(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板に接して設けられている透明導電層からなる電極、並びに非多孔質バリア層、並びに色素で増感されたポーラス半導体、固体電解質が充填される空孔から構成される多孔質層及びＣｕＩ，ＣｕＳＣＮ及びＣｕＢｒから選ばれるいずれか一つ含む固体電解質層を組み合わせた層、並びに支持部材のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）を含む高分子化合物を塗布した対向電極に、ＳＣＮ原子からなる基を有する化合物、またはＮＣＳ原子からなる基を有する化合物であるグアニジン  チオシアネート、または溶液に溶解させた状態のグアニジン  チオシアネートが塗布されて構成されており、対向電極に固体電解質の溶液を塗布し、表面に溶媒が残存する間に加熱処理して対向電極を接合することにより、光を吸収した色素は電子とホールを発生させ、電子はポーラス半導体を介して透明導電層に注入され、透明導電層から放出された電子は、電極に隣接して設けられている非多孔質バリア層の影響により、透明導電層である電極と多孔質の空孔に充填された固体電解質および固体電解質層は直接接触しないので、透明導電層との間で発生する短絡を抑制しつつ、また、固体電解質と対極の前記ＳＣＮ原子からなる基を有する化合物、またはＮＣＳ 原子からなる基を有する化合物の間が連絡されることにより、固体電解質から対極にホールを移動させることができることを特徴とする全固体色素増感太陽電池。
【請求項２】
透明基板に接して設けられている透明導電層からなる電極、並びに非多孔質バリア層、並びに色素で増感されたポーラス半導体、固体電解質が充填される空孔から構成される多孔質層及び、液状のＣｕＩ，ＣｕＳＣＮ及びＣｕＢｒから選ばれるいずれか一つ含む固体電解質層を組み合わせた層、並びに支持部材のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）を含む高分子化合物を塗布した対向電極に、ＳＣＮ原子からなる基を有する化合物、またはＮＣＳ 原子からなる基を有する化合物であるチオシアン化銅をジプロピルサルファイド溶液中に溶解させて得られるチオシアネート基を有する化合物が、塗布されており、表面に溶媒が残存する間に加熱処理して対向電極を接合することにより、光を吸収した色素は電子とホールを発生させ、電子はポーラス半導体を介して透明導電層に注入され、透明導電層から放出された電子は、電極に隣接して設けられている非多孔質バリア層の影響により、透明導電層である電極と多孔質の空孔に充填された固体電解質および固体電解質層は直接接触しないので、透明導電層との間で発生する短絡を抑制しつつ、また、固体電解質と対極の前記ＳＣＮ原子からなる基を有する化合物、またはＮＣＳ 原子からなる基を有する化合物の間が連絡されることにより、固体電解質から対極にホールを移動させることができることを特徴とする全固体色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高変換効率を有する全固体色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  太陽光発電は化石燃料の代替エネルギーとして注目され、シリコン系太陽電池が実用化されている。しかしながら、その素子であるシリコン半導体の製造に大量の電力を必要としていること等から、製造コストの低減が困難である。【０００３】  太陽光発電としては、シリコン系太陽電池の他に、１９９１年にスイスのグレッツエル教授らにより色素増感太陽電池が発表されている。色素増感太陽電池は原料の制約が少なく製造コストの低減が可能であるため、実用化が期待されている。【０００４】  色素増感太陽電池は、これまで液体電解質が使用され、その液体電解質が遺漏、枯渇する虞があり、これまで実用化されていない。固体電解質使用した固体化色素増感太陽電池が作成できれば、実用化が期待される。【０００５】
固体電解質としては導電性高分子、Ｐ−型半導体等があり、これらの固体電解質を使用して、これまで多くの固体化色素増感太陽電池が報告されている（特許文献１、非特許文献１）。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号明細書
【０００７】
【非特許文献１】Ｋｒｕｇｅｒ ｅｔａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．７８，Ｎｏ．１３２４（２００１）．
