(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗状態が変化する抵抗変化層と、を備え、
前記抵抗変化層は、第１金属酸化物で構成される第１抵抗変化層と、前記第１金属酸化物より酸素不足度が小さく、抵抗値が大きい第２金属酸化物で構成される第２抵抗変化層と、を有し、前記第２抵抗変化層中に、前記第２金属酸化物を構成する金属原子同士の金属結合を有する金属−金属結合領域を備える
不揮発性記憶素子。
【請求項２】
前記抵抗変化層において、前記金属−金属結合領域は、前記第２電極と前記第２抵抗変化層の界面に存在する
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記抵抗変化層において、前記金属−金属結合領域は、前記第２抵抗変化層の表面を除く内部に存在する
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項４】
前記金属−金属結合領域は、前記第２抵抗変化層中のうち前記第２抵抗変化層と前記第２電極との界面近傍に存在し、
前記第２抵抗変化層は、前記第２抵抗変化層から第２電極に向かって酸素不足度が段階的に大きくなっている
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項５】
前記第１金属酸化物、前記第２金属酸化物、及び前記金属−金属結合領域は、それぞれ、遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物から構成される
請求項１〜４の何れか一項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項６】
前記第１金属酸化物と、前記第２金属酸化物と、前記金属−金属結合領域とは、タンタル、ハフニウム、または、ジルコニウムを含む材料で構成される
請求項１〜５の何れか一項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項７】
前記第２抵抗変化層は絶縁物から構成される
請求項１〜６の何れか一項に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項８】
第１電極層を形成する工程と、
前記第１電極層の上に、第１金属酸化物で構成される第１抵抗変化層を形成する工程と、
前記第１抵抗変化層の上に、前記第１金属酸化物より酸素不足度が小さく、抵抗値が大きい第２金属酸化物で構成される第２抵抗変化層を形成する工程と、
前記第２抵抗変化層中に、前記第２金属酸化物を構成する金属原子同士の金属結合を備える金属−金属結合領域を形成する工程と、
前記第２抵抗変化層の上に、第２電極層を形成する工程と、を備える
不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項９】
前記金属−金属結合領域を形成する工程では、前記第２抵抗変化層から酸素を脱離させることにより、前記金属−金属結合領域を形成する
請求項８に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第２電極層を形成する工程では、スパッタ法により前記第２電極層を形成し、
前記金属−金属結合領域を形成する工程では、前記第２電極層を構成する第２電極材料をターゲットとし、前記第２電極層を形成するときの成膜圧力よりも低い成膜圧力を条件として、スパッタ法を実行する
請求項９に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２抵抗変化層を形成する工程では、前記第１抵抗変化層を形成する工程の実行後に、前記第２金属酸化物を積層する第１積層工程と、前記金属−金属結合領域を形成する工程の実行後に、前記第２金属酸化物を積層する第２積層工程とを実行する
請求項８に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧パルスの印加により、抵抗状態が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴い、携帯型情報機器及び情報家電などの電子機器が、より一層高機能化している。そのため、不揮発性記憶装置の大容量化、書き込み電力の低減などの低消費電力化、書き込み／読み出し時間の高速化、及び長寿命化などの要求が高まっている。こうした要求に対して、既存のフローティングゲートを用いたフラッシュメモリの微細化には限界があると言われている。一方、抵抗変化材料を記憶部の材料として用いる不揮発性記憶素子（抵抗変化型素子）は、単純な構造で構成することができる。このため、さらなる微細化、高速化及び低消費電力化が期待され、研究開発が進んでいる（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
ここで、抵抗変化型素子とは、電圧パルスの印加により抵抗状態が可逆的に変化する性質を有し、抵抗状態の夫々に情報を対応させることにより、情報を不揮発的に記憶することが可能な素子のことをいう。【０００４】
より具体的には、抵抗変化型素子は、第１電極層と第２電極層との間に、抵抗変化材料を用いて形成された抵抗変化層を備えた単純な構成をしている。例えば、バイポーラ型の抵抗変化型素子の場合、第１電極層と第２電極層の間（電極間）に極性が異なる電圧パルスを印加すると、抵抗変化層に抵抗変化現象が発現する。すなわち、例えば、負電圧パルスを電極間に印加した場合、抵抗変化層は低抵抗状態となる。逆に、正電圧パルスを電極間に印加した場合、抵抗変化層は高抵抗状態となる。このような抵抗変化型素子は、例えば、低抵抗状態と高抵抗状態の一方に“０”を、他方に“１”を割り当てることにより、２値を記憶できる。抵抗変化型素子を用いた不揮発性記憶装置は、抵抗変化層が高抵抗状態と低抵抗状態の少なくとも２つの状態に変化することを利用して、抵抗変化型素子の夫々に対し、抵抗状態に応じた情報の書き込み、読み出しを行う記憶装置である。【０００５】
抵抗変化型素子に関する技術としては、例えば、酸素含有率の異なる２つのタンタル酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた抵抗変化型素子が開示されている（例えば、特許文献１参照）。尚、酸素含有率の異なる２つのタンタル酸化物層を積層して構成された層を、抵抗変化層として機能させるために、製造後、初期に１度、ブレイク電圧を印加する。ブレイク電圧の電圧値は、一般的に、不揮発性記憶装置の通常動作時において抵抗変化層の抵抗状態を変化させるために印加する電圧パルスの電圧値より、大きい値となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４９４８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
不揮発性記憶装置における更なる低消費電力化の要請に応える為に、抵抗変化型素子に印加するブレイク電圧を更に低電圧化させることが求められている。【０００８】
そこで、本発明は、酸素不足度の異なる金属酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた不揮発性記憶素子に印加するブレイク電圧を従来よりも低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明の一形態に係る不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗状態が変化する抵抗変化層と、を備え、前記抵抗変化層は、第１金属酸化物で構成される第１抵抗変化層と、前記第１金属酸化物より酸素不足度が小さく、抵抗値が大きい第２金属酸化物で構成される第２抵抗変化層と、を有し、前記第２抵抗変化層中に、前記第２金属酸化物を構成する金属原子同士の金属結合を有する金属−金属結合領域を備える。【００１０】
また、本発明の一形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法は、第１電極層を形成する工程と、前記第１電極層の上に、第１金属酸化物で構成される第１抵抗変化層を形成する工程と、前記第１抵抗変化層の上に、前記第１金属酸化物より酸素不足度が小さく、抵抗値が大きい第２金属酸化物で構成される第２抵抗変化層を形成する工程と、前記第２抵抗変化層中に、前記第２金属酸化物を構成する金属原子同士の金属結合を備える金属−金属結合領域を形成する工程と、前記第２抵抗変化層の上に、第２電極層を形成する工程と、を備える。
【発明の効果】
【００１１】
上記不揮発性記憶素子は、酸素不足度の異なる金属酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた不揮発性記憶素子において、ブレイク電圧を従来よりも低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、第１実施形態の不揮発性記憶素子を備える不揮発性記憶装置の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、基板上に第１配線を形成する工程を示す工程断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、基板上に、第１配線を覆うように第１層間絶縁層を形成する工程を示す工程断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、第１層間絶縁層を貫通して第１配線を露出するように第１コンタクトホールを形成する工程を示す工程断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、第１コンタクトホールを導電性材料で充填する工程を示す工程断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、第１層間絶縁層の上端面よりも上側にある導電性材料を除去して第１コンタクトプラグを形成する工程を示す工程断面図である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、第１コンタクトプラグを覆うように、第１電極層を構成する第１電極材料層と、第１抵抗変化層を構成する第１金属酸化物層とを形成する工程を示す断面図である。
