(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸リチウムバナジウムを製造する方法であって、
酸化バナジウムをリン酸イオンの供給源及びリチウムイオンの供給源と、鉱化剤中で混合する工程と、
前記混合物をオートクレーブ反応器の中へと導入する工程と、
前記混合物を、１００〜３００℃及び１気圧を超える圧力で加熱して水熱処理された前駆体を形成する工程と、
前記水熱処理された前駆体を８００〜９５０℃で１〜２４時間焼成する工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記オートクレーブ反応器が１〜２４時間加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オートクレーブ反応器が２５０℃に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記オートクレーブ反応器が３時間加熱される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化バナジウムがＶ２Ｏ３である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記リチウムイオンの供給源及びリン酸イオンの供給源がリン酸二水素リチウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記リチウムイオンの供給源及びリン酸イオンの供給源がリン酸二水素リチウムである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記リン酸イオンの供給源がＨ３ＰＯ４である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記リン酸イオンの供給源がＨ３ＰＯ４である、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記リチウムイオンの供給源がＬｉ２ＣＯ３である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記リチウムイオンの供給源がＬｉ２ＣＯ３である、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記水熱処理された前駆体が９００℃で３〜２４時間焼成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水熱処理された前駆体が８時間加熱される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
リン酸リチウムバナジウムを製造する方法であって、
Ｈ３ＰＯ４、水、Ｖ２Ｏ３及びＬｉ２ＣＯ３をオートクレーブ反応器に加える工程と、
前記オートクレーブ反応器を、水熱処理された前駆体を生成するために１００〜３００℃で１〜２４時間で加熱する工程と、
炭素を前記水熱処理された前駆体に加えて、前駆体組成物を形成する工程と、
前記前駆体組成物を、８００〜９５０℃で１〜２４時間焼成する工程と、を含む方法。
【請求項１５】
前記オートクレーブ反応器が２５０℃で１〜８時間加熱される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記オートクレーブ反応器が３時間加熱される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記前駆体組成物が７５０〜９５０℃で焼成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記前駆体が９００℃で８時間焼成される、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前駆体の水熱前処理、およびその後のリン酸リチウムバナジウムを生成するための温度および時間でのこの水熱前処理された前駆体の焼成による、リン酸リチウムバナジウムの調製のためのプロセスに関する。このように生成されたリン酸リチウムバナジウムは電気活性であり、電気化学セル用電極を製造する上で有用である。
【背景技術】
【０００２】
バッテリパックは、各セルが典型的には正極、負極、およびこの負極と正極との間のイオン電荷担体の移動を容易にするための電解質または他の材料を含む、１以上の電気化学セルまたはバッテリからなる。セルが充電されるとき、陽イオンは正極から電解質へ、そして同時に電解質から負極へ移動する。放電の際、陽イオンは負極から電解質へ、そして同時に電解質から正極へと移動する。
【０００３】
