(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）次に示す方法で製造された（ａ）〜（ｅ）重合体のいずれかであって、アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有する変性共役ジエン系重合体０．５〜５０重量％と
（ロ）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、およびポリカーボネートから選ばれた極性樹脂５０〜９９．５重量％（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％）
とを主成分とする熱可塑性樹脂組成物。
（ａ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させることにより製造された重合体。
（ｂ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造された重合体。
（ｃ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体またはこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造された重合体。
（ｄ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより製造された重合体。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ・・・・（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
（ｅ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にケトン化合物、エステル化合物、およびアルデヒド化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させた後、酸無水物および／または酸ハライドと反応させることにより製造された重合体。
【請求項２】
（イ）変性共役ジエン系重合体中のアルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基の合計含有量が０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（イ）変性共役ジエン系重合体が、下記（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、特定の官能基を含有する変性共役ジエン系重合体と極性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料は、耐衝撃性、加工性などの物性を向上させるため、複数の成分からなる組成物が開発されてきた。異なる種類の高分子を混ぜ合わせて組成物とするには、比較的相溶性の良いものを用いて目的の物性を得ることが一般的である。例えば非特許文献１（Rubber Chem. Technol., 53, 141, 781(1980)）などのようにポリプロピレンの耐衝撃性向上のためのポリプロピレン／エチレン−プロピレンゴム組成物、非特許文献２（Eur. Polym. J., 14, 173, 187(1968)）などのようにポリスチレンの耐衝撃性向上のためのポリスチレン／スチレン−ブタジエンブロック共重合体組成物や特許文献１（米国特許第３，６６０，５３１号明細書）などのようにポリフェニレンエーテルの加工性、耐衝撃性向上のためのポリフェニレンエーテル／スチレン−ブタジエンブロック共重合体組成物が良く知られている。前述の２例は非極性ポリマー同士でかつ比較的相溶しやすく、後述の１例はポリフェニレンエーテルとポリスチレンの完全相溶性を応用した物である。
汎用極性樹脂であるポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂やナイロン６などのポリアミド樹脂は耐衝撃性向上のため、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴムを添加する方法、特許文献２（ヨーロッパ特許第７３，０３６号公報）などがあるが、改善効果が不十分である。
【非特許文献１】Rubber Chem. Technol., 53, 141, 781(1980)
【非特許文献２】Eur. Polym. J., 14, 173, 187(1968)
【特許文献１】米国特許第３，６６０，５３１号明細書
【特許文献２】ヨーロッパ特許第７３，０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、極性樹脂としてポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などに特定の官能基を含有する変性共役ジエン系重合体を添加することで、剛性と耐衝撃性のバランスが良い熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
［１］（イ）アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有する変性共役ジエン系重合体（以下「（イ）変性共役ジエン系重合体」ともいう）０．５〜５０重量％と（ロ）極性樹脂５０〜９９．５重量％（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％）を主成分とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］上記（イ）変性共役ジエン系重合体が、次に示す方法（ａ）〜（ｄ）で製造された重合体のいずれかである上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（ａ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させることにより製造された重合体。
（ｂ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造された重合体。
（ｃ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体またはこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造された重合体。
（ｄ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより製造された重合体。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ・・・・（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
（ｅ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にケトン化合物および／またはエステル化合物および／またはアルデヒド化合物を反応させた後、酸無水物および／または酸ハライドと反応させることにより製造された重合体。
［３］上記（イ）変性共役ジエン系重合体中のアルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基の合計含有量が０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇである上記［１］〜［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］上記（ロ）変性共役ジエン系重合体が、下記（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体である上記［１］〜［３］いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