【図２Ｇ】図２Ｇは、第１実施形態において、第１金属酸化物層の上面に第２抵抗変化層を構成する第２金属酸化物層を形成する工程を示す断面図である。
【図２Ｈ】図２Ｈは、第１実施形態において、第２金属酸化物層の一部に金属−金属結合領域を形成する工程を示す断面図である。
【図２Ｉ】図２Ｉは、第１実施形態において、第１金属酸化物層の上に第２電極層を構成する第２電極材料層を形成する工程を示す断面図である。
【図２Ｊ】図２Ｊは、第１実施形態において、第１電極材料層と、第１金属酸化物層と、第２金属酸化物層と、第２電極材料層とをパターニングして、第１電極層と、第１抵抗変化層と、第２抵抗変化層と、第２電極層とを形成する工程を示す断面図である。
【図２Ｋ】図２Ｋは、不揮発性記憶素子を覆う第２層間絶縁層を形成する工程を示す断面図である。
【図２Ｌ】図２Ｌは、第２層間絶縁層中に形成された第２コンタクトホール中に第２コンタクトプラグを充填し、第２コンタクトプラグの上に第２配線を形成する工程を示す断面図である。
【図３】図３は、従来の不揮発性記憶素子、及び、第１実施形態の不揮発性記憶素子において、上部電極であるＩｒ、Ｔａ２Ｏ５層、ＴａＯｘ層における酸素プロファイルの違いを示すグラフである。
【図４】図４は、従来の不揮発性記憶素子、及び、第１実施形態の不揮発性記憶素子において、上部電極であるＩｒ、Ｔａ２Ｏ５層付近の酸素プロファイルの違いを図３から拡大して示した拡大図である。
【図５】図５は、第１実施形態の不揮発性記憶素子について、Ｔａ２Ｏ５層表面の結合エネルギー分布を示したグラフである。
【図６】図６は、第１実施形態の不揮発性記憶素子の抵抗変化特性を示すグラフである。
【図７】図７は、従来の不揮発性半導体記憶素子におけるブレイク電圧と、第１実施形態の不揮発性記憶素子におけるブレイク電圧を比較したグラフである。
【図８】図８は、第２実施形態の不揮発性記憶素子を備える不揮発性記憶装置の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図９Ａ】図９Ａは、第２実施形態の不揮発性記憶素子の製造方法において、第１金属酸化物層の上面に、第２抵抗変化層を構成する第２金属酸化物層を形成する工程を示す工程断面図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、第２実施形態において、金属−金属結合領域を形成する工程を示す工程断面図である。
【図９Ｃ】図９Ｃは、第２実施形態において、金属−金属結合領域上に、第２抵抗変化層を構成する第２金属酸化物層と、第２電極層を構成する第２電極材料層とを形成する工程を示す工程断面図である。
【図９Ｄ】図９Ｄは、第２実施形態において、第１電極材料層と、第１金属酸化物層と、第２金属酸化物層と、第２電極材料層とをパターニングして、第１電極層と、第１抵抗変化層と、第２抵抗変化層と、第２電極層とを形成する工程を示す工程断面図である。
【図１０】図１０は、特許文献１に開示されている不揮発性記憶装置の概略構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
先ず、実施形態で用いる用語について説明する。
【００１４】
「酸素含有率」は、金属酸化物を構成する総原子数に対する含有酸素原子数の比率で示される。また、「酸素不足度」とは、それぞれの金属酸化物において、その化学量論的な組成を有する酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。
【００１５】
「酸素不足型の金属酸化物」とは、化学量論的な組成を有する金属酸化物と比較して、酸素の含有量（原子比：総原子数に占める酸素原子数の割合）が少ない金属酸化物をいう。
【００１６】
より具体的には、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、金属酸化物の化学量論的な酸化物の組成はＴａ２Ｏ５であるので、ＴａＯ２．５と表現できる。ＴａＯ２．５の酸素不足度は０％である。例えばＴａＯ１．５の組成の酸素不足型のタンタル酸化物の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５−１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰型の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本明細書中では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値、０、負の値も含むものとして説明する。なお、第２金属酸化物を構成する金属が、酸化物として複数の化学量論的組成をとりうる場合、それらのうち最も抵抗値の高い金属酸化物の組成を酸素不足度の基準としてもよい。また、第１金属酸化物を構成する金属が、酸化物として複数の化学量論的組成をとりうる場合、それらのうち、第２金属酸化物を構成する金属酸化物よりも抵抗率の低い酸素不足型の金属酸化物を用いてもよい。
【００１７】
これに対して、酸素含有率とは、上述したように、当該金属酸化物を構成する総原子数に対する含有酸素原子数の比率である。Ｔａ２Ｏ５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子数の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４［ａｔｍ％］となる。したがって、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は０より大きく、７１．４［ａｔｍ％］より小さいことになる。例えば、第１金属酸化物を構成する金属と、第２金属酸化物を構成する金属とが同種である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第２金属酸化物の酸素含有率が第１金属酸化物の酸素含有率よりも大きいとき、第２金属酸化物の酸素不足度は第１金属酸化物の酸素不足度より小さい。
【００１８】
次に、従来の不揮発性記憶素子について説明する。
【００１９】
図１０は、特許文献１に開示されている従来の不揮発性記憶装置の概略構成の一例を示す断面図である。
【００２０】
図１０に示すように、不揮発性記憶装置２０は、第１配線２０１が形成された基板２００と、基板２００と第１配線２０１を覆うように形成された第１層間絶縁膜２０２と、第１層間絶縁膜２０２を貫通して第１配線２０１に到達する第１コンタクトホール２０３の内部に埋め込まれた第１コンタクトプラグ２０４と、を備えている。
【００２１】
不揮発性記憶装置２０は、さらに、第１層間絶縁膜２０２上に、第１コンタクトプラグ２０４の露出面を覆うように形成された第１電極層２０５と、抵抗変化層２０６と、第２電極層２０７と、をこの順に積層して構成される抵抗変化型素子２１２を備えている。第１コンタクトプラグ２０４を介して、第１配線２０１と第１電極層２０５とが電気的に接続されている。
【００２２】
不揮発性記憶装置２０は、さらに、抵抗変化型素子２１２を覆う第２層間絶縁層２０８と、第２層間絶縁層２０８を貫通して抵抗変化型素子２１２の第２電極層２０７に到達する第２コンタクトホール２０９の内部に埋め込まれた第２コンタクトプラグ２１０と、第２コンタクトプラグ２１０の上面を覆うように形成された第２配線２１１と、を備えている。第２コンタクトプラグ２１０を介して、第２電極層２０７と第２配線２１１とが電気的に接続されている。
【００２３】
抵抗変化層２０６は、第１タンタル酸化物層２０６ａと第２タンタル酸化物層２０６ｂとの積層構造で構成される。第２タンタル酸化物層２０６ｂの酸素含有率は、第１タンタル酸化物層２０６ａより高い。ここで、第２タンタル酸化物層２０６ｂを構成する材料は、例えば２．１≦ｙ≦２．５を満足するＴａＯｙで表される組成を有している。また、第１タンタル酸化物層２０６ａを構成する材料は、例えば０．８≦ｘ≦１．９を満たすＴａＯｘで表される組成を有する。第２タンタル酸化物層２０６ｂの酸素含有率は、第１タンタル酸化物層２０６ａの酸素含有率よりも高いため、第２タンタル酸化物層２０６ｂの抵抗率は第１タンタル酸化物層２０６ａの抵抗率よりも高い。
【００２４】
（不揮発性記憶素子及びその製造方法の概要）
本発明の一形態に係る不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗状態が変化する抵抗変化層と、を備え、前記抵抗変化層は、第１金属酸化物で構成される第１抵抗変化層と、前記第１金属酸化物より酸素不足度が小さく、抵抗値が大きい第２金属酸化物で構成される第２抵抗変化層と、を有し、前記第２抵抗変化層中に、前記第２金属酸化物を構成する金属原子同士の金属結合を有する金属−金属結合領域を備える。
【００２５】
上記本発明の一形態に係る不揮発性記憶素子では、第２金属酸化物層の一部に、金属結合を備える金属−金属結合領域を含ませることで、ブレイク電圧を低減している。より具体的には、本発明に係る不揮発性記憶素子は、抵抗変化型素子に対し、ある一定レベルの電圧（ブレイク電圧）を印加すると、金属結合が基点となり、第２抵抗変化層中に酸素欠損が誘起され、この酸素欠損による金属的伝導を示す導電パスが抵抗変化層内に形成される。金属結合を含まない従来の抵抗変化型素子の場合と比較すると、金属結合を含む場合には、予め酸化物層中に酸素欠損が生じている状態と等価であるので、低電圧での導電パス形成が可能となり、低電圧でのブレイクが可能となる。
【００２６】
また、例えば、前記抵抗変化層において、前記金属−金属結合領域は、前記第２電極と前記第２抵抗変化層の界面に存在してもよい。
【００２７】
金属−金属結合領域を、第２抵抗変化層の内部であって、第２電極との界面に構成することにより、第２抵抗変化層内の抵抗状態の変化する領域を、第２の電極との界面近傍に固定することができる。これにより、不揮発性記憶素子の抵抗変化動作を、より安定させることが出来る。
【００２８】
また、例えば、前記抵抗変化層において、前記金属−金属結合領域は、前記第２抵抗変化層の表面を除く内部に存在してもよい。
