(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）側鎖に電荷輸送部位を有するシロキサンポリマーと、（Ｂ）少なくとも一種類の架橋剤と、（Ｃ）溶媒とを含有する組成物であって、
シロキサンポリマー（Ａ）が下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位を有するシロキサンポリマー（Ａ−１）である、組成物。
【化１】
0005557624.tif 000051
（一般式（２−１）中、Ｒ２１はアルキル基、又はアリール基を表し、Ｌ２は炭素数３以上の２価の連結基を表し、ＨＬ２は２個以上のトリアリールアミンユニットを含む基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（２−１）中のＨＬ２が下記一般式（２−２）で表される、請求項１に記載の組成物。
【化２】
0005557624.tif 000052
（一般式（２−２）中、Ａｒ２１、Ａｒ２２、及びＡｒ２４は各々独立にアリーレン基を表し、Ａｒ２３、Ａｒ２５、及びＡｒ２６は各々独立にアリール基を表す。Ｚ２２は２価の連結基を表す。ｎ２は０又は１を表し、ｍ２は１以上の整数を表す。ｎ２が０の場合、Ａｒ２２とＡｒ２４は単結合で結合している。＊２２は一般式（２−１）におけるＬ２と結合する部位を表す。）
【請求項３】
前記一般式（２−２）が下記一般式（２−５）〜（２−７）のいずれかで表される、請求項２に記載の組成物。
【化３】
0005557624.tif 000053
（一般式（２−５）中、Ｒ２５１〜Ｒ２７８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基を表す。ただし、Ｒ２５１〜Ｒ２５５のうちいずれか１つと、一般式（２−１）におけるＬ２とが結合する。Ｚ２５は単結合又は２価の連結基を表す。）
【化４】
0005557624.tif 000054
（一般式（２−６）中、Ｒ２５１〜Ｒ２８２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基を表す。ただし、Ｒ２５１〜Ｒ２５５のうちいずれか１つと、一般式（２−１）におけるＬ２とが結合する。Ｚ２６は単結合又は２価の連結基を表す。）
【化５】
0005557624.tif 000055
（一般式（２−７）中、Ｒ２５１〜Ｒ２８２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はシリル基を表す。ただし、Ｒ２５１〜Ｒ２５５のうちいずれか１つと、一般式（２−１）におけるＬ２とが結合する。Ｚ２７は単結合又は２価の連結基を表す。）
【請求項４】
前記少なくとも一種類の架橋剤（Ｂ）が、アルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記アルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物が、電荷輸送部位を有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記アルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物が、ビニル基を有する、請求項４又は５に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも一種類の架橋剤（Ｂ）が、複数のビニル基を有する化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記複数のビニル基を有する化合物が、更に電荷輸送部位を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記シロキサンポリマー（Ａ）の側鎖の電荷輸送部位が、正孔輸送部位である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記溶媒（Ｃ）が、第一の溶媒として芳香族炭化水素系溶媒と、該第一の溶媒より比誘電率の高い第二の溶媒とを含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を塗布し、塗布された該組成物を加熱することにより形成された膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜である電荷輸送層。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電荷輸送層を含有する有機電界発光素子。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を塗布し、塗布された該組成物を加熱することを含む、電荷輸送層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、並びに、該組成物を用いた膜、電荷輸送層、有機電界発光素子、及び電荷輸送層の形成方法に関する。本発明の組成物は、有機電界発光素子用組成物として有用である。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を利用したデバイスとして、有機電界発光素子（以下、ＯＬＥＤ、有機ＥＬ素子ともいう）、有機半導体を利用したトランジスタなどの研究が活発に行われている。特に、有機電界発光素子は、固体発光型の大面積フルカラー表示素子や安価な大面積な面光源としての照明用途としての発展が期待されている。一般に有機電界発光素子は発光層を含む有機層及び該有機層を挟んだ一対の対向電極から構成される。このような有機電界発光素子に電圧を印加すると、有機層に陰極から電子が注入され陽極から正孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出することにより発光が得られる。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、発光層及びその他の有機層を、例えば蒸着などの乾式法又は塗布などの湿式法により成膜することで作製することができるが、生産性などの観点から湿式法が注目されている。
塗布法にて複数の有機層を有する有機ＥＬ素子を作製する場合、ある有機層上に、別の有機層形成用塗布液を塗布すると、下層が溶解し、層混合が起こるという問題がある。
特に正孔注入層、又は正孔輸送層などの低バンドギャップ材料上に、発光層を塗布法により成膜する場合、低バンドギャップ材料と発光層とが混合することで、発光効率の低下につながる。
下層の溶解を防ぐ為に、下層に高分子材料を用いる方法や、下層を塗布後に架橋硬膜する方法が行われている。しかしながら、アクルレートやメタクリレートなど汎用的な高分子材料では、合成時に微量混入する重合開始剤の影響から、素子性能が低下する。また、ポリエーテルなど重合開始剤を用いない高分子材料でも膨潤することで上層材料の混入が生じてしまう。
一方、塗布後に架橋硬膜する方法でも、重合開始剤の素子への悪影響が問題となるため、スチリル化合物などによる熱重合法が検討されているが、硬膜に高い温度が必要であること、長時間を要することなどの問題がある。
【０００４】
前記重合開始剤の問題について、重合時に重合開始剤を用いる必要がない高分子化合物としては、シロキサンポリマーがある。
シロキサンポリマーを有機電界発光素子用材料として用いたものとして、例えば特許文献１には、アリールアミン部位を有するシランカップリング剤と任意のシランカップリング剤とを混合し、ゾルゲル反応によって製造された正孔輸送性シロキサンポリマーが記載されている。
また、特許文献２には、２個以上のアリールアミン部位を有し、該部位とシロキサンポリマーのケイ素原子が直接結合し、かつ該部位で架橋されたシロキサンポリマー（架橋比率１００％）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６４０４４４号公報
【特許文献２】特開２０００−８０１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の技術における、シロキサンポリマーを有機電界発光素子用材料として用いた有機電界発光素子は、効率及び耐久性が不十分であり、それらの更なる向上が求められていた。
【０００７】
本発明は、前記従来の問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、シロキサンポリマーを有機電界発光素子用材料として用いた有機電界発光素子において、効率及び耐久性が向上した有機電界発光素子の作製に有用な組成物を提供することを目的とする。
また本発明の別の目的は、上記組成物を用いた膜、電荷輸送層、有機電界発光素子、及び電荷輸送層の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記状況を鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行なったところ、側鎖に電荷輸送部位を有するシロキサンポリマーと、少なくとも一種類の架橋剤と、溶媒とを含有する組成物を用いることで上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞
（Ａ）側鎖に電荷輸送部位を有するシロキサンポリマーと、（Ｂ）少なくとも一種類の架橋剤と、（Ｃ）溶媒とを含有する組成物であって、
シロキサンポリマー（Ａ）が下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位を有するシロキサンポリマー（Ａ−１）である、組成物。
【化１】
0005557624.tif 000002
（一般式（２−１）中、Ｒ２１はアルキル基、又はアリール基を表し、Ｌ２は炭素数３以上の２価の連結基を表し、ＨＬ２は２個以上のトリアリールアミンユニットを含む基を表す。）
＜２＞
前記一般式（２−１）中のＨＬ２が下記一般式（２−２）で表される、＜１＞に記載の組成物。
【化２】
0005557624.tif 000003
（一般式（２−２）中、Ａｒ２１、Ａｒ２２、及びＡｒ２４は各々独立にアリーレン基を表し、Ａｒ２３、Ａｒ２５、及びＡｒ２６は各々独立にアリール基を表す。Ｚ２２は２価の連結基を表す。ｎ２は０又は１を表し、ｍ２は１以上の整数を表す。ｎ２が０の場合、Ａｒ２２とＡｒ２４は単結合で結合している。＊２２は一般式（２−１）におけるＬ２と結合する部位を表す。）
＜３＞
前記一般式（２−２）が下記一般式（２−５）〜（２−７）のいずれかで表される、＜２＞に記載の組成物。
【化３】
0005557624.tif 000004
（一般式（２−５）中、Ｒ２５１〜Ｒ２７８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基を表す。ただし、Ｒ２５１〜Ｒ２５５のうちいずれか１つと、一般式（２−１）におけるＬ２とが結合する。Ｚ２５は単結合又は２価の連結基を表す。）
【化４】
0005557624.tif 000005
（一般式（２−６）中、Ｒ２５１〜Ｒ２８２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基を表す。ただし、Ｒ２５１〜Ｒ２５５のうちいずれか１つと、一般式（２−１）におけるＬ２とが結合する。Ｚ２６は単結合又は２価の連結基を表す。）
【化５】
0005557624.tif 000006
（一般式（２−７）中、Ｒ２５１〜Ｒ２８２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はシリル基を表す。ただし、Ｒ２５１〜Ｒ２５５のうちいずれか１つと、一般式（２−１）におけるＬ２とが結合する。Ｚ２７は単結合又は２価の連結基を表す。）
＜４＞
前記少なくとも一種類の架橋剤（Ｂ）が、アルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の組成物。
＜５＞
前記アルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物が、電荷輸送部位を有する、＜４＞に記載の組成物。
＜６＞
前記アルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物が、ビニル基を有する、＜４＞又は＜５＞に記載の組成物。
＜７＞
前記少なくとも一種類の架橋剤（Ｂ）が、複数のビニル基を有する化合物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の組成物。
＜８＞
前記複数のビニル基を有する化合物が、更に電荷輸送部位を有する、＜７＞に記載の組成物。
＜９＞
前記シロキサンポリマー（Ａ）の側鎖の電荷輸送部位が、正孔輸送部位である、＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の組成物。
＜１０＞
前記溶媒（Ｃ）が、第一の溶媒として芳香族炭化水素系溶媒と、該第一の溶媒より比誘電率の高い第二の溶媒とを含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の組成物。
＜１１＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の組成物を塗布し、塗布された該組成物を加熱することにより形成された膜。
＜１２＞
＜１１＞に記載の膜である電荷輸送層。
＜１３＞
＜１２＞に記載の電荷輸送層を含有する有機電界発光素子。
＜１４＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の組成物を塗布し、塗布された該組成物を加熱することを含む、電荷輸送層の形成方法。
本発明は、前記＜１＞〜＜１４＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記［１］〜［１２］）についても記載している。
【００１０】
［１］（Ａ）側鎖に電荷輸送部位を有するシロキサンポリマーと、（Ｂ）少なくとも一種類の架橋剤と、（Ｃ）溶媒とを含有する、組成物。
［２］前記少なくとも一種類の架橋剤（Ｂ）が、アルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物を含む、上記［１］に記載の組成物。
［３］前記アルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物が、電荷輸送部位を有する、上記［２］に記載の組成物。
［４］前記アルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物が、ビニル基を有する、上記［２］又は［３］に記載の組成物。
［５］前記少なくとも一種類の架橋剤（Ｂ）が、複数のビニル基を有する化合物を含む、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の組成物。
［６］前記複数のビニル基を有する化合物が、更に電荷輸送部位を有する、上記［５］に記載の組成物。
［７］前記シロキサンポリマー（Ａ）の側鎖の電荷輸送部位が、正孔輸送部位である、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の組成物。
［８］前記溶媒（Ｃ）が、第一の溶媒として芳香族炭化水素系溶媒と、該第一の溶媒より比誘電率の高い第二の溶媒とを含有する、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の組成物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の組成物を塗布し、塗布された該組成物を加熱することにより形成された膜。
［１０］上記［９］に記載の膜である電荷輸送層。
［１１］上記［１０］に記載の電荷輸送層を含有する有機電界発光素子。
［１２］上記１〜８のいずれか一項に記載の組成物を塗布し、塗布された該組成物を加熱することを含む、電荷輸送層の形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シロキサンポリマーを有機電界発光素子用材料として用いた有機電界発光素子において、効率及び耐久性が向上した有機電界発光素子の作製に有用な組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記組成物を用いた膜、電荷輸送層、有機電界発光素子、及び電荷輸送層の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る有機電界発光素子の層構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１４】
