(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース層及び少なくとも一つのカバー層で構成される二軸延伸電気絶縁フィルムであって、ベース層はポリプロピレンＰ１及び異なるポリプロピレンＰ２の混合物を含有し、前記ポリプロピレンＰ１は線状ポリプロピレンであって、Ｍｗ／Ｍｎ＞５、０及び少なくとも９５％のメソペンタッド分率及び０．２〜２重量％のｎ−ヘプタン可溶性部分を有し、前記ポリプロピレンＰ２は長鎖分岐を有し、ＧＰＣで測定される２００，０００〜８００，０００範囲内の平均分子量Ｍｗ（重量平均）を有し、及び１．０〜２重量％のｎ−ヘプタン可溶性部分を有し、Ｐ２の分岐指数ｇ’は０．６〜０．８０未満であり、Ｐ１及びＰ２の混合物が、５０ｐｐｍ以下の灰分及び最大１０ｐｐｍの塩素分を有する二軸延伸電気絶縁フィルム。
【請求項２】
ベース層が９５〜１００％の前記混合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の電気絶縁フィルム。
【請求項３】
混合物が、５０重量％以上１００重量％未満のＰ１及び０重量％より多く５０重量％以下のＰ２を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の電気絶縁フィルム。
【請求項４】
混合物が、７０〜９９重量％のＰ１及び１〜３０重量％のＰ２を含有することを特徴とする、請求項３に記載の電気絶縁フィルム。
【請求項５】
ポリプロピレンＰ１が、９５％以上、好ましくは９５〜９９．９％のトリアド関連チェーンアイソタキシーインデックスを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気絶縁フィルム。
【請求項６】
Ｐ１及びＰ２の混合物が、１０〜４０ｐｐｍの灰分及び０〜５ｐｐｍの塩素分を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気絶縁フィルム。
【請求項７】
片面、好ましくは両面にプロピレンポリマーＰ１のカバー層を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項８】
少なくとも片面、好ましくは両面にプロピレンポリマーＰ１及びＰ２の混合物から製造されたカバー層を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレンフィルム。
【請求項９】
フィルムがその片側又は両側の表面を金属化されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気絶縁フィルム。
【請求項１０】
フィルムが最大２０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気絶縁フィルム。
【請求項１１】
コンデンサの誘電体フィルムとしての請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気絶縁フィルムの使用。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気絶縁フィルムを含有するコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサの電気絶縁フィルムとして使用するための改良された性質を有するポリプロピレンフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ−Ａ−０ ７７６ ９２６に、コンデンサに使用するための二軸延伸フィルムが記載されている。該フィルムは１２０℃で縦（長手）及び横（幅）方向に１〜４％の全収縮率を有する。該フィルムは高度にアイソタクチックな（高規則性）ポリプロピレンからなり、９８〜９８．５％のアイソタクチシティ及び＞９９％のアイソタクチックペンタッド分率を有する。
【０００３】
ＷＯ９７／０５６３４にはコンデンサが記載されている。その誘電体は、弾性率１５００ＭＰａ超、流れ温度１１０℃超、及びビカー軟化点１５０℃超を有するポリプロピレンフィルムからなる。該フィルムは、とりわけ１１０℃〜１５０℃で縦方向の改良された収縮特性を示す。横方向の収縮挙動については記載されていない。
【０００４】
ＥＰ １ ３９８ ３４４ Ａ１には二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造法が記載されている。該ポリプロピレンは、選択されたＭＦＩとの組み合わせで特別の溶融強度を有する。該フィルムを包装分野への導入が記載されている。その他の用途への言及はない。
【０００５】
ＪＰ２００６−６３１８６には、狭い分子量分布及び高いアイソタクチシティを有するポリプロピレンから製造されたフィルムが記載されている。この教示によれば、Ｍｗ／Ｍｎが＜５の高規則性ポリプロピレンは、それから製造されたフィルムの温度安定性に関して利点があるが、延伸性は増大した結晶化度のために困難である。この問題を解決するために、高規則性ポリプロピレン原料にＨＭＳポリプロピレンが混合される。これにより、高規則性で狭分布の原料の利点はそのままながら混合物の延伸性は実質的に改良されるので、フィルムは良好な厚み均一性を有する。さらに、この混合物から製造されたフィルムは改良された絶縁破壊電圧を有することも記載されている。
【０００６】
絶縁破壊電圧は電気絶縁フィルムにとって重要な品質基準である。絶縁破壊電圧はコンデンサが曝されうる最大電圧である。絶縁破壊電圧に達すると、フィルムに絶縁破壊が発生する。絶縁破壊は容量に悪影響を及ぼし、コンデンサの全面的故障をもたらしうる。所定温度における最大絶縁破壊電圧は電気絶縁フィルムのフィルム厚と温度安定性の両方に依存する。達成可能な絶縁破壊電圧は温度の増加とともに低下する。その結果、コンデンサは特定の最大使用温度に設定され、これを超えてはならない。従って、コンデンサの故障は使用温度が超過した場合の絶縁破壊電圧に由来しうる。先行技術によれば、これらの欠陥はフィルム厚の増加によってのみ補うことができるが、部品サイズの縮小のために限度がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０ ７７６ ９２６
