(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくともプライマー層と、表面保護層とをこの順に積層してなる多層積層体であって、該表面保護層が、ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａ及びウレタン（メタ）アクリレート化合物Ｂから選択される１種以上を含有する電子線硬化性樹脂組成物であって、該ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａは、ポリオール化合物、脂肪族ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物から合成され、該ポリオール化合物は、（ポリ）カプロラクトンジオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボーネートポリオールから選択される一種以上であり、該ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ｂは、脂肪族ジイソシアネートと、末端に水酸基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物とから合成され、該末端に水酸基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物は、（ポリ）カプロラクトン骨格、ポリエーテル骨格及びポリカーボネート骨格から選択される１種以上の骨格を有することを特徴とする電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化したものであり、該プライマー層がウレタン系樹脂からなり、該プライマー層を構成するウレタン系樹脂のＪＩＳ  Ｋ６７３２に準拠して測定した常温での伸び率が３００％以上であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート又はその３量体である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオールが、脂肪族ポリエーテルジオールであり、前記ポリカーボネートポリオールが、脂肪族ポリカーボネートジオールである請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
前記末端に水酸基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物が、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、ε−カプロラクトンとの反応生成物である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａ及びウレタン（メタ）アクリレート化合物Ｂの重量平均分子量が、１０００〜５０００である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐加水分解性に優れた表面保護層を提供し得る電子線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成樹脂からなる成形品は、軽量かつ耐衝撃性に優れるため、屋外設置用構造物への応用が行われてきたが、合成樹脂としてポリエチレンテレフタレート等の加水分解性の高いものを使用した場合、耐候性が不十分となる問題があった。そこで、これらの合成樹脂成形品に耐候性を付与するために、基材上に電子線硬化性樹脂組成物を塗布し、電子線を照射することにより硬化させてなる表面保護層を有する積層体が広く用いられていた。
【０００３】
ところで、紫外線等の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、脂環構造を有するジイソシアネート化合物から合成されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むものが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１５４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者は、特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ジイソシアネート部に脂環構造を有し、ポリオール部に分岐アルキル構造を有するものであって、これを用いて積層体の表面保護層を形成した場合には、基材に対する追随性が不十分であるという問題を有することを見出した。
従って、本発明の目的は、耐候性、耐加水分解性及び追随性に優れた表面保護層を提供し得る電子線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオール化合物と、脂肪族ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを用いてなるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する電子線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体により、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａ及びウレタン（メタ）アクリレート化合物Ｂから選択される１種以上を含有する電子線硬化性樹脂組成物であって、該ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａは、ポリオール化合物、脂肪族ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物から合成され、該ポリオール化合物は、（ポリ）カプロラクトンジオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボーネートポリオールから選択される一種以上であり、該ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ｂは、脂肪族ジイソシアネートと、末端に水酸基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物とから合成され、該末端に水酸基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物は、（ポリ）カプロラクトン骨格、ポリエーテル骨格及びポリカーボネート骨格から選択される１種以上の骨格を有することを特徴とする電子線硬化性樹脂組成物、
２．前記脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート又はその３量体である上記１記載の電子線硬化性樹脂組成物、
３．前記ポリエーテルポリオールが、脂肪族ポリエーテルジオールであり、前記ポリカーボネートポリオールが、脂肪族ポリカーボネートジオールである上記１又は２記載の電子線硬化性樹脂組成物、
４．前記末端に水酸基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物が、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、ε−カプロラクトンとの反応生成物である前記１〜３のいずれかに記載の電子線硬化性樹脂組成物、