本発明の組成物は、（Ａ）側鎖に電荷輸送部位を有するシロキサンポリマーと、（Ｂ）少なくとも一種類の架橋剤と、（Ｃ）溶媒とを含有する。
本発明の組成物の使用が、効率及び耐久性が向上した有機電界発光素子の作製に有用である理由は定かではないが、以下のように推測される。
本発明の組成物は塗布後、成膜時に加熱されることで、架橋剤（Ｂ）分子間、及び／又は架橋剤（Ｂ）と側鎖に電荷輸送部位を有するシロキサンポリマー（Ａ）との間で架橋反応が進行する。この架橋反応により、架橋剤（Ｂ）を含有しない組成物を成膜した際に形成される膜より、膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなると考えられる。これにより、膜の強度が向上するだけでなく、シロキサンポリマー（Ａ）の側鎖に含まれる電荷輸送部位同士が適度な距離間隔を保つことが可能となり、そのような成膜により得られる膜を有機電界発光素子の層として用いた場合に、素子の効率及び耐久性が向上するものと考えられる。
本発明に係る組成物は、例えば有機電界発光素子用組成物であり、典型的には正孔輸送層形成用組成物である。以下、この組成物の構成を説明する。
【００１５】
［１］（Ａ）側鎖に電荷輸送部位を有するシロキサンポリマー
本発明で使用可能なシロキサンポリマーとしては、ポリマーの側鎖に電荷輸送部位を有するポリマーであれば、公知のポリマーが使用可能である。
ここで電荷輸送部位とは、ホールの移動度が１０−６〜１００ｃｍ／Ｖｓ、若しくは、電子の移動度が１０−６〜１００ｃｍ／Ｖｓの構造部位を意味する。電荷輸送部位としては、正孔輸送部位、電子輸送部位、バイポーラ性輸送性部位等が挙げられる。
本発明のシロキサンポリマー（Ａ）の側鎖の電荷輸送部位は、正孔輸送部位であることが好ましい。
本発明のシロキサンポリマー（Ａ）は、下記一般式（１−ａ）又は下記一般式（１−ｂ）で表される構造を有することが好ましい。
【００１６】
【化１】
0005557624.tif 000007
【００１７】
（一般式（１−ａ）、及び一般式（１−ｂ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立にアルキル基、又はアリール基を表し、Ｌ１は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、ＨＬ１は各々独立に電荷輸送部位を表す。＊はシロキサンポリマーのケイ素原子に結合する部位を表す。）
【００１８】
一般式（１−ａ）、及び一般式（１−ｂ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立にアルキル基、又はアリール基を表す。
該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
該アリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などが挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２はアルキル基であることが好ましい。
【００１９】
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ１で表される２価の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい２価の炭化水素基であることが好ましく、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基であることがより好ましい。
またＬ１で表される２価の連結基に含まれる炭素数は３以上であることが好ましい。２価の連結基Ｌ１の炭素数が３未満の場合、立体的に混み合う為に側鎖導入率が低下する問題があり、該炭素数が１３以上の場合、絶縁性部位の割合が増加する為、シロキサンポリマーの電荷輸送性が低下してしまうという問題がある。これらを考慮すると、２価の連結基Ｌの炭素数は好ましくは３以上１２以下である。
【００２０】
ＨＬ１は電荷輸送部位を表す。ＨＬ１で表される電荷輸送部位としては、正孔輸送部位、電子輸送部位、バイポーラ性輸送性部位等が挙げられる。
正孔輸送部位としては、トリアリールアミン誘導体であるＮＰＤ、ＴＰＤなどの誘導体やカルバゾール誘導体、金属フタロシアニン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン誘導体等の公知の化合物から誘導される１価の基又は２価の連結基が挙げられる。
電子輸送部位としては、オキサジアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェナントレン誘導体、トリフェニレン誘導体、シロール誘導体、Ａｌ錯体、Ｚｎ錯体等の公知の化合物から誘導される１価の基又は２価の連結基が挙げられる。
バイポーラ性輸送性部位としては、ベンゾオキサゾール誘導体、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体等の公知の公知の化合物から誘導される１価の基又は２価の連結基が挙げられる。
【００２１】
下記一般式（１−ａ）又は一般式（１−ｂ）で表される構造（繰り返し単位）のシロキサンポリマー（Ａ）中の含有量は、シロキサンポリマー（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜９９ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５０〜９５ｍｏｌ％、更に好ましくは７５〜９０ｍｏｌ％である。
【００２２】
上記一般式（１−ａ）又は一般式（１−ｂ）で表される構造以外の、シロキサンポリマー（Ａ）に含まれていてもよい構造としては、シロキサン結合を有する限り特に限定されず、従来公知の構造を含みうる。
【００２３】
上記一般式（１−ａ）又は一般式（１−ｂ）で表される構造を有するシロキサンポリマー（Ａ）は、対応するアルコキシシラン化合物を重縮合することにより得られる。例えば、ゾルゲル法により得られる。
【００２４】
本発明のシロキサンポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１０００〜１０万の範囲であり、より好ましくは１２００〜５００００、更により好ましくは２０００〜３００００である。重量平均分子量を、１０００〜１０万とすることにより、溶媒への溶解性と成膜性の向上が両立できる。
【００２５】
分散度（分子量分布）は、通常１．１〜３．０であり、好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、電荷（正孔／電子）輸送の移動度に優れる。
【００２６】
本発明のシロキサンポリマー（Ａ）は、以下に説明するシロキサンポリマー（Ａ−１）又はシロキサンポリマー（Ａ−２）であってもよい。
［１−１］シロキサンポリマー（Ａ−１）
シロキサンポリマー（Ａ−１）は、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位を有するシロキサンポリマーである。
【００２７】
【化２】
0005557624.tif 000008
【００２８】
（一般式（２−１）中、Ｒ２１はアルキル基、又はアリール基を表し、Ｌ２は炭素数３以上の２価の連結基を表し、ＨＬ２は２個以上のトリアリールアミンユニットを含む基を表す。）
【００２９】
一般式（２−１）中、Ｒ２１はアルキル基、又はアリール基を表す。
該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
該アリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などが挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１は溶媒溶解性及び成膜性の向上という理由からアルキル基であることが好ましい。
【００３０】
一般式（２−１）中、ＨＬ２は２個以上のトリアリールアミンユニットを含む基を表す。
シロキサンポリマー（Ａ−１）は、結晶性の高いトリアリールアミンユニットを含むペンダント基をシロキサン主鎖の側鎖に有することでアモルファス性が上昇し、成膜性が向上したと考えられる。
ＨＬ２は下記一般式（２−２）で表されることが好ましい。
【００３１】
【化３】
0005557624.tif 000009
【００３２】
（一般式（２−２）中、Ａｒ２１、Ａｒ２２、及びＡｒ２４は各々独立にアリーレン基を表し、Ａｒ２３、Ａｒ２５、及びＡｒ２６は各々独立にアリール基を表す。Ｚ２２は２価の連結基を表す。ｎ２は０又は１を表し、ｍ２は１以上の整数を表す。ｎ２が０の場合、Ａｒ２２とＡｒ２４は単結合で結合している。＊２２は一般式（２−１）におけるＬ２と結合する部位を表す。）
【００３３】
一般式（２−２）中、Ａｒ２１、Ａｒ２２、及びＡｒ２４は各々独立にアリーレン基を表す。該アリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基であり、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、トリフェニレニレン基、などが挙げられ、ペンダント基導入率、及び電荷輸送性の向上という理由から、好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、フェナントリレン基、などが挙げられ、最も好ましくはフェニレン基、ナフチレン基である。
【００３４】
一般式（２−２）中、Ａｒ２３、Ａｒ２５、及びＡｒ２６は各々独立にアリール基を表す。該アリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基などが挙げられ、ペンダント基導入率、及び電荷輸送性の向上という理由から、好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、フェナントリレン基、などが挙げられ、最も好ましくはフェニレン基、ナフチレン基である。
【００３５】
一般式（２−２）中、Ａｒ２１〜Ａｒ２６で表されるアリーレン基又はアリール基は非重合性の置換基を有してもよい。該置換基としては、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が更に好ましい。）、シリル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基により置換されたシリル基であり、より好ましくはトリメチルシリル基である。）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、シアノ基、シクロアルキル基（好ましくはシクロヘキシル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０であり、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。）などが挙げられる。
【００３６】
一般式（２−２）において、Ａｒ２１、Ａｒ２２、及びＡｒ２４がフェニレン基であり、Ａｒ２３、Ａｒ２５、及びＡｒ２６がフェニル基又はナフチル基を表すことが好ましい。
【００３７】
一般式（２−２）中、Ｚ２２は２価の連結基を表す。該２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、シリレン基が好ましい。
Ｚ２２が表すアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などが挙げられ、好ましくは、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、ジフェニルメチレン基である。
【００３８】
Ｚ２２が表すシクロアルキレン基としては、炭素数１〜１０のシクロアルキレン基が好ましく、具体的には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、などが挙げられ、好ましくは、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基である。
【００３９】
Ｚ２２が表すシリレン基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が置換したシリレン基であり、より好ましくはジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基であり、更に好ましくはジフェニルシリレン基である。
【００４０】
一般式（２−２）中、ｎ２は０又は１を表す。ｎ２が０の場合、Ａｒ２２とＡｒ２４は単結合で結合している。共役系が拡がり電荷輸送性が向上するという理由から、ｎ２は０であることが好ましい。
【００４１】
一般式（２−２）中、ｍ２は１以上の整数を表す。ｍ２はトリアリールアミンユニットの繰り返し数を表すものであり、ｍ２が２以上の場合、トリアリールアミンユニットどうしは、Ａｒ２５とＺ２２とで結合する。電荷輸送性と溶媒への溶解性の両立という観点から、ｍ２は好ましくは１〜９の整数であり、より好ましくは１〜５の整数であり、更に好ましくは１〜３の整数である。
ｎ２＝０かつｍ２＝１の場合、Ａｒ２２とＡｒ２４は単結合で結合しており、ｎ２＝０かつｍ２が２以上の場合、Ａｒ２２とＡｒ２４、Ａｒ２４とＡｒ２５が単結合で結合している。
【００４２】
一般式（２−２）は下記一般式（２−５）〜（２−７）のいずれかで表されることが好ましい。
【００４３】
【化４】
0005557624.tif 000010
【００４４】
（一般式（２−５）中、Ｒ２５１〜Ｒ２７８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基を表す。ただし、Ｒ２５１〜Ｒ２５５のうちいずれか１つと、一般式（２−１）におけるＬ２とが結合する。Ｚ２５は単結合又は２価の連結基を表す。）
【００４５】
【化５】
0005557624.tif 000011
【００４６】
（一般式（２−６）中、Ｒ２５１〜Ｒ２８２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基を表す。ただし、Ｒ２５１〜Ｒ２５５のうちいずれか１つと、一般式（２−１）におけるＬ２とが結合する。Ｚ２６は単結合又は２価の連結基を表す。）
【００４７】
【化６】
0005557624.tif 000012
【００４８】
（一般式（２−７）中、Ｒ２５１〜Ｒ２８２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はシリル基を表す。ただし、Ｒ２５１〜Ｒ２５５のうちいずれか１つと、一般式（２−１）におけるＬ２とが結合する。Ｚ２７は単結合又は２価の連結基を表す。）
【００４９】
一般式（２−５）〜（２−７）において、Ｒ２５１〜Ｒ２８２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はシリル基を表す。
該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が更に好ましい。
該シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基がより好ましい。
該アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
該シリル基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基により置換されたシリル基であり、より好ましくはトリメチルシリル基である。
一般式（２−５）〜（２−７）において、Ｒ２５１〜Ｒ２８２は水素原子、又はアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００５０】
一般式（２−５）〜（２−７）において、Ｚ２５〜Ｚ２７は単結合又は２価の連結基を表す。該２価の連結基の具体例及び好ましい範囲は、前記Ｚ２２と同様である。Ｚ２５〜Ｚ２７は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はシリレン基が好ましく、単結合又はジフェニルシリレン基がより好ましい。
【００５１】
一般式（２−５）〜（２−７）において、Ｒ２５１〜Ｒ２５５のうちいずれか１つと、一般式（２−１）におけるＬ２とが結合する。
【００５２】
一般式（２−１）中、Ｌ２は炭素数３以上の２価の連結基を表す。
