(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式 Ｌｉ（ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＦｅｅ）Ｏ２−ｘＦｘで表される非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記一般式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘは、０．２＜ａ≦０．３３、０＜ｂ≦０．６７、０＝ｃ＜１あるいは０．２≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０．２≦ｘ≦１−ｂの値であり、
下式(１)を満たす非水電解質二次電池用正極活物質。
【数１】
0005639533.tif 000006
【請求項２】
一般式 Ｌｉ（ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＦｅｅ）Ｏ２−ｘＦｘで表される非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記一般式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘは、０．２＜ａ≦０．３３、０＜ｂ≦０．６７、０＝ｃ＜１あるいは０．２≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０．２≦ｘ≦１−ｂの値で、かつ下式(１)を満たす非水電解質二次電池用正極活物質であり、
【数２】
0005639533.tif 000007
少なくとも遷移金属水酸化物と、水酸化リチウムと、フッ化アンモニウムとを混合し、７００℃以上１０００℃以下の温度で５時間以上４８時間以下の時間焼成することを特徴とする、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属水酸化物が共沈法によって合成されることを特徴とする、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の製造方法によって製造された非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１又は４に記載の正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
非水電解質と、
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
ラミネートフィルム製の外装材をさらに備えることを特徴とする、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載の非水電解質二次電池を一以上備えることを特徴とする電池パック。
【請求項８】
電気的に接続された複数の前記非水電解質電池を具備し、各非水電解質電池の電圧が検知可能な保護回路をさらに備えることを特徴とする、請求項７に記載の電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、電池パック、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の電気自動車やハイブリッド電気自動車への適用が進むにつれ、更なる高エネルギー密度化が必要とされている。現在、正極材料としてはＬｉＣｏＯ２等が実用化されているが、リチウムイオン二次電池の高容量化のためには、より高容量の正極活物質が不可欠である。
【０００３】
上記の要望を満たす正極材料として、近年、ｚＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭＯ２で表される、リチウム過剰な層状マンガン−ニッケル系正極が幅広く研究されている。ここで、Ｍは遷移金属であり、ｚＬｉ２ＭｎＯ３−(１−ｚ)ＬｉＭＯ２は、一般式Ｌｉ(ＬｉａＭｎｂＭｃ)Ｏ２とも表すことができる。Ｍｎは４価より大きな価数を取ることが困難であるため、４価のＭｎのみを有するＬｉ２ＭｎＯ３は通常電気化学的に不活性であるが、リチウム基準で４．６Ｖ以上まで充電することで、リチウムと同時に酸素が脱離する反応が生じて電気化学的に活性となる。そのため、Ｌｉ２ＭｎＯ３はＬｉＭＯ２と固溶体を形成することによって２００ｍＡｈ/ｇ以上の容量を示す。しかしながら、初回充電時における、酸素の脱離反応が不可逆であるため、大きな不可逆容量を生じ、そのため過剰な重量の負極活物質が必要であった。
【０００４】
初回の不可逆容量を低減するために、硝酸等の酸を用いて、あらかじめ不可逆容量の原因であるリチウムと酸素を一定量取り除く試みがされている。しかしながら、上述の方法では、酸により活物質表面の構造が破壊され、電池のサイクル特性が低下する等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許公開２００３／０１０８７９３Ａ１号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M. M. Thackeray et al., Journal of Materials Chemistry 17 (2007) 3112.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
初回クーロン効率を向上させることによって、負極重量を軽減し、高エネルギー密度を有する非水電解質用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１実施形態によれば、一般式 Ｌｉ（ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＦｅｅ）Ｏ２−ｘＦｘで表される非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記一般式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘは、０．２＜ａ≦０．３３、０＜ｂ≦０．６７、０＝ｃ＜１あるいは０．２≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０．２≦ｘ≦１−ｂの値であり、
下式(１)を満たす非水電解質二次電池用正極活物質が提供される。
【数１】
0005639533.tif 000002
【０００９】
第２実施形態によれば、一般式 Ｌｉ（ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＦｅｅ）Ｏ２−ｘＦｘで表される非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記一般式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘは、０．２＜ａ≦０．３３、０＜ｂ≦０．６７、０＝ｃ＜１あるいは０．２≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０．２≦ｘ≦１−ｂの値で、かつ下式(１)を満たす非水電解質二次電池用正極活物質であり、
【数２】
0005639533.tif 000003
少なくとも遷移金属水酸化物と、水酸化リチウムと、フッ化アンモニウムとを混合し、７００℃以上１０００℃以下の温度で５時間以上４８時間以下の時間焼成する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００１０】
第３実施形態によれば、前記第１実施形態の正極活物質、または第２実施形態に係る製造方法により提供される正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質を具備する非水電解質二次電池が提供される。
【００１１】
第４実施形態によれば、第３実施形態に係る非水電解質二次電池を一以上備える電池パックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】参考例１による初回充放電曲線。
【図２】実施例２による初回充放電曲線。
【図３】実施例３による初回充放電曲線。
【図４】実施例４による初回充放電曲線。
【図５】比較例１による初回充放電曲線。
【図６】比較例２による初回充放電曲線。
【図７】比較例３による初回充放電曲線。
【図８】第３実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図。
【図９】図８のＡ部の拡大断面図。
【図１０】第４実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図。
【図１１】図１０の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図１２】第２の実施形態に係る正極活物質の製造方法のプロセスフロー図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１４】
（第１実施形態）
