(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素骨格と少なくともセレンを含むカルコゲンとの結合を有し、炭素、水素、窒素及びカルコゲンの総量に対するセレンの重量比が１５％以上であるカルコゲン化合物を電極活物質とし、
前記カルコゲン化合物は、外周にカルコゲンが結合したピリジン環が一列に並んだポリアセン構造又は外周にカルコゲンが結合した芳香族環がカルコゲンを含む複素環でつながった構造を有する、
蓄電デバイス。
【請求項２】
前記カルコゲン化合物は、カルコゲンとしてさらに硫黄を含む、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記炭素骨格は芳香族環構造を有し、
前記カルコゲンは、酸化状態では、２本の結合手の一方が該芳香族環構造に結合し他方が他のカルコゲン元素との２量体であるジカルコゲニド結合を形成するか、２本の結合手の両方が芳香族環構造に結合している、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
蓄電デバイスの電極に用いられる電極活物質を製造する製造方法であって、
炭素骨格と硫黄との結合を有する硫黄化合物の硫黄をセレンに置換するセレン化工程、
を含む電極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記セレン化工程では、前記硫黄化合物とセレンとを混合して加熱して硫黄をセレンに置換する、請求項４に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記セレン化工程の前に、前記炭素骨格を形成可能な化合物と硫黄とを混合して加熱して前記硫黄化合物を合成する硫黄化工程、
を含む請求項４又は５に記載の電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電デバイスとしては、１６７２Ａｈ／ｋｇという極めて高い理論容量密度を有する硫黄を電極活物質に用いるものが高容量電池として期待されている。硫黄を用いた蓄電デバイスの基本構成は比較的単純で、正極に硫黄と導電助材カーボンとバインダーを混練したものを用い、負極には金属Ｌｉもしくはそれを含む材料を用い、電解液にはＬｉＰＦ6などの支持塩を溶かしたエーテル系有機電解液が用いられる。蓄電デバイスでは、正極活物質である硫黄や反応生成物であるポリスルフィドイオンの電解液中への溶解度が高いため、それらの溶出・負極との反応（以下シャトル効果ともいう）に伴う、容量低下や充放電効率の低下が問題となっている。これに対する防止法として、例えば、特許文献１では、炭素と硫黄とを主な構成元素とし、炭素鎖にジスルフィドを結合させ硫黄の重量比率をできるだけ高めることで容量及び充放電サイクルにおける容量維持率を向上するものが提案されている。また、特許文献２では、硫黄の比率が６７重量％以上であり炭素と硫黄の合計が９５重量％以上であるポリ硫化カーボンを活物質とし、サイクル特性をより高めたものが提案されている。また、非特許文献１では、導電性のポリアニリンの主鎖をジスルフィドでつないだ梯子状ポリマーが提案されている。また、非特許文献２では、芳香族を含まない直鎖状ポリマーであるポリアクリロニトリルと硫黄とを反応させ、その後、炭素鎖の環状化を図ることにより、硫黄を固定化するものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１５４８１５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７５８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナルオブ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Journal of Electrochemical Society）１４４巻、Ｌ１７３、１９９７年
【非特許文献２】ジャーナルオブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー（Journal of Electroanalytical Chemistry）５７３巻、１２１−１２８頁、２００４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、単体の硫黄を用いた場合には酸化還元時に２電子の授受が起きるのに対し、上述の特許文献１，２及び非特許文献１，２の蓄電デバイスでは、いずれも硫黄が炭素と結合しているため、酸化還元時に１電子の授受しか起きず、容量が小さくなるということがあった。また、炭素鎖など、酸化還元反応、即ちエネルギー貯蔵に直接関係ない部分が増えるため、単位重量当たりの容量が小さくなる問題があった。例えば、特許文献１，２では、硫黄成分を更に増量し、硫黄同士でスルフィド結合を形成し、炭素と結合しない硫黄成分を増やす試みもされているが、これらは、還元が進むと本質的に硫黄単体を用いた場合と同様、活物質の溶解の問題が生じ、充放電効率の低下、サイクル時の容量低下の原因となることが考えられた。また、非特許文献１において、ポリ（２，２’−ジチオジアニリン）では、ポリアニリン部分の酸化還元を利用しても理論容量は３３０Ａｈ／ｋｇ、実験結果の容量では活物質当たり２７０Ａｈ／ｋｇにとどまっており、硫黄単体の理論容量１６７２Ａｈ／ｋｇ、５０重量％の硫黄正極例での６７０Ａｈ／ｋｇに比して著しく低い。また、非特許文献２では、高容量の材料が作製できるとあるが、硫黄濃度も最も特性のよいもので、３５重量％にとどまっている。これは、硫黄と結合し得ない、窒素元素が１５重量％含まれているためであり、このため、容量も十分ではなかった。また、容量を高めようとすると、エネルギー効率が低下することがあった。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、容量の低下を抑制しつつ、エネルギー効率をより高めることができる蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者は、炭素骨格とセレンとの結合を有する化合物であって化合物中のセレンの重量比が１５％以上であるものを電極活物質として用いて蓄電デバイスを作製したところ、エネルギー効率を高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の蓄電デバイスは、炭素骨格と少なくともセレンを含むカルコゲンとの結合を有し、炭素、水素、窒素及びカルコゲンの総量に対するセレンの重量比が１５％以上であるカルコゲン化合物を電極活物質とするものである。
