(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の正極板及び負極板がセパレータを介して積層された極板群が、電解液と共にセル室に収容された鉛蓄電池であって、
前記正極板は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなる正極格子と、該正極格子の表面に形成されたアンチモンを含有する鉛合金からなる正極表面層と、該正極格子に充填された酸化鉛からなる正極活物質とを備え、
前記負極板は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなる負極格子と、該負極格子の表面に形成されたアンチモンを含有する鉛合金からなる負極表面層と、前記負極格子に充填された酸化鉛からなる負極活物質とを備え、
前記正極格子の表面における前記正極表面層の面積ＰＳは、前記負極格子の表面における前記負極表面層の面積ＮＳよりも大きく、
前記正極表面層及び負極表面層は、アンチモンの含有率が1.０〜５．０質量％のＰｂ−Ｓｂ系合金からなる、鉛蓄電池。
【請求項２】
ＮＳ／ＰＳが、０．３以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極表面層の方が、前記正極表面層よりもアンチモン含有率が大きい、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記正極格子のストランドは無捻であり、前記負極格子のストランドは捻れを有している、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アイドリングストップ車に使用される鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アイドリングストップ車は、停車中にエンジンを停止することで燃費を向上することができる。しかしながら、鉛蓄電池は、アイドリングストップ中に、エアコンやファンなどの全ての電力を供給するため、鉛蓄電池は充電不足になりやすい。そのため、鉛蓄電池は、充電不足を解消するために、短時間でより多くの充電ができる、高い充電受入性が要求される。また、アイドリングストップ車は、頻繁にエンジンのオン・オフを繰り返すため、放電によって生成された硫酸鉛を、充電によって二酸化鉛と鉛とに回復する間もなく、次の放電が行われるため、鉛蓄電池の寿命が低下しやすくなる。そのため、鉛蓄電池は、寿命の低下を解消するために、高い耐久性も併せ要求される。
【０００３】
鉛蓄電池の充電受入性を向上させるために、特許文献１には、電解液にアルミニウムイオンを含有させた鉛蓄電池が記載されている。アルミニウムイオンは、放電時に、正極及び負極に生成される硫酸鉛の結晶の粗大化を抑制する効果を有し、これにより、鉛蓄電池の充電受入性能を向上させることができる。
【０００４】
また、負極格子の表面に鉛−アンチモン系合金層を設けると、アイドリングストップモードでの負極の耳痩せを抑制できることが特許文献１に記載されている。
【０００５】
また、鉛蓄電池の耐久性を向上させるために、特許文献２には、アンチモンを含まない負極格子の表面に、アンチモンを含む鉛合金層を設けた鉛蓄電池が記載されている。アンチモンを含む鉛合金層は、負極板を効率的に充電回復させる効果を有し、これにより、鉛蓄電池の耐久性を向上させることができる。
【０００６】
また、特許文献３には、アンチモンを含まない負極格子に、アンチモンを添加した負極活物質を充填し、かつ、正極活物質に対する負極活物質の質量比を、０．７〜１．３の範囲にした鉛蓄電池が記載されている。負極活物質に添加されたアンチモンは、負極の水素過電圧を低下させる効果を有し、これにより、負極活物質の充電受入性を向上させることができる。さらに、正極活物質に対する負極活物質の質量比を、０．７〜１．３の範囲にすることにより、鉛蓄電池が過放電されたときに、負極活物質からアンチモンが電解液に溶出し、負極耳に析出するのを抑制でき、これにより、負極耳の腐食を抑制することができる。
【０００７】
また、特許文献４には、アイドリングストップを伴う一時停止の頻度が多い使用条件によってよって生じる放電頻度の増加に起因する短寿命を解決するため、正極活物質密度を３．５〜４．５ｇ／ｃｃ、電解液を比重１．２４０〜１．２６０（２０℃）及び負極板の添加剤であるカーボン量を負極活物質質量あたり０．５〜２．０％とすることが開示されている。
【０００８】
また、特許文献５には、正極活物質に対する電解液中の硫酸の質量比を所定の範囲にし、かつ、電解液中に４ホウ酸ナトリウムを添加することによって、過放電後の再充電による鉛の樹枝状結晶の析出を抑制し、内部短絡を防止した制御弁式鉛蓄電池が記載されている。
【０００９】
また、特許文献６には、電解液にＮａ２ＳＯ４などのアルカリ金属の硫酸塩を添加することによって、過放電時に硫酸濃度の低下に伴う鉛イオンの生成を抑制し、充電時に負極上にＰｂＳＯ４が成長することによって、正極と負極間に短絡が発生するのを防止する技術が記載されている。また、電解液に添加されたＮａ２ＳＯ４は、過放電時に硫酸濃度の低下に伴う電解液の導電度の低下を抑制し、過放電後の充電回復性を向上させる効果も有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−４６３６号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６３７１号公報
【特許文献３】特開２００６−１１４４１７号公報
【特許文献４】特開２００３−１５１６１７号公報
【特許文献５】特開２００７−３５３３９号公報
【特許文献６】特開平１−２６７９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
アイドリングストップ車に使用される鉛蓄電池は、充電不足になりやすい。そのため、鉛蓄電池の過放電を防止する目的で、アイドリングストップ車には、充電状態（ＳＯＣ）が所定値（例えば６０％）以下になると鉛蓄電池を放電させないフェールセーフ機構が設けられている場合がある。
【００１２】
図１は、アイドリングストップ車において、鉛蓄電池の放電と充電を繰り返したときの充電状態（ＳＯＣ）を模式的に示したグラフである。図１に示した折れ線グラフは、車が停止中に鉛蓄電池が放電されて、ＳＯＣが低下し、再び、車が走行して鉛蓄電池が充電されて、ＳＯＣが回復され、これが繰り返されるパターンを示したものである。
【００１３】
鉛蓄電池の充電受入性が高ければ、車の走行中に、鉛蓄電池はＳＯＣが約１００％まで回復するため、図１中の折れ線グラフＡに示すように、アイドリングストップ車を長く走行させても、鉛蓄電池の充放電を繰り返すことができる。
【００１４】
しかしながら、鉛蓄電池の充電受入性が高くないと、図１中の折れ線グラフＢに示すように、走行中に充電が十分にできず、ＳＯＣが１００％まで回復しない状態で、車が停止すると、放電によるＳＯＣの低下が大きくなる。このような充放電が繰り返されると、ＳＯＣが徐々に下がり続けることになる。この場合、アイドリングストップ車にフェールセーフ機構が設けられていると、ＳＯＣが所定値（例えば６０％）以下になった時点で、フェールセーフ機構が働き、放電がストップする事態が生じる。
【００１５】
特に、１回の走行距離が短い車の乗り方（以下、「チョイ乗り」という）をする場合、走行中の充電が十分にできず、ＳＯＣが１００％まで回復しないため、フェールセーフ機構が頻繁に作動する事態を招く。さらに、週末しか「チョイ乗り」をしないような場合には、停車中の自己放電や暗電流によるＳＯＣの低下がさらに進むため、フェールセーフ機構が作動する事態がより顕著になる。しかしながら、従来、このような「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車にも適用しうる、十分な充電受入性、及び耐久性（寿命特性）を併せ持った鉛蓄電池はなかった。
【００１６】
さらに、一旦、鉛蓄電池が過放電状態になった後、回復した鉛蓄電池が、再び「チョイ乗り」モードで使用されて充放電が繰り返されたとき、充電回復性が悪いと、充放電バランスが取れずに、再度フェールセール機構が作動する事態が顕著になり、最悪の場合、アイドリングストップが常に禁止状態となる。加えて、低ＳＯＣで使用されるため、サルフェーションの進行により、寿命が低下するおそれがある。しかしながら、従来、このような「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車にも適用しうる、十分な充電受入性、耐久性（寿命特性）、及び過放電後の充電回復性を併せ持った鉛蓄電池はなかった。
【００１７】
本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しうる、十分な充電受入性、及び耐久性（寿命特性）、さらには、過放電後の充電回復性を併せ持った鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に係る鉛蓄電池は、複数の正極板及び負極板がセパレータを介して積層された極板群が、電解液と共にセル室に収容された鉛蓄電池であって、正極板は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなる正極格子と、正極格子の表面に形成されたアンチモンを含有する鉛合金からなる正極表面層と、正極格子に充填された酸化鉛からなる正極活物質とを備え、負極板は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなる負極格子と、負極格子の表面に形成されたアンチモンを含有する鉛合金からなる負極表面層と、負極格子に充填された酸化鉛からなる負極活物質とを備え、正極格子の表面における正極表面層の面積ＰＳは、負極格子の表面における負極表面層の面積ＮＳよりも大きく、正極表面層及び負極表面層は、アンチモンの含有率が1.０〜５．０質量％のＰｂ−Ｓｂ系合金からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しうる、十分な充電受入性、及び耐久性（寿命特性）、さらには、過放電後の充電回復性を併せ持った鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】アイドリングストップ車における鉛蓄電池の放電と充電を繰り返したときの充電状態（ＳＯＣ）を模式的に示したグラフである。
【図２】本発明の一実施形態における鉛蓄電池の構成を模式的に示した概観図である。
【図３】セル室に収容された極板群の構成を示した断面図である。
【図４】格子のストランドの断面を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
【００２３】
（第１の実施形態）
図２は、本発明の第１の実施形態における鉛蓄電池１の構成を模式的に示した概観図である。
【００２４】
図２に示すように、鉛蓄電池１は、複数の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して積層された極板群５が、電解液と共にセル室６に収容されている。
【００２５】
ここで、正極板２は、正極格子と、正極格子に充填された正極活物質とを備え、負極板３は、負極格子と、負極格子に充填された負極活物質とを備えている。なお、本実施形態における正極格子及び負極格子は、共に、アンチモン（Ｓｂ）を含有しない鉛または鉛合金からなり、例えば、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ合金からなる。
【００２６】
複数の正極板２は、正極格子の耳部９同士が正極ストラップ７によって、互いに並列接続されており、複数の負極板３は、負極格子の耳部１０同士が負極ストラップ８によって、互いに並列接続されている。さらに、各セル室６内に収容された複数の極板群５は、接続体１１によって直列接続されている。両端のセル室６における正極ストラップ７及び負極ストラップ８には、それぞれ極柱（不図示）が溶接されており、各極柱は、蓋１４に配設された正極端子１２及び負極端子１３に、それぞれ溶接されている。
【００２７】
本実施形態において、負極格子の表面には、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層（不図示）が形成されている。アンチモンを含む鉛合金は、水素過電圧を下げる効果を有し、これにより、鉛蓄電池１の充電受入性を向上させることができる。なお、表面層は、アンチモンの含有量が１．０〜５．０質量％のＰｂ−Ｓｂ系合金からなることが好ましい。
【００２８】
さらに、本実施形態において、セル室６当たりの正極活物質の質量をＭＰ、負極活物質の質量をＭＮとしたとき、両者の質量比ＭＮ／ＭＰは、０．７０〜１．１０の範囲、好ましくは、０．８０〜１．００の範囲に設定されている。正極活物質に対する負極活物質の質量比ＭＮ／ＭＰがこの範囲にあると、寿命特性を維持しつつ、鉛蓄電池１の充電受入性が向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。
【００２９】
