(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム顔料と、
フェノキシエチル（メタ）アクリレートと、
リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルと、
を含有し、
前記リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルが、インク組成物の総質量に対して、０．０５質量％以上５質量％以下含まれる、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルは、リシノール酸トリグリセリドモノリン酸エステルおよびリシノール酸トリグリセリドジリン酸エステルの少なくとも一方である、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記フェノキシエチル（メタ）アクリレートは、インク組成物の総質量に対して、５質量％以上７０質量％以下含まれる、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
さらに、下記一般式（１）で示されるモノマーを含有する、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  …（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の２価の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１１の１価の有機残基を表す。）
【請求項５】
請求項４において、
前記一般式（１）で示されるモノマーが、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルである、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項において、
さらに、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびジプロピレングリコールジアクリレートの少なくとも一方を含有する、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項において、
前記アルミニウム顔料は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均厚みを有し、且つ、０．５μｍ以上３μｍ以下の５０％平均粒子径を有する平板状粒子である、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項において、
さらに、光重合開始剤を含有する、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷物上に金属光沢を有する塗膜を形成する手法として、真鍮、アルミニウム微粒子等から作製された金粉、銀粉を顔料に用いた印刷インキや金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写方式等が用いられてきた。
【０００３】
近年、印刷におけるインクジェット方式の記録方法への応用例が数多く見受けられ、その中の一つの応用例としてメタリック印刷があり、金属光沢を有するインクの開発が進められている。この金属光沢を有するインクには、アルミニウム粒子を薄く延ばした平板状の顔料（以下、「平板状アルミニウム顔料」ともいう）がしばしば用いられる。
【０００４】
平板状アルミニウム顔料を製造する方法としては、例えば（１）アトマイザー法等で作製したアルミニウム粒子をボールミルで擂り潰して延ばす方法、（２）フィルムへ蒸着させたアルミニウムを溶媒中で超音波洗浄機等により剥離・粉砕し、分散させる方法（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。
【０００５】
一方で、近年、紫外線を照射すると硬化する紫外線硬化型インクの開発が進められている。この紫外線硬化型インクによれば、インクジェット記録方法において、被記録媒体の表面に高い耐水性、耐溶剤性、および耐擦過性等を有する画像を記録することができる。
【０００６】
そこで、前述した平板状アルミニウム顔料を紫外線硬化型インクに適用すれば、インクジェット方式の記録方法により、被記録媒体の表面に対して良好な金属光沢画像を記録できることが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２０２０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前述したような平板状アルミニウム顔料をインクジェット記録方式の紫外線硬化型インクに適用するためには、以下のような課題があった。
【０００９】
前述したような平板状アルミニウム顔料を紫外線硬化型インクに適用すると、平板状アルミニウム顔料の活性面が露出しているため、その活性面において紫外線硬化型インクに用いるモノマーと反応することにより経時的に紫外線硬化型インクがゲル化する場合があった。また、平板状アルミニウム顔料の活性面がモノマーと反応することにより、平板状アルミニウム顔料の金属光沢性が低下して、被記録媒体上に記録された画像の金属光沢が低下する場合があった。
【００１０】
本発明のいくつかの態様にかかる目的の１つは、金属光沢性に優れた画像を記録することができるとともに、保存安定性が良好である紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１２】
［適用例１］
本発明に係る紫外線硬化型インク組成物の態様の１つは、
アルミニウム顔料と、
フェノキシエチル（メタ）アクリレートと、
リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルと、
を含有し、
前記リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルが、インク組成物の総質量に対して、０．０５質量％以上５質量％以下含まれる。
【００１３】
適用例１の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物によれば、金属光沢性が良好な画像を記録できると共に、保存安定性が良好となる。
【００１４】
［適用例２］
適用例１において、
前記リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルは、リシノール酸トリグリセリドモノリン酸エステルおよびリシノール酸トリグリセリドジリン酸エステルの少なくとも一方であることができる。
【００１５】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記フェノキシエチル（メタ）アクリレートは、インク組成物の総質量に対して、５質量％以上７０質量％以下含まれることができる。
【００１６】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例において、
さらに、下記一般式（１）で示されるモノマーを含有することができる。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  …（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の２価の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１１の１価の有機残基を表す。）
【００１７】
［適用例５］
適用例４において、
