(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）トリエトキシシリル基を有する有機重合体１００重量部、（Ｂ）充填材５〜５００重量部、（Ｃ）数平均分子量が１，０００〜１５，０００の高分子量可塑剤１０〜４００重量部を含有し、水分を２０００ｐｐｍ以上含む主剤と、（Ｄ）硬化触媒０．１〜２０重量部を含む硬化剤からなり、前記有機重合体（Ａ）中のトリエトキシシリル基が、重合体１分子中に平均して１．２個以上である、多成分型の硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のトリエトキシシリル基が、有機重合体の末端に結合していることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
(Ｄ)成分の硬化触媒が、カルボン酸金属塩、カルボン酸、アミン化合物、および有機錫からなる群から選ばれる一つ以上の化合物であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリアクリル系重合体、炭化水素系重合体のいずれか又は複数であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
シランカップリング剤の含有量が１重量部以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の充填材が、炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｅ）成分として、真比重０．０１以上０．５未満の粒子状物質を２〜５０重量部含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｄ）成分の硬化触媒が、カルボン酸金属塩および／またはアミン化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｄ）成分の硬化触媒が、カルボン酸錫であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｆ）成分として、水０．１〜２０重量部を主剤に添加することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ｇ）成分として、１分子に平均して０．５個以上１．２個未満のトリエトキシシリル基を有する有機重合体１〜２００重量部を主剤に含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
硬化物の１００％モジュラスが０．４ＭＰａ以下の低モジュラスとなることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物を用いた、建築用シーリング材。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物を用いた、石材の目地に用いるシーリング材。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を含有する有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、特定の反応性ケイ素基を含有する有機重合体と充填材、及び水分を含有する主剤と、硬化触媒を含む硬化剤からなることを特徴とする建築用シーリング材に関する。
【背景技術】
【０００３】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分などによる反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００４】
これらの反応性ケイ素基を含有する有機重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体については、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【０００５】
なかでも建築用シーリング材用途では、２０年以上にわたり市場でシェアを伸ばしてきた。特に高層ビルのようなアルミパネルを用いた建築物では、外気温によりパネルが伸縮するため、それに伴って目地にも大きな変動が生じる。シーリング材は建築物内部に空気や水分を入れないようにするのが役割であるため、目地の動きに追従する必要がある。変動が大きな目地では、硬化したシーリング材が伸張時に基材との接着界面に強度がかかり、強度が大きい場合には界面破壊して水漏れ等の事故につながる。これを防ぐために、変動が大きな目地には、ＪＩＳ  Ａ１４３９のタイプＦの２５ＬＭカテゴリーに適合するような、その硬化物が柔軟性を有し低モジュラスに設計された硬化性組成物が用いられてきた。
【０００６】
建築用シーリング材の形態として、１成分型と、２成分型を含む多成分型に分けられる。１成分型とは、反応性ケイ素基を含有する有機重合体と硬化触媒を含み、水分を除去した硬化性組成物で、防湿性の容器から出した時点から空気中の湿分と反応して架橋が進むものである。
【０００７】
一方、２成分型を含む多成分型は、反応性ケイ素基を含有する有機重合体を含む主剤と、硬化触媒を含む硬化剤に分けられており、第３成分として着色成分を含んだトナーを併用する場合もある。特に脱水する必要がないため、主剤、硬化剤のいずれかに水分が混入されており、使用時にはこれら主剤、硬化剤、必要に応じて第３成分を充分混合して使用に供される。
【０００８】
反応性ケイ素基の種類としては、主としてメチルジメトキシシリル基のものが使用されてきた。メチルジメトキシシリル基を有する有機重合体は、硬化触媒がない状況下では水分と共存してもシリル基が反応せず長期的に安定であり、硬化触媒を混合するとその時点から硬化反応が進むという望ましい挙動を示すためである。
【０００９】
一方、トリメトキシシリル基はメチルジメトキシシリル基に比べて活性が高い官能基であるため、速硬化が必要な用途に適しており、たとえば特許文献１、特許文献２、特許文献３等に示されている。また、トリメトキシシリル基を有する有機重合体は、活性が高いために反応が進みやすく、言い換えれば貯蔵安定性に欠けるという欠点があるため、これを改善するためにビニルトリメトキシシランのような安定剤が必須であった。ビニルトリメトキシシランは揮発し易い物質であるため、ＶＯＣ物質として懸念され、環境的には好ましくない物質である。また、これらはメタノールを発生するため、作業環境的には好ましくないという課題があった。
【００１０】
本発明は、主に建築用シーリング材に使用するものであるが、建築物の外壁にシーリング材として使用された場合、改築・改装等の際に外壁ごと塗料が塗られる場合がある。シリコーン系シーリング材の場合は、硬化したシーリング材表面には塗料がはじいて塗れず、塗装ができないという課題があった。反応性ケイ素を含有する有機重合体を用いたシーリング材の場合は、塗料は塗布できるものの、塗膜が汚れて美観を損なうという事例が生じることがあり、改善が求められていた。また、高級感を持たせるために、屋内外を問わず壁や床に大理石や御影石が使用される場合があり、施工した後で石表面の色が変色して美観を損なうという事例がときどき生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−２４５４８４号公報
【特許文献２】特開平１１−２１４６３号公報