【特許文献２】ＷＯ９７／０５６３４
【特許文献３】ＥＰ １ ３９８ ３４４ Ａ１
【特許文献４】特開２００６−６３１８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造にあり、該フィルムはそれから製造されるコンデンサの使用特性の改良に貢献する。特に、絶縁破壊電圧の改良（上昇）と、それに伴うコンデンサの良好な温度安定性は、当該専門世界における恒久的な要求である。
【０００９】
フィルムコンデンサを製造するには、一般的にフィルムはまず金属化され、その後巻き取られる。フィルムの金属化自体、既にフィルムが耐えなければならない温度負荷を伴う。すなわち、金属化の最中に寸法の変化が起こってはならない。
【００１０】
特に、コンデンサ内部で局所的高電圧を使用するいわゆる性能コンデンサにおいて、流れる電流又は放電プロセスによって極端な温度が層間の局部に生じることが分かっている（いわゆるホットスポット温度）。これにおいて、本調査によると、明らかに１２０℃を超えて１４０℃までの温度に徐々に到達する。従って、フィルムは、金属化リールへの取扱い時にもコンデンサの使用時にも高温に曝される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、本発明に従って多層二軸延伸電気絶縁フィルムによって達成される。当該フィルムは、ベース層と少なくとも一つのカバー層で構成され、該ベース層は、ポリプロピレンＰ１及び異なるポリプロピレンＰ２の混合物を含有する。ポリプロピレンＰ１は線状ポリプロピレンで、少なくとも９５％のメソペンタデンアイソタキシー(mesopentadene isotaxy)を有し、ポリプロピレンＰ２は長鎖分岐を有する。
【００１２】
フィルムのベース層は少なくとも二つの異なるポリマーＰ１及びＰ２と、必要であれば少量の従来型添加剤、例えば安定剤及び中和剤との混合物を含有する。第一の成分Ｐ１はポリプロピレンで、その特別な純度（低灰分及び低塩素分）のために電気絶縁フィルムの製造に適切である。このポリプロピレンは、広い分子量分布と高いアイソタクチシティの組合せによって見分けられる。構造的には、この材料はフィルム用ポリプロピレンに通常標準的であるように直鎖構造を有している。第二の成分はプロピレンポリマーＰ２で、これは構造的にＰ１と異なり長鎖分岐を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ベース層は一般的に、少なくとも９５〜１００重量％、好ましくは９８〜１００重量％（いずれの場合もベース層に対して）の、以下に記載のポリマー混合物を含有する。混合物の組成は基本的に広い範囲内で変動しうる。一般的に、ポリマーＰ１が混合物の主成分を構成するのが好適である。すなわち、Ｐ１部分が５０重量％以上１００重量％未満で、Ｐ２はそれに対応して０重量％より多く５０重量％以下である（いずれもの場合も混合物の重量に対して）。７０〜９９重量％のＰ１及び１〜３０重量％のＰ２、好ましくは８０〜９８重量％のＰ１及び２〜２０重量％のＰ２からなる混合物が好適である。９０〜９７重量％のＰ１及び３〜１０重量％のＰ２を有する混合物が特に適切である。
【００１４】
電気絶縁フィルムの製造に従来使用されている全ての従来型ポリプロピレン原料が、Ｍｗ／Ｍｎ＞５の分子量分布及び少なくとも９５％のメソペンタデンアイソタキシーを満たす限り、混合物のプロピレンポリマーＰ１として使用できる。プロピレンポリマーＰ１は、少なくとも９８〜１００重量％、特に９９〜１００重量％のプロピレンを含有する。最大２重量％、というよりむしろ特に０〜１重量％の対応するコモノマー含有量は、可能であれば一般にエチレンからなる。重量％で表された値はそれぞれプロピレンポリマーのことである。プロピレンホモポリマーが好適である。
【００１５】
プロピレンホモポリマーＰ１は、本発明によれば、＞５、好ましくは＞５〜１２、特に５．５〜１０のＭｗ／Ｍｎを有する。Ｍｗ／Ｍｎは、重量平均Ｍｗの数平均Ｍｎに対する比率として表された、プロピレンポリマーの分子量分布（ＧＰＣによって測定）に関する値である。メソペンタデンアイソタキシーは、好ましくは９５〜９９．８％、特に９６．５〜９９．５％になる。驚くべきことに、フィルムの絶縁破壊電圧の温度安定性は、長鎖分岐Ｐ２ポリマーを広分布ポリマーに混合することによって改良される。ただし、広分布ポリマーＰ１のアイソタキシーは少なくとも９５％の最小値を有していなければならない。ポリマーＰ１の分布が広いと、この温度安定性に悪影響があり、長鎖分岐ポリマーＰ２を添加してもこの悪影響はもはや補えないほどであると元々考えられていた。驚くべきことに、高いアイソタキシーが同時に与えられる場合、前記添加で、広分布ポリプロピレンとの混合により所望の改良がもたらされる。広分布ポリマーのアイソタキシーが９５％未満であると、長鎖分岐ポリマーＰ２を添加しても絶縁破壊電圧の改良は確立されない。
【００１６】
ベース層のポリプロピレンＰ１は一般的に１５５〜１７０℃、好ましくは１６０〜１６７℃の融点及び０．７〜１５ｇ／１０分、好ましくは１．０〜８．０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（２．１６ｋｇ荷重及び２３０℃でのＩＳＯ  １１３３による測定）を有する。ポリマーＰ１のｎ−ヘプタン可溶性部分は、一般的にアウトプットポリマーに対して０．２〜４重量％、好ましくは１〜２重量％になり、９６〜９９．９％、好ましくは９７〜９９．８％のアイソタクチック部分（この場合、ｎ−ヘプタン不溶性部分がアイソタクチック部分とみなされる）に相当する。ＧＰＣで測定されるポリマーＰ１の平均分子量Ｍｗ（重量平均）は、２００，０００〜８００，０００、好ましくは４００，０００〜６５０，０００の範囲にある。
【００１７】
１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって測定されたプロピレンホモポリマーＰ１のチェーンアイソタキシーインデックス(chain isotaxy index)（トリアド(triad)法、以後“トリアド値”）は、＞９５％、好ましくは＞９５〜９９．９％、好ましくは９７〜９９．５％になる。
