(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）ヒドロシリル付加反応用触媒、
（Ｄ）シランカップリング剤、
（Ｅ）不飽和ジカルボン酸エステル、
を含むことを特徴とする樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）ケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンが、
（Ｂ−１）分子量が５，０００を超え５０，０００以下の範囲のオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ−２）分子量が１００以上５，０００以下の範囲のオルガノポリシロキサンを含み、
（Ｂ−２）の割合が、（Ｂ−１）に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｆ）熱伝導性フィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、２３±２℃で１００μｍ以下の２枚以上のスライドガラス間の間隙に浸透することを特徴とする請求項１ないし２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、１０℃以上１５０℃以下の温度で、１分以上６０分以下で硬化可能なことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物の用途が、アンダーフィル材料用であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物の粘度が、２３±２℃で１ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、２枚以上の基材の間隙を封止するアンダーフィル材として用いて成形されたことを特徴とする構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関し、例えば、２枚以上の基材の隙間を封止するアンダーフィル材料に用いられる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、一体型ＶＴＲ、携帯電話機等の小型電子機器が普及するにつれて、ＬＳＩ装置の小型化が求められている。従来のチップ実装用パッケージは、ＬＳＩ等の半導体ベアチップを保護したり、テストを容易に行ったりすることができる。このような従来のチップ実装用パッケージの特徴を生かしながら、ベアチップ並みに小型化した、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）やＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｌｉｄ  Ａｒｒａｙ）等の新しいパッケージが普及しつつある。【０００３】
ＣＳＰやＢＧＡといった、リードのないチップキャリアは、比較的小さいパッケージの中で、チップとそれに対応する基板との間に多数の入出力接続部を備えている。リードのないチップキャリアは、一般的に、アルミナのような一枚のセラミックを含むパッケージからなる。セラミックはチップキャリア即ちベースを形成し、そのベース上にチップが実装される。チップが実装されたパッケージは、さらにより大きいプリント回路基板（ＰＣＢ）等に実装される。具体的には、パッケージのコンタクトパッドと鏡像関係にあるコンタクトパッドがＰＣＢ上に形成され、両者を符合させた後にリフロー半田付け等を行うことによって、チップがＰＣＢに電気的及び機械的に接続され、表面実装される。パッケージをＰＣＢに、半田により接続する場合には、通常、半田ペースト又はソルダバンプが用いられる。パッケージ基材とＰＣＢ基材との間のソルダバンプによって生じる隙間には、エポキシ系等の封止樹脂（アンダーフィル材料）が注入されるのが一般的である。【０００４】
チップをパッケージやＰＣＢに実装する際に、面積を低減することが必要とされる。面積を低減するための手法の一つとして、フリップチップ接続法がある。これは、チップの上面側にある接続用パッドを下面側へ向け、対向するパッケージやＰＣＢに、ソルダバンプにより接続する手法である。この場合も、チップ基材面とチップキャリア基材との間、或いはチップ基材面とＰＣＢ基材との間に、ソルダバンプによる隙間が生じるため、アンダーフィル材料が注入される。アンダーフィル材料は、上記接続部における隙間や空間を埋めるだけでなく、電気的接点を密封して周囲から保護するとともに、例えば、パッケージ基材とＰＣＢ基材とを接着する機能を有し、小さな機械的接合点であるソルダバンプ接合部に過度の力が作用することを防ぐ機能も、併せ持っている。【０００５】
このアンダーフィル材料の充填手法としては、毛細管現象を利用してチップ周辺から充填するキャピラリーフロー法と、予めアンダーフィル材料を充填する場所に滴下しておき、その上からチップ又はパッケージ等の基材を載せるコンプレッションフロー法の二通りが挙げられる。最近では、キャピラリーフロー法が主流である。この方法においては、過剰のアンダーフィル材料がチップ又はパッケージ等基材の外周から流出してしまうことがあるため、アンダーフィル材料の量や種類、或いは処理工程を厳しく管理する等の試みが行われてきた。【０００６】
通常、このアンダーフィル材料には、線膨張係数が半田に近似しているエポキシ樹脂を用いることが多い。これによって、温度疲労による寿命が改善される。不活性な充填材を配合することにより、流れ特性の調整が行われる。耐ヒートサイクル性等を改善する目的で、酸無水物硬化剤を配合することも行われている（特許文献１）。【０００７】