前記一般式（１）で示されるモノマーが、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルであることができる。
【００１８】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか１例において、
さらに、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびジプロピレングリコールジアクリレートの少なくとも一方を含有することができる。
【００１９】
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか１例において、
前記アルミニウム顔料は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均厚みを有し、且つ、０．５μｍ以上３μｍ以下の５０％平均粒子径を有する平板状粒子であることができる。
【００２０】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか１例において、
さらに、光重合開始剤を含有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２２】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれか一方を意味し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれか一方を意味する。
【００２３】
１．紫外線硬化型インクジェット用インク組成物
本発明の一実施形態に係る紫外線硬化型インクジェット用インク組成物（以下、単に「紫外線硬化型インク組成物」ともいう）は、アルミニウム顔料と、フェノキシエチル（メタ）アクリレートと、リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルと、を含有する。
【００２４】
以下、本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物に含まれるか、または含まれ得る添加剤（成分）について詳細に説明する。
【００２５】
１．１．アルミニウム顔料
本実施形態に係る紫外線硬化型インクは、アルミニウム顔料を含有する。アルミニウム顔料は、被記録媒体に記録された画像の金属光沢性を向上させる観点から、平板状粒子（以下、「平板状アルミニウム粒子」ともいう。）であることが好ましい。平板状アルミニウム粒子は、例えば以下に示す製造方法により製造することができる。
【００２６】
（ａ）まず、シート状基材面に剥離用樹脂層とアルミニウムまたはアルミニウム合金層（以下、単に「アルミニウム層」という）とが、順次積層された構造からなる複合化顔料原体を用意する。
【００２７】
シート状基材としては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ナイロン６６、ナイロン６等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、ポリイミドフィルム等の離型性フィルム、液体を吸収または保持可能な材質からなる紙、不織布等が挙げられる。
【００２８】
シート状基材の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１０〜１５０μｍである。１０μｍ以上であれば、工程等で取扱い性に問題がなく、１５０μｍ以下であれば、柔軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。
【００２９】
剥離用樹脂層は、アルミニウム層のアンダーコート層であり、シート状基材面との剥離性を向上させるための剥離性層である。この剥離用樹脂層に用いる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、アクリル酸重合体または変性ナイロン樹脂が好ましい。
【００３０】
前記例示した樹脂の１種または２種以上の混合物の溶液をシート状基材に塗布し乾燥させることにより、剥離用樹脂層を形成することができる。塗布後は、粘度調整剤等の添加剤を添加することもできる。
【００３１】
剥離用樹脂層の塗布は、一般的に用いられているグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート法等の公知の技術を用いることができる。塗布・乾燥後、必要であればカレンダー処理により表面の平滑化を行うことができる。
【００３２】
剥離用樹脂層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは０．５〜５０μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。０．５μｍ未満では分散樹脂としての量が不足し、５０μｍを超えるとロール化した場合、アルミニウム層との界面で剥離しやすいものとなってしまう。
【００３３】
剥離用樹脂層にアルミニウム層を積層させる手段としては、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリング法を適用することが好ましい。
【００３４】
また、アルミニウム層は、特開２００５−６８２５０号公報に例示されるように、保護層で挟まれていてもよい。該保護層としては、酸化ケイ素層、保護用樹脂層が挙げられる。
【００３５】
酸化ケイ素層は、酸化ケイ素を含有する層であれば特に制限されるものではないが、ゾルゲル法によって、テトラアルコキシシラン等のシリコンアルコキシドまたはその重合体から形成されたものであることが好ましい。シリコンアルコキシドまたはその重合体を溶解したアルコール溶液を塗布し、加熱焼成することにより、酸化ケイ素層の塗膜を形成する。
【００３６】
保護用樹脂層としては、分散媒に溶解しない樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体等が挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコールまたはセルロース誘導体から形成されることが好ましい。
【００３７】
前記例示した樹脂１種または２種以上の混合物の水溶液を塗布し乾燥させると、保護用樹脂層を形成することができる。塗布液には、粘度調整剤等の添加剤を添加することができる。前記酸化ケイ素および樹脂の塗布は、剥離用樹脂層の塗布と同様の手法により行われる。
【００３８】
（ｂ）次いで、複合化顔料原体を後述するリシノール酸トリグリセリドリン酸エステルおよびモノマーを混合した分散媒中で、複合化顔料原体のシート基材面と剥離用樹脂層との界面を境界として剥離し、それを粉砕または微細化処理することにより、粗大粒子を含むアルミニウム顔料分散液を調製する。さらに、得られたアルミニウム顔料分散液をろ過し粗大粒子を除去することで、所定の平均粒子径を有する平板状アルミニウム粒子を含有する分散液を得ることができる。
【００３９】
なお、アルミニウム顔料をモノマーのみからなる分散媒中に加えると、モノマーとアルミニウム顔料とが反応して、分散液がゲル化する場合がある。このとき、分散媒中にリシノール酸トリグリセリドリン酸エステルが存在すると、リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルがアルミニウム顔料の表面に吸着する。これにより、アルミニウム顔料とモノマーとの反応が抑制され、分散液のゲル化を低減することができる。
【００４０】
