(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖構造中にウレタン結合、又はウレア結合を含み、側鎖に重合性基を有するポリマーと、
（Ｂ）前記（Ａ）以外の重合性化合物と、
（Ｃ）重合開始剤とを含み、
前記（Ａ）ポリマーは、前記主鎖構造の少なくとも一方の末端に、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、及び（ａ２）シロキサン構造を含む基のいずれか１つを有するインク組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリマーが有する重合性基が（メタ）アクリル酸エステル基である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリマーは、主鎖構造の少なくとも一方の末端に、（ａ２）シロキサン構造を含む基、を有する請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリマーと前記（Ｂ）重合性化合物との合計含有量中における前記（Ａ）ポリマーの含有量が０．２質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリマー中における前記重合性基の含有量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）重合性化合物中における単官能モノマーの含有率が６０質量％〜１００質量％である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
（Ｄ）着色剤をさらに含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
インクジェット記録用である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット法により、記録媒体上に付与するインク付与工程を含む画像形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の画像形成方法により得られる印画物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、それを用いた画像形成方法、及び該画像形成方法により得られた印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。例えば、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の記録媒体にも印画可能であるが、印画する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印画後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印画物の生産性や印画して得られた画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、活性エネルギー線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に活性エネルギー線を照射し、インク液滴を硬化させることで、印画の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
【０００４】
活性エネルギー線の照射により硬化可能なインク組成物の一例として、特許文献１には、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基から選択する部分構造とラジカル重合性基とを側鎖に有するポリマーを含み、柔軟性、耐ブロッキング性、吐出性、加工適性（特にエンボス加工適性、真空成型加工適性）等を高めたインク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−７０６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の技術では、より厳しい条件下での加工適性、すなわち、画像部に対して、穴あけ加工など、通常のエンボス加工や成型加工におけるよりも大きな応力が加わった条件下においても、画像部のひび割れを抑止し、より高い加工適性を付与することは何ら検討されていない。
【０００７】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、画像部の硬度と柔軟性とを適度な範囲に両立することができ、特に、穴あけ加工等のより大きな応力が加えられてもひび割れの発生が抑止された画像を形成することができるインク組成物、及び該インク組成物を用いた画像形成方法、並びに加工適正に優れた印画物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）主鎖構造中にウレタン結合、又はウレア結合を含み、側鎖に重合性基を有するポリマーと、（Ｂ）前記（Ａ）以外の重合性化合物と、（Ｃ）重合開始剤とを含み、前記（Ａ）ポリマーは、前記主鎖構造の少なくとも一方の末端に、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、及び（ａ２）シロキサン構造を含む基のいずれか１つを有するインク組成物である。
【０００９】
＜２＞  前記（Ａ）ポリマーが有する重合性基が（メタ）アクリル酸エステル基である＜１＞に記載のインク組成物である。
【００１１】
＜３＞  前記（Ａ）ポリマーは、主鎖構造の少なくとも一方の末端に、（ａ２）シロキサン構造を含む基、を有する＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物である。
【００１２】
＜４＞  前記（Ａ）ポリマーと前記（Ｂ）重合性化合物との合計含有量中における前記（Ａ）ポリマーの含有量が０．２質量％〜１０質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物である。
【００１３】
＜５＞  前記（Ａ）ポリマー中における前記重合性基の含有量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物である。
【００１４】
＜６＞  前記（Ｂ）重合性化合物中における単官能モノマーの含有率が６０質量％〜１００質量％である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインク組成物である。
【００１５】
＜７＞  （Ｄ）着色剤をさらに含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインク組成物である。
【００１６】
＜８＞  インクジェット記録用である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物である。
【００１７】
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット法により、記録媒体上に付与するインク付与工程を含む画像形成方法である。
【００１８】
＜１０＞  ＜９＞に記載の画像形成方法により得られる印画物である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、画像部の硬度と柔軟性とを適度な範囲に両立することができ、穴あけ加工等のより大きな応力が加えられても画像部のひび割れを抑止された画像を形成することができるインク組成物、及びそれを用いた画像形成方法、並びに加工適正に優れた印画物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
〔インク組成物〕
本発明のインク組成物は、以下に詳述する、（Ａ）主鎖構造中にウレタン結合、又はウレア結合を含み、側鎖に重合性基を有するポリマーと、（Ｂ）前記（Ａ）以外の重合性化合物と、（Ｃ）重合開始剤とを含み、前記（Ａ）ポリマーは、前記主鎖構造の少なくとも一方の末端に、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基、のいずれか１つを有するポリマーであるインク組成物のうち、前記（Ａ）ポリマーとして、前記主鎖構造の少なくとも一方の末端に、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、及び（ａ２）シロキサン構造を含む基のいずれか１つを有するポリマーを含むインク組成物であることを特徴とする。
上記インク組成物の作用は明確ではないが、インク組成物中に主鎖構造の少なくとも一方の末端に、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基、のいずれか１つを有する（Ａ）ポリマーを含むことで、当該（Ａ）ポリマーがインク組成物により形成された画像の表面に配向し、重合性基と凝集力の高いウレタン（ウレア）構造からなるポリマーが表面に偏在するため表面硬度が向上するとともに、柔軟性に優れた主鎖を有するポリマーの物性に起因して形成された画像はひび割れが生じ難く、加工適正に優れたものとなると考えられる。さらに、（Ａ）ポリマーは、主鎖構造の末端に前記特定の基を有することで、その他の部位、例えば、側鎖などに同様の特定の基を有するポリマーに比較して、インク組成物中における表面への偏在効果が得られやすいという利点をも有するものと考えられる。
以下、本発明のインク組成物を構成する必須の成分について説明する。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方、或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００２１】
＜（Ａ）ポリマー＞
（Ａ）ポリマーは、（Ａ）主鎖構造中にウレタン結合、又はウレア結合を含み、かつ側鎖に重合性基を有するポリマーであり、前記主鎖構造の少なくとも一方の末端に、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基、のいずれか１つを有する。また、本発明のインク組成物が含む前記（Ａ）ポリマーは、（Ａ）ポリマーの好ましい態様である前記主鎖構造の少なくとも一方の末端に（ａ１）フッ素置換炭化水素基、及び（ａ２）シロキサン構造を含む基のいずれか１つを有するポリマーである。まず、該（Ａ）ポリマーが主鎖構造の少なくとも一方の末端に有する（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基について各々説明する。
