(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系熱可塑性重合体を海成分とし、該ポリエステル系重合体は、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなる共重合ポリエステルであり、該ジカルボン酸成分のうち８０モル％以上がテレフタル酸成分であり、４．０〜１２．０モル％がシクロヘキサンジカルボン酸成分であり、２．０〜８．０モル％が脂肪族カルボン酸成分であり、かつ該グリコール成分がエチレングリコール成分を主成分とするポリエステル重合体からなり、可塑剤を含有する２４０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ−１での見かけ溶融粘度が４０〜４００Ｐa・ｓである熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を島成分とし、該島成分が水溶解性であることを特徴とする複合繊維。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル系重合体に、下記化学式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を０．５モル％〜３．５モル％共重合された請求項１記載の複合繊維。
【化１】
0005646387.tif 000006
【請求項３】
請求項１記載の水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールが、炭素数４以下のα-オレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項１または２記載の複合繊維。
【請求項４】
α-オレフィン単位として４〜１５モル％のエチレン単位及び／又はプロピレン単位を含有する請求項３記載の複合繊維。
【請求項５】
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール中の１，２−グリコール結合の含有量が１．０〜３．０モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合繊維。
【請求項６】
請求項１記載の可塑剤がソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドを１〜３０モル付加した化合物であり、島成分中の該化合物の含有量が１〜３０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合繊維。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の複合繊維において、島成分の占有面積が５〜６０％、島数が３〜８であることを特徴とする複合繊維。
【請求項８】
請求項７の複合繊維において、０．１〜１．２μｍの微粒子を０．２〜１０質量％含有する複合繊維。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の複合繊維を含む繊維構造物を水で処理し、該複合繊維から水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を溶解除去することを特徴とする中空繊維構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合繊維及びそれを含む繊維構造物ならびに、該複合繊維から得られる中空繊維及びそれを含む繊維構造物に関する。詳細には軽量性に優れ、かつふくらみ感、ソフト感のある良好な風合を有する中空繊維、特に、多孔状の中空繊維とその繊維構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルやポリアミド等の合成繊維は、その優れた物理的および化学的特性によって、衣料用のみならず産業用にも広く使用されており、工業的に重要な価値を有している。しかしながら、これらの合成繊維は、その単糸繊度に単一な分布を有し、また単糸繊度が大きいことやその横断面形状が単純であることにより、絹、綿、麻等の天然繊維に比較して風合や光沢が単調である。また上記の合成繊維は吸水性に劣り、しかも冷たくて、ぬめり感のある触感を有し品位の低いものであった。そこで合成繊維の上記のような欠点を改良するために、合成繊維の横断面形状を異形化したり、繊維を中空化することが広く行われている。
通常、異形紡糸ノズルまたは中空紡糸ノズルを用いて製造される異形断面繊維や中空繊維は、紡出後、固化するまでの間に溶融状態にある樹脂の表面張力や紡糸時の引き取り張力等によって異形断面が崩れたり、中空部が潰れやすいという課題があり、特に多孔中空形状を発現させようとすると、紡出直後は繊維に多孔状の中空構造が付与されても、多孔状中空部が潰れて消滅したり、該中空部の割合が減少し易く、かかる手法で多孔状の中空部を有する繊維を得ることは実質的に不可能であった。
【０００３】
一方、アルカリ易分解性ポリマーを島成分とし、海成分としてはポリアミドやエチレンビニルアルコール系共重合体等の吸水率が３％以上の耐アルカリ性ポリマーを用いて複合繊維とした後、該易分解性ポリマーを熱アルカリ水溶液処理することにより分解除去して多孔中空繊維とする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、これらの問題点としては、アルカリ分解生成物の排水処理の繁雑さが有り、環境面からも大きな課題を残している。しかも、かかる手法では、アルカリ水溶液が複合繊維の海成分を浸透して島成分を抽出することが必要であるため、海成分としては吸水性を有する重合体を使用しなければならないという重合体の種類の制限があり、さらに、アルカリに弱いポリ乳酸やポリエステルも海成分に使用することが困難であり、かかる手法により海成分がポリ乳酸やポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートを主たる骨格とするポリエステルなどからなる多孔中空繊維を製造することは実質的に不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３１６９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記の従来技術の課題を解決し、吸水性を殆ど示さない重合体から構成される多孔中空部を有し、軽量性、ふくらみ感、ソフト感等に優れた中空繊維やそれを含む繊維構造物を提供することである。また、かかる中空繊維を排水処理や環境面での問題を起こすことなく製造するための複合繊維を提供することであり、さらに、かかる複合繊維を用いた中空繊維の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリエステル系熱可塑性重合体を海成分とし、該ポリエステル系重合体は、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなる共重合ポリエステルであり、該ジカルボン酸成分のうち８０モル％以上がテレフタル酸成分であり、４．