また、複合化顔料原体を後述するモノマーおよびリシノール酸トリグリセリドリン酸エステル中で微細化処理等を行う方法を示したが、複合化顔料原体を後述するリシノール酸トリグリセリドリン酸エステルのみからなる分散媒中に投入して、上記の微細化処理等を行うことで、平板状アルミニウム粒子を含有する分散液を得ることができる。このようにすると、アルミニウム顔料の表面がリシノール酸トリグリセリドリン酸エステルによって保護されるので、後述するモノマーを添加した際における紫外線硬化型インク組成物のゲル化を低減することができる。
【００４１】
また、複合化原体のシート基材面と剥離用樹脂層との界面を境界として剥離する場合を示したが、これに限定されず、例えば剥離用樹脂層とアルミニウム層との界面を境界として剥離することができる。
【００４２】
シート状基材からの剥離処理法としては、特に制限されないが、複合化顔料原体を液体中に浸漬することによりなされる方法や、液体中に浸漬すると同時に超音波処理を行い剥離処理と剥離した複合化顔料の粉砕処理を行う方法が好ましい。前記のようにして得られた平板状アルミニウム粒子は、剥離用樹脂層が保護コロイドの役割を有し、分散媒中での分散処理を行うだけで安定な分散液を得ることが可能である。
【００４３】
ここで、「平板状粒子」とは、アルミニウム粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を有し、且つ、厚み（Ｚ）が略均一である粒子をいう。より詳しくは、該アルミニウム粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０（以下、単に「Ｒ５０」ともいう）が０．５μｍ以上３μｍ以下であって、且つ、厚み（Ｚ）が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを満たすものをいう。
【００４４】
「円相当径」とは、アルミニウム粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を、該アルミニウム粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円と想定したときの当該円の直径である。例えば、アルミニウム粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）が多角形である場合、その多角形の投影面を円に変換して得られた当該円の直径を、そのアルミニウム粒子の円相当径という。
【００４５】
Ｒ５０は、良好な金属光沢性および吐出安定性を確保する観点から、好ましくは０．５μｍ〜３μｍであることが好ましく、０．７５μｍ〜２μｍであることがより好ましい。Ｒ５０が０．５μｍ未満の場合には、金属光沢性が不十分となることがある。一方、Ｒ５０が３μｍを超える場合、ノズルの目詰まりにより吐出安定性が低下することがある。
【００４６】
平板状粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）の面積より求めた円相当径の最大粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径を１０μｍ以下にすることで、インクジェット記録装置のノズルや、インク流路内に設けられた異物除去フィルター等に該平板状粒子が目詰まりすることを防止することができる。
【００４７】
平板状粒子の平面上の長径Ｘ、短径Ｙ、円相当径は、粒子像分析装置を用いて測定することができる。粒子像分析装置としては、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」、「ＦＰＩＡ−３０００」、「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」（以上、シスメックス株式会社製）が挙げられる。
【００４８】
平板状粒子の粒度分布（ＣＶ値）は、下記式（２）より求めることができる。
ＣＶ値＝粒度分布の標準偏差／粒子径の平均値×１００  …（２）
ここで、得られるＣＶ値は、好ましくは６０以下であり、より好ましくは５０以下であり、特に好ましくは４０以下である。ＣＶ値が６０以下の平板状粒子を選択することで、印字安定性に優れるという効果が得られる。
【００４９】
厚み（Ｚ）は、金属光沢性を確保する観点から、好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。厚み（Ｚ）が５ｎｍ未満であると、アルミニウム粒子の表面に被膜が形成されたときに金属光沢性が低下する傾向がある。一方、厚み（Ｚ）が３０ｎｍを超えても、金属光沢性が低下する傾向がある。
【００５０】
アルミニウム顔料は、コストの観点および金属光沢性を確保する観点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外に添加する他の金属元素または非金属元素としては、例えば、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅などが挙げられる。
【００５１】
ここで、平板状アルミニウム粒子を含有する分散液に含まれる平板状アルミニウム粒子を、洗浄する工程を設けてもよい。平板状アルミニウム粒子の洗浄には、後述するリシノール酸トリグリセリドリン酸エステル等を用いることができる。平板状アルミニウム粒子を含有する分散液には、前述の剥離用樹脂層が含まれていたり、平板状アルミニウム粒子には、剥離用樹脂層が付着していたりする場合がある。そのため平板状アルミニウム粒子を洗浄することによって、剥離用樹脂層の成分等を除去して、後述するモノマー等への分散性を向上させることができる。
【００５２】
平板状アルミニウム粒子の洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、例えば以下のように行うことができる。まず、平板状アルミニウム粒子を含有する分散液から分散媒の少なくとも一部を除去する。分散媒の除去は、ろ過、遠心沈降または遠心分離等の操作により、分散媒と平板状アルミニウム粒子とを分離して分散液に含まれる分散媒を除去する。次に、平板状アルミニウム粒子に洗浄用の分散媒を加えて、分散媒中に平板状アルミニウム粒子を分散させた後、洗浄用の分散媒を除去する。なお、平板状アルミニウム粒子を洗浄用の分散媒に分散させて、洗浄用の分散媒を除去する工程は、複数回行ってもよい。その後、平板状アルミニウム粒子に後述するリシノール酸トリグリセリドリン酸エステル等を加えて、洗浄された平板状アルミニウム粒子を含有する分散液を得ることができる。
【００５３】
アルミニウム顔料の含有量は、インク組成物の総質量に対して、０．５質量％以上７質量％以下であることが好ましい。アルミニウム顔料の含有量が前記範囲未満であると、記録された画像の金属光沢性が不十分となる場合がある。アルミニウム顔料の含有量が前記範囲を超えると、紫外線硬化型インク組成物の粘度が上昇すると共に、アルミニウム顔料の沈殿を生じる場合がある。
【００５４】
１．２．リシノール酸トリグリセリドリン酸エステル
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルを含有する。リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルの機能の一つとしては、後述するモノマーとアルミニウム顔料との反応を低減させることが挙げられる。具体的には、リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルは、アルミニウム顔料の表面に選択的に吸着して、嵩高い構造を有するリシノール酸トリグリセリドリン酸エステルの立体障害作用によって、アルミニウム顔料とモノマーとの反応を阻害することができる。このように、リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルは、モノマーとアルミニウム顔料との反応を起こりにくくすることにより、紫外線硬化型インク組成物の保存安定性を良好にしたり、アルミニウム顔料の金属光沢性の低下を低減したりすることができる。