また、本実施形態において、電解液は、０．０１〜０．４５mol／Ｌの範囲、より好ましくは０．０３〜０.２８mol／Ｌの範囲のナトリウムイオンを含有している。電解液中のナトリウムイオンは、過放電回復性を向上させる効果を有し、これにより、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【００３０】
また、本実施形態において、セル室６の極板群５の積層方向における内側の距離をＬ、複数の正極板２及び負極板３の総厚みをＷとしたとき、Ｗ／Ｌは、０．５０〜０．８０の範囲にあることが好ましい。Ｗ／Ｌの値は、正極板２と負極板３との隙間の大きさ、換言すれば、電解液の回り込み量の指標となり、Ｗ／Ｌの値が０．５０〜０．８０の範囲にあると、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【００３１】
また、本実施形態において、負極板３は、極板群５の両側に配置されており、かつ、負極板３は、袋状のセパレータ４に収容されており、セパレータ４の内側には、負極板３とセパレータ４との間に一定の隙間を形成する複数のリブが設けられていることが好ましい。これにより、極板群５の両側に配置された負極板３にも、電解液が回り込むことができるため、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【００３２】
なお、少なくとも極板群５の両側に配置された負極板３を収容するセパレータ４に複数のリブが設けられていれば、上記効果を発揮しうるが、勿論、全ての負極板３を収容するセパレータ４に、複数のリブを設けておいても構わない。また、鉛蓄電池１が１つのセル室６しか有さない場合には、鉛蓄電池１の電槽が当該セル室６を兼ねていてもよい。
【実施例１】
【００３３】
以下、本実施形態の実施例を挙げて、本発明の構成及び効果をさらに説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池１は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２３Ｌタイプの大きさの液式鉛蓄電池である。各セル室６には、７枚の正極板２と８枚の負極板３とが収容され、負極板３は、袋状のポリエチレン製のセパレータ４に収容されている。
【００３４】
正極板２は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
【００３５】
負極板３は、酸化鉛粉に対し、有機添加剤等を添加して、硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
【００３６】
作製した正極板２及び負極板３を熟成乾燥した後、負極板３をポリエチレンの袋状のセパレータ４に収容し、正極板２と交互に重ね、７枚の正極板２と８枚の負極板３とがセパレータ４を介して積層された極板群５を作製した。この極板群５を、６つに仕切られたセル室６にそれぞれ収容し、６つのセルを直接接続した鉛蓄電池１を作製した。
【００３７】
この鉛蓄電池１に、密度が１．２８ｇ／ｃｍ3の希硫酸からなる電解液を入れ、電槽化成を行って、１２Ｖ４８Ａｈの鉛蓄電池１を得た。
（２）鉛蓄電池の特性評価
（２−１）寿命特性の評価
作製した鉛蓄電池に対して、アイドリングストップを想定した充放電を繰り返して、鉛蓄電池の寿命特性の評価を行った。
【００３８】
寿命特性の試験は、電池工業会規格（ＳＢＡ Ｓ ０１０１）にほぼ準拠した、下記に示す条件で行った。なお、環境温度は、２５℃±２℃で行った。
（Ａ）放電電流４５Ａで、５９秒間放電した後、３００Ａで、１秒放電する。
（Ｂ）その後、１４．２Ｖの充電電圧（制限電流１００Ａ）で、６０秒間充電する。
（Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）の充放電を１サイクルとして、３６００サイクル毎に４８時間放置した後、再びサイクルを開始する。
【００３９】
上記のサイクルを繰り返し、放電電圧が７．２Ｖ未満になったときのサイクル数を、寿命特性とした。なお、上記試験において、補水は、３００００サイクルまで行わなかった。
（２−２）「チョイ乗り」モードの特性評価
作製した鉛蓄電池１に対して、「チョイ乗り」モードを想定した充放電を繰り返して、鉛蓄電池の「チョイ乗り」モードの特性評価を行った。なお、環境温度は、２５℃±２℃で行った。
（Ａ）９．６Ａにて２．５時間放電し２４時間放置する。
（Ｂ）放電電流２０Ａで、４０秒間放電する。
（Ｃ）１４．２Ｖの充電電圧（制限電流５０Ａ）で、６０秒間充電する。
（Ｄ）（Ｂ）、（Ｃ）の充放電を１８回繰り返した後、放電電流２０ｍＡで、８３．５時間放電する。
（Ｅ）（Ｂ）〜（Ｄ）の充放電を１サイクルとして、２０サイクル繰り返す。
【００４０】
上記の２０サイクル後の鉛蓄電池の充電状態（ＳＯＣ）を測定して、この値を、「チョイ乗り」モードの特性とした。
【００４１】
（実施例１−１）
負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成するとともに、セル室当たりの正極活物質の質量をＭＰ、前記負極活物質の質量をＭＮとしたとき、質量比ＭＮ／ＭＰを０．６５〜１．１５の範囲に変えた電池Ａ１〜Ａ７を作製し、各電池の寿命特性、及び「チョイ乗り」モードの特性を評価した。
【００４２】
ここで、負極格子は、Ｐｂ−１．２Ｓｎ−０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は、Ｐｂ−３質量％Ｓｂ箔からなる。また、正極格子は、Ｐｂ−１．６Ｓｎ−０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は設けていない。
【００４３】
表１は、各特性の評価結果を示した表である。なお、比較例として、負極格子の表面に表面層を設けていない電池Ａ８を作製した。また、負極格子として、Ｓｂを含む鉛合金でエキスパンド格子を作製することは困難なため、検討から除外した。
【００４４】
【表１】
0005587523.tif 000002
【００４５】
表１に示すように、質量比ＭＮ／ＭＰが０．７０〜１．１０の範囲の電池Ａ２〜Ａ６では、寿命特性が２８，８００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７１％以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、質量比ＭＮ／ＭＰが０．８０〜１．００の範囲の電池Ａ３〜Ａ５は、寿命特性が３９，６００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７４％以上で、共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
【００４６】
これに対して、質量比ＭＮ／ＭＰが０．６５の電池Ａ１では、寿命特性は２８，８００回であるが、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが５４％と低くなっている。これは、負極活物質の量が、正極活物質の量に対して不足しているため、充電受入性が低下したためと考えられる。
【００４７】
また、質量比ＭＮ／ＭＰが１．１５の電池Ａ７では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７２％となっているが、寿命特性は１８，０００回と低くなっている。これは、正極活物質の量が、負極活物質の量に対して不足しているため、正極活物質の軟化が進み、充放電を繰り返すと、正極活物質同士の結着性が低下して、正極板の劣化が進んだためと考えられる。
【００４８】
一方、負極格子に表面層を設けていない電池Ａ８では、寿命特性は２８，８００回であるが、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが４５％と非常に低くなっている。これは、負極格子の表面に、Ｓｂを含む鉛合金箔が設けられていないため、水素過電圧が下がらず、充電受入性が低かったためと考えられる。
【００４９】
以上の結果から、アンチモンを含有しない負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成し、かつ、正極活物質に対する負極活物質の質量比ＭＮ／ＭＰを、０．７０〜１．１０の範囲、より好ましくは、０．８０〜１．００の範囲にすることによって、フェールセーフ機構の作動を抑制した、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適合した鉛蓄電池を実現することができる。
【００５０】
（実施例１−２）
次に、充電受入性をさらに向上させるために、実施例１−１で作製した電池Ａ４に対して、電解液中のＮａイオンの含有量を０．００５〜０．５６mol／Ｌの範囲に変えた電池Ａ９〜Ａ１５を作製し、各電池の寿命特性、及び「チョイ乗り」モードの特性を評価した。ここで、電池Ａ１２は、実施例１−１で作製した電池Ａ４と同じものである。
【００５１】
ここで、電解液中のＮａイオンの含有量は、電解液に添加する硫酸ナトリウムの量を変えることで調整した。
【００５２】
なお、本実施例では、「チョイ乗り」モードの特性評価として、鉛蓄電池が過放電状態になったときの充電回復性を、以下の試験方法で、さらに追加して評価した。
【００５３】
この評価は、鉛蓄電池が過放電状態になった後、回復した鉛蓄電池が、再び「チョイ乗り」モードで使用されて充放電が繰り返されたとき、充電回復性が悪いと、電池のＳＯＣが低い状態のまま、更に放電によりＳＯＣの低下が大きくなるため、フェールセーフ機構が作動する事態が顕著になることを想定した試験である。
【００５４】
〈過放電後の充電回復性〉
（Ａ）５時間率電流（放電電流９．８Ａ）で、１０．５Ｖまで放電する。
（Ｂ）その後、１０Ｗ相当の負荷を付けて、４０℃±２℃の温度下で、１４日間放電した後、開路状態で１４日間放置する。
（Ｃ）その後、２５℃±３℃の温度下で、１５．０Ｖの充電電圧（制限電流２５Ａ）で、４時間充電する。
（Ｄ）その後、−１５ ℃±１ ℃の大気中に１６時間以上放置した後、３００Ａで、６．０ Ｖまで放電する。
【００５５】
鉛蓄電池の電圧が６．０Ｖに至るまでの持続時間を、過放電のＳＯＣ回復性として評価した。
【００５６】
表２は、その結果を示した表である。
【００５７】
【表２】
0005587523.tif 000003
【００５８】
表２に示すように、電解液中のＮａイオンの含有量が０．０１〜０．４５mol／Ｌの範囲の電池Ａ１０〜Ａ１４では、寿命特性が３２，４００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７０％以上で、しかも、過放電の回復性を示す持続時間が２．５分間以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、電解液中のＮａイオンの含有量が０．０３〜０．２８mol／Ｌの範囲の電池Ａ１１〜Ａ１３では、寿命特性が３９，６００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７４％以上で、過放電の回復性を示す持続時間が２．９分以上で、どれも共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
【００５９】
これに対して、電解液中のＮａイオンの含有量が０．００５mol／Ｌの電池Ａ９では、過放電の回復性を示す持続時間が１．５分と短くなっている。これは、Ｎａイオンが少ないため、過放電時の導電性が低下したためと考えられる。
【００６０】
また、電解液中のＮａイオンの含有量が０．５６mol／Ｌ１.２質量％の電池Ａ１５では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６６％と低くなっている。これは、Ｎａイオンが多いために、充電受入性が低下したためと考えられる。
【００６１】
以上の結果から、電解液に、０．０１〜０．４５mol／Ｌ、より好ましくは０．０３〜０．２８mol／Ｌのナトリウムイオンを含有させることによって、過放電の回復性が向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【００６２】
（実施例１−３）
次に、充電受入性をさらに向上させるために、実施例１−１で作製した電池Ａ４に対して、セル室の極板群の積層方向における内側の距離をＬ、複数の正極板及び負極板の総厚みをＷとしたとき、Ｗ／Ｌを、０．４５〜０．８５の範囲に変えた電池Ａ１６〜Ａ２２を作製し、各電池の寿命特性、及び「チョイ乗り」モードの特性を評価した。ここで、電池Ａ１９は、実施例１−１で作製した電池Ａ４と同じものである。
【００６３】
図３は、セル室６の断面図を示したもので、セル室６内に収容された極板群の積層方向における内側の距離をＬとし、正極板２の厚みＷ１、負極板３の厚みＷ２として、正極板２及び負極板３の総厚み（Ｗ１×７＋Ｗ２×８）をＷとしている。
【００６４】
表３は、各特性の評価結果を示した表である。
【００６５】
【表３】
0005587523.tif 000004
【００６６】
