(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜基板を保持する基板保持部材と、成膜ノズルとを備えた成膜室と、
前記成膜室にエアロゾル用配管を介してエアロゾル状態の材料粒子を供給するエアロゾル発生器と、
前記エアロゾル発生器にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、
を設けたエアロゾルデポジション装置であって、
前記成膜ノズルが、内部断面形状が前記エアロゾル用配管の流入側の断面円形状から楕円形状を介して長方形状へと変化する移行部と、前記移行部に接してエアロゾルの流出側に配置された内部断面形状が一定の長方形状の直方体部を有し、前記成膜ノズル内で、エアロゾルに含まれる材料粒子もしくは材料凝集粒子のいずれかもしくは両方を破砕して、前記破砕して微粒子化した材料粒子の表面を非晶質層とする成膜ノズルであるエアロゾルデポジション装置。
【請求項２】
前記移行部が、内部断面形状が前記エアロゾル用配管の流入側の断面円形状から楕円形状を介して長方形状へと連続的に断面積が小さく変化するテーパ状である請求項１に記載のエアロゾルデポジション装置。
【請求項３】
前記移行部の内部断面形状が、前記移行部の途中において、前記エアロゾル用配管の流入側の断面円形状の断面積より大きくなっている請求項１に記載のエアロゾルデポジション装置。
【請求項４】
前記直方体部のエアロゾルの流れ方向の長さが、４０ｍｍ乃至１００ｍｍである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のエアロゾルデポジション装置。
【請求項５】
エアロゾル発生器で発生させた材料粒子とキャリアガスとを含むエアロゾルを、エアロゾル用配管を介して内部断面形状が前記エアロゾル用配管の流入側の断面円形状から楕円形状を介して長方形状へと変化する移行部と、前記移行部に接してエアロゾルの流出側に配置された内部断面形状が一定の長方形状の直方体部を有している成膜ノズルに搬送する工程と、
前記成膜ノズル内において、前記エアロゾルに含まれる材料粒子もしくは材料凝集粒子のいずれかもしくは両方を破砕して、前記破砕して微粒子化した材料粒子の表面を非晶質層とする工程と、
前記表面を非晶質層に改変した材料粒子を前記成膜ノズルから成膜基板に噴射してエアロゾル膜を成膜する工程と、
を有するエアロゾルデポジション方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエアロゾルデポジション装置及びエアロゾルデポジション方法に関するものであり、例えば、強誘電体膜等を内部結晶構造に歪を持たない結晶粒で成膜するための構成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・高性能化に向けて実装技術に関しても、さらなる高性能化が求められている。現在パーソナルコンピュータやサーバなどに搭載されている電子デバイスに使用されている実装パッケージには、素子の周りにデカップリングキャパシタなどを配置し、電源電圧降下時の電流供給やノイズ除去などを行っている。電子デバイスの高速化や低電圧化に伴い、この機能は益々重要視されている。
【０００３】
電流供給を高速で処理するためには、デカップリングキャパシタおよび電源供給系のインピーダンスを低く抑える必要がある。このため、高容量でインダクタンスの低いキャパシタおよびキャパシタ配線長の低減が求められている。キャパシタの配置位置は、素子直下部がもっとも有効であり、キャパシタ内蔵パッケージが求められている。このキャパシタ内蔵パッケージは、低コスト化にも効果があるためその実現が期待されている。
【０００４】
キャパシタ内蔵化の方法として、キャパシタ部品をパッケージ内に埋め込む方法或いはキャパシタ膜を形成する方法などの各種方法が提案されている。このうち、キャパシタ膜をパターニングして形成する方法は 回路内部の必要部分に選択的にキャパシタを配置することが可能であるために膜状のキャパシタを導入することが最も期待されている。
【０００５】
