(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の劣化診断装置であって、
充電回路または放電回路に接続された充電中または放電中の二次電池の充電電流または放電電流を遮断する電流遮断手段と、
前記電流遮断手段によって充電電流または放電電流が遮断された二次電池の端子電圧を計測する電圧計測部と、
前記電圧計測部によって計測された端子電圧の時間的変化に基づいて、当該二次電池の劣化を診断する診断手段と、
を備えた劣化診断装置において、
前記診断手段は、電流遮断直後の端子電圧の下降速度または上昇速度に基づいて、劣化の有無を判断するものであり、健常な二次電池における、電流遮断直後の端子電圧の下降速度または上昇速度を、セパレータの厚さとイオンの拡散係数に基づいて算出し、診断対象の二次電池について実測した電流遮断直後の端子電圧の下降速度または上昇速度をこれと比較することによって、劣化の有無を判断することを特徴とする劣化診断装置。
【請求項２】
二次電池のための充電装置であって、
二次電池に対して充電電流を印加するための充電回路と、
前記充電回路または放電回路に接続された充電中または放電中の二次電池の充電電流または放電電流を遮断する電流遮断手段と、
前記電流遮断手段によって充電電流または放電電流が遮断された二次電池の端子電圧を計測する電圧計測部と、
前記電圧計測部によって計測された端子電圧の時間的変化に基づいて、当該二次電池の劣化を診断する診断手段と、
を備えた充電装置において、
前記診断手段は、電流遮断直後の端子電圧の下降速度または上昇速度に基づいて、劣化の有無を判断するものであり、健常な二次電池における、電流遮断直後の端子電圧の下降速度または上昇速度を、セパレータの厚さとイオンの拡散係数に基づいて算出し、診断対象の二次電池について実測した電流遮断直後の端子電圧の下降速度または上昇速度をこれと比較することによって、劣化の有無を判断することを特徴とする充電装置。
【請求項３】
二次電池の劣化診断装置であって、
充電回路または放電回路に接続された充電中または放電中の二次電池の充電電流または放電電流を遮断する電流遮断手段と、
前記電流遮断手段によって充電電流または放電電流が遮断された二次電池の端子電圧を計測する電圧計測部と、
前記電圧計測部によって計測された端子電圧の時間的変化に基づいて、当該二次電池の劣化を診断する診断手段と、
を備えた劣化診断装置において、
前記診断手段は、電流遮断直後の端子電圧の変化の傾きが所定のなだらかさになるまでの時間に基づいて、劣化の有無を判断するものであり、健常な二次電池における、電流遮断直後の端子電圧の変化の傾きが所定のなだらかさになるまでの時間を、セパレータの厚さとイオンの拡散係数に基づいて算出し、診断対象の二次電池について実測した電流遮断直後の端子電圧の変化の傾きが所定のなだらかさになるまでの時間をこれと比較することによって、劣化の有無を判断することを特徴とする劣化診断装置。
【請求項４】
二次電池のための充電装置であって、
二次電池に対して充電電流を印加するための充電回路と、
前記充電回路または放電回路に接続された充電中または放電中の二次電池の充電電流または放電電流を遮断する電流遮断手段と、
前記電流遮断手段によって充電電流または放電電流が遮断された二次電池の端子電圧を計測する電圧計測部と、
前記電圧計測部によって計測された端子電圧の時間的変化に基づいて、当該二次電池の劣化を診断する診断手段と、
を備えた充電装置において、
前記診断手段は、電流遮断直後の端子電圧の変化の傾きが所定のなだらかさになるまでの時間に基づいて、劣化の有無を判断するものであり、健常な二次電池における、電流遮断直後の端子電圧の変化の傾きが所定のなだらかさになるまでの時間を、セパレータの厚さとイオンの拡散係数に基づいて算出し、診断対象の二次電池について実測した電流遮断直後の端子電圧の変化の傾きが所定のなだらかさになるまでの時間をこれと比較することによって、劣化の有無を判断することを特徴とする充電装置。
【請求項５】
二次電池の劣化診断方法であって、
