(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和単量体を重合させる重合工程と、重合中又は重合後の含水ゲル状架橋重合体を細粒化して得られた固形分濃度４５重量％以上の粒子状含水ゲル状架橋重合体を乾燥させる乾燥工程と、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、
上記乾燥工程で使用される乾燥機が、通気ベルト式乾燥機であり、
上記乾燥工程において、乾燥に供される上記粒子状含水ゲル状架橋重合体中の過酸化物量が、当該粒子状含水ゲル状架橋重合体の固形分重量に対して、１〜１００ｐｐｍであり、
上記乾燥工程における上記粒子状含水ゲル状架橋重合体の乾燥温度が、１６０℃以上であり、風速が３．０［ｍ／ｓ］以下であることを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
上記乾燥工程の前に、粒子状含水ゲル状架橋重合体を１６０℃未満の温度で加熱処理し、上記粒子状含水ゲル状架橋重合体中の過酸化物量を低減させる過酸化物低減工程を更に含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記過酸化物低減工程における加熱処理は、露点５０〜１００℃の雰囲気下で行われる、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記乾燥工程後に、得られた乾燥物を表面架橋する表面架橋工程を更に含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
上記表面架橋工程後の吸水性樹脂の生理食塩流れ誘導性（ＳＦＣ）が、１０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上である、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
上記重合工程における重合開始剤として、過酸化物を上記不飽和単量体の総量に対して２００〜１００００ｐｐｍ使用する、請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
上記過酸化物が、過硫酸塩である、請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
上記表面架橋工程において、１５０〜２５０℃で加熱処理がなされる、請求項４〜７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
上記表面架橋工程において、共有結合性表面架橋剤及びイオン結合性表面架橋剤が併用される、請求項４〜８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記不飽和単量体がアクリル酸を主成分とし、上記吸水性樹脂がポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂である、請求項１〜９の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
表面架橋前の吸水性樹脂の重量平均粒子径（Ｄ５０）が、２００〜６００μｍで、かつ、表面架橋前の吸水性樹脂の粒子径が１５０μｍ未満である粒子の割合が０〜５重量％である、請求項４〜１０の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
表面架橋前の吸水性樹脂のＧＥＸ値が２１以上である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、高濃度重合（固形分濃度を好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上とする重合方法）において、物性を維持・向上した吸水性樹脂を効率的に提供するための乾燥方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂（ＳＡＰ／Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）は水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙オムツ、生理用ナプキン等の吸収性物品、更には、農園芸用保水剤、工業用止水材等として、主に使い捨て用途に多用されている。このような吸水性樹脂としては、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されている。特に、アクリル酸及び／又はその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が、その吸水性能の高さから工業的に最も多く用いられている。アクリル酸の重合においては、一般的には、過硫酸塩、過酸化水素、有機過酸化物、水溶性アゾ開始剤、紫外線重合開始剤等のラジカル重合開始剤が使用され、中でも過硫酸ナトリウム塩等を用いたラジカル重合は、下記の特許文献やその実施例に開示されている。【０００３】
このような吸水性樹脂は、単量体水溶液を重合して得られた含水ゲル状架橋重合体を重合時又は重合後に細粒化し、得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体を乾燥して得られる（非特許文献１）。【０００４】
ここで吸水性樹脂の乾燥方法としては、ベルト式乾燥機を用いる方法（特許文献１〜５）、ドラムドライヤー等で薄膜乾燥する方法（特許文献６）、有機溶媒中で共沸脱水する方法（特許文献７）、流動層で乾燥する方法（特許文献８）、振動流動乾燥する方法（特許文献９）、ローターで攪拌乾燥する方法（特許文献１０）等が知られている。【０００５】
又、吸水性樹脂の乾燥条件として、物性向上（例えば、残存モノマー低減、吸水倍率向上、水可溶成分低減）のために、露点や温度を制御する方法（特許文献１１、１２）、乾燥途中に粗砕して攪拌乾燥する方法（特許文献１３）等が提案されている。【０００６】
更に、吸水性樹脂の乾燥で、未乾燥物が発生することがあり、粉砕に過度の負荷がかかるため、このような未乾燥物を除去する方法（特許文献１４〜１６）も知られている。又、未乾燥物を発生させないため、重合ゲルの流動性を規定する方法（特許文献１７）、乾燥機でゲルのならし装置を用いる方法（特許文献１８、特許文献１９）、乾燥機への特定のゲル定量供給装置を用いる乾燥方法（特許文献２０）、熱風に加えて赤外線等を併用する方法（特許文献２１）が知られている。更に、乾燥効率の向上のために、含水ゲルに界面活性剤や無機微粒子を添加する方法（特許文献２２〜２６）も知られている。又、低中和率含水ゲルのための乾燥方法（特許文献２７）も提案されている。更に、乾燥前の含水ゲル中の熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数を４０〜１００とし、１００〜２５０℃で乾燥する方法（特許文献２８）も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／２１４７４９号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／０８７１１４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００８／０３７６７６号パンフレット
【特許文献４】特開平８−０７３５１８号公報
【特許文献５】特開平７−２７００７０号公報
【特許文献６】特開昭５４−０５３１６５号公報
【特許文献７】特開昭５７−１９８７１４号公報
【特許文献８】米国特許第６９０６１５９号明細書
【特許文献９】特開２００１−０１８２２２号公報
【特許文献１０】米国特許第５００５７７１号明細書
【特許文献１１】米国特許第４９２０２０２号明細書
【特許文献１２】米国特許第６２０７７９６号明細書
【特許文献１３】米国特許第６１８７９０２号明細書
【特許文献１４】米国特許第６２９１６３６号明細書
【特許文献１５】米国特許第６６４１０６４号明細書
【特許文献１６】国際公開第２００７／０５７３５０号パンフレット
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００８／０２１１５０号明細書
【特許文献１８】特開平１０−０５９５３４号公報
【特許文献１９】米国特許第５２２９４８７号明細書
【特許文献２０】特開２００３−０１２８１２号公報
【特許文献２１】特開２００７−２２４２２４号公報
【特許文献２２】特開２０００−１４３７２０号公報
【特許文献２３】特開２００２−２２６５９９号公報
【特許文献２４】米国特許出願公開第２００７／１２３６２４号明細書
【特許文献２５】特開２００６−１６０７７４号公報
【特許文献２６】米国特許第５９４５４９５号公報
【特許文献２７】国際公開第２００８／０３４７８６号公報パンフレット
【特許文献２８】国際公開第２００７／１１６７７８号公報パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）ｐ．８７〜９３等
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、紙オムツ等の需要増のため、吸水性樹脂の生産規模がますます拡大しており、１ラインあたりのスケールアップや重合濃度アップ（単量体水溶液の高濃度化等）が図られる傾向にある。【００１０】
しかし、生産規模の拡大に伴って、物性低下やスケールアップ時のトラブルも多発しており、例えば、上記特許文献１〜１３に代表される乾燥工程では、スケールアップ時の未乾燥物の発生や過度の乾燥に伴う物性低下が見られた。又、特許文献１４〜１６等の未乾燥物（未乾燥ゲル）除去は付加的な工程が必要であり、コストアップや複雑なプラント運転を伴うものであり、特許文献２２〜２６等の他の添加剤の使用も、コストアップのみならず、他の添加剤による吸水性樹脂の物性低下（例えば、表面張力低下、加圧下吸水倍率の低下、着色等）を伴うこともあった。特許文献１７〜２１の方法も乾燥機に付加的な高価な装置や工程が必要であり、又、特許文献２７の乾燥方法も、中和率５５モル％以下の低中和の吸水性樹脂に限定された手法であり、一般的な吸水性樹脂（例えば、中和率が６０〜８０モル％）には適用できないものであった。特許文献２８の乾燥方法についても、過硫酸塩の増量に伴う着色等の問題を引き起こすことがあった。更に、吸水性樹脂の生産量の増大に伴って、生産性向上を目的として重合時間や乾燥時間の短縮が図られるが、かような生産性向上は一般的には吸水性樹脂の物性低下を招来するものであった。【００１１】
上記問題は、より高固形分濃度の含水ゲル（重合後の含水ゲル状架橋重合体）を乾燥する場合に特に顕著であった。即ち、従来、吸水性樹脂の製造において、生産性向上、コスト削減、製造工程でのエネルギー削減（ＣＯ２排出量の削減）等のために重合時の単量体濃度を２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％と上げることが周知であるが、単量体濃度を上げると一般に得られる吸水性樹脂の大幅な物性低下（吸水倍率の低下や水可溶分の増加）等が見られるという問題があり、重合時の濃度アップは物性を犠牲にするものであった。【００１２】
そこで、本発明は、高固形分濃度（４５重量％以上、更には５０重量％以上、特に５５重量％以上）を有する粒子状含水ゲルを乾燥して吸水性樹脂を製造する方法において、物性を維持・向上した吸水性樹脂の効率的な乾燥方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが上記問題について検討したところ、高い単量体濃度で重合しても重合後の含水ゲルの物性はさほど低下しないが、このような高濃度の含水ゲルを乾燥すると大きな物性低下が見られることが判明した。即ち、重合時の単量体濃度アップによる吸水性樹脂の物性低下の問題は、高濃度重合時の物性低下（重合後の含水ゲルの物性低下、特にゲルの吸水倍率と可溶分）よりも、高濃度乾燥時の物性低下（含水ゲルの乾燥後の物性低下、特に乾燥物の吸水倍率と可溶分、その相関関係である後述のＧＥＸ値）の問題が主であることを見出した。【００１４】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、重合工程で水溶性の過酸化物をラジカル重合開始剤として使用している場合、得られた含水ゲルを高温の熱風で乾燥させる際に、含水ゲル中に残存している水溶性の過酸化物を含水ゲル中の固形分に対して特定量以下に低減することで、上記課題が解決できることを見出した。【００１５】
つまり、従来、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩を重合開始剤として、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の重合に使用することは上記特許文献やその実施例に開示されているが、かような過硫酸塩（例えば、過硫酸ナトリウム／９０℃における半減期；１．２４時間）が重合後の含水ゲル状架橋重合体にその大部分が残存していることが判明した。そして、従来、過硫酸塩を重合に使用する場合、数１００〜数１０００ｐｐｍの過硫酸塩を含む含水ゲル状架橋重合体が乾燥工程に供給され、かかる多量の過硫酸塩を含む含水ゲル状架橋重合体の乾燥によって、乾燥時の物性低下、特に固形分濃度４５重量％以上の含水ゲル架橋重合体を１６０℃以上の温度で乾燥する場合、顕著に物性が低下する事実を見出した。そして、乾燥前の固形分濃度４５重量％以上である含水ゲル状架橋重合体中の過硫酸塩含有量を制御することで本発明を完成させた。【００１６】
即ち、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、不飽和単量体を重合させる重合工程と、重合中又は重合後の含水ゲル状架橋重合体を細粒化して得られた固形分濃度４５重量％以上の粒子状含水ゲル状架橋重合体を乾燥させる乾燥工程と、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、上記乾燥工程において、乾燥に供される上記粒子状含水ゲル状架橋重合体中の過酸化物量が、当該粒子状含水ゲル状架橋重合体の固形分重量に対して、１００ｐｐｍ以下であり、上記乾燥工程における上記粒子状含水ゲル状架橋重合体の乾燥温度が、１６０℃以上であることを特徴とする。【００１７】
また、本発明は、吸水倍率（ＣＲＣ）が５［ｇ／ｇ］以上、残存モノマーが２００ｐｐｍ以下、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１００［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上、過酸化物量が１ｐｐｍ以下のポリアクリル酸系吸水性樹脂をも提供する。
【発明の効果】
【００１８】
原料の変更や高額な設備投資を必要とせず、乾燥前に含水ゲル中に残存している水溶性の過酸化物量を制御するという簡便な方法で、固形分濃度が高い含水ゲルから得られる吸水性樹脂の物性の低下を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、乾燥前の粒子状含水ゲル状架橋重合体中に残存している水溶性の過酸化物量とＧＥＸ値との相関を示したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。【００２１】
〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。尚、「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定するＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が必須に５［ｇ／ｇ］以上、好ましくは１０〜１００［ｇ／ｇ］、更に好ましくは２０〜８０［ｇ／ｇ］であることをいう。又、「水不溶性」とは、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定するＥｘｔ（水可溶分）が必須に０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％であることをいう。【００２２】
上記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜設計可能であり、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた、親水性架橋重合体であることが好ましい。又、全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、上記性能を維持する範囲内において、添加剤等を含んでいてもよい。即ち、吸水性樹脂組成物であっても、本発明では吸水性樹脂と総称する。ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の含有量は、好ましくは全体に対して７０〜９９．９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．７重量％であり、更に好ましくは９０〜９９．５重量％である。吸水性樹脂以外のその他の成分としては、吸水速度や粉末（粒子）の耐衝撃性の観点から水が好ましく、必要により後述の添加剤が含まれる。【００２３】
