(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝熱プレートの間に形成された触媒層を備えたプレート式反応器に、炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種、または、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種、並びに、分子状酸素を含む反応原料混合物を供給し、前記反応原料を接触気相酸化し、不飽和炭化水素、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド、並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の反応生成物を製造する製造方法であって、
前記プレート式反応器は、触媒層の平均層厚さが異なる複数の反応帯域に分割されており、前記複数の反応帯域には、独立して温度調整された熱媒体が供給され、前記酸化により生じる熱を、前記伝熱プレートを隔てて除熱し、前記触媒層内の温度が独立して制御され、
前記反応原料混合物の入口に最も近接する反応帯域Ｓ１に供給される前記熱媒体の温度Ｔ（Ｓ１）は、前記反応帯域Ｓ１に隣接し、前記反応原料混合物の流れの下流に位置する反応帯域Ｓ２に供給される前記熱媒体の温度Ｔ（Ｓ２）より高く、「Ｔ（Ｓ１）−Ｔ（Ｓ２）」は５℃以上であり、
前記炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種を酸化するときの、前記反応原料の負荷量が、触媒１リットル当たり１６７リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］以上であり、
前記炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種を酸化するときの、前記反応原料の負荷量が、触媒１リットル当たり１６０リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］以上であることを特徴とする、不飽和炭化水素、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド、並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる一種以上の反応生成物を製造する製造方法。
【請求項２】
特定されない任意の反応帯域Ｓ（ｊ）に供給される熱媒体の温度をＴ（Ｓｊ）とし、前記反応帯域Ｓ（ｊ）に隣接し、反応原料混合物の流れの下流に位置する反応帯域Ｓ（ｊ＋１）に供給される前記熱媒体の温度をＴ（Ｓｊ＋１）としたときに、前記Ｔ（Ｓｊ）と前記Ｔ（Ｓｊ＋１）が、Ｔ（Ｓｊ）−Ｔ（Ｓｊ＋１）≧５、の関係を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応帯域の数が２〜５であり、反応原料混合物の入口から出口に向かって、各反応帯域の触媒層の平均層厚さが増大することを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種を酸化するときの、前記反応原料の負荷量が、触媒１リットル当たり１７０〜２９０リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種を酸化するときの、前記反応原料の負荷量が、触媒１リットル当たり１８０〜３００リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記プレート式反応器の反応生成物出口での反応原料の転化率が、９０％以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記反応原料がプロピレンであり、前記複数の反応帯域に供給される熱媒体の温度が３
２０〜４００℃であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記反応原料がアクロレインであり、前記複数の反応帯域に供給される熱媒体の温度が２５０〜３２０℃であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒が充填されたプレート式反応器に反応原料を供給し、該反応原料を反応させ反応生成物を製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、接触気相酸化反応を利用し、不飽和脂肪酸等の反応物を製造する製造方法においては、工業的及び実用的な見地から、管式熱交換器形状の多管式反応器が用いられている。該多管式反応器を用いた反応物の製造方法では、多管式反応器の反応管の内側には固体触媒が充填され、反応管の外側には温度制御された熱媒体が循環され、該熱媒体により反応管内側の温度が制御される。
【０００３】
上記多管式反応器を用いて不飽和脂肪酸等の反応物を製造する場合、反応物の製造量を増加させたいときは、製造量の増加に応じて反応管の数を増加する必要がある。しかしながら、この場合、反応管が数万本に達することもあり、多菅式反応器の製作限界を超えることがある。製作限界を超えた場合は、複数の反応系列を所有せざるを得ないことが現実である。
【０００４】
一方、規定の反応管数あるいは反応器で、単位触媒当たりの処理負荷量を高めて所望の製造量を確保しようとする場合がある。この際には各反応管内で発生する反応熱が増加し、反応管の外側に循環される熱媒体によって反応管内側の温度を適切に制御できない状況が生じる。
反応管内側の温度を適切に制御できない場合、反応管内側に保持された触媒の一部の温度が著しく上昇する（以下、ホットスポットともいう）。該触媒の一部の温度が、限界を超えた場合、触媒の一部が損傷し、触媒の耐用期間が短くなる。
触媒の一部が損傷した場合には、該反応器を用いた反応物の生産を停止し、触媒交換が必要となる。すなわち、触媒を交換する間は反応物の生産が停止し、所望の製造量の確保が困難になるなどの重大問題が発生することとなる。
また、触媒交換に至らなくても、ホットスポットの発生により、適切な反応条件の維持が困難となり、触媒の反応成績が悪化し目的反応物の収量が低下するなどの問題が発生する。
【０００５】
また、特許文献１及び２には、上記多管式反応器を用いて反応原料であるプロピレンやアクロレインを単位触媒当たりの処理負荷量を高めた状態で接触気相酸化反応する方法が提案されている。しかしながら、多管式反応器に用いられる反応管は半径が２０から３０ミリメートルのパイプで、反応流体（反応原料混合物や反応生成物の混合物などの総称）の入口から出口まで同じ径の反応管を用いているため、反応流体の単位触媒当たりの処理負荷量が高い条件下では、反応流体の圧力損失が大きく、反応器での圧力が上昇し、結果、目的反応物の収量が低下する欠点がある。更には、反応器内圧の上昇に伴い、反応流体等を供給するための圧縮機のエネルギーが大きくなり、目的反応物の収量以外にも、コスト的にも不利である。
【０００６】
上記問題点を解決する一つの方法として、プレート式熱交換器の構造を有する接触気相酸化用の反応器が提案されている。例えば、特許文献３では、２枚の伝熱プレート間に触媒を充填し、伝熱プレートの外側に熱媒体が供給されるプレート型触媒反応装置が提案されている。また、特許文献４では、円弧或いは楕円弧に賦形された波板の２枚を対面させ、当該両波板の凸面部を互いに接合して複数の熱媒体流路を形成された伝熱プレートを、
