(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）過酸化水素および式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む錯体と、
（２）さらに１種以上の嫌気硬化システム成分と
を含む嫌気硬化システム。
【化１】
0005632857.tif 000041
［式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ３）２であって、式Ｉで表される化合物は式ＩＩで表される尿素化合物であり：
【化２】
0005632857.tif 000042
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクリル、およびシクロアルキルから選択され、またはＲ２およびＲ３は一緒になって脂環式環を形成してもよく、
ただし、Ｒ１、Ｒ２および少なくとも一方のＲ３の少なくとも１つは各々独立して、アルキル基から選択され、
ただし、上記のＲ１、Ｒ２およびＲ３のうち、Ｈでないものは２０個以下の炭素原子を有し；直鎖状または分岐鎖状でよく；置換基を有してよく；酸素、硫黄、フェニレン、スルフィニル、スルホニル、カルボニル、Ｎ−ＲｂまたはＣ＝Ｏ−ＯＲｂ（ただし、Ｒｂは、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、アシルまたはアラルキルである。）から選択される原子または基によって任意に割り込まれてよい。］
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２および少なくとも一方のＲ３の少なくとも１つは各々独立して、６個以下の炭素原子を有する無置換で割り込まれていない直鎖状のアルキル基から選択され、
ＨではないＲ１、Ｒ２およびＲ３は６個以下の炭素原子を有し、直鎖状で、無置換で、割り込まれていない請求項１に記載の嫌気硬化システム。
【請求項３】
Ｈではない全てのＲ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、６個以下の炭素原子を有する無置換で割り込まれていない直鎖状のアルキル基から選択される請求項２に記載の嫌気硬化システム。
【請求項４】
Ｈではない全てのＲ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、３個以下の炭素原子を有する無置換で割り込まれていない直鎖状のアルキル基から選択される請求項３に記載の嫌気硬化システム。
【請求項５】
式ＩＩで表される尿素化合物が、以下の化合物群より選択される請求項４に記載の嫌気硬化システム。
【化３】
0005632857.tif 000043
【請求項６】
前記１種以上の嫌気硬化システム成分が、促進剤、安定剤および還元剤からなる群より選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の嫌気硬化システム。
【請求項７】
前記１種以上の嫌気硬化システム成分が、サッカリン、トルイジン、アセチルフェニルヒドラジンおよびマレイン酸から成る群より選択される１種類以上の化合物を含む請求項６に記載の嫌気硬化システム。
【請求項８】
過酸化水素が、錯体の全当量を基準として０．３３〜２．０当量の範囲の量で存在する請求項１〜７のいずれか１項に記載の嫌気硬化システム。
【請求項９】
（１）過酸化水素および式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む錯体と、
（２）さらに１種以上の嫌気硬化システム成分と
を含む嫌気硬化システム。
【化４】
0005632857.tif 000044
［式中、Ｘは、
【化５】
0005632857.tif 000045
であって、式Ｉで表される化合物は式ＩＩＩで表されるアクリルアミド化合物あり：
【化６】
0005632857.tif 000046
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクリル、およびシクロアルキルから選択され、
ただし、上記のＲ１、Ｒ２およびＲ３のうち、Ｈでないものは２０個以下の炭素原子を有し；直鎖状または分岐鎖状でよく；置換基を有してよく；酸素、硫黄、フェニレン、スルフィニル、スルホニル、カルボニル、Ｎ−ＲｂまたはＣ＝Ｏ−ＯＲｂ（ただし、Ｒｂは、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、アシルまたはアラルキルである。）から選択される原子または基によって任意に割り込まれてよい。］
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、水素およびアルキル基（ただし、該アルキル基は、２０個以下の炭素原子を有し；直鎖状または分岐鎖状でよく；置換基を有してよく；酸素、硫黄、フェニレン、スルフィニル、スルホニル、カルボニル、Ｎ−ＲｂまたはＣ＝Ｏ−ＯＲｂ（ただし、Ｒｂは、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、アシルまたはアラルキルである。）から選択される原子または基によって任意に割り込まれてよい。）から選択される請求項９に記載の嫌気硬化システム。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、水素である請求項１０に記載の嫌気硬化システム。
【請求項１２】
式ＩＩＩで表されるアクリルアミド化合物が、以下の化合物群より選択される請求項１１に記載の嫌気硬化システム。
【化７】
0005632857.tif 000047
【請求項１３】
前記１種以上の嫌気硬化システム成分が、促進剤、安定剤および還元剤からなる群より選択される請求項９〜１２のいずれか１項に記載の嫌気硬化システム。
【請求項１４】
前記１種以上の嫌気硬化システム成分が、サッカリン、トルイジン、アセチルフェニルヒドラジンおよびマレイン酸から成る群より選択される１種類以上の化合物を含む請求項１３に記載の嫌気硬化システム。
【請求項１５】
過酸化水素が、錯体の全当量を基準として０．３３〜２．０当量の範囲の量で存在する請求項９〜１４のいずれか１項に記載の嫌気硬化システム。
【請求項１６】
（１）過酸化水素および式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む錯体と、
（２）さらに１種以上の嫌気硬化システム成分と
を含む嫌気硬化システム。
【化８】
0005632857.tif 000048
［式中、Ｘは−Ｃ（Ｒ３）３であり、Ｒ３およびＲ２は一緒になって脂環式環を形成し、式Ｉで表される化合物は式ＩＶ’で表されるピロリジノン化合物であり：
【化９】
0005632857.tif 000049
Ｒ１およびＲ３は各々独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクリル、およびシクロアルキルから選択され、
ただし、上記のＲ１およびＲ３のうち、Ｈでないものは２０個以下の炭素原子を有し；直鎖状または分岐鎖状でよく；置換基を有してよく；酸素、硫黄、フェニレン、スルフィニル、スルホニル、カルボニル、Ｎ−ＲｂまたはＣ＝Ｏ−ＯＲｂ（ただし、Ｒｂは、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、アシルまたはアラルキルである。）から選択される原子または基によって任意に割り込まれてよい。］
【請求項１７】
少なくとも一方のＲ３が、Ｈである請求項１６に記載の嫌気硬化システム。
【請求項１８】
両方のＲ３が、Ｈである請求項１７に記載の嫌気硬化システム。
【請求項１９】
Ｒ１が、６個以下の炭素原子を有する無置換で割り込まれていない直鎖状のアルキル基から選択される請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の嫌気硬化システム。
【請求項２０】
式ＩＶ’で表されるピロリジノン化合物が、式ＩＶで表されるピロリジノン化合物である請求項１８または１９に記載の嫌気硬化システム。
【化１０】
0005632857.tif 000050
【請求項２１】
式ＩＶで表されるピロリジノン化合物が、以下の化合物群より選択される請求項２０に記載の嫌気硬化システム。
【化１１】
0005632857.tif 000051
【請求項２２】
前記１種以上の嫌気硬化システム成分が、促進剤、安定剤および還元剤からなる群より選択される請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の嫌気硬化システム。
【請求項２３】
前記１種以上の嫌気硬化システム成分が、サッカリン、トルイジン、アセチルフェニルヒドラジンおよびマレイン酸から成る群より選択される１種類以上の化合物を含む請求項２２に記載の嫌気硬化システム。
【請求項２４】
