(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステルとホルムアルデヒドとを触媒存在下で反応させる工程を含むことによりα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類を製造する方法であって、
該製造方法は、反応工程から得られる粗生成物を減圧下で蒸気とし、液化されたものを実質的に全て還流する精製工程を有し、
該精製工程における積算蒸気量をＶとし、該精製工程への粗生成物の仕込み量をＢとすると、全還流比がＶ／Ｂによって求められ、該全還流比が０．５以上となるように該精製工程を行い、
該全還流の圧力条件は、１０ｈＰａ〜１５０ｈＰａであり、
該全還流の反応温度は、８０℃〜１６０℃の温度であり、
該全還流の処理系に、重合禁止剤及び分子状酸素からなる群より選択される少なくとも１種を添加し、
ホルムアルデヒド含有量を２００ｐｐｍ未満とすることを特徴とするα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類の製造方法。
【請求項２】
アクリル酸エステルとホルムアルデヒドとを触媒存在下で反応させる工程を含むことによりα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類を製造する方法であって、
該製造方法は、反応工程から得られる粗生成物を吸着剤で処理する精製工程を有し、
該吸着剤は、多孔質固体及び塩基性陰イオン交換樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、
該精製工程の後に、更に蒸留による精製工程を有することによって、
ホルムアルデヒド含有量を２００ｐｐｍ未満とすることを特徴とするα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類及びその製造方法に関する。より詳しくは、化学製品、医薬品の原料等として有用である、ホルムアルデヒドの含有量の少ないα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸基含有ビニル化合物類は、その二重結合部位の付加反応や重合反応等の化学反応性に富み、水酸基における反応性も兼ね備える。水酸基含有ビニル化合物類を代表するα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類は、重合体を形成するための単量体；塗料、接着剤、洗剤ビルダー、透明樹脂等の各種化学製品の製造原料；抗癌剤、抗ウイルス剤等の医薬品の中間体等として広範囲に用いることが期待され、工業的な実用化が待たれている。【０００３】
α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類に代表される水酸基含有ビニル化合物類の製造方法は既にいくつか提案されている。例えばα、β−不飽和カルボン酸エステル類とアルデヒド類を三級アミン触媒存在下、α−ヒドロキシルアルキル化により容易に製造できる。この反応は森田−Ｂａｙｌｉｓ−Ｈｉｌｌｍａｎ反応として広く知られており（例えば、非特許文献１又は２参照）、１段反応で水酸基含有ビニル化合物を製造できることから、現在では唯一の工業的かつ実用的な水酸基含有ビニル化合物の製造方法である（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、森田−Ｂａｙｌｉｓ−Ｈｉｌｌｍａｎ反応によりα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類を製造する場合、反応原料として特定化学物質に指定されているホルムアルデヒドを用いるため、製品のα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類からホルムアルデヒドを除去することが環境面及び製品品質の面から必須である。【０００４】
水酸基含有ビニル化合物からのホルムアルデヒドの除去方法として、水酸基含有ビニル化合物を水洗後蒸留精製によってホルムアルデヒドを除去することが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、水酸基含有ビニル化合物及びホルムアルデヒドが水と相溶性があるため、水洗処理によってもホルムアルデヒドを充分除去することができず、通常５００〜１０００ｐｐｍ程度の割合で残留し、更に水洗処理後に蒸留精製を行っても充分に低減させることができない。実際に示されている精製後のホルムアルデヒド含有量は、２００〜１０００ｐｐｍであり、このような従来技術においてはこの程度までしかホルムアルデヒド含有量を低減できないといえる。【０００５】
また２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルからの不純物除去方法として、上記森田−Ｂａｙｌｉｓ−Ｈｉｌｍａｎ反応により得られる粗２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルを水に溶解し、次いで不純物を特定の溶剤を用いて抽出除去するという精製方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法においてもホルムアルデヒドが２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルと同様に水に易溶性であるため、開示された技術によるホルムアルデヒドの除去は不充分である。【０００６】
α−ヒドロキシアルキルアクリレート類から水を用いて不純物を抽出除去した後、α−ヒドロキシアルキルアクリレート類と沸点の近い不純物であるアセタール化合物類除去の目的で熱処理を行い、沸点の高い化合物へと変化させることで後の蒸留精製により除去可能にする不純物除去方法が開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。しかしながら、この方法ではホルムアルデヒドは変化しないため、蒸留精製によって充分に取り切れるものとはならず、やはり開示された技術によるホルムアルデヒドの除去は不充分である。【０００７】
水酸基含有ビニル化合物を亜硫酸水素ナトリウムの水溶液、又は、ヒドラジンの水溶液で処理した後、分離した油層部を回収・精製することでホルムアルデヒドを除去する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この処理によりホルムアルデヒドは２０〜１５０ｐｐｍまで低減できることが開示されている。この方法により得られた水酸基含有ビニル化合物は、不純物の影響をより充分に防止するための工夫の余地があった。【０００８】
更に、特定のアクリレート化合物と特定のアルデヒド化合物とを第三級アミン触媒及び水の存在下に反応させて特定のα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を製造するに当り、該反応をアクリレート化合物、第三級アミン触媒及び水の３成分の水のモル分率が特定量の水の存在下に行うα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。反応終了後は、反応溶液を有機相と水相とに分離し、有機相を蒸留することにより目的とするα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物を回収することができること、有機相を蒸留するに先立って、有機相を有機又は無機酸の水溶液で洗浄することが示されている。しかしながら、本質的に上述した従来技術と同様に、このような水溶液洗浄及び蒸留操作によってはホルムアルデヒドを充分に取り切れるものではない。
【非特許文献１】シガネク（Ｃｉｇａｎｅｋ，Ｅ．）「オーガニックリアクション（Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．）」、（米国）、１９９７年、５１巻、ｐ２０１．
【非特許文献２】バサバイア（Ｂａｓａｖａｉａｈ，Ｄ．）、他２名、「ケミカルレビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）」、（米国）、２００３年、１０３巻、ｐ８１１．
【特許文献１】特許第２７６０９５４号明細書（第２頁）
