(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系塗材組成物全体に対しての含有率が、エポキシ樹脂１０〜４０重量％、顔料１０〜３０重量％、ポリアミン１０〜４０重量％、水２０〜６０重量％である水系塗材組成物であって、前記ポリアミンが自己乳化型アミンとシアノエチル化キシリレンジアミンの混合物であり、コーンプレート粘度計によりずり速度３８．３ｓｅｃ−１の条件で、温度２５℃の測定される、水系塗材組成物の混合初期粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする水系塗材組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が無溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の水系塗材組成物。
【請求項３】
請求項１及び２のいずれかに記載の水系塗材組成物が塗布された塗床。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系エポキシ樹脂による水系塗材組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗床材料としては用途によりエポキシ、ウレタン、アクリル等さまざまな樹脂が用いられ、数〜数十ｍｍに及ぶ厚塗り工法がある一方、ペンキのようにローラーやスプレー等で数十〜数百μｍの厚みで塗装する薄塗工法もある。簡易的な化粧や下地コンクリートの発塵を抑える目的で塗工される場合は薄塗工法が行われる場合が多い。ただし、この薄塗工法に用いられる材料は溶剤を含むものが多く、また、水性アクリル塗料など水性のものも開発されているが概して耐溶剤性や強度等が劣り、工場床、倉庫床、バックヤードなどある程度の耐久性が要求される部位では物性不足になりがちである。
【０００３】
施工時の臭気の問題や環境への配慮などから水性材料の要求が高まる中、硬度が高く、工場床に適するエポキシ樹脂系塗材の水系化が検討されてきた。これらの多くは、液状や固形エポキシ樹脂を水に分散させてなるエマルションを主剤とし、水溶性アミンの水溶液を硬化剤とするものであり、硬化剤が水中にてエマルション粒子を架橋するバインダーとして働き、水の蒸散とともに乾燥、硬化する。そのため、従来の溶剤系のものと比較すると依然として物性に乏しく、また、低温での成膜性を確保するために成膜助剤として溶剤を含むものもある。
【０００４】
これに対し、無溶剤エポキシを主剤とし、乳化力を持ったアミンを硬化剤とする自己乳化型水系エポキシ樹脂があり、これは塗工時にアミンの乳化力により塗材を強制的に水に分散させる、あるいは塗材中に水を分散させるというもので、水の蒸散を伴う以外は無溶剤型塗材と同様の硬化過程をとる。乾燥性は概してエマルション型のものに劣るが、得られる塗膜の物性が高くまた、有機揮発分を含まなくとも良好な低温成膜性が得られるというメリットがある。
【０００５】
（Ｉ）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂、（II）平均分子量が 250〜10000 又はエチレンオキサイド含量が45重量％以上のポリアルキレンポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルと分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有する疎水性エポキシ化合物との混合物であるエポキシ基含有化合物と、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン及びヘテロ環族ポリアミンからなる群から選ばれる１種以上のポリアミン類とを、ポリアミン過剰で反応させて得られる自己乳化型活性有機アミン硬化剤、及び(III) 水を含有する水性エポキシ樹脂硬化性組成物が塗膜のレベリング性、造膜性に優れ、硬化フィルムが透明で、表面光沢、硬度、密着性、耐水性、耐薬品性に優れることが開示されている。（特許文献１）
【０００６】
エポキシ樹脂、平均分子量 200〜12000 でエチレンオキサイド含有量80重量％以上のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン結合含有化合物と、エポキシ化合物と、平均分子量 300〜5000のアルキルフェノールエトキシレートとを、特定割合で反応させて得られるエポキシ基含有乳化性化合物、及び水 を含む乳化性エポキシ樹脂組成物、並びにこれと活性有機アミノ化合物  とを混合し、硬化させて得られる硬化性組成物が乳化性、貯蔵安定性に優れ、また活性有機アミノ化合物で硬化した場合、硬化速度、硬化物の皮膜強度、耐水性等に優れることが開示されている。  （特許文献３）
【０００７】
平均１個より多いエポキシ基を持つポリエポキシドと、水性エマルションタイプのポリアミン誘導体とを含み、後者は、ポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエーテル１当量に対し、分子内に２個の活性水素を持つアミンを１．０１〜２当量反応させ、疎水性ジエポキシドをエポキシ基過剰量で反応させて得られるエポキシ基含有化合物、第一又は／及び第二アミノ基を２個以上持つポリアミン類、平均１個より多いエポキシ基を持つ疎水性ポリエポキシド、モノエポキシド及びアクリロニトリルから選択される単独又は混合物IVを反応させて作られる組成物が、水希釈可能な水性ポリエポキシド組成物となることが開示されている。（特許文献４）
【０００８】
