(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上含有し、ジカルボン酸（ｘ１）が、下記（１）〜（３）から選ばれる２種以上であり、かつ、さらに少なくとも、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）をも含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を８０モル％以上含有する、ポリエステル樹脂（Ａ）、ならびに分子内に少なくとも２つの脂肪族または芳香族の環状構造を有し、飽和炭素原子の数が５〜５０個である化合物（Ｂ）を含有するトナーバインダー組成物であって、化合物（Ｂ）が下記一般式（２）で表される環状リン酸エステルの金属塩（Ｂ３）であるトナーバインダー組成物。
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体 
【化１】
0005642590.tif 000006
［式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基を表し、Ｍ1はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルミニ
ウム原子を表し、Ｍ1がアルカリ金属原子の場合ｐは１、ｑは０であり、Ｍ1がアルカリ土類金属原子の場合ｐは２、ｑは０であり、Ｍ1がアルミニウム原子の場合、ｐは１または
２、ｑは３−ｐである。］

【請求項２】
（Ａ）１００重量部に対する（Ｂ）の含有量が０．００１〜３０重量部である請求項１記載のトナーバインダー組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が１０００〜２００００である請求項１または２のいずれか記載のトナーバインダー組成物。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０〜７５℃である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、架橋ポリエステル樹脂（Ａ２）、および必要により線形ポリエステル樹脂（Ａ１）で構成される請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー組成物。
【請求項６】
線形ポリエステル樹脂（Ａ１）のフローテスターによる軟化点が７０〜１２０℃であり、架橋ポリエステル樹脂（Ａ２）のフローテスターによる軟化点が１２０〜１７０℃である請求項５記載のトナーバインダー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のトナーバインダー組成物と着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナーバインダー組成物およびトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）が要求されている。
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも極めて優れた、ポリエステル系トナーバインダーからなるトナー組成物が知られている（特許文献１参照）。しかし、近年、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の拡大）の要望がますます高まっており、更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／１１４０２０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の広さ）に優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記のとおりである。
（Ｉ）  少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上含有し、ジカルボン酸（ｘ１）が、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体、イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体、フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上であり、かつ、さらに少なくとも、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）をも含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を８０モル％以上含有する、ポリエステル樹脂（Ａ）、ならびに分子内に少なくとも２つの脂肪族または芳香族の環状構造を有し、飽和炭素原子の数が５〜５０個である化合物（Ｂ）を含有するトナーバインダー組成物であって、化合物（Ｂ）が特定の一般化学式で表される環状リン酸エステルの金属塩（Ｂ３）であるトナーバインダー組成物。
（ＩＩ）  上記のトナーバインダー組成物と着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の広さ）に優れたトナーバインダー、およびトナーを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダー組成物中に含有されるポリエステル樹脂（Ａ）は、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂であって、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させる（定着温度幅の拡大）観点から、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上含有し、かつ、さらに少なくとも、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）をも含有するカルボン酸成分（ｘ）と、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）が８０モル％以上含有されたポリオール成分（ｙ）とを構成単位とする。
【０００８】
芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体；等から選ばれる２種以上が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数１〜４）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、１種として数える。
これら（ｘ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは、以下に挙げた（１）〜（３）から選ばれる２種以上である。
