(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールから選ばれる少なくとも一種の硫黄化合物を粒子表面に有し、金属コロイド粒子を構成する金属が金、銀、白金、パラジウム、銅から選ばれる少なくとも一種である金属コロイド粒子と、水分散媒とを少なくとも含み、前記金属コロイド粒子を５〜５０重量％の範囲で含み、溶液のｐＨが８〜１４の範囲であり、室温で３ヶ月貯蔵した後において粒子径の増大が１４．１％以下であることを特徴とする金属コロイド溶液。
【請求項２】
２〜５０重量％の範囲の金属コロイド粒子を含有していることを特徴とする請求項１記載の金属コロイド溶液。
【請求項３】
金属コロイド粒子１重量部に対して０．０５〜１．５重量部の範囲の硫黄化合物を有していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の金属コロイド溶液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属コロイド溶液と硬化性樹脂成分を少なくとも含んでいることを特徴とする塗料。
【請求項５】
塗料が前記金属コロイドを少なくとも含んでいる第一液、及び硬化性樹脂成分を少なくとも含んでいる第二液からなる二液性塗料である、請求項４に記載の塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属コロイド粒子を分散している溶液及びその金属コロイド溶液を用いた塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブラウン管、液晶ディスプレイ等の表示機器の表示面、クリーンルームの窓材、電子部品の包装材として用いられるプラスチックスやガラス、あるいはオーバーヘッドディスプレイや写真に用いられるフィルムのような各種の透明性基材は、一般的に絶縁体であり静電気を帯び易い。このため、基材表面に埃やゴミが付着し易く、電子機器等は誤作動を引き起こす場合もある。また、近年パーソナルコンピューターやテレビの画面から発生する電磁波の人体に与える影響が問題になっている。
【０００３】
そこで、帯電防止や電磁波遮蔽のために、導電性材料を配合したコーティング剤や塗料を基材に塗布したり、基材と導電性材料を配合して成形したりすることが、通常行われており、このような導電性材料としては金属粒子が一般に用いられている。金属粒子として、特に金属コロイド粒子と呼ばれる平均粒子径が１〜１００ｎｍ程度のものは、可視光線を透過する性質を有しているので、前述のような透明性基材に用いるのに適しており、高い導電性を要求される電磁波遮蔽には最適の導電性材料である。このような金属コロイド粒子は分散媒に分散させ金属コロイド溶液の形態として用いるのが一般的である。しかしながら、金属コロイド粒子は粒子径が微細であることに起因し、表面エネルギーが大きいため凝集し易く、水や有機溶剤等の分散媒中で安定に分散させることが困難であった。このため、保護コロイドと呼ばれる安定化剤で金属コロイド粒子の表面を保護し、分散させる方法が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３７，Ｐ４７６−４９１，１８８９
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１９５５０５号公報
【０００６】
例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３７，Ｐ４７６−４９１，１８８９，Ｍ  Ｃａｒｅｙ  Ｌｅａには、金属塩の水溶液に、保護コロイドとしてクエン酸またはその塩を加え、第一鉄イオン等の還元剤を添加した後、脱塩、濃縮することによって、金属コロイド溶液を得る方法が開示されている。この方法では金属コロイド粒子を安定して分散させるために、多量の保護コロイドが必要となり、金属コロイド粒子の導電性を低下させるという問題があった。また、保護コロイドによって分散安定化されているので、金属コロイド粒子を再凝集化させ難く、金属コロイド溶液から塩類を除去したり、金属コロイド粒子を濃縮するには、遠心分離、限外濾過、脱イオン等の操作を行うが、そのための大掛かりな装置が必要となり、大量生産には不向きであった。
【０００７】
特開平１０−１９５５０５号公報には金属塩とアミンとを含む溶液を還元し、この溶液にチオールを加えることによって表面がチオールで保護された金属コロイド粒子粉体を得る方法が開示されている。しかし、この方法では、金属コロイド粒子を含む溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して金属コロイド粒子を粉体として分離するので、脱塩や生産性に係わる問題点は解決されておらず、充分に分散した金属コロイド溶液とすることが困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、従来の金属コロイド溶液は分散安定性や工業的な濃縮技術の問題により、金属コロイド粒子の濃度を１重量％以上にできなかった。そこで、本発明は、高い導電性等を付与することができる、優れた分散安定性を長期間保持する金属コロイド溶液並びにその金属コロイド溶液を用いた塗料を提供するものである。また、遠心分離機やロータリーエバポレーターを用いることなく、金属コロイド粒子の濃度を適宜設定することができる、金属コロイド溶液の製造方法を工業的、経済的に有利に提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、低分子量の硫黄化合物を保護コロイドとして用い、ｐＨをアルカリ性の領域に調整したものは、金属コロイド粒子が長期間安定に分散した金属コロイド溶液であること、また、低分子量の硫黄化合物は少量でも優れた保護コロイド作用を有し、熱分解または揮発し易いので、基材上に固定する際に除去し易く、優れた導電性等を付与することができることなどを見出した。そして、このような金属コロイド溶液を製造するには、低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子を溶液中で製造した後、溶液のｐＨを酸性の領域に調整すると金属コロイド粒子が凝集するため、塩類や溶媒を容易に除去することができること、凝集した金属コロイド粒子は、低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有するため、溶液のｐＨをアルカリ性の領域に調整することにより、容易に再分散し、分散安定性に優れた金属コロイド溶液が得られることなどを見出した。さらに、金属コロイド粒子を基材に固定するには、前記の金属コロイド溶液を少なくとも含む第一液と硬化性樹脂成分を含む第二液とからなる二液性塗料とし、第一液の分散媒が水が主成分である場合、高比誘電率で高沸点の非水溶媒を添加すると、塗膜に優れた透明性と導電性等とを付与することができることなどを見出した。これらの知見に基づきさらに検討して本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子と分散媒とを少なくとも含み、前記金属コロイド粒子を１重量％以上含み、溶液のｐＨが８〜１４の範囲であることを特徴とする金属コロイド溶液であり、低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子を溶液中で生成させる第一の工程、溶液のｐＨを５以下にして金属コロイド粒子を凝集させ、濾別する第二の工程、濾別した金属コロイド粒子をｐＨが８〜１４の範囲の分散媒中に分散させる第三の工程を含んでいることを特徴とする金属コロイド溶液の製造方法である。また本発明は、前記金属コロイドと硬化性樹脂成分を少なくとも含んでいることを特徴とする塗料であり、好ましくは前記の金属コロイド溶液を少なくとも含んでいる第一液、硬化性樹脂成分を少なくとも含んでいる第二液からなることを特徴とする二液性塗料である。さらに本発明は、かかる二液性塗料を用いた塗膜の形成方法及びかかる塗膜を有する物品の製造方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の金属コロイド溶液は金属コロイド粒子が分散した溶液であり、保護コロイドとして低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子と分散媒とを少なくとも含み、前記金属コロイド粒子を１重量％以上、好ましくは２〜５０重量％、更に好ましくは５〜５０重量％含み、溶液のｐＨが８〜１４、好ましくは８〜１３、更に好ましくは８〜１２のものである。従来の金属コロイド溶液は分散安定性や工業的濃縮技術の問題により、金属コロイド粒子の濃度を最大でも１重量％にできず、これを用いる組成物は配合や特性の設計が著しく制限された。
