(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］エポキシ基を有する構造単位を含む重合体、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、
［Ｄ］シアネート基を有する化合物、及び
［Ｅ］下記式（３）、式（４）又は式（５）で表されるアミン化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005633381.tif 000006
（式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ９は、（ｄ＋ｅ）価の炭化水素基である。Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１０は、炭素鎖中に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有していてもよい。ｄは、１〜３の整数である。ｄが２又は３の場合、複数のＲ７及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｅは、１〜２の整数である。ｅが２の場合、２つのＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立して２価の炭素水素基である。但し、Ｒ１１及びＲ１３は、炭素鎖中に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有していてもよい。Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｆは、０〜１０の整数である。但し。ｆが２以上の場合、複数のＲ１１及びＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（５）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８及びＲ１９は、炭素鎖中に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有していてもよい。また、Ｒ１４とＲ１５とは、又はＲ１８とＲ１９とは、これらが結合している窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｒ１６及びＲ１７は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｇは、１〜１０の整数である。但し。ｇが２以上の場合、複数のＲ１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
［Ａ］重合体が、カルボキシル基を有する構造単位をさらに含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｄ］化合物が、下記式（１）及び式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005633381.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１は、フッ素原子で置換されていてもよい２価の連結基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して０〜４の整数である。但し、Ｒ２及びＲ３が複数の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
0005633381.tif 000008
（式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｃは、１〜２０の整数である。但し、Ｒ５が複数の場合、複数のＲ５は、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
［Ｅ］アミン化合物が、上記式（３）、式（４）又は式（５）で表される化合物と、エポキシ化合物とを反応させて得られる化合物である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜の形成に用いられる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
（１）請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する硬化膜の形成方法。
【請求項７】
上記工程（４）の焼成温度が２００℃以下である請求項６に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項８】
請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、その組成物から形成される硬化膜及びこの硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶テレビ、携帯電話等への液晶表示素子の適用が広くなされており、表示素子に用いられる硬化膜（層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等）の材料となる感放射線性樹脂組成物には、工程時間の短縮及びコスト削減の観点から高感度化が求められる。また、液晶表示素子にはさらなる高輝度化等が求められていることから、硬化膜には高透過率化等が求められる（特開２００９−３６８５８号公報参照）。
【０００３】
今日では電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このフレキシブルディスプレイの基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板が検討されている。このプラスチック基板は加熱により伸張又は収縮し、ディスプレイとしての機能を阻害する不都合があるため、プラスチック基板上に硬化膜を形成する際の焼成工程においては低温化が必要とされている。
【０００４】
上記事情に鑑み、低温焼成であっても硬化可能なポリイミド前駆体を含むフレキシブルディスプレイ用のゲート絶縁膜用塗布液が開発されている（特開２００９−４３９４号公報参照）。しかし、この塗布液は、露光現像によるパターン形成能を有しないため微細なパターン形成が不可能である。また、硬化反応の進行が不充分であることに起因してか、得られる硬化膜の耐熱性、電圧保持率等において十分に満足のいくレベルではない。そこで、エポキシ系材料の硬化剤として用いられているアミン化合物の添加により低温であっても架橋反応を進行させる方策も考えられる。しかし、一般的なアミン化合物の添加では、組成物中に存在するエポキシ基との経時的な反応を招来し、保存安定性が低下することがある（国際公開第２００８／０９９７３２号パンフレット参照）。
【０００５】
一方、高耐熱性の塗布液としては、エポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂とを混合してなる複合樹脂組成物が知られているが、例えばシアン酸エステル、エポキシ樹脂等からなる複合樹脂組成物では、硬化剤の添加が必要であり、また硬化に際し高温、長時間を要する（特開２００１−３０２７６７号公報参照）。
【０００６】
このような状況から、保存安定性及び短時間での低温焼成による硬化を両立し、かつ十分な感度を有する感放射線性樹脂組成物、並びに優れた特性を有する硬化膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−３６８５８号公報
【特許文献２】特開２００９−４３９４号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０９９７３２号パンフレット
【特許文献４】特開２００１−３０２７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は保存安定性と短時間での低温焼成による硬化を両立し、かつ十分な感度を有する感放射線性樹脂組成物、並びに耐熱性、透過率及び電圧保持率に優れる硬化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］エポキシ基を有する構造単位を含む重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｂ］重合性化合物」とも称する）、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに
［Ｄ］シアネート基を有する化合物（以下、「［Ｄ］化合物」とも称する）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【００１０】
感放射線性材料である当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光・現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、かつ充分な感度を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有することで、低露光量の場合であっても耐熱性等をより向上できる。さらに、［Ｄ］化合物を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成における硬化促進とを高いレベルで両立できる。通常シアネート基を有する化合物はエポキシ化合物と共存させ、感放射線性樹脂組成物を室温付近で保存しても、シアネートのエポキシ基への求核攻撃は進行せず、安定して存在し製品としての品質を損なう不都合がない。一方、［Ｄ］化合物とエポキシ化合物とを含む感放射線性樹脂組成物を塗布し、加熱することではじめて架橋反応が進行し硬化膜を形成することができる。
【００１１】