【００５５】
リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルの含有量は、インク組成物の総質量に対して、０．０５質量％以上５質量％以下であり、好ましくは０．０６質量％以上２質量％以下である。リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルの含有量が上記範囲内にあると、紫外線硬化型インク組成物の保存安定性が良好であり、金属光沢性が良好な画像を記録できる。一方、リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルの含有量が上記範囲を超えると、リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルが塗膜の表面に析出して、画像の光沢性が低下したり、後述するモノマー成分の重合反応が阻害されて、画像の硬化性および密着性が低下したり、紫外線硬化型インク組成物の粘度が経時的に上昇して、保存安定性が低下したりする場合がある。また、リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルの含有量が上記範囲未満であると、紫外線硬化型インク組成物の保存安定性が低下したり、画像の金属光沢性が低下したりする場合がある。
【００５６】
リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルは、下記式（３）で示されるリシノール酸トリグリセリドが有する水酸基のうち１つ以上の水酸基と、リン酸が有する水酸基のうち１つ以上の水酸基と、が反応することにより形成される化合物である。
【００５７】
【化１】
0005589177.tif 000002
【００５８】
また、リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルは、合成が容易であるという観点から、リン酸が有する１つの水酸基にリシノール酸トリグリセリドが結合したリシノール酸トリグリセリドモノリン酸エステル（下記一般式（４））、およびリン酸が有する２つの水酸基にリシノール酸トリグリセリドがそれぞれ結合したリシノール酸トリグリセリドジリン酸エステル（下記一般式（５））の少なくとも一方であることが好ましい。
【００５９】
【化２】
0005589177.tif 000003
【００６０】
（式（４）中Ｒ４は、リン酸の水酸基とリシノール酸トリグリセリドの水酸基とが反応することにより結合したリシノール酸トリグリセリドの残基を示す。）
【００６１】
【化３】
0005589177.tif 000004
【００６２】
（式（５）中Ｒ５およびＲ６は、リン酸の水酸基とリシノール酸トリグリセリドの水酸基とが反応することにより結合したリシノール酸トリグリセリドの残基を示す。）
【００６３】
リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、リシノール酸トリグリセリドと五酸化リンとを反応させる方法等が挙げられる。また、リシノール酸トリグリセリドは、例えば、グリセリンとリシノール酸とを所定温度・所定時間で反応させた後、濃硫酸を添加して、冷却することにより製造することができる。
【００６４】
１．３．フェノキシエチル（メタ）アクリレート
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する。フェノキシエチル（メタ）アクリレートは、柔軟性や伸張耐久性に優れた画像を記録媒体上に記録する目的で添加されるモノマーである。
【００６５】
また、フェノキシエチル（メタ）アクリレートは、後述する光重合開始剤を溶解する能力にも優れている。そのため、インク組成物がフェノキシエチル（メタ）アクリレートを含有すると、他のモノマーを含有した場合に比べてより多くの光重合開始剤をインク組成物中に溶かし込むことができるので、より低エネルギーの紫外線で硬化させることが可能となる。さらに、フェノキシエチル（メタ）アクリレートは、他のモノマーに対する希釈性も良好であるため、非常に使い易いという特徴を有している。
【００６６】
フェノキシエチル（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量に対して、好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。フェノキシエチル（メタ）アクリレートの含有量が前記範囲にあると、良好な硬化性が発揮されると共に、タック感の低減された良好な画像を記録することができる。一方、フェノキシエチル（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲を超えると、画像の密着性が低下する場合がある。また、フェノキシエチル（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲未満であると、光重合開始剤をインク組成物中に溶かし込む効果が低減して、画像の硬化性が低下する場合がある。なお、本明細書において、「硬化性」とは、紫外線照射により光重合開始剤の存在下または不存在下で重合硬化する性質をいう。
【００６７】
１．４．モノマー
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、下記一般式（１）で示されるモノマーを含有してもよい。
【００６８】
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  …（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の２価の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１１の１価の有機残基を表す。）
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、上記の一般式（１）で示されるモノマーを含有することにより、インクの硬化性を良好なものとすることができる。
【００６９】
上記の一般式（１）において、Ｒ２で示される２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合および／またはエステル結合による酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基およびブチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基およびオキシブチレン基等の構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
【００７０】
上記の一般式（１）において、Ｒ３で示される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基またはエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基およびベンジル基等の炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【００７１】
