(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、触媒コンバータが装着された船舶用エンジン用の船舶用潤滑油組成物であって、リン濃度が0.08質量％以下である組成物：
ａ．潤滑油組成物の合計質量に対して1.1〜18.5質量％の無灰分散剤；
ｂ．潤滑油組成物の合計質量に対して0.2〜3.0質量％の金属含有清浄剤；
ｃ．リン含有化合物；
ｄ．潤滑油組成物の合計質量に対して0.1〜2.0質量％の防錆剤であって、エトキシ化ノニルフェノール又は１モル当たり２〜10モルのエチレンオキシドを含むC4-C18アルキルフェノール防錆剤とテトラプロピルコハク酸の混合物を含む防錆剤；及び
ｅ．ベースストック。
【請求項２】
無灰分散剤がヒドロカルビルスクシンイミド、ヒドロカルビルスクシンアミド、ヒドロカルビル置換コハク酸の混合エステル/アミド、ヒドロカルビル置換コハク酸のヒドロキシエステル、ヒドロカルビル置換フェノールのマンニッヒ縮合生成物、ホルムアルデヒド、ポリアミン及びこれらの混合物を含む群より選ばれる、請求項１記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
金属含有清浄剤が油溶性中性及び過塩基性スルホナート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホナート、サリチラート及びナフテナート、その他の油溶性の金属のカルボキシラート及びこれらの混合物を含む群より選ばれる、請求項１又は２記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
ベースストックがグループＩブレンド油、グループIIブレンド油、グループIIIブレンド油、グループIVブレンド油、グループＶブレンド油及びこれらの混合物を含む郡より選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
さらに、モリブデン含有化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
モリブデン含有化合物が潤滑油組成物の合計質量に対して0.001〜1.0質量％の範囲のモリブデン濃度を与える量で存在する、請求項５記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
リン含有化合物がZDDPである、請求項１〜６のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
さらに、摩擦調整剤、粘度調整剤、安定化剤、酸化防止剤、乳化破壊剤、消泡添加剤、粘度付与剤及び流動点降下剤の１又は２以上を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
触媒が装着された４ストローク船舶用エンジンを潤滑する方法であって、
前記エンジンを、以下を含む潤滑油組成物で潤滑することを含み、潤滑油組成物のリン濃度が0.08質量％以下である、前記方法：
ａ．潤滑油組成物の合計質量に対して1.1〜18.5質量％の無灰分散剤；
ｂ．潤滑油組成物の合計質量に対して0.2〜3.0質量％の金属含有清浄剤；
ｃ．リン含有化合物；
ｄ．潤滑油組成物の合計質量に対して0.1〜2.0質量％の防錆剤であって、エトキシ化ノニルフェノール又は１モル当たり２〜10モルのエチレンオキシドを含むC4-C18アルキルフェノール防錆剤とテトラプロピルコハク酸の混合物を含む防錆剤；及び
ｅ．ベースストック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑油組成物、特により優れた錆防止を提供することができる触媒コンバータの使用を必要とする４サイクル船舶用エンジン用途のための潤滑油組成物に関するものであり、低リン濃度を有する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油組成物は、クランクケース流体、自動車変速機液、レジャー船舶用エンジンのための潤滑流体などで使用する添加剤パッケージから配合される。レジャー船舶用エンジン用途は、従来から船外機エンジン、内外機エンジン及び船内エンジンを含んでいる。潤滑油組成物の詳細な化学組成はその性能要求に依存する。性能要求は変化し続けているため、新しい最終潤滑油組成物が必要とされている。
