(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、露光によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する１つまたは複数種のポジ型レジスト組成物によりポジ型レジストパターンを形成する工程（１）と、
前記ポジ型レジストパターンが形成された前記支持体上に、露光により有機溶剤に対する溶解性が減少するネガ型現像用レジスト組成物を塗布してネガ型現像用レジスト膜を形成する工程（２）と、
前記ネガ型現像用レジスト膜を露光し、前記有機溶剤を含有するネガ型現像液により現像して、前記ポジ型レジストパターンを除去するレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記工程（３）の現像時において、前記ネガ型現像用レジスト膜の露光部の前記ネガ型現像液に対する溶解度は、前記ポジ型レジストパターンの前記ネガ型現像液に対する溶解度よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記工程（２）において、前記ポジ型レジストパターンの上面が、前記ネガ型現像用レジスト膜により覆われることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記工程（３）における現像時間をＴ秒、
前記工程（３）の現像時における、前記ネガ型現像用レジスト膜の露光部の前記ネガ型現像液に対する溶解速度をＳｎｅｇａ１ｎｍ／秒、
前記ポジ型レジストパターンの上面を覆う前記ネガ型現像用レジスト膜の、前記ポジ型レジストパターン上面からの高さをＨｎｅｇａ１ｎｍ、
前記ネガ型現像用レジスト膜の、前記ポジ型レジストパターンを覆わない部分の、前記支持体から立設した高さをＨｎｅｇａ２ｎｍとした場合に、
Ｓｎｅｇａ１＞Ｈｎｅｇａ１／Ｔ、且つ、Ｓｎｅｇａ１＜Ｈｎｅｇａ２／Ｔ
であることを特徴とする請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記工程（３）における現像時間をＴ秒、
前記工程（３）の現像時における、前記ポジ型レジストパターンの前記ネガ型現像液に対する溶解速度をＳｐｏｓｉｎｍ／秒、
前記ポジ型レジストパターンの前記支持体から立設した高さをＨｐｏｓｉｎｍ、
前記工程（３）の現像時における前記ネガ型現像用レジスト膜の露光部の前記ネガ型現像液に対する溶解速度をＳｎｅｇａ１ｎｍ／秒、
前記ポジ型レジストパターンの上面を覆う前記ネガ型現像用レジスト膜の、前記ポジ型レジストパターン上面からの高さをＨｎｅｇａ１ｎｍとした場合に、
Ｓｐｏｓｉ＞Ｈｐｏｓｉ／｛Ｔ−（Ｈｎｅｇａ１／Ｓｎｅｇａ１）｝
であることを特徴とする請求項３又は４に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記工程（３）における露光は、前記ポジ型レジストパターンを含む領域に対して選択的に行われ、かつ前記ポジ型レジストパターンを含まない領域には未露光部が存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記工程（３）における現像時間をＴ秒、
前記工程（３）の現像時における、前記ネガ型現像用レジスト膜の未露光部の前記ネガ型現像液に対する溶解速度をＳｎｅｇａ２ｎｍ／秒、
前記ネガ型現像用レジスト膜の、前記ポジ型レジストパターンを覆わない部分の、前記支持体から立設した高さをＨｎｅｇａ２ｎｍとした場合に、
Ｓｎｅｇａ２＞Ｈｎｅｇａ２／Ｔ
であることを特徴とする請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記ポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有し、
前記基材成分（Ａ）は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有し、
前記ネガ型現像用レジスト組成物は、酸の作用により極性が増大し、前記ネガ型現像液に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ’）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）を含有し、
前記基材成分（Ａ’）は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１’）を有する樹脂成分（Ａ１’）を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体素子や液晶表示素子の製造において広く採用されている。微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト材料を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
前記レジスト材料はポジ型とネガ型とに分けられ、露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するレジスト材料をネガ型という。
前記現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ水溶液（アルカリ現像液）が用いられている。また、芳香族系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤を現像液として用いることも行われている（たとえば特許文献１参照）。
【０００３】
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＢ（電子線）、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として化学増幅型レジストが知られている。
化学増幅型レジストとしては、一般的に、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する組成物が用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジスト組成物の場合、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂（ベース樹脂）が用いられている。現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主流である。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
該ベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有している。たとえばポジ型の場合には、通常、酸発生剤から発生した酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる酸分解性基を有する構成単位とともに、ラクトン構造を有する構成単位、水酸基等の極性基を有する構成単位等が用いられている（たとえば特許文献２参照）。ベース樹脂がアクリル系樹脂である場合、前記酸分解性基としては、一般的に、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基を第三級アルキル基、アセタール基等の酸解離性基で保護したものが用いられている。
【０００４】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００５】
最近提案されているリソグラフィー技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってレジストパターンを形成するダブルパターニングプロセスがある（たとえば非特許文献２〜３参照）。ダブルパターニングプロセスにはいくつかの方法があり、たとえば、（１）リソグラフィー工程（レジスト組成物の塗布から露光、現像まで）およびエッチング工程を２回以上繰り返してパターンを形成する方法、（２）リソグラフィー工程を続けて２回以上繰り返す方法等がある。ダブルパターニングプロセスによれば、同じ露光波長の光源を用いても、また、同じレジスト組成物を用いても、１回のリソグラフィー工程で形成する場合（シングルパターニング）よりも高解像性のレジストパターンを形成することが可能である。また、ダブルパターニングプロセスは、既存の露光装置を用いて行うことができる。
また、レジスト膜を形成後、該レジスト膜に対して露光を２回以上行い、現像してレジストパターンを形成する二重露光法も提案されている。この二重露光法によれば、上述したダブルパターニングプロセスと同様、高解像性のレジストパターンを形成することが可能であり、また、ダブルパターニングに比べて工程数が少ないという利点がある。
【０００６】
ポジ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスでは、上記のように、レジスト膜の露光部がアルカリ現像液により溶解、除去されてレジストパターンが形成される。該ポジ型現像プロセスは、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスに比べて、フォトマスクの構造を単純にできる、像形成のために充分なコントラストが得やすい、形成されるパターンの特性が優れる等の利点がある。そのため、現在、微細なレジストパターンの形成にはポジ型現像プロセスが用いられる傾向がある。
しかし、該ポジ型現像プロセスによりトレンチパターン（孤立スペースパターン）やホールパターンを形成する場合、ラインパターンやドットパターンを形成する場合に比べて、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられ、露光部および未露光部にそれぞれ入射する光の強度のコントラストも小さい。そのため、解像力等のパターン形成能に制限が生じやすく、高解像のレジストパターンを形成することが難しい傾向がある。ここで、種々の特性に優位性があり、かつ汎用性もある前記ポジ型の化学増幅型レジスト組成物を用いて、高解像のトレンチパターン等を形成するため、ネガ型現像プロセスとして、前記ポジ型の化学増幅型レジスト組成物と、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ということがある。）を組み合わせたプロセスも提案されている（たとえば特許文献３参照）。ポジ型の化学増幅型レジスト組成物は、露光によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大するが、このとき相対的に有機溶剤に対する溶解性が低下する。そのため、該ネガ型現像プロセスにおいては、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されてレジストパターンが形成されるため、高解像のトレンチパターンを形成する場合等に、光入射強度を大きくすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−１９４８４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献３】特開２００８−２９２９７５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５２５６巻，第９８５〜９９４頁（２００３年）．
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第６１５３巻，第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、高い解像性が得られるレジストパターン形成方法の構築が必要になると考えられる。
高解像のレジストパターンを形成できる技術として、上述のようなダブルパターニングプロセスを用いることも考えられる。しかし、上記のようなダブルパターニングプロセスのうち、（１）の方法は、工程数の増大や薬液使用量の増大、それらに伴う製造コストの増大が問題となる。また、（２）の方法は、ラインアンドスペースパターンの形成には適しているものの、微細なトレンチパターン（孤立スペースパターン）やホールパターンを含む、パターンの形成には適していない。
また、特許文献３にある、前記ポジ型の化学増幅型レジスト組成物と、有機系現像液とを組み合わせたプロセスでは、高解像のトレンチパターン等を形成しやすくなるが、２回（またはそれ以上）のリソグラフィープロセスをさらに適用して、シングルパターンよりも高解像性のレジストパターンを形成するための検討は十分にされていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、（２回またはそれ以上のリソグラフィープロセスを利用した）ダブルパターニングプロセスにおいて、微細なレジストパターンを良好なリソグラフィー特性にて形成できるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
【００１１】
すなわち、本発明の一態様は、支持体上に、露光によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する１つまたは複数種のポジ型レジスト組成物によりポジ型レジストパターンを形成する工程（１）と、前記ポジ型レジストパターンが形成された前記支持体上に、露光により有機溶剤に対する溶解性が減少するネガ型現像用レジスト組成物を塗布してネガ型現像用レジスト膜を形成する工程（２）と、前記ネガ型現像用レジスト膜を露光し、前記有機溶剤を含有するネガ型現像液により現像して、前記ポジ型レジストパターンを除去するレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００１２】
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１３】
「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、ダブルパターニングプロセスにおいて、
ホールパターンやトレンチパターン（孤立スペースパターン）を形成できる。
また、別途、ドライエッチング工程による反転工程やパターン転写工程を設けることがないため、作業性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態におけるレジストパターン形成方法の各工程図である。
【図２】本実施形態におけるレジストパターン形成方法の説明図である。
【図３】本実施形態におけるレジストパターン形成方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、露光によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する１つまたは複数種のポジ型レジスト組成物によりポジ型レジストパターンを形成する工程（１）と、前記ポジ型レジストパターンが形成された前記支持体上に、露光により有機溶剤に対する溶解性が減少するネガ型現像用レジスト組成物を塗布してネガ型現像用レジスト膜を形成する工程（２）と、前記ネガ型現像用レジスト膜を露光し、前記有機溶剤を含有するネガ型現像液により現像して、前記ポジ型レジストパターンを除去するレジストパターンを形成する工程（３）と、を含む。
以下、各工程について図１を用いてより詳細に説明する。
【００１７】
［工程（１）］
まず、支持体２２上に、露光によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する１つまたは複数種のポジ型レジスト組成物によりポジ型レジストパターン２０を形成する。
支持体２２としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体２２としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【００１８】
工程（１）におけるレジスト膜は、従来公知の方法により形成でき、露光によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布することにより形成できる。ポジ型レジスト組成物の塗布は、スピンナー等を用いる従来公知の方法によって行うことができる。
工程（１）におけるレジスト膜の形成に用いられるポジ型レジスト組成物について、詳しくは後述する。
具体的には、前記ポジ型レジスト組成物を、支持体上にスピンナー等で塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（プレベーク）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、有機溶剤を揮発させることにより前記レジスト膜を形成できる。
レジスト膜の厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する充分な耐性が得られる等の効果がある。
【００１９】
工程（１）におけるパターニングは、従来公知の方法を利用して行うことができ、たとえば、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介して前記レジスト膜を選択的に露光し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（ＰＥＢ（露光後加熱））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、例えば０．１〜１０質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でアルカリ現像すると、前記レジスト膜の露光部が除去されて前記ポジ型レジストパターン２０が形成される。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後にポストベーク工程を含んでもよい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
【００２０】
このとき、前記レジスト膜の選択的露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光で行ってもよい。
液浸露光では、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【００２１】
前記ポジ型レジストパターン２０は、シングルパターンでも、複数のパターンでもよい。複数のパターンを形成する場合には、複数種のポジ型レジスト組成物を用い、アルカリ現像によるダブルパターニングプロセスを行う。または最初のポジ型レジストパターンを形成後、当該パターンをフリージングする工程を設けてもよい。
【００２２】
［工程（２）］  
次に、前記ポジ型レジストパターン２０が形成された前記支持体上２２に、露光により有機溶剤に対する溶解性が減少するネガ型現像用レジスト組成物を塗布し、複数のレジストパターン間の空隙を充填するネガ型現像用レジスト膜２１を形成する。
ネガ型現像用レジスト膜２１は、工程（１）におけるレジスト膜と同様、露光により有機系現像液に対する溶解性が減少するネガ型現像用レジスト組成物（好ましくはポジ型の化学増幅型レジスト組成物）を用い、従来公知の方法によって形成することができる。前記ネガ型現像用レジスト組成物（好ましくはポジ型の化学増幅型レジスト組成物）を用いて形成されたレジスト膜は、露光によって極性が増大し、相対的に有機溶剤に対する溶解性が低下するため、ネガ型現像用レジスト膜２１として用いられる。また、前記レジスト膜に未露光部を設ければ、該未露光部２１ｂが有機系現像液により溶解、除去されることにより、工程（１）で形成されたポジ型レジストパターンのスペース部に、新たに微細なスペースパターンが形成されるためより微細なレジストパターンが形成される。工程（２）におけるレジスト膜の形成に用いられるネガ型現像用レジスト組成物について、詳しくは後述する。
【００２３】
前記ネガ型現像用レジスト組成物を塗布する際には、前記ポジ型レジストパターン２０の溶解によるレジストパターン形状の不良を防ぐため、該ポジ型レジストパターン形成後に、例えばフリージング材を用いて、該ポジ型レジストパターン２０を保護することが好ましい。
または、前記ネガ型現像用レジスト組成物が含有する有機溶剤として、前記ポジ型レジストパターンを溶解しないものを用いることがより好ましい。
【００２４】
前記ポジ型レジストパターン２０の上面は、前記ネガ型現像用レジスト膜２１により覆われることが好ましい。例えば、後記する工程（３）の露光時において、前記ネガ型現像用レジスト膜２１が前記露光に用いられる波長に吸収性を有する場合、前記ネガ型現像用レジスト膜２１によって覆われた前記ポジ型レジストパターン２０の露光を抑制することができる。これにより、工程（３）の現像時において、前記ポジ型レジストパターン２０の有機溶剤を含有するネガ型現像液（有機系現像液）に対する溶解性の減少を抑制することができる。
【００２５】
また、前記ネガ型現像用レジスト膜２１の前記支持体から立設した高さは、前記ポジ型レジストパターンの高さよりも実質的に高いことが好ましい。すなわち、支持体２２を前記ネガ型現像用レジスト膜２１側から見た場合に、その表面が平坦であることが好ましい。これにより、レジストパターンの形状が良好となる。
【００２６】
［工程（３）］
次に、前記ネガ型現像用レジスト膜２１を露光し、前記有機溶剤を含有するネガ型現像液（有機系現像液）により現像して、前記ポジ型レジストパターン２０を除去するレジストパターンを形成する。
前記工程（３）の現像時において、前記ネガ型現像用レジスト膜２１の露光部２１ａの前記ネガ型現像液に対する溶解度は、前記ポジ型レジストパターン２０の前記ネガ型現像液に対する溶解度よりも小さいことが好ましい。これにより、前記ポジ型レジストパターン２０は、露光部２１ａよりも先に前記ネガ型現像液により溶解、除去され、前記ネガ型現像用レジスト膜２１の露光部２１ａをレジストパターンとして残すことができる。
【００２７】
ネガ型現像処理は、有機系現像液を用いて行う。
ネガ型現像液に用いる有機溶剤としては、前記ポジ型レジストパターン２０及びネガ型現像用レジスト膜の未露光部２１ｂを溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤であり、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。アミド系溶剤は構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は構造中にＣ−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤は、炭化水素からなり、置換基（水素原子および炭化水素基以外の基または原子）を有さない炭化水素溶剤である。
各溶剤の具体例として、ケトン系溶剤としては、たとえば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２８】
エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、後述する一般式（１）で表される溶剤又は後述する一般式（２）で表される溶剤を用いることが好ましく、一般式（１）で表される溶剤を用いることがより好ましく、酢酸アルキルを用いることが更により好ましく、酢酸ブチルを用いることが最も好ましい。
【００２９】
アルコール系溶剤としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、３−メトキシ−１−ブタノール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の、水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤；等が挙げられる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
【００３０】
エーテル系溶剤としては、たとえば、上記水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の、水酸基を含まないグリコールエーテル系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。これらのなかでも、水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤、水酸基を含まないグリコールエーテル系溶剤等のグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
アミド系溶剤としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、酢酸ブチル（ＢＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥ）を混合して用いるのが好ましい。混合比（ＢＡ／ＰＥ）は、９９／１〜７０／３０が好ましく、９７／３〜８０／２０がより好ましく、９５／５〜８５／１５がさらに好ましい。混合比を適宜調整することで、溶解速度（後述のＳｎｅｇａ１、Ｓｎｅｇａ２、Ｓｐｏｓｉ）を調整することができる。
また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。
【００３１】
有機系現像液に用いる有機溶剤としては、下記一般式（１）または（２）で表される溶剤が好ましい。
Ｒ００−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ０１  …（１）
Ｒ０２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ０３−Ｏ−Ｒ０４  …（２）
