(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ濃度が３０質量％〜４５質量％のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、
平均結晶粒径が２０μｍ以下、γ１相、γ２相、γ３相及びγ相からなる群の面積割合が９５面積％以上、空孔率が１％以下、かつ三点曲げ強度が２００ＭＰａ以上、かつＸ線回折ピークの半値幅の平均が０．１３ｄｅｇ．以上であり、
Ｘ線回折におけるγ１相、γ２相、γ３相及びγ相からなる群の（２２２）面、（３２１）面、（３３０）面、（３３２）面、（４２２）面、（５１０）面、（５２１）面、（６００）面の下記式から求まる配向度指数Ｋ（ｈｋｌ）が１．５以下であることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
Ｋ（ｈｋｌ）＝（Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ））／（ＩＤ（ｈｋｌ）／ΣＩＤ（ｈｋｌ））
ただし、式中の
Ｉ（ｈｋｌ）は測定された前記群の（ｈｋｌ）面の回折ピーク強度であり、
ＩＤ（ｈｋｌ）は標準データであるＩＣＤＤカードデータ中の７１−０４５８に示され
ているγ相の（ｈｋｌ）面の回折ピーク強度であり、
ΣＩ（ｈｋｌ）、ΣＩＤ（ｈｋｌ）は、
ΣＩ（ｈｋｌ）＝Ｉ（２２２）＋Ｉ（３２１）＋Ｉ（３３０）＋Ｉ（３３２）
＋Ｉ（４２２）＋Ｉ（５１０）＋Ｉ（５２１）＋Ｉ（６００）
ΣＩＤ（ｈｋｌ）＝ＩＤ（２２２）＋ＩＤ（３２１）＋ＩＤ（３３０）
＋ＩＤ（３３２）＋ＩＤ（４２２）＋ＩＤ（５１０）
＋ＩＤ（５２１）＋ＩＤ（６００）
である。
【請求項２】
酸素含有量が０．２質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ｇａ濃度のばらつきが３．０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）太陽電池の光吸収層の形成に使用されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギーの一つとして、太陽光発電が注目されている。主に、結晶系Ｓｉの太陽電池が使用されているが、供給面やコストの問題から、変換効率の高いＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）系の太陽電池が注目されている。
【０００３】
ＣＩＧＳ太陽電池は、基本構造として、ソーダライムガラス基板の上に形成された裏面電極となるＭｏ電極層と、このＭｏ電極層の上に形成された光吸収層となるＣＩＧＳ膜（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜、又はＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｓｅ膜）と、光吸収層の上に形成されたＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層と、このバッファ層の上に形成された透明電極とを備える。
【０００４】
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなるＣＩＧＳ光吸収層の形成方法としては、蒸着法が知られているが、より広い面積で均一な膜を得るためにスパッタリングにより作製された金属プリカーサ膜をセレン化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
スパッタ法は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとＩｎターゲットを使用してスパッタすることにより、金属プリカーサ膜を作製し、これをＳｅ又はＳ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ膜を形成する方法である。このスパッタ法により形成されたＣＩＧＳ膜の品質は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの品質に大きく依存するため、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３２４９４０８号公報
【特許文献２】特開２０００−７３１６３号公報
【特許文献３】特開２００８−１３８２３２号公報
【特許文献４】特開２００５−６０７４５号公報
【特許文献５】特開２０１０−２６５５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年、太陽電池メーカーによるＣＩＧＳ層組成の最適化が進み、Ｇａ濃度３０質量％以上の濃度のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが求められている。
【０００８】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法としては、溶解法（例えば、特許文献２参照。）又は粉末冶金法（例えば、特許文献３乃至特許文献５参照。）による製造方法が知られている。
【０００９】
特許文献２では、溶解法によりＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する方法が提案されているが、鋳造したＧａ濃度３０質量％以上の合金は脆く、その後の加工でターゲットが割れてしまうという問題がある。
【００１０】
特許文献３では、Ｇａ濃度３０質量％以上で割れや欠損のないＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを粉末焼結法で製造する方法が提案されている。製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、高Ｇａ含有合金粒を低Ｇａ合金からなる粒界相で包囲した二相共存組織を有している。
【００１１】
しかしながら、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、金属相が複雑であると、均一なスパッタ膜を形成することができない。このことについて、特許文献４には、Ｃｕ−Ｇａ合金と同様に、複雑な金属相を形成する希土類−遷移金属系の合金スパッタリングターゲットの金属組織（金属相）がスパッタ膜の均一性に影響することが記載されている。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、大面積で均一な膜を形成できることが求められているため、金属相が複雑でないものが好ましい。
【００１２】
また、金属相を単純にすることができたとしても、Ｇａ濃度が３０質量％以上のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、特許文献５の比較例６に記載されているように、Ｇａ濃度３５原子％（３７質量％）でＣｕ９Ｇａ４相（γ相）単相のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットはスパッタリング中に割れてしまうことが示されている。
【００１３】
更に、スパッタリング中に異常放電（アーク放電）が発生した場合には、スプラッシュが飛散して金属プリカーサ膜に付着したり、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットから小片が脱落して金属プリカーサ膜に付着して太陽電池特性の低下や歩留まりの低下が生じるという問題が発生する。このため、高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットには、異常放電や粒子脱落が発生しないことも求められる。
【００１４】
本発明は、前記実情に鑑みて提案されたものであり、高Ｇａ濃度のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、スパッタ膜の均一性に優れ、ターゲット加工中及びスパッタリング中に割れ欠けがなく、スパッタリングにおいて異常放電やパーティクルの発生が抑制されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した目的を達成するため本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ濃度が３０質量％〜４５質量％であり、平均結晶粒径が２０μｍ以下、γ１相、γ２相、γ３相及びγ相からなる群の面積割合が９５面積％以上、空孔率が１％以下、かつ三点曲げ強度が２００ＭＰａ以上、かつＸ線回折ピークの半値幅の平均が０．１３ｄｅｇ．以上であり、Ｘ線回折におけるγ１相、γ２相、γ３相及びγ相からなる群の（２２２）面、（３２１）面、（３３０）面、（３３２）面、（４２２）面、（５１０）面、（５２１）面、（６００）面の下記式から求まる配向度指数Ｋ（ｈｋｌ）が１．５以下であることを特徴とする。
Ｋ（ｈｋｌ）＝（Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ））／（ＩＤ（ｈｋｌ）／ΣＩＤ（ｈｋｌ））