５．基材上に、少なくともプライマー層と、表面保護層とをこの順に積層してなる多層積層体であって、該表面保護層が、上記１〜４のいずれかに記載の電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化したものであることを特徴とする積層体、
６．前記プライマー層がウレタン系樹脂からなる上記５記載の積層体、及び
７．前記プライマー層を構成するウレタン系樹脂のＪＩＳ  Ｋ６７３２に準拠して測定した常温での伸び率が３００％以上である上記５又は６記載の多層積層体、
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐候性、耐加水分解性及び追随性に優れた表面保護層を提供し得る電子線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の電子線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａ及びウレタン（メタ）アクリレート化合物Ｂから選択される１種以上を含有する電子線硬化性樹脂組成物であって、該ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａは、ポリオール化合物、脂肪族ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物から合成され、該ポリオール化合物は、（ポリ）カプロラクトンジオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボーネートポリオールから選択される一種以上であり、該ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ｂは、脂肪族ジイソシアネートと、末端に水酸基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物とから合成され、該末端に水酸基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物は、（ポリ）カプロラクトン骨格、ポリエーテル骨格及びポリカーボネート骨格から選択される１種以上の骨格を有することを特徴とする。
なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【０００９】
（ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａ）
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａの合成に用いられる（ポリ）カプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラクトン等のラクトンの開環重合により得られる（ポリ）カプロラクトンのジオール化合物である（ポリ）カプロラクトンジオールが挙げられ、具体的には下記一般式（１）で表わされるものが挙げられる。
【００１０】
【化１】
0005617312.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1は直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族炭化水素基であり、ｎ及びｍは１〜１９の整数であり、ｎ＋ｍは１〜２０、好ましくは２〜６の整数である。）
上記Ｒ1は、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族炭化水素基である。
【００１２】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａの合成に用いられるポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等をモノマー単位とするホモポリマーあるいは共重合ポリマーが挙げられ、ポリエーテルジオールが好ましく、脂肪族ポリエーテルジオールがより好ましい。
【００１３】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａの合成に用いられるポリカーボネートポリオールとしては、ポリ（テトラメチレンカーボネート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール等のポリカーボネートジオールが好ましく、脂肪族ポリカーボネートジオールがより好ましく、具体的には下記一般式（２）で表わされるものが挙げられる。
【００１４】
【化２】
0005617312.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族炭化水素基であり、ｐは１〜３０、好ましくは３〜１０の整数である。）
上記Ｒ2及びＲ3は、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族炭化水素基である。
【００１６】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａの合成に用いられるポリオール化合物が、上記（ポリ）カプロラクトンジオール、ポリエーテルジオール及びポリカーボーネートジオールから選択されるジオール化合物であると、後述の積層体の表面保護層を形成した際に、表面保護層の耐候性及び耐加水分解性が良好となるため好ましい。
【００１７】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、ポリウレタン分野にて従来公知の脂肪族の各種ジイソシアネート、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、下記一般式（３）で表わされるイソシアヌレート骨格を有するこれらの３量体等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はその３量体が好ましく用いられる。
【００１８】
【化３】
0005617312.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族炭化水素基である。）
上記Ｒ4〜Ｒ6は、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ4〜Ｒ6の具体例としては、ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとして、上述のイソシアヌレート骨格を有する３量体を用いると、イソシアネート部に由来する分岐構造を有するウレタン（メタ）アクリレートが得られ、これを用いて後述の積層体の表面保護層を形成した際には、ポリオール部に由来する分岐構造を有するものを用いた場合と比較して、表面保護層の追随性が良好となる。
【００２０】
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートや、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートやが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましい。
【００２１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａは、例えば、ポリオール化合物と脂肪族ジイソシアネートとを、脂肪族ジイソシアネートが過剰となる配合比で反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンオリゴマーを得て、次いで、これを水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と反応させることで、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する２官能の（メタ）アクリレート化合物として得ることができる。
ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａの分子量は、ポリウレタンオリゴマーの分子量、脂肪族イソシアネートとポリオール化合物との当量比などを宜選択し、分子量あるいは重量平均分子量で１０００〜１０，０００のものを用いることが好ましく、１０００〜５，０００のものを用いることがより好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａの官能基数は、２以上であればよく２〜１０であると好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａの官能基数は、ポリオール化合物の官能基数や脂肪族ジイソシアネートの官能基数により適宜調整することが可能である。
【００２２】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａの配合量は、電子線硬化性樹脂組成物の総量に対して、５〜１００質量％であると好ましく、７０〜１００質量％であるとより好ましく、９０〜１００質量％であるとさらに好ましい。
【００２３】
（ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ｂ）
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ｂの合成に用いられる脂肪族ジイソシアネートは、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａの合成に用いられるものと同様である。
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ｂの合成に用いられる末端に水酸基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、（ポリ）カプロラクトン骨格、ポリエーテル骨格及びポリカーボネート骨格から選択される１種以上の骨格を有するものであり、例えば、上記（ポリ）カプロラクトンジオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選択される一種以上と、上記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させることで得られるウレタン化合物であってもよいが、ε−カプロラクトンと上記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させることで得られるエステル化合物であってもよい。
ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ｂが、上記（ポリ）カプロラクトン骨格、ポリエーテル骨格及びポリカーボネート骨格から選択される１種以上の骨格を有すると、後述の積層体の表面保護層を形成した際に、表面保護層の耐候性及び加水分解性が良好となるため好ましい。
【００２４】
上記末端に水酸基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、ε−カプロラクトンと上記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させることで得られるエステル化合物が好ましく使用することができる。これは、「プラクセルＦＭ２Ｄ（商品名）」、「プラクセルＥＭ３（商品名）」、「プラクセルＦＭ５（商品名）」、「プラクセルＦＡ１ＤＤＭ（商品名）」、「プラクセルＦＡ２Ｄ（商品名）」、「プラクセルＦＡ１０Ｌ（商品名）」（以上、ダイセル化学工業株式会社製）として入手することができる。
【００２５】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ｂは、脂肪族ジイソシアネートと、末端に水酸基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物とを、末端に水酸基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物が過剰となる配合比で反応させることで、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する２官能の（メタ）アクリレート化合物として得ることができる。
また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ｂの分子量、官能基数、配合量等は、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物Ａと同様である。
【００２６】
電子線硬化性樹脂組成物には、添加剤として、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、滑剤、溶剤などを添加することができる。
【００２７】
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
滑剤としては、ポリエチレンワックスなどのワックス成分が好適に用いられる。
【００２８】
以下、本発明の積層体の好ましい態様の一例について説明する。
（積層体）
本発明の積層体は、基材上に、少なくとも、プライマー層と、表面保護層とをこの順に有し、表面保護層が、上述の電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化したものであることを特徴とする。
【００２９】
（基材）
本発明の積層体に用いる基材としては、耐候性積層体として通常使用されるものであれば、特に制限はないが、プラスチックフィルムが好適に使用される。
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有樹脂；ポリビニルアルコール；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ビニロン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体などのポリエステル；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルなどのポリ（メタ）アクリレート；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；三酢酸セルロース、セロファンなどのセルロース系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミドなどの熱可塑性樹脂フィルムなどが挙げられる。これらは、フィルムの単層体であってもよいし、複数のフィルムからなる積層体であってもよい。
これらの基材のうち、ポリエステル及びポリオレフィンが好適であり、特に耐加水分解性のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリプロピレンが好適である。
【００３０】
これらの基材は２軸延伸又は１軸延伸されていてもよいし、無延伸でもよい。
また、基材の厚さとしては、積層体が使用される用途に応じて適宜決定されるものであるが、通常１０〜１０００μｍの範囲であり、２０〜５００μｍの範囲が好ましい。
