(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に、表面に所定膜厚の酸化膜が形成された基板を収容した状態で、該処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記酸化膜上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に窒素含有ガスを供給し排気して、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記酸化膜上に所定膜厚の窒化膜を形成する工程を有し、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給するとともに、前記ノズルを介して前記原料ガスと一緒に供給する前記不活性ガスまたは前記水素含有ガスの流量を、前記処理容器内をパージする工程において前記ノズルを介して供給する不活性ガスの流量よりも大きな一定の流量とすることで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする工程において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記ノズルを介して前記原料ガスと一緒に供給する不活性ガスの流量を、前記原料ガスの流量よりも大きな流量とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記ノズルを介して前記原料ガスと一緒に供給する不活性ガスの流量を、前記原料ガスの流量の１０〜３０倍とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記所定元素含有層を形成する工程では、ＣＶＤ反応が生じる条件下で、前記処理容器内に前記原料ガスを供給する請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスが自己分解する条件下で、前記処理容器内に前記原料ガスを供給する請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記基板の温度を３５０℃以上９５０℃以下とする請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記基板の温度を７００℃以上９５０℃以下とする請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記基板の温度を７００℃以上８００℃以下とする請求項１乃至７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記酸化膜の膜厚が２ｎｍ以上４ｎｍ以下である請求項１乃至８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化膜は、前記処理容器内で形成される請求項１乃至９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化膜は、前記基板の表面を熱酸化することにより形成されるか、前記基板上に酸化膜を堆積させることにより形成される請求項１乃至１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に、基板を収容した状態で、該処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に前記原料ガスを供給し排気して、前記酸化膜上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に窒素含有ガスを供給し排気して、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記酸化膜上に所定膜厚の窒化膜を形成する工程とを有し、
前記各所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給するとともに、前記ノズルを介して前記原料ガスと一緒に供給する前記不活性ガスまたは前記水素含有ガスの流量を、前記処理容器内をパージする工程において前記ノズルを介して供給する不活性ガスの流量よりも大きな一定の流量とすることで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする工程において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくし、
前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程では、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内で前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを反応させて原子状酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種により、前記所定元素含有層を酸化して前記酸化層に変化させる半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に、表面に所定膜厚の酸化膜が形成された基板を収容した状態で、該処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記酸化膜上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に窒素含有ガスを供給し排気して、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記酸化膜上に所定膜厚の窒化膜を形成する工程を有し、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給するとともに、前記ノズルを介して前記原料ガスと一緒に供給する前記不活性ガスまたは前記水素含有ガスの流量を、前記処理容器内をパージする工程において前記ノズルを介して供給する不活性ガスの流量よりも大きな一定の流量とすることで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする工程において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする基板処理方法。
【請求項１４】
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に不活性ガスまたは水素含有ガスを供給する不活性ガスまたは水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に、表面に所定膜厚の酸化膜が形成された基板を収容した状態で、該処理容器内に前記原料ガスを供給し排気して、前記酸化膜上に所定元素含有層を形成する処理と、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に前記窒素含有ガスを供給し排気して、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる処理とを、その間に前記処理容器内に前記不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする処理を挟んで交互に繰り返して、前記酸化膜上に所定膜厚の窒化膜を形成すると共に、前記所定元素含有層を形成する処理では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に前記不活性ガスまたは前記水素含有ガスを前記基板に向けて供給するとともに、前記ノズルを介して前記原料ガスと一緒に供給する前記不活性ガスまたは前記水素含有ガスの流量を、前記処理容器内をパージする工程において前記ノズルを介して供給する不活性ガスの流量よりも大きな一定の流量とすることで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする処理において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくするように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系、前記不活性ガスまたは水素含有ガス供給系、前記排気系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法及び基板処理方法、並びにその工程で好適に用いられる基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フラッシュメモリは、絶縁膜で囲まれた電子蓄積領域（浮遊ゲート）を備え、薄いトンネル酸化膜を介した電子のやり取りによって、情報の書き込みを行うと同時に、この薄い酸化膜の絶縁性を利用し長時間にわたり電子を保持し記憶を保つのが動作原理である。フラッシュメモリでは、書込み、消去時に電子やホール（正孔）がトンネル絶縁膜を通って浮遊ゲートにたまることによって情報が記憶されるが、微細化が進むに従い、トンネル絶縁膜におけるＥＯＴ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：酸化膜換算膜厚）の薄膜化が求められている。そこで、酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、単にＳｉＯ膜ともいう）と比較し誘電率が高い窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下、単にＳｉＮ膜ともいう）をトンネル絶縁膜として用いることも考えられるが、ＳｉＮ膜は欠陥密度が高く、その低減が求められている。欠陥として知られているダングリングボンドなどの構造欠陥は容易に水素と結合するため、膜中の水素原子が多い膜は欠陥密度の高い膜と言い換えることが出来、水素を含まない高品質なＳｉＮ膜が求められている。
【０００３】
従来、ＳｉＮ膜は、例えば７００℃〜８００℃付近の温度帯でＳｉＨ２Ｃｌ２ガスとＮＨ３ガスとを用いたＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜されているが、ＣＶＤ法で形成されたＳｉＮ膜（ＣＶＤ−ＳｉＮ膜）は欠陥密度が高いこと、ＴＤＳ（昇温脱離法）による水素の定量値で１０の２１乗オーダーの水素を含有することから、これらの改善が望まれる。
【０００４】
また、ＣＶＤ法では膜厚均一性やステップカバレッジ特性の制約により、成膜温度の高温化による水素低減は困難であり、ＣＶＤ法に代わる成膜手法が望まれている。
【０００５】
ＣＶＤ法に代わる手法として挙げられるＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法では、例えばＳｉＨ２Ｃｌ２ガスとＮＨ３ガスとを用いたＡＬＤ−ＳｉＮ成膜の場合、原材料に水素を含んでおり、ＡＬＤ法が成り立つ温度領域（〜５５０℃程度）では、原材料起因の水素が膜中に残留するため、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスとＮＨ３ガスとを用いたＡＬＤ−ＳｉＮ成膜に代わる膜厚均一性やステップカバレッジ特性の良い手法が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者等は、鋭意研究の結果、高温領域において、膜中の水素濃度が極めて低く、膜厚均一性が良好な窒化膜を形成する方法を考案した。
【０００７】
係る方法では、大気圧未満の圧力に設定されると共に加熱された状態の処理容器内に、基板を収容した状態で、所定元素を含む原料ガスを供給し排気することで基板上に所定元素含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力に設定されると共に加熱された状態の処理容器内に窒素含有ガスを供給し排気することで所定元素含有層を窒化層に変化させる工程とを、その間に処理容器内に不活性ガスを供給し排気して処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚の窒化膜を形成する。なお、所定元素含有層を形成する工程において、原料ガスを基板の側方に設けられたノズルから基板に向けて供給し、その際、そのノズルと同じノズルから、原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水
素含有ガスを供給することで、基板の表面と平行方向に流れる原料ガスの流速を、パージの際に基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする。
【０００８】
しかしながら、上述の方法で形成した窒化膜は、膜中の水素濃度が極めて低く、膜厚均一性が良好であるにもかかわらず、リーク電流が多くなることがあった。
【０００９】
本発明の目的は、高温領域において、膜中の水素濃度が極めて低く、膜厚均一性が良好であり、リーク電流の少ない窒化膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に、表面に所定膜厚の酸化膜が形成された基板を収容した状態で、該処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記酸化膜上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に窒素含有ガスを供給し排気して、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記酸化膜上に所定膜厚の窒化膜を形成する工程を有し、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする工程において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に、表面に所定膜厚の酸化膜が形成された基板を収容した状態で、該処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記酸化膜上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に窒素含有ガスを供給し排気して、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記酸化膜上に所定膜厚の窒化膜を形成する工程を有し、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする工程において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする基板処理方法が提供される。
【００１２】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に不活性ガスまたは水素含有ガスを供給する不活性ガスまたは水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に、表面に所定膜厚の酸化膜が形成された基板を収容した状態で、該処理容器内に前記原料ガスを供給し排気して、前記酸化膜上に所定元素含有層を形成する処理と、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に前記窒素含有ガスを供給し排気して、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる処理とを、その間に前記処理容器内に前記不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする処理を挟んで交互に繰り返して、前記酸化膜上に所定膜厚の窒化膜を形成すると共に、前記所定元素含有層を形成する処理では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に前記不活性ガスまたは前記水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする処理において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくするように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系、前記不活性ガスまたは水素含有ガス供給系、前記排気系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温領域において、膜中の水素濃度が極めて低く、膜厚均一性が良好であり、リーク電流の少ない窒化膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面で示す図である。
