(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜形成性樹脂および開孔剤を含む製膜原液を凝固液で凝固させて多孔質中空糸膜前駆体を形成する工程と、
少なくとも液体を含ませた前記多孔質中空糸膜前駆体に気相中でオゾンガスを接触させ、膜中に存在する前記開孔剤を分解し、除去する除去工程と、
を有する多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
オゾン以外の酸化剤と前記液体とを含ませた前記多孔質中空糸膜前駆体に前記オゾンガスを気相中で接触させる、請求項１に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムである、請求項２に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
前記酸化剤が過酸化水素である、請求項２に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
前記液体が水である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質中空糸膜の製造方法に関する。
本願は、２０１１年９月１５日に日本に出願された特願２０１１−２０１８６０号、および２０１１年９月１５日に日本に出願された特願２０１１−２０１８６１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
食品工業、医療、電子工業等の分野においては、有用成分の濃縮、回収、不要成分の除去、造水等を目的として、多孔質中空糸膜を用いた精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透濾過膜等が多用されている。多孔質中空糸膜の製造では、例えば、フッ素系樹脂等の膜形成性樹脂（疎水性ポリマー）、およびポリビニルピロリドン等の開孔剤（親水性ポリマー）がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解された製膜原液を、凝固液で凝固させることで多孔質中空糸膜前駆体が形成される。その後、形成した多孔質中空糸膜前駆体に残存する溶媒、開孔剤が除去され、乾燥が行われる。多孔質中空糸膜前駆体に残存する開孔剤が充分に除去されることで、充分な透水性能を有する多孔質中空糸膜が得られる。【０００３】
多孔質中空糸膜前駆体に残存する開孔剤を除去する方法としては、例えば、多孔質中空糸膜前駆体に次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩を付与し、加熱によって開孔剤を分解した後、分解により低分子量化した開孔剤を洗浄により除去する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−４２０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、開孔剤の分解除去に次亜塩素酸塩を使用すると、チタン材等の耐食材を使用した装置等を用いる必要があり、設備コストが高騰する。また、次亜塩素酸塩は残留性が高いため、廃棄する前にチオ硫酸ナトリウム等で中和する必要があり、廃液処理が煩雑である。【０００６】
本発明は、開孔剤の除去処理における次亜塩素酸塩の使用量を低減して設備コストを抑えることができ、また処理後の廃液処理が容易な多孔質中空糸膜の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、膜形成性樹脂および開孔剤を含む製膜原液を凝固液で凝固させて多孔質中空糸膜前駆体を形成する工程と、
少なくとも液体を含ませた前記多孔質中空糸膜前駆体に気相中でオゾンガスを接触させ、膜中に存在する前記開孔剤を分解し、除去する除去工程と、
を有する方法である。【０００８】
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法では、オゾン以外の酸化剤と前記液体とを含ませた前記多孔質中空糸膜前駆体に前記オゾンガスを気相中で接触させてもよい。
また、前記酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウムであることが好ましい。
また、前記酸化剤は、過酸化水素であることが好ましい。
また、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法では、前記液体は水であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法によれば、開孔剤の除去処理における次亜塩素酸塩の使用量を低減して設備コストを抑えることができ、さらに処理後の廃液処理も容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法の各工程を示した概略図である。
【図２】第２実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法の各工程を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、後述する中空状の補強支持体の外側に多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を製造する方法であってもよく、前記補強支持体を有さず、中空状の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を製造する方法であってもよい。また、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、単層の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を製造する方法であってもよく、多層の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を製造する方法であってもよい。
【００１２】
＜第１実施形態＞
以下、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法の一例として、図１に例示した製造装置１００を用いる多孔質中空糸膜の製造方法を説明する。製造装置１００は、膜形成性樹脂と開孔剤と溶媒とを含有する製膜原液を用いて多孔質中空糸膜を製造する装置である。
製造装置１００は、図１に示すように、紡糸ノズル１０と、凝固手段１２と、洗浄手段１４と、除去手段１６と、乾燥手段１８と、巻き取り手段２０と、複数のガイド部材２２と、を有している。
【００１３】
紡糸ノズル１０は、製膜原液Ａを紡糸するノズルである。
紡糸ノズル１０は、製造する多孔質中空糸膜Ｎの形態に応じて適宜選定できる。例えば、製膜原液Ａのみを筒状に単層で吐出する紡糸ノズルであってもよく、複数の製膜原液Ａを同心円状の筒状に多層構成で吐出する紡糸ノズルであってもよい。また、後述する中空状の補強支持体の外側に製膜原液Ａを塗布するように吐出する紡糸ノズルであってもよい。
【００１４】
凝固手段１２は、紡糸ノズル１０から紡糸された製膜原液Ａを凝固液１２ａで凝固させ、多孔質中空糸膜前駆体Ｍを形成する手段である。
この例の凝固手段１２では、凝固浴１２ｂに収容された凝固液１２ａ中に、紡糸ノズル１０から紡糸された製膜原液Ａが浸漬され、凝固されて形成された多孔質中空糸膜前駆体Ｍが凝固液１２ａから引き出されるようになっている。
凝固浴１２ｂには、凝固液１２ａの温度を調節できる温調手段が設けられていることが好ましい。
凝固手段１２は、この形態には限定されない。例えば、凝固手段１２として、紡糸される製膜原液Ａに向けて凝固液１２ａを落下させて接触させることで、製膜原液Ａを凝固させる形態等を採用してもよい。
【００１５】
