(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性して得られる重合体混合物と、シリカとを含み、
前記重合体混合物の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５であり、
前記重合体混合物を構成する重合体がスチレンブタジエン共重合体であるゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量部に対して、前記重合体混合物の含有量が０．５〜１２０質量部であり、前記シリカの含有量が５〜１５０質量部である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記重合体混合物は、下記式（１）で表される変性基を有する変性スチレンブタジエン共重合体を含む請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【化１】
0005632880.tif 000021
（式中、Ａは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ１はＯＲ４又は下記式（２）を表す。Ｒ４は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【化２】
0005632880.tif 000022
（式中、Ｂは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記Ａが下記式（３）；
【化３】
0005632880.tif 000023
（式中、ｍは０〜６の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基又はアリール基を表す。）
で表され、
前記Ｂが下記式（４）〜（７）；
【化４】
0005632880.tif 000024
（式中、ｎは２〜３の整数を表す。Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記重合体混合物は、該重合体混合物を構成する重合体１分子あたり、前記変性基を平均０．１個以上有する請求項３又は４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記重合体混合物が水素添加率８０モル％以下の水添スチレンブタジエン共重合体の混合物である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量が５〜４５質量％である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記重合体混合物は、主鎖が変性された変性スチレンブタジエン共重合体を含む請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物がカルボン酸無水物である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
更に、水及び／又はアミン類を含む請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記アミン類は、モノアミン類及び／又はジアミン類である請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
ゴム成分と、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性して得られる重合体混合物と、水及び／又はアミン類と、シリカとを混合して得られ、
前記重合体混合物の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５であり、
前記重合体混合物を構成する重合体がスチレンブタジエン共重合体である請求項１０又は１１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
スチレンブタジエンゴムを含有する請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１４】
ゴム成分１００質量部に対して、オイルの含有量が５質量部以下である請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物からなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年省資源、省エネルギー、加えて、環境保護の立場から、排出炭酸ガスの低減に対する社会的要求が強まっている。自動車に対しても排出炭酸ガスの低減を目的として、自動車の軽量化、電気エネルギーの利用などの様々な対応策が検討されている。
【０００３】
自動車共通の課題として、タイヤの転がり抵抗改善による低燃費性の向上が必要とされ、更に走行時の安全性や耐久性向上の要求も強まっている。これらの特性はタイヤ性能に依存するところが大きいため、自動車用タイヤの低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐久性（耐摩耗性など）の改善要求が強まっている。タイヤ性能は、タイヤの構造・使用材料など種々の要素に左右され、特に路面に接するトレッド部分のゴム組成物の性能に大きく左右されるため、トレッドなどのタイヤ用ゴム組成物の技術的改良が広く検討され、実用化されている。
【０００４】
ゴム組成物の低燃費性やウェットグリップ性能を改善する目的で、補強用充填剤としてシリカが広く使用されているが、カーボンブラックに比べて補強性が低いため、耐摩耗性などの耐久性が悪化するという問題がある。このような問題に対し、例えば、特許文献１には、シリカ配合のゴム成分として変性ブタジエンを使用する方法が開示されているが、更なる性能の改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４４９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、低燃費性及び耐摩耗性をバランス良く改善できるゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性して得られる重合体混合物と、シリカとを含み、前記重合体混合物の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５であるゴム組成物に関する。
【０００８】
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、前記重合体混合物の含有量が０．５〜１２０質量部であり、前記シリカの含有量が５〜１５０質量部であることが好ましい。
【０００９】
前記重合体混合物は、下記式（１）で表される変性基を有する変性重合体を含むことが好ましい。
【化１】
0005632880.tif 000002
（式中、Ａは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ１はＯＲ４又は下記式（２）を表す。Ｒ４は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【化２】
0005632880.tif 000003
（式中、Ｂは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【００１０】