［５］上記（ロ）極性樹脂がポリエチレンテレフタレートからなるものである上記［１］〜［４］いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］上記（ロ）極性樹脂がポリブチレンテレフタレートからなるものである上記［１］〜［４］いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］上記（ロ）極性樹脂がポリアミドからなるものである上記［１］〜［４］いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］上記（ロ）極性樹脂がポリカーボネートからなるものである上記［１］〜［４］いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］上記（ロ）極性樹脂がエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂からなるものである上記［１］〜［４］いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、極性樹脂に、アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有する変性共役ジエン系重合体を配合することにより、剛性、耐衝撃性のバランスが良く、耐熱性を保持した熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（イ）アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有する変性共役ジエン系重合体０．５〜５０重量％と（ロ）極性樹脂５０〜９９．５重量％とを含有することを特徴とする。
以下、構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
【０００７】
（イ）変性共役ジエン系重合体
本発明の一つであるアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体は、（ａ）不活性有機溶媒中、共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させることにより容易に得ることができる。上記「アルコキシシリル基」としては炭素数１〜２０のアルキルオキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、炭素数７〜２０のアラルキルオキシから選ばれる少なくとも１つのアルコキシ基が珪素原子と結合した基で、具体的にはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、プロポキシ、ペンチロキシ、ネオペンチロキシ、ヘキシロキシ、アミロキシ、フェノキシなどのアルコキシ基が挙げられる。この中で、好ましくはメトキシ、エトキシ、アミロキシ、フェノキシなどのアルコキシ基と珪素原子が結合したものが挙げられる。
【０００８】
上記「共役ジエン」としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレンなどが挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【０００９】
上記「芳香族ビニル化合物」としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。この中で、スチレンおよびｔｅｒｔ−ブチルスチレンが好ましい。なお、この場合、上記「共役ジエン」と上記「芳香族ビニル化合物」と、さらにアクリロニトリル、メチルメタクリレートなどの他の不飽和化合物を、全モノマーに対し５重量％以下程度加えて重合させてもよい。
【００１０】
重合開始剤である上記「有機アルカリ金属化合物」としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物などが挙げられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００重量％あたり０．０２〜１５重量％の量で、好ましくは０．０３〜５重量％の量で用いられる。
【００１１】
共役ジエン系重合体に反応させるアルコキシシラン化合物としては、共役ジエン系重合体と反応可能で、かつ変性重合体とすることができる限り、その構造に限定はないが、以下の一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物が用いられる。
Ｒ３（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ４）ｍＸｎ・・・（２）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＯ原子、Ｓｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２または３であり、ｎは０、１、２または３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。特にｍは２または３で、ｎは０または１が好ましい。］
【００１２】
上記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、１−トリメチルシリル−２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシトリフェノキシシラン、トリメチルシロキシトリメトキシシラン、トリメチルシロキシトリエトキシシラン、トリメチルシロキシトリブトキシシラン、および１，１，３，３−テトラメチル−１−フェノキシジシロキサンなどが挙げられる。
【００１３】
上記アルコキシシラン化合物による変性方法は、共役ジエン系重合体を製造するための重合反応の重合転化率が９０％〜１００％になった時点で、上記アルコキシシラン化合物を重合系内に添加して変性反応を行うことが好ましい。その添加方法は、重合転化率が９０％に到達する以前に添加しても良いし、また、重合反応が進行中に、間欠的または連続的にシラン化合物を添加して変性反応を行ってもよい。
【００１４】
上記アルコキシシラン化合物の使用量は、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対して、好ましくは、０．０５〜５倍モル、さらに好ましくは、０．１〜１．５倍モルである。
【００１５】
得られる共役ジエン系重合体中のアルコキシシリル基の含量は、通常、０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏ１／ｇ、さらに好ましくは、０．００３〜０．１ｍｍｏ１／ｇである。なお、アルコキシシリル基は、通常、重合体鎖末端に存在するが、側鎖に存在してもよい。アルコキシシリル基の含量が０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると耐衝撃性の改良効果が発現せず好ましくなく、一方、５ｍｍｏｌ／ｇを超えると耐衝撃性、貯蔵安定性が悪くなり好ましくない。
【００１６】
また、本発明の一つであるアミノ基を有する変性共役ジエン系重合体は、アミノ基を導入する方法に特に限定はないが、例えば以下に示す（ｂ）〜（ｄ）の方法により容易に得ることができる。
（ｂ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造される。
（ｃ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体とまたはこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造される。
（ｄ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより製造される。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ・・・・（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００１７】
上記（ｂ）の方法で使用するアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物としては、下記一般式（３）または（４）が挙げられる。
【００１８】
【化１】
0005430817.tif 000002
