(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状黒鉛を剥離することにより、層状黒鉛よりも層数が少なくなった薄片化黒鉛を分散してなる薄片化黒鉛分散液と、結晶性樹脂溶液とを用意する工程と、
前記薄片化黒鉛分散液を加熱下で前記結晶性樹脂溶液に添加する工程と、
冷却により前記薄片化黒鉛と前記結晶性樹脂との複合材料を析出させる工程とを備える、結晶性樹脂複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記結晶性樹脂１００重量部に対し、前記薄片化黒鉛を１重量部以下の範囲で添加する、請求項１に記載の結晶性樹脂複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記結晶性樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリ乳酸からなる群から選択された少なくとも一種の結晶性樹脂である、請求項１または２に記載の結晶性樹脂複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性樹脂に無機フィラーが分散されている結晶性樹脂複合材料及びその製造方法に関し、より詳細には、薄片化黒鉛を分散させることにより結晶化度が低められた結晶性樹脂複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な合成樹脂の物性を調整するために、種々の無機充填材を配合する方法が広く用いられている。例えば下記の特許文献１では、熱可塑性樹脂に層状珪酸塩が微細に分散されている熱可塑性樹脂複合材料が開示されている。ここでは、層状珪酸塩を微細に分散させることにより、強度と柔軟性とのバランスに優れた熱可塑性樹脂複合材料が得られるとされている。
【０００３】
また、下記の特許文献２には、熱可塑性樹脂と、グラファイトなどの炭素系材料からなるフィラーを溶融混練し、得られた溶融混練物を成形することにより樹脂成形物を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２６７２４号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１や特許文献２に記載のように、従来、熱可塑性樹脂からなる成形体の物性を調整するために、熱可塑性樹脂に層状珪酸塩やグラファイトなどの無機フィラーを分散させる方法が知られている。しかしながら、この種の無機フィラーを熱可塑樹脂に溶融混練させるだけでは、無機フィラーを均一に分散させることが困難であった。また、得られた溶融混練物を各種成形方法により成形したとしても、目的とする物性を有する成形体を得ることは困難であった。
【０００６】
近年、特許文献１に記載の層状珪酸塩のように、ｎｍオーダーのフィラーを複合化してなる、いわゆるナノコンポジットが注目されている。ナノコンポジットでは微細なフィラーが分散されているため、得られる熱可塑性樹脂複合材料からなるシートや各種形状の成
形体の物性を高めたり、柔軟性を付与したりすることができるとされている。しかしながら、このようなナノコンポジットにおいても、フィラーが均一に分散され難かった。そのため、所望とする物性を有する成形体を確実に提供することが困難であった。
【０００７】
さらに、熱可塑樹脂の中でも、ポリプロピレンのような結晶性樹脂では、結晶化度が高いため、低い温度で成形することは困難であった。従って、結晶性樹脂を用いた場合においても、より低い温度で成形可能な方法が求められている。
【０００８】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、結晶性樹脂を用いた結晶性樹脂複合材料であって、結晶化度が低く、より低い温度で成形することが可能な結晶性樹脂複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る結晶性樹脂複合材料の製造方法は、層状黒鉛を剥離することにより、層状黒鉛よりも層数が少なくなった薄片化黒鉛を分散してなる薄片化黒鉛分散液と、結晶性樹脂溶液とを用意する工程と、前記薄片化黒鉛分散液を加熱下で前記結晶性樹脂溶液に添加し、混練することにより、膨張化黒鉛を剥離し薄片化黒鉛とする工程と、冷却により前記薄片化黒鉛と前記結晶性樹脂との複合材料を析出させる工程とを備える。