過酸化水素が、錯体の全当量を基準として０．３３〜２．０当量の範囲の量で存在する請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の嫌気硬化システム。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか１項に記載の嫌気硬化システムおよび（メタ）アクリレート成分を含む、嫌気硬化性組成物。
【請求項２６】
さらに１種以上の嫌気硬化システム成分を含む、請求項２５に記載の嫌気硬化性組成物。
【請求項２７】
前記１種以上の嫌気硬化システム成分の全量が、嫌気硬化性組成物の全重量を基準として１〜１０重量％の間である、請求項２５または２６に記載の嫌気硬化性組成物。
【請求項２８】
前記（メタ）アクリレート成分が、Ｈ２Ｃ＝ＣＧＣＯ２Ｒ４（ここでＧは、水素、ハロゲンおよび１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群より選択されるものであり、Ｒ４は、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、およびアリール基からなる群より選択されるものであって、シラン、シリコン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、およびスルホンからなる群より選択されるものによって置換または割り込みを有するかまたは有しない）で表される化合物を含む、請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の嫌気硬化性組成物。
【請求項２９】
前記（メタ）アクリレート成分が、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ−（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ｆ−（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群より選択されるものを含む、請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の嫌気硬化性組成物。
【請求項３０】
前記錯体が、嫌気硬化性組成物の全重量を基準として０．１〜１０重量％の間の量で存在する、請求項２５〜２９のいずれか１項に記載の嫌気硬化性組成物。
【請求項３１】
請求項２５〜３０のいずれか１項に記載の嫌気硬化性組成物から製造される、物品。
【請求項３２】
メタ（アクリレート）成分および請求項１〜２４のいずれか１項に記載の嫌気硬化システムを混合することを含む、請求項２５〜３０のいずれか１項に記載の嫌気硬化性組成物を調製する方法。
【請求項３３】
２つ以上の基体を接合する方法であって、
（ａ）少なくとも２つの基体を提供するステップ、
（ｂ）前記少なくとも２つの基体の１つまたは両方の表面上に請求項２５〜３０のいずれか１項に記載の嫌気硬化性組成物を塗布するステップ、
（ｃ）嫌気硬化性組成物をその上に有する、前記少なくとも２つの基体の表面を接触させるステップ、および
（ｄ）前記嫌気硬化性組成物を硬化条件に曝すステップ、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、過酸化水素錯体ならびにこれらの錯体を使用する嫌気硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の簡単な説明）
嫌気性接着剤組成物は、酸素の存在下では液体状で未重合の状態を保持することができ、酸素を除くと固体状態へと硬化できることで良く知られている。嫌気性接着剤組成物に関する初期の開発は、接着剤組成物の速度および／または接合力を改善する硬化システムの開発に集中していた。嫌気性接着剤組成物のための様々な硬化システムは主に、嫌気性化学の基礎であるレドックス反応を効果的に実施することに焦点を合わせて開発されてきた。
【０００３】
嫌気組成物は一般に、（メタ）アクリル官能性モノマー、有機ヒドロペルオキシまたはペルエステル開始剤、サッカリンおよび／またはジメチル−ｐ−トルイジンのような促進剤、ヒドロキノンまたは他のフェノール性安定剤のような安定剤、およびＥＤＴＡナトリウム塩のような金属キレート剤を含む。ペルオキシドは重合可能な嫌気性接着剤モノマー組成物のフリーラジカル硬化を開始するフリーラジカル発生源として機能すると、当業者には認識されている。そのような開始剤の例示的なものは、ベンゾイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドのようなジアルキルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシドのようなケトンペルオキシド、および容易に加水分解するペルエステル、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルフタレートである。
【０００４】
特に有用なペルオキシ開始剤の部類は、クメンヒドロペルオキシド（「ＣＨＰ」）、メチルエチルケトンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（「ＴＢＨ」）およびメチルエチルケトンヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシドである。これらの内、クメンヒドロペルオキシドは特に一般的である。しかしながら、当該技術分野で現在使用されているそれらのペルオキシ開始剤は、いくつかの欠陥を有している。例えば、クメンヒドロペルオキシドのようなアルキルヒドロペルオキシドは際立って不快な臭気を有する。さらに、クメンヒドロペルオキシドの毒性についての心配がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
当該技術分野での最新技術は存在するものの、既存する組成物とは異なり、当該技術分野での欠陥を克服し、原材料の供給不足または停止の場合には供給を保証することを提供するペルオキシ開始剤および嫌気性組成物に対する代替技術を見出すことが絶えず望まれている。従って、ペルオキシ開始剤として機能し、嫌気条件下で硬化出来る組成物の中で使用することが出来る新規材料を明らかにすることは望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ある非限定的な実施形態では、過酸化水素と、式Ｉ：
【０００７】
【化１】
0005632857.tif 000002
で表される化合物の少なくとも１種とを含む錯体が提供され、式中、Ｘは、
【０００８】
【化２】
0005632857.tif 000003
−Ｃ（Ｒ３）３、−Ｃ≡Ｃ（Ｒ３）、−Ｏ（Ｒ３）、−Ｎ（Ｒ３）２、または−Ｓ（Ｒ３）であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクリル、およびシクロアルキルから選択され、またはＲ２およびＲ３は一緒になって脂環式環を形成してもよい。
【０００９】
ある非限定的な実施形態では、（ａ）過酸化水素と、式Ｉ：
【００１０】
【化３】
0005632857.tif 000004
で表される少なくとも１種の化合物との錯体（式中、Ｘは、
【００１１】
【化４】
0005632857.tif 000005
−Ｃ（Ｒ３）３、−Ｃ≡Ｃ（Ｒ３）、−Ｏ（Ｒ３）、−Ｎ（Ｒ３）２、または−Ｓ（Ｒ３）であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクリル、およびシクロアルキルから選択され、またはＲ２およびＲ３は一緒になって脂環式環を形成してもよい）；および（ｂ）（メタ）アクリレート成分、を含む嫌気硬化性組成物が提供される。
【００１２】
ある非限定的な実施形態では、メタ（アクリレート）成分、および過酸化水素と、式Ｉ：
【００１３】
【化５】
0005632857.tif 000006
で表される少なくとも１種の化合物との錯体を含む嫌気硬化システム、を共に混合するステップを含む嫌気硬化性組成物を調製する方法が提供され、式中、Ｘは、
【００１４】
【化６】
0005632857.tif 000007
−Ｃ（Ｒ３）３、−Ｃ≡Ｃ（Ｒ３）、−Ｏ（Ｒ３）、−Ｎ（Ｒ３）２、または−Ｓ（Ｒ３）であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクリル、およびシクロアルキルから選択され、またはＲ２およびＲ３は一緒になって脂環式環を形成してもよい。
【００１５】
ある非限定的な実施形態では、（ａ）少なくとも２つの基体を提供するステップ、（ｂ）前記少なくとも２つの基体の内の１つの基体の表面または両方の基体の表面上に、（１）過酸化水素と、式Ｉ：
【００１６】
【化７】
0005632857.tif 000008
で表される少なくとも１種の化合物との錯体（式中、Ｘは、
【００１７】
【化８】
0005632857.tif 000009