ただし、式中の
Ｉ（ｈｋｌ）は測定された前記群の（ｈｋｌ）面の回折ピーク強度であり、
ＩＤ（ｈｋｌ）は標準データであるＩＣＤＤカードデータ中の７１−０４５８に示され
ているγ相の（ｈｋｌ）面の回折ピーク強度であり、
ΣＩ（ｈｋｌ）、ΣＩＤ（ｈｋｌ）は、
ΣＩ（ｈｋｌ）＝Ｉ（２２２）＋Ｉ（３２１）＋Ｉ（３３０）＋Ｉ（３３２）
＋Ｉ（４２２）＋Ｉ（５１０）＋Ｉ（５２１）＋Ｉ（６００）
ΣＩＤ（ｈｋｌ）＝ＩＤ（２２２）＋ＩＤ（３２１）＋ＩＤ（３３０）
＋ＩＤ（３３２）＋ＩＤ（４２２）＋ＩＤ（５１０）
＋ＩＤ（５２１）＋ＩＤ（６００）
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、Ｇａを３０質量％〜４５質量％含み、平均結晶粒径、γ１相、γ２相、γ３相及びγ相からなる群の面積割合、空孔率かつ三点曲げ強度が所定の条件を満たすことによって、高Ｇａ濃度であっても、割れ、スパッタリング中の異常放電及び膜にパーティクルが発生することが抑制され、組成が均一なスパッタ膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】Ｃｕ−Ｇａ系合金状態図である。
【図２】Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例１の焼結体の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を適用したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
【００１９】
＜Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット＞
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて説明する。なお、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、平面研削やボンディング等のターゲット仕上げ工程前のターゲット材の状態も含むものである。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、後述するようにＣｕ−Ｇａ合金粉末を原料として粉末焼結法により製造することができる。
【００２０】
このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ濃度が３０質量％〜４５質量％であり、平均結晶粒径が２０μｍ以下、γ１相、γ２相、γ３相及びγ相からなる群（以下、γ相群ともいう。）の面積割合が９５面積％以上、空孔率が１％以下、かつ三点曲げ強度が２００ＭＰａ以上である。
【００２１】
Ｇａ濃度は、３０質量％〜４５質量％である。Ｇａ濃度が３０質量％以上では、太陽電池用ＣＩＧＳ層組成の最適化がなされるが、４５質量％以下であることが好ましい。Ｇａ濃度が４５質量％より大きい場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの金属相にγ１相、γ２相、γ３相及びγ相以外の異なる金属相の面積割合が増加して、スパッタ膜の均一性が不十分となってしまう。したがって、Ｇａ濃度は、３０質量％〜４５質量％とする。
【００２２】
金属相は、γ相群の面積割合がＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット全体の９５面積％以上で、単純な金属相である。ここで、γ相、γ１相、γ２相及びγ３相は、図１に示すＣｕ−Ｇａ系合金状態図に示される。これらの相は、Ｇａ濃度が少しずつ異なるけれども、結晶構造は同一の空間群Ｐ４３ｍに分類され、大変よく似ている。このような結晶構造のスパッタリングターゲットからターゲット材料が蒸発・放出されるので、スパッタ膜の組成や膜厚等、膜質の均一性が良好になる。γ相群の面積割合が９５面積％より少ない場合には、異なる結晶構造の金属相の面積割合が増加してスパッタ膜の均一性が不十分になってしまう。
【００２３】
Ｃｕ−Ｇａ合金の金属相には、γ１相、γ２相、γ３相及びγ相の他に、Ｃｕ（α）相、β相、ζ相、θ相等がある。図１のＣｕ−Ｇａ系合金状態図から、各金属相のＧａ濃度を知ることができる。すなわち、Ｃｕ（α）相はＧａ濃度０〜２２．２質量％、β相はＧａ濃度２０．８質量％〜２９．４質量％、ζ相はＧａ濃度２２．１質量％〜２４．２質量％、γ相は３１．５質量％〜３６．８質量％、γ１相は３１．８質量％〜３９．６質量％、γ２相はＧａ濃度３６．０質量％〜３９．９質量％、γ３相はＧａ濃度３９．７質量％〜４５．０質量％、θ相はＧａ濃度６６．７質量％〜６８．７質量％である。どの金属相にも属さないＧａ濃度のＣｕ−Ｇａ合金は、Ｇａ濃度の異なる複数の金属相の混合状態である。
【００２４】
γ相、γ１相、γ２相及びγ３相のＧａ濃度は互いに重複しあっているので、Ｇａ濃度だけでそれぞれの金属相を特定することは困難であるが、Ｇａ濃度３１．５質量％〜４４．９質量％の金属相は、γ１相、γ２相、γ３相及びγ相からなるγ相群だけであって、このＧａ濃度範囲にその他の金属相はない。このようなＣｕ−Ｇａ合金の特徴から、γ１相、γ２相、γ３相及びγ相とこれらと異なる金属相とは、ターゲット研磨面のＥＰＭＡ分析（Electron Probe Micro Analyzer）による二次電子像、反射電子像及び定量分析から区別することができる。さらにＥＰＭＡ分析の画像解析処理を用いて、Ｇａ濃度３１．５質量％〜４４．９質量％の金属相、すなわちγ相群の面積割合を求めることができる。また、ＥＰＭＡ分析で特定される金属相の色調を知っておけば、毎回ＥＰＭＡ分析を実施しなくても、ターゲット研磨面の光学顕微鏡観察とその画像処理からγ相群の面積割合を求めることができる。
【００２５】
金属相の特定は、ＥＰＭＡ分析、光学顕微鏡観察の他にＸ線回折を併用するとより明確となる。例えば、γ相群の金属相からなるターゲット表面をＸ線回折分析すると、図２に示した回折パターンが得られる。γ相群以外の金属相が存在している場合は別な回折ピークが混入する。Ｘ線回折の２θのどの角度にピークが出現するかは、金属相に依存する。したがって、Ｘ線回折ピークの出現パターンによって、ターゲットに含まれる金属相の種類がわかる。ただしγ１相、γ２相、γ３相及びγ相は、それぞれの回折ピークを区別し難いのでγ相群として特定される。Ｘ線回折分析だけでは各金属相の面積割合はわからないので、前述のＥＰＭＡ分析や光学顕微鏡観察から面積割合を算出する。
【００２６】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの断面組織は、平均結晶粒径が２０μｍ以下の粒子により構成されている。平均結晶粒径が２０μｍより大きい場合には、ターゲットの機械強度が不足してスパッタ中にターゲット小片が脱落したり、スパッタ中の熱変化で割れやすくなってしまう。また、平均結晶粒径が２０μｍより大きい場合には、スパッタ中にＡｒイオンの衝突を受けてターゲットが削られていく部分、いわゆるエロージョン部分の表面粗さが大きくなり、粗面の先端が高くなって脱落し、これがパーティクルとなってスパッタ膜に付着してしまう。平均結晶粒径の測定は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのスパッタされる面に平行な面を研磨し、偏光光学顕微鏡又はＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて結晶粒が観察できる金属組織画像を使用する。そして、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１「伸銅品結晶粒度試験法」に記載されている切断法に基づいて、金属組織画像の上に描いた線分によって切られる粒子数と、その切断長さから平均結晶粒径を求める。
【００２７】
空孔率は、１％以下である。空孔率が１％より大きい場合には、空孔がターゲット割れの起点になって割れやすくなってしまう。また、空孔率が１％より大きい場合には、スパッタリングの際に異常放電（アーク放電）が発生しやすくなってスプラッシュが飛散し、これがスパッタ膜に付着してしまう。空孔は、ターゲット研磨面のＳＥＭ、ＥＰＭＡ又は光学顕微鏡で観察することができる。空孔率は、これらを画像解析して求めることができる。
【００２８】
三点曲げ強度は、２００ＭＰａ以上である。三点曲げ強度が２００ＭＰａより小さい場合には、ターゲット製造の平面研削工程やボンディング工程で割れや欠けが発生してしまう。また、２００ＭＰａより小さい場合には、スパッタ中の熱変化で割れたり、エロージョン部分に生じる粗面の先端が脱落してパーティクルが発生しやすくなる。三点曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１（ファインセラミックス室温曲げ強さの試験方法）に記載の方法で求める。
【００２９】