［式（１）中、Ｒ００およびＲ０１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ００およびＲ０１は互いに結合して環を形成してもよい。式（２）中、Ｒ０２及びＲ０４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ０２およびＲ０４は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ０３は、アルキレン基である。］
【００３２】
式（１）中、Ｒ００およびＲ０１におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としてはたとえば水酸基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基におけるアルキル基として前記アルキル基と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ００およびＲ０１は、それぞれ、水素原子またはアルキル基が好ましい。
式（１）で表される溶剤の具体例としては、たとえば酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。  
式（１）で表される溶剤としては、上記の中でも、Ｒ００およびＲ０１が無置換のアルキル基であるものが好ましく、酢酸アルキルがより好ましく、酢酸ブチルが特に好ましい。
【００３３】
式（２）中、Ｒ０２およびＲ０４は、それぞれ前記Ｒ００およびＲ０１と同様である。
Ｒ０３におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基としてはたとえば水酸基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。また、該アルキレン基の炭素数が２以上である場合、該アルキレン基の炭素原子間に酸素原子（−Ｏ−）が介在してもよい。
式（２）で表される溶剤の具体例としては、たとえばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、等が挙げられる。
【００３４】
前記式（１）または（２）で表される溶剤はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、他の溶剤と混合して用いてもよい。
該他の溶剤としては、使用する式（１）または（２）で表される溶剤に分離することなく混合できるものであれば特に限定されず、たとえば上述したエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等のなかから適宜選択できる。
【００３５】
有機系現像液に用いる有機溶剤としては、現像に用いる溶剤のコスト削減の観点から、ハロゲン原子を含まない有機溶剤を用いることが好ましい。有機系現像液の総重量に占めるハロゲン原子を含まない有機溶剤の含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
有機系現像液に用いる有機溶剤の沸点は、５０℃以上２５０℃未満が望ましい。
有機系現像液に用いる有機溶剤の発火点は、２００℃以上が望ましい。
【００３６】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００３７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【００３８】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００３９】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【００４０】
界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【００４１】
有機系現像液を用いた現像処理は、公知の現像方法におり実施でき、該方法としてはたとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００４２】
上記現像処理の後、乾燥を行う前に、有機溶剤を含有するリンス液を用いてリンス処理することが好ましい。これにより、良好なパターン形成ができる。
リンス液に用いる有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数６〜８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−ヘキサノールが好ましく、１−ヘキサノールまたは２−ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下さらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法におり実施でき、該方法としてはたとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【００４３】
ここで、図２を用いて好ましいレジストパターン形成方法について説明する。
前記工程（３）における現像時間をＴ秒、前記工程（３）の現像時における、前記ネガ型現像用レジスト膜の露光部２１ａの前記ネガ型現像液（有機系現像液）に対する溶解速度をＳｎｅｇａ１ｎｍ／秒、前記ポジ型レジストパターン２０の上面を覆う前記ネガ型現像用レジスト膜の、前記ポジ型レジストパターン２０上面からの高さをＨｎｅｇａ１ｎｍ、前記ネガ型現像用レジスト膜で、前記ポジ型レジストパターン２０を覆わない部分の、前記支持体２２から立設した高さをＨｎｅｇａ２ｎｍとした場合に、
Ｓｎｅｇａ１＞Ｈｎｅｇａ１／Ｔ、且つ、Ｓｎｅｇａ１＜Ｈｎｅｇａ２／Ｔ
であることが好ましい。これにより、前記ポジ型レジストパターン２０の上面を覆う前記ネガ型現像用レジスト膜が、前記工程（３）における現像時間内に溶解し、現像後にネガ型現像用レジスト膜の露光部２１ａで前記ポジ型レジストパターン２０を覆わない部分をレジストパターンとして残すことができる。
【００４４】
更に、前記工程（３）における現像時間をＴ秒、前記工程（３）の現像時における、前記ポジ型レジストパターン２０の前記ネガ型現像液に対する溶解速度をＳｐｏｓｉｎｍ／秒、前記ポジ型レジストパターン２０の前記支持体２２から立設した高さをＨｐｏｓｉｎｍ、前記工程（３）の現像時における前記ネガ型現像用レジスト膜の露光部２１ａの前記ネガ型現像液に対する溶解速度をＳｎｅｇａ１ｎｍ／秒、前記ポジ型レジストパターン２０の上面を覆う前記ネガ型現像用レジスト膜の、前記ポジ型レジストパターン上面からの高さをＨｎｅｇａ１ｎｍとした場合に、
Ｓｐｏｓｉ＞Ｈｐｏｓｉ／｛Ｔ−（Ｈｎｅｇａ１／Ｓｎｅｇａ１）｝
であることが好ましい。これにより、前記ポジ型レジストパターン２０の上面を覆う前記ネガ型現像用レジスト膜が溶解した後、前記ポジ型レジストパターン２０が残りの現像時間内に溶解する。
【００４５】
次に、図３を用いて好ましいレジストパターン形成方法について説明する。
前記工程（３）における露光は、前記ポジ型レジストパターン２０を含む領域に対して選択的に行われ、かつ前記ポジ型レジストパターン２０を含まない領域には未露光部２１ｂが存在することが好ましい。これにより、現像後、前記ポジ型レジストパターン２０、及び前記ネガ型現像用レジスト膜の未露光部２１ｂが除去される。その結果、支持体上２２に、前記ネガ型現像用レジスト膜の露光部２１ａによって形成されるレジストパターンから、前記ポジ型レジストパターン２０を除去したレジストパターンが形成される。
【００４６】
また、前記工程（３）における現像時間をＴ秒、前記工程（３）の現像時における、前記ネガ型現像用レジスト膜の未露光部２１ｂの前記ネガ型現像液に対する溶解速度をＳｎｅｇａ２ｎｍ／秒、前記ネガ型現像用レジスト膜の、前記ポジ型レジストパターン２０を覆わない部分の、前記支持体から立設した高さをＨｎｅｇａ２ｎｍとした場合に、
Ｓｎｅｇａ２＞Ｈｎｅｇａ２／Ｔ
であることが好ましい。これにより、前記ネガ型現像用レジスト膜の未露光部２１ｂが前記工程（３）における現像時間内に溶解する。
【００４７】
（レジスト組成物）
前記工程（１）において、前記ポジ型レジストパターンを形成する前記ポジ型レジスト組成物は、露光によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するものであれば特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有するものが好ましい。
前記（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有するものが好ましい。
前記工程（２）において、前記ネガ型現像用レジスト膜を形成する前記ネガ型現像用レジスト組成物は、露光により有機溶剤に対する溶解性が減少するものであれば特に限定されないが、酸の作用により極性が増大し、前記ネガ型現像液（有機系現像液）に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ’） （以下「（Ａ’）成分」という。）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）（以下「（Ｂ’）成分」という。）を含有するものが好ましい。
前記（Ａ’）成分は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１’）を有する樹脂成分（Ａ１’）を含有するものが好ましい。
【００４８】
前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１）を有する前記樹脂成分（Ａ１）を含有し、前記（Ａ’）成分が、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１’）を有する前記樹脂成分（Ａ１’）を含有する場合には、前記ネガ型現像用レジスト膜の脱保護エネルギーは、前記ポジ型レジストパターンの脱保護エネルギーより低いことが好ましい（具体的に選択される種類は後述する）。これにより、ネガ型現像用レジスト膜が、ポジ型レジストパターンと比較して、露光による有機溶剤に対する溶解性減少の程度が大きいものとなる。よって、前記ポジ型レジストパターンは、前記ネガ型現像液（有機系現像液）により溶解、除去され、前記ネガ型現像用レジスト膜の露光部をレジストパターンとして残すことができる。
【００４９】
また、前記（Ａ）成分及び前記（Ａ’）成分が、酸解離性抑制基を含む場合には、前記工程（３）において、ベーク処理（ＰＥＢ（露光後加熱））をポジ型レジストパターンは脱保護せず、前記ネガ型現像用レジスト膜は脱保護する温度で行ってもよい。この場合、ネガ型現像用レジスト膜に対しＰＥＢ処理を行う場合は、工程（１）におけるＰＥＢ温度と同じか低いことが好ましい。上述のとおり、工程（１）におけるＰＥＢ温度範囲は、通常、８０〜１５０℃の範囲内であるが、ネガ型現像用レジスト膜に対するＰＥＢ処理温度は、４０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、５０〜１１５℃がより好ましく、６０〜１１０℃がさらに好ましい。このときのベーク時間は、通常、４０〜１２０秒間であり、好ましくは６０〜９０秒間施される。これにより、上記と同様に、前記ネガ型現像用レジスト膜の露光部をレジストパターンとして選択的に残すことができる。
【００５０】
≪第一のレジスト組成物≫
次に、前記ポジ型レジストパターンを形成する前記ポジ型レジスト組成物（以下、第一のレジスト組成物）について説明する。
第一のレジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する（Ａ）成分と、露光により酸を発生する（Ｂ）成分とを有機溶剤（Ｓ）（以下「（Ｓ）成分」という。）に溶解してなるものが好ましい。更に、前記第一のレジスト組成物は、後記（Ｓ’）成分に対する相溶性が低いものが好ましい。
第一のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像によりレジストパターンを形成することができる。
【００５１】
＜（Ａ）成分＞
第一のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物成分（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」ということがある。）であってもよく、又はこれらの混合物であってもよい。
これらのなかでも、（Ａ）成分は、（Ａ１）成分を含有することが好ましい。
【００５２】
＜（Ａ１）成分＞
かかるポジ型レジスト組成物において好適に用いられる（Ａ１）成分としては、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
本発明において、構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導され、かつ酸解離性溶解抑制基が脱保護した後に−ＣＯＯＨ基（カルボキシ基）を生じる構成単位（ａ１１）と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導され、かつ酸解離性溶解抑制基が脱保護した後にアルコール性水酸基を生じる構成単位（ａ０−１）とに分類される。前記（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１１）を有することがより好ましく、構成単位（ａ１１）と（ａ０−１）との両方を有していてもよい。
また、前記（Ａ１）成分は、さらにラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、前記（Ａ１）成分は、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
また、前記（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に加えて、さらに、後述の下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０−２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、又は（ａ０−２）以外の、その他の構成単位を有していてもよい
【００５３】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。
置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
また、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
【００５４】
・構成単位（ａ１１）
構成単位（ａ１１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導され、かつ酸解離性溶解抑制基が脱保護した後に−ＣＯＯＨ基を生じる構成単位である。
構成単位（ａ１１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００５５】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００５６】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００５７】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００５８】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００５９】
【化１】
0005557656.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００６０】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
【００６１】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００６２】
【化２】
0005557656.tif 000003
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎ’は０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００６３】
上記式中、ｎ’は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００６４】
【化３】
0005557656.tif 000004
［式中、Ｒ１’、ｎ’、Ｙは上記と同様である。］
【００６５】
Ｙの炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００６６】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００６７】
【化４】
0005557656.tif 000005
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００６８】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００６９】
構成単位（ａ１１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００７０】
【化５】
0005557656.tif 000006
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００７１】
【化６】
0005557656.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【００７２】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００７３】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」、「−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−」等が挙げられる。
【００７４】
Ｙ２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」または「−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
【００７５】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
【００７６】
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００７７】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００７８】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００７９】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００８０】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００８１】
構成単位（ａ１１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００８２】
【化７】
0005557656.tif 000008
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎ’は０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【００８３】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ’、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ’、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる
【００８４】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００８５】
【化８】
0005557656.tif 000009
【００８６】
【化９】
0005557656.tif 000010
【００８７】
【化１０】
0005557656.tif 000011
【００８８】
【化１１】
0005557656.tif 000012
【００８９】
【化１２】
0005557656.tif 000013
【００９０】
【化１３】
0005557656.tif 000014
【００９１】
【化１４】
0005557656.tif 000015
【００９２】
【化１５】
0005557656.tif 000016
【００９３】
【化１６】
0005557656.tif 000017
【００９４】
【化１７】
0005557656.tif 000018
【００９５】
【化１８】
0005557656.tif 000019
【００９６】
【化１９】
0005557656.tif 000020
【００９７】
【化２０】
0005557656.tif 000021
【００９８】
【化２１】
0005557656.tif 000022
【００９９】
【化２２】
0005557656.tif 000023
【０１００】
構成単位（ａ１１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−７）、式（ａ１−１−３６）〜（ａ１−１−４２）、式（ａ１−１−４７）〜（ａ１−１−５０）、式（ａ１−１−５１）〜（ａ１−１−５４）；式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−９）、（ａ１−２−１０）、（ａ１−２−１３）、（ａ１−２−１４）、（ａ１−２−１７）、（ａ１−２−１８）、（ａ１−２−２０）、（ａ１−２−２１）〜（ａ１−２−３１）；式（ａ１−３−４９）〜（ａ１−３−５６）および式（ａ１−３−５７）〜（ａ１−３−５８）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１１）としては、特に、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−５）および式（ａ１−１−４７）〜式（ａ１−１−５０）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−２８）、式（ａ１−１−３１）〜式（ａ１−１−３４）、（ａ１−１−３６）〜（ａ１−１−４２）および式（ａ１−１−５１）〜（ａ１−１−５４）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、；式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−９）、（ａ１−２−１０）、（ａ１−２−１３）、（ａ１−２−１４）、（ａ１−２−１７）、（ａ１−２−１８）および（ａ１−２−２０）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−２−０１）で表されるもの、（ａ１−２−２１）〜（ａ１−２−３１）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−２−０２）で表されるもの；式（ａ１−３−５７）〜（ａ１−３−５８）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、および式（ａ１−３−５９）〜（ａ１−３−６０）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−４９）〜（ａ１−３−５２）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０３）で表されるもの、式（ａ１−３−５３）〜（ａ１−３−５６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０４）で表されるものも好ましい。
【０１０１】
【化２３】
0005557656.tif 000024
［式（ａ１−１−０１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。式（ａ１−１−０２）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｊは１〜６の整数を表す。］
【０１０２】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
【０１０３】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。ｊは、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１０４】
【化２４】
0005557656.tif 000025
［式（ａ１−２−０１）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎはそれぞれ前記と同じである。式（ａ１−２−０２）中、Ｒ、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎは式（ａ１−２−０１）におけるＲ、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎとそれぞれ同じであり、ｊは１〜６の整数を表す。］
【０１０５】
一般式（ａ１−２−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１’，Ｒ２’は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが特に好ましい。
ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
