(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１０００以上１，０００，０００以下である高分子界面活性剤、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子および炭素数３〜５のアルコール系溶媒を含むポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液であって、前記高分子界面活性剤が、ポリビニルピロリドンまたはポリエチレンイミンであるポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液。
【請求項２】
ポリフェニレンサルファイド樹脂が、化学式（１）に示す繰り返し単位を主要構成単位とするものである請求項１記載のポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液。
【化１】
0005589373.tif 000007
ここで、Ａｒとしては（２）〜（４）であり、Ｒ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基から選ばれる基である。
【化２】
0005589373.tif 000008
【請求項３】
アルコール系溶媒が直鎖、または分岐アルコールである請求項１〜２のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液。
【請求項４】
アルコール系溶媒がイソプロピルアルコール、またはｎ−プロピルアルコールである請求項３に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液。
【請求項５】
数平均分子量が１０００以上１，０００，０００以下である高分子界面活性剤存在下、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子を炭素数３〜５のアルコール系溶媒に機械的分散させることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の製造方法であって、前記高分子界面活性剤が、ポリビニルピロリドンまたはポリエチレンイミンであるポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
ポリフェニレンサルファイド樹脂が、化学式（１）に示す繰り返し単位を主要構成単位とするものである請求項５記載のポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の製造方法。
【化３】
0005589373.tif 000009
ここで、Ａｒとしては（２）〜（４）であり、Ｒ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基から選ばれる基である。
【化４】
0005589373.tif 000010
【請求項７】
アルコール系溶媒が直鎖、または分岐アルコールである請求項５〜６のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の製造方法。
【請求項８】
アルコール系溶媒がイソプロピルアルコール、またはｎ−プロピルアルコールである請求項７に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の製造方法。
【請求項９】
機械的分散が超音波分散装置、ビーズミル装置、コロイドミル装置、および湿式微粒化装置のいずれかで行われることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液、およびその製造方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略すことがある）樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性などエンジアニリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品などに使用されている。このような優れた各種特性を持った樹脂およびその分散液は、塗料分野、接着材料分野、自動車分野、電子材料分野などにおいての需要が高く、ＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得る方法として下記に示す製法が報告されている。
【０００３】
特許文献１では、無機塩の存在下、ＰＰＳをＮＭＰ等の有機溶媒へ溶解させた後除冷し、得られたＰＰＳをビーズミル等で機械的粉砕することによりＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得る方法が開示されている。この方法では平均粒径1μｍ以下のＰＰＳ樹脂微粒子が得られ、安定な分散液が得られることが開示されている。特許文献２では、界面活性剤存在下、ＰＰＳをＮＭＰ等の有機溶媒へ溶解させた後除冷し、得られたＰＰＳをビーズミル等で機械的粉砕することによりＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得る方法が開示されている。この方法でも平均粒径1μｍ以下のＰＰＳ樹脂微粒子が得られ、安定な分散液が得られることが開示されている。特許文献３には、ＰＰＳをＮＭＰ等の有機溶媒に溶解させた後、フラッシュ冷却させることにより微細なＰＰＳ樹脂微粒子を得、そのＰＰＳ樹脂微粒子を機械的粉砕もしくは機械的分散することにより、さらに微細なＰＰＳ樹脂微粒子を製造する方法、およびその分散液を得る方法が記載されている。
