(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池に用いる空気極材料であって、
少なくともランタンを含むペロブスカイト型ランタンコバルト酸化物またはランタンフェライト酸化物またはランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＬＳＣＦ）からなり、
前記固体酸化物形燃料電池の空気極材料は複数の粒子から構成され、
前記粒子のそれぞれにおいて、ペロブスカイト酸化物のＡサイトに含まれる金属のモル数と、ペロブスカイト酸化物のＢサイトに含まれる金属のモル数と、の比率をＡ／Ｂ比として表したときに、前記固体酸化物形燃料電池の空気極材料にＡ／Ｂ比が１より大きい粒子とＡ／Ｂ比が１より小さい粒子とが含まれてなることを特徴とする空気極材料。
【請求項２】
前記ペロブスカイト酸化物が少なくともランタンおよびコバルトを含むランタンコバルト酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の空気極材料。
【請求項３】
前記ペロブスカイト酸化物が少なくともランタンおよび鉄を含むランタンフェライト酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の空気極材料。
【請求項４】
空気極と燃料極との間に金属酸化物からなる固体電解質層を備えた固体酸化物形燃料電池であって、
前記空気極が、請求項１に記載の空気極材料で形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に用いられるペロブスカイト型酸化物系の空気極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体酸化物形燃料電池の作動温度を６００〜８００℃の温度域まで低温化させることを目的とした、低温作動型の固体酸化物形燃料電池の研究が精力的に行われている。この低温作動型の固体酸化物形燃料電池に用いる空気極としては、６００〜８００℃の温度域で酸素と電子から酸化物イオンを生成させるための触媒性能を有することが求められる。
従来、６００〜８００℃の温度域で酸化ガスとの十分な反応性を有する空気極材料としてランタン（Ｌａ）を含むペロブスカイト型酸化物、例えば、Ｌａとストロンチウム（Ｓｒ）とコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）とを含むペロブスカイト型酸化物（以下、ＬＳＣＦ）が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９６０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の空気極材料においては、６００〜８００℃の温度域で十分な触媒性能は得られるものの、長時間に渡って燃料電池の運転を続けることにより空気極の状態が変化し、これが燃料電池の出力性能を経時的に低下させる原因となっている。本発明は、従来の空気極材料を比較して、燃料電池の出力性能を長時間に渡って安定して維持することが可能な空気極材料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、今般、Ｌａを含むペロブスカイト型酸化物において、ペロブスカイト構造のＡサイトに含まれる金属のモル数の合計と、Ｂサイトに含まれる金属のモル数の合計との比をＡ／Ｂ比としたときに、粒子間で異なるＡ／Ｂ比を有するペロブスカイト型酸化物において、６００〜８００℃の温度域で十分な触媒性能を有し、さらに、６００〜８００℃の温度域に長時間曝されても安定して存在し、よって、固体酸化物形燃料電池の空気極として用いたときに、固体酸化物形燃料電池において十分な初期性能と、長時間に渡って出力性能を安定して維持できる耐久性能とを実現できる空気極材料であることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づくものである。
【０００６】
すなわち、本発明の一つの態様によれば、空気極材料が提供され、その空気極材料は、固体酸化物形燃料電池に用いる空気極材料であって、少なくともランタンを含むペロブスカイト酸化物からなり、前記固体酸化物形燃料電池の空気極材料は複数の粒子から構成され、前記粒子のそれぞれにおいて、ペロブスカイト酸化物のＡサイトに含まれる金属のモル数と、ペロブスカイト酸化物のＢサイトに含まれる金属のモル数と、の比率をＡ／Ｂ比として表したときに、前記固体酸化物形燃料電池の空気極材料に異なるＡ／Ｂ比を有する粒子が含まれてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による空気極材料は、６００〜８００℃の温度域に長時間曝されても安定して存在することから、固体酸化物形燃料電池の運転環境においても長時間に渡って安定である。したがって、耐久性能の高い固体酸化物形燃料電池への適用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明にかかる固体酸化物形燃料電池を示す断面図である。