一般式（ａ１−２−０２）において、Ｒ、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎについては、一般式（ａ１−２−０１）におけるＲ、Ｒ１’，Ｒ２’およびｎとそれぞれ同じである。
ｊは、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１０６】
【化２５】
0005557656.tif 000026
［式（ａ１−３−０１）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｑは１〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数である。式（ａ１−３−０２）中、Ｒ、Ｒ１４、ｑ、ｒは式（ａ１−３−０１）におけるＲ、Ｒ１４、ｑ、ｒとそれぞれ同じであり、ｔは１〜６の整数である。式（ａ１−３−０３）中、Ｒ、Ｒ１４、ｑ、ｒは式（ａ１−３−０１）におけるＲ、Ｒ１４、ｑ、ｒとそれぞれ同じである。式（ａ１−３−０４）中、Ｒ、Ｒ１４、ｑ、ｒ、ｔは式（ａ１−３−０２）におけるＲ、Ｒ１４、ｑ、ｒ、ｔとそれぞれ同じである。］
【０１０７】
一般式（ａ１−３−０１）、一般式（ａ１−３−０３）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１４の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｑは１〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｒは１〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
【０１０８】
一般式（ａ１−３−０２）、一般式（ａ１−３−０４）において、Ｒ、Ｒ１４、ｑ、ｒについては、一般式（ａ１−３−０１）におけるＲ、Ｒ１４、ｑ、ｒとそれぞれ同じである。
ｔは、１〜６の整数であり、１〜４が好ましく、１または２がより好ましい。
【０１０９】
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１１０】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【０１１１】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【０１１２】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１１３】
【化２６】
0005557656.tif 000027
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５ハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０または１〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１の整数である。］
【０１１４】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。  
Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２で説明した２価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｙ２のうちＡにおける脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｓ”は１〜２の整数が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１１５】
【化２７】
0005557656.tif 000028
【０１１６】
【化２８】
0005557656.tif 000029
【０１１７】
【化２９】
0005557656.tif 000030
【０１１８】
【化３０】
0005557656.tif 000031
【０１１９】
【化３１】
0005557656.tif 000032
【０１２０】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１２１】
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１２２】
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。ただし、後述の構成単位（ａ０−１）および（ａ０−２）とは便宜上区別し、構成単位（ａ０−１）または（ａ０−２）は、（ａ３）には含まれないものとする。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１２３】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１２４】
【化３２】
0005557656.tif 000033
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｋは１〜３の整数であり；ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数であり；ｘは１〜２の整数であり、ｙは０〜２の整数であり、ｚは１〜３の整数であり、ｙ＋ｚは２以上の整数である。］
【０１２５】
式（ａ３−１）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１２６】
式（ａ３−２）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。
ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１２７】
式（ａ３−３）中、ｘは１〜２の整数であり、好ましくは１である。
ｙは０〜２の整数であり、好ましくは１である。
ｚは１〜３の整数であり、好ましくは２である。
ｙ＋ｚは２以上の整数であり、好ましくは２〜４であり、最も好ましくは３である。
水酸基の置換位置は、ｃが１である場合、いずれの位置でもよい。特に、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の末端の酸素原子に結合している炭素原子の隣りの炭素原子に結合していることが好ましい。さらに、ｃが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
なかでも、３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン、３−アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランが特に好ましい。
式（ａ３−３）で表される構成単位を有することにより、現像液との親和性が高まることに加えて、さらに、レジスト膜の基板への密着性向上の効果も得られる。
【０１２８】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１２９】
・構成単位（ａ０−１）
構成単位（ａ０−１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導され、かつ酸解離性溶解抑制基が脱保護した後にアルコール性水酸基を生じる単位であり、好ましくは、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位である。
【０１３０】
【化３３】
0005557656.tif 000034
【０１３１】
［式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｙ１は脂肪族環式基であり；Ｚは第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基であり；ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１〜３であり；ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０〜３の整数である。］
【０１３２】
前記一般式（ａ０−１）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基である。  Ｒの炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５ハロゲン化アルキル基と同様である。中でも、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１３３】
前記一般式（ａ０−１）中、Ｙ１は脂肪族環式基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ０−１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環（脂肪族環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であることに限定はされないが、炭化水素環であることが好ましい。また、「炭化水素環」は飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
また、当該脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族環式基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよいことを意味する。
Ｙ１における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子と前記ヘテロ原子以外の基若しくは原子とを含む基であってもよい。具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。
脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。  構成単位（ａ０−１）における脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましく、中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【０１３４】
前記一般式（ａ０−１）中、Ｚは、第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「第３級アルキル基」は、第３級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第３級アルキル基含有基」は、その構造中に第３級アルキル基を含む基を示す。第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基のみから構成されていてもよく、第３級アルキル基と、第３級アルキル基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。
第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する前記「第３級アルキル基以外の他の原子または基」としては、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子等が挙げられる。
【０１３５】
Ｚの第３級アルキル基含有基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基、環状構造を有する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない基である。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【０１３６】
【化３４】
0005557656.tif 000035
【０１３７】
式（Ｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される基の全炭素数は、４〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが最も好ましい。
一般式（Ｉ）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【０１３８】
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基；上述した分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
【０１３９】
【化３５】
0005557656.tif 000036
【０１４０】
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
これらの中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０１４１】
【化３６】
0005557656.tif 000037
【０１４２】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第３級アルキル基含有基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１４３】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、例えば、第３級アルキル基として下記（１）または（２）の基を有する基等が挙げられる。
（１）環状のアルキル基（シクロアルキル基）の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第３級炭素原子となっている基。
（２）シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）が結合している基。
【０１４４】
前記（１）の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが最も好ましい。  （１）の基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロアルキル基、１−エチル−１−シクロアルキル基等が挙げられる。
【０１４５】
前記（２）において、分岐鎖状のアルキレン基が結合しているシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
（２）の基としては、たとえば下記化学式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【０１４６】
【化３７】
0005557656.tif 000038
【０１４７】
式（ＩＶ）中、Ｒ２４は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキル基である。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基としては、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１４８】
Ｚのアルコキシアルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
【０１４９】
【化３８】
0005557656.tif 000039
【０１５０】
式中、Ｒ４１は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。
Ｒ４１が直鎖状、分岐鎖状の場合は、炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ４１が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。たとえば、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４２は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
Ｚのアルコキシアルキル基としては、特に、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましい。
【０１５１】
【化３９】
0005557656.tif 000040
【０１５２】
式（ＶＩ）中、Ｒ４１は前記と同じであり、Ｒ４３、Ｒ４４はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または水素原子である。
Ｒ４３、Ｒ４４において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ４３、Ｒ４４の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
【０１５３】
上記のなかでも、Ｚとしては、第３級アルキル基含有基が好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表される基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０１５４】
前記一般式（ａ０−１）中、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１〜３である。
ａは１または２であることが好ましい。ａを１または２とすることで、レジストパターン倒れの抑制や、パターン形状の改善効果に優れる。さらに、近接効果を小さくする効果にも優れると考えられる。なお、近接効果は、形成されるレジストパターンの寸法および形状が、その近傍に形成されるパターンによって受ける影響のことであり、その影響が小さければ（近接効果が小さければ）ピッチが異なるレジストパターンをそれぞれ形成する場合において、各ピッチにおけるパターンの寸法差を小さくすることができるので好ましい。また、ａが２である場合は、ネガ型現像液（有機系現像液）に対する溶解性に優れる点で好ましい。
ｂは０であることが好ましい。
ａ＋ｂは１または２であることが好ましい。
ｃは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｄは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｅは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１５５】
構成単位（ａ０−１）としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１）、（ａ０−１−２）または（ａ０−１−３）で表される構成単位が好ましい。
【０１５６】
【化４０】
0005557656.tif 000041
【０１５７】
【化４１】
0005557656.tif 000042
［式中、Ｒ，Ｚ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。複数のｅおよびＺは互いに異なっていてもよい。］
【０１５８】
【化４２】
0005557656.tif 000043
［式中、Ｒ，Ｚ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。ｃ”は１〜３の整数である。］
式（ａ０−１−３）中、ｃ”は１〜３の整数であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
前記式（ａ０−１−３）におけるｃが０の場合、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子は、環式基中の酸素原子に結合する炭素原子には結合していないことが好ましい。すなわち、ｃが０の場合、当該末端の酸素原子と当該環式基中の酸素原子との間には炭素原子が２つ以上存在する（この炭素原子の数が１である（すなわちアセタール結合となる）場合を除く）ことが好ましい。
【０１５９】
構成単位（ａ０−１）を誘導するモノマーは、例えば下記一般式（ａ０−１−０’）で表される化合物（１〜３個のアルコール性水酸基を有する脂肪族環式基を含有するアクリル酸エステル）の水酸基の一部または全部を、公知の手法を用いて、第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基で保護することにより合成することができる。
【０１６０】
【化４３】
0005557656.tif 000044
［式中、Ｒ，Ｙ１，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。］
【０１６１】
構成単位（ａ０−１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０−１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４５モル％であることがより好ましい。下限値以上とすることにより、ネガ型現像液（有機系現像液）への溶解性が向上し、上限値以下であると、第一のレジストにおけるリソグラフィー特性が良好となるので好ましい。また他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１６２】
・ 構成単位（ａ０−２）
構成単位（ａ０−２）は、下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位である。
【０１６３】
【化４４】
0005557656.tif 000045
［式（ａ０−２）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基であり；Ｙ３はアルキレン基又は脂肪族環式基であり；ｇ、ｈはそれぞれ独立して０〜３の整数であり；ｉは１〜３の整数である。］
【０１６４】
前記一般式（ａ０−２）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化低級アルキル基である。Ｒは、前記式（ａ０−１）中のＲと同様のものが挙げられる。
Ｙ３は、アルキレン基又は脂肪族環式基である。
Ｙ３のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
Ｙ３の脂肪族環式基としては、前記式（ａ０−１）中のＹ１と同様のものが挙げられる。
Ｙ３としては、基本の環（脂肪族環）の構造がＹ１と同じであることが好ましい。
ｇは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｈは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｉは１〜３の整数であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【０１６５】
【化４５】
0005557656.tif 000046
［式中、Ｒ，ｇ，ｈ，ｉはそれぞれ前記と同じである。］
【０１６６】
構成単位（ａ０−２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０−２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜４０モル％であることが好ましく、１〜３５モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましく、５〜２５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより、断面形状の矩形性が高く、良好な形状のレジストパターンを形成でき、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１６７】
・構成単位（ａ４）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）、（ａ０−２）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１６８】
【化４６】
0005557656.tif 000047
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１６９】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。
【０１７０】
第一のレジスト組成物において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１１）および（ａ２）を有する共重合体；構成単位（ａ１１）および（ａ０−１）を有する共重合体；構成単位（ａ１１）、（ａ２）および（ａ０−１）を有する共重合体；構成単位（ａ１１）および（ａ０−２）を有する共重合体；構成単位（ａ１１）、（ａ２）および（ａ０−２）を有する共重合体；構成単位（ａ１１）、（ａ０−１）および（ａ０−２）を有する共重合体；構成単位（ａ１１）、（ａ２）、（ａ０−１）および（ａ０−２）を有する共重合体が挙げられる。  かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ１１）、（ａ２）、（ａ０−１）および（ａ０−２）からなる共重合体；構成単位（ａ１１）、（ａ２）、（ａ０−１）および（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ１１）、（ａ０−１）および（ａ３）からなる共重合体等が例示できる。
第一のレジスト組成物においては、（Ａ１）成分としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０１７１】
【化４７】
0005557656.tif 000048
