(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体を消泡するための製剤における、少なくとも１種のジアミンおよび少なくとも１種のジカルボン酸から調製されたポリアミドの使用であって、製剤を調製するために、ポリアミドおよび少なくとも１種の乳化剤を液体状態で、有機オイル、鉱油、シロキサンおよび有機的に修飾されたシロキサンからなる群から選択されるキャリア媒体に分散することを特徴とする使用。
【請求項２】
ポリアミドが少なくとも１種のモノアミンの、および／または少なくとも１種のモノカルボン酸の基をさらに含む、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ジアミンがＣ４〜Ｃ３６の鎖長を有する、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ジアミンが鎖中にさらなるヘテロ原子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
ジアミンがヘキサメチレンジアミンおよび／またはジアミノドデカンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
ジカルボン酸が少なくともＣ１０の鎖長を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
ジカルボン酸が二量体脂肪酸である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
ポリアミドが、少なくとも１種のジアミン、少なくとも１種のジカルボン酸、および少なくとも１種のモノカルボン酸から調製された、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
ポリアミドが、少なくとも１種のジアミン、少なくとも１種のジカルボン酸、および少なくとも１種のモノアミンから調製された、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
ポリアミドが、少なくとも１種のジアミン、少なくとも１種のジカルボン酸、少なくとも１種のモノカルボン酸および少なくとも１種のモノアミンから調製された、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
モノカルボン酸が、Ｃ１０〜Ｃ４０の鎖長を有する、請求項２〜８および１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
モノカルボン酸が、Ｃ１６〜Ｃ２６の鎖長を有する、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
モノカルボン酸が、Ｃ１８〜Ｃ２２の鎖長を有する、請求項１１に記載の使用。
【請求項１４】
モノカルボン酸が、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、エイコセン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸および／またはそれらの混合物である、請求項２〜８および１０〜１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
モノアミンが、Ｃ１０〜Ｃ４０の鎖長を有する、飽和またはモノもしくはポリ不飽和第一または第二アミンである、請求項２〜７、９および１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
モノアミンが、Ｃ１２〜Ｃ３０の鎖長を有する、飽和またはモノもしくはポリ不飽和第一または第二アミンである、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
モノアミンが、Ｃ１４〜Ｃ２４の鎖長を有する、飽和またはモノもしくはポリ不飽和第一または第二アミンである、請求項１５に記載の使用。
【請求項１８】
モノアミンが、水素化または非水素化牛脂アミン、ステアリルアミン、ココアミン、Ｃ１６〜Ｃ２２の鎖長を有するアルキルアミン、ジステアリルアミン、ジ牛脂アミン、ジパルミチルアミンまたはそれらの混合物である、請求項２〜７、９、１０および１５〜１７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１９】
ジカルボン酸が、ジアミンに対して０．５〜２のモル比で用いられる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２０】
モノカルボン酸に対するジカルボン酸のモル比が、０．５〜１である、請求項２〜８、１０〜１４および１９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２１】
モノカルボン酸に対するジカルボン酸のモル比が、０．５〜０．８である、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
モノカルボン酸に対するジカルボン酸のモル比が、０．５〜０．７である、請求項２０に記載の使用。
【請求項２３】
