(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が１８以上であって３６０℃以上の沸点を有する分岐の飽和炭化水素を含み、ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６に従って１９５０年の大気中の放射性炭素含有量を基準にして、ベースオイル中の全炭素量中の14Ｃ同位体含有量が、少なくとも９９％であり、少なくとも９０重量％の飽和炭化水素、１０重量％未満の直鎖状パラフィン、０．１重量％以下の縮合したポリナフテン、５〜５０重量％のモノナフテンを含み、かつ少なくとも５０重量％の飽和炭化水素が、９炭素以下の炭素数範囲の幅を有し、かつ１００℃における動的粘度が３〜８ｃＳｔであり、ＣＣＳ−３０粘度が２９．７９７*（ＫＶ１００）2.7848ｃＰ以下であり、そして、ＣＣＳ−３５粘度が３６．１０８*（ＫＶ１００）3.069ｃＰ以下であることを特徴とするベースオイル。
【請求項２】
少なくとも７５重量％の飽和炭化水素が、９炭素以下の炭素数範囲の幅を有することを特徴とする請求項１記載のベースオイル。
【請求項３】
前記飽和炭化水素の炭素数範囲の幅が、７以下であることを特徴とする請求項１または２記載のベースオイル。
【請求項４】
前記飽和炭化水素の炭素数範囲の幅が、５以下であることを特徴とする請求項１または２記載のベースオイル。
【請求項５】
前記飽和炭化水素の炭素数範囲の幅が、３以下であることを特徴とする請求項１または２記載のベースオイル。
【請求項６】
飽和炭化水素を、少なくとも９５重量％含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項７】
飽和炭化水素を、少なくとも９７重量％含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項８】
飽和炭化水素を、少なくとも９９重量％含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項９】
直鎖状パラフィンを、５重量％未満含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項１０】
直鎖状パラフィンを、１重量％未満含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項１１】
モノナフテンを、５〜３０％含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項１２】
モノナフテンを、５〜１５％含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項１３】
ＡＰＩグループＩＩＩの分類にしたがうベースオイルのための必要条件を満たしていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項１４】
前記ベースオイルのＣＣＳ−３０粘性が、３４．０６６*（ＫＶ１００）2.3967ｃＰ以下；ＣＣＳ−３５粘性が、５０．５０１*（ＫＶ１００）2.4918ｃＰ以下；流動点が、−９℃以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項１５】
前記ベースオイルの流動点が、−１２℃以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項１６】
前記ベースオイルの流動点が、−１５℃以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項１７】
前記ベースオイルの粘度指数が、１１５より高いことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項１８】
前記ベースオイルの粘度指数が、１３０より高いことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項１９】
前記ベースオイルの粘度指数が、１４０より高いことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項２０】
前記ベースオイルの粘度指数が、１５０より高いことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項２１】
ベースオイルの揮発度が、２２７１．２*（ＫＶ１００）-3.5373％以下であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項２２】
ベースオイルが、次からなる群より選択される生物起源の出発材料に由来することを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載のベースオイル。
ａ）植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックス、および
ｂ）植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックス、およびそれらの混合物から加水分解、酸性エステル交換または熱分解反応によって得られる、脂肪酸または遊離脂肪酸、および
ｃ）植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックス、およびそれらの混合物からエステル変換によって得られるエステル、および
ｄ）遊離の脂肪酸、植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックス、およびそれらの混合物からけん化によって得られる脂肪酸金属塩、および
ｅ）植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックス、およびそれらの混合物からの脂肪酸無水物、および
ｆ）植物、動物および魚由来の遊離脂肪酸とアルコールとのエステル化によって得られるエステル、および
ｇ）植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックス、およびそれらの混合物から、脂肪酸の還元生成物として得られる脂肪族アルコールまたはアルデヒド、および
ｈ）食品用脂肪および油の回収物、および遺伝子工学によって得られる脂肪、油およびワックス、および
ｉ）前記出発材料の混合物。
【請求項２３】
１０重量％未満の芳香族炭素を含むことを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項２４】
５重量％未満の芳香族炭素を含むことを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項２５】
１重量％未満の芳香族炭素を含むことを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項２６】
前記ベースオイルの硫黄含有量が、３００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項２７】
前記ベースオイルの硫黄含有量が、５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項２８】
前記ベースオイルの硫黄含有量が、１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項２９】
前記ベースオイルの硫黄含有量が、１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項３０】
前記ベースオイルの窒素含有量が、１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜２９のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項３１】
前記ベースオイルの窒素含有量が、１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜２９のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項３２】
前記ベースオイルの窒素含有量が、１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜２９のいずれかに記載のベースオイル。
【請求項３３】
前記ベースオイルの蒸留幅が、１５０℃以下（蒸留点Ｄ１０およびＤ９０）であることを特徴とする請求項１〜３２記載のベースオイル。
【請求項３４】