【０００８】
これまで作成された、多くの固体化色素増感太陽電池の変換効率が低く、安定性にも問題があり実用化されていない。
固体化色素増感太陽電池は透明基板、色素で増感されたポーラス半導体より構成される多孔質層、固体電解質、対向電極を積層することで構成される。固体化色素増感太陽電池に
光が照射されると、色素は光を吸収して電子を放出する。放出された電子はチタニャに受け取られ、ホールが生成される。色素に生成したホールには固体電解質から電子受け渡される。
固体化色素増感太陽電池において光が照射されると、色素は光を吸収して電子が放出される。放出された電子は色素のカルボキシル基により、効率よくチタニャに吸収されることが知られている。色素上に生成したホールは固体電解質（ＣｕＩ）に移動する。
固体電解質は対極に接しているが、これまでのプロセスでは、ホールの対極への移動は容易ではなく、作成される固体化色素増感太陽電池の変換効率が低い原因になっている。
【０００９】
Ｔｅｎｎａｋｏｎｅらはヨウ化銅をアセトニトリル溶液とし、これを色素吸着したＴｉＯ２電極に１００℃で滴下することによりＰ−型半導体層を形成して、変換効率４．５％の色素増感太陽電池を作成したと報告している（Ｋ．Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ，Ｇ．Ｒ．Ｒ．Ａ．Ｋｕｍａｒａ，ｅｔａｌ．，Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１０，１６８９（１９９５）；１１，１７３７（１９９６）；１２，１２８（１９９７）．）Ｋ．Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ，Ｇ．Ｒ．Ｒ．Ａ．Ｋｕｍａｒａｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１、１４９２（１９９８）．）。しかしながら、この方法で形成されるＰ−型半導体は、対極と固体で接触することになり、安定した対極へのホールの移動は期待できない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、上記全固体色素増感太陽電池の作成において、固体電解質はＣｕＩ，ＣｕＳＣＮ及びＣｕＢｒの中のすくなくとも、いずれか一つを含んでいる。
【００１１】
色素増感太陽電池において使用されている色素のＳＮＣ原子を有する基とＣｕＩ，ＣｕＳＣＮとの強いＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎが存在することが、ウプサラ大学のＭａｈｒｏｖ，らにより指摘されている。色素から固体電解質のＣｕＩへのホール移動がこのＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎにより、促進されている（Ｂ．Ｍａｈｒｏｖｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００４，１０８，１１６０４−１１６１０．Ｐ．Ｇ．Ｋａｒｌｓｏｎ，ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．１２０，Ｎｏ．２３，１５ Ｊｕｎｅ ２００４．）
色素のＳＮＣ原子を有する基を有するもの又は、ＮＣＳ原子を有する基が、とＣｕＩ，ＣｕＳＣＮとの強い相互作用が存在することについて指摘している。しかしながら、ホール移動促進させる効果を述べていないし、その確認もしていない。
本件発明者らは、色素のNCS原子を有する基（NCS配位子）によって、CuIなどと結ばれていることを検討して、ホールが固体電解質に効率よく移動できるという考察を考えに至りました。固体電解質であるCuIと色素のNCS原子を有する基との強い、相互作用により結ばれることによってホールが固体電解質に効率よく移動できる事が分かります。このNCS原子を有する基との相互作用を発揮できる固体電解質を使用することが前提となるので、前述の０００１で最初に、この効果を持つ固体電解質3種類(CuI、CuSCN、CuBr)を用いるとことを明らかにしました。
色素で生成した電子がポーラス半導体に移動する際は、カルボキシル基によって結ばれている（化学結合を形成している）ので効率よく移動するものと考えられます（一般に知られていることです）。それと対比すると、色素で生成したホールが固体電解質に移動する際は、NCS原子を有する基によって結ばれている相互作用ので効率よく移動するものと考えられます。０００９に記載したように、対極と固体電解質（p-型半導体）と固体接触になり、安定したホールの移動ができないので、これに対して、SCN原子を有する基により、対極を作製することで、対極のSCNグループとの強い相互作用がある状態にして、ホールの移動を促進できました。
