(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）で示される二核ルテニウム錯体色素。
【化１】
0005633370.tif 000037
（式中、Ｒ０１はｔ−ブチル基、又はｎ−ノニル基を示し、Ｘは対イオンを示し、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い。）
【請求項２】
下記一般式（２−１）で示される二核ルテニウム錯体色素。
【化２】
0005633370.tif 000038
（式中、Ｒ０２は、同一のピリジン環上に存在するＲ０２同士が結合してベンゼン環を形成しており、Ｘは対イオンを示し、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い。）
【請求項３】
下記一般式（３−１）で示される二核ルテニウム錯体色素。
【化３】
0005633370.tif 000039
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は水素原子、Ｒ３及びＲ６はメチル基を示すか、または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子、Ｒ４及びＲ５はメチル基を示し、Ｘは対イオンを示し、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い。）
【請求項４】
下記一般式（４−１）で示されるルテニウム−オスミウム錯体色素。
【化４】
0005633370.tif 000040
（式中、Ｒ０４はメチル基を示し、Ｘは対イオンを示し、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い。）
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素または請求項４記載のルテニウム−オスミウム錯体色素と、半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項６】
前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項５〜６のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光化学電池。
【請求項８】
電極として請求項５〜６のいずれかに記載の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有することを特徴とする光化学電池。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素または請求項４記載のルテニウム−オスミウム錯体色素を含む溶液に半導体微粒子を浸漬する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、
この半導体層を、請求項１〜３のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素または請求項４記載のルテニウム−オスミウム錯体色素を含む溶液に浸漬する工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二核ルテニウム錯体色素、及びルテニウム−オスミウム錯体色素に関する。また、本発明は、当該錯体色素を有する光電変換素子、及びそれを用いた光化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池や、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかしながら、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや、原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指して有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。【０００３】
こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらにより、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。この電池は、ルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら、実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より長波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。【０００４】
特許文献２には、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されており、非特許文献２には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。【０００５】
一方、特許文献３には、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有する複核錯体が開示されている。【０００６】
特許文献４には、高い光電変換効率を有する光電変換素子が得られる金属錯体色素として、複素共役環を有する配位構造を有する二核金属錯体が開示されている。【０００７】
また、特にルテニウム−オスミウム錯体色素の場合は、実用化のためにはさらなる長波長域の光吸収能力の向上が必要であるが、長波長域化に伴い色素のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯと周辺部材［半導体微粒子と電解質（酸化還元対）］としてよく用いられるＴｉＯ２（ＣＢ）又はヨウ素レドックスとのエネルギー準位のミスマッチが生じやすくなり、効率的な電子移動が起こりにくくなる。したがって、長波長域までの光吸収能力を有し、しかも、周辺部材とエネルギー準位のマッチした色素の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１５３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９６７７号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０３８５８７号パンフレット
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年
【非特許文献２】色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の第１の目的は、短い吸着時間で、高い光電変換効率を有する光電変換素子、及び光化学電池が得られる二核ルテニウム錯体色素を提供することである。【００１１】
本発明の第２の目的は、より長波長域まで光吸収能力を有し、広い光波長域にわたって太陽光を電気に変換することが可能となり得る高効率の光電変換素子、及び光化学電池が得られうる二核ルテニウム錯体色素を提供することである。【００１２】
本発明の第３の目的は、疎水性置換基を有する１，１０−フェナントロリンを配位子とした二核ルテニウム錯体色素、特に水溶性電解液を用いた場合にもルテニウム錯体色素１分子当たりの変換効率が高い光電変換素子、及び光化学電池が得られうる二核ルテニウム錯体色素を提供することである。【００１３】
本発明の第４の目的は、より長波長域まで光吸収能力を有し、しかも、ＴｉＯ２（ＣＢ）およびヨウ素レドックス（Ｉ−／Ｉ３−）のエネルギー準位とマッチしたＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギー準位を有するルテニウム−オスミウム錯体色素を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は以下の事項に関する。【００１５】
１．  下記一般式（１−１）で示される二核ルテニウム錯体色素。【００１６】
【化１】
0005633370.tif 000002
（式中、Ｒ０１は直鎖又は分枝状の炭素原子数２〜１８のアルキル基を示し、Ｘは対イオンを示し、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い。）
２．  下記一般式（２−１）で示される二核ルテニウム錯体色素。【００１７】
【化２】
0005633370.tif 000003
（式中、Ｒ０２は直鎖又は分枝状の炭素原子数２〜１８のアルキル基を示すか、または、同じピリジン環に存在するＲ０２同士が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に芳香族炭化水素環または脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｘは対イオンを示し、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い。）
３．  下記一般式（３−１）で示される二核ルテニウム錯体色素。【００１８】
【化３】
0005633370.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は疎水性の置換基を示し、Ｘは対イオンを示し、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の全てが水素原子である二核ルテニウム錯体色素は除く。１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い。）
４．  前記疎水性の置換基が、アルキル基、アラルキル基又はアリール基である上記３記載の二核ルテニウム錯体色素。【００１９】
５．  下記一般式（４−１）で示されるルテニウム−オスミウム錯体色素。【００２０】
【化４】
0005633370.tif 000005
（式中、Ｒ０４は直鎖又は分枝状の炭素原子数１〜１８のアルキル基、直鎖又は分枝状の炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１５のアラルキル基、炭素原子数６〜１５のアリール基、炭素原子数６〜１５のアラルキルオキシ基、又は炭素原子数６〜１５のアリールオキシ基を示し、Ｘは対イオンを示し、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い。）
６．  上記１〜４のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素または上記５記載のルテニウム−オスミウム錯体色素と、半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。【００２１】
７．  前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記６記載の光電変換素子。【００２２】
８．  上記６〜７のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光化学電池。【００２３】
９．  電極として上記６〜７のいずれかに記載の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有することを特徴とする光化学電池。【００２４】
１０．  上記１〜４のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素または上記５記載のルテニウム−オスミウム錯体色素を含む溶液に半導体微粒子を浸漬する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。【００２５】
１１．  導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、
この半導体層を、上記１〜４のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素または上記５記載のルテニウム−オスミウム錯体色素を含む溶液に浸漬する工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。【００２６】
１２．  下記一般式（１−２）で示される単核ルテニウム錯体前駆体。【００２７】
【化５】
0005633370.tif 000006
（式中、Ｒ０１、Ｘ及びｎは前記と同義である。）
１３．  下記一般式（１−３）で示される単核ルテニウム錯体。【００２８】
【化６】
0005633370.tif 000007
（式中、Ｒ０１、Ｘ及びｎは前記と同義である。）
１４．  下記一般式（２−２）で示される単核ルテニウム錯体前駆体。【００２９】
【化７】
0005633370.tif 000008
（式中、Ｒ０２、Ｘ及びｎは前記と同義である。）
１５．  下記一般式（２−３）で示される単核ルテニウム錯体。【００３０】
【化８】
0005633370.tif 000009
（式中、Ｒ０２は前記と同義である。）
１６．  下記一般式（２−４）で示される単核ルテニウム錯体。【００３１】
【化９】
0005633370.tif 000010
（式中、Ｒ０２、Ｘ及びｎは前記と同義である。）
１７．  下記一般式（３−２）で示される単核ルテニウム錯体前駆体。【００３２】
【化１０】
0005633370.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ及びｎは前記と同義である。）
１８．  下記一般式（３−３）で示される単核ルテニウム錯体。【００３３】
【化１１】
