(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一層の硬化性樹脂層を有し、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を９５：５〜３０：７０の質量比で含有し、該アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜１００００００であり、該セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜３．００、アセチル基置換度（ａｃ）が０〜１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３〜７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２８００００であり、ヘーズ値が１％未満であり、張力軟化点が１０５〜１４５℃で、かつ延性破壊を起こさないことを特徴とするアクリル樹脂含有フィルム。
【請求項２】
前記アクリル樹脂（Ａ）と前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）の総質量は、前記アクリル樹脂含有フィルムに対し、５５〜１００質量％であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のアクリル樹脂含有フィルム。
【請求項３】
前記アクリル樹脂含有フィルムが、該フィルムを構成する樹脂の総質量に対して、０．５〜４５質量％のアクリル粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のアクリル樹脂含有フィルム。
【請求項４】
請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載のアクリル樹脂含有フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項５】
請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載のアクリル樹脂含有フィルムを使用したことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項６】
少なくとも一層の硬化性樹脂層を有し、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を９５：５〜３０：７０の質量比で含有し、該アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜１００００００であり、該セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜３．００、アセチル基置換度（ａｃ）が０〜１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３〜７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２８００００であることを特徴とするアクリル樹脂含有フィルム。
【請求項７】
前記アクリル樹脂（Ａ）と前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）の総質量は、前記アクリル樹脂含有フィルムに対し、５５〜１００質量％であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載のアクリル樹脂含有フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル樹脂含有フィルム、それを用いた偏光板及び表示装置に関し、より詳しくはアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂をブレンドし、更にアクリル粒子を樹脂と非相溶な状態で分散させて用いることにより、透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく改善したアクリル樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のアクリル樹脂の代表であるポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略す）は、その優れた透明性、寸法安定性、低吸湿性などの観点から、光学フィルムに好適に用いられていた。【０００３】
しかしＰＭＭＡフィルムは、耐熱性に乏しく高温下での使用、長期的な使用などにおいて、形状が変わる、脆性、耐屈曲性に劣るという問題があった。【０００４】
特にフィルム加工時の表面硬度、屈曲性については、満足な性能といえず生産歩留まりの上がらない原因の一つであった。【０００５】
この問題は、フィルム単体での物性としてだけではなく、このようなフィルムを用いた偏光板、表示装置においても重要な課題であった。【０００６】
すなわち、液晶表示装置において、フィルムの変形に伴い偏光板がカールするため、パネル全体が反ってしまい、視認側表面の位置で使用した際にも設計上の位相差が変化してしまうために、視野角の変動が起きたり、色味の変化が起きるという問題が生じた。【０００７】
耐熱性を改善するためにアクリル樹脂にポリカーボネート（以下、ＰＣと略す）を添加する方法が提案されたが、使用できる溶媒に制限があること、樹脂同士の相溶性が不十分であることから、白濁し易く光学フィルムとしての使用は困難であった（例えば、特許文献１参照）。【０００８】
アクリル樹脂の共重合成分として脂環式アルキル基を導入する方法や、分子内環化反応をさせて分子主鎖に環状構造を形成する方法などが開示されている。（例えば、特許文献２、３、４参照。）
しかしながらこれらの方法では、耐熱性は改良するもののフィルムの脆性が著しく劣化し、この脆性の劣化が液晶パネルや偏光板自身の変形を助長し、結局複屈折の位相差を変化を抑制することができず、視野角の変動、色味の変化の問題は解決されなかった。【０００９】
この脆性の劣化は、フィルムの裁断工程においてもゴミの発生を助長するという問題を抱えていた。【００１０】
さらに、最近のディスプレイの大型化、部材の薄膜化、軽量化などに伴い、これら透明性、高耐熱性、脆性などの課題は、益々顕著になってきている。
【特許文献１】特開平５−３０６３４４号公報
【特許文献２】特開２００２−１２７２８号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６０８４号公報
【特許文献４】特開２００７−１９１７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明は上記課題に鑑み成されたものであり、その目的は、透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく改善したアクリル樹脂含有フィルムを提供することにある。【００１２】
更に、該アクリル樹脂含有フィルムのカッティング性、脆性、耐屈曲性、表面硬度等の物性、光学特性の改善された偏光板、及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。【００１４】
１．少なくとも一層の硬化性樹脂層を有し、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を９５：５〜３０：７０の質量比で含有し、該アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜１００００００であり、該セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜３．００、アセチル基置換度（ａｃ）が０〜１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３〜７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２８００００であり、ヘーズ値が１％未満であり、張力軟化点が１０５〜１４５℃で、かつ延性破壊を起こさないことを特徴とするアクリル樹脂含有フィルム。
【００１５】
２．前記アクリル樹脂（Ａ）と前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）の総質量は、前記アクリル樹脂含有フィルムに対し、５５〜１００質量％であることを特徴とする前記１に記載のアクリル樹脂含有フィルム。
【００１６】
３．前記アクリル樹脂含有フィルムが、該フィルムを構成する樹脂の総質量に対して、０．５〜４５質量％のアクリル粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする前記１または２に記載のアクリル樹脂含有フィルム。
【００１７】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載のアクリル樹脂含有フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
【００１８】
５．前記１〜３のいずれか１項に記載のアクリル樹脂含有フィルムを使用したことを特徴とする液晶表示装置。
【００１９】
６．少なくとも一層の硬化性樹脂層を有し、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を９５：５〜３０：７０の質量比で含有し、該アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜１００００００であり、該セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜３．００、アセチル基置換度（ａｃ）が０〜１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３〜７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２８００００であることを特徴とするアクリル樹脂含有フィルム。
【００２０】
７．前記アクリル樹脂（Ａ）と前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）の総質量は、前記アクリル樹脂含有フィルムに対し、５５〜１００質量％であることを特徴とする前記６に記載のアクリル樹脂含有フィルム。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、透明で、高耐熱性であり、脆性、表面硬度を著しく改善したアクリル樹脂含有フィルムを提供することができる。【００２２】
更に、該アクリル樹脂含有フィルムを用いた光学特性、カッティング性等が改善された偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に用いられる溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００２４】
１  溶解釜
３、６、１２、１５  濾過器
４、１３  ストックタンク
５、１４  送液ポンプ
８、１６  導管
１０  紫外線吸収剤仕込釜
２０  合流管
２１  混合機
３０  ダイ
３１  金属支持体
３２  ウェブ
３３  剥離位置
３４  テンター装置
３５  ロール乾燥装置
４１  粒子仕込釜
４２  ストックタンク
４３  ポンプ
４４  濾過器
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２６】
本発明は従来のアクリル樹脂フィルムの欠点である、耐熱性に乏しく高温下での使用、長期的な使用などにおいて、形状が変わり易く、脆性に劣り、高い表面硬度との両立ができないという性質を改善したものである。【００２７】
つまり、張力軟化点が１０５〜１４５℃で、かつ延性破壊を起こさないことが、液晶表示装置等に使用される光学フィルムとしての耐熱性であることを見出し、それを達成する手段の一つとして、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）とをブレンドすることにより、透明で、高耐熱性であり、脆性、表面硬度を著しく改善したアクリル樹脂含有フィルムが得られることを見出した。【００２８】
その効果は、少なくとも一層の硬化性樹脂層を有することによってさらに改善される。【００２９】
即ち、請求の範囲１の発明では、少なくとも一層の硬化性樹脂層を有し、ヘーズ値が１％未満であり、張力軟化点が１０５〜１４５℃で、かつ延性破壊が起こらないことを特徴とするアクリル樹脂含有フィルムにより、透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく改善した光学用アクリル樹脂含有フィルムが得られることを見出したものである。【００３０】
請求の範囲２の発明では、アクリル樹脂（Ａ）３０〜９５質量部、セルロースエステル樹脂（Ｂ）前記アクリル樹脂含有フィルムが、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂を９５：５〜３０：７０の質量比で含有し、該セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜３．００、アセチル基置換度（ａｃ）が０〜１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３〜７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２８００００であることを特徴とする請求の範囲１に記載のアクリル樹脂含有フィルムにより、透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく改善した光学用アクリル樹脂含有フィルムが得られるものである。【００３１】