【００１８】
ポリマーＰ１はポリマーＰ２とは構造的に異なる。ポリマーＰ１は線状構造を有し、ポリマーＰ２の鎖分岐構造とは対照的である。
本発明によるフィルムのコンデンサフィルムとしての使用目的に関して、プロピレンホモポリマーＰ１は、＜５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜４０ｐｐｍの灰分と、最大１０ｐｐｍ、好ましくは＞０〜５ｐｐｍの塩素分を有するべきである。
【００１９】
混合物のプロピレンポリマーＰ２は、特殊な長鎖分岐構造によって識別される。プロピレンポリマーＰ２は、少なくとも９８〜１００重量％、特に９９〜１００重量％のプロピレン単位を含有する。最大２重量％、というよりむしろ特に０〜１重量％の対応するコモノマーの内容は、可能であれば一般にエチレン単位からなる。重量％で表された数値はそれぞれプロピレンポリマーに関する。プロピレンホモポリマーが好適である。
【００２０】
プロピレンポリマーＰ２は一般的に１５５〜１７０℃、好ましくは１６０〜１６７℃の融点及び０．７〜２０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜１５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（２．１６ｋｇ荷重及び２３０℃でのＩＳＯ  １１３３による測定）を有する。ｎ−ヘプタン可溶性部分は、一般的にアウトプットポリマーに対して１〜３重量％、好ましくは１〜２重量％になり、９７〜９９％、好ましくは９８〜９９％のアイソタクチック部分に相当する。ＧＰＣで測定されるＰ２の平均分子量Ｍｗ（重量平均）は、２００，０００〜８００，０００、好ましくは４００，０００〜６５０，０００の範囲にある。重量平均Ｍｗの数平均Ｍｎに対する比率として表されるプロピレンポリマーＰ２の分子量分布（ＧＰＣによって測定）は、一般的に２〜１１、好ましくは５〜１０の間にある。
【００２１】
１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって測定されたプロピレンポリマーＰ２のチェーンアイソタキシーインデックス（トリアド法、以後“トリアド値”）は、少なくとも９２〜９９％、好ましくは９３〜９８％になる。従って、本発明の目的のために、トリアド値９５〜９９％の高アイソタクチックプロピレンポリマーＰ２と、トリアド値が９２〜＜９５％の範囲にある低いアイソタキシー値を有するプロピレンポリマーの両方が導入されうる。
【００２２】
本発明によるフィルムのコンデンサフィルムとしての使用目的に関して、プロピレンポリマーＰ２は、＜５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜４０ｐｐｍの灰分と、最大１０ｐｐｍ、好ましくは＞０〜５ｐｐｍの塩素分を有するべきである。Ｐ２が比較的少量しか添加されない場合、必要に応じてそれより高い不純物分が容認可能である。基本的に、各成分の不純物は、Ｐ１及びＰ２の混合物が＜５０ｐｐｍの灰分及び最大１０ｐｐｍの塩素分の指定上限を超えないように設定すべきである。
【００２３】
本発明によれば、長鎖分岐Ｐ２は特殊構造によって特徴づけられる。すなわち長鎖分岐を有する。分岐の測定は分岐ポリマーの重量平均分岐指数ｇ’の使用によって決定される。重量平均分岐指数ｇ’は、ｇ’＝［ＩＶ］ｂｒ／［ＩＶ］ｌｉｎ｜Ｍｗとして定義される。式中、ｇ’は重量平均分岐指数を表し、［ＩＶ］ｂｒは分岐ポリプロピレンの固有粘度を表し、そして［ＩＶ］ｌｉｎは分岐ポリプロピレンと同じ重量平均分子量を有する線状ポリプロピレンの固有粘度を表す。当該技術分野では、ｇ’の増加に伴い分岐が増加することが良く知られている。Ｂ．Ｈ．Ｚｉｍｍ及びＷ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１７，１３０１（１９４９）参照。
【００２４】
通常、本発明に使用されるプロピレンポリマーＰ２の分岐指数ｇ’は０．６〜０．９の範囲にある。本発明によるフィルムに使用されるプロピレンポリマーＰ２の分岐指数ｇ’は、好ましくは０．８８未満、特に好ましくは０．８５未満、特に好ましくは０．８０未満になる。
【００２５】
ｇ’≦０．９０のプロピレンポリマーＰ２の製造
プロピレンポリマーＰ２は一連の方法に従って得ることができる。例えば線状プロピレンポリマーを熱分解ラジカル形成剤で処理及び／又は電離放射線で処理することによる。いずれの方法も、必要であれば、二又は多官能性のエチレン性不飽和モノマー、例えばブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、ジビニルベンゼン又はトリビニルベンゼンによる処理を伴うか又はその後に行ってもよい。更なる方法も、プロピレンポリマーＰ２がｇ’に関して必要な性質を有しているならば、プロピレンポリマーＰ２の製造に適切であり得る。長鎖ポリプロピレンもメタロセン触媒の使用による重合によって多少得ることができる。
【００２６】
本発明の範囲内では、“二官能性のエチレン性不飽和”又は“二官能性”は、ジビニルベンゼン又はシクロペンタジエンにおけるような二つの非芳香族性二重結合の存在と理解される。そのような二官能性のエチレン性不飽和化合物だけが、フリーラジカルの助けを借りて重合できるので使用される。二官能性の不飽和モノマーは、二つの二重結合ともそれぞれ線状ポリプロピレンのポリマー鎖上の共有結合のために使用されるので、その化学結合状態において真に“不飽和”ではない。
【００２７】
ｇ’≦０．９０のプロピレンポリマーが得られる方法の例は、特に：
溶融状態のビスマレインイミド化合物で変性されたポリプロピレンを用いた変換による（ＥＰ ０ ５７４ ８０１及びＥＰ ０ ５７４ ８０４）
電離放射線で変性されたポリプロピレンを用いた処理による（ＥＰ ０ １９０ ８８９ Ａ２）
固相（ＥＰ ０ ３８４ ４３１ Ａ２）又はむしろ溶融状態（ＥＰ ０ １４２ ７２４ Ａ２）の過酸化物で変性されたポリプロピレンを用いた処理による