モノカルボン酸に対するジアミンのモル比が、１〜５である、請求項２〜８、１０〜１４および１９〜２２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２４】
モノカルボン酸に対するジアミンのモル比が、１〜３である、請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
モノカルボン酸に対するジアミンのモル比が、１〜１．５である、請求項２３に記載の使用。
【請求項２６】
モノアミンに対するジアミンのモル比が、０．５〜４である、請求項２〜７、９、１０および１５〜１９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２７】
モノアミンに対するジアミンのモル比が、０．５〜２である、請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
モノアミンに対するジアミンのモル比が、０．５〜１である、請求項２６に記載の使用。
【請求項２９】
モノアミンに対するジカルボン酸のモル比が、１〜５である、請求項２〜７、９、１０、１５〜１９および２６〜２８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３０】
モノアミンに対するジカルボン酸のモル比が、１〜３である、請求項２９に記載の使用。
【請求項３１】
モノアミンに対するジカルボン酸のモル比が、１〜１．５である、請求項２９に記載の使用。
【請求項３２】
ポリアミドの重量平均分子量が、１，０００〜１０，０００の間である、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３３】
ポリアミドの重量平均分子量が、１，５００〜７，０００の間である、請求項３２に記載の使用。
【請求項３４】
ポリアミドの重量平均分子量が、２，０００〜４，０００の間である、請求項３２に記載の使用。
【請求項３５】
少なくとも１種のジアミンおよび少なくとも１種のジカルボン酸から調製された少なくとも１種のポリアミドを含んでなり、消泡剤を製剤するために、ポリアミドおよび少なくとも１種の乳化剤が、液体状態で、有機オイル、鉱油、シロキサンおよび有機的に修飾されたシロキサンからなる群から選択されるキャリア媒体に分散された、水性媒体のための消泡剤。
【請求項３６】
ポリアミドが、少なくとも１種のモノアミンおよび／または少なくとも１種のモノカルボン酸の基をさらに含む、請求項３５に記載の消泡剤。
【請求項３７】
ジアミンがＣ４〜Ｃ３６の鎖長を有する、請求項３５または３６に記載の消泡剤。
【請求項３８】
ジアミンが、鎖中にさらなるヘテロ原子を含む、請求項３５〜３７のいずれか一項に記載の消泡剤。
【請求項３９】
ジアミンがヘキサメチレンジアミンおよび／またはジアミノドデカンである、請求項３５〜３７のいずれか一項に記載の消泡剤。
【請求項４０】
ジカルボン酸が、少なくともＣ１０の鎖長を有する、請求項３５〜３９のいずれか一項に記載の消泡剤。
【請求項４１】
ジカルボン酸が二量体脂肪酸である、請求項３５〜４０のいずれか一項に記載の消泡剤。
【請求項４２】
モノカルボン酸が、Ｃ１０〜Ｃ４０の鎖長を有する、請求項３６〜４１のいずれか一項に記載の消泡剤。
【請求項４３】
モノカルボン酸が、Ｃ１６〜Ｃ２６の鎖長を有する、請求項４２に記載の消泡剤。
【請求項４４】
モノカルボン酸が、Ｃ１８〜Ｃ２２の鎖長を有する、請求項４２に記載の消泡剤。
【請求項４５】
モノカルボン酸が、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、エイコセン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸および／またはそれらの混合物である、請求項３６〜４４のいずれか一項に記載の消泡剤。
【請求項４６】
モノアミンが、Ｃ１０〜Ｃ４０の鎖長を有する、飽和またはモノもしくはポリ不飽和第一または第二アミンである、請求項３６〜４５のいずれか一項に記載の消泡剤。
【請求項４７】
モノアミンが、Ｃ１２〜Ｃ３０の鎖長を有する、飽和またはモノもしくはポリ不飽和第一または第二アミンである、請求項４６に記載の消泡剤。
【請求項４８】
モノアミンが、Ｃ１４〜Ｃ２４の鎖長を有する、飽和またはモノもしくはポリ不飽和第一または第二アミンである、請求項４６に記載の消泡剤。
【請求項４９】
モノアミンが、水素化または非水素化牛脂アミン、ステアリルアミン、ココアミン、Ｃ１６〜Ｃ２２の鎖長を有するアルキルアミン、ジステアリルアミン、ジ牛脂アミン、ジパルミチルアミンまたはそれらの混合物である、請求項３６〜４８のいずれか一項に記載の消泡剤。
【請求項５０】
ジカルボン酸が、ジアミンに対して０．５〜２のモル比で用いられる、請求項３５〜４９のいずれか一項に記載の消泡剤。
【請求項５１】
モノカルボン酸に対するジカルボン酸のモル比が、０．５〜１である請求項３６〜５０のいずれか一項に記載の消泡剤。
【請求項５２】
モノカルボン酸に対するジカルボン酸のモル比が、０．５〜０．８である請求項５１に記載の消泡剤。
【請求項５３】
モノカルボン酸に対するジカルボン酸のモル比が、０．５〜０．７である請求項５１に記載の消泡剤。
【請求項５４】