請求の範囲３の発明では、前記アクリル樹脂（Ａ）が、重量平均分子量Ｍｗが８００００〜１００００００であることを特徴とする請求の範囲２記載のアクリル樹脂含有フィルムである。【００３２】
請求の範囲４の発明では、前記アクリル樹脂含有フィルムが、該フィルムを構成する樹脂の総質量に対して、０．５〜４５質量％のアクリル粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする前記１〜３いずれかに記載のアクリル樹脂含有フィルムであり、本発明の効果を得る上で請求の範囲２〜３の構成をとることが好ましい。【００３３】
請求の範囲５、及び請求の範囲６の発明は、前記アクリル樹脂含有フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板、及び該偏光板を少なくとも液晶セルの一方の面に用いたことを特徴とする液晶表示装置であり、透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく改善した本発明のアクリル樹脂含有フィルムを光学フィルムとして偏光板、液晶表示装置に適用した用途例である。【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。【００３５】
〈アクリル樹脂含有フィルム〉
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、ヘーズ値が１％未満であり、張力軟化点が１０５〜１４５℃で、かつ延性破壊が起こらないことを特徴とする。【００３６】
本発明における延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じるものであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。その破面には、ディンプルと呼ばれる窪みが無数に形成される特徴がある。【００３７】
従って「延性破壊が起こらないアクリル樹脂含有フィルム」とは、２３℃、５５％ＲＨにおいてフィルムを２つに折り曲げるような大きな応力を作用させても破断等の破壊がみられないことが特徴である。【００３８】
昨今の液晶表示装置の大型化に伴う光学フィルムの大判化、薄膜化に伴いリワーク性、生産性の観点からも光学フィルムの耐熱性、脆性への要求はますます高いものがあり、上記延性破壊が起こらないことが求められている。【００３９】
延性破壊を起こらないアクリル樹脂含有フィルムを形成するには、用いるアクリル樹脂やセルロースエステル、その他添加剤等の材料構成を後述のように選択することにより達成される。【００４０】
本発明に係るアクリル樹脂含有フィルムは、ヘーズを低くし、プロジェクターのような高温になる機器や、車載用表示機器のような、高温の環境下での使用を考慮すると、その張力軟化点を、１０５℃〜１４５℃とすることが好ましく、１１０℃〜１３０℃に制御することがより好ましい。【００４１】
アクリル樹脂含有フィルムの張力軟化点温度の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、アクリル樹脂含有フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値により求めることができる。【００４２】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。特に好ましくは１５０℃以上である。【００４３】
尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。【００４４】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、フィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下である。更に好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。【００４５】
ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。【００４６】
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。【００４７】
なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。【００４８】
かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。【００４９】
欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が著しく低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。【００５０】
また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点（塗布抜け）となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）を言う。【００５１】
また、本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。【００５２】
破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。【００５３】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムの厚みは２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。【００５４】
厚みの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚みは用途により適宜選定することができる。【００５５】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。【００５６】
また、製膜時のフィルム接触部（冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。【００５７】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、透明性を表す指標の１つであるヘーズ値（濁度）が１．０％以下であることが特徴であるが、液晶表示装置に組み込んだ際の輝度、コントラストの点から好ましくは０．５％以下である。【００５８】
かかるヘーズ値を達成するには、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散を低減させることが有効である。【００５９】
アクリル粒子を使用する場合は、アクリル系樹脂（Ａ）とアクリル粒子（Ｃ）との屈折率差を小さくすることも有効である。【００６０】
また、表面の粗さも表面ヘーズとしてヘーズ値に影響するため、アクリル粒子（Ｃ）の粒子径や添加量を前記範囲内に抑えたり、製膜時のフィルム接触部の表面粗さを小さくすることも、有効である。【００６１】
尚、上記アクリル樹脂含有フィルムの全光線透過率およびヘーズ値は、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１−１９９７およびＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に従い、測定した値である。【００６２】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、上記のような物性を満たしていれば、光学用のアクリル樹脂含有フィルムとして好ましく用いることができるが、以下の組成とすることにより、加工性、耐熱性に優れたフィルムを得ることができる。【００６３】
すなわち、加工性および耐熱性を両立させる観点から、前記アクリル樹脂含有フィルムが、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂を９５：５〜３０：７０の質量比で含有し、該セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜３．００、アセチル基置換度（ａｃ）が０〜１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３〜７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２８００００であることを特徴とするアクリル樹脂含有フィルムにより、本発明の優れた効果が得られる。【００６４】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおいて、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂は、９５：５〜３０：７０の質量比で含有されるが、好ましくはアクリル樹脂（Ａ）が５０質量％以上である。【００６５】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）以外の樹脂を含有して構成されていても良い。【００６６】
アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）の総質量は、アクリル樹脂含有フィルムの５５〜１００質量％であり、好ましくは６０〜９９質量％である。【００６７】
〈アクリル樹脂（Ａ）〉
本発明に用いられるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、およびこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。【００６８】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。【００６９】
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。【００７０】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムに用いられるアクリル樹脂（Ａ）は、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性の点から重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜１００００００であることが好ましい。【００７１】
本発明のアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。【００７２】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。【００７３】
本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁または乳化重合では３０〜１００℃、塊状または溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。さらに、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。【００７４】
この分子量とすることで、耐熱性と脆性の両立を図ることができる。【００７５】
本発明のアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０，ＢＲ８３，ＢＲ８５，ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。【００７６】
〈セルロースエステル樹脂（Ｂ）〉
本発明のセルロースエステル樹脂は、脂肪族のアシル基、芳香族のアシル基のいずれで置換されていても良いが、アセチル基で置換されていることが好ましい。【００７７】
本発明のセルロースエステル樹脂が、脂肪族アシル基とのエステルであるとき、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜７で具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル等が挙げられる。【００７８】
本発明において前記脂肪族アシル基とはさらに置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。【００７９】
上記セルロースエステル樹脂が、芳香族アシル基とのエステルであるとき、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０または１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましいのは１又は２個である。【００８０】
更に、芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよい。【００８１】
