(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ系酸化物微粒子とマトリックス形成成分とを含有し、
前記ニオブ系酸化物微粒子が、核粒子をシェルで被覆したコア-シェル構造を有し、
(i)核粒子(コア)がニオブ酸化物微粒子であり、
シェルが、Ｎb、Ｆe、Ｓi、Ti、Ｚrの酸化物から選ばれる１種以上の酸化物からなるものであるか、
あるいは、
(ii)核粒子(コア)がＳi、Ｚr、Ｔiから選ばれる１種以上の酸化物微粒子のいずれかであり、
シェルが、Ｎb酸化物、または、Nb酸化物とＦe、Ｓi、Ｚr、Ｔｉの酸化物から選ばれる１種以上の酸化物からなるものであり、
前記マトリックス形成成分が加水分解性有機ケイ素化合物および／または加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物であることを特徴とする光学レンズ用の透明被膜形成用塗布液。
【請求項２】
前記ニオブ系酸化物微粒子の平均粒子径が2〜60nmの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の光学レンズ用の透明被膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記ニオブ系酸化物微粒子が、その表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載の光学レンズ用の透明被膜形成用塗布液。
【請求項４】
基材表面に請求項１〜３のいずれかに記載の光学レンズ用の透明被膜塗布液を用いて形成された透明被膜を有することを特徴とする透明被膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明被膜形成用塗布液および該塗布液を用いて形成された透明被膜付基材に関し、さらに詳しくは、高い屈折率を有し、透過率が高く、干渉縞もなく、耐擦傷性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性、耐光性、紫外線吸収性能、耐熱水性、可撓性および染色性などに優れ、ガラス、プラスチックなどの基材との密着性にも優れた透明被膜を基材の表面に形成するための塗布液およびこの塗布液を用いて形成された透明被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、透明プラスチック、ガラスなどの基材の表面に、基材の屈折率に近いか、あるいは同等の屈折率を有する高屈折率ハードコート膜の形成方法が種々提案されている。
これに関して、特にジエチレングリコールピス（アリルカーポネート）樹脂レンズは、ガラスレンズに比較して安全性、易加工性、ファッション性などにおいて優れており、さらに近年反射防止技術、ハードコート技術、ハードコート技術＋反射防止技術、プライマー技術＋ハードコート技術＋反射防止技術等が開発されたことにより、急速に普及してきた。しかしながら、ジエチレングリコールピス（アリルカーポネート）樹脂の屈折率が１.５０とガラスレンズに比べ低いため、近視用レンズでは外周部がガラスレンズに比べ厚
くなるという欠点があった。このため合成樹脂製眼鏡レンズの分野では、高屈折率樹脂材料によって薄型化を図る試みが積極的に行われている。このような試みとして、特開昭５９−１３３２１１号公報（特許文献１）、特開昭６３−４６２１３号公報（特許文献２）、特開平２−２７０８５９号公報（特許文献３）などには、１.６０さらにはそれ以上の
屈折率を有する高屈折率樹脂材料が提案されている。
【０００３】
一方、プラスチック眼鏡レンズは傷が付き易いという欠点があるため、シリコン系のハードコート被膜をプラスチックレンズ表面に設ける方法が一般的に行われている。しかし、１.５４以上の高屈折率樹脂レンズに同様の方法を適用した場合には、樹脂レンズとコ
ーティング膜の屈折率差による干渉縞が発生し、外観不良の原因となることがあった。この問題点を解決するために、特公昭６１−５４３３１号公報（特許文献４）、特公昭６３−３７１４２号公報（特許文献５）には、シリコン系被膜形成用塗布液（以下、被膜形成用塗布液をコーティング組成物ということがある）に使われている二酸化ケイ素微粒子のコロイド状分散体を高屈折率を有するＡl、Ｔi、Ｚr、Ｓn、Ｓbの無機酸化物微粒子のコ
ロイド状分散体に置き換える技術が開示されている。また、特開平１−３０１５１７号公報（特許文献６）には、二酸化チタンと二酸化セリウムとの複合系ゾルの製造方法が開示されており、特開平２−２６４９０２号公報（特許文献７）にはＴiとＣeの複合無機酸化物微粒子が開示されており、特開平３−６８９０１号公報（特許文献８）にはＴi、ＣeおよびＳiの複合酸化物を有機ケイ素化合物で処理した微粒子を含むコーティング組成物が
開示されている。
【０００４】
また特開平５−２１０２号公報（特許文献９）および特開平７−７６６７１号公報（特許文献１０）では、Ｔi、Ｆe、Ｓiの複合無機酸化物を有機ケイ素化合物で処理した粒子
を含むコーティング組成物ならびにそれを用いた硬化被膜が開示されている。
【０００５】
さらに、本出願人は、特開平８−４８９４０号公報（特許文献１１）で、Ｔi、ＳiおよびＺrの複合無機酸化物を有機ケイ素化合物で処理した微粒子を含むコーティング組成物
および硬化被膜を開示している。
【０００６】
また、近年、プラスチックレンズ（有機ガラス）の屈折率がさらに高くなっており、例えば屈折率が１.７１から１.７４のプラスチックレンズが市販されている。しかしながら
、この高屈折率レンズは染色性に劣る他、耐衝撃性が悪い為、レンズ基材とハードコート層の間に耐衝撃性改良の為のプライマー層を設けるなどの必要があり、このときに光干渉を発生させないようなプライマー層を設けることが特開平６-８２６０４号公報（特許文
献１２）、特開平６-１３８３０１号公報（特許文献１３）に開示されている。
【特許文献１】特開昭５９−１３３２１１号公報
【特許文献２】特開昭６３−４６２１３号公報
【特許文献３】特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献４】特公昭６１−５４３３１号公報
【特許文献５】特公昭６３−３７１４２号公報
【特許文献６】特開平１−３０１５１７号公報
【特許文献７】特開平２−２６４９０２号公報
【特許文献８】特開平３−６８９０１号公報
【特許文献９】特開平５−２１０２号公報
【特許文献１０】特開平７−７６６７１号公報
【特許文献１１】特開平８−４８９４０号公報
【特許文献１２】特開平６-８２６０４号公報
【特許文献１３】特開平６-１３８３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献４および特許文献５に教示されているコーティング用組成物は、以下のような課題を有していた。
例えば、Ａl、Ｚr、Ｓn、Ｓbの無機酸化物微粒子のコロイド状分散体を１.５４以上の高
屈折率樹脂レンズのコーティング組成物として用いた場合、シリコン系のコーティング組成物に比べ塗布、硬化後の干渉縞の程度を改善できるものの、Ａl、Ｓbの無機酸化物微粒子を用いた場合は、コーティング被膜としての屈折率に限界があるため、屈折率が１.６
０以上のレンズ基材に対しては、干渉縞を完全に抑えることは不可能であった。この理由は、Ａl、Ｓbの無機酸化物微粒子単体としては、１.６０以上の屈折率を有するものの、
一般にコーティング材料として用いる際には、有機ケイ素化合物、エポキシ樹脂等をマトリックス成分あるいはバインダー成分として混合使用するため、充填率が下がり被膜としての屈折率が基材レンズより低くなってしまうためである。
【０００８】
また、Ｚr、Ｓnの無機酸化物微粒子を用いる場合は、その分散性が不安定であるため、このような無機酸化物微粒子を多量に含むコーティング組成物を調製することは困難であった。
【０００９】
これに対し、Ｔiの無機酸化物微粒子のコロイド状分散体を含むコーティング用組成物
は、ＴiＯ2 自身が前記無機酸化物に比べ高い屈折率を有するために、形成された被膜は
１.６０前後さらにはそれ以上の高屈折率を示し、このため干渉縞を抑制できるとともに
被膜の屈折率の選択の幅も広くなるという長所がある。しかしながら、ＴiＯ2は耐候性に劣り、紫外線照射により酸素を放出するためＴiＯ2 は還元され黄、灰色、青色などに変
色し、放出された酸素はＴiＯ2 から形成された被膜中の有機ケイ素化合物の有機成分の
分解、エポキシ樹脂成分の分解さらには、樹脂基材表面での被膜の劣化を起こすため耐久性に問題があった。
【００１０】
このため、特許文献７および８には、二酸化チタンの耐候性を改良するために二酸化チタンと二酸化セリウムを複合化した微粒子を含むコーティング組成物が開示されているが、得られる被膜は耐候性の点で必ずしも満足のいくものでなく、二酸化セリウムが黄色味を持つためにこれらの複合ゾルから得られる硬化披膜は多少なりとも黄色味を帯びたものとなる欠点があった。
【００１１】
また特許文献９、１０の二酸化チタン、二酸化ケイ素および酸化鉄からなる複合酸化物微粒子を含むコーティング組成物は、二酸化チタンの耐候性および耐光性を改良するために、少なくとも一部の鉄原子を二酸化チタンの結晶中に固溶化し、さらに二酸化ケイ素にて微粒子を被覆することにより耐候性および耐光性を改良したものであるが、得られる被膜は耐候性およぴ耐光性の点で未だ不十分であった。また、この場合も酸化鉄自体が黄色味を持つため、これらの複合酸化物ゾルから得られる硬化披膜も多少の黄色味を帯びたものとなる欠点があった。
【００１２】
さらに、特許文献１１の複合無機酸化物ゾルは、無色透明であり、このゾルを用いたコーティング組成物から得られる披膜も当初は無色透明である。しかしながら、長期の時間経過にしたがって酸化チタンが還元され被膜が青みを帯びてくることがあり、耐候性および耐光性の点で充分とはいえなかった。
【００１３】
また、特許文献１２および１３号には、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物の他一部の窒化物、ホウ化物、硫化物があげられているが、ケイ素およびアルミニウムの酸化物は屈折率が低いために高屈折率用のプライマーには使用できず、チタン、セリウム、スズ、タングステン、アンチモン等の酸化物は光活性が強い為、経時的にプライマー層を劣化させる問題がある。
【００１４】
さらに最近はプラスチックレンズを染色するとき、ハードコート層とプライマー層を染色して色付きプラスチックレンズに加工する場合があり、これらの酸化物は光活性が強い為、染料を分解し、色付レンズが退色する欠点を有している。また、ジルコニウムとタンタルの酸化物は不安定である為、高濃度でプライマー用塗料に配合すると凝集するか沈殿を発生し、使用できない。また、窒化物、ホウ化物、硫化物は屈折率の高い物は有るが、ほとんどが有色である為、多量に配合することができず、高屈折率で透明なプライマーを得ることが困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記のような従来技術における問題点を解決するために鋭意検討した結果、いままで使用されていなかった、ニオブ系酸化物微粒子を透明被膜形成用に使用すれば上記課題を何れも解消しうることを見出した。