０〜１２．０モル％がシクロヘキサンジカルボン酸成分、２．０〜８．０モル％が脂肪族カルボン酸成分、かつ該グリコール成分がエチレングリコール成分を主成分とするポリエステル重合体からなり、可塑剤を含有する２４０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ−１での見かけ溶融粘度が４０〜４００Ｐa・ｓである熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を島成分とし、該島成分が水溶解性であることを特徴とする複合繊維であり、さらに、ポリエステル系重合体に、下記化学式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を０．５モル％〜３．５モル％共重合された上記の複合繊維である。
【０００７】
【化１】
0005646387.tif 000002
【０００８】
さらに本発明は、該複合繊維を水で処理し、該複合繊維から水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を溶解除去することを特徴とする中空繊維の製造方法であり、さらには上記の複合繊維を含む繊維構造物を水で処理し、該複合繊維から水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を溶解除去することを特徴とする繊維構造物の処理方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、常圧下でのカチオン染料、及び分散染料を用いて染着性が良好な複合繊維を得ることができる。また、本発明により得られる複合繊維から水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を溶解除去することにより、軽量性に優れ、かつふくらみ感、ソフト感のある良好な風合を有する中空繊維、特に、多孔状の中空繊維とその繊維構造物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の複合繊維においては、海成分がジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、該ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸成分であり、４．０〜１２．０モル％がシクロヘキサンジカルボン酸成分であり、２．０〜８．０モル％が脂肪族ジカルボン酸成分であり、かつ該グリコール成分がエチレングリコール成分を主成分とする共重合ポリエステル重合体で構成され、島成分が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体で構成されていることが重要であり、かかる条件を満たしていれば、複合繊維の海島の形態は特に制限されるものではない。島数は用途に応じて設定できるが、高い中空率の中空繊維や中空部の数が多い中空繊維を得る場合に本発明の本領が発揮される。
島数の値は特に制限されないが、３〜１０個の範囲が好ましく、より好ましくは４〜９個、さらに好ましくは５〜８個とすることが望ましい。島数が３個未満であると、透け防止性が不十分であり、軽量感を増すため中空部面積を大きくすると中空部が潰れやすくなる場合がある。また、島数が１０個を越えると繊維化が困難になる。
また、個々の島成分の形状は何ら限定されず、円形でも楕円形でもその他の異形形状でもよい。さらに島成分は、繊維軸方向に連続していても不連続に形成されていてもよい。
本発明の複合繊維の代表例をその横断面図により示すと、例えば、図１〜図３のようなものを挙げることができる。図１の複合繊維は、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体からなる小さな島成分２が前記ポリエステル重合体からなる海成分１に包囲された形態のものであり、図２の複合繊維は、繊維断面中央の水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体からなる大きな島成分２及び小さな島成分２が前記ポリエステル重合体からなる海成分１に包囲された形態のものであり、図３は繊維断面形状が三角断面になるものである。
【００１１】
本発明において、島成分と海成分の複合比率は特に限定されないが、最終的に得られる中空繊維の中空部の数と中空率をどの程度に設定するかに応じて適宜複合比率を変更することができる。しかしながら、島成分の比率が小さすぎると、中空繊維としての軽量化等の効果が十分に発揮されず、一方、中空部の比率が大きすぎると実用性のある繊維物性を持つ中空繊維とすることが困難となるので、好ましくは島：海=２：９８〜６５：３５、さらには５：９５〜６０：４０とすることが好ましい。
また、複合繊維の断面形態は特に制限されず、図１〜図２に示した円形断面の他に例えば、図３に示すような三角形、あるいは図示していないが偏平形、楕円形、四角形〜八角形等の角形、Ｔ字形、３〜８葉形等の多葉形等の任意の形状とすることができる。更に、本発明の複合繊維には、蛍光増白剤、安定剤、難燃剤、着色剤等の任意の添加剤を必要に応じて含有することができる。
【００１２】
次に、本発明の複合繊維の島成分に使用される水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体(以下、単にＰＶＡと略称することもある)について説明する。
本発明で使用されるＰＶＡとは、ポリビニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。
【００１３】
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜６００が好ましく、２３０〜４７０がより好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化しにくい場合がある。重合度が６００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルから重合体を吐出することができない場合がある。また重合度６００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液で複合繊維を溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなく複合繊維が溶解する時の収縮を小さくすることができる。
【００１４】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０3／８．２９）(1/0.62)
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００１５】
