(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸熱性の不均一系触媒反応を実施するための方法であって、以下の工程：
（ａ）該反応を、触媒粒子及び不活性伝熱粒子を含有する混合物の存在下に反応ゾーン内で実施する工程、
（ｂ）以下（ｂ１）〜（ｂ３）を包含する、該触媒粒子を再生する工程
（ｂ１）触媒粒子及び場合により不活性伝熱粒子を含有する混合物を再生ゾーン内に移すこと、
（ｂ２）該触媒粒子及び場合により該不活性伝熱粒子を非酸化的雰囲気中で再生すること、及び
（ｂ３）該再生された触媒粒子を該反応ゾーン内に返送すること、並びに
（ｃ）以下（ｃ１）〜（ｃ３）の工程を包含する、該反応ゾーン内に熱を導入する工程
（ｃ１）該触媒粒子から該不活性伝熱粒子を、工程（ｂ）の間に、又は工程（ｂ）の後に分離する工程、
（ｃ２）該分離された不活性伝熱粒子を加熱ゾーン内に移す工程、及び
（ｃ３）該不活性伝熱粒子を加熱し、かつ該加熱された不活性伝熱粒子を該反応ゾーン内に返送する工程を包含する、該吸熱性の不均一系触媒反応を実施するための方法において、工程（ａ）における該反応が、Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の非酸化的脱水素芳香族化であり、かつ該反応ゾーンに、該触媒粒子の再生のための該再生ゾーンが直接続くことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記触媒粒子がゼオライトを含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記再生を、水素を含有する再生ガス流の供給によって実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記不活性伝熱粒子を、偏析、分級、磁気分離、静電分離及び／又は篩分によって分離することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記触媒粒子が、前記反応ゾーン内で、移動床、流動床若しくは流動層として存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記反応ゾーン及び前記再生ゾーンを、ゾーン形成された共通の流動床として運転することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記再生ゾーンが前記反応ゾーンより下に配置されており、かつ前記粒子の主流方向に対して垂直な、最大でも前記反応ゾーンと等しい断面積を有することを特徴とする、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
前記再生ゾーンにストリッピングゾーンが続くことを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記ストリッピングゾーン内でのストリッピングを、水素を含有するストリッピングガス流の供給によって実施することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ストリッピングゾーンが前記再生ゾーンより下に配置されており、かつ前記粒子の主流方向に対して垂直な、最大でも前記再生ゾーンと等しい断面積を有することを特徴とする、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
前記伝熱粒子を、前記再生ゾーン内で前記触媒粒子から分離することを特徴とする、請求項５から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記伝熱粒子を、前記ストリッピングゾーン内で前記触媒粒子から分離することを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記不活性伝熱粒子及び前記触媒粒子が異なる流動化特性を有し、かつ前記再生ゾーン内での前記再生ガス流の相応する調節若しくは前記ストリッピングゾーン内での前記ストリッピングガス流の相応する調節によって前記触媒粒子及び前記不活性伝熱粒子を異なる強さで流動化し、そして脱混合することによって互いに分離することを特徴とする、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
前記分離された不活性伝熱粒子を、工程（ｃ３）において、高温不活性ガスとの接触、高温燃焼排ガスとの接触、少なくとも１種の燃料の直接燃焼、前記伝熱粒子上の付着物の燃焼除去、高温表面との接触、電磁波の作用によって、電気的に及び／又は誘導によって加熱することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記分離された不活性伝熱粒子を、工程（ｃ３）において、高温燃焼排ガスとの接触、少なくとも１種の燃料の直接燃焼及び／又は前記伝熱粒子上の付着物の燃焼除去によって加熱することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記分離された伝熱粒子が、前記分離された粒子の全量を基準として、最大で０．１質量％の触媒粒子を含有することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記反応ゾーン内での前記伝熱粒子対前記触媒粒子の質量比が２：１〜１：１０であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記不活性伝熱粒子を、ガラス球、セラミック球、炭化ケイ素粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、ステアタイト粒子及び砂から成る群から選択していることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不活性伝熱粒子と触媒粒子とから構成される混合物の存在下で出発物質の反応を行う、吸熱性の不均一系触媒反応を実施するための方法に関し、その際、該触媒粒子は、非酸化的雰囲気中で一定の間隔において再生され、かつ必要とされる反応熱は、該不活性伝熱粒子の分離、加熱ゾーン内での該伝熱粒子の加熱及び該加熱された伝熱粒子の反応ゾーン内への返送によってもたらされる。本発明による方法は、ゼオライト含有触媒の存在下でのＣ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の非酸化的脱水素芳香族化に特に良く適している。
【０００２】
多くの吸熱反応において、該反応のために必要とされるエネルギーの供給は、特別な挑戦である。反応が間接的に加熱される場合、広い伝熱面が必要とされ、これは装置面及び経済面で方法に負担を掛ける。そのうえまた頻繁に、比較的高い温度に基づき、伝熱面で不所望な副反応、例えば炭化が炭素水素の反応に際して生じる。なかでもこれは、吸熱反応であり、かつ外部の熱供給を必要とするメタンの非酸化的脱水素芳香族化（ＤＨＡＭ）にも当てはめられる。
【０００３】
