(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０５〜０．６０％、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：０．００１〜０．０４０％、Ｓ：０．０００１〜０．０１０％、Ｎ：０．０００１〜０．００６０％、Ａｌ：０．０１〜１．５％を含有し、さらにＴｉ：０．０１〜０．２０％、Ｎｂ：０．０１〜０．２０％、Ｖ：０．０１％以上０．０５％未満の１種または２種以上を含有し、かつ、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｍｏ：０．００５〜２．０％、Ｃｒ：０．００５〜３．０％の１種もしくは２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物である成分組成を有し、体積率で９５％以上が焼き戻しマルテンサイトであり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種以上と炭素、窒素のいずれか１種以上とを有する直径１００ｎｍ以下の析出物の密度が５０個／μｍ２以上であり、さらに旧オーステナイト粒径が３μｍ以上である鋼組織を有する鋼材。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．０５％以上０．２１％未満を含有する請求項１に記載の鋼材。
【請求項３】
質量％で、Ｃ：０．２１〜０．６０％を含有する請求項１に記載の鋼材。
【請求項４】
さらに、質量％で、Ｎｉ：０．００５〜０．７０％、Ｃｕ：０．００５〜２．００％の１種または２種を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の鋼材。
【請求項５】
さらに、質量％で、Ｃａ：０．００１〜０．０１％、ＲＥＭ：０．００１〜０．０１％の１種または２種を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の鋼材。
【請求項６】
さらに、質量％で、Ｍｇ：０．００１〜０．０１％、Ｚｒ：０．００１〜０．０１％の１種または２種を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の鋼材。
【請求項７】
さらに、質量％で、Ｓｂ：０．０００１〜０．１％を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の鋼材。
【請求項８】
さらに、質量％で、Ｗ：０．００１〜１％を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の鋼材。
【請求項９】
前記鋼材が鋼管である請求項１〜８のいずれか１項に記載の鋼材。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の成分組成を有し、体積率で９５％以上が焼き戻しマルテンサイトであり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種以上と炭素、窒素のいずれか１種以上とを有する直径１００ｎｍ以下の析出物の密度が５０個／μｍ２以上であり、さらに旧オーステナイト粒径が３μｍ以上である鋼組織を有する水素用容器。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の成分組成を有する鋼素材を１１００℃以上に加熱した後、９５０℃から仕上げ温度までの間の加工率を２０％以下として、仕上げ温度８００℃以上で加工し、次いで１℃／ｓ以上の冷却速度で３５０℃以下まで冷却し、引き続き４００℃以上７５０℃以下に加熱し、６０秒以上保持後冷却する、体積率で９５％以上が焼き戻しマルテンサイトであり、さらにＴｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種以上と炭素、窒素のいずれか１種以上とを有する直径１００ｎｍ以下の析出物の密度が５０個／μｍ２以上であり、さらに旧オーステナイト粒径が３μｍ以上である鋼組織を有する鋼材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の成分組成を有する鋼素材を１１００℃以上に加熱した後、９５０℃から仕上げ温度までの間の拡管率を２０％以下として、仕上げ温度８００℃以上で拡管し、次いで１℃／ｓ以上の冷却速度で３５０℃以下まで冷却し、引き続き４００℃以上７５０℃以下に加熱し、６０秒以上保持後冷却する、体積率で９５％以上が焼き戻しマルテンサイトであり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種以上と炭素、窒素のいずれか１種以上とを有する直径１００ｎｍ以下の析出物の密度が５０個／μｍ２以上であり、旧オーステナイト粒径が３μｍ以上である鋼組織を有する鋼管の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の成分組成を有し、飽和ピクリン酸エッチングして得た組織の平均粒径が３μｍ以上である鋼材を、８００℃以上に加熱し、６０秒以上保持したのち、１℃／ｓ以上の冷却速度で３５０℃以下まで冷却し、引き続き４００℃以上７５０℃以下に加熱し、６０秒以上保持後冷却する、体積率で９５％以上が焼き戻しマルテンサイトであり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種以上と炭素、窒素のいずれか１種以上とを有する直径１００ｎｍ以下の析出物の密度が５０個／μｍ２以上であり、さらに旧オーステナイト粒径が３μｍ以上である鋼組織を有する鋼材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の成分組成を有し、飽和ピクリン酸エッチングして得た組織の平均粒径が３μｍ以上である鋼材を、所望の容器形状に成形した後、８００℃以上に加熱し、６０秒以上保持したのち、１℃／ｓ以上の冷却速度で３５０℃以下まで冷却し、引き続き４００℃以上７５０℃以下に加熱し、６０秒以上保持後冷却する、体積率で９５％以上が焼き戻しマルテンサイトであり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種以上と炭素、窒素のいずれか１種以上とを有する直径１００ｎｍ以下の析出物の密度が５０個／μｍ２以上であり、さらに旧オーステナイト粒径が３μｍ以上である鋼組織を有する水素用容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧水素環境中(high pressure hydrogen environment)での耐疲労き裂進展特性に優れる鋼材および水素用容器ならびにそれらの製造方法に関するものである。なお、本発明における鋼材とは、鋼板や鋼管等を含むものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギー源(clean energy source)として、また、エネルギーの多様化の観点から、世界的に水素が大きく注目されている。特に、高圧水素ガスを燃料源とする燃料電池自動車(fuel‐cell vehicle)に対する期待は大きく、燃料電池自動車の開発に関連した研究が世界的に広く進められており、一部では、すでに実用化試験（test for practical use）まで行われている。【０００３】
燃料電池車はガソリンの代わりに水素をタンクに積んで走行する。このため、燃料電池自動車の普及のためには、ガソリンスタンド(gas station)に代わって燃料補給を行う水素ステーション（hydrogen- filling station）が必要となる。水素ステーションでは水素を高圧で貯蔵する水素用容器から車載の水素燃料タンクへ水素を充填する。車載の水素タンクへの最高充填圧力(maximum filling pressure)は、現状では３５ＭＰａである。一方、走行距離(driving range)をガソリン車並とするために、最高充填圧力を７０ＭＰａとすることが期待されており、このような高圧水素環境下で、水素を安全に貯蔵し、供給することが要求される。そのため、水素ステーションの水素用容器である水素用蓄圧器(high pressure hydrogen storage tank)の圧力は、現状では４０ＭＰａが要求されているが、さらに最高充填圧力を７０ＭＰａに上昇する場合、水素ステーションの水素用蓄圧器の圧力は８０ＭＰａが要求されることとなる。すなわち、この場合、水素ステーションの水素用蓄圧器は８０ＭＰａの環境にさらされることになる。また、水素ステーションの設備機器等に使用される鋼材も、同様に８０ＭＰａといった高圧水素環境でも水素を安全に貯蔵し、供給等することが望まれている。【０００４】