複数配列してなりかつ隣り合った伝熱プレートの波板凸面部と凹面部とが対面して所定間隔の触媒層を形成したプレート式触媒反応器が提案されている。
上記提案には、プレート式反応器の構造とその接触気相酸化反応への応用については記述されているが、反応によって生じる熱を適切に制御しホットスポットを防ぎつつ、目的反応物の収量を向上させる方法については何ら言及されていない。特に、単位触媒当たりの処理負荷量を高めたときに、反応によって生じる熱を適切に制御しホットスポットを防ぎ、触媒の損傷を防止し、かつ、目的反応物の収量及び製造量を向上させる方法については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００３−５１４７８８号公報
【特許文献２】特表２００２−５３９１０３号公報
【特許文献３】特開２００４−１６７４４８号公報
【特許文献４】特開２００４−２０２４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、触媒が充填されたプレート式反応器に反応原料を供給し、該反応原料を反応させ反応生成物を製造する製造方法において、単位触媒当たりの反応原料の処理負荷量を高めたときであっても、触媒を通過する反応ガスの圧力損失の増大を防止し、かつ、反応によって生じる熱を適切に制御することでホットスポットを防ぎ、触媒の損傷を防止しつつ目的反応生成物の収率を向上させる新規な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、伝熱プレートの間に形成された触媒層の平均層厚さが異なる複数の反応帯域に分割されているプレート式反応器に、反応原料を供給し、該反応原料を接触気相酸化し、目的反応生成物を製造する製造方法において、上記複数の反応帯域に供給される熱媒体の温度に着目し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１０】
［１］  伝熱プレートの間に形成された触媒層を備えたプレート式反応器に、炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種、または、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種、並びに、分子状酸素を含む反応原料混合物を供給し、前記反応原料を接触気相酸化し、不飽和炭化水素、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド、並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の反応生成物を製造する製造方法であって、
前記プレート式反応器は、触媒層の平均層厚さが異なる複数の反応帯域に分割されており、前記複数の反応帯域には、独立して温度調整された熱媒体が供給され、前記酸化により生じる熱を、前記伝熱プレートを隔てて除熱し、前記触媒層内の温度が独立して制御され、前記反応原料混合物の入口に最も近接する反応帯域Ｓ１に供給される前記熱媒体の温度Ｔ（Ｓ１）は、前記反応帯域Ｓ１に隣接し、前記反応原料混合物の流れの下流に位置する反応帯域Ｓ２に供給される前記熱媒体の温度Ｔ（Ｓ２）より高く、前記炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種を酸化するときの、前記反応原料の負荷量が、触媒１リットル当たり１５０リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］以上であり、前記炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種を酸化するときの、前記反応原料の負荷量が、触媒１リットル当たり１６０リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］以上であることを特徴とする、不飽和
炭化水素、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド、並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる一種以上の反応生成物を製造する製造方法。
［２］  特定されない任意の反応帯域Ｓ（ｊ）に供給される熱媒体の温度をＴ（Ｓｊ）とし、前記反応帯域Ｓ（ｊ）に隣接し、反応原料混合物の流れの下流に位置する反応帯域Ｓ（ｊ＋１）に供給される前記熱媒体の温度をＴ（Ｓｊ＋１）としたときに、前記Ｔ（Ｓｊ）と前記Ｔ（Ｓｊ＋１）が、Ｔ（Ｓｊ）−Ｔ（Ｓｊ＋１）≧５、の関係を満たすことを特徴とする、［１］に記載の製造方法。
［３］  前記反応帯域の数が２〜５であり、反応原料混合物の入口から出口に向かって、各反応帯域の触媒層の平均層厚さが増大することを特徴とする、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］  前記炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種を酸化するときの、前記反応原料の負荷量が、触媒１リットル当たり１７０〜２９０リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］  前記炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種を酸化するときの、前記反応原料の負荷量が、触媒１リットル当たり１８０〜３００リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］  前記プレート式反応器の反応生成物出口での反応原料の転化率が、９０％以上であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］  前記反応原料がプロピレンであり、前記複数の反応帯域に供給される熱媒体の温度が３２０〜４００℃であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］  前記反応原料がアクロレインであり、前記複数の反応帯域に供給される熱媒体の温度が２５０〜３２０℃であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の好ましい態様によれば、触媒が充填されたプレート式反応器に反応原料を供給し、該反応原料を反応させ反応物を製造する製造方法において、単位触媒当たりの反応原料の処理負荷量を高めたときに、触媒を通過する反応ガスの圧力損失の増大を防止し、かつ、反応によって生じる熱を適切に制御することでホットスポットを防ぎ、触媒の損傷を防止しつつ目的反応生成物の収率を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】プレート式反応器の縦断面図を示す。
【図２】プレート式反応器の縦断面図を示す。