前記ベースオイルの蒸留幅が、１００℃以下（蒸留点Ｄ１０およびＤ９０）であることを特徴とする請求項１〜３２記載のベースオイル。
【請求項３５】
前記ベースオイルの蒸留幅が、７０℃以下（蒸留点Ｄ１０およびＤ９０）であることを特徴とする請求項１〜３２記載のベースオイル。
【請求項３６】
前記ベースオイルの蒸留幅が、５０℃以下（蒸留点Ｄ１０およびＤ９０）であることを特徴とする請求項１〜３２記載のベースオイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい原料油材料に関する。特に、本発明は、高品質なベースオイル（base oil）としての使用に好適な、または高い粘度指数および良好な低温特性を有するベースオイルの製造における成分として使用され得る、分岐の飽和炭化水素組成物および特には生物原料を基にした組成物に関する。該組成物は分岐の飽和炭化水素を含み、かつ狭い炭素数幅を有する。
【背景技術】
【０００２】
ベースオイルは、一般的に自動車用の潤滑油、工業用潤滑油および潤滑油グリースなどの潤滑剤の生産のために使用される。それらはまた、プロセス油、ホワイトオイルおよび、金属加工用油としても使用される。完成品の潤滑剤は２つの一般的な成分、潤滑ベースオイルおよび添加剤からなる。ベースオイルは完成品の潤滑剤における主な構成成分であり、完成品の潤滑剤の性質に大きく寄与している。一般的に、２、３のベースオイルが、個々のベースオイルおよび個々の添加剤の混合物を変えることによって、多種多様の完成品の潤滑剤を製造するために使用されている。米国石油協会（ＡＰＩ）のベースオイル分類が表１に示されている。今日では、ＡＰＩのグループＩＩＩまたはＩＶのベースオイルが高品質の潤滑剤に使われている。
【０００３】
【表１】
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【０００４】
グループＩＩＩの油は、とても高い粘度指数（ＶＨＶＩ）を有するベースオイルであり、原油から、ろう状の直鎖パラフィンの水素化分解、続いて異性化によって分岐のパラフィンを与える、近代的な方法によって製造される。グループＩＩＩの油はまた、鉱物油からの軟ろうパラフィンから製造されるベースオイルを含む。まだ入手可能ではないが、例えば石炭、天然ガスからフィッシャー−トロプシェ（ＦＴ）合成法によって得られるワックス（ＧＴＬワックス）から、対応する異性化技術を用いて製造される将来の製品もまた、この群に今後帰属されるかもしれない。グループＩＶの油は合成のポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。グループＶに属しているエステルベースオイルは脂肪酸およびアルコールから製造される。該脂肪酸は天然または合成モノ−またはジカルボン酸のどちらかである。製造されるエステルによって、アルコールはポリオールまたはモノヒドロキシアルコールである。エステルベースオイルは一般的には、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステルまたはダイマーエステルである。類似の分類がまた、ＡＴＩＥＬ（Association Technique de l'Industrie Europeenne des Lubrifiants, or Technical Association of the European Lubricants Industry）によって使われており、該分類はまたグループＶＩ：ポリインターナルオレフィン（ＰＩＯ）も含む。正式な分類に加えてまた、グループＩＩ＋がこの分野においては一般的に用いられ、このグループは、１１０より高いが１２０より低い粘度指数を有する、硫黄を含まない飽和のベースオイルを含む。これらの分類では飽和炭化水素はパラフィン系およびナフテン化合物を含むが、芳香族化合物は含まない。
【０００５】
また、ＡＰＩ１５０９による、ベースオイル（ベースストック（base stocks））の定義があり、それは「ベースストックは単一の製造者によって同じ規格に沿うよう製造された（供給源または製造者の所在地と独立して）潤滑油成分であって、同じ製造者の規格に適合し、独自の方法、生成物認識番号、またはその両方によって同定される成分である。ベースストックは様々な異なる方法を用いて製造されうる」である。ベースオイルは、ＡＰＩでライセンスされている油に使われているベースストックまたはベースストックの混合物である。公知のベースストックのタイプは、１）鉱物油（パラフィン系、ナフテン系、芳香族系）、２）合成物（ポリアルファオレフィン、アルキル化芳香族、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、リン酸エステル、シリコーン）、３）植物油である。
【０００６】
すでに長い間、特に自動車産業界は、潤滑油ひいては改良された技術的性質を有するベースオイルを必要としてきている。完成品の最上級潤滑油のための規格はますます卓越した低温特性、および低い揮発性を、適切な粘度水準と供に有する生成物を必要としている。一般的に、最上級の潤滑ベースオイルは動粘性の値が１００℃において約３ｃＳｔまたはそれ以上（ＫＶ１００）、流動点（ＰＰ）が約−１２℃またはそれ以下、そして粘度指標（ＶＩ）が約１２０またはそれ以上であるベースオイルである。低い流動点（ＰＰ）に加えて、マルチグレードエンジンオイルの低温流動性もまた、低温条件でエンジンが容易に始動することを保障するために必要とされる。低温での流動性は−５〜−４０℃の温度における低温クラッキングシミュレータ（ＣＣＳ）試験におけるみかけ粘度によって示される。約４ｃＳｔのＫＶ１００を有する現代の最上級のベースオイルは、一般的には−３０℃で１８００ｃＰより低いＣＣＳ粘度（ＣＣＳ−３０）をもたねばならず、約５ｃＳｔのＫＶ１００を有するオイルは２７００ｃＰより低いＣＣＳ−３０をもたねばならない。より低い値がより好ましい。一般的に、潤滑ベースオイルは、現在の従来のグループＩまたはグループＩＩの天然軽油より大きくないノアク揮発度をもたねばならない。現在のところ、製造されるベースオイルの少しの留分のみが、最近の最も要求の厳しい潤滑油の規格を満たす製剤として使用可能である。
【０００７】
最も要求の厳しい自動車製造業の規格を満たす潤滑油を従来の鉱物ベースオイル（ＡＰＩグループＩ、また場合によってはグループＩＩ）から製造することはもはや不可能である。一般的には鉱物油は、しばしば高すぎる濃度の芳香族、硫黄、および窒素化合物を含み、そしてさらに、高い揮発性および不良な粘度指標を有する。さらに、鉱物油の抗酸化剤添加物への反応もしばしば中程度である。
【０００８】
合成（ＰＡＯ；ＡＰＩグループＩＶ）およびいわゆる半合成ベースオイル（ＶＨＶＩ；ＡＰＩグループＩＩＩ）は、エンジンおよびギアオイルのような自動車の潤滑油において特にますます重要な役割をはたしている。潤滑油の耐用年数は好ましくは可能な限り長いほうがよく、従って使用者による頻繁なオイル交換を避けて、さらに例えば商業用交通における自動車のメンテナンス間隔を延長することを可能にする。過去１０年間で、乗用車のエンジンオイル交換の間隔は５倍に伸び、もっとも良い条件で５０，０００ｋｍである。頑丈な車においては、エンジンオイル交換の間隔は現在のところ１００，０００ｋｍの水準にある。同様の「より長い寿命」開発が工業用潤滑油についても見られる。
【０００９】
合成のＰＡＯタイプのベースオイルは、アルファオレフィン単量体のオリゴマー化によって製造され、続いて、完全に飽和したパラフィン系ベースオイルとするために水素化される。ＰＡＯベースオイルは、比較的高いＶＩ値を有し、そして同時に卓越した低温特性を有しており、ＰＰは−６０℃以下でさえある。正確な生成物蒸留の結果、生成物の揮発度は低くそして引火点は高い。ＰＡＯベースオイルの製造および使用はむしろ、高価な原料であるアルファオレフィンの限られた入手可能性のために制限されている。
【００１０】
高度に純化されたＶＨＶＩタイプのベースオイルは原油から不要な化合物を取り除いて製造される。最も重要な段階は、脱ろうであり、これは固体の長鎖パラフィンの除去、または、現代技術では、該ｎ−パラフィンの液化パラフィンへの転換を意味している。ＧＴＬベースオイルは、合成のＦＴワックスを触媒的に異性化することによって製造される。鉱物油に比べて、ＶＨＶＩベースオイル製品はよりパラフィン系であり、より狭い蒸留範囲を有し、従って顕著により高いＶＩ、より低い揮発度、および明らかに良好な低温特性を有する。該オイルの芳香族化合物の含有量は非常に低く、そしてさらには、基本的に硫黄および窒素を有しない。
【００１１】
