(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを酸性雰囲気下、酸性触媒（Ａ）を用いて反応させた後、更に、塩基性雰囲気下、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）、及びアンモニアを用いて反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂であって、
前記アルデヒド類は、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドであり、
該フェノール類と該アルデヒド類との当量比が、フェノール類の理論官能性水素１当量に対して、アルデヒド類が０．７５〜２．０当量であり、
前記レゾール型フェノール樹脂中のフェノール環とメチレン基とのモル比は、フェノール環／メチレン基＝１／０．２５〜１／０．７、
前記レゾール型フェノール樹脂中のフェノール環と含窒素基とのモル比は、フェノール環／含窒素基＝１／０．００５〜１／０．２５であり、
前記含窒素基は、ジメチレンアミン結合基、トリメチレンアミン結合基、およびベンゾオキサジン環のいずれかであり、
含有するメチロール化単量体が５％未満であるレゾール型フェノール樹脂。
【請求項２】
該フェノール類と該アンモニアとの配合比が、フェノール類のフェノール性水酸基１モルに対して、アンモニアが０．００５〜０．５モルである請求項１記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項３】
重量平均分子量が３００〜１５００である請求項１又は２記載のレゾール型フェノール樹脂。
【請求項４】
フェノール類とアルデヒド類とを酸性雰囲気下、酸性触媒（Ａ）を用いて反応させる第１の工程と、
次いで塩基性雰囲気下、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）、及びアンモニアを用いて反応させる第２の工程と、を含むレゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、
前記アルデヒド類は、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドであり、
該フェノール類と該アルデヒド類との当量比が、フェノール類の理論官能性水素１当量に対して、アルデヒド類が０．７５〜２．０当量であり、
前記レゾール型フェノール樹脂中のフェノール環とメチレン基とのモル比は、フェノール環／メチレン基＝１／０．２５〜１／０．７、
前記レゾール型フェノール樹脂中のフェノール環と含窒素基とのモル比は、フェノール環／含窒素基＝１／０．００５〜１／０．２５であり、
前記含窒素基は、ジメチレンアミン結合基、トリメチレンアミン結合基、およびベンゾオキサジン環のいずれかであり、
含有するメチロール化単量体が５％未満であるレゾール型フェノール樹脂を得ることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾール型フェノール樹脂及びその製造方法に関する。詳しくは、残存する未反応物やメチロール化単量体を著しく低減したレゾール型フェノール樹脂であって、塗料用の硬化剤として用いて塗膜を形成した際に、加工性、可撓性、密着性、耐食性、耐硫化黒変性を向上し得るレゾール型フェノール樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール類とアルデヒド類とを反応して得られるフェノール樹脂としては、塩基性触媒を用いて得られる熱硬化性のレゾール型フェノール樹脂、及び酸性触媒を用いて得られる熱可塑性のノボラック型フェノール樹脂が知られる。特に、前者に関しては、塩基性触媒としてアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物を用いたものをアルカリレゾール型フェノール樹脂（以下、アルカリレゾールと略称）、アンモニアやアミン類を用いたものをアンモニアレゾール型フェノール樹脂（以下、アンモニアレゾールと略称）と一般に呼称する。
【０００３】
エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系等の缶用塗料の硬化剤としては、フェノール樹脂やアミノ樹脂等がある。従来、フェノール樹脂としては、塗膜としての種々の特性のバランスに優れるレゾール型フェノール樹脂が主に使用されていた。
【０００４】
特許文献１には、特定のアルカリレゾールが、衛生性、フレーバー性に優れる旨が開示されている。しかし、かかるアルカリレゾールを用いた場合には、塗膜の加工性、可撓性、耐食性、密着性、耐硫化黒変性の点で満足できるものではなかった。
【０００５】
一方、アンモニアレゾールは一般にアルカリレゾールに比して塗膜の加工性、可撓性、耐食性、密着性、耐硫化黒変性に優れるので、古くから缶用塗料の硬化剤として好適に用いられてきた。アンモニアレゾールとアルカリレゾールとは、それぞれ塩基性触媒を用いたレゾール型フェノール樹脂という点で共通である。しかし、各樹脂構造に着目した場合には大きな差異が生じる。それは、アルカリレゾールがフェノール類とアルデヒド類との２成分を単量体として構成される樹脂構造であるのに対し、アンモニアレゾールはこれらに加え、触媒であるアンモニアないしアミン類を含めた３成分からなる樹脂構造を有する点である。詳しくは、アンモニアないしアミン類は反応触媒であると同時に、フェノール樹脂に対して付加反応も起こし、その樹脂構造中にアンモニアないしアミン類に由来する含窒素基を導入する。このアンモニアレゾール中の含窒素基が、前述の塗膜物性の発現に対して有効に作用していると考えられている。
【０００６】
しかしながら、アンモニアレゾールをはじめレゾール型フェノール樹脂は、未反応物やメチロール化単量体を多く含有している点に難があり、これらが原因とされるヒューム（塗料を熱硬化せしめる際に未反応物及びメチロール化単量体が塗料から揮発し、オーブン内に堆積する現象）の発生が問題となっている。そこで、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４には、ヒュームの発生を防止すべく、フェノール類にアルデヒド類を反応せしめるにあたりアンモニア等の弱塩基と水酸化ナトリウム等の強塩基を順次用いるアンモニアレゾールの製造方法が提案されており、未反応のフェノール類を低減できる旨開示されている。
【０００７】
しかし、これらの方法では未反応物の低減は可能となるものの、アンモニアレゾール中に含有されるメチロール化単量体の量はむしろ増加する傾向にある。メチロール化単量体の増加は、前記のヒュームを多く発生させるだけでなく、塗膜の加工性、可撓性、耐食性、密着性を低下させる要因ともなる。これはメチロール化単量体が高い自己縮合性を持つためで、これを多く含有した樹脂はメチロール基濃度が高くなってしまい、得られる塗膜が非常に脆くなるからである。それゆえ、特許文献１〜３記載の方法ではアンモニアレゾールが本来有しているはずの優れた加工性、可撓性、耐食性、密着性が大きく損なわれることになる。
【０００８】
又、未反応物やメチロール化単量体を低減したフェノール樹脂を得る方法として、特許文献５や特許文献６のような方法が開示されている。即ち、特許文献５には、カルボン酸ないしナフテン酸の２価金属塩から選ばれた有機酸塩の１種ないし２種を用いてフェノール類にアルデヒド類を反応させた後、高温減圧下で縮合反応を行うことで、メチロール化単量体の含有率を２％以下としたフェノール樹脂の製造方法が記載されている。
【０００９】
特許文献６では、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させてノボラック型フェノール樹脂を得、次いでアルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物を用いてレゾール化反応を行うことで未反応物、及びメチロール化単量体を低減したアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂を製造する方法が示されている。