しかしながら、従来のジシアンジアミド等の固形の硬化剤を使用した場合、エポキシ樹脂と硬化剤とが分離するという問題がある。公知の酸無水物硬化剤を使用したエポキシ樹脂では、接着性、耐久性、耐ヒートサイクル性が、要求されるレベルには不十分であるという問題がある。エポキシ樹脂の場合、硬化させるにあたり、１時間以上という長時間を要するため、生産性に問題がある。【０００８】
耐熱性等の耐久性が高い樹脂として、シリコーン樹脂が知られている。シリコーン組成物には、加熱硬化型、湿気硬化型、光硬化型といった様々な硬化タイプが知られている。アルケニル基とケイ素原子結合水素（以下、ヒドロシリル基という）との付加反応による付加反応型のシリコーン樹脂は、硬化性に優れ、反応副生成物を発生しないことから、ＩＣ等の電気・電子部品の保護材、封止材用、回路板のアンダーフィル材、グロブトップ材、ダム充填材用、電子モジュールのシーリング、コンホーマルコーティング、接着剤用、光半導体用封止材、素子用ダイボンド材用等に好適に適用されている（特許文献２〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３８９７３０３号公報
【特許文献２】特許第２６９１８２３号公報
【特許文献３】特許第４０１５７２２号公報
【特許文献４】特表２００４−５１９５４４号公報
【特許文献５】特開２００８−４５０８８号公報
【特許文献６】特開２００３−３１３４４０号公報
【特許文献７】特開２００３−３２７８３３号公報
【特許文献８】特開２００１−１８１３９８号公報
【特許文献９】特開２００７−１３１７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記公知のシリコーン組成物は、硬化に時間を要し、アンダーフィル材としての特性を充分に満たすものではなかった。上記公知のシリコーン組成物は、電気・電子部品の組立工程の通常の雰囲気条件である常温下での、ポットライフを満足するものではなかった。【００１１】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものである。本発明は、特に、硬化時間の短さ及びポットライフの長さのバランスに優れ、アンダーフィル材料に用いられる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（Ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）ヒドロシリル付加反応用触媒、
（Ｄ）シランカップリング剤、
（Ｅ）不飽和ジカルボン酸エステル、
を含むことを特徴とする樹脂組成物である。
（Ｂ）ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンが、
（Ｂ−１）分子量が５，０００以上５０，０００以下の範囲のオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ−２）分子量が１００以上５，０００以下の範囲のオルガノポリシロキサンを含み、
（Ｂ−２）の割合が、（Ｂ−１）に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、（Ｆ）熱伝導性フィラーを含むことが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、２３±２℃で１００μｍ以下の２枚以上の基材間の間隙に浸透することが好ましく、１０℃以上１５０℃以下の温度で、１分以上６０分以下で硬化可能であることが好ましく、前記樹脂組成物の用途が、アンダーフィル材料用であることが好ましく、前記樹脂組成物の粘度が、２３±２℃で１ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬化時間の短さ及びポットライフの長さのバランスに優れた樹脂組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体装置の構成を説明するための断面を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
＜用語の説明＞
本明細書において、シリコーンとは、オルガノポリシロキサンの総称である。
本明細書において、分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）等で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
本明細書において、常温とは２３±２℃の雰囲気を意味する。
本明細書において、２枚以上の基材とは、少なくともその基材間に間隙を有していればよく、２枚以上の基材の一部が接合された形態のものも含まれる。
【００１７】
＜実施形態の概要＞
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル付加反応用触媒、（Ｄ）シランカップリング剤、（Ｅ）不飽和ジカルボン酸エステルを含むものである。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル付加反応用触媒、（Ｄ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有するシランカップリング剤（Ｅ）不飽和ジカルボン酸エステルが好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、例えば、一実施形態に係る２枚以上の基材の隙間を封止するアンダーフィル材料として使用できる。
【００２０】