−Ｃ（Ｒ３）３、−Ｃ≡Ｃ（Ｒ３）、−Ｏ（Ｒ３）、−Ｎ（Ｒ３）２、または−Ｓ（Ｒ３）であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクリル、およびシクロアルキルから選択され、またはＲ２およびＲ３は一緒になって脂環式環を形成してもよい）、および（２）（メタ）アクリレート成分、を含む接着剤組成物をディスペンスするステップ、（ｃ）前記接着剤組成物を表面上に有する前記少なくとも２つの基体の表面を接触させるステップ、および（ｄ）前記接着剤組成物を硬化条件に曝すステップ、を含む、２つ以上の基体を接合する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
前述の発明の概要ならびに下記の発明の詳細な説明は、付記した図面と併せて読むと、より良く理解されるであろう。図面において：
【図１】図１は、本発明の実施例３のＮ−メチルピロリジノン＋Ｈ２Ｏ２錯体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、本発明の実施例３のＮ−メチルピロリジノン＋Ｈ２Ｏ２錯体のＩＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、尿素＋Ｈ２Ｏ２錯体の代表的構造、ならびにＮ，Ｎ’−ジメチル尿素＋Ｈ２Ｏ２錯体およびテトラメチル尿素＋Ｈ２Ｏ２錯体に到達するための合成スキームを示す。
【００１９】
（発明の詳細な説明）
実施例以外、または別に指示された場合以外は、明細書および請求項で使用された成分量、熱的条件、その他の全ての数は、全ての場合において用語「約（ａｂｏｕｔ）」によって修飾されると理解されるべきである。従って、その反対の指示がない場合、下記の明細書およびそれに付属する請求項の中で示された数値パラメータは、本発明が特許請求によって得ようとする望ましい特性によって変化する可能性のある近似値である。少なくとも、請求項の範囲に対する均等論の適用を制限しようとするのではなく、各々の数値パラメータは少なくとも公表した有効桁の数を考慮し、通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。
【００２０】
本発明の広い範囲を示した数値領域およびパラメータは近似値であるが、特定の実施例で示された数値は、できる限り正確に公表されている。しかしながら、あらゆる数値は、それぞれの試験計測において見出される標準偏差によって必然的にもたらされる幾らかの誤差を本質的に含む。さらに、本明細書で変動する範囲の数値領域が示されている場合、請求項に記載される値を含めたそれらの値の任意の組合せが用いられてよいことを意図する。
【００２１】
また、本明細書に記載される任意の数値領域は、それらの内に包含される全ての部分領域を含むことを意図すると理解されるべきである。例えば、「１から１０」の領域とは、記載された下限値１と記載された上限値１０の間、およびそれらを含めた全ての部分領域、すなわち、１に等しいおよび１より大きい下限値ならびに１０に等しいおよび１０より小さい上限値を有する全ての部分領域を含むことを意図する。
【００２２】
本明細書で用いる場合、用語「組成物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」とは、特定の量で特定の成分を含む生成物、ならびに特定の量で特定の成分の組合せによって直接的または間接的にもたらされる任意の生成物を包含することを意図する。
【００２３】
本明細書で用いる場合、用語「硬化された（ｃｕｒｅｄ）」とは、組成物に関連して用いられる場合［例えば、「硬化された時の組成物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｗｈｅｎ  ｃｕｒｅｄ）」または「硬化された組成物（ｃｕｒｅｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」］、組成物のあらゆる硬化性または架橋性成分が少なくとも部分的に硬化または架橋していることを意味する。ある非限定的な実施形態では、架橋性成分の化学的転化率、すなわち架橋度は、完全架橋の約５％〜約１００％の範囲にある（ここで、完全架橋とは、全ての架橋性成分の完全な反応を意味する）。他の非限定的な実施形態では、架橋度は完全架橋の約１５％〜約８０％、または約５０％〜約６０％の範囲にある。当業者であれば、架橋の存在および架橋度、すなわち架橋密度は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ４０６５−０１に従ったＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＭＡ  ２９８０  ＤＭＡ分析装置を使用して−６５°Ｆ（−１８℃）〜３５０°Ｆ（１７７℃）の温度領域に渡って窒素下で実施される動的機械熱分析（ＤＭＡ）などの様々な方法によって決定出来ることが理解されるであろう。この方法によって、被膜のないフィルムまたはポリマーのガラス転移温度および架橋密度が決定される。硬化材料のそうした物理的特性は架橋ネットワークの構造と関係がある。
【００２４】
本明細書で用いる場合、「当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）」とは、別に指示されていない限りモル当量を意味する。錯体に関しては、当量数は形成された錯体のモル数に等しい。
【００２５】
用語「錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）」とは、一般的に水素結合またはイオン結合などの非共有結合による２種以上の分子の会合によって形成された分子実体を意味する。過酸化水素と１種以上の有機化合物との錯体に関しては、錯体の形成は一般に有機化合物中の電子に富んだ官能基とペルオキシド水素との間の水素結合に起因する。単に例示的な目的のみであるが、図３は尿素と過酸化水素との錯体の代表的な構造を示し、構造中の破線状の結合線は、すなわち水素結合によって形成された分子間会合力を表す。
【００２６】
用語「置換された（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」とは、指定された原子上の１つ以上の水素が指示された基から選択したもので置き換えられていることを意味するが、ただし、その指定された原子の原子価が、その存在する状況下で通常の原子価を超えず、その置換によって安定な化合物がもたらされるという条件においてである。置換基および／または可変物の組合せは、そのような組合せによって安定化合物が結果としてもたらされる場合にだけ許される。「安定化合物（ｓｔａｂｌｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」または「安定構造（ｓｔａｂｌｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」とは、反応混合物から有為な純度で単離して、有効な治療薬に配合することに耐えられるほど充分に堅牢な化合物を意味する。語句「任意に置換された（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」とは、特定の基、ラジカル、または部分構造で任意に置換されることを意味する。
【００２７】
用語「割り込まれた（ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｅｄ）」とは、化合物の骨格に沿った指定された原子が、指示された基から選択したもので置き換えられていることを意味するが、ただし、その指定された原子の原子価がその存在する状況下で通常の原子価を超えず、その割り込みによって安定な化合物がもたらされるという条件においてである。「安定化合物」または「安定構造」とは、反応混合物から有為な純度で単離して、有効な治療薬に配合することに耐えられるほど充分に堅牢な化合物を意味する。語句「任意に割り込まれた（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ  ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｅｄ）」とは、特定の基、ラジカル、または部分構造での任意の骨格の割り込みを意味する。
【００２８】
本明細書で用いる場合、「から形成された（ｆｏｒｍｅｄ  ｆｒｏｍ）」または「から調製された（ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｆｒｏｍ）」とは、開放クレーム用語（例えば、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」）を意味する。そのようなものとして、列挙された成分のリスト「から形成された」または「から調製された」組成物は、組成物の形成または調製の間に、少なくともそれらの列挙された成分または少なくともそれらの列挙された成分の反応生成物を含む組成物であり、さらに他の列挙されていない成分を含みうることを意図する。
【００２９】
本発明は、過酸化水素錯体、ならびに重合性（硬化性）接着剤およびシーラントにおいて有用でありうる前記錯体を使用する嫌気硬化性組成物に関する。嫌気性組成物は一般的に、嫌気硬化システムと組み合わせて硬化性不飽和モノマー、特にメタクリレートエステルモノマーから構成され、そのシステムは１種以上のペルオキシ系重合開始剤を含んでいてよい。