【００１０】
特許文献５、及び特許文献６記載のフェノール樹脂を塗料用の硬化剤として用いると、ヒュームや衛生性、フレーバー性は良好となる。しかしながら、かかる両フェノール樹脂は触媒としてアンモニアないしアミン類を使用していないため、その樹脂構造中に含窒素基を有しておらず、塗料用の硬化剤としてアンモニアレゾールを用いた時のような優れた加工性、可撓性、耐食性、密着性、耐硫化黒変性の発現には至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−３７１１３号公報
【特許文献２】特開平４−１８５６２５号公報
【特許文献３】特開２０００−２０４１３２号公報
【特許文献４】特開２００２−１０５１５６号公報
【特許文献５】特開２００４−２６９７３０号公報
【特許文献６】特開２００５−１６２９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、ヒュームの発生を抑制し、アルカリレゾール型フェノール樹脂の場合と同様に衛生性、フレーバー性に優れ、更にはアンモニアレゾール型フェノール樹脂の場合と同様に加工性、可撓性、耐食性、密着性、耐硫化黒変性にも優れる塗膜を形成し得るレゾール型フェノール樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、かかる目的に対し鋭意検討した結果、フェノール類に対して特定量のアルデヒド類を反応せしめるに当たり、塩酸等の酸性触媒と、塩基性触媒とを順次使用し、特に、塩基性触媒として水酸化ナトリウム等の金属水酸化物とアンモニア等を併用する場合に限り、フェノール類の未反応物、及びメチロール化単量体を飛躍的に低減するとともに、加工性、可撓性、耐食性、密着性、耐硫化黒変性に優れる塗膜を形成し得るレゾール型フェノール樹脂を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１４】
即ち、第１の発明は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性雰囲気下、酸性触媒（Ａ）を用いて反応させた後、更に、塩基性雰囲気下、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）、及びアンモニアないしアミン類（Ｂ２）を用いて反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂であって、
該フェノール類と該アルデヒド類との当量比が、フェノール類の理論官能性水素１当量に対して、アルデヒド類が０．７５〜２．０当量であるレゾール型フェノール樹脂に関する。
【００１５】
又、第２の発明は、該フェノール類と該アンモニアないしアミン類（Ｂ２）の配合比が、フェノール類のフェノール性水酸基１モルに対して、アンモニアないしアミン類（Ｂ２）が０．００５〜０．５モルである第１の発明のレゾール型フェノール樹脂に関する。
【００１６】
又、第３の発明は、含有されるメチロール化単量体が１０％未満であり、且つ、重量平均分子量が３００〜１５００である第１又は第２の発明のレゾール型フェノール樹脂に関する。
【００１７】
又、第４の発明は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性雰囲気下、酸性触媒（Ａ）を用いて反応させる第１の工程と、
次いで塩基性雰囲気下、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）、及びアンモニアないしアミン類（Ｂ２）を用いて反応させる第２の工程と、を含むレゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、
該フェノール類と該アルデヒド類との当量比が、フェノール類の理論官能性水素１当量に対して、アルデヒド類が０．７５〜２．０当量であることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、ヒュームを低減し、アルカリレゾールの持つ衛生性、フレーバー性を維持したまま、アンモニアレゾールと同様に加工性、可撓性、耐食性、耐硫化黒変性に優れるレゾール型フェノール樹脂を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、第１の工程にて、フェノール類とアルデヒド類とを先ず酸性雰囲気下、酸性触媒（Ａ）を用いて反応させ、第２の工程にて、塩基性雰囲気下でアルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）、及びアンモニアないしアミン類（Ｂ２）を用いて反応させて得られる。即ち、本発明のレゾール型フェノール樹脂は、酸性触媒（Ａ）を用いてノボラック型フェノール樹脂を作製した後、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）、及びアンモニアないしアミン類（Ｂ２）を用いてレゾール化した樹脂である。
【００２０】
＜フェノール類＞
本発明に用いるフェノール類としては、例えば、オルトクレゾール、パラクレゾール、パラフェニルフェノール、パラノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、カテコール、ハイドロキノン等が挙げられる。
【００２１】
ここで、本発明のフェノール類における理論官能性水素とは、アルデヒド類が反応し得るフェノール類の反応部位の水素をいう。即ち、フェノール類は、フェノール性の水酸基に対して、オルト位とパラ位とが反応部位となる。従って、オルトクレゾール、パラクレゾール、パラフェニルフェノール、パラノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等は、１分子中に反応部位が２箇所あるため、当量数が２のフェノール類である。又、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール等は１分子中に反応部位が３箇所あるため、当量数が３のフェノール類である。又、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類や、カテコール、ハイドロキノン等は１分子中に反応部位が４箇所あるため、当量数が４のフェノール類である。
【００２２】
本発明では、これらフェノール類のうち、生産性、反応性を考慮すると、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等が好ましく、パラクレゾールがより好ましい。当量数が４以上のフェノール類を用いた場合、高分子量体が生成する可能性が大きく、そのフェノール樹脂を缶被覆用の塗料に用いた場合、塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗料組成物として応用する際にフェノール樹脂が析出し易くなる。その結果、塗膜にブツを生じ易くなる。尚、本発明では、これらのフェノール類を単独で又は複数を混合して用いてフェノール樹脂を得ることができる。
【００２３】
＜アルデヒド類＞
本発明に用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が使用可能である。ホルムアルデヒドの供給源としては、ホルマリン、ホルミットＮＢ［ホルムアルデヒドのｎ−ブタノール溶液、広栄化学工業（株）製］、ホルミットＩＢ［ホルムアルデヒドのｉｓｏ−プロパノール溶液、広栄化学工業（株）製］、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを使用することができる。中でも、生産性や汎用性を考慮すると、ホルムアルデヒド、ホルミットＮＢ、ホルミットＩＢが好ましい。本発明において、フェノール類の理論官能性水素１当量に対して、０．７５〜２．０当量のアルデヒド類を反応に供する。好ましくは、１．０〜１．５当量のアルデヒド類を反応に供する。フェノール類の理論官能性水素１当量に対してアルデヒド類が０．７５未満だと、生成するフェノール樹脂の分子量が高くなり、これを用いた塗料を被覆缶に使用した場合、塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が低くなり、フェノール樹脂が析出しやすくなる。その結果、塗膜にブツを生じやすくなる。一方、２．０当量を超えると反応し得ないアルデヒド類が多くなる。