充電中または放電中の二次電池の充電電流または放電電流を遮断し、
充電電流または放電電流が遮断された二次電池の端子電圧を計測し、
前記計測した端子電圧の時間的変化に基づいて、当該二次電池の劣化を診断することを特徴とする劣化診断方法において、
健常な二次電池における、電流遮断直後の端子電圧の下降速度または上昇速度を、セパレータの厚さとイオンの拡散係数に基づいて算出し、診断対象の二次電池について実測した電流遮断直後の端子電圧の下降速度または上昇速度をこれと比較することによって、劣化の有無を判断すること、あるいは、健常な二次電池における、電流遮断直後の端子電圧の変化の傾きが所定のなだらかさになるまでの時間を、セパレータの厚さとイオンの拡散係数に基づいて算出し、診断対象の二次電池について実測した電流遮断直後の端子電圧の変化の傾きが所定のなだらかさになるまでの時間をこれと比較することによって、劣化の有無を判断することを特徴とする劣化診断方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、二次電池の劣化診断技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などを繰り返し使用すると、劣化し、これが進むと二次電池として使用できなくなる。そこで、二次電池の劣化を診断する技術が提案されている。
【０００３】
たとえば、二次電池に電源を接続して交流電圧もしくは交流電流を印加し、電圧・電流を計測して、二次電池のインピーダンスを測定することで、劣化を判断する方法がある（交流インピーダンス法）。上記印加する周波数を、低周波から高周波まで変化させ、そのときのインピーダンスを複素平面上にプロットする（コールコールプロットと呼ばれる）。
【０００４】
コールコールプロットの例を、図１３に示す。半円で示されているのが、周波数を変化させたときの二次電池のインピーダンスの軌跡である。このプロットを健常電池と劣化電池で比較することにより、劣化状態を判断することができる。上記のような劣化診断が一般的に検討されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、放電を休止させた後の電圧変化ΔＶによって、内部抵抗を計測する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】矢田静邦「高性能蓄電池−設計基礎研究から開発・評価まで−、第１編、第２章、２．電池の充放電性能と安全性評価法」２０７頁〜２１３頁、株式会社エヌ・ティー・エス
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に記載の技術では、二次電池の劣化診断を行うための手法が開示されていない。
【０００８】
また、交流インピーダンス法による診断方法では、次のような問題があった。交流電流を印加しなければならないため、通常の充電電流を供給する回路とは別に交流電流を印加・計測するための回路が必要であり、回路が複雑になるという問題があった。
【０００９】
また、交流成分の周波数を低周波から高周波まで変化させて計測を行うため、計測のための時間を要するという問題があった。もちろん、時間をかければコールコールプロットを比較することによって、劣化の推定は可能であるが、特に、低周波領域においては１周期が長いため、本質的に計測時間が長くならざるを得ないという問題があった。
【００１０】
この発明は、上記のような問題点を解決して、回路構成を複雑にすることなく、計測時間を短くすることのできる診断装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
(1)この発明に係る劣化診断装置は、二次電池の劣化診断装置であって、充電回路または放電回路に接続された充電中または放電中の二次電池の充電電流または放電電流を遮断する電流遮断手段と、前記電流遮断手段によって充電電流または放電電流が遮断された二次電池の端子電圧を計測する電圧計測部と、前記電圧計測部によって計測された端子電圧の時間的変化に基づいて、当該二次電池の劣化を診断する診断手段とを備えている。