以上のような構成からなるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａの濃度が３０質量％〜４５質量％と高いものであるが、平均結晶粒径が２０μｍ以下、γ相群の面積割合が９５面積％以上、空孔率が１％以下、かつ三点曲げ強度が２００ＭＰａ以上であることによって、割れや欠損がなく、スパッタの際に異常放電やエロージョンが生じず、パーティクルがない均一な膜を形成することができる。
【００３０】
更に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのＸ線回折における半値幅、配向度指数について説明する。ただし、Ｘ線回折は、Ｃｕ−Ｋα１とＫα２による回折ピークを分離してＣｕ−Ｋα１線のみによる回折ピークとする。
【００３１】
図２に示すＸ線回折におけるγ相群の（２２２）面、（３２１）面、（３３０）面、（３３２）面、（４２２）面、（５１０）面、（５２１）面、（６００）面の８つの回折ピークから求まる半値幅の平均は０．１３ｄｅｇ．以上であることが好ましい。結晶粒が小さくなると半値幅が大きくなる。これは結晶粒の格子面の数が減少する結果、回折ピークからわずかに異なる角度θで散乱されたＸ線が、別な格子面からのＸ線によって打ち消され難くなるためである。結晶粒が小さくなると結晶粒界が増加し、金属組織が変形するときに生じる結晶転位が粒界で阻止されることによって強度が増加する。
【００３２】
Ｘ線回折ピークの半値幅の平均が０．１３ｄｅｇ．以上では、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの金属組織を構成する結晶粒サイズが小さくなり、結晶粒界が増加することによって、機械強度が向上する。半値幅の平均が０．１３ｄｅｇ．よりも小さい場合には、三点曲げ強度が２００ＭＰａよりも小さくなり、スパッタリングターゲットの割れ、欠けが発生してしまう。
【００３３】
図２に示すように、γ相群の（２２２）面、（３２１）面、（３３０）面、（３３２）面、（４２２）面、（５１０）面、（５２１）面、（６００）面は、それぞれ２θが３６、３９、４４、４９、５１、５３、５８及び６４ｄｅｇ．近傍の位置に現れる。半値幅の平均は、各面の半値幅の合計をピーク数で除して算出することができる。
【００３４】
また、Ｘ線回折におけるγ相群の（２２２）面、（３２１）面、（３３０）面、（３３２）面、（４２２）面、（５１０）面、（５２１）面、（６００）面の配向度指数Ｋ（ｈｋｌ）は、１．５以下が好ましい。配向度指数Ｋ（ｈｋｌ）は、下記の式により求まる。
【００３５】
Ｋ（ｈｋｌ）＝（Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ））／（ＩＤ（ｈｋｌ）／ΣＩＤ（ｈｋｌ））
ここで、
Ｉ（ｈｋｌ）は測定されたγ相群の（ｈｋｌ）面の回折ピーク強度であり、
ＩＤ（ｈｋｌ）は標準データであるＩＣＤＤカードデータ中の７１−０４５８に示されているγ相の（ｈｋｌ）面の回折ピーク強度であり、
ΣＩ（ｈｋｌ）、ΣＩＤ（ｈｋｌ）は、
ΣＩ（ｈｋｌ）＝Ｉ（２２２）＋Ｉ（３２１）＋Ｉ（３３０）＋Ｉ（３３２）
＋Ｉ（４２２）＋Ｉ（５１０）＋Ｉ（５２１）＋Ｉ（６００）
ΣＩＤ（ｈｋｌ）＝ＩＤ（２２２）＋ＩＤ（３２１）＋ＩＤ（３３０）
＋ＩＤ（３３２）＋ＩＤ（４２２）＋ＩＤ（５１０）
＋ＩＤ（５２１）＋ＩＤ（６００）
である。
【００３６】
配向度指数は、値が１のときは結晶にまったく配向がないことを表し、値が大きくなると対象とする結晶面に配向が強くなることを表している。結晶の配向が強い場合には、スパッタリングターゲットからの蒸発・放出方向に偏析が生じて基板に有効に届かなくなって成膜速度の低下が生じる。また、結晶の配向が強い場合には、エロージョン形状が変化してターゲット消費量の増加も起こしやすい。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、配向度指数Ｋ（ｈｋｌ）が１．５よりも大きいとこのような問題が発生する。
【００３７】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの酸素含有量は、０．２質量％以下であることが好ましい。酸素含有量が０．２質量％よりも多い場合には、異常放電（アーク放電）が発生しやすくなってスプラッシュが飛散し、これがスパッタ膜に付着してしまう。
【００３８】
以上のような構成からなるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ濃度が３０質量％〜４５質量％と高くても、平均結晶粒径、γ相群の面積割合、空孔率かつ三点曲げ強度が所定の条件を満たしていることによって、単純な合金相であり、ターゲット加工中及びスパッタ中に割れ欠けがなく、スパッタ中に異常放電となったり、膜にパーティクルが発生することを防止できる。
【００３９】
また、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、例えば異なる５〜１０箇所のＥＰＭＡ分析によるＧａ濃度分析値を求め、この分析値の最大と最小の差が３．０質量％以下となる。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ濃度の差が３．０質量％以下と小さく、Ｇａ濃度のばらつきが小さいため、組成が均一な高品質なものである。したがって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタした場合には、Ｇａ濃度分析値の最大と最小の差が３．０質量％以下であるため、Ｇａ濃度のばらつきが小さく、均一な組成のスパッタ膜を形成することができる。
【００４０】
＜Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
以上のような構成のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、以下に説明する撹拌工程から焼結工程を有する製造方法により製造することができる。
【００４１】
このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ粉末を、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃の温度で撹拌する撹拌工程と、この撹拌工程を施したＣｕ粉末に、Ｇａを３０質量％〜４５質量％の割合で配合した混合粉末を、真空又は不活性雰囲気中で３０℃〜３００℃の温度で攪拌することにより、直接、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を形成する合金粉末作製工程とにより得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いる。そして、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜８３６℃の温度で熱処理する熱処理工程を施したＣｕ−Ｇａ合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜８３６℃の温度と、５ＭＰａ〜３０ＭＰａのプレス圧力とでホットプレス法により焼結する焼結工程によってＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結し、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する。
【００４２】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、適切な雰囲気、低い温度による直接の合金粉形成、適切な熱処理及びターゲット焼結によって、少ない酸素含有量、小さな平均結晶粒径、大きなＸ線回折の半値幅（小さな結晶子）、単純な金属相、均一なターゲット組成、緻密な構造であって、結晶配向がなく、強い曲げ強度を有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。このようなＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、スパッタ中に割れることなく、均一で欠陥が極めて少ないスパッタ膜を形成できる。また、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、成膜速度が速く、ターゲットの消費も少ないので生産性が高い特徴を有する。
【００４３】
＜１．Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法＞
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法について説明する。
【００４４】
（原料）
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の原料としては、Ｃｕ粉末及びＧａを用いる。
【００４５】
Ｃｕ粉末は、電解法により製造される電解Ｃｕ粉を使用することができる。電解Ｃｕ粉は、硫酸銅溶液等の電解液中で電気分解により陰極に海綿状又は樹枝状の形状のＣｕを析出させて製造される。