本発明に用いられるＰＶＡは、鹸化度が９０〜９９．９９モル％であることが好ましい。より好ましくは９３〜９９．９８モル％、さらに９４〜９９．９７モル％が好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸ができない場合があり、また後述する共重合モノマーの種類によってＰＶＡの水溶性が低下する場合がある。
一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは溶解性が低下しやすく又安定に製造することができず、安定した繊維化が困難となる。
【００１６】
さらに本発明で使用される好ましいＰＶＡは、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％で、融点が１６０℃〜２３０℃で、かつＰＶＡ１００質量部に対してアルカリ金属イオンがナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部含有されていることが好ましい。
【００１７】
本発明において、ポリビニルアルコールのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００ＭＨｚ  プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（Ｉ）を意味する。
ピーク（Ｉ）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐｐｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）およびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）の和で表されて、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（ＩＩ）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍ〜４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（ＩＩ）で表されるものである。
【００１８】
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、重合体の結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。また本発明で目的とする水溶性の熱可塑性繊維が得られない場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、重合体の融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時の重合体の熱安定性が悪く、分解、ゲル化、重合体着色が起こりやすい。
【００１９】
また、本発明のＰＶＡがエチレン変性のＰＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなるものである。
−１．５×Ｅｔ＋１００≧モル分率≧−Ｅｔ＋８５
ここで、モル分率(単位:モル％)はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Ｅｔはビニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量(単位:モル％)を表す。
【００２０】
従って、本発明に用いられるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７２〜９９モル％がより好ましく、７４〜９７モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。
【００２１】
本発明に於いて用いられるポリビニルアルコールの水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００２２】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃であることが好ましく、１７０〜２２７℃がより好ましく、１７５〜２２４℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し、複合繊維の繊維強度が低くなると同時に、該複合繊維の熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり、紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡと他の熱可塑性重合体とからなる複合繊維を安定に製造することができない場合がある。なお、ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００２３】
本発明に用いられるＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２４】
また本発明で使用されるＰＶＡは、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変成ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下である。
【００２５】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２６】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００２７】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２８】
本発明で使用されるＰＶＡにおけるアルカリ金属イオンの含有割合は、ＰＶＡ１００質量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量部であることが好ましく、０．０００３〜０．８質量部がより好ましく、０．０００５〜０．６質量部がさらに好ましく、０．０００５〜０．５質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３質量部未満の場合には、十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１質量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない場合がある。アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。