Ｌ２に含まれる炭素数は３以上である。Ｌ２の炭素数が３未満であると、剛直で側鎖の柔軟性が低下することで、該シロキサンポリマー（Ａ−１）を成膜して得られる膜の膜質が低下する。また、Ｌ２の炭素数が３未満であると、シロキサンポリマー（Ａ−１）の溶媒への溶解性も低下する。
Ｌ２は、絶縁性を有する部位であるため、シロキサンポリマー（Ａ−１）の電荷輸送性を考慮すると、Ｌ２の炭素数は好ましくは３以上１２以下であり、より好ましくは３以上１０以下であり、更に好ましくは３以上７以下である。
また、本発明におけるシロキサンポリマー（Ａ−１）を用いることで、有機ＥＬ素子特性において駆動電圧が大幅に低下するという予想外の効果が得られた。これは、トリアリールアミンユニットを有するペンダント基と、シロキサン主鎖のケイ素原子を、炭素数３以上のリンカーで連結することで、フレキシブルなリンカーを介して剛直なアリールアミンユニットをペンダントしているため、アリールアミンユニットの重なりが増したことで正孔移動度が上昇したためと推測される。
【００５３】
該２価の連結基Ｌ２は、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい２価の炭化水素基であることが好ましく、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基であることがより好ましい。
【００５４】
Ｌ２は下記一般式（２−３）で表されることがより好ましい。
【００５５】
【化７】
0005557624.tif 000013
【００５６】
（一般式（２−３）中、Ｒ２２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｔ２は２価の連結基を表し、Ｗ２は酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を表し、Ｖ２は２価の連結基を表し、Ｘ２は−ＣＨ２−、酸素原子、又は−ＮＨ−を表す。ｐ２は１〜５の整数を表し、ｓ２は０又は１を表し、ｕ２は０〜５の整数を表し、ｚ２は０又は１を表す。＊２３は一般式（２−１）におけるケイ素原子と結合する部位を表し、＊２４は一般式（２−１）におけるＨＬ２と結合する部位を表す。）
【００５７】
一般式（２−３）中、Ｒ２２は水素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基としては、溶媒溶解性及び電荷輸送性という理由から、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２２は水素原子又はメチル基が特に好ましい
【００５８】
一般式（２−３）中、Ｔ２は２価の連結基を表す。該２価の連結基としては、２価の炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基であることがより好ましい。
Ｔ２が表すアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、オクチレン基、などが挙げられ、溶媒溶解性及び電荷輸送性という理由から、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基である。
また、該アルキレン基中には、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を含んでもよく、該シクロアルキレン基、又はアリーレン基としては後述するＴ２が表すシクロアルキレン基、又はアリーレン基と同様のものが挙げられる。
【００５９】
Ｔ２が表すシクロアルキレン基としては、具体的には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、好ましくは、シクロヘキシレン基である。
Ｔ２が表すアリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、トリフェニレニレン基などが挙げられ、好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基である。
【００６０】
Ｔ２としてはアルキレン基が好ましい。
【００６１】
一般式（２−３）中、Ｗ２は酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を表す。化学的安定性という理由から、Ｗ２は酸素原子が好ましい。
一般式（２−３）中、Ｖ２は２価の連結基を表す。Ｖ２の具体例及び好ましい範囲は前記Ｔ２の具体例及び好ましい範囲と同様である。
一般式（２−３）中、Ｘ２は−ＣＨ２−、酸素原子、又は−ＮＨ−を表す。化学的安定性という理由から、Ｘ２は酸素原子が好ましい。
【００６２】
一般式（２−３）中、ｐ２は１〜５の整数を表し、ｓ２は０又は１を表し、ｕ２は１〜５の整数を表し、ｚ２は０又は１を表す。ｓ２が０の場合、Ｔ２とＶ２とは単結合で結合している。ｕ２が０の場合、Ｗ２とＸ２とは単結合で結合している。ｚ２が０の場合、Ｖ２は一般式（２−１）におけるＨＬ２と直接結合している。
【００６３】
シロキサンポリマー（Ａ−１）は、１０〜５０量体であることが好ましく、より好ましくは、３０〜５０量体である。５０量体以上では、溶媒への溶解性が低下する。１０量体以上であることで、上層塗布時に溶解混合又は膨潤混合を起こさないため好ましい。
【００６４】
シロキサンポリマー（Ａ−１）は、前記一般式（２−１）で表される構造以外の構造単位を含んでいてもよい。含んでもよい構造単位としては、−（ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｏ）−単位などが挙げられる。Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
シロキサンポリマー（Ａ−１）において、−（ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｏ）−単位の含有量は、前記一般式（２−１）で表される構造単位の合計の含有量に対して、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、更に好ましくは−（ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｏ）−単位を含まないことが好ましい。
【００６５】
シロキサンポリマー（Ａ−１）において、化学的安定性の低下若しくは不純物と反応することで電荷トラップサイトとなる可能性があるという理由から、主鎖中のケイ素原子に対する、未反応部位であるＳｉ−Ｈ残渣の比率が０〜２０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。
【００６６】
シロキサンポリマー（Ａ−１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０３〜１０５であることが好ましく、１０４〜１０５であることがより好ましい。シロキサンポリマー（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０３〜１０５であることが好ましく、１０４〜１０５であることがより好ましい。シロキサンポリマー（Ａ−１）のＭｗ及びＭｎはＧＰＣにより測定でき、より詳細には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求められる。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用できる。
シロキサンポリマー（Ａ−１）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。
【００６７】
〔シロキサンポリマー（Ａ−１）の合成方法〕
シロキサンポリマー（Ａ−１）は、ポリメチルハイドロシロキサン等のポリアルキルハイドロシロキサン、又はポリアリールハイドロシロキサンに、２個以上のアリールアミンユニットと炭素数３以上の連結基となる部位を有するモノマーをハイドロシリレーション反応させることで得ることができる。
ハイドロシリレーション反応を用いてシロキサンポリマーを得る方法は、塩素化シランの加水分解による脱水縮合法によりシロキサンポリマーを得る方法比べて、以下の点で優れる。
ｉ）未反応の水酸基が残り、収率が高くなる。
ｉｉ）シロキサンポリマーの分子量分布が狭く、また再現性が向上する。
ｉｉｉ）低分子量体の環状シロキサンが生成しない（加水分解と脱水縮合を同時進行させる合成法では、低分子量体の環状シロキサンが生成し（実験化学講座  第４版  ２８巻）、該環状シロキサンは揮発性が高いため、有機ＥＬ素子作製プロセス中に素子外に蒸気となって拡散することが想定される。また、環状シロキサンは経時で二酸化ケイ素、二酸化炭素、水に分解するため、製造後の素子性能低下の懸念が大きい。）。
ｉｖ）酸が生じない（塩素化シランの加水分解では塩酸が生じて、これが酸触媒として機能することで重合が進行する（実験化学講座  第４版  ２８巻）。酸性条件下ではアミン化合物は分解の懸念がある）。
【００６８】
ポリアルキルハイドロシロキサン、又はポリアリールハイドロシロキサンは、一般的に知られた脱水縮合法により得ることができ、分子量は反応時間及び反応温度を調節することで調整できる。また、末端部位はトリアルキルシラノールによりエンドキャップが可能である。こうして得られたポリアルキルハイドロシロキサン、又はポリアリールハイドロシロキサンは分取ＧＰＣを用いることで所望の分子量成分を分布狭く得られることができる。
【００６９】
２個以上のアリールアミンユニットと炭素数３以上の連結基となる部位を有するモノマーとしては、下記一般式（２−４）で表される化合物であることが好ましい。
【００７０】
【化８】
0005557624.tif 000014
【００７１】
（一般式（２−４）中、Ｒ２３は水素原子又はアルキル基を表し、Ｔ２は２価の連結基を表し、Ｗ２は酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を表し、Ｖ２は２価の連結基を表し、Ｘ２は−ＣＨ２−、酸素原子、又は−ＮＨ−を表す。ｐ２は１〜５の整数を表し、ｓ２は０又は１を表し、ｕ２は０〜５の整数を表し、ｚ２は０又は１を表す。一般式（２−４）中、Ａｒ２１、Ａｒ２２、及びＡｒ２４は各々独立にアリーレン基を表し、Ａｒ２３、Ａｒ２５、及びＡｒ２６は各々独立にアリール基を表す。Ｚ２２は２価の連結基を表す。ｎ２は０又は１を表し、ｍ２は１以上の整数を表す。ｎ２が０の場合、Ａｒ２２とＡｒ２４は単結合で結合している。）
【００７２】
一般式（２−４）中、Ｒ２３、Ｔ２、Ｗ２、Ｖ２、Ｘ２、ｐ２、ｓ２、ｕ２、ｚ２は前記一般式（２−３）におけるＲ２２、Ｔ２、Ｗ２、Ｖ２、Ｘ２、ｐ２、ｓ２、ｕ２、ｚ２と同様である。Ａｒ２２、Ａｒ２４、及びＡｒ２５は前記一般式（２−２）におけるＡｒ２２、Ａｒ２４、及びＡｒ２５と同様である。Ａｒ２１、Ａｒ２３及びＡｒ２６は前記一般式（２−２）におけるＡｒ２３及びＡｒ２６と同様である。Ｚ２２、ｎ２、ｍ２は前記一般式（２−２）におけるＺ２２、ｎ２、ｍ２と同様である。
【００７３】
一般式（２−４）で表されるモノマー化合物の具体例を以下に示すが、本発明においてはこれらに限定されない。
【００７４】
【化９】
0005557624.tif 000015
【００７５】
【化１０】
0005557624.tif 000016
【００７６】
【化１１】
0005557624.tif 000017
【００７７】
【化１２】
0005557624.tif 000018
【００７８】
【化１３】
0005557624.tif 000019
【００７９】
シロキサンポリマー（Ａ−１）を合成する際の各化合物の仕込み比（モル比）は、好ましくは、前記アルコキシシランを脱水縮合して得られる重縮合体：一般式（２−４）で表されるモノマー化合物が、未反応Ｓｉ−Ｈの割合を減らすことが好ましいという理由から、１：１であり、より好ましくは０．９：１である。
【００８０】
合成における反応温度は、反応性及び基質が均一系での反応という理由から、好ましくは４０〜１１０℃であり、より好ましくは８０〜１１０℃である。
反応時間は３時間〜４８時間が好ましく、８時間〜４８時間がより好ましい。
反応における触媒としては、ジシクロペンタジエニル白金触媒が好ましい。
溶媒としては、トルエンが好ましい。
また、シロキサンポリマー（Ａ−１）の合成においては、重合開始剤は不要であり、有機電界発光素子への重合開始剤の混入による悪影響が起こらない。
【００８１】
［１−２］シロキサンポリマー（Ａ−２）
シロキサンポリマー（Ａ−２）は、２個以上のトリアリールアミンユニットを一つのペンダント基として有し、該ペンダント基が炭素数３以上の２価の連結基を介してケイ素原子と連結し、かつ前記ペンダント基の０．１％以上１０％以下が２個以上のケイ素原子と連結した構造を有する。
【００８２】
シロキサンポリマー（Ａ−２）が有するペンダント基は２個以上のトリアリールアミンユニットを有する。ここで、ペンダント基とは、シロキサンポリマー（Ａ−２）における主鎖に含まれる基ではなく、側鎖の一部として含まれる基を表す。
【００８３】
トリアリールアミンユニットとは、窒素原子に３つのアリール基が置換した構造を有する部位であり、本発明におけるシロキサンポリマー（Ａ−２）が有する１つのペンダント基には、該ユニットを２個以上有する。
【００８４】
本発明におけるシロキサンポリマー（Ａ−２）は、下記一般式（３−ａ）で表される構造と下記一般式（３−ｂ）で表される構造とを有することが好ましい。
【００８５】
【化１４】
0005557624.tif 000020
【００８６】
（一般式（３−ａ）、及び一般式（３−ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立にアルキル基、又はアリール基を表し、Ｌ３は各々独立に炭素数３以上の２価の連結基を表し、ＨＬ３は各々独立に２個以上のトリアリールアミンユニットを含むペンダント基を表す。ｘ３及びｙ３は各シロキシ部位の数を表し、ｘ３：ｙ３は９９．９：０．１〜９０：１０であり、ｘ３＋ｙ３は１０以上５０以下である。＊はシロキサンポリマー（Ａ−２）のケイ素原子に結合する部位を表す。）
【００８７】
一般式（３−ａ）で表される構造と一般式（３−ｂ）で表される構造とを有するシロキサンポリマー（Ａ−２）（以下、シロキサンポリマー（Ａ−２−１）ともいう）は、一般式（３−ａ）で表される構造と一般式（３−ｂ）で表される構造とが連続していても、連続していなくても良い。すなわち、シロキサンポリマー（Ａ−２−１）は、一般式（３−ａ）で表される構造と一般式（３−ｂ）で表される構造とのランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。
【００８８】
一般式（３−ａ）、及び一般式（３−ｂ）中、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立にアルキル基、又はアリール基を表す。
該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
該アリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などが挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ３１及びＲ３２はアルキル基であることが好ましい。
【００８９】
一般式（３−ａ）、及び一般式（３−ｂ）中、ＨＬ３は各々独立に２個以上のトリアリールアミンユニットを含むペンダント基を表す。ＨＬ３は下記一般式（３−２）で表されることが好ましい。
【００９０】
【化１５】
0005557624.tif 000021
【００９１】
（一般式（３−２）中、Ａｒ３１、Ａｒ３２、Ａｒ３４、及びＡｒ３５は各々独立にアリーレン基を表し、Ａｒ３３及びＡｒ３６は各々独立にアリール基を表す。Ｚ３２は２価の連結基を表す。ｎ３は０又は１を表し、ｍ３は１以上の整数を表す。ｎ３＝０かつｍ３＝１の場合、Ａｒ３２とＡｒ３４は単結合で結合しており、ｎ３＝０かつｍ３が２以上の場合、Ａｒ３２とＡｒ３４、Ａｒ３４とＡｒ３５が単結合で結合している。＊３２及び＊３３は一般式（３−ａ）又は一般式（３−ｂ）におけるＬ３と結合する部位、又は水素原子と結合する部位を表す。）
【００９２】
一般式（３−２）中、Ａｒ３１、Ａｒ３２、Ａｒ３４、及びＡｒ３５は各々独立にアリーレン基を表す。該アリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基であり、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、トリフェニレニレン基などが挙げられ、イオン化ポテンシャルの最適化や分子間の軌道の重なりを増加させ電荷注入・輸送性を増加させるという理由から、Ａｒ３１、Ａｒ３５は、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、Ａｒ３２、Ａｒ３４は、フェニレン基、フルオレニレン基、アントラセニレン基が好ましい。