表３に示すように、Ｗ／Ｌが０．５０〜０．８０の範囲の電池Ａ１７〜Ａ２１では、寿命特性が３９，６００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７１％以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、Ｗ／Ｌが０．６０〜０．７０の範囲の電池Ａ１８〜Ａ２０は、寿命特性が３９，６００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示す、ＳＯＣが７４％以上で、共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
【００６７】
これに対して、Ｗ／Ｌが０．４５の電池Ａ１６では、寿命特性は２８，８００回であるが、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６４％と低くなっている。これは、活物質が不足しているため、充電受入性が低下したためと考えられる。
【００６８】
また、Ｗ／Ｌが０．８５の電池Ａ２２では、寿命特性は３９，６００回であるが、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６６％と低くなっている。これは、電解液が十分に回らず、充電受入性が低下したためと考えられる。
【００６９】
以上の結果から、Ｗ／Ｌを、０．５０〜０．８０、より好ましくは０．６０〜０．７０にすることによって、充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【００７０】
（実施例１−４）
次に、充電受入性をさらに向上させるために、実施例１−１で作製した電池Ａ３に対して、図３に示すように、負極板３を収容した袋状のセパレータ４の内側に、負極板３とセパレータ４との間に一定の隙間を形成する複数のリブ１５を設けた電池Ａ２３を作製した。なお、比較例として、リブ１５を正極板２側に設けた電池Ａ２４、袋状のセパレータ４に正極板２を収容し、負極板３側にリブ１５を設けた電池Ａ２５、及び袋状のセパレータ４の代わりに板状のセパレータを用い、負極板３側にリブ１５を設けた電池Ａ２６を、それぞれ作製した。ここで、リブ１５の高さは、０．２ｍｍとし、セパレータ４と一体形成した。
【００７１】
表４は、各特性の評価結果を示した表である。
【００７２】
【表４】
0005587523.tif 000005
【００７３】
表４に示すように、セパレータの内側で、負極板側にリブを設けた電池Ａ２３では、寿命特性が３９，６００回で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７５％であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。
【００７４】
これに対して、リブを正極板側に設けた電池Ａ２４、袋状のセパレータに正極板を収容し、負極板側にリブを設けた電池Ａ２５、及び板状のセパレータを用い、負極板側にリブを設けた電池Ａ２６のいずれも、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６７％以下と低かった。これは、極板群の両側に配置された負極板が、セル室の内壁に押しつけられると、負極板とセル室との間に隙間が形成されず、電解液の回り込みが不足したため、充電受入性が低下したためと考えられる。
【００７５】
以上の結果から、負極板を袋状のセパレータに収容し、かつ、セパレータの内側に、負極板とセパレータとの間に一定の隙間を形成する複数のリブを設けることによって、鉛蓄電池の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【００７６】
（第２の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態における鉛蓄電池１の構成を模式的に示した概観図である。
【００７７】
図２に示すように、鉛蓄電池１は、複数の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して積層された複数の極板群５が、電解液と共に複数のセル室６にそれぞれ収容されている。
【００７８】
ここで、正極板２は、正極格子と、正極格子に充填された正極活物質とを備え、負極板３は、負極格子と、負極格子に充填された負極活物質とを備えている。なお、本実施形態における正極格子及び負極格子は、共に、アンチモン（Ｓｂ）を含有しない鉛または鉛合金からなり、例えば、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ合金からなる。アンチモンを含有しない、というのは、合金成分としてアンチモンを加えることをしないことを意味し、不純物として原料に微量のアンチモンが含まれている場合はアンチモンを含有しないこととなる。すなわち、アンチモンが不可避不純物である場合は、本願発明ではアンチモンを含有しないということになる。そしてそれらの表面にアンチモンを含む表面層（図示せず）が形成されている。なお、表面層は、アンチモンの含有率が１．０〜５．０質量％のＰｂ−Ｓｂ系合金からなることが好ましい。
【００７９】
複数の正極板２は、正極格子の耳部９同士が正極ストラップ７によって、互いに並列接続されており、複数の負極板３は、負極格子の耳部１０同士が負極ストラップ８によって、互いに並列接続されている。さらに、各セル室６内に収容された複数の極板群５は、接続体１１によって直列接続されている。両端のセル室６における正極ストラップ７及び負極ストラップ８には、それぞれ極柱（不図示）が溶接されており、各極柱は、蓋１４に配設された正極端子１２及び負極端子１３に、それぞれ溶接されている。
【００８０】
正極格子および負極格子の表面に設けられたアンチモンを含む正極表面層および負極表面層は、格子の材料となる鉛合金の板の表面に貼り合わせられたＰｂ−Ｓｂ系合金箔に由来するものである。そして格子の構造はエキスパンドメタルと同じであるので、図４に示すように、格子のストランド３１の断面をＥＰＭＡにより観察すると、四辺形の断面形状の一辺にＳｂが含有されている部分３２が観察される。
【００８１】
本実施形態では、正極表面層の面積ＰＳは、負極表面層の面積ＮＳよりも大きい。すなわち、一つの正極格子全体において各ストランド及びボンドにおける正極表面層の面積を合算した値ＰＳが、一つの負極格子全体において同様に合算した面積の値ＮＳよりも大きくなっている。このＰＳおよびＮＳは、格子の材料となる鉛合金の板の表面に貼り合わせられたＰｂ−Ｓｂ系合金箔の面積にほぼ等しい。
【００８２】
負極格子の表面にアンチモン含有層を設けるメリットは、特許文献１及び２に記載されているように、アイドリングストップモードでの負極の耳痩せを抑制できることと、負極板を効率的に充電回復させることであるが、デメリットとしては水の電気分解を早める、ということがある。従って負極表面層の面積をむやみに大きくすることは好ましくない。
【００８３】
そこで本願発明者らがさらに検討したところ、充放電を繰り返すと負極格子表面層に負極活物質であるＰｂや放電生成物である硫酸鉛が蓄積し、表面層が覆われることで負極板の充電回復機能が低下してしまうことが判明した。これは「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車にとっては大きなデメリットとなってしまう。そこで種々検討を行った結果、正極格子の表面にＳｂを含有する表面層を、その面積が負極表面層の面積よりも大きくなるように設けることにより、アイドリングストップ車用途において「チョイ乗り」モードにおける種々の特性を悪化させることなく前記デメリットを解消できることが判明した。さらにＮＳ／ＰＳが０．３以上であると「チョイ乗り」モード特性がより向上することを見出した。
【００８４】
すなわち、正極格子の表面にＳｂを含有する表面層を設けると、充放電を繰り返すうちに徐々に正極表面層からＳｂが溶出し、負極板に移行することで、負極板の充電回復機能が低下することを防ぐことができ、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。
【００８５】
また、負極表面層は充放電を繰り返すうちに表面積が低下し、Ｓｂを含有させている効果も低下していくことから、負極表面層の方を、正極表面層よりもアンチモン含有率を大きく設定することが好ましい。これにより鉛蓄電池１の充電受入性を長時間にわたって向上させることができ、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより抑制することができる。
【００８６】
さらに、正極格子、負極格子を製造する際には生産性が高いロータリー方式が好ましいが、この方式で製造するとストランド部分に捻れが生じる。正極格子ではこの捻れの部分から腐食して電池寿命が短くなってしまうので、正極格子は捻れが生じないレシプロ方式で製造することが好ましい。
【００８７】
本実施形態の好適な実施例では、電解液にアルミニウムイオンを含有させている。特許文献１に記載されているように、電解液にアルミニウムイオンを含有させると、鉛蓄電池の充電受入性能を向上させることができ、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより抑制することができる。
【００８８】
さらに、本実施形態において、セル室６当たりの正極活物質の質量をＭＰ、負極活物質の質量をＭＮとしたとき、両者の質量比ＭＮ／ＭＰは、０．７０〜１．１０の範囲、好ましくは、０．８０〜１．０の範囲に設定されている。正極活物質に対する負極活物質の質量比ＭＮ／ＭＰがこの範囲にあると、寿命特性を維持しつつ、鉛蓄電池１の充電受入性が向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。
【００８９】
また、本実施形態において、電解液は、０．０１〜０．４５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌのナトリウムイオンを含有している。電解液中のナトリウムイオンは、過放電回復性を向上させる効果を有し、これにより、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【００９０】
また、本実施形態において、セル室６の極板群５の積層方向における内側の距離をＬ、複数の正極板２及び負極板３の総厚みをＷとしたとき、Ｗ／Ｌは、０．５０〜０．８０の範囲にあることが好ましい。Ｗ／Ｌの値は、正極板２と負極板３との隙間の大きさ、換言すれば、電解液の回り込み量の指標となり、Ｗ／Ｌの値が０．５０〜０．８０の範囲にあると、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【００９１】
また、本実施形態において、負極板３は、極板群５の両側に配置されており、かつ、負極板３は、袋状のセパレータ４に収容されており、セパレータ４の内側には、負極板３とセパレータ４との間に一定の隙間を形成する複数のリブが設けられていることが好ましい。これにより、極板群５の両側に配置された負極板３にも、電解液が回り込むことができるため、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【００９２】
なお、少なくとも極板群５の両側に配置された負極板３を収容するセパレータ４に複数のリブが設けられていれば、上記効果を発揮しうるが、勿論、全ての負極板３を収容するセパレータ４に、複数のリブを設けておいても構わない。また、鉛蓄電池１が１つのセル室６しか有さない場合には、鉛蓄電池１の電槽が当該セル室６を兼ねていてもよい。
【実施例２】
【００９３】
以下、本実施形態の実施例を挙げて、本発明の構成及び効果をさらに説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池１は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２３Ｌタイプの大きさの液式鉛蓄電池である。各セル室６には、７枚の正極板２と８枚の負極板３とが収容され、負極板３は、袋状のポリエチレン製のセパレータ４に収容されている。
【００９４】
実施例に係る電池Ｂ１〜Ｂ９および比較例に係る比較電池Ａ、Ｂの構成と電池の特性について表５に示す。
【００９５】
【表５】
0005587523.tif 000006
【００９６】
表５に示した構成以外の共通する構成については、以下に説明する。
【００９７】
正極板２は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
【００９８】
負極板３は、酸化鉛粉に対し、有機添加剤等を添加して、硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
【００９９】
負極格子は、Ｐｂ−１．２Ｓｎ−０．１Ｃａのロータリー方式により作成したエキスパンド格子からなり、表面層は、Ｐｂ−３質量％Ｓｂ箔からなる（実施例８のみＰｂ−２質量％Ｓｂ箔）。また、正極格子は、Ｐｂ−１．６Ｓｎ−０．１Ｃａのレシプロ方式により作製したエキスパンド格子からなり、表面層は、Ｐｂ−２質量％Ｓｂ箔からなる（電池Ｂ８のみＰｂ−３質量％Ｓｂ箔）。