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
好ましい組合せとしては（１）と（２）、および（１）と（３）であり、さらに好ましくは、（１）と（２）の重量比が（１）／（２）＝３／７〜７／３であり、（１）と（３）の重量比が（１）／（３）＝３／７〜７／３である。
【０００９】
ジカルボン酸（ｘ１）以外のカルボン酸成分（ｘ）としては、（ｘ１）以外のジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）、および芳香族モノカルボン酸（ｘ３）等が挙げられる。
カルボン酸成分（ｘ）のうち、（ｘ１）以外のジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはそれらのエステル形成性誘導体である。
【００１０】
３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族カルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）カルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１１】
芳香族モノカルボン酸（ｘ３）としては、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体（誘導体とは、安息香酸の芳香環の１個以上の水素が、炭素数１〜７の有機基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、安息香酸、４−フェニル安息香酸、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トルイル酸、オルト−ベンゾイル安息香酸、およびナフトエ酸。）、並びに炭素数８〜１４の芳香族置換基を有する酢酸の誘導体（誘導体とは、酢酸のカルボキシル基に含まれる水素以外の１個以上の水素が、炭素数６〜１２の芳香族基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、およびα−フェノキシプロピオン酸。）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましくは、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体であり、さらに好ましくは安息香酸である。（ｘ３）を用いると、トナーに用いた時の耐ブロッキング性がより良好となる。
【００１２】
カルボン酸成分（ｘ）中のジカルボン酸（ｘ１）の量は、８０モル％以上であり、好ましくは８３〜９８モル％、さらに好ましくは８５〜９５モル％である。
また、（ｘ）中の３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）の量としては２０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは１〜１５モル％、とくに好ましくは２〜１２モル％である。
また、（ｘ）中の芳香族モノカルボン酸（ｘ３）の量としては１０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜９．５モル％、とくに好ましくは０．５〜９モル％である。
【００１３】
ポリオール成分（ｙ）に用いられる炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール等）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）；等が挙げられる。
これら（ｙ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、分子末端に１級水酸基を有する、分岐のない脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール等）が好ましい。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）のうち後述する線形ポリエステル樹脂（Ａ１）の場合は、炭素数３〜６の分岐のある脂肪族ジオール（１，２−プロピレングリコール等）も好ましい。
保存安定性の観点から、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールがさらに好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。
【００１４】
脂肪族ジオール（ｙ１）以外のポリオール成分（ｙ）としては、（ｙ１）以外のジオール、および３価以上のポリオ−ルが挙げられる。
ポリオール成分（ｙ）のうち、（ｙ１）以外のジオールとしては、炭素数１１〜３６のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）。以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１５】
３価以上（好ましくは３〜８価）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１６】
ポリオール成分（ｙ）中の脂肪族ジオール（ｙ１）の量〔重縮合反応中に系外に留去されるものは除く、以下同様。〕は、８０モル％以上であり、好ましくは８３モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。
【００１７】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【００１８】
本発明のトナーバインダー組成物中に含有されるポリエステル樹脂（Ａ）は２種以上を併用してもよく、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性の両立の点で、線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と架橋ポリエステル樹脂（Ａ２）とを各々１種以上併用してもよい。（Ａ）は、（Ａ２）と必要により（Ａ１）で構成されるのが好ましい。
線形ポリエステル樹脂（Ａ１）は、通常、前記ジオール〔（ｙ１）および必要により（ｙ１）以外〕と、ジカルボン酸〔（ｘ１）および必要により（ｘ１）以外〕および必要により芳香族モノカルボン酸（ｘ３）とを、重縮合させて得られる。また分子末端を前記ジカルボン酸もしくは３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）の無水物で変性したものであってもよい。
