(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが重縮合されてなり、互いに非相溶であるピークトップ分子量が２５００以上の線形ポリエステル樹脂（Ａ）および非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）、並びに、少なくとも２種の非相溶ポリエステル樹脂が反応もしくは結合されてなる重合体である相溶化剤（Ｃ１）および／またはピークトップ分子量が２５００未満の線形ポリエステル樹脂である相溶化剤（Ｃ２）とを含有  し、線形ポリエステル樹脂（Ａ）が海相、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）が島相である海島構造を取り、島相の径が位相差顕微鏡および／またはデジタルマイクロスコープの倍率１００倍以上の測定において５μｍ以下である電子写真用トナーバインダー。
【請求項２】
線形ポリエステル樹脂（Ａ）および／または非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するカルボン酸成分（ｘ）が、ポリカルボン酸（ｘ２）および必要により芳香族モノカルボン酸（ｘ１）である請求項１記載のトナーバンダー。
【請求項３】
線形ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分（ｙ）が芳香族ポリオールを含有し、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するポリオール成分（ｙ）の８５〜１００モル％が炭素数２〜１２のアルキレングリコール（ｙ１１）である請求項１または２記載のトナーバンダー。
【請求項４】
相溶化剤（Ｃ１）のガラス転移温度が４５〜７０℃、軟化点が７０〜１２０℃である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバンダー。
【請求項５】
相溶化剤（Ｃ２）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕が４５〜８０℃で、〔Ｔｇ〕と軟化点〔Ｔｍ〕との関係がＴｍ−Ｔｇ≦３５（℃）であり、かつ酸価が０〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバンダー。
【請求項６】
相溶化剤（Ｃ２）が、ポリカルボン酸（ｘ２）および必要により芳香族モノカルボン酸（ｘ１）から構成されるカルボン酸成分（ｘ）と、ポリオール成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂であって、ポリオール成分（ｙ）中にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアセチル化物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアセチル化物、ビスフェノールＳのポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２〜４）、および水素化ビスフェノールＡからなる群から選ばれる１種類以上（ｙ＊）を３０モル％以上含有する請求項１〜５のいずれか記載のトナーバンダー。
【請求項７】
非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が４５℃〜８０℃、軟化点が９０℃〜１７０℃である請求項１〜６のいずれか記載のトナーバンダー。
【請求項８】
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ１）および／または（Ｃ２）の重量比が、（９〜７９）：（１５〜９０）：（０．１〜８）である請求項１〜７のいずれか記載のトナーバンダー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載のトナーバインダー、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、磁性粉、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーバインダーおよびトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、微粒子としての保存安定性（耐ブロッキング性）などが求められる。
近年、複写機・プリンターのカラー化・高速・高信頼性・コンパクト・低コスト・省エネがますます求められている。特に、環境負荷低減（省エネ）の要求から、トナーのさらなる低温定着性と耐ブロッキング性の両立に対する対応が急務である。
これらトナーの定着性能を向上させる目的で、低温度域、高温度域それぞれに特化した非相溶樹脂をマトリックス相とドメイン相として用いることが従来より知られている。また、その非相溶樹脂を相溶化させる相溶化剤を含有させる方法がスチレン系重合体のようなビニル系樹脂において提案されている（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３２８３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のマトリックス相とドメイン相とからなるトナーは、定着性（低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス）と保存安定性のすべてを十分に満たすものではなく、近年の高速機や小型の電子複写機を用いる場合には、特に広範囲な定着温度幅が要求されている。
本発明の目的は、定着温度幅が大きく、耐ブロッキング性に優れたトナーバインダーおよびトナー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが重縮合されてなり、互いに非相溶であるピークトップ分子量が２５００以上の線形ポリエステル樹脂（Ａ）および非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）、並びに、少なくとも２種の非相溶ポリエステル樹脂が反応もしくは結合されてなる重合体である相溶化剤（Ｃ１）および／またはピークトップ分子量が２５００未満の線形ポリエステル樹脂である相溶化剤（Ｃ２）とを含有  し、線形ポリエステル樹脂（Ａ）が海相、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）が島相である海島構造を取り、島相の径が位相差顕微鏡および／またはデジタルマイクロスコープの倍率１００倍以上の測定において５μｍ以下である電子写真用トナーバインダー；並びにこのトナーバインダー、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、磁性粉、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物；である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトナーバインダーおよびトナー組成物を用いることにより、定着性に優れたトナーとすることが可能となり、かつトナーの保存安定性（耐ブロッキング性）にも優れたトナーバインダーを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明に用いる線形ポリエステル樹脂（Ａ）は、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが重縮合されて得られる。カルボン酸成分（ｘ）は、ポリカルボン酸（ｘ２）および必要により芳香族モノカルボン酸（ｘ１）から構成されるのが好ましい。
