(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
動作中の試験用リチウムイオン電池の電極板に形成された活物質層を観察窓を介して顕微鏡観察できる観察用セルであって、
試験用リチウムイオン電池を支持するステージを有するセル本体と、  
前記ステージと対向し観察窓を構成する透明板を有し、前記セル本体と係合するフランジと、
前記ステージの全周を包囲するシーリング手段と、
前記セル本体とフランジとの間に配置され、セル本体とフランジとを電気的に絶縁すると共に前記ステージと透明板との間の間隔を規定する絶縁性のストッパリングと、
前記セル本体及びフランジにそれぞれ設けた第１及び第２の接続端子とを有し、
前記試験用リチウムイオン電池は、第１の電極板、セパレータ、及び、第２の電極板が前記ステージ上に積層配置された積層体として構成され、
前記セル本体にフランジを装着した際、前記フランジと、セル本体と、シーリング手段とにより前記試験用リチウムイオン電池を収納する密封空間が形成され、
前記セル本体には、前記密封空間と連通する第１及び第２の流路、並びに第１及び第２の流路にそれぞれ形成された第１及び第２のポートが設けられ、
前記第１のポート及び第１の流路を介して前記密封空間に電解液が供給されることを特徴とする観察用セル。
【請求項２】
請求項１に記載の観察用セルにおいて、前記試験用リチウムイオン電池の第１及び第２の電極板及びセパレータは、前記観察窓を形成する透明板から遠い側から第１の電極板、セパレータ及び第２の電極板の順序で積層され、第２の電極板及びセパレータには観察孔が形成され、顕微鏡から出射した照明光は、透明板、並びに第２の電極板及びセパレータに形成された観察孔を介して第１の電極板の活物質層に入射し、第１電極板の活物質層が顕微鏡観察されることを特徴とする観察用セル。
【請求項３】
請求項２に記載の観察用セルにおいて、前記第１及び第２の流路中に第１及び第２のバルブがそれぞれ設けられ、
前記第１のポートには電解液供給手段が接続され、第２のポートには減圧手段が接続され、
前記密封空間に電解液を供給する際、前記減圧手段により第１のバルブから第２のポートに至る空間が減圧され、減圧された状態において電解液供給手段から第１のポート及び第１の流路を介して前記密封空間に電解液が供給されることを特徴とする観察用セル。
【請求項４】
請求項３に記載の観察用セルにおいて、前記密封空間に電解液を供給する際、前記第１のバルブを閉止し、第２のバルブを開放し、この状態において第２のポートから第１のバルブに至る内部空間を減圧し、その後、第２のバルブを閉止し第１のバルブを開放することにより前記密封空間に電解液が供給され、その後充放電試験が行われることを特徴とする観察用セル。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の観察用セルにおいて、前記電解液供給手段は、電解液が収容されるシリンジポンプにより構成され、充放電の試験中に前記密封空間内に気泡が発生した場合、前記第２のバルブは閉止状態に維持されると共に第１のバルブは開放状態に維持され、第２のバルブと前記第１のポートとの間に形成される空間が減圧されるようにシリンジポンプを操作することにより、発生した気泡は前記第１の流路を介してシリンジポンプ側に移動することを特徴とする観察用セル。
【請求項６】
請求項２から５までのいずれか１項に記載の観察用セルにおいて、前記セル本体のステージには、試験用リチウムイオン電池を構成する積層体を位置決めすると共に、第２の電極板及びセパレータにそれぞれ形成された観察孔を整列させる２本の位置決めピンが設けられ、これら２本の位置決めピンは、ステージと直交する方向に変位可能なポップアップ方式の位置決めピンとして設けられ、セル本体にフランジを係合した際、フランジから遠ざかる方向に変位することを特徴とする観察用セル。
【請求項７】
請求項６に記載の観察用セルにおいて、前記位置決めピンの少なくとも一方の位置決めピンは中空状のピンとして構成され、当該位置決めピンの内部空間は前記第１の流路の一部分を構成し、当該位置決めピンの先端は前記密封空間と連通することを特徴とする観察用セル。
【請求項８】
請求項７に記載の観察用セルにおいて、前記第１のポートから供給された電解液は、前記第１の流路、前記位置決めピン、第２の電極板に形成された観察孔、及び前記セパレータに形成された観察孔を介して第１の電極板に到達することを特徴とする観察用セル。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の観察用セルにおいて、前記セル本体のステージの周縁にそってリング状の溝が形成され、フランジには前記ステージに形成されたリング状の溝と係合するリング状の突条が形成され、前記試験用リチウムイオン電池の積層体の周縁はセル本体に形成されたリング状の溝とフランジに形成されたリング状の突条との間に把持されることを特徴とする観察用セル。
【請求項１０】
請求項２から９までのいずれか１項に記載の観察用セルにおいて、前記試験用リチウムイオン電池の第２の電極板は金属リチウム箔により構成され、前記第１の電極板は正極板又は負極板により構成され、ハーフセル構造の試験用リチウムイオン電池の正極板又は負極板に形成された活物質層の状態が観察されることを特徴とする観察用セル。
【請求項１１】
試験用リチウムイオン電池が収納される観察用セルと、観察用セルに形成された観察窓を介して試験用リチウムイオン電池の内部を撮像する顕微鏡と、前記観察用セルにそれぞれ接続された減圧装置及び電解液供給装置とを具え、動作中の試験用リチウムイオン電池の電極板に形成された活物質層を顕微鏡観察するリチウムイオン電池観察システムであって、前記観察用セルは、
試験用リチウムイオン電池を支持するステージを有するセル本体と、  
前記ステージと対向し観察窓を構成する透明板を有し、前記セル本体と係合するフランジと、
前記ステージの全周を包囲するシーリング手段と、
前記セル本体とフランジとの間に配置され、セル本体とフランジとを電気的に絶縁する共に前記ステージと透明板との間の間隔を規定する絶縁性のストッパリングと、
前記セル本体及びフランジにそれぞれ設けた第１及び第２の接続端子とを有し、