【００１９】
［上記一般式（３）中、Ｒ５およびＲ６は両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、またはどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（３）および（４）中のＲ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルキリデン基である。さらに、上記一般式（４）中のＲ８は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００２０】
上記一般式（３）または（４）で表される有機アルカリ金属化合物としては、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパンなどが挙げられる。
【００２１】
（ｃ）の方法で使用するアミノ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（５）または（６）が挙げられる。
【００２２】
【化２】
0005430817.tif 000003
【００２３】
［上記一般式（５）および（６）中、Ｒ９およびＲ１０は、両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、またはどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（６）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルキリデン基である。さらに、上記一般式（５）および（６）中のｎ’は１〜３である。］
【００２４】
上記一般式（５）または（６）で表される不飽和単量体としては、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレンなどが挙げられる。
一般式（５）または（６）で表される不飽和単量体の使用量は、有機アルカリ金属由来の活性点のモル数に対して０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜１０倍モル、特に好ましくは１．０〜３．０倍モルの割合で添加する。
また、反応時間は、１秒〜２時間の範囲で行うのが好ましい。さらに、不飽和単量体は、重合の開始時、重合途中、重合終了前、重合終了後などの任意の時に添加することができる。
【００２５】
上記（ｄ）の方法で使用する上記一般式（１）の化合物としては、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ−ベンジリデンアニリンなどが挙げられる。上記一般式（１）で表される化合物を上記共役ジエン系重合体と反応させて変性する場合の使用量は特に限定はないが、通常、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対し０．２〜３倍モル、好ましくは０．３〜１．５倍モル、さらに好ましくは０．４〜１．３倍モルの割合で添加する。
【００２６】
得られる変性共役ジエン系重合体中のアミノ基の含量は、通常、０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏ１／ｇ、さらに好ましくは、０．００３〜０．１ｍｍｏ１／ｇである。なお、アミノ基の位置は特に限定はなく、重合体鎖末端に存在してもよく、側鎖に存在してもよい。アミノ基は第１級アミノ基および／または第２級アミノ基が好ましい。アミノ基の含量が上記範囲を外れると、アルコキシシリル基の場合と同じ理由となるので好ましくない。
【００２７】
本発明の一つであるアルコキシシリル基とアミノ基の両方を有する変性共役ジエン系重合体の製法は特に限定されないが、例えば以下に示す（ｆ）〜（ｈ）の方法により容易に得ることができる。
（ｆ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に上記一般式（２）で表される化合物を反応させた変性重合体とすることにより製造される。
（ｇ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体またはこれらとと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に上記一般式（２）で表される化合物を反応させた変性重合体とすることにより製造される。
（ｈ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（７）で表される化合物を反応させた変性重合体とすることにより製造される。
Ｒ１２（４−ｐ−ｑ）Ｓｉ（ＯＲ１３）ｐＺｑ （７）
［式中、Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１２が複数ある場合は、各Ｒ１２は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１３が複数ある場合は、各Ｒ１３は同じ基でも異なる基でもよい。ＺはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｚが複数ある場合は、各Ｚは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｚは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｐは１、２または３であり、ｑは１、２または３の整数を示す。ｐとｑの和は１〜４である。特にｐは２または３で、ｑは１が好ましい。］
【００２８】
上記一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどが挙げられる。
【００２９】
得られる共役ジエン系重合体中のアルコキシシリル基とアミノ基との合計含量は、通常、０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏ１／ｇ、さらに好ましくは、０．００３〜０．１ｍｍｏ１／ｇである。なお、これらの基は、通常、重合体鎖末端に存在するが、側鎖に存在してもよい。アルコキシシリル基とアミノ基との合計含量が上記範囲を外れるとアルコキシシリル基の場合と同じ理由となるので好ましくない。
【００３０】
次に、本発明のひとつである酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する変性共役ジエン系重合体の製法は特に限定はないが、例えば以下に示す（ｅ）の方法により容易に得ることができる。
（ｅ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にケトン化合物、エステル化合物、およびアルデヒド化合物の群から選ばれた１種以上の化合物を反応させた後、酸無水物および／または酸ハライドと反応させることにより容易に製造される。
【００３１】
上記「ケトン化合物」としては、その構造に限定はないが、例えばアセトン、ジエチルケトン、ｎ−ブチルエチルケトン、エチルアミルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルシクロヘキサノン、４−アセトジフェニル、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、４−メチルベンゾフェノン、４−オクチルベンゾフェノン、プロピオフェノンなどが挙げられる。
【００３２】
上記「エステル化合物」としては、その構造に限定はないが、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、安息香酸メチル、トルイル酸メチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３３】
上記「アルデヒド化合物」としては、その構造に限定はないが、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、トリルアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トリルアセトアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、アルデヒドピリジン、α−ナフトアルデヒド、フルフラールなどが挙げられる。
