(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素電解生成槽と、
前記塩素電解生成槽の後段にルテニウムまたはルテニウム含有物を浸出させる浸出槽と、
前記浸出槽に連結された冷却器と、
冷却器の後段にルテニウム酸化物を捕集する捕集槽と、
前記浸出槽に残留する塩素ガスを塩素電解生成槽に送るための塩素再循環ラインと、を含み、
前記浸出槽の前段に塩素電解生成槽に連結された酸化性アルカリ溶液保管槽及びガス供給機をさらに含むシステムからなる高効率のルテニウム回収装置。
【請求項２】
前記ガス供給機は、キャリアガス供給ライン及びノズルを介してキャリアガスを浸出槽に供給するものであって、浸出槽に設けられたノズルは、浸出槽内部の溶液に接触しないようになっており、捕集槽に設けられたノズルは、捕集溶液中に位置することを特徴とする請求項１に記載の高効率のルテニウム回収装置。
【請求項３】
前記キャリアガスは、窒素、酸素、アルゴン及び空気を含む請求項２に記載の高効率のルテニウム回収装置。
【請求項４】
前記酸化性アルカリ溶液保管槽は、予め貯蔵されたアルカリ溶液と塩素電解生成槽から発生する塩素ガスとを反応させてｐＨ１０以上の酸化性アルカリ溶液を保管することを特徴とする請求項１に記載の高効率のルテニウム回収装置。
【請求項５】
前記システムは、光を遮断することができる密閉型であることを特徴とする請求項１に記載の高効率のルテニウム回収装置。
【請求項６】
前記塩素電解生成槽は、陰極室、陰イオン交換膜及び陽極室を備え、前記陰極室及び陽極室は、黒鉛、イリジウムまたはルテニウムコーティングチタン電極を含む請求項１に記載の高効率のルテニウム回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム回収装置に関し、より詳細には、塩素電解生成槽から発生した塩素ガスが浸出槽でルテニウムと反応してルテニウムまたはルテニウム含有物を浸出させ、これを捕集槽で回収できる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウム金属は、粉末やスポンジ形態でルテニウム及びモリブデン合金の製造に用いられて電子レンジの電極に用いられ、一部はルテニウム酸化物として抵抗ペーストに用いられる。ルテニウムペーストは、二酸化ルテニウム形態を含み、バリスタ、半導体チップ抵抗器及びＰＤＰ用黒色ペーストに用いられている。
【０００３】
ルテニウム化合物は、主に三塩化ルテニウムが用いられており、これは、燃料電池用と不溶性電極用とに分けられる。燃料電池用に用いられる三塩化ルテニウムは、ルテニウムが約４０％含有された炭素ルテニウム電極製造に用いられる。ルテニウムは、石油化学触媒に応用されて各種石油化合物の製造及び原油精製の際にオクタン価を高めるために用いられる。主に用いられる石油化学改質触媒は、Ｒｕ／Ｃ及びＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒である。この触媒にはルテニウムが約１％内外に含有されている。ルテニウムは韓国の電子及び石油化学産業の発達に伴い、耐化学性、耐熱性の触媒特性を保有して需要が増加しており、電気接点材料、超高温熱電材料、超高強度材料、太陽電池触媒材料などに用いられているが、不安定な供給及び絶対的な海外依存のため高い価格が形成されており、また供給者中心の価格形成が大きい問題として台頭している。
【０００４】
伝統的なルテニウムの回収技術としては、ＩＮＣＯ社の高温密閉型システムがあり、ＨＣｌ／Ｃｌ2の繰り返し浸出（ＩＮＣＯ  process）と化学反応を用いてハロゲン化合物（３００℃−Ｆ2反応、６００℃−Ｃｌ2反応）を製造し、化学的に活性化して分離する工程がある。
【０００５】