一方、低合金鋼に水素が侵入すると脆化（embrittlement）することが知られている。水素圧が１５ＭＰａ程度までであれば、十分な肉厚を有する低合金鋼が用いられている。しかし、それ以上の圧力では使用中に水素脆性破壊(hydrogen embrittlement fracture)する危険性が高まるため、低合金鋼は使用されず、低合金鋼よりも水素脆化(hydrogen embrittlement)し難いＳＵＳ３１６Ｌ鋼等のオーステナイト系ステンレス鋼(austenitic stainless steel)等が用いられている。【０００５】
ＳＵＳ３１６Ｌ鋼等は鋼材のコストが高いことに加えて、強度が低い。このため、８０ＭＰａの水素圧に耐えうるように設計するためには、非常に肉厚が厚くなり、水素用蓄圧器そのものの価格も非常に高価となる。そのため、より低コストで８０ＭＰａの圧力に耐えうる水素ステーション用の水素用蓄圧器を開発することが要望されている。【０００６】
上記問題点を解決し、低合金鋼を高圧水素蓄圧器に適用するための技術が種々検討されている。特許文献１では、鋼中の水素のトラップサイト(trap site)として、ＭｎＳやＣａ系介在物、またはＶＣを活用して非拡散性水素(nondiffusible hydrogen)とし、拡散性水素(diffusible hydrogen)による脆化を抑制する高圧水素環境用鋼(steel for high pressure hydrogen embrittlement resistance)が提案されている。特許文献２、３では、Ｃｒ−Ｍｏ鋼の調質処理（thermal refining）において比較的高い温度で焼き戻し処理(tempering treatment)をすることで引張強度(tensile strength)を９００〜９５０ＭＰａの極めて狭い範囲に制御した、耐高圧水素環境脆化特性に優れた低合金高強度鋼が提案されている。特許文献４では、Ｖ−Ｍｏ系炭化物を活用し、焼き戻し温度（tempering temperature）を高めることで耐水素環境脆化特性を向上した、高圧水素環境用低合金鋼(low-alloy steel for high pressure hydrogen embrittlement resistance)が提案されている。特許文献５では、ＭｏとＶを多量に添加し、鋼板製造時に焼準処理(normalizing treatment)の後に長時間の応力除去焼鈍(stress-relief annealing)を施すことで、（Ｍｏ，Ｖ）Ｃを多量に析出させた耐水素性に優れた高圧水素ガス貯蔵容器用鋼(steel for high pressure hydrogen storage container)が提案されている。特許文献６では、セメンタイト(cementite)の微細化により侵入水素量を低減し母材靭性を向上させることにより水素脆化を抑制する技術が提案されている。特許文献７では、粗大セメンタイトおよび島状マルテンサイト(martensite-austenite constituent)（ＭＡ）の生成を抑制することにより、水素侵入(hydrogen intrusion)と延性低下(ductility deterioration)を抑制することで水素脆化を抑制する技術が提案されている。なお、通常の低合金鋼についての疲労亀裂進展特性(fatigue crack propagation characteristics)については、非特許文献１および２等に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２３８６号公報
【特許文献２】特開２００９−４６７３７号公報
【特許文献３】特開２００９−２７５２４９号公報
【特許文献４】特開２００９−７４１２２号公報
【特許文献５】特開２０１０−３７６５５号公報
【特許文献６】特開２０１２−１０７３３２号公報
【特許文献７】特開２０１２−１０７３３３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】和田洋流著：「水素エネルギーシステム」，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．４（２０１０），ｐ．３８〜４４
【非特許文献２】宮本泰介ら著：「日本機械学会論文集（Ａ編）」，７８巻，７８８号（２０１２），ｐ．５３１〜５４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特に高圧水素環境下で使用する水素用蓄圧器では、繰り返し水素の充填を行うことにより、容器に繰返し応力(cyclic stress)がかかるため、長期間の使用寿命を確保することが難しかった。使用寿命を長期間化する上では、疲労亀裂進展速度(fatigue crack propagation rate)を低減することが重要である。疲労亀裂進展速度は、疲労亀裂進展速度ｄａ／ｄＮ（ｄａ／ｄＮ：繰り返し荷重１サイクルあたりの亀裂進展量）と応力拡大係数範囲(stress intensity factor range)ΔＫの関係を実験的に求め、ΔＫが２５ＭＰａ・ｍ１／２程度の時のｄａ／ｄＮの値で特性を評価することが一般的である。高圧水素中では、１．０×１０−６ｍ／回以下とすることで必要特性が確保できると考えられる。発明者らは、さらに、その指標に加えて応力拡大係数範囲ΔＫが２０〜５０ＭＰａ・ｍ１／２程度の範囲のデータからパリス則(Paris' law)ｄａ/ｄＮ＝ｌｏｇ｛Ｃ（ΔＫ）ｍ｝（ただし式中Ｃ、ｍは主に材料で決まる定数）に基づいて求めたＣ値を８．０×１０−１１以下とすることが望ましいことを見出し、これにより、特性のより安定的な確保が可能となることを見出した。しかしながら、上記したような従来技術では、疲労亀裂進展速度およびＣ値を十分に低下させることはできなかった。【００１０】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、従来鋼よりも、高圧水素環境中での疲労亀裂進展速度を低下させることのできる鋼材や水素用容器およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。【００１１】
なお、上記したような高圧水素環境下で使用される鋼管などの鋼材や水素用蓄圧器などの水素用容器では、安全性をより向上させて、水素脆化をより起こりにくくするためには、引張強度ＴＳが９００ＭＰａ未満であることが好ましい。この場合、容器設置の作業性を考慮して、鋼の強度を上昇させて容器の肉厚を薄くするためには、引張強度ＴＳが７００ＭＰａ以上であることが、より好ましい。【００１２】
一方、高強度化して軽量化を図ることをより重視する場合には、引張強度ＴＳが９００ＭＰａ以上であることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、焼き戻しマルテンサイト(tempered martensite)を主体とした上で、微細な析出物を鋼中に分散させることで、疲労亀裂進展速度を飛躍的に低減することが可能であることを見出した。なお、下記ｉ）、ｉｉ）のいずれの場合においても、上記したように焼き戻しマルテンサイトを主体とした上で、微細な析出物を鋼中に分散させることで、疲労亀裂進展速度を飛躍的に低減することが可能である。
ｉ）安全性をより向上させる場合には、鋼の引張強度ＴＳを９００ＭＰａ未満とすることが好ましく、より好ましくは引張強度ＴＳを７００ＭＰａ以上とする。
ｉｉ）より軽量化を重視する場合には、引張強度ＴＳを９００ＭＰａ以上とする。【００１４】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。【００１５】
［１］質量％で、Ｃ：０．０５〜０．６０％、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：０．００１〜０．０４０％、Ｓ：０．０００１〜０．０１０％、Ｎ：０．０００１〜０．００６０％、Ａｌ：０．０１〜１．５％を含有し、さらにＴｉ：０．０１〜０．２０％、Ｎｂ：０．０１〜０．２０％、Ｖ：０．０１％以上０．０５％未満の１種または２種以上を含有し、かつ、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｍｏ：０．００５〜２．０％、Ｃｒ：０．００５〜３．０％の１種もしくは２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物である成分組成を有し、体積率で９５％以上が焼き戻しマルテンサイトであり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種以上と炭素、窒素のいずれか１種以上とを有する直径１００ｎｍ以下の析出物の密度が５０個／μｍ２以上であり、さらに旧オーステナイト粒径(grain diameter of prior austenite)が３μｍ以上である鋼組織を有する高圧水素環境下での疲労亀裂進展特性に優れる鋼材。【００１６】