【図２】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本実施形態における成膜フローを示す図である。
【図４】本実施形態に係る酸化膜の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、堆積・吸着阻害ガスとして不活性ガスを用いる例を示している。
【図５】本実施形態に係る酸化膜の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、堆積・吸着阻害ガスとして水素含有ガスを用いる例を示している。
【図６】本実施形態に係る窒化膜の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、堆積・吸着阻害ガスとして不活性ガスを用いる例を示している。
【図７】本実施形態に係る窒化膜の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、堆積・吸着阻害ガスとして水素含有ガスを用いる例を示している。
【図８】ＳｉＯ膜を介して形成したＳｉＮ膜（実施例）及びウエット酸化により形成したＳｉＯ膜（参考例）のリーク電流密度及びＥＯＴをそれぞれ示すグラフ図である。
【図９】ＳｉＯ膜を介さずにウエハ上に直接形成したＳｉＮ膜（比較例）及びウエット酸化により形成したＳｉＯ膜（参考例）のリーク電流密度及びＥＯＴをそれぞれ示すグラフ図である。
【図１０】シリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着の様子を模式的に示す図であり、（ａ）はＨＣＤガスの流速が小さい場合、（ｂ）はＨＣＤガスの流速が大きい場合をそれぞれ示している。
【図１１】本実施形態に係る成膜シーケンスによりウエハ上にシリコン酸化膜とシリコン窒化膜とが順に積層された様子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
発明者等は、上述した窒化膜のリーク電流の増大要因について鋭意研究を行った。その結果、窒化膜の成膜温度を高温化すると、温度上昇時間および温度安定時間が長くなり、基板表面上における吸着酸素や巻き込み酸素等による基板表面と窒化膜との界面への影響
が大きくなることが、この現象の一要因となることを究明した。また、窒化膜の成膜温度を高温化することにより、サーマルエッチングによるエッチピット等のダメージが基板表面に生じ、基板の実効的な表面積が増大することがあり、これが窒化膜の電気特性に影響を与える一要因となることも究明した。また、基板表面の酸化（母材酸化）により形成される従来の熱酸化膜は、基板と熱酸化膜との界面が常に更新されるため良好な特性を持つが、基板上に窒化物を堆積させることにより形成される窒化膜は、基板と窒化膜との界面が更新されないため、エッチピット等のダメージがそのまま残留し、この界面特性が窒化膜の電気特性に影響を与える一要因となることも究明した。
【００１６】
そして発明者等は、上述の課題は、窒化膜を基板上に直接形成するのではなく、所定膜厚の酸化膜を介して形成することで、解決可能との知見を得た。すなわち、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に、表面に所定膜厚の酸化膜が形成された基板を収容した状態で、処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、酸化膜上に所定元素含有層を形成する工程と、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に窒素含有ガスを供給し排気して、所定元素含有層を窒化層に変化させる工程とを、その間に処理容器内に不活性ガスを供給し排気して処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、酸化膜上に所定膜厚の窒化膜を形成する場合に、所定元素含有層を形成する工程では、原料ガスを基板の側方に設けられたノズルを介して基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを基板に向けて供給することで、基板の表面と平行方向に流れる原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする工程において基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする。これにより、高温領域において、膜中の水素濃度が極めて低く、膜厚均一性が良好であり、リーク電流の少ない窒化膜を形成することが可能であるとの知見を得た。  
【００１７】
窒化膜の下地膜として酸化膜を予め形成することで、窒化膜の成膜温度を高温化したとしても、基板表面上における吸着酸素や巻き込み酸素等が基板表面と窒化膜との界面へ及ぼす影響を低減することができる。また、基板表面が酸化膜により覆われることで、窒化膜の成膜温度を高温化したとしても、サーマルエッチングによる基板表面でのエッチピット等の発生を抑制でき、基板表面の実効的な表面積の増加を防ぐことができる。これらにより、窒化膜の電気特性へ及ぼす影響を低減でき、窒化膜のリーク電流を低減できる。なお、下地膜としての酸化膜は、基板上に酸化膜を堆積させることにより形成してもよく、基板の表面を熱酸化させることにより形成してもよい。酸化膜の膜厚は、２ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲内であって例えば２ｎｍとすることが好ましい。酸化膜及び窒化膜の形成は、同一の処理容器内で（ｉｎ−ｓｉｔｕで）連続的に行ってもよく、異なる処理容器内で別々に行ってもよい。  
【００１８】
なお、酸化膜上に所定元素含有層を形成する工程は、ＣＶＤ反応が生じる条件下で行う。このとき酸化膜上に１原子層未満から数原子層程度の所定元素含有層としての所定元素層を形成する。所定元素含有層は所定元素を含む原料ガス（以下、単に原料ガスともいう）の吸着層であってもよい。ここで、所定元素層とは、所定元素により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできる薄膜をも含む総称である。なお、所定元素により構成される連続的な層を薄膜という場合もある。また、原料ガスの吸着層とは原料ガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。原料ガスが自己分解する条件下では酸化膜上に所定元素が堆積することで所定元素層が形成される。原料ガスが自己分解しない条件下では、酸化膜上に原料ガスが吸着することで原料ガスの吸着層が形成される。なお、酸化膜上に原料ガスの吸着層を形成するよりも、所定元素層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
【００１９】
また、所定元素含有層を窒化層に変化させる工程では、大気圧未満の圧力雰囲気下にあ
る処理容器内で窒素含有ガスを熱で活性化させるか熱分解させて窒素を含む窒化種を生成し、この窒化種により所定元素含有層を窒化して窒化層に変化させる（改質する）。すなわち、この窒化種と所定元素含有層とを反応させて、所定元素含有層を窒化層に変化させる。所定元素含有層を窒化層に変化させる工程はノンプラズマの減圧雰囲気下で行うことができる。なお、所定元素含有層を窒化層に変化させる工程では、窒素含有ガスをプラズマで活性化させて用いることもできる。
【００２０】
そして、所定元素含有層を形成する工程において、原料ガスを基板の側方に設けられたノズルから基板に向けて供給し、その際、そのノズルと同じノズルから、原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを供給することで、基板の表面と平行方向に流れる原料ガスの流速を、パージの際に基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする。このように、基板の表面と平行方向に流れる原料ガスの流速を高めることで、酸化膜上への所定元素含有層の堆積または吸着を阻害（抑制）させつつ基板上に所定元素含有層を形成することができるようになり、所定元素含有層の堆積または吸着中心を基板のエッジ側からセンタよりに移動させることが可能となる。その結果として、高温領域において、膜厚均一性が良好な窒化膜を形成することが可能となる。
【００２１】
本発明は、発明者等が得たかかる知見に基づいてなされたものである。以下に、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２２】
＜本発明の一実施形態＞
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示している。また、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ  Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ  Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
【００２３】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
【００２４】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００２５】
処理室２０１内には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂとが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２３３ａには、第１ガス供給管２３２ａが接続されている。また、第２ノズル２３３ｂには、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ及び第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。このように、反応管２０３には２本のノズル２３３ａ、２３３ｂと、４本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは４種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００２６】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマ
スフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２３３ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方に設けられている。第１ノズル２３３ａはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第１ノズル２３３ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ａが設けられている。ガス供給孔２４８ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２７】
主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２３３ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２８】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。
【００２９】
バッファ室２３７は反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方に設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２４８ｃが設けられている。ガス供給孔２４８ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００３０】
第２ノズル２３３ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２３３ｂは、ウエハ配列領域の側方に設けられている。第２ノズル２３３ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第２ノズル２３３ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｂが設けられている。ガス供給孔２４８ｂはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２４８ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチと
するとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【００３１】
本実施形態においては、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２４８ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２４８ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃより処理室２０１内に噴出する。これにより、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００３２】
主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２３３ｂおよびバッファ室２３７を第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００３３】
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部は、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側に接続されている。
【００３４】
主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第２ガス供給管２３２ｂの第３ガス供給管２３２ｃとの接続部よりも下流側、第２ノズル２３３ｂおよびバッファ室２３７を第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００３５】
第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側には、第４不活性ガス供給管２３２ｈが接続されている。この第４不活性ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄの先端部は、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側に接続されている。
【００３６】
主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより第４ガス供給系が構成される。なお、第２ガス供給管２３２ｂの第４ガス供給管２３２ｄとの接続部よりも下流側、第２ノズル２３３ｂおよびバッファ室２３７を第４ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｈ、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより第４不活性ガス供給系が構成される。第４不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００３７】
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含む原料ガス（シリコン含有ガス）として、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第１ガス供給系は原料ガス供給系（シリコン含有ガス供給系）として構成される。なお、ＨＣＤのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。このとき同時に、第１不活性ガス供給管２３２ｅから、堆積・吸着阻害ガスとしての不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅを介して第１ガス供給管２３２ａ内に供給される。ここで、堆積・吸着阻害ガスとは、ウエハ２００表面上へのシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着を阻害させるためのガスのことである。第１ガス供給管２３２ａ内に供給された堆積・吸着阻害ガスとしての不活性ガスは、第１ノズル２３３ａを介してＨＣＤガスと一緒に処理室２０１内に供給される。なおこのとき、堆積・吸着阻害ガスとして、不活性ガスの代わりに水素含有ガスを第１ガス供給管２３２ａ内に供給するようにしてもよい。この場合、第１不活性ガス供給系を水素含有ガス供給系に置き換えればよい。すなわちこの場合、水素含有ガス供給系は、水素含有ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより構成されることとなる。このように、第１不活性ガス供給系は堆積・吸着阻害ガス供給系としても構成され、水素含有ガス供給系に置き換えることも可能となっている。
