(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素重合体から形成される層を含むデバイスであって、前記フッ素重合体層の表面の少なくとも一部分は、少なくとも１つのフッ素化作用及び少なくとも１つの酸又は塩基作用を有し及び前記フッ素重合体上に接着層を形成する重合体を含む組成物によって覆われており、前記接着層は、他の層によって全体又は一部分が覆われているデバイス。
【請求項２】
前記酸作用は、カルボキシル基、ホスホン基、スルホン基、スルホンまたはＳｉ（ＣＨ３）３の作用によって提供されることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記塩基作用は、アミンに-よって提供されることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記少なくとも１つのフッ素化作用を有する単量体は、前記フッ素重合体に存在する単量体と同じタイプであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項５】
前記フッ素化作用及び前記酸または塩基作用は、同じ単量体によって実行されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項６】
前記フッ素重合体は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はＣｙｔｏｐ（登録商標）であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項７】
少なくとも１つのフッ素化作用及び少なくとも１つの酸又は塩基作用を有する前記重合体は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｈｙｆｉｏｎ  Ｉｏｎ（登録商標）又はＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項８】
前記接着層を形成する前記組成物は、前記重合体の前記酸又は塩基作用と相互作用することが可能な化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項９】
前記接着層を形成する前記組成物は、樹脂、インク又は誘電体をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記接着層は、２０ｎｍから２μｍの間の厚さを有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記デバイスは、トランジスタであることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記接着層の全体又は一部を覆う前記層は、電極、半導体材料、誘電体、インクの層又は接着剤の層であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１３】
乾燥後、フッ素重合体層の外表面の少なくとも一部上に、少なくとも１つのフッ素化作用及び少なくとも１つの酸又は塩基作用を有し及び接着層を形成する重合体を含む組成物を堆積する段階と、
前記接着層上に、他の層を堆積する段階と、
を含む請求項１ないし１２のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記堆積は、ディップ‐コーティング、スピン‐コーティング又はプリンティングによって実行されることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
少なくとも１つのフッ素化作用及び少なくとも１つの酸又は塩基作用を有する重合体を含む前記組成物は、溶媒を含むことを特徴とする請求項１３又は１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
前記溶媒は、イソプロパノールであることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素重合体層を組み込んだデバイスに関連する。
【０００２】
本発明は、連続する層の堆積を容易にするために、“接着層”と呼ばれる付加的な層によって少なくとも一部分が覆われた層を提案する。
【０００３】
少なくとも１つのフッ素化作用及び少なくとも一つの酸又は塩基作用を有する重合体を使用し、このような接着層は、準備される。
【背景技術】
【０００４】
現在、フッ素重合体は、様々な技術分野において、一般的に利用されている。
【０００５】
従って、フッ素重合体は、有機トランジスタ、又は電気絶縁材のような電気部品の製造、及び極度の使用条件（温度又は攻撃的な溶媒の存在）にさらされている機械的部品の製造に使用されている。