現在、広く一般に普及しているパッケージは、エポキシ樹脂系の材料を用いたものである。一方、キャパシタはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系の誘電体セラミックスで形成されている。セラミックスの形成プロセス温度は１０００℃以上であるため、通常、耐熱温度が２５０℃程度の樹脂パッケージの製造工程中に、直接、セラミック膜を導入することは不可能であると考えられている。
【０００６】
例えば、銅箔上にスパッタで誘電体セラミック膜を形成した場合、スパッタ膜の結晶化、緻密化のために６００℃程度以上の温度でアニールが必要となる。スパッタ膜は、膜厚が５００ｎｍ以下と薄いため、アニール時において熱収縮や熱応力などが発生して、スパッタ膜に亀裂やマイクロクラックが形成されるという問題がある。
【０００７】
また、ゾルゲル法で形成する場合も、形成直後は、アルコキシド液が乾燥された状態であるが、揮発した溶剤部分は膜内に空間を形成するため、セラミック膜のアニール時には、熱収縮や熱応力が発生して、膜に亀裂やマイクロクラックが形成される。
【０００８】
また、厚膜法を適用する場合、例えば、銅箔の表面にセラミックペーストを塗布した後、 焼成する必要がある。この焼成時にセラミック膜が収縮し、これとともに、下地となる銅箔がカールしたり、反ったりする現象や、セラミック膜自体に亀裂やマイクロクラックが形成される現象が見られる。
【０００９】
また、セラミックスと樹脂との複合材料を用いる場合、銅箔上へのコーティング形成は、 比較的容易にできる。しかし、形成される膜の厚さは１０μｍ厚程度であり、膜を構成する材料の誘電率も樹脂成分が多く含まれるために高値は得られず、誘電率４０程度が限界である。
【００１０】
この問題を解決する方法として、回路基板等に内蔵化するためのキャパシタには、エアロゾルデポジション法が有効な技術であることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このエアロゾルデポジション法は、Ｈｅ等の不活性なガスを用いたエアロゾル状態の材料粒子を室温においてノズルで噴射後に、材料粒子を反射板或いは成膜基板に当てて、材料粒子を破壊・破砕して活性な結晶質の表面新生層を形成して成膜するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２２４６９９号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７９４９号公報
【特許文献３】特開２００２−０４５７３５号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、従来のエアロゾルデポジション法では、ノズルで噴射時に材料粒子は加速されるために粒子速度が速く、噴射後に反射板に当たった破砕後の材料粒子や被成膜基板に直接当たって粒子が膜状に堆積した材料粒子は、粒子内部まで歪みをもつ。このため、材料粒子は固化しやすくなるが、結晶構造が歪み、特性が変化するという問題がある。
【００１３】
例えば、従来のエアロゾルデポジション法により銅箔上にセラミック膜を形成する場合も、セラミック膜には、銅箔に衝突し、砕けた粒子が再結合したような形態で膜が形成されるため、空隙が含まれており、ポーラスである。これらの膜にアニールを加えると、厚膜法と同様に、銅箔がカールしたり、反ったりする現象や、セラミック膜自体に亀裂やマイクロクラックが形成される現象が見られる。
【００１４】
一方、セラミック膜が緻密に形成された場合、即ち、セラミックソースの充填率が高い場合は、セラミック膜内部の粒子に歪や応力が形成されている。その結果、アニール中に各粒子の応力が開放され、再度、粒子が再配列して焼結が行われるため、セラミック膜内部に亀裂やクラックが発生するという問題がある。
【００１５】
そこで、本発明者等は、エアロゾルデポジション装置に表面非晶質層形成部を設けてエアロゾルをノズルから噴射する前に、材料粒子を破砕するとともに材料粒子の表面にアモルファス層を形成して内部結晶構造に歪みを持たない粒子を用いることを提案している。
【００１６】
この装置を用いて、銅箔上に誘電体セラミック膜を形成したのち熱処理を行うことにより、誘電体セラミック膜を樹脂パッケージの製造工程中に導入するという方法を試みている（必要ならば、特願２００９−２０２２１３参照）。
【００１７】
しかしながら、この提案では、表面非晶質層形成部を設ける必要があるため、装置構成が複雑化するとともに、成膜ノズルに送られる前に材料粒子が活性化されているので、成膜ノズル内での凝集に留意する必要がある。
