(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、
該一対の基板の少なくとも一方は、配向膜、及び、該配向膜上にＰＳＡ層を有し、
該ＰＳＡ層は、重合性モノマーに対する光照射によるラジカル重合によって形成され、
該ラジカル重合は、該重合性モノマーに対して１モル％以下であるラジカル重合開始剤によって開始され、
該ラジカル重合開始剤は、該ラジカル重合を停止させる機能を有する
ことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項２】
前記一対の基板は、いずれも電極を有し、
前記ＰＳＡ層は、該電極を通じて液晶層に対して閾値以上の電圧が印加された状態での重合性モノマーの重合で形成されたものである
ことを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置。
【請求項３】
前記配向膜は、光反応性官能基を有する化合物を含む材料で構成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示装置。
【請求項４】
前記配向膜は、樹脂膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項５】
前記ＰＳＡ層を構成する重合体の分子量分布は８以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置。
【請求項６】
前記ラジカル重合開始剤は、更に、下記一般式（１）；
【化１】
0005587294.tif 000049
（式中、ＲはＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１又はＣｎＨ２ｎＣＦ３を表し、ｎは１〜１８のいずれかの整数である。）で表される化学構造を含み、
前記ラジカル重合は、更に、下記反応式（２）；
【化２】
0005587294.tif 000050
（式中、ＲはＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１又はＣｎＨ２ＣＦ３を表し、ｎは１〜１８のいずれかの整数である。）で表される化学反応を含み、
該化学反応は、紫外光によりラジカルを生成し重合を開始する
ことを特徴とする請求項５記載の液晶表示装置。
【請求項７】
前記ラジカル重合開始剤は、更に、下記一般式（３−１）〜（３−８）；
【化３】
0005587294.tif 000051
及び下記一般式（４−１）〜（４−３）；
【化４】
0005587294.tif 000052
からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項５又は６記載の液晶表示装置。
【請求項８】
一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、
該一対の基板の少なくとも一方は、配向膜、及び、該配向膜上にＰＳＡ層を有し、
該ＰＳＡ層は、重合性モノマーに対して１モル％以下であるラジカル重合開始剤によって重合性モノマーが反応を開始するラジカル重合で形成されたものであり、
該ＰＳＡ層を構成する重合体の分子量分布は８以下であり、
該ラジカル重合開始剤は、下記一般式（５）；
【化５】
0005587294.tif 000053
（式中、Ａは芳香族化合物を表す。）及び下記一般式（６）；
【化６】
0005587294.tif 000054
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎは１〜１８のいずれかの整数であり、Ａは芳香族化合物を表す。）で表される二つの化合物を含み、
該ラジカル重合は、下記反応式（７）；
【化７】
0005587294.tif 000055
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎは１〜１８のいずれかの整数であり、Ａは芳香族化合物を表す。）で表される化学反応を含み、
該化学反応は、紫外光によりラジカルを生成し重合を開始する
ことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項９】
一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、
該一対の基板の少なくとも一方は、配向膜、及び、該配向膜上にＰＳＡ層を有し、
該ＰＳＡ層は、重合性モノマーに対して１モル％以下であるラジカル重合開始剤によって重合性モノマーが反応を開始するラジカル重合で形成されたものであり、
該ＰＳＡ層を構成する重合体の分子量分布は８以下であり、
該ラジカル重合は、下記反応式（８）；
【化８】
0005587294.tif 000056
で表される化学反応を含む
ことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１０】
前記ラジカル重合は、下記反応式（８）；
【化９】
0005587294.tif 000057
で表される化学反応を含む
ことを特徴とする請求項８記載の液晶表示装置。
【請求項１１】
一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、
該一対の基板の少なくとも一方は、配向膜、及び、該配向膜上にＰＳＡ層を有し、
該ＰＳＡ層は、重合性モノマーに対して１モル％以下であるラジカル重合開始剤によって重合性モノマーが反応を開始するラジカル重合で形成されたものであり、
該ＰＳＡ層を構成する重合体の分子量分布は８以下であり、
該ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を停止させる機能を有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１２】
一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、
該一対の基板の少なくとも一方は、配向膜、及び、該配向膜上にＰＳＡ層を有し、
該ＰＳＡ層は、重合性モノマーに対して１モル％以下であるラジカル重合開始剤によって重合性モノマーが反応を開始するラジカル重合で形成されたものであり、
該ＰＳＡ層を構成する重合体の分子量分布は８以下であり、
該ラジカル重合開始剤は、下記一般式（９）；
【化１０】
0005587294.tif 000058
で表される化学構造を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１３】
前記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（９）；
【化１１】
0005587294.tif 000059
で表される化学構造を含むことを特徴とする請求項１１記載の液晶表示装置。
【請求項１４】
一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、
該一対の基板の少なくとも一方は、配向膜、及び、該配向膜上にＰＳＡ層を有し、
該ＰＳＡ層は、重合性モノマーに対して１モル％以下であるラジカル重合開始剤によって重合性モノマーが反応を開始するラジカル重合で形成されたものであり、
該ＰＳＡ層を構成する重合体の分子量分布は８以下であり、
該ラジカル重合開始剤は、下記一般式（１０−１）〜（１０−１７）；
【化１２】
0005587294.tif 000060
（式中、ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ１０Ｈ２１及びＣ１２Ｈ２５のいずれかを表す。）及び下記一般式（１１−１）〜（１１−３）；
【化１３】
0005587294.tif 000061
からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１５】
前記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（１０−１）〜（１０−１７）；
【化１４】
0005587294.tif 000062
（式中、ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ１０Ｈ２１及びＣ１２Ｈ２５のいずれかを表す。）及び下記一般式（１１−１）〜（１１−３）；
【化１５】
0005587294.tif 000063
からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１６】
前記配向膜は、電圧無印加時に液晶層内の液晶分子を垂直配向させることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１７】
前記配向膜は、光反応性官能基を有する化合物を含む材料で構成されていることを特徴とする請求項１６記載の液晶表示装置。
【請求項１８】
前記光反応性官能基は、シンナメート基、カルコン基、トラン基、クマリン基又はアゾベンゼン基であることを特徴とする請求項１７記載の液晶表示装置。
【請求項１９】
前記配向膜は、光反応性官能基を含む側鎖を有するモノマー単位と、光反応性官能基を含まない側鎖を有するモノマー単位とを含む共重合体で構成されていることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項２０】
前記配向膜は、電圧無印加時に、液晶層内の液晶分子を、配向膜表面に対する法線方向に対して斜め方向に傾かせるものであることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項２１】
前記液晶表示装置は複数の画素を有しており、前記液晶層の、複数の画素のうち一つあたりの画素と対応する領域は、液晶分子を配向方向が互いに異なる複数の領域に分割されていることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項２２】
前記複数の領域は、４つの領域であることを特徴とする請求項２１記載の液晶表示装置。
【請求項２３】
一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置の製造方法であって、該製造方法は、該一対の基板の少なくとも一方に配向膜を形成する工程と、該配向膜上に、ラジカル重合開始剤により開始反応を行った重合体によるＰＳＡ層を形成する工程を有し、該ＰＳＡ層を構成する重合体の分子量分布は８以下であり、該ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を停止させる機能を有することを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項２４】
前記製造方法は、ＰＳＡ層を形成する工程の前に、モノマーと、モノマーに対して１モル％以下の濃度のラジカル重合開始剤を液晶材料に溶解させる工程を有することを特徴とする請求項２３記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項２５】
前記ＰＳＡ層を形成する工程は、液晶層に対して閾値以上の電圧印加状態で、ラジカル重合開始剤による開始反応により重合を開始し、垂直配向膜上にＰＳＡ層を形成する工程であることを特徴とする請求項２３又は２４記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項２６】
前記製造方法は、光反応性官能基を有する化合物を含む材料で構成されている配向膜に光照射を行って配向処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項２３又は２４記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項２７】