【００４６】
Ｃｕ粉末の純度は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットから形成されるＣＩＧＳ光吸収層の特性に影響を与えないように適宜選択される。Ｃｕ粉末中の酸素含有量が０．２質量％よりも多い場合には、後述する撹拌工程の処理が長時間になってしまうため、酸素含有量は０．２質量％以下であることが好ましい。また、Ｃｕ粉末中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量が３ｐｐｍよりも多い場合には、ＣＩＧＳ光吸収層の量子効率が低下してしまうため、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒは３ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
Ｃｕ粉末の平均粒径は、５μｍ〜３００μｍであることが好ましい。Ｃｕ粉末の平均粒径が５μｍ以上である場合には、Ｃｕ粉末の飛散を防止する特別な取り扱いが不要となるとともに、Ｃｕ粉末のかさ容量の増加により合金粉末製造装置が大型化し、高額な装置が必要となることを防ぐことができる。また、Ｃｕ粉末の平均粒径が３００μｍ以下である場合には、Ｇａが被覆しなければならないＣｕ粉末の表面積（ＢＥＴ）が不足して、余剰となった未反応の液相のＧａが残り易くなるのを防止することができる。これにより、Ｃｕ粉末の平均粒径が３００μｍ以下である場合には、未反応の液相のＧａの存在によりＣｕ−Ｇａ合金粉末の組成にばらつきが生じることを抑制できる。したがって、Ｃｕ粉末の平均粒径を５μｍ以上３００μｍ以下とすることによって、Ｃｕ粉末の飛散防止の措置をとる必要がなく、合金粉末製造装置の大型化を防止でき、また未反応のＧａの液相を少なくでき、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の組成のばらつきを抑えることができる。
【００４８】
なお、Ｃｕ粉末の平均粒径は、Ｃｕ粉末の粒度分布をレーザー回折法で測定し、小径側から存在比率（体積基準）を積算して、その値が全粒径に渡った存在比率の積算値の半分になる粒径（Ｄ５０）である。比表面積の値（以下ＢＥＴ値）は、ＢＥＴ法により求めることができる。
【００４９】
（撹拌工程）
Ｃｕ粉末は、表面が酸化すると、Ｇａとの反応が不十分となる。Ｃｕ粉末の表面が酸化してＧａとの反応が不十分となった場合には、表面がＧａによって合金化していない未反応のＣｕ粉末が存在して、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度のばらつきが大きくなってしまう。ここで、Ｃｕ粉末に防錆剤処理を施した場合には、酸化の進行は抑制されるが、Ｇａ濃度のばらつきは解消されない。Ｃｕ粉末とＧａとの反応が不十分となる原因は、Ｃｕ粉末表面の酸化被膜や防錆剤被膜がＧａとの接触を阻害しているからと考えられる。Ｃｕ粉末は、Ｇａと反応させる前に、表面の酸化被膜や防錆剤被膜を取り除くことで表面を活性化させ、反応性を向上させる必要がある。
【００５０】
そこで、撹拌工程では、Ｃｕ粉末を、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で１５０℃〜３００℃の温度で撹拌する。この撹拌工程では、Ｃｕ粉末の表面から酸化被膜や防錆剤を除去する。Ｃｕ粉末は、この撹拌工程による処理により、表面の酸化被膜や防錆剤が除去され、Ｇａとの反応性が向上する。これにより、この撹拌工程を施した場合には、Ｇａと未反応のＣｕ粉末が減少して、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末やＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのＧａ濃度のばらつきを効果的に抑制することができる。
【００５１】
撹拌工程は、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中で行う。混合ガス中の水素ガス濃度は、０．１％〜５％とすることが好ましい。水素ガス濃度が０．１％よりも低い場合には、酸化被膜や防錆剤がＣｕ粉末の表面に残留して、Ｇａとの反応性が不十分となり、Ｇａ濃度のばらつきを効果的に改善することができない。水素ガス濃度が５％よりも高い場合には、酸化被膜や防錆剤の除去の効果は十分であるが、高価な水素ガスの使用量が増えてしまう。また、水素ガス濃度が高い場合には、着火・燃焼に対する高い安全性が要求されて設備が高額になってしまう。
【００５２】
混合ガスの残部は、窒素ガス又はアルゴンガスが好ましい。残部を窒素ガス又はアルゴンガスとした場合には、Ｃｕ粉末の表面活性化状態を維持できる。撹拌工程の雰囲気は、Ｃｕ粉末を撹拌装置に投入した後に混合ガスに置換してもよい。酸素が混入した場合には、酸化被膜や防錆剤除去が効果的に進まないので、ガス置換は圧力が１００Ｐａ以下になるまで真空排気した後に、混合ガスを導入することが好ましい。
【００５３】
撹拌工程の温度は、１５０℃〜３００℃とする。１５０℃よりも低い場合には、酸化被膜や防錆剤がＣｕ粉末の表面に残留してＧａとの反応性が不十分となり、Ｇａ濃度のばらつきを効果的に改善することができない。３００℃よりも高い場合には、酸化被膜や防錆剤の除去の効果は十分であるが、表面が活性したＣｕ粉末が凝集して固化してしまう。したがって、撹拌工程では、温度を１５０℃〜３００℃とすることによって、Ｃｕ粉末の表面から酸化被膜や防錆剤を除去でき、Ｃｕ粉末のＧａに対する反応性が劣らず、Ｇａ濃度のばらつきを抑えることができ、Ｃｕ粉末が凝集することも防止できる。
【００５４】
温度の保持時間は、１０分〜２時間とすることが好ましい。保持時間が１０分よりも短い場合には、Ｃｕ粉末の表面に酸化被膜や防錆剤が残留してＧａとの反応性が不十分となり、Ｇａ濃度のばらつきを効果的に改善することができない。保持時間が２時間よりも長い場合には、Ｃｕ粉末とＧａとの反応性を十分にでき、組成のばらつきが生じることの抑制効果は維持されるが、高価な水素ガスの使用量が増えてしまう。
【００５５】
撹拌工程は、Ｃｕ粉末を攪拌しながら行う。攪拌しない場合には、Ｃｕ粉末と混合ガスとの接触が不十分となり、Ｃｕ粉末の表面に酸化被膜や防錆剤が残留してしまうからである。
【００５６】
攪拌装置は、円筒、ダブルコーン、ツインシェル等の回転容器型の攪拌装置や、固定容器内を攪拌羽根や攪拌ブレード等の攪拌子が運動する攪拌装置を使用することができる。
【００５７】
（合金粉末作製工程）
次に、上述した撹拌工程によって表面が処理されたＣｕ粉末に所定量のＧａを加えてＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製する合金粉末作製工程を行う。
【００５８】
次に、合金粉末作製工程では、撹拌工程を施したＣｕ粉末に、Ｇａを３０質量％〜４５質量％の割合で配合した混合粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で３０℃〜３００℃の温度で攪拌することにより、直接、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を形成する。従来では、一旦ＣｕとＧａを高温にて溶解して合金化し、作製したＣｕ−Ｇａ合金インゴットを粉砕してＣｕ−Ｇａ合金粉末を得ていた。しかしながら、この合金粉末作製工程では、上記の条件の下で、Ｃｕ粉末とＧａとを混合した混合粉末を３０℃〜３００℃の温度で撹拌することにより、Ｃｕ−Ｇａ合金インゴットを作製して粉砕しなくても、原料の状態から直接Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を作製することができる。
【００５９】
具体的には、上述した割合で秤量したＣｕ粉末とＧａ小片を、Ｇａの融点よりも高くＣｕの融点よりも低い温度、即ち３０℃〜３００℃の範囲で温度を制御し、Ｃｕ粉末の表面にＣｕ−Ｇａ二元系合金を形成する。
【００６０】
Ｃｕ−Ｇａ合金化物は、次のような過程を経て形成されるものと考えられる。融点を超えて液体となったＧａは、混合のせん断運動によって小さな液滴になりながらＣｕ粉末間に均一に分散する。分散したＧａ液滴は、Ｃｕ粉末の周囲に付着し、Ｃｕ粉末とＧａ液滴が接触するとＣｕ粉末にＧａの拡散が始まり、Ｇａ濃度が高まるとともにＣｕ−Ｇａ金属間化合物を生成しながら合金化反応が進行する。このとき、Ｃｕ−Ｇａ合金化物の表面は、Ｇａ濃度の高いＣｕ−Ｇａ金属間化合物層であって、中心部は純Ｃｕとなる。
【００６１】
このＣｕ粉末とＧａとの混合は、均一な合金化反応（均質化反応）の進行に有効である。また、混合のせん断運動は、粉同士の固着による塊状物の生成も抑制していると思われる。塊状物が生成された場合には、後のホットプレス等の焼結工程において、焼結体中に空孔が形成されて、密度が不均一になってしまう。
【００６２】