【特許文献２】特開平１０−５３５４７号公報（第２頁、第６−８頁）
【特許文献３】特開平５−７０４０８号公報（第２、３頁）
【特許文献４】特開平９−６７３１０号公報（第２、５頁）
【特許文献５】特開２００７−７０６０７号公報（第２、２０頁）
【特許文献６】特開２０００−３１９２２８号公報（第２、５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した通り高効率でホルムアルデヒドを除去した高品質のα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類（以下、「ＲＨＭＡ類」ともいう）の製造は非常に困難なため、ホルムアルデヒド含有量が少なく且つ実質的に着色のないＲＨＭＡ類及びその実用的な製造方法が望まれるところであった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、原料として用いられるホルムアルデヒドの製品中への残存量が少なく且つ実質的に着色がないＲＨＭＡ類及びその実用的な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、低ホルムアルデヒド含有ＲＨＭＡ類を得るために種々検討を重ねたところ、それまで非常に困難であったホルムアルデヒドの除去を効果的且つＲＨＭＡ類の品質を損なうことなく行う高効率の製造方法を見出した。すなわち、工業的で実用的なホルムアルデヒド含有量が２００ｐｐｍ未満であり、更に、実質的に着色の問題がないＲＨＭＡ類を得ることができることを見出し、当該ＲＨＭＡ類を安価に提供するに至り、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。【００１１】
このように、本発明は、ＲＨＭＡ類のホルムアルデヒド含有量が低く、２００ｐｐｍ未満であると工業的に有用なものとなることに着目し、そのような低ホルムアルデヒド含有ＲＨＭＡ類を製造することができる、工業的に実用的といえる新たな製法を提供するものである。
例えば、ホルムアルデヒドを除去してＲＨＭＡ類を製造するに際し、ホルムアルデヒドの除去方法の１つとしては、還流により除去する方法が挙げられる。本発明の一つの形態においては、上述した従来技術において実施されたような通常の蒸留操作ではなく、いわゆる全還流という手法をとる。全還流とは、粗生成物（本明細書中、粗ＲＨＭＡ類ともいう。）を減圧下で蒸気とし、液化されたものを実質的に全て還流する精製操作である。これにより、本発明の製造方法により最終的に得られるＲＨＭＡ類のホルムアルデヒド含有量を２００ｐｐｍ未満とすることが可能となる。【００１２】
上記粗ＲＨＭＡ類に含有されるホルムアルデヒドを除去するために、従来技術において実施されたような通常の蒸留操作を行った場合（通常の蒸留操作のように還流比をつけて行った場合）は、沸点差を利用して成分を分別蒸留するために蒸留塔に段を設けることになるが、段を設けるためには棚段の設置・充填材の使用等が必要になり、蒸留塔が空塔ではなくなる。この状態でホルムアルデヒドを多く含む粗ＲＨＭＡ類を蒸留すると、気化したホルムアルデヒドがパラホルムアルデヒドとして析出し、蒸留塔内が汚染されることになる。このため、当該還流操作による精製を好適に行うことができなくなり、粗ＲＨＭＡ類からホルムアルデヒドを充分に取り切ることができない。なお、従来技術のような通常の蒸留操作前の水洗だけでは上述した蒸留塔内の析出・汚染を完全に抑制することはできない。
本発明においては、上述した全還流工程により、蒸留による精製工程前に予め粗ＲＨＭＡ類のホルムアルデヒド含有量を充分に低下することができる。この全還流工程後に蒸留による精製工程を行うことにより、当該蒸留による精製工程において蒸留塔内でホルムアルデヒドが析出することを充分に防ぐことができ、蒸留による精製工程を好適に行うことができることとなる。
したがって、本発明の製造方法における全還流工程により、ＲＨＭＡ類からホルムアルデヒドを充分に除去することができ、蒸留塔内の汚染を充分に防止することができる。これによって、続く蒸留による精製工程を好適に行うことが可能となり、更にホルムアルデヒドを除去することができる。工業的に実用的な製法によって、最終的に、得られるＲＨＭＡ類のホルムアルデヒド含有量を２００ｐｐｍ未満とすることができ、工業的に有用なＲＨＭＡ類を得ることとなる。ここに本発明の製造方法の顕著な技術的意義がある。【００１３】
また、本発明の製造方法は、上述した還流による除去（全還流を用いる手法）の代わりに、又は、そのような手法とともに、吸着剤を用いてホルムアルデヒドを吸着により除去すること等によっても達成することができる。このような全還流以外のホルムアルデヒド除去方法を用いることによっても、粗ＲＨＭＡ類のホルムアルデヒド含有量を充分に低下させ、続いて蒸留工程を行う場合には、気化されたホルムアルデヒドが析出して蒸留塔内を汚染することを充分に防いで、当該蒸留工程を好適に行うことができる。その結果、上述したのと同様に本発明の有利な効果を発揮することができる。吸着剤としては、多孔質固体、塩基性陰イオン交換樹脂が好適である。
上記をまとめると、粗ＲＨＭＡ類からホルムアルデヒドを好適に除去する方法としては、（１）還流による除去（全還流による手法）、（２）多孔質固体を用いたホルムアルデヒド吸着による除去、（３）塩基性陰イオン交換樹脂を用いたホルムアルデヒド吸着による除去が挙げられる。
そして、これらの方法の代わりに、又は、これらの方法とともに（４）オゾンを用いた酸化処理を用いることもできる。
本発明は、上述した手法のいずれか少なくとも一種を施すホルムアルデヒド除去方法であり、ＲＨＭＡ類の製造方法である。【００１４】
また、ＲＨＭＡ類がホルムアルデヒド除去成分を実質的に含有しないものとすると、実質的に着色しないものとすることができ、更に、ホルムアルデヒドを２００ｐｐｍ未満とするとともに、該成分を実質的に含有しないものとすれば、工業的に有用なＲＨＭＡ類とすることができることを見いだしたものである。
上記粗ＲＨＭＡ類に含有されるホルムアルデヒドの除去方法として、従来技術においては、上述したように、ヒドラジン等の水溶液で処理した後、分離した油層部の回収・精製を行っている。そのような場合は、当該方法により得られたＲＨＭＡ類は硫黄含有化合物や窒素含有化合物が不純物として残存することになる。その影響と考えられる着色が起こることになり、ＲＨＭＡ類を含む油層部を水洗することにより改善されるものの、ＲＨＭＡ類が水溶性であるため、水洗による回収率の低下を引き起こすことになり実用的でない。また、上記処理自体により回収率が低下することになり、回収率を向上するためには水層部から溶媒抽出する等の煩雑な操作が必要となる。
上記本発明のＲＨＭＡ類においては、実質的にホルムアルデヒド除去成分を含有しないものであるため、得られるＲＨＭＡ類を実質的に着色のないものとすることができる。また、このようなＲＨＭＡ類は、着色をなくすために水洗処理等を行う必要がないため、高い回収率で効率よく目的物を得ることが可能となる。
本発明のＲＨＭＡ類は、新規な組成物であり、上述した本発明の有利な効果を発揮するため、重合体を形成するために供される単量体、各種化学製品・医薬品の製造原料・中間体等として好適に用いることができるものである。【００１５】
すなわち本発明は、アクリル酸エステルとホルムアルデヒドとを触媒存在下で反応させる工程を含むことによりα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類を製造する方法であって、上記製造方法は、反応工程から得られる粗生成物を減圧下で蒸気とし、液化されたものを実質的に全て還流する精製工程を有し、ホルムアルデヒド含有量を２００ｐｐｍ未満とするα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類の製造方法である。【００１６】
本発明はまた、アクリル酸エステルとホルムアルデヒドとを触媒存在下で反応させる工程を含むことによりα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類を製造する方法であって、上記製造方法は、反応工程から得られる粗生成物を吸着剤で処理する精製工程を有し、ホルムアルデヒド含有量を２００ｐｐｍ未満とするα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類の製造方法でもある。