【００３８】
第２ガス供給管２３２ｂからは、窒素を含むガス（窒素含有ガス）として、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第２ガス供給系は窒素含有ガス供給系として構成される。このとき同時に、第２不活性ガス供給管２３２ｆから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に供給されるようにしてもよい。
【００３９】
第３ガス供給管２３２ｃからは、酸素を含むガス（酸素含有ガス）として、例えば酸素（Ｏ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第３ガス供給系は酸素含有ガス供給系として構成される。このとき同時に、第３不活性ガス供給管２３２ｇから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇを介して第３ガス供給管２３２ｃ内に供給されるようにしてもよい。
【００４０】
第４ガス供給管２３２ｄからは、水素を含むガス（水素含有ガス）として、例えば水素（Ｈ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第４ガス供給系は水素含有ガス供給系として構成される。このとき同時に、第４不活性ガス供給管２３２ｈから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈを介して第４ガス供給管２３２ｄ内に供給されるようにしてもよい。
【００４１】
なお、本実施形態では、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内（バッファ室２３７内）に供給するようにしているが、それぞれを別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよく、Ｈ２ガスのみを別のノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。ただし、複数種類のガスでノズルを共用とした方が、ノズルの本数を減らすことができ、装置コストを低減することができ、メンテナンスも容易になる等のメリットがある。また、Ｈ２ガスとＨＣＤガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。後述する成膜温度帯では、Ｈ２ガスとＨＣＤガスとは反応しないが、ＮＨ３ガスとＨＣＤガス、及びＯ２ガスとＨＣＤガスとはそれぞれ反
応することが考えられるので、ＮＨ３ガスやＯ２ガスを供給するノズルと、ＨＣＤガスを供給するノズルとは別にした方がよい。
【００４２】
バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第２ノズル２３３ｂと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５、整合器２７２、高周波電源２７３によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能する。
【００４３】
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部は外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０はヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部には窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられている。
【００４４】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能なように構成されている開閉弁である。真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。
【００４５】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内に対して搬入・搬出することが可能なように構成されている。
【００４６】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００４７】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３ａ及び第２ノズル２３３ｂと同様に、Ｌ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４８】
制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。コントローラ１２１により、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等の制御や、高周波電源２７３の電力供給制御、整合器２７２によるインピーダンス制御が行われる。
【００４９】
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に下地膜として所定膜厚の酸化膜を形成した後、下地膜としての酸化膜上に窒化膜を成膜する方法の例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００５０】
図３に本実施形態における成膜フロー図を、図４、図５に本実施形態に係る酸化膜の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を、図６、図７に本実施形態に係る窒化膜の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図をそれぞれ示す。
【００５１】
本実施形態の成膜シーケンスでは、まず、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に、基板を収容した状態で、所定元素としてのシリコンを含む原料ガスを供給し排気して、基板上に所定元素含有層としてのシリコン含有層を形成する工程と、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、シリコン含有層を酸化層としてのシリコン酸化層に変化させる工程とを、その間に処理容器内に不活性ガスを供給し排気して処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、基板上に所定膜厚の酸化膜としてのシリコン酸化膜を形成する。
【００５２】
そして、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に、表面に所定膜厚のシリコン酸化膜が形成された基板を収容した状態で、所定元素としてのシリコンを含む原料ガスを供給し排気して、シリコン酸化膜上に所定元素含有層としてのシリコン含有層を
形成する工程と、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に窒素含有ガスを供給し排気して、シリコン含有層を窒化層としてのシリコン窒化層に変化させる工程とを、その間に処理容器内に不活性ガスを供給し排気して処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、シリコン酸化膜上に所定膜厚の窒化膜としてのシリコン窒化膜を形成する。  
【００５３】
なお、シリコン酸化膜を形成する際及びシリコン窒化膜を形成する際に実施する各シリコン含有層を形成する工程では、それぞれ、原料ガスを基板の側方に設けられたノズルを介して基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して原料ガスと一緒に堆積・吸着阻害ガスとしての不活性ガスまたは水素含有ガスを基板に向けて供給することで、基板の表面と平行方向に流れる原料ガスの流速を、処理容器内をパージする工程において基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする。  
【００５４】
以下、これを具体的に説明する。なお、本実施形態では、まず、原料ガスとしてＨＣＤガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを、堆積・吸着阻害ガスとしてＮ２ガスまたはＨ２ガスを、パージガスとしてＮ２ガスを用い、図３の成膜フロー、図４、図５の成膜シーケンスにより、ウエハ２００上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、単にＳｉＯ膜ともいう）を形成する。その後、原料ガスとしてＨＣＤガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを、堆積・吸着阻害ガスとしてＮ２ガスまたはＨ２ガスを、パージガスとしてＮ２ガスを用い、図３の成膜フロー、図６、図７の成膜シーケンスにより、下地膜としてのシリコン酸化膜上にシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下、単にＳｉＮ膜ともいう）を形成する。
【００５５】
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００５６】
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。
【００５７】
（シリコン酸化膜形成工程）
その後、以下のステップ１ａ〜４ａを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜する。
【００５８】
［ステップ１ａ］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ、第１不活性ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第１ガス供給管２３２ａにＨＣＤガス、第１不活性ガス供給管２３２ｅに堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１不活性ガス供給管２３２ｅから流れ、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。ＨＣＤガスは、第１ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤガスは、流量調整されたＮ２ガスと第１ガス供給管２３２ａ内で
混合されて、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（ＨＣＤガス＋Ｎ２ガス供給）。
【００５９】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば２０〜１０００ｓｃｃｍ（０．０２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅで制御する堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、ＨＣＤガスの供給流量よりも大流量とし、例えば１０００〜２００００ｓｃｃｍ（１〜２０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＨＣＤガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、上述の圧力帯において処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定する。すなわちウエハ２００の温度が、例えば３５０〜９５０℃、好ましくは、７００〜８００℃の範囲内の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、ウエハ２００の温度が３５０℃未満となるとウエハ２００上においてＨＣＤが分解、吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が９５０℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり過ぎ、堆積・吸着阻害ガスの作用が十分に働かず、膜厚均一性の悪化を改善するのが困難となる。一方、ウエハ２００の温度が７００℃未満の場合、膜厚均一性は比較的良好となり、７００℃以上の高温領域において膜厚均一性の悪化が顕著となり、堆積・吸着阻害ガスを用いる本発明が特に有効となる。また、ウエハ２００の温度が８００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、膜厚均一性の悪化を改善するには堆積・吸着阻害ガスの流量を更に大流量とする必要が生じ、堆積・吸着阻害ガスの消費量が多くなりコストアップとなる。また、成膜速度が低下してしまうというデメリットもある。例えば、ウエハ２００の温度を９００℃としたときの成膜速度は、ウエハ２００の温度を７００〜８００℃としたときの成膜速度のおよそ３分の１程度となる。以上のことから、ウエハ２００の温度は３５０〜９５０℃とするのが好ましく、７００〜８００℃とするのがより好ましい。
【００６０】
上述の条件、すなわちＣＶＤ反応が生じる条件下でＨＣＤガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に１原子層未満から数原子層程度のシリコン含有層としてのシリコン層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤガスの吸着層であってもよい。ここでシリコン層とは、シリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、シリコンにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。また、ＨＣＤガスの吸着層とは、ＨＣＤガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。ＨＣＤガスが自己分解する条件下では、ウエハ２００上にシリコンが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤガスが自己分解しない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤガスが吸着することでＨＣＤガスの吸着層が形成される。ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３ａでの酸化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、ウエハ２００上にＨＣＤガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
【００６１】
このとき、上述のように、ＨＣＤガスを供給する第１ノズル２３３ａと同じノズルからＨＣＤガスと一緒に堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスを大流量でウエハ２００に向けて供給することで、ＨＣＤガスの流速、特にウエハ２００表面と平行方向に流れる（ウエハ２００表面を横切る）ＨＣＤガスの流速を速くする。すなわち、ＨＣＤガスのウエハ２００表面と平行方向への吹き付けを強くする。これにより、ウエハ２００上へのシリコンの堆積効率またはＨＣＤガスの吸着効率を下げ、堆積または吸着を抑制させつつウエハ２００上にシリコン含有層を形成することができるようになる。この堆積・吸着阻害ガスの
作用により、図１０に示すようにシリコン含有層の堆積または吸着中心をウエハ２００のエッジ側からセンタよりに移動させることが可能となり、また、シリコン含有層の最も厚い部分と最も薄い部分との差を小さくすることができ、例えば７００℃以上の高温領域において吸着反応が崩れる領域、すなわちシリコン含有層の堆積または吸着が過剰となる領域においても、均一にシリコン含有層を形成することが可能となる。
【００６２】