【００１８】
したがって、本発明は、成膜ノズル内での材料粒子の凝集を起こすことなく、内部結晶構造に歪みを持たない粒径を用いて緻密な膜を堆積することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
開示による一観点からは、成膜基板を保持する基板保持部材と、成膜ノズルとを備えた成膜室と、前記成膜室にエアロゾル用配管を介してエアロゾル状態の材料粒子を供給するエアロゾル発生器と前記エアロゾル発生器にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段とを設けたエアロゾルデポジション装置であって、前記成膜ノズルが、内部断面形状が前記エアロゾル用配管の流入側の断面円形状から楕円形状を介して長方形状へと変化する移行部と、前記移行部に接してエアロゾルの流出側に配置された内部断面形状が一定の長方形状の直方体部を有し、前記成膜ノズル内で、エアロゾルに含まれる材料粒子もしくは材料凝集粒子のいずれかもしくは両方を破砕して、前記破砕して微粒子化した材料粒子の表面を非晶質層とする成膜ノズルであるエアロゾルデポジション装置が提供される。
【００２０】
また、開示による別の観点からは、エアロゾル発生器で発生させた材料粒子とキャリアガスとを含むエアロゾルを、エアロゾル用配管を介して内部断面形状が前記エアロゾル用配管の流入側の断面円形状から楕円形状を介して長方形状へと変化する移行部と、前記移行部に接してエアロゾルの流出側に配置された内部断面形状が一定の長方形状の直方体部を有している成膜ノズルに搬送する工程と、前記成膜ノズル内において、前記エアロゾルに含まれる材料粒子もしくは材料凝集粒子のいずれかもしくは両方を破砕して、前記破砕して微粒子化した材料粒子の表面を非晶質層とする工程と、前記表面を非晶質層に改変した材料粒子を前記成膜ノズルから成膜基板に噴射してエアロゾル膜を成膜する工程と、を有するエアロゾルデポジション方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
開示のエアロゾルデポジション装置及びエアロゾルデポジション方法によれば、成膜ノズル内での材料粒子の凝集を起こすことなく、内部結晶構造に歪みを持たない粒径を用いて緻密な膜を堆積することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態のエアロゾルデポジション装置の概念的構成図である。
【図２】本発明の実施の形態の成膜ノズルの概念的構成図である。
【図３】本発明の実施の形態の成膜ノズルを用いた成膜工程の概念的説明図である。
【図４】破砕されたＢａＴｉＯ３粒子のＴＥＭ像である。
【図５】本発明の実施例１のエアロゾルデポジション装置を構成する成膜ノズルの構成説明図である。
【図６】本発明の実施例２のエアロゾルデポジション装置を構成する成膜ノズルの構成説明図である。
【図７】本発明の実施例５のエアロゾルデポジション法によるコンデンサの形成方法の説明図である。
【図８】本発明の実施例１乃至実施例４の成膜ノズルにより作製したコンデンサの特性の説明図である。
【図９】本発明の実施例６の汎用ビルドアップ基板の形成工程の途中までの説明図である。
【図１０】本発明の実施例６の汎用ビルドアップ基板の形成工程の図９以降の説明図である。
【図１１】本発明の実施例７の高密度ビルドアップ基板の形成工程の途中までの説明図である。
【図１２】本発明の実施例７の高密度ビルドアップ基板の形成工程の図１１以降の途中までの説明図である。
【図１３】本発明の実施例７の高密度ビルドアップ基板の形成工程の図１２以降の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
ここで、図１乃至図４を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明の実施の形態のエアロゾルデポジション装置の概念的構成図であり、成膜基板１３を保持する基板保持部材１２と、成膜ノズル１とを備えた成膜室１１と、成膜室１１にエアロゾル用配管１５を介してエアロゾル状態の材料粒子を供給するエアロゾル発生器１８と、エアロゾル発生器１８に酸素ガスや窒素ガス等のキャリアガスを供給するキャリアガスタンク２０から構成される。