【００２９】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオンをＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００３０】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオンの含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００３１】
本発明においては、繊維物性及び繊維化工程性の点から、使用するＰＶＡに適当な可塑剤を含有させることが必要である。可塑剤含有ＰＶＡの２４０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1での見かけ溶融粘度は４０〜４００Ｐａ・ｓであるり、５０〜３５０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。見かけ溶融粘度が４０Ｐａ・ｓ未満であると、溶融粘度が低すぎるため、複合ポリマーとの粘度バランスを合わせるのが困難になる。さらに、複合ポリマーの重合度を下げて溶融粘度を落とし、粘度バランスを合わせようとすると、繊維強度の低下を招く。
また、見かけ溶融粘度が４００Ｐａ・ｓを越えると、溶融流動性が悪くなるため、ポリマーがゲル化、分解など熱劣化しやすくなる。
【００３２】
ＰＶＡに含有させる可塑剤の種類は特に限定されないが、２４０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１での見かけ溶融粘度における減粘効果が１０〜２００Ｐａ・ｓであり、好ましくは２０〜１８０Ｐａ・ｓでなければならない。減粘効果が１０Ｐａ・ｓ未満では、可塑効果がほとんどないため、ＰＶＡの溶融流動性が悪くなり、ポリマーが熱劣化しやすくなる。また、減粘効果が２００Ｐａ・ｓを越えると、溶融粘度が低すぎるため、複合ポリマーとの粘度バランスが崩れ、紡糸不可能となる。
２４０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１での溶融粘度における減粘効果が１０〜２００Ｐａ・ｓである可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびそのオリゴマー、ブチレングリコール及びそのオリゴマー、ポリグリセリン誘導体やグリセリン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したグリセリン誘導体、ソルビトールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した誘導体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及びその誘導体、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物等が挙げられ、上記の可塑剤を１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の割合でＰＶＡに配合することで曳糸性が向上する。
その中でも、繊維化工程で熱分解が起こりにくく、良好な可塑化性、紡糸性を得るためには、ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物などの可塑剤を１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％配合することが好ましく、特にソルビトール１モルにエチレンオキサイドを１〜３０モル付加した化合物が好ましい。
ソルビトール１モルにエチレンオキサイドを１〜３０モル付加した化合物について、以下に説明する。エチレンオキサイドの平均付加モル数が１未満では、ＰＶＡとの相溶性は問題ないが、分子量が低いため、熱安定性に難がある。また、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３０を越えると、ＳＰ値が低下するため、ＰＶＡとの相溶性が悪化し、繊維化工程性に悪影響を及ぼすようになる。なお、付加モル数は平均したものであって、付加モル数に分布があってもよいが、３０モル以上の付加物が５０質量％以上混入することは好ましくない。
また、ＰＶＡに対する含有量であるが、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％配合することが好ましい。含有量が１質量％未満では、可塑化性が不十分であり、３０質量％を越えると複合ポリマーとの粘度バランスが崩れ、繊維化工程性が悪化する問題が起こる。
また、該化合物の平均分子量は約２００〜１５００であることが好ましい。
可塑剤である該化合物をＰＶＡに添加する方法としては、特に制限はないが、二軸押出機を用いてマスターチップ化する方法が、可塑剤を均一分散させるという点で好ましい。
【００３３】
本発明の複合繊維の海成分を構成するポリエステル重合体は、エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とするポリエステルであり、その繰り返し単位の８０モル％以上がテレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体（以下、テレフタル酸成分と称することもある）であり、且つジカルボン酸成分のうちシクロヘキサンジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体が４．０〜１２．０モル％、また脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が２．０〜８．０モル％共重合されている必要がある。
【００３４】
シクロヘキサンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（以下、シクロヘキサンジカルボン酸成分と称することもある）及び脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体をポリエチレンテレフタレートに共重合した場合、芳香族ジカルボン酸に比べて結晶構造の乱れが小さい特徴を有しているため、高い染着率を確保しながら、耐光堅牢性にも優れた繊維を得ることができる。
シクロヘキサンジカルボン酸成分を共重合化することによって、ポリエステル繊維の結晶構造に乱れが生じ、非晶部の配向は低下する。そのため、分散染料の繊維内部への浸透が容易となり、分散染料の常圧可染性を向上させることが可能となる。更に、シクロヘキサンジカルボン酸成分は芳香族ジカルボン酸に比べ結晶構造の乱れが小さいことから、耐光堅牢性にも優れたものとなる。
シクロヘキサンジカルボン酸成分の共重合量がジカルボン酸成分において４．０モル％未満では、繊維内部における非晶部位の配向度が高くなるため、常圧環境下での分散染料に対する染色性が不足し、目的の染着率が得られない。また、ジカルボン酸成分において１２．０モル％を超えた場合、染着率、洗濯堅牢度、耐光堅牢度など、染色性に関しては良好な品質を確保できるものの、延伸を伴わない高速紡糸手法で製糸を行った場合、樹脂のガラス転移温度が低いことと繊維内部における非晶部位の配向度が低いことによって高速捲取中に自発伸長が発生し、安定な高速曳糸性を得ることができない。好ましくは５．０〜１０．０モル％である。
