(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物ＮＯｘタイプのガス汚染物及び固体粒子を含んだディーゼルエンジンから出てくるガスをろ過するためのパティキュレートフィルタータイプのろ過構造で、該構造は多孔性無機材料を含む多孔性ろ過壁により分離された互いに平行な軸の長手方向隣接チャンネルの配列を含み、前記チャンネルはろ過されるＮＯｘを含むガスのインレットチャンネル及びアウトレットチャンネルを画定し、インレットチャンネルをアウトレットチャンネルから分離する多孔性ろ過壁を通して前記ガスを通過させるように構造の一端又は他端で交互に閉塞されている、ろ過構造であって、
前記ろ過構造が、ＮＯｘを還元する少なくとも１種の貴金属又は遷移金属及び担体材料を含む触媒系を含み、
前記担体材料が、式（Ｉ）：
式（ＺｒＯ2-x）1-y（Ｍ2Ｏ3-x）y      （Ｉ）
（式中、ＭはＹ3+、Ｓｃ3+、又は価数３の希土類元素のカチオンであり、ｘは０．００５よりも大きくかつ０．５未満であり、そしてｙは０よりも大きくかつ０．５以下である）、または
式（ＩＩ）：
式（ＺｒＯ2-x）1-y’（Ｍ’Ｏ1-x）y’      （ＩＩ）
（式中、Ｍ’はＣａ2+またはＳｒ2+であり、ｘは０．００５よりも大きくかつ０．５未満であり、そしてｙ’は０よりも大きくかつ０．６よりも小さい）
で表される部分的に置換された酸化ジルコニウムを含む、
ろ過構造。
【請求項２】
前記ガスが、炭化水素、ＣＯ、またはＨ２をさらに含み、前記触媒系が、炭化水素、ＣＯ、又はＨ2を酸化する、請求項１に記載のろ過構造。
【請求項３】
前記担体材料が、式（Ｉ）で表される部分的に置換された酸化ジルコニウムを含む、請求項１又は２に記載のろ過構造。
【請求項４】
前記担体材料が、式（ＩＩ）で表される部分的に置換された酸化ジルコニウムを含む、請求項１又２に記載のろ過構造。
【請求項５】
ｘは０．１未満である、請求項３または４に記載のろ過構造。
【請求項６】
前記担体材料は、比表面積が少なくとも５ｍ2／ｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のろ過構造。
【請求項７】
前記触媒系が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属、並びに／またはＭｎ2Ｏ3及びＣｏ3Ｏ4からなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属酸化物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のろ過構造。
【請求項８】
前記構造が、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、コージエライト、またはチタン酸アルミニウムから作られている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のろ過構造。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のろ過構造において担体材料として使用される粉末であって、
前記粉末は、
式（Ｉ）：
式（ＺｒＯ2-x）1-y（Ｍ2Ｏ3-x）y      （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｙ3+、Ｓｃ3+、又は価数３の希土類元素のカチオンであり、ｘは０．００５よりも大きくかつ０．５未満であり、そしてｙは０よりも大きくかつ０．５以下である）、又は、
式（ＩＩ）：
式（ＺｒＯ2-x）1-y’（Ｍ’Ｏ1-x）y’      （ＩＩ）
（式中、Ｍ’はＣａ2+またはＳｒ2+であり、ｘは０．００５よりも大きくかつ０．５未満であり、そしてｙ’は０よりも大きくかつ０．６よりも小さい）で表される部分的に置換された酸化ジルコニウムの粒子を含み、該粒子がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、又はＡｕの貴金属、及び遷移金属を含まない、粉末。
【請求項１０】
前記部分的に置換された酸化ジルコニウムの還元状態が、還元性雰囲気中で４００℃を超える温度にて熱処理することにより得られる、請求項９に記載の粉末を得るための方法。
【請求項１１】
