(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの浮揚工程を含む炭酸カルシウム含有無機物の精製方法であって、この工程が四級イミダゾリウムメトスルフェートである少なくとも１種類の化合物を収集剤として実働させることを特徴とする方法であって、前記四級イミダゾリウムメトスルフェートが１−メチル−２−ノルオレイル−３−オレイン酸−アミドエチルイミダゾリウム−メチルスルフェートである、方法。
【請求項２】
前記四級イミダゾリウムメトスルフェートを少なくとも１種類の一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウムおよび／もしくはこの塩の少なくとも１種類と共に実働させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウムおよび／もしくはこれらの塩のうちの１つが、
ａ）水素原子または１から２２個の炭素原子を特徴とする直鎖もしくは分岐炭化水素鎖である３つの窒素置換基を有し、前記３つの窒素置換基のうち、水素であるのは２つ以下であり、
および、前記アミンおよびアンモニウムが四級アンモニウムである場合、第４の窒素置換基はメチルもしくはベンジル基である；並びに／または
ｂ）直鎖の飽和脂肪族もしくは不飽和脂肪族であるアルキル基中に、８から２２個の炭素原子を有する、ビス−イミダゾリンおよび／もしくはこの塩である、
ことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウムおよび／もしくはこれらの塩が、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−（トール油アルキル）−２−イミダゾリンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記四級アンモニウムおよび／もしくはこの塩が、
アルキル基中に、８から２２個の炭素原子を有し、前記アルキル基は飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐脂肪族基である、ジメチルジアルキルおよび／もしくはメチルトリアルキルおよび／もしくはこれらの塩、
直鎖もしくは分岐脂肪族基であるアルキル基中に、８から２２個の炭素原子を特徴とする、ジメチルアルキルベンジルおよび／もしくはメチルジアルキルベンジルおよび／もしくはこれらの塩、
のうちから選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記四級アンモニウムがスルフェートおよび／もしくはクロライドで中和されていることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記一級、二級および三級アミンの塩がアセテートで部分的にもしくは完全に中和されていることを特徴とする、請求項２から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ビス−イミダゾリンおよび／もしくはこの塩が四級イミダゾリウムメトスルフェートと共に実働され、重量比（四級イミダゾリウムメトスルフェート）：（ビス−イミダゾリンおよび／もしくはこの塩）が１０：９０から９９：１であることを特徴とする、請求項２から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
アルキルジアミン塩がさらに実働されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
２つのアミノ基が、酢酸で完全に中和されるとき、およびアルキル基が、完全にもしくは部分的に水和された８から２２個の炭素原子を特徴とする基であるとき、前記アルキルジアミン塩がアルキルジアミンアセテート塩であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アルキルジアミン塩がＮ−獣脂−アルキルトリメチレンジアミンアセテートである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ビス−イミダゾリン）：（アルキルジアミン塩）の重量比が８５：１５から９５：５であることを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ジメチルジアルキルアンモニウムおよび／もしくはメチルトリアルキルアンモニウムおよび／もしくはジメチルアルキルベンジルアンモニウムおよび／もしくはメチルジアルキルベンジルアンモニウムおよび／もしくはこれらの塩のうちから選択される四級アンモニウムおよび／もしくはこの塩が四級イミダゾリウムメトスルフェートと共に実働され、重量比（四級イミダゾリウムメトスルフェート）：（ジメチルジアルキルアンモニウムおよび／もしくはメチルトリアルキルアンモニウムおよび／もしくはジメチルアルキルベンジルアンモニウムおよび／もしくはメチルジアルキルベンジルアンモニウムおよび／もしくはこれらの塩）が１５：８５から２０：８０であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ジメチルジアルキルアンモニウムおよび／もしくはメチルトリアルキルアンモニウムおよび／もしくはジメチルアルキルベンジルアンモニウムおよび／もしくはメチルジアルキルベンジルアンモニウムの塩が実働されることを特徴とし、この塩はスルフェートおよび／もしくはクロライドである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記クロライドが、ジココアルキル−ジメチルアンモニウムクロライドおよび／もしくはトリメチル獣脂アルキル四級アンモニウムクロライドおよび／もしくはココアルキル−トリメチルアンモニウムクロライドであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