【００１２】
金属コロイド粒子を構成する金属には特に制限は無いが、周期表８族（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）及び１Ｂ族（銅、銀、金）からなる金属群から選ばれる少なくとも一種が多くの用途に用いることができ、特に、金、銀、白金、パラジウム、銅が導電性等に優れているのでより好ましい。さらに、金属コロイド粒子は、上記金属の二種以上からなる合金であってもよく、二種以上の金属コロイド粒子を混合して用いてもよい。金属コロイド粒子は平均粒子径が１〜１００ｎｍ程度のものであり、優れた透明性を有することから５〜５０ｎｍの範囲の平均粒子径を有する金属コロイド粒子が好ましい。分散媒としては水溶媒やアルコール等の有機溶媒の一種または二種以上を用いることができる。金属コロイド溶液のｐＨが８〜１４の範囲であれば、金属コロイド粒子が高濃度で安定して分散するので好ましい。金属コロイド溶液のｐＨが８より低いと長期間安定に分散した金属コロイド溶液が得られない。ｐＨを１３より低くするとｐＨ調整剤として用いる塩基性物質が導電性に影響を与え難いので好ましい。
【００１３】
前記の金属コロイド粒子の表面には保護コロイドとして低分子量の硫黄化合物を含有させる。その含有量は、金属コロイド粒子１重量部に対して０．０５〜１．５重量部の範囲であれば、保護コロイドとしての安定化効果が十分に得られるので好ましい範囲である。低分子量の硫黄化合物は少量の配合量でも保護コロイド作用に優れている。また、熱硬化型組成物に配合した場合、２５０℃より低い温度で分解または揮発し易いので、基材に大きな熱負荷をかけずに除去することができる。
【００１４】
低分子量の硫黄化合物とは具体的には分子量が３４〜２００の範囲のものがより好ましく、分子量４８〜１８０の範囲のものがもっとも好ましい。このような化合物として、例えばメルカプト酢酸（分子量９２、沸点１１０〜１１２℃）、メルカプトプロピオン酸（分子量１０６、沸点１１１〜１１２℃／２．０×１０３Ｐａ）、チオジプロピオン酸（分子量１７８）、メルカプトコハク酸（分子量１５０）、メルカプトエタノール（分子量７８、沸点１５７℃／９９．７×１０３Ｐａ）、チオジエチレングリコール（分子量１２２、沸点１６４〜１６６℃／２．７×１０３Ｐａ）、チオジグリコール酸（分子量１５０）、アミノエチルメルカプタン（分子量７７）、チオジエチルアミン（分子量１２０、２３１〜２３３℃／１０１．０×１０３Ｐａ）、チオウレタン（分子量１０５、１５０℃で分解）、チオ炭酸（分子量１１０）、チオ尿素（分子量７６）、チオフェノール（分子量１１０、沸点１６９℃）、チオホルムアミド（分子量６１）、硫化水素（分子量３４、沸点−６１℃）、メチルメルカプタン（分子量４８、沸点６℃）、エチルメルカプタン（分子量６２、沸点３５℃）、チオ酢酸（分子量７６、沸点８７℃）、プロピルメルカプタン（分子量７２、沸点６８℃）、イソプロピルメルカプタン（分子量７６、沸点５８℃）、ｎ−ブチルメルカプタン（分子量９０、沸点９８℃）、アリルメルカプタン（分子量７４、沸点６７〜６９℃）、ベンジルメルカプタン（分子量１２４、沸点１９５℃）及びこれらの塩や誘導体などが挙げられ、これらの硫黄化合物から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの硫黄化合物の中でもチオール系（すなわち、脂肪族炭化水素の水素原子をＳＨ基で置換した化合物であって、一般式ＲＳＨで表される化合物である(Ｒはアルキル基等)。）のものが金属コロイド粒子との親和性が高く、保護コロイド作用に優れているので好ましく、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールであれば特に好ましい。
【００１５】
また、本発明は金属コロイド溶液の製造方法であり、低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子を溶液中で生成させる第一の工程、溶液の
ｐＨを５以下にして金属コロイド粒子を凝集させ、濾別する第二の工程、濾別した金属コロイド粒子をｐＨが８〜１４の範囲の分散媒中に分散させる第三の工程を含んでいる金属コロイド溶液の製造方法である。
【００１６】
第一の工程は、低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子を溶液中で生成させる工程であって、そのためには、低分子量の硫黄化合物の存在下、金属コロイド粒子を構成する金属を含む化合物を含む溶液のｐＨを８〜１４の範囲に調整し、金属化合物を還元したり、あるいは、前記金属化合物を含んでいる溶液のｐＨが８〜１４の範囲に調整して、低分子量の硫黄化合物を添加し、金属化合物を還元する。溶液のｐＨが８よりも低いと金属化合物の一部が沈降し、還元されないで残留する。金属化合物を含んでいる溶液のｐＨは８〜１３の範囲が好ましく、８〜１２の範囲がより好ましい。
【００１７】
低分子量の硫黄化合物としては前述の硫黄化合物を用いることができ、具体的には分子量が３４〜２００の範囲のものが好ましく、分子量４８〜１８０の範囲のものがより好ましく、チオール系であれば更に好ましく、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールから選ばれる少なくとも一種を用いるのが最も好ましい。硫黄化合物の使用量は、金属コロイド粒子１重量部に対して０．０５〜１．５重量部の範囲用いるのが好ましい。低分子量の硫黄化合物が存在しない状況で金属化合物の還元反応を行うと、生成した金属コロイド粒子が直ちに沈降し、その後に硫黄化合物を添加しても金属コロイド粒子の表面が十分に保護されないので再分散が困難になるため、硫黄化合物の存在下で金属化合物を還元する必要がある。
【００１８】
また、金属化合物としては、還元されて金属コロイド粒子となる金属の化合物であって、例えば金属塩化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩等を用いることができる。金属化合物の溶液中の濃度は、化合物が溶解する範囲であれば特に制約は無いが、工業的には５ミリモル／ｌ以上とするのが好ましい。金属化合物を溶解する溶媒としては水溶媒やアルコール等の有機溶媒の一種または二種以上を用いることができる。水性の金属コロイド溶液を製造するには、金属化合物が水溶性のものが好ましいが、水に難溶であっても、金属成分と可溶性の錯体を形成する塩素イオンやアンモニア等を含む化合物を加えて用いることもできる。
【００１９】