【００２４】
＜酸性触媒（Ａ）＞
本発明に用いる酸性触媒（Ａ）としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、あるいはギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、トルエンスルホン酸等の有機酸などが挙げられる。酸性触媒（Ａ）は、使用するフェノール類のフェノール性水酸基１モルに対して０．００５〜０．１モルであることが好ましく、０．０１〜０．１モル用いることがより好ましい。使用量が０．００５モル未満であると生成するノボラック型フェノール樹脂、そして、その後に生成されるレゾール型フェノール樹脂中の低分子量成分が多くなり、硬化塗膜の衛生性、フレーバー性の向上があまり期待できない場合がある。一方、使用量が０．１モルを超えると、急激な反応が起こり、制御が難しくなる場合がある。
【００２５】
＜アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）＞
本発明に用いるアルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。これらは２種類以上を併用することもできる。アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）は、第１の工程で使用した酸性触媒（Ａ）を中和し、更にフェノール樹脂とアルデヒド類とを反応させるための反応触媒として使用する。従って、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）は、酸性触媒を中和する量に加え、これとは別に反応触媒として、フェノール類のフェノール性水酸基１モルに対し、０．０５〜０．５モル用いることが好ましい。０．０５モル未満だと分子構造の架橋密度が高くなりづらく、硬化塗膜の耐食性、耐硫化黒変性が劣る傾向にある。０．５モルを超えると、得られるフェノール樹脂が塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなる傾向があり、塗料組成物として応用する際にフェノール樹脂が析出し易くなる。更に中和のための酸の量も多く必要になり、又、中和反応により生成した塩を除去する手間も増大する。
【００２６】
＜アンモニアないしアミン類（Ｂ２）＞
本発明に用いるアンモニアないしアミン類（Ｂ２）としては、例えば、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピリジン、モルホリン、ヘキサメチレンテトラミンなどがある。これらは２種類以上を併用することもできる。
【００２７】
本発明においては、アンモニアないしアミン類（Ｂ２）として、塗膜にした際の加工性、密着性、耐食性等の塗膜物性を考慮すると、アンモニアないしヘキサメチレンテトラミンのうちの少なくともいずれかを好ましく用いることができる。
【００２８】
アンモニアないしアミン類（Ｂ２）は、フェノール類のフェノール性水酸基１モルに対して０．００５〜０．５モル用いることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２モルであり、更に好ましくは０．００５〜０．１モルである。アンモニアないしアミン類（Ｂ２）の使用量が０．００５モル未満だと塗膜の可撓性の向上があまり期待できない。一方、フェノール類のフェノール性水酸基１モルに対して０．５モルを超えると、得られるフェノール樹脂が塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなる傾向にあり、塗料組成物として応用する際にフェノール樹脂が析出し易くなる。その結果、塗料組成物の経時安定性が悪くなったり、塗装性を損なったり、均一な塗膜を得難くなる。又、衛生性、フレーバー性、水着色性（塗膜を水に浸漬して加熱した際に、水が着色する現象）の観点からもアンモニアないしアミン類（Ｂ２）の使用量が０．５モルを超えることは実用的ではない場合がある。
【００２９】
本発明のレゾール型フェノール樹脂において、メチロール化単量体の含有比は、ゲルパーミュエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定したピーク面積の合計に対する、メチロール化単量体に帰属されるピーク面積の比率を算出したものである。メチロール化単量体の含有比は、１０％未満であることが好ましく、５％未満であることがより好ましい。含有されるメチロール化単量体が１０％以上である場合、ヒュームが多量に発生するようになる。又、同時に、得られる硬化塗膜が脆くなる傾向にあるので、塗膜の加工性、可撓性、耐食性、密着性が劣ってしまう場合がある。尚、本発明でのメチロール化単量体とは、アルデヒド類の付加反応によりフェノール類の反応部位にメチロール基が１又は複数個生成し（メチロール化）、且つ、一切の縮合反応が進行していないものを指す。メチロール化単量体中に存在するメチロール基の最大数は、フェノール類の理論官能性水素の当量数と等しい。例えば、理論官能性水素が２当量であるパラクレゾールの場合、メチロール基の最大生成数は２であり、このメチロール化単量体とは、モノメチロール化パラクレゾールとジメチロール化パラクレゾールを示すものである。
【００３０】
又、本発明のレゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量は、３００〜１５００であることが好ましく、５００〜１２００であることがより好ましい。重量平均分子量が３００未満であると、得られる塗膜が脆くなる傾向にあり、加工性、密着性、耐食性が低下するという問題が起こる場合がある。一方、１５００を超えると、フェノール樹脂が塗料用の汎用的な溶剤に対して溶解し難くなり、塗装性を損なう、均一な塗膜を得難くなるという問題が起こる場合がある。又、塗膜の耐硫化黒変性が低下する場合もある。尚、重量平均分子量はＧＰＣにより測定した。
【００３１】
本発明は、フェノール類とアルデヒド類との反応触媒として、初期に酸性触媒（Ａ）を使用し、後期にアルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）、及びアンモニアないしアミン類（Ｂ２）を併用して得られる。第１の工程における触媒として酸性触媒（Ａ）を用いることによって、フェノール環とフェノール環とがメチレン基、即ち、−ＣＨ2−を介して結合したノボラック型フェノール樹脂が生成する。かかる構造を有するフェノール樹脂は塗膜の加工性、可撓性向上に寄与することができるが、分子構造の架橋密度が低いため耐食性、耐硫化黒変性が劣る特徴を有する（硫化黒変性とは、魚肉等の蛋白質を多く含有する食材を内容物とする食缶の内面において、蛋白質の経時分解によって生じるＨ2Ｓが缶内面の塗膜の下地金属のＳｎと反応して黒色のＳｎＳを形成し、その結果塗膜も黒く変色する現象をいう）。
【００３２】
第２の工程における触媒にアルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）、及びアンモニアないしアミン類（Ｂ２）を使用することにより、第１の工程で生成したノボラック型フェノール樹脂をレゾール化し、その構造中に架橋性のメチロール基や含窒素基を導入することができる。
【００３３】
アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）は、その触媒作用により反応系内のｐＨを高く維持して（即ち、塩基性雰囲気下で）、フェノール類の求核能力を高め、アルデヒド類の付加によるメチロール基の生成（メチロール化）を促進させることができる。
【００３４】