【０００４】
これらの方法では、安定なＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得るために必要な１μｍ以下、いわゆるサブミクロンサイズのＰＰＳ樹脂微粒子が得られ、溶媒中にＰＰＳ樹脂微粒子を分散させることが可能である。これらの公報の実施例で具体的に示された分散液は水分散液であるが、これら分散液の用途によっては、アルコール系溶媒を分散媒とし、かつ高度な安定性を求められる場合がある。このように高度な安定性を有するアルコール系分散液が求められる場合には、これら公報に記載の方法を単純に適用しただけでは十分とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１７３８７８号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２４９９号公報
【特許文献３】国際公開第２００９/１１９４６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、アルコール系溶媒を分散媒とする、高度に安定性に優れたＰＰＳ樹脂微粒子分散液およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに高分子界面活性剤の存在下、アルコール系溶媒に懸濁させたＰＰＳ樹脂微粒子を機械的分散することにより極めて安定性に優れた分散液が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、高分子界面活性剤、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子および炭素数３〜５のアルコール系溶媒を含むポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液、および高分子界面活性剤存在下、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子を炭素数３〜５の直鎖、または分岐アルコール系溶媒に機械的分散させることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液であって、前記高分子界面活性剤が、ポリビニルピロリドンまたはポリエチレンイミンであるポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液およびその製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明を用いれば、工業的に入手困難であった極めて安定性の高いＰＰＳ樹脂微粒子のアルコール系分散液を簡便に製造することができ、広く産業上有用な材料が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１１】
［原料のＰＰＳ樹脂］
本発明におけるＰＰＳ樹脂とは、化学式（１）
【００１２】
【化１】
0005589373.tif 000002
【００１３】
に示す繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。Arとしては化学式（２）〜（４）
【００１４】
【化２】
0005589373.tif 000003
【００１５】
（Ｒ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基から選ばれる基である）などがあげられる。この繰り返しを主要構成単位とする限り、化学式（５）等で表される分岐結合または架橋結合や、化学式（６）〜（１４）（Ｒ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基から選ばれる基である）で表される共重合成分を３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合で含むこともできる。
【００１６】
【化３】
0005589373.tif 000004
【００１７】
【化４】
0005589373.tif 000005
【００１８】
ＰＰＳ樹脂としては、ポリマーの主構成単位として化学式（１５）
【００１９】
【化５】
0005589373.tif 000006
【００２０】
で示されるｐ−フェニレンスルフィドを７０モル％以上、なかでも９０モル％以上含有するＰＰＳが特に好ましく用いられる。このようなＰＰＳとしては、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物よりＮ−アルキルアミド溶媒中で、通常用いられる方法によって合成されたものを用いることができる。例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載された製造方法により得られる比較的低分子量の小さいＰＰＳおよびこれを酸素雰囲気下において加熱あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して、過熱することにより高重合度化する方法がある。また特公昭５２−１２２４０号公報に記載された製造方法により本質的に線状で高分子量のＰＰＳが好ましく用いられる。