Ｇａは、Ｃｕ粉末と同様に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットから形成されるＣＩＧＳ光吸収層の特性に影響を与えないように適宜選択される。Ｇａの純度は、Ｃｕ粉末と同様に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒが３ｐｐｍよりも多いとＣＩＧＳ光吸収層の量子効率が低下してしまうので、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒは３ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｇａ中の酸素含有量は、０．２質量％以下であることが好ましい。Ｇａ中の酸素含有量が０．２質量％よりも多い場合には、スパッタリング中に異常放電が発生しやすくなる。
【００６３】
Ｇａは、融点が低い金属（融点：２９．７８℃）である。Ｃｕ粉末に投入するＧａは、融解した液体Ｇａである場合、直ちに攪拌を開始できるので好ましい。Ｇａの形状には、制限はないが、小片であると秤量が容易である。小片は、Ｇａを室温近傍で溶解して鋳造し、鋳造物を砕いて得ることができる。
【００６４】
Ｃｕ粉末とＧａは、質量比で７０：３０〜５５：４５の割合で配合する。合金粉末作製工程では、Ｇａが３０質量％以上であることにより、Ｃｕ粉末の表面にＧａを短時間で均一に被覆することができ、Ｇａが４５質量％以下であることにより、短時間で被覆したＧａを合金化することができる。この合金粉末作製工程で形成されるＣｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｃｕ粉末の表面にＣｕ−Ｇａ合金層が存在する。
【００６５】
合金粉末作製工程は、真空又は不活性ガス雰囲気中で行う。合金粉末作製工程では、真空又は不活性ガス雰囲気中で合金化することによって、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末に酸素が含まれることを抑制できる。
【００６６】
真空又は不活性ガス雰囲気中の酸素分圧は、２０Ｐａ以下であることが好ましい。２０Ｐａより高い場合には、形成したＣｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量が増加し、作製したスパッタリングターゲットの酸素含有量も増加して、大きな投入電力でスパッタすると異常放電を発生してしまう。不活性ガス雰囲気は、窒素ガス又はアルゴンガスが好ましい。
【００６７】
合金化する際の温度は、３０℃〜３００℃である。３０℃よりも低い場合には、Ｃｕ粉末とＧａの反応性が不十分となり、未反応のＣｕ粉末が残り、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度がばらついてしまう。３００℃よりも高い場合には、Ｃｕ粉末の表面が合金化するが、温度が高くなるとＣｕ−Ｇａ合金粉末同士が凝集しはじめてしまう。この凝集は、攪拌によるせん断運動で解くことができるため、３００℃より高温でＣｕ−Ｇａ合金粉末を形成することはできるが、攪拌装置の熱劣化が激しく、装置部品の交換の頻度を高めるためコスト高になってしまう。したがって、温度は、３０℃〜３００℃とすることによって、凝集することなく、Ｃｕ粉末とＧａとを十分に反応させることができる。
【００６８】
温度の保持時間は、３０分〜４時間が好ましい。保持時間が３０分よりも短い場合には、Ｃｕ粉末とＧａの反応性が不十分となり、未反応のＣｕ粉末が残り、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末のＧａ濃度がばらついてしまう。保持時間が４時間より長い場合には、真空又は不活性ガス雰囲気であってもＣｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量が増加してしまう。したがって、温度の保持時間は、３０分〜４時間とすることによって、Ｃｕ粉末とＧａとを十分に反応させ、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量の増加を抑制できる。
【００６９】
攪拌は、Ｃｕ粉末とＧａとの接触頻度を上げて反応を進める効果と同時に、凝集を抑制して直接にＣｕ−Ｇａ合金粉末を形成することに有効である。
【００７０】
攪拌装置は、撹拌工程と同様の円筒、ダブルコーン、ツインシェル等の回転容器型の攪拌装置や、固定容器内を攪拌羽根や攪拌ブレード等の攪拌子が運動する攪拌装置を使用することができる。上述した撹拌工程を施したＣｕ粉末は、大気に触れると直ちに表面が酸化してＧａとの反応性が低下してしまう。このため、合金粉末作製工程は、撹拌工程を行う同一の攪拌装置内で撹拌工程に続けて合金化を行うことによって、大気と遮断したままで行うことができるので好ましい。
【００７１】
撹拌工程及び合金粉末作製工程に使用する攪拌装置の容器及び攪拌子の材質は、耐熱性、耐磨耗性、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属不純物の混入抑制等の観点から、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（ＣｒＮ）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）（Ｄｉａｍｏｎｄ  ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）をコーティングしたステンレス材が好ましい。
【００７２】
以上のように、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法では、Ｃｕ粉末に対して撹拌工程を施すことによって、Ｃｕ粉末の表面のＧａとの反応性が高くなり、Ｃｕ粉末の表面にＧａ濃度が高く均一なＣｕ−Ｇａ金属間化合物層を形成することができる。得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｃｕ−Ｇａ金属間化合物層におけるＧａの濃度のばらつきが抑えられ、ばらつきは３．０質量％以内となる。
【００７３】
＜２．Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、上述した撹拌工程及び合金粉末作製工程により得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する製造方法について説明する。
【００７４】
（熱処理工程）
熱処理工程は、上述した合金粉末作製工程により得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜８３６℃の温度で熱処理する。
【００７５】
このことについて図１に示すＣｕ−Ｇａ系合金の状態図を用いて説明する。状態図において、液相線で示す温度以上の領域は液相のみが存在する液相領域であり、固相線で示す温度以下の領域は固相のみが存在する固相領域であり、これらの線の間の温度領域は液相と固相の共存領域である。
【００７６】
粉末表面にＧａが多く存在する熱処理前のＣｕ−Ｇａ合金粉末は、固相領域に位置している。このＣｕ−Ｇａ合金粉末に熱処理を施した際には、粉末自体が固相領域に位置した状態で合金化が完了する場合と、一時的に液相と固相の共存領域に位置するも最終的に固相領域に位置して合金化が完了する場合があるものと考えられる。
【００７７】
即ち、前者の場合は、粉末表面に多く存在するＧａが粉末内部に拡散してＣｕとの合金化が進行するものと考えられる。
【００７８】
後者の場合は、Ｇａの粉末内部への拡散が遅く、粉末の表面部分が液相となり、液相と固相の共存領域に位置するものと考えられる。このときに出現した液相は周囲のＣｕ−Ｇａ合金粉末と接触を繰り返すことで合金化が進行し、最終的には固相領域に位置するものと考えられる。従って、後者の場合にホットプレス装置で加圧していると、発生した液相が流動してプレス型の隙間から押し出されてしまうこととなる。
【００７９】
そこで、熱処理工程では、ホットプレスによる焼結を行う前に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を熱処理する。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、この熱処理により、Ｃｕ粒子表面に存在する低融点のＣｕ−Ｇａ合金層が熔け始めると同時に、Ｃｕ粒子表面のＣｕ−Ｇａ合金層中のＧａと粒子内部のＣｕとが相互拡散して、Ｃｕ粒子の表面のＧａ濃度が低下し、液相の出現温度を高くすることができる。これにより、後に行う焼結工程では、ホットプレスによる焼結中にＧａの液相が発生することなく焼結が進行してスパッタリングターゲットを作製することができる。
【００８０】
熱処理の温度は、２５０℃〜８３６℃である。２５０℃よりも低い場合には、Ｃｕ粒子表面の合金層中のＧａと粒子内部のＣｕとの相互拡散が十分に進まず高Ｇａ濃度の合金層が残存して、ホットプレスによる焼結中にＧａ液相が出現してＣｕ−Ｇａ合金粉末の漏れが発生してしまう。８３６℃よりも高い場合には、多量の液相が発生してＣｕ−Ｇａ合金粉末と分離してしまう。
【００８１】