本発明は更に、上述した製造方法により得られたα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類でもある。
本発明はそして、下記一般式（１）；【００１７】
【化１】
0005596978.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基を表し、鎖状であっても分岐状であってもよい。）で表される化合物を含んでなるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類であって、上記α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類は、ホルムアルデヒド含有量が２００ｐｐｍ未満であり、且つ、ホルムアルデヒド除去成分を実質的に含有しないα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類でもある。
以下に本発明を詳述する。【００１９】
本発明においては、ＲＨＭＡ類のホルムアルデヒド含有量を２００ｐｐｍ未満に低下させるために、（１）還流を行う、（２）多孔質固体を用いて吸着する、及び、（３）塩基性陰イオン交換樹脂を用いて吸着する、の中から少なくとも１つの精製操作を行うことになる。また、これらの操作に代えて又はこれらの操作とともに（４）オゾンを用いた酸化処理を行ってもよい。これらの中でも、還流を行うことが好ましく、この場合、本発明においては、いわゆる全還流による操作によってホルムアルデヒド除去精製を行うことになる。以下に、それぞれの精製操作について詳述する。【００２０】
（１）還流による除去
上述したように、従来の技術におけるように、単に蒸留操作だけによってホルムアルデヒドを除去しようとする場合は、蒸留塔に段を設け、分別蒸留する必要があり、これに気化したホルムアルデヒドが析出して蒸留塔内を汚染し、その処置が煩雑となることから、効率的な製造方法とはいえるものではなかった。これによりホルムアルデヒド含有量を２００ｐｐｍ未満まで低下させることはできず、また、従来の技術のように水洗と蒸留とを行う場合や、ヒドラジン等のホルムアルデヒド除去成分の水溶液で処理した後、分離した油層部の回収・精製を行う場合も、水中へのＲＨＭＡ類の損失分があったり、ホルムアルデヒド除去成分による着色の影響を受けたりすることから、有利な工程とはいえず、また品質が向上された優れたＲＨＭＡ類を得ることはできないものであった。
これに対して、いわゆる全還流による操作によれば、全還流工程における蒸留塔内に分別蒸留するための段を設ける必要がなく、また、全還流工程の後に蒸留工程を行うと、ホルムアルデヒド含有量を２００ｐｐｍ未満まで充分に低下させることができる。蒸留工程の前に全還流工程を行っていれば、ホルムアルデヒド含有量を低下させた状態で蒸留操作を行うことができ、これによってパラホルムアルデヒドの析出を充分に抑制することができることを見出したものである。このような工程をＲＨＭＡ類の製造に適用することによって、品質が向上された優れたＲＨＭＡ類を得ることが可能となる。【００２１】
本発明の製造方法におけるホルムアルデヒドの除去方法として上述したように全還流による除去が挙げられる。ホルムアルデヒドとＲＨＭＡ類とが相互作用をするために、また上述したようにパラホルムアルデヒドが蒸留塔内に析出するために、通常の蒸留精製操作だけでは、溜出液中のホルムアルデヒドを２００ｐｐｍ未満にすることは困難である。しかし、ＲＨＭＡ類を減圧下で全還流状態を保持することで、非凝縮性ガスであるホルムアルデヒドを真空系（以下、減圧系又は減圧ラインともいう。）へと除外することで、ＲＨＭＡ類中のホルムアルデヒドの含有量を充分に低下することができ、本発明の製造方法により最終的に得られるＲＨＭＡ類のホルムアルデヒド含有量を２００ｐｐｍ未満とすることが可能である。全還流の際に減圧するために蒸留装置の気相部を吸引することになるが、そのときにホルムアルデヒドも吸引されて蒸留装置から排出されるようにすればよい。通常では、減圧蒸留によって減圧装置からホルムアルデヒドが排出されることになる。【００２２】
本発明の好ましい実施形態において用いられる全還流装置の一例を図１に示す。
上記製造方法においては、反応工程から得られる粗生成物を減圧下で蒸気とし、液化されたものを実質的に全て還流する精製工程を含むことになる。例えば、減圧下で蒸気とされた粗生成物において、ホルムアルデヒドを含む気化された成分が減圧下で吸引されて蒸留装置から除去されるが、その他の成分は液化され、該液化成分が実質的に全て還流されることになる。例えば、反応工程から得られる粗生成物を減圧下で蒸気とし、冷却器（例えば、冷却管）を用いて液化し、液化された成分をそのまま実質的に全て（分別操作をせずに）還流し、液化されない残りの成分（ホルムアルデヒド成分を含む気化された成分）は減圧下で吸引、除去される精製工程が、好ましい実施形態である。
本発明における全還流工程は、ホルムアルデヒドを含む気化された成分を吸引して蒸留装置から排出することを目的として行うものであるため、充填材が実質的に入っていない蒸留塔（本明細書中、空塔蒸留管ともいう）を用いることができ、そのような形態が好ましい。これにより、全還流工程においてパラホルムアルデヒドが析出し、蒸留塔内を汚染することを充分に防ぐことができる。
この全還流処理は、後述するＲＨＭＡ類の蒸留精製工程と別に行ってもよいが、蒸留精製工程と同じ装置を用いて同時に行っても良い。特に好ましいのは、後述するようにＲＨＭＡ類の蒸留精製工程の前工程として行うことである。【００２３】
上記全還流によるホルムアルデヒド除去方法によりホルムアルデヒド含有量２００ｐｐｍ未満のＲＨＭＡ類を得るためには「全還流比」というファクターが非常に重要である。
上記全還流比とは全還流を行う上でホルムアルデヒド除去前の粗ＲＨＭＡ類の全仕込み量に対する還流時の積算蒸気量の比を表す。すなわち全還流量は下記に示す計算式；
全還流比＝Ｖ／Ｂ
（ここで、Ｖは、全還流時の積算蒸気量〔ｇ〕を表し、Ｂは、粗ＲＨＭＡ類の仕込み量〔ｇ〕を表す）で表される。
図１に記載されたＶ、Ｂは、それぞれ上記全還流時の積算蒸気量、空塔蒸留管１内の粗ＲＨＭＡ類の仕込み量を表す。
なお、通常の蒸留操作における還流比は、蒸留塔に戻す液流量Ｌ（ｇ／ｓ）と抜き出す液流量Ｄ（ｇ／ｓ）との比Ｌ／Ｄを意味する。【００２４】
上記全還流処理によりホルムアルデヒド含有量を２００ｐｐｍ未満に低下させるに際し、上記全還流比は０．５以上が通常必要である。
すなわち、本発明の製造方法は、上記精製工程における積算蒸気量をＶとし、前記精製工程への粗生成物の仕込み量をＢとすると、全還流比がＶ／Ｂによって求められ、該全還流比が０．５以上となるように前記精製工程を行うものであることが好ましい。
上記全還流比は、０．７以上であることがより好ましい。更に好ましくは、０．８以上であり、特に好ましくは、１．０以上である。また、１００以下がより好ましい。更に好ましくは、５０以下であり、特に好ましくは、１０以下である。例えば、より好ましくは、０．７〜１００であり、更に好ましくは０．８〜１００であり、特に好ましくは０．８〜５０であり、最も好ましくは１．０〜１０である。【００２５】
上記全還流時の圧力条件としては、ＲＨＭＡ類の種類にもよるが、１０ｈＰａ〜１５０ｈＰａの減圧下で行うことが好ましく、より好ましいのは１０ｈＰａ〜１２０ｈＰａであり、特に好ましいのは１０ｈＰａ〜１００ｈＰａである。
上記全還流時の処理温度は、ＲＨＭＡ類の種類にもよるが、重合防止の観点から１６０℃以下に制限されることが好ましい。より好ましくは８０℃〜１５０℃、更に好ましくは１００℃〜１４０℃で行う。
上記全還流処理の時間は、ＲＨＭＡ類の種類や重合禁止剤（以下、重合防止剤ともいう。）の種類にもよるが、重合防止の観点から２４時間以内で行うのがよく、好ましい形態である。より好ましくは３時間〜１２時間である。更に好ましくは、４時間〜１０時間である。【００２６】
また、上記のＲＨＭＡ類は高い重合性を有することから、粗ＲＨＭＡ類を還流処理する際には、ＲＨＭＡ類の重合を抑制するために、処理系に重合禁止剤や分子状酸素を添加することが好ましい。