【図３】伝熱プレートの拡大図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の製造方法は、伝熱プレートの間に形成された触媒層を備えたプレート式反応器に、炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種、または、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種、並びに、分子状酸素を含む反応原料混合物を供給し、前記反応原料を接触気相酸化し、不飽和炭化水素、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド、並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の反応生成物を製造する製造方法であって、前記プレート式反応器は、触媒層の平均層厚さが異なる複数の反応帯域に分割されており、前記複数の反応帯域には、独立して温度調整された熱媒体が供給され、前記酸化により生じる熱を、前記伝熱プレートを隔てて除熱し、前記触媒層内の温度が独立して制御され、前記反応原料混合物の入口に最も近接
する反応帯域Ｓ１に供給される前記熱媒体の温度Ｔ（Ｓ１）は、前記反応帯域Ｓ１に隣接し、反応原料混合物の流れの下流に位置する反応帯域Ｓ２に供給される前記熱媒体の温度Ｔ（Ｓ２）より高く、前記炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種を酸化するときの、前記反応原料の負荷量が、触媒１リットル当たり１５０リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］以上であり、前記炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種を酸化するときの、前記反応原料の負荷量が、触媒１リットル当たり１６０リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］以上であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の製造方法に用いられる反応原料は、炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種、または、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種である。
上記炭素数３の炭化水素としては、プロピレン、プロパンが挙げられる。
上記炭素数４の炭化水素としては、イソブチレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ブタン、イソブタンが挙げられる。
上記炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレインが挙げられる。
これら反応原料の状態は、限定されないが、ガス（反応原料ガス）の状態であることが好適に例示できる。
また、上記反応生成物である不飽和炭化水素、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド、並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸における、不飽和炭化水素としては、ブタジエンが挙げられ、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレインが挙げられ、炭素数３及び４の不飽和脂肪酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が挙げられる。
ここで、本発明の製造方法において、本発明が、上記反応生成物すべてにおいて適用が可能であると考える理由は以下の通りである。
例えば、炭素数３のプロピレンからアクロレイン、炭素数４のイソブチレンからメタクロレイン、及びノルマルブテンからブタジエンの製造に用いられる触媒の基本組成（例えばモリブデン（Ｍｏ）−ビスマス（Ｂｉ）系）、製法、及び形状は、基本的に同じであること。また、当該反応生成物の製造における反応形式、プロセスが工業的に同一であることが挙げられる。更には、不飽和脂肪族アルデヒドであるアクロレインからアクリル酸、メタクロレインからメタクリル酸、及びブテン類から無水マレイン酸においても、同様の基本組成（例えばモリブデン（Ｍｏ）−バナジュウム（Ｖ）系）、形状の触媒を用い、同じ反応形式、プロセスによって工業的に反応製造されることが挙げられる。これらの反応はいずれも分子状酸素による接触気相酸化であり、大きな発熱を伴う反応で、発明者らの知見では同様な反応特性を有しており、本発明を効果的に適用できると考えている。
【００１５】
上記プレート式反応器に供給される上記反応原料混合物は、反応原料、分子状酸素、及び必要に応じて窒素や水蒸気などの反応に不活性なガスを含む。
上記反応原料は、１種のみの構成としてもよく、また２種以上を混合した混合物（例えば、混合ガス）としてもよい。上記反応原料混合物（例えば、反応混合ガス）の組成は、目的に応じて適宜選択される。
上記反応原料の、上記反応原料混合物に対する含有量は、特に限定されないが、反応原料の総量として、５〜１３モル％であることが好ましい。また、上記分子状酸素の、上記反応原料混合物に対する含有量は、反応原料の総量の１〜３倍量であることが好ましい。
上記不活性なガスの、上記反応原料混合物に対する含有量は、上記反応原料混合物全量から反応原料の総量と分子状酸素量を除いた値となる。なお、上記不活性なガスは、反応系から排出される排気ガスを再循環した不活性ガスを用いてもよい。
【００１６】
本発明の製造方法には、目的に応じて、公知の触媒を用いることが可能である。
触媒の組成としては、モリブデン、タングステン、ビスマスなどを含む金属酸化物、または、バナジウムなどを含む金属酸化物が挙げられる。該組成の金属酸化物粉末を、球状、ペレット状、またはリング状に成型し、高温で焼成して触媒として用いる。
また、触媒の形状は、公知の形状が採用でき、直径が３〜１５ｍｍ（ミリメートル）の球状、または楕円形以外の形状で３〜１５ｍｍの相当直径を有するペレット状、あるいは円柱の円柱中心に穴の開いたリング状の形状のもので、円外径が４〜１０ｍｍ、円内径が１〜３ｍｍ、高さが２〜１０ｍｍの形状が好適に用いられる。上記直径、相当直径、円外径及び高さが、３〜５ｍｍの触媒がより好ましい。
【００１７】
反応原料がプロピレンの場合、上記金属酸化物として、下記一般式（１）で表される化合物が好適に例示される。
Ｍｏ（ａ）Ｂｉ（ｂ）Ｃｏ（ｃ）Ｎｉ（ｄ）Ｆｅ（ｅ）Ｘ（ｆ）Ｙ（ｇ）Ｚ（ｈ）Ｑ（ｉ）Ｓｉ（ｊ）Ｏ（ｋ）・・・式（１）
上記式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｃｏはコバルト、Ｎｉはニッケル、Ｆｅは鉄、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジュウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはほう素、りん、砒素及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、セリウム及びサマリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｑはハロゲン元素、Ｓｉはシリカ、Ｏは酸素を表す。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｓｉ及びＯの原子比を表し、モリブデン原子（Ｍｏ）が１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、１≦ｃ＋ｄ≦１０、０．０５≦ｅ≦３、０．０００５≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦４０であり、ｋは各元素の酸化状態によって決まる値である。