電離放射線で変性されたポリプロピレンの影響下での二官能性エチレン性不飽和モノマーを用いた処理による（ＥＰ ０ ６７８ ５２７）
溶融状態の過酸化物で変性されたポリプロピレンの存在下での二官能性のエチレン性不飽和モノマーを用いた処理による（ＥＰ ０ ６８８ ８１７及びＥＰ ０ ４５０ ３４２）
一般に、長鎖分岐を有するプロピレンポリマーＰ２は線状プロピレンポリマーを基にして製造される。
【００２８】
好適な態様によれば、製造は、粒子形態の線状プロピレンポリマーを、有効量の有機過酸化物と３０〜１００℃の温度で混合することによって実施される。過酸化物は高温で分解可能でラジカル形成剤として働かねばならない。好適な過酸化物は、アシル過酸化物、アルキル過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルエステル及び／又はペルオキシカーボネートである。過酸化物は、純粋な形態又は有機溶媒中溶液又はマスターバッチの形態で導入できる。
【００２９】
揮発性の二官能性エチレン性不飽和モノマーは、２０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で粒状ポリマーによって気相から吸収される。二官能性不飽和モノマーの量は、好ましくはポリマーの重量に対して０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜２重量％になる。
【００３０】
過酸化物と二官能性モノマーを含有する混合物を好ましくは不活性ガス及び／又は揮発性の二官能性モノマーを含有する雰囲気中で２１０℃までの温度に加熱し、溶融させる。
最後に、溶融物を２２０〜２５０℃に加熱して、未変換モノマー及び分解産物を除去する。加熱及び溶融ステップは、好ましくはニーダー又は押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機中で実施される。
【００３１】
次に、長鎖分岐を有する溶融プロピレンポリマーを冷却し、粒状化する。
揮発性二官能性モノマーの粒状ポリマーへの平均収着時間は、都合よくは１０〜１０００秒、好ましくは２０〜８００秒、特に好ましくは６０〜６００秒になる。
【００３２】
適切な有機過酸化物の例：
アシル過酸化物、例えば、ベンゼンペルオキシド、４−クロロベンゾイルペルオキシド、３−メトキシベンゾイルペルオキシド及び／又はメチルベンゾイルペルオキシド；
アルキル過酸化物、例えば、アリル−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシブタン）、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジイソプロピルアミノメチル−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジメチルアミノメチル−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジエチルアミノメチル−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジメチルアミノメチル−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、及び／又は１−ヒドロキシブチル−ｎ−ブチルペルオキシド；
ペルエステル及びペルオキシカーボネート、例えば、ブチルペルアセテート、クミルペルアセテート、クミルペルプロピオネート、シクロヘキシルペルアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルアジペート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルアゼレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルグルタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルセバゼート、４−ニトロクミルペルプロピオネート、１−フェニルエチルペルベンゾエート、フェニルエチルニトロペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルビシクロ−（２．２．１）ヘプタンペルカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−カルボメトキシペルブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロブタンペルカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチルペルカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロプロパンペルカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルペルシンナメート、ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジフェニルビニル）ペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルカルボキシシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルナフトエート、ｔｅｒｔ−ブチルカルボキシシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルナフトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルトルエート、ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルシクロプロピルペルカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−２−プロピルペルペンテン−２−オエート、ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルシクロプロピルペルカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ニトロフェニルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルニトロフェニルペルオキシカルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−スクシンイミドペルカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルクロトネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアクリレート及び／又はｔｅｒｔ−ブチルペルプロピオネート；