例えば、レジャー船舶用エンジンのエミッション要求は厳しくなり続けている。したがって、これらのエンジンが触媒コンバータを組み込んでエミッションを低減することが期待されている。低レベルのリンを有する潤滑油組成物が触媒コンバータの耐用年数を延ばすことがよく知られている。また、エンジンを過酷な環境から保護するために、レジャー船舶用エンジンのための潤滑油組成物に１又は２以上の防錆剤を含むことも当業界でよく知られている。
本発明は、（ａ）無灰分散剤；（ｂ）金属含有清浄剤；（ｃ）リン含有化合物；（ｄ）防錆剤；及び（ｅ）ベースストックを含む船舶用潤滑油組成物を提供する。本発明の潤滑油組成物は、リンレベルが低く、触媒コンバータを有するレジャー船舶用エンジンで使用される潤滑油組成物のために顕著な錆防止を与える。本発明の潤滑油組成物は米国船舶製造協会（NMMA）のFC-W仕様の要求を満たすように配合できる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
非限定的実施態様では、本発明は、（ａ）無灰分散剤；（ｂ）金属含有清浄剤；（ｃ）リン含有化合物；（ｄ）防錆剤；及び（ｅ）ベースストックを含む船舶用潤滑油組成物であり、潤滑油組成物中のリン濃度は0.08質量％以下である。
別の非限定的実施態様では、本発明は、（ａ）無灰分散剤；（ｂ）金属含有清浄剤；（ｃ）リン含有化合物；（ｄ）防錆剤；及び（ｅ）ベースストックを含む船舶用潤滑油組成物であり、潤滑油組成物のリン濃度は、0.08質量％以下であり、米国船舶製造協会（NMMA）のFC-W仕様の要求を満たすように配合される。
さらに別の非限定的実施態様では、本発明は、触媒を備えた４ストロークレジャー船舶用エンジンを潤滑する方法であって、このエンジンを上記潤滑油組成物で潤滑することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
別段の表示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件、大きさ、物理特性、処理パラメータなどを表すすべての数値は、すべての場合に「約」という用語によって修正されると理解されるべきである。したがって、これとは反対の表示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲に記載された数値は、本発明によって得られるように求められた所望の性質によって変化する。少なくとも、均等論を特許請求の範囲に適用することを制限することを意図せず、各数値は、少なくとも報告された有効数字の数に照らして、通常の丸め方を適用して解釈されるべきである。さらに、本明細書に開示されたすべての範囲は、上限及び下限を含むと理解されるべきであり、前記範囲に含まれる任意の、及びすべての部分的な範囲を含むと理解されるべきである。例えば、「１〜10」の規定された範囲は１の最小値と10の最大値の間（これらの値を含めて）の任意の、及びすべての部分的な範囲、すなわち１又はそれよりも大きい最小値で始まり、10又はそれよりも小さい最大値で終わるすべての部分的な範囲、例えば5.5〜10を含むと理解されるべきである。
本明細書における米国特許又は特許文献又は文献参照の記載は、また本明細書においてその文献を参照により含み、その全内容が含まれるものと理解されるべきである。
【０００５】
本発明は、（ａ）無灰分散剤；（ｂ）金属含有清浄剤；（ｃ）リン含有化合物；（ｄ）防錆剤；及び（ｅ）希釈剤を含む船舶用潤滑油組成物であり、潤滑油組成物中のリン濃度は0.08質量％以下である。
本発明の潤滑油組成物は無灰分散剤を含む。適した無灰分散剤としては、これに限定されないが、ヒドロカルビルスクシンイミド、ヒドロカルビルスクシンアミド、ヒドロカルビル置換コハク酸の混合エステル/アミド、ヒドロカルビル置換コハク酸のヒドロキシエステル、ヒドロカルビル置換フェノールのマンニッヒ縮合生成物、ホルムアルデヒド及びポリアミンなどが挙げられる。ポリアミン及びヒドロカルビル置換フェニル酸（phenyl acid）の縮合生成物もまた適した無灰分散剤である。上記無灰分散剤の混合物も使用できる。