【０００８】
芳香族モノカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体（誘導体とは、安息香酸の芳香環の１個以上の水素が、炭素数１〜７の有機基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、安息香酸、４−フェニル安息香酸、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トルイル酸、オルト−ベンゾイル安息香酸、およびナフトエ酸。）、並びに炭素数８〜１４の芳香族置換基を有する酢酸の誘導体（誘導体とは、酢酸のカルボキシル基に含まれる以外の１個以上の水素が、炭素数６〜１２の芳香族基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、およびα−フェノキシプロピオン酸。）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましくは、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体であり、さらに好ましくは安息香酸である。
【０００９】
芳香族モノカルボン酸（ｘ１）は、保存安定性の観点から、全体のカルボン酸成分（ｘ）に対し、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは２〜２０モル％である。
【００１０】
ポリカルボン酸（ｘ２）としては、ジカルボン酸（ｘ２１）および／または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）が挙げられる。
【００１１】
ジカルボン酸（ｘ２１）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル、イソフタル、テレフタル、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体〔低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４：メチル、エチル、ｎ−プロピル等）エステル、および酸無水物。以下同様。〕；等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ｘ２１１）である。
【００１２】
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１３】
ポリカルボン酸（ｘ２）中のテレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（ｘ２１１）の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
また、（ｘ２１１）中のテレフタル酸および／またはその低級アルキルエステルと、イソフタル酸および／またはその低級アルキルエステルのモル比は、樹脂の機械的強度の観点から、好ましくは２０：８０〜１００：０、さらに好ましくは２５：７５〜８０：２０である。
【００１４】
ポリオール成分（ｙ）としては、ジオール（ｙ１）および／または３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｙ２）が挙げられる。
ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて得られる。以下同様。〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（ｙ１１）、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）およびこれらの併用である。
【００１６】
３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｙ２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１８】
線形ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分（ｙ）中には、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等の芳香族ポリオールを含有するのが好ましい。
【００１９】
ポリカルボン酸（ｘ２）および必要により芳香族モノカルボン酸（ｘ１）から構成されるカルボン酸成分（ｘ）と、ポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて線形ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されず、（ｘ２）および必要により（ｘ１）と（ｙ）とを一括して重縮合させることもできるが、（ｘ１）と（ｘ２）を併用する場合、先に（ｘ２）の少なくとも一部と（ｙ）とを、（ｙ）の水酸基が過剰となるような当量比で重縮合させた後、得られた重縮合物（Ａ０）の水酸基と（ｘ１）のカルボキシル基を反応させて、さらに重縮合させてもよい。必要により、（Ａ０）と（ｘ１）との重縮合後に、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）を投入して、さらに重縮合させてもよい。
【００２０】
線形ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際の、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）との重縮合は、公知のエステル化反応法を利用して行うことができる。一般的な方法として、例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、重合触媒の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２７０℃、とくに好ましくは２００〜２６０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
また、（Ａ）の製造に用いる全てのポリオール成分（ｙ）と全てのカルボン酸成分（ｘ）の比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００２１】
線形ポリエステル樹脂（Ａ）を得る際の重合触媒としては、反応性と環境保護の点から、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、およびアルミニウムから選ばれる一種以上の金属を含有する重合触媒を用いるのが好ましく、チタン含有触媒を用いるのがさらに好ましい。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等が挙げられる。
アンチモン含有触媒としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニル等が挙げられる。