【００２１】
高品質のＰＰＳ樹脂微粒子を製造するためには無機イオンの含有量ができるだけ少ないＰＰＳ樹脂が特に好ましい。そのため、上記ＰＰＳ樹脂は、洗浄等の方法により無機塩などの副生物を除いて使用することが好ましい。洗浄方法は、通常行われる方法でよい。なお、副生物を除くタイミングは重合後に行ってもよいし、後述する工程のいずれで行ってもよいが、後述の溶解工程の前に行うことが好ましい。なお、上記ＰＰＳ樹脂は、副生成物を除いた後に結晶加速度を制御するために洗浄あるいは金属水溶液で処理することがある。例えば、特開平１０−６０１１３号公報ではｐＨ７未満の無機酸および／または有機酸洗浄により金属イオン含有量を低減させたＰＰＳ樹脂の製造方法が開示されている。また、特開２００２−３３２３５１号公報では、周期表の第II属の金属元素を含む水溶液で処理する方法が開示されている。本発明に用いるＰＰＳ樹脂は、上記の重合後に通常の洗浄方法によって副生成物を除いたＰＰＳ樹脂、酸洗浄を行ったＰＰＳ樹脂、周期表の第II属の金属元素を含む水溶液で処理したＰＰＳ樹脂のいずれをも用いることができる。その他、米国特許第５，８６９，５９９号明細書、国際公開第０７／０３４８００号に記載されたような方法で合成されたものも用いることができる。
【００２２】
［ＰＰＳ樹脂微粒子］
本発明に用いるＰＰＳ樹脂微粒子は、安定な分散液が得られる限り制限はないが、平均粒径で1μｍ以下、特に平均粒径１００〜５００ｎｍのＰＰＳ樹脂微粒子であることが好ましい。上記平均粒径は、後述のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置により測定される値である。
【００２３】
［ＰＰＳ樹脂微粒子の製造］
本発明に用いるＰＰＳ樹脂微粒子は、上記ＰＰＳ樹脂を下記の工程（ａ）、（ｂ）を含む工程を経て製造することが好ましい。
（ａ）ＰＰＳ樹脂を有機溶媒中で加熱してＰＰＳ樹脂の溶解液とする工程（溶解工程）
（ｂ）前記溶解液をフラッシュ冷却してＰＰＳ樹脂の微粒子を析出させる工程（析出工程）。
【００２４】
［溶解工程］
溶解工程では、ＰＰＳ樹脂を有機溶媒中で加熱して溶解させる。本発明で使用するＰＰＳ樹脂の形態は特に問わないが、具体的に例示するならば粉体、顆粒、ペレット、繊維、フィルム、成形品等があげられる。操作性及び溶解に要する時間を短縮させる観点から、粉末、顆粒、ペレットが望ましく、特に粉末のＰＰＳ樹脂が好ましい。ここで、目的とするＰＰＳ樹脂微粒子およびその分散液を水溶性塗料等に使用する場合等、共存する無機イオンによる装置の腐食を防止するために、無機イオンを含有していない粉末、顆粒、ペレット状のＰＰＳ樹脂が特に好ましい。
【００２５】
本工程で使用する有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂が溶解する溶媒であれば何れも使用できる。具体的には、クロロホルム等のアルキルハロゲン化物、ｏ-ジクロロベンゼンや１−クロロナフタレン等の芳香族ハロゲン化物、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略する）等のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略する）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略する）、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の極性溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられる。この中でも、ＰＰＳ樹脂の溶解度の点で特にＮＭＰが好ましい。
【００２６】
上記有機溶媒に対するＰＰＳ樹脂の仕込濃度は、所定温度で未溶解ＰＰＳ樹脂や溶融状態のＰＰＳ樹脂が存在すると、フラッシュ冷却後、粗粒あるいは塊状物となって、フラッシュ冷却した液中に存在するが、これらはろ過や遠心分離等の操作により容易に除去できるので特に制限はない。通常は有機溶媒１００質量部に対しＰＰＳ樹脂０．１〜１０質量部、好ましくは ０．５〜１０質量部である。この範囲であれば、工業生産に適用可能である。本発明においては前記溶媒にＰＰＳ樹脂を仕込み、加熱溶解させた後、ＰＰＳ樹脂溶解液をＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒中にフラッシュ冷却する。
【００２７】
また、溶解工程では溶液中に均一溶解する高分子界面活性剤等を添加することもできる。高分子界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の一般的な界面活性剤が分子内に一対の親水性基と親油性基を持つ構造に対し、分子内に多数の親水性基と親油性基を有する複雑な構造を持ち、且つ分子量も大きい界面活性剤のことである。このように一般的な界面活性剤と高分子界面活性剤は、構造的にも分子量的にもに大きく異なる。本発明で用いる高分子界面活性剤のうち、数平均分子量が１０００以上（ＧＰＣ測定、スチレン換算）の高分子界面活性剤が好ましく、５，０００以上がより好ましい。上限としては特に制限はないが、１，０００，０００以下であることが好ましい。