【００１８】
一方、反応原料がアクロレインの場合、上記金属酸化物として、下記一般式（２）で表される化合物が好適に例示される。
Ｍｏ（１２）Ｖ（ａ）Ｘ（ｂ）Ｃｕ（ｃ）Ｙ（ｄ）Ｓｂ（ｅ）Ｚ（ｆ）Ｓｉ（ｇ）Ｃ（ｈ）Ｏ（ｉ）・・・式（２）
上記式（２）中、ＸはＮｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。但し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣおよびＯは元素記号である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、モリブデン原子（Ｍｏ）１２に対して、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００であり、ｉは前記各成分のうちＣを除いた各成分の酸化度によって決まる値である。
【００１９】
実用的な反応器に於いては、単位触媒当たりの反応原料の処理負荷量を高めて、目的反応生成物の生産性を増加させることが要求される。
しかしながら、単位触媒当たりの反応原料の処理負荷量を高めた場合、反応によって生じる熱を適切に制御しホットスポットを防ぎ、触媒の損傷を防止し、かつ、反応原料の転化率及び目的反応生成物の収率を向上させるための方策が必要となる。
これに対応するために、本発明の製造方法に用いられるプレート式反応器は、その形状等は特に限定されないが、下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。
（１）伝熱プレートの間に形成された触媒層の平均層厚さが異なる複数の反応帯域に分割されていること。
（２）複数の反応帯域には、独立して温度調整された熱媒体が供給され、接触気相酸化反応により生じる熱を、伝熱プレートを隔てて除熱し、触媒層内の温度が独立して制御できること。
【００２０】
以下、上記プレート式反応器の実施態様について記載する。
なお、以下の記載では、便宜上、反応原料、反応原料混合物、及び反応によって生じる反応生成物の混合物などの総称である反応流体の一態様である「反応ガス」を用いて説明する場合がある。
プレート式反応器の第１の態様としては、一対の伝熱プレートに挟まれた空間内に触媒を充填して反応帯域が形成され、伝熱プレートの外側に熱媒体が供給される熱媒体流路を有するプレート式反応器が挙げられる。
上記プレート式反応器の反応帯域は複数の領域に分割することが可能であり、一対の伝熱プレートの間隔を調整することで各反応帯域に充填された触媒層厚さを変化させることが可能である。特に、供給される反応原料混合物の入口から出口に向かって、反応帯域の各領域の触媒層厚さが増大する構造であることが好ましい。また、伝熱プレート対の外側が複数の熱媒体流路に分割され、各々異なった温度を有する熱媒体を該流路に供給することが可能である。
上記プレート式反応器に供給される反応ガスの方向は伝熱プレートに沿って流れ、熱媒体は一対の伝熱プレートの外側に供給される。当該熱媒体の流れ方向は、特に制限は無いが、工業的規模での反応装置には通常、多量の触媒を収容する必要があり、多数の伝熱プレート対が設置されるので、反応ガスの流れと直角方向が都合よい。
通常の反応に於ける反応量は、反応ガスの入口部分が最も大きく、反応に伴う反応熱の発生は最大で、反応ガスの出口方向に減少する。伝熱プレートの間隔を調整して触媒層の平均層厚さを変えることによって反応及び反応によって生じる熱をより精密に制御でき、触媒層温度の上昇に伴う、ホットスポットを防ぎ、触媒の損傷を防止することができる。
また、上記プレート式反応器を用いることで、多管式反応器にみられた、反応ガスの単位触媒当たりの処理負荷量が高い条件下における、反応ガスの圧力損失の増大、及びこれに伴う目的反応生成物の収率が低下を解消することが可能である。更には、反応器内圧の上昇に伴う、反応ガス等の供給用圧縮機のエネルギーコストが削減可能である。
【００２１】
図１に上記プレート式反応器の第１の具体例を示す。
熱媒体流路（５−１、５−２、及び５−３）と触媒層（２）とを隔離する薄板の伝熱プレート（１）は反応ガス入口（３）から出口（４）への流れに沿って、触媒層（２）の厚さを変えるために変形している。ここで、触媒層の平均層厚さは反応ガスの流れ方向と直角方向に測ったプレート間の距離のことである。
一対の伝熱プレート（１）の間に形成された触媒層（２）の厚さは、各熱媒体流路（５−１、５−２、及び５−３）に対応し、其々反応帯域（Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３）を形成する。（６）は熱媒体供給口である。なお、上記において、反応帯域を３つとしているが、これは例示であり、反応帯域の数は限定されない。
また、伝熱プレート（１）は平板、凹凸を有するようにエンボス加工されたもの、または反応ガスの流れと直角方向に成形された波板の使用が可能である。反応ガスと熱媒体との伝熱効率を考慮すれば、凹凸板または波板形状が好適に用いられる。ここで、伝熱プレート（１）にエンボス加工、または波板が使用された場合の触媒層の平均層厚さは以下に示す式で規定した。
（式）［触媒層の平均層厚さ］＝［触媒層の体積］÷［伝熱プレートの長さ（幅）（図１における紙面に垂直方向の長さ）］÷［伝熱プレートの反応ガスの流れ方向の長さ］（ここで、［触媒層の体積］は、触媒層が形成される一対の伝熱プレートを地面に対し垂直に保ち、かつ底（各反応帯域の最も下面）に蓋を設置して、一対の伝熱プレートに挟まれた空間内に水などの液体又は直径１ｍｍ以下のガラスビーズを注ぎ入れたときに、該空間を満たすのに必要な水などの液体又は直径１ｍｍ以下のガラスビーズの体積とする。）
【００２２】
プレート式反応器の第２の態様としては、円弧、楕円弧、矩形或いは多角形の一部を主構成要素とした連続したパターンに賦形された波板の２枚を対面させ、当該両波板の凸面部を互いに接合して複数の熱媒体流路を形成した伝熱プレートを、複数配列してなりかつ隣り合った伝熱プレートの波板凸面部と凹面部とが対面して所定間隔の触媒層を形成したプレート式反応器が挙げられる。ここで、上記「円弧、楕円弧、矩形或いは多角形の一部を主構成要素とした連続したパターンに賦形された波板」とは、波板の波の形状が円弧、楕円弧、矩形或いは多角形の一部を主構成要素とした連続したパターン（形状）であることを意味する。
上記プレート式反応器において、波板に賦形された円弧、楕円弧、矩形或いは多角形の一部の形状を変えることにより、触媒層に供給される反応ガスの入口から出口に向かって触媒層の厚さを変化させることが可能である。また、上記プレート式反応器は、反応帯域を複数の領域に分割することが可能であり、複数の領域に分割された反応帯域を上記触媒層の厚さの変化に対応させることが可能である。さらに、分割された複数の反応帯域には、独立して温度調整された熱媒体が供給され、接触気相酸化反応により生じる熱を、伝熱プレートを隔てて除熱し、触媒層内の温度を独立して制御することが可能である。
上記プレート式反応器に供給される反応ガスの方向は伝熱プレートの外側に沿って流れ、熱媒体は一対の伝熱プレートの内側に供給される。当該熱媒体の流れ方向は、反応ガスの流れに対して直角方向、即ち十字流の方向に流れる。