上記組成によれば、短時間に硬化し、電気・電子部品の組立工程の通常の雰囲気条件である常温下でのポットライフの長さのバランスに優れた樹脂組成物を提供することができる。また、マイクロオーダーの間隙に充分に浸透し接着性、耐久性に優れたアンダーフィル材としての特性を充分に満たす樹脂組成物を提供することができる。
【００２１】
＜（Ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン＞
上記オルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが好ましい。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示される。特に、ビニル基が硬化性に優れるため、好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分において、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のアルケニル基を除く置換若しくは非置換の一価炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が例示される。特に、メチル基及び／又はフェニル基が耐熱性に優れるため、好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示される。
【００２４】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサン、ＲＳｉＯ３／２単位からなるオルガノポリシロキサン、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位とＲＳｉＯ３／２単位からなるオルガノポリシロキサン、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位とＲＳｉＯ３／２単位とＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサン、及びこれらのオルガノポリシロキサンの一種又は二種以上の混合物が例示される。上記のオルガノポリシロキサン中のＲは置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。但し、このオルガノポリシロキサン中の少なくとも２個のＲはアルケニル基であることが必要である。
【００２５】
（Ａ）成分の分子量は、１，０００以上５０，０００以下の範囲であることが好ましく、５，０００以上４０，０００以下の範囲であることがより好ましい。１，０００以上であれば、充分な接着性が得られ、５０，０００以下であれば、良好な浸透性が得られる。
【００２６】
（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合量１００質量部に対して２５質量部以上７５質量部以下であることが好ましく、さらには、３０質量部以上７０質量部以下の範囲内であることが好ましい。２５質量部以上であれば、良好な硬化性を得ることができ、７５質量部以下であれば、良好な硬化性を得ることができる。
【００２７】
＜（Ｂ）ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン＞
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有することが好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分において、ヒドロシリル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換若しくは非置換の一価炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が例示される。特に、メチル基、フェニル基が耐熱性に優れるため、好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示される。
【００３０】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの一種又は二種以上の混合物が例示される。
【００３１】
（Ｂ）成分の分子量は、１００以上５０，０００以下の範囲であることが好ましく、５００以上４０，０００以下の範囲であることがより好ましい。１００以上であれば、充分な接着性が得られ、５０，０００以下であれば、良好な浸透性が得られる。
【００３２】
さらに（Ｂ）成分は、分子量の異なる２種類以上を組み合わせても良く、なかでも好ましくは、（Ｂ−１）分子量が５，０００以上５０，０００以下の範囲の高分子量成分と、（Ｂ−２）分子量が１００以上５，０００以下の範囲の低分子量成分とから構成されるとき、良好な硬化性、浸透性、接着性を兼ね備えるため好ましい。（Ｂ−１）の高分子量成分の分子量は、５，０００を超え５０，０００以下の範囲であることが好ましく、１０，０００以上４５，０００以下の範囲であることがより好ましく、２０，０００以上４０，０００以下の範囲であることが最も好ましい。（Ｂ−２）の低分子量成分の分子量は、３００以上４，０００以下の範囲であることが好ましく、５００以上３，０００以下の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
（Ｂ−１）成分に対する（Ｂ−２）成分の割合は、０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合量１００質量部に対して２５質量部以上７５質量部以下であることが好ましく、さらには、３０質量部以上７０質量部以下の範囲内であることが好ましい。２５質量部以上であれば、良好な硬化性を得ることができ、７５質量部以下であれば、良好な硬化性を得ることができる。