なお、以下、前記（Ａ）ポリマーを適宜「表面偏析ポリマー」とも称する。
【００２２】
（（ａ１）フッ素置換炭化水素基）
本発明における前記（Ａ）ポリマー（表面偏析ポリマー）中のフッ素置換炭化水素基は、少なくとも１つのフッ素原子により置換された炭化水素基であればよく、例えば、アルキル基における少なくとも一つの水素原子をフッ素原子に置換したフルオロアルキル基が挙げられ、アルキル基のすべての水素をフッ素に置換したパーフルオロアルキル基がより好ましい。
【００２３】
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜８が更に好ましい。
【００２４】
本発明におけるフッ素置換炭化水素基の具体的な態様について説明する。
表面偏析ポリマーが主鎖末端に有する好ましいフッ素置換炭化水素基として、下記一般式Ｉに示されるものが挙げられる。
【００２５】
【化１】
0005646427.tif 000002
【００２６】
上記（一般式Ｉ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、又はアルキル基を表し、Ｘは単結合又は２価の連結基を表し、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。Ｙ１は水素原子、又はフッ素原子を示す。
なお、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ２同士やＲ３同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。また、＊はポリマーの主鎖末端と連結する位置を表す。
【００２７】
上記（一般式Ｉ）で表される基の中でも、（一般式Ｉ）におけるｎが１〜２０であるものが好ましく、１〜８であることがより好ましく、４又は６であることが特に好ましい。
【００２８】
（一般式Ｉ）においてＲ２及びＲ３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００２９】
（一般式Ｉ）において、Ｘが単結合である場合は、ポリマー主鎖と、Ｒ２及びＲ３が結合している炭素原子とが直接連結していることを意味する。
また、Ｘが２価の連結基を表す場合の２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ４）−、等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。
ここで、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００３０】
（一般式Ｉ）において、ｍとしては、２〜８の整数が好ましく、２が特に好ましい。
【００３１】
前記（一般式Ｉ）で表される構造を前記（Ａ）ポリマーの主鎖末端に導入する具体的な手法は後述するが、前記（Ａ）ポリマーの合成時に、（一般式Ｉ）で表される構造を有する市販の化合物を適用すればよい。
一般式Ｉの末端構造を導入するための化合物としては、（一般式Ｉ）で表される構造を含む、アルコール化合物、アミン化合物、又はチオール化合物等を用いることができるが、これらの中でもアルコール化合物(好ましくは１価)が好ましい。具体的には、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、（パーフルオロブチル）メタノール、３−（パーフルオロブチル）プロパノール等を挙げることができる。これらの中でも、２−（パーフルオロヘキシル）エタノールが好ましい。
【００３２】
（（ａ２）シロキサン構造を含む基）
本発明における前記（Ａ）ポリマー（表面偏析ポリマー）に含まれるシロキサン構造を含む基とは、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−」構造を有していれば、特に制限はないが、具体的には、前記（Ａ）ポリマーの主鎖末端に、下記一般式（ａ２−１）で表される基を有することが好ましい。
【００３３】
【化２】
0005646427.tif 000003
【００３４】
前記一般式（（ａ２−１）中、Ｒｓ１、Ｒｓ２及びＲｓ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、又は下記式（Ｓ）で表される一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（ＲＳ１）−を表し、ＲＳ１は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｗは２価の連結基を表す。＊は一般式（ａ２−１）で表される基のポリマーの主鎖末端と連結する位置を表す。
【００３５】
【化３】
0005646427.tif 000004
【００３６】
前記式（Ｓ）中、ＲＳ１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは１〜２０の整数を表す。
一般式（ａ２−１）のより具体的な例として、下記一般式（ａ２−２）で表される基が挙げられる。一般式（ａ２−２）は、一般式（ａ２−１）におけるＲｓ１及びＲｓ２がメチル基であり、Ｒｓ３がアルキル基又はアリール基であり、Ｗが下記式（Ｓ−２）で表される基を含む２価の基を表す態様である。式（Ｓ−２）中、ｎａ２は、２〜１００の整数を表す。
【００３７】
【化４】
0005646427.tif 000005
【００３８】
【化５】
0005646427.tif 000006
【００３９】
一般式（ａ２−２）において、Ｒ２１は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｗ２１は、２価の連結基を表し、Ｘ２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ24）−を表す。ここで、Ｒ24は、水素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。また、ｎａ２は、２〜１００の整数を表し、＊は一般式（ａ２−２）で表される基のポリマーの主鎖末端と連結する位置を表す。
【００４０】
Ｒ２１のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖構造のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００４１】
Ｒ２１のアリール基としては、炭素数は６〜２０であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましい。Ｒ２１のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、及びナフチル基等を挙げることができ、フェニル基であることがより好ましい。
【００４２】
Ｗ２１で表される２価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、又はアリーレン基であることが好ましい。前記アルキレン基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい前記置換基としては、ハロゲン原子等があげられる。
【００４３】
Ｗ２１が炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、無置換であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１０の無置換のアルキレン基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜４の無置換のアルキレン基ある。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びデシレン基等を例示することができる。
【００４４】
Ｗ２１がアリーレン基であるとき、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、及びナフチレン基等を例示することができる。なかでもフェニレン基は特に好ましい。
【００４５】
また、Ｗ２１で表される２価の連結基中には、イミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ２−又は−ＳＯ２ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、又は複素環を有する基（具体的には、トリアジン、イソシアヌル酸、ピペラジン等の複素環から水素原子を２つ除いた基）、が結合基として介在していてもよい。
【００４６】
これらの中でも、Ｗ２１としては、炭素数１〜４の無置換のアルキレン基、又はエーテル結合（−Ｏ−）を結合基として含む炭素数１〜７の無置換のアルキレン基であることがより好ましい。
【００４７】
Ｘ２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ２４）−である。ここで、Ｒ２４は、水素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表し、該アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、Ｒ２４としては、水素原子、又はメチル基が好ましい。
また、Ｘ２１としては、これらの中でも、−Ｏ−であることが最も好ましい。
【００４８】
前記一般式（ａ２−１）で表される基、或いはそのより具体的な態様である一般式（ａ２−２）で表される基を前記（Ａ）ポリマーの主鎖末端に導入する具体的な手法は後述するが、例えば、一般式（ａ２−２）で表される基をポリマーに導入しようとする場合には、前記（Ａ）ポリマーの合成時に、一般式（ａ２−２）で表される構造を有する市販の化合物を適用すればよい。