架橋ポリエステル樹脂（Ａ２）は、通常前記のジカルボン酸〔（ｘ１）および必要により（ｘ１）以外〕およびジオール〔（ｙ１）および必要により（ｙ１）以外〕と共に、前記の３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）および／または３価以上のポリオールを反応させて得られる。
３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）および／または３価以上のポリオールとしては、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、および炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）が好ましく、さらに好ましくは、３〜６価の芳香族ポリカルボン酸である。
（Ａ２）を得る場合の３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）と３価以上のポリオールの比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分（ｙ）と全カルボン酸成分（ｘ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
【００１９】
ポリエステル樹脂（Ａ）のうち、線形ポリエステル樹脂（Ａ１）中のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶解分は、トナー化時の低温定着性の点から、５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは４重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。（Ａ１）のＴＨＦ不溶解分が少ない方が低温定着性向上の点で好ましい。
また、架橋ポリエステル樹脂（Ａ２）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは１〜７０重量％である。下限は、さらに好ましくは２重量％であり、上限は、さらに好ましくは６０重量％、とくに好ましくは５０重量％である。上記範囲のＴＨＦ不溶解分を含有させることは、耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
【００２０】
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００２１】
線形ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価〔ＡＶ〕は、好ましくは２〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは５〜８０、とくに好ましくは１５〜６０である。酸価が２以上であるとトナー化時の低温定着性が良好であり、１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
架橋ポリエステル樹脂（Ａ２）の酸価は、好ましくは０〜１００である。酸価が１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。酸価は、帯電量の観点から、さらに好ましくは４〜８０、とくに好ましくは１０〜６０である。
【００２２】
また、（Ａ１）の水酸基価〔ＯＨＶ〕は、好ましくは１０〜１２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは２０〜１００である。水酸基価が１２５以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
（Ａ２）の水酸基価は、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜５０である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００２３】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料中に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置  ：  東洋精機（株）製ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は１０００〜２００００が好ましい。
（Ａ）のうち、線形ポリエステル樹脂（Ａ１）のＭｐは、さらに好ましくは１０００〜１５０００、とくに好ましくは１５００〜１２０００である。Ｍｐが１０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、１５０００以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。
また、架橋ポリエステル樹脂（Ａ２）のＭｐは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２０００〜２００００がさらに好ましく、とくに好ましくは３０００〜１０５００、とくに好ましくは４０００〜９０００である。
【００２５】
本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔Ｍｐ、および数平均分子量（以下Ｍｎと記載）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
得られたクロマトグラム上で最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００２６】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、３０〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）のうち、線形ポリエステル樹脂（Ａ１）のフローテスターで測定した軟化点〔Ｔｍ〕は、７０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは７５〜１１０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
架橋ポリエステル樹脂（Ａ２）のＴｍは、１２０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは１２５〜１６０℃、とくに好ましくは１３０〜１５０℃である。
この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定される。
＜軟化点〔Ｔｍ〕＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔｍ〕とする。