一方、アンモニアないしアミン類（Ｂ２）は、上記同様にフェノール類の求核能力を高めるための触媒として機能するほか、フェノール類、アルデヒド類と共にフェノール樹脂を構成する第３成分としても供され、その樹脂構造中に含窒素基を導入すると共に樹脂を高分子量化する働きを持つ。ただし、求核能力を高める触媒効果は、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）に比して小さい。従って、第２の工程における触媒としてアンモニアないしアミン類（Ｂ２）のみを用いた場合、含窒素基の導入と高分子量化は進行するものの、フェノール類の求核能力が乏しいためメチロール化反応が不十分となり、第１の工程により得られるノボラック型フェノール樹脂をレゾール化し難くなってしまう。
【００３５】
そこで、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）とアンモニアないしアミン類（Ｂ２）を併用する。これによりフェノール類には高い求核能力が付与され、メチロール基、及び含窒素基の導入という両反応を共に充足することが可能となるのである。
【００３６】
以上の第２の工程を経て、メチロール基や含窒素基が導入されたフェノール樹脂は、塗膜を形成した際に分子構造の架橋密度が上昇し、塗膜の耐硫化黒変性を向上させ、更には加工性、可撓性、耐食性をも向上させることができる。
【００３７】
尚、本発明における含窒素基とは、窒素原子を含有する基である。例えば、アンモニアないしアミン類（Ｂ２）として、アンモニアやヘキサメチレンテトラミンを用いた場合は、含窒素基は、ジメチレンアミン結合基、即ち、−ＣＨ2ＮＨＣＨ2−、トリメチレンアミン結合基、即ち、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2−）ＣＨ2−である。その他、含窒素基として、ベンゾオキサジン環等が挙げられる。フェノール樹脂中のこれら含窒素基の数は、反応に用いるアンモニアないしアミン類（Ｂ２）の量に依り、これが多ければ含窒素基は増加するし、少なければ減少する。
【００３８】
第２の工程における、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）、及びアンモニアないしアミン類（Ｂ２）の反応系への添加方法は、以下（ア）〜（ウ）のような３つの方法が挙げられる。
【００３９】
（ア）アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）とアンモニアないしアミン類（Ｂ２）とを同時に反応系へ添加して反応を進行させる。
（イ）まず、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）を反応系に添加して反応を行い、しかる後、アンモニアないしアミン類（Ｂ２）を添加して更に反応を進行させる。
（ウ）まず、アンモニアないしアミン類（Ｂ２）を反応系に添加して反応を行い、しかる後、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）を添加して更に反応を進行させる。
【００４０】
本発明においては、生産性や反応性を考慮すると、（ア）、（イ）の場合が特に好ましい。
【００４１】
本発明において使用するアルデヒド類の添加方法は、以下のいずれであってもよい。１つ目の方法として、第１の工程において、必要量のアルデヒド類の全部を反応系に添加する方法がある。２つ目の方法として、第１の工程において、アルデヒド類の必要量の一部とフェノール類とを用いて酸性触媒の存在下に両者を反応させ、しかる後、第２の工程において塩基性触媒を添加する際もしくは添加した後に残りのアルデヒド類を反応系に添加する方法がある。本発明では、生産時の作業性を考慮すると、前者の方（１つ目の方法）が好ましい。後者（２つ目の方法）の場合、第１の工程においてフェノール類の理論官能性水素１当量に対して０．５当量以上のアルデヒド類を反応に供することが好ましい。０．５当量未満であると、第１の工程でフェノール樹脂が高分子量化し、塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗料組成物として応用する際にフェノール樹脂が析出し易くなる。その結果、塗膜にブツを生じ易くなる。
【００４２】
本発明の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性雰囲気下、酸性触媒（Ａ）を用いて反応させる第１の工程と、
次いで塩基性雰囲気下、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）、及びアンモニアないしアミン類（Ｂ２）を用いて反応させる第２の工程と、を含む。本発明のフェノール樹脂の製造方法の具体例を以下に示す。
【００４３】
第１の工程の具体例＜ノボラック型フェノール樹脂の製造＞
フェノール類とアルデヒド類とを混合した混合液を準備する。ここで、アルデヒド類を第１の工程で全量添加する場合は、フェノール類の理論官能性水素１当量に対してアルデヒド類が０．７５〜２．０当量となるように混合する。あるいは、アルデヒド類を第１及び第２の工程で分割して添加する場合は、第１の工程では、フェノール類の理論官能性水素１当量に対してアルデヒド類が０．５当量以上となるように混合する。この混合液に、酸性触媒（Ａ）を添加し、７０℃〜１００℃で単量体縮合率が８０％以上になるまで、好ましくは未反応のフェノール類がほとんどなくなるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜６００程度のノボラック型フェノール樹脂を得る。
【００４４】
第２の工程の具体例＜レゾール型フェノール樹脂の製造（ノボラック型フェノール樹脂のレゾール化）＞
第１の工程で得られたノボラック型フェノール樹脂に、触媒としてアルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物（Ｂ１）とアンモニアないしアミン類（Ｂ２）とを同時ないし順次に加える。又、アルデヒド類を第１及び第２の工程で分割して用いる場合は、フェノール類の理論官能性水素１当量に対して、第１及び第２の工程でのアルデヒド類量の合計が０．７５〜２．０当量になるように必要に応じて追加のアルデヒド類を加える。その後、重量平均分子量（Ｍｗ）が第１の工程終了時に比べ１．５〜２．０倍程度になるまで、塩基性雰囲気下３０℃〜１００℃で反応させる。次に、第２の工程で用いた反応触媒を酸で中和し、生成した塩を水洗・除去し、脱水し、濃縮し、本発明のレゾール型フェノール樹脂を得る。尚、第２の工程で用いた反応触媒を中和する際に用いる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸などが例示できる。
【００４５】
上記のような反応を経て得られる本発明のレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類の反応部位、つまり理論官能性水素が官能基により置換されている。官能基としては、例えば、メチレン基、ジメチレンエーテル基、メチロール基、アルコキシメチル基、含窒素基等が挙げられる。前記の官能基のうち、特にメチレン基に関しては、フェノール樹脂中のフェノール環とのモル比にして、フェノール環／メチレン基＝１／０．２５〜１／０．７であることが好ましい。又、含窒素基に関して、これとフェノール樹脂中のフェノール環とのモル比は、フェノール環／含窒素基＝１／０．００５〜１／０．２５であることが好ましい。
【００４６】
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ノボラック型樹脂等と組み合わせて、又は、単独で用いて熱硬化性塗料組成物を得ることができる。
【００４７】
塗料組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型、ノボラック型、ナフタレン型、ビフェニル型等が挙げられ、それらの市販品としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０等が挙げられる。
【００４８】
