(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表されることを特徴とするチオ化合物。
【化１０】
0005430765.tif 000016
（式中、Ｒ1は−ＣＨ2ＳＲ2であり、Ｒ2は炭素数５から１６の直鎖状、分鎖状、または環状のアルキル基、または炭素数６から１６の芳香族基であり、ｎは１≦ｎ≦２０を満足する実数である。）
【請求項２】
前記Ｒ2は炭素数６から１２の直鎖状、分鎖状、または環状のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のチオ化合物。
【請求項３】
前記チオ化合物は、数平均分子量４００から５，０００であることを特徴とする請求項１に記載のチオ化合物。
【請求項４】
ｐ−クレゾールをジシクロペンタジエンと反応させて下記化学式（２）で表されるアルキル化生成物を製造し、
下記化学式（２）で表されるアルキル化生成物と、Ｒ2ＳＨで表されるメルカプタン及びパラホルムアルデヒドを反応させて下記化学式（１）で表されるチオ化合物を製造する
ことを特徴とするチオ化合物の製造方法。
【化１１】
0005430765.tif 000017
（式中、ｎは１≦ｎ≦２０を満足する実数である。）
【化１２】
0005430765.tif 000018
（式中、Ｒ1は−ＣＨ2ＳＲ2であり、Ｒ2は炭素数５から１６の直鎖状、分鎖状、または環状のアルキル基、または炭素数６から１６の芳香族基であり、ｎは１≦ｎ≦２０を満足する実数である。）
【請求項５】
前記化学式（２）で表される前記アルキル化生成物の製造において、
ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣｌ2、及びＺｒＣｌ4から選択された１種以上の金属ハロゲンと、
Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＨＦから選択された１種以上の無機酸と、
ＢＦ3と、
から選択された酸触媒を用いてフリーデル・クラフツのアルキル化反応を行うことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記化学式（２）で表される前記アルキル化生成物の製造において、２５から１６０℃で行うことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記化学式（２）で表される前記アルキル化生成物の製造において、前記ｐ−クレゾールは、前記ジシクロペンタジエン１当量に対して１から１０当量範囲で用いることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記化学（１）で表されるチオ化合物の製造において、塩基触媒または塩基触媒と酸触媒を混合した混合触媒下で行うことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記塩基触媒は、ジメチルアミン（dimethylamine）、ジエチルアミン（diethylamine）、ベンジルメチルアミン（benzylmethylamine）、ピペリジン（piperidine）、ピロリジン（pyrrolidine）、及びピペラジン（piperazine）から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸触媒は、
カルボン酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩から選択された１種以上の官能基を有する脂肪族有機酸または芳香族有機酸、または
アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、チオール基、エーテル基、エステル基、アミド基、ケトン基、アルデヒド基のうち選択された１種以上の官能基と、カルボン酸、硫酸、及びリン酸のうち選択された１種以上の官能基を一つの化合物構造内に有する脂肪族有機酸または芳香族有機酸
であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸触媒は、硫酸、リン酸、及び２つ以上の酸素酸を含むヘテロ酸のうち選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記化学（１）で表されるチオ化合物の製造は、反応溶媒下で行い、前記反応溶媒はトルエンまたは水とトルエンを１：１０から１００重量比で混合した溶媒であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