及びこれらの過酸化物の混合物。
【００３３】
長鎖分岐を有するプロピレンポリマーの製造に都合よく使用される揮発性二官能性モノマーは、とりわけ：
ジビニル化合物、例えば、ジビニルアニリン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ジビニルペンタン及び／又はジビニルプロパン；
アリル化合物、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルメチルマレエート及び／又はアリルビニルエーテル；
ジエン、例えば、ブタジエン、クロロプレン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ヘプタジエン、ヘキサジエン、イソプレン及び／又は１，４−ペンタジエン；
及びこれらのモノマーの混合物である。
【００３４】
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン及びジビニルベンゼンが特に好適である。
本発明の範囲内において、ポリマーＰ１は比較的広い分子量分布を有しているのに、ポリマーＰ２のポリマーＰ１への混合が電気絶縁フィルムの絶縁破壊電圧の改良に驚くほど寄与していることが分かった。本発明によるポリマー混合物から製造されたベース層を有するフィルムはコンデンサフィルムとして極めて適切である。従来のポリプロピレンから製造された公知コンデンサフィルムと比較すると、本発明によるフィルムは高い絶縁破壊電圧を示す。これは高温でも非常に安定な状態を維持し、先行技術によるコンデンサフィルムにおけるより明らかに高い。
【００３５】
一般に、ベース層は、９５〜１００重量％、特に９８〜１００重量％の上記混合物を含有する（いずれの場合もベース層の重量に対して）。そのほか、必要であれば、それぞれ有効量の従来添加剤、例えば中和剤及び安定剤も含有する。包装フィルム分野で慣習的な添加剤、例えば粘着防止剤、静電防止剤、滑剤及び色素は、コンデンサフィルムとして使用する場合には一般的に加えない。
【００３６】
エチレン、プロピレン及びその他のα−オレフィンポリマー用の従来の安定化化合物が安定剤として添加できる。それらの添加量は０．０５〜２重量％である。フェノール系安定剤、アルカリ／アルカリ土類ステアレート及び／又はアルカリ／アルカリ土類カーボネートは特に適切である。フェノール系安定剤は０．０５〜０．６重量％、特に０．１〜０．５重量％の量で、５００ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有するのが好適である。ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０）又は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０）又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルオール（ＢＨＴ）が特に好都合である。
【００３７】
中和剤は好ましくはステアリン酸カルシウムであるが、必要であればフィルムの誘電特性に悪影響を及ぼさないその他の従来の中和剤も導入できる。一般に中和剤は０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％の量で添加される。重量％で表された数字はそれぞれベース層の重量と関連付けられている。
【００３８】
本発明によるポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレンから製造された少なくとも一つのカバー層（必要であれば両面）を含む。該カバー層は、一般的に少なくとも９５重量％、好ましくは９９〜１００重量％（いずれの場合もカバー層に対して）の本発明によるプロピレンポリマー又はその混合物を含有する。
【００３９】
一部の用途において、コンデンサはスペース節約型設置を可能にするために、扁平にプレスされる。この分野では、リールの良好な構築を保証するために表面荒さを高めた電気絶縁フィルムが望ましい。従って、これらの用途では、片面又は両面に本質的に上記Ｐ２に対応するプロピレンポリマーだけからなるカバー層を有する本発明によるフィルムが好適である。従って、これらの態様は、カバー層の重量に対して９５〜１００重量％の上記プロピレンポリマーＰ１と、必要であれば安定剤及び中和剤を有する。
【００４０】
更なる態様において、カバー層のポリプロピレンは、＜５のＭｗ／Ｍｎ及び／又は＜９５％のメソペンタデンアイソタキシーを有することもできる。すなわち、この点においてＰ１とは異なる。このような場合、ポリプロピレンには１〜４のＭｗ／Ｍｎ値及び／又は９５〜９８％のアイソタキシー値が好適である。ちなみに性質及び構造はプロピレンポリマーＰ１に相当する。驚くべきことに、これらの多層フィルムは、温度安定性を改良するポリマーＰ２をフィルムのベース層にしか導入しなくても、改良された絶縁破壊電圧を示す。
【００４１】
更なる態様において、フィルムは片面又は両面に上記Ｐ１及びＰ２の混合物のカバー層を有する。すなわち、該カバー層は、９５〜１００重量％の混合物（ベース層で前述した）を含有する。これらの態様は、低い曇り度及び比較的艶のある表面によって識別され、本発明によるコンデンサとしての使用に比較的良く適している。