【図２】本発明にかかる空気極材料のＳＥＭ−ＥＤＸでの分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の空気極材料は、固体酸化物形燃料電池に用いる空気極材料であって、少なくともランタンを含むペロブスカイト酸化物からなり、前記固体酸化物形燃料電池の空気極材料は複数の粒子から構成され、前記粒子のそれぞれにおいて、ペロブスカイト酸化物のＡサイトに含まれる金属のモル数と、ペロブスカイト酸化物のＢサイトに含まれる金属のモル数と、の比率をＡ／Ｂ比として表したときに、前記固体酸化物形燃料電池の空気極材料に異なるＡ／Ｂ比を有する粒子が含まれてなるものである。
【００１０】
本発明による空気極材料は、６００〜８００℃の温度域に長時間曝されても安定して存在することから、固体酸化物形燃料電池の運転環境においても長時間に渡って安定であり、高い耐久性能を有する高性能な空気極材料となる。
【００１１】
本発明による空気極材料がこのような高い耐久性能を有する理由は定かではないが、次のように予想される。ただし、以下の理論はあくまで予想であって、本発明はこの理論に限定されるものではない。
【００１２】
本発明による空気極材料は、少なくともランタンを含むペロブスカイト酸化物からなり、前記固体酸化物形燃料電池の空気極材料は複数の粒子から構成され、前記粒子のそれぞれにおいて、ペロブスカイト酸化物のＡサイトに含まれる金属のモル数と、ペロブスカイト酸化物のＢサイトに含まれる金属のモル数と、の比率をＡ／Ｂ比として表したときに、前記固体酸化物形燃料電池の空気極材料に異なるＡ／Ｂ比を有する粒子が含まれてなる。
ランタン系ペロブスカイト型酸化物は酸素ガス分圧が低い環境に置かれると、燃料電池の運転温度程度の温度下においてはペロブスカイト型酸化物の分解が進行して、ペロブスカイト型酸化物とは異なるＬａを含む酸化物（例えば、Ｌａ２Ｏ３等）が生成し、これが空気極としての性能を低下させる原因となっていた。具体的には、例えば、Ｌａを含むペロブスカイト型酸化物がＬａＣｏＯ３の場合であれば、一部がＬａ２ＣｏＯ４とＣｏＯに分解し、さらにはＬａ２Ｏ３とＣｏに分解してしまう可能性がある。ペロブスカイト型酸化物の分解に対する安定性はＡ／Ｂ比によって異なると考えられ、異なるＡ／Ｂ比を有する粒子が隣接することで、一方の粒子でＬａを含むペロブスカイト型酸化物の結晶安定性が維持できない程度に酸素ガス分圧が低下した場合において、他方の粒子に含まれる酸素の移動がおきて、Ｌａを含むペロブスカイト型酸化物の分解を効果的に抑制していると考えられる。
【００１３】
固体酸化物形燃料電池においては、高い電流密度になると空気極近傍で酸素不足を生じ易くなるが、本発明の空気極材料を用いることで、高い電流密度で運転した場合であっても高い耐久性能を実現することができる。  
【００１４】
以下に、本発明における固体酸化物形燃料電池の一実施形態について説明する。図１は本発明の固体酸化物形燃料電池における単電池の断面の一態様であり、燃料極側を支持体とした円筒タイプの単電池である。
単電池は、図１に示すように燃料極支持体１と燃料極反応触媒層４と燃料極側反応防止層５と固体電解質層２と空気極３とが順に積層された構造である。
【００１５】
空気極３は、少なくともランタンを含むペロブスカイト酸化物からなり、前記固体酸化物形燃料電池の空気極材料は複数の粒子から構成され、前記粒子のそれぞれにおいて、ペロブスカイト酸化物のＡサイトに含まれる金属のモル数と、ペロブスカイト酸化物のＢサイトに含まれる金属のモル数と、の比率をＡ／Ｂ比として表したときに、前記固体酸化物形燃料電池の空気極材料に異なるＡ／Ｂ比を有する粒子が含まれてなるものである。
ランタンが少なくとも含まれたペロブスカイト酸化物としては、ランタンコバルト系ペロブスカイト酸化物（例えば、ＬａＣｏＯ３）、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物（例えば、ＬａＦｅＯ３）、あるいはＬＳＣＦ（（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３）のような複合ペロブスカイト型酸化物など、固体酸化物形燃料電池の空気極として機能する種々のペロブスカイト型酸化物を用いることができる。
【００１６】
空気極３の原料となる空気極材料の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、ペロブスカイト型酸化物の原料となる金属酸化物の粉末を混合・焼成して作製する方法（固相法）において混合条件や焼成条件を最適化することで、焼成時においてＡ／Ｂ比の異なる複数のペロブスカイト型酸化物を形成する方法で作製することもできるし、予めＡ／Ｂ比の異なる複数のペロブスカイト型酸化物を準備しておいて、それを所定の割合
で混合する方法で作製するのでも良い。
【００１７】
