(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点範囲１４０〜２８０℃の留分を９０質量％以上含み、２環以上のナフテン系炭化水素を８質量％以上および芳香族炭化水素を１８質量％以上含有する灯油留分を原料とし、周期表第６族の金属と、コバルトおよび／またはニッケルが担持されたゼオライトを含まない固体酸触媒と周期表第６族の金属と、コバルトおよび／またはニッケルが担持された平均粒子径が０．５μｍ以下のＵＳＹゼオライトを含む触媒とを充填した固定床反応装置にて反応温度が２６０〜３４０℃、圧力が２〜６ＭＰａ、水素／油比が２０〜１５０Ｎｍ３／ｋｌ、液空間速度が０．５〜５．０ｈ−１の条件下に水素化精製処理することを特徴とする灯油留分の水素化精製方法。
【請求項２】
前記灯油留分の２環以上のナフテン系炭化水素の割合が１２質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の灯油留分の水素化精製方法。
【請求項３】
触媒が固定床反応装置の入り口からゼオライトを含まない固体酸触媒、ＵＳＹゼオライトを含む触媒、ゼオライトを含まない固体酸触媒の順に積層して充填されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の灯油留分の水素化精製方法。
【請求項４】
ゼオライトを含まない固体酸触媒とＵＳＹゼオライトを含む触媒とが均一に物理混合されて固定床反応装置に充填されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の灯油留分の水素化精製方法。
【請求項５】
固定床反応装置に充填する全触媒容量に対するＵＳＹゼオライトを含む触媒の割合が、５〜５０容量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の灯油留分の水素化精製方法。
【請求項６】
ＵＳＹゼオライトのシリカ／アルミナ比が３０〜１００（モル／モル）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の灯油留分の水素化精製方法。
【請求項７】
ゼオライトを含まない固体酸触媒における周期表第６族金属の触媒全体に対する担持量が５〜３０質量％、コバルトおよびニッケルの触媒全体に対する担持量が０．２〜８質量％であり、ＵＳＹゼオライトを含む触媒における周期表第６族金属の触媒全体に対する担持量が５〜２５質量％、コバルトおよびニッケルの触媒全体に対する担持量が０．２〜８質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の灯油留分の水素化精製方法。
【請求項８】
前記灯油留分がオイルサンド由来の灯油留分を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の灯油留分の水素化精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素の存在下で灯油留分中の硫黄を除去しながら、生成油の煙点を向上させると共に、収率良く灯油基材を得る水素化精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に優しいクリーンな液体燃料への要求が急速に高まってきている。例えば、灯油の品質に着目した場合、硫黄分を８０ｐｐｍ以下（ＪＩＳ１号灯油）にし、かつ煙点を２３ｍｍ以上にする必要がある。そのため石油会社は触媒の改良や設備の増設によりクリーン燃料を製造する体制をとってきた。
【０００３】
消費者に供給される灯油燃料は、水素化脱硫された直留灯油を主基材としている。
一般に、灯油や軽油の水素化精製は固定床反応塔に脱硫触媒を充填し、水素気流中、高温高圧の反応条件下で行なわれる。脱硫触媒としてはアルミナを担体として、そこに活性金属であるモリブテンやコバルトが担持されたものがよく用いられる。この時の脱硫活性は担体の種類または調製方法、活性金属の種類や担持量に大きく影響され、例えば非特許文献１にアルミナ以外の担体の脱硫活性に及ぼす影響について開示されている。また、担体にアモルファス固体酸を用いることで、水素化活性が大きく向上するといった報告もある（非特許文献２）。
【０００４】
上述の水素化精製は、石油から分留して得られた中間留分を中心とした処理方法であるが、将来の石油枯渇を考えると、オイルサンド由来のビチュメン改質油や合成原油などの処理に対応した灯油留分の水素化精製は重要となる。
石油からの灯油留分と比較して、オイルサンド由来の灯油留分は２環以上のナフテン系炭化水素や芳香族炭化水素が多いために煙点が非常に低い。従って、オイルサンド由来の灯油留分の水素化精製では、単に脱硫するだけではなく、煙点を向上することも必要となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Applied Catalysis A: General 257 (2004) 157-164 (Elsevier)