［式中、Ｒ、Ｒ１１、Ｒ２９、ｓ”はそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｊ”は、１〜３の整数である。］
【０１７２】
【化４８】
0005557656.tif 000049
［式（Ａ１−１）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０１７３】
【化４９】
0005557656.tif 000050
［式（Ａ１−２）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。ｎは上記式（ｐ１）におけるｎと同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０１７４】
【化５０】
0005557656.tif 000051
［式（Ａ１−３）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０１７５】
【化５１】
0005557656.tif 000052
［式（Ａ１−４）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０１７６】
【化５２】
0005557656.tif 000053
［式（Ａ１−５）中、Ｒは前記と同じであり、複数のＲはそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。Ｒ１４、ｑおよびｒはそれぞれ前記と同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０１７７】
【化５３】
0005557656.tif 000054
［式（Ａ１−６）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０１７８】
【化５４】
0005557656.tif 000055
［式（Ａ１−７）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じであり、Ｒ１２およびｊは式（ａ１−１−０２）におけるＲ１２およびｊとそれぞれ同じであり、Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。複数のＲ、Ｒ２１〜Ｒ２３、ｅは相互に同じであっても異なっていてもよい。］
【０１７９】
【化５５】
0005557656.tif 000056
［式（Ａ１−８）中、Ｒは上記と同じであり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じである。Ｒ１２およびｊは式（ａ１−１−０２）におけるＲ１２およびｊとそれぞれ同じである。Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。］
【０１８０】
【化５６】
0005557656.tif 000057
［式（Ａ１−９）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１１は式（ａ１−１−０１）におけるＲ１１と同じであり、Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。複数のＲ、Ｒ２１〜Ｒ２３、ｅは相互に同じであっても異なっていてもよい。］
【０１８１】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１８２】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２５００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
第一のレジスト組成物中、（Ａ１）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて適宜調整すればよい。
【０１８３】
＜（Ａ２）成分＞
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上２０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１８４】
（Ａ）成分において、（Ａ２）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８５】
第一のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第一のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１８６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１８７】
【化５７】
0005557656.tif 000058
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１８８】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０１８９】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
該アリール基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ−Ｒ５１［式中、Ｒ５０はアルキレン基または単結合であり、Ｒ５１は酸解離性基または酸非解離性基であり、ｎは０または１である。］等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１９０】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９［式中、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基であり、Ｒ４８およびＲ４９は相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。ただし、Ｒ４７およびＲ４８のうち少なくとも１つは水素原子である。］が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
そして、Ｒ４７およびＲ４８は、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４７およびＲ４８がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。
具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４８およびＲ４９は、相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。この場合、Ｒ４８とＲ４９と、Ｒ４９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４８が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。
【０１９１】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよい−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ−Ｒ５１中、Ｒ５０におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５１における酸解離性基としては、酸（露光時に（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、たとえば前記構成単位（ａ０）の説明で挙げた酸解離性基と同様のものが挙げられる。中でも、第３級アルキルエステル型のものが好ましい。
Ｒ５１における酸非解離性基としては、たとえば、置換基を有していてもよい直鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよい分岐鎖状のアルキル基（ただし第３級アルキル基を除く。）、酸非解離性の脂肪族環式基等が挙げられる。酸非解離性の脂肪族環式基としては前記構成単位（ａ４）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。好ましい酸非解離性基としては、デシル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）メチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基が挙げられる。
【０１９２】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
該アルキル基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１９３】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。該環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、該環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。たとえば環を形成する２つのうちの一方または両方が環式基（環状のアルキル基またはアリール基）である場合、それらが結合すると、多環式の環（縮合環）が形成される。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの２つが結合して環を形成する場合、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの２つが結合して形成される環の具体例としては、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、９Ｈ−チオキサンテン、チオキサントン、チアントレン、フェノキサチイン、テトラヒドロチオフェニウム、テトラヒドロチオピラニウムなどが挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つはアリール基であることが好ましい。
【０１９４】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”が全て、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、つまり当該カチオン部がトリフェニルスルホニウム骨格を有する場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１４）で表されるカチオン部が挙げられる。
【０１９５】
【化５８】
0005557656.tif 000059
【０１９６】
【化５９】
0005557656.tif 000060
【０１９７】
また、これらのカチオン部におけるフェニル基の一部または全部が、置換基を有していてもよいナフチル基で置換されたものも好ましいものとして挙げられる。３つのフェニル基のうち、ナフチル基で置換されるのは、１または２が好ましい。
【０１９８】
また、式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１１−１０）〜（Ｉ−１１−１３）で表されるカチオン部が挙げられる。
【０１９９】
【化６０】
0005557656.tif 000061
［式中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または水酸基であり、ｕは１〜３の整数である。］
【０２００】
【化６１】
0005557656.tif 000062
［式中、Ｚ４は単結合、メチレン基、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）であり；Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０２０１】
式（Ｉ−１１−１０）〜（Ｉ−１１−１１）中、Ｒ９〜Ｒ１０において、フェニル基またはナフチル基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ９〜Ｒ１０におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
式（Ｉ−１１−１２）〜（Ｉ−１１−１３）中、Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０２０２】
式（ｂ−１）〜（ｂ−２）中、Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０２０３】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０２０４】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０２０５】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２０６】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
「ヘテロ原子を含む置換基」（以下、ヘテロ原子含有置換基ということがある。）は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
【０２０７】
前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。−ＮＨ−である場合、そのＨを置換してもよい置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
【０２０８】
前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。その炭素数は１〜３０が好ましい。該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１７であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０が特に好ましい。具体的には、この後例示する直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基の具体例と同様のものが挙げられる。該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらのシクロアルキル基は、その環に結合した水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ素化アルキル基等の置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
前記ヘテロ原子含有置換基としての−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０、−ＣＯＯＲ８１において、Ｒ８０、Ｒ８１におけるアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルキル基におけるアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルコキシ基としては、前記アルコキシ基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルコキシ基としては、フッ素化アルコキシ基が好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が最も好ましい。
【０２０９】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。不飽和炭化水素基としてはプロペニル基が特に好ましい。
【０２１０】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば以下の式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
【０２１１】
【化６２】
0005557656.tif 000063
［式中、Ｑ”は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｍは０または１の整数である。］
【０２１２】
式中、Ｑ”におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基またはアルキルメチレン基が好ましく、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−または−Ｃ（ＣＨ３）２−が特に好ましい。
該アルキレン基は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい。その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−Ｒ９４−、−Ｓ−Ｒ９５−、−Ｒ９６−Ｏ−Ｒ９７−、−Ｒ９８−Ｓ−Ｒ９９−等が挙げられる。ここで、Ｒ９４〜Ｒ９９はそれぞれ独立にアルキレン基である。該アルキレン基としては、前記Ｑ”におけるアルキレン基として挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。中でも、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が好ましい。
【０２１３】
これらの脂肪族環式基は、水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ８１［Ｒ８１は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該アルキル基としては、特に、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのハロゲン原子、アルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０、−ＣＯＯＲ８１、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基としては、それぞれ、前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
脂肪族環式基の水素原子を置換する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基が好ましい。
脂肪族環式基が有する置換基の数は、１つであってもよく、２以上であってもよい。置換基を複数有する場合、該複数の置換基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０２１４】
Ｘとしては、置換基を有していてもよい環式基が好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
【０２１５】
Ｒ４”が置換基としてＸ−Ｑ１−を有する場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０２１６】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０２１７】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０２１８】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０２１９】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０２２０】
【化６３】
0005557656.tif 000064
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｖ０は０〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、Ｒ７は置換基であり、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。］
【０２２１】
【化６４】
0005557656.tif 000065
［式中、ｐ、Ｒ７、Ｑ”はそれぞれ前記と同じであり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数である。］
【０２２２】
Ｒ７の置換基としては、アルキル基、ヘテロ原子含有置換基等が挙げられる。アルキル基としては、前記Ｘの説明で、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。また、ヘテロ原子含有置換基としては、前記Ｘの説明で、脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ８におけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、それぞれ、上記Ｒにおけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５は、それぞれ、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
ｖ０〜ｖ５は０〜２が好ましく、０または１が最も好ましい。
ｔ３は、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｑ３は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
【０２２３】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０２２４】
【化６５】
0005557656.tif 000066
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０２２５】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０２２６】
また、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）を、Ｒ７”−ＣＯＯ−［式中、Ｒ７”はアルキル基またはフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）と同様）。
Ｒ７”としては、前記Ｒ４”と同様のものが挙げられる。
上記「Ｒ７”−ＣＯＯ−」の具体的としては、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ−、１−アダマンタンカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【０２２７】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０２２８】
【化６６】
0005557656.tif 000067
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０２２９】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２３０】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０２３１】
【化６７】
0005557656.tif 000068
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０２３２】
【化６８】
0005557656.tif 000069
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０２３３】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０２３４】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０２３５】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０２３６】
【化６９】
0005557656.tif 000070
【０２３７】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２３８】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２３９】
［（Ｓ）成分］
第一のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトンが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
さらに、（Ｓ）成分としては、上述のＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶剤と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が９９．９：０．１〜８０：２０であることが好ましく、９９．９：０．１〜９０：１０であることがさらに好ましく、９９．９：０．１〜９５：５であることが最も好ましい。前記範囲とすることで、レジストパターンの矩形性が向上する。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２４０】
＜任意成分＞
［（Ｄ）成分］
第一のレジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミンおよびトリアルキルアミンが好ましい。アルキルアルコールアミンの中でも、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが特に好ましい。トリアルキルアミンの中でも、トリ−ｎ−ペンチルアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２４１】