通常の反応に於ける反応量は、反応ガスの入口部分が最も大きく、反応に伴う反応熱の発生は最大で、反応ガスの出口方向に減少する。この反応熱の除熱を効率よくするために、一の伝熱プレートと隣り合う伝熱プレートとに使用される波板の凹凸形状を変え、両伝熱プレートの間隙を調整して触媒層の平均層厚さを変化させることが好ましい。触媒層の平均層厚さを変化させることにより、反応をより精密に制御することができ、触媒層温度の上昇に伴う、ホットスポットを防ぎ、触媒の損傷を防止することができる。
【００２３】
図２に上記プレート式反応器の第２の具体例を示す。
図２に示されたように、伝熱プレート（１）は、２枚の薄板が円形、楕円形、矩形或いは多角形の一部を主構成要素とした連続したパターンに変形され、互いに反対方向に向き合って（鏡像関係に）接合され、熱媒体流路（５−１、５−２、５−３）を形成する。また、一対の伝熱プレート（１）が互いに熱媒体流路の半分に相当する距離だけずれて向かい合い間隙を形成し、形成された間隙に触媒が充填され、触媒層（２）が形成される。さらに、一対の伝熱プレート（１）は、触媒層（２）へ反応混合ガスを導入する反応ガス入口（３）と反応ガスを導出する反応ガス出口（４）を具備する。
上記熱媒体流路はそれぞれ流路の断面形状（断面積）が異なり、熱媒体流路（５−１）の幅はもっとも大きくなる。熱媒体流路（５−１）の幅がもっとも大きい場合、隣り合った上記伝熱プレート（１）の間隔は一定なので、隣り合った伝熱プレートの波板凸面部と凹面部とが対面して形成される間隔（Ａ）（すなわち、触媒層（２）の層厚）はもっとも狭くなる。熱媒体流路（５−２）から（５−３）へと熱媒体流路の幅が、順次小さくなり、この熱媒体流路に対応する触媒層（２）の厚さは増大する。従って、熱媒体流路（５−１、５−２、及び５−３）に対応する触媒層（２）は、それぞれ触媒層の平均層厚さが異なり、触媒層の平均層厚さが異なる複数の反応帯域（Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３）を形成することができる。ここで、触媒層の平均層厚さとは、各反応帯域（Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３）の各触媒層において、反応ガスの流れ方向と直角方向に測定された上記間隔（Ａ）の平均値を意味する。本発明においては、以下に示す計算式を用いて規定した。
（式）［触媒層の平均層厚さ］＝［触媒層の体積］÷［伝熱プレートの長さ（幅）（図２における紙面に垂直方向の長さ）］÷［伝熱プレートの反応ガスの流れ方向の長さ］（ここで、［触媒層の体積］は、触媒層が形成される一対の伝熱プレートを地面に対し垂直に保ち、かつ底（各反応帯域の最も下面）に蓋を設置して、一対の伝熱プレートに挟まれた空間内に水などの液体又は直径１ｍｍ以下のガラスビーズを注ぎ入れたときに、該空間を
満たすのに必要な水などの液体又は直径１ｍｍ以下のガラスビーズの体積とする。）
なお、上記において、反応帯域を３つとしているが、これは例示であり、反応帯域の数は限定されない。
【００２４】
図３によって上記プレート式反応器の第２の具体例で用いられる伝熱プレート（１）の構成を更に詳しく説明する。図３は、円弧、楕円弧、矩形または多角形の一部を主構成要素とした連続したパターンに変形された波板の２枚を対面させ、該両波板の凸部を互いに接合して、複数の熱媒体流路が形成された伝熱プレートを示す。
熱媒体流路の大きさ、及び触媒層の平均層厚さは、波板の波の周期にあたる（Ｌ）と、波の高さ（Ｈ）で規定される。このとき、波の周期（Ｌ）は１０〜１００ｍｍであることが好ましく、２０〜５０ｍｍであることがより好ましい。一方、高さ（Ｈ）は、５〜５０ｍｍであることが好ましく、１０〜３０ｍｍであることがより好ましい。
該伝熱プレートが一対で平行、かつ互いに熱媒体流路の半分に相当する距離（Ｌ／２）だけずれて向かい合い間隙を形成し、その間隙に触媒が充填され、触媒層が形成される。
この平行な一対の伝熱プレートの間隔（Ｐ）と熱媒体流路の周期（Ｌ）及び高さ（Ｈ）を変えることにより、触媒層の厚さが調節される。一対の伝熱プレートの間隔Ｐは通常、１０から５０ｍｍであり、２０〜５０ｍｍであることがより好ましい。
図３では、伝熱プレートの形状が円弧の一部で描かれているが、形状は楕円弧、矩形、三角形または多角形の一部を主構成要素とする連続したパターンであってもよい。上記周期（Ｌ）と高さ（Ｈ）を変えることで触媒層厚さを精度良く制御できる。なお、触媒層厚さは、伝熱プレートの長さ（幅）方向（紙面に垂直な方向）において均一であることが好ましい。
また、上記触媒層の平均層厚さは、図３に示す間隔（ｘ）と相関し、当該間隔（ｘ）は上記式で規定した触媒層の平均層厚さの通常０．７〜０．９倍である。
【００２５】
各反応器の伝熱プレート（１）の薄板の板厚は２ｍｍ以下、好適には１ｍｍ以下の鋼板が用いられる。
伝熱プレート（１）の反応ガス流れ方向の長さは０．５から１０ｍ（メートル）であり好ましくは０．５から５ｍ、さらに好ましくは０．５から３ｍである。通常入手できる薄板鋼板のサイズから、１．５ｍ以上の時は２枚のプレートを接合するか、組み合わせて用いることもできる。
反応ガスの流れ方向と直角の方向（図１および図２では紙面に垂直方向の奥行き）の長さは特に制限はなく、通常０．１から２０ｍが用いられ、好ましくは３から１５ｍが用いられる。より好ましくは６から１０ｍである。伝熱プレート（１）は図３に示した配置と同様に積層され、積層される枚数には制限は無い。実際的には、反応に必要な触媒量から決定されるが、数十枚から数百枚である。
【００２６】
上記各反応帯域の触媒層の平均層厚さは、特に限定されないが、４〜５０ｍｍであることが好ましい。
また、上記各反応帯域の触媒層の平均層厚さは、反応原料の負荷量及び触媒の形状（粒径など）によっても異なるが、図１に示すプレート式反応器においては、反応帯域（Ｓ１）の触媒層の平均層厚さは４〜１８ｍｍ（より好ましくは５〜１３ｍｍ）であり、該反応帯域（Ｓ１）に続く反応帯域（Ｓ２）の触媒層の平均層厚さは５〜２３ｍｍ（より好ましくは７〜１７ｍｍ）であり、該反応帯域（Ｓ２）に続く反応帯域（Ｓ３）の触媒層の平均層厚さは８〜２７ｍｍ（より好ましくは１０〜２２ｍｍ）であることが好ましく例示できる。
一方、図２に示すプレート式反応器においては、反応帯域（Ｓ１）の触媒層の平均層厚さは５〜２０ｍｍ（より好ましくは７〜１５ｍｍ）であり、該反応帯域（Ｓ１）に続く反応帯域（Ｓ２）の触媒層の平均層厚さは７〜２５ｍｍ（より好ましくは１０〜２０ｍｍ）であり、該反応帯域（Ｓ２）に続く反応帯域（Ｓ３）の触媒層の平均層厚さは１２〜３０
ｍｍ（より好ましくは１５〜２５ｍｍ）であることが好ましく例示できる。
なお、該複数の反応帯域の触媒層の平均層厚さは、反応ガスの入口から出口の方向に位置するに従って、順次増加することが好ましい。
【００２７】
特に、炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種を酸化するときの、反応原料の負荷量が、触媒１リットル当たり１５０リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］以上である場合、及び／又は、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種を酸化するときの、反応原料の負荷量が、触媒１リットル当たり１６０リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］以上である場合は、上記触媒層（２）へ反応混合ガスを導入する反応ガス入口（３）に連結される反応帯域（Ｓ１）の触媒層の平均層厚さは５〜１５ｍｍ（特に好ましくは７〜１２ｍｍ）であり、該反応帯域（Ｓ１）に続く反応帯域（Ｓ２）の触媒層の平均層厚さは７〜１７ｍｍ（特に好ましくは１０〜１５ｍｍ）であり、該反応帯域（Ｓ２）に続く反応帯域（Ｓ３）の触媒層の平均層厚さは１２〜２７ｍｍ（特に好ましくは１５〜２０ｍｍ）であることがより好ましい。
