(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分と、ポリカルボン酸成分から合成される２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなるガスバリアコーティング剤において、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）がエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むポリオール成分（ａ１）と、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含むポリカルボン酸成分（ａ２）を重縮合した成分を含むことを特徴とするガスバリアコーティング剤であって、
オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の、ポリカルボン酸全成分に対する使用率が７０〜１００質量％であるガスバリアコーティング剤。
【請求項２】
オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンジカルボン酸又はその無水物から成る群から選ばれる少なくとも１つのポリカルボン酸又はその無水物である請求項１に記載のガスバリアコーティング剤。
【請求項３】
ポリイソシアネート（Ｂ）が、芳香族環または、脂肪族環を有するポリイソシアネートを含有するものである請求項１又は２に記載のガスバリアコーティング剤。
【請求項４】
芳香族環を有するポリイソシアネートが、メタキシレンジイソシアネート、又はメタキシレンジイソシアネートと２個以上の水酸基を有するアルコールとの反応生成物である請求項３に記載のガスバリアコーティング剤。
【請求項５】
芳香族環を有するポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、又はトルエンジイソシアネートと２個以上の水酸基を有するアルコールとの反応生成物である請求項３に記載のガスバリアコーティング剤。
【請求項６】
ガスバリアコーティング剤が、更に層間が非イオン性であるか、或いは水に対して非膨潤性である板状無機化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜５の何れかに記載のガスバリアコーティング剤。
【請求項７】
ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）から得られる硬化塗膜の塗布量が略５ｇ／ｍ２である場合において、該硬化塗膜の２３℃湿度９０％における酸素透過性が５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１〜６の何れかに記載のガスバリアコーティング剤。
【請求項８】
ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び板状無機化合物（Ｃ）の総質量を１００質量％とした場合、板状無機化合物（Ｃ）の含有量が５〜５０質量％である請求項６又は７に記載のガスバリアコーティング剤。
【請求項９】
板状無機化合物（Ｃ）が、粒径が０．１μｍ以上の粒子を含有するものである請求項６〜８の何れかに記載のガスバリアコーティング剤。
【請求項１０】
ポリエステルポリオール（Ａ）を、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、又はケトン系溶剤若しくはエステル系溶剤を含有する混合溶剤に溶解させて得られる請求項１〜９の何れかに記載のガスバリアコーティング剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載のガスバリアコーティング剤をコーティング層として用いるガスバリア性多層フィルム。
【請求項１２】
ガスバリアコーティング剤層の他に、少なくとも基材フィルム層、又はシーラント層を有する請求項１１に記載のガスバリア性多層フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載のガスバリアコーティング剤をコーティング層として用いるガスバリア性容器。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れかに記載のガスバリアコーティング剤をコーティング層として用いるガスバリア性チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアコーティング剤及びそれを用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。
【０００３】
バリア機能を多層フィルムに付与する際、内層（シーラント側）に用いる無延伸ポリオレフィンフィルム類はガスバリア性に乏しい上、コーティングや蒸着によりバリア機能を付与することが困難である。そのため、外層側に用いている各種フィルム（ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）等のポリエステル系樹脂や、ポリアミド樹脂、延伸ポリオレフィン樹脂）にバリア機能を付与することが多い。
【０００４】
これらの外層側フィルムにコーティングによりガス、特に酸素バリア機能を付与する場合、バリアコーティング材料としては、ガスバリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生する等の問題がある。また、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン−ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合低湿度下ではガスバリア性は高いが、高湿度下やボイル処理後になるとガスバリア性が著しく低下する問題があった。また、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガスバリア層として設けたフィルムは高価な上、柔軟性に乏しくクラック、ピンホールによりバリア性能がばらつく問題点がある。
【０００５】
これらとは異なるコーティング技術として、特許文献１にはウレタン基およびウレア基濃度の合計が２５〜６０重量％であり、かつ酸基を有するポリウレタン樹脂と、膨潤性無機層状化合物と、ポリアミン化合物とを含む酸素バリア性水性樹脂組成物について記載されている。また特許文献２にはイソフタル酸骨格、テレフタル酸骨格を必須成分とし芳香族炭化水素基濃度が１０重量％、且つメチレン鎖の連続数が４以下であるポリウレタン樹脂と、膨潤性無機層状化合物とからなる、ガスバリア性水性樹脂組成物について記載されている。