（１−２）「ポリアクリル酸（塩）」
本発明における「ポリアクリル酸（塩）」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位として、アクリル酸及び／又はその塩（以下、アクリル酸（塩）と称する）を主成分とする重合体を意味する。【００２４】
具体的には、重合に用いられる総単量体（内部架橋剤を除く）のうち、アクリル酸（塩）を必須に５０〜１００モル％を含む重合体をいい、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％を含む重合体をいう。又、重合体としてのポリアクリル酸塩は、必須に水溶性塩を含み、好ましくは一価塩、より好ましくはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、更に好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩を含む。【００２５】
（１−３）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称である。「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）である吸水性樹脂の測定方法（ＥＤＡＮＡ  Ｒｅｃｏｍｍｅｄｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ）の略称である。【００２６】
尚、本発明においては、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準拠して、吸水性樹脂等の物性を測定する。【００２７】
（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（以下、「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、不織布中の０．２００ｇの吸水性樹脂を、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対して３０分間自由膨潤させた後、更に遠心分離機で水切りした後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。【００２８】
（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｇａｉｎｓｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、０．２００ｇの吸水性樹脂を、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対して１時間、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ、２１［ｇ／ｃｍ２］）での荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。尚、本発明においては、荷重条件を１時間、４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ、５０［ｇ／ｃｍ２］）に変更して測定した。【００２９】
（ｃ）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、水可溶分（水可溶成分量）を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｇに対して、吸水性樹脂１．０００ｇを１６時間攪拌した後、溶解したポリマー量をｐＨ滴定で測定した値（単位；重量％）である。【００３０】
（ｄ）「ＦＳＣ」（ＥＲＴ４４０．２−０２）
「ＦＳＣ」は、Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｃａｐａｃｉｔｙの略称であり、自由膨潤倍率を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に吸水性樹脂０．２０ｇを３０分浸漬した後、遠心分離機で水切りを行わないで測定した吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。【００３１】
（ｅ）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２−０２）
「Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」は、吸水性樹脂中に残存しているモノマー量を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに吸水性樹脂１．０００ｇを投入し２時間攪拌後、該水溶液に溶出したモノマー量を高速液体クロマトグラフィーで測定した値（単位；ｐｐｍ）である。【００３２】
（ｆ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。尚、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布幅は欧州特許第０３４９２４０号明細書７頁２５〜４３行に記載された「（１）  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  ａｎｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ」と同様の方法で測定する。【００３３】
（ｇ）その他、ＥＤＡＮＡで規定される吸水性樹脂の物性
「ｐＨ」（ＥＲＴ４００．２−０２）：吸水性樹脂のｐＨを意味する。
「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２−０２）：吸水性樹脂の含水率を意味する。
「Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ」（ＥＲＴ４５０．２−０２）：吸水性樹脂の流下速度を意味する。
「Ｄｅｎｓｉｔｙ」（ＥＲＴ４６０．２−０２）：吸水性樹脂の嵩比重を意味する。
「Ｒｅｓｐｉｒａｂｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」（ＥＲＴ４８０．２−０２）：吸水性樹脂の呼吸域粉塵を意味する。
「Ｄｕｓｔ」（ＥＲＴ４９０．２−０２）：吸水性樹脂中に含まれる粉塵を意味する。【００３４】
（１−４）「通液性」
荷重下又は無荷重下における膨潤ゲルの粒子間を流れる液の流れ性を「通液性」という。この「通液性」の代表的な測定方法として、ＳＦＣ（Ｓａｌｉｎｅ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ／生理食塩水流れ誘導性）や、ＧＢＰ（Ｇｅｌ  Ｂｅｄ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ／ゲル床透過性）がある。【００３５】
「ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）」は、荷重０．３ｐｓｉにおける吸水性樹脂０．９ｇに対する０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液の通液性をいう。米国特許第５６６９８９４号明細書に記載されたＳＦＣ試験方法に準じて測定される。【００３６】
「ＧＢＰ」は、荷重下又は自由膨張における吸水性樹脂に対する０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液の通液性をいう。国際公開第２００５／０１６３９３号パンフレットに記載されたＧＢＰ試験方法に準じて測定される。【００３７】
（１−５）「色調」
本発明においては、製造直後の吸水性樹脂又はユーザー出荷直後の吸水性樹脂の色調を初期色調といい、通常、工場出荷前の色調で管理する。色調の測定方法については、国際公開第２００９／００５１１４号に記載される方法（Ｌａｂ値、ＹＩ値、ＷＢ値等）を例示することができる。【００３８】
又、未使用状態で長期間の保管或いは流通時に生じる吸水性樹脂の色調変化を経時色調という。経時によって吸水性樹脂が着色するため、紙オムツの商品価値の低下となりうる。経時着色は数ヶ月〜数年単位で生じるため、国際公開第２００９／００５１１４号に開示される促進試験（高温・高湿下での促進試験）で検証する。【００３９】
（１−６）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」であることを意味する。又、重量の単位である「ｔ（トン）」は、「Ｍｅｔｒｉｃ  ｔｏｎ（メトリック  トン）」であることを意味し、更に、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」又は「質量ｐｐｍ」を意味する。又、本願明細書において、「質量」と「重量」、「質量％」と「重量％」、及び「質量部」と「重量部」は同義語であり、物性等の測定に関しては特に断りがない場合は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％で測定する。更に、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。【００４０】
〔２〕吸水性樹脂の製造方法
（２−１）重合工程
本工程は、アクリル酸（塩）を主成分として含む水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）を得る工程である。【００４１】
（ａ）アクリル酸の製法
本発明で得られる吸水性樹脂の原材料として使用されるアクリル酸について、その製造方法は、特に限定されず、例えば、化石原料のプロピレンやプロパンの気相酸化からアクリル酸を得る方法や、非化石原料の天然物油脂から得られるグリセリン等の酸化からアクリル酸を得る方法が挙げられる。上記酸化は、アクロレインを経由或いは単離してもよく、直接酸化することによりアクリル酸を得てもよい。【００４２】
非化石原料由来のアクリル酸を使用した吸水性樹脂の製造方法については、例えば、国際公開第２００６／０９２２７２号、同第２００６／１３６３３６号、同第２００８／０２３０４０号、同第２００７／１０９１２８号等に例示されている。又、非化石原料からのアクリル酸の製造方法については、例えば、国際公開第２００６／０８７０２４号、同第２００６／０８７０２３号、同第２００７／１１９５２８号、同第２００７／１３２９２６号、米国特許出願公開第２００７／０１２９５７０号等に例示されている。【００４３】
（ｂ）アクリル酸中の不純物
本発明で使用されるアクリル酸中に含まれる不純物は、色調安定性効果や残存モノマーの観点から、プロトアネモニン及び／又はフルフラールを一定量以下に制御することが好ましく、その含有量は、０〜１０ｐｐｍが好ましく、０〜５ｐｐｍがより好ましく、０〜３ｐｐｍが更に好ましく、０〜１ｐｐｍが特に好ましい。【００４４】
又、フルフラール以外のアルデヒド分及び／又はマレイン酸についても、上記と同じ観点から含有量が少ないほどよく、アクリル酸に対して０〜５ｐｐｍが好ましく、０〜３ｐｐｍがより好ましく、０〜１ｐｐｍが更に好ましく、０ｐｐｍ（検出限界以下）が特に好ましい。尚、フルフラール以外のアルデヒド分として、ベンズアルデヒド、アクロレイン、アセトアルデヒド等が挙げられる。【００４５】
更に、残存モノマー低減の観点から、アクリル酸ダイマー含有量は０〜５００ｐｐｍが好ましく、０〜２００ｐｐｍがより好ましく、０〜１００ｐｐｍが更に好ましい。【００４６】
（ｃ）単量体（架橋剤を除く）
本発明で得られる吸水性樹脂は、その原料（単量体）として、アクリル酸（塩）を主成分として含むことが好ましい。即ち、本発明では、不飽和単量体がアクリル酸を主成分とし、吸水性樹脂がポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂であることが好ましい。通常、単量体は、水溶液状態で重合される。該単量体水溶液中の単量体濃度は、通常１０〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは３５〜６５重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％である。【００４７】
又、該水溶液の重合により得られる含水ゲルは、吸水性能の観点から、重合体の酸基の少なくとも一部が中和されていることが好ましい。上記中和は、アクリル酸の重合前、重合中又は重合後に行うことができるが、吸水性樹脂の生産性、ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）やＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）の向上等の観点から、アクリル酸の重合前に中和を行うことが好ましい。つまり、中和されたアクリル酸（即ち、アクリル酸の部分中和塩）を単量体として使用することが好ましい。【００４８】
本発明の効果をより一層顕著なものとするためには、単量体水溶液は、好ましくは中性又は塩基性で、より好ましくは中性で重合される。上記中和の中和率は、特に制限されないが、具体的には、酸基に対して１０〜１００モル％が好ましく、３０〜９５モル％がより好ましく、５０〜９０モル％が更に好ましく、６０〜８０モル％が特に好ましい。中和率が１０モル％未満の場合、特に、ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が低下するおそれがある。【００４９】
下記（ｉ）重合開始剤の項でも示すように、過硫酸塩の塩分解速度は、単量体水溶液のｐＨに依存し『アルカリ性、酸性、中性』の順に遅くなるため、重合後に過硫酸塩がより残存する、中和型の単量体を用いる場合、特に中性の単量体水溶液を重合する場合に、本発明が好ましく適用される。【００５０】
又、本発明においてアクリル酸（塩）を主成分として使用する場合、アクリル酸（塩）以外の親水性又は疎水性の不飽和単量体（以下、「他の単量体」と称することもある）を使用することもできる。このような他の単量体としては、特に限定されないが、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレートやそれらの塩等が挙げられる。これら他の単量体を使用する場合、その使用量は、得られる吸水性樹脂の吸水特性を損なわない程度であれば、特に限定されないが、全単量体の重量に対して、５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。【００５１】
（ｄ）中和の塩
上記単量体としてのアクリル酸又は重合後の重合体（含水ゲル）の中和に用いられる塩基性物質としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）カリウム等の炭酸（水素）塩等の一価の塩基性物質が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。又、中和時の温度（中和温度）についても、特に制限されず、１０〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。尚、上記以外の中和処理条件等については、国際公開第２００４／０８５４９６号に開示されている条件等が、本発明に好ましく適用される。【００５２】
（ｅ）架橋剤（内部架橋剤）
本発明においては、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、架橋剤（以下、「内部架橋剤」と称することもある）を使用することが特に好ましい。使用できる内部架橋剤としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸との重合性架橋剤や、カルボキシル基との反応性架橋剤、それらを併せ持った架橋剤等を例示することができる。具体的には、重合性架橋剤として、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等、分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物が例示できる。又、反応性架橋剤として、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール等の共有結合性架橋剤、アルミニウム塩等の多価金属化合物であるイオン結合性架橋剤が例示できる。これらの中でも、吸水性能の観点から、アクリル酸との重合性架橋剤が好ましく、特に、アクリレート系、アリル系、アクリルアミド系の重合性架橋剤が好適に使用される。これらの内部架橋剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記内部架橋剤の使用量は、物性面から、架橋剤を除く上記単量体に対して、０．００１〜５モル％が好ましく、０．００５〜２モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が更に好ましく、０．０３〜０．５モル％が特に好ましい。【００５３】