【０００９】
本発明の電極活物質の製造方法は、蓄電デバイスの電極に用いられる電極活物質を製造する製造方法であって、炭素骨格と硫黄との結合を有する硫黄化合物の硫黄をセレンに置換するセレン化工程を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法は、容量の低下を抑制しつつエネルギー効率をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。例えば、カルコゲン元素は多環芳香族環などの炭素骨格に結合しているため、カルコゲン単体使用時に問題となる電解液中へのカルコゲンの溶解や、溶解したカルコゲンによるシャトル効果を防止可能であり、容量低下を抑制することができる。また、カルコゲン元素が結合している炭素骨格は、ファンデルワールス力、π−π相互作用等の分子間相互作用により、分子間が積層した構造をとっていると推察されるが、アニオンの生成などにより層間距離が広がった場合には、電気二重層キャパシタ的な、若しくはＬｉインターカレーション的な大きな静電容量を発現するものと推察される。カルコゲンが固定化されている場合には１電子の酸化還元しか起こり得ず、低容量化が課題となるが、本発明では、上述したような炭素骨格の静電容量を重畳させることが可能である。このため、炭素骨格に結合したカルコゲンの酸化還元にともなう容量に加えて、カルコゲンの酸化還元による炭素骨格の静電容量を重畳させるという、従来なかった新規な機構により、容量を向上することができたものと推察される。また、カルコゲンとして少なくともセレンを含むため、カルコゲンとして硫黄のみを含むものなどよりも容量が若干低下することがあるものの、活物質の導電性が高まりエネルギー効率を高めることができると推察される。なお、炭素骨格は、芳香族環構造を有するものであることが好ましく、芳香族環は、炭素系芳香族としてもよいし、少なくとも１以上の芳香族環に硫黄、セレン、窒素及び酸素などを含有する複素環を含むものとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】評価セル１０の説明図。
【図２】実施例１〜６及び比較例１，３〜５のラマンスペクトル。
【図３】実施例１，２及び比較例１の充放電波形を示すグラフ。
【図４】実施例１及び比較例１のサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフ。
【図５】実施例１及び比較例１の温度と放電容量との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の蓄電デバイスは、炭素骨格と少なくともセレンを含むカルコゲンとの結合を有し、炭素、水素、窒素及びカルコゲンの総量に対するセレンの重量比が１５％以上であるカルコゲン化合物を電極活物質としている。ここで、カルコゲンとは、酸素を除く１６族元素をいい、具体的には、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）である。また、炭素骨格とは、構造内に複数の炭素（Ｃ）を有している構造をいい、炭素のみの結合により骨格を形成していてもよいし、炭素とその他の元素との結合により骨格を形成していてもよい。炭素骨格は、鎖状（直鎖でもよいし分岐鎖を有していてもよい）でもよいし環状でもよいが、環状が好ましく、なかでも、複数の環状構造が連なったものがより好ましい。また、炭素骨格は導電性を有するものであることが好ましい。このような炭素骨格としては、芳香族環構造を有するものが好ましく、なかでも複数の芳香族環がつながった構造を有するものが好ましい。この蓄電デバイスでは、例えば、電極活物質とするカルコゲン化合物を正極活物質としてもよいし、負極活物質としてもよい。即ち、本発明の蓄電デバイスは、上記カルコゲン化合物を正極活物質として有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体とを備えたものとしてもよい。また、本発明の蓄電デバイスは、正極活物質を有する正極と、上記カルコゲン化合物を負極活物質として有する負極と、正極と負極との間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。伝導するイオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムなどの第１族元素のイオンやマグネシウム及びカルシウムなどの第２族元素のイオンとしてもよい。このうち、エネルギー密度の観点から、リチウムイオンが好ましい。ここでは、複数の芳香族環がつながった構造の炭素骨格を有する上記カルコゲン化合物を正極活物質として用い、イオン伝導媒体がリチウムイオンを伝導する場合を主として説明する。
【００１３】
本発明の蓄電デバイスにおいて、カルコゲン化合物は、複数の芳香族環を有する。ここで、カルコゲン化合物は、電子伝導性を有し、カルコゲン元素の酸化還元の電子輸送に寄与すると考えられる。また、カルコゲン化合物では、ファンデルワールス力、π−π相互作用などの分子間相互作用により、分子間が積層した構造をとっていると推察され、アニオンの生成などによりカルコゲン化合物間の距離が広がった場合には、電気二重層キャパシタ的な、若しくはＬｉインターカレーション的な大きな静電容量を発現すると考えられる。この芳香族環としては、五員環を含むものとしてもよいし、六員環を含むものとしてもよい。また、この芳香族環には、炭素系芳香族環（例えばベンゼン環）を含むものとしてもよいし、硫黄、セレン、窒素、酸素のうち１以上をその環構造に含有する複素環（例えばチオフェン環やピリジン環など）を含むものとしてもよい。また、芳香族環が複素環でつながった構造としてもよい。例えば、ベンゼン骨格がジチアン様骨格でつながった構造などが好ましい。なお、ジチアン様骨格とはジチアン骨格のほかジチアン骨格の硫黄が他のカルコゲンであるものをも含むものとする。また、多環芳香族が複素環でつながった構造などとしてもよい。例えば、アントラセン骨格がジチアン様骨格でつながった構造などが好ましい。この多環芳香族としては、例えば、六員環では、アントラセン構造及びフェナントレン構造を有するもの、テトラセン構造、ピレン構造、トリフェニレン構造、テトラフェン構造及びクリセン構造を有するもの、ペンタセン構造、ピセン構造及びペリレン構造を有するものなどが挙げられる。なお、例えば「アントラセン構造を有するもの」とは、アントラセン、アントラセンに置換基が結合したアントラセン誘導体及びアントラセンに五員環化合物が結合したものなどを含むものをいう。置換基としては、アルキル基やヒドロキシル基、ハロゲンなどが挙げられる。このうち、芳香族環は、取り扱いや入手の容易さを考慮すると、ナフタレンとチオフェンとが連結した構造、アントラセン構造、テトラセン構造及びペンタセン構造のうちいずれか１つを含むものであることが好ましい。芳香族環は、できるだけ多くのカルコゲン元素が結合できるような構造であることが好ましく、例えば、ベンゼン骨格が一列に並んだポリアセン構造などが好ましい。本発明では、カルコゲン置換基の酸化還元によって発生する多環芳香族部位のキャパシタ成分の重畳によって容量が増大するため、カルコゲン置換基が多く結合できるよう多環芳香族構造はエッジ部が多いものが好ましいと考えられるからである。ポリアセン構造は、芳香族環が一次元的に連なった骨格を有し、それは炭素のみにより構成されていてもよいし、炭素以外の元素（例えば、硫黄、窒素及び酸素など）を含むものとしてもよい。