また、次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ）を用いる方法と、過ヨード酸カリウム（ＫＩＯ4）を用いる方法及び硫酸雰囲気下で過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）を用いる方法がある。次亜塩素酸ソーダを用いる方法は、アルカリ過剰状態のＮａＣｌＯ溶液でルテニウムが酸化されてＮａ2ＲｕＯ4になる。アルカリが加えられていない場合、Ｎａ2ＲｕＯ4は、酸化されて２ＮａＲｕＯ4になり、四酸化ルテニウムであるＲｕＯ4になる。この方法は、高濃度の次亜塩素酸ソーダ溶液を用いて反応を行わなければならない点と、反応器で直接ＲｕＯ4を生成する際に中性溶液で生成されるため、このためにシステムに塩素を継続して供給しなければならないという短所がある。また、繰り返される冷却、アルカリ供給及び繰り返される飽和段階を経なければならないため、長い時間がかかり、塩素ガスを使用しなければならないため、設備の腐食問題が生じえる。過ヨード酸カリウムを用いる方法は、中性や酸性条件下で過ヨード酸カリウムに酸化させてＲｕＯ4を製造する方法である。この方法の短所は、金属ルテニウムを過ヨード酸カリウムに沈殿させることができないことである。硫酸雰囲気下で過マンガン酸カリウムを用いる方法は、ルテニウムを蒸留させる間、不十分な酸性雰囲気になると、二酸化マンガンの沈殿が形成される可能性が高いため、不純物の問題が生じえる。
【０００６】
このようにルテニウムは稀少な白金族であり価格が高いため、商業的価値を有してはいるが、難溶性白金族金属の一つであって、工程が複雑で、塩素ガスによる腐食の問題のため浸出が難しい。
【０００７】
従って、本発明者によって特許出願されたルテニウム回収装置の場合、塩素電解生成槽で電気化学反応を用いて塩素ガスを発生させることにより、必要な時にのみ塩素ガスを用いることができるようにして、塩素ガス使用のための別途の塩素保管及び供給装置を備える必要がないためコストを低減することができ、工程が簡単であり、安全性を高めることができる（韓国特許出願１０−２０１０−００４９８７０）。しかし、前記ルテニウム回収装置の場合、図１から分かるように、溶解槽内に位置したオゾン発生器から発生したオゾンの供給ノズル及び捕集槽内の四酸化ルテニウム捕集ノズルの部分において、ルテニウム含有析出物によってノズルが詰まり、長時間連続作業が難しく、ルテニウム回収率が８０〜８５％程度と低いという問題点がある。これは、オゾン発生器から供給されたオゾンが浸出槽内のルテニウムの酸化状態を高く維持して四酸化ルテニウムに揮発させることには効果的であるが、残留オゾンの酸化力が捕集槽で三塩化ルテニウムへの還元を妨害して、捕集槽ノズルから二酸化ルテニウムのような高い酸化値のルテニウム化合物に析出され、ノズルを塞ぐ現象が生じるためである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決するためのものであって、塩素電解生成槽で電気化学反応を用いて塩素ガスを発生させることにより、必要な時にのみ塩素ガスを用いることができ、ｐＨ調節器及びオゾン発生器を備えないため装置が簡単であり、装置のガス供給及び流れ方式を改善してルテニウム回収効率を極大化した、工程が簡単で、安全性が高い高効率のルテニウム回収装置を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明による高効率のルテニウム回収装置は、塩素ガスを再循環して用いることができる密閉型システム（closed  system）であって、塩素ガス利用効率を極大化することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による高効率のルテニウム回収装置は、塩素電解生成槽と、前記塩素電解生成槽の後段にルテニウムまたはルテニウム含有物を浸出させる浸出槽と、前記浸出槽に連結された冷却器と、冷却器の後段にルテニウム酸化物を捕集する捕集槽と、前記浸出槽に残留する塩素ガスを塩素電解生成槽に送るための塩素再循環ラインと、を含み、前記浸出槽の前段にガス供給機及び塩素電解生成槽に連結された酸化性アルカリ溶液保管槽をさらに含むシステムからなる。
【００１１】
