可能性がある。
【００３４】
ホスホネート化合物は、独特の特性を有することが周知であり、製薬産業において広く使用される。本願明細書中に記載される化合物は、新しい薬物を設計するために使用することができる可能性がある新しくかつ独特の実体を提供するであろう。これらの化合物は、農業においても何らかの使用を見出す可能性がある。
【００３５】
機能性モノマー：
ホスホネートモノマーは稀であり、典型的には、調製するのが困難でおよび調製のために費用がかかる。また、ホスホネートモノマーのほとんどは、限られた反応性しか持たず、そのため、ホスホネートモノマーを機能性モノマーとして使用して他のモノマー（スチレン、エチレン、ブタジエン、アクリル酸など）と組み合わせることが困難になっている。ホスホネート部分をポリマーの中へと組み込むことで、得られた材料に、より良好な機械的特性、難燃特性、金属イオン封鎖特性、抗菌特性などの独特の特性をもたらす可能性がある。当該ジエンモノマーは、合成のポリマーまたは天然に存在するポリマーへグラフト化することもできる。
【００３６】
本発明は、本発明に従って式ＩＩＩの共役ジエンホスホネート化合物から調製されるポリマーも提供する。
【００３７】
ホスホン酸化剤（Ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）：
ホスホネート基を組み込むことは難しく、典型的には、高価な試薬を使用することにより行われる。本発明で記載される方法は、アルコール、アミン、チオールまたはいずれかの他の求核性化合物などの種々の基を単純なＭｉｃｈａｅｌ付加によって官能化するために使用することができよう。また、これらの化合物は、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔメカニズムによって芳香環へと付加することができるはずである。別の例は、これらのジエンをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応で使用することであろう。
【００３８】
例えば、界面活性剤を与えるためのＭｉｃｈａｅｌ付加：
【化１５】
0005559341.tif 000016
式中、Ｒ６または／およびＲ７はＨであることができる。
【００３９】
ＭＩＢＫ二量体などの長鎖のアルデヒドおよびケトンからのこれらの化合物は、界面活性剤（ｓｕｒｆｍｅｒ）または金属抽出剤として使用することができよう。
【００４０】
本発明の利点は以下のとおりである：
１）本発明は、１，３−ジエンホスホネートを、穏和な条件下でおよび容易に入手でき手頃な原料を使用して一工程で製造するためのプロセスを提供する。このプロセスは、プロセスの容易さおよび費用の点で著しい改善である。
２）本発明に従って調製される１，３−ジエンホスホネートは、これまでは手にすることができなかったいくつかの独創性のあるポリマーおよび組成物を開発することを可能にする。
文献に報告された１，３−ジエンホスホネート化合物は非常に少なく、広い範囲の、下記の一般式の新しい化合物：
【化１６】
0005559341.tif 000017
を与えることができる多くの異なる構造の不飽和カルボニル化合物が容易に入手できる。
３）本発明の技術的解決策は環境に優しい。持続可能で天然の原料を使用することは、今日、非常に重要であり、しかも多くの不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒドは実際に天然物である。
【００４１】
本発明は、下記の実施例によってさらに説明される。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明を限定するために与えられるものではない。
【００４３】
実施例１
真空下、５０℃で約４時間乾燥した亜リン酸、Ｈ３ＰＯ３  ２００ｇ、および１９４ｇの酢酸を、冷却しながら２Ｌのフラスコに加えた。次に、４９４ｇの無水酢酸を投入すると、温度は２５℃に上昇し、無色の均一な混合物が得られた。１ｇのフェノチアジンを加えると、この反応混合物は薄橙色になった。メシチルオキシド（１，２異性体および１，３異性体の混合物）２８４ｇを、撹拌しながら約４時間にわたって滴下し、温度を２３〜２５℃に維持した。反応混合物の色は、この不飽和ケトンの添加の後に暗橙色になった。次にこの混合物を４８℃に７時間加熱した。反応を、以下の表に示すように、モル％に関して３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）によってモニターした。
【表１】
0005559341.tif 000018
生成物、４−メチル−２，４−ペンタジエン−２−ホスホン酸（ＰｏＤＭ）およびその無水物誘導体を、亜リン酸の１００％転化率とともに、９０％超の選択性で、観察した。
【００４４】
実施例２