【００２４】
成膜室１１にはメカニカルブースタポンプ１６を介して真空ポンプ１５が接続されており、また、エアロゾル発生器１８にも配管１７を介して接続されている。また、エアロゾル発生器１８には超音波振動器１９が設けられている。キャリアガスタンク２０は、流量計（ＭＦＣ）２２を備えた配管２１を介してエアロゾル発生器１８と接続されている。また、基板保持部材１２には支柱２５を介してＸＹＺθステージ２６が設けられており、成膜基板１３を移動させながら成膜を行う。
【００２５】
成膜する際には、成膜室１１内を真空ポンプ１５で真空引きしたのち、原料粉末２３を収容したエアロゾル発生器１８を超音波振動器１９で振動させながらキャリアガスタンク２０よりキャリアガスを送り込んでエアロゾル２４を発生させる。
【００２６】
発生したエアロゾル２４は、エアロゾル用配管１４を介して成膜ノズル１に搬送され、成膜ノズル１の中において内壁に衝突して破砕されてより粒径の小さな粒子となる。破砕された粒子は成膜ノズル１のスリット状の開口部からアルミニウム箔等の成膜基板１３に向けて噴射されて膜状に堆積する。
【００２７】
図２は、本発明の実施の形態の成膜ノズルの概念的構成図であり、ここで、断面図として示している。この成膜ノズル１は、内部断面形状がエアロゾル用配管１４の流入側の断面円形状から楕円形状を介して長方形状へと変化する移行部２と、内部断面形状が一定の長方形状の直方体部３からなる。なお、直方体部３の先端部は面取り加工を容易にするために、先端テーパ部４を設けているが必須ではない。なお、成膜ノズル１は、焼き入れ処理を施したフェライト系ステンレス、超鋼、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、その他のセラミックス等で作製される。
【００２８】
移行部２は、内部断面形状がエアロゾル用配管１４の流入側の断面円形状から楕円形状を介して長方形状へと連続的に断面積が小さく変化するテーパ状としても良い。或いは、移行部２の内部断面形状が、移行部２の途中において、エアロゾル用配管１４の流入側の断面円形状の断面積より大きくなってバレル状としても良い。
【００２９】
また、直方体部３の長さが、４０ｍｍ乃至１００ｍｍとすることが望ましく、４０ｍｍ未満であれば材料粒子の破砕が不十分でエアロゾル膜に歪が残留し、一方、１００ｍｍを超えると成膜ノズル内において、材料粒子の凝集が見られる。
【００３０】
図３は、本発明の実施の形態の成膜ノズルを用いた成膜工程の説明図である。まず、
Ａ．チタン酸バリウム微粒子等原料粉末の前処理を行って粒子表面に吸着した水分を除去する。
Ｂ．次いで、エアロゾル発生器において、原料粉末をキャリアガスによりエアロゾル化する。
Ｃ．次いで、エアロゾル２４をエアロゾル用配管１４を介して成膜ノズル１に送り込む。
Ｄ．次いで、エアロゾル２４は、成膜ノズル１の中において内壁に衝突して破砕されてより粒径の小さな粒子、即ち、５０ｎｍ程度の小粒径粒子５や５ｎｍ程度の微小粒子６となる。
Ｅ．次いで、成膜ノズル１から破砕された小粒径粒子５や微小粒子６を銅箔やアルミニウム箔等の成膜基板１３に噴射してエアロゾル膜７として堆積させる。
【００３１】
図４は、破砕されたＢａＴｉＯ３粒子の堆積直後のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像である。ＢａＴｉＯ３粒子からなる材料粒子の内部は転位や欠陥がない良好な結晶質であることを示す縞状の模様が見えるが、材料粒子の表面の１ｎｍ〜３ｎｍの範囲で模様が乱れており、アモルファス層が形成されていることを示している。
【００３２】
従来のエアロゾルデポジション法での膜は、数１０ｎｍの粒子で構成されているが、粒子内部に大きな歪みが多く発生している膜であった。しかし、本発明は材料粒子に成膜ノズル中で材料粒子を破砕して粒子表面層の非晶質改質処理を行っている。したがって、同じ数１０ｎｍの粒子でも結晶構造を壊さず、基板に材料粒子を堆積することができ、それによって、材料本来が有する物理特性、例えば、残留分極量や高誘電率を十分に発揮した膜を得ることができる。
【実施例１】
【００３３】