ニッケル含有触媒としては、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アルミニウム含有触媒としては、水酸化アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２２】
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。
上記および以下において、％は、特に断りの無い場合は重量％を意味する。
【００２３】
線形ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）は、好ましくは０〜６０、さらに好ましくは１〜５５、とくに好ましくは、２〜５０である。酸価が６０以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
【００２４】
線形ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）は、好ましくは０〜１２５、さらに好ましくは１〜１００である。水酸基価が１２５以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
本発明における酸価および水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
【００２５】
線形ポリエステル樹脂（Ａ）のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、通常２５００以上、好ましくは２５００〜１５０００、さらに好ましくは２５５０〜１３０００、とくに好ましくは２６００〜１２０００である。Ｍｐが２５００未満であると定着に必要な樹脂強度が不足し、１５０００以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。
【００２６】
上記および以下においてポリエステル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：東ソー製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度      ：４０℃
測定溶液      ：０．２５％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量    ：１００μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製）
分子量＝４４８００００、２８９００００、１０９００００、３５５
０００、１９００００、９６４００、３７９００、１８１０
０、９１００、２８００、１０５０、５００の計１２点
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、ポリエステル樹脂の分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦ溶媒に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００２７】
また、線形ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点〔Ｔｍ〕は７０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは７５〜１１０℃、とくに好ましくは８０〜１００℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。
なお、Ｔｍは、次のように測定される値である。
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕とする。
【００２８】
本発明に用いる線形ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、７５℃以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２９】
線形ポリエステル樹脂（Ａ）中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分は、トナー化時の低温定着性の観点から、５％以下が好ましい。さらに好ましくは４％以下、とくに好ましくは３％以下である。
【００３０】
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００３１】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、低温定着性と耐オフセット性を両立させる点から、線形ポリエステル樹脂（Ａ）と共に非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する。
【００３２】
本発明に用いる非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）は、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが重縮合されて得られる。カルボン酸成分（ｘ）は、ポリカルボン酸（ｘ２）および必要により芳香族モノカルボン酸（ｘ１）から構成されるのが好ましい。
（Ｂ）は、通常、前記のジカルボン酸（ｘ２１）および必要により芳香族モノカルボン酸（ｘ１）、並びに前記のジオール（ｙ１）と共に、前記の３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）および／または３価〜８価またはそれ以上のポリオール（ｙ２）を反応させて得られる。
【００３３】
ポリオール成分（ｙ）〔本項では、重縮合反応中に系外に除かれるものを除いた、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の構成単位となるポリオール成分を意味する。〕中の炭素数２〜１２のアルキレングリコール（ｙ１１）の割合は、機械的強度の観点から、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
特に、（ｙ）中のエチレングリコールの含有量は、機械的強度の観点から、好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％、とくに好ましくは１００モル％である。
【００３４】
前記の芳香族モノカルボン酸（ｘ１）は、保存安定性の観点から、全体のカルボン酸成分（ｘ）に対し、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは２〜２０モル％である。
【００３５】
また、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）との合計中の、３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｙ２）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）の合計の割合は０．１〜１５モル％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１２モル％である。０．１モル％以上ではトナーの保存性が良好となり、１５モル％以下ではトナーの帯電特性が良好となる。