0005633370.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ及びｎは前記と同義である。）
１９．  下記一般式（３−４）で示される単核ルテニウム錯体。【００３４】
【化１２】
0005633370.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同義である。）
２０．  下記一般式（４−２）で示される単核オスミウム錯体前駆体。【００３５】
【化１３】
0005633370.tif 000014
（式中、Ｒ０４、Ｘ及びｎは前記と同義である。）
２１．  下記一般式（４−３）で示される単核オスミウム錯体。【００３６】
【化１４】
0005633370.tif 000015
（式中、Ｒ０４は前記と同義である。）
２２．  下記一般式（４−４）で示される単核オスミウム錯体。【００３７】
【化１５】
0005633370.tif 000016
（式中、Ｒ０４、Ｘ及びｎは前記と同義である。）
【発明の効果】
【００３８】
第１の本発明の金属錯体色素（二核金属錯体色素（Ａ）とも言う。）は、上記一般式（１−１）で示される置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素である。この二核金属錯体色素（Ａ）を用いることにより、置換基を有さないビピリジンを配位子とした二核ルテニウム錯体色素と比べて、短い吸着時間で、高い光電変換効率を有する光電変換素子、及び光化学電池を得ることができる。【００３９】
第２の本発明の金属錯体色素（二核金属錯体色素（Ｂ）とも言う。）は、上記一般式（２−１）で示される置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素である。この二核金属錯体色素（Ｂ）は、置換基を有さないビピリジンを配位子とした二核ルテニウム錯体色素と比べて、より長波長域まで光吸収能力を有しており、この二核金属錯体色素（Ｂ）を用いることにより、広い光波長域にわたって太陽光を電気に変換することができる高効率の光電変換素子、及び光化学電池が得られることが期待される。【００４０】
第３の本発明の金属錯体色素（二核金属錯体色素（Ｃ）とも言う。）は、上記一般式（３−１）で示される疎水性置換基を有する１，１０−フェナントロリンを配位子とした二核ルテニウム錯体色素である。この二核金属錯体色素（Ｃ）は、疎水性置換基を有する１，１０−フェナントロリンを配位子として有しており、この二核金属錯体色素（Ｃ）を用いることにより、疎水性置換基を有さないものと比べて、ルテニウム錯体色素１分子当たりの変換効率が高い光電変換素子、及び光化学電池を得ることができる。【００４１】
なお、本発明においてフェナントロリンとは１，１０−フェナントロリンを意味する。【００４２】
第４の本発明の金属錯体色素（二核金属錯体色素（Ｄ）とも言う。）は、上記一般式（４−１）で示される置換ビピリジル基を有するルテニウム−オスミウム錯体色素である。この二核金属錯体色素（Ｄ）は、置換基を有さないビピリジンを配位子としたルテニウム−オスミウム錯体色素と比べて、より長波長域までの光吸収能力を維持しつつ、そのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯがＴｉＯ２（ＣＢ）及びヨウ素レドックス（Ｉ−／Ｉ３−）のエネルギー準位と好適な位置関係にある。この二核金属錯体色素（Ｄ）を用いることにより、色素増感型太陽電池の変換効率の向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、二核ルテニウム錯体色素（Ａ−１ａ）、二核ルテニウム錯体色素（Ａ−１ｂ）および公知の二核ルテニウム錯体色素（Ａ−２）の色素吸着時間に対する変換効率の変化を示した図である。
【００４４】
【図２】図２は、二核ルテニウム錯体色素（Ｂ−１）、二核ルテニウム錯体色素（Ｂ−２）および公知の二核ルテニウム錯体色素（Ｂ−３）の紫外可視吸収スペクトルを示した図である。
【００４５】
【図３】図３は、ルテニウム−オスミウム二核錯体色素（Ｄ−１）および公知のルテニウム−オスミウム二核錯体色素（Ｄ−２）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示した図である。
【００４６】
【図４】図４は、ルテニウム−オスミウム二核錯体色素（Ｄ−１）および公知のルテニウム−オスミウム二核錯体色素（Ｄ−２）のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー準位を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
＜本発明の第１の金属錯体色素（二核金属錯体色素（Ａ））＞
本発明の第１の金属錯体色素（二核金属錯体色素（Ａ））は、前記の一般式（１−１）で示される。その一般式（１−１）において、Ｒ０１は、直鎖又は分枝状の炭素原子数２〜１８のアルキル基を示す。Ｒ０１は、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基であり、好ましくはブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の炭素原子数４〜９のアルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル基、ｎ−ノニル基である。なお、これらの基は各種異性体を含む。
【００４８】
又、Ｘは、対イオンを示し、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられるが、好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオンであり、更に好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。
【００４９】
二核金属錯体色素（Ａ）は、ＷＯ２００６／０３８５８７等を参考にして、例えば、以下の式に示すように、異なる単核ルテニウム錯体同士を反応させることによって得られる。
【００５０】
【化１６】
0005633370.tif 000017
【００５１】
（式中、Ｒ０１は前記と同義であり、Ｘ−は対イオンである１価のアニオンを示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
【００５２】
なお、対イオン（Ｘ）は１価のアニオンに限られないが、他のものも同様にして合成することができる。
【００５３】
なお、片方の単核ルテニウム錯体は、一旦、単核ルテニウム錯体前駆体を経由して合成されるが、その合成中間体である、前記の一般式（１−２）で示される単核ルテニウム錯体前駆体、及び前記の一般式（１−３）で示される単核ルテニウム錯体は新規化合物である。
【００５４】
なお、二核金属錯体色素（Ａ）は、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い。プロトン（Ｈ＋）の解離は、主として溶液のｐＨを調整することによってなされる。
【００５５】
＜本発明の第２の金属錯体色素（二核金属錯体色素（Ｂ））＞
本発明の第２の金属錯体色素（二核金属錯体色素（Ｂ））は、前記の一般式（２−１）で示される。その一般式（２−１）において、Ｒ０２は、直鎖又は分枝状の炭素原子数２〜１８のアルキル基を示すか、または、同一のピリジン環上に存在するＲ０２同士が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に芳香族炭化水素環または脂肪族炭化水素環を形成している。Ｒ０２は、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基であり、環を形成する場合、形成される環としては、例えば、シクロヘキサン環等の非共役系の環；ベンゼン環等の共役系の環が挙げられ、好ましくは共役系の環、更に好ましくはベンゼン環である。同一のピリジン環上に存在するＲ０２同士が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に芳香族炭化水素環を形成していることが好ましく、ベンゼン環を形成していることが特に好ましい。なお、これらの基は各種異性体を含む。また、形成される環は置換されていてもよい。
【００５６】
又、Ｘは、対イオンを示し、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられるが、好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオンであり、更に好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。
【００５７】
二核金属錯体色素（Ｂ）は、ＷＯ２００６／０３８５８７等を参考にして、例えば、以下の式に示すように、異なる単核ルテニウム錯体同士を反応させることによって得られる（以下、合成法２−Ａと称する）。
【００５８】
【化１７】
0005633370.tif 000018
【００５９】
（式中、Ｒ０２は前記と同義であり、Ｘ−は対イオンである１価のアニオンを示し、Ｙ及びＺはハロゲン原子を示す。）
【００６０】
又、二核金属錯体色素（Ｂ）は、以下の式に示すような合成法によっても得られる（以下、合成法２−Ｂと称する）。
【００６１】
【化１８】
0005633370.tif 000019
【００６２】
（式中、Ｒ０２、Ｘ−、Ｙ及びＺは前記と同義である。）
【００６３】
なお、対イオン（Ｘ）は１価のアニオンに限られないが、他のものも同様にして合成することができる。
【００６４】
なお、片方の単核ルテニウム錯体は、一旦、単核ルテニウム錯体前駆体を経由して合成されるが、その合成中間体である、前記の一般式（２−２）で示される単核ルテニウム錯体前駆体、前記の一般式（２−３）で示される単核ルテニウム錯体、及び前記の一般式（２−４）で示される単核ルテニウム錯体は新規化合物である。
【００６５】
なお、二核金属錯体色素（Ｂ）は、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い。プロトン（Ｈ＋）の解離は、主として溶液のｐＨを調整することによってなされる。
【００６６】
＜本発明の第３の金属錯体色素（二核金属錯体色素（Ｃ））＞
本発明の第３の金属錯体色素（二核金属錯体色素（Ｃ））は、前記の一般式（３−１）で示される。その一般式（３−１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又は疎水性の置換基、特に炭化水素基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の全てが水素原子となることはない。疎水性の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が挙げられる。疎水性の置換基としては、アルキル基、アリール基（好ましくはフェニル基）が好ましく、アルキル基が更に好ましく、炭素原子数１〜９のアルキル基が特に好ましく、メチル基がより好ましい。なお、これらの基は各種異性体を含む。
【００６７】
Ｒ１〜Ｒ８は、Ｒ３及びＲ６が疎水性の置換基、好ましくは炭素原子数１〜９のアルキル基であり、残りが水素原子であること、Ｒ４及びＲ５が疎水性の置換基、好ましくは炭素原子数１〜９のアルキル基であり、残りが水素原子であること、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が疎水性の置換基、好ましくは炭素原子数１〜９のアルキル基であり、残りが水素原子であることが特に好ましい。
【００６８】
又、Ｘは、対イオンを示し、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられるが、好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオンであり、更に好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。
【００６９】
二核金属錯体色素（Ｃ）は、ＷＯ２００６／０３８５８７等を参考にして、例えば、以下の式に示すように、異なる単核ルテニウム錯体同士を反応させることによって得られる。
【００７０】
【化１９】
0005633370.tif 000020
【００７１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同義であり、Ｘ−は対イオンである１価のアニオンを示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
【００７２】
なお、対イオン（Ｘ）は１価のアニオンに限られないが、他のものも同様にして合成することができる。
【００７３】
なお、片方の単核ルテニウム錯体は、一旦、単核ルテニウム錯体前駆体を経由して合成されるが、その合成中間体である、前記の一般式（３−２）で示される単核ルテニウム錯体前駆体、及び前記の一般式（３−３）で示される単核ルテニウム錯体は新規化合物である。
【００７４】
なお、一般式（３−３）で示される単核ルテニウム錯体は、二核ルテニウム錯体を合成する過程において、塩基により脱プロトン化され、前記の一般式（３−４）で示される単核ルテニウム錯体となるが、当該単核ルテニウム錯体も新規化合物である。
【００７５】
なお、二核金属錯体色素（Ｃ）は、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い。プロトン（Ｈ＋）の解離は、主として溶液のｐＨを調整することによってなされる。
【００７６】
＜本発明の第４の金属錯体色素（二核金属錯体色素（Ｄ））＞