上記セルロースエステル樹脂において置換もしくは無置換の脂肪族アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の少なくともいずれか１種選択された構造を有する構造を有することが本発明のセルロース樹脂に用いる構造として用いられ、これらは、セルロースの単独または混合酸エステルでもよい。【００８２】
本発明のセルロースエステル樹脂の置換度は、アシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜３．００、アセチル基置換度（ａｃ）が０〜１．８９である。より好ましくはアセチル基以外のアシル基置換度（ｒ）が２．００〜２．８９である。【００８３】
アセチル基以外のアシル基は炭素数が３〜７であることが好ましい。【００８４】
本発明のセルロースエステル樹脂において、炭素原子数２〜７のアシル基を置換基として有するもの、即ちセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、及びセルロースベンゾエートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。【００８５】
これらの中で特に好ましいセルロースエステル樹脂は、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。【００８６】
混合脂肪酸として、さらに好ましくは、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルであり、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有するものが好ましい。【００８７】
アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。【００８８】
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めたものである。
本発明のセルロースエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５０００以上であれば、１００００００程度のものであっても本発明の目的を達成することができるが、生産性を考慮すると７５０００〜２８００００のものが好ましく、１０００００〜２４００００のものが更に好ましい。【００８９】
〈アクリル粒子（Ｃ）〉
本発明においては、アクリル樹脂含有フィルムにアクリル粒子を含有させてもよい。【００９０】
本発明に係るアクリル粒子（Ｃ）は、前記アクリル樹脂（Ａ）及びセルロースエステル樹脂（Ｂ）とアクリル樹脂含有フィルム中で粒子の状態で存在すること（非相溶状態ともいう）が特徴である。【００９１】
上記アクリル粒子（Ｃ）は、例えば、作製したアクリル樹脂含有フィルムを所定量採取し、溶媒に溶解させて攪拌し、充分に溶解・分散させたところで、アクリル粒子（Ｃ）の平均粒子径未満の孔径を有するＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを用いて濾過し、濾過捕集された不溶物の重さが、アクリル樹脂含有フィルムに添加したアクリル粒子（Ｃ）の９０質量％以上あることが好ましい。【００９２】
本発明に用いられるアクリル粒子（Ｃ）は特に限定されるものではないが、２層以上の層構造を有するアクリル粒子（Ｃ）であることが好ましく、特に下記多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。【００９３】
多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層重合体、ゴム弾性を示す架橋軟質層重合体、および最外硬質層重合体が、層状に重ね合わされてなる構造を有する粒子状のアクリル系重合体を言う。【００９４】
本発明のアクリル系樹脂組成物に用いられる多層構造アクリル系粒状複合体の好ましい態様としては、以下の様なものが挙げられる。（ａ）メチルメタクリレート８０〜９８．９質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０質量％、および多官能性グラフト剤０．０１〜０．３質量％からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体、（ｂ）上記最内硬質層重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレート７５〜９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１〜５質量％および多官能性グラフト剤０．５〜５質量％からなる単量体混合物を重合して得られる架橋軟質層重合体、（ｃ）上記最内硬質層および架橋軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート８０〜９９質量％とアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート１〜２０質量％とからなる単量体混合物を重合して得られる最外硬層重合体、よりなる３層構造を有し、かつ得られた３層構造重合体が最内硬質層重合体（ａ）５〜４０質量％、軟質層重合体（ｂ）３０〜６０質量％、および最外硬質層重合体（ｃ）２０〜５０質量％からなり、アセトンで分別したときに不溶部があり、その不溶部のメチルエチルケトン膨潤度が１．５〜４．０であるアクリル系粒状複合体、が挙げられる。【００９５】
なお、特公昭６０−１７４０６号あるいは特公平３−３９０９５号において開示されている様に、多層構造アクリル系粒状複合体の各層の組成や粒子径を規定しただけでなく、多層構造アクリル系粒状複合体の引張り弾性率やアセトン不溶部のメチルエチルケトン膨潤度を特定範囲内に設定することにより、さらに充分な耐衝撃性と耐応力白化性のバランスを実現することが可能となる。【００９６】
ここで、多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最内硬質層重合体（ａ）は、メチルメタクリレート８０〜９８．９質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０質量％および多官能性グラフト剤０．０１〜０．３質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。【００９７】
ここで、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが好ましく用いられる。【００９８】
最内硬質層重合体（ａ）におけるアルキルアクリレート単位の割合は１〜２０質量％であり、該単位が１質量％未満では、重合体の熱分解性が大きくなり、一方、該単位が２０質量％を越えると、最内硬質層重合体（ｃ）のガラス転移温度が低くなり、３層構造アクリル系粒状複合体の耐衝撃性付与効果が低下するので、いずれも好ましくない。【００９９】
多官能性グラフト剤としては、異なる重合可能な官能基を有する多官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。多官能性グラフト剤は、最内硬質層重合体と軟質層重合体を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は０．０１〜０．３質量％である。【０１００】
アクリル系粒状複合体を構成する架橋軟質層重合体（ｂ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７５〜９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１〜５質量％および多官能性グラフト剤０．５〜５質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。【０１０１】
ここで、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレートとしては、ｎ−ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。【０１０２】
また、これらの重合性単量体と共に、２５質量％以下の共重合可能な他の単官能性単量体を共重合させることも可能である。【０１０３】
共重合可能な他の単官能性単量体としては、スチレンおよび置換スチレン誘導体が挙げられる。アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレートとスチレンとの比率は、前者が多いほど生成重合体（ｂ）のガラス転移温度が低下し、即ち軟質化できるのである。【０１０４】
一方、樹脂組生物の透明性の観点からは、軟質層重合体（ｂ）の常温での屈折率を最内硬質層重合体（ａ）、最外硬質層重合体（ｃ）、および硬質熱可塑性アクリル樹脂に近づけるほうが有利であり、これらを勘案して両者の比率を選定する。【０１０５】
例えば、被覆層厚みの小さな用途においては、必ずしもスチレンを共重合しなくとも良い。【０１０６】
多官能性グラフト剤としては、前記の最内層硬質重合体（ａ）の項で挙げたものを用いることができる。ここで用いる多官能性グラフト剤は、軟質層重合体（ｂ）と最外硬質層重合体（ｃ）を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から０．５〜５質量％が好ましい。【０１０７】
多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００〜６００）が好ましく用いられる。【０１０８】
ここで用いる多官能性架橋剤は、軟質層（ｂ）の重合時に架橋構造を生成し、耐衝撃性付与の効果を発現させるために用いられる。ただし、先の多官能性グラフト剤を軟質層の重合時に用いれば、ある程度は軟質層（ｂ）の架橋構造を生成するので、多官能性架橋剤は必須成分ではないが、多官能性架橋剤を軟質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から０．０１〜５質量％が好ましい。【０１０９】
多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最外硬質層重合体（ｃ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）および軟質層重合体（ｂ）の存在下に、メチルメタクリレート８０〜９９質量％およびアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート１〜２０質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。【０１１０】
ここで、アクリルアルキレートとしては、前述したものが用いられるが、メチルアクリレートやエチルアクリレートが好ましく用いられる。最外硬質層（ｃ）におけるアルキルアクリレート単位の割合は、１〜２０質量％が好ましい。【０１１１】
また、最外硬質層（ｃ）の重合時に、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性向上を目的として、分子量を調節するためアルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用い、実施することも可能である。【０１１２】
とりわけ、最外硬質層に、分子量が内側から外側へ向かって次第に小さくなるような勾配を設けることは、伸びと耐衝撃性のバランスを改良するうえで好ましい。具体的な方法としては、最外硬質層を形成するための単量体混合物を２つ以上に分割し、各回ごとに添加する連鎖移動剤量を順次増加するような手法によって、分子量を内側から外側へ向かって小さくすることが可能である。【０１１３】
この際に形成される分子量は、各回に用いられる単量体混合物をそれ単独で同条件にて重合し、得られた重合体の分子量を測定することによって調べることもできる。【０１１４】
本発明に好ましく用いられる多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体の粒子径については、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、特に５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが最も好ましい。【０１１５】
本発明に好ましく用いられる多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体において、コアとシェルの質量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体を１００質量部としたときに、コア層が５０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましく、さらに、６０質量部以上、８０質量部以下であることがより好ましい。【０１１６】
このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。【０１１７】
また、本発明に好ましく用いられるアクリル粒子（Ｃ）として好適に使用されるグラフト共重合体であるアクリル粒子（ｃ−１）の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。【０１１８】
グラフト共重合体であるアクリル粒子（ｃ−１）に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。【０１１９】