一般式（ａ２−２）で表される構造を含む化合物としては、アルコール化合物、アミン化合物、又はチオール化合物等を用いることができるが、アルコール化合物であることが好ましく、具体的には、下記一般式（ａ２−３）で表される化合物がより好ましい。
【００４９】
【化６】
0005646427.tif 000007
【００５０】
一般式（ａ２−３）において、Ｗ２１、Ｒ２１、及びｎａ２は好ましい範囲も含めて、前記一般式（ａ２−２）におけるＷ２１、Ｒ２１、及びｎａ２とそれぞれ同義である。
【００５１】
一般式（ａ２−３）で表される化合物としては、例えば、以下のものを例示することができる（例示化合物中、ｎａ２は２〜１００の整数である）。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化７】
0005646427.tif 000008
【００５３】
【化８】
0005646427.tif 000009
【００５４】
上記シロキサン構造を有するアルコール化合物を用いることで、前記例示化合物が有するシロキサン構造が（Ａ）ポリマーの末端に導入される。
前記一般式（ａ２−３）で表されるアルコール化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、信越化学工業（株）社製のＸ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、チッソ（株）社製のＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５等を例示することができる。前記例示した市販のアルコール化合物を用いることで、（Ａ）ポリマーの末端に、当該アルコール化合物に由来するシロキサン構造が結合することになる。
【００５５】
また、シロキサン構造を含む基を少なくとも片末端に有する前記（Ａ）ポリマーの合成方法のべつの例として、前記アルコール化合物以外の以下に示すようなシロキサン構造を含む化合物をポリマー末端に導入する方法が挙げられ、この方法に用いられる市販品としては、Ｇｅｌｅｓｔ社製ＭＣＲ−Ａ１１（片末端アミノ基変性ポリジメチルシロキサン）、ＭＣＲ−Ｃ１２、ＭＣＲ−Ｃ１８、ＭＣＲ−Ｃ２２、（片末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン）、ＭＣＲ−Ｃ１３（いずれも商品名）などが挙げられる。また、一部変性を行うことでこの方法に使用可能なシロキサン構造を有する化合物として、ＵＴＴ−１０１２（商品名Ｇｅｌｅｓｔ社製、アクリロキシプロピル-(ジメチルシロキサン)共重合体）とメルカプトエタノールとの反応生成物、ＵＴＴ−１０１２とメルカプトプロパノールとの反応性生物、ＭＣＲ−Ｅ１１（商品名片末端エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製）とプロピオン酸の反応生成物、などが挙げられる。
前記（Ａ）ポリマーに導入可能なシロキサン構造を有する末端構造の例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されない。なお、下記構造中、＊はポリマー主鎖末端との連結部分を示す。ｎは５〜１００の整数を表す。
【００５６】
【化９】
0005646427.tif 000010
【００５７】
【化１０】
0005646427.tif 000011
【００５８】
（（ａ３）長鎖アルキル基）
本発明における表面偏析ポリマーに含まれる（ａ３）長鎖アルキル基としては、炭素数１０以上のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１０〜４０のアルキル基、さらに好ましくは、炭素数１０〜３０アルキル基、最も好ましくは炭素数１０〜２０のアルキル基である。長鎖アルキル基としては、分岐構造、又は環状構造を含んでいてもよいが、直鎖構造の部分の炭素数が前述の範囲にあることが好ましく、全て直鎖構造であることがより好ましい。すなわち、直鎖構造であって、かつ前述の好ましい炭素数を有する長鎖アルキル基であることが、より好ましい。
【００５９】
具体的には、前記（Ａ）ポリマーの主鎖末端に、下記一般式（ａ３−１）で表される基を有することが好ましい。
【００６０】
【化１１】
0005646427.tif 000012
【００６１】
一般式（ａ３−１）において、Ｗ３１は単結合、又は２価の連結基を表し、Ｘ３１は−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ３４）−を表す。ここで、Ｒ３４は、水素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。また、ｎａ３は１０以上の整数を表し、＊はポリマーの主鎖末端と連結する位置を表す。
【００６２】
一般式（ａ３−１）において、ｎａ３は好ましくは１０〜４０の整数、より好ましくは、１０〜３０の整数、最も好ましくは１０〜２０の整数である。
【００６３】
Ｘ３１は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ３４）−である。ここで、Ｒ３４は、水素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表し、該アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、Ｒ３４としては、水素原子、又はメチル基が好ましい。
また、Ｘ３１としては、これらの中でも、−Ｏ−であることが最も好ましい。
【００６４】
また、Ｗ31で表される２価の連結基としては、**−Ｒ３１１ＣＯＯ−、**−Ｒ３１１ＯＣＯ−、**−Ｒ３１１ＣＯＮ（Ｒ３２２）−、**−Ｒ３１１Ｎ（Ｒ３２２）ＣＯＯ−、**−Ｒ３１１Ｏ−、**−Ｒ３１１ＮＨ−、及び**−Ｒ３１１Ｓ−、等が挙げられる。ここで、**は、一般式（ａ３−１）におけるＸ３１との結合位置を表し、Ｒ３１１は、アルキレン基を表す。また、Ｒ３２２は水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ３１１がアルキレン基を表す場合、及びＲ３２２がアルキル基を表す場合の、アルキレン基及びアルキル基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましい。また、当該アルキル基又はアルキレン基は直鎖構造であっても、分岐構造であってもよいが、直鎖構造のアルキル基であることがより好ましい。
【００６５】
これらの中でも、Ｗ31が**−Ｒ３１１ＣＯＯ−であることが好ましく、Ｒ３１１が炭素数１〜４のアルキル基である組み合わせが特に好ましい。
【００６６】
前記一般式（ａ３−１）で表される基を前記（Ａ）ポリマーの主鎖末端に導入する具体的な手法は後述するが、前記（Ａ）ポリマーの合成時に、一般式（ａ３−１）で表される構造を有する市販の化合物を適用すればよい。
一般式（ａ３−１）で表される構造を含む化合物としては、具体的には、下記一般式（ａ３−２）で表される化合物がより好ましい。
【００６７】
【化１２】
0005646427.tif 000013
【００６８】
一般式（ａ３−２）において、Ｙ３１は、水酸基、アミノ基、又はチオール基を表し、Ｗ３１及びｎａ３は好ましい範囲も含めて、前記一般式（ａ３−１）におけるＷ３１及びｎａ３とそれぞれ同義である。ただし、Ｗ３１で表される２価の連結基が**−Ｒ３１１ＣＯＯ−、**−Ｒ３１１ＯＣＯ−、**−Ｒ３１１ＣＯＮ（Ｒ３２２）−、**−Ｒ３１１Ｎ（Ｒ３２２）ＣＯＯ−、**−Ｒ３１１Ｏ−、**−Ｒ３１１ＮＨ−、又は**−Ｒ３１１Ｓ−、であるとき、**は一般式（ａ３−２）におけるＹ３１との結合位置を表す。
【００６９】
また、Ｙ３１は、水酸基であることが好ましい。
【００７０】
一般式（ａ３−２）で表される化合物としては、例えば、以下のものを例示することができる。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１３】
0005646427.tif 000014
【００７２】
本発明に係る前記（Ａ）ポリマーは、前記（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基の中でも、主鎖構造の少なくとも一方の末端に、前記（ａ１）フッ素置換炭化水素基、又は（ａ２）シロキサン構造を含む基を有することが好ましく、（ａ２）シロキサン構造を含む基を有することが特に好ましい。
【００７３】
本発明における、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、及び（ａ２）シロキサン構造を含む基からなる群より選択される少なくとも１つの基の表面偏析ポリマー中における含有量（すなわち、（Ａ）ポリマー中における、前記一般式Ｉ、又は前記一般式（ａ２−１）で表される部分構造の含有量であり、（Ａ）ポリマーの数平均分子量に対する、末端構造を与える原料化合物（前記一般式Ｉで表される構造を含む化合物、又は前記一般式（ａ２−２）の化合物）の数平均分子量の割合で近似できる）は、それぞれ０．１質量％〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．３質量％〜２５質量％であり、更に好ましくは０．５質量％〜２０質量％である。
上記範囲とすることで、本発明の効果をより向上することができる。
【００７４】
また、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、又は（ａ３）長鎖アルキル基から選択される少なくとも１つの基は、前記（Ａ）ポリマーにおいて、主鎖構造の少なくともいずれか一方に含まれていればよいが、両末端に含まれていてもよく、主鎖構造の両末端に含むことが、特に好ましい。なお、主鎖構造の両末端など、主鎖構造の末端に複数の前記特定の基を有する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００７５】
（重合性基）
本発明における表面偏析ポリマーは、重合性基を側鎖に有する。重合性基としては、ラジカル重合性基であることが特に好ましい。
【００７６】
ラジカル重合性基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基が挙げられる。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、及びスチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル基）が好ましい。