熱処理の温度は、合金粉末作製工程におけるＧａの配合割合によって調整することが好ましい。熱処理中に少量の液相が発生して凝集体が形成された場合には、その凝集は弱いので後の焼結工程の焼結に影響はないが、高い温度で熱処理を行って多量の液相が出現した場合には、液相が集まってＣｕ−Ｇａ合金粉末と分離してしまい組成のばらつきが大きくなってしまう。このような液相の分離は、合金粉末作製工程におけるＧａの配合割合に応じて熱処理温度を制御することにより効果的に抑制することができる。
【００８２】
具体的に、合金粉末作製工程におけるＧａの配合割合をＸ質量％とし、熱処理温度について説明する。Ｇａの配合割合（Ｘ質量％）と熱処理温度（Ｔ℃）との関係は図１に示す状態図で表される。状態図の固相線を越えた温度では、液相が出現する。したがって、熱処理の温度は、２５０℃以上、固相線以下の温度とすることが好ましい。熱処理工程において、熱処理温度を２５０℃以上、固相線以下の温度とすることによって、液相が発生することなく、Ｃｕ粒子表面の合金層中のＧａと粒子内部のＣｕとを相互拡散させることができる。
【００８３】
固相線をＧａの配合割合（Ｘ）と熱処理温度（Ｔ）とからなる近似式で表すと次のようになる。Ｘが２５．０質量％〜２９．３４質量％の範囲では、Ｔ＝−０．１０２・Ｘ２−４．１６・Ｘ＋１０４５．４となる。Ｘが２９．３４質量％〜３１．５質量％の範囲では、Ｔ＝８３６となる。Ｘが３１．５質量％〜３９．０質量％の範囲では、Ｔ＝−４．８１６９・Ｘ２＋２９２．８５・Ｘ−３６０９．４となる。Ｘが３９．０質量％〜４５質量％の範囲では、Ｔ＝−３．６１１１・Ｘ２＋２６４．１７・Ｘ−４３２５となる。
【００８４】
上記の近似式で計算される温度等から熱処理温度を例示すると以下のようになる。
【００８５】
合金粉末作製工程におけるＧａの配合割合が３５質量％である場合、熱処理工程の熱処理温度は、２５０℃〜７４０℃となる。合金粉末作製工程におけるＧａの配合割合が４０質量％の場合は、熱処理工程の熱処理温度は、２５０℃〜４６４℃となる。
【００８６】
なお、合金粉末作製工程におけるＧａの配合割合が３０質量％である場合、熱処理工程の熱処理温度は、図１に示す状態図から２５０℃〜８３６℃となる。合金粉末作製工程におけるＧａの配合割合が４５質量％の場合、熱処理工程の熱処理温度は、図１に示す状態図から２５０℃〜２５４℃となる。
【００８７】
熱処理温度の保持時間は、３０分〜４時間とすることが好ましい。保持時間が３０分よりも短い場合には、ＣｕとＧａの相互拡散が不十分となり、次の焼結工程のホットプレスで液相が出現しプレス型からＣｕ−Ｇａ合金粉末が押し出されてしまう。保持時間が４時間よりも長い場合には、酸素分圧２０Ｐａ以下の真空又は不活性ガス雰囲気中であっても、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量が増加し、作製したスパッタリングターゲットの酸素含有量も増加して、大きな投入電力でスパッタすると異常放電が発生してしまう。
【００８８】
熱処理は、真空又は不活性ガス雰囲気中で行う。真空又は不活性雰囲気中の酸素分圧は、２０Ｐａ以下であることが好ましい。２０Ｐａより高い場合では、熱処理したＣｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量が増加し、作製したスパッタリングターゲットの酸素含有量も増加して、大きな投入電力でスパッタすると異常放電が発生してしまう。不活性雰囲気は、窒素ガス又はアルゴンガスとすることが好ましい。
【００８９】
この熱処理工程は、後述する焼結工程と同一のホットプレス装置内で行うことが好ましい。焼結工程と同一のホットプレス装置内で熱処理を行った場合には、熱処理装置を別に設ける必要がなく、熱処理後の冷却時間やＣｕ−Ｇａ合金粉末の取り出し工程も不要にできる。これにより、熱処理工程と焼結工程を同一のホットプレス装置で行った場合には、別の熱処理装置を用いて熱処理を行った場合に比べて、冷却時間が不要であるため、スパッタリングターゲットの作製時間を短縮でき、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を取り出す必要がないため、収率が低くなることを防止できる。
【００９０】
熱処理工程を焼結工程と同一のホットプレス装置内で行う際には、プレス圧力はＣｕ−Ｇａ合金粉末に対して無負荷とするか、又は０．１ＭＰａ以下の圧力とすることが好ましい。０．１ＭＰａ以下の圧力というのは、ホットプレス装置の上パンチの自重による圧力に相当し、無負荷又は０．１ＭＰａ以下の圧力というのは実質的にＣｕ−Ｇａ合金粉末に圧力がかかっていない状態である。このような状態にすることで、液相が出現したとしても、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末がホットプレス装置のプレス型から漏れ出ることを防止できる。
【００９１】
（焼結工程）
次に、前記熱処理工程で熱処理したＣｕ−Ｇａ合金粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜８３６℃の温度と、５ＭＰａ〜３０ＭＰａのプレス圧力とでホットプレス法により焼結する。
【００９２】
ホットプレスの雰囲気は、真空又は不活性ガス雰囲気中とすることで、焼結体の酸素含有量の増加を抑制できる。真空又は不活性ガス雰囲気中の酸素分圧は、２０Ｐａ以下が好ましい。２０Ｐａより大きい場合では、形成したＣｕ−Ｇａ合金焼結体の酸素含有量が増加し、作製したスパッタリングターゲットの酸素含有量も増加して、大きな投入電力でスパッタすると異常放電が発生してしまう。不活性ガス雰囲気は、窒素ガス又はアルゴンガスが好ましい。
【００９３】
ホットプレスの温度は、２５０℃〜８３６℃とする。温度が２５０℃よりも低い場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の焼結が不十分で、空孔の多い焼結体となってしまう。空孔の多い焼結体をスパッタリングターゲットにしてスパッタした場合には、異常放電やスプラッシュが発生してしまう。温度が８３０℃よりも高い場合には、液相が出現し、焼結体を作製することができなくなってしまう。したがって、ホットプレスの温度は、２５０℃〜８３６℃とすることによって、液漏れが生じず、空孔の少ない焼結体を作製することができる。
【００９４】
ホットプレスのプレス圧力は、５ＭＰａ〜３０ＭＰａとする。プレス圧力が５ＭＰａよりも低い場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の焼結が不十分で空孔の多い焼結体となってしまう。プレス圧力を高くした場合には、焼結体は空孔が減少して密度が上昇するが、３０ＭＰａより高くしても密度はほとんど上昇しなくなってしまう。３０ＭＰａよりも高いプレス圧力でプレスしようとした場合には、プレス型を特別な材質に変更したり、大きな電力が必要になってくるので、プレス圧力は３０ＭＰａ以下で十分である。
【００９５】
焼結工程では、熱処理工程で用いたホットプレス装置からＣｕ−Ｇａ合金粉末を取り出さず、熱処理工程に引き続いて同一のホットプレス装置で加圧焼結を行い、ホットプレスの温度を熱処理工程の熱処理温度と同じにすることが好ましい。同一のホットプレス装置で熱処理及び焼結を行うようにした場合には、熱処理工程のための熱処理装置を別に用意する必要がなく、熱処理後の冷却時間が不要である。焼結工程では、ホットプレス温度を熱処理と同じ温度にすることで、熱処理に引き続いてプレス圧力を掛けるので容易に焼結を行うことができる。また、焼結工程では、同一のホットプレス装置内で熱処理も焼結も行うことによって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの組成が変化したり、収率が低くなることを防止できる。
【００９６】
（仕上げ工程）
仕上げ工程は、焼結工程によって得られたＣｕ−Ｇａ合金の焼結体の表面を研削により平面に仕上げ、Ｃｕ製のバッキングプレートにボンディングすることにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得る。
【００９７】
以上のようなＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｇａ濃度が３０質量％〜４５質量％と高く、平均結晶粒径が２０μｍ以下、γ相群の面積割合が９５面積％以上、空孔率が１％以下、かつ三点曲げ強度が２００ＭＰａ以上であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造中に割れ欠けがなく製造でき、得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットはスパッタリング中に割れたり、欠けたりせず、異常放電やパーティクルの発生も防止できている。
【００９８】