なお、図１０（ａ）はウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速が小さい場合におけるシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着の様子を模式的に示す図である。また、図１０（ｂ）はウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速が大きい場合におけるシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着の様子を模式的に示す図である。なお、図１０における白抜き矢印は、ＨＣＤガスとＮ２ガスとの流れる方向を示しており、ウエハ２００上の白丸（○）は、ウエハ２００上に堆積したＳｉ原子またはウエハ２００上に吸着したＨＣＤガス分子を示している。また、図１０では、便宜上、ウエハ２００の左半分のみを示している。
【００６３】
図１０に示すように、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を大きくすることにより、シリコン含有層の厚さを全体的に薄くしつつ、シリコン含有層の堆積または吸着中心をウエハ２００のエッジ側からセンタよりに移動させることが可能となる。また、シリコン含有層の最も厚い部分と最も薄い部分との差を小さくすることができ、ウエハ２００面内にわたり均一にシリコン含有層を形成することが可能となる。
【００６４】
なお、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、上述のように１〜２０ｓｌｍの範囲内の流量とするのが好ましく、ＨＣＤガスの供給流量よりも大流量とするのが好ましい。このようにＮ２ガスの供給流量を設定し、Ｎ２ガスの体積流量を、ＨＣＤガスの体積流量よりも大流量とすることで、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を、ＨＣＤガスを単独で流す場合よりも速くする。すなわち、ＨＣＤガスを単独で流す場合よりも強くＨＣＤガスをウエハ２００表面と平行方向に吹き付ける。また、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、後述するステップ３ａにおいて処理室２０１内に供給するＯ２ガスやＨ２ガスの供給流量よりも大流量とするのが好ましい。このようにＮ２ガスの供給流量を設定し、Ｎ２ガスの体積流量を、Ｏ２ガスやＨ２ガスの体積流量よりも大流量とすることで、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＯ２ガスやＨ２ガスの流速よりも速くする。すなわち、Ｏ２ガスやＨ２ガスをウエハ２００表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、ＨＣＤガスをウエハ２００表面と平行方向に吹き付ける。さらには、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、後述するステップ２ａ，４ａにおいて処理室２０１内に供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量よりも大流量とするのが好ましい。このように堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量を設定し、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量を、パージガスとしてのＮ２ガスの体積流量よりも大流量とすることで、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を、ウエハ２００表面と平行方向に流れるパージガスとしてのＮ２ガスの流速よりも速くする。すなわち、パージガスとしてのＮ２ガスをウエハ２００表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、ＨＣＤガスをウエハ２００表面と平行方向に吹き付ける。
【００６５】
具体的には、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量は、ＨＣＤガスの体積流量の１０〜３０倍程度であって、パージガスとしてのＮ２ガスの体積流量の５〜３０倍程度とするのが好ましい。堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量をＨＣＤガスの体積流量の１０〜３０倍程度とすることで、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速をより十分に高めることが可能となり、シリコン含有層の堆積または吸着をより十分に抑制でき、堆積または吸着中心をウエハ２００のエッジ側からセンタよりにすることが容易となる。また、シリコン含有層の最も厚い部分と最も薄い部分との差を小さく
することも容易となる。結果、膜厚均一性をより十分に改善できることとなる。また、ＨＣＤガスの流速が速くなり過ぎ、シリコン含有層の堆積または吸着を抑制し過ぎて、実用的な成膜速度が得られなくなることを防止することができる。
【００６６】
Ｓｉを含む原料としては、ＨＣＤの他、ＴＣＳ（テトラクロロシラン、ＳｉＣｌ４）、ＤＣＳ（ジクロロシラン、ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ＳｉＨ４（モノシラン）等の無機原料だけでなく、アミノシラン系の４ＤＭＡＳ（テトラキスジメチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ）、２ＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン、ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２）などの有機原料を用いてもよい。
【００６７】
堆積・吸着阻害ガスとしての不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。また、堆積・吸着阻害ガスとしては、水素含有ガスを用いてもよい。水素含有ガスとしては、例えば水素（Ｈ２）ガスや重水素（Ｄ２）ガス等を用いることができる。図５に、堆積・吸着阻害ガスとして水素含有ガスであるＨ２ガスを用いた成膜シーケンス例を示す。堆積・吸着阻害ガスとしてのＨ２ガスの供給流量は、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量と同様、１０００〜２００００ｓｃｃｍ（１〜２０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、堆積・吸着阻害ガスとしては、窒素（Ｎ）を含まないガスであるＡｒやＨｅ等の希ガスやＨ２ガスやＤ２ガス等の水素含有ガスを使用することで、形成されるシリコン酸化膜の膜中Ｎ不純物濃度を低減できる効果もある。
【００６８】
［ステップ２ａ］
ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。このときバルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈを開くようにしてもよい。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
【００６９】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＨＣＤガスの供給時と同じく３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜８００℃の範囲内の温度となるように設定する。パージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、２００〜１０００ｓｃｃｍ（０．２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、パージガスとしてのＮ２ガスの体積流量は、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量ほど大きくする必要はなく、それより小流量で十分なパージ効果が得られる。逆にいうと、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量は、パージガスとしてのＮ２ガスの体積流量よりも大きくする必要がある。すなわちシリコン含有層の堆積・吸着抑制効果を得るには、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量を、パージ効果が十分に得られるだけのＮ２ガスの体積流量よりも大流量とする必要がある。よって、パージにより処理室２０１内の残留ガスを除去する際は、マスフローコントローラ２４１ｅを制御して、第１不活性ガス供給管２３２ｅから供給するＮ２ガスの供給流量を１〜２０ｓｌｍから０．２〜１ｓｌｍへと変更し、Ｎ２ガスの体積流量を減少させることとなる。なお、パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００７０】
［ステップ３ａ］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃにＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは第３ガス供給管２３２ｃから流れ、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂを経由して第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき同時に、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄにＨ２ガスを流す。Ｈ２ガスは第４ガス供給管２３２ｄから流れ、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂを経由して第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。なお、Ｈ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂを経由する際に第２ガス供給管２３２ｂ内でＯ２ガスと混合される。すなわち、第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスの混合ガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス供給）。
【００７１】
このとき、第３不活性ガス供給管２３２ｇのバルブ２４３ｇを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｇから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｇにより流量調整されて、第３ガス供給管２３２ｃ内に供給される。また、第４不活性ガス供給管２３２ｈのバルブ２４３ｈを開き、第４不活性ガス供給管２３２ｈから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｈにより流量調整されて、第４ガス供給管２３２ｄ内に供給される。この場合、第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスとＮ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００７２】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ（１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ（１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、Ｏ２ガス及びＨ２ガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜１０００℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果が得られることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると酸化力向上の効果が得られないことも確認した。ただしスループットを考慮すると、ウエハ２００の温度が、酸化力向上の効果が得られる温度であってステップ１ａのＨＣＤガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップ１ａとステップ３ａとで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。この場合、ステップ１ａとステップ３ａとでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜８００℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。さらには、ステップ１ａ〜ステップ４ａ（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。この場合、ステップ１ａ〜ステップ４ａ（後述）にかけて処理室２０１内の温度が３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜８００℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果を得るには、処理室２０１内の温度を３５０℃以上とする必要があるが、処理室２０１内の温度は４００℃以上とするのが好ましく、さらには４５０℃以上とするのが好ましい。処理室２０１内の温度を４００℃以上とすれば、４００℃以上の温度で行うＯ３酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができ、処理室２０１内の温度を４５０℃以上とすれ
ば、４５０℃以上の温度で行うＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができる。
【００７３】
上述の条件にてＯ２ガス及びＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ２ガス及びＨ２ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されて反応し、それにより原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、ステップ１ａでウエハ２００上に形成されたシリコン含有層に対して酸化処理が行われる。そして、この酸化処理により、シリコン含有層はシリコン酸化層（ＳｉＯ２層、以下、単にＳｉＯ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。この酸化処理によれば上述のように、Ｏ２ガスを単独で供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下においてＯ２ガスにＨ２ガスを添加することで、Ｏ２ガス単独供給の場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。
【００７４】
なお、このとき、Ｏ２ガスとＨ２ガスのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて流すこともできる。Ｏ２ガスおよび／またはＨ２ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い酸化種を生成することができ、この酸化種により酸化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。例えば、Ｏ２ガスとＨ２ガスの両方をプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスの混合ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２４８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは熱で活性化されて十分に反応し、十分な量の酸化種が生成される。よって、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な酸化力が得られる。なお、Ｏ２ガスとＨ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、上述の酸化処理をソフトに行うことができる。
【００７５】