本発明では、この例のように紡糸ノズル１０と凝固液１２ａの間に空走区間を設けた乾湿式紡糸を採用してもよく、紡糸ノズル１０から直接凝固液１２ａ中に製膜原液を吐出する湿式紡糸を採用してもよい。
【００１６】
洗浄手段１４は、凝固手段１２で形成された多孔質中空糸膜前駆体Ｍに残存する溶媒を洗浄して除去する手段である。
この例の洗浄手段１４は、洗浄浴１４ｂに収容した洗浄液１４ａ中に多孔質中空糸膜前駆体Ｍを走行させることで、多孔質中空糸膜前駆体Ｍを洗浄するようになっている。
洗浄手段１４は、この形態には限定されない。例えば、洗浄手段１４として、走行する多孔質中空糸膜前駆体Ｍに向けて洗浄液１４ａを落下させて接触させることで洗浄する形態等を採用してもよい。
【００１７】
除去手段１６は、洗浄手段１４による洗浄によって、液体を含ませた多孔質中空糸膜前駆体Ｍに気相中でオゾンガスを接触させ、膜中に残存する開孔剤を分解し、除去する手段である。膜中に残存する開孔剤が分解、除去されることで、多孔質中空糸膜Ｎが形成される。
この例の除去手段１６は、オゾン処理部１６ａと、洗浄浴１６ｃとを有する。
オゾン処理部１６ａは、液体を含ませた多孔質中空糸膜前駆体Ｍに、気相中でオゾンガスを接触させ、膜中に残存する開孔剤を分解する部分である。洗浄浴１６ｃは、多孔質中空糸膜前駆体Ｍを洗浄液１６ｂで洗浄して、オゾン処理部１６ａで分解されて低分子量化した開孔剤を除去する部分である。
【００１８】
オゾン処理部１６ａは、内部にオゾンガスが供給され、そのオゾンガス中を、液体を含ませた多孔質中空糸膜前駆体Ｍが走行するようになっている。オゾン処理部１６ａ内を走行する多孔質中空糸膜前駆体Ｍは、洗浄手段１４による洗浄によって液体を含んだ状態である。接触されるオゾンガスは、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに含まれる液体に吸収されて膜中でオゾン溶液となり、酸化力を発現して膜中の開孔剤を分解する。
オゾン処理部１６ａは、内部に、オゾンガスと共に水分が飽和状態の気体が供給されるようになっていることが好ましい。これにより、オゾン処理部１６ａ内を走行する多孔質中空糸膜前駆体Ｍに含まれる液体が蒸発し難くなり、開孔剤のオゾン分解の効率が向上する。
【００１９】
除去手段１６には、オゾン処理部１６ａの内部を走行させる多孔質中空糸膜前駆体Ｍを加熱する加熱手段が設けられていることが好ましい。前記加熱手段としては、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに含まれる液体が蒸発し難く、開孔剤のオゾン分解の効率が向上する点から、水分が飽和状態の加熱された気体により加熱する手段、マイクロ波により加熱する手段が好ましい。
【００２０】
オゾン処理部１６ａにおいて膜中で分解されて低分子量化した開孔剤は、洗浄液１６ｂを収容する洗浄浴１６ｃで洗浄されて多孔質中空糸膜前駆体Ｍから除去される。多孔質中空糸膜前駆体Ｍから開孔剤が除去されることで、多孔質中空糸膜Ｎが得られる。
洗浄浴１６ｃは１つには限定されない。洗浄浴としては、洗浄液１６ｂ中の多孔質中空糸膜前駆体Ｍの外側を減圧する２つの減圧洗浄浴と、洗浄液１６ｂ中の多孔質中空糸膜前駆体Ｍの外側を加圧する加圧洗浄浴とを、減圧洗浄浴、加圧洗浄浴、減圧洗浄浴の順に直列に設けることが好ましい。この場合、加圧洗浄浴において洗浄液１６ｂが多孔質中空糸膜前駆体Ｍの膜外から膜内に浸入する。また、加圧洗浄浴の両側の減圧洗浄浴において、加圧洗浄浴で膜内に浸入した洗浄液１６ｂが多孔質中空糸膜前駆体Ｍの膜外に排出される。このように、減圧洗浄浴、加圧洗浄浴および減圧洗浄浴を直列に設けることで、多孔質中空糸膜前駆体からの開孔剤の除去効率が向上する。
【００２１】
乾燥手段１８は、多孔質中空糸膜前駆体Ｍから開孔剤が除去されて形成された多孔質中空糸膜Ｎを乾燥する手段である。
乾燥手段１８としては、多孔質中空糸膜Ｎを充分に乾燥することができるものであればよい。例えば、乾燥手段１８としては、多孔質中空糸膜の乾燥に通常用いられる熱風乾燥機等の公知の乾燥装置を採用することができる。この例の乾燥手段１８は、熱風を毎秒数ｍ程度の風速で循環させることができる装置内に、多孔質中空糸膜Ｎを複数回往復させて連続的に走行させ、多孔質中空糸膜Ｎを外周側から乾燥するものである。
【００２２】
巻き取り手段２０は、乾燥された多孔質中空糸膜Ｎを巻き取る手段である。
巻き取り手段２０は、多孔質中空糸膜Ｎをボビン等に巻き取れるものであればよい。巻き取り手段２０としては、例えば、テンションロール、トルクモータ等により多孔質中空糸膜Ｎの張力を制御し、ガイドまたはボビンをトラバースさせながら巻き取る構成を有するものが挙げられる。
【００２３】
複数のガイド部材２２は、製造装置１００における多孔質中空糸膜前駆体Ｍおよび多孔質中空糸膜Ｎの走行を規制するものである。ガイド部材２２を設けることにより、糸垂れを抑制することができ、それにより多孔質中空糸膜前駆体Ｍおよび多孔質中空糸膜Ｎが各手段の内外や出入り口付近等に接触することを防止できる。
ガイド部材２２は、多孔質中空糸膜の製造に通常用いられるものが使用でき、金属製またはセラミック製のガイド部材等が挙げられる。
【００２４】
［多孔質中空糸膜の製造方法］
製造装置１００を用いた多孔質中空糸膜の製造方法は、下記の紡糸凝固工程、洗浄工程、除去工程、乾燥工程および巻き取り工程を有する。
紡糸凝固工程：膜形成性樹脂および開孔剤を含む製膜原液Ａを紡糸ノズル１０によって紡糸し、製膜原液Ａを凝固液１２ａで凝固させて多孔質中空糸膜前駆体Ｍを形成する。
洗浄工程：洗浄手段１４によって多孔質中空糸膜前駆体Ｍに残留する溶媒を洗浄して除去する。
除去工程：除去手段１６によって、液体を含ませた多孔質中空糸膜前駆体Ｍに気相中でオゾンガスを接触させ、膜中に残存する開孔剤を分解し、除去する。
乾燥工程：前記除去工程で得られた多孔質中空糸膜Ｎを乾燥手段１８によって乾燥する。
巻き取り工程：巻き取り手段２０によって乾燥後の多孔質中空糸膜Ｎを巻き取る。
【００２５】
（紡糸凝固工程）
膜形成性樹脂（疎水性ポリマー）、開孔剤（親水性ポリマー）および溶媒を含む製膜原液Ａを紡糸ノズル１０から紡糸する。その後、紡糸された製膜原液Ａを凝固浴１２ｂに収容された凝固液１２ａ中に浸漬して凝固させ、多孔質中空糸膜前駆体Ｍを形成する。
紡糸ノズル１０から吐出された製膜原液Ａが凝固液１２ａに浸漬されることで、製膜原液Ａ中に凝固液１２ａが拡散し、膜形成性樹脂と開孔剤がそれぞれ相分離を起こしつつ凝固する。これにより、膜形成性樹脂と開孔剤とが相互に入り組んだ三次元網目構造の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜前駆体Ｍが形成される。この段階においては、開孔剤はゲル状態で膜形成性樹脂と三次元的に絡み合っているものと推察される。
【００２６】
膜形成性樹脂としては、多孔質中空糸膜の多孔質膜層の形成に使用される通常の樹脂が使用できる。膜形成性樹脂としては、例えば、ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの膜形成性樹脂は必要に応じて適宜選択して使用することができる。なかでも、膜形成性樹脂としては、耐薬品性に優れることから、ポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
膜形成性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
開孔剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の高分子樹脂が挙げられる。これらの開孔剤は必要に応じて適宜選択して使用することができる。開孔剤としては、製造する多孔質中空糸膜の膜構造の制御が容易な点から、ポリビニルピロリドンが好ましい。