自動車のエンジン技術に対する技術的な要求に加えて、また、厳格な環境要求事項がより洗練されたベースオイルを開発するように業界を導いている。硫黄を含まない燃料およびベースオイルが、排気ガス中の二酸化硫黄の直接的な減少を成し遂げるだけでなく、現代の自動車において新しい触媒技術の完全なる効果を得るために、そして二酸化窒素、揮発性炭化水素および粒子性物質の排出を削減するために必要とされている。従来の鉱物油は、硫黄、窒素、芳香族化合物を含み、そして一般的により揮発性に富み、ひいては、より新しい硫黄を含まないベースオイルに比べ環境的により有害である。加えて、鉱物油は、感度の良い触媒原料を用いる新しいエンジンには適していない。
【００１２】
ベースオイルの製造はまた、製品の環境、健康、および安全要素に関する、ますます普及してきている「ライフサイクルアプローチ」（ＬＣＡ）によって影響をうける。ＬＣＡの目的は、製品の「ゆりかごから墓場まで」の環境的な負荷を調べることである。ＬＣＡは、製品の耐用年数の延長のため、そして製造、使用、製品の取り扱いおよび廃棄に関係する環境への不利益を最小限にするために最も需要な点を見出し、そのための変化を可能にするための道具である。高品質なベースオイルのより長いオイル交換間隔は、再生利用不可能な鉱物原油をもとにした原料の消費を減少させ、有害なオイル製品の有害な廃棄物の量を減少させることになる。
【００１３】
今日では、リサイクルされたオイルおよび潤滑油の製造における再生可能な原材料の使用は、しばしば興味の対象となる。炭化水素成分を製造するための、再生不可能な化石原材料に代わる再生可能な生物起源原料の使用は、化石原料が枯渇しており、それらの環境へのグリーンハウスエフェクト（ＧＨＧ）が有害であるために望ましい。リサイクルされたオイルに関する問題は、高品質なベースオイルを得るための複雑な精製および再加工の工程を含む。さらに、機能的かつ大規模なリサイクルの物流システムの開発は高価である。
【００１４】
今までのところ、エステルは潤滑剤に使用される再生可能な生物由来のベースオイルタイプである。該エステルの使用は、チェーンソー用の油、バイオ油圧油、金属加工用油などのいくつかの特別な応用例に限られている。通常の自動車および工業用の潤滑剤の中で、エステルは主に添加剤として使用されている。値段の高さもまたエステルの使用を制限している。加えて、エンジンオイル製剤に使用されるエステルは、たとえ置換するエステルの化学的組成が原則的には完全に同様のものであったとしても、新しいエンジン試験をすることなしには他のエステルと交換することはできない。そのかわり、純粋な炭化水素骨格からなるベースオイルは互いが一部交換可能である。またエステルに関するいくつかの技術的な問題もある。極性化合物として、エステルは純粋な炭化水素より大きなシール膨張（seal-swelling）の傾向を有する。これは油圧応用におけるエラストマーに関連する多くの問題を生じる。加えて、エステルベースオイルはより容易に加水分解され、潤滑剤システム中に徐々に腐食をひきおこす酸を生成する。さらには、エステルに関するより大きな不利な点は、無極性の炭化水素ベースオイルのために開発された添加剤は、極性のエステルベースオイルには効果的でないことである。
【００１５】
ＦＩ１００２４８には、植物油から該植物油のカルボン酸またはトリグリセリドの水素化によって中間の留分が製造され、直鎖状のノルマルパラフィンを生じる段階、続いて該ｎ−パラフィンが異性化によって分岐のパラフィンを生成する段階の二段階を有する方法が示されている。水素化は３３０〜４５０℃の温度範囲で、３０ｂａｒより高い圧力のもと、０．５〜５ ｌ／ｈである液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）で行われた。異性化段階は２００〜５００℃の温度で、加圧下、０．１〜１０ ｌ／ｈのＬＨＳＶで行われた。
【００１６】
ＥＰ７７４４５１は脂肪酸または脂肪酸アルキルエステルの異性化のための方法を開示している。不飽和の脂肪酸または脂肪酸アルキルエステルの異性化は、クレイまたは他のカチオン触媒を用いて行われる。主生成物に加えて、原料油の２量体も得られる。蒸留後、不飽和の分岐の脂肪酸または脂肪酸アルキルエステルが生成物として得られる。
【００１７】
ＧＢ１５２４７８１は植物油からの炭化水素を製造するための方法を開示している。この方法では、植物油のフィード（feed）が触媒存在下、３００〜７００℃の温度で３つの区分に熱分解される。該方法で、ガス、ガソリン、およびディーゼル級の炭化水素が得られる。それらは分離され精製される。
【００１８】
ＥＰ２０９９９７は、わずかな量の軽い留分を生じる、原油由来のワックス状の炭化水素の異性化を含む、ベースオイルを製造するための方法を開示している。この方法は、例えばワックス状の水素添加分解装置の残油からグループＩＩＩのベースオイルを製造するために使用されている。
【００１９】
ＰＡＯ製法は多くの特許文献で記載されている。ＵＳ６,７０３,３５６は、一般的には原油ベースのエチレンより製造される１−アルケン単量体からのＰＡＯベースオイルの製造において、大きな細孔結晶の触媒を用いる製法が開示されている。この特許文献は、一般的に原料として使用されるＣ１０（１−デカン）またはＣ８〜Ｃ１２ａ−オレフィン混合物の代わりに、好ましくはＣ１４〜Ｃ１８の高級ａ−オレフィン単量体の使用について記載している。ａ−オレフィンのオリゴマー化の後、続いて生成物は好ましい粘性の留分に蒸留され、続いて水素化によって飽和の「星形」パラフィンが生成する。
【００２０】
ＵＳ２００５／０１３３４０８は、１０重量％より多いシクロパラフィンを含み、モノシクロパラフィンのポリシクロパラフィンに対する割合が１５より大きく、さらに０．３重量％未満の芳香族化合物を含むベースオイル組成物を開示している。該成分は、単離したフィッシャートロプシェ合成から得られた、単離されたパラフィン系ワックスを、水素化異性化による脱ろうおよび最終的には水素化最終加工に付されることによって得られる。
【００２１】
ＦＩ６６８９９は、脂肪酸トリグリセドおよびそのポリマーの潤滑油のためのベースオイルとしての使用について記載している。最終生成物の二重結合およびエステル結合は、酸化および加水分解のため不安定である。該特許文献によるベースオイルは不飽和エステルを含んでいる。
【００２２】
ＥＰ０３３９６０７８は、生物由来成分を含むディーゼル燃料組成物を示している。該組成物は、植物、動物、または魚由来の生物原料から製造される少なくとも１つの成分、原油由来のディーゼル成分、および／またはフィッシャー−トロプシェ法からの留分、そして任意には酸素を含む成分を含む。
ＪＰ ０１ ０５６ ７９２は、高分子量のポリブテンまたはポリイソブチレンを併用した、多くの分岐構造を有するＣ30Ｈ62の分子式で表される分岐した炭化水素であるスクワランを含む食品加工用潤滑剤について開示している。S.T.Gui, P.T.Cummings, H.D.Cochran, J.D.Moore, S.A.Guptaによる「直鎖状および分岐したアルカンの流動学の非平衡分子動力学シミュレーション」International Journal of Thermophysics, ４４９〜４５９ページは、直鎖状および分岐した炭化水素の流動学のＮＥＭＤシミュレーションについて言及している。特に、Ｃ１０（ｎ−デカン、融解Ｔｍ＝−３０℃）、Ｃ１６（ｎ−ヘキサデカン、Ｔｍ＝１８℃）、Ｃ２４（ｎ−テトラコサン、Ｔｍ＝５２℃）、Ｃ２５（１０−ｎ−ヘキシルノナデカン）およびＣ３０スクワランについて研究されている。ＵＳ ４ ０２６ ９６０は、精密機器（クロノメーター）のための潤滑剤として使用される、スクワランと非常に良く似た性質を有する２,７,１０,１５,１８,２３−ヘキサメチルテトラコサンについて開示している。
ＵＳ２００４／２３００８５は、脂肪酸または脂肪酸エステルなどの生物起源からのディーゼル級炭化水素の、水素化脱酸素化、続く水素化異性化による製造に関係している。
ＵＳ ４,３１７,９４８は、転換反応によってアルファ−および分子内オレフィンから潤滑油を製造するための方法を示している。
【００２３】
高品質な飽和ベースオイルまたはベースオイル成分を製造するための生物起源原料を含むヘテロ原子の使用については、現在のところ報告はなされていない。
【００２４】
上記の教示を基に、生物由来のベースオイルおよびベースオイル成分の明らかな必要性があることがみてとれる。該オイルは、分岐のパラフィンを含み、さらにまた、ベースオイルとして最も高品質ベースオイルのための必要条件を満たし、環境に対する該オイルの影響は、消費者のため、および再生利用不可能な原料を節約するために、従来の鉱物ベースオイルに比べ好ましく、該ベースオイルは技術的に現在の先行技術の製品をしのぐものである。