（ｆ）メトシフェノール類
本発明では、重合安定性の観点から、単量体にメトキシフェノール類が含まれることが好ましく、ｐ−メトキシフェノールが含まれることがより好ましい。メトキシフェノール類の含有量は、単量体（アクリル酸）に対して、１〜２５０ｐｐｍが好ましく、５〜２００ｐｐｍがより好ましく、１０〜１６０ｐｐｍが更に好ましく、２０〜１００ｐｐｍが特に好ましい。【００５４】
（ｇ）鉄分
本発明では、吸水性樹脂の着色及び重合速度の観点から、単量体又は単量体水溶液中に鉄分として鉄イオンを含むことが好ましい。鉄イオンの含有量は、単量体に対して、Ｆｅ２Ｏ３換算値で、０〜１０ｐｐｍが好ましく、０〜５ｐｐｍがより好ましく、０を超え５ｐｐｍ未満が更に好ましく、０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満が更により好ましく、０．００１〜４ｐｐｍが特に好ましく、０．００５〜３ｐｐｍが最も好ましい。鉄イオン含有量の制御については、国際公開第２００６／１０９８４２号に記載された手法を採用することができる。尚、Ｆｅ２Ｏ３換算とは、Ｆｅのカウンターイオンの種類に関わらず、測定されたＦｅ（分子量５５．８４５）量をＦｅ２Ｏ３（分子量１５９．６９）量に補正することをいう。【００５５】
上記鉄イオン含有量が上記範囲を逸脱する場合、吸水性樹脂の着色が生じるおそれがある。又、鉄イオン含有量をＮ．Ｄ（検出限界以下；０ｐｐｍ）とするには、多大なコストが費やされるにもかかわらず、コストに見合った効果が得られないばかりか、レドックス重合等では重合速度が遅くなるおそれもある。【００５６】
尚、吸水性樹脂中の鉄分については、ＪＩＳ  Ｋ  １２００−６に記載されたＩＣＰ発光分光分析方法で測定することができる。ＩＣＰ発光分光分析装置は、（株）堀場製作所製ＵＬＴＩＭＡ等が市販されている。【００５７】
（ｈ）単量体水溶液中のその他の成分
本発明で得られる吸水性樹脂の諸物性を改善するために、任意成分として、上記単量体水溶液に、以下の物質を添加することができる。即ち、澱粉、ポリアクリル酸（塩）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン等の水溶性樹脂或いは吸水性樹脂を、単量体に対して、例えば０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０〜３重量％添加することができる。更に、各種の発泡剤（炭酸塩、アゾ化合物、気泡等）、界面活性剤、各種キレート剤、ヒドロキシカルボン酸や還元性無機塩等の添加剤を、単量体に対して、例えば０〜５重量％、好ましくは０〜１重量％添加することができる。【００５８】
これらの中でも、吸水性樹脂の経時着色の抑制や耐尿性（ゲル劣化防止）の向上を目的とする場合には、キレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩が好ましく使用され、キレート剤が特に好ましく使用される。この場合の使用量は、吸水性樹脂に対して、１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがより好ましく、５０〜１０００ｐｐｍが更に好ましく、１００〜１０００ｐｐｍが特に好ましい。尚、上記キレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩については、国際公開第２００９／００５１１４号、欧州特許第２０５７２２８号、同第１８４８７５８号に開示される化合物が使用される。【００５９】
（ｉ）重合開始剤
本発明において使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜選択され、特に限定されないが、水溶性の過酸化物をラジカル重合開始剤として含みうる。水溶性の過酸化物のラジカル重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物等が挙げられる。中でも、過硫酸塩を使用することが好ましく、過硫酸カリウム（９０℃における半減期（τ）；１．２４時間）、過硫酸アンモニウム（９０℃における半減期（τ）；０．４４時間）が好ましく、過硫酸ナトリウム（９０℃における半減期（τ）；１．２４時間）を使用することがより好ましい。【００６０】
上記半減期は、溶液のｐＨや温度に依存し、ｐＨの場合は『アルカリ性、酸性、中性』の順に、温度の場合は『高温、低温』の順に長くなる傾向にある。本発明において、吸水性樹脂の単量体としてアクリル酸ナトリウムを使用する場合、重合開始剤に少量の過硫酸塩を好ましくは下記の範囲内で用いると、塩の種類に関わらず実質的に過硫酸ナトリウムとなる。従って、単量体の塩と重合温度及び時間から、重合開始剤として過硫酸塩の残存時間をある程度予想できる。【００６１】
例えば、過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウムについて、その半減期（τ）は２１００時間（３０℃）、４９９時間（４０℃）、１３０時間（５０℃）、３６．５時間（６０℃）、１１．１時間（７０℃）、３．５９時間（８０℃）、１．２４時間（９０℃）、０．４５時間（１００℃）である。【００６２】
本発明者らは、吸水性樹脂の生産量の増大に伴う重合時間の短縮及び重合開始剤の増量によって、重合後の含水ゲルに過硫酸塩がより残存すること、及び、かような乾燥前の含水ゲルに残存する過硫酸塩が吸水性樹脂の物性低下の原因物質、及びかかる問題が４５重量％以上の高濃度で顕著であることを見出し、本発明を完成させた。尚、本発明に好適な重合時間は、下記（ｊ）重合方法の項に記載の範囲内であるが、特に限定されない。
これら水溶性の過酸化物のラジカル重合開始剤と他の開始剤を併用することも好ましい態様として挙げることができる。例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等の光分解型重合開始剤が挙げられる。更に、レドックス系重合開始剤として、上記過硫酸塩や過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を組み合わせた系が挙げられる。【００６３】
更には、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を単量体水溶液に照射することにより重合を行ってもよく、水溶性の過酸化物をラジカル開始剤として併用して重合することが挙げられる。【００６４】
これらの重合開始剤の使用量（特に過硫酸塩の使用量）は、上記単量体に対して、０．０００１〜１モル％が好ましく、０．００１〜０．５モル％がより好ましく、０．０１〜０．３モル％が更に好ましく、０．０３〜０．２モル％が特に好ましい。重合開始剤の使用量を１モル％以下とすると、吸水性樹脂の着色を抑えることができる。又、重合開始剤の使用量を０．０００１モル％以上とすると、残存モノマー低減させることができる。尚、過硫酸塩と過硫酸塩以外の重合開始剤を併用する場合、上記範囲内の全重合開始剤量のうち、過硫酸塩が占める割合は２５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７５モル％以上が更に好ましい。【００６５】
本発明においては、残存モノマーの低減効果やコストの点から、重合開始剤として水溶性の過酸化物を使用する。特に、過硫酸塩が使用され、その使用量は上記単量体（不飽和単量体）の総量に対して、１００ｐｐｍ以上であり、２００ｐｐｍ以上が好ましく、３００ｐｐｍ以上がより好ましく、４００ｐｐｍ以上が更に好ましく、上限は１００００ｐｐｍである。【００６６】
（ｊ）重合方法
本発明においては、上記単量体水溶液を重合するに際して、得られる吸水性樹脂の吸水性能や重合制御の容易性等の観点から、通常、水溶液重合又は逆相懸濁重合が採用されるが、好ましくは水溶液重合、より好ましくは連続水溶液重合が採用される。中でも、吸水性樹脂の１ラインあたりの生産量が多い巨大スケールでの製造に好ましく適用される。該生産量として、好ましくは０．５［ｔ／ｈｒ］以上であり、より好ましくは１［ｔ／ｈｒ］以上、更に好ましくは５［ｔ／ｈｒ］以上、特に好ましくは１０［ｔ／ｈｒ］以上である。又、上記水溶液重合の好ましい形態として、連続ベルト重合（米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号等に開示）、連続ニーダー重合、バッチニーダー重合（米国特許第６９８７１５１号、同第６７１０１４１号等に開示）等が挙げられ、これらの中でも、連続乾燥との連動性や物性の観点から、重合時に固形分量を上昇、特に１重量％以上、上昇させる連続ニーダー重合又は連続ベルト重合が好ましく、連続ベルト重合が特に好ましい。【００６７】
又、重合時間（重合開始時から重合機から排出されるまでの時間で規定）は適宜決定されるが、好ましくは３時間以内、以下順に１時間以内、０．５時間以内、０．２時間以内が好ましく、０．１時間以内が特に好ましい。上記重合時間が短い程、より顕著に本発明の効果が現れるため、過硫酸塩が残存しやすい重合条件でより好ましく本発明を適用することができる。尚、重合時間の下限については適宜決定されるが、残存モノマー低減等の観点から１秒以上が好ましく、０．５分以上がより好ましく、１分以上が更に好ましい。【００６８】
又、本発明の重合率は、６０モル％以上が好ましく、以下順に８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上が好ましく、上限としては１００モル％である。しかし、重合率が１００モル％の場合、重合時間が長時間となる場合もあり、生産性の観点から、９９．９モル％程度、更には９９モル％程度であってもよい。【００６９】
上記連続水溶液重合においては、重合開始温度を好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上（上限は沸点）とする高温開始重合、或いは、単量体濃度を好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは４５重量％以上（上限は飽和濃度）とする高単量体濃度重合が、最も好ましい一例として例示できる。尚、上記重合開始温度は、単量体水溶液の重合機供給直前の液温で規定されるが、米国特許第６９０６１５９号及び同第７０９１２５３号等に開示された条件等を、本発明に好ましく適用することができる。【００７０】
更に本発明においては、得られる吸水性樹脂の物性と乾燥効率の向上という観点から、重合時に水分を蒸発させることが好ましい。即ち、本発明の重合において、より高固形分濃度の含水ゲルを得ればよく、固形分濃度上昇度（「重合後の含水ゲルの固形分濃度」−「重合前の単量体濃度」）が、１重量％以上が好ましく、２〜４０重量％がより好ましく、３〜３０重量％が更に好ましい。但し、得られる含水ゲルの固形分濃度が８０重量％以下であることが好ましい。【００７１】
又、これらの重合は、空気雰囲気下でも実施可能であるが、着色防止の観点から窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気（例えば、酸素濃度１容積％以下）下で実施することが好ましい。又、単量体又は単量体を含む溶液中の溶存酸素を不活性ガスで置換（例えば、溶存酸素濃度；１［ｍｇ／Ｌ］未満）した後に、重合することが好ましい。又、減圧、常圧、加圧の何れの圧力下でも実施することができる。重合後の含水ゲルは、重合機から排出された後に、残存モノマーの低減や連続生産でのサイクルタイムの調整等で、必要により貯蔵（熟成）されてもよい。【００７２】
（２−２）ゲル細粒化工程（ゲル解砕工程）
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲルを必要により貯蔵（熟成）した後に解砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」と称する）を得る工程である。【００７３】
上記重合工程で得られた含水ゲルは、そのまま乾燥を行ってもよいが、課題を解決するために、好ましくは重合時又は重合後、必要により解砕機（ニーダー、ミートチョパー、カッターミル等）を用いてゲル解砕され粒子状にされる。即ち、連続ベルト重合又は連続ニーダー重合による重合工程と乾燥工程との間に、含水ゲルの細粒化（以下、「ゲル解砕」とも称する）工程を更に含んでもよい。尚、逆相懸濁重合等、重合時に溶媒中での分散よってゲルが細粒化されている場合も、本発明の細粒化（重合工程の細粒化）に含むものとするが、好適には解砕機を用いて解砕される。【００７４】
ゲル解砕時の含水ゲルの温度は、物性の面から、４０〜９５℃に保温或いは加熱されるのが好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。又、ゲル解砕時又は解砕後の粒子状含水ゲルの樹脂固形分（固形分濃度）は、特に限定されるものではないが、物性の面から、４５重量％以上が好ましく、４５〜８０重量％がより好ましく、５５〜８０重量％が好ましく、下記（２−３）の範囲が更により好ましい。尚、ゲル解砕工程においては、解砕効率向上を目的に、必要に応じて、水、多価アルコール、水と多価アルコールとの混合液、多価金属水溶液、或いはこれらの蒸気等を添加してもよい。又、本願発明を好ましく適用できる高固形分濃度（例えば、上述した４５〜８０重量％）の含水ゲルを解砕する場合には、解砕装置内を通風、好ましくは乾燥空気を通気してもよい。【００７５】
ゲル解砕後の粒子状含水ゲルの重量平均粒子径（Ｄ５０）は、落下飛散率を低く制御する観点から、０．２〜４ｍｍが好ましく、０．３〜３ｍｍがより好ましく、０．５〜２ｍｍが更に好ましい。上記粒子状含水ゲルの重量平均粒子径（Ｄ５０）が、上記範囲内となることで、乾燥が効率的に行われるため好ましい。又、５ｍｍ以上の粒径を有する粒子状含水ゲルの割合は、粒子状含水ゲル全体の０〜１０重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましい。【００７６】
尚、上記粒子状含水ゲルの粒子径は、粉砕工程後の吸水性樹脂の粒子径と同様に、特定の目開きの篩で分級することによって求められる。又、重量平均粒子径（Ｄ５０）についても、同様に求めることができる。但し、上記粒子状含水ゲルの分級操作が、乾式の分級方法では凝集等により測定が困難である場合は、特開２０００−６３５２７号公報の段落〔００９１〕に記載の、湿式の分級方法を用いて測定する。【００７７】
尚、含水ゲルの細粒化は、一般的に上記温度で短時間（例えば、１０分以内、更には１分以内）で行われるため、過硫酸塩の半減期（例えば、過硫酸ナトリウムの９０℃における半減期（τ）；１．２４時間）を考慮すると、重合後の含水ゲルに残留している過硫酸塩量とほぼ同量の過硫酸塩が残存した状態で、粒子状含水ゲルが乾燥される。【００７８】
（２−３）乾燥工程
本発明は以下で説明するように、乾燥工程に特徴を有する。即ち、本発明は、高固形分濃度（４５重量％以上）の粒子状含水ゲルを乾燥して吸水性樹脂を製造する方法において、乾燥方法として、高温（１６０℃以上）で熱風乾燥させる時点で、含水ゲル中に残存している過酸化物（水溶性過酸化物、特に過硫酸塩）を１００ｐｐｍ以下に制御するという点が特徴である。このような乾燥工程を経ることにより、含水ゲルの物性低下を抑制でき、特に、水可溶分が少なく通液性が向上した吸水性樹脂を得ることができる。【００７９】
（ａ）含水ゲルの固形分濃度
ここで、粒子状含水ゲルの固形分濃度は４５重量％以上、更には、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上の順に好ましい。上限は含水ゲルである限り限定されないが、８０重量％以下、更には７５重量％以下、特に７０重量％以下である。上記固形分濃度が４５重量％よりも低いと、生産性が低いだけでなく、本発明の特有の効果が現れ難い。又、固形分濃度が過度に高いと、吸水倍率等の物性が低下することがある。乾燥される粒子状含水ゲルの固形分濃度は、これら上下限の範囲内で目的物性や生産量等に応じて適宜設定できるが、例えば、４５〜８０重量％、４５〜７５重量％、５０〜７５重量％、５５〜８０重量％、５０〜７０重量％、５５〜７０重量％、６０〜７０重量％の順に好ましい。固形分濃度は重合時の単量体の濃度や重合時の蒸発、更に必要により重合中や重合後に添加する添加剤で決定されるが、添加剤として吸水性樹脂微粉やその含水ゲルを添加して固形分濃度を制御してもよい。【００８０】
（ｂ）過酸化物量