【００１６】
本発明の要旨は以下の通りである。
[1]ニオブ系酸化物微粒子とマトリックス形成成分とを含有することを特徴とする透明被
膜形成用塗布液。
[2]前記ニオブ系酸化物微粒子が、ニオブ酸化物とともに、Ｆe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎの酸化物から選ばれる１種以上の酸化物を含む複合酸化物微粒
子である[1]の透明被膜形成用塗布液。
[3]前記ニオブ系酸化物微粒子が[1]または[2]のニオブ系酸化物微粒子または他の無機酸
化物微粒子を核粒子とし、該核粒子をＮb、Ｆe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎの酸化物から選ばれる１種以上の酸化物で被覆したコア−シェル構造を有する[1]〜[2]の透明被膜形成用塗布液。
[4]前記ニオブ系酸化物微粒子が、その表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で
処理されている[1]〜[3]の透明被膜形成用塗布液。
[5]前記マトリックス形成成分が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、および紫外線硬化樹脂
の１種以上から選ばれた樹脂である[1]〜[4]の透明被膜形成用塗布液。
[6]前記マトリックス形成成分が加水分解性有機ケイ素化合物および／または加水分解性
有機ケイ素化合物の加水分解物である[1]〜[4]の透明被膜形成用塗布液。
[7]基材表面に[1]〜[6]の透明被膜塗布液を用いて形成された透明被膜を有する透明被膜
付基材。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液を用いて基材上に形成された被膜は、透過率が高く、無色透明であって、基材との密着性、耐候性、耐光性、紫外線吸収特性、可撓性、耐薬品性、耐熱水性および染色性に優れ、しかも表面硬度が高く、耐擦傷性、耐衝撃性に優れている。このため、これらの被膜付基材は、眼鏡レンズ、カメラなどの各種光学レンズ、各種表示素子用フィルターなどに好適に使用される。
【００１８】
また、本発明に係わる透明被膜形成用塗布液から得られる被膜は、高屈折率であることから、屈折率が１.５４以上、特に１.６６以上のレンズ基材の表面にこのような被膜を形成する場合、レンズ基材と同等の高屈折率被膜が形成できるので、干渉縞のない高屈折率レンズが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る透明被膜形成用塗布液についてより詳細に説明する。
[透明被膜形成用塗布液]
本発明に係わる透明被膜形成用塗布液は、ニオブ系酸化物微粒子とマトリックス形成成分とを含んでいる。
【００２０】
[ニオブ系酸化物微粒子]
本発明の透明被膜形成用塗布液に用いるニオブ系酸化物微粒子は、ニオブ酸化物（Ｎb2Ｏ5）を主成分とする微粒子である。ニオブ系酸化物微粒子は、ニオブ酸化物単独で構成
されるものであっても、Ｎb2Ｏ5とＦe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓn、Ｓb、Ｗ、Ｚｎ
等の酸化物から選ばれる１種以上の酸化物を含む複合酸化物から構成されるものであってもよい。なかでも、Ｆe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎの酸化物から選ばれる１種以上の酸化物を含む複合酸化物微粒子は好適に用いることができる。Ｆe、Ｃe、Ｚr、Ｔi、Ｓｎの酸化物のいずれかを含む場合は、安定性に優れた塗布液を得ることができる。また、得られる透明被膜は、屈折率が高く透明で、基材の屈折率が１．６０以上、特に１．６６以上であっても干渉縞を抑制することができ、耐熱水性、耐候性、耐光性、紫外線吸収性能、耐擦傷性、耐摩耗性、可撓性および染色性に優れ、しかも基材との密着性にも優れている。
【００２１】
また、Ｓi、Ａl、Ｗ、Ｓｎの酸化物のいずれかを含む場合は、塗布液の安定性がさらに優れており、得られる透明被膜は、屈折率が高く透明で、基材の屈折率が１．５４以上、特に１．６０以上であっても干渉縞を抑制することができ、耐熱水性、耐候性、耐光性、紫外線吸収性能、耐擦傷性、耐摩耗性、可撓性および染色性に優れ、しかも基材との密着性にも優れている。  
【００２２】
ニオブ系酸化物微粒子中のニオブ酸化物の含有量はＮb２Ｏ５として５０重量％以上、
さらには６０〜９５重量％の範囲にあることが好ましい。
ニオブ系酸化物微粒子中のニオブ酸化物の含有量はＮb２Ｏ５として５０重量％未満の場
合は、他の酸化物の屈折率によっても異なるが干渉縞を充分抑制することができない場合があったり、また、他の酸化物の種類によっても異なるが耐熱水性、耐候性、耐光性、紫外線吸収性能が不充分となることがある。
【００２３】
また、ニオブ系酸化物微粒子がニオブ酸化物のみからなる場合は、ニオブ酸化物は結晶性のニオブ酸化物であることが好ましく、結晶性が高いほど屈折率が高く、本発明の透明被膜に好適に用いることができる。
【００２４】
ニオブ系酸化物微粒子が他の酸化物を含む場合は、例えば、Ｔｉの酸化物を含む場合は結晶性のＴｉＮｂ2Ｏ7、ＴｉＮｂ6Ｏ17等であることが好ましく、Ｓｂの酸化物を含む場
合は結晶性のＳｂＮｂＯ4等であることが好ましく、Ｆｅの酸化物を含む場合は結晶性の
ＦｅＮｂＯ4等であることが好ましい。
【００２５】
ニオブ系酸化物微粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは２〜６０ｎｍ、特に好ましくは２〜１５ｎｍの範囲である。
平均粒径が１００ｎｍを越えると、得られる透明被膜が白濁することがあり、平均粒径が１ｎｍ未満の場合は得られる透明被膜の硬度が不充分で、耐擦傷性、耐摩耗性に劣ると同時に屈折率が充分高くならないことがある。
【００２６】
本発明に用いるニオブ系酸化物微粒子としては、前記ニオブ系酸化物微粒子または他の無機酸化物微粒子を核粒子とし、該核粒子をＮb、Ｆe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｂ
、Ｗ、Ｚｎの酸化物から選ばれる１種以上の酸化物で被覆したコア−シェル構造を有する粒子も好適に用いることができる。
【００２７】
核粒子として他の無機酸化物微粒子を用いる場合、他の無機酸化物としてはＴi、Ｚr、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｓｎおよびこれらを主成分とする複合酸化物からなり、屈折率が１．８以上の無機酸化物粒子であれば好適に用いることができる。
【００２８】
また、ニオブ系酸化物微粒子を核粒子とする場合、シェルに必ずしもニオブ酸化物を含む必要はないが、他の無機酸化物微粒子を核粒子として用いる場合、シェルにはニオブ酸化物を含むことが必須であり、いずれの場合も最終的に用いるニオブ系酸化物微粒子中のニオブ酸化物の含有量がＮb２Ｏ５として５０重量％以上であることが好ましい。
【００２９】
コアーシェル構造を有するニオブ系酸化物微粒子の場合も平均粒子径は１〜１００ｎｍ、さらには２〜６０ｎｍ、特に２〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
このような、本発明に用いることのできるニオブ系酸化物微粒子の製造方法について説明する。
[ニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法]
本発明に用いるニオブ系酸化物微粒子は、微粒子の主成分がニオブ酸化物からなるものの場合、ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液を、必要に応じてニオブ化合物以外の化合物の共存下、８０〜３００℃で水熱処理することで製造される。
【００３０】
ニオブ酸は、過酸化水素に溶解および／または解膠することができれば特に制限はなく、従来公知のニオブ酸を用いることができる。ここでニオブ酸とはニオブの水酸化物（またはニオブ酸化物の水和物）をいい、Ｎb2Ｏ5・ｎＨ2Ｏで表すことができ、ｎが概ね１〜５の範囲のものをいう。
【００３１】
このようなニオブ酸は例えば以下のような方法によって得ることができる。
（１）五塩化ニオブおよび／またはオキシ塩化ニオブを出発原料とし、加水分解した後、洗浄する。
（２）ニオブ金属あるいは酸化ニオブなどを酸で溶解した溶液、または五フッ化ニオブの水溶液を中和および／または加水分解した後、洗浄する。
（３）オルトニオブ酸塩あるいはメタニオブ酸塩の溶液を中和および／または加水分解した後、洗浄する。
【００３２】
上記において、中和あるいは加水分解には、必要に応じて酸またはアルカリを添加する
ことができる。アルカリとしてはアンモニア水が好適である。
また、洗浄はイオン交換樹脂法、フィルター法、限外濾過法などの方法によって行うことができ、洗浄後のニオブ酸中のアルカリおよび酸根はニオブ酸のＮb2Ｏ5に対して０.５重量％以下であることが好ましい。０.５重量％を越えると、最終的に得られるニオブ酸
化物微粒子分散ゾル中のアルカリおよび／または酸根が多すぎてゾルの安定性や透明性が低下したり、また安定性がないなどのために用途が制限される問題がある。
【００３３】
ニオブ酸化物と他の酸化物とからなる複合酸化物粒子を製造する場合、ニオブ酸分散液とともにニオブ以外の元素の化合物の混合分散液または混合溶液を用いる。ニオブ以外の元素としては前記したとおりであり、かかる元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩、有機酸塩、酸化物等が用いられる。具体的には、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硝酸セリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、４塩化チタン、硫酸チタニル、硝酸錫、５塩化アンチモン、タングステン酸アンモニウム、硝酸亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化錫、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化亜鉛等が挙げられる。ここで、酸化物は水酸化物、水和物を含み、これらのゾルを用いることが好ましい。
【００３４】
ニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の混合分散液または溶液、あるいはニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液（以下、ニオブ酸等という）に過酸化水素を加えるが、過酸化水素の使用量は、ニオブ酸等を酸化物に換算し、合計酸化物１重量部に対して濃度が概ね５〜４０重量％の過酸化水素をＨ2Ｏ2に換算して１.５〜６重量部、好ましくは２