【００２８】
上記触媒層の平均層厚さが上記範囲より小さい場合、上記反応帯域Ｓ１へ触媒を充填するときに、触媒粒子が触媒層内でブリッジを起こし、充填時間が長くなるなどの困難が伴うことがある。当然ながら触媒層の最小の層厚さは、触媒粒子の粒径より大きくなければならない。通常、触媒層の最小厚さは触媒粒径の１．５倍以上が好ましい。従って、上記例示での触媒層の平均層厚さは触媒粒子の粒径が、３〜５ｍｍの時に好適である。
一方、触媒層の平均層厚さが上記範囲より大きい場合、ホットスポット発生の原因となり易い。特に反応ガスの出口付近の反応帯域、例えば、反応帯域（Ｓ３）の触媒層内の温度が上昇し、ホットスポット現象が生じる状況、または反応原料の転化率が最適値より高くなりすぎるようなホットスポットに近い状況になれば、反応成績が低下し、目的反応生成物の収率が低下する場合がある。上記状況が悪化し、ホットスポットが発生した場合には、触媒が損傷することもある。この際には、熱媒体の温度を下げて反応量を制限し、反応熱の除去を促進したり、反応混合ガスの供給量を下げ、反応原料の負荷量を低下させたりする必要がある。
【００２９】
上記触媒層の平均層厚さの詳細は、反応量の変化によって異なるが、触媒層（２）の入口から出口まで連続的に変化させても良いし、段階的に変化させても良い。寧ろ、触媒を製造する際の反応活性の不揃いを考慮すれば、段階的に上記触媒層の平均層厚さを変化させた方が自由度を確保できて良い。
また、上記反応帯域の分割数は２〜５が好ましく、反応ガスの入口から出口に向かって、各反応帯域の触媒層の平均層厚さが増大することが好ましい。
さらに、各反応帯域における触媒層の反応ガスの流れ方向の長さは、反応原料の転化率等を考慮して決定されるが、例えば、上記反応帯域が３つに分割された場合では、全触媒層長さに対して、反応帯域（Ｓ１）部分が１０％〜５５％、反応帯域（Ｓ２）部分が２０％〜６５％、反応帯域（Ｓ３）部分が２５％〜７０％の触媒層長さを適用することが好ましい。また、反応帯域（Ｓ３）部分の触媒層長さは反応原料の転化率の達成度によって変化させることが好ましい。
【００３０】
上述のように、実用的な反応器に於いては、単位触媒当たりの反応原料の処理負荷量を高めた場合でも、反応によって生じる熱を適切に制御しホットスポットを防ぎ、触媒の損傷を防止し、かつ、反応原料の転化率及び目的反応生成物の収率を向上させることが必要となる。
【００３１】
本発明においては、炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからな
る群から選ばれる反応原料の少なくとも１種を酸化するときの、反応原料の負荷量が、触媒１リットル当たり１５０リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］以上である。上記炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種を酸化するときの、反応原料の負荷量は、触媒１リットル当たり１７０〜２９０リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］であることが好ましく、触媒１リットル当たり２００〜２５０リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］であることが特に好ましい。上記反応原料の負荷量が、触媒１リットル当たり１５０リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］以上とは、上記単位触媒当たりの反応原料の処理負荷量を高めた状態を意味する。
【００３２】
また、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種を酸化するときの、反応原料の負荷量が、触媒１リットル当たり１６０リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］以上である。上記炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種を酸化するときの、反応原料の負荷量が、触媒１リットル当たり１８０〜３００リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］であることが好ましく、触媒１リットル当たり２００〜２５０リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］であることが特に好ましい。上記反応原料の負荷量が、触媒１リットル当たり１６０リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］以上とは、上記単位触媒当たりの反応原料の処理負荷量を高めた状態を意味する。
【００３３】
本発明においては、反応原料の転化率及び目的反応生成物の収率を向上させるために、複数の反応帯域に供給される熱媒体温度を独立して制御する。なお、本発明において温度の単位はセルシウス度［℃］である。
本発明の製造方法において、反応原料混合物の入口に最も近接する反応帯域Ｓ１に供給される熱媒体の温度Ｔ（Ｓ１）は、反応帯域Ｓ１に隣接し、反応原料混合物の流れの下流に位置する反応帯域Ｓ２に供給される熱媒体の温度Ｔ（Ｓ２）より高いことが、反応原料の転化率及び目的反応生成物の収率を向上させるために重要である。
また、「Ｔ（Ｓ１）−Ｔ（Ｓ２）」は５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることがさらに好ましく、１５℃以上であることが特に好ましい。なお、「Ｔ（Ｓ１）−Ｔ（Ｓ２）」は４０℃以下であることが好ましい。
なお、上記反応帯域Ｓ２の、反応原料混合物の流れの下流に位置する反応帯域に供給される熱媒体の温度は、任意であり、温度Ｔ（Ｓ２）と同じであっても、異なっていてもよい。しかし、特に反応原料の転化率が９０％以上の領域を含む反応帯域では温度Ｔ（Ｓ２）より、低い温度が好ましい。
上記図１及び２に記載されたプレート式反応器の例では、反応帯域（Ｓ１）に供給される熱媒体の温度Ｔ（Ｓ１）は、反応帯域（Ｓ２）に供給される熱媒体の温度Ｔ（Ｓ２）より高い場合に、反応原料の転化率及び目的反応生成物の収率を向上させることが可能となる。
【００３４】
また、反応原料混合物の出口に最も近接する反応帯域に供給される熱媒体の温度は、該反応帯域に隣接し、反応原料混合物の流れの上流に位置する反応帯域に供給される熱媒体の温度より低いことが、目的反応生成物の収率をより向上させるために、好ましい。また、該温度差の絶対値は５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることが特に好ましい。なお、該温度差の絶対値は３０℃以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法において、特定されない任意の反応帯域Ｓ（ｊ）に供給される熱媒体の温度をＴ（Ｓｊ）とし、反応帯域Ｓ（ｊ）に隣接し、反応原料混合物の流れの下流に位置する反応帯域Ｓ（ｊ＋１）に供給される熱媒体の温度をＴ（Ｓｊ＋１）としたときに、