前記Ａが下記式（３）；
【化３】
0005632880.tif 000004
（式中、ｍは０〜６の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基又はアリール基を表す。）
で表され、
前記Ｂが下記式（４）〜（７）；
【化４】
0005632880.tif 000005
（式中、ｎは２〜３の整数を表す。Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表されることが好ましい。
【００１１】
前記重合体混合物は、該重合体混合物を構成する重合体１分子あたり、前記変性基を平均０．１個以上有することが好ましい。
また、前記重合体混合物として、水素添加率８０モル％以下の水添重合体の混合物も好適に使用できる。
【００１２】
前記重合体混合物を構成する重合体は、スチレン単独重合体、ブタジエン単独重合体又はスチレンブタジエン共重合体であることが好ましい。ここで、前記スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量は、５〜４５質量％が好ましい。
【００１３】
前記重合体混合物は、主鎖が変性された変性重合体を含むことが好ましい。
前記エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物として、カルボン酸無水物を好適に使用できる。
【００１４】
更に、水及び／又はアミン類を含むことが好ましい。
ここで、前記アミン類は、モノアミン類及び／又はジアミン類であることが好ましい。
【００１５】
前述の更に水及び／又はアミン類を含むゴム組成物としては、ゴム成分と、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性して得られる重合体混合物と、水及び／又はアミン類と、シリカとを混合して得られ、前記重合体混合物の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５であるものが挙げられる。
【００１６】
本発明は、前記ゴム組成物からなるタイヤ用ゴム組成物に関する。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性して得られる重合体混合物と、シリカとを含み、前記重合体混合物の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５であるゴム組成物であるので、低燃費性及び耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のゴム組成物は、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性して得られる重合体混合物と、シリカとを含み、前記重合体混合物の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５である。
【００１９】
上記重合体混合物は、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体の一部又は全部に上記化合物を反応させて得られるものであって、該化合物との反応生成物である変性重合体と、任意に該化合物と未反応の非変性重合体とを含む重合体の混合物で、かつ該混合物は特定の重量平均分子量を有している。このような成分をシリカ配合に添加することで、低燃費性及び耐摩耗性をバランス良く改善でき、またウェットグリップ性能も良好に得られる。なお、上記重合体混合物を構成する重合体は、水素添加されたものであってもよく、この場合、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が高い次元で得られる。
【００２０】
また、上記重合体混合物を水及び／又はアミン類とともにシリカ配合に添加することで、低燃費性及び耐摩耗性の性能バランスを顕著に改善でき、同時に良好なウェットグリップ性能も得られ、単に重合体混合物をシリカ配合に添加する場合より、優れた改善効果が得られる。
【００２１】
共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体としては、良好な低燃費性、耐摩耗性が得られるという理由から、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体が好ましい。
【００２２】
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点から１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００２３】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点からスチレンが特に好ましい。
【００２４】
なお、１，３−ブタジエンを用いることでブタジエン単独重合体が得られ、スチレンを用いることでスチレン単独重合体が得られ、１，３−ブタジエン及びスチレンを用いることでスチレンブタジエン共重合体が得られる。
【００２５】
重合体混合物は、例えば、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を重合して得られた重合体に必要に応じて水素添加処理を施し、次いで作製された重合体に対してエステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物を反応させることで合成でき、具体的には以下の方法で合成できる。
【００２６】
共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を重合する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を使用できる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を、有機リチウム化合物を重合開始剤として、必要に応じてランダマイザーの存在下でアニオン重合する方法などが挙げられる。
【００２７】
炭化水素系溶剤は、特に限定されないが、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。
【００２８】
有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性などの観点からｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２９】
また、ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御（例えば、ブタジエンにおける１，２−結合の増加など）や、共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御（例えば、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化など）などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００３０】
ランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量を超えると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００３１】
重合の方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に重合体の設計の自由度、加工性などの観点から溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００３２】
溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度（共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物などの合計）は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、高コストになる傾向がある。また、溶液中のモノマー濃度は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。溶液中のモノマー濃度が５０質量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００３３】
前述のとおり、本発明における重合体混合物を構成する重合体は、水素添加されたものでもよい。その場合、上記重合反応の後、得られた重合体に更に水素添加処理を施して水素添加重合体を調製し、次いで上記化合物で変性することにより、目的の水素添加重合体混合物を合成できる。
【００３４】
水素添加処理は、公知の水添方法により実施でき、例えば、公知の水素化触媒（均一系水素化触媒、不均一系水素化触媒など）を使用し、１〜１００気圧の加圧水素下で処理することなどで、重合体を水素化できる。
【００３５】
上記で得られた重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性することにより、重合体混合物が得られる。ここで、エステル基は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（Ｒ：１価の飽和又は不飽和炭化水素基）で表される基、カルボキシル基は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｈで表される基である。
【００３６】
エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（変性剤）としては、これらの官能基を有するものであれば特に限定されず、例えば、無水コハク酸、ブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、デシルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ヘキサデシルコハク酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物、ｎ−オクチルコハク酸無水物、ｎ−テトラデシルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、１，１−シクロペンタン二酢酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、無水マレイン酸などのカルボン酸無水物；ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸ｉ−プロピル、ブロモ酢酸ｔ−ブチル、ブロモ酢酸ベンジル、２−メチルブロモ酢酸ブチル、２−メチルブロモ酢酸ｔ−ブチル、２，２−ジメチルブロモ酢酸エチル、２，２−ジメチルブロモ酢酸ｔ−ブチル、２−ジエチルブロモ酢酸エチル、２−フェニルブロモ酢酸メチル、３−ブロモプロパン酸メチル、３−ブロモプロパン酸エチル、２−メチル−３−ブロモプロパン酸メチル、４−ブロモブタン酸メチル、４−ブロモブタン酸エチル、２−メチル−４−タロローブタン酸メチル、６−ブロモヘキサン酸エチル、５−ブロモペンタン酸エチル、シアノギ酸メチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｉ−プロピル、クロロギ酸ｉ−ブチル、クロロギ酸ｔ−ブチル、クロロギ酸ペンチル、クロロギ酸ヘキシル、クロロギ酸ヘブチル、クロロギ酸オクチル、クロロギ酸デシル、クロロギ酸ドデシル、クロロギ酸ヘキサデシル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸ベンジル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などが挙げられる。なかでも、低燃費性及び耐摩耗性が良好に得られるという理由から、アクリル酸ｔ−ブチル、シアノギ酸メチル、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸などのカルボン酸無水物が好ましい。特に、本発明のゴム組成物が水及び／又はアミン類を含む場合、カルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００３７】
変性剤による変性方法としては特に限定されず、例えば、重合体と変性剤とを接触させる方法などが挙げられる。具体的には、前述のアニオン重合により作製された活性末端を有する重合体溶液に上記化合物を添加（クエンチせずに上記化合物を添加）し、所定温度で一定時間撹拌する方法（１）、クエンチ後に上記化合物を添加し、所定温度で一定時間撹拌する方法（２）などにより、重合体と上記化合物とを反応させることで、変性重合体を含む重合体混合物を調製できる。また、前述のアニオン重合により作製された活性末端を有する重合体溶液を一度反応停止（クエンチ）させて未変性の重合体を得た後に、炭化水素系溶剤中において、再びラジカル開始剤などの試薬で処理し、更に所定の変性剤を添加し、所定温度で一定時間撹拌する方法（３）などにより、重合体と上記化合物とを反応させることで、変性重合体を含む重合体混合物を調製できる。
【００３８】
方法（１）の変性反応において、上記化合物の添加量は、良好に変性できるという点から、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００３９】
方法（１）の変性反応の温度、時間は、適宜設定できるが、通常、０〜５０℃（好ましくは２０〜４０℃）、５分〜６時間である。撹拌方法は特に限定されず、公知の方法で実施できる。
なお、通常、変性後に重合反応を停止する目的で水、アルコール、酸などを混合する。さらに必要に応じて公知の老化防止剤を混合してもよい。方法（１）によれば、末端が変性された変性重合体を含む重合体混合物を調製できる。
【００４０】
方法（２）のクエンチ後に上記化合物を添加する方法としては、例えば、前述のアニオン重合により作製され、クエンチして得られた重合体をランダマイザー、必要に応じて有機溶剤などに溶解して得られた溶液に、有機リチウム化合物及び上記化合物を添加する方法などが挙げられる。なお、該重合体としては、市販の重合体も使用できる。方法（２）によれば、主鎖が変性された変性重合体を含む重合体混合物を調製できる。
【００４１】
方法（２）の有機溶剤、ランダマイザー、有機リチウム化合物としては、前述と同様のものが好ましい。
【００４２】