前記化学（１）で表されるチオ化合物の製造は、５０から１５０℃の反応温度で行うことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の前記チオ化合物を有効性分として含むことを特徴とする酸化防止剤。
【請求項１５】
ゴムに適用されることを特徴とする請求項１４に記載の酸化防止剤。
【請求項１６】
前記ゴムがブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１５に記載の酸化防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのアルキル化生成物と、メルカプタン及びパラホルムアルデヒドを反応させて製造したチオ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子の酸化を防止するために、フェノール系、アミン系、亜リン酸塩系、チオエステル系の酸化防止剤が使用されている。これら酸化防止剤は、個別に、あるいは混合して使用されるが、それぞれそれらなりの限界がある。具体的には、フェノール系酸化防止剤は、初期には熱安定性に優れているが、酸化後、着色される傾向があるので、使用が制限される。アミン系酸化防止剤は、性能は優れているが、固有の色を有している。
そして、亜リン酸塩系酸化防止剤は、水に接触して加水分解するだけでなく、ゴム合成の加硫中に分解する問題がある。チオエステル系酸化防止剤は、単独使用時に機能を正しく発揮し難いため、他の１次酸化防止剤を必要とする。
【０００３】
一般に高分子に用いられる２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、「ＢＨＴ」）は、１次酸化防止剤として熱安定性に優れているが、分子量が低いため、揮発性物質である。その結果、耐熱添加剤の性能が減少し、変色が起こる。特に、前記ＢＨＴは、肝臓に影響し、アレルギー及び腫瘍の原因となることが知られている。
【０００４】
揮発性物質ＢＨＴの環境汚染問題により、産業界ではＢＨＴフリーの高分子製品が要求されている。したがって、高分子の酸化防止性能と物性を維持しつつ、人体に害がなく、低揮発性の酸化防止剤の開発が早急に求められている。
【０００５】
ＢＨＴ代替物質として、１０７６（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］）などが使用されているが、これらは単に１次酸化防止剤であり、物理的物性に限界があるため、２次酸化防止剤を添加しなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）に代替え可能であって、酸化防止作用が改良された多機能フェノール系酸化防止剤の開発に尽力した。その結果、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのオリゴマーにメルカプタンを加えて分子量を増加させることにより揮発性の問題を解決し、１次及び２次酸化防止剤の両方として使用可能な新規なチオ化合物を発見した。
【０００７】
したがって、本発明は、新規なチオ化合物及びその製造方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための本発明のチオ化合物は、下記化学式（１）で表されることを特徴とする。
【化１】
0005430765.tif 000002
（式中、Ｒ1は−ＣＨ2ＳＲ2であり、Ｒ2は炭素数５〜１６を有する直鎖状、分鎖状、または環状のアルキル基、あるいは炭素数６〜１６の芳香族基であり、ｎは１≦ｎ≦２０を満足する実数である。）
【０００９】
また、本発明は、チオ化合物を製造する方法に関するものであって、ｐ−クレゾールをジシクロペンタジエンと反応させて下記化学式（２）で表されるアルキル化生成物を製造し、下記化学式（２）で表されるアルキル化生成物と、Ｒ2ＳＨで表されるメルカプタン及びパラホルムアルデヒドを反応させて下記化学式（１）で表されるチオ化合物を製造すること、を含む。
【化２】
0005430765.tif 000003
（式中、ｎは１≦ｎ≦２０を満足する実数である。）
【化３】
0005430765.tif 000004
（式中、Ｒ1は−ＣＨ2ＳＲ2であり、Ｒ2は炭素数５〜１６を有する直鎖状、分鎖状、または環状のアルキル基、あるいは炭素数６〜１６の芳香族基であり、ｎは１≦ｎ≦２０を満足する実数である。）
【００１０】
また、本発明は、前記チオ化合物を有効性分として含有する酸化防止剤に関する。
【発明の効果】