【００７７】
ラジカル重合性基の含有量は、表面偏析ポリマー中に、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、１．２ｍｍｏｌ／ｇ〜６ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは、１．８ｍｍｏｌ／ｇ〜４ｍｍｏｌ／ｇである。
【００７８】
ラジカル重合性基を表面偏析ポリマーに導入する方法としては、ラジカル重合性基の二重結合を保護基を用いて反応を封止したモノマーを用い、このモノマーを共重合させ、保護基を取り除いてラジカル重合性基（二重結合）とする方法、ラジカル重合性基を有する低分子化合物を表面偏析ポリマーに高分子反応で導入する方法、及び、ジイソシアネート化合物やジオール化合物として側鎖にラジカル重合性基を有するものを用いて重合する方法などが挙げられる。
【００７９】
（主鎖構造）
本発明のインク組成物に含まれる前記表面偏析ポリマーは、主鎖構造中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＨ−）又はウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を含む、いわゆるポリウレタン樹脂、又はポリウレア樹脂である。
【００８０】
前記表面偏析ポリマーの主鎖構造は、ジイソシアネートとジオールなどのポリオール成分とを反応させることによりポリウレタン構造を形成することができ、ジイソシアネートとジアミン成分とを反応させることにより、ポリウレア構造を形成することができる。
【００８１】
ポリウレタン構造、ポリウレア構造を形成しうるジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、水素化ｍ−キシリレンジイソシアナート、水素化ｐ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及び１，２−ビスイソシアナートエトキシエタン等が挙げられる。
なかでも反応性とインク硬化性の観点から、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びｐ−キシリレンジイソシアネート、を含む構造がより好ましい。
【００８２】
ポリウレタン構造を形成しうるポリオール成分としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサメチレンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスルトール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
これらのなかでも、分子量が４０００以下のポリオールを使用することが好ましい。
【００８３】
ポリウレア構造を形成しうるジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−アルキルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、ブチレンジアミン、Ｎ−アルキルブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アルキルヘキサメチレンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタン、アミン末端ポリオキシアルキレンポリオール（ジェファミンズとして公知）又はアミン末端ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００８４】
本発明における主鎖構造中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＨ−）又はウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を含むポリマーを合成する際には、重合性基を有するジオールや、重合性基を有するジイソシアナートを原料として用いることで、一段階反応で重合性ウレタン化合物を得ることができる。
【００８５】
（主鎖構造の少なくとも一方の末端に（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、又は（ａ３）長鎖アルキル基を導入する方法）
本発明のインク組成物が含む前記（Ａ）ポリマーは、前記（ａ１）フッ素置換炭化水素基、前記（ａ２）シロキサン構造を含む基、又は前記（ａ３）長鎖アルキル基、のいずれかを、前述の主鎖構造の少なくともいずれか一方の末端に含むものである。
以下、その導入方法の詳細を説明する。なお、本発明における前記（ａ１）フッ素置換炭化水素基、前記（ａ２）シロキサン構造を含む基、又は前記（ａ３）長鎖アルキル基の主鎖への導入方法は、これに限定されるものではない。
【００８６】
前記（ａ１）フッ素置換炭化水素基、前記（ａ２）シロキサン構造を含む基、又は前記（ａ３）長鎖アルキル基は、これらの構造を有する化合物を重合停止剤として用いることで、前記（Ａ）ポリマーの主鎖末端に導入することができる。すなわち、前記（Ａ）ポリマーの合成時に、導入したい所望の構造を有する化合物を適宜選択して、重合停止剤として用いればよい。
前記（ａ１）フッ素置換炭化水素基、前記（ａ２）シロキサン構造を含む基、又は前記（ａ３）長鎖アルキル基を有する化合物としては、アルコール化合物（好ましくは、１価（すなわち、水酸基を１つ有する）のアルコール化合物）、チオール化合物、又はアミン化合物、等を挙げることができる。
【００８７】
すなわち、前記（ａ１）フッ素置換炭化水素基、前記（ａ２）シロキサン構造を含む基、又は前記（ａ３）長鎖アルキル基を有し、かつ末端にアルコール性水酸基、チオール基、又はアミノ基を有する化合物を用いることができる。これらの中でも、前記（ａ１）フッ素置換炭化水素基、前記（ａ２）シロキサン構造を含む基、又は前記（ａ３）長鎖アルキル基を有し、かつ末端にアルコール性水酸基を有する化合物が特に好ましい。
【００８８】
具体的には、まず、前述のジイソシアネートとポリオールとを反応させてポリウレタン構造を得る際、合成系中に含まれイソシアネート基の合計モル数が、含まれる水酸基の合計モル数に対して小過剰となるように反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリマーを得る。
続いて、このポリマー末端に形成されたイソシアネート基に、前記（ａ１）フッ素置換炭化水素基、前記（ａ２）シロキサン構造を含む基、又は前記（ａ３）長鎖アルキル基を有する化合物（好ましくは、アルコール化合物、チオール化合物、又はアミン化合物）を反応させることにより、前記（ａ１）、（ａ２）、又は（ａ３）の所望の構造をポリマーの主鎖末端に導入することができる。なお、イソシアネート基をどの程度小過剰とするかは、形成する（Ａ）ポリマーの分子量に応じて適宜決定することができる。また、ポリマーの分子量と導入する末端基数によっては、前記（ａ１）、（ａ２）、又は（ａ３）の構造を含む化合物をジイソシアネートとポリオールと一括で反応させても所望の構造を得る事ができる。
【００８９】
また、前述のジイソシアネートとジアミン成分とを反応させてポリウレア構造を得る場合には、合成系中に含まれるイソシアネート基の合計モル数を、含まれるアミノ基の合計モル数に対して小過剰として、前述のポリウレタン構造の場合と同様に反応させればよい。
【００９０】
なお、前記（ａ１）フッ素置換炭化水素基、前記（ａ２）シロキサン構造を含む基、又は前記（ａ３）長鎖アルキル基を有する化合物として、エポキシ化合物を用いることもできる。この場合、前述のジイソシアネートとポリオール（又はジアミン成分）とを反応させる際に、合成系中に含まれる水酸基（又はアミノ基）の合計モル数を、含まれるイソシアネート基の合計モル数に対して過剰として、末端に水酸基（又はアミノ基）を有するポリマーを合成し、このポリマー末端に形成された水酸基（又はアミノ基）に、前記エポキシ化合物を反応させればよい。また、分子内に水酸基とカルボン酸基を一つずつ有する化合物を少量添加することで、末端にカルボン酸基を有するプレポリマーを合成した後、上述のエポキシ化合物を反応させることによっても同様のポリマーを得ることができる。
【００９１】
表面偏析ポリマーの合成は、溶剤中で行ってもよいが、重合性モノマーを反応溶媒として、重合性モノマー中で合成することが好ましい。即ち、（Ｂ）前記（Ａ）ポリマー以外の重合性化合物としてインク組成物中に含有される重合性モノマー〔（Ｂ）成分〕中で（Ａ）ポリマーを合成することにより、合成後に精製を行うことなく、反応生成物である（Ａ）ポリマーと溶媒としての（Ｂ）重合性モノマーとをそのままインク組成物の調製に用いることができるため好ましい。具体的には、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ジメチルアクリルアミドなどを反応溶媒として合成を行う方法などが好ましく挙げられる。なかでも、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジメチルアクリルアミドを反応溶媒とすることがより好ましい。
【００９２】
表面偏析ポリマーの重量平均分子量は、５０００〜２０００００が好ましく、より好ましくは８０００〜１５００００、更に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００９３】
前記（Ａ）ポリマーと前記（Ｂ）重合性化合物との合計含有量に対する前記（Ａ）ポリマーの含有量は、０．３質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜７．５質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【００９４】
また、本発明のインク組成物に含有される（Ａ）ポリマーの含有量は、インク組成物全固形分中、０．２質量％〜９質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましく、０．２質量％〜３質量％が更に好ましい。