【００３０】
本発明者らは、嫌気硬化性組成物、および特に嫌気性接着剤の硬化システムにおいてペルオキシ系重合開始剤として使用できる過酸化水素錯体を見出した。アルキルヒドロペルオキシド開始剤（例えば、クメンヒドロペルオキシド）を含む従来のペルオキシ系開始剤の一部または全ての代替として前記錯体を添加すると、意外にも、従来の嫌気硬化性組成物で観測された硬化速度および物理的特性と比較して、前記錯体から形成された生成物に対する硬化速度および物理的特性は、少なくとも従来のものに匹敵するほどである。それらの材料はそのようなものとして嫌気性接着剤に多くの利益をもたらし、臭いおよび安全懸念の減少、バイオアベイラビリティの低下、良好な配合物安定性、および嫌気硬化性組成物での良好な溶解性などの利益が挙げられるが、しかしそれらに限定されない。
【００３１】
ある非限定的な実施形態では、本発明は、過酸化水素と、式Ｉ：
【００３２】
【化９】
0005632857.tif 000010
で表される少なくとも１種の化合物とを含む錯体を提供し、式中、Ｘは、
【００３３】
【化１０】
0005632857.tif 000011
−Ｃ（Ｒ３）３、−Ｃ≡Ｃ（Ｒ３）、−Ｏ（Ｒ３）、−Ｎ（Ｒ３）２、または−Ｓ（Ｒ３）であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクリル、およびシクロアルキルから選択され、またはＲ２およびＲ３は、一緒になって脂環式環を形成してもよい。
【００３４】
「アルキル（ａｌｋｙｌ）」とは、直鎖状または分岐鎖状であってよく、および鎖中に約１〜約２０個の炭素原子、鎖中に約１〜約１２個の炭素原子、または鎖中に約１〜約６個の炭素原子を含んでいる脂肪族炭化水素基を意味する。分岐（ｂｒａｎｃｈｅｄ）とは、メチル、エチル、またはプロピルのような１つ以上の低級アルキル基が直鎖状アルキル鎖に結合していることを意味する。「低級アルキル（ｌｏｗｅｒ  ａｌｋｙｌ）」とは、直鎖状または分岐鎖状であってよい鎖中に約１〜約６個の炭素原子を有する基を意味する。アルキル基は置換されていないか、または同じであっても異なっていてもよい１つ以上の置換基で任意に置換されていてよく、各々の置換基は独立して、ハロ、アルキル、アリール、シクロアルキル、シアノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アミノ、−ＮＨ（アルキル）、−ＮＨ（シクロアルキル）、−Ｎ（アルキル）２、カルボキシ、および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキルから選択される。アルキル基は独立して、酸素、硫黄、フェニレン、スルフィニル、スルホニル、カルボニル、Ｎ−Ｒｂ、またはＣ＝Ｏ−ＯＲｂから選択される原子または基によって任意に割り込まれてよく、ここでＲｂは、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、アシル、またはアラルキルであってよい。適したアルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、およびジアセトンが挙げられる。
【００３５】
「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）」とは、１つ以上の二重結合をその中に有する１価の非分岐状または分岐状炭化水素鎖を意味する。アルケニル基の二重結合は、他の不飽和基に非共役または共役であってよい。適したアルケニル基としては、（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、２−エチルヘキセニル、２−プロピル−２−ブテニル、４−（２−メチル−３−ブテン）−ペンテニルが挙げられるが、それらに限定されない。アルケニル基は置換されていないか、または１つ以上の適した置換基で置換されていてよい。アルケニル基は独立して、酸素、硫黄、フェニレン、スルフィニル、スルホニル、カルボニル、Ｎ−Ｒｂ、またはＣ＝Ｏ−ＯＲｂから選択される原子または基で任意に割り込まれていてよく、ここでＲｂは、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、アシル、またはアラルキルであってよい。
【００３６】
「アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）」とは、その中に１つ以上の三重結合を有する１価の非分岐状または分岐状炭化水素鎖を意味する。アルキニル基の三重結合は、他の不飽和基に非共役または共役であってよい。適したアルキニル基としては、（Ｃ２〜Ｃ８）アルキニル基、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、メチルプロピニル、４−メチル−１−ブチニル、４−プロピル−２−ペンチニル−、および４−ブチル−２−ヘキシニルが挙げられるが、それらに限定されない。アルキニル基は置換されていないか、または１つ以上の適した置換基で置換されていてよい。アルキニル基は独立して、酸素、硫黄、フェニレン、スルフィニル、スルホニル、カルボニル、Ｎ−Ｒｂ、またはＣ＝Ｏ−ＯＲｂから選択される原子または基で任意に割り込まれていてよく、ここでＲｂは、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、アシル、またはアラルキルであってよい。
【００３７】
「アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）」とは、以下に定義されるアリール基が上で定義されたアルキル基の水素原子に対して置換されている基を意味する。
【００３８】
「アリール（ａｒｙｌ）」とは、約６〜約１４個の炭素原子、好ましくは約６〜約１０個の炭素原子を含む芳香族単環または多環の環系を意味する。アリール基は、同じであってもまたは異なっていてもよい１つ以上の「環系置換基（ｒｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ  ｓｕｂｓｉｔｕｅｎｔ）」で任意に置換されていてよく、本明細書で定義される。適したアリール基の非限定的な例としては、フェニルおよびナフチルが挙げられる。
【００３９】
「ヘテロアリール（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）」とは、約５〜約１４個の環原子、好ましくは約５〜約１０個の環原子を含む芳香族単環または多環の環系を意味し、それらの環原子の１つ以上は、単独または組合せで炭素以外の元素、例えば、窒素、酸素または硫黄である。有用なヘテロアリールの非限定的な例としては、約５〜約６個の環原子を含有するものが挙げられる。「ヘテロアリール」は、同じであってもまたは異なっていてもよい１つ以上の「環系置換基」によって任意に置換されてよく、本明細書で定義される。ヘテロアリール基名の前にある接頭語のアザ、オキサ、またはチアとは、窒素、酸素、または硫黄原子のそれぞれ少なくとも１個が環原子として存在することを意味する。ヘテロアリールの窒素原子は任意に、対応するＮ−オキシドに酸化されてよい。適したヘテロアリールの非限定的な例としては、ピリジル、ピラジニル、フラニル、チエニル、ピリミジニル、ピリドン（Ｎ−置換ピリドンを含めて）、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、フラザニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、キノキサリニル、フタラジニル、オキシインドリル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジニル、イミダゾ［２，１−ｂ］チアゾリル、ベンゾフラザニル、インドリル、アザインドリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチエニル、キノリニル、イミダゾリル、チエノピリジル、キナゾリニル、チエノピリミジル、ピロロピリジル、イミダゾピリジル、イソキノリニル、ベンゾアザインドリル、１，２，４−トリアジニル、ベンゾチアゾリルなどが挙げられる。また、用語「ヘテロアリール」とは、部分的に飽和したヘテロアリール部分構造、例えば、テトラヒドロイソキノリル、テトラヒドロキノリルなどを意味する。
【００４０】
「ヘテロアリールアルキル（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌａｌｋｙｌ）」とは、式：−ＲａＲｆで表される基を意味し、ここで、Ｒａは上で定義されたアルキルであり、Ｒｆは上で定義されたヘテロアリール基である。ヘテロアリールアルキル基のヘテロアリール部分は、上で定義されたようにヘテロアリール基に対して任意に置換してよい。ヘテロアリールアルキル基のアルキル部分は、上で定義されたようにアルキル基に対して任意に置換してよい。
【００４１】
「シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）」とは、３〜２０個の環炭素原子、好ましくは３〜１０個の環炭素原子を有する少なくとも１つの環を形成する不飽和または飽和炭化水素を意味する。シクロアルキル基では、環は芳香族性ではない。シクロアルキル基は、置換されていないかまたは置換されていてもよく、シクロアルケニル基を含む。
【００４２】
「ヘテロシクリル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｙｌ）」とは、独立してＮ、Ｏ、およびＳから選択される１、２または３個のヘテロ原子を含有する４〜７員の非芳香族環状基を意味する。ヘテロシクリル基は、同じであってもまたは異なっていてもよい１つ以上の「環系置換基」で任意に置換されてよく、本明細書で定義される。例としては、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、イソチアゾリル、チアゾリル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、テトラヒドロフラニル、ジオキソラニル、テトラヒドロチエニル、ジオキサニル、およびジチアニルが挙げられる。
【００４３】
「脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）」とは、脂肪族および環状のいずれでもあり、飽和または不飽和のいずれであってもよいが、芳香族性ではない炭素環を１つ以上含む基を意味する。ヘテロシクリル基は、同じであってもまたは異なっていてもよい１つ以上の「環系置換基」で任意に置換されてよく、本明細書で定義される。脂環式環の非限定的な例としては、例えばシクロプロパン、シクロブタンおよびシクロヘキサンのようなシクロアルカン、多環式シクロアルカンならびに、例えばノルボルネンおよびノルボルナジエンのような２環式アルカンが挙げられる。
【００４４】
「環系置換基（ｒｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）」とは、例えば環系上の利用できる水素を置き換えて、芳香族または非芳香族環系に結合した置換基を意味する。環系置換基は同一でもまたは異なっていてもよく、各々独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキルアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロアリールアルケニル、ヘテロアリールアルキニル、アルキルヘテロアリール、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、アシル、アロイル、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ヘテロアリールスルホニル、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、アラルキルチオ、ヘテロアラルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクリル、−Ｃ（＝Ｎ−ＣＮ）−ＮＨ２、−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ２、−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ（アルキル）、Ｙ１Ｙ２Ｎ−、Ｙ１Ｙ２Ｎ−アルキル−、Ｙ１Ｙ２ＮＣ（Ｏ）−、Ｙ１Ｙ２ＮＳＯ２−および−ＳＯ２ＮＹ１Ｙ２から選択され、ここでＹ１およびＹ２は、同じであってもまたは異なっていてもよく、独立して、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、およびアラルキルから選択される。また、「環系置換基」は、環系上の２個の隣接炭素原子上の利用できる２個の水素（各々の炭素上に１つのＨ）を同時に置き換える単一の部分構造を意味することもできる。
【００４５】
ある非限定的な実施形態では、式Ｉで表される化合物は、式ＩＩ：
【００４６】
【化１１】
0005632857.tif 000012
による尿素化合物であってよく、式中、Ｒ１、Ｒ２、および各々のＲ３は独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクリル、およびシクロアルキルから選択される。ある非限定的な実施形態では、Ｒ２および１つのＲ３は一緒になって脂環式環を形成してもよい。ある好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、および各Ｒ３の各々は独立して、Ｈおよび低級（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、例えばＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される。
【００４７】
式ＩＩで表される化合物の非限定的な例としては、
【００４８】
【化１２】
0005632857.tif 000013
が挙げられる。
【００４９】
ある非限定的な実施形態では、式Ｉで表される化合物は、式ＩＩＩ：
【００５０】
【化１３】
0005632857.tif 000014
によるアクリルアミド化合物であってよく、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクリル、およびシクロアルキルから選択される。
【００５１】
式ＩＩＩで表される化合物の非限定的な例としては、
【００５２】
【化１４】
0005632857.tif 000015
が挙げられる。
【００５３】
ある非限定的な実施形態では、式Ｉで表される化合物は、式ＩＶ：
【００５４】
【化１５】
0005632857.tif 000016
によるピロリジノン化合物であってよく、ここで式ＩＶ中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクリル、およびシクロアルキルから選択される。ある非限定的な実施形態では、Ｒ１はアルキル、例えばＣ１〜Ｃ１２アルキルである。
【００５５】
式ＩＶで表される化合物の非限定的な例としては、
【００５６】
【化１６】
0005632857.tif 000017
が挙げられる。
【００５７】
本発明の錯体は、当業者に周知である従来の方法を用いて調製してよい。錯体を調製する一般的な方法としては、過酸化水素の溶液に錯化化合物（ここでは、式Ｉの化合物）を添加して適切な条件下で錯体を結晶化させることによる、水溶液からの錯体の結晶化が挙げられる。例えば、Ｌｕ、ＨｕｇｈｅｓおよびＧｉｇｕｅｒｅ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９４１年、６３巻、１５０７〜１５１３ページ）を参照。また、米国特許第５，７７０，７３９号（Ｌｉｎ）明細書に記載されているように、過酸化水素錯体を調製する非水系の方法は公知である。
【００５８】
ある非限定的な実施形態では、過酸化水素は、錯体の全当量を基準として約０．３３〜約２．０当量、例えば約０．６６〜約１．５当量の範囲の量で存在する。
【００５９】
本発明の錯体は、嫌気硬化システムを形成するために１種以上の嫌気硬化成分、例えば、促進剤、安定剤、および還元剤と混合されてよい。
【００６０】
有用な硬化成分の非限定的な例としては、
（ｉ）式：
【００６１】
【化１７】
0005632857.tif 000018
で表されるアリールアミン（式中、Ｒ１’は任意に置換されたアリール基であり、特に、任意にアルキル置換されたフェニル基であり、Ｒ２’はＲ１’と同じ意味を有するかまたは任意に置換された直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ３’は置換されてよい直鎖状または分岐鎖状アルキル基であるが、しかし窒素に対してα−位に少なくとも１個の水素原子を含み、Ｒ１’〜Ｒ３’の任意の２つは共にモノ−またはポリ−環状環構造を形成してよく、その構造は任意に縮合環構造であってよく、同様に置換されてよい）；
（ｉｉ）式：
【００６２】
【化１８】
0005632857.tif 000019
を有する化合物［式中、Ｒ４’はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルであり、Ｒ５’は水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、アミノおよび下記の基：
【００６３】
【化１９】
0005632857.tif 000020
（式中、Ｒ７’は、１〜約１０個の炭素原子を含有するアルキル基から選択される）］；
（ｉｉｉ）スルホニルヒドラジン；または
（ｉｖ）ヒドロピリジン、
が挙げられる。
【００６４】