【特許文献３】特開２００６−６３３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、主に建築用シーリング材に使用できる多成分型の硬化性組成物で、高温多湿条件下に保存しておいても、主剤の粘度上昇が小さく長期にわたって安定的に使用できる。また、低分子量のシランカップリング剤やメタノールなどの有害な揮発性物質が皆無もしくは量が少なく、人体や環境へ害のない硬化性組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明から得られる硬化物は、上に塗料を塗布しても塗膜の汚れがほとんどなく、また、石材の目地に施工しても石材の変色が生じず、長期間美しい状態を維持できる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を行った結果、トリエトキシシリル基を有する有機重合体と充填材と高分子量可塑剤からなり、水分を２０００ｐｐｍ以上含む主剤と、硬化触媒を含む硬化剤からなる、多成分型の硬化性組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
特に、トリエトキシシリル基を有する有機重合体は、トリアルコキシシリル基であるにも関わらず、水分含有状態で高温多湿条件でも安定であることは知られていなかった。また、１分子中に平均して０．５個以上１．２個未満の反応性ケイ素基を有する有機重合体を併用することで、さらに貯蔵安定性が向上することを新たに見出した。
【００１５】
すなわち本発明は、
（Ａ）トリエトキシシリル基を有する有機重合体１００重量部、（Ｂ）充填材５〜５００重量部、（Ｃ）数平均分子量が１，０００〜１５，０００の高分子量可塑剤１０〜４００重量部を含有し、水分を２０００ｐｐｍ以上含む主剤と、（Ｄ）硬化触媒０．１〜２０重量部を含む硬化剤からなる、多成分型の硬化性組成物に関する。
【００１６】
本発明は、（Ａ）成分のトリエトキシシリル基が、有機重合体の末端に結合していることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、(Ｄ)成分の硬化触媒が、カルボン酸金属塩、カルボン酸、アミン化合物、および有機錫からなる群から選ばれる一つ以上の化合物であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、（Ａ）成分の主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリアクリル系重合体、炭化水素系重合体のいずれか又は複数であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、シランカップリング剤の含有量が１重量部以下であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、（Ｂ）成分の充填材が、炭酸カルシウムであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、（Ｅ）成分として、真比重０．０１以上０．５未満の粒子状物質を２〜５０重量部含有することが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、（Ｄ）成分の硬化触媒が、カルボン酸金属塩および／またはアミン化合物であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、（Ｄ）成分の硬化触媒が、カルボン酸錫であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、（Ｆ）成分として、水０．１〜２０重量部を主剤に添加することが好ましい。
【００２５】
また、本発明は、（Ｇ）成分として、１分子に平均して０．５個以上１．２個未満の反応性ケイ素基を有する有機重合体５〜２００重量部を主剤に含有することが好ましい。
【００２６】
また、本発明は、（Ｇ）成分の反応性ケイ素基が、トリエトキシシリル基であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明は、硬化物の１００％モジュラスが０．４ＭＰａ以下の低モジュラスであることが好ましい。
【００２８】
また、本発明は、前記硬化性組成物からなる建築用シーリング材であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明は、前記硬化性組成物からなる石材の目地に用いるシーリング材であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明は、前記硬化性組成物を施工し、硬化した後の硬化物に関する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の硬化性組成物は、高温多湿条件下で保存しても粘度上昇が少ないため、長期間安定的に使用できる。またＶＯＣ物質やメタノールの放出量が少ないため、人体や環境への悪影響がほとんどない材料である。さらに、硬化物の上に塗装した場合に塗膜が汚れず、石材の目地に施工しても石材の変色が生じにくく長期間美観を維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、（Ａ）トリエトキシシリル基を有する有機重合体、（Ｂ）充填材、（Ｃ）高分子量可塑剤からなり、水分を２０００ｐｐｍ以上含む主剤と、（Ｄ）硬化触媒を含む硬化剤からなる、多成分型の硬化性組成物であることを特徴とする。
【００３３】
本発明で使用する有機重合体（Ａ）は、分子内にトリエトキシシリル基を含有していれば、どのような重合体であっても使用できる。このような重合体としては、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリアクリル系重合体、炭化水素系重合体から選ばれる一つ以上の重合体であることが好ましい。中でも、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れる点で、ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましい。
【００３４】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよく、他の繰り返し単位が含まれていてもよい。繰り返し単位としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドなどに起因する繰り返し単位が例示される。特にプロピレンオキシド単位を８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含有するプロピレンオキシドを主成分とする重合体が、非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００３５】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１１−６０７２３号に示されるフォスファゼンを用いた重合法等があげられるが、製造コストなどの理由から、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法が好ましい。
【００３６】
トリエトキシシリル基を含有する有機重合体（Ａ）中に含有されるトリエトキシシリル基は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有し硬化触媒によって触媒される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、下記一般式（１）で示される
【００３７】
【化１】
0005596399.tif 000002
【００３８】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のα―ハロアルキル基またはＲ'3ＳｉＯ−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは加水分解性基を示し、Ｘが３個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｍ個の下記一般式（２）