【０１００】
作製した正極板２及び負極板３を熟成乾燥した後、負極板３をポリエチレンの袋状のセパレータ４に収容し、正極板２と交互に重ね、７枚の正極板２と８枚の負極板３とがセパレータ４を介して積層された極板群５を作製した。この極板群５を、６つに仕切られたセル室６にそれぞれ収容し、６つのセルを直列接続した鉛蓄電池１を作製した。
【０１０１】
この鉛蓄電池１に、密度が１．２８ｇ／ｃｍ3の希硫酸からなる電解液を入れ、電槽化成を行って、１２Ｖ４８Ａｈの鉛蓄電池１を得た。
（２）鉛蓄電池の特性評価：「チョイ乗り」モードの特性評価
作製した鉛蓄電池１に対して、「チョイ乗り」モードを想定した充放電を繰り返して、鉛蓄電池の「チョイ乗り」モードの特性評価を行った。なお、環境温度は、２５℃±２℃で行った。
（Ａ）９．６Ａにて２．５時間放電し２４時間放置する。
（Ｂ）次に、放電電流２０Ａで、４０秒間放電する。
（Ｃ）次に、１４．２Ｖの充電電圧（制限電流５０Ａ）で、６０秒間充電する。
（Ｄ）（Ｂ）、（Ｃ）の充放電を１８回繰り返した後、放電電流２０ｍＡで、 ８３．５時間放電する。
（Ｅ）（Ｂ）〜（Ｄ）の充放電を１サイクルとして、２０サイクル繰り返す。
【０１０２】
上記の２０サイクル後の鉛蓄電池の充電状態（ＳＯＣ）を測定して、この値を、「チョイ乗り」モードの特性とした。
【０１０３】
（正極表面層と負極表面層との面積比）
電池Ｂ１〜Ｂ７、比較電池Ａでは、正極表面層と負極表面層との面積比ＮＳ／ＰＳをパラメータとして変えていき、その他の条件は同じにして電池特性を比較した。
【０１０４】
表５に示すように、ＮＳ／ＰＳが０．３〜０．８の範囲の電池Ｂ２〜Ｂ６では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７０％以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、ＮＳ／ＰＳが０．４〜０．６の範囲の面積比である電池Ｂ３〜Ｂ５は、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７５％以上と優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
【０１０５】
これに対して、ＮＳ／ＰＳが０．２の電池Ｂ１では「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６６％と低くなっている。これは、負極側のＳｂの量が、正極側に対して不足しているため、充電受入性が低下したためと考えられるが、実用上は問題のない範囲である。
【０１０６】
また、ＮＳ／ＰＳが０．９の電池Ｂ７では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６６％と低くなっている。これは、負極側のＳｂの量が、正極側に対して多いので、水の電気分解を早め負極板の充電効率が低下したためと考えられるが、実用上は問題のない範囲である。
【０１０７】
一方、ＮＳ／ＰＳが１である比較電池Ａでは「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが４５％と非常に低くなっており、フェールセーフ機構が作動してしまう。これは電池Ｂ７と同様に、負極側のＳｂの量が、正極側に対して多いので、水の電気分解を早め負極板の充電効率が低下したためと考えられる。
【０１０８】
（負極表面層の有無）
正極表面層は設けているが、負極格子に表面層を設けていない比較電池Ｂでは、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが４０％と非常に低くなっており、フェールセーフ機構が作動してしまう。これは、負極格子の表面に、Ｓｂを含む鉛合金箔が設けられていないため、水素過電圧が下がらず、充電受入性が低かったためと考えられる。
【０１０９】
以上の結果から、アンチモンを含有しない正極格子及び負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる正極表面層及び負極表面層を形成し、かつ、正極表面層の面積を負極表面層の面積よりも大きくすることによって、フェールセーフ機構の作動を抑制した、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適合した鉛蓄電池を実現することができる。さらに、正極表面層の面積に対する負極表面層の面積比ＮＳ／ＰＳを、０．３０〜０．９０の範囲、好ましくは、０．４０〜０．６０の範囲にすると、「チョイ乗り」モード特性がより向上する。
【０１１０】
（表面層のＳｂ含有率の正負極での違い）
電池Ｂ４をベースにして、負極表面層をＰｂ−２質量％Ｓｂ箔とし、正極表面層をＰｂ−３質量％Ｓｂ箔とした電池Ｂ８を作製した。電池Ｂ８では「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７０％であり、電池Ｂ４よりは劣っているが、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
【０１１１】
（アルミニウムイオンの添加）
次に、充電受入性をさらに向上させるために、電池Ｂ４に対して、電解液中にアルミニウムイオンを０．１質量％添加して電池Ｂ９を作製し、「チョイ乗り」モードの特性を評価した。
【０１１２】
表５に示すように、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが８０％と非常に高く、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、非常に好適な性能を有する。
【０１１３】
（第３の実施形態）
図２は、本発明の第３の実施形態における鉛蓄電池１の構成を模式的に示した概観図である。
【０１１４】
図２に示すように、鉛蓄電池１は、複数の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して積層された極板群５が、電解液と共にセル室６に収容されている。
【０１１５】
ここで、正極板２は、正極格子（不図示）と、正極格子に充填された正極活物質（不図示）とを備え、負極板３は、負極格子３ａと、負極格子３ａに充填された負極活物質（不図示）とを備えている。なお、本実施形態における正極格子及び負極格子３ａは、共に、アンチモン（Ｓｂ）を含有しない鉛または鉛合金からなり、例えば、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる。アンチモンを含有しない、というのは、合金成分としてアンチモンを加えることをしないことを意味し、不純物として原料に微量のアンチモンが含まれている場合はアンチモンを含有しないこととなる。すなわち、アンチモンが不可避不純物である場合は、本願発明ではアンチモンを含有しないということになる。
【０１１６】
複数の正極板２は、正極格子の耳部９同士が正極ストラップ７によって、互いに並列接続されており、複数の負極板３は、負極格子の耳部１０同士が負極ストラップ８によって、互いに並列接続されている。さらに、各セル室６内に収容された複数の極板群５は、接続体１１によって直列接続されている。両端のセル室６における正極ストラップ７及び負極ストラップ８には、それぞれ極柱が溶接されており、各極柱は、蓋１４に配設された正極端子１２及び負極端子１３に、それぞれ溶接されている。
【０１１７】
本実施形態では、正極板２における正極活物質の密度が３．６ｇ／ｍｌ以上４．８ｇ／ｍｌ以下となっている。そして正極活物質における全細孔容積は０．０６ｍｌ／ｇ以上０．１８ｍｌ／ｇ以下となっている。また、負極板３は、極板群５の両側に配置されており、かつ、負極板３は、袋状のセパレータ４に収容されている。
【０１１８】
正極活物質の密度が３．６ｇ／ｍｌよりも小さい、あるいは正極活物質における全細孔容積が０．１８ｍｌ／ｇよりも大きいと、鉛蓄電池全体の電池容量が少なくなりアイドリングストップ用途の「チョイ乗り」モードにおける電池寿命が短くなってしまう。逆に正極活物質の密度が４．８ｇ／ｍｌよりも大きい、あるいは正極活物質における全細孔容積が０．０６ｍｌ／ｇよりも小さいと、アイドリングストップ用途の「チョイ乗り」モードにおいてＳＯＣの低下が早期に生じてしまい、フェールセーフ機構が早期に且つ頻繁に作動してしまう。
【０１１９】
また、正極活物質の密度が３．６〜４．８ｇ／ｍｌの範囲、あるいは正極活物質における全細孔容積が０．０６〜０．１８ｍｌ／ｇの範囲であっても、負極板３が袋状のセパレータに収容されていないと、同じように「チョイ乗り」モードにおいてＳＯＣの低下が早期に生じてしまう。このＳＯＣの低下が早期に生じてしまい、フェールセーフ機構が早期に且つ頻繁に作動してしまうことについては本願発明者らはじめて見出したことであるので以下に説明をする。
【０１２０】
特許文献４には、アイドリングストップを伴う一時停止の頻度が多い使用条件によってよって生じる放電頻度の増加に起因する短寿命を解決するため、正極活物質密度を３．５〜４．５ｇ／ｃｃ、電解液を比重１．２４０〜１．２６０（２０℃）及び負極板の添加剤であるカーボン量を負極活物質質量あたり０．５〜２．０％とすることが開示されている。
【０１２１】
特許文献４では上記の条件により、深放電を何度も繰り返すことによる短寿命が改善されると記載され、実施例においては上記の条件を３つとも備えているときに充電と深い放電とを繰り返す試験において寿命が改善されることが開示されているが、アイドリングストップ車の低い使用頻度且つ「チョイ乗り」モードについてはなんら検討が行われていない。また、正極板・負極板の位置やセパレータ形状・位置については何ら開示がなされていない。
【０１２２】
アイドリングストップ車に搭載される鉛蓄電池において、低い使用頻度且つ「チョイ乗り」モードのときに今まで生じてこなかった新たな問題、すなわち特許文献４などでは生じていなかったＳＯＣの低下が早期に生じてしまってフェールセーフ機構の作動が早期且つ頻繁に発生してしまうことについて、本願発明者らが種々検討を行った。その結果、平日は使用されず、週末に短距離のみの走行に使用されるために、平日は暗電流が流れることによりＳＯＣが徐々に低下していき、週末の使用時は混雑する道路での使用であるので放電に対して充電量が不足となることが原因であることが判明した。
【０１２３】
これに対して本願発明者らは上述のように正極活物質の密度あるいは全細孔容積と、負極板を袋状のセパレータに収容することで問題が解決することを見出したのである。
【０１２４】
負極板３を袋状のセパレータ４に収容すると、極板群５の両側に配置された負極板３においてセル室との境界部分にセパレータ４が存しているため、電解液がセパレータ４を介して負極板３のセル室と接触面側にも回り込むことができる。従って、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【０１２５】
本実施形態において、負極格子３ａの表面には、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層（不図示）が形成されている。アンチモンを含む鉛合金は、水素過電圧を下げる効果を有し、これにより、鉛蓄電池１の充電受入性を向上させることができる。なお、表面層は、アンチモンの含有量が、１．０〜５．０質量％のＰｂ−Ｓｂ系合金からなることが好ましい。
【０１２６】
また、本実施形態において、電解液は、０．０１〜０．４５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌのナトリウムイオンを含有している。電解液中のナトリウムイオンは、過放電回復性を向上させる効果を有し、これにより、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【０１２７】
また、本実施形態において、セル室６の極板群５の積層方向における内側の距離をＬ、複数の正極板２及び負極板３の総厚みをＷとしたとき、Ｗ／Ｌは、０．５０〜０．８０の範囲にあることが好ましい。Ｗ／Ｌの値は、正極板２と負極板３との隙間の大きさ、換言すれば、電解液の回り込み量の指標となり、Ｗ／Ｌの値が０．５０〜０．８０の範囲にあると、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【０１２８】
また、本実施形態において、セパレータ４の内側には、負極板３とセパレータ４との間に一定の隙間を形成する複数のリブが設けられていることが好ましい。これにより、極板群５の両側に配置された負極板３にも、電解液が回り込むことができるため、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【０１２９】
なお、少なくとも極板群５の両側に配置された負極板３を収容するセパレータ４に複数のリブが設けられていれば、上記効果を発揮しうるが、勿論、全ての負極板３を収容するセパレータ４に、複数のリブを設けておいても構わない。また、鉛蓄電池１が１つのセル室６しか有さない場合には、鉛蓄電池１の電槽が当該セル室６を兼ねていてもよい。