２−プロパノールおよび水がさらに実働されることを特徴とする、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
（ジメチルジアルキルアンモニウムおよび／もしくはメチルトリアルキルアンモニウムおよび／もしくはジメチルアルキルベンジルアンモニウムおよび／もしくはメチルジアルキルベンジルアンモニウムおよび／もしくはこれらの塩）：２−プロパノール：水の重量比が７５：１５：１０であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記四級イミダゾリウムメトスルフェートを少なくとも１種類のグラファイト収集剤と共に実働させることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
グラファイト収集剤がカルビノールである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
カルビノールが、二級ペンチルアルコールおよび／もしくは松根油および／もしくは、エチレンオキシド２０から４０基を含有する、エトキシル化アミンである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
浮揚工程が直接もしくは逆浮揚であることを特徴とする、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
浮揚工程が攪拌セルおよび／もしくは浮揚カラムおよび／もしくは空気浮揚装置および／もしくは、気体注入を特徴とする浮揚装置を実働させることを特徴とする、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
浮揚工程が、供給中の乾燥固体に対して、四級イミダゾリウムメトスルフェートである収集剤１００から１０００ｐｐｍを実働させることを特徴とする、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
浮揚工程を４℃から８０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
浮揚工程を炭酸カルシウム含有無機物の水性懸濁液に対して行い、および総懸濁液重量の５％から８０％の固体含有率を特徴とすることを特徴とする、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
浮揚工程を、天然および／もしくは合成炭酸カルシウムである、炭酸カルシウム含有無機物の水性懸濁液に対して行うことを特徴とする、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
天然炭酸カルシウムが、大理石、白亜、方解石およびこれらの混合物から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
浮揚工程を、炭酸カルシウム含有の無機物並びにドロマイト、ベントナイト、カオリン、タルク、セメント、石膏、石灰、マグネシア、二酸化チタン、サテンホワイト、三酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウム、シリカ、雲母、タルク−炭酸カルシウム混合物、炭酸カルシウム−カオリン混合物、三水酸化アルミニウムもしくは三酸化アルミニウムとの炭酸カルシウム混合物、合成もしくは天然繊維との混合物、無機物の共構造、タルク−炭酸カルシウムもしくはタルク−二酸化チタンの共構造、またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種類の他の無機物質を含む水性懸濁液に対して行うことを特徴とする、請求項１から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
浮揚工程が、石英、長石、雲母、角閃石、透角閃石、緑泥石、タルク、黄鉄鉱、磁硫鉄鉱、白鉄鉱、磁鉄鉱、赤鉄鉱および針鉄鉱から選択される１種類以上の不純物の浮揚を許容することを特徴とする、請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
浮揚工程が、初期炭酸カルシウム重量に対して少なくとも９０重量％が回収されるときの、炭酸カルシウムを含む水性懸濁液を導くことを特徴とする、請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