【００３６】
ポリカルボン酸（ｘ２）および必要により芳香族モノカルボン酸（ｘ１）から構成されるカルボン酸成分（ｘ）と、ポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する方法としては、特に限定されず、（ｘ２）および必要により（ｘ１）と（ｙ）とを一括して重縮合させることもできるが、（ｘ１）と（ｘ２）を併用する場合、先に（ｘ２）の少なくとも一部と（ｙ）とを、（ｙ）の水酸基が過剰となるような当量比で重縮合させた後、得られた重縮合物（Ｂ０）の水酸基と（ｘ１）のカルボキシル基を反応させて、さらに重縮合させるのが好ましい。必要により、（Ｂ０）と（ｘ１）との重縮合後に、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）を投入して、さらに重縮合させてもよい。
【００３７】
非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する際の、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）との重縮合の反応条件および使用する重合触媒は、前記の線形ポリエステル樹脂（Ａ）と同様である。
前記第一段階の、ポリカルボン酸（ｘ２）の少なくとも一部とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させる際の、（ｙ）と（ｘ２）の少なくとも一部との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１．０１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
また、（Ｂ）の製造に用いる全てのポリオール成分（ｙ）と全てのカルボン酸成分（ｘ）の比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００３８】
非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜８０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが８０℃以下であると低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。
【００３９】
（Ｂ）の軟化点〔Ｔｍ〕は、とくに制限されないが、好ましくは９０℃〜１７０℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃である。Ｔｍが、９０℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１７０℃以下であると定着性が良好である。
【００４０】
非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｐは、２０００〜１２０００であることが好ましく、３０００〜１００００であることがさらに好ましい。
【００４１】
非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、３〜５０％が好ましい。さらに好ましくは５〜４０％、とくに好ましくは１０〜３５％である。ＴＨＦ不溶解分が５０％以下であると、画像の光沢度（グロス）が良好である。
【００４２】
非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは３〜４０、さらに好ましくは１０〜３８であり、水酸基価は、好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜１０である。
また、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価と水酸基価の和は、好ましくは３〜４０、さらに好ましくは１０〜４０、とくに好ましくは２０〜３９である。酸価と水酸基価の和が３以上では保存安定性が良好で、４０以下であると帯電安定性が向上する。
【００４３】
線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性との両立の点で、好ましくは９０／１０〜２０／８０、さらに好ましくは８０／２０〜２５／７５である。
【００４４】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）と（Ｂ）以外の他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、（Ａ）と（Ｂ）以外のポリエステル樹脂、ビニル系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（前記ポリオール成分とジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
これらの中で好ましくは、（Ａ）と（Ｂ）以外のポリエステル樹脂である。他の樹脂のＭｐは、３００〜１０万が好ましい。
【００４５】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、さらに相溶化剤（Ｃ１）および／または相溶化剤（Ｃ２）を含有する。
相溶化剤（Ｃ１）は、少なくとも２種の非相溶ポリエステル樹脂が反応もしくは結合されてなる重合体であって、ランダム共重合体、ブロック共重合体、およびグラフト共重合体等のいずれであってもよい。
（Ｃ１）としては、海島構造を形成している線形ポリエステル樹脂（Ａ）および非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）と少なくとも一部が同じ構成単位を含有するランダム共重合体か、あるいは海島構造を構成している全ての相または何れかの相に相溶する構成単位を持つブロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましい。
【００４６】
ここで、非相溶とは、ポリエステル樹脂同士の溶解性パラメーターの値（ＳＰ値）の差（ΔＳＰ値）が１．０以上である場合をいう。
本発明における溶解性パラメーターの値（ＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］）は、Ｆｅｄｏｒｓらによって報告された計算式［ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７〜１５４頁（Ｆｅｂ．１９７４）］で求めた値である。
【００４７】
上記の２種の非相溶ポリエステル樹脂が反応もしくは結合されてなる重合体からなる相溶化剤（Ｃ１）を使用する理由は、相間の界面自由エネルギーを低減し、さらに海島構造の連続相の径を小さく安定化させることによって連続相界面における相互作用を飛躍的に向上させる効果を有するため、低温定着性、耐オフセット性等を飛躍的に改善することができるからである。
【００４８】
（Ｃ１）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜６５℃である。Ｔｇが７０℃以下であると低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。
【００４９】