実施例１からの反応混合物６２０ｇを７５ｍｌの水とゆっくり混合した。この得られた溶液を、Ｄ２Ｏ中で３１Ｐ  ＮＭＲによってモニターした場合に、生成物の誘導体が観察されなくなるまで、５０℃で５時間加熱した。反応が終了した後、溶媒が出てこなくなるまで、酢酸を５ｍＰａの減圧下で、５０℃で６時間除去し、２５０ｇの褐色の油状物を得た。３１Ｐ  ＮＭＲは、８７．４モル％が生成物であると示したが、他方で、ＨＰＬＣ分析は、２１４ｎｍのＵＶで９６．１面積％および２５４ｎｍのＵＶで８７．３面積％を示した。ＨＰＬＣ−ＭＳ分析は、生成物の分子量が１６２．１であると示し、Ｃ−１３およびＨ−１  ＮＭＲはともに、ＰｏＤＭの構造を確認した。この生成物は、抽出によってさらに精製することができる。従って、粗生成物１２．０２ｇを０．５２ｇの水酸化ナトリウムおよび２０ｍｌの水と混合した。この混合物を、毎回１５ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。次いで、合わせた有機相を毎回８ｍｌの水で３回洗浄した。ＰｏＤＭの純度は、３１Ｐ  ＮＭＲ分析（２０．１ｐｐｍ、Ｄ２Ｏ）によれば、８１．２モル％から９４．４モル％に上昇した。ＬＣ−ＭＳは、１６３．１にその分子イオンを、および３２５．１にその二量体を示した（ＥＳ−ＡＰＩ  ポジティブ）。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）はその構造を確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ）：  δ  ６．３０（ｄ，１Ｈ），４．９５（ｓ，１Ｈ），４．７９（ｓ，１Ｈ），１．７８（ｄ，３Ｈ）および１．７５（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ（Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ），δ  １４１．６（ｄ），１４１．１（ｄ），１２６．７（ｄ），２１．８（ｓ），１３．４（ｄ）。
【００４５】
実施例３
真空下、５０℃で約４時間乾燥した亜リン酸１０ｇ、および１４．２ｇのメシチルオキシド（異性体混合物）をフラスコの中で、２８℃で混合した。この混合物は黒色になり、３１Ｐ  ＮＭＲは、亜リン酸の９０％が反応したことを示した。次に、２４．７ｇの無水酢酸を、混合しながら４５分にわたってゆっくり加え、その間、温度を約２８℃に保った。この混合物を４８℃に４時間加熱した。ＰｏＤＭおよびその無水物誘導体についての８６％選択性とともに、９８％のＨ３ＰＯ３転化率を観察した。
【００４６】
実施例４
この反応は、反応を３〜５℃で実施したことを除いて、実施例３と同様であった。無水酢酸の添加の前には、反応は観察されなかった。３１Ｐ  ＮＭＲは、Ｈ３ＰＯ３の８７％転化率ならびにＰｏＤＭおよびその無水物誘導体についての８６％選択性を示した。
【００４７】
実施例５
Ｈ３ＰＯ３を、真空下、５０℃で約４時間乾燥した。１０ｇのＨ３ＰＯ３および１２．４３ｇのメシチルオキシドを、フラスコの中で、２８〜３０℃で混合した。次に、２４．７ｇの無水酢酸を、混合しながら５０分にわたってゆっくり加え、その間、反応温度を約３０℃に保った。この混合物を、この温度で４時間、撹拌し続けた。３１Ｐ  ＮＭＲは、Ｈ３ＰＯ３の８１．２％転化率ならびにＰｏＤＭおよびその無水物誘導体についての８６％選択性を示した。
【００４８】
実施例６
Ｈ３ＰＯ３を、真空下、５０℃で約４時間乾燥した。１０ｇの乾燥したＨ３ＰＯ３を９．７ｇの酢酸に溶解させて、溶液Ａを作った。次に、１４．２ｇのメシチルオキシド、２４．７ｇの無水酢酸および０．０１ｇのフェノチアジンをフラスコの中に投入し、６０℃に加熱した。溶液Ａを滴下した。この混合物を、６０℃で４時間撹拌し続けた。３１Ｐ  ＮＭＲは、Ｈ３ＰＯ３の８８．３％転化率ならびにＰｏＤＭおよびその無水物誘導体についての８６％選択性を示した。
【００４９】
実施例７
Ｈ３ＰＯ３を、真空下、５０℃で約４時間乾燥した。１０ｇの乾燥したＨ３ＰＯ３を１２．３５ｇの酢酸に溶解させて、溶液Ａを作った。次に、１４．２ｇのメシチルオキシド、１２．３５ｇの無水酢酸および０．０１ｇのフェノチアジンを一緒に混合し、溶液Ｂを作った。次に、３つ口フラスコを６０℃のオイルバスに浸け、次いで溶液Ａおよび溶液Ｂを７０分にわたって同時に滴下した。添加後、この混合物を、さらに４時間撹拌し続けた。３１Ｐ  ＮＭＲは、Ｈ３ＰＯ３の９７．５％転化率ならびにＰｏＤＭおよびその無水物誘導体についての８７％選択性を示した。
【００５０】
実施例８
１リットルのフラスコに、１００ｇの亜リン酸、２４５．２ｇの無水酢酸および９７ｇの酢酸を加え、この混合物を１４℃で撹拌した。メシチルオキシド１４２．２ｇを、混合しながら２時間にわたって滴下すると、バッチ温度は３２℃に上昇した。この反応混合物を４８℃に４時間加熱した。次に、０．１ＭＰａおよび８０℃で５時間、溶媒を除去した。生成物はゲルへと変わり、このゼリー様の生成物を５Ｐａおよび８０℃でさらに乾燥すると、硬い固体のポリマー状生成物が得られた。これは、水に可溶ではないことが判明した。