開孔剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
溶媒としては、前記膜形成性樹脂および開孔剤をいずれも溶解できるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、製膜原液には、相分離の制御を阻害しない範囲であれば、任意成分として開孔剤以外のその他の添加剤を用いることもできる。
【００２９】
製膜原液Ａ（１００質量％）中における膜形成性樹脂の含有量は、製膜時の安定性が向上し、優れた多孔質膜構造が形成されやすい点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、前記膜形成性樹脂の含有量は、同様の理由から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
製膜原液Ａ（１００質量％）中における開孔剤の含有量は、多孔質中空糸膜の形成が容易になる点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、前記開孔剤の含有量は、製膜原液の取扱性の点から、２０質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましい。
製膜原液Ａの温度は、２０〜４０℃が好ましい。
【００３０】
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法では、より強度の高い多孔質中空糸膜を得る目的で、中空状の補強支持体の外側に多孔質膜層が形成された多孔質中空糸膜Ｎを形成してもよい。
中空状の補強支持体としては、各種の繊維で製紐された中空状の編紐や組紐等が挙げられる。中空状の補強支持体には、各種素材を単独または組み合わせて使用できる。中空状の編紐や組紐に使用される繊維としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられる。繊維の形態は、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸のいずれであってもよい。
【００３１】
凝固液１２ａは、膜形成性樹脂を溶解しない溶媒で、開孔剤の良溶媒である必要がある。凝固液１２ａとしては、例えば、水、エタノール、メタノール等や、これらの混合物が挙げられる。なかでも、凝固液１２ａとしては、作業環境、運転管理の点から、製膜原液Ａに使用する溶媒と水の混合液が好ましい。
凝固液１２ａの温度は、６０〜９０℃が好ましい。
【００３２】
（洗浄工程）
紡糸凝固工程で形成された多孔質中空糸膜前駆体Ｍには、溶液状態の開孔剤や溶媒が残存している。開孔剤が膜中に残存している多孔質中空糸膜前駆体Ｍは、充分な透水性能を発揮できない。また、開孔剤が膜中で乾固すると、多孔質中空糸膜前駆体Ｍの機械的強度が低下する。一方、後述する除去工程において、オゾンガスを使用して開孔剤を酸化分解（低分子量化）する際、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ中に溶媒が残存していると、溶媒とオゾンが反応して開孔剤の分解効率が低下しやすい。そこで、本実施形態では、紡糸凝固工程後に、洗浄工程において多孔質中空糸膜前駆体Ｍ中に残存する溶媒を除去した後、除去工程において多孔質中空糸膜前駆体Ｍ中に残存する開孔剤を除去する。
【００３３】
洗浄工程では、洗浄手段１４により、多孔質中空糸膜前駆体Ｍを洗浄液１４ａで洗浄することで、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ中に残存している溶媒を除去する。多孔質中空糸膜前駆体Ｍ中の溶媒は、膜内部から膜表面に拡散移動すると共に、膜表面から洗浄液１４ａ中に拡散移動して、多孔質中空糸膜前駆体Ｍから除去される。
【００３４】
洗浄液１４ａとしては、洗浄効果が高いことから水が好ましい。使用する水としては、水道水、工業用水、河川水、井戸水等が挙げられる。また、これらの水に、アルコール、無機塩類、酸化剤、界面活性剤等を混合した溶液を洗浄液１４ａとして使用してもよい。また、洗浄液１４ａとしては、製膜原液Ａに含まれる溶媒と水との混合液を使用してもよい。ただし、該混合液を使用する場合、溶媒の濃度は１０質量％以下が好ましい。
【００３５】
洗浄液１４ａの温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。洗浄液１４ａの温度が下限値以上であれば、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ中に残存する溶媒の拡散移動速度が向上する。
なお、洗浄工程では主に多孔質中空糸膜前駆体Ｍ中の溶媒を除去するが、多孔質中空糸膜前駆体Ｍを洗浄することで膜中の開孔剤も一部除去される。
【００３６】
（除去工程）
除去工程では、除去手段１６によって、液体を含ませた多孔質中空糸膜前駆体Ｍに気相中でオゾンガスを接触させ、膜中に残存する開孔剤を分解し、分解により低分子量化した開孔剤を多孔質中空糸膜前駆体Ｍから除去する。具体的には、オゾン処理部１６ａの内部に供給されるオゾンガス中に、洗浄手段１４による洗浄によって液体を含んだ状態の多孔質中空糸膜前駆体Ｍを走行させる。このように、液体を含んだ状態の多孔質中空糸膜前駆体Ｍにオゾンガスを接触させることで、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに含まれる液体にオゾンガスが吸収される。液体に吸収されたオゾンガスは膜中でオゾン溶液となり、該オゾン溶液によって多孔質中空糸膜前駆体Ｍ中の開孔剤が分解される。
オゾン溶液中のオゾン濃度の半減期は短い。例えば、オゾン水では、オゾン濃度の半減期は２０分程度である。そのため、オゾン溶液ではオゾンの高濃度化が難しく、充分な分解能力を長期間維持させることが困難である。しかし、本発明では、予め調製したオゾン溶液を使用せず、オゾン溶液に比べて安定なオゾンガスを使用して、多孔質中空糸膜前駆体Ｍの膜中でオゾン溶液とする。そのため、本発明では、オゾンによる開孔剤の分解能力を充分に発現させることができ、多孔質中空糸膜前駆体中の開孔剤を効率良く除去することができる。
【００３７】
除去工程において多孔質中空糸膜前駆体Ｍに含ませる液体としては、取り扱い性とコストに優れることから、水が好ましい。
なお、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに含ませる液体は、水には限定されない。例えば、オゾン処理部１６ａの上流側に液体付与部を設けた除去手段を用い、洗浄後の多孔質中空糸膜前駆体に改めて液体を付与する場合等では、洗浄工程で用いた洗浄液以外の液体を多孔質中空糸膜前駆体Ｍに含ませてもよい。
洗浄液以外の液体としては、オゾンを溶解できる液体が使用できる。洗浄液以外の液体としては、例えば、酢酸等が挙げられる。
【００３８】
除去工程で使用するオゾンガスのオゾン濃度は、開孔剤のオゾン分解の効率が向上する点から、０．５ｖｏｌ％以上が好ましく、２．５ｖｏｌ％以上がより好ましい。また、使用するオゾンガスのオゾン濃度は、オゾンガスの爆発下限界の点から、１０ｖｏｌ％以下が好ましい。
【００３９】
多孔質中空糸膜前駆体Ｍにオゾンガスを接触させる際の雰囲気の相対湿度は、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに含まれる液体が蒸発せず、乾燥しない湿度であればよい。前記雰囲気の湿度は、該雰囲気中での多孔質中空糸膜前駆体Ｍの滞在時間、および装置容量によって異なる。また、飽和状態以外で湿度を制御することは困難である。これらのことから、多孔質中空糸膜前駆体Ｍにオゾンガスを接触させる際は、水分が飽和状態（相対湿度１００％）の雰囲気で多孔質中空糸膜前駆体Ｍにオゾンガスを接触させることが好ましい。これにより、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに含まれる液体が蒸発し難くなり、膜中でオゾン水がより安定に生じて開孔剤のオゾン分解の効率が向上する。
