(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸成分と、ポリオール成分と、が、
前記ポリカルボン酸成分に由来するカルボキシル基の数と前記ポリオール成分に由来するヒドロキシル基の数との比が１００：１０８〜１００：１２０となる範囲で含まれる混合物、を縮重合させることによって得られ、
５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する結晶性ポリエステル樹脂であって、
前記ポリカルボン酸成分が炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含み、
前記炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸に由来するカルボキシル基の含有割合が前記ポリカルボン酸成分に由来するカルボキシル基の全量に対し９０モル％以上であり、
前記ポリオール成分が炭素数８〜１２の脂肪族ジオールを含み、
前記炭素数８〜１２の脂肪族ジオールに由来するヒドロキシル基の含有割合が前記ポリオール成分に由来するヒドロキシル基の全量に対し９０モル％以上である、結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記混合物がモノカルボン酸を更に含み、
前記ポリカルボン酸成分に由来するカルボキシル基の数と前記モノカルボン酸に由来するカルボキシル基の数との比が１００：０超〜１００：５である、請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項３】
５℃／分の冷却速度で測定された前記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１０００Ｐａ〜１Ｐａであるとき、前記結晶性ポリエステル樹脂の温度が５７〜６３℃であり、
１℃／分の冷却速度で測定された前記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１０００Ｐａ〜１Ｐａであるとき、前記結晶性ポリエステル樹脂の温度が５８〜６５℃であり、
下記式（１）によって定義される変化率Ｄが１．３〜４．０であり、
下記式（２）によって定義される変化率Ｅが１．４〜４．０であり、
下記式（３）によって定義される変化率Ｆが１．４〜３．０である、請求項１又は２に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
【数１】
0005646794.tif 000009
（式中、Ｌｏｇは、常用対数を示し、Ｔａ５は５℃／分の冷却速度にて測定された前記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１０００Ｐａであるときの前記結晶性ポリエステル樹脂の温度を示し、
Ｔｂ５は５℃／分の冷却速度にて測定された前記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１０Ｐａであるときの前記結晶性ポリエステル樹脂の温度を示し、
Ｔｃ５は５℃／分の冷却速度にて測定された前記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１Ｐａであるときの前記結晶性ポリエステル樹脂の温度を示し、
Ｔａ１は１℃／分の冷却速度にて測定された前記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１０００Ｐａであるときの前記結晶性ポリエステル樹脂の温度を示し、
Ｔｂ１は１℃／分の冷却速度にて測定された前記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１０Ｐａであるときの前記結晶性ポリエステル樹脂の温度を示し、
Ｔｃ１は１℃／分の冷却速度にて測定された前記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１Ｐａであるときの前記結晶性ポリエステル樹脂の温度を示す。）
【請求項４】
融点が６５℃〜７５℃であり、重量平均分子量が５０００〜１２０００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項５】
体積電気抵抗が１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の結晶性ポリエステル樹脂と水系媒体とを含み、
前記結晶性ポリエステル樹脂が水系媒体へ分散又は乳化している、トナー用結着樹脂分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂及びこれを用いたトナー用結着樹脂分散物に関する。より詳細には、本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される、潜像の現像に用いられる電子写真用トナー、該トナーに用いられるトナー用結着樹脂分散物及び該結着樹脂分散物に用いられる結晶性ポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられている。さらに電子写真装置において、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられている。【０００３】
トナーの定着温度を低温化させることによって、上述の電子写真装置の省電力化及びトナーの定着の条件の拡大が可能になる。さらにこれらに加えて、電子写真装置の電源起動時における、定着ロール等の定着部材の表面の温度が、定着可能な温度に到達するまでの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、及び定着部材の長寿命化が可能である。しかしながらトナーの定着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラス転移点も低下させてしまうことになる。そのため、トナーの保管性（耐ブロッキング性）との両立が困難となる。低温下でのトナーの定着化（低温定着化）とトナーの保管性とを両立させるためには、トナーのガラス転移点をより高温に保つ必要がある。なおかつ、トナーが、高温領域でトナーの粘度が急速に低下する、いわゆるシャープメルト性をもつことが必要である。【０００４】
こうした観点から、結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーが紹介されている。結晶性ポリエステル樹脂は、分子鎖が規則的に配列することによって、明確なガラス転移温度を示さない。そのため、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶融点まで軟化しにくい特性を有する。そのため、保管性と低温定着性とを両立できる材料として注目されている。【０００５】
結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いる方法は古くから知られている（例えば、特許文献１、特許文献２等参照。）。しかし、結晶性ポリエステル樹脂は、混練粉砕法では粉砕が困難で収率が低い。そのため、結晶性ポリエステル樹脂は、製造性の観点から実用性に欠しい傾向がある。製造上の実用性が確保できた場合、トナーの定着温度を下げることは可能である。しかし、必ずしも十分な耐ホットオフセット性を得ることはできない傾向がある。溶融したトナーが紙中に染み込みすぎるため、均一で高濃度の画像が得られない傾向がある。さらに、結晶性ポリエステル樹脂は、それ自体の構造から帯電に必要な電気抵抗が得にくいという傾向がある。そのため、一般に結晶性ポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂と組み合わせて使用する検討が行われている。【０００６】
特許文献３に記載の発明は、低温定着が可能であると共に、十分な帯電性を有する静電荷像現像用トナー（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｃｈａｒｇｅ  ｉｍａｇｅ  ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ  ｔｏｎｅｒ）を提供することを課題としている。特許文献３には、少なくとも、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含み、表面が非結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする表面層で被覆された静電荷像現像用トナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３０〜８０重量％の範囲内であり、静電荷像現像用トナーの最表面に含まれる結晶性ポリエステルの割合が１５ａｔｏｍｉｃ％以下であり、且つ、表面層の平均厚みが０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である静電荷像現像用トナーが開示されている。【０００７】
特許文献４に記載の発明は、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールと炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分として、モル比（カルボン酸成分／アルコール成分）が１．０３〜１．２０で縮重合して得られる結晶性ポリエステル樹脂に関するものである。特許文献４に記載の発明では、上記結晶性ポリエステル樹脂の末端がカルボキシル基である低分子量成分を制御することによって、低温定着性を保ちつつ保管性及び環境安定性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特開２００４−１９１９２７号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０９７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献３及び４に記載のトナーは従来と比較して効果は認められる。しかし、低温定着性、耐ホットオフセット性、画像光沢性（グロス）、保管性等の相反する諸特性の要求に対して、いまだ満足するトナーは提供されていないのが現状である。低温定着性に優れ、かつ、耐ホットオフセット性、画像光沢性、保管性、帯電性を高いレベルで両立させたトナー用樹脂の開発が求められている。【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性、保管性及び画像光沢性を有する静電荷像現像用トナーの製造が可能な結晶性ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の結晶性ポリエステル樹脂が上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、ポリカルボン酸成分と、ポリオール成分と、が、
上記ポリカルボン酸成分に由来するカルボキシル基の数と上記ポリオール成分に由来するヒドロキシル基の数との比が１００：１０８〜１００：１２０となる範囲で含まれる混合物、を縮重合させることによって得られ、
５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する結晶性ポリエステル樹脂であって、
上記ポリカルボン酸成分が炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含み、
上記炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸に由来するカルボキシル基の含有割合が上記ポリカルボン酸成分に由来するカルボキシル基の全量に対し９０モル％以上であり、
上記ポリオール成分が炭素数８〜１２の脂肪族ジオールを含み、
上記炭素数８〜１２の脂肪族ジオールに由来するヒドロキシル基の含有割合が上記ポリオール成分に由来するヒドロキシル基の全量に対し９０モル％以上である、結晶性ポリエステル樹脂を提供する。
言い換えると、本発明は、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含み、上記炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸に由来するカルボキシル基の含有割合がポリカルボン酸成分に由来するカルボキシル基の全量に対し９０モル％以上であるポリカルボン酸成分と、
炭素数８〜１２の脂肪族ジオールを含み、上記炭素数８〜１２の脂肪族ジオールに由来するヒドロキシル基の含有割合がポリオール成分に由来するヒドロキシル基の全量に対し９０モル％以上であるポリオール成分とが、
上記ポリカルボン酸成分に由来するカルボキシル基の数と上記ポリオール成分に由来するヒドロキシル基の数との比が１００：１０８〜１００：１２０となる範囲で含まれる混合物、を縮重合させることによって得られ、
５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する結晶性ポリエステル樹脂を提供する。【００１３】
本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂は、このような構成を備えることで、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性、保管性及び画像光沢性を有する静電荷像現像用トナーの製造が可能になる。【００１４】
本発明は、上記混合物がモノカルボン酸を更に含み、上記ポリカルボン酸成分に由来するカルボキシル基の数と上記モノカルボン酸に由来するカルボキシル基の数との比が１００：０超〜１００：５であってもよい。
言い換えると、本発明は上記混合物がモノカルボン酸を、上記ポリカルボン酸成分に由来するカルボキシル基の数と上記モノカルボン酸に由来するカルボキシル基の数との比が１００：０超〜１００：５となる範囲で更に含んでもよい。【００１５】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、５℃／分の冷却速度で測定された上記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１０００Ｐａ〜１Ｐａであるとき、上記結晶性ポリエステル樹脂の温度が、５７〜６３℃であり、
１℃／分の冷却速度で測定された上記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１０００Ｐａ〜１Ｐａであるとき、上記結晶性ポリエステル樹脂の温度が、５８〜６５℃であり、
下記式（１）によって定義される変化率Ｄが１．３〜４．０であり、
下記式（２）によって定義される変化率Ｅが１．４〜４．０であり、
下記式（３）によって定義される変化率Ｆが１．４〜３．０であってもよい。【００１６】
【数１】
0005646794.tif 000002