塗料組成物に用いられるアクリル樹脂は、エチレン性不飽和カルボン酸とこれと共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むビニル単量体の共重合物である。アクリル樹脂は、これら単量体を有機溶剤中で過酸化物やアゾビス化合物等の重合開始剤の存在下９０〜１６０℃の温度でラジカル重合して得られる。重量平均分子量として１００００〜１０００００程度が好ましい。
【００４９】
塗料組成物に用いられるポリエステル樹脂は、常法に従い、多価アルコール成分と多塩基酸成分との脱水縮合反応により得られるものである。ポリエステル樹脂は、樹脂構造中にカルボキシル基及び／又は水酸基を含有するものである。重量平均分子量として１０００〜５００００程度が好ましい。又、それらの市販品としては、エボニック・デグサ（株）製のダイナポールＬ４１１、ダイナポールＬ９５２等が挙げられる。
【００５０】
塗料組成物に用いられるビニル樹脂としては、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、及びこの共重合樹脂を加水分解して得られる変性塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられ、それらの市販品としては、ダウ・ケミカル日本（株）製のＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＨ等がある。
【００５１】
塗料組成物に用いられるノボラック型樹脂としては、フェノールやパラフェニルフェノールを原料とするものが挙げられる。それらの市販品としては、昭和高分子（株）製のショウノールＢＫＭ−２６２０やショウノールＣＫＭ−５２５４等がある。
【００５２】
更に、本発明のレゾール型フェノール樹脂を含有する塗料組成物の硬化を促進させるために触媒を加えてもよい。触媒としては、パラトルエンスルホン酸及びそのアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアミン塩、リン酸などが挙げられる。更に用途に応じて染顔料を加えて着色塗料組成物とすることもできる。
【００５３】
本発明のレゾール型フェノール樹脂を含有する塗料組成物には、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、ワックス等の滑剤を添加することもできる。ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が好適に用いられる。
【００５４】
本発明のレゾール型フェノール樹脂を含有する塗料組成物は、有機溶剤又は水に溶解し、ロールコーター又はスプレーマシーンのような公知の塗装機で金属表面に塗布、更に焼き付けして、目的とする性能を有する硬化塗膜を与えることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、特に断りのない限り、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【００５６】
実施例中の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定したもので、分子量既知のスチレンポリマーの値を基準に求めたもので、ポリスチレン換算分子量を示すものである。又、メチロール化単量体及び残留単量体の量は、ＧＰＣのピーク面積比より算出した。
【００５７】
フェノール樹脂中のメチレン基、及び含窒素基のモル比とは、13Ｃ−ＮＭＲ測定により定量したもので、フェノール環の単位モルあたりのモル比として算出した値を示す。
【００５８】
［実施例１］
フェノール樹脂（１）の合成
第１の工程として、撹拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を取りつけた反応容器に、パラクレゾール１０８部、３７％ホルマリン２４３部を仕込み、撹拌しながら２０％塩酸３．６５部を添加して加温し、８０℃で２時間反応した。この工程で得られたフェノール樹脂の重量平均分子量は４６０であった。
【００５９】
次いで、第２の工程として、２５％水酸化ナトリウム水溶液３．２部を加えて一旦中和した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部、２５％アンモニア水６．８部を添加して、８０℃で１時間反応した。反応後に２０％塩酸３６．５部を加えて中和し、ｎ−ブタノール１３５部、メチルイソブチルケトン１３５部を加えて水層を分離した。得られたフェノール樹脂溶液を水で２回洗浄した後、脱水、濃縮し、不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。これをフェノール樹脂（１）溶液とする。
【００６０】
反応においてパラクレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。ＧＰＣより、フェノール樹脂（１）の重量平均分子量は９６０、メチロール化単量体の量は３．２％、残存単量体の量は検出限界以下、つまり、０．１％以下であった。又、フェノール樹脂（１）中のフェノール環に対するメチレン基、含窒素基のモル比は、それぞれ０．４４、０．０６であった。
【００６１】
［実施例２］
フェノール樹脂（２）の合成
実施例１と同一条件にて第１の工程を行ったところ、得られたフェノール樹脂の重量平均分子量は４４０であった。
【００６２】
次いで、第２の工程として、２５％水酸化ナトリウム水溶液３５．２部を添加し、８０℃で１時間反応した後、２５％アンモニア水６．８部を加えて６０℃で１時間反応した。反応後に２０％塩酸３６．５部を加えて中和し、ｎ−ブタノール１３５部、メチルイソブチルケトン１３５部を加えて水層を分離した。得られたフェノール樹脂溶液を水で２回洗浄した後、脱水、濃縮し、不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。これをフェノール樹脂（２）溶液とする。
【００６３】
反応においてパラクレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。ＧＰＣより、フェノール樹脂（２）の重量平均分子量は９４５、メチロール化単量体は３．５％、残存単量体の量は検出限界以下であった。又、フェノール樹脂（２）中のメチレン基、含窒素基のモル比は、それぞれ０．４０、０．０６であった。
【００６４】
尚、上記の水酸化ナトリウム水溶液３５．２部のうち、３．２部は第１の工程で加えた酸の中和に使用し、３２部はフェノール樹脂との反応に使用された。
【００６５】
［実施例３］
フェノール樹脂（３）の合成
実施例１と同一条件にて第１の工程を行ったところ、得られたフェノール樹脂の重量平均分子量は４５０であった。
【００６６】
次いで、第２の工程として、２５％水酸化ナトリウム水溶液３．２部を加えて一旦中和した後、２５％アンモニア水６．８部を加えて８０℃で１時間反応し、その後に２５％水酸化ナトリウム溶液３２部を加えて６０℃で１時間反応した。反応後に２０％塩酸３６．５部を加えて中和し、ｎ−ブタノール１３５部、メチルイソブチルケトン１３５部を加えて水層を分離した。得られたフェノール樹脂溶液を水で２回洗浄した後、脱水、濃縮し、不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。これをフェノール樹脂（３）溶液とする。
【００６７】
反応においてパラクレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。ＧＰＣより、フェノール樹脂（３）の重量平均分子量は１０１０、メチロール化単量体は３．９％、残存単量体の量は検出限界以下であった。又、フェノール樹脂（３）中のメチレン基、含窒素基のモル比は、それぞれ０．４０、０．０６であった。
【００６８】
［実施例４］
フェノール樹脂（４）の合成
実施例１と同一条件にて第１の工程を行ったところ、得られたフェノール樹脂の重量平均分子量は４４０であった。
【００６９】
次いで、アンモニア水６．８部を０．６８部に変更した以外は実施例２と同一条件にて第２の工程を行ったところ、不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。これをフェノール樹脂（４）溶液とする。