さらに、該基材には、必要に応じ、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加することができる。
【００３１】
プラスチックフィルムを基材として用いる場合には、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
【００３２】
（プライマー層）
本発明の積層体は、基材上にプライマー層が積層されている。該プライマー層は、基材と表面保護層など層間の接着性を向上させるために設けられる層である。
該プライマー層を構成する樹脂としては、上記効果を示すものであれば特に限定されず、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂などを挙げることができる。これらのうち、密着性等の点で、ウレタン系樹脂は好ましい樹脂である。
【００３３】
ウレタン系樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂を用いることができる。２液硬化型ウレタン樹脂としては、より好ましくは、そのポリオール成分にアクリル−ウレタンブロック共重合体、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルポリオール及びそれらの混合物のいずれかを用いるのが好ましい。また、２液硬化型ウレタン樹脂としては、そのイソシアネート成分に、脂肪族イソシアネートや脂環式イソシアネートを用いるのが耐候密着性の点で好ましい。また、前記アクリル−ウレタンブロック共重合体についても、そのウレタン部分に於けるイソシアネート成分も、脂肪族イソシアネートや脂環式イソシアネートが耐候密着性の点で好ましい。なお、脂環式イソシアネートと脂肪族イソシアネートとを併用しても良い。
脂環式イソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、水素添加ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）等を用いることができる。
また、脂肪族イソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることができる。
【００３４】
上述のアクリル−ウレタンブロック共重合体とは、アクリル重合体成分とウレタン部分との両ブロックを含む共重合体である。アクリル重合体成分を含むことで、後に詳述する電子線硬化性樹脂からなる表面保護層との密着性が良くなる。また、ウレタン部分を含むことで、２液硬化型ウレタン樹脂を用いた場合の表面保護層とプライマー層との密着性も良くなり、また、特に、ウレタンアクリレート系の電子線硬化性樹脂を用いた表面保護層とプライマー層との密着性も良くなる。
アクリル−ウレタンブロック共重合体としては、例えば、（Ａ）アクリル系単量体を主鎖に含み、末端や側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有のアクリル重合体部分、（Ｂ）ポリカーボネートジオール、ポリエステル系ウレタン重合体成分及び／又はポリエーテル系ウレタン重合体成分、（Ｃ）ジイソシアネート、の３成分の反応生成物からなり、これら３成分を反応させてプレポリマーを製造し、このプレポリマーに更に、ジアミン等の鎖延長剤を反応させて鎖延長することで得られるもの等を好適に使用できる。
なお、上記（Ｂ）のポリカーボネートジオール系ウレタン重合成分、ポリエステル系ウレタン重合体成分、ポリエーテル系ウレタン重合体成分は、それぞれ単体で用いても良いし、併用しても良い。また、ポリエステル系ウレタン重合体成分としては、（１）ポリエステルポリオール成分にジアミン化合物を添加しウレタン骨格の一部をウレア化する、（２）ポリエステルポリオール成分にフェニル基を導入する、（３）アルコール成分をポリカーボネート系としたポリエステルポリオール成分にジアミン化合物を添加しウレタン骨格の一部をウレア化する、などによって作られた重合体等も用いることができる。アクリル−ウレタンブロック共重合体のアクリル重合体成分と、ウレタン重合体成分の比率は、適宜調整すれば良いが、質量比で１／９９〜６０／４０が、密着性能が良好である点で好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。
【００３５】
また、ウレタン重合体成分としては、熱可塑性ウレタン樹脂も使用できる。熱可塑性ウレタン樹脂は、代表的には、ジイソシアネートと、高分子ポリオールと、必要により低分子ジオール等の低分子多官能活性水素化合物とを反応させて得られる樹脂である。ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｎ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ−或いはｐ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が使用される。或いは、これらのジイソシアネートの多量体又は付加体も使用できる。また、これらジイソシアネートは１種単独で、又は２種以上混合使用しても良い。
【００３６】
次に、高分子ポリオール（ここでの高分子とは低分子多官能活性水素化合物に対する対語で分子量１万未満も含む）としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、これらは１種単独で、又は２種以上混合して使用される。なお、耐候密着性の点では、ポリエーテルポリオールよりポリエステルポリオールの方が好ましい。
なお、ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子ジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等がある。
ここで、使用されるジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類等が、１種単独で、又は２種以上を混合して使用される。また、上記ラクトンには、ε−カプロラクトン等が使用される。
そして、ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられ、これらは１種単独で、又は２種以上を混合して使用される。
【００３７】
次に、低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、或いは、環状基を有する低分子ジオール類として、ビス（ヒドロキメチル）シクロヘキサン、ｍ或いはｐ−キシレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物）等が挙げられ、これらは１種単独で、或いは２種以上混合して使用される。
【００３８】
上記ポリウレタン樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ６７３２に準拠して測定した常温での伸び率が３００％以上であることが好ましい。該伸び率が３００％以上であると、曲げ加工時に表面保護層４にかかる衝撃、引張力又はせん断力を十分に緩和することができる。以上の観点から、該伸び率は４００％以上がさらに好ましく、５００％以上がさらに好ましい。
【００３９】
（プライマー層の積層方法）