少なくとも１種類の分散剤および／もしくは粉砕助剤の存在下での、少なくとも１つの分散および／もしくは粉砕の工程が浮揚工程に続き、および／もしくは浮揚工程がこれに先行することを特徴とする、請求項１から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
少なくとも１つの分類工程および／もしくは少なくとも１つの処理工程および／もしくは少なくとも１つの乾燥工程が浮揚工程に続くことを特徴とする、請求項１から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
浮揚工程を少なくとも１０分間行うことを特徴とする、請求項１から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
浮揚工程を６．５から１０．５のｐＨで行うことを特徴とする、請求項１から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
浮揚工程をバッチ式で、および／もしくは連続法で行うことを特徴とする、請求項１から３４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、少なくとも１つの浮揚工程を含む、無機物を含む炭酸カルシウムの精製方法であって、この工程が少なくとも１種類の四級イミダゾリンメトスルフェート化合物を収集剤として実働させることを特徴とする方法である。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウム系顔料および／もしくは充填剤は、塗料、紙およびプラスチック用途を含む、多くの用途において用いられている。顔料および／もしくは充填剤中に存在し得る不純物は、特にシリケート、スルファイドもしくはグラファイト系である。これらが炭酸カルシウム系顔料および／もしくは充填剤の最終特性（例えばこれらの白さ）に悪影響を及ぼし得るという事実を越えて、これらの不純物は摩耗性のために有害でもあり、この摩耗性は顔料および充填剤のさらなる処理に用いられる機器（例えば特に粉砕ミル、ペーパーマシーンのワイヤおよびコーティングブレード）の摩耗および損傷を生じる。
【０００３】
従って、このような不純物を排除することが重要である。この目的のため、直接および／もしくは間接浮揚法において処理しようとする無機物を不純物から選択的な方法で分離することからなる浮揚法が用いられる。この方法の原理は、収集剤と呼ばれる特定の試薬を用いて、処理しようとする無機物の懸濁液の攪拌を行うタンク内で、分離しようとする粒子を疎水性（水によっては湿潤不可能）にすることである。例えば空気の注入により、気泡を創出することで、疎水性（にされた）粒子が気相によって収集される。結果として、および泡の寸法がこれを許容する場合、収集された粒子は懸濁液内で上方支持され、この表面で上清泡の状態に濃縮される。続いて、表面からすくい取ることにより、もしくは単に溢れさせることにより、この泡を収集することができる。
【０００４】
浮揚のプロセスにおいて実働され炭酸カルシウム含有無機物から不純物を除去することができる収集剤の化学的性質の観点で当業者に提示されている異なる解決法を、経時的な順番で、再検討することが重要である。
【０００５】
歴史的に、当分野の現状の最初のアプローチは、イミダゾリン誘導体型溶液を提示する文書に含まれる。
【０００６】
このようなものとして、当業者にはＧＢ  １  ５３５  １４３が公知であり，これはチオン型化合物、例えば特にＮ，Ｎ’−ビス−（デカヒドロキノリル−Ｎ−メチル）−イミダゾリジン−２−チオン（これは除草剤としてだけではなく非鉄金属の浮揚剤としても用いることができるが、後者の用途はこの文献には説明されていない。）を記載する。
【０００７】
当業者はＳＵ  １  ２２０  ６９５をも認識しており、これは、不溶性残滓の程度を最小限にしながらの、粘度懸濁液におけるカリウム系不純物の選択的浮揚を記載する。この文書に記載される解決法は、リン酸のジアルキルポリエチレングリコールエステルおよびＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２−アルキルイミダゾリニウムクロライドの混合物の使用からなる。
【０００８】
加えて、当業者はＥＰ  ０  ２１６  ００２を認識しており、これは紙産業において用いられる方解石系無機物の浮揚方法を記載する。この方法は、上方濃縮（ｕｐｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）および幾つかの粉砕工程並びに、最終的に、分類が後に続く、浮揚工程に基づく。浮揚工程に先立ち、非極性炭化水素油およびイミダゾリンアセテート塩の混合物を導入することにより、水性方解石懸濁液の状態調節を行う。この方法において、透角閃石、長石および石英に基づく不溶性不純物の量が最初に低減される。
【０００９】
当業者にはＵＳ  ４  ２９３  ０９７も公知であり、これは改善された白さの炭酸カルシウムを製造する方法を記載する。この方法は第１粉砕工程とこれに続く浮揚工程、上方濃縮および、最後に、別の粉砕工程を含む。浮揚は、収集剤としての１−置換−２−アルキルイミドゾリン（ｉｍｉｄｏｚｏｌｉｎｅ）を、浮揚促進剤としての、最長炭素鎖長に沿った１０から２０原子を特徴とする非極性脂肪族化合物との組み合わせで用いて行う。それにより、主として雲母および黄鉄鉱に基づく、変色性不純物が低減される。