【非特許文献２】Journal of Catalysis 252 (2007) 321-334 (Elsevier)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまでの灯油の水素化精製触媒は、原油から分留された灯油留分を処理する為に開発されてきたため、オイルサンド由来の合成原油などから分留された２環以上ナフテン系炭化水素や芳香族炭化水素を多く含む煙点の低い灯油留分に対応することが出来ない。
このような灯油留分の煙点を向上させる為にはナフテン開環が不可欠であり、そのためには触媒として酸性質を有するアモルファス固体酸やゼオライトを活用することが出来る。
しかしながら、ゼオライト触媒はナフテンを開環するものの、分解活性が高い為に灯油留分が軽質化しナフサ留分を生成するため、その結果得られる灯油基材の収率が低下するので、その使用が避けられてきた。
本発明の目的は、原油に限らず、オイルサンド由来の合成原油のような２環以上のナフテン系炭化水素や芳香族炭化水素を多く含む煙点の低い灯油留分に対して、煙点が向上した灯油基材を収率良く得る為の水素化精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、２環以上のナフテン系炭化水素および芳香族炭化水素を多く含む煙点の低い原料灯油留分に対し、ゼオライトを含まない触媒と平均粒子径が０．５μｍ以下の微結晶ＵＳＹゼオライトを含む触媒とを組み合わせて水素化精製することにより、軽質化を抑制できると共に、生成油の煙点を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、沸点範囲１４０〜２８０℃の留分を９０質量％以上含み、２環以上のナフテン系炭化水素を８質量％以上および芳香族炭化水素を１８質量％以上含有する灯油留分を原料とし、周期表第６族の金属が担持されたゼオライトを含まない固体酸触媒と周期表第６族の金属が担持された平均粒子径が０．５μｍ以下のＵＳＹゼオライトを含む触媒とを充填した固定床反応装置にて水素化精製処理することを特徴とする灯油留分の水素化精製方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水素化精製方法により、オイルサンド由来の合成原油のような２環以上のナフテン系炭化水素や芳香族炭化水素を多く含む煙点の低い灯油留分に対して、煙点が向上した灯油基材を収率良く得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳述する。
本発明において原料として用いられる灯油留分は、２環以上のナフテン系炭化水素を８質量％以上および芳香族炭化水素を１８質量％以上含み、かつ沸点１４０〜２８０℃の範囲にある留分を９０質量％以上含んだ留分である。この灯油留分の由来は特に限定されないが、石油系の原油、オイルサンド由来の合成原油、ビチュメン改質油、石炭液化油などを挙げることができる。またこれらの２種以上を混合して用いることもできる。
【００１０】
灯油留分の２環以上のナフテン系炭化水素の割合が８質量％未満および芳香族炭化水素の割合が１８質量％未満の場合、また沸点１４０〜２８０℃の範囲にある留分が９０質量％未満の場合、反応による軽質化が起こりやすく、灯油基材の収率が著しく低下するので好ましくない。かかる理由により、灯油留分は沸点１４０〜２８０℃の範囲にある留分を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましい。
なお、沸点はＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」に準拠して測定されたものを意味する。
【００１１】
また、２環以上のナフテン系炭化水素を１２質量％以上含有する灯油留分は煙点を大きく向上することが出来るので好ましく、１５質量％以上含有する灯油留分がより好ましい。一方、灯油留分の２環以上のナフテン系炭化水素の含有量の上限は水素化精製装置における水素消費量の増大を防止する観点で、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
さらに、灯油留分の芳香族炭化水素の含有量の下限は、灯油基材の収率低下抑止の観点から１８質量％以上が必要であり、２０質量％以上がより好ましく、２２質量％以上がさらに好ましい。一方、灯油留分の芳香族炭化水素の含有量の上限は、水素化精製装置における水素消費量の増大を防止する観点から３０質量％以下が好ましく、２７質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。
【００１２】
なお、沸点はＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」に準拠して測定されたものを意味する。