【００１４】
本発明の蓄電デバイスにおいて、カルコゲン化合物は、カルコゲンとしてセレンを含んでいればよい。セレンを含むものとすれば、活物質の導電性が高まるなどして酸化還元の分極が小さくなり、充放電電位差を小さく、すなわち、エネルギー効率を高くできると考えられるからである。ここで、電極活物質は、セレンのみを含んでいるものとしてもよいし、セレンと硫黄とを含んでいてもよい。また、テルルやポロニウムを含むものとしてもよい。セレンのみを含むものは、セレンと硫黄とを含むものよりも作動電圧を低下させることができ、例えば高電圧で作動する正極活物質と組み合わせるなどして負極活物質としてより好適に用いることも可能である。一方、セレンと硫黄とを含むものでは、放電容量を高めることができる点で好ましい。また、セレンのみを含むものより作動電圧が高いので、例えば正極活物質としてより好適に用いることができる。
【００１５】
本発明の蓄電デバイスにおいて、カルコゲン化合物は、炭素、水素、窒素及びカルコゲンの総量に対するセレンの重量比が１５％以上であればよいが、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。セレンが１５％以上であれば、セレンが１５％未満のものと比してエネルギー効率を高めることができる。また、カルコゲンの酸化還元容量が大きくなり、還元時の静電反発が小さくなりすぎずキャパシタとしての容量も発現する。このため、これらの容量の重畳により放電容量を高めることができる。セレンの重量比の上限は、炭素骨格と結合可能な範囲であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセン構造の外周にセレンがすべて結合したＣ2Ｓｅ組成にあたる７７％以下であることが好ましい。セレンの重量比が、セレンと炭素骨格とが結合可能な範囲であれば、カルコゲン単体を用いた場合に問題となるシャトル効果の発生を抑制することが可能であり、放電容量の低下を抑制することができる。同様の理由で、カルコゲンとしてセレン以外のものを含んでいる場合には、全てのカルコゲンが炭素骨格と結合可能であることが好ましい。ここで、エネルギー効率（％）とは、充電に要した電力量が放電時にどれだけ取り出せるかを示す指標である。ここでは、放電時の電力量を直前の充電時の電力量で除したものに１００を乗じた値をいう。
【００１６】
本発明の蓄電デバイスにおいて、カルコゲン化合物は、炭素骨格にカルコゲンが結合している。この結合の形態は、炭素骨格が芳香族環構造を有しており、酸化状態では、カルコゲンの２本の結合手の一方が芳香族環構造に結合し他方が他のカルコゲン元素との２量体であるジカルコゲニド結合を形成するか、カルコゲンの２本の結合手の両方が芳香族環構造に結合していることが好ましい。このようなカルコゲン化合物では、還元状態では２本の結合手の一方のみが芳香族環構造に結合したアニオンとなっていると考えられる。このとき、アニオンは結合している多環芳香族化合物に非局在化するため、多環芳香族化合物の分子間距離が静電反発によって広がり、溶媒やＬｉイオンが層間に入り込めるようになり、比表面積が一気に増大する。従って、カルコゲン元素の還元によりキャパシタとしての静電容量が大幅に増大し、これがカルコゲン由来の放電容量に重畳されるため、大きな容量を発現できる。
【００１７】
ここで、蓄電デバイスの電極活物質に用いるカルコゲン化合物の具体例について説明する。本発明のカルコゲン化合物としては、例えば、外周にカルコゲンが結合したピリジン環が一列に並んだポリアセン構造を有する次式（１）に示すものが挙げられる（以下ＰＡＮ系とも称する）。また、カルコゲン化合物としては、ナフタレン骨格が芳香族複素環である二つのチオフェン様骨格でつながったポリアセン構造を有する次式（２）に示すものが挙げられる（以下ＰＮＶ系とも称する）。ここで、チオフェン様骨格とは、チオフェン骨格のほか、チオフェンの硫黄が他のカルコゲンであるものを含むものとする。また、カルコゲン化合物としては、アントラセン骨格が複素環のジチアン様骨格でつながったポリアセン構造の外周にカルコゲンが結合した構造を有する次式（３）に示すものが挙げられる（以下ＡＮ系とも称する）。また、カルコゲン化合物としては、ベンゼン骨格が複素環のジチアン様骨格およびチオフェン様骨格でつながったポリアセン構造を有する次式（４）に示すものが挙げられる（以下ＰＰＳ系とも称する）。また、カルコゲン化合物としては、外周にカルコゲンが結合したナフトピレン骨格が芳香族複素環である二つのチオフェン様骨格でつながったポリアセン構造を有する次式（５）に示すものが挙げられる（以下ＮＰＹ系とも称する）。また、カルコゲン化合物としては、ペンタセン骨格の外周にカルコゲンが結合した構造を有する次式（６）に示すものが挙げられる（以下ＰＥＮ系とも称する）。なお、式（１）〜（６）においてＣＧはカルコゲン元素を示すものとした。また、式（１）〜（６）は、カルコゲンが理想的に結合したものであり、これよりもカルコゲンが少なくてもよい。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質は、上述したカルコゲン化合物とすることができる。
【００２０】
本発明の蓄電デバイスにおいて、負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質は、金属または金属イオンを含むものであることが好ましい。負極活物質は、リチウムを吸蔵放出する材料を含むものとしてもよい。ここで、リチウムを吸蔵放出する材料としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウムを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えば、アルミニウムやシリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。金属窒化物としては、例えば窒化リチウムなどが挙げられる。リチウムを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。この負極は、正極と同様に適宜、集電体や導電材、結着材を用いることができる。