【００３９】
【化２】
0005596399.tif 000003
【００４０】
で表される基におけるｂは同一である必要はない。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧３を満足するものとする。）で表わされる基があげられる。
【００４１】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００４２】
該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は３〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４３】
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。なお、下記一般式（３）
【００４４】
【化３】
0005596399.tif 000004
【００４５】
（式中、Ｒ1，Ｘは前記と同じ、ａは３を示す。）で表わされる反応性ケイ素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００４６】
また、上記化学式におけるＲ1およびＲ2の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、α―クロロメチル基等のα―クロロアルキル基や、Ｒ'がメチル基、フェニル基等であるＲ'3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中では重合体の硬化性と安定性のバランスが良いことからメチル基が好ましく、また硬化物の硬化速度が特に速い点ではα―クロロメチル基が好ましい。それらの中でも、入手の容易性からメチル基が特に好ましい。
【００４７】
本発明では、トリエトキシシリル基を含有する有機重合体（Ａ）が必須であるが、それ以外の加水分解性シリル基を有する有機重合体を併用しても良い。この有機重合体の例として、上記の一般式（１）において、ａが１または２で表される反応性ケイ素基を有する化合物を挙げることができる。具体的には、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、α―クロロメチルジメトキシシリル基、α―クロロメチルジエトキシシリル基が挙げられる。この中でも、本発明を効果的に発現するものとしては、ジエトキシメチルシリル基とα−クロロメチルジエトキシシリル基がさらに好ましい。
【００４８】
ケイ素原子、特に同一のケイ素原子、に結合している加水分解性基の数が多くなるほど、反応性ケイ素基の反応性が高くなるため、硬化性組成物の硬化速度が大きくなり、硬化物の破断伸びは低下する傾向にある。例えばトリエトキシシリル基はジエトキシメチルシリル基より反応性が高く、トリエトキシシリル基を含有する有機重合体はジエトキシメチルシリル基を含有する有機重合体より反応性が高く硬化速度が速くなるが、硬化物の破断伸びは小さくなる傾向にある。トリエトキシシリル基を含有する有機重合体を用いたり、トリエトキシシリル基を含有する有機重合体とジエトキシメチルシリル基を含有する有機重合体を併用することにより、硬化速度が速い硬化性組成物を得ることができる。また、同じ有機重合体に両方の基を導入することによっても、硬化速度が速い硬化性組成物を得ることができる。トリエトキシシリル基を含有する有機重合体など、反応性が高い有機重合体の使用量や同じ有機重合体中の両方の基の割合などは、所望の硬化物の破断伸びや硬化速度が得られるように適宜定められる。
【００４９】
反応性ケイ素基の導入は、公知の方法で行うことができる。すなわち、分子中に水酸基、ビニル基などの不飽和基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。例えば以下の方法が挙げられる。
【００５０】
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。特に亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られた水酸基末端オキシプロピレン重合体をアルコキシド化した後、塩化アリルと反応させアリルオキシ（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−）基末端オキシプロピレン重合体を製造し、トリエトキシシランなどのシラン化合物を作用させてヒドロシリル化する方法があげられる。また、水酸基末端オキシプロピレン重合体をアルコキシド化した後、塩化メタリルと反応させメタリルオキシ基末端オキシプロピレン重合体を製造し、トリエトキシシランなどのシラン化合物を作用させてヒドロシリル化することもできる。メタリルオキシ（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−）基末端オキシプロピレン重合体を用いるとアリルオキシ基末端ポリオキシプロピレン重合体よりシリル化率が高い重合体を得ることができるため、この重合体を用いた硬化性組成物は大きい機械強度を有する硬化物を与えることができる。メタリルオキシ基末端オキシプロピレン重合体由来の反応性ケイ素基を含有する重合体は、アリルオキシ基末端オキシプロピレン重合体由来の反応性ケイ素基を含有する重合体と混合して用いることができる。
【００５１】
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体に、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００５２】
（ハ）分子中にヒドロキシ基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００５３】
以上の方法の中で、（イ）または（ハ）の方法のうち、末端にヒドロキシ基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られるために好ましい。さらに、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（ハ）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ロ）の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。
【００５４】
（イ）および（ロ）の法のうち、反応性ケイ素基を有する化合物を有機重合体の末端において反応させる方法が好ましい。
【００５５】
トリエトキシシリル基を含有する有機重合体（Ａ）は、直鎖状であっても、分岐を有してもよい。分子量が同じであれば、直鎖状の有機重合体を用いると、分岐を有する有機重合体と比較して硬化物の破断伸びが大きいものになるが、硬化前の組成物の粘度が高くなり取り扱いにくくなる傾向にある。有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、下限は１０，０００が好ましい。上限は５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２５，０００がさらに好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では、得られる反応性ケイ素基含有有機重合体の硬化物の破断時伸び特性が低下し、５０，０００を越えると、架橋性官能基濃度（反応性ケイ素基濃度）が低くなりすぎ、硬化速度が遅くなる、また、有機重合体の粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。