【００３５】
また（Ａ）成分のアルケニル基と、（Ｂ）成分のヒドロシリル基の化学当量比は、化学当量比＝ヒドロシリル基／アルケニル基としたとき、０．２以上１．５以下の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．３以上１．２以下であることが好ましい。０．２以上であれば、良好な硬化性を得ることができ、１．５以下であれば、良好なポットライフを得ることができる。
【００３６】
＜（Ｃ）ヒドロシリル付加反応用触媒＞
（Ｃ）成分のヒドロシリル付加反応用触媒は、上記組成物の硬化を促進するための触媒である。（Ｃ）成分としては、白金化合物触媒、ロジウム化合物触媒、パラジウム化合物触媒が例示される。硬化性に優れる白金化合物触媒が特に好ましい。
【００３７】
白金化合物触媒としては、白金黒、白金担持のアルミナ粉末、白金担持のシリカ粉末、白金担持のカーボン粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、アルケニルを有するオルガノポリシロキサンと白金触媒の混合物が例示される。白金化合物触媒としては、これらの白金化合物触媒を含有する、メチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂微粒子が例示される。これらの中では、硬化性の点で、アルケニルを有するオルガノポリシロキサンと白金触媒の混合物、例えば、白金のアルケニルシロキサン錯体が好ましい。アルケニルを有するオルガノポリシロキサンと白金触媒の混合物としては、白金化合物触媒を含有する１分子中に２個のビニル基を有するオルガノポリシロキサンである「モメンティブ社製  ＸＥ１４−Ｂ８５３０Ａ」が例示される。
【００３８】
（Ｃ）成分の使用量は、上記樹脂組成物の硬化するに十分な量であり、（Ｃ）成分として白金化合物触媒を用いた場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合量に対する、（Ｃ）成分中の白金金属の量が質量単位で０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲内となる量であることが好ましく、特に、これが０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の範囲内となる量であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合量に対する（Ｃ）成分中の白金金属が、０．０１ｐｐｍ以上であれば、得られる樹脂組成物が十分に硬化しやすく、１００ｐｐｍ以下であれば、得られる硬化物が着色することもない。
【００３９】
＜（Ｄ）シランカップリング剤＞
（Ｄ）成分のシランカップリング剤は、（Ｄ）１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を有するシランカップリング剤を含有することが好ましく、特に、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するシランカップリング剤を含有することが好ましく、さらには、１分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。（Ｄ）１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を有するシランカップリング剤を含有することにより、良好な硬化性及び接着性を得ることができる。１分子中に少なくともヒドロシリル基を有するシランカップリング剤としては、オルガノアルコキシシラン等が挙げられる。オルガノアルコキシシランとしては、メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（トリメトキシシリルエチル）シロキサンの環状体、メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（トリメトキシシリルプロピル）シロキサン環状体、メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（２−メチルプロパン酸プロピルトリメトキシシラン）シロキサン環状体等が例示できる。
【００４０】
上記組成物には、目的の物性を損なわない範囲で、その他のシランカップリング剤を、良好な接着を付与するために、使用することができる。
【００４１】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合量１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、さらには、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲内であることが好ましい。０．１質量部以上であれば、得られる樹脂組成物に良好な接着性を付与することができ、２０質量部以下であれば、得られる樹脂組成物の保存安定性が悪くなることもない。
【００４２】
＜（Ｅ）α，β−不飽和ジカルボン酸エステル＞