本発明で使用される無灰分散剤はよく知られており、その調製方法は特許文献に記載されている。ヒドロカルビル置換スクシンイミド及びスクシンアミド並びにこれらの調製方法は、米国特許第3,018,247号、第3,018,250号、第3,018,291号、第3,361,673号及び第4,234,435号に記載されている。ヒドロカルビルコハク酸の混合エステル-アミド及びその調製方法は、米国特許第3,576,743号、第4,234,435号及び第4,873,009号に記載されている。マンニッヒ分散剤及びその調製方法は、米国特許第3,368,972号、第3,413,347号、第3,539,633号、第3,697,574号、第3,725,277号、第3,725,480号、第3,726,882号、第3,798,247号、第3,803,039号、第3,985,802号、第4,231,759号及び第4,142,980号に記載されている。アミン分散剤及びその調製方法は、米国特許第3,275,554号、第3,438,757号及び第3,565,804号に記載されている。
本発明の非限定的実施態様では、無灰分散剤はアルケニルスクシンイミド及び/又はアルケニルスクシンアミドを含む。アルケニルスクシンイミド及び/又はアルケニルスクシンアミド分散剤は当業界でよく知られた方法を用いて調製することができる。
【０００６】
本発明の無灰分散剤は当業者に知られた多くの試薬で後処理することができる。例えば、本発明の無灰分散剤は当業界でよく知られたホウ酸化剤（borating agent）で処理することができる。
本発明の非限定的実施態様では、無灰分散剤は、潤滑油組成物の合計質量を基準として1.1〜18.5質量％、例えば3.0〜12.0質量％又は3.5〜4.5質量％の量で存在する。特に断りのない限り、本明細書に含まれるすべての質量％は活性成分ベースである。
本発明の潤滑油組成物は金属含有清浄剤を含む。金属含有清浄剤は、堆積物を減らすか、又は除去する清浄剤として、及び酸中和剤又は防錆剤として機能し、それによって摩耗量及び腐食を減らし、エンジン寿命を延ばす。本発明の金属含有分散剤は、一般に極性頭部及び長い疎水性尾部を有する化合物を含む。極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含むことができる。
本発明の非限定的実施態様では、前記塩は、実質的に化学量論量の金属を含み、ASTM D-2896に従って測定された０〜80の範囲の全塩基価（TBN）を有する。このような塩は、典型的には「正」塩又は「中性」塩と呼ばれる。
本発明の別の非限定的実施態様では、金属含有清浄剤は、過剰の、酸化物又は水酸化物のような金属化合物を二酸化炭素のような酸性ガスと反応させることによって形成される過塩基性清浄剤である。この過塩基性清浄剤は、金属塩基（例えば、カルボナート）ミセルの外層として中和された清浄剤を含む。このような過塩基性清浄剤は、典型的には150以上のTBNを有する。
【０００７】
また、適した金属含有清浄剤としては、金属の油溶性中性及び過塩基性スルホナート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホナート、サリチラート、及びナフテナート及びその他の油溶性カルボキシラートなどが挙げられる。例えば、前記金属はアルカリ又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムであってもよい。本発明の非限定的実施態様では、前記金属はカルシウム、マグネシウム又はカルシウム及び/又はマグネシウムとナトリウムの混合物である。
本発明の非限定的実施態様では、金属含有清浄剤は、潤滑油組成物の合計質量を基準として0.2〜3.0質量％、例えば0.8〜2.0質量％又は1.0〜1.4質量％の量で存在する。
【０００８】
本発明の潤滑油組成物は、耐摩耗特性を有するリン含有化合物を含む。非限定的実施態様では、リン含有化合物はジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（ZDDP）である。適したZDDPの例としては、（ａ）式Zn[SP(S)(OR1)(OR2)]2（式中、R1及びR2は１〜18個の炭素原子を含む。）を有するもの及び（ｂ）第１級アルキル基よりも多くの第２級アルキル基を有するZDDP、例えば全アルキル基の質量を基準として、少なくとも50質量％の第２級アルキル基を有するZDDPなどが挙げられる。ZDDP及びZDDPを調製する方法は当業界でよく知られている。米国特許第6,642,188号を参照のこと（参照により本明細書に組み込まれるものとする）。
本発明の非限定的実施態様では、リン含有化合物は、0.03〜0.08質量％、例えば0.05〜0.08又は0.07〜0.08の範囲の、最終油におけるリン濃度を与える量で存在する。
【０００９】