【００９３】
一般式（３−２）中、Ａｒ３３及びＡｒ３６は各々独立にアリール基を表す。該アリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基などが挙げられ、イオン化ポテンシャルの最適化や分子間の軌道の重なりを増加させ電荷注入・輸送性を増加させるという理由から、フェニル基、又はナフチル基が好ましい。
【００９４】
一般式（３−２）中、Ａｒ３１〜Ａｒ３６で表されるアリーレン基又はアリール基は置換基を有してもよい。該置換基としては、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が更に好ましい。）、シリル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基により置換されたシリル基であり、より好ましくはトリメチルシリル基である。）、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０であり、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。）などが挙げられる。
【００９５】
一般式（３−２）において、Ａｒ３１、Ａｒ３２、Ａｒ３４、及びＡｒ３５がフェニレン基であり、Ａｒ３３及びＡｒ３６がナフチレン基を表すことが特に好ましい。
【００９６】
一般式（３−２）中、Ｚ３２は２価の連結基を表す。該２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、シリレン基が好ましい。
Ｚ３２が表すアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基などが挙げられ、好ましくは、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基である。
【００９７】
Ｚ３２が表すシクロアルキレン基としては、炭素数１〜１０のシクロアルキレン基が好ましく、具体的には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基などが挙げられ、好ましくは、シクロヘキシレン基、である。
【００９８】
Ｚ３２が表すシリレン基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が置換したシリレン基であり、より好ましくはジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基である。
【００９９】
一般式（３−２）中、ｎ３は０又は１を表す。イオン化ポテンシャルを制御するために、ｎ３は０と１から適宜選択できる。
一般式（３−２）中、ｍ３は１以上の整数を表す。ｍ３はトリアリールアミンユニットの繰り返し数を表すものであり、ｍ３が２以上の場合、トリアリールアミンユニットどうしは、Ａｒ３５とＺ３２とで結合する。電荷輸送性とイオン化ポテンシャルの観点から適宜選択することができる。ｍ３は好ましくは１〜９の整数であり、より好ましくは１〜５の整数であり、更に好ましくは１〜３の整数である。
ｎ３＝０かつｍ３＝１の場合、Ａｒ３２とＡｒ３４は単結合で結合しており、ｎ３＝０かつｍ３が２以上の場合、Ａｒ３２とＡｒ３４、Ａｒ３４とＡｒ３５が単結合で結合している。
一般式（３−２）中、＊３２及び＊３３は一般式（３−ａ）又は一般式（３−ｂ）におけるＬ３と結合するか、又は水素原子と結合する部位を表す。＊３２が水素原子と結合する部位を表す場合、水素原子と結合したＡｒ３１は該水素原子とともにアリール基を形成する。＊３３が水素原子と結合する部位を表す場合、水素原子と結合したＡｒ３５は該水素原子とともにアリール基を形成する。
【０１００】
一般式（３−ａ）、及び一般式（３−ｂ）中、Ｌ３は各々独立に炭素数３以上の２価の連結基を表す。
Ｌ３に含まれる炭素数は３以上である。２価の連結基Ｌ３の炭素数が３未満の場合、立体的に混み合う為に側鎖導入率が低下する問題があり、該炭素数が３以上の場合、絶縁性部位の割合が増加する為、シロキサンポリマー（Ａ−２）の電荷輸送性が低下してしまうという問題がある。これらを考慮すると、２価の連結基Ｌ３の炭素数は好ましくは３以上１２以下である。
また、シロキサンポリマー（Ａ−２）を用いることで、有機ＥＬ素子特性において駆動電圧が大幅に低下するという予想外の効果が得られた。これは、２個以上のトリアリールアミンユニットを有するペンダント基と、シロキサン主鎖のケイ素原子を、炭素数３以上のリンカーで連結することで、立体障害が緩和され、かつリンカーのフレキシビリティが増加したことで、アリールアミンユニットの重なりが増し、電荷移動度が上昇したためと推測される。
シロキサンポリマー（Ａ−２）に含まれる絶縁性部位と電荷輸送性部位の質量比は５：９５〜３５：６５が好ましく、１０：９０〜２５：７５がより好ましい。ここで、絶縁性部位とは電荷を流さない部位のことを指し、本発明におけるシロキサン主鎖やリンカー部位のことを指す。また、電荷輸送性部位とは電荷を流す部位のことを指し、本発明におけるトリアリールアミン部位のことを指す。
【０１０１】
該２価の連結基Ｌ３は、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい２価の炭化水素基であることが好ましく、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基であることがより好ましい。
【０１０２】
Ｌ３は下記一般式（３−３）で表されることがより好ましい。
【０１０３】
【化１６】
0005557624.tif 000022
【０１０４】
（一般式（３−３）中、Ｒ３３は水素原子又はアルキル基を表し、Ｔ３は２価の連結基を表し、Ｗ３は酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を表し、Ｖ３は２価の連結基を表し、Ｘ３は−ＣＨ２−、酸素原子、又は−ＮＨ−を表す。ｐ３は１〜５の整数を表し、ｓ３は０又は１を表し、ｕ３は０〜５の整数を表し、ｚ３は０又は１を表す。＊３４は一般式（３−ａ）若しくは一般式（３−ｂ）における主鎖中のケイ素原子と結合する部位を表し、＊３５は一般式（３−ａ）若しくは一般式（３−ｂ）におけるＨＬ３と結合する部位を表す。）
【０１０５】
一般式（３−３）中、Ｒ３３は水素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基としては、側鎖導入反応率の低下抑制及び化合物の結晶性を低下させるという理由から、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１０６】
一般式（３−３）中、Ｔ３は２価の連結基を表す。該２価の連結基としては、２価の炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基であることがより好ましい。
Ｔ３が表すアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、オクチレン基、などが挙げられ、絶縁性部位を少なくし、かつ化合物の結晶性を低下させるという理由から、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、である。
また、該アルキレン基中には、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を含んでもよく、該シクロアルキレン基、又はアリーレン基としては後述するＴ３が表すシクロアルキレン基、又はアリーレン基と同様のものが挙げられる。
【０１０７】
Ｔ３が表すシクロアルキレン基としては、具体的には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基などが挙げられ、好ましくは、シクロヘキシレン基である。
Ｔ３が表すアリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられ、好ましくは、フェニレン基である。
【０１０８】
Ｔ３としてはアルキレン基が好ましい。
【０１０９】
一般式（３−３）中、Ｗ３は酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を表す。化合物の結晶性を低下させること、電荷トラップにつながらないこと、結合自身の安定性を向上させるという理由から、Ｗ３は酸素原子が好ましい。
一般式（３−３）中、Ｖ３は２価の連結基を表す。Ｖ３の具体例及び好ましい範囲は前記Ｔ３の具体例及び好ましい範囲と同様である。
一般式（３−３）中、Ｘ３は−ＣＨ２−、酸素原子、又は−ＮＨ−を表す。ペンダント基の電荷耐性を低下させないという理由から、Ｘ３は−ＣＨ２−が好ましい。
【０１１０】
一般式（３−３）中、ｐ３は１〜５の整数を表し、ｓ３は０又は１を表し、ｕ３は０〜５の整数を表し、ｚ３は０又は１を表す。ｓ３が０の場合、Ｔ３とＶ３とは単結合で結合している。ｕ３が０の場合、Ｗ３とＸ３とは単結合で結合している。ｚ３が０の場合、Ｖ３は一般式（３−ａ）若しくは一般式（３−ｂ）におけるＨＬ３と直接結合している。
絶縁性部位を小さくすることと化合物の結晶性を低下させることを両立するという理由から、ｐ３、ｓ３、ｕ３、ｚ３は、これらの合計が１〜１０になることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
【０１１１】
一般式（３−３）中、＊３４は一般式（３−ａ）若しくは一般式（３−ｂ）における主鎖中のケイ素原子と結合する部位を表し、＊３５は一般式（３−ａ）若しくは一般式（３−ｂ）におけるＨＬ３と結合する部位を表す。  
【０１１２】
一般式（３−ａ）及び一般式（３−ｂ）中、ｘ３及びｙ３は、それぞれ一般式（３−ａ）で表される構造、及び一般式（３−ｂ）で表される構造の数を表し、ｘ３：ｙ３は９９．９：０．１〜９０：１０であり、ｘ３＋ｙ３は１０以上５０以下である。
ｘ３／ｙ３が９９．９／０．１以下であることで、上層塗布時に溶解混合又は膨潤混合を起こしにくくなるため好ましい。更に、通常は、有機電界発光素子においては、正孔輸送層とその上層とが界面混合をしたほうが電荷注入性が向上する（駆動電圧が低下する）と考えられているが、本発明では、界面混合を抑制することで、発光効率を向上させつつ、駆動電圧も低下させるという予想外の有利な効果を得ることができた。
ｘ３／ｙ３が９０／１０以上であることで、ひび割れなどの膜質低下が起こりにくいため好ましい。
ｘ３：ｙ３は、好ましくは９９：１〜９０：１０であり、より好ましくは、９７：３〜９２：８である。
ｘ３＋ｙ３は、溶媒への溶解性、化合物純度制御の容易性という理由から、好ましくは、１０以上４５以下であり、より好ましくは１５以上４０以下であり、特に好ましくは１５以上３５以下である。
ｘ３：ｙ３は一般式（３−ａ）及び一般式（３−ｂ）の各々に対応するモノマーの仕込み比を調整することで制御することができる。
【０１１３】
一般式（３−ｂ）中、＊はシロキサンポリマー（Ａ−２）のケイ素原子に結合する部位を表す。該ケイ素原子は、一般式（３−ａ）及び一般式（３−ｂ）中に含まれる主鎖とは異なる主鎖中のケイ素原子であることが、溶媒への溶解性、溶剤による膨潤抑制という理由から好ましい。
【０１１４】
シロキサンポリマー（Ａ−２）は、前記一般式（３−ａ）又は一般式（３−ｂ）で表される構造以外の構造単位を含んでいてもよい。含んでもよい構造単位としては、−（ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｏ）−単位などが挙げられる。Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
シロキサンポリマー（Ａ−２）において、−（ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｏ）−単位の含有量は、前記一般式（３−ａ）で表される構造及び一般式（３−ｂ）で表される構造単位の合計数に対して、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは２５％以下であり、更に好ましくは−（ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｏ）−単位を含まないことが好ましい。
【０１１５】
シロキサンポリマー（Ａ−２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００〜３０００００であることが好ましく、２００００〜２０００００であることがより好ましく、５００００〜１５００００であることが特に好ましい。シロキサンポリマー（Ａ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがより好ましく、３００００〜１５００００であることが特に好ましい。シロキサンポリマー（Ａ−２）のＭｗ及びＭｎはＧＰＣにより測定でき、より詳細には、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）あるいはＮ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求められる。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用できる。
シロキサンポリマー（Ａ−２）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜２であることが好ましく、１〜１．７５であることがより好ましい。
【０１１６】
〔シロキサンポリマー（Ａ−２）の合成方法〕
シロキサンポリマー（Ａ−２）は、ポリメチルハイドロシロキサン等のポリアルキルハイドロシロキサン、又はポリアリールハイドロシロキサンに、２個以上のアリールアミンユニットと炭素数３以上の連結基となる部位を有し、１個のケイ素原子と結合するペンダント基となるモノマー、及び２個以上のアリールアミンユニットと炭素数３以上の連結基となる部位を有し、２個以上のケイ素原子と結合するペンダント基となるモノマーをハイドロシリレーション反応により重合、及び架橋することで得ることができる。
【０１１７】
ポリアルキルハイドロシロキサン、又はポリアリールハイドロシロキサンは、一般的に知られた脱水縮合法により得ることができ、分子量は反応時間及び反応温度を調節することで調整できる。また、末端部位はトリアルキルシラノールによりエンドキャップが可能である。こうして得られたポリアルキルハイドロシロキサン、又はポリアリールハイドロシロキサンは分取ＧＰＣを用いることで所望の分子量成分を分布狭く得られることができる。
【０１１８】
ポリアルキルハイドロシロキサン、又はポリアリールハイドロシロキサンは、アルコキシシラン、アリールオキシシランの重縮合により得ることができる。アルコキシシラン、アリールオキシシランとしては、例えば、メチルジメトキシヒドロシラン、エチルジメトキシヒドロシランフェニルジメトキシヒドロシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、絶縁部位の割合を低下し、ポリシロキサン化合物の結晶性を低下させるという理由から、アルコキシシランである。
【０１１９】
１個のケイ素原子と結合するペンダント基となるモノマーとしては、前述のペンダント基の構造に、重合性基（好ましくはエチレン性不飽和基）を有する化合物を挙げることができ、好ましくは、前記炭素数３以上の２価の連結基となる部分にエチレン性不飽和基を有する化合物である。
１個のケイ素原子と結合するペンダント基となるモノマーは下記一般式（３−４）で表されることが好ましい。
【０１２０】
【化１７】
0005557624.tif 000023
【０１２１】
（一般式（３−４）中、Ｒ３３は水素原子又はアルキル基を表し、Ｔ３は２価の連結基を表し、Ｗ３は酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を表し、Ｖ３は２価の連結基を表し、Ｘ３は−ＣＨ２−、酸素原子、又は−ＮＨ−を表す。ｐ３は１〜５の整数を表し、ｓ３は０又は１を表し、ｕ３は０〜５の整数を表し、ｚ３は０又は１を表す。Ａｒ３１、Ａｒ３２、及びＡｒ３４は各々独立にアリーレン基を表し、Ａｒ３３、Ａｒ３５及びＡｒ３６は各々独立にアリール基を表す。Ｚ３２は２価の連結基を表す。ｎ３は０又は１を表し、ｍ３は１以上の整数を表す。ｎ３＝０かつｍ３＝１の場合、Ａｒ３２とＡｒ３４は単結合で結合しており、ｎ３＝０かつｍ３が２以上の場合、Ａｒ３２とＡｒ３４、Ａｒ３４とＡｒ３５が単結合で結合している。）