前記光反応性官能基は、シンナメート基、カルコン基、トラン基、クマリン基又はアゾベンゼン基であることを特徴とする請求項２６記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項２８】
前記配向膜は、光反応性官能基を含む側鎖を有するモノマー単位と、光反応性官能基を含まない側鎖を有するモノマー単位とを含む共重合体で構成されていることを特徴とする請求項２６又は２７のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項２９】
ＰＳＡ層形成用の重合性モノマー及びラジカル重合開始剤を含むＰＳＡ層形成用組成物であって、
該ＰＳＡ層形成用の重合性モノマーは、光照射により重合するモノマーであり、
該ラジカル重合開始剤の濃度は、該ＰＳＡ層形成用の重合性モノマーに対して１モル％以下であり、
該ラジカル重合開始剤は、重合を停止させる機能を有する
ことを特徴とするＰＳＡ層形成用組成物。
【請求項３０】
請求項２９記載のＰＳＡ層形成用組成物と、液晶材料とを含むことを特徴とする液晶層形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、重合体層形成用組成物、及び、液晶層形成用組成物に関する。より詳しくは、配向膜上に重合体層が形成された液晶表示装置、その液晶表示装置の製造方法、重合体層の形成に好適な重合体層形成用組成物、及び、液晶層形成用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ：Liquid Crystal Display）は、複屈折性を有する液晶分子の配向を制御することにより光の透過／遮断（表示のオン／オフ）を制御する表示装置である。ＬＣＤの表示方式としては、負の誘電率異方性を有する液晶分子を基板面に対して垂直配向させた垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）モードや、正の誘電率異方性を有する液晶分子を基板面に対して水平配向させて液晶層に対し横電界を印加する面内スイッチング（ＩＰＳ：In-Plane Switching）モード等が挙げられる。【０００３】
中でも、負の誘電率異方性を有する液晶分子を用い、配向規制用構造物として土手（線状突起）や電極の抜き部（スリット）を設けたＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モードについては、配向膜にラビング処理を施さなくても電圧印加時の液晶配向方位を複数方位に制御可能であり、視角特性に優れている。しかしながら、従来のＭＶＡ−ＬＣＤにおいては、突起上方やスリット上方が液晶分子の配向分割の境界となって白表示時の透過率が低くなり、表示に暗線が見られることがある点で改善の余地があった。【０００４】
そのため、高輝度かつ高速応答可能なＬＣＤを得る方法として、ポリマーを用いたプレチルト角付与技術を用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。ポリマーを用いたプレチルト角付与技術では、重合性を有するモノマー、オリゴマー等の重合性成分を混合した液晶組成物を基板間に封入し、基板間に電圧を印加して液晶分子をチルト（傾斜）させた状態でモノマーを重合させ、ポリマーを形成する。これにより、電圧印加を取り除いた後であっても、所定のプレチルト角でチルトする液晶分子が得られ、液晶分子の配向方位を一定方向に規定することができる。モノマーとしては、熱、光（紫外線）等で重合する材料が選択される。また、液晶組成物に、モノマーの重合反応を開始させるための重合開始剤を混入させることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７７４１８号公報
【特許文献２】特開２００４−２８６９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、液晶材料、重合性モノマー及び重合開始剤を含む液晶層組成物を一対の基板間に注入し、所定の条件で重合反応を生じさせて配向膜上に重合体層を形成したとしても、完成した液晶表示装置に焼き付きが見られることがあり、更に改善の余地があることが明らかとなった。【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、焼き付きが低減された液晶表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、液晶表示装置に焼き付きが生じる原因について種々検討したところ、重合反応を行った後の液晶層中に含まれる成分に着目した。そして、一連の重合反応が完了した後であっても、液晶層中には未反応のモノマーや重合開始剤が残存していることを見いだすとともに、未反応のモノマーが液晶層中に残存していると、完成後の一般的な使用態様でのバックライト光の影響、又は、組立工程後の検査用エージング工程の影響により、未反応のモノマーがゆっくりと重合反応を開始し、その結果、プレチルト角を変化させてしまうことが原因となって、液晶表示に焼き付きが生じてしまっていたことを見いだした。【０００９】
また、本発明者らは更に鋭意検討を行ったところ、プレチルト角の変化が原因の焼き付きに対しては、液晶層における重合開始剤の濃度を一定以下に調整することで、液晶表示に見られる焼き付きの原因を解消し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。【００１０】
すなわち、本発明は、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置であって、上記一対の基板の少なくとも一方は、配向膜、及び、上記配向膜上に重合体層を有し、上記重合体層は、重合性モノマーに対して１モル％以下である重合開始剤によって重合性モノマーが反応を開始する重合で形成されたものである液晶表示装置である。本発明の液晶表示装置が備える液晶層の制御モードは、ツイステッド・ネマチック（ＴＮ：Twisted Nematic）モード、ＶＡモード、ＩＰＳモード等、特に限定されない。また、一対の基板の一方又は両方が、誘電体からなる突起物等の配向制御用構造物、及び／又は、電極内に設けられたスリットを備えるＭＶＡモード、４Ｄ−ＲＴＮ（４ domain Reverse TN）モードとすることで、広視野角を実現することができる。【００１１】
本発明の液晶表示装置が備える一対の基板は、例えば、一方をアレイ基板、他方をカラーフィルタ基板として用いられる。アレイ基板は、複数の画素電極を備え、これにより画素単位で液晶の配向が制御される。カラーフィルタ基板は、例えば、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）等で構成されるカラーフィルタが、アレイ基板の画素電極とそれぞれ重畳する位置に配置され、画素単位で表示色が制御される。【００１２】
本発明の液晶表示装置が備える一対の基板の少なくとも一方は、配向膜を有する。本発明において配向膜は、隣接する液晶分子を一定の方向に配向させるものをいい、配向処理を行わないもの、及び、配向処理を施したもののいずれも含む。上記配向膜としては、例えば、樹脂膜が挙げられる。上記配向膜は、配向処理を行わずに、例えば、一般的な垂直配向膜材料を用いて形成された垂直配向膜、一般的な水平配向膜材料を用いて形成された水平配向膜を用いてもよい。配向処理を施す場合の配向処理の手段としては、例えば、ラビング処理、光配向処理が挙げられる。【００１３】
本発明の液晶表示装置が備える一対の基板の少なくとも一方は、上記配向膜上に重合体層を有し、上記重合体層は、重合性モノマーに対して１モル％以下である重合開始剤によって重合性モノマーが反応を開始する重合で形成されたものである。好ましくは、上記重合開始剤は、重合性モノマーに対して０．１モル％以下であり、更に好ましくは、上記重合開始剤は、重合性モノマーに対して０．０１モル％以下である。ただし、重合開始剤を全く投与しないと、重合反応が充分に行われず、未重合モノマーの残存の影響によりプレチルト角の変化、又は、架橋密度が充分でないことによる、液晶の弾性エネルギーの影響によるプレチルト角の変化によって、表示に焼き付きが起こりやすくなる。言い換えれば、本発明の液晶表示装置が有する重合体層は、重合開始剤の作用により重合反応が開始して形成された重合体で構成されているため、未重合モノマーの残存が原因となるプレチルト角の変化に基づく焼き付きが抑制され、かつ充分な重合反応が行われることにより架橋密度の高い重合体層が得られるため、外部からの応力によるプレチルト角の変化に基づく焼き付きが抑制される。上記重合性モノマーとしては、光の照射によって重合反応を開始する重合性モノマー、加熱によって重合反応を開始する重合性モノマー等が挙げられ、その結果、重合体層が形成される。また、上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が挙げられ、上記重合としては、ラジカル重合が挙げられる。【００１４】
上記重合体層により、上記配向膜は、配向処理を施さなくとも、隣接する液晶分子に対し一定の方向に規則的に傾かせることが可能となる。例えば、液晶分子がプレチルト配向している状態でモノマーを重合させ、重合体層を形成した場合には、上記配向膜が配向処理されているか否かに関わらず、重合体層は液晶分子に対してプレチルト配向させる構造を有する形で形成されることになる。【００１５】
本発明の液晶表示装置の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。【００１６】
上記重合体層は、光照射によって形成され、上記重合性モノマーは、光照射により重合し、上記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であり、上記重合は、光照射によるラジカル重合であることが好ましい。これにより、常温でかつ容易に重合反応を開始することができる。【００１７】
ラジカル重合は、開始反応、成長反応、及び、停止反応の３つの素反応から成り立っており、通常は以下のようなラジカル重合反応機構となる。【００１８】
【化１】
0005587294.tif 000002
【００１９】
（上記反応式中、Ｉはラジカル重合開始剤を表し、Ｍは重合性モノマーを表す。）【００２０】
上記重合開始剤がラジカル重合開始剤である場合には、上記ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を停止させる機能を有することが好ましい。ラジカル重合開始剤を液晶層中に添加することで、ラジカル重合反応の反応速度は大きく向上するため、未反応のモノマーが残りにくくなり、プレチルト角の変化に基づく焼き付きが抑制される。ただし、液晶層中に含まれるモノマーは、ラジカル重合開始剤に基づくラジカル重合を起こす場合、形成される重合体の末端にラジカルが残存し、これが配向膜内及び重合体層内に残留ＤＣ電圧を生じさせる原因となりうる。【００２１】
上記ラジカル重合開始剤が、モノマーと結合することにより開始反応を生じさせ、更に、ポリマーの末端と結合することでラジカル重合反応を停止させることができれば、重合体層を構成する重合体にラジカルを残存させにくくすることができ、配向膜及び重合体層に蓄積される残留ＤＣ電圧を減少させることができる。そしてその結果、残留ＤＣ電圧に基づく焼き付きの発生を抑制することができる。【００２２】
上記重合体層を構成する重合体の分子量分布は８以下であることが好ましい。ここで分子量分布とは、重合体の重量平均分子量／数平均分子量で定義される。重合体の分子量分布が８以下であれば、充分に重合が進行していることを意味し、プレチルト角の変化に基づく焼き付きが抑制される。分子量分布は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）を用いて測定することができる。重合体の分子量分布が８以下である重合体層を形成する場合、上記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であり、上記重合は、ラジカル重合であることが好ましい。【００２３】