【００７０】
反応においてパラクレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。ＧＰＣより、フェノール樹脂（４）の重量平均分子量は８９０、メチロール化単量体は３．８％、残存単量体の量は検出限界以下であった。又、フェノール樹脂（４）中のメチレン基、含窒素基のモル比は、それぞれ０．４０、０．０１であった。
【００７１】
［実施例５］
フェノール樹脂（５）の合成
実施例１と同一条件にて第１の工程を行ったところ、得られたフェノール樹脂の重量平均分子量は４６０であった。
【００７２】
次いで、アンモニア水６．８部を２７．２部に変更した以外は実施例２と同一条件にて第２の工程を行ったところ、不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。これをフェノール樹脂（５）溶液とする。
【００７３】
反応においてパラクレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。ＧＰＣより、フェノール樹脂（５）の重量平均分子量は１２８０、メチロール化単量体は２．５％、残存単量体の量は検出限界以下であった。又、フェノール樹脂（５）中のメチレン基、含窒素基のモル比は、それぞれ０．４３、０．２６であった。
【００７４】
［実施例６］
フェノール樹脂（６）の合成
ホルマリンを２４３部から１３０部に変更した以外は、実施例１と同一条件にて第１の工程を行ったところ、得られたフェノール樹脂の重量平均分子量は５３０であった。
【００７５】
次いで、実施例２と同一条件にて第２の工程を行ったところ、不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。これをフェノール樹脂（６）溶液とする。
【００７６】
反応においてパラクレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは０．８当量であった。ＧＰＣより、フェノール樹脂（６）の重量平均分子量は１０８０、メチロール化単量体は４．０％、残存単量体の量は検出限界以下であった。又、フェノール樹脂（６）中のメチレン基、含窒素基のモル比は、それぞれ０．３８、０．０５であった。
【００７７】
［実施例７］
フェノール樹脂（７）の合成
ホルマリンを２４３部から１６２部に変更した以外は、実施例１と同一条件にて第１の工程を行ったところ、得られたフェノール樹脂の重量平均分子量は５１５であった。
【００７８】
次いで、実施例２と同一条件にて第２の工程を行ったところ、不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。これをフェノール樹脂（７）溶液とする。
【００７９】
反応においてパラクレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．０当量であった。ＧＰＣより、フェノール樹脂（７）の重量平均分子量は１０１０、メチロール化単量体は３．３％、残存単量体の量は検出限界以下であった。又、フェノール樹脂（７）中のメチレン基、含窒素基のモル比は、それぞれ０．４２、０．０６であった。
【００８０】
［実施例８］
フェノール樹脂（８）の合成
ホルマリンを２４３部から２７６部に変更した以外は、実施例１と同一条件にて第１の工程を行ったところ、得られたフェノール樹脂の重量平均分子量は４３０であった。
【００８１】
次いで、実施例２と合一条件にて第２の工程を行ったところ、不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。これをフェノール樹脂（８）溶液とする。
【００８２】
反応においてパラクレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．７当量であった。ＧＰＣより、フェノール樹脂（８）の重量平均分子量は９３０、メチロール化単量体は４．７％、残存単量体の量は検出限界以下であった。又、フェノール樹脂（８）中のメチレン基、含窒素基のモル比は、それぞれ０．４３、０．０６であった。
【００８３】
［実施例９］
フェノール樹脂（９）の合成
ホルマリンを２４３部から３０８部に変更した以外は、実施例１と同一条件にて第１の工程を行ったところ、得られたフェノール樹脂の重量平均分子量は４４５であった。
【００８４】
次いで、実施例２と同一条件にて第２の工程を行ったところ、不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。これをフェノール樹脂（９）溶液とする。
【００８５】
反応においてパラクレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．９当量であった。ＧＰＣより、フェノール樹脂（９）の重量平均分子量は９２０、メチロール化単量体は５．０％、残存単量体の量は検出限界以下であった。又、フェノール樹脂（９）中のメチレン基、含窒素基のモル比は、それぞれ０．４１、０．０６であった。
【００８６】
［実施例１０］
フェノール樹脂（１０）の合成
塩酸を３．６５部から２７．４部に変更した以外は、実施例１と同一条件にて第１の工程を行ったところ、得られたフェノール樹脂の重量平均分子量は５５０であった。
【００８７】
次いで、第２の工程として、２５％水酸化ナトリウム水溶液５６部を添加し、８０℃で１時間反応した後、２５％アンモニア水６．８部を加えて６０℃で１時間反応した。反応後に２０％塩酸３６．５部を加えて中和し、ｎ−ブタノール１３５部、メチルイソブチルケトン１３５部を加えて水層を分離した。得られたフェノール樹脂溶液を水で２回洗浄した後、脱水、濃縮し、不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。これをフェノール樹脂（１０）溶液とする。
【００８８】
この反応におけるパラクレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。ＧＰＣより、フェノール樹脂（１０）の重量平均分子量は１０６０、メチロール化単量体は１．８％、残存単量体の量は検出限界以下であった。又、フェノール樹脂（１０）中のメチレン基、含窒素基のモル比は、それぞれ０．４８、０．０６であった。
【００８９】
尚、上記の水酸化ナトリウム水溶液５６部のうち、２４部は第１の工程で加えた酸の中和に使用し、３２部はフェノール樹脂との反応に使用された。
【００９０】
［実施例１１］
フェノール樹脂（１１）の合成
実施例１と同一条件にて第１の工程を行ったところ、得られたフェノール樹脂の重量平均分子量は４４０であった。
【００９１】
次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液を３５．２部から６７．２部に変更し、２０％塩酸を３６．５部から７３部に変更した以外は、実施例２と同一条件にて第２の工程を行ったところ、不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。これをフェノール樹脂（１１）溶液とする。
【００９２】
この反応におけるパラクレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。ＧＰＣより、フェノール樹脂（１１）の重量平均分子量は１２００、メチロール化単量体は１．５％、残存単量体の量は検出限界以下であった。又、フェノール樹脂（１１）中のメチレン基、含窒素基のモル比は、それぞれ０．４３、０．０５であった。
【００９３】
尚、上記の水酸化ナトリウム水溶液６７．２部のうち、３．２部は第１の工程で加えた酸の中和に使用し、６４部はフェノール樹脂との反応に使用された。
【００９４】
［比較例１］
フェノール樹脂（１２）の合成