本発明に用いられるシクロヘキサンジカルボン酸には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の３種類の位置異性体があるが、本発明の効果が得られる点からはどの位置異性体が共重合されていても構わないし、また複数の位置異性体が共重合されていても構わない。また、それぞれの位置異性体について、シス／トランスの異性体があるが、いずれの立体異性体を共重合しても、あるいはシス／トランス双方の位置異性体が共重合されていても構わない。シクロヘキサンジカルボン酸誘導体についても同様である。
【００３５】
脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体成分についてもシクロヘキサンジカルボン酸成分と同様に、ポリエステル繊維の結晶構造に乱れが生じ、非晶部の配向が低下するため、分散染料の繊維内部への浸透が容易となり、分散染料の常圧可染性を向上させることが可能となる。
脂肪族ジカルボン酸成分をポリエチレンテレフタレートに共重合すると、低温セット性にも効果があり、本発明により得られる繊維を織編物にしてから形態安定化のために熱セットする場合、熱セット温度を低くすることが可能となる。ニット用途において低温セット性は好ましい物性であり、ウール、綿、アクリル、ポリウレタン等のポリエステル以外の素材と複合する場合、熱セットに必要な温度をポリエステル以外の素材の物性が低下しない程度に抑えることが可能となる。また、ポリエステル繊維の単独使いにおいても、一般的な現行ニット用設備に対応が可能となり用途拡大が期待できる。
ジカルボン酸成分中の脂肪族ジカルボン酸成分の共重合量が２．０モル％未満では、常圧環境下での分散染料に対する染色性が不足し、目的の染着率が得られない。また、ジカルボン酸成分中の脂肪族ジカルボン酸成分の共重合量が８．０モル％を超えた場合、染着率は高くなるものの、延伸を伴わない高速紡糸手法で製糸を行った場合には繊維内部における非晶部位の配向度が低くなり、高速捲取中での自発伸長が顕著となり、安定な高速紡糸性を得ることができない。好ましくは３．０〜６．０モル％である。本発明の脂肪族ジカルボン酸成分として好ましく用いられるものとしては、発色性、製糸工程性などの点から、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が例示できる。またこれらは単独又は２種類以上を併用することもできる。
【００３６】
本発明の複合繊維の海成分を構成するポリエステル重合体に、さらに下記化学式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を０．５〜３．５モル％共重合してもよい。
【００３７】
【化２】
0005646387.tif 000003
【００３８】
上記式（Ｉ）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、又は５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸アルカリ金属塩基を有するジカルボン酸成分；５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、５−エチルトリブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの５−テトラアルキルホスホニウムスルホイソフタル酸などを挙げることができる。上記式（Ｉ）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）は１種類のみをポリエステル中に共重合させても、また２種以上を共重合させてもよい。
上記式（Ｉ）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）を共重合させることにより、従来のポリエステル繊維に比べて繊維内部構造に非晶部分を保有させることができ、その結果、分散染料及びカチオン染料に対して常圧染色が可能で、かつ堅牢度に優れたポリエステル繊維を得ることができる。
上記式（Ｉ）で表されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）の共重合量が１．０モル％未満の場合、カチオン染料で染色したときに鮮明で良好な色調になるカチオン染料可染性ポリエステルを得ることができない。一方、（Ａ）の共重合量が３．５モル％を超えると、ポリエステルの増粘が著しくなって紡糸が困難になり、しかもカチオン染料の染着座席の増加により繊維に対するカチオン染料の染着量が過剰になって、色調の鮮明性がむしろ失われる。染色物の鮮明性および紡糸性等の点から、（Ａ）の共重合量は１．２〜３．０モル％であるのが好ましく、１．５〜２．５モル％であるのがより好ましい。
【００３９】
本発明の複合繊維は、上記のようなＰＶＡを島成分とし、前記ポリエステル重合体を海成分とした断面形態を形成することができる紡糸技術であれば特に限定されず、熱溶融時に島成分のＰＶＡと反応、ゲル化しないポリマーの組み合わせの系においては、例えば、混合紡糸による方法が可能であり、島成分となるＰＶＡと海成分となる前記ポリエステル重合体とを、１つの押し出し機で溶融混練し、引き続き同一の紡糸ノズルから吐出させて巻取り、繊維化することができる。
また複合紡糸による方法では、ＰＶＡと前記ポリエステル重合体とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練し、引き続き、ＰＶＡが島成分となり、前記ポリエステル重合体が海成分となるようにして海島型複合紡糸ノズルから吐出させて巻き取り、繊維化することができる。
【００４０】
繊維化条件は、重合体の組合せ、複合断面形態に応じて設定する必要があるが、主に、以下のような点に留意して繊維化条件を決めることが望ましい。
（１）一般的にＰＶＡは高温時での溶融流動性に劣り、また滞留部の存在で自己架橋し、ゲル化し易いポリマーであるので、極力ポリマーの押出しゾーン及びジェットパック(複合紡糸部品の集合体)内部のポリマー流動部で滞留部が生じにくくすることが重要である。
(２)紡糸口金温度は、複合繊維を構成する重合体のうち高い融点を持つ重合体の融点をＭｐとするときＭｐ〜Ｍｐ＋８０℃が好ましく、せん断速度（γ）１，０００〜２５，０００ｓｅｃ-1、ドラフトＶ１０〜５００で紡糸することが好ましい。
(３)複合する重合体の組み合わせから見た場合、紡糸時における口金温度とノズル通過時のせん断速度で測定したときの溶融粘度が近接した重合体を組合せて複合紡糸することが紡糸安定性の面から好ましい。
【００４１】