【００５６】
トリエトキシシリル基を含有する有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた数平均分子量に相当する分子量（末端分子量）と定義している。有機重合体（Ａ）の数平均分子量の相対測定法としては、有機重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算数平均分子量（ＧＰＣ分子量）と上記末端基分子量の検量線を作成し、有機重合体（Ａ）のＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることで可能である。
【００５７】
有機重合体（Ａ）中のトリエトキシシリル基は、重合体１分子中に平均して１．２個以上有するが、１．３個以上が好ましい。上限については、特に限定されないが、３．０個以下が好ましく、２．４個以下がより好ましく、２．１個以下がさらに好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１．２個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
【００５８】
本発明における有機重合体（Ａ）中のトリエトキシシリル基の平均個数は、シリル基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能1Ｈ−ＮＭＲ測定法により定量する方法により求めた平均個数と定義している。本発明における有機重合体（Ａ）中のトリエトキシシリル基の平均個数の計算においては、シリル基を導入する前の有機重合体前駆体に対しシリル基を導入した際に、シリル基が導入されなかった有機重合体前駆体および副生するシリル基が導入されていない有機重合体前駆体の変性体についても同一の主鎖構造を有している有機重合体（Ａ）の成分の一部として、シリル基の一分子中の平均個数を計算する際の母数（分子数）に含めて計算を行う。
【００５９】
有機重合体（Ａ）のトリエトキシシリル基は、分子鎖の内部に側鎖として存在してもよく、末端に存在してもよいが、反応性ケイ素基が側鎖として存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれる有効網目鎖量が小さくなるため、高弾性率で低破断伸びを示すゴム状硬化物が得られやすくなる。一方、反応性ケイ素基が分子鎖の末端近傍に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれる有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高破断時伸びで低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれる有効網目鎖量が最も多くなるため、引張り物性として大きい破断伸びと柔軟性に富むゴム弾性を有するゴム状硬化物が得られやすくなり、建築物のシーラント用途等には好適である。
【００６０】
ポリオキシアルキレン系重合体への反応性ケイ素基の導入については、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシプロピレン系重合体にヒドロシリル化等により反応性ケイ素基を導入するものや、特開平３−７２５２７号に提案されているものが例示できる。
【００６１】
本発明では、更に、（Ｇ）１分子に平均して０．５個以上１．２個未満の反応性ケイ素基を含有する有機重合体を含有させることが好ましい。
【００６２】
また、（Ｇ）成分の有機重合体は、有機重合体（Ａ）で挙げられた有機重合体と同様なものを用いることができ、その中でも、ポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。さらに、（Ｇ）成分の反応性ケイ素基は、有機重合体（Ａ）で挙げられた反応性ケイ素基と同様なものを用いることができ、その中でもトリアルコキシシリル基が好ましく、トリエトキシシリル基がより好ましい。
【００６３】
（Ｇ）成分の１分子に平均して０．５個以上１．２個未満の反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等が例示される。これらの中ではポリオキシプロピレンが好ましい。
【００６４】
（Ｇ）成分の有機重合体は、反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ａ）中で可塑剤的に働くものである。数平均分子量の下限は、３０００が好ましく、５０００がより好ましい。上限は２０，０００が好ましく、１５，０００がより好ましい。分子量が低すぎると、反応性可塑剤同士のみが反応することで生成する分子量が比較的低い反応性可塑剤の縮合体や未反応の反応性可塑剤が熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、シーリング目地周辺の汚染、シーリング材表面に塗料が塗られた後に塗料汚染を引き起こしやすくなる。また、分子量が高すぎると、粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向にある。数平均分子量は、有機重合体（Ａ）に用いる分子量と同じく、末端基分析によって得られた数平均分子量に相当する分子量であり、有機重合体（Ａ）に用いるのと同様な方法により測定することが出来る。
【００６５】
（Ｇ）成分の有機重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、粘度の低減の観点から、小さいほうが好ましく、１．６以下、さらには１．５以下が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いて測定する。
【００６６】
（Ｇ）成分の有機重合体は、通常の苛性アルカリを用いる重合法によって製造されたものでよいが、亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの複合金属シアン化物錯体を触媒として用いる重合法によって製造されたものも用いることができる。
【００６７】
（Ｇ）成分の有機重合体の反応性ケイ素基は、重合体１分子中に平均して０．５個以上１．２個有するが、上限は１．１個が好ましく、下限は０．７個が好ましい。反応性ケイ素基の数が平均して０．５個未満になると、塗膜の汚れが悪くなる傾向が大となり、また１．２個を超えると、硬化物の伸びが低下する傾向にあり、好ましくない。
【００６８】
（Ｇ）成分の有機重合体の使用量は、トリエトキシシリル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部であることが好ましく、１０〜１００重量部であることがさらに好ましい。５重量部未満では低モジュラス化の効果が発現しにくくなり、２００重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向にある。なお、この（Ｇ）成分は、硬化性組成物を製造する際に配合すればよい。また、有機重合体（Ａ）または他の配合剤と事前に混合して配合することも可能である。
【００６９】
本発明の硬化性組成物において、（Ｇ）成分の有機重合体の数平均分子量は、有機重合体（Ａ）に比べて小さい方が粘度低減効果の点から好ましく、有機重合体（Ａ）の数平均分子量の１／２以下であることが組成物の低温での作業性の点から好ましい。
【００７０】
本発明で使用する充填剤（Ｂ）としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。
【００７１】