【００２８】
添加する高分子界面活性剤は、使用する有機溶媒に溶解するものであれば良い。高分子界面活性剤としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリピロール、ポリチオフェン、（メタ）アクリル酸共重合物、マレイン酸共重合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ビニルピリジン共重合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミド等の合成系高分子界面活性剤、カルホキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセスロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の半合成系高分子界面活性剤が用いられる。
【００２９】
高分子界面活性剤を使用する場合の使用量は、通常、仕込ＰＰＳ樹脂に対して０．０１〜５質量倍、好ましくは０．０１〜１質量倍である。
【００３０】
溶解工程の槽の雰囲気は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、あるいは溶媒蒸気の雰囲気下のいずれでも良いが、ＰＰＳ樹脂の分解、劣化を抑制するため、更には安全に作業を進めるために酸素ガス濃度を低くする方が好ましい。ここで、不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが好ましく、特に好ましくは窒素ガスあるいはアルゴンガスが用いられる。また、溶媒蒸気の雰囲気下とする方法としては、（１）反応槽を減圧または真空にして空気を除去した後に反応槽を昇温する方法、（２）反応槽内の空気を吸引しつつ、昇温し、溶媒蒸気が充満した状態になったところで吸引を止める方法、（３）反応槽内の空気を吸引しつつ、溶媒蒸気が充満した状態になったところで吸引を止めるなどの方法、（４）反応槽内の空気を吸引しつつ、溶媒と同種の蒸気を反応槽中に吹き込む方法、あるいはこれらを組合せた方法が挙げられ、それにより溶解槽内を気化した溶媒蒸気の雰囲気にすることができる。なお、（２）〜（４）の方法を採用する場合は溶解槽内の溶媒の量を把握しておくことが望ましい。
【００３１】
溶解方法は特に限定しないが、所定の容器にＰＰＳ樹脂、溶媒を入れ、撹拌しながら加熱する。粒径の揃ったＰＰＳ樹脂微粒子を製造するにはＰＰＳ樹脂を溶媒に完全溶解させてからフラッシュ冷却して析出させる方法が好ましいが、未溶解ＰＰＳ樹脂や溶融状態のＰＰＳ樹脂が存在してもよい。溶媒沸点でＰＰＳ樹脂を溶解させ、その希薄溶液から析出させることもできるが、ＰＰＳ樹脂は有機溶媒に対する溶解度が小さいので、オートクレーブ等の耐圧容器中で溶媒の沸点以上からＰＰＳ樹脂の分解点未満に加熱して溶解する方法が好ましい。
【００３２】
溶解温度は使用する溶媒の種類やＰＰＳ樹脂の濃度によって異なるが、通常は２００℃から４００℃で、好ましくは２２０℃から３２０℃である。温度が高いとＰＰＳ樹脂が分解する。また、２００℃未満ではＰＰＳ樹脂を溶解するために大量の溶媒を使用することになる。
【００３３】
溶解時間は溶媒の種類、ＰＰＳ樹脂の仕込濃度、溶解温度によって異なるが、通常、１０分から１０時間であり、好ましくは、２０分〜８時間、より好ましくは３０分〜５時間の範囲である。
【００３４】
上記操作により、ＰＰＳ樹脂を溶解させることができる。ここで、オートクレーブ等の耐圧容器中で溶解させる場合、構造上の理由により未溶解樹脂の有無や、溶解せずに溶融状態にある樹脂の有無を直接確認できない場合もあるが、引き続いて実施する析出工程で析出する微粒子が溶解前のＰＰＳ樹脂と形状や粒径等が相応に異なっていれば、本発明の溶解・析出による結果と判断する。この溶解・析出による形状や粒径変化は粒度分布計を用いた平均粒径の変化およびＳＥＭによる形状変化から判断する。
【００３５】
［析出工程］
上記溶解工程によって溶解させたＰＰＳ樹脂溶解液をＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒中にフラッシュ冷却してＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる。本発明において、フラッシュ冷却とは、加熱・加圧下にある上記溶解液を、溶解工程で用いた有機溶媒の沸点以下（冷却下でも良い）・加圧されている圧力以下（減圧下でも良い）の他の容器（以下受槽と称する場合もある）中にノズルを介して噴出させて移液し、圧力差による冷却効果や潜熱による冷却効果を利用して急速に冷却する方法を指す。
【００３６】