上記の一般式（１）で示されるモノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、硬化性がより良好であるという有利な効果が得られる観点から、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好ましい。
【００７３】
また、これらの中でも、インクの粘度を低く設計できるという有利な効果が得られる観点から、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましく、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが特に好ましい。
【００７４】
上記の一般式（１）で示されるモノマーの含有量は、インク組成物の総質量に対して、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上５０質量％以下である。上記の一般式（１）で示されるモノマーの含有量が前記範囲内であると、低粘度かつ硬化性が良好であるという有利な効果が得られる。
【００７５】
上記一般式（１）で示されるモノマーの製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアルキルビニルエーテル類とをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。
【００７６】
１．５．その他のモノマー
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、フェノキシエチル（メタ）アクリレートおよび上記一般式（１）で示されるモノマー以外のその他のモノマーを含有してもよい。その他のモノマーとしては、従来公知の、単官能、２官能および３官能以上の多官能モノマーおよびオリゴマーが使用可能である。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩またはエステル、ウレタン、アミドおよびその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、ならびに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７７】
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、およびそれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−ビニルカプロラクタムは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートとの相溶性に優れており、被吐出媒体との密着性を向上させるという点から好ましく用いることができる。
【００７８】
その他のモノマーのうち、（メタ）アクリル酸のエステル、すなわち（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７９】
上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレートは、画像の耐擦性を向上させることができるという観点から好ましく用いることができる。
【００８０】
上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、およびポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートは、インクジェット記録装置の吐出ヘッドから吐出可能な粘度帯にあるという点や、画像の硬化性を向上できるという点から、好ましく用いることができる。
【００８１】
上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、およびカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、その他のモノマーは単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この場合、インク組成物が低粘度となり、光重合開始剤その他の添加剤の溶解性に優れ、且つ、インクジェット記録時の吐出安定性が得られやすい。さらに塗膜の強靭性、耐熱性、および耐薬品性が増すため、単官能（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。
【００８３】
さらに、上記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、飽和脂環骨格、および不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。上記その他のモノマーが上記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させることができる。
【００８４】
芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８５】
また、アミノ（メタ）アクリレートを含有することも好ましい。インク組成物がアミノ（メタ）アクリレートを含有すると、共重合反応を促進させて、硬化性をより高めることが可能となる。
【００８６】
上記のその他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
１．６．光重合開始剤
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤は、紫外線照射によってラジカルやカチオン等の活性種を発生し、上記モノマーの重合反応を開始させるものであれば特に制限されない。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができるが、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００８８】
なお、放射線の中でも紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ、光源ランプのコストを抑えることができる。したがって、光重合開始剤は、紫外線領域に吸収ピークを有していることが好ましい。
【００８９】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物が挙げられる。
【００９０】
これらの中でも、モノマーへの溶解性および硬化性が良好という有利な効果が得られる観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物から選択される少なくとも１種が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物を併用することがより好ましい。
【００９１】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【００９２】
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬株式会社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＴＰＯ（ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン）（以上、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）等が挙げられる。
【００９３】
上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