酸素含有ガス、すなわち酸化性ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスの他、オゾン（Ｏ３）ガス等を用いてもよい。なお、上述の温度帯において、一酸化窒素（ＮＯ）ガスや亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスへの水素含有ガス添加効果を試してみたところ、ＮＯガス単独供給やＮ２Ｏガス単独供給に比べて酸化力向上の効果が得られないことを確認した。すなわち、酸素含有ガスとしては窒素非含有の酸素含有ガス（窒素を含まず酸素を含むガス）を用いるのが好ましい。水素含有ガス、すなわち還元性ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスの他、重水素（Ｄ２）ガス等を用いてもよい。なお、アンモニア（ＮＨ３）ガスやメタン（ＣＨ４）ガス等を用いると、窒素（Ｎ）不純物や炭素（Ｃ）不純物の膜中への混入が考えられる。すなわち、水素含有ガスとしては、他元素非含有の水素含有ガス（他元素を含まず水素または重水素を含むガス）を用いるのが好ましい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスおよびＯ３ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができ、水素含有ガスとしては、Ｈ２ガスおよびＤ２ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。
【００７６】
［ステップ４ａ］
シリコン含有層をシリコン酸化層へと変化させた後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じ、Ｈ２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＯ２ガスやＨ２ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給する
。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン酸化層形成に寄与した後のＯ２ガスやＨ２ガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
【００７７】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＯ２ガス及びＨ２ガスの供給時と同じく３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜８００℃の範囲内の温度となるように設定する。パージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、２００〜１０００ｓｃｃｍ（０．２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、上述のようにパージガスとしてのＮ２ガスの体積流量は、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量ほど大きくする必要はなく、それより小流量で十分なパージ効果が得られる。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００７８】
上述したステップ１ａ〜４ａを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜することが出来る。シリコン酸化膜は、後述する工程で形成するシリコン窒化膜の下地膜となる。
【００７９】
なお、下地膜として形成するシリコン酸化膜の膜厚を２ｎｍ未満とすると、サーマルエッチングによりウエハ２００表面にエッチピットが発生してしまうことがある。また、下地膜として形成するシリコン酸化膜の膜厚を厚くしすぎるとシリコン酸化膜とシリコン窒化膜とが積層されてなる絶縁膜の実効的な誘電率が低下し、シリコン窒化膜を絶縁膜として利用する利点が損なわれてしまうことがある。したがって、下地膜として形成するシリコン酸化膜の膜厚は２ｎｍ以上４ｎｍ以下とすることが望ましく、更には２ｎｍとするのがより望ましい。
【００８０】
（シリコン窒化膜形成工程）
続いて、以下のステップ１ｂ〜４ｂを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施することにより、下地膜としてのシリコン酸化膜上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜する。
【００８１】
［ステップ１ｂ］
シリコン酸化膜形成工程のステップ１ａと同様の手順により、加熱された減圧状態の処理室２０１内にＨＣＤガスとＮ２ガスとを供給し排気する（ＨＣＤガス＋Ｎ２ガス供給）。
【００８２】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば２０〜１０００ｓｃｃｍ（０．０２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅで制御する堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、ＨＣＤガスの供給流量よりも大流量とし、例えば１０００〜２００００ｓｃｃｍ（１〜２０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＨＣＤガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、上述の圧力帯において処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定する。すなわちウエハ２００の温度が、例えば３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃、より好ましくは７５０〜９５０℃、さらに好ましくは８００〜９５０℃の範囲内の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、ウエハ２００の温度が３５０℃未満となるとウエハ２００上においてＨＣＤが分解、吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が９５０℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり過ぎ、堆積・吸着阻害ガスの作用が十分に働かず、膜厚均一性の悪化を改善するのが困難となる。一方、ウエハ２００の温度が７００℃未満の場合、膜厚均一性は比較的良好となり、７００℃以上
の高温領域において膜厚均一性の悪化が顕著となり、堆積・吸着阻害ガスを用いる本発明が特に有効となる。また、ウエハ２００の温度が８００℃未満、特に７５０℃未満の場合、膜中に取り込まれた水素が残留し易く、かつ、水素の吸着サイトの多い（欠陥の多い）低密度な膜が形成される。以上のことから、ウエハ２００の温度は３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃、より好ましくは７５０〜９５０℃、さらに好ましくは８００〜９５０℃とするのがよい。なお、ウエハ２００の温度を７５０〜９５０℃、さらに好ましくは８００〜９５０℃とすれば、堆積・吸着阻害ガスの作用を十分に生じさせることができ、さらに、膜中に取り込まれた水素が残留し難く（脱離し易く）なり、かつ、水素の吸着サイトの少ない（欠陥の少ない）高密度な膜を形成することが可能となる。すなわち、この温度帯においては、膜中の水素濃度が極めて低く、膜厚均一性が極めて良好な膜を形成することが可能となる。
【００８３】
上述の条件、すなわちＣＶＤ反応が生じる条件下でＨＣＤガスを処理室２０１内に供給することで、シリコン酸化膜（下地膜）上に１原子層未満から数原子層程度のシリコン含有層としてのシリコン層（Ｓｉ層）が形成される。シリコン含有層はＨＣＤガスの吸着層であってもよい。ここでシリコン層とは、シリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、シリコンにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。また、ＨＣＤガスの吸着層とは、ＨＣＤガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。ＨＣＤガスが自己分解する条件下では、シリコン酸化膜上にシリコンが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤガスが自己分解しない条件下では、シリコン酸化膜上にＨＣＤガスが吸着することでＨＣＤガスの吸着層が形成される。シリコン酸化膜上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３ｂでの窒化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、シリコン酸化膜上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、シリコン酸化膜上にＨＣＤガスの吸着層を形成するよりも、シリコン酸化膜上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
【００８４】
このとき、上述のように、ＨＣＤガスを供給する第１ノズル２３３ａと同じノズルからＨＣＤガスと一緒に堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスを大流量でウエハ２００に向けて供給することで、ＨＣＤガスの流速、特にウエハ２００表面と平行方向に流れる（ウエハ２００表面を横切る）ＨＣＤガスの流速を速くする。すなわち、ＨＣＤガスのウエハ２００表面と平行方向への吹き付けを強くする。これにより、シリコン酸化膜上へのシリコンの堆積効率またはＨＣＤガスの吸着効率を下げ、堆積または吸着を抑制させつつシリコン酸化膜上にシリコン含有層を形成することができるようになる。この堆積・吸着阻害ガスの作用により、図１０に示すようにシリコン含有層の堆積または吸着中心をウエハ２００のエッジ側からセンタよりに移動させることが可能となり、また、シリコン含有層の最も厚い部分と最も薄い部分との差を小さくすることができ、例えば７００℃以上の高温領域において吸着反応が崩れる領域、すなわちシリコン含有層の堆積または吸着が過剰となる領域においても、均一にシリコン含有層を形成することが可能となる。
【００８５】
なお、図１０（ａ）はウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速が小さい場合におけるシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着の様子を模式的に示す図である。また、図１０（ｂ）はウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速が大きい場合におけるシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着の様子を模式的に示す図である。図１０では、便宜上、下地膜としてのシリコン酸化膜を図示していない。なお、図１０における白抜き矢印は、ＨＣＤガスとＮ２ガスとの流れる方向を示しており、ウエハ２００上の白丸（○）は、ウエハ２００上（シリコン酸化膜上）に堆積したＳｉ原子またはウエハ２０
０上（シリコン酸化膜上）に吸着したＨＣＤガス分子を示している。また、図１０では、便宜上、ウエハ２００の左半分のみを示している。
【００８６】
図１０に示すように、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を大きくすることにより、シリコン含有層の厚さを全体的に薄くしつつ、シリコン含有層の堆積または吸着中心をウエハ２００のエッジ側からセンタよりに移動させることが可能となる。また、シリコン含有層の最も厚い部分と最も薄い部分との差を小さくすることができ、ウエハ２００面内にわたり均一にシリコン含有層を形成することが可能となる。
【００８７】
なお、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、上述のように１〜２０ｓｌｍの範囲内の流量とするのが好ましく、ＨＣＤガスの供給流量よりも大流量とするのが好ましい。このようにＮ２ガスの供給流量を設定し、Ｎ２ガスの体積流量を、ＨＣＤガスの体積流量よりも大流量とすることで、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を、ＨＣＤガスを単独で流す場合よりも速くする。すなわち、ＨＣＤガスを単独で流す場合よりも強くＨＣＤガスをウエハ２００表面と平行方向に吹き付ける。また、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、後述するステップ３ｂにおいて処理室２０１内に供給するＮＨ３ガスの供給流量よりも大流量とするのが好ましい。このようにＮ２ガスの供給流量を設定し、Ｎ２ガスの体積流量を、ＮＨ３ガスの体積流量よりも大流量とすることで、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＮＨ３ガスの流速よりも速くする。すなわち、ＮＨ３ガスをウエハ２００表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、ＨＣＤガスをウエハ２００表面と平行方向に吹き付ける。さらには、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、後述するステップ２ｂ，４ｂにおいて処理室２０１内に供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量よりも大流量とするのが好ましい。このように堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量を設定し、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量を、パージガスとしてのＮ２ガスの体積流量よりも大流量とすることで、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を、ウエハ２００表面と平行方向に流れるパージガスとしてのＮ２ガスの流速よりも速くする。すなわち、パージガスとしてのＮ２ガスをウエハ２００表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、ＨＣＤガスをウエハ２００表面と平行方向に吹き付ける。
【００８８】
具体的には、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量は、ＨＣＤガスの体積流量の１０〜３０倍程度であって、パージガスとしてのＮ２ガスの体積流量の５〜３０倍程度とするのが好ましい。堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量をＨＣＤガスの体積流量の１０〜３０倍程度とすることで、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速をより十分に高めることが可能となり、シリコン含有層の堆積または吸着をより十分に抑制でき、堆積または吸着中心をウエハ２００のエッジ側からセンタよりにすることが容易となる。また、シリコン含有層の最も厚い部分と最も薄い部分との差を小さくすることも容易となる。結果、膜厚均一性をより十分に改善できることとなる。また、ＨＣＤガスの流速が速くなり過ぎ、シリコン含有層の堆積または吸着を抑制し過ぎて、実用的な成膜速度が得られなくなることを防止することができる。
【００８９】
Ｓｉを含む原料としては、ＨＣＤの他、ＴＣＳ（テトラクロロシラン、ＳｉＣｌ４）、ＤＣＳ（ジクロロシラン、ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ＳｉＨ４（モノシラン）等の無機原料だけでなく、アミノシラン系の４ＤＭＡＳ（テトラキスジメチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ）、２ＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン、ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２）などの有機原料を用いてもよい。
【００９０】
堆積・吸着阻害ガスとしての不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。また、堆積・吸着阻害ガスとしては、水素含有ガスを用いてもよい。水素含有ガスとしては、例えば水素（Ｈ２）ガスや重水素（Ｄ２）ガス等を用いることができる。図７に、堆積・吸着阻害ガスとして水素含有ガスであるＨ２ガスを用いた成膜シーケンス例を示す。堆積・吸着阻害ガスとしてのＨ２ガスの供給流量は、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量と同様、１０００〜２００００ｓｃｃｍ（１〜２０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、例えば７５０℃以上、好ましくは８００℃以上の高温下では、膜中に取り込まれた水素は残留し難く（脱離し易く）なることから、吸着阻害ガスとして水素含有ガスを用いても、膜中の水素濃度低減効果に影響を与えることはない。この場合においても水素の吸着サイトの少ない（欠陥の少ない）高密度な膜が形成される。なお、ＨＣＤガス供給時にＨ２ガスを供給することで、ＨＣＤガス中のＣｌを引き抜くことが考えられ、成膜レートの向上、膜中Ｃｌ不純物の低減効果が考えられる。