燃料極支持体１および燃料極反応触媒層４として用いる材料には、燃料極としての特性を有するものであれば特に制限はなく、ＮｉＯおよび／またはＮｉとＤｏｐｅｄジルコニアとの混合物、ＮｉＯおよび／またはＮｉとＤｏｐｅｄセリアとの混合物、あるいは、ＮｉＯおよび／またはＮｉとランタンガレート酸化物との混合物等を用いることができる。
【００１８】
固体電解質２として用いる材料としては固体酸化物形燃料電池の運転温度で導電性を有するものであれば特に制限はなく、ＤｏｐｅｄジルコニアやＤｏｐｅｄセリア、あるいは、ランタンガレート酸化物等を用いることができる。
中でも、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質は低温でも高い導電率を有するものであることから、固体酸化物形燃料電池の低温作動において有利な材料である。
【００１９】
燃料極側反応防止層５は燃料極と固体電解質との反応を防止するための層であり、反応防止の機能を有する種々の材料を用いることができる。例えば、Ｄｏｐｅｄセリアを好適に用いることができる。
【００２０】
次に、図１に示す固体酸化物形燃料電池を例として作動原理を以下に示す。空気極側に空気を流し、燃料極側に燃料を流すと空気中の酸素が、空気極と固体電解質層との界面近傍で酸素イオンに変わり、この酸素イオンが固体電解質層を通って燃料極に達する。そして燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は（１）、（２）および（３）式で表される。空気極と燃料極を外部回路で接続することによって外部に電気を取り出すことが出来る。
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−            （１）
ＣＯ＋Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ−        （２）
１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−              （３）
【００２１】
なお燃料ガスに含まれるＣＨ４等も（１）式、（２）式と類似した電子を生成する反応があるとの報告もあるが固体酸化物形燃料電池の発電における反応のほとんどが（１）、（２）式で説明できるので、ここでは（１）、（２）式で説明することとした。
【実施例】
【００２２】
空気極材料の作製
空気極材料の作製は、固相法により行った。
（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）ｘ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３の組成式となるように、原料となる金属酸化物の粉末を秤量し、溶液中で混合した後に溶媒を除去して得られた粉末を、１２００℃で焼成し、粉砕することにより、空気極材料を作製した。なお、組成式中のｘで表されるＡ／Ｂ比については、０．９７、１．０、１．３の３種類の空気極材料をそれぞれ作製した。得られた３種類の空気極材料を、表１に示す体積比となるように、ジルコニアボールを使って溶液中で混合した後に、溶媒を除去して、所望の空気極材料を得た。
【００２３】
固体酸化物形燃料電池の作製
上記のようにして得られた空気極材料を用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池を作製した。
ＮｉＯと１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２）とを重量比６５：３５で混合して円筒状に成形し９００℃で仮焼した燃焼極支持体を作製した。この燃料極支持体上に、ＮｉＯとＧＤＣ１０（１０ｍｏｌ％Ｇｄ２Ｏ３−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ２）とを重量比５０：５０で混合したものをスラリーコート法により製膜し、燃料極反応触媒層を形成した。さらに、燃料極反応触媒層上にＬＤＣ４０（４０ｍｏｌ％Ｌａ２Ｏ３−６０ｍｏｌ％ＣｅＯ２）、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３の組成のＬＳＧＭをスラリーコート法により順次積層し、電解質層を形成した。得られた成形体を１３００℃にて焼成した後に、上記の作製方法にて得られた空気極材料をスラリーコート法にて製膜し、１０５０℃で焼成することで固体酸化物形燃料電池を作製した。
作製した固体酸化物形燃料電池は、燃料極支持体が外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍであり、燃料極反応触媒層の厚さが２０μｍであり、ＬＤＣ層の厚みが１０μｍであり、ＬＳＧＭ層の厚みが３０μｍであり、空気極の厚みが２０μｍであり、かつ、空気極の面積が３５ｃｍ２である。
【００２４】
評価１：発電試験
得られた固体酸化物形燃料電池を用いて、発電試験を行った。