前記試験用リチウムイオン電池は、第１の電極板、セパレータ、及び、第２の電極板が前記ステージ上に積層配置された積層体として構成され、
前記セル本体にフランジを装着した際、前記フランジと、セル本体と、シーリング手段とにより前記試験用リチウムイオン電池を収納する密封空間が形成され、
前記セル本体には、前記密封空間と連通する第１及び第２の流路、並びに第１及び第２の流路にそれぞれ形成された第１及び第２のポートが設けられ、
前記第１のポートには電解液供給手段が接続され、第２のポートには減圧装置が接続され、
前記減圧手段により前記第２のポート及び第２の流路を介して前記密封空間が減圧され、前記電解液供給手段により前記第１のポート及び第１の流路を介して前記密封空間に電解液が供給されることを特徴とするリチウムイオン電池観察システム。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウムイオン電池観察システムにおいて、充放電試験に際し、前記密封空間に試験用リチウムイオン電池が収納され、前記第２のポート及び第２の流路を介して密封空間を減圧状態に維持し、その後第１のポート及び第１の流路を介して密封空間に電解液が供給されることを特徴とするリチウムイオン電池観察システム。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のリチウムイオン電池観察システムにおいて、前記電解液供給手段はシリンジポンプにより構成され、前記密封空間内に気泡が発生した場合、密封空間が減圧されるようにシリンジポンプを操作することにより、発生した気泡が密封空間からシリンジポンプ側に移動し、密封空間から気泡が除去されることを特徴とするリチウムイオン電池観察システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動作中のリチウムイオン電池の電極板に形成された活物質層の状態変化を顕微鏡観察できる観察用セル及びリチウムイオン電池観察システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車や携帯端末等の電源装置としてリチウムイオン二次電池が用いられ、リチウムイオン電池の研究開発が急速に進展している。リチウムイオン電池の開発において、電池の内部構造の経時的変化が観察できれば、有益な開発データの取得が期待される。例えば、正極及び負極活物質は、その充電状態やLiイオンの濃度に応じて色彩や形状が変化する。よって、活物質の色彩変化や形状変化が外部から観察できれば、正極及び負極活物質層におけるLiイオンの生成状態及びLiイオンの分布状態を把握することができ、新たな電池材料の開発に有益なデータを収集することが可能になる。
【０００３】
さらに、Liイオンのイオン濃度が局所的に高くなったり電池の劣化が進行すると、Liイオンが金属リチウムとして偏析し、樹状結晶（デンドライト）が析出する。デンドライトは、生成当初針状結晶である場合が多く、デンドライトが成長すると正極と負極とを分離するセパレータを突き抜け、正極と負極とがショートする危険性がある。デンドライトの成長により正極と負極とがショートすると、部分的な発熱が生じ、さらに成長反応が加速すると、熱暴走に至る危険性がある。よって、電池の外部からデンドライトの生成状況が経時的に観測できれば、リチウムイオン電池の安全性を高める上で有益な情報を得ることが期待される。
【０００４】
リチウムイオン電池の内部構造を観察する方法として、ボタン型の簡易評価セルが既知である。この評価セルでは、ステンレス製のポットに形成された凹部に正極板、セパレータ及び負極板を配置し、電解液を注入した後金属製の蓋を配置して試験用のリチウムイオン電池が形成されている。そして、所定の時間又は所定の回数だけ充放電を繰り返した後、内部を開き電池材料の劣化の進行状況等のデータが取得されている。
【０００５】
さらに、上述した簡易型評価セルを改良したものとして、金属製の蓋にガラス板を嵌め込み、ガラス板を介して負極板及び正極板と直交する方向から電池の内部を観察する方法も既知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したボタン型の簡易評価セルを用いた場合、密封状態の試験用のリチウムイオン電池が形成されるので、充放電を繰り返した後分解して内部構造を観察することにより電池材料等の劣化の進行状況を把握することができる。しかしながら、セル内のリチウムイオン電池の内部構造を外部から直接観察できないため、動作中のリチウムイオン電池を時間的に連続して経時的に観察できない欠点があった。
【０００７】
動作中のリチウムイオン電池の内部構造を観察する場合、観察されるべきリチウムイオン電池を密封された観察用のセル内に配置し、ガラス窓を通して内部構造を顕微鏡観察することになる。この場合、高倍率で且つ高解像度で観察するには、開口数の大きな対物レンズを用いて観察する必要がある。しかしながら、開口数の大きな対物レンズは、レンズの先端から焦点面までの距離が短いため、リチウムイオン電池の観察部位を対物レンズの焦点面に合わすことが困難である。特に、ガラス窓を介して観察する場合、ワーキングディスタンスが制約を受けるため、特に困難になってしまう。従って、高解像度の顕微鏡観察を行うためには、顕微鏡の対物レンズと観察用セル内に収納された試験用リチウムイオン電池との間の間隔を最適に維持する必要がある。
【０００８】
さらに、観察用セルに試験用リチウムイオン電池を配置する際、アルゴン等の不活性ガスで満たされたグローブボックス内で組み立てる必要がある。この場合、グローブボックス内で正極板及び負極板に電解液を含浸させ、電解液が含浸した正極板及び負極板を観察用セル内に収納して充放電試験を開始すると、充放電の開始直後から気泡が発生する不具合が生じてしまう。発生した気泡は観察窓を形成する透明板と試験用リチウムイオン電池との間に滞留する場合が多い。この場合、顕微鏡により撮像される画像は、気泡による画像が重畳されてしまい、活物質層の個々の活物質の状態変化が鮮明に撮像されない事態が生じてしまう。さらに、気泡の発生は、充放電試験の開始直後だけでなく、試験開始後相当な時間が経過した後にも頻繁に発生する場合も多い。従って、動作中のリチウムイオン電池の内部状態を正確に観察するには、試験中に発生した気泡を除去する気泡除去手段の開発が急務の課題である。