【００３４】
上記ケトン化合物、エステル化合物、およびアルデヒド化合物の群から選ばれた１種以上の化合物の使用量は、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対して、好ましくは、０．１〜２倍モル、さらに好ましくは０．５〜１．３倍モルである。
【００３５】
上記「酸無水物」としては、その構造に限定はないが、例えば無水プロピオン酸、無水ラク酸、無水カプロン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、３−メチル無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、シス−ヘキサヒドロ無水フタル酸、トランス−ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ−４−メチル無水フタル酸、シス−１，２，３，６―テトラヒドロ無水フタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物などが挙げられる。
上記「酸ハライド」としては、その構造に限定はないが、例えばベンゼンジカルボン酸クロライド、フタル酸クロライド、イソフタル酸ジクロライド、トリメリット酸トリクロライドなどが挙げられる。
また、酸無水物と酸ハライドの両方を有する化合物としては、その構造に限定はないが、例えば無水トリメリット酸クロライドなどが挙げられる。
【００３６】
上記酸無水物および／または酸クロリドの使用量は、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対して、好ましくは、０．０５〜５倍モル、さらに好ましくは０．１〜１．５倍モルである。
【００３７】
得られる共役ジエン系重合体中の酸無水物基および／またはカルボキシル基の含量は、通常、０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏ１／ｇ、さらに好ましくは、０．００３〜０．１ｍｍｏ１／ｇである。酸無水物基および／またはカルボキシル基の含量が上記範囲を外れるとアルコキシシリル基の場合と同じ理由となるので好ましくない。
【００３８】
アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有する（イ）変性共役ジエン系重合体は、以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｂ）共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック
【００３９】
上記（Ｃ）のランダム共重合体ブロックにおいては、芳香族ビニル化合物含量が連続的に一分子中で変化するいわゆるテーパータイプも含まれて良い。
また、上記「（Ａ）と（Ｂ）〜（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体」の例としては、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ’、［（Ａ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ’、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ’、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ’、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ’、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ａ）などが挙げられる（ただし、ｘは２〜８の整数であり、Ｙ’はカップリング剤の残基である。）。
ペレット形状にする場合は、変性共役ジエン系重合体の外側のブロック成分として少なくとも１つの（Ａ）重合体ブロックを含むことが好ましい。
【００４０】
また、不活性有機溶媒としては、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族およびアルキル置換芳香族の炭化水素、エーテルおよびそれらの混合物が挙げられる。具体的には、脂肪族炭化水素（例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環式炭化水素（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなど）、アルキル置換脂環式炭化水素（例えば、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン）、アルキル置換芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレンなど）、ならびにエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルなど）が含まれる。
【００４１】
また、上記「共役ジエン系重合体」における上記「共役ジエン」および上記「芳香族ビニル化合物」の組成比については特に限定はないが、通常、共役ジエン５〜９０重量％と芳香族ビニル化合物９５〜１０重量％、好ましくは５〜８０重量％と９５〜２０重量％、さらに好ましくは共役ジエン１０〜７５重量％と芳香族ビニル化合物９０〜２５重量％の範囲とすることができる。
上記「共役ジエン系重合体」の共役ジエンのビニル結合（１，２−および３，４−結合）含有量は８０重量％未満、好ましくは３〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５５重量％である。
ビニル結合含有量を調節するのに、通常、エーテル類、第３級アミン類、アルカリ金属アルコキシドなどの極性化合物を使用することができる。
例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチルオキシドなどが挙げられ、これらの化合物は単独または２種以上の混合物として使用できる。かかる極性化合物の使用量は、有機リチウム化合物１モルに対して０モル以上、好ましくは０〜３００モルである。
【００４２】
上記カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物などが挙げられ、具体的には、例えばメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４３】
得られた変性共役ジエン系重合体は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、またはフェノール系またはアミン系の老化防止剤を添加し、その後、変性共役ジエン系重合体溶液から変性共役ジエン系重合体を単離する。変性共役ジエン系重合体の単離は、例えば、変性共役ジエン系重合体溶液にアセトンまたはアルコールなどを加えて沈殿させる方法、変性共役ジエン系重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し溶媒を蒸留除去する方法、変性共役ジエン系重合体溶液をベント付押し出し機にて溶媒を蒸留除去する方法などにより行うことができる。本発明のアルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基の少なくとも１種類の基を有する変性共役ジエン系重合体の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算による重量平均分子量で３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、さらに好ましくは５万〜５０万である。
【００４４】
（ロ）極性樹脂