【００１２】
したがって、迅速に二次電池の劣化の有無を正確に判断することができる。
【００１３】
(2)この発明に係る充電装置は、二次電池のための充電装置であって、二次電池に対して充電電流を印加するための充電回路と、前記充電回路または放電回路に接続された充電中または放電中の二次電池の充電電流または放電電流を遮断する電流遮断手段と、前記電流遮断手段によって充電電流または放電電流が遮断された二次電池の端子電圧を計測する電圧計測部と、前記電圧取得部によって計測された端子電圧の時間的変化に基づいて、当該二次電池の劣化を診断する診断手段とを備えている。
【００１４】
したがって、迅速に二次電池の劣化の有無を正確に判断しつつ、充電を行うことができる。さらに、交流インピーダンス法と比べ、回路構成を簡素化できるという効果がある。
【００１５】
(3)この発明に係る劣化診断装置は、診断手段が、電流遮断直後の端子電圧の下降速度または上昇速度に基づいて、劣化の有無を判断することを特徴としている。
【００１６】
したがって、二次電池の劣化の有無をより正確に判断することができる。
【００１７】
(4)この発明に係る劣化診断装置は、診断手段が、健常な二次電池における、電流遮断直後の端子電圧の下降速度または上昇速度を、セパレータの厚さとイオンの拡散係数に基づいて算出し、診断対象の二次電池について実測した電流遮断直後の端子電圧の下降速度または上昇速度を比較することによって、劣化の有無を判断することを特徴としている。
【００１８】
したがって、健常な二次電池について端子電圧を測定することなく、診断対象の二次電池の劣化の有無を判断することができる。
【００１９】
(5)この発明に係る劣化診断装置は、診断手段が、電流遮断直後の端子電圧の変化の傾きが所定のなだらかさになるまでの時間に基づいて、劣化の有無を判断することを特徴としている。
【００２０】
したがって、二次電池の劣化の有無をより正確に判断することができる。
【００２１】
(6)この発明に係る劣化診断装置は、記診断手段が、健常な二次電池における、電流遮断直後の端子電圧の変化の傾きが所定のなだらかさになるまでの時間を、セパレータの厚さとイオンの拡散係数に基づいて算出し、診断対象の二次電池について実測した電流遮断直後の端子電圧の変化の傾きが所定のなだらかさになるまでの時間をこれと比較することによって、劣化の有無を判断することを特徴としている。
【００２２】
したがって、健常な二次電池について端子電圧を測定することなく、診断対象の二次電池の劣化の有無を判断することができる。
【００２３】
(7)この発明に係る劣化診断方法は、二次電池の劣化診断方法であって、充電中または放電中の二次電池の充電電流または放電電流を遮断し、充電電流または放電電流が遮断された二次電池の端子電圧を計測し、前記計測した端子電圧の時間的変化に基づいて、当該二次電池の劣化を診断することを特徴としている。
【００２４】
したがって、二次電池の劣化の有無を正確に判断することができる。
【００２５】
「電流遮断手段」は、実施形態においては、ステップＳ５、ステップＳ１５がこれに対応する。
【００２６】
「電圧計測部」は、実施形態においては、電圧・電流計４２がこれに対応する。
【００２７】
「診断手段」は、実施形態においては、ステップＳ７、ステップＳ１７がこれに対応する。
【００２８】
「プログラム」とは、ＣＰＵにより直接実行可能なプログラムだけでなく、ソース形式のプログラム、圧縮処理がされたプログラム、暗号化されたプログラム等を含む概念である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】この発明の一実施形態による劣化診断装置の機能ブロック図である。
【図２】この発明の一実施形態による劣化診断装置のハードウエア構成である。
【図３】診断プログラム４６のフローチャートである。
【図４】診断プログラム４６のフローチャートである。