【０００９】
本発明の目的は、充放電動作による気泡の発生が抑制された観察用セルを実現することにある。
本発明の別の目的は、充放電の試験中に気泡が発生しても、簡単な操作で気泡を除去することができる観察用セルを提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、気泡の発生が抑制されると共に充放電の試験中に気泡が発生しても、簡単な操作で気泡を除去することができるリチウムイオン電池観察システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による観察用セルは、動作中の試験用リチウムイオン電池の電極板に形成された活物質層を観察窓を介して顕微鏡観察できる観察用セルであって、
試験用リチウムイオン電池を支持するステージを有するセル本体と、  
前記ステージと対向し観察窓を構成する透明板を有し、前記セル本体と係合するフランジと、
前記ステージの全周を包囲するシーリング手段と、
前記セル本体とフランジとの間に配置され、セル本体とフランジとを電気的に絶縁すると共に前記ステージと透明板との間の間隔を規定する絶縁性のストッパリングと、
前記セル本体及びフランジにそれぞれ設けた第１及び第２の接続端子とを有し、
前記試験用リチウムイオン電池は、第１の電極板、セパレータ、及び、第２の電極板が前記ステージ上に積層配置された積層体として構成され、
前記セル本体にフランジを装着した際、前記フランジと、セル本体と、シーリング手段とにより前記試験用リチウムイオン電池を収納する密封空間が形成され、
前記セル本体には、前記密封空間と連通する第１及び第２の流路、並びに第１及び第２の流路にそれぞれ形成された第１及び第２のポートが設けられ、
前記第１のポート及び第１の流路を介して前記密封空間に電解液が供給されることを特徴とする。
【００１１】
本発明者が、気泡の発生原因について種々の実験及び解析を行った結果、試験用リチウムイオン電池を構成する正極板や負極板に吸着している不活性ガスや微量な水分が気泡の発生要因であることが判明した。すなわち、試験用リチウムイオン電池はアルゴンガスのような不活性ガスが満たされたグローブボックス内で組み立てられ、観察用セル内に収納される。よって、クローブボックス内で正極板や負極板に電解液を含浸させて観察用セル内に収納した場合、正極板や負極板に不活性ガスが吸着した状態のまま電解液が含浸されることなり、充放電が繰り返されると、不活性ガスが気泡として出現する。また、微量の水分が吸着している場合も同様に、水分が分解され、水素ガスや酸素ガスが気泡として出現する。
【００１２】
上述した解析結果に基づき、本発明では、観察窓を有するフランジと、セル本体に設けたステージと、ステージを包囲するシーリング手段とにより密封空間を形成し、当該密封空間内に試験用リチウムイオン電池を配置する。セル本体には、試験用リチウムイオン電池が収納される密封空間と連通する第１及び第２の流路並びに第１及び第２のポートが形成され、第１のポートは電解液供給手段が接続され、第２のポートは例えば真空装置のような減圧手段に接続される。充放電試験に先立って、密封空間を減圧することにより、密封空間内に収納されている試験用リチウムイオン電池は真空状態ないし減圧雰囲気下に維持され、これにより正極板及びフランジに吸着した水分や不活性ガス等が除去され、クリーンな状態に維持される。よって、正極板及び負極板をクリーンな状態にしてから、第１のポート及び第１の流路を介して電解液を供給することにより、クリーンな状態の試験用リチウムイオン電池に電解液を含浸させることが可能になる。すなわち、試験用リチウムイオン電池を構成する正極板及び負極板を減圧雰囲気中に維持することにより、気泡の発生原因となる微量な水分や不活性ガス等が除去されるので、充放電中生じる気泡の発生が未然に防止される。
【００１３】
本発明による観察用セルの好適実施例は、前記第１及び第２の流路中に第１及び第２のバルブがそれぞれ設けられ、前記第１のポートには電解液供給手段が接続され、第２のポートには減圧手段が接続され、前記密封空間に電解液を供給する際、前記減圧手段により第１のバルブから第２のポートに至る空間が減圧され、減圧された状態において電解液供給手段から第１のポート及び第１の流路を介して前記密封空間に電解液が供給されることを特徴とする。試験用リチウムイオン電池が収納される密封空間を含む流路全体が減圧されると、例えばシリンジポンプのような電解液供給手段を用いることにより、密封空間と外部空間との間の圧力差を利用して電解液を密封空間にスムースに供給することができる。この結果、試験用リチウムイオン電池を含む観察用セルをグローブボックスから取り出し、吸着した不活性ガスや微量の水分が除去されたクリーンな状態に維持してから試験用リチウムイオン電池に電解液を供給することが可能になる。
【００１４】
本発明による観察用セルの別の好適実施例は、電解液供給手段は、電解液が収容されるシリンジポンプにより構成され、充放電の試験中に前記密封空間内に気泡が発生した場合、前記第２のバルブは閉止状態に維持されると共に第１のバルブは開放状態に維持され、第２のバルブと前記第１のポートとの間に形成される空間が減圧されるようにシリンジポンプを操作することにより、発生した気泡は前記第１の流路及び第１のポートを介してシリンジ側に移動することを特徴とする。本発明者が充放電試験により発生した気泡を除去する方法について種々の実験及び解析を行った結果、気泡が存在する密封空間内の圧力を減圧することにより、発生した気泡は密封空間から排除されることが判明した。すなわち、第１のポートに接続されたシリンジポンプを適切に操作し、密封空間内の圧力を減圧する工程及び減圧状態から常圧に状態に戻す工程を交互に１回又は複数回繰り返すことにより、発生した気泡を密封空間から除去することができる。従って、観察中に気泡が発生しても、シリンジポンプを操作するだけで気泡を除去することが可能になる。
【００１５】