［Ａ］重合体は、カルボキシル基を有する構造単位をさらに含むことが好ましい。［Ａ］重合体が、カルボキシル基を有する構造単位をさらに含むことで、［Ａ］重合体を含有する当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の耐熱性等をより向上させることができる。
【００１２】
［Ｄ］化合物は、下記式（１）及び式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。［Ｄ］化合物を上記特定化合物とすることで、保存安定性と低温焼成における硬化促進とをより高いレベルで両立できる。
【化１】
0005633381.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、フッ素原子で置換されていてもよい２価の連結基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して０〜４の整数である。但し、Ｒ２及びＲ３が複数の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
0005633381.tif 000003
（式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｃは、１〜２０の整数である。但し、Ｒ５が複数の場合、複数のＲ５は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１３】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］アミン化合物をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｅ］アミン化合物をさらに含有することで硬化触媒として機能し、当該感放射線性樹脂組成物の硬化をより促進することができる。
【００１４】
［Ｅ］アミン化合物は、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する化合物と、エポキシ化合物とを反応させて得られる化合物であることが好ましい。［Ｅ］アミン化合物を上記特定化合物とすることで、保存安定性を損なわずに硬化触媒として機能し、低温焼成であっても硬化を促進することができる。
【００１５】
当該感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜を形成するのに好適である。
【００１６】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
【００１７】
当該感放射線性樹脂組成物を用いた本発明の形成方法によると、耐熱性、透過率及び電圧保持率に優れる硬化膜を形成することができる。
【００１８】
上記工程（４）の焼成温度としては２００℃以下が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、２００℃以下の温度であっても低温焼成による硬化が可能である。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる硬化膜の形成材料として好適である。
【００１９】
当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜も本発明に好適に含まれる。
【００２０】
なお、本明細書にいう「焼成」とは、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜に要求される表面硬度が得られるまで加熱することを意味する。また、「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、保存安定性及び短時間での低温焼成による硬化を両立し、かつ十分な感度を有する感放射線性樹脂組成物、並びに耐熱性、透過率及び電圧保持率に優れる硬化膜を提供することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤及び［Ｄ］化合物を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、エポキシ基を有する構造単位を含む重合体である。エポキシ基を有する重合体としては、特に限定されないが［Ａ］重合体を含有する当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の耐熱性等を向上させる観点から芳香族樹脂が好ましい。芳香族樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、フェノールノボラックエポキシ樹脂及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂が好ましい。
【００２４】
［Ａ］重合体は、カルボキシル基を有する構造単位をさらに含むことが好ましい。［Ａ］重合体が、カルボキシル基を有する構造単位をさらに含むことで、［Ａ］重合体を含有する当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の耐熱性等をより向上させることができる。
【００２５】
このより好ましい［Ａ］重合体の合成方法としては、溶媒中で重合開始剤の存在下、（Ａ１）カルボキシル基を有する構造単位を与える化合物（以下、「（Ａ１）化合物」とも称する）と、（Ａ２）エポキシ基を有する構造単位を与える化合物（以下、「（Ａ２）化合物」とも称する）とを含む単量体をラジカル共重合することによって製造できる。また、［Ａ］重合体の製造においては、（Ａ１）化合物及び（Ａ２）化合物と共に、（Ａ３）化合物として、上記（Ａ１）化合物及び（Ａ２）化合物以外の不飽和化合物をラジカル共重合することもできる。
【００２６】
［（Ａ１）化合物］
（Ａ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００２７】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等；
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。これらの（Ａ１）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
（Ａ１）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（及び必要に応じて任意の（Ａ３）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ａ１）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の溶解性を最適化すると共に、感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３０】
［（Ａ２）化合物］
（Ａ２）化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００３１】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性及び硬化膜の耐熱性等の向上の観点から好ましい。
【００３２】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの（Ａ２）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
（Ａ２）化合物の使用割合としては（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（及び必要に応じて任意の（Ａ３）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜４０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、優れた耐熱等を有する硬化膜を形成できる。
【００３４】
［（Ａ３）化合物］
（Ａ３）化合物は、上記の（Ａ１）化合物及び（Ａ２）化合物以外であって、不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（Ａ３）化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格を含む不飽和化合物等が挙げられる。
【００３５】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００３６】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００３７】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００３８】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００３９】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００４０】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００４２】
ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００４３】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００４４】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００４５】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４６】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００４７】