上記同様の反応容器に、パラクレゾール１０８部、３７％ホルマリン２４３部を仕込み、撹拌しながら２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加して加温し、８０℃で３時間反応した。反応後に２０％塩酸３６．５部を加えて中和し、ｎ−ブタノール１３５部、メチルイソブチルケトン１３５部を加えて水層を分離した。得られたフェノール樹脂溶液を水で２回洗浄した後、脱水、濃縮し、不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。これをフェノール樹脂（１２）溶液とする。
【００９５】
反応においてパラクレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。ＧＰＣより、フェノール樹脂（１２）の重量平均分子量は７４０、メチロール化単量体は１２．５％、残存単量体の量は１．３％であった。又、フェノール樹脂（１２）中のメチレン基のモル比は０．２３で、含窒素基は検出されなかった。
【００９６】
［比較例２］
フェノール樹脂（１３）の合成
上記同様の反応容器に、パラクレゾール１０８部、３７％ホルマリン２４３部を仕込み、撹拌しながら２５％アンモニア水１３．６部を添加して加温し、１００℃で３時間反応した。反応後にｎ−ブタノール１３５部、メチルイソブチルケトン１３５部を加えて脱水、濃縮し、不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。これをフェノール樹脂（１３）溶液とする。
【００９７】
反応においてパラクレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。ＧＰＣより、フェノール樹脂（１３）の重量平均分子量は８２０、メチロール化単量体は８．５％、残存単量体の量は４．５％であった。又、フェノール樹脂（１３）中のメチレン基、含窒素基のモル比は、それぞれ０．２４、０．１８であった。
【００９８】
［比較例３］
フェノール樹脂（１４）の合成
上記同様の反応容器に、パラクレゾール１０８部、３７％ホルマリン２４３部を仕込み、撹拌しながら２５％水酸化ナトリウム水溶液３２部を添加して加温し、８０℃で３時間反応した。次いで、２５％アンモニア水６．８部を添加し、６０℃で１時間反応した。反応後に２０％塩酸３６．５部を加えて中和し、ｎ−ブタノール１３５部、メチルイソブチルケトン１３５部を加えて水層を分離した。得られたフェノール樹脂溶液を水で２回洗浄した後、脱水、濃縮し、不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。これをフェノール樹脂（１４）溶液とする。
【００９９】
反応においてパラクレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。ＧＰＣより、フェノール樹脂（１４）の重量平均分子量は８００、メチロール化単量体は１０．５％、残存単量体の量は検出限界以下であった。又、フェノール樹脂（１１）中のメチレン基、含窒素基のモル比は、それぞれ０．２４、０．０６であった。
【０１００】
［比較例４］
フェノール樹脂（１５）の合成
実施例１と同一条件にて第１の工程を行ったところ、得られたフェノール樹脂の重量平均分子量は４５０であった。
【０１０１】
次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液３５．２部を添加して、８０℃で１時間反応した。反応後に２０％塩酸３６．５部を加えて中和し、ｎ−ブタノール１３５部、メチルイソブチルケトン１３５部を加えて水層を分離した。得られたフェノール樹脂溶液を水で２回洗浄した後、脱水、濃縮し、不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。これをフェノール樹脂（１５）溶液とする。
【０１０２】
反応においてパラクレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。ＧＰＣより、フェノール樹脂（１５）の重量平均分子量は９２０、メチロール化単量体の量は３．６％、残存単量体の量は検出限界以下であった。又、フェノール樹脂（１５）中のメチレン基のモル比は０．４１で、含窒素基は検出されなかった。
【０１０３】
尚、上記の水酸化ナトリウム水溶液３５．２部のうち、３．２部は第１の工程で加えた酸の中和に使用し、３２部はフェノール樹脂との反応に使用された。
【０１０４】
［比較例５］
フェノール樹脂（１６）の合成
実施例１と同一条件にて第１の工程を行ったところ、得られたフェノール樹脂の重量平均分子量は４６０であった。
【０１０５】
次いで、２５％アンモニア水６．８部を加えて８０℃で１時間反応した。反応後にｎ−ブタノール１３５部、メチルイソブチルケトン１３５部を加えて水層を分離した。得られたフェノール樹脂溶液を水で２回洗浄した後、脱水、濃縮し、不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。これをフェノール樹脂（１６）溶液とする。
【０１０６】
反応においてパラクレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは１．５当量であった。ＧＰＣより、フェノール樹脂（１６）の重量平均分子量は９４０、メチロール化単量体の量は３．２％、残存単量体の量は検出限界以下であった。又、フェノール樹脂（１６）中のメチレン基、含窒素基のモル比は、それぞれ０．４２、０．０６であった。
【０１０７】
［比較例６］
フェノール樹脂（１７）の合成
ホルマリン２４３部を８１部に変更した以外は、実施例１と同一条件にて第１の工程を行ったところ、得られたフェノール樹脂の重量平均分子量は６２０であった。
【０１０８】
次いで、実施例２と同一条件にて第２の工程を行ったところ、不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。これをフェノール樹脂（１７）溶液とする。
【０１０９】
反応においてパラクレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは０．５当量であった。ＧＰＣより、フェノール樹脂（１７）の重量平均分子量は１２３０、メチロール化単量体は４．２％、残存単量体の量は１．１％であった。又、フェノール樹脂（１７）中のメチレン基、含窒素基のモル比は、それぞれ０．３５、０．０７であった。
【０１１０】
［比較例７］
フェノール樹脂（１８）の合成
ホルマリン２４３部を１１４部に変更した以外は、実施例１と同一条件にて第１の工程を行ったところ、得られたフェノール樹脂の重量平均分子量は６００であった。
【０１１１】
次いで、実施例２と同一条件にて第２の工程を行ったところ、不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。これをフェノール樹脂（１８）溶液とする。
【０１１２】
反応においてパラクレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは０．７当量であった。ＧＰＣより、フェノール樹脂（１８）の重量平均分子量は１１２０、メチロール化単量体は３．７％、残存単量体の量は検出限界以下であった。又、フェノール樹脂（１８）中のメチレン基、含窒素基のモル比は、それぞれ０．３８、０．０６であった。
【０１１３】
［比較例８］
フェノール樹脂（１９）の合成
ホルマリン２４３部を３４１部に変更した以外は、実施例１と同一条件にて第１の工程を行ったところ、得られたフェノール樹脂の重量平均分子量は４４０であった。
【０１１４】
次いで、実施例２と同一条件にて第２の工程を行ったところ、不揮発分３５％の精製した樹脂溶液を得た。これをフェノール樹脂（１９）溶液とする。
【０１１５】
反応においてパラクレゾールの理論官能性水素１当量に対するホルムアルデヒドは２．１当量であった。ＧＰＣより、フェノール樹脂（１９）の重量平均分子量は９０５、メチロール化単量体は５．２％、残存単量体の量は検出限界以下であった。又、フェノール樹脂（１９）中のメチレン基、含窒素基のモル比は、それぞれ０．３５、０．０６であった。
【０１１６】
実施例１〜１１、及び比較例１〜８で得られたフェノール樹脂の性状を表１に示す。尚、表１では各成分の使用量をモル比で表している。また本明細書において実施例５および９は参考例である。