【０１３０】
さらに、本実施形態において、セル室６当たりの正極活物質の質量をＭＰ、負極活物質の質量をＭＮとしたとき、両者の質量比ＭＮ／ＭＰは、０．７０〜１．１０の範囲、好ましくは、０．８０〜１．０の範囲に設定されていることが好ましい。正極活物質に対する負極活物質の質量比ＭＮ／ＭＰがこの範囲にあると、寿命特性を維持しつつ、鉛蓄電池１の充電受入性が向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより抑制することができるからである。
【実施例３】
【０１３１】
以下、本実施形態の実施例を挙げて、本発明の構成及び効果をさらに説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池１は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２３Ｌタイプの大きさの液式鉛蓄電池である。各セル室６には、７枚の正極板２と８枚の負極板３とが収容され、正極板２と負極板３との間にはセパレータ４が存している。
【０１３２】
実施例に係る電池Ｃ１〜Ｃ１８および比較例に係る比較電池Ａ〜Ｄの構成と電池の特性について表６に示す。
【０１３３】
【表６】
0005587523.tif 000007
【０１３４】
表６に示した構成以外の共通する構成については、以下に説明する。
【０１３５】
正極板２は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
【０１３６】
負極板３は、酸化鉛粉に対し、有機添加剤等を添加して、硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
【０１３７】
負極格子は、Ｐｂ−１．２Ｓｎ−０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は、Ｐｂ−３質量％Ｓｂ箔からなる。また、正極格子は、Ｐｂ−１．６Ｓｎ−０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は設けていない。
【０１３８】
作製した正極板２及び負極板３を熟成乾燥させた後、正極板２と負極板３とをセパレータ４を介して交互に重ね、７枚の正極板２と８枚の負極板３とがセパレータ４を介して積層された極板群５を作製した。この極板群５を、６つに仕切られたセル室６にそれぞれ収容し、６つのセルを直列接続した実施例及び比較例に係る鉛蓄電池を作製した。
【０１３９】
この鉛蓄電池に、密度が１．２８ｇ／ｃｍ3の希硫酸からなる電解液を入れ、電槽化成を行って、１２Ｖ４８Ａｈの鉛蓄電池を得た。
【０１４０】
＜正極活物質の密度、全細孔容積の測定＞
熟成乾燥した後の正極板２において、水銀圧入法（ポロシメーター）によって正極活物質の密度と全細孔容積の測定を行った。
【０１４１】
５μｍ径以上の孔が埋まる条件で水銀を圧入した状態の試料（正極板の活物質）の体積ａを求め、試料の質量ｂをこのａで除すことで密度ｂ／ａ（ｇ／ｍｌ）を求めた。
【０１４２】
また、水銀の圧入条件を変えつつ試料（正極板の活物質）の諸孔径に相応する体積を求める中で、０．００３μｍ以上以上１８０μｍ以下までの細孔容積の和ｃを求め、このｃを試料の質量ｂで除すことで、全細孔容積ｃ／ｂ（ｍｌ／ｇ）を求めた。
（２）鉛蓄電池の特性評価
（２−１）寿命特性の評価
作製した鉛蓄電池に対して、アイドリングストップを想定した充放電を繰り返して、鉛蓄電池の寿命特性の評価を行った。
【０１４３】
寿命特性の試験は、電池工業会規格（ＳＢＡ Ｓ ０１０１）にほぼ準拠した、下記に示す条件で行った。なお、環境温度は、２５℃±２℃で行った。
（Ａ）放電電流４５Ａで、５９秒間放電した後、３００Ａで、１秒放電する。
（Ｂ）その後、１４．２Ｖの充電電圧（制限電流１００Ａ）で、６０秒間充電する。
（Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）の充放電を１サイクルとして、３６００サイクル毎に４８時間放置した後、再びサイクルを開始する。
【０１４４】
上記のサイクルを繰り返し、放電電圧が７．２Ｖ未満になったときのサイクル数を、寿命特性とした。なお、上記試験において、補水は、３００００サイクルまで行わなかった。
【０１４５】
（２−２）「チョイ乗り」モードの特性評価
作製した鉛蓄電池１に対して、「チョイ乗り」モードを想定した充放電を繰り返して、鉛蓄電池の「チョイ乗り」モードの特性評価を行った。なお、環境温度は、２５℃±２℃で行った。
（Ａ）９．６Ａにて２．５時間放電し２４時間放置する。
（Ｂ）次に、放電電流２０Ａで、４０秒間放電する。
（Ｃ）次に、１４．２Ｖの充電電圧（制限電流５０Ａ）で、６０秒間充電する。
（Ｄ）（Ｂ）、（Ｃ）の充放電を１８回繰り返した後、放電電流２０ｍＡで、 ８３．５時間放電する。
（Ｅ）（Ｂ）〜（Ｄ）の充放電を１サイクルとして、２０サイクル繰り返す。
【０１４６】
上記の２０サイクル後の鉛蓄電池の充電状態（ＳＯＣ）を測定して、この値を、「チョイ乗り」モードの特性とした。
【０１４７】
（２−３）過放電後の充電回復性
（Ａ）５時間率電流（放電電流９．８Ａ）で、１０．５Ｖまで放電する。
（Ｂ）その後、１０Ｗ相当の負荷を付けて、４０℃±２℃の温度下で、１４日間放電した後、開路状態で１４日間放置する。
（Ｃ）その後、２５℃±３℃の温度下で、１５．０Ｖの充電電圧（制限電流２５Ａ）で、４時間充電する。
（Ｄ）その後、−１５ ℃±１ ℃の大気中に１６時間以上放置した後、３００Ａで、６．０ Ｖまで放電する。
【０１４８】
鉛蓄電池の電圧が６．０Ｖに至るまでの持続時間を、過放電のＳＯＣ回復性として評価した。
【０１４９】
過放電後の充電回復性の評価は、鉛蓄電池が過放電状態になった後、回復した鉛蓄電池が、再び「チョイ乗り」モードで使用されて充放電が繰り返されたとき、充電回復性が悪いと、反応表面積の減少に伴う充電受入性の低下のため、放電によるＳＯＣの低下が大きくなり、フェールセーフ機構が作動する事態が顕著になることを想定した試験である。
【０１５０】
（正極活物質の密度、全細孔容積）
電池Ｃ１〜Ｃ５、比較電池Ａ，Ｂでは、正極活物質の密度、全細孔容積をパラメータとして変えていき、その他の条件は同じにして電池特性を比較した。
【０１５１】
表６に示すように、正極活物質密度が３．６〜４．８ｇ／ｍｌ、または正極活物質における全細孔容積が０．０６〜０．１８ｍｌ／ｇの範囲の電池Ｃ１〜Ｃ５では寿命特性が２８，０００回以上で、「チョイ乗り」モード特性も、ＳＯＣが７０％以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、正極活物質密度が３．９〜４．５ｇ／ｍｌ、または正極活物質における全細孔容積が０．０９〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲の電池Ｃ２〜４は、寿命特性が３９，０００回以上で、「チョイ乗り」モード特性も、ＳＯＣが７５％以上で、共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
【０１５２】
これに対して、正極活物質密度が３．６ｇ／ｍｌ未満である３．５ｇ／ｍｌ、または正極活物質における全細孔容積が０．１８ｍｌ／ｇ超である０．１９ｍｌ／ｇの比較電池Ａでは、「チョイ乗り」モード特性は、ＳＯＣが７５％であるが、寿命特性は１８，０００回と低くなっている。これは、充放電により正極活物質が軟化し極板から脱落したことで、全体の電池容量が低下したためと考えられる。
【０１５３】
また、正極活物質密度が４．８ｇ／ｍｌ超である５ｇ／ｍｌ、または正極活物質における全細孔容積が０．０６ｍｌ／ｇ未満である０．０４ｍｌ／ｇの比較電池Ｂでは、寿命特性は５７，６００回と優れているが、「チョイ乗り」モード特性は、ＳＯＣが４５％と低くなっている。これは、正極活物質が密に詰まりすぎているため、電解液が正極の内部にまで十分に入り込んで充放電に関わることができないことに起因すると考えられる。
【０１５４】
（セパレータ形状）
実施例の電池Ｃ３をベースにして、セパレータの形状が袋状ではなく板状（すなわち、負極板をセパレータが包み込むことなく正極との間に挟まれるだけ）であることのみが異なっている比較例に係る比較電池Ｃと、負極板ではなく正極板袋状のセパレータに収納した比較電池Ｄとを作製して評価した（表６）。
【０１５５】
比較電池Ｃでは、寿命特性は３９，６００回と優れているが、「チョイ乗り」モード特性は、ＳＯＣが５０％と低くなっている。
【０１５６】
また、比較電池Ｄも比較電池Ｃと同様に「チョイ乗り」モード特性が、ＳＯＣが５１％と低くなっている。
【０１５７】
上述のように「チョイ乗り」モード特性が劣っているのは、電池Ｃ３とは異なってセル室内壁に負極板が密着してしまい、その境界面に電解液が入り込むことができず、負極活物質の一部が利用されなくて充電受入性が低下しているためと考えられる。
【０１５８】
（電解液中のＮａ濃度）
実施例の電池Ｃ３をベースにして、電解液中のＮａイオンの含有量を０．００５〜０．５６ｍｏｌ／Ｌの範囲に変えた電池Ｃ６〜Ｃ１１を作製し、各電池の寿命特性、及び「チョイ乗り」モードの特性を評価した。
【０１５９】
ここで、電解液中有のＮａイオンの含有量は、電解液に添加する硫酸ナトリウムの量を変えることにより調整した。
【０１６０】
表６に示すように、電解液中のＮａイオンの含有量が０．０１〜０．４５ｍｏｌ／Ｌの範囲の電池Ｃ７〜１０では、寿命特性が４３，０００回以上で、「チョイ乗り」モード特性も、ＳＯＣが７０％以上で、しかも、過放電の回復性を示す持続時間が３分間以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、電解液中のＮａイオンの含有量が０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌの範囲の電池Ｃ３，８，９では、寿命特性が４６，０００回以上で、「チョイ乗り」モード特性も、ＳＯＣが７５％以上で、過放電の回復性を示す持続時間が３分間以上で、どれも共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
【０１６１】
これに対して、電解液中のＮａイオンの含有量が０．００５ｍｏｌ／Ｌの電池Ｃ６では、過放電の回復性を示す持続時間が１．５分間と短くなっている。これは、Ｎａイオンが少ないため、過放電時の導電性が低下したことが理由であると考えられる。
【０１６２】
また、電解液中のＮａイオンの含有量が０．５６ｍｏｌ／Ｌの電池Ｃ１１では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６５％と低くなっている。これは、Ｎａイオンが多いために、充電受入性が低下したことが理由であると考えられる。
【０１６３】
以上の結果から、電解液に、０．０１〜０．４５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌのナトリウムイオンを含有させることによって、過放電の回復性が向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【０１６４】
（セル室幅と極板総厚みとの比率）
実施例の電池Ｃ３をベースにして、セル室の極板群の積層方向における内側の距離をＬ、複数の正極板及び負極板の総厚みをＷとしたとき、Ｗ／Ｌを、０．４５〜０．８５の範囲に変えた電池Ｃ１２〜１７を作製し、各電池の寿命特性、及び「チョイ乗り」モードの特性を評価した。
【０１６５】
図３は、セル室６の断面図を示したもので、セル室６内に収容された極板群の積層方向における内側の距離をＬとし、正極板２の厚みＷ１、負極板３の厚みＷ２として、正極板２及び負極板３の総厚み（Ｗ１×７＋Ｗ２×８）をＷとしている。
【０１６６】
表６に示すように、Ｗ／Ｌが０．５０〜０．８０の範囲の電池Ｃ３，Ｃ１３〜Ｃ１６では、寿命特性が３９，０００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７０％以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、Ｗ／Ｌが０．６０〜０．７０の範囲の電池Ｃ３，Ｃ１４，Ｃ１５は、寿命特性が４３，０００回以上で、「チョイ乗り」モード特性も、ＳＯＣが７５％以上で、共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
【０１６７】
これに対して、Ｗ／Ｌが０．４５である電池Ｃ１２では、寿命特性は３９，６００回であるが、「チョイ乗り」モード特性は、ＳＯＣが６９％と低目になっている。これは、活物質が不足しているため、充電受入性が低下したためと考えられる。
【０１６８】
また、Ｗ／Ｌが０．８５である電池Ｃ１７でも、寿命特性は５７，６００回であるが、「チョイ乗り」モード特性は、ＳＯＣが６９％と低目になっている。これは、電解液が十分に回らず、充電受入性が低下したためと考えられる。
【０１６９】
以上の結果から、Ｗ／Ｌを、０．５０〜０．８０、より好ましくは０．６０〜０．７０にすることによって、充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【０１７０】