反応熱を直接導入するための方策は、伝熱粒子として反応に関与しない粒子の使用であり、該粒子は、外部反応器中で場合により触媒粒子と一緒に、燃焼排ガスとの直接的な接触によって若しくは反応温度より高い温度への燃料の直接的な燃焼によって加熱され、かつ引き続き反応ゾーン内に返送される。反応に必要とされるエネルギーは、引き続き不活性伝熱粒子と触媒粒子との直接的な接触によって伝達される。不活性粒子が反応熱の導入のために用いられるこの種の方法は、従来技術から公知である。
【０００４】
多くの固体触媒反応における更なる問題は、用いられる触媒の失活が上昇することであり、該触媒は規則的に再生されなければならない、そのため、非酸化的条件下でのＣ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の脱水素芳香族化の技術的な適用においては、比較的短時間で触媒の活性を下げる触媒の炭化が起こっており、これは短い製造サイクルと高い再生需要を引き起こす。炭化には触媒の寿命の短縮が頻繁につきものである。触媒の再生は、問題がないことはなく、それというのも一方では、経済的な方法のために規則的に初期活性が再び復元可能でなければならず、かつ他方では、これが多数のサイクル全体にわたって可能でなければならないからである。
【０００５】
加えて、炭素質付着物は、物質収支若しくは収率に悪影響を及ぼし、それというのも、炭素質材料に変わる出発物質のどの分子も、芳香族化合物を形成する所望の反応のためにもはや利用することができないからである。これまで従来技術において達成されていた炭素質材料選択率は、たいていの場合、反応した脂肪族化合物を基準として２０％を上回っている。
【０００６】
反応熱を伝熱粒子の加熱によって供給し、かつ触媒粒子を規則的に再生する方法が公知である。
【０００７】
ＵＳ５，０３０，３３８には、触媒としてのゼオライト及び不活性粒子の存在下で脂肪族化合物を芳香族化するための方法が記載され、該方法においては、失活触媒と不活性粒子とから構成される混合物が反応ゾーンから抜き出され、付着性の炭化水素がストリッピングによって該混合物から除去され、かつストリッピングされた混合物は、主として触媒粒子を含有する流と、本質的に不活性粒子を含有する第二の流とに分離される。主として触媒を含有する流は再生ゾーン内に移され、かつ酸素含有ガスで再生される。主として不活性粒子を含有する第二の流は燃焼ゾーン内に導入され、このゾーン内で、酸素中での燃料の燃焼によって不活性粒子は加熱される。反応熱は、触媒粒子と不活性粒子の混合物によって反応ゾーン内に導入される。
【０００８】
ＵＳ２，７６３，５９６は、水素の存在下及び固体触媒粒子の存在下での炭化水素の処理法に関し、その際、炭化水素の芳香族性は増加する。必要な反応熱を反応ゾーン内に導入するために、伝熱粒子が、一方では再生ゾーンと反応ゾーンとの間で、かつ他方では反応ゾーンと加熱ゾーンとの間で循環処理される。再生ゾーン内では、不活性粒子及び触媒粒子が、酸素により炭素付着物を除去することによって熱放出下で再生され、加熱ゾーン内では、不活性粒子が燃焼排ガス中で加熱される。
【０００９】
従来技術から公知の方法の場合、触媒粒子及び不活性伝熱粒子が、反応ゾーン、再生ゾーン及び加熱ゾーン間の多数の必要な輸送プロセスによって、機械的、化学的及び熱的な負荷に大いに曝され、該負荷は、触媒寿命の短縮につながる。
【００１０】
それゆえ、従来技術において公知の方法を超える、吸熱性の不均一系触媒反応、殊にゼオライト含有触媒により触媒される反応を実施するための更なる改善された方法の需要が存在する。
【００１１】
この課題は、本発明によれば、吸熱性の不均一系触媒反応を実施するための方法であって、以下の工程：
（ａ）該反応を、触媒粒子及び不活性伝熱粒子を含有する混合物の存在下に反応ゾーン内で実施する工程、
（ｂ）以下（ｂ１）〜（ｂ３）を包含する、触媒粒子を再生する工程
（ｂ１）触媒粒子及び場合により不活性伝熱粒子を含有する混合物を再生ゾーン内に移すこと、
（ｂ２）触媒粒子及び場合により不活性伝熱粒子を非酸化的雰囲気中で再生すること、及び
（ｂ３）該再生された触媒粒子を反応ゾーン内に返送すること、並びに
（ｃ）以下（ｃ１）〜（ｃ３）の工程を包含する、反応ゾーン内に熱を導入する工程
（ｃ１）触媒粒子から不活性伝熱粒子を、工程（ａ）と（ｂ）との間で、工程（ｂ）の間に、又は工程（ｂ）の後に分離する工程、
（ｃ２）該分離された不活性伝熱粒子を加熱ゾーン内に移す工程及び
（ｃ３）不活性伝熱粒子を加熱し、かつ該加熱された不活性伝熱粒子を反応ゾーン内に返送する工程、を包含する方法によって解決される。
【００１２】
有利な実施形態によれば、工程（ａ）における反応は、ゼオライト含有触媒粒子の存在下でのＣ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の非酸化的脱水素芳香族化である。
【００１３】
更なる有利な実施形態によれば、触媒粒子及び場合により不活性伝熱粒子は、工程（ｂ２）において、水素を含有する再生ガス流の供給によって再生される。
【００１４】
意想外にも、ライザー又は高温燃焼排ガス中で不活性伝熱粒子を加熱する前の該不活性伝熱粒子からの触媒粒子の分離及び非酸化的雰囲気中での触媒粒子の再生が触媒の寿命を延ばすことがわかった。本発明者により見出されたように、例えば、ＤＨＡＭの場合、少量の水の存在下でも、加熱に際して通常行き渡る７００℃を超える温度においてゼオライト含有触媒の反応性は低下する（例１を参照されたい）。これには触媒中に含まれるゼオライトの結晶度の低下がつきものである。水素原子を含有する燃料、例えばメタンと酸素若しくは空気との燃焼に際しては水蒸気が発生し、これは燃焼若しくは該燃焼に際して発生する燃焼ガスによる触媒粒子の加熱に際して、触媒中に含まれるゼオライトを不可逆的に損傷する。例えばＵＳ２００８／０２４９３４２Ａ１に記載されているように、加熱されるべき粒子の存在下でのまさにライザー中における燃料、例えばメタンの燃焼による触媒粒子の外部加熱によるメタンの脱水素芳香族化のための反応熱の導入は、それゆえ、触媒を不可逆的に損傷する可能性がある。この問題は、触媒を燃焼排ガスと直接接触させることによって加熱するのではなく、燃焼排ガスにより、水分のないガス流（例えば窒素又は水素）を加熱し、該ガス流を触媒と直接接触することでこれを加熱することによって回避されていた。しかしながら、このプロセス変形例は、技術的に煩雑であり（伝熱面、不活性ガス循環）、かつ費用が掛かる。そのうえ、このプロセス変形例の場合の全体のエネルギー需要量は、技術的な制限、例えば、用いられる不活性ガスブロワーに基づき、直接加熱の場合より高い。
【００１５】
したがって、本発明による方法は、触媒粒子が燃焼排ガスと直接接触せず、それゆえ、排ガス中に含まれた水によって損傷されないという利点を有する。触媒粒子は、単に再生ゾーンと反応ゾーンとの間で循環し（かつ、さらに加熱ゾーン内に運ばれることもない）、かつ不活性伝熱粒子は、触媒粒子と一緒に再生ゾーン内に達するか、又は既に予め分離され、そして加熱ゾーン内に移されるかのいずれかであるので、必要とされる輸送経路は、従来技術からの方法の場合より明らかに短い。これは、触媒可使時間にプラスに作用する。
【００１６】