例としておよび一般的に言えば、リチウムイオンバッテリは、電気化学的に活性な（電気活性）材料を含む１以上のリチウムイオン電気化学セルから調製される。典型的には、かかるセルは、少なくとも負極、正極、およびこの負極と正極との間のイオン電荷担体の移動を容易にするための電解質を含む。セルが充電されるとき、リチウムイオンは正極から電解質、そして同時に電解質から負極へ移される。放電の際、このリチウムイオンは負極から電解質へ、そして同時に電解質から正極へと逆に移される。従って、各充電／放電サイクルにおいて、リチウムイオンは電極間で輸送される。かかるリチウムイオンバッテリは再充電可能なリチウムイオンバッテリまたはロッキングチェア型（ｒｏｃｋｉｎｇ  ｃｈａｉｒ）バッテリと呼ばれる。
【０００４】
かかるバッテリの電極は、一般に、イオン（リチウムイオンなど）を抽出およびその後に再挿入することができ、かつ／またはイオン（リチウムイオンなど）を挿入またはインターカレーションおよびその後に抽出することができる結晶格子構造またはフレームワークを有する電気活性材料を含む。最近、かかる結晶格子構造を有するある種の遷移金属リン酸塩および混合金属リン酸塩が開発された。これらの遷移金属リン酸塩は、挿入に基づく化合物であり、リチウムイオンバッテリの設計において大きな柔軟さを与える。
【０００５】
かかる材料の１つの種類は特許文献１（Ｂａｒｋｅｒら）に開示されている。そこで記載されている化合物は、一般式ＬｉaＭＩbＭＩＩc（ＰＯ4）d（式中、ＭＩおよびＭＩＩは同じかまたは異なる）を有する。ＭＩは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒおよびこれらの混合物からなる群から選択される金属である。ＭＩＩは任意に存在するが、存在する場合には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅおよびこれらの混合物からなる群から選択される金属である。かかる化合物のより具体的な例としては、ＭＩがバナジウムである化合物が挙げられ、より具体的にはＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，５２８，０３３（Ｂ１）号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの化合物は電気化学的に活性な材料として使用されているが、これらの材料は、効率的に生成するためには、いつも経済的であるとは限らない。従って、より経済的にかつ効率よくかかるインターカレーション材料を調製するプロセスを手にすることは有益であろう。本発明の発明者らは、本発明において、前駆体の水熱前処理がより効率よくかつ経済的に生成することができることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水中での比較的低い温度における高圧による前駆体材料の混合物の前処理（水熱前処理）、次いでかかる水熱前処理された前駆体を、リン酸リチウムバナジウムを生成するために十分な時間、比較的高温で焼成することによる、リン酸リチウムバナジウムの２工程による調製を提供する。このように生成されたリン酸リチウムバナジウムは、電気化学セル用電極を製造する際に使用することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、より経済的にかつ効率よくインターカレーション材料を調製するプロセスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】水熱処理された前駆体を焼成することによって合成されたＬＶＰについてのＸ線粉末パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の具体的な恩恵および実施形態は、以下に示す詳細な説明から明らかである。しかしながら、この詳細な説明および具体的な実施例は、好ましい実施形態の中の実施形態を示してはいるが、例証の目的のみが意図されており、本発明の範囲を限定することは意図されていないことを理解されたい。
【００１２】
以下は、本願明細書で使用される種々の用語の定義のいくつかの一覧である。
【００１３】
本願明細書で使用する場合、「バッテリ」は、電気を生成するための１以上の電気化学セルを含む装置を指す。各電気化学セルは、アノード、カソードおよび電解質を含む。
【００１４】
本願明細書で使用する場合、用語「アノード」および「カソード」は、バッテリ放電の際にそれぞれ酸化および還元が起こる電極を指す。バッテリの充電の際は、酸化および還元の部位は逆になる。
【００１５】
本願明細書で使用する場合、用語「名目上の式（ｎｏｍｉｎａｌ  ｆｏｒｍｕｌａ）」または「名目上の一般式（ｎｏｍｉｎａｌ  ｇｅｎｅｒａｌ  ｆｏｒｍｕｌａ）」は、原子種の相対的割合は２％〜５％、より典型的には１％〜３％程度わずかに変わってもよいということを指す。
【００１６】
本願明細書で使用する場合、語「好ましい」および「好ましくは」は、特定の状況下で特定の恩恵を与える本発明の実施形態を指す。さらに、１以上の好ましい実施形態の記述は、他の実施形態を本発明の範囲から排除するためには使用されないし、そのような意図もない。