（Ｃ１）のＭｐは、２０００〜１５０００であることが好ましく、さらに好ましくは２５００〜１２０００、とくに好ましくは３０００〜１００００である。Ｍｐが２０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、１５０００以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。
【００５０】
（Ｃ１）の酸価は、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜８０、とくに好ましくは、５〜６０である。酸価が１以上であるとトナー化時の低温定着性が良好であり、１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
【００５１】
（Ｃ１）の水酸基価は、好ましくは１０〜１２５、さらに好ましくは２０〜１００である。水酸基価が１２５以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００５２】
（Ｃ１）の軟化点〔Ｔｍ〕は７０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは７５〜１１０℃、とくに好ましくは８０〜１００℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。
【００５３】
相溶化剤（Ｃ１）は、例えば、互いに非相溶である、酸価を有するポリエステル樹脂と水酸基価を有するポリエステル樹脂とを反応させることにより得られる。
具体的には、例えば、海島構造を形成する（Ａ）と（Ｂ）とを、または（Ａ）を構成する組成を含む線形ポリエステル樹脂と（Ｂ）を構成する組成を含む線形ポリエステル樹脂を、ロールミル、ニーダーまたは押出機、ラボプラストミル等で溶融混練することや、重合槽またはガラスチューブオーブンで、公知のエステル化またはエステル交換反応を利用して製造することができる。
一般的な方法として、例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、前記重合触媒の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２７０℃、とくに好ましくは２００〜２６０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００５４】
また、１種のポリエステル樹脂の水酸基を公知の種々のジイソシアネート化合物によりイソシアネート化した樹脂と、少なくとも１種の他のポリエステル樹脂とを、溶媒中または非溶媒中で反応させて、２種以上のポリエステル樹脂がジイソシアネートで結合されたブロックまたはグラフト共重合体を合成する方法で得ることも可能である。
このときの反応条件として、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１５℃、とくに好ましくは８０〜１１０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
【００５５】
上記ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）などが挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００５６】
相溶化剤（Ｃ２）は、Ｍｐが２５００未満の線形ポリエステル樹脂である。（Ｃ２）としては、前記のポリカルボン酸（ｘ２）および必要により芳香族モノカルボン酸（ｘ１）から構成されるカルボン酸成分（ｘ）と、ポリオール成分（ｙ）とが重縮合されて得られるポリエステル樹脂であることが好ましい。
上記ポリオール成分（ｙ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアセチル化物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアセチル化物、ビスフェノールＳのポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２〜４）、および水素化ビスフェノールＡからなる群から選ばれる１種類以上（ｙ＊）、（ｙ＊）以外の前記ジオール（ｙ１）、および３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｙ２）が挙げられる。
【００５７】
ポリオール成分（ｙ）中のビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアセチル化物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアセチル化物、ビスフェノールＳのポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２〜４）、および水素化ビスフェノールＡからなる群から選ばれる１種類以上のジオール（ｙ＊）の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４５モル％以上、とくに好ましくは６０モル％以上である。
【００５８】
本発明における相溶化剤（Ｃ２）は、前記線形ポリエステル樹脂（Ａ）の製造法と同様にして製造することができる。
【００５９】
本発明に用いる相溶化剤（Ｃ２）は、相溶性のほかに低分子量である点から、溶融粘度が低く、低温定着性に優れるために定着助剤の効果も有している。
【００６０】
本発明に用いる（Ｃ２）の酸価は、０〜２０が好ましく、さらに好ましくは０〜１５である。酸価が２０以下であると帯電特性が良好となる。
（Ｃ２）の水酸基価は、好ましくは０〜１３０、さらに好ましくは０〜１１０、とくに好ましくは、０〜５０である。水酸基価が１３０以下であると耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００６１】
（Ｃ２）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜８０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが８０℃以下であると低温定着性がより良好であり、Ｔｇが４５℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。
【００６２】
（Ｃ２）の軟化点〔Ｔｍ〕は、とくに制限されないが、好ましくは６０℃〜１１０℃であり、さらに好ましくは７０℃〜１００℃である。Ｔｍが、６０℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１１０℃以下であると定着性が良好である。
【００６３】
（Ｃ２）は、軟化点〔Ｔｍ〕（℃）とガラス転移温度〔Ｔｇ〕（℃）の差（Ｔｍ−Ｔｇ）が、３５℃以下であるのが好ましい。（Ｔｍ−Ｔｇ）は、さらに好ましくは３４℃以下である。（Ｔｍ−Ｔｇ）が３５℃以下であると、低温定着性がより良好である。
【００６４】
（Ｃ２）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｐは２５００未満であり、好ましくは２４８０以下、さらに好ましくは１０００〜２４００である。Ｍｐが２５００以上であると低温定着性が低下する。
【００６５】