【００２９】
金属−金属結合領域を、第２抵抗変化層の表面を除く内部に形成することにより、第２電極から第２抵抗変化層に至る導電パスが増えることは無く、第２抵抗変化層内の抵抗状態の変化する領域以外でのリーク電流の抑制を図ることができる。
【００３０】
また、例えば、前記第１金属酸化物、前記第２金属酸化物、及び前記金属−金属結合領域は、それぞれ、遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物から構成されてもよい。
【００３１】
また、例えば、前記第１金属酸化物と、前記第２金属酸化物と、前記金属−金属結合領域とは、タンタル、ハフニウム、または、ジルコニウムを含む材料で構成される。
【００３２】
また、例えば、前記第２抵抗変化層は絶縁物から構成されてもよい。
【００３３】
また、例えば、前記金属−金属結合領域は、前記第２抵抗変化層中のうち前記第２抵抗変化層と前記第２電極との界面近傍に存在し、前記第２抵抗変化層は、前記第２抵抗変化層から第２電極に向かって酸素不足度が段階的に大きくなっていてもよい。
【００３４】
本発明に係る不揮発性記憶素子の製造方法は、第１電極層を形成する工程と、前記第１電極層の上に、第１金属酸化物で構成される第１抵抗変化層を形成する工程と、前記第１抵抗変化層の上に、前記第１金属酸化物より酸素不足度が小さく、抵抗値が大きい第２金属酸化物で構成される第２抵抗変化層を形成する工程と、前記第２抵抗変化層中に、前記第２金属酸化物を構成する金属原子同士の金属結合を備える金属−金属結合領域を形成する工程と、前記第２抵抗変化層の上に、第２電極層を形成する工程と、を備える。
【００３５】
また、例えば、前記金属−金属結合領域を形成する工程では、前記第２抵抗変化層から酸素を脱離させることにより、前記金属−金属結合領域を形成してもよい。
【００３６】
また、例えば、前記第２電極層を形成する工程では、スパッタ法により前記第２電極層を形成し、前記金属−金属結合領域を形成する工程では、前記第２電極層を構成する第２電極材料をターゲットとし、前記第２電極層を形成するときの成膜圧力よりも低い成膜圧力を条件として、スパッタ法を実行してもよい。
【００３７】
また、例えば、前記第２抵抗変化層を形成する工程では、前記第１抵抗変化層を形成する工程の実行後に、前記第２金属酸化物を積層する第１積層工程と、前記金属−金属結合領域を形成する工程の実行後に、前記第２金属酸化物を積層する第２積層工程とを実行してもよい。
【００３８】
以下、本発明の実施形態を、図面を用いて詳細に説明する。なお、各図は、必ずしも各寸法や各寸法比等を厳密に図示したものではない。また、以下で説明する実施形態は、いずれも本発明の実施形態の一具体例を示すものである。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。本発明は、請求の範囲によって特定される。よって、以下の実施形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成として説明される。
【００３９】
（第１実施形態）
第１実施形態の不揮発性記憶素子、及び、第１実施形態の不揮発性記憶素子の製造方法について、図２〜図７を基に説明する。
【００４０】
（抵抗変化型素子の構成）
先ず、本実施形態の不揮発性記憶素子の構成について説明する。ここで、図１は、本実施形態に係る不揮発性記憶素子（抵抗変化型素子１１３）を備える不揮発性記憶装置１０の一構成例を示す断面図である。
【００４１】
図１に示すように、不揮発性記憶装置１０は、基板１００と、第１配線１０１と、第１層間絶縁層１０２と、第１層間絶縁層１０２内に形成された第１コンタクトホール１０３の内部に埋め込まれた第１コンタクトプラグ１０４と、を備えている。不揮発性記憶装置１０は、さらに、第１層間絶縁層１０２上に、第１電極層１０５と、第１抵抗変化層１０６ａと第２抵抗変化層１０６ｂを積層した抵抗変化層１０６と、第２電極層１０８と、をこの順に積層して構成される抵抗変化型素子１１３（本発明に係る不揮発性記憶素子に相当）を備えている。不揮発性記憶装置１０には、さらに、抵抗変化型素子１１３を覆う第２層間絶縁層１０９と、第２層間絶縁層１０９内に形成された第２コンタクトホール１１０の内部に埋め込まれた第２コンタクトプラグ１１１と、第２コンタクトプラグ１１１の上面を覆うように形成された第２配線１１２と、が形成されている。
【００４２】
尚、本実施形態の不揮発性記憶素子は、抵抗変化型素子１１３で構成される。即ち、基板１００と、第１配線１０１と、第１層間絶縁層１０２と、第１コンタクトホール１０３と、第１コンタクトプラグ１０４と、第２層間絶縁層１０９と、第２コンタクトホール１１０と、第２コンタクトプラグ１１１と、第２配線１１２とは、任意の構成として説明する。
【００４３】
より詳細には、基板１００は、本実施形態では、シリコン基板である。基板１００には、本実施形態の不揮発性記憶素子のほか、トランジスタ等が形成されている。
【００４４】
第１配線１０１は、例えば、銅またはアルミニウムを用いて、基板１００上に形成されている。
【００４５】
第１層間絶縁層１０２は、基板１００及び第１配線１０１を覆うように構成され、本実施形態では、厚さ３００〜５００［ｎｍ］のシリコン酸化膜で構成されている。
【００４６】
第１コンタクトホール１０３は、第１層間絶縁層１０２を貫通して第１配線１０１の表面を露出させるように形成されており、本実施形態では、直径５０〜３００［ｎｍ］の円柱状に形成されている。
【００４７】
第１コンタクトプラグ１０４は、本実施形態では、タングステンを主成分とした材料で構成されている。第１コンタクトプラグ１０４は、第１配線１０１及び第１電極層１０５と、電気的に接続している。
【００４８】
抵抗変化型素子１１３を構成する第１電極層１０５は、後述する第２電極層１０８を構成する第２電極材料より、標準電極電位が低い第１電極材料で構成されており、本実施形態では、膜厚が５〜１００［ｎｍ］となっている。ここで、標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。第１電極材料としては、例えば、後述する第１抵抗変化層１０６ａや第２抵抗変化層１０６ｂの材料にタンタル酸化物を用いた場合、例えば、タンタル窒化物（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化タンタル（ＴａＮ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）等、第１の金属酸化物を構成する金属と比べて標準電極電位が、より低い材料で構成してもよい。
【００４９】
抵抗変化型素子１１３を構成する抵抗変化層１０６は、第１電極層１０５の上に形成される第１抵抗変化層１０６ａと、第２抵抗変化層１０６ｂと、第２抵抗変化層１０６ｂ内に存在する金属−金属結合領域１０７を備えて構成されている。
【００５０】
第１抵抗変化層１０６ａは、酸素不足型の第１金属酸化物で構成される。第１抵抗変化層１０６ａは、本実施形態では、膜厚が５〜１００［ｎｍ］となっている。第１金属酸化物は、遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物であってもよい。より詳しくは、第１金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物等の遷移金属酸化物、アルミニウム酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物で構成されてもよい。以下、本実施形態では、第１金属酸化物としてＴａＯｘ（タンタル酸化物、ｘはタンタル（Ｔａ）の原子数を１としたときの酸素（Ｏ）の原子数）を用いる場合を想定して説明する。ここで、ｘは、０．８≦ｘ≦１．９を充足してもよい。また、第１抵抗変化層１０６ａの膜厚は、製造プロセスや他の層の膜厚や形状等に応じて適切に設定される。
【００５１】
第２抵抗変化層１０６ｂは、第１抵抗変化層１０６ａを構成する第１金属酸化物よりも酸素不足度が小さく、抵抗値が大きい第２金属酸化物で構成される。第２抵抗変化層１０６ｂは、本実施形態では、膜厚が２〜１０［ｎｍ］となっている。ここで、第２金属酸化物は、遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物で構成されてもよい。より詳しくは、第２金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物等からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物で構成されてもよい。第２金属酸化物は、第１金属酸化物と同一の金属の酸化物で構成されていても良いし、第１金属酸化物とは異なる金属の酸化物で構成されていても良い。
【００５２】
また、例えば、第２金属酸化物が、第１金属酸化物と同一の金属の酸化物で構成される場合には、第２金属酸化物は、第１金属酸化物よりも酸素含有率の高い金属酸化物で構成されるが、この場合の酸素含有率は特に限定されない。言い換えると、第２金属酸化物の酸素不足度は、第１金属酸化物の酸素不足度よりも小さい値であれば良く、絶縁物となる酸素不足度であってもよい。つまり、第２抵抗変化層１０６ｂは、絶縁物から構成されていてもよい。
【００５３】
以下、説明のため、本実施形態では、第２金属酸化物が、ＴａＯｙ（タンタル酸化物、ｙはＴａ原子数を１としたときのＯ原子数）である場合を想定して説明する。この場合、上述したように、本実施形態では、第１抵抗変化層１０６ａを構成する金属酸化物として、ＴａＯｘ（ｘ：Ｔａ原子数を１としたときのＯ原子数）を想定しているので、ｘ＜ｙを充足してもよい。さらに、ｙは、２．１≦ｙ≦２．５を充足してもよい。また、第２抵抗変化層１０６ｂの膜厚は、製造プロセスや他の層の膜厚や形状等に応じて適切に設定される。
【００５４】