【００２１】
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極及び負極に用いられる導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばエタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２２】
本発明の蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、溶媒に支持塩を溶解した溶液であってもよい。支持塩としては、通常のリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，などの公知の支持塩を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。イオン伝導媒体の溶媒としては、特に限定されないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、トリグライム及びテトラグライムなどのエーテル類、ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラヒドロフランなどの環状エーテル及び、それらの混合物が好適である。また、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどのイオン液体を用いることもできる。イオン伝導媒体は、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類又はアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてゲル化されていてもよい。
【００２３】
本発明の蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムや、ポリイミド三次元多孔フィルムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２４】
本発明の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコインセル型、巻電池型、ラミネート型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００２５】
本発明の蓄電デバイスは、初期充放電において、Ｌｉ電位基準で０．５Ｖ以下の範囲のエージング処理を、電極活物質を備えた電極に施すものとすることが好ましい。こうすると、容量をより高めることができる。
【００２６】
次に、上述したカルコゲン化合物を含む電極活物質の製造方法について説明する。この製造方法は、硫黄化工程と、硫黄除去工程と、セレン化工程と、セレン除去工程とを含むものとしてもよい。硫黄化工程では、上述した炭素骨格を形成可能な化合物（以下原料化合物とも称する）と硫黄とを混合して加熱して硫黄化合物を合成する。原料化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）や、ポリフェノール、ポリ−２，６−ナフタレンビニレン（ＰＮＶ）、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）や、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ナフト［２，３−ａ］ピレン（ＮＰＹ）、ポリアニリンなどを用いることができる。また、原料化合物として、アントラセン（ＡＮ）、ペンタセン（ＰＥＮ）などの多環芳香族化合物と硫黄とを加熱焼成すると、硫黄が結合した多環芳香族構造がジチアン骨格でつながった複合材を得ることができる。なお、原料化合物は、熱硬化性のものが好ましい。硫黄と原料化合物とを均一に混合できると考えられるからである。混合割合は特に限定されないが、炭素骨格に結合可能な硫黄の量より硫黄量が過剰であることが好ましい。加熱温度は、特に限定されないが、硫黄の融点以上の温度であることが好ましい。例えば３００℃以上３５０℃以下の温度などとすることができる。加熱時間は、３時間以上などの時間を経験的に定めることができる。加熱時の雰囲気は特に限定されないが、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気であることが好ましい。この硫黄化工程では、加熱時に撹拌を行うものとしてもよい。特に、熱可塑性の原料化合物を用いる場合には、硫黄と原料化合物の両方が溶融し、均一に混ざりにくいことがあるため、撹拌することが好ましい。このような硫黄化工程により、炭素骨格と硫黄との結合を有する硫黄化合物が得られる。続いて、硫黄化工程で得られる硫黄化合物に残留している単体硫黄を除去する硫黄除去工程を行う。硫黄除去工程では、硫黄化工程で得られたものを硫黄化工程よりも高い温度で加熱する。加熱温度は、硫黄化工程よりも高い温度であればよいが、例えば４５０℃以上５００℃以下などとすることができる。加熱時間は、３時間以上などの時間を経験的に定めることができる。加熱時の雰囲気は特に限定されないが、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気であることが好ましい。このような硫黄除去工程により、単体の硫黄が除去された硫黄化合物が得られる。なお、１回の加熱で単体硫黄の除去が十分でない場合には、加熱時間を長くしてもよいし、加熱温度を高めてもよいし、上述した加熱の後に冷却して再度加熱してもよいし、必要に応じて加熱冷却を繰り返してもよい。続いて、セレン化工程で、得られた硫黄化合物の硫黄をセレンに置換する。具体的には、硫黄化合物とセレンとを混合して加熱して、セレン化合物を合成する。ここでは、セレン化合物は、硫黄の一部又は全てがセレン化されたものとする。加熱温度、加熱時間、加熱雰囲気などは、硫黄化工程と同様に適宜定めることができる。また、硫黄化工程と同様に、加熱時に撹拌を行うものとしてもよい。セレン除去工程についても、硫黄除去工程と同様に行うことができる。なお、本発明の電極活物質の製造方法は、セレン化工程を含むものであればよい。例えば、硫黄化工程を省略して、予め準備した硫黄化合物を用いてもよい。また、硫黄量やセレン量を適切なものとして、硫黄除去工程やセレン除去工程を行わないものとしてもよい。また、硫黄除去工程やセレン除去工程は加熱により行うものとしたが、硫黄やセレンの良溶媒でこれらを除去するものとしてもよい。硫黄やセレンの良溶媒としては、例えば、二硫化炭素などが挙げられる。