光重合開始剤の含有量は、インク組成物の総質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が前記範囲であれば、紫外線硬化速度が十分大きく、且つ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色が殆どない。上述したように、インク組成物に含まれる光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド化合物および／またはチオキサントン化合物である場合には、前記アシルホスフィンオキサイド化合物の含有量は、インク組成物の総質量に対して２質量％以上であることが好ましい。一方、前記チオキサントン化合物の含有量は、インク組成物の総質量に対して１質量％以上であることが好ましい。
【００９５】
なお、前述のモノマーとして光重合性の化合物を用いることで、光重合開始剤の添加を省略することが可能であるが、光重合開始剤を用いた方が、重合の開始を容易に調整することができ、好適である。
【００９６】
１．７．スリップ剤（レベリング剤）
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、レベリング作用により印刷物表面が平滑になり、さらに擦過性が向上するという有利な効果が得られるため、スリップ剤をさらに含有してもよい。スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【００９７】
１．８．分散剤
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、アルミニウム顔料の分散性をより良好なものとする観点から、分散剤をさらに含有してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例としては、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズ、アベシア社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成株式会社製のディスパロンシリーズが挙げられる。
【００９８】
１．９．その他の添加剤
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含有してもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、その他の添加剤が挙げられる。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤が挙げられる。
【００９９】
２．インクジェット記録方法
２．１．被記録媒体
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、後述するインクジェット記録方法によって、被記録媒体上に吐出されること等により、記録媒体上に画像の形成された記録物が得られる。この被記録媒体としては、例えば、吸収性または非吸収性の被記録媒体が挙げられる。本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物を用いるインクジェット記録方法は、水溶性インクの浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水溶性インクの浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。
【０１００】
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙等の普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。
【０１０１】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、またはそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。
【０１０２】
２．２．インクジェット記録方法
本実施の形態に係る紫外線硬化型インク組成物は、インクジェット記録方法に適用することができる。かかるインクジェット記録方法は、被記録媒体上に、上記インク組成物を吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に紫外線を照射して上記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により塗膜（硬化膜）が形成される。
【０１０３】
２．２．１．吐出工程
上記吐出工程においては、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インク組成物の粘度を好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓとすることで、良好な吐出安定性が実現される。２０℃において２０ｍＰａ・ｓを超えるような粘度の高いインク組成物は、ヘッドおよび／またはインク組成物を加熱して見かけ上の粘度を下げて吐出してもよい。
【０１０４】
本実施の形態の紫外線硬化型インク組成物は、通常のインクジェット記録用インクで使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかるインクの粘度変動は、液滴サイズの変化および液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。
【０１０５】
２．２．２．硬化工程
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出されたインク組成物が、紫外線照射によって硬化する。これは、インク組成物中に含まれる光重合開始剤が紫外線照射により分解して、ラジカルやカチオン等の活性種を発生し、モノマーの重合反応がその活性種の機能によって促進されることによるものである。あるいは、紫外線照射によって、光重合性の化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１０６】
紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線硬化型インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）および紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。
【０１０７】
ここで、発光ピーク波長が、好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲の照射エネルギーで照射することにより、硬化可能であるような紫外線硬化型インク組成物を用いることが好ましい。この場合、ＵＶ−ＬＥＤを用いることが好ましい。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤および／または上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始するモノマーを含むことにより得られる。
【０１０８】
３．実施例
以下、本発明の実施形態を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０９】
３．１．リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルの合成
（１）リシノール酸トリグリセリドの合成