具体的には、加熱・加圧下に保持した容器からＰＰＳ樹脂の溶解液を大気圧下（減圧下でもよい）の受槽にフラッシュ冷却することにより行うことが好ましい。例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で溶解させると、容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる。この状態から放圧して大気圧下の受槽に放出させることにより、よりいっそう簡便に行うことができる。また、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒中にフラッシュ冷却する際、より微細なＰＰＳ樹脂微粒子を得るためには急速に冷却することが望ましく、圧力差による冷却効果と潜熱による冷却効果の両方の効果が得られる溶媒中への直接フラッシュ冷却がより好ましい。
【００３７】
ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒としては、特に制限はないが、溶媒中に均一に分散させる観点からは溶解工程で使用する有機溶媒と均一に混合する溶媒であることが好ましい。ここで均一に混合するとは、２つ以上の溶媒を混合した場合、１日静置しても界面が現れず、均一に混じり合うことをいう。  例えば、水に対しては、ＮＭＰ、ＤＭＦ、アセトン、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等が均一に混じり合う溶媒として挙げることができる。
【００３８】
具体的には、ＰＰＳ樹脂を溶解させる溶媒を析出させる溶媒として使用することもできるが、微細なＰＰＳ樹脂微粒子が得られる点、粒径が揃いやすい点から、溶解工程で用いた溶媒と均一に混合し、かつＰＰＳ樹脂の貧溶媒を含むことが好ましい。ＮＭＰを溶解工程の溶媒に選択した場合には、ＮＭＰ、アルコール類、アセトン類、水等が使用でき、目的に応じて析出させる溶媒を選択することができる。特に微細かつ粒径の揃ったＰＰＳ樹脂微粒子が得られやすい点から水を用いることが好ましい。また、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒は溶解工程で使用する有機溶媒と均一に混合するならば、単一の溶媒を用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよいが、特に微細かつ粒径の揃った微粒子が得られやすい点から水を含む混合溶媒を用いるのが好ましい。なかでも水とＮＭＰの混合溶媒が好ましい。
【００３９】
ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒の使用量は特に限定しないが、溶解工程の溶媒１質量部に対して１００〜０．１質量部の範囲を例示することができ、好ましくは５０〜０．１質量部、更に好ましくは１５〜０．１質量部である。
【００４０】
ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒中に高分子界面活性剤を添加しておくこともできる。添加する高分子界面活性剤としては、溶解工程で挙げた高分子界面活性剤を使用できるが、新たな高分子界面活性剤を用いても良い。使用量は、高分子界面活性剤の種類や使用目的によっても異なるが、ＰＰＳ樹脂微粒子の２質量倍以下であることが好ましく、０．０１〜１質量倍であることがより好ましい。
【００４１】
フラッシュ冷却方法は特に限定しないが、通常は２００℃から４００℃、好ましくは２２０℃から３２０℃の溶解液を加圧されている圧力以下、あるいは減圧下の容器に１段でフラッシュ冷却する方法、または溶解液を入れた槽内よりも圧力の低い容器に多段でフラッシュ冷却する方法等が採用できる。微細なＰＰＳ樹脂微粒子を得るには、圧力差が大きく、温度差が大きい方が好ましい。具体的には、例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で溶解させると、容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる。この加圧状態とした溶解液を、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒を入れた大気圧の受槽にフラッシュさせるか、減圧下の受槽にフラッシュさせる。フラッシュ冷却する溶解液の圧力（ゲージ圧）は０．２〜４ＭＰａであることが好ましい。この環境からこれをフラッシュ冷却、好ましくは大気圧下の受槽中にフラッシュ冷却することが好ましい。
【００４２】
ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒中にフラッシュ冷却する場合、受槽を冷媒、あるいは氷水で冷却し、あらかじめ受槽中のＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒を冷却することにより、溶解工程で使用した有機溶媒の沸点以下に一挙に冷却させることができ、微細なＰＰＳ樹脂微粒子が得られるので好ましい。このフラッシュ冷却によりＰＰＳ樹脂の溶解液からＰＰＳ樹脂微粒子が析出し、ＰＰＳ樹脂微粒子の分散もしくは懸濁した液が得られる。受槽の冷却温度は、受槽に入れるＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒により異なるが、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒が凝固しない温度〜１５℃、具体的には水の場合、フラッシュ冷却直前の温度として０〜４０℃が好ましく、０〜１５℃がより好ましい。