還元反応は、前記の金属化合物の溶液に還元剤を添加したり、光照射したりして行うことができる。還元剤としては、例えば亜リン酸、次亜リン酸、クエン酸およびそれらの塩、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、アルデヒド類、アミン類、アルコール類等を挙げることができ、特に限定されない。還元反応は任意の温度で行うことができるが、水溶液中で行うには５〜９０℃の温度であれば反応が進み易いので好ましい。還元剤の添加量は、反応を十分に進行させ、また、生成した金属コロイド粒子を安定して分散させるには金属化合物１モルに対して、０．２〜５０モルの範囲であることが好ましい。光照射による方法は一般に光デポジション法といわれる方法であり、金属化合物に適当な波長の光を照射して金属に還元する方法である。
【００２０】
次の第二の工程は、前記の第一の工程で得られた金属コロイド粒子を含んだ溶液のｐＨを酸性化合物を用いるなどして５以下、好ましくは０〜５の範囲にして、金属コロイド粒子を凝集させた後、濾別する工程である。低分子量の硫黄化合物を保護コロイドとして金属コロイド粒子表面に有しているため、溶液のｐＨを５以下にすることで、金属コロイド粒子を容易に凝集させることができ、吸引濾過、沈降分離等の比較的簡単な操作で金属コロイド粒子を濾別できる。また、濾別した金属コロイド粒子は通常の方法を用いて洗浄することができ、可溶性塩類を十分に除去できるので、導電性等の特性上好ましいものとなる。
【００２１】
次の第三の工程は、濾別して、必要に応じて洗浄等の工程を経た金属コロイド粒子をｐＨが８〜１４の範囲、好ましくは８〜１３の範囲、より好ましくは８〜１２の範囲の分散媒中に分散させる工程である。表面に低分子量の硫黄化合物を有しているため、金属コロイド粒子はｐＨを８〜１４の範囲の分散媒に調製すると、容易に再分散する。金属コロイド粒子は通常湿ケーキとして濾別されるので、この湿ケーキに分散媒を加え、撹拌して再分散させるが、必要に応じて、ラインミル、コロイドミル等の分散機を用いてもよい。金属コロイド粒子を分散させる分散媒としては水溶媒やアルコール等の有機溶媒の一種または二種以上を用いることができる。本発明では再分散させる際に、金属コロイド粒子の濃度を任意に設定でき、濃縮などしなくても、例えば金属コロイド粒子を１〜５０重量％含む高濃度の金属コロイド溶液が得られる。
【００２２】
以上に述べた本発明では、ｐＨ調整に用いる塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等のアンモニウム化合物、アミン類等が挙げられ、酸性化合物としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられ、いずれも特に限定されない。本発明の金属コロイド溶液は導電材料として有用であり、また抗菌剤、着色剤、触媒等に用いることもできる。
【００２３】
また、本発明は、前記の金属コロイド溶液と硬化性樹脂成分を少なくとも含んでいる塗料に関し、金属コロイド溶液を、アルキルシリケート、アルキルチタネート等の無機系樹脂やアクリル、アルキド、ポリエステル、ウレタン、エポキシ、メラミン等の有機系樹脂等の硬化性樹脂成分に配合すると、金属コロイド粒子が有するこれらの機能を付与するための塗料とすることができる。硬化性樹脂成分としては常温硬化型、焼付硬化型、紫外線硬化型等いずれも用いることができ、特に低温の焼付硬化型であれば、基材に熱負荷を掛けないような低い温度の加熱により、保護コロイドとして用いる低分子量の硫黄化合物を分解または揮発させることができるので好ましい。硬化性樹脂成分の配合量は適宜設定することができる。また、金属コロイド粒子を再分散させる分散媒を適宜選択することで、有機溶剤系、水系のいずれにも対応できる。本発明では、高濃度の金属コロイド溶液を製造することができるので、これを用いた塗料は固形分の濃度が高く、塗膜の製膜性等に優れたものとなる。このような塗料はセラミックス、金属等や、特にガラス、プラスチックス、フィルム等の透明性基材に金属コロイド粒子を固定して導電性材料、帯電防止材、電磁波遮蔽材、抗菌材、着色材、触媒等としても用いることができる。
【００２４】
また、本発明の塗料は、好ましくは、前記の金属コロイド溶液を少なくとも含んでいる第一液、硬化性樹脂成分を少なくとも含んでいる第二液からなる二液性塗料である。二液性塗料とすると、第一液には硬化性樹脂成分を含まないため、第一液を塗布した後、第二液を塗布して、硬化させると、金属コロイド粒子と基材との接点に絶縁性の硬化性樹脂成分が介在せず、電磁波遮蔽用に好適な特に高い導電性が得られるため、導電性塗料として特に有用である。このような二液性塗料の第一液の分散媒は通常水を主成分としている。第一液の分散媒として水を使用する場合には、高比誘電率で高沸点の非水溶媒を配合しておくことが好ましい。本発明の金属コロイド溶液は保護コロイドとして低分子量の硫黄化合物を用いるので、立体障害作用が生じ難く、加熱・乾燥して硬化するまでに、水の表面張力が大きいので、水が蒸発する際に、金属コロイド粒子が凝集し易いが、高比誘電率で高沸点の非水溶媒を配合することで、金属コロイドの凝集を抑え、所望の導電性や透明性が得られる。なお、界面活性剤等の一般の分散剤は、金属コロイド粒子の表面に強く吸着され、導電性を阻害する要因となる場合があるので、目的によっては、使用しない方が好ましい。さらに、この非水溶媒の表面張力が小さければ、塗膜に色ムラが生じ難く、シワやチヂミの少ない平滑性が優れたものとなるのでより好ましい。
【００２５】
具体的には比誘電率としては３５以上を有するものが好ましく、３５〜２００の範囲のものがより好ましい。沸点としては１００℃以上の温度の沸点を有する化合物が好ましく、１００℃〜２５０℃程度の範囲のものがより好ましい。このような非水溶媒としてはＮ−メチルホルムアミド（比誘電率１９０、沸点１９７℃）、ジメチルスルホキシド（比誘電率４５、沸点１８９℃）、エチレングリコール（比誘電率３８、沸点２２６℃）、４−ブチロラクトン（比誘電率３９、沸点２０４℃）、アセトアミド（比誘電率６５、沸点２２２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（比誘電率３８、沸点２２６℃）、ホルムアミド（比誘電率１１１、沸点２１０℃）、Ｎ−メチルアセトアミド（比誘電率１７５、沸点２０５℃）、フルフラール（比誘電率４０、沸点１６１℃）等が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることができる。また、非水溶媒の表面張力としては５０×１０−３Ｎ／ｍ以下の表面張力を有するものが更に好ましく、１０×１０−３〜５０×１０−３Ｎ／ｍの範囲のものがより好ましい。このようなものとしてはＮ−メチルホルムアミド（表面張力３８×１０−３Ｎ／ｍ）、ジメチルスルホキシド（表面張力４３×１０−３Ｎ／ｍ）、エチレングリコール（表面張力４８×１０−３Ｎ／ｍ）、４−ブチロラクトン（表面張力４４×１０−３Ｎ／ｍ）、アセトアミド（表面張力３９×１０−３Ｎ／ｍ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（表面張力４１×１０−３Ｎ／ｍ）等が挙げられる。非水溶媒の含有量は、第一液に含まれる水１００重量部に対して１５〜９００重量部の範囲が好ましく、更には１５〜５０重量部がより好ましい。
【００２６】
本発明の二液性塗料を構成する第二液には硬化性樹脂成分を少なくとも配合する。硬化性樹脂成分は、アルキルシリケート、アルキルチタネート等の無機系樹脂やアクリル、アルキド、ポリエステル、ウレタン、エポキシ、メラミン等の有機系樹脂を用いることができ、常温硬化型、焼付硬化型、紫外線硬化型等いずれでもよい。特に低温の焼付硬化型であれば、基材に熱負荷を掛けないような低い温度の加熱により、保護コロイドとして用いる低分子量の硫黄化合物を分解または蒸発させることができるので好ましい。硬化性樹脂成分の配合量は適宜設定することができる。