【００１７】
本願明細書で使用する場合、用語「タボライト類似相」は、三斜晶系空間群Ｐ１または
【数１】
0005432903.tif 000002
を有する、鉱物のタボライトに類似の構造を有する相を意味する。
【００１８】
金属リン酸塩、および混合金属リン酸塩、特にリチウム化された金属リン酸塩および混合金属リン酸塩は、近年、イオンバッテリ、特にリチウムイオンバッテリ用の電極活性材料として導入された。これらの金属リン酸塩および混合金属リン酸塩は挿入に基づく化合物である。挿入とは、かかる材料が、イオン（特にリチウムイオン）を抽出およびその後に再挿入することができ、かつ／またはイオンが挿入およびその後に抽出されるのを許容する結晶格子構造またはフレームワークを有することを意味する。
【００１９】
遷移金属リン酸塩は、バッテリ、特にリチウムイオンバッテリの設計において大きな柔軟さを与える。単にこの遷移金属の同一性を変えることによって、活性材料の電圧および比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ）の調節が可能である。かかる遷移金属リン酸塩カソード材料の例としては、特許文献１の明細書に開示される名目上の一般式ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3およびＬｉＦｅ1-xＭｇxＰＯ4の化合物が挙げられる。
【００２０】
名目上の一般式Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3を有するある種の化合物（リン酸リチウムバナジウムまたはＬＶＰ）は、特許文献１の明細書に開示されている。そこには、ＬＶＰはＶ2Ｏ5、Ｌｉ2ＣＯ3、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4および炭素をボールミルで粉砕し、次いで得られた粉末をペレット化することによって調製できることが開示されている。次いでこのペレットは、ＮＨ3を除去するために、３００℃まで加熱される。次いでこのペレットは粉末にされ、再度ペレット化される。次いでこの新しいペレットは８５０℃で８時間加熱され、所望の電気化学的に活性な生成物が生成される。
【００２１】
特許文献１の方法によってリン酸リチウムバナジウムを製造する場合には、乾式ボール混合法からの問題が生じることが判明している。より大きい生産規模での乾式ボールミル混合法は、出発物質の不完全な反応を生じることがある。この不完全な反応が起こり、かつこのように生成された生成物がセルで使用される場合には、サイクル性能が劣るセルが生成される。大きな規模での当該方法は、形成される生成物の再現性が低いという結果も生じる。
【００２２】
リン酸リチウムバナジウムを製造するためのこれまでの方法は、乾燥状態で混合されたか、または水溶液中で他の前駆体（これは可溶性であってもよいし、または可溶性でなくてもよい）と混合されたかのいずれかの不溶性のバナジウム化合物を利用した。この乾式混合法が非常に高いせん断で長い間行われない限り、この方法は、少量の前駆体を最終生成物の中に残しがちであった。これらの混合方法は、両方とも、合成の際の拡散の限界を克服するために、この不溶性のバナジウム前駆体が小さい粒径まで粉砕されることを必要とした。不溶性のバナジウムを使用する前駆体混合物のの焼成は、完全な変換を得るために、９００℃で少なくとも８時間を必要とする傾向があった。
【００２３】
リン酸二水素リチウムおよび酸化バナジウムから高温焼成によって製造されたリン酸リチウムバナジウムを生成するこれまでの方法は、前駆体をリン酸リチウムバナジウムに完全に変換できるようにするために、微細粒径の粒子および徹底的な混合を必要とした。粒径の減少および徹底的な混合はそのプロセスに対してコストを付加し、そしてリン酸リチウムバナジウムの粉体密度を低下させることもあったが、代替法は、このように生成されたリン酸リチウムバナジウムを使用するバッテリの潜在的なバナジウムの無効化（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）であった。典型的な混合物では、最初の酸化バナジウムの３０％が約７００℃という焼成温度までに未反応であることが観察された。
【００２４】
本発明において、リン酸リチウムバナジウムが有益な方法で調製することができるということが見出された。本発明は混合時間を減少させ、あまり高価ではない前駆体を使用することによってコストを低下させ、リチウムイオンカソード材料としてのリン酸リチウムバナジウムの改善された性能をもたらすという点で、本発明はこれまでに開示されたプロセスよりも有益である。
【００２５】
本発明の一実施形態は、前駆体材料の混合物（酸化バナジウム、リチウムイオンの供給源およびリン酸イオンの供給源を含む）の比較的低い温度での高圧による水熱前処理、次いでこの水熱処理された前駆体を、リン酸リチウムバナジウムを生成するために十分な時間、比較的高温で焼成（加熱）することを含む。