充填剤（Ｂ）の使用量は、トリエトキシシリル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜３００重量部が好ましく、１０〜２００重量部がさらに好ましい。低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびバルーンなどから選ばれる充填剤を、トリエトキシシリル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これらの充填材の中でも、入手が容易で安価であり、物性バランスが良好であるという理由から、炭酸カルシウムが最も好ましい。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。
【００７２】
これら充填剤の使用により比較的強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケイ素基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。  
【００７３】
また、もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が１μｍ以上の炭酸カルシウムを併用して用いることができる。
【００７４】
本発明の硬化性組成物は、真比重０．０１以上０．５未満の粒子状物質（Ｅ）を含むことが好ましい。真比重の下限は０．０２が好ましく、上限は、０．４が好ましい。０．０１未満であると、計量時に吸入して健康被害を引き起こしたり、配合の計量誤差を生じる可能性があり、０．５を越えると、硬化性組成物の軽量化への寄与が小さいため、多量の使用が必要となるためである。
【００７５】
粒子状物質（Ｅ）としては、バルーン、火山灰、黄砂に代表される砂、すす、ばいじん、海塩などが挙げられる。
【００７６】
ここでいうバルーンとは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン、アクリロニトリルなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。  バルーンの粒径は、３〜２００μｍであることが好ましく、特に１０〜１１０μｍであることが好ましい。３μｍ未満では、軽量化への寄与が小さいため大量の添加が必要となり、２００μｍ以上では、硬化したシーリング材の表面が凹凸になったり、伸びが低下する傾向がある。
【００７７】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【００７８】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【００７９】
粒子状物資（Ｅ）の使用量は、トリエトキシシリル基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましい。下限は０．１重量部がより好ましく、上限は２０重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では作業性の改善効果がなく、３０重量部を超えると硬化物の伸びと破断強度が低くなる傾向がある。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、数平均分子量が１，０００〜１５，０００の高分子可塑剤（Ｃ）を含むことが好ましい。前記高分子可塑剤とは、数平均分子量が１，０００〜１５，０００で、かつ、反応性ケイ素基を実質的に含有しない高分子化合物である。
【００８１】
一般に硬化性組成物に可塑剤を添加することで、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。通常よく用いられる可塑剤として、フタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。しかしながら、フタル酸エステル系可塑剤のような低分子可塑剤を用いた場合、硬化性組成物を硬化させた後に塗料を塗布すると、低分子可塑剤が塗膜へ移行して塗膜が汚染するという事例がしばしば生じている。一方、（Ｃ）成分の高分子可塑剤を使用することにより、塗膜への移行が抑制され、長期間汚染を生じず良好な状態が維持できる。
【００８２】
高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ポリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をアセトキシ基などのアシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、アリロキシ基などのアルコキシ基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
また、これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分の重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【００８４】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１５，０００であるが、より好ましくは２，０００〜１３，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜１２，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【００８５】
数平均分子量は、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合はＧＰＣ法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【００８６】
（Ｃ）成分の高分子可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
（Ｃ）成分の使用量としては、（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは３０〜１２０重量部である。１０重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、４００重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
【００８８】
また、本発明の効果を損なわない程度に、（Ｃ）成分以外の可塑剤を使用しても良い。具体的には、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；スルホン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
【００８９】
本発明で使用する硬化触媒（Ｄ）は、カルボン酸、カルボン酸金属塩、アミン化合物、および有機錫から選ばれる一つ以上の化合物であることが好ましい。また、カルボン酸金属塩とアミン化合物からなる硬化触媒、あるいはカルボン酸錫がさらに好ましい。
【００９０】
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類； リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；イソ酸、アンテイソ酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝分れ脂肪酸類；タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類等が挙げられる。これらの中では、入手性や触媒の活性の点で、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸が好ましい。