また、芳香族炭化水素および２環以上のナフテン系炭化水素の含有量の求め方を以下に示す。まず芳香族炭化水素と飽和炭化水素を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５４９“Standard Test Method for Separation of Representative Aromatics and Nonaromatics Fractions of High-Boiling Oils by Elution Chromatography”に準じた方法により分取し、各々の含有量を決定する。さらに飽和炭化水素をＧＣ−ＴＯＦＭＳにより分析し、２環以上のナフテン系炭化水素の含有量を求める。
【００１３】
本発明における灯油留分の水素化精製は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
反応圧力（水素分圧）は２〜６ＭＰａが好ましく、より好ましくは３〜５ＭＰａである。反応圧力が２ＭＰａ未満では脱硫活性が低下する傾向にあり、また、６ＭＰａを超えると水素消費が大きくなり運転コストが増加すると共に、ナフサの生成が増加するので好ましくない。
反応温度は２６０〜３４０℃の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜３３０℃である。反応温度が２６０℃未満では脱硫活性および煙点向上が減少する傾向にあり実用的でない。また、３４０℃を超えるとナフサの生成が顕著になるとともに、色相が悪化するので好ましくない。
液空間速度は特に制限されないが、０．５〜５ｈ−１が好ましい。液空間速度が０．５ｈ−１未満では処理量が低いので生産性が低くなり実用的ではない。また、５ｈ−１を超えると反応温度が高くなり、軽質化および色相の悪化が見られる傾向にあるので好ましくない。
水素／油比は２０〜１５０Ｎｍ３／ｋｌの範囲が好ましく、より好ましくは５０〜１２０Ｎｍ３／ｋｌである。水素／油比が２０Ｎｍ３／ｋｌ未満では脱硫活性が大きく低下する傾向にあるので好ましくない。また、１５０Ｎｍ３／ｋｌを超えても煙点向上に大きな変化がなく、運転コストが増加するだけなので好ましくない。
【００１４】
本発明における水素化精製は固定床反応装置を用いて行われ、この反応塔にはゼオライトを含まない触媒およびＵＳＹゼオライトを含む触媒が充填される。
ゼオライトを含まない触媒の担体は特に限定されず、脱硫触媒でよく使用されるアルミナ、シリカ、チタニアなどの金属酸化物を使用することができる。
また、ゼオライトを含まない触媒は、上記担体に周期表第６族から選ばれる少なくとも１種類以上の金属が担持されて用いられる。特に好ましくはモリブテンおよびタングステンである。触媒全体に対するこの金属担持量は５〜３０質量％が好ましい。５質量％未満および３０質量％を超えた場合、脱硫活性が大きく減少するので好ましくない。担持方法に特に制限はないが、容易でかつ経済的なＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法が最も良い。
また、助触媒としてコバルト、ニッケルまたは両者を周期表第６族金属と共に担持することは煙点が向上するので好ましい。触媒全体に対する助触媒の担持量に特に制限はないが、通常０．２〜８質量％の範囲で担持して使用することが出来る。
【００１５】
ＵＳＹゼオライトを含む触媒の担体は、ＵＳＹゼオライトおよびバインダーから成る。ここで使用されるＵＳＹゼオライトは平均粒子径が０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以下である。この平均粒子径が０．５μｍを超えると灯油の煙点が低下し、ナフサが生成する傾向にあるので好ましくない。
ＵＳＹゼオライトのケイバン比（シリカ／アルミナのモル比）に特に制限はないが、３０〜１００が好ましく、より好ましくは４０〜７０である。ケイバン比が３０未満の場合、軽質化が進行しやすく、結果としてセタン価が低下する傾向にあるので好ましくない。また、ケイバン比が１００を超えるとナフテンの開環が起こりにくくなり、結果として煙点向上が見られなくなる傾向にあるので好ましくない。担体に対するＵＳＹゼオライトの質量割合に制限はないが、通常５〜７０質量％の範囲で使用することが出来る。５質量％未満ではナフテンの開環が不十分となる傾向にあり、また７０質量％を超えると触媒強度が弱くなる傾向にあるので好ましくない。
バインダーについては特に制限がなく、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカアルミナ、シリカジルコニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどを用いることが出来る。
【００１６】