また、アクリル樹脂（Ａ）およびアクリル粒子（Ｃ）のそれぞれの屈折率が近似している場合、本発明のアクリル樹脂含有フィルムの透明性を得ることができるため、好ましい。具体的には、アクリル粒子（Ｃ）とアクリル樹脂（Ａ）の屈折率差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。【０１２０】
このような屈折率条件を満たすためには、アクリル樹脂（Ａ）の各単量体単位組成比を調整する方法、および／またはアクリル粒子（Ｃ）に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れたアクリル樹脂含有フィルムを得ることができる。【０１２１】
尚、ここで言う屈折率差とは、アクリル樹脂（Ａ）が可溶な溶媒に、本発明のアクリル樹脂含有フィルムを適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分（アクリル樹脂（Ａ））と不溶部分（アクリル粒子（Ｃ））をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を示す。【０１２２】
本発明においてアクリル樹脂（Ａ）に、アクリル粒子（Ｃ）を配合する方法には、特に制限はなく、アクリル樹脂（Ａ）とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、アクリル粒子（Ｃ）を添加しながら一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。【０１２３】
また、アクリル粒子（Ｃ）を予め分散した溶液を、アクリル樹脂（Ａ）、及びセルロースエステル樹脂（Ｂ）を溶解した溶液（ドープ液）に添加して混合する方法や、アクリル粒子（Ｃ）及びその他の任意の添加剤を溶解、混合した溶液をインライン添加する等の方法を用いることができる。【０１２４】
本発明のアクリル粒子としては、市販のものも使用することができる。例えば、メタブレンＷ−３４１（Ｃ２）（三菱レイヨン（株）製）を、ケミスノーＭＲ−２Ｇ（Ｃ３）、ＭＳ−３００Ｘ（Ｃ４）（綜研化学（株）製）等を挙げることができる。【０１２５】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおいて、該フィルムを構成する樹脂の総質量に対して、０．５〜４５質量％のアクリル粒子（Ｃ）を含有することが好ましい。【０１２６】
〈その他の添加剤〉
本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおいては、組成物の流動性や柔軟性を向上するために、可塑剤を併用することも可能である。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。【０１２７】
この中で、ポリエステル系とフタル酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。ポリエステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系の可塑剤に比べて非移行性や耐抽出性に優れるが、可塑化効果や相溶性にはやや劣る。【０１２８】
従って、用途に応じてこれらの可塑剤を選択、あるいは併用することによって、広範囲の用途に適用できる。【０１２９】
ポリエステル系可塑剤は、一価ないし四価のカルボン酸と一価ないし六価のアルコールとの反応物であるが、主に二価カルボン酸とグリコールとを反応させて得られたものが用いられる。代表的な二価カルボン酸としては、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。【０１３０】
特に、アジピン酸、フタル酸などを用いると可塑化特性に優れたものが得られる。グリコールとしてはエチレン、プロピレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキサメチレン、ネオペンチレン、ジエチレン、トリエチレン、ジプロピレンなどのグリコールが挙げられる。これらの二価カルボン酸およびグリコールはそれぞれ単独で、あるいは混合して使用してもよい。【０１３１】
このエステル系の可塑剤はエステル、オリゴエステル、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は１００〜１００００の範囲が良いが、好ましくは６００〜３０００の範囲が可塑化効果が大きい。【０１３２】
また、可塑剤の粘度は分子構造や分子量と相関があるが、アジピン酸系可塑剤の場合相溶性、可塑化効率の関係から２００〜５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が良い。さらに、いくつかのポリエステル系可塑剤を併用してもかまわない。【０１３３】
可塑剤はアクリル樹脂（Ａ）を含有する組成物１００質量部に対して、０．５〜３０質量部を添加するのが好ましい。可塑剤の添加量が３０質量部を越えると、表面がべとつくので、実用上好ましくない。【０１３４】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）を含有する組成物は紫外線吸収剤を含有することも好ましく、用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系またはサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。【０１３５】
ここで、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにくく、高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる。【０１３６】
また、特にフィルムの内部から表面の薄い被覆層に紫外線吸収剤が移行することも小さく表面にも析出しにくいため、含有された紫外線吸収剤量が長時間維持され、耐候性改良効果の持続性に優れるなどの点から好ましい。【０１３７】
分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、さらには２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾールや２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が特に好ましい。【０１３８】
さらに、本発明のアクリル樹脂含有フィルムに用いられるアクリル樹脂（Ａ）には成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤を添加することもできる。また帯電防止剤を加えて、アクリル樹脂含有フィルムに帯電防止性能を与えることも可能である。【０１３９】
本発明のアクリル樹脂組成物として、リン系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組成物を用いても良い。【０１４０】
ここで用いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる１種、あるいは２種以上の混合物を挙げることができる。【０１４１】
具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。【０１４２】
〈少なくとも一層の硬化性樹脂層〉
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、少なくとも一層の硬化性樹脂層を有することを特徴とする。この硬化性樹脂層は、表面硬度ばかりでなく脆性、特に耐屈曲性に対しても改善効果を示す。【０１４３】
本発明の硬化性樹脂層は、一層であってもよいし、使用用途の程度によっては二層以上であってもよい。生産性の点から一層以上４層以下であることが好ましい。また、アクリル樹脂フィルムの両面に設けてもよい。【０１４４】
本発明の硬化性樹脂層を構成する透明樹脂の屈折率としては、１．４７以上であることが好ましく、より好ましくは１．４７〜１．７０である。【０１４５】
屈折率をこの範囲とするには、透明樹脂の種類および量割合を適宜選択すればよい。屈折率が１．４７未満であると、硬度の高い樹脂が得られにくい。屈折率が１．７０より大きいと、フィルムのムラが目立ちやすくなりやすい。【０１４６】
なお、透明樹脂の屈折率は、例えば２３℃においてアッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。【０１４７】
硬化性樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが更に好ましい。【０１４８】
硬化性樹脂としては、熱または活性線照射によって硬化する樹脂を使用することができるが、特に好ましくは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等により硬化する樹脂である。【０１４９】
硬化性樹脂として具体的には、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等の紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましく用いられる。【０１５０】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物をさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。【０１５１】
例えば、特開昭５９−１５１１１０号号公報に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。【０１５２】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。【０１５３】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。【０１５４】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。【０１５５】
これら硬化性樹脂の光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾインおよびその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。【０１５６】
また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。【０１５７】
硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜２５質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。【０１５８】
アクリレート系樹脂としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。【０１５９】
これらの市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）、ＮＫハードＢ−４２０、ＮＫエステルＡ−ＤＯＧ、ＮＫエステルＡ−ＩＢＤ−２Ｅ（新中村化学工業（株）製）等を適宜選択して利用できる。【０１６０】
また、その他として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジオキサングリコールアクリレート、エトキシ化アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。【０１６１】
〈防眩性硬化性樹脂層〉
本発明の硬化性樹脂層には、防眩性を付与するために粒子を含有してもよい。つまり防眩性ハードコート層としての機能を有していてもよい。【０１６２】
透明樹脂、例えば活性エネルギー線硬化樹脂を主成分とするバインダー層に、平均粒径０．５〜６μｍの粒子を含有することができるが、フッ素含有アクリル樹脂粒子を含有する構造を有することが好ましい。また平均粒径０．０１〜１．０μｍの粒子をさらに含有させてもよい。【０１６３】
〈平均粒径０．５〜６μｍのフッ素含有アクリル樹脂粒子〉
本発明のフッ素含有アクリル樹脂粒子としては、例えばフッ素含有のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルのポリマーから形成された粒子である。【０１６４】
フッ素含有のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの具体例としては、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル−α−フルオロアクリレートが挙げられる。【０１６５】
また、フッ素含有アクリル樹脂粒子の中でも、２−（パーフルオロブチル）エチル−α−フルオロアクリレートからなる粒子、フッ素含有ポリメチルメタクリレート粒子、フッ素含有メタアクリル酸を架橋剤の存在下にビニル単量体と共重合させた粒子が好ましく、さらに好ましくはフッ素含有ポリメチルメタクリレート粒子である。【０１６６】
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビニル単量体を共重合させてもよい。【０１６７】