【００９１】
［ステップ２ｂ］
シリコン酸化膜上にシリコン含有層が形成された後、シリコン酸化膜形成工程のステップ２ａと同様の手順により、ＨＣＤガスを処理室２０１内から排除すると共に、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（残留ガス除去）。
【００９２】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＨＣＤガスの供給時と同じく３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃、より好ましくは７５０〜９５０℃、さらに好ましくは８００〜９５０℃の範囲内の温度となるように設定する。パージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、２００〜１０００ｓｃｃｍ（０．２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、パージガスとしてのＮ２ガスの体積流量は、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量ほど大きくする必要はなく、それより小流量で十分なパージ効果が得られる。逆にいうと、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量は、パージガスとしてのＮ２ガスの体積流量よりも大きくする必要がある。すなわちシリコン含有層の堆積・吸着抑制効果を得るには、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量を、パージ効果が十分に得られるだけのＮ２ガスの体積流量よりも大流量とする必要がある。よって、パージにより処理室２０１内の残留ガスを除去する際は、マスフローコントローラ２４１ｅを制御して、第１不活性ガス供給管２３２ｅから供給するＮ２ガスの供給流量を１〜２０ｓｌｍから０．２〜１ｓｌｍへと変更し、Ｎ２ガスの体積流量を減少させることとなる。なお、パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００９３】
［ステップ３ｂ］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは第２ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加しない。これにより、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスは、熱で活性化されて、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される（ＮＨ３ガス供給）。
【００９４】
このとき、第２不活性ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整されて、第２ガス供給管２３２ｂ内に供給される。この場合、第２ノズル２３３ｂからは、ＮＨ３ガスとＮ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ
等の希ガスを用いてもよい。
【００９５】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜１２００℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＮＨ３ガスによる窒化の効果、すなわち、シリコン含有層の窒化反応が得られることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると窒化の効果が得られないことも確認した。ただしスループットを考慮すると、ウエハ２００の温度が、シリコン含有層の窒化反応が生じる程度の温度であってステップ１ｂのＨＣＤガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップ１ｂとステップ３ｂとで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。この場合、ステップ１ｂとステップ３ｂとでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃、より好ましくは７５０〜９５０℃、さらに好ましくは８００〜９５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。さらには、ステップ１ｂ〜ステップ４ｂ（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。この場合、ステップ１ｂ〜ステップ４ｂ（後述）にかけて処理室２０１内の温度が３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃、より好ましくは７５０〜９５０℃、さらに好ましくは８００〜９５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、処理室２０１内の温度を５５０℃以上とすることで、減圧雰囲気下でのＮＨ３ガスによる窒化力向上効果を得ることができる。この窒化力向上効果をより高めようとする場合、処理室２０１内の温度を６００℃以上とするのが好ましく、さらには７００℃以上とするのがより好ましい。なお、ＮＨ３ガスはプラズマで活性化させて供給するよりも、熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。
【００９６】
上述の条件にてＮＨ３ガスを処理室２０１内に供給することで、ＮＨ３ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されるか、もしくは熱分解して窒素を含む窒化種が生成される。このとき、処理室２０１内にはＨＣＤガスは流していないので、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、ＮＨ３ガスが熱的に活性化されるか、もしくは熱分解することで得られた窒化種は、ステップ１ｂでシリコン酸化膜上に形成されたシリコン含有層の少なくとも一部と反応する。これにより、シリコン含有層に対して窒化処理が行われ、この窒化処理により、シリコン含有層はシリコン窒化層（Ｓｉ３Ｎ４層、以下、単にＳｉＮ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。
【００９７】
なお、このとき、ＮＨ３ガスをプラズマで活性化させて流すこともできる。ＮＨ３ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い窒化種を生成することができ、この窒化種により窒化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。ＮＨ３ガスをプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２４８ｃから処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、ＮＨ３ガスは熱で十分に活性化され、十分な量の窒化種が生成される。よって、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な窒化力が得られる。なお、ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給し
た方が、ソフトな反応を生じさせることができ、上述の窒化処理をソフトに行うことができる。
【００９８】
窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、ジアジン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガスやアミン系のガス等を用いてもよい。
【００９９】
［ステップ４ｂ］
シリコン含有層をシリコン窒化層へと変化させた後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン窒化層形成に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
【０１００】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＮＨ３ガスの供給時と同じく３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃、より好ましくは７５０〜９５０℃、さらに好ましくは８００〜９５０℃の範囲内の温度となるように設定する。パージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、２００〜１０００ｓｃｃｍ（０．２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、上述のようにパージガスとしてのＮ２ガスの体積流量は、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量ほど大きくする必要はなく、それより小流量で十分なパージ効果が得られる。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【０１０１】
上述したステップ１ｂ〜４ｂを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、下地膜としてのシリコン酸化膜上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜することが出来る。図１１は、上述の成膜シーケンスにより、ウエハ２００上にシリコン酸化膜とシリコン窒化膜とが順に積層された様子を示す断面図である。なおシリコン酸化膜形成工程とシリコン窒化膜形成工程とは、ウエハ２００の温度を同様な温度帯に保持した状態で行うのが好ましい。
【０１０２】
（パージ及び大気圧復帰）
所定膜厚のシリコン窒化膜が成膜されると、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、第４不活性ガス供給管２３２ｈのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスが処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１０３】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【０１０４】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【０１０５】
本実施形態によれば、ウエハ２００上にシリコン窒化膜を直接形成するのではなく、下地膜としてのシリコン酸化膜を介して形成するようにしている。このようにすることで、シリコン窒化膜の成膜温度を高温化したとしても、ウエハ２００表面上における吸着酸素や巻き込み酸素等がウエハ２００表面とシリコン窒化膜との界面に及ぼす影響を低減することができる。また、ウエハ２００表面がシリコン酸化膜により覆われることで、シリコン窒化膜の成膜温度を高温化したとしても、サーマルエッチングによるウエハ２００表面でのエッチピット等の発生を抑制でき、ウエハ２００表面の実効的な表面積の増加を防ぐことができる。これらにより、シリコン窒化膜の電気特性へ及ぼす影響を低減でき、シリコン窒化膜のリーク電流を低減でき、またＥＯＴを小さくすることができる。
【０１０６】
なお、本実施形態によれば、下地膜としてのシリコン酸化膜の膜厚を２ｎｍ以上としている。これにより、サーマルエッチングによりウエハ２００表面にエッチピットが発生してしまうことをより確実に回避できる。また、下地膜としてのシリコン酸化膜の膜厚を４ｎｍ以下としている。これにより、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜とが積層されてなる絶縁膜の実効的な誘電率の低下を防ぐことができる。
【０１０７】
また、本実施形態のステップ１ａでは、第１ノズル２３３ａからＨＣＤガスと一緒に堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスを上述のような大流量で処理室２０１内に供給することより、ＨＣＤガスの流速、特に第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａからウエハ２００に向けて噴出されウエハ２００表面と平行方向に流れる（ウエハ２００表面を横切る）ＨＣＤガスの流速を速くする。これにより、ウエハ２００上へのシリコンの堆積効率またはＨＣＤガスの吸着効率を下げることができ、シリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着を抑制させつつウエハ２００上にシリコン含有層を形成することができるようになる。この堆積・吸着阻害ガスの作用により、シリコン含有層の堆積または吸着中心をウエハ２００のエッジ側からセンタよりに移動させることが可能となり、また、シリコン含有層の最も厚い部分と最も薄い部分との差を小さくすることができ、例えば７００℃以上の高温領域において吸着反応が崩れる領域、すなわちシリコン含有層の堆積または吸着が過剰となる領域においても、均一にシリコン含有層を形成することが可能となる。
【０１０８】
また、本実施形態のステップ３ａでは、加熱された減圧雰囲気下においてＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種を用いて、シリコン含有層をシリコン酸化層へと変化させる工程を行うことにより、酸化種の持つエネルギーがシリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合を切り離す。Ｓｉ−Ｏ結合を形成するためのエネルギーは、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｏ結合形成に必要なエネルギーを酸化処理対象のシリコン含有層に与えることで、シリコン含有層中のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合は切り離される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＯ２等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつく。このようにしてシリコン含有層はＳｉＯ２層へと変化させられる。本実施形態の成膜シーケンスにより形成したＳｉＯ２膜の膜中窒素、水素、塩素、炭素濃度は極めて低く、Ｓｉ／Ｏ比率は化学量論組成である０．５に極めて近い、良質な膜となることを確認した。
【０１０９】
また、本実施形態のステップ３ａでは、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じ第２ノズル２３３ｂからバッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給しており、第２ノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内は処理室２０１内と同様な温度に加熱されている。そのため、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある第２ノズル２３３