本発明の第４の金属錯体色素（二核金属錯体色素（Ｄ））は、前記の一般式（４−１）で示される。その一般式（４−１）において、Ｒ０４は、疎水性の置換基であり、特に直鎖又は分枝状の炭素原子数１〜１８のアルキル基、直鎖又は分枝状の炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１５のアラルキル基、炭素原子数６〜１５のアリール基、炭素原子数６〜１５のアラルキルオキシ基、又は炭素原子数６〜１５のアリールオキシ基を示す。Ｒ０４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；フェノキシ基、トリルオキシ基等のアリールオキシ基であり、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基であり、更に好ましくは炭素原子数１〜９のアルキル基、フェニル基、トリル基、フェノキシ基であり、特に好ましくは炭素原子数１〜９のアルキル基、より好ましくはメチル基である。なお、これらの基は各種異性体を含む。
【００７７】
又、Ｘは、対イオンを示し、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられるが、好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオンであり、更に好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。
【００７８】
二核金属錯体色素（Ｄ）は、ＷＯ２００６／０３８５８７等を参考にして、例えば、以下の式に示すように、単核ルテニウム錯体と単核オスミウム錯体とを反応させることによって得られる。
【００７９】
【化２０】
0005633370.tif 000021
【００８０】
（式中、Ｒ０４は前記と同義であり、Ｘ−は対イオンである１価のアニオンを示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
【００８１】
なお、対イオン（Ｘ）は１価のアニオンに限られないが、他のものも同様にして合成することができる。
【００８２】
なお、片方の単核オスミウム錯体は、一旦、単核オスミウム錯体前駆体を経由して合成されるが、その合成中間体である、前記の一般式（４−２）で示される単核オスミウム錯体前駆体、及び前記の一般式（４−３）で示される単核オスミウム錯体は新規化合物である。
【００８３】
なお、一般式（４−３）で示される単核オスミウム錯体は、一般式（４−４）のように一つＮＨプロトンを有していてもよい。
【００８４】
なお、二核金属錯体色素（Ｄ）は、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い。プロトン（Ｈ＋）の解離は、主として溶液のｐＨを調整することによってなされる。
【００８５】
＜本発明の光電変換素子および光化学電池＞
本発明の光電変換素子は、前記二核ルテニウム錯体色素または前記ルテニウム−オスミウム錯体色素と半導体微粒子とを含むものである。前記二核ルテニウム錯体色素または前記ルテニウム−オスミウム錯体色素は半導体微粒子表面に吸着されており、半導体微粒子はこの金属錯体色素により増感されている。
【００８６】
より具体的には、本発明の光電変換素子は、上記のルテニウム錯体色素または上記のルテニウム−オスミウム錯体色素により増感された半導体微粒子を導電性支持体（電極）上に固定したものである。
【００８７】
導電性電極は、透明基板上に形成された透明電極であることが好ましい。導電剤としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム等の金属、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）に代表される酸化スズ系化合物、酸化亜鉛系化合物等が挙げられる。
【００８８】
半導体微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。又、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどの複合酸化物半導体、カドミウム又はビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物又はテルル化物、ガリウムのリン化物又はヒ素化物等も挙げられる。半導体微粒子としては、酸化物が好ましく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はこれらのいずれか１種以上を含む混合物が特に好ましい。
【００８９】
半導体微粒子の一次粒子径は特に限定されないが、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜４００ｎｍである。
【００９０】
半導体微粒子に二核ルテニウム錯体色素またはルテニウム−オスミウム錯体色素を吸着させる方法としては、導電性支持体上に半導体微粒子を含む半導体層（半導体微粒子膜）を形成した後、これを当該金属錯体色素を含む溶液に浸漬する方法が挙げられる。半導体層は、導電性支持体上に半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して形成することができる。そして、色素溶液に浸漬後、この半導体層が形成された導電性支持体を洗浄、乾燥する。
【００９１】
色素溶液の溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられるが、好ましくは水、アルコール類、ニトリル類、更に好ましくは水、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、アセトニトリルが用いられる。なお、これらの溶媒は単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
本発明の第１の金属錯体色素（二核金属錯体色素（Ａ））、第２の金属錯体色素（二核金属錯体色素（Ｂ））および第４の金属錯体色素（二核金属錯体色素（Ｄ））の場合、溶液中の色素の濃度は、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｌ〜各々の錯体色素の飽和濃度、更に好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０５〜１．０ｍｍｏｌ／ｌである。
【００９３】
本発明の第３の金属錯体色素（二核金属錯体色素（Ｃ））の場合、溶液中の色素の濃度は、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｌ〜各々の錯体色素の飽和濃度、更に好ましくは０．０２〜０．０５ｍｍｏｌ／ｌである。
【００９４】
又、色素溶液には、例えば、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸等のステロイド骨格を有する化合物を添加しても良い。
【００９５】
色素を吸着させる際の温度は、通常、０〜８０℃とすれば良く、好ましくは２０〜４０℃である。色素を吸着させる時間（色素溶液に浸漬する時間）は、用いる金属錯体色素の種類、濃度等の条件に応じて適宜決定することができる。
【００９６】
本発明の光化学電池は、上記のような本発明の光電変換素子を用いたものである。より具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有するものである。本発明の光電変換素子を用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。
【００９７】
対極は光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、白金や炭素等の金属、フッ素をドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物が挙げられる。
【００９８】
電解質（酸化還元対）としては特に限定されず、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、またはヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、臭素と臭化物の組み合わせ、塩素と塩化物の組み合わせ、アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン対、フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウムといった遷移金属とビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体といった複素共役環及びその誘導体で形成されているような錯体類、フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオンといったシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、ポルフィリン系化合物類等が使用できる。好ましい電解質は、ヨウ素とヨウ化リチウムや４級アンモニウム化合物のヨウ化物とを組み合わせた電解質である。電解質の状態は、有機溶媒に溶解した液体であっても、溶融塩、ポリマーマトリックスに含浸漬したいわゆるゲル電解質や、固体電解質であっても良い。
【００９９】
電解液の溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ニトリル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状アミド類、環状アミド類、鎖状スルホン類、環状スルホン類、鎖状尿素類、環状尿素類、アミン類等が使用できる。なお、前記溶媒は、これらに限定されるものではなく、また、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１００】
本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができる。
【０１０１】
例えば、前述のように、透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して半導体微粒子の薄膜を作製する。半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、例えば温度４５０〜５００℃、加熱時間３０分で焼成する。この薄膜の付いた透明電極を色素溶液（本発明の二核金属錯体色素を含む溶液）に浸漬し、色素を担持して光電変換素子を作製する。更に、この光電変換素子と対極として白金又は炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れることにより本発明の光化学電池を製造することができる。
【実施例】
【０１０２】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲はそれらに限定されるものではない。【０１０３】
なお、実施例中の略語は以下の通りである。【０１０４】
Ｈ２ｄｃｂｐｙ；２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸、
ＢｉＢｚＩｍＨ２；２，２’−ビベンズイミダゾール、
４，４’−ｄｔｂｂｐｙ；４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ｄｎｂｐｙ；４，４’−ジ−ｎ−ノニル−２，２’−ビピリジン、
ｂｐｙ；２，２’−ビピリジン、
１，１’−ｂｉｑ；１，１’−ビイソキノリン、
Ｑｘｐｈｅｎ；ジピリド［３，２−ａ：２’，３’−ｃ］フェナジン、
ｃｏｄ；１，５−シクロオクタジエン、
ｐｈｅｎ；１，１０−フェナントロリン、
４，７−ｄｍｐｈｅｎ；４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、
５，６−ｄｍｐｈｅｎ；５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、
３，４，７，８−ｔｍｐｈｅｎ；３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、
４，７−ｄｉｐｐｈｅｎ；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、
４，４’−ｄｍｂｐｙ；４，４’−ジ−メチル−２，２’−ビピリジン。【０１０５】
参考例１−１
（単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）〔（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２ＲｕＣｌ２〕の合成）
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、市販のＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（２．５３ｇ，９．６８ｍｍｏｌ）、Ｈ２ｄｃｂｐｙ（４．５０ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら４５分間還流させた。反応液を放冷後、濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をアセトン／ジエチルエーテル（１：４）で洗浄後、２ｍｏｌ／ｌ塩酸３００ｍｌを加え、２０分間超音波攪拌、更に超音波攪拌を止めて２時間攪拌した。攪拌終了後、不溶物を濾過し、２ｍｏｌ／ｌ塩酸、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）５．７５ｇを得た。【０１０６】