プライマー層は、前記樹脂を溶媒に溶解し、さらに前記紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を添加した塗工組成物を用いて形成する。すなわち、これらの組成物を基材上に塗工して、必要に応じ乾燥、硬化させることで形成する。より具体的には、該塗工組成物をグラビアロールコート、ロールコート等の方法で塗工して乾燥硬化させる。プライマー層を形成するための塗工組成物の塗布量は、０．５〜２０ｇ／ｍ2（乾燥時）の範囲であることが好ましく、１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥時）の範囲であることがさらに好ましい。
プライマー層の厚さについては、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、１〜１０μｍの範囲がさらに好ましい。
【００４０】
（表面保護層）
本発明の積層体における表面保護層は、上述の電子線硬化性樹脂組成物を架橋硬化したものである。
【００４１】
本発明においては、前記の電子線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、プライマー層の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する表面保護層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。
【００４２】
上記のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜１０Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００４３】
本発明の積層体は、表面保護層を形成したのと相対する側（表面保護層に対して、裏面側）に、他の層を形成してもよいし、フィルムを貼付してもよい。
ここで用いられるフィルムとしては、支持体としての役目を有しているが、更にその使用目的により、強度、剛性、水蒸気バリア性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、光反射性、意匠性、表面保護層を形成したのと相対する側の物質との密着性等の機能が必要とされる場合がある。
強度等に優れたフィルムとしては、例えば、機械的、化学的、あるいは、物理的強度に優れ、かつ、絶縁性、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐薬品性、防湿性、防汚性、光反射性、光拡散性、意匠性、その他等の諸特性に優れ、その長期間の使用に対し性能劣化等を最小限に抑え、耐久性に富み、その保護の機能性に優れ、軽く、かつ、加工性等に優れ、そのハンドリングし易い等の利点を有し、更に、より低コストで安全性に富む樹脂の１種ないし２種以上を使用することができる。
具体的には、上記のフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、環状ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリスチレン系樹脂フィルム、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）フィルム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミドイミド系樹脂フィルム、ポリアリールフタレート系樹脂フィルム、シリコン系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリフェニレンスルフィド系樹脂フィルム、ポリエーテルスルホン系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、アセタール系樹脂フィルム、セルロース系樹脂フィルム、その他等の各種の樹脂フィルムを使用することができる。
尚、上記ポリプロピレン系樹脂を使用する場合にフィルム又はシートとしては延伸と無延伸のいずれのものも使用することができ、また、耐加水分解性が要求される場合には、ポリエステル系樹脂として、オリゴマーの含有量が０．１〜０．６質量％であり、さらにカルボキシル末端基量が３〜１５当量／トン程度である耐加水分解性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
本発明においては、上記の樹脂の中でも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、又はポリエステル系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、又はポリエステル系樹脂が更に好ましい。
更に水蒸気バリア性が必要とされる場合には、該１層、又は２層以上の熱可塑性樹脂の少なくとも１層の片面に金属もしくは金属酸化物蒸着物を積層した水蒸気バリア性フィルム、またはアルミニウム箔からなる水蒸気バリア基材等を積層することができる。
更に、表面保護層を形成したのと相対する側の物質との密着性が必要とされる場合、特に熱圧着等によって密着する場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数を組み合わせて用いることができる。
また、フィルムの厚さは積層した総厚さで１００〜５００μｍが好ましく、２５０〜４００μｍがより好ましい。積層体の機械的強度や電気部材用途に用いられる際の絶縁性を必要とするためである。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。なお、本発明における評価方法は、以下の方法にて行った。
（耐候性）
作製した積層体ついて、耐候性試験を実施した。以下条件で耐侯性試験後の外観の変化（表面保護層のひび割れや脱離）を評価した。
◎：  ２０サイクル経過時に外観変化が全くなかった。
○：  ２０サイクル経過時に外観変化がほとんどなかった。
△：  ２０サイクル経過時に多少の外観変化が認められた。（光沢の変化や色の変化等）
×：  ２０サイクル経過時に明らかな外観変化が認められた。（表面保護層の脱離や、明確なひび割れ）
試験機：メタルウェザー試験機（ダイプラ・ウィンテス（株）製、型式：ＫＷ−Ｒ５ＴＰ）
条件：下記の２４時間１サイクルを２０度繰り返すサイクル試験を行った。フィルターはＫＦ−１フィルターを用いた。
・照度６０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％で２０時間、
・照度０ｍＷ／ｃｍ2（暗闇）、ブラックパネル温度３０℃、相対湿度９８％４時間、
・明暗切替時に１０秒散水
（耐加水分解性）
作製した積層体ついて、温度８５℃及び相対湿度８５％で２０００時間保存し、外観の変化（表面保護層の微細なひび割れや脱離）を評価した。
◎：  ２，０００時間経過時に外観変化が全くなかった。
○：  ２，０００時間経過時に外観変化がほとんどなかった。
△：  ２，０００時間経過時に多少の外観変化が認められた。（光沢の変化や色の変化）
×：  ２，０００時間経過時に明らかな外観変化が認められた。（表面保護層の脱離や、明確なひび割れ）
（追随性）
作製した積層体ついて、ＪＩＳ  Ｋ７１２７の引張強伸度の測定方法に準拠し、積層体を幅１０ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍにて、引張速度１００ｍ／ｍｉｎにて測定した。
電離放射線硬化層の脱離、ひび割れが、引張伸度５．０％以上で発生した場合を○として合格とし、５．０％未満で発生した場合を×として不合格とした。積層体の破断伸度が５％未満の場合、積層体の破断点までに、電子放射線硬化層の脱離、ひび割れが起きていない場合を○とし、合格とした。
（プライマーの伸び率）