（式中、Ｌｏｇは、常用対数を示し、Ｔａ５は５℃／分の冷却速度にて測定された上記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１０００Ｐａであるときの上記結晶性ポリエステル樹脂の温度を示し、
Ｔｂ５は５℃／分の冷却速度にて測定された上記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１０Ｐａであるときの上記結晶性ポリエステル樹脂の温度を示し、
Ｔｃ５は５℃／分の冷却速度にて測定された上記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１Ｐａであるときの上記結晶性ポリエステル樹脂の温度を示し、
Ｔａ１は１℃／分の冷却速度にて測定された上記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１０００Ｐａであるときの上記結晶性ポリエステル樹脂の温度を示し、
Ｔｂ１は１℃／分の冷却速度にて測定された上記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１０Ｐａであるときの上記結晶性ポリエステル樹脂の温度を示し、
Ｔｃ１は１℃／分の冷却速度にて測定された上記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１Ｐａであるときの上記結晶性ポリエステル樹脂の温度を示す。）【００１７】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、融点が６５℃〜７５℃であり、重量平均分子量が５０００〜１２０００であってもよい。【００１８】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、体積電気抵抗が１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上であってもよい。【００１９】
本発明は、上記結晶性ポリエステル樹脂と水系媒体とを含み、上記結晶性ポリエステル樹脂が水系媒体へ分散又は乳化している、トナー用結着樹脂分散物を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性、保管性及び画像光沢性を有する静電荷像現像用トナーの製造が可能な結晶性ポリエステル樹脂を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率を、５℃／分及び１℃／分の冷却速度でそれぞれ測定したときの、温度と貯蔵弾性率との関係を模式的に示す片対数グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本実施形態において「結晶性」のポリエステル樹脂とは、明確な結晶融解吸熱ピークを示し、その融解エントロピーが５ｍＪ／ｍｇより大きいポリエステル樹脂を指す。なお、上記融解エントロピーの値は、インジウムを標準物質として求められた値である。これに対し、「非結晶性」のポリエステル樹脂とは、明確な結晶融解吸熱ピークを示さず、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線における融解吸熱ピーク面積から求められた融解エントロピーが５ｍＪ／ｍｇ以下であるポリエステル樹脂を指す。
【００２３】
本実施形態における「低温定着性」とは、低温、すなわち、１３０℃程度以下で加熱してトナーを定着した場合の、トナーが主要因となるトラブル（例えばトナーの溶融不足及び溶融斑等に起因する印刷のかすれ又は白抜け、色むら、定着不良等）の起こしにくさを指す。トラブルなくトナーが定着できる温度の下限（トナーの定着下限温度）が低いほど低温定着性が良好であり、電子写真装置における省エネルギー化へ効果が高い。
【００２４】
本実施形態における「耐ホットオフセット性」とは、高温状態での印刷時に、トナーが主要因となるトラブル（例えば、印刷媒体とトナーとローラーとの間でトナー自体が破断することに起因する、定着不良による印刷かすれ又はむら、にじみ、トナー汚れ、ローラーへのトナーの融着等）の起きにくさを指す。なお、高温状態での印刷は、連続印刷又は高速印刷によって印刷機内部が蓄熱し、それによって転写、加熱、定着ローラー等の部位が高温になった状態での印刷などがある。トラブルなくトナーが定着できる温度の上限（トナーの定着上限温度）が高いほど、耐ホットオフセット性が良好である。
【００２５】
本実施形態における「保管性（耐ブロッキング性）」とは、トナーの保管安定性を指す。運搬又は夏場での保管等のようにトナーカートリッジが過酷な環境におかれると、トナーの粒子同士が合着したり凝集したりする傾向がある。トナーの粒子同士の合着又は凝集が顕著であるときは振動を与えてもトナーが流動せず、トナーとして使用することができなくなることがある。保管性（耐ブロッキング性）はこれらのトラブルの起こりにくさを示すものである。
【００２６】
以下に、本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
【００２７】
本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂は、
ポリカルボン酸成分と、ポリオール成分と、が、
上記ポリカルボン酸成分に由来するカルボキシル基の数と上記ポリオール成分に由来するヒドロキシル基の数との比が１００：１０８〜１００：１２０となる範囲で含まれる混合物、を縮重合させることによって得られ、
５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する結晶性ポリエステル樹脂であって、
上記ポリカルボン酸成分が炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含み、
上記炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸に由来するカルボキシル基の含有割合が上記ポリカルボン酸成分に由来するカルボキシル基の全量に対し９０モル％以上であり、
上記ポリオール成分が炭素数８〜１２の脂肪族ジオールを含み、
上記炭素数８〜１２の脂肪族ジオールに由来するヒドロキシル基の含有割合が上記ポリオール成分に由来するヒドロキシル基の全量に対し９０モル％以上である。
言い換えると、本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂は、
炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含み、上記炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸に由来するカルボキシル基の含有割合がポリカルボン酸成分に由来するカルボキシル基の全量に対し９０モル％以上であるポリカルボン酸成分と、
炭素数８〜１２の脂肪族ジオールを含み、上記炭素数８〜１２の脂肪族ジオールに由来するヒドロキシル基の含有割合がポリオール成分に由来するヒドロキシル基の全量に対し９０モル％以上であるポリオール成分と、が
上記ポリカルボン酸成分に由来するカルボキシル基の数と上記ポリオール成分に由来するヒドロキシル基の数との比が１００：１０８〜１００：１２０となる範囲で含まれる混合物、を縮重合させることによって得られ、
５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００２８】
このような構成を備える結晶性ポリエステル樹脂を乳化させた後に凝集させて作製されるケミカルトナーは、帯電阻害がない。すなわち、上記結晶性ポリエステル樹脂は、優れた低温定着性と、耐ホットオフセット性、保管性及び画像光沢性を有する静電荷像現像用トナーの製造が可能になる。
【００２９】
本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを、ポリカルボン酸成分に由来するカルボキシル基の数（ＣＯＯＨ基数）とポリオール成分に由来するヒドロキシル基の数（ＯＨ基数）との比（ＣＯＯＨ基数：ＯＨ基数）が、１００：１０８〜１００：１２０となる範囲で含む混合物を、縮重合させることによって得られ、上記比が１００：１１０〜１００：１１５となる範囲で含む混合物を、縮重合させることによって得られることが好ましい。ＯＨ基数が上記範囲より少ない場合、後述する急冷時（冷却速度５℃／分）における貯蔵弾性率の変化の勾配が大きくなり、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が進む温度幅が、狭くなる傾向がある。そのため、後述する非結晶性ポリエステル樹脂との相溶性又は分散性が悪くなり、低温定着性と画像光沢性とを両立しにくい傾向がある。ＯＨ基数が上記範囲より多い場合は、未反応のアルコール又は低分子量のオリゴマーが多く発生する。そのため、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が進まず、耐ホットオフセット性、保管性が不良となる傾向がある。得られるトナーの臭気も発生する傾向がある。なお、本実施形態において、ポリカルボン酸成分及び後述するモノカルボン酸成分には、カルボン酸のみならず、カルボキシル基の発生が可能な対応するエステル誘導体も含むものとする。対応するエステル誘導体としては、炭素数１〜３の低級アルキルエステルが好ましい。上記ＣＯＯＨ基数としては、カルボキシル基の数の他に、上記エステル誘導体に由来するエステル基の数も含むものとする。
【００３０】
本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂に用いられるポリカルボン酸成分は、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含み、炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むことが好ましい。上記炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸は直鎖型脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。上記炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸が分岐型脂肪族ジカルボン酸である場合、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点（Ｔｍ）が低下する傾向がある。そのため、耐ホットオフセット性、保管性が低下する傾向がある。炭素数が８未満である場合、結晶性ポリエステル樹脂中に含まれるエステル基の数が多くなりすぎて充分な帯電量を確保することが困難となる傾向がある。炭素数が１２より大きい場合、融点（Ｔｍ）が高くなる傾向がある。そのため、低温定着性、画像光沢性が低下する傾向がある。
【００３１】
上記炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、スベリン酸（１，８−オクタン二酸）、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカン二酸、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。上記炭素数８〜１２の脂肪族カルボン酸の含有量（含有割合）は帯電性、耐ホットオフセット性、保管性及び低温定着性の観点から、ポリカルボン酸成分に由来するＣＯＯＨ基数のうち、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸に由来するＣＯＯＨ基数が９０モル％以上であり、９５モル％以上であることが好ましい。上記炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸は、２種以上を併用してもよい。結晶性ポリエステルの結晶性を高める観点から、上記炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸は、１種類を単独で用いることがより好ましい。
【００３２】
ポリカルボン酸成分に含まれるその他のポリカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数２〜７の脂肪族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）エステル等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３３】
芳香族ジカルボン酸化合物には、縮合反応によって芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位と同じ構成単位となり得る芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びに、それらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく挙げられる。上記アルキルエステル中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
【００３４】
炭素数２〜７の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等；ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等のコハク酸誘導体；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステルが挙げられる。３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸及びピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、並びに、これらの酸無水物及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
【００３５】
上記ポリカルボン酸化合物は、１種を単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂に用いられるポリオール成分は、炭素数８〜１２の脂肪族ジオールを含み、炭素数８〜１０の脂肪族ジオールを含むことが好ましい。上記炭素数８〜１２の脂肪族ジオールは直鎖型脂肪族ジオールであることがより好ましい。上記炭素数８〜１２の脂肪族ジオールが分岐型脂肪族ジオールであると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点（Ｔｍ）が低下する傾向がある。そのため、耐ホットオフセット性、保管性が低下する傾向がある。炭素数が８未満である場合、結晶性ポリエステル樹脂中に含まれるエステル基の数が多くなりすぎて充分な帯電量を確保することが困難となる傾向がある。炭素数が１２より大きい場合、融点（Ｔｍ）が高くなる傾向がある。そのため低温定着性、画像光沢性が低下する傾向がある。