【０００６】
特に有機電子機器の場合、フッ素重合体、及び具体的にはＣｙｔｏｐ（登録商標）（ポリ  ペルフルオロ  ブテニル  ビニル  エーテルの商標名）は、特にトランジスタのグリッド誘電体を構成するために適した特性を有する。
【０００７】
しかしながら、このようなフッ素重合体の使用は、現在も未だ解決していない以下の問題を引き起こす。
‐湿式方法を使用した場合、堆積方法（スピン‐コーティング又は様々なプリント方法）にかかわらず、薄いフィルム内に前もって堆積したフッ素重合体上に、他の層を堆積することが出来ない
‐２つのフッ素重合体の部分を一緒に接着すること、又はプラスチックをフッ素重合体に接着することが出来ない。
【０００８】
これは、デバイスの操作に不可欠である様々な要素を含む複雑なデバイスの製造に極めて大きな問題となる。これは、例えば、完成したトランジスタにおいて、連続した製造段階を必要とする誘電体の配置を行う場合である。
【０００９】
従って、フッ素重合体ベースの層上への堆積を容易にし及び改善するための技術的解決法を開発することの明確な必要性が存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、特定のフッ素重合体は、材料、及び特にフッ素重合体への接着能力を改良するという出願人の発見に基づいている。
【００１１】
基本的に、接着特性を有するこれらの特定のフッ素重合体は、少なくとも１つの酸または塩基作用を有する。
【００１２】
第一の側面によると、本発明はそのために、デバイス、特にフッ素重合体から形成される層を含み、表面の少なくとも一部は、少なくとも１つのフッ素化作用及び少なくとも１つの酸または塩基作用を有する少なくとも重合体を含む組成物によって覆われるトランジスタに関連する。
【００１３】
本発明によると、少なくとも１つのフッ素化作用及び少なくとも１つの酸または塩基作用を有する少なくとも重合体を含む組成物は、フッ素重合体上に接着層を形成する。この接着層は、それ自身の一部分又は全体が、対象となる材料から作られる１つまたはそれ以上の他の層によって覆われる。
【００１４】
定義上は、従ってこのデバイスは、一部分は第一のフッ素重合体から形成される。本発明による少なくとも接着層によって、少なくとも一部分又は全体が覆われることを目的とする外表面を有する限りにおいて、この部分は、“層”と呼ばれる。
【００１５】
本発明に関連し、フッ素重合体は、重合体又は単量体ごとに少なくとも１つのフッ素（Ｆ）を含む少なくとも１つの単量体要素の共重合体を意味する。この重合体は、架橋されていても又はされていなくてもよい。
【００１６】
このような重合体は、例えば、以下のリストから選択される。
‐テフロン（登録商標）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の商標名（Ｄｕｐｏｎｔから販売される）
‐Ｃｙｔｏｐ（登録商標）：ポリペルフルオロブテニルビニルエーテルの商標名（Ａｓｈａｉ  Ｇｌａｓｓから販売される）
‐Ｈａｌａｒ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓから販売される）
‐Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓから販売される）
‐Ｐａｒｙｌｅｎｅ‐Ｆ（登録商標）（例えばＡｌｄｒｉｃｈから販売される）。
【００１７】
これらのリファレンスは、重合体の分野における当業者には良く知られているが、その正確な化学式が常に入手できるものではないことに留意すべきである。
【００１８】
Ｃｙｔｏｐ（登録商標）が、このリストから有利に選択される。
【００１９】
以降の記述を読むことにより、この第一のフッ素重合体は、いずれの酸又は塩基作用を欠くことが明確になる。
【００２０】
本発明による接着層の形成のために使用する、第二の重合体は、以下に定義する重合体または共重合体である。
‐少なくとも１つの単量体要素は、単量体ごとに少なくとも１つのフッ素（Ｆ）を含む。この点において、従って第二のフッ素重合体である。
‐少なくとも１つの単量体要素は、酸又は塩基作用を含む。本発明に関連し、酸又は塩基作用は、ブレンステッド又はルイスによって定義される。
【００２１】
この定義に従う重合体は、以下の例である。
‐Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｄｕｐｏｎｔ）
‐Ｈｙｆｉｏｎ  Ｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ）