モノカルボン酸に対するジアミンのモル比が、１〜５である、請求項３６〜５３のいずれか一項に記載の消泡剤。
【請求項５５】
モノカルボン酸に対するジアミンのモル比が、１〜３である、請求項５４に記載の消泡剤。
【請求項５６】
モノカルボン酸に対するジアミンのモル比が、１〜１．５である、請求項５４に記載の消泡剤。
【請求項５７】
モノアミンに対するジアミンのモル比が、０．５〜４である、請求項３６〜５０のいずれか一項に記載の消泡剤。
【請求項５８】
モノアミンに対するジアミンのモル比が、０．５〜２である、請求項５７に記載の消泡剤。
【請求項５９】
モノアミンに対するジアミンのモル比が、０．５〜１である、請求項５７に記載の消泡剤。
【請求項６０】
モノアミンに対するジカルボン酸のモル比が、１〜５である、請求項３６〜５０および５７〜５９のいずれか一項に記載の消泡剤。
【請求項６１】
モノアミンに対するジカルボン酸のモル比が、１〜３である、請求項６０に記載の消泡剤。
【請求項６２】
モノアミンに対するジカルボン酸のモル比が、１〜１．５である、請求項６０に記載の消泡剤。
【請求項６３】
ポリアミドが、１，０００〜１０，０００の間の重量平均分子量を有する、請求項３５〜６２のいずれか一項に記載の消泡剤。
【請求項６４】
ポリアミドが、１，５００〜７，０００の間の重量平均分子量を有する、請求項６３に記載の消泡剤。
【請求項６５】
ポリアミドが、２，０００〜４，０００の間の重量平均分子量を有する、請求項６３に記載の消泡剤。
【請求項６６】
塗料、印刷用インク、ポリマー分散物、冷却滑沢剤における、または製紙における、請求項３５〜６５のいずれか一項に記載の消泡剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消泡に決定的に影響を及ぼす疎水性成分として特定のポリアミドを含んでなる水性媒体のための消泡剤に関する。それらは、溶液からの沈殿によって、および／またはキャリア媒体に導入することによって、消泡剤としてのその特定の活性に必要な特性を獲得し得る。
【背景技術】
【０００２】
特に、水性媒体において、例えば、インクおよび塗料の製造において、廃水処理において、製紙において、繊維工業においておよびエマルション重合などにおいておこる多数の工業的過程において、調製または処理作業の際に不要な泡の形成を抑制する、または完全に排除することが必要である。これは、約０．００１重量％を上回る極めて低濃度であっても不要な泡を防ぐ、または破壊することができる、泡止め剤または消泡剤として知られているものを添加することによって達成できる。先行技術により、多様な消泡剤、例えば、シリコンオイル、鉱油、疎水性ポリオキシアルキレン、長鎖アルコールおよびまた、これらの製品の互いとの混合物およびそれらのエマルションなどが開示されている。活性は、泡薄膜上の脱濡れ過程を特異的に促進し、したがって、極めて活発に泡崩壊を補助する、０．１％〜１０重量％の量のいわゆる疎水性固体を添加することによって高められることが多い。先行技術の適した親水性固体として、対応するシリカ、ステアリン酸金属塩、ポリオレフィンおよびワックスまたは尿素および尿素誘導体がある。
【０００３】
特許文献１から、脂肪酸アミドは、消泡剤における疎水性固体として使用できることがわかっている。この目的のために、ジアミンを、脂肪酸族から選択される特定のモノカルボン酸と反応させることが記載されている。これによって、水不溶性固体が生じ、これは、さらなる使用には、必ず、非水性溶媒、例えば、低沸点ミネラルスピリットなどとの混合物で使用される。非水性溶媒を加えずに使用すると、水性媒体中での泡防止の関連では全く効果がなくなる。比較的高粘度のオイルとの混合物が同様に不利と記載されている。
【０００４】
特許文献２および特許文献３には、特許文献１由来の既知脂肪酸アミドを使用する方法が記載されており、脂肪酸アミドは、衝撃冷却（ｓｈｏｃｋ  ｃｏｏｌｉｎｇ）操作によって微細分散された形である。
既知脂肪酸アミドの微細分散型を調製するための別の方法は、脂肪酸アミドを有機液体中で溶解温度に加熱し、その後、溶液を激しく撹拌および振盪しながら迅速に冷却することであり、するとすぐ、脂肪酸アミドは微細分散物の形で析出する。この方法の不利点として、有機相を加熱することによって引き起こされる高いエネルギーコストが挙げられる。さらに、固体脂肪酸アミドはまた、任意のミルで製粉することによって必要な微粉度にすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】独国特許８５５６８８
【特許文献２】米国特許３，６７７，９６３号
【特許文献３】米国特許３，６５２，４５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
疎水性固体およびキャリア媒体で構成された既存の消泡系のすべてに関連する不利点として、分散された固体のキャリア媒体からの迅速な沈降がある。これは、ジアミンおよび脂肪酸族から選択される特定のモノカルボン酸から調製された上記の脂肪酸アミドを用いる場合、増大した程度に生じる。結果として、保存安定性は相当に低下する。さらに、記載された系は必ず、非水性溶媒、例えば、低沸点ミネラルスピリットなどの使用を必要とするという不利点を有する。しかし、このような溶媒の使用は、もはや最新のものではなく、より厳しい制限および環境義務の背景に対抗するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、極めて広範な水性系の消泡に関して高度の信頼性を提供する疎水性固体を含む高度に一般的な消泡剤を提供し、最小の技術上の複雑性しか伴わないことが本発明の目的である。この消泡剤は、職業衛生学の現代の必要条件および環境義務を満たす担体系と適合すべきである。さらに、高温での保存でさえの高い安定性によって区別されるべきである。