（A)ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、 (B)無溶剤型ポリアミンおよび／または無溶剤型ポリアミドアミン、(C) 溶解性パラメーター10以上で、沸点130 ℃以下のアルコール系溶剤、を主成分とする塗り床用下塗塗料組成物は旧塗膜を溶解、膨潤軟化させることなしに簡便かつ円滑に塗装補修ができることが開示されている。（特許文献５）
【０００９】
主剤が無溶剤エポキシ樹脂であり、硬化剤が自己乳化型アミンと非自己乳化エマルジョン型アミンからなることを特徴とする水系エポキシ樹脂組成物とすること、また無溶剤であり、成膜助剤を含まない水系エポキシ樹脂組成物とすることで、低温での成膜性が良く、硬度が高く、耐摩耗性が高く、顔料の色別れがない塗材となり、成膜助剤、溶剤を含まないことから作業環境が改善でき、環境負荷が少ない、また住環境のシックハウスを防げることが開示されている。（特許文献６）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１７９８０１号公報
【特許文献２】特開平６−２１２０５９号公報
【特許文献３】特開平６−２２８２７２号公報
【特許文献４】特開平１０−１３０３７２号公報
【特許文献５】特開平５−３０２０５９号公報
【特許文献６】特開２００９−７３８７９号公報
【００１１】
しかし、自己乳化型水系エポキシ樹脂は水性でありながら優れた塗膜が得られるが、水を含んだまま無溶剤型の硬化が起こるため、混合してから塗装するまでの時間により発色、特に明度が安定し難いという欠点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
解決しようとする課題は、色安定性が良いエポキシ樹脂水系塗材組成物及び塗床を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１の発明は、水系塗材組成物全体に対しての含有率が、エポキシ樹脂１０〜４０重量％、顔料１０〜３０重量％、ポリアミン１０〜４０重量％、水２０〜６０重量％である水系塗材組成物であって、前記ポリアミンが自己乳化型アミンとシアノエチル化キシリレンジアミンの混合物であり、コーンプレート粘度計によりずり速度３８．３ｓｅｃ−１の条件で、温度２５℃の測定される、水系塗材組成物の混合初期粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする水系塗材組成物で塗工時経時色安定性が良く、物性の優れた塗り床となり、薄塗り用途で安定した作業性と発色性が得られる。
【００１５】
請求項２の発明は、前記エポキシ樹脂が無溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の水系塗材組成物で簡便で、塗装時の作業環境が良く、硬化物性も高い水系塗材組成物となる。
【００１７】
請求項３の発明は、請求項１及び２のいずれかに記載の水系塗材組成物が塗布された塗床で塗膜物性が高く、塗り継ぎが目立たず、安定した発色の仕上がりの塗床が得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の水系塗材組成物は、熱硬化性エポキシ樹脂で、成膜助剤等の有機溶剤を全く含まずに強靭で、また、特に塗装時間に起因する色むらが出にくく、仕上がりに優れ、得られる塗床は塗り継ぎ面が目立たず、発色が安定した仕上がりとなる特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、エポキシ樹脂水系塗材組成物がシアノエチル化ポリアミンを含み、塗材粘度を調整することにより主剤、硬化剤の混合から塗装までの時間による発色の安定性を向上できることで発明に到った。
【００２０】
本発明に用いるエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、脂環型、グリシジルアミン型、水添ビスフェノールＡ型などのエポキシ樹脂を上げることができ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテルやネオデカン酸グリシジルエステルなどの反応性希釈剤を混合して用いることもできる。
【００２１】
水系塗材組成物の主剤のエポキシ樹脂は液状で、無溶剤であれば良く、エポキシ樹脂と希釈剤を適宜選択して、硬化剤と混合した状態で乳化でき、必要に応じて水で希釈できるものとする。
【００２２】
塗材組成物の硬化剤は、混合時に乳化して水系塗材となれば良く、自己乳化型アミンを含み、シアノエチル化ポリアミンが含まれていれば良い。
自己乳化型アミンはエポキシ樹脂の硬化剤に用いられるポリアミンにポリアルキレングリコールのグリシジルエーテルをアダクト変性するなどして得られる親水基を有し、乳化する能力を付与したもので、市販品にアデカＥＨ４２２７（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名）、フジキュアーＦＸＩ−９１９（富士化成工業（株）、商品名）、ダイトクラールＩ６０２０、ダイトクラールＩ５９９５（大都産業（株）、商品名）等があげられる。
シアノエチル化ポリアミンはエポキシ硬化剤として用いられる各種ポリアミンをアクリロニトリルに付加させることにより得られる物である。
ポリアミンは、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、アミノメチルピペラジン、ポリオキシアルキレンジアミンやこれらのエポキシアダクト生成物、マンニッヒ反応生成物、カルボン酸との反応により生成するポリアミドなどが代表的なものとして挙げることがてきる。
