(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸エステル及びβ−（メタ）アクリロイルオキシラクトン類から選択された有機化合物（ただし、下記式（Ｉ）
【化１】
0005430857.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示す。）で表される六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを除く）と無水（メタ）アクリル酸とを含む混合物をｐＨ２．２〜７の条件で、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アミド、ニトリル、及びエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒の存在下で加水分解処理して無水（メタ）アクリル酸を分解する工程を含む有機化合物の精製方法。
【請求項２】
有機塩基又はその塩の存在下で加水分解処理する請求項１記載の有機化合物の精製方法。
【請求項３】
有機塩基が含窒素芳香族複素環式化合物である請求項２記載の有機化合物の精製方法。
【請求項４】
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アミド、ニトリル、及びエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒の存在下、反応系内の温度を−５０〜−５℃の範囲に維持しながら、（メタ）アクリル酸ハライドと、前記（メタ）アクリル酸ハライド１モルに対して１〜１．５モルの塩基とを別々の容器から滴下し、滴下終了後、−５０〜−５℃の温度で熟成する工程を有するアシル化反応により前記有機化合物及び無水（メタ）アクリル酸の混合物を得、その後、加水分解処理して前記無水（メタ）アクリル酸を分解する工程を含む請求項１〜３のいずれかの項に記載の有機化合物の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物の精製方法、より詳細には塩基により分解しやすい有機化合物と無水（メタ）アクリル酸とを含む混合物から無水（メタ）アクリル酸を効率よく除去する有機化合物の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドを反応に用いて得られる製品（有機化合物）中には、しばしば不純物として無水（メタ）アクリル酸が混入する。これは、未反応の（メタ）アクリル酸ハライドが反応後の抽出や水洗工程において（メタ）アクリル酸に加水分解され、この（メタ）アクリル酸が（メタ）アクリル酸ハライドと反応することにより生成するためと考えられる。
【０００３】
このような不純物として無水（メタ）アクリル酸を含有する有機化合物をそのまま製品として使用すると、当該有機化合物の本来有する機能や当該有機化合物から誘導される川下製品の品質が損なわれることが多い。例えば、目的の有機化合物がモノマーの場合、無水（メタ）アクリル酸を含んだまま重合に付すと、ポリマー中に無水（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が取り込まれ、ポリマーの機能が低下する。そのため、無水（メタ）アクリル酸を当該有機化合物から除去する必要がある。しかしながら、不純物として無水（メタ）アクリル酸を含む有機化合物を蒸留で精製しようとする場合には、蒸留時に重合が誘発されやすい。また、不純物として無水（メタ）アクリル酸を含む有機化合物を一般的な精製法により精製しようとすると、製品の歩留まりが悪くなる。
【０００４】
特開２００３−１３７８３９号公報には、無水（メタ）アクリル酸を含有するモノマーに炭素数１〜４の低級アルコールを添加して反応させ、反応液を濃縮し、濃縮物を極性溶媒に溶解し、低極性溶媒でモノマーを抽出洗浄し、さらに濃縮した後、濃縮物から適当な有機溶媒を用いてモノマーを抽出する方法が開示されている。しかし、この方法は非常に煩雑である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１３７８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、不純物として無水（メタ）アクリル酸を含む有機化合物から無水（メタ）アクリル酸を除去する方法として、無水（メタ）アクリル酸を加水分解して（メタ）アクリル酸に変化させる方法が考えられる。しかしながら、本発明者の検討によれば、目的とする有機化合物が塩基により分解しやすい化合物である場合には、通常の条件では、加水分解の際に該有機化合物が分解して該有機化合物の得量が減少するという問題がある。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、塩基により分解しやすい有機化合物と不純物としての無水（メタ）アクリル酸を含む混合物から、該有機化合物の分解を抑制しつつ、無水（メタ）アクリル酸を簡易に且つ効率よく除去できる有機化合物の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、塩基により分解しやすい有機化合物と不純物としての無水（メタ）アクリル酸を含む混合物を特定の液性条件下で加水分解に付すと、該有機化合物の分解を抑制しつつ、無水（メタ）アクリル酸を円滑に効率よく分解できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、３−（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸エステル及びβ−（メタ）アクリロイルオキシラクトン類から選択された有機化合物（ただし、下記式（Ｉ）
【化１】
0005430857.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示す。）で表される六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルを除く）と無水（メタ）アクリル酸とを含む混合物をｐＨ２．２〜７の条件で、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アミド、ニトリル、及びエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒の存在下で加水分解処理して無水（メタ）アクリル酸を分解する工程を含む有機化合物の精製方法を提供する。
【００１０】
加水分解処理は有機塩基又はその塩の存在下で行うのが好ましい。その場合、有機塩基としては、含窒素芳香族複素環式化合物であるのが好ましい。
【００１１】
前記有機化合物として、β位にアシルオキシ基を有するカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ラクトン又はラクタムが挙げられる。