【０００６】
これらの技術が水性樹脂組成物となっているのは、酸素バリア機能を高めるため高極性の樹脂成分使用しているためと推定される。水性溶媒は対環境に対しては良い面も多いが、その一方で溶剤系のコーティング材料よりも高沸点、且つ蒸発速度が遅いため乾燥性が劣る。そのため、乾燥が不十分であるとフィルム同士が巻き取り時に一部くっついてしまうブロッキングが生じる問題がある。これを防止しようとすると塗工ライン速度が遅くなったり、乾燥炉の温度を高める必要があったりするため環境的にも必ずしも優れた材料とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４４３４９０８号
【特許文献２】特許第４５９６５２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、乾燥性が良好な有機溶剤をベースとした非塩素系ガスバリアコーティング剤を提供することにある。また、本コーティング剤を塗布してガスバリア機能を付与したガスバリアフィルムをも提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むポリオール成分と、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含むポリカルボン酸成分を重縮合した成分を含有するポリエステルポリオールと、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含むガスバリアコーティング剤により上記課題を解決した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、酢酸エチル、メチルエチルケトン等への汎用溶剤への溶解性に優れるため速乾性がありコーティングプロセスが簡略で、且つガスバリア性に優れる非塩素系のガスバリア性コーティング剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では、ガスバリア性コーティング剤の成分として、ポリエステルポリオール（Ａ）と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有する。
【００１２】
[ポリエステルポリオール（Ａ）]
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）はエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むポリオール成分（ａ１）と、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含むポリカルボン酸成分（ａ２）を重縮合した成分を含有することを特徴とする。
【００１３】
（ポリオール成分（ａ１））
本発明のガスバリアコーティング剤に用いられるポリオール成分（ａ１）はエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む必要がある。中でも、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを使用することが最も好ましい。
【００１４】
（他のポリオール成分）
本発明では前述の多価アルコール成分を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価アルコール成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族ジオールとしては１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが、三価のアルコールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられる。
【００１５】
（ポリカルボン酸成分（ａ２））
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）では、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含むポリカルボン酸成分（ａ２）を重縮合した成分を含有する必要がある。カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。また、これらのポリカルボン酸全成分に対する使用率が７０〜１００質量％であるポリエステルポリオールであると、特に好ましい。
【００１６】
（他のポリカルボン酸成分）
本発明では発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、有機溶剤溶解性とガスバリア性の観点からコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。
【００１７】
ポリエステルポリオール（Ａ）を得る反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回ると後のウレタン化の反応を阻害する傾向がある。
【００１８】
これらのポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は４００〜５０００でとガスバリア機能と、溶剤溶解性のバランスに優れるコーティング剤が得られるため特に好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜２５００である。
【００１９】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）は、ガラス転移温度が−３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。より好ましくは０℃〜６０℃である。更に好ましくは２５℃〜６０℃である。ガラス転移温度が８０℃よりも高すぎる場合、室温付近でのポリエステルポリオールの柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−３０℃よりも低すぎる場合、常温付近でのポリエステルポリオールの分子運動が激しいことにより十分なガスバリア性が出ないおそれがある。
【００２０】
（２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ））
