(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む、カルボキシレート清浄剤を製造する方法：
（ａ）分子当り炭素原子数１２乃至３０の少なくとも一種のノルマルアルファオレフィンであって、異性化により、分枝が１５−９８質量％で残留アルファオレフィン分が０．１から３０質量％の間にある異性化アルファオレフィンとしたアルファオレフィンを用いて、ヒドロキシ芳香族化合物をアルキル化し、それによりアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程、
（ｂ）得られたアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物をアルカリ金属塩基で中和して、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩にする工程、
（ｃ）工程（ｂ）からのアルカリ金属塩を二酸化炭素で炭酸化し、それによりアルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルカリ金属塩を生成させる工程、
（ｄ）工程（ｃ）で生成した塩を酸で酸性にして、アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸を生成させる工程、そして
（ｅ）アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸を、二酸化炭素の存在下で石灰で過塩基化し、それにより過塩基性アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボキシレート清浄剤を生成させる工程。
【請求項２】
異性化アルファオレフィンが、残留アルファオレフィン分を含む部分異性化オレフィンであり、そして部分異性化アルファオレフィンの分枝パーセントが２５質量％以下であるときに、そのような部分異性化アルファオレフィン中の残留アルファオレフィン分が８質量％以上である請求項１に記載のカルボキシレート清浄剤を製造する方法。
【請求項３】
異性化アルファオレフィンの分枝が３０−８０質量％である請求項１に記載のカルボキシレート清浄剤を製造する方法。
【請求項４】
異性化アルファオレフィンの分枝が４５−７０質量％である請求項３に記載のカルボキシレート清浄剤を製造する方法。
【請求項５】
異性化アルファオレフィンの分枝が５０−６０質量％である請求項３に記載のカルボキシレート清浄剤を製造する方法。
【請求項６】
異性化アルファオレフィンが、分枝少なくとも２３％、残留アルファオレフィン少なくとも９％、および炭素原子数２０乃至２４からなる請求項１に記載のカルボキシレート清浄剤を製造する方法。
【請求項７】
ノルマルアルファオレフィン混合物が、分子当り炭素原子数１４乃至２８である請求項１に記載のカルボキシレート清浄剤を製造する方法。
【請求項８】
ノルマルアルファオレフィン混合物が、分子当り炭素原子数１８乃至２４である請求項１に記載のカルボキシレート清浄剤を製造する方法。
【請求項９】
下記の構造を有するカルボキシレート清浄剤：
【化１】
0005432179.tif 000006
（ただし、Ｒは、分子当り炭素原子数１２乃至３０で、分枝が１５−９８質量％で、かつ残留アルファオレフィン分が０．１から３０質量％の間にある異性化アルファオレフィンから誘導されたアルキル基であり、そしてｙおよびｚは独立に、整数又は部分整数である）。
【請求項１０】
潤滑粘度の油、および請求項９に記載のカルボキシレート清浄剤を含む潤滑油組成物。
【請求項１１】
分子当り炭素原子数１２乃至３０の少なくとも一種のノルマルアルファオレフィンであって、異性化して、分枝が１５−９８質量％で残留アルファオレフィン分が０．１から３０質量％の間にある異性化アルファオレフィンとしたアルファオレフィンを用いて、ヒドロキシ芳香族化合物をアルキル化し、それによりアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させることを含む、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を含む組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温性潤滑油およびその製造方法に関するものである。これら清浄剤は、低温で非常に優れた性能を示す。
【背景技術】
【０００２】
過塩基性清浄剤が潤滑性をもたらすことについては充分に述べられている。往々にしてそのような清浄添加剤は、他の潤滑油添加剤とも調和して、所望の一定の潤滑性を示す潤滑油組成物を与える。
【０００３】
アルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエートも、エンジン潤滑油用添加剤として知られている。
【０００４】
特許文献１には、炭素原子数１６乃至３６のカルボン酸を含む芳香族カルボキシルヒドロキシ酸のアルカリ土類金属塩を含有する潤滑油添加剤が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートの製造方法であって、アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート、またはアルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートと、アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールの全混合物に基づき５０モル％までのアルキルフェノールとの混合物を、モル過剰のアルカリ土類塩基および少なくとも一種の酸性過塩基化物質を用いて、炭素原子数１乃至４の少なくとも一種のカルボン酸、および芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコールおよびそれらの混合物からなる群より選ばれた溶媒の存在下で、過塩基化することを含む方法が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、油、耐摩耗性添加剤、および炭化水素残部で置換されたカルシウムサリチレートのような、芳香族カルボキシレートを含む唯一の油溶性過塩基性清浄剤を含有する潤滑油組成物が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、潤滑剤として、多価金属塩、特にはカルシウム、およびアルキル基に炭素原子を１２個より多く、好ましくは１４乃至１８個含むアルキルサリチル酸を含有する潤滑油組成物が記載されている。これらの塩は、合成中間体としてそれに対応するナトリウム塩から製造することができる。
【０００８】