【００３７】
上記炭素数８〜１２の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。融点（Ｔｍ）、帯電性の点で、１，９−ノナンジオールがより好ましい。
【００３８】
上記炭素数８〜１２の脂肪族ジオールの含有量（含有割合）は、帯電性、保管性、耐ホットオフセット性及び低温定着性の観点から、ポリオール成分に由来するＯＨ基数のうち、炭素数８〜１２の脂肪族ジオールに由来するＯＨ基数が９０モル％以上であり、９５モル％以上であることが好ましい。上記炭素数８〜１２の脂肪族ジオールは、２種以上を併用してもよい。結晶性ポリエステルの結晶性を高める観点から、上記炭素数８〜１２の脂肪族ジオールは、１種類を単独で用いることがより好ましい。
【００３９】
ポリオール成分に含まれるその他のポリオール化合物としては、例えば、芳香族ジオール化合物、炭素数２〜７の脂肪族ジオール化合物、３価以上の芳香族多価アルコール化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。炭素数２〜７の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等が挙げられる。芳香族多価アルコール化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００４０】
【化１】
0005646794.tif 000003
【００４１】
式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙとの和は１〜１６であり、好ましくは１．５〜５である。
【００４２】
本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂は、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。上記酸価がこのような範囲となることで、ケミカルトナーを作製する際の結晶性ポリエステル樹脂の乳化性、トナー保管性が優れたものになる。後述する結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率の変化率も優れたものになる。上記酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、乳化性不良によって、均一な粒子径が得られず、また、トナーの表面の電荷による粒子間のイオン反発力が小さくなる傾向がある。その結果、保管時等の高温状態に長期間曝された場合にトナー同士の合着又は凝集が発生しやすくなる傾向がある。そのため、保管性が低下する傾向がある。さらには、結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率の変化率も小さくなるため、十分な低温定着性及び画像光沢性が得にくい傾向がある。一方、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの乳化は安定であるものの、トナーの粒子径が細かく、その後の凝集工程で粘度が高くなる傾向がある。そのため、安定なトナー粒子を得ることができない傾向がある。さらにカルボキシル基等のイオン性官能基に起因する吸湿性が増大し、耐ブロッキング性が低下する傾向がある。さらにトナーの環境安定性（すなわち温度又は湿度が変化したときの帯電性の安定性）が低下して画像形成不良による画質の低下が起こる傾向がある。
【００４３】
本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂と合わせて用いられ、乳化及び凝集工程を経てケミカルトナーとして用いられる。この際、低温定着性、耐ホットオフセット性、保管性及び画像光沢性を両立するために、上記結晶性ポリエステル樹脂、上記非結晶性ポリエステル樹脂の相溶性が適度に保たれる必要がある。上記結晶性ポリエステル樹脂、上記非結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が高い場合、上記結晶性ポリエステル樹脂が再結晶化しにくく、トナーの画像光沢性、保管性が低下する傾向がある。一方、上記相溶性が低すぎる場合、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が発現するため、定着温度が高くなる傾向がある。
【００４４】
本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂は、後述する急冷（５℃／分）における貯蔵弾性率の変化の勾配は小さく結晶化が進むまでの温度幅が広い。これによって、上記非結晶性ポリエステル樹脂との相溶性又は分散性が適度に制御でき、低温定着性、耐ホットオフセット性、保管性及び画像光沢性を両立できることが考えられる。
【００４５】
本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分と、ポリオール成分とが上述の割合で含まれる混合物を縮重合させることによって得られる。上記混合物がモノカルボン酸を、上記ポリカルボン酸成分に由来するカルボキシル基の数と上記モノカルボン酸に由来するカルボキシル基の数との比が１００：０超〜１００：５となる範囲で更に含むことが好ましく、１００：１〜１００：３となる範囲で更に含むことがより好ましい。言い換えると、上記混合物がモノカルボン酸を、上記モノカルボン酸に由来するカルボキシル基の数の割合が、上記ポリカルボン酸成分に由来するカルボキシル基の数を基準として５％以下となる範囲で更に含むことが好ましく、１〜３％となる範囲で更に含むことがより好ましい。このようにすることで、融点の低下を抑制することが可能になる。
【００４６】
結晶性ポリエステル樹脂の場合、通常、重量平均分子量と融点との間にはある程度の相関が見られ、重量平均分子量を低くすると融点が低下する傾向がある。
【００４７】
しかしながら、本実施形態では、モノカルボン酸を併用して反応することによって、重量平均分子量（Ｍｗ）をより高分子量側に調整しても、融点（Ｔｍ）を低下させることができる。そのため、低温定着性及び保管性がさらに向上することを見出した。上記モノカルボン酸に由来するカルボキシル基の数が上記範囲より多い場合、融点が下がりすぎて、耐ホットオフセットや保管性が低下する傾向がある。
【００４８】
本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂に用いられるモノカルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸化合物として、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びシクロヘキサンカルボン酸、芳香族モノカルボン酸化合物として、安息香酸、メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、フェニルプロピオン酸、ナフタレンカルボン酸及びナフトエ酸、並びに、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。上記モノカルボン酸は、特にこれらに限定されるものではないが、炭素数８〜１８の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。帯電性の観点から、炭素数１０〜１２の脂肪族モノカルボン酸が、上記結晶性ポリエステル樹脂の主成分のモノマー（炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜１２の脂肪族ジオール）と炭素数が近いため、より好ましい。上記モノカルボン酸の炭素数が１８より大きいと融点（Ｔｍ）が著しく上がり、低温定着性が低下する傾向がある。上記モノカルボン酸の炭素数が８未満であると帯電性が低下し、また、得られる結晶性ポリエステル樹脂及びトナーの臭気が強くなる傾向がある。
【００４９】
本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記ポリオール成分と上記ポリカルボン酸成分との縮重合反応にて行われる。本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、例えば、錫化合物、チタン化合物等の後述するエステル化触媒等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。上記縮重合反応は、５０ｋＰａ以上の圧力下で行うことが好ましく、８０〜１０５ｋＰａの範囲の圧力下で行うことがより好ましく、常圧反応（９６〜１０３ｋＰａ）にて行うことが最も好ましい。一般的に行われる減圧反応も、得られる結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率の変化に影響がない程度に実施することができる。一般的に行われる減圧反応を用いる場合、留出液（主に水）とともに多量のアルコールも留出する。そのため、ポリカルボン酸成分に由来するＣＯＯＨ基数とポリオール成分に由来するＯＨ基数の比が変化し、後述する結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率の挙動を得ることが困難となる傾向がある。その結果、トナーの低温定着性、保管性にも影響を及ぼす傾向がある。
【００５０】
反応温度の条件は、特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましく、１８０〜２３０℃であることがより好ましい。反応温度が１５０℃未満である場合、反応時間が長く、また、重量平均分子量が目標に到達しないなどの傾向がある。反応温度が２５０℃を超える場合、反応時間は短くなるが、留出液に多量のアルコールが含まれてくる傾向がある。そのため、トナーの低温定着性、保管性に影響を及ぼす傾向がある。反応温度の昇温速度又は、昇温カーブは適宜調整することが可能である。留出液へのアルコール留出を抑えるため、反応温度の昇温速度は、３℃／分以下が好ましく、昇温カーブは、２段階以上にて調整することが好ましい。
【００５１】
エステル化触媒として用いられる化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、ジブチル錫オキサイド等の有機スズ系重合触媒、ゲルマニウム系触媒、無機チタン系触媒、有機チタン系触媒、有機コバルト系触媒、酢酸亜鉛及び酢酸マンガン等のエステル交換触媒等の、従来公知の触媒を使用することができる。特に、ゲルマニウム系触媒、無機チタン系触媒、有機チタン系触媒等を好ましく使用することができる。有機チタン系触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、及びそれらの分子内縮合物等）、並びに、特開２００７−１１３０７７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を併せて使用することができる。
【００５２】
エステル化触媒の使用量は、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との総使用量１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部であることが好ましく、留出液へのアルコール移動を抑える観点から、０．０３〜０．５質量部であることがさらに好ましい。
【００５３】
本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１２０００であることが好ましく、さらには、７０００〜１００００であることがより好ましい。融点（Ｔｍ）は、６５〜７５℃であることが好ましく、さらには６７〜７２℃であることがより好ましい。Ｍｗが５０００未満である又は、Ｔｍで６５℃未満であると、定着温度を下げることは可能であるが、十分な耐オフセット性が得にくい傾向がある。即ち、溶融したトナーが紙中に浸透することによって、オフセットの発生を防止する効果はある。しかしながら、溶融したトナーが紙中に染み込みすぎて、低温定着性と画像光沢性を両立することが困難となる傾向がある。Ｍｗが１２０００を超える、又はＴｍが７５℃を超えると、定着温度が高くなる傾向がある。なお、融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計によって測定した値である。融点（Ｔｍ）は、融解吸熱ピーク頂点の温度をしめす。Ｍｗが上記範囲にあると所望の酸価を有する結晶性ポリエステル樹脂が得られやすい傾向がある。
【００５４】
本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂の体積電気抵抗は１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。この値以上であると、トナー用結着樹脂として用いた場合の帯電阻害がなく、トナーが良好となる傾向がある。体積電気抵抗が１．０×１０１２Ω・ｃｍ未満である場合には、本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーとキャリアとが摩擦帯電した場合において、十分な帯電量を確保することが困難となる傾向がある。
【００５５】
本来、トナーの帯電性の観点より、体積電気抵抗は高い方がより好ましい。しかし、本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂においては、体積電気抵抗は１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。１．０×１０１４Ω・ｃｍより大きくするには、ポリカルボン酸成分又はポリオール成分において、炭素数が１２より大きい化合物の含有量を増やしたり、炭素数をより大きくする必要がある。この場合、得られる結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）が高くなってしまい、低温定着性が低下する傾向がある。そのため、十分な帯電性と低温定着性とを両立するためには、上記結晶性ポリエステル樹脂の体積電気抵抗を上述の範囲にすることが好ましい。
【００５６】
本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂は、樹脂色調（ｂ＊値）が２．０以下であることが好ましい。ｂ＊値が２．０を超えると、樹脂色調の黄色味が強くなり、色再現性が低下する傾向がある。樹脂色調（ｂ＊値）は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分との比（ポリＣＯＯＨ：ＯＨ反応比）、反応温度、反応時間によって調整することができる。
【００５７】