前記部分的に置換された酸化ジルコニウムの還元状態が、前記材料に対してバイアス電圧又は電流を印加することによって前記材料にバイアスをかけることからなる電気化学処理により得られる、請求項９に記載の粉末を得るための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は本質的にＮＯｘタイプのガス汚染物を含むガスを精製するための構造の分野に関する。より詳細には、本発明はハニカム構造、特に、ディーゼルエンジンの排気ガスを処理するために使用されるハニカム構造であって、上記の汚染物種を除去するための触媒系を含む構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚染ガス、特にガソリン又はディーゼル自動車の排気ラインにより排出される汚染ガスの精製に関連する技術及び課題は当該技術分野においてよく知られている。従来の三元触媒は汚染物ＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣを一緒に処理しそしてそれらを不活性かつ化学的に無害なガス、たとえば、Ｎ2、ＣＯ2、及びＨ2Ｏに転化させるように機能する。しかしながら、その系は空気／燃料混合物のリッチネスが連続的に制御される場合以外は非常に高い効率を達成しない。このため、上記の混合物が化学量論組成からわずかでも逸脱すると、汚染物排出が大きく増加することになることが知られている。
【０００３】
この課題を解決するために、空気／燃料混合物がリーン（すなわち、燃料欠乏又は化学量論未満混合物）である場合に、ＮＯｘを一時的に固定することができる材料（材料は当該技術分野でしばしばＮＯｘトラップと呼ばれる）を触媒中に含ませることが必要である。触媒上に捕獲されたＮＯｘの脱着及び気体窒素Ｎ2への触媒還元は、炭化水素、又は一酸化炭素ＣＯ、又は気体水素Ｈ2の形態の十分な量の還元種の存在下において、還元を可能にする触媒上で起こり、炭化水素ＨＣ及びスチーム及び／若しくは二酸化炭素の間、又はＣＯ及びスチームの間の触媒反応により気体水素自体を得ることができる。
【０００４】
現在、ＮＯｘを吸着するために使用されている材料は、一般に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属酸化物、特に、酸化バリウムであり、現在、この分野で最も有効であると考えられている材料である。
【０００５】
しかしながら、この解決策は化学的安定性の問題を呈する。というのは、酸化バリウムのＮＯｘトラップは、排気ガス、特にディーゼルエンジンからの排気ガス中に含まれている硫黄酸化物（ＳＯｘ）により急速に被毒されるからである。さらに、バリウム前駆体は担体材料上で分散するのが困難であるから、多量にそれを提供する必要がある。これにより、酸化バリウム「被覆」効果によって触媒系の貴金属のアクセス性が低下する。１つ、解決方法があるとすれば、非常に高価であるが、系中の貴金属の量を増加させることである。さらに、これらのバリウムをベースとするＮＯｘトラップ系は、バリウムが重金属としてリストされていることから、衛生上及び環境上の問題を呈する。
【０００６】
代替のＮＯｘ還元系は知られており、その系は高い比表面積を有するアルミナから作られた担体を用いる。しかしながら、その不十分な熱安定性のために、このタイプの担体は本用途で使用することができない。
【０００７】
ジルコニアタイプの担体材料を含むＮＯｘ還元系も知られているが、これらの系の性能は低い。このように、既知のとおり、たとえば、米国特許第５，２３２，８９０号明細書に例示されているとおり、ジルコニアは三元ＮＯｘ還元触媒系における触媒担体として使用されうる。上記の出願明細書に記載されるとおり、使用されるジルコニアはイットリウムによりドーピングすることにより安定化され、場合により酸化セリウム又は酸化ランタンを添加したジルコニアである。このような系において、ジルコニアは単に触媒担体として機能し、ＮＯｘ貯蔵が可能でない。
【０００８】
