(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化合物を含有するシアン含有排水に塩素源を添加してシアン化合物を分解するシアン含有排水の処理方法において、
該シアン含有排水がアンモニウムイオン及び有機物を含有しており、
該シアン含有排水の溶解性鉄の濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以下であり、
該シアン含有排水のｐＨを１１以上とし、シアン化合物分解反応後においても遊離残留塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上となるように前記塩素源を添加することを特徴とするシアン含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記遊離残留塩素濃度が０．１〜１ｍｇ／Ｌとなるように前記塩素源を添加することを特徴とするシアン含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記シアン含有排水にアルカリ源を添加してｐＨを１１〜１２．５とすることを特徴とするシアン含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、シアン含有排水の水温を４０℃以上とすることを特徴とするシアン含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシアン含有排水の処理方法に係り、特に、シアン含有排水をアルカリ塩素法により処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
めっき工場、製鉄所、製錬所、発電所、コークス製造工場などの産業施設から排出されるシアン含有排水の処理方法として、現在最も広く採用されている方法は、アルカリ塩素法である。この方法では、塩素源、例えば次亜塩素酸ナトリウムをアルカリ性下にシアン含有排水に添加して排水中のシアンを酸化処理する（特許文献１，２）。
【０００３】
特許文献１のアルカリ塩素法では、以下に示すようなｐＨ及びＯＲＰ制御値における２段階の反応でシアン化合物を酸化分解する。
【０００４】
一段反応：ｐＨ１０以上，ＯＲＰ制御値３００〜３５０ｍＶ
ＮａＣＮ＋ＮａＯＣｌ→ＮａＣＮＯ＋ＮａＣｌ                        …（１）
二段反応：ｐＨ７〜８，ＯＲＰ制御値６００〜６５０ｍＶ
２ＮａＣＮＯ＋３ＮａＣｌＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｎ２＋３ＮａＣｌ＋２ＮａＨＣＯ３  …（２）
特許文献２には、アンモニアを含むシアン含有排水をアルカリ塩素法の２段階の反応によって処理する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６９６７４
【特許文献２】特開２００６−３３４５０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの研究の結果、シアン含有排水がアンモニウムイオン及び有機物を含んでいる場合、アルカリ塩素法を適用すると、第一段目の反応でシアン化合物が十分には酸化されないことが見出された。
【０００７】
即ち、アンモニウムイオン及び有機物を含有するシアンを従来のアルカリ塩素法の第１段目反応における一般的なｐＨ範囲のｐＨ１０〜１０．５、ＯＲＰ３００〜３５０ｍＶで処理した場合、シアン化合物の分解は不十分である。また、ＮａＣｌＯを追加しＯＲＰを４００ｍＶ以上に上げても全シアン濃度は下がらない。ｐＨ１１以上でＯＲＰ３００〜３５０ｍＶとなるように制御するには、さらに過剰の塩素源が必要となり、コスト高になると共に、鋼材が腐食するおそれがある。
【０００８】
このようにアルカリ塩素法の第１段目反応においてシアン化合物が十分に酸化されないと、第２段目の反応が進行しないだけでなく、第２段目反応においてシアン化合物が次亜塩素酸ナトリウムと反応して塩化シアン（ＣＮＣｌ）が発生するおそれがある。
【０００９】
また、アンモニウムイオン及び有機物を含有するシアン含有排水に塩素源を添加した場合、ｐＨが１１未満であると、アンモニウムイオンと塩素源とが反応して結合塩素が生じる。この結合塩素は有機物と反応してシアンを生成させるので、シアン含有排水のシアン濃度が低下しなかったり、逆に上昇することもある。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、シアン含有排水がアンモニウムイオン及び有機物を含有する場合でもシアン化合物を十分に酸化分解することができるシアン含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のシアン含有排水の処理方法は、シアン化合物を含有するシアン含有排水に塩素源を添加してシアン化合物を分解するシアン含有排水の処理方法において、該シアン含有排水がアンモニウムイオン及び有機物を含有しており、該シアン含有排水の溶解性鉄の濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以下であり、該シアン含有排水のｐＨを１１以上とし、シアン化合物分解反応後においても遊離残留塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上となるように前記塩素源を添加することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明では、前記遊離残留塩素濃度が０．１〜１ｍｇ／Ｌとなるように前記塩素源を添加することが好ましい。