線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）と相溶化剤（Ｃ１）および／または（Ｃ２）の重量比〔（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ１）および／または（Ｃ２）、合計を１００とする。〕は、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性との両立の観点から、好ましくは（９〜７９）：（１５〜９０）：（０．１〜８）であり、さらに好ましくは（２０〜７５）：（２０〜７０）：（１〜５）である。
【００６６】
本発明の電子写真用トナーバインダー中で、線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）は互いに非相溶である。本発明のトナーバインダーは、（Ａ）と（Ｂ）が均等に混ざり、（Ａ）が海相、（Ｂ）が島相である海島構造となっているのが好ましい。（Ａ）と（Ｂ）が非相溶で海島構造となっていることは、位相差顕微鏡やデジタルマイクロスコープ（高解像度光学顕微鏡）で観察することができる。
線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の混ざり性の評価は、トナーバインダー中の（Ａ）が海相、（Ｂ）が島相である海島構造の島相の径を、位相差顕微鏡および／またはデジタルマイクロスコープ（高解像度光学顕微鏡）の１００倍以上（好ましくは１００〜５０００倍）の倍率において観察することで評価できる。トナー粒径は通常約５〜１０μｍであるため、５μｍ以下であると混ざり性が良好と判断される。島相の径は、さらに好ましくは４μｍ以下、とくに好ましくは０．１〜３μｍである。分散粒径が５μｍ以下であると、低温定着性と耐ホットオフセット性が良好となる。
なお、上記および以下において、混ざり性の評価は、ＯＬＹＭＰＵＳ製ＩＸ７１位相差顕微鏡（倒立型リサーチ顕微鏡）および／またはキーエンス製デジタルマイクロスコープ（高解像度ズームレンズ ＶＨ−Ｚ５００Ｒ／Ｚ５００Ｗ）を用いて測定される。
【００６７】
本発明のトナー組成物は、本発明の電子写真用トナーバインダーと着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。
【００６８】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【００６９】
離型剤としては、軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００７０】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００７１】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００７２】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００７３】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明の電子写真用トナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００７４】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、平均粒径（Ｄ５０）（粉体の体積粒径分布において，ある粒子径より大きい個数が，全粉体の個数の５０％をしめるときの粒子径をＤ５０とする。）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００７５】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、好ましくは１／９９〜１００／０である。また、キャリアー粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００７６】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステル  フィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００７７】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００７８】
製造例１
［線形ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２３５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：プロピレンオキサイド２モル付加物）７１５部、安息香酸１４０部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸３５部を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ−１）とする。
（Ａ−１）のＭｐは５０００、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは９５℃、酸価は２５、水酸基価は１であった。
【００７９】
製造例２
［線形ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２６０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ・７９５部、安息香酸３０部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ａ−２）とする。
（Ａ−２）のＭｐは２６００、Ｔｇは５０℃、Ｔｍは８７℃、酸価は２、水酸基価は４０であった。
【００８０】
製造例３
［非線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３８８部、イソフタル酸３８８部、アジピン酸２１部、エチレングリコール６００部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸１７部を加え、常圧下で３時間反応させた〔線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１ａ）〕。さらに、無水トリメリット酸５７部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−１）とする。
（Ｂ−１）のＭｐは８０００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃、酸価は２６、水酸基価は１であった。なお、（Ｂ−１ａ）のＭｐは４５００、酸価は１、水酸基価は５０であった。
【００８１】
製造例４
［非線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸５３０部、イソフタル酸１３０部、アジピン酸５部、エチレングリコール６５０部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸５５部を加え、常圧下で３時間反応させた〔線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２ａ）〕。さらに、無水トリメリット酸８５部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ−２）とする。