金属−金属結合領域１０７は、第２金属酸化物を構成する金属同士が結合した金属−金属結合（つまり、金属結合）を有する領域であり、第２抵抗変化層１０６ｂ内の第２電極層１０８との界面に形成する。金属−金属結合領域１０７は、第２抵抗変化層１０６ｂと同じ表面積の層状に形成されていてもよいし、第２抵抗変化層１０６ｂの表面の一部に存在している形でも良い。また、第２抵抗変化層１０６ｂの表面の一部に存在する場合、不連続な複数の領域で構成されていても良い。具体的には、例えば、第２金属酸化物がＴａＯｙ（タンタル酸化物）の場合、金属−金属結合領域１０７は、Ｔａ−Ｔａ結合（金属−金属結合の一例、言い換えると、金属結合の一例）を備える領域である。なお、金属−金属結合は、本実施形態では、第２抵抗変化層１０６ｂ中に形成される。これは、第２抵抗変化層１０６ｂの酸素不足度が、第２電極に向かって段階的に大きくなることを意味している。
【００５５】
抵抗変化型素子１１３を構成する第２電極層１０８は、第２金属酸化物を構成する金属及び第１電極層１０５を構成する第１電極材料より、標準電極電位が高い第２電極材料で構成されている。第２電極材料としては、上述したように、第１金属酸化物及び第２金属酸化物としてタンタル酸化物を用いた場合、例えば、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）及び、銀（Ａｇ）等を用いることができる。即ち、第１金属酸化物及び第２金属酸化物としてタンタル酸化物を用いる場合、第１電極層１０５の標準電極電位をＶ１、タンタルの標準電極電位をＶＴａ、第２電極層１０８の標準電極電位をＶ２とすると、ＶＴａ＜Ｖ２かつＶ１＜Ｖ２なる関係を満足してもよい。このような構成とすることにより、第２電極層１０８と第２抵抗変化層１０６ｂの界面近傍の第２抵抗変化層１０６ｂ中において、選択的に酸化還元反応が発生し、安定した抵抗変化現象が得られる。さらに、安定した抵抗変化現象の観点から、Ｖ１＜ＶＴａとしてもよい。タンタル酸化物以外の金属酸化物を用いる場合は、当該金属の標準電極電位を上記ＶＴａの替わりに用いればよい。また、第２電極層１０８は、本実施形態では、膜厚が５〜１００［ｎｍ］となっている。
【００５６】
第２層間絶縁層１０９は、抵抗変化型素子１１３を覆うように構成され、本実施形態では、厚さ３００〜５００［ｎｍ］のシリコン酸化膜で構成されている。
【００５７】
第２コンタクトホール１１０は、第２層間絶縁層１０９を貫通して抵抗変化型素子１１３を構成する第２電極層１０８の表面を露出させるように形成されており、本実施形態では、直径５０〜３００［ｎｍ］の円柱状に形成されている。
【００５８】
第２コンタクトプラグ１１１は、本実施形態では、タングステンを主成分とした材料で構成されている。第２コンタクトプラグ１１１は、第２配線１１２及び第２電極層１０８と、電気的に接続している。
【００５９】
第２配線１１２は、例えば、銅またはアルミニウムを用いて、第２コンタクトプラグ１１１を覆うように、第２層間絶縁層１０９上に形成されている。
【００６０】
（製造方法）
次に、本実施形態の不揮発性記憶素子の製造方法について説明する。
【００６１】
本実施形態における不揮発性記憶素子の製造方法では、第１電極層１０５を形成する工程と、第１電極層１０５の上に、第１金属酸化物で構成される第１抵抗変化層１０６ａを形成する工程と、第１抵抗変化層１０６ａの上に、第１金属酸化物より酸素不足度が小さく、抵抗値が大きい第２金属酸化物で構成される第２抵抗変化層１０６ｂを形成する工程と、第２抵抗変化層１０６ｂ中に、第２金属酸化物を構成する金属原子同士の金属結合を備える金属−金属結合領域１０７を形成する工程と、第２抵抗変化層１０６ｂの上に、第２電極層１０８を形成する工程とを実行する。尚、本実施形態では、金属−金属結合領域１０７を形成する工程において、第２抵抗変化層１０６ｂを形成する工程で形成された第２抵抗変化層１０６ｂから酸素を脱離させることにより、金属−金属結合領域１０７を形成する。
【００６２】
以下、本発明に係る不揮発性記憶素子を備える不揮発性記憶装置１０の製造方法について、具体的に説明する。
【００６３】
ここで、図２Ａ〜図２Ｌは、図１に示した不揮発性記憶装置１０の製造方法を示す模式的な工程断面図である。
【００６４】
先ず、図２Ａに示すように、基板１００上に、第１配線１０１を形成する。より具体的には、第１配線１０１は、シリコン基板１００上に、スパッタ法により、第１配線材料層の一例としてのアルミニウムを厚さ４００〜６００［ｎｍ］に堆積し、所望のマスクとドライエッチングとを用いてパターニングすることにより、所望の形状に加工して形成する。より具体的には、例えば、第１配線１０１の幅は０．２５［μｍ］、厚さは４５０［ｎｍ］としうる。
【００６５】
引き続き、図２Ｂに示すように、基板１００上に、第１配線１０１を覆うように第１層間絶縁層１０２を形成する。より具体的には、第１層間絶縁層１０２は、ここでは、ＣＶＤ法により、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）を原料としてシリコン酸化膜を堆積し、ＣＭＰにより、平坦化して形成する。第１層間絶縁層１０２の厚みは、ここでは、５００〜１０００［ｎｍ］である。また、ここでは、ＣＶＤ法で用いる原料として、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）を用いる場合について説明したが、これに限るものではない。第１層間絶縁層１０２の材料としては、他にも、配線間の寄生容量を低減するという意味において、フッ素含有酸化物等（例えば、ＦＳＧ：ＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄＳｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）のｌｏｗ−ｋ材料（低誘電率材料）を用いてもよい。
【００６６】
引き続き、図２Ｃに示すように、第１層間絶縁層１０２内に第１コンタクトホール１０３を形成する。より具体的には、第１コンタクトホール１０３は、例えば、所望のマスクとドライエッチングとを用い、第１層間絶縁層１０２をパターニングして形成する。第１コンタクトホール１０３の直径は、第１配線１０１の幅よりも小さくしてもよい。このため、本実施形態では、第１コンタクトホール１０３の直径が、５０〜３００［ｎｍ］である場合を想定している。第１コンタクトホール１０３の直径を、第１配線１０１の幅よりも小さくすることにより、パターニングの際にマスク合わせのずれが生じても、第１配線１０１と第１コンタクトプラグ１０４との接触面積を一定に保つことができる。その結果、例えば、接触面積のばらつきにより生じる、セル電流の変動を抑制できる。
【００６７】
引き続き、図２Ｄに示すように、第１コンタクトホール１０３を充填するように導電性材料層１０４Ｍを堆積する。そして、図２Ｅに示すように、第１層間絶縁層１０２の上端面よりも上側にある導電性材料層１０４Ｍを除去することにより、第１コンタクトプラグ１０４を形成する。導電性材料層１０４Ｍは、本実施形態では、Ｗ／Ｔｉ／ＴｉＮの３層の積層構造となっている。具体的には、先ず、スパッタ法により、チタン酸化物を含む材料を厚さが５〜３０［ｎｍ］となるように堆積させて、拡散バリアとして機能するチタン窒化物層（ＴｉＮ層）を形成する。引き続き、ＣＶＤ法により、チタンを含む材料を厚さが５〜３０［ｎｍ］となるように堆積させて、密着層として機能するチタン層（Ｔｉ層）を形成する。引き続き、ＣＶＤ法により、コンタクトプラグの主たる構成要素となるタングステンを、厚さが２００〜４００ｎｍとなるように堆積させる。これにより、第１コンタクトホール１０３が、積層構造の導電性材料層１０４Ｍで充填される。さらに、例えば、ＣＭＰにより、第１層間絶縁層１０２の上端面よりも上側にある導電性材料層１０４Ｍを除去して、第１コンタクトプラグ１０４を形成する。
【００６８】
引き続き、第１層間絶縁層１０２上に、第１コンタクトプラグ１０４を覆うように、抵抗変化型素子１１３を形成する。抵抗変化型素子１１３は、第１電極層１０５、抵抗変化層１０６、第２電極層１０８を積層して構成される。
【００６９】
図２Ｆに示すように、第１コンタクトプラグ１０４を覆うように、第１電極層１０５を構成する第１電極材料層１０５Ｍと、第１抵抗変化層１０６ａを構成する第１金属酸化物で構成された第１金属酸化物層１０６ａＦとを形成する（図２Ｊに示すパターニング工程とあわせて第１電極層を形成する工程及び第１抵抗変化層を形成する工程に相当）。
【００７０】
具体的には、先ず、スパッタ法により、例えば、タンタル窒化物（ＴａＮ）を第１電極材料層１０５Ｍとして、２０〜５０［ｎｍ］の厚さに堆積する。尚、ここでは、第１電極材料層１０５Ｍの堆積方法として、スパッタ法を用いて説明したが、ＣＶＤ法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＡＬＤ法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いても良い。
【００７１】
引き続き、タンタルをターゲットとして用い、酸素を含む雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法により、第１金属酸化物層１０６ａＦを形成する。第１金属酸化物層１０６ａＦは、例えば、ＴａＯｘ（０．８≦ｘ≦１．９）で構成される。より具体的には、反応性スパッタ法の条件は、例えば、電源出力１０００［Ｗ］、成膜圧力０．０５［Ｐａ］、アルゴン流量２０［ｓｃｃｍ］、酸素ガス流量２１［ｓｃｃｍ］である。ここで、同条件で形成した厚さ５０［ｎｍ］の第１金属酸化物層１０６ａＦをＲＢＳ法により測定した結果、第１金属酸化物層１０６ａＦの組成（ＴａＯｘにおけるｘの値）は、ｘ＝１．２２であった。以下、同条件で作成したＴａＯｘ層の組成を、ＴａＯ１．２２と表記する。また、組成分析を行ったものと同じ試料を用い、４端子測定法による抵抗値測定を行ったところ、第１金属酸化物層１０６ａＦの抵抗率は３［ｍΩｃｍ］であった。さらに、第１金属酸化物層１０６ａＦの厚さは、例えば、分光エリプソメトリ法を用いた測定値で、２０〜５０［ｎｍ］としうる。尚、本実施形態では、反応性スパッタ法を用いて第１金属酸化物層１０６ａＦを形成したが、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などを用いても良い。
【００７２】
