(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｓｉ（ＳｉＲ3）4（１）
のネオペンタシランの製造方法において、
一般式（２）
Ｒ3Ｓｉ−（ＳｉＲ2−）xＳｉＲ3（２）
［式中、
Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択され、
ｘは、負ではない５までの整数を表す］のケイ素化合物を、
触媒活性化合物（Ｋ）の存在で反応させ、この場合に形成される副生成物のテトラハロゲンシランを初めから留去し、遊離される前記テトラハロゲンシランよりも高い沸点を有する室温で液状の化合物（Ｌ）を反応の完了後に蒸留底部に添加し、残留テトラハロゲンシランを留去し、蒸留塔底物をその後冷却し、テトラハロゲンシラン非含有の目的生成物を沈殿させるネオペンタシランの製造方法。
【請求項２】
室温で液状の前記化合物（Ｌ）は、炭化水素、エーテル、シロキサン及びこれらの混合物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
室温で液状の前記化合物（Ｌ）の１０２３ｈＰａでの沸点が、それぞれのテトラハロゲンシランの沸点より少なくとも１０℃高い、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
一般式（２）のケイ素化合物の使用量に対して、化合物（Ｌ）２〜５０質量％を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記触媒活性化合物（Ｋ）は、エーテル化合物（Ｅ）及び第３級アミン化合物（Ｎ）から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記触媒活性化合物（Ｋ）はテトラヒドロフラン、トリメチルアミン又はトリエチルアミンである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
一般式（２）のケイ素化合物１００質量部に対して、触媒活性化合物（Ｋ）０．１〜５０質量部を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ｘは、０又は１の値を表す、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒及び高沸点溶剤の存在で、ペルハロポリシランからドデカハロネオペンタシランの製造方法に関する。
【０００２】
ドデカハロゲンネオペンタシラン（ネオペンタシラン＝テトラキス（シリル）シラン）から得られるケイ素水素化合物は、ＣＶＤ法でのＳｉ−Ｃの堆積のために使用される。
【０００３】
ドデカハロゲンネオペンタシランの製造は、例えばWO  2008051328及びJ.  Inorg.  Nucl.  Chem.,  1964,  Vol.  26,  421-425に記載されている。
【０００４】
WO  2008051328では、ヘキサハロゲンジシランを、触媒として第３級アミンを用いてテトラキス（トリハロシリル）−シランを含有する混合物に反応させている。後処理のために、この反応混合物は真空中で乾燥に至るまで蒸発させるため、難揮発性の不純物（例えばペルハロポリシラン）は全く分離できないか又は完全には分離できない。この精製は、塩素原子を水素原子に交換した後に初めて、目的生成物のネオペンタシランの蒸留により行われる。この後続反応のためにアルキルアルミニウムヒドリドが使用されるため、ハロゲン含有副生成物は、この高価な出発化合物を不必要に多く消費し、従って経済的欠点を意味する。
【０００５】
J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol. 26, 421-425からは、トリメチルアミンを用いたヘキサクロロジシラン又はオクタクロロトリシランからのドデカクロロネオペンタシランの製造は公知である。
【０００６】
さらに、ここには、ドデカクロロネオペンタシランは、副生成物として生成されるテトラクロロシランとの付加物を形成することが記載されている。真空中での固体の高価でかつ時間のかかる乾燥により初めて、結晶中に結合するテトラハロゲンシラン及び他の不揮発の不純物、例えばヘキサクロロジシランを除去することができる。