前記塩素電解生成槽は、陰極室、陰イオン交換膜及び陽極室を備え、前記陰極室及び陽極室は、黒鉛、イリジウムまたはルテニウム酸化物コーティングチタン電極を含む。前記陰イオン交換膜は、分離膜であって、陰極室と陽極室の二つの電極間の反応の相互影響を防止できるものであれば何れも使用可能である。
【００１２】
塩素電解生成槽は、塩酸溶液を含み、これを電極により電流または電圧を印加することにより、電気分解反応を行って塩素ガスを生成する。前記電気分解反応により塩素ガスを生成する工程は、塩素ガスを従来塩素ガスの供給のために外部に貯蔵タンクを別途に備え、継続して供給することによるガス漏れ防止のための設備や連続して塩素ガスを供給できる装置をさらに設けなければならない負担を解消することができる。
【００１３】
前記電気分解反応により得られた塩素ガスは、浸出槽に安定して供給することができ、浸出槽における未反応の微量の塩素ガスは、塩素再循環ラインを介して塩素電解生成槽の陰極室に再循環される。再循環された塩素ガスは、陰極室で塩化イオンに還元された後、陰イオン交換膜を介して陽極室に移動し、塩素生成反応に再利用されるようにすることで、塩素利用効率を極大化することができる。
【００１４】
前記電気分解による塩素ガスの供給は、外部で塩素ガスの供給による漏れに対する危険を完全に遮断することができ、設備の腐食に対する負担がないため、ルテニウム回収において重要な要素である。
【００１５】
前記塩素電解生成槽から生成された塩素ガスは、連結された管を介して浸出槽に流入される。この場合、前記塩素ガスは、浸出槽の代わりに塩素電解生成槽に連結された酸化性アルカリ溶液保管槽に流入されるように装置して、予め貯蔵されたＮａＯＨ、ＫＯＨなどのようなアルカリを溶解したアルカリ溶液と反応させてｐＨ１０〜１４の酸化性アルカリ溶液を製造して貯蔵し、必要な時にこれを浸出槽に供給して用いることも可能である。
【００１６】
前記反応によりｐＨ１０以上の酸化性アルカリ溶液を生成することができ、これは浸出槽で直接生成するかまたは酸化性アルカリ溶液保管槽に保管して、浸出槽に投入できるようにする。この場合、初期アルカリ溶液のｐＨが高いほど、塩素ガスとの反応後に生成された酸化性アルカリ溶液のｐＨを１０以上に維持しながら生成された酸化剤であるＯＣｌ-の濃度を高めることができる。
【００１７】
前記初期アルカリ溶液のｐＨは１２以上であることが好ましく、ｐＨ１３以上であることがより好ましい。
【００１８】
前記電解生成された塩素を供給し、反応して生成された酸化性アルカリ溶液のｐＨは１０〜１４でることが好ましく、ｐＨ１１〜１３であることがより好ましい。
【００１９】
前記ｐＨ１０〜１４に調節された酸化性アルカリ溶液で満たされた浸出槽に、ルテニウム含有物を装入して浸出反応を起こす。この際、前記ｐＨが１０未満であると、ルテニウムの浸出反応が円滑に行われず、１４を超過すると、過量のアルカリを消費するため、経済性が低下する。
【００２０】
ｐＨが１０〜１４のｐＨ領域でルテニウム浸出のための主な酸化剤であるＯＣｌ-が存在し、前記ｐＨ範囲の中で塩素酸化剤（ＯＣｌ-）がルテニウムと反応してＲｕＯ42-イオン形態で溶液中に存在するとともに浸出される。
【００２１】
浸出槽では、ルテニウムを塩素酸化剤とルテニウムとの間の反応により浸出させる溶解段階と、これを揮発して捕集槽に送るための揮発段階とを経る。
【００２２】
下記［式１］は、水容液から前記ｐＨ範囲内で塩素ガスと水が反応してＨＯＣｌが解離された状態である塩素酸化剤（ＯＣｌ-）が生成される反応を示すものであり、下記［式２］は、生成された塩素酸化剤とルテニウムとの反応を示すものである。下記［式２］中、ルテニウム浸出反応の△ＧO値は、−７４．７６５ｋｃａｌであって、自発反応が生じることによってルテニウム酸化物の浸出が可能となる。
【００２３】
前記浸出槽における塩素酸化剤とルテニウムとの反応によりルテニウムを浸出させる溶解段階での温度は２０〜９０℃を維持することが好ましく、より好ましくは、４０〜９０℃であることが好適である。前記温度範囲から外れると、ルテニウム浸出が円滑に行われないため、このような温度維持のための恒温槽を備えることが好ましい。
【００２４】