ｂ内およびバッファ室２３７内で反応し、第２ノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内で原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む酸化種が生成されることとなる。また、第２ノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内は、処理室２０１内よりも圧力が高くなっている。そのため、第２ノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内でのＯ２ガスとＨ２ガスとの反応は促進され、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの反応により生じる酸化種をより多く生成することが可能となり、酸化力をより向上させることができることとなる。また、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを処理室２０１内に供給する前に第２ノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内で均等に混合させることができることから、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを第２ノズル２３３ｂ内で均等に反応させることができ、酸化種の濃度を均一化でき、ウエハ２００間における酸化力の均一化を図ることも可能となる。このように、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じ第２ノズル２３３ｂから処理室２０１内に供給することにより、より高い酸化力向上効果および酸化力均一化効果が得られることとなる。なお、プラズマを用いない場合は、バッファ室２３７を省略することもできるが、この場合においても上述と同様な作用効果が得られる。
【０１１０】
ただし、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じ第２ノズル２３３ｂからバッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給する場合、第２ノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内で酸化種をより多く生成することが可能となるものの、生成された酸化種が第２ノズル２３３ｂ内やバッファ室２３７内を通過する際に失活することも考えられ、ウエハ２００に到達する量が減少してしまうこともある。これに対して、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにすれば、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは処理室２０１内で初めて混合されるので、酸化種は処理室２０１内で生成されることとなり、酸化種の第２ノズル２３３ｂ内やバッファ室２３７内での失活を防止することが可能となる。
【０１１１】
また、本実施形態の成膜シーケンスによりシリコン酸化膜を形成すれば、ウエハ２００面内における膜厚均一性は、一般的なＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成する場合よりも良好なものとなることを確認した。なお、一般的なＣＶＤ法とは、無機原料であるＤＣＳとＮ２Ｏとを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン酸化膜（ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｘｉｄｅ）膜）を形成する方法のことを指している。また、本実施形態の成膜シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中の窒素、塩素等の不純物の濃度は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜よりも極めて低くなることを確認した。また、本実施形態の成膜シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中の不純物濃度は、有機系シリコン原料を用いてＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜よりも極めて低くなることを確認した。また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、有機系シリコン原料を用いた場合であっても、ウエハ面内における膜厚均一性、膜中の不純物濃度が良好なものとなることを確認した。
【０１１２】
また、本実施形態のステップ１ｂでは、第１ノズル２３３ａからＨＣＤガスと一緒に堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスを上述のような大流量で処理室２０１内に供給することより、ＨＣＤガスの流速、特に第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａからウエハ２００に向けて噴出されウエハ２００表面と平行方向に流れる（ウエハ２００表面を横切る）ＨＣＤガスの流速を速くする。これにより、ウエハ２００上へのシリコンの堆積効率またはＨＣＤガスの吸着効率を下げることができ、シリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着を抑制させつつウエハ２００上にシリコン含有層を形成することができるようになる。この堆積・吸着阻害ガスの作用により、シリコン含有層の堆積または吸着中心をウエハ２００のエッジ側からセンタよりに移動させることが可能となり、例えば７００℃以上の高温領域において吸着反応が崩れる領域、すなわちシリコン含有層の堆積または吸着が過剰となる領域においても、均一にシリコン含有層を形成することが可能となる。
【０１１３】
また、本実施形態のステップ３ｂでは、加熱された減圧雰囲気下においてＮＨ３ガスを
活性化もしくは熱分解させて得た窒化種を用いて、シリコン含有層をシリコン窒化層へと変化させることにより、窒化種の持つエネルギーが、Ｓｉ−Ｈ結合だけでなく、Ｓｉ−Ｈ結合よりも高い結合エネルギーを持つＮ−Ｈ結合をも乖離させることでＨ（水素）が除去され、Ｈ２等として排出される。水素との結合が切り離されたＳｉやＮは、それぞれＮ、Ｓｉと結びつき、新たなＳｉ−Ｎ結合を形成する。本実施形態の成膜シーケンスにより形成したシリコン窒化膜は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン窒化膜（ＣＶＤ−ＳｉＮ膜）よりも膜中水素濃度が１桁少なく、極めて良質な膜となることを確認した。なお、一般的なＣＶＤ法とは、無機原料であるＤＣＳとＮＨ３とを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン窒化膜を形成する方法のことを指している。
【０１１４】
また、本実施形態の成膜シーケンスによりシリコン窒化膜を形成すれば、ウエハ２００面内における膜厚均一性は、一般的なＣＶＤ法によりシリコン窒化膜を形成する場合よりも良好なものとなることを確認した。また、本実施形態の成膜シーケンスにより形成したシリコン窒化膜の膜中の水素等の不純物の濃度は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン窒化膜よりも極めて低くなることを確認した。また、本実施形態の成膜シーケンスにより形成したシリコン窒化膜の膜中の水素濃度は、有機系シリコン原料を用いてＣＶＤ法により形成したシリコン窒化膜よりも極めて低くなることを確認した。また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、有機系シリコン原料を用いた場合であっても、ウエハ２００面内における膜厚均一性、膜中の水素濃度が良好なものとなることを確認した。
【０１１５】
また、上述のように本実施形態の成膜シーケンスによれば、シリコン酸化膜上に水素濃度が極めて低いシリコン窒化膜（以下、水素フリーＳｉＮ膜ともいう。）を形成することができ、シリコン酸化膜とこの水素フリーＳｉＮ膜とが積層されてなる絶縁膜をＳＡＣ（Ｓｅｌｆ  Ａｌｉｇｎ  Ｃｏｎｔａｃｔ）として使用すれば、ＮＢＴＩ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｂｉａｓ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ）特性を向上させることができる。
【０１１６】
また、シリコン酸化膜とこの水素フリーＳｉＮ膜とが積層されてなる絶縁膜をゲート絶縁膜として使用すれば、絶縁破壊耐性を高めることが可能となる。Ｓｉ−Ｈ結合はＳｉ−Ｎ結合と比べて結合力の弱いボンドであり、正孔−電子の再結合によって脱離する確率が高い。水素が取れたＳｉ−未結合手（ダングリングボンド）は電荷トラップとなり、電流電導に寄与し、絶縁破壊耐性を弱くする。このため、膜中水素（特にＳｉ−Ｈ結合）がない（極めて少ない）水素フリーＳｉＮ膜を含む絶縁膜をゲート絶縁膜として用いることで高い絶縁破壊耐性が得られることとなる。
【０１１７】
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、２〜４ｎｍの下地膜としてのシリコン酸化膜上に応力が極めて低いシリコン窒化膜（以下、応力フリーＳｉＮ膜ともいう。）を形成することができ、シリコン酸化膜とこの応力フリーＳｉＮ膜とが積層されてなる絶縁膜をＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）工程に用いれば、次のようなメリットがある。すなわち、ＳＴＩの形成にはＳｉＮ膜をマスクにＳｉエッチングが行なわれるが、ＳｉＮ膜の応力は高く、ウエハ上に直接成膜するとウエハ（チャネル部）に欠陥が入る等ダメージを与えるため、通常は、ウエハ上に１０ｎｍ程度の犠牲酸化膜を形成した上にＳｉＮ膜を形成している。これに対してシリコン酸化膜と応力フリーＳｉＮ膜との積層膜をＳＴＩ工程に用いれば、ウエハ上にこの応力フリーＳｉＮ膜を含む積層膜を直接成膜してもウエハ（チャネル部）へのダメージが生じないことから、別途犠牲酸化膜を形成する必要がなく、犠牲酸化膜を成膜する工程と犠牲酸化膜を除去する工程の２つの工程を削減できる。また、通常、マスク加工後のＳｉＮ膜はウエハ裏面のみ応力が大きくかかる状態になり、ウエハ全体としてゆがんでしまうが、応力フリーＳｉＮ膜を含む絶縁膜をマスクとして用いれば、マスク加工後におけるウエハのゆがみがなくなり、研磨のあたりが均一になり、より効率よく研磨が可能となる。
【０１１８】
＜本発明の他の実施形態＞
上述の実施形態では、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する工程と、シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程と、を交互に繰り返すことで、ウエハ２００上に下地膜としてシリコン酸化膜を堆積させて形成する例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。
【０１１９】
例えば、下地膜としてのシリコン酸化膜は、ウエハ２００表面をウエット酸化等の手法により熱酸化させることで形成してもよい。また例えば、加熱された減圧雰囲気下でＯ２ガス等の酸素含有ガスとＨ２ガス等の水素含有ガスとを反応させて生成した原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む酸化種を用いてウエハ２００表面を酸化させる減圧酸化により形成してもよい。また例えば、ウエハ２００に対してＨＣＤガス等の原料ガスとＯ２ガス等の酸素含有ガスとを同時に供給してウエハ２００上にシリコン酸化膜を堆積させるＣＶＤ法により形成してもよい。また例えば、ウエハ２００に対してＨＣＤガス等の原料ガスとＯ２ガス等の酸素含有ガスとを交互に供給してウエハ２００上にシリコン酸化膜を堆積させるＡＬＤ法により形成してもよい。いずれの場合においても、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜とは、上述の実施形態のように同一の処理容器内で（ｉｎ−ｓｉｔｕで）連続して形成してもよく、異なる処理容器内で別々に形成してもよい。
【０１２０】
なお、下地膜としてのシリコン酸化膜は緻密である方が好ましい。シリコン酸化膜の緻密度は、一般的なＡＬＤ法によるシリコン酸化膜（ＡＬＤ−ＳｉＯ膜）、一般的なＣＶＤ法によるシリコン酸化膜（ＣＶＤ−ＳｉＯ膜）、上述の実施形態の手法によるシリコン酸化膜、熱酸化膜の順に高くなる。すなわち、これらのシリコン酸化膜のうち熱酸化膜の緻密度が最も高い。そのため、その観点では、下地膜として熱酸化膜を用いることが最も好ましい。なお、下地膜として熱酸化膜を用いた実施例については後述する。
【０１２１】
また上述の実施形態では、堆積・吸着阻害ガスの作用により、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を上げることでウエハ２００上や下地膜としてのシリコン酸化膜上へのシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着を抑制し、膜厚均一性を向上させる例について説明したが、ＨＣＤガスの流速を上げる方法はこれに限らない。
【０１２２】
例えば、反応管２０３内部の流動抵抗をウエハ２００間の流動抵抗と同程度とすることにより、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を高めることができる。例えば、反応管２０３上部や下部の空間を、ダミーウエハや断熱板などで充填することにより、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を高め、ウエハ２００上や下地膜としてのシリコン酸化膜上へのシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着を抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。
【０１２３】
また例えば、ＨＣＤガスを供給するノズル２３３ａとウエハ２００との間のコンダクタンスを、ウエハ２００間のコンダクタンスと同程度とすることにより、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を高めることができる。例えば、第１ノズル２３３ａの径を大きくしたり、また、反応管２０３の径を小さくしたりすることにより、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を高め、ウエハ２００上や下地膜としてのシリコン酸化膜上へのシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着を抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。
【０１２４】
また例えば、ＨＣＤガスの供給と排気を繰り返すことにより、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を高めることができる。例えば、反応管２０３内のウエハ配列領域とノズル２３３ａ内（バッファ室２３７内）との圧力差を大きくすることにより、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を高め、ウエハ２００上や下地
膜としてのシリコン酸化膜上へのシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着を抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。
【０１２５】
また上述の実施形態では、ステップ１ａ〜４ａをこの順に行い、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜する例について説明したが、ステップ１ａとステップ３ａとを入れ替えてもよい。すなわち、ステップ３ａ、ステップ２ａ、ステップ１ａ、ステップ４ａをこの順に行い、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜することもできる。同様に、ステップ１ｂとステップ３ｂとを入れ替えてもよい。すなわち、ステップ３ｂ、ステップ２ｂ、ステップ１ｂ、ステップ４ｂをこの順に行い、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、シリコン酸化膜上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜することもできる。
【０１２６】
また、上述の実施形態では、酸化膜上に窒化膜として半導体元素であるシリコン（Ｓｉ）を含むシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する例について説明したが、本発明は酸化膜上に窒化膜としてチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含む金属窒化膜を形成する場合にも適用することができる。この場合、原料ガスおよび堆積・吸着阻害ガス供給による酸化膜上への金属元素含有層の形成（ステップ１ｂ）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２ｂ）と、窒素含有ガス供給による金属元素含有層の金属窒化層への変換（ステップ３ｂ）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４ｂ）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、酸化膜上に所定膜厚の金属窒化膜を形成する。