上記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（１）；【００２４】
【化２】
0005587294.tif 000003
【００２５】
（式中、ＲはＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１又はＣｎＨ２ｎＣＦ３を表し、ｎは１〜１８のいずれかの整数である。）で表される化学構造を含み、上記ラジカル重合は、下記反応式（２）；【００２６】
【化３】
0005587294.tif 000004
【００２７】
（式中、ＲはＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１又はＣｎＨ２ｎＣＦ３を表し、ｎは１〜１８のいずれかの整数である。）で表される化学反応を含み、上記化学反応は、紫外光によりラジカルを生成し重合を開始することが好ましい。【００２８】
上記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（３−１）〜（３−８）；【００２９】
【化４】
0005587294.tif 000005
【００３０】
及び下記一般式（４−１）〜（４−３）；【００３１】
【化５】
0005587294.tif 000006
【００３２】
からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。【００３３】
上記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（５）；【００３４】
【化６】
0005587294.tif 000007
【００３５】
（式中、Ａは芳香族化合物を表す。）及び下記一般式（６）；
【化７】
0005587294.tif 000008
【００３６】
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎは１〜１８のいずれかの整数であり、Ａは芳香族化合物を表す。）で表される二つの化合物を含み、上記ラジカル重合は、下記反応式（７）；【００３７】
【化８】
0005587294.tif 000009
【００３８】
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎは１〜１８のいずれかの整数であり、Ａは芳香族化合物を表す。）で表される化学反応を含み、上記化学反応は、紫外光によりラジカルを生成し重合を開始することが好ましい。【００３９】
上記ラジカル重合は、下記反応式（８）；【００４０】
【化９】
0005587294.tif 000010
【００４１】
で表される化学反応を含むことが好ましい。【００４２】
上記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（９）；【００４３】
【化１０】
0005587294.tif 000011
【００４４】
で表される化学構造を含むことが好ましい。【００４５】
上記ラジカル重合開始剤は、下記一般式（１０−１）〜（１０−１７）；【００４６】
【化１１】
0005587294.tif 000012
【００４７】
（式中、ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ１０Ｈ２１及びＣ１２Ｈ２５のいずれかを表す。）及び下記一般式（１１−１）〜（１１−３）；【００４８】
【化１２】
0005587294.tif 000013
【００４９】
からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。【００５０】
上記一対の基板は、いずれも電極を有し、上記重合体層は、上記電極を通じて液晶層に対して閾値以上の電圧が印加された状態での重合性モノマーの重合で形成されたものであることが好ましい。上記重合体層が、液晶層に対して閾値以上の電圧が印加された状態、すなわち、液晶層内の液晶分子の傾きが、電圧無印加時から変化した状態で行われた重合により形成されることで、重合体層の表面形状が変化後の液晶分子の傾きに沿った形状を有することになるため、より、液晶分子のプレチルト配向を安定化させ、電圧の印加状態が切り替わったときの液晶分子の傾斜の伝播速度の向上、すなわち、応答速度の向上を実現することができるようになる。【００５１】
上記配向膜は、光反応性官能基を有する化合物を含む材料で構成されていることが好ましい。すなわち、上記配向膜は、光の照射によって液晶分子に対する配向性が付与される材料で構成された光配向膜であることが好ましい。光配向処理は非接触型の配向処理であるため、光配向処理によって付与される配向性は、光の照射角度、照射する光の波長、強度等により調整可能であり、一つの画素内で互いに異なる４つの配向方向を規定する４Ｄ−ＲＴＮの形態を容易に得ることができる。【００５２】
上記光反応性官能基は、シンナメート基、カルコン基、トラン基、クマリン基又はアゾベンゼン基であることが好ましい。これらの光反応性官能基は、ポリマーの側鎖に比較的容易に形成することができ、また、反応性にも優れている。【００５３】
上記配向膜は、光反応性官能基を含む側鎖を有するモノマー単位と、光反応性官能基を含まない側鎖を有するモノマー単位とを含む共重合体で構成されていることが好ましい。【００５４】
上記配向膜は、電圧無印加時に、液晶層内の液晶分子を、垂直配向させることが好ましい。上記配向膜がこのような特性を有することで、ＶＡモード、ＭＶＡモード等の負の誘電率異方性を有する液晶分子を用いるタイプの液晶表示装置の応答速度を高めることができる。【００５５】
上記配向膜は、電圧無印加時に、液晶層内の液晶分子を、配向膜表面に対する法線方向に対して斜め方向に傾かせるものであることが好ましい。このような配向膜は、一般的な樹脂材料、垂直配向膜材料、水平配向膜材料に対し、ラビング処理、光配向処理等の配向処理を施すことで得ることができる。このような配向膜上に重合体層が形成されると、重合体層は配向膜の配向規制力を高める方向に作用し、焼き付きの低減につながる。また、この場合、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加しながらの重合工程を行う必要なく、すなわち、電圧無印加の状態での重合工程を行ったとしても、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加しながらの重合工程を行う場合と同様の焼き付き防止効果を得ることができる。【００５６】
上記液晶表示装置は複数の画素を有しており、上記液晶層の、複数の画素のうち一つあたりの画素と対応する領域は、液晶分子を配向方向が互いに異なる複数の領域に分割されていることが好ましい。液晶分子の配向方向が互いに異なる複数の領域を、一つの画素領域内に形成することで、異なる角度から表示画面を見たときであっても、同様の見え方を確保することができ、視野角特性が向上する。このような配向分割の手段としては、電極上に誘電体からなる線状の土手状の突起物等の配向制御用構造物、電極内に形成された線状のスリットを形成する手段、光配向膜を形成する際に光の照射角度を調節して配向膜のプレチルト角の向きを異ならせる手段等が挙げられる。【００５７】
上記複数の領域は、４つの領域であることが好ましい。４つに分割することで、表示画面の法線方向に対して、上、下、左及び右のいずれの方向に視角を傾けたときであっても、バランスよく視野角特性が向上する。【００５８】
上述のような配向膜上に重合体層を形成する特徴を利用した本発明の液晶表示装置を製造する方法としては、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置の製造方法であって、上記製造方法は、上記一対の基板の少なくとも一方に、配向膜を形成する工程と、上記配向膜上に、重合性モノマーに対して１モル％以下であるラジカル重合開始剤によって重合性モノマーのラジカル重合を開始させて重合体層を形成する工程とを有する液晶表示装置の製造方法が好適である。【００５９】
上記製造方法におけるラジカル重合開始剤のモノマーに対する割合は、１モル％以下に調整されているため、全くラジカル重合開始剤を添加しない場合と比べ、未反応重合モノマーが残存してしまうことを抑制し、かつ架橋密度の高い重合体層を得ることができるので、プレチルト角の変化に起因する焼き付きを防止することができる。また、ラジカル重合開始剤が低濃度で調製されることで、ラジカルが残存することによって生じる残留ＤＣ電圧を低減することができ、この点からも焼き付き防止の効果を得ることができる。【００６０】
上記製造方法におけるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を停止させる機能を有することが好ましい。上記ラジカル重合開始剤がポリマーの末端と結合して重合反応を停止させる機能も有することで、配向膜及び重合体層を構成する重合体にラジカルが残存しにくくなるため、配向膜及び重合体層に残留ＤＣ電圧が蓄積されることを抑制することができ、残留ＤＣ電圧に基づく焼き付きの発生を防止することができる。【００６１】
上記製造方法における重合体層を形成する工程は、液晶層に対して閾値以上の電圧印加状態で重合性モノマーを重合させて重合体層を形成する工程であることが好ましい。これにより、液晶分子のプレチルト配向がより安定化し、電圧の印加状態が切り替わったときの液晶分子の傾斜の伝播速度の向上、すなわち、応答速度の向上が実現される。【００６２】
上記製造方法における配向膜を形成する工程は、光照射を行って配向処理を行う工程を含むことが好ましい。光照射を行って配向処理を行う工程によれば、ラビングのような接触型処理が施されないため、配向膜下の構造物（例えば、ＴＦＴ）の破損の可能性を低減させることができる。また、光配向処理によって付与される配向性は、光の照射角度、照射する光の波長、強度等により調整可能であるため、一つの画素内で互いに異なる４つの配向方向を規定する４Ｄ−ＲＴＮの製造特性に優れており、比較的容易に広視野角を得る処理を行うことができる。【００６３】
また、本発明の液晶表示装置の製造方法として、一対の基板と、上記一対の基板間に挟持された液晶層とを備える液晶表示装置の製造方法であって、上記製造方法は、上記一対の基板の少なくとも一方に配向膜を形成する工程と、上記配向膜上に、重合開始剤により開始反応を行った重合体による重合体層を形成する工程とを有し、上記重合体層を構成する重合体の分子量分布は８以下である液晶表示装置の製造方法が挙げられる。上述したように、重合体の分子量分布が８以下であれば、充分に重合が進行していることを意味し、プレチルト角の変化に基づく焼き付きが抑制される。【００６４】
上記製造方法は、重合体層を形成する工程の前に、モノマーと、モノマーに対して１モル％以下の濃度の重合開始剤を液晶材料に溶解させる工程を有することが好ましい。上述したように、上記濃度とすることで、未反応重合モノマーが残存してしまうことを抑制し、かつ架橋密度の高い重合体層を得ることができるので、プレチルト角の変化に起因する焼き付きを防止することができる。【００６５】
上記重合体層を形成する工程は、液晶層に対して閾値以上の電圧印加状態で、重合開始剤による開始反応により重合を開始し、垂直配向膜上に重合体層を形成する工程であることが好ましい。これにより、液晶分子のプレチルト配向がより安定化し、電圧の印加状態が切り替わったときの液晶分子の傾斜の伝播速度の向上、すなわち、応答速度の向上が、特にＶＡモード、ＭＶＡモード等の負の誘電率異方性を有する液晶分子を用いるタイプで実現される。【００６６】