この主題に関する公開文献において、このような系を正しく動作させるために、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物をベースとする材料、一般に酸化バリウムをＮＯｘトラップとして使用する必要があることも共通して示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は上記の問題、特にＮＯｘ貯蔵機能に関する問題を解決するための解決策を提供することである。より詳細には、本発明の目的の１つは汚染されたガスを精製するための構造、特に、ガス汚染物及び固体粒子を含むディーゼルエンジンから出てくる排気ガスをろ過するための構造であって、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属酸化物をベースとする特定のＮＯｘトラップ、特に、酸化バリウムの非存在下において、機能することができる構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
より正確には、本発明は、窒素酸化物ＮＯｘタイプのガス汚染物及び固体粒子を含む、ディーゼルエンジンから出てくるガスをろ過するための、パティキュレートフィルタータイプのろ過構造からなり、該構造は多孔性無機材料から作られた多孔性ろ過壁により分離された互いに平行な軸の長手方向隣接チャンネルの配列を含み、該チャンネルはろ過されるガスのインレットチャンネル及びアウトレットチャンネルを画定し、インレットチャンネルをアウトレットチャンネルから分離する多孔性壁を通して前記ガスを通過させるように構造の一端又は他端で交互に閉塞されており、
前記ろ過構造は、ＮＯｘを還元するのに適する少なくとも１種の貴金属又は遷移金属及び担体材料を含む触媒系を含み、前記担体材料は三価カチオンＭ3+又は二価カチオンＭ’2+によって部分的に置換された酸化ジルコニウムを含み又は該酸化ジルコニウムから作られており、前記酸化ジルコニウムは還元された酸素化学量論未満状態であることを特徴とする。
【００１１】
このように、上記に引用された文献は、より低い価数のカチオン、たとえば、イットリウムカチオンＹ3+にて部分的に置換されたジルコニアの使用について既に言及してはいるが、このようなろ過構造において窒素酸化物ＮＯｘを効率よく捕獲できるようにすることを目的としたこのような材料の事前処理については特に言及していない。
【００１２】
さらに、触媒系は、有利には、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ、又はＨ2タイプの汚染種を酸化するのにも適するように選択される。限定するわけではないが、このような触媒系はＰｔ、及び／又はＰｄ、及び／又はＲｈ、及び／又はＡｇ、及び／又はＡｕから選ばれる少なくとも１種の貴金属、並びに／又は遷移金属、特に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び遷移金属酸化物、たとえば、Ｍｎ2Ｏ3及びＣｏ3Ｏ4を含む。
【００１３】
別法では、本発明によると、補足的に、ＨＣ、ＣＯ、又はＨ2タイプの汚染種を酸化するのに適している別の触媒系を使用することが可能である。
【００１４】
本発明に係るろ過構造の１つの例において、担体材料は式（ＺｒＯ2-x）1-y（Ｍ2Ｏ3-x）y（式中、Ｍは価数３のカチオンであり、好ましくはＹ3+、Ｓｃ3+、又は希土類元素からなる群より選択され、そしてｙは０よりも厳格に大きくかつ２よりも厳格に小さい）を満たす。
【００１５】
好ましくは、ｙは０．５以下であり、ｙは好ましくは０．２５以下であり、そしてｙは非常に好ましくは０．１以下である。
【００１６】
本発明に係るろ過構造の別の例において、担体材料は式（ＺｒＯ2-x）1-y’（Ｍ’Ｏ1-x）y’（式中、Ｍ’は価数２のカチオンであり、好ましくはＣａ2+及びＳｒ2+からなる群より選択され、そしてｙ’は０よりも厳格に大きくかつ２よりも厳格に小さい）を満たす。
【００１７】
好ましくは、ｙ’は０．６未満であり、ｙ’はより好ましくは０．３未満であり、そしてｙ’は非常に好ましくは０．１５以下である。
【００１８】
上記式において、本発明に係る還元状態のろ過構造は、ｘが０．５未満であり、好ましくは０．１未満であり、そして非常に好ましくは０．０５未満であるようなものである。有利には、ｘは０．００５を超え、好ましくは０．０１を超える。
【００１９】
本発明に係るジルコニアをベースとする触媒系のこの担体材料は、好ましくは、８００℃〜１０００℃での焼成の後にも、比表面積が少なくとも５ｍ2／ｇであり、好ましくは少なくとも１０ｍ2／ｇであり、そしてさらには少なくとも５０ｍ2／ｇである。