実施例Ａ−１−２
（単核ルテニウム錯体（Ａ−Ｍ−２ａ）〔［（ＢｉＢｚＩｍＨ）Ｒｕ（４，４’−ｄｔｂｂｐｙ）２］（ＰＦ６）〕（Ｒ０１＝ｔ−ブチル基である式（１−３）の錯体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｒｕ（４，４’−ｄｔｂｂｐｙ）２Ｃｌ２３．４９ｇ（４．９３ｍｍｏｌ）、２，２’−ビベンズイミダゾール（ＢｉＢｚＩｍＨ２）１．２７３６ｇ（５．４４ｍｍｏｌ）及び２−メトキシエタノール１００ｍｌを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下１５分間還流させた。放冷後、１００ｍｌの水を加えて未反応のビベンズイミダゾールを析出させ、これを濾過し、得られた濾液にアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＮＨ4ＰＦ6）の水溶液を加えて固体を析出させた。析出物を濾過し、水及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、単核ルテニウム錯体前駆体（Ａ−Ｍ−２ａＨ）（［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（４，４’−ｄｔｂｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２）５．３８ｇを得た。【０１０７】
次に、窒素雰囲気下、３００ｍｌナスフラスコに、［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（４，４’−ｄｔｂｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２５．００ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）及びメタノール１００ｍｌを加え、更に１０％リチウムメトキシドメタノール溶液４０ｍｌを滴下した。この懸濁液を攪拌しながら３時間還流した後、反応液を室温まで冷却させた。析出物を濾過し、冷却したメタノール及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、単核ルテニウム錯体（Ａ−Ｍ−２ａ）３．１９ｇを得た。【０１０８】
実施例Ａ−１
（二核ルテニウム錯体色素（Ａ−１ａ）〔［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（４，４’−ｄｔｂｂｐｙ）２］（ＰＦ６）〕（Ｒ０１＝ｔ−ブチル基である式（１−１）の錯体）の合成）
アルゴンガスの雰囲気下、５０ｍｌサンプル管に、単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）１．０１ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）及び水２０ｍｌを加えた後、１ｍｏｌ／ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５．８ｍｌを滴下して溶解させた。この溶液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物を２−メトキシエタノール１００ｍｌに溶解させて、３００ｍｌ三口フラスコに移した。更に、この溶液に単核ルテニウム錯体（Ａ−Ｍ−２ａ）１．２６ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら２０分間還流させた。反応液を放冷後、濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物に水１５０ｍｌ及びメタノール２５０ｍｌを加え、溶解させた。この溶液を濾過し、得られた濾液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。４℃に冷却して一晩放置後、析出した固体を濾過し、ｐＨ２．５のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、粗二核ルテニウム錯体色素（Ａ−１ａ）２．１５ｇを得た。【０１０９】
次に、１５０ｍｌサンプル管に、得られた粗二核ルテニウム錯体色素（Ａ−１ａ）２．１４ｇ及び水１５０ｍｌを加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液３．２ｍｌを滴下して溶解させた。この溶液を濾過し、得られた濾液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．８になるまで滴下した。冷却して一晩放置後、析出した錯体を濾過し、ｐＨ２．８のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、二核ルテニウム錯体色素（Ａ−１ａ）１．６８ｇを得た。【０１１０】
実施例Ａ−２−２
（単核ルテニウム錯体（Ａ−Ｍ−２ｂ）〔［（ＢｉＢｚＩｍＨ）Ｒｕ（４，４’−ｄｎｂｐｙ）２］（ＰＦ６）〕（Ｒ０１＝ｎ−ノニル基である式（１−３）の錯体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｒｕ（４，４’−ｄｎｂｐｙ）２Ｃｌ２０．９７９ｇ（０．９９ｍｍｏｌ）、２，２’−ビベンズイミダゾール（ＢｉＢｚＩｍＨ２）０．２５８ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール４０ｍｌを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら５分間還流させた。反応液を放冷後、水２５ｍｌ、エタノール２５ｍｌ及びアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＮＨ4ＰＦ6）水溶液を加えて固体を析出させた。析出物を濾過し、水で洗浄した後、真空下で乾燥させて、単核ルテニウム錯体前駆体（Ａ−Ｍ−２ｂＨ）（［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（４，４’−ｄｎｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２）１．２７ｇを得た。【０１１１】
次に、窒素雰囲気下、１００ｍｌナスフラスコに、［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（４，４’−ｄｎｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２１．２２ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）及びメタノール１０ｍｌを加えた後、１０％リチウムメトキシドメタノール溶液３．８ｍｌを滴下した。この懸濁液を攪拌しながら１時間還流させた。反応液を放冷後、これに水５０ｍｌを加え、不溶解物及び析出物を濾過し、水で洗浄した後、真空下で乾燥させて、単核ルテニウム錯体（Ａ−Ｍ−２ｂ）１．０５ｇを得た。【０１１２】
実施例Ａ−２
（二核ルテニウム錯体色素（Ａ−１ｂ）〔［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（４，４’−ｄｎｂｐｙ）２］（ＰＦ６）〕（Ｒ０１＝ｎ−ノニル基である式（１−１）の錯体）の合成）
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコに、単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）０．２５ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）及びエタノール／水（３：１）１００ｍｌを加えた後、１ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液１．４５ｍｌを滴下して溶解させた。この溶液に単核ルテニウム錯体（Ａ−Ｍ−２ｂ）０．４５７ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら３０分間還流させた。反応液を放冷後、エタノール５０ｍｌを加え、再度２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら１０分間還流させた。反応液を放冷後、濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物に水１００ｍｌを加えてセライトで濾過し、得られた濾液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．８になるまで滴下した。４℃に冷却して一晩放置後、析出した固体を濾過し、ｐＨ２．８のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、二核ルテニウム錯体色素（Ａ−１ｂ）０．５３ｇを得た。【０１１３】
実施例Ａ−３
実施例Ａ−１で得られた二核ルテニウム錯体色素（Ａ−１ａ）、実施例Ａ−２で得られた二核ルテニウム錯体色素（Ａ−１ｂ）及び公知の二核ルテニウム錯体色素（Ａ−２）〔［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）〕（Ｒ０１＝Ｈである式（１−１）の錯体）を用い、以下のようにして光化学電池を作製した。
（多孔質チタニア電極の作製）
触媒化成製のチタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲを透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃを拡散層に用い、旭硝子株式会社製の透明導電性ガラス電極上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４５０℃で３０分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を所定の厚みになるまで繰り返し、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。【０１１４】
（色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
０．２ｍｍｏｌ／ｌの二核ルテニウム錯体色素の溶液（溶媒：ｔ−ブタノール／アセトニトリルの１：１混合溶媒）を調製し、この色素溶液に多孔質チタニア電極を３０℃で所定の時間浸漬した後、乾燥して色素吸着多孔質チタニア電極を得た。【０１１５】
（光化学電池の作製）
得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせ、電解質溶液（３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔ−ブチルピリジン及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ０．１ｍｏｌ／ｌ、０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．５ｍｏｌ／ｌ、０．６ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの）を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。【０１１６】
（変換効率の測定）
得られた光化学電池の光電変換効率を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。【０１１７】
図１に、二核ルテニウム錯体色素（Ａ−１ａ）及び（Ａ−１ｂ）と、公知の二核ルテニウム錯体色素（Ａ−２）の吸着時間（色素溶液に浸漬する時間）と変換効率の測定結果を示す。【０１１８】
図１の結果から、本発明の二核ルテニウム錯体色素（Ａ−１ａ）及び（Ａ−１ｂ）は吸着時間５時間で最高の変換効率を示したのに対して、公知の二核ルテニウム錯体色素（Ａ−２）は変換効率が最高値となるまでに２０時間の吸着時間を要した。又、変換効率に関しては、本発明の二核ルテニウム錯体色素（Ａ−１ａ）が７．４％、（Ａ−１ｂ）が７．１％と高い値を示したのに対して、公知の二核ルテニウム錯体色素（Ａ−２）は最高で６．３％であった。これにより、本発明の二核ルテニウム錯体色素（Ａ−１ａ）及び（Ａ−１ｂ）が高性能の光化学電池を製造するための色素となり得るとともに、これらの色素が工業的生産におけるメリットがあることが分かる。【０１１９】
実施例Ｂ−１Ａ−２
（合成法２−Ａによる単核ルテニウム錯体（Ｂ−Ｍ−２ａ）〔［（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（１，１’−ｂｉｑ）２］〕（同一のピリジン環上に存在するＲ０２同士が結合してベンゼン環を形成している式（２−３）の錯体）の合成）
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに、塩化ニッケル６水和物４．６１ｇ（１９．4ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２０．２ｇ（７６．９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍＬを加え、さらに亜鉛粉末１．２６ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で７５分間攪拌した。その後、１−ブロモイソキノリン４．００ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で５時間攪拌した。反応後、亜鉛粉末を濾別し、濾液を減圧下で濃縮した後、ジクロロメタン５０ｍＬ及び７％アンモニア水１２０ｍＬを加え、室温で３０分間攪拌した。ジクロロメタン／７％アンモニア水系でニッケルを除去した後、ジエチルエーテル／９ｍｏｌ／ｌ塩酸系で目的物を水相に移してトリフェニルホスフィンを除去した後、５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ジクロロメタンで目的物を抽出した。減圧濃縮後、メタノールで再結晶を行い、１，１’−ビイソキノリン（１，１’−ｂｉｑ）１．５２ｇを得た。【０１２０】