【００１１】
人体に有害であって、揮発性の高い市販の酸化防止剤であるＢＨＴなどとは異なり、本発明による新規なチオ化合物は、分子量が高くて揮発性が低いため、人体に有害ではない。さらに、物性に優れ、従来の酸化防止剤の代わりに使用するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実験例の分子量測定実験で測定したＭＳスペクトル結果であって、Ａは合成例１、ＢとＣは実施例１である。
【図２】分子量測定実験で測定したＭＳスペクトル結果であって、Ａは実施例３、Ｂは実施例４である。
【図３】数平均分子量で測定した合成例１のアルキル化生成物のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）スペクトル結果である。
【図４】数平均分子量の測定実験で測定した実施例１で製造したオクチルチオ（octylthio）化合物のＧＰＣスペクトル結果である。
【図５】数平均分子量の測定実験で測定した実施例３で製造したデカニルチオ(decanylthio)化合物のＧＰＣスペクトル結果である。
【図６】数平均分子量の測定実験で測定した実施例４で製造したドデカニルチオ(dodecanylthio)化合物のＧＰＣスペクトル結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の利益と目的と特徴とは、以下の解説によってより充分に理解できよう。しかしながら本願は、以下に挙げる実施例に限定されるものではなく、異なる形式で実施され得る。むしろ、これらの実施例は、この開示をもって完全に本発明の範囲を当業者に開示するためのものである。特定の実施例を記載するためにここで用られる専門用語は、実施例を限定する意図はない。また、単数形や「前記」は、明白に文脈中に示さない限りは、複数の形式をも含有する。さらに理解されたいのは、この明細書中で使用する、「構成する」及びまたは「構成している」という文言は、公にされた特徴、整数値、工程、操作、要素、成分の存在を明記するものであって、それ自体の他の公にされた特徴、整数値、工程、操作、要素、成分を排除するものではない。
【００１４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、下記化学式（１）で表されるチオ化合物に関する。
【００１５】
【化４】
0005430765.tif 000005
【００１６】
式中、Ｒ1は−ＣＨ2ＳＲ2であり、Ｒ2は炭素数５〜１６の直鎖状、分鎖状、または環状のアルキル基、あるいは炭素数６〜１６の芳香族基であり、ｎは１≦ｎ≦２０を満足する実数である。また好ましくは、Ｒ2は、炭素数６〜１６の直鎖状、分鎖状、または環状のアルキル基、さらに好ましくは炭素数８〜１２の直鎖状または分鎖状のアルキル基である。また、ｎは、好ましくは１≦ｎ≦１２を満足する実数であり、さらに好ましくは１≦ｎ≦６を満足する実数である。
【００１７】
好ましくは、前記本発明のチオ化合物は、４００〜５，０００の数平均分子量（Ｍn）を有し、さらに好ましくは４００〜３，０００の数平均分子量を有する。本発明の前記チオ化合物の数平均分子量が４００未満の場合は、揮発性のおそれがある。その一方で、数平均分子量が５，０００を超えると、製造しようとするチオ化合物が得られない。それゆえ、前記範囲内の数平均分子量を維持することが好ましい。
【００１８】
、本発明のチオ化合物は２工程によって製造される。第１の工程は、ｐ−クレゾールをジシクロペンタジエンと反応させて下記化学式（２）で表されるアルキル化生成物を製造し、第２の工程は、下記化学式（２）で表されるアルキル化生成物を、Ｒ2ＳＨで表されるメルカプタン及びパラホルムアルデヒドと反応させて下記化学式（１）で表されるチオ化合物を製造するものである。
【００１９】
【化５】
0005430765.tif 000006
【００２０】
式中、ｎは１≦ｎ≦２０を満足する実数である。
【００２１】
【化６】
0005430765.tif 000007
【００２２】
式中、Ｒ1は−ＣＨ2ＳＲ2であり、Ｒ2は炭素数５〜１６の直鎖状、分鎖状、または環状のアルキル基、あるいは炭素数６〜１６の芳香族基であり、ｎは１≦ｎ≦２０を満足する実数である。
【００２３】