ＵＳＹゼオライトを含む触媒は、上記担体に周期表第６族から選ばれる少なくとも１種類以上の金属が担持されて用いられる。担持金属として特に好ましくはモリブテンおよびタングステンである。触媒全体に対するこの金属担持量は５〜２５質量％が好ましい。５質量％未満および２５質量％を超えた場合、脱硫活性が大きく減少するので好ましくない。担持方法に特に制限はないが、容易でかつ経済的なＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法が最も良い。
また、助触媒としてコバルト、ニッケルまたは両者を周期表第６族金属と共に担持することは脱硫活性および煙点が向上するので好ましい。触媒全体に対する助触媒の担持量に特に制限はないが、通常０．２〜８質量％の範囲で担持して使用することが出来る。
【００１７】
ゼオライトを含まない触媒とＵＳＹゼオライトを含む触媒の充填割合は特に制限はないが、全触媒量に対する後者の割合が５〜５０容量％が好ましい。５容量％未満ではナフテンの開環が起こりにくく、煙点向上が減少する傾向にあるので好ましくない。また、５０容量％を超えるとナフサが生成し、灯油収率が減少する傾向にあるので好ましくない。
【００１８】
ゼオライトを含まない触媒とＵＳＹゼオライトを含む触媒の充填方法は特に制限はないが、両者を均一に物理混合して充填する方法および触媒層が固定床反応装置の入り口からゼオライトを含まない触媒、ＵＳＹゼオライトを含む触媒、ゼオライトを含まない触媒の順に積層充填する方法とが煙点向上には有効なので好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
中東系原油から蒸留により得られた灯油留分（沸点範囲：１６０〜２６０℃、２環以上のナフテン分：３．３質量％、芳香族分：１８．６質量％、煙点：２４．０ｍｍ）とシンクルード社（カナダ）製造のオイルサンド合成原油から蒸留により得られた灯油留分（沸点範囲：１７１〜２６７℃、２環以上のナフテン分：２８．６質量％、芳香族分：２１．５質量％、煙点：１６．５ｍｍ）を５０：５０（質量比）の割合で混合して、水素化精製の原料灯油留分（沸点範囲：１６０〜２６７℃、２環以上のナフテン分：１６．０質量％、芳香族分：２０．１質量％、煙点：２０．０ｍｍ）を得た。
【００２１】
ゼオライトを含まない固体酸触媒は、アルミナを担体にＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法でコバルトとモリブテンを担持し、５５０℃で３時間焼成して調製した。この時、触媒に対するコバルトとモリブテンの割合は、酸化物換算でそれぞれ４．６質量％、１９．８質量％であった。
ＵＳＹゼオライトを含む触媒は、アルミナ５０質量％と平均粒子径０．３μｍでケイバン比３０のＵＳＹゼオライト５０質量％から成る担体に、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法でニッケルとタングステンを担持し、５５０℃で３時間焼成して調製した。この時、触媒に対するニッケルとタングステンの割合は、酸化物換算でそれぞれ３．２質量％、１８．７質量％であった。
【００２２】
固定床反応装置に、反応塔入り口から出口に対してゼオライトを含まない固体酸触媒、ＵＳＹゼオライトを含む触媒、ゼオライトを含まない固体酸触媒の３層充填を行った。このときのそれぞれの触媒割合は、７０：１０：２０（容量比）である。
水素化精製を行う前に、水素（９５容量％）と硫化水素（５容量％）の混合ガスを用いて３５０℃で２４時間、充填した触媒の硫化処理を行い、活性化した。
水素化精製は、反応温度３１５℃、圧力３．５ＭＰａ、水素油比８５Ｎｍ３／ｋｌ、液空間速度２．０ｈ−１の条件で実施した。
生成油のナフサ（沸点４０〜１４５℃）収率および煙点を表１に示す。
【００２３】
なお、灯油留分、原料灯油留分、生成油およびナフサについて、沸点はＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法−常圧法蒸留試験方法」に準拠して測定されるものを意味し、芳香族炭化水素および２環以上のナフテン系炭化水素の含有量は、まず芳香族炭化水素と飽和炭化水素をＡＳＴＭ  Ｄ  ２５４９“Standard Test Method for Separation of Representative Aromatics and Nonaromatics Fractions of High-Boiling Oils by Elution Chromatography”に準じた方法により分取し、各々の含有量を決定し、さらに飽和炭化水素をＧＣ−ＴＯＦＭＳにより分析し、２環以上のナフテン系炭化水素の含有量を求めたものであり、煙点はＪＩＳ  Ｋ  ２５３７に規定する「石油製品―灯油および航空タービン燃料油−煙点試験方法」に準拠して測定されたものである。
また、生成油のナフサ収率は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定する「石油製品−蒸留試験方法−ガスクロマトグラフ法蒸留試験方法」に準拠した４０℃〜１４５℃の留出量より求めたものである。