【００２７】
なお、上述した製造方法では、硫黄化合物をセレン化するものとしたが、原料化合物を直接セレン化してもよい。すなわち、炭素骨格を形成可能な化合物とセレンとを混合して加熱してセレン化合物を合成するセレン化工程、を含むものとしてもよい。こうすれば、硫黄を含まないカルコゲン化合物が得られるため、例えば、負極活物質として用いるのに適したカルコゲン化合物をより容易に得ることができる。なお、セレンは融点が高く、かつ活性が低いため、混合して加熱するだけでは、セレン濃度が一定以上高くならないことがある。このため、予め作製しておいた硫黄化合物をセレン化するほうが、より容易にセレン濃度を高めることができる。
【００２８】
ここで、本発明の蓄電デバイスの電極活物質の容量発現機構について考察する。本発明の電極活物質であるカルコゲン化合物は、ファンデルワールス力、π−π相互作用等の分子間相互作用により、分子間が積層した構造をとるものと推察される。この電極活物質を正極に用いた場合、放電時のカルコゲン置換基の還元により、カルコゲンはカルコゲンアニオンになる。このとき、アニオンは結合している多環化合物に非局在化し、多環化合物の分子間距離が静電反発によって広がり、溶媒やＬｉイオンが層間に入り込みやすくなり、比表面積が一気に増大すると考えられる。したがって、カルコゲン原子の還元によりキャパシタとしての静電容量が大幅に増大し、これが、カルコゲン由来の放電容量に重畳されるため、大きな容量が発現するものと推察される。また、カルコゲンの酸化還元電位はＬｉ電極基準で約２Ｖ付近であるのに対し、カーボンでは３Ｖ強である。したがって、２Ｖ付近で一気に静電容量が大きくなった場合には、カーボンの開放電圧３Ｖ強から硫黄の還元電位約２Ｖの差分の電圧に相当する容量が、２Ｖ付近で一気に発現することになり、電池に似た定電圧放電（キャパシタとしては負に帯電する充電）が起きることになる。充電時にはその逆の現象が可逆的に起きる。したがって、本発明の蓄電デバイスは、カルコゲン含有量から予想される容量に比べ遙かに大きな容量の発現が可能となり、従来無い機構の画期的な蓄電デバイスとなると考えられる。このカルコゲンが全て硫黄である場合には、充放電電圧差が比較的大きく、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）波形で酸化及び還元電位差が大きく、大きな分極が発生し、エネルギー効率が低いことがあった。これに対し、少なくともセレンを含むカルコゲンが結合した多環芳香族化合物においては、導電性が上がるためか、硫黄のみの複合材に比べ、充放電電位差が低減でき、エネルギー効率の向上が見られた。また、従来の電池では難しかった例えば−３０℃などの低温でも、容量低下を抑制しつつ充放電が可能になるという特徴を示す。また、カルコゲンがセレンのみからなる場合には、放電電位が１．５Ｖ付近まで低くなるため、電池の負極材に適する。電池の負極材に用いた場合、高容量であることに加え、Ｌｉ系負極で問題となるＬｉ金属のデンドライト析出の問題を防止できる点でも好ましい。なお、カルコゲンがセレンのみからなる場合であっても、正極に用いることができる。こうしても、充放電電位差が低減でき、エネルギー効率が向上するからである。
【００２９】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３０】
以下には、本発明の蓄電デバイスを具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００３１】
［実施例１］（ＰＡＮＳｅ）
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ，アルドリッチ製）１ｇにセレン粉末（約１０μｍ，９９．９％，高純度化学製）５ｇを加えよく混合したものを、試験管内に投入した。その試験管を窒素気流中の環状炉内に入れ、３００℃まで１時間かけて昇温した。３時間加熱してＰＡＮをセレン化した後、温度を４５０℃まで３０分かけて昇温し、３時間放置して、過剰なセレンを除去した。室温まで冷却後、黒色塊を取り出し、アルミナボートに乗せ、窒素気流下、４５０℃で３時間加熱し、過剰なセレンをさらに除去して黒色粉末の試料（カルコゲン化合物）を得た。これを、以下ＰＡＮＳｅと称する。このＰＡＮＳｅを７０重量％、カーボン（ＥＣＰ６００ＪＤ，ライオン社製）を２０重量％、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１０重量％となるように配合し、餅状になるまで乳鉢でよく混練し、シート状に成型した。このシートを直径１２ｍｍの円形状に切り出し、真空乾燥して正極材とした。この正極材と、負極としてのリチウム金属と、セパレーターとしての多孔質ポリエチレンと、電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネートＥＣ＋ジエチルカーボネートＤＥＣ（体積比３：７））とを用い、図１の評価セルを作成した。この得られた評価セルを実施例１とした。なお、Ｌｉ金属は厚さ０．４ｍｍ、直径１８ｍｍのＬｉ板を用い、正極材の重量は３ｍｇ、電極面積は１．３ｃｍ2で評価した。
【００３２】
図１は評価セル１０の説明図であり、図１（ａ）は評価セル１０の組立前の断面図、図１（ｂ）は評価セル１０の組立後の断面図である。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で評価セル１０を作製した。評価セル１０を組み立てるにあたり、まず、外周面にねじ溝が刻まれたステンレス製の円筒基体１２の上面中央に設けられたキャビティ１４に、負極１６と、ポリエチレン製セパレータ１８（微多孔性ポリエチレン膜、東燃化学（株）製）と、正極２０とを、この順に、適量の非水系電解液をキャビティ１４に注入しながら積層した。さらに、ポリプロピレン製の絶縁リング２９を入れ、次いで絶縁性のリング２２の穴に液密に固定された導電性の円柱２４を正極２０の上に配置し、導電性のコップ状の蓋２６を円筒基体１２にねじ込んだ。さらに、円柱２４の上に絶縁用樹脂リング２７を配置し、蓋２６の上面中央に設けられた開口２６ａの内周面に刻まれたねじ溝に貫通孔２５ａを持つ加圧ボルト２５をねじ込み、負極１６とセパレータ１８と固体電解質膜１８と正極２０とを加圧密着させた。このようにして、評価セル１０を作製した。なお、円柱２４は、リング２２の上面より下に位置し絶縁用樹脂リング２７を介して蓋２６と接しているため、蓋２６と円柱２４とは電気的に非接触な状態となっている。また、キャビティ１４の周辺にはパッキン２８が配置されているため、キャビティ１４内に注入された電解液が外部に漏れることはない。この評価セル１０では、蓋２６と加圧ボルト２５と円筒基体１２とが負極１６と一体化されて全体が負極側となり、円柱２４が正極２０と一体化されると共に負極１６と絶縁されているため正極側となる。このようにして評価セルを作成した。