【０００８】
驚くべきことに、疎水性固体として、少なくとも１種のジカルボン酸および少なくとも１種のジアミンから調製されたポリアミドを含んでなる消泡製剤は、水性媒体において優れた消泡特性を有することが明らかになった。
ポリアミドの好ましくは直線状のポリマー構造のために、既知ポリアミドと比較して消泡製剤において改良された活性を示す。さらに、可溶性およびキャリア媒体との適合性は、処理能力の最適化と並行して消泡剤活性の相当な増加を達成するような方法での、遊離官能基のモノアミンおよび／またはモノカルボン酸との特定のさらなる反応の可能性によって調整できる。この方法では、さらに、極めて良好な保存安定性を達成することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ポリアミドは、長鎖ジカルボン酸、さらに詳しくは、二量体脂肪酸として知られるものの、ジアミンとの重縮合によって得ることができる。
【００１０】
ジカルボン酸として特に好ましく用いられるのは、いわゆる二量体脂肪酸であり、これは不飽和脂肪酸を二量体化することによって調製される。下流の操作段階で、得られた二量体を、蒸留および／または水素化によって精製できる。これによって、単量体脂肪酸および／または三量体化された脂肪酸によって代表される不純物が除去される。また、水素化によって、二量体脂肪酸の暗色の著しい改善を達成することが可能である。
【００１１】
ジアミンとして、Ｃ４〜Ｃ３６の鎖長を有するジアミンを好ましく使用できる。ヘテロ原子によって鎖が中断されているジアミン、例えば、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミンおよびα，ω−ジアミノポリプロピレングリコールなども使用できる。特に好ましいジアミンとして、ヘキサメチレンジアミンおよびジアミノドデカンがある。
【００１２】
ジカルボン酸成分は、ジアミンに対して１：２〜２：１のモル比で用いられることが好ましい。二官能性成分が等モル量で用いられない場合には、ポリアミドは少なくとも１種のモノアミンおよび／または少なくとも１種のモノカルボン酸の基をさらに含んでもよく、これを反応混合物に加えることができる。これは、さらに、等モル比の酸およびアミン官能基を生じることが好ましい。
【００１３】
使用できるモノカルボン酸として、Ｃ１０〜４０、好ましくは、Ｃ１６〜Ｃ２６の、より好ましくは、Ｃ１８〜Ｃ２２の鎖長すべてが挙げられる。これらのモノカルボン酸はまた、モノまたはポリ不飽和であり得る。さらに、天然起源のモノカルボン酸も同様に使用できる。これらの天然起源のモノカルボン酸は、鎖長の異なるモノカルボン酸の混合物であることが多く、また、二重結合の数も異なる。可能性ある例として、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、エイコセン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸およびクルパノドン酸が挙げられる。２種以上の脂肪酸の混合物も使用できる。それらは、反応の前に混合してもよいし、反応に別個に加えてもよい。
【００１４】
好ましい一実施形態では、ジカルボン酸対モノカルボン酸のモル比は、０．５〜１、より好ましくは、０．５〜０．８、特に好ましくは、０．５〜０．７である。
ジアミン対モノカルボン酸のモル比は、好ましくは、１〜５、より好ましくは、１〜３、特に好ましくは、１〜１．５である。
【００１５】
使用できるモノアミンとして、Ｃ１０〜Ｃ４０、好ましくは、Ｃ１２〜Ｃ３０、より好ましくは、Ｃ１４〜Ｃ２４の鎖長を有する、飽和またはモノもしくはポリ不飽和第一または第二アミンがある。牛脂アミン、水素化または非水素化、ステアリルアミン、ココアミンおよびＣ１６〜Ｃ２２の鎖長を有するアルキルアミンを使用できることが好ましい。用いられることが好ましい第二アミンとして、ジステアリルアミン、ジ牛脂アミンおよびジパルミチルアミンがある。
【００１６】
さらなる好ましい実施形態では、ジアミン対モノアミンのモル比は、０．５〜４、より好ましくは、０．５〜２、特に好ましくは、０．５〜１である。
次いで、ジカルボン酸対モノアミンのモル比は、好ましくは、１〜５、より好ましくは、１〜３、特に好ましくは、１〜１．５である。
【００１７】
一般的に言えば、縮合後も依然として利用可能である遊離反応基は、さらに反応させることができる。反応基は、反応が完了まで起こらなかった場合に、またはアミンもしくはカルボン酸が過剰に用いられる場合に依然として利用可能であり得る。
遊離酸基は、例えば、アミンを用いて塩の形に変換できる。遊離アミノ基は、例えば、イソシアネートと反応させることができ、またはマイケル付加においてアクリル酸エステルに添加される。これらの修飾によって、ポリアミド鎖の極性が、消泡が起こる予定のキャリア媒体の、または塗料系の必要条件にさらに適合されることが可能になる。