［２］質量％で、Ｃ：０．０５％以上０．２１％未満を含有する前記［１］に記載の高圧水素環境下での疲労亀裂進展特性に優れる鋼材。【００１７】
［３］質量％で、Ｃ：０．２１〜０．６０％を含有する前記［１］に記載の高圧水素環境下での疲労亀裂進展特性に優れる鋼材。【００１８】
［４］さらに、質量％で、Ｎｉ：０．００５〜０．７０％、Ｃｕ：０．００５〜２．００％の１種または２種を含有する前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の高圧水素環境下での疲労亀裂進展特性に優れる鋼材。【００１９】
［５］さらに、質量％で、Ｃａ：０．００１〜０．０１％、ＲＥＭ：０．００１〜０．０１％の１種または２種を含有する前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の高圧水素環境下での疲労亀裂進展特性に優れる鋼材。【００２０】
［６］さらに、質量％で、Ｍｇ：０．００１〜０．０１％、Ｚｒ：０．００１〜０．０１％の１種または２種を含有する前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の高圧水素環境下での疲労亀裂進展特性に優れる鋼材。【００２１】
［７］さらに、質量％で、Ｓｂ：０．０００１〜０．１％を含有する前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の高圧水素環境下での疲労亀裂進展特性に優れる鋼材。【００２２】
［８］さらに、質量％で、Ｗ：０．００１〜１％を含有する前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の高圧水素環境下での疲労亀裂進展特性に優れる鋼材。【００２３】
［９］前記鋼材が鋼管である前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の疲労亀裂進展特性に優れる鋼材。【００２４】
［１０］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の成分組成を有し、体積率で９５％以上が焼き戻しマルテンサイトであり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種以上と炭素、窒素のいずれか１種以上とを有する直径１００ｎｍ以下の析出物の密度が５０個／μｍ２以上であり、さらに旧オーステナイト粒径が３μｍ以上である鋼組織を有する高圧水素環境下での疲労亀裂進展特性に優れる水素用容器。【００２５】
［１１］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の成分組成を有する鋼素材を１１００℃以上に加熱した後、９５０℃から仕上げ温度までの間の加工率を２０％以下として、仕上げ温度８００℃以上で加工し、次いで１℃／ｓ以上の冷却速度で３５０℃以下まで冷却し、引き続き４００℃以上７５０℃以下に加熱し、６０秒以上保持後冷却する、体積率で９５％以上が焼き戻しマルテンサイトであり、さらにＴｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種以上と炭素、窒素のいずれか１種以上とを有する直径１００ｎｍ以下の析出物の密度が５０個／μｍ２以上であり、さらに旧オーステナイト粒径が３μｍ以上である鋼組織を有する高圧水素環境下での疲労亀裂進展特性に優れる鋼材の製造方法。【００２６】
［１２］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の成分組成を有する鋼素材を１１００℃以上に加熱した後、９５０℃から仕上げ温度までの間の拡管率を２０％以下として、仕上げ温度８００℃以上で拡管し、次いで１℃／ｓ以上の冷却速度で３５０℃以下まで冷却し、引き続き４００℃以上７５０℃以下に加熱し、６０秒以上保持後冷却する、体積率で９５％以上が焼き戻しマルテンサイトであり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種以上と炭素、窒素のいずれか１種以上とを有する直径１００ｎｍ以下の析出物の密度が５０個／μｍ２以上であり、旧オーステナイト粒径が３μｍ以上である鋼組織を有する高圧水素環境下での疲労亀裂進展特性に優れる鋼管の製造方法。【００２７】
［１３］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の成分組成を有し、飽和ピクリン酸エッチング(saturated picric acid etching)して得た組織の平均粒径が３μｍ以上である鋼材を、８００℃以上に加熱し、６０秒以上保持したのち、１℃／ｓ以上の冷却速度で３５０℃以下まで冷却し、引き続き４００℃以上７５０℃以下に加熱し、６０秒以上保持後冷却する、体積率で９５％以上が焼き戻しマルテンサイトであり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種以上と炭素、窒素のいずれか１種以上とを有する直径１００ｎｍ以下の析出物の密度が５０個／μｍ２以上であり、さらに旧オーステナイト粒径が３μｍ以上である鋼組織を有する高圧水素環境下での疲労亀裂進展特性に優れる鋼材の製造方法。【００２８】
［１４］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の成分組成を有し、飽和ピクリン酸エッチングして得た組織の平均粒径が３μｍ以上である鋼材を、所望の容器形状に成形した後、８００℃以上に加熱し、６０秒以上保持したのち、１℃／ｓ以上の冷却速度で３５０℃以下まで冷却し、引き続き４００℃以上７５０℃以下に加熱し、６０秒以上保持後冷却する、体積率で９５％以上が焼き戻しマルテンサイトであり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種以上と炭素、窒素のいずれか１種以上とを有する直径１００ｎｍ以下の析出物の密度が５０個／μｍ２以上であり、さらに旧オーステナイト粒径が３μｍ以上である鋼組織を有する高圧水素環境下での疲労亀裂進展特性に優れる水素用容器の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、８０ＭＰａ以上の高圧水素環境下で疲労亀裂進展速度を従来鋼よりも飛躍的に低減でき、高圧水素環境下で使用する水素用蓄圧器等の使用寿命を改善でき、高圧水素環境下で使用される水素貯蔵容器の安全性を向上することができる。なお、本発明の鋼材や容器は、より水素圧の低い環境での水素雰囲気中でも同様に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、鋼板の成分組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味するものとする。
【００３１】
Ｃ：０．０５〜０．６０％
Ｃはマルテンサイト組織(martensitemicrostructure)の強度を向上させるために必要な元素である。さらに、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、あるいはさらにＭｏやＣｒと合金炭化物(alloy carbide)を生成し、高圧水素環境下での疲労変形中の転位(dislocation)の局所的な集積を抑制する。ＴＳ９００ＭＰａ未満の鋼では、その効果はＣ量が０．０５％以上で発現し、ＴＳ９００ＭＰａ以上の鋼では、その効果はＣ量が０．２１％以上で発現する。よって、Ｃ量は０．０５％以上とする必要があり、ＴＳ９００ＭＰａ以上の鋼とする場合は、Ｃ量は０．２１％以上とすることが好ましい。しかし、Ｃ量が０．６０％を超えると、その効果は飽和し、さらに鋼材を製造する際に圧延などの加工が困難となり、また、容器を成形する際、その成形が困難となる。そのため、本発明では、Ｃ量は０．０５％以上０．６０％以下の範囲に限定する。また、Ｃ量が０．２１％以上では、鋼のＴＳを９００ＭＰａ未満とすることが困難となる。よって、鋼のＴＳを９００ＭＰａ未満とする場合は、Ｃ量は０．０５％以上０．２１％未満とすることが好ましく、さらに好ましくは０．１０％以上０．１５％以下である。一方、鋼のＴＳを９００ＭＰａ以上とする場合は、Ｃ量は０．２１％以上０．６０％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは、０．２３％以上０．３５％以下である。