【０１２２】
一般式（３−４）中、Ｒ３３、Ｔ３、Ｗ３、Ｖ３、Ｘ３、ｐ３、ｓ３、ｕ３、ｚ３は前記一般式（３−３）におけるＲ３３、Ｔ３、Ｗ３、Ｖ３、Ｘ３、ｐ３、ｓ３、ｕ３、ｚ３と同様である。Ａｒ３２、Ａｒ３４、及びＡｒ３５は前記一般式（３−２）におけるＡｒ３２、Ａｒ３４、及びＡｒ３５と同様である。Ａｒ３１、Ａｒ３３及びＡｒ３６は前記一般式（３−２）におけるＡｒ３３及びＡｒ３６と同様である。Ｚ３２、ｎ３、ｍ３は前記一般式（３−２）におけるＺ３２、ｎ３、ｍ３と同様である。
【０１２３】
一般式（３−４）で表されるモノマー化合物の具体例としては、前記一般式（２−４）で表されるモノマー化合物の具体例と同様のものが挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されない。
【０１２４】
一般式（３−４）で表されるモノマー化合物は、アリールハライドとアリールアミンのＰｄ触媒を用いたカップリング反応を段階的におこない、非対称構造とすることにより合成することができる。ここで、重合性の反応部位は、初めの反応工程に導入しても最後の反応工程に導入しても良いが、好ましくは最後の反応工程である。
反応温度は、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましい。
反応時間は、１時間〜３日が好ましく、２時間〜１日がより好ましい。
溶媒としては、Ｐｄカップリング反応に利用できるものであれば何でも良いが、特にトルエン、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）、ＴＨＦ、ＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）が好ましい。
【０１２５】
シロキサンポリマー（Ａ−２）において、２個以上のケイ素原子と結合するペンダント基となるモノマーとしては、前記ペンダント基の構造に、重合性基（好ましくはエチレン性不飽和基）を２個以上有する化合物を挙げることができ、好ましくは、前記炭素数３以上の２価の連結基となる部分にエチレン性不飽和基を有する化合物である。
以下、２個のケイ素原子と結合するペンダント基となるモノマーについて説明するが、３個以上のケイ素原子と結合するペンダント基となるモノマーについても同様である。
２個のケイ素原子と結合するペンダント基となるモノマーとしては下記一般式（３−５）で表されることが好ましい。
【０１２６】
【化１８】
0005557624.tif 000024
【０１２７】
（一般式（３−５）中、Ｒ３３は水素原子又はアルキル基を表し、Ｔ３は２価の連結基を表し、Ｗ３は酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を表し、Ｖ３は２価の連結基を表し、Ｘ３は−ＣＨ２−、酸素原子、又は−ＮＨ−を表す。ｐ３は１〜５の整数を表し、ｓ３は０又は１を表し、ｕ３は０〜５の整数を表し、ｚ３は０又は１を表す。Ａｒ３１、Ａｒ３２、Ａｒ３４、及びＡｒ３５は各々独立にアリーレン基を表し、Ａｒ３３及びＡｒ３６は各々独立にアリール基を表す。Ｚ３２は２価の連結基を表す。ｎ３は０又は１を表し、ｍ３は１以上の整数を表す。ｎ３＝０かつｍ３＝１の場合、Ａｒ３２とＡｒ３４は単結合で結合しており、ｎ３＝０かつｍ３が２以上の場合、Ａｒ３２とＡｒ３４、Ａｒ３４とＡｒ３５が単結合で結合している。）
【０１２８】
一般式（３−５）中、Ｒ３３、Ｔ３、Ｗ３、Ｖ３、Ｘ３、ｐ３、ｓ３、ｕ３、ｚ３は前記一般式（３−３）におけるＲ３３、Ｔ３、Ｗ３、Ｖ３、Ｘ３、ｐ３、ｓ３、ｕ３、ｚ３と同様である。Ａｒ３２、Ａｒ３４、及びＡｒ３５は前記一般式（３−２）におけるＡｒ３２、Ａｒ３４、及びＡｒ３５と同様である。Ａｒ３１、Ａｒ３３及びＡｒ３６は前記一般式（３−２）におけるＡｒ３１、Ａｒ３３及びＡｒ３６と同様である。Ｚ３２、ｎ３、ｍ３は前記一般式（３−２）におけるＺ３２、ｎ３、ｍ３と同様である。
【０１２９】
一般式（３−５）で表されるモノマー化合物は、一般式（３−４）と同様の反応を用いることにより合成することができる。ここで、重合性の反応部位は、最後の反応工程で２個同時に導入することが好ましい。
【０１３０】
シロキサンポリマー（Ａ−２）を合成する際の各化合物の仕込み比（モル比）によって、架橋比率を制御することができ、好ましくは、前記アルコキシシランを重縮合して得られる重縮合体の一つのＳｉ−Ｈに対して、１個のケイ素原子と結合するペンダント基となるモノマーを１〜１．２倍加えることが好ましく、２個以上のケイ素原子と結合するペンダント基となるモノマーは、１個のケイ素原子と結合するペンダント基に対して、所望の架橋比率となる割合で加えることが好ましい。
【０１３１】
合成における反応温度は、モノマーの分解や二重結合の内部異性化や触媒活性を高めるという理由から、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１２０℃である。
反応時間はモノマーの反応性によって大きく異なるが、３０分〜３日が好ましく、３０分〜１日がより好ましい。
反応における触媒としては、白金触媒が好適に用いられる。溶媒としては、トルエンが好適に用いられる。
また、シロキサンポリマー（Ａ−２）の合成においては、重合開始剤は不要であり、有機電界発光素子への重合開始剤の混入による悪影響が起こらない。
【０１３２】
本発明の組成物において、シロキサンポリマー（Ａ）の組成物全体中の配合率は、組成物の全固形分中５０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９０質量％である。
また、本発明のシロキサンポリマー（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用（ポリマーブレンド）してもよい。
【０１３３】
［２］（Ｂ）架橋剤
本発明の組成物は、少なくとも一種類の架橋剤（以下、“架橋剤（Ｂ）”ともいう）を含有する。本発明の組成物に使用可能な架橋剤としては、架橋剤（Ｂ）分子間、及び／又は架橋剤（Ｂ）と側鎖に電荷輸送部位を有するシロキサンポリマー（Ａ）との間で架橋反応が進行する限り特に限定されず、公知の架橋剤を有効に使用することができる。
少なくとも一種類の架橋剤（Ｂ）は好ましくは、（１）アルコキシシラン化合物若しくはクロロシラン化合物、及び／又は（２）複数のビニル基を有する化合物を含有する。以下それぞれについて説明する。
【０１３４】
（１）アルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物
本発明の組成物がアルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物を含有する場合、該組成物を塗布後、加熱することにより、アルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物の間でゾルゲル反応が進行し、これら化合物が縮合することで架橋反応が進行する。
本発明の組成物において使用可能なアルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシラン、ペンタフロオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−シアノエチルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシラン）プロピル］エチレンジアミン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、（トリエトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、フェネチルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリクロロシリル）ヘキサン等の公知の化合物が挙げられ、アルコキシシランが好ましく、３級のアルコキシシラン化合物がより好ましい。
【０１３５】
本発明の組成物において使用可能なアルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物としては、以下の一般式（Ｓ−１）又は（Ｓ−２）で表される化合物も好ましい。
【０１３６】
【化１９】
0005557624.tif 000025
【０１３７】
一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）中、ＲＳは塩素原子（Ｃｌ）、メトキシ基（ＯＣＨ３）又はエトキシ基（ＯＣＨ２ＣＨ３）を表す。
ＲＳ’はメチル基（ＣＨ３）、エチル基（ＣＨ２ＣＨ３）又はフェニル基（Ｐｈ）を表す。
ＬＳは炭素数３以上の２価の連結基を表す。
ＡＳはｎＳ価の官能基を表す。
ｎＳは１〜３の整数を表す。但し、ｎＳが２又は３のとき、複数のＲＳ、複数のＲＳ’及び複数のＬＳは各々同一でも異なっていてもよい。
【０１３８】
ＲＳは塩素原子（Ｃｌ）、メトキシ基（ＯＣＨ３）又はエトキシ基（ＯＣＨ２ＣＨ３）を表し、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。
ＲＳ’はメチル基（ＣＨ３）、エチル基（ＣＨ２ＣＨ３）又はフェニル基（Ｐｈ）を表し、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【０１３９】
ＬＳは炭素数３以上の２価の連結基を表す。該２価の連結基ＬＳは、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい２価の炭化水素基であることが好ましく、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基であることがより好ましい。
【０１４０】
ＡＳはｎＳ価の官能基を表す。ＡＳで表される官能基としては任意の基が挙げられるが、フェニル基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アミノ基等の公知の官能基が挙げられ、好ましくはフェニル基、アミノ基である。ＡＳで表される官能基は後述の電荷輸送部位及び／又はビニル基を有していてもよく、ＡＳで表される官能基自体が電荷輸送部位であってもよい。
【０１４１】
ｎＳは１〜３の整数を表す。ｎＳは好ましくは１である。
【０１４２】
アルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物は更に、電荷輸送部位及び／又はビニル基を有していてもよい。電荷輸送部位としては、正孔輸送部位、電子輸送部位、バイポーラ性輸送性部位等が挙げられ、これらの具体例及び好ましい例は、前述のＨＬ１で表される電荷輸送部位の具体例及び好ましい例と同様である。またアルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物が更にビニル基を有することで、上述のようなゾルゲル反応による架橋反応に加え、シロキサンポリマー（Ａ）に由来するＳｉ−Ｈ基とビニル基との間でも反応が進行し、架橋反応が促進されるので好ましい。
電荷輸送部位を有するアルコキシシラン／クロロシラン化合物としては、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、ＡＰＰＲＯＡＣＨＥＳ  ＴＯ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＬＩＧＨＴ−ＥＭＩＴＴＥＲＳ  ＶＩＡ  ＬＡＹＥＲ−ＢＹ−ＬＡＹＥＲ  ＳＥＬＦ−ＡＳＳＥＭＢＲＬＹ、Ｐｏｌｙｍ．  Ｐｒｅｐｒ．、  １９９９、  ４０、  １１９６−１１９７に記載の化合物、Ｈｏｌｅ  Ｍｏｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｏｐｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．、２０００、１０、６９−７９に記載の化合物、Ａｉｒ−ｓｔａｂｌｅ，Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｋａｂｌｅ，Ｈｏｌｅ−Ｉｎｅｊｅｃｔｉｏｎ／Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００８、２０、４８７３−４８８２に記載の化合物、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅ，１９９９，１１，２，１０７−１１２に記載の化合物等の公知の材料が挙げられる。以下に、これら文献に記載の電荷輸送部位を有するアルコキシシラン／クロロシラン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化２０】
0005557624.tif 000026
【０１４４】
【化２１】
0005557624.tif 000027
【０１４５】
【化２２】
0005557624.tif 000028
【０１４６】
【化２３】
0005557624.tif 000029
【０１４７】
ビニル基を有するアルコキシシラン／クロロシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン等の公知の材料が挙げられ、アルコキシシラン化合物が好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランがより好ましい。
【０１４８】
（２）複数のビニル基を有する化合物
本発明の組成物において使用可能な複数のビニル基を有する化合物は、２個以上のビニル基を有することが好ましく、２〜４個のビニル基を有することがより好ましい。本発明の組成物が複数のビニル基を有する化合物を含有する場合、シロキサンポリマー（Ａ）に由来するＳｉ−Ｈ基とビニル基との間で反応が進行し、かつ一つの化合物中に複数のビニル基が存在することで架橋反応が進行する。
複数のビニル基を有する化合物の具体例としては、ブタジエン、ペンター１、４−ジエン、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオール  ジビニルエーテル、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、アリルエーテル、オクタビニルオクタシラセスキオキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、ＶＥｃｔｏｍｅｒ４０１０、４０２０、４０４０、４０５０、４０６０、４２１０、４２２０、４２３０（モルフレックス社商品名）等が挙げられ、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンがより好ましい。
複数のビニル基を有する化合物は更に、電荷輸送部位を有していてもよい。電荷輸送部位としては、正孔輸送部位、電子輸送部位、バイポーラ性輸送部位等が挙げられ、これらの好ましい例は、前述のＨＬ１で表される電荷輸送部位の具体例及び好ましい例と同様である。
電荷輸送部位及び複数のビニル基を有する化合物の具体例としては、以下に記載する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化２４】
0005557624.tif 000030
【０１５０】
本発明において、架橋剤（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
架橋剤（Ｂ）の組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％である。  
【０１５１】
［３］（Ｃ）溶媒
前記各成分を溶解させて組成物を調製する際に使用することができる溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒等の公知の有機溶媒を挙げることができる。
【０１５２】
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、クメンエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、メチルイソプロピルベンゼン、等が挙げられ、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼンがより好ましい。芳香族炭化水素系溶媒の比誘電率は通常、３以下である。