本発明の組成物は、好適な樹脂組成物のポットライフを得るために、不飽和ジカルボン酸エステルを含有する。不飽和ジカルボン酸エステルは、α，β−不飽和ジカルボン酸エステルであることが好ましく、このα，β−不飽和ジカルボン酸エステルとしては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジアミル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジアミル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジブチル、シトラコン酸ジアミル、等が例示できる。ただし、不飽和ジカルボン酸エステルはα，β−不飽和ジカルボン酸エステルに限られず、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジアミル等であってもよい。これらの１種又は２種以上を使用できる。
【００４３】
（Ｅ）成分の使用量は、好適なポットライフを得ることができ、かつ、迅速に硬化させることができることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合量１００質量部に対して０．００５質量部以上１質量部以下の範囲内であることが好ましく、０．０１質量部以上１質量部以下の範囲内であることがより好ましい。
【００４４】
本発明の組成物は、目的の物性を損なわない範囲で、各種硬化抑制剤を含有してもよい。
【００４５】
＜（Ｆ）熱伝導性フィラー＞
上記組成物は、熱伝導性を向上し、封止する素子の発熱を効果的に放散するために、熱伝導性フィラーを含有することができる。
【００４６】
熱伝導性フィラーとしては、結晶性シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の酸化物フィラー、窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物フィラー、金、白金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属フィラー、ダイヤモンド、グラファイト等の炭素化合物フィラー等が例示できる。中でも、酸化アルミニウムが、熱伝導性、絶縁性に優れるため、好ましい。
【００４７】
熱伝導性フィラーの粒子の最大粒子径は１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。１μｍ以上であれば著しく粘度が増加し、浸透性を損なうこともないし、１００μｍ以下であれば１００μｍ以下の間隙に組成物が好適に浸透することができる。
【００４８】
（Ｆ）成分の使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合量１００質量部に対して、５０質量部以上４００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上３００質量部以下であることがより好ましい。５０質量部以上であれば、充分な熱伝導性を得ることができ、４００質量部以下であれば、著しく粘度が増加し、浸透性を損なうこともない。
【００４９】
上記組成物には、任意の成分として、得られる樹脂組成物に適当な硬度及び機械的強度を付与するために、本発明の目的を損なわない範囲で、熱伝導性フィラー以外の無機フィラーを配合することができる。
【００５０】
上記樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されている溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、チクソトロピー付与剤、キレート化剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を配合してもよい。
【００５１】
＜製造方法＞
上記樹脂組成物は、公知の撹拌機や混合機により製造することができる。上記樹脂組成物は、１剤型又は２剤型としても使用できる。１剤型の製造方法としては、上記成分（Ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｄ）シランカップリング剤、及び（Ｅ）不飽和カルボン酸エステルを予め混合しておき、最後に成分（Ｃ）ヒドロシリル付加反応用触媒を添加することや、上記成分（Ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル付加反応用触媒、（Ｄ）シランカップリング剤、及び（Ｅ）不飽和カルボン酸エステルを予め混合しておき、最後に成分（Ｂ）ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンを添加すること等が例示される。
【００５２】
＜粘度＞
上記樹脂組成物の粘度は、常温で１ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であること、特に１０ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが、常温雰囲気で好適な充填性を得ることができるため、好ましい。
【００５３】
＜硬化条件＞
上記樹脂組成物の硬化条件としては、１０℃以上１５０℃以下の温度範囲で１分以上６０分以下の範囲で硬化することが、充分な接着性及び封止性能が得られるため、好ましい。特に、生産性の観点から、１５℃以上１５０℃以下の温度範囲で硬化することが好ましい。
【００５４】
＜構造体＞
上記構造体は、２枚以上の基材間の間隙に、上記樹脂組成物をアンダーフィル材として、注入及び充填し、封止することにより、成形される。このような構造体としては、半導体装置、電子部品、プリント配線板等が例示される。上記樹脂組成物によって半導体素子等の各種の電子部品等を封止できる。半導体装置等の上記構造体を製造する方法としては、従来から公知の一般的な製造方法を採用することができる。上記樹脂組成物は、電気・電子部品の組立工程の通常の雰囲気条件である常温下でのポットライフの長さのバランスに優れる。また、樹脂組成物は、マイクロオーダーの間隙に充分に浸透し接着性、耐久性に優れたアンダーフィル材としての特性を充分に満たす。そのため、得られる電子部品の小型化、軽量化、高機能化及び高品質化等を図ることができる。