‐Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（Ａｓｈａｉ  Ｇｌａｓｓ）。
【００２２】
ここでもまた、これらは、重合体の分野における当業者には良く知られているリファレンスであるが、その正確な化学式は未だ入手できない。
【００２３】
望ましくは、酸作用は、カルボキシル基、ホスホン基、スルホン基、スルホンまたはＳｉ（ＣＨ３）３の作用によって提供される。塩基作用は、アミンであってよい。
【００２４】
有利な実施形態によると、少なくとも１つのフッ素化作用を有する単量体は、フッ素重合体に存在する単量体と同じタイプである。これは、例えば、テフロン（登録商標）（第一のフッ素重合体）／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（第二のフッ素重合体）の組み合わせの場合であり、どちらもテトラフルオロエチレンの単量体を含む。
【００２５】
有利に、フッ素化作用及び酸又は塩基作用は、同じ単量体によって備えられる。これは、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の場合であり、このテトラフルオロエチレンの単量体には、スルホン酸基内で終結する（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ）ペルフルオロビニルエーテル基が組み込まれる。
【００２６】
少なくとも１つのフッ素化作用及び少なくとも１つの酸または塩基作用を有するこのような重合体は、テフロン（登録商標）及びＣｙｔｏｐ（登録商標）（又は同等な材料）のようなフッ素重合体に、及び例えば接着剤である他の材料に接着する能力を有することが分かっている。このようにして覆われたテフロン（登録商標）は、導電性インクの接着、テフロン（登録商標）または他の材料（例えばメラミン）等から作られる他の部分の接着を許容する。
【００２７】
従って、このようにして形成された有利には２０ｎｍから２μｍの間の厚さを有する接着層は、対象となる材料によって作られる１つまたはそれ以上の他の層によって一部分又は全体が覆われることが出来る。これらは、電極、半導体材料、誘電体、インク又は接着剤の層でよい。
【００２８】
特にエレクトロニクスに関連する応用に対しては、フッ素重合体内に存在する酸又は塩基は、電界下では配向されないことが望ましい点に留意すべきである。この発生を防ぐために、接着層の形成のために役立つ組成物内において、フッ素重合体の酸又は塩基部位との結合を作り出す単量体又は重合体タイプの化合物を混合することが推奨される。これらの結合は、例えば水素結合のような、低いエネルギー相互作用タイプでよい。あるいは、酸‐塩基反応は、フッ素重合体と化合物の間における溶液内で発生してよい。
【００２９】
さらに、酸又は塩基作用を有するフッ素重合体を、樹脂、特にフォトリソグラフィーの樹脂、インク、特に導電性インク、又は誘電体のような対象となる材料と直接的に混合することが考えられる。このような混合物も、フッ素重合体ベースの基板に対する強い親和性を有する。この特定の場合において、接着層上に配置される層は、例えば、電気接触を構成する材料から形成されてよい。
【００３０】
望ましい実施形態によると、本発明のデバイスは、トランジスタである。
【００３１】
従って、本発明は、第二のフッ素重合体を利用しフッ素重合体の表面を改善し、これにより、プリンティング、スピン‐コーティングまたはボンディングのような方法に適した第一のフッ素重合体の表面を作り上げる機能を果たす。
【００３２】
他の側面によると、本発明はそのために、上記に定義したようなデバイスを製造する方法に関連し、
‐第一の段階において、乾燥後に接着層を形成するために、少なくとも１つのフッ素化作用及び少なくとも１つの酸又は塩基作用を有する重合体を含む組成物を、フッ素重合体層の外表面の全て又は一部上への堆積する段階と、
‐第二の段階において、乾燥後に他の層（機能的な層）を形成するために、接着層上に、対象となる材料を堆積する段階と、
を含む。
【００３３】
第一のフッ素重合体上への第二のフッ素重合体の堆積は、ディップ‐コーティング、又はスピン‐コーティング、又はプリンティング（インクジェット、フレキソ印刷、写真製版法、等）のそれぞれによって実行することが出来る。これらの技術は、第二の堆積の間に実施されることが出来る。
【００３４】
少なくとも１つのフッ素化作用及び少なくとも１つの酸又は塩基作用を有する第二の重合体は、通常、採用する堆積技術に適した組成物内に形成される。
【００３５】
このような組成物は、少なくとも１つのフッ素化作用及び少なくとも１つの酸又は塩基作用を有する０．３から５重量％の重合体を含む溶液の形態でよい。
【００３６】