【００３３】
（元素分析）
得られた試料（カルコゲン化合物）に対して、元素分析を行った。ＣＨＮの元素分析は、全自動元素分析装置（エレメンタール社製，ＶａｒｉｏＥＬ）による燃焼法によって行った。硫黄の分析は、フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフィーにより分析した。硫黄分析のシステムは、Ｄｉｏｎｅｘ社製ＤＸ３２０を用い、カラムをＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａとし、移動相をＮａ2ＣＯ3（２．７ｍｍｏｌ／Ｌ）／ＮａＨＣＯ3（０．３ｍｍｏｌ／Ｌ）とした。セレンの分析は以下のように行った。まず、試料を密閉容器に秤取し、塩を加えた硝酸および過塩素酸で加熱分解し、水で定容とした。この溶液に関して、ＩＣＰ発光分析法でＳｅを測定し、試料中の含有量を求めた。
【００３４】
（ラマンスペクトル分析）
得られた試料（カルコゲン化合物）に対して、ラマン分光測定を行った。ラマンスペクトル分析は、レーザラマン分光システム（日本分光（株）製、ＮＲＳ−３３００）を用いて測定した。波長５３２ｎｍの励起光でラマン分光測定を行い、芳香族環骨格振動に由来する１２００ｃｍ-1近傍から１６００ｃｍ-1近傍までのピーク、及び１０２０ｃｍ-1近傍から１０５０ｃｍ-1近傍にみられる硫黄を含む複素環に由来するピークを観察した。
【００３５】
（電気化学特性の評価）
得られた評価セルの電気化学特性の評価を行った。電気化学特性の評価では、電極活物質としての試料（カルコゲン化合物）の単位重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、エネルギー効率（％）、ＳＯＣ０．５のときの放電電圧（Ｖ）、充放電電圧差（Ｖ）、電圧損失（％）、低温特性について検討した。まず、評価セルを２５℃の恒温槽内に設置し、この温度で初期エージングとして、０．５Ｖから３．０Ｖまでの領域で０．５ｍＡ定電流充放電を２回行った。そのあと、充放電試験として０．７Ｖから２．８Ｖの領域で０．５ｍＡ定電流充放電を行い、このときの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、放電時の電力量（Ｗ，以下ＷＤとも称する）、直前充電時の電力量（Ｗ，以下ＷＣとも称する）、ＳＯＣ０．５のときの充電電圧（Ｖ，以下ＶＣ０．５とも称する）および放電電圧（Ｖ，以下ＶＤ０．５とも称する）を測定した。また、上述の初期エージングをした後、２５℃、０℃、−１５℃、−３０℃、−４５℃、−６０℃と恒温槽の温度を変化させ、０．７Ｖから２．８Ｖの領域で０．１ｍＡおよび０．５ｍＡの２水準の低電流充放電を行い、このときの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。この測定では、充放電を行う前に各温度で１時間保持した。エネルギー効率Ｅ（％）は、Ｅ＝（ＷＤ／ＷＣ）×１００の式により求めた。充放電電圧差（Ｖ）は、充電電圧ＶＣ０．５（Ｖ）から放電電圧ＶＤ０．５（Ｖ）を減じた値とした。また、電圧損失Ｌ（％）は、Ｌ＝｛（ＶＣ０．５−ＶＤ０．５）／ＶＤ０．５｝×１００の式により求めた。
【００３６】
［実施例２］（ＰＡＮＳＳｅ）
ＰＡＮ１ｇに硫黄粉末（７５μｍ以下，９９．９９％，高純度化学製）５ｇを加えよく混合したものを、試験管内に投入した。その試験管を窒素気流中の環状炉内に入れ、３００℃まで１時間かけて昇温した。３時間加熱してＰＡＮを硫黄化した後、温度を４５０℃まで３０分かけて昇温し、３時間放置して過剰な硫黄を除去した。室温まで冷却後、黒色の試料粉末を得た。以下これをＰＡＮＳと称する。このＰＡＮＳを２００ｍｇとセレン粉末１ｇとを混合し、試験管内に投入した。その試験管を窒素気流中の環状炉内に入れ、３００℃まで１時間かけて昇温した。３時間加熱してＰＡＮＳをセレン化した後、温度を４５０℃まで３０分かけて昇温し、３時間放置して、過剰なセレンを除去した。室温まで冷却後、黒色塊を取り出し、アルミナボートに乗せ、窒素気流下、４５０℃で３時間加熱し、過剰なセレンをさらに除去して黒色の試料粉末を得た。以下これをＰＡＮＳＳｅと称する。得られたＰＡＮＳＳｅを用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを実施例２とした。
【００３７】
［実施例３］（ＰＮＶＳｅ）
ＰＡＮの代わりにポリ−２，６−ナフタレンビニレン（ＰＮＶ，アルドリッチ製）０．５ｇを用い、セレン粉末２．５ｇを加えた以外は実施例１と同様の工程を経て試料粉末を得た。以下これをＰＮＶＳｅと称する。得られたＰＮＶＳｅを用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを実施例３とした。
【００３８】
［実施例４］（ＰＮＶＳＳｅ）
ＰＡＮの代わりにＰＮＶ０．５ｇを用い、硫黄粉末２．５ｇを加えてＰＮＶＳを合成した以外は実施例２と同様の工程を経て試料粉末を得た。以下これをＰＮＶＳＳｅと称する。得られたＰＮＶＳＳｅを用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを実施例４とした。
【００３９】
［実施例５］（ＡＮＳＳｅ）
ＰＡＮの代わりにアントラセン（ＡＮ，アルドリッチ製）１ｇを用い、硫黄粉末５ｇを加えてＰＡＮＳを合成した以外は実施例２と同様の工程を経て試料粉末を得た。以下これをＡＮＳＳｅと称する。得られたＡＮＳＳｅを用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを実施例５とした。
【００４０】
［実施例６］（ＰＰＳＳＳｅ）
ＰＡＮの代わりにポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ，アルドリッチ製）１ｇを用い、硫黄粉末５ｇを加えてＰＰＳＳを合成した以外は実施例２と同様の工程を経て試料粉末を得た。以下これをＰＰＳＳＳｅと称する。得られたＰＰＳＳＳｅを用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを実施例６とした。