【００４２】
必要であれば、ベース層で前述した中和剤及び／又は安定剤をカバー層に添加することができる。好適な態様において、カバー層は、コンデンサフィルムとしての使用に関して非従来的な添加剤、例えば粘着防止剤、静電防止剤、滑剤及び色素も含有する。
【００４３】
カバー層の厚さは０．１μｍより大きく、好ましくは０．３〜５μｍ、特に０．４〜３μｍの範囲にあり、両面カバー層は同じ厚さでも異なる厚さでもよい。
ポリプロピレンフィルムの全厚は、広い限度内で変動可能であり、意図する用途に依存する。１〜２０μｍ、好ましくは２．５〜１５μｍになるのが好適で、ベース層が全厚の約４０〜１００％を構成する。＜５μｍ、好ましくは＜３μｍの厚さを有する最薄フィルムが本発明による混合物から特に有利に製造できることが分かった。改良された絶縁破壊電圧は、一定の電気容量を維持しながらフィルムの厚さをさらに削減することを可能にする。このようにして、コンデンサ部品の小型化がさらに促進される。従来の厚さでの使用においても絶縁破壊電圧の増大が同様に重要な利益を提供する。
【００４４】
本発明はさらに、本発明によるポリプロピレンフィルムを周知の共押出法に従って製造する方法にも関する。
本方法の範囲内において、手順は、フィルムの各層に相当する溶融物をフラットダイを通して共押し出しし、そのようにして得られたフィルムを硬化のために一つ又は幾つかのローラーに引き取り、その後フィルムを二軸延伸する。二軸延伸されたフィルムをヒートセットし、必要であれば、金属化のために提供された表面層をコロナ又は火炎処理する。
【００４５】
二軸延伸は、一般的に連続して実施される。延伸を最初に縦方向（機械の走行方向）、次に横方向（走行方向に直角）に実施する連続二軸延伸が好適である。縦及び横方向の同時延伸も基本的に可能である。
【００４６】
最初に、押出法での慣例通り、各層のポリマー、又はむしろポリマー混合物を押出機内で圧縮し液化する。必要であれば添加される添加剤は、既にポリマー又はむしろポリマー混合物中に含有されていてよい。次に、溶融物をフラットダイ（シート押出ダイ）を通して同時にプレスし、プレスされた多層フィルムを一つ又は幾つかのアウトフィードローラー(outfeed roller)に引き取る。そこでフィルムは冷却され硬化する。
【００４７】
次に、このようにして得られたフィルムを押出方向に沿って及び交差して延伸する。これにより分子鎖の配向がもたらされる。縦方向の延伸は所望の延伸比に対応して異なる速度で動く２個のローラーの助けを借りて、そして横方向の延伸は相応のクリップフレームの助けを借りて都合よく実施される。縦方向の延伸比は３．０〜８．０、好ましくは４．０〜６．５の範囲にある。横方向の延伸比は６．０〜１０．０、好ましくは７〜９．５の範囲にある。
【００４８】
二軸延伸の後はヒートセット（熱処理）で、フィルムを約０．１〜１０秒間１００〜１６０℃の温度に保持する。その後、フィルムを従来式に巻取り装置を用いて巻き取る。
プレスされて排出されたフィルムが冷却及び硬化されるアウトフィードローラー（一つ又は複数）を、加熱及び冷却回路によって３０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃に保持するのが特に有益であることが分かった。高められたアウトフィードローラー温度はプレフィルム中にβスフェルライトの形成を促進する。これらのβスフェルライトは、ＥＰ−Ａ−０ ４９７ １６０に記載のように、方法に必要とされる電気フィルムのために望ましい表面荒さを生じさせる。
【００４９】
このようにして冷却されたプレフィルムを縦方向延伸装置に供給する前に、該プレフィルムは従来通り１１０〜１６０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の温度に予熱される。この予熱は基本的には加熱ローラーによって実施できるが、ＩＲラジエータ、熱風などのようなその他の確立された方法で実施してもよい。
【００５０】
縦及び横方向の延伸が実施される温度は、所望の特性、特に発生させるフィルムの表面荒さに依存する。一般に、縦方向延伸は１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１６０℃、横方向延伸は１４０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃で実施される。
【００５１】
二軸延伸後、好ましくは、フィルムの片面又は両面をコロナ、プラズマ又は火炎処理する。処理強度は一般的に３４〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは３６〜４５ｍＮ／ｍの範囲にある。
【００５２】
コロナ処理において、好都合な手順は、電極として作用する二つの導電性エレメントの間にフィルムを供給することである。ここで電極間に電圧、大体は交流電圧（およそ５〜２０ｋＶ及び５〜３０ｋＨｚ）が印加される。この電圧はとても高いのでスプレー又はコロナ放電が起こりうる。スプレー又はコロナ処理のため、フィルム表面上方の空気が電離し、フィルム表面の分子と反応する。そうすると本質的に非極性のポリマーマトリックスに極性の蓄積が生じうる。
【００５３】
分極炎を用いる火炎処理の場合（ｃｆ．ＵＳ−Ａ−４，６２２，２３７）、交流電圧をバーナー（陰極）と冷却ローラーの間に印加する。印加される電圧のレベルは４００〜３０００Ｖであるが、好ましくは５００〜２０００Ｖの範囲にある。印加電圧によってイオン化原子は増大した加速を得、大きい運動エネルギーでポリマー表面に衝突する。ポリマー分子内の化学結合は容易に破壊され、ラジカル形成が速く終わる。ポリマーの熱負荷はここでは電圧を印加しない標準の火炎処理（これも表面の予備処理に適切である）の場合よりもずっと小さくなる。
【００５４】
以下の測定法を用いて原料及びフィルムの特性分析を行った。
メルトフローインデックス
メルトフローインデックスは、ＩＳＯ  １１３３に従って２．１６ｋｇ荷重及び２３０℃で実施した。
融点