上記製造方法は、光反応性官能基を有する化合物を含む材料で構成されている配向膜に光照射を行って配向処理を行う工程を含むことが好ましい。これにより、光配向処理を容易に行うことができるようになり、かつ光の照射角度、照射する光の波長、強度等により一つの画素内で互いに異なる４つの配向方向を規定する４Ｄ−ＲＴＮの形態を容易に得ることができる。【００６７】
上記光反応性官能基は、シンナメート基、カルコン基、トラン基、クマリン基又はアゾベンゼン基であることが好ましい。上述のように、これらの光反応性官能基は、ポリマーの側鎖に比較的容易に形成することができ、また、反応性にも優れている。【００６８】
上記配向膜は、光反応性官能基を含む側鎖を有するモノマー単位と、光反応性官能基を含まない側鎖を有するモノマー単位とを含む共重合体で構成されていることが好ましい。【００６９】
また、本発明は、重合性モノマー及び重合開始剤を含む重合体層形成用組成物であって、上記重合開始剤の濃度は、重合性モノマーに対して１モル％以下である重合体層形成用組成物でもある。好ましくは、上記重合開始剤の割合は、重合性モノマーに対して０．１モル％以下であり、より好ましくは、上記重合開始剤の割合は、重合性モノマーに対して０．０１モル％以下である。重合性モノマーに対する重合開始剤の割合を低濃度で調製することで、例えば、液晶表示装置の配向膜上に本発明の重合体層形成用組成物を材料とする重合体層を形成したときに、未重合モノマーが残存することを抑制しつつ、架橋密度の高い重合体層が得られるため、事後的にプレチルト角の変化が起こりにくい重合体層を得ることができる。その結果、応答速度に優れ、かつ焼き付きが起こりにくい液晶表示装置を得ることができる。【００７０】
本発明の重合体層形成用組成物の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。上記重合体層形成用組成物の例としては、光照射により重合体層を形成する組成物が挙げられる。【００７１】
上記重合性モノマーは、光照射により重合するモノマーであり、上記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。これにより、常温でかつ容易に重合反応を開始することができる。【００７２】
上記重合開始剤は、重合を停止させる機能を有することが好ましい。上述のように、モノマーと結合することにより開始反応を生じさせ、かつ、ポリマーの末端と結合することで重合反応を停止させる機能を有する重合開始剤を用いることで、例えば、重合体層を構成する重合体にラジカルを残存しにくくさせ、配向膜及び重合体層に残留ＤＣ電圧が蓄積されることを抑制することができる。そして、例えば、液晶表示装置の配向膜上に本形態の重合体層形成用組成物を材料とする重合体層を形成したときに、残留ＤＣ電圧に基づく焼き付きの発生を抑制することができる。【００７３】
本発明の重合体層形成用組成物は、液晶材料に添加されることで、効率よく、液晶層に対して閾値以上の電圧印加状態でモノマーを重合させて重合体層を形成することが可能となる。すなわち、本発明は、上記重合体層形成用組成物と、液晶材料とを含む液晶層形成用組成物でもある。
【発明の効果】
【００７４】
本発明の液晶表示装置は、配向膜上に、モノマーに対して低濃度であるラジカル重合開始剤を用いて形成された重合体層を備えているため、焼き付きが起こりにくい。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程前を表す。
【図２】実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程後を表す。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
【００７７】
実施形態１
実施形態１は、本発明の重合体層形成用組成物及び液晶層形成用組成物を用いて作製を行った本発明の液晶表示装置の一例である。実施形態１に係る液晶表示装置は、配向膜上に重合性モノマーが光照射によりラジカル重合することによって形成された重合体層を備える。このような重合体層を形成することで液晶の配向を制御する。以下、このように配向膜上に形成された重合体層をＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）層ともいう。
【００７８】
実施形態１においてラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の作用によって反応が開始する。実施形態１において液晶層を形成するために用いられる組成物（液晶層形成用組成物）は、液晶材料のほかに重合性モノマーとラジカル重合開始剤とを含む組成物（重合体層形成用組成物）を含有しており、重合性モノマーに対するラジカル重合開始剤の濃度は、１モル％以下に調整されている。
【００７９】
ラジカル重合開始剤の添加がないと重合反応の反応速度が上がらず、未反応モノマーが液晶層中に残存してしまう可能性が高くなる。そうすると、完成後の一般的な使用態様でのバックライト光、又は、組立工程後の検査用エージング工程の影響により、未反応のモノマーがゆっくりと重合反応を開始し、その結果、重合工程によって形成されたＰＳＡ層のプレチルト角の大きさが変化し、表示に焼き付きが起こりやすくなる。また、充分な重合反応が行われないと、架橋密度の低いＰＳＡ層が得られることになるため、液晶分子の弾性エネルギー等の影響を受け、ＰＳＡ層のプレチルト角の大きさが変化しやすく、表示に焼き付きが起こりやすくなる。
【００８０】
一方で、例えば、重合性モノマーに対するラジカル重合開始剤の濃度が２モル％以上と多く、ラジカル重合反応によって全てのラジカル重合開始剤が消費されない場合、ラジカル重合開始剤のもつラジカル部位の影響により、配向膜及びＰＳＡ層に残留ＤＣ電圧が生じやすくなる。また、配向膜及びＰＳＡ層にＤＣ電圧が残留していると、表示には焼き付きが起こりやすくなる。
【００８１】
これに対し、実施形態１では、ラジカル重合開始剤の添加量が低濃度に調節されているので、プレチルト角の変化に基づく焼き付き、及び、残留ＤＣ電圧に基づく焼き付きの両方を抑制することができる。また、低濃度であっても、ラジカル重合開始剤が添加されることで重合反応は開始し、重合反応の進行速度も速くなるので、スループット向上につながる。
【００８２】
実施形態１においてラジカル重合反応を開始するための光の照射は、液晶層に対して閾値以上の電圧が印加された状態で行われることが好ましい。これにより、ＰＳＡ層の表面形状が電圧印加に基づく変化後の液晶分子の傾きに沿った形状を有することになるため、液晶分子のプレチルト配向をより安定化させることができ、かつ電圧の印加状態が切り替わったときの液晶分子の傾斜の伝播速度の向上、すなわち、応答速度の向上を実現することができる。
【００８３】
実施形態１において重合性モノマーは、例えば、以下の一般式（Ｉ）で表されるものを用いることができる。
Ｐ１−Ｓ１−Ａ１−（Ｚ１−Ａ２）ｎ−Ｓ２−Ｐ２        （Ｉ）
（式中、Ｐ１及びＰ２は、同一若しくは異なるアクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニロキシ基又はエポキシ基を表す。Ａ１及びＡ２は、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、アントラセン−２，６−ジイル基又はフェナントレン−２，６−ジイル基を表す。Ｚ１は、ＣＯＯ、ＯＣＯ若しくはＯ、又は、Ａ１とＡ２若しくはＡ２とＡ２とが直接結合していることを表す。ｎは、０、１又は２である。Ｓ１及びＳ２は、同一若しくは異なる−（ＣＨ２）ｍ−（０≦ｍ≦６）、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−（０≦ｍ≦６）、又は、Ｐ１とＡ１、Ａ１とＰ２若しくはＡ２とＰ２とが直接結合していることを表す。Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、ハロゲン基又はメチル基に置換されていてもよい。）
【００８４】
実施形態１において用いることができるラジカル重合開始剤としては、下記化学式（３−１）〜（３−８）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１３】
0005587294.tif 000014
【００８６】
また、実施形態１においては、ラジカル重合開始剤として下記反応式（８）で用いられる２種類の化合物が用いられてもよい。
【００８７】
【化１４】
0005587294.tif 000015
【００８８】
上記化学式（３−１）〜（３−８）、又は、上記反応式（８）で用いられる化合物は、ラジカル重合が開始する際に二酸化炭素（ＣＯ２）等の気体を発生しない化合物であり、実施形態１で用いられるラジカル重合開始剤として、焼き付きを抑制する観点から非常に好適な材料である。気体の発生と焼き付きとの関係については、下記実施例１において説明する。
【００８９】
実施形態１においてより液晶層内での溶解性が高いラジカル重合開始剤としては、下記化学式（４−１）〜（４−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１５】
0005587294.tif 000016
【００９１】
上記化学式（４−１）〜（４−３）で表される化合物はいずれも、重合開始点となる片方の末端又は両方の末端が１，４−フェニレン基を有しているため、液晶材料に対する溶解度が高い。このように液晶材料に対する溶解度が高いラジカル重合開始剤を用いることで、より効率的に開始剤が消費されることになるため、重合反応の反応速度がより向上し、未反応モノマーが残存する可能性をより低減させることができる。
【００９２】
以下、実施形態１に係る液晶表示装置について詳述する。図１及び図２は、実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図である。図１はＰＳＡ重合工程前を示し、図２はＰＳＡ重合工程後を示す。図１及び図２に示すように実施形態１の液晶表示装置は、アレイ基板１０と、カラーフィルタ基板２０と、アレイ基板１０及びカラーフィルタ基板２０からなる一対の基板間に挟持された液晶層３０とを備える。アレイ基板１０は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板を有し、更に、透明基板上に形成された各種配線、画素電極、ＴＦＴ等を備える支持基板１１を有する。カラーフィルタ基板２０は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板、及び、透明基板上に形成されたカラーフィルタ、ブラックマトリクス、共通電極等を備える支持基板２１を有する。
【００９３】
また、アレイ基板１０は、支持基板１１上に配向膜１２を備え、カラーフィルタ基板２０は、支持基板２１上に配向膜２２を備える。配向膜１２，２２は、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニル、ポリシロキサン等を主成分とする膜であり、配向膜を形成することで、電圧印加前の液晶分子を一定方向にプレチルト配向（初期傾斜）させることができる。ＶＡモードであれば、これらの配向膜１２，２２は、プレチルト角が８０°以上の垂直配向膜であることが好ましい。
【００９４】
なお、配向膜１２，２２材料中にはモノマーが添加されていてもよい。モノマーで構成される重合体を内部に含む配向膜は、通電を行ったとしても、プレチルト角の変化に乱れを生じさせにくいので、例えば、上記式（Ｉ）で表される重合性モノマーを、配向膜のポリマーを構成するモノマーに対して５〜２０モル％の濃度となるように添加して配向膜の形成を行うことで、より配向安定性に優れた配向膜を得ることができる。