前記重合体を溶解するために適した溶媒は、選択され及び組成物に組み込まれる。これは、例えば、イソプロパノールでよい。
【００３７】
通常は、堆積及び乾燥した後、第二の重合体は、２０ｎｍから２μｍの間の厚さである薄いフィルムを形成する。この厚さは、特に、堆積が行われた層のフッ素重合体の濃度によって決まる。
【００３８】
この組成物は、層の構造又は第二の重合体に追加される材料の構造に近い化学構造を有する１つ又はそれ以上の重合体又は化合物によってエンリッチされて良い。実際には、製造方法における連続した段階において、対象となる材料は、有利には、このように形成された層上に堆積される。
【００３９】
例として、このような組成物は、以下の配合を有する。（重量％）
‐４％  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２０２１
‐９０％  イソプロパノール
‐４％  ポリビニルフェノール
‐２％  メラミン。
【００４０】
この組成物によって得られた接着層は、メラミンホルモルによって架橋されたポリビニルフェノールに基づいた層を受け取る（及び、特に、全体又は一部が覆われる）のに特に適している。この層は、完成したスタックの漏電を制限する機能を果たす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明のこの方法は、実施されることが可能であり、その利点は、添付の図と共に、説明のための制限しない以下の例となる実施形態によってさらに明らかになる。
【００４２】
（第一の応用：有機トランジスタ）
低いヒステリシス及び高い移動度を備えた有機トランジスタを得るためには、グリッド誘電体を低いＫを有する重合体から形成することが必要であることが知られている（Ｊ．Ｖｅｒｅｓ  その他  “Ｇａｔｅ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４、１６、４５４３‐４５５５）。
【００４３】
有機トランジスタの製造にしばしば利用される低いＫを有する重合体のうちで、フッ素重合体は、よく選択される材料である。しかしながら、トランジスタの製造にこのような材料を組み込むのは、容易な事ではない。観察される主な問題は、これらの材料上に、湿式方法（スピン‐コーティングまたはプリンティング）を用いてトランジスタのスタックを構成する他の層を堆積することが不可能だということである。
【００４４】
図１は、従来技術による、有機トランジスタを製造する様々な段階を示す。
【００４５】
トップグリッドにおいては、基板（１）上に、連続して以下のものが堆積される。
‐ソース及びドレインと呼ばれる２つの電極（２）
‐半導体材料（３）
‐第一のフッ素重合体に対応する、フッ素重合体層（４）
‐グリッド電極と呼ばれる第二の電極（２）。
【００４６】
そして、ボトムグリッドにおいては、以下のものが堆積される。
‐グリッドと呼ばれる電極（２）。
‐第一のフッ素重合体に対応する、フッ素重合体層（４）
‐ソース及びドレインと呼ばれる第二の電極（２）
‐半導体材料（３）。
【００４７】
上述した、フッ素重合体層（４）上への堆積の困難性のため、この層と上位の層、つまり電極（２）及び／又は半導体材料（３）との間に、接着（５）の欠陥が存在する。層の均一性の欠如もまた観察される。
【００４８】
本発明の結果、スクリーンプリンティング又はインクジェットプリンティングによって、導電性インクを堆積することが可能である。その結果、例えば、トランジスタのグリッドまたはソース及びドレインをプリントすることが可能である。
【００４９】
図２は、フッ素重合体層（４）及び電極（２）及び／又は半導体材料（３）の間における、本発明による接着層（６）の配置を示す。
【００５０】
図３に示すように、このような接着層（６）上において、薄いフィルム内に、ポリイミドまたはシルセスキオキサン、又はＰＶＰ（ポリビニルフェノール）メラミンホルモルのような他の誘電体（７）を堆積することも可能である。ここでもまた、スピン‐コーティング又はプリンティング方法のような従来の技術によって堆積を得ることが出来る。
【００５１】
（第ニの応用：撥水織物又は基板上のパターン）
本発明による接着層は、撥水織物又は基板上のパターンに使用することができ、ここでこの撥水性は、従来のフッ素重合体によって提供される。
【００５２】
この場合、基板は、少なくとも１つのフッ素化作用及び少なくとも１つの酸又は塩基作用を有する重合体により、フレキソ印刷、写真製版法のようなディップ‐コーティング又はプリンティング方法によって処理される。乾燥後、その表面は、従来のプリンティング方法に適したものになる。
【００５３】
（第三の応用：２つのフッ素重合体の部分の接着）