【００４１】
［比較例１］（ＰＡＮＳ）
ＰＡＮ１ｇに硫黄粉末（７５μｍ以下，９９．９９％，高純度化学製）５ｇを加えよく混合したものを、試験管内に投入した。その試験管を窒素気流中の環状炉内に入れ、３００℃まで１時間かけて昇温した。３時間加熱してＰＡＮを硫黄化した後、温度を４５０℃まで３０分かけて昇温し、３時間放置した。室温まで冷却後、黒色の試料粉末を得た。以下これをＰＡＮＳと称する。得られたＰＡＮＳを用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを比較例１とした。
【００４２】
［比較例２］（ＰＡＮＳｅＳ）
ＰＡＮＳｅ２００ｍｇと硫黄粉末１ｇとを混合し、試験管内に投入した。その試験管を窒素気流中の環状炉内に入れ、３００℃まで１時間かけて昇温した。３時間加熱してＰＡＮＳｅを硫黄化した後、温度を４５０℃まで３０分かけて昇温し、３時間放置した。室温まで冷却後、黒色の試料粉末を得た。以下これをＰＡＮＳｅＳと称する。得られたＰＡＮＳｅＳを用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを比較例２とした。
【００４３】
［比較例３〜５］（ＰＮＶＳ，ＡＮＳ，ＰＰＳＳ）
ＰＡＮの代わりにＰＮＶ０．５ｇを用い、硫黄粉末２．５ｇを加えた以外は比較例１と同様に工程を経て試料粉末を得た。以下これをＰＮＶＳと称する。得られたＰＮＶＳを用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを比較例３とした。また、ＰＡＮの代わりにＡＮ１ｇを用い、硫黄粉末５ｇを加えた以外は比較例１と同様の工程を経て試料粉末を得た。以下これをＡＮＳと称する。得られたＡＮＳを用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを比較例４とした。また、ＰＡＮのかわりにＰＰＳ１ｇを用い、硫黄粉末５ｇを加えた以外は比較例１と同様の工程を経て試料粉末を得た。以下これをＰＰＳＳと称する。得られたＰＰＳＳを用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを比較例５とした。
【００４４】
［比較例６，７］（ＮＰＹＳｅ，ＰＥＮＳｅ）
ＰＡＮの代わりにナフト［２，３−ａ］ピレン（ＮＰＹ，アルドリッチ製）０．５ｇを用い、セレン粉末２．５ｇを加えた以外は実施例１と同様の工程を経て試料粉末を得た。以下これをＮＰＹＳｅと称する。得られたＮＰＹＳｅを用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを比較例６とした。また、ＰＡＮの代わりにペンタセン（ＰＥＮ，アルドリッチ製）０．５ｇを用い、セレン粉末２．５ｇを加えた以外は実施例１と同様の工程を経て試料粉末を得た。以下これをＰＥＮＳｅと称する。得られたＰＥＮＳｅを用いて、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セルを比較例７とした。
【００４５】
（カルコゲン化合物の構造の推定）
実施例及び比較例の化合物について、用いた原料の構造と、元素分析結果及びラマン分光分析結果より推定した各カルコゲン化合物（ＰＡＮ系、ＰＮＶ系、ＡＮ系、ＰＰＳ系）の代表的な基本構造を表１に示す。表１において、ＣＧはカルコゲンを示す。なお、表１に示した推定基本構造は、元素分析結果でカルコゲン量が最も多いものから推定される構造である。また、表１において、カルコゲンが連なった結合状態を便宜上描いているが、実際には２量体であるジスルフィド様結合（カルコゲニド結合）を形成するか、２本とも炭素骨格（芳香族）に結合したチオカルボニル（チオキノン）様構造を形成しているものと推察された。なお、ジスルフィド様結合とは、ジスルフィド結合の硫黄がカルコゲンであるものをいうこととした。また、チオカルボニル様構造とは、チオカルボニル構造の硫黄がカルコゲンであるものをいうこととした。また、炭素に結合したカルコゲンは、還元状態ではアニオンになると推察された。図２は、実施例１〜６及び比較例１，３〜５のカルコゲン化合物のラマンスペクトルである。ラマン測定の結果を考察すると、いずれのカルコゲン化合物においても１２００ｃｍ-1以上１６００ｃｍ-1以下の間に芳香族環骨格に由来すると考えられる複数のピークが確認された。また、実施例１，２，５及び比較例１，４のカルコゲン化合物においては、９００ｃｍ-1以上１１００ｃｍ-1以下の間にカルコゲンを含む複素環に由来すると考えられるピークが確認された。即ち、実施例１，２，５及び比較例１，４のカルコゲン化合物は、カルコゲンを含む複素環を有しているものと推察された。ここで、カルコゲンが硫黄のもの（以下Ｓ材とも称する）、硫黄をセレンに置換したもの（以下ＳＳｅ材とも称する）、カルコゲンがセレンのもの（以下Ｓｅ材とも称する）とを比較すると、カルコゲンを含む複素環に由来すると考えられるピークがＳ材、ＳＳｅ材、Ｓｅ材の順に低波数側にシフトしており、重元素であるＳｅへの置換が起きていることが推察された。また、実施例３，４，５及び比較例３，４のカルコゲン化合物では、１４５０ｃｍ-1付近にチオフェン様骨格に由来すると考えられるピークが確認された。即ち、実施例３，４，５及び比較例３，４のカルコゲン化合物は、チオフェン様骨格を有しているものと推察された。なお、実施例６及び比較例５のカルコゲン化合物ではカルコゲンを含む複素環に由来すると考えられるピークやチオフェン様骨格に由来すると考えられるピークは確認できなかった。これは、基本構造の繰り返し数が小さい（例えば２以下など）ことや、大きな芳香族骨格に少ない複素環がつながった構造であることなどにより、ラマン分光分析では確認できなかったためと推察された。また、実施例１〜６及び比較例１〜７の元素分析結果を表２に示す。表２より、実施例１〜６のものでは、炭素、水素、窒素及びカルコゲンの総量に対するセレンの重量比が１５％以上であることがわかった。また、ＳＳｅ材である実施例２，４，５，６およびＳ材である比較例１，３，４，５の炭素、水素、窒素及びカルコゲンの総量に対する硫黄とセレンの元素比を表３に示す。表３より、ＳＳｅ材における硫黄とセレンの元素比の和はＳ材における硫黄の元素比とほぼ等しく、Ｓ材��硫黄の一部がセレンに置換されたものと推定された。また、表３には、比較例６，７における炭素、水素、窒素及びカルコゲンの総量に対する硫黄とセレンの元素比も示した。
【００４６】
【表１】
0005589821.tif 000003
【００４７】
【表２】
0005589821.tif 000004
【００４８】
【表３】