【００４０】
多孔質中空糸膜前駆体Ｍにオゾンガスを接触させて膜中に残存する開孔剤をオゾン分解する際には、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに、水分が飽和状態の気体をオゾンガスと共に接触させることが好ましい。これにより、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ中に含まれる液体がより蒸発し難くなり、膜中でオゾン溶液がより安定に生じて開孔剤のオゾン分解の効率がさらに向上する。
【００４１】
開孔剤をオゾン分解する際の多孔質中空糸膜前駆体Ｍの温度の下限は、開孔剤のオゾン分解の反応性の点から、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。また、前記多孔質中空糸膜前駆体Ｍの温度の上限は、大気圧下において多孔質中空糸膜前駆体Ｍ中に含まれる液体が蒸発しない温度とすることが好ましい。例えば、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに水を含ませる場合、前記多孔質中空糸膜前駆体Ｍの温度の上限は、１００℃が好ましい。
多孔質中空糸膜前駆体を大気圧下で加熱する形態は、走行する多孔質中空糸膜前駆体に対して連続して処理を行う場合でも、オゾン処理部１６ａにおける多孔質中空糸膜前駆体の出入り口に特殊なシール装置が不要で、装置本体も耐圧構造を必要としない。そのため、装置メリットが大きく、操作性も非常に優れる。
【００４２】
多孔質中空糸膜前駆体Ｍの加熱方法としては、所定の温度に加熱した、水分が飽和状態の気体を多孔質中空糸膜前駆体Ｍに接触させて加熱する方法、多孔質中空糸膜前駆体Ｍにマイクロ波を照射して加熱する方法が好ましい。これらの方法であれば、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに含まれる液体が加熱によって蒸発し難い。
水分が飽和状態の気体を用いて多孔質中空糸膜前駆体Ｍを加熱する場合は、多孔質中空糸膜前駆体Ｍを急速に昇温できる点から、飽和蒸気により加熱することがより好ましい。マイクロ波を用いて多孔質中空糸膜前駆体Ｍを加熱する場合は、照射時間を、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに含まれる液体が全て蒸発しない範囲にすることが好ましい。
【００４３】
多孔質中空糸膜前駆体Ｍのオゾンガスによる処理時間は、多孔質中空糸膜前駆体Ｍの温度、オゾンガスのオゾン濃度等の条件によっても異なるが、３〜１５分が好ましく、５〜１０分がより好ましい。処理時間が下限値以上であれば、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに残存する開孔剤を充分に分解、除去しやすい。また、処理時間が上限値以下であれば、多孔質中空糸膜Ｎの生産性が向上する。ここで、オゾンガスによる処理時間とは、多孔質中空糸膜前駆体をオゾンガスに接触させている時間のことである。
【００４４】
分解によって低分子量化された開孔剤を多孔質中空糸膜前駆体Ｍから除去する方法としては、この例のように洗浄液１６ｂを用いて多孔質中空糸膜前駆体Ｍを洗浄する方法が好ましい。また、多孔質中空糸膜前駆体から開孔剤を除去するための洗浄方法としては、前記したように減圧洗浄浴、加圧洗浄浴および減圧洗浄浴を順に直列に設けて、加圧洗浄浴において洗浄液１６ｂを多孔質中空糸膜前駆体の膜外から膜内に浸入させ、膜内に浸入した洗浄液１６ｂを両側の減圧洗浄浴において多孔質中空糸膜前駆体の膜外に排出させる方法がより好ましい。これにより、低分子量化された開孔剤が多孔質中空糸膜前駆体からさらに効率良く除去される。
ただし、多孔質中空糸膜前駆体から開孔剤を除去するための洗浄方法は、低分子量化した開孔剤を充分に除去できる範囲であれば、前記方法には制限されない。
洗浄液１６ｂとしては、例えば、洗浄液１４ａで挙げたものと同じものが挙げられる。
【００４５】
（乾燥工程）
乾燥手段１８によって多孔質中空糸膜Ｎを乾燥する。
多孔質中空糸膜Ｎの乾燥方法としては、多孔質中空糸膜の乾燥方法として通常使用される方法が使用できる。多孔質中空糸膜Ｎの乾燥方法としては、例えば、多孔質中空糸膜Ｎを熱風によって乾燥する熱風乾燥方法等が挙げられる。具体的には、例えば、熱風を毎秒数ｍ程度の風速で循環させることができる装置内に、多孔質中空糸膜Ｎを複数回往復させて連続的に走行させ、多孔質中空糸膜Ｎを外側から乾燥する方法が挙げられる。
【００４６】
（巻き取り工程）
巻き取り手段２０によって、乾燥後の多孔質中空糸膜Ｎを巻き取る。
【００４７】
前述したように、従来の開孔剤の分解除去方法では、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩が広く用いられている。しかし、該方法では装置にチタン材等の耐食材を使用する必要があり設備コストが高騰する。また、廃液の際には中和等の処理が必要になるため廃液処理が煩雑である。
これに対し、本実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法の除去工程では、開孔剤の分解除去処理にオゾンガスを使用し、次亜塩素酸塩等のオゾン以外の酸化剤を使用しない。オゾンはＳＵＳ（ステンレス）材等を腐食させない。そのため、装置にチタン材等の耐食材を使用する必要がなく、設備コストを抑えることができる。また、オゾンの分解物は酸素であり、環境負荷が小さい。よって、廃液の処理には中和等の特別な処理を必要とせず、廃液処理が容易である。
【００４８】
＜第２実施形態＞
以下、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法の他の例として、図２に例示した製造装置２００を用いる多孔質中空糸膜の製造方法を説明する。製造装置２００は、膜形成性樹脂と開孔剤と溶媒とを含有する製膜原液を用いて多孔質中空糸膜を製造する装置である。図２における図１と同じ部分は同符号を付して説明を省略する。
製造装置２００は、図２に示すように、紡糸ノズル１０と、凝固手段１２と、洗浄手段１４と、除去手段１６Ａと、乾燥手段１８と、巻き取り手段２０と、複数のガイド部材２２と、を有している。すなわち、製造装置２００は、除去手段１６の代わりに除去手段１６Ａを有している以外は、製造装置１００と同じである。
【００４９】
除去手段１６Ａは、少なくともオゾン以外の酸化剤（以下、「オゾン以外の酸化剤」を「他の酸化剤」ということがある。）と液体とを含ませた多孔質中空糸膜前駆体Ｍに、気相中でオゾンガスを接触させ、膜中に残存する開孔剤を分解し、除去する手段である。
この例の除去手段１６Ａは、酸化剤付与部１６ｅと、オゾン処理部（開孔剤分解部）１６ａと、洗浄浴１６ｃと、を有している。
【００５０】
酸化剤付与部１６ｅは、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに他の酸化剤と液体を付与する部分である。酸化剤付与部１６ｅには、他の酸化剤と液体を含む酸化剤溶液１６ｄが収容されている。酸化剤付与部１６ｅに収容された酸化剤溶液１６ｄ中に多孔質中空糸膜前駆体Ｍを走行させることで、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに他の酸化剤と液体が付与される。
【００５１】