本発明では２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）を含有する必要がある。このポリイソシアネートはポリエステルポリオール（Ａ）と少なくとも一部が反応し、ウレタン構造を作ることで樹脂成分として高極性化し、ポリマー鎖間を凝集させることでガスバリア機能を発現する。本発明で用いられるポリイソシアネート化合物としてはジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよいが、骨格の一部に芳香族環または脂肪族環を含有するとガスバリア機能の観点から好ましい。たとえば、芳香族環を持つイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、脂肪族環を持つイソシアネートとしては、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルンジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２１】
また、芳香族環、脂肪族環を含有しているイソシアネート化合物であれば、ブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えば芳香族を含有しているものであれば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００２２】
本発明のガスバリアコーティング材料では、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とは、ガスバリアコーティング材料としての諸特性を満たせば、２液混合型として使用しても良いし、予めポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させた、ポリエステルポリウレタンを合成した上で使用してもよい
【００２３】
（ポリエステルポリウレタン型コーティング材料）
本発明ではポリエステルポリウレタン型コーティング材料が塗工適性及び、フィルム巻き取りの障害になる粘着性が少ない観点から好ましく用いられる。このタイプのコーティング剤は、ポリエステルポリオール（Ａ）をポリイソシアネート（Ｂ）でウレタン伸長した材料である。これらは高分子鎖中に適度なウレタン基濃度が導入されていることにより、一定の極性による分子鎖間相互作用によるガスバリア機能と、有機溶剤への溶解性と、高分子量に起因する良好な塗工適性の諸特性のバランスがとれているため特に好ましい。また、本材料の末端官能基については水酸基でも、イソシアネート基でも差し支えないが、分子量が低い場合には粘着性が出にくい観点から、水酸基末端であることが好ましい。また本発明でのポリエステルポリウレタンの分子量としては特に制限はないが、数平均分子量１０００〜２００００、特に好ましくは２０００〜１５０００であれは、塗工適性、乾燥性、有機溶剤可溶性の観点から好ましい。
【００２４】
（２液混合型のコーティング材料）
本発明では、前記ポリエステルポリウレタン型コーティング材料の他に、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とをコーティング直前に混合して用いても良い。この場合は比較的低分子のポリエステルポリオール化合物や、未反応のポリイソシアネート成分がコーティング内に多く存在することで、粘着性が出易い傾向にある。この場合ブロッキングが生じることで塗工後の巻き取りが困難になることがあるので、これを防止するために、粒子状の無機成分を導入しても良い。この場合、後述の板状無機化合物を添加すると
特にバリア性能を向上できる観点からも好ましい。
【００２５】
（板状無機化合物）
本発明のコーティング剤用樹脂組成物では、板状無機化合物を含有させても良い。
本発明に板状無機化合物が用いられる場合には、粘着性の低減による塗工適性の向上とガスバリア性を向上させる効果を有する。
【００２６】
板状無機化合物を併用した場合には形状が板状であることによりバリア性が向上する特徴がある。板状無機化合物の層間の電荷はバリア性に直接大きく影響しないが、樹脂組成物に対する分散性が、イオン性無機化合物、或いは水に対して膨潤性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増加させると樹脂組成物の増粘やチキソ性となることより塗工適性が課題となる。これに対して、無電荷(非イオン性)、或いは水に対して非膨潤性の場合は、添加量を増加させても、増粘やチキソ性となり難く塗工適性が確保できる。本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。無機層状化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用される。
【００２７】
また、本発明で用いられる板状無機化合物は非イオン性または電荷を持っていても非膨潤性であることが好ましい。
【００２８】
このような本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、層間カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）等を挙げることができる。
【００２９】
また、本発明で用いられる板状無機化合物は、電荷を持っていても水に対して非膨潤性であることが好ましい。
【００３０】
このような本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００３１】
本発明での平均粒径とは、ある板状無機化合物の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径を意味する。本発明で用いる板状無機化合物での平均粒径は特に限定はないが、好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは１μｍ以上である。平均粒径が０．１μｍ以下であると、長辺の長さが短いことにより、酸素分子の迂回経路が長くならずにガスバリア機能を向上させにくい問題がでる。平均粒径の大きい側は特に限定されない。ラミネートの方法により大きな板状無機化合物を含有すると塗工面にスジ等の欠陥が生じる場合は、好ましくは平均粒径１００μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下の材料を用いると良い。
【００３２】
本発明で使用される板状無機化合物のアスペクト比は香り成分分子の迷路効果によるバリア能の向上のためには高い方が好ましい。具体的には３以上が好ましく、更に好ましくは１０以上、最も好ましくは４０以上である。また板状無機化合物の含有率は任意であるが５０質量部以下であることが好ましい。５０質量部を超えると塗工操作がしにくくなったり、塗工膜の密着力が不十分になる可能性があるためである。