【００１０】
本発明に係る結晶性樹脂複合材料の製造方法では、好ましくは、上記結晶性樹脂１００重量部に対し、上記薄片化黒鉛を１重量部以下の割合で添加する。それによって、結晶性樹脂複合材料の結晶化度を十分に低めることができる。
【００１１】
好ましくは、上記結晶性樹脂として、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリ乳酸からなる群から選択された一種の結晶性樹脂が用いられる。それによって、これらの結晶性樹脂を用いた結晶性樹脂複合材料の結晶化度を効果的に低めることができる。
【００１２】
本発明に係る結晶性樹脂は、結晶性樹脂と、結晶性樹脂に分散されており、かつ層状黒鉛を薄片化することにより形成されている薄片化黒鉛とを含み、前記結晶性樹脂の結晶化度を１００％としたときに、相対的結晶化度が５７％〜９１％の範囲にある。
【００１３】
本発明に係る結晶性樹脂複合材料では、好ましくは、上記結晶性樹脂１００重量部に対し、上記薄片化黒鉛が１重量部以下の割合で配合されている。それによって、結晶化度を、確実に上記範囲内とすることができる。
【００１４】
本発明に係る結晶性樹脂複合材料では、上記結晶性樹脂が、好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリ乳酸からなる群から選択された少なくとも一種の結晶性樹脂である。この場合には、結晶化度を確実に低めることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る結晶性樹脂複合材料の製造方法によれば、加熱下で、結晶性樹脂溶液に薄片化黒鉛分散液を添加し、混練し、しかる後冷却により薄片化黒鉛が分散された結晶性樹脂複合材料を析出させることができる。冷却に際し結晶性が抑制されるので、結晶化度が低い結晶性樹脂複合材料を得ることができる。よって、より低い温度で成形することができるので、成形品の工程の簡略化及びコストの低減を果たすことが可能となる。加えて、低弾性率の成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１７】
（結晶性樹脂）
本発明の結晶性樹脂複合材料の製造方法で用いられる結晶性樹脂としては、特に限定されるわけではないが、好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリ乳酸を用いることができる。本発明によれば、ポリエチレンやポリプロピレンを用いた結晶性樹脂複合材料の結晶化度を低め、より低い温度で成形することが可能となる。また、弾性率を低めることもできる。また、ポリ乳酸を用いた結晶性樹脂複合材料では、結晶化度を低めて、生分解性を高めることができる。
【００１８】
（層状黒鉛、膨張化黒鉛及び薄片化黒鉛）
本発明の製造方法では、通常入手し得る黒鉛すなわちグラフェン積層体である層状黒鉛に層間物質を挿入し、層間距離を広げることにより膨張化黒鉛とする。ここで、通常の黒鉛を層状黒鉛とし、層間が広げられた黒鉛を上記膨張化黒鉛として区別する。また、薄片化黒鉛とは、膨張化黒鉛を剥離処理することにより、もとの黒鉛よりもグラフェンの積層数が少ない黒鉛とされたものをいうものとする。
【００１９】
上記薄片化黒鉛としては、官能基を有するものを用いてもよい。このような官能基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基などを挙げることができる。このような官能基を薄片化黒鉛が有していたとしても、結晶性樹脂側の官能基存在量が低ければ、結晶性樹脂と薄片化黒鉛との相互作用を生じ難い。従って、上記の通り、結晶性樹脂複合材料の結晶化度をやはり効果的に低めることができる。
【００２０】
本発明の結晶性樹脂複合材料では、好ましくは、結晶性樹脂１００重量部に対し、上記薄片化黒鉛を１重量部以下の割合で添加されることが望ましい。それによって、得られている結晶性樹脂複合材料の結晶化度をより一層低めることができる。
【００２１】
（製造方法）
本発明の製造方法では、まず、結晶性樹脂溶液と、薄片化黒鉛分散液とを用意する。
【００２２】