本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂は、上述のような条件で縮重合反応を制御することによって、降温速度（冷却速度）と貯蔵弾性率由来の再結晶化挙動に変化が生じる。具体的には、徐冷（１℃／分での冷却）のときの貯蔵弾性率の変化の勾配に比べて、急冷（５℃／分での冷却）のときの貯蔵弾性率の変化の勾配が小さくなり（つまり、貯蔵弾性率の増加がゆるやかになり）、結晶化が進むまでの温度幅が広くなる。
【００５８】
図１は、本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率を５℃／分及び１℃／分の冷却速度でそれぞれ測定したときの温度と貯蔵弾性率との関係を模式的に示す片対数グラフである。このグラフは、縦軸（対数目盛）に結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｐａ）、横軸に結晶性ポリエステル樹脂の温度（℃）をとっている。曲線Ｌ５は、５℃／分の冷却速度で測定したときの貯蔵弾性率の変化曲線である。曲線Ｌ１は、１℃／分の冷却速度で測定したときの貯蔵弾性率の変化曲線である。曲線Ｌ５において、貯蔵弾性率がそれぞれ１０００Ｐａ、１０Ｐａ、１Ｐａを示すときの温度はＴａ５、Ｔｂ５、Ｔｃ５、である。曲線Ｌ１において、貯蔵弾性率がそれぞれ１０００Ｐａ、１０Ｐａ、１Ｐａを示すときの温度はＴａ１、Ｔｂ１、Ｔｃ１である。以下、このグラフに基づいて説明する。
【００５９】
本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂は、５℃／分の冷却速度で測定された上記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１０００Ｐａ〜１Ｐａであるときの上記結晶性ポリエステル樹脂の温度が、５７〜６３℃であり、１℃／分の冷却速度で測定された上記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１０００Ｐａ〜１Ｐａであるときの上記結晶性ポリエステル樹脂の温度が、５８〜６５℃であることが好ましい。５℃／分の冷却速度での上記温度が５７℃未満でありかつ、１℃／分の冷却速度での上記温度が５８℃未満である場合、定着温度を下げることは可能であるが、十分な耐オフセット性を得ることが困難となる傾向がある。即ち、溶融したトナーが紙中に染み込みすぎて、低温定着性と画像光沢性を両立することが困難となる傾向がある。５℃／分の冷却速度での上記温度が６３℃を超えかつ、１℃／分の冷却速度での上記温度が６５℃を超える場合は、定着温度が高くなる傾向がある。
【００６０】
言い換えると、本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂は、５℃／分の冷却速度で測定された上記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１０００Ｐａであるときの上記結晶性ポリエステル樹脂の温度が、５７〜６１℃であることが好ましい。上記結晶性ポリエステル樹脂は、５℃／分の冷却速度で測定された上記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１Ｐａであるときの上記結晶性ポリエステル樹脂の温度が、５８〜６３℃であることが好ましい。上記結晶性ポリエステル樹脂は、１℃／分の冷却速度で測定された上記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１０００Ｐａであるときの上記結晶性ポリエステル樹脂の温度が、５８〜６３℃であることが好ましい。上記結晶性ポリエステル樹脂は、１℃／分の冷却速度で測定された上記結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率が１Ｐａであるときの上記結晶性ポリエステル樹脂の温度が、５９〜６５℃であることが好ましい。
【００６１】
本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂と合わせて用いられ、乳化及び凝集工程を経てケミカルトナーとして用いられる。図１に示される曲線Ｌ５及びＬ１において、下記式（１）によって定義される変化率Ｄが１．３〜４．０であり、下記式（２）によって定義される変化率Ｅが１．４〜４．０であり、下記式（３）によって定義される変化率Ｆが１．４〜３．０であることが好ましい。このような条件を満たすことで、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との相溶性及び分散性は良好になる。それによって、低温定着性、耐ホットオフセット性、保管性及び画像光沢性が更に優れたものになり、両立できる。なお、式中、Ｌｏｇは、常用対数を示す。変化率Ｄ、Ｅ及びＦを算出するとき、温度を示すパラメータ（Ｔａ５、Ｔｂ５、Ｔｃ５、Ｔａ１、Ｔｂ１及びＴｃ１）は有効数字３桁の値であることが好ましい。さらに求められた変化率Ｄ、Ｅ及びＦは、有効数字３桁の値で表されることが好ましい。
【００６２】
【数２】
0005646794.tif 000004
【００６３】
変化率Ｄは、曲線Ｌ５における、Ｔａ５からＴｂ５の間の平均勾配と、Ｔｂ５からＴｃ５の間の平均勾配との比である。変化率Ｄは、ポリカルボン酸に由来するＣＯＯＨ基数及びポリオール成分に由来するＯＨ基数との比に依存している。ポリオール成分が多くなるにつれ、変化率Ｄは大きくなる傾向がある。ポリカルボン酸成分に由来するＣＯＯＨ基数とポリオール成分に由来するＯＨ基数との比が１００：１００であるときは、徐冷時と急冷時の貯蔵弾性率に変化がみられず、また、変化率Ｄは１に近づく。すなわち、ほぼ単一組成の結晶性ポリエステル樹脂が得られていることが示唆される。
【００６４】
変化率Ｅは、曲線Ｌ１におけるＴｂ１からＴｃ１の間の平均勾配と、曲線Ｌ５におけるＴｂ５からＴｃ５の間の平均勾配との比である。変化率Ｆは、曲線Ｌ１におけるＴａ１からＴｂ１の間の平均勾配と、曲線Ｌ５におけるＴａ５からＴｂ５の間の平均勾配との比である。変化率Ｅ及びＦは、ポリカルボン酸成分に由来するＣＯＯＨ基数とポリオール成分に由来するＯＨ基数との比に依存している。ポリオールが多くなるにつれ、それぞれの変化率が大きくなる傾向がある。
【００６５】
変化率Ｄが１．３未満であり、変化率Ｅ及びＦが１．４未満である場合は、低温定着性と画像光沢性とが低下する傾向がある。結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が進む温度幅が狭くなるため、非結晶性ポリエステル樹脂との相溶性及び分散性が低下すると本発明者らは考えている。
【００６６】
変化率Ｄ及びＥが４．０を超え、変化率Ｆが３．０を超えた場合、耐ホットオフセット性、保管性が低下する傾向がある。未反応のアルコール又は低分子量のオリゴマーが多く発生するため、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が進まず、性能が低下すると本発明者らは考えている。得られるトナーの臭気も発生する傾向がある。
【００６７】
上記のようにして製造された結晶性ポリエステル樹脂は、そのままで用いて、トナー用結着樹脂として用いることができる。又は、上記のようにして製造された結晶性ポリエステル樹脂は、従来公知のポリスチレン、スチレンブタジエン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマー、ポリエステル等の非結晶性ポリエステル樹脂と併用して、トナー用結着樹脂として用いることができる。本実施形態によれば、上記結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー用結着樹脂を提供することができる。上記トナー用結着樹脂は静電荷像現像用に好適に用いられる。
【００６８】
＜＜非結晶性ポリエステル樹脂＞＞
結晶性ポリエステル樹脂と併用することができる上記非結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「非結晶性樹脂」という場合がある。）としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂のポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００６９】
アルコール成分としては、例えば、二価のアルコールとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数２〜５）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。
【００７０】
三価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール及びトリメチロールプロパンが挙げられる。
【００７１】
非結晶性樹脂のアルコール成分は、上述した原料モノマーの中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が保管安定性を向上するため好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の合計含有量は、アルコール成分中、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上である。ビスフェノールＡの付加形態は１種のアルキレンオキサイドの単独付加であってもよいし、２種以上のアルキレンオキサイドを組み合わせた付加であってもよい。非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点を調整するという観点から、特に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物とを併用することが好ましい。その際の使用割合は、（エチレンオキサイド付加物）：（プロピレンオキサイド付加物）（モル比）が１０：９０〜５０：５０であることが好ましい。
【００７２】
カルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸及びメサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−エチルヘキシルコハク酸、オレイルコハク酸、２−ドデセニルコハク酸及びテトラプロペニルコハク酸等の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族多価カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−エチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−プロピル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−ブチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等のシクロヘキセンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、オレイン酸及びトール油脂肪酸等の不飽和結合を有する脂肪酸を二量化したダイマー酸、これらの酸無水物、並びに、これらの低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
非結晶性樹脂のカルボン酸成分は、上述した原料モノマーの中でも、トナーの加圧保存安定性を高める観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましく、テレフタル酸化合物を含有することがより好ましい。テレフタル酸化合物をカルボン酸成分として用いて得られた非結晶性樹脂と、テレフタル酸化合物を用いずに得られた非結晶性樹脂とをそれぞれ準備し、組み合わせて用いてもよい。芳香族ジカルボン酸化合物としては、上述の結晶性ポリエステルに記載されたものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、６０モル％以上含むことが好ましい。３価以上の多価カルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、２〜３０モル％であることが好ましい。
【００７４】
上記非結晶性樹脂において、軟化点が９０〜１６０℃であることが特に好ましい。ガラス転移点が５０〜８０℃であることが特に好ましい。数平均分子量が２０００〜１００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１００００〜１５００００であることが特に好ましい。酸価が４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。水酸基価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００７５】
＜＜トナー用結着樹脂分散物＞＞
本実施形態に係るポリエステル樹脂を含むトナー中の結着樹脂以外の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、顔料等の着色剤、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の従来公知の成分が挙げられる。
【００７６】
本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂は、水系媒体へ分散又は乳化することによって得られるトナー用結着樹脂分散物（分散液）として用いることができる。上記水系媒体としては、水、又は、水と混和性のある溶媒、例えば、炭素数１〜４の低級アルコール（例えば、２−プロピルアルコール）若しくはグリコール、又は、メチルエチルケトン及びアセトン等のケトンと水との混合溶媒等が挙げられる。分散の方法又は、乳化の方法としては、例えば、メディア型分散機（ビーズミル）又は高圧型分散機（ホモジナイザー、アルティマイザー）を用いる方法、及び、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた溶液中に水を添加して、油相から水相へ転相させる転相乳化法等が挙げられる。
【００７７】
本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、トナーを製造する際は、従来公知の混練粉砕法、スプレイドライ法、乳化凝集法等のケミカルトナーを製造する方法等を採用すればよい。トナー製造のための成分も従来公知のものを使用することができる。乳化凝集法は、トナーの微粒子径を細かく、且つ、粒度分布を制御するために好ましい方法である。本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂は、上述したようにトナー用結着樹脂分散物とするのに適しており、乳化凝集法に好適に使用することができる。
【００７８】