上記重合禁止剤としては、具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル等のアルキルリン酸塩、リン酸ジフェニル等のアリールリン酸塩、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド等のアルキルホスフィンオキサイド、商品名「アデカスタブ２１１２」（旭電化製）、商品名「ＨＣＡ」（三光製）、商品名「アデカスタブＰＥＰ−８」（旭電化製）、商品名「アデカスタブ２６０」（旭電化製）、商品名「アデカスタブ３０１０」（旭電化製）、商品名「アデカスタブＨＰ−１０」（旭電化製）、商品名「アデカスタブ３２９Ｋ」（旭電化製）、商品名「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」（旭電化製）、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（Ｃｉｂａ製）等のリン化合物；ノニルフェノール、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、メトキノン（ＭＥＱ）、グアヤコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン（ＨＱ）、メチルヒドロキノン、t-ブチルヒドロキノン、カテコール、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、プロピルガレート、商品名「スミライザーＧＭ」（住友化学製）、商品名「スミライザーＧＳ」（住友化学製）、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」（Ｃｉｂａ製）等のフェノール系化合物類； 商品名「スミライザーＴＰＬ−Ｒ」（住友化学製）、商品名「スミライザーＴＰＳ」（住友化学製）、商品名「スミライザーＴＰＤ」（住友化学製）等の有機硫黄系化合物；商品名「ＩＲＧＡＮＯＸＨＰ２２２５ＦＦ」（Ｃｉｂａ製）、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸＨＰ２３４１」（Ｃｉｂａ製）、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸＨＰ２９２１ＦＦ」（Ｃｉｂａ製）等のラクトン系化合物（混合品）；ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の金属錯体類；フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４−テトラメチルジアミノジフェニルアミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰ）、ピペリジノオキシ  フリーラジカル、２，６−ジメチルピペリジノ  フリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ  フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、商品名「ＣＸＡ５４１５」（Ｃｉｂａ製）、商品名「ＺＪ７０５」（Ｃｉｂａ製）等のアミンもしくはＮ−オキシル化合物類；商品名「Ｑ１３００」（ＷＡＫＯ試薬）、商品名「Ｑ１３０１」（ＷＡＫＯ試薬）等のニトロソ化合物、フェノチアジンが挙げられるが、特に限定されるものではない。この中で好ましくは、フェノール系化合物類、Ｎ−オキシル��合物類、金属錯体類、フェノチアジンである。これら重合禁止剤は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
上記重合禁止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、通常、粗ＲＨＭＡ類に対する割合が、０．０１質量％〜１質量％の範囲内となるようにすればよい。【００２７】
上記の分子状酸素としては、例えば、酸素−窒素の混合ガスや空気を用いることができる。この場合、反応系に酸素含有ガスを吹き込む（いわゆる、バブリング）ようにすればよい。尚、上記重合禁止剤と分子状酸素とを併用してもよい。【００２８】
（２）多孔質固体を用いたホルムアルデヒド吸着による除去
アクリル酸エステルとホルムアルデヒドとを触媒存在下で反応させることによりα−ヒドロキシメチルアクリレート類を製造する方法であって、少なくともα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類とホルムアルデヒドとを含む組成物を多孔質固体で処理する工程を有するα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類の製造方法は、本発明の好ましい実施形態である。
上記多孔質固体としては、特に限定されるものではなく、例えば、チタニア、メタロシリケート、シリカゲル等に代表される各種金属酸化物や、粘土、珪藻土、軽石等の天然鉱物、活性炭等の炭素材料が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。好ましくは、金属酸化物、粘土、活性炭であり、更に好ましくは、金属酸化物である。【００２９】
上記金属酸化物としては例えばシリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の単一金属酸化物類や、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、シリカ−マグネシア、ゼオライト類等の複合酸化物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。その中でもシリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、ゼオライト類が好ましく、より好ましくはチタニア、ゼオライト類である。
上記ゼオライト類としては天然に存在するものや、合成により得られたものには特に制限を受けない、例えば、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライトΩ、ＺＳＭ−５、β―ゼオライト、モルデナイト等が使用でき、好ましくはゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５である。
上記多孔質固体を用いた場合のホルムアルデヒドの吸着条件は、ＲＨＭＡ類の重合防止の観点から１６０℃以下に温度が制限されるが、それ以外は特に制限されるものではなく、好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行い、より好ましくは１０℃〜１３０℃、更に好ましくは２０℃〜１３０℃の温度範囲で行う。
吸着除去に要する時間は特に制限を受けないが、好ましくは１分〜２０時間、より好ましくは１０分〜５時間の間で行う。【００３０】
このときの処理は、重合禁止剤の存在下で行うことが好ましく、使用する重合禁止剤の具体例、好ましい形態、使用態様等は、上述した通りである。これらの重合禁止剤は、吸着処理の前に所定量を一括して仕込んでもよく、吸着処理中に分割して添加してもよい。
上記多孔質固体を用いてホルムアルデヒドの吸着を行った後、ろ過によってホルムアルデヒドを吸着した多孔質固体を除去し、製品のＲＨＭＡ類を得る。この時必要であれば蒸留等によって更に精製を行ってもよい。なお、蒸留の好ましい形態等は、後述する通りである。
上記ろ過は室温〜１２０℃の間で行うことが好ましい。
このような好ましい形態は、上記（１）の精製工程を有する本発明の製造方法における好ましい形態と同様である。【００３１】
（３）塩基性陰イオン交換樹脂を用いたホルムアルデヒド吸着による除去
アクリル酸エステルとホルムアルデヒドとを触媒存在下で反応させることによりα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類を製造する方法であって、反応工程から得られる粗生成物を塩基性イオン交換樹脂で処理する工程を有するα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類の製造方法もまた、本発明の好ましい実施形態である。
上記塩基性陰イオン交換樹脂を用いてホルムアルデヒドを吸着除去する場合、用いる塩基性陰イオン交換樹脂としてはアクリル系、スチレン系等のポリマー骨格には特に制限を受けない。