本発明による観察用セルの別の好適実施例は、前記セル本体のステージには、試験用リチウムイオン電池を構成する積層体を位置決めすると共に、第２の電極板及びセパレータにそれぞれ形成された観察孔を整列させる２本の位置決めピンが設けられ、これら２本の位置決めピンは、ステージと直交する方向に変位可能なポップアップ方式の位置決めピンとして設けられ、セル本体にフランジを係合した際、フランジから遠ざかる方向に変位することを特徴とする。第１の電極板に形成された活物質層を観察する場合、透明板に近い側に配置された第２の電極板及びセパレータに観察用の孔を形成し、観察孔を介して照明光を第１の電極板に入射させる必要がある。この場合、第２の電極板に形成した観察孔とセパレータに形成した観察孔とが整列しない場合、観察エリアがずれたり、第１の電極板と第２の電極板とが直接接触してショートする不具合が発生する危険性がある。そこで、本発明では、試験用リチウムイオン電池を支持するステージに２本の位置決めピンを設け、当該位置決めピンをポップアップ方式の位置決めピンとして設ける。このポップアップピンにより、電極板及びセパレータに形成された観察孔が正確に整列し、観察エリアがずれたり２つの電極板が直接接触する不具合が解消される効果が達成される。
【００１６】
本発明によるリチウムイオン電池観察システムは、試験用リチウムイオン電池が収納される観察用セルと、観察用セルに形成された観察窓を介して試験用リチウムイオン電池の内部を撮像する顕微鏡と、前記観察用セルにそれぞれ接続された減圧装置及び電解液供給装置とを具え、動作中の試験用リチウムイオン電池の電極板に形成された活物質層を顕微鏡観察する観察システムであって、前記観察用セルは、
試験用リチウムイオン電池を支持するステージを有するセル本体と、  
前記ステージと対向し観察窓を構成する透明板を有し、前記セル本体と係合するフランジと、
前記ステージの全周を包囲するシーリング手段と、
前記セル本体とフランジとの間に配置され、セル本体とフランジとを電気的に絶縁する絶縁部材と、
前記セル本体及びフランジにそれぞれ設けた第１及び第２の接続端子とを有し、
前記試験用リチウムイオン電池は、第１の電極板、セパレータ、及び、第２の電極板が前記ステージ上に積層配置された積層体として構成され、
前記セル本体にフランジを装着した際、前記フランジと、セル本体と、シーリング手段とにより前記試験用リチウムイオン電池を収納する密封空間が形成され、
前記セル本体には、前記密封空間と連通する第１及び第２の流路、並びに第１及び第２の流路にそれぞれ形成された第１及び第２のポートが設けられ、
前記第１のポートには電解液供給手段が接続され、第２のポートには減圧装置が接続され、
前記減圧手段により前記第２のポート及び第２の流路を介して前記密封空間が減圧され、前記電解液供給手段により前記第１のポート及び第１の流路を介して前記密封空間に電解液が供給されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、試験用リチウムイオン電池を支持するセル本体と、観察窓を有するフランジと、シーリング手段とにより密封空間を形成し、当該密封空間と連通する２本の流路を形成しているので、第１の流路を介して試験用リチウムイオン電池が配置されている密封空間を減圧し、その後第２の流路を介して密封空間に電解液を供給することができる。この結果、試験用リチウムイオン電池を構成する電極板に吸着している不活性ガスや微量の水分を除去した後試験用リチウムイオン電池に電解液を含浸させることができ、気泡の発生が大幅に減少すると共に発生した気泡を簡単な操作で除去することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による観察用セルの全体構成を示す図である。
【図２】フランジの一例を示す図である。
【図３】セル本体の一例を示す平面図及び線図的断面図である。
【図４】試験用リチウムイオン電池が密封空間内に収納された状態を線図的に示す線図的断面図である。
【図５】照明光の進入状態を示す図である。
【図６】本発明によるリチウムイオン電池観察システムの一例を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明では、試験用リチウムイオン電池を支持するセル本体と、観察窓を有するフランジと、試験用リチウムイオン電池が配置されるステージの全周をシーリングするシーリング部材（Ｏリング）とにより密封空間を形成し、密封空間内に試験用リチウムイオン電池を収納する。セル本体には密封空間と連通する２本の流路（封止路）を形成する。第１の流路には第１のポートを形成し、第２の流路には第２のポートを形成する。第１のポートには、例えば真空装置のような減圧手段を連結し、密封空間を減圧する。第２のポートには、電解液が収容されているシリンジポンプを連結し、シリンジポンプから圧力差を利用して密封空間に電解液を供給する。
【００２０】
試験用リチウムイオン電池を構成する正極板及び負極板は、空気中に晒すと、性能が著しく劣化するため、観察用セル内に試験用リチウムイオン電池を収納する場合、アルゴンガス等の不活性ガスが充填されたグローブボックス内で作業する必要がある。一方、グローブボックス内の操作により、正極板、負極板、及びセパレータを観察用セル内に収納し電解液を含浸させて密封した場合、密封空間内に不活性ガスが残存するため、充放電の試験の開始直後から試験用リチウムイオン電池付近に気泡が発生し、観察の妨げとなる。また、充放電中に不活性ガス以外の要因、例えば正極板や負極板に微量な水分や不活性ガスが吸着している場合、充放電により分解され、同様に気泡が発生する可能性がある。従って、鮮明な画像を撮像するためには、気泡の発生を未然に防止すると共に発生した気泡を除去する方策が必要となる。そこで、本発明では、試験用リチウムイオン電池を収納する密封空間と連通する第１及び第２の２本の流路を形成し、第１の流路を介して密封空間を減圧し、第２の流路を介して電解液を密封空間に供給する。このように構成すれば、密封空間内を減圧状態ないし真空状態に維持することにより気泡の発生要因である不活性ガスや微量の水分が除去されるので、試験用リチウムイオン電池をクリーンな状態にしてから、例えばシリンジポンプのような電解液供給手段を用いて密封空間に電解液を供給することが可能になる。しかも、試験中に試験用リチウムイオン電池の付近に気泡が発生しても、シリンジポンプを操作して密封空間を減圧するだけで、電解液を移動させることができ、電解液の移動に伴い気泡がシリンジポンプ側に移動するので、簡単な操作で発生した気泡を除去することが可能になる。