【００１３】
グアニジン  チオシアネート（Ｇｕａｎｉｄｉｎｅ Ｔｉｏｃｙａｎａｔｅ）をアセトニトリルに溶解して対極に塗布し、ＳＣＮ原子からなる基を有する化合物、または、ＮＣＳ 原子からなる基を有する化合物の対極を作成する。作用極にＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ及びＣｕＢｒの中のすくなくともいずれか一とのアセトニトリル溶液を加え、作用極の表面にアセトニトリル溶液が残存する間に作成した作用極を接合する。この方法により、ＣｕＩ，ＣｕＳＣＮ及びＣｕＢｒの中のすくなくともいずれか一と対極へのホールの移動が改善され、作成された全固体色素増感太陽電池の変換効率、安定性等の性能は大幅に改善された。
【００１４】  ＳＣＮグループを含む対極はＳＣＮグループを含有する化合物を直接塗布して作成することができる。
【００１５】
ＳＣＮ原子からなる基を有する化合物、または、ＮＣＳ 原子からなる基を有する化合物を含む化合物を含む対極は、ＳＣＮ原子からなる基を有する化合物、または、ＮＣＳ 原子からなる基を有する化合物を直接塗布して作成することができる。
【００１６】
本発明では、上記全固体色素増感太陽電池において、対向電極は、少なくとも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）を含んでいることが望ましい。
【００１７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明では、透明基板に接して設けられている透明導電層からなる電極、並びに非多孔質バリア層、並びに色素で増感されたポーラス半導体、色素と固体電解質が充填される空孔から構成される多孔質層及びＣｕＩ，ＣｕＳＣＮ及びＣｕＢｒの中のすくなくともいずれか一からな固体電解質からなる層に積層され、固体電解質層に積層される対向電極とを備える全固体色素増感太陽電池を特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の実施の形態により、本発明が限定されるものではない。また、下記の実施の形態における構成要素には、当業者が容易に想定もの、実質的に同一のものがふくまれる。
【００１９】  図１は、実施の形態にかかる全固体色素増感太陽電池の構成例を示す図である。
実施の形態にかかる全固体色素増感太陽電池１は、同図に示すように、透明基板２と非多孔質バリア層３と、多孔質層４と、固体電解質層５と、対極６とにより構成されている。なお、７はガラスなどにより構成される支持部材である。
【００２０】  透明基板２は基板本体２１と透明導電層２２とより構成されている。透明導電層２２は例えば酸化スズなどにより構成されている。
【００２１】
非多孔質バリア層３は透明基板２の透明導電層２２に積層されて形成されたものである。従って、多孔質層４の空孔４２に充填された固体電解質と透明基板２が直接的に接することを抑制でき、多孔質層４の空孔４２に充填された固体電解質を介して透明導電層２２と固体電解質５との間で発生する短絡を抑制することができる。
【００２２】
多孔質層４に形成される空孔４２には、固体電解質が充填される。固体電解質としては例えばＣｕＩ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＢｒの中のすくなくともいずれか一からな固体電解質からなる層である。
【００２３】
対向電極６は固体電解質層５に積層されて形成される。対向電極には、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）（（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））を塗布して使用することにより、ホールの移動が改善され、変換効率の向上を図ることができる。
【００２４】  次に、実施の形態にかかる全固体色素増感太陽電池１の製造方法について説明する。
図２に、実施の形態にかかる全固体色素増感太陽電池の製造方法フローを示す。
【００２５】
まず、同図に示すように、透明基板の透明導電層２２に非多孔質バリア層を積層する（ステップー１：Ｓｔ−１）。
【００２６】