前記の有機化合物の精製は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アミド、ニトリル、及びエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒の存在下、反応系内の温度を−５０〜−５℃の範囲に維持しながら、（メタ）アクリル酸ハライドと、前記（メタ）アクリル酸ハライド１モルに対して１〜１．５モルの塩基とを別々の容器から滴下し、滴下終了後、−５０〜−５℃の温度で熟成する工程を有するアシル化反応により前記有機化合物及び無水（メタ）アクリル酸の混合物を得た後に行うことができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造法によれば、塩基により分解しやすい有機化合物と不純物としての無水（メタ）アクリル酸を含む混合物から、該有機化合物の分解を抑制しつつ、無水（メタ）アクリル酸を効率よく除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、塩基により分解しやすい有機化合物と無水（メタ）アクリル酸とを含む混合物をｐＨ２．２〜７の条件で加水分解処理して無水（メタ）アクリル酸を分解する工程を含む。
【００１４】
［塩基により分解しやすい有機化合物］
塩基により分解しやすい有機化合物としては、有機化合物にピリジンをピリジン含量が１０重量％（特に５重量％）となるように添加した混合物を８０℃で２時間撹拌したとき、その有機化合物が３％以上（特に５％以上、とりわけ１０％以上）分解するような有機化合物が挙げられる。
【００１５】
塩基により分解しやすい有機化合物としては、例えば、β位にアシルオキシ基を有するカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ラクトン又はラクタムなどが挙げられる。これらの化合物は、塩基（例えば、ピリジン等の有機塩基、アルカリ金属水酸化物等の無機塩基）により、アシルオキシ基に対応するカルボン酸が脱離し、それぞれ、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸アミド、α，β−不飽和ラクトン、α，β−不飽和ラクタムに変化しうる。また、塩基により分解しやすい有機化合物として、（メタ）アクリロイル基を含み且つ塩基により分解する部位を有する化合物が挙げられる。
【００１６】
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、シンナモイルオキシ基などが挙げられる。無水（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸ハライドをアシル化剤として用いてアルコールをアシル化［（メタ）アクリロイル化］する際に不純物として目的化合物中に混入することが多いので、前記アシルオキシ基としては（メタ）アクリロイルオキシ基である場合が多い。
【００１７】
β位にアシルオキシ基を有するカルボン酸の代表的な例として、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、３−（メタ）アクリロイルオキシペンタン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン酸等の３−（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸類などが挙げられる。
【００１８】
β位にアシルオキシ基を有するカルボン酸エステルの代表的な例として、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸メチル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸エチル、３−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸メチル、３−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸エチル、３−（メタ）アクリロイルオキシペンタン酸メチル、３−（メタ）アクリロイルオキシペンタン酸エチル、３−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン酸メチル、３−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン酸エチル等の３−（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸エステル類などが挙げられる。
【００１９】
β位にアシルオキシ基を有するカルボン酸アミドの代表的な例として、３−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル酪酸アミド、３−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタン酸アミド、３−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサン酸アミド等の３−（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸アミド類などが挙げられる。
【００２０】
β位にアシルオキシ基を有するラクトンの代表的な例として、β−（メタ）アクリロイルオキシ−ε−カプロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−ε−カプロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン等のβ−（メタ）アクリロイルオキシラクトン類などが挙げられる。
【００２１】
β位にアシルオキシ基を有するラクタムの代表的な例として、β−（メタ）アクリロイルオキシ−ε−カプロラクタム、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−ε−カプロラクタム、β−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−バレロラクタム、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクタム、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクタム、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクタム等のβ−（メタ）アクリロイルオキシラクタム類などが挙げられる。
【００２２】