【００２８】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の比重は、好ましくは１．１以上１．３未満、さらに好ましくは１．１５〜１．２９である。上記範囲内であると、画像強度が良好である。
【００２９】
本発明のトナーバインダー組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）における、架橋ポリエステル樹脂（Ａ２）と線形ポリエステル樹脂（Ａ１）とを併用する場合の重量比〔（Ａ２）／（Ａ１）〕は、トナー化時の耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、好ましくは１０／９０〜１００／０であり、さらに好ましくは１５／８５〜９０／１０、とくに好ましくは２０／８０〜８５／１５、最も好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００３０】
本発明のトナーバインダー組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして、通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万の、（Ａ）以外のポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下（ただし、他の樹脂がポリエステル樹脂の場合は８０重量％以下）、さらに好ましくは５重量％以下である。他の樹脂として好ましいものは（Ａ１）以外の線形ポリエステル樹脂であり、特にそれを（Ａ２）と併用するのが好ましい。
【００３１】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ１）と（Ａ２）を併用する場合、あるいは（Ａ）以外の他の樹脂を用いる場合の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００３２】
本発明のトナーバインダー組成物は、化合物（Ｂ）を含有することにより、耐ホットオフセット性が向上する。化合物（Ｂ）は、その分子内に少なくとも２つの脂肪族または芳香族の環状構造を有する。環状構造の数が０ないし１つであると、化合物（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ａ）を軟化させてしまうため、耐ホットオフセット性向上は望めない。
【００３３】
また、化合物（Ｂ）はその分子内に５〜５０個の飽和炭素原子を有する。飽和炭素原子の数が４個以下であると、化合物（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）の望ましい混合状態が得られず、耐ホットオフセット性向上の効果は得られない。また、飽和炭素原子の数を５０個を越えて増加させても、ポリエステル樹脂（Ａ）との混合状態はそれ以上改善されないばかりか、化合物（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ａ）を軟化させてしまうため、耐ホットオフセット性の向上は望めない。
【００３４】
化合物（Ｂ）としては、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、トナーの耐ホットオフセット性の点から好ましい。
（Ｂ１）ロジン酸の金属塩
（Ｂ２）下記一般式（１）で表されるアミド化合物
Ｘ−Ｑ−Ｚ−Ｑ−Ｘ        （１）
［式中、Ｘはロジン酸の残基、Ｑは−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−、Ｚはナフタレン、ベンズアニリド、およびジフェニルスルホンのいずれかに由来する２価の基。］
（Ｂ３）下記一般式（２）で表される環状リン酸エステルの金属塩
【００３５】
【化１】
0005642590.tif 000002
【００３６】
［式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ1はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウム原子を表し、Ｍ1がアルカリ金属原子の場合ｐは１、ｑは０であり、Ｍ1がアルカリ土類金属原子の場合ｐは２、ｑは０であり、Ｍ1がアルミニウム原子の場合、ｐは１または２、ｑは３−ｐである。］
【００３７】
本発明において、化合物（Ｂ１）のロジン酸の金属塩におけるロジン酸は、変性物および精製物を含む意味で用いており、その具体例としては、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、メチルデヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などが挙げられる。これらのなかでも、トナーの耐ホットオフセット性が良好となることから、デヒドロアビエチン酸、メチルデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、およびジヒドロピマル酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、デヒドロアビエチン酸、およびメチルデヒドロアビエチン酸がさらに好ましい。
【００３８】
なお、上記ロジン酸は、通常、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン中に混合物として存在する。したがって、ロジン酸として天然ロジン等の複数種のロジン酸からなるものを用いた場合には、ロジン酸の金属塩（Ｂ１）および後述するアミド化合物（Ｂ２）は、混合物として得られる。また、ロジン酸としては、不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを使用することもできる。また、デヒドロアビエチン酸は、天然ロジンを不均化または脱水素化し、次いで精製することにより、メチルデヒドロアビエチン酸はアビエチン酸を酸触媒存在下、ホルムアルデヒドで処理することで得られる。
【００３９】
また、ロジン酸の金属塩（Ｂ１）における金属としては、１族、２族、１２族、１３族（周期表）の金属が挙げられる。具体的には、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
金属塩とするためにロジン酸と反応させる金属化合物としては、硫酸塩、硝酸塩、珪酸塩、酢酸塩、リン酸塩、水酸化物、硫化物、酸化物などの有機および無機金属化合物が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ハイドロカルマイト、珪酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、アルミニウムイソプロポキシド、および酢酸亜鉛等が挙げられる。
【００４０】