【００９１】
カルボン酸金属塩は、前述のカルボン酸の金属塩であって、たとえばカルシウム塩、バナジウム塩、鉄塩、チタニウム塩、カリウム塩、バリウム塩、マンガン塩、ニッケル塩、コバルト塩、ジルコニウム塩、スズ塩、鉛塩、ビスマス塩、ハフニウム塩、セリウム塩などが挙げられる。これらの中では、入手性と触媒活性の点で、スズ塩、ビスマス塩、ジルコニウム塩が好ましく、硬化物の機械物性のバランスと無着色という点から、特にカルボン酸スズ塩が好ましい。さらに、カルボン酸スズ塩の中でも、バーサチック酸スズ塩、２−エチルヘキサン酸スズ塩、ネオデカン酸スズ塩、ビバル酸スズ塩などが、硬化速度が速く、硬化物の着色が少ないことからより好ましい。
【００９２】
アミン化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などが挙げられる。これらの中では、入手性と触媒活性の点で、ラウリルアミンとジエチルアミノプロピルアミンが好ましい。
【００９３】
有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノレート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジオクチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとシリケートとの反応物等の４価のスズ化合物などが挙げられる。これらの化合物（Ｄ）は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９４】
硬化触媒（Ｄ）の使用量は、トリエトキシシリル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度が更に好ましい。０．１重量部未満であると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる傾向がある。一方、２０重量部を超えると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【００９５】
本発明の硬化性組成物は、（Ｆ）成分として水を含むことが好ましい。本発明は多成分系の硬化性組成物であり、トリエトキシシリル基を有する（Ａ）成分が硬化するためには、（Ｄ）成分の硬化触媒と水が必須である。通常は（Ｂ）成分の充填材に水分が含まれているため（Ｆ）成分は必須ではないが、意図して（Ｆ）成分の水を添加することで硬化を確実なものとすることができる。水としては、水道水、工業用水、農業用水、蒸留水、イオン交換水、ミネラル水、河川水、海水などが例示できるが、水道水、工業用水、蒸留水が望ましい。
【００９６】
（Ｆ）成分の使用量としては、（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部である。０．１重量部未満では添加の効果が現れず、２０重量部を超えると、チキソ性の低下等の問題が生じるためである。
【００９７】
本発明は多成分型の硬化性組成物であり、水分を２０００ｐｐｍ以上含有するものである。（Ａ）成分は加水分解性のトリエトキシシリル基を有する有機重合体であり、（Ｄ）硬化触媒と２０００ｐｐｍ以上の水分の存在下で、（Ａ）成分はムラなく一様にゴム状になり、優れた硬化物となり得る。本硬化性組成物を作成する上で、加熱や減圧などの物理脱水や、化学反応を伴う脱水を行う必要がないため、適度な湿分存在下で作業すると２０００ｐｐｍ以上の水分を含有したものとなる。特に本発明では、（Ｂ）成分として充填材を用いるため、保管や運搬中に吸湿した充填材から水分が持ち込まれる。用いるチキソ性付与剤の性能を高める等の目的で、本硬化性組成物が加熱工程を経て得られた場合や、充分乾燥した充填材を用いた場合、組成物中の水分が２０００ｐｐｍ以下になることがある。そのような場合には（Ｆ）成分として水を添加することが望ましい。
【００９８】
本発明の硬化性組成物は、硬化物の表面改質剤として光硬化性化合物、酸素硬化性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
【００９９】
光硬化性化合物を使用すると、硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，及び（多官能）のアロニックスＭ−４００  などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい（上記アロニックスはいずれも東亞合成株式会社の製品である）。ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【０１００】
光硬化性化合物の使用量は、トリエトキシシリル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、さらには０．５〜１０重量部範囲がより好ましい。０．０１重量部以下では耐候性を高める効果が小さく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じるため好ましくない。
【０１０１】
酸素硬化性化合物としては、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、トリエトキシシリル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物は、硬化物の復元性のためにエポキシ化合物を含有することが好ましい。エポキシ化合物としては、エポキシ基を有していれば特に限定されない。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。硬化物の復元性を高めるには特に分子中にエポキシ基を１個有する化合物を用いるのが好ましい。エポキシ化合物はトリエトキシシリル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
【０１０４】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【０１０５】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシアルキレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【０１０６】
前記物性調整剤を用いることにより、本発明に用いる組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０７】
物性調整剤は、トリエトキシシリル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤はトリエトキシシリル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−６２，アデカスタブＬＡ−６７，アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，  サノールＬＳ−７６５，  サノールＬＳ−２９２，  サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、トリエトキシシリル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、トリエトキシシリル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１１１】