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【００４８】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【００４９】
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
【００５０】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５１】
これらの（Ａ３）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。これらの（Ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
（Ａ３）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物及び（Ａ３）化合物の合計に基づいて、１０質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７０質量％がより好ましい。（Ａ３）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、耐熱性等に優れる硬化膜を形成できる。
【００５３】
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２×１０３〜１×１０５が好ましく、５×１０３〜５×１０４がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを２×１０３〜１×１０５とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を高めることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００５４】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン類、エステル等が挙げられる。
【００５５】
アルコールとしては、例えばベンジルアルコール等；
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等；
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等；
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００５６】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００５７】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００５８】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５９】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］重合性化合物としては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等のほか、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６０】
上記［Ｂ］重合性化合物の市販品としては、例えば
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成製）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬製）；
ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業製）；
ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬製）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬製）；
ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業製）；
アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成製）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬製）；
アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業製）；
ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業製）等が挙げられる。
【００６１】
［Ｂ］重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］重合性化合物の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１６０質量部がより好ましい。［Ｂ］重合性化合物の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は密着性に優れ低露光量においても十分な硬度を有した硬化膜が得られる。
【００６２】
＜［Ｃ］感放射線性重合開始剤＞
当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して［Ｂ］重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような［Ｃ］感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００６３】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらのうち、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）又はエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。これらＯ−アシルオキシム化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【００６５】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６６】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる
【００６７】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン又は２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンがより好ましい。
【００６８】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【００６９】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤としては、市販品を使用してもよく、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２）、１，２−オクタンジオン−１−４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０１）（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）等が挙げられる。
【００７０】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高い硬度及び密着性を有する硬化膜が形成できる。
【００７１】
＜［Ｄ］化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｄ］化合物を含有することで当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成における硬化促進とを高いレベルで両立できる。通常シアネート基を有する化合物はエポキシ化合物と共存させ、感放射線性樹脂組成物を室温付近で保存しても、シアネートのエポキシ基への求核攻撃は進行せず、安定して存在し、製品としての品質を損なう不都合がない。一方、［Ｄ］化合物とエポキシ化合物とを含む感放射線性樹脂組成物を塗布し、加熱することではじめて架橋反応が進行し硬化膜を形成することができる。
【００７２】
［Ｄ］化合物としては、特に限定されないが、上記式（１）及び式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。［Ｄ］化合物を上記特定化合物とすることで、保存安定性と低温焼成における硬化促進とをより高いレベルで両立できる。
【００７３】
上記式（１）中、Ｒ１は、フッ素原子で置換されていてもよい２価の連結基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して０〜４の整数である。但し、Ｒ２及びＲ３が複数の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
上記Ｒ１が示す２価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の２価の鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基、アミド基、又はこれらの基を２種以上組み合わせた（縮合環を含む）２価の基が挙げられる。
【００７５】
上記炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、イコサンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基、オクテンジイル基、デセンジイル基、ウンデセンジイル基、ヘキサデセンジイル基、イコセンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基、オクチンジイル基、ブタジエンジイル基、ヘキサジエンジイル基、オクタトリエンジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。