以上を前提として、次に、図５を参照して、本発明の実施例１の成膜ノズルを説明する。図５は本発明の実施例１の成膜ノズルの構成説明図であり、図５（ａ）は、成膜ノズル先端のスリット状開口の長軸方向の断面図であり、図５（ｂ）は成膜ノズルの短軸方向の断面図である。また、図５（ｃ）は、図５（ｂ）における、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの位置における流路内部断面形状である。
【００３４】
この場合のテーパ状移行部の長さは、８０ｍｍであり、内側形状がエアロゾル用配管１４からスリット状に連続して変形するものであり、ここでは、Ａの位置におけるエアロゾル用配管１４の１０ｍｍφの内断面積からＢの楕円状断面形状を介してＣの位置における１０ｍｍ×０．５ｍｍのスリット状へと連続して変形する。また、直方体部３２の長さは４５ｍｍであり、１０ｍｍ×０．５ｍｍのスリット状断面を保った形状とする。
【実施例２】
【００３５】
次に、図５を借用して、本発明の実施例２の成膜ノズルを説明するが、実施例２の成膜ノズルは、直方体部３２の長さを８０ｍｍとした以外は、上記の実施例２の成膜ノズルと全く同様である。
【実施例３】
【００３６】
次に、ここでも図５を借用して、本発明の実施例３の成膜ノズルを説明するが、実施例３の成膜ノズルは、直方体部３２の長さを１００ｍｍとした以外は、上記の実施例３の成膜ノズルと全く同様である。
【実施例４】
【００３７】
次に、図６を参照して、本発明の実施例４の成膜ノズルを説明する。図６は本発明の実施例４の成膜ノズルの構成説明図であり、図６（ａ）は、成膜ノズル先端のスリット状開口の長軸方向の断面図であり、図６（ｂ）は成膜ノズルの短軸方向の断面図である。また、図６（ｃ）は、図６（ｂ）における、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの位置における流路内部断面形状である。
【００３８】
この実施例４における移行部は、途中で断面形状が大きくなるバレル状移行部４１としたもので、このバレル状移行部４１の長さは５０ｍｍである。ここでは、Ａの位置におけるエアロゾル用配管の１０ｍｍφの内断面積から、流入端Ａから２０ｍｍの位置Ｂにおいて、長軸の長さが３０ｍｍの拡大した楕円状断面形状となる。以降は、Ｃの位置における断面楕円形状を介してＤの位置における１０ｍｍ×０．５ｍｍのスリット状へと連続して変形する。また、直方体部４２の長さは４５ｍｍであり、１０ｍｍ×０．５ｍｍのスリット状断面を保った形状とする。
【実施例５】
【００３９】
次に、図７を参照して、本発明の実施例５のエアロゾルデポジション法によるコンデンサの形成方法を説明する。ここでは、成膜ノズルとして、実施例１乃至実施例４に示した成膜ノズルを用いて実施した。
【００４０】
まず、ＢａＴｉＯ３粉末(平均粒径：５００ｎｍ)をエアロゾル発生容器に収容したのち、容器全体に超音波を加え、 約１５０℃で加熱しながら３０分間真空脱気して粉末表面に付着した水分を除去する。因に、原料のＢａＴｉＯ３粉末は、予め９００℃で加熱して粉体粒子表面に形成されている吸着水分、未分解物、有機 不純物等の不純物成分を全て除去するとともに、粉体粒子の結晶構造を均質にし、粒子の歪みや応力を除去する処理を行っている。
【００４１】
次いで、前処理を施した原料粉末をエアロゾル発生器に入れ、高純度酸素ガス(純度：９９.９９％、ガス圧：２ｋｇ／ｃｍ２、ガス流量：４Ｌ／分) を送気して粉体に上昇気流を与え、酸素ガスとの混合エアロゾル体を形成する。
【００４２】
次いで、図７（ａ）に示すように、成膜室を予め真空に引きして圧力を１０Ｐａ以下にした状態で、厚さが、例えば、３５μｍの銅箔６１上に、成膜ノズルからエアロゾル化した材料粒子を２分間噴射する。その結果、ＢａＴｉＯ３微粒子からなるエアロゾルデポジション膜６２が２μｍの厚さに成膜する。この時、成膜ノズルの直方体部の内部において、５００ｎｍのＢａＴｉＯ３粒子は破砕され、表面にはアモルファス層が形成される。この時の成膜室中の圧力は２００Ｐａと一定であり、成膜速度は１±０．５μｍ／分であった。なお、このアズデポ段階での膜の外観、結晶粒径、応力、誘電特性、リーク特性等も評価した。
【００４３】
次いで、図７（ｂ）に示すように、窒素雰囲気中において、昇温速度５℃／分で１０００℃まで昇温したのち、１０００℃で、３０分間のアニール処理を行って、図７（ｃ）に示すようにＢａＴｉＯ３膜６３とする。このアニール後のＢａＴｉＯ３膜６３においては、結晶粒からアモルファス層が消えて良好な結晶性を示す。