本発明におけるＰＶＡの融点Ｔｍとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばＭｅｔｔｌｅｒ社製「ＴＡ３０００」）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。せん断速度（γ）は、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔あたりの重合体吐出量をＱ（ｃｍ３／ｓｅｃ）とするときγ=４Ｑ／πｒ３で計算される。またドラフトＶは、引取速度をＡ（ｍ／分）とするときＶ＝５Ａ・πｒ２／３Ｑで計算される。
【００４２】
本発明の複合繊維を製造するに際して、紡糸口金温度がＰＶＡの融点Ｔｍより低い温度では該ＰＶＡが溶融しないために紡糸できない。またＴｍ＋８０℃を越えるとＰＶＡが熱分解あるいは自己架橋によるゲル化が発生しやすくなるために紡糸性が低下する。また、せん断速度は１，０００ｓｅｃ-1よりも低いと断糸しやすく、２５，０００ｓｅｃ-1より高いとノズルの背圧が高くなり紡糸性が悪くなる。ドラフトは１０より低いと繊度むらが大きくなり安定に紡糸しにくくなり、ドラフトが５００より高くなると断糸しやすくなる。
【００４３】
紡糸ノズルから吐出された糸条は延伸せずにそのまま高速で巻き取るか必要に応じて延伸される。延伸は破断伸度（ＨＤmax）×０．５５〜０．９倍の延伸倍率でガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で延伸される。
延伸倍率がＨＤmax×０．５５未満では十分な強度を有する複合繊維が安定して得られず、ＨＤmax×０．９を越えると断糸しやすくなる。延伸は紡糸ノズルから吐出された後に一旦巻き取ってから延伸する場合と、延伸に引き続いて施される場合があるが、本発明においてはいずれでもよい。延伸は通常熱延伸され、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。
延伸工程において、延伸倍率の絶対値が大きいほど、毛羽発生、断糸しやすくなるため高速紡糸〜低延伸倍率による繊維化条件あるいは公知の高速紡糸・巻取りのみによる手法が好ましい。
【００４４】
延伸温度は、複合の組み合わせポリマーに応じて適宜設定されるが、本発明に用いるＰＶＡは結晶化速度が速いため未延伸糸の結晶化がかなり進み、Ｔｇ前後では結晶部分の可塑変形が生じにくい。このため、本発明のポリエステル重合体との複合においては熱ローラー延伸などの接触加熱延伸をする場合でも比較的高い温度（７０〜１００℃程度）を目安に延伸する。また、加熱炉、加熱チューブなどの非接触タイプのヒーターを使用して加熱延伸する場合は、さらに高温で１５０〜２００℃程度の温度条件とすることが好ましい。
【００４５】
但し、本発明においては繊維化条件として、紡糸口金温度がＴｍ〜Ｔｍ＋８０℃で、せん断速度（γ）１，０００〜２５，０００ｓｅｃ-１、ドラフト（Ｖ）１０〜５００で紡糸することが重要である。
【００４６】
また、本発明における複合繊維断面形状は特に限定されず、紡糸ノズルの形状により真円状にも中空にも異型断面にもできる。繊維化や製織化での工程通過性の点から真円が好ましい。
【００４７】
本発明の複合繊維は、製造条件によって島成分であるＰＶＡの水溶解時の複合繊維の収縮挙動を制御することが可能であり、ＰＶＡ溶解時に該複合繊維が収縮しないか又は収縮量を小さく抑えようとする場合には、該複合繊維に熱処理を施しておくことが望ましい。この熱処理は、延伸を伴う繊維化工程においては、延伸と同時に行ってもよいし、延伸と別個に行う熱処理であってもよい。熱処理温度を高くすると島成分ＰＶＡを溶解して得られる中空繊維の最大収縮率を低くすることが可能であるが、逆に島成分ＰＶＡの水中溶解温度が高くなる傾向にあるので、該複合繊維の加工工程における最大収縮率とのバランスを見ながら熱処理条件を設定することが望ましく、大凡は島成分ＰＶＡのガラス転移点〜（Ｔｍ−１０）℃の範囲内で条件設定することが好ましい。
【００４８】
処理温度がＴｇより低い場合には十分に結晶化した複合繊維が得られず、例えば、布帛にして熱セットして用いる場合の収縮が大きくなり、布帛の風合いが硬化するため好ましくない。また処理温度が（Ｔｍ−１０）℃を越える場合には繊維間の膠着が生じ好ましくない。
【００４９】
熱処理は延伸後の複合繊維に収縮を加えて行ってもよい。複合繊維に収縮を加えると水中でのＰＶＡ溶解までの複合繊維の収縮率が小さくなる。加える収縮は０．０１〜５％が好ましく、０．１〜０．５％がより好ましく、１〜４％が特に好ましい。加える収縮が０．０１％以下の場合にはＰＶＡ溶解時の複合繊維の最大収縮率を小さくする効果が実質的に得られず、加える収縮が５％を超える場合には収縮処理中に複合繊維がたるんで安定に収縮を加えることができない。
【００５０】
本発明において、ＰＶＡが「水溶性」であるということは、溶解するまでの時間の長短にかかわらず４０℃以上の温度で溶解することを意味する。そして、ＰＶＡの種類や複合繊維の製造条件を変更することにより、本発明ではＰＶＡ島成分の溶解温度が３０℃〜１００℃となる複合繊維を得ることができるが、実用性及び水溶性のすべての特性のバランスをとるためには、４０℃以上の溶解温度を有するＰＶＡ島成分からなる複合繊維とすることが好ましい。
【００５１】
溶解処理温度はＰＶＡの溶解温度や複合繊維の海成分を構成する本発明のポリエステル重合体のＷｅｔ状態でのガラス転移点に応じて適宜調整すればよいが、もちろん処理温度は高い程処理時間が短くなる。熱水を用いて溶解する場合、海成分となる本発明のポリエステル重合体のガラス転移点が７０℃以上であれば、１００℃以上の高温高圧下での熱水処理が最も好ましい。なお、水溶液には通常は軟水が用いられるがアルカリ水溶液、酸性水溶液であってもよいし、界面活性剤等を含んだものであってもよい。
【００５２】
本発明には、海成分の熱可塑性重合体に微粒子を添加する方が品質の安定性から好ましい。平均粒径が０．１〜１．２μｍの微粒子状不活性物質を０．２〜１０重量％含有する。添加する微粒子としては、例えばシリカゾル、微粒子状シリカ、アルミナゾル、微粒子状アルミナ、極微粒子酸化チタン、炭酸カルシウムゾル、微粒子状炭酸カルシウム、分散安定性が良好に改善された変性シリカゾル、あるいはその他ポリエステル繊維の屈折率に近い微粒状不活性物質のコロイド等が用いられる。微粒子を１０重量％を越えて添加した場合、繊維化工程性が不良となり適当でない。
【００５３】
本発明の複合繊維を熱水処理してＰＶＡ成分を溶解除去するに当っては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を成分とする精練剤、その他の添加剤等を含んで行ってもよい。
また、上記の熱水処理によるＰＶＡの溶解除去は、複合繊維単独に対して行なってもよいし、該複合繊維を含む繊維構造体を構成させた後に熱水処理を施してもよい。
熱水処理時の温度および処理時間は、複合繊維の繊度、複合繊維における島成分の割合、島成分の分布状態、海成分の熱可塑性重合体の比率、種類、繊維構造物の形態等の種々の要件により適宜調節できる。熱水処理温度としては６０℃以上、好ましくは８０℃以上がよい。