これらとしては、ビニル基を有するものであればよく、具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル、およびスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類等が挙げられ、これらは単独でまたは混合して用いることができる。【０１６８】
重合反応の際に用いられる架橋剤としては、特に限定されないが、２個以上の不飽和基を有するものを用いることが好ましく、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の２官能性ジメタクリレートや、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。【０１６９】
なお、フッ素含有ポリメチルメタクリレート粒子を製造するための重合反応は、ランダム共重合およびブロック共重合のいずれでもよい。具体的には、例えば特開２０００−１６９６５８号公報に記載の方法なども挙げることができる。【０１７０】
市販品としては、日本ペイント（株）製：Ｆ−１９１、根上工業（株）製：ＭＦ−００４３等が挙げられる。なお、これらのフッ素含有アクリル樹脂粒子は、単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１７１】
また、これらのフッ素含有アクリル樹脂粒子の状態は、粉体あるいはエマルジョン等、どのような状態で加えられても良い。【０１７２】
また、特開２００４−８３７０７号公報の段落００２８〜００５５に記載のフッ素含有架橋粒子を用いても良い。【０１７３】
本発明のフッ素含有アクリル樹脂粒子の屈折率は、１．３８〜１．４６であることが好ましい。【０１７４】
本発明のフッ素含有アクリル樹脂粒子の含有量としては、防眩性ハードコート層を構成する透明樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１００質量部、特に好ましくは１〜６０質量部である。【０１７５】
本発明のフッ素含有アクリル樹脂粒子の平均粒径は、０．５〜６μｍであり、０．５５〜４．０μｍであることが好ましい。【０１７６】
なお、平均粒径は、粒子の走査型電子顕微鏡写真（粒子１０００個以上）を撮影し、この写真に写った粒子の直径を、画像処理装置ＬＵＺＥＸ−III（ニレコ社製）を使用し１００個測定し、その平均値を算出して平均粒径とした。【０１７７】
〈平均粒径０．０１〜１．０μｍの粒子〉
本発明で好ましく含有される平均粒径が０．０１〜１μｍの粒子としては、アクリル系粒子、シリカを主成分とする無機粒子が挙げられる。【０１７８】
シリカ粒子としては、日本アエロジル製、アエロジル２００、２００Ｖ、３００、デグサ製、アエロジルＯＸ５０、ＴＴ６００等、日本触媒社製、ＫＥＰ−１０，ＫＥＰ−５０，ＫＥＰ−１００等の商品名が挙げられる。【０１７９】
また、コロイダルシリカを用いても良い。コロイダルシリカとは、二酸化ケイ素をコロイド状に水または有機溶媒に分散させたものであり、特に限定はされないが球状、針状または数珠状である。【０１８０】
このようなコロイダルシリカは市販されており、例えば、日産化学工業社のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業社のカタロイド−Ｓシリーズ、バイエル社のレバシルシリーズ等が挙げられる。【０１８１】
また、アルミナゾルや水酸化アルミニウムでカチオン変性したコロイダルシリカやシリカの一次粒子を２価以上の金属イオンで粒子間を結合し数珠状に連結した数珠状コロイダルシリカも好ましく用いられる。【０１８２】
数珠状コロイダルシリカは日産化学工業社のスノーテックス−ＡＫシリーズ、スノーテックス−ＰＳシリーズ、スノーテックス−ＵＰシリーズ等があげられ、具体的にはＩＰＳ−ＳＴ−Ｌ（イソプロパノールシリカゾル、粒子径４０〜５０ｎｍ、シリカ濃度３０％）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ（メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径１７〜２３ｎｍ、シリカ濃度３５％）等、ＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径１０〜１５ｎｍ、シリカ濃度３０％）、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径４０〜５０ｎｍ、シリカ濃度３０％）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径９〜１５ｎｍ（鎖状構造）、シリカ濃度２０％）等が挙げられる。【０１８３】
また、アクリル粒子として、フッ素含有アクリル樹脂粒子が挙げられ、例えば日本ペイント製：Ｓ−４０００、ＦＳ−７０１、アクリル−スチレン粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−１２００、ＭＧ−２５１等が挙げられる。【０１８４】
これら平均粒径が０．０１〜１μｍの粒子のなかでも、フッ素含有アクリル樹脂粒子が好ましい。【０１８５】
平均粒径が０．０１〜１μｍの粒子は、防眩性硬化樹脂層を形成する塗工液の安定性および分散液の分散性から、含有量としては、防眩性硬化樹脂層を構成する透明樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１００質量部である。【０１８６】
また、平均粒径が０．０１〜１μｍの粒子との含有比率は、平均粒径が１．５〜６μｍの粒子に対して０〜５００質量％の範囲で適宜選択することができる。【０１８７】
上記粒子は、粉体あるいはエマルジョン等どのような状態で加えられても良い。また、透光性粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2である。【０１８８】
〈防眩性硬化樹脂層に含有するその他の物質〉
防眩性硬化樹脂層には、その他の有機粒子としてシリコーン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物も加えることができる。【０１８９】
また、必要に応じてさらに特開２０００−２４１８０７号公報に記載の粒子を含んでも良い。【０１９０】
また、その他の粒子の屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましく、より好ましくは１．４５〜１．６５である。【０１９１】
なお、粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定できる。【０１９２】
さらに防眩性硬化樹脂層には、界面活性剤として下記シリコーン系界面活性剤、フッ素系化合物、ポリオキシエーテル化合物等を含有させることが好ましい。【０１９３】
これら成分は、面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高める。【０１９４】
フッ素系化合物の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体が挙げられ、具体的には特開２００７−４５１４２号公報の段落００５３〜００８２に記載の化合物や記載方法で用いる事ができる。【０１９５】
その他、特開２０００−１１９３５４号公報の段落０００８〜００３１に記載の化合物や記載方法も用いる事ができる。【０１９６】
これら成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜５質量％の範囲で添加することが、塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましい。【０１９７】
また、フッ素系化合物としては、フッ素樹脂に、シロキサン（ポリシロキサンを含む）および／またはオルガノシロキサン（オルガノポリシロキサンを含む）をグラフト化させて得られる共重合体のポリマーも好ましく用いることができる。【０１９８】
具体的には、富士化成工業（株）製のＺＸ−０２２Ｈ、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ−０４９、ＺＸ−０４７−Ｄ等を挙げることができる。これら化合物は混合して用いても良い。【０１９９】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、エマルゲン１１０８、エマルゲン１１１８Ｓ−７０（以上、花王（株）製）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの市販品としては、エマルゲン１０３、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１４７、エマルゲン１５０、エマルゲン１３０Ｋ（以上、花王（株）製）、ポリオキシエチレンセチルエーテルの市販品としては、エマルゲン２１０Ｐ、エマルゲン２２０（以上、花王（株）製）、ポリオキシエチレンステアリルエーテルの市販品としては、エマルゲン２２０、エマルゲン３０６Ｐ（以上、花王（株）製）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの市販品としては、エマルゲンＬＳ−１０６、エマルゲンＬＳ−１１０、エマルゲンＬＳ−１１４、エマルゲンＭＳ−１１０（以上、花王（株）製）ポリオキシエチレン高級アルコールエーテルの市販品としては、エマルゲン７０５，エマルゲン７０７、エマルゲン７０９等が挙げられる。【０２００】
ポリオキシエーテル化合物は単独或いは２種以上を併用しても良い。また、アセチレングリコール系化合物または非イオン性界面活性剤、ラジカル重合性の非イオン性界面活性剤等を併用しても良い。【０２０１】
防眩性硬化樹脂層は、種々の表示素子に対する色補正用フィルターとして色調調整機能を有する色調調整剤（染料もしくは顔料等）を含有させてもよい。【０２０２】
また、電磁波遮断剤または赤外線吸収剤等を含有させそれぞれの機能を有するようにしてもよい。【０２０３】
防眩性硬化樹脂層には、硬化助剤として他官能チオール化合物を含有してもよく、例えば１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジンー２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。【０２０４】
また、市販品としては昭和電工社製、商品名カレンズＭＴシリーズ等が挙げられる。他官能チオール化合物は、活性エネルギー線硬化樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部の範囲で添加される事が好ましく、更に好ましくは０．０５〜３０質量部である。【０２０５】
前記範囲で添加することで、硬化助剤として好適に作用し、また防眩性ハードコート層中でも安定に存在する。【０２０６】
防眩性硬化樹脂層には、硬度向上、帯電防止、層の屈折率を調整してするために、本発明の有機粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を主成分とし、平均粒径が１０μｍ以下、例えば２μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機粒子を含有してもよい。【０２０７】
チタン、ジルコニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物の中では、チタン、ジルコニウムが好ましい。【０２０８】
防眩性ハードコート層に用いられる無機粒子は表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。【０２０９】
表面処理剤は事前にカップリング処理せず、塗布組成物中に混合して用いることもできる。【０２１０】
これらの無機粒子を用いる場合、その添加量は、防眩性ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。【０２１１】
このような無機粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。【０２１２】
〈アクリル樹脂含有フィルムの製膜〉
アクリル樹脂含有フィルムの製膜方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０２１３】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムの製膜方法としては、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液製膜が好ましい。【０２１４】
（有機溶媒）
本発明のアクリル樹脂含有フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることが出来る。【０２１５】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。【０２１６】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのアクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）の溶解を促進する役割もある。【０２１７】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂（Ａ）と、セルロースエステル樹脂（Ｂ）と、アクリル粒子（Ｃ）の３種を、少なくとも計１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。【０２１８】
炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。【０２１９】
以下、本発明のアクリル樹脂含有フィルムの好ましい製膜方法について説明する。【０２２０】
１）溶解工程
アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）に対する良溶媒を主とする有機溶に、溶解釜中で該アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、場合によってアクリル粒子（Ｃ）、その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、或いは該アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）溶液に、場合によってアクリル粒子（Ｃ）溶液、その他の添加剤溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。【０２２１】
アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることが出来るが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。【０２２２】
ドープ中のアクリル樹脂（Ａ）と、セルロースエステル樹脂（Ｂ）は、計１５〜４５質量％の範囲であることが好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。【０２２３】
濾過は捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることが好ましい。【０２２４】
この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることで凝集物だけ除去出来る。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。【０２２５】
図１は本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を模式的に示した図である。【０２２６】
必要な場合は、アクリル粒子仕込釜４１より濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へアクリル粒子添加液を添加する。【０２２７】
その後主ドープ液は主濾過器３にて濾過され、これに紫外線吸収剤添加液が１６よりインライン添加される。【０２２８】
多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。返材にはアクリル粒子が含まれることがある、その場合には返材の添加量に合わせてアクリル粒子添加液の添加量をコントロールすることが好ましい。【０２２９】
アクリル粒子を含有する添加液には、アクリル粒子を０．５〜１０質量％含有していることが好ましく、１〜１０質量％含有していることが更に好ましく、１〜５質量％含有していることが最も好ましい。【０２３０】
アクリル粒子の含有量の少ない方が、低粘度で取り扱い易く、アクリル粒子の含有量の多い方が、添加量が少なく、主ドープへの添加が容易になるため、上記の範囲が好ましい。【０２３１】
返材とは、アクリル樹脂含有フィルムを細かく粉砕した物で、アクリル樹脂含有フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたアクリル樹脂含有フィルム原反が使用される。【０２３２】
また、予めアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、場合によってアクリル粒子を混練してペレット化したものも、好ましく用いることができる。【０２３３】
２）流延工程
ドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト３１、例えばステンレスベルト、或いは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。【０２３４】
ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。或いは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。【０２３５】
３）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。【０２３６】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。【０２３７】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。【０２３８】
４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。【０２３９】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃であり、更に好ましくは１１〜３０℃である。【０２４０】
尚、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。【０２４１】
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。【０２４２】
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
尚、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。【０２４３】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、更には、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。【０２４４】
本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。【０２４５】
５）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置３５、及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。【０２４６】
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０〜２５０℃で行われる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。【０２４７】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御出来る装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。【０２４８】
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。【０２４９】
尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。【０２５０】
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。【０２５１】
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍〜×１．５倍の範囲でとることができる。【０２５２】
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００質量％であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、更に好ましくは５質量％以下である。【０２５３】
テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃が更に好ましく、７０〜１００℃が最も好ましい。【０２５４】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。【０２５５】
６）巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからアクリル樹脂含有フィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。【０２５６】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。【０２５７】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることがより好ましい。【０２５８】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムの膜厚に特に制限はないが、後述する偏光板保護フィルムに使用する場合は２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１００μｍであることがより好ましく、３０〜８０μｍであることが特に好ましい。
＜硬化樹脂層の製造方法＞
硬化樹脂層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、硬化樹脂層を形成する塗布組成物をアクリル含有樹脂フィルム上に塗布し、塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することが好ましい。【０２５９】
塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。【０２６０】
また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。この範囲内において、ハード性の不足、カールや脆性の悪化、加工適性の低下が防止される。【０２６１】
上記ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。【０２６２】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ2である。【０２６３】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、さらに好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。【０２６４】
張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または２軸方向に張力を付与してもよい。これによってさらに平面性優れたフィルムを得ることができる。【０２６５】
防眩性ハードコート層を形成する塗布組成物には溶媒が含まれていてもよい。塗布組成物に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒からも適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。【０２６６】
有機溶媒としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等が好ましい。また、有機溶媒の含有量としては塗布組成物中、５〜８０質量％が好ましい。
＜偏光板＞
本発明に用いられる偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明のアクリル樹脂含有フィルムの硬化性樹脂層とは反対側に粘着層を設け、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、貼り合わせることが好ましい。【０２６７】
もう一方の面には該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＶ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＶ８ＵＸ−ＲＨＡ、以上コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。【０２６８】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。【０２６９】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。【０２７０】
上記粘着層に用いられる粘着剤としては、粘着層の少なくとも一部分において２５℃での貯蔵弾性率が１．０×１０Ｐａ〜１．０×１０Ｐａの範囲である粘着剤が用いられていることが好ましく、粘着剤を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体または架橋構造を形成する硬化型粘着剤が好適に用いられる。【０２７１】
具体例としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子−イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアクリレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペルオキシド系の２液型瞬間粘着剤等が挙げられる。【０２７２】
上記粘着剤としては１液型であっても良いし、使用前に２液以上を混合して使用する型であっても良い。【０２７３】