【００４４】
最後に、図７（ｄ）に示すように、厚さが、例えば、０．５μｍのＡｕをマスク蒸着することによって上部電極６４を形成して、コンデンサの基本構造が完成する。完成したコンデンサについて、膜の外観、結晶粒径、応力、誘電特性、リーク特性等を評価した。
【００４５】
実施例１の成膜ノズルを用いた場合には、クラックの発生はなく、結晶粒径は１００ｎｍで、熱処理前の１０倍の粒径になっていた。また、膜応力は、０．０５ＧＰａで熱処理前の１／１０となり、誘電特性は容量密度で１μＦ／ｃｍ２となり熱処理前の１０倍になった。また、リーク特性は０．０１μＡ／ｃｍ２で、これも熱処理前の１／１０に低下していた。
【００４６】
実施例２の成膜ノズルを用いた場合にも、クラックの発生はなく、結晶粒径は１００ｎｍで、熱処理前の１０倍の粒径になっていた。また、膜応力は、０．０４ＧＰａで熱処理前の１／１０となり、誘電特性は容量密度で１.５μＦ／ｃｍ２となり熱処理前の１２.５倍になった。また、リーク特性は０．０１μＡ／ｃｍ２で、これも熱処理前の１／１０に低下していた。
【００４７】
実施例３の成膜ノズルを用いた場合には、クラックの発生はなく、結晶粒径は１００ｎｍで、熱処理前の１０倍の粒径になっていた。また、膜応力は、０．０３ＧＰａで熱処理前の３／２０となり、誘電特性は容量密度で２μＦ／ｃｍ２となり熱処理前の１３倍になった。また、リーク特性は０．０１μＡ／ｃｍ２で、これも熱処理前の１／１０に低下していた。
【００４８】
実施例４の成膜ノズルを用いた場合には、クラックの発生はなく、結晶粒径は１００ｎｍで、熱処理前の１０倍の粒径になっていた。また、膜応力は、０．０２ＧＰａで熱処理前の１／５となり、誘電特性は容量密度で１．５μＦ／ｃｍ２となり熱処理前の１２.５倍になった。また、リーク特性は０．０１μＡ／ｃｍ２で、これも熱処理前の１／１０に低下していた。
【００４９】
以上の結果を纏めたのが図８であり、ここでは比較のための従来例１乃至従来例５の結果も合わせて示している。
（従来例１）
チタン酸バリウム組成に調整したアルコキシド液を準備し、厚さが３５μｍの銅箔上にディップコーティングもしくはスピンコーティングを行い、ゾルゲル法による膜を形成した。次に、この膜の液体成分の乾燥およびアニールを６００℃において３０分間行い、 膜の外観を観察するとともに、誘電特性、リーク特性等を評価した。
【００５０】
（従来例２）
チタン酸バリウム組成に調整したターゲットを準備し、厚さが３５μｍの銅箔上にスパッタを行い、スパッタ法のよる膜を形成した。次に、この膜の結晶化・アニールを６００℃において３０分間行い、膜の外観を観察するとともに、誘電特性、リーク特性等を評価した。
【００５１】
（従来例３）
チタン酸バリウムにＬｉＦを５ｗｔ％添加した組成に調整した成膜ペーストを準備し、厚さが３５μｍの銅箔上にスクリーン印刷し、印刷法のよる膜を形成した。次に、この膜のアニールを９５０℃において３０分間行い、膜の外観を観察するとともに、誘電特性、 リーク特性等を評価した。
【００５２】
（従来例４）
チタン酸バリウムにエポキシ樹脂４０ｖｏｌ％添加した組成に調整した成膜ペーストを準備し、３５μｍの銅箔上にスクリーン印刷し、印刷法のよる膜を形成した。次に、この膜のキュアを２００℃において３０分間行い、膜の外観を観察するとともに、誘電特性、 リーク特性等を評価した。
【００５３】
（従来例５）
成膜ノズルとして、内側形状がエアロゾル用配管の断面積である１０ｍｍφから１０ｍｍ×０．５ｍｍのスリット状開口までに連続して変形したテーパ状で直方体部を設けないものを使用した以外は、上記の実施例１と全く同様の条件で作製した。その後の膜の外観、結晶粒径、応力、誘電特性、リーク特性等を評価した。
【００５４】
図８から明らかなように、本発明の実施例１乃至実施例４と従来例１乃至従来例５を比較すると、本発明は改良された構造のノズルを用いて粒子の破砕をノズル内部で行って破砕した粒子を基板に吹き付けている。そのため、従来例に比べてアズデポ状態の膜応力が小さく、且つ、緻密な膜が得られる。その結果、熱処理した後の膜の応力が小さくなり 欠陥が生じないために、高容量且つ低リーク電流の膜形成が可能となる。
【００５５】