【図５】診断プログラム４６のフローチャートである。
【図６】診断プログラム４６のフローチャートである。
【図７】診断プログラム４６のフローチャートである。
【図８】放電電流遮断後の電圧の変化を示すグラフである。
【図９】放電電流遮断後の電圧の変化を示すグラフである。
【図１０】充電電流遮断後の電圧の変化を示すグラフである。
【図１１】充電電流遮断後の電圧の変化を示すグラフである。
【図１２】二次電池の構造を示す図である。
【図１３】インピーダンス測定による劣化診断の方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
１．発明の背景
発明者らは、二次電池の充電時あるいは放電時に電流を遮断した際、健常なものと劣化したものとで、遮断直後の電圧変化曲線が異なることを見いだした。つまり、劣化した二次電池は、充電時の電流遮断直後の極めて早い時間での電圧低下が穏やかになり、放電時の電流遮断直後の極めて早い時間での電圧上昇が穏やかになることを見いだした。この発明は、かかる発明者らの新たな知見に基づくものである。
【００３１】
２．劣化診断装置の機能ブロック図
図１に、この発明の一実施形態による劣化診断装置１２の機能ブロック図を示す。充放電回路２は、二次電池１０に対して電流を供給して充電を行ったり、二次電池１０を放電したりするための回路である。また、充電中または放電中の二次電池１０の充電電流または放電電流を遮断する。電圧計測部６は、電流遮断直後の二次電池１０の端子電圧を計測する。診断手段８は、計測した電圧に基づいて、二次電池１０の劣化の有無を判断する。
【００３２】
劣化した二次電池１０は、劣化していない二次電池１０に比べて、電流遮断直後の電圧変化が急峻である。診断手段８は、これに基づいて二次電池１０の劣化の有無を判断する。
【００３３】
３．ハードウエア構成
図２に、この発明の一実施形態による劣化診断装置１２のハードウエア構成を示す。
【００３４】
充放電回路２は、商用電源２０を受けて降圧・整流・平滑などを行って二次電池１０に対し充電電流を印加する。また、二次電池１０を放電するように制御する。さらに、充電中または放電中に、充電電流または放電電流を遮断する。
【００３５】
ＣＰＵ３０には、メモリ３２、ディスプレイ３４、Ｉ／Ｏインターフェイス３６、Ａ／Ｄ変換器３８、記録部４０が接続されている。
【００３６】
Ｉ／Ｏインターフェイス３６には、電圧制御回路２２が接続されており、ＣＰＵ３０は、Ｉ／Ｏインターフェイス３６を介して、電圧制御回路２２を制御する。
【００３７】
電圧・電流モニタ回路２４は、二次電池１０の端子電圧、充電電流（放電電流）を計測する。電圧・電流モニタ回路２４の出力はＡ／Ｄ変換器３８によってディジタルデータにされる。ＣＰＵ３０は、これによって、二次電池１０の端子電圧データを得ることができる。記録部４０には、診断プログラム４６が記録されている。
【００３８】
４．診断プログラム
図３〜図７に、診断プログラム４６のフローチャートを示す。充放電回路２には、二次電池１０が接続されている。ここでは、この二次電池１０の初期的な充電状態はわからないものとする。
【００３９】
ＣＰＵ３０は、ステップＳ１において、電圧制御回路２２を制御して、二次電池１０に対する充電を開始する。次に、ＣＰＵ３０は、電圧・電流モニタ回路２４の出力をＡ／Ｄ変換器３８を介して取り込み、二次電池１０の端子電圧を監視する。ＣＰＵ３０は、この電圧を監視して、二次電池１０が満充電となったかどうかを判断する（ステップＳ２）。二次電池１０の電圧が所定電圧に達し、満充電となると、ＣＰＵ３０は、電圧制御回路２２を制御して、二次電池１０の放電を開始する（ステップＳ３）。
【００４０】
ＣＰＵ３０は、電圧・電流モニタ回路４２によって計測された放電電流を、Ａ／Ｄ変換器３８を介して、放電電流値データとして取り込む。ＣＰＵ３０は、放電電流値データを時間で積算する（ステップＳ４）。つまり、放電電流値に放電時間を乗じて、放電容量を算出する。そして、満充電の容量から、積算した放電容量を減算し、残容量を算出する。