触媒粒子が炭素質材料及び／又は炭素を含有する付着物の付着によって失活される反応の場合、水素を含有する再生ガス流の供給による再生が特に好ましく、それというのも、この場合、付着物中に含まれる炭素は再びメタンに変換され、かつ、さらに使用されることができるからであり、これは、メタンが出発物質として工程（ａ）における反応に際して用いられる場合に該当する。不活性伝熱体が再生ゾーン内で触媒粒子から分離される場合、水素を含有する再生ガス流が用いられると、場合により不活性伝熱粒子上に存在する炭素含有付着物は再びメタンに変換されることもできる。
【００１７】
極めて好ましい利点を示すのは、伝熱粒子及び触媒粒子が再生ゾーン内で又はその後に互いに分離され、かつ再生が水素を含有する再生ガスによって実施される本発明の実施形態である。この場合、両種類の粒子上の炭素含有付着物が炭化水素に変換されることができる。その際、再生ゾーンが反応ゾーンに直接続く場合、触媒粒子の輸送経路は非常に短く、かつ用いられる触媒粒子の機械的負荷がさらに抑えられる。
【００１８】
以下では、本発明が詳細に説明される。
【００１９】
"不均一系触媒反応"とは、本発明の枠内では、用いられる（複数の）触媒の少なくとも一部、好ましくは用いられる触媒の全量が固体として存在し、かつ用いられる（複数の）出発物質がガス状及び／又は液状で存在することを意味する。
【００２０】
"不活性伝熱粒子"とは、本発明において、工程（ａ）で反応に悪影響を及ぼさず、好ましくは工程（ａ）で実施される反応に関与せず、かつ本質的に熱を外部から反応ゾーン内に導入する媒体として用いられる粒子と解される。
【００２１】
再生に関して、非酸化的とは、本発明の枠内では、工程（ａ）での反応に由来する触媒上の炭素質付着物が、その再生のために、酸化剤、例えば空気又は酸素によってＣＯ及び／又はＣＯ2に変えられるのはなく、還元的に除去されることを意味する。殊に、工程（ｂ２）での再生のために用いられる混合物中での酸化剤の濃度は、５質量％を下回り、有利には１質量％を下回り、特に有利には０．１質量％を下回り、極めて有利には酸化剤を含まない。
【００２２】
本発明による非酸化的とは、Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の脱水素芳香族化（ＤＨＡＭ）に関しては、出発物質流Ｅ中での酸化剤、例えば酸素又は窒素酸化物の濃度が５質量％を下回り、有利には１質量％を下回り、特に有利には０．１質量％を下回ることを意味する。極めて有利なのは、酸素不含の混合物である。同様に特に有利なのは、Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の発生源中の酸化剤の濃度に等しいか又は該濃度より少ない、混合物Ｅ中での酸化剤の濃度である。
【００２３】
本発明による方法の工程（ａ）では、吸熱性の不均一系触媒反応が、触媒、有利にはゼオライト含有触媒の存在下で実施される。この反応は、原則的に、必要な反応熱が反応ゾーン内に直接供給され、かつ触媒粒子が規則的に再生されなければならない、全ての吸熱性の不均一系触媒反応であってよい。係る反応は、例えば、脂肪族化合物の脱水素、殊に非酸化的脱水素芳香族化、脂環式化合物の脱水素型芳香族化並びにガス化反応及び熱分解である。
【００２４】
本発明により有利には、工程（ａ）で実施される反応は、Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の非酸化的脱水素芳香族化である。これは以下で詳細に説明される。
【００２５】
Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の非酸化的脱水素芳香族化（ＤＨＡＭ）では、炭素原子１〜４個を有する少なくとも１種の脂肪族化合物を含有する出発物質流Ｅが少なくとも１種の触媒の存在下で反応されて、水素の遊離下で芳香族化合物を形成する。これらの脂肪族化合物に属するのは、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、エテン、プロペン、１−及び２−ブテン、イソブテンである。本発明の実施形態において、出発物質流Ｅは、Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物を少なくとも５０モル％、有利には少なくとも６０モル％、特に有利には少なくとも７０モル％、極めて有利には少なくとも８０モル％、殊に少なくとも９０モル％含有する。
【００２６】
該脂肪族化合物の中で、特に有利には飽和アルカンが使用され、その時、出発物質流Ｅは、炭素原子１〜４個を有するアルカンを少なくとも５０モル％、有利には少なくとも６０モル％、特に有利には少なくとも７０モル％、極めて有利には少なくとも８０モル％、殊に少なくとも９０モル％含有する。
【００２７】
該アルカンの中では、メタン及びエタンが有利であり、殊にメタンが有利である。本発明のこの実施形態によれば、出発物質流Ｅは、メタンを少なくとも５０モル％、有利には少なくとも６０モル％、特に有利には少なくとも７０モル％、極めて有利には少なくとも８０モル％、殊に少なくとも９０モル％を含有する。
【００２８】
有利には、Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物源として天然ガスが用いられる。天然ガスの典型的な組成は、以下のようにある：メタン７５〜９９モル％、エタン０．０１〜１５モル％、プロパン０．０１〜１０モル％、ブタン６モル％まで、二酸化炭素３０モル％まで、硫化水素３０モル％まで、窒素１５モル％まで及びヘリウム５モル％まで。天然ガスは、本発明による方法での使用前に当業者に公知の方法によって精製及び濃縮されることができる。精製に含まれるのは、例えば、場合により天然ガス中に存在する硫化水素又は二酸化炭素及び、引き続く方法において不所望な更に別の化合物の除去である。
【００２９】
出発物質流Ｅ中に含まれるＣ1〜Ｃ4−脂肪族化合物源は、他のものに由来していてもよく、例えば石油精製の際に発生したものであってよい。Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物は、再生（例えばバイオガス）又は合成（例えばフィッシャー・トロプシュ法）により製造されていてもよい。
【００３０】
Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物源としてバイオガスが使用される場合、出発ガス流Ｅは、さらに付加的にアンモニア、痕跡量の低級アルコール及び、バイオガスに典型的な更なる添加物を含有していてよい。
【００３１】
本発明による方法の更なる実施形態においては、出発物質流ＥとしてＬＰＧ（液化石油ガス）が用いられることができる。本発明による方法の更なる実施形態によれば、出発物質流ＥとしてＬＮＧ（液化天然ガス）が用いられることができる。
【００３２】
出発物質流Ｅには、付加的に水素、一酸化炭素、二酸化炭素並びに１種以上の希ガスが加えられることができる。好ましくは、出発物質流Ｅは水素を含有し、有利には０．１〜１０体積％の水素、特に有利には０．１〜５体積％の水素を含有する。
【００３３】