なお、ここで「全固形分」とは、インク組成物に含まれる不揮発成分の総量を意味する。
【００９５】
以下に、表面偏析ポリマーの好ましい具体例〔例示化合物（ＳＰ−１）〜（ＳＰ−１８）〕を挙げる。なお、本発明のインク組成物が含む（Ａ）ポリマーは、下記例示化合物（ＳＰ−１）〜（ＳＰ−３）、及び（ＳＰ−５）〜（ＳＰ−１８）である。なお、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。（なお、各式中のＲは合成に使用した市販のアルコール化合物：ＦＭ−０４１１、又は、ＦＭ−０４１２（チッソ社製）に由来するｎ−ブチル基を表す）また、例示化合物（ＳＰ−１）におけるｎ、（ＳＰ−１）、（ＳＰ−２）、（ＳＰ−５）〜（ＳＰ−８）におけるｎａ２は、それぞれ１０〜１２の混合物である。
【００９６】
【化１４】
0005646427.tif 000015
【００９７】
【化１５】
0005646427.tif 000016
【００９８】
【化１６】
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【００９９】
【化１７】
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【０１００】
【化１８】
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【０１０１】
また、以下に示す構造単位と、末端構造とを有する表面偏析ポリマー〔例示化合物（ＳＰ−１９）〜（ＳＰ−４１）〕もまた、（Ａ）ポリマーとして好適に使用される。本発明のインク組成物が含む（Ａ）ポリマーは、下記例示化合物（ＳＰ−１９）〜（ＳＰ−３４）、及び（ＳＰ−３９）〜（ＳＰ−４１）である。
【０１０２】
【化１９】
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【０１０３】
【化２０】
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【０１０４】
【化２１】
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【０１０５】
【化２２】
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【０１０６】
【化２３】
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【０１０７】
＜（Ｂ）前記（Ａ）ポリマー(表面偏析ポリマー)以外の重合性化合物＞
本発明のインク組成物には、前記（Ａ）ポリマー（表面偏析ポリマー）に加えて、これら以外の一般に硬化性組成物に用いられる公知の重合性化合物を含有する。すなわち、具体的には、前述の（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基のいずれの構造も有さない重合性化合物を含有する。
このような重合性化合物を以下、適宜、（Ｂ）他の重合性化合物とも称する。（Ｂ）他の重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
【０１０８】
（Ｂ−１）ラジカル重合性化合物
（Ｂ）他の重合性化合物として用いられる（Ｂ−１）ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であって、前述の（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基を含まず、有機化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１１０】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、及びポリマーを用いることができる。
【０１１１】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【０１１２】
更に、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、及びオクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１３】
本発明のインク組成物全固形分中、（Ｂ−１）ラジカル重合性化合物の含有率が、５０質量％〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５５質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは、６０質量％〜８５質量％である。
更に塗膜の柔軟性を向上させるために、ラジカル重合性化合物中の単官能モノマーの含有量は、６０質量％〜１００質量％が好ましく、７０質量％〜１００質量％がより好ましく、８０質量％〜１００質量％が更に好ましい。
【０１１４】
前記単官能モノマーの好ましい例としては、フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマールアクリレート、イソボルニルアクリレート等を挙げることができ、より好ましくはフェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びイソボルニルアクリレートを挙げることができる。
【０１１５】
（Ｂ−２）開環重合反応部位とラジカル重合反応部位とを有する化合物
また、（Ｂ）他の重合性化合物として、開環重合反応部位とラジカル重合反応部位とを有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては市販品として、ブレンマーＧ（日本油脂（株）社製）、ＯＸＥ−１０（大阪有機化学工業（株）社製）、ＯＸＥ−３０（大阪有機化学工業（株）社製）、サイクロマーＡ４００（ダイセル化学（株）社製）、４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）社製）、ＧＢＬＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、Ｍ−ＧＭＡ（ダイセル化学（株）社製）、サイクロマーＭ１００（ダイセルサイテック（株）社製）等が挙げられる。
開環重合性化合物であって、ラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば下記に示すような化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１６】
【化２４】
0005646427.tif 000025
【０１１７】
＜（Ｃ）重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有する。（Ｃ）重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合開始種を生成する化合物であり、公知の重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
ここで活性エネルギー線とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、赤外線、可視光線、電子線などを包含する。これらのうち、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線又は電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、活性エネルギー線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。紫外線を発生させる光源としては、３００ｎｍ〜４００ｎｍに発光波長を有するものが好ましく、公知の紫外線ランプである低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ショートアーク放電ランプ、紫外線発光ダイオード、半導体レーザー、蛍光灯などを使用することができ、開始剤に適した光量や波長により、高圧放電ランプに属する高圧水銀ランプやメタルハライドランプ、ショートアーク放電ランプに属するキセノンランプが好ましく用いられる。また、省エネルギーの観点から紫外線発光ダイオードも好ましく用いられる。
【０１１８】
（Ｃ−１）ラジカル重合開始剤
前記（Ｃ）重合開始剤として、（Ｃ−１）ラジカル重合開始剤であることが好ましく、例えば、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等を挙げることができる。
【０１１９】
これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２０】
これらの中でも（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物が好ましい。これらの好ましい例としては、"RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY", J. P. FOUASSIER, J.F.RABEK（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【０１２１】
さらに、本発明において、重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが特に好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）などが好ましい。
【０１２２】
本発明における（Ｃ）重合開始剤の含有率は、本発明のインク組成物の全固形分に対して、１質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、２質量％〜４０質量％の範囲がより好ましく、３質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１２３】
〜その他の成分〜
本発明のインク組成物には、前記（Ａ）〜（Ｃ）の成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、物性向上などの目的で、他の成分を併用することができる。