無機化合物の含有率（配合物のＰＷＣ）は下記式（ａ）により求めることができる。
【００３３】
【数１】
0005617831.tif 000002
【００３４】
本発明で使用される無機化合物をポリエステルポリオール（Ａ）或いはガスバリア性コーティング剤樹脂組成物に分散させる方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
また、コーティング剤層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を添加剤として併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの酸無水物の原料として非石油由来成分が含有されていると、非石油由来成分比率を高くできることから好ましい。こうした化合物の例としてコハク酸無水物が挙げられる。
【００３６】
（コーティング剤  その他の成分）
本発明のコーティング剤は、ガスバリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。
【００３７】
また、必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００３８】
以下具体的用途の１つとしてフィルム用コーティング剤について説明する。
【００３９】
本発明のコーティング剤は、フィルムにガスバリア性を付与するためのコーティング剤として使用できる。本材料をコーティングしたフィルムは、ガスバリア性に優れるため、ガスバリア用フィルムとして使用できる。
【００４０】
本発明でのコーティング剤を使用するフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。この中でも延伸処理をほどこしているフィルム類がコーティング処理が容易で厚み精度が高められるため特に好ましい。
【００４１】
本発明のコーティング剤は高いガスバリア性を有することを特徴としていることから、該コーティング剤により形成されるラミネートフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。
【００４２】
本発明では、さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムや、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用して、より高いバリア機能を付与することもできる。
【００４３】
本発明のバリアコーティング材料は、ＰＥＴや延伸ナイロン、延伸ポリプロピレン等の基材フィルム上に塗工したバリアコーティングフィルムを、ラミネート用接着剤によりシーラントフィルムと接着した多層フィルムとすることで各種バリア機能を必要とする内容物での軟包装材料として用いることができる。また、この時ラミネート用接着剤としてガスバリア機能がある接着剤を用いるとさらに高バリア機能のバリア性多層フィルムを製造することもできる
【００４４】
（透過を遮断できるガス成分種類）
本発明のガスバリア用多層フィルムが遮断できるガスとしては、酸素の他、二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガス、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール成分、フェノール、クレゾール等のフェノール類の他、低分子化合物からなる香気成分類、例えば、醤油、ソース、味噌、レモネン、メントール、サリチル酸メチル、コーヒー、ココアシャンプー、リンス、等の香り成分を例示することができる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。
【００４６】
（製造例１）無水フタル酸とエチレングリコールとからなる非晶性ポリエステルポリオールＥＧｏＰＡ６００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール８４．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００のポリエステルポリオールを得た。
【００４７】
（製造例２）無水フタル酸とエチレングリコールとからなる非晶性ポリエステルポリオールＥＧｏＰＡ１８００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール７５．１部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１８００のポリエステルポリオールを得た。
【００４８】
（製造例３）無水フタル酸とネオペンチルグリコールとからなる非晶性ポリエステルポリオール  ＮＰＧｏＰＡ６００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、ネオペンチルグリコール１５３．４部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００のポリエステルポリオールを得た。
【００４９】
（製造例４）無水フタル酸、コハク酸、とエチレングリコールとからなる非晶性ポリエステルポリオール  ＥＧｏＰＡＳｕＡ６００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸６４．７部、コハク酸２７.７部、エチレングリコール５７.５部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００のポリエステルポリオールを得た。
【００５０】
（製造例５）ナフタレン２，３−ジカルボン酸無水物とエチレングリコールとからなる非晶性ポリエステルポリオールＥＧｏＮＡ６００  の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、ナフタレン２，３−ジカルボン酸無水物１９８．０部、エチレングリコール８４．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００のポリエステルポリオールを得た。
【００５１】
（製造例６）無水フタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとからなるポリエステルポリオールＣＨＤＭｏＰＡ６００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２３１．０部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００のポリエステルポリオールを得た。
【００５２】