【発明の開示】
【００２５】
本発明の目的は、新しいタイプのベースオイルまたはベースオイル成分を提供することである。
【００２６】
さらなる本発明の目的は、生物起源原料を基にしたベースオイルまたはベースオイル成分である。
【００２７】
さらなる本発明の目的は、生物起源原料を基にしたベースオイルまたはベースオイル成分であって、該ベースオイルまたは成分がＡＰＩグループＩＩ＋の、好ましくはグループＩＩＩのベースオイルのための要求品質を満たしているものである。
【００２８】
別の本発明の目的は、生物起源原料を基にした飽和ベースオイルまたはベースオイル成分を提供することであって、環境に対する該オイルまたは成分の影響は、消費者のため、および再生利用不可能な原料を節約するために従来の原油を基にしたオイルに比べ好ましい。
【００２９】
本発明による生物起源原料を基にしたベースオイルまたはベースオイル成分の特性は添付の請求項に規定されている。
【００３０】
発明の概要
本発明による生物起源原料を基にしたベースオイルまたはベースオイル成分は、従来方法によって得られる生成物の留分より狭い炭素数範囲を有する飽和の分岐の炭化水素を主に含む。該ベースオイルまたはベースオイル成分は、ＡＰＩグループＩＩ＋、好ましくはグループＩＩＩの必要条件を満たしている。
【００３１】
本明細書において使用される、「飽和炭化水素」という用語は、パラフィン系およびナフテン系の化合物を指すが、芳香族化合物は含まない。パラフィン系化合物は分岐を有していても直鎖でもどちらでもよい。ナフテン系化合物は環状の飽和炭化水素、すなわちシクロパラフィンである。このような環構造を有する炭化水素は一般的に、シクロペンタンまたはシクロヘキサン由来である。ナフテン系化合物は１つの環構造（モノナフテン）、もしくは２つの独立した環構造（独立したジナフテン）、または２つの縮合した環構造（縮合ジナフテン）もしくは３つまたはそれ以上の縮合した環構造（多環式ナフテンまたはポリナフテン）を含む。
【００３２】
本明細書において、ケトン化とは、特に脂肪酸、対応するエステル、アルコール、アルデヒド、無水物、および金属塩を含むカルボン酸およびそれらの誘導体のケトン化反応を意味する。反応において、原料油の官能基が互いに反応し、ケトンを生成する。２つのカルボン酸のケトン化反応は、無水物の中間体を経由してケトンを生じ、水と二酸化炭素が反応から遊離される。酸無水物および金属塩の熱分解的ケトン化反応において、二酸化炭素が遊離される。アルコールおよびエステルの場合、ケトン化反応はアルデヒドを経由してティシチェンコエステルおよびさらにケトンを、アルデヒドの場合、ティシチェンコエステルを経由して、ケトンを生成する。後者のこれらの２つの反応において、一酸化炭素および水素が遊離される。
【００３３】
本明細書において、ポリオールという用語は２つまたはそれ以上の水酸基を有するアルコールのことを指す。
【００３４】
本明細書において、炭素数の範囲とは、最終生成物中の最も大きい分子および最も小さい分子の炭素数の違いに１を足したものを表している。
【００３５】
本明細書において、脂肪酸は生物由来のカルボン酸であって、炭素数がＣ１より大きいものを指している。
【００３６】
本明細書において、圧力は通常の大気圧に比べたゲージ圧を指している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
ここで驚くべきことに、少なくともＣ１８の炭素数を有する分岐の飽和炭化水素を含む、飽和の高品質なベースオイルまたはベースオイル成分が、生物起源材料から製造されうる。該オイルまたは成分は、定性的にＡＰＩグループＩＩ＋の、好ましくはグループＩＩＩのベースオイルに対応している。本発明による生物由来のベースオイルまたはベースオイル成分の蒸留範囲（ＡＳＴＭ Ｄ ２８８７）は２５０℃を超えており、炭素数範囲および沸点範囲は極めて狭く、さらにまた、粘度指数が極めて高いが同時に低温特性が良好である。本発明による生物由来のベースオイルまたはベースオイル成分は少なくとも９０重量％の飽和炭化水素を含み、直鎖状パラフィンの割合は１０重量％未満である。
【００３８】
本発明のベースオイルまたはベースオイル成分の炭素数範囲の幅は、一般的には９炭素未満である。一般的な炭素数範囲および本発明のベースオイルの一般的な構造が下記の表２に示されており、最も一般的な炭素数が太字で示されている。
【００３９】
本発明のベースオイルまたはベースオイル成分の炭素数および炭素数範囲は、原料油として用いられる生物材料、さらにまた、製造方法に依存している。表２の構造の例において、Ｃ１６／Ｃ１８フィードからケトン化によって製造されたベースオイル成分１および２の炭素数範囲は、一般的にはＣ３１〜Ｃ３５であり、Ｃ１６／Ｃ１８フィードから縮合によって製造されたベースオイル成分３の炭素数範囲は、一般的にはＣ３２〜Ｃ３６である。これらはともに、５つの炭素原子の最も一般的な炭素数分布を表している。ただ一種類の脂肪酸鎖長を含む原料油は、結果として極めて狭い炭素数範囲を生じる。
【００４０】
表２に示されている、本発明の生物由来ベースオイル成分は、下記に記載される方法によって製造される。
１．トール油脂肪酸が異性化されて分岐の生成物を生じ、続いてケトン化および最終的に水素化される。
２．パーム油酸性留分がケトン化され、続いて水素化および最終的に異性化される。
３．パーム油Ｃ１６脂肪酸蒸留分が縮合され、続いて水素化および最終的に異性化される。
【００４１】
【表２】
0005538722.tif 000003
【００４２】
表３において、類似の粘度指数を有する、鉱物ベースの既知の合成炭化水素の炭素数および想定される一般的な構造が示されている。炭素数範囲はＦＩＭＳ分析によって決定される。ナフテンの構造は化合物の群の一般的な例である。
【００４３】
【表３】
0005538722.tif 000004
【００４４】
表３の製品は、一般的に次のように製造される。
１．ＰＡＯ Ｃ１０は１−デカンから均一触媒を用いて、オリゴマー化によって製造される。
２．ＳＷは鉱物油ベースの軟ろう留分の異性化生成物である。
３．ＶＨＶＩは鉱物油由来の、水素化分解および異性化されたベースオイルである。
【００４５】
飽和炭化水素はＦＩＭＳ（電解イオン化質量分析）法を用いて炭素および水素原子によって次のように分類される。
１  Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ＋２）  パラフィン
２  Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ）  モノナフテン
３  Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ−２）  ジナフテン
４  Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ−４）  トリナフテン
５  Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ−６）  テトラナフテン
６  Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ−８）  ペンタナフテン
【００４６】
表２および３において、割合（％、ＦＩＭＳによる）は該方法によって決定される化合物のグループを指す。
【００４７】
分子構造に関して、表２および３に示すように、本発明のベースオイルまたはベースオイル成分は、先行技術の製品とは異なっている。先行技術のＰＡＯベースオイルは、主に長鎖（＞４炭素）アルキル分岐を含んでいる（表３の構造１）。先行技術のＳＷ異性化製品（表３の構造２）では、一般的に、炭化水素骨格の末端に短鎖が存在する。本発明のベースオイルまたはベースオイル成分は、顕著に多くの量のモノナフテンおよび縮合したナフテンもまた含む。
【００４８】
異性化が、脂肪酸骨格（表２の構造１）の二重結合に基づいて行われる場合、生成物の炭化水素鎖内に１〜４炭素数のアルキル分岐が存在する。分岐した成分は、分岐位置に関して異なっている異性体の混合物である。
【００４９】
炭化水素鎖内の分岐は、鎖の末端の分岐に比べて著しく流動点を低下させる。分岐の位置に加えて、分岐の数も流動点に影響する。流動点は分岐の数が増えると低下するが、同時に、粘度指数も減少させる。粘度指数と流動点との間の理想的な相関は、炭化水素主鎖にただ少数の分岐が存在する場合に得られることが知られている。本発明の生成物では、比較的多くの割合の異性化された分子が３０より多い炭素原子を含んでいる。このような高分子量化合物は、一般的には流動点（ＰＰ）が−２０℃未満に低下した場合においても高いＶＩを示す。