【００１３】
また、前記シアン含有排水にアルカリ源を添加してｐＨを１１〜１２．５とすることが好ましい。
【００１５】
シアン含有排水の水温を４０℃以上例えば４０〜８０℃特に５０〜７０℃とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のシアン含有排水の処理方法では、アンモニウムイオン及び有機物を含むシアン含有排水に対しｐＨ１１以上にて塩素源を添加する。ｐＨ１１以上であると、塩素源とアンモニウムイオンとの反応が抑制され、これにより結合塩素の生成が抑制し、その結果、結合塩素と有機物との反応によるシアン生成も抑制される。
【００１７】
なお、本発明では、反応終了後においてもｐＨ１１以上であることが好ましい。
【００１８】
また、アンモニウムイオン及び有機物含有排水に対しｐＨ１１以上で塩素源を添加し、且つ反応後においても遊離残留塩素濃度を０．１ｍｇ／Ｌとすることによりシアンが十分に酸化され、被処理排水中のシアン濃度が十分に低下する。
【００１９】
反応後の遊離残留塩素濃度を１ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、鋼材等よりなる接液部材の腐食が抑制される。
【００２０】
反応時の水温を４０℃以上とすると、シアン分解反応効率が向上し、シアン濃度が短時間で低下する。また、反応時間が短くなると、遊離残留塩素を含有する被処理水と接液部材との接触時間が短くなり、鋼材等よりなる接液部材の腐食が抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明において、処理対象となるシアン含有排水は、めっき工場、発電所、製鉄所、製錬所、コークス製造工場などの産業施設から排出される、シアンを金属のシアン錯体例えば、Ｎｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ等の金属のシアン錯体として含有するシアン含有排水が例示されるが、これに限定されない。
【００２３】
通常の場合、このようなシアン含有排水のシアン濃度は０．１〜１００ｍｇ／Ｌ程度であり、またｐＨは６〜１０程度である。
【００２４】
本発明では、アンモニウムイオン及び有機物を含有するシアン含有排水を処理対象とする。このアンモニウムイオンの濃度は５ｍｇ／Ｌ以上例えば５〜２５０ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。また、有機物としては石炭やコークス由来のものなどが例示されるが、これに限定されない。有機物の濃度は１ｍｇ／Ｌ以上例えば１〜３０ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００２５】
シアン化合物が含まれるｐＨ中性以上の工場廃水中に含まれる溶解性鉄は、大部分が鉄シアノ錯体で存在している。本発明方法のアルカリ塩素法によるシアン化合物酸化分解反応では鉄シアノ錯体は分解されにくい。そのため、本発明方法が処理対象とするシアン含有排水は、鉄シアノ錯体の全シアン濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以下であり、溶解性鉄の濃度としては０．４ｍｇ／Ｌ未満であることが好ましい。
【００２６】
シアン含有排水に添加する塩素源としては、塩素、さらし粉、次亜塩素酸ナトリウムなどが例示される。
【００２７】
シアン含有排水に塩素源を添加する場合、必要に応じアルカリ例えばＮａＯＨ及び／又はＫＯＨを添加することによりシアン含有排水のｐＨを１１以上、好ましくは１１〜１２．５特に１１〜１２とする。アルカリ添加は塩素源の添加の前又は後に行われてもよく、同時に行われてもよい。シアン含有排水のｐＨが１１以上であれば、アルカリは添加しなくてもよい。なお、処理反応後の水のｐＨが１１以上であることが好ましい。
【００２８】
塩素源の添加量は、反応後の遊離残留塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは０．１〜１ｍｇ／Ｌ特に０．１〜０．５ｍｇ／Ｌとなるように制御される。
【００２９】
シアン含有排水の処理を槽内でバッチ式に行う場合には、槽内の液の遊離残留塩素濃度を経時後に測定し、遊離残留塩素濃度の低下速度がゼロ又は所定値以下となった時点を反応終了時とすればよい。この所定値としては０〜０．１ｍｇ／Ｌ／ｍｉｎの間から選択された値とするのが好ましい。
【００３０】
シアン含有排水を反応槽に連続的に流入させ、かつ該反応槽から連続的に流出させ、該反応槽にてシアン分解反応を行う場合には、槽内滞留時間を反応終了時間よりも長くし、反応槽出口にて測定される遊離残留塩素濃度を反応後の遊離残留塩素濃度として扱うのが好ましい。
【００３１】