具体的には、アズデポの状態における膜は、粒子充填密度が９５％以上となり、膜応力が１ＧＰａ以下であり、また、粒子の結晶構造が破壊されておらず、且つ、膜内部の粒子径が１００ｎｍ以下となる。
【００５６】
堆積させた膜を熱処理した場合には、粒子充填密度が９５％以上であり、膜応力が０.８ＧＰａ以下であり、また、粒子の結晶構造が整っておりマクロ的剥離やクラック等が見られず、且つ、膜内部の粒子径が８００ｎｍ以下となる。
【実施例６】
【００５７】
次に、図９及び図１０を参照して、本発明の実施例６の汎用ビルドアップ基板の形成工程を説明するが、基本的構成は通常のビルドアップ基板プロセスと同様である。まず、図９（ａ）に示すように、通常のＦＲ−４基板７０の両面に上記の図７（ｃ）の工程までで形成した銅箔６１及びＢａＴｉＯ３膜６３からなるコンデンサ膜をラミネート層７１を利用して例えば１３０℃で貼り付ける。
【００５８】
次いで、図９（ｂ）に示すように、レジストパターン７２をマスクとして、フッ酸と硝酸の混合液を用いてコンデンサ膜のＢａＴｉＯ３膜６３をエッチングする。次いで、図９（ｃ）に示すように、 レジストパターン７２を剥離したのち、銅めっきにより表面電極７３を形成する。次いで、図９（ｄ）に示すように、レーザ光を照射して銅箔６２を貫通するビアホール７４を形成する。なお、場合によっては、図９（ｄ）の工程の前に、新たなレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしてコンデンサ膜の下地である銅箔をエッチングしても良い。
【００５９】
次いで、図１０（ｅ）に示すように、銅めっきにより銅層７５を形成してビアホール７４を埋める。次いで、図１０（ｆ）に示すように、銅層７５及び銅箔６１をパターニングして配線７６を形成する。
【００６０】
以降は、図１０（ｇ）に示すように、銅箔付きラミネート層を両面に貼り付けて、レーザビア形成工程、銅めっき工程、パターニング工程を必要とする層数だけ繰り返すことによって汎用ビルドアップ基板が完成する。
【００６１】
この実施例６においては、予め銅箔上にコンデンサ膜を形成したラミネート層を用いて内蔵コンデンサを形成しているので、高温工程が不要になる。また、結晶粒に歪みや欠陥が見られないＢａＴｉＯ３膜を誘電体膜としているので、所期の容量を得ることができる。
【実施例７】
【００６２】
次に、図１１乃至図１３を参照して、本発明の実施例７の高密度ビルドアップ基板の形成工程を説明するが、基本的構成は通常のビルドアップ基板プロセスと同様である。まず、図１１（ａ）に示すように、通常のＦＲ−４基板８０の両面にラミネート層８１の表面に銅箔８２を貼り付けた銅箔付きラミネート層を例えば、１３０℃で貼り付ける。
【００６３】
次いで、図１１（ｂ）に示すように、レーザ光を照射して銅箔８２を貫通するビアホール８３を形成する。次いで、図１１（ｃ）に示すように、銅めっきにより銅層８４を形成してビアホール８３を埋める。
【００６４】
次いで、図１２（ｄ）に示すように、上述のエアロゾルデポジション法を用いて銅層８４上にエアロゾルデポジション膜８５を形成する。このエアロゾルデポジション膜８５の内部の粒子表面部はアモルファス層が形成されている。次いで、図１２（ｅ）に示すように、レジストパターン８６をマスクとして、フッ酸と硝酸の混合液を用いてコンデンサ膜のエアロゾルデポジション膜８５をエッチングする。
【００６５】
次いで、図１２（ｆ）に示すように、レジストパターンを除去したのち、１０ＷのＹＶＯ４レーザを照射するレーザアニールによりエアロゾルデポジション膜８５を粒子界面部分にアモルファス層のないＢａＴｉＯ３膜８７に変換する。なお、場合によっては、このレーザアニール工程は省いても良い。
【００６６】
次いで、図１３（ｇ）に示すように、銅めっきにより表面電極８８を形成する。次いで、図１３（ｈ）に銅層８４及び銅箔８２をパターニングして配線８９を形成する。
【００６７】
以降は、図１３（ｉ）に示すように、銅箔付きラミネート層を両面に貼り付けて、レーザビア形成工程、銅めっき工程、パターニング工程を必要とする層数だけ繰り返すことによって高密度ビルドアップ基板が完成する。
【００６８】
この実施例７においては、エアロゾルデポジション法を用いているので室温でＦＲ−４基板８０上にＢａＴｉＯ３膜８７を形成することが可能になる。また、結晶粒に歪みや欠陥が見られないＢａＴｉＯ３膜を誘電体膜としているので、所期の容量を得ることができる。