【００５０】
多環の芳香族化合物の加熱分解および水素化の結果として、先行技術のＶＨＶＩ生成物には３〜５環を有する縮合ポリナフテン（表３の構造３）もまた存在してよいが、本発明の生成物中には存在していない。最も良好なＰＰ−ＶＩ相関は、正しい位置での理想的な数の分岐によって達成される。
【００５１】
水素化脱酸素化されたケトンからのパラフィンワックスの異性化によって得られた本発明の生成物（表２の構造２）は、炭化水素鎖の末端により少ない量のメチル分岐および炭化水素骨格内により多くのメチルまたはエチル分岐を有する枝分かれ構造を有する生成物である。該ベースオイルは、一般的にはいくつかのモノナフテンを含むが、縮合したジナフテンまたはポリナフテンは含まない。該モノナフテンは脂肪酸の炭素鎖の二重結合の反応または異性化反応の結果として生成するので、芳香族化合物の水素化および鉱物油中のポリナフテンの加熱分解によって得られるナフテンからの構造とは異なっている。
【００５２】
アルドール縮合、アルコール縮合（ゲルベ反応）またはラジカル過程のいずれかの縮合反応を用いて得られた生成物は、炭化水素主鎖の中心にメチル分岐を含む（表２の構造３）。生成物は、該オイルが一般的に、主に鎖の末端に分岐を有している先行技術のＶＨＶＩおよびＳＷ異性化生成物（表３の構造３および２）とは異なっている。
【００５３】
本発明のベースオイルまたはベースオイル成分は、生物起源材料から製造される製品を含み、該製品は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）アッセイによって測定されるように、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満および特に好ましくは１重量％未満の直鎖状パラフィンを含み、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、および特に好ましくは少なくとも９７重量％および最も良好には９９重量％の飽和炭化水素を含む。
【００５４】
ＦＩＭＳ分析に基づき、本発明の製品は５〜５０％、好ましくは５〜３０％の、特に好ましくは５〜１５％の、そして最も良好には５〜１０％のモノナフテンを含む。そして、ＦＩＭＳの測定により、製品は０．１％未満の多環式ナフテンを含んでいる。
【００５５】
該ベースオイルまたはベースオイル成分としては、ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０によって決定されるＶＩが１１５より大きく、好ましくは１３０より大きく、特に好ましくは１４０より大きく、そして最も良好には１５０より大きい値であり、同時に流動点は、−９℃を超えず、好まししくは−１２℃を超えず、および特に好ましくは−１５℃を超えないものある（ＡＳＴＭ Ｄ ５９５０）。
【００５６】
低温の動粘性係数、ＣＣＳ−３０は、該ベースオイルまたはベースオイル成分としては、２９．７９７*（ＫＶ１００）2.7848ｃＰ以下、好ましくは３４．０６６*（ＫＶ１００）2.3967ｃＰ以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ ５２９３の方法によって測定されたＣＣＳ−３５は３６．１０８*（ＫＶ１００）3.069ｃＰ以下、好ましくは５０．５０１*（ＫＶ１００）2.4918ｃＰ以下であり、流動点（ＡＳＴＭ Ｄ ５９５０）は−９℃より低く、好ましくは−１２℃より低く、特に好ましくは−１５℃より低いものである。
【００５７】
該ベースオイルまたはベースオイル成分のために、生成物の揮発度は、ＫＶ１００の値が３ｃＳｔから８ｃＳｔであって、ＤＩＮ ５１５８１−２の方法(Mathematical Noack method based on ASTM D 2887 GC distillation)によって決定され、２２７１．２*（ＫＶ１００）-3.5373重量％以下である。
【００５８】
本発明のベースオイルまたはベースオイル成分の炭素数範囲は、ＦＩＭＳによって測定されるように、９炭素数以下、好ましくは７炭素数以下、特に好ましくは５炭素数以下、および最も良好には３炭素数以下である。約５０重量％より多い、好ましくは７５重量％より多い、および特に好ましくは９０重量％より多いベースオイルが、この狭い炭素数分布に属している炭化水素を含む。
【００５９】
本発明のベースオイルまたはベースオイル成分の蒸留範囲は、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは７０℃以下、そして最も良好には５０℃以下である（ＡＳＴＭ Ｄ ２８８７の方法によって決定される、蒸留点Ｄ１０およびＤ９０）。
【００６０】
本発明の該ベースオイルまたはベースオイル成分の硫黄の含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１２０の方法で測定されるように、３００ｐｐｍ未満であり、好ましくは５０ｐｐｍ未満、および特に好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００６１】
本発明の前記ベースオイルまたはベースオイル成分の窒素含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６２９の方法で測定されるように、１００ｐｐｍ未満であり、好ましくは１０ｐｐｍ未満、および特に好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００６２】
該ベースオイルまたはベースオイル成分は、再生可能な原料の使用を示していると考えられる炭素14Ｃ同位体を含む。一般的には、完全に生物由来である生成物中の全炭素量に対する14Ｃ同位体量は少なくとも１００％である。炭素14Ｃ同位体含有量（割合）は１９５０年の大気中の放射性炭素（炭素14Ｃ同位体）含有量に基づいて決定される（ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６）。本発明によるベースオイルの14Ｃ同位体含有量は生物由来成分以外の他の成分が生成物の加工に使われる場合より低い。該割合は、しかしながら、５０％より多く、好ましくは９０％より多く、特に好ましくは９９％より多い。この方法によれば、生物由来のベースオイルの量が低い場合でさえも、それは他のタイプの炭化水素ベースオイル中で検知されうる。
【００６３】
本発明のベースオイルまたはベースオイル成分は生物起源材料からの原料油から合成され、本明細書中では、生物由来材料と呼ばれる。該生物由来材料は次よりなる群から適切に選択される。
【００６４】
ａ）植物性脂肪、油、ワックス；動物性脂肪、油、ワックス；魚脂肪、油、ワックス、および
ｂ）植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックス、およびそれらの混合物から加水分解、酸性エステル交換または熱分解反応によって得られる、脂肪酸または遊離脂肪酸、および
ｃ）植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックス、およびそれらの混合物からエステル変換によって得られるエステル、および
ｄ）遊離の脂肪酸、植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックス、およびそれらの混合物からけん化によって得られる脂肪酸金属塩、および
ｅ）植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックス、およびそれらの混合物からの脂肪酸無水物、および
ｆ）植物、動物および魚由来の遊離脂肪酸とアルコールとのエステル化によって得られるエステル、および
ｇ）植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックス、およびそれらの混合物から、脂肪酸の還元生成物として得られる脂肪族アルコールまたはアルデヒド、および
ｈ）食品用脂肪および油の回収物、および遺伝子工学によって得られる脂肪、油およびワックス、および
ｉ）前記出発材料の混合物
【００６５】
生物由来材料はまた、藻類および昆虫由来の対応する化合物も、糖質から製造されるアルデヒドおよびケトン由来の材料と同様に含む。
【００６６】