【００１０】
しかしながら、上記文書はある重要な不利益を当業者に提示する。用いられる収集剤は粉末の形態であり、これはこれらを取り扱いが困難なものとする。ＵＳ  ３  ９９０  ９６６は、この従来技術の不利益を克服するため、別の解決法を当業者に提示する。この解決法は、１−ヒドロキシエチル−２−ヘプタデセニルグリオキサリジン並びに１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリンおよびこの塩（イミダゾリンのアルキル基が脂肪酸であるとき）から選択されるカチオン性表面活性剤を用いる黄鉄鉱系不純物の浮揚の工程を含む、方解石系無機物を精製する方法からなる。
【００１１】
それでもやはり、後者の文書は、これが後のＣＡ  １  １８７  ２１２（特に第１頁、第２６から３１行を参照）において明瞭に強調される重要な不利益を生じるため、当業者を満足させることができない。ＵＳ  ３  ９９０  ９６６において用いられる収集剤は不純物（および特にシリケート）に対して十分に選択的ではない。従って、ＣＡ  １  １８７  ２１２は別の解決法を提示し、この解決法は、区別する特徴が以下の四級アンモニウムから選択されるカチオン性収集剤の使用であるときの、シリケートの浮揚による炭酸カルシウム系無機物の精製方法からなる。
【００１２】
ａ）アルキル基内に８から１６個の炭素原子を有するジメチルジアルキルであって、前記アルキル基は飽和もしくは不飽和、分岐もしくは正常な脂肪族（ｎｏｒｍａｌ  ａｌｉｐｈａｔｉｃｓ）であるジメチルジアルキル、
ｂ）正常な脂肪族である、アルキル基内に１０から２２個の炭素原子を有するジメチルアルキルベンジル、
ｃ）直鎖の飽和脂肪族もしくは不飽和脂肪族である、アルキル基内に１２から１８個の炭素原子を有するビス−イミダゾリン、
ｄ）四級アンモニウムａ）、ｂ）およびｃ）の塩。
【００１３】
このイミダゾリン系収集剤はビス−イミダゾリニウムメチルスルフェートである。
【００１４】
この時点で、２つの点を強調することが重要である。
【００１５】
従って、取り扱いが容易であり、シリケートに対する良好な選択性を提示する収集剤を当業者に提供する必要性が存在する；ＣＡ  １  １８７  ２１２によって解決される第１の技術的問題を構成する；
当分野の現状によって提示される解決法のすべてはイミダゾリン誘導体に基づく生成物の使用を明瞭に主張する。
【００１６】
しかしながら、ＣＡ  １  １８７  ２１２は当業者にとっての重要な不利益で識別された。実働される収集剤の不十分な収率（前記収率は処理された生成物中に存在する炭酸カルシウムの初期炭酸カルシウム重量に対する重量パーセンテージと定義される。）（この不利益はＵＳ  ３  ９９０  ９６６にも存在していた。）。
【００１７】
この所見は、イミダゾリン誘導体を引用する最初の文書と対比をなす、従来技術における第２のアプローチを構成する、後の２つの文書に明瞭に記録された。
【００１８】
ＵＳ  ３  ９９０  ９６６の第２頁、第２４から３５行のものに対して収率の点でより効率的な収集剤を提示する、ＥＰ  ０５９１  ６３３；
並びに、ＵＳ  ３  ９９０  ９６６およびＣＡ  １  １８７  ２１２、第１欄に記載される従来技術のイミダゾリンよりも収率の点でより効率的な収集剤を示す、ＵＳ  ４  ８９２  ６４９；
シリケートに対する選択性の点で非常に効率的な収集剤を開示する、ＷＯ  ９７／２６  ９９５。
【００１９】
この目的のため、ＥＰ  ０  ５９１  ６３３は、８から２４個の炭素原子および１から１０のアルコキシル化基を有するアルコキシル化アルキルグアニジンもしくは８から２４個の炭素原子および１から６のアルコキシ基を特徴とするアルコキシル化脂肪アルキルアミンに基づく収集剤を提示する。
【００２０】
ＵＳ  ４  ８９２  ６４９はジメチル（２−エチルヘキシル）ココアンモニウムクロライドに基づく収集剤を提示する。
【００２１】
モノ−、ジ−もしくはトリアルカノールアミンのカルボン酸との四級化エステル化生成物である収集剤化合物を用いる浮遊法を開示する、ＷＯ  ９７／２６  ９９５。これらは、おそらくは、他のアニオン性、カチオン性、両性および／もしくは非イオン性物質との組み合わせで用いられる。これらの浮揚助剤は良好な生分解性および（特にシリケートの浮揚に対する）高い選択性を有する。
【００２２】
従って、これら３つの文書は技術的問題を解決する解決法を提示し、炭酸カルシウム系無機生成物浮揚法において、当業者に、
シリケート型不純物に対する良好な選択性を特徴とし、
および高収率（ＵＳ  ４  ８９２  ６４９は、この高収率を、初期炭酸カルシウム重量に対して少なくとも９０重量％と決定する。）を導く、
収集剤を提供する。
【００２３】
出願人は、以前の当分野の現状とは対照的に、これら３つの文書がもはやイミダゾリン化合物の使用を主張しないことを強調する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】英国特許第１  ５３５  １４３号明細書