続いて、窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、１，１’−ビイソキノリン１．０２ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ０．５５６ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら３２分間還流させた。反応液を放冷後、減圧下で濃縮し、得られた濃縮物にアセトン１５ｍＬを加え、不溶物を濾取した。得られた不溶物をジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥して、［Ｒｕ（１，１’−ｂｉｑ）２Ｃｌ２］０．９６５ｇを得た。【０１２１】
次に、窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに、［Ｒｕ（１，１’−ｂｉｑ）２Ｃｌ２］０．８９６ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）、２，２’−ビベンズイミダゾール（ＢｉＢｚＩｍＨ２）０．３６９ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール１４０ｍＬを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら３２分間還流させた。放冷後、水１４０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。その後、吸引濾過によって不溶物を除去し、エチレングリコール／水（１：１）で洗浄した後、得られた濾液に水２ｍＬに溶解したヘキサフルオロリン酸アンモニウム０．８５４ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間４０分攪拌した。析出物を濾取し、エチレングリコール／水（１：１）で洗浄した後、真空下で乾燥して、単核ルテニウム錯体前駆体（Ｂ−Ｍ−２ａＨ）（［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（１，１’−ｂｉｑ）２］（ＰＦ６）２）１．３０ｇを得た。【０１２２】
次に、窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコに、単核ルテニウム錯体前駆体（Ｂ−Ｍ−２ａＨ）０．４９９ｇ（０．４３９ｍｍｏｌ）、メタノール２３ｍＬ及び２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．８５３ｍＬ（４．４２ｍｍｏｌ）を加え、１．５時間還流させた。放冷後、不溶物を濾取し、３．７１％（反応溶液と同じ濃度）ナトリウムメトキシドメタノール溶液で洗浄した後、真空下で乾燥して、単核ルテニウム錯体（Ｂ−Ｍ−２ａ）０．３１２ｇを得た。【０１２３】
実施例Ｂ−１Ａ
（合成法２−Ａによる二核ルテニウム錯体色素（Ｂ−１）〔［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（１，１’−ｂｉｑ）２］（ＰＦ６）２〕（同一のピリジン環上に存在するＲ０２同士が結合してベンゼン環を形成している式（２−１）の錯体）の合成）
１５０ｍＬサンプル管に、単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）０．２０１ｇ（０．２８９ｍｍｏｌ）、水５０ｍＬ及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１．１ｍＬを加え、ｐＨを１０．５に調整した後、２００ｍＬ三口フラスコに移した。そして、この溶液に単核ルテニウム錯体（Ｂ−Ｍ−２ａ）０．２９６ｇ（０．３５０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加え、窒素脱気した後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら３５分間還流させた。放冷後、不溶物を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：水＝５０ｍＬ：５０ｍＬ（１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１．１ｍＬを添加）で洗い込みを行い、得られた濾液を乾固させた。得られた乾固物に水５０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した後、不溶物を濾別し、水で洗浄した後、濾液を０．５Ｍヘキサフルオロリン酸水溶液と１．７Ｍヘキサフルオロリン酸水溶液でｐＨ２．２にし、一晩静置した。析出物を濾取し、ｐＨ２．２のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥して、二核ルテニウム錯体色素（Ｂ−１）０．１５６ｇを得た。【０１２４】
実施例Ｂ−１Ｂ−１
（合成法２−Ｂによる単核ルテニウム錯体［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍＨ）］（ＰＦ６）の合成）
１００ｍＬサンプル管に、単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）０．９５９ｇ（１．３７８ｍｍｏｌ）、水６５ｍＬ及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．６８ｍＬを加え、ｐＨを１０．２に調整した後、３００ｍＬ三口フラスコに移した。そして、この溶液に２，２’−ビベンズイミダゾール（ＢｉＢｚＩｍＨ２）０．４２３ｇ（１．８０８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５ｍＬを加え、窒素脱気した後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら３０分間還流させた。放冷後、不溶物を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：水＝５０ｍＬ：５０ｍＬ（１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．５ｍＬを添加）で洗い込みを行い、得られた濾液を乾固させた。得られた乾固物に水６５ｍＬを加え、室温で３時間攪拌した後、不溶物を濾別し、水で洗浄した後、濾液を０．５Ｍヘキサフルオロリン酸水溶液と１．７Ｍヘキサフルオロリン酸水溶液でｐＨ２．５にし、一晩静置した。析出物を濾取し、ｐＨ２．５のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥して、単核ルテニウム錯体［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍＨ）］（ＰＦ６）１．２１ｇを得た。【０１２５】
実施例Ｂ−１Ｂ
（合成法２−Ｂによる二核ルテニウム錯体色素（Ｂ−１）〔［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（１，１’−ｂｉｑ）２］（ＰＦ６）２〕（同一のピリジン環上に存在するＲ０２同士が結合してベンゼン環を形成している式（２−１）の錯体）の合成）
１５０ｍＬサンプル管に、単核ルテニウム錯体［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍＨ）］（ＰＦ６）０．４０２ｇ（０．４１６ｍｍｏｌ）、水７５ｍＬ及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．１８ｍＬを加え、ｐＨを１０．３に調整した後、３００ｍＬ三口フラスコに移した。そして、この溶液にＲｕ（１，１’−ｂｉｑ）２Ｃｌ２０．４０３ｇ（０．５８９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍＬを加え、窒素脱気した後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら２０分間還流させた。放冷後、不溶物を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：水＝５０ｍＬ：５０ｍＬ（１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１．２５ｍＬを添加）で洗い込みを行い、得られた濾液を乾固させた。得られた乾固物に水７５ｍＬ及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．０７５ｍＬを加え、室温で３０分間攪拌した後、不溶物を濾別し、水で洗浄した後、濾液を０．５Ｍヘキサフルオロリン酸水溶液と１．７Ｍヘキサフルオロリン酸水溶液でｐＨ２．４にし、一晩静置した。析出物を濾取し、ｐＨ２．４のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥して、二核ルテニウム錯体色素（Ｂ−１）０．４０１ｇを得た。【０１２６】
参考例Ｂ−１−２
（単核ルテニウム錯体（Ｂ−Ｍ−２ｂ）〔［（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（Ｑｘｐｈｅｎ）２］〕の合成）
２００ｍＬナス型フラスコに、１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオン１．０９ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）及びエタノール１０ｍＬを加えて懸濁液とした後、そこに１，２−フェニレンジアミン０．５９２ｇ（５．２０ｍｍｏｌ）及びエタノール４０ｍＬを加え、２時間還流させた。一晩放置後、不溶物を濾取し、冷エタノールで洗浄した後、エタノールで再結晶を行い、ジピリド［３，２−ａ：２’，３’−ｃ］フェナジン（Ｑｘｐｈｅｎ）０．８０８ｇを得た。【０１２７】
続いて、窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに、Ｑｘｐｈｅｎ２．０１ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを０．９２９ｇ（３．５６ｍｍｏｌ）、塩化リチウム１．２２ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６８ｍＬを加え、１５０℃で７時間攪拌した。一晩放置後、１４０ｍＬの水を加え、不溶物を濾取し、水、アセトンで洗浄した後、真空下で乾燥して、［Ｒｕ（Ｑｘｐｈｅｎ）２Ｃｌ２］２．６４１ｇを得た。【０１２８】
次いで、窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに、［Ｒｕ（Ｑｘｐｈｅｎ）２Ｃｌ２］０．３３４ｇ（０．４５９ｍｍｏｌ）、２，２’−ビベンズイミダゾール（ＢｉＢｚＩｍＨ２）０．１２９ｇ（０．５４９ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール４０ｍＬを加え、２０３℃で５時間攪拌した。放冷後、水４０ｍＬを加え、室温で４５分間攪拌した。その後、不溶物を濾別し、エチレングリコール／水（１：１）で洗浄した後、得られた濾液に水１ｍＬに溶解したヘキサフルオロリン酸アンモニウム０．２９９ｇ（１．８３２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。析出物を濾取し、エチレングリコール／水（１：１）で洗浄した後、真空下で乾燥して、単核ルテニウム錯体前駆体（Ｂ−Ｍ−２ｂＨ）（［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（Ｑｘｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）２）０．２６４ｇを得た。【０１２９】
次に、窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、単核ルテニウム錯体前駆体（Ｂ−Ｍ−２ｂＨ）０．２５３ｇ（０．２１３ｍｍｏｌ）、メタノール１５ｍＬ及び２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．４１１ｍＬ（２．１３ｍｍｏｌ）を加え、１時間還流させた。放冷後、不溶物を濾取し、２．７％（反応溶液と同じ濃度）ナトリウムメトキシドメタノール溶液で洗浄した後、真空下で乾燥して、単核ルテニウム錯体（Ｂ−Ｍ−２ｂ）０．１７７ｇを得た。【０１３０】
参考例Ｂ−１
（二核ルテニウム錯体色素（Ｂ−２）〔［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（Ｑｘｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）２〕の合成）