［（Ｅ）成分］
第一のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０２４２】
［（Ｆ）成分］
第一のレジスト組成物には、ディフェクト低減や、液浸露光プロセス（特にトップコートレスの場合）のレジスト膜を保護する目的で含フッ素化合物からなる添加剤（Ｆ）（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有させることができる。（Ｆ）成分は、後述する（Ｆ’）成分と同様のものが挙げられ、その中から適宜選択することができる。
【０２４３】
≪第二のレジスト組成物≫
次に、前記ネガ型現像用レジスト膜を形成する前記ネガ型現像用レジスト組成物（以下、第二のレジスト組成物）について説明する。
本発明におけるネガ型現像プロセスは、ポジ型レジスト組成物と、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ということがある。）とを組み合わせたプロセスである。
第二のレジスト組成物としては、酸の作用により極性が増大し、前記ネガ型現像液（有機系現像液）に対する溶解性が減少する（Ａ’）成分と、露光により酸を発生する（Ｂ’）成分とを有機溶剤（Ｓ’）（以下「（Ｓ’）成分」という。）に溶解してなるものが好ましく、前記有機溶剤（Ｓ’）は、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤を含有するものが好ましい。
第二のレジスト組成物において、（Ａ’）成分は、露光前は有機系現像液に対して可溶性であり、露光により前記（Ｂ’）成分から発生した酸が作用すると、（Ａ’）成分全体の有機系現像液に対する溶解性が減少し、有機溶剤可溶性から有機溶剤不溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部は有機溶剤不溶性へ転じる一方で、未露光部は有機溶剤可溶性のまま変化しないので、有機溶剤現像によりレジストパターンを形成することができる。
【０２４４】
＜（Ａ’）成分＞
第二のレジスト組成物において、（Ａ’）成分は、酸の作用により極性が増大し、前記ネガ型現像液（有機系現像液）に対する溶解性が減少する樹脂成分（Ａ１’）（以下「（Ａ１’）成分」ということがある。）であってもよい。
【０２４５】
＜（Ａ１’）成分＞
かかる第二のレジスト組成物において好適に用いられる（Ａ１’）成分としては、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１’）を有することが好ましい。
本発明において、構成単位（ａ１’）は、上記（ａ１）の場合と同様に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導され、かつ酸解離性溶解抑制基が脱保護した後に−ＣＯＯＨ基（カルボキシ基）を生じる構成単位（ａ１１’）と、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導され、かつ酸解離性溶解抑制基が脱保護した後にアルコール性水酸基を生じる構成単位（ａ０−１’）とに分類される。前記（Ａ１’）成分は、構成単位（ａ０−１’）を有することがより好ましく、構成単位（ａ０−１’）と（ａ１１’）との両方を有していてもよい。
また、前記（Ａ１’）成分は、さらにラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２’）を有することが好ましい。
また、前記（Ａ１’）成分は、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３’）を有することが好ましい。
また、前記（Ａ１’）成分は、構成単位（ａ１’）に加えて、構成単位（ａ１’）および（ａ２’）に加えて、構成単位（ａ１’）、（ａ２’）および（ａ３’）に加えて、さらに、前記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０−２’）を有することが好ましい。
また、（Ａ１’）成分は、構成単位（ａ１’）に加えて、上記構成単位（ａ１’）、（ａ２’）、（ａ３’）、又は（ａ０−２’）以外の、その他の構成単位を有していてもよい。
【０２４６】
・構成単位（ａ１１’）
構成単位（ａ１１’）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導され、かつ酸解離性溶解抑制基が脱保護した後に−ＣＯＯＨ基を生じる構成単位であり、第一のレジスト組成物の構成単位（ａ１１）において挙げられているものと同様である。
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ１１’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、構成単位（ａ１１’）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。特に、前記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、前記一般式（ａ１−１−０１）、（ａ１−１−０２）、（ａ１−２−０１）、（ａ１−２−０２）、（ａ１−３−０１）〜（ａ１−１−０４）がより好ましく、具体的には特に（ａ１−１−３）〜（ａ１−１−５）、（ａ１−１−３２）、（ａ１−１−３３）、（ａ１−１−３７）、（ａ１−１−３９）、（ａ１−１−４０）、（ａ１−１−４２）、（ａ１−１−４７）〜（ａ１−１−５２）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
また、構成単位（ａ１１’）として、前記（Ａ）成分における構成単位（ａ１１）と比較して脱保護エネルギーの低いものを用いることが好ましい。これにより、ネガ型現像用レジスト膜において、ポジ型レジストパターンと比較して、露光による有機溶剤に対する溶解性減少の程度が大きいものとなる。
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ１１’）の割合は、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２４７】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２’）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、第一のレジスト組成物の構成単位（ａ２）において挙げられているものと同様である。
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ２’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、構成単位（ａ２’）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。特に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）、および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがさらに好ましい。
（Ａ１’）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２４８】
・ 構成単位（ａ０−１’）
構成単位（ａ０−１’）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導され、かつ酸解離性溶解抑制基が脱保護した後にアルコール性水酸基を生じる構成単位であり、第一のレジスト組成物の構成単位（ａ０−１）において挙げられているものと同様である。
前記構成単位（ａ０−１’）は、脱保護により水酸基が現れるので極性を増大させることができる。（なお、（ａ０−１）は、脱保護後に極性は増大するが、アルカリ現像液に対する溶解性は（前記構成単位（ａ１１）に比較して）増大しない構成単位である。）
（Ａ１’）成分中の構成単位（ａ０−１’）の割合は、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜８０モル％であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６０モル％であることがさらに好ましく、１５〜５５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより、ネガ型現像液（有機系現像液）に対する溶解速度が向上し、リソ特性が向上する。上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０２４９】
・ 構成単位（ａ０−２’）
構成単位（ａ０−２’）は、第一のレジスト組成物の構成単位（ａ０−２）において挙げられているものと同様である。
構成単位（ａ０−２’）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１’）成分中の構成単位（ａ０−２’）の割合は、（Ａ’）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜４０モル％であることが好ましく、１〜３５モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましく、５〜２５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより、断面形状の矩形性が高く、良好な形状のレジストパターンを形成でき、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０２５０】
・ 構成単位（ａ３’）
構成単位（ａ３’）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、第一のレジスト組成物の構成単位（ａ３）において挙げられているものと同様である。
【０２５１】
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ３’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ３’）の割合は、当該（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３’）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２５２】
・構成単位（ａ４’）について
構成単位（ａ４’）は、上述の構成単位（ａ１’）、（ａ２’）、（ａ０−２’）、（ａ３’）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能であり、たとえば、第一のレジスト組成物において挙げられているものを用いることができる。
【０２５３】
かかる構成単位（ａ４’）を（Ａ１’）成分に含有させる場合には、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４’）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【０２５４】
第二のレジスト組成物において、構成単位（ａ０−１’）および（ａ２’）を有する共重合体；構成単位（ａ０−１’）および（ａ１１’）を有する共重合体；構成単位（ａ０−１’）、（ａ２）および（ａ１１’）を有する共重合体；構成単位（ａ０−１’）および（ａ０−２’）を有する共重合体；構成単位（ａ０−１’）、（ａ２’）および（ａ０−２）を有する共重合体；構成単位（ａ０−１’）、（ａ１１’）および（ａ０−２’）を有する共重合体；構成単位（ａ０−１’）、（ａ２’）、（ａ１１’）および（ａ０−２’）を有する共重合体が挙げられる。  かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ０−１’）、（ａ２’）、（ａ１１’）および（ａ０−２’）からなる共重合体；構成単位（ａ０−１’）、（ａ２’）、（ａ１１’）および（ａ３’）からなる共重合体；構成単位（ａ０−１’）、（ａ１１’）および（ａ３’）からなる共重合体等が例示できる。
（Ａ’）成分中、（Ａ１’）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第二のレジスト組成物において、（Ａ１’）成分としては、前記一般式（Ａ１−１）〜（Ａ１−９）の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。その他として、（Ａ１−１０’）や（Ａ１−１１’）も好ましい。
【０２５５】
【化７０】
0005557656.tif 000071
【０２５６】
【化７１】
0005557656.tif 000072
【０２５７】
［式（Ａ１−１０’）および（Ａ１−１１’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ２１〜Ｒ２３は上記式（ＩＩ）におけるＲ２１〜Ｒ２３とそれぞれ同じであり、ｅは上記式（ａ０−１）におけるｅと同じである。複数のＲ、Ｒ２１〜Ｒ２３、ｅは相互に同じであっても異なっていてもよい。］
【０２５８】
（Ａ１’）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。
この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、特に限定するものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０２５９】
＜（Ｂ’）成分＞
（Ｂ’）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。かかる（Ｂ’）成分としては、第一のレジスト組成物の（Ｂ）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
（Ｂ’）成分は、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも（Ｂ’）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
第二のレジスト組成物における（Ｂ’）成分の含有量は、（Ａ’）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。
【０２６０】
＜（Ｓ’）成分＞
第二のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下「（Ｓ’）成分」という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ’）成分は、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤（以下、かかるアルコール系有機溶剤を「（Ｓ１’）成分」という。）を含有することが好ましい。
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルコール系有機溶剤」とは、脂肪族炭化水素の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物をいう。前記脂肪族炭化水素を構成する主鎖の構造は、鎖状構造であってもよく、環状構造であってもよく、該鎖状構造中に環状構造を有していてもよく、また、該鎖状構造中にエーテル結合を含むものであってもよい。
「沸点」は、常圧下で測定した標準沸点をいう。
【０２６１】
［（Ｓ１’）成分］
（Ｓ１’）成分は、沸点１５０℃以上のアルコール系有機溶剤である。
（Ｓ１’）成分の沸点は１５０℃以上であり、１５５℃以上であることが好ましく、１５５〜２５０℃であることが特に好ましい。
沸点が１５０℃以上であると、（Ａ’）成分の当該（Ｓ１’）成分を含有する有機溶剤（Ｓ’）への溶解性に優れる。また、下限値を１５０℃以上、上限値を好ましくは２５０℃以下とすることにより、第二のレジスト組成物の特性として支持体への塗布性（ぬれ性）に優れる。また、（Ａ’）成分の溶解性に優れることから、（Ａ’）成分として用いる高分子化合物の選択肢が広がり、リソ特性の向上に寄与する。かかる点は、ダブルパターニング用途においても有効である。
【０２６２】
（Ｓ１’）成分としては、たとえば１価アルコール、２価アルコールが挙げられ、１価アルコールが好ましく、１級又は２級の１価アルコールがより好ましい。さらに、（Ｓ１’）成分としては、炭素数５以上（より好ましくは炭素数７以上）の環状構造を有しているもの、または、炭素数５以上（より好ましくは炭素数７以上）の鎖状構造のものが好ましい。該環状構造または鎖状構造は、エーテル結合をその構造中に含むものであってもよい。
炭素数５以上（より好ましくは炭素数７以上）の鎖状構造について、−ＯＨを含む最長の主鎖が炭素数５以上であるとさらに好ましい。該主鎖は、エーテル結合をその構造中に含むものであってもよい。
（Ｓ１’）成分として特に好ましくは、炭素数５以上（より好ましくは７以上）の鎖状構造の１価アルコールである。
ここで「１価アルコール」とは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が１個の場合を意味するものであり、２価アルコール、または３価アルコールおよびその誘導体は含まれない。
【０２６３】
（Ｓ１’）成分として具体的には、鎖状構造のものとしてプロピレングリコール（ＰＧ；沸点１８８℃）；１−ブトキシ−２−プロパノール（ＢＰ；沸点１７０℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５７．１℃）、２−ヘプタノール（沸点１６０．４℃）、３−ヘプタノール（沸点１５６．２℃）、１−ヘプタノール（沸点１７６℃）、５−メチル−１−ヘキサノール（沸点１６７℃）、６−メチル−２−ヘプタノール（沸点１７１℃）、１−オクタノール（沸点１９６℃）２−オクタノール（沸点１７９℃）、３−オクタノール（沸点１７５℃）、４−オクタノール（沸点１７５℃）、２−エチル−１−ヘキサノール（沸点１８５℃）、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（沸点２３１℃）等の１価アルコールなどが挙げられる。
また、（Ｓ１’）成分として具体的には、環状構造を有するものとしてシクロペンタンメタノール（沸点１６２℃）、１−シクロペンチルエタノール（沸点１６７℃）、シクロヘキサノール（沸点１６０℃）、シクロヘキサンメタノール（ＣＭ；沸点１８３℃）、シクロヘキサンエタノール（沸点２０５℃）、１，２，３，６−テトラヒドロベンジルアルコール（沸点１９１℃）、ｅｘｏ−ノルボルネオール(沸点１７６℃)、２−メチルシクロヘキサノール（沸点１６５℃）、シクロヘプタノール（沸点１８５℃）、３，５−ジメチルシクロヘキサノール（沸点１８５℃）、ベンジルアルコール（沸点２０４℃）等の１価アルコールなどが挙げられる。
上記のなかでも、鎖状構造の１価アルコールが好ましく、１−ブトキシ−２−プロパノールが最も好ましい。
【０２６４】
（Ｓ１’）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
（Ｓ１’）成分の含有量は、（Ｓ’）成分中、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。該範囲の下限値以上であることにより、（Ａ’）成分の（Ｓ’）成分への溶解性がより良好になる。
【０２６５】
（Ｓ’）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｓ１’）成分に加えて、（Ｓ１’）成分以外の有機溶剤を併用することができる。
【０２６６】
［（Ｓ２’）成分］
（Ｓ１’）成分以外の有機溶剤としては、たとえば、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤（以下「（Ｓ２’）成分」という。）を用いてもよい。
ここで、「水酸基を有さないエーテル系有機溶剤」とは、水酸基を有さず、その構造中にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有し、かつ、常温常圧下で液体である化合物をいう。
（Ｓ２’）成分のなかでも、水酸基とカルボニル基のいずれも有さないものがより好ましい。
（Ｓ２’）成分としては、下記一般式（ｓ１’−１）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
Ｒ７０−Ｏ−Ｒ７１    ・・・（ｓ１’−１）
［式中、Ｒ７０、Ｒ７１はそれぞれ独立して炭化水素基である。または、Ｒ７０とＲ７１とが結合して環を形成していてもよい。−Ｏ−はエーテル結合を示す。］
【０２６７】
前記式（ｓ１’−１）中、Ｒ７０、Ｒ７１の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ７０、Ｒ７１のいずれもアルキル基であることが好ましく、Ｒ７０とＲ７１とが同じアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ７０、Ｒ７１の各アルキル基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。該アルキル基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アルキル基としては、レジスト組成物の塗布性が良好なこと等から、炭素数１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、ｎ−ブチル基、イソペンチル基が特に好ましい。
前記アルキル基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
【０２６８】
Ｒ７０、Ｒ７１の各アリール基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数６〜１２のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
【０２６９】
また、上記式（ｓ１’−１）においては、Ｒ７０とＲ７１とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ７０およびＲ７１は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）であって、Ｒ７０の末端と、Ｒ７１の末端とが結合して環を形成する。また、アルキレン基の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。
かかるエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【０２７０】
（Ｓ２’）成分の沸点（常圧下）は、３０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。該温度範囲の下限値以上であることにより、第二のレジスト組成物の塗布時のスピンコート中、（Ｓ’）成分が蒸発しにくくなって塗布ムラが抑制され、塗布性が向上する。一方、上限値以下であることにより、プリベークによって（Ｓ’）成分がレジスト膜中から充分に除かれ、レジスト膜の形成性が向上する。また、該温度範囲であると、レジストパターンの膜減り低減効果、保存時の組成の安定性がより向上する。また、ＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点からも好ましい。
【０２７１】
（Ｓ２’）成分の具体例としては、たとえば１，８−シネオール（沸点１７６℃）、ジブチルエーテル（沸点１４２℃）、ジイソペンチルエーテル（沸点１７１℃）、ジオキサン（沸点１０１℃）、アニソール（沸点１５５℃）、エチルベンジルエーテル（沸点１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点２９７℃）、フェネトール（沸点１７０℃）、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、エチルプロピルエーテル（沸点６３℃）、ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）、ジヘキシルエーテル（沸点２２６℃）、ジプロピルエーテル（沸点９１℃）、クレジルメチルエーテル等が挙げられる。
【０２７２】
これらの（Ｓ２’）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明において、（Ｓ２’）成分としては、レジストパターンの膜減り低減効果が良好なことから、環状または鎖状のエーテル系有機溶剤が好ましく、なかでも１，８−シネオール、ジブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０２７３】
［（Ｓ３’）成分］
（Ｓ’）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｓ１’）成分に加えて、又は（Ｓ１’）成分と（Ｓ２’）成分に加えて、（Ｓ１’）成分および（Ｓ２’）成分以外の有機溶剤（以下「（Ｓ３’）成分」という。）を併用することもできる。
（Ｓ３’）成分としては、使用するレジスト材料を溶解し、均一な溶液とすることが出来るものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
（Ｓ３’）成分をさらに併用することにより、（Ａ’）成分や（Ｂ’）成分等の溶解性やその他の特性を調整することができる。
【０２７４】