【特許文献２】ソ連特許第１  ２２０  ６９５号明細書
【特許文献３】欧州特許第  ０  ２１６  ００２号明細書
【特許文献４】米国特許第４  ２９３  ０９７号明細書
【特許文献５】米国特許第３  ９９０  ９６６号明細書
【特許文献６】カナダ特許第１  １８７  ２１２号明細書
【特許文献７】欧州特許第０  ５９１  ６３３号明細書
【特許文献８】米国特許第４  ８９２  ６４９号明細書
【特許文献９】国際公開第９７／２６  ９９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
しかしながら、前述の技術的問題を解決する当業者の研究を継続することで、驚くべきことに、浮揚工程を含む炭酸カルシウム含有無機物の新規精製方法であって、この工程が少なくとも１種類の四級イミダゾリンメトスルフェート化合物を収集剤として実働させることを特徴とする方法を出願人は見出している。技術的問題がこのように解決されるだけではなく、炭酸カルシウム収率が、これが初期炭酸カルシウム重量に対して９０重量％を上回り、好ましくは９５重量％を上回り、およびより好ましくは９８重量％を上回るため、測定し得るほどに改善される。
【００２６】
出願人の功績は、特にもはやイミダゾリン誘導体を用いないように当業者に教唆した当分野の現状とは対照的に、特定のイミダゾリン化合物が、精製プロセスの収率を測定可能なほどに改善しながら、上述の技術的問題の解決を可能にすることに出願人が注目したという事実にある。
【００２７】
出願人は、もはやイミダゾリン誘導体を用いないように当業者に教唆する先入観に対して行動しただけではなく、上述の結果を得ることを可能にする極めて特別なイミダゾリン誘導体のクラスをさらに同定した。このクラスは四級イミダゾリンメトスルフェートのものであり、これは、粉末洗剤における柔軟剤として公知ではあるが、炭酸カルシウム精製法における収集剤としては従来決して用いられることがなかった。
【００２８】
特に出願人は、１−メチル−２−ノルオレイル−３−オレイン酸−アミドエチルイミダゾリウム−メチルスルフェートで、上述の技術的問題を解決する目標と共に、初期炭酸カルシウム重量に対して９０％を上回り、好ましくは９５％を上回り、およびより好ましくは９８％を上回る収率で得られるまったく驚くべき結果を示す。
【００２９】
さらに、この化合物と少なくとも１種類の他のイミダゾリン誘導体および／または少なくとも１種類の一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウムもしくはこの塩との会合は、前述の技術的問題の解決を導くだけではなく、初期炭酸カルシウム重量に対して９０％を上回り、好ましくは９５％を上回り、およびより好ましくは９８％を上回る収率をも導き、およびさらに、不純物のより低い程度（精製された懸濁液の総重量に対して、乾燥重量基準で、１％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．２％未満の不純物）を特徴とする精製生成物をも得ることにつながる。さらに、このような会合により、炭酸カルシウム系無機物を含有する懸濁液から排除されるインソール（ｉｎｓｏｌｅ）のパーセンテージを著しく低下させることができ、これは本発明の技術的解決法によってもたらされる他の利点を表す。
【００３０】
いかなる理論とも結びつけられることを望むものではないが、本発明においては、親水性炭酸カルシウム粒子および疎水性インソール粒子の有効な分離を賄うように、前述の会合が粘稠性を有する泡の形成を可能にするというのが出願人の意見である。
【００３１】
このようなことから、精製炭酸カルシウム重量の観点で（初期炭酸カルシウム重量に対して９０重量％を上回り、好ましくは９５重量％を上回り、より好ましくは９８重量％を上回る）高い収率を特徴とする、炭酸カルシウムを含有する水性懸濁液を得るため、取り扱いが容易であり、シリケートに対する良好な選択性を特徴とする生成物を用いて、出願人は精製法を開発しており、この精製法は少なくとも１つの、炭酸カルシウム含有無機物の浮揚工程を含み、この工程が四級イミダゾリウムメトスルフェートである少なくとも１種類の収集剤を実働させることを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
このようなことから、本発明の第１の目的は、少なくとも１つの浮揚工程を含む炭酸カルシウム含有無機物の精製方法であって、この工程が四級イミダゾリウムメトスルフェートである少なくとも１種類の化合物を収集剤として実働させることを特徴とする方法である。
【００３３】
この方法は、前記四級イミダゾリウムメトスルフェートが飽和もしくは不飽和の側鎖を有することをも特徴とし、前記側鎖は８から２２、好ましくは１２から２０、非常に好ましくは１６から１８個の炭素原子を含有する。
【００３４】
この方法は、前記四級イミダゾリウムメトスルフェートが１−メチル−２−ノルオレイル−３−オレイン酸−アミドエチルイミダゾリウム−メチルスルフェートであることをも特徴とする。
【００３５】