［式１］Ｃｌ2＋Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋Ｃｌ-＋ＯＣｌ-
［式２］Ｒｕ＋３ＯＣｌ-＋Ｈ2Ｏ→ＲｕＯ42-＋２Ｈ+＋３Ｃｌ-
【００２５】
前記溶解段階で、ルテニウムは、浸出槽にＲｕＯ42-の形態に溶解され、溶解されたルテニウムを捕集槽に移動させるために揮発させる揮発段階を経る。
【００２６】
前記揮発段階は、ルテニウムの状態をＲｕＯ42-からＲｕＯ42-を経てＲｕＯ4の気体状態に変化させるものであって、これを自然に捕集槽に移動させることにより、最終生成物である三塩化ルテニウムを捕集することができる。
【００２７】
前記揮発段階は、浸出槽の前段に備えらたガス供給機から供給されるキャリアガスをノズルを介して投入することにより行い、本発明では、従来技術のオゾン発生器によるオゾンの使用、ノズル位置及び形態の問題によって浸出槽のオゾン供給ノズル及び捕集槽の揮発ルテニウム供給ノズルが詰まる問題を解決することにより、継続して工程運転が可能であり、ルテニウム損失を除去して回収率を９０％以上に高めることができ、オゾンによる装置の腐食に対する問題を解決するため、安全性が高い。
【００２８】
ここで、キャリアガスは、窒素、アルゴン、酸素及び空気などを用いてもよく、経済性を考慮した場合、空気であることが好ましく、キャリアガスの種類は大気中で安定した種類であれば特に制限されない。
【００２９】
本発明におけるキャリアガスの供給ノズル形態は、浸出槽では、キャリアガス供給ノズルの端部が浸出槽溶液に接触しない上端に位置し、ノズル孔がパイプ状に製造された形態のものが好ましい。また、捕集槽に設けられたノズルは、揮発された四酸化ルテニウムを含むキャリアガスが通過するものであって、ノズルの端部が捕集溶液中に位置するようにする。これは、四酸化ルテニウムが捕集槽で三塩化ルテニウムに完全に還元されることができるようにする重要な要素である。このために、捕集槽でのノズルの形態は、多孔性の構造を有することは好ましくなく、ノズル孔の内径がキャリアガス供給ラインの内径と同一であるかより大きいパイプ状にして、キャリアガスの供給速度を低下させないことが好ましい。
【００３０】
前記キャリアガスの供給速度は、装置の規模に応じて異なり、通常、浸出槽の溶液１Ｌを基準に、２００〜５，０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲が好ましく、供給される電解生成された塩素の供給速度が速いほど、速くなければならない。
【００３１】
前記揮発段階におけるｐＨは１〜１０であることが好ましく、温度は２０〜９０℃が好ましい。前記ｐＨ及び温度範囲から外れると、ルテニウム酸化物が容易に揮発されず、揮発されるルテニウム酸化物の不純物が多量存在して高純度の三塩化ルテニウムを捕集することに困難がある。
【００３２】
前記揮発段階を経たルテニウム酸化物は、浸出槽に連結された冷却器を通過する。冷却器を通過することにより、ルテニウム酸化物のように揮発されたＮａ+のような塩イオンが除去され、高純度の三塩化ルテニウムを捕集槽に捕集することができる。捕集槽の温度は、３０℃以下であり、好ましくは５〜１５℃を維持することが好ましい。
【００３３】
前記冷却器は、冷却コンデンサを用いて分類精製する機能をし、不純物が水気とともに捕集槽に移動されないようにする。
【００３４】
本発明の高効率のルテニウム回収装置は、密閉型システムであって、塩素ガスを再循環してリサイクルすることができるため、塩素ガスの利用率を極大化することができ、光を遮断して高純度の三塩化ルテニウムを得ることができるシステムである。
【００３５】
次に、前記の高効率のルテニウム回収装置を用いたルテニウム回収方法について説明する。
【００３６】
前記ルテニウム回収方法は、塩素電解生成槽に電流または電圧を印加して塩素を電解生成する段階と、前記生成された塩素を浸出槽に投入してルテニウムまたはルテニウム含有物を浸出させる溶解段階と、前記浸出されたルテニウムを四酸化ルテニウムに揮発させる揮発段階と、前記揮発されたルテニウム酸化物を冷却器で精製する段階と、前記精製されたルテニウム酸化物を捕集槽で捕集する捕集段階と、を含む。