本実施形態において、着色又は熱分解を防ぐ目的で結晶性ポリエステル樹脂に酸化防止剤を加えてもよい。このような酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ボスファイト系酸化防止剤、含イオウ系酸価防止剤等が挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、実施例おいては下記の方法にしたがって各評価を行った。【００８０】
（１）酸価
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の３．１の中和滴定法に準じ、酸価を求めた。測定溶媒としてテトラヒドロフラン：水＝１０：１（容積比）の混合溶媒を用いた。上記混合溶媒（６０ｍＬ）に結晶性ポリエステル樹脂の試料（１ｇ）を溶解させて測定した。測定機器は、ＡＵＴＯ  ＴＩＴＲＡＴＯＲ  ＣＯＭ−１７００（ＨＩＲＡＮＵＭＡ社製）を用いた。【００８１】
（２）融点
測定装置として示差走査熱量計ＤＳＣ−６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用し、下記条件にて、結晶性ポリエステル樹脂の融点を測定した。縦軸に熱流（Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ）、横軸に測定温度をとった測定データのグラフにおいて、２回目の昇温時に現れる融解吸熱ピークの頂点の温度を結晶性ポリエステル樹脂の融点とした。【００８２】
ＤＳＣの測定条件
・昇温速度及び降温速度：１０℃／分
・昇温プログラム：室温から１５０℃まで昇温した後、１５０℃で１分間保持した。次いで、０℃まで降温して０℃で１分間保持し、更に１５０℃まで昇温した。
・測定中の雰囲気：窒素気流中（流速５０ｍＬ／分）
・使用したセル：密閉アルミニウム
・試料量：５ｍｇ【００８３】
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を以下の方法に従って測定した。結晶性ポリエステル樹脂（２ｍｇ）をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）に加えて混合した。得られた混合液のテトラヒドロフラン可溶化分をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析し、ポリスチレン換算にて結晶性ポリエステル樹脂のＭｗを求めた。Ｍｗが５００以下である成分の割合を検出ピークの面積比によって算出した。【００８４】
ＧＰＣの測定条件
・測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（商品名、東ソー株式会社製）
・検出装置：ＲＩ検出器（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣに付属の検出器）
・移動相：テトラヒドロフラン
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（東ソー株式会社製）を２本と、ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー株式会社製）を１本と、を直列に接続したものを用いた。
・サンプルインジェクターとカラムの温度：４０℃
・ＲＩ検出器の温度：３５℃
・サンプル注入量：５μＬ
・流速：０．３５ｍＬ／分
・測定時間：２０分【００８５】
（４）ガラス転移点
結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点を、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）の９．３（３）に従い測定した。測定装置として示差走査熱量計ＤＳＣ−６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用し、下記条件にて測定した。縦軸に熱流（Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ）、横軸に測定温度をとった測定データのグラフにおいて、低温側のベースラインを高温側のベースラインに延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となる点における接線と、の交点の温度をガラス転移点とし、２回目の昇温時に現れるガラス転移点を、結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点として採用した。【００８６】
ＤＳＣの測定条件
・昇温速度及び降温速度：１０℃／分
・昇温プログラム：室温から１５０℃まで昇温した後、１５０℃で１分間保持した。次いで、０℃まで降温して０℃で１分間保持し、さらに１５０℃まで昇温した。
・測定中の雰囲気：窒素気流中（流速５０ｍＬ／分）
・使用したセル：密閉アルミニウム
・試料量：５ｍｇ【００８７】
（５）貯蔵弾性率
結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置  ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。パラレルプレート間に微粉砕した結晶性ポリエステル樹脂を固定した。固定した結晶性ポリエステルに、一方から、振動周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃのねじり往復振動の歪みを与え、他方でこの歪みに対する応力を検出した。この状態で、８０℃から５０℃まで順次温度を下降させて粘弾性の温度依存性の測定を行った。【００８８】
貯蔵弾性率の測定条件
振動周波数：６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ
測定温度：８０℃〜５０℃
測定ＧＡＰ：１．５ｍｍ
パラレルプレート：φ５０ｍｍ
ひずみ量：１０％
降温速度：１℃／分、又は５℃／分
Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ設定：Ｆａｓｔ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ【００８９】
（６）体積電気抵抗
結晶性ポリエステル樹脂の体積電気抵抗は、次のようにして求めた。まず、直径５ｃｍ程度の円形金型に結晶性ポリエステル樹脂（１０ｇ）を秤量した。１５０℃の雰囲気となった乾燥機内に、床に対して平行に保たれた板を設置した。設置した板の上に上記円形金型を静置し、約２０分加熱溶融を行った。その後、上記円形金型を取り出し、２０℃×６５％ＲＨ．の雰囲気で約３０分間冷却固化させた。結晶性ポリエステル樹脂を冷却固化させた後、厚さ約３ｍｍ、直径５ｃｍ程度の円盤試料を得た。その後、２０℃×６５％ＲＨ．の条件下で２４時間調湿を行った。次に、上記円盤試料を、ＳＭ−５Ｅ型超絶縁計（東亜電波工業製）に接続したリング電極ＢＯＸの導通盤の上に置いた。上記円盤試料を、プローブで挟んで５００Ｖの電圧を印加した際の抵抗値の読み値と、あらかじめ測定しておいた円盤試料の厚さとに基づいて、以下の式よって体積電気抵抗を算出した。
体積電気抵抗＝２．０１×Ｒｖ（抵抗値の読み値）／ｔ（円盤試料の厚さ（ｍｍ））【００９０】
（７）樹脂の色調（ｂ＊値）
ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３７００ｄ（商品名、ＭＩＮＯＬＴＡ社製）で結晶性ポリエステル樹脂のｂ＊値を測定した。このとき、光源としてはＤ６５（色温度６５０４Ｋ）を用い、１０°視野で測定を行った。【００９１】
（８）粒度分布
結晶性ポリエステル樹脂の分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）及び体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）を、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ−９２０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて以下のように測定した。結晶性ポリエステル樹脂の樹脂粒子の分散液（溶媒：水）である試料を適当な濃度になるまでセルに投入し、約２分間放置した。その後、セル内の上記樹脂粒子の濃度が安定したところで上記樹脂粒子の平均粒径を測定した。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０体積％になったときの粒径を体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）とした。【００９２】
−結晶性ポリエステル樹脂の製造−
結晶性ポリエステル樹脂は、以下の５つの製造方法のいずれかを用いて行った。
製造方法Ａ
予め十分乾燥させた反応容器に、表１又は表２に示す原料を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。その後、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン０．０５モル部を反応容器に、仕込み、表１又は表２に示す反応温度まで昇温した。表１又は表２に示す反応温度で上記原料を重縮合反応させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。１２０℃から反応温度までの昇温速度は１℃／分とした。【００９３】
製造方法Ｂ
予め十分乾燥させた反応容器に、表１に示す原料を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。その後、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン０．０５モル部を反応容器に、仕込んだ。その後１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間反応させた。表１に示す反応温度まで昇温後、反応温度で上記原料を重縮合反応させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。１２０℃から反応温度までの昇温速度は１℃／分とした。【００９４】
製造方法Ｃ
予め十分乾燥させた反応容器に、表１に示す原料を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。その後、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン０．０５モル部を反応容器に、仕込んだ。１５０℃まで昇温し、１５０℃で２時間反応させた。表１に示す反応温度まで昇温後、反応温度で上記原料を重縮合反応させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。１２０℃から反応温度までの昇温速度は１℃／分とした。【００９５】
製造方法Ｄ
予め十分乾燥させた反応容器に、表１に示す原料を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。その後、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン０．０５モル部を反応容器に、仕込み、表１に示す反応温度まで昇温した。反応温度で上記原料を重縮合反応させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。１２０℃から反応温度までの昇温速度は３℃／分とした。【００９６】
製造方法Ｅ
予め十分乾燥させた反応容器に、表２に示す原料を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。その後、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン０．０５モル部を反応容器に、仕込んだ。表２に示す反応温度まで昇温した後、２ｋＰａまで減圧して反応温度で上記原料を重縮合反応させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。１２０℃から反応温度までの昇温速度は１℃／分とした。【００９７】
実施例及び比較例に対応する結晶性ポリエステル樹脂の合成例を以下にしめす。
（実施例１）製造方法Ａ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，９−ノナンジオール（１０８モル部）、１，１２−ドデカン二酸（１００モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み、２１０℃まで昇温速度１℃／分で昇温した。その後、２１０℃で３時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が８０００であり、酸価が１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が６９．７℃であった。体積電気抵抗は８．９×１０１２Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．８９であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝１．３３、Ｅ＝２．００、Ｆ＝１．５０であった。【００９８】
（実施例２）製造方法Ａ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，９−ノナンジオール（１１２モル部）、１，１２−ドデカン二酸（１００モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み、２１０℃まで昇温速度１℃／分で昇温した。その後、２１０℃で３時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が６５００であり、酸価が１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が６８．６℃であった。体積電気抵抗は７．６×１０１２Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．７２であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝２．００、Ｅ＝３．００、Ｆ＝１．５０であった。【００９９】