また上記粘着剤は有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。上記粘着剤液の濃度は、粘着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は０．１〜５０質量％である。
＜液晶表示装置＞
本発明のアクリル樹脂含有フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することが出来る。本発明に係る偏光板は、前記粘着層等を介して液晶セルに貼合する。【０２７４】
本発明に係る偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜け等もなく、その効果が長期間維持される。【０２７５】
また、色ムラ、ギラツキや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０２７６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
以下のアクリル樹脂Ａ１−Ａ５を公知の方法によって作製した。
Ａ１：ポリ（ＭＭＡ−ＭＡ）質量比９８：２  Ｍｗ７００００
Ａ２：ポリ（ＭＭＡ−ＭＡ）質量比９７：３  Ｍｗ８０００００
Ａ３：ポリ（ＭＭＡ−ＭＡ）質量比９４：６  Ｍｗ９２００００
Ａ４：ポリ（ＭＭＡ−ＭＡ）質量比９５：５  Ｍｗ１２０００００
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＭＡ；メチルアクリレート
（Ａ５の合成）
先ず、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤を、次の様にして調整した。
メタクリル酸メチル                                          ２０質量部
アクリルアミド                                              ８０質量部
過硫酸カリウム                                            ０．３質量部
イオン交換水                                            １５００質量部
上記を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら、単量体が完全に重合体に転化するまで、７０℃に保ち反応を進行させた。得られた水溶液を懸濁剤とした。容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、上記懸濁剤０．０５質量部をイオン交換水１６５質量部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガスで置換しながら４００ｒｐｍで撹拌した。【０２７７】
次に、下記仕込み組成の混合物質を、反応系を撹拌しながら添加した。
メタクリル酸                                                    ２７質量部
メタクリル酸メチル                                              ７３質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                      １．２質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                          ０．４質量部
添加後、７０℃まで昇温し、内温が７０℃に達した時点を重合開始時点として、１８０分間保ち、重合を進行させた。【０２７８】
その後、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体を得た。この共重合体の重合率は９７％であり、重量平均分子量は１３万であった。【０２７９】
この共重合体に添加剤（ＮａＯＣＨ）を０．２質量％配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製）、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレットを作製し、８０℃で８時間真空乾燥してアクリル樹脂Ａ５を得た。アクリル樹脂Ａ５の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３００００、Ｔｇは１４０℃であった。【０２８０】
〈アクリル樹脂含有フィルム１の作製〉
（ドープ液組成）
アクリル樹脂ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製）        ７０質量部
ＣＡＰ４８２−２０（アシル基総置換度２．７５、アセチル基置換度０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００  イーストマンケミカル（株）製）
３０質量部
メチレンクロライド                                            ３００質量部
エタノール                                                      ４０質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製した。【０２８１】
（アクリル樹脂フィルム１の製膜）
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。【０２８２】
剥離したアクリル樹脂のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。【０２８３】
テンターで延伸後１３０℃で５分間緩和を行った後、１２０℃、１３０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、アクリル樹脂含有フィルム１を得た。【０２８４】
ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．１倍であった。【０２８５】
表１，２記載のアクリル樹脂含有フィルム１の残留溶剤量は０．１％であり、膜厚は６０μｍ、巻長は４０００ｍであった。【０２８６】
以下、アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）の種類と組成比を表１，２記載のように変えた以外は、アクリル樹脂含有フィルム１と同様にして、その他のアクリル樹脂含有フィルムを作製した。【０２８７】
尚、アクリル樹脂含有フィルム６，１１は、下記紫外線吸収剤を添加してドープを作製し、アクリル樹脂含有フィルム７は、セルロースエステル樹脂として、ＣＡＢ３８１−２０（アシル基総置換度２．９２、アセチル基置換度１．０８、プロピオニル基置換度１．８４、Ｍｗ＝２０００００、イーストマンケミカル（株）製）を使用した。【０２８８】
６：チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）      １．５質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）      ０．７質量部
１１：ＬＡ−３１（ＡＤＥＫＡ（株）製）                          １．５質量部
また、セルロースエステル樹脂のアシル基は、ｐはプロピオニル基、ｂはブチリル基、ｂｚはベンゾイル基、ｐｈはフタリル基を表す。【０２８９】
また、アクリル樹脂フィルム３４として、溶融流延法により製膜した試料を下記のように、通常の方法によって作製した。【０２９０】
アクリル樹脂ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製）とＣＡＰ４８２−２０（イーストマンケミカル（株）製）を７０：３０の割合で混ぜ、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて９０℃で２時間乾燥して水分を充分に除去した後、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押し出し成形機（Ｔダイ幅５００ｍｍ）を使用し、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の成形条件にて押し出し、アクリル樹脂フィルム３４を製膜した。成形したフィルムの厚さは６０μｍであった。
＜ハードコート層（硬化性樹脂層）の作製＞
以下の様にして、上記アクリル樹脂含有フィルムに下記硬化性樹脂層であるハードコート層、背面にバックコート層を設け、実施例試料および比較例試料を作製した。【０２９１】
アクリル樹脂フィルムに、ハードコート層用塗布組成物１をダイコートし、８０℃で乾燥した後、０．３０Ｊ／ｃｍ2の紫外線を高圧水銀灯で照射して、硬化後の膜厚が５μｍになるようにハードコート層を塗設した。透明樹脂のみの屈折率は、１．４９であった。【０２９２】
このハードコート層と反対側の面に、下記のバックコート層用塗布組成物１の液をウェット膜厚６μｍとなるようにダイコートして、バックコート層を設け、セルロースエステルフィルムにハードコート層、およびバックコート層を設けたハードコートフィルム実施例試料を作製した。【０２９３】
なお、試料によって変更した内容は、表１，２に記す。
（ハードコート層用塗布組成物１）
アセトン                                                          ３５質量部
酢酸エチル                                                        ３５質量部
シクロヘキサノン                                                  １５質量部
トルエン                                                          １５質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート                              ３０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                            ４５質量部
ウレタンアクリレート                                              ２５質量部
（商品名Ｕ−４ＨＡ  新中村化学工業社製）
１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン                      ８質量部
（イルガキュア１８４  チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノホリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）    ８質量部
なお、試料３６の塗布組成物には、防眩性を付与するため下記粒子を添加した。【０２９４】
粒子１：粒子Ａ                                                      ５質量部
粒子２：粒子Ｂ                                                    ２０質量部
その他実施例および比較例で使用した粒子は下記を通りである。【０２９５】
粒子Ａ：フッ素含有ポリメチルメタクリレート粒子（日本ペイント（株）製  Ｆ−１９１  平均粒径０．５５μｍ  屈折率１．４２）
粒子Ｂ：シリカ粒子（シーホスターＫＥ−Ｐ１００、平均粒径１．１０μｍ  屈折率１．４３  日本触媒（株）製）
また、試料３５（比較例）は、アクリル樹脂フィルム試料１に、上記ハードコート層、下記バックコート層を塗布しなかった。
（バックコート層用塗布組成物１）
アセトン                                                          ３０質量部
酢酸エチル                                                        ４５質量部
イソプロピルアルコール                                            １０質量部
ジアセチルセルロース                                            ０．６質量部
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子２％アセトン分散液                  ０．２質量部
比較試料として特開２００７−１９１７０６号明細書実施例１に記載の熱可塑性共重合体を作製し、実施例７に準じたペレット組成物を作製、本願実施例３４と同様の方法により、膜厚６０μｍの比較試料フィルム３７を得た。【０２９６】
【表１】
0005532927.tif 000002
【０２９７】
【表２】
0005532927.tif 000003
【０２９８】
《評価方法》
得られたアクリル樹脂含有フィルム試料および比較試料について以下の評価を実施した。【０２９９】
（ヘーズ）
上記作製した各々のフィルム試料について、フィルム試料１枚をＪＩＳ  Ｋ−７１３６に従って、ヘーズメーター（ＮＤＨ２０００型、日本電色工業（株）製）を使用して測定した。【０３００】