【００２１】
図１〜図４は本発明による観察用セルの一例を示す図であり、図１は観察中の観察用セルと顕微鏡の対物レンズとの関係を示す図であり、図２はフランジの一例を示し、図３はセル本体の一例を示し、図４は密封空間の形成状態を示す。
【００２２】
図１を参照するに、本発明による観察用セルは、観察されるべき試験用リチウムイオン電池が配置されるセル本体１と、セル本体と係合するフランジ２とを有する。セル本体１とフランジ２とは、電気的絶縁材料からなるストッパリング３を介して係合する。このストッパリング３は、セル本体１とフランジ２とを互いに電気的に絶縁すると共にセル本体とフランジとの間の間隔を規定する作用を果たす。さらに、ストッパリング３は、セル本体１に対するフランジ２の傾きを規定する作用も果たし、セル本体に対してフランジを安定して密着係合させることができる。すなわち、セル本体１とフランジ２との間の全周囲にわたってストッパリング３を介在させることにより、１本のネジを用いて固定するだけでも、セル本体の全周に対してフランジを密着係合させることができる。この結果、観察窓を構成する透明板と試験用リチウムイオン電池とを平行に維持することが可能になる。フランジ２には２つの座グリ孔４ａ及び４ｂが形成されると共に、セル本体の対応する位置には電気的絶縁性材料体に形成した座グリ孔が形成され、各座グリ孔にネジ（図示せず）を螺合することによりセル本体１にフランジ２が密封係合される。尚、螺合されるネジのネジ頭は座グリ穴の内部に位置し、フランジ２の表面２ａから突出しないようにする。尚、ネジとして、電気絶縁性の樹脂材料から成るネジを用いることも可能であり、この場合、電気的絶縁材料体にネジ孔を形成することなく、金属製のセル本体に絶縁性のネジを直接螺合することができる。フランジ２には、位置決めピンが嵌合する２つの嵌合穴５ａ及び５ｂが形成され、これら嵌合穴に後述するセル本体に設けた絶縁性樹脂材料から成る位置決めピン３０ａ及び３０ｂ（図３参照）が勘合し、セル本体１とフランジ２との間の円周方向の相対的な位置決めが行われる。このように、本発明では、フランジ２の表面上には、顕微鏡の対物レンズと対向する表面２ａから上方へ突出する部材が存在しないため、対物レンズを支持するレボルバーを回転しても対物レンズの先端と観察用セルとが干渉する不具合は発生しない。
【００２３】
フランジ２には、透明板を含む観察窓６が形成され、観察窓６を介して観察用セル内に配置されたリチウムイオン電池の正極板又は負極板の活物質層を顕微鏡観察する。すなわち、顕微鏡の対物レンズ７から出射した照明光は、観察窓６に設けた透明板を介して観察用セルの内部に進入し、試験用のリチウムイオン電池の観察される活物質層を照明する。また、試験用リチウムイオン電池から出射した反射光は、観察窓６を介して顕微鏡の対物レンズ７により集光される。顕微鏡として、共焦点顕微鏡を用いることが好ましい。共焦点顕微鏡は、対物レンズをその光軸方向にそって移動させながら複数の２次元画像を撮像することにより、光軸方向にそって相当広い距離範囲にわたって合焦した全焦点画像を形成することができる。よって、活物質層の光軸方向にそって積層された個々の活物質について焦点が合った２次元画像及び３次元画像を撮像することが可能であり、充放電による個々の活物質の色彩変化や形状変化をリアルタイムで観察することができる。特に、活物質に含有されるLiイオン濃度に応じて、個々の活物質の色彩が変化するため、Liイオンの分布状態やデンドライトの生成状態を外部から観察することができる。
【００２４】
また、顕微鏡の対物レンズとして、板厚補正付きの対物レンズを用いることが望ましい。本発明では、観察窓の透明板を介して照明光を投射し、透明板を透過した反射光を対物レンズにより検出するため、板厚補正付きの対物レンズを用いる。一方、高分解能で高倍率の板厚補正付き対物レンズは、その作動距離が数ｍｍ程度（例えば、１．８ｍｍ程度）と短いため、試験用のリチウムイオン電池を観察窓の透明板に接近するように配置する。
【００２５】
セル本体１には第１の接続端子８ａが取り付けられ、フランジ２には第２の接続端子８ｂを設ける。これら接続端子は金メッキされた真鍮で構成され、充放電コントローラ９に接続する。試験用リチウムイオン電池が収納された状態において、第１の接続端子８ａは金属製のセル本体１を介して試験用リチウムイオン電池の一方の電極板の集電箔に接続され、第２の接続端子８ｂは、金属製のフランジを介して試験用リチウムイオン電池の他方の電極板の集電箔に接続される。尚、接続端子８ａ及び８ｂは、セル本体及びフランジの側壁上に設けず、セル本体及びフランジに凹部を形成し、凹部内に位置するように形成することも可能である。リチウムイオン電池の試験中に、観察用セルの外部に設けた充放電コントローラ９の制御のもとで、充放電試験が行われ、充放電中のリチウムイオン電池の内部状態が観察窓６を介して顕微鏡観察される。
【００２６】
図２はフランジの一例を示し、図２（Ａ）は平面図、及び図２（Ｂ）は図２（Ａ）のII−II線断面図である。フランジ２の中央に円形の観察窓６を形成する。観察窓には、厚さが１ｍｍ程度の光学的に透明なガラス板１０を接着剤を介して取り付ける。顕微鏡の対物レンズから出射した照明光は、透明板１０を介してリチウムイオン電池の観察エリアに入射し、観察エリアから出射した反射光は透明板１０を経て顕微鏡の対物レンズ７により集光される。
【００２７】
フランジ２には、円形の透明板１０を包囲するようにリング状の突条１１を形成する。このリング条の突条１１は、セル本体側に形成したリング条の溝と係合し、試験用リチウムイオン電池を構成するシート状の正極板、負極板及びセパレータの周縁を把持する作用を果たす。さらに、フランジ２には、透明板１０をはさんで対向するように２つの凹部１２ａ及び１２ｂを形成する。これらの凹部は、セル本体側に設けられ、シート状の試験用リチウムイオン電池を位置決めする位置決めピンと係合し、逃げ孔として機能する。