【０１５３】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールがより好ましい。アルコール系溶媒の比誘電率は通常、１０〜４０である。
ケトン系溶媒としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等が挙げられ、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートが好ましい。ケトン系溶媒の比誘電率は通常、１０〜９０である。
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等が挙げられ、オクタン、デカンが好ましい。脂肪族炭化水素系溶媒の比誘電率は通常、１．５〜２．０である。
アミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。アミド系溶媒の比誘電率は通常、３０〜４０である。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１５４】
本発明においては、芳香族炭化水素系溶媒（以下、“第一の溶媒”ともいう）と、第一の溶媒より比誘電率の高い第二の溶媒とを混合して使用してもよい。このような混合溶媒を使用することで、アルコキシシランの加水分解が促進され、縮合の反応性が向上する。
第二の溶媒としては、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒を使用することが好ましく、アルコール系溶媒を使用することがより好ましい。
第一の溶媒と第二の溶媒との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜７０／３０である。第一の溶媒を６０質量％以上含有する混合溶媒がシロキサンポリマーの析出防止の観点で特に好ましい。
【０１５５】
［４］膜の形成
本発明は、本発明の組成物を塗布し、塗布された該組成物を加熱することにより形成された膜にも関する。また本発明の組成物から形成される膜は、電荷輸送層として有用である。更に本発明は、本発明の組成物を塗布し、塗布された該組成物を加熱することを含む、電荷輸送層の形成方法にも関する。
電荷輸送層としては、膜厚５〜５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚５〜４０ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、成膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
電荷輸送層としては、正孔輸送層、電子輸送層、励起子ブロック層、正孔ブロック
層、電子フブロック層であることが好ましく、より好ましくは正孔輸送層、励起子ブロック層であり、更に好ましくは正孔輸送層である。
本発明の組成物中の全固形分濃度は、一般的には０．０５〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
本発明の組成物中の粘度は、一般的には１〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１．５〜２０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１．５〜１５ｍＰａ・ｓである。
【０１５６】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶媒に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体又は層上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは２．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０１５７】
本発明の組成物の塗布方法は特に限定されず、従来公知のいかなる塗布方法によっても形成可能である。例えば、インクジェット法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、転写法、印刷法等が挙げられる。
【０１５８】
本発明の組成物の塗布後、加熱することにより、架橋剤（Ｂ）分子間、及び／又は架橋剤（Ｂ）と側鎖に電荷輸送部位を有するシロキサンポリマー（Ａ）との間で架橋反応が進行する。
塗布後の加熱温度及び時間は、架橋反応が進行する限り特に限定されないが、加熱温度は一般的に１００℃〜２００℃であり、好ましくは１２０℃〜１６０℃がより好ましい。加熱時間は一般的に１分〜１２０分であり、好ましくは１分〜６０分が好ましく、より好ましくは１分〜３０分である。
【０１５９】
また架橋反応が進行する限り、加熱に代えて次の重合方法によって架橋反応を進行させることも可能である。例えば、ＵＶ照射による架橋反応、白金触媒による架橋反応、塩化鉄などの鉄触媒による架橋反応等が挙げられる。これら重合方法は、加熱による重合方法と併用してもよい。
【０１６０】
［５］有機電界発光素子
本発明における有機電界発光素子について詳細に説明する。
本発明における有機電界発光素子は、本発明の組成物から形成される電荷輸送層を有する。
より具体的には、本発明における有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極を含む一対の電極と、該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、該少なくとも一層の有機層として本発明の組成物から形成される電荷輸送層を有する。
【０１６１】
本発明の有機電界発光素子において、発光層は有機層であり、発光層と陽極の間に更に少なくとも一層の有機層を含むが、これら以外にも更に有機層を有していてもよい。
発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明若しくは半透明であることが好ましい。
図１は、本発明に係る有機電界発光素子の構成の一例を示している。
図１に示される本発明に係る有機電界発光素子１０は、支持基板２上において、陽極３と陰極９との間に発光層６が挟まれている。具体的には、陽極３と陰極９との間に正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、正孔ブロック層７、及び電子輸送層８がこの順に積層されている。
【０１６２】
＜有機層の構成＞
前記有機層の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記透明電極上に又は前記背面電極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機層は、前記透明電極又は前記背面電極上の前面又は一面に形成される。
有機層の形状、大きさ、及び厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１６３】
具体的な層構成として、下記が挙げられるが本発明はこれらの構成に限定されるものではない。
・陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極。
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極。
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／励起子ブロック層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極。
有機電界発光素子の素子構成、基板、陰極及び陽極については、例えば、特開２００８−２７０７３６号公報に詳述されており、該公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１６４】
＜基板＞
本発明で使用する基板としては、有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
【０１６５】
＜陽極＞
陽極は、通常、有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
【０１６６】
＜陰極＞
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【０１６７】
基板、陽極、陰極については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔００７０〕〜〔００８９〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１６８】
＜有機層＞
本発明における有機層について説明する。
【０１６９】
〔有機層の形成〕
本発明の有機電界発光素子において、各有機層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式成膜法、転写法、印刷法、スピンコート法、バーコート法、インクジェット法、スプレー法等の溶液塗布プロセスのいずれによっても好適に形成することができる。
【０１７０】
本発明の組成物から形成される電荷輸送層の他、有機層のいずれか一層は湿式法により成膜することが特に好ましい。また、他の層については乾式法又は湿式法を適宜選択して成膜することができる。湿式法を用いると有機層を容易に大面積化することができ、高輝度で発光効率に優れた発光素子が低コストで効率よく得られ、好ましい。乾式法としては蒸着法、スパッタ法等が使用でき、湿式法としてはディッピング法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が使用可能である。これらの成膜法は有機層の材料に応じて適宜選択できる。湿式法により製膜した場合は製膜した後に乾燥してよい。乾燥は塗布層が損傷しないように温度、圧力等の条件を選択して行う。
【０１７１】
上記湿式製膜法（塗布プロセス）で用いる塗布液は通常、有機層の材料と、それを溶解又は分散するための溶剤からなる。溶剤は特に限定されず、有機層に用いる材料に応じて選択すればよい。溶剤の具体例としては、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等）、芳香族系溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ジメチルスルホキシド、アルコール系溶剤（メタノール、プロパノール、ブタノールなど）、水等が挙げられる。
なお、塗布液中の溶剤に対する固形分量は特に制限はなく、塗布液の粘度も製膜方法に応じて任意に選択することができる。
【０１７２】
〔発光層〕
本発明の有機電界発光素子において、発光層は発光材料を含有するが、該発光材料としては、燐光発光性化合物を含有することが好ましい。燐光発光性化合物は、三重項励起子から発光することができる化合物であれば特に限定されることはない。燐光発光性化合物としては、オルトメタル化錯体又はポルフィリン錯体を用いるのが好ましく、オルトメタル化錯体を用いるのがより好ましい。ポルフィリン錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。燐光発光性化合物は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
本発明でいうオルトメタル化錯体とは、山本明夫著「有機金属化学  基礎と応用」，１５０頁及び２３２頁，裳華房社（１９８２年）、Ｈ．  Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」，７１〜７７頁及び１３５〜１４６頁，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社（１９８７年）等に記載されている化合物群の総称である。オルトメタル化錯体を形成する配位子は特に限定されないが、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体又は２−フェニルキノリン誘導体であるのが好ましい。これら誘導体は置換基を有してもよい。また、これらのオルトメタル化錯体形成に必須の配位子以外に他の配位子を有していてもよい。オルトメタル化錯体を形成する中心金属としては、遷移金属であればいずれも使用可能であり、本発明ではロジウム、白金、金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム等を好ましく用いることができる。中でもイリジウムが特に好ましい。このようなオルトメタル化錯体を含む有機層は、発光輝度及び発光効率に優れている。オルトメタル化錯体については、特願２０００−２５４１７１号の段落番号０１５２〜０１８０にもその具体例が記載されている。
【０１７４】
本発明で用いるオルトメタル化錯体は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０，１６８５，１９９１、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，３４６４，１９８８、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，５４５，１９９４、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１８１，２４５，１９９１、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３３５，２９３，１９８７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，１４３１，１９８５等に記載の公知の手法で合成することができる。
【０１７５】
発光層中の燐光発光性化合物の含有量は特に制限されないが、例えば０．１〜７０質量％であり、１〜２０質量％であるのが好ましい。燐光発光性化合物の含有量が０．１質量％未満であるか、又は７０質量％を超えると、その効果が十分に発揮されない場合がある。
【０１７６】
本発明において、発光層は必要に応じてホスト化合物を含有してもよい。
【０１７７】
上記ホスト化合物とは、その励起状態から燐光発光性化合物へエネルギー移動が起こり、その結果、該燐光発光性化合物を発光させる化合物である。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体、ポリシラン化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。ホスト化合物は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１７８】
発光層の厚みは１０〜２００ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ｎｍとするのがより好ましい。厚みが２００ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する場合があり、１０ｎｍ未満であると発光素子が短絡する場合がある。
【０１７９】
（正孔注入層、正孔輸送層）
本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、及び正孔輸送層を有してもよい。正孔注入層、及び正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。
正孔注入層、正孔輸送層については、例えば、特開２００８−２７０７３６、特開２００７−２６６４５８に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１８０】
（電子注入層、電子輸送層）
本発明の有機電界発光素子は、電子注入層、及び電子輸送層を有してもよい。電子注入層、及び電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
電子注入層、電子輸送層については、例えば、特開２００８−２７０７３６、特開２００７−２６６４５８に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１８１】
（正孔ブロック層）