特定の非限定的な例としては、サッカリン、トルイジン［例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（「ＤＥ−ｐ−Ｔ」）およびＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン（「ＤＥ−ｏ−Ｔ」）］、アセチルフェニルヒドラジン（「ＡＰＨ」）、ならびにマレイン酸が挙げられる。例えば、米国特許第３，２１８，３０５号（Ｋｒｉｅｂｅ）、同４，１８０，６４０号（Ｍｅｌｏｄｙ）、同４，２８７，３３０号（Ｒｉｃｈ）および同４，３２１，３４９号（Ｒｉｃｈ）各明細書を参照。追加の有用な促進剤としては、米国特許第６，９５８，３６８号（Ｋｌｅｍａｒｃｚｙｋ）明細書に記載されたスルフィンイミドならびにそれらの酸素および硫黄誘導体；米国特許第７，４１１，０２５号（Ｍｅｓｓａｎａ）明細書に開示されたようなフェニルグリシンおよびそれらの誘導体、１，４−アミノベンゾイル化合物、およびフェニルピラゾリノン；米国特許第７，４１１，００５号（Ｍｅｓｓａｎａ）明細書に開示されたようなスルホンイミド誘導体およびスルホンアミド誘導体；米国特許第６，５８３，２８９号（ＭｃＣａｒｄｌｅ）明細書に記載されたようなトリチアジアザペンタレン；無水コハク酸およびフェニルヒドラジンの反応生成物（「ＳＰＨ」）であって、米国特許第６，８３５，７８２号（Ｍｏｒｉｔａ）明細書に従って調製できるもの；および米国特許第６，８３５，７６２号（Ｋｌｅｍａｒｃｚｙｋ）明細書に開示されたように、同一分子上に有機酸官能基と共に−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−連結を含む化合物が挙げられる。
【００６５】
本発明の嫌気硬化システムは、当業者に周知である従来の方法を用いて調製することができる。例えば硬化システムの成分は、硬化システム中で成分が果たすであろう役割および機能に従って任意の都合の良い順序で共に混合されてよい。公知の装置を用いる従来の混合技術が用いられてよい。
【００６６】
ある非限定的な実施形態では、本発明は嫌気硬化性組成物を提供する。一般的に嫌気硬化性組成物は、嫌気硬化を誘導する組成物と共に（メタ）アクリレート成分をベースとする。ある非限定的な実施形態では、本発明の嫌気硬化性組成物は、上記の嫌気硬化システムと共に（メタ）アクリレート成分をベースとする。
【００６７】
本発明の嫌気硬化性組成物において（メタ）アクリレート成分として使用するのに適した（メタ）アクリレートモノマーは、例えばＨ２Ｃ＝ＣＧＣＯ２Ｒ８で表されるものなど幅広い様々な材料から選択されてよく、ここでＧは、水素、ハロゲンまたは１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、Ｒ８は１〜約１６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、アラルキル、またはアリール基から選択してよく、それらの内のどれもが場合によって、シラン、シリコン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホンなどで任意に置換されるか、または割り込まれていてよい。
【００６８】
本発明で使用するのに適した追加の（メタ）アクリレートモノマーとしては、多官能性（メタ）アクリレートモノマー、例えば２または３官能性（メタ）アクリレート［例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］、ならびにビスフェノール−Ａモノおよびジ（メタ）アクリレート［例えば、エトキシ化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）］、ならびにビスフェノール−Ｆモノおよびジ（メタ）アクリレート［例えば、エトキシ化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレート］が挙げられる。
【００６９】
本発明で使用することができる、さらに他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，６０５，９９９号（Ｃｈｕ）明細書に教示および特許請求されたもののような、シリコーン（メタ）アクリレート部分構造（「ＳｉＭＡ」）が挙げられる。
【００７０】
他の適したモノマーとしては、式：
【００７１】
【化２０】
0005632857.tif 000021
で表されるポリアクリレートエステルが挙げられる（式中、Ｒ４は、水素、ハロゲン、および１〜約４個の炭素原子のアルキルから選択される基であり；ｑは、少なくとも１に等しい整数であり、好ましくは１〜約４に等しい整数であり；およびＸは、少なくとも２個の炭素原子を含有し、ｑ＋１の全結合能を有する有機基である。Ｘの炭素原子数の上限に関しては、実質的には任意の値で有効なモノマーが存在する。しかしながら実際問題としては、一般的な上限は約５０個、好ましくは３０個、最も好ましくは約２０個の炭素原子である）。
【００７２】
例えば、Ｘは、式：
【００７３】
【化２１】
0005632857.tif 000022
で表される有機基であってよい（式中、Ｙ１およびＹ２は各々少なくとも２個の炭素原子、好ましくは２〜約１０個の炭素原子を含有する有機基、好ましくは炭化水素基であり、Ｚは少なくとも１個の炭素原子、好ましくは２〜約１０個の炭素原子を含有する有機基、好ましくは炭化水素基である）。
【００７４】
他の種類の有用なモノマーは、例えば仏国特許第１，５８１，３６１号明細書に開示されたもののような、ジ−またはトリ−アルキロールアミン（例えば、エタノールアミンまたはプロパノールアミン）とアクリル酸との反応生成物である。
【００７５】
有用なアクリルエステルオリゴマーの非限定的な例としては、下記の一般式：
【００７６】
【化２２】
0005632857.tif 000023
を有するものが挙げられる（式中、Ｒ５は水素、１〜約４個の炭素原子の低級アルキル、１〜約４個の炭素原子のヒドロキシアルキル、および
【００７７】
【化２３】
0005632857.tif 000024
から選択される基を表し、式中、Ｒ４は水素、ハロゲン、および１〜約４個の炭素原子の低級アルキルから選択される基であり；Ｒ６は水素、ヒドロキシル、および
【００７８】
【化２４】
0005632857.tif 000025
から選択される基であり；ｍは少なくとも１に等しい整数、例えば１〜約１５またはそれより大きい整数、好ましくは１〜約８の整数であり；ｎは少なくとも１に等しい整数、例えば１〜約４０またはそれより大きい整数、好ましくは約２〜約１０の間の整数であり；および、ｐは０または１である）。
【００７９】
上記一般式に対応するアクリルエステルオリゴマーの典型的な例としては、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコールジメタクリレート、ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（クロロアクリレート）、ジグリセロールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。
【００８０】
ジ−および他のポリアクリレートエステル、特に先行する段落に記載されたポリアクリレートエステルが望ましいと考えられるが、単官能アクリレートエステル（１つのアクリレート基を含有するエステル）も同様に使用することができる。単官能アクリレートエステルを扱う場合は、比較的極性のアルコール部分構造を有するエステルを使用することが非常に望ましい。そのような材料は低分子量のアルキルエステルよりも揮発性が低く、さらに重要なのは、その極性基は硬化の間および後で分子間引力を与える傾向があることであり、その様にしてより望ましい硬化特性、さらにはより耐久性のあるシーラントまたは接着剤を生み出す。極性基は、不安定な水素、複素環式環、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、およびハロ極性基から選択されることが最も好ましい。このカテゴリー内の化合物の典型的な例は、シクロへキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、およびクロロエチルメタクリレートである。
【００８１】
他の有用なモノマー類は、官能性置換基上に活性水素原子を含有する単官能置換されたアルキルまたはアリールアクリレートエステルの反応によって調製される。この単官能アクリレート末端停止材料を、全てのイソシアネート基をウレタンまたはウレイド基に転化するように、適した割合で有機ポリイソシアネートと反応させる。単官能アルキルおよびアリールアクリレートエステルは、それらの非アクリレート部分上にヒドロキシまたはアミノ官能基を含有するアクリレートおよびメタクリレートであることが好ましい。使用するのに適したアクリレートエステルは、式：
【００８２】
【化２５】
0005632857.tif 000026
を有し、式中、Ｘは−Ｏ−および
【００８３】
【化２６】
0005632857.tif 000027