〜４重量部加える。このときのニオブ酸等の濃度は酸化物に換算した濃度で０.５〜１０
重量％、好ましくは１〜５重量％となるように調整する。
【００３５】
以上のように調製したニオブ酸分散液または溶液、およびニオブ以外の元素の化合物との分散液または溶液（以下、これらをまとめてニオブ酸等という）に過酸化水素を加えるが、過酸化水素の使用量は、ニオブ酸等を酸化物に換算し、合計酸化物１重量部に対して濃度が概ね５〜４０重量％の過酸化水素をＨ2Ｏ2に換算して１.５〜６重量部、好ましく
は２〜４重量部加える。このときのニオブ酸等の濃度は酸化物に換算した濃度で０.５〜
１０重量％、好ましくは１〜５重量％となるように調整する。
【００３６】
Ｈ2Ｏ2の使用量が少ない場合は、ニオブ酸、ニオブ以外の元素の化合物が完全に溶解および／または解膠せず、未反応のニオブ酸等が残存するので好ましくない。ニオブ酸等に対するＨ2Ｏ2のモル数が多すぎると、溶解および／または解膠する速度は大きく、反応は低温であるいは短時間で終了するが、過剰の過酸化水素が系内に残存することになり、経済的でなく、また水熱処理の際に酸素ガスが発生したり、圧力の上昇を伴う危険がある。
【００３７】
ニオブ酸等に対するＨ2Ｏ2の使用量が上記範囲にあれば、加熱溶解温度にもよるが、ニオブ酸は０.５〜５時間で完全に溶解および／または解膠することができる。
また、ニオブ酸等の濃度が低い場合、濃度が低すぎて生産効率が低く、ニオブ酸等の濃度が高すぎても得られるニオブ系酸化物微粒子分散液の粘度が高くなりすぎたり安定性に欠けることがある。
【００３８】
なお、溶解および／または解膠する際に、必要に応じて加熱することができる。加熱温度としては概ね３０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。加熱温度が低いと、溶解、解膠が不充分となることがあり、水熱処理して得られるニオブ系酸化物微粒子分散液の微粒子の粒子径分布が不均一になったり、溶解および／または解膠時間が長くなりすぎて生産効率が低くなることがある。また、加熱温度が１００℃を越えた場合、溶解および／または解膠時間が短くなるものの、水熱処理して得られるニオブ系酸化物微粒子分散液の微粒子の粒子径分布が不均一になる傾向がある。
【００３９】
本発明で用いるニオブ系酸化物微粒子の第１の製造方法は、前記したように、ニオブ酸分散液・溶液またはニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の混合分散液または混合溶液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液を８０〜３００℃で水熱処理する。第２の製造方法は、ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液とニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液とを混合し、８０〜３００℃で水熱処理する。第３の製造方法は、ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液にニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理する。
【００４０】
これらのいずれの方法で、本発明で使用するニオブ系酸化物微粒子を調製することができる。水熱処理温度が低いとニオブ酸の脱水による酸化物化が充分進行しない。また、得られるニオブ系酸化物微粒子分散液は安定性に欠けることがあり、水熱処理温度が８０〜３００℃の範囲にあれば、粒子径が均一のニオブ系酸化物微粒子が得られるばかりか、安定性に優れたニオブ系酸化物微粒子分散液が得られる。好ましい水熱処理温度は１００〜２５０℃の範囲である。
【００４１】
前記した水熱処理は下記粒子成長調整剤の存在下で行うことが好ましい。
粒子成長調整剤
本発明に用いる粒子成長調整剤としては、カルボン酸またはカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸（１分子内にカルボキシル基とアルコール性水酸基とを有する）、ヒドロキシカルボン酸塩が用いられる。
【００４２】
具体的には、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸（不飽和カルボン酸）、グルコン酸等のモノカルボン酸およびモノカルボン酸塩、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などの多価カルボン酸および多価カルボン酸塩等が挙げられる。
【００４３】
また、α−乳酸、β−乳酸、γ−ヒドロキシ吉草酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸のヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸塩が挙げられる。
【００４４】
このような粒子成長調整剤は、ニオブ酸を調製する際にニオブ化合物に加えて加水分解してもよく、調製したニオブ酸等に加えてもよく、また過酸化水素を加えて溶解、解膠した後に加えてもよい。
【００４５】
粒子成長調整剤の使用量は、ニオブ化合物、ニオブ酸、ニオブ以外の元素の化合物の合計モル数（Ｎm）と粒子成長調整剤のモル数（Ｐm）とのモル比（Ｐm）／（Ｎm）は０.０
１〜１、さらには０.１〜０.５の範囲にあることが好ましい。
【００４６】
前記モル比が小さいと粒子成長調整剤が不足し、水熱処理して得られるニオブ系酸化物微粒子の粒子径が不均一であったり、粗大な粒子が生成することがある。前記モル比が高すぎても、さらに粒子径を均一にしたり、粗大粒子の生成を抑制する効果がさらに向上することもなく、加えて粒子成長調整剤が多いことおよび収率が低下することがあり、経済性が低下する問題がある。
【００４７】
本発明では、前記水熱処理を種粒子の存在下で行うことが好ましい。
種粒子としてはＡｌなどの周期律表第ＩＩＩ族、Ｔi、Ｚr、Ｓi、Ｓnなどの第ＩＶ族、Ｖ、Ｎb、Ｓbなどの第Ｖ族、Ｗなどの第ＶＩ族およびＦeなどの第ＶＩＩＩ族から選ばれ
た１種または２種以上の元素の無機化合物が用いられる。
【００４８】
無機化合物の形態としては、塩、酸化物、水酸化物またはオキシ酸あるいはオキシ酸塩等が用いられる。好ましくは、酸化物、水酸化物またはオキシ酸等のゲルまたはゾルを用いる。なかでもゾルは分散性、安定性、粒子径の均一性が高く、均一な粒子径のニオブ系酸化物微粒子を得ることができる。
【００４９】
種粒子の平均粒径は５ｎｍ未満であることが好ましいが、特に０．５〜３ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、種粒子の使用量はニオブ化合物、ニオブ酸、ニオブ以外の元素の化合物の酸化物としての合計重量の１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。種粒子の使用量が少ないと、粒子径を均一にする効果が不充分となることがあり、種粒子の使用量が多すぎても種粒子がニオブ化合物以外の場合にニオブ系酸化物の含有量が不充分となり、得られるニオブ系酸化物微粒子の半導体、光学特性、誘電体特性、紫外線遮蔽特性、耐光性、耐候性等が低下し用途が制限されることがある。
【００５０】
さらに、本発明では、水熱処理を前記種粒子に代えて核粒子の存在下で行うことができる。核粒子としては、前記種粒子と同種の粒子であって、平均粒子径が５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲にある酸化物または水酸化物の粒子が用いられる。
核粒子の使用量はニオブ化合物、ニオブ酸、ニオブ以外の元素の化合物の酸化物としての合計重量の５〜５０重量％、さらには１０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。特に、最終的に得られるニオブ系酸化物微粒子中のＮｂ２Ｏ５の含有量が５０重量％以上であることが好ましい。ニオブ系酸化物微粒子中のＮｂ２Ｏ５の含有量が少ないと得られるニオブ系酸化物微粒子の半導体、光学特性、誘電体特性、紫外線遮蔽特性、耐光性、耐候性等が不充分となることがある。
【００５１】
コア−シェル構造を有する粒子は、以下の方法で調製することが可能である。
前記のようにして得られたニオブ系酸化物微粒子を核粒子として、該分散液に、（１）ニオブ酸分散液・溶液、（２）ニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液、（３）ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液、のいずれかに過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理してニオブ系酸化物微粒子分散液を調製することもできる。
【００５２】
この場合、ニオブ系酸化物微粒子がコアで、ニオブ酸等を溶解および／または解膠した溶液から誘導される酸化物でコア粒子を被覆してシェルを形成したコア−シェル構造を有するニオブ系酸化物微粒子の分散液が得られる。例えば、（１）の場合はコア粒子としてのニオブ系酸化物微粒子をニオブ酸化物で被覆したニオブ系酸化物微粒子が得られ、（２）の場合はコア粒子としてのニオブ系酸化物微粒子をニオブ酸とニオブ以外の元素の複合酸化物で被覆したニオブ系酸化物微粒子が得られ、（３）の場合はコア粒子としてのニオブ系酸化物微粒子をニオブ酸化物を含まない酸化物、複合酸化物で被覆したニオブ系酸化物微粒子が得られる。
【００５３】
さらに、核粒子として、ニオブ以外の酸化物からなる無機酸化物微粒子を使用し、該微粒子分散液に、（１）ニオブ酸分散液・溶液、または（２）ニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠した溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理してニオブ系酸化物微粒子分散液を調製することもできる。
【００５４】
上記におけるニオブ以外の元素がＦe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎから選ばれる１種以上であることが好ましく、ニオブ以外の元素の化合物としては前記と同様の化合物が用いられる。  水熱処理温度は、前記と同様８０〜３００℃、さらには
１００〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００５５】
上記のようにして得られたニオブ系酸化物微粒子分散液は、必要に応じてイオン交換樹脂などにより残存するイオンを除去して用いることもできる。しかしながら、本発明で得られるニオブ酸化物微粒子分散液には不純物やイオンが洗浄工程で予め低減されているので必ずしもその必要はない。