前記Ｔ（Ｓｊ）と前記Ｔ（Ｓｊ＋１）が、Ｔ（Ｓｊ）＞Ｔ（Ｓｊ＋１）、の関係を満たすことがより好ましい。
上記図１及び２に記載されたプレート式反応器の例では、反応帯域（Ｓ１）に供給される熱媒体の温度をＴ（Ｓ１）、反応帯域（Ｓ２）に供給される熱媒体の温度をＴ（Ｓ２）、反応帯域（Ｓ３）に供給される熱媒体の温度をＴ（Ｓ３）としたときに、Ｔ（Ｓ１）＞Ｔ（Ｓ２）＞Ｔ（Ｓ３）、の関係を満たすことが好ましいこととなる。
【００３６】
本発明の製造方法において、特定されない任意の反応帯域Ｓ（ｊ）に供給される熱媒体の温度をＴ（Ｓｊ）とし、前記反応帯域Ｓ（ｊ）に隣接し、反応原料混合物の流れの下流に位置する反応帯域Ｓ（ｊ＋１）に供給される前記熱媒体の温度をＴ（Ｓｊ＋１）としたときに、前記Ｔ（Ｓｊ）と前記Ｔ（Ｓｊ＋１）が、Ｔ（Ｓｊ）−Ｔ（Ｓｊ＋１）≧５、の関係を満たすことが、目的反応生成物の収率をより向上させるために、より好ましい。また、Ｔ（Ｓｊ）−Ｔ（Ｓｊ＋１）≧１０であることがさらに好ましく、Ｔ（Ｓｊ）−Ｔ（Ｓｊ＋１）≧１５であることが特に好ましい。なお、Ｔ（Ｓｊ）−Ｔ（Ｓｊ＋１）の値は、３０以下であることが好ましい。
【００３７】
上述のように反応原料の転化率を最適に保つために、熱媒体の温度が調節される。本発明においては、反応の進行を促進して反応原料の転化率の向上を図りたいときには、反応原料混合物の流れ方向の上流に位置する反応帯域へ供給される熱媒体の温度を上げて反応を調節する。逆に、行過ぎた転化率を下げたいときには、先ず第１に、反応原料混合物の流れ方向の下流に位置する反応帯域に供給される熱媒体の温度を下げて反応転化率を調節する。
本発明の製造方法において、プレート式反応器の反応生成物出口での反応原料の転化率は、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上であり、特に好ましくは９７％以上である。
【００３８】
熱媒体は、複数の反応帯域にそれぞれ最適な温度で供給される。このとき、熱媒体を流す方向は、反応ガスの流れ方向と直交させることが好ましい。
また、熱媒体の入口温度と出口温度の温度差は０．５〜１０℃であることが好ましく、２〜５℃であることがより好ましい。
図２に示すプレート式反応器の場合は、熱媒体流路（５−１、５−２、５−３）のそれぞれにおいて、１〜複数の流路毎に、熱媒体の流量、温度、及び流す方向を変えることも可能である。また、一つの反応帯域においても、１〜複数の流路毎に、独立して同温の熱媒体を同じ方向に流す場合も、反応ガスの流れ方向と向流（カウンターフロー）方向に流す場合もある。また、ある反応帯域の熱媒体流路に供給され排出された熱媒体を同じあるいは別の反応帯域の熱媒体流路に供給することも可能である。
反応によって生じる熱を、前記伝熱プレートを隔てて除熱し、反応帯域内の触媒層内の温度を、より確実に独立して制御するため、反応帯域に供給される熱媒体の温度を安定的に制御することが肝要であり、熱媒体の温度はそれぞれ独立した温度制御手段を有することが好ましい。例えば、反応帯域Ｓ（ｊ＋１）からでた熱媒体を上流の反応帯域Ｓ（ｊ）に還流するときも、温度制御手段で熱媒体温度Ｔ（Ｓｊ）を調整したあと、反応帯域Ｓ（ｊ）に供給することが好ましい。また、他の反応帯域からの熱媒体や異なる温度の熱媒体と合流し、或いは分岐したあとで温度調整をし、反応帯域Ｓ（ｊ）へ供給することも可能である。
【００３９】
熱媒体流路に供給される熱媒体の温度は、２００から６００℃で供給されることが好ましい。反応原料が、炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種のときは、２５０〜４５０℃で各反応帯域に供給されることが好ましく、より好ましくは、３００〜４２０℃である。該反応原料が、プロピレンの場合は、複数の反応帯域に供給される熱媒体の温度が２５０から４００℃であ
ることが好ましく、３２０〜４００℃であることがより好ましい。
一方、反応原料が、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも１種のときは、２００〜３５０℃で各反応帯域に供給されることが好ましく、より好ましくは、２５０〜３３０℃である。該反応原料がアクロレインの場合は、複数の反応帯域に供給される熱媒体の温度が２５０〜３２０℃であることが好ましい。
同じ反応帯域では、熱媒体の温度は基本的に同じであることが好ましいが、ホットスポット現象が発生しない範囲で変化させることは可能である。
【００４０】
熱媒体流路に供給される熱媒体の流量は反応熱量と伝熱抵抗から決定される。しかし、伝熱抵抗は、通常、液体である熱媒体より反応ガスの気体側にあるので問題になることは少ないが、熱媒体流路内の液線速度は好適には０．３ｍ／ｓ以上が採用される。反応ガス側伝熱抵抗に比較し、熱媒体側の抵抗が小さく問題にならない値とするには、０．５〜１．０ｍ／ｓが最も適当である。大きすぎると熱媒体の循環ポンプの動力が大きくなって経済面で好ましくない。
なお、用いられる熱媒体は、公知のものを使用することが可能である。
【００４１】
本発明の製造方法において、反応圧力は、通常、常圧から３０００ｋＰａ（キロパスカル）、好ましくは常圧から１０００ｋＰａ（キロパスカル）、より好ましくは常圧から３００ｋＰａである。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明において用いられる、反応原料の転化率、目的反応生成物の選択率、目的反応生成物の収率、及び反応原料の負荷量の計算方法を下記に記す。
＜１＞反応原料（プロピレン、アクロレイン等）の転化率[％] ＝
（反応器で他物質に転化した反応原料のモル数）／（反応器に供給された反応原料のモル数）×１００
＜２＞目的反応生成物の選択率[％] ＝（反応器出口における目的反応生成物のモル数）／（反応器で他物質に転化した反応原料のモル数）×１００
＜３＞目的反応生成物の収率[％] ＝
（反応器出口における目的反応生成物のモル数）／（反応器に供給された反応原料のモル数）×１００
＜４＞反応原料の負荷量［ＮＬ／Ｌ・ｈｒ］  ＝
（反応原料の毎時供給量Ｌ［リットル］［標準状態換算］／反応に供される触媒量Ｌ［リットル］
ここで、標準状態とは、温度０℃、１０１．３２５ｋＰａにおかれた状態をいう。
【００４４】
プロピレンを分子状酸素により接触気相酸化し、アクリル酸を製造するに当たり、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸に転換する前段用触媒としてＭｏ（１２）Ｂｉ（５）Ｃｏ（３）Ｎｉ（２）Ｆｅ（０．４）Ｎａ（０．４）Ｂ（０．２）Ｋ（０．０８）Ｓｉ（２４）Ｏ（ｘ）の組成の金属酸化物粉末を調製し、これを成型して外径４ｍｍφ、高さ３ｍｍの円筒状ペレット触媒を得た。更にアクロレインをアクリル酸に転換する後段用触媒として、Ｍｏ（１２）Ｖ（２．４）Ｎｉ（１５）Ｎｂ（１）Ｃｕ（１）Ｓｂ（３４）Ｓｉ（７）Ｏ（ｘ）の組成の金属酸化物粉末を調製し、この粉末を成型して、外径５ｍｍφ、内径２ｍｍφ、及び高さ３ｍｍのリング形状の触媒を得た。ここで、Ｏ（ｘ）の（ｘ）は各金属酸化物の酸化状態によって定まる値である。
プレート式反応器は図２に示す構造のものを用いた。波形形状の薄いステンレスプレー
ト（板厚１ｍｍ）を２枚接合して反応温度調節用の熱媒体流路を形成した。図３に示す波形形状の周期（Ｌ）、高さ（Ｈ）及び波数を表１に示す。