また、ロジン酸の金属塩（Ｂ１）の製法は特に限定されず、各種公知の製造方法に従えばよい。例えば前記ロジン酸と前記金属化合物とを、溶媒の存在下または不存在下に直接反応させる方法（直接法）があげられる。ロジン酸と金属化合物との反応割合は、一義的には決定できないが、通常はロジン酸のカルボキシル基に対する金属導入量が５〜１００当量％、好ましくは１０〜１００当量％とされる。反応が終了した後には、溶媒を留去し、さらに各種公知の精製操作を行ってもよい。金属導入量が約２５当量％未満の場合、前記溶媒を使用することなく直接的に溶融状態で反応させうるため、経済的に有利である。また、当該ロジン酸の金属塩を製造する方法は、前記直接法の他に、前記ロジン酸の金属塩と前記金属化合物を水および／または有機溶剤の存在下に反応させて塩交換させる方法（複分解法）があげられる。複分解法を採用する場合も前記直接法と同様の操作を採用できる。
【００４１】
なお、ロジン酸の金属塩（Ｂ１）は、溶媒を除去した後に微粒子化して使用することもできる。これらの方法は各種公知の手段に従えばよい。得られたロジン酸の金属塩の固形物を湿式または乾式にて粉砕処理する方法があげられる。
【００４２】
化合物（Ｂ２）における前記一般式（１）で表されるアミド化合物中のＸであるロジン酸の残基は、ロジン酸またはロジンアミンに由来するものである。なお、ロジンアミンは、ロジン酸のカルボキシル基をアミンに変換したものである。
【００４３】
化合物（Ｂ２）に用いるロジン酸としては、化合物（Ｂ１）に用いるのと同じものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００４４】
また、一般式（１）中のＺは、ナフタレン、ベンズアニリド、およびジフェニルスルフォンのいずれかに由来する２価の官能基を示す。Ｚを構成する前駆化合物としては、ジアミノナフタレン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノジフェニルスルフォンなどのジアミン、ナフタレンジカルボン酸、ベンズアニリドジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸などのジカルボン酸、ナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネートが例示出来る。なお、当該前駆化合物における２価の官能基の結合位置は特に制限されない。
【００４５】
本発明における化合物（Ｂ２）は、上記前駆化合物の芳香族ジアミンと、上記ロジン酸またはその誘導体を反応させてアミド化する方法、上記前駆化合物の芳香族ジイソシアネートと、上記ロジン酸またはその誘導体を反応させてアミド化する方法、あるいは上記前駆化合物の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、前記ロジンアミンを反応させてアミド化する方法等により得られる。
【００４６】
上記ロジン酸の誘導体、および上記芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、各種カルボン酸エステル、カルボン酸クロライド等があげられる。反応性がよいことからカルボン酸クロライドとして反応させるのが好ましい。なお、カルボン酸よりカルボン酸クロライドを合成する方法としてホスゲン法と塩化チオニル法がある。例えば、塩化チオニル法では、無水ベンゼン等の溶媒中で、カルボン酸と当量の塩化チオニルを添加して還流下で反応させ、冷却後、水層を分離し、洗浄することで酸クロライドを得る。
【００４７】
アミド化反応の条件は一般的なアミド化反応の条件を採用できる。触媒としては、トリエチルアミン等のアミン触媒を使用するのが好ましい。なお、前記ロジン酸、芳香族ジカルボン酸を酸クロライドにして反応させる場合には、テトラヒドロフラン、トルエン等の溶媒を用いて室温で反応を行う。反応後、反応液を濃縮、洗浄して、一般式（１）で表されるアミド化合物（Ｂ２）が得られる。
【００４８】
化合物（Ｂ３）における前記一般式（２）で表される環状リン酸エステルの金属塩において、Ｒ1、Ｒ2で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられ、Ｒ3で表される炭素数１〜４で表されるアルキル基としては、Ｒ2と同様の基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。なおＲ3としては水素原子であることが最も好ましい。
【００４９】
また、Ｍ1で表されるアルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属原子としては、例えば、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
【００５０】
化合物（Ｂ３）を合成する場合に用いる方法としては、例えば、該当する構造の環状リン酸と、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属アルコキシド化合物等の金属化合物とを、必要に応じて用いられる塩基性化合物等の反応剤を用いて反応させる方法、該当する構造の環状リン酸エステルのアルカリ金属塩と、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属アルコキシド化合物等の金属化合物とを、必要に応じて用いられる反応剤を用いて塩交換反応させる方法、環状オキシ塩化リンを出発物質に加水分解により環状リン酸を生成させて、金属化合物と反応させる方法が挙げられる。
【００５１】
本発明のトナーバインダー組成物において、ポリエステル樹脂（Ａ）１００部に対する化合物（Ｂ）の含有量は、０．００１〜３０部が好ましい。含有量が０．００１部以上では耐ホットオフセット性向上の効果が優れ、また３０部以下であると耐ホットオフセット性が向上する上に、コスト面で有利である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００５２】
本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダー組成物と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
【００５３】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー組成物１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。
【００５４】