反応ゾーン内では、出発物質流Ｅの反応が非酸化的条件下で粒状触媒の存在において行われ、芳香族炭化水素を含有する生成物流Ｐが形成される。脱水素芳香族化においては、出発物質流Ｅ中に含まれるＣ1〜Ｃ4−脂肪族化合物が脱水素及び環化の下で反応して相応する芳香族化合物となり、その際、水素が遊離される。ＤＨＡＭは、通常、適した触媒の存在下で実施される。当業者には、係る触媒も、該触媒を製造するための方法も公知である。通常、ＤＨＡＭ触媒は、多孔質担体及び該担体上に施与された少なくとも１種の金属を含有する。担体として、通常、結晶質又は非晶質の無機化合物が使用される。
【００３４】
本発明により有利には、触媒は少なくとも１種のゼオライトを担体として含有する。本発明により特に有利には、触媒中に含まれるゼオライトは、ペンタシル及びＭＷＷの構造型から選択されている構造、殊に有利には、ＭＦＩ、ＭＥＬ並びにＭＦＩ及びＭＥＬ及びＭＷＷより成る混合構造から選択されている構造を有する。極めて有利には、ＺＳＭー５型又はＭＣＭ−２２型が用いられる。ゼオライトの該構造型の名称は、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ及びＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，"Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｈｅ  Ｓｔｒｕｋｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ"，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ  ２００１における記載に相当する。ゼオライトの合成は当業者に公知であり、例えば、アルカリ金属アルミン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩及び非晶質ＳｉＯ2から出発して、熱水条件下で実施されることができる。この場合、有機鋳型分子により、温度及び更なる実験パラメーターにより、ゼオライト中での形成される触媒の種類が制御されることができる。
【００３５】
該ゼオライトは、Ａｌの他に、更に別の元素、例えばＧａ、Ｂ、Ｆｅ又はＩｎを含有してよい。
【００３６】
通常、ＤＨＡＭ触媒は、少なくとも１種の金属を含有する。通常、該金属は、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第３族〜第１２族から選択される。本発明により有利には、ＤＨＡＭ触媒は、第６主族〜第１１主族の遷移金属から選択された少なくとも１種の元素を含有する。特に有利には、ＤＨＡＭ触媒は、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕを含有する。殊に、ＤＨＡＭ触媒は、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕの群から選択された少なくとも１種の元素を含有する。極めて有利には、ＤＨＡＭ触媒は、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅの群から選択された少なくとも１種の元素を含有する。
【００３７】
本発明により同様に有利には、ＤＨＡＭ触媒は、活性成分として少なくとも１種の金属及びドープ剤として少なくとも１種の更なる金属を含有する。活性成分は、本発明によればＭｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される。ドープ剤は、本発明によればＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＧａの群から、有利にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される。本発明によれば、ＤＨＡＭ触媒は、活性成分として２種以上の金属を、そしてドープ剤として２種以上の金属を含有する。これらは、活性成分及びドープ剤について記載した金属からそのつど選択される。
【００３８】
該少なくとも１種の金属は、本発明によれば、当業者に公知の方法に従って湿式化学的又は乾式化学的に担体に施与される。
【００３９】
本発明によれば、触媒は、そのつど該触媒の全質量を基準として、該少なくとも１種の金属を０．１〜２０質量％、有利には０．２〜１５質量％、特に有利には０．５〜１０質量％含有する。
【００４０】
本発明によれば、触媒は、活性成分の群からの少なくとも１種の金属を、ドープ剤の群から選択された少なくとも１種の金属と一緒に含有することができる。この場合、活性成分の濃度は、そのつど触媒の全質量を基準として、０．１〜２０質量％、有利には０．２〜１５質量％、特に有利には０．５〜１０質量％を含有する。
【００４１】
この場合、ドープ剤は触媒中で、本発明によれば、該触媒の全質量を基準として、少なくとも０．１質量％、有利には少なくとも０．２質量％、極めて有利には０．５質量％の濃度で存在する。
【００４２】
本発明の更なる有利な実施形態によれば、触媒は結合剤と混合される。結合剤として、当業者に公知の通常の結合剤、例えば酸化アルミニウムを含有結合剤及び／又はＳｉ含有結合剤が適している。その際、特に有利なのはＳｉ含有結合剤である；殊に適しているのは、テトラアルコキシシラン、ポリシロキサン及びコロイド状ＳｉＯ2ゾル又は上述の物質の混合物である。
【００４３】
本発明による触媒が結合剤又は結合剤の混合物を含有する場合、これは、該触媒の全質量を基準として、５〜８０質量％の濃度で、有利には１０〜５０質量％の濃度で、特に有利には１０〜３０質量％の濃度にある。
【００４４】
本発明によれば、結合剤の添加後に、触媒材料を当業者に公知の方法に従って成形体へと加工する形状付与工程が行われる。形状付与法として、その際、例えば、担体若しくは触媒材料を含有する懸濁液の噴霧、噴霧乾燥、タブレット化、湿潤若しくは乾燥状態での圧縮及び押出が挙げられる。これらの方法の２種以上を組み合わせることもできる。該成形には、助剤、細孔形成剤及びペースト化剤か、或いは当業者に公知の他の添加剤も用いられることができる。
【００４５】
細孔形成剤及び／又はペースト化剤は、成形後に、有利には少なくとも１つの適した乾燥−及び／又はか焼工程によって、得られた成形体から除去される。そのために必要な条件は、か焼について前述したパラメーターと同じように選択されることができ、かつ当業者に公知である。
【００４６】
本発明により得られる触媒の形状は、例えば、球状（中空若しくは中実）、円柱状（中空若しくは中実）、環状、鞍状、星状、ハニカム状又はタブレット状であってよい。さらに、例えばロッド形、三葉形、四葉形、星形又は中空円筒形が考慮に入れられる。さらに、成形されるべき触媒材料は押出され、か焼され、そのようして得られた押出物は粉砕され、かつ裂片又は粉末へと加工される。該裂片は、様々の篩画分に分離されることができる。本発明の有利な実施形態によれば、触媒は、噴霧乾燥された粒子、好ましくは噴霧粉末として用いられる。これらは、好ましくは円形粒子である。該触媒粒子は、好ましくは１０〜２００ミクロンの大きさを有する。
【００４７】
好ましくは、ＦＣＣ法（流動接触分解）から公知である触媒形状が用いられる。