から選択され、Ｒ９は水素および１〜７個の炭素原子の低級アルキルから選択され、Ｒ７は水素、塩素ならびにメチルおよびエチル基から選択され、およびＲ８は１〜８個の炭素原子の低級アルキレン、フェニレンまたはナフチレンから選択される二価の有機基である。これらの基はポリイソシアネートとの適切な反応によって：
【００８４】
【化２７】
0005632857.tif 000028
を与え、式中、ｎは２〜約６の整数であり、Ｂは置換されているおよび置換されていないアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール、またはヘテロ環状基から選択される多価有機基であり、Ｒ７、Ｒ８およびＸは上記と同じ意味を有する。
【００８５】
上記モノマー生成物の調製において使用するのに適したヒドロキシ−およびアミン−含有材料としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、およびヒドロキシオクチルメタクリレートのような材料によって例示されるが、それらに限定されない。
【００８６】
好ましい有機ポリイソシアネートは８個以上の炭素原子、好ましくは８〜約３０個の炭素原子を含有する高級アルケニルジイソシアネート、シクロアルケニルジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネート、例えばオクタメチレンジイソシアネート、デュレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、およびトルエンジイソシアネートを含む。
【００８７】
当然ながら、それらの（メタ）アクリレートモノマーおよび他のモノマー類の組合せも使用してよい。
【００８８】
本発明の硬化性組成物では、過酸化水素と１種以上の式Ｉで表される化合物との錯体は、組成物の全重量を基準として典型的には約０．１〜約１０重量％の範囲で用いられるが、約１〜約５重量％の範囲であることが望ましい。
【００８９】
本発明の硬化性組成物では、（メタ）アクリレート成分は、組成物の全重量を基準として、典型的には組成物の約１０〜約９０重量％、例えば約６０〜約９０重量％含まれる。
【００９０】
最近では、硬化性組成物またはそれらの反応生成物のいずれかの物理的特性を変更するために、追加の成分が従来の嫌気硬化性組成物に採り入れられてきた。これらの成分は、嫌気硬化性組成物への添加という観点から記載されているが、当業者であれば理解されるであろうが、これらはまた本明細書で記載された嫌気硬化システムの一部として考えられてよい。
【００９１】
例えば、マレイミド成分の１種以上、耐熱性に寄与する共反応物、高温条件で反応性を有する希釈剤成分、モノ−またはポリ−ヒドロキシアルカン、ポリマー状可塑剤、およびキレート剤（米国特許第６，３９１，９９３号明細書を参照。その開示は、参照して本明細書に明示的に組みこまれる。）は、配合物の物理的特性および／または硬化プロファイル、および／または硬化接着剤の強度または温度抵抗性を改変するために含まれてよい。
【００９２】
マレイミド、共反応物、反応性希釈剤、可塑剤、および／またはモノ−もしくはポリ−ヒドロキシアルカンが使用される場合、それらは嫌気硬化性組成物の全重量を基準として約１重量％〜約３０重量％の範囲の量で存在してよい。
【００９３】
安定剤および禁止剤（例えば、ナフタキノンおよびアントラキノンのような、ヒドロキノンおよびテトラヒドロキノンおよびおよびキノン類を含むフェノール類）もまた、ペルオキシドの早期分解および本発明の組成物の重合を制御および抑制するために用いられてよく、さらにはキレート剤［例えば、エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）の四ナトリウム塩およびβ−ケトエステル］は、組成物からの微量の金属汚染物質を捕捉するために用いられてよい。キレート剤が使用される場合、それは通常、嫌気硬化性組成物の全重量を基準として約０．００１重量％〜約０．１重量％の量で組成物中に存在してよい。
【００９４】
金属触媒溶液またはそれらの予備混合物は、約０．０３〜約０．１重量％の量で使用される。増粘剤、非反応性可塑剤、フィラー、強化成分（例えば、エラストマーおよびゴム）のような他の試剤、および他の周知の添加物は、当業者が組成物中に包含されることが望ましいであろうと考える場合、包含されてよい。
【００９５】
また、本発明は、本発明の嫌気硬化性組成物を調製および使用する方法も提供する。
【００９６】
本発明の組成物は、当業者に周知である従来の方法で調製されてよい。例えば、本発明の組成物の成分は、成分が組成物において果たすであろう役割および機能に従って、任意の好都合な順序で共に混合されてよい。周知の装置を用いた従来の混合技術が用いられてもよい。
【００９７】
本発明の組成物は様々な基体に塗布されて、本明細書に記載された所望の利益および利点を伴って機能することができる。例えば適した基体は、スチール、真鍮、銅、アルミニウム、亜鉛、ガラスならびに他の金属および合金、セラミックおよび熱硬化性樹脂から構成されてよい。硬化速度を増加させるために、選択された基体の表面に適したプライマーを塗布することができる。例えば、米国特許第５，８１１，４７３号（Ｒａｍｏｓ）明細書を参照。本明細書で開示された組成物の１つの特に望ましい利用は、ねじ山固定化剤（ｔｈｒｅａｄｌｏｃｋｅｒ）、すなわちナットをボルトに固定することである。これは、組成物をボルトのネジ山に塗布し、ボルトとナットとをかみ合わせて硬化させることによって達成される。
【００９８】
硬化は特定の組成物、塗布および塗布の幾何学的形状、硬化温度によって、広範囲に渡る時間で達成されうる。嫌気組成物については、硬化速度は典型的に分（非常に速い）から日（非常に遅い）まで変化する。
【００９９】
重合性組成物の硬化は、組成物を例えば（これに限定されないが）加熱のような硬化条件に曝すことによって達成されてよく、これによって組成物の反応性基の反応をもたらし、結果として重合および固体状重合物の形成が起きる。重合性組成物が硬化条件に曝されると続いて重合が起きるが、反応性基のほとんどの反応が起きた後では、残存する未反応の反応性基の反応速度は徐々に遅くなる。ある非限定的な実施形態では、重合性組成物は少なくとも部分的に硬化するまで硬化条件に曝してよい。用語「少なくとも部分的に硬化される（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｃｕｒｅｄ）」とは、重合性組成物を硬化条件に曝すことを意味し、そこで組成物の反応性基の少なくとも一部が反応して固体状重合物を形成する。ある非限定的な実施形態では、重合性組成物は実質的に完全硬化が実現するような硬化条件に曝されてよいが、ここでさらに硬化条件に曝すことは、例えば強度または硬度といったポリマー特性の更なる顕著な改良という結果にはならない。
【０１００】
加えて、本発明は嫌気硬化性組成物を調製する方法を提供し、その工程は（メタ）アクリレート成分と上記の嫌気硬化システムとを共に混合することを含む。
【０１０１】
また、本発明は、本明細書で記載された嫌気硬化性組成物から調製された物品も提供する。
【０１０２】
また、本発明は、本発明の嫌気性接着剤組成物を使用して２つ以上の基体を接合する方法も提供し、その工程は組成物を所望の基体表面に塗布し、組成物を硬化するのに充分な時間組成物を嫌気環境に曝すことを含む。
【０１０３】
上述の本発明の記載を背景に、広範囲な実用機会が提供されることは明らかである。下記の実施例は、単に例示を目的としてのみ提供され、本明細書での教示を何ら制限するように解釈されるものではない。
【実施例】
【０１０４】
実施例１
嫌気硬化性組成物において、アルキルヒドロペルオキシド、特にクメンヒドロペルオキシドの可能な代替物として尿素−過酸化水素錯体を評価するための検討を実施した。
【０１０５】
尿素・過酸化水素錯体（「ＵＨＰ」）、アセチルフェニルヒドラジン（「ＡＰＨ」）、およびトリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）を含有するモデルシステムの初期研究によって、クメンヒドロペルオキシド（「ＣＨＰ」）、ＡＰＨ、およびＴＲＩＥＧＭＡの類似システムと比較して、同様なバルク重合時間が示された。
【０１０６】
嫌気硬化システムにおいて、ＣＨＰの代替としてのＵＨＰの適合性についての直接的な比較を、表１の組成物を配合することによって実施した。ＵＨＰは配合が容易であり、モノマー中に容易に溶解した。さらに、ＵＨＰは実質的に無臭であった。
【０１０７】
【表１】
0005632857.tif 000029
【０１０８】
【表２】
0005632857.tif 000030
【０１０９】
接合強度試験を、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ１００２−０５に従って実施した。加えて、配合物の８２℃安定性を、接着剤配合物が８２℃で３時間以上液体状態を保持する場合に、その配合物は許容可能な貯蔵安定性を有すると判定される評価に従って決定した。結果を下の表２に示す。特にＵＨＰの高い濃度で（組成物１−２）、８２℃安定性は劣っていることが分かった。しかしながら、組成物１−２は数日後に固まった。