前記アルキル化生成物を製造する１段階では、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンをフリーデル・クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−ｃｒａｆｔ）のアルキル化反応（ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）により前記化学式（２）で表されるアルキル化生成物を製造する。前記ｐ−クレゾールと前記ジシクロペンタジエンの使用量は、ジシクロペンタジエン１当量に対してｐ−クレゾールを１〜１０当量範囲で用い、好ましくは、２〜５当量範囲で用いる。この時、前記範囲から外れる場合は物性が良くないので、前記範囲を維持することが好ましい。
【００２４】
前記１段階は、酸触媒下で反応を行う。前記酸触媒は、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣｌ2、及びＺｒＣｌ4のうち選択された１種以上の金属ハロゲン化物と、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＨＦのうち選択された１種以上の無機酸、及びＢＦ3などのルイス酸触媒を用いることが好ましい。そして、前記酸触媒は、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンの全体重量に対して０．１〜５重量％の量で用いることが好ましい。酸触媒の使用量が０．１重量％未満の場合は、反応時間が非常に長くなる。一方、５重量％を超えて用いられると副産物が多く製造される。それゆえ、前記範囲を維持することが好ましい。
【００２５】
また、前記１段階の反応は２５〜１６０℃の温度で１〜１０時間行うことが好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃で２〜８時間反応を行う。前記反応が２５℃未満の温度で行われると、反応が円滑に行われず、反応が未完成となる。一方、反応が１６０℃を超える温度で行われると反応が円滑に行われるが、副産物が多くなり、経済性が低下するさらに、反応時間が１時間未満の場合は、反応が未完成となる。一方、反応が１０時間を超える場合は、効率が低下する。
【００２６】
また、前記１段階では、１〜５０ｍｍＨｇ圧力下、１００〜２００℃でアルキル化生成物を濃縮させる過程をさらに含んでもよい。
【００２７】
チオ化合物を製造する前記２段階では、前記Ｒ2ＳＨで表されるメルカプタンを前記アルキル化生成物１当量に対して２〜４当量を用い、好ましくは２〜３当量を用いる。さらに、前記パラホルムアルデヒドは前記アルキル化生成物１当量に対して２〜４当量を用い、好ましくは２〜３当量を用いる。前記メルカプタンとパラホルムアルデヒドの使用量がそれぞれ２当量未満の場合は、モノチオ化合物とジチオ化合物の混合物が生成され、４当量を超える場合は、副産物が多くなり、精製に複雑な工程が要求される。そして、前記メルカプタンのＲ2は炭素数６〜１６の直鎖状、分鎖状、環状または芳香族アルキル基であり、好ましくは炭素数６〜１６の直鎖状または分鎖状アルキル基、さらに好ましくは炭素数８〜１２を有するものである。前記Ｒ2の炭素数が６よりも小さい場合は、分解によりチオ化合物から分離したＲ2ＳＨのメルカプタンが強い臭気の原因となる。一方、炭素数が１６よりも多い場合は、アルキル化生成物との反応性が低下する。前記メルカプタンの具体例としては、メルカプタン（octyl mercaptan）、デシルメルカプタン（decyl mercaptan）、ドデシルメルカプタン（dodecyl mercaptan)、ベンジルメルカプタン（benzul mercaptan）、チオフェノール(thiophenol)などがある。
【００２８】
また、前記２段階は、塩基触媒下または塩基触媒と酸触媒の混合触媒下で反応を行う。前記塩基触媒は、特に限定することはないが、アミン系触媒を用いることが好ましい。具体的にはピペリジン(piperidine)、ピロリジン(pyrrolidine)、ピペラジン(piperazine)、ジメチルアミン(dimethylamine)、ジエチルアミン(diethylamine)、及びベンジルメチルアミン(benzylmethylamine)のうち選択された１種または２種以上を用いることができる。そして、塩基触媒は、前記アルキル化生成物１当量に対して０．１〜０．６当量を用い、好ましくは０．２〜０．５当量を用いる。前記塩基触媒の使用量が０．１当量未満の場合は、反応時間が長くなる。一方、０．６当量を超えて用いられる場合は、反応時間が短くなるが、副産物が多く製造される。したがって、前記範囲を維持することが好ましい。
【００２９】