【００６９】
ここで、実施例１乃至実施例７を含む本発明の実施の形態に関して、以下の付記を開示する。
（付記１） 成膜基板を保持する基板保持部材と、成膜ノズルとを備えた成膜室と、前記成膜室にエアロゾル用配管を介してエアロゾル状態の材料粒子を供給するエアロゾル発生器と、前記エアロゾル発生器にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段とを設けたエアロゾルデポジション装置であって、前記成膜ノズルが、内部断面形状が前記エアロゾル用配管の流入側の断面円形状から楕円形状を介して長方形状へと変化する移行部と、前記移行部に接してエアロゾルの流出側に配置された内部断面形状が一定の長方形状の直方体部を有し、前記成膜ノズル内で、エアロゾルに含まれる材料粒子もしくは材料凝集粒子のいずれかもしくは両方を破砕して、前記破砕して微粒子化した材料粒子の表面を非晶質層とする成膜ノズルであるエアロゾルデポジション装置。
（付記２） 前記移行部が、内部断面形状が前記エアロゾル用配管の流入側の断面円形状から楕円形状を介して長方形状へと連続的に断面積が小さく変化するテーパ状である付記１に記載のエアロゾルデポジション装置。
（付記３） 前記移行部の内部断面形状が、前記移行部の途中において、前記エアロゾル用配管の流入側の断面円形状の断面積より大きくなっている付記１に記載のエアロゾルデポジション装置。
（付記４） 前記直方体部のエアロゾルの流れ方向の長さが、４０ｍｍ乃至１００ｍｍである付記１乃至付記３のいずれか１に記載のエアロゾルデポジション装置。
（付記５） エアロゾル発生器で発生させた材料粒子とキャリアガスとを含むエアロゾルを、エアロゾル用配管を介して内部断面形状が前記エアロゾル用配管の流入側の断面円形状から楕円形状を介して長方形状へと変化する移行部と、前記移行部に接してエアロゾルの流出側に配置された内部断面形状が一定の長方形状の直方体部を有している成膜ノズルに搬送する工程と、前記成膜ノズル内において、前記エアロゾルに含まれる材料粒子もしくは材料凝集粒子のいずれかもしくは両方を破砕して、前記破砕して微粒子化した材料粒子の表面を非晶質層とする工程と、前記表面を非晶質層に改変した材料粒子を前記成膜ノズルから成膜基板に噴射してエアロゾル膜を成膜する工程と、を有するエアロゾルデポジション方法。
（付記６） 前記エアロゾル膜がセラミック膜であり、前記セラミック膜を熱処理することにより緻密化する工程を有する付記５に記載のエアロゾルデポジション方法。
（付記７） 前記成膜基板は表面にキャパシタの下部電極となる銅箔を有し、前記セラミック膜が前記キャパシタの誘電体膜となる付記６に記載のエアロゾルデポジション方法。
（付記８） 前記成膜基板がビルドアップ基板或いはプリント基板のいずれかであり、前記キャパシタが前記ビルドアップ基板或いはプリント基板に内蔵される内蔵キャパシタである付記７に記載のエアロゾルデポジション方法。
【符号の説明】
【００７０】
１  成膜ノズル
２  移行部
３  直方体部
４  先端テーパ部
５  小粒径粒子
６  微小粒子
７  エアロゾル膜
１０  成膜ノズル
１１  成膜室
１２  基板保持部材
１３  成膜基板
１４  エアロゾル用配管
１５  真空ポンプ
１６  メカニカルブースタポンプ
１７，２１  配管
１８  エアロゾル発生器
１９  超音波振動器
２０  キャリアガスタンク
２２  流量計
２３  原料粉末
２４  エアロゾル
２５  支柱
２６  ＸＹＺθステージ
３０，４０  成膜ノズル
３１  テーパ状移行部
３２，４２  直方体部
３３，４３  先端テーパ部
４１  バレル状移行部
６１  銅箔
６２  エアロゾルデポジション膜
６３  ＢａＴｉＯ３膜
６４  上部電極
７０，８０  ＦＲ−４基板
７１，８１  ラミネート層
７２，８６  レジストパターン
７３  表面電極
７４，８３  ビアホール
７５，８４  銅層
７６，８９  配線
８２  銅箔
８５  エアロゾルデポジション膜
８７  ＢａＴｉＯ３膜
８８  表面電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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