１００ｍｌのナスフラスコに、グリセリン０．０５ｍｏｌおよびリシノール酸０．０１５ｍｏｌを加えて、混合攪拌しながらオイルバス中で８０℃まで昇温した。次いで、温度を８０℃に保ちながら、ナスフラスコ中に濃硫酸３ｍｌを加え、３０分混合攪拌した。その後、ナスフラスコを氷槽にて冷却して、ナスフラスコ内にペースト状の固形物であるリシノール酸トリグリセリドを得た。
【０１１０】
（２）リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルの合成
１００ｍｌのナスフラスコに、上記の方法で得られたリシノール酸トリグリセリド４ｇ、五酸化リン０．０２ｇを加えて、混合攪拌しながら８０℃で２時間反応させた。このようにして、淡褐色の液体であるリシノール酸トリグリセリドリン酸エステルを得た。なお、このようにして得られたリシノール酸トリグリセリドリン酸エステルは、リシノール酸トリグリセリドモノリン酸エステルと、リシノール酸トリグリセリドジリン酸エステルと、の混合物であった。以下、リシノール酸トリグリセリドモノリン酸エステルと、リシノール酸トリグリセリドジリン酸エステルと、の混合物を、単に「リシノール酸トリグリセリドリン酸エステル混合物」という。
【０１１１】
３．２．平板状アルミニウム粒子を含む分散液の調製
膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５〜３９％、関東化学株式会社製）３．０質量％およびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）９７質量％からなる樹脂層塗工液をバーコート法によって均一に塗布し、６０℃、１０分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に樹脂層薄膜を形成した。次いで、真空蒸着装置（「ＶＥ−１０１０型真空蒸着装置」、株式会社真空デバイス製）を用いて、前記の樹脂層上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。次いで、前記方法にて形成した積層体を、後述するフェノキシエチルアクリレートおよびリシノール酸トリグリセリドリン酸エステル混合物からなる分散媒中に投入した後、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン株式会社製）を用いて、剥離・微細化・分散処理を同時に行い、積算の超音波分散処理時間が１２時間であるアルミニウム顔料分散液を作製した。得られたアルミニウム顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにて濾過処理を行い、粗大粒子を除去して、平板状アルミニウム粒子を含む分散液を得た。なお、平板状アルミニウム粒子（アルミニウム顔料）の５０％平均粒子径（Ｒ５０）をフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製、型式「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」）を用いて測定したところ、１．９μｍであった。また、透過型電子顕微鏡により平板状アルミニウム粒子（アルミニウム顔料）の断面を観察したところ、その厚みが２０ｎｍであることが確認された。
【０１１２】
なお、後述する紫外線硬化型インク組成物の調製において、リシノール酸トリグリセリドリン酸エステル混合物に代えて他のリン酸エステルを用いる場合には、リシノール酸トリグリセリドリン酸エステル混合物を使用しないで、他のリン酸エステルおよびフェノキシエチルアクリレートを用いて、上記の剥離・微細化・分散処理を行った。また、後述する紫外線硬化型インク組成物の調製において、リン酸エステルを用いない場合には、フェノキシエチルアクリレートのみを用いて、上記の剥離・微細化・分散処理を行った。また、後述する紫外線硬化型インク組成物の調製において、フェノキシエチルアクリレートを用いない場合には、リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルのみを用いて、上記の剥離・微細化・分散処理を行った。
【０１１３】
３．３．紫外線硬化型インク組成物の調製
表１に記載の組成（質量％）となるように、リシノール酸トリグリセリドリン酸エステル混合物、モノマー、重合禁止剤、レベリング剤、光重合開始剤、必要に応じてオリゴマーを混合し完全に溶解させた後、これに平板状アルミニウム粒子分散液を表１に記載の濃度となるように撹拌しながら滴下した。滴下終了後、常温で１時間混合撹拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターで濾過して、各紫外線硬化型インク組成物を得た。
【０１１４】
なお、表１中で使用した成分は、下記の通りである。
（リン酸エステル）
・モノブチルホスフェート（大八化学工業株式会社製、商品名「ＭＰ−４」、リン酸低級エステル）
（モノマー）
・フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「Ｖ＃１９２」）
・アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製、商品名「ＶＥＥＡ」）
・トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＡＰＧ−２００」）
・ジプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＡＰＧ−１００」）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名「Ｎ−ビニルカプロラクタム」）
・ベンジルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステルＢＺ」）
（その他のモノマー、オリゴマー）
・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（サートマー社製、商品名「ＳＲ８３３」）
・アミノアクリレート（ダイセルサイテック株式会社製、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ７１００」）
・ウレタンアクリレート（ダイセルサイテック株式会社製、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２」）
（光重合開始剤）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、光重合開始剤）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＴＰＯ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド、光重合開始剤）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、光重合開始剤）
（レベリング剤）
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン）
（重合禁止剤）
・ｐ−メトキシフェノール（関東化学株式会社製、商品名「ＭＥＨＱ」）
【０１１５】
３．４．紫外線硬化型インク組成物の評価
３．４．１．保存安定性の評価
上記のようにして得られた紫外線硬化型インク組成物をサンプル瓶に入れ、完全に密閉した。このサンプル瓶を６０℃で１０日間保存した後、２０℃に戻したときの粘度を測定した。保存前の２０℃における粘度と保存後の２０℃における粘度との粘度変化率（Δη）を求めることにより、保存安定性を評価した。粘度の測定は、サンプル瓶を２０℃の恒温槽に１時間入れた後、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）により測定した。保存安定性の評価基準は、以下の通りである。評価基準のうち「ＡＡ」、「Ａ」および「Ｂ」が実用上許容される基準である。評価結果を下記表１に併せて示す。