【００３２】
Ｓｉ：０．０１〜２．０％
Ｓｉは、固溶強化(solid solution strengthening)により強度向上に寄与し、また転位の局所的集積を抑制する元素である。その効果は０．０１％以上で発現する。よって、Ｓｉ量は０．０１％以上とする。好ましくは、Ｓｉ量は０．０２％以上である。一方、２．０％を超えると効果は飽和し、さらに圧延や成形が困難となる。よって、Ｓｉ量は２．０％以下とする。好ましくは、Ｓｉ量は０．５％以下である。そのため、Ｓｉ量は０．０１％以上２．０％以下に限定する。
【００３３】
Ｍｎ：０．３〜３．０％
Ｍｎは、固溶強化および焼き入れ性(hardenability)の向上により強度向上に寄与し、また転位の局所的集積を抑制する元素である。その効果は０．３％以上で発現する。よって、Ｍｎ量は０．３％以上とする。好ましくは、Ｍｎ量は０．５％以上である。一方、３．０％を超えると効果は飽和し、さらに圧延や成形が困難となり、また、疲労亀裂進展速度を増加させる。また、焼き戻しされていない硬質なマルテンサイトやオーステナイト(austenite)が多量に残留し、疲労特性(fatigue characteristic)を劣化させる。よって、Ｍｎ量は３．０％以下とする。好ましくは、Ｍｎ量は１．５％以下である。そのため、Ｍｎ量は０．３％以上３．０％以下に限定する。好ましくは、０．３％以上１．５％以下である。
【００３４】
Ｐ：０．００１〜０．０４０％
Ｐは、強度向上に寄与する元素であるが、その反面、靭性(toughness)を劣化させ、疲労亀裂進展速度を増加させる元素でもある。Ｐ量が０．０４０％を超えるとその影響が顕著に現れる。よって、Ｐ量は０．０４０％以下とする。好ましくは、Ｐ量は０．０２５％以下であり、より好ましくは０．０１５％以下である。一方、Ｐ量を０．００１％未満とするような過度のＰ低減は製鋼工程（steelmaking process）における製造コストの増加を伴う。よって、Ｐ量は０．００１％以上とする。それ故、Ｐ量は０．００１％以上０．０４０％以下の範囲に限定する。好ましくは０．００１％以上０．０２５％以下、より好ましくは０．００１％以上０．０１５％以下である。
【００３５】
Ｓ：０．０００１〜０．０１０％
Ｓ量が増加すると熱間赤熱脆性(hot and red brittleness)の原因となり、製造工程上不具合を生じる場合があり、また介在物ＭｎＳを形成し、靭性を低下させる。また、Ｓ量が増加すると疲労亀裂進展速度を増加させるが、Ｓ量が０．０１０％までは問題ない。よって、Ｓ量は０．０１０％以下とする。好ましくは、Ｓ量は０．００３０％以下である。一方、Ｓ量を０．０００１％未満とするような過度の低減は製鋼工程における脱硫コスト(desulfurization cost)の増加を伴う。よって、Ｓ量は０．０００１％以上とする。それ故、Ｓ量は０．０００１％以上０．０１０％以下の範囲に限定する。好ましくは０．０００１％以上０．００３０％以下である。
【００３６】
Ｎ：０．０００１〜０．００６０％
水素脆化に及ぼすＮの影響は小さく、０．００６０％以下であれば本発明の効果を損なわない。よって、Ｎ量は０．００６０％以下とする。好ましくは、Ｎ量は０．００４％以下である。一方、靭性向上の観点からはＮ量は少ないほうが望ましいが、製鋼上のコストも増大するので、下限は０．０００１％とする。このため、Ｎ量は０．０００１％以上０．００６０％以下とする。
【００３７】
Ａｌ：０．０１〜１．５％
Ａｌは、製鋼工程において脱酸剤として有効な元素である。さらに、Ａｌはセメンタイト(cementite)の析出を抑制し微細分散できる。このような効果を得るため、Ａｌ量は０．０１％以上とする。好ましくは、Ａｌ量は０．０２％以上である。一方、Ａｌ量が１．５％を超えると、鋼成分コストの増大を招くだけでなく、Ａｃ３点を著しく上昇させるため、焼き入れが困難となる。よって、Ａｌ量は１．５％以下とする。好ましくは、Ａｌ量は１．０％以下であり、より好ましくは、０．５％以下である。それ故、Ａｌ量は０．０１％以上１．５％以下の範囲に限定する。好ましくは０．０２％以上１．０％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
【００３８】
Ｔｉ：０．０１〜０．２０％、Ｎｂ：０．０１〜０．２０％、Ｖ：０．０１％以上０．０５％未満の１種または２種以上
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖは、いずれも、焼き入れ中もしくは焼き戻し時にＣまたはＮと微細炭化物(fine carbide)や微細窒化物を形成することにより、水素環境下での疲労変形(fatigue deformation)において転位の局所集積を抑制し、疲労亀裂進展速度を低減する効果がある。このような効果を得るため、０．０１％以上のＴｉ、０．０１％以上のＮｂ、０．０１％以上のＶのいずれか１種または２種以上を含有させる。好ましくは、Ｔｉの場合０．０７％以上、Ｎｂの場合０．１２％以上、Ｖの場合０．０２％以上である。一方、Ｔｉの場合は０．２０％を超えると、Ｎｂの場合は０．２０％を超えると、Ｖの場合は０．０５％以上となると、このような効果が飽和する。このため、Ｔｉの場合は０．２０％以下、Ｎｂの場合は０．２０％以下、Ｖの場合は０．０５％未満とする。好ましくは、Ｔｉの場合は０．１５％以下、Ｎｂの場合は０．１５％以下、Ｖの場合は０．０３％以下である。したがって、各々の元素の含有量を、Ｔｉの場合は０．０１％以上０．２０％以下、Ｎｂの場合は０．０１％以上０．２０％以下、Ｖの場合は０．０１％以上０．０５％未満の範囲に限定する。
【００３９】
Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｍｏ：０．００５〜２．０％、Ｃｒ：０．００５〜３．０％の１種もしくは２種以上
Ｂ、Ｍｏ、Ｃｒはいずれも焼鈍後の焼き入れ性を向上させ、ＴＳを確保するために添加することができる。また、Ｍｏ、Ｃｒはさらに合金炭化物の形成にも寄与し、疲労亀裂進展速度を低下させる効果も有する。このような効果を得るため、０．０００１％以上のＢ、０．００５％以上のＭｏ、０．００５％以上のＣｒのいずれか１種または２種以上を含有させる。好ましくは、Ｂの場合０．００１５％以上、Ｍｏの場合０．３０％以上、Ｃｒの場合０．０２％以上である。より好ましくは、Ｂの場合０．００２０％以上、Ｍｏの場合０．５０％以上、Ｃｒの場合０．５０％以上である。一方、Ｂの場合は０．０１％を超えると、Ｍｏの場合は２．０％を超えると、Ｃｒの場合は３．０％を超えるとこのような効果が飽和する。このため、Ｂの場合０．０１％以下、Ｍｏの場合２．０％以下、Ｃｒの場合３．０％以下とする。好ましくは、Ｂの場合０．００３％以下、Ｍｏの場合１．５％以下、Ｃｒの場合２．０％以下である。したがって、各々の元素の含有量を、Ｂの場合は０．０００１％以上０．０１％以下、Ｍｏの場合は０．００５％以上２．０％以下、Ｃｒの場合は０．００５％以上３．０％以下の範囲に限定する。
【００４０】
本発明では、高圧水素環境中での疲労亀裂進展速度を低減するために、上記の成分組成を必須とする。さらに、本発明では、必要に応じて、Ｎｉ：０．００５〜０．７０％、Ｃｕ：０．００５〜２．００％の１種または２種、Ｃａ：０．００１〜０．０１％、ＲＥＭ：０．００１〜０．０１％の１種または２種、Ｍｇ：０．００１〜０．０１％、Ｚｒ：０．００１〜０．０１％の１種または２種、Ｓｂ：０．０００１〜０．１％、Ｗ：０．００１〜１％を、個別にあるいは同時に適宜含有させる成分組成とすることができる。なお、上記以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる組成とする。
【００４１】
Ｎｉ：０．００５〜０．７０％
Ｎｉは焼鈍後の焼き入れ性向上によりＴＳ確保を容易とするために添加することができる。その効果は０．００５％以上で発現するが０．７０％を超えて添加すると焼き戻しされていない硬質なマルテンサイトやオーステナイトが多量に残留しやすくなる。よって添加する場合、Ｎｉ量は０．００５％以上０．７０％以下とする。好ましくは０．０２％以上０．０５％以下である。
【００４２】
Ｃｕ：０．００５〜２．００％