離型剤としては、フローテスターで測定した軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００５５】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００５６】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００５７】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００５８】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき（本項の％は重量％である。）、本発明のトナーバインダー組成物が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００５９】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００６０】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００６１】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる
【実施例】
【００６２】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、％は重量％を示す。
【００６３】
製造例１
［線形ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例で用いる反応槽も同様）中に、テレフタル酸４６０部（２．８モル）、イソフタル酸３０７部（１．８モル）、１，２−プロピレングリコール６９５部（９．１モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２部（０．２７モル）を加え、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２１６部（２．８モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ１−１）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ａ１−１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは９５℃、Ｍｐは４５００、ＡＶは５０、ＯＨＶは７９、ＴＨＦ不溶解分は０％、比重は１．２２であった。
【００６４】
製造例２
［線形ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４６０部（２．８モル）、イソフタル酸３０７部（１．８モル）、エチレングリコール５７３部（９．２モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２部（０．２７モル）を加え、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２００部（３．２モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ１−２）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ａ１−２）のＴｇは５９℃、Ｔｍは９２℃、Ｍｐは４５００、ＡＶは４９、ＯＨＶは７７、ＴＨＦ不溶解分は０％、比重は１．２１であった。
【００６５】
製造例３
［線形ポリエステル樹脂（Ａ１−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４０７部、イソフタル酸４０７部、エチレングリコール５７０部、無水トリメリット酸２６部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水は４１１部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ１−３）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ａ１−３）のＴｇは６０℃、Ｔｍは９９℃、Ｍｐは８０００、ＡＶは２、ＯＨＶは４０、ＴＨＦ不溶解分は０％、比重は１．２２であった。
【００６６】
製造例４
［架橋ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４６０部（２．８モル）、イソフタル酸３０７部（１．８モル）、エチレングリコール５７３部（９．２モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８８部（０．４６モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２４５部（４．０モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを架橋ポリエステル樹脂（Ａ２−１）とする。
架橋ポリエステル樹脂（Ａ２−１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４０℃、Ｍｐは６０００、ＡＶは２７、ＯＨＶは１、ＴＨＦ不溶解分は３％、比重は１．２５であった。
【００６７】
製造例５
［架橋ポリエステル樹脂（Ａ２−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４６３部（２．８モル）、フタル酸３０８部（１．９モル）、エチレングリコール５７６部（９．３モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８８部（０．４６モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２２７部（３．７モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを架橋ポリエステル樹脂（Ａ２−２）とする。
架橋ポリエステル樹脂（Ａ２−２）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１４２℃、Ｍｐは７０００、ＡＶは２６、ＯＨＶは０．１、ＴＨＦ不溶解分は２％、比重は１．２６であった。
【００６８】
製造例６
［架橋ポリエステル樹脂（Ａ２−３）の合成］
反応槽中に、イソフタル酸４６１部（２．８モル）、フタル酸３０８部（１．９モル）、エチレングリコール５７５部（９．３モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８８部（０．４６モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２２４部（３．６モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを架橋ポリエステル樹脂（Ａ２−３）とする。