（製造例７）無水フタル酸と１，６−ヘキサンジオールとからなるポリエステルポリオールＨＧｏＰＡ６００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、１，６−ヘキサンジオール１７９．１部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００のポリエステルポリオールを得た。
【００５３】
（製造例８）テレフタル酸とエチレングリコールとからなるポリエステルポリオールＥＧｔＰＡ６００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸１６６．１部、エチレングリコール８４．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００のポリエステルポリオールを得た。
【００５４】
（製造例９）イソフタル酸、セバシン酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとからなるポリエステルポリオールＥＧｎＰＧｉＰＡＳｂＡ８００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール １６．３部、ネオペンチルグリコール２７．３部、イソフタル酸 ５０．５部、セバシン酸 ２０．５部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量８００のポリエステルポリオールを得た。
【００５５】
製造例１〜６で得られた実施例用のポリエステルポリオールの原料モノマー組成、樹脂の数平均分子量、原料モノマー中のオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の多価カルボン酸全成分に対する含有率（オルト配向芳香環含有率（質量％）と称する）を表１に示す。
【００５６】
製造例７〜９で得られた比較例用のポリエステルポリオールの原料モノマー組成、樹脂の数平均分子量、原料モノマー中のオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の多価カルボン酸全成分に対する含有率（オルト配向芳香環含有率（質量％）と称する）を表２に示す。
【００５７】
【表１】
0005617831.tif 000003
【００５８】
【表２】
0005617831.tif 000004
【００５９】
（実施例１〜６：ポリエステルポリウレタンの合成方法、及びコーティング方法）
（実施例１）
攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えたポリエステルポリウレタン反応容器中で、製造例１で合成したポリエステルポリオールＥＧｏＰＡ６００の４８．０ｇをメチルエチルケトン６６．８ｇ中に溶解させた。引き続きオイルバスで６０℃に加温した。次に、メタキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１８．８ｇを滴下漏斗に仕込み１時間かけて滴下した。
【００６０】
その際に温度の上昇傾向が見られた場合は６５℃以上に上昇しないように、空冷制御を行った。滴下終了後約６０℃で１時間攪拌することで、末端が水酸基である樹脂含有率５０％のポリエステルポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た。得られたメチルエチルケトン溶液をコーティング剤とした。このコーティング液をバーコーターＮＯ．８でＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ、東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗工し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥させると粘着性のない均一なコーティング膜が得られた。
【００６１】
（実施例２）
攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えたポリエステルポリウレタン反応容器中で、製造例２で合成したポリエステルポリオールＥＧｏＰＡ１８００の５４．０ｇをメチルエチルケトン５７．８ｇ中に溶解させた。これに、イソシアネートとして３．７６ｇのメタキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で、末端が水酸基である樹脂含有率５０％のポリエステルポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た。得られた液をコーティング剤としこのコーティング液を実施例１と同様な方法で塗工し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥させると粘着性のない均一なコーティング膜が得られた。
【００６２】
（実施例３）
攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えたポリエステルポリウレタン反応容器中で、製造例３で合成したポリエステルポリオールＮＰＧｏＰＡ６００の３０．０ｇをメチルエチルケトン３７．１ｇ中に溶解させた。これに、イソシアネートとして７．０５ｇのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で、末端が水酸基である樹脂含有率５０％のポリエステルポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た。得られた液をコーティング剤とし、このコーティング液を実施例１と同様な方法で塗工し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥させると粘着性のない均一なコーティング膜が得られた。
【００６３】
（実施例４）
攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えたポリエステルポリウレタン反応容器中で、製造例２で合成したポリエステルポリオールＥＧｏＰＡＳｕＡ６００の３０．０ｇをメチルエチルケトン３７．３ｇ中に溶解させた。これに、イソシアネートとして７．２８ｇの水素添加メタキシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で、末端が水酸基である樹脂分５０％のポリエステルポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た。得られた液をコーティング剤とし、このコーティング液を実施例１と同様な方法で塗工し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥させると粘着性のないコーティング膜が得られた。