【００９５】
実施形態１に係る液晶表示装置は、支持基板１１が有する画素電極内、及び／又は、支持基板２１が有する共通電極内に、支持基板面に対して法線方向から見たときに線状となるスリットを有する。
【００９６】
画素電極内及び／又は共通電極内に線状のスリットを形成した場合、電圧を印加することにより基板の法線方向に対して斜めの電界が発生する。そのため、液晶層３０に対し閾値以上の電圧が印加されると、液晶分子はスリットに向かって斜め方向に傾斜する。従って光照射によって重合モノマーがラジカル重合反応を開始することで、液晶分子に対しプレチルト配向を付与する配向膜として機能するＰＳＡ層を形成することができる。
【００９７】
画素電極内及び／又は共通電極内に設けられる線状のスリットの代わりに、画素電極上及び／又は共通電極上に、支持基板面に対して法線方向から見たときに線状となる誘電体突起物を形成してもよい。この場合、液晶分子は電圧無印加時において誘電体突起物に向かって斜め方向に傾斜する。そのため、液晶層３０に対し閾値以上の電圧が印加された状態でなくとも、光照射によって重合モノマーがラジカル重合反応を開始することで、液晶分子に対しプレチルト配向を付与する配向膜として機能するＰＳＡ層を形成することができる。上記誘電体突起物の材料としては、ポリイミド、ノボラック等のレジスト樹脂が挙げられる。
【００９８】
実施形態１に係る液晶表示装置は、画素電極内又は共通電極内に設けられる線状のスリットと、画素電極上及び／又は共通電極上に設けられる線状の誘電体突起物との両方を有するものであってもよいが、透過率の向上、並びに、誘電体突起物の形成工程を省くことによるスループットの向上及びコストダウンという点では、誘電体突起物を用いず、線状のスリットのみを用いることが好ましい。
【００９９】
上記スリット及び／又は誘電体突起物は、画素電極の各辺に対して斜め方向（例えば、約４５°又は１３５°）の角度をなす方向に延伸されて配置されることが好ましい。また、上記スリット及び／又は誘電体突起物は、屈曲部を有し、支持基板面に対して法線方向から見たときにＵ字状、Ｖ字状、Ｗ字状、又は、これらを組み合わせたような形状であることが、視野角特性を広げる観点から好ましい。
【０１００】
図１に示すように、ＰＳＡ重合工程前において液晶層３０中には、重合性モノマー４１が存在している。そして、ＰＳＡ重合工程によって重合性モノマー４１は重合を開始し、図２に示すように、配向膜１２，２２上でＰＳＡ層１３，２３となって、配向膜１２，２２のもつ配向規制力を向上させる。ただし、液晶層３０中に未反応の重合性モノマーが残存していると、エージング工程等におけるバックライト光の照射によって再度重合が起こり、すでに形成されたＰＳＡ層のもつチルト角を変化させることがある。
【０１０１】
上述のようにＰＳＡ層１３，２３は、液晶材料に対し、重合性モノマーとラジカル重合開始剤とを含む重合体層形成用組成物を加えた液晶層形成用組成物をアレイ基板とカラーフィルタ基板との間に注入し、一定量の光を液晶層３０に照射して重合性モノマーをラジカル重合させることによって、形成することができる。また、このとき、液晶層３０に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光照射を行うことで、より配向安定性の高いＰＳＡ層を得ることができる。
【０１０２】
実施形態１に係る液晶表示装置においては、アレイ基板１０、液晶層３０及びカラーフィルタ基板２０が、液晶表示装置の背面側から観察面側に向かってこの順に積層されている。アレイ基板１０が有する支持基板１１の背面側には、偏光板が備え付けられている。また、カラーフィルタ基板２０が有する支持基板２１の観察面側にも、偏光板が備え付けられている。これらの偏光板に対しては、更に位相差板が配置されていてもよく、上記偏光板は、円偏光板であってもよい。
【０１０３】
実施形態１に係る液晶表示装置は、透過型、反射型及び反射透過両用型のいずれであってもよい。透過型又は反射透過両用型であれば、実施形態１の液晶表示装置は、更に、バックライトを備えている。バックライトは、アレイ基板１０の更に背面側に配置され、アレイ基板１０、液晶層３０及びカラーフィルタ基板２０の順に光が透過するように配置される。反射型又は反射透過両用型であれば、アレイ基板１０は、外光を反射するための反射板を備える。また、少なくとも反射光を表示として用いる領域においては、カラーフィルタ基板２０の偏光板は、いわゆるλ／４位相差板を備える円偏光板である必要がある。
【０１０４】
実施形態１に係る液晶表示装置は、カラーフィルタをアレイ基板１０に備えるカラーフィルタオンアレイ（Color Filter On Array）の形態であってもよい。また、実施形態１に係る液晶表示装置はモノクロディスプレイであってもよく、その場合、カラーフィルタは配置される必要はない。
【０１０５】
液晶層３０には、一定電圧が印加されることで特定の方向に配向する特性をもつ液晶材料が充填されている。液晶層３０内の液晶分子は、閾値以上の電圧の印加によってその配向性が制御されるものであり、実施形態１に係る液晶表示装置の液晶分子の制御モードは、一対の基板の一方又は両方が、電極内に設けられたスリットを備えるモードであり、広視野角が実現される。
【０１０６】
なお、実施形態１に係る液晶表示装置を分解し、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）、質量分析法（ＭＳ：Mass Spectrometry）等を用いた化学分析を行うことにより、配向膜の成分の解析、液晶層に含まれるＰＳＡ層形成用モノマー又はラジカル重合開始剤の成分の解析、ＰＳＡ層中に存在するＰＳＡ層形成用モノマーの成分の解析、液晶層中に含まれるＰＳＡ層形成用モノマー又はラジカル重合開始剤の混入量、ＰＳＡ層中のＰＳＡ層形成用モノマー又はラジカル重合開始剤の存在比等を確認することができる。
【０１０７】
実施例１
以下、実施形態１に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した例を示す。まず、一対の支持基板を用意し、垂直配向膜の材料となるポリイミド系溶液を一対の支持基板の表面にそれぞれ塗布し、８０℃の条件下でプリベークを行い、続いて２００℃の条件下でポストベークを行った。なお、上記一対の支持基板が有する画素電極のそれぞれには、支持基板面に対して法線方向から見たときに線状となる複数のスリットが設けられている。
【０１０８】
次に、一方の支持基板にシールを塗布し、もう一方の支持基板にビーズを散布し、一対の支持基板を互いに貼り合わせ、更に、一対の支持基板間に負の誘電率異方性を有する液晶材料を含む液晶層形成用組成物を注入した。本実施例で用いる液晶層形成用組成物には、下記化学式（１２）で示される化合物で表される二官能モノマーと、下記化学式（１３）で示される化合物で表されるラジカル重合開始剤とを含むサンプル、下記化学式（１２）で示される化合物で表される二官能モノマーと、下記化学式（１４）で示される化合物で表されるラジカル重合開始剤とを含むサンプル、及び、下記化学式（１２）で示される化合物で表される二官能モノマーと、下記化学式（１５）で表される２つのラジカル重合開始剤（ベンゾフェノン及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリン）とを含むサンプルをそれぞれ用意し、更に、各サンプルについて、二官能モノマー濃度に対するラジカル重合開始剤の濃度が、それぞれ０．０１モル％、０．１モル％、１モル％、２．５モル％、及び、５モル％となるように調製された計１５種類のサンプルを作製した。なお、下記化学式（１５）に基づくサンプルを調製するに当たっては、ベンゾフェノンとＮ，Ｎ−ジエチルアニリンとを等モル％添加した。上記モル％はベンゾフェノン及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリンのそれぞれの添加量である。
【０１０９】
【化１６】
0005587294.tif 000017
【０１１０】
【化１７】
0005587294.tif 000018
【０１１１】
【化１８】
0005587294.tif 000019
【０１１２】
【化１９】
0005587294.tif 000020
【０１１３】
下記化学反応式（１６）は、上記化学式（１３）で示される化合物で表されるラジカル重合開始剤が紫外線の照射を受けてラジカルを形成する様子を示している。
【０１１４】
【化２０】
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【０１１５】
下記化学反応式（１７）は、上記化学式（１４）で示される化合物で表されるラジカル重合開始剤が紫外線の照射を受けてラジカルを形成する様子を示している。なお、この場合、上記化学反応式（１６）と異なり、ラジカルの形成とともに、二酸化炭素（ＣＯ２）が発生することになる。
【０１１６】
【化２１】
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【０１１７】
下記化学反応式（１８）は、上記化学式（１５）で示される化合物で表される２つのラジカル重合開始剤が紫外線の照射を受けてラジカルを形成する様子を示している。
【０１１８】
【化２２】
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【０１１９】
次に、液晶層形成用組成物が間に注入された一対の支持基板に対し、１３０℃で加熱急冷を行い、更に、閾値以上の電圧を印加しながらブラックライト（３００〜３５０ｎｍにピーク波長がある紫外線）を２０分間照射し、二官能モノマーの重合反応を行うことで、ＰＳＡ層が垂直配向膜上に形成された液晶セルをそれぞれ完成させた。
【０１２０】
続いて、完成した各液晶セルに対して５Ｖで約１００時間、ＡＣ通電を行いながらバックライト光の照射を行い、照射後の各液晶セルについて、それぞれ電圧保持率（ＶＨＲ：Voltage Holding Ratio）、残留ＤＣ（Direct Current）電圧、及び、プレチルト角変化量を測定した。
【０１２１】
ＶＨＲは、１Ｖ、７０℃の条件で測定した。残留ＤＣ電圧は、ＤＣオフセット電圧を１Ｖ、４０℃とし、フリッカ消去法により測定を行った。プレチルト角変化量については、バックライト光照射通電後のプレチルト角からバックライト光照射前のプレチルト角を差し引くことで算出した。
【０１２２】
また、液晶層形成用組成物中にラジカル重合体を含まないこと以外は本実施例のサンプルと同様の液晶セルを、これらのサンプルと対比するためのリファレンスセルとして作製し、同様の方法で、ＶＨＲ、残留ＤＣ電圧、及び、バックライト光照射通電に基づくチルト角変化量を測定した。
【０１２３】
表１は、上記各サンプルを用いた、約１００時間バックライト光を照射した後のＶＨＲ（％）の測定結果を示す表である。
【０１２４】
【表１】
0005587294.tif 000024
【０１２５】
表１に示すように、同一のラジカル重合開始剤濃度をもつサンプルであっても、重合反応開始時において上記化学式（１３）及び（１５）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例と、重合反応開始時において上記化学式（１４）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例とでは、ＶＨＲの低下は、上記化学式（１４）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例において、より大きくなることが確認された。これは、上記化学式（１４）で表される化合物がラジカル重合の開始反応において二酸化炭素（ＣＯ２）を発生させ、液晶層中に混在する気体密度が増加してしまったためと考えられる。
【０１２６】