【００４８】
Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の脱水素芳香族化のために使用される触媒を実際の反応前に活性化することが好ましくあり得る。
【００４９】
この活性化は、Ｃ1〜Ｃ4−アルカン、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン又はこれらの混合物、好ましくはブタンで行われることができる。該活性化は、２５０〜８５０℃、好ましくは３５０〜６５０℃の温度、及び０．５〜５ｂａｒ、好ましくは０．５〜４ｂａｒの圧力で実施される。通常、活性化の際のＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、１００〜４０００ｈ-1、好ましくは５００〜２０００ｈ-1である。
【００５０】
或いは、出発物質流ＥがＣ1〜Ｃ4−アルカン、若しくはこれらの混合物をそれ自体すでに含有するか、又は該Ｃ1〜Ｃ4−アルカン、又はこれらの混合物が出発物質流Ｅに添加されることによって活性化が実施されることも可能である。該活性化は、２５０〜６５０℃、好ましくは３５０〜５５０℃の温度、及び０．５〜５ｂａｒ、好ましくは０．５〜２ｂａｒの圧力で実施される。
【００５１】
或いは、更なる別の実施形態においては、Ｃ1〜Ｃ4−アルカンに加えてさらに水素を加えることも可能である。
【００５２】
本発明の有利な実施形態によれば、触媒は、Ｈ2を含有するガス流で活性化され、該ガス流は、付加的に不活性ガス、例えばＮ2、Ｈｅ、Ｎｅ及びＡｒを含有していてもよい。
【００５３】
本発明によれば、Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の脱水素芳香族化は、４００〜１０００℃、有利には５００〜９００℃、特に有利には６００〜８００℃、殊に７００〜８００℃の温度で、０．５〜１００ｂａｒ、有利には１〜３０ｂａｒ、特に有利には１〜１０ｂａｒ、殊に１〜５ｂａｒの圧力で実施される。本発明によれば、１０〜１００００ｈ-1、好ましくは２０〜３０００ｈ-1のＧＨＳＶ（ガス空間速度、出発物質の体積流／触媒床の体積）で実施される。
【００５４】
Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物は、Ｈ2の遊離下で芳香族化合物へと反応される。その際に生じる生成物流Ｐは、それゆえ、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、キシレン及びナフタレンの群から選択された少なくとも１種の芳香族炭化水素を含有する。特に有利には、それはベンゼン及びトルエンを含有する。さらに、該生成物流は、反応しなかったＣ1〜Ｃ4−脂肪族化合物、生じた水素及び出発物質流Ｅ中に含まれる不活性ガス、例えばＮ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、出発物質流Ｅに添加された物質、例えばＨ2並びにＥ中にすでに存在していた不純物を含有する。
【００５５】
本発明によれば、必要とされる反応熱は、不活性伝熱粒子によって反応ゾーン内に導入される。本発明により用いられる不活性伝熱粒子は、わずかな摩耗性を有するべきであることから、該粒子によって反応器及び輸送管にもたされる損傷は可能な限り小さい。該粒子は、可能な限り多くの伝熱サイクルを経ることができるように、耐摩耗性であるべきである。さらに、該不活性伝熱粒子は、発生する互いの衝突及び反応管壁若しくは管路壁との衝突を無事切り抜けられるように、あまりに脆性であるべきではない。そのうえ、該粒子は、工程（ａ）で実施される反応に悪影響を及ぼしてはならない。
【００５６】
原則的に、不活性伝熱粒子は、前で挙げた特性を有する粒子を製造することができる全ての材料から製造されることができる。有利には、該伝熱粒子は丸い形状を有し、特に有利には、該粒子は本質的に球状の形状を有する。不活性伝熱粒子のための材料は、例えば、ガラス、セラミック、炭化ケイ素、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム及び、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとからの混合酸化物、二酸化ケイ素と二酸化マグネシウムとからの混合酸化物、二酸化ケイ素と二酸化トリウムとからの混合酸化物、二酸化ケイ素と酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムとからの混合酸化物、酸化ジルコニウム、ステアタイト及び砂から成る群から、殊にステアタイトが、有利には、ガラス球、セラミック球、炭化ケイ素粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、ステアタイト粒子及び砂から成る群から選択される。特に有利には、該不活性伝熱粒子は、丸いステアタイト粒子、殊にステアタイト球である。
【００５７】
反応ゾーン内での伝熱粒子対触媒粒子の質量比は、通常２：１〜１：１０、有利には１：１〜１：６である。正確な質量比は、反応ゾーン及び偏析ゾーン内での流動化条件並びにガス特性及び粒子特性に依存する。
【００５８】
伝熱粒子の質量流量は、工程（ａ）での反応の吸熱性を調整するために反応ゾーン内に加えられなければならない熱量によって決められる。必要とされる熱量が大きければ大きいほど、伝熱粒子の質量流量又はその温度のどちらか一方が高められる。触媒粒子の再生に際して場合により生じる熱量も役目を担うことができる。Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族化合物のＤＨＡＭの場合、反応ゾーン内での伝熱粒子対触媒粒子の質量比は、通常２：１〜１：１０、有利には１：１〜１：６である。
【００５９】
工程（ｂ）では、触媒粒子が再生される。そのために、工程（ｂ１）では、触媒粒子及び場合により不活性伝熱粒子を含有する混合物が反応ゾーンから再生ゾーン内に移される。再生ゾーン内では、触媒粒子及び場合により不活性伝熱粒子が非酸化的雰囲気中で再生される（工程（ｂ２））。本発明により有利には、再生は、水素を含有する再生ガス流の供給によって実施される。触媒が工程（ａ）で炭素質材料及び更なる炭素含有化合物の付着によって失活された場合、これらの付着物は、再生に際して、再生ガス流中に含まれる水素によってメタンに変換される。同じことが、少なくとも部分的に不活性伝熱粒子上の付着物にも、これらが再生前に触媒粒子から分離されなかった場合に起こる。炭素質付着物のメタンへの変換は発熱をともなうものであり、かつ触媒粒子及び場合により不活性伝熱粒子並びにその際に生じるメタン含有ガス流Ｍが、この熱を吸収し得る。
【００６０】
工程（ｂ２）での再生は、通常、６００℃〜１０００℃、有利には７００℃〜９００℃の温度で実施される。該再生に際しての圧力は、通常、１ｂａｒ〜３０ｂａｒ、有利には１ｂａｒ〜１５ｂａｒ、特に有利には１ｂａｒ〜１０ｂａｒである。水素を含有する再生ガス流による炭素含有付着物及び炭素質材料の再生に際しては、メタン含有流Ｍが生じ、これは、生じたメタンの他に、該再生に際して生じた更に別の化合物、反応しなかった水素並びに水素含有再生ガス中にすでに含まれていた物質を含む。