【００２０】
担体材料のすべて又は一部を形成するジルコニアは、様々な様式でドーピングして、Ｙ3+、Ｓｃ3+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+などのより低い価数の遷移金属又は希土類元素のカチオンによってジルコニウム原子を置換することにより得られ得る。イオン導電率は好ましくは、１５０〜８００℃の温度範囲で１〜１０-4Ｓ／ｃｍである。
【００２１】
本明細書において、多孔性無機材料は、水銀ポロシメトリーにより従来的に測定して、開放気孔率が１０％を超え、好ましくは２０％を超え、又は、さらには３０％を超える。ろ過壁を構成する材料の多孔度が低すぎると、圧力損失が高くなりすぎ、一方、ろ過壁を構成する材料の多孔度が高すぎると、不十分なろ過効率となる。
【００２２】
たとえば、多孔性無機材料は、ＳｉＣなどの炭化物タイプ、又はＭｏＳｉ2などのケイ化物、又はＴｉＢ2などのホウ化物、あるいはＬａ1-xＳｒxＭｎＯ3ファミリーもしくは混合セリウムガドリニウム酸化物（ＣＧＯ）タイプの材料である電子伝導性無機材料を含み又はそのような材料から作られている。電子伝導性多孔性無機材料をベースとするこのような構造の利点は、そのような構造が、たとえば、米国特許第６，８７８，３５４号明細書に記載されるとおりの原理にしたがって、電気化学効果によって触媒系の活性を高めることである。
【００２３】
１つの可能な実施形態によると、多孔性無機材料は炭化ケイ素ＳｉＣをベースとし、好ましくは２１００℃〜２４００℃の温度で再結晶化された炭化ケイ素ＳｉＣをベースとする。特に、その無機材料はドーピングされたＳｉＣをベースとすることができ、たとえば、アルミニウム又は窒素により、そして電気抵抗率が４００℃で好ましくは２０オーム・ｃｍ未満、より好ましくは１５オーム・ｃｍ未満、さらにより好ましくは１０オーム・．ｃｍ未満となるようにドーピングされたＳｉＣをベースとすることができる。表現「ＳｉＣをベースとする」とは、本明細書において、材料が少なくとも２５質量％、好ましくは少なくとも４５質量％、そして非常に好ましくは少なくとも７０質量％のＳｉＣからなることを意味するものと理解される。
【００２４】
別の可能な実施形態によると、多孔性無機材料はコージエライト又はチタン酸アルミニウムをベースとする。
【００２５】
別の態様によると、本発明は、上記のろ過構造において担体材料として使用されうる粉末に関し、
前記粉末はカチオンＭ又はＭ’によって部分的に置換された酸化ジルコニウムの粒子を含み、該粒子はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、又はＡｕタイプの貴金属を含まず、遷移金属、特に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏを含まず、前記置換された酸化ジルコニウムは還元された酸素化学量論未満状態であり、式（ＺｒＯ2-x）1-y（Ｍ2Ｏ3-x）y（式中、Ｍは価数３のカチオンであり、好ましくはＹ3+、Ｓｃ3+、又は希土類元素からなる群より選択され、そしてｙは０よりも厳格に大きくかつ２よりも厳格に小さい）を満たすか、又は、式（ＺｒＯ2-x）1-y’（Ｍ’Ｏ1-x）y’（式中、Ｍ’は価数２のカチオンであり、好ましくはＣａ2+及びＳｒ2+からなる群より選択され、そしてｙ’は０よりも厳格に大きくかつ２よりも厳格に小さい）を満たし、ここで、上式中、ｘは０．５未満であり、好ましくは０．１未満であり、そして非常に好ましくは０．０５未満である。
【００２６】
特に、ｘは０．００５より大きくてもよく、さらには０．０１より大きくてもよい。
【００２７】
上記の粉末において、部分的に置換された酸化ジルコニウムの還元状態は、還元性雰囲気中で４００℃を超える温度で熱処理することにより得ることができ、又は、材料に対してバイアス電圧又は電流を印加することによって材料にバイアスをかけることからなる電気化学処理により得ることができる。
【００２８】
上記の粉末の使用は、上記のパティキュレートフィルタータイプのろ過構造におけるＮＯｘ還元触媒のための担体材料として有利である。
【００２９】
特に、粉末は、上記の触媒系、特に、ＮＯｘ還元に適する少なくとも１種の貴金属又は遷移金属と、三価カチオンＭ3+又は二価カチオンＭ’2+によって部分的に置換された還元状態の酸化ジルコニウムを含むか又は該酸化ジルコニウムから作られた上記の担体材料とを含むことを特徴とする触媒系を得ることをより容易にする。