生物由来の材料として適切な例は、バルチックニシン油、サーモン油、ニシン油、ツナ油、アンチョビ油、いわし油、およびさば油のような魚油、菜種（rapeseed oil）油、菜種油（colza oil）、キャノーラ油、トール油、ヒマワリ種子油、大豆油、コーン油、大麻油、オリーブ油、綿実油、からし油、ヤシ油、ピーナッツ油、ヒマシ油、ジャトロファ種油、パーム核油、およびココナッツ油なとの植物油、そしてさらに、適切なものは、ラード、獣脂、などの動物脂肪、また食品用脂肪およびオイルの廃棄物ならびに回収物、遺伝子工学によって得られた脂肪、油、およびワックスである。脂肪と油に加えて、生物由来の適切な材料は、カルナバろう、オリコーリ（ouricouri）パームワックス、ホホバオイル、カンデリラろう、エスパルトろう、日本ろう、そしてぬか油といった植物ワックスのみならず、みつろう、中国ろう（昆虫ワックス）、セラックろう、ラノリン（羊毛脂）といった動物ワックスを含む。
【００６７】
生物由来材料はまた、脂肪酸および／または脂肪酸エステルおよび／またはそれらの金属塩、または生物由来材料のクロスリンク化合物を含む。該金属塩は、一般的にはアルカリ土類金属またはアルカリ金属塩である。
【００６８】
少なくとも１８の炭素数を一般的に有する炭化水素を含む、本発明のベースオイルまたはベースオイル成分は、結果として材料分子の炭素鎖をベースオイルに必要な水準（＞Ｃ１８）まで延長する方法によって、生物由来材料から製造されうる。適切な方法は、フィード分子の機能性を基準にした反応を意味している縮合反応に基づく方法であって、その方法が、還元、エステル交換、加水分解、転換、脱カルボン酸化、脱カルボニル化、異性化、脱ろう、水素化および最終加工または反応のうちなくとも１つと組み合わせて用いられる方法を含む。縮合反応は例えば、脱カルボン酸的縮合（ケトン化）、アルドール縮合、アルコール縮合（ゲルベ反応）、ならびに二量化、三量化、オリゴマー化、およびラジカル反応を含む二重結合での反応などを含む。炭化水素、好ましくは飽和炭化水素は、生物由来材料の加工による生成物として得られ、続いて、必要な場合には、最終生成物を得るために蒸留による該炭化水素の分留が行われる。
【００６９】
ケトン化反応に基づく方法では、脂肪酸の酸基が互いに反応しケトンを生成する。ケトン化はまた、脂肪酸エステル、脂肪酸無水物、脂肪族アルコール、脂肪族アルデヒド、天然ワックス、および脂肪酸の金属塩を用いて行われる。得られたケトンは還元されパラフィンを生成し、続いて最終生成物の低温特性を改善するために異性化される。異性化は、分岐の原料油がケトン化に付される場合には随意的である。ケトン化段階では、ジカルボン酸またはジオールを含むポリオールが、脂肪酸のみが用いられる場合よりも長い鎖延長を可能にするために原料として用いられてもよい。該場合では、ポリケトン分子が得られ、モノケトンと同様の方法で加工される。ケトン化反応において、圧力は０〜１０ＭＰａの間であり、温度は１００〜５００℃の間、そしてさらに、担持された金属酸化物触媒が使用され、該金属は、好ましくはモリブデン、ニッケル−モリブデン、マンガン、マグネシウム、カルシウム、またはカドミウムであり、担体としてシリカ、および／またはアルミナが用いられうる。特に好ましくは、金属酸化物中の金属は、担体なしの触媒中のモリブデン、マンガン、および／またはマグネシウムである。
【００７０】
アルドール縮合反応において、アルデヒドおよび／またはケトンが炭化水素蒸気の炭素数を実質的に増加するために縮合される。好ましくは飽和のアルデヒドが原料油として用いられる。製法において、分岐の不飽和のアルデヒドまたはケトンが得られる。触媒は好ましくは、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）2のようなアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物であり、温度は８０〜４００℃で、好ましくは、より低い温度がより小さい分子量フィードに用いられ、より高い温度がより大きい分子量フィードに用いられる。均一系反応で使用される触媒の量は１〜２０重量％の間で様々であるが、好ましくは１．５〜１９重量％である。
【００７１】
アルコール縮合反応において、特にゲルベ反応において、アルコールが炭化水素蒸気の炭素数を実質的に増加するために縮合され、従ってアルコールの縮合反応で、モノヒドロキシおよびポリヒドロキシアルコールから分岐の一官能基および分岐のポリ官能基のアルコールが得られる。飽和アルコールが好ましくは原料油として用いられる。アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物およびアルコキシド、または金属酸化物などのゲルベ反応の公知の触媒が、共触媒と組み合わせて、反応の触媒として用いられる。反応中使用される触媒の量は、１〜２０重量％、好ましくは１．５〜１９重量％の間で様々である。適切な共触媒は、クロム（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、または鉛（ＩＩ）の塩、または酸化第二スズまたは酸化亜鉛、水またはアルコールに可溶な塩、好ましくは硫酸塩を含む。共触媒は０．０５〜１％の間で、特に好ましくは０．１〜０．５重量％の間で様々に用いられる。共触媒として働く酸化亜鉛とともにアルカリ金属の水酸化物が望ましくは反応中で用いられる。アルコールの縮合反応による鎖延長は２００〜３００℃で、好ましくは２４０〜２６０℃で、反応混合物中に存在するアルコールによって与えられる蒸気圧下で行われる。水が反応中に遊離され、該水は継続的に分離され続ける。
【００７２】
ラジカル反応では、飽和カルボン酸の炭素鎖が、アルファオレフィンを用いて延長される。ラジカル反応段階では、飽和カルボン酸およびアルファオレフィンをモル比が１：１の割合で含む原料油が、１００〜３００℃で、好ましくは１３０〜２６０℃で、反応混合物中によって与えられる蒸気圧下、アルキル過酸化物、過酸化エステル、過酸化ジアシルまたは過酸化ケタール触媒の存在下で行われる。反応で用いられる触媒の量は、１〜２０重量％、好ましくは１．５〜１０重量％である。分岐のカルボン酸が反応生成物として得られる。
【００７３】
カルボン酸の電気化学的合成において、特に植物油中の脂肪酸が初めに抽出され、続いてそれらを、電気化学的酸化のための電解質溶液を調整するために、カルボン酸を中和するための１０〜２０重量％の水酸化カリウムを含むメタノールまたはメタノール水溶液に溶解させることによってカルボン酸の塩を得る。塩は、コルベ合成として知られる反応によって長鎖の炭化水素に変換される。得られた生成物の炭素数は、ケトン化反応を用いて得られた生成物に比べ１炭素少ない。
【００７４】
炭素鎖延長段階から得られた生成物の炭化水素（パラフィン）への還元が、水素化によって行われ、よって、酸素原子による極性が除去され、さらにまた、酸化安定性が二重結合を飽和することによって改善された。水素化において、鎖延長反応の生成物と水素ガスが一般的には１〜１５ＭＰａの間の圧力、１５０〜４００℃の温度で水素化反応器に通される。水素化段階において、担体上の元素周期系の第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩＡ族の金属を含む特別な金属が用いられうる。水素化触媒は一般的には、担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒であり、担体は活性化された炭素、アルミナおよび／またはシリカである。還元の後、メチル分岐を有するパラフィン系ワックスが他のフィードからは得られるが、分岐を有さないフィード成分のケトン化からは得られない。
【００７５】
上記に記載の方法を用いて生物由来材料から製造された製品は主に、飽和炭化水素およびそれらの混合物を含む。それらは、それらがベースオイルの好ましい特性であるのかによって、ベースオイルとしておよびベースオイルを製造するための成分として用いられうる。ＡＰＩグループＩＩ＋、好ましくはグループＩＩＩの高品質のベースオイルまたはベースオイル成分が製品として得られ、該ベースオイルまたはベースオイル成分は、特に高品質な潤滑油、ホワイトオイル、プロセス油、および金属加工用流動体のための油を製造するために適しているものである。
【００７６】
本発明の利点
本発明のベースオイルまたはベースオイル成分は、対応する粘度クラスの従来の炭化水素オイルに比べて優れた技術的特徴に恵まれている。狭い蒸留範囲は、生成物が初めの軽い留分（平均より明らかに軽い分子を意味する）を含んでないことを示しており、それは生成物の低減された揮発性によって見ることができる。これは、より少ないオイル消費を結果として生じ、実際の応用においてその排出を減らす。より重い成分を含む「テイル（tail）」（平均よりも明らかに重い分子を意味する）もまた生成物から除かれている。これは生成物の非常に良好な低温特性を結果として生じている。
【００７７】