本発明の（ロ）極性樹脂としては、カルボキシル基（酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む。）、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオ−ル基、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合から選ばれる少なくとも１種を有する重合体が好ましい。これらを有する重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体（ＥＧＭＡ）、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸含有量７〜１５ｍｏｌ％であるエチレンと（メタ）アクリル酸共重合体で、且つＮａ、Ｚｎ、Ｍｇなどの金属イオンにより中和度が２０％以上であるアイオノマー（ＩＯ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）や、ナイロン４，６（ＰＡ４６）、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６，６（ＰＡ６６）、ナイロン６，１０（ＰＡ６１０）、ナイロン６，１２（ＰＡ６１２）、ナイロン１２（ＰＡ１２）、ナイロン６，Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ナイロン９，Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、強化ポリアミド、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からつくられた変性ポリアミドなどのポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリラクトンなどのポリエステル樹脂、液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリ−２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンカーボネートなどのポリカーボネート（ＰＣ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン・アクリル酸２−エチルへキシル共重合体、エチレン・メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（ＨＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、エチレン・メタクリル酸アミノアルキル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸ブチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）、メタクリル−スチレン共重合体（ＭＳ Ｒｅｓｉｎ）などのアクリル系重合体、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ジアリルフタレート樹脂（ＤＡＰ）、ＥＶＡ樹脂、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、フェノール樹脂（ＰＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ノルボルネン樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）などのポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ��）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−不飽和ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン・エチレンオキシドゴム、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、オキサゾリン変性ポリスチレン、オキサゾリン変性スチレン・アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記（ロ）極性樹脂として例示した重合体のうち、（イ）変性共役ジエン系重合体中の極性基に起因して、特に分子中にカルボキシル基（酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む。）、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオール基などの官能基、ならびにエステル結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合などを有する重合体も物性改良効果に優れ、使用用途を広範なものとすることができるので特に好ましい。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の（イ）／（ロ）は、０．５〜５０重量％／５０〜９９．５重量％、好ましくは０．５〜４０重量％／６０〜９９．５重量％、さらに好ましくは１〜４０重量％／６０〜９９重量％（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％）である。上記のような含有割合とすることにより、要求される性能を満足することができる。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。例えば、無機充填剤を添加することができる。無機充填剤を含有させることにより、熱可塑性樹脂組成物に難燃性、強度および剛性などの好ましい性質を付与することができるので好ましい。また、無機充填剤の含有量については特に限定はなく、要求される性能を満足させるために種々の含有量とすることができる。無機充填剤の含有量は、通常は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、１〜９０重量部、好ましくは２〜８０重量部、特に好ましくは５〜７０重量部である。かかる範囲とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の物性を阻害することなく、難燃性や強度などの性質を付与することができるので好ましい。
【００４８】
無機充填剤としては、例えば水酸化マグネシウムの他、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸塩化合物、カーボン、ガラスビーズ、ガラスパウダー、アスベスト、マイカ、タルク、シリカ、ゼオライト、カオリン、ケイ砂、ケイ石、石英粉、シラス、金属繊維などの無機繊維、およびチタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカーなどが挙げられる。そして、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。また、無機充填剤は、無処理のまま用いてもよいが、各重合体との親和性や界面結合力を高めるなどの目的で、脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸など）またはその金属塩、パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機ボラン、有機チタネート、シランカップリング剤、アルミカップリング剤などで表面処理を施したものを用いることもできる。
【００４９】
これらの中で無機難燃剤として、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫などが挙げられる。これらのうち、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムが有用であると共に工業的に入手し易く好ましい。本発明では、水酸化マグネシウムは難燃効果が高く特に好ましい。また、この場合、無機難燃剤の難燃効果を高めるために、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤やリン酸エステルなどのリン系難燃剤、シリコーン化合物、石英硝子などや、難燃助剤として水ガラス、フリット、ドリップ防止のための窒化珪素短繊維などを配合して用いることもできる。