【００２７】
第一液や第二液には、前記の成分以外に、コロイダルシリカ、微粒子酸化チタン、微粒子酸化スズ等の充填剤、種々の添加剤、種々の着色剤など、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族類、脂肪族類等の溶媒や種々の分散剤などを含んでいてもよい。この二液性塗料は、ガラス、プラスチックス、フィルム等の基材の導電性付与材、帯電防止材、電磁波遮蔽材等として用いることができる。
【００２８】
本発明の二液性塗料を用いて塗膜を形成するには、第一液を基材に塗布し金属コロイド粒子を含む層を形成させた後、その上に第二液を塗布し硬化性樹脂成分を硬化させる。より具体的には、まず、低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子を配合した第一液を基材にスピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等の方法で塗布し、基材の表面に金属コロイド粒子を含む層を形成させた後、第二液を同様の方法で塗布し、加熱・乾燥するなどして硬化性樹脂成分を硬化させ金属コロイド粒子を固定して、基材の表面に塗膜を形成する。このようにして得られた塗膜は、導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性等を有し、例えば表面抵抗を単位面積当たりの抵抗値で表して好ましくは１×１０３Ω／Ｓｑｕａｒｅ以下という優れた導電性を有するものである。第一液及び第二液の塗布時の膜厚には特に制限は無いが、作業性やレベリング性を考慮すると、いずれも０．０１〜１０μｍの範囲とするのが好ましい。このような形成方法を用いて、金属コロイド粒子を含有した塗膜を表面に有する物品を製造することができる。物品としては種々のものを対象とすることができ、例えば、プラスチック製品、フィルム状製品、紙製品、ガラス製品、セラミック製品などであり、具体的には、ブラウン管、液晶ディスプレイ等の表示機器、クリーンルーム等の窓材、電子部品等の包装材、オーバーヘッドディスプレイや写真等に用いられるフィルムなどが挙げられる。
実施例
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
１．第一の工程
５０ミリモル／ｌの濃度の硝酸銀水溶液１０００ｍｌを撹拌しながら、低分子量の硫黄化合物としてメルカプト酢酸３．０ｇを添加した後、アンモニア水（２６％）にて水溶液のｐＨを１０．０に調整した。室温下、この水溶液に還元剤として４００ミリモル／ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液５０ｍｌを急速に添加することにより還元反応を行いメルカプト酢酸を粒子表面に有する銀コロイド粒子を溶液中で生成させた。
２．第二の工程
第一の工程で得られた溶液を硝酸（２０％）を用いてｐＨを３．０に調整し、銀コロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が１０．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗して、銀コロイド粒子の湿ケーキを得た。
３．第三の工程
第二の工程で濾別した銀コロイド粒子の湿ケーキを濃度が１０％になるように水に添加し、撹拌しながらアンモニア水（２６％）にてｐＨを９．０に調整して再分散させ、本発明の銀コロイド溶液（試料Ａ）を得た。
【００３１】
［実施例２］
実施例１の第一の工程において、還元剤として用いた水素化ホウ素ナトリウム水溶液を８００ミリモル／ｌの濃度のヒドラジン水溶液５０ｍｌに代えたこと以外は実施例１と同様にして本発明の銀コロイド溶液（試料Ｂ）を得た。
【００３２】
［実施例３］
実施例１の第一の工程において、低分子量の硫黄化合物として用いたメルカプト酢酸を３−メルカプトプロピオン酸３．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして本発明の銀コロイド溶液（試料Ｃ）を得た。
【００３３】
［実施例４］
実施例１の第一の工程において、低分子量の硫黄化合物として用いたメルカプト酢酸を２−メルカプトエタノール３．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして本発明の銀コロイド溶液（試料Ｄ）を得た。
【００３４】
［実施例５］
実施例１の第三の工程において、ｐＨ調整剤の塩基性物質として用いたアンモニア水を２−アミノエタノールに代えたこと以外は実施例１と同様にして本発明の銀コロイド溶液（試料Ｅ）を得た。
【００３５】
［実施例６］
実施例１の第三の工程において、ｐＨ調整剤の塩基性物質として用いたアンモニア水を水酸化ナトリウム水溶液（１０％）に代えたこと以外は実施例１と同様にして本発明の銀コロイド溶液（試料Ｆ）を得た。
【００３６】
［実施例７］
実施例１の第三の工程において、分散媒として用いた水をエタノール（２５％）と水の混合液に代えたこと以外は実施例１と同様にして本発明の銀コロイド溶液（試料Ｇ）を得た。
【００３７】
［実施例８］
実施例１の第三の工程において、分散媒として用いた水を２−プロパノール（２５％）と水の混合液に代えたこと以外は実施例１と同様にして本発明の銀コロイド溶液（試料Ｈ）を得た。
【００３８】
［実施例９］
１．第一の工程
５０ミリモル／ｌの濃度の塩化パラジウム水溶液１０００ｍｌを撹拌しながら、低分子量の硫黄化合物として３−メルカプトプロピオン酸３．０ｇを添加した後、アンモニア水（２６％）にて水溶液のｐＨを１０．０に調整した。室温下、この水溶液に還元剤として８００ミリモル／ｌの濃度のヒドラジン水溶液５０ｍｌを急速に添加することにより還元反応を行い３−メルカプトプロピオン酸を粒子表面に有するパラジウムコロイド粒子を溶液中で生成させた。尚、塩化パラジウム水溶液は、塩化パラジウム１重量部に対し、０．８重量部の塩化ナトリウムを加えて水に溶解させた。
２．第二の工程
第一の工程で得られた溶液を塩酸（２０％）を用いてｐＨを３．０に調整し、パラジウムコロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が１０．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗して、パラジウムコロイド粒子の湿ケーキを得た。
３．第三の工程
第二の工程で濾別したパラジウムコロイド粒子の湿ケーキを、濃度が１０％になるように水に添加し、撹拌しながらアンモニア水（２６％）にてｐＨを９．０に調整して再分散させ、本発明のパラジウムコロイド溶液（試料Ｉ）を得た。
【００３９】
［実施例１０］
１．第一の工程
２５ミリモル／ｌの濃度の塩化白金酸水溶液１０００ｍｌを撹拌しながら、低分子量の硫黄化合物として３−メルカプトプロピオン酸１．５ｇを添加した後、アンモニア水（２６％）にて水溶液のｐＨを１０．０に調整した。室温下、この水溶液に還元剤として１６００ミリモル／ｌの濃度のヒドラジン水溶液５０ｍｌを急速に添加することにより還元反応を行い３−メルカプトプロピオン酸を粒子表面に有する白金コロイド粒子を溶液中で生成させた。
２．第二の工程
第一の工程で得られた溶液を塩酸（２０％）を用いてｐＨを３．０に調整し、白金コロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が１０．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗して、白金コロイド粒子の湿ケーキを得た。
３．第三の工程