架橋ポリエステル樹脂（Ａ２−３）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１３８℃、Ｍｐは６７００、ＡＶは２８、ＯＨＶは１、ＴＨＦ不溶解分は１％、比重は１．２５であった。
【００６９】
製造例７
［架橋ポリエステル樹脂（Ａ２−４）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸３１０部（１．９モル）、イソフタル酸４６５部（２．８モル）、アジピン酸３６部（０．２５モル）、エチレングリコール６１０部（９．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２部（０．２７モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２６２部（４．２モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを架橋ポリエステル樹脂（Ａ２−４）とする。
架橋ポリエステル樹脂（Ａ２−４）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１５０℃、Ｍｐは１０５００、ＡＶは１０、ＯＨＶは０、ＴＨＦ不溶解分は１％、比重は１．２５であった。
【００７０】
製造例８
［架橋ポリエステル樹脂（Ａ２−５）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４４０部（２．７モル）、イソフタル酸２３５部（１．４モル）、アジピン酸７部（０．０５モル）、エチレングリコール５５４部（８．９モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１０３部（０．５４モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２１９部（３．５モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを架橋ポリエステル樹脂（Ａ２−５）とする。
架橋ポリエステル樹脂（Ａ２−５）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは４８００、ＡＶは３７、ＯＨＶは５０、ＴＨＦ不溶解分は５％、比重は１．２４であった。
【００７１】
製造例９
［化合物（Ｂ−１）の製造］
攪拌機、冷却器付水抜管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応装置中にデヒドロアビエチン酸１００部を仕込み、窒素気流下、２００℃で攪拌しながら４８％水酸化カリウム溶液１０．３部を滴下した後、２５０℃に昇温し、同温度で１時間保温した。その後、減圧度６．７ｋＰａで減圧し、固体状のデヒドロアビエチン酸カリウムである化合物（Ｂ−１）１０１部を得た。
【００７２】
製造例１０
［化合物（Ｂ−２）の製造］
製造例９と同様の手段を用い、４８％水酸化カリウム水溶液を４８％水酸化ナトリウム水溶液とすることで、固体状のデヒドロアビエチン酸ナトリウムである化合物（Ｂ−２）１０１部を得た。
【００７３】
製造例１１
［化合物（Ｂ−３）の製造］
セパラブルフラスコに、１，５−ジアミノナフタレン９．１８部（０．０５８モル部）を含有するテトラヒドロフラン溶液１８９．１９部とトリエチルアミン１２．９１部（０．１２８モル部）を仕込み、室温で攪拌しながら、デヒドロアビエチン酸クロライド３７．８６部（０．１１６モル部）を含有するテトラヒドロフラン溶液１５０部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌しながら１晩放置した後、トリエチルアミン塩酸塩を濾別除去した。反応液を濃縮して、粗結晶４２部を得た後、これにメチルエチルケトン１１３８．８部を加えて溶解し、次いで全量が３９０部になるまで該溶液を濃縮して再結晶させた。得られた粗結晶２３．５部をさらにメチルエチルケトン８９５．６部に溶解し、全量が３３４．３部になるまで該溶液を濃縮して再結晶させた。減圧下１２０℃にて乾燥し、ナフタレンとデヒドロアビエチン酸のアミドの結晶である化合物（Ｂ−３）１３．２部を得た。
【００７４】
製造例１２
［化合物（Ｂ−４）の製造］
キシレン４８部およびイソプロピルアルコール３６部からなる混合溶媒に、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸４９．２ｍｍｏｌを加え、さらに水酸化リチウム１水和物７０．９ｍｍｏｌを水２４部に溶解させた溶液を１５分間で滴下した。１時間攪拌後、分散液から８２℃で溶媒を留去して得られた系を２５℃まで冷却して、固相を濾取した。固相を水で洗浄後乾燥し、下記化学式で表されるリン酸エステルリチウム塩である化合物（Ｂ−４）を得た。
【００７５】
【化２】
0005642590.tif 000003
【００７６】
＜実施例１〜１２＞、＜比較例１＞
上記製造例で得られた線形ポリエステル樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）、架橋ポリエステル樹脂（Ａ２−１）〜（Ａ２−５）、および化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を表１の配合比（部）に従い配合し、ポリエステル樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）からなる本発明のトナーバインダー組成物、および比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］、カルナバワックス、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］）
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製  ＰＣＭ−３０］で１４０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−１２）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。
【００７７】
【表１】
0005642590.tif 000004
【００７８】
【表２】
0005642590.tif 000005
【００７９】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度とした。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のトナー組成物およびトナーバインダー組成物は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の広さ）に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーとして有用である。