方法（２）において、ランダマイザーの添加量は、有機リチウム化合物１モル当たり０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましく、また、１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。
【００４３】
方法（２）において、有機リチウム化合物の添加量は、重合体１ｇに対して、０．００００１モル以上が好ましく、０．０００１モル以上がより好ましく、また、０．１モル以下が好ましく、０．０１モル以下がより好ましい。
【００４４】
また、方法（２）の上記化合物の添加量、変性反応の温度、時間は、適宜設定できるが、方法（１）と同様であることが好ましい。
【００４５】
方法（３）において、活性末端の反応を停止させる方法としては特に限定されず、水、アルコール、酸などを添加する方法などが挙げられる。炭化水素系溶剤としては、重合で用いる炭化水素系溶剤と同様のものを使用できる。ラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物、前述の有機リチウム化合物などを使用できる。
【００４６】
方法（３）において、ラジカル開始剤の使用量は、良好に変性できるという点から、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
【００４７】
方法（３）において、変性剤の使用量は、良好に変性できるという点から、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００４８】
方法（３）において、上記変性反応の温度、時間は、適宜設定できるが、通常、０〜８０℃（好ましくは４０〜７０℃）、５分〜６時間である。撹拌方法は特に限定されず、公知の方法で実施できる。なお、通常、変性（撹拌）後に重合反応を停止する目的で、水、アルコール、酸などを添加する。さらに必要に応じて公知の老化防止剤を混合してもよい。
【００４９】
上記により得られた重合体混合物としては、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物に由来する下記式（１）で表される変性基を有する変性重合体、又は該変性重合体の二量体や三量体などの多量体を含むものが挙げられる。
【化５】
0005632880.tif 000006
（式中、Ａは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ１はＯＲ４又は下記式（２）を表す。Ｒ４は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【化６】
0005632880.tif 000007
（式中、Ｂは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【００５０】
Ａは２価の飽和又は不飽和炭化水素基であれば特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などが挙げられる。なかでも、優れた低燃費性、耐摩耗性が得られるという理由から、下記式（３）で表される基が好ましい。
【化７】
0005632880.tif 000008
（式中、ｍは０〜６の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基又はアリール基を表す。）
【００５１】
式中、ｍは０〜６の整数を表し、好ましくは０〜２である。
【００５２】
Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基などが挙げられ、Ｒ２及びＲ３のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ２及びＲ３としては、水素原子が好ましい。
なお、上記式（１）で表される変性基は、Ａで示される２価の飽和又は不飽和炭化水素基が存在するもの、存在しないもののいずれでもよい。
【００５３】
Ｒ４の１価の飽和又は不飽和炭化水素基は特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。なかでも、炭素数１〜１６の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などのアルキル基；フェニル基、ベンジル基などのアリール基；などが挙げられる。Ｒ４としては、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００５４】
Ｂは２価の飽和又は不飽和炭化水素基であれば特に限定されず、例えば、Ａの炭化水素基と同様のものが挙げられる。なかでも、下記式（４）〜（７）のいずれかで表される基が好ましく、（５）、（７）がより好ましく、（５）が更に好ましい。
【００５５】
【化８】
0005632880.tif 000009
（式中、ｎは２〜３の整数を表す。Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
【００５６】
Ｒ６及びＲ７の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などのアルキル基；フェニル基、ベンジル基などのアリール基；などが挙げられる。
【００５７】
Ｒ８としては、メチル基が好ましい。
【００５８】
Ｒ９の炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００５９】
Ｒ５の１価の飽和又は不飽和炭化水素基は特に限定されず、Ｒ４の炭化水素基と同様のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の炭化水素基が列挙される。Ｒ５としては、水素原子が好ましい。
【００６０】
上記で得られた重合体混合物は、該混合物を構成する重合体１分子あたり、上記変性基を平均０．１個以上有することが好ましい。
なお、本明細書において、重合体１分子あたりの上記変性基の平均個数（変性基含有量）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００６１】
重合体混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０３以上、好ましくは２．０×１０３以上、より好ましくは４．０×１０３以上である。Ｍｗが１．０×１０３未満では、ヒステリシスロスが大きく充分な低燃費性が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する上、ブリードアウトする傾向がある。該Ｍｗは１．０×１０５以下、好ましくは５．０×１０４以下、より好ましくは１．０×１０４以下、更に好ましくは６．０×１０３以下である。Ｍｗが１．０×１０５を超えると、加工性の悪化が懸念される。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００６２】
重合体混合物のスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。スチレン含有量が５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。スチレン含有量が４５質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００６３】