該接合された波形伝熱プレートの一対に、前段反応器には前段用触媒を、後段反応器には後段用触媒を、それぞれ充填して触媒層を形成した。前段反応器および後段反応器とも触媒層は波形形状の仕様によって、表１に示すように、反応ガスの流れ方向の上流から反応帯域（Ｓ１）、反応帯域（Ｓ２）及び反応帯域（Ｓ３）に分割した。１対の波形伝熱プレートは図２に示すように平行に設置し、その間隔（図３に示すＰ）を２６ｍｍに調整した。伝熱プレートの幅は１１４ｍｍであった。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１に示す触媒量は各反応器を垂直にし、触媒層最下部に板を取り付けて上部より水を注いで測った体積測定の結果である。該触媒量を反応原料の負荷量の計算に用いた。
反応原料として、前段反応器の入口（反応帯域（Ｓ１））からプロピレンを９．５モル％含有する反応原料混合物（以下、反応混合ガス）を通気した。反応混合ガスは、プロピレン以外に、酸素１５．２モル％、窒素６５．９モル％及び水蒸気９．４モル％を含む。
【００４７】
＜実施例１＞
表１に示す前段反応器に上記前段触媒を充填し、プロピレンの酸化反応を行った。熱媒体には綜研テクニクス（株）社製のＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ（登録商標）１４００を用いそれぞれ温度を調節した後、反応帯域（Ｓ１）〜反応帯域（Ｓ３）へ供給した。熱媒体の供給量は熱媒体の流速が毎秒０．７ｍ以上となるようにした。
プロピレン濃度が９．５モル％である反応混合ガスを５，６７０リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］の割合で反応器の入口に供給した。また、各反応帯域（Ｓ１）、（Ｓ２）、及び（Ｓ３）へ供給された熱媒体の温度はそれぞれ３４２℃、３２９℃、及び３２９℃とした。プロピレンの供給量は５３９リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］（以下、ＮＬ／Ｈｒともいう）であっ
た。反応器入口の圧力は０．１０９ＭＰａＧ（メガパスカルゲージ）で、反応器の触媒層の入口と出口の圧力差（圧力損失）は１４ｋＰａと非常に小さかった。
出口ガスをガスクロマトグラフィで分析したところ、プロピレンの転化率は９７．２％、アクリル酸の収率は１０．１％、アクロレインの収率は８１．７％であった。プロピレンの負荷量は１６７リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］（以下、ＮＬ／Ｌ・Ｈｒともいう）であった。
【００４８】
＜実施例２＞
各反応帯域（Ｓ１）、（Ｓ２）、及び（Ｓ３）に供給した熱媒体の温度をそれぞれ３６０℃、３４５℃、及び３２９℃に調節したこと以外は実施例１と同様に反応を実施した。出口ガスをガスクロマトグラフィで分析したところ、プロピレンの転化率は９８．３％、アクリル酸とアクロレインの収率の合計は９２．７％であった。
【００４９】
＜実施例３＞
反応混合ガスの供給量を７，８１７リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］に増加したこと、並びに各反応帯域（Ｓ１）、（Ｓ２）、及び（Ｓ３）に供給した熱媒体の温度をそれぞれ３４２℃、３３５℃、及び３３４℃に調節したこと以外は実施例１と同様に反応を実施した。プロピレンの供給速度は７４３ＮＬ／Ｈｒであった。
出口ガスをガスクロマトグラフィで分析したところ、プロピレンの転化率は９５．４％、アクリル酸の収率は１１．５％、アクロレインの収率は７９．２％であった。プロピレンの負荷量は、２３１ＮＬ／Ｌ・Ｈｒであった。反応器入口の圧力は、０．１３４ＭＰａＧ（メガパスカルゲージ）であり、反応器の触媒層の圧力損失は、３０ｋＰａ（キロパスカル）であった。
【００５０】
＜実施例４＞
実施例３で得られた反応器出口ガスを後段反応器に供給して、アクロレインを酸化し、アクリル酸を製造した。酸化反応のための分子状酸素の供給源として、空気を２，１８６毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］と窒素を６８０リットル毎時［標準状態（温度０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算］を、前段反応器出口ガスと混合して後段反応器に供給した。
後段反応器の各反応帯域（Ｓ１）、（Ｓ２）、及び（Ｓ３）に供給された熱媒体の温度は、それぞれ２８４℃、２７８℃及び２７８℃であった。熱媒体の供給量は、それぞれ反応帯域の熱媒体流路内での流速が毎秒０．４ｍ以上となるようにした。後段反応器入口の圧力は、０．０９７ＭＰａＧ（（メガパスカルゲージ）で、反応器の触媒層の圧力損失は、２９ｋＰａ（キロパスカル）であった。
出口ガスをガスクロマトグラフィで分析したところ、アクロレインの転化率は９９．４％、前段反応器に供給されたプロピレンに対するアクリル酸収率は、８６．３％であった。アクロレインの負荷量は２０１ＮＬ／Ｌ・Ｈｒであった。
【００５１】
＜実施例５〜７、並びに比較例１及び２＞
反応に用いた反応混合ガスを、プロピレン９．４モル％、酸素１５．２モル％、窒素６５．９モル％及び水蒸気９．５モル％の組成にすること、プロピレンの負荷量を２１９ＮＬ／Ｌ・Ｈｒで供給すること、並びに、各反応帯域（Ｓ１）、（Ｓ２）、及び（Ｓ３）に供給した熱媒体の温度を表２に示す温度に調整したこと以外は実施例１と同様に反応を実施した。ガスクロマトグラフィで分析した出口ガスの分析結果を表２に示す。
続けて反応を２３０時間以上行ったが、転化率や収率は安定していて、触媒の劣化を示す兆候は無かった。
【００５２】
【表２】
0005633112.tif 000003
【００５３】
＜実施例８及び比較例３＞
上記前段反応器であって、表１に示す周期（Ｌ）、高さ（Ｈ）、波数及び波板間隔Ｐが同じであるが、伝熱プレートの幅が９６ｍｍであるプレート式反応器を用いた。当該伝熱プレート式反応器に上記後段用触媒を充填した。充填高さは１．８ｍで、触媒量は２．５Ｌ（リットル）であった。
比較例３は、反応管として内径２７ｍｍのステンレス製管を用い、該反応菅に後段用触媒を充填高さ１．８ｍまで充填した管型反応器を準備した。触媒量は１．０Ｌであった。
上記のプレート式反応器と管型反応器を垂直に固定し、上部より室温の空気を供給し、入口圧力と出口圧力を測定して、触媒層の圧力損失を求めた。結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
0005633112.tif 000004
ここで通気量［ＮＬ／Ｌ・Ｈｒ］は、触媒１Ｌ（リットル）、１時間当たりのガス供給量を表す。なお、ガスの容積は標準状態（０℃、１０１．３２５ｋＰａ）換算での容積を用いる。
【符号の説明】
【００５５】
１      伝熱プレート
２      触媒層
３      反応ガス入口
４      反応ガス出口
５−１  熱媒体流路
５−２  熱媒体流路
５−３  熱媒体流路
６      熱媒体供給口
Ｐ      一対の伝熱プレートの間隔
Ｌ      波の周期
Ｈ      波の高さ
ｘ      間隔
【図１】
0005633112.tif 000005
【図２】
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【図３】
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