【００２４】
（実施例２）
ＵＳＹゼオライトのケイバン比が５０であること以外は、実施例１と同様の触媒、充填方法を使用して、水素化精製を行った。生成油のナフサ（沸点４０〜１４５℃）収率および煙点を表１に示す。
【００２５】
（実施例３）
触媒の積層比率を５０：３０：２０（容量比）にしたこと以外は、実施例２と同様の触媒を使用して、水素化精製を行った。生成油のナフサ（沸点４０〜１４５℃）収率および煙点を表１に示す。
【００２６】
（実施例４）
ＵＳＹゼオライトのケイバン比が３０である担体にコバルトおよびモリブテン（触媒全体に対して酸化物換算で、それぞれ３．９質量％、２０．１質量％）を担持したこと以外は、実施例３と同様の充填方法を使用して、水素化精製を行った。生成油のナフサ（沸点４０〜１４５℃）収率および煙点を表１に示す。
【００２７】
（実施例５）
ゼオライトを含まない固体酸触媒およびＵＳＹゼオライトを含む触媒を均一に物理混合して充填したこと以外は、実施例２と同様の触媒を使用して、水素化精製を行った。生成油のナフサ（沸点４０〜１４５℃）収率および煙点を表１に示す。
【００２８】
（実施例６）
圧力を５．０ＭＰａ、水素油比を１２０Ｎｍ３／ｋｌ、液空間速度を３．０ｈ−１にしたこと以外は、実施例２と同様の触媒、充填方法を使用して、水素化精製を行った。生成油のナフサ（沸点４０〜１４５℃）収率および煙点を表１に示す。
【００２９】
（実施例７）
前記中東系灯油留分と前記オイルサンド合成原油系灯油留分の混合割合を３０：７０（質量比）にした混合灯油留分（沸点範囲：１６０〜２６７℃、２環以上のナフテン分：２１．０質量％、芳香族分：２０．６質量％、煙点：１８．５ｍｍ）を原料としたこと以外は、実施例１と同様の触媒、充填方法を使用して、水素化精製を行った。生成油のナフサ（沸点４０〜１４５℃）収率および煙点を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
平均粒子径１．１μｍのＵＳＹゼオライト（ケイバン比３０）を使用したこと以外は、実施例１と同様の充填方法を使用して、水素化精製を行った。生成油のナフサ（沸点４０〜１４５℃）収率および煙点を表１に示す。
【００３１】
（比較例２）
平均粒子径１．１μｍのＵＳＹゼオライト（ケイバン比５０）を使用したこと以外は、実施例２と同様の充填方法を使用して、水素化精製を行った。生成油のナフサ（沸点４０〜１４５℃）収率および煙点を表１に示す。
【００３２】
（比較例３）
ＵＳＹゼオライトの代わりに平均粒子径０．３μｍのＹ型ゼオライト（ケイバン比７）を使用したこと以外は、実施例１と同様の触媒、充填方法を使用して、水素化精製を行った。生成油のナフサ（沸点４０〜１４５℃）収率および煙点を表１に示す。
【００３３】
（比較例４）
前記中東系灯油留分と前記オイルサンド合成原油系灯油留分の混合割合を９５：５（質量比）にした混合灯油留分（沸点範囲：１６０〜２６７℃、２環以上のナフテン分：４．５質量％、芳香族分：１８．７質量％、煙点：２３．５ｍｍ）を原料としたこと以外は、実施例１と同様の触媒、充填方法を使用して、水素化精製を行った。生成油のナフサ（沸点４０〜１４５℃）収率および煙点を表１に示す。
【００３４】
（比較例５）
中東系原油から蒸留により得られた留分（沸点範囲：１９０〜２９５℃、２環以上のナフテン分：８．２質量％、芳香族分：２２．５質量％、煙点：１９．５ｍｍ）とシンクルード社（カナダ）製造のオイルサンド合成原油から蒸留により得られた留分（沸点範囲：２００〜３００℃、２環以上ナフテン分：３９．１質量％、芳香族分：２３．６質量％、煙点：１４．０ｍｍ）を５０：５０（質量比）の割合で混合して、水素化精製の原料軽油留分（沸点範囲：１９０〜３００℃（沸点２８０℃＋留分：２５質量％）、２環以上のナフテン分：２３．７質量％、芳香族分：２３．１質量％、煙点：１６．５ｍｍ）を得たこと以外は、実施例１と同様の触媒、充填方法を使用して、水素化精製を行った。生成油のナフサ（沸点４０〜１４５℃）収率および煙点を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0005465055.tif 000002
【００３６】
以上のように、２環以上のナフテン系炭化水素を８質量％以上および芳香族炭化水素を１８質量％以上含み、かつ沸点範囲が１４０〜２８０℃の留分を９０質量％以上含む灯油留分を原料とし、周期表第６族の金属が担持されたゼオライトを含まない固体酸触媒と周期表第６族の金属が担持された平均粒子径が０．５μｍ以下のＵＳＹゼオライトを含む触媒とを固定床反応装置に充填して水素化精製を行うことで、原料灯油留分の煙点を向上させると共に、収率良く灯油基材を製造することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の方法により、煙点が向上した灯油基材を収率良く得ることができるため産業上の価値は大きい。