【００６１】
通常、再生ガス流中の水素の濃度は、２０〜１００体積％、有利には６０〜１００体積％である。
【００６２】
好ましくは、再生ガス流中の水素の濃度は、炭素含有付着物の再生に際して生じるメタン含有ガス流Ｍが、有利には最大で６０体積％、特に有利には最大で２０体積％、極めて有利には、熱力学的平衡にこれらの条件下で相当するだけの量の水素を含有するように、すなわち、供給される水素が可能な限り実質的に、有利には完全に工程（ｂ２）での再生に際して消費されるように計量される。
【００６３】
工程（ａ）において、メタンが出発物質として用いられることができる反応、殊にＤＨＡＭが実施される場合、本発明の特に有利な実施形態によれば、再生の際に生じたメタンの少なくとも一部が、工程（ａ）における反応ゾーンに供給される。特に有利なのは、ガス流Ｍの少なくとも５０％、より有利には少なくとも８０％、極めて有利には少なくとも９０％であり、殊に有利には、再生ゾーンからの全体のガス流Ｍが反応ゾーン内に移される。前で挙げたパーセント値は、この場合、該ガス流Ｍの体積に関する。
【００６４】
本発明の有利な実施形態によれば、再生ゾーンは反応ゾーンに直接続く。反応ゾーンと再生ゾーンとの間の移行領域は、反応ゾーンの長さの、有利には最大で２５％、特に有利には最大で１０％、極めて有利には最大で５％である。反応ゾーンの長さとは、ガスの主流方向と平行な延在部のことを意味する。
【００６５】
特に有利には、再生ゾーンは反応ゾーンより下に配置されており、かつ粒子の主流方向に対して垂直である、最大でも反応ゾーンと等しい断面積を、有利には少なくとも２０％小さい断面積を有する。
【００６６】
再生ゾーンにはストリッピングゾーンが続くことができる。該ストリッピングゾーン内では、不活性伝熱粒子から、場合により付着している触媒粒子、出発物質及び／又は生成物が取り除かれる。このストリッピングは、不活性ガス、例えば窒素及びアルゴンを含有してよいストリッピングガスを用いて実際されるが、しかしながら、有利には水素含有ストリッピングガス流が用いられる。
【００６７】
特に有利な実施形態によれば、その際、再生ゾーンは反応ゾーンの真下に、かつストリッピングゾーンは再生ゾーンの真下に配置される。該ストリッピングゾーンは、有利には、粒子の主流方向に対して垂直である、最大でも再生ゾーンと等しい断面積を、特に有利には少なくとも２０％小さい断面積を有する。有利には、該再生ゾーンは、粒子の主流方向に対して垂直である、最大でも反応ゾーンと等しい断面積を、特に有利には少なくとも２０％小さい断面積を有し、その際、該ストリッピングゾーンはまた、粒子の主流方向に対して垂直である、最大でも再生ゾーンと等しい、有利には少なくとも２０％小さい断面積を有する。
【００６８】
再生ゾーンが反応ゾーンの真下に配置されている場合、工程（ａ）で実施される反応のための出発物質は、有利には反応ゾーンの下部に、有利には反応ゾーンの下部３分の１、極めて有利には下部４分の１に供給される。反応に際して生じたガス状及び／又は液状の生成物は、その際、反応ゾーンから、通常は反応ゾーンの上部から、有利には反応ゾーンの上部３分の１から、特に有利には最上部４分の１から搬出され、殊に頂部より抜き出され、これは殊に、ガス状生成物が関係している場合に目的に適っている。
【００６９】
水素を含有する再生ガス流の供給による触媒粒子の再生においては、この流は、工程（ｂ２）において、再生ゾーンが反応ゾーンより下に配置されている場合、該再生ゾーンの下部、有利には下部３分の１、特に有利には最下部４分の１に供給される。
【００７０】
触媒粒子の再生後、再生された触媒粒子は反応ゾーン内に返送される。その際、該触媒粒子は、反応器の外側又は内側に返送されることができる。
【００７１】
再生ゾーンが反応ゾーンに直接続く場合、反応ゾーンからの炭化された触媒及び場合により不活性伝熱粒子の再生ゾーン内への移行が直接、すなわち迂回なしに、両反応ゾーンが空間的に互いに隣り合う領域中で行われることが、本発明によれば有利である。工程（ａ）において、メタンが出発物質として用いられることができる反応、殊にＤＨＡＭが実施される場合、再生ゾーンから反応ゾーン内への（工程ｂ２）における再生に際して生じるガス流Ｍの少なくとも一部の移行も直接行われる。ガス流Ｍの平均流方向は、その際、本発明によれば、炭化された触媒粒子の平均流方向に対向している。外側での返送の場合、再生された触媒は、工程（ｂ３）において、再生ゾーンが反応ゾーンより下に配置されている場合、好ましくは反応ゾーンの上部に、より有利には反応ゾーンの上部３部の１に、極めて有利には最上部４分の１に返送される。殊に有利には、触媒粒子は、上方から反応ゾーン内に返送される。
【００７２】
工程（ａ）により実施される反応においても、工程（ｂ２）による非酸化的雰囲気中での失活触媒の再生においても、触媒粒子及び不活性伝熱粒子は、流動層、移動床又は流動床として、そのために適した相応する反応器型中に存在することができる。本発明により有利には、触媒粒子及び不活性伝熱粒子は、反応ゾーン内、再生ゾーン内又は両方のゾーン内で流動化層として存在し、特に有利には、反応ゾーン及び再生ゾーンは、ゾーン形成された共通の流動層として運転される。
【００７３】
本発明により有利には、運転温度、反応器構造及び反応器寸法は、再生ゾーンが反応ゾーンに直接続く場合であっても、出発物質が反応ゾーンから再生ゾーン内に運び込まれることを防止するために、反応ゾーンから再生ゾーン内への逆混合が本質的に起こらないように選択される。これは、特定の反応の場合に、触媒の還元的再生の点で不都合をもたらす可能性がある。例えば、水素によるＣ1〜Ｃ4−脂肪族化合物のＤＨＡＭに際して失活された触媒の再生に際してはメタンが生じ、それゆえ、これらの脂肪族化合物、殊にメタンが運び込まれることが、再生の反応平衡に不都合をもたらす。
【００７４】
特に有利には、再生ゾーンは流動層として運転され、その際、ガス相の内部混合は本質的には起こらない。反応ゾーンから再生ゾーン内への出発物質含有流の逆混合を回避するか若しくは少なくとも軽減し、かつ、そのようにして再生ゾーン内で、還元剤及び／又は不活性ガスについて可能な限り純粋である雰囲気を保証するために、該内部混合は可能な限り阻止されるべきである。水素による触媒粒子の再生に際しては、このように可能な限り純粋な水素雰囲気が用意されるべきである。殊にＣ1〜Ｃ4−脂肪族化合物のＤＨＡＭに際しては、反応ゾーンに直接続く再生ゾーン内でのガス相のメタンが可能な限り乏しいことにより、再生される触媒粒子のより良好な再生がもたらされる。
【００７５】
可能な限り少ない内部混合を伴う触媒粒子及び場合により不活性伝熱粒子を含有する触媒層の運転のための条件は、当業者に公知である。該パラメーター／運転条件の選択に関する指摘事項は、例えばＤ．Ｋｕｎｉｉ，Ｏ．Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ  "Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｎｅｒｉｎｇ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｂｏｓｔｏｎ"の第９章、第２１１頁〜第２１５頁及び第１０章、第２３７頁〜第２４３頁に見出すことができる。