【０００７】
従って、この方法は、純粋なペルハロゲンポリシランの工業的規模での製造のためには適していない。
【０００８】
前記課題は、先行技術の欠点をもはや有していない方法を開発することであった。
【０００９】
本発明の主題は、一般式（１）
Ｓｉ（ＳｉＲ3）4    （１）
のネオペンタシランの製造方法において、一般式（２）
Ｒ3Ｓｉ−（ＳｉＲ2−）xＳｉＲ3    （２）
［式中、
Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択され、
ｘは、負ではない５までの整数を表す］のケイ素化合物を、
触媒活性化合物（Ｋ）の存在で反応させ、この場合に形成されるテトラハロゲンシランの分離を、遊離される前記テトラハロゲンシランよりも高い沸点を有する室温で液状の化合物（Ｌ）の存在での蒸留により行う、ネオペンタシランの製造方法である。
【００１０】
このテトラハロゲンシランは、本発明による方法により、簡単でかつ極めて有効な方法で、分離することができる。よって、一般式（１）の純粋なネオペンタシランを得ることができる。
【００１１】
室温で液状の化合物（Ｌ）（以後、高沸点物（Ｌ）という）として、反応条件下で及び蒸留条件下でＳｉ−Ｓｉ化合物及びＳｉ−ハロゲン−化合物と反応しない全ての化合物、例えば炭化水素、例えばアルカン（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、パラフィン、例えばHydroseal G400H、デカリン）、アルケン（例えばシクロヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロオクテン）、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン）、エーテル（例えば、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジフェニルエーテル、フェニルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン）、シロキサン、特に、有利に０〜６個のジメチルシロキサン単位を有するトリメチルシリル末端基を有する線状のジメチルポリシロキサン、又は有利に４〜７個のジメチルシロキサン単位を有する環状のジメチルポリシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン又は前記材料の混合物が適している。有利に、ドデカハロゲンネオペンタシランが溶解しにくい材料、特に炭化水素及びシロキサンが使用される。特に、市場での入手しやすさに基づいて及び低い反応性に基づいて、炭化水素、例えばトルエン、高沸点パラフィン及びデカリンが有利である。有利に、１０２３ｈＰａで、それぞれのテトラハロゲンシランの沸点より少なくとも１０℃高い、特に有利に少なくとも１５℃高い沸点を有する高沸点物（Ｌ）が使用される。
【００１２】
触媒活性化合物（Ｋ）として、ペルハロゲンネオペンタシラン中での線状ペルハロゲンポリシランの転位反応を促進するために適した全ての化合物が挙げられる。この化合物は、上記の文献に記載された濃度で使用される。使用された触媒活性化合物（Ｋ）のできる限り完全な分離を保証するために、本発明による方法の場合に、有利に、１０２３ｈＰａで高沸点物（Ｌ）の沸点よりも少なくとも１０℃低い、特に少なくとも２０℃低い沸点を有する触媒活性化合物（Ｋ）が使用される。
【００１３】
有利な触媒活性化合物（Ｋ）は、エーテル化合物（Ｅ）及び第３級アミン化合物（Ｎ）である。
【００１４】
エーテル化合物（Ｅ）は、容易に入手可能でありかつ容易に分離できる化学薬品である。
【００１５】
有利なエーテル化合物（Ｅ）は、有利に少なくとも５個の環原子及び有利に多くても３０個の環原子を有する環状の有機エーテル化合物、例えば１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、［１２］クラウン−４、［１５］クラウン−５である。これらの環状エーテル化合物（Ｅ）は、炭化水素置換基、特に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、有利にメチル及びエチルを有することができる。置換された環状エーテル化合物（Ｅ）の例は、４−メチル−１，３−ジオキソラン、３−メチル−テトラヒドロフラン、２，２−ジメチル−１，４−ジオキサンである。