自己乳化型アミンとシアノエチル化ポリアミンの混合した市販品にダイトクラールＩ６０２０がある。
【００２３】
この他、希釈剤や消泡剤等の添加剤を配合することができる。
硬化剤にはシリカ、セルロース、ポリアクリル酸、変性ポリウレア、アマイドワックスなどの粘度調整剤や、三級アミンやアルキルフェノール類などの硬化促進剤を添加することができる。
【００２４】
本発明で使用する顔料は普く知られた顔料、体質顔料、トーナーをいい、チタン白、カーボンブラック、炭酸カルシウム粉、硫酸バリウム、タルク、シリカ粉、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化鉄、フタロシアニン銅等を使うことができる。
【００２５】
本発明の水系塗材組成物はエポキシ樹脂と硬化剤とは、エポキシ当量と硬化剤のアミン価等との関係は概ね普く知られた手法で配合され、重量比のみでは表せないが、エポキシ樹脂１０〜４０重量％、顔料１０〜３０重量％、ポリアミン１０〜４０重量％、水２０〜６０重量％を配合することが好ましい。このうちポリアミンに含まれるシアノエチル化ポリアミンの含有量はベースとなるアミンの構造、種類により異なり、効果が得られる配合量と硬化性、硬化物性の均衡を採り適宜選択する。
【００２６】
本発明の水系塗材組成は、コーンプレート粘度計で温度２５℃、ずり速度３８．３ｓｅｃ−１の条件で測定される混合初期の粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓである時、着色顔料の分離や系中に分散している水分の揮発が抑制されると考えられ、混合後長い時間安定した発色が得られ、好ましい。
【００２７】
使用混合初期の粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると薄塗り用途としては塗装作業性が著しく低下し、適さない。薄塗り塗り床塗材用途としては、実用上問題ない色差は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−５及びＪＩＳ  Ｋ５６００−４−６に基づく測定で、ΔＥが１．００以下であり、本発明の水系塗材組成物は良好な仕上がりを得ることができる。
【００２８】
以下  実施例・比較例・参考例で詳細に説明する。結果は表１に記す。
【実施例１】
【００２９】
ｊＥＲ８２８（三菱化学(株)、商品名、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）を５０重量部、ネオデカン酸グリシジルエステルを９重量部、沈降性硫酸バリウムを１０重量部、タイピュアＲ−９６０（デュポン（株）、商品名、チタン白）２９重量部、カーボンＭＡ−１００（三菱化学（株）、カーボンブラック）１重量部を混合し、三本ロールミルにて分散・混錬させた後、添加剤としてＢＹＫ−３３３（ビックケミー（株）、商品名、シリコン系ハジキ防止剤）０．５重量部、及びＢＹＫ−０７７（ビックケミー（株）、商品名、シリコン系消泡剤）０．５重量部を配合して水系塗材組成物主剤とし、硬化剤として、ダイトクラールＩ６０２０（大都産業（株）、商品名、エポキシ変性イソホロンジアミンと水およびシアノエチル化キシリレンジアミンの混合物）を５０重量部と水を５０重量部を混合・撹拌したものとし、主剤と硬化剤を混合し、撹拌したものを実施例１の水系塗材組成物とした。
【実施例２】
【００３０】
実施例１の硬化剤にＳＮシックナー６５１（サンノプコ（株）、商品名、アクリル系増粘剤）２重量部を添加し、水を４８重量部に変えた以外は実施例１と同じに行い、さらに希釈水とし、水６０重量部を加えて撹拌し、実施例２の水系塗材組成物とした。
【００３１】
比較例１
実施例２のダイトクラールＩ６０２０に変えて、ダイトクラールＩ５９９５（大都産業（株）、商品名、エポキシ変性イソホロンジアミンと水の混合物）に変えた以外同じに行い、比較例１の水系塗材組成物とした。
【００３２】
参考例１
実施例１の水系塗材組成物２００重量部に希釈水として水３０重量部を加えて撹拌し、参考例１の水系塗材組成物とした。
【００３３】
【表１】
0005639938.tif 000002
初期粘度
実施例、比較例、参考例の水系塗材組成物（主剤、硬化剤及び希釈水を混合直後）をＥ型粘度計ＴＶ−２０（東機産業（株））でＪＩＳ  Ｋ５６００−２−３の方法に準じて測定した。使用したコーンプレートは角度が１°３４′、半径が２４ｍｍであり、測定時のずり速度は３８．３ｓｅｃ−１（１０回転／分）、温度は２５℃で実施した。
色差ΔＥ
ＪＩＳ  Ａ５４３０に規定されるフレキシブルボードにエポキシ樹脂プライマーを塗布し、吸い込みを無くした状態のものに、実施例、比較例、参考例の水系塗材組成物を、刷毛で１５０ｇ／ｍ２の塗布量にて塗布し、撹拌直後に塗布したものと１０分、２０分及び３０分静置後塗布したもの（いずれも２３℃２４時間静置にて硬化させたもの）との色差ΔＥを測定した。なお、測定は色彩色差計ＣＲ−４１０（ミノルタ（株））を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−５に準拠して行い、色差の計算はＪＩＳ  Ｋ５６００−４−６に従い計算した。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の水系塗材組成物は、薄塗りであり、簡便な作業で、仕上がりと物性に優れる床防塵が水系で実現でき、大きな面積でも、塗り継ぎが目立たず、経時により発色性が同じであり、綺麗な床が得られ、たとえば食品工場の床などの、作業環境中の臭気が問題となる場合でも容易に適用することができる。