【００３７】
前記生成された塩素は、必要に応じて酸化性アルカリ保管槽のアルカリ溶液と反応してｐＨ１０以上の酸化性アルカリ溶液を生成し、これを浸出槽に供給する段階をさらに含む。
【００３８】
前記浸出槽は、前段にガス供給機を備え、ノズルを介してキャリアガスを供給する。この際、前記キャリアガスは、窒素、酸素、アルゴン及び空気を含む。
【００３９】
前記溶解段階は、残留する塩素ガスを塩素再循環ラインを介して塩素電解生成槽に送ることを含み、溶解段階は、ｐＨ１０〜１４、２０〜９０℃で行われることを特徴とする。
【００４０】
前記揮発段階は、溶解段階を経てルテニウム溶解生成物を捕集槽にキャリアガスを供給して揮発させる段階であって、ｐＨ１〜１０、２０〜９０℃で行われることを特徴とする。前記揮発段階におけるｐＨ調節は、浸出段階が完了した後、塩素電解生成槽で生成した塩素ガスを浸出槽に供給して浸出槽の酸化性雰囲気を維持しながら反応（１）から生成される水素イオンによるｐＨ低下を用いて果たす。浸出溶液のｐＨが１０以下に低下されると、キャリアガスによって捕集槽への四酸化ルテニウムの揮発が本格化し始める。四酸化ルテニウムの揮発速度は、塩素ガスの供給速度が速いほど、反応（１）によるｐＨ低下速度が速くなるため、塩素電解生成槽に印加する電流値を高めることが効果的である。
【００４１】
前記捕集段階は、四酸化ルテニウムに揮発されたルテニウムを捕集槽で還元させて三塩化ルテニウムに製造する段階であって、塩化イオンと還元剤が混合された溶液で四酸化ルテニウムを供給するとともに、５〜３０℃、好ましくは５〜１５℃で三塩化ルテニウムに捕集が行われることを特徴とする。
【００４２】
塩素電解生成槽の塩素ガス生成のための塩化イオン供給源としては、ｐＨ１以下の塩酸溶液が好ましく、捕集槽で四酸化ルテニウムを三塩化ルテニウムに還元する還元剤としては、金属不純物の汚染を防止するためのアルコールのような有機化合物であって、エタノール、メタノール、イソプロパノールなどを用いることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明は、電気化学反応により生成された塩素ガスを用いることにより、外部に塩素ガス供給のための装置、ガス供給装置のガス漏れ防止のための設備及び塩素ガスの連続した供給のための貯蔵装置をさらに設けなければならない負担を解消することができるためコスト低減及び工程の単純化の利点があり、浸出槽における未反応の塩素ガスは塩素再循環ラインを介して塩素電解生成槽に再循環されるようにして塩素ガス発生に再利用することにより、塩素利用効率を極大化することができる。
【００４４】
特に、本発明は、オゾン供給と別途のｐＨ調節装置なしに、電解生成された塩素だけで浸出槽での酸化性雰囲気を維持するとともにｐＨを低めることで四酸化ルテニウムを揮発して生成し、装置が単純になるとともにエネルギー消費を低減することができるため、非常に経済的である。
【００４５】
また、本発明は、オゾンを使用せずに空気を含むキャリアガスを用いることにより、オゾンによる装置の腐食性問題を解決し、安全性を高めることができ、ノズルの詰まり現象を除去して継続して工程運転が可能である。
【００４６】
さらに、ノズルの詰まりを解消して、これによるルテニウム損失を除去することができるため、ルテニウムの回収率を９０％以上向上させることにより、経済性を一層高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】従来ルテニウム回収装置を示すものである。
【図２】本発明による高効率のルテニウム回収装置を示すものである。
【図３】実施例１〜３の時間経過による捕集槽内のルテニウムの捕集率を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明する。
【００４９】
但し、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容は下記実施例によって限定されない。
【００５０】