本発明のベースオイルまたはベースオイル成分については、炭素数および沸点の範囲は原料油成分の選択によって好ましい範囲に調整される。先行技術のベースオイルでは、沸点範囲は、好ましい動的粘性を有する留分を得るように、生成物を蒸留することによって調整される。潤滑剤は、狭い炭素数の分布およびそれゆえ狭い蒸留範囲を有するベースオイルであることが好ましい。そうすれば、ベースオイルは異なる条件下で同じように作用する類似のサイズの分子を含むことになる。
【００７８】
本発明のベースオイルまたはベースオイル成分は、主に異性化されたパラフィンからなり、残りはモノナフテンであり、さらに少ない量の縮合していないジナフテンである。モノナフテン化合物および縮合していないジナフテンもイソパラフィンと同様の物性を有する。先行技術の生成物である縮合したナフテンは、より低いＶＩおよび不良な温度粘性特性ならびにより不良な酸化安定性を有する。
【００７９】
本発明のベースオイルまたはベースオイル成分において、生成物の高いＶＩは、実際には、一般的に潤滑油組成物に使用される粘度指数改良剤ＶＩＩの量を減少させることができることを意味している。一般的に、例えばエンジンオイルでは、ＶＩＩ成分はエンジン中のデポジットの主たる原因である。加えて、ＶＩＩの量を減らすことは、製剤の費用において顕著な節約となる。
【００８０】
原油由来の従来の生成物とは逆に、硫黄、窒素、また芳香族化合物は、本発明のベースオイルまたはベースオイル成分には全く存在しないので、消費者が油または油霧にさらされるような用途においてより安全に使用されることができる。さらに、本発明による生成物の抗酸化剤および流動点降下剤に対する反応は非常に高く、従って、該ベースオイルから製造された潤滑油の耐用年数の延長、およびより低い温度でのそれらの使用を可能にしている。
【００８１】
エステルまたはヘテロ原子を含む他のベースオイルと比較して、本発明のベースオイルまたはベースオイル成分は加水分解に対してより安定である。すなわち、それは高湿度な条件下で、容易には分解せず、腐食性の酸を遊離しない。本発明のベースオイルはまた、より反応性に富むエステルのベースオイルに比べ、化学的により安定であり、さらには、その酸化反応安定性は、生物由来の不飽和脂肪酸から得られるエステルベースオイルに比べて改善されている。
【００８２】
エステルに比べ、本発明の無極性のベースオイルまたはベースオイル成分は、原油由来である従来の炭化水素ベースオイル成分、フィッシャー−トロプシェ法から得られるベースオイル成分、および潤滑油添加剤とより混合可能である。さらに、エステルがもつシーリング剤などのエラストマーに関するいかなる問題もない。
【００８３】
本発明のベースオイルまたはベースオイル成分の利点は、それがＡＰＩグループＩＩ＋、好ましくはＡＰＩグループＩＩＩによるベースオイルとしての必要条件を満たしており、同じベースオイルの交換法則に従って、ＡＰＩ分類の他のベースオイルのように自動車エンジンオイル組成物中に使用されうるという事実を包含していることである。
【００８４】
本発明のベースオイルまたはベースオイル成分は、再生可能な天然原料由来であり、それは製品の14Ｃ同位体量から分析可能である。
【００８５】
本発明によって、再生可能な生物由来原料は、高品質な飽和炭化水素のベースオイルまたはベースオイル成分のための材料の完全に新しい資源になっている。また、グリーンハウス効果に寄与している二酸化炭素排出は、再生不可能な資源の代わりに再生可能な原料を用いることで削減されうる。
【００８６】
本発明はここで続く実施例によって例示されるが、本発明の範囲を制限しようとするものではない。
【実施例】
【００８７】
実施例１〜５において、長鎖のパラフィン系炭化水素が、酸素を含む生物由来材料からケトン化に基づいた方法によって製造される。製品は、混合に関する制限がなく、ベースオイルまたはベースオイル成分として良く適しており、さらにまた製品は潤滑油添加剤と混合可能である。実施例６では、従来の鉱物ベースオイル中の生物起源のベースオイルの割合の検知が示されている。表４は、実施例１〜５において製造された生物由来原料のベースオイル成分の特性を示しており、表５は先行技術の製品の特性を示している。
【００８８】
実施例１
ステアリン酸留分からの炭化水素成分の製造
植物油の混合物（アマニ油、大豆油、ヒマワリ油、菜種油）が加水分解されて、脂肪酸が炭素数による生成物留分を得るために蒸留された。フィードとして用いられた脂肪酸留分の二重結合が選択的に前水素化された。このように得られたステアリック酸留分（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ）が、生物由来原料を基にしたパラフィン系ディーゼル燃料で希釈された。混合物中のステアリン酸含有量は３１重量％であった。原料油は管状反応器中で継続的にＭｎＯ2触媒を用いてケトン化された。反応器の温度は３７０℃であり、ＷＨＳＶは３であった。１８−ペンタトリアコンタノン、即ちステアロンが希釈溶液中に生成物として得られた。
【００８９】
水素化段階で得られた該ステアロン／希釈液混合物が、高圧のパール反応器中で、乾燥し活性化されたＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて、直鎖状のパラフィンを得るために水素脱酸素化された。ケトンは３３０℃で５ＭＰａの圧力下、３００ｒｐｍで攪拌されながらサンプルのＩＲスペクトルでケトンのピークが存在しなくなるまで水素化された。ステアリン酸は、結果Ｃ３５直鎖状パラフィンとなった。
【００９０】
ケトンから得られた直鎖状パラフィンワックスは、ベースオイルクラスの分岐のパラフィンを得るために、Ｐｔモレキュラーシーブ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて、異性化された。上記で得られたパラフィン／希釈液の混合物は前加熱され、３４０℃で３ＭＰａの水素圧下、ＰＰが−６℃になるまで異性化された。最終的に、軽い留分は生成物から真空蒸留され、つづいて珪藻土を通すろ過によりパラフィン系生成物が最終処理された。
【００９１】
実施例２
パーム油由来の脂肪酸からの炭化水素成分の製造
パーム油は加水分解され、そして二重結合が選択的に前水素化された。水素化の後、脂肪酸成分は、全て重量％で、Ｃ１４ １％、Ｃ１６ ４４％、Ｃ１８ ５４％およびＣ２０ １％であった。脂肪酸は実施例１同様ケトン化され、ケトン化に続いて、蒸留により溶媒が除去された。
【００９２】
水素化段階で、上記で得られたケトン混合物が、パール反応器中で、乾燥し活性化されたＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて、直鎖状のパラフィンを得るために水素脱酸素化された。ケトン混合物は３４０℃で３．３ＭＰａの圧力下、３００ｒｐｍの速度で攪拌されながら水素化された。パーム油は、結果として直鎖状パラフィンとなった。
【００９３】
水素化によって、ケトン混合物から得られたｎ−パラフィンワックスは、ベースオイルの粘性クラスの分岐のパラフィンを得るために、パール反応器中、３４０℃、３ＭＰａの水素圧下、Ｐｔモレキュラーシーブ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて、ＰＰが−１５℃未満になるまで異性化された。最終的に、軽い留分は減圧下蒸留により除去された。
【００９４】
実施例３
脂肪酸メチルエステルからの炭化水素成分の製造
精製された動物性脂肪がメタノールを用いて、７０℃、０．１ＭＰａの圧力の下、アルカリ性条件下、２段階でエステル交換され、従って、脂肪酸メチルエステルが得られた。反応混合物は酸および水で洗浄することにより精製された。最終的に、脂肪酸メチルエステルの混合物は乾燥された。
【００９５】
脂肪酸メチルエステルの混合物は、生物起源のパラフィン系の生物由来ディーゼルによって希釈された。得られた、原料油の脂肪酸メチルエステルの含有量は３０重量％であって、実施例１に開示されているように管状反応器内で継続的にケトン化された。飽和および不飽和ケトンの両方が従って生成物として得られた。
【００９６】
水素化段階で、上記で得られたケトン混合物が、実施例２同様にパール反応器中で水素化された。また異性化が実施例２同様に行われた。
【００９７】
実施例４
トール油ベースの異性化された脂肪酸からの炭化水素成分の製造
蒸留されたトール油からの脂肪酸混合物が、パール反応器中、モルデナイト触媒を用いて異性化された。Ｈモルデナイトゼオライトは触媒として作用し、反応混合物の全重量の３重量％の量の水が使用された。
【００９８】
混合物は窒素でパージされた。異性化の温度は２８０度であり、窒素圧は２．０ＭＰａであり、そして攪拌速度は３００ｒｐｍであった。触媒はろ過により除去され、続いて酸の単量体が生成物から減圧蒸留により得られた。