【００５６】
また、ロータリーエバポレーターなどでメタノール、エタノールなどのアルコール、１.３-ブチレングリコールなどのグルコール類やグリセリンなど所望の溶媒に置換して用いることもできる。前記の方法で得られたニオブ酸化物微粒子分散液は分散媒が有機溶媒であっても非常に安定であり、凝集したり、ゲル化したり、沈殿が生ずることはない。
【００５７】
本発明の製造方法によって得られるニオブ系酸化物微粒子分散液の微粒子の平均粒子径は概ね１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜６０ｎｍの範囲にある。
平均粒子径が小さいものは、安定性が不充分となり濃度の高い微粒子分散ゾルを得ることができないことがあり、平均粒子径が大きいものは、粒子が大きすぎて沈降したり、透明性が不充分となることがある。
【００５８】
また、上記のようにして得られたニオブ酸化物微粒子分散液は、そのまま各種用途に用いることもできるし、必要に応じて希釈したり濃縮して用いることもできる。
このようなニオブ系酸化物微粒子分散液の濃度は、酸化物として５〜４０重量％、さらには１０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば実用的に問題もなく、また分散液の分散性にも優れている。
【００５９】
本発明では、得られたニオブ系酸化物微粒子分散液を乾燥し、必要に応じて焼成してニオブ系酸化物微粒子として用いることができる。
乾燥温度は、ニオブ酸化物微粒子粉体が得られればとくに制限はなく、通常室温〜１２０℃で乾燥する。
【００６０】
焼成温度としては３００〜７００℃の範囲であればよい、このような温度範囲で焼成すると酸化物化あるいは成分によっては結晶化が充分進行し、光学特性、紫外線遮蔽性、耐候性等に優れたニオブ系酸化物微粒子を得ることができる。なお高温で焼成すると、粒子径にもよるが粒子が凝集したり、互いに融着することがある。
【００６１】
また、本発明においては、上記の方法で得られたニオブ系酸化物微粒子分散液をあらかじめ乾燥などして微粉末の状態で用いてもよく、水および／または有機溶媒からなる分散媒にコロイド状に分散した分散液の状態で用いると、優れた透明被膜付基材を得ることができる。
【００６２】
なお、ニオブ系酸化物微粒子は、透明被膜形成用塗布液に配合するに際し、撥水性、撥油性を付与するなどのために表面をシリコーンやフッ素化合物等で処理して用いることもできる。
【００６３】
さらに、ニオブ系酸化物微粒子はシランカップリング剤等の加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理したり表面被覆して用いることもできる。表面処理方法あるいは表面被覆方法としては特に制限はなく、例えば、分散液中に加水分解性有機ケイ素化合物を添加し、所定温度、所定時間反応させることによって、表面が有機シラン化合物で被覆される。
【００６４】
ここで用いられる加水分解性有機ケイ素化合物の種類は、用途に応じて適宜選定される。
表面改質用加水分解性有機ケイ素化合としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ工トキシシランなどのトリアルコキシまたはトリアシルオキシシラン類、およぴジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロビルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類またはトリメチルクロロシランなどが挙げられ、単独または２種以上組合せることも可能である。
【００６５】
ニオブ系酸化物微粒子粒子表面をよりよく改質するには、上記加水分解性有機ケイ素化合物のアルコール溶液とニオブ系酸化物微粒子分散液とを混合し、必要に応じて加水分解触媒として酸またはアルカリを加え、一定温度、一定時間反応させた後、混合液中の水を分離することによって有機溶剤に分散したニオブ系酸化物微粒子ができる。このようにすると、有機溶媒中での分散安定性が向上する。
【００６６】
[マトリックス形成成分]
本発明に係る透明被膜形成用塗布液の他の構成成分であるマトリックス形成成分は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂および紫外線硬化樹脂から選ばれた透明な樹脂が用いられ、これらの樹脂の１種以上の混合物または共重合樹脂も用いられる。
【００６７】
このような樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、アクリル酸エステル及び/また
はメタクリル酸エステルの共重合体（この中には他のビニルモノマーとの共重合体も含む）、ポリアミド、ポリエステル（アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を含む）、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル樹脂、シリコン系樹脂、アクリレート系紫外線硬化樹脂、エポキシ系紫外線硬化樹脂、アクリケート系γ線硬化樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート系樹脂などを挙げることができる。
【００６８】
さらに、上記の樹脂以外に加水分解性有機ケイ素化合物も本発明に係わる塗布液のマトリックス形成成分として好適である。このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物が用いられる。
【００６９】
【化１】
0005432430.tif 000002
【００７０】
（ただし、式中、ａ、ｂは、０ないし２の整数であり、ａ＋ｂは、１ないし３である。Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、ハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ2は、
エポキシ基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、メタクリロキシ基、シアノ基、ビニル基、ハロゲンで核置換された芳香環を含む有機基であり、Ｘは、加水分解可能な基、例えばハロゲン原子またはアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、アシルオキシ基である。）
前記式（Ｉ）で表されるシラン化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（3,4−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウ
レイドプロピルトリメトキシシラン、γ−シアノプロピルトリメトキシシラン、γ−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
などの３官能シラン、前記３官能シランの１部がメチル基、エチル基、ビニル基で置換された２官能シランなどが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
また、これらの有機ケイ素化合物は、そのままの状態でも、あるいは加水分解して用いることもできる。本発明に係わる透明被膜形成用塗布液にこのような有機ケイ素化合物を用いる場合には、有機ケイ素化合物によって形成される被膜の硬化を促進するため、塗布液はさらに硬化用触媒を含んでいてもよい。
【００７２】
このような硬化用触媒としては、具体的には、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、
グアニジンなどのアミン、グリシンなどのアミノ酸、2-メチルイミダゾール、2,4−ジエ
チルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール、アルミニウムアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネートなどの金属アセチルアセトネート、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機酸金属塩、ＳnＣl4、ＴiＣl4、ＺnＣl2などのルイス酸、過塩素酸マグネシウムなどが挙げら
れる。
【００７３】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、前記のようなニオブ系酸化物微粒子とマトリックス形成成分とを有機溶媒および必要に応じてその他の成分とを混合することによって調製される。
【００７４】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液において、ニオブ系酸化物微粒子の含有量は、ニオブ系酸化物微粒子をＮb2Ｏ5 と他の酸化物との合計の酸化物の重量が、透明被膜（Ｎb2Ｏ5 ＋他の酸化物＋マトリックス固形分）１００重量部に対し、１〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量部となるように用いる。
【００７５】
ニオブ系酸化物微粒子が合計酸化物として１重量部未満ではニオブ系酸化物微粒子を添加した効果がなく、９０重量部を越えると被膜にクラックが発生し易くなり、また基材との密着性も低下し、かつ透明性も低下するなどの問題を生ずることある。また、このときの塗布液中の固形分濃度（合計酸化物＋マトリックス固形分）は、塗布できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。
【００７６】
透明被膜形成用塗布液に用いられる有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、N,N−ジメチ
ルホルムアミドなどのアミド類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、等のエチル類、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒を単独または２種以上を混合して
用いてもよい。
【００７７】
さらにこの塗布液には、透明被膜を形成する基材の用途などに応じて、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性物質、粘土調整材などを添加してもよい。また多官能性エポキシ化合物、多価アルコール、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、ヒンダードアミン系化合物などを添加すると、形成される被膜の染色性向上、あるいは各種耐久性が向上する。
[透明被膜]
本発明に係る透明被膜は、ガラス、プラスチックなどの基材表面に上記のような透明被膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷などの方法で塗布した後乾燥し、次いでこのようにして加熱して硬化するなどの方法により得られる。