【０１２７】
例えば、酸化膜上にチタン（Ｔｉ）を含む金属窒化膜としてチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）を形成する場合、原料ガスおよび堆積・吸着阻害ガス供給による酸化膜上へのチタン含有層の形成（ステップ１ｂ）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２ｂ）と、窒素含有ガス供給によるチタン含有層のチタン窒化層への変換（ステップ３ｂ）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４ｂ）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより酸化膜上に所定膜厚のチタン窒化膜を形成する。原料ガスとしては、例えばＴｉＣｌ４（四塩化チタン）ガスやＴＤＭＡＴ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ：Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガスを用いることができる。窒素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様、ＮＨ３ガスを用いることができる。この場合、上述の実施形態における基板処理装置の第１ガス供給系（原料ガス供給系）をチタン含有ガス供給系として構成する。また処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とする。なお、ＴｉＮ膜は導電性の金属窒化膜である。
【０１２８】
また例えば、酸化膜上にタンタル（Ｔａ）を含む金属窒化膜としてタンタル窒化膜（ＴａＮ膜）を形成する場合、原料ガスおよび堆積・吸着阻害ガス供給による酸化膜上へのタンタル含有層の形成（ステップ１ｂ）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２ｂ）と、窒素含有ガス供給によるタンタル含有層のタンタル窒化層への変換（ステップ３ｂ）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４ｂ）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより酸化膜上に所定膜厚のタンタル窒化膜を形成する。原料ガスとしては、例えばＰＥＴ（Ｐｅｎｔａ  Ｅｔｈｏｘｙ  Ｔａｎｔａｌｕｍ：Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）ガスを用いることができる。窒素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様、ＮＨ３ガスを用いることができる。この場合、上述の実施形態における基板処理装置の第１ガス供給系（原料ガス供給系）をタンタル含有ガス供給系として構成する。また処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とする。なお、ＴａＮ膜は導電性の金属窒化膜である。
【０１２９】
また例えば、酸化膜上にアルミニウム（Ａｌ）を含む金属窒化膜としてアルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）を形成する場合、原料ガスおよび堆積・吸着阻害ガス供給による酸化膜上へのアルミニウム含有層の形成（ステップ１ｂ）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２ｂ）と、窒素含有ガス供給によるアルミニウム含有層のアルミニウム窒化層への変換（ステップ３ｂ）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４ｂ）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより酸化膜上に所定膜厚のアルミニウム窒化膜を形成する。原料ガスとしては、例えばＴＭＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ：Ａｌ（ＣＨ３）３）ガスを用いることができる。窒素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様、ＮＨ３ガスを用いることができる。この場合、上述の実施形態における基板処理装置の第１ガス供給系（原料ガス供給系）をアルミニウム含有ガス供給系として構成する。また処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とする。なお、ＡｌＮ膜は絶縁性の金属窒化膜である。
【０１３０】
このように、本実施形態の成膜シーケンスは、ＴｉＮ膜やＴａＮ膜等の導電性金属窒化膜を形成する工程や、ＡｌＮ膜等の絶縁性金属窒化膜を形成する工程にも適用できる。すなわち、本実施形態の成膜シーケンスは、所定元素が半導体元素である場合だけでなく金属元素である場合にも適用できる。このように、本発明を金属窒化膜の形成に適用した場合においても、本発明をシリコン窒化膜の形成に適用した場合と同様な効果が得られる。
【実施例】
【０１３１】
次に本発明の実施例を、比較例及び参考例と共に説明する。
【０１３２】
本実施例では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを燃焼させて生成したＨ２Ｏガスを用い、ウエット酸化によりウエハ表面に下地膜として熱酸化膜であるＳｉＯ膜を形成した。その後、下地膜としてのＳｉＯ膜上に、本実施形態の成膜シーケンス（シリコン窒化膜形成工程）と同様の手法によりＳｉＮ膜を形成し、形成したＳｉＯ膜とＳｉＮ膜との積層膜（以下、ＳｉＮ／ＳｉＯ積層膜ともいう）のリーク電流密度及びＥＯＴ（等価酸化膜厚）を測定した。なお、ＳｉＯ膜を形成する際のウエハ温度は８００℃とし、膜厚は４ｎｍとした。また、ＳｉＮ膜の成膜温度（ウエハ温度）は６００〜９００℃の範囲内の温度とし、膜厚は８．２〜１１ｎｍとした。なお、ＳｉＯ膜の形成は上述の基板処理装置とは異なる酸化炉を用いて行い、ＳｉＮ膜の形成は上述の基板処理装置と同様の構成の装置を用いて行った。すなわち、ＳｉＯ膜とＳｉＮ膜とは異なる処理容器内で別々に形成した。
【０１３３】
比較例では、ＳｉＯ膜を介さずにウエハ上にＳｉＮ膜を直接形成し、形成したＳｉＮ膜のリーク電流密度及びＥＯＴを測定した。なお、ＳｉＮ膜は、本実施形態の成膜シーケンス（シリコン窒化膜形成工程）と同様の手法により形成した。成膜温度（ウエハ温度）は６００〜９００℃の範囲内の温度とし、膜厚は９〜１１ｎｍとした。
【０１３４】
参考例では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを燃焼させて生成したＨ２Ｏガスを用い、ウエット酸化によりウエハ表面に熱酸化膜であるＳｉＯ膜を形成し、形成したＳｉＯ膜のリーク電流密度及びＥＯＴを測定した。なお、ＳｉＯ膜を形成する際のウエハ温度は８００℃とし、膜厚は４〜１０．５ｎｍとした。
【０１３５】
図８は、ＳｉＯ膜を介して形成したＳｉＮ膜（実施例）及びウエット酸化により形成したＳｉＯ膜（参考例）のリーク電流密度及びＥＯＴをそれぞれ示すグラフ図である。図８の横軸はＥＯＴ（ｎｍ）を、縦軸は−１０Ｖの電圧を印加したときのリーク電流密度（Ａ／ｃｍ２）をそれぞれ示している。図８の３つの○印は、左から順に、ＳｉＮ膜の成膜温度を９００℃とし、ＳｉＮ膜の膜厚を８．２ｎｍとした実施例に係るＳｉＮ／ＳｉＯ積層膜、ＳｉＮ膜の成膜温度を８００℃とし、ＳｉＮ膜の膜厚を９．３ｎｍとした実施例に係
るＳｉＮ／ＳｉＯ積層膜、ＳｉＮ膜の成膜温度を６００℃とし、ＳｉＮ膜の膜厚を１１ｎｍとした実施例に係るＳｉＮ／ＳｉＯ積層膜の測定結果をそれぞれ示している。また、３つの×印は、左から順に、成膜温度を８００℃として形成した膜厚７．２ｎｍの参考例に係るＳｉＯ膜、成膜温度を８００℃として形成した膜厚９．８ｎｍの参考例に係るＳｉＯ膜、成膜温度を８００℃として形成した膜厚１０．５ｎｍの参考例に係るＳｉＯ膜の測定結果をそれぞれ示している。
【０１３６】
図９は、ＳｉＯ膜を介さずにウエハ上に直接形成したＳｉＮ膜（比較例）及び熱酸化膜（参考例）のリーク電流密度及びＥＯＴをそれぞれ示すグラフ図である。図９の横軸はＥＯＴ（ｎｍ）を、縦軸は−５Ｖの電圧を印加したときのリーク電流密度（Ａ／ｃｍ２）をそれぞれ示している。図９の３つの△印は、左から順に、成膜温度８００℃として形成した膜厚９ｎｍの比較例に係るＳｉＮ膜、成膜温度９００℃として形成した膜厚１０ｎｍの比較例に係るＳｉＮ膜、成膜温度６００℃として形成した膜厚１１ｎｍの比較例に係るＳｉＮ膜の測定結果を示している。また、×印は、成膜温度を８００℃として形成した膜厚４ｎｍの参考例に係るＳｉＯ膜の測定結果を示している。
【０１３７】
図８より、ＳｉＯ膜を介して形成したＳｉＮ膜（実施例）は、ウエット酸化により形成したＳｉＯ膜（参考例）と比較して、同じＥＯＴ、すなわち同じ電気的膜厚で見ると、リーク電流密度が小さくなることが分かる。また図９より、ＳｉＯ膜を介さずにウエハ上に直接形成したＳｉＮ膜（比較例）は、ウエット酸化により形成したＳｉＯ膜（参考例）と比較して、同様なＥＯＴで見ると、リーク電流密度が大きくなることが分かる。すなわち、ＳｉＯ膜を介して形成したＳｉＮ膜（実施例）は、ＳｉＯ膜を介さずにウエハ上に直接形成したＳｉＮ膜（比較例）と比較して、リーク電流密度を小さくできることが分かる。
【０１３８】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様を付記する。
【０１３９】
本発明の一態様によれば、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に、表面に所定膜厚の酸化膜が形成された基板を収容した状態で、該処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記酸化膜上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に窒素含有ガスを供給し排気して、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記酸化膜上に所定膜厚の窒化膜を形成する工程を有し、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする工程において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする半導体装置の製造方法が提供される。
【０１４０】
好ましくは、前記酸化膜の膜厚が２ｎｍ以上４ｎｍ以下である。
【０１４１】
また好ましくは、前記酸化膜の膜厚が２ｎｍである。
【０１４２】
また好ましくは、前記酸化膜は、前記処理容器内で形成される。  
【０１４３】
また好ましくは、前記酸化膜は、前記基板の表面を熱酸化することにより形成される。
【０１４４】
また好ましくは、前記酸化膜は、前記基板上に酸化膜を堆積させることにより形成される。
【０１４５】
本発明の他の態様によれば、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に、表面に所定膜厚のシリコン酸化膜が形成された基板を収容した状態で、該処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給し排気して、前記シリコン酸化膜上にシリコン含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に窒素含有ガスを供給し排気して、前記シリコン含有層をシリコン窒化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記シリコン酸化膜上に所定膜厚のシリコン窒化膜を形成する工程を有し、
前記シリコン含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする工程において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする半導体装置の製造方法が提供される。  
【０１４６】
本発明の更に他の態様によれば、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に、基板を収容した状態で、該処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に前記原料ガスを供給し排気して、前記酸化膜上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に窒素含有ガスを供給し排気して、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記酸化膜上に所定膜厚の窒化膜を形成する工程とを有し、  前記各所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする工程において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする半導体装置の製造方法が提供される。
【０１４７】
本発明の更に他の態様によれば、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に、表面に所定膜厚の酸化膜が形成された基板を収容した状態で、該処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記酸化膜上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に窒素含有ガスを供給し排気して、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記酸化膜上に所定膜厚の窒化膜を形成する工程を有し、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一
緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする工程において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする基板処理方法が提供される。
【０１４８】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に不活性ガスまたは水素含有ガスを供給する不活性ガスまたは水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に、表面に所定膜厚の酸化膜が形成された基板を収容した状態で、該処理容器内に前記原料ガスを供給し排気して、前記酸化膜上に所定元素含有層を形成する処理と、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に前記窒素含有ガスを供給し排気して、前記所定元素含有層を窒化層に変化させる処理とを、その間に前記処理容器内に前記不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする処理を挟んで交互に繰り返して、前記酸化膜上に所定膜厚の窒化膜を形成すると共に、前記所定元素含有層を形成する処理では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に前記不活性ガスまたは前記水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする処理において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくするように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系、前記不活性ガスまたは水素含有ガス供給系、前記排気系および前記圧力調整部を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１４９】
１２１  コントローラ（制御部）
２００  ウエハ（基板）
２０１  処理室
２０２  処理炉
２０３  反応管
２０７  ヒータ
２３１  排気管
２４４  ＡＰＣバルブ（圧力調整部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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