本発明では乾燥工程において、上記の含水ゲルが高温の熱風に接触する際の含水ゲル中に残存している水溶性の過酸化物量を低く制御することに特徴がある。詳しくは、高温の熱風に接触する際の含水ゲル中の固形分に対する過酸化物量を１００ｐｐｍ以下、好ましくは９５ｐｐｍ以下、以下順に９０ｐｐｍ以下、８５ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７５ｐｍｍ以下、７０ｐｐｍ以下に制御しておくことに特徴がある。ここで、高温の熱風とは、１６０℃以上を指す。即ち、本発明の乾燥工程は、乾燥に供される粒子状含水ゲル中の過酸化物量が、当該粒子状含水ゲルの固形分重量に対して、１００ｐｐｍ以下であり、かつ、乾燥工程における上記粒子状含水ゲルの乾燥温度が、１６０℃以上であることを特徴とする。加熱温度が１６０℃よりも低い場合には、乾燥速度が遅くなるため、未乾燥物の発生や乾燥到達固形分の低下による吸水倍率の低下等が起こり易くなる。これらを避けるために乾燥時間を長くすると、設備が巨大になってしまうため、一般的に、乾燥は１６０℃以上、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上の高温条件下で好適に行われる。尚、過酸化物量の下限は、特に制限は無いが、残存モノマー低減の観点から、１ｐｐｍ以上である。【００８１】
従来、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩を重合開始剤として、ポリアクリル酸系吸水性樹脂の重合に使用することは上記特許文献やその実施例に開示されているが、かような過硫酸塩が重合後の含水ゲルにその大部分が残存している事実が、本発明者らの研究により判明した。そして、従来、過硫酸塩を重合に使用する場合、数１００〜数１０００ｐｐｍの過硫酸塩を含む含水ゲルが乾燥工程に供給されていたが、本発明者らは、かかる多量の過硫酸塩を含む含水ゲルの乾燥によって物性が低下し、特に固形分濃度４５重量％以上の含水ゲルを１６０℃以上の温度で乾燥する場合に、顕著に物性が低下する事実を見出した。そこで、固形分濃度４５重量％以上の含水ゲルを乾燥する際に、乾燥前の過硫酸塩含有量を制御することで本発明を完成させた。【００８２】
近年、吸水性樹脂はその生産量が増大するにつれ、その重合技術の進歩や生産性向上の目的と相まって、その重合時間が短くなる傾向（特に３時間以内、１時間以内、０．５時間以内、０．２時間以内、０．１時間以内）にある。そして、重合時間の短縮（或いは、生産性向上のための重合開始剤増量）の結果、過硫酸塩（例えば、９０℃における半減期（τ）；１．２４時間の過硫酸ナトリウム）が重合後の含水ゲルにより残存する傾向にある。更に、生産性向上のための重合濃度向上（特に４５重量％以上）によって、乾燥後の吸水性樹脂の物性が低下する問題もある。このような諸問題を解決するために、本発明者は濃度４５重量％で温度１６０℃以上の乾燥では含水ゲル中の過硫酸塩が重要であること、更にその臨界性が１００ｐｐｍに存在することを見出し、過硫酸塩を１００ｐｐｍ以下に制御する点に特徴を有する本発明を完成させた。【００８３】
上記（ｉ）重合開始剤の項で記載したように、例えば、過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウムについて、その半減期（τ）は２１００時間（３０℃）、４９９時間（４０℃）、１３０時間（５０℃）、３６．５時間（６０℃）、１１．１時間（７０℃）、３．５９時間（８０℃）、１．２４時間（９０℃）、０．４５時間（１００℃）である。上記半減期と近年の吸水性樹脂の生産性向上（重合時間の短縮や重合開始剤の増量）によって、重合開始剤の残存量が増加することが見出された。【００８４】
又、上記特許文献２８には、乾燥前の含水ゲル中の熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数を４０〜１００とし、１００〜２５０℃で乾燥する方法が開示されているが、上記「熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数」とは、以下の数式１から求められる値をいう。【００８５】
【数１】
0005587348.tif 000002
【００８６】
具体的に上記特許文献２８の表１には、特許文献２８の方法で各々規定される、上記数式１におけるＣｍが４０．７〜４１．４質量％、Ｃｉが０．０５０４〜０．０８２６質量％（固形分量あたり１２２３〜２００５ｐｐｍ）である実施例１〜５と、Ｃｍが４０．８〜４１．４質量％、Ｃｉが０．０３１９〜０．０４０３質量％（固形分量あたり７８２〜９３４ｐｐｍ）である比較例１〜４が開示され、更に同文献の表４には、Ｃｍが５０．７５質量％（実施例６）及び５１．０２質量％（実施例７）、Ｃｉが０．０６９８質量％（固形分量あたり１３７５ｐｐｍ）（実施例６）及び０．０８５１質量％（固形分量あたり１６６７ｐｐｍ）（実施例７）である実施例６及び７と、Ｃｍが５０．３５質量％、Ｃｉが０．０４９５質量％（計算値で固形分量あたり約９８３ｐｐｍ）である比較例５が開示される。【００８７】
特許文献２８に開示された技術は、従来技術や特許文献２８の比較例１〜５（固形分量あたりの過硫酸塩；約７８２〜９８３ｐｐｍ）と比較して、乾燥時の過硫酸塩等の熱分解性ラジカル重合開始剤を増量（特許文献２８の実施例１〜７（固形分量あたりの過硫酸塩；約１２３３〜２００５ｐｐｍ））させることで、含水ゲル中の熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数を４０〜１００とするが、着色等の問題を有している。そこで、本発明は、特許文献２８等に対して、固形分濃度４５重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上の含水ゲルを乾燥する際、含水ゲル中の過硫酸塩を１００ｐｐｍ（固形分量あたり１００ｐｐｍ）以下に低減することで、更にＧＥＸ（吸水倍率と可溶分との関係）等を改善した。【００８８】
尚、乾燥前の含水ゲル中の過硫酸塩を１００ｐｐｍ（本発明の上限値）、固形分濃度を７０重量％として、上記特許文献２８の熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数を算出すると、７．５となる。このように本発明は固形分濃度４５重量％以上において、特許文献２８の範囲（４０〜１００）から大きく外れる範囲で、特許文献２８の実施例に開示されていない高濃度（例えば、実施例１〜４の７０重量％）の含水ゲルを乾燥する場合でも、高い物性（ＧＥＸ値）の維持を可能とした。尚、本発明の好適な固形分濃度は上記の通りである。【００８９】
乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができる。【００９０】
乾燥重合体の形状は通常、粒子状又はその凝集物（例えば、ブロック状の物；特許文献１）であるが、特に限定されない。乾燥工程で得られた凝集物はそのまま粉砕工程に供給されてもよいが、乾燥機出口で必要により解砕（凝集をほぐし）されて、再度、重量平均粒子径（Ｄ５０）で０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍ、更に好ましくは１〜３ｍｍの粒子状とされ、次の工程、特に粉砕工程に供給される。【００９１】
（ｃ）過酸化物量の低減手法
含水ゲル中の水溶性過酸化物量の低減手法としては、特に制限はないが、例えば、（１）乾燥工程の前に、粒子状含水ゲル状架橋重合体を１６０℃未満の温度で加熱処理する方法；（２）上記（１）の加熱処理を、更に、露点５０〜１００℃の雰囲気下で行う方法；等の過酸化物低減工程を、乾燥工程前に行う方法が挙げられる。【００９２】
上記（１）の具体的条件としては、加熱温度（乾燥機の設定温度又は熱風温度）を８０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１３０℃、更に好ましくは１００〜１２０℃に設定することである。又、加熱処理に熱風乾燥機を使用する際は、風向きはベルト面に対し上向き、下向き、又は水平とすることができるが、特に、前半は上向きで後半は下向きとすることが粒子状含水ゲルの状態が均一となりやすいために好ましい。加熱時間は加熱温度や過酸化物の使用量にもよるが、通常１分〜１時間程度、好ましくは５分〜１時間程度、更に好ましくは５〜３０分程度である。尚、本発明における乾燥工程は、上記の過酸化物低減方法（１）又は（２）の方法の後に行えばよい。当該方法（１）は、残存モノマー量については後述の方法（２）よりも低減しにくいが、固形分濃度は方法（２）よりも上昇し易い。【００９３】
上記（２）の具体的条件としては、加熱温度を８０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１３０℃、更に好ましくは１００〜１２０℃に設定し、かつ、乾燥室内の露点を５０〜１００℃、好ましくは６５〜９５℃に設定することである。又、加熱処理に熱風乾燥機を使用する際は、風向きはベルト面に対し上向き、下向き、又は水平とすることができるが、特に、前半は上向きで後半は下向きとすることが粒子状含水ゲルの状態が均一となりやすいために好ましい。加熱時間は加熱温度や過酸化物の使用量にもよるが、通常１分〜１時間程度、好ましくは５分〜１時間程度、更に好ましくは５〜３０分程度である。尚、本発明における乾燥工程は当該（１）の方法の後に行えばよい。当該方法（２）は、上記（１）より過酸化物量の低減に要する時間が短縮できるとともに、残存モノマーの低減も行うことができるという点で有利である。【００９４】
尚、以上の過酸化物低減工程は、後述の乾燥工程で使用する乾燥機と同一のものを用いて行われてもよいし、別の装置で行われてももちろんよいが、好ましい形態としては、例えば多室構造を有する連続通気ベルト乾燥機を用いて、１室を過酸化物低減工程の処理条件に設定し、２室（場合によっては、３室、４室・・・）以降を乾燥工程の条件に設定し、過酸化物低減工程と乾燥工程とを連続して行う形態が挙げられる。【００９５】
上述の重合工程において、過酸化物の使用量が上記単量体に対して１００ｐｐｍを越える範囲で使用され、かつ、重合後の過酸化物の残存量が１００ｐｐｍを超える場合、以上のような過酸化物低減工程を行うことにより、乾燥工程に供する含水ゲル中の過酸化物量を１００ｐｐｍ以下に制御する必要がある。尚、従来、過酸化物、特に過硫酸塩を使用する吸水性樹脂の重合方法は上記（ｊ）に記載の米国特許や上記特許文献１〜２７等により周知である。本発明者らの研究によると、重合に使用した過酸化物（特に過硫酸塩）のほとんどが重合後の含水ゲルに残存する事実（重合後の過酸化物（特に過硫酸塩）の残存率は重合条件によっても異なるが、一般には８０％以上、更には９０％以上である）、及び、その残存する過酸化物（特に過硫酸塩）が乾燥後の物性や表面架橋後の通液性等に影響を与える、ということが判明した。更に、含水ゲル中の過酸化物を制御すること、及びその制御方法を見出し、本発明を完成させたのである。【００９６】
（ｄ）乾燥工程における乾燥温度
本発明の乾燥工程では、乾燥温度（乾燥機の熱媒温度、特に熱風温度）は１６０℃以上であり、好ましくは１６０〜２００℃、より好ましくは１７０〜１９０℃である。粒子状含水ゲルを、乾燥温度１６０℃以上で乾燥することにより、乾燥時間の短縮と得られる乾燥物の着色低減の両立が可能となる。ここで、乾燥温度とは、オイルや蒸気を熱媒として伝導伝熱による直接加熱を行う場合（例えばドラム乾燥機等）には、用いる熱媒の温度で規定される。特に、オイルや蒸気を熱媒として空気等を介在させて材料を間接的に加熱する場合（例えば、通気バンド乾燥機等）には、雰囲気温度で規定される。一方、電子線の照射等熱媒を使用せずに乾燥する場合には、材料（乾燥中の含水ゲル状重合体）の温度で規定される。【００９７】
（ｅ）乾燥工程における乾燥時間
乾燥時間は粒子状含水ゲルの表面積、含水率、及び乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるよう選択すればよいが、例えば、１０〜１２０分間であり、好ましくは２０〜６０分間である。尚、乾燥工程で含水ゲル状架橋重合体を乾燥して得られる乾燥物は、その後、粉砕及び分級される。【００９８】
（ｆ）乾燥工程における露点
乾燥工程において含水ゲル状架橋重合体と接触する気体の露点は特に制限はないが、好ましくは、７０℃未満、好ましくは−５〜７０℃未満、特に好ましくは０〜６０℃とする。又、乾燥工程において、露点を向上させたのち露点を低下させることも、好ましい。この範囲に制御することで乾燥速度を向上することができる。尚、本発明は、粒子状の含水ゲルは乾燥工程において、水蒸気−空気混合気体及び／又は水蒸気−不活性気体又は水蒸気を接触させることが好ましい。【００９９】
（ｇ）乾燥工程における乾燥装置
本発明で用いられる乾燥装置（乾燥機）としては、特に制限はなく、伝導伝熱型乾燥機、輻射伝熱型乾燥機、熱風伝熱型乾燥機、誘電加熱乾燥機等の１種又は２種以上が使用されうる。乾燥の速さより熱風伝熱型乾燥機（以下、熱風乾燥機という。）が好ましい。熱風乾燥機としては、通気ベルト（バンド）式、通気回路式、通気竪型式、並行流ベルト（バンド）式、通気トンネル式、通気溝型攪拌式、流動層式、気流式、噴霧式等の乾燥装置が挙げられ、本発明では物性制御の点や、上述の過酸化物低減工程と乾燥工程を連続して行うことができるという点においても通気ベルト式が好ましい。他の乾燥機を併用してもよいが、好ましくは、通気ベルト式乾燥機（ベルト式乾燥機）のみで乾燥される。【０１００】
乾燥機として、熱風乾燥機を使用する場合、乾燥温度１７０〜２３０℃の領域において、該熱風乾燥機中の風速を３．０［ｍ／ｓ］以下に制御する。又、好ましくは、ベルト上の熱風が上向き、下向き、又はその併用で行われる。中でも下向きが好ましく、特に前半が上向き（Ｕｐ−Ｆｌｏｗ）、後半が下向き（Ｄｏｗｎ−Ｆｌｏｗ）で行われることで、より均一な乾燥が達成できる。【０１０１】
通気ベルト式乾燥機を使用する場合の、通気ベルト長さが５〜１００ｍ、更には１０〜７０ｍ、特に２０〜６０ｍの範囲である巨大スケールの連続乾燥が好適に使用されうる。ベルトの幅も制限されないが、通常０．５〜１０ｍ、更には１〜５ｍで適宜決定される。尚、幅方向と長さ方向の比も目的に応じて決めればよいが、幅より進行方向が長く、通常３〜５００倍、更には５〜１００倍で適宜決定される。【０１０２】
又、通気ベルト式乾燥機を使用する場合の、通気ベルトとしては、金網（例；目開き１０００〜４５μｍ）やパンチングメタルが例示されるが、好ましくはパンチングメタルが使用される。パンチングメタルの孔の形状は広く適用でき、例えば、丸穴、楕円穴、角穴、六角穴、長丸穴、長角穴、菱穴、十字穴やそれら複数形状の併用が例示でき、それら穴の並びも千鳥状でもよく並列状でもよい。更に、孔がルーバー（出窓）等立体的に形成されてもよいが、好ましくは平面構造の孔を有する。又、ピッチ方向はベルトの進行方向に縦でもよく、横でもよく、斜めでもよく、それらが併用されてもよい。尚、パンチングメタルの孔の大きさや開孔率は後述する。【０１０３】
（ｈ）従来の乾燥方法
従来、通液性向上方法は上記特許文献１〜２７等に数多く提案されていたが、なんら過硫酸塩量に着目するものでなかった。本発明者は高濃度（４５重量％以上）の乾燥工程において、含水ゲルの固形分濃度、過硫酸塩量及び加熱温度が寄与することを見出し、本発明を完成させた。上記特許文献１〜２７はなんら本発明を示唆しない。【０１０４】
（２−４）粉砕工程、分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥物を、粉砕・分級して、吸水性樹脂を得る工程である。【０１０５】
本工程においては、上記乾燥工程で得られた乾燥物をそのまま乾燥粉末として使用することもできるが、後述する表面架橋工程での物性向上のため、特定の粒度に制御することが好ましい。尚、粒度制御は、本粉砕工程、分級工程に限らず、重合工程（特に逆相懸濁重合）、微粉回収工程、造粒工程等で適宜実施することができる。以下、粒度は標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００））で規定する。【０１０６】
本粉砕工程で使用できる粉砕機は、特に限定されず、従来から知られている粉砕機を使用することができる。具体的には、ロールミル、ハンマーミル、ロールグラニュレーター、ジョークラッシャー、ジャイレクトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、カッターミル等を挙げることができる。これらの中でも、粒度制御の観点から、多段のロールミル又はロールグラニュレーターを使用することが好ましい。【０１０７】
又、分級工程においては、篩分級や気流分級等、各種の分級機を使用することができる。尚、後述の表面架橋を行う場合、分級工程（第１分級工程）は表面架橋工程前に好ましく行われ、更に好ましくは、表面架橋工程後にも分級工程（第２分級工程）が設けられる。【０１０８】