【００２６】
上記酸化バナジウムはＶ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＮＨ4ＶＯ3などであってよい。上記リチウムイオンの供給源は、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、ＬＨＰ（リン酸二水素リチウム）ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏなどであってよい。上記リン酸イオンの供給源は、ＬＨＰ、Ｈ3ＰＯ4、ＮＨ3Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ3）2ＨＰＯ4などであってよい。当業者なら、ＬＨＰなどをこのプロセスで使用する場合は、それがこのリチウムイオン供給源およびリン酸イオン源の両方を兼ねることは理解するであろう。
【００２７】
この前駆体材料は、鉱化剤（水、好ましくは脱イオン水など）中で、名目上の一般式Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3のリン酸リチウムバナジウムを生成するための化学量論量で混合される。使用される水（鉱化剤）の量は、当該固体を完全に覆うのに十分な量である。次いでこの混合物は、例えばパール（Ｐａｒｒ）  モデル番号４７４４  酸分解ボンベ（ａｃｉｄ  ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  ｂｏｍｂ）に移され、その中で密閉される。
【００２８】
次いでこのボンベは、約２５０℃に予め加熱されたボックスオーブン（ｂｏｘ  ｏｖｅｎ）に移される。これにより、自生（自己発生的な）圧力が生み出される。このボックスはこの温度で約１時間〜約１２時間維持される。次いでこの材料は、焼成に先立ち乾燥される。あるいは、この水の中に残っている残留可溶物が存在しない場合には、任意にこの材料を濾過してもよい。完全水熱反応が起こった場合の材料の濾過は、経済的には魅力のある選択肢である。
【００２９】
水熱処理のために使用される製造スケールの装置はオートクレーブまたは加圧浸出容器（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｌｅａｃｈｉｎｇ  ｖｅｓｓｅｌ）と呼ばれる。それは、２つのモードで運転することができる。バッチモードでは、反応物質はオートクレーブに導入され、次いでこれは密閉されて浸漬時間（ｓｏａｋ  ｔｉｍｅ）のあいだ運転温度まで加熱され、次いで冷却されたのちにこのオートクレーブは開けられ、生成物が取り出される。連続モードでは、反応物質は加圧され、すでに所定温度にあり加圧されているオートクレーブの入り口端部へと供給される。生成物は、出口端部で連続的なオートクレーブから押出される。製造スケールのオートクレーブでは、典型的には、温度および圧力が独立に制御され、一般に、自生圧力には頼らない。当業者なら、水熱前処理のための適切な温度および圧力を決定することができるであろう。製造スケールのオートクレーブは、典型的には、その加熱システムと一体化されており、オーブンの中に置かれたりオーブンから取り出されたりすることはない。
【００３０】
すでに水熱処理された前駆体は、次に約８００℃〜約９５０℃、好ましくは９００℃の温度で焼成される。次いでこの温度は約１時間〜約１６時間、好ましくは約８時間維持される。
【００３１】
別の実施形態では、リン酸二水素リチウム、Ｖ2Ｏ3、および炭素が脱イオン水中で混合され、酸分解ボンベへ移され、そのボンベの中に密閉される。このボンベは、ボックスの中に置かれ、内部の自生（自己発生的な）圧力を生み出すために約２５０℃まで加熱され、この温度で維持され、タボライト類似相へのこの前駆体の変換が得られる。次いで、このタボライト類似相前駆体混合物は、リン酸リチウムバナジウムを生成するための温度および時間で焼成される。
【００３２】
上記前駆体材料は、水（鉱化剤）、好ましくは脱イオン水の中で、名目上の一般式Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3のリン酸リチウムバナジウムを生成するための化学量論量で混合される。例えば、ＬＨＰ／Ｖ2Ｏ3／ＣはＨ2Ｏ中で混合される。次いでこの混合物は、例えばボンベに移され、その中で密閉される。あるいは、この前駆体材料は、オートクレーブの中へと導入され、上記のとおり加熱される。１つの態様では、炭素の供給源は、好ましくは微粒子形態の元素状炭素（黒鉛、非晶炭素、カーボンブラックなど）によってもたらされる。
【００３３】
このボンベは、約２５０℃に予め加熱されたボックスオーブンに移される。これにより、自生（自己発生的な）圧力が生み出される。このボックスはこの温度で約１時間〜約１６時間、好ましくは約８時間維持される。