オゾン処理部１６ａは、他の酸化剤と液体を含ませた多孔質中空糸膜前駆体Ｍが走行する以外は、製造装置１００におけるオゾン処理部１６ａと同じである。除去手段１６Ａにおけるオゾン処理部１６ａでは、他の酸化剤と液体を含ませた多孔質中空糸膜前駆体Ｍに気相中でオゾンガスが接触される。多孔質中空糸膜前駆体Ｍに接触したオゾンガスは、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに含まれる液体に吸収され、膜中でオゾン溶液となる。そして、酸化力を発現したオゾン溶液と他の酸化剤によって、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ中に残存する開孔剤が分解される。
除去手段１６Ａにおけるオゾン処理部１６ａの好ましい態様は、除去手段１６におけるオゾン処理部１６ａの好ましい態様と同じである。
【００５２】
除去手段１６Ａの洗浄浴１６ｃは、除去手段１６の洗浄浴１６ｃと同じである。洗浄浴１６ｃでは、多孔質中空糸膜前駆体Ｍが洗浄液１６ｂで洗浄されることで、オゾン処理部１６ａで分解されて低分子量化した開孔剤が除去される。これにより、多孔質中空糸膜Ｎが得られる。
除去手段１６Ａにおける洗浄浴１６ｃの好ましい態様は、除去手段１６における洗浄浴１６ｃの好ましい態様と同じである。
【００５３】
（多孔質中空糸膜の製造方法）
製造装置２００を用いた多孔質中空糸膜の製造方法は、下記の紡糸凝固工程、洗浄工程、除去工程、乾燥工程および巻き取り工程を有する。
紡糸凝固工程：膜形成性樹脂および開孔剤を含む製膜原液Ａを紡糸ノズル１０によって紡糸し、製膜原液Ａを凝固液１２ａで凝固させて多孔質中空糸膜前駆体Ｍを形成する。
洗浄工程：洗浄手段１４によって多孔質中空糸膜前駆体Ｍに残留する溶媒を洗浄して除去する。
除去工程：除去手段１６Ａによって、少なくとも他の酸化剤と液体を含ませた多孔質中空糸膜前駆体Ｍに、気相中でオゾンガスを接触させ、膜中に残存する開孔剤を分解し、除去する。
乾燥工程：前記除去工程で得られた多孔質中空糸膜Ｎを乾燥手段１８によって乾燥する。
巻き取り工程：巻き取り手段２０によって乾燥後の多孔質中空糸膜Ｎを巻き取る。
【００５４】
（紡糸凝固工程）
紡糸凝固工程は、第１実施形態の紡糸凝固工程と同様に行える。
本実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法においても、より強度の高い多孔質中空糸膜を得る目的で、中空状の補強支持体の外側に多孔質膜層が形成された多孔質中空糸膜Ｎを形成してもよい。
【００５５】
（洗浄工程）
洗浄工程は、第１実施形態の洗浄工程と同様に行える。
【００５６】
（除去工程）
除去工程では、除去手段１６Ａによって、少なくとも他の酸化剤と水分を含ませた多孔質中空糸膜前駆体Ｍに気相中でオゾンガスを接触させ、他の酸化剤とオゾンによって膜中に残存する開孔剤を分解し、分解により低分子量化した開孔剤を多孔質中空糸膜前駆体Ｍから除去する。
具体的には、酸化剤付与部１６ｅに収容された酸化剤溶液１６ｄ中に多孔質中空糸膜前駆体Ｍを走行させ、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに他の酸化剤と液体を含ませる。その後、オゾン処理部１６ａの内部に供給されるオゾンガス中に、他の酸化剤と液体を含んだ状態の多孔質中空糸膜前駆体Ｍを走行させる。このように、他の酸化剤と水分を含んだ状態の多孔質中空糸膜前駆体Ｍに気相中でオゾンガスを接触させることで、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに含まれる液体にオゾンガスが吸収されて膜中でオゾン溶液が生じる。そして、生じたオゾン溶液と他の酸化剤によって多孔質中空糸膜前駆体Ｍ中の開孔剤が分解される。
本実施形態においても、第１実施形態と同様に、予め調製したオゾン溶液を使用せず、オゾン溶液に比べて安定なオゾンガスを使用して多孔質中空糸膜前駆体Ｍの膜中でオゾン溶液とする。そのため、オゾンによる開孔剤の分解能力を充分に発現させることができ、多孔質中空糸膜前駆体中の開孔剤を効率良く除去することができる。
【００５７】
他の酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過硫酸塩等が挙げられる。なかでも、他の酸化剤としては、酸化力が強く分解性能に優れること、取扱い性に優れること、安価なこと等の点では、次亜塩素酸塩が好ましい。
次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、次亜塩素酸塩としては、開孔剤の分解効率が高く、より短時間で高い透水性能を有する多孔質中空糸膜が得られやすい点から、次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。すなわち、開孔剤の分解効率の点では、次亜塩素酸ナトリウムとオゾンガスの併用が特に好ましい。
また、短時間で充分な透水性能を有する多孔質中空糸膜を得ることができ、かつチタン材等の耐食材を使用した装置等を用いる必要がなく、設備コストを大幅に低減できる点では、他の酸化剤として過酸化水素を用いることが好ましい。つまり、コスト低減の点からは、過酸化水素とオゾンガスの併用が特に好ましい。
【００５８】
多孔質中空糸膜前駆体Ｍに含ませる液体としては、オゾンを溶解できる液体が使用できる。該液体としては、例えば、水、酢酸等が挙げられる。なかでも、取り扱い性とコストに優れることから、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに含ませる液体としては、水が好ましい。
【００５９】
酸化剤溶液１６ｄ中の他の酸化剤の含有量は、他の酸化剤の種類に応じて適宜決定すればよい。
例えば、他の酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、酸化剤溶液１６ｄ中の次亜塩素酸ナトリウムの含有量は、０．３質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましい。前記次亜塩素酸ナトリウムの含有量が下限値以上であれば、次亜塩素酸ナトリウムによる開孔剤の分解効率が向上する。また、前記次亜塩素酸ナトリウムの含有量は、１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。前記次亜塩素酸ナトリウムの含有量が上限値以下であれば、廃液中に残留した次亜塩素酸ナトリウムの中和処理が容易になる。
また、他の酸化剤として過酸化水素を使用する場合、酸化剤溶液１６ｄ中の過酸化水素の含有量は、１．０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましい。前記過酸化水素の含有量が下限値以上であれば、過酸化水素による開孔剤の分解効率が向上する。また、前記過酸化水素の含有量は、取扱い易さの点から、６０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００６０】
酸化剤溶液１６ｄの温度は、５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。酸化剤溶液１６ｄの温度が上限値以下であれば、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに残存する開孔剤が酸化剤溶液１６ｄ中に脱落し、脱落した開孔剤が酸化分解して他の酸化剤が浪費されることを抑制しやすい。また、前記酸化剤溶液１６ｄの温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。前記酸化剤溶液１６ｄの温度が下限値以上であれば、酸化剤溶液１６ｄを低温に制御するためのコストが抑えられる。
【００６１】
除去工程で使用するオゾンガスのオゾン濃度は、開孔剤のオゾン分解の効率が向上する点から、０．５ｖｏｌ％以上が好ましく、２．５ｖｏｌ％以上がより好ましい。また、使用するオゾンガスのオゾン濃度は、オゾンガスの爆発下限界の点から、１０ｖｏｌ％以下が好ましい。