重合体混合物のビニル量は、共役ジエン単位の量を１００モル％として、低燃費性の観点から、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７５モル％以下である。また、ウェットグリップ性能の観点から、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは２５モル％以上である。
該ビニル量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ−１付近の吸収強度より求められる。
【００６４】
重合体混合物が水添重合体の混合物である場合、重合体混合物における共役ジエン部の二重結合の水素添加率は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。水素添加率が２０モル％未満では、水素添加処理によるグリップ性能改善効果が充分に得られないおそれがある。また、水素添加率は、１００モル％であってもよいが、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。８０モル％を超えると、マトリックスゴム中からのブリードアウトが懸念される。
ここで、水素添加率は、プロトンＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
【００６５】
本発明のゴム組成物において、重合体混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。０．５質量部未満であると、低燃費性、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。また、グリップ性能を向上できないおそれがある。該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは９５質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。１２０質量部を超えると、ブリードアウトする上にコストが高くなる傾向がある。
なお、本発明のゴム組成物において、上記重合体混合物はゴム成分に含まれない。
【００６６】
また、本発明のゴム組成物が水を含む場合、重合体混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。０．５質量部未満であると、低燃費性、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。１００質量部を超えると、ブリードアウトする上にコストが高くなる傾向がある。
【００６７】
本発明のゴム組成物がアミン類を含む場合、重合体混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。１質量部未満であると、低燃費性、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。また、グリップ性能を向上できないおそれがある。該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。１２０質量部を超えると、ブリードアウトする上にコストが高くなる傾向がある。
【００６８】
本発明で使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムなどが挙げられる。なかでも、グリップ性能、耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。なお、ＮＲ、ＳＢＲの併用、ＢＲ、ＳＢＲの併用、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲの併用も好適である。
【００６９】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などを使用できる。なかでも、低燃費性、耐摩耗性を良好に改善できるという点から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００７０】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、該スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。該スチレン含有量が上記範囲内であると、良好な低燃費性、耐摩耗性が得られる。
【００７１】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、低燃費性、耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００７２】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００７３】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、該Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７４】
本発明のゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満であると、補強性が小さいため十分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られにくい傾向がある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性や分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００７５】
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。
【００７６】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。該含有量は好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、配合量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。
【００７７】
本発明のゴム組成物は、水及び／又はアミン類を含むものであることが好ましい。スチレンブタジエン共重合体などの非変性低分子量重合体を添加したシリカ配合ゴムに更に水及び／又はアミン類を添加しても低燃費性が低下し、本性能と耐摩耗性をバランスよく改善することが難しいが、重合体混合物を添加したシリカ配合ゴムに更に水及び／又はアミン類を添加することにより、両性能を充分に両立でき、性能バランスを顕著に改善できる。
【００７８】
アミン類としては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類などが挙げられる。なかでも、モノアミン類（第１、２、３級モノアミン類）、ジアミン類（脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類、芳香族ジアミン類など）を好適に使用できる。
【００７９】