【００３４】
すでに水熱前処理された前駆体は、次いで、約８００℃〜約９５０℃、好ましくは９００℃の温度で焼成される。次いでこの温度は約１時間〜約１６時間、好ましくは約８時間維持される。
【００３５】
別の実施形態では、Ｈ3ＰＯ4、脱イオン水、Ｖ2Ｏ3およびＬｉ2ＣＯ3がボンベへ加えられる。このボンベは密閉され、予め加熱されたオーブンの中で約２５０℃で約３時間加熱される。あるいは、これらの前駆体材料はオートクレーブの中で処理される。次いで、炭素がこの水熱前処理された前駆体に加えられ、この混合物は乾燥され、次いでリン酸リチウムバナジウムを生成するために十分な温度および時間で焼成される。
【００３６】
上記前駆体材料は、水、好ましくは脱イオン水中で、名目上の一般式Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3のリン酸リチウムバナジウムを生成するための化学量論量で混合される。次いでこの混合物は、例えばパール（Ｐａｒｒ）モデル番号４７４４  酸分解ボンベへと移され、その中で密閉される。
【００３７】
次いでこのボンベは、予め約２５０℃に加熱されたボックスオーブンに移される。これにより、自生（自己発生的な）圧力が生み出される。このボックスはこの温度で約１時間〜約１２時間維持される。
【００３８】
次いで約１重量％〜約１０重量％の残留量を生成するのに十分な炭素が、すでに水熱前処理された前駆体に加えられ、この混合物は約８００℃〜約９５０℃、好ましくは９００℃の温度で焼成される。次いでこの温度は、約１時間〜約１６時間、好ましくは約８時間維持される。生成物は冷却され、所望のリン酸リチウムバナジウムが生成される。
【００３９】
１つの実施形態では、上記反応は以下の式：
（ｉ）２ＬｉＨ2ＰＯ4（水溶液）  ＋  Ｖ2Ｏ3（固体）  →  ２ＬｉＶＯＰＯ4（タボライト）  ＋  ２Ｈ2Ｏ（水熱工程）
（ｉｉ）２ＬｉＶＯＰＯ4（タボライト）  ＋  ＬｉＨ2ＰＯ4  ＋  ２Ｃ  →  Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3  ＋  ２ＣＯ（焼成工程）
に従って進行する。
【００４０】
以下の限定を意図しない実施例は、本発明の組成物および方法を例証する。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
ＬＶＰの調製
５％の残留炭素を伴うＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の生成物を生成するのに十分な化学量論のＶ2Ｏ3、ＬｉＨ2ＰＯ4およびＳｕｐｅｒ−Ｐ  炭素の混合物からなる乾燥したＬＶＰ前駆体（５．００ｇ）を、水で半分を満たした１２５ｍｌの酸分解ボンベの中で処理した。このボンベを、２５０℃に予め加熱したボックスオーブンの中に２４時間置いた。生成物を１８０℃で２時間乾燥して４．３０ｇの生成物を得た。そのＸＲＤ走査結果はタボライトに類似していた。
【００４２】
次いでこのタボライト類似生成物を、１０℃／分のランプ速度で７５０℃まで加熱し、アルゴン雰囲気下でこの温度で１時間維持した。この反応の生成物は、かなりの量のＬＶＰを含んでいた。
【００４３】
（実施例２）
Ｈ3ＰＯ4（２．８８５ｇ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を４５ｍｌのボンベに加えた。脱イオン水（２０ｍｌ）を加えた。ジェットミルで粉砕したＬｉ2ＣＯ3（０．３６３ｇ、パシフィックリチウム（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｌｉｔｈｉｕｍ））をゆっくりこのボンベに加えた。次いでＶ2Ｏ3（１．４７１ｇ、ストラトカー（Ｓｔｒａｔｃｏｒ））を加えた。この混合物を短時間撹拌し、次いでこのボンベを密閉した。
【００４４】
このボンベを、２５０℃まで予め加熱しておいたボックスオーブンの中に置き、この温度で３時間維持した。炭素（０．１４５ｇ、ティムカル（Ｔｉｍｃａｌ）製のＳｕｐｅｒ  Ｐ等級）を、もとの水の中に保ったこの生成物に加え、次いでおよそ１５ＲＰＭで４時間、ジャーミルで粉砕した（ｊａｒ  ｍｉｌｌｅｄ）。次いで得られたスラリーを乾燥し、水熱処理された前駆体を形成した。
【００４５】
次いでこの水熱処理した前駆体を、アルゴンをパージしながら５℃／分のランプ速度で９００℃まで加熱した。この温度を８時間維持して、リン酸リチウムバナジウム（４．０００ｇ）を生成した。
【００４６】
本願明細書に記載される実施例および他の実施形態は、例示的なものであり、本発明の組成物および方法の全範囲を説明する上で、限定的であるとは意図されていない。具体的な実施形態、材料、組成物および方法の均等な変更、修正およびバリエーションが、本発明の範囲内でなされ、実質的に同様の結果が得られ得る。
【図１】
0005432903.tif 000003