また上記塩基性陰イオン交換樹脂には、ゲルタイプ、マクロポーラスタイプ等があるが、それらのタイプに特に制限されるものではない。【００３２】
これらの上記塩基性陰イオン交換樹脂としては具体的に例えばダイヤイオンＳＡ、ダイヤイオンＵＢＡ１２０、ダイヤイオンＰＡ３００、ダイヤイオンＰＡ４００、ダイヤイオンＨＰＡ、アンバーライトＩＲＡ４００Ｃｌ、アンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ、アンバーライトＩＲＡ４１０Ｃｌ、アンバーライトＩＲＡ４１１、ダウエックス・モノスフィア５５０Ａ、ダウエックス・マラソンＭＳＡ、ダウエックス・マラソンＡ２等の強塩基性陰イオン交換樹脂やダイヤイオンＷＡ１０、ダイヤイオンＷＡ２０、ダイヤイオンＷＡ２１、ダイヤイオンＷＡ３０、アンバーライトＩＲＡ６７、アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ、アンバーライトＸＴ６０５０ＲＦ、ダウエックス６６、ダウエックス・マラソンＷＢＡ等の弱塩基性陰イオン交換樹脂とがあり、これらの１種又は２種以上を用いることができる。特に制限はされないが、好ましくは弱塩基性陰イオン交換樹脂であり、より好ましくはダイヤイオンＷＡ２０、ダイヤイオンＷＡ２１Ｊである。【００３３】
上記塩基性陰イオン交換樹脂を用いた吸着によるホルムアルデヒド除去の条件は、使用する塩基性陰イオン交換樹脂にもよるが、塩基性陰イオン交換樹脂の耐熱温度以下で行う必要があること以外には特に制限を受けるものではない。具体的な処理温度は、０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましく、特に好ましいのは０〜１００℃の範囲である。【００３４】
このときの処理は、重合禁止剤の存在下で行うことが好ましく、使用する重合禁止剤の具体例、好ましい形態、使用態様等は、上述した通りである。これらの重合禁止剤は、吸着処理の前に所定量を一括して仕込んでもよく、吸着処理中に分割して添加してもよい。
このような好ましい形態は、上記（１）の精製工程における好ましい形態と同様である。【００３５】
また、本発明は、アクリル酸エステルとホルムアルデヒドとを触媒存在下で反応させる工程を含むことによりα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類を製造する方法であって、上記製造方法は、反応工程から得られる粗生成物を吸着剤で処理する精製工程を有し、ホルムアルデヒド含有量を２００ｐｐｍ未満とするα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類の製造方法でもある。
上記吸着剤で処理する精製工程としては、上述した（２）吸着剤として多孔質固体を用いるもの、（３）吸着剤として塩基性陰イオン交換樹脂を用いるものが挙げられる。すなわち、上記吸着剤は、多孔質固体及び塩基性陰イオン交換樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、塩基性陰イオン交換樹脂である。【００３６】
（４）オゾンを用いた酸化処理
本発明は更に、アクリル酸エステルとホルムアルデヒドとを触媒存在下で反応させることによりα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類を製造する方法であって、反応工程から得られる粗生成物をオゾン処理する工程を有するα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類の製造方法でもある。
ホルムアルデヒドの除去方法として、ホルムアルデヒドを含有するＲＨＭＡ類を所定量のオゾンによって酸化処理を行い、蟻酸として除去することが挙げられる。
オゾン使用量は処理するＲＨＭＡ類や含有しているホルムアルデヒド量にもよるが、処理するＲＨＭＡ類に対して１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５００ｐｐｍであることが特に好ましい。
処理温度は、ＲＨＭＡ類の種類にもよるが、重合防止の観点から１６０℃以下に制限されるが、好ましくは３０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１４０℃で行う。【００３７】
このときの処理は、重合禁止剤の存在下で行うことが好ましく、使用する重合禁止剤の具体例、好ましい形態、使用態様等は、上述した通りである。これらの重合禁止剤は、オゾン処理の前に所定量を一括して仕込んでもよく、オゾン処理中に分割して添加してもよい。
またオゾン処理の後に、ホルムアルデヒドを除去したＲＨＭＡ類を蒸留精製することにより、実質的に着色のない低ホルムアルデヒド含有ＲＨＭＡ類を得てもよい。
このような好ましい形態は、上記（１）の精製工程における好ましい形態と同様である。【００３８】
これらの精製工程のいずれか１つ以上を用いてホルムアルデヒドを充分に取り除くことができる。更に、その後に蒸留による精製工程を行う際に、上述したように気化されたホルムアルデヒドがパラホルムアルデヒドとして析出し、蒸留塔内を汚染することを充分に防ぐことができる。よって、蒸留による精製工程を好適に行うことができ、これにより更にＲＨＭＡ類のホルムアルデヒド含有量を充分に低下することができる。また、ホルムアルデヒド除去成分を実質的に含有しないものとすることができ、実質的に着色がない、工業的に有利なＲＨＭＡ類を効率よく得ることができる。言い換えれば、本発明の製造方法は、上記（１）〜（４）の精製工程の後に、更に蒸留による精製工程を有することによって、ホルムアルデヒド含有量を２００ｐｐｍ未満とすることが好ましい。
上記工程において、（２）及び（３）は処理後の多孔質固体（多孔性固体）やイオン交換樹脂の再生や廃棄等が、（４）ではオゾン発生装置や系外へ排出されるオゾンの処理が必要になるが、（１）であれば、蒸留による精製工程での操作条件の調整により実施できるので、簡便であり、（１）の工程が本発明の製造方法における好ましい形態である。また、上記工程は単独で実施してもよく、２以上を組み合わせて実施しても良い。また上記工程は、その他のＲＨＭＡ類の蒸留や洗浄等の精製工程と組み合わせて行うのが好ましく、この場合にはその他の精製工程と本発明の工程の順序等は特に制限されないが、中でも後述するように上記工程の後に蒸留による精製工程を行う形態が特に好ましい。【００３９】
（森田−Ｂａｙｌｉｓ−Ｈｉｌｍａｎ反応）
前述した実用的な製法である森田−Ｂａｙｌｉｓ−Ｈｉｌｍａｎ反応を用いたＲＨＭＡ類の製造方法を下記に記述するが、本発明の製造方法（処理方法）はアクリル酸エステルとホルムアルデヒドとを原料として得られるＲＨＭＡ類であれば、特に制限無く使用できる。
本製造方法は各種アクリル酸エステル（以下、アクリル酸エステル類ともいう）とホルムアルデヒド（以下、ホルムアルデヒド類ともいう）とを触媒存在下で反応させることでＲＨＭＡ類を得る反応である。【００４０】
上記触媒は、森田−Ｂａｙｌｉｓ−Ｈｉｌｍａｎ反応において用いられる三級アミンを好適に用いることができる。
上記三級アミンとしては、具体的には例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（トリメチルシリル）アミン等のＮ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロピルアミン等のＮ，Ｎ−ジエチルアルキルアミン；等が挙げられる。これら三級アミンは、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらの三級アミンのうち、水に対する溶解度が比較的高い化合物が好ましく、常圧における沸点が１００℃以下であり、且つ、少なくとも１個のＮ−メチル基を有するＮ−メチルアルキルアミン（Ｎ−メチル化合物）がより好ましく、常圧における沸点が１００℃以下であり、且つ、少なくとも２個のＮ−メチル基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアルキルアミンがさらに好ましい。特に好ましくは、トリメチルアミンである。【００４１】
上記触媒は、液体状、ガス状等、種々の状態での使用が可能であるが、５〜８０質量％水溶液として使用することが好ましく、２０〜６０質量％水溶液として使用することが好ましい。触媒を水溶液の状態で使用することにより、反応開始時及び反応時における取り扱いが容易になると共に、反応終了後に触媒を回収して再使用する場合における取り扱い等も容易となる。【００４２】