【０１１０】
【表３】
0005632857.tif 000031
【０１１１】
実施例２
嫌気硬化性組成物において、アルキルヒドロペルオキシドの可能な代替物として、特定の置換された尿素・過酸化水素錯体を評価するための検討を実施した。
【０１１２】
表３の化合物をプラスチックボトル中で共に手で混合して、ベースアクリレート組成物を形成した。得られたベースアクリレート組成物を、次いで１時間超音波で処理してサッカリンを溶解した。
【０１１３】
【表４】
0005632857.tif 000032
【０１１４】
Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素と過酸化水素との錯体（「ジメチルＵＨＰ」）およびテトラメチル尿素と過酸化水素との錯体（「テトラメチルＵＨＰ」）を、図３の合成スキームに従って調製した。
【０１１５】
個々の試料組成物を表４の配合に従って調製した。各試料組成物は、同量の表３のベースアクリレート組成物および異なったペルオキシド系開始剤を含有した。個々の３０ｍｌボトル中で成分を手で混合することによって試料を調製した。尿素と過酸化水素との錯体（「ＵＨＰ」）を有する配合物、組成物２−２を混合した後、最初に固体状であるＵＨＰを溶解するために４５分間超音波で処理した。ジメチルＵＨＰおよびテトラメチルＵＨＰは、ＵＨＰと比較して非極性アクリルモノマーへの著しく改善された溶解性を有することが観察された。
【０１１６】
【表５】
0005632857.tif 000033
【０１１７】
ＡＳＴＭ  Ｄ５６４９に従って解除接着性試験（ｂｒｅａｋｌｏｏｓｅ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｅｓｔｉｎｇ）を実施した。解除トルク（ｂｒｅａｋｌｏｏｓｅ  ｔｏｒｑｕｅ）とは、締めつけられた組立品中の軸方向荷重を減少または除去するのに必要な初期トルクである。各々の試験する接着剤配合物に対して２０個のナットおよびボルト試験片を組み立てた。接着剤をボルトに塗布し、スペーサーとしてのスチールカラーと共にボルト上にナットをねじ込んだ。解除接着性試験のために、組立後（各々５つの試験片）、試験片を環境温度で１５分間、３０分間、１時間および２４時間保持した。次いで、各々の接着剤配合物の５つの試験片に対して、それぞれ環境温度（２５℃）および４５〜５０％相対湿度で、１５分、３０分、１時間および２４時間後に解除強度（ｂｒｅａｋ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（インチ−ポンド）を記録した。それらの評価についてのデータを下の表５に示す。
【０１１８】
表５で分かるように、ＵＨＰ、ジメチルＵＨＰ、およびテトラメチルＵＨＰをそれぞれ含有する特定の量の組成物２−２、２−３、および２−４を添加した、試験したナット/ボルト試験片は驚くべきことに、従来のペルオキシド系硬化剤クメンヒドロペルオキシドを含む組成物２−１の解除強度値に匹敵する解除強度を示した。また、組成物２−２、２−３、および２−４は、ＣＨＰのようなアルキルヒドロペルオキシドに一般的に付随する不快な臭いを発しなかった。
【０１１９】
【表６】
0005632857.tif 000034
【０１２０】
実施例３
嫌気硬化性組成物において、アルキルヒドロペルオキシド硬化剤の可能な代替物として、Ｎ−メチルピロリジノンと過酸化水素との錯体を評価するための検討を実施した。
【０１２１】
表６の化合物をプラスチック点滴器ボトルの中で共に手で混合し、ベースアクリレート組成物を形成した。
【０１２２】
【表７】
0005632857.tif 000035
【０１２３】
Ｎ−メチルピロリジノンとＨ２Ｏ２との錯体を以下のとおり配合した。Ｎ−メチルピロリジノン（「ＮＭＰ」）９．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）および５０％の過酸化水素水溶液（１２５ｍｍｏｌ）８．７５ｇを５０ｍＬのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ中で混合した。この溶液を撹拌器／高温プレート上で約６０℃に加熱した。６０℃で攪拌後、１２５ｍＬの結晶化皿に溶液を注ぎ、水を環境温度で７２時間蒸発させた。この方法によって、１４．７ｇのＮＭＰ／Ｈ２Ｏ２錯体が与えられた。１Ｈ  ＮＭＲ（図１に示す）およびＦＴ−ＩＲ（図２に示す）によって錯体を分析した。錯体は実質的に無臭であった。
【０１２４】
個々の試料組成物を表７の配合に従って調製した。各々の試料組成物は、同量の表６のベースアクリレート組成物および異なったペルオキシド系硬化剤を含有した。小型プラスチック点滴器ボトル中で成分を手で混合して試料を調製した。
【０１２５】
【表８】
0005632857.tif 000036
【０１２６】
組成物を環境温度で２日間老化させた。解除接着性試験をＡＳＴＭ  Ｄ５６４９に従って、上で考察したような方法で実施した。各々の接着剤組成物の５つの試験片に対して、それぞれ環境温度（２５℃）および４５〜５０％相対湿度で１５分、３０分、１時間および２４時間後、解除トルクおよび優性トルク強度（ｐｒｅｖａｉｌ  ｔｏｒｑｕｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（インチ−ポンド）を記録した。それらの評価のデータを下の表８に示す。
【０１２７】
表８から分かるように、ＮＭＰ／Ｈ２Ｏ２錯体を含有する特定の量の組成物３−３および３−４を添加した、試験したナット／ボルト試験片は驚くべきことに、従来のペルオキシド系硬化剤クメンヒドロペルオキシドを含む組成物３−１および３−２の解除強度値に匹敵する解除強度を示した。
【０１２８】
【表９】
0005632857.tif 000037
【０１２９】
実施例４
嫌気硬化性組成物において、アルキルヒドロペルオキシド硬化剤の可能な代替物として、Ｎ−ドデシルピロリジノンと過酸化水素との錯体を評価するための検討を実施した。
【０１３０】
表９の化合物をプラスチック点滴器ボトルの中で共に手で混合し、ベースアクリレート組成物を形成した。得られたベースアクリレート組成物を、次いで２時間超音波で処理して固体状成分を溶解した。
【０１３１】
【表１０】
0005632857.tif 000038
【０１３２】
Ｎ−ドデシルピロリジノンとＨ２Ｏ２との錯体を以下のとおり調製した。Ｎ−ドデシルピロリジノン１２．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）および５０％の過酸化水素水溶液６．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ中で混合した。この溶液を撹拌器／高温プレート上で攪拌しながら約６０℃に加熱した。反応混合物は加熱の間濁ったままであった。６０℃で５分間攪拌した後、結晶化皿に溶液を注いだ。２相が明らかであった。水を環境温度で７２時間蒸発させた。この方法によって１５．３ｇのＮ−ドデシルピロリジノン／Ｈ２Ｏ２錯体が与えられた。錯体は実質的に無臭であった。
【０１３３】
個々の試料組成物を表１０の配合に従って調製した。各々の試料組成物は、同量の表９のベースアクリレート組成物および異なったペルオキシド系硬化剤を含有した。小さいプラスチック点滴器ボトル中で成分を手で混合して試料を調製した。
【０１３４】
【表１１】
0005632857.tif 000039
【０１３５】
解除接着性試験をＡＳＴＭ  Ｄ５６４９に従って、上で考察したような方法で実施した。各々の接着剤組成物の５つの試験片に対して、それぞれ、環境温度（２５℃）および４５〜５０％相対湿度で１５分、３０分、１時間および２４時間後の解除および優性トルク強度（インチ−ポンド）を記録した。それらの評価のデータを下の表１１に示す。
【０１３６】
【表１２】
0005632857.tif 000040
【０１３７】
実施例５
嫌気硬化性組成物において、アルキルヒドロペルオキシド硬化剤の可能な代替物として、Ｎ−ジアセトンアクリルアミドと過酸化水素との錯体を評価するための検討を実施した。
【０１３８】
Ｎ−ジアセトンアクリルアミドと過酸化水素との錯体を合成したところ、この錯体は尿素と過酸化水素との錯体（上で考察した「ＵＨＰ」）と比較して、非極性アクリルモノマー中の溶解性が著しく改善されたことを見出した。Ｎ−ジアセトンアクリルアミド／Ｈ２Ｏ２錯体は実質的に無臭であった。
【０１３９】
Ｎ−ジアセトンアクリルアミド／Ｈ２Ｏ２錯体を、モデル嫌気ネジ固定接着剤においてペルオキシド硬化剤として使用すると、嫌気性接着剤で標準的ヒドロペルオキシドであるクメンヒドロペルオキシドと同様に機能することが見出された。この構想は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドでも有効であろうと考えられる。
【図１】
0005632857.tif 000052
【図２】
0005632857.tif 000053
【図３】
0005632857.tif 000054