（実施例３）製造方法Ａ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，９−ノナンジオール（１１８モル部）、１，１２−ドデカン二酸（１００モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み、２１０℃まで昇温速度１℃／分で昇温した。その後、２１０℃で３時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が５１００であり、酸価が１５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が６７．０℃であった。体積電気抵抗は７．４×１０１２Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．５２であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝２．８０、Ｅ＝３．５０、Ｆ＝２．５０であった。【０１００】
（実施例４）製造方法Ａ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，９−ノナンジオール（１１２モル部）、１，１２−ドデカン二酸（１００モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み、２３０℃まで昇温速度１℃／分で昇温した。その後、２３０℃で３時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が１００００であり、酸価が５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が７１．２℃であった。体積電気抵抗は２．８×１０１３Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．８５であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝１．３３、Ｅ＝４．００、Ｆ＝１．５０であった。【０１０１】
（実施例５）製造方法Ａ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，９−ノナンジオール（１１２モル部）、１，１２−ドデカン二酸（１００モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み、２１０℃まで昇温速度１℃／分で昇温した。その後、２１０℃で１．５時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が５５００であり、酸価が１８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が６７．９℃であった。体積電気抵抗は６．５×１０１２Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．６６であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝２．００、Ｅ＝２．５０、Ｆ＝１．６７であった。【０１０２】
（実施例６）製造方法Ａ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，１２−ドデカンジオール（１１２モル部）、１，１２−ドデカン二酸（１００モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み、２１０℃まで昇温速度１℃／分で昇温した。その後、２１０℃で３時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が７０００であり、酸価が１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が７０．７℃であった。体積電気抵抗は７．１×１０１３Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．７３であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝２．００、Ｅ＝３．００、Ｆ＝２．００であった。【０１０３】
（実施例７）製造方法Ａ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，８−オクタンジオール（１１２モル部）、１，８−オクタンニ酸（１００モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み、２１０℃まで昇温速度１℃／分で昇温した。その後、２１０℃で４時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−７）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が７１００であり、酸価が１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が６７．５℃であった。体積電気抵抗は２．４×１０１２Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．７４であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝２．００、Ｅ＝３．００、Ｆ＝１．５０であった。【０１０４】
（実施例８）製造方法Ａ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，９−ノナンジオール（１１２モル部）、１，１２−ドデカン二酸（１００モル部）、ラウリン酸（６モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み、２１０℃まで昇温速度１℃／分で昇温した。その後、２１０℃で４時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−８）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が７０００であり、酸価が１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が６８．７℃であった。体積電気抵抗は２．９×１０１３Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．６９であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝２．３３、Ｅ＝３．５０、Ｆ＝２．００であった。【０１０５】
（実施例９）製造方法Ａ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール（６モル部）、１，９−ノナンジオール（１０６モル部）、ヘキサン二酸（５モル部）、１，１２−ドデカン二酸（９５モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み、２１０℃まで昇温速度１℃／分で昇温した。その後、２１０℃で３時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−９）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が６４００であり、酸価が１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が６７．４℃であった。体積電気抵抗は５．４×１０１２Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．７７であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝２．４０、Ｅ＝３．００、Ｆ＝１．６７であった。【０１０６】
（実施例１０）製造方法Ｂ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，９−ノナンジオール（１１２モル部）、１，１２−ドデカン二酸（１００モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み１７０℃まで昇温速度１℃／分で昇温し、１７０℃で２時間反応させた。その後、２１０℃まで昇温速度１℃／分で昇温し、３時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１０）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が６６００であり、酸価が１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が６８．７℃であった。体積電気抵抗は７．５×１０１２Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．７０であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝２．００、Ｅ＝３．００、Ｆ＝１．５０であった。【０１０７】
（実施例１１）製造方法Ｃ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，９−ノナンジオール（１１２モル部）、１，１２−ドデカン二酸（１００モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み１５０℃まで昇温速度１℃／分で昇温し、１５０℃で２時間反応させた。その後、２１０℃まで昇温速度１℃／分で昇温し、２１０℃で３時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１１）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が６４００であり、酸価が１４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が６８．６℃であった。体積電気抵抗は７．９×１０１２Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．８７であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝２．００、Ｅ＝３．００、Ｆ＝１．５０であった。【０１０８】
（実施例１２）製造方法Ｄ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，９−ノナンジオール（１１２モル部）、１，１２−ドデカン二酸（１００モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み、２１０℃まで昇温速度３℃／分で昇温した。その後、２１０℃で３時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１２）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が６７００であり、酸価が１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が６８．７℃であった。体積電気抵抗は６．５×１０１２Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．７８であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝２．４０、Ｅ＝３．００、Ｆ＝１．６７であった。【０１０９】
（実施例１３）製造方法Ａ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，９−ノナンジオール（１１２モル部）、１，１２−ドデカン二酸（１００モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み、２４０℃まで昇温速度１℃／分で昇温した。その後、２４０℃で１時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１３）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が６６００であり、酸価が１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が６８．７℃であった。体積電気抵抗は８．３×１０１２Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．７１であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝２．４０、Ｅ＝３．００、Ｆ＝１．６７であった。【０１１０】
（実施例１４）製造方法Ａ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，８−オクタンジオール（１１２モル部）、１，８−オクタンニ酸（１００モル部）、ラウリン酸（２０モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み２１０℃まで昇温速度１℃／分で昇温した。その後、２１０℃で１時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１４）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が５６００であり、酸価が１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が６４．５℃であった。体積電気抵抗は８．５×１０１２Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．８７であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝２．００、Ｅ＝３．００、Ｆ＝１．５０であった。【０１１１】
（比較例１）製造方法Ａ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，９−ノナンジオール（１２２モル部）、１，１２−ドデカン二酸（１００モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み、２１０℃まで昇温速度１℃／分で昇温した。その後、２１０℃で３時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が５１００であり、酸価が９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が６６．５℃であった。体積電気抵抗は７．２×１０１２Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．５４であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝４．００、Ｅ＝５．００、Ｆ＝２．５０であった。【０１１２】