上記触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、触媒／ホルムアルデヒド（モル比）は０．０５〜２であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１であり、更に好ましくは０．０７〜０．９である。【００４３】
上記アクリル酸エステル類としては、具体的には例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ｏ−メトキシフェニル、アクリル酸ｐ−メトキシフェニル、アクリル酸ｐ−ニトロフェニル、アクリル酸ｐ−メチルフェニル、アクリル酸ｐ−ｔ−ブチルフェニル等のアクリル酸アリールエステル；等が挙げられる。これらのアクリル酸エステル類のうち、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好適である。
上記ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの２０〜５０％水溶液、パラホルムアルデヒド、ジオキサン、トリオキサン等が好適なものとして挙げられる。【００４４】
上記アクリル酸エステル類（アクリレート化合物類）の使用量としてはアクリル酸エステル類／ホルムアルデヒド類（モル比）は０．５〜１０であることが好ましい。より好ましくは０．８〜８であり、更に好ましくは１〜８である。
上記反応には水が用いられるが、その水の量としては全反応液量に対して０．００１質量％以上６０質量％以下にすることが好ましい。より好ましくは、０．００５質量％以上５０質量％以下であり、更に好ましくは、０．０１質量％以上４０質量％以下である。
上記反応においては、必要に応じて、有機溶媒を用いることができるが、特に使用しなくても構わない。上記溶媒の種類は、反応に用いる基質及び触媒を溶解し、且つ、反応に対して不活性な化合物であれば、特に限定されるものではない。【００４５】
上記反応において反応原料であるアクリル酸エステル類及び生成物であるＲＨＭＡ類が共に重合しやすい性質を有することから、反応時の重合を抑制するために、反応系に重合禁止剤や分子状酸素を添加することが好ましい。
上記重合禁止剤の具体例等は、上述した通りである。これら重合禁止剤は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。【００４６】
上記重合禁止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、通常、粗ＲＨＭＡ類に対する割合が、０．０００１質量％〜５質量％の範囲内となるようにすればよく、当該範囲が本発明における好ましい形態である。
上記の分子状酸素としては、例えば、酸素−窒素の混合ガスや空気を用いることができる。この場合、反応系に酸素含有ガスを吹き込む（いわゆる、バブリング）ようにすればよい。尚、上記重合禁止剤と分子状酸素とを併用してもよい。
上記反応において、反応温度は、反応が進行する範囲であれば特に限定されるものではないが、上記重合を抑制するために、４０〜１６０℃で行うのが好ましい。反応温度が４０℃よりも低い場合には、反応速度が小さく反応時間が長くなり過ぎ、ＲＨＭＡ類を工業的に製造するに際して好ましくない。より好ましくは６０〜１００℃の範囲内である。【００４７】
上記の手段で得られた粗ＲＨＭＡ類反応液は、触媒の物性にもよるが、ろ過、再結晶、晶析、蒸留、水若しくは有機溶媒による抽出・洗浄処理等の公知の方法により触媒を分離した後、前述のホルムアルデヒド除去処理を行う。必要であれば、更に蒸留等の公知の精製方法により精製ＲＨＭＡ類を得る。この時、ＲＨＭＡ類の精製はホルムアルデヒド除去の前に行ってもよいし、後に行ってもよい。この時、原料のアクリル酸エステル類、触媒、溶媒は回収してもよく、回収分の全量又は一部を再度反応原料、触媒、溶媒として使用してもよい。
アクリル酸エステル類を回収する処理は、通常の分離操作であればよく、ＲＨＭＡ類の物性にもよるが、蒸留や有機溶媒による抽出処理が挙げられる。【００４８】
上記粗ＲＨＭＡ類は、アクリル酸エステルとホルムアルデヒド類とを触媒存在下で反応させる工程から得られるものである。本発明においては、少なくともα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類とホルムアルデヒドとを含む組成物であれば、その技術的意義を有することとなる。
例えば、本発明は、以下のように言い換え、纏めることができる。すなわち、本発明は、アクリル酸エステルとホルムアルデヒドとを触媒存在下で反応させることによりα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類を製造する方法であって、α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類とホルムアルデヒドとを含む組成物を減圧条件下で還流する工程、当該組成物を多孔質固体で処理する工程、当該組成物を塩基性イオン交換樹脂で処理する工程、及び、当該組成物をオゾン処理する工程の、いずれか少なくとも一つの工程を有するα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類の製造方法である。【００４９】
全還流処理後の精製方法は、該当するＲＨＭＡ類の物性にもよるが、通常の精製処理であれば特に限定されない。例えば、蒸留、結晶化、晶析等の処理によって行われる。この中でも蒸留による精製処理が特に好ましい。
すなわち、本発明の製造方法は、上述した精製工程の後に、更に蒸留による精製工程を有する形態が好ましい。
通常の蒸留による精製工程においては、沸点差を利用して成分ごとに分別して精製する場合は、蒸留塔内に充填材を入れて蒸留塔の理論段数を適宜調整する必要がある。
ここで、上述したように蒸留による精製工程の前に粗ＲＨＭＡ類のホルムアルデヒド含有量が充分に低下することになるため、当該蒸留による精製工程において、気化されたホルムアルデヒドがパラホルムアルデヒドとして析出し、蒸留塔内が汚染されることを充分に防ぐことができ、その措置を簡便なものとすることができる。よって、充填材の入った蒸留塔を用いて好適に蒸留による精製をすることができ、ＲＨＭＡ類から低沸点成分（ホルムアルデヒド等の原料等）、高沸点成分（目的物の二量体等）等の不純物を更に充分に除去することができ、本発明の効果をより充分に発揮することができる。
上記蒸留による精製工程は、分別蒸留による精製工程であることが好ましい。【００５０】
この蒸留時の処理温度（ボトム温度又は塔底温度ともいう。）は、ＲＨＭＡ類の種類、処理圧力にもよるが、重合防止の観点から１６０℃以下に制限されるが、好ましくは８０℃〜１５０℃、更に好ましくは９０℃〜１４０℃で行う。
また蒸留時の圧力条件としては、ＲＨＭＡ類の種類、蒸留温度にもよるが、１０ｈＰａ〜１５０ｈＰａの減圧下で行うことが好ましく、より好ましいのは１０ｈＰａ〜１２０ｈＰａであり、特に好ましいのは１０ｈＰａ〜１００ｈＰａである。
蒸留処理の時間は、ＲＨＭＡ類の種類や重合禁止剤の種類にもよるが、重合防止の観点から２４時間以内で行うのがよく、好ましくは３時間〜１２時間である。
また、ＲＨＭＡ類は、高い重合性を有することから、粗ＲＨＭＡ類を蒸留精製処理する際には、ＲＨＭＡ類の重合を抑制するために、処理系に重合禁止剤や分子状酸素を添加することが好ましい。【００５１】
上記全還流工程後の蒸留は、通常は、充填材の入った蒸留塔を用いて行うことになる。充填材を入れることにより蒸留塔の理論段数を調製し、好適に蒸留を行うためである。なお、パラホルムアルデヒドの析出は、上述したように充分に防ぐことができる。
上記充填材としては、ラシヒリング、ベルルサドル、マクマホンパッキング、カスケードミニリング、キャノン、ポールリング等の不規則充填物、スルザーパッキング、メラパック、ジェムパック、テクノパック、モンツパック、グリッチグリッド、フレキシグリッド、スナップグリッド、パーフォームグリッド等の規則充填物が挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。充填材を入れることにより、より容易に不純物を除去することができる。中でも、スルザーパッキング（住友重機械工業(株)製充填材）を充填したものが特に好ましい。【００５２】