本発明の硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、トリエトキシシリル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物は、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤等の成分を配合
しておき、該配合材とトリエトキシシリル基を含有する有機重合体（Ａ）を使用前に混合する２成分型もしくは多成分型として調製することができる。
【０１１５】
1成分型硬化性組成物の場合、系中から水分を除去する必要があるため、配合剤をあらかじめ加熱や減圧によって水分を減らす必要があるが、本発明の場合はこのような工程は不要である。しかし、使用する原料が水によって変質する可能性がある場合は、水分除去工程を入れてもよい。また、１成分型硬化性組成物の場合は、ビニルトリメトキシシランのような脱水能力の高いシラン化合物を使用することが一般的である。しかし、ビニルシランは揮発し易い物質であり、特に室内で使用の際には、ビニルトリメトキシシランが作業環境に影響を与えることから好ましくない。本発明においては、ビニルトリメトキシシランのような化学的脱水剤は不要であるが、用いる原材料によって使用してもよい。
【０１１６】
脱水剤として使用されるビニルトリメトキシシランや、接着付与剤として使用されるアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等のシランカップリング剤は、本発明において使用しないことが好ましく、使用する際はできるだけ少ないことが好ましい。具体的には、トリエトキシシリル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以下が好ましく、０．１〜０．８重量部の範囲がより好ましく、使用しないことが最も好ましい。
【０１１７】
シーリング材のような硬化物の引張物性を評価するには、アルミ板基材２枚の間に挟んだいわゆるＨ型試験体や、厚み２〜４ｍｍ程度のシート状試験体からダンベル型や短冊型に打ち抜いた試験体を引っ張る方法等が知られている。これらは伸張時の試験体の断面積や伸張速度が異なるために、引張応力であるモジュラスの値に違いが生じることがある。本発明では、建築用シーリング材の評価方法を記載したＪＩＳ  Ａ１４３９に規定のＨ型試験体でのモジュラス値を採用する。
【０１１８】
シーリング材は、用途によって高モジュラス、中モジュラス、低モジュラスのものがあり、特に建築用シーリング材で目地の動きが大きい箇所に使用される場合、目地に対する接着性が確保されることから低モジュラスのものが好適に使用される。ＪＩＳ  Ａ５７５８では建築用シーリング材の種類が規定されており、本発明はタイプＦのクラス２５ＬＭ用途に関するものであり、１００％モジュラスが０．４ＭＰａ以下であることが望ましい。
【実施例】
【０１１９】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
（合成例１）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合し、数平均分子量約２８，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。
【０１２１】
得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２８，５００の２官能ポリプロピレンオキシド（ａ−１）を得た。
【０１２２】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（ａ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリエトキシシラン１．４８重量部と９０℃で２時間反応させ、トリエトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（ポリマーＡ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ3溶媒中で測定）の測定により、ポリマーＡの末端のトリエトキシシリル基は１分子あたり平均して１．６個であることを確認した。
【０１２３】
（合成例２）
合成例１で得られたトリエトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（ポリマーＡ）１００重量部に対し、０．５ｗｔ％の塩酸のメタノール溶液０．２４重量％を触媒として使用し、２０重量部のメタノールを添加して７０℃で２時間混合攪拌して、末端のトリエトキシシリル基をトリメトキシシリル基に変換した。最後に、メタノールを減圧脱揮することにより除去した。以上により、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（ポリマーＢ）を得た。上記と同様、1Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、ポリマーＢの末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．６個であった。
【０１２４】
（合成例３）
合成例１で得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（ａ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン０．９４重量部と９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（ポリマーＣ）を得た。上記と同様、1Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、ポリマーＣの末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．６個であることを確認した。
【０１２５】
（合成例４）
一分子中にブトキシ基末端と水酸基とを有するポリオキシプロピレン（三洋化成工業（株）製：ニューポールＬＢ２８５）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合し、数平均分子量約８，０００（上記と同様、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この片末端にのみ水酸基を有するポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。
【０１２６】
得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、片末端にのみアリル基を有する数平均分子量約８，０００のポリプロピレンオキシド（ｂ−１）を得た。
【０１２７】
得られた片末端にのみアリル基を有するポリプロピレンオキシド（ｂ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリエトキシシラン３．２８重量部と９０℃で２時間反応させ、片末端にのみトリエトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシド（ポリマーＤ）を得た。上記と同様、1Ｈ−ＮＭＲの測定、ポリマーＤの末端のトリエトキシシリル基は１分子あたり平均して０．８個であることを確認した。
【０１２８】
（実施例１）