（比較例２）製造方法Ａ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，９−ノナンジオール（１００モル部）、１，１２−ドデカン二酸（１００モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み、２１０℃まで昇温速度１℃／分で昇温した。その後、２１０℃で１時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が５１００であり、酸価が３９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が６８．８℃であった。体積電気抵抗は８．２×１０１２Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は２．０９であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝０．７５、Ｅ＝１．００、Ｆ＝１．３３であった。【０１１３】
（比較例３）製造方法Ａ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，９−ノナンジオール（１１２モル部）、１，１２−ドデカン二酸（１００モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み、２１０℃まで昇温速度１℃／分で昇温した。その後、２１０℃で１時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が３０００であり、酸価が４１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が６４．７℃であった。体積電気抵抗は５．２×１０１２Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．６５であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝２．００、Ｅ＝３．００、Ｆ＝２．００であった。【０１１４】
（比較例４）製造方法Ａ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，９−ノナンジオール（１１２モル部）、１，１２−ドデカン二酸（１００モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み、２３０℃まで昇温速度１℃／分で昇温した。その後、２３０℃で１０時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が１３２００であり、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が７５．１℃であった。体積電気抵抗は９．５×１０１２Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．８３であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝１．４３、Ｅ＝１．２５、Ｆ＝１．７５であった。【０１１５】
（比較例５）製造方法Ａ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，１４−テトラデカンジオール（１１２モル部）、１，１４−テトラデカンニ酸（１００モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み、２１０℃まで昇温速度１℃／分で昇温した。その後、２１０℃で３時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−５）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が６９００であり、酸価が１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が７５．４℃であった。体積電気抵抗は２．６×１０１４Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．７６であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝２．００、Ｅ＝２．５０、Ｆ＝１．６７であった。【０１１６】
（比較例６）製造方法Ａ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール（１１２モル部）、ヘキサンニ酸（１００モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み、２１０℃まで昇温速度１℃／分で昇温した。その後、２１０℃で４時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−６）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が６４００であり、酸価が５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が５９．５℃であった。体積電気抵抗は２．０×１０１１Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．７０であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝２．００、Ｅ＝２．５０、Ｆ＝１．２５であった。【０１１７】
（比較例７）製造方法Ｅ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，９−ノナンジオール（１１２モル部）、１，１２−ドデカン二酸（１００モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み、２１０℃まで昇温速度１℃／分で昇温した。その後、２ｋＰａまで減圧して２１０℃で１時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−７）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が６７００であり、酸価が２５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が６８．７℃であった。体積電気抵抗は９．５×１０１２Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．８３であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝１．３３、Ｅ＝１．００、Ｆ＝１．２０であった。【０１１８】
（比較例８）製造方法Ａ
予め十分乾燥させた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール（２２モル部）、１，９−ノナンジオール（９０モル部）、ヘキサンニ酸（２０モル部）、１，１２−ドデカン二酸（８０モル部）を仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１２０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に仕込み、２１０℃まで昇温速度１℃／分で昇温した。その後、２１０℃で３時間、反応混合物を重縮合反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−８）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。重量平均分子量が６５００であり、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点が６３．６℃であった。体積電気抵抗は８．７×１０１１Ω・ｃｍであり、ｂ＊値は１．７５であった。貯蔵弾性率の変化率は、それぞれＤ＝２．４０、Ｅ＝３．００、Ｆ＝１．６７であった。【０１１９】
実施例１〜１４の結晶性ポリエステル樹脂の原料の組成及び実施例１〜１４の結晶性ポリエステル樹脂の物性を表１に示す。
【表１】
0005646794.tif 000005
【０１２０】
比較例１〜８の結晶性ポリエステル樹脂の原料の組成及び比較例１〜８の結晶性ポリエステル樹脂の物性を表２に示す。
【表２】
0005646794.tif 000006
【０１２１】
実施例１〜１４及び比較例１〜８で得られた結晶性ポリエステル樹脂を用いて、それぞれトナー用結着樹脂分散物及びトナーを製造した。以下に詳細を説明する。【０１２２】
−非結晶ポリエステル樹脂の製造１−
予め十分乾燥させた反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．２モル付加物（３５モル部）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．３モル付加物（６５モル部）、エチレングリコール（８８モル部）、テレフタル酸（４４モル部）、テレフタル酸ジメチル（４４モル部）、テトラプロペニル無水コハク酸（８モル部）、及び無水トリメリット酸（４モル部）を加えた。反応混合物を、窒素通気中で撹拌しながら１８０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に加え、２５０℃まで昇温した。その後、最終的に反応容器内の圧力が２ｋＰａ以下になるまで減圧し、２５０℃で７時間、重縮合反応を行った。一旦常圧に戻した後、無水トリメリット酸（２．５モル部）を反応容器に添加し、さらに２１０℃で１時間反応させて非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。ＧＰＣにおける重量平均分子量が１７０３８であり、酸価が６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移点が６３℃であった。【０１２３】
−非結晶ポリエステル樹脂の製造２−
予め十分乾燥させた反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．２モル付加物（３５モル部）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．３モル付加物（６５モル部）、エチレングリコール（７３モル部）、テレフタル酸（３６．５モル部）、テレフタル酸ジメチル（３６．５モル部）、テトラプロペニル無水コハク酸（１５モル部）、及び無水トリメリット酸（８モル部）を加えた。反応混合物を、窒素通気中で撹拌しながら１８０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン（０．０５モル部）を反応容器に加え、２５０℃まで昇温した。その後、最終的に反応容器内の圧力が２ｋＰａ以下になるまで減圧し、２５０℃で６時間、重縮合反応を行った。一旦常圧に戻した後、無水トリメリット酸（５．２モル部）を反応容器に添加し、さらに２１０℃で１時間反応させて非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）を得た。この樹脂の物性は以下の通りであった。ＧＰＣにおける重量平均分子量が４５５６０であり、酸価が１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移点が５９．１℃であった。【０１２４】
−結晶性ポリエステル樹脂の分散液の調製−
（分散液ＬＡ−１）
三ロフラスコに、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）（５６質量部）、メチルエチルケトン（３５質量部）、及び２−プロピルアルコール（９質量部）を加えた。その後、スリーワンモーターで撹拌して上記結晶性ポリエステル樹脂を溶解させた後、５質量％アンモニア水溶液を２６質量部加えた。さらに、イオン交換水（９４質量部）を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度（結晶性ポリエステル樹脂の濃度）を３０質量％に調整し、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＡ−１）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は２２３ｎｍであった。【０１２５】
（分散液ＬＡ−２）
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＡ−２）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１９７ｎｍであった。【０１２６】
（分散液ＬＡ−３）
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＡ−３）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１８４ｎｍであった。【０１２７】
（分散液ＬＡ−４）
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−４）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＡ−４）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は２３５ｎｍであった。【０１２８】
（分散液ＬＡ−５）
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＡ−５）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１５７ｎｍであった。【０１２９】
（分散液ＬＡ−６）
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−６）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＡ−６）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１４９ｎｍであった。【０１３０】
（分散液ＬＡ−７）
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−７）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＡ−７）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１８１ｎｍであった。【０１３１】
（分散液ＬＡ−８）
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−８）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＡ−８）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１７９ｎｍであった。【０１３２】
（分散液ＬＡ−９）