以下、これら任意の成分について以下に説明する。
【０１２４】
＜着色剤＞
本発明のインク組成物は、着色剤を添加することで、可視画像を形成することができる。ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料、及び樹脂粒子を染料で染色したもの等）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。染料としては、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
【０１２５】
（顔料）
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０１２６】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【０１２７】
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【０１２８】
青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【０１２９】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【０１３０】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【０１３１】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１３２】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、日本ルーブリゾール社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（ソルスパース）シリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記（Ｂ）その他の重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、無溶剤であることが好ましい。
【０１３３】
顔料の平均粒径は、０．０２μｍ〜０．４μｍの範囲であることが好ましく、０．０２μｍ〜０．１μｍの範囲であることが更に好ましく、より好ましくは、０．０２μｍ〜０．０７μｍの範囲である。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
【０１３４】
（染料）
本発明に用いる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
【０１３５】
本発明に用いる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
【０１３６】
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）以上のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）以上のものが特に好ましい。
【０１３７】
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−ＩＩ）〜（Ｙ−ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１３８】
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１３９】
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１４０】
着色剤はインク組成物中、固形分換算で１質量％〜２０質量％添加されることが好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。
着色剤の含有量が上記範囲において、色濃度が十分に得られ、適切な硬化性が維持されるため好ましい。
【０１４１】
＜紫外線吸収剤＞
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、本発明の効果を損なわない範囲で紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５質量％〜１５質量％程度である。
【０１４２】
＜増感剤＞
本発明のインク組成物には、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。
【０１４３】
＜酸化防止剤＞
インク組成物の安定性向上のため、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１質量％〜８質量％程度である。
【０１４４】
＜褪色防止剤＞
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１質量％〜８質量％程度である。
【０１４５】
＜導電性塩類＞
本発明のインク組成物には、インク組成物をインクジェット記録法に適用した場合の射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１４６】
＜溶剤＞
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも可能である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性や硬化性に問題が起こらない範囲での添加が可能であり、その量はインク組成物全体に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲で含まれてもよい。
【０１４７】
＜水＞
また、本発明のインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、極微量の水を含んでいてもよいが、実質的に水を含有しない、非水性インク組成物であることが好ましい。具体的には、インク組成物全量に対して、水の含有率は３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。
【０１４８】
＜高分子化合物＞
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１４９】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに重合性基を有さない有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１５０】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１５１】
本発明のインク組成物は、射出時の温度において、インク粘度が７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５℃〜３０℃でのインク粘度は、３５ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体を用いた場合でも、記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【０１５２】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１５３】
このようにして調製された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いることができる。インクジェット記録用インクとして用いる場合には、インク組成物をインクジェットプリンターにより記録媒体上に射出し、その後、射出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化して記録を行う。
なお、前記本発明のインク組成物は、インクによる画像形成以外に用いてもよい。特に、本発明のインク組成物は、紫外線などのエネルギー線照射により硬化し、強度の高い硬化膜が得られるため、例えば、インク組成物を平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成などに使用してもよい。
【０１５４】
〔画像形成方法〕
次に、本発明のインク組成物に好適な画像形成方法について、以下説明する。
本発明による画像形成方法は、記録媒体上に、上記した本発明のインク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程を含み、必要に応じて、付与したインク組成物に、活性エネルギー線を照射してインク組成物を硬化する硬化工程を含む。
【０１５５】
本発明による画像形成方法においては、上記インク組成物を４０℃〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓに下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。また、インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１５６】
本発明による画像形成方法に好適なインクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましく、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１５７】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１５８】
次に、活性エネルギー線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１５９】
また本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１秒〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１秒〜０．３秒、更に好ましくは０．０１秒〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。上記説明した画像形成方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が３５ＭＰ・ｓ〜５００ＭＰ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。