次に、非多孔質バリア層に多孔質層４を積層する（Ｓｔ−２）。ここでは非多孔質バリア層３が積層された透明基板の透明導電層２２に色素で増感されたポーラス半導体により構成される多孔質層４を積層する。
【００２７】  次に溶媒を乾燥する（ステップ−４、Ｓｔ−４）。ここでは、多孔質層４に導入された溶媒を乾燥することで、空孔４２に、色素４１ｂを接触した状態で固体導電性化合物Ｅ１が残る。
【００２８】
最後に、固体電解質層５に対向電極６を積層する（Ｓｔ−７）。ここでは、支持部材の表面に、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）を塗布することによりホールの移動度を高くすることができ、作成される全固体色素増感太陽電池の変換効率を改善することができる。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
本発明の比較例を示すものです。
色素から固体電解質へのホール移動を示すものです。しかしながら、固体電解質から対極へのホール移動については示していないことが分かります。
ドープＳｎＯ２導電ガラス（日本板硝子）の表面に二酸化チタン（Ｐ−２５）をアセチルアセトン、純粋及び界面活性剤（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）を加え、メノウ乳鉢で十分混練して得られるペーストを塗布し、乾燥後、４５０℃で３０分間焼成して、多孔質層を作成する。次にルテニウム色素をエタノールに溶解し、上記ポーラス半導体を浸漬して多孔質層を作成する。ＣｕＩのアセトニトリル溶液を加え、加熱後対極を接合して全固体色素増感太陽電池を作成した。変換効率η＝０．６５．
【実施例２】
【００３０】
本発明の実施例を示すものです。
色素から固体電解質へのホール移動を示すとともに、固体電解質から対極へのホール移動については示しています。対極へのホール移動をNCSとCuIの相互作用によって促進した結果、劇的に増加したことを示す結果です。
作用極にグアニジン  チオシアネート（ＧｕａｎｉｚｉｎｅＴｉｏｃｙａｎａｔｅ）のアセトニトリル溶液にＰＥＧ−２０，０００を加えた溶液を対極に塗布して、ＮＣＳグループ含有する化合物を含有する対極を作成した。作用極にＣｕＩのアセトニトリル溶液を添加して、作用極の表面に溶液が残存する間に上記作用極を合体して、全固体色素増感太陽電池を作成した。変換効率は実施例１に比較して、劇的に増加した。
そのＩ−Ｖ曲線を図３に示した。
【発明の効果】
【００３１】色素増感太陽電池は１９９３年にグレッツエル教授らにより発表されて以来、変換効率が高く、安価に作成できることから、内外で広く研究されてきた。しかしながら、アセトニトリル等の揮発性溶媒が使用され、“固体化”されていないため、いまだに実用化されていない。
【００３２】  色素増感太陽電池の固体化については、固体電解質として、高分子化合物を利用する方法Ｐ−型半導体を利用する方法等、広範囲に研究されている。変換効率が４％以上と比較的高い研究も報告されているが、安定性に問題がある。
【００３３】  これまでの固体化の研究では、作用極での固体電解質の反応等については広く検討されているが、これらの電解質の対極での反応についてはあまり検討されていない。
本研究では対極での反応を広く検討し、安定で変換効率の高い、全固体色素増感太陽電池の作成に成功した。
【００３４】本研究での固体化の研究により、全固体色素増感太陽電池の性能は劇的に改善され、“封止”の必要がなくなり、軽量、安価で加工性に富む色素増感増感太陽電池が完成した。
従来の太陽電池とは異なる用途も期待され、広範囲な実用化が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】  全固体色素増感太陽電池の構成図
【図２】  全固体色素増感太陽電池の作成方法
【図３】  全固体色素増感太陽電池のＩ−Ｖ曲線
【符号の説明】
【００３６】１      全固体色素増感太陽電池
２      透明基板
２１    基板本体
２２    透明導電層
３      非多孔質バリア層
４      多孔質層
４ａ    表層部分
４ｂ    深層部分
４１    色素で増感されたポーラス半導体
４１ａ  ポーラス半導体
４１ｂ  色素
４２    空孔
５      固体電解質層
６      対極電極
７      支持部材
Ｅ１    固体導電性化合物
Ｅ２    高分子
【図１】
0005632160.tif 000002
【図２】
0005632160.tif 000003
【図３】
0005632160.tif 000004