【００４１】
ＣＰＵ３０は、この残容量が５０％を下回ったかどうかを判断する（ステップＳ５）。たとえば、満充電で１０００ｍＡＨの二次電池１０であれば、残容量が５００ｍＡＨを下回ったかどうかを判断する。
【００４２】
下回っていなければ、ＣＰＵ３０は放電を継続する。下回っていれば、ＣＰＵ３０は、電圧・電流モニタ回路４２、Ａ／Ｄ変換器３８から取得した電圧値データの、記録部４０への記録を開始する（ステップＳ６）。
【００４３】
次に、ＣＰＵ３０は、電圧制御回路２２を制御して、二次電池１０の放電電流を遮断する（ステップＳ７）。つまり、二次電池１０の端子を開放状態にする。ＣＰＵ３０は、放電電流を遮断してから、所定の計測時間（たとえば４sec1/2）が経過したかどうかを判断する（ステップＳ８）。所定の計測時間が経過すれば、記録していた電圧値データの、遮断直後の傾きから、劣化の有無を判断する（ステップＳ９）。
【００４４】
図８に、放電電流を遮断した直後の電圧変化の一例を示す。縦軸は電圧、横軸は時間（時間の平方根）である。健常データは、健常な二次電池の電圧変化を示している。劣化データは、劣化した二次電池の電圧変化を示している。
【００４５】
遮断直後においては、健常データは３．７２Ｖ、劣化データは３．６４Ｖである。健常データは、極めて速く３．７６Ｖに達している。劣化データは、１．５sec1/2後に３．７６Ｖに達している。このように、劣化した二次電池の方が、遮断直後の電圧上昇が緩やか（上昇速度が遅い）である。
【００４６】
たとえば、電圧上昇が所定値（たとえば０．１Ｖ）に達するまでの時間（つまり上昇速度）が、所定値（たとえば、１sec1/2）より大きいかどうかによって、劣化の有無を判断することができる。なお、このような判断基準は、健常な二次電池および劣化した二次電池について計測を行った結果に基づいて、予め記録しておくことができる。
【００４７】
次に、ＣＰＵ３０は、電圧制御回路２２を制御して、二次電池１０の放電を再開する（ステップＳ１０）。ＣＰＵ３０は、電圧・電流モニタ回路４２によって計測された放電電流を、Ａ／Ｄ変換器３８を介して、放電電流値データとして取り込む。ＣＰＵ３０は、放電電流値データを時間で積算する（ステップＳ１１）。つまり、放電電流値に放電時間を乗じて、放電容量を算出する。そして、満充電の容量から、積算した放電容量を減算し、残容量を算出する。
【００４８】
ＣＰＵ３０は、この残容量が０％になったかどうかを判断する（ステップＳ１２）。たとえば、満充電で１０００ｍＡＨの二次電池１０であれば、残容量が０ｍＡＨになったかどうかを判断する。
【００４９】
残容量が０になっていなければ、ＣＰＵ３０は放電を継続する。０になれば、ＣＰＵ３０は、電圧・電流モニタ回路４２、Ａ／Ｄ変換器３８から取得した電圧値データの、記録部４０への記録を開始する（ステップＳ１３）。
【００５０】
次に、ＣＰＵ３０は、電圧制御回路２２を制御して、二次電池１０の放電電流を遮断する（ステップＳ１４）。ＣＰＵ３０は、放電電流を遮断してから、所定の計測時間（たとえば４sec1/2）が経過したかどうかを判断する（ステップＳ１５）。所定の計測時間が経過すれば、記録していた電圧値データの、遮断直後の傾きから、劣化の有無を判断する（ステップＳ１６）。
【００５１】
図９に、放電電流を遮断した直後の電圧変化の一例を示す。遮断直後においては、健常データは３．０５Ｖ、劣化データは３．０Ｖである。その後、健常データは、１sec1/2をかけて３．２Ｖまで上昇し、その後、上昇の傾きが緩やかになっている。これに対し、劣化データは、２．５sec1/2をかけて３．３５Ｖまで上昇し、その後、上昇の傾きが緩やかになっている。このように、劣化した二次電池の方が、上昇の傾きが所定の緩やかさになるまでの時間が長い。
【００５２】
たとえば、電圧上昇の傾きが所定値以下（たとえば０．０５Ｖ／sec1/2）になるまでの時間（つまり傾き）が、所定値（たとえば、１．５sec1/2）より大きいかどうかによって、劣化の有無を判断することができる。
【００５３】