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−９）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＡ−９）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１９３ｎｍであった。【０１３３】
（分散液ＬＡ−１０）
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１０）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＡ−１０）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１８５ｎｍであった。【０１３４】
（分散液ＬＡ−１１）
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１１）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＡ−１１）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１８２ｎｍであった。【０１３５】
（分散液ＬＡ−１２）
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１２）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＡ−１２）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１６３ｎｍであった。【０１３６】
（分散液ＬＡ−１３）
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１３）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＡ−１３）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１６２ｎｍであった。【０１３７】
（分散液ＬＡ−１４）
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１４）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＡ−１４）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１７１ｎｍであった。【０１３８】
（分散液ＬＢ−１）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＢ−１）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は２２０ｎｍであった。【０１３９】
（分散液ＬＢ−２）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＢ−２）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は５０ｎｍであった。【０１４０】
（分散液ＬＢ−３）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＢ−３）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は６４ｎｍであった。【０１４１】
（分散液ＬＢ−４）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＢ−４）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は３０４ｎｍであった。【０１４２】
（分散液ＬＢ−５）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−５）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＢ−５）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１５４ｎｍであった。【０１４３】
（分散液ＬＢ−６）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−６）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＢ−６）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は２３９ｎｍであった。【０１４４】
（分散液ＬＢ−７）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−７）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＢ−７）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１１２ｎｍであった。【０１４５】
（分散液ＬＢ−８）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−８）を用いて、分散液ＬＡ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、トナー用結着樹脂分散物である結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＢ−８）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１９４ｎｍであった。【０１４６】
−非結晶性ポリエステル樹脂の分散液の調製−
（分散液ＬＣ−１）
三ロフラスコに、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）（５６質量部）、メチルエチルケトン（３５質量部）、及び２−プロピルアルコール（９質量部）を加えた。その後、スリーワンモーターで撹拌して上記非結晶性ポリエステル樹脂を溶解させた後、５質量％アンモニア水溶液を２６質量部加えた。さらに、イオン交換水（９４質量部）を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、非結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＣ−１）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１６５ｎｍであった。【０１４７】
（分散液ＬＣ−２）
非結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）を用いて、分散液ＬＣ−１の調製方法と同様にして乳化を行い、結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＣ−２）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１９８ｎｍであった。【０１４８】
−着色剤の分散液の調製−
４色の着色剤（カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１）にそれぞれ、アニオン界面活性剤（商品名：ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）、イオン交換水及び直径１ｍｍのガラスビーズを混合した。その後、常温を保ちながら１０時間、各混合物を振とうした後、ナイロンメッシュでガラスビーズを分離し、４色の着色剤の分散液をそれぞれ得た。【０１４９】
−離型剤の分散液の調製−
離型剤であるパラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ−９、日本精蝋社製）に、アニオン界面活性剤（商品名：ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）とイオン交換水とを混合した。その後、１１０℃で加熱溶融させた後、ホモジナイザー装置（ゴーリーン社製、商品名：ホモジナイザー）を用いて離型剤の分散処理（圧力３０ＭＰａ）を行い、離型剤の分散液を得た。【０１５０】
［実施例１〜１４及び比較例１〜８］
−トナーの作製−
（実施例１）
結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＡ−１）（５０質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＣ−１）（２５０質量部）、非結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＣ−２）（２００質量部）、着色剤の分散液（２０質量部）及び離型剤の分散液（７０質量部）を、丸型ステンレス製容器に加えて混合した。その後、さらに凝集剤として硫酸アルミニウムの１０質量％水溶液を１．５質量部、上記混合物に加え、４５℃まで加熱撹搾し、４５℃で３０分間保持した。その後、得られた内容物の温度を徐々に上げて５５℃にした。水酸化ナトリウム水溶液を上記内容物に加えて、ｐＨを８に調整し、温度を上げて９０℃にした。その後、約１時間かけて樹脂粒子を凝集合一させ冷却した。冷却後の内容物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄し、乾燥することによって、トナー（ＴＡ−１）を得た。上記４色の着色剤の分散液それぞれに対してトナーを作製し、合計４色のトナー（ＴＡ−１）を得た。【０１５１】
結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＡ−１）に代えて、結晶性ポリエステル樹脂の分散液（ＬＡ−２）〜（ＬＡ−１４）、及び（ＬＢ−１）〜（ＬＢ−８）を表３及び表４の記載にしたがって加えたこと以外は、トナー（ＴＡ−１）を作製したときと同様にして、トナー（ＴＡ−２）〜（ＴＡ−１４）、及び（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−８）を得た。【０１５２】
（トナー性能の評価）
フルカラー複合機「イプシオＣ−４５００ＩＴ」（商品名、（株）リコー製）を温度調節ができるように改造して評価を行った。上述のように調製した各トナーをトナーカートリッジに実装し、画像濃度が０．８〜０．８５であるハーフトーン画像を富士ゼロックス社製Ｃ２紙に印刷し評価した。温度は、定着ローラーと紙との間に薄膜温度計を設置することで測定した。以下の低温定着性、耐ホットオフセット性、画像光沢性、保管性及び色再現性の評価においては、作製した４色のトナーを個別に試験して、４色のトナーに対し得られたａ〜ｄの判定に基づいて、以下の基準にしたがってポイント付けを行った。
判定毎のポイント付け
ａ判定：  ５ポイント
ｂ判定：  ３ポイント
ｃ判定：  １ポイント
ｄ判定：  ０ポイント【０１５３】
次に、各項目について、４色のトナーの評価に付されたポイントの合計値を算出し、以下の基準によって再評価して、その結果を各項目におけるトナーの総合評価とした。評価結果を表３及び４にまとめる。
合計ポイント数による評価
Ａ：  合計ポイント数が１６〜２０ポイント
Ｂ：  合計ポイント数が１１〜１５ポイント
Ｃ：  合計ポイント数が  ６〜１０ポイント
Ｄ：  合計ポイント数が  ０〜  ５ポイント【０１５４】
＜低温定着性＞
印刷速度５０枚／分で印刷したときの紙への最低定着温度を測定し、以下の基準で判定した。定着の基準は、印刷物の画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復擦り、摺擦前後の濃度低下率が５点平均で１５％以下になる温度を最低定着温度とした。
ａ判定：１３０℃以下のときでも汚れが発生しない。
ｂ判定：１４０℃で汚れが発生しなくなる。
ｃ判定：１５０℃で汚れが発生しなくなる。
ｄ判定：１６０℃以上でも汚れが発生する。【０１５５】
＜耐ホットオフセット性＞
印刷速度５０枚／分で印刷したときの定着ローラー及び印刷物の画像の汚れ具合を目視で確認して、以下の基準で判定した。
ａ判定：２３０℃以上でも汚れが発生しない。
ｂ判定：２３０℃で少し汚れが発生するが、２２０℃のときは汚れが発生しない。
ｃ判定：２２０℃で少し汚れが発生するが、２１０℃のときは汚れが発生しない。
ｄ判定：２１０℃でも汚れが発生する。【０１５６】
＜画像光沢性＞
上記フルカラー複合機を用いて、印刷物に１．０±０．１ｍ目／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行い、定着ベルトの表面温度が１５０℃のときのベタ画像サンプルを作製した。グロスメーター（ＢＹＫ−ＧＡＲＤＥＲＧＭＢＨ社製グロス測定器、商品名：ＭＩＣＲＯ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓｓ）を用いて、入射角度６０°で画像の中央部と、中央部から４隅に向かって２．５ｃｍの部分の計５点を測定して、平均値を光沢度とし、以下の基準で判定した。
ａ判定：光沢度が２５を超え３０以下。
ｂ判定：光沢度が２０を超え２５以下。
ｃ判定：光沢度が１０を超え２０以下。
ｄ判定：光沢度が１０以下。【０１５７】
＜保管性＞
トナー５ｇをガラス製の５０ｍＬサンプル瓶に入れ、温度５０℃の乾燥機中に２４時間放置した後に室温で２４時間冷却した。これらの工程を１サイクルとし、これを２サイクル繰り返した。２サイクル後のトナーの凝集状態を目視で観察し、以下の基準で判定した。
ａ判定：サンプル瓶を逆さにしたときにトナーが簡単に流動する。
ｂ判定：サンプル瓶を逆さにして２〜３回叩くと流動する（固まりなし）。
ｃ判定：サンプル瓶を逆さにして５〜６回叩くと流動する（一部固まり有）。
ｄ判定：サンプル瓶を逆さにして叩いても流動しない。【０１５８】
＜色再現性の評価＞（表現したい色と実際に現像された画像の色との比較）
定着画像の色再現性を目視にて評価した。
ａ判定：黄色味は全く感じられない。
ｂ判定：黄色味はほとんど感じられない。
ｃ判定：黄色味が感じられる。
ｄ判定：黄色味がかなり感じられる。【０１５９】
実施例１〜１４の評価結果を表３に示す。比較例１〜８の評価結果を表４に示す。【０１６０】
【表３】
0005646794.tif 000007
【０１６１】
【表４】
0005646794.tif 000008
【０１６２】
実施例１〜１４の結晶性ポリエステル樹脂は、表１から分かるように特異的な貯蔵弾性率の挙動を示し、体積電気抵抗が大きく帯電阻害が小さい。トナーの結着樹脂として使用した場合、実施例１〜１４の結晶性ポリエステル樹脂は、表３から分かるように、低温定着性と耐ホットオフセット性という、相反する性能を併せ持つことが分かった。さらに、実施例１〜１４の結晶性ポリエステル樹脂を使用したトナーは、画像光沢性、保管性にも優れていることが分かった。
【図１】
0005646794.tif 000010