（Ｂ−２）のＭｐは４５００、Ｔｇは５８℃、Ｔｍは１４３℃、酸価は２５、水酸基価は１０であった。なお、（Ｂ−２ａ）のＭｐは２２００、酸価は１、水酸基価は８５であった。
【００８２】
製造例５
［相溶化剤（Ｃ１−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、線形ポリエステル樹脂（Ａ−１）２５０部と前記の線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１ａ）２５０部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。これを相溶化剤（Ｃ１−１）とする。
（Ｃ１−１）のＭｐは７０００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは９０℃、酸価は２０、水酸基価は４０であった。
【００８３】
製造例６
［相溶化剤（Ｃ１−２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、線形ポリエステル樹脂（Ａ−２）２５０部と前記の線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２ａ）５００部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。これを相溶化剤（Ｃ１−２）とする。
（Ｃ１−２）のＭｐは３５００、Ｔｇは５５℃、Ｔｍは８５℃、酸価は２０、水酸基価は４０であった。
【００８４】
製造例７
［相溶化剤（Ｃ１−３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、線形ポリエステル樹脂（Ａ−２）２００部を入れ、１００℃で溶解し、次いでイソフォロンジイソシアネート２０部を入れ４時間反応させた。次いで、前記の線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１ａ）２００部を加えて４時間反応させた。これを相溶化剤（Ｃ１−３）とする。
（Ｃ１−３）のＭｐは６０００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは９０℃、酸価は１、水酸基価は２０であった。
【００８５】
製造例８
［相溶化剤（Ｃ２−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、コハク酸１１０部、水素化ビスフェノールＡ４３０部、安息香酸１００部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。さらに、無水トリメリット酸１５部を加え、常圧下で１時間反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを相溶化剤かつ定着助剤（Ｃ２−１）とする。
（Ｃ２−１）のＴｇは５９℃、Ｔｍは９０℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３１℃）、Ｍｐは１８００、酸価は１４、水酸基価は１８であった。
【００８６】
製造例９
［相溶化剤（Ｃ２−２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水フタル酸１１０部、ビスフェノールＳ・エチレンオキサイド２モル付加物４００部、安息香酸８５部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを相溶化剤（Ｃ２−２）とする。
（Ｃ２−２）のＴｇは５８℃、Ｔｍは９１℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３３℃）、Ｍｐは２４００、酸価は１、水酸基価は３０であった。
【００８７】
製造例１０
［相溶化剤（Ｃ２−３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水フタル酸１７０部、ビスフェノールＳ・エチレンオキサイド２モル付加物４７０部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを相溶化剤（Ｃ２−３）とする。
（Ｃ２−３）のＴｇは５８℃、Ｔｍは９２℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３４℃）、Ｍｐは２４５０、酸価は１、水酸基価は１１０であった。
【００８８】
比較製造例１
［比較用相溶化剤（ＲＣ−１）］
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物：ニューポールＢＰＥ−２０（三洋化成工業製、Ｍｐ＝３２７）を比較用相溶化剤（ＲＣ−１）とした。
【００８９】
実施例１〜１４、比較例１〜３
製造例１〜１０、比較製造例１で得られた、線形ポリエステル樹脂（Ａ）、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）、比較用線形ポリエステル樹脂（ＲＡ）、比較用非線形ポリエステル樹脂（ＲＢ）、相溶化剤（Ｃ１）、相溶化剤（Ｃ２）、および比較用相溶化剤（ＲＣ）を、表１の割合（部）でプラストミルに入れ、１４０℃で１０分間撹拌して溶融混合し、本発明のトナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−１４）、および比較のトナーバインダー（ＴＢ’−１）〜（ＴＢ’−３）を得た。各トナーバインダー１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）８部、カルナバワックス５部を加え。下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ１）〜（Ｔ１４）、および比較のトナー組成物（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）を得た。
【００９０】
【表１】
0005642566.tif 000002
【００９１】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
なお、最低定着温度（ＭＦＴ）とホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）に関しては、定着温度幅（ＨＯＴとＭＦＴの差）が広いことが重要である
〔３〕保存安定性（耐ブロッキング性）
トナー組成物をそれぞれポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用いて、振動強度５で１０秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、保存安定性を評価した。
残存トナー重量％
◎  ：    ０％以上１５％未満
○  ：  １５％以上２５％未満
△  ：  ２５％以上３０％未満
×  ：  ３０％以上
〔４〕混ざり性評価
前記の方法による。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の電子写真用トナーバインダーを用いた本発明のトナー組成物は、定着温度幅および保存安定性等に優れるので、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーとして有用である。