ＣｕはＮｉと同様、焼鈍後の焼き入れ性向上によりＴＳ確保を容易とするために添加することができる。その効果は０．００５％以上で発現し、２．００％を超えると飽和する。よって添加する場合、Ｃｕ量は０．００５％以上２．００％以下とする。好ましくは０．０２％以上１．００％以下である。
【００４３】
Ｃａ：０．００１〜０．０１％
Ｃａは、ＭｎＳなど硫化物の形状制御（shape control）により靭性を向上させる効果がある。この効果は０．００１％以上で発現し、０．０１％を超えるとその効果は飽和する。よって、Ｃａを含有させる場合、０．００１％以上０．０１％以下、好ましくは０．００１％以上０．００５％以下とする。
【００４４】
ＲＥＭ：０．００１〜０．０１％
ＲＥＭは、Ｃａと同様、ＭｎＳなど硫化物の形状制御により靭性を向上させる効果がある。この効果は０．００１％以上で発現し、０．０１％を超えるとその効果は飽和する。よって、ＲＥＭを含有させる場合、０．００１％以上０．０１％以下、好ましくは０．００１％以上０．００５％以下とする。なお、ＲＥＭとはＲａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｍｅｔａｌの略であり、希土類金属である。
【００４５】
Ｍｇ：０．００１〜０．０１％
Ｍｇは析出物を形成し、水素環境下での疲労変形において転位の局所集積を抑制し疲労亀裂進展速度を低減する効果がある。このような効果を得るためには、Ｍｇ量を０．００１％以上とする必要がある。しかし、Ｍｇ量が０．０１％を超えると、この効果が飽和する。それゆえ、Ｍｇを含有させる場合、Ｍｇ量は０．００１％以上０．０１％以下とする。
【００４６】
Ｚｒ：０．００１〜０．０１％
ＺｒはＭｇと同様、析出物を形成し、水素環境下での疲労変形において転位の局所集積を抑制し疲労亀裂進展速度を低減する効果がある。このような効果を得るためには、Ｚｒ量を０．００１％以上とする必要がある。しかし、Ｚｒ量が０．０１％を超えると、この効果が飽和する。それゆえ、Ｚｒを含有させる場合、Ｚｒ量は０．００１％以上０．０１％以下とする。
【００４７】
Ｓｂ：０．０００１〜０．１％
Ｓｂは鋼板表層の結晶粒径の不均一を抑制（inhibition of the grain diameter deviation）し、表面性状を向上させ、鋼板表層部の脱炭素を防止できる作用を有する。このような効果を得るためには、Ｓｂ量は０．０００１％以上とする必要があり、好ましくは、０．００１０％以上とする。一方、Ｓｂ量が０．１％を超えると、効果が飽和しコストが急激に上昇する。よって、Ｓｂ量は０．１％以下とし、好ましくは０．０１％以下とする。それゆえ、Ｓｂを含有させる場合、Ｓｂ量は０．０００１％以上０．１％以下とする。
【００４８】
Ｗ：０．００１〜１％
ＷはＣと微細炭化物を形成することにより、Ｔｉ、Ｎｂ等と同様に、水素環境下での疲労変形において転位の局所集積を抑制し、疲労亀裂進展速度を低減する効果がある。このような効果を得るためには、Ｗ量は０．００１％以上とする必要があり、好ましくは０．０１％以上とする。一方、Ｗ量が１％を超えると、効果が飽和しコストが急激に上昇する。よって、Ｗ量は１％以下とし、好ましくは０．１％以下とする。それゆえ、Ｗを含有させる場合、Ｗ量は０．００１％以上１％以下とする。
【００４９】
次に、鋼板組織について説明する。
本発明の鋼材、あるいは鋼により構成される水素用容器は、体積率で９５％以上が焼き戻しマルテンサイトであり、さらにＴｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種以上と炭素、窒素のいずれか１種以上とを有する直径１００ｎｍ以下の析出物の密度が５０個／μｍ２以上であり、さらに旧オーステナイト粒径が３μｍ以上である鋼組織を有する。
【００５０】
体積率で９５％以上が焼き戻しマルテンサイト
Ｃ含有量を０．０５％以上０．２１％未満とした上で、引張強度ＴＳを９００ＭＰａ未満とし、より好ましくは引張強度ＴＳを７００ＭＰａ以上とし、後述する直径１００ｎｍ以下の析出物を５０個／μｍ２以上の密度で分散させるためには、焼き戻しマルテンサイトを主体とする組織とする必要がある。また、Ｃ含有量を０．２１％以上０．６０％以下とした上で、引張強度ＴＳを９００ＭＰａ以上とし、後述する直径１００ｎｍ以下の析出物を５０個／μｍ２以上の密度で分散させるためには、焼き戻しマルテンサイトを主体とする組織とする必要がある。焼き戻しマルテンサイトを主体とするのは、焼き入れた後の焼き戻しの際に析出物を析出させることで、析出物を均一に細かく分散させるためである。焼き戻しマルテンサイト以外の組織を主たる組織とした場合には、析出物が不均一に分散し、所定の特性を得られない。焼き戻しマルテンサイト以外の組織の混入により疲労亀裂進展速度の低減効果が減少し、また靭性も低下するが、焼き戻しマルテンサイトの体積率が９５％以上であれば本発明の効果を確保することができる。すなわち焼き戻しマルテンサイト以外の組織は合計で５％までは許容することができる。したがって、焼き戻しマルテンサイトの体積率を９５％以上とする。なお、焼き戻しマルテンサイト以外の組織としては、マルテンサイト、オーステナイト、ベイナイト、焼き戻しベイナイト、フェライト、パーライト等であるが、上記したように、これら組織のいずれか１種以上の合計の体積率が５％以下であれば許容できる。
【００５１】
Ｔｉ、Ｎｂおよび、Ｖのいずれか１種以上と炭素および、窒素のいずれか１種以上とを有する直径１００ｎｍ以下の析出物の密度が５０個／μｍ２以上
Ｔｉ、Ｎｂおよび、Ｖのいずれか１種以上と炭素および、窒素のいずれか１種以上とを有する直径１００ｎｍ以下の析出物（炭化物、窒化物および、炭窒化物のいずれか１種以上）を５０個／μｍ２以上の密度で有する組織とすることにより、水素環境下での疲労亀裂進展速度が低減される。析出物中には、これらの元素以外に、Ｍｏ、Ｃｒ等を含んでも良い。
【００５２】
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種以上の元素と炭素、窒素のいずれか１種以上の元素とを有する析出物は、地鉄と整合して細かく析出しやすく、また、水素をトラップしやすい。これらの直径１００ｎｍ以下の析出物は、析出物のまわりに水素をトラップさせやすく、これにより、水素の局所的な集中を抑制することができるといった効果を有する。これら析出物の直径が１００ｎｍ超えでは、疲労亀裂を発生させやすくなるとともに、水素環境下での疲労亀裂進展の抑制効果が小さい。また、その析出密度が５０個／μｍ２未満では、水素の局所的な集中を抑制するといった効果が小さい。このため、本発明では、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種以上と炭素、窒素のいずれか１種以上とを有する直径１００ｎｍ以下の析出物を５０個／μｍ２以上の密度で有することする。好ましくは、析出物の直径は５０ｎｍ以下である。なお、析出物の直径は１ｎｍ以上が好ましい。また、好ましくは、析出密度は８０個／μｍ２以上である。なお、析出密度は２００個／μｍ２以下が好ましい。
【００５３】
旧オーステナイト粒径が３μｍ以上
旧オーステナイト粒径が３μｍ未満では、亀裂が連結しやすく亀裂の進展が速くなるため、所定の特性が得られない。このため、旧オーステナイト粒径は３μｍ以上とする。旧オーステナイト粒径は大きいほうが好ましく、１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。なお、旧オーステナイト粒径は３０μｍ以下が好ましい。
【００５４】
本発明の鋼板や鋼管等の鋼材や水素用容器は上記の化学組成および組織を有するものである限り、特に製造方法等が限定されるものではない。以下に鋼材および水素用容器の好ましい製造方法について説明する。
【００５５】
まず、本発明の鋼材の好ましい製造条件について説明する。
上記の成分組成に調製された溶鋼から、連続鋳造法(continuous casting process)または造塊−分塊法（ingot-making and bloomig method）でスラブ等の鋼素材を製造する。ついで、得られた鋼素材を、１１００℃以上に加熱した後、９５０℃から仕上げ温度までの間の加工率を２０％以下として、仕上げ温度８００℃以上で加工し、次いで１℃／ｓ以上の冷却速度で３５０℃以下まで冷却し、引き続き４００℃以上７５０℃以下に加熱し、６０秒以上保持後冷却し、所望の形態の鋼材とする。このとき、鋼材の形態としては、板材、管材または、形材などがあり、特に制限はされない。例えば、管材形状、すなわち鋼管として、蓄圧器の素材や水素輸送用の配管等に用いることができる。なお、上記加工とは、鋼材を製造する際に行われる加工のことであり、例えば鋼材が鋼板等板形状の場合は、該加工とは圧延加工を意味し、該加工率とは圧下率を意味する。また、鋼材が鋼管の場合は該加工とは拡管加工を意味し、該加工率とは拡管率を意味する。