引き続き、図２Ｇに示すように、第１金属酸化物層１０６ａＦ上に、第２金属酸化物で構成される第２金属酸化物層１０６ｂＦを堆積する（図２Ｊに示すパターニング工程とあわせて第２抵抗変化層を形成する工程に相当）。第２金属酸化物層１０６ｂＦは、例えば、第１金属酸化物層１０６ａＦの表面の一部を酸素プラズマでプラズマ酸化処理することにより形成する。第２金属酸化物層１０６ｂＦの厚さは、例えば、４〜７［ｎｍ］としうる。プラズマ酸化処理の条件は、例えば、ＲＦ電源出力５０［Ｗ］、基板温度２７０［℃］、Ｏ２流量０．３［ＳＬＭ］である。同条件でプラズマ酸化処理を行うことにより、第２金属酸化物層１０６ｂＦは、絶縁物であるＴａ２Ｏ５（酸素含有率＝７１．４％）に近い組成で構成される。尚、上記条件でプラズマ酸化処理して得られた第２金属酸化物層１０６ｂＦの抵抗率を４端子測定法により測定したが、測定可能な上限値（１０８［Ω／ｓｑ．］）を超えていた。したがって、抵抗率は少なくとも５×１０５［ｍΩ・ｃｍ］以上と考えられる。尚、本実施形態では、第１金属酸化物層１０６ａＦの表面をプラズマ酸化処理して第２金属酸化物層１０６ｂＦを形成したが、熱酸化処理を用いても良いし、スパッタ法、ＣＶＤ法、及び、ＡＬＤ法により第２金属酸化物層１０６ｂＦを堆積するように構成しても良い。
【００７３】
引き続き、図２Ｈに示すように、第２金属酸化物層１０６ｂＦの表面上に、金属−金属結合領域１０７を形成する（金属−金属結合領域を形成する工程に相当）。本実施形態では、第２電極層１０８を構成する第２電極材料、例えば、イリジウムを、スパッタ法で、第２金属酸化物層１０６ｂＦの表面上に打ち込む。このように構成すれば、第２金属酸化物層１０６ｂＦの表面の酸素が放出され、第２金属酸化物層１０６ｂＦの表面の一部に金属−金属結合領域１０７が形成される。処理条件は、例えば、ＲＦ電源出力１０００［Ｗ］、成膜圧力０．０５［Ｐａ］である。上述したように、本実施形態では、第２金属酸化物層１０６ｂＦの表面の酸素を放出させることにより、金属−金属結合領域１０７を形成する。このため、本実施の形態では、金属−金属結合領域１０７は、表面に近づくほど、酸素不足度が大きくなっている。従って、本実施形態では、第２抵抗変化層１０６ｂの酸素不足度が、第２電極に向かって段階的に大きくなっているといえる。
【００７４】
引き続き、図２Ｉに示すように、第２金属酸化物層１０６ｂＦの上に、第２電極層１０８を構成する第２電極材料層１０８Ｍを堆積する（図２Ｊに示すパターニング工程とあわせて第２電極層を形成する工程に相当）。第２電極材料層１０８Ｍは、本実施形態では、スパッタ法により、イリジウム（Ｉｒ）を８０［ｎｍ］の厚さに堆積して形成する。処理条件は、例えば、成膜圧力０．２［Ｐａ］である。
【００７５】
尚、本実施形態では、金属−金属結合領域１０７を形成する工程と、第２電極材料層１０８Ｍを堆積する工程とは、圧力を変えて、イリジウム（Ｉｒ）をターゲットとするスパッタ法により行われる。この場合、金属−金属結合領域１０７を形成する工程と第２電極材料層１０８Ｍを堆積する工程とは、実質的に、圧力条件の制御のみで、同一の工程として実行できる。このため、方法の異なる新たな工程を追加する場合に比べ、実質的に、工数の増大を抑えることができる。尚、本実施形態では、スパッタ法を用いたが、ＣＶＤ法やＡＬＤ法を用いても良い。
【００７６】
引き続き、図２Ｊに示すように、第１電極材料層１０５Ｍと、第１金属酸化物層１０６ａＦと、第２金属酸化物層１０６ｂＦと、第２電極材料層１０８Ｍとをパターニングして、第１電極層１０５と、第１抵抗変化層１０６ａと、第２抵抗変化層１０６ｂと、第２電極層１０８とを形成する。パターニングは、例えば、所望のマスクとドライエッチングとを用いて実行される。これにより、抵抗変化型素子１１３が形成される。
【００７７】
引き続き、図２Ｋに示すように、第１層間絶縁層１０２及び抵抗変化型素子１１３を覆うように第２層間絶縁層１０９を形成する工程を示す図である。本実施形態では、第２層間絶縁層１０９は、第１層間絶縁層１０２と同じ材料、同じ方法で形成される。さらに、本実施形態では、第２層間絶縁層１０９を形成後、第２層間絶縁層１０９の残留応力を緩和すること、及び、第２層間絶縁層１０９に残留する水分を除去することを目的として、例えば、摂氏４００度に加熱された加熱炉の中で、第２層間絶縁層１０９を１０分間熱処理する。
【００７８】
引き続き、図２Ｌに示すように、第２層間絶縁層１０９を貫通して抵抗変化型素子１１３の第２電極層１０８の表面が露出するように第２コンタクトホール１１０を形成し、第２コンタクトホール１１０内に第２コンタクトプラグ１１１を構成する材料を充填して第２コンタクトプラグ１１１を形成し、第２コンタクトプラグ１１１の上に第２配線１１２を形成する。本実施形態では、第２コンタクトホール１１０は、第１コンタクトホール１０３と同じ方法で形成する。また、本実施形態では、第２コンタクトプラグ１１１は、第１コンタクトプラグ１０４と同じ材料、同じ方法で形成する。また、本実施形態では、第２配線１１２は、第１配線１０１と同じ材料、同じ方法で形成する。
【００７９】
本実施形態では、さらに、第２配線１１２を形成した後、第２配線を構成するアルミニウムの腐食を抑制することを目的として、例えば、摂氏４００度に加熱された加熱炉の中で、素子を１０分間熱処理する。
【００８０】
尚、本実施形態では、それぞれの層を積層させたあとで、パターニングして抵抗変化型素子１１３を形成する場合について説明したが、これに限るものではない。抵抗変化型素子１１３は、例えば、層間絶縁層に形成されたスルーホールの内部に各層が順次に形成されてもよい。また、複数の層の一部がスルーホールの外部に形成され、他の一部がスルーホールの内部に形成されてもよい。
【００８１】
また、本実施形態では、第１抵抗変化層１０６ａが単層である場合について説明したが、酸素不足度の異なる複数の金属酸化物で構成された複数の層からなる積層構造を有していても良い。
【００８２】
さらに、第１電極層１０５と第１抵抗変化層１０６ａとの間に、第１抵抗変化層１０６ａを構成する金属酸化物とは酸素含有率の異なる金属酸化物で構成される第４抵抗変化層が形成されていてもよい。あるいは、例えば、第２抵抗変化層１０６ｂと第２電極層１０８との間に、第２抵抗変化層１０６ｂを構成する第２金属酸化物と酸素含有率の異なる金属酸化物で構成される抵抗変化層が形成されていてもよい。本実施形態の抵抗変化型素子１１３は、ＲｅＲＡＭ等の不揮発性記憶素子として用いてもよい。
【００８３】
［第１実験例］
第１実験例では、抵抗変化層であるＴａＯｘとＴａ２Ｏ５における酸素プロファイル、及び、Ｔａ、Ｏの化学結合状態が第２電極であるイリジウムの成膜条件でどのように変化するかを調査した。
【００８４】
先ず、酸素プロファイル及びＴａ、Ｏの化学結合状態を計測する実験対象装置の製造条件について説明する。
【００８５】
実験対象装置は、まず、シリコン窒化膜上に第１抵抗変化層１０６ａに相当するＴａＯｘを５０［ｎｍ］堆積した。反応条件は電源出力１０００［Ｗ］、成膜圧力０．０５［Ｐａ］、アルゴン流量２０［ｓｃｃｍ］、酸素ガス流量２１［ｓｃｃｍ］とした。第１抵抗変化層の膜厚は５０［ｎｍ］とした。タンタル酸化物の酸素含有率は、ＲＢＳ法で測定した結果、５５［％］（原子比）であった。このタンタル酸化物をＴａＯｘで表すと、ｘ＝１．２２となる。
【００８６】
次に、第１抵抗変化層１０６ａを、中間酸化層側から酸素プラズマで処理した。処理条件は、ＲＦ電源出力５０［Ｗ］、ウェハ温度２７０［℃］、Ｏ２流量０．３［ＳＬＭ］、５７秒とした。これにより得られた第２抵抗変化層１０６ｂに相当するＴａ２Ｏ５層の膜厚を、分光エリプソメトリで測定したところ、サンプルのＴａ２Ｏ５層の膜厚は５．１［ｎｍ］であった。
【００８７】
次に、第２電極材料であるイリジウムをスパッタ法で堆積した。イリジウムのスパッタ条件は２条件を設定し、ＲＦ電源出力１０００［Ｗ］で、成膜圧力を０．２［Ｐａ］としたサンプルを「Ｉｒスパッタ圧力=０．２［Ｐａ］」、成膜圧力を０．０５［Ｐａ］に低下させ、タンタル酸化物上に到達するまでの平均自由工程を長くしたサンプルを「Ｉｒスパッタ時圧力=０．０５［Ｐａ］」とした。
【００８８】
（酸素プロファイル及びＴａ、Ｏの化学結合状態の分析）
２つのサンプルＩｒスパッタ圧力=０．２［Ｐａ］と、サンプルＩｒスパッタ圧力=０．０５［Ｐａ］の夫々について、タンタル、酸素、イリジウムの深さ方向のプロファイルをＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、アルバック−ファイ社製  ＰＨＩ７００）で分析した。
【００８９】
ここで、図３は、サンプルＩｒ圧力＝０．２［Ｐａ］と、サンプルＩｒ圧力=０．０５［Ｐａ］の深さ方向の各種元素プロファイルを分析したものであり、図４は、図３の破線で囲んだ部分を拡大表示したものである。横軸は、ＡＥＳ分析法のスパッタ時間を示すもので、抵抗素子の深さ方向に対応する距離に相当する。縦軸は、ピーク強度を示すもので、値が大きいほど各元素の濃度が高いことを示す。図４に示すサンプルＩｒ圧力＝０．２［Ｐａ］とサンプルＩｒ圧力０．０５［Ｐａ］とを比較すると、サンプルＩｒ圧力０．０５［Ｐａ］では、第２電極（イリジウム）と第２の抵抗変化層（Ｔａ２Ｏ５）界面から０．８［ｎｍ］の深さにかけて、酸素濃度が低下していることがわかる。
【００９０】
また、サンプルＩｒ圧力=０．０５［Ｐａ］について、ＸＰＳ方法 (Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、アルバック−ファイ社製   Ｑｕａｎｔｕｍ２０００)により各元素の結合状態を分析した。その結果を図５に示す。横軸は、照射したＸ線を基準としたときの光電子の結合エネルギー［ｅＶ］、縦軸は観測された光電子検出個数（光電子信号の強度）［任意単位］を示している。図５に示すグラフ中、左側の２つのピーク（２６．７ｅＶ近傍と２８．４ｅＶ近傍）は、Ｔａ−Ｏ結合の結合エネルギーで光電子が検出されていることを示し、右側の矢印で示す２つのピーク（２３．０ｅｖ近傍と２４．８ｅＶ近傍）は、Ｔａ−Ｔａ結合の結合エネルギーで光電子が検出されていることを示している。Ｉｒ堆積を行わない状態で、第２の抵抗変化層（Ｔａ２Ｏ５）、第１の抵抗変化層（ＴａＯｘ）の各元素の結合状態を同様のＸＰＳ法で分析した場合には、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＯ２の存在を示すＴａ−Ｏ結合のみが検出されるが、サンプルＩｒ圧力=０．０５［Ｐａ］では、Ｔａ−Ｏ結合以外に、Ｔａ−Ｔａ結合が検出される。Ｉｒ圧力を０．０５［Ｐａ］に低下させると、Ｉｒイオンの平均自由工程が長くなり、Ｔａ２Ｏ５に到達する際のエネルギーが増大している為、Ｔａ２Ｏ５からの酸素脱離が発生していることが明らかとなった。