モノアミン類において、第１級モノアミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミンなどの飽和又は不飽和の直鎖又は分岐状の脂肪族第１級モノアミン類；シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン、４−プロピルシクロヘキシルアミン、４−ブチルシクロヘキシルアミンなどの脂環式第１級モノアミン類；アリニン、ベンジルアミンなどの芳香族第１級モノアミン類などが挙げられる。第２級モノアミン類としては、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族第２級モノアミン類；ビス（４−ビフェニリル）アミン、ビス（４−ブロモフェニル）アミン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アミン、ビス（４−ヨードフェニル）アミン、ビス（４−ニトロフェニル）アミン、３−クロロジフェニルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、２，４−ジメチルジフェニルアミン、３，４−ジメチルジフェニルアミン、１，１’−ジナフチルアミン、２，２’−ジナフチルアミン、１，２’−ジナフチルアミン、３−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシジフェニルアミン、３−メチルジフェニルアミン、４−メチルジフェニルアミン、ｍ，ｍ’−ジトリルアミン、ｐ，ｐ’−ジトリルアミン、Ｎ−フェニル−１−ビフェニルアミン、Ｎ−フェニル−２−ビフェニルアミン、Ｎ−フェニル−３−ビフェニルアミン、Ｎ−フェニル−４−ビフェニルアミン、Ｎ−（ｐ−トリル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−トリル）−２−ナフチルアミンなどの芳香族第２級モノアミン類などが挙げられる。第３級モノアミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。モノアミン類のなかでは、デシルアミン（１−アミノデカン）などの脂肪族第１級モノアミン類が好ましい。
【００８０】
ジアミン類において、脂肪族ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどの脂肪族第１級ジアミン類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルデカメチレンジアミンなどの脂肪族第２級ジアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンなどの脂肪族第３級ジアミン類；などが挙げられる。脂環式ジアミン類としては、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−２−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−４−アミノメチルシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）などが挙げられる。芳香族ジアミン類としては、ｏ，ｍ，ｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ベンジジン、ジメチルベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミンなどの芳香族第１級ジアミン類；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ナフタレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルベンジジンなどの芳香族第２級ジアミン類；などが挙げられる。ジアミン類のなかでは、テトラメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）などの脂肪族第１級ジアミン類が好適である。
【００８１】
また、アミン類の他の具体例としては、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニル−１，３，５−ベンゼントリアミン、３，３’−ジアミノベンジジンなども挙げられる。これらのアミン類は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００８２】
水の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲外であると、低燃費性、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。
【００８３】
アミン類の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．３質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲外であると、低燃費性、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。
【００８４】
なお、水及びアミン類の両成分を含む場合、これらの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１．０〜１５質量部、更に好ましくは１．３〜１０質量部である。
【００８５】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、オイル、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００８６】
本発明のゴム組成物において、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、含まなくてもよい。本発明のゴム組成物では、前述の低分子量重合体混合物を配合しているため、オイルを特段配合しなくても優れた性能が得られる。
【００８７】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。例えば、ゴム成分、重合体混合物、シリカ、必要に応じて水及び／又はアミン類、適宜添加する他の成分を混合する工程と、更に加硫剤などを添加して混合する工程とを含む製造方法により好適に得られる。当該製造方法では、各成分を一度に混合しても、任意の順序で混合してもよい。
【００８８】
具体的には、ゴム成分、重合体混合物、シリカ、必要に応じて水及び／又はアミン類などを１２０〜１８０℃（好ましくは１３０〜１７５℃）で１〜２０分間（好ましくは２〜１０分間）混練りし、次いで、更に硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを加え、５０〜９０℃（好ましくは７０〜８５℃）で１〜２０分間（好ましくは２〜１０分間）混練りした後に、加硫することで本発明のゴム組成物を作製できる。
【００８９】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に使用できるが、低燃費性に与える寄与率が大きいという理由から、トレッド、サイドウォールがより好適であり、トレッドが更に好適である。
【００９０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