（Ｓ３’）成分としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；沸点１２０℃）が好ましい。］；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；ｎ−ペンチルアルコール（沸点１３８．０℃）、ｓ−ペンチルアルコール（沸点１１９．３℃）、ｔ−ペンチルアルコール（１０１．８℃）、イソペンチルアルコール（沸点１３０．８℃）、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも呼ぶ。）（沸点１０８℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２．３℃）、２−エチルブタノール（沸点１４７℃）、ネオペンチルアルコール（沸点１１４℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１７．７℃）、ｓ−ブタノール（沸点９９．５℃）、ｔ−ブタノール（沸点８２．５℃）、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５７．１℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．０℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．０℃）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３２℃）等の沸点１５０℃未満のアルコール系有機溶剤（以下「（Ｓ３ａ’）成分」という。）等を挙げることができる。
これらの（Ｓ３’）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０２７５】
（Ｓ’）成分全体の使用量は特に限定されず、第二のレジスト組成物が支持体上に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２７６】
第二のレジスト組成物においては、（Ｓ’）成分として、（Ｓ１’）成分と（Ｓ３ａ’）成分との混合溶剤を用いることも好ましい。かかる混合溶剤を用いると、（Ｓ３ａ’）成分単独の場合に比べて、レジスト材料、特に（Ａ’）成分（好ましくは（Ａ１’）成分）の溶解性が格段に向上する。
（Ｓ１’）成分と（Ｓ３ａ’）成分との混合割合は、質量比で（Ｓ１’）／（Ｓ３ａ’）＝１／９９〜９９／１であることが好ましく、５／９５〜９５／５であることがより好ましく、１０／９０〜９０／１０であることが特に好ましい。（Ｓ３ａ’）成分に対する（Ｓ１’）成分の割合が上記範囲内であると、レジスト材料の溶解性やその他の特性がより向上する。
【０２７７】
レジスト材料の（Ｓ’）成分への溶解としては、たとえば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０２７８】
［（Ｆ’）成分］
第二のレジスト組成物は、添加剤として、特に、含フッ素化合物からなる添加剤（Ｆ’）（以下、（Ｆ’）成分という。）を含有することが好ましい。（Ｆ’）成分を含有することにより、前記ネガ型現像用レジスト膜の前記ネガ型現像液（有機系現像液）に対する溶解速度が増加する。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、（Ｆ’）成分は、フッ素原子を含有することで、レジスト膜を形成した際に、該レジスト膜の表面近傍に偏在する傾向がある。そのため、（Ｆ’）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、（Ｆ’）成分を含有しない場合に比べて、表面の疎水性が高くなる。これが前記ネガ型現像液（有機系現像液）との親和性を向上させると考えられる。
（Ｆ’）成分としては、特に限定されず、これまでレジスト組成物の添加剤として公知の含フッ素化合物のなかから適宜選択して使用できる。
【０２７９】
より具体的に説明すると、（Ｆ’）成分は、高分子化合物（重合体）と、低分子化合物（非重合体）とに大別でき、いずれか一方を用いてもよく、それらを併用してもよい。
（Ｆ’）成分として用いられる高分子化合物としては、たとえば、フッ素原子を含む構成単位（以下、構成単位（ｆ１’）という。）を有する高分子化合物（以下、（Ｆ１’）成分という。）が挙げられる。（Ｆ１’）成分としては、構成単位（ｆ１’）の１種又は２種以上からなる高分子化合物（単独重合体または共重合体）；構成単位（ｆ１’）と、構成単位（ｆ１’）以外の他の構成単位、すなわちフッ素原子を含まない構成単位（以下、構成単位（ｆ２’）という。）とからなる高分子化合物（共重合体）等が挙げられる。
（Ｆ’）成分として用いられる低分子化合物としては、たとえば、前記構成単位（ｆ１’）を誘導するモノマーが挙げられる。
（Ｆ’）成分は、レジスト膜表面の疎水化によるネガ型現像液（有機系現像液）に対する溶解速度向上の点から、少なくとも（Ｆ１’）成分を含有することが好ましい。
【０２８０】
第二のレジスト組成物に用いられる（Ｆ’）成分は、さらに、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含むものであることが好ましい。これにより、（Ｆ’）成分として該酸分解性基を含まないものを用いる場合に比べて、リソグラフィー特性を向上させることができる。
該酸分解性基としては、前記構成単位（ａ０−１）又は（ａ０−２）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
（Ｆ’）成分が（Ｆ１’）成分である場合、該酸分解性基は、構成単位（ｆ１’）中に含まれてもよく、構成単位（ｆ２’）中に含まれてもよい。すなわち、（Ｆ１’）成分は、前記酸分解性基を有し且つフッ素原子を含む構成単位（以下、構成単位（ｆ１−０’）ということがある。）を有してもよく、前記酸分解性基を有し且つフッ素原子を含まない構成単位（以下、構成単位（ｆ２−０’）ということがある。）を有してもよい。リソグラフィー特性向上の点から、少なくとも、構成単位（ｆ２−０’）を有することが好ましい。すなわち、（Ｆ１’）成分は、構成単位（ｆ１’）と、構成単位（ｆ２−０’）とを有することが好ましい。このとき、構成単位（ｆ１’）として、構成単位（ｆ１−０’）を有してもよく、有さなくてもよい。
構成単位（ｆ１−０’）の例としては、たとえば前記構成単位（ａ０−１）又は（ａ０−２）に該当する構成単位のうち、構造中にフッ素原子を含むものが挙げられる。また、構成単位（ｆ２−０’）の例としては、たとえば前記構成単位（ａ０−１）又は（ａ０−２）に該当する構成単位のうち、構造中にフッ素原子を含まないものが挙げられる。
【０２８１】
構成単位（ｆ１’）の「主鎖」は、特に限定されず、たとえば、アクリル酸エステルから誘導される構成単位、主鎖が環状型の構成単位（以下「主鎖環状型構成単位」という。）、が好適なものとして挙げられる。これらの中でもアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
「主鎖環状型構成単位」とは、単環または多環式の環構造を有し、該環構造の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が主鎖を構成する構成単位をいう。
以下、（Ｆ１）成分についてより詳細に説明する。
【０２８２】
［構成単位（ｆ１’）］
構成単位（ｆ１’）は、フッ素原子を含むものであれば特に制限されず、たとえば、側鎖にフッ素原子を含むものでもよく、主鎖にフッ素原子が直接結合しているものでもよい。なかでも、側鎖にフッ素原子を含むものが好ましい。
側鎖にフッ素原子を含む構成単位として好適なものとして、たとえば、下記一般式（ｆ１−１−０’）で表される基を側鎖に含む構成単位（以下、構成単位（ｆ１−１’）という。）、酸の作用により解離して親水基を生じる酸分解性基およびフッ素原子を側鎖に含む構成単位（以下、構成単位（ｆ１−２’）という。）、酸非解離性の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を側鎖に含む構成単位（以下、構成単位（ｆ１−３’）という。）等が挙げられる。
【０２８３】
【化７２】
0005557656.tif 000073
［式（ｆ１−１−０’）中、Ｒ８はフッ素原子を有する有機基である。ただし、−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子は主鎖に直接結合していないものとする。］
【０２８４】
（構成単位（ｆ１−１’））
構成単位（ｆ１−１’）は、前記式（ｆ１−１−０’）で表される基を側鎖に含む。
式（ｆ１−１−０’）中、Ｒ８は、フッ素原子を有する有機基である。
「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
Ｒ８の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
Ｒ８の炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０がさらに好ましく、炭素数１〜５が特に好ましい。
Ｒ８は、レジスト膜の疎水性が高まることから、フッ素化率が２５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。「フッ素化率」とは、当該有機基における水素原子とフッ素原子との合計数に対するフッ素原子数の割合（％）をいう。
【０２８５】
Ｒ８として具体的には、置換基を有していてもよいフッ素化炭化水素基が好適に挙げられる。フッ素化炭化水素基は、炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基であり、置換基として、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基を有していてもよい。該置換基としては、たとえば炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
該フッ素化炭化水素基において、炭化水素基（フッ素化されていないもの）は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、なかでも脂肪族炭化水素基であることが好ましい。「脂肪族炭化水素基」は、芳香族性を有さない炭化水素基である。Ｒ８における脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和のいずれでもよく、通常は飽和であることが好ましい。すなわち、Ｒ８としては、フッ素化飽和炭化水素基又はフッ素化不飽和炭化水素基であることが好ましく、フッ素化飽和炭化水素基、すなわちフッ素化アルキル基であることが特に好ましい。
フッ素化アルキル基としては、下記に挙げる無置換のアルキル基（後述の置換基を有さないもの）の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
フッ素化アルキル基は、無置換のアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基であってもよく、無置換のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキル基）であってもよい。
【０２８６】
無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、また、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
無置換の直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましい。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
無置換の分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数３〜１０が好ましく、炭素数３〜８がより好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、第３級アルキル基が好ましい。
無置換の環状のアルキル基としては、例えば、モノシクロアルカン、またはビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等のポリシクロアルキル基などが挙げられる。
無置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
【０２８７】
Ｒ８において、フッ素化アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましい。なかでも、疎水性向上の点から、下記一般式（ＶＩＩ−１）または（ＶＩＩ−２）で表される基が好ましく、式（ＶＩＩ−１）で表される基が特に好ましい。
−Ｒ８５−Ｒ８６    …（ＶＩＩ−１）
−Ｃ（Ｒ８７）（Ｒ８８）（Ｒ８９）    …（ＶＩＩ−２）
［式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ８５は無置換の炭素数１〜９のアルキレン基であり、Ｒ８６は炭素数１〜９のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ８５とＲ８６との炭素数の合計は１０以下である。式（ＶＩＩ−２）中、Ｒ８７〜Ｒ８９は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であり、Ｒ８７〜Ｒ８９の少なくとも１つはフッ素化アルキル基である。］
【０２８８】
式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ８５のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。また、その炭素数は１〜５が好ましい。
Ｒ８５としては、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
Ｒ８６としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。なかでも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
式（ＶＩＩ−２）中、Ｒ８７〜Ｒ８９のアルキル基としては、エチル基またはメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。フッ素化アルキル基は、該アルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。
Ｒ８７〜Ｒ８９のうち、少なくとも１つはフッ素化アルキル基であり、全てがフッ素化アルキル基であってもよい。
【０２８９】
式（ｆ１−１−０’）で表される基は、当該構成単位の主鎖に直接結合しない。つまり、前記式（ｆ１−１−０’）中、−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子は、主鎖に直接結合しない。
ここで、「主鎖に直接結合する」とは、前記式（ｆ１−１−０’）における−Ｃ（＝Ｏ）−の炭素原子と、たとえば当該高分子化合物の主鎖を構成する炭素原子（たとえばアクリル酸エステルから誘導される構成単位の場合、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂する前に当該二重結合を形成していた炭素原子を示し、前記主鎖環状構成単位の場合、その環構造の環上の炭素原子であって主鎖を構成するものを示す。）とが直接結合することを意味する。
【０２９０】
構成単位（ｆ１−１’）としては、有機溶剤への溶解性が良好であり、レジスト膜表面の疎水性がより高いことから、下記一般式（ｆ１−１−１’）で表される構成単位が好ましい。
【０２９１】
【化７３】
0005557656.tif 000074
［式（ｆ１−１−１’）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｑ０は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ８はフッ素原子を有する有機基である。］
【０２９２】
式（ｆ１−１−１’）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒのアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、前記一般式（ａ０−１）中のＲのアルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
前記式（ｆ１−１−１’）中のＲ８は、フッ素原子を有する有機基であり、上記式（ｆ１−１−０’）におけるＲ８と同様のものが挙げられる。
前記式（ｆ１−１−１’）中、Ｑ０は、単結合又は二価の連結基である。
Ｑ０における二価の連結基は、たとえば、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられる。
【０２９３】
「置換基を有していてもよい炭化水素基」において、「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
Ｑ０における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
ここでいう脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。かかる脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
Ｑ０における、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状（直鎖状、分岐鎖状）の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２９４】
Ｑ０における、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２９５】
Ｑ０における、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等でかつその芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
なかでも、前記２価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２９６】
上記のなかでも、Ｑ０における、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、テトラシクロドデカニル基から水素原子をさらに１つ除いた基、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
【０２９７】
「ヘテロ原子を含む基」において、ヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、たとえば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０５（Ｒ０５はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等の非炭化水素基、該非炭化水素基と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。該２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ヘテロ原子を含む基としては、前記非炭化水素基と２価の炭化水素基との組み合わせがより好ましく、具体的には、前記非炭化水素基と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせ、上記脂肪族炭化水素基と前記非炭化水素基と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせが特に好ましい。
【０２９８】
構成単位（ｆ１−１’）の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｆ１−１−１０’）又は一般式（ｆ１−１−２０’）で表される構成単位が挙げられる。
【０２９９】
【化７４】
0005557656.tif 000075
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘは二価の有機基であり、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい二価の芳香族環式基であり、Ｘ０１は単結合又は二価の連結基であり；Ｒ８はそれぞれ独立してフッ素原子を有する有機基である。］
【０３００】
式（ｆ１−１−１０’）または（ｆ１−１−２０’）中、Ｒ８は前記と同様のものが挙げられる。それらのなかでも、フッ素化炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がさらに好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が特に好ましい。
Ｒにおけるアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、ハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記Ｒのアルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基がより好ましい。
一般式（ｆ１−１−１０’）中、Ｘは、二価の有機基である。Ｘとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられ、それぞれ、上記Ｑ０の二価の連結基についての説明における、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基と同様のものが挙げられる。
【０３０１】
一般式（ｆ１−１−２０’）中、Ａａｒｙｌは、置換基を有していてもよい二価の芳香族環式基である。Ａａｒｙｌとして具体的には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ａａｒｙｌにおける芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。Ａａｒｙｌの芳香族環式基が有してもよい置換基としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ａａｒｙｌの芳香族環式基としては、置換基を有さないものであってもよく、置換基を有するものでもよく、置換基を有さないものであることが好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が置換基を有するものである場合、置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよく、１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
一般式（ｆ１−１−２０’）中、Ｘ０１は、単結合または二価の連結基である。該二価の連結基としては、上記Ｑ０の二価の連結基についての説明で挙げた、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む基が好適なものとして挙げられ、具体的には、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせなどが好ましく、−Ｏ−と炭素数１〜１０のアルキレン基との組み合わせ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と炭素数１〜１０のアルキレン基との組み合わせがより好ましい。該炭素数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４〜１０の環状のアルキレン基が好ましい。
【０３０２】
前記一般式（ｆ１−１−１０’）で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式（ｆ１−１−１１’）〜（ｆ１−１−１６’）で表される構成単位が挙げられる。
また、前記一般式（ｆ１−１−２０’）で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式（ｆ１−１−２１’）〜（ｆ１−１−２６’）で表される構成単位が挙げられる。
【０３０３】
【化７５】
0005557656.tif 000076
【０３０４】
【化７６】
0005557656.tif 000077
【０３０５】
【化７７】
0005557656.tif 000078
【０３０６】
【化７８】
0005557656.tif 000079
【０３０７】
前記一般式（ｆ１−１−１１’）〜（ｆ１−１−１６’）、（ｆ１−１−２１’）〜（ｆ１−１−２６’）中、ＲおよびＲ８はそれぞれ前記と同じであり；Ｒ５１〜Ｒ５２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ５３〜Ｒ５４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり；ａ１、ａ２、ａ３、ａ５、ａ７、ａ９、およびａ１１〜ａ１３はそれぞれ独立して１〜５の整数であり；ａ４、ａ６、ａ８、およびａ１０はそれぞれ独立して０〜５の整数であり；ａ１４〜ａ１６は０〜５の整数であり；ｂ１〜ｂ５はそれぞれ独立して０または１であり；Ｒ９はいずれも置換基であり、ｅ１は０〜２の整数である。Ａ１は、炭素数４〜２０の環状アルキレン基である。
【０３０８】
式（ｆ１−１−１１’）〜（ｆ１−１−１６’）、（ｆ１−１−２１’）〜（ｆ１−１−２６’）中、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１−１−１１’）中、ａ１は１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