（セパレータに設けたリブ）
電池Ｃ３には充電受入性を向上させるために、図３に示すように、負極板３を収容した袋状のセパレータ４の内側に、負極板３とセパレータ４との間に一定の隙間を形成する複数のリブ１５を設けている。このリブ１５の効果を確認するため、リブ１５を負極板３側には設けずに正極板２側に設けた電池Ｃ１８を作製して評価した。なお、リブ１５の高さは、０．２ｍｍとし、セパレータ４と一体形成した。
【０１７１】
表６に示すように、セパレータの内側で、負極板側にリブを設けた電池Ｃ３では、寿命特性が４６，０００回以上で、「チョイ乗り」モード特性も、ＳＯＣが７５％以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。
【０１７２】
これに対して、リブを正極板側に設けた電池Ｃ１８は、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが５５％と低目であった。これは、極板群の両側に配置された負極板が、セル室の内壁に押しつけられると、負極板とセル室との間に隙間が形成されず、電解液の回り込みが不足したため、充電受入性が低下したためと考えられる。
【０１７３】
以上の結果から、負極板を袋状のセパレータに収容し、かつ、セパレータの内側に、負極板とセパレータとの間に一定の隙間を形成する複数のリブを設けることによって、鉛蓄電池の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【０１７４】
本実施形態において、正極に硫酸錫を添加してもよい。正極に硫酸錫を添加すると放電容量が向上するので好ましい。
【０１７５】
（第４の実施形態）
図２は、本発明の第４の実施形態における鉛蓄電池１の構成を模式的に示した概観図である。
【０１７６】
図２に示すように、鉛蓄電池１は、複数の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して積層された極板群５が、電解液と共にセル室６に収容されている。
【０１７７】
ここで、正極板２は、正極格子と、正極格子に充填された正極活物質とを備え、負極板３は、負極格子と、負極格子に充填された負極活物質とを備えている。なお、本実施形態における正極格子及び負極格子は、共に、アンチモン（Ｓｂ）を含有しない鉛または鉛合金からなり、例えば、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ合金からなる。
【０１７８】
複数の正極板２は、正極格子の耳部９同士が正極ストラップ（極板接続板）７によって、互いに並列接続されており、複数の負極板３は、負極格子の耳部１０同士が負極ストラップ（極板接続板）８によって、互いに並列接続されている。さらに、各セル室６内に収容された複数の極板群５は、接続体１１を介して直列接続されている。両端のセル室６における正極ストラップ７及び負極ストラップ８には、それぞれ極柱（不図示）が溶接されており、各極柱は、蓋１４に配設された正極端子１２及び負極端子１３に、それぞれ溶接されている。
【０１７９】
本実施形態において、負極格子の表面には、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層（不図示）が形成されている。アンチモンを含む鉛合金は、水素過電圧を下げる効果を有し、これにより、鉛蓄電池１の充電受入性を向上させることができる。なお、表面層は、アンチモンの含有量が１．０〜５．０質量％のＰｂ−Ｓｂ系合金からなることが好ましい。
【０１８０】
さらに、本実施形態において、セル室６当たりの正極活物質の質量をＭＰ、電解液に含まれる硫酸の質量をＭsとしたとき、質量比Ｍs／ＭＰは、０．５０〜０．７４の範囲、より好ましくは、０．５７〜０．７０の範囲に設定されている。正極活物質に対する硫酸の質量比Ｍs／ＭＰがこの範囲にあると、寿命特性を維持しつつ、鉛蓄電池１の充電受入性が向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。
【０１８１】
また、本実施形態において、セル室６の極板群５の積層方向における内側の距離をＬ、複数の正極板２及び負極板３の総厚みをＷとしたとき、Ｗ／Ｌは、０．５０〜０．８０の範囲にあることが好ましい。Ｗ／Ｌの値は、正極板２と負極板３との隙間の大きさ、換言すれば、電解液の回り込み量の指標となり、Ｗ／Ｌの値が０．５０〜０．８０の範囲にあると、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【０１８２】
また、本実施形態において、正極活物質の密度は、３．６〜４．８ｇ/ｍｌの範囲、より好ましくは、３．９〜４．５ｇ/ｍｌの範囲に設定することが好ましい。これにより、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。
【０１８３】
また、本実施形態において、極板接続板（ストラップ）７、８及び接続体１１は、アンチモンを含有せず、錫を含有した鉛合金からなることが好ましい。極板接続板（ストラップ）７、８及び接続体１１（以下、「接続部品」という）がアンチモンを含まないため、アンチモンが電解液に溶出することによって生じる耳部９、１０の腐食が抑制される。これにより、鉛蓄電池１の寿命特性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【実施例４】
【０１８４】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の構成及び効果をさらに説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池１は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２３Ｌタイプの大きさの液式鉛蓄電池である。各セル室６には、７枚の正極板２と８枚の負極板３とが収容され、負極板３は、袋状のポリエチレン製のセパレータ４に収容されている。
【０１８５】
正極板２は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
【０１８６】
負極板３は、酸化鉛粉に対し、有機添加剤等を添加して、硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
【０１８７】
作製した正極板２及び負極板３を熟成乾燥した後、負極板３をポリエチレンの袋状のセパレータ４に収容し、正極板２と交互に重ね、７枚の正極板２と８枚の負極板３とがセパレータ４を介して積層された極板群５を作製した。この極板群５を、６つに仕切られたセル室６にそれぞれ収容し、６つのセルを直接接続した鉛蓄電池１を作製した。
【０１８８】
この鉛蓄電池１に、密度が１．２８ｇ／ｃｍ3の希硫酸からなる電解液を入れ、電槽化成を行って、１２Ｖ４８Ａｈの鉛蓄電池１を得た。
（２）鉛蓄電池の特性評価
（２−１）寿命特性の評価
作製した鉛蓄電池に対して、アイドリングストップを想定した充放電を繰り返して、鉛蓄電池の寿命特性の評価を行った。
【０１８９】
寿命特性の試験は、電池工業会規格（ＳＢＡ Ｓ ０１０１）にほぼ準拠した、下記に示す条件で行った。なお、環境温度は、２５℃±２℃で行った。
（Ａ）放電電流４５Ａで、５９秒間放電した後、３００Ａで、１秒放電する。
（Ｂ）その後、１４．２Ｖの充電電圧（制限電流１００Ａ）で、６０秒間充電する。
（Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）の充放電を１サイクルとして、３６００サイクル毎に４８時間放置した後、再びサイクルを開始する。
【０１９０】
上記のサイクルを繰り返し、放電電圧が７．２Ｖ未満になったときのサイクル数を、寿命特性とした。なお、上記試験において、補水は、３００００サイクルまで行わなかった。
（２−２）「チョイ乗り」モードの特性評価
作製した鉛蓄電池１に対して、「チョイ乗り」モードを想定した充放電を繰り返して、鉛蓄電池の「チョイ乗り」モードの特性評価を行った。なお、環境温度は、２５℃±２℃で行った。
（Ａ）９．６Ａにて２．５時間放電し２４時間放置する。
（Ｂ）放電電流２０Ａで、４０秒間放電する。
（Ｃ）１４．２Ｖの充電電圧（制限電流５０Ａ）で、６０秒間充電する。
（Ｄ）（Ｂ）、（Ｃ）の充放電を１８回繰り返した後、放電電流２０ｍＡで、８３．５時間放電する。
（Ｅ）（Ｂ）〜（Ｄ）の充放電を１サイクルとして、２０サイクル繰り返す。
【０１９１】
上記の２０サイクル後の鉛蓄電池の充電状態（ＳＯＣ）を測定して、この値を、「チョイ乗り」モードの特性とした。
【０１９２】
（実施例４−１）
負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成するとともに、セル室当たりの正極活物質の質量をＭＰ、電解液に含まれる硫酸の質量をＭsとしたとき、質量比Ｍs／ＭＰを０．４５〜０．９８の範囲に変えた電池Ｄ１〜Ｄ７を作製し、各電池の寿命特性、及び「チョイ乗り」モードの特性を評価した。
【０１９３】
ここで、負極格子は、Ｐｂ−１．２Ｓｎ−０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は、Ｐｂ−３質量％Ｓｂ箔からなる。また、正極格子は、Ｐｂ−１．６Ｓｎ−０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は設けていない。
【０１９４】
また、正極活物質の質量を、１．５〜２．５モルの範囲に、硫酸の質量を、２．４〜３．６モルの範囲に変えて、質量比Ｍs／ＭＰの調整を行った。
【０１９５】
表７は、各特性の評価結果を示した表である。なお、比較例として、負極格子の表面に表面層を設けていない電池Ｄ８を作製した。
【０１９６】
【表７】
0005587523.tif 000008
【０１９７】
表７に示すように、質量比Ｍs／ＭＰが０．５０〜０．７４の範囲の電池Ｄ２〜６では、寿命特性が３６，０００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７１％以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、質量比Ｍs／ＭＰが０．５７〜０．７０の範囲の電池Ｄ３〜Ｄ５は、寿命特性が４３，２００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７４％以上で、共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
【０１９８】
これに対して、質量比Ｍs／ＭＰが０．４５の電池Ｄ１では、寿命特性は４３，２００回であるが、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが５８％と低くなっている。これは、電解液の量が、正極活物質の量に対して不足しているため、充電反応が十分に行われずに、充電受入性が低下したためと考えられる。
【０１９９】
また、質量比Ｍs／ＭＰが０．９８の電池Ｄ７では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７２％となっているが、寿命特性は１８，０００回と低くなっている。これは、正極活物質の量が、電解液の量に対して不足しているため、正極活物質の軟化が進み、充放電を繰り返すと、正極活物質同士の結着性が低下して、正極板の劣化が進んだためと考えられる。
【０２００】
一方、負極格子に表面層を設けていない電池Ｄ８では、寿命特性は３９，６００回であるが、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが４９％と非常に低くなっている。これは、負極格子の表面に、Ｓｂを含む鉛合金箔が設けられていないため、水素過電圧が下がらず、充電受入性が低かったためと考えられる。
【０２０１】
以上の結果から、アンチモンを含有しない負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成し、かつ、正極活物質に対する電解液に含まれる硫酸の質量比ＭＳ／ＭＰを、０．５０〜０．７４の範囲、より好ましくは、０．５７〜０．７０の範囲にすることによって、フェールセーフ機構の作動を抑制した、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適合した鉛蓄電池を実現することができる。
【０２０２】
（実施例４−２）
充電受入性をさらに向上させるために、実施例４−１で作製した電池Ｄ４に対して、セル室の極板群の積層方向における内側の距離をＬ、複数の正極板及び負極板の総厚みをＷとしたとき、Ｗ／Ｌを、０．４５〜０．８５の範囲に変えた電池Ｄ９〜Ｄ１５を作製し、各電池の寿命特性、及び「チョイ乗り」モードの特性を評価した。ここで、電池Ｄ１２は、実施例４−１で作製した電池Ｄ４と同じものである。
【０２０３】
図３は、セル室６の断面図を示したもので、セル室６内に収容された極板群の積層方向における内側の距離をＬとし、正極板２の厚みＷ１、負極板３の厚みＷ２として、正極板２及び負極板３の総厚み（Ｗ１×７＋Ｗ２×８）をＷとしている。