燃料極側の集電は、燃料極支持体の内側全面に銀ペーストを塗布した後、銀メッシュを焼付けて行った。空気極側の集電は、銀ペーストを塗布した後、銀メッシュを短冊状に切断し、螺旋状に巻きつけた後、焼付けて行った。
発電条件は以下である。
燃料ガス  ：（Ｈ２＋３％Ｈ２Ｏ）とＮ２の混合ガス
燃料利用率：６０％
酸化ガス  ：空気
運転温度  ：７００℃
電流密度  ：０．２Ａ／ｃｍ２
この条件で発電試験を行い、運転０時間後の初期電位（Ｖ０）と連続運転５０００時間後の電位（Ｖ５０００）とを測定した。耐久性能は、初期電位から５０００時間連続運転後の電位を差し引いた値を初期電位で割り１００を乗じた値（（Ｖ０−Ｖ５０００）＊１００／Ｖ０）とした。
【００２５】
評価２：テープ剥離試験
固体電解質層と空気極との密着性を評価するために、テープ剥離試験を行った。５０００時間連続運転したセルの銀メッシュを取り外し、粘着テープをセル表面に密着させた後、剥離した。銀メッシュを取り外す際、または粘着テープを剥離する際に、空気極が剥がれた場合、「剥離あり」として表１に記載した。
【００２６】
（比較例）
上記実施例で作製したＡ／Ｂ比が１．０の空気極材料を、他のＡ／Ｂ比の空気極材料と混合せずに使った以外は、上記実施例と同様の方法により空気極材料を用いて、固体酸化物形燃料電池の作製、および評価を行った。
【００２７】
【表１】
0005633430.tif 000002
【００２８】
サンプルＮｏ．１の空気極材料を用いて固体酸化物形燃料電池を作製して発電を行った結果、いずれも高い耐久性を示した。また、耐久試験後に行ったテープ剥離試験でも剥離は見られず、電解質層と空気極との高い密着性を確認することが出来た。一方、比較例であるサンプルＮｏ．２の空気極材料を用いた場合、Ｎｏ．１と比較して耐久性が悪かった。また、テープ剥離試験にて空気極の剥がれが確認され、密着性が長期に渡って安定的に確保できないことが分かった。以上の結果より、空気極材料に異なるＡ／Ｂ比を有する粒子を含む空気極を用いることで、電位の低下が少なくなる上に物理的な強度も向上し、これらが総合的に寄与して耐久性能の高い固体酸化物形燃料電池を実現することが確認できた。
【００２９】
以上の実施例では、予めＡ／Ｂ比の異なる複数のペロブスカイト型酸化物を準備しておいて、それを所定の割合で混合する方法で作製する例を説明したが、本発明はこれに限るものではない。予めＡ／Ｂ比の異なる複数のペロブスカイト型酸化物を準備する方法に替えて、焼成時においてＡ／Ｂ比の異なる複数のペロブスカイト型酸化物を形成する方法を、以下説明する。
【００３０】
空気極材料の作製−２
本実施例においても、空気極材料の作製は固相法により行った。
（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３の組成式となるように、
原料となる金属酸化物の粉末を秤量し、溶液中で混合した後に溶媒を除去して得られた粉末を、１２００℃で焼成し、粉砕することにより、空気極材料を作製した。なお、このとき１２００℃で焼成した後に異なるＡ／Ｂ比を持つ粒子が含まれるように、溶液中での混合条件の調整を実施した。例えば、溶液中で混合時の平均分散粒子径を１０μｍに調整することで異なるＡ／Ｂ比を持つ粒子の生成が促進される。なお平均分散粒子径は、金属酸化物粉末が分散した混合溶液をレーザー回折式粒度分布計にて測定した。
【００３１】
１２００℃で焼成後（粉砕前）の空気極材料について、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて分析を行った。  空気極材料における粒子の分布状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で４０００倍に拡大して観察した。また、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）により、含まれる各種元素のマッピング分析を行った。それぞれの粒子のＡ／Ｂ比を、ＥＤＸのマッピング分析の結果から算出した。  
【００３２】
図２は、ＳＥＭ−ＥＤＸで分析した結果を示している。ＳＥＭ観察（図２（ａ））の結果より、空気極材料は複数の粒子を含んでいることが確認できた。この粒子のそれぞれについてＥＤＸ分析をした結果を図２（ｂ）（ｃ）（ｄ）に示す。ＥＤＸ分析の結果からそれぞれの粒子でのＡ／Ｂ比を算出した結果、０．９４６、１．３８０、１．２１４と異なるＡ／Ｂ比を有することが確認できた。
本実施例で作製した空気極材料を用いて固体酸化物形燃料電池を作製して発電試験を行った結果、初期の電位が０．８４３Ｖ、５０００時間経過後の電位が０．８４２Ｖとなり、５０００時間での電位低下率（耐久性能）が０．１２％であった。
【符号の説明】
【００３３】
１      燃料極支持体
２      固体電解質層
３      空気極層
４      燃料極反応触媒層
５      燃料極側反応防止層
１０    固体酸化物形燃料電池
【図１】
0005633430.tif 000003
【図２】
0005633430.tif 000004