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）４−フェニルフェノレート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ（ＢＡｌｑと略記する））等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰと略記する））等のフェナントロリン誘導体、トリフェニレン誘導体、カルバゾール誘導体等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１８２】
（電子ブロック層）
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する有機化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
電子ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１８３】
（励起子ブロック層の説明）
励起子ブロック層は、発光層と正孔輸送層の界面、若しくは発光層と電子輸送層の界面のいずれか一方、又は両方に形成する層であり、発光層中で生成した励起子が正孔輸送層や電子輸送層へ拡散し、発光することなく失活するのを防止する層のことである。励起子ブロック層としては、カルバゾール誘導体からなることが好ましい。
【０１８４】
〔その他の有機層〕
本発明の有機電界発光素子は、特開平７−８５９７４号、同７−１９２８６６号、同８−２２８９１号、同１０−２７５６８２号、同１０−１０６７４６号等に記載の保護層を有していてもよい。保護層は発光素子の最上面に形成する。ここで最上面とは、基材、透明電極、有機層及び背面電極をこの順に積層する場合には背面電極の外側表面を指し、基材、背面電極、有機層及び透明電極をこの順に積層する場合には透明電極の外側表面を指す。保護層の形状、大きさ、厚み等は特に限定されない。保護層をなす材料は、水分や酸素等の発光素子を劣化させ得るものが素子内に侵入又は透過するのを抑制する機能を有しているものであれば特に限定されず、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が使用できる。
【０１８５】
保護層の形成方法は特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子センエピタキシ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等が適用できる。
【０１８６】
〔封止〕
また、有機電界発光素子には水分や酸素の侵入を防止するための封止層を設けるのが好ましい。封止層を形成する材料としては、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとの共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はジクロロジフルオロエチレンと他のコモノマーとの共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質、金属（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｎｉ等）、金属酸化物（ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等）、金属フッ化物（ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等）、液状フッ素化炭素（パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等）、該液状フッ素化炭素に水分や酸素の吸着剤を分散させたもの等が使用可能である。
【０１８７】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
【０１８８】
本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。
【実施例】
【０１８９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１９０】
＜側鎖に電荷輸送部位を有するシロキサンポリマーの合成＞
まず、以下のスキームに従って、モノマーである化合物１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ、１ｎ，１ｓを合成した。
【０１９１】
【化２５】
0005557624.tif 000031
【０１９２】
【化２６】
0005557624.tif 000032
【０１９３】
（化合物１ａの合成）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（東京化成製）（４．２ｇ）と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（東京化成製）（４．４ｇ）を不活性雰囲気下、トルエン溶液（１８００ｍＬ）中で１０分間撹拌した後に、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（東京化成製）（８０ｇ），４−４’ジブロモビフェニル（和光純薬製）（２０４．８ｇ）及びナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド（東京化成製）（４２．１ｇ）を添加した。不活性雰囲気下、１００℃で６時間反応させた後、水及び酢酸エチルを注加した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３０）することにより、化合物１ａ（１４７．８ｇ）を得た。
【０１９４】
（化合物１ｂの合成）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（４ｇ）と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（３．６ｇ）を不活性雰囲気下、トルエン溶液（２８００ｍＬ）中で１０分間撹拌した後に、化合物１ａ（１４４ｇ），１−ナフチルアミン（東京化成製）（１２２．４ｇ）及びナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド（３９．２ｇ）を添加した。不活性雰囲気下、１００℃で６時間反応させた後、水及び酢酸エチルを注加した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０）することにより、化合物１ｂ（１２２ｇ）を得た。
【０１９５】
（化合物１ｃの合成）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（１．３４ｇ），２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジメチルアミノビフェニル（東京化成製）（１．０２ｇ），化合物１ｂ（６０ｇ）及び４−ブロモアニソール（東京化成製）（２４ｇ）のＴＨＦ溶液（１４０ｍＬ）中に，  室温、不活性雰囲気下でヘキサメチルジシラザン  リチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ  ＴＨＦ溶液）を滴下した後、温度を６５℃まで上げ、２時間撹拌した。反応終了後、水及び酢酸エチルを注加し、有機層を食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）することにより、化合物１ｃ（２４ｇ）を得た。
【０１９６】
（化合物１ｄの合成）
化合物１ｃ（１６ｇ）のジクロロメタン溶液中に、氷冷下で１Ｍ  ３臭化ホウ素  ｉｎ  ＣＨ２Ｃｌ２（Ａｌｄｒｉｃｈ製）（３４ｍＬ）を滴下した。その後、室温まで温度を上昇させ、１時間撹拌した。反応終了後、水及び酢酸エチルを注加し、有機層を食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）することにより、化合物１ｄ（１５．２ｇ）を得た。
【０１９７】
（化合物１ｅの合成）
化合物１ｄ（０．６ｇ）、５−ブロモ−１−ペンテン（東京化成製）（０．１７ｇ）及び炭酸カリウム（０．５４ｇ）を、不活性雰囲気下、ジメチルアセトアミド（６．５ｍＬ）中で１２時間撹拌させた。反応終了後、水及び酢酸エチルを注加し、有機層を食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をトルエン溶媒中で再結晶することにより、化合物１ｅ（０．５３ｇ）を得た。
【０１９８】
（化合物１ｆの合成）
化合物１ｄ（０．６ｇ）、７−ブロモ−１−ヘプテン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）（０．２ｇ）及び炭酸カリウム（０．５４ｇ）を、不活性雰囲気下、ジメチルアセトアミド（６．５ｍＬ）中で１２時間撹拌させた。反応終了後、水及び酢酸エチルを注加し、有機層を食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をトルエン溶媒中で再結晶することにより、化合物１ｆ（０．５９ｇ）を得た。
【０１９９】
（化合物１ｇの合成）
化合物１ｄ（０．６ｇ）、１０−ブロモ−１−デセン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）（０．２５ｇ）及び炭酸カリウム（０．５４ｇ）を、不活性雰囲気下、ジメチルアセトアミド（６．５ｍＬ）中で１２時間撹拌させた。反応終了後、水及び酢酸エチルを注加し、有機層を食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をトルエン溶媒中で再結晶することにより、化合物１ｇ（０．６３ｇ）を得た。
【０２００】
（化合物１ｈの合成）
化合物１ｂ（３．２ｇ）、４−ブロモスチレン（東京化成製）（１．３７ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成製）（０．１１ｇ）、２，８，９−トリイソブチル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデセン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）（８６ｍｇ）及びナトリウム  ターシャリーブトキシド（東京化成製）（２．１ｇ）を、不活性雰囲気下、脱水トルエン（５０ｍＬ）中で１２時間撹拌させた。反応終了後、水及び酢酸エチルを注加し、有機層を食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をトルエン溶媒中で再結晶することにより、化合物１ｈ（３．１５ｇ）を得た。
【０２０１】
（化合物１ｉの合成）
パラジブロモベンゼン（東京化成製）（７６ｇ）のジエチルエーテル溶液（１０００ｍＬ）中に、０℃、不活性雰囲気下、ｎ−ブチルリチウム（ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ，１．５６Ｍ）（和光純薬製）（２０４ｍＬ）を滴下した。２時間撹拌した後、ジクロロジフェニルシラン（東京化成製）（４０．４ｇ）のジエチルエーテル溶液を滴下し、４時間撹拌した。反応終了後、無機塩を除去し、水及びジエチルエーテルを注加し、有機層を食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をヘキサン溶媒中で再結晶することにより、化合物１ｉ（５２．７ｇ）を得た。
【０２０２】
（化合物１ｊの合成）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（東京化成製）（０．６５ｇ）と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（東京化成製）（０．６８ｇ）を不活性雰囲気下、トルエン溶液（２８０ｍＬ）中で１０分間撹拌した後に、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（東京化成製）（１２．３ｇ），化合物１ｉ（５０ｇ）及びナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド（東京化成製）（６．４８ｇ）を添加した。不活性雰囲気下、１００℃で６時間反応させた後、水及び酢酸エチルを注加した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３０）することにより、化合物１ｊ（６３．２ｇ）を得た。
【０２０３】
（化合物１ｋの合成）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（１．２ｇ）と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（１．１ｇ）を不活性雰囲気下、トルエン溶液（８５０ｍＬ）中で１０分間撹拌した後に、化合物１ｊ（６０ｇ），１−ナフチルアミン（東京化成製）（３６．７ｇ）及びナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド（１１．８ｇ）を添加した。不活性雰囲気下、１００℃で６時間反応させた後、水及び酢酸エチルを注加した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０）することにより、化合物１ｋ（４９．５  ｇ）を得た。
【０２０４】
（化合物１ｌの合成）
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．４５ｇ），２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジメチルアミノビフェニル（東京化成製）（０．３５ｇ），化合物１ｋ（２５ｇ）及び４−ブロモアニソール（東京化成製）（８．２ｇ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）中に，室温、不活性雰囲気下でヘキサメチルジシラザン  リチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ  ＴＨＦ溶液）を滴下した後、温度を６５℃まで上げ、２時間撹拌した。反応終了後、水及び酢酸エチルを注加し、有機層を食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）することにより、化合物１ｌ（１７．６ｇ）を得た。
【０２０５】
（化合物１ｍの合成）
化合物１ｌ（１６ｇ）のジクロロメタン溶液中に、氷冷下で１Ｍ  ３臭化ホウ素  ｉｎ  ＣＨ２Ｃｌ２（Ａｌｄｒｉｃｈ製）（３４ｍＬ）を滴下した。その後、室温まで温度を上昇させ、１時間撹拌した。反応終了後、水及び酢酸エチルを注加し、有機層を食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）することにより、化合物１ｍ（１５．２ｇ）を得た。
【０２０６】
（化合物１ｎの合成）
化合物１ｍ（５ｇ）、５−ブロモ−１−ペンテン（東京化成製）（１．１ｇ）及び炭酸カリウム（３．５ｇ）を、不活性雰囲気下、ジメチルアセトアミド（４２ｍＬ）中で１２時間撹拌させた。反応終了後、水及び酢酸エチルを注加し、有機層を食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残渣をトルエン溶媒中で再結晶することにより、化合物１ｎ（３．３ｇ）を得た。
【０２０７】
（化合物１ｓの合成）
上記スキームに示すとおり、化合物１ａから化合物１ｅを合成した場合と同様の合成方法により化合物１ｏから化合物１ｓを１３ｇ得た。
【０２０８】
（合成例１）
＜アリールアミンペンダント型シロキサンポリマー１の合成＞
化合物１ｅ（０．５ｇ）とポリ（メチルハイドロシロキサン）（分子量＝２，１００〜２，４００，ＭｅＨＳｉＯのｍｏｌ％＝１００％，以下本ポリマーから合成したアリールアミンペンダント型シロキサンポリマーを３５量体とよぶ）（４３ｍｇ）のトルエン溶液を、窒素雰囲気下、８０度で１０分間撹拌した。その反応溶液中にジクロロ（ジシクロペンタジエン）白金を１０ｍｇ添加した後、１２時間撹拌した。反応溶液を減圧にて濃縮し、濃縮液をＩＰＡ溶媒中へと滴下して沈殿物を得た。その沈殿物のトルエン溶液からイソプロピルアルコール／酢酸エチル＝３／２溶媒への再沈殿精製を複数回繰り返すことで過剰量の化合物１ｅを除去した。得られたアリールアミンペンダント型シロキサンポリマー１の分子量はＭｎ＝１４，９００，Ｍｗ＝２３，８００であり、構造はＮＭＲで確認した。また、このアリールアミンペンダント型シロキサンポリマー１のＧＰＣ及びＮＭＲ測定から未反応Ｓｉ−Ｈは６ｍｏｌ％であることが分かった（未反応Ｓｉ−Ｈは以下計算式より求めた）。