【００５０】
その他の添加剤として、老化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤、防菌・防黴剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤などを用いることができる。
【００５１】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練機、およびそれらを組み合わせた混練機により溶融混練する方法、また射出成形機でドライブレンドする方法などを挙げることができる。
【００５２】
混練温度と混練時間は望まれる熱可塑性樹脂組成物や混練機の種類などの条件により任意に選ぶことができるが、押出機中で混練温度は１５０〜３５０℃、混練時間は３０秒以上２０分以下、剪断速度は１００〜１０，０００秒−１で混練することが好ましい。混練温度が３５０℃または混練時間が２０分を超えると極性樹脂の熱劣化が問題となり、成形品の物性の低下や外観の悪化が生じることがある。混練時間が３０秒未満では混練が不十分である。
【００５３】
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は射出成形、押出成形、インフレーション成形、回転成形、プレス成形、中空成形、カレンダー成形、およびブロー成形などの公知の方法で成形することが可能である。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、引裂強度に優れ、成形加工に適した流動性を有するため、食品包装容器、各種トレー、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティング材、コネクタやプリント基板、モーターのカバーや電球ソケットカバーなどの電気・電子部品、コンピュータなどのＯＡ機器や家電の筐体、インジェクションコイルカバー、エンジンカバー、およびホイールカバーのような自動車用部品、精密部品、窓サッシのような土木・住宅関連建材、ハンガー、椅子、および、ごみ箱のような家庭用雑貨などの各種工業部品などに用いられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例、比較例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【００５６】
＜変性共役ジエン系重合体の製造＞
以下に記載の１）〜４）の方法により、変性共役ジエン系重合体を製造した。
なお各種の測定は下記の方法に拠った。
【００５７】
（ｉ）ビニル結合（１，２結合および３，４結合）含量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
（ii）結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
（iii）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０）を用いてポリスチレン換算で求めた。
（ｉｖ）カルボキシ基および／または酸無水物基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）
特開昭５９−９８１０６号公報の第６頁右下蘭第１０行〜第７頁左下蘭下から５行に記載のクロマトグラフ分析による定量により求めた。
（ｖ）アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）
赤外吸収スペクトルにより、変性剤に存在するＳｉ−ＯＣ６Ｈ５結合に起因する１，２５０ｃｍ−１付近の吸収量により作成した検量線から定量した。また、変性剤に存在するアルコキシシリル基がＳｉ−ＯＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５、Ｓｉ−ＯＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）結合の場合は、１，１００ｃｍ−１付近の吸収量により作成した検量線から定量した。ただし、アルコキシシリル基の含量は定量された値をＧＰＣ法で得られたポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎと、アルコキシシリル基の分子量で除して、アルコキシシリル基のモル数（含量）とした。
（ｖｉ）アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）
Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４頁（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。すなわち、変性重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣＬＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴定することにより求めた。
（ｖｉｉ）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件で測定した。
【００５８】
１）変性共役ジエン系重合体（イ−１）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン２．５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７．５ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン４．９ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン２．５ｋｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン０．１ｋｇを添加してさらに４段目重合を行った。この系内にメチルトリフェノキシシラン３４．０ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって重合体（イ−１）を得た。得られた重合体（イ−１）はビニル結合を１２％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１２万であった。アルコキシシリル基含量は０．０１６１ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、重合体（ヒ−１）は、メチルトリフェノキシシランを使用しない以外は重合体（イ−１）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
【００５９】
２）変性共役ジエン系重合体（イ−２）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン２．５ｋｇおよび３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン２４．５ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン５．０ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン２．５ｋｇを添加し３段目重合を行った。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、表１に示す重合体（イ−２）を得た。得られた重合体（イ−２）のアミノ基含量は０．００７９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６０】