【００５６】
すなわち、例えば鋼材が鋼板等、板形状の鋼材の場合、得られた鋼素材を、１１００℃以上に加熱した後、９５０℃から仕上げ温度までの間の圧下率を２０％以下として、仕上げ圧延温度８００℃以上で圧延し、次いで１℃／ｓ以上の冷却速度で３５０℃以下まで冷却し、引き続き４００℃以上７５０℃以下に加熱し、６０秒以上保持後冷却し、所望の形態の鋼材とする。また、鋼材が鋼管の場合、得られた鋼素材を１１００℃以上に加熱した後、９５０℃から仕上げ温度までの間の拡管率を２０％以下として、仕上げ温度８００℃以上で拡管し、次いで１℃／ｓ以上の冷却速度で３５０℃以下まで冷却し、引き続き４００℃以上７５０℃以下に加熱し、６０秒以上保持後冷却し、所望の形態の鋼材とする。
【００５７】
以下、上記した鋼材の製造条件の限定範囲および限定理由を具体的に説明する。
鋼素材の加熱温度：１１００℃以上
本発明では、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種以上の元素を活用しており、鋼スラブ等の鋼素材中にはこれらＴｉ、Ｎｂ、Ｖが大きな析出物として凝固中に析出している。このような析出物を熱間圧延や熱間での拡管といった熱間での加工前の加熱中に溶解する必要があり、そのためには鋼素材の加熱温度を１１００℃以上とする必要がある。また、スラブ等鋼素材表層の気泡(void)、偏析(segregation)などの欠陥をスケールオフ(scale off)し、鋼板表面の亀裂、凹凸を減少し、平滑な鋼板表面を達成する観点からも１１００℃以上に加熱することが有利である。従って、鋼素材の加熱温度は１１００℃以上とする。好ましくは、１１５０℃以上である。また、加熱温度が１３００℃を超えるとその効果は飽和し、コストアップとなる。したがって好ましくは１３００℃以下であり、より好ましくは１２５０℃以下である。
【００５８】
９５０℃から仕上げ温度までの間の加工率を２０％以下として、仕上げ温度８００℃以上で加工し、次いで１℃／ｓ以上の冷却速度で３５０℃以下まで冷却
熱間での加工の際の仕上げ温度が８００℃未満では、最終組織にフェライト(ferrite)が混入しやすくなる。また、９５０℃から仕上げ温度までの間の加工率が２０％を超えると、冷却中のフェライト変態(ferrite transformation)やベイナイト変態(bainite transformation)が開始されやすくなり、所定の組織が得られない。また、冷却速度が１℃／ｓ未満もしくは冷却到達温度（冷却終了温度(cooling stop temperature)）が３５０℃を超える条件では、マルテンサイト組織を９５％以上とすることが困難となり、焼き戻しマルテンサイトの体積率を９５％以上とすることが困難となる。よって、９５０℃から仕上げ温度までの間の加工率を２０％以下として、仕上げ温度８００℃以上で加工し、冷却速度１℃／ｓ以上で３５０℃以下まで冷却する。好ましくは、この仕上げ温度は８５０℃以上であり、好ましくは、この冷却速度は１０℃／ｓ以上である。
なお、ここで加工率は、前記のように、例えば圧延加工の場合は圧下率、拡管加工の場合は拡管率である。好ましくは、加工率は１５％以下である。また、加工率は２％以上とすることが好ましい。仕上げ温度は１０００℃超えではコストアップとなるため１０００℃以下とすることが好ましい。また、冷却速度が５００℃／ｓ超えでは鋼材が焼き割れ(hardening crack)を生じたり、形状不良が発生する可能性がある。そのため、冷却速度は５００℃／ｓ以下が好ましい。より好ましくは１００℃／ｓ以下である。冷却時の到達温度は低いほど好ましく、具体的には１００℃以下が好ましい。また、冷却は常法に従い行えばよく、水冷、油冷、空冷または、ミスト冷却（mist cooling）等のいずれを用いても良い。
【００５９】
４００℃以上７５０℃以下に加熱し、６０秒以上保持後冷却
上記のように加工し、冷却して得られたマルテンサイト組織を有する鋼材を焼き戻し、所望の析出物を生成させるために、４００℃以上に加熱（再加熱）して、６０秒以上保持する。好ましくは、５５０℃以上に加熱する。また、好ましくは、保持時間は１８００秒以上である。また、焼き戻す際の加熱温度が７５０℃を超えると、マルテンサイト組織の一部がオーステナイトに変態し、冷却後に硬質な焼き戻しされていないマルテンサイトやオーステナイトが多量に発生するため、焼き戻す際の加熱温度は７５０℃以下とする。好ましくは７２０℃以下である。析出物をより多量に析出させるためには、５５０℃以上７２０℃以下とすることが好ましく、また、保持時間は１８００秒以上とすることが好ましい。また、保持時間は、あまりに長くなるとコストアップとなるため、３時間程度以下とすることが好ましい。
【００６０】
また、本発明の鋼材は、飽和ピクリン酸エッチングして得た組織の平均粒径が３μｍ以上である鋼材を、８００℃以上に加熱し、６０秒以上保持したのち、１℃／ｓ以上の冷却速度で３５０℃以下まで冷却し、引き続き４００℃以上７５０℃以下に加熱し、６０秒以上保持後冷却することによって製造してもよい。
【００６１】
飽和ピクリン酸エッチングして得た組織の平均粒径が３μｍ以上
飽和ピクリン酸エッチングでは、リン（phosphorus）の偏析部（segregation part）である旧オーステナイト粒界、フェライト粒界、パーライト領域の境界およびベイナイト領域の境界がエッチングされるため、飽和ピクリン酸エッチングして得た組織の平均粒径を求めることで、これらの平均径が求まる。ここでは、この平均径を平均粒径と呼称する。素材である鋼材を飽和ピクリン酸エッチングし、該エッチング後に得られた組織の平均粒径が３μｍ未満の場合、素材である鋼材を加熱中に旧γ粒径が微細化し、冷却中にフェライト変態やベイナイト変態が開始してしまい、所定の特性が達成できない。よって、飽和ピクリン酸エッチングして得た組織の平均粒径が３μｍ以上である鋼材を素材とする。より好ましくは５μｍ以上である。なお、該平均粒径が３０μｍ以上では特性が飽和するため３０μｍ以下が好ましい。
【００６２】
８００℃以上に加熱し、６０秒以上保持したのち、１℃／ｓ以上の冷却速度で３５０℃以下まで冷却
加熱温度を８００℃未満とした場合、最終組織にフェライトが混入しやすくなる。また、保持時間を６０ｓ未満とした場合では板厚方向の温度が均一にならず、製品不具合が発生する。冷却速度が１℃／ｓ未満もしくは冷却到達温度が３５０℃を超える条件では、マルテンサイト組織を９５％以上とすることが困難となる。よって、加熱温度を８００℃以上とし、６０秒以上保持したのち、冷却速度１℃／ｓ以上で３５０℃以下まで冷却する。好ましくは、この加熱温度は８２０℃以上である。好ましくは、この保持時間は１２０秒以上である。好ましくは、この冷却速度は８℃／ｓ以上である。加熱温度は１０００℃超えではコストアップとなるため１０００℃以下が好ましい。保持時間はあまりに長くなると、コストアップとなるため１時間以下が好ましい。また、冷却速度が５００℃／ｓ超えでは鋼材が焼き割れを生じたり、形状不良が発生する可能性がある。そのため、冷却速度は５００℃／ｓ以下が好ましい。より好ましくは１００℃／ｓ以下である。なお、冷却時の到達温度は低いほど好ましく、具体的には１００℃以下が好ましい。また、冷却は常法に従い行えばよく、水冷、油冷、空冷または、ミスト冷却等のいずれを用いても良い。
【００６３】
４００℃以上７５０℃以下に加熱し、６０秒以上保持後冷却
得られたマルテンサイトを焼き戻し、焼き戻しマルテンサイトにするために、４００℃以上に加熱（再加熱）することが必要である。好ましくは、５５０℃以上に加熱する。また、７５０℃超えで焼き戻すと、鋼組織の一部がオーステナイトに変態し、冷却後に硬質な焼き戻しされていないマルテンサイトやオーステナイトが多量に発生する。このため、７５０℃以下に加熱することとする。好ましくは、７２０℃以下に加熱する。また、鋼材もしくは鋼管を板厚方向に均一に焼き戻すためには６０秒以上の保持が必要である。保持時間は、１８００秒以上が好ましい。なお、析出物をより多量に析出させるためには、５５０℃以上７２０℃以下で１８００秒以上の焼き戻しが好ましい。保持時間はあまりに長くなると、コストアップとなるため３時間以下が好ましい。
【００６４】
次に、水素用容器の好ましい製造条件について説明する。