式（ｆ１−１−１２’）中、ａ２、ａ３は、それぞれ独立して、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ１は、０であることが好ましい。
式（ｆ１−１−１３’）中、ａ４は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ５は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ９の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。低級アルキル基としては、前記Ｒで挙げた低級アルキル基と同様のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化低級アルキル基としては、前記Ｒで挙げたハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｅ１は、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
ｂ２は、０であることが好ましい。
式（ｆ１−１−１４’）中、ａ６は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ７は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ３は、０であることが好ましい。
Ｒ９およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
【０３０９】
式（ｆ１−１−１５’）中、ａ１４は、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１が最も好ましい。
Ｒ５１〜Ｒ５２は、それぞれ独立して直鎖、分岐鎖状または環状の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔーブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましく、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
Ｒ５３〜Ｒ５４は、それぞれ独立して水素原子または直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。Ｒ５３〜Ｒ５４における直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１０のアルキル基としては、前記Ｒ５１〜Ｒ５２と同様である。
式（ｆ１−１−１６’）中、Ａ１は、炭素数４〜２０の環状アルキレン基であり、炭素数５〜１５の環状のアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１２の環状のアルキレン基がより好ましい。具体例としては、上述した置換基を有していていもよい炭化水素基における「環状の脂肪族炭化水素基」に例示したものが挙げられ、かかる環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０３１０】
式（ｆ１−１−２１’）中、ａ８は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ９は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ４は、０であることが好ましい。
Ｒ９およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
式（ｆ１−１−２２’）中、ａ１０は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が最も好ましい。
ａ１１は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｂ５は、０であることが好ましい。
Ｒ９およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
式（ｆ１−１−２３’）中、ａ１２は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ９およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
式（ｆ１−１−２４’）中、ａ１３は、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ９およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
式（ｆ１−１−２５’）〜（ｆ１−１−２６’）中、ａ１５、ａ１６は、それぞれ、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０または１が最も好ましい。
Ｒ５１〜Ｒ５２、およびＲ５３〜Ｒ５４は、それぞれ前記と同様である。
Ｒ９およびｅ１は、それぞれ前記と同様である。
【０３１１】
以下に、上記一般式（ｆ１−１−１１’）〜（ｆ１−１−１６’）、一般式（ｆ１−１−２１’）〜（ｆ１−１−２６’）で表される構成単位の具体例を示す。
【０３１２】
【化７９】
0005557656.tif 000080
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０３１３】
【化８０】
0005557656.tif 000081
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０３１４】
【化８１】
0005557656.tif 000082
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０３１５】
【化８２】
0005557656.tif 000083
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０３１６】
【化８３】
0005557656.tif 000084
［式中、Ｒαは水素原子またはメチル基を表す。］
【０３１７】
構成単位（ｆ１−１’）としては、前記一般式（ｆ１−１−１１’）〜（ｆ１−１−１６’）および（ｆ１−１−２１’）〜（ｆ１−１−２６’）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記一般式（ｆ１−１−１１’）〜（ｆ１−１−１３’）、（ｆ１−１−２１’）および（ｆ１−１−２２’）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ｆ１−１−１１’）および（ｆ１−１−２２’）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましく、前記一般式（ｆ１−１−１１’）で表される構成単位が最も好ましい。
【０３１８】
（構成単位（ｆ１−２’））
構成単位（ｆ１−２’）は、酸の作用により解離して親水基を生じる酸分解性基およびフッ素原子を側鎖に含む構成単位である。構成単位（ｆ１−２’）を（Ｆ’）成分が有すると、露光部における、前記ネガ型現像用レジスト膜の前記ネガ型現像液（有機系現像液）に対する溶解速度が未露光部よりも減少して、ネガ型現像液に対する溶解速度の差がつくので解像性等のリソグラフィー特性が向上する効果が得られる。
「酸分解性基」は、上述したとおり、酸（露光により（Ｂ’）成分から発生する酸）の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
構成単位（ｆ１−２’）は、前記構成単位（ｆ１−０’）、すなわち前記構成単位（ａ０−１）又は（ａ０−２）のように、親水基としてアルコール性水酸基を生じる構成単位であってもよく、前記構成単位（ａ１）のように、親水基としてアルコール性水酸基以外の親水基を生じるものであってもよい。アルコール性水酸基以外の親水基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基等が挙げられる。
酸分解性基としては、たとえば、前記親水基の水素原子を酸解離性基で置換した基が挙げられ、なかでもカルボキシ基の水素原子を酸解離性基で置換した基が好ましい。すなわち、前記酸解離性基の解離により生じる親水基としては、カルボキシ基が好ましい。
「酸解離性基」は、上述したとおり、酸（露光により（Ｂ’）成分から発生する酸）の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基であり、該酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する親水基よりも親水性の低い基である。
酸解離性基としては、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において多数提案されているもの中から適宜選択して用いることができこのような酸解離性基として、たとえば前記構成単位（ａ０−１）又は（ａ０−２）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。本発明において好ましいものとして、第３級アルキル基含有酸解離性基（第３級アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基等）、アセタール型酸解離性基等が挙げられる。これらの中でも、第３級アルキル基およびアセタール型酸解離性基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
構成単位（ｆ１−２’）において、フッ素原子は、酸解離性基に含まれても酸解離性基以外の基に含まれてもよい。フッ素原子を含む酸解離性基の例として、前記構成単位（ａ０−１）又は（ａ０−２）で挙げた酸解離性基を構成する水素原子の一部または全部をフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換した基が挙げられる。
【０３１９】
構成単位（ｆ１−２’）としては、有機溶剤への溶解性が良好であり、レジスト膜表面の疎水性がより高いことから、酸の作用により解離して親水基を生じる酸分解性基およびフッ素原子を側鎖に含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
構成単位（ｆ１−２’）として具体的には、前記構成単位（ａ０−１）又は（ａ０−２）における酸解離性基の水素原子の一部または全部をフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換したもの、前記構成単位（ａ１）における酸解離性基の水素原子の一部または全部をフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換したもの、が挙げられる。
これらの中でも、前記構成単位（ａ１）における酸解離性基の水素原子の一部または全部をフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換したものが好ましい。また、該構成単位において、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換される水素原子の位置は、主鎖から離れているほど好ましく、少なくとも側鎖末端（主鎖から最も離れた位置）の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていることが特に好ましい。
構成単位（ｆ１−２’）の好ましい具体例を以下に示す。
【０３２０】
【化８４】
0005557656.tif 000085
【０３２１】
【化８５】
0005557656.tif 000086
【０３２２】
上記の中でも、構成単位（ｆ１−２）としては、式（ｆ１−２−１３’）、式（ｆ１−２−１４’）、式（ｆ１−２−１９’）、又は式（ｆ１−２−２０’）で表される構成単位が好ましく、式（ｆ１−２−１９’）又は式（ｆ１−２−２０’）で表される構成単位が特に好ましい。
【０３２３】
（構成単位（ｆ１−３’））
構成単位（ｆ１−３’）は、酸非解離性の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を側鎖に含む構成単位である。
該フッ素化アルキル基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているフッ素化アルキル基の中から適宜選択して用いることができる。
前記側鎖における該フッ素化アルキル基において、好ましくは炭素数１〜２０であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
該フッ素化アルキル基が直鎖状、分岐鎖状の場合、炭素数は１〜８であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
該フッ素化アルキル基が環状の場合、炭素数は４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタン、ノルボルナンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
上記のなかでも、酸非解離性のフッ素化アルキル基としては、環状のフッ素化アルキル基であることが好ましく、多環状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
また、該フッ素化アルキル基中の水素原子は、その一部がフッ素原子で置換されていてもよく、全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
前記フッ素化アルキル基としては、本発明の効果が良好であることから、下記一般式（ｆ１−３−０’）で表される基が特に好ましい。
−（ＣＨ２）ｍ’−Ｘ２０      ・・・（ｆ１−３−０’）
［式（ｆ１−３−０’）中、Ｘ２０はフッ素化された脂肪族多環式基であり、ｍ’は０または１である。］
【０３２４】
前記式（ｆ１−３−０’）中、Ｘ２０のフッ素化された脂肪族多環式基としては、上述したうちのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、アダマンタン、ノルボルナンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。脂肪族多環式基のフッ素化率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、１００％であってもよい。
前記式（ｆ１−３−０’）中、ｍ’は、０または１である。
【０３２５】
構成単位（ｆ１−３’）としては、有機溶剤への溶解性が良好であり、レジスト膜表面の疎水性がより高いことから、酸非解離性の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を側鎖に含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。このような構成単位としては、たとえば、前記構成単位（ａ４）における酸非解離性の脂肪族環式基における水素原子をフッ素原子で置換したものが挙げられる。
以下に、構成単位（ｆ１−３’）の好ましい具体例を示す。
なお、下記式（ｆ１−３−１４’）〜（ｆ１−３−１７’）におけるＦは、アダマンタン骨格のすべての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアダマンチル基になっていることを意味する。
【０３２６】
【化８６】
0005557656.tif 000087
【０３２７】
上記の中でも、構成単位（ｆ１−３’）としては、前記式（ｆ１−３−１１’）〜式（ｆ１−３−１７’）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、式（ｆ１−３−１１’）又は式（ｆ１−３−１２’）で表される構成単位を含むことが特に好ましい。
【０３２８】
（Ｆ’）成分中に含まれる構成単位（ｆ１’）は１種でも２種以上でもよい。
（Ｆ’）成分は、構成単位（ｆ１’）として、上記の中でも、構成単位（ｆ１−１’）〜（ｆ１−３’）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、構成単位（ｆ１−１’）〜（ｆ１−２’）から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
（Ｆ’）成分中の構成単位（ｆ１’）の割合は、（Ｆ’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜９０モル％が好ましく、３０〜８５モル％がより好ましく、４０〜８０モル％がさらに好ましい。構成単位（ｆ１’）の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、レジストパターンの形成において、レジスト膜の疎水性がより高くなる特性がより向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０３２９】
［構成単位（ｆ２’）］
構成単位（ｆ２’）は、フッ素原子を含まない構成単位である。
構成単位（ｆ２’）としては、構成単位（ｆ１’）を誘導する化合物と共重合可能な化合物から誘導される構成単位であればよく、特に限定されない。
（Ｆ’）成分中に含まれる構成単位（ｆ２’）は１種でも２種以上でもよい。
構成単位（ｆ２’）としては、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の構成単位として提案されているものが挙げられ、たとえば、以下の構成単位（ｆ２−０’）〜（ｆ２−４’）等が挙げられる。
【０３３０】
構成単位（ｆ２−０’）：酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を有し且つフッ素原子を含まない構成単位。
構成単位（ｆ２−１’）：前記構成単位（ｆ２−０’）に該当しない、酸の作用により親水性が増大する酸分解性基を有し且つフッ素原子を含まない構成単位。
構成単位（ｆ２−２’）：−ＳＯ２−含有環式基を有し且つフッ素原子を含まない構成単位からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位。
構成単位（ｆ２−３’）：極性基含有脂肪族炭化水素基を有し且つフッ素原子を含まない構成単位。
構成単位（ｆ２−４’）：酸非解離性の脂肪族環式基を有し且つフッ素原子を含まない構成単位。
構成単位（ｆ２−０’）〜（ｆ２−４’）は、それぞれ、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましく、それらの具体例としては、たとえば、前記構成単位（ａ０）〜（ａ４）（ただし構造中にフッ素原子を含むものを除く。）が挙げられる。
【０３３１】
上記の中でも、構成単位（ｆ２’）として、少なくとも構成単位（ｆ２−０’）および構成単位（ｆ２−１’）から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましく、構成単位（ｆ２−０’）を有することが特に好ましい。これにより、リソグラフィー特性が向上する。
また、これらの構成単位に加えて、さらに、構成単位（ｆ２−３’）を有することも好ましい。これにより、リソグラフィー特性が向上する。
【０３３２】
（Ｆ’）成分が構成単位（ｆ２−０’）および構成単位（ｆ２−１’）から選ばれる少なくとも１種を有する場合、（Ｆ’）成分は、構成単位（ｆ２−０’）のみを有してもよく、構成単位（ｆ２−１’）のみを有してもよく、それらの両方を有してもよい。また、構成単位（ｆ２−０’）または構成単位（ｆ２−１’）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｆ’）成分が構成単位（ｆ２’）として構成単位（ｆ２−０’）を有する場合、該構成単位（ｆ２−０’）としては、上記の中でも、一般式（ａ０−１）で表される構成単位が好ましく、前記一般式（ａ０−１−１）、（ａ０−１−２）または（ａ０−１−３）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、一般式（ａ０−１−１）で表される構成単位が特に好ましい。
（Ｆ’）成分が構成単位（ｆ２’）として構成単位（ｆ２−１’）を有する場合、該構成単位（ｆ２−１’）としては、上記の中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、一般式（ａ１−１）で表される構成単位がより好ましく、一般式（ａ１−１−０２）で表される構成単位が特に好ましい。
（Ｆ’）成分中の構成単位（ｆ２−０’）および構成単位（ｆ２−１’）の合計の割合は、（Ｆ’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜８０モル％が好ましく、５〜７０
モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。これらの構成単位の割合が上記範囲の下限値以上であると疎水性が向上し、上限値以下であると、リソグラフィー特性が良好であり、また、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０３３３】
（Ｆ’）成分が構成単位（ｆ２−３’）を有する場合、（Ｆ’）成分中に含まれる構成単位（ｆ２−３’）は１種でも２種以上でもよい。
構成単位（ｆ２−３’）としては、下記一般式（ａ３−１’）〜（ａ３−３’）のいずれかで表される構成単位が好ましく、下記一般式（ａ３−３’）で表される構成単位が特に好ましい。
【０３３４】
【化８７】
0005557656.tif 000088
［式中、Ｒは前記に同じであり、Ｒ８１’は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ８２’は、ヘテロ原子を含む２価の基が介在してもよいアルキレン基であり、ｊ”は１〜３の整数である。］
【０３３５】
式（ａ３−１’）中、Ｒ８１’におけるアルキレン基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
式（ａ３−２’）中、Ｒ８２’におけるアルキレン基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６が特に好ましい。
該アルキレン基が炭素数２以上のアルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素原子間に、ヘテロ原子を含む２価の基が介在してもよい。該「ヘテロ原子を含む２価の基」としては、前記構成単位（ａ１１）の説明で、一般式（ａ１−０−２）中のＹ２の２価の連結基として挙げた「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と同様のものが挙げられる。
Ｒ８２’としては、特に、ヘテロ原子を含む２価の基が介在しないアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の基が介在するアルキレン基が好ましい。
酸素原子を含む２価の基が介在するアルキレン基としては、−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基が好ましい。式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、前記構成単位（ａ１１）の説明で挙げた−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−におけるＡ、Ｂと同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基が好ましく、−（ＣＨ２）ｆ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｇ’−［式中、ｆおよびｇ’はそれぞれ独立に１〜３の整数である。］が好ましい。
【０３３６】
式（ａ３−３’）中、ｊ”は１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊ”が２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊ”が１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０３３７】
（Ｆ’）成分中の構成単位（ｆ２−３’）の割合は、（Ｆ’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、  ５〜２０モル％がより好ましい。構成単位（ｆ２−３’）の割合が上記範囲の下限値以上であると                            が向上し、上限値以下であると、リソグラフィー特性が良好である。また、他の構成単位とのバランスが良好となる。
【０３３８】
第二のレジスト組成物において、（Ｆ１’）成分としては、構成単位（ｆ１’）のみからなる共重合体、構成単位（ｆ１’）および構成単位（ｆ２’）からなる共重合体が挙げられ、具体的には、１種の構成単位（ｆ１’）からなる重合体（以下、重合体（Ｆ１１’）という。）、２種以上の構成単位（ｆ１’）からなる共重合体（以下、共重合体（Ｆ１２’）という。）、少なくとも１種の構成単位（ｆ１’）と少なくとも１種の構成単位（ｆ２’）とからなる共重合体（以下、共重合体（Ｆ１３’）という。）等が挙げられる。これらのなかでも、共重合体（Ｆ１３’）が好ましい。
共重合体（Ｆ１３’）としては、構成単位（ｆ１’）と構成単位（ｆ２−０’）とを有する共重合体、構成単位（ｆ１’）と構成単位（ｆ２−１’）とを有する共重合体、構成単位（ｆ１’）と構成単位（ｆ２−０’）と構成単位（ｆ２−３’）とを有する共重合体、が好適なものとして挙げられる。これらの共重合体において、構成単位（ｆ１’）としては、構成単位（ｆ１−１’）〜（ｆ１−３’）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、構成単位（ｆ１−１’）〜（ｆ１−２’）からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０３３９】