「塩基により分解しやすい有機化合物と無水（メタ）アクリル酸とを含む混合物」としては、目的とする有機化合物と不純物としての無水（メタ）アクリル酸を含む混合物であれば特に限定されず、無水（メタ）アクリル酸以外の不純物や溶媒等を含んでいてもよい。
【００２３】
「塩基により分解しやすい有機化合物と無水（メタ）アクリル酸とを含む混合物」の代表的な例として、β位にヒドロキシル基を有するカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ラクトン又はラクタムと（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドとを反応して得られる反応混合液や、該反応混合液に適宜な物理的処理、例えば、抽出、水洗、液性調整、希釈、濃縮、溶媒交換、蒸留、晶析等を施した処理物が挙げられる。
【００２４】
β位にヒドロキシル基を有するカルボン酸の代表的な例として、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシペンタン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸等の３−ヒドロキシカルボン酸類などが挙げられる。
【００２５】
β位にヒドロキシル基を有するカルボン酸エステルの代表的な例として、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシ酪酸メチル、３−ヒドロキシ酪酸エチル、３−ヒドロキシペンタン酸メチル、３−ヒドロキシペンタン酸エチル、３−ヒドロキシヘキサン酸メチル、３−ヒドロキシヘキサン酸エチル等の３−ヒドロキシカルボン酸エステル類などが挙げられる。
【００２６】
β位にヒドロキシル基を有するカルボン酸アミドの代表的な例として、３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル酪酸アミド、３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタン酸アミド、３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサン酸アミド等の３−ヒドロキシカルボン酸アミド類類などが挙げられる。
【００２７】
β位にヒドロキシル基を有するラクトンの代表的な例として、β−ヒドロキシ−ε−カプロラクトン、β−ヒドロキシ−β−メチル−ε−カプロラクトン、β−ヒドロキシ−δ−バレロラクトン、β−ヒドロキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン等のβ−ヒドロキシラクトン類などが挙げられる。
【００２８】
β位にヒドロキシル基を有するラクタムの代表的な例として、β−ヒドロキシ−ε−カプロラクタム、β−ヒドロキシ−β−メチル−ε−カプロラクタム、β−ヒドロキシ−δ−バレロラクタム、β−ヒドロキシ−β−メチル−δ−バレロラクタム、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクタム、β−ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクタム等のβ−ヒドロキシラクタム類などが挙げられる。
【００２９】
β位にヒドロキシル基を有するカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ラクトン又はラクタム（以下、「原料アルコール」と称する場合がある）と（メタ）アクリル酸ハライドとの反応は、一般的なアシル化反応に準じて行うことができる。
【００３０】
このアシル反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。これらの中でも、テトラヒドロフラン等のエーテル、アセトニトリルが好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸ハライドの使用量は、原料アルコール１モルに対して、例えば１〜３モル、好ましくは１．１〜２モル、さらに好ましくは１．２〜１．６モル程度である。
【００３２】
アシル化反応は、通常塩基の存在下で行われる。塩基としては、ハロゲン化水素のトラップ剤として機能するものであれば特に限定されず、例えば、トリエチルアミン等の第３級アミン、ピリジン等の含窒素芳香族複素環式化合物、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミン等の第３級アミンが好ましい。
【００３３】
塩基の使用量は、（メタ）アクリル酸ハライド１モルに対して、例えば１〜１．５モル、好ましくは１〜１．２モル、さらに好ましくは１〜１．１モル程度である。
【００３４】
アシル化反応温度は、原料アルコールの種類などに応じて適宜選択できるが、通常−５０℃〜１００℃、好ましくは−４０℃〜６０℃程度である。
【００３５】
反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。好ましい態様では、原料アルコールを溶媒に溶解した溶液に、反応系内の温度を−５０℃〜−５℃（好ましくは−４０℃〜−１０℃）の範囲に維持しながら、（メタ）アクリル酸ハライドと塩基とを別々の容器から滴下し、滴下終了後、−５０℃〜−５℃（好ましくは−４０℃〜−１０℃）の温度で熟成する。
【００３６】
反応終了後、後述の加水分解処理時のｐＨの制御を容易にするため、反応混合液に塩酸や酢酸等の酸を添加してもよい。
【００３７】
反応混合液、又は前記酸を添加した反応混合液に、水と有機溶媒（例えば、酢酸エチル等の水と分液可能な溶媒）を加えて分液させる。水の添加量は、反応混合液１００重量部に対して、例えば５〜１５０重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。有機溶媒の添加量は、反応混合液１００重量部に対して、例えば５０〜２００重量部、好ましくは７０〜１５０重量部程度である。
【００３８】
有機層は、必要に応じて、塩酸水溶液、水等で洗浄した後、加水分解に供される。適当な溶媒に溶媒交換した後、加水分解に供してもよい。
【００３９】
［加水分解処理］
本発明では、加水分解処理をｐＨ２．２〜７の条件で行うことが重要である。加水分解処理をｐＨが７を超える条件で行うと、塩基により分解しやすい有機化合物の分解（官能基の脱離等）が極めて顕著になり、目的とする有機化合物の得量が大幅に低下する。例えば、目的とする有機化合物がβ位に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するカルボン酸エステル等の場合には、（メタ）アクリル酸の脱離が著しくなる。一方、加水分解処理をｐＨが２．２より低い条件で行うと、無水（メタ）アクリル酸の（メタ）アクリル酸への加水分解が進行しにくくなり、目的とする有機化合物から無水（メタ）アクリル酸を効率的に除去することが困難となる。