【００４３】
ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒中へのフラッシュ冷却方法は、溶解槽からの連結管出口を受槽のＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒中に入れ、フラッシュ冷却する方法がより微細なＰＰＳ樹脂微粒子の分散液もしくは懸濁液が得られるので好ましい。
【００４４】
かくして得られるＰＰＳ樹脂微粒子の１次粒子の平均粒径は１μｍ以下、多くの場合、３００ｎｍ以下である。１次粒子の平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと表記する）で観察したＰＰＳ樹脂微粒子のうち、任意の１００個の粒径を測長した平均値のことである。
【００４５】
［ろ過・単離工程］
フラッシュ液をアルコール系溶媒に置き換えるためには一旦固液分離を行い、ＰＰＳ樹脂微粒子を単離する。ＰＰＳ樹脂微粒子を単離する方法としては、ろ過、遠心分離、遠心ろ過等の従来公知の固液分離方法で行うことができるが、１μｍ未満のＰＰＳ樹脂微粒子を固液分離操作で効率よく単離するためには、凝集によって粒径を増大させた後、ろ過や遠心分離等の固液分離操作を行うことが望ましい。凝集によって粒径を増大させる方法としては、経時的に凝集させる自然凝集法、加熱による凝集法、塩析等の凝集剤を用いた凝集法などを用いることができ、これらの凝集法を用いることにより、工業的な固液分離方法に適した粒径の大きな凝集体を得ることができる。このときの凝集体の平均粒径としては５〜５０μｍ（後述の測定方法による粒径）であることが好ましい。
【００４６】
具体的には、自然凝集法の場合、１日以上静置することにより、また、一日静置後、フラッシュ液を５０℃〜１００℃に加熱することにより凝集時間を短縮することができる。塩析では、無機塩をＰＰＳ樹脂微粒子１質量部に対して０．１〜１０００質量％、好ましくは０．５〜５００質量％程度を加えることにより粒径の大きな凝集体を得ることができる。具体的には、上記分散液もしくは懸濁液中に直接無機塩を添加する、あるいは、上記無機塩の０．１〜２０質量％の溶液を添加する等の方法が挙げられる。無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム等の無機塩が挙げられる。無機塩を溶解させる溶媒としては、水が好ましい。また、上記無機塩をあらかじめフラッシュ冷却する際の受槽中のＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒中に溶解しておくこともできる。このときのＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒としては、水が好ましい。添加する無機塩の量はＰＰＳ樹脂微粒子１質量部に対して０．１質量％以上でかつ、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒への飽和溶解量以下が望ましい。本発明のようにフラッシュ冷却して得られたＰＰＳ樹脂微粒子は、このような方法で凝集させることにより固液分離が容易となる。また、このような方法で凝集させても極めて再分散の容易なＰＰＳ樹脂微粒子が得られるのである。
【００４７】
上記固液分離の方法としては、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。ろ過や遠心分離の際にはメンブレンフィルター（ろ過）やろ布（ろ過、遠心分離）などを使用できる。        
【００４８】
フィルターの目開きとしては、得ようとするＰＰＳ樹脂微粒子の粒度に応じて適宜決定されるが、メンブレンフィルターの場合、通常０．１〜５０μｍ程度、ろ布の場合、通気度が５ｃｍ３/ｃｍ２・ｓｅｃ  ａｔ  １２４．５Ｐａ以下のものが使用できる。固液分離後のウエットケーク中の溶媒を分散工程で用いる分散媒へ置換するには、ウエットケークを分散工程で用いる分散媒でリスラリーするか、分散工程で用いる分散媒でかけ洗い洗浄すれば良い。
【００４９】
［分散工程］
上記ろ過・単離工程で得られたＰＰＳ樹脂微粒子をさらに機械的分散により再分散して、より微細なＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得ることができる。ろ過・単離工程でＰＰＳ樹脂微粒子を乾燥させると分散されがたくなるため、分散によって安定かつ微細に粒子が分散したＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得るためにはＰＰＳ樹脂微粒子が溶媒もしくは分散媒を含んだ状態にしておくことが必要である。分散工程に用いるＰＰＳ樹脂微粒子は５０質量％以上の溶媒もしくは分散媒を含んだ状態であることが好ましい。
【００５０】
固液分離操作等で得られたＰＰＳ樹脂微粒子に高分子界面活性剤、分散媒を加えて分散工程に供する。
【００５１】