【００１８】
重縮合の方法は当業者に公知である。反応の水を除去するために、一方では、共沸混合物形成剤、例えば、トルエンまたはキシレンなどとともに操作することが可能であり、あるいは、操作を溶媒を伴わずに行い、窒素の導入または真空の適用によって、形成される反応の水が除かれる。
【００１９】
ポリ縮合物の重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００の間、好ましくは、１，５００〜７，０００の間、より好ましくは、２，０００〜４，０００の間である。
【００２０】
得られた産物は、蝋様または固体である。対応して、ポリ縮合物は、さらなる処理に先立って融解し、次いで、キャリア媒体に加えてもよい。あるいは、ポリ縮合物はまた、消泡剤の製剤に用いられる溶媒あるいはその他の液体添加物中に取り入れてもよい。特に好ましくは、ポリ縮合物は乳化剤に取り入れてもよく、なぜなら、これらはともかく消泡製剤の大部分に添加されるからである。
【００２１】
ポリ縮合物は、これらの乳化剤と一緒になって、ゲルを形成する。ゲルは理想的には透明であり、その場合には融解し、種々のキャリア媒体に組み込むことが特に容易である。
【００２２】
次いで、ポリ縮合物またはポリ縮合物および乳化剤の混合物またはポリ縮合物の溶媒もしくはその他の液体添加物との混合物を、液体状態でキャリア媒体に加える。
ポリ縮合物またはポリ縮合物および乳化剤の混合物またはポリ縮合物の溶媒もしくはその他の液体添加物との混合物が固体である場合には、それらを使用前にその融点を超えて加熱し、その後、液体状態でキャリア媒体に加える。
【００２３】
適したキャリア媒体として、有機オイルおよび鉱油だけでなく、シロキサンまたは有機的に修飾されたシロキサンが挙げられる。
乳化剤の添加によって、この種の消泡製剤が、さらに水性エマルションに変換されることが可能となる。
【００２４】
本発明の消泡剤は、例えば、塗料および印刷用インク、ポリマー分散物および冷却滑沢剤を消泡するために使用できる。
【００２５】
以下の実施例は、本発明を例示するが、それに対して何ら制限を課すものではない。
【実施例】
【００２６】
ポリ縮合物の調製例
実施例１
スターラー、温度計、水分離器、還流冷却器、滴下漏斗および窒素接続部を備えた２５０ｍｌの三口フラスコに、室温で、６７．３０ｇのプリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）１００６（登録商標）、６７．３ｇのトール油脂肪酸および３０ｇのキシレンを入れる。窒素雰囲気下、この初期投入物を、８０℃に加熱する。この温度に達した後、３７．１４ｇのヘキサメチレンジアミン（７０％水溶液）を、２分にわたって加える。次いで始まる発熱反応の過程では、温度が１００℃に上昇する。次いで、温度を徐々に約１６０℃、キシレン還流があるまで高める。反応混合物を、約１６０℃で２時間撹拌し、その後、温度を３時間の間１８０℃に上げ、反応を完了する。この時間の最後には、もはや、反応の水が出されるのを観察することは全くできない。透明な橙色のゲルが得られる。
【００２７】
実施例２
スターラー、温度計、水分離器、還流冷却器、滴下漏斗および窒素接続部を備えた２５０ｍｌの三口フラスコに、室温で、４４．５１ｇのプリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）１０２２（登録商標）、３０．８５ｇのラウリン酸および２５ｇのキシレンを入れる。窒素雰囲気下、この初期投入物を、７０℃に加熱する。この温度に達した後、２４．６４ｇのヘキサメチレンジアミン（７０％水溶液）を、１０分にわたって加える。次いで始まる発熱反応の過程では、温度が９７℃に上昇する。続いて、温度を１６０℃〜１７０℃、キシレン還流があるまで高める。４時間の反応時間後、約９．０ｇの水が出た。透明な褐色のゲルが得られる。
【００２８】
実施例３
スターラー、温度計、水分離器、還流冷却器、滴下漏斗および窒素接続部を備えた２５０ｍｌの三口フラスコに、室温で、３６．６０ｇのプリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）１００６（登録商標）、４３．１４ｇのベヘン酸および２５ｇのキシレンを入れる。窒素雰囲気下、この初期投入物を、７０℃に加熱する。この温度に達した後、２０．２６ｇのヘキサメチレンジアミン（７０％水溶液）を、６分にわたって加える。次いで、温度を約１６０℃に上げ、この温度でキシレン還流が始まる。４時間の反応時間の後、約８．４ｇの水が出た。透明な橙色のゲルが得られる。
【００２９】
実施例４
スターラー、温度計、水分離器、還流冷却器、滴下漏斗および窒素接続部を備えた２５０ｍｌの三口フラスコに、室温で、１８．５２ｇのセバシン酸、５２．１８ｇのオレイン酸、２０．５１ｇのヘキサメチレンジアミンおよび０．１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を入れる。窒素雰囲気下、反応混合物をゆっくりと融解し、温度を１８０℃に上げる。形成される反応の水を、穏やかな窒素流によって除去する。反応混合物を、これらの条件下に５時間保持する。この時間の最後には、もはや、ＩＲ分光法によってカルボン酸を全く決定できない。透明な橙色のゲルが得られる。