本工程で得られる吸水性樹脂の物性向上の観点から、以下の粒度となるように制御することが好ましい。即ち、表面架橋前の吸水性樹脂の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、２００〜６００μｍが好ましく、２００〜５５０μｍがより好ましく、２５０〜５００μｍが更に好ましく、３５０〜４５０μｍが特に好ましい。又、目開き１５０μｍの篩（ＪＩＳ標準篩）を通過する微細な粒子の割合が、吸水性樹脂全体に対して、０〜５重量％が好ましく、０〜３重量％がより好ましく、０〜１重量％が更に好ましい。又、目開き８５０μｍの篩（ＪＩＳ標準篩）を通過しない巨大な粒子の割合が、吸水性樹脂全体に対して、０〜５重量％が好ましく、０〜３重量％がより好ましく、０〜１重量％が更に好ましい。更に、吸水性樹脂の粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、０．２０〜０．４０が好ましく、０．２５〜０．３７がより好ましく、０．２５〜０．３５が更に好ましい。かかる粒度は、表面架橋後の吸水性樹脂や最終製品の吸水性樹脂にも適用でき、必要により粒度調整のために表面架橋後にも分級工程（第２分級工程）や造粒工程を設けてもよい。尚、これらの粒度は標準篩分級で規定でき、国際公開第２００４／６９９１５号の方法（重量平均粒子径，σζ）を参照して、ＥＤＡＮＡ−ＥＲＴ４２０．２．−０２（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎ）に開示された方法で測定される。【０１０９】
一般的に粒度分布を狭くする、即ち、粒度の上下限を近づけるように制御すると、吸水性樹脂の着色が色調測定上目立つが、本発明では、このような色調の問題が発生せず、好ましい。従って、本発明で得られる吸水性樹脂の粒度分布は、１５０〜８５０μｍの粒子径を有する割合が９５重量％以上であり、好ましくは９８重量％以上（上限が１００重量％）である。【０１１０】
（２−５）表面架橋工程
本発明では、吸水性能向上ため、上記乾燥工程で得られた乾燥された吸水性樹脂を表面架橋する表面架橋工程を更に含むことが好ましい。以下の表面架橋工程を経ることにより、通液性（ＳＦＣ）が向上した（ＳＦＣが１０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上である）吸水性樹脂を得ることができる。以下に、本発明の表面架橋工程の好ましい形態を説明する。【０１１１】
本発明では共有結合性表面架橋剤が使用され、好ましくは、共有結合性表面架橋剤及びイオン結合性表面架橋剤が併用される。共有結合性表面架橋剤及びイオン結合性表面架橋剤を併用する場合、共有結合性表面架橋剤及びイオン結合性表面架橋剤は、反応系内に同時に添加されてもよいし、順次添加されてもよい。また、順次添加される場合は、添加の順番も特に制限はなく、共有結合性表面架橋剤が添加された後にイオン結合性表面架橋剤が添加されてもよいし、イオン結合性表面架橋剤が添加された後にイオン結合性表面架橋剤が添加されてもよい。更に、共有結合性表面架橋剤及びイオン結合性表面架橋剤を併用する場合、共有結合性表面架橋剤による架橋反応と、イオン結合性表面架橋による架橋反応とは、同時に行われてもよいし、別途独立して行われてもよい。【０１１２】
（共有結合性表面架橋剤）
本発明で用いることのできる表面架橋剤としては、種々の有機又は無機の架橋剤が例示されうるが、共有結合性表面架橋剤（有機表面架橋剤）が好ましく使用されうる。物性面で好ましくは、共有結合性表面架橋剤として、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、（モノ、ジ、又はポリ）オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物であり、特に高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物からなる脱水反応性架橋剤が使用できる。脱水反応性架橋剤を使用しない場合、より具体的には、米国特許第６２２８９３０号、同第６０７１９７６号、同第６２５４９９０号などに例示されている化合物を挙げることができる。例えば、モノ，ジ，トリ，又はテトラ−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ソルビトール等多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドール等のエポキシ化合物；エチレンカボネート等のアルキレンカーボネート化合物；オキセタン化合物；２−イミダゾリジノン等の環状尿素化合物等が挙げられる。【０１１３】
表面架橋剤の使用量は吸水性樹脂１００重量部に０．００１〜１０重量部、０．０１〜５重量部程度に適宜決定される。表面架橋剤に合わせて水が好ましく使用される。使用される水の量は吸水性樹脂１００重量部に０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。また、共有結合性表面架橋剤とイオン結合性表面架橋剤を併用する場合、上記範囲でそれぞれが使用される。【０１１４】
更に、水に加えて表面架橋剤に合わせて親水性有機溶媒を使用してもよく、その量は、吸水性樹脂粒子１００重量部に対し、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部の範囲である。【０１１５】
吸水性樹脂粒子への架橋剤溶液の混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、０〜１０重量部以下、好ましくは０〜５重量部、より好ましくは０〜１重量部で、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。用いられる界面活性剤やその使用量は米国特許第７４７３７３９号に例示されている。【０１１６】
表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は好ましくは加熱処理され、必要によりその後、冷却処理される。加熱温度は７０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分〜２時間の範囲である。加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉で行うことができる。尚、これらの表面架橋方法は、欧州特許第０３４９２４０号、同第０６０５１５０号、同第０４５０９２３号、同第０８１２８７３号、同第０４５０９２４号、同第０６６８０８０号、同第１７７０１１３号、特開平７−２４２７０９号、同平７−２２４２０４号、米国特許第５４０９７７１号、同第５５９７８７３号、同第５３８５９８３号、同第５６１０２２０号、同第５６３３３１６号、５６７２６３３号、同第５４６２９７２号、国際公開第９９／４２４９４号、同第９９／４３７２０号、同第９９／４２４９６号等に記載の表面架橋方法も本発明に適用できる。尚、欧州特許第１７７０１１３号等のように乾燥後の表面架橋において、過硫酸塩を使用する技術では着色することもあるが、本発明のように、乾燥前に過硫酸塩を１００ｐｐｍ以下とする場合、かかる着色の問題もない。【０１１７】
本発明では、従来着色が激しかった高温加熱や空気（熱風）での乾燥でも、高度に白色の吸水性樹脂を提供する。【０１１８】
特に衛生材料（特に紙オムツ）を目的とする場合、表面架橋処理によって、後述の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）を後述の範囲、好ましくは２０［ｇ／ｇ］以上に高めれば良い。
（イオン結合性表面架橋剤）
また、上記有機表面架橋剤以外に無機表面架橋剤、好ましくはアルミニウムカチオンを使用しても通液性等を向上させてもよい。使用される無機表面架橋剤は２価以上、好ましくは３価ないし４価値の多価金属の塩（有機塩ないし無機塩）ないし水酸化物が例示できる。使用できる多価金属としてはアルミニウム、ジルコニウム等が挙げられ、乳酸アルミニムや硫酸アルミニムが挙げられる。これら無機表面架橋は有機表面架橋剤と同時または別途に使用される。多価金属による表面架橋は国際公開第２００７／１２１９３７号、同第２００８／０９２８４３号、同第２００８／０９２８４２号、米国特許第７１５７１４１号、同第６６０５６７３号、同第６６２０８８９号、米国特許出願公開第２００５／０２８８１８２号、同第２００５／００７０６７１号、同第２００７／０１０６０１３号、同第２００６／００７３９６９号に示されている。尚、後述の実施例にあるように、アルミニウムカチオンによる表面架橋をアルミ表面処理と称することもある。【０１１９】
また、上記有機表面架橋剤以外にポリアミンポリマー、特に重量平均分子量５０００〜１００万程度を同時または別途で使用しても通液性などを向上させてもよい。使用されるポリアミンポリマーは、例えば、米国特許第７０９８２８４号、国際公開第２００６／０８２１８８号、同第２００６／０８２１８９号、同第２００６／０８２１９７号、同第２００６／１１１４０２号、同第２００６／１１１４０３号、同第２００６／１１１４０４号等に例示されている。【０１２０】
以上のように、乾燥工程後に、表面架橋工程を行うことにより、通液性（ＳＦＣ）を向上させることができる。尚、表面架橋後の吸水倍率（ＣＲＣ）が高すぎるとＳＦＣが低下する傾向にあり、よって、ＣＲＣが５０［ｇ／ｇ］以下が好ましく、４５［ｇ／ｇ］以下がより好ましく、４０［ｇ／ｇ］以下、特に３５［ｇ／ｇ］以下にまで表面架橋でＣＲＣを低下せしめてなる。この際にＣＲＣの低下率は表面架橋前後で０．１〜０．９倍、更には０．５〜０．８５倍、特に０．６〜０．８倍に表面架橋でＣＲＣを低下させればよい。ＣＲＣの下限値は上記範囲であり、１０［ｇ／ｇ］以上、更には２０［ｇ／ｇ］以上、２５［ｇ／ｇ］以上とされる。【０１２１】
（従来の通液性向上方法）
近年、吸水性樹脂の主用途である紙オムツの高性能化に伴い、吸水性樹脂も多くの機能を求められている。具体的には、単なる吸水倍率の高さに限らず、ゲル強度、水可溶成分、吸水速度、加圧下吸水倍率、通液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐衝撃性、粉体流動性、消臭性、耐着色性、低粉塵等、多くの物性が吸水性樹脂に要求されている。そのため、多くの表面架橋技術、添加剤、製造工程の変更等、数多くの提案がなされている。【０１２２】
上述した物性の中でも、通液性は、近年、紙オムツ中での吸水性樹脂の使用量が増加（例えば５０重量％以上）するに従い、より重要な因子と見られるようになっている。そして、ＳＦＣやＧＢＰ等の荷重下通液性や無荷重下通液性の改善方法や改良技術が多く提案されている。【０１２３】
又、上記物性において、通液性を含めた複数のパラメータの組み合わせも多く提案され、耐衝撃性（ＦＩ）を規定する技術（米国特許第６４１４２１４号）、吸水速度（ＦＳＲ／Ｖｏｒｔｅｘ）等を規定する技術（米国特許第６８４９６６５号）、液体拡散性能（ＳＦＣ）及び６０分後の芯吸収量（ＤＡ６０）の積を規定する技術（米国特許出願公開第２００８／１２５５３３号）が知られている。【０１２４】
更に、ＳＦＣやＧＢＰ等の通液性向上方法として、重合前又は重合中に石膏を添加する技術（米国特許出願公開第２００７／２９３６１７号）、スペーサーを添加する技術（米国特許出願公開第２００２／０１２８６１８号）、５〜１７［モル／ｋｇ］のプロトン化可能な窒素原子を有する窒素含有ポリマーを使用する技術（米国特許出願公開第２００５／０２４５６８４号）、ポリアミン及び多価金属イオン又は多価陰イオンを使用する技術（国際公開第２００６／０８２１９７号）、ｐＨ６未満の吸水性樹脂をポリアミンで被覆する技術（国際公開第２００６／０７４８１６号）、ポリアンモニウムカーボネートを使用する技術（国際公開第２００６／０８２１８９号）が知られている。この他、可溶分３重量％以上でポリアミンを使用する技術、吸い上げ指数（ＷＩ）やゲル強度を規定する技術（国際公開第２００８／０２５６５２号、同第２００８／０２５６５６号、同第２００８／０２５６５５号）が知られている。又、着色及び通液性を改善するために、重合時の重合禁止剤であるメトキシフェノールを制御した上で多価金属塩を使用する技術（国際公開第２００８／０９２８４３号、国際公開第２００８／０９２８４２号）も知られている。更に、粒子を研磨して嵩比重を高く制御する技術する技術（米国特許第６５６２８７９号）も知られている。【０１２５】
従来、通液性向上方法は上記特許文献２８〜４６等に数多く提案されていたが、なんら乾燥工程に着目するものはなかった。しかし、本発明は通液性の向上に特定の乾燥工程、特に含水ゲルの固形分濃度と過硫酸塩量が寄与することを見出し、本発明を完成させた。上記特許文献２８〜４６はなんら本発明を示唆しない。【０１２６】
（２−６）微粉リサイクル工程
本工程は、乾燥工程および必要により粉砕工程、分級工程で発生する微粉（特に粒子径１５０μｍ以下の粉体を７０重量％以上含む微粉）を分離した後、そのままの状態で、或いは水和して重合工程や乾燥工程にリサイクルする工程をいい、米国特許出願公開第２００６／２４７３５１号や米国特許第６２２８９３０号に記載された方法を適用することができる。微粉をリサイクルすることで、吸水性樹脂の粒度を制御することができるとともに、微粉の添加によって、高固形分濃度を容易に達成することができ、更に、乾燥機の通気ベルトから、乾燥後の吸水性樹脂を容易に剥離することができるので好ましい。【０１２７】
（２−７）その他の工程
上記工程以外に、必要により、蒸発モノマーのリサイクル工程、造粒工程、微粉除去工程等を設けてもよい。更に、経時色調の安定性効果やゲル劣化防止等のために、上記各工程の何れか、又は全部に、上記キレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩等の添加剤を必要により使用してもよい。【０１２８】
上記多価金属塩の表面処理工程は、高い加圧下通液性（ＳＦＣやＧＢＰ）を求める場合に適用され、例えば、米国特許第６６０５６７３号、同第６６２０８８９号に記載された製法が必要に応じて適用される。【０１２９】
〔３〕吸水性樹脂の物性
本発明の吸水性樹脂は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とし、衛生用品、特に紙オムツへの使用を目的とする場合、上述した重合方法や表面架橋方法等によって得られる。更に得られる吸水性樹脂は、下記（３−１）〜（３−７）に挙げられた各物性のうち、少なくとも１以上の物性を制御することが好ましく、更にはＡＡＰを含めた２以上、特に３以上の物性を制御することが好ましい。吸水性樹脂が下記の各物性を満たさない場合、吸水性樹脂濃度が４０重量％以上の高濃度オムツでは十分な性能を発揮しないおそれがある。【０１３０】
（３−１）初期色調
本発明で得られる吸水性樹脂は、紙オムツ等の衛生用品の原材料として使用するため、白色粉末であることが好ましい。従って、分光式色差計によるハンターＬａｂ表色系測定において、初期色調として、Ｌ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ／明度）が、８５以上が好ましく、８７以上がより好ましく、８９以上が更に好ましい。又、ａ値は、−２〜２が好ましく、−１〜１がより好ましく、−０．５〜１が更に好ましく、０〜１が特に好ましい。更に、ｂ値は、−５〜１０が好ましく、−５〜９がより好ましく、−４〜８が更に好ましく、−１〜７が特に好ましい。尚、上記Ｌ値の上限は１００であるが、８５以上を示せば、衛生用品等において色調による問題が発生しない。又、ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）値は、１０以下が好ましく、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。更に、ＷＢ（Ｗｈｉｔｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値は、７０以上が好ましく、７５以上がより好ましく、７７以上が更に好ましい。【０１３１】
上記初期色調とは、製造後の吸水性樹脂の色調を指し、一般的には工場出荷前に測定される色調をいうが、３０℃以下、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下での保存であれば、製造後１年以内に測定される色調でもよい。【０１３２】
（３−２）ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）