【０２０４】
表８は、各特性の評価結果を示した表である。
【０２０５】
【表８】
0005587523.tif 000009
【０２０６】
表８に示すように、Ｗ／Ｌが０．５０〜０．８０の範囲の電池Ｄ１０〜Ｄ１４では、寿命特性が３６，０００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７１％以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、Ｗ／Ｌが０．６０〜０．７０の範囲の電池Ｄ１１〜Ｄ１３は、寿命特性が３９，６００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示す、ＳＯＣが７４％以上で、共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
【０２０７】
これに対して、Ｗ／Ｌが０．４５の電池Ｄ９では、寿命特性は３６，０００回であるが、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６３％と低くなっている。これは、負極活物質の量が、正極活物質の量に対して不足しているため、充電受入性が低下したためと考えられる。
【０２０８】
また、Ｗ／Ｌが０．８５の電池Ｄ１５では、寿命特性は３６，０００回であるが、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６１％と低くなっている。これは、電解液が十分に回らず、充電受入性が低下したためと考えられる。
【０２０９】
以上の結果から、Ｗ／Ｌを、０．５０〜０．８０、より好ましくは０．６０〜０．７０にすることによって、充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【０２１０】
（実施例４−３）
次に、充電受入性をさらに向上させるために、実施例４−１で作製した電池Ｄ４に対して、正極活物質の密度を３．５〜５．０ｇ／ｍｌの範囲に変えた電池Ｄ１６〜Ｄ２２を作製した。ここで、電池Ｄ１９は、実施例４−１で作製した電池Ｄ４と同じものである。また、正極活物質の密度は、化成後の密度をいい、以下の方法で測定した。併せ、各正極活物質の密度に対する正極の全細孔容積も測定した。  
【０２１１】
〈正極活物質の密度の測定〉
水銀圧入法（ポロシメーター）において、５μｍ径以上の孔が埋まる条件で水銀を圧入した状態の試料（正極板の活物質）の体積ａを求め、試料の質量ｂをこの体積ａで除すことで、密度（かさ密度ともいう）ｂ／ａ（ｇ／ｍｌ）を求めた。
【０２１２】
〈正極の全細孔容積の測定〉
水銀圧入法（ポロシメーター）において、水銀の圧入条件を変えつつ試料（正極板の活物質）の諸孔径に相応する体積を求める中で、０．００３μｍ以上１８０μｍ以下までの細孔容積の和ｃを求め、この細孔容積の和ｃを試料の質量ｂで除すことで、全細孔容積ｃ／ｂ（ｍｌ／ｇ）を求めた。
【０２１３】
表９は、各特性の評価結果を示した表である。
【０２１４】
【表９】
0005587523.tif 000010
【０２１５】
表９に示すように、正極活物質の密度が３．６〜４．８ｇ／ｍｌの範囲（正極の全細孔容積が０．０６〜０．１８ｍｌ／ｇの範囲）の電池Ｄ１７〜Ｄ２１では、寿命特性が３６，０００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７１％以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、正極活物質の密度が３．９〜４．５ｇ／ｍｌの範囲（正極の全細孔容積が０．０９〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲）の電池Ｄ１８〜２０は、寿命特性が３９，６００回以上で、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７４％以上で、共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
【０２１６】
これに対して、正極活物質の密度が３．５ｇ／ｍｌ（正極の全細孔容積が０．１９ｍｌ／ｇ）の電池Ｄ１６では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７５％であるが、寿命特性は２８，８００回と低くなっている。これは、正極活物質同士の結着性が低いため、正極板の劣化が進行したためと考えられる。
【０２１７】
また、正極活物質の密度が５．０ｇ／ｍｌ（正極の全細孔容積が０．０４ｍｌ／ｇ）の電池Ｄ２２では、寿命特性は４３，２００回であるが、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが５５％と低くなっている。これは、正極活物質が密に詰まりすぎているため、正極に電解液が十分に回らず、充電受入性が低下したためと考えられる。
【０２１８】
以上の結果から、正極活物質の密度が３．６〜４．８ｇ／ｍｌの範囲（正極の全細孔容積が０．０６〜０．１８ｍｌ／ｇの範囲）、より好ましくは、正極活物質の密度が３．９〜４．５ｇ／ｍｌの範囲（正極の全細孔容積が０．０９〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲）にすることによって、十分な寿命特性を維持しつつ、充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【０２１９】
（実施例４−４）
次に、寿命特性をさらに向上させるために、実施例４−１で作製した電池Ｄ４に対して、接続部品（極板接続板（ストラップ））７、８及び接続体１１の構成を変えた電池Ｄ２３を作製し、電池Ｄ４と電池Ｄ２３の寿命特性、及び「チョイ乗り」モードの特性を評価した。
【０２２０】
ここで、電池Ｄ２３の接続部品は、アンチモンを含む鉛合金（Ｐｂ−２．７Ｓｂ）からなり、電池Ｄ４の接続部品は、アンチモンを含有せず、錫を含有した鉛合金（Ｐｂ−２．５Ｓｎ）からなる。
【０２２１】
表１０は、各特性の評価結果を示した表である。
【０２２２】
【表１０】
0005587523.tif 000011
【０２２３】
表１０に示すように、接続部品をアンチモンを含有せず、錫を含有した鉛合金で構成した電池Ｄ４は、接続部品をアンチモンを含む鉛合金で構成した電池Ｄ２３に比べて、寿命特性が大きくなっていることが分かる。これは、電池Ｄ４の接続部品がアンチモンを含まないため、アンチモンが電解液に溶出することによって生じる耳部９、１０の腐食が抑制されたためと考えられる。
【０２２４】
以上の結果から、極板接続板及び接続体を含む接続部品を、アンチモンを含有せず、錫を含有した鉛合金で構成することによって、寿命特性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【０２２５】
なお、接続部品として、極板接続板と外部端子とを接続する極柱を含み、当該極柱も、アンチモンを含有せず、錫を含有した鉛合金で構成してもよい。
【０２２６】
（第５の実施形態）
図２は、本発明の第５の実施形態における鉛蓄電池１の構成を模式的に示した概観図である。
【０２２７】
図２に示すように、鉛蓄電池１は、複数の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して積層された極板群５が、電解液と共にセル室６に収容されている。
【０２２８】
ここで、正極板２は、正極格子と、正極格子に充填された正極活物質とを備え、負極板３は、負極格子と、負極格子に充填された負極活物質とを備えている。なお、本実施形態における正極格子及び負極格子は、共に、アンチモン（Ｓｂ）を含有しない鉛または鉛合金からなり、例えば、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ合金からなる。
【０２２９】
複数の正極板２は、正極格子の耳部９同士が正極ストラップ７によって、互いに並列接続されており、複数の負極板３は、負極格子の耳部１０同士が負極ストラップ８によって、互いに並列接続されている。さらに、各セル室６内に収容された複数の極板群５は、接続体１１によって直列接続されている。両端のセル室６における正極ストラップ７及び負極ストラップ８には、それぞれ極柱（不図示）が溶接されており、各極柱は、蓋１４に配設された正極端子１２及び負極端子１３に、それぞれ溶接されている。
【０２３０】
本実施形態において、負極格子３ａの表面には、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層（不図示）が形成されている。アンチモンを含む鉛合金は、水素過電圧を下げる効果を有し、これにより、鉛蓄電池１の充電受入性を向上させることができる。なお、表面層は、アンチモンの含有量が、１．０〜５．０質量％のＰｂ−Ｓｂ系合金からなることが好ましい。
【０２３１】
さらに、本実施形態において、負極板３は、極板群５の両側に配置されており、かつ、負極板３は、袋状のセパレータ４に収容されている。これにより、極板群５の両側に配置された負極板３にも、電解液が回り込むことができるため、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【０２３２】
さらに、本実施形態において、電解液は、０．０１〜０．４５ｍｏｌ／Ｌの範囲、より好ましくは ０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌの範囲のナトリウムイオンを含有している。電解液中のナトリウムイオンは、過放電後の充電回復性を向上させる効果を有し、これにより、過放電後に回復した鉛蓄電池が、再び「チョイ乗り」モードで使用されて充放電が繰り返されても、放電によるＳＯＣの低下を抑制できるため、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。
【０２３３】
また、本実施形態において、セル室６の極板群５の積層方向における内側の距離をＬ、複数の正極板２及び負極板３の総厚みをＷとしたとき、Ｗ／Ｌは、０．５０〜０．８０の範囲にあることが好ましい。Ｗ／Ｌの値は、正極板２と負極板３との隙間の大きさ、換言すれば、電解液の回り込み量の指標となり、Ｗ／Ｌの値が０．５０〜０．８０の範囲にあると、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【０２３４】
また、本実施形態において、少なくとも極板群５の両側に配置された負極板３において、セパレータ４の内側に、負極板３とセパレータ４との間に一定の隙間を形成する複数のリブが設けられていることが好ましい。これにより、極板群５の両側に配置された負極板３とセパレータ４との間に形成された空隙に電解液を回り込ますことができるため、鉛蓄電池１の充電受入性をより向上させることができる。
【０２３５】
なお、少なくとも極板群５の両側に配置された負極板３を収容するセパレータ４に複数のリブが設けられていれば、上記効果を発揮しうるが、勿論、全ての負極板３を収容するセパレータ４に、複数のリブを設けておいても構わない。また、鉛蓄電池１が１つのセル室６しか有さない場合には、鉛蓄電池１の電槽が当該セル室６を兼ねていてもよい。
【実施例５】
【０２３６】
以下、本実施形態の実施例を挙げて、本発明の構成及び効果をさらに説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池１は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２３Ｌタイプの大きさの液式鉛蓄電池である。各セル室６には、７枚の正極板２と８枚の負極板３とが収容され、負極板３は、袋状のポリエチレン製のセパレータ４に収容されている。
【０２３７】
正極板２は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
【０２３８】
負極板３は、酸化鉛粉に対し、有機添加剤等を添加して、硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
【０２３９】
作製した正極板２及び負極板３を熟成乾燥した後、負極板３をポリエチレンの袋状のセパレータ４に収容し、正極板２と交互に重ね、７枚の正極板２と８枚の負極板３とがセパレータ４を介して積層された極板群５を作製した。この極板群５を、６つに仕切られたセル室６にそれぞれ収容し、６つのセルを直接接続した鉛蓄電池１を作製した。
【０２４０】
この鉛蓄電池１に、密度が１．２８ｇ／ｃｍ3の希硫酸からなる電解液を入れ、電槽化成を行って、１２Ｖ４８Ａｈの鉛蓄電池１を得た。
（２）鉛蓄電池の特性評価
（２−１）「チョイ乗り」モードの特性評価
作製した鉛蓄電池１に対して、「チョイ乗り」モードを想定した充放電を繰り返して、鉛蓄電池の「チョイ乗り」モードの特性評価を行った。なお、環境温度は、２５℃±２℃で行った。
（Ａ）９．６Ａにて２．５時間放電し２４時間放置する。
（Ｂ）放電電流２０Ａで、４０秒間放電する。