合成例１で得られたトリエトキシシリル末端ポリマー（ポリマーＡ）を１００重量部、ポリプロピレングリコール系可塑剤（三井武田ケミカル（株）製、商品名「アクトコールＰ−２３」、数平均分子量３，０００）８０重量部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名「白艶華ＣＣＲ−Ｂ」）１３０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム工業（株）製、商品名「ホワイトンＳＢ」）７０重量部、エポキシ可塑剤（新日本理化（株）製、商品名「Ｅ−ＰＳ」）２５重量部、タレ防止剤（楠本化成（株）製、商品名「ディスパロン＃３０８」）５重量部、紫外線吸収剤（チバ・ジャパン社製、商品名「チヌビン３２６」）１重量部、光安定剤（三共ライフテック株式会社製、商品名「サノールＬＳ７７０」）１重量部、表面改質剤（東亞合成（株）製、商品名「アロニクスＭ−３０９」、マイクロバルーン（松本油脂製薬（株）製、商品名「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ−８０ＧＣＡ」）１０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「タイペークＲ−８２０」）５重量部、水を０．５重量部を加え、三本ペイントロールでよく混練して、これを主剤とした。この主剤に、硬化触媒としてオクチル酸スズ３重量部、ラウリルアミン０．６重量部加えて均一に混練し、硬化性組成物を得た。
【０１２９】
（実施例２）
実施例１において、ポリプロピレングリコール系可塑剤「アクトコールＰ−２３」を使用しない代わりに、ポリプロピレングリコール系可塑剤（バイエル（株）社製、商品名「Ａｃｃｌａｉｍ１１２００」、数平均分子量１２，０００）を８０重量部使用すること以外は、実施例１と同様にして主剤と硬化性組成物を得た。
【０１３０】
（実施例３）
実施例１において、ポリプロピレングリコール系可塑剤「アクトコールＰ−２３」を使用しない代わりに、合成例４で得られたポリマーＤを８０重量部使用すること以外は、実施例１と同様にして主剤と硬化性組成物を得た。
【０１３１】
（比較例１）
実施例１において、ポリマーＡを使用しない代わりに、合成例２で得られたポリマーＢを１００重量部使用すること以外は、実施例１と同様にして主剤と硬化性組成物を得た。
【０１３２】
（比較例２）
実施例１において、ポリマーＡを使用しない代わりに、合成例３で得られたポリマーＣを１００重量部使用すること以外は、実施例１と同様にして主剤と硬化性組成物を得た。
【０１３３】
（比較例３）
実施例１において、ポリプロピレングリコール系可塑剤「アクトコールＰ−２３」を使用しない代わりに、フタル酸エステル系可塑剤（ジェイ・プラス（株）社製、商品名「ＤＩＮＰ」）を８０重量部使用すること以外は、実施例１と同様にして主剤と硬化性組成物を得た。
【０１３４】
上記の主剤と硬化性組成物を以下の方法にて評価し、結果を表１に示した。
（１）主剤の粘度を測定する際は、２３℃、５０％ＲＨ条件に２４時間以上放置し、安定した状態で測定を行った。粘度は、トキメック社製のＢＳ型粘度計とローターＮｏ．７を用いて、２３℃、５０％ＲＨ条件下で測定した。
（２）高温多湿条件での貯蔵安定性は、主剤をディスポカップに入れ、アルミホイルで蓋をして、小さい穴をいくつか開けて空気が通る状態にして保存した。これを４０℃、８０％ＲＨ条件の恒温恒湿機に入れ、１週間後、２週間後、４週間後にそれぞれ取り出し、（１）の条件で粘度測定を行った。なお、表１中の増粘率とは、２ｒｐｍでの粘度を初期値と比較して計算したものである。
（３）引張物性は、ＪＩＳ  Ａ１４３９に基づき、以下の方法にて評価した。陽極酸化アルミ基材にプライマー（横浜ゴム（株）製、Ｎｏ．４０）を２回塗布し、３０分から１時間放置した後、２つのアルミ基材の間に硬化性組成物が１２×１２×５０ｍｍの形状となるよう充填し、試験体を作成した。２３℃、５０％ＲＨで７日間放置した後、５０℃で７日間硬化養生させた後、島津（株）製のオートグラフを用いて引張測定を実施した。１００％伸張したときのモジュラスと、破断時の強度を測定した。
（４）主剤と硬化剤を混合して５時間後の状態は、それぞれを混合した硬化性組成物をディスポカップに入れて２３℃、５０％ＲＨ条件で放置し、５時間後にミクロスパテュラで触って判定した。表面が既に皮張り状態になったものは使用不可とし、初期と同様の状態のものを使用可とした。
（５）塗料汚染性は、以下の方法にて評価した。それぞれの硬化性組成物を用いて、厚さ３mmのシート状試験体を作成し、２３度で３日間放置した後、５０℃で４日間硬化させた。このシートの表面に、水性アクリルエマルション塗料（エスケー化研（株）製、商品名「プリーズコート」）を塗布して、さらに、２３℃７日放置した。その後、珪砂として新東陶料（株）製６７ブラックを使用してサンプル表面に均一に塗布した。３時間経過後に、刷毛で珪砂を軽く拭き取った時の状態を観察し、結果を６段階評価で表した。良（珪砂付着なし）６点  →  悪（一面に多数付着）：１点。
【０１３５】
結果を表１に示した。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
表１の実施例１〜３からわかるように、トリエトキシシリル基を有する有機重合体を用いた主剤を高温多湿条件下で保存した場合、現在広く使用されているメチルジメトキシシリル末端を用いた比較例２と同レベルの増粘率であり、良好である。特に、一分子に平均して０．８個のトリエトキシシリル基を有する有機重合体（Ｄ）を用いた実施例３は、比較例２よりも粘度上昇が低く、安定性が良好なことがわかる。一方、トリメトキシシリル基を有する有機重合体を用いた比較例１は、初期の粘度は低いものの高温多湿条件で保存すると粘度上昇が大きく、２週間後にはゲル化してしまうため長期の使用に耐えられない。
【０１３８】
また、トリメトキシシリル基を有する有機重合体を用いた比較例１は、硬化物のモジュラスが高く、建築用シーリング材には適さないが、トリエトキシシリル基を有する有機重合体を用いた実施例１〜３は、いずれも低モジュラスであり、比較例２と同レベルのゴム弾性を発現できる。
【０１３９】
比較例１と比較例２はメタノールが発生するが、実施例１〜３は毒性の低いエタノールであるため、特に室内で使用する際には、環境的に良いという利点がある。
【０１４０】
本発明は多成分系の硬化性組成物であり、主剤と硬化剤を含むすべてを混合した時点から硬化が始まる。木床やタイルの接着剤や建築用シーリング材として用いられる場合、これら硬化性組成物の硬化性が早すぎると、大面積に接着剤を塗布することができず、作業効率が悪くなる。このような用途に用いられる場合には、適度に遅い硬化性を示すことが有利に働く。実施例と比較例において、主剤と硬化剤を混合して５時間後の硬化性組成物の状態を調べたところ、比較例１と比較例２は表面が皮を張った状態になり、接着剤としてもはや使用できなくなっていた。一方、実施例１〜３と比較例３は、混合後５時間経た後も使用できる状態であり、無駄なく使用できる。
【０１４１】
また、高分子量可塑剤を用いた実施例１〜３は、硬化物に塗布した塗膜が汚れにくいが、フタル酸エステル系可塑剤を用いた比較例３は、汚れがひどく美観性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の硬化性組成物は、シーリング材に使用された場合に、シーリング材表面に水系アクリル塗料塗布されても塗料汚染が少ない。
【０１４３】
本発明の硬化性組成物は、建築用シーリング材のみならず、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用しうる。
【０１４４】
また、本発明の施行方法では、前記硬化性組成物を成分として含むシーリング材を施工し、硬化した後、表面に水系アクリル塗料を塗布する。前記硬化性組成物を成分として含むシーリング材では、シーリング材表面への可塑剤の流出がなく、シーリング材表面に塗料を塗布した場合、可塑剤が塗料を汚染するということがない。