【００７８】
このようにして得られる本発明の透明被膜の膜厚は、通常０.０５〜２０μｍ、好まし
くは０.０８〜７μｍの範囲にあることが望ましい。透明被膜の膜厚が薄いと、透明被膜
の膜厚が薄いために透明被膜表面に加わる応力を充分吸収することができないために耐擦傷性等のいわゆるハードコート機能が不充分になることがある。透明被膜の膜厚が厚すぎると、膜の厚さを均一になるように塗布したり乾燥することが困難となり、このためクラックやボイドの発生により得られる透明被膜の強度や透明性が不充分となることがある。
【００７９】
基材
本発明に用いられるガラス、プラスチックなどの基材として、具体的には眼鏡レンズ、カメラなどの各種光学レンズ、各種表示素子フィルター、ルッキンググラス、窓ガラス、自動車などの塗料膜やライトカバーが挙げられる。特に、外観および耐久性に優れた薄型合成樹脂製レンズを得るため、レンズ基材の屈折率が１.５４以上のものが好ましく、さ
らに透明性、染色性、耐熱性、吸水性、曲げ強度、耐衝撃性、耐候性、加工性等の点から所望の特性を満足できる基材レンズとして、含硫ウレタン系や（メタ）アクリル系、エピスルフィド系レンズ基材などが好適であり、屈折率が１.６６から１.７１程度あるいはさらに高く、同時にアッベ数が３０を越えるレンズ基材は好適である。 
【００８０】
なお、透明被膜付基材を製造するに際し、基材、例えばレンズ基材と透明被膜の密着性を向上させる目的で、基材表面を予めアルカリ、酸または界面活性剤で処理したり、無機または有機微粒子で研磨したり、プライマー処理またはプラズマ処理を行ってもよい。
【００８１】
反射防止膜
本発明では、透明被膜上にさらに反射防止を目的に従来公知の無機物からなる単層あるいは多層の反射防止膜を設けることもできる。反射防止膜を設けることによって、反射の低減、透過率の向上を図ることができる。無機物としては、ＳiＯ、ＳiＯ2、Ｓi3Ｎ4、Ａl2Ｏ3、ＭgＦ2、Ｔa2Ｏ3 等が挙げられ、真空蒸着法等の薄膜形成法により形成すること
ができる。また、ＳiＯ2を主成分とし、必要に応じて低屈折率成分を含む塗布液を塗布し、乾燥し、硬化させる等従来公知の湿式法による薄膜形成法により形成することもできる。
プライマー膜
本発明では、プライマー膜を基材と透明被膜との間に設けてもよい。プライマー膜を設けることにより耐衝撃性や密着性を向上させることができる。プライマー膜は、マトリックスとして塗料用樹脂好ましくはポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等の塗料用樹脂を含む塗布液をもちいて形成することができる。
【００８２】
[実施例]
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。
[実施例１]
ニオブ系酸化物微粒子(A1)分散液の調製
濃度３５.３重量％のＫＮbＯ3溶液１９１７ｇと水２３０８３ｇを混合し、濃度２.７１重量％のＫＮbＯ3溶液とし、これに１mol／Lの酢酸を添加し、中和した。この時のｐＨは５.５であった。これを濾過し、蒸留水で洗浄してニオブ酸のゲル１９９０ｇを得た。こ
のゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２４.０１重量％であった。
【００８３】
得られたニオブ酸のゲル１４６０ｇに水３３５４０ｇを添加し、充分撹拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水４０００ｇを加え、８０℃で２時間加熱溶解した。得られた溶液に水を加え、Ｎb2Ｏ5換算で濃度０.５重量％とした後、オートクレーブにて１５０℃で１８時間水熱処理を行った。
【００８４】
ついで、これを濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A1)水
分散液３５００ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A1)分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A1)メタノール分散液を得た。
【００８５】
各粒子について平均粒子径をレーザー法（ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ社製：ＮＩＣＯＭＰ３８０）にて測定し、粒子径の均一性を観察し、さらに粒子中の酸根を測定し、結果を表１に示した。また、各分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表１に示した。
粒子径の均一性
ニオブ系酸化物微粒子(A1)メタノール分散液から採取したニオブ系酸化物微粒子(A1)の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、以下の基準で評価した。
平均粒子径の１／２以下の粒子または２倍以上の粒子が殆ど認められない    ：  ○
平均粒子径の１／２以下の粒子または２倍以上の粒子が僅かに認められる    ：  △
平均粒子径の１／２以下の粒子または２倍以上の粒子が明らかに認められる  ：  Ｘ
メタノール分散液安定性の測定
Ｎb2Ｏ5換算で濃度２０重量％に調整した直後のニオブ酸化物微粒子分散液の粘度と、
これを５０℃で１０日間加熱した後の粘度とを測定し、以下の基準で評価した。
粘度上昇率１０％未満        ：  ◎
粘度上昇率１０〜２０％未満  ：  ○
粘度上昇率２０〜５０％未満  ：  △
粘度上昇率５０％以上        ：  ×
透明性の測定
Ｎb2Ｏ5換算で濃度０.１重量％に調整したニオブ酸化物微粒子分散液を、厚さ１０ｍｍの石英セルに入れ、透過率測定装置（日本分光(株)製：Ｖ−５５０、波長550ｎｍ）で透
過率を測定し、以下の基準で評価した。
【００８６】
透過率９０％以上  ：  ○
透過率９０％未満  ：  ×
透明被膜形成用塗布液(A1)の調製
撹拌装置を備えたフラスコ中にメタノール３６３.４７ｇ、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３３９.３５ｇ、テトラエトキシシラン３９.５３ｇを混合し、反応液の温度を５℃に保持し、撹拌しながら０.０５mol／Lの塩酸水溶液９３.２ｇ加え、３０分間撹拌した。続いてシリコン系界面活性剤（日本ユニカ(株)製：Ｌ-７６０４）を３５ｇ、
さらにアルミニウムアセチルアセテート０.０３ｇを添加後、３℃にて２４時間熟成を行
った後、イソプロパノール５６５ｇを加え、ついで上記ニオブ酸化物微粒子(A1) メタノ
ール分散液を８４７.８ｇ添加し、良く撹拌しながら、さらに３℃で２４時間熟成を行い
、透明被膜形成用塗布液(A1)を得た。
【００８７】
透明被膜付レンズ(A1)の形成
基材としてプラスチックレンズ（三井東圧(株)製：ＭＲ-７）を用い、先ず４７℃で濃
度１３重量％のＮａＯＨ水溶液中に数分間浸漬して、基材表面を充分に水洗した。
【００８８】
次いでこのレンズ基材を、透明被膜形成用塗布液(A1)中に浸漬した後に引上げ速度８０ｍｍ／分で引上げ、９０℃で１８分間乾燥し、１０４℃で９０分間加熱硬化して透明被膜付レンズ(A1)を形成した。
【００８９】
得られた透明被膜付レンズ(A1)につき、以下の特性を評価した。結果を表１に示す。
（ａ）高屈折性能
透明被膜付レンズ(A1)の透明被膜表面の反射干渉スペクトルの解析結果から得られた屈折率が、１.６５以上である場合を○とした。
（ｂ）耐擦傷性
透明被膜付レンズ(A1)の膜面に♯０００のスチールウールを２ｋｇ／ｃｍ2の荷重をか
けながら１０回往復させて被膜を前記スチールウールで摩擦し、傷の程度を目視で観察し、次の段階に分類して評価した。
【００９０】
Ａ…殆ど傷がついていない
Ｂ…少し傷がついている
Ｃ…ひどく傷がついている
（ｃ）外観
染色を旋さない透明被膜付レンズ（白レンズ）の着色の有無を肉眼で評価した。
（ｄ）透明性
分光光度計で染色を旋さない透明被膜付レンズ（白色レンズ）の可視光の平均透過率を測定した。
（ｅ）染色性
赤、青および黄色の３種類の分散染料が溶解している９２℃の熱水に透明被膜付レンズ(A1)を５分間浸漬し、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機 (株) 製）を用いて波長５５０ｎｍにおける減光率を測定し、下記のように評価した。
【００９１】
○ …減光率が３０％以上
△ …減光率が２０％以上３０％未満
× …減光率が２０％未満
（ｆ）密着性
透明被膜付レンズ(A1)を、７０℃の温水中に２時間浸漬した後、レンズ表面にナイフで縦横にそれぞれ１ｍｍ間隔で１１本の平行線状の傷を付け、１００個のマス目を作りセロファンテープを接着・剥離後に、被膜が剥がれずに残ったマス目の数で評価した。
（ｇ）雲化度
黒い背景と３波長型白昼蛍光灯の間に透明被膜付レンズ(A1)を設置し、このレンズを透過して背景に映る光のパターンを目視で観察し、雲化度を○、△、×の3段階で評価した
。
（ｈ）ヘーズ
ヘーズメーター（スガ試験機(株)製）を用いて、染色を施さない透明被膜付レンズ（白
レンズ）のヘーズを次式により算出した。
[数１]
ヘーズ＝（拡散光線透過率／全光線透過率）×１００（％）
（ｉ）耐候性
カーボンアークによるウェザーメーター（スガ試験機 (株) 製）を用いて４００時間暴露した後、以下の評価を行った。
１） 外観  ：前記（ｃ）による。
２） 透過率：前記（ｄ）による。
３） 密着性：前記（ｆ）と同様の試験を暴露面について行った。
（ｊ）長期安定性
透明被膜形成用塗布液を５℃で２５日および４５日保存した後に前記と同様にして透明被膜を形成して前記（ａ）〜（ｇ）を評価し、調製直後の透明被膜形成用塗布液で形成した透明被膜との差異を○、△、×の３段階で評価した。
【００９２】
（ａ）〜（ｊ）の結果を表１に示す。
[実施例２]
ニオブ系酸化物微粒子(A2)分散液の調製
実施例１の１mol／Lの酢酸溶液の代わりに、１mol／Lのシュウ酸に変えた以外は、実施例１と同様にして、ニオブ系酸化物微粒子(A2) メタノール分散液を得た。
【００９３】
ニオブ系酸化物微粒子(A2)粒子について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測定し、結果を表１に示した。また、分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表１に示した。
【００９４】
透明被膜形成用塗布液(A2)の調製
ニオブ酸化物微粒子(A2)メタノール分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液(A2)を調製した。
【００９５】
透明被膜付レンズ(A2)の形成
透明被膜形成用塗布液(A2)を用い、実施例１と同様にして透明被膜付レンズ(A2)を形成した。
【００９６】
得られた透明被膜付レンズ(A2)につき、実施例１と同様の特性を評価した。結果を表１に示した。