【００９１】
［第２実験例］
第２実験例では、Ｉｒスパッタ圧力を０．２［Ｐａ］と０．０５［Ｐａ］に設定して、夫々実際に不揮発性記憶装置（実験対象装置）を製造し、抵抗変化動作の確認とブレイク電圧の比較を行った。
【００９２】
先ず、抵抗変化動作の確認とブレイク電圧の比較を行う実験対象装置の製造条件について説明する。
【００９３】
実験対象装置は、まず、シリコン基板上に、スパッタ法により、アルミニウムを堆積し、マスクとドライエッチングとを用いたパターニングにより、所望の形状に加工して、第１配線（厚さ４００〜６００［ｎｍ］）を形成した。第１配線の幅はここでは０．２５［μｍ］とした。
【００９４】
次に、基板上に形成された第１配線を覆うように、ＴＥＯＳを用いてＣＶＤ法により、第１層間絶縁層（厚さ５００〜１０００［ｎｍ］）を形成し、第１層間絶縁層の上端面をＣＭＰにより平坦化した。
【００９５】
次に、第１層間絶縁層に、第１コンタクトホール（直径２６０［ｎｍ］）を、第１配線の上面が開口するように形成した。さらに、第１コンタクトホール内に、Ｗ／Ｔｉ／ＴｉＮの積層構造を有する導電性材料層で充填し、第１コンタクトプラグとした。Ｔｉ層は、スパッタ法により、５〜３０［ｎｍ］の厚さに形成した。ＴｉＮ層は、ＣＶＤ法により、５〜３０［ｎｍ］の厚さに形成した。また、Ｗ層は、ＣＶＤ法により形成した。
【００９６】
次に、第１コンタクトプラグを覆うように、第１電極層（厚さ４００〜６００［ｎｍ］）を形成した。
【００９７】
さらに、第１電極層の上に、タンタルで構成されるターゲットを用い、酸素を含む雰囲気中で反応性スパッタ法を実行することにより、タンタル酸化物で構成される第１抵抗変化層を形成した。反応条件は電源出力１０００［Ｗ］、成膜圧力０．０５［Ｐａ］、アルゴン流量２０［ｓｃｃｍ］、酸素ガス流量２１［ｓｃｃｍ］とした。第１抵抗変化層を構成するタンタル酸化物の酸素含有率は、第１実験例の結果から、約５５％となり、このタンタル酸化物をＴａＯｘで表すと、ｘ＝１．２２となる。
【００９８】
引き続き、第１抵抗変化層を、酸素プラズマで処理して第２抵抗変化層を形成した。処理条件は、ＲＦ電源出力５０［Ｗ］、ウェハ温度２７０［℃］、Ｏ２流量０．３［ＳＬＭ］、５７秒とした。第１実験例の結果から、第２抵抗変化層の膜厚は、約５．１［ｎｍ］となる。
【００９９】
次に、第２抵抗変化層の上に、スパッタ法により、イリジウムで構成される第２電極（厚さ約８０［ｎｍ］）を形成した。その際、イリジウムのスパッタ圧力を、第１実験例と同様に、ウェハ毎に、０．２［Ｐａ］と、０．０５［Ｐａ］の２つに設定した。
【０１００】
次に、マスクとドライエッチングにより個々の素子を分離した。個々の素子の大きさは、０．３８［μｍ］×０．３８［μｍ］の略正方形であり、１０００個作成した。
【０１０１】
次に、全ての素子を覆うように、ＴＥＯＳを用いてＣＶＤ法により、第２層間絶縁層（厚さ５００〜１０００［ｎｍ］）を形成した。上端面はＣＭＰにより平坦化した。
【０１０２】
最後に、スパッタ法により、アルミニウムを堆積し、マスクとドライエッチングとを用いたパターニングにより、所望の形状に加工して、第２配線（厚さ４００〜６００［ｎｍ］）を形成した。第２配線の幅は０．２５［μｍ］とした。
【０１０３】
（抵抗変化動作の確認とブレイク電圧の比較）
図６は、Ｉｒスパッタ圧力を０．０５［Ｐａ］に設定して形成された抵抗変化型素子の抵抗変化特性を示す図である。実験は、第１電極層と第２電極層との電極間に、パルス幅が１００［ｎｓ］で極性が異なる２種類の電圧パルスを交互に印加し、印加後に抵抗値を測定することにより行った。電極間に２種類の電圧パルスを交互に印加することにより、抵抗変化層の抵抗値は可逆的に変化した。具体的には、抵抗変化層が高抵抗状態の抵抗変化型素子に対し、負電圧パルス（電圧−１．５［Ｖ］、パルス幅１００［ｎｓ］）を電極間に印加した場合、抵抗変化層の抵抗値が減少して約１００００［Ω］（１０４［Ω］、低抵抗状態）となった。低抵抗状態となった後、正電圧パルス（電圧＋２．４［Ｖ］、パルス幅１００［ｎｓ］）を電極間に印加した場合、抵抗変化層の抵抗値が増加して１０００００［Ω］（１０５［Ω］、高抵抗状態）となった。なお、電圧は、第１電極層を基準として第２電極層の電位が高い場合を正電圧と表記している。
【０１０４】
以上の結果から、Ｉｒスパッタ圧力＝０．０５［Ｐａ］で堆積した場合も、抵抗変化型素子は安定して抵抗変化動作を示すことが分かった。
【０１０５】
次に、Ｉｒスパッタ圧力＝０．２［Ｐａ］で作成した抵抗変化型素子と、Ｉｒスパッタ圧力＝０．０５［Ｐａ］で作成した抵抗変化型素子の夫々のブレイク特性を評価した。
【０１０６】
評価方法は、Ｉｒスパッタ圧力＝０．２［Ｐａ］とＩｒスパッタ圧力＝０．０５［Ｐａ］の夫々について、製造直後の抵抗変化型素子に、負荷抵抗５［ｋΩ］を直列に接続し、第２抵抗変化層１０６ｂの一部を局所的に短絡させて、抵抗変化が開始される状態へされる閾値電圧をブレイク電圧として計測した。
【０１０７】
ここで、図７は、Ｉｒスパッタ圧力＝０．２［Ｐａ］とＩｒスパッタ圧力＝０．０５［Ｐａ］夫々の閾値電圧の分布を示している。図７に示すように、Ｉｒスパッタ圧力＝０．０５Ｐａのサンプルのブレイク電圧は、Ｉｒスパッタ圧力＝０．２Ｐａのサンプルと比較し、低減されていることが判る。
【０１０８】
以上の結果から、Ｉｒ堆積時のスパッタ圧力を０．０５［Ｐａ］に設定し、Ｔａ２Ｏ５上にＴａ−Ｔａ結合を形成することで、ブレイク電圧を低減できることが分かった。
【０１０９】
（第２実施形態）
本発明に係る不揮発性記憶素子、及び、本発明に係る不揮発性記憶素子の製造方法の第２実施形態について、図８及び図９を基に説明する。
【０１１０】
第２実施形態の不揮発性記憶装置３０の抵抗変化型素子１１３が、第１実施形態の不揮発性記憶装置１０の抵抗変化型素子１１３と異なる点は、金属−金属結合領域１０７が、第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃの内部に形成されている点である。つまり、第１実施形態では、金属−金属結合領域１０７が、第２抵抗変化層１０６ｂと第２電極層１０８との界面に存在していたのに対し、第２実施形態では、第２抵抗変化層が層１０６ｂ及び層１０６ｃの２層構造となっており、金属−金属結合領域１０７が、第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃの間に存在している。
【０１１１】
（抵抗変化型素子の構成）
先ず、本実施形態の不揮発性記憶素子の構成について説明する。ここで、図８は、本実施形態に係る不揮発性記憶素子（抵抗変化型素子１１３）を備える不揮発性記憶装置３０の構成例を示す断面図である。
【０１１２】
図８に示すように、不揮発性記憶装置３０は、基板１００と、第１配線１０１と、第１層間絶縁層１０２と、第１層間絶縁層１０２内に形成された第１コンタクトホール１０３の内部に埋め込まれた第１コンタクトプラグ１０４と、抵抗変化型素子１１３と、抵抗変化型素子１１３を覆う第２層間絶縁層１０９と、第２層間絶縁層１０９内に形成された第２コンタクトホール１１０の内部に埋め込まれた第２コンタクトプラグ１１１と、第２コンタクトプラグ１１１の上面を覆うように形成された第２配線１１２と、が形成されている。
【０１１３】
尚、本発明に係る不揮発性記憶素子は、第１実施形態と同様に、抵抗変化型素子１１３で構成され、基板１００と、第１配線１０１と、第１層間絶縁層１０２と、第１コンタクトホール１０３と、第１コンタクトプラグ１０４と、第２層間絶縁層１０９と、第２コンタクトホール１１０と、第２コンタクトプラグ１１１と、第２配線１１２とは、本発明の必須構成ではない。基板１００、第１配線１０１、第１層間絶縁層１０２、第１コンタクトプラグ１０４、第２層間絶縁層１０９、第２コンタクトプラグ１１１、及び、第２配線１１２の材料や形状等の構成は、上記第１実施形態と同じである。
【０１１４】
本実施形態の抵抗変化型素子１１３は、第１電極層１０５と、第１抵抗変化層１０６ａと、２層構造の第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃと、第２電極層１０８と、をこの順に積層して構成され、第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃの間に、金属−金属結合領域１０７が介在している。尚、第１電極層１０５及び第２電極層１０８の材料や形状等の構成は、上記第１実施形態と同じである。
【０１１５】
第１抵抗変化層１０６ａは、上記第１実施形態と同様に、酸素不足型の第１金属酸化物で構成され、膜厚が５〜１００［ｎｍ］となっている。第１金属酸化物は、上記第１実施形態と同様に、遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物で構成されてもよい。より詳しくは、第１金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物等からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物で構成されてもよい。以下、第１実施形態と同様に、第１金属酸化物としてＴａＯｘを用いる場合を想定して説明する。ここで、ｘは、０．８≦ｘ≦１．９を充足してもよい。また、第１抵抗変化層１０６ａの膜厚は、製造プロセスや他の層の膜厚や形状等に応じて適切に設定される。
【０１１６】