新たな分散媒になりうる媒体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコール、２−メチル−１−ブチルアルコール、３−メチル−１−ブチルアルコール、２−メチル−２−ブチルアルコール等の炭素数３〜５の直鎖、または分岐アルコール系溶媒から少なくとも一種選ばれる溶媒を例示できるが、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００５２】
機械的分散によって生成するＰＰＳ樹脂微粒子の凝集抑制、および分散媒への分散性を向上させるために、高分子界面活性剤の添加を行う。高分子界面活性剤の添加時期は、機械的分散の前後いずれでもかまわないが、機械的分散中の微粒子の凝集防止のため、分散前添加、または分散前添加と分散中添加を併用した添加方法が好ましい。
【００５３】
上記高分子界面活性剤の数平均分子量は、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましい。上限としては特に制限はないが、１，０００，０００以下であることが好ましい。高分子界面活性剤としては、溶解工程で挙げた高分子界面活性剤を使用できるが、新たな高分子界面活性剤を用いても良い。
【００５４】
これらの高分子界面活性剤の添加量は、ＰＰＳ樹脂微粒子１００質量部に対して０．０１〜１００質量部の範囲であり、好ましくは０．５〜１００質量部の範囲であり、より好ましくは、１〜１００質量部の範囲である。この範囲の量の高分子界面活性剤を用いることにより、機械的分散によって得られたＰＰＳ樹脂微粒子を非常に効率よく分散媒に均一に分散させることができる。  機械的分散に供するＰＰＳ樹脂微粒子分散液もしくは懸濁液におけるＰＰＳ樹脂微粒子の含有量は、分散媒１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、特に１〜３０質量部であることが好ましい。
【００５５】
上記ろ過・単離工程で得られたＰＰＳ樹脂微粒子は、後述の測定方法における平均粒径が1μｍ以下になるまで上記ＰＰＳ樹脂微粒子懸濁液の機械的分散を行うことが好ましい。粗粒分離後の平均粒径が５００ｎｍ以下となるまで機械的分散を行うことがより好ましい。下限に制限はないが、凝集抑制の点から平均粒径が１００ｎｍ以上であることが好ましい。機械的分散装置として、市販の機械的分散装置を挙げることができる。特にＰＰＳ樹脂微粒子を効率よく分散し、粒径の小さなＰＰＳ樹脂微粒子の分散液を作製するために好適な機械的分散装置として、超音波分散装置、ボールミル装置、ビーズミル装置、サンドミル装置、コロイドミル装置、湿式微粒化装置（例えば、スギノマシン製、アルティマイザー）が挙げられるが、なかでも超音波分散装置、ビーズミル装置、コロイドミル装置、湿式微粒化装置から選択される装置が好ましい。機械的分散の際の分散の力は一般に大きくなるほど、また分散時間が長くなるほど得られる微粒子の平均粒径は、小さくなる方向にあるが、これらが過度になると再凝集が生じやすくなるので、適切な範囲に制御される。例えばビーズミルではビーズ径やビーズ量の選択、周速の調整で、その制御が可能であり、超音波分散装置では、超音波周波数の選択、超音波出力の調整で、その制御が可能である。
【００５６】
ＰＰＳ樹脂微粒子分散液においても、場合によっては粗粒や沈殿物を含む場合もある。その際には、粗粒や沈殿物と分散部を分離して利用してもよい。分散液のみを得る場合には、粗粒や沈殿物と分散部の分離を行えばよく、そのためには、デカンテーション、ろ過、遠心分離などを行い粗粒や沈殿部分を除去すればよい。
【００５７】
上記によりＰＰＳ樹脂微粒子が微細に分散した、極めて安定性の高いＰＰＳ樹脂微粒子の分散液を得ることができる。
【００５８】
このような微細なＰＰＳ樹脂微粒子の分散液は、室温（２５℃）条件下にて２４時間静置してもＰＰＳ樹脂微粒子は沈降せず、塗料、接着、ポリマーコンパウンド分野における特に有用な添加剤として使用することができる。
【実施例】
【００５９】
［平均粒径の測定］
ＰＰＳ樹脂微粒子の平均粒径は日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸIIを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（商品名ノナール９１２Ａ  東邦化学工業製  以後、ノナール９１２Ａと称す）の０．５質量％水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる微粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒径（メジアン径：ｄ５０）を微粒子の平均粒径とした。
【００６０】
［平均１次粒径の測定］
本発明での平均１次粒径は日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−６７００Ｆで得られた画像から任意の１００個の粒子を選び、その最大長さを粒径として粒径を測長し、その平均値を平均１次粒径とした。
【００６１】
［超音波分散］
超音波分散は日本精機製超音波ホモジナイザー、ＵＳ−３００Ｔ（超音波発振器：定格出力３００Ｗ、発振周波数１９．５ＫＨｚ±１ＫＨｚ（周波数自動追尾型）、超音波変換器：φ２６ｍｍＰＺＴ（ボルト締電歪型）振動素子）を用い、所定の出力になるように調整の上超音波発振チップをＰＰＳ樹脂微粒子懸濁液中に接液して行った。