[実施例３]
ニオブ酸化物微粒子(A3)分散液の調製
実施例１の１mol／Lの酢酸溶液の代わりに、１mol／Lの塩酸に変えた以外は、実施例１と同様にしてニオブ系酸化物微粒子(A3)メタノール分散液を得た。
【００９７】
ニオブ系酸化物微粒子(A3)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測定し、結果を表１に示した。また、分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表１に示した。
【００９８】
透明被膜形成用塗布液(A3)の調製
ニオブ酸化物微粒子(A3)メタノール分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液(A3)を調製した。
【００９９】
透明被膜付レンズ(A3)の形成
透明被膜形成用塗布液(A3)を用い、実施例１と同様にして透明被膜付レンズ(A3)を形成した。
【０１００】
得られた透明被膜付レンズ(A3)につき、実施例１と同様の特性を評価した。結果を表１に示した。
[実施例４]
ニオブ系酸化物微粒子(A4)分散液の調製
実施例１で得たニオブ酸化物微粒子(A1) メタノール分散液１０００ｇと純水１０００
ｇを反応容器にとり、６３℃に加熱した後、撹拌しながらテトラエトキシシランとメタノール（重量比１５３／１０００）の混合液２リットルを除々に添加した。添加終了後、さらに溶液の温度を６３℃に維持して熟成し、ついでメタノールで溶媒置換するとともに濃縮し、固形分濃度３０.５重量％のテトラエトキシシランで表面改質されたニオブ系酸化
物微粒子(A4) メタノール分散液を得た。
【０１０１】
ニオブ系酸化物微粒子(A4) メタノール分散液安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し
、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(A4)の調製
ニオブ酸化物微粒子(A4)メタノール分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液(A4)を調製した。
【０１０２】
透明被膜付レンズ(A4)の形成
透明被膜形成用塗布液(A4)を用い、実施例１と同様にして透明被膜付レンズ(A4)を形成した。
【０１０３】
得られた透明被膜付レンズ(A4)につき、実施例１と同様の特性を評価した。結果を表１に示した。
[実施例５]
ニオブ系酸化物微粒子(A5)分散液の調製
実施例４のテトラエキトキシシランをメチルトリメトキシシランに代えた以外は実施例４と同様にしてメチルトリメトキシシランで表面改質されたニオブ系酸化物微粒子(A5) 
メタノール分散液を得た。
【０１０４】
ニオブ系酸化物微粒子(A5)メタノール分散液安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(A5)の調製
ニオブ酸化物微粒子(A5)メタノール分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液(A5)を調製した。
【０１０５】
透明被膜付レンズ(A5)の形成
透明被膜形成用塗布液(A5)を用い、実施例１と同様にして透明被膜付レンズ(A5)を形成した。
【０１０６】
得られた透明被膜付レンズ(A5)につき、実施例１と同様の特性を評価した。結果を表１に示した。
[実施例６]
ニオブ系酸化物微粒子(A6)分散液の調製
実施例４のテトラエキトキシシランをγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランに代えた以外は実施例４と同様にしてγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランで表面改質されたニオブ系酸化物微粒子(A6) メタノール分散液を得た。
【０１０７】
ニオブ系酸化物微粒子(A6) メタノール分散液の安定性、透明性、粒子の屈折率を評価
し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(A6)の調製
ニオブ酸化物微粒子(A6)メタノール分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液(A6)を調製した。
【０１０８】
透明被膜付レンズ(A6)の形成
透明被膜形成用塗布液(A6)を用い、実施例１と同様にして透明被膜付レンズ(A6)を形成した。
【０１０９】
得られた透明被膜付レンズ(A6)につき、実施例１と同様の特性を評価した。結果を表１に示した。
[実施例７]
ニオブ系酸化物微粒子(A7)分散液の調製
五フッ化ニオブ７０６.９１ｇを水に溶解し、これに濃度１５重量％のアンモニア水４.６９Lを４０分間で添加した。これを濾過、洗浄し、２０００ｇのニオブ酸のゲルを得た
。このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２５.０重量％であった。
【０１１０】
得られたニオブ酸のゲル１３００ｇに水３３５４０ｇを添加し、充分撹拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水３０００ｇを加え、８０℃で２時間加熱溶解した。得られた溶液に水を加え、Ｎb2Ｏ5換算で濃度０.５重量％とした後、オートクレーブにて２００℃で１８時間水熱処理を行った。
【０１１１】
ついで、これを濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A7)水
分散液３５００ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A7)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A7)メタノール分散液を得た。
【０１１２】
ニオブ系酸化物微粒子(A7)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測定し、結果を表１に示した。また、分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表１に示した。
【０１１３】
透明被膜形成用塗布液(A7)の調製
ニオブ酸化物微粒子(A7)メタノール分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液(A7)を調製した。
【０１１４】
透明被膜付レンズ(A7)の形成
透明被膜形成用塗布液(A7)を用い、実施例１と同様にして透明被膜付レンズ(A7)を形成した。
【０１１５】
得られた透明被膜付レンズ(A7)につき、実施例１と同様の特性を評価した。結果を表１に示した。
[実施例８]
ニオブ系酸化物微粒子(A8)分散液の調製
実施例７で得たメタノール分散ニオブ酸化物微粒子(A7)分散液を用いた以外は実施例４と同様にしてテトラエトキシシランで表面改質されたニオブ系酸化物微粒子(A8) メタノ
ール分散液を得た。
【０１１６】
ニオブ系酸化物微粒子(A8) メタノール分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率
を評価し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(A8)の調製
ニオブ酸化物微粒子(A8)メタノール分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液(A8)を調製した。
【０１１７】
透明被膜付レンズ(A8)の形成
透明被膜形成用塗布液(A8)を用い、実施例１と同様にして透明被膜付レンズ(A8)を形成した。
【０１１８】
得られた透明被膜付レンズ(A8)につき、実施例１と同様の特性を評価した。結果を表１に示した。
[実施例９]
ニオブ系酸化物微粒子(A9)分散液の調製
五塩化ニオブを水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのニオブ酸のゲルを得た。このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２２.７重量％であった。このニオブ酸のゲルをＮb2Ｏ5換算で５００ｇとなるように計り取り、１０Lのビーカーに入れ、更に濃度３５重量％の過酸化水素水１８００ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、７０℃で２時間溶解した。ついで、これに水２０００ｇを加えて７０℃で１時間加熱し再び水を加えＮb2Ｏ5換算
濃度で１重量％の溶液とし、これをオートクレーブに入れ、２２０℃で１５時間水熱処理を行った。
【０１１９】
ついで、これを濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A9)水
分散液５００ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A9)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A9)メタノール分散液を得た。
【０１２０】
ニオブ系酸化物微粒子(A9)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測定し、結果を表１に示した。また、各分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表１に示した。
【０１２１】
透明被膜形成用塗布液(A9)の調製
ニオブ酸化物微粒子(A9)メタノール分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液(A9)を調製した。
【０１２２】
透明被膜付レンズ(A9)の形成
透明被膜形成用塗布液(A9)を用い、実施例１と同様にして透明被膜付レンズ(A9)を形成した。
【０１２３】
得られた透明被膜付レンズ(A9)につき、実施例１と同様の特性を評価した。結果を表１に示した。
[実施例１０]
ニオブ系酸化物微粒子(A10)分散液の調製
五塩化ニオブを水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのニオブ酸のゲルを得た。
このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２２.７重量％であった。このニオブ酸のゲルをＮb2Ｏ5換算で５００ｇとなるように計り取り、水２２７９７ｇの入った５０L容器に入れ、更に濃度３５重量％の過酸化水素水５７１４ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、７０℃で２時間溶解した。ついで、これに水１９２８６ｇを加えＮb2Ｏ5換算濃度で１重量％の溶