第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃは、本実施形態では、２層構造となっている。第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃを構成する第２金属酸化物は、第１実施形態の第２金属酸化物と同様に、第１抵抗変化層１０６ａを構成する第１金属酸化物よりも酸素不足度が小さく、抵抗値の大きい金属酸化物で構成されている。また、第２金属酸化物は、上記第１実施形態と同様に、遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物で構成されてもよい。より詳しくは、第２金属酸化物は、第１実施形態と同様に、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物等からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物で構成されてもよい。また、第２金属酸化物は、第１金属酸化物と同一の金属の酸化物で構成されていても良いし、第１金属酸化物とは異なる金属の酸化物で構成されていても良い。以下、説明のため、第２抵抗変化層１０６ｂを構成する第２金属酸化物が、ＴａＯｙ１であり、第２抵抗変化層１０６ｃを構成する第２金属酸化物が、ＴａＯｙ２である場合を想定して説明する。この場合、上述したように、本実施形態では、第１抵抗変化層１０６ａを構成する金属酸化物として、ＴａＯｘを想定しているので、ｘ＜ｙ１、ｙ２を充足してもよい。さらに、ｙ１及びｙ２は、２．１≦ｙ１、ｙ２≦２．５を充足してもよい。なお、第２抵抗変化層１０６ｂおよび１０６ｃは、絶縁物から構成されていてもよい。また、第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃは、本実施形態では、膜厚が２〜１０［ｎｍ］となっている。尚、第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃの膜厚は、製造プロセスや他の層の膜厚や形状等に応じて適切に設定される。
【０１１７】
金属−金属結合領域１０７は、上記第１実施形態と同様に、第２金属酸化物を構成する金属同士が結合した金属−金属結合を有する領域である。本実施形態の金属−金属結合領域１０７は、第２抵抗変化層１０６ｂと１０６ｃとの間に形成する。金属−金属結合領域１０７は、上記第１実施形態と同様に、第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃと同じ表面積の層状に形成されていてもよいし、一部に存在している形でも良い。また、第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃの間の一部に存在する場合、不連続な複数の領域で構成されていても良い。
【０１１８】
（製造方法）
次に、本実施形態の不揮発性記憶素子の製造方法について説明する。
【０１１９】
本実施形態における不揮発性記憶素子の製造方法では、第１電極層１０５を形成する工程と、第１電極層１０５の上に、第１金属酸化物で構成される第１抵抗変化層１０６ａを形成する工程と、第１抵抗変化層１０６ａの上に、第１金属酸化物より酸素不足度が小さく、抵抗値の大きい第２金属酸化物で構成される第２抵抗変化層１０６ｂを形成する工程と、第２抵抗変化層１０６ｂ中に、第２金属酸化物を構成する金属原子同士の金属結合を備える金属−金属結合領域１０７を形成する工程と、第２抵抗変化層１０６ｂの上に、第２電極層１０８を形成する工程と、を実行する。尚、本実施形態では、第２抵抗変化層１０６ｂを形成する工程において、第１抵抗変化層１０６ａを形成する工程の実行後に、第２金属酸化物を積層する第１積層工程と、金属−金属結合領域１０７を形成する工程の実行後に、第２金属酸化物を積層する第２積層工程と、を実行し、金属−金属結合領域１０７を形成する工程において、第１積層工程の実行後に、第２金属酸化物より酸素不足度の大きい第３金属酸化物を積層することにより、金属−金属結合領域を形成する。
【０１２０】
以下、本発明に係る不揮発性記憶素子を備える不揮発性記憶装置３０の製造方法について、具体的に説明する。
【０１２１】
ここで、図９Ａ〜図９Ｄは、図８に示した不揮発性記憶装置３０の製造方法の一部（特に、第２抵抗変化層１０６ｂを形成する工程〜第２電極層１０８を形成する工程に係る工程）を示す模式的な工程断面図である。
【０１２２】
先ず、図２Ａに示す工程（第１配線１０１を形成する工程）〜図２Ｆに示す工程（第１電極材料層１０５Ｍと第１金属酸化物層１０６ａＦとを形成する工程、図９Ｄに示すパターニング工程とあわせて第１電極層を形成する工程及び第１抵抗変化層を形成する工程に相当）を実行する。尚、図２Ａ〜図２Ｆに示す工程については、上記第１実施形態と同じであるので記載を省略する。
【０１２３】
図２Ｆに示す第１金属酸化物層１０６ａＦの形成後、図９Ａに示すように、第１金属酸化物層１０６ａＦ上に、第２金属酸化物で構成される第２金属酸化物層１０６ｂＦを形成する（第２抵抗変化層を形成する工程の第１積層工程に相当）。第２金属酸化物層１０６ｂＦは、例えば、第１実施形態の第２金属酸化物層１０６ｂＦと同様に、第１金属酸化物層１０６ａＦの一部を酸素プラズマで基板表面を処理するプラズマ酸化により形成する。第２金属酸化物層１０６ｂＦの厚さは、例えば、３〜４ｎｍとしうる。プラズマ酸化処理の条件は、例えば、ＲＦ電源出力５０［Ｗ］、基板温度２７０［℃］、Ｏ２流量０．３［ＳＬＭ］である。
【０１２４】
同条件でプラズマ酸化処理を行うことにより、第２金属酸化物層１０６ｂＦは、絶縁物であるＴａ２Ｏ５（酸素含有率＝７１．４％）に近い組成（ＴａＯｙ１）で構成される。ここで、上記条件でプラズマ酸化処理して得られた第２金属酸化物層１０６ｂＦの抵抗率を４端子測定法により測定しようとしたが、測定可能な上限値（１０８［Ω／ｓｑ．］）を超えていた。したがって、抵抗率は少なくとも５×１０５［ｍΩ・ｃｍ］以上と考えられる。
【０１２５】
引き続き、図９Ｂに示すように、第２金属酸化物層１０６ｂＦの上に、金属−金属結合領域１０７を形成する（金属−金属結合領域を形成する工程に相当）。具体的には、例えば、タンタルをターゲットとして用いるスパッタ法により形成する。金属−金属結合領域１０７の厚さは、０．３ｎｍとしうる。反応性スパッタ法の処理条件は、例えば、電源出力１０００［Ｗ］、成膜圧力０．０５［Ｐａ］、アルゴン流量２０［ｓｃｃｍ］である。
【０１２６】
ここで、金属−金属結合領域１０７と同条件で形成した厚さ５０ｎｍのスパッタ膜をＲＢＳ法により測定した結果、その組成（ＴａＯｚにおけるｚの値）は、ｚ＝１．７８であった。以下、同条件で作成したＴａＯｚ層の組成を、ＴａＯ１．７８と表記する。また、組成分析を行ったものと同じ試料を用い、４端子測定法による抵抗値測定を行ったところ、その抵抗率は１５［ｍΩｃｍ］であった。
【０１２７】
引き続き、図９Ｃに示すように、第２金属酸化物層１０６ｂＦ及び金属−金属結合領域１０７の上に第２金属酸化物で構成された層１０６ｃＦを積層し（第２抵抗変化層を形成する工程の第２積層工程に相当）、層１０６ｃＦの上に第２電極層を構成する第２電極材料層１０８Ｍを堆積する（図９Ｄに示すパターニング工程とあわせて第２電極層を形成する工程に相当）。
【０１２８】
第２金属酸化物層１０６ｃＦは、例えば、第１金属酸化物層１０６ａＦと同様に、タンタルをターゲットとして用い、酸素を含む雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法により形成する。反応性スパッタ法の条件は、例えば、電源出力１０００［Ｗ］、成膜圧力０．０５［Ｐａ］、アルゴン流量２０［ｓｃｃｍ］、酸素ガス流量２１［ｓｃｃｍ］である。尚、層１０６ｃＦは、酸素含有率が、６７〜７１［ａｔｍ％］と絶縁物であるＴａ２Ｏ５（酸素含有率＝７１．４％）に近い組成（ＴａＯｙ２）で構成される。また、層１０６ｃＦは、抵抗率が１０７［ｍΩｃｍ］以上、膜厚が２ｎｍとなっている。
【０１２９】
第２電極材料層１０８Ｍは、本実施形態では、上記第１実施形態と同様に、スパッタ法により、イリジウム（Ｉｒ）を８０［ｎｍ］の厚さに堆積して形成する。スパッタ法の処理条件は、例えば、成膜圧力０．２［Ｐａ］である。
【０１３０】
引き続き、図９Ｄに示すように、第１電極材料層１０５Ｍと、第１金属酸化物層１０６ａＦと、第２金属酸化物層１０６ｂＦと、第２金属酸化物ｃＦと、第２電極材料層１０８Ｍとをパターニングして、第１電極層１０５と、第１抵抗変化層１０６ａと、第２抵抗変化層１０６ｂ及び１０６ｃと、第２電極層１０８を形成する。パターニングは、例えば、所望のマスクとドライエッチングとを用いて実行される。これにより、抵抗変化型素子１１３が形成される。
【０１３１】
以降、図２Ｋに示す第２層間絶縁層１０９を形成する工程と、図２Ｌに示す第２コンタクトホール１１０、第２コンタクトプラグ１１１、及び、第２配線１１２を形成する工程を実行し、図８に示す不揮発性記憶装置３０を形成する。尚、図２Ｋに示す第２層間絶縁層１０９を形成する工程と、図２Ｌに示す第２コンタクトホール１１０、第２コンタクトプラグ１１１、及び、第２配線１１２を形成する工程については、上記第１実施形態と同じであり、記載を省略する。
【０１３２】
以上の構成により、第１実施形態と同様に、第２抵抗変化層を構成するＴａ２Ｏ５の内部に、Ｔａ−Ｔａ結合を形成することができ、ブレイク電圧を低減できることが可能となる。
【０１３３】
（別実施形態）
（１）上記第１実施形態及び第２実施形態において、第１金属酸化物、第２金属酸化物、及び、金属−金属結合領域を構成する材料として、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、または、アルミニウムを含む金属酸化物材料を想定して説明したが、これに限るものではなく、例えば、チタンを含む材料であっても良い。
【０１３４】
（１−１）なお、第１金属酸化物及び第２金属酸化物として、ハフニウム酸化物を用いる場合は、第１金属酸化物の組成をＨｆＯｘとし、第２金属酸化物の組成をＨｆＯｙとすると、０．９≦ｘ≦１．６、１．８＜ｙ＜２．０を充足してもよい。
【０１３５】
この場合において、ハフニウム酸化物を用いた第１金属酸化物層１０６ａＦ（第１ハフニウム酸化物層）は、例えば、Ｈｆターゲットを用い、アルゴンガス及び酸素ガス中でスパッタリングする反応性スパッタリング法で生成できる。