第二の工程で濾別した白金コロイド粒子の湿ケーキを、濃度が１０％になるように水に添加し、撹拌しながらアンモニア水（２６％）にてｐＨを９．０に調整して再分散させ、本発明の白金コロイド溶液（試料Ｊ）を得た。
【００４０】
［実施例１１］
１．第一の工程
２５ミリモル／ｌの濃度の塩化金酸水溶液１０００ｍｌを撹拌しながら、低分子量の硫黄化合物として３−メルカプトプロピオン酸１．５ｇを添加した後、アンモニア水（２６％）にて水溶液のｐＨを１０．０に調整した。室温下、この水溶液に還元剤として１２００ミリモル／ｌの濃度のヒドラジン水溶液５０ｍｌを急速に添加することにより還元反応を行い３−メルカプトプロピオン酸を粒子表面に有する金コロイド粒子を溶液中で生成させた。
２．第二の工程
第一の工程で得られた溶液を塩酸（２０％）を用いてｐＨを３．０に調整し、金コロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が１０．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗して、金コロイド粒子の湿ケーキを得た。
３．第三の工程
第二の工程で濾別した金コロイド粒子の湿ケーキを、濃度が１０％になるように水に添加し、撹拌しながらアンモニア水（２６％）にてｐＨを９．０に調整して再分散させ、本発明の金コロイド溶液（試料Ｋ）を得た。
【００４１】
［実施例１２］
１．第一の工程
５０ミリモル／ｌの濃度の酢酸銅水溶液１０００ｍｌを撹拌しながら、低分子量の硫黄化合物としてメルカプト酢酸３．０ｇを添加した後、アンモニア水（２６％）にて水溶液のｐＨを１０．０に調整した。室温下、この水溶液に還元剤として８００ミリモル／ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液５０ｍｌを急速に添加することにより還元反応を行いメルカプト酢酸を粒子表面に有する銅コロイド粒子を溶液中で生成させた。
２．第二の工程
第一の工程で得られた溶液を硝酸（２０％）を用いてｐＨを３．０に調整し、銅コロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が１０．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗して、銅コロイド粒子の湿ケーキを得た。
３．第三の工程
第二の工程で濾別した銅コロイド粒子の湿ケーキを、濃度が１０％になるように水に添加し、撹拌しながらアンモニア水（２６％）にてｐＨを９．０に調整して再分散させ、本発明の銅コロイド溶液（試料Ｌ）を得た。
【００４２】
［実施例１３］
１．第一の工程
還元剤として水素化ホウ素ナトリウム３．８ｇを水３０００ｍｌに溶解させ、アンモニア水（２６％）にて水溶液のｐＨを１１．０に調整した後、低分子量の硫黄化合物としてメルカプト酢酸２．５ｇを添加し、還元剤と低分子量の硫黄化合物との混合水溶液を調製した。硝酸銀２０．０ｇを水２０００ｍｌに溶解し、アンモニア水（２６％）にて水溶液のｐＨを１１．０に調整した後、室温下、前記の混合水溶液を撹拌しながら３０分間かけ全量を添加することにより還元反応を行いメルカプト酢酸を粒子表面に有する銀コロイド粒子を溶液中で生成させた。還元剤の硝酸銀に対するモル比は０．８５である。
２．第二の工程
第一の工程で得られた溶液を硝酸（２０％）を用いてｐＨを３．０に調整し、銀コロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が１０．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗して、銀コロイド粒子の湿ケーキを得た。
３．第三の工程
第二の工程で濾別した銀コロイド粒子の湿ケーキを、濃度が１０％になるように水に添加し、撹拌しながらアンモニア水（２６％）にてｐＨを９．０に調整して再分散させ、本発明の銀コロイド溶液（試料Ｍ）を得た。
【００４３】
［実施例１４］
１．第一の工程
還元剤として８０％の濃度のヒドラジン一水和物１２．５ｇを水３０００ｍｌに溶解させ、アンモニア水（２６％）にて水溶液のｐＨを１０．０に調整して、還元剤の水溶液を調製した。塩化パラジウム２０．８ｇを、塩化ナトリウム６．６ｇと共に、水３０００ｍｌに溶解し、低分子量の硫黄化合物として３−メチルメルカプトプロピオン酸２．５ｇを添加し、アンモニア水（２６％）にて水溶液のｐＨを１０．０に調整した後、室温下、前記の水溶液を撹拌しながら３０分間かけ全量を添加することにより還元反応を行い３−メチルメルカプトプロピオン酸を粒子表面に有するパラジウムコロイド粒子を溶液中で生成させた。還元剤の塩化パラジウムに対するモル比は１．７０である。
２．第二の工程
第一の工程で得られた溶液を塩酸（２０％）を用いてｐＨを３．０に調整し、パラジウムコロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が１０．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗して、パラジウムコロイド粒子の湿ケーキを得た。
３．第三の工程
第二の工程で濾別したパラジウムコロイド粒子の湿ケーキを、濃度が１０％になるように水に添加し、撹拌しながらアンモニア水（２６％）にてｐＨを９．０に調整して再分散させ、本発明のパラジウムコロイド溶液（試料Ｎ）を得た。
【００４４】
［実施例１５］
実施例１の第一の工程において、水素化ホウ素ナトリウムを添加することに代え、ＳＨＬ−１００ＵＶ型高圧水銀ランプ（東芝製）を用いて３時間光照射し、還元反応を行った以外は実施例１と同様にして本発明の銀コロイド溶液（試料Ｏ）を得た。
【００４５】
［実施例１６］
１．第一の工程
還元剤として水素化ホウ素ナトリウム１０．０ｇを水１５００ｍｌに溶解させ、アンモニア水（２６％）にて水溶液のｐＨを１１．０に調整して、還元剤の水溶液を調製した。硝酸銀１７０．０ｇを水２０００ｍｌに溶解し、低分子量の硫黄化合物として３−メルカプトプロピオン酸１０．８ｇを添加し、アンモニア水（２６％）にて水溶液のｐＨを１３．０に調整した後、室温下、前記の還元剤水溶液を撹拌しながら６０分間かけ全量を添加することにより還元反応を行い３−メルカプトプロピオン酸を粒子表面に有する銀コロイド粒子を溶液中で生成させた。還元剤の硝酸銀に対するモル比は０．２６である。
２．第二の工程
第一の工程で得られた溶液を硝酸（２０％）を用いてｐＨを３．０に調整し、銀コロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が１０．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗して、銀コロイド粒子の湿ケーキを得た。
３．第三の工程
第二の工程で濾別した銀コロイド粒子の湿ケーキを、濃度が１０％になるように水に添加し、撹拌しながらｎ−ブチルアミンにてｐＨを９．０に調整して再分散させ、本発明の銀コロイド溶液（試料Ｐ）を得た。
【００４６】
［実施例１７］
１．第一の工程
還元剤として水素化ホウ素ナトリウム２０．０ｇを水１５００ｍｌに溶解させ、アンモニア水（２６％）にて水溶液のｐＨを１１．０に調整して、還元剤の水溶液を調製した。塩化パラジウム１７７．３ｇを水２０００ｍｌに溶解し、低分子量の硫黄化合物として３−メルカプトプロピオン酸１０．６ｇを添加し、アンモニア水（２６％）にて水溶液のｐＨを１３．０に調整した後、室温下、前記の還元剤水溶液を撹拌しながら６０分間かけ全量を添加することにより還元反応を行い３−メルカプトプロピオン酸を粒子表面に有するパラジウムコロイド粒子を溶液中で生成させた。還元剤の塩化パラジウムに対するモル比は０．５３である。
２．第二の工程