【００３０】
実施例５
スターラー、温度計、水分離器、還流冷却器、滴下漏斗および窒素接続部を備えた２５０ｍｌの三口フラスコに、室温で、３５．９４ｇのプリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）１００６（登録商標）、３５．４５ｇのラウリン酸および２５ｇのキシレンを入れる。窒素雰囲気下、この初期投入物を、７０℃に加熱する。この温度に達した後、２８．６１ｇのヘキサメチレンジアミン（７０％水溶液）を、１０分にわたって加える。次いで、温度を１７０℃、キシレン還流が得られるまで上げる。４時間の反応時間後、水はもはや出ない。粘性橙色液体が得られる。
【００３１】
実施例６
スターラー、温度計、水分離器、還流冷却器、滴下漏斗および窒素接続部を備えた２５０ｍｌ三口フラスコに、室温で、３７．３２ｇのプリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）１００６（登録商標）、３６．８０ｇのトール油脂肪酸および２５ｇのキシレンを入れる。窒素雰囲気下、この初期投入物を、７０℃に加熱する。この温度に達した後、２５．８８ｇのジアミノドデカンを、１０分にわたって加える。次いで、温度を１７０℃、キシレン還流が得られるまで上げる。４時間の反応時間後、水はもはや出ない。粘性橙色液体が得られる。
【００３２】
プリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）１００６（登録商標）＝リノール酸をベースとする、精製され、水素化された二量体酸、Ｕｎｉｑｅｍａ、Ｇｏｕｄａ、ＮＬ
プリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）１０２２（登録商標）＝リノール酸をベースとする、二量体酸、Ｕｎｉｑｅｍａ、Ｇｏｕｄａ、ＮＬ
【００３３】
粒子濃縮物の調製例：
実施例７
実施例１から得た１００ｇのポリ縮合物を、２５０ｍｌの蒸発フラスコに入れる。１８０℃の油浴温度で、ロータリーエバポレーターを用い、２０ｍｂａｒ未満の真空を適用して、揮発性成分のすべてを６０分で留去する。次いで、３２．６６ｇの得られたポリ縮合物を、約７５〜８５℃の温度で、６７．３４ｇのソルビタンモノオレエートに溶解する。透明な橙色ゲルが得られる。
【００３４】
実施例８
実施例３から得た１００ｇのポリ縮合物を、２５０ｍｌの蒸発フラスコに入れる。１８０℃の油温度で、ロータリーエバポレーターを用い、２０ｍｂａｒ未満の真空を適用して、揮発性成分のすべてを６０分で留去する。次いで、３２．６６ｇの得られたポリ縮合物を、約８０〜８５℃の温度で、６７．３４ｇのソルビタンモノオレエートに溶解する。透明な橙色ゲルが得られる。
【００３５】
実施例９
実施例４から得た３２．６６ｇのポリ縮合物を、約９０〜１０５℃の温度で、６７．３４ｇのソルビタンモノオレエートに溶解する。わずかに濁った橙色ゲルが得られる。
【００３６】
性能試験：
鉱油消泡製剤中の本発明のポリアミド粒子の性能試験：
【００３７】
試験１：
９５％のシェルオンジナ（Ｓｈｅｌｌ  Ｏｎｄｉｎａ）９４１（登録商標）（白色鉱油、Ｓｈｅｌｌ、Ｈａｍｂｕｒｇ、ＤＥ）を、５％のソルビタンモノオレエートと混合する。
【００３８】
試験２：
９２．５ｇのシェルオンジナ（Ｓｈｅｌｌ  Ｏｎｄｉｎａ）９４１（登録商標）を、３５０ｍｌのＰＥビーカーに入れる。Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＶ（４ｃｍ  歯付ディスク）を２０００ｒｐｍで用いるせん断を伴い、７．５ｇの実施例９から得た融解混合物を加え、４０００ｒｐｍで３分間分散を行う。
【００３９】
試験３：
試験２と同様であるが、実施例７から得たポリアミドを用いる。
【００４０】
試験４：
試験２と同様であるが、実施例８から得たポリアミドを用いる。
【００４１】
試験２〜４は、本発明の消泡製剤を記載する。
【００４２】
試験５：
９２．５ｇのシェルオンジナ（Ｓｈｅｌｌ  Ｏｎｄｉｎａ）９４１（登録商標）および５ｇのソルビタンモノオレエートを、３５０ｍｌのＰＥビーカー中でホモジナイズする。Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＶ（４ｃｍ  歯付ディスク）を１０００ｒｐｍで用いるせん断を伴い、２．５ｇの微粉化ＥＢＳワックス（ｄ50＝４μｍ）を加え、４０００ｒｐｍで３分間分散を行う。
【００４３】
ＥＢＳ／ワックス／鉱油融解物：３部のシェルオンジナ（Ｓｈｅｌｌ  Ｏｎｄｉｎａ）９４１（登録商標）を、１部のＥＢＳワックスとともに約１４０℃でホモジナイズする。
【００４４】
試験６：
９０ｇのシェルオンジナ（Ｓｈｅｌｌ  Ｏｎｄｉｎａ）９４１（登録商標）および５ｇのソルビタンモノオレエートを、３５０ｍｌのＰＥビーカーに入れる。Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＶ（４ｃｍ  歯付ディスク）を２０００ｒｐｍで用いるせん断を伴い、１０ｇのＥＢＳ／ワックス／鉱油融解物を加え、４０００ｒｐｍで３分間分散を行う。