上記重合禁止剤の具体例、好ましい形態、使用態様等は、（１）の精製工程において上述した通りである。
上記の分子状酸素としては、例えば、酸素−窒素の混合ガスや空気を用いることができる。この場合、反応系に酸素含有ガスを吹き込む（いわゆる、バブリング）ようにすればよい。尚、上記重合禁止剤と分子状酸素とを併用してもよい。【００５３】
以上のように、本発明の製造方法は、例えば、アクリル酸エステルとホルムアルデヒドとを触媒存在下で反応させ、油水分離（アミン除去）し、アクリル酸エステルを除去し、ホルムアルデヒドを除去し、精製することによって行う工程を有するものであることが好ましい。ここで、本発明によれば、ホルムアルデヒドの除去として、（１）全還流による除去、（２）吸着剤を用いたホルムアルデヒド吸着による除去、（４）オゾンを用いた酸化処理、のいずれか一種又は二種以上を行うことができる。
これにより、それまで非常に困難であったホルムアルデヒドの除去を効果的且つＲＨＭＡ類の品質を損なうことなく行うことができ、その結果、実質的に着色の問題がなく、工業的で実用的なホルムアルデヒド含有量が２００ｐｐｍ未満であるＲＨＭＡ類を提供することができる。
本発明の製造方法において、上記ホルムアルデヒド含有量は、１８０ｐｐｍ以下とすることが本発明の製造方法における好ましい形態である。より好ましくは、１５０ｐｐｍ以下である。更に好ましくは、１２０ｐｐｍ以下である。特に好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。【００５４】
以下に本発明の製造方法における好ましい形態の一つについて、図１及び図２を用いて説明する。なお、本発明は、これらの形態に限られるものではない。
アクリル酸エステルとホルムアルデヒドとを触媒存在下で反応させる工程から得られる粗生成物を、図１に示す全還流装置４を用いて全還流する。すなわち、空塔蒸留管１において、粗生成物を減圧下で蒸気とし、冷却器において蒸気の一部が液化され、液化されない蒸気であるホルムアルデヒドを減圧ラインへと除去する。液化されたものは、実質的に全てを液ため３に入れ、空塔蒸留管１に戻して、還流することになる。これにより、粗生成物のホルムアルデヒド含有量を充分に低下することができる。【００５５】
上記全還流する精製工程の後に、図２に示す分別蒸留装置６を用いて、更に蒸留による精製工程を行う。ここで、充填塔式蒸留塔５を用いて分別蒸留により精製を行う。上記全還流する精製工程によりホルムアルデヒド含有量が充分に低下されているため、充填塔式蒸留塔５内でパラホルムアルデヒドが析出・凝集することを充分に防ぐことができる。蒸気が冷却器によって冷却されて液状となり、液ため３に入る。これにより、ＲＨＭＡ類と低沸点成分（原料等）、高沸点成分（目的物の二量体等）等の不純物とを分別して、ＲＨＭＡ類を好適に精製することができる。
以上により、本発明の有利な効果を充分に発揮することができる。
なお、本発明の製造方法は、後述するホルムアルデヒド除去成分を用いて処理する工程を実質的に含まないようにすることができ、そのような形態が好ましい。これにより、後述するように本発明の効果を更に充分に発揮することができる。【００５６】
本発明はまた、上述した少なくとも一つの製造方法により得られたα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類である。
本発明のα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類の好ましい形態は、上述した本発明の製造方法における好ましい形態によって得られることになる。【００５７】
本発明は、更に、下記一般式（１）；【００５８】
【化２】
0005596978.tif 000003
【００５９】
（式中、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜１２のアリール基を表し、鎖状であっても分岐状であってもよい。）で表される化合物を含んでなるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類であって、上記α−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類は、ホルムアルデヒド含有量が２００ｐｐｍ未満であり、且つ、ホルムアルデヒド除去成分を実質的に含有しないα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類でもある。
中でも、上記Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、又は、炭素数６のアリール基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。【００６０】
上記ホルムアルデヒド除去成分は、ホルムアルデヒド除去成分の水溶液で洗浄処理を行うことにより、ＲＨＭＡ類に含有されるホルムアルデヒドが当該成分と塩を形成し、水層中に移行させて、ＲＨＭＡ類からホルムアルデヒドを除去することができるものである。上記ホルムアルデヒド除去成分は、通常は上述した作用効果を発揮するＳ及び／又はＮ元素を含む化合物（硫黄含有化合物や窒素含有化合物）である。例えば、亜硫酸塩、アミン類及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これら亜硫酸塩、アミン類及びその塩の具体例は、特開平１０−５３５４７号公報において開示されたとおりである。中でも、亜硫酸水素ナトリウム、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドラジンが挙げられる。このようなホルムアルデヒド除去成分は、ヒドラジン等に代表されるように着色力が強いものであり、微量で影響が大きい。
一旦ホルムアルデヒド除去成分の水溶液で洗浄処理等を行った場合は、その後、蒸留等によりホルムアルデヒド除去成分量を低減させても、当該成分に基づく着色を工業的に簡便な工程で実質的になくすことはできないといえる。【００６１】
本発明は、上記一般式（１）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類であってホルムアルデヒド含有量が２００ｐｐｍ未満で且つ着色していないα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類でもある。
上記着色していないα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類とは、実質的に着色成分を含まないα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類であり、例えば、上述したような硫黄含有化合物及び／又は窒素含有化合物等のホルムアルデヒド除去成分を含まないものである。本発明のα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類の好ましい形態は、上述した本発明の製造方法における好ましい形態によって得られることになる。【００６２】
本発明のＲＨＭＡ類は、重合体を形成するために供される単量体；塗料、接着剤、洗剤ビルダー、透明樹脂等の各種化学製品の製造原料；抗癌剤、抗ウイルス剤等の医薬品の製造原料（中間体）等といった用途において好適に使用することができる。中でも、医薬品の製造原料用途として使用することが好ましい。【００６３】
本発明はそして、ホルムアルデヒド含有量が２００ｐｐｍ未満であるＲＨＭＡ類の医薬品の製造原料としての使用でもある。
これにより、工業的に有利な製法で製造され、ホルムアルデヒド含有量が充分に低下された医薬品の製造原料を使用することができ、医薬品を好適に製造することが可能となる。
本発明の使用方法の好ましい実施形態は、上述した本発明のＲＨＭＡ類の製造方法、ＲＨＭＡ類における好ましい実施形態と同様である。例えば、本発明の使用方法における上記ＲＨＭＡ類は、ホルムアルデヒド除去成分を実質的に含有しないものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００６４】