図２は、本発明による高効率のルテニウム回収装置を図示した一例である。図２に図示したように、本発明によるルテニウム回収装置は、陽極室、陰極室及び分離膜が備えらた塩素電解生成槽１０と、前記塩素電解生成槽１０の後段にルテニウムまたはルテニウム含有物を浸出させる浸出槽２０と、前記浸出槽２０に連結された冷却器３０と、冷却器３０の後段にルテニウム酸化物を捕集する捕集槽４０と、前記浸出槽２０に残留する塩素ガスを塩素電解生成槽１０に送るための塩素再循環ライン５１と、を含み、前記浸出槽２０の前段に塩素電解生成槽１０に連結された酸化性アルカリ溶液保管槽１１及びガス供給機１２をさらに含むシステムからなる。
【００５１】
前記ガス供給機１２は、図２に示されたように、キャリアガス供給ライン４７及びノズル４５を介してキャリアガスを浸出槽２０に供給するものであって、浸出槽２０に設けられたノズル４５は、浸出槽内部の溶液に接触しないように上端に位置する。また、捕集槽４０に設けられたノズル４６は、揮発された四酸化ルテニウムを含むキャリアガスが通過するものであって、ノズルの端部が捕集溶液中に位置することを特徴とする。
【００５２】
前記塩素電解生成槽１０は、陽極室及び陰極室それぞれに電極が設けられ、その間に分離膜が備えらる。前記電極は、電気化学的反応に安定した非溶解性導電物質で構成され、その種類には、チタン及び黒鉛などがあり、好ましくは塩素酸化剤に安定した黒鉛、イリジウムまたはルテニウムコーティングチタン電極で構成されることが好ましい。分離膜は、二つの電極反応の相互影響を排除するために備えられ、陰イオン交換膜を用いることが好ましい。このように構成された塩素電解生成槽は、アクリル、ガラスなどの塩素の酸化作用において耐食性を有する材質であれば何れも好ましい。
【００５３】
前記塩素電解生成槽１０は、電気化学反応によって電気分解されて塩素ガスを生成するためのものであって、電解液として塩酸溶液を用いる。塩素電解生成槽から生成された塩素ガスは後段に設けられたルテニウム浸出槽に流入される。
【００５４】
前記浸出槽２０は、恒温循環槽を用いて温度を一定に維持させ、溶解段階を経た四酸化ルテニウムを前段に備えられたガス供給機１２からノズル４５を介して供給されるキャリアガスによって捕集槽に移動されるようにする。
【００５５】
浸出槽２０は、ルテニウムを含む浸出試料が投入され、前記塩素生成槽１０から生成された塩素ガスと反応してルテニウムを浸出させる。
【００５６】
下記の本発明による実施例を参照すると、ルテニウム回収率を大幅に高めることができることが確認できる。
【００５７】
実施例１
塩素電解生成槽に用いられた溶液は、ＪＵＮＳＥＩ社（純正化学株式会社）の ３５％塩酸を使用して製造し、陽極室には３ｍｏｌＬ-1の塩酸溶液２５０ｍＬを、陰極室には３５％塩酸溶液５００ｍＬを使用した。陽極室及び陰極室それぞれに設けられた黒鉛電極に電線を連結した後、２Ａの電流を印加して塩素ガスを発生させた。発生された塩素ガスは浸出槽に装入された２ｍｏｌＬ-1のＮａＯＨ 水溶液２００ｍｌと反応させてＯＣｌ-濃度０．９５ｍｏｌＬ-1の溶液を製造した後、水酸化ナトリウムを少量添加して溶液のｐＨを１３．２に調節した。準備した溶液の温度を４０℃に維持したまま４００ｒｐｍで攪拌しながらルテニウム粉末１ｇを装入して溶解した。６０分間溶解反応を維持した結果、１００％溶解され、以降溶解槽の温度は８０℃、窒素キャリアガス注入速度３００ｍｌ／ｍｉｎ、塩素注入のための印加電流２Ａの条件下で揮発させた結果、２１０分経過の際９９．９５％のルテニウムが揮発された。捕集槽では６ｍｏｌＬ-1の塩酸に体積比２０％のエチルアルコールを含む混合溶液２５０ｍｌを捕集溶液として用い、溶液温度は１０℃を維持した。捕集を行ってから２１０分経過の際、捕集率は９３．８％に達し、二酸化ルテニウム析出または連結部品でのリーク（ｌｅａｋ）損失の形態で揮発段階で発生した損失は６．２％であった。図３の（ａ）は、実施例１の時間経過による捕集溶液内のルテニウムの捕集率を示すものである。
【００５８】
実施例２