【００３０】
１つの可能な作用機構によると、このような機構がいかなる特定の理論であるとも認めるわけではないが、使用される触媒はＮＯｘをＮＯ2に酸化する選択的酸化反応を起こさせることができる。驚くべきことに、ＮＯ2は次いで、これまで決して観測されていなかったが、触媒担体上でＺｒＯ（ＮＯ3）2の形態で捕獲される。このような現象は、リーンの、すなわち、燃料欠乏性の混合物でエンジンを操作している際に、特に起こる。
【００３１】
別の態様によると、使用される触媒は、また、次の局面で、特に、エンジンを燃料リッチ混合物で操作している際に、すなわち、還元性雰囲気中で、ＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ2）をＮ2に還元する還元反応を可能にする。出願人が行った試験は、実際に、このような局面の間に、ジルコニアをベースとする担体が、事前に貯蔵されていた窒素酸化物を開放することを示した。このことを確定的なものと考えることなく、以下の機構が示唆され得る。
ＺｒＯ（ＮＯ3）2＋Ｏ2-  →  ＺｒＯ2＋２ＮＯ2＋Ｏ2＋２ｅ-
【００３２】
一斉に解放されそして触媒近傍で濃縮されている窒素酸化物は、その後、前記触媒によって即座に気体窒素Ｎ2へと効率的に還元される。
【００３３】
本発明によると、金属触媒は、本発明により記載されるジルコニア粉末の表面を、たとえば、特に米国特許第５，８８４，４７３号明細書に記載されるような方法を用いて、含浸することにより従来のように堆積されうる。
【００３４】
これまで知られていた構造と比較して、このような構成は多くの利点があり、その中でも下記の利点がある：
・担体材料が、ＮＯｘトラップとして作用する触媒系を導入することにより、有利なことに、開発された触媒表面の汚染物に対するアクセス性を大きく増加させることが可能であり、結果として、反応性種間の接触及び交換の可能性も増大することが可能である。
・本発明により形成された担体材料はまた、アルミナタイプの担体材料と比較して非常に高い熱安定性を有し、特に、担体材料の酸素欠損部と接触している堆積金属触媒粒子の耐焼成性がより良好なために非常に高い熱安定性を有する。
・本発明により形成された担体材料は従来の解決策と比較して、燃料リッチ媒体中での再活性化が高レベルである。
・担体上に堆積させなければならない系構成成分の数が限定されており、それにより、触媒が担体上に堆積される条件に対する系の性能の依存性が大きく減じられる。
・担体材料上の金属触媒の触媒効率がより高くそして金属触媒の分散性がより良好であることであり、このことはＮＯｘ貯蔵に有用な追加の物質が無いために達成されうる。
・本発明に係る触媒系はバリウムを含まないので、処理されるガス中における硫黄酸化物（ＳＯｘ）の存在に対する感受性がずっと低い。
【００３５】
本発明は、精製のため、最も有効にはディーゼルエンジンの排気ガスのろ過のために使用されるろ過壁構造に最も特に応用可能である。一般にパティキュレートフィルターと呼ばれるこのような構造は、少なくとも１個のハニカムモノリスを含み、好ましくは結合セメントによって互いに連結された複数のハニカムモノリスを含む。上記の精製デバイスとは異なり、このようなフィルターでは、前記モノリスは多孔性壁により分離された相互に平行な軸の隣接ダクト又はチャンネルの配列を含み、前記ダクト又はチャンネルはその一端又は他端でプラグによって閉止されており、それにより、多孔性壁をとおしてガスが通過するようにガス吸入面上のインレットダクト開口部及びガス排出面上のアウトレットダクト開口部を画定している。組み立てられたもの又は組み立てられていないもののいずれかとして、このような構造の例は、たとえば、ＥＰ  ８１６  ０６５、ＥＰ  １  １４２  ６１９、ＥＰ  １  ３０６  ３５８、及びＥＰ  １  ５９１  ４３０明細書に記載されている。
【００３６】
第一の可能な実施形態によると、多孔性無機構造に、本発明に係る特徴を有するジルコニウム粒子を含む水溶液を含浸させる。前記担体は、式（ＺｒＯ2-x）1-y（Ｍ2Ｏ3-x）y又は（ＺｒＯ2-x）1-y’（Ｍ’Ｏ1-x）y’（式中、Ｍは価数３のカチオンであり、そしてＭ’は価数２のカチオンである）を満たす還元された酸化ジルコニウムである。