結晶性樹脂溶液は、結晶性樹脂を、結晶性樹脂を溶媒に溶解することにより調整される。好ましくは、加熱下において、結晶性樹脂を溶媒に添加・撹拌することにより上記結晶性樹脂溶液を得ることができる。例えば、結晶性樹脂がポリプロピレンの場合、１２０〜１３５℃程度の温度に加熱されたキシレンに添加し撹拌することにより、ポリプロピレン溶液を得ることができる。上記結晶性樹脂を溶解するための溶媒としては、使用する結晶性樹脂に応じて適宜に選択すればよい。このような溶媒としては、キシレン、アセトン、ＮＭＰ、ＴＨＦ、トルエン、超臨界水、液化炭酸ガスなどを挙げることができる。
【００２３】
上記結晶性樹脂溶液を調製するに際しての結晶性樹脂の濃度は、特に限定されないが、膨張化黒鉛を均一に分散させるには、０．１〜５重量％の範囲であることが望ましい。
【００２４】
上記薄片化黒鉛分散液を得るにあたっては、まず、層状黒鉛を電解質水溶液中に投入し、必要に応じて加熱することで層間に電解質を挿入した膨張化黒鉛とした後、水溶液から取り出して余分な水分を取り除いた後、急速に加熱することにより電解質を気化させ、その気化圧により黒鉛の薄片化が行われる。この薄片化された黒鉛を溶媒に分散させることで薄片化黒鉛分散液が得られる。また、他の方法では既知のＨｕｍｍｅｒｓ法などの化学的手法によっても薄片化黒鉛分散液を得ることが出来る。しかし、化学的手法を用いる場合は一般に黒鉛の酸化と黒鉛の薄片化（剥離）が同時に行われるため、得られる薄片化黒鉛の分散液はその黒鉛の酸化度は高くなっている。
【００２５】
前者の方法、すなわち電解質水溶液中に層状黒鉛を分散させ加熱する方法では、電解質イオンが層間にインターカレートされ、層間が広げられる。このような電解質水溶液としては、硝酸、硫酸などを用いることができる。また、薄片化（剥離）するための加熱温度については、３００〜１２００℃程度とすればよい。この温度範囲内の温度に加熱することにより、層状黒鉛を速やかに剥離することができる。
【００２６】
上記のようにして得られた薄片化黒鉛分散液を、上記結晶性樹脂溶液に加熱下で添加し、撹拌する。それによって、薄片化黒鉛分散液と結晶性樹脂溶液がよく混ざり合い、薄片化黒鉛と結晶性樹脂分子が混ざり合う。
【００２７】
次に、反応系を冷却することにより、結晶性樹脂に薄片化黒鉛が分散されている結晶性樹脂複合材料を析出させることができる。この冷却温度については、結晶性樹脂が析出すればよく、結晶性樹脂と溶媒の種類に応じて適宜選択すればよい。結晶性樹脂にポリプロピレンを用い、溶媒にキシレンを用いた場合は、好ましくは、６０℃以下とすることにより、確実に結晶性樹脂複合材料を析出させることができる。
【００２８】
上記のようにして析出した結晶性樹脂複合材料では、薄片化黒鉛が結晶性樹脂に均一に分散されている。
【００２９】
本発明では、上記のようにして析出した結晶性樹脂複合材料の結晶化度をもとの結晶性樹脂よりも低くすることができる。これは、結晶性樹脂が溶融している状態で薄片化黒鉛が分散し、その状態で冷却により析出するに際し、薄片化黒鉛による立体障害により結晶成長が抑制されるためと考えられる。
【００３０】
従って、本発明によれば、結晶性樹脂の融点よりも、上記結晶性樹脂を用いた上記結晶性樹脂複合材料の融点を低めることができ、すなわち結晶化度を低めることができる。なお、結晶化度については、ＤＳＣで測定された融点に基づき測定することができ、好ましくは、元の結晶性樹脂の結晶化度を１００％としたとき、５７〜９１％の範囲とされる。従って、本発明の製造方法により得られる結晶性樹脂複合材料では、結晶化度が上記のように低められるため、すなわち融点が低められることになるため、より低い温度で成形することができる。加えて、弾性率を低めることができる。また、結晶性樹脂としてポリ乳酸を用いた場合には、生分解性を高めることができる。
【００３１】
本発明の製造方法においては、上記薄片化黒鉛が結晶性樹脂１００重量部に対して１重量部以下の割合で含有されていることが好ましく、従って、結晶性樹脂１００重量部に対し原料として上記層状黒鉛を１重量部以下の割合で用いることが望ましい。それによって、結晶化度を効果的に低めることができる。
【００３２】
なお、最終的に分散される薄片化黒鉛の割合が高くなりすぎると、結晶化度はもとの結晶性樹脂に近づくこととなる。これは、薄片化黒鉛はアスペクト比が高いうえにパッキング性も持つため、多量の薄片化黒鉛を添加した場合は薄片化黒鉛同士が凝集（パッキング）し、薄片化黒鉛集合体となるため、全体として薄片化黒鉛（集合体を含む）の絶対数が少なくなる。つまり、再結晶に際しての立体障害を起こす薄片化黒鉛数が見かけ上減るため、樹脂の結晶成長を阻害する効果が抑制されるためと考えられる。