【００６２】
多孔質中空糸膜前駆体Ｍにオゾンガスを接触させる際は、第１実施形態と同様の理由から、水分が飽和状態（相対湿度１００％）の雰囲気で多孔質中空糸膜前駆体Ｍにオゾンガスを接触させることが好ましい。多孔質中空糸膜前駆体Ｍにオゾンガスを接触させる際には、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに、水分が飽和状態の気体をオゾンガスと共に接触させることが好ましい。
【００６３】
開孔剤をオゾン分解する際の多孔質中空糸膜前駆体Ｍの温度の下限は、開孔剤のオゾン分解の反応性の点から、３０℃が好ましく、６０℃がより好ましい。前記多孔質中空糸膜前駆体Ｍの温度が下限値以上であれば、開孔剤の分解速度がより速くなる。また、前記多孔質中空糸膜前駆体Ｍの温度の上限は、大気圧下において多孔質中空糸膜前駆体Ｍ中に含まれる液体が蒸発しない温度とすることが好ましい。例えば、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに水を含ませる場合、前記多孔質中空糸膜前駆体Ｍの温度の上限は、１００℃が好ましい。
多孔質中空糸膜前駆体を大気圧下で加熱する形態は、走行する多孔質中空糸膜前駆体に対して連続して処理を行う場合でも、オゾン処理部１６ａにおける多孔質中空糸膜前駆体の出入り口に特殊なシール装置が不要で、装置本体も耐圧構造を必要としない。そのため、装置メリットが大きく、操作性も非常に優れる。
【００６４】
多孔質中空糸膜前駆体Ｍの加熱方法としては、所定の温度に加熱した、水分が飽和状態の気体を多孔質中空糸膜前駆体Ｍに接触させて加熱する方法が好ましい。該方法であれば、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに含まれる液体が加熱によって蒸発し難い。また、水分が飽和状態の気体を用いて多孔質中空糸膜前駆体Ｍを加熱する場合は、多孔質中空糸膜前駆体Ｍを急速に昇温できる点から、飽和蒸気により加熱することがより好ましい。
【００６５】
他の酸化剤が次亜塩素酸塩である場合、次亜塩素酸塩と液体を含んだ多孔質中空糸膜前駆体ＭのｐＨは、１３．５以下が好ましく、１１．０以下がより好ましい。前記多孔質中空糸膜前駆体ＭのｐＨが上限値以下であれば、優れた透水性能を有する多孔質中空糸膜が得られやすい。また、前記多孔質中空糸膜前駆体ＭのｐＨは、７以上が好ましい。前記多孔質中空糸膜前駆体ＭのｐＨが下限値以上であれば、ｐＨの低下によって次亜塩素酸塩から塩素ガスが発生することを抑制しやすい。
【００６６】
他の開孔剤とオゾンガスによる多孔質中空糸膜前駆体Ｍの処理時間（多孔質中空糸膜前駆体Ｍがオゾン処理部１６ａ内を走行する時間）は、多孔質中空糸膜前駆体Ｍの温度、オゾンガスのオゾン濃度等の条件によっても異なるが、０．５〜１０分が好ましく、１〜５分がより好ましい。前記処理時間が下限値以上であれば、多孔質中空糸膜前駆体Ｍに残存する開孔剤を充分に分解、除去しやすい。また、前記処理時間が上限値以下であれば、多孔質中空糸膜Ｎの生産性が向上する。
【００６７】
分解によって低分子量化された開孔剤を多孔質中空糸膜前駆体Ｍから除去する方法としては、第１実施形態と同様の理由から、洗浄液１６ｂを用いて多孔質中空糸膜前駆体Ｍを洗浄する方法が好ましく、減圧洗浄浴、加圧洗浄浴および減圧洗浄浴を順に直列に設けて、加圧洗浄浴において洗浄液１６ｂを多孔質中空糸膜前駆体の膜外から膜内に浸入させ、膜内に浸入した洗浄液１６ｂを両側の減圧洗浄浴において多孔質中空糸膜前駆体の膜外に排出させる方法がより好ましい。
ただし、多孔質中空糸膜前駆体から開孔剤を除去するための洗浄方法は、低分子量化した開孔剤を充分に除去できる範囲であれば、前記方法には制限されない。
洗浄液１６ｂとしては、例えば、第１実施形態の洗浄液１４ａで挙げたものと同じものが挙げられる。
【００６８】
（乾燥工程）
乾燥工程は、第１実施形態の乾燥工程と同様に行える。
【００６９】
（巻き取り工程）
巻き取り手段２０によって、乾燥後の多孔質中空糸膜Ｎを巻き取る。
【００７０】
本実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法における除去工程では、多孔質中空糸膜前駆体に残存する開孔剤を、オゾンと、次亜塩素酸塩等の他の酸化剤とを併用して分解し、除去する。そのため、オゾンや他の酸化剤をそれぞれ単独で使用した場合に比べて、特に優れた分解効率で開孔剤を分解して、除去することができる。これにより、より短時間で充分な透水性能を有する多孔質中空糸膜を得ることができる。このことから、本実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法では、開孔剤の分解、除去を行う設備自体を縮小化できるため、設備コストを抑えることができる。
また、本実施形態では、ＳＵＳ（ステンレス）材等を腐食させないオゾンを併用することから、他の酸化剤を単独で使用する場合に比べて該他の酸化剤の使用量を低減できる。そのため、次亜塩素酸塩等を使用する場合でも装置の腐食を抑制できるので、必ずしも特別な設備でなくてもよい。このことから、本実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法では、設備コストをさらに抑えることも可能である。特に他の酸化剤として過酸化水素を使用すれば、チタン材等を用いた設備でなくてもよくなるので、設備コストが大幅に低減できる。
また、オゾンの分解物は酸素であり環境負荷が小さく、処理後の廃液は中和等の特別な処理を必要としない。さらにオゾンガスの併用により次亜塩素酸塩、過酸化水素等の他の酸化剤の使用量が低減されるので、廃液処理が容易になる。
【００７１】
＜他の実施形態＞
なお、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、少なくとも液体を含ませた多孔質中空糸膜前駆体に気相中でオゾンガスを接触させ、膜中に存在する開孔剤を分解し、除去する除去工程を有していれば、前記製造装置１００または製造装置２００を用いる方法には限定されない。
例えば、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、本発明による効果を損なわない範囲内であれば、開孔剤を分解し、除去する除去工程を複数回繰り返して行う方法としてもよい。この場合は、複数回の除去工程のうちの最初の除去工程を、少なくとも液体を含ませた多孔質中空糸膜前駆体に気相中でオゾンガスを接触させ、膜中に存在する開孔剤を分解し、除去する除去工程とすることが好ましい。残りの除去工程は、本発明による効果を損なわない範囲内であれば、酸化剤で開孔剤を分解、除去する公知の除去工程としてもよい。
このような場合でも、オゾンを利用することで、開孔剤の除去処理における次亜塩素酸塩の使用量を低減して設備コストを抑えることができ、廃液処理も容易になる。
【００７２】
また、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、除去工程の前に洗浄工程を設けない方法であってもよい。
除去工程で他の酸化剤を用いない場合の本発明の多孔質中空糸膜の製造方法において、洗浄工程を設けない場合等、除去工程の前に多孔質中空糸膜前駆体が充分な液体を含んでいないときは、除去工程でオゾンガスを接触させる前に多孔質中空糸膜前駆体を液体中に浸漬させ、充分に液体を含ませてから多孔質中空糸膜前駆体にオゾンガスを接触させることが好ましい。本発明の多孔質中空糸膜の製造方法における、除去工程の前に洗浄工程を設けない場合の除去工程のその他の好ましい態様は、除去工程の前に洗浄工程を設ける場合の除去工程の好ましい態様と同じである。
また、除去工程で他の酸化剤を用いない場合の本発明の多孔質中空糸膜の製造方法では、多孔質中空糸膜前駆体に含ませる液体が水の場合、多孔質中空糸膜前駆体の周囲に水蒸気を供給することで水分を含ませてもよい。