本発明の潤滑油組成物は、１つ以上の防錆剤を含む。適した防錆剤としては以下のものが挙げられるが、これに限定されない：脂肪酸、アルケニルコハク酸半エステル、脂肪酸せっけん、脂肪酸と多価アルコールとのエステル、エトキシ化アミン、脂肪酸アミン、酸化パラフィン、アルキルポリオキシエチレンエーテル、非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール及びこれらのエステル、その他のポリオキシアルキレンフェノール、アニオン性アルキルスルホン酸、「NA-SUL 129」（King Industriesから入手可能）のようなアルキルナフタレンスルホン酸の金属塩、及び亜リン酸水素又はリン酸ジアルキル。防錆剤の混合物も使用できる。
本発明の非限定的実施態様では、防錆剤はエトキシ化ノニルフェノール又は１モル当たり約２〜10モルのエチレンオキシドを含むC4-C18アルキルフェノール防錆剤とテトラプロピルコハク酸（tetrapropyl succinic acid）の混合物を含む。
本発明の非限定的実施態様では、潤滑油組成物は、NMMA参照油5973の性能と等しいか又はそれより良い性能である錆に対する保護を与えることができる量の防錆剤を含む。したがって、この実施態様では、潤滑油組成物は、参照油5973が20〜40％の範囲内の錆である場合にNMMA参照油5973よりも小さいNMMAのFC-W錆試験値を示す。
本発明の非限定的実施態様では、防錆剤は、潤滑油組成物の合計質量を基準として0.1〜2.0質量％、例えば0.2〜1.0質量％又は0.2〜0.6質量％の量で存在する。
【００１０】
本発明の潤滑油組成物はベースストックを含む。ベースストックはグループＩ、グループII、グループIII、グループIV及び/又はグループＶ基油ブレンドを含む。種々の基油ブレンドは、米国石油協会（API）の刊行物「Engine Oil Licensing and Certification System」, Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum Dec. 1, 1998において定義されている。本発明の非限定的実施態様では、ベースストックは潤滑油組成物の50質量％以上の量で存在する。
【００１１】
本発明の非限定的実施態様では、潤滑油組成物はモリブデン含有化合物を含む。適したモリブデン含有化合物には、すべての油溶性有機モリブデン化合物が含まれる。本発明の非限定的実施態様では、モリブデン含有化合物は、ジアルキルジチオカルバマート、ジアルキルジチオホスファート、ジアルキルジチオホスフィナート、キサンタート、チオキサンタート、カルボキシラート又はこれらの混合物を含む。
本発明の非限定的実施態様では、モリブデン含有化合物は、潤滑油組成物の合計質量を基準として0.001〜1.0質量％、例えば0.002〜0.5質量％又は0.005〜0.1質量％のモリブデン濃度を与える量で存在する。
【００１２】
本発明によれば、種々の任意成分の化合物及び材料を潤滑油組成物に添加することができる。これらの任意成分の化合物及び材料としては、これらに限定されないが、摩擦調整剤、粘度調整剤、安定化剤、酸化防止剤、乳化破壊剤、消泡添加剤、粘度付与剤及び流動点降下剤などが挙げられる。
本発明の非限定的実施態様では、潤滑油組成物は、さらに粘度調整剤を含む。適した粘度調整剤としては、これらに限定されないが、ゲル浸透クロマトグラフィー又は光散乱法によって決定される約10000〜1000000、好ましくは約20000〜500000の重量平均分子量を有するポリエステルのような油溶性ポリマーなどが挙げられる。適した粘度調整剤の典型例は、ポリイソブチレン、エチレン及びプロピレン及び高級α-オレフィンのコポリマー、ポリメタクリラート、ポリアルキルメタクリラート、メタクリラートコポリマー、不飽和ジカルボン酸及びビニル化合物のコポリマー、スチレン及びアクリル酸エステルのインターポリマー、及びスチレン/イソプレン、スチレン/ブタジエン及びイソプレン/ブタジエンの部分水素化コポリマー、及びブタジエン及びイソプレン及びイソプレン/ジビニルベンゼンの部分水素化ホモポリマーである。
適した粘度調整剤としては、またビニル置換芳香族化合物及び共役ジエンの水素化コポリマーなどが挙げられる。これらの水素化スチレンイソプレンブロックコポリマー製品はInfineum USA L.P.（ニュージャージー）からInfineum SV140及びInfineum SV150として市販されている。
【００１３】