本発明の水素用容器は、上記の成分組成を有し、飽和ピクリン酸エッチングして得た組織の平均粒径が３μｍ以上である鋼材を、所望の容器形状に加工後、８００℃以上に加熱し、６０秒以上保持したのち、１℃／ｓ以上の冷却速度で３５０℃以下まで冷却し、引き続き４００℃以上７５０℃以下に加熱し、６０秒以上保持後冷却する。以下、上記した水素用容器の製造条件の限定範囲および限定理由を具体的に説明する。
【００６５】
飽和ピクリン酸エッチングして得た組織の平均粒径が３μｍ以上
飽和ピクリン酸エッチングでは、リンの偏析部である旧オーステナイト粒界、フェライト粒界、パーライト領域の境界およびベイナイト領域の境界がエッチングされるため、飽和ピクリン酸エッチングして得た組織の平均粒径を求めることで、これらの平均径が求まる。ここでは、この平均径を平均粒径と呼称する。素材である鋼材を飽和ピクリン酸エッチングし、該エッチング後に得られた組織の平均粒径が３μｍ未満の場合、素材である鋼材を加熱中に旧γ粒径が微細化し、冷却中にフェライト変態やベイナイト変態が開始してしまい、所定の特性が達成できない。よって、飽和ピクリン酸エッチングして得た組織の平均粒径が３μｍ以上である鋼材を素材とする。より好ましくは５μｍ以上である。なお、該平均粒径が３０μｍ以上では特性が飽和するため３０μｍ以下が好ましい。
なお、該鋼材を所望の容器形状に加工するに際しては、特に条件等を限定する必要はなく、常法に従い加工すればよい。
【００６６】
８００℃以上に加熱し、６０秒以上保持したのち、１℃／ｓ以上の冷却速度で３５０℃以下まで冷却
加熱温度を８００℃未満とした場合、最終組織にフェライトが混入しやすくなる。また、保持時間を６０ｓ未満とした場合では板厚方向の温度が均一にならず、製品不具合が発生する。冷却速度が１℃／ｓ未満もしくは冷却到達温度が３５０℃を超える条件では、マルテンサイト組織を９５％以上とすることが困難となる。よって、加熱温度を８００℃以上とし、６０秒以上保持したのち、冷却速度１℃／ｓ以上で３５０℃以下まで冷却する。好ましくは、この加熱温度は８２０℃以上である。好ましくは、この保持時間は１２０秒以上である。好ましくは、この冷却速度は８℃／ｓ以上である。加熱温度は１０００℃超えではコストアップとなるため１０００℃以下が好ましい。保持時間はあまりに長くなると、コストアップとなるため１時間以下が好ましい。また、冷却速度が５００℃／ｓ超えでは鋼材が焼き割れを生じたり、形状不良が発生する可能性がある。そのため、冷却速度は５００℃／ｓ以下が好ましい。より好ましくは１００℃／ｓ以下である。なお、冷却時の到達温度は低いほど好ましく、具体的には１００℃以下が好ましい。
【００６７】
４００℃以上７５０℃以下に加熱し、６０秒以上保持後冷却
得られたマルテンサイトを焼き戻しし、焼き戻しマルテンサイトにするために、４００℃以上に加熱（再加熱）することが必要である。好ましくは、５５０℃以上に加熱する。また、７５０℃超えで焼き戻すと、鋼組織の一部がオーステナイトに変態し、冷却後に硬質な焼き戻しされていないマルテンサイトやオーステナイトが多量に発生する。このため、７５０℃以下に加熱することとする。好ましくは、７２０℃以下に加熱する。また、容器の壁厚方向（板厚方向）に均一に焼き戻すためには６０秒以上の保持が必要である。保持時間は、１８００秒以上が好ましい。なお、析出物をより多量に析出させるためには、５５０℃以上７２０℃以下で１８００秒以上の焼き戻しが好ましい。保持時間はあまりに長くなると、コストアップとなるため３時間以下が好ましい。
【実施例１】
【００６８】
表１に示す成分組成になる鋼素材を溶製し、表２に示す種々の条件により、板厚２５ｍｍの鋼板を作製した。また、表３に示す種々の条件により、板厚２５ｍｍの鋼管を作製した。なおここで、表２（製品種別が鋼板）に示す加工率は圧下率であり、表３（製品種別が鋼管）に示す加工率は拡管率である。また、冷却速度は、仕上げ温度から３５０℃までの平均冷却速度である。なお、冷却は３５０℃以下まで行った。また、表２、表３に示す再加熱温度は、該冷却速度での冷却後の加熱（再加熱）の温度であり、保持時間は、再加熱時の保持時間である。【００６９】
さらに、表１に示す成分組成になる鋼材を用いて、表４に示す種々の条件により、板厚もしくは壁厚２５ｍｍの鋼板、鋼管、および容器を作成した。なお、製品種別が容器の場合、鋼材として、表１に示す成分組成を有する鋼管を用い、容器形状に加工後、表４に示す加熱温度に加熱した。また、表４に示す冷却速度は、冷却停止温度が３５０℃超えである試料を除き、加熱温度から３５０℃までの平均冷却速度であり、冷却停止温度が３５０℃を超える試料においては、加熱温度から冷却停止温度までの平均冷却速度である。また、表４に示す再加熱温度は、該冷却速度での冷却後の加熱（再加熱）の温度である。表４における鋼材の初期粒径は飽和ピクリン酸エッチングして得た組織写真から求めた平均粒径である。【００７０】
そして、表２、表３、表４に示す条件で得られた鋼板、鋼管、容器について、鋼の組織、引張特性を調査し、また１１０ＭＰａの水素中で疲労亀裂進展試験を行った。得られた結果を表２、表３、表４に示す。なお、表４の実施例については、鋼板、鋼管、容器の種別を記載したが、素材を８００℃以上といったオーステナイト単相域に加熱した後に冷却し、熱処理を施すため、いずれの製品でも、同じ結果が得られる。すなわち、オーステナイト単相域に加熱することで鋼組織がオーステナイト化するため、オーステナイト単相域に加熱する前の素材の履歴にかかわらず、オーステナイト単相域に加熱後の熱履歴による鋼組織への影響が大きく、いずれの製品でも、同じ結果が得られることとなる。また、材料試験および材料特性の評価法は次のとおりである。【００７１】
（１）鋼の組織
鋼板の圧延方向もしくは鋼管の圧延方向に平行な断面について、１０００〜３０００倍間の適切な倍率で板厚１／４位置の走査電子顕微鏡（electron scanning microscope）（ＳＥＭ）写真を撮影し、焼き戻しマルテンサイト、フェライト、ベイナイト、パーライトを観察した。組織の規定は、フェライト相、ベイナイト相、パーライト相、セメンタイトを目視で判断し、組織分率は、上記したＳＥＭ写真を用いて、画像解析（image analysis）により求め、これを各々の相の体積分率とした。これらの相以外の部分を硬質な焼き戻しされていないマルテンサイトやオーステナイトとした。なお、容器の場合は素材とする鋼材の方向に従い、上記のように調査を行った。
析出物のサイズおよび個数は薄膜法により、板厚１／４位置の透過電子顕微鏡（transmission electron microscope）（ＴＥＭ）試料を作製し、焼き戻しマルテンサイト部分に析出した析出物を透過法により１万倍〜３０万倍の倍率で観察し、析出物の粒径および直径１００ｎｍ以下の析出物の密度を測定した。密度は１μｍ２以上の面積に対して測定して算出した。また、析出物の粒径は、切断法（method of section）により求めた。また、析出物がＴｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種以上と炭素、窒素のいずれか１種以上とを有する析出物であるか否かは、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Energy-dispersive X-ray Spectroscopy）（ＥＤＸ）により測定した。
得られた製品の旧オーステナイト粒径（得られた組織の旧γ粒径）は、飽和ピクリン酸エッチングにより求めた。【００７２】
（２）引張特性
鋼板の圧延方向もしくは鋼管の圧延方向を長手方向（引張方向）とするＪＩＳＺ２２０１（１９８０）に記載の５号試験片を用い、ＪＩＳＺ２２４１に準拠した引張試験を行い評価した。なお、容器の場合は素材とする鋼材の方向に従い、上記のように調査を行った。【００７３】
（３）疲労亀裂進展試験（fatigue crack propagation test）
ＡＳＴＭ Ｅ６４７に準拠し、コンパクト型試験片（ＣＴ試験片(Compact Tension Specimens)）を用いて、疲労亀裂進展試験を実施することによって、疲労亀裂進展速度を求めた。なお、試験片は鋼材のｔ／２（ｔ：板厚）の位置から１０ｍｍ厚さで採取し、亀裂進展部には表裏ともに鏡面研磨(mirror polishing)を施した。また、鋼板、鋼管の場合は、圧延方向に引張圧縮荷重を負荷して圧延方向に垂直な方向に疲労亀裂が進展するように試験片を採取し、試験を行った。容器の場合も、素材とする鋼材の圧延方向に引張圧縮荷重を負荷して、鋼板、鋼管の場合と同様に試験を行った。なお、応力比はマイナス１とした。そして、上記のように、疲労亀裂進展試験を行いΔＫ＝２５ＭＰａ・ｍ１／２のときの疲労亀裂進展速度を求めるとともに、パリス則が成り立つ安定成長領域として、応力拡大係数範囲ΔＫが２０〜５０ＭＰａ・ｍ１／２の範囲のデータからパリス則ｄａ/ｄＮ＝ｌｏｇ｛Ｃ（ΔＫ）ｍ｝（ただし式中Ｃ、ｍは主に材料で決まる定数）に基づいてＣ値を求めた。【００７４】