第一の工程で得られた溶液を硝酸（２０％）を用いてｐＨを３．０に調整し、パラジウムコロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が１０．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗して、パラジウムコロイド粒子の湿ケーキを得た。
３．第三の工程
第二の工程で濾別したパラジウムコロイド粒子の湿ケーキを、濃度が１０％になるように水に添加し、撹拌しながらｎ−ブチルアミンにてｐＨを９．０に調整して再分散させ、本発明のパラジウムコロイド溶液（試料Ｑ）を得た。
【００４７】
［実施例１８］
１．第一の工程
還元剤として水素化ホウ素ナトリウム３０．０ｇを水１５００ｍｌに溶解させ、アンモニア水（２６％）にて水溶液のｐＨを１１．０に調整して、還元剤の水溶液を調製した。塩化金酸４水和物４１２．０ｇを水２０００ｍｌに溶解し、低分子量の硫黄化合物としてメルカプト酢酸１９．７ｇを添加し、アンモニア水（２６％）にて水溶液のｐＨを１３．０に調整した後、室温下、前記の還元剤水溶液を撹拌しながら６０分間かけ全量を添加することにより還元反応を行いメルカプト酢酸を粒子表面に有する金コロイド粒子を溶液中で生成させた。還元剤の塩化金酸に対するモル比は０．７９である。
２．第二の工程
第一の工程で得られた溶液を硝酸（２０％）を用いてｐＨを３．０に調整し、金コロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が１０．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗して、金コロイド粒子の湿ケーキを得た。
３．第三の工程
第二の工程で濾別した金コロイド粒子の湿ケーキを、濃度が１０％になるように水に添加し、撹拌しながらｎ−ブチルアミンにてｐＨを９．０に調整して再分散させ、本発明の金コロイド溶液（試料Ｒ）を得た。
【００４８】
［実施例１９］
１．第一の工程
還元剤として水素化ホウ素ナトリウム４０．０ｇを水１５００ｍｌに溶解させ、アンモニア水（２６％）にて水溶液のｐＨを１１．０に調整して、還元剤の水溶液を調製した。塩化白金酸６水和物５１８．０ｇを水２０００ｍｌに溶解し、低分子量の硫黄化合物としてメルカプト酢酸１９．５ｇを添加し、アンモニア水（２６％）にて水溶液のｐＨを１３．０に調整した後、室温下、前記の還元剤水溶液を撹拌しながら６０分間かけ全量を添加することにより還元反応を行いメルカプト酢酸を粒子表面に有する白金コロイド粒子を溶液中で生成させた。還元剤の塩化白金酸に対するモル比は１．０６である。
２．第二の工程
第一の工程で得られた溶液を硝酸（２０％）を用いてｐＨを３．０に調整し、白金コロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が１０．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗して、白金コロイド粒子の湿ケーキを得た。
３．第三の工程
第二の工程で濾別した白金コロイド粒子の湿ケーキを、濃度が１０％になるように水に添加し、撹拌しながらｎ−ブチルアミンにてｐＨを９．０に調整して再分散させ、本発明の白金コロイド溶液（試料Ｓ）を得た。
【００４９】
［比較例１］
実施例１の第一の工程において、メルカプト酢酸を用いなかったこと以外は実施例１と同様に処理したところ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加えると、黒色の沈殿物が生成したが、この沈殿物は再分散させることができず銀コロイド溶液は得られなかった。
【００５０】
［比較例２］
実施例１の第一の工程において、メルカプト酢酸に代え酢酸３．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に処理したところ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加えると、黒色の沈殿物が生成したが、この沈殿物は再分散せず銀コロイド溶液は得られなかった。
【００５１】
［比較例３］
実施例１の第一の工程において、メルカプト酢酸に代えクエン酸一水和物３．０ｇを用いたところ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加えると、銀コロイド溶液が得られたが、この溶液には黒色の沈殿物も生成していた。得られた溶液から沈殿物を濾別し、硝酸（２０％）にてｐＨを３．０に調整したが、銀コロイド粒子は沈殿せず、濾別できなかった。
【００５２】
［比較例４］
比較例３において、クエン酸一水和物の添加量を５０ｇにしたところ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加えると、銀コロイド溶液が得られた。この溶液を硝酸（２０％）にてｐＨを３．０に調整したが、銀コロイド粒子は沈殿せず、濾別できなかった。
【００５３】
［比較例５］
実施例９の第一の工程において、３−メルカプトプロピオン酸を用いなかったこと以外は実施例９と同様に処理したところ、ヒドラジン水溶液を加えると、黒色の沈殿物が生成したが、この沈殿物は再分散せずパラジウムコロイド溶液は得られなかった。
【００５４】
［比較例６］
実施例１０の第一の工程において、３−メルカプトプロピオン酸を用いなかったこと以外は実施例１０と同様に処理したところ、ヒドラジン水溶液を加えると、黒色の沈殿物が生成したが、この沈殿物は再分散せず白金コロイド溶液は得られなかった。
【００５５】
［比較例７］
実施例１１の第一の工程において、３−メルカプトプロピオン酸を用いなかったこと以外は実施例１１と同様に処理したところ、ヒドラジン水溶液を加えると、黒色の沈殿物が生成したが、この沈殿物は再分散せず金コロイド溶液は得られなかった。
【００５６】
［比較例８］
実施例１２の第一の工程において、メルカプト酢酸を用いなかったこと以外は実施例１２と同様に処理したところ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加えると、黒色の沈殿物が生成したが、この沈殿物は再分散せず銅コロイド溶液は得られなかった。
【００５７】
［比較例９］
実施例１の第一の工程において、アンモニア水をモノエタノールアミンに代えて用いたこと、メルカプト酢酸を用いなかったこと以外は実施例１と同様に処理したところ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加えると、黒色の沈殿物が生成したが、この沈殿物は再分散させることができず銀コロイド溶液は得られなかった。
【００５８】
［比較例１０］
実施例１の第三の工程において、ｐＨ調整を行わなかったこと以外は実施例１と同様に処理したところ、溶液のｐＨは６．５となり、銀コロイド粒子は再分散せずコロイド溶液が得られなかった。
評価１
実施例１〜１９で得られた金属コロイド溶液（試料Ａ〜Ｓ）の分散安定性を評価した。評価は金属コロイド溶液中の金属コロイド粒子の初期と、室温にて３ヶ月間貯蔵した後の粒子径を、マイクロトラックＵＰＡ９３４０型粒度分布測定装置（日機装製）を用いて測定することで行った。粒子径は５０％個数基準による平均粒子径として表した。また、目視により外観状の変化や沈降物の生成を合わせて確認した。
結果を表１に示す。本発明の金属コロイド溶液は、貯蔵前後でも金属コロイド粒子の分散状態が変わらず、分散安定性に優れたものであることがわかった。また、３ヵ月間貯蔵した後でも、いずれの試料も外観上の変化や沈降物の生成は認められなかった。
【００５９】
【表１】
0005596609.tif 000002
【００６０】