上記化学式（１３）で表される化合物、上記化学式（１４）で表される化合物、及び、上記化学式（１５）で表される化合物のいずれを用いた場合であっても、ラジカル重合開始剤の濃度が０．０１モル％であるときには、９９％以上のＶＨＲが得られ、高い信頼性が得られた。
【０１２７】
また、ラジカル重合開始剤として上記化学式（１３）で表される化合物を用いた場合には、１モル％以下であればどの値であっても９９％以上のＶＨＲが得られ、高い信頼性が得られた。
【０１２８】
なお、ラジカル重合開始剤が全く添加されていないサンプルについては、未反応ラジカル濃度が少ない分、ＶＨＲの低下はほとんど見られなかった。
【０１２９】
表２は、上記各サンプルを用いた、約１００時間バックライト光を照射した後の残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定結果を示す表である。なお、残留ＤＣ電圧の値は、ＤＣ電圧印加後１時間後の測定値である。
【０１３０】
【表２】
0005587294.tif 000025
【０１３１】
表２に示すように、同一のラジカル重合開始剤濃度をもつサンプルであっても、重合反応開始時において上記化学式（１３）及び（１５）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例と、重合反応開始時において上記化学式（１４）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例とでは、残留ＤＣ電圧は、上記化学式（１４）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例において、より大きくなることが確認された。これは、上記化学式（１４）で表される化合物がラジカル重合の開始反応において二酸化炭素（ＣＯ２）を発生させ、液晶層中に混在する気体密度が増加してしまったためと考えられる。
【０１３２】
上記化学式（１３）で表される化合物、上記化学式（１４）で表される化合物、及び、上記化学式（１５）で表される化合物のいずれを用いた場合であっても、ラジカル重合開始剤の濃度が０．０１モル％であるときには、残留ＤＣ電圧は１００（ｍＶ）以下となり、焼き付きの改善に良好な結果が得られた。
【０１３３】
また、ラジカル重合開始剤として上記化学式（１３）及び（１５）で表される化合物を用いた場合には、１モル％以下であればどの値であっても、残留ＤＣ電圧は１００以下となり、焼き付きの改善に良好な結果が得られた。
【０１３４】
なお、ラジカル重合開始剤が全く添加されていないサンプルについては、未反応ラジカル濃度がない分、残留ＤＣ電圧はほとんど見られなかった。
【０１３５】
表３は、上記各サンプルを用いた、約１００時間バックライト光を照射しながら５ＶでＡＣ通電をしたときのプレチルト角変化量（°）の測定結果を示す表である。
【０１３６】
【表３】
0005587294.tif 000026
【０１３７】
表３に示すように、各サンプルにおいて、重合反応開始時において上記化学式（１３）及び（１５）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例と、重合反応開始時において上記化学式（１４）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例とを比較すると、プレチルト角変化量にほとんど差は見られなかった。これに対し、ラジカル重合開始剤を添加した例と、ラジカル重合開始剤を全く添加しなかった例とを対比すると、プレチルト角変化量は、ラジカル重合開始剤を全く添加しなかった例の方が一桁大きい値が確認された。これは、上記化学式（１３）、（１４）又は（１５）で表される化合物で構成されるラジカル重合開始剤を添加した場合、すでに充分に重合が進行しており、バックライト光の照射によって新たな重合が起こりにくいためであり、ラジカル重合開始剤を全く添加しない場合、未反応のモノマーが残存しており、バックライト光の照射によって新たな重合が起こり、結果として、プレチルト角に変化を生じさせてしまうためであると考えられる。
【０１３８】
また、測定終了後の液晶セルを分解し、重合体層の分子量分布をＧＰＣで評価したところ、上記化学式（１３）、（１４）及び（１５）で表される重合開始剤を用いて重合体層を形成した重合体の分子量分布はいずれも５であり、重合開始剤なしの条件で重合体層を形成した重合体の分子量分布は１５以上であった。
【０１３９】
以上の結果から、液晶層形成用組成物の中に重合性モノマーに対してラジカル重合開始剤を混入させることでプレチルト角の変化に基づく焼き付きの発生を減らすことができ、ラジカル重合開始剤の混入量を重合性モノマーに対して１モル％以下に調製することで、焼き付きの発生を抑制することができることがわかった。また、ラジカル重合開始剤としては、重合反応開始時に二酸化炭素（ＣＯ２）等の気体を生じさせない材料を用いることが、ＶＨＲの低下、及び、残留ＤＣ電圧の増加を抑制する観点から好ましく、より焼き付きの発生を抑制することができることがわかった。更に、ラジカル重合開始剤の混入濃度は、１モル％であるときよりも０．１モル％であるときに、よりＶＨＲの低下、及び、残留ＤＣ電圧の増加を抑制する効果が得られ、更に、０．１モル％であるときよりも０．０１モル％であるときに、更にＶＨＲの低下、及び、残留ＤＣ電圧の増加を抑制する効果が得られることがわかった。
【０１４０】
実施形態２
実施形態２は、本発明の重合体層形成用組成物及び液晶層形成用組成物を用いて作製を行った本発明の液晶表示装置の一例である。実施形態２に係る液晶表示装置は、実施形態１に係る液晶表示装置と同様、配向膜上に重合性モノマーがラジカル重合することによって形成されたＰＳＡ層を備えるが、配向処理がなされた配向膜が用いられており、それによってプレチルト角が８０°以上９０°未満となっている点で、実施形態１に係る液晶表示装置と異なっている。なお、実施形態２に係る液晶表示装置は、配向膜以外の構成については、実施形態１に係る液晶表示装置とほぼ同様である。また、実施形態２においても、ＰＳＡ層を形成する際には、液晶層に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光の照射を行うことが好ましいが、配向処理を施しているため、液晶層に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光の照射を行わなくとも、比較的高い配向規制力を有するＰＳＡ層を得ることができる。
【０１４１】
なお、実施形態２においても、実施形態１と同様、配向膜材料中にはモノマーが添加されていてもよい。
【０１４２】
以下、配向処理として光配向処理を行う方法、すなわち、光配向膜を形成する方法について、詳述する。まず、配向膜を形成する支持基板上に、光反応性官能基を有する光配向膜材料を溶媒に溶かした溶液を印刷法等により塗布し、プリベークを行い、更に焼成を行い、溶媒成分を蒸発させて下地となる膜を形成する。光官能基は光結合型、光分解型のいずれであってもよい。光反応性官能基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１９）で示されるポリアミド化合物、下記一般式（２０）で示されるポリイミド化合物が挙げられる。なお、下記一般式においてＺで表される官能基が、光反応性官能基として機能する。
【０１４３】
【化２３】
0005587294.tif 000027
【０１４４】
（式中、Ｘは下記一般式（２１−１）〜（２１−８）のいずれかを表し、Ｙは下記一般式（２２−１）〜（２２−１５）のいずれかを表し、Ｚは下記一般式（２３−１）〜（２３−６）のいずれかの光反応性官能基を含む官能基を表す。ｍは括弧内の繰り返し構造の数を表し、正の整数である。）
【０１４５】
【化２４】
0005587294.tif 000028
【０１４６】
（式中、Ｘは下記一般式（２１−１）〜（２１−８）のいずれかを表し、Ｙは下記一般式（２２−１）〜（２２−１５）のいずれかを表し、Ｚは下記一般式（２３−１）〜（２３−６）のいずれかの光反応性官能基を含む官能基を表す。ｍは括弧内の繰り返し構造の数を表し、正の整数である。）
【０１４７】
【化２５】
0005587294.tif 000029
【０１４８】
【化２６】
0005587294.tif 000030
【０１４９】
【化２７】
0005587294.tif 000031
【０１５０】
また、実施形態２において用いられる光配向膜材料は、光反応性官能基を有する側鎖と、光反応性官能基を有さない側鎖とを有するコポリマー（共重合体）であってもよい。そのようなコポリマーとしては、下記化学式（２４）又は（２５）で示される化合物が挙げられる。
【０１５１】
【化２８】
0005587294.tif 000032
【０１５２】
（式中、Ｘは上記一般式（２１−１）〜（２１−８）のいずれかを表し、Ｙは上記一般式（２２−１）〜（２２−１５）のいずれかを表し、Ｚは上記一般式（２３−１）〜（２３−６）のいずれかの光反応性官能基を含む官能基を表し、Ｗは下記一般式（２６−１）〜（２６−６）のいずれかを表し、ｍはコポリマー中のモノマーユニットの組成比を表し０から１の数値であり、ｎは重合度を表し正の整数である。下記一般式（２６−１）〜（２６−６）においてＤ及びＥは、同一若しくは異なるＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ、Ｓ、互いに直接結合した２つのフェニレン基、メチレン基、及び、炭素数２〜６のアルキレン基からなる一群から選択される２価の基を示す。）
【０１５３】
【化２９】
0005587294.tif 000033
【０１５４】
（式中、Ｘは上記一般式（２１−１）〜（２１−８）のいずれかを表し、Ｙ１は上記一般式（２２−１）〜（２２−１５）のいずれかを表し、Ｙ２は炭素数が４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基を表し、Ｚは上記一般式（２３−１）〜（２３−６）のいずれかの光反応性官能基を含む官能基を表し、ＱはＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨＣＯ、Ｓ、又は、フェニレン基とＹ２とが直接結合していることを示す。ｍはコポリマー中のモノマーユニットの組成比を表し０から１の数値であり、ｎは重合度を表し正の整数である。Ｖの部分に相当する例としては、下記一般式（２７−１）〜（２７−８）が挙げられる。下記一般式（２７−１）〜（２７−８）においてＡは、フェニレン基、又は、Ａを挟む両側の基が互いに直接結合していることを示し、Ｂ又はＣはそれぞれ独立にＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ、Ｓ、Ａｒ−Ａｒ−ＣＨ２−（Ａｒはフェニレン基）、メチレン基、炭素数が２〜６のアルキレン基及びフェニレン基から選ばれる２価の基を示す。）
【０１５５】
【化３０】
0005587294.tif 000034
【０１５６】
【化３１−１】
0005587294.tif 000035
【化３１−２】
0005587294.tif 000036
0005587294.tif 000037
【０１５７】
次に、斜め方向から、例えば、紫外線、好ましくは偏光紫外線を一定量で照射することにより、光配向膜は形成される。光配向膜によって液晶分子に付与されるプレチルト角の大きさは、光の照射時間、光の照射強度、照射する光の波長、光官能基の種類等により調節することができる。
【０１５８】
また、このとき、配向処理方向を一対の基板で互いに直交するよう異ならせ、かつ、一つの画素が４つのドメイン（Domain）に分割されるタイプ４Ｄ−ＲＴＮ（Reverse Twisted Nematic）モードの構成によれば、視野角が大きく改善される。４Ｄ−ＲＴＮにおいては高精度なプレチルト制御が求められるが、実施形態２の液晶表示装置によれば、配向膜上に形成されたＰＳＡ層の影響により、安定性に優れたプレチルトを得ることができるため、４Ｄ−ＲＴＮを用いたとしても充分な配向安定性を得ることができる。