【００７６】
再生ゾーン内での内部混合を減らす更なる方法は、該内部混合を妨げる装置の取付け若しくは配置である。これらの装置は、例えば多孔板、規則充填物、案内板及び、当業者に公知の更に別の内部構造物であってよい。有利な実施形態によれば、少なくとも１つのこの種の装置が反応ゾーンに配置されている。内部混合の規模は、例えば、縦分散係数を手がかりにして測定されることができる。
【００７７】
工程（ａ）でのＤＨＡＭの実施に際しては、再生ガス流を基準として、好ましくは１０モル％未満のＣ1〜Ｃ4−脂肪族化合物、殊にメタンが、逆混合によって反応ゾーンから再生ゾーン内に運び込まれる。
【００７８】
本発明により有利には、反応ゾーンは、反応流及び触媒粒子及び不活性伝熱粒子が通り抜けることができる、反応ゾーンと再生ゾーンとの間の移行領域中に配置された少なくとも１つの装置によって再生ゾーンと切り離されている。これらの装置は、例えば多孔板、案内板、規則充填物及び、当業者に公知の、そのために適した更に別の内部構造物であってよく、それらは、例えばＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｌｕｉｄ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２００３，Ｅｄｉｔｏｒ  Ｗ．Ｙａｎｇの第７章、第１３４頁〜第１９５頁に記載されている。これらの装置によって、これらの両ゾーン間での触媒粒子及び反応ガスの逆混合は影響を及ぼされ得る。反応ガスは、本発明の枠内では、反応ゾーン及び再生ゾーン内で与するガス流の全体と表され、つまり、ガス流Ｅ、Ｐ、場合により水素含有再生ガス流及び場合によりストリッピングガス流である。
【００７９】
反応ゾーンは、本発明により有利には、気泡形成流動床又は乱流形成流動床として、通常は１０〜１００ｃｍ／ｓの空塔速度で運転される。
【００８０】
本発明により有利には、一方では触媒粒子及び不活性伝熱粒子が、他方では種々の流（出発物質、触媒粒子の再生のために用いられる流、ストリッピングガス）が向流で導かれる。反応ゾーンが前述の有利な実施形態により反応ゾーンの真下に配置されている場合、これは、不活性伝熱粒子が平均して上から下に向かって流れ、かつ出発物質流、生成物流、触媒粒子の再生のために用いられる流及びストリッピングガス流が下から上に向かった平均流方向を有することを意味している。触媒粒子は、固体の内部循環に基づき反応ゾーンと再生ゾーンとの間で移動する。その際、反応ゾーン内で炭化された粒子は、平均して上から下に向かって移動するのに対して、再生ゾーン内で再生された粒子は、平均して下から上に向かって移動する。
【００８１】
工程（ａ）での反応の間、不活性伝熱粒子は触媒粒子と混ざって存在する。工程（ｃ１）では、不活性伝熱粒子は触媒粒子と分離される。その際、本発明にとって重要なことは、本質的に不活性伝熱粒子のみが加熱ゾーン内に到達し、しかしながら、触媒粒子は非酸化的雰囲気中で再生されるように分離が実施されることである。触媒粒子からの内部伝熱粒子の分離は、様々の方法に従って行われることができる。そのために適しているのが、例えば偏析、分級、磁気分離又は異なる粒子の分離の他の任意の方策といった様々の方法である。偏析、分級及び篩分は、例えば、触媒粒子及び不活性伝熱粒子の種々の大きさ及び密度に基づくものであり、磁気分離は、分離される粒子の異なる磁気特性に基づき行われる。
【００８２】
本発明により有利には、不活性伝熱粒子は偏析によって触媒粒子から分離される。そのために、不活性伝熱粒子及び触媒粒子は異なる流動化特性を有していなければならないことから、それらは異なるガス速度で流動化される。一般的な経験則として、比較的大きい密度を有する比較的大きい粒子は流動床中で下部に集積する傾向があり、それに対して、比較的低い密度を有する比較的小さい粒子は、明らかにより軽く、かつ、より低いガス流で流動化され、それゆえ流動パラメーター及び粒子特性の相応する選択において上方に流れていくと言える。
【００８３】
不活性伝熱粒子が触媒粒子より大きく、かつ高い密度を有する場合、両種類の粒子の分離は、最も大きい触媒粒子を流動化するには十分高いが、しかしながら、不活性伝熱粒子を流動化するには足りない流速でガス流を粒子混合物に通すことによって達成される。不活性伝熱粒子及び触媒粒子の分離後、不活性伝熱粒子を貫流するガス流は、該不活性伝熱粒子が再び流動化され、かつ加熱ゾーン内に容易に輸送されることができるように適合されることができる。
【００８４】
不活性伝熱粒子及び触媒粒子の分離は、その際、可能な限り完全に行われ、有利には、分離された発熱粒子は、該分離された粒子の全量（分離された伝熱粒子及び該粒子と一緒に分離された触媒粒子）を基準として、最大で０．１質量％の触媒粒子を含有する。
【００８５】
有利には、不活性粒子は、約２倍の粒子密度及び１０倍の大きさを有する。
【００８６】
工程（ｃ１）における触媒粒子からの不活性伝熱粒子の分離は、工程（ａ）と（ｂ）との間、工程（ｂ）の間、又は工程（ｂ）の後に実施されることができる。有利には、不活性伝熱粒子の分離は、工程（ｂ）の間、又は工程（ｂ）の後に実施される。特に有利には、工程（ｂ２）における触媒粒子からの不活性伝熱粒子の分離は、再生ゾーン内での触媒粒子の再生中に実施される。同様に特に有利なのは、ストリッピングゾーン内での不活性伝熱粒子の分離である（係るストリッピングゾーンが存在する場合）。
【００８７】
再生ゾーン及び場合により存在するストリッピングゾーンが反応ゾーンに直接続けてこの真下に配置されており、かつ不活性伝熱粒子が触媒粒子から再生ゾーン内又は場合により存在するストリッピングゾーン内で分離される場合、これは、有利な実施形態によれば偏析によって行われる。その際、不活性伝熱粒子及び触媒粒子は、異なる流動化特性を有し、かつ再生ゾーン内での再生ガス流の相応する調節若しくはストリッピングゾーン内でのストリッピングガス流の相応する調節によって触媒粒子及び不活性伝熱粒子は異なって流動化され、かつ脱混合することによって互いに分離される。その際、特に良く適しているのは、水素を含有する再生ガス流若しくは水素を含有するストリッピングガス流であり、これは、引き続き再生ガス流として用いられることができる。
【００８８】
触媒粒子からの不活性伝熱粒子の分離後、分離された不活性伝熱粒子は加熱ゾーン内に移される（工程（ｃ２））。
【００８９】
加熱ゾーン内で不活性伝熱粒子は加熱され、引き続き、加熱された該不活性伝熱粒子は反応ゾーン内に返送される（工程（ｃ３））。不活性伝熱粒子は、加熱ゾーン内で、高温不活性ガスとの接触、高温燃焼排ガスとの接触、少なくとも１種の燃料、例えばＣ1〜Ｃ4−脂肪族化合物の非酸化的脱水素芳香族化の際に用いられる出発物質の直接燃焼、伝熱粒子上の付着物の燃焼除去、高温表面との接触、電磁波の作用によって、電気的に及び／又は誘導によって加熱される。有利には、工程（ｃ３）における分離された不活性伝熱粒子は、高温燃焼排ガスとの接触、少なくとも１種の燃料の直接燃焼及び／又は伝熱粒子上の付着物の燃焼除去によって加熱される。