熱水処理の方法としては、熱水液中に複合繊維、繊維構造物を浸漬する方法、或いはそれらに熱水液をパッド、スプレー等の方式で施す方法等を挙げることができる。
【００５４】
本発明においてＰＶＡは、上記のような熱水処理により複合繊維から水溶液として除去されるが、かかるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。また溶解除去された該ＰＶＡは水溶液の状態で活性汚泥で連続処理すると２日〜１ヶ月でほぼ完全に分解される。生分解性の点から該繊維の鹸化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％が特に好ましい。また該繊維の１，２−グリコール結合含有量は１．０〜３．０モル％が好ましく、１．２〜２．５モル％がより好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が１．０モル％未満の場合には、ＰＶＡの生分解性が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて該複合繊維の紡糸性が悪くなる場合がある。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量が３．０モル％以上の場合にはＰＶＡの熱安定性が悪くなり紡糸性が低下する場合がある。
【００５５】
本発明においては、熱水処理によって複合繊維中のＰＶＡが選択的に除去されて、複数個の中空部を有する中空繊維が製造されるものであるが、本発明の特徴は、殆ど水に膨潤しないと考えられている、本発明のポリエステル重合体からなる海成分に完全に包囲されているＰＶＡ島成分が熱水処理により奇麗に溶解除去されて中空繊維が形成されることである。複合繊維がステープル繊維など切断面を持っている場合は、繊維の端面からＰＶＡが抜けていくことが考えられるが、本発明においては、実質的に切断面のない長繊維の状態であってもＰＶＡが奇麗に溶解除去されるものであり、かかる事実は従来の常識を覆すものといっても過言ではない。
【００５６】
さらに、本発明の最大の特徴は、海成分のポリエステル重合体に特定の変性成分を用いることによって、低温での染色が可能であり、ＰＶＡ島成分の溶解除去後に形成された中空部が染色工程で変形しにくいため、中空繊維としての軽量性、嵩高性を保持できる。
【００５７】
本発明の中空繊維における中空部の面積割合（中空率）は２％以上であることが好ましく、２％よりも低いと軽量性、嵩高性、保温性、ふくらみ感等が十分に発現しない場合がある。
従って、中空部の面積割合を５％以上にするのが好ましい。中空部の面積割合が大き過ぎると繊維強度が不足してくるので、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下の面積割合であることが望まれる。
【００５８】
このようにして得られる本発明の中空繊維は、吸水性、保温性、軽量性、柔軟性、不透明性、ふくらみ感のある風合等から特にタフタ、デシン、ジョーゼット、ちりめん、加工糸、ツイルなどの織物、または天竺、スムース、トリコットなどの編物にするのに適している。さらに、衣料用途に限らず、不織布用途、メディカル用途や衛生材料、詰め物材として各種リビング資材にも使用可能であるし、繊維積層体として自動車等の内装材、消音材、防振材として利用可能であり、さらに抄紙することもできる。
【実施例】
【００５９】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
【００６０】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚ  プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００６１】
１，２-グリコール結合含有量は先に記載した方法で測定した。
本発明のＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基量の割合は以下の測定により求めた。
ＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した後、５００ＭＨｚ  プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量（ＩＩ）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合４．５ｐｐｍ、ヘテロタクティシティ連鎖の場合４．３６ｐｐｍおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合は４．１３ｐｐｍに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（Ｉ）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（ＩＩ）で表される。
【００６２】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社製「ＴＡ３０００」）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。
［見かけ溶融粘度及び減粘効果］
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃ ＰＭＤ−Ｃを用い、２４０℃でのＰＶＡポリマー（可塑剤有り及び可塑剤無し）の見かけ溶融粘度を測定する。そして、剪断速度１０００ｓｅｃ-1での見かけ溶融粘度をそれぞれ求め、次式より算出する。
減粘効果(Ｐａ・ｓ)
＝（可塑剤無しの見かけ溶融粘度）−（可塑剤有りの見かけ溶融粘度）
【００６３】
［熱水中でのＰＶＡの除去率］
本発明の複合繊維について、該複合繊維を構成するＰＶＡの熱水中での溶解温度をＴα(℃)とする時、（Ｔα＋４０）℃の熱水で４０分間処理、水洗５分、乾燥後の質量減少率をＰＶＡの除去率とした。なお、Ｔαは、たとえば、当該ＰＶＡ単独からなる繊維に２．２ｍｇ／デシテックスの荷重を掛け、水中に吊るし、水温を上げていき切断する時の温度として求めることができる。
【００６４】
［中空部面積率の測定］
中空繊維の糸の横断面をＳＥＭ写真撮影し、その横断面における多孔状の中空部面積および中空繊維全体部面積から算出した
【００６５】
［繊維化工程性評価］
１００ｋｇの繊維を紡糸する際に、何回断糸するかによって、次のように評価した。
◎：１回以内／１００ｋｇ
○：２回〜３回／１００ｋｇ
△：４回〜７回／１００ｋｇ
×：８回以上／１００ｋｇ
【００６６】
［織物の風合評価］
軽量感
○：軽量感に富む
×：軽量感に欠ける
【００６７】
［織物の染色後の発色性評価］
一定の染色条件で染色した織物を１０人のパネラーにより官能評価した。その結果を、非常に優れるを２点、優れるを１点、劣るを０点とした。