【０１５９】
なお、実施形態２に係る液晶表示装置を分解し、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）、質量分析法（ＭＳ：Mass Spectrometry）等を用いた化学分析により、配向膜の成分の解析、液晶層に含まれるＰＳＡ層形成用モノマー又はラジカル重合開始剤の成分の解析、ＰＳＡ層中に存在するＰＳＡ層形成用モノマーの成分の解析、液晶層中に含まれるＰＳＡ層形成用モノマー又はラジカル重合開始剤の混入量、ＰＳＡ層中のＰＳＡ層形成用モノマー又はラジカル重合開始剤の存在比等を確認することができる。
【０１６０】
実施例２
以下、実施形態２に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した例を示す。まず、一対の支持基板を用意し、垂直配向膜の材料となるポリイミド系溶液を一対の支持基板の表面にそれぞれ塗布し、８０℃の条件下でプリベークを行い、続いて２００℃の条件下でポストベークを行った。
【０１６１】
次に、支持基板面に対して４０〜５０°斜めの方向から、３００ｎｍ付近に波長をもつ紫外偏光の照射を、１００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で行うことにより、光配向処理を行った。
【０１６２】
次に、一方の支持基板にシールを塗布し、もう一方の支持基板にビーズを散布し、一対の支持基板を互いに貼り合わせ、更に、一対の支持基板間に負の誘電率異方性を有する液晶材料を含む液晶層形成用組成物を注入した。本実施例で用いる液晶層形成用組成物には、実施例１と同様、上記化学式（１２）で示される化合物で表される二官能モノマーと、上記化学式（１３）で示される化合物で表されるラジカル重合開始剤とを含むサンプル、上記化学式（１２）で示される化合物で表される二官能モノマーと、上記化学式（１４）で示される化合物で表されるラジカル重合開始剤とを含むサンプル、及び、上記化学式（１２）で示される化合物で表される二官能モノマーと、上記化学式（１５）で表される２つのラジカル重合開始剤（ベンゾフェノン及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリン）とを含むサンプルをそれぞれ用意し、更に、各サンプルについて、二官能モノマー濃度に対するラジカル重合開始剤の濃度が、０．０１モル％、０．１モル％、１モル％、２．５モル％、及び、５モル％となるように調製された計１５種類のサンプルを作製した。なお、上記化学式（１５）に基づくサンプルを調製するに当たっては、ベンゾフェノンとＮ，Ｎ−ジエチルアニリンとを等モル％添加した。上記モル％はベンゾフェノン及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリンのそれぞれの添加量である。
【０１６３】
次に、液晶層形成用組成物が間に注入された一対の支持基板に対し、１３０℃で加熱急冷を行い、更に、電圧無印加の状態でブラックライト（３００〜３５０ｎｍにピーク波長がある紫外線）を２０分間照射し、上記二官能モノマーの重合反応を行うことで、ＰＳＡ層が垂直配向膜上に形成された液晶セルをそれぞれ完成させた。
【０１６４】
続いて、完成した各液晶セルに対して５Ｖで約１００時間、バックライト照射を行い、照射後の各液晶セルについて、それぞれ電圧保持率（ＶＨＲ）、残留ＤＣ電圧、及び、チルト角変化量を測定した。
【０１６５】
ＶＨＲは、１Ｖ、７０℃の条件で測定した。残留ＤＣ電圧は、ＤＣオフセット電圧を１Ｖ、４０℃とし、フリッカ消去法により測定を行った。プレチルト角変化量については、バックライト光照射通電後のチルト角からバックライト光照射前のチルト角を差し引くことで算出した。
【０１６６】
また、液晶層形成用組成物中にラジカル重合体を含まないこと以外は本実施例のサンプルと同様の液晶セルを、これらのサンプルと対比するためのリファレンスセルとして作製し、同様の方法で、ＶＨＲ、残留ＤＣ電圧、及び、バックライト照射通電に基づくチルト角変化量を測定した。
【０１６７】
表４は、上記各サンプルを用いた、約１００時間バックライト光を照射した後のＶＨＲ（％）の測定結果を示す表である。
【０１６８】
【表４】
0005587294.tif 000038
【０１６９】
表４に示すように、同一のラジカル重合開始剤濃度をもつサンプルであっても、重合反応開始時において上記化学式（１３）及び（１５）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例と、重合反応開始時において上記化学式（１４）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例とを比較すると、ＶＨＲの低下は、上記化学式（１４）で表される化合物を用いた例において、より大きくなることが確認された。これは、上記化学式（１４）で表される化合物がラジカル重合の開始反応において二酸化炭素（ＣＯ２）を発生させ、液晶層中に混在する気体密度が増加してしまったためと考えられる。
【０１７０】
上記化学式（１３）で表される化合物、上記化学式（１４）で表される化合物、及び、上記化学式（１５）で表される化合物のいずれを用いた場合であっても、ラジカル重合開始剤の濃度が０．０１モル％であるときには、９９％以上のＶＨＲが得られ、高い信頼性が得られた。
【０１７１】
なお、ラジカル重合開始剤が全く添加されていないサンプルについては、未反応ラジカル濃度がない分、ＶＨＲの低下はほとんど見られなかった。
【０１７２】
表５は、上記各サンプルを用いた、約１００時間バックライト光を照射した後の残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定結果を示す表である。なお、残留ＤＣ電圧の値は、ＤＣ電圧印加後１時間後の測定値である。
【０１７３】
【表５】
0005587294.tif 000039
【０１７４】
表５に示すように、同一のラジカル重合開始剤濃度をもつサンプルであっても、重合反応開始時において上記化学式（１３）及び（１５）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例と、重合反応開始時において上記化学式（１４）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例とでは、残留ＤＣ電圧は、上記化学式（１４）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例において、より大きくなることが確認された。これは、上記化学式（１４）で表される化合物がラジカル重合の開始反応において二酸化炭素（ＣＯ２）を発生させ、液晶層中に混在する気体密度が増加してしまったためと考えられる。
【０１７５】
上記化学式（１３）で表される化合物、上記化学式（１４）、及び、上記化学式（１５）で表される化合物のいずれを用いた場合であっても、ラジカル重合開始剤の濃度が０．０１モル％であるときには、残留ＤＣ電圧は１００（ｍＶ）以下となり、焼き付きの改善に良好な結果が得られた。
【０１７６】
なお、ラジカル重合開始剤が全く添加されていないサンプルについては、未反応ラジカル濃度がない分、残留ＤＣ電圧はほとんど見られなかった。
【０１７７】
表６は、上記各サンプルを用いた、バックライト光を照射しながら５Ｖで約１００時間ＡＣ通電をしたときのチルト角変化量（°）の測定結果を示す表である。
【０１７８】
【表６】
0005587294.tif 000040
【０１７９】
表６に示すように、各サンプルにおいて、重合反応開始時において上記化学式（１３）及び（１５）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例と、重合反応開始時において上記化学式（１４）で表される化合物をラジカル重合開始剤として用いた例とを比較すると、プレチルト角変化量にほとんど差は見られなかった。これに対し、ラジカル重合開始剤を添加した例と、ラジカル重合開始剤を全く添加しなかった例とを対比すると、プレチルト角変化量は、ラジカル重合開始剤を全く添加しなかった例の方が一桁大きい値が確認された。これは、上記化学式（１３）、（１４）又は（１５）で表される化合物で構成されるラジカル重合開始剤を添加した場合、すでに充分に重合が進行しており、バックライトの照射によって新たな重合が起こりにくいためであり、ラジカル重合開始剤を全く添加しない場合、未反応のモノマーが残存しており、バックライトの照射によって新たな重合が起こり、結果として、チルト角に変化を生じさせてしまうためであると考えられる。
【０１８０】
また、測定終了後の液晶セルを分解し、重合体層の分子量分布をＧＰＣで評価したところ、上記化学式（１３）、（１４）及び（１５）で表される重合開始剤を用いて重合体層を形成した重合体の分子量分布はいずれも５であり、重合開始剤なしの条件で重合体層を形成した重合体の分子量分布は１５以上であった。
【０１８１】
以上の結果から、液晶層形成用組成物の中に重合性モノマーに対してラジカル重合開始剤を混入させることでプレチルト角の変化に基づく焼き付きの発生を減らすことができ、ラジカル重合開始剤の混入量を重合性モノマーに対して１モル％以下に調製することで、焼き付きの発生を抑制することができることがわかった。また、ラジカル重合開始剤としては、重合反応開始時に二酸化炭素（ＣＯ２）等の気体を生じさせない材料を用いることが、ＶＨＲの低下、及び、残留ＤＣ電圧の増加を抑制する観点から好ましく、より焼き付きの発生を抑制することができることがわかった。更に、ラジカル重合開始剤の混入濃度は、１モル％であるときよりも０．１モル％であるときに、よりＶＨＲの低下、及び、残留ＤＣ電圧の増加を抑制する効果が得られ、更に、０．１モル％であるときよりも０．０１モル％であるときに、更にＶＨＲの低下、及び、残留ＤＣ電圧の増加を抑制する効果が得られることがわかった。そして、配向処理が施された配向膜を用いることで、重合体層の形成が液晶層に対して電圧無印加状態での重合反応で行われたとしても、充分な配向規制力をもつ配向膜が得られ、焼き付きの低減に効果的であることがわかった。
【０１８２】
実施形態３
実施形態３は、本発明の重合体層形成用組成物及び液晶層形成用組成物を用いて作製を行った本発明の液晶表示装置の一例である。実施形態３に係る液晶表示装置は、実施形態１及び実施形態２に係る液晶表示装置と同様、配向膜上に重合性モノマーがラジカル重合することによって形成されたＰＳＡ層を備えるが、重合性モノマーの重合反応を開始するために用いられるラジカル重合開始剤が、更に、ラジカル重合を停止させる重合停止剤でもある点で、実施形態１及び実施形態２と異なっている。以下、このように重合停止剤としても機能するラジカル重合開始剤を、イニファーター（Iniferter）ともいう。実施形態３に係る液晶表示装置は、ＰＳＡ層以外の構成については、実施形態１又は実施形態２に係る液晶表示装置とほぼ同様である。実施形態３においては、配向膜として、実施形態１のように配向処理されていないものを用いたとしても、実施形態２のように光配向処理がなされたものを用いたとしてもよい。また、実施形態３においても、必ずしも液晶層に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光の照射を行う必要はないが、配向膜に高い配向安定性を付与する観点からは、液晶層に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光の照射を行うことが好ましい。
【０１８３】
以下に、イニファーターを用いたときのラジカル重合反応機構を示す。