５０ｍＬサンプル管に、単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）０．１０９ｇ（０．１５７ｍｍｏｌ）、水３０ｍＬ及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．６２ｍＬを加え、ｐＨを１０．３５に調整した後、２００ｍＬ三口フラスコに移した。そして、この溶液に単核ルテニウム錯体（Ｂ−Ｍ−２ｂ）０．１５６ｇ（０．１７３ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍＬを加え、窒素脱気した後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら４５分間還流させた。放冷後、不溶物を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：水＝３０ｍＬ：３０ｍＬ（１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．６２ｍＬを添加）で洗い込みを行い、得られた濾液を乾固させた。得られた乾固物に水５０ｍＬ及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．１ｍＬを加え、室温で３０分間攪拌した後、不溶物を濾別し、水で洗浄した後、濾液を０．５Ｍヘキサフルオロリン酸水溶液と１．７Ｍヘキサフルオロリン酸水溶液でｐＨ２．４にし、一晩静置した。析出物を濾取し、ｐＨ２．４のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥して、二核ルテニウム錯体色素（Ｂ−２）０．０８６７ｇを得た。【０１３１】
実施例Ｂ−２
（光化学電池の作製）
実施例Ｂ−１Ｂで得られた二核ルテニウム錯体色素（Ｂ−１）、参考例Ｂ−１で得られた二核ルテニウム錯体色素（Ｂ−２）を用い、実施例Ａ−３と同様にして光化学電池を作製した。【０１３２】
実施例Ｂ−３
（紫外可視吸収スペクトル測定）
実施例Ｂ−１Ｂで得られた二核ルテニウム錯体色素（Ｂ−１）、参考例Ｂ−１で得られた二核ルテニウム錯体色素（Ｂ−２）及び公知の二核ルテニウム錯体色素（Ｂ−３）〔［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）〕（Ｒ０２＝Ｈである式（２−１）の錯体）それぞれについて、濃度３×１０−５ｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液を調製し、紫外可視吸収スペクトルを測定した。その結果を図２に示す。【０１３３】
図２の結果から、２，２’−ビピリジン環の３，４位及び３’，４’位の中心軸上に（即ち、下記式において矢印（→）の方向に）それぞれ形成させる環（共役系の環）を伸ばした本発明の二核ルテニウム錯体色素（Ｂ−１）は、公知の無置換の二核ルテニウム錯体色素（Ｂ−３）と比べて、光の吸収波長域が約１００ｎｍ長波長側へシフトしており、より広範囲の光を電気へ変換できる金属錯体色素として期待できる。一方、２，２’−ビピリジン環の３位および３’位を結合してその中心軸上に共役系の環を伸ばした二核ルテニウム錯体色素（Ｂ−２）では、光の吸収波長域が長波長側へシフトしておらず、光の吸収波長域は、形成させる環、特に共役系の環を伸ばす方向に大きく依存することが判明した。【０１３４】
【化２１】
0005633370.tif 000022
【０１３５】
実施例Ｃ−１−１
（単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）〔（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２ＲｕＣｌ２〕の合成）【０１３６】
【化２２】
0005633370.tif 000023
【０１３７】
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、市販のＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（２．２０ｇ，８．４２ｍｍｏｌ）、Ｈ２ｄｃｂｐｙ（３．８９ｇ，１５．９５ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら４５分間還流させた。反応液を放冷後、濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をアセトン／ジエチルエーテル（１：４）で洗浄後、２ｍｏｌ／ｌ塩酸３００ｍｌを加え、３０分間超音波攪拌、更に超音波攪拌を止めて２時間攪拌した。攪拌終了後、不溶物を濾過し、２ｍｏｌ／ｌ塩酸、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）５．１７ｇを得た。なお、この実施例Ｃ−１−１で得られた単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）は、実施例Ｃ−１、実施例Ｃ−２、実施例Ｃ−３、実施例Ｃ−４で用いた。【０１３８】
実施例Ｃ−１−２
（単核ルテニウム錯体（Ｃ−Ｍ−２ａ）〔［（ＢｉＢｚＩｍＨ）Ｒｕ（４，７−ｄｍｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）〕（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝水素原子、Ｒ３＝Ｒ６＝メチル基である式（３−３）の錯体）の合成）【０１３９】
【化２３】
0005633370.tif 000024
【０１４０】
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、［Ｒｕ（４，７−ｄｍｐｈｅｎ）２Ｃｌ２］（Ｃｌ）０．５０ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、ＢｉＢｚＩｍＨ２０．２１ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール２５ｍｌを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら５分間還流させた。反応液を放冷後、水５０ｍｌ及びアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＮＨ４ＰＦ６）水溶液を加えて固体を析出させた。析出物を濾過し、水、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、単核ルテニウム錯体前駆体（Ｃ−Ｍ−２ａＨ）（［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（４，７−ｄｍｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）２）０．６９ｇを得た。【０１４１】
【化２４】
0005633370.tif 000025
【０１４２】
次に、窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク管に、［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（４，７−ｄｍｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）２１．８１ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）及びメタノール３０ｍｌを加え、更に２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．４７ｍｌを滴下した。この懸濁液を攪拌しながら１時間還流した後、反応液を室温まで冷却させた。析出物を濾過し、冷却したメタノール及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、単核ルテニウム錯体（Ｃ−Ｍ−２ａ）１．１３ｇを得た。【０１４３】
前記錯体は以下の物性値で示される新規化合物であった。【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；８．３６−８．２５（ｍ，４Ｈ），８．０３−７．９４（ｄｄ，４Ｈ），７．５９−７．５１（ｄｄ，４Ｈ），７．３６（ｄ，２Ｈ），６．６６（ｔ，２Ｈ），６．２９（ｔ，２Ｈ），５．１５（ｔ，２Ｈ），２．８６−２．７５（ｄｄ，１２Ｈ）．【０１４５】
実施例Ｃ−１
（二核ルテニウム錯体色素（Ｃ−１ａ）〔［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（４，７−ｄｍｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）〕（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝水素原子、Ｒ３＝Ｒ６＝メチル基である式（３−１）の錯体）の合成）【０１４６】
【化２５】
0005633370.tif 000026
【０１４７】
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）１．００ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）及び水５０ｍｌを加えた後、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液５．５５ｍｌを滴下して溶解させた。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌ及び単核ルテニウム錯体（Ｃ−Ｍ−２ａ）１．０８ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら３０分間還流させた。反応液を放冷後、濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物に水７０ｍｌを加えて溶解させた後、濾過し、濾液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ３．０になるまで滴下した。４℃に冷却して一晩放置後、析出した固体を濾過し、ｐＨ３．０のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、二核ルテニウム錯体色素（Ｃ−１ａ）０．５７ｇを得た。【０１４８】
前記錯体は以下の物性値で示される新規化合物であった。【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；９．０６（ｂｒｓ，３Ｈ），８．５２−８．１２（ｍ，１０Ｈ），７．９５−７．８６（ｍ，５Ｈ），７．７３−７．５４（ｍ，７Ｈ），６．５９（ｄｄ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，２Ｈ），５．５２（ｔ，２Ｈ），５．３２（ｍ，２Ｈ），２．８９（ｓ，１２Ｈ）．
質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ，溶媒：メタノール）；ｍ／ｚ  １３３９（［Ｍ−ＰＦ６］＋）．【０１５０】
実施例Ｃ−２−２
（単核ルテニウム錯体（Ｃ−Ｍ−２ｂ）〔［（ＢｉＢｚＩｍＨ）Ｒｕ（５，６−ｄｍｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）〕（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝水素原子、Ｒ４＝Ｒ５＝メチル基である式（３−３）の錯体）の合成）
【０１５１】
【化２６】
0005633370.tif 000027
【０１５２】
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｒｕ（５，６−ｄｍｐｈｅｎ）２Ｃｌ２０．４４ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）、ＢｉＢｚＩｍＨ２０．２１ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール２５ｍｌを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら５分間還流させた。反応液を放冷後、水５０ｍｌ及びアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＮＨ４ＰＦ６）水溶液を加えて固体を析出させた。析出物を濾過し、水及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、単核ルテニウム錯体前駆体（Ｃ−Ｍ−２ｂＨ）（［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（５，６−ｄｍｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）２）０．７１ｇを得た。【０１５３】
【化２７】
0005633370.tif 000028
【０１５４】
次に、窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に、［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（５，６−ｄｍｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）２０．７０ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）及びメタノール１５ｍｌを加え、更に２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１．３４ｍｌを滴下した。この懸濁液を攪拌しながら１時間還流した後、反応液を室温まで冷却させた。析出物を濾過し、冷却したメタノール及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、単核ルテニウム錯体（Ｃ−Ｍ−２ｂ）０．４９ｇを得た。【０１５５】