塩基触媒と酸触媒の混合触媒を用いる場合、酸触媒としては有機酸及び無機酸から選択された１種または２種以上を用いることができる。具体的には、前記有機酸は、カルボン酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩のうち選択された１種以上の官能基を有する脂肪族有機酸または芳香族有機酸、またはアルキル基（ａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、アルケニル基（ａｌｋｅｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、アリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、ヒドロキシル基、チオール基、エーテル基、エステル基、アミド基、ケトン基、アルデヒド基、のうち選択された１種以上の官能基と、カルボン酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩のうち選択された１種以上の官能基を同時に有する脂肪族有機酸または芳香族有機酸を用いることができる。さらに、前記無機酸は、硫酸、リン酸、及び２つ以上の酸素酸を含むヘテロ酸（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ａｃｉｄ）のうち選択された１種以上を用いることができる。また、クレイ（ｃｌａｙ）または陽イオン交換樹脂などに適用される前記ヘテロ酸は、複合無機酸として使用することができる。前記混合触媒では、酸触媒の使用量は、塩基触媒１当量に対して０．１〜０．９当量を、好ましくは０．４〜０．８当量を用いられる。その使用量が０．１当量未満の場合は、酸の効果が全くなく、０．９当量を超える場合は、塩基触媒の影響が減じられるので、前記範囲を維持することが好ましい。
【００３０】
前記２段階では、前記一般式（２）で表されるアルキル化生成物と、前記Ｒ2ＳＨで表されるメルカプタン、前記パラホルムアルデヒド、及び塩基触媒または混合触媒を反応溶媒に投入して、反応を行う。前記反応溶媒としてはトルエン、または水とトルエンを１：１０〜１００重量比で混合し、好ましくは１：３０〜７０重量比で混合して使用する。前記反応溶媒の量は、前記化学式（２）で表されるアルキル化生成物、前記Ｒ2ＳＨで表されるメルカプタン、前記パラホルムアルデヒド、及び塩基触媒または混合触媒を含む反応物の合計１００重量部に対して５０〜２００重量部を、さらに好ましくは８０〜１５０重量部を用いる。反応溶媒の使用量が５０重量部未満の場合は撹拌し難くなり、一方、２００重量部を超える場合は、反応が未完成となるか、反応速度が遅くなるため、前記範囲を維持することが好ましい。
【００３１】
また、前記２段階では、５０〜１５０℃で１〜６時間反応を行い、さらに好ましくは９０〜１２０℃で２〜４時間行う。前記反応が５０℃未満の温度で行われた場合は、反応が不十分となる虞がある。一方、１５０℃を超える場合は、反応が円滑に行われ、変色も発生しないが、経済性が低下する問題がある。また、反応時間が１時間未満の場合は、反応が不十分となる虞がある。一方、反応が６時間を超える場合は、変色は発生しないが、効率が低下する。
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。しかし、本発明の権利範囲が下記実施例により限定されることはない。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例及び実験を説明する。以下の実施例及び実験はこの発明を理解するためのものであって、この開示の範囲のみに限定するものではない。
【００３４】
＜合成例１：アルキル化生成物の製造＞
ｐ−クレゾール（３２４ｇ）、ＢＦ３エーテル（ｂｏｒｏｎ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｅｔｈｅｒａｔｅ）溶液（５．５ｇ）を混合し、９０℃に加熱して、ジシクロペンタジエン（１３２ｇ）を１時間かけて徐々に添加し、３時間をかけて反応させた後、得られた反応溶液を１９０℃及び１５ｍｍＨｇ圧力条件で濃縮して３００ｇのアルキル化生成物を得た。
【００３５】
＜実施例１：下記化学式（１−１）で表されるオクチルチオ化合物の製造＞
【００３６】
【化７】
0005430765.tif 000008
【００３７】
合成例１で製造したアルキル化生成物（１当量）を同量のトルエンに溶解させた。これにパラホルムアルデヒド（２当量）、オクチルメルカプタン（２当量）、５０％濃度のジメチルアミン（０．２当量）水溶液を添加し、１００℃で３時間反応させた。次に、反応生成物から分離した有機層を減圧下で濃縮し、小麦色のチオ化合物を得た。ＨＰＬＣ（ハイパフォーマンス液体クロマトグラフィ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ））を用いて転換率及び純度を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００３８】