【００６４】
（実施例５）
攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えたポリエステルポリウレタン反応容器中で、製造例５で合成したポリエステルポリオールＥＧｏＮＡ６００の３０．０ｇをメチルエチルケトン３７．５ｇ中に溶解させた。これに、イソシアネートとして７．５ｇのメタキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で、末端が水酸基である樹脂分５０％のポリエステルポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た。得られた液をコーティング剤とし、このコーティング液を実施例１と同様な方法で塗工し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥させると粘着性のない均一のコーティング膜が得られた。
【００６５】
（実施例６）
攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えたポリエステルポリウレタン反応容器中で、製造例６で合成したポリエステルポリオールＣＨＤＭｏＰＡ６００の３０．０ｇをメチルエチルケトン４０．４ｇ中に溶解させた。これに、イソシアネートとして１０．４ｇのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で、末端がイソシアネート基である樹脂分５０％のポリエステルポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液にカオリン粉末“ＢＡＲＲＩＳＵＲＦ  ＨＸ”（ＩＭＥＲＹＳ社製、カオリン／非膨潤性、層間非イオン性、板状、平均粒径／１．５μｍ、アスペクト比／約１００）を７．０ｇ分散し無機含有率が１８．７質量％含有したコーティング液として使用し得られた液をコーティング剤とし、このコーティング液を実施例１と同様な方法で塗工し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥させると粘着性のない均一なコーティング膜が得られた。
【００６６】
（実施例７〜９：２液混合型のコーティング材料）
製造例１、製造例３、製造例６で製造した各種ポリエステルポリオールと、三井化学製「タケネートＤ−１１０ＮＢ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）とメタキシリレンジイソシアネートとを５０／５０（重量比）の割合で混合したポリイソシアネート含有の硬化液と、溶剤としてのメチルエチルケトン、及び、層状鉱物カオリン粉末“ＢＡＲＲＩＳＵＲＦ  ＨＸ”とを表３の配合比で混合攪拌することで、２液混合型のコーティング材料とした。このコーティング液を実施例１と同様な方法で塗工し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥させると粘着性のないコーティング膜が得られた。
【００６７】
（比較例１〜３：ポリエステルポリウレタンの合成方法、及びコーティング方法）
（比較例１）
攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えたポリエステルポリウレタン反応容器中で、製造例７で合成したポリエステルポリオールＨＧｏＰＡ６００の４８．０ｇをメチルエチルケトン５１．２ｇ中に溶解させた。これに、イソシアネートとして１３．２ｇのメタキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で、末端が水酸基である樹脂分５０％のポリエステルポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た。得られた液をコーティング剤とした後述の塗工方法１でＰＥＴフィルムに塗工することで、参照フィルムを得た。このコーティング液をこのコーティング液を実施例１と同様な方法で塗工し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥させると粘着性のないコーティング膜が得られた。
【００６８】
（比較例２）
攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えたポリエステルポリウレタン反応容器中で、製造例８で合成したポリエステルポリオールＥＧｔＰＡ６００の４０．０ｇをメチルエチルケトン６１．２ｇ中に溶解させることを試みたが６０℃では溶解しなかった。温度を上げ、リフラックス状態での溶解を試みたが依然溶解できなかったため、本ポリエステルでは塗料化可能なポリエステルポリウレタンを合成することができなかった。また、コーティング液として得ることもできなかった。
【００６９】
（比較例３）
攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えたポリエステルポリウレタン反応容器中で、製造例７で合成したポリエステルポリオールＥＧｎＰＧｉＰＡＳｂＡ８００の４８．０ｇをメチルエチルケトン６３．２ｇ中に溶解させた。これに、イソシアネートとして１５．２ｇのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で、末端が水酸基である樹脂分５０％のポリエステルポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た。得られた液をコーティング剤とした後述の塗工方法１でＰＥＴフィルムに塗工することで、参照フィルムを得た。このコーティング液をこのコーティング液を実施例１と同様な方法で塗工し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥させると粘着性のないコーティング膜が得られた。
【００７０】
（比較例4、５：２液混合型のコーティング材料）
合成例９、合成例１１で製造した各ポリエステルポリオールと、実施例７〜９で用いたのと同様なイソシアネート含有硬化液を用い且つ、溶剤としての酢酸エチル、及び、層状カオリン粉末“ＢＡＲＲＩＳＵＲＦ  ＨＸ”とを表４の配合で混合することで、２液混合型のコーティング材料とした。このコーティング液をバーコーターＮＯ．８で塗工し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥させるとポリエステルポリウレタンと同様な粘着性のないコーティング膜が得られた。
【００７１】