次に、ＣＰＵ３０は、電圧制御回路２２を制御して、二次電池１０の充電を開始する（ステップＳ１７）。ＣＰＵ３０は、電圧・電流モニタ回路４２によって計測された放電電流を、Ａ／Ｄ変換器３８を介して、充電電流値データとして取り込む。ＣＰＵ３０は、充電電流値データを時間で積算する（ステップＳ１８）。つまり、充電電流値に放電時間を乗じて、充電容量を算出する。
【００５４】
ＣＰＵ３０は、この充電容量が５０％になったかどうかを判断する（ステップＳ１９）。たとえば、満充電で１０００ｍＡＨの二次電池１０であれば、充電容量が５００ｍＡＨになったかどうかを判断する。
【００５５】
残容量が５００ｍＡＨになっていなければ、ＣＰＵ３０は放電を継続する。５００ｍＡＨになれば、ＣＰＵ３０は、電圧・電流モニタ回路４２、Ａ／Ｄ変換器３８から取得した電圧値データの、記録部４０への記録を開始する（ステップＳ２０）。
【００５６】
次に、ＣＰＵ３０は、電圧制御回路２２を制御して、二次電池１０の充電電流を遮断する（ステップＳ２１）。つまり、二次電池１０の端子を解放する。ＣＰＵ３０は、充電電流を遮断してから、所定の計測時間（たとえば４sec1/2）が経過したかどうかを判断する（ステップＳ２２）。所定の計測時間が経過すれば、記録していた電圧値データの、遮断直後の傾きから、劣化の有無を判断する（ステップＳ２３）。
【００５７】
図１０に、充電電流を遮断した直後の電圧変化の一例を示す。遮断直後は、健常データが３．９４Ｖ、劣化データが３．９５Ｖである。このグラフから明らかなように、健常データは、遮断と同時に３．９Ｖまで電圧が下降している。これに対し、劣化データは、１sec1/2程度の時間をかけて３．９Ｖまで下降している。このように、劣化した二次電池の方が、遮断直後の電圧低下（低下速度）が緩やかである。
【００５８】
たとえば、電圧低下が所定値（たとえば０．１Ｖ）に達するまでの時間（つまり傾き）が、所定値（たとえば、１sec1/2）より大きいかどうかによって、劣化の有無を判断することができる。なお、このような判断基準は、健常な二次電池および劣化した二次電池について計測を行った結果に基づいて、予め記録しておくことができる。
【００５９】
次に、ＣＰＵ３０は、電圧制御回路２２を制御して、二次電池１０の充電を再開する（ステップＳ２４）。ＣＰＵ３０は、電圧・電流モニタ回路４２によって計測された充電電流を、Ａ／Ｄ変換器３８を介して、充電電流値データとして取り込む。ＣＰＵ３０は、充電電流値データを時間で積算する（ステップＳ２５）。つまり、充電電流値に充電時間を乗じて、充電容量を算出する。
【００６０】
ＣＰＵ３０は、この充電容量が１００％になったかどうかを判断する（ステップＳ２６）。たとえば、満充電で１０００ｍＡＨの二次電池１０であれば、充電容量が１０００ｍＡＨになったかどうかを判断する。
【００６１】
充電容量が１０００ｍＡＨになっていなければ、ＣＰＵ３０は充電を継続する。１０００ｍＡＨになれば、ＣＰＵ３０は、電圧・電流モニタ回路４２、Ａ／Ｄ変換器３８から取得した電圧値データの、記録部４０への記録を開始する（ステップＳ２７）。
【００６２】
次に、ＣＰＵ３０は、電圧制御回路２２を制御して、二次電池１０の充電電流を遮断する（ステップＳ２８）。ＣＰＵ３０は、充電電流を遮断してから、所定の計測時間（たとえば４sec1/2）が経過したかどうかを判断する（ステップＳ２９）。所定の計測時間が経過すれば、記録していた電圧値データの、遮断直後の傾きから、劣化の有無を判断する（ステップＳ３０）。
【００６３】
図１１に、充電電流を遮断した直後の電圧変化の一例を示す。遮断直後においては、健常データも劣化データも、ほぼ４．２３Ｖの電圧である。このグラフから明らかなように、健常データは、直後に４．２Ｖまで電圧が下降している。これに対し、劣化データは、１sec1/2程度の時間をかけて４．１７Ｖまで下降している。このように、劣化した二次電池の方が、遮断直後の電圧下降が緩やかである。
【００６４】