【００６２】
製造例１
〔溶解工程〕
９．８Ｌのオートクレーブ（溶解槽）にバルブ開閉ができ、配管の端が槽の中に位置するように連結管を装着した。また、フラッシュ冷却の受槽として、５０Ｌの耐圧タンクに撹拌機、コンデンサー、ガス通気管を装着し、前記溶解槽の連結管の他端を槽の中に位置するように装着した。溶解槽にＰＰＳ樹脂粉末２１０ｇ、ＮＭＰ６,７９０ｇを入れ、インターナル連結管のバルブを密閉してから窒素置換した。撹拌しながら内温２８０℃まで上昇させた後、１時間撹拌した。このときの内圧（ゲージ圧）は０．４ＭＰａであった。
【００６３】
〔析出工程〕
前記受槽に水２，８００ｇを入れて受槽に設置した連結管の先端を水中に入れた。受槽を氷冷し、窒素ガスを通気した。このとき受槽の温度は５℃であった。溶解槽の連結管のバルブを開き、溶解液を受槽水中にフラッシュ冷却した。このフラッシュ液中のＰＰＳ樹脂微粒子の平均粒径は、１２μｍであった。このフラッシュ液を０．３８ｗｔ％酢酸マグネシウム水溶液２，８００ｇへ投入して１時間撹拌した後、５時間静置した。静置後の平均粒径は３５μｍであった。塩析液を遠心脱水機で固液分離し、固形分をろ取した。その固形分をイオン交換水１,８００ｇ中に懸濁した後、遠心脱水機でろ取した。同様の操作を２回行い、含水ＰＰＳ樹脂微粒子（９１９ｇ、ＰＰＳ固形分１８５ｇ）を得た。平均１次粒径は１１５ｎｍであった。
【００６４】
製造例２
含水ＰＰＳ樹脂微粒子１４９．３ｇ（ＰＰＳ固形分３０．０ｇ）にイソプロピルアルコール２７０ｇを加えてのＰＰＳ粒子懸濁液を調製した後、ホモミキサーで予備分散した。その懸濁液を遠心ろ過により固液分離した。この操作をさらに２回実施し、含イソプロピルアルコールＰＰＳ樹脂微粒子８４．２ｇ（ＰＰＳ固形分２９．２ｇ）を得た。
【００６５】
製造例３
含水ＰＰＳ樹脂微粒子１２５ｇ（ＰＰＳ固形分２５．１ｇ）にｎ−プロピルアルコール２７０ｇを加えてＰＰＳ粒子懸濁液を調製した後、ホモミキサーで予備分散した。その懸濁液を遠心ろ過により固液分離した。この操作をさらに２回実施し、含ｎ−プロピルアルコールＰＰＳ樹脂微粒子６４．２ｇ（ＰＰＳ固形分２３．２ｇ）を得た。
【００６６】
製造例４
含水ＰＰＳ樹脂微粒子１５０ｇ（ＰＰＳ固形分３０．２ｇ）にｎ−ブチルアルコール２７０ｇを加えてＰＰＳ粒子懸濁液を調製した後、ホモミキサーで予備分散した。その懸濁液を遠心ろ過により固液分離した。この操作をさらに２回実施し、含ｎ−ブチルアルコールＰＰＳ樹脂微粒子７７．７ｇ（ＰＰＳ固形分２８．１ｇ）を得た。
【００６７】
実施例１
製造例２の含イソプロピルアルコールＰＰＳ樹脂微粒子１３．８ｇにＰＶＰ（東京化成株式会社製、ポリビニルピロリドン  Ｋ３０、分子量４０，０００）の１０％イソプロピルアルコール溶液を１０ｇとイソプロピルアルコール７６．２ｇを加えて１４００ｒｐｍで１０分間撹拌した。超音波（出力１２０Ｗ）を用いて、その懸濁液を、ＰＰＳ樹脂微粒子の平均粒径が４６８ｎｍになるまで分散した。遠心分離で粗粒を除去した後の平均粒径は、３１１ｎｍであった。該分散液は、室温で４８時間静置したところ、凝集せず、安定であった。
【００６８】
実施例２
製造例２の含イソプロピルアルコールＰＰＳ樹脂微粒子１４．２ｇにポリエチレンイミン（株式会社日本触媒社製、エポミン  Ｐ−１０００、分子量７０，０００）の１０％イソプロピルアルコール溶液を１０ｇとイソプロピルアルコール７５．８ｇを加えて１４００ｒｐｍで１０分間撹拌した。超音波（出力１２０Ｗ）を用いて、その懸濁液中のＰＰＳ樹脂微粒子の平均粒径が６０４ｎｍになるまで分散した。遠心分離により粗粒を除去した後の平均粒径は３７２ｎｍであった。該分散液は、室温で４８時間静置したところ、凝集せず、安定であった。
【００６９】
実施例３
製造例３の含ｎ−プロピルアルコールＰＰＳ樹脂微粒子１３．９ｇにＰＶＰ（東京化成株式会社製、ポリビニルピロリドン  Ｋ３０、分子量４０，０００）の１０％ｎ−プロピルアルコール溶液を１０ｇとｎ−プロピルアルコール７６．１ｇを加えて１４００ｒｐｍで１０分間撹拌した。超音波（出力１２０Ｗ）を用いて、その懸濁液中のＰＰＳ樹脂微粒子の平均粒径が５２４ｎｍになるまで分散した。遠心分離により粗粒を除去した後の平均粒径は２９１ｎｍであった。該分散液は、室温で４８時間静置したところ、凝集せず、安定であった。
【００７０】
実施例４
製造例４の含ｎ−ブタノールＰＰＳ樹脂微粒子１３．８ｇにＰＶＰ（東京化成株式会社製、ポリビニルピロリドン  Ｋ３０、分子量４０，０００）の１０％ｎ−ブチルアルコール溶液を１０ｇとｎ−ブチルアルコール７６．２ｇを加えて１４００ｒｐｍで１０分間撹拌した。超音波（出力１２０Ｗ）を用いて、その懸濁液中のＰＰＳ樹脂微粒子の平均粒径が５８７ｎｍになるまで分散した。遠心分離により粗粒を除去した後の平均粒径は３２２ｎｍであった。該分散液は、室温で４８時間静置したところ、凝集せず、安定であった。
【００７１】
比較例１
実施例１のＰＶＰをラウリルアルコール−ＥＯ（３）−Ｈ（花王株式会社製、エマルゲン  １０３、分子量３１８）に代えた以外は、実施例１と同様に行った。得られた分散液の平均粒径１．４μｍであった。該分散液は、４８時間静置したところ、分散媒と固形分とが分離した。