厚み約２０μｍのプライマー成分単独の塗膜を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１２７の引張強伸度の測定方法に準拠し、幅１０ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍにて、引張速度１００m／minにて測定した。そのときの破断点伸度をプライマーの伸び率とし、測定の上限は５００％とした
【００４５】
実施例１
厚さ５０μｍの耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルム（東レ（株）製、商品名：ルミラーＸ１０Ｓ）の片方の面にコロナ処理を行った。該コロナ処理面に、ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂とイソシアネート化合物からなる２液硬化型樹脂１００質量部に対して、平均粒径約１０μｍの白色顔料としてルチル型酸化チタンを１００質量部、紫外線吸収剤１質量部、及びヒンダードアミン光安定剤２質量部からなる２液硬化型白色プライマー塗工液（伸び率５００％）を、乾燥後の厚さが３μｍになるように、塗工及び乾燥して、白色プライマー層を形成した。該プライマー層側に、電子線硬化性樹脂組成物として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の三量体（イソシアヌレート体）１００質量部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート修飾  ε−カプロラクトン（プラクセルＦＡ１ＤＤＭ、ダイセル化学工業株式会社製、分子量：２３０）１３７質量部とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、平均粒径８μｍのシリカ粒子２０質量部、平均粒径５μｍ、融点１６５℃のポリエチレンワックス微粉末５質量部、紫外線吸収剤１質量部、ヒンダードアミン系光安定剤２質量部、酸化防止剤１質量部、及び酢酸エチル２００質量部を配合してなる塗工液を、架橋・硬化後の厚さが５μｍになるように塗工し、乾燥した。
次いで、塗布形成された電子線硬化性樹脂組成物からなる層に、電子線照射装置（岩崎電気（株）製、型式：エレクトロカーテンＥＣ２５０／１５０／１８０Ｌ）を用いて、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気中において、加速電圧１６５ｋＶ、吸収線量５０ｋＧｙ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で電子線を照射して架橋硬化させ、表面保護層を形成した。
上記耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルム上の、表面保護層を形成したのと相対する側に、順次、酸化ケイ素蒸着膜が形成された厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：テックバリア（登録商標、以下同じ）ＬＸ）（該蒸着膜面が耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルム側になるように配置した）、厚さ１００μｍの透明二軸延伸ポリエステルフィルム、厚さ１２０μｍの白色高密度ポリエチレンフィルムを、それぞれ塗工乾燥後の厚さが５μｍとなるように、ポリウレタン系２液接着剤を使用し、ドライラミネート法により貼り合わせて積層した後、４０℃のオーブンで１週間養生して、積層体を作製した。上記方法にて評価した結果を第１表に示す。
【００４６】
実施例２
実施例１におけるウレタン（メタ）アクリレート化合物にかえて、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１００質量部と、ポリカーボネートジオール（プラクセルＣＤ  ＣＤ２１０、ダイセル化学工業株式会社製、分子量：１０００）４４６質量部とを反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３５質量部を用いてアクリレート化してなるウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いた以外は実施例1と同様にして、積層体を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４７】
実施例３
実施例１におけるウレタン（メタ）アクリレート化合物にかえて、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９８８質量部、エリスリトール１００質量部及びポリエーテルジオール（ＰＴＭＧ６５０、三菱化学株式会社製、分子量：６５０）１９１２質量部を反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１７１質量部を用いてアクリレート化してなるウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いた以外は実施例1と同様にして、積層体を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４８】
比較例１
実施例１におけるウレタン（メタ）アクリレート化合物にかえて、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）１００、ポリカーボネートジオール（プラクセルＣＤ  ＣＤ２０５、ダイセル化学工業株式会社製、分子量５００）９５質量部を反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート４４質量部を用いてアクリレート化してなるウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４９】
比較例２
実施例２における１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに代えて、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いた以外は実施例２と同様にして、積層体を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００５０】
比較例３
比較例１における水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）に代えて、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いた以外は比較例１と同様にして、積層体を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００５１】
比較例４
実施例２におけるポリカーボネートジオールに代えて、ポリエチレンアジペートジオール（分子量：１０００）４４６質量部を用いた以外は実施例1と同様にして、積層体を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００５２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、耐候性、耐加水分解性及び追随性に優れた表面保護層を提供し得る電子線硬化性樹脂組成物を提供することができる。本発明の電子線硬化性樹脂組成物を用いてなる積層体は、屋外に設置される光起電力素子（太陽電池）、整流器、トランジスタ、熱起電力素子、発光素子、センサーなどを保護するシートとして有効である。