【００７３】
また、他の酸化剤を用いる場合の本発明の多孔質中空糸膜の製造方法では、他の酸化剤、液体およびオゾンを含む酸化剤溶液を用いて、他の酸化剤、液体およびオゾンを含ませた多孔質中空糸膜前駆体に、気相中でオゾンガスを接触させてもよい。
また、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、乾燥工程を有さない方法であってもよい。
また、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、巻き取り工程を有さない方法であってもよい。
また、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、前記した各工程を連続的に行わずに、それぞれの工程を逐次行う方法であってもよい。
【００７４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］
表１に示す質量比となるように、ポリフッ化ビニリデンＡ（アトフィナジャパン製、商品名カイナー３０１Ｆ）、ポリフッ化ビニリデンＢ（アトフィナジャパン製、商品名カイナー９０００ＬＤ）、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製、商品名Ｋ−９０）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをそれぞれ混合し、脱泡して製膜原液（１）および製膜原液（２）を調製した。
【００７５】
【表１】
0005633576.tif 000002
【００７６】
ついで、中心に中空部が形成され、その外側に、２種類の製膜原液を塗布して積層できるように環状の吐出口が三重に順次形成されたノズルを用意した。該ノズルを３０℃に保温した状態で、中空部に補強支持体としてポリエステル製マルチフィラメント単繊編紐（マルチフィラメント；４２０Ｔ／１８０Ｆ）を導入するとともに、その外周に製膜原液（２）、製膜原液（１）を内側から順次塗布した。その後、７５℃に保温した凝固液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８質量部と水９２質量部との混合液）中で製膜原液（１）および（２）を凝固させ、多孔質中空糸膜前駆体を形成した。なお、塗布された製膜原液（１）および（２）のうち、多孔質中空糸膜前駆体の膜構造を形成する主原液は、外側に塗布された製膜原液（１）である。
【００７７】
さらに、該多孔質中空糸膜前駆体を９８℃の熱水中で１分間洗浄した。
このときの紡糸速度（多孔質中空糸膜前駆体の走行速度）は２０ｍ／分とした。
次いで、前記多孔質中空糸膜前駆体を、純水中に浸漬時間が３分間となるように走行させた。その後、オゾン濃度９ｖｏｌ％のオゾンガス（オゾンと酸素の混合ガス。以下、同じ。）が０．３５Ｌ／分で供給されるオゾン処理部（ＳＵＳ材からなる容器）内で、前記多孔質中空糸膜前駆体とオゾンガスとを気相中で接触させ、開孔剤の分解を行った。このとき、オゾンガスによる処理時間が８分となるように多孔質中空糸膜前駆体を走行させた。また、オゾンガスにより処理する際は、オゾンガスと共に、水分が飽和状態の９８℃の気体を供給し、水分が飽和状態の９８℃のオゾンガスを多孔質中空糸膜前駆体に接触させて加熱を行った。
さらに、多孔質膜中空糸膜前駆体を洗浄液（純水）で洗浄して、分解により低分子量化した開孔剤を除去し、多孔質中空糸膜を得た。その後、得られた多孔質中空糸膜を乾燥して巻き取った。
このようにして、外表面近傍に平均孔径０．２μｍの緻密層を有し、内部に向かって孔径が増大する傾斜構造の多孔質膜層が、補強支持体の外側に形成された多孔質中空糸膜を得た。
【００７８】
［実施例２および３］
多孔質中空糸膜前駆体に接触させる、水分が飽和状態の気体の温度を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜前駆体を形成し、溶媒の洗浄除去、開孔剤のオゾンガスによる分解除去、および乾燥を行い、多孔質中空糸膜を得た。
【００７９】
［実施例４］
多孔質中空糸膜前駆体に含ませる液体（含浸液）を表２に示すように変更し、さらに多孔質中空糸膜前駆体に接触させる、水分が飽和状態の気体の温度を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜前駆体を形成し、溶媒の洗浄除去、開孔剤のオゾンガスによる分解除去、および乾燥を行い、多孔質中空糸膜を得た。
【００８０】
［比較例１］
実施例１と同様にして多孔質中空糸膜前駆体を形成し、熱水で洗浄した。その後、該多孔質中空糸膜前駆体を、純水中に走行させる代わりに濃度３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ水）中に走行させ、オゾンガスを接触させず、水分が飽和状態の３１℃の気体を接触させて加熱した以外は、実施例１と同様にして溶媒の洗浄除去、開孔剤の分解除去、および乾燥を行い、多孔質中空糸膜を得た。
【００８１】
［比較例２］
実施例１と同様にして多孔質中空糸膜前駆体を形成し、熱水で洗浄した。その後、気相中で該多孔質中空糸膜前駆体とオゾンガスとを接触させる代わりに、純水中にオゾンガスをバブリングしている３０℃のオゾン水中に、該多孔質中空糸膜前駆体を走行させた以外は、実施例１と同様にして溶媒の洗浄除去、開孔剤の分解除去、および乾燥を行い、多孔質中空糸膜を得た。
【００８２】
［比較例３］
多孔質中空糸膜前駆体に接触させるオゾン水の温度を表３に示すように変更した以外は、比較例２と同様にして多孔質中空糸膜前駆体を形成し、溶媒の洗浄除去、開孔剤の分解除去、および乾燥を行い、多孔質中空糸膜を得た。
【００８３】
［比較例４］
実施例１と同様にして多孔質中空糸膜前駆体を形成し、熱水で洗浄した。その後、該多孔質中空糸膜前駆体を純水中に走行させ、水分が飽和状態の気体と共にオゾンガスを接触させて加熱する代わりに、該多孔質中空糸膜前駆体を乾燥させた後、３２℃のオゾンガスを多孔質中空糸膜前駆体に接触させて加熱を行った以外は、実施例１と同様にして溶媒の洗浄除去、開孔剤の分解除去、および乾燥を行い、多孔質中空糸膜を得た。
【００８４】
［比較例５］
多孔質中空糸膜前駆体に接触させるオゾンガスの温度を表４に示すように変更した以外は、比較例４と同様にして多孔質中空糸膜前駆体を形成し、溶媒の洗浄除去、開孔剤のオゾンガスによる分解除去、および乾燥を行い、多孔質中空糸膜を得た。
【００８５】
［透水性能（ＷＦ）］
各例で得られた多孔質中空糸膜の透水性能を、以下の方法で測定した。
長さ１０５ｍｍの未乾燥の多孔質中空糸膜を採取し、その一端の中空部に、先端が平らなステンレス製注射針を約２０ｍｍ挿入した。多孔質中空糸膜の該挿入部の外周面における膜端から１０ｍｍの位置に、注射針外周と、多孔質中空糸膜の中空部の内壁面とを密着させるように、直径約２ｍｍの中空紐を一周巻きつけ、該中空紐に１〜５Ｎ程度の張力を付与した状態で該中空紐の両端を固定した。次に、多孔質中空糸膜のもう一方の開放端をクランプで挟み、中空部を封止した。クランプ位置は、多孔質中空糸膜における中空紐の巻かれた位置から封止点までが４０ｍｍになるように設定した。そして、注射針を通じて多孔質中空糸膜の中空部に純水を圧入した。純水の注入圧力は、注射針の根元から１５ｍｍの位置で０．１ＭＰａになるように圧力調整弁で調節した。純水の注入開始から１分後より、１分間の膜流出水を採取し、その質量を測定した。膜流出水の温度を測定し、下式（Ｉ）から基準温度（２５℃）における透水性能に換算した。
【００８６】
【数１】
0005633576.tif 000003
【００８７】
ただし、前記式（Ｉ）における略号は以下の意味を示す。
ＷＦ１：膜流出水の温度がＴ１のときの透水性能［ｇ／分］、