【００１６】
同様に、線状又は分枝状の有機エーテル化合物（Ｅ）、例えばモノエーテル及びポリエーテルも有利である。モノエーテルとして、１０２３ｈＰａで少なくとも６０℃の沸点を有するエーテルが有利であり、例えばジ−ｎ−プロピルエーテルである。ポリエーテルとして、有利にＯＨ基を有していない、つまりアルキルエステル又はアリールエステルを末端に有するポリアルキレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、例えばポリエチレングリコールジメチルエーテルも使用することができる。ポリアルキレングリコールの平均分子量Ｍｎは、有利に少なくとも１５０、特に少なくとも５００、有利に最大で１００００、特に最大で５０００である。
【００１７】
有利な第３級アミン化合物（Ｎ）は、モノアミン又は線状、分枝状又は環状のポリアミンである。一般式（３）
Ｎ（Ｒ1）3              （３）
［式中、Ｒ1は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を表す］のモノアミンが有利である。
【００１８】
炭化水素基Ｒ1は、飽和又は不飽和であり、分枝又は非分枝であり、置換又は非置換であることができる。一般式（３）中で、異なる基又は同じ基のＲ1が存在することができる。
【００１９】
この炭化水素基Ｒ1は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、１−プロペニル基及び２−プロペニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、アルファ−及びベータ−フェニルエチル基であることができる。この炭化水素基Ｒ1は、有利に１〜６個、特に１〜３個のＣ原子を有する。有利に、Ｒ1は、メチル基、エチル基、イソ−及びｎ−プロピル基、イソ−及びｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ベンジル基又はアリル基である。
【００２０】
有利な線状の第３級ポリアミン（Ｎ）は、エチレン−又はプロピレンジアミン単位を有するＮ−アルキル基を有するポリアミン（Ｎ）又はその混合物である。有利に、ポリアミン（Ｎ）は１〜２０、特に１〜１０個のエチレンジアミン単位又はプロピレンジアミン単位を含有する。
【００２１】
特に有利な第３級アミン化合物（Ｎ）は、トリメチルアミン及びトリエチルアミンである。
【００２２】
一般式（２）のケイ素化合物１００質量部に対して、有利に少なくとも０．１、特に有利に少なくとも０．５、殊に少なくとも２質量部の触媒活性化合物（Ｋ）、及び有利に最大で５０、特に有利に最大で２０及び殊に最大で１０質量部の触媒活性化合物（Ｋ）を使用する。
【００２３】
一般式（１）のネオペンタシランは、１分子中で同じ又は異なる意味のＲを有することができる。有利に、全てのＲは同じ意味を有する。特に有利に、ＲはＣｌを表す。ｘは、有利に０又は１の値を表す。
【００２４】
一般式（２）のケイ素化合物から一般式（１）の目的生成物への変換は、触媒の添加により開始される。この反応を促進するために、本発明による方法の場合に、この反応の際に生成される副生成物のテトラハロゲンシランは初めから留去される。これは、真空中で、大気圧で又は加圧で行うことができる。有利に、この反応は大気圧下で行われる。この反応は、有利に少なくとも−１０℃、特に有利に少なくとも５０℃、及び殊に少なくとも１００℃で、かつ有利に最大で３００℃、殊に最大で２５０℃で行われる。この反応は、有利に少なくとも１時間、特に有利に少なくとも３時間、殊に少なくとも１０時間で、かつ有利に最大で１０日間で実施される。
【００２５】
できる限り高い空時収率の観点で、高沸点物（Ｌ）を蒸留底部に有利に反応の完了後に初めて、つまり生成されたテトラハロゲンシランの大部分の量は留去され、蒸留気泡中に相応して十分な空間が提供される場合に添加する。引き続き、有利にこの高沸点物（Ｌ）の沸点までで蒸留する。この高沸点物（Ｌ）の比較的高い沸点のために、この場合、遊離した及び結合したテトラハロゲンシランは除去される。この蒸留塔底物はその後冷却され、テトラハロゲンシラン不含の目的生成物が生じ、濾過、沈殿又は遠心分離により有利に純粋な固体として単離するか、又は懸濁液の形で直接更なる処理を行うことができる。