前記錯体は以下の物性値で示される新規化合物であった。【０１５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；８．７３（ｄ，２Ｈ），８．５８（ｄ，２Ｈ），８．０９（ｔ，４Ｈ），７．７８−７．７４（ｄ，２Ｈ），７．７０−７．６６（ｄｄ，２Ｈ），６．７０−６．６６（ｔ，２Ｈ），６．３２−６．２８（ｔ，２Ｈ），５．１０（ｄ，２Ｈ），２．７９−２．７４（ｄ，１２Ｈ）．【０１５７】
実施例Ｃ−２
（二核ルテニウム錯体色素（Ｃ−１ｂ）〔［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（５，６−ｄｍｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）〕（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝水素原子、Ｒ４＝Ｒ５＝メチル基である式（３−１）の錯体）の合成）【０１５８】
【化２８】
0005633370.tif 000029
【０１５９】
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコに、単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）０．１９ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）及び水２０ｍｌを加えた後、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌを滴下して溶解させた。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌ及び単核ルテニウム錯体（Ｃ−Ｍ−２ｂ）０．２０ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら３０分間還流させた。反応液を放冷後、濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物に水６０ｍｌを加えて溶解させた後、濾過し、濾液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．８になるまで滴下した。４℃に冷却して一晩放置後、析出した固体を濾過し、ｐＨ２．８のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、二核ルテニウム錯体色素（Ｃ−１ｂ）０．３２ｇを得た。【０１６０】
前記錯体は以下の物性値で示される新規化合物であった。【０１６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；９．０６（ｂｒｓ，３Ｈ），８．８５−８．７５（ｍ，５Ｈ），８．６３（ｄ，１Ｈ），８．３０（ｄ，１Ｈ），８．２１（ｄ，１Ｈ），８．０８−８．０２（ｍ，２Ｈ），７．７５−７．６９（ｍ，８Ｈ），６．６９（ｄｄ，２Ｈ），６．５１（ｄｄ，２Ｈ），５．５７−５．５２（ｔ，２Ｈ），５．２９（ｄ，１Ｈ），５．２２（ｄ，１Ｈ），２．８２−２．７３（ｍ，１２Ｈ）．
質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ，溶媒：メタノール）；ｍ／ｚ  １３３９（［Ｍ−ＰＦ６］＋）．【０１６２】
実施例Ｃ−３−２
（単核ルテニウム錯体（Ｃ−Ｍ−３ａ）〔［（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（３，４，７，８−ｔｍｐｈｅｎ）２］〕（Ｒ１＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ８＝水素原子、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ６＝Ｒ７＝メチル基である式（３−４）の錯体）の合成）【０１６３】
【化２９】
0005633370.tif 000030
【０１６４】
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、［Ｒｕ（３，４，７，８−ｔｍｐｈｅｎ）２Ｃｌ２］（Ｃｌ）０．４７ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）、ＢｉＢｚＩｍＨ２０．２１ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール２５ｍｌを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら５分間還流させた。反応液を放冷後、水５０ｍｌ及びアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＮＨ４ＰＦ６）水溶液を加えて固体を析出させた。析出物を濾過し、水及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、単核ルテニウム錯体前駆体（Ｃ−Ｍ−３ａＨ）（［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（３，４，７，８−ｔｍｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）２）０．７７ｇを得た。【０１６５】
【化３０】
0005633370.tif 000031
【０１６６】
次に、窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に、［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（３，４，７，８−ｔｍｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）２０．７６ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）及びメタノール１５ｍｌを加え、更に２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１．３８ｍｌを滴下した。この懸濁液を攪拌しながら１時間還流した後、反応液を室温まで冷却させた。析出物を濾過し、冷却したメタノール及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、単核ルテニウム錯体（Ｃ−Ｍ−３ａ）０．４１ｇを得た。【０１６７】
前記錯体は以下の物性値で示される新規化合物であった。【０１６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；８．３５（ｍ，４Ｈ），７．９５−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），６．６７（ｔ，２Ｈ），６．２９（ｔ，２Ｈ），５．０９（ｍ，２Ｈ），２．７５（ｓ，６Ｈ），２．６４（ｓ，６Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ），２．１２（ｓ，６Ｈ）．【０１６９】
実施例Ｃ−３
（二核ルテニウム錯体色素（Ｃ−１ｄ）〔［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（３，４，７，８−ｔｍｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）〕（Ｒ１＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ８＝水素原子、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ６＝Ｒ７＝メチル基である式（３−１）の錯体）の合成）【０１７０】
【化３１】
0005633370.tif 000032
【０１７１】
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）０．３５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）及び水４０ｍｌを加えた後、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１．９４ｍｌを滴下して溶解させた。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６０ｍｌ及び単核ルテニウム錯体（Ｃ−Ｍ−３ａ）０．４０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら３０分間還流させた。反応液を放冷後、濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物に水５２ｍｌを加えて溶解させた後、濾過し、濾液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ３．０になるまで滴下した。４℃に冷却して一晩放置後、析出した固体を濾過し、ｐＨ３．０のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、二核ルテニウム錯体色素（Ｃ−１ｄ）０．１６ｇを得た。【０１７２】
前記錯体は以下の物性値で示される新規化合物であった。【０１７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；９．１５（ｂｒｓ，４Ｈ），８．４２−７．７５（ｍ，１６Ｈ），６．５６（ｔ，２Ｈ），６．４４（ｔ，２Ｈ），５．５０（ｔ，２Ｈ），５．２７−５．１１（ｍ，２Ｈ），２．８２−２．７０（ｍ，１４Ｈ），２．２７−２．１６（ｍ，１０Ｈ）．
質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ，溶媒：メタノール）；ｍ／ｚ  １３９５（［Ｍ−ＰＦ６］＋）．【０１７４】
実施例Ｃ−４−２
（単核ルテニウム錯体（Ｃ−Ｍ−４ａ）〔［（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（４，７−ｄｉｐｐｈｅｎ）２］〕（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝水素原子、Ｒ３＝Ｒ６＝フェニル基である式（３−４）の錯体）の合成）【０１７５】
【化３２】
0005633370.tif 000033
【０１７６】
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｒｕ（４，７−ｄｉｐｐｈｅｎ）２Ｃｌ２０．５１ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、ＢｉＢｚＩｍＨ２０．１７ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール２５ｍｌを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら５分間還流させた。反応液を放冷後、水５０ｍｌ及びアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＮＨ４ＰＦ６）水溶液を加えて固体を析出させた。析出物を濾過し、水及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、単核ルテニウム錯体前駆体（Ｃ−Ｍ−４ａＨ）（［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（４，７−ｄｉｐｐｈｅｎ）２］（Ｃｌ）（ＰＦ６））０．７０ｇを得た。【０１７７】
【化３３】
0005633370.tif 000034
【０１７８】
次に、窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に、［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（４，７−ｄｉｐｐｈｅｎ）２］（Ｃｌ）（ＰＦ６）０．６９ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）及びメタノール１５ｍｌを加え、更に２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１．０６ｍｌを滴下した。この懸濁液を攪拌しながら１時間還流した後、反応液を室温まで冷却させた。析出物を濾過し、冷却したメタノールで洗浄した後、真空下で乾燥させて、単核ルテニウム錯体（Ｃ−Ｍ−４ａ）０．３９ｇを得た。【０１７９】
前記錯体は以下の物性値で示される新規化合物であった。【０１８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；８．４９（ｄ，２Ｈ），８．２９（ｄ，２Ｈ），８．１７（ｔ，４Ｈ），７．８６（ｄ，２Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ），７．７１−７．５２（ｍ，２０Ｈ），７．４２（ｄ，２Ｈ），６．７２（ｔ，２Ｈ），６．４０（ｔ，２Ｈ），５．２７（ｄ，２Ｈ）．【０１８１】
実施例Ｃ−４