（比較例６；水性エマルジョン型のコーティング材料）
本方法は特許文献１の方法に準じた、水性のバリアコーティング材料に関する。三井化学株式会社製の水性エマルジョン型のコーティング材料タケラックＷＢＰ−３４１（モノマー成分として、タキシリレンジイソシアネート、水素添加メタキシリレンジイソシアネート、ジメチロールプロピオン酸、エチレングリコールの重合物であるウレタンエラストマー、樹脂成分含有率３７質量％）１００ｇに対し、クニピアＦ（クニミネ工業株式会社製、モンモリロナイト／膨潤性、層間にナトリウムイオン含有、板状、平均粒径／７μｍ、アスペクト比／約１００）を７ｇをイオン交換水１００ｇ中で膨潤させた上で、添加した。この水分散液をディスパー翼を持つ分散装置（T.K.ホモディスパー2.5型；プライミクス株式会社製）で２０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌することで、膨潤性層状無機化合物を持つコーティング材料を得た。このコーティング液をバーコーターＮＯ．８で塗工し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥させることを試みたが、従前の実施例と同様な乾燥条件下では乾燥ができず粘着性のあるコーティング膜となった。従って、これを６０℃に設定した乾燥機中で１時間追加乾燥させることにより、粘着性のないコーティング層を得ることができた。
【００７２】
（評価方法）
（１）酸素透過率
各種実施例、比較例で得られたフィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なお、ＲＨは湿度を示す。尚、基材として用いたＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ、東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）の測定値は１００ｃｃ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００７３】
（２）窒素ガス透過率
各種実施例、比較例で得られたフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切断した。これを差圧法型のガス透過率測定装置である、ＧＴＲテスター“Ｍ−Ｃ１”（東洋精機株式会社製）にセットし不活性ガスの代表として窒素ガス透過率を測定した。尚、測定温度は２５℃である。また、差圧法の測定原理により湿度条件は０％での測定に相当する。尚、基材として用いたＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ、東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）の測定値は４０ｃｃ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００７４】
（３）保香特性
各種実施例、比較例で得られたフィルムを１０ｃｍ×１５ｃｍ角に切断した。フィルムの長辺側を半分に折りまげ、１０ｃｍ×７．５ｃｍ角の内の２辺を１６０℃、１秒でヒートシールした後、醤油を１ｃｃ入れ、残り１辺をヒートシールして３方シール型で密閉した。この袋をただちに柏洋硝子（株）製のマヨネーズ瓶（Ｍ−７０）に入れ密閉し、温度２７℃、相対湿度６０％下で２ヶ月間以上保存した。各経時毎に官能試験により臭気漏れの有無を確認した。３日以内に臭気漏れしたものを×、7日以内に臭気漏れしたものを△、１４日以内に臭気漏れしたものを○、２ヶ月以上臭気漏れしなかったものを◎とした。
【００７５】
（４）乾燥特性
各種実施例、比較例で得られたフィルムを７０℃設定のドライヤで乾燥させた直後の状態を指で触ることによる官能試験で比較した。粘着性が残存しない場合は○、粘着性が残存した場合は×とした
【００７６】
各実施例での結果を表３に、各比較例での結果を表４に示した。表では使用したポリエステルポリオール、イソシアネート、層状無機成分の種類及び量を記した。また、コーティング液の姿を、ポリエステルポリウレタン１液型コーティングの場合は１、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとの混合2液型コーティングの場合は２とした。これらに加えて、各種評価結果を記した。
【００７７】
【表３】
0005617831.tif 000005
【００７８】
【表４】
0005617831.tif 000006
【００７９】
以上、実施例１〜６に示されたオルト配向芳香環を含有するポリエステルポリオールと芳香環または、脂環構造を含有するポリイソシアネートとを重合させたポリエステルポリウレタンコーティング剤では、良好な酸素バリア、窒素ガスに代表される不活性ガスバリア、及び保香性が示された。また、乾燥性も良好であった。また、実施例７〜９に示したポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを混合する２液混合型のコーティング材料でも実施例１〜６と同様な優れた各種ガスバリア性及び乾燥性を示した。  
【００８０】
その一方、比較例１、３で示された本発明での必須構造とは異なるポリエステルポリオールを用いたポリエステルポリウレタンでは、ガスバリア機能は発現しなかった。また、比較例２のパラ配向芳香環含有のポリエステルポリオールでは、溶剤溶解性に乏しくコーティング剤を作製することができなかった。また、比較例６の水系ウレタンディスパージョンと、水膨潤性粘土を含有するコーティング材料では一定のガスバリア性能は持ったものの乾燥性におとり、ロールでの塗工適性にブロッキング等の問題がでる可能性が強く示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の接着剤は、酸素等のガスバリア性を有するので、前記包装材用のフィルム用コーティング剤として各種食品、飲料類の包装材料の他、各種の香りや酸素劣化成分を持つ食品やお茶類等の嗜好品、シャンプー、リンス、洗剤、柔軟剤、石鹸等の香り成分を含むサニタリー分野、ペットフード、防虫剤、芳香剤、毛染め類、香水、農薬類、各種有機溶剤類等の香りや低分子成分の放出を妨げたい分野の軟包装材料に好適に用いることができる。さらに、軟包装材料以外でも、酸素を中心としたガスバリア特性を付与したい材料に塗布、スプレー、浸せき、滴下等の手段によりガスバリア性を付与できる塗料として用いることもできる。例えば太陽電池用保護フィルム用のコーティング剤や表示素子用ガスバリア性基板のコーティング剤、建築材料用コーティング剤、工業材料用コーティング剤等、酸素バリア性を所望される用途であれば好適に使用できる。