【００２６】
本発明による方法の他のあまり有利ではない変法の場合に、生成されたテトラハロゲンシランは反応の間に既に留去するのではなく、反応の完了の後に初めて留去され、その後に高沸点物（Ｌ）が添加され、引き続き残りの（遊離した及び結合した）テトラハロゲンシランを留去する。
【００２７】
使用した又は他の高沸点物（Ｌ）中に又は他の溶剤中にこの固体を新たに溶解させ、引き続き溶解しない成分を濾過、沈殿又は遠心分離により分離し、生成物をさらに精製することができる。これを次に溶液としてさらに処理することができるか、又は新たに濃縮又は冷却により再結晶化させ、固体として単離することができる。
【００２８】
高沸点物（Ｌ）の添加される量は、第１に、目的生成物の溶解度に依存し、つまり、可能な限りわずかな高沸点物を添加する。有利に、高沸点物量は、目的生成物が温熱下でできる限り完全に溶解され、かつ冷却時に十分に沈殿するように算定される。高沸点物（Ｌ）の有利な量は、一般式（２）のケイ素化合物の使用量に対してそれぞれ、少なくとも２、殊に少なくとも５質量％、有利に最大で２０、殊に最大で５０質量％である。この最適な量は、個々の場合に、沸騰温度で、目的生成物がちょうど完全に溶解する高沸点物（Ｌ）の量を正確に添加することにより簡単に算定することができる。
【００２９】
有利に、この反応の後に、有利に少なくとも−１５℃の温度に、殊に少なくとも０℃に、有利に最大で６０℃に、特に有利に最大で４０℃に、殊に１８〜２５℃の室温への冷却工程を行う。この場合、一般式（１）の目的生成物は純粋な形で晶出し、濾過、沈殿又は遠心分離により単離される。この母液は次のバッチに添加することができるが、冷却及び／又は濃縮により、つまり、揮発性成分、殊に高沸点物（Ｌ）の留去により、一般式（１）の溶解した目的生成物が沈殿し、上記のように単離することができる。この全体の方法プロセス又は個別のプロセス工程は、相互に無関係に、保護ガス、例えば窒素、ヘリウム又はアルゴンの存在又は不在で、実施することができるが、これらのプロセス又は工程は、この湿分含有量が有利に最大で１０ｐｐｂｗである限り空気中で実施することができる。有利に、全てのプロセス工程は、コストの理由から窒素の存在で実施される。
【００３０】
上記式の記載された全ての記号は、それぞれ相互に無関係に上記記号の意味を有する。全ての式中で、ケイ素原子は４価である。
【００３１】
他に記載されていない限り、次の実施例は、周囲雰囲気の圧力、つまり約１０００ｈＰａで、室温、つまり、約２３℃、並びに約５０％の相対空気湿度で実施される。
【００３２】
実施例１
温度計、３５ｃｍ充填塔及び磁気撹拌機を備えた窒素を導入した２リットルのフラスコ中に、ヘキサクロロジシラン（Wacker Chemie AG、ドイツ国）２２５４ｇ及びテトラヒドロフラン（Merck KGaA、ドイツ国）１４５ｇを装入した。この混合物を沸騰するまで加熱した。この場合、５６℃の塔頂温度が生じた。この反応混合物を最大１４３℃に後加熱することにより、絶え間ない留出物流を維持することができた。５時間の間に、留出物１０１４．３ｇが取り出され、この留出物はＧＣによると８９％のテトラクロロシラン及び１１％のＴＨＦを含んでいた。この蒸留塔底にはこの場合、白色の固体が沈殿していた。トルエン２１６ｇの添加後に、この反応混合物を新たに沸騰するまで加熱した。９０分間に、合計で１０２．７ｇの留出物が、１０７℃の塔頂温度にまでで取り出された。ＧＣによると、この留出物は次の組成を有していた：テトラクロロシラン６６％、トルエン２９％、ヘキサクロロジシラン４％、ＴＨＦ０．８％。白色の懸濁液を室温に冷却した後にガラスフリットで濾過し、トルエンで洗浄し、窒素を導通しかつ水流真空の適用により乾燥させた。無色の結晶の固体５０６．５ｇを単離し、この1Ｈ−及び29Ｓｉ−ＮＭＲは、目的生成物のドデカクロロネオペンタシランの他に、微量のテトラクロロシラン、トルエン及びヘキサクロロジシランが存在するだけであることを示した。