【実施例】
【００９１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９２】
以下、製造例１〜５において、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
スチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製
変性剤（１）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製のシアノギ酸メチル 
変性剤（２）：東京化成工業（株）製のアクリル酸ｔ−ブチル 
変性剤（３）：東京化成工業（株）製の４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物
変性剤（４）：東京化成工業（株）製の無水マレイン酸 
１０％パラジウムカーボン：東京化成工業（株）製
【００９３】
製造例１（スチレンブタジエン共重合体（１）の合成）
十分に窒素置換した撹拌翼つきの３Ｌオートクレーブに、表１の仕込み量にしたがい、ｎ−ヘキサン、１，３−ブタジエン、スチレン、テトラメチルエチレンジアミンを投入し、オートクレーブ内の温度を２５℃に調整した。次に、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を加えて昇温条件下（３０℃）で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認し、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加え、スチレンブタジエン共重合体（１）を合成した。
【００９４】
製造例２（スチレンブタジエン共重合体（２）〜（１３）の合成）
製造例１と同様の条件でスチレンブタジエン共重合体の重合を行い、クエンチせずにアニオン重合末端を活性のまま、表１にしたがい変性剤を加えて昇温条件下（３０℃）で３０分間撹拌した。次にメタノールを加え１５分間撹拌し、その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加え、スチレンブタジエン共重合体（２）〜（１３）を合成した。
【００９５】
得られたスチレンブタジエン共重合体（１）〜（１３）（重合体混合物）について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
（スチレン含有量の測定）
２５℃にてＪＥＯＬ  ＪＮＭ−Ａ  ４００ＮＭＲ装置を用いてＨ１−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．５〜７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと４．９〜５．４ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニルプロトンの比からスチレン含有量、又は重合体混合物のスチレン含有量を決定した。
【００９７】
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
共重合体、又は重合体混合物の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００９８】
【表１】
0005632880.tif 000010
【００９９】
製造例３（スチレンブタジエン共重合体（１４）〜（１６）の合成）
十分に窒素置換した攪拌翼つきの１０００ｍＬフラスコに、表２の仕込み量にしたがい、ＴＨＦ、スチレンブタジエン共重合体（１）、テトラメチルエチレンジアミンを投入し、フラスコ内の温度を０℃に調整した。次に、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を加えて室温で３時間攪拌した後、変性剤（３）（４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）を加えて４８時間反応させ、得られた反応溶液を塩酸で処理し、スチレンブタジエン共重合体（１４）〜（１６）を合成した。
【０１００】
得られたスチレンブタジエン共重合体（１４）〜（１６）（重合体混合物）について、前述の評価を行うとともに、以下の方法により、１分子あたりの変性基含有量、ビニル量を測定した。結果を表２に示す。
【０１０１】
（１分子あたりの変性基含有量の測定：滴定試験）
ＫＯＨを０．１ｇ秤量し、１００ｍｌのＭｅＯＨ溶液を調製した。次いで、試料を０．５ｇ量り取りトルエン３０ｍｌに溶解させ、調整した。変性ポリテール溶液にフェノールフタレインを一滴加えた。この溶液にＫＯＨ溶液を滴下して、滴定試験を行った。計算によって導かれる酸濃度を変性率とした。
【０１０２】
（ビニル量の測定）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ−１付近の吸収強度より重合体のビニル量（単位：モル％）を求めた。
【０１０３】
【表２】
0005632880.tif 000011
【０１０４】
製造例４（水添処理スチレンブタジエン共重合体（１）〜（６）の合成）
表３の仕込み量に従い重合した点、重合後老化防止剤添加前に、１０％パラジウムカーボン５ｇを加え、窒素置換した後、水素圧力が０、５又は７ｋｇ／ｃｍ２となるように水素置換して８０℃で水素添加反応を行った点以外は製造例１と同様の条件で水添処理スチレンブタジエン共重合体（１）〜（６）を合成した。
【０１０５】
製造例５（水添処理スチレンブタジエン共重合体（７）〜（３０）の合成）
表４の仕込み量にしたがった点以外は、製造例３と同様の条件で、水添処理スチレンブタジエン共重合体（７）〜（３０）を合成した。
【０１０６】
得られた水添処理スチレンブタジエン共重合体（１）〜（３０）（重合体混合物）について、前述の評価を行うとともに、以下の方法により、水素添加率を測定した。結果を表３〜４に示す。
【０１０７】
（水素添加率の測定）
四塩化炭素を溶媒として用いて１５質量％濃度の溶液を調製して、１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出した。
【０１０８】
【表３】
0005632880.tif 000012
【０１０９】
【表４】
0005632880.tif 000013
【０１１０】
＜実施例１〜３９及び比較例１〜４＞
以下に、実施例１〜３９及び比較例１〜４で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（スチレン含有量：２２質量％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
スチレンブタジエン共重合体（１）〜（１６）：製造例１〜３
水添処理スチレンブタジエン共重合体（１）〜（３０）：製造例４〜５
【０１１１】
表５〜７に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫して加硫物を得た。
また、上記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫物、試験用タイヤを下記により評価し、結果を表５〜７に示した。
【０１１２】