【００３７】
本発明の本質的な特徴によると、前記置換されたジルコニア担体は還元された形態にあり、すなわち、還元処理を受けて酸素欠乏（又は化学量論未満）の状態にされている。前記還元処理は、この目的として知られているすべての処理から本発明により選択されてよく、特に、還元雰囲気中での加熱、電気化学手段などによることができる。
【００３８】
本発明によると、担体の還元状態は、熱還元処理、すなわち、高温、たとえば４００〜１０００℃の温度で還元雰囲気中で処理することによって特に得ることができる。通常、前記処理は少なくとも０．１ａｔｍ（１ａｔｍ＝１０5Ｐａ）、好ましくは１ａｔｍのＨ2の十分な圧力下に、場合により、別の不活性ガスと混合して行うことができる。還元処理はまた、メタン、プロパン、又はプロペンなどの軽質炭化水素、又は一酸化炭素ＣＯのの還元雰囲気中で、４００〜１０００℃の温度の範囲で行うことができる。熱処理の時間は、構造上に堆積しようとしている粉末の初期粒子サイズ、及び／又は比表面積、及び／又は温度に適合されうる。この時間は、一般に少なくとも１０分であり、好ましくは６０分以上である。
【００３９】
本発明のこの第一の実施形態によると、還元処理は、置換されたジルコニア粒子によって構造を含浸する前の工程で行うことができる。
【００４０】
還元状態の担体を含む構造は、その後、１つ以上の工程において、ＮＯｘをＮ2に転化するために必要な触媒系で含浸される。
【００４１】
第二の可能な実施形態によると、多孔性無機構造は、今度は、上記の式を有する材料を最終的に得るように、Ｙ3+、Ｓｃ3+、Ｃａ2+、又はＳｒ2+などのより低い価数（３又は２）の遷移金属又は希土類元素のカチオンによって所定のジルコニウム原子が置換されている、ドーピングされたジルコニア粒子を含む水溶液が含浸される。
【００４２】
この第二の実施形態によると、熱還元処理は、今度は、担体材料が含浸された構造に対して、すなわち、ジルコニアが堆積された後に行われる。通常、還元処理は上記の実施形態において上述したのと同一の条件下にて行うことができる。熱処理の後に、構造は１つ以上の工程において、ＮＯｘをＮ2に転化するために必要な触媒系で含浸される。
【００４３】
第三の可能な実施形態において、多孔性無機構造は、上記の式を有する材料を最終的に得るように、Ｙ3+、Ｓｃ3+、Ｃａ2+、又はＳｒ2+などのより低い価数（３又は２）の遷移金属又は希土類元素のカチオンによって所定のジルコニウム原子が置換されている、ドーピングされたジルコニア粒子を含む水溶液が含浸される。場合により行うことができる焼成処理後に、構造は１つ以上の工程において、ＮＯｘをＮ2に転化するための触媒系で含浸される。
【００４４】
とり得る変形実施形態によると、触媒及びジルコニアは、構造上に同時に堆積される。
【００４５】
この第三の実施形態によると、上記の処理と同一のタイプであることができる熱還元処理は、すでに触媒及びその担体材料により含浸された構造に対して行われる。この第三の実施形態は、触媒金属の還元活性のために、熱処理をより低い温度、通常、４００〜６００℃の温度で行うことを可能にする。
【００４６】
もちろん、部分的に置換された酸化ジルコニウムを還元するための既知の任意の方法（メソッド又はプロセス）を本発明の関係で使用することができる。たとえば、部分的に置換された酸化ジルコニウムの還元状態は、本発明により、バイアス電圧又は電流を材料に印加することによって材料にバイアスをかけることからなる電気化学的処理によっても得ることができる。
【実施例】
【００４７】
本発明及びその利点は、下記の制限しない実施形態及び実施例を読んだときに、よりよく理解されるであろう。
【００４８】
例１（比較例）：
この第一の例によると、再結晶化された炭化ケイ素（ＳｉＣ）から作られた筒型ハニカムモノリスを、当該技術分野において既によく知られている従来の技術、たとえば特許出願ＥＰ  １  １４２  ６１９  Ａ１号明細書に記載されている従来の技術を用いて合成した。まず、純度が９８％を超える炭化ケイ素粒子のブレンドを、特許出願ＷＯ１９９４／２２５５６号明細書に記載されるＲ−ＳｉＣ構造の製造方法によりミキサー中で製造した。メジアン粒子直径が１０ミクロンを超える粗ＳｉＣ粒子分率（７５ｗｔ％）と、メジアン粒子サイズが１ミクロン未満である微細粒子サイズ分率（２５ｗｔ％）とからブレンドを得た。本明細書においては、メジアン直径はその粒子直径よりも下に群の５０質量％が存在する粒子直径を意味する。ＳｉＣ粒子の部分に、その合計質量に対して、７ｗｔ％のポリエチレンタイプの細孔形成剤及び５ｗｔ％のセルロース誘導体タイプの有機バインダーを添加した。