○：合計点が１５点以上
△：合計点が８〜１４点
×：合計点が７点以下
【００６８】
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．２ｋｇ／ｃｍ2（５．８×１０５Ｐａ）となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ２（５．８×１０５Ｐａ)に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。ついで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．５モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は８．４モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であつた。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．７モル％および８３％であつた。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社製「ＴＡ３０００」）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２１２℃であった。
次に、ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドを２モル付加した化合物を二軸押出機を用いて上記で得られた変性ＰＶＡに１０質量％添加した可塑剤添加変性ＰＶＡを作成した。この可塑剤添加変性ＰＶＡの２４０℃、剪断速度１０００sec-１での見かけ溶融粘度は１３０Ｐａ・ｓであり、減粘効果は７０Ｐａ・ｓであった。
【００６９】
実施例１
上記で得られた変性ＰＶＡを島成分とし、海成分のポリエステル重合体はジカルボン酸成分のうち９０モル％がテレフタル酸であり、且つ１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を５．０モル％、アジピン酸を５．０モル％それぞれ含んだ全カルボン酸成分とエチレングリコール、及び平均粒径０．３μｍの二酸化チタン０．５質量％とでエステル交換反応及び重縮合反応により作製し、ＰＶＡのゾーン最高温度２３０℃、ＰＶＡの溶融滞留が極力生じない複合紡糸部品を用い、紡糸温度２６０℃、紡糸速度１８００ｍ／分で紡出した後、この未延伸糸を８３℃の熱ローラー及び１４０℃の熱プレートに接触させ、延伸倍率２．３倍で延伸することにより、表１に示すような繊維断面及び複合比率を有する８３ｄｔｅｘ／２４ｆの複合繊維を得た。
【００７０】
次いで該複合繊維を経糸及び緯糸として用いて平織物を作成した。その生機密度は９５本／２５．４ｍｍ、緯糸８６本／２５．４ｍｍであった。該生機織物を炭酸ナトリウムを２ｇ／リットルの割合で含む水溶液中に８０℃で３０分間浸漬して糊抜きした後、１７０℃で約４０秒間プレセットを行なった。次にイントールＭＴコンク（アニオン活性剤、明成化学社製）１ｇ／リットルを含む水溶液にて浴比５０：１、温度１００℃、時間４０分間の熱水処理を行なった。十分に水洗して表２に示すＰＶＡの除去率及び中空面積率を有する平織物を得た。軽量感を含む織物の評価結果を表２に示す。さらに染色条件としては下記条件にて実施した。
（染色条件）
染料：Ｄｉａｎｉｘ  ＮａｖｙＢｌｕｅ  ＳＰＨ  ｃｏｎｃ５．０％ｏｍｆ
助剤：Ｄｉｓｐｅｒ ＴＬ：１．０ｃｃ／ｌ、ＵＬＴＲＡ ＭＴ−Ｎ２：１．０ｃｃ／ｌ
浴比：１／５０
染色温度×時間：９５〜１００℃×４０分
【００７１】
実施例１
表２からわかるように、本発明の中空繊維からなる織物は軽量感が極めて良好で、ソフトでふくらみのある優れた風合いを有するものであった。
【００７２】
実施例２〜８
海成分の共重合種、共重合量、海島複合比率を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして繊維化、織物の作成、評価を行なった。いずれの布帛も軽量感、発色性にすぐれ、ソフトでふくらみ感のある風合いを有するものであった(表２参照)。
【００７３】
実施例９〜１０
表１に示すように、島成分の変性種、変性量を変更すること以外は実施例１と同様にして繊維化、織物の作成、評価を行なった。得られた布帛は軽量感、発色性が良好で、ソフトでふくらみのある優れた風合いを有するものであった(表２参照)。
【００７４】
実施例１１〜１３
表１に示すように、繊維断面、島数、複合比率等を変更すること以外は実施例１と同様にして繊維化、織物の作成、評価を行なった。いずれの布帛も軽量感、発色性に優れ、ふくらみがあり、非常にソフトな張り腰感を有するものであった(表２参照)。
【００７５】
比較例１〜２
海成分の共重合量、海島複合比率を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして繊維化、織物の作成、評価を行なった。いずれの布帛も発色性が劣るものであった（表２参照）。
【００７６】
比較例３〜４
海成分の共重合量を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして繊維化、織物の作成、評価を行なった。いずれも繊維化工程性が不調であり、布帛も発色性も劣るものであった（表２参照）。
【００７７】
比較例５
表１に示すように、島成分の変性量を変更すること以外は実施例１と同様にして繊維化、織物の作成、評価を行なった。繊維化工程性の劣るものであった(表２参照)。
【００７８】
【表１】
0005646387.tif 000004
【００７９】
【表２】
0005646387.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、軽量性、ドライ感、ふくらみ感等に優れた中空繊維と該繊維を含む繊維構造物を提供することができる。
具体的には、本発明の中空繊維と該繊維を含む繊維構造物は、一般衣料全般、例えば紳士婦人向けフォーマル或いはカジュアルファッション衣料用途、スポーツ用途、ユニフォーム用途など、多岐に渡って有効に利用することができる。また、資材用途全般、例えば自動車や航空機などの内装素材用途、靴や鞄などの生活資材用途、カーテンやカーペットなどの産業資材用途などにも有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【図２】本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【図３】本発明の複合繊維の断面形状の一例を示す繊維断面図
【符号の説明】
【００８２】
１：海成分
２：島成分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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