0005589821.tif 000005
【００４９】
（電気化学特性の評価結果）
図３は、いずれもＰＡＮ系である実施例１，２及び比較例１の充放電波形を示すグラフである。Ｓ材であるＰＡＮＳをセレン化したＰＡＮＳＳｅでは、ＰＡＮＳと比較して、放電電圧ＶＤ０．５が上昇し、充電電圧ＶＣ０．５が低下した。また、Ｓｅ材であるＰＡＮＳｅでは、ＰＡＮＳと比較して、放電電圧ＶＤ０．５が低下したが、充電電圧ＶＣ０．５も低下したため、充放電電圧差（Ｖ）が小さくなった。なお、ここでいう充放電電圧差（Ｖ）は、規格化容量０．５、即ち、充放電深度（ＳＯＣ）０．５での充放電電圧差をいう。
【００５０】
放電容量、エネルギー効率、放電電圧、充放電電圧差、電圧損失などの電気化学特性の評価結果を表４に示した。また、表４には、セレン及び硫黄を単体で加えた場合の理論容量も示した。表４より、放電容量は、セレンと硫黄の含有量から予想される理論容量よりも大きいことがわかった。また、後述するサイクリックボルタンメトリー（以下ＣＶとも称する）から、キャパシタ成分が確認された。このことから、セレンの重量比が１５重量％以上のものでは、キャパシタ成分の重畳がおきているものと推察された。図４は、実施例１及び比較例１のＣＶの結果を示すグラフである。実施例１のＰＡＮＳｅのＣＶでは、３Ｖまで充電後２．１Ｖ以上３Ｖ以下の領域で測定し、０．７Ｖまで放電後０．７Ｖ以上１．７Ｖ以下の領域で測定した。比較例１のＰＡＮＳのＣＶでは、３Ｖまで充電後２．２Ｖ以上３Ｖ以下の領域で測定し、１Ｖまで放電後１Ｖ以上２Ｖ以下の領域で測定した。図４より、実施例１及び比較例１では、いずれも、高電圧域でのスキャンに比して低電圧域のスキャンで静電容量が増大することが分かった。このことから、酸化還元によって発生する静電容量が、キャパシタ成分として電池容量に重畳し、大幅に容量が増大したものと推察された。ここで、容量は、カルコゲン置換基の酸化還元によって発生する多環芳香族部位のキャパシタ成分の重畳によって増大すると考えられるため、カルコゲン置換基が多く結合できることが好ましく、多環芳香族構造である場合にはエッジ部の多いポリアセン構造が適するものと推察された。また、ポリアセン構造は、炭素のみからなる芳香族環である必要はなく、芳香族環が芳香族複素環でつながった実施例３〜６のものでもよいと推察された。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
また、表４でＳｅ材及びＳＳｅ材である実施例１〜６はいずれもＳ材やＳｅＳ材である比較例１〜５よりもエネルギー効率が高いことから、炭素材に結合するカルコゲンはセレン単独でもよいし、セレンと硫黄の両方でもよいことが分かった。なお、表２に示したように、実施例１，３のものでは、加熱焼成によってセレンの導入を図っているが、セレンの反応性が低いため、水素の残存量が多くなっている。このため、セレン濃度が実施例２，４，５，６と比較して低めであり、これが放電容量の低下の一因になっているものと推察された。ただし、これは、反応時のセレンを高濃度化すれば防げるため本質的な問題ではないと推察された。また、実施例３や実施例６のものでは、放電電圧が低いため、例えば、高電圧の正極材と組み合わせることにより、Ｌｉのデンドライト生成を生じにくい負極材としても有効であると推察された。また、Ｓｅ材と比較して、ＳＳｅ材は、容量の低下を抑制しつつ、充放電エネルギー効率を高め、充放電電位差および電圧損失を低減できることが分かった。ＳＳｅ材では、放電電圧は実施例２のようにむしろ高電圧になることが分かった。したがって、正極材として有望な電極材料であると考えられた。
【００５３】
同じ炭素骨格を有するのもので比較すると、Ｓ材と比較してＳｅ材やＳＳｅ材は、エネルギー効率、充放電電圧差、電圧損失の点で良好な特性を示すことがわかった。但し、セレンの重量比が１５％以下で硫黄も含まれていない比較例６，７では、容量がきわめて低かった。セレン濃度は低いが硫黄が含まれている比較例２では、容量は大きいものの、エネルギー効率は比較例１に比べむしろ低くなることがわかった。このように、セレン濃度が少なくとも１５重量％以上であることが好ましいことが分かった。活物質重量あたりの放電容量に関しては、Ｓ材の容量のほうが高かった。但し、硫黄の比重が２であるのに対し、セレンの比重は４．８であるため、電池で重要視される体積あたりの容量は遜色ないものと推察された。セレンの導入方法として、加熱焼成では高濃度化は困難であることがわかった。特に、低分子量の多環芳香族化合物を直接セレンと加熱焼成しても、比較例６，７のように、セレン濃度は２ａｔ％以下と低い。これは、セレンの反応性の低さと原料の揮発性のためと推察された。このような比較的低分子量の多環芳香族化合物から本発明の電極材を作製する方法として、あらかじめ硫黄との複合材を作製しておいた後、硫黄の一部または全部をセレンに置換する工程を含むカルコゲン炭素複合蓄電池様電極材作製方法が適することが分かった。これを行うことにより、比較例６，７の原料芳香族化合物やこれより低分子量のアントラセンからも実施例５にあるように高濃度のセレン複合材が作製可能となると推察された。
【００５４】
図５は、実施例１及び比較例１の温度と放電容量との関係を示すグラフである。ここでは、２５℃での放電容量を１００としたときの容量低下の様子を示した。図５より、硫黄のみからなる比較例１では、０．５ｍＡ時には−１５℃で、０．１ｍＡと低電流にしても−３０℃で大幅な容量低下が見られるのに対し、セレン複合材である実施例１は、−３０℃でも０．１ｍＡでは５０％以上という高い容量を維持していた。−３０℃で充放電可能な電池の要求は強いが、これまでの電池では実現困難であった。本発明は−３０℃での充放電が可能であるという、画期的な性能を示す電極材であると言える。
【００５５】
以上述べたように、実施例１〜６のものでは、酸化還元に伴うキャパシタ成分の重畳という新しい現象により、カルコゲン含有量から予想される理論容量以上の容量を示すとともに、セレン化の効果として、高エネルギー効率、低充放電電圧差、低電圧損失、低温特性の向上を実現できることが分かった。
【符号の説明】
【００５６】
１０  評価セル、１２  円筒基体、１４  キャビティ、１６  負極、１８  セパレータ、２０  正極、２２  リング、２４  円柱、２５  加圧ボルト、２５ａ  貫通孔、２６  蓋、２６ａ  開口、２７  絶縁用樹脂リング、２８  パッキン、２９  絶縁リング。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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