本発明による方法は、前記四級イミダゾリウムメトスルフェートを少なくとも１種類の一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウムおよび／もしくはこの塩の少なくとも１種類と共に実働させることを特徴とする。
【００３６】
本発明による方法は、前記一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウムおよび／もしくはこれらの塩が、
ａ）前記アミンのうちの少なくとも１つおよび／もしくはこれらの塩のうちの１つが、
水素原子または１から２２個の炭素原子を特徴とする直鎖もしくは分岐炭化水素鎖である３つの窒素置換基、
前記３つの窒素置換基のうち、水素であるのは２つ以下であること、
および、前記アミンが四級アンモニウムである場合、第４の窒素置換基はメチルもしくはベンジル基であること、
を特徴とするように；
ｂ）並びに／または、前記アミンのうちの少なくとも１つが、
直鎖の飽和脂肪族もしくは不飽和脂肪族であるアルキル基中に、好ましくは８から２２個の炭素原子を特徴とするような、
および、非常に好ましくは１−（２−ヒドロキシエチル）−２−（トール油アルキル）−２−イミダゾリンであるような、
ビス−イミダゾリンおよび／もしくはこの塩であるように、
選択されることをも特徴とする。
【００３７】
本発明による方法は、前記四級アンモニウムおよび／もしくはこの塩が、
アルキル基中に、好ましくは８から２２個の炭素原子を特徴とし、前記アルキル基は飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐脂肪族基である、ジメチルジアルキルアンモニウムおよび／もしくはメチルトリアルキルアンモニウムおよび／もしくはこれらの塩、
直鎖もしくは分岐脂肪族基であるアルキル基中に、好ましくは８から２２個の炭素原子を特徴とする、ジメチルアルキルベンジルアンモニウムおよび／もしくはメチルジアルキルベンジルアンモニウムおよび／もしくはこれらの塩、
のうちから選択されることをも特徴とする。
【００３８】
本発明による方法は、前記四級アンモニウムがスルフェートおよび／もしくはクロライドで中和されていることをも特徴とする。
【００３９】
本発明による方法は、前記一級、二級および三級アミンの塩がアセテートで部分的にもしくは完全に中和されていることをも特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
ビス−イミダゾリンおよび／もしくはこの塩が実働されるときの実施形態
ビス−イミダゾリンおよび／もしくはこの塩が四級イミダゾリウムメトスルフェートと共に実働されるときの実施形態によると、本発明による方法は、重量比（四級イミダゾリウムメトスルフェート）：（ビス−イミダゾリンおよび／もしくはこの塩）が１０：９０から９９：１、好ましくは２５：７５から７５：２５、およびより好ましくは３５：６５から４０：６０であることを特徴とする。
【００４１】
この実施形態によると、本発明による方法は、アルキルジアミン塩がさらに実働されることをも特徴とする。
【００４２】
この実施形態によると、本発明による方法は、２つのアミノ基が、好ましくは酢酸で完全に中和されるとき、およびアルキル基が、好ましくは完全に、もしくは部分的に水和された８から２２個の炭素原子を特徴とする基であるとき、前記アルキルジアミン塩がアルキルジアミンアセテート塩であることをも特徴とし、前記アルキル基は、さらにより好ましくは１２から１８個の炭素原子を特徴とする基の少なくとも７０モル％で構成され、最も好ましくはアルキルジアミン塩はＮ−獣脂−アルキルトリメチレンジアミンアセテートである。
【００４３】
この実施形態によると、本発明による方法は、（ビス−イミダゾリン）：（アルキルジアミン塩）の重量比が８５：１５から９５：５、および好ましくは９０：１０であることをも特徴とする。
【００４４】
ジメチルジアルキルアンモニウムおよび／もしくはメチルトリアルキルアンモニウムおよび／もしくはジメチルアルキルベンジルアンモニウムおよび／もしくはメチルジアルキルベンジルアンモニウムおよび／もしくはこれらの塩のうちから選択される四級アンモニウムおよび／もしくはこの塩が実働されるときの実施形態
ジメチルジアルキルアンモニウムおよび／もしくはメチルトリアルキルアンモニウムおよび／もしくはジメチルアルキルベンジルアンモニウムおよび／もしくはメチルジアルキルベンジルアンモニウムおよび／もしくはこれらの塩のうちから選択される四級アンモニウムおよび／もしくはこの塩が四級イミダゾリウムメトスルフェートと共に実働されるときの別の実施形態によると、本発明による方法は、重量比（四級イミダゾリウムメトスルフェート）：（ジメチルジアルキルアンモニウムおよび／もしくはメチルトリアルキルアンモニウムおよび／もしくはジメチルアルキルベンジルアンモニウムおよび／もしくはメチルジアルキルベンジルアンモニウムおよび／もしくはこれらの塩）が１５：８５から２０：８０、好ましくは２５：７５から３０：７０、より好ましくは３５：６５から４０：６０であることをも特徴とする。
【００４５】
この実施形態によると、本発明による方法は、ジメチルジアルキルアンモニウムおよび／もしくはメチルトリアルキルアンモニウムおよび／もしくはジメチルアルキルベンジルアンモニウムおよび／もしくはメチルジアルキルベンジルアンモニウムの塩が実働されることを特徴とし、この塩は、好ましくはスルフェートおよび／もしくはクロライド、およびより好ましくはクロライドである。