【００７６】
上記炭素数３〜３０の２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基等の単環式飽和炭化水素基；
シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基、シクロペンタジエンジイル基、シクロヘキサジエンジイル基、シクロオクタジエンジイル基、シクロデカジエンジイル基等の単環式不飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環式飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセンジイル基等の多環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００７７】
上記炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンシクロへキシレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ２及びＲ３が示す炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００７９】
上記式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｃは、１〜２０の整数である。但し、Ｒ５が複数の場合、複数のＲ５は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が示す炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００８０】
［Ｄ］化合物の具体例としては、例えばビス（４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジ（４−シアネートフェニル）エーテル、ジ（４−シアネートフェニル）チオエーテル、４，４’−ジシアネート−ジフェニル等が挙げられる。これらのうち、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）エタンが好ましい。
【００８１】
［Ｄ］化合物は、単独で又は２種以上を使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］化合物の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部が好ましく、５質量部〜５０質量部がより好ましい。［Ｄ］化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と硬化膜の硬化促進とをより高いレベルで両立できる。
【００８２】
＜［Ｅ］アミン化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］アミン化合物をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｅ］アミン化合物をさらに含有することで硬化触媒として機能し、当該感放射線性樹脂組成物の硬化をより促進することができる。
【００８３】
［Ｅ］アミン化合物は、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する化合物と、エポキシ化合物とを反応させて得られる化合物であることが好ましい。［Ｅ］アミン化合物を上記特定化合物とすることで、保存安定性を損なわずに硬化触媒として機能し、低温焼成であっても硬化を促進することができる。
【００８４】
１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する化合物としては、例えば下記式（３）〜（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００８５】
【化３】
0005633381.tif 000004
【００８６】
上記式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基である。但し、上記炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素鎖中に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有していてもよい。また、Ｒ７及びＲ８は、それぞれが結合している窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。ｄは、１〜３の整数である。但し、Ｒ７及びＲ８が複数の場合、複数のＲ７及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９は、（ｄ＋ｅ）価の炭化水素基である。但し、Ｒ９が複数の場合、複数のＲ９は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。但し、上記炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素鎖中に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有していてもよい。ｅは、１〜２の整数である。但し、Ｒ１０が複数の場合、複数のＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記炭素数１〜１０のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００８７】
上記式（４）中、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立して２価の炭素水素基である。但し、上記２価の炭素水素基は、炭素鎖中に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有していてもよい。Ｒ１２は、上記Ｒ１０と同義である。ｆは、０〜１０の整数である。但し、Ｒ１１及びＲ１２が複数の場合、複数のＲ１１及びＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記炭素数１〜１０のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。上記２価の炭化水素基としては例えばメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン基等が挙げられる。
【００８８】
上記式（５）中、Ｒ１４及びＲ１５、並びにＲ１８及びＲ１９は、上記Ｒ７及びＲ８とそれぞれ同義である。Ｒ１６及びＲ１７は、上記Ｒ１０と同義である。ｇは、１〜１０の整数である。
【００８９】
上記式（３）〜（５）で表される化合物のうち、式（３）及び（４）で表される化合物が好ましく、式（３）中、ｄ及びｅが１であり、Ｒ１０が水素原子である化合物並びに式（４）中、ｆが０であり、Ｒ１３が、キシリレン基である化合物がより好ましい。
【００９０】
また、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する化合物と反応するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のフェノール樹脂が好ましい。上記エポキシ化合物の含有割合としては、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する化合物１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましく、２５０質量部以下がより好ましい。
【００９１】
［Ｅ］アミン化合物は、単独で又は２種以上を使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］アミン化合物の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。［Ｅ］アミン化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と硬化膜の硬化促進とをより高いレベルで両立できる。
【００９２】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］アミン化合物に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて密着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、順に詳述する。
【００９３】
［密着助剤］
密着助剤は、得られる硬化膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９４】
密着助剤の使用量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。密着助剤の使用量が２０質量部を超えると現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【００９５】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【００９６】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、ＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【００９７】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。