本発明によれば、特定化学物質に指定されているホルムアルデヒドの除去を効果的且つＲＨＭＡ類の品質を損なうことなく行うことができ、その結果、ホルムアルデヒドの含有量が従来達成することができなかった２００ｐｐｍ未満に低減された、高純度で且つ実質的に着色の問題のないＲＨＭＡ類を実用的に製造することが出来る。更に、該製造方法で得られた、ホルムアルデヒド含有量が２００ｐｐｍ未満に低減された高純度で実質的に着色のないＲＨＭＡ類は、重合体を形成するために供される単量体；塗料、接着剤、洗剤ビルダー、透明樹脂等の各種化学製品の製造原料；抗癌剤、抗ウイルス剤等の医薬品の中間体等といった用途において好適に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、本発明の製造方法に用いることができる全還流装置の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法に用いることができる分別蒸留装置の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【符号の説明】
【００６６】
１：空塔蒸留管
２：冷却器
３：液ため
４：全還流装置
５：充填塔式蒸留塔
６：分別蒸留装置
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。【００６８】
まず、ホルムアルデヒド濃度測定方法について以下に説明する。
試薬には、０．２％ＭＢＴＨ（３−メチル−２−ベンゾチアゾロンヒドラジン塩酸塩）、０．６％硫酸第二鉄アンモニウム水溶液、及び、ホルムアルデヒド標準液（ＪＩＳ  Ｋ１５０２にて濃度を測定）を用いた。【００６９】
方法：ホルムアルデヒド標準液を段階的に４個以上ピペットでとり、５０ｍｌメスフラスコに入れる。そこへ、ＭＢＴＨ試薬５ｍｌを加えた後、３０分放置する。次いで硫酸第二鉄アンモニウム試薬１０ｍｌを加え、１０分放置した後、純水にて５０ｍｌに希釈した後、発色を完全にするため、更に３０分放置する。この液を６２０ｎｍの波長で、各々吸光度を測定し、検量線を作成する。同様の操作にて未知試料のホルムアルデヒド濃度を測定する。【００７０】
（合成例１（粗ＲＨＭＡ類の合成））
温度計、ガス吹込み管、冷却管、撹拌装置、水浴を備えた容量３Ｌの４つ口フラスコに、アクリル酸エステルとしてアクリル酸メチル２０６６ｇ（２４モル）、ホルムアルデヒド原料として９２質量％パラホルムアルデヒド１９５．８ｇ（ホルムアルデヒド換算で６モル）、触媒として３０質量％トリメチルアミン水溶液２３７．８ｇ（１．２モル）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２．１ｇを仕込んだ。アクリル酸メチルに対するｐ−メトキシフェノールの割合は、１０００ｐｐｍであった。その後、反応溶液に空気を吹き込みながら、反応溶液を７０℃で８時間撹拌して反応させた。
反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、有機相と水相に分液した。次に、有機相に水１００ｇを加えて水洗を行った。有機相と水相に分液した後、有機相をさらに同量の水で水洗し、有機相と水洗液とに分液した。
得られた有機相を、温度計、ガス吹込み管、空塔蒸留管、撹拌装置、油浴を備えた容量２Ｌの４つ口フラスコに移し、安定剤としてフェノチアジン５ｇを添加し、空気を吹き込みながら、内温が１００℃を超えないように調節しつつ、圧力４００〜１３３ｈＰａ（３００〜１００ｍｍＨｇ）でアクリル酸メチルを留去した。この際粗ＲＨＭＡ類を６１６ｇが得られたがこの粗ＲＨＭＡ類中のホルムアルデヒド濃度は１５３４０ｐｐｍであった。【００７１】
（実施例１）
合成例１で得られた粗ＲＨＭＡ類６００ｇを温度計、ガス吹き込み管、空塔蒸留管、撹拌装置、油浴を備えた容量２Ｌの４つ口フラスコに移し、空気を吹き込みながら、内温が１１０〜１２０℃、圧力２０ｈＰａ（１５ｍｍＨｇ）で還流を１０時間行った。この際留出してきた液はコンデンサで１０度で冷却してフラスコに戻し、ホルムアルデヒドを含むガス成分は真空系に除去した。
この際の積算蒸気量は８０１ｇ、全還流比は１．３であり、得られた粗ＲＨＭＡ類中のホルムアルデヒド濃度は３２０ｐｐｍであった。
上記方法で得られた粗ＲＨＭＡ類を後述する比較例１に記載の方法で分別蒸留することでホルムアルデヒド濃度２０ｐｐｍのＲＨＭＡ−Ｍが４０７ｇ得られた。結果を表１に示す。【００７２】
（実施例２〜５）
実施例１において、還流時間を８時間（実施例２）、６時間（実施例３）、５時間（実施例４）又は４時間（実施例５）に変更し、重合禁止剤をジブチルジチオカルバミン酸銅（実施例２）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ  フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）（実施例３）に変更した以外は実施例１と同様にしてＲＨＭＡ−Ｍを得た。全還流比、粗ＲＨＭＡ類及び精製ＲＨＭＡ−Ｍ中のホルムアルデヒド濃度の結果を表１に示した。【００７３】
（実施例６）
実施例１において、還流時の圧力を４０ｈＰａ（３０ｍｍＨｇ）に、時間を１０時間に変更した以外は実施例１と同様にしてＲＨＭＡ−Ｍを得た。全還流比、粗ＲＨＭＡ類及び精製ＲＨＭＡ−Ｍ中のホルムアルデヒド濃度の結果を表１に示した。【００７４】
（比較例１（粗ＲＨＭＡ類の精製））
合成例１で得られた粗ＲＨＭＡ類の分別蒸留を行い、塔頂温度８６〜８７℃／１３．３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）の留分である２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（以下「ＲＨＭＡ−Ｍ」という）４１８ｇが得られたが、このＲＨＭＡ−Ｍ中のホルムアルデヒド濃度は２２６０ｐｐｍであった。この目的物を得た際の精留時のボトム温度は９３．５〜１１０℃であった。【００７５】
【表１】
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【００７６】
上述した実施例及び比較例から、本発明の数値範囲の臨界的意義については、次のようにいえることがわかった。すなわち、本発明の製造方法により、α−ヒドロキシメチルアクリレートのホルムアルデヒド含有量を２００ｐｐｍ未満とすることができ、本発明の有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。【００７７】
数値範囲の上限の技術的意義については、実施例５が１８０ｐｐｍで上限値より低い値である。実施例５では、各種化学品・医薬品原料として好適なα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類の製品が製造可能であるレベルである。このような効果、つまり各種化学品・医薬品原料として使用することができるα−ヒドロキシメチルアクリレート化合物類の製品を工業化することが可能であるという効果は、際立ったものであるということはいうまでもない。実施例１〜４及び実施例６では、ホルムアルデヒド含有量を更に低いレベルとしているが、これらの実施例においては、更に本発明の効果が顕著に現れることになる。【００７８】
なお、上述した実施例及び比較例では、ＲＨＭＡ類として２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを調製しているが、アクリル酸エステルとホルムアルデヒドとを触媒存在下で反応させて調製されるＲＨＭＡ類である限り、重合体を形成するために供される単量体、各種化学品・医薬品の中間体や製造原料等として用いることができるようなものであれば、ホルムアルデヒドやホルムアルデヒド除去成分等の不純物を含有することにより重合性の低下、着色等の問題を生じさせる機構は同様である。したがって、ＲＨＭＡ類であればすべて、本発明の精製条件において同様の優れた効果を有することは確実であるといえる。少なくとも、一般式（１）で示されたＲＨＭＡ類においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【図１】
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【図２】
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