【００４５】
試験７：
試験６と同様であるが、ＥＢＳ／ワックス／鉱油融解物を、１０００ｒｐｍでパドルスターラーによって組み込み、３分間分散させる。
【００４６】
試験８：
９２．５ｇのシェルオンジナ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ  Ｏｎｄｉｎａ）および５ｇのソルビタンモノオレエートおよび２．５ｇのＥＢＳワックスを、２５０ｍｌのスチール容器に入れ、約１４０℃に加熱することによってホモジナイズする。その後、４０００ｒｐｍでのせん断（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＶ（４ｃｍ  歯付ディスク））下で、混合物を、ＥＢＳワックスの融点より低くまで冷却し、次いで、比較的低せん断を行いながら温度を５０℃未満に冷却する。
【００４７】
試験９：
試験８と同様であるが、冷却相の間のせん断を、パドルスターラーのみを用いて１０００ｒｐｍで実施する。
【００４８】
ＥＢＳワックス＝１，２−エチレンビス（ステアラミド）
試験１〜９から得た消泡製剤を、アクロナール（Ａｃｒｏｎａｌ）２９０Ｄ（登録商標）をベースとするエマルション塗料におけるその消泡活性について調べる。
【００４９】
試験系：アクロナール（Ａｃｒｏｎａｌ）２９０Ｄ（登録商標）をベースとするエマルション塗料
配合（％で）
１．水                                        ３．５０
２．水中、カルゴンＮ（登録商標）１０％        １．４５  ＢＫ  Ｇｕｉｌｉｎｉ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｌａｄｅｎｂｕｒｇ、ＤＥ
３．コラクラル（Ｃｏｌｌａｃｒａｌ）ＶＡＬ（登録商標）
４．８０  ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ＤＥ
４．水中、エムラン（Ｅｍｕｌａｎ）ＯＣ（登録商標）２０％
２．４０  ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ＤＥ
５．アンモニア、２５％型                      １．００
６．パルメトールＡ２６（登録商標）            ０．３０  Ｓｃｕｌｋｅ＆Ｍａｙｒ、Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ、ＤＥ
７．クロノス（ｋｒｏｎｏｓ）２０５９（登録商標）
２４．００  Ｋｒｏｎｏｓ  Ｔｉｔａｎ、ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ
８．ホワイト・スピリットＫ３０（登録商標）    ０．２５
９．ブチルグリコール                          ２．９０
１０．アクロナール（Ａｃｒｏｎａｌ）２９０Ｄ（登録商標）
４８．００  ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ＤＥ
１１．水                                      １１．４０
１００．００
【００５０】
調製指示：
項目１〜６を混合し、撹拌しながら項目７を加え、２０分間分散する（分散２０分  ９．８ｍ／ｓ＝１８６５ｒｐｍ  ｄ＝１０ｃｍ）。
項目８および９を混合し、撹拌しながら加える。項目１０および１１を撹拌しながら加える。全体を９３０ｒｐｍでさらに１５分間撹拌する。
【００５１】
消泡剤の組み込みおよび試験：
５０ｇのエマルション塗料を秤量し、１７５ｍｌのＰＥビーカーに入れ、０．５％の試験消泡剤を加える。
組み込み：溶解機、歯付ディスクｄ＝４ｃｍ、１８６５ｒｐｍ＝４ｍ／ｓで２分。
サンプルを室温で１６〜２４時間保存し、その後塗布する。
その後、３０ｇのサンプルを、解放孔（ｏｐｅｎ−ｐｏｒｅｄ）フォームローラーを用いてコントラストチャート（コーティングされた、２８０１番、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ、大きさ約２８ｃｍ×２１ｃｍ）に塗布する。フォームローラー（Ｆｒｉｅｓｓ製、５．５ｃｍ幅、ｄ＝８ｃｍ、ハンドル付、３９１８７３０番）を、各試験の前に水で洗い流し、次いで、絞り、タオル上で可能な限り完全に回転乾燥する。
【００５２】
試験の結果：
【表１】
0005465534.tif 000002
評価：
０＝完全な消泡
５＝消泡活性なし
【００５３】
本発明のポリアミド粒子を含んでなる消泡製剤は、保存時の極めて良好な安定性によって区別される。
【００５４】
ポリグリコール消泡製剤中の本発明のポリアミド粒子の性能試験
試験１０：
９３．８ｇのポリグリコールＰ４０００（登録商標）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＵＳ）を、６．２ｇのソルビタンモノオレエートと混合する。
【００５５】
試験１１：