本発明で得られる吸水性樹脂のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）は、１０［ｇ／ｇ］以上が好ましく、２０［ｇ／ｇ］以上がより好ましく、２５［ｇ／ｇ］以上が更に好ましく、３０［ｇ／ｇ］以上が特に好ましい。ＣＲＣの上限値は、特に限定されないが、後述のＦＣとの関係で５０［ｇ／ｇ］以下が好ましく、４５［ｇ／ｇ］以下がより好ましく、４０［ｇ／ｇ］以下が更に好ましい。上記ＣＲＣが１０［ｇ／ｇ］未満の場合、吸水性樹脂の吸水量が低く、紙オムツ等、衛生用品中の吸収体への使用に適さないおそれがある。又、上記ＣＲＣが５０［ｇ／ｇ］を超える場合、ＳＦＣが向上しないか、又は、かような吸水性樹脂を吸収体に使用すると、液の取り込み速度に優れる衛生用品を得ることができないおそれがある。尚、ＣＲＣは、上述した内部架橋剤や表面架橋剤等で適宜制御することができる。【０１３３】
（３−３）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
本発明で得られる吸水性樹脂のＡＡＰ（加圧下吸水倍率）は、紙オムツでのモレを防止するため、上記乾燥を達成手段として、１．９ｋＰａの加圧下更に好ましくは４．８ｋＰａの加圧下におけるＡＡＰとして、２０［ｇ／ｇ］以上が好ましく、２２［ｇ／ｇ］以上がより好ましく、２４［ｇ／ｇ］以上が更に好ましい。ＡＡＰの上限値は、特に限定されないが、他の物性とのバランスから４０［ｇ／ｇ］以下が好ましい。上記ＡＡＰが２０［ｇ／ｇ］未満の場合、かような吸水性樹脂を吸収体に使用すると、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り（通常、「リウェット（Ｒｅ−Ｗｅｔ）」とも称される）が少ない衛生用品を得ることができないおそれがある。尚、ＡＡＰは、上述した表面架橋剤や粒度等で適宜制御することができる。【０１３４】
（３−４）ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）
本発明で得られる吸水性樹脂のＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）は、紙オムツでのモレを防止するため、上記乾燥を達成手段として、加圧下での液の通液特性であるＳＦＣとして、１［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上が好ましく、１０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上がより好ましく、５０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上が更に好ましく、７０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上が特に好ましく、１００［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上が最も好ましい。ＳＦＣの上限値は、特に限定されないが、３０００［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以下が好ましく、２０００［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以下がより好ましい。上記ＳＦＣが３０００［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］を超える場合、かような吸水性樹脂を紙オムツ等の吸収性物品に使用すると、吸収性物品の実使用時に液漏れが発生するおそれがある。尚、ＳＦＣは、上述した乾燥方法等で適宜制御することができる。【０１３５】
（３−５）Ｅｘｔ（水可溶分）
本発明で得られる吸水性樹脂のＥｘｔ（水可溶分）は、３５重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、１５重量％以下が更に好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。上記Ｅｘｔが３５重量％を超える場合、得られる吸水性樹脂のゲル強度が弱く、液透過性に劣ったものとなるおそれがある。又、かような吸水性樹脂を紙オムツ等の吸収性物品に使用すると、吸水体に圧力が加わった際の液の戻り（リウェット）が少ない吸水性樹脂を得ることができないおそれがある。尚、Ｅｘｔは、上述した内部架橋剤等で適宜制御することができる。【０１３６】
（３−６）Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ（残存モノマー）
本発明で得られる吸水性樹脂のＲｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ（残存モノマー）は、安全性の観点から、好ましくは０〜４００ｐｐｍ、より好ましくは０〜３００ｐｐｍ、更に好ましくは０〜２００ｐｐｍに制御される。尚、Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓは、上述した重合方法等で適宜制御することができる。【０１３７】
（３−７）ＧＥＸ値
本発明で得られる吸水性樹脂のＧＥＸ値は、２１以上が好ましく、２２以上がより好ましく、２３以上が更に好ましい。吸水性樹脂のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）とＥｘｔ（水可溶分）とは相反するがこれらの相対的な関係であるＧＥＸ値は高いほど好ましいが、上限としては１００程度である。【０１３８】
（３−８）粒度
上記（２−４）に記載の粒度と同様の範囲とされる。【０１３９】
（３−９）本発明の吸水性樹脂
本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は、上記表面架橋及び粒度、吸水倍率（ＣＲＣ）を制御することで、残存モノマーは少なく、通液性（ＳＦＣ）が高く、かつ、残存過硫酸塩が少ない、新規な吸水性樹脂である。【０１４０】
即ち、本発明の製造方法を一例とする新規な吸水性樹脂は、吸水倍率（ＣＲＣ）が５［ｇ／ｇ］以上、残存モノマーが０〜２００ｐｐｍ、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１００［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上、かつ、過酸化物量が１ｐｐｍ以下のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂である。【０１４１】
かかる吸水性樹脂は、好ましくは上記範囲内のＣＲＣ、ＧＥＸ、ＡＡＰ、粒度等を有している。又、表面架橋が行われ、特に好ましくは共有結合性表面架橋剤及びイオン結合性表面架橋剤で表面架橋されてなる。更に、吸水性樹脂中のｐ−メトキシフェノール含有量は０〜４０ｐｐｍが好ましく、０〜３０ｐｐｍがより好ましく、０〜２０ｐｐｍが更に好ましい。又、Ｆｅ含有量については上記範囲とされる。過酸化物量は０．５ｐｐｍ以下が更に好ましく、Ｎ．Ｄが特に好ましい。本発明の新規な吸水性樹脂は、残存モノマーや過硫酸塩が少なく、又、好ましくはｐ−メトキシフェノールやＦｅ量も少ないため、着色問題がほとんどない。【０１４２】
〔４〕吸水性樹脂の用途
本発明に係る製造方法により得られる吸水性樹脂の用途は、特に限定されず、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生用品、農園芸用保水剤、廃液固化剤や、工業用止水材等、吸収性物品に使用することができる。【０１４３】
本発明で得られる吸水性樹脂は、吸水性樹脂を高濃度に使用する吸収性物品で、特に優れた性能が発揮される。即ち、該吸収性物品中の吸収体における吸水性樹脂の含有量（コア濃度）は、３０〜１００重量％が好ましく、４０〜１００重量％がより好ましく、５０〜１００重量％が更に好ましく、６０〜１００重量％が更により好ましく、７０〜１００重量％が特に好ましく、７５〜９５重量％が最も好ましい。該コア濃度を上記範囲内とすることで、本発明の効果をより発揮することができるため、好ましい。特に、本発明で得られる吸水性樹脂を上記コア濃度の範囲内で吸収体上層部分に使用する場合、高通液性（加圧下通液性）のため、尿等の吸収液の拡散性に優れ、効率的な液分配によって、紙オムツ等、吸収性物品全体の吸収量が向上するため、好ましい。更に、衛生感のある白色状態が保たれた吸収性物品を提供することができるため、好ましい。【０１４４】
又、上記吸収体は、密度が０．０６〜０．５０［ｇ／ｃｍ３］であり、坪量が０．０１〜０．２０［ｇ／ｃｍ２］に圧縮成形されているのが好ましい。更に、上記吸収体の厚みは、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下の薄型化の紙オムツにとって好適な吸収性物品を提供することができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定的に解釈されるものではない。又、便宜上、「リットル」を「Ｌ」、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。尚、実施例に記載した諸物性は、特に記載のない限り、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、以下の方法に従って求めた。【０１４６】
［１］含水ゲル中の固形分に対する過酸化物量
容量２６０ｍｌの蓋つきポリプロピレン製容器に、サンプルである含水ゲル３ｇ及び５重量％塩化ナトリウム水溶液１００ｇ（ゲルが膨潤して攪拌できない場合、塩濃度又は水溶液の量は適宜調整される）を入れ、室温下に、遮光してテフロン（登録商標）コートされた２５ｍｍのスターラーを用いて５００ｒｐｍで攪拌した。２時間経過後、該溶液を取り出し、フィルター（ジーエルサイエンス社製、ＧＬクロマトディスク、水系２５Ａ、孔径０．４５μｍ）に通過させた。その溶液５．００ｇをスクリューキャップ付きガラス製サンプル瓶（容量５０ｍｌ、直径３５ｍｍ、高さ約８０ｍｍ）に入れた。その後、直ちに４４重量％ヨウ化カリウム水溶液０．５０ｇを加えて、室温下で、遮光して攪拌した。１時間経過後、その溶液をプラスチック製の１ｃｍセルに移し、分光光度計（日立レシオビーム分光光度計Ｕ−１１００形）を用いて、吸光度（測定波長；３５０ｎｍ）を測定した（５重量％塩化ナトリウム水溶液５ｇに４４重量％ヨウ化カリウム水溶液を０．５０ｇ加えたもの（ブランク）の吸光度を０とした）。又、それぞれ、過酸化物を０ｐｐｍ（未添加）、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、２０ｐｐｍを含有する５重量％塩化ナトリウム水溶液を作成し、上記操作により吸光度を求め、検量線を作成した。そして、得られたサンプルの吸光度及び検量線から、サンプルの含水ゲル中の過酸化物量（ｐｐｍ）を算出した。【０１４７】
尚、乾燥後の吸水性樹脂についても、同様の方法で過酸化物が測定できる。又、測定限界は、ポリマー量や感度等で適宜決定されるが、本発明の含水ゲル及び吸水性樹脂の場合で、通常０．５ｐｐｍであり、検出限界（例えば０．５ｐｐｍ）未満はＮ．Ｄ（Ｎｏｎ−Ｄｅｔａｃｔａｂｌｅ）とする。【０１４８】
［２］固形分濃度（樹脂固形分）
底面の直径が約５０ｍｍのアルミカップに、吸水性樹脂１．００ｇを量り取り、試料（吸水性樹脂及びアルミカップ）の総重量Ｗ１［ｇ］を正確に秤量した。【０１４９】
次に、雰囲気温度１８０℃のオーブン中に上記試料を静置し、吸水性樹脂を乾燥させた。３時間経過後オーブンから該試料を取り出し、デシケーター中で室温まで冷却した。その後、乾燥後の試料（吸水性樹脂及びアルミカップ）の総重量Ｗ２［ｇ］を秤量し、次式に従って固形分濃度（単位；［重量％］）を算出した。【０１５０】
【数２】
0005587348.tif 000003
【０１５１】
尚、粒子状含水ゲル状架橋重合体の固形分濃度（樹脂固形分）の測定では、含水ゲルの使用量を約２〜４ｇとし乾燥時間を２４時間とした以外は、上記と同様の操作で測定した。【０１５２】
［３］ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）
本発明で得られる吸水性樹脂のＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）は、米国特許第５６６９８９４号明細書の記載に従って測定した。【０１５３】
［４］ＧＥＸ値
本発明で得られる吸水性樹脂のＧＥＸ値は、米国特許出願公開第２００６／０１６７１９８号明細書の記載に従って算出した。即ち、ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）をｙ［ｇ／ｇ］、Ｅｘｔ（水可溶分）をｘ［重量％］とした場合に、次式で定義される値をＧＥＸ値とした。【０１５４】
【数３】
0005587348.tif 000004
【０１５５】
【数４】
0005587348.tif 000005
【０１５６】
尚、ＧＥＸ値は、吸水性樹脂の相反する物性（ＣＲＣとＥｘｔ）を一義的に評価するパラメータであり、この値が大きいほど高性能である。【０１５７】
［５］その他の物性
吸水性樹脂のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）、粒度分布（上記「ＰＳＤ」の項参照：ＥＲＴ４２０．２−０２に記載の方法）、ｐＨ可溶分（上記「Ｅｘｔ」の項参照：ＥＲＴ４７０．２−０２に記載の方法）、残存アクリル酸量（上記「Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」の項参照：ＥＲＴ４１０．２−０２に記載の方法）等の物性については、上述したＥＤＡＮＡのＥＲＴ、又は米国特許出願公開第２００６／２０４７５５号明細書に準じて測定した。【０１５８】
［製造例１］
米国特許第６９０６１５９号明細書の実施例３に準じて、単量体濃度５５重量％、中和率６０モル％のアクリル酸塩を、紫外線を用いて重合し、竪型粉砕機でゲル解砕して、含水ゲル状架橋重合体を得た。【０１５９】
即ち、アクリル酸１３９．５ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（数平均分子量４７８）０．０９ｇ、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．０２ｇを混合した溶液（Ａ）、４８．５重量％ＮａＯＨ水溶液９５．８ｇをイオン交換水６１．２ｇで希釈し、更にジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム０．０２ｇを加えたＮａＯＨ水溶液（Ｂ）をそれぞれ調整し、窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。上記ＮａＯＨ水溶液（Ｂ）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、上記溶液（Ａ）を開放系で一度に加え混合し、単量体水溶液を得た。混合初期に析出物が見られるがすぐに溶解し、中和熱と溶解熱で液温が約９０℃まで上昇した。得られた単量体水溶液の単量体濃度は５５重量％、中和率は６０モル％であった。【０１６０】
次いで、上記単量体水溶液に１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液０．５８ｇ（単量体１モルあたり、過硫酸ナトリウム０．０３ｇ）を加え数秒間攪拌した後、直ちに９０℃に加熱したホットプレート上に置かれたステンレス製バット型容器（表面温度；約６４℃）中に開放系で注いだ（溶液の厚さ約５ｍｍ）。尚、ステンレス製バット型容器は、そのサイズが底面２００×２６０ｍｍ、上面５６０×４６０ｍｍ、高さ１４０ｍｍであり、中心断面が台形で、上面が開放されている。又、ステンレス製バッド型容器の内面には、シリコンシートを貼り付けてある。そして、すぐにブラックライト水銀ランプ（ピーク波長３５２ｎｍ、形式Ｈ４００ＢＬ、投光器ＭＴ−４０２０内に装着、ランプ・投光器ともに（株）東芝ライテック社製）で紫外線照射を行い、重合を開始した。重合は、水蒸気を発生し上下左右に膨張発泡しながら進行し、その後、元のサイズと同程度に収縮した。上記膨張時には、含水ゲル状架橋重合体が容器側面の傾斜部分を這い上がり、収縮時には、含水ゲル状架橋重合体が元の方向に戻るが容器の底面サイズより大きい状態で動きが止まる。尚、上記膨張量は、最大で単量体水溶液の体積の約３０倍であった。該膨張収縮は、約１分以内に終了した。ＵＶ照射を２分間行った時点で含水ゲル状架橋重合体を取り出した。重合系の温度変化の記録から、重合開始温度は８８℃であり、最高到達温度は１１１℃であった。得られた含水ゲル状架橋重合体は、気泡のサイズにもよるが、そのままか或いはつぶれた状態となって、皺の多い状態であった。【０１６１】
上記重合操作で得られた含水ゲル状架橋重合体を、竪型解砕機（形式ＶＭ２７−Ｓ、（株）オリエント社製、スクリーン径１２ｍｍ）で解砕して、流動性のある粒子状の含水ゲル状架橋重合体（１）を得た。得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（１）のＣＲＣは３３［ｇ／ｇ］、水可溶分は６重量％、残存モノマーは６００ｐｐｍ、固形分濃度は７０重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）は２．５ｍｍであり、粒子状含水ゲル状架橋重合体（１）中の過硫酸ナトリウムは、固形分に対して２８０ｐｐｍであった。【０１６２】