【００２８】
図３は、セル本体の一例を示す図であり、図３（Ａ）はフランジ側から見た線図的平面図、図３（Ｂ）は図３（Ａ）のII−II線断面図である。また、図４はセル本体１にフランジ２が密封係合し、試験用リチウムイオン電池２０が密封空間内に収納された状態を線図的に示す線図的断面図である。セル本体１には、電気的に絶縁性の２つの位置決めピン３０ａ及び３０ｂを設ける。これら位置決めピン３０ａ及び３０ｂは、フランジ２に形成された嵌合穴５ａ及び５ｂと係合し、セル本体１とフランジ２との間の円周方向の相対的な位置決めが行われる。さらに、セル本体には、フランジ２を固定するための２本のネジが螺合する２つのネジ孔３１ａ及び３１ｂを形成する。
【００２９】
セル本体１は、試験用リチウムイオン電池２０を支持するステージ３２を有する。図４に示すように、試験用リチウムイオン電池２０は、第１の電極板（例えば負極板）２１、セパレータ２２及び第２の電極板（例えば正極板）２３により構成される。これら電極板及びセパレータは円形のシート状部材で構成され、ステージ３２上に積層配置する。ステージ３２には、電極板及びセパレータを位置決めする２つの位置決めピン３３ａ及び３３ｂを設け、これら位置決めピンはステージ３２の表面に対して変位可能なポップアップ方式の位置決めピンとする。すなわち、図３（Ｂ）に示すように、セル本体に凹部が形成され、これら凹部内に弾性変形可能なバネ３４ａ及び３４ｂ（バネ３４ａだけを図示する）が配置され、これらバネの上側に位置決めピン３３ａ及び３３ｂをそれぞれ配置する。よって、位置決めピンは、フランジが係合していない場合、その先端はステージ３２の表面よりも上方に大きく突出する。また、フランジ２が係合された場合、フランジに形成された凹部１２ａ及び１２ｂに嵌入すると共に、フランジにより下方に押されて下方に変位する。尚、ストッパ（図示せず）を設け、ピンが上方に飛び出ないように設定する。
【００３０】
図４に示すように、試験用リチウムイオン電池を構成する第１及び第２の電極板２１及び２３並びにセパレータ２２には、位置決めピン３３ａ及び３３ｂの位置とそれぞれ対応するように、それぞれ２個の位置決め孔２１ａ及び２１ｂ、２２ａ及び２２ｂ、２３ａ及び２３ｂを形成する。試験用リチウムイオン電池を組み立てる際、２つの位置決めピンが第１の電極板２１、セパレータ２２及び第２の電極板２３に形成された各位置決め孔に挿入されるように電極板及びセパレータをステージ上に積層配置する。
【００３１】
さらに、試験用リチウムイオン電池の内部を観察するため、すなわち、最も下側に位置する第１の電極板２１の活物質層を観察するため、セパレータ２２及び第２の電極板２３に、直径が１ｍｍ程度の貫通孔である観察孔２２ｃ及び２３ｃを形成する。また、第１の電極板２１には、その中心に直径が０．３ｍｍ程度の貫通孔２１ｃを形成する。尚、第１の電極板に形成された貫通孔２１ｃは、電解液が流通する流路を形成するための孔であり、必要に応じて形成する。
【００３２】
図５は、試験用リチウムイオン電池の観察部位を拡大して示す線図的断面図である。本例では、第１の電極板２１として負極板を用い、負極板に形成された活物質層を観察するものとする。図５に示すように、観察窓を構成する透明板１０に近い側から、正極板（第２の電極板）２３、セパレータ２２及び負極板２１（第１の電極板）を順次ステージ３２上に積層する。この際、正極板２３は、その集電箔がフランジと直接接触し、活物質層はセパレータ２２と隣接するように配置する。また、負極板２１は、その集電箔がステージ３２（セル本体）と直接接触し、その活物質層はセパレータと隣接するように配置する。また、観察窓を構成する透明板１０に近い側に位置する正極板２３及びセパレータ２２は、それらの観察孔２３ｃ及び２２ｃが互いに整列するように位置決めする。
【００３３】
顕微鏡の対物レンズから出射した照明光は、透明板１０を透過し、正極板２３及びセパレータ２２にそれぞれ形成された観察孔２３ｃ及び２２ｃを経て負極板２１の活物質層を照明する。本例では、２本の位置決めピン３３ａ及び３３ｂを用いて電極板２３及びセパレータ２２に形成された観察孔が互いに整列するように位置決めされるので、照明光が遮られる不具合が解消されると共に第１の電極板と第２の電極板とが直接接触してショートする不具合が解消される。すなわち、後述するように、観察用セルの組立作業は、不活性ガスが満たされているグローブボックス内で行われる。この場合、グローブボックスは作業性が悪いため、位置決めピン３３ａ及び３３ｂに位置決め孔が嵌まるように電極板及びセパレータを整列配置することは困難である。しかし、本例では、２つの位置決めピン３３ａ及び３３ｂは上下動可能なポップアップピンとして構成されているため、ステージ３２から相当長い部分が突出する。この結果、位置決めピンに電極板及びセパレータを容易に装着することが可能になる。また、セル本体にフランジを係合した場合、位置決めピンは下方に押し下げられるので、フランジのステージと対向する部分の厚さを薄くすることが可能になり、試験用リチウムイオン電池と顕微鏡の対物レンズとの間の距離が短くなり、この結果開口数の大きな（分解能の高い）対物レンズを用いることが可能になる。尚、セル本体１に対してフランジ２を密封係合した場合、正極板２３の集電箔とフランジ２とが電気的に接触し、負極板２１の集電箔とセル本体１とが電気的に接触するので、充放電コントローラ９から供給される駆動電圧は、接続端子８ａ及び８ｂ並びにセル本体及びフランジを介して正極板の集電箔と負極板の集電箔との間に印加され、動作中の負極板の活物質層の状態が観察される。
【００３４】
図３を参照するに、セル本体１のステージ３２の周縁には、リング状の溝３５を形成する。このリング状の溝３５は、フランジ２に形成したリング状の突条１１と係合する。電極板２１及び２２並びにセパレータ２２のサイズは、リング状の溝３５よりも大きくなるように設定する。よって、電極板及びセパレータをステージ３２上に位置決め配置し、続いてフランジ２をセル本体に対して係合する場合、フランジに形成されたリング状の突起１１がセル本体に形成されたリング溝３５内に挿入される際、シート状の電極板及びセパレータは、中心から半径方向の外向きに引っ張る張力が作用しながら把持されるので、電極板及びセパレータは皺や波打ちが形成されることなく、透明板１０及びステージ３０に対して平行に位置決めされる。この結果、ワーキングディスタンスが短く開口数の大きな対物レンズを用いても、対物レンズの焦点を電極板上に形成することが可能になる。