未反応Ｓｉ−Ｈの割合＝（１００％反応した場合の理論分子量−ＧＰＣ測定から求めた分子量）／５９（ＭｅＳｉＯの分子量）／ＭｅＳｉＯのユニット数（合成例１では３５）
【０２０９】
【化２７】
0005557624.tif 000033
【０２１０】
（合成例２）
＜カルバゾールペンダント型シロキサンポリマー２の合成＞
ＵＳ特許５，４１４、０５９に記載のＥｘａｍｐｌｅ８、及びＥｘａｍｐｌｅ９に従い、アリルカルバゾール、並びにカルバゾールペンダント型シロキサンポリマー２を含む溶液が得られた。この反応溶液を減圧にて濃縮し、濃縮液をＩＰＡ溶媒中へと滴下して沈殿物を得た。その沈殿物のトルエン溶液からイソプロピルアルコール／酢酸エチル＝３／２（体積比）溶媒への再沈殿精製を複数回繰り返し、真空乾燥することで、白色固体を得た。得られたカルバゾールペンダント型シロキサンポリマー２の分子量はＭｎ＝７，３００，Ｍｗ＝１６４００であった。
【０２１１】
Ａ．実施例Ａ−１〜Ａ−４及び比較例Ａ−１、Ａ−２（緑発光素子の作製）
（実施例Ａ−１）
＜正孔輸送層形成用塗布液Ａの調製＞
８０質量％の側鎖にＮＰＤを有するシロキサンポリマー１と、２０質量％の架橋剤Ａとを電子工業用キシレンに溶解させ、全固形分濃度０．４質量％とし、これを０．２２μｍのポアサイズを有するＰＴＦＥフィルターでろ過して、正孔輸送層形成用塗布液Ａを調製した。
【０２１２】
【化２８】
0005557624.tif 000034
【０２１３】
＜発光層形成用塗布液Ａの調製＞
９５質量％のホスト化合物Ｈ−１と、５質量％の発光材料Ｅ−１とを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、固形分濃度１．０質量％とし、これを０．２２μｍのポアサイズを有するＰＴＦＥフィルターでろ過して、発光層形成用塗布液Ａを調製した。
【０２１４】
【化２９】
0005557624.tif 000035
【０２１５】
＜素子作製＞
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを１５０ｎｍの厚みで蒸着し成膜したものを透明支持基板とした。この透明支持基板を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。
このＩＴＯ付ガラス基板上に、下記構造式で表されるＰＴＰＤＥＳ（重量平均分子量Ｍｗ＝１３，１００、ケミプロ化成製。ｎは括弧内の構造の繰り返し数を意味し、整数である。）２質量部を電子工業用シクロヘキサノン（関東化学製）９８質量部に溶解し、厚みが約４０ｎｍとなるようにスピンコート（２５００ｒｐｍ、２０秒間）した後、１２０℃で１０分間乾燥と１６０℃で６０分間アニール処理することで、正孔注入層を成膜した。
【０２１６】
【化３０】
0005557624.tif 000036
【０２１７】
前記正孔注入層上に、上記のように調整した正孔輸送層形成用塗布液Ａを、厚みが約１０ｎｍとなるようにスピンコート（１５００ｒｐｍ、２０秒間）した後、１２０℃で３０分間乾燥と１５０℃で１０分間アニール処理することで、正孔輸送層を成膜した。
【０２１８】
前記正孔輸送層上に上記のように調整した発光層形成用塗布液Ａをグローブボックス（露点−６８度、酸素濃度１０ｐｐｍ）内で厚みが約３０ｎｍとなるようにスピンコート（１５００ｒｐｍ、２０秒間）し、発光層とした。
次いで、発光層上に、電子輸送層として、下記構造式で表されるＢＡｌｑ（ビス−（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニル−フェノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ））を、厚みが４０ｎｍとなるように真空蒸着法にて形成した。
【０２１９】
【化３１】
0005557624.tif 000037
【０２２０】
前記電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、厚みが１ｎｍとなるように真空蒸着法にて形成した。更に金属アルミニウムを７０ｎｍ蒸着し、陰極とした。
以上により作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止することで、有機電界発光素子Ａ−１を作製した。
【０２２１】
（実施例Ａ−２、Ａ−３及び比較例Ａ−１）
実施例Ａ−１における正孔輸送層形成用塗布液Ａの調整において、以下の表１に記載の架橋剤を使用した以外は、実施例Ａ−１と同様にして実施例Ａ−２及びＡ−３の素子を得た。また比較のため、実施例Ａ−１における正孔輸送層形成用塗布液Ａの調整において、架橋剤を使用しない以外は、実施例Ａ−１と同様にして比較例Ａ−１の素子を得た。
【０２２２】
（実施例Ａ−４、比較例Ａ−２）
実施例Ａ−１の素子の作製において、発光層形成用塗布液Ａを使用した塗布により発光層を形成する代わりに、９５質量％のホスト化合物Ｈ−１と、５質量％の発光材料Ｅ−１とを真空蒸着法にて蒸着することにより、膜厚３０ｎｍの発光層を形成した以外は、実施例Ａ−１と同様にして、実施例Ａ−４の素子を得た。
また比較のため、実施例Ａ−４における正孔輸送層の形成において、架橋剤を使用しない以外は、実施例Ａ−４と同様にして比較例Ａ−２の素子を得た。
【０２２３】
＜素子評価＞
（ａ）  効率
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００を用いて、直流電圧を各素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。発光スペクトルと発光波長は浜松ホトニクス製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。これらを元に電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ２の外部量子効率を輝度換算法により算出した。
（ｂ）  耐久性
室温で初期の輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるように直流電流を調整し、輝度が半減するまでに要した時間を耐久性の指標とした。
【０２２４】
以上の結果を、表１及び表２に示す。なお表１及び表２において、効率及び耐久性の結果は、比較例Ａ−１及び比較例Ａ−２の効率及び耐久性を１とした場合の相対値でそれぞれ記載した。
【０２２５】
【表１】
0005557624.tif 000038
【０２２６】
【表２】
0005557624.tif 000039
【０２２７】
前掲以外の、実施例Ａ−１〜Ａ−４及び比較例Ａ−１、Ａ−２で使用した化合物の構造を以下に記載する。
【０２２８】
【化３２】
0005557624.tif 000040
【０２２９】
Ｂ．実施例Ｂ−１、Ｂ−２及び比較例Ｂ−１（赤発光素子の作製）
（実施例Ｂ−１）
＜正孔輸送層形成用塗布液Ｂの調製＞
８０質量％の側鎖にＮＰＤを有するシロキサンポリマー１と、２０質量％の上記架橋剤Ａとを電子工業用キシレンに溶解させ、全固形分濃度０．４質量％とし、これを０．０３μｍのポアサイズを有するＰＴＦＥフィルターでろ過して、正孔輸送層形成用塗布液Ｂを調製した。
【０２３０】
＜発光層形成用塗布液Ｂの調製＞
９０質量％のホスト化合物Ｈ−２と、１０質量％の発光材料Ｅ−２とを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、固形分濃度１．０質量％とし、これを０．２２μｍのポアサイズを有するＰＴＦＥフィルターでろ過して、発光層形成用塗布液Ｂを調製した。
【０２３１】
【化３３】
0005557624.tif 000041
【０２３２】
＜素子作製＞
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを１５０ｎｍの厚みで蒸着し成膜したものを透明支持基板とした。この透明支持基板を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。
このＩＴＯ付ガラス基板上に、下記構造式で表される化合物Ａ（ＵＳ２００８／０２２０２６５記載）０．５質量部をシクロヘキサノン９９．５質量部に溶解し、厚みが約５ｎｍとなるようにスピンコート（４０００ｒｐｍ、３０秒間）した後、２００℃で３０分間乾燥することで、正孔注入層を成膜した。
【０２３３】
【化３４】
0005557624.tif 000042
【０２３４】
前記正孔注入層上に、上記のように調整した正孔輸送層形成用塗布液Ｂを、厚みが約１０ｎｍとなるようにスピンコート（１５００ｒｐｍ、２０秒間）した後、１２０℃で３０分間乾燥することで、正孔輸送層を成膜した。
【０２３５】
前記正孔輸送層上に上記のように調整した発光層形成用塗布液Ｂをグローブボックス（露点−６８度、酸素濃度１０ｐｐｍ）内で厚みが約３０ｎｍとなるようにスピンコート（１５００ｒｐｍ、２０秒間）し、発光層とした。
次いで、発光層上に、実施例Ａ−１と同様に、電子輸送層としてＢＡｌｑ、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、陰極として金属アルミニウムを成膜した。
以上により作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止することで、有機電界発光素子Ｂ−１を作製した。
【０２３６】
（実施例Ｂ−２、比較例Ｂ−１）
実施例Ｂ−１における正孔輸送層形成用塗布液Ｂの調整において、以下の表３に記載の含有量の架橋剤を使用し、正孔輸送層の成膜時の乾燥を１５０℃で３０分間に変更した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして実施例Ｂ−２の素子を得た。また比較のため、実施例Ｂ−１における正孔輸送層形成用塗布液Ｂの調整において、架橋剤を使用しない以外は、実施例Ｂ−１と同様にして比較例Ｂ−１の素子を得た。
【０２３７】
以上のようにして得た各素子を、実施例Ａ−１と同様に評価し、その結果を表３に示す。なお表３において、効率及び耐久性の結果は、比較例Ｂ−１の効率及び耐久性を１とした場合の相対値でそれぞれ記載した。
【０２３８】
【表３】
0005557624.tif 000043
【０２３９】
【化３５】
0005557624.tif 000044
【０２４０】
Ｃ．実施例Ｃ−１、Ｃ−２及び比較例Ｃ−１（緑発光素子の作製）
（実施例Ｃ−１）
＜正孔輸送層形成用塗布液Ｃの調製＞
８０質量％の側鎖にＮＰＤを有するシロキサンポリマー１と、２０質量％の上記架橋剤Ａとを電子工業用キシレン／ベンジルアルコール（＝質量比６０／４０）に溶解させ、全固形分濃度０．４質量％とし、これを０．２２μｍのポアサイズを有するＰＴＦＥフィルターでろ過して、正孔輸送層形成用塗布液Ｃを調製した。
【０２４１】
＜発光層形成用塗布液Ｃの調製＞
９５質量％のホスト化合物Ｈ−３と、５質量％の発光材料Ｅ−３とを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、固形分濃度１．０質量％とし、これを０．２２μｍのポアサイズを有するＰＴＦＥフィルターでろ過して、発光層形成用塗布液Ｃを調製した。
【０２４２】
【化３６】
0005557624.tif 000045
【０２４３】
＜素子作製＞
前記実施例Ｂ−１と同様に、ＩＴＯ付ガラス基板上に、化合物Ａを含む正孔注入層を成膜した。
【０２４４】
前記正孔注入層上に、上記のように調整した正孔輸送層形成用塗布液Ｃを、厚みが約１０ｎｍとなるようにスピンコート（１５００ｒｐｍ、２０秒間）した後、１２０℃で３０分間乾燥と１５０℃で１０分間アニール処理することで、正孔輸送層を成膜した。
【０２４５】
前記正孔輸送層上に上記のように調整した発光層形成用塗布液Ｃをグローブボックス（露点−６８度、酸素濃度１０ｐｐｍ）内で厚みが約３０ｎｍとなるようにスピンコート（１５００ｒｐｍ、２０秒間）し、発光層とした。
次いで、発光層上に、実施例Ａ−１と同様に、電子輸送層としてＢＡｌｑ、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、陰極として金属アルミニウムを成膜した。
以上により作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止することで、有機電界発光素子Ｃ−１を作製した。
【０２４６】
（実施例Ｃ−２、比較例Ｃ−１）
実施例Ｃ−１における正孔輸送層形成用塗布液Ｃの調整において、以下の表３に記載のの架橋剤を使用した以外は、実施例Ｃ−１と同様にして実施例Ｃ−２の素子を得た。また比較のため、実施例Ｃ−１における正孔輸送層形成用塗布液Ｃの調整において、架橋剤を使用しない以外は、実施例Ｃ−１と同様にして比較例Ｃ−１の素子を得た。
【０２４７】
以上のようにして得た各素子を、実施例Ａ−１と同様に評価し、その結果を表４に示す。なお表４において、効率及び耐久性の結果は、比較例Ｃ−１の効率及び耐久性を１とした場合の相対値でそれぞれ記載した。
【０２４８】
【表４】
0005557624.tif 000046
【０２４９】
前掲以外の、実施例Ｃ−２で使用した化合物の構造を以下に記載する。
【０２５０】
【化３７】
0005557624.tif 000047
【０２５１】
以降、実施例Ｄ−１、Ｄ−２は、それぞれ、参考例Ｄ−１、Ｄ−２に読み替えるものとする。
Ｄ．実施例Ｄ−１、Ｄ−２及び比較例Ｄ−１（緑発光素子の作製）
（実施例Ｄ−１）
＜正孔輸送層形成用塗布液Ｄの調製＞
化合物Ｂ（ケミプロ化成製）２質量部を脱水トルエン（関東化学製）９８質量部に溶解させ、これを０．２２μｍのポアサイズを有するＰＴＦＥフィルターでろ過して、正孔輸送層形成用塗布液Ｄを調製した。
【０２５２】
【化３８】
0005557624.tif 000048
【０２５３】
＜励起子ブロック層形成用塗布液Ｄの調製＞
９０質量％の側鎖にカルバゾールを有するシロキサンポリマー２と、１０質量％の上記架橋剤Ａとを電子工業用キシレンに溶解させ、全固形分濃度０．４質量％とし、これを０．２２μｍのポアサイズを有するＰＴＦＥフィルターでろ過して、励起子ブロック層形成用塗布液Ｄを調製した。
【０２５４】
【化３９】
0005557624.tif 000049
【０２５５】
＜素子作製＞
前記実施例Ｂ−１と同様に、ＩＴＯ付ガラス基板上に、化合物Ａを含む正孔注入層を成膜した。
【０２５６】
前記正孔注入層上に、上記のように調整した正孔輸送層形成用塗布液Ｄを、厚みが約１８ｎｍとなるようにスピンコート（４０００ｒｐｍ、３０秒間）した後、２００℃で３０分間乾燥することで、正孔輸送層を成膜した。
【０２５７】
前記正孔輸送層上に、上記のように調整した励起子ブロック層形成用塗布液Ｄを、厚みが約５ｎｍとなるようにスピンコート（３０００ｒｐｍ、２０秒間）した後、１２０℃で３０分間乾燥と１５０℃で１０分間アニール処理することで、励起子ブロック層を成膜した。
前記励起子ブロック層上に、実施例Ａ−４と同様にし、発光層を真空蒸着法により成膜した。
次いで、発光層上に、実施例Ａ−１と同様に、電子輸送層としてＢＡｌｑ、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、陰極として金属アルミニウムを成膜した。
以上により作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止することで、有機電界発光素子Ｄ−１を作製した。
【０２５８】
（実施例Ｄ−２、比較例Ｄ−１）
実施例Ｄ−１における励起子ブロック層形成用塗布液Ｄの調整において、以下の表５に記載の架橋剤を使用した以外は、実施例Ｄ−１と同様にして実施例Ｄ−２の素子を得た。また比較のため、実施例Ｄ−１における励起子ブロック層形成用塗布液Ｄの調整において、架橋剤を使用しない以外は、実施例Ｄ−１と同様にして比較例Ｄ−１の素子を得た。
【０２５９】
以上のようにして得た各素子を、実施例Ａ−１と同様に評価し、その結果を表５に示す。なお表５において、効率及び耐久性の結果は、比較例Ｄ−１の効率及び耐久性を１とした場合の相対値でそれぞれ記載した。
【０２６０】
【表５】
0005557624.tif 000050
【０２６１】
上記表１〜表５の結果から明らかのように、側鎖に電荷輸送部位を有するシロキサンポリマーと、少なくとも一種類の架橋剤と、溶媒とを含有する組成物を使用した実施例の素子は、本発明の組成物を使用しない比較例の素子と比べて、効率及び耐久性が向上したことがわかる。
【符号の説明】
【０２６２】
２・・・基板
３・・・陽極
４・・・正孔注入層
５・・・正孔輸送層
６・・・発光層
７・・・正孔ブロック層
８・・・電子輸送層
９・・・陰極
１０・・・有機電界発光素子
【図１】
0005557624.tif 000056