液とした。ついで、これにコア粒子として平均粒子径７ｎｍでありSiＯ２濃度が１５重量％のシリカゾル３３３ｇと水４６６２ｇとを混合し、オートクレーブに入れ、２２０℃で１５時間水熱処理を行った。
【０１２４】
ついで、これを濃縮し、(Ｎb2Ｏ5＋SiＯ２)換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微
粒子(A10)水分散液５５００ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A10)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノー
ルで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％の複合酸化物微粒子(A10)メタノ
ール分散液を得た。
【０１２５】
複合酸化物微粒子(A10)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測定し
、結果を表１に示した。また、分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表１に示した。
【０１２６】
透明被膜形成用塗布液(A10)の調製
ニオブ酸化物微粒子(A10)メタノール分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、
透明被膜形成用塗布液(A10)を調製した。
【０１２７】
透明被膜付レンズ(A10)の形成
透明被膜形成用塗布液(A10)を用い、実施例１と同様にして透明被膜付レンズ(A10)を形成した。
【０１２８】
得られた透明被膜付レンズ(A10)につき、実施例１と同様の特性を評価した。結果を表
１に示した。
[実施例１１]
ニオブ系酸化物微粒子(A11)分散液の調製
五塩化ニオブと塩化第二鉄を水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのニオブ酸と鉄の水酸化物の混合ゲルを得た。このゲルの固形分濃度は、(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3)換算で
２３.５重量％であった。このニオブ酸と鉄の水酸化物の混合ゲルを(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3)換算で５００ｇとなるように計り取り、水２２８７２ｇの入った５０L容器に入れ、更に濃
度３５重量％の過酸化水素水５７１４ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、７０℃で２時間溶解した後、これに水１９２８６ｇを加え(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3)換算濃度で１重量％の溶液と
した。
【０１２９】
ついで、これに、コア粒子として平均粒子径７ｎｍでありSiＯ２濃度が１５重量％のシリカゾル３３３ｇと水４６６２ｇとを混合し、これをオートクレーブに入れ、２２０℃で１５時間水熱処理を行った。
【０１３０】
ついで、これを濃縮し、(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3＋SiＯ２)換算で濃度１０重量％のニオブ系
酸化物微粒子(A11)水分散液５２３８ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A11)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノー
ルで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A11)メ
タノール分散液を得た。
【０１３１】
ニオブ系酸化物微粒子(A11)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測
定し、結果を表１に示した。また、分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表１に示した。
【０１３２】
透明被膜形成用塗布液(A11)の調製
ニオブ酸化物微粒子(A11)メタノール分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、
透明被膜形成用塗布液(A11)を調製した。
【０１３３】
透明被膜付レンズ(A11)の形成
透明被膜形成用塗布液(A11)を用い、実施例１と同様にして透明被膜付レンズ(A11)を形成した。
【０１３４】
得られた透明被膜付レンズ(A11)につき、実施例１と同様の特性を評価した。結果を表
１に示した。
[実施例１２]
ニオブ系酸化物微粒子(A12)分散液の調製
コア粒子の調製
実施例３と同様にして、コア粒子用のニオブ系酸化物微粒子(A3)水分散液を得た。ニオブ系酸化物微粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。
ジルコニウム化合物溶解液の調製
オキシ塩化ジルコニウム１７１ｇを水１２８ｇに加えたZrＯ２濃度２重量％の水溶液に１５％アンモニア水を添加しｐＨ８．５のスラリーを得た。このスラリーを濾過して洗浄し、ZrＯ2として１０重量％のケーキを得た。このケーキ６０ｇに水３．０８ｋｇを加え
、さらにＫＯＨ水溶液を加えてアルカリ性にしたのち、これに過酸化水素１２０ｇを加えて加熱し、ZrＯ2として２重量％のジルコニウムの過酸化水素溶解水溶液２９９ｇを調製
した。
ケイ酸液の調製
市販の水ガラスを水で希釈したのち、陽イオン交換樹脂で脱アルカリし、ＳｉＯ２濃度２重量％のケイ酸液９２６ｇを調製した。
【０１３５】
上記で調製したコア粒子用のニオブ系酸化物微粒子(A3)分散液３５００ｇに水１４ｋｇを加えて固形分濃度２重量％にしたのち９０℃に加熱し、ジルコニウムの過酸化水素溶解水溶液２９９ｇとケイ酸液９２６ｇを混合した。ついで、この混合液をオートクレーブ中で２００℃で１８時間水熱処理を行った後、濃縮して固形分濃度１０重量％の淡乳白色をした透明な酸化ニオブ粒子を酸化ケイ素、酸化ジルコニウムからなる複合酸化物で被覆したニオブ系酸化物微粒子(A12)水分散液を得た。
【０１３６】
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A12)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノー
ルで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A12)メ
タノール分散液を得た。
【０１３７】
ニオブ系酸化物微粒子(A12)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測
定し、結果を表１に示した。また、分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表１に示した。
【０１３８】
透明被膜形成用塗布液(A12)の調製
ニオブ酸化物微粒子(A12)メタノール分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、
透明被膜形成用塗布液(A12)を調製した。
【０１３９】
透明被膜付レンズ(A12)の形成
透明被膜形成用塗布液(A12)を用い、実施例１と同様にして透明被膜付レンズ(A12)を形成した。
【０１４０】
得られた透明被膜付レンズ(A12)につき、実施例１と同様の特性を評価した。結果を表
１に示した。
[実施例１３]
ニオブ系酸化物微粒子(A13)分散液の調製
コア粒子の調製
四塩化チタンを水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのチタン酸のゲルを得た。このゲルの固形分濃度は、TiＯ２換算で９．４重量％であった。このチタン酸のゲルをTiＯ２換算で５００ｇとなるように計り取り、水２２８７２ｇの入った５０L容器に入れ
、更に濃度３５重量％の過酸化水素水５７１４ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、９０℃で２時間溶解した。ついで、これに水１９２８６ｇを加えTiＯ２換算濃度で０．５重量％の
溶液とした。これをオートクレーブに入れ、１５０℃で１５時間水熱処理を行った。ついで、これを濃縮し、TiＯ２換算で濃度１．５重量％、平均粒径１２ｎｍの酸化チタン微粒子分散液５２３８ｇを得た。
【０１４１】
ニオブ化合物溶解液の調製
五塩化ニオブを水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのニオブ酸のゲルを得た。このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２２.７重量％であった。このニオブ酸のゲルをＮb2Ｏ5換算で５００ｇとなるように計り取り、水２２７９７ｇの入った５０L容器に入れ、更に濃度３５重量％の過酸化水素水５７１４ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、７０℃で２時間溶解した。ついで、これに水１９２８６ｇを加えＮb2Ｏ5換算濃度で１重量％の
ニオブの過酸化水素溶解水溶液とした。
ジルコニウム化合物溶解液の調製
オキシ塩化ジルコニウム１７１０ｇを水１２８０ｇに加えたZrＯ２濃度２重量％の水溶液に１５％アンモニア水を添加しｐＨ８．５のスラリーを得た。このスラリーを濾過して洗浄し、ZrＯ２として１０重量％のケーキを得た。このケーキ６００ｇに水３０．８ｋｇを加え、さらにＫＯＨ水溶液を加えてアルカリ性にしたのち、これに過酸化水素１２００ｇを加えて加熱し、ZrＯ２として２重量％のジルコニウムの過酸化水素溶解水溶液２９９０ｇを調製した。
【０１４２】
上記で調製したコア粒子用の酸化チタン微粒子分散液５２３８ｇを９０℃に加熱し、ニオブの過酸化水素溶解水溶液とジルコニウムの過酸化水素溶解水溶液２９９０ｇを混合し、ついで、この混合液をオートクレーブ中で１８０℃で１８時間水熱処理を行った後、濃縮して固形分濃度１０重量％の淡乳白色をした透明な酸化チタン微粒子をニオブ酸化物と酸化ジルコニウムとからなる複合酸化物で被覆したニオブ系酸化物微粒子(A13)水分散液
を得た。
【０１４３】
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A13)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノー
ルで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A13)メ
タノール分散液を得た。
【０１４４】
ニオブ系酸化物微粒子(A13)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測
定し、結果を表１に示した。また、分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表１に示した。