【００９０】
本発明による方法の実施のために特に適した４つの反応器形態を、水素を含有する再生ガス流を用いた失活触媒粒子の再生下でのメタンの非酸化的芳香族化を基に図１に示している（図１（ａ）から（ｄ））。
【００９１】
ここで、Ｆは燃料を意味し、Ｂは燃焼装置を表し、かつＡは、燃焼の際に生じる排ガスを表す。図１（ａ）及び（ｂ）に示される反応器系によれば、燃料（Ｆ）及び酸素、例えば空気は、加熱される不活伝熱粒子の存在下で直接燃焼される。図１（ｃ）及び（ｄ）に図示される反応器系によれば、燃料（Ｆ）はバーナー装置（Ｂ）中で酸素により燃焼され、その際に生じる高温燃焼排ガスが不活性伝熱粒子に通される。
【００９２】
図１（ａ）〜（ｄ）にはそれぞれ、反応ゾーン真下に再生ゾーンが続く本発明の有利な実施形態を示している。反応ゾーンの下部には、そのつどＣＨ4が送られ、再生ゾーンの下部には、そのつど水素が送られる。図１（ｂ）〜（ｄ）に示される実施形態の場合、再生ゾーンの真下にはさらにストリッピングゾーンが続き、その際、ここではストリッピングガスとして水素含有混合物が用いられる。図（ａ）及び（ｃ）に示される実施形態によれば、不活性伝熱粒子は、再生ゾーン内で触媒粒子から分離され、かつ下に向かって導く管路を介してライザー（Ｒ）に移され、そこで該粒子は加熱される。その際、該不活性伝熱粒子は、上向きで再び反応ゾーンに供給される。図１（ｂ）及び（ｄ）に示される実施形態によれば、不活性伝熱粒子はストリッピングゾーン内で触媒粒子から分離され、かつ前述の通り同じ仕方でライザー（Ｒ）中で加熱され、上に向かって導かれ、上から再び反応ゾーンに供給される。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１ａ】本発明による方法の実施のために特に適した反応器形を示す図
【図１ｂ】本発明による方法の実施のために特に適した反応器形を示す図
【図１ｃ】本発明による方法の実施のために特に適した反応器形を示す図
【図１ｄ】本発明による方法の実施のために特に適した反応器形を示す図
【図２】反応時間ｔに依存したベンゼン選択率ＳB（黒三角）及び炭素質材料選択率（黒丸）を示す図
【００９４】
以下では、本発明を、実施例を手がかりにして説明する。
【００９５】
例１  ＤＨＡＭの反応ガス中での水蒸気の影響
約１．６ｇの触媒（２５のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比を有するＨ−ＺＳＭ−５担体上でＭｏ  ６％、Ｎｉ  １％）を、ヘリウム雰囲気下の反応器管（内径＝４ｍｍ）中で５００℃に加熱した。この温度でメタンを接続し、かつ該触媒はこの温度で３０分間維持し、その後、これをヘリウム１０体積％を含有するメタン下で７００℃の反応温度にもたらした。次いで該触媒を、７００℃、１ｂａｒ、メタン中１０体積％のＨｅ及び５００ｈ-1のＧＨＳＶで運転した。反応中、フィードガスを１８０分の間サチュレーターに通し、これによってフィードガス混合物に水蒸気２．８体積％を加えた。反応後、反応器から採取した触媒について、ＺＳＭ−５ゼオライト担体の結晶度をＸ線回折（ＸＲＤ）によって測定した。
【００９６】
ベンゼン選択率及び測定した結晶度を図１に示している。時点０分は、表１において、水蒸気計量供給の開始を表し、これは反応開始から１７．５時間後に開始した。反応時間ｔに依存したベンゼン選択率ＳB（黒三角）及び炭素質材料選択率（黒丸）を図２に示している。
【００９７】
【表１】
0005646056.tif 000002
【００９８】
Ｘ線回折の結果は、反応ガス中に水蒸気が存在する場合、反応条件下でゼオライト担体が損傷を受け、このことは、触媒のベンゼン選択率の不可逆的な低下につながっている。触媒が水に曝される期間が長ければ長いほど、その場合、触媒のベンゼン選択率は減少する。それゆえ、連続的なプロセスにおいて、反応ガス中の水蒸気の存在は回避されなければならない。
【００９９】
例２
例２では、４０ｍｍの内径及び約２．５ｍの全高を有するガラス管を使用した。プラントの底部には、ガスの導入及び分配を行うガスフリットがあった。プラントの下端には、斜め下方に走る管がわきに取り付けられており、該管を介して固体サンプルを採取することができた。流動化のためのガスとして窒素を用いた。試験中、静電効果を最小化するために、窒素を室温で洗瓶に通し、それを少量の水で湿らせた。
【０１００】
触媒粒子のモデル物質として、６モル／ｌの濃度を有する塩化ナトリウム水溶液で浸漬した酸化アルミニウム粉末（Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａ  ５７／１７０、Ｓａｓｏｌ社）を用いた。該塩化ナトリウム溶液の量は、粒子量の約４０質量％に相当していた。
【０１０１】
排出された粒子サンプル中での酸化アルミニウム含有量の測定のために、導電率測定を利用した。そのために、固体サンプル１０ｇに完全脱塩水１００ｍｌを加え、この混合物を、次いで約２分撹拌した。その際、不活性粒子が即座に底部に沈殿し、酸化アルミニウムは依然として浮遊したままであった。導電率を、粒子より上の水中で、該粒子がほぼ完全に沈降した後に測定した。
【０１０２】
例２ａ  純水物質の導電率
ガラス球、洗浄及び乾燥済み（水１００ｍｌ中で１０ｇ）：６〜８μＳ／ｃｍ
新たに浸漬したＰｕｒａｌｏｘ（水１００ｍｌ中で１ｇ）：約１７００μＳ／ｃｍ
浸漬していないＰｕｒａｌｏｘ（水１００ｍｌ中で１ｇ若しくは１０ｇ）：１μＳ／ｃｍ
純粋な完全脱塩水：４μＳ／ｃｍ
ケイ酸マグネシウム：１３μＳ／ｃｍ
【０１０３】
例２ｂ  分離特性の測定
分離特性の測定のために、異なる不活性粒子を用いた。これらは、２つの異なるサイズ範囲を有するステアタイト粒子及びガラス球であった。使用した不活性粒子及び触媒粒子の特性を、第２表にまとめている。粒径分布を、そのつど篩分析によって測定した。
【０１０４】
【表２】
0005646056.tif 000003
【０１０５】
触媒粒子の搬出量は、酸化アルミニウム粒子をモデル物質として装入し（かさ密度約３５０ｍｍ）、かつ第２表に挙げた空塔速度に従って窒素により流動化することによって測定した。引き続き、不活性粒子を１２０ｇ／分の計量速度を有する計量型スクリューにより上から連続的に加える。流動床の下部領域中で不活性粒子が集積した後、この領域から連続的に、上で計量供給したのと同じ質量流量の不活性粒子を抜き出した。プラントを約５分間、定常運転させた後、抜き出した流からサンプルを採取し、かつ上記の方法に従って分析した。
【０１０６】
試験した３つの不活性粒子の結果を、第３表に示している。
【０１０７】
【表３】
0005646056.tif 000004
【符号の説明】
【０１０８】
Ｆ  燃料、  Ｂ  燃焼装置、  Ａ  燃焼の際に生じる排ガス、  Ｒ  ライザー
【図１ａ】
0005646056.tif 000005
【図１ｂ】
0005646056.tif 000006
【図１ｃ】
0005646056.tif 000007
【図１ｄ】
0005646056.tif 000008
【図２】
0005646056.tif 000009