実施例４から得た２．５部のポリアミドを、５部のソルビタンモノオレエートと、約１００℃に加熱しながらホモジナイズする。９０．８ｇのポリグリコールＰ４０００（登録商標）を、３５０ｍｌのＰＥビーカーに入れる。Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＶ（４ｃｍ  歯付ディスク）を用いるせん断を伴い、９．２ｇの、ポリアミドおよびソルビタンモノオレエートの混合物を、３０００ｒｐｍで加え、４０００ｒｐｍで３分間分散する。
【００５６】
試験１２：
試験１１と同様であるが、実施例１から得たポリアミドを含む
【００５７】
試験１３：
試験１１と同様であるが、実施例３から得たポリアミドを含む
試験１１〜１３は、本発明の消泡製剤を記載する。
【００５８】
試験１４：
９３．８ｇのポリグリコールＰ４０００（登録商標）および６．１３ｇのソルビタンモノオレエートを、３５０ｍｌのＰＥビーカー中でホモジナイズする。
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＶ（４ｃｍ  歯付ディスク）を１０００ｒｐｍで用いるせん断を伴い、３．０７ｇの微粉化ＥＢＳワックス（ｄ50＝４μｍ）を加え、４０００ｒｐｍで３分間分散を行う。
【００５９】
試験１０〜１４から得た消泡製剤を、Ｍｏｗｉｌｉｔｈ  ＤＭ６１１（登録商標）をベースとするエマルション塗料におけるその消泡活性について調べる。
【００６０】
試験系：Ｍｏｗｉｌｉｔｈ  ＤＭ６１１（登録商標）をベースとするエマルション塗料
配合（％で）
１．水                                          １７．７０
２．水中、カルゴンＮ（登録商標）１０％            ２．００  ＢＫ  Ｇｕｉｌｉｎｉ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｌａｄｅｎｂｕｒｇ、ＤＥ
３．アンモニア、３２％型                          ０．３０
４．パルメトールＡ２６（登録商標）                ０．２０  Ｓｃｕｌｋｅ＆Ｍａｙｒ、Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ、ＤＥ
５．ＢＹＫ−１５４（登録商標）                     ０．８０  ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｓｅｌ、ＤＥ
６．Ｎａｔｒａｓｏｌ  ２５０  ＨＨＲ（登録商標）  ０．２０  Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＵＳ
７．二酸化チタン  ＲＨＤ−２（登録商標）        ２０．００
８．Ｆｉｎｎｔａｌｋ  Ｍ１５（登録商標）           ６．００  Ｏｍｙａ、Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ
９．Ｄｕｒｃａｌ  ５（登録商標）                １７．００  Ｏｍｙａ、Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ
１０．Ｓｏｃａｌ  Ｐ２（登録商標）                  ４．００  Ｓｏｌｖａｙ、Ｂｒｕｓｓｅｌｓ、ＢＥ
１１．Ｍｏｗｉｌｉｔｈ  ＤＭ  ６１１（登録商標）  ２９．５０  Ｃｅｌａｎｅｓｅ、Ｄａｌｌａｓ、ＵＳ
１２．Ｖｉｓｃａｌｅｘ  ＨＶ３０（登録商標）        ０．３０  Ｃｉｂａ、Ｂａｓｌｅ、ＣＨ
１３．ホワイト・スピリット                          １．３０
１４．テキサノール                                  ０．７０
１００．００
【００６１】
調製指示：
項目１〜５を混合し、撹拌しながら項目６を加え、Ｎａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）が溶解するまで１０〜１５分撹拌する。項目７〜１０を混合し、撹拌しながら加える。
分散：１５分３７３０ｒｐｍ。項目１１を撹拌しながら加え、項目１２を加え、項目１３および１４を混合し、撹拌しながら加える。全体を９３０ｒｐｍでさらに５分間撹拌する。
【００６２】
消泡剤の組み込み及び試験：
５０ｇのエマルション塗料を秤量し、１７５ｍｌのＰＥビーカーに入れ、０．５％の試験消泡剤を加える。
組み込み：溶解機、歯付ディスクｄ＝４ｃｍ、１８６５ｒｐｍ＝４ｍ／ｓで２分。
サンプルを室温で１６〜２４時間保存し、その後塗布する。
その後、３０ｇのサンプルを、解放孔（ｏｐｅｎ−ｐｏｒｅｄ）フォームローラーを用いてコントラストチャート（コーティングされた、２８０１番、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ、大きさ約２８ｃｍ×２１ｃｍ）に塗布する。フォームローラー（Ｆｒｉｅｓｓ製、５．５ｃｍ幅、ｄ＝８ｃｍ、ハンドル付、３９１８７３０番）を、各試験の前に水で洗い流し、次いで、絞り、タオル上で可能な限り完全に回転乾燥する。
【００６３】
試験の結果：
【表２】
0005465534.tif 000003
評価：
０＝完全な消泡
５＝消泡活性なし
【００６４】
本発明のポリアミド粒子を含んでなる消泡製剤は、保存時の極めて良好な安定性によって区別される。ＥＢＳワックスを含んでなる消泡製剤は保存時に安定でない。