また、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、スパッタリングターゲットの原料となるＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製する際に、Ｃｕ粉末を、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中において１５０℃〜３００℃の温度で撹拌することによって、Ｃｕ粉末の表面のＧａとの反応性が高まり、Ｃｕ粉末とＧａとの反応が十分に行われるようになる。これにより、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｃｕ粉末の表面に、Ｇａ濃度が高くＧａ濃度のばらつきが３．０質量％以内に抑制された均一なＣｕ−Ｇａ金属間化合物層が形成される。
【００９９】
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、このＧａ濃度のばらつきが抑制されたＣｕ−Ｇａ合金粉末を真空又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃〜８３６℃の温度で熱処理することによって、Ｃｕ粒子表面のＣｕ−Ｇａ金属間化合物層中のＧａと粒子内部のＣｕとが相互拡散して、Ｃｕ粒子の表面のＧａ濃度が低下し、焼結中にＧａの液相が発生することを抑制できる。
【０１００】
このようにＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｇａ濃度のばらつきが抑制されたＣｕ−Ｇａ合金粉末を原料に用い、このＣｕ−Ｇａ合金粉末に対して焼結前に熱処理を行うことによって、焼結工程においてホットプレスによる焼結中にＧａの液相が発生することなく焼結が進行し、Ｇａ濃度のばらつきが抑制されたスパッタリングターゲットを作製することができる。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法により得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａの濃度のばらつきが３．０質量％以内の組成が均一な高品質のものとなる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
＜実施例１＞
[撹拌工程]
先ず、第１の工程として撹拌工程では、防錆剤処理された電解Ｃｕ粉末（平均粒径１００μｍ、ＢＥＴ０．０８８ｍ２／ｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素：０．１６質量％、炭素０．０１１質量％）６５０ｇを、ＴｉＮコーティング容器及び攪拌子を備えた二軸遊星型５Ｌ混合撹拌装置（小平製作所製５ＸＤｍｖ−ｒｒ型）に投入した。容器内を真空度１００Ｐａ以下（酸素分圧２０Ｐａ以下）まで真空排気した後に、水素と窒素の混合ガス（水素ガス濃度１％）で置換し、攪拌しながら２５０℃、３０分間保持した後、１５０℃まで冷却した。
【０１０３】
[合金粉末作製工程]
次に、第２の工程として合金作製工程では、容器内を真空度５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気した後、Ａｒガスに置換した。Ｇａ（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉそれぞれ１ｐｐｍ未満、酸素０．０１質量％未満、炭素０．００１質量％未満）を５０℃に加温した液体Ｇａを、Ｃｕ粉末の入っている容器内に３５０ｇ（Ｇａ配合割合３５質量％）投入した。攪拌しながら１５０℃、１時間保持した。室温まで冷却して取り出したＣｕ−Ｇａ合金粉末を顕微鏡観察したところ、Ｃｕ粉末表面は合金化して灰白色になっており、Ｃｕ−Ｇａ合金で被覆されていない未反応のＣｕ粉末は認められなかった。合金粉末１ｇのサンプルを３点採取してＩＣＰ分析（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）によりＧａ濃度を調べたところ、最小３４．４質量％、最大３５．８質量％であって、最大と最小の差は１．４質量％と小さかった。
【０１０４】
［熱処理工程］
次に、第３工程として熱処理工程では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１００ｇをホットプレス用の内径５０ｍｍ黒鉛型にセットし、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）に取り付けた。装置内を５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気しながら、プレス圧力は無負荷の状態で加熱し、温度７５０℃、１時間保持の条件で熱処理した。
【０１０５】
［焼結工程］
引き続いて第４工程として焼結工程では、温度７５０℃のままプレス圧力３０ＭＰａを加圧し１時間保持の条件でホットプレスを実施し、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの焼結体（ターゲット材）を取り出した。実施例１では、焼結体を製造するにあたって、割れは発生しなかった。
【０１０６】
［評価］
同様の方法で焼結体を複数作製し、これらの焼結体を光学顕微鏡観察、ＥＰＭＡ分析、Ｘ線回折測定、三点曲げ強度測定、酸素含有量分析及びスパッタ成膜に使用した。
【０１０７】
（半値幅）
焼結体のスパッタ面に相当する直径（φ）５０ｍｍの面を、Ｘ線回折装置（スペクリスト社製、Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて測定した。その結果、２θが３６、３９、４４、４９、５１、５３、５８及び６４ｄｅｇ．近傍の位置に回折ピークがあり、それぞれγ相群の（２２２）面、（３２１）面、（３３０）面、（３３２）面、（４２２）面、（５１０）面、（５２１）面、（６００）面と特定された。γ相群の８つの面の回折ピークの半値幅は、表１に示すようになった。これら８つの面の回折ピークの半値幅の平均は０．２６ｄｅｇ．と大きかった。ここで、半値幅は、Ｃｕ−Ｋα１とＫα２のピーク分離を行ってＣｕ−Ｋα１線のみによる回折ピークを抽出して求めた。
【０１０８】
（配向度指数）
Ｘ線回折におけるγ相群の（２２２）面、（３２１）面、（３３０）面、（３３２）面、（４２２）面、（５１０）面、（５２１）面、（６００）面の配向度指数は、表２に示すようになった。すべての面において、配向度指数が１．５以下であり、１に近いものとなったので結晶の配向性は少ないとわかった。また、γ相群と異なる金属相の回折ピークは認められなかった。
【０１０９】
（空孔率）
焼結体のスパッタ面に相当する直径（φ）５０ｍｍの面を研磨した。この研磨面を光学顕微鏡観察したところ、図３に示すように、色調が一様であり、単純なひとつの金属相からなることがわかる。また空孔がほとんどなく緻密であることがわかる。空孔率は、研磨面を２００倍で撮影した異なる５つ視野の画像から画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて空孔部分を抽出して面積割合を求めた。その結果、空孔率は０．００７％と極めて少なかった。
【０１１０】
（平均結晶粒径）
結晶粒が観察できるよう偏光観察に切り替えたところ、小さな結晶粒組織であった。２００倍で撮影した異なる５つ視野の偏光顕微鏡画像に、線分を引き、線分を横切る結晶粒の数を求め、線分長さをこの粒子数で除して平均結晶粒径を求めた。その結果、平均結晶粒径は１３μｍであった。
【０１１１】
（面積割合）
ＥＰＭＡ分析装置（日本電子（株）社製ＪＸＡ−８１００）により二次電子像、反射電子像および定量分析から、この焼結体のスパッタ面に相当する研磨面のγ相群を特定し、画像から面積割合を求めた。面積割合は、９９．９面積％であり、単純な金属相から構成されているとわかった。
【０１１２】
（スパッタリングターゲットの均一性）
ＥＰＭＡ分析によりスパッタ面に相当する研磨面の異なる６箇所のＧａ濃度を分析した。この結果、最小３４．５質量％、最大３５．４質量％であって最大と最小の差０．９質量％と小さく、組成が均一なターゲットであった。
【０１１３】
（酸素含有量）
焼結体の酸素含有量を不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析した結果、酸素含有量は０．０４質量％と少なかった。
【０１１４】
（三点曲げ強度）
焼結体から３０ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍの試験片を５個切り出し、ＪＩＳ Ｒ１６０１（ファインセラミックス室温曲げ強さの試験方法）に記載の方法に則って三点曲げ試験を行い、５試料の三点曲げ強度の平均値を算出したところ、２７１ＭＰａであった。
【０１１５】
以上の結果を表３、表４に示す。
【０１１６】
［スパッタ膜の作製］