【００４０】
加水分解処理時のｐＨは、好ましくは２．５〜６．５、さらに好ましくは３．０〜５．５の範囲である。
【００４１】
加水分解処理の際の水の使用量は、被処理物中に含まれる無水（メタ）アクリル酸１モルに対して１モル以上あればよいが、通常大過剰量使用する。
【００４２】
加水分解処理は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、前記アシル化反応で用いられる溶媒として例示した溶媒のほか、酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。好ましい溶媒には酢酸エチル等のエステルが含まれる。加水分解処理は有機層と水層の２層系で行ってもよい。
【００４３】
加水分解処理は有機塩基又はその塩の存在下で行うのが好ましい。有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの含窒素芳香族複素環式化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン；酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属有機酸塩などが挙げられる。これらの中でも、含窒素芳香族複素環式化合物が好ましく、特にピリジンが好ましい。有機塩基の塩としては、含窒素芳香族複素環式化合物と酢酸等の有機酸との塩、含窒素芳香族複素環式化合物と塩酸等の無機酸との塩、第３級アミンと酢酸等の有機酸との塩、第３級アミンと塩酸等の無機酸との塩などが挙げられる。
【００４４】
反応系内のｐＨの管理、制御は、前記有機塩基又はその塩の種類や量を調整したり、系内に酸（酢酸等の有機酸、塩酸等の無機酸）を添加することにより行うことができる。反応の進行に伴い、（メタ）アクリル酸が生成してくるので、ｐＨは反応初期より酸性側に振れる。生成する（メタ）アクリル酸とその塩、添加する酢酸等の有機酸とその塩などの緩衝作用を利用することにより、反応中のｐＨを所望の範囲に制御することができる。
【００４５】
前記のアシル化反応の反応混合液又はその適宜な処理物を加水分解処理に供する場合には、前述したように、反応混合液に酸を添加したり、水と有機溶媒を用いて分液させて得られる有機層を塩酸水溶液で洗浄することにより、加水分解に供する混合物中に酸を存在させ、ｐＨを７以下に調整することができる。
【００４６】
加水分解処理時の温度は、例えば２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは３５〜５０℃程度である。
【００４７】
加水分解処理後、生成した（メタ）アクリル酸（又はその塩）は、抽出、アルカリ洗浄、水洗浄、蒸留などの処理により、容易に目的とする有機化合物から分離除去することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例５〜７、実施例１１は参考例として記載するものである。
【００４９】
実施例１
無水メタクリル酸５ｇ、３―メタクリロイルオキシプロピオン酸メチル２５ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸でｐＨを４．５に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを４〜５の範囲で維持させた。５時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．１ｇ、３―メタクリロキシ−プロピオン酸メチルが２４ｇであった。
【００５０】
実施例２
無水メタクリル酸５ｇ、３―メタクリロイルオキシプロピオン酸メチル２５ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸を用いてｐＨを５．５に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを５〜６の範囲で維持させた。３時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．１ｇ、３―メタクリロキシ−プロピオン酸メチルが２３ｇであった。
【００５１】
実施例３
無水メタクリル酸５ｇ、３―メタクリロイルオキシプロピオン酸メチル２５ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸を用いてｐＨを７に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを６〜７の範囲で維持させた。２時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．０５ｇ、３―メタクリロキシ−プロピオン酸メチルが２１ｇであった。
【００５２】
比較例１
無水メタクリル酸５ｇ、３―メタクリロイルオキシプロピオン酸メチル２５ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸を用いてｐＨを８に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを７より大きく８以下の範囲で維持させた。２時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．０１ｇ、３―メタクリロキシ−プロピオン酸メチルが１５ｇであった。
【００５３】
比較例２
無水メタクリル酸５ｇ、３―メタクリロイルオキシプロピオン酸メチル２５ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、塩酸によりｐＨを２に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを１〜２の範囲で維持させた。８時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が４．５ｇ、３―メタクリロキシ−プロピオン酸メチルが２１ｇであった。
【００５４】
実施例５
無水メタクリル酸５ｇ、β―メタクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン３０ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸でｐＨを４．５に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを４〜５の範囲で維持させた。５時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．１ｇ、β―メタクリロキシ−δ−バレロラクトンが２９ｇであった。
【００５５】