【００４６】
この実施形態によると、本発明による方法は、前記クロライドが、好ましくはジココアルキル−ジメチルアンモニウムクロライドおよび／もしくはトリメチル獣脂アルキル四級アンモニウムクロライドおよび／もしくはココアルキル−トリメチルアンモニウムクロライドであることをも特徴とする。
【００４７】
この実施形態によると、本発明による方法は、２−プロパノールおよび水がさらに実働されることをも特徴とする。
【００４８】
この実施形態によると、本発明による方法は、（ジメチルジアルキルアンモニウムおよび／もしくはメチルトリアルキルアンモニウムおよび／もしくはジメチルアルキルベンジルアンモニウムおよび／もしくはメチルジアルキルベンジルアンモニウムおよび／もしくはこれらの塩）：２−プロパノール：水の重量比が７５：１５：１０にほぼ等しいことをも特徴とする。
【００４９】
他の特徴
一般に、本発明による方法は、前記四級イミダゾリウムメトスルフェートを少なくとも１種類のグラファイト収集剤と共に実働させることをも特徴とし、このグラファイト収集剤は、好ましくはカルビノールであり、前記カルビノールは、好ましくは二級ペンチルアルコールおよび／もしくは松根油および／もしくは、好ましくはエチレンオキシド２０から４０基を含有する、エトキシル化アミンである。
【００５０】
本発明による方法は、浮揚工程が直接もしくは逆浮揚、および好ましくは逆浮揚であることをも特徴とする。
【００５１】
本発明による方法は、浮揚工程が攪拌セルおよび／もしくは浮揚カラムおよび／もしくは空気浮揚装置および／もしくは、気体注入、および特に空気注入を特徴とする、浮揚装置を実働させることをも特徴とする。
【００５２】
本発明による方法は、浮揚工程が、供給中の乾燥固体に対して、収集剤１００から１０００ｐｐｍ、好ましくは収集剤２００から８００ｐｐｍ、より好ましくは収集剤４００から６００ｐｐｍを実働させることをも特徴とする。
【００５３】
本発明による方法は、浮揚工程を４℃から８０℃、および好ましくは２０℃から５０℃の温度で行うことをも特徴とする。
【００５４】
本発明による方法は、浮揚工程を炭酸カルシウム含有無機物の水性懸濁液に対して行い、および総懸濁液重量の５％から８０％、および好ましくは２５％から７０％の固体含有率を特徴とすることをも特徴とする。
【００５５】
本発明による方法は、浮揚工程を、天然および／もしくは合成炭酸カルシウム、好ましくは天然である、炭酸カルシウム含有無機物の水性懸濁液に対して行うことをも特徴とし、前記天然炭酸カルシウムは、好ましくは大理石、白亜、石灰岩、方解石およびこれらの混合物から選択される。
【００５６】
本発明による方法は、浮揚工程を、炭酸カルシウム含有の無機物並びにドロマイト、ベントナイト、カオリン、タルク、セメント、石膏、石灰、マグネシア、二酸化チタン、サテンホワイト、三酸化アルミニウム、さもなければ三水酸化アルミニウム、シリカ、雲母およびこれらの充填剤のこれら自体のうちでの、もしくは炭酸カルシウムとの混合物、例えばタルク−炭酸カルシウム混合物、炭酸カルシウム−カオリン混合物、さもなければ三水酸化アルミニウムもしくは三酸化アルミニウムとの炭酸カルシウム混合物、さもなければ合成もしくは天然繊維との混合物、さもなければ無機物の共構造（ｃｏ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、例えばタルク−炭酸カルシウムもしくはタルク−二酸化チタンの共構造、またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種類の他の無機物質を含む水性懸濁液に対して行うことをも特徴とする。
【００５７】
本発明による方法は、浮揚工程が１種類以上の不純物、例えばシリケート型の不純物、好ましくは石英、長石、雲母、角閃石、透角閃石、緑泥石およびタルク、並びに／またはスルファイド型の不純物、好ましくは黄鉄鉱、磁硫鉄鉱および白鉄鉱（ｍａｒｋａｓｉｔｅｓ）、並びに／またはオキサイド型の不純物、好ましくは磁鉄鉱、赤鉄鉱および針鉄鉱の浮揚を許容することをも特徴とする。
【００５８】
本発明による方法は、浮揚工程が、初期炭酸カルシウム重量に対して少なくとも９０重量％、好ましくは９５重量％、より好ましくは９８重量％が回収されるときの、炭酸カルシウムを含む水性懸濁液を導くことをも特徴とする。
【００５９】
本発明による方法は、おそらくは少なくとも１種類の分散剤および／もしくは粉砕助剤の存在下での、少なくとも１つの分散および／もしくは粉砕の工程が浮揚工程に続き、および／もしくは浮揚工程がこれに先行することをも特徴とする。
【００６０】
本発明による方法は、少なくとも１つの分類工程および／もしくは少なくとも１つの処理工程および／もしくは少なくとも１つの乾燥工程が浮揚工程に続くことをも特徴とする。
【００６１】
本発明による方法は、浮揚工程を少なくとも１０分、好ましくは少なくとも１５分、およびより好ましくは少なくとも２０分の時間行うことをも特徴とする。
【００６２】