（二液性導電性塗料の調製）
【００６１】
［実施例２０］
実施例１６で得られた試料Ｐを用い、以下の処方をディスパーにより混合して、第一液と第二液からなる本発明の二液性導電性塗料（試料ａ）を得た。尚、第一液中の水１００重量部に対し、アセトアミドの配合量は２４重量部である。
第一液
試料Ｐ                                              ４．０  ｇ
水                                                ２５．０  ｇ
エチレングリコールモノブチルエーテル                ５．０  ｇ
アセトアミド                                        ６．０  ｇ
第二液
メチルシリケート５１（コルコート社製）              ４．６  ｇ
エタノール                                          ９．０  ｇ
２−プロパノール                                  ４６．８  ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                  １７３．０  ｇ
水                                                  １．０  ｇ
２０％塩酸                                          ０．０３ｇ
【００６２】
［実施例２１］
実施例２０において、アセトアミドをジメチルスルホキシドに代えたこと以外は実施例２０と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料ｂ）を得た。
【００６３】
［実施例２２］
実施例２０において、アセトアミドをＮ−メチルホルムアミドに代えたこと以外は実施例２０と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料ｃ）を得た。
【００６４】
［実施例２３］
実施例２０において、アセトアミドをエチレングリコールに代えたこと以外は実施例２０と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料ｄ）を得た。
【００６５】
［実施例２４］
実施例２０において、アセトアミドを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに代えたこと以外は実施例２０と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料ｅ）を得た。
【００６６】
［実施例２５］
実施例２０において、アセトアミドを４−ブチロラクトンに代えたこと以外は実施例２０と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料ｆ）を得た。
【００６７】
［実施例２６］
実施例２０において、試料Ｐを実施例１７で得られた試料Ｑに代えたこと以外は実施例２０と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料ｇ）を得た。
【００６８】
［実施例２７］
実施例２０において、試料Ｐを実施例１８で得られた試料Ｒに代えたこと以外は実施例２０と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料ｈ）を得た。
【００６９】
［実施例２８］
実施例２０において、試料Ｐを実施例１９で得られた試料Ｓに代えたこと以外は実施例２０と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料ｉ）を得た。
【００７０】
［実施例２９］
実施例２０において、試料Ｐを試料Ｐ３．８４ｇと試料Ｑ０．１６ｇとの混合液に代えたこと以外は実施例２０と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料ｊ）を得た。
【００７１】
［実施例３０］
実施例２０において、試料Ｐを試料Ｐ３．８４ｇと試料Ｒ０．１６ｇとの混合液に代えたこと以外は実施例２０と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料ｋ）を得た。
【００７２】
［実施例３１］
実施例２０において、第一液の処方を下記のものに代えたこと以外は実施例２０と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料ｌ）を得た。尚、第一液中の水１００重量部に対し、アセトアミドの配合量は２４．５重量部である。
第一液
試料Ｐ                                                ３．２  ｇ
水                                                  ２５．４  ｇ
スノーテックスＮ
（日産化学社製、ＳｉＯ２２０％含有コロイダルシリカ）  ０．４  ｇ
エチレングリコールモノブチルエーテル                  ５．０  ｇ
アセトアミド                                          ６．０  ｇ
【００７３】
［実施例３２］
実施例２０において、第一液の処方を下記のものに代えたこと以外は実施例２０と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料ｍ）を得た。尚、第一液中の水１００重量部に対し、アセトアミドの配合量は２３．７重量部である。
第一液
試料Ｐ                                                ３．２  ｇ
水                                                  ２５．３３ｇ
ＳＮ−１００Ｓ
（石原産業社製、アンチモンドープ酸化錫水分散体）      ０．４７ｇ
エチレングリコールモノブチルエーテル                  ５．０  ｇ
アセトアミド                                          ６．０  ｇ
【００７４】
［実施例３３］
実施例２０において、アセトアミドをホルムアミド（表面張力：５７×１０−３Ｎ／ｍ）に代えたこと以外は実施例２０と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料ｎ）を得た。
【００７５】
［比較例１１］
実施例２０においてアセトアミドを１−ブタノール（比誘電率：１８、表面張力：２５×１０−３Ｎ／ｍ）に代えたこと以外は実施例２０と同様にしたところ、第一液に黒色の凝集物が生成し、導電性塗料は得られなかった。
評価２
１片７５ｍｍ、厚さ３ｍｍの正方形のガラス基板を、５０℃の大気中にてスピンコーターにセットし、実施例２０〜３３で得られた二液性導電性塗料（試料ａ〜ｎ）の第一液１ｍｌを滴下した後、１２０ｒｐｍで１００秒間回転させることで、導電層を塗工した。その後、第二液を同じ条件でスピンコートし、オーブンで大気雰囲気下１２０℃、３０分間で加熱して透明導電性塗膜を得た。得られた塗膜の表面抵抗を表面抵抗計（ロレスタＧＰ型、三菱化学社製）を用い、ヘーズおよび透過率をヘーズメーター（ＤＨ−３００Ａ型、日本電色工業社製）を用いて計測した。また、塗膜の外観を色ムラにより目視評価した。
表面抵抗、ヘーズ、透過率、塗膜外観の評価結果を表２に示す。得られた塗膜はいずれも導電性が優れ、透明性の高い塗膜であることがわかった。また、塗膜の外観もほぼ良好であり、表面張力が５０×１０−３Ｎ／ｍ以下の非水溶媒を用いると色ムラの認められない良好な外観となることがわかった。