（Ｆ’）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されず、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ’）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
（Ｆ’）成分は、当該（Ｆ’）成分を構成する各構成単位を誘導するモノマーを、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）等のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることにより得ることができる。
【０３４０】
第二のレジスト組成物に含まれる（Ｆ’）成分は１種でも２種以上でもよい。
レジスト組成物中、（Ｆ’）成分の含有量は、当該（Ｆ’）成分と前記（Ａ’）成分との合計（１００質量％）に対する（Ｆ’）成分の割合として、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。該割合が低いほど、リソグラフィー特性が向上する。
該割合の下限は、特に限定されず、０質量％であってもよい。すなわち、第二のレジスト組成物は（Ｆ’）成分を含有しなくてもよい。ただし（Ｆ’）成分を配合することの効果（ネガ型現像液（有機系現像液）に対する現像溶解性や溶解速度の向上）を充分に得るためには０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。
【０３４１】
［第一のレジスト組成物および第二のレジスト組成物の選択方法］
上述したように、前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１）を有する前記樹脂成分（Ａ１）を含有し、前記（Ａ’）成分が、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１’）を有する前記樹脂成分（Ａ１’）を含有する場合には、前記ネガ型現像用レジスト膜の脱保護エネルギーは、前記ポジ型レジストパターンの脱保護エネルギーより低いことが好ましい。
酸解離性溶解抑制基を有する構成単位のうち、酸の作用により−ＣＯＯＨ基を生じる構成単位（ａ１１）等を例に挙げてより具体的に説明すると、該構成単位において、酸解離性溶解抑制基の脱保護エネルギーは、当該酸解離性溶解抑制基の構造や、当該酸解離性溶解抑制基が当該構成単位の側鎖部分にどのような構造で結合しているか等により異なっている。
以下に、酸解離性溶解抑制基または酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位の具体的な構造と、それらが第一のレジスト組成物および第二のレジスト組成物のいずれに適しているかを説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３４２】
（ア）アクリル酸のカルボキシ基に直接結合して第３級アルキルエステルを形成している第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であって、１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性溶解抑制基に隣接する原子（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子にメチル基が結合して第３級炭素原子が形成されている基。
ここで、「アクリル酸」は、α位の炭素原子（アクリル酸のカルボニル基が結合する炭素原子）に水素原子が結合しているアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）のほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
前記基がアクリル酸のカルボキシ基に直接結合しているとは、当該基が、アクリル酸のカルボニル基の水素原子を置換していることを示す。
「アクリル酸のカルボキシ基に直接結合して第３級アルキルエステルを形成している第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」として、具体的には、前記構成単位（ａ１１）の説明で挙げた式（ａ１−１）におけるＸ’が挙げられる。
「１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性溶解抑制基に隣接する原子と結合する炭素原子にメチル基が結合して第３級炭素原子が形成されている基」を含む構成単位としては、たとえば、前記構成単位（ａ１−１）の説明で挙げた式（ａ１−１−１）、（ａ１−１−２）、（ａ１−１−１２）〜（ａ１−１−１５）、（ａ１−１−１８）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２６）〜（ａ１−１−３１）、（ａ１−１−３４）〜（ａ１−１−３６）、（ａ１−１−３８）、（ａ１−１−４１）、（ａ１−１−５３）、（ａ１−１−５４）が挙げられる。
かかる酸解離性溶解抑制基は、比較的脱保護エネルギーが高く、解離しにくい。そのため、第一のレジスト組成物に適している。ただし、該酸解離性溶解抑制基よりも脱保護エネルギーが高い酸解離性溶解抑制基（たとえば後述する（エ）アクリル酸のカルボキシ基に直接結合して第３級アルキルエステルを形成している第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であって、脂肪族分岐鎖状である基）を第一のレジスト組成物に用いる場合は、第二のレジスト組成物に用いることもできる。
【０３４３】
（イ）アクリル酸のカルボキシ基に直接結合して第３級アルキルエステルを形成している第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であって、１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性溶解抑制基に隣接する原子（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に炭素数２以上のアルキル基が結合して第３級炭素原子が形成されている基。
「１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性溶解抑制基に隣接する原子と結合する炭素原子に炭素数２以上のアルキル基が結合して第３級炭素原子が形成されている基」を含む構成単位としては、たとえば、前記構成単位（ａ１−１）の説明で挙げた式（ａ１−１−３）〜（ａ１−１−５）、（ａ１−１−１６）、（ａ１−１−１７）、（ａ１−１−２４）、（ａ１−１−２５）、（ａ１−１−３２）、（ａ１−１−３３）、（ａ１−１−３７）、（ａ１−１−３９）、（ａ１−１−４０）、（ａ１−１−４２）、（ａ１−１−４７）〜（ａ１−１−５２）が挙げられる。
かかる酸解離性溶解抑制基は、比較的（たとえば前記（ア）で示した基に比べて）脱保護エネルギーが低く、解離しやすい。たとえば前記式（ａ１−１−１）等の２−メチル−２−アダマンチル基（Ｍ）と、前記式（ａ１−１−３）等の２−エチル−２−アダマンチル基（Ｅ）とを比較すると、Ｍの脱保護エネルギーが１１．２［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］であるのに対し、Ｅの脱保護エネルギーは８．３［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］である。また、前記式（１−２）におけるｇが２であり、Ｒ１４がエチル基であるエチルシクロヘキシル基の脱保護エネルギーは８．１［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］である。
そのため、該酸解離性溶解抑制基は、第二のレジスト組成物に適している。ただし、該酸解離性溶解抑制基よりも脱保護エネルギーが低い酸解離性溶解抑制基（たとえばアセタール型酸解離性溶解抑制基等）を第二のレジスト組成物に用いる場合は、第一のレジスト組成物に用いることもできる。
【０３４４】
（ウ）アクリル酸のカルボキシ基に直接結合して第３級アルキルエステルを形成している第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であって、１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基とを有する基。
「１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基とを有する基」を含む構成単位としては、たとえば前記構成単位（ａ１−１）の説明で挙げた式（ａ１−１−６）〜（ａ１−１−１１）が挙げられる。
かかる酸解離性溶解抑制基は、比較的脱保護エネルギーが高く、解離しにくい。そのため、第一のレジスト組成物に適している。
【０３４５】
（エ）アクリル酸のカルボキシ基に直接結合して第３級アルキルエステルを形成している第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であって、脂肪族分岐鎖状である基。
「脂肪族分岐鎖状である基」を含む構成単位としては、たとえば前記構成単位（ａ１−１）の説明で挙げた式（ａ１−１−４３）〜（ａ１−１−４６）が挙げられる。
かかる脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基は、比較的脱保護エネルギーが高く、解離しにくい。そのため、第一のレジスト組成物に好適である。
【０３４６】
（オ）アクリル酸のカルボキシ基に直接結合せず、連結基を介して結合している第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基。
当該酸解離性溶解抑制基を含む構成単位として具体的には、前記構成単位（ａ１１）の説明で挙げた式（ａ１−３）で表される構成単位が挙げられる。
かかる酸解離性溶解抑制基は、連結基が介在していることにより、同じ構造の基が連結基を介在せずに直接結合している場合に比べて、比較的脱保護エネルギーが低く、解離しやすい。そのため、第二のレジスト組成物に適している。
【０３４７】
（カ）アセタール型酸解離性溶解抑制基。
アセタール型酸解離性溶解抑制基として、具体的には、前記構成単位（ａ１１）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
アセタール型酸解離性溶解抑制基は、比較的脱保護エネルギーが低く、解離しやすい。たとえばアダマントキシメチル基の脱保護エネルギーは８．４［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］である。そのため、第二のレジスト組成物に適している。
【０３４８】
（キ）多官能型酸解離性溶解抑制基。
多官能酸解離性溶解抑制基は、例えば特開２００５−３２５３２５号公報等に記載されているもの（一般式：Ｒ−［Ｏ−ＣＨ２］ｎ−（式中、Ｒは炭素数２０以下のｎ価以上の価数を有する有機基を表し、ｎは２から５の整数を表す。）で示される基）が挙げられる。
多官能型酸解離性溶解抑制基は、比較的脱保護エネルギーが低く、解離しやすい。そのため、第二のレジスト組成物に適している。
【０３４９】
第一のレジスト組成物の酸解離性溶解抑制基（以下、保護基１という。）と、第二のレジスト組成物の酸解離性溶解抑制基（以下、保護基２という。）との組み合わせとしては、特に、以下に示すものが好ましい。
［組み合わせ１］：保護基２が前記（イ）および（オ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、保護基１が前記（ア）である。
［組み合わせ２］：保護基２が前記（イ）および（オ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、保護基１が前記（エ）である。
［組み合わせ３］：保護基２が前記（ア）、（イ）および（オ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、保護基１が前記（エ）である。
【０３５０】
以上説明した、本発明のレジストパターン形成方法によれば、ダブルパターニングプロセスにおいて、微細なレジストパターンを良好なリソグラフィー特性にて形成できる。
【実施例】
【０３５１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３５２】
＜樹脂成分（Ａ）及び樹脂成分（Ａ’）の合成＞
実施例及び比較例に用いた（Ａ１）成分及び（Ａ１’）成分の高分子化合物１〜３は、下記化学式で表されるモノマー（１）〜（６）を用いて、それぞれ合成した。高分子化合物について、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の値であり、また、共重合組成比（モル比）はカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求めた。
【０３５３】
【化８８】
0005557656.tif 000089
【０３５４】
【化８９】
0005557656.tif 000090
[Ｍｗ：７５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６０、モル比：ｌ／ｍ／ｎ＝４５／３５／２５]
【０３５５】
【化９０】
0005557656.tif 000091
[Ｍｗ：７０００：Ｍｗ／Ｍｎ：１．６６、モル比：ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝４５／３５／１０／１０]
【０３５６】
【化９１】
0005557656.tif 000092
[Ｍｗ：６５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５５、モル比：ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３５／３５／１５／１５]
【０３５７】
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合、溶解してレジスト組成物を調製した。
【０３５８】
【表１】
0005557656.tif 000093
【０３５９】
表１中、［  ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表２中の記号はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ）−１：前記高分子化合物１。
（Ａ）−２：前記高分子化合物２。  
（Ａ）−１’：前記高分子化合物３。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ）−２で表される化合物。
（Ｂ）−３：トリフェニルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート。
（Ｆ）−１：特開２０１０−１１３３１９号公報の実施例に準じて合成された下記含フッ素高分子化合物（Ｆ）−１。Ｍｗ：２８８００、分子量分散度：１．９９、ｌ／ｍ＝５０／５０（モル比）。
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）。
（Ｓ）−２：１−ブトキシ−２−プロパノール。
【０３６０】
【化９２】
0005557656.tif 000094
【０３６１】
【化９３】
0005557656.tif 000095
【０３６２】
【化９４】
0005557656.tif 000096
【０３６３】
＜ダブルパターニングによるパターン反転可能化の評価＞
表２に記載のように、実施例１〜６及び比較例１に示される第一のレジスト膜を形成する第一のレジスト組成物と、第二のレジスト膜を形成する第二のレジスト組成物とを、それぞれ用いて、表２に示す条件により、第一のレジスト組成物により形成されたポジ型レジストパターンが、ダブルパターニングにより、パターン反転可能であるかについて評価した。１６秒又は３２秒の現像時間でパターンが反転されたものを○、反転されなかったものを×と評価した。
Ｈｎｅｇａ１＝約１０ｎｍ、Ｈｎｅｇａ２＝約１００ｎｍ、Ｈｐｏｓｉ＝約１００ｎｍの条件でレジスト膜を形成した。
尚、表２中の溶剤現像の溶解速度を以下に示す方法で測定した。
【０３６４】
［ネガ型現像用レジスト膜露光部のネガ型現像液に対する溶解速度（Ｓｎｅｇａ１）の測定法］
９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、各レジスト組成物をスピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、１００℃で６０秒間のベーク処理を行ってレジスト膜（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。
前記レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，ｓｉｇｍａ０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射（４０ｍＪ／ｃｍ２のオープンフレーム露光）した。
次いで、１１０℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。このときのレジスト膜厚を膜厚１とする。
さらに２３℃にて各例の現像液で１６秒間の溶剤現像処理を行い、その後１００℃６０秒間ポストべーク処理を行った。このときのレジスト膜厚を膜厚２とする。
膜厚１と膜厚２はそれぞれＮａｎｏｓｐｅｃ  ６１００Ａ（ナノメトリクス社製）を用いて測定し、その膜厚差と現像時間から溶解速度Ｓｎｅｇａ１を求めた。
【０３６５】
［ポジ型レジストパターンのネガ型現像液に対する溶解速度（Ｓｐｏｓｉ）及びネガ型現像用レジスト膜未露光部のネガ型現像液に対する溶解速度（Ｓｎｅｇａ２）の測定法］
９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、各レジスト組成物をスピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、１００℃で６０秒間のベーク処理を行ってレジスト膜（膜厚２２０〜２３０ｎｍ）を成膜した。
得られたレジスト膜を基板ごと各例の現像液に浸漬し、目視で膜厚０になるまでの時間を４回計測し、それぞれの溶解速度の平均値をとって、Ｓｐｏｓｉ、Ｓｎｅｇａ２として求めた。
【０３６６】
［実施例１］
［第一のＬＳパターンの形成］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、レジスト１をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１１０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の条件で現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った後、１５０℃で６０秒間のポストベーク処理を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅１３０ｎｍ、ピッチ５２０ｎｍの１：３のラインアンドスペース（ＬＳ）パターンが形成できた。
【０３６７】
［ネガ型現像による第二のＳＬパターン形成］
続いて、上記で形成した第一のＬＳパターン上に、レジスト３（ネガ型現像用レジスト組成物）を塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚約１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ＝０．６０，２／３輪帯照明）により、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を全面照射した。
次いで、９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて酢酸ブチルで３２秒間の現像処理をそれぞれ行った。
その結果、第一のレジスト組成物によるＬＳパターンが反転され、スペース幅１３０ｎｍ、ピッチ５２０ｎｍのＳＬパターンが形成できた。
【０３６８】
［実施例２〜６及び比較例１］
表２に示す条件を変えた以外は実施例１と同様の方法にて、パターン反転可能化を評価した。
その結果、実施例２〜６において、ＬＳパターンの反転が確認された。
尚、表２中、ＴＭＡＨ２．３８％とは、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を表し、ＢＡとは、酢酸ブチルを、ＢＡ／ＰＥ＝８８／１２とは、酢酸ブチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルの配合比を表す。
【０３６９】
実施例１と実施例２との比較から、第一のレジスト組成物の（Ａ)成分として、前記モノマー（５）の構成単位を含有することにより、酢酸ブチルに対する溶解性が増す結果、Ｓｐｏｓｉが増加することが確認された。
【０３７０】
実施例１と実施例３との比較から、ネガ型現像用レジスト膜のＰＥＢ処理を下げることにより、ネガ型現像用レジスト膜が脱保護しにくくなる結果、Ｓｎｅｇａ１が増加することが確認された。
【０３７１】
実施例１と実施例４との比較から、ネガ型現像用レジスト組成物が前記フッ素高分子化合物（Ｆ）−１を含有することにより、ネガ型現像用レジスト膜の表面溶解性が促進される結果、Ｓｎｅｇａ１が増加することが確認された。
【０３７２】
実施例１と実施例５との比較から、ネガ型現像液として酢酸ブチルにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加することにより、レジスト組成物の（Ａ’)成分の溶解性が増加する結果、Ｓｎｅｇａ１が増加することが確認された。
【０３７３】
【表２】
0005557656.tif 000097
【０３７４】
＜ダブルパターニングによるパターン形成能の評価＞
表４に記載のように、実施例７〜９に示される第一のレジスト膜を形成する第一のレジスト組成物と、第二のレジスト膜を形成する第二のレジスト組成物とを、それぞれ用いて、表４に示す条件により、微細な寸法のレジストパターンが得られるかについて評価した。
尚、溶剤現像の溶解速度は、実施例１〜６に示す方法と同様の方法で測定した。
【０３７５】
［実施例７〜９］
［第一のＬＳパターンの形成］
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、レジスト２をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０８Ｆ（ニコン社製；ＮＡ＝０．９２，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１１０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の条件で現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った後、１５０℃で６０秒間のポストベーク処理を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅１００ｎｍ、ピッチ４００ｎｍの１：３のラインアンドスペース（ＬＳ）パターンが形成できた。
【０３７６】
［ネガ型現像による（第二の）ＬＳパターン形成］
続いて、上記で形成した第一のＬＳパターン上に、レジスト３（ネガ型現像用レジスト組成物）を塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚約１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０８Ｆ（ニコン社製；ＮＡ＝０．９２，２／３輪帯照明）により、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に（第一のＬＳパターンのスペース幅３００ｎｍにおける中心部の１００ｎｍ幅が未露光部となるように）照射した。
次いで、９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて表３に示すネガ型現像液で１３秒間の現像処理をそれぞれ行った。
尚、実施例１〜６と同様、Ｈｎｅｇａ１＝約１０ｎｍ、Ｈｎｅｇａ２＝約１００ｎｍ、Ｈｐｏｓｉ＝約１００ｎｍの条件でレジスト膜を形成した。
その結果、いずれの現像液による場合も、第一のレジスト組成物によるＬＳパターンのライン部分と、ネガ型現像用レジスト組成物膜の未露光部が除去され（それぞれスペース部分となり）、最終的にはライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンが形成できた。
表３に、１回目と２回目の露光時の各露光量（ｍＪ／ｃｍ２）をそれぞれ示す。
また、表４に、各実施例における溶剤現像の溶解速度をそれぞれ示す。
【０３７７】
【表３】
0005557656.tif 000098
【０３７８】
【表４】
0005557656.tif 000099
【符号の説明】
【０３７９】
２０…ポジ型レジストパターン、２１…ネガ型現像用レジスト膜、２１ａ…露光部、２１ｂ…未露光部、２２…支持体。
【図１】
0005557656.tif 000100
【図２】
0005557656.tif 000101
【図３】
0005557656.tif 000102