【００９８】
その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）等が挙げられる。
【００９９】
界面活性剤の使用量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．８質量部以下がより好ましい。界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【０１００】
［保存安定剤］
保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【０１０１】
保存安定剤の使用量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。保存安定剤の配合量が、３．０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０１０２】
［耐熱性向上剤］
耐熱性向上剤としては、例えばＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物等が挙げられる。
【０１０３】
Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【０１０４】
Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、市販品としては、例えばニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上、三和ケミカル製）等が挙げられる。
【０１０５】
耐熱性向上剤の使用量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。耐熱性向上剤の使用量が５０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０１０６】
＜当該感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤及び［Ｄ］化合物に加え、必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【０１０７】
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤及び［Ｄ］化合物に加え、必要に応じて任意成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した［Ａ］重合体を合成するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１０８】
各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノールが好ましい。
【０１０９】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用できる。高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１１０】
当該感放射線性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量としては、全溶媒量に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。高沸点溶媒の使用量が５０質量％以下の時、塗膜の膜厚均一性、感度及び残膜率が良好となる。
【０１１１】
当該感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。より好ましい固形分濃度としては、基板上への塗膜の形成方法により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液については、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０１１２】
＜硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜も本発明に好適に含まれる。
【０１１３】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
【０１１４】
当該感放射線性樹脂組成物を用いた本発明の形成方法によると、耐熱性、透過率及び電圧保持率に優れる硬化膜を形成することができる。以下、各工程を詳述する。
【０１１５】
［工程（１）］
本工程では、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
【０１１６】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ製の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【０１１７】
塗布法により塗膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。
【０１１８】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
【０１１９】
［工程（２）］
本工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【０１２０】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１２１】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１２２】
当該感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して感度が高く、上記放射線照射量が８５０Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度の硬化膜を得ることができる。
【０１２３】
［工程（３）］
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０１２４】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０１２５】
［工程（４）］
本工程では、得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により焼成（ポストベーク）することにより硬化膜を得る。焼成温度としては、１００℃〜２００℃が好ましく、１５０℃〜１８０℃がより好ましい。焼成時間としては、例えばホットプレート上では５分〜３０分間、オーブンでは３０分〜１８０分間が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、２００℃以下の温度であっても低温焼成による硬化が可能である。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる硬化膜の形成材料として好適である。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１２７】
＜［Ａ］重合体の合成＞
共重合体（Ａ−１）としては、フェノールノボラックエポキシ樹脂を使用した。
【０１２８】
［合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き（Ａ１）化合物としてメタクリル酸１６質量部、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸グリシジル２０質量部、並びに（Ａ３）化合物としてメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル１６質量部、メタクリル酸メチル３８質量部及びスチレン１０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３４．４質量％、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。なお、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
【０１２９】
［合成例２］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き（Ａ１）化合物としてメタクリル酸２０質量部、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸グリシジル２０質量部、並びに（Ａ３）化合物としてメタクリル酸ｎ−ラウリル３０質量部及びスチレン３０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３１．９質量％、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。
【０１３０】
［合成例３］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き（Ａ１）化合物としてメタクリル酸２０質量部、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル５０質量部、並びに（Ａ３）化合物としてメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５質量部及びスチレン５質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−４）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３２．３質量％、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。
【０１３１】
＜［Ｅ］アミン化合物の合成＞