第１実施形態における正極活物質は、一般式 Ｌｉ（ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＦｅｅ）Ｏ２−ｘＦｘで表される非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記一般式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｘは、０．２＜ａ≦０．３３、０＜ｂ≦０．６７、０＝ｃ＜１あるいは０．２≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０．２≦ｘ≦１−ｂの値であり、
下式(１)を満たすことを特徴とする。
【数３】
0005639533.tif 000004
【００１５】
ここで、式（１）は、前記一般式において、Ｌｉを１価、Niを２価、Ｃｏ及びＦｅを３価とした時のＭｎの平均価数が３価以上４価未満であることを示している。また、前記一般式は、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の固溶体として、ｚＬｉ２ＭｎＯ３−ζＦζ−(１−ｚ)Ｌｉ(ＭｎβＮｉχＣｏδＦｅε)Ｏ２と表すこともできる。
【００１６】
Ｍｎの平均価数が３価以上４価未満であると非水電解質二次電池の正極活物質として用いた時に以下の効果が得られる。すなわち、前記活物質中のＬｉ２ＭｎＯ３成分におけるＭｎの価数が一部３価化されることによって、初回充電時、リチウム脱離に伴って、Ｍｎ３＋→Ｍｎ４＋の酸化反応が生じ、その結果、不可逆な酸素脱離反応を低減させることができると考えられる。Ｍｎの平均価数が３価より小さいと、結晶構造が不安定になるという不利益を有する。また、Ｍｎの平均価数が４価以上となると、初回充電過程においてＭｎの酸化反応が利用されず不可逆な酸素脱離反応を低減化できないという不利益を有する。また、Ｌｉ(ＭｎβＮｉχＣｏδＦｅε)Ｏ２成分においては、初回充電過程において遷移金属の酸化反応のみが生じるため、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅの組成比の、初回クーロン効率に与える影響は小さいことから、さまざまな組成比を取ることができる。
【００１７】
Ｍｎの平均価数は、例えばＸ線光電子分光法によって測定することが出来る。
【００１８】
また、正極活物質が式（１）の組成を有するか否かは、以下の方法により測定することが出来る。
【００１９】
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅはＩＣＰ／ＭＳ法により、Ｌｉ、Ｆはイオンクロマト法により、によりそれぞれ測定できる。これらの測定方法を実施するための前処理として、正極活物質を王水に溶解し、前述の方法により分析すれば良い。また、Oはオージェ電子分光法により測定できる。
【００２０】
（第２実施形態）
第２実施形態における、第１実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法について以下に説明する。
【００２１】
原料として、遷移金属複合水酸化物、水酸化リチウム、フッ化アンモニウムを用いる。遷移金属水酸化物は、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸鉄を化学量論比通りに混合した水溶液を、水酸化リチウム水溶液に滴下し、共沈させることで得ることができる。
【００２２】
得られた遷移金属複合水酸化物は、水酸化リチウム及びフッ化アンモニウムと混合し、７００℃〜１０００℃の所定の温度で、５時間から４８時間の所定の時間、酸化雰囲気で焼成することにより、本発明における正極活物質を得ることができる。
【００２３】
（第３実施形態）
第３実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
【００２４】
実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
【００２５】
実施形態に係る非水電解質二次電池１００の一例を示した図８、図９を参照してより詳細に説明する。図８は、外装材２がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池１００の断面図模式図であり、図９は図２のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は説明のための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００２６】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図９に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。負極層３ｂ中の活物質は、第１実施形態に係る電池用活物質を含む。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂを形成して構成されている。
【００２７】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに電気的に接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１及び液状非水電解質を完全密封している。
【００２８】
負極端子６は、例えばアルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料であることが好ましい。
【００２９】
正極端子７は、リチウムイオン金属に対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料であることが好ましい。
【００３０】
以下、非水電解質二次電池１００の構成部材である外装材２、負極３、正極５、セパレー４タ及び非水電解質について詳細に説明する。
【００３１】
１）外装材
外装材２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
外装材２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００３３】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００３４】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００３５】
２）負極
負極３は、集電体３ａと、この集電体３ａの片面または両面に形成され、活物質、導電剤及び結着剤を含む負極層３ｂとを備える。
【００３６】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することを特徴する炭素質物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属合金などが挙げられる。
【００３７】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛を含む。
【００３８】
結着剤は、活物質と導電剤を結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムを含む。
【００３９】
負極層３ｂ中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層３ｂの集電性能を向上させ、非水電解質二次電池１００の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層３ｂと集電体３ａの結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００４０】
集電体３ａは、１Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。
【００４１】
負極３は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体３ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極３はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層３ｂとし、これを集電体３ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００４２】
３）正極
正極５は、集電体５ａと、この集電体５ａの片面または両面に形成され、活物質、導電剤及び結着剤を含む正極層５ｂとを備える。
【００４３】
活物質には、例えば、第１実施形態の正極活物質を用いることができる。また、第２実施形態にて説明した製造方法により得られる正極活物質を用いることができる。
【００４４】
これらの活物質を用いることにより、初回クーロン効率を向上させることが可能となり、その結果、負極重量を軽減し、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【００４５】
また、第２の実施形態の製造方法にて製造した正極活物質を用いることもできる。
【００４６】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質物を含む。