シアン含有排水を配管に流し、この配管に塩素源及び必要に応じアルカリを添加してライン処理する場合には、ライン下流側の複数箇所で遊離残留塩素濃度を測定し、２以上の箇所での遊離残留塩素濃度測定値が実質的に同一となった場合、当該測定箇所又はそれよりも上流域において反応が終了したものと扱うことができる。この測定箇所は５ｍ以上特に１０〜３０ｍ程度離隔していることが好ましい。
【００３２】
このような条件でシアン含有排水を処理した場合、ｐＨ１１以上としたことにより、結合塩素の生成が抑制され、結合塩素と有機物との反応によるシアン生成も抑制される。また、反応終了後の遊離残留塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上となるように塩素源を添加することにより、シアンが十分に分解される。遊離残留塩素濃度を１ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、塩素源の過剰添加が防止され、塩素源コストが抑制される。また、接液部材を構成する鋼材等の金属材の腐食も抑制される。
【００３３】
本発明では、シアン含有排水の水温を４０℃以上例えば４０〜８０℃特に５０〜７０℃程度とし、これによりシアン分解反応速度を大きくすることが好ましい。シアン分解速度を大きくすると、遊離残留塩素を含んだ被処理水と鋼材等よりなる接液部材との接触時間が短くて済み、該接液部材の腐食が抑制される。加熱コストを抑制するために、水温は８０℃以下、特に７０℃以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例及び比較例ではアルカリ剤としてＮａＯＨ（４８％）を用い、塩素源としてＮａＣｌＯ（１２％）を用いた。また、全ＣＮ分析は、Ｌ（＋）−アスコルビン酸を添加し残留塩素を還元し、ＮａＯＨでｐＨ１２に調整し、濾過せずＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に準拠した４−ピリジン−ピラゾロン吸光光度法により測定した。
【００３５】
［実施例１〜７、比較例１〜９］
試験水として次の水質の発電設備の集塵水を用いた。
ｐＨ：８．７、
全シアン：３ｍｇ／Ｌ、
アンモニウムイオン：１２０ｍｇ／Ｌ、
ＴＯＣ：１０ｍｇ／Ｌ、
溶解性鉄：０．１ｍｇ／Ｌ未満
【００３６】
試験水５０ｍＬを蓋付きのガラス製容器に収容し、水温を２０℃、４０℃、５０℃又は６０℃に保ち、アルカリ剤及び塩素源を表１の条件となるように添加した。反応時間は次の通りとした。
水温２０℃の場合        １２０分
水温４０℃の場合          ９０分
水温５０，６０℃の場合    ６０分
【００３７】
薬剤添加から５分経過後及び上記各時間経過後のｐＨと、ＮａＣｌＯ添加量と、上記反応時間経過後の残留塩素濃度、ＯＲＰ及び全シアン濃度とを表１に示す。表１及び後述の表２，３においてｆｒｅｅは遊離残留塩素を表わす。
【００３８】
【表１】
0005617862.tif 000002
【００３９】
表１の通り、ｐＨ≧１１とした各実施例はｐＨ＜１１の各比較例よりも全シアン濃度が低くなること、また水温を高くするほど全シアン濃度が低くなることが分かる。
【００４０】
［実施例８、比較例１０］
試験水として次の水質の発電設備の集塵水を用いた。
ｐＨ：８．２、
全シアン：３ｍｇ／Ｌ、
アンモニウムイオン：１００ｍｇ／Ｌ、
ＴＯＣ：８ｍｇ／Ｌ、
溶解性鉄：０．１ｍｇ／Ｌ未満
【００４１】
試験水１００ｍＬを１０００ｍＬのビーカーに収容し、水温を６０℃に保ち、アルカリ剤及び塩素源を表２の条件にて添加し、鉄テストピースを入れ、３日間スターラー（回転数１５０ｒｐｍ）にて攪拌した。結果を表２に示す。この実施例８及び比較例１０では、上記の通り、各ビーカー中に鉄（ＳＰＣＣ）よりなるテストピースを入れておき、３日後に腐食量を測定し、腐食速度を測定し、結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】
0005617862.tif 000003
【００４３】
表２の通り、遊離残留が低い実施例８の方が比較例１０よりも腐食速度が小さい。
【００４４】
［実施例９〜１４］
試験水として次の水質の発電設備の集塵水を用いた。
ｐＨ：８、
全シアン：３ｍｇ／Ｌ、
アンモニウムイオン：１３０ｍｇ／Ｌ、
ＴＯＣ：７ｍｇ／Ｌ、
溶解性鉄：０．１ｍｇ／Ｌ未満
【００４５】
試験水５００ｍＬを蓋付きのビーカーに収容し、水温を２５℃、４０℃、５０℃、６０℃又は８０℃に保ち、アルカリ剤及び塩素源を表３の条件にて添加した。６０分経過後の水質測定値を表３に示した。
【００４６】
【表３】
0005617862.tif 000004
【００４７】
表３の通り、水温が高いほどシアン濃度が低下する。
【００４８】
［実施例１５〜１８］
実施例１と同じ発電設備集塵水に塩化第二鉄水溶液を添加して溶解性鉄濃度０．１ｍｇ／Ｌ、０．３ｍｇ／Ｌ、０．４ｍｇ／Ｌ又は０．５ｍｇ／Ｌの試験水を調製した。各試験水５００ｍＬを蓋付きのガラス製容器に採り、水温を６０℃に保ち、反応後のｐＨ１１となるようにアルカリ剤を添加すると共に、塩素源を添加直後の濃度が３３．５ｍｇ／Ｌとなるように添加し、６０分反応させた。６０分後の水質測定値を表４に示す。
【００４９】
【表４】
0005617862.tif 000005
【００５０】
表４の通り、溶解性鉄の濃度が高くなるほど、反応後のシアン濃度が高くなる。