【０１６０】
本発明による画像形成方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて記録媒体へ記録することができる。
【０１６１】
（記録媒体）
本発明のインク組成物を適用しうる記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も記録媒体として使用可能である。
【０１６２】
〔印画物〕
本発明の印画物は、前記記録媒体と、前記インク組成物により前記記録媒体上に形成された画像とを有するものである。すなわち、例えば、前記インク組成物をインクジェットプリンターにより記録媒体に付与し、その後、好ましくは、付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射又は加熱して硬化することで、印画物を得ることができる。
【実施例】
【０１６３】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例における形態に限定されるものではない。
【０１６４】
なお、特に断りのない限り、「部」、及び「％」は質量基準である。また、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを（東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列に接続し、溶離液としてＮ−メチルピロリドンを用いた。また、条件としては、試料濃度を０．１質量％、流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−８０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−２」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」の５サンプルから作製した。
【０１６５】
＜顔料分散物の調製＞
（１．顔料分散物１の調製）
まず、下記のような配合で顔料分散物１を作製した。
下記組成において、まず、アクリレートモノマーに顔料及び顔料分散剤を投入し、ハイスピードミキサーで均一になるまで撹拌してミルベースを調製した後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して、顔料分散物１を調製した。
（組成）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、BASFジャパン社製）２７部
・ソルスパーズ３２０００（顔料分散剤、日本ルーブリゾール社製）        ９部
・フェノキシエチルアクリレート                                      ６４部
【０１６６】
（合成例１：本発明による（Ａ）ポリマーであるポリマーＳＰ−１の合成の合成）
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコにブレンマーＧＬＭ （日本油脂（株）社製）２１．６２ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝３０００）（和光純薬工業（株）社製）４５．００ｇ（１５ｍｍｏｌ）を投入し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ（和光純薬工業（株）社製））１６０ ｍｌに溶解した。これに、１，６ −ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業（株）社製）５．３０ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３１．５３ｇ（１２６ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウリレート（和光純薬工業（株）社製）０．１ｇを添加し、６０℃にて、６時間加熱撹拌した。その後、７０℃まで加熱し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ（和光純薬工業（株）社製））１００ｍｌを加えさらに２時間加熱した。ＦＭ−０４１１（シロキサン構造含有の１価アルコール（チッソ（株）社製））、５０ｍｌを添加し３０分撹拌した。反応溶液をヘキサン３リットル中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させ、未反応の原料を除去した。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより１１６ｇのポリマーを得た。合成された特定ポリウレタン樹脂は下記表中（ＳＰ−１）で表される。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（ポリスチレン標準）で４００００であり、原料が残存していないことを確認した。１Ｈ  ＮＭＲにより、ポリマーの組成比を確認するとともに、ポリマー末端のポリシロキサン構造を確認した。
【０１６７】
（合成例２〜７：本発明による（Ａ）ポリマーであるポリマーＳＰ−２〜ＳＰ−６、及びＳＰ−９の合成）
重合体ＳＰ−１の合成に用いたモノマーの種類を、下記表１に記載したものに変更し、各成分の使用量を（ａ）ポリマーの例示化合物に記載の各構造単位のモル比となるように調整した以外は、重合体ＳＰ−１と同様にして重合体ＳＰ−２〜ＳＰ−６を合成した。生成した重合体（ポリマー）のＧＰＣによる重量平均分子量は後述の構造式中に示した通りであり、各々ＳＰ−１と同様に末端構造を確認した。
尚、表中、ＦＭ−０４１１、及びＦＭ−０４２１（いずれも、チッソ（株）社製）は、同名で市販されているシロキサン構造を含む１価のアルコールである。２−（パーフルオロヘキシル）エタノール（フッ素置換炭化水素基を含む１価のアルコール）、及び１−ヘキサデカノール（長鎖アルキル基を含む１価のアルコール）は、いずれも、和光純薬工業社製の試薬を用いた。また、ＨＤＩは１，６ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業（株）社製）、ＭＤＩは４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、１，４−ＰＤＩは１，４−フェニレンジイソシアネート（東京化成工業（株）社製）、ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアナート（和光純薬工業(株)社製）であり、ブレンマーＧＬＭ（日油（株）社製）、ＥＥ３０００Ａ（商品名：エポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学工業（株）社製））は、いずれも、市販のジオール化合物である。また、ＥＤＡはエチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）であり、市販のジアミン化合物である。
【０１６８】
なお、Ｍ−１、Ｍ−２、及びＭ−３（いずれも、ジオール化合物）は、下記の方法で合成した。
〜Ｍ−１、Ｍ−２、及びＭ−３の合成方法〜
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（和光純薬工業（株）社製）を出発原料とし、Tetrahedron Letters, 1985, 26, 3095、Angewandte Chemie, 2007, 119, 4229、J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1590を参考に、アクリロイル化、スチリル基導入、ビニルエーテル化をした後に、塩化水素（メタノール溶液）等を用いて脱アセタール化することでウレタン原料となるジオールを得た。Ｍ−１、Ｍ−２、及びＭ−３の反応工程、及び構造を下記に示す。
【０１６９】
【化２５】
0005646427.tif 000026
【０１７０】
【表１】
0005646427.tif 000027
【０１７１】
得られた（Ａ）ポリマーの構造を下記に示す。（なお、式中のＲは、合成に使用した市販のアルコール化合物：ＦＭ−０４１１、又は、ＦＭ−０４１２（チッソ社製）に由来するｎ−ブチル基を表す）以下に示す構造のポリマーのうち（ＳＰ−４）は参考ポリマーであり、参考ポリマー（ＳＰ−４）を用いた実施例４は、参考例である。
【０１７２】
【化２６】
0005646427.tif 000028
【０１７３】
【化２７】
0005646427.tif 000029
【０１７４】
（合成例８：比較ポリマーＡ−１の合成）
特開平2010-70692号公報の合成例１に従って、樹脂Ａ−１を合成した。樹脂Ａ−１は下記構造で示す、主鎖の末端に本発明の特定構造（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）のいずれも含まない比較ポリマーである。
【０１７５】
【化２８】
0005646427.tif 000030
【０１７６】
＜実施例１＞
（インク組成物の調製）
下記成分を混合したものを２時間攪拌混合し、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、粗大粒子を除去することにより実施例１のインク組成物を得た。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、２０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０１７７】
・前記顔料分散物１                                                １０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）                              ３４部