［比較例１］
引き続いて、複数の重合（製造例１）によって得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（１）（過硫酸ナトリウムを、固形分に対して２８０ｐｐｍ含む／熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数は２１．０）２ｋｇをパンチングプレート（材質；ＳＵＳ３０４、孔；長丸孔千鳥型・幅１．２ｍｍ・長さ１５ｍｍ、開孔率；２７％、大きさ；１５ｃｍ×１５ｃｍ）上に載せ、乾燥を行い、比較乾燥物（１）を得た。上記乾燥は、１７０℃、露点５℃の熱風を風速１．６［ｍ／ｓ］で２０分間、パンチングプレートの下部から上方に向かって流すことで行った。【０１６３】
乾燥後、上記比較乾燥物（１）をロールミルで粉砕し、次いで、得られた粉砕物を目開き６００μｍと３００μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、大部分の粒子径が３００〜６００μｍの比較吸水性樹脂（１）を得た。得られた比較吸水性樹脂（１）のＣＲＣ等の諸物性を表１に示す。【０１６４】
［比較例２］
製造例１で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（１）２ｋｇをパンチングプレート上に載せ、温度１４０℃、露点７５℃の熱風を風速１．６［ｍ／ｓ］で４分間、パンチングプレートの下部から上方に向かって通風させた。通風後、該粒子状含水ゲル状架橋重合体に残存している過硫酸ナトリウムは、固形分に対して１８０ｐｐｍであった。尚、比較例２における熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数は１３．５であった。【０１６５】
次いで、１７０℃、露点５℃の熱風を風速１．６［ｍ／ｓ］で２０分間、パンチングプレートの上部から下方に向かって通風させた以外は、比較例１と同様の乾燥操作を行い、比較乾燥物（２）を得た。【０１６６】
乾燥後、比較例１と同様に、上記比較乾燥物（２）をロールミルで粉砕し、分級することにより、大部分の粒子径が３００〜６００μｍの比較吸水性樹脂（２）を得た。得られた比較吸水性樹脂（２）の諸物性を表１に示す。【０１６７】
［実施例１］
製造例１で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（１）（過硫酸ナトリウムを、固形分に対して２８０ｐｐｍ含む）２ｋｇをパンチングプレート上に載せ、温度１００℃、露点８５℃、無風条件下で、３０分間放置させた［過酸化物低減工程］。３０分経過後、該粒子状含水ゲル状架橋重合体に残存している過硫酸ナトリウムは、固形分に対して９５ｐｐｍであった。尚、実施例１における熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数は７．１２であった。【０１６８】
次いで、１７０℃、露点５℃の熱風を風速１．６［ｍ／ｓ］で２０分間、パンチングプレートの下部から上方に向かって通風させた以外は、比較例１と同様の乾燥操作を行い、乾燥物（１）を得た。【０１６９】
乾燥後、比較例１と同様に、上記乾燥物（１）をロールミルで粉砕し、分級することにより、大部分の粒子径が３００〜６００μｍの吸水性樹脂（１）を得た。得られた吸水性樹脂（１）の諸物性を表１に示す。【０１７０】
［比較例３］
製造例１で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（１）（過硫酸ナトリウムを、固形分に対して２８０ｐｐｍ含む）２ｋｇをパンチングプレート上に載せ、温度１００℃、露点８５℃、無風条件下で、３０分間放置させた。３０分経過後、該粒子状含水ゲル状架橋重合体に残存している過硫酸ナトリウムは、固形分に対して９５ｐｐｍであった。尚、比較例３における熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数は７．１２であった。【０１７１】
次いで、温度１４０℃、露点５℃の熱風を風速１．６［ｍ／ｓ］で２０分間、パンチングプレートの下部から上方に向かって通風させた以外は、比較例１と同様の乾燥操作を行い、比較乾燥物（３）を得た。【０１７２】
乾燥後、比較例１と同様に、上記比較乾燥物（３）をロールミルで粉砕を試みたが、未乾燥物が存在し、ロールミル表面への付着が激しく、粉砕不可能であった。【０１７３】
［比較例４］
製造例１で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（１）（過硫酸ナトリウムを、固形分に対して２８０ｐｐｍ含む）２ｋｇをパンチングプレート上に載せ、温度１００℃、露点８５℃、無風条件下で、３０分間放置させた。３０分経過後、該粒子状含水ゲル状架橋重合体に残存している過硫酸ナトリウムは、固形分に対して９５ｐｐｍであった。尚、比較例４における熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数は７．１２であった。【０１７４】
次いで、温度１４０℃、露点５℃の熱風を風速１．６［ｍ／ｓ］で６０分間、パンチングプレートの下部から上方に向かって通風させた以外は、比較例１と同様の乾燥操作を行い、比較乾燥物（４）を得た。【０１７５】
乾燥後、比較例１と同様に、上記比較乾燥物（４）をロールミルで粉砕、分級することにより、大部分の粒子径が３００〜６００μｍの比較吸水性樹脂（４）を得た。尚、粉砕時のロールミル表面には、未乾燥物由来の付着物は確認されなかった。得られた比較吸水性樹脂（４）の諸物性を表１に示すが、ＣＲＣは低い結果となった。【０１７６】
［実施例２］
製造例１で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（１）（過硫酸ナトリウムを、固形分に対して２８０ｐｐｍ含む）２ｋｇをパンチングプレート上に載せ、温度１４０℃、露点７５℃の熱風を風速１．６［ｍ／ｓ］で１０分間、パンチングプレートの下部から上方に向かって通風させた。通風後、該粒子状含水ゲル状架橋重合体に残存している過硫酸ナトリウムは、固形分に対して４０ｐｐｍであった。尚、実施例２における熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数は３．００であった。【０１７７】
次いで、１７０℃、露点５℃の熱風を風速１．６［ｍ／ｓ］で２０分間、パンチングプレートの上部から下方に向かって通風させた以外は、比較例１と同様の乾燥操作を行い、乾燥物（２）を得た。【０１７８】
乾燥後、比較例１と同様に、上記乾燥物（２）をロールミルで粉砕し、分級することにより、大部分の粒子径が３００〜６００μｍの吸水性樹脂（２）を得た。得られた吸水性樹脂（２）の諸物性を表１に示す。【０１７９】
［実施例３］
製造例１で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（１）（過硫酸ナトリウムを、固形分に対して２８０ｐｐｍ含む）２ｋｇをパンチングプレート上に載せ、温度１４０℃、露点７５℃の熱風を風速１．６［ｍ／ｓ］で７分間、パンチングプレートの下部から上方に向かって通風させた。通風後、該粒子状含水ゲル状架橋重合体に残存している過硫酸ナトリウムは、固形分に対して８０ｐｐｍであった。尚、実施例３における熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数は６．００であった。【０１８０】
次いで、温度１７０℃、露点５℃の熱風を風速１．６［ｍ／ｓ］で２０分間、パンチングプレートの上部から下方に向かって通風させた以外は、比較例１と同様の乾燥操作を行い、乾燥物（３）を得た。【０１８１】
乾燥後、比較例１と同様に、上記乾燥物（３）をロールミルで粉砕し、分級することにより、大部分の粒子径が３００〜６００μｍの吸水性樹脂（３）を得た。得られた吸水性樹脂（３）の諸物性を表１に示す。【０１８２】
［実施例４］
製造例１で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（１）（過硫酸ナトリウムを、固形分に対して２８０ｐｐｍ含む）２ｋｇをパンチングプレート上に載せ、温度１２０℃、露点７５℃の熱風を風速１．６［ｍ／ｓ］で１０分間、パンチングプレートの下部から上方に向かって通風させた。通風後、該粒子状含水ゲル状架橋重合体に残存している過硫酸ナトリウムは、１００ｐｐｍであった。尚、実施例４における熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数は７．５０であった。【０１８３】
次いで、温度１７０℃、露点５℃の熱風を風速１．６［ｍ／ｓ］で２０分間、パンチングプレートの上部から下方に向かって通風させた以外は、比較例１と同様の乾燥操作を行い、乾燥物（４）を得た。【０１８４】
乾燥後、比較例１と同様に、上記乾燥物（４）をロールミルで粉砕し、分級することにより、大部分の粒子径が３００〜６００μｍの吸水性樹脂（４）を得た。得られた吸水性樹脂（３）の諸物性を表１に示す。【０１８５】
【表１】
0005587348.tif 000006
【０１８６】
［製造例２］
内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレートを０．０３モル％（対単量体）を含む、中和率７０モル％のアクリル酸部分ナトリウム塩水溶液（単量体濃度５３重量％）に、過硫酸ナトリウム０．０４g（対単量体１モル）、及びジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム１００ｐｐｍをラインミキシングで連続混合した後、ベルト重合機に供給して、水溶液重合を行った。【０１８７】
上記水溶液重合で得られた含水ゲル状架橋重合体を竪型解砕機（形式ＶＭ２７−Ｓ  （株）オリエント社製  スクリーン１２ｍｍ）で解砕して、流動性のある粒子状の含水ゲル状架橋重合体（２）を得た。得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（２）のＣＲＣは２０［ｇ／ｇ］、水可溶分は２．４重量％、残存モノマーは５０００ｐｐｍ、固形分濃度は６９重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）は２．４ｍｍであり、粒子状含水ゲル状架橋重合体（２）中の過硫酸ナトリウムは、固形分に対して３７０ｐｐｍであった。【０１８８】
［比較例５］
製造例２で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（２）（過硫酸ナトリウムを、固形分に対して３７０ｐｐｍ含む／熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数２８．５）を、トラバースフィーダーを用いて、連続通気ベルト式乾燥機に導入して乾燥を行い、比較乾燥物（５）を得た。該乾燥は、トラバースフィーダーのシーケンス制御によって、上記粒子状含水ゲル状架橋重合体（２）を連続可動している通気ベルト（パンチングメタル）上に連続的に積層させた。又、乾燥時間は３５分間であった。尚、乾燥機及びその他の乾燥条件は、下記（ａ）〜（ｃ）に設定した。【０１８９】
（ａ）連続通気ベルト式乾燥機
連続通気ベルト式乾燥機として、互いに独立して温度制御できる、同じ容積の乾燥室を合計６室有する乾燥機を使用した。各乾燥室の通過時間は約５．８分間（通気ベルト上で３５分間／６室；）であった。【０１９０】
（ｂ）熱風の温度と風速
各乾燥室に導入した熱風は、温度１８０℃、露点１０℃、風速１．６［ｍ／ｓ］に設定した。尚、熱風の風向は、第１室については乾燥機下部から上方に、第２室から第６室までは乾燥機上部から下方とした。【０１９１】
（ｃ）通気ベルト
通気ベルトとして、材質がＳＵＳ３０４のステンレス製ベルトであり、孔の幅が１．２ｍｍ、長さが１５ｍｍの長丸孔千鳥型、開孔率が２７％であるパンチングメタルを使用した。【０１９２】
乾燥後、上記比較乾燥物（５）の全量を３段ロールミル（ロールギャップ；上から１．０ｍｍ／０．５５ｍｍ／０．４２ｍｍ）に連続供給することで粉砕した後、目開き８５０μｍの金属篩網を有する篩い分け装置で分級し、比較吸水性樹脂（５）を得た。得られた比較吸水性樹脂（５）のＣＲＣ等の諸物性を表２に示す。【０１９３】
次いで、比較吸水性樹脂（５）１００重量部に対して、プロピレングリコール０．６重量部、１，４−ブタンジオール０．３重量部、及び水３重量部からなる表面架橋剤溶液を、比較吸水性樹脂（５）に噴霧し均一となるように混合した。その後、上記の混合物を２００℃で４０分間加熱処理し、表面架橋された比較吸水性樹脂（５）を得た。【０１９４】
表面架橋された比較吸水性樹脂（５）３５ｇと直径６ｍｍのガラスビーズ１０ｇとを、２２５ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、プロセス上の耐衝撃モデルとして、ペイントシェイカー（東洋精機（株）製）で１０分間振とうした。次いで、振とう後の比較吸水性樹脂粒子（５）３０ｇに、該比較吸水性樹脂粒子（５）１００重量部に対して、５０重量％硫酸アルミニウム水溶液１．０重量部、プロピレングリコール０．０２５重量部、乳酸ナトリウム０．３重量部からなる通液性向上剤０．３ｇを添加・混合後、６０℃で３０分間硬化を行った。硬化後、直径６ｍｍのガラスビーズ１０ｇの入った２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェイカーで１０分間振とうし、比較アルミ表面処理物（５）を得た。得られた比較アルミ表面処理物（５）の物性を表２に示す。尚、比較アルミ表面処理物（５）の過硫酸塩量はＮ．Ｄであり、残存モノマーは３８０ｐｐｍであった。【０１９５】
［実施例５］
内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を０．０２モル％（対単量体）に変更した以外は、製造例２と同様の水溶液重合及びゲル解砕を行い、流動性のある粒子状の含水ゲル状架橋重合体（３）を得た。得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（３）のＣＲＣは２３［ｇ／ｇ］、水可溶分は２．６重量％、残存モノマーは４５００ｐｐｍ、固形分濃度は６９重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）は２．４ｍｍであり、粒子状含水ゲル状架橋重合体（３）中の過硫酸ナトリウムは、固形分に対して３７０ｐｐｍであった。【０１９６】
得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（３）（過硫酸ナトリウムを、固形分に対して３７０ｐｐｍ含む）を比較例５と同様の方法で連続通気ベルト式乾燥機に導入した。該連続通気ベルト式乾燥機の第１室目については、水蒸気を混合することで露点を制御した温度１４０℃、露点７５℃の熱風を風速１．６［ｍ／ｓ］で、乾燥機下部から上部に通風させ、第２室目以降については、比較例５と同様の乾燥条件（温度１８０℃；風速１．６［ｍ／ｓ］；熱風の風向：第１室は乾燥機下部から上方、第２室から第６室は乾燥機上部から下方）を用いて乾燥を行い、乾燥物（５）を得た。【０１９７】
上記連続通気ベルト式乾燥機の第１室と第２室の間で、乾燥機上部より粒子状含水ゲル状架橋重合体をサンプリングし、測定した結果、該粒子状含水ゲル状架橋重合体に残存している過硫酸ナトリウムは、固形分に対して９５ｐｐｍであった。尚、実施例５における熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数は７．３３であった。【０１９８】
上記乾燥物（５）の全量を、比較例５と同様の粉砕、分級を行い、吸水性樹脂（５）を得た。尚、粉砕後のロールミル表面に、未乾燥物由来の付着物は確認されなかった。得られた吸水性樹脂（５）の諸物性を表２に示す。【０１９９】
上記得られた吸水性樹脂（５）を比較例５と同様の表面架橋及びアルミ表面処理を行い、アルミ表面処理物（５）を得た。得られたアルミ表面処理物（５）の物性を表２に示す。尚、アルミ表面処理物（５）の過硫酸塩量はＮ．Ｄであり、残存モノマーは１９０ｐｐｍであった。【０２００】
［実施例６］
実施例５で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（３）（過硫酸ナトリウムを、固形分に対して３７０ｐｐｍ含む）を比較例５と同様の方法で連続通気ベルト式乾燥機に導入した。該連続通気ベルト式乾燥機の第１室〜第６室（全室）において、温度１００℃、露点５℃の熱風を風速１．６［ｍ／ｓ］で、乾燥機下部から上部に通風させ、更に比較例５と同一条件（温度１８０℃；風速１．６［ｍ／ｓ］；熱風の風向：第１室は乾燥機下部から上方、第２室から第６室は乾燥機上部から下方）に設定した連続通気ベルト式乾燥機に導入し、乾燥物（６）を得た。尚、上記、１００℃の熱風を通風した後の粒子状含水ゲル状架橋重合体に残存している過硫酸ナトリウムは、固形分に対して８０ｐｐｍであった。尚、実施例６における熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数は６．１７であった。【０２０１】