（耐摩耗性指数）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１、３、４の容積損失量を１００として、下記計算式により、各配合（加硫物）の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１、３、４の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【０１１３】
（低燃費性指数（１））
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数（１））＝（比較例１、３、４のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１１４】
（低燃費性指数（２））
転がり抵抗試験機を用いて、得られた試験用タイヤを、リム１５×６ＪＪ、タイヤ内圧２３０ｋＰａ、荷重３．４３ｋＮ及び速度８０ｋｍ／ｈの条件下で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１、３、４の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。なお、指数大きいほど、転がり抵抗が低減され、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数（２））＝（比較例１、３、４の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【０１１５】
【表５】
0005632880.tif 000014
【０１１６】
【表６】
0005632880.tif 000015
【０１１７】
【表７】
0005632880.tif 000016
【０１１８】
共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性して得られる低分子量重合体の混合物と、シリカを用いた実施例では、低燃費性及び耐摩耗性がバランス良く改善され、ウェットグリップ性能も良好に得られた。
一方、未変性の低分子量重合体（スチレンブタジエン共重合体（１））を用いると、耐摩耗性が悪化した（比較例２）。
【０１１９】
以下、製造例６〜７において、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
スチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製
変性剤（４）：東京化成工業（株）製の無水マレイン酸
変性剤（５）：東京化成工業（株）製のアクリル酸メチル
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)
【０１２０】
製造例６（スチレンブタジエン共重合体（Ａ）〜（Ｅ）の合成）
十分に窒素置換した撹拌翼つきの３Ｌオートクレーブに、表８の仕込み量にしたがい、ｎ−ヘキサン、１，３−ブタジエン、スチレン、テトラメチルエチレンジアミンを投入し、オートクレーブ内の温度を２５℃に調整した。次に、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を加えて昇温条件下（３０℃）で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認し、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加え、スチレンブタジエン共重合体（Ａ）〜（Ｅ）を得た。
【０１２１】
製造例７（変性スチレンブタジエン共重合体（ａ）〜（ｎ）の合成）
表８の仕込み量にしたがい、フラスコにスチレンブタジエン共重合体（Ａ）〜（Ｅ）、ｎ−ヘキサン、ＡＩＢＮを加え、フラスコ内の温度を６０℃に調整した。次に、変性剤（４）又は（５）を加え１時間撹拌した後、得られた反応溶液をメタノールで処理し老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加え、変性スチレンブタジエン共重合体（ａ）〜（ｎ）を得た。
【０１２２】
得られたスチレンブタジエン共重合体、変性スチレンブタジエン共重合体（重合体混合物）のスチレン含有量、重量平均分子量Ｍｗについては、前記と同様の方法により、１分子あたりの変性基含有量については以下の方法により、評価を行った。結果を表８に示す。
【０１２３】
（１分子あたりの変性基含有量の測定）
試料：変性スチレンブタジエン共重合体
ＫＯＨを０．１ｇ秤量し、１００ｍＬのＫＯＨ溶液を調製した。次いで、試料を０．５ｇ量り取りトルエン３０ｍＬに溶解させ、調整した。試料溶液にフェノールフタレインを一滴加えた。この溶液にＫＯＨ溶液を滴下して、滴定試験を行った。計算によって導かれる酸濃度を変性基含有量とした。
【０１２４】
【表８】
0005632880.tif 000017
【０１２５】
＜実施例４０〜７６及び比較例５〜１１＞
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（スチレン含有量：２２質量％、ビニル含有量：６５質量％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
スチレンブタジエン共重合体（Ａ）〜（Ｅ）：製造例６
変性スチレンブタジエン共重合体（ａ）〜（ｎ）：製造例７
１−アミノデカン：東京化成（株）製
１，６−ヘキサンジアミン：東京化成（株）製
【０１２６】
表９〜１１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫して加硫物を得た。
また、上記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【０１２７】
得られた加硫物、試験用タイヤの耐摩耗性指数、低燃費性指数（１）及び（２）について、比較例５を１００（基準）として前記の同様の方法により評価し、結果を表９〜１１に示した。
【０１２８】
【表９】
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【０１２９】
表９から、ゴム成分と、特定の化合物により変性して得られる特定重量平均分子量の重合体混合物と、水と、シリカとを混練して得られるゴム組成物を用いた実施例では、低燃費性及び耐摩耗性がバランス良く改善された。一方、非変性の低分子量重合体を用いた比較例３に、水を添加した比較例５では、低燃費性が悪化した。
【０１３０】
【表１０】
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【０１３１】
表１０から、非変性スチレンブタジエン共重合体を含む比較例７に１−アミノデカンを添加した比較例１０では、耐摩耗性は改善されるものの、低燃費性が低下し、性能バランスを改善できなかった。これに対し、変性スチレンブタジエンゴムを含む配合に１−アミノデカンを添加した実施例では、両性能とも改善され、性能バランスを顕著に改善できることが明らかとなった。
【０１３２】
【表１１】
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【０１３３】
表１１から、１，６−ジアミノヘキサンを添加した実施例でも１−アミノデカンを添加した場合と同様の性能バランスの顕著な改善効果が発揮されることが明らかとなった。