・２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）                      ３０部
・イソボルニルアクリレート  （ＩＢＯＡ）                          １１部
・ポリマーＳＰ−１（前記合成例１で得た化合物）                      ２部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（重合開始剤：BASFジャパン社製）             ８部
・ベンゾフェノン （重合開始剤：BASFジャパン社製）                   ３部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４  （重合開始剤：BASFジャパン社製）         ２部
【０１７８】
＜実施例２〜１０＞
（実施例２〜１０のインク組成物の調製）
実施例１のインク組成物の調製における各成分のうち、本発明による（Ａ）ポリマー、（Ｂ）他の重合性化合物の種類と添加量とを下記表２のように代えた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１０のインク組成物を調製した。
【０１７９】
＜比較例１＞
（比較例１のインク組成物の調製）
実施例１のインク組成物の調製における、ポリマーＳＰ−１に代えて、比較ポリマーＡ−１を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のインク組成物を調製した。
【０１８０】
＜比較例２＞
（比較例２のインク組成物の調製）
比較ポリマーＡ−１を添加せず、ＰＥＡを増量した以外は比較例１と同様にして、比較例２のインク組成物を調製した。
【０１８１】
【表２】
0005646427.tif 000031
【０１８２】
＜インク組成物の評価＞
（画像記録） 
まず、調製された各インク組成物を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過した。
ＵＶ硬化型インク用インクジェットプリンター  ＬＵＸＥＬＪＥＴ  ＵＶ２５０（富士フイルムグラフィックシステムズ社製）を用い、インクジェット画像を記録した。各種記録媒体上に、解像度６００×４５０ｄｐｉ、サイズ２ｍ×１ｍで、１００％ベタ画像の印画を行った。なお、同装置は、インクジェットヘッドを操作させることで描画を行うものであり、また、ヘッドの両端にそれぞれＵＶランプ１つずつ装着されており、１回のヘッド操作で２つのＵＶランプが照射されるような形態になっている。ベタ画像は、支持体の同一箇所にインク打滴と２つのランプによるＵＶ照射とを交互に８回繰り返すことにより形成した。ランプはＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＳＵＢ  ＺＥＲＯ  ０８５  Ｈ  ｂｕｌｂランプユニットを装着し、前後のランプ強度をレベル３に設定した。印画中、路面照度を測定したところ、９８０ｍＷ／ｃｍ２であった。また、吐出から露光までの時間は、０．２〜０．３秒であった。また、１ドロップあたりの吐出量は、６〜４２ｐＬの範囲で行った。また、記録媒体は、後述する各評価に応じて選択した。
【０１８３】
この条件で、インク組成物を用いて形成した画像の硬度、穴あけ加工適性、柔軟性を下記の方法で評価した。評価結果を下記表３に示す。
【０１８４】
（硬度の評価）
ポリカーボネート（ＰＣ）基板（大きさ：１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ：５００μｍ）を記録媒体として用い、前述の画像記録にしたがって、画像を形成した。得られた画像部をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に記載の方法に従って評価した。評価基準は以下の通りである。
【０１８５】
〜評価基準〜
５：２Ｈ以上
４：Ｈ以上２Ｈ未満
３：Ｆ以上Ｈ未満
２：ＨＢ以上Ｆ未満
１：ＨＢ未満
上記基準のうち４及び５が実用上、問題のない範囲である。
【０１８６】
（穴あけ加工適性の評価）
ポリカーボネート（ＰＣ）基板（大きさ：１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ：５００μｍ）を記録媒体として用い、前述の画像記録にしたがって、画像を２０個のサンプル作製した。得られた画像部を穴あけパンチ（コクヨ（株）社製：ＰＮ８３ＮＢ）で打ち抜き、穴の周囲にひび割れが入ったサンプルの数を目視で調べた。評価基準は以下の通りである。
【０１８７】
〜評価基準〜 
５：全てのサンプルにおいて、ひび割れが入っていない
４：１〜２個のサンプルにひび割れが入った
３：３〜４個のサンプルにひび割れ入った
２：５〜９個のサンプルにひび割れが入った
１：１０個以上のサンプルにひび割れが入った
上記基準のうち４及び５が実用上、問題のない範囲である。
【０１８８】
（柔軟性の評価）
ＦａｓｓｏｎＰＥ（Ｆａｓｓｏｎ社製ポリエチレンフイルム：膜厚１００μｍ）を記録媒体として用い、前述の画像記録にしたがって、画像を形成した。画像部が形成された記録媒体を軸長５ｃｍ×幅２．５ｃｍにカットし、引っ張り試験機（島津製作所社製、オートグラフAGS-J）を用いて、速度３０ｃｍ／ｍｉｎで延伸させ、画像部（硬化膜）が破断する伸び率を測定した。初期長から２倍の長さまで伸びた状態を伸び率１００％と定義した。
【０１８９】
〜評価基準〜
５：延伸率３００％以上
４：延伸率２００％以上３００％未満
３：延伸率１５０％以上２００％未満
２：延伸率１００％以上１５０％未満
１：延伸率１００％未満
上記基準のうち４及び５が実用上、問題のない範囲である。
【０１９０】
【表３】
0005646427.tif 000032
【０１９１】
＜実施例１１〜１７＞
（実施例１１〜１７のインク組成物の調製）
実施例１のインク組成物の調製における各成分のうち、本発明による（Ａ）ポリマーとして下記表４に記載の化合物を、実施例１におけるＳＰ−１と等量使用した以外は実施例１と同様にして、実施例１１〜１７のインク組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を下記表４に示す。
【０１９２】
【表４】
0005646427.tif 000033
【０１９３】
表３及び表４の結果から明らかなように、本発明のインク組成物は、画像部の硬度と柔軟性とを良好な範囲に両立することができ、かつ、穴あけ加工適性が高く、穴あけ加工等のより大きな応力が加えられても画像部のひび割れを抑止することができる。
【０１９４】
（合成例９：本発明に係る（Ａ）ポリマーである例示化合物ＳＰ−１７の合成）
Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦ社製）２７３．４８ｇ、ＦＭ−０４１１（ＪＮＣ社製、片末端アルコール化ジメチルシロキサン）１１．７６ｇ、ブレンマーＧＬＭ（日油社製、グリセリンモノメタクリレート）４６．１７ｇ、ＵＶ−１２（クロマケム社製、重合禁止剤）、キシリレンジイソシアナート６９．１６ｇを、冷却管、温度計備えた１Ｌ三口フラスコに秤量添加し、４時間、６０度にて反応を行った。その後、ネオスタンＵ−６００（日東化成社製）１．３３ｇを添加し、さらに４時間反応を行った。エトキシエトキシエタノール／エトキシエトキシエチルアクリレート＝１／９を添加し固形分濃度１５％へ希釈を行い、ＳＰ−１７のモノマー溶液を得た。得られたポリマーＳＰ−１７のＧＰＣ測定によるポリマー部分のスチレン換算の重量平均分子量は４２０００であった。
【０１９５】
（合成例１０：本発明に係る（Ａ）ポリマーである例示化合物ＳＰ−１８の合成）
エトキシエトキシエチルアクリレート（和光純薬社製）１２７．８２ｇ、ＦＭ−０４１１  ２．２４ｇ、ブレンマーＧＬＭ  １１．６５ｇ、ｐ−ベンゾキノン０．１６ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート２．６ｇ、ジフェニルメタンジイソシアナート１５．４７ｇを冷却管、温度計備えた３００ｍＬ三口フラスコに秤量添加し、４時間、６０度にて反応を行った。その後、ネオスタンＵ−６００（日東化成社製）０．４８ｇを添加し、さらに４時間反応を行った。エトキシエトキシエタノール／エトキシエトキシエチルアクリレート＝１／９を添加し固形分濃度１５％へ希釈を行い、ＳＰ−１８のモノマー溶液を得た。得られたポリマーＳＰ−１８のＧＰＣ測定によるポリマー部分のスチレン換算の重量平均分子量は３６０００であった。
【０１９６】
（合成例１１：本発明に係る（Ａ）ポリマーである例示化合物ＳＰ−１９の合成）
ヘキサメチレンジイソシアナート９１．９３ｇ、ＦＭ−０４１１  ２．７６ｇ、ブレンマーＧＬＭ  １５．５７ｇ、ｐ−ベンゾキノン０．１３ｇ、キシリレンジイソシアナート１５．８１ｇ、ジフェニルメタンジイソシアナート５．２６ｇを冷却管、温度計備えた３００ｍＬ三口フラスコに秤量添加し、４時間、６０度にて反応を行った。その後、ネオスタンＵ−６００（日東化成社製）０．３９ｇを添加し、さらに４時間反応を行った。エトキシエトキシエタノール／エトキシエトキシエチルアクリレート＝１／９を添加し固形分濃度１５％へ希釈を行い、ＳＰ−１９のモノマー溶液を得た。得られたポリマーＳＰ−１９のＧＰＣ測定によるポリマー部分のスチレン換算の重量平均分子量は２８０００であった。
【０１９７】
＜実施例１８〜２０＞
（実施例１８〜２０のインク組成物の調製）
実施例１のインク組成物の調製における各成分のうち、本発明による（Ａ）ポリマーして前記合成例８〜合成例１１で得た例示化合物（ＳＰ−１７）、（ＳＰ−１８）及び（ＳＰ−１９）を、実施例１におけるＳＰ−１と等量使用した以外は実施例１と同様にして、実施例１８〜２０のインク組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を下記表５に示す。
【０１９８】
【表５】
0005646427.tif 000034
【０１９９】
表５の結果から明らかなように、本発明のインク組成物は、ポリマーの種類を変えた場合においても、画像部の硬度と柔軟性とを良好な範囲に両立することができ、かつ、穴あけ加工適性が高く、穴あけ加工等のより大きな応力が加えられても画像部のひび割れを抑止することができる。