（Ｃ）１４．２Ｖの充電電圧（制限電流５０Ａ）で、６０秒間充電する。
（Ｄ）（Ｂ）、（Ｃ）の充放電を１８回繰り返した後、放電電流２０ｍＡで、８３．５時間放電する。
（Ｅ）（Ｂ）〜（Ｄ）の充放電を１サイクルとして、２０サイクル繰り返す。
【０２４１】
上記の２０サイクル後の鉛蓄電池の充電状態（ＳＯＣ）を測定して、この値を、「チョイ乗り」モードの特性とした。
（２−２）過放電後の充電回復性
作製した鉛蓄電池１に対して、過放電後に回復した鉛蓄電池１が、再び「チョイ乗り」モードで使用される場合を想定して、充放電を繰り返したときの充電回復性を、以下の方法で評価した。
（Ａ）５時間率電流（放電電流９．８Ａ）で、１０．５Ｖまで放電する。
（Ｂ）その後、１０Ｗ相当の負荷を付けて、４０℃±２℃の温度下で、１４日間放電した後、開路状態で１４日間放置する。
（Ｃ）その後、２５℃±３℃の温度下で、１５．０Ｖの充電電圧（制限電流２５Ａ）で、４時間充電する。
（Ｄ）その後、−１５ ℃±１ ℃の大気中に１６時間以上放置した後、３００Ａで、６．０ Ｖまで放電する。
【０２４２】
鉛蓄電池の電圧が６．０Ｖに至るまでの持続時間を、過放電後の充電回復性として評価した。
【０２４３】
（実施例５−１）
負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成するとともに、電解液に硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を添加して、Ｎａイオンの含有量を０．００５〜０．５６ｍｏｌ／Ｌの範囲に変えた電池Ｅ１〜Ｅ７を作製し、各電池の「チョイ乗り」モードの特性、及び過放電後の充電回復性を評価した。なお、負極板は、極板群の両側に配置し、かつ、袋状のセパレータに収容した。
【０２４４】
ここで、負極格子は、Ｐｂ−１．２Ｓｎ−０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は、Ｐｂ−３質量％Ｓｂ箔からなる。また、正極格子は、Ｐｂ−１．６Ｓｎ−０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は設けていない。
【０２４５】
表１１は、各特性の評価結果を示した表である。なお、比較例として、負極格子の表面に表面層を設けていない電池Ｅ８、及び、袋状のパレータに、負極板でなく正極板を収容した電池Ｅ９を作製した。
【０２４６】
【表１１】
0005587523.tif 000012
【０２４７】
表１１に示すように、電解液中のＮａイオンの含有量が０．０１〜０．４５ｍｏｌ／Ｌの範囲の電池Ｅ２〜Ｅ６では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７０％以上で、かつ、過放電後の回復性を示す持続時間が２．９分以上であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。加えて、一旦、鉛蓄電池が過放電状態になった後、再び「チョイ乗り」モードで使用されても、放電によるＳＯＣの低下を抑制し、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。
【０２４８】
特に、電解液中のＮａイオンの含有量が０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌの範囲の電池Ｅ３〜Ｅ５では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７４％以上で、かつ、過放電の回復性を示す持続時間が３．０分以上で、どれも共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
【０２４９】
これに対して、電解液中のＮａイオンの含有量が０．５６ｍｏｌ／Ｌの電池Ｅ７では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが５９％と低くなっている。これは、電解液中のナトリウムイオンが充電反応を阻害しているためと考えられる。
【０２５０】
また、電解液中のＮａイオンの含有量が０．００５ｍｏｌ／Ｌの電池Ｅ１では、過放電の回復性を示す持続時間が１．５分と短くなっている。これは、過放電後の回復性が低下したためと考えられる。
【０２５１】
一方、負極格子に表面層を設けていない電池Ｅ８では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが５７％と非常に低くなっている。これは、負極格子の表面に、Ｓｂを含む鉛合金箔が設けられていないため、水素過電圧が下がらず、充電受入性が低かったためと考えられる。
【０２５２】
また、袋状のセパレータに正極板を収容した電池Ｅ９では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが５６％と低かった。これは、極板群の両側に配置された負極板が袋状のセパレータに収容されていないため、負極板がセル室の内壁に押しつけられ、その結果、セル室側の負極板への電解液の回り込みが不足したため、充電受入性が低下したためと考えられる。
【０２５３】
以上の結果から、アンチモンを含有しない負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成するとともに、極板群の両側に、袋状のセパレータに収容された負極板を配置し、さらに、電解液に、０．０１〜０．４５ｍｏｌ／Ｌの範囲、より好ましくは０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌの範囲のナトリウムイオンを含有させることによって、過放電後の充電回復性に優れ、フェールセーフ機構の作動を抑制した、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適合した鉛蓄電池を実現することができる。
【０２５４】
（実施例５−２）
充電受入性をさらに向上させるために、実施例５−１で作製した電池Ｅ４に対して、セル室の極板群の積層方向における内側の距離をＬ、複数の正極板及び負極板の総厚みをＷとしたとき、Ｗ／Ｌを、０．４５〜０．８５の範囲に変えた電池Ｅ１０〜Ｅ１６を作製し、各電池の「チョイ乗り」モードの特性、及び過放電後の回復性を評価した。ここで、電池Ｅ１３は、実施例５−１で作製した電池Ｅ４と同じものである。
【０２５５】
図３は、セル室６の断面図を示したもので、セル室６内に収容された極板群の積層方向における内側の距離をＬとし、正極板２の厚みＷ１、負極板３の厚みＷ２として、正極板２及び負極板３の総厚み（Ｗ１×７＋Ｗ２×８）をＷとしている。
【０２５６】
表１２は、各特性の評価結果を示した表である。
【０２５７】
【表１２】
0005587523.tif 000013
【０２５８】
表１２に示すように、Ｗ／Ｌが０．５０〜０．８０の範囲の電池Ｅ１１〜１５では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７１％以上であることが分かる。この値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。特に、Ｗ／Ｌが０．６０〜０．７０の範囲の電池Ｅ１２〜１４は、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７４％以上で、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
【０２５９】
これに対して、Ｗ／Ｌが０．４５の電池Ｅ１０では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６７％と低くなっている。これは、活物質が不足しているため、充電受入性が低下したためと考えられる。
【０２６０】
また、Ｗ／Ｌが０．８５の電池Ｅ１６でも、「チョイ乗り」モード特性は、ＳＯＣが６６％と低くなっている。これは、電解液が十分に回らず、充電受入性が低下したためと考えられる。
【０２６１】
なお、電池Ｅ１０〜Ｅ１６の全ての電池において、過放電後の回復性を示す持続時間は、２．５分以上と長かった。これは、電解液に０．１１ｍｏｌ／ＬのＮａイオンが含有されているため、Ｎａイオンによる過放電後の充電回復性の向上効果が発揮されたためである。
【０２６２】
以上の結果から、Ｗ／Ｌを、０．５０〜０．８０、より好ましくは０．６０〜０．７０にすることによって、充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【０２６３】
（実施例５−３）
次に、充電受入性をさらに向上させるために、実施例５−１で作製した電池Ｅ４に対して、図３に示すように、負極板３を収容した袋状のセパレータ４の内側に、負極板３とセパレータ４との間に一定の隙間を形成する複数のリブ１５を設けた電池Ｅ１７を作製した。なお、比較例として、リブ１５を正極板２側に設けた電池Ｅ１８、袋状のセパレータ４に正極板２を収容し、負極板３側にリブ１５を設けた電池Ｅ１９、及び袋状のセパレータ４の代わりに板状のセパレータを用い、負極板３側にリブ１５を設けた電池Ｅ２０を、それぞれ作製した。ここで、リブ１５の高さは、０．２ｍｍとし、セパレータ４と一体形成した。
【０２６４】
表１３は、各特性の評価結果を示した表である。
【０２６５】
【表１３】
0005587523.tif 000014
【０２６６】
表１３に示すように、セパレータの内側で、負極板側にリブを設けた電池Ｅ１７では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７５％であることが分かる。この値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用しても、十分な寿命特性を維持しつつ、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。
【０２６７】
これに対して、リブを正極板側に設けた電池Ｅ１８、袋状のセパレータに正極板を収容し、負極板側にリブを設けた電池Ｅ１９、及び板状のセパレータを用い、負極板側にリブを設けた電池Ｅ２０のいずれも、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６３％以下と低かった。これは、極板群の両側に配置された負極板が、セル室の内壁に押しつけられると、負極板とセル室との間に隙間が形成されず、電解液の回り込みが不足したため、充電受入性が低下したためと考えられる。
【０２６８】
なお、電池Ｅ１７〜Ｅ２０の全ての電池において、過放電後の回復性を示す持続時間は、２．５分以上と長かった。これは、電解液に０．１１ｍｏｌ／ＬのＮａイオンが含有されているため、Ｎａイオンによる過放電後の充電回復性の向上効果が発揮されたためである。
【０２６９】
以上の結果から、負極板を袋状のセパレータに収容し、かつ、セパレータの内側に、負極板とセパレータとの間に一定の隙間を形成する複数のリブを設けることによって、鉛蓄電池の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【０２７０】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２７１】
本発明は、アイドリングストップ車に使用される鉛蓄電池に有用である。
【符号の説明】
【０２７２】
１      鉛蓄電池 
２      正極板 
３      負極板 
４      セパレータ 
５      極板群 
６      セル室 
７      正極ストラップ 
８      負極ストラップ 
９、１０    耳部 
１１    接続体 
１２    正極端子 
１３    負極端子 
１４    蓋
１５    リブ 
【要約】
本発明は、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しうる、十分な充電受入性、及び耐久性（寿命特性）、さらには、過放電後の充電回復性を併せ持った鉛蓄電池を提供する。
本発明の鉛蓄電池は、正極板（２）び負極板（３）がセパレータ（４）を介して積層された極板群（５）が、電解液と共にセル室（６）に収容された鉛蓄電池（１）であって、正極板（２）は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなる正極格子と、該正極格子に充填された正極活物質とを備え、負極板（３）は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなる負極格子と、該負極格子の表面に形成されたアンチモンを含有する鉛合金からなる表面層と、負極格子に充填された負極活物質とを備え、セル室（６）当たりの正極活物質の質量をＭＰ、負極活物質の質量をＭＮとしたとき、質量比ＭＮ／ＭＰは、０．７０〜１．１０の範囲にある。【図１】
0005587523.tif 000015
【図２】
0005587523.tif 000016
【図３】
0005587523.tif 000017
【図４】
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