好ましくは当業者は、少なくとも１種類の酸および／もしくは１種瑠の塩基を用いてｐＨを無機物選択の最適条件に調整する方法を知っている。これは無機物および用いられる浮揚剤の性質に依存する。
【００６３】
特に本発明による方法は、浮揚工程を６．５から１０．５、および好ましくは７から８．５のｐＨで行うことをも特徴とする。
【００６４】
本発明による方法は、少なくとも、浮揚工程をバッチ式で、および／もしくは連続法で行うことを特徴とする。
【実施例】
【００６５】
実施例において実施される浮揚法
（１）浮揚法は、４リットルの容量を特徴とするＯｕｔｏｋｕｍｐｕラボラトリ型（Ｔｙｐｅ．Ｏｕｔｏｋｕｍｐｕ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）機械式実験用浮揚機で、１５００ｒｐｍの攪拌の下、２０℃のパルプ温度で行った。
【００６６】
（２）機械式実験用浮揚機に添加されるパルプ中の炭酸カルシウムスラリーの固体含有率は３０重量％であり、前記炭酸カルシウムは予め粉砕され、Ｑｕａｎｔｒａｃｈｒｏｍｅ社によってＣｉｌａｓ  ９２０の名称で商品化されたレーザー顆粒計（ｇｒａｎｕｌａｒｍｅｔｅｒ）での測定で、３２μｍのメジアン径を特徴としていた。これは、塩酸不溶性残滓（ＨＣｌ−不溶性残滓）によって特徴付けられる不純物７．２重量％を含有していた。
【００６７】
（３）以下で参照される浮揚剤（試薬１および試薬２）の所与量を導入して炭酸カルシウムスラリーと混合し、浮揚パルプ中、１５００ｒｐｍの攪拌の下で、２分の時間状態調節した。
【００６８】
（４）空気からなる浮揚気体を、攪拌機の軸に沿って配置されるオリフィスを介して、以下に示される所与の時間導入した。
【００６９】
（５）創出された泡は炭酸カルシウムスラリーから分離し、２つの濃縮体を形成した後に秤量するため、スラリーおよび泡の両者を乾燥させた。
【００７０】
（６）その後、炭酸カルシウムを破壊するため、塩酸の量を濃縮体の各々の秤量された量に添加した。炭酸カルシウムの量およびインソールの量を決定するため、残留するインソールの重量を測定した。
【００７１】
（実施例１から１５）
実施例１から１５において、以下の試薬を用いた。
【００７２】
試薬Ａ
この液体試薬は以下からなるものであった。
【００７３】
１００重量％  １−メチル−２−ノルオレイル−３−オレイン酸−アミドエチルイミダゾリウム−メチルスルフェート
試薬Ｂ
この液体試薬は以下からなるものであった。
【００７４】
９０重量％  １−（２−ヒドロキシエチル）−２−（トール油アルキル）−２−イミダゾリン
１０重量％  アミンアセテート
試薬Ｃ
この液体試薬は以下からなるものであった。
【００７５】
７５重量％  ジココアルキル−ジメチルアンモニウムクロライド
１５重量％  ２−プロパノール
１０重量％  水
表中の結果は、本発明による収集剤が９０％を上回り、時には９５％を上回り（試験番号２から１０、１３から１５について）、およびさらに時には９８％を上回る（試験番号４、５、８、９、１０、１５について）炭酸カルシウム収率を導くことを示す。
【００７６】
浮揚生成物中の不純物の量は、特に試薬ＢおよびＣを含む組み合わせを用いるとき、少なかった。優れた結果（ｒｅｓｕｋｔｓ）が試験番号１１および１２で得られ、これらは０．４０％未満の浮揚生成物中のＨＣｌインソールの％を導く。
【００７７】
すべての試験した生成物はシリケートに対する非常に良好な選択性を示す。
【００７８】
試験した生成物は液体であり、これは取り扱いが非常に容易である。
【００７９】
少なくとも、すべての試験した生成物は僅かに腐食性である。
【００８０】
【表１】
0005432722.tif 000002
【００８１】
（実施例１６から１７）
これらの実施例において、以下の試薬を用いた。
【００８２】
試薬Ａ
この液体試薬は以下からなるものであった。
１００重量％  １−メチル−２−ノルオレイル−３−オレイン酸−アミドエチルイミダゾリウム−メチルスルフェート
【００８３】
試薬Ｃ
この液体試薬は以下からなるものであった。
７５重量％  ジココアルキル−ジメチルアンモニウムクロライド
１５重量％  ２−プロパノール
１０重量％  水
【００８４】
試薬Ｄ
Ｃｏｇｎｉｓ社によって商品名ＯＭＣ  ５０４４  Ｇで販売されるこの液体試薬は、ほぼ以下のものの混合物から本質的になるものであった。
＞２０重量％  メチルアルキルアミドエチルアルキルイミドゾンリンメチルスルフェート（ｍｅｔｈｙｌａｌｋｙｌａｍｉｄｏｅｔｈｙｌａｌｋｙｌｉｍｉｄｏｚｏｎｌｉｎｅｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ）
メチルアルキルアンモニウムクロライドの混合物１５から３０重量％
＞２０重量％  ２−プロパノール
＞３０重量％  水
【００８５】
表中の結果は、本発明による収集剤が、９５％を上回り、従来技術の収率を上回って改善される炭酸カルシウム収率を導くことを示す。
【００８６】
すべての試験した生成物はシリケートに対する非常に良好な選択性を示す。
【００８７】
試験した生成物は液体であり、これは取り扱いが非常に容易である。すべての試験した生成物は僅かに腐食性である。
【００８８】
【表２】
0005432722.tif 000003