【００９９】
酸単量体の二重結合は、パール反応器中Ｐｄ／Ｃ触媒を用いて選択的に水素化された。水素化は１５０℃、１．８Ｍｐａの水素圧で行われた。直鎖状の脂肪酸は、倍量のヘキサンを添加することによって混合物から除去され、続いて、混合物を−１５℃に冷却し、析出した結晶をろ別した。最終的に、溶液がイソステアリン酸の留分から蒸留によって除去された。
【０１００】
イソステアリン酸留分は、生物由来のパラフィン系ディーゼル燃料を用いて、３０重量％と７０重量％の比に希釈された。原料油は、継続的に管状反応器内でＭｎＯ2触媒を用いてケトン化された。反応器の温度は３７０℃、ＷＨＳＶは１．７であった。異性化されたケトンの混合物が従って生成物として得られた。
【０１０１】
水素化段階において、このようにして得られたケトン混合物が、パール反応器中、実施例２同様に水素化された。溶媒は最終生成物から減圧下蒸留により除去された。その後、ｎ−パラフィンが生成物から溶剤脱ろう法によって抽出され、そして最終的に、珪藻土を通すろ過によりパラフィン系生成物が最終処理された。
【０１０２】
実施例５
トール油ベースの異性化された脂肪酸およびジカルボン酸からの炭化水素成分の製造
実施例４によって製造されたイソステアリン酸留分およびＣ６ジカルボン酸（アジピン酸）が、モル比１：３の割合で混合された。フィード混合物は、パール反応器中でＭｇＯ触媒を用いてケトン化された。酸混合物は３４０℃で、３００ｒｐｍの攪拌速度を用いてケトン化された。
【０１０３】
水素化段階において、このようにして得られたケトン混合物が、パール反応器中、実施例１同様に水素化され、軽い留分は最終生成物から減圧下蒸留により除去された。生成物として、他の実施例に比べて、より長い鎖を有する分岐のパラフィンが得られた。
【０１０４】
実施例１〜５の要約
実施例１〜５の通りの手順で、ベースオイル成分は、他の植物、魚、動物または食品用脂肪および油の回収物（例えば揚げ物の油）、またはエステル、または該脂肪および油の脂肪酸由来の石鹸、または対応するアルコールおよび遊離の脂肪酸からもまた製造されうる。炭化水素成分はまた、脂肪酸およびアルコールからなる天然ワックスから、同様な手順によって製造されうる。他方、対応するアルコールは、例えばＲｕ／Ｃ触媒を用いて脂肪酸から製造され、そして該アルコールが、脂肪酸と従来法でエステル化されうる。炭素数Ｃ３６のエステルがケトン化のためにこのように得られ、一方、天然ワックスは一般的にＣ３８〜Ｃ４６である。
【０１０５】
実施例６
植物油由来のＣ１６アルコールからの炭化水素成分の製造
縮合反応のため、２００ｇのＣ１６脂肪酸、塩化パラジウム（５ｐｐｍパラジウム）および１２ｇのナトリウムメトキシドがパール反応器に秤取された。混合は２５０ｒｐｍ、温度は２５０℃に、圧力は０．５ＭＰａに調整された。緩やかな窒素パージが反応から遊離される水を取り除くために維持された。反応はＧＣ分析で縮合したアルコールの量が安定化されるまで行われた。反応後、生成物は塩酸によって中性にされ、水で洗浄され、塩化カルシウムで乾燥された。
【０１０６】
次のＨＤＯ段階では、上記で得られた縮合されたアルコールが高圧のパール反応器中で、乾燥し活性化されたＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて水素脱酸素化され、メチル分岐を有するパラフィンが得られた。アルデヒドは３４０℃で５ＭＰａの圧力下で、３００ｒｐｍで攪拌されながらアルコールのピークがＦＴＩＲスペクトルで検知されなくなるまで水素化された。メチル分岐を有するパラフィンの流動点は６９℃であった。
【０１０７】
上記で得られたＣ３２パラフィンが、パール反応器中で還元されたＰｔモレキュラーシーブ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて異性化され、ベースオイルクラスの分岐パラフィンを得た。前加熱されたパラフィンは、３４０℃で３ＭＰａの水素圧下、流動点が−１５℃未満になるまで水素化された。最終的に、軽い留分は減圧下で生成物から蒸留された。縮合され、水素化脱酸素化され、そして水素化異性化されたベースオイルの特性は表３に示されている。
【０１０８】
同様な炭化水素化合物が、同様に、他の縮合反応によっておよびラジカル反応で製造されうる。
【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
【表５】
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【０１１１】
実施例７
パーム油由来の脂肪酸からの炭化水素成分の製造
パーム油は加水分解された。パーム油由来の脂肪酸が、原料油として、続く脂肪酸の二重結合の選択的な前水素化に用いられた。脂肪酸は、窒素パージで別個の蒸発器ユニットに揮発させられ、大気圧の下、ＭｎＯ2触媒を用いて管状反応器中で継続的にケトン化された。反応器の温度は３８０℃、フィードのＷＨＳＶは１  ｌ／ｈ−１であった。
【０１１２】
ケトン化段階から得られたＣ３１、Ｃ３３、Ｃ３５ケトン混合物は、管状固定床反応器の中で乾燥し活性化されたＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて、直鎖状パラフィンを得るために継続的に水素化脱酸素化された。水素化脱酸素化は４Ｍｐａ（４０ｂａｒ）の圧力下、２７０℃でＷＨＳＶ１  ｌ／ｈで行われた。
【０１１３】
ＨＤＯ段階によって得られた直鎖状のパラフィンは、管状固定床反応器の中で、還元されたＰｔモレキュラーシーブ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて、継続的に異性化され、還元されたＰｔモレキュラーシーブ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて分岐のパラフィンが得られた。異性化は３４０℃で４ＭＰａの水素圧下、生成物の流動点が−１５℃未満になるまで行われた。最終的に、軽い留分は減圧下蒸留されて分離された。
【０１１４】
炭化水素成分が、同様に、他の植物および魚油、ならびに動物性脂肪から製造されうる。
【０１１５】
【表６】
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【０１１６】
実施例８
炭化水素成分の生物由来の決定
生物由来の炭化水素成分は、鉱物油ベースのグループＩＩＩベースオイル中に秤取され、均等に混ぜられた。第１のサンプルとして、０．５０１４ｇの生物起源炭化水素成分が秤量され、グループＩＩＩのベースオイル成分が１０．００００ｇの全体の重量が得られるような量で加えられた。第２のサンプルでは、１．０１３７ｇの生物起源炭化水素成分が秤量され、グループＩＩＩのベースオイル成分が１０．０２３２ｇの全体の重量が得られるような量で加えられた。測定された結果は下記の表６にまとめられている。放射性炭素（14Ｃ同位体）の含有量は、１９５０年の大気中の放射性炭素の含有量を基に、「パーセントモダンカーボン」として表されている。現在では、大気中の放射性炭素の含有量は約１０７％である。δ13Ｃ値は、安定性炭化水素同位体13Ｃ／12Ｃの割合を示している。この値によって、発明者らの方法で判明した同位体留分が補正される。実際の結果が最後のカラムに示されている。
【０１１７】
【表７】
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【０１１８】
実施例９
炭素数分布
ベースオイル製品の狭い炭素数分布の割合は蒸留に依存する。図１にＶＨＶＩ（４１３〜５２０℃ 区切り）および本発明のベースオイル（３６０℃ 区切り）の炭素数分布が示されている。蒸留がＣ２６パラフィンに対応する４１３℃より高い温度で同様に区切られた場合、本発明によるベースオイルの炭素数分布は、従来のベースオイルよりもより狭い。狭い炭素数分布に加えて、図１の炭素数分布に示されているように、本発明のベースオイルは、同じ粘度範囲（ＫＶ１００が約４ｃＳｔ）の従来の製品と比べて、より高い沸点留分をより多く含む。Ｃ３１より少ない炭素数である低沸点成分は、異性化における加熱分解のためである。より高い沸点化合物はＶＩを促進する。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】ＶＨＶＩ（４１３〜５２０℃ 区切り）および本発明のベースオイル（３６０℃ 区切り）の炭素数分布を示したものである。
【図１】
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