塩素電解生成槽に用いられた溶液は、ＪＵＮＳＥＩ社（純正化学株式会社）の３５％塩酸を使用して製造し、陽極室には３ｍｏｌＬ-1の塩酸溶液２５０ｍＬを、陰極室には３５％塩酸溶液５００ｍＬを使用した。陽極室及び陰極室それぞれに設けられた黒鉛電極に電線を連結した後、２Ａの電流を印加して塩素ガスを発生させた。発生された塩素ガスは浸出槽に装入された２ｍｏｌＬ-1のＮａＯＨ水溶液２００ｍｌと反応させてＯＣｌ-濃度０．９５ｍｏｌＬ-1の溶液を製造した後、水酸化ナトリウムを少量添加して溶液のｐＨを１３．２に調節した。準備した溶液の温度を４０℃に維持したまま４００ｒｐｍで攪拌しながらルテニウム粉末１ｇを装入して溶解した。６０分間溶解反応を維持した結果、１００％溶解され、以降溶解槽の温度は８０℃、酸素キャリアガス注入速度３００ｍｌ／ｍｉｎ、塩素注入のための印加電流２Ａの条件下で揮発させた結果、２１０分経過の際、９９．９４％のルテニウムが揮発された。捕集槽では６ｍｏｌＬ-1の塩酸に体積比２０％のエタノールを含む混合溶液２５０ｍｌを捕集溶液として使用し、溶液温度は１０℃を維持した。捕集を行ってから２１０分経過の際、捕集率は９１．８７％に達し、二酸化ルテニウム析出または連結部品でのリーク（ｌｅａｋ）損失の形態で揮発段階で発生した損失は８．１３％であった。図３の（ｂ）は実施例２の時間経過による捕集溶液内のルテニウムの捕集率を示すものである。
【００５９】
実施例３
塩素電解生成槽に用いられた溶液は、ＪＵＮＳＥＩ社（純正化学株式会社）の３５％塩酸を使用して製造し、陽極室には３ｍｏｌＬ-1の塩酸溶液２５０ｍＬを、陰極室には３５％塩酸溶液５００ｍＬを使用した。陽極室及び陰極室それぞれに設けられた黒鉛電極に電線を連結した後、２Ａの電流を印加して塩素ガスを発生させた。発生された塩素ガスは浸出槽に装入された２ｍｏｌＬ-1の ＮａＯＨ水溶液２００ｍｌと反応させてＯＣｌ-濃度０．９５ｍｏｌＬ-1の溶液を製造した後、水酸化ナトリウムを少量添加して溶液のｐＨを１３．３に調節した。準備した溶液の温度を４０℃に維持したまま４００ｒｐｍで攪拌しながらルテニウム粉末１ｇを装入して溶解した。６０分間溶解反応を維持した結果、１００％溶解され、以降溶解槽の温度は８０℃、空気キャリアガス注入速度３０４ｍｌ／ｍｉｎ、塩素注入のための印加電流２Ａの条件下で揮発させた結果、２１０分経過の際、９９．９４％のルテニウムが揮発された。捕集槽では６ｍｏｌＬ-1の塩酸に体積比２０％のエチルアルコールを含む混合溶液２５０ｍｌを捕集溶液として使用し、溶液温度は１０℃を維持した。捕集を行ってから２１０分経過の際、捕集率は９６．３５％に達し、二酸化ルテニウム析出または連結部品でのリーク（ｌｅａｋ）損失の形態で揮発段階で発生した損失は３．６５％であった。図３の（Ｃ）は実施例３の時間経過による捕集溶液内のルテニウムの捕集率を示すものである。
【００６０】
以上のように本発明では、具体的な装置図のように特定事項と限定された実施例及び図面によって説明したが、これは、本発明をより全般的に理解するために提供されたものに過ぎず、本発明は前記の実施例により限定されるものでなく、本発明が属する分野において通常の知識を有した者であれば、このような記載から様々な修正及び変形が可能である。
【００６１】
従って、本発明の思想は、上記実施例に限って定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求範囲と均等または等価的な変形がある全てのものは、本発明の思想の範疇に属するものであると言える。
【符号の説明】
【００６２】
１０  塩素電解生成槽
２０  浸出槽
３０  冷却器
４０  捕集槽
１１  酸化性アルカリ溶液保管槽
１２  ガス供給機
１３  ３−ｗａｙバルブ
４１  ｐＨ調節器
４２  オゾン発生器
４３、４４  ルテニウム含有析出物生成によるノズルの詰まり現象発生
４５、４６  ノズル
４７  キャリアガス供給ライン
５１  塩素再循環ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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