本発明による接着層は、フッ素重合体内においてモールドされ又は機械加工された一部を、必ずしもフッ素重合体でなくてもよい第二の材料と接着するために使用することが出来る。
【００５４】
図４に示すように、この場合、フッ素重合体（４）の部分は、ディップ‐コーティングにより、少なくとも１つのフッ素化作用及び少なくとも１つの酸又は塩基作用を有する重合体（６）によって覆われている。これらの界面は、シアノアクリレート又はエポキシ／アミン、カチオンエポキシ、ＵＶアクリル（８）のような接着剤に適したものになる。この結果、接着シールの接着性のあるフラクチャーを得ることが可能である。
【００５５】
（第四の応用：少なくとも１つのフッ素化作用及び少なくとも１つの酸又は塩基作用を有する重合体と、他の化合物との組み合わせ）
（例１）
５重量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）２０２１（ＤｕＰｏｎｔ）の溶液が、Ｓ１８１８フォトリソグラフィー樹脂（Ｓｈｉｐｌｅｙ）に追加された。この混合物が、スピン‐コーティングによって、前もってＣｙｔｏｐ（登録商標）フッ素重合体の層によって覆われたポリエチレンナフタレン基板上に堆積された。この樹脂は、樹脂製造業者によって推奨されるように、アニ―ルされ、露出され及び開発された。次に、Ｃｙｔｏｐ（登録商標）の層のエッチング段階を実行することが可能であった。
【００５６】
（例２）
８重量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）２０２１（ＤｕＰｏｎｔ）の溶液が、５０２５スクリーンプリンティング導電性インク（ＤｕＰｏｎｔ）に追加された。このようにして得られた混合物は、Ｃｙｔｏｐ（登録商標）フッ素重合体の層上に、適当なステンシルを通してスクリーンプリンティングされた。次に、例えば、フッ素重合体ベースの誘電体上に、トランジスタのグリッドを直接的にプリントすることが可能であった。
【００５７】
（例３）
０．２重量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）２０２１（ＤｕＰｏｎｔ）の溶液が、インクジェットプリンティング用のＴＥＣ−ＩＪ−０１０（Ｉｎｋｔｅｃｋ）導電性インクに追加された。このようにして得られた混合物は、ＭｉｃｒｏＦａｂによって販売されている６０マイクロメートルのインクジェットプリンティングヘッドに適したものであった。Ｃｙｔｏｐ（登録商標）フッ素重合体の層上に得られたこのような混合物のインクジェットプリンティング及び１００℃、２０分間のアニーリングの後、導電層が得られた。この混合物は、例えば、フッ素重合体ベースの誘電体上に、トランジスタのグリッドをプリントすることを可能にした。
【００５８】
（例４）
トップグリッド配置を有する有機トランジスタは、半導体としてのＰ３ＨＴ（ｐｏｌｙ  ３‐ｎ‐ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ‐２、５‐ｄｉｙｌ）、及び誘電体としてのフッ素重合体を備えて製造された。ソース及びドレイン電極は、金であった。０．０５ｇのポリ−４−ビニルピリジン（ｐｏｌｙ  ４‐ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）が、１ｇのＮａｆｉｏｎ（登録商標）２０２１（ＤｕＰｏｎｔ）及び２０ｇのイソプロパノールを含む溶液に追加された。この混合物が、Ｃｙｔｏｐ（登録商標）フッ素重合体の表面上にスクリーンプリンティングされた。トランジスタのグリッドが、Ｃａｂｏｔ  ＡＧ‐ＩＪ‐Ｇ‐１００‐Ｓインクのような銀ナノ粒子を含むインクでプリントされた。グリッドに一定の電界を与えた後、このトランジスタは、有機電子の応用に適した電気的エージング曲線を提供した。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】従来技術の方法によって得られるトランジスタの概略図を示す。
【図２】接着層を含む、本発明によって得られるトランジスタの概略図を示す。
【図３】接着層及び付加的な誘電層を含む、本発明によって得られるトランジスタの概略図を示す。
【図４】本発明による接着層を用い、２つのフッ素重合体の部分を共に接着した断面図を示す。
【符号の説明】
【００６０】
１    基板
２    電極
３    半導体材料
４    フッ素重合体層
６    接着層
７    誘電体
８    接着剤
【図１】
0005430094.tif 000002
【図２】
0005430094.tif 000003
【図３】
0005430094.tif 000004
【図４】
0005430094.tif 000005