【０１１７】
【表１】
0005532675.tif 000002
【０１１８】
＜フェノール樹脂を用いた塗料組成物の作製＞
［実施例１２］
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を取りつけた反応容器中で、ブチルセロソルブ２２部、ソルベッソ１００（エクソン化学製）１２部、ｎ−ブタノール２２部の混合溶剤に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート１００９を５２部加え、１００℃で溶解した。エポキシ樹脂が溶解したら、実施例１で得られたフェノール樹脂（１）溶液を９９部添加し、１級リン酸０．４部を加え、１００℃で３時間撹拌後、冷却して取り出し、不揮発分約３７％の塗料組成物を得た。下記で説明するように、得られた塗料組成物を用いて塗膜を作製し、レゾール型フェノール樹脂の評価を行った。
【０１１９】
［実施例１３〜２２］
実施例１のフェノール樹脂（１）溶液に代えて実施例２〜１１で得られたフェノール樹脂（２）〜（１１）溶液を用いた以外は、上記の実施例１２と同様にして塗料組成物を得た。下記で説明する方法により、得られた塗料組成物を用いて塗膜を作製し、フェノール樹脂の評価を行った。
【０１２０】
［実施例２３］
上記同様の反応容器中で、ブチルセロソルブ２２部、ソルベッソ１００（エクソン化学製）１２部、ｎ−ブタノール２２部の混合溶剤に、ポリエステル樹脂であるダイナポールＬ４１１［エボニック・デグサ（株）製］を５２部加え、１００℃で溶解した。ポリエステル樹脂が溶解したら、実施例２で得られたフェノール樹脂（２）溶液を９９部添加し、ドデシルベンゼンスルホン酸０．４部を加え、１００℃で３時間撹拌後、冷却して取り出し、不揮発分約３７％の塗料組成物を得た。下記で説明するように、得られた塗料組成物を用いて塗膜を作製し、レゾール型フェノール樹脂の評価を行った。
【０１２１】
［比較例９〜１６］
実施例１のフェノール樹脂（１）溶液に代えて比較例１〜８で得られたフェノール樹脂（１２）〜（１９）溶液を用いた以外は、上記の実施例１２と同様にして塗料組成物を得た。下記で説明する方法により、得られた塗料組成物を用いて塗膜を作製し、フェノール樹脂の評価を行った。
【０１２２】
［塗膜の評価］
実施例１〜１１、及び比較例１〜８で得られたフェノール樹脂を用いて作製した上記実施例１２〜２３、及び比較例９〜１６の塗料組成物を、ブリキ板（０．２３ｍｍ厚、＃２．８／２．８）上に、乾燥塗膜量が５０ｍｇ／１００ｃｍ2となるように塗布した。この後、２００℃で１０分間焼き付け、評価用塗装板を作製した。以下のような方法で塗膜の性能を評価した。尚、ヒューム試験に関しては、塗料組成物を焼き付けて塗膜とする際に発生するヒューム量を捕集し評価した。
【０１２３】
＜折り曲げ加工性＞
塗装板を大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍ（縦×横）に切断した。次に、塗膜を外側にして、横５０ｍｍが２０ｍｍと３０ｍｍの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２３ｍｍのブリキ板を２枚はさんだ。次に、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから、折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。次いで、試験片の折り曲げ先端部を濃度１％の食塩水中に浸漬させ、試験片の食塩水中に浸漬されていない金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×６秒通電した時の電流値を測定した。塗膜の加工性（可撓性）が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、高い電流値が得られる。評価基準を以下に示す。
◎：「３０ｍＡ未満」
○：「３０ｍＡ以上３５ｍＡ未満」
△：「３５ｍＡ以上４０ｍＡ未満」
×：「４０ｍＡ以上」
【０１２４】
＜密着性＞
塗装板にデュポン衝撃（撃ち型直径１／２インチ、５００ｇの重りを高さ３０ｃｍから撃ち型へ落下）を加えて、塗装板の塗膜側に凸部を形成した後、この加工部（凸部）をセロハンテープで引き剥がしたときの塗膜の剥離面積の割合（％＝剥離面積／加工部面積×１００）を目視で確認した。評価基準を以下に示す。
◎：「塗膜剥離がまったくない」
○：「塗膜剥離が認められ、１０％未満」
△：「１０％以上３０％未満」
×：「３０％以上」
【０１２５】
＜耐食性＞
ブリキ板の両面を前記の塗装条件で塗装して、金属露出部が一切なくなった塗装板にデュポン衝撃（１／２インチ、３００ｇ、２０ｃｍ）を加えて加工した。この後、１．５％食塩水中に浸漬して、１２０℃−９０分レトルト処理をし、５０℃で１ヵ月保存後の下地金属の腐食の程度を目視で確認した。評価基準を以下に示す。
◎：「腐食が認められない」
○：「加工部にわずかな腐食が認められる」
△：「加工部にはっきりした腐食が認められる」
×：「塗膜全面に腐食が認められる」
【０１２６】
＜耐硫化黒変性＞
ブリキ板の両面を前記の塗装条件で塗装して、金属露出部が一切なくなった塗装板に、缶蓋の成形加工をした。この後、市販の鯖水煮を細かく粉砕した中に浸漬し、１２０℃−９０分レトルト処理をし、５０℃で１ヵ月保存後の下地金属の黒く変色する程度を目視で確認した。レトルト処理により塗膜に欠陥（例えば、微細なワレ、傷、部分剥離）が生じると、この部分からＨ2Ｓが下地金属へ到達して金属黒変し、やがて黒変が広がる。評価基準を以下に示す。
◎：「黒変が認められない」
○：「加工部にわずかな黒変が認められる」
△：「加工部にはっきりした黒変が認められる」
×：「塗膜全体に黒変が認められる」
【０１２７】
＜ヒューム試験＞
１０ｃｍ×１０ｃｍのブリキ板［Ｉ］上に、乾燥塗膜量が８０ｍｇ／１００ｃｍ2になるように塗料組成物を塗布した。次に、得られたブリキ板［Ｉ］を、２２０℃のホットプレート上に塗膜が上になるように乗せ、更にこの塗膜の上側に１０ｃｍ×１０ｃｍのブリキ板［ＩＩ］をブリキ板［Ｉ］との間隔が１ｃｍとなるように対面させた。ブリキ板［Ｉ］上の塗膜の焼き付け時に、塗装板から発生するヒュームをブリキ板［ＩＩ］に２分間付着させ、これを３０枚繰り返した（ただし、塗膜面上に対面させているブリキ板［ＩＩ］は交換しない）。その後、ヒュームを付着させたブリキ板［ＩＩ］を１２０℃−１０分間加熱乾燥し、付着物の重量をヒューム量として評価した。評価基準を以下に示す。
◎：「１０ｍｇ未満」
○：「１０ｍｇ以上１５ｍｇ未満」
△：「１５ｍｇ以上２０ｍｇ未満」
×：「２０ｍｇ以上」
【０１２８】
＜水抽出全有機体炭素量＞
塗膜面積４００ｃｍ2の塗装板を、抽出用の純水２００ｍｌに浸漬した後、１２５℃−３０分レトルト処理を行い、抽出水に含有される全有機体炭素量（ＴＯＣ）を全有機体炭素計［島津製作所（株）製「ＴＯＣ−５０００Ａ」］を用いて測定した。
【０１２９】
＜水着色性＞
塗膜面積２００ｃｍ2の塗装板を、ｐＨ＝６．８６の緩衝液１００ｍｌ中に浸漬した後、１２５℃−３０分レトルト処理を行い、緩衝液の着色度合いを目視評価した。評価基準を以下に示す。
◎：「着色がない」
○：「わずかに着色している」
△：「着色している」
×：「著しく着色している」
【０１３０】
実施例１〜１１、及び比較例１〜８で得られたレゾール型フェノール樹脂を用いて作製した実施例１２〜２３、及び比較例９〜１６の塗料組成物から得られた塗膜の評価結果を表２に示す。また本明細書において実施例１６および２０は参考例である。
【０１３１】
【表２】
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【０１３２】
表２に示すように、実施例１〜１１のレゾール型フェノール樹脂を用いた実施例１２〜２３の塗料組成物はすべての塗膜物性が良好であったのに対し、比較例１〜８のレゾール型フェノール樹脂を用いた比較例９〜１６の塗料組成物では塗膜物性のいずれかが不良であり、全てが良好となるものは得られなかった。