【００７６】
【表２】
0005596609.tif 000003
【００７７】
本発明の好ましい態様は下記のとおりである。
1.  低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子と分散媒とを少なくとも含み、前記金属コロイド粒子を１重量％以上含み、溶液のｐＨが８〜１４の範囲であることを特徴とする金属コロイド溶液。
2.  ２〜５０重量％の範囲の金属コロイド粒子を含有していることを特徴とする１記載の金属コロイド溶液。
3.  金属コロイド粒子を構成する金属が周期表８族及び１Ｂ族に属する金属群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする１記載の金属コロイド溶液。
4.  金属コロイド粒子を構成する金属が金、銀、白金、パラジウム、銅から選ばれる少なくとも一種の金属であることを特徴とする１記載の金属コロイド溶液。
5.  金属コロイド粒子１重量部に対して０．０５〜１．５重量部の範囲の硫黄化合物を有していることを特徴とする１記載の金属コロイド溶液。
6.  硫黄化合物が３４〜２００の範囲の分子量を有する化合物であることを特徴とする１記載の金属コロイド溶液。
7.  硫黄化合物がチオール系化合物であることを特徴とする１記載の金属コロイド溶液。
8.  硫黄化合物がメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールから選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする１記載の金属コロイド溶液。
9.  低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子を溶液中で生成させる第一の工程、溶液のｐＨを５以下にして金属コロイド粒子を凝集させ、濾別する第二の工程、濾別した金属コロイド粒子をｐＨが８〜１４の範囲の分散媒中に分散させる第三の工程を含んでいることを特徴とする金属コロイド溶液の製造方法。
10. 第一の工程が、金属化合物を含んでいる溶液のｐＨが８〜１４の範囲で、低分子量の硫黄化合物の存在下、金属化合物を還元して、金属コロイド粒子を生成する工程であることを特徴とする９記載の金属コロイド溶液の製造方法。
11. 第一の工程が、金属化合物を含んでいる溶液のｐＨが８〜１４の範囲で、低分子量の硫黄化合物を添加し、金属化合物を還元して、金属コロイド粒子を生成する工程であることを特徴とする９記載の金属コロイド溶液の製造方法。
12. 金属コロイド粒子１重量部に対して０．０５〜１．５重量部の範囲の硫黄化合物を用いることを特徴とする９〜１１のいずれか一項に記載の金属コロイド溶液の製造方法。
13. 還元剤を用いて、金属化合物を還元することを特徴とする９〜１１のいずれか一項に記載の金属コロイド溶液の製造方法。
14. 金属化合物１モルに対して０．２〜５０モルの範囲の還元剤を用いることを特徴とする１３記載の金属コロイド溶液の製造方法。
15. 金属化合物に光照射して、還元することを特徴とする９〜１１のいずれか一項に記載の金属コロイド溶液の製造方法。
16. ３４〜２００の範囲の分子量を有する硫黄化合物を用いることを特徴とする９〜１１のいずれか一項に記載の金属コロイド溶液の製造方法。
17. 硫黄化合物としてチオール系化合物を用いることを特徴とする９〜１１のいずれか一項に記載の金属コロイド溶液の製造方法。
18. 硫黄化合物としてメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールから選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする９〜１１のいずれか一項に記載の金属コロイド溶液の製造方法。
19. １〜８のいずれか一項に記載の金属コロイド溶液と硬化性樹脂成分を少なくとも含んでいることを特徴とする塗料。
20. １〜８のいずれか一項に記載の金属コロイド溶液を少なくとも含んでいる第一液、硬化性樹脂成分を少なくとも含んでいる第二液からなることを特徴とする二液性塗料。
21. 第一液が、水及び３５以上の比誘電率を有し、１００℃以上の沸点を有する非水溶媒を含んでいることを特徴とする２０記載の二液性塗料。
22. 非水溶媒が、５０×１０−３Ｎ／ｍ以下の表面張力を有する化合物であることを特徴とする２１記載の二液性塗料。
23. 非水溶媒が、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、４−ブチロラクトン、アセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする２１記載の二液性塗料。
24. 第一液に含まれる水１００重量部に対して１５〜９００重量部の範囲の非水溶媒を含んでいることを特徴とする２１記載の二液性塗料。
25. ２０〜２４のいずれか一項に記載の二液性塗料の第一液を基材に塗付し金属コロイド粒子を含む層を形成させた後、その上に第二液を塗布し硬化性樹脂成分を硬化させることを特徴とする塗膜の形成方法。
26. ２０〜２４のいずれか一項に記載の二液性塗料の第一液を物品の表面に塗付し金属コロイド粒子を含む層を形成させた後、その上に第二液を塗布し硬化性樹脂成分を硬化させることを特徴とする塗膜を有する物品の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子と分散媒とを少なくとも含み、前記金属コロイド粒子を１重量％以上含み、溶液のｐＨが８〜１４の範囲である金属コロイド溶液であって、分散安定性に優れ、長期間保管しても凝集し難いため、金属コロイド粒子を固定するコーティング剤、処理剤として用いることができる。本発明の金属コロイド溶液を用いて金属コロイド粒子をセラミックス、金属等の、特にガラス、プラスチックス、フィルム等の透明性基材に固定したものは、工業用、一般家庭用の導電性材料、帯電防止材、電磁波遮蔽材、抗菌材、着色材、触媒等に有用である。特に、本発明の金属コロイド溶液は、保護コロイドとしての硫黄化合物の含有量が少ないにもかかわらず分散安定性に優れており、金属コロイド粒子が本来有している優れた導電性を損なうことがないので、導電性付与材として有用である。しかも、金属コロイド粒子を高濃度で含有しているため、組成物に配合するにも有利である。
【００７９】
また、本発明の金属コロイド溶液の製造方法は、低分子量の硫黄化合物を粒子表面に有する金属コロイド粒子を溶液中で生成させる第一の工程、溶液のｐＨを５以下にして金属コロイド粒子を凝集させ、濾別する第二の工程、濾別した金属コロイド粒子をｐＨが８〜１４の範囲の分散媒中に分散させる第三の工程を含んでいる金属コロイド溶液の製造方法であって、遠心分離、限外濾過等の大掛かりな装置を必要としないので、上記金属コロイド溶液を工業的有利に製造することができる。また、本発明の方法では、金属コロイド粒子の濃度を任意に設定でき、濃縮しなくても高濃度の金属コロイド溶液を製造することができる。
【００８０】
また、本発明は、前記の金属コロイド溶液を少なくとも含んでいる第一液、硬化性樹脂成分を少なくとも含有している第二液からなる二液性塗料であって、第一液を塗布した後、第二液を塗布して、硬化させると、金属コロイド粒子と基材との接点に絶縁性の硬化性樹脂成分が介在しないため、高い導電性等を付与することができ、導電性塗料として特に有用である。本発明の二液性塗料を用いて金属コロイド粒子をセラミックス、金属等の、特にガラス、プラスチックス、フィルム等の透明性基材に固定したものは、工業用、一般家庭用の導電性材料、帯電防止材、電磁波遮蔽材、抗菌材、着色材、触媒等に有用である。