＜実施例２＞
塩基触媒の前記ジメチルアミンの代わりに、ジエチルアミンと酢酸の混合触媒を用いたこと以外は、前記実施例１と同様に実施した。その結果を下記表１に示す。
【００３９】
＜実施例３：下記化学（３−１）で表されるデシルチオ化合物の製造＞
【００４０】
【化８】
0005430765.tif 000009
【００４１】
オクチルメルカプタンの代わりにデシルメルカプタンを用い、塩基触媒の前記ジメチルアミンの代わりにピペリジンとリン酸の混合触媒を用いたこと以外は、前記実施例１と同様に実施して、デシルチオ化合物を製造した。
【００４２】
＜実施例４：下記化学（４−１）で表されるドデシルチオ化合物の製造＞
【００４３】
【化９】
0005430765.tif 000010
【００４４】
オクチルメルカプタンの代わりにドデシルメルカプタンを用い、塩基触媒の前記ジメチルアミンの代わりにピペリジンとプロパン酸（propanoic acid）の混合触媒を用いこと以外は、前記実施例１と同様に実施して、ドデシルチオ化合物を製造した。その結果を下記表１に示す。
【００４５】
【表１】
0005430765.tif 000011
【００４６】
＜実験例１：分析＞
前記合成例１、実施例１、実施例３、及び実施例４により製造したチオ化合物を下記の方法により分析した。
【００４７】
１）元素分析
炭素、水素、酸素及び硫黄の元素分析のために、サーモエレクトロンコーポレーション（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＦＬＡＳＨＥＡ  １１１２  Ｓｅｒｉｅｓ  ＣＨＮＳ−Ｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いた。元素分析に用いた気体は、空気と、水素ガス（９９．９９９％）と、ヘリウムガス（９９．９９９９％）と、高純度酸素ガス（フレックスエアー社）である。左側炉（Ｌｅｆｔ  Ｆｕｒｎａｃｅ）は９００℃、右側炉（Ｒｉｇｈｔ  Ｆｕｒｎａｃｅ）は６８０℃に設定し、オーブン（Ｏｖｅｎ）温度は５０℃に設定した。また、気体流速（Ｇａｓ  Ｆｌｏｗ）は、キャリア（Ｈｅ）ガス１３０ｍｌ／分、酸素ガス（Ｏｘｙｇｅｎ  ｇａｓ）２５０ｍｌ／分、参照（Ｈｅ）１００ｍｌ／分に設定し、標準試料としてＢＢＯＴを用いて定量化した。その結果を下記表２に示す。
【００４８】
【表２】
0005430765.tif 000012
【００４９】
２）分子量測定
島津製作所製のＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦを用いて化合物の分子量を測定した。衝突気体はアルゴンガスを、霧化ガス（Ｎｅｂｕｌｉｚｉｎｇ  ｇａｓ）は窒素ガス（９９．５％以上）を用いた。液体クロマトグラフィーカラムは資生堂製のカプセルパック（ＳＨＩＳＥＩＤＯ  ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ）Ｃ１８  ＵＧ１２０  （２．０ｍｍ、Ｉ．Ｄ×２５０ｍｍ）を用いた。移動相としてアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｏｌｅ）（１００％）を流速０．２ｍＬ／分で流した。イオン化モードとして、ＡＰＣＩを選択し、霧化ガス流速（ｎｅｂｕｌｉｚｉｎｇ  ｇａｓ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）は２．０Ｌ／分とした。ＡＰＣＩプローブの温度は４００℃に設定し、ＣＤＬ温度は２００℃に設定した。ＬＣ／ＭＳソリューションプログラムを用いて分析結果が得られた。組成推定器（Ｆｏｒｍｕｌａ  Ｐｒｅｄｉｃｔｏｒ）を用いて分子式を特定した。その結果を下記表３に示し、これに対するＭＳスペクトル結果を図１と図２に示す。
【００５０】
【表３】
0005430765.tif 000013
【００５１】
液体クロマトグラフィー（ＬＣ）のスペクトルに示されたピークを用いて分子量を測定した結果、実施例１ではｎ＝１または２であることが明らかになった。しかしながら、合成例１、実施例３〜４ではｎ＝１の分子量のみ得られた。このような問題を克服するために、下記のようにゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、チオ化合物を構成するいくつかのオリゴマーの数平均分子量（Ｍn）と含有量を測定した。