【０１１６】
「ＡＡ」  ：６０℃１０日保存前後での粘度変化率  △η＝５％未満
「Ａ」  ：６０℃１０日保存前後での粘度変化率  △η＝５％以上１０％未満
「Ｂ」  ：６０℃１０日保存前後での粘度変化率  △η＝１０％以上１５％未満
「Ｃ」  ：６０℃１０日保存前後での粘度変化率  △η＝１５％以上
【０１１７】
３．４．２．硬化性の評価
（１）評価サンプルの作製
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、上記の紫外線硬化型インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でＰＥＴフィルム上に、インクのドット径が中ドットでインク塗膜の膜厚が２μｍとなるようなＡ４ベタパターン画像を記録すると同時に、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから波長３９５ｎｍの紫外線を照射してＡ４ベタパターン画像の硬化処理を行った。以上のようにして、ＰＥＴフィルム上にＡ４ベタパターン画像が記録された評価サンプルを作製した。
【０１１８】
（２）硬化性の評価試験
上記のように、ＰＥＴフィルム上に記録されたベタパターン画像の硬化処理を行うに際し、タックフリー時における照射エネルギーを求めることにより硬化性を評価した。照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ２］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ２］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計「ＵＭ−１０」、受光部「ＵＭ−４００」（いずれもコニカミノルタセンシング社製）を用いて行った。また、タックフリーといえるか否かは、下記の条件で判断した。すなわち、綿棒にインクが付着するか否か、または被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付くか否かで判断した。その際、使用した綿棒は、ジョンソン・エンド・ジョンソン社製のジョンソン綿棒であった。擦る回数は往復１０回とし、擦る強さは１００ｇ荷重とした。また、硬化性評価時のインク塗膜（硬化膜）の膜厚は２μｍとした。評価基準は下記の通りである。評価基準のうち「Ａ」および「Ｂ」が実用上許容される基準である。評価結果を下記表１に併せて示す。
【０１１９】
「Ａ」  ：タックフリー時の照射エネルギー  １２００ｍＪ／ｃｍ２未満
「Ｂ」  ：タックフリー時の照射エネルギー  １２００ｍＪ／ｃｍ２以上１６００ｍＪ／ｃｍ２未満
「Ｃ」  ：タックフリー時の照射エネルギー  １６００ｍＪ／ｃｍ２以上
【０１２０】
なお、タックフリー時の照射エネルギーで硬化性を評価するという本項目は、硬化したか否か自体を評価する試験ではなく、硬化性の良好さの目安を示すものである（あくまで綿棒で擦った時に所定の状態を示すか否かである。）。擦った時に傷などが付かない状態であっても完全に硬化したとは限らず、また、傷が付くとしても多少は硬化している場合もある。
【０１２１】
３．４．３．光沢性の評価
（１）評価サンプルの作製
光沢性の評価は、「３．４．２．硬化性の評価  （２）硬化性の評価試験」で使用した評価サンプルを用いて行った。
【０１２２】
（２）光沢性の評価試験
評価サンプルに記録された画像について、光沢度計（コニカミノルタ社製、型式「ＭＵＬＴＩ  Ｇｌｏｓｓ  ２６８」）を用いて、６０°の光沢度を測定した。得られた画像の光沢度の評価基準は、以下の通りである。評価基準のうち「Ａ」および「Ｂ」が実用上許容される基準である。評価結果を下記表１に併せて示す。
【０１２３】
「Ａ」：光沢度３００以上（クリアな金属光沢）
「Ｂ」：光沢度２５０以上３００未満（つや消しの金属光沢）
「Ｃ」：光沢度２５０未満（金属光沢なし）
【０１２４】
３．４．４．密着性の評価
（１）評価サンプルの作製
密着性の評価は、「３．４．２．硬化性の評価  （２）硬化性の評価試験」で使用した評価サンプルを用いて行った。
【０１２５】
（２）密着性の評価
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（塗料一般試験法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法））に準じて、被記録媒体と画像との密着性の評価を行った。なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。評価基準のうち「Ａ」および「Ｂ」が実用上許容される基準である。評価結果を下記表１に併せて示す。
【０１２６】
「Ａ」：カットの交差点における塗膜の小さな剥がれが認められる。
「Ｂ」：塗膜がカットの縁に沿って、および／または交差点において剥がれている。
「Ｃ」：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大剥がれを生じており、および／または目のいろいろな部分が、部分的または全面的に剥がれている。
【０１２７】
【表１】
0005589177.tif 000005
【０１２８】
３．５．評価結果
表１に示すように、実施例１〜実施例１０の紫外線硬化型インク組成物によれば、光沢性、密着性および硬化性の良好な画像を記録することができ、保存安定性も良好であった。
【０１２９】
一方、比較例１の紫外線硬化型インク組成物は、リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルを含有していないので、アルミニウム顔料とモノマーとの反応を抑制することができなかった。そのため、アルミニウム顔料の金属光沢性が低下して、金属光沢性に優れない画像を記録した。また、アルミニウム顔料とモノマーとの反応によって、経時的にゲル化して粘度が上昇した。
【０１３０】
比較例２の紫外線硬化型インク組成物は、リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルの含有量がインク組成物の総質量に対して５質量％を超えている。そのため、インク組成物中のモノマー成分の重合反応がリシノール酸トリグリセリドリン酸エステルによって阻害されて、被記録媒体に画像の硬化性および密着性に優れない画像を記録した。また、画像の表面にリシノール酸トリグリセリドリン酸エステルが析出して、金属光沢性に優れない画像を記録した。
【０１３１】
比較例３の紫外線硬化型インク組成物は、リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルに代えてリン酸低級エステルを含有しているので、アルミニウム顔料とモノマーとの反応を抑制させる立体障害効果を十分に発揮できなかった。そのため、アルミニウム顔料の金属光沢性が低下して、被記録媒体に金属光沢性に優れない画像を記録した。また、アルミニウム顔料とモノマーとの反応によって、経時的にゲル化して粘度が上昇した。
【０１３２】
比較例４の紫外線硬化型インク組成物は、フェノキシエチルアクリートを含有していないので、密着性および硬化性に優れない画像を記録した。
【０１３３】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。