ＷＦ２：膜流出水の温度がＴ２のときの透水性能［ｇ／分］、
μ１：温度Ｔ１の水の粘度［Ｐａ・ｓ］、
μ２：温度Ｔ２の水の粘度［Ｐａ・ｓ］。
前記式（Ｉ）は、層流時の円管内流体の流量、粘度と圧力損失の関係を記述したハーゲン−ポアズイユの法則（下式（II）で表される法則）より導出した。
【００８８】
【数２】
0005633576.tif 000004
【００８９】
ただし、前記式（II）における略号は以下の意味を示す。
△Ｐ：圧力損失［Ｐａ］、
Ｌ：円管長さ［ｍ］、
Ｄ：円管直径［ｍ］、
μ：流体粘度［Ｐａ・ｓ］、
Ｑ：管断面の流量［ｍ３・ｓ−１］。
前記式（II）の流量ＱとＷＦは比例するので、係数をかけて前記式（II）は下式（III）に置き換わる。膜表面の多孔質部を屈曲した円管の集合体と見なすと、△Ｐが一定の場合、ＷＦが粘度に反比例することがわかる。
【００９０】
【数３】
0005633576.tif 000005
【００９１】
ただし、前記式（III）におけるαは係数［−］を意味する。
測定温度Ｔ１、Ｔ２において、前記式（III）は下式（IV−ａ）および下式（IV−ｂ）となる。
【００９２】
【数４】
0005633576.tif 000006
【００９３】
ＷＦ測定時の差圧は一定であるから、△Ｐ１＝△Ｐ２となる。同一の膜ならば流路形状は変わらないので、Ｌ１＝Ｌ２、Ｄ１＝Ｄ２である。これを踏まえて前記式（IV−ａ）と前記式（IV−ｂ）を辺々除すと前記式（Ｉ）が導かれる。
温度Ｔ［℃］における水の粘度はＪＩＳ法（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３）に基づいて求めた粘度を用いた。
各例の多孔質中空糸膜の透水性能の測定結果を表２〜４に示す。
【００９４】
【表２】
0005633576.tif 000007
【００９５】
【表３】
0005633576.tif 000008
【００９６】
【表４】
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【００９７】
表２〜４に示すように、純水中でオゾンガスをバブリングさせたオゾン水中に多孔質中空糸膜前駆体を走行させた比較例２、３（表３）や、多孔質中空糸膜前駆体を乾燥させた状態でオゾンガスと接触させた比較例４、５（表４）に比べて、水分を含ませた多孔質中空糸膜前駆体にオゾンガスを気相中で接触させた実施例１〜３では、多孔質中空糸膜の透水性能が高く、膜中に残存する開孔剤が充分に分解し、除去されていた。また、次亜塩素酸ナトリウムを使用し、オゾンガスを使用しなかった比較例１では、温度が３１℃での処理では開孔剤を充分に分解、除去できなかったのに対し、同じ温度で処理した実施例３では、多孔質中空糸膜前駆体に残存する開孔剤が充分に分解し、除去された。
また、多孔質中空糸膜前駆体に含ませる液体として、水の代わりに酢酸を使用した実施例４でも、多孔質中空糸膜前駆体に残存する開孔剤が充分に分解し、除去されていた。
【００９８】
［実施例５］
実施例１と同様にして多孔質中空糸膜前駆体を形成し、熱水で洗浄した。
次いで、前記多孔質中空糸膜前駆体を、有効塩素濃度３００００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ水、２０℃）中に浸漬時間が３分間となるように走行させた。その後、オゾン濃度９ｖｏｌ％のオゾンガスが０．３５Ｌ／分で供給されるオゾン処理部（ＳＵＳ材からなる容器）内で、前記多孔質中空糸膜前駆体とオゾンガスとを気相中で接触させ、開孔剤の分解を行った。このとき、オゾンガスによる処理時間が１分となるように多孔質中空糸膜前駆体を走行させた。また、オゾンガスにより処理する際は、オゾンガスと共に、水分が飽和状態の９７℃の気体を供給し、水分が飽和状態の９７℃のオゾンガスを多孔質中空糸膜前駆体に接触させて加熱を行った。
このようにして、外表面近傍に平均孔径０．２μｍの緻密層を有し、内部に向かって孔径が増大する傾斜構造の多孔質膜層が、補強支持体の外側に形成された多孔質中空糸膜を得た。
【００９９】
［実施例６］
実施例１と同様にして多孔質中空糸膜前駆体を形成し、熱水で洗浄した。
その後、該多孔質中空糸膜前駆体を前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に走行させる代わりに、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２、３質量％）水溶液中に走行させ、水分が飽和状態の気体の温度を表５に示すように変更した以外は、実施例５と同様にして、溶媒の洗浄除去、開孔剤の分解除去、および乾燥を行い、多孔質中空糸膜を得た。
【０１００】
［比較例６］
実施例１と同様にして多孔質中空糸膜前駆体を形成し、熱水で洗浄した。
その後、該多孔質中空糸膜前駆体にオゾンガスを接触させず、水分が飽和状態の気体の温度を表５に示すように変更した以外は、実施例５と同様にして多孔質中空糸膜を形成し、溶媒の洗浄除去、開孔剤の分解除去、および乾燥を行い、多孔質中空糸膜を得た。
【０１０１】
［比較例７］
実施例１と同様にして多孔質中空糸膜前駆体を形成し、熱水で洗浄した。
その後、該多孔質中空糸膜前駆体を前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に走行させる代わりに、過酸化水素（３質量％）水溶液中に走行させ、該多孔質中空糸膜前駆体にオゾンガスを接触させず、水分が飽和状態の気体の温度を表５に示すように変更した以外は、実施例５と同様にして多孔質中空糸膜を形成し、溶媒の洗浄除去、開孔剤の分解除去、および乾燥を行い、多孔質中空糸膜を得た。
【０１０２】
［参考例］
実施例１と同様にして多孔質中空糸膜前駆体を形成し、熱水で洗浄した。
その後、該多孔質中空糸膜前駆体を前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に走行させる代わりに、純水中に走行させ、水分が飽和状態の気体の温度を表５に示すように変更した以外は、実施例５と同様にして、溶媒の洗浄除去、開孔剤の分解除去、および乾燥を行い、多孔質中空糸膜を得た。
各例の多孔質中空糸膜の透水性能の測定結果を表５に示す。
【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
表５に示すように、オゾンガスと他の酸化剤を併用した実施例５、６は、オゾンガスや他の酸化剤を単独で使用した比較例６、７に比べて、多孔質中空糸膜の透水性能が高く、膜中に残存する開孔剤が充分に分解し、除去された。
また、次亜塩素酸ナトリウムとオゾンガスを併用した実施例５の多孔質中空糸膜の透水性能は、次亜塩素酸ナトリウムとオゾンガスをそれぞれ単独で使用した比較例６と参考例の多孔質中空糸膜の透水性能の和よりも大きく、次亜塩素酸ナトリウムとオゾンガスの併用によって、透水性能が大きく向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、開孔剤の除去処理における設備コストを抑えられ、処理後の廃液処理も容易になるため、水処理等に使用される様々な多孔質中空糸膜の製造に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  紡糸ノズル
１２  凝固手段
１２ａ  凝固液
１２ｂ  凝固浴
１４  洗浄手段
１４ａ  洗浄液
１４ｂ  洗浄浴
１６  除去手段
１６ａ  オゾン処理部
１６ｂ  洗浄液
１６ｃ  洗浄浴
１６ｄ  酸化剤溶液
１６ｅ  酸化剤付与部
１８  乾燥手段
２０  巻き取り手段
２２  ガイド部材
【図１】
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【図２】
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