【０１３６】
ハフニウム酸化物を用いた第２金属酸化物層１０６ｂＦ（第２ハフニウム酸化物層）は、例えば、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマに、第１ハフニウム酸化物層１０６ａＦの表面を暴露することにより形成できる。第１ハフニウム酸化物層１０６ａＦの酸素含有率は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板温度は特に加熱することなく室温とすることができる。さらに、第２ハフニウム酸化物層１０６ｂＦの膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。第２ハフニウム酸化物層１０６ｂＦの膜厚は３ｎｍ以上、４ｎｍ以下であってもよい。
【０１３７】
第２金属酸化物としてハフニウム酸化物を用いた場合、金属−金属結合領域１０７は、Ｈｆ−Ｈｆ結合を備える領域となる。
【０１３８】
（１−２）また、第１金属酸化物及び第２金属酸化物として、ジルコニウム酸化物を用いる場合は、第１金属酸化物の組成をＺｒＯｘとし、第２金属酸化物の組成をＺｒＯｙとすると、０．９≦ｘ≦１．４、１．９＜ｙ＜２．０を充足してもよい。
【０１３９】
この場合において、ジルコニウム酸化物を用いた第１金属酸化物層１０６ａ（第１ジルコニウム酸化物層）は、例えば、Ｚｒターゲットを用い、アルゴンガス及び酸素ガス中でスパッタリングする反応性スパッタリング法で生成できる。
【０１４０】
ジルコニウム酸化物を用いた第２金属酸化物層１０６ｂＦ（第２ジルコニウム酸化物層）は、例えば、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマに第１ジルコニウム酸化物層１０６ａＦの表面を暴露することにより形成できる。第１ジルコニウム酸化物層１０６ａＦの酸素含有率は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板温度は特に加熱することなく室温とすることができる。さらに、第２ジルコニウム酸化物層１０６ｂＦの膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。第２ジルコニウム酸化物層１０６ｂＦの膜厚は１ｎｍ以上、５ｎｍ以下であってもよい。
【０１４１】
第２金属酸化物としてジルコニウム酸化物を用いた場合、金属−金属結合領域１０７は、Ｚｒ−Ｚｒ結合を備える領域となる。
【０１４２】
なお、上述したハフニウム酸化物層及びジルコニウム酸化物層は、スパッタリングに変えて、ＣＶＤ法やＡＬＤ（Ａｔｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いても形成できる。
【０１４３】
（１−３）第１金属酸化物を構成する第１の金属と、第２金属酸化物を構成する第２の金属とは、異なる金属を用いてもよい。この場合、第２金属酸化物を材料とする第２抵抗変化層１０６ｂは、第１金属酸化物を材料とする第１抵抗変化層１０６ａよりも酸素不足度を小さく、つまり抵抗を高くしてもよい。このような構成とすることにより、抵抗変化時に第１電極層１０５及び第２電極層１０８間に印加された電圧は、第２抵抗変化層１０６ｂに、より多くの電圧が分配され、第２抵抗変化層１０６ｂ中で発生する酸化還元反応をより起こしやすくすることができる。
【０１４４】
また、第１の金属と第２の金属とが互いに異なる材料を用いる場合、第２の金属の標準電極電位は、第１の金属の標準電極電位より低くてもよい。抵抗変化現象は、抵抗が高い第２抵抗変化層１０６ｂ中に形成された微小なフィラメント（導電パス）中で酸化還元反応が起こってその抵抗値が変化し、発生すると考えられるからである。例えば、第１抵抗変化層１０６ａに、酸素不足型のタンタル酸化物を用い、第２抵抗変化層１０６ｂにチタン酸化物（ＴｉＯ２）を用いることにより、安定した抵抗変化動作が得られる。チタン（標準電極電位＝−１．６３ｅＶ）はタンタル（標準電極電位＝−０．６ｅＶ）より標準電極電位が低い材料である。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。第２抵抗変化層１０６ｂに第１抵抗変化層１０６ａより標準電極電位が低い金属の酸化物を配置することにより、第２抵抗変化層１０６ｂ中でより酸化還元反応が発生しやすくなる。その他の組み合わせとして、例えば、第１抵抗変化層１０６ａに、酸素不足型のタンタル酸化物（ＴａＯｘ）を用い、第２抵抗変化層１０６ｂにアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を用いてもよい。
【０１４５】
なお、先に説明したとおり、酸素不足型の金属酸化物を含む抵抗変化層における抵抗変化現象は酸素の移動によって発現するため、母体金属の種類が異なっても、少なくとも酸素の移動が可能であればよい。そのため、第１抵抗変化層１０６ａを構成する第１の金属と、第２抵抗変化層１０６ｂを構成する第２の金属とは、異なる金属を用いた場合であっても、同種の金属を用いた場合と同様の効果を奏すると考えられる。
【０１４６】
（２）さらに、第１抵抗変化層１０６ａ及び第２抵抗変化層１０６ｂには、抵抗変化を発現する主たる抵抗変化層として、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム等の酸化物層が含まれていればよく、これ以外に例えば微量の他元素が含まれていても構わない。抵抗値の微調整等で、他元素を少量、意図的に含めることも可能であり、このような場合も本発明の範囲に含まれるものである。例えば、抵抗変化層に窒素を添加すれば、抵抗変化層の抵抗値が上がり、抵抗変化の反応性を改善できる。
【０１４７】
したがって、酸素不足型の金属酸化物Ｍを抵抗変化層に用いた抵抗変化素子について、抵抗変化層を、ＭＯｘ（但し、０＜ｘ＜２．５）で表される組成を有する酸素不足型の第１金属酸化物を含む第１抵抗変化層と、ＭＯｙ（但し、ｘ＜ｙ≦２．５）で表される組成を有する酸素不足型の第２金属酸化物を含む第２抵抗変化層とを有した構成とした場合、前記第１抵抗変化層および前記第２抵抗変化層は、対応する組成の金属酸化物のほかに、所定の不純物（例えば、抵抗値の調整のための添加物）を含むことを妨げない。
【０１４８】
また、スパッタリングにて抵抗膜を形成した際に、残留ガスや真空容器壁からのガス放出などにより、意図しない微量の元素が抵抗膜に混入することがあるが、このような微量の元素が抵抗膜に混入した場合も本発明の範囲に含まれることは当然である。
【０１４９】
以上、本発明に係る不揮発性素子（抵抗変化型素子）及びその製造方法について、実施形態に基づいて説明したが、本発明は、このような実施形態に限定されない。本発明の主旨を逸脱しない範囲で、当業者が思いつく各種変形を施したり、実施形態における構成要素を任意に組み合わせたりして実現される抵抗変化型不揮発性素子及びその製造方法も、本発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の不揮発性記憶素子は、酸素不足度の異なる金属酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた不揮発性記憶素子として、特に、ブレイク電圧を低減出来る不揮発性記憶素子として有用である。
【符号の説明】
【０１５１】
１０        不揮発性記憶装置
２０        不揮発性記憶装置
３０        不揮発性記憶装置
１００      基板
１０１      第１配線
１０２      第１層間絶縁層
１０３      第１コンタクトホール
１０４      第１コンタクトプラグ
１０４Ｍ    導電性材料層
１０５      第１電極層
１０５Ｍ    第１電極材料層
１０６      抵抗変化層
１０６ａ    第１抵抗変化層
１０６ａＦ  第１金属酸化物層
１０６ｂ    第２抵抗変化層
１０６ｂＦ  第２金属酸化物層
１０６ｃ    第２抵抗変化層
１０６ｃＦ  第２金属酸化物層
１０７      金属−金属結合領域
１０８      第２電極層
１０８Ｍ    第２電極材料層
１０９      第２層間絶縁層
１１０      第２コンタクトホール
１１１      第２コンタクトプラグ
１１２      第２配線
１１３      抵抗変化型素子
２００      基板
２０１      第１配線
２０２      第１層間絶縁膜
２０３      第１コンタクトホール
２０４      第１コンタクトプラグ
２０５      第１電極層
２０６      抵抗変化層
２０６ａ    第１タンタル酸化物層
２０６ｂ    第２タンタル酸化物層
２０７      第２電極層
２０８      第２層間絶縁層
２０９      第２コンタクトホール
２１０      第２コンタクトプラグ
２１１      第２配線
２１２      抵抗変化型素子
【図１】
0005432423.tif 000002
【図２Ａ】
0005432423.tif 000003
【図２Ｂ】
0005432423.tif 000004
【図２Ｃ】
0005432423.tif 000005
【図２Ｄ】
0005432423.tif 000006
【図２Ｅ】
0005432423.tif 000007
【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図２Ｈ】
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【図２Ｉ】
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【図２Ｊ】
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【図２Ｋ】
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【図２Ｌ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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