【００３５】
試験用リチウムイオン電池を支持するステージ３２を包囲するようにシーリング手段として機能するリング状のＯリング３６を配置する。このＯリング３６を設けることにより、セル本体１にフランジ２を係合した際、ステージを含むセル本体１と、観察窓を含むフランジ２と、Ｏリング３６とにより密封空間が形成され、密封空間内に試験用リチウムイオン電池が配置される。
【００３６】
リング状のＯリング３６の外側に、電気的絶縁性樹脂で構成されるリング状の絶縁リング３７を配置する。さらに、その外側にストッパリング３８を配置する。ストッパリング３８は、電気的に絶縁性材料で構成され、セル本体１とフランジ２とを電気的に絶縁された状態に維持すると共に、セル本体１とフランジ２との間の間隔を規定する間隔調整手段及び傾き調整手段としても機能する。すなわち、セル本体に対してフランジを係合させてネジ止めした場合、フランジの外周部分とストッパリングとが互いに係合し、フランジとセル本体との間の間隔が規定されると共に、不所望な傾きが発生する不具合も解消される。この結果、フランジの透明板１０とセル本体のステージ３２との間隔も規定されるので、透明板とステージとの間に配置される試験用リチウムイオン電池２０に対して適正な押圧力を作用させながら試験を行うことが可能になる。さらに、種々の厚さの試験用リチウムイオン電池について試験する場合、種々の高さｄのストッパリングを用意することにより試験用リチウムイオン電池の厚さに応じて最適な状態で充放電試験を行うことが可能になる。例えば、後述するハーフセル構造の試験用リチウムイオン電池について試験を行う場合、第２の電極板としてリチウム箔を用いるが、リチウム箔の厚さに対応した高さのストッパリングを用いることにより、最適な条件で充放電試験が行われる。さらに、傾き調整手段としても機能するので、透明板１０に対して試験用リチウムイオン電池を平行に維持することが可能になる。
【００３７】
次に、図３及び図４を参照しながら、試験用リチウムイオン電池が収納される密封空間と連通する２本の流路について説明する。第１の流路は試験用リチウムイオン電池が収納される密封空間に電解液を供給する機能を果たし、第２の流路は密封空間を減圧する機能を果たす。第１の流路の一端は、第１の位置決めピン３３ａの先端に形成する。第１の位置決めピン３３ａはポップアップ方式の中空ピンにより構成され、その内部空間は電解液が流通できるように構成する。尚、第１の位置決めピンの先端は斜めにカットし、フランジ２が係合された際流路が閉じないように設定する。この第１の位置決めピンの先端はステージ３２から突出する。第１の位置決めピン３３ａはセル本体１に設けた凹部内にバネ３４ａを介して配置され、この凹部は第１の流路３９と連通する。第１の流路３９には第１のバルブ４０を接続する。第１のバルブ４０は、セル本体に設けたテフロン製のバルブシート４０ａに装着する。尚、図３（Ａ）において、バルブを支持するドローボルトと皿ネジ４０ｂを図示する。第１のバルブ４０の他端側の流路には第１のポート４１を設ける。第１のポート４１は、例えばシリンジポンプのような電解液供給手段が連結され、第１のポート４１から供給された電解液は、第１のバルブ４０、第１の流路３９、及び第１の位置決めピン３３ａにより形成される第１の流路を経て位置決めピン３２ａの先端から密封空間に流入する。密封空間に流入した電解液は、第２の電極板と透明板との間の隙間、第２の電極板に形成した観察孔２３ｃ及びセパレータに形成した観察孔２２ｃを経て第１の電極板に到達する。この結果、第２の電極板、セパレータ及び第１の電極板は電解液に浸された状態となり、試験用リチウムイオン電池は充放電可能な状態になる。また、一部の電解液は第１の電極板に形成された孔２１ｃを経て第２の流路に到達する。
【００３８】
第２の流路は、セル本体に形成したＬ字状の第２の流路４２により構成する。この第２の流路の一方の出口はステージ３２に位置する。第２の流路４２には第２のバルブ４３を接続する。第２のバルブ４３は、セル本体に設けたテフロン製のバルブシート４３ａに装着する。尚、図３（Ａ）において、バルブを支持するドローボルトと皿バネ４３ｂを図示する。第２のバルブ４３の他端側の流路には第２のポート４４を設ける。第２のポート４４には、例えば真空装置のような減圧装置が接続され、試験用リチウムイオン電池が収納される密封空間及び連通する流路内を減圧する。
【００３９】
図６は本発明によるリチウムイオン電池観察システムの一例を示す線図である。本例では、試験用リチウムイオン電池を収納する観察用セルとして図１〜図５に示す観察用セルを用い、細部は省略して説明する。尚、図１〜図５で用いた構成要素と同一の構成要素には同一符号を付して説明する。観察用セルは、セル本体１と、セル本体と係合するフランジ２とで構成される。セル本体１にフランジ２を係合すると、セル本体１と、観察窓を構成する透明板１０を含むフランジ２と、リング状のＯリング３６とにより密封空間５０が形成される。この密封空間５０を形成するステージ３２上に、第１の電極板、セパレータ、及び第２の電極板により構成される試験用リチウムイオン電池２０を配置する。尚、図面上、試験用リチウムイオン電池２０はセル本体及びフランジと分離するように図示したが、実際には第１の電極板の集電箔はセル本体と電気的に接触し、第２の電極板の集電箔はフランジと電気的に接触する。
【００４０】
密封空間５０には、第１及び第２の流路５１及び５２を連通させる。第１の流路５１は、第１の流路３９、第１のバルブ４０、第１のポート４１を含む。第２の流路５２は、第２の流路４２、第２のバルブ４３、及び第２のポート４４を含む。第１のポートには、例えば電解液供給手段として機能するシリンジポンプ５３を連結する。第２のポートには、例えば真空装置のような減圧装置５４を連結する。
【００４１】