【００５５】
図１は、本発明の一実施形態において、上記樹脂組成物が適用される半導体装置の構成を説明するための概念図である。例えば、フリップチップ方式のＢＧＡ型の半導体装置用基板では、配線基板１の配線パターン面に複数個の半田バンプ３及び電極５を介して、フリップチップ方式のＢＧＡ型の半導体チップ２が配されている。上記配線基板１と半導体チップ２との間隙に、アンダーフィル材４を注入及び充填して封止する。この際、アンダーフィル材４の注入及び充填は常温で行い、且つ、硬化は１０℃以上１５０℃以下、１分以上６０分以下で行うことができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例に記載の配合組成物中の各成分としては以下の化合物を選択した。特記しない限り、常温、相対湿度５０質量％で試験した。【００５７】
（ａ−１）白金化合物触媒を含有する１分子中に２個のビニル基を有するオルガノポリシロキサン（白金として６．３ｐｐｍ含有、オルガノポリシロキサンはメチル基を含む）
分子量：２３，０００  ビニル基含有率：０．７０ｍｏｌ％
（ａ−２）白金化合物触媒を含有する１分子中に２個のビニル基を有するオルガノポリシロキサン（白金として８．０ｐｐｍ含有、オルガノポリシロキサンはメチル基を含む）
分子量：２８，０００  ビニル基含有率：０．５９ｍｏｌ％
（ａ−３）白金化合物触媒を含有する１分子中に２個のビニル基を有するオルガノポリシロキサン（白金として７．０ｐｐｍ含有、オルガノポリシロキサンはメチル基を含む）
分子量：３４，０００  ビニル基含有率：０．５４ｍｏｌ％
（ｂ−１）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン
分子量：２４，０００  ヒドロシリル基含有率：０．４５ｍｏｌ％
（ｂ−２）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン
分子量：７００  ヒドロキシル基含有率：１０ｍｏｌ％
（ｂ−３）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン
分子量：３３，０００  ヒドロシリル基含有率：０．５５ｍｏｌ％
（ｄ−１）１分子内に３個のヒドロシリル基を有するシランカップリング剤（オルガノアルコキシシラン）
（ｅ−１）α，β−不飽和カルボン酸ジエステル「和光純薬社製  マレイン酸ジメチル」
（ｅ−２）α，β−不飽和カルボン酸ジエステル「和光純薬社製  マレイン酸ジエチル」
（ｆ−１）酸化アルミニウム（最大粒子径：２０μｍ）「マイクロン社製  ＡＷ１５−２０」
（ｆ−２）酸化アルミニウム（最大粒子径：１５μｍ）「マイクロン社製  ＡＸ３−１５」【００５８】
比較として市販のエポキシ系アンダーフィル材を用いた。【００５９】
各種物性は、下記の通り測定した。【００６０】
〔最大粒子径〕
レーザー回折粒度分布測定装置、ＳＡＬＤ−２２００「島津製作所社製」により測定した。【００６１】
〔分子量〕
分子量はＧＰＣ法により、標準ポリスチレンで検量線を作成することで、次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、
脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、
ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，
流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、
カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、
設定温度４０℃、
カラム構成：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＭＰ（×Ｌ）６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ  ２本、及び東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ  ７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ  ２本、計４本、
検出器：ＲＩ  日立製作所製Ｌ−３３５０、
データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。【００６２】
〔アルケニル基およびヒドロシリル基含有率〕
１Ｈ−ＮＭＲにより、次の条件で測定し、アルケニル基およびヒドロシリル基含有率を計算した。
溶媒：重クロロホルム
装置：ＪＯＥＬ社製  ＥＣＰ−３００  ＮＭＲシステム
〔アルケニル基含有率〕
アルケニル基含有率（ｍｏｌ％）＝〔（アルケニル基の水素のピーク（５．５ｐｐｍ以上６．５ｐｐｍ以下付近）面積）÷（メチル基の水素のピーク（０ｐｐｍ付近）面積）〕×１００
〔ヒドロシリル基含有率〕
ヒドロシリル基含有率（ｍｏｌ％）＝〔（ヒドロシリル基の水素のピーク（５．５ｐｐｍ以上６．５ｐｐｍ以下付近））面積÷（メチル基の水素のピーク（０ｐｐｍ付近）面積）〕×１００【００６３】
〔粘度〕
Ｂ型粘度計を用いて、回転数２０ｒｐｍ、温度２５℃で測定した。【００６４】
〔浸透性評価〕
〔含浸距離〕