【００４９】
上記の構成成分の合計の２０ｗｔ％の量で水も添加し、均質ペーストが得られるまですべての成分を混合し、その可塑性により、ハニカム構造を有するダイをとおしてモノリス又は押出物を形成することが可能であった。
【００５０】
押出の後に、再結晶化されたＳｉＣハニカムモノリスを乾燥し、バインダーをとばし、閉塞させ、そして２２００℃の温度で不活性雰囲気下にて焼成した。詳細には、最適実験条件は下記のとおりであった：２２００℃まで２０℃／時の温度上昇、次いで、２２００℃で６時間温度保持。
【００５１】
これらのモノリスはハニカム構造を有した。その特徴を下記の表１に示す。
【表１】
0005587907.tif 000002
【００５２】
第二の工程において、８モル％酸化イットリウムでドーピングされたジルコニア粉末を３質量％含む水性懸濁液を製造した（Tosohにより販売されている、比表面積が１２ｍ2／ｇでかつ密度が５．９であるジルコニア粉末基本グレードＴＺ８Ｙ）。米国特許第５，８６６，２１０号明細書に記載されているのと同様の１つの実施方法により、モノリスをこの液に浸漬させ、モノリスに対して約１．５質量％のドープされたジルコニアを含浸させた。乾燥操作を４０℃で行い、次いで、加熱速度を１００℃／ｈとしそして最大温度に１時間保持することで空気中で５００℃で焼成した。
【００５３】
第三の工程において、モノリスをジニトロジアミン白金塩化物水溶液で含浸した。モノリスを４０℃で乾燥し、その後、加熱速度を１００℃／ｈとしそして最大温度に１時間保持することで空気中で５００℃で焼成した。
【００５４】
第四の工程において、モノリスを硝酸ロジウム水溶液で含浸し、その後、モノリスを４０℃で乾燥し、その後、加熱速度を１００℃／ｈとしそして最大温度に１時間保持することで空気中で５００℃で焼成した。
【００５５】
貴金属溶液の濃度及び堆積プロセスを触媒モノリスを形成するように調節した。その化学分析は下記の特性を示す。
【００５６】
【表２】
0005587907.tif 000003
【００５７】
例２（本発明による）
例１に関して上述した実験手順を例２において全体として繰り返したが、この第二のシリーズのモノリスは担持触媒で含浸した後に、純粋Ｈ2中で６００℃で１時間、追加の還元処理を受けた。
【００５８】
貴金属の濃度はこの追加の工程により変性されていないことが確認された。
実施した分析は、置換され還元されたジルコニアが、式（ＺｒＯ2-x）1-y（Ｍ2Ｏ3-x）y（式中、ｙは約０．０８であり、ｘは０．０２付近である）に実質的に対応していたことを示している。
【００５９】
例１及び２によるモノリスの性能を、表２に示す２つの合成ガス混合物を用いて２５０℃及び３００℃の温度で測定した。これらはリーン混合物（混合物１）及びリッチ混合物（混合物２）を用いて操作したディーゼルエンジンからの排気ガスの特性である。
【００６０】
【表３】
0005587907.tif 000004
【００６１】
行った試験は以下のとおりであった。まず、リーンガス混合物１を２５０℃及び３００℃の電気炉中の触媒モノリスをとおして通過させた。モノリスを通過するガスの組成を以下の手順にしたがって変更した。混合物１を３分間、その後、ガス混合物２（リッチ）に２分間切替え、その後、混合物１に戻す（３分間）など。系が安定した後に炉の出口のガスの組成を分析し、Ｎ2に転化したＮＯｘの量を決定した。
【００６２】
上記の試験を、例１に係るモノリス（未還元ジルコニア）及び例２に係るモノリス（還元ジルコニア）に対して、２５０℃及び３００℃の各温度で、同一の条件下にて行った。両方の混合物のガス流速は１０Ｌ／ｈであった。
【００６３】
熱電対タイプの温度測定センサーをモノリスの出口表面から約５ｍｍに配置した。ガスを、反応器の出口で、ＩＲ及びμＧＣアナライザーにより分析した。
【００６４】
表３に示す結果は、本発明に係るモノリス（例２）は比較のフィルター（例１）よりも相当に高い程度のＮＯｘ転化率を有することを示している。
【００６５】
【表４】
0005587907.tif 000005