ＤＳＣ測定、融解曲線の最大値、加熱速度１０Ｋ／分
収縮
縦及び横方向の収縮の値は、収縮プロセス前のフィルムの長さにおける特定の伸びに関係する（縦方向Ｌ０及び横方向Ｑ０）。縦方向は機械の走行方向で、横方向はそれに対応して機械が走行する方向に直角の方向と定義される。１０＊１０ｃｍ２のサンプルを循環空気オーブン中、特定温度（１００〜１４０℃）で１５分間収縮させる。次にサンプルの、残っている長さの伸びを縦及び横方向にをもう一度測定する（Ｌ１及びＱ１）。従って、％で表される収縮率は、元の長さＬ０及びＱ０に対して確定された長さの伸びの差を１００倍して与えられる。
【００５５】
縦方向収縮率Ｌｓ［％］＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０＊１００［％］
横方向収縮率Ｑｓ［％］＝（Ｑ０−Ｑ１）／Ｑ０＊１００［％］
縦及び横方向収縮率を測定するこの方法はＤＩＮ  ４０６３４に準拠する。
誘電損率
誘電損率（ｔａｎ  α）の測定は、ＶＤＥ  ０３０３、パート４に従って実施される。フィルムサンプルは、測定前に真空金属化装置中で両面をアルミニウムで金属化される。測定表面Ｆ（＝金属化表面）のサイズはフィルム厚ｄによる。
【００５６】
フィルム厚がｄ≦１０μｍの場合、面積は１ｃｍ２
フィルム厚がｄ＞１０μｍの場合、面積は５ｃｍ２
試験される各サンプルに対して二重測定を実施し、平均値を計算する。サンプルを乾燥器に入れる。下方の電極プレートは真鍮からなる。上方の電極は円筒形で同様に真鍮からなる。試験電圧は１Ｖである。測定は３つの周波数、０．１Ｋｈｚ、１Ｋｈｚ及び１０Ｋｈｚで実施する。
残留灰分
残留灰分を測定するために、不燃性フィラーの部分を定量する。残留灰分（強熱減量）は、サンプルのアウトプット重量及び強熱残分から計算される。測定結果はｐｐｍで与えられる。約１ｋｇの代表的対照サンプルを試験材料から取る（粒状物、再生物など）。材料はクリーンで完全乾燥していなければならない。循環空気加熱キャビネット中、約８０℃での予備乾燥が必要とされるであろう。３個の空の磁器製坩堝を坩堝炉内で少なくとも１時間、６５０℃の温度で加熱し、デシケーター中で室温に放冷後、０．１ｍｇの精度で秤量する。加熱は二つの連続した秤量間で等価の重量が達成されるまで繰り返される。その後、５０ｇ（±０．１ｇ）の材料を各坩堝に量り取り、それを６５０℃のマッフル炉に入れる。次に、オーブンの温度を１０００℃に上げ、この温度で加熱を少なくとも１時間続ける。坩堝をデシケーター中で放冷後、それを０．１ｍｇ以内の精度で秤量する。灰分はｐｐｍの単位＝ｍｇ／ｍ３で与えられる。全３個の坩堝を次式に従って評価し、差の最も少ない二つの値を合わせて平均を取る。
【００５７】
ｐｐｍ＝アウトプット重量（ｇ）／インプット重量（ｇ）×１ ０００ ０００
塩素分
ポリオレフィン中の塩素分は、ＤＩＮ  ５１  ００１、パート１に従ってＸ線蛍光分析（ＲＦＡ）によって定量的に測定される。顆粒／粉末をプレスして錠剤を作製し、ＲＦＡを用いて検量線に対して検量する。検量線は１０個の検量サンプルを用いて構築された。その検量線で塩素分を独立法（湿式技術）に従って決定した（５ｐｐｍを下回る塩素分の値は精度の理由から数値で表示しない。表示＜５ｐｐｍ）。
固有粘度
固有粘度の測定は、ＩＳＯ  １６２８−３に従ってデカリン中１３５℃で実施した。
分子量の測定
平均モル質量及び平均モル質量分散は、ＤＩＮ  ５５  ６７２、パート１に従ってゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。ＴＨＦの代わりにオルトジクロロベンゼンを溶離剤として使用した。調べるホモポリマーが室温で可溶性でないため、全測定とも高温（１３５℃）で実施する。
アイソタクチック部分
ホモポリマーのアイソタクチック部分は、ほぼ原料のｎ−ヘプタン中不溶性画分によって特徴付けることができる。従来、ソックスレー抽出は沸騰ｎ−ヘプタンを用いて実施される。この場合、ソックスレーには粒状物の代わりにペレットを充填するのが好都合である。その際ペレットの厚さは５００マイクロメートルを超えるべきでない。ホモポリマーのｎ−ヘプタン不溶性部分を定量的に確定するには、８〜２４時間の十分な抽出時間を保証することが決定的に重要である。
【００５８】
パーセントで表されたアイソタクチック部分ＰＰｉｓｏの操作的定義は、インプット重量に対する乾燥ｎ−ヘプタン不溶性画分の重量の比率によって与えられる。
ＰＰｉｓｏ＝１００×（ｎ−ヘプタン不溶性画分／インプット重量）
乾燥ｎ−ヘプタン抽出物の分析によれば、これは、通常、純粋にアタクチックなプロピレンホモポリマーから成るわけではないことが示されている。抽出すると、脂肪族及びオレフィン性オリゴマー、特にアイソタクチックオリゴマー、並びに水和炭化水素樹脂及びワックスのような使用されうる添加剤も含まれている。
トリアド関連チェーンアイソタキシーインデックスII（トリアド）の測定
サンプル調製と測定
６０〜１００ｍｇのポリプロピレンを１０ｍｍのＮＭＲ試験管に量り取る。ヘキサクロロブタジエン（Ｃ４Ｃｌ６）及びジュウテリウム化テトラクロロエタン（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）から製造された溶媒の添加後、懸濁液を均一溶液が現れるまでおよそ１４０℃に維持する。この溶解法はガラス棒で撹拌することによって促進される。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの吸収は、標準測定条件下、高めた温度（通例３７３Ｋ）で行われる（半定量）。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの評価
ポリプロピレンの配置統計（クロックタイム）を説明するために、三つのモノマー単位を合わせてトリアドにする。トリアドで、隣接するメチル基の配置を中央のメチル基から観察する。３個のメチル基がすべて同じ配置の場合、それはｍｍ−トリアドである。
【００５９】
前及び後ろのメチル基の配置が同じで、中央のＣＨ３基とは異なる場合、それはｒｒ−トリアドである。