（Ｅ−１）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを使用した。また、比較例に使用したアミン化合物（ｅ−１）は、トリエチルアミンである。
【０１３２】
［合成例４］
フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１３０ｇを仕込み、８０℃に加温した。この系内の温度を１００℃〜１１０℃に保ちながら、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（ＡＤＥＫＡ製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２１３ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量は１．１２）を、少しずつ加えた。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅを添加した後、系を１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール樹脂３０ｇを仕込み、１８０℃〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（Ｅ−２）を得た。
【０１３３】
［合成例５］
使用したアミンをＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン１００ｇとした以外は、合成例４と同様の操作により潜在性硬化剤（Ｅ−３）を得た。
【０１３４】
［合成例６］
使用したアミンをｍ−キシリレンジアミン１００ｇとした以外は、合成例４と同様の操作により潜在性硬化剤（Ｅ−４）を得た。
【０１３５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］重合性化合物としての後述する（Ｂ−１）５０質量部及び（Ｂ−４）５０質量部、［Ｃ］感放射線性重合開始剤としての（Ｃ−１）２５質量部並びに［Ｄ］化合物としての（Ｄ−１）１０質量部を混合し、さらに密着助剤としてのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、界面活性剤としてのＦＴＸ−２１８（ネオス製）０．５質量部及び保存安定剤としての４−メトキシフェノール０．５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１３６】
［実施例２〜１０及び比較例１〜４］
表１に示す種類、量の各成分を使用したこと以外は実施例１と同様に操作し、各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
【０１３７】
実施例及び比較例で使用した各成分の詳細を示す。
【０１３８】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬製）
Ｂ−２：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬製）
Ｂ−３：１，９−ノナンジオールジアクリレート
Ｂ−４：アロニックスＭ−５３００（東亞合成製）
【０１３９】
＜［Ｃ］感放射線性重合開始剤＞
Ｃ−１：１，２−オクタンジオン−１−４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
Ｃ−２：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
Ｃ−３：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
Ｃ−４：２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
【０１４０】
＜［Ｄ］化合物＞
Ｄ−１：ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン
Ｄ−２：シアネートエステル樹脂（ロンザ製、シアネートＬｅＣｙ：ＣＥ）
【０１４１】
＜評価＞
調製した各感放射線性樹脂組成物及び各感放射線性樹脂組成物から形成した硬化膜を用いて下記の評価を行った。結果を表１にあわせて示す。
【０１４２】
［感度（Ｊ／ｍ２）］
無アルカリガラス基板上に、調製した各感放射線性樹脂組成物をスピンナーにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより、膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、直径１５μｍの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを介して、高圧水銀ランプを用いて露光量を２００Ｊ／ｍ２〜１，０００Ｊ／ｍ２の範囲で変量して放射線照射を行った。その後、０．１質量％水酸化カリウム水溶液を用いて２５℃で現像後、純水洗浄を１分間行った。さらにオーブン中１８０℃にて６０分間ポストベークすることにより、硬化膜を形成した。硬化膜の現像前と現像後の膜厚を、レーザー顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ−８５００）を用いて測定した。下記式で表される残膜率から感度（Ｊ／ｍ２）を評価した。なお、この硬化膜は、層間絶縁膜、保護膜又はスぺーサーとしても評価できる。
残膜率（％）＝（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００
この残膜率が９０％以上になる最小の露光量を感度とした。感度が８００Ｊ／ｍ２以下の場合、感度が良好と判断した。
【０１４３】
［耐熱性（％）］
フォトマスクを介さずに８００Ｊ／ｍ２で露光したこと以外は上記感度評価と同様に操作して硬化膜を得た。硬化膜をさらにオーブン中で２３０℃で２０分加熱し、加熱前後の膜厚変化を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール製）で測定した。下記式で表される残膜率（％）を耐熱性として評価した。
残膜率（％）＝（追加加熱後膜厚／ポストベーク後膜厚）×１００
この時、残膜率が９５％以下の場合、熱による硬化収縮、分解等が発生し残膜率が低下したと考えられる。従って、残膜率が９５％以上の場合、耐熱性は概ね良好と判断した。
【０１４４】
［透過率（％）］
フォトマスクを介さずに７００Ｊ／ｍ２で露光したこと以外は上記感度評価と同様に操作して硬化膜を得た。この硬化膜について、波長４００ｎｍにおける透過率（％）を、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム、日立製作所製）を用いて測定した。透過率が９０％以上の場合、良好と判断した。
【０１４５】
［電圧保持率（％）］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物を、スピンコートした後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に高圧水銀ランプを用いて５００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、０．０４質量％水酸化カリウム水溶液の現像液にて、２３℃、１分間浸漬して現像した。次いで、超純水で洗浄して風乾し、さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜を有する基板とＩＴＯ電極とを所定形状に蒸着した基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせた後、液晶（メルク製、ＭＬＣ６６０８）を注入して、液晶セルを作製した。この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、東陽テクニカ製）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。なお、ここで電圧保持率とは、下記式から算出される値である。
電圧保持率（％）＝（基準時から１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒で印加した電圧）×１００
液晶セルの電圧保持率が９０未満の場合、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像などの「焼き付き」を起こすおそれが高い。
【０１４６】
［保存安定性］
上記感度の評価と同様に操作して、調製直後の各感放射線性樹脂組成物の硬化膜を形成し、膜厚を測定した（下記式において、「調製直後の膜厚」と称する）。また、５日間２５℃で各感放射線性樹脂組成物溶液を保存し、５日後に同様に形成した硬化膜の膜厚を測定した（下記式において、「５日後の膜厚」と称する）。膜厚増加率（％）を下記式から算出した。
膜厚増加率（％）＝（５日後の膜厚−調製直後の膜厚）／（調製直後の膜厚）×１００
上記膜厚増加率が３％以下の場合、保存安定性が良好と判断した。
【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
表１の結果から本発明の感放射線性樹脂組成物は良好な感度及び保存安定性を有することがわかった。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜は２００℃で以下の低温焼成で形成されたにも関わらず耐熱性、透過率及び電圧保持率に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、保存安定性及び短時間での低温焼成による硬化を両立し、かつ十分な感度を有する感放射線性樹脂組成物、並びに耐熱性、透過率及び電圧保持率に優れる硬化膜を提供することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。