３）変性共役ジエン系重合体（イ−３）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン２．５ｋｇ、および２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン２４．３ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン５．０ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン２．５ｋｇを添加し３段目重合を行った。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、表１に示す重合体（イ−３）を得た。得られた重合体（イ−３）のアミノ基含量は０．００７６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６１】
４）変性共役ジエン系重合体（イ−４）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン２．５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７．５ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン５．０ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン２．５ｋｇを添加し３段目重合を行った。その後、該重合体の活性点にｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン６９ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、表１に示す重合体（イ−４）を得た。得られた重合体（イ−４）のアミノ基含量は０．０１５３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６２】
５）変性共役ジエン系重合体（イ−５）の製造
重合開始剤にｓｅｃ−ブチルリチウムを用いて、表２の（イ−５）に示す共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間などを変化させて、上記１）の製法に準じ重合体を得た。次いで、該重合体の活性点にＮ−ベンジリデンエチルアミン１２．６ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−５）を得た。得られた重合体（イ−５）のアミノ基含量は０．００７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６３】
６）変性共役ジエン系重合体（イ−６）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン２．５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７．５ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を８０℃としてブタジエン５．０ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、スチレン２．５ｋｇを添加し３段目重合した。反応完結後、ケトン化合物、エステル化合物およびアルデヒド化合物の群から選ばれた１種以上の化合物としてベンズアルデヒドをリビングリチウムの橙色が無色になるまで添加し、１１．５ｇ必要であった。その後、無水フタル酸１６．１ｇ添加した。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−６）を得た。このブロック重合体はビニル結合を１２％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１２万、カルボキシル基含量は０．００７５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６４】
７）変性共役ジエン系重合体（イ−７）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン２．５ｋｇ、およびｓｅｃ−ブチルリウム７．５ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を８０℃としてブタジエン５．０ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、スチレン２．５ｋｇを添加し３段目重合した。反応完結後、ケトン化合物、エステル化合物およびアルデヒド化合物の群から選ばれた１種以上の化合物としてアセトンをリビングリチウムの橙色が無色になるまで添加し、６．１ｇ必要であった。その後無水トリメリット酸クロリド２２．２ｇ添加した。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−７）を得た。このブロック重合体はビニル結合を１２％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１２万、０．０１５８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６５】
８）変性共役ジエン系重合体（イ−８）の製造
重合体（イ−３）に準じて重合後、この系内にメチルトリフェノキシシラン３４．０ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって重合体（イ−８）を得た。得られた重合体（イ−８）のアルコキシシリル基含量は０．０１５５ｍｍｏｌ／ｇ、アミノ基含量は０．００７７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６６】
９）変性共役ジエン系重合体（イ−９）〜（イ−１２）の製造
重合体（イ−１）に準じて、表２、３に示すようなアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体になるように変性剤種類、単量体などを変化させて重合体（イ−９）〜（イ−１２）を得た。なお、重合体（ヒ−２）は、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを使用しない以外は重合体（イ−１２）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
【００６７】
１０）変性共役ジエン系重合体（イ−１３）
共役ジエンとしてブタジエンの代わりにイソプレンを使用し、その他は重合体（イ−１）に準じて、表３に示すようなアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体になるように変性剤種類、単量体などを変化させて重合体（イ−１３）を得た。
【００６８】
１１）変性共役ジエン系重合体（イ−１４）〜（イ−１５）
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン２．５ｋｇ、エチレングリコールジエチルエーテル１２．９ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム６．０ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃としてブタジエン４．９ｋｇをゆっくり添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン２．５ｋｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン０．１ｋｇを添加してさらに４段目重合を行った。この系内にメチルジエトキシ（ｔ−アミロキシ）シラン２３．２ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって重合体（イ−１４）を得た。得られた重合体（イ−１４）のビニル結合は５０％、重量平均分子量は約１５万、アルコキシシリル基含量は０．０１２４ｍｍｏｌ／ｇであった。
（イ−１５）は（イ−１４）に準じて、表４に示すようなアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体になるようにエチレングリコールジエチルエーテル、変性剤種類、単量体などを変化させて重合体（イ−１５）を得た。なお、重合体（ヒ−３）は、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを使用しない以外は重合体（イ−１５）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