【００５２】
３）ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍn）の測定
ＧＰＣとして、ビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）社製のＴＤＡ３０２検出器と、島津製作所製のＬＣ−２０ＡＤポンプを用いた。２つのオリゴプロカラム（ＯｌｉｇｏＰｏｒｅ）（長さ３０ｃｍ、孔径（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）５μｍポリマーラボラトリー社製（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）)、Ｇ２５００ＨＨＲ及びＧ２０００ＨＨＲカラム(東ソー社（ＴＯＳＯＨ）製)を用いた。屈折率（ＲＩ）検出器を選択し、溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。流速は１ｍＬ／分、ポリスチレン標準試料を用いて数平均分子量（Ｍn）が得られ、その結果を下記表４に示し、ＧＰＣスペクトルを図３から図６に示す。
【００５３】
【表４】
0005430765.tif 000014
【００５４】
ピーク１〜５は、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンが２：１モル比で構成されたチオ化合物であるが、ピーク６はｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンが１：１モル比で構成されたチオ化合物であるか、またはｐ−クレゾールのみで構成されたチオ化合物である。
【００５５】
＜製造例１：合成ゴムの製造＞
従来の方法により製造されたブタジエンゴム（商品名：クンホ  ＫＢＲ  ０１、生のムーニ粘度４５、ｃｉｓ含量≧９４％）１００ｇに、前記実施例１により製造したオクチルチオ化合物を０．２ｇを添加して合成ゴムを製造した。
【００５６】
＜比較製造例１＞
従来の方法により製造されたブタジエンゴム（商品名：クンホＫＢＲ  ０１、生のムーニ粘度４５、ｃｉｓ含量≧９４％）１００ｇに、従来の酸化防止剤の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．４ｇを添加して合成ゴムを製造した。
【００５７】
＜実験例２＞
前記製造例１及び比較製造例１の合成ゴムの溶液を水蒸気蒸留（ｓｔｅａｍ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）を施してゴム粉末（ｒｕｂｂｅｒ  ｃｒｕｍｂ）を得た。１１０℃のロールミルで乾燥して、乾燥合成ゴムを製造した。前記乾燥合成ゴムは、１３０℃で６０分間熱老化させた後、Ｍｏｏｎｅｙ  ＭＶ  ２０００（アルファテクノロジー社製）を用いて１００℃でムーニ粘度（Ｍｏｏｎｅｙ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を測定した。その結果を下記表５に示す。下記表５の「ＭＬ1+4、１００℃」は１分間予熱し、４分間１００℃で測定したことを意味する。
【００５８】
【表５】
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【００５９】
表５に示すように、製造例１では、比較製造例１の酸化防止剤（ＢＨＴ）の使用量の半分のみ使用したにもかかわらず、ムーニ粘度の差（ＭＶ）が小さく、変化が少ないことを示している。したがって、本発明のチオ化合物の酸化防止剤の効果が、従来の酸化防止剤のＢＨＴに比べて２倍以上良いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
上述したように、本発明によるチオ化合物は、分子量を増加させることにより、揮発性の問題を解決し、１次酸化防止剤と２次酸化防止剤との両方として多機能を有する酸化防止剤であって、ゴム及び樹脂の酸化防止剤として使用することができる。
【００６１】
本発明は実施例について記載されたが、以下の請求項に見いだされる発明の範囲から離れない限り、様々な変更や改変をおこなうことができるのは、当業者にとって明白である。 
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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