ｍｒ及びｒｍという、さらに二つの配置が可能である。しかしながら、それらはポリマー鎖に沿って両方向が等価であるため区別できない。それらをまとめてｍｒ−トリアドとする。
【００６０】
種々のトリアドは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるそれらの異なる化学シフトによって区別できる。
ｍｍ−トリアドの範囲、約２０．８〜２２．２ｐｐｍ
ｍｒ−トリアドの範囲、約２０．０〜２０．８ｐｐｍ
ｒｒ−トリアドの範囲、約１９．２〜２０．０ｐｐｍ
いわゆるトリアド関連チェーンアイソタキシーインデックスIIを計算するために、トリアドシグナルの強度を比較する：
II（トリアド）＝（Ｉ ｍｍ＋０．５ Ｉ ｍｒ）/（Ｉ ｍｍ＋ｍｒ＋Ｉ ｒｒ）＊１００
式中、Ｉ ｍｍ、Ｉ ｍｒ及びＩ ｒｒは、帰属シグナル基の積分値である。
【００６１】
参考文献：
ＮＭＲ−ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ａｌａｎ  Ｅ．Ｔｏｎｅｌｌｉ著，１９８９，ＶＣＨ
メソペンタデンアイソタキシー（メソペンタデン分率（ｍｍｍｍ）とも呼ばれる）の測定
メソペンタデンアイソタキシーの測定は、下記刊行物にあるように実施する。Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｙ．Ｉｎｏｕｅ，Ｒ．Ｃｈｕｊｏ及びＴ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２９  １３８−４３（１９８８）、並びにＣｈｕｊｏ  Ｒ，ら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３５  ３３９（１９９４）。Ｃ１３ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００  ＭＨｚ  分光計を用い、１３０℃で測定した。サンプルは、１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−Ｄ６（９０／１０  ｗ／ｗ）中に溶解した。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明を以下の例示的態様に基づいて説明する。
実施例１
全厚７．０μｍの透明単層フィルムを、押出とその後の縦及び横方向への段階的延伸によって製造した。この層は以下の組成を有していた。
【００６３】
約９５重量％の高規則性（高アイソタクチック）ポリプロピレンＰ１、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製（名称：Ｂｏｒｃｅｌａｎ（Ｒ）ＨＢ  ３００Ｂｆ）
約５重量％のＰ２（ＨＭＳ）
０．４５重量％のフェノール系安定剤  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０
０．００７５重量％の中和剤  Ｃａステアレート。
【００６４】
高規則性ポリプロピレンＰ１は、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法による測定で９７．４のメソペンタデンアイソタキシー、＜５ｐｐｍの塩素分及び２０ｐｐｍの灰分を有していた。ポリプロピレンのｎ−ヘプタン不溶性部分は１．７％になった（アイソタクチック部分ＰＰｉｓｏ  ９８．３％）。平均分子量Ｍｎは６４，６００ｇ／ｍｏｌ及びＭｗは３９２，１５０ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣによる測定）となり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ  ６．０７に相当した。メルトフローインデックスＭＦＩ（２３０℃及び２．１６ｋｐ）は１．４５ｇ／１０分及び融点は１６５℃となった。
【００６５】
分岐指数≦０．９０を有するプロピレンポリマーＰ２の製造
第一段階で、線状プロピレンポリマーをループ型バブルカラム中で一段階プロピレン重合によって製造する。チーグラー−ナッタ触媒を使用した。反応温度は７０℃になる。プロピレンと水素の濃度は、ＭＦＩ２３０／２．１６が５．０ｇ／１０分になるように選ばれた。
【００６６】
上記重合法から得られた粉末を、０．２５重量％のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート及び０．５重量％のブタジエンと共に１００℃で１５分間装填する。該混合物を不活性雰囲気下（窒素）で２００℃の温度に加熱し、さらに２３０℃に加熱した後、粒状化する。得られたポリマーＰ２は、ＭＦＩ２３０／２．１６が７．２ｇ／１０分、分岐指数ｇ’が０．８を示す。
【００６７】
二軸延伸フィルム製造のための各方法論的ステップにおける製造条件は次の通りであった。
押出：温度２５０℃
アウトフィードローラーの温度：８６℃
縦方向延伸：予熱温度：１３６℃
縦方向延伸温度：１４８℃
縦方向延伸比：５．０
横方向延伸：温度：１６３℃
横方向延伸比：９．６
硬化：１３０℃
収斂：１２．５％
与えられた横方向の延伸比は実効値である。この実効値は、最終フィルム幅（エッジバンド幅の２倍を引いたもの）を縦方向延伸フィルムの幅（同じくエッジバンド幅の２倍を引いたもの）で割ることによって計算できる。
実施例２
実施例１に記載のようなフィルムを製造した。層の組成だけを変更した。Ｐ２部分を層に対して１０重量％に増加し、Ｐ１部分はそれに応じて９０重量％にした。フィルムの製造条件は変更しなかった。
比較例１
フィルムを実施例１に記載のようにして製造した。層の組成だけを変更した。層は今度は高規則性ポリプロピレンＰ１と安定剤及び中和剤のみで構成された。フィルムの製造条件は変更しなかった。
比較例２
フィルムを実施例１に記載のようにして製造した。Ｍｗ／Ｍｎが６．０７の高規則性ポリプロピレンＰ１の代わりに、アイソタキシーが約９３％及びＭｗ／Ｍｎが約６のポリプロピレンを使用した。成分Ｐ１及びＰ２の量比は変更しなかった。フィルムの製造条件は同様に変更しなかった。
【００６８】
【表１】
0005646850.tif 000002