【００６９】
１２）変性共役ジエン系重合体（イ−１６）
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン２．５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７．０ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を８０℃としてブタジエン３．９ｋｇおよびスチレン１ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、スチレン２．５ｋｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン０．１ｋｇを添加してさらに４段目重合を行った。そして、この系内にメチルトリフェノキシシラン３１．７ｇを加え、３０分反応させた。反応後、常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−１６）を得た。得られた重合体（イ−１６）の重量平均分子量は約１２万、アルコキシシリル基含量は０．０１６０ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、重合体（ヒ−４）は、メチルトリフェノキシシランを使用しない以外は重合体（イ−１６）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
【００７０】
【表１】
0005430817.tif 000004
【００７１】
（ａ）メチルトリフェノキシシラン
（ｂ）３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン
（ｃ）２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン
（ｄ）ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン
【００７２】
【表２】
0005430817.tif 000005
【００７３】
（ａ）メチルトリフェノキシシラン
（ｃ）２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン
（ｅ）Ｎ−ベンジリデンエチルアミン
（ｆ）無水フタル酸
（ｇ）無水トリメリット酸クロリド
（ｈ）メチルジエトシキ（ｔ−アミロキシ）シラン
【００７４】
【表３】
0005430817.tif 000006
【００７５】
（ａ）メチルトリフェノキシシラン
（ｉ）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン
（ｊ）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
（ｋ）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
【００７６】
【表４】
0005430817.tif 000007
【００７７】
（ａ）メチルトリフェノキシシラン
（ｈ）メチルジエトシキ（ｔ−アミロキシ）シラン
（ｋ）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
【００７８】
（２）各種成分
実施例および比較例において用いた各種の成分は、以下のとおりである。
（イ）変性共役ジエン系重合体
表1〜表４に示す構造を有する変性共役ジエン系重合体（イ−１）〜（イ−１６）
（ロ）極性樹脂
（ロ−１）：ポリエチレンテレフタレート  日本ユニペット社製  ＲＴ５２３Ｃ
（ロ−２）：ポリブチレンテレフタレート  ポリプラスチックス社製  ジュラネックス２００２
（ロ−３）：ポリアミド  ナイロン６  東洋紡社製  Ｔ−８０２
（ロ−４）：ポリカーボネート  帝人化成社製  パンライトＬＶ−２２２５Ｌ
（ロ−５）：エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂  日本合成化学社製  ソアノールＤＣ３２１２Ｂ
【００７９】
＜物性評価＞
引張破断強度および引張破断伸び
ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従って、２３℃の温度条件下で試験片の引張試験を行い測定した。
（１）  曲げ強度および曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って、三点曲げ試験法により、２３℃の温度条件下で曲げ試験を行い測定した。
（２）  耐衝撃性
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に従って、アイゾッド衝撃試験機により、２３℃の温度条件下でアイゾッド衝撃強度を測定し、耐衝撃性の指標とした。
（３）  面衝撃性
耐衝撃性を表すもう一つの指標として、面衝撃性を測定した。面衝撃性は、射出成型して得られた３．２ｍｍの平板試験片を２５ｍｍΦの打撃棒を用いて２．４ｍ／ｓの速度で打撃し、試験片が破壊するまでの変位と荷重の測定から破壊エネルギーを算出し、その大きさを面衝撃性の指標とした。
（４）  鏡面性
射出成形により平板状に成形した試験片の表面を下記の基準によって、目視にて判断した。
○：試験片に映り込んだ映像の歪みが少ない。
△：試験片に映り込んだ映像の歪みが○と×の中間
×：試験片に映り込んだ映像の歪みが大きい。
（５）  層間剥離
射出成形により平板状に成形した試験片にカッターで切れ目を入れ、その切れ目に粘着テープを貼り付け、すぐに粘着テープと試験片のなす角が９０度となるように粘着テープをゆっくり引っ張ってはがし、試験片の表面層の少なくとも一部が剥離するか否かを目視で確認し、下記の基準に従って評価した。
○：表面が剥離しない。
×：表面が剥離する。
【００８０】
実施例１
（イ）成分として（イ−１）を１０部、（ロ）成分として（ロ−１）を９０部、および酸化防止剤としてチバ製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を２部とを２６０℃に設定した二軸押出機を用いて溶融混練りしてペレットを得た。このペレットを射出成形により物性評価用の試験片を射出成形により物性評価用の試験片を作製し、上記記載の方法により物性評価を行った。結果を表５に示す。
【００８１】
実施例２〜４、実施例６〜１１、実施例１３、実施例１５〜１９、実施例２１〜２４、比較例１〜４、参考例１〜４
表５〜表８に示す配合処方を用い実施例１と同様に試験片を作製し、物性評価を行った。結果を以下の表５〜表８に示す。
【００８２】
【表５】
0005430817.tif 000008
【００８３】
【表６】
0005430817.tif 000009
【００８４】
【表７】
0005430817.tif 000010
【００８５】
【表８】
0005430817.tif 000011
【００８６】
【表９】
0005430817.tif 000012
【００８７】
表５〜表８より、本発明の組成物である実施例１〜２４では、衝撃強度も高く、鏡面性、層間剥離とも良好である熱可塑性樹脂組成物であることが分かる。
これに対し、表９より、本発明の変性共役ジエン系重合体ではない未変性重合体を用いた組成物である比較例１〜４では、衝撃強度は低く、鏡面性、層間剥離性に劣る熱可塑性樹脂組成物であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、食品包装容器、各種トレー、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティング材、コネクタやプリント基板、モーターのカバーや電球ソケットカバーなどの電気・電子部品、コンピュータなどのＯＡ機器や家電の筐体、インジェクションコイルカバー、エンジンカバー、およびホイールカバーのような自動車用部品、精密部品、窓サッシのような土木・住宅関連建材、ハンガー、椅子、および、ごみ箱のような家庭用雑貨などの各種工業部品などとして用いられる。