表２、表３、表４に示したとおり、本発明例では、０．０５％≦Ｃ量＜０．２１％の場合は７００ＭＰａ≦ＴＳ＜９００ＭＰａ、０．２１％≦Ｃ量≦０．６０％の場合はＴＳ≧９００ＭＰａを満足している。また、本発明例では、疲労亀裂進展試験で求めたＣ値が、Ｃ≦８．０×１０−１１を達成し、さらにΔＫ＝２５ＭＰａ・ｍ１／２のときの疲労亀裂進展速度が１．０×１０−６ｍ／回以下を達成していることがわかる。【００７５】
【表１】
0005633664.tif 000002
【００７６】
【表２】
0005633664.tif 000003
【００７７】
【表３】
0005633664.tif 000004
【００７８】
【表４】
0005633664.tif 000005
【実施例２】
【００７９】
表５（表５−１、表５−２）に示す成分組成になる鋼素材を溶製し、表６（表６−１、表６−２）に示す種々の条件により、板厚２５ｍｍの鋼板を作製した。また、表７に示す種々の条件により、板厚２５ｍｍの鋼管を作製した。なおここで、表６（製品種別が鋼板）に示す加工率は圧下率であり、表７（製品種別が鋼管）に示す加工率は拡管率である。また、冷却速度は、仕上げ温度から３５０℃までの平均冷却速度である。なお、冷却は３５０℃以下まで行った。また、表６、表７に示す再加熱温度は、該冷却速度での冷却後の加熱（再加熱）の温度であり、保持時間は、再加熱時の保持時間である。【００８０】
さらに、表５に示す成分組成になる鋼材を用いて、表８に示す種々の条件により、板厚もしくは壁厚２５ｍｍの鋼板、鋼管、および容器を作成した。なお、製品種別が容器の場合、鋼材として、表５に示す成分組成を有する鋼管を用い、容器形状に加工後、表８に示す加熱温度に加熱した。また、表８に示す冷却速度は、冷却停止温度が３５０℃超えである試料を除き、加熱温度から３５０℃までの平均冷却速度であり、冷却停止温度が３５０℃を超える試料においては、加熱温度から冷却停止温度までの平均冷却速度である。また、表８に示す再加熱温度は、該冷却速度での冷却後の加熱（再加熱）の温度である。表８における鋼材の初期粒径は飽和ピクリン酸エッチングして得た組織写真から求めた平均粒径である。【００８１】
そして、表６、表７、表８に示す条件で得られた鋼板、鋼管、容器について、鋼の組織、引張特性を調査し、また１１０ＭＰａの水素中で疲労亀裂進展試験を行った。得られた結果を表６、表７、表８に示す。なお、表８の実施例については、鋼板、鋼管、容器の種別を記載したが、素材を８００℃以上といったオーステナイト単相域に加熱した後に冷却し、熱処理を施すため、いずれの製品でも、同じ結果が得られる。すなわち、オーステナイト単相域に加熱することで鋼組織がオーステナイト化するため、オーステナイト単相域に加熱する前の素材の履歴にかかわらず、オーステナイト単相域に加熱後の熱履歴による鋼組織への影響が大きく、いずれの製品でも、同じ結果が得られることとなる。また、材料試験および材料特性の評価法は、実施例１と同様であり、次のとおりである。【００８２】
（１）鋼の組織
鋼板の圧延方向もしくは鋼管の圧延方向に平行な断面について、１０００〜３０００倍間の適切な倍率で板厚１／４位置の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、焼き戻しマルテンサイト、フェライト、ベイナイト、パーライトを観察した。組織の規定は、フェライト相、ベイナイト相、パーライト相、セメンタイトを目視で判断し、組織分率は、上記したＳＥＭ写真を用いて、画像解析により求め、これを各々の相の体積分率とした。これらの相以外の部分を硬質な焼き戻しされていないマルテンサイトやオーステナイトとした。なお、容器の場合は素材とする鋼材の方向に従い、上記のように調査を行った。
析出物のサイズおよび個数は薄膜法により、板厚１／４位置の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）試料を作製し、焼き戻しマルテンサイト部分に析出した析出物を透過法により１万倍〜３０万倍の倍率で観察し、析出物粒径および直径１００ｎｍ以下の析出物の密度を測定した。密度は１μｍ２以上の面積に対して測定して算出した。また、析出物の粒径は、切断法により求めた。また、析出物がＴｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種以上と炭素、窒素のいずれか１種以上とを有する析出物であるか否かは、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により測定した。
得られた製品の旧オーステナイト粒径（得られた組織の旧γ粒径）は、飽和ピクリン酸エッチングにより求めた。【００８３】
（２）引張特性
鋼板の圧延方向もしくは鋼管の圧延方向を長手方向（引張方向）とするＪＩＳＺ２２０１（１９８０）に記載の５号試験片を用い、ＪＩＳＺ２２４１に準拠した引張試験を行い評価した。なお、容器の場合は素材とする鋼材の方向に従い、上記のように調査を行った。【００８４】
（３）疲労亀裂進展試験
ＡＳＴＭ Ｅ６４７に準拠し、コンパクト型試験片（ＣＴ試験片）を用いて、疲労亀裂進展試験を実施することによって、疲労亀裂進展速度を求めた。なお、試験片は鋼材のｔ／２（ｔ：板厚）の位置から１０ｍｍ厚さで採取し、亀裂進展部には表裏ともに鏡面研磨を施した。また、鋼板、鋼管の場合は、圧延方向に引張圧縮荷重を負荷して圧延方向に垂直な方向に疲労亀裂が進展するように試験片を採取し、試験を行った。容器の場合も、素材とする鋼材の圧延方向に引張圧縮荷重を負荷して、鋼板、鋼管の場合と同様に試験を行った。なお、応力比はマイナス１とした。そして、上記のように、疲労亀裂進展試験を行いΔＫ＝２５ＭＰａ・ｍ１／２のときの疲労亀裂進展速度を求めるとともに、パリス則が成り立つ安定成長領域として、応力拡大係数範囲ΔＫが２０〜５０ＭＰａ・ｍ１／２の範囲のデータからパリス則ｄａ/ｄＮ＝ｌｏｇ｛Ｃ（ΔＫ）ｍ｝（ただし式中Ｃ、ｍは主に材料で決まる定数）に基づいてＣ値を求めた。【００８５】
表６、表７、表８に示したとおり、本発明例では、０．０５％≦Ｃ量＜０．２１％の場合は７００ＭＰａ≦ＴＳ＜９００ＭＰａ、０．２１％≦Ｃ量≦０．６０％の場合はＴＳ≧９００ＭＰａを満足している。また、本発明例では、疲労亀裂進展試験で求めたＣ値が、Ｃ≦８．０×１０−１１を達成し、さらにΔＫ＝２５ＭＰａ・ｍ１／２のときの疲労亀裂進展速度が１．０×１０−６ｍ／回以下を達成していることがわかる。【００８６】
【表５−１】
0005633664.tif 000006
【００８７】
【表５−２】
0005633664.tif 000007
【００８８】
【表６−１】
0005633664.tif 000008
【００８９】
【表６−２】
0005633664.tif 000009
【００９０】
【表７】
0005633664.tif 000010
【００９１】
【表８】
0005633664.tif 000011
【要約】
従来鋼よりも、高圧水素環境中での疲労亀裂進展速度を低下させることのできる鋼材や水素用容器およびそれらの製造方法を提供する。
質量％で、Ｃ：０．０５〜０．６０％、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：０．３〜３．０％、Ｐ：０．００１〜０．０４０％、Ｓ：０．０００１〜０．０１０％、Ｎ：０．０００１〜０．００６０％、Ａｌ：０．０１〜１．５％を含有し、さらにＴｉ：０．０１〜０．２０％、Ｎｂ：０．０１〜０．２０％、Ｖ：０．０１％以上０．０５％未満の１種または２種以上を含有し、かつ、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｍｏ：０．００５〜２．０％、Ｃｒ：０．００５〜３．０％の１種もしくは２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物である成分組成を有し、体積率で９５％以上が焼き戻しマルテンサイトであり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種以上と炭素、窒素のいずれか１種以上とを有する直径１００ｎｍ以下の析出物の密度が５０個／μｍ２以上であり、さらに旧オーステナイト粒径が３μｍ以上である鋼組織を有する鋼材。