（張力軟化点）
テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、以下のような評価を行った。【０３０１】
２３℃、５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿したアクリル樹脂含有フィルムを、１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均を出した。【０３０２】
（延性破壊）
２３℃、５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿したアクリル樹脂含有フィルムを、１００ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、同空調条件で縦方向の中央部で山折り、谷折りと２つにそれぞれ１回ずつ折りまげ、この評価を３回測定して、以下のように評価した。尚、ここでの評価の折れるとは、割れて２つ以上のピースに分離したことを表わす。【０３０３】
○・・・３回とも折れない
×・・・３回のうち少なくとも１回は折れる
（カッティング性）
２３℃、５５％ＲＨの空調室で２４時間試料を調湿し、同空調条件下、エルメンドルフ引き裂き試験機（東洋精機（株）製）を用いてフィルムを引き裂き、引き裂き面を以下のように評価した。【０３０４】
○・・・引き裂き面が非常に滑らかで、かつ、真っ直ぐに裂けている。【０３０５】
△・・・引き裂き面にややバリがあるが、真っ直ぐに裂けている。【０３０６】
×・・・引き裂き面にバリがかなりあったり、真っ直ぐに裂けていない。【０３０７】
（湿度変化に対するフィルム変形）
作製したフィルムの流延方向に、目印（十字）を２箇所つけて６０℃、９０％ＲＨで１０００時間放置処理し、処理前と処理後の目印（十字）の距離を光学顕微鏡で測定し、下記基準の寸法変化率で評価した。【０３０８】
寸法変化率（％）＝〔（ａ１−ａ２）／ａ１〕×１００
ａ１：熱処理前の距離
ａ２：熱処理後の距離
○・・・０．３％未満
△・・・０．３〜０．５％
×・・・０．５％〜
得られたハードコート層を設けたアクリル樹脂含有フィルム試料および比較試料について以下の評価を実施した。【０３０９】
（耐屈曲性）
ＪＩＳＫ５６００−５−１に準じて、耐屈曲性の試験を行った。【０３１０】
透明フィルムについて、２３℃、５５％ＲＨの条件下、試料３枚のうち２枚以上が割れない最小の折り曲げ直径を硬化樹脂層を内側にした場合について調べ、下記基準によって評価した。【０３１１】
なお、試料３５（比較例）は、硬化樹脂層を有していないが折り曲げ試験を行い、同じ基準で評価した。
◎：直径２ｍｍの折り曲げ試験を行っても割れない
○：直径４ｍｍの折り曲げ試験を行っても割れないが、直径２ｍｍでは割れる
△：直径１０ｍｍの折り曲げ試験を行っても割れないが、直径４ｍｍでは割れる、
但し実用上使用できる範囲
×：直径１０ｍｍの折り曲げ試験で割れる
（硬度）
２３℃、５５％ＲＨの条件下、ＪＩＳＫ５６００−５−４に従い、試料の硬化樹脂層上を、側既知の硬さの鉛筆を鉛筆硬度試験器（ＨＡ−３０１、クレメンス型引掻硬度試験器、テスター産業（株））にて１ｋｇの荷重にて引掻き、目視にて傷の発生有無を評価した。【０３１２】
５回の引掻きで傷が入ったのが１回以下であれば合格とする。（例：５Ｈの鉛筆で傷が２回以上入り、４Ｈの鉛筆で傷が１回以下入った場合は４Ｈとする。）
（液晶表示装置としての特性評価）
〈偏光板の作製〉
本発明のアクリル樹脂含有フィルムおよび比較試料を偏光板保護フィルムとした偏光板を以下のようにして作製した。【０３１３】
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフイルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で５倍に搬送方向に延伸して偏光膜を作った。【０３１４】
次に、この偏光膜の片面にポリビニルアルコール系の接着剤を用いて、実施例１で作製したアクリル樹脂含有フィルムのバックコート層側に貼合した。【０３１５】
更に偏光膜のもう一方の面にアルカリケン化処理した位相差フィルムであるコニカミノルタオプト社製ＫＣ８ＵＣＲ−５を貼り合わせ、乾燥して偏光板Ｐを作製した。【０３１６】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムを用いた偏光板は、フィルムカッティング性に優れ、加工がし易かった。【０３１７】
〈液晶表示装置の作製〉
上記作製した偏光板を使用して、本発明のアクリル樹脂含有フィルムの表示特性評価を行った。【０３１８】
シャープ（株）製３２型テレビＡＱ−３２ＡＤ５の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれＫＣ８ＵＣＲ−５が液晶セルのガラス面側になるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように貼合し、液晶表示装置を各々作製した。【０３１９】
（視野角変動）
以上のようにして作製した液晶表示装置を用いて下記の評価を行った。【０３２０】
２３℃、５５％ＲＨの環境で、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて液晶表示装置の視野角測定を行った。続いて上記偏光板を６０℃、９０％ＲＨで１０００時間処理したものを同様に測定し、下記基準で４段階評価した。【０３２１】
◎：視野角変動が全くない
○：視野角変動が僅かに認められる
△：視野角変動が認められる
×：視野角変動が非常に大きい
（カラーシフト）
ディスプレイを黒表示にし、斜め４５°の角度から観察した際の色変化を下記基準で評価した。【０３２２】
◎：色変化が全くない
○：色変化が僅かに認められる
△：色変化が認められる
×：色変化が非常に大きい
以上の評価の結果を表３，４に示す。【０３２３】
【表３】
0005532927.tif 000004
【０３２４】
【表４】
0005532927.tif 000005
【０３２５】
本発明のアクリル樹脂フィルムによれば、光学フィルムとしての耐熱性が向上し、フィルム変形、カッティング性のみならず、耐屈曲性、硬度まで改善される。【０３２６】
そして、本発明のアクリル樹脂含有フィルムを用いて作製した偏光板、液晶表示装置は、視認性やカラーシフトに優れた特性を示す。【０３２７】
実施例２
〈アクリル粒子（Ｃ１）の調製〉
内容積６０リットルの還流冷却器付反応器に、イオン交換水３８．２リットル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１１１．６ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。ＡＰＳ０．３６ｇを投入し、５分間攪拌後にＭＭＡ１６５７ｇ、ＢＡ２１．６ｇ、およびＡＬＭＡ１．６８ｇからなる単量体混合物を一括添加し、発熱ピークの検出後さらに２０分間保持して最内硬質層の重合を完結させた。【０３２８】
次に、ＡＰＳ３．４８ｇを投入し、５分間攪拌後にＢＡ８１０５ｇ、ＰＥＧＤＡ（２００）３１．９ｇ、およびＡＬＭＡ２６４．０ｇからなる単量体混合物を１２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに１２０分間保持して，軟質層の重合を完結させた。【０３２９】
次に、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分間攪拌後にＭＭＡ２１０６ｇ、ＢＡ２０１．６ｇからなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに２０分間保持して最外硬質層１の重合を完結した。【０３３０】
次いで、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分後にＭＭＡ３１４８ｇ、ＢＡ２０１．６ｇ、およびｎ−ＯＭ１０．１ｇからなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後にさらに２０分間保持した。ついで９５℃に昇温し６０分間保持して、最外硬質層２の重合を完結させた。【０３３１】
このようにして得られた重合体ラテックスを少量採取し、吸光度法により平粒子径を求めたところ０．１０μｍであった。残りのラテックスを３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、３層構造のアクリル粒子（Ｃ１）を得た。【０３３２】
上記の略号は各々下記材料である。【０３３３】
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＭＡ；メチルアクリレート
ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
ＡＬＭＡ；アリルメタクリレート
ＰＥＧＤＡ；ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００）
ｎ−ＯＭ；ｎ−オクチルメルカプタン
ＡＰＳ；過硫酸アンモニウム
〈アクリル樹脂含有フィルム２５−１の作製〉
（ドープ液組成）
ダイヤナールＢＲ８０（三菱レイヨン（株）製）                ６６．５質量部
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート  アシル基総置換度２．７５、アセチル基置換度０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝１０００００）
２８．５質量部
上記調製したアクリル粒子（Ｃ１）                              ５．０質量部
メチレンクロライド                                            ３００質量部
エタノール                                                      ４０質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製した。【０３３４】
以下、アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、アクリル粒子（Ｃ）、組成比を表５記載のように変えた以外は、実施例１に記載のアクリル樹脂含有フィルム２５の製造方法と同様にして、アクリル樹脂含有フィルム２５−１〜２５−６までを作製した。【０３３５】
尚、アクリル樹脂含有フィルム２５−５は、下記紫外線吸収剤を添加してドープを作製した。【０３３６】
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）      １．５質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）      ０．７質量部
またアクリル樹脂含有フィルム２５−４は、アクリル粒子Ｃ１の替わりにＣ２としてメタブレンＷ−３４１（三菱レイヨン社製）を、アクリル樹脂含有フィルム２５−５は単層構造であるＭＲ−２Ｇ（綜研化学社製）をＣ３として、アクリル樹脂含有フィルム２５−６はＭＳ−３００Ｘ（綜研化学社製）をＣ４として用いた。【０３３７】
【表５】
0005532927.tif 000006
【０３３８】
《評価方法》
得られたアクリル樹脂含有フィルム２５−１〜２５−６について以下の評価を実施した。【０３３９】
（樹脂と粒子の状態：相溶／非相溶）
作製したアクリル樹脂含有フィルム２５−１に関して、フィルム試料を１２ｇ測り取り、再び上記組成のメチクロ／エタノール溶媒に溶解させて攪拌し、充分に溶解・分散させたところで０．１μｍの孔径を有するＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターＴ０１０Ａ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過し、濾過された不溶物を充分に乾燥させてから重さを測ったところ、１．８ｇであった。【０３４０】
また、この不要物を再び溶媒に分散させ、マルバーン（マルバーン社製）を用いて粒度分布を測定したところ、０．１０〜０．２０μｍ付近に分布が見られた。【０３４１】
以上のことから、添加したアクリル粒子（Ｃ）の９０質量％以上が不溶物として残存していることが分かり、アクリル樹脂含有フィルム中にアクリル粒子（Ｃ）が非相溶な状態で存在していることが分かった。【０３４２】
同様に、アクリル樹脂含有フィルム２５−２〜２５−６について同様な測定を行ったところ、アクリル樹脂含有フィルム２５−６だけが不溶物がなく、アクリル粒子（Ｃ）が樹脂に相溶した状態で存在していることがわかった。【０３４３】
このアクリル樹脂フィルムに上記実施例１に記載したハードコート層を実施例１と同様にして塗設した。【０３４４】
これらの試料について、実施例１と同様の評価をおこなった。結果を表６に示す。【０３４５】
【表６】
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【０３４６】
本発明の粒子を含有したアクリル樹脂含有フィルムを用いて作製した偏光板、液晶表示装置は、視認性やカラーシフトにさらに優れた特性を示した。
【図１】
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