次に、図６に示すリチウムイオン電池観察システムの操作工程について説明する。初めに、例えばアルゴンガスのような不活性ガスで満たされたグローブボックスを用意する。このグローブボックスには、減圧可能なパスボックスを連結する。グローブボックス内に、リチウムイオン電池の構成要素である所定のサイズに裁断されると共に位置決め孔及び観察孔が形成された正極板、負極板及びセパレータを配置する。また、本発明の観察用セルを構成するセル本体１、フランジ２及びシリンジポンプ５３も配置する。また、グローブボックス内には、電解液が収容されたビーカを配置する。
【００４２】
外部から操作を行い、負極板２１、セパレータ２２及び正極板２３をセル本体のステージ３２上に配置する。この際、電極板及びセパレータに形成された位置決め用の貫通孔の位置とステージに形成された位置決めピン３３ａ及び３３ｂとを位置的に整合させ、位置決めピン３３ａ及び３３ｂが負極板２１、セパレータ２２及び正極板２３に形成された位置決め孔を貫通するように位置決めする。この第１の位置決め操作により、ステージに対して試験用リチウムイオン電池が位置決めされ、さらに、観察される負極板２１に対するセパレータ２２及び正極板（第２の電極板）２３に形成された観察孔も高精度に位置決めされる。すなわち、位置決めピンによる位置決め操作により、正極板及びセパレータに形成された観察孔の位置を一致させることができ、観察視野がずれる不具合が防止されると共に、負極板と正極板とが接触してショートする不具合も防止される。
【００４３】
次に、セル本体１に設けた位置決めピン３０ａ及び３０ｂを用いてセル本体１とフランジ２とを位置決めし、２本のネジを螺合して密封係合する。この第２の位置決め操作により、セル本体１に対してフランジ２が位置決めされる。これら２つの位置決め操作により、試験用リチウムイオン電池の観察部位がフランジに形成された観察窓に対して位置決めされる。セル本体にフランジを係合することにより、第１の電極板の電極板の集電箔はセル本体に接続され、第２の電極板の集電箔はフランジに接続され、試験用リチウムイオン電池は、セル本体及びフランジに設けた接続端子を介して充放電コントローラ９に電気的に接続される。
【００４４】
次に、グローブボックス内において、シリンジポンプを操作して適量の電解液を吸引する。続いて、外部からの操作により、グローブボックス内において第１及び第２のバルブを閉止する。その後、シリンジポンプを第１のポート４１に接続すると共に、シリンジポンプが接続された観察用セルをグローブボックスから外部に取り出し、顕微鏡装置のステージ上に観察用セルを配置する。
【００４５】
続いて、第２のポート４４に減圧装置５４を接続し、減圧装置の駆動を開始する。続いて、第２のバルブ４３を開放し、試験用リチウムイオン電池が収納されている密封空間５０及びそれと連通する流路を減圧する。この減圧操作により、試験用リチウムイオン電池に吸着している不活性ガス及び微量の水分が除去され、密封空間５０に配置された試験用リチウムイオン電池はクリーンな状態にされる。
【００４６】
密封空間５０が減圧された後、第２のバルブ４３を閉止し、第１のバルブを開放する。第１のバルブを開放すると、内部の圧力と外部の圧力との圧力差によりシリンジポンプ５３に収容されている電解液は第１のポート、第１のバルブ、第１の流路を介して密封空間５０に供給され、試験用リチウムイオン電池２０に電解液が含浸され、充放電試験が可能な状態となる。
【００４７】
充放電試験の開始後に気泡が発生した場合、シリンジポンプ５３を操作することにより気泡を除去することができる。すなわち、シリンジポンプ５３のプランジャを引き抜くように操作すると、密封空間及び連通する流路は減圧状態となり、電解液はシリンジポンプ側に移動する。この電解液の移動に伴い、発生した気泡も密封空間５０及び第１の流路５１を介してシリンジポンプ側に移動し、不所望な気泡は密封空間から除去することができる。尚、本発明者が観察用セルの試作品を用いて実験したところ、シリンジポンプのプランジャを操作することにより、密封空間に発生した気泡は速やかに短時間のうちに除去されることが確認された。
【００４８】
本発明による観察用セルは、ハーフセル構造のリチウムイオン電池を観察することも可能である。ハーフセル構造のリチウムイオン電池を観察する場合、観察窓に近い側に位置する第２の電極板を金属リチウム箔で構成し、第１の電極板を正極板又は負極板で構成する。この場合、顕微鏡から出射した照明光は、透明板１０、金属リチウム箔に形成した孔及びセパレータに形成した孔を介して第１の電極板（正極板又は負極板）の活物質層に入射し、動作中のハーフセル構造のリチウムイオン電池の活物質層の状態変化を顕微鏡観察することが可能になる。  
【符号の説明】
【００４９】
１  セル本体
２  フランジ
３，３８  ストッパリング
４ａ，４ｂ  座グリ穴
５ａ，５ｂ  係合穴
６  観察窓
７  顕微鏡対物レンズ
８ａ，８ｂ  接続端子
９  充放電コントローラ  
１０  透明板
１１  リング状の突条
１２ａ，１２ｂ  逃げ孔
２０  試験用リチウムイオン電池  
２１  第１の電極板
２１ａ，２１ｂ  位置決め孔
２１ｃ  貫通孔
２２  セパレータ
２２ａ，２２ｂ  位置決め孔
２２ｃ  観察孔
２３  第２の電極板
２３ａ，２３ｂ  位置決め孔
２３ｃ  観察孔
３０ａ，３０ｂ  位置決めピン
３１ａ，３１ｂ  ネジ孔
３２  ステージ
３３ａ，３３ｂ  位置決めピン
３４ａ  バネ
３５  リング状溝
３６  Ｏリング
３７  絶縁リング
３９  第１の流路
４０  第１のバルブ
４０ａ  第１のバルブシート
４０ｂ  第１のドローボルト・皿バネ
４１  第１のポート
４２  第２の流路
４３  第２のバルブ
４３ａ  第２のバルブシート
４３ｂ  第２のドローボルト・皿バネ
４４  第２のポート
５０  密封空間
５１  第１の流路
５２  第２の流路
５３  シリンジポンプ
５４  減圧装置
【図１】
0005557298.tif 000002
【図２】
0005557298.tif 000003
【図３】
0005557298.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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