幅２５ｍｍ×長さ７５ｍｍ×１．２ｍｍ厚のスライドガラス２枚を貼り合わせ、試験体を作成した。貼り合わせる際、２枚のスライドガラスの間に、幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×Ｙμｍ厚の空間ができるよう、スペーサーを用いた。Ｙ＝２０μｍ厚、８０μｍ厚の２種類の試験体を作成した。２５±５℃の雰囲気で、樹脂組成物をシリンジにて空間の１辺に０．２ｍｌ塗布し、塗布３分後における樹脂組成物の含浸距離を測定した。【００６５】
〔硬化性評価〕
〔貯蔵弾性率Ｅ’〕
１５０℃雰囲気のオーブン中で６０分間加熱硬化させた形状：幅５ｍｍ×長さ７０ｍｍ×１ｍｍ厚の硬化物を作成し、動的粘弾性スペクトル（Ｓ．Ｉ．Ｉナノテクノロジー社製  ＤＭＳ２１０）により引張モード、周波数１Ｈｚの条件で貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。【００６６】
〔接着性評価〕
〔引張剪断接着強さ〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５６に従い、ガラス試験片（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×２ｍｍｔ厚）の片方に樹脂組成物を塗布した。その後、もう一枚のガラス試験片を重ね合わせて、接着厚みが２０μｍとなるように貼り合わせ、１５０℃雰囲気のオーブン中で６０分間加熱硬化させたものを試験体とした。尚、引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。【００６７】
〔熱伝導性〕
〔熱伝導率〕
１５０℃雰囲気のオーブン中で６０分間加熱硬化させた形状：幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×１ｍｍ厚の硬化物の熱伝導率を、キセノンレーザーフラッシュ熱拡散率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製  ＬＦＡ４４７）により測定した。温度２５℃のときの熱伝導率を測定した。【００６８】
〔常温ポットライフ評価〕
〔粘度上昇率〕
樹脂組成物を充填した１００ｍｌポリ容器を２３±２℃の条件に静置し、２４ｈ後の粘度を測定した。
粘度上昇率（％）＝｛（２４ｈ後粘度−初期粘度）／（初期粘度）｝×１００【００６９】
（実施例１〜２１及び比較例１〜３）
表１〜３に示す種類の原材料を表１〜３に示す組成にて樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物について、粘度、浸透性、硬化性、接着性、熱伝導性、常温でのポットライフの評価を行った。それらの結果を表１〜３に示す。【００７０】
【表１】
0005559688.tif 000002
【００７１】
【表２】
0005559688.tif 000003
【００７２】
【表３】
0005559688.tif 000004
【００７３】
＜実験の考察＞
表１〜３から分かるように、本発明に係るシリコーン系樹脂組成物（実施例１〜２１）は、従来のエポキシ系樹脂組成物（比較例１）及びシリコーン樹脂（比較例２〜３）と比べて、６０分以内に硬化し、さらに常温静置２４ｈ後でも粘度上昇率が低く、電子・電気部品の組立加工に要求される常温でのポットライフを充分に満たしている。また、本発明に係るシリコーン系樹脂組成物は、常温でマイクロオーダーの間隙への浸透性に優れ、接着性も優れる傾向を有する。さらには、（Ｆ）熱伝導性フィラーを添加することにより（実施例９〜１１）、熱伝導性に優れるアンダーフィル材料用の樹脂組成物が得られることが分かる。【００７４】
以上、本発明の実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、又そうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。【００７５】
本発明は、常温で１００μｍ以下の基材間の間隙に浸透し、１０℃以上１５０℃以下の雰囲気で、１分以上６０分以下の短時間で硬化し、接着性を発揮できるアンダーフィル封止用シリコーン系樹脂組成物である。【００７６】
本発明によれば、２枚以上の基材の間隙への浸透性、充填性に優れ、短時間に硬化し、接着性、耐久性に優れたアンダーフィル材としての特性を充分に満たし、さらに電気・電子部品の組立工程の通常の雰囲気条件である常温下でのポットライフを満足するアンダーフィル材料として使用可能な樹脂組成物が得られる。【００７７】
本発明の樹脂組成物は、マイクロオーダーの間隙に充分に浸透する。【００７８】
本発明の樹脂組成物は、電子部品の信頼性の向上、生産性の向上等を図ることができる。【００７９】
本発明によれば、上記樹脂組成物を２枚以上の基材の間隙を封止するアンダーフィル材として用いて成形された構造体が提供される。このような構造体は、例えば、半導体パッケージ等の一部として用いた場合には、電子部品の小型化、軽量化、高機能化及び高品質化等を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、半導体基板、産業用ロボット・パワーモジュール用基板、自動車用基板、電化製品・携帯電話・フラットパネルディスプレイ・テレビ・デジタルカメラ等電気・電子機器用基板等の封止用樹脂として、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８１】
１      配線基板
２      半導体チップ
３      半田バンプ
４      アンダーフィル材料
５      電極
【図１】
0005559688.tif 000005