次に、焼結体を平面研削してＣｕ製バッキングプレートに接合してＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。これをスパッタ装置（アルバック製ＳＨ４５０）に取り付け、１．０×１０−４Ｐａ以下まで真空排気した後、Ａｒガス（純度：９９．９９％）を導入して、Ａｒガス圧０．５Ｐａ、ＤＣ１００Ｗの条件でスパッタし、スパッタ膜を成膜した。マイクロアークモニター（ランドマークテクノロジー社製）を用いて１分間平均の異常放電を計数した結果、平均値は０回／分であり、異常放電のない良好なターゲットであるとわかった。また、スパッタ中にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが割れることはなかった。
【０１１７】
（パーティクル）
このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いて、直径３インチのＳｉウエハー基板に成膜したスパッタ膜を光学顕微鏡観察して、スプラッシュやパーティクルが付着した膜欠陥の数を求めた結果、０．０個／ｃｍ２であり、膜欠陥がなかった。
【０１１８】
（成膜速度）
ソーダライムガラス基板に成膜したスパッタ膜の膜厚と成膜時間から求めた成膜速度は１０．２ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１１９】
（膜の均一性）
スパッタ膜の組成について、スパッタ面に相当する研磨面の異なる５箇所のＥＰＭＡ分析をした結果、最小３４．７質量％、最大３５．２質量％であって、最大と最小の差は０．５質量％と極めて小さく均一な膜とわかった。
【０１２０】
（成膜時間・消費率）
スパッタ積算時間１０時間の時点でオプティカルプロファイラー（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ６２００）を用いてターゲットのエロージョン最深部の表面粗さを測定した結果、平均粗さＲａは０．８９μｍであった。スパッタ積算時間１０時間までにターゲットが減少した重量とスパッタ前のターゲット重量の比から求めたターゲット消費率は１７％であった。
【０１２１】
以上の結果を表４、表５、表６に示す。
【０１２２】
＜実施例２＞
実施例２では、電解Ｃｕ粉７００ｇ、Ｇａ３００ｇ、第３工程の熱処理工程及び第４工程の焼結工程を８３０℃、とした以外は実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金焼結体を作製した。作製したＣｕ−Ｇａ合金焼結体をＸ線回折分析したところ、γ相群の回折ピークの他に、β相と思われる別な金属相の小さな回折ピークも混入していた。γ相群の半値幅は、表１に示すようになり、配向度指数は表２に示すようになった。また、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体について、実施例１と同様に光学顕微鏡観察、ＥＰＭＡ分析、Ｘ線回折測定、三点曲げ強度測定、酸素含有量分析を行った結果を表３、表４に示す。
【０１２３】
次に、実施例１と同様にＣｕ−Ｇａ合金焼結体を用いてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製してスパッタした結果を表４、表５、表６に示す。
【０１２４】
＜実施例３＞
実施例３では、電解Ｃｕ粉６００ｇ、Ｇａ４００ｇ、第３工程の熱処理工程及び第４工程の焼結工程を４００℃、とした以外は実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇａ合金焼結体を作製した。Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体について、実施例１と同様に光学顕微鏡観察、ＥＰＭＡ分析、Ｘ線回折測定、三点曲げ強度測定、酸素含有量分析を行った結果を表３、表４に示す。次に実施例１と同様にＣｕ−Ｇａ合金焼結体を用いてＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製してスパッタした結果を表４、表５、表６に示す。
【０１２５】
＜参考例１＞
参考例１では、電気銅６５０ｇ、Ｇａ片３５０ｇを黒鉛るつぼに入れ、真空溶解炉（大亜真空製）にセットした。炉内を９．０×１０−３Ｐａ以下まで真空に引いた後に、２７ｋＰａとなるようにＡｒガスを導入した。この状態で高周波電源を用いて黒鉛るつぼを加熱し、電気銅及びＧａを溶解して、黒鉛鋳型に注いで鋳造した。この鋳造塊をＡｒガス雰囲気中、ジョークラッシャーで粉砕してＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製した。
【０１２６】
次に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末１００ｇをホットプレス用の内径５０ｍｍ黒鉛型にセットし、ホットプレス装置（大亜真空株式会社製）に取り付けた。装置内を５０Ｐａ以下（酸素分圧１０Ｐａ以下）まで真空排気しながら、プレス圧力３０ＭＰａ、温度７５０℃、１時間保持の条件でホットプレスして、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの焼結体（ターゲット材）を取り出した。
【０１２７】
作製したＣｕ−Ｇａ合金焼結体の半値幅は、表１に示すようになり、配向度指数は表２に示すようになった。
【０１２８】
焼結体を実施例１と同様に光学顕微鏡観察、ＥＰＭＡ分析、Ｘ線回折測定、三点曲げ強度測定、酸素含有量分析を行った結果を表３、表４に示す。実施例１と同様にスパッタリングターゲットを作製してスパッタした結果を表４、表５、表６に示す。
【０１２９】
＜参考例２＞
比較例２では、電気銅５７０ｇ、Ｇａ片４３０ｇ、ホットプレス温度２５０℃とした以外は参考例１と同様にして焼結体及びスパッタリングターゲットを作製した。
【０１３０】
焼結体を実施例１と同様に光学顕微鏡観察、ＥＰＭＡ分析、Ｘ線回折測定、三点曲げ強度測定、酸素含有量分析を行った結果を表３、表４に示す。実施例１と同様にスパッタリングターゲットを作製してスパッタした結果を表４、表５、表６に示す。
【０１３１】
【表１】
0005617723.tif 000002
【０１３２】
【表２】
0005617723.tif 000003
【０１３３】
【表３】
0005617723.tif 000004
【０１３４】
【表４】
0005617723.tif 000005
【０１３５】
【表５】
0005617723.tif 000006
【０１３６】
【表６】
0005617723.tif 000007
【０１３７】
以上、表３に示す結果から、実施例１〜３のスパッタリングターゲットは、空孔率が１％以下、平均結晶粒径が２０μ以下、γ相群の面積割合が９５．０面積％以上であることから緻密であり、微細な平均結晶粒径と単純な金属相を有し、三点曲げ強度が２００ＭＰａ以上と強いことがわかる。
【０１３８】
また、表１、２から、実施例１〜３のスパッタリングターゲットは、半値幅の平均が０．１３ｄｅｇ．以上と幅広いＸ線回折による半値幅を持ち、配向度指数が１．５以下であり、結晶配向がほとんどないことがわかる。表４から、酸素含有量が０．２％以下と少なく、またＧａ濃度の差が３．０質量％以下と小さいことからスパッタリングターゲット内の組成が均一であることがわかる。表４、表５から、実施例１〜３のスパッタリングターゲットを用いてスパッタすれば、スパッタリングターゲットが割れることなく、均一なスパッタ膜を形成できるとわかる。また、表５から、実施例１〜３のスパッタリングターゲットは、空孔率が１％以下であることから異常放電が発生せず、また平均結晶粒径が２０μｍ以下であり、三点曲げ強度が２００ＭＰａ以上であることから、エロージョン粗さが小さく平滑となり、膜欠陥の少ないスパッタ膜を形成できることがわかる。更に、表６から、実施例１〜３のスパッタリングターゲットは、γ相群の８面の配向度指数が１．５以下であることから、成膜速度が速く、ターゲットの消費も少なく、生産性が高いことがわかる。
【０１３９】
一方、参考例１では、平均結晶粒径が２０μｍよりも大きく、三点曲げ強度が２００ＭＰａよりも小さいことから、スパッタの際に割れが発生し、エロージョン粗さが大きくスパッタリングターゲットの表面が平滑ではなく、膜にパーティクルが発生した。
【０１４０】
参考例２では、平均結晶粒径が２０μｍよりも大きく、三点曲げ強度が２００ＭＰａよりも小さいことから、スパッタの際に割れが発生した。また、参考例２では、γ相群の面積割合が９５面積％よりも少ないことから、膜の均一性が得られなかった。更に、参考例２では、空孔率が１％よりも大きいため、割れが発生し、異常放電も発生した。
【０１４１】
上述した実施例及びに参考例から、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの空孔率を１％以下、平均結晶粒径が２０μ以下、γ相群の面積割合が９５面積％以上、空孔率が１％以下、かつ三点曲げ強度が２００ＭＰａ以上であることによって、Ｇａ濃度が３０質量％〜４５質量％と高くても、割れ、スパッタリング中の異常放電が発生せず、また膜にパーティクルが発生せず、組成が均一なスパッタ膜を形成することができる。
【図１】
0005617723.tif 000008
【図２】
0005617723.tif 000009
【図３】
0005617723.tif 000010