【００４７】
結着剤は、活物質と導電剤を結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを含む。
【００４８】
正極層５ｂ中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００４９】
集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００５０】
正極５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体５ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層５ｂとし、これを集電体５ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００５１】
４）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
【００５２】
液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【００５３】
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
【００５４】
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
【００５５】
高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
【００５６】
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。これらの混合溶媒を用いることにより、高温特性の優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００５７】
５）セパレータ
セパレータ４は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布を用いることができる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレンまたはポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
【００５８】
以上記載した本実施形態によれば、優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【００５９】
（第４実施形態）
次に、実施形態に係る電池パックを詳細に説明する。
【００６０】
実施形態に係る電池パックは、上記第３実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
【００６１】
図１０及び図１１を参照して電池パック２００を具体的に説明する。図９に示す電池パック２００では、単電池２１として図８に示す扁平型非水電解液電池を使用している。
【００６２】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図１１に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００６３】
プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図１１に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００６４】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９、３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２、３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００６５】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４及び図５の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００６６】
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００６７】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００６８】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００６９】
図１０、図１１では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【００７０】
以上記載した本実施形態によれば、上記第３実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【００７１】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。
【実施例】
【００７２】
（実施例２）
前記一般式において、ａ＝０．２、ｂ＝０．６、ｃ＝０．２、ｄ＝ｅ＝０、ｘ＝０．２とした、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ１．８Ｆ０．２を正極活物質として合成した。このとき、前記式（１）の値は、３．６７となる。この正極活物質８８質量％を、導電材としてアセチレンブラック６重量%、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調整した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより試験用電極を作製した。
【００７３】
前記試験用電極を、三極式セルを用いて評価した。対極と参照極には金属リチウムを使用した。
【００７４】
初回充電容量は前記三極式セルを０．１Ｃレートの定電流で４．６Ｖまで充電した後、定電圧モードで電流値が収束するまで充電した時の充電容量をした。初回放電容量は、満充電状態から０．１Ｃレートの定電流で２．０Ｖまで放電したときの放電容量とした。また、初回クーロン効率は、前記初回放電容量の前記初回充電容量に対する比とした。
【００７５】
（実施例３，４，６，８，９）
他の実施例として、表１に記載した正極活物質を合成した。実施例２と出発材料の組成を変更した以外は、電極作製方法、評価方法は実施例２と同じである。
（参考例１，２）
参考例として、表１に記載した正極活物質を合成した。実施例２と出発材料の組成を変更した以外は、電極作製方法、評価方法は実施例２と同じである。
【００７６】
（比較例１）
比較例として、フッ素を含有しない正極活物質Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２を合成した（ｘ＝０）。その他の電極作製方法、評価方法は実施例１と同様である。
【００７７】
（比較例２）
前記一般式において、ａ＝０．２、ｂ＝０．６、ｃ＝０．２、ｄ＝ｅ＝０、ｘ＝０．０５とした、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ１．９５Ｆ０．０５を合成した。その他の電極作製方法、評価方法は実施例２と同様である。
【００７８】
（比較例３）
前記一般式において、ａ＝０．２、ｂ＝０．５５、ｃ＝０．２５、ｄ＝ｅ＝０、ｘ＝０．１とした、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ１．９Ｆ０．１を合成した。このとき、前記式（１）の値は４となる。その他の電極作製方法、評価方法は実施例２と同様である。
【表１】
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【００７９】
図１〜７に参考例１、実施例２〜４、比較例１〜３で作製した電極の初回充放電曲線を示す。また、表１に実施例２〜４，６，８，９、比較例１〜３、参考例１，２で作製した電極の初回充電容量、初回放電容量、初回クーロン効率を示す。比較例１〜３による電極の初回クーロン効率に比べて、実施例２〜４，６，８，９による電極の初回クーロン効率は高い値を示した。実施例２〜４，６，８，９による電極の初回充電容量は、比較例１〜３と比べて低い。これは、実施例２〜４，６，８，９による正極活物質において、酸素の一部がフッ素で置換され、Ｌｉ２ＭｎＯ３成分におけるマンガンの価数が一部３価となったことによって、初充電時における酸素脱離を伴う反応が軽減されたことにより、クーロン効率が向上したことを示していると考えられる。
【００８０】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【符号の説明】
【００８１】
１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、１００…非水電解質二次電池、２００…電池パック。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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