（二核ルテニウム錯体色素（Ｃ−１ｅ）〔［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（４，７−ｄｉｐｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）〕（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝水素原子、Ｒ３＝Ｒ６＝フェニル基である式（３−１）の錯体）の合成）【０１８２】
【化３４】
0005633370.tif 000035
【０１８３】
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）０．５８ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）及び水８０ｍｌを加えた後、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液３．５０ｍｌを滴下して溶解させた。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３２０ｍｌ及び単核ルテニウム錯体（Ｃ−Ｍ−４ａ）０．８３ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら３０分間還流させた。反応液を放冷後、濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物に水２２０ｍｌを加えて溶解させた後、濾過し、濾液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ３．０になるまで滴下した。４℃に冷却して一晩放置後、析出した固体を濾過し、ｐＨ３．０のヘキサフルオロリン酸水溶液で洗浄した後、真空下で乾燥させて、二核ルテニウム錯体色素（Ｃ−１ｅ）０．２７ｇを得た。【０１８４】
前記錯体は以下の物性値で示される新規化合物であった。【０１８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；９．１６（ｂｒｓ，４Ｈ），８．２５−７．６１（ｍ，４０Ｈ），６．７６−６．５８（ｍ，４Ｈ），５．６０−５．２８（ｍ）．
質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ，溶媒：メタノール）；ｍ／ｚ  １５８７（［Ｍ−ＰＦ６］＋）．【０１８６】
実施例Ｃ−５
（光化学電池の作製）
実施例Ｃ−１で得られた二核ルテニウム錯体色素（Ｃ−１ａ）、実施例Ｃ−２で得られた二核ルテニウム錯体色素（Ｃ−１ｂ）及び下記式で示される公知の二核ルテニウム錯体色素（Ｃ−１ｃ）〔［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）〕（Ｒ１〜Ｒ８＝Ｈである式（３−１）の錯体）を用い、二核ルテニウム錯体色素溶液の濃度を０．０２ｍｍｏｌ／ｌ又は０．０５ｍｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例Ａ−３と同様にして光化学電池を作製した。【０１８７】
【化３５】
0005633370.tif 000036
【０１８８】
（変換効率の測定）
得られた光化学電池の光電変換効率を実施例Ａ−３と同様にして測定した。【０１８９】
本発明の二核ルテニウム錯体色素（Ｃ−１ａ）及び（Ｃ−１ｂ）、公知の二核ルテニウム錯体色素（Ｃ−１ｃ）の１分子当たりの変換効率は、それぞれ、４６．７×１０７％／ｍｏｌ、３１．３×１０７％／ｍｏｌ、２７．３×１０７％／ｍｏｌであった。このことから、疎水性の置換基、特にメチル基を導入することにより、ルテニウム錯体色素１分子当たりの変換効率が高くなること、疎水性の置換基を有する本発明の二核ルテニウム錯体色素が高性能の光化学電池を製造するための色素となり得ることが分かる。【０１９０】
実施例Ｄ−１−２
（単核オスミウム錯体（Ｄ−Ｍ−２）〔［（ＢｉＢｚＩｍ）Ｏｓ（４，４’−ｄｍｂｐｙ）２］〕（Ｒ０４＝メチル基である式（４−３）の錯体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｏｓ（４，４’−ｄｍｂｐｙ）２Ｃｌ２０．５０４ｇ（０．８００ｍｍｏｌ）、２，２’−ビベンズイミダゾール（ＢｉＢｚＩｍＨ２）０．２２５ｇ（０．９６０ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール２１ｍｌを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下５分間還流させた。放冷後、２１ｍｌの水を加えて未反応のビベンズイミダゾールを析出させ、これを濾過し、得られた濾液にアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＮＨ4ＰＦ6）の水溶液を加えて固体を析出させた。析出物を濾過し、水及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、０．７１０ｇの錯体を得た。【０１９１】
続いて、得られた錯体をメタノール４０ｍｌ、アセトン２０ｍｌの混合溶媒に完全に溶解させ、これにハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）の水溶液およびアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＮＨ4ＰＦ6）の水溶液を加えて攪拌処理することにより固体を析出させた。析出物を濾過し、水で洗浄した後、真空下で乾燥させて、単核オスミウム錯体前駆体（Ｄ−Ｍ−２Ｈ）（［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｏｓ（４，４’−ｄｍｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２）０．５７０ｇを得た。【０１９２】
次に、窒素雰囲気下、１００ｍｌナスフラスコに、［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｏｓ（４，４’−ｄｍｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２０．５５６ｇ（０．５１３ｍｍｏｌ）及びメタノール１５ｍｌを加え、更に２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．９９１ｍｌ（５．１３ｍｍｏｌ）を滴下した。この懸濁液を攪拌しながら２時間還流した後、反応液を室温まで冷却させた。析出物を濾過し、１．７３％ナトリウムメトキシドメタノール溶液で洗浄した後、真空下で乾燥させて、単核オスミウム錯体（Ｄ−Ｍ−２）０．３７３ｇを得た。【０１９３】
実施例Ｄ−１
（ルテニウム−オスミウム錯体色素（Ｄ−１）〔［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｏｓ（４，４’−ｄｍｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２〕（Ｒ０４＝メチル基である式（４−１）の錯体）の合成）
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコに、単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）０．２２２ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）及び水３０ｍｌを加えた後、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１．２５ｍｌを滴下して溶解させた。この溶液に単核オスミウム錯体（Ｄ−Ｍ−２）０．３０２ｇ（０．３８２ｍｍｏｌ）及びエタノール３０ｍｌを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら４０分間還流させた。反応液を放冷後、濾過し、濾液中のエタノールを減圧留去した。得られた濃縮液を濾過し、不溶物を濾別後、濾液にヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．３になるまで滴下した。４℃に冷却して一晩放置後、析出した固体を濾過し、ｐＨ２．３のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）及びジエチルエーテルで洗浄した後、真空下で乾燥させて、ルテニウム−オスミウム錯体色素（Ｄ−１）０．１８４ｇを得た。【０１９４】
実施例Ｄ−２
（光化学電池の作製）
実施例Ｄ−１で得られたルテニウム−オスミウム錯体色素（Ｄ−１）を用い、実施例Ａ−３と同様にして光化学電池を作製した。【０１９５】
実施例Ｄ−３−１（色素のＨＯＭＯ準位の測定）
実施例Ｄ−１で得られたルテニウム−オスミウム錯体色素（Ｄ−１）及び公知のルテニウム−オスミウム錯体色素（Ｄ−２）〔［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｏｓ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）〕（Ｒ０４＝Ｈである式（４−１）の錯体）それぞれについて、理研計器（株）製の大気中光電子分光装置ＡＣ−３を用い、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を測定し、ＨＯＭＯ（ｅＶ）として見積もった。【０１９６】
実施例Ｄ−３−２（色素のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップΔＥの算出）
実施例Ｄ−１で得られたルテニウム−オスミウム錯体色素（Ｄ−１）及び公知のルテニウム−オスミウム錯体色素（Ｄ−２）〔［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｏｓ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）〕（Ｒ０４＝Ｈである式（４−１）の錯体）それぞれについて、濃度３×１０−５ｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液を調製し、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。そして、最も長波長側の最大吸収波長の吸光度Ａに対し、（１−０．９）×Ａとなる波長を吸収端λ（ｎｍ）として、下記の式よりΔＥ（ｅＶ）を算出した。【０１９７】
ΔＥ（ｅＶ）＝１２４０／λ（ｎｍ）【０１９８】
実施例Ｄ−３−３（色素のＬＵＭＯ準位の算出）
実施例Ｄ−３−１および実施例Ｄ−３−２より、下記の式よりＬＵＭＯ（ｅＶ）を算出した。【０１９９】
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝ＨＯＭＯ（ｅＶ）＋ΔＥ（ｅＶ）【０２００】
図３に、ルテニウム−オスミウム二核錯体色素（Ｄ−１）及び公知のルテニウム−オスミウム二核錯体色素（Ｄ−２）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。また、図４に、ルテニウム−オスミウム二核錯体色素（Ｄ−１）及び公知のルテニウム−オスミウム二核錯体色素（Ｄ−２）のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー準位をＴｉＯ２（ＣＢ）およびヨウ素レドックス（Ｉ−／Ｉ３−）のエネルギー準位と合わせて示す。【０２０１】
図３、４の結果から、公知のルテニウム−オスミウム錯体色素（Ｄ−２）はＬＵＭＯ準位がＴｉＯ２（ＣＢ）とマッチしていないのに対して、本発明のルテニウム−オスミウム錯体色素（Ｄ−１）は、より長波長域までの光吸収能力を維持しつつ、そのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギー準位がＴｉＯ２（ＣＢ）およびヨウ素レドックス（Ｉ−／Ｉ３−）を挟み込むような好適な位置関係にある。ルテニウム−オスミウム錯体色素（Ｄ−１）を用いることにより、効率的な電子移動が可能となり、変換効率の向上が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
第１の本発明により、短い吸着時間で、高い光電変換効率を有する光電変換素子、及び光化学電池が得られる二核ルテニウム錯体色素を提供することができる。【０２０３】
第２の本発明により、より広範囲の光を吸収することができ、広い光波長域にわたって太陽光を電気に変換することが可能となり得る高効率の光電変換素子、及び光化学電池が得られる二核ルテニウム錯体色素を提供することができる。【０２０４】
第３の本発明により、疎水性置換基を有する１，１０−フェナントロリンを配位子とした二核ルテニウム錯体色素、当該錯体色素を有する光電変換素子、及び光化学電池を提供することができ、特に水溶性電解液を用いた場合にもルテニウム錯体色素１分子当たりの変換効率が高い光電変換素子、及び光化学電池が得られる二核ルテニウム錯体色素を提供することができる。【０２０５】
第４の本発明により、長波長域まで光吸収能力を有し、しかも、ＴｉＯ２（ＣＢ）およびヨウ素レドックス（Ｉ−／Ｉ３−）のエネルギー準位とマッチしたＨＯＭＯ−ＬＵＭＯを有するルテニウム−オスミウム錯体色素を提供することができ、効率的な電子移動の観点から変換効率の向上が期待できる。
【図１】
0005633370.tif 000041
【図２】
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【図３】
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【図４】
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