上記乾燥物（６）の全量を、比較例５と同様の粉砕、分級を行い、吸水性樹脂（６）を得た。尚、粉砕後のロールミル表面に、未乾燥物由来の付着物は確認されなかった。得られた吸水性樹脂（６）の諸物性を表２に示す。【０２０２】
上記得られた吸水性樹脂（６）を比較例５と同様の表面架橋及びアルミ表面処理を行い、アルミ表面処理物（６）を得た。得られたアルミ表面処理物（６）の物性を表２に示す。【０２０３】
【表２】
0005587348.tif 000007
【０２０４】
［製造例３］
２本のシグマ型ブレードを備えたニーダーに、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸、及び水からなるアクリル酸塩系単量体水溶液（単量体濃度：３８重量％、中和率：７５モル％）を調製し、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートを前記単量体に対して０．０６モル％となるように溶解させた。【０２０５】
次に、この水溶液に窒素ガスを吹き込むことで、水溶液中の酸素濃度を低減させるとともに、反応容器内全体を窒素置換した。続いて、２本のシグマ型ブレードを回転させながら、重合開始剤として、０．１２モル％（対単量体）の過硫酸ナトリウム及び０．０００６モル％（対単量体）のＬ−アスコルビン酸を添加し、ニーダー内で攪拌重合を行い、４０分後に、粒子状含水ゲル状架橋重合体（４）を得た。得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（４）のＣＲＣは２５［ｇ／ｇ］、水可溶分は２．５重量％、残存モノマーは５５００ｐｐｍ、固形分濃度は４０重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）は２ｍｍであり、粒子状含水ゲル状架橋重合体（４）中の過硫酸ナトリウムは、固形分に対して１３２０ｐｐｍであった。【０２０６】
［比較例６］
引き続いて、複数の重合（製造例３）によって得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（４）（過硫酸ナトリウムを、固形分に対して１３２０ｐｐｍ含む／熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数３０３）２ｋｇをパンチングプレート（材質；ＳＵＳ３０４、孔；長丸孔千鳥型・幅１．２ｍｍ・長さ１５ｍｍ、開孔率；２７％、大きさ；１５ｃｍ×１５ｃｍ）上に載せ、乾燥を行い、比較乾燥物（６）を得た。上記乾燥は、温度１８０℃、露点５℃の熱風を風速１．６［ｍ／ｓ］で３０分間、パンチングプレートの下部から上方に向かって流すことで行った。【０２０７】
乾燥後、上記比較乾燥物（６）をロールミルで粉砕し、次いで、得られた粉砕物を目開き６００μｍと３００μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、大部分の粒子径が３００〜６００μｍの比較吸水性樹脂（６）を得た。得られた比較吸水性樹脂（６）のＣＲＣ等の諸物性を表３に示す。【０２０８】
次いで、比較吸水性樹脂（６）１００重量部に対して、プロピレングリコール０．６重量部、１，４−ブタンジオール０．３重量部、及び水３重量部からなる表面架橋剤溶液を、比較吸水性樹脂（６）に噴霧し均一となるように混合した。その後、上記の混合物を２００℃で４０分間加熱処理し、表面架橋された比較吸水性樹脂（６）を得た。【０２０９】
表面架橋された比較吸水性樹脂（６）３５ｇと直径６ｍｍのガラスビーズ１０ｇとを、２２５ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、プロセス上の耐衝撃モデルとして、ペイントシェイカー（東洋精機（株）製）で１０分間振とうした。次いで、振とう後の比較吸水性樹脂粒子（６）３０ｇに、該比較吸水性樹脂粒子（６）１００重量部に対して、５０重量％硫酸アルミニウム水溶液１．０重量部、プロピレングリコール０．０２５重量部、乳酸ナトリウム０．３重量部からなる通液性向上剤０．３ｇを添加・混合後、６０℃で３０分間硬化を行った。硬化後、直径６ｍｍのガラスビーズ１０ｇの入った２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェイカーで１０分間振とうし、比較アルミ表面処理物（６）を得た。得られた比較アルミ表面処理物（６）の物性を表３に示す。【０２１０】
[比較例７]
内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を０．０５モル％（対単量体）に変更した以外は、製造例３と同様の水溶液重合を行い、粒子状の含水ゲル状架橋重合体（５）を得た。得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（５）のＣＲＣは２６［ｇ／ｇ］、水可溶分は２．６重量％、残存モノマーは５８００ｐｐｍ、固形分濃度は４０重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）は１．９ｍｍであり、粒子状含水ゲル状架橋重合体（５）中の過硫酸ナトリウムは、固形分に対して３７０ｐｐｍであった。【０２１１】
次いで、得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（５）（過硫酸ナトリウムを、固形分に対して３７０ｐｐｍ含む）２ｋｇをパンチングプレート上に載せ、温度１４０℃、露点７５℃の熱風を風速１．６［ｍ／ｓ］で２０分間、パンチングプレートの下部から上方に向かって通風させた。通風後、該粒子状含水ゲル状架橋重合体に残存している過硫酸ナトリウムは、固形分に対して９０ｐｐｍであった。尚、比較例７における熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数は２０．７であった。【０２１２】
次いで、１８０℃、露点５℃の熱風を風速１．６［ｍ／ｓ］で３０分間、パンチングプレートの上部から下方に向かって通風させた以外は、比較例６と同様の乾燥操作を行い、比較乾燥物（７）を得た。【０２１３】
乾燥後、比較例６と同様に、上記比較乾燥物（７）をロールミルで粉砕し、分級することにより、大部分の粒子径が３００〜６００μｍの比較吸水性樹脂（７）を得た。得られた比較吸水性樹脂（７）の諸物性を表３に示す。【０２１４】
上記得られた比較吸水性樹脂（７）を比較例６と同様の表面架橋及びアルミ表面処理を行い、比較アルミ表面処理物（７）を得た。得られたアルミ表面処理物（７）の物性を表３に示す。尚、比較アルミ表面処理物（７）の過硫酸塩量はＮ．Ｄであり、残存モノマーは２３５ｐｐｍであった。【０２１５】
[比較例８]
断熱材である発泡スチロールで覆われた、内径８０ｍｍ、容量１リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸２７６．９ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート０．９０ｇ（０．０４５モル％：対単量体）、及び、１．０質量％ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム水溶液１．６８ｇを混合した溶液（Ａ）と、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液２２１．８１ｇと５０℃に調温したイオン交換水１８３．４ｇを混合した溶液（Ｂ）を、マグネチィックスターラーで攪拌しながら（Ａ）に（Ｂ）を開放系ですばやく加えて混合した。中和熱と溶解熱で液温が約１０２℃まで上昇した単量体水溶液が得られた。【０２１６】
得られた単量体水溶液が９６℃になるまで待って、３質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１５．４ｇを加え、数秒攪拌した後に、ホットプレート（ＮＥＯ  ＨＯＴＰＬＡＴＥ  Ｈ１−１０００、（株）井内盛栄堂製）により表面温度を１００℃まで加熱された、内面にテフロン（登録商標）を貼り付けた底面２５０×２５０ｍｍのステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。ステンレス製バット型容器は、そのサイズが底面２５０×２５０ｍｍ、上面６４０×６４０ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、中心断面が台形で、上面が開放されていた。【０２１７】
単量体水溶液がバットに注がれて間もなく重合は開始した。水蒸気を発生して上下左右に膨張発泡しながら重合は進行し、その後、底面よりもやや大きなサイズにまで収縮した。この膨張収縮は約１分以内に終了し、４分間重合容器中に保持した後、含水重合体を取り出した。【０２１８】
得られた含水重合体を、ダイス径９．５ｍｍのミートチョッパー（ＲＯＹＡＬ  ＭＥＡＴ  ＣＨＯＰＰＥＲ  ＶＲ４００Ｋ、飯塚工業株式会社製）により粉砕し、細分化された粒子状含水ゲル状架橋重合体（６）を得た。得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（６）のＣＲＣは２２［ｇ／ｇ］、水可溶分は２．３重量％、残存モノマーは６５００ｐｐｍ、固形分濃度は５３重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）は１．８ｍｍであり、粒子状含水ゲル状架橋重合体（６）中の過硫酸ナトリウムは、固形分に対して１２５０ｐｐｍであった。このときゲル投入量は約３４０［ｇ／ｍｉｎ］、ゲル投入と並行して脱イオン水を４８［ｇ／ｍｉｎ］で添加しながら解砕を行った。【０２１９】
続いて、複数の重合によって得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（６）（過硫酸ナトリウムを、固形分に対して１２５０ｐｐｍ含む／熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数１６３）２ｋｇをパンチングプレート（材質；ＳＵＳ３０４、孔；長丸孔千鳥型・幅１．２ｍｍ・長さ１５ｍｍ、開孔率；２７％、大きさ；１５ｃｍ×１５ｃｍ）上に載せ、温度１８０℃、露点５℃の熱風を風速１．６［ｍ／ｓ］で３０分間、パンチングプレートの下部から上方に向かって通風させた。乾燥を行い、比較乾燥物（８）を得た。【０２２０】
乾燥後、比較例６と同様に、上記比較乾燥物（８）をロールミルで粉砕し、分級することにより、大部分の粒子径が３００〜６００μｍの比較吸水性樹脂（８）を得た。得られた比較吸水性樹脂（８）の諸物性を表３に示す。【０２２１】
上記得られた比較吸水性樹脂（８）を比較例６と同様の表面架橋及びアルミ表面処理を行い、比較アルミ表面処理物（８）を得た。得られたアルミ表面処理物（８）の物性を表３に示す。【０２２２】
[実施例７]
内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレートを０．７０ｇ（０．０３５モル％：対単量体）を使用した以外は、比較例８と同様の水溶液重合及びゲル解砕を行い、粒子状の含水ゲル状架橋重合体（７）を得た。得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（７）のＣＲＣは２４［ｇ／ｇ］、水可溶分は２．５重量％、残存モノマーは６１００ｐｐｍ、固形分濃度は５３重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）は１．８ｍｍであり、粒子状含水ゲル状架橋重合体（７）中の過硫酸ナトリウムは、固形分に対して１１９０ｐｐｍであった。【０２２３】
次いで、得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体（７）（過硫酸ナトリウムを、固形分に対して１１９０ｐｐｍ含む）２ｋｇをパンチングプレート上に載せ、温度１４０℃、露点７５℃の熱風を風速１．６［ｍ／ｓ］で２０分間、パンチングプレートの下部から上方に向かって通風させた。通風後、該粒子状含水ゲル状架橋重合体に残存している過硫酸ナトリウムは、固形分に対して９５ｐｐｍであった。尚、実施例７における熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数は１２．４であった。【０２２４】
次いで、１８０℃、露点５℃の熱風を風速１．６［ｍ／ｓ］で３０分間、パンチングプレートの上部から下方に向かって通風させた以外は、比較例８と同様の操作を行い、乾燥物（７）を得た。【０２２５】
乾燥後、比較例８と同様に、上記乾燥物（７）をロールミルで粉砕し、分級することにより、大部分の粒子径が３００〜６００μｍの吸水性樹脂（７）を得た。得られた吸水性樹脂（７）の諸物性を表３に示す。【０２２６】
上記得られた吸水性樹脂（７）を比較例８と同様の表面架橋及びアルミ表面処理を行い、アルミ表面処理物（７）を得た。得られたアルミ表面処理物（７）の物性を表３に示す。尚、アルミ表面処理物（７）の過硫酸塩量はＮ．Ｄであり、残存モノマーは１６０ｐｐｍであった。又、表３には省略したが、１５０μｍ通過物は約１重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）は約４００μｍであった。【０２２７】
【表３】
0005587348.tif 000008
【０２２８】
（まとめ）
特許文献２８に開示された技術は、従来技術や特許文献２８の比較例１〜５（固形分量あたりの過硫酸塩；計算値で約７８２〜９８３ｐｐｍ）と比較して、乾燥時の過硫酸塩等の熱分解性ラジカル重合開始剤を増量（特許文献２８の実施例１〜７（固形分量あたりの過硫酸塩；計算値で約１２３３〜２００５ｐｐｍ））させることで、含水ゲル中の熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数を４０〜１００とするが、着色等の問題を有している。そこで、本発明は、特許文献２８等に対して、固形分濃度４５重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上の含水ゲルを乾燥する際、本発明で規定する含水ゲル中の過硫酸塩を１００ｐｐｍ（固形分量あたり１００ｐｐｍ）以下に低減することで、更にＧＥＸ（吸水倍率と可溶分との関係）等を改善した。【０２２９】
従来技術に対して、本発明では、固形分濃度が４５重量％以上、特に５５重量％以上の含水ゲルを乾燥するに際して、過硫酸塩を低減することが重要であり、特許文献２８の実施例に開示されていない高濃度（例えば、７０重量％）の含水ゲルを乾燥する場合でも、高い物性（ＧＥＸ値）の維持を可能とした。【０２３０】
又、実施例１〜４は、重合後の含水ゲルの固形分濃度が７０重量％であり、吸水性樹脂１００ｇに対して水分が４２．９ｇ存在する。一方、比較例６及び７は、固形分濃度が４０重量％であり、吸水性樹脂１００ｇに対して水分が１５０ｇ存在する。以上のことから、水分除去に必要な乾燥エネルギーが、比較例に対して約１／３．５であり、ＣＯ２削減や生産性、コストパフォーマンスが有利である。固形分濃度が４５重量％以上の高濃度含水ゲルの乾燥において、物性を維持する本発明の優位性は明確である。【０２３１】
更に、実施例５及び実施例７において、表面架橋、特に共有結合性表面架橋剤及びイオン結合性表面架橋剤（アルミニウムカチオン）で表面架橋されたポリアクリル酸系吸水性樹脂は、吸水倍率（ＣＲＣ）が５［ｇ／ｇ］以上、残存モノマーが２００ｐｐｍ以下、通液性（ＳＦＣ）が１００［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上、過酸化物量が１ｐｐｍ以下である新規な吸水性樹脂を提供する。
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
吸水性樹脂の高濃度重合において、ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）、Ｅｘｔ（水可能分）等の物性を維持又は向上した未乾燥物のない吸水性樹脂の効率的な乾燥方法を提供する。吸水性樹脂の生産性向上、コスト削減、製造工程でのエネルギー削減（ＣＯ２排出量の削減）等、することができる。【０２３３】
更に、本出願は、２０１０年１月２０日に出願された日本特許出願番号２０１０−００９８１２号、及び２０１０年３月３１日に出願された日本特許出願番号２０１０−０８４０２４号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図１】
0005587348.tif 000009