【０１８４】
【化３２】
0005587294.tif 000041
【０１８５】
このように、上記イニファーターは、モノマーと結合することにより開始反応を生じさせ、更に、ポリマーの末端と結合することで、ラジカル重合反応を停止させる。これにより、重合体層を構成する重合体にラジカルが残存しにくくなるため、配向膜及び重合体層に蓄積される残留ＤＣ電圧を減少させることができる。そのため、実施形態３の液晶表示装置によれば、残留ＤＣ電圧に基づく焼き付きの発生を抑制することができる。
【０１８６】
実施形態３において用いることができるイニファーターとしては、下記化学式（１０−１）〜（１０−１７）で表される化合物が挙げられる。
【０１８７】
【化３３】
0005587294.tif 000042
【０１８８】
（式中、ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ１０Ｈ２１及びＣ１２Ｈ２５のいずれかを表す。）
【０１８９】
また、イニファーターとなる上記化学式（１０−１）〜（１０−１７）で表される化合物は、ラジカル重合が開始する際に二酸化炭素（ＣＯ２）等の気体を発生しない化合物であり、実施形態３で用いられるイニファーターとして、焼き付きを抑制する観点から好適な材料である。
【０１９０】
実施形態３においてより液晶層内での溶解性が高いイニファーターとしては、下記化学式（１１−１）〜（１１−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１９１】
【化３４】
0005587294.tif 000043
【０１９２】
上記化学式（１１−１）〜（１１−３）で表される化合物はいずれも、重合開始点となる片方の末端又は両方の末端がフェニル基又は１，４−フェニレン基を有しているため、液晶材料に対する溶解度が高い。このように液晶材料に対する溶解度が高いラジカル重合開始剤を用いることで、より効率的にイニファーターが消費されることになるため、重合反応の反応速度がより向上し、未反応モノマーが残存する可能性をより低減させることができる。
【０１９３】
なお、実施形態３に係る液晶表示装置を分解し、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）、質量分析法（ＭＳ：Mass Spectrometry）等を用いた化学分析により、配向膜の成分の解析、液晶層に含まれるＰＳＡ層形成用モノマー又はイニファーターの成分の解析、ＰＳＡ層中に存在するＰＳＡ層形成用モノマーの成分の解析、液晶層中に含まれるＰＳＡ層形成用モノマー又はイニファーターの混入量、ＰＳＡ層中のＰＳＡ層形成用モノマー又はイニファーターの存在比等を確認することができる。
【０１９４】
実施例３
以下、実施形態３に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した例を示す。まず、一対の支持基板を用意し、垂直配向膜の材料となるポリイミド系溶液を一対の支持基板の表面にそれぞれ塗布し、８０℃の条件下でプリベークを行い、続いて２００℃の条件下でポストベークを行った。
【０１９５】
次に、一方の支持基板にシールを塗布し、もう一方の支持基板にビーズを散布し、一対の支持基板を互いに貼り合わせ、更に、一対の支持基板間に負の誘電率異方性を有する液晶材料を含む液晶層形成用組成物を注入した。本実施例で用いる液晶層形成用組成物には、上記化学式（１２）で示される化合物で表される二官能モノマー（Ｍ）と、下記化学式（２８）で示される化合物で表されるイニファーターとを含むサンプルを用意し、更に、二官能モノマー濃度に対するイニファーターの濃度が、０．０１モル％、０．１モル％、１モル％、２．５モル％、及び、５モル％となるように調製された計５種類のサンプルを作製した。
【０１９６】
【化３５】
0005587294.tif 000044
【０１９７】
ここで、上記化学式（２８）で示される化合物で表されるイニファーターの反応機構を以下に説明する。下記化学反応式（２９−１）〜（２９−３）は、上記化学式（２８）で示される化合物で表されるイニファーターを用いてモノマーが重合する、３段階の反応機構を示している。
【０１９８】
【化３６】
0005587294.tif 000045
【０１９９】
（式中、Ｍはモノマーを表し、ｍ，ｎは正の整数を表す。）
【０２００】
実施例３におけるラジカル重合反応は、まず、上記化学反応式（２９−１）で示されるように、イニファーターに対する紫外線の照射によって、イニファーターがラジカルを形成することから始まる。次に、上記化学反応式（２９−２）で示されるように、ラジカルとなったイニファーターは、モノマー（Ｍ）と結合することでモノマー（Ｍ）のラジカル重合を開始させ、モノマー（Ｍ）が複数個つながるラジカル重合が進行すると、ラジカル重合末端のラジカルに、チオカルバメート基が共有結合する。また、上記化学反応式（２９−２）の系に対して更に光の照射が行われると、上記化学反応式（２９−３）で示されるように、チオカルバメート基は解離し、再び、モノマー（Ｍ）の重合反応が進行する。すなわち、上記化学反応式（２９−３）においてチオカルバメート基は連鎖移動の役割を担っている。そして、このようなチオカルバメート基の結合と解離とが繰り返し行われ、最終的には、ラジカル重合末端のラジカルに、チオカルバメート基が共有結合し、ラジカル重合反応は停止する。
【０２０１】
上記化学反応式（２９−１）〜（２９−３）では、モノマー（Ｍ）の両末端に対しては、常にイニファーターの開裂した部位が結合している。そのため、通常のラジカル重合開始剤を用いた場合と比べ、液晶層内に存在するラジカルの濃度はより低くなる。
【０２０２】
このように、重合の開始と停止とを繰り返すイニファーターを用いることは、液晶層中に溶存する、ラジカル末端をもつモノマー及び／又はポリマーを含む系においてラジカル濃度を低く抑える点で好適であり、配向膜及びＰＳＡ層に残留ＤＣ電圧を生じさせにくくすることができ、その結果、焼き付きの発生を防止することができる。また、上記重合反応において二酸化炭素（ＣＯ２）等の気体は発生しないので、この点からも焼き付きの発生は防止される。
【０２０３】
実施例３においては、イニファーターを含む液晶層形成用組成物が間に注入された一対の支持基板に対し、１３０℃で加熱急冷を行い、更に、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加しながらブラックライト（３００〜３５０ｎｍにピーク波長がある紫外線）を２０分間照射し、上記二官能モノマー（Ｍ）の重合反応を行うことで、ＰＳＡ層が垂直配向膜上に形成された液晶セルをそれぞれ完成させた。
【０２０４】
続いて、完成した各液晶セルに対して５Ｖで約１００時間、バックライト光の照射を行い、照射後の各液晶セルについて、それぞれ電圧保持率（ＶＨＲ）、残留ＤＣ電圧、及び、プレチルト角変化量を測定した。
【０２０５】
ＶＨＲは、１Ｖ、７０℃の条件下で測定した。残留ＤＣ電圧は、ＤＣオフセット電圧を１Ｖ、４０℃とし、フリッカ消去法により測定を行った。プレチルト角変化量については、バックライト光照射通電後のチルト角からバックライト光照射前のチルト角を差し引くことで算出した。
【０２０６】
また、液晶層形成用組成物中にイニファーターを含まないこと以外は本実施例のサンプルと同様の液晶セルを、これらのサンプルと対比するためのリファレンスセルとして作製し、同様の方法で、ＶＨＲ、残留ＤＣ電圧、及び、バックライト光照射通電に基づくプレチルト角変化量を測定した。
【０２０７】
表７は、上記各サンプルを用いた、１００時間バックライト光を照射した後のＶＨＲ（％）の測定結果を示す表である。
【０２０８】
【表７】
0005587294.tif 000046
【０２０９】
上述のように、実施例３における重合反応の中では余分な気体の発生がなく、ラジカルの濃度も低いため、表７に示すように、いずれの濃度であっても充分な信頼性が得られ、特にイニファーターの濃度が０．０１モル％であるときに、高い信頼性が得られた。
【０２１０】
なお、イニファーターが全く添加されていないサンプルについては、未反応ラジカル濃度がない分、ＶＨＲの低下はほとんど見られなかった。
【０２１１】
表８は、上記各サンプルを用いた、約１００時間バックライト光を照射した後の残留ＤＣ電圧（ｍＶ）の測定結果を示す表である。なお、残留ＤＣ電圧の値は、ＤＣ電圧印加後１時間後の測定値である。
【０２１２】
【表８】
0005587294.tif 000047
【０２１３】
上述のように、実施例３における重合反応の中では余分な気体の発生がなく、ラジカルの濃度も低いため、表８に示すように、１モル％以下で残留ＤＣ電圧は１００（ｍＶ）以下となり、焼き付きの改善に良好な結果が得られた。
【０２１４】
なお、イニファーターが全く添加されていないサンプルについては、未反応ラジカル濃度が少ない分、残留ＤＣ電圧はほとんど見られなかった。
【０２１５】
表９は、上記各サンプルを用いた、約１００時間バックライト光を照射しながら５ＶでＡＣ通電をしたときのチルト角変化量（°）の測定結果を示す表である。
【０２１６】
【表９】
0005587294.tif 000048
【０２１７】
表９に示すように、イニファーターを添加した例と、イニファーターを全く添加しなかった例とを比較すると、プレチルト角変化量は、イニファーターを全く添加しなかった例の方が一桁大きい値が確認された。イニファーターによる重合反応の停止機能により、バックライトが照射されることによって新たな重合が起こる可能性は大きく低減され、結果として、チルト角の変化の抑制に大きな効果をもたらすことが確認された。
【０２１８】
これは、イニファーターを添加した場合、充分に重合が進行するとともに、重合反応が停止し、バックライト光の照射によって新たな重合が起こりにくいためであり、一方で、イニファーターを全く添加しない場合、未反応のモノマーが残存しているうえ、重合反応が停止せず、バックライト光の照射によって新たな重合が起こり、結果として、プレチルト角に変化を生じさせてしまうためであると考えられる。
【０２１９】
また、測定終了後の液晶セルを分解し、重合体層の分子量分布をＧＰＣで評価したところ、上記化学式（２８）で表されるイニファーターを用いて重合体層を形成した重合体の分子量分布は３であり、イニファーターなしの条件で重合体層を形成した重合体の分子量分布は１５以上であった。
【０２２０】
以上の結果から、液晶層形成用組成物の中にモノマーに対してイニファーターを混入させることで、プレチルト角の変化に基づく焼き付きの発生を大幅に減らすことができ、イニファーターの混入量を重合性モノマーに対し１モル％以下に調製することで、残留ＤＣ電圧に基づく焼き付きの発生を抑制することができることがわかった。また、イニファーターの混入濃度は、１モル％であるときよりも０．１モル％であるときに、よりＶＨＲの低下、及び、残留ＤＣ電圧の増加を抑制する効果が得られ、更に、０．１モル％であるときよりも０．０１モル％であるときに、更にＶＨＲの低下、及び、残留ＤＣ電圧の増加を抑制する効果が得られることがわかった。
【０２２１】
なお、本願は、２００９年４月６日に出願された日本国特許出願２００９−０９２１４６号、及び、２００９年９月１０日に出願された日本国特許出願２００９−２０９６９０号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。
【符号の説明】
【０２２２】
１０：アレイ基板
１１，２１：支持基板 
１２，２２：配向膜
１３，２３：ＰＳＡ層（重合体層）
２０：カラーフィルタ基板
３０：液晶層
４１：重合性モノマー
【図１】
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【図２】
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