本発明の非限定的実施態様では、潤滑油組成物は、さらに１以上の以下のもの：当該技術においてよく知られた安定化剤、酸化防止剤、乳化破壊剤、消泡添加剤及び流動点降下剤を含む。
公知の酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール、アルキルフェノールチオエステル（好ましくは、C5〜C12アルキル側鎖を有する）のアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、無灰油溶性フェナート、硫化フェナート、硫化炭化水素、金属チオカルバマート、窒素に直接結合した少なくとも２つの芳香族基を有する芳香族アミン及び米国特許第4,867,890号に記載される油溶性銅化合物などが挙げられる。
適した乳化破壊剤の例としては、EP 330,522に記載されるものなどが挙げられる。適した流動点降下剤の例としては、C8〜C18ジアルキルフマラート/ビニルアセタートコポリマー、ポリアルキルメタクリラートなどが挙げられる。適した消泡添加剤の例としては、フッ化シリコーン及びシリコーン油又はポリジメチルシロキサンのようなポリシロキサン化合物などが挙げられる。
【００１４】
本発明の潤滑油組成物は、当該技術においてよく知られた方法及び技術を用いて、上述の個々の成分から配合できる。本発明の非限定的実施態様では、本発明の潤滑油組成物は、米国船舶製造業協会（NMMA）のFC-W仕様の要求を満たすように配合できる。
本発明は、また記載された潤滑油組成物を配合する添加剤パッケージを包含する。
本発明の非限定的実施態様では、潤滑油組成物がASTM D4683に供されたときに、ASTM D6278せん断安定性試験に記載される30サイクルのせん断を受けた後150℃で3.3cP以上の高温高せん断（HTHS）粘度を示す。ASTM D6278は、エンジンにおいて油が受けるかもしれないせん断のタイプをシミュレートする。150℃での3.3cPの最小HTHS粘度は、エンジンベアリングの適切な潤滑のための適切な粘度を保証する。
本発明の潤滑油組成物は、0.08ｍ％以下のリンレベルを有し、改善された錆保護を与える。結果として、本発明の潤滑油組成物は、触媒コンバータが装着された船舶用エンジンで使用するのに理想的に適している。低硫黄レベルの潤滑油組成物は、触媒寿命の延長に寄与することが業界内で知られている。
本発明は、また触媒が装着された４ストロークレジャー船舶用エンジンを潤滑する方法を包含し、この方法は、前記エンジンを上記潤滑油組成物で潤滑することを含む。
【実施例】
【００１５】
（実施例）
本発明を５つの非限定的実施例（実施例１〜５）によって詳細に説明する。各実施例は下記表１に示される量で特定の化合物を混合し、ブレンドすることによって調製した。実施例の油は標準の実験室ブレンド技術及び温度を用いて調製した。
【００１６】
【表１】
0005557074.tif 000002
0005557074.tif 000003
1組成物中のZDDPの量に基づいた計算値。
【００１７】
実施例１〜４をNMMAのFC-W錆試験の改良に供した。NMMAのFC-W錆試験は、エンジン油の腐食保護特性の定性的評価を行う標準的な方法を与える。NMMAのFC-W錆試験方法は、24時間高湿度塩環境に置かれたNMMA-認定スチール試験片（現実のシリンダーライナーからカットされた）を利用する。試験のこの改良では、油あたり４つの試験片よりも、油あたり２つの試験片がスクリーニング目的で使用されたことを除いて、NMMAのFC-W錆試験方法に明確に従った。
実施例５は、油あたり４つの試験片を用いてNMMA FC-W方法を行った。方法を通じて、試験片の１つは統計的異常値として除いた。
改良NMMAのFC-W錆試験の結果について、下記表２を参照されたい。表２は、試験片についての平均錆試験値及び各試験片の錆試験値を示す。個々の錆試験値は括弧中に示している。試験中、NMMA 5973参照油の錆試験値も、またすべての試験の正当性を支持するために示される。
【００１８】
【表２】
0005557074.tif 000004
【００１９】
NMMAのFC-W錆試験に合格するために、実施例は、NMMA 5973として特定される共通参照油と同等か、又はそれより優れた錆性能を示す必要がある。さらに、NMMAのFC-W錆試験の結果が有効であるために、NMMA 5973は20〜40％の範囲内の錆となる必要がある。表２に示すように、本発明の実施例のすべては試験に合格した。