【０１４５】
透明被膜形成用塗布液(A13)の調製
ニオブ酸化物微粒子(A13)メタノール分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、
透明被膜形成用塗布液(A13)を調製した。
【０１４６】
透明被膜付レンズ(A13)の形成
透明被膜形成用塗布液(A13)を用い、実施例１と同様にして透明被膜付レンズ(A13)を形成した。
【０１４７】
得られた透明被膜付レンズ(A13)につき、実施例１と同様の特性を評価した。結果を表
１に示した。
[実施例１４]
ニオブ系酸化物微粒子(A14)分散液の調製
濃度３５.３重量％のＫＮbＯ3溶液１９１７ｇと水２３０８３ｇを混合し、濃度２.７１重量％のＫＮbＯ3溶液とし、これに１mol／Lの酢酸を添加し、中和した。この時のｐＨは５.５であった。これを濾過し、蒸留水で洗浄してニオブ酸のゲル１９９０ｇを得た。こ
のゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２４.０１重量％であった。
【０１４８】
種粒子分散液の調製
ニオブ酸のゲルの一部４９８ｇに水を加えてＮb2Ｏ5換算で濃度２重量％のニオブ酸の
ゲル分散液とし、これに超音波２０分間を照射してニオブ酸の種粒子分散液５９７８ｇを調製した。種粒子の平均粒子径は約１ｎｍであった。
【０１４９】
残りのニオブ酸のゲル１４９２ｇに水３５８２３ｇを添加し、充分撹拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水６０００ｇを加え、８０℃で２時間加熱溶解した。得られた溶液に水を加え、Ｎb2Ｏ5換算で濃度０.５重量％とした後、これに種粒子分散液５９７８ｇを加え、オートクレーブにて１８０℃で１８時間水熱処理を行った。
【０１５０】
ついで、これを濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A14)水分散液３５００ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A14)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノー
ルで置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A14)メ
タノール分散液を得た。
【０１５１】
ニオブ系酸化物微粒子(A14)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測
定し、結果を表１に示した。また、各分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表１に示した。
【０１５２】
透明被膜形成用塗布液(A14)の調製
ニオブ酸化物微粒子(A14)メタノール分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、
透明被膜形成用塗布液(A14)を調製した。
【０１５３】
透明被膜付レンズ(A14)の形成
透明被膜形成用塗布液(A14)を用い、実施例１と同様にして透明被膜付レンズ(A14)を形成した。
【０１５４】
得られた透明被膜付レンズ(A14)につき、実施例１と同様の特性を評価した。結果を表
１に示した。
[比較例１]
酸化物微粒子(R1)分散液の調製
酸化チタン含有核粒子分散液の調製
TiＯ２に換算した濃度が０．４重量％の硫酸チタン水溶液２５ｋｇを攪拌しながら、これに濃度１５重量％のアンモニア水を徐々に添加して加水分解し、ｐＨ８．５の白色スラリー液を得た。このスラリーを濾過した後洗浄し、固形分濃度が９重量％の含水チタン酸ゲルのケーキ１１．１１ｋｇを得た。
【０１５５】
このケーキ１１．１１ｋｇに、濃度３３重量％の過酸化水素水１２．１２ｋｇと水２６．８ｋｇとを加えた後、８０℃で５時間加熱し、TiＯ２として２．０重量％の過酸化チタン酸水溶液は、黄褐色透明でｐＨは８．１であった。次に、平均粒子径が７ｎｍでありSiＯ２濃度が１５重量％のシリカゾル６６６．６ｇと、上記のチタン酸水溶液５０．０３ｋｇと、純水４９．３４ｋｇとを混合し、オートクレーブで２００℃、９６時間加熱した。加熱後得られたコロイド溶液を濃縮し、固形分濃度１０重量％の酸化チタン含有核粒子分散液を１１．０ｋｇ得た。
ジルコニウムの過酸化水素溶解液
オキシ塩化ジルコニウム５２６ｇを水９４７ｇに溶解したZrＯ２濃度２重量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液に濃度１５％のアンモニア水を添加して加水分解し、ｐＨ８．５のスラリーを得た。このスラリーを濾過して洗浄し、ZrＯ２として濃度が２重量％のジル
コニウムの過酸化水素溶解液６１０ｇを調製した。
珪酸液の調製
市販の水ガラスを水で希釈したのち、陽イオン交換樹脂で脱アルカリし、SiＯ２濃度２重量％の珪酸液１８９０ｇを調製した。
【０１５６】
上記で調製した酸化チタン含有核粒子分散ゾル７．１４ｋｇに水２８．５６ｋｇを加えて固形分濃度２重量％にしたのち９０℃に加熱し、これにジルコニウムの過酸化水素溶解液６１０ｇと珪酸液１８９０ｇを混合した。次いでこの混合液をオートクレーブ中２００℃で１８時間加熱処理を行った後、限外濾過膜法で濃縮し、固形分濃度１０重量％の淡乳白色をした透明な、酸化チタン含有核粒子に酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる被覆層を形成した酸化チタン、シリカおよび酸化ジルコニウムからなる酸化物微粒子(R1)水分散液を得た。
【０１５７】
ついで、酸化物微粒子(R1)水分散液の一分について分散媒の水をメタノールに置換し、固形分濃度が２０重量％になるまで濃縮して酸化物微粒子(R1)メタノール分散液を調製した。
【０１５８】
酸化物微粒子(R1)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測定し、結果を表１に示した。また、分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表１に示した。
【０１５９】
透明被膜形成用塗布液(R1)の調製
酸化物微粒子(R1)メタノール分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液(R1)を調製した。
【０１６０】
透明被膜付レンズ(R1)の形成
透明被膜形成用塗布液(R1)を用い、実施例１と同様にして透明被膜付レンズ(R1)を形成した。
【０１６１】
得られた透明被膜付レンズ(R1)につき、実施例１と同様の特性を評価した。結果を表１に示した。
[比較例２]
酸化物微粒子(R2)分散液の調製
比較例１と同様にして固形分濃度１０重量％の酸化チタン含有核粒子分散液を調製した。ついで、酸化チタン含有核粒子分散液の一分について分散媒の水をメタノールに置換し、固形分濃度が２０重量％になるまで濃縮して酸化物微粒子(R2)メタノール分散液を調製した。
【０１６２】
酸化物微粒子(R2)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測定し、結果を表１に示した。また、分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表１に示した。
【０１６３】
透明被膜形成用塗布液(R2)の調製
酸化物微粒子(R2)メタノール分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液(R2)を調製した。
【０１６４】
透明被膜付レンズ(R2)の形成
透明被膜形成用塗布液(R2)を用い、実施例１と同様にして透明被膜付レンズ(R2)を形成した。
【０１６５】
得られた透明被膜付レンズ(R2)につき、実施例１と同様の特性を評価した。結果を表１に示した。
[比較例３]
酸化物微粒子(R3)分散液の調製
比較例１と同様にして得た酸化物微粒子(R1)メタノール分散液１０００ｇと純水１０００ｇを反応容器にとり、６３℃に加熱した後、撹拌しながらγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとメタノール（重量比１５３／１０００）の混合液２リットルを除々に添加した。添加終了後、さらに溶液の温度を６３℃に維持して熟成し、ついでメタノールで溶媒置換するとともに濃縮し、固形分濃度３０.５重量％のγ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシランで表面改質された酸化物微粒子(R3)メタノール分散液を得た。
【０１６６】
酸化物微粒子(R3)メタノール分散液安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(R3)の調製
酸化物微粒子(R3)メタノール分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液(R3)を調製した。
【０１６７】
透明被膜付レンズ(R3)の形成
透明被膜形成用塗布液(R3)を用い、実施例１と同様にして透明被膜付レンズ(R3)を形成した。
【０１６８】
得られた透明被膜付レンズ(R3)につき、実施例１と同様の特性を評価した。結果を表１に示した。
[比較例４]
酸化物微粒子(R4)分散液の調製
比較例２と同様にして得た酸化物微粒子(R2)メタノール分散液１０００ｇと純水１０００ｇを反応容器にとり、６３℃に加熱した後、撹拌しながらγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとメタノール（重量比１５３／１０００）の混合液２リットルを除々に添加した。添加終了後、さらに溶液の温度を６３℃に維持して熟成し、ついでメタノールで溶媒置換するとともに濃縮し、固形分濃度３０.５重量％のγ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシランで表面改質された酸化物微粒子(R4)メタノール分散液を得た。
【０１６９】
酸化物微粒子(R4)メタノール分散液安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表１に示した。
透明被膜形成用塗布液(R4)の調製
酸化物微粒子(R4)メタノール分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液(R4)を調製した。
【０１７０】
透明被膜付レンズ(R4)の形成
透明被膜形成用塗布液(R4)を用い、実施例１と同様にして透明被膜付レンズ(R4)を形成した。
【０１７１】
得られた透明被膜付レンズ(R4)につき、実施例１と同様の特性を評価した。結果を表１に示した。
【０１７２】
【表１】
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