【００３３】
本発明により得られる樹脂複合材料では、結晶化度を低めることができるので、融点及び弾性率を低めることができる。従って、低い温度で成形することができ、かつ低い弾性率の柔軟性に優れた成形体を提供することが可能となる。
【００３４】
次に、具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
黒鉛（天然高純度黒鉛、東洋炭素社製、品番：ＰＦ１００−ＵＨＰ、グラフェン積層数約１３０層）１ｇ陽極として６０％硝酸水溶液に浸漬し、陰極に白金線を用い、電極間に電圧を印加して電流を流し、黒鉛の層間に硝酸イオンを挿入して膨張化黒鉛を作製した。この膨張化黒鉛をＸＲＤ測定により層間距離を特定したところ、層間距離は約９Åに広がっていることが確かめられた。この膨張化黒鉛をアルゴンガス雰囲気下で１０００℃に加熱された管状炉を用いて約２０秒間に渡って加熱した後、加熱により薄片化された薄片化黒鉛を取り出した。得られた薄片化黒鉛の比表面積を島津製作（株）製ＡＳＡＰ２０２０にて窒素ガスを用いて測定したところ約７００ｍ２／ｇであった。単層の薄片化黒鉛の比表面積が理論上、２６００ｍ２／ｇであることから、得られた薄片化黒鉛は平均して約４層のグラフェン積層物となっていることが推測される。この薄片化黒鉛０．１ｇを５０ｇのキシレン溶液に添加し、２８ｋＨｚにて３０分間の超音波処理を行い、薄片化黒鉛分散液を得た。
【００３６】
他方、ポリプロピレン樹脂ペレット（日本ポリプロ社製、品名：ノバテックＰＰ、グレード：ＭＡ３Ｈ）２ｇを、キシレン２００ｇに添加し、１３０℃に加熱しポリプロピレンを溶解し、ポリプロピレン樹脂溶液を得た。このポリプロピレン樹脂溶液を１３０℃の温度で攪拌しつつ、上記薄片化黒鉛分散液をポリプロピレン１００重量部に対し、薄片化黒鉛０．１重量部となるように添加し混合した。しかる後、２０℃の温度まで冷却し、樹脂複合材料を析出させた。析出した樹脂複合材料を取り出し、真空乾燥によりキシレンを除去し、実施例１の樹脂複合材料とした。
【００３７】
（実施例２）
ポリプロピレンに対する薄片化黒鉛の添加量を０．１重量部から０．５重量部に変更したことを除いては、実施例１と同様にして樹脂複合材料を得た。
【００３８】
（実施例３）
薄片化黒鉛の添加量を、０．１重量部から１．０重量部に変更したことを除いては、実施例１と同様にして樹脂複合材料を得た。
【００３９】
（比較例）
実施例１で用いたポリプロピレンペレットを比較例として用意した。
【００４０】
（実施例及び比較例の評価）
実施例１〜３の樹脂複合材料及び比較例のポリプロピレンペレットについて、ＤＳＣにて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、得られた熱融解曲線のピークを融点（Ｔｍ）とした。結果を下記の表１に示す。また、このようにして測定された融解熱（ΔＨ）に基づき、結晶化度を以下の式により求めた。ここで、ΔＨ０ＰＰ  は結晶化度１００％のＰＰの融解熱を表し、ΔＨ０ＰＰ  ＝２０９Ｊ／ｇである。
【００４１】
結晶化度＝ΔＨ／ΔＨ０ＰＰ
【００４２】
下記の表１に求められた結晶化度を示す。また、下記の表１の右欄に、相対的結晶化度を示す。相対的結晶化度とは、比較例のポリプロピレンの場合の結晶化度を１００％としたとき、相対的結晶化度＝（結晶化度／６３）×１００％で表わされる。すなわち、黒鉛を添加していない場合の結晶化度を１００％とした相対的な結晶化度を示す。
【００４３】
【表１】
0005646962.tif 000002
【００４４】
表１から明らかなように、比較例では結晶化度が６３％であり、融点が１６８℃であったのに対し、実施例１〜３では、融点が低くなり、かつ結晶化度が低くなっていることがわかる。従って、膨張化黒鉛をポリプロピレン溶液に添加し、冷却して析出させることにより、結晶化度の低いポリプロピレン系複合材料の得られることがわかる。
【００４５】
また、実施例１〜３との対比から明らかなように、膨張化黒鉛添加量を１．０重量部とした場合の実施例３に比べ、０．５重量部以下とした実施例１及び２において、結晶化度をより一層低め得ることがわかる。従って、好ましくは、膨張化黒鉛添加量は０．５重量部以下とすることが望ましいことがわかる。