実施例６
無水メタクリル酸５ｇ、β―メタクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン３０ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸を用いてｐＨを５．５に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを５〜６の範囲で維持させた。３時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．１ｇ、β―メタクリロキシ−δ−バレロラクトンが２５ｇであった。
【００５６】
実施例７
無水メタクリル酸５ｇ、β―メタクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン３０ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸を用いてｐＨを７に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを６〜７の範囲で維持させた。２時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．０５ｇ、β―メタクリロキシ−δ−バレロラクトンが２１ｇであった。
【００５７】
比較例３
無水メタクリル酸５ｇ、β―メタクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン３０ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸を用いてｐＨを８に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを７より大きく８以下の範囲で維持させた。２時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．０１ｇ、β―メタクリロキシ−δ−バレロラクトンが６ｇであった。
【００５８】
実施例８
無水メタクリル酸５ｇ、β―メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３０ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸でｐＨを４．５に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを４〜５の範囲で維持させた。５時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．１ｇ、β―メタクリロキシ−γ−ブチロラクトンが２９ｇであった。
【００５９】
実施例９
無水メタクリル酸５ｇ、β―メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３０ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸を用いてｐＨを５．５に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを５〜６の範囲で維持させた。３時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．１ｇ、β―メタクリロキシ−γ−ブチロラクトンが２７ｇであった。
【００６０】
実施例１０
無水メタクリル酸５ｇ、β―メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３０ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸を用いてｐＨを７に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを６〜７の範囲で維持させた。２時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．０５ｇ、β―メタクリロキシ−γ−ブチロラクトンが２１ｇであった。
【００６１】
比較例４
無水メタクリル酸５ｇ、β―メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３０ｇを酢酸エチル３００ｇに溶解させ、ピリジン１０ｇと水５０ｇを加え、酢酸を用いてｐＨを８に設定した。４０℃まで昇温し、ｐＨを７より大きく８以下の範囲で維持させた。２時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が０．０１ｇ、β―メタクリロキシ−γ−ブチロラクトンが９ｇであった。
【００６２】
実施例１１
ジムロートを取り付けた１Ｌ反応器に、β―ヒドロキシ−δ−バレロラクトン４３．０ｇ（０．３７７モル）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｇを仕込んだ。−２０℃まで冷却し、メタクリル酸クロリド５５．２ｇ（０．５３モル）、トリエチルアミン５６．１ｇ（０．５５モル）を、同時に、−２０℃を維持しながら滴下して加えた。滴下終了後、１時間熟成を行い、酢酸１１．３ｇを加えた。その後、水１００ｇと酢酸エチル５００ｇを加えて分液し、酢酸エチル層を塩酸水溶液と水で洗浄した。酢酸エチル層を分析したところ、β―ヒドロキシ−δ−バレロラクトン基準で、無水メタクリル酸が１５％、β―メタクリロイルオキシ−δ−バレロラクトンが７２％の収率で生成していた。酢酸エチル層に、ピリジン２０ｇと水３００ｇを加えた。この時のｐＨは、４．５であった。４０℃まで昇温し、ｐＨを４．５〜５．０を維持しながら加熱攪拌した。８時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、β―ヒドロキシ−δ−バレロラクトン基準で、無水メタクリル酸が１％、β―メタクリロイルオキシ−δ−バレロラクトンが６７％の収率で得られた。
【００６３】
実施例１２
β―ヒドロキシ−δ−バレロラクトンの代わりに、β―ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン３８．５ｇ（０．３７７モル）を用いたこと以外は実施例１１と同様の操作を行った。その結果、実施例１１と同様に、無水メタクリル酸のみ分解し、β―メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンはほとんど分解していなかった。
【００６４】
実施例１３
β―ヒドロキシ−δ−バレロラクトンの代わりに、３―ヒドロキシ−プロピオン酸メチル０．３７７モルを用いたこと以外は実施例１１と同様の操作を行った。その結果、実施例１１と同様に、無水メタクリル酸のみ分解し、３―メタクリロイルオキシプロピオン酸メチルはほとんど分解していなかった。