たとえば、電圧下降が所定値（たとえば０．０５Ｖ）に達するまでの時間（つまり傾き）が、所定値（たとえば、１sec1/2）より大きいかどうかによって、劣化の有無を判断することができる。
【００６５】
また、５０％放電後の時と同じように、傾きが緩やかになるまでの時間によって、劣化の有無を判断するようにしてもよい。
【００６６】
ＣＰＵ３０は、上記の各ステップＳ９、Ｓ１６、Ｓ２３、Ｓ３０における判断を総合して、二次電池１０の劣化の有無を判断する（ステップＳ３１）。たとえば、上記各判断のいずれか一つでも、劣化傾向を示していれば、劣化しているものと判断する。さらに、ＣＰＵ３０は、このようにして判断した結果を、ＬＣＤなどのディスプレイ３４に表示する（ステップＳ３１）。たとえば、「健常です」「劣化しています」などの表示を行う。
【００６７】
図８〜図１１のグラフから明らかなように、遮断直後の大きな変化が終わって電圧が安定した時点では、健常な二次電池も劣化した二次電池も、電圧値に大きな差は見られない。したがって、かかる電圧の差によって劣化の有無を判断することは困難であるといえる。この実施形態では、遮断直後の電圧変化を見て劣化の有無を判断しているので、より正確に判断することができる。
【００６８】
発明者らは、充電電流遮断後、放電電流遮断後の電極における電圧の時間的変化を、以下の式によって正確に算出できることを見いだした。
【００６９】
【数１】
0005596083.tif 000002
【００７０】
上式において、Ｅは、図１２における電極１５０または１７０の表面１５０ａ、１７０ａの電圧である。Ｅ0は初期電圧である。ΔＥ0は、電流遮断後の最終到達電圧と初期電圧Ｅ0との差である。ｌは、図１２のセパレータ１６０の厚さである。Ｄsは、リチウムイオンの拡散係数である。ｔは電流遮断後の経過時間である。
【００７１】
健常な二次電池の上記の各パラメータが既知であれば、健常な二次電池について、実測しなくとも図８〜図１１のような変化を算出することができる。したがって、健常な二次電池についてのデータを取得しなくとも、検査対象となっている二次電池の劣化の有無を判断することが可能となる。
【００７２】
５．その他の実施形態
(1)上記実施形態では、ＳＯＣ５０％放電、ＳＯＣ０％放電、ＳＯＣ５０％充電、ＳＯＣ１００％充電の４つの時点において電流を遮断して、その電圧変化に基づいて劣化の有無を判断するようにしている。しかし、これらのいずれか一つの時点（あるいは二つの時点、三つの時点）におけるで電圧変化に基づいて、劣化の有無を判断するようにしてもよい。
【００７３】
さらに、ＳＯＣ１０％、３０％、７０％などの放電・充電の時点で、遮断して判断を行うようにしてもよい。
【００７４】
(2)上記実施形態では、充放電回路２を用いて判断を行うようにしている。しかし、充電時の遮断後電圧に基づく判断のみを行うのであれば、充電回路を設けるだけでよい。また、放電時の遮断後電圧に基づく判断のみを行うのであれば、放電回路を設けるだけでよい。
【００７５】
(3)上記実施形態では、劣化診断装置としての例を示した。しかし、充電装置にこの劣化診断装置の機能を組み込むようにしてもよい。たとえば、充電回路２によって充電を行う途中に、一時的に充電電流を遮断し、劣化の有無を判断するようにしてもよい。劣化の有無を判断した後、再び、充電電流を印加して充電を行うようにする。このようにすれば、充電動作の中で、併せて、劣化有無の判断を行うことができる。
【００７６】
(4)なお、上記実施形態では、劣化の有無を判断するようにしている。しかし、所定の電圧変化があるまでの時間（つまり傾き）に応じて、劣化の度合いを判断するようにしてもよい。時間が長いほど、劣化が進んでいると判断する。
【００７７】
(5)また、判断した劣化の有無や度合いを、充電装置に提供するようにしてもよい。これを受けて、充電装置は、劣化の度合いなどにより、充電時間の調整などを行うことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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