特許文献５には、スルホン酸炭化水素、ナフテン酸またはアルキルヒドロキシ安息香酸、特には炭素原子数２２までのアルキル基を持つアルキルサリチル酸など、油溶性有機酸の多価金属塩が記載されている。アルキルサリチル酸は、特許文献６、特許文献７及び特許文献８に記載された方法に従って、アルキルサリチル酸ナトリウムから製造することができる。これら英国特許文献に記載されたナトリウムアルキルサリチレートは、アルカリ土類アルキルサリチレート製造のための合成中間体として有用であり、後者も潤滑油用添加剤として有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５８９５７７７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／００２７０４４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１１５４０１２号明細書
【特許文献４】英国特許第１１４６９２５号明細書
【特許文献５】英国特許第７８６１６７号明細書
【特許文献６】英国特許第７３４５９８号明細書
【特許文献７】英国特許第７３４６２２号明細書
【特許文献８】英国特許第７３８３５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
概して上記の参照文献には、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその塩の方法が記載されていて、それらは、フェノール誘導体、例えばフェノール自体、クレゾール、モノ及びジアルキルフェノール（アルキル基の炭素原子数約８乃至１８）、ハロゲン化フェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールおよびハロゲン化ナフトール等のアルカリ塩から誘導される。だが、上記の方法では、ＴＢＮが高く沈降物含量が多くて、生成物収量を下げて追加の廃棄費用がかかる生成物が導かれる。よって、そのような方法から生じる沈降物を最少にすることにより、生成物収量を改善する方法を得ることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一つの態様では、本発明は、下記の工程を含む方法により製造されたカルボキシレート清浄剤に関する：
（ａ）分子当り炭素原子数約１２乃至約３０の少なくとも一種のノルマルアルファオレフィンであって、異性化により、分枝が１５−９８質量％で残留アルファオレフィン分が約０．１から約３０質量％の間にある異性化アルファオレフィンとしたアルファオレフィンを用いて、ヒドロキシ芳香族化合物をアルキル化し、それによりアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程、
（ｂ）得られたアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物をアルカリ金属塩基で中和して、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩にする工程、
（ｃ）工程（ｂ）からのアルカリ金属塩を二酸化炭素で炭酸化し、それによりアルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルカリ金属塩を生成させる工程、
（ｄ）工程（ｃ）で生成した塩を酸で酸性にして、アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸を生成させる工程、そして
（ｅ）アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸を、二酸化炭素の存在下で石灰で過塩基化し、それにより過塩基性アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボキシレート清浄剤を生成させる工程。
【００１２】
別の態様では、本発明は、下記の構造を有するカルボキシレート清浄剤に関する。
【００１３】
【化１】
0005432179.tif 000002
【００１４】
ただし、Ｒは、分子当り炭素原子数約１２乃至約３０で、分枝が１５−９８質量％で、かつ残留アルファオレフィン分が約０．１から約３０質量％の間にある異性化アルファオレフィンから誘導されたアルキル基であり、そしてｙおよびｚは独立に、整数又は部分整数である。
【００１５】
本発明の別の態様は、分子当り炭素原子数約１２乃至約３０の少なくとも一種のノルマルアルファオレフィンであって、異性化して、分枝が１５−９８質量％で残留アルファオレフィン分が約０．１から約３０質量％の間にある異性化アルファオレフィンとしたアルファオレフィンを用いて、ヒドロキシ芳香族化合物をアルキル化し、それによりアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させることを含む方法により製造された、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の清浄剤は、低温で非常に優れた性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明には様々な変更や代替形態が可能であるが、本明細書では本発明の特定の態様について詳細に記述する。だが、本明細書における特定の態様の記述は、本発明を開示する特定の形態に限定しようとするものではなく、むしろ反対に、本発明は、添付した特許請求の範囲で規定した本発明の真意および範囲内に含まれる全ての変更形、等価形および代替形を包含することになると理解されたい。
【００１８】
［定義］
金属：「金属」は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの混合物を意味する。
【００１９】
アルカリ金属塩基：「アルカリ金属塩基」は、カリウム、ナトリウム、リチウム、またはそれらの混合物を意味する。
【００２０】
オレフィン類：「オレフィン類」は、数多くの方法によって得られた、炭素−炭素二重結合を１つ以上持つ不飽和脂肪族炭化水素の部類を意味する。二重結合を１つ含むものはモノアルケンと呼ばれ、二重結合が２つあるものはジエン、アルキルジエンまたはジオレフィンと呼ばれる。アルファオレフィンはとりわけ反応し易い、というのは二重結合が第一炭素と第二炭素の間にあるからである。例としては１−オクテンおよび１−オクタデセンがあり、これらは生分解性が中位の界面活性剤の出発点として使用されている。線状オレフィンも分枝オレフィンもオレフィン類の定義に含まれる。
【００２１】
線状オレフィン類：「線状オレフィン類」としては、ノルマルアルファオレフィンおよび線状アルファオレフィンが挙げられ、鎖に炭素−炭素二重結合が少なくとも１つ存在する直鎖で分枝していない炭化水素であるオレフィン類を意味する。
【００２２】
二重結合異性化線状オレフィン類：「二重結合異性化線状オレフィン類」は、炭素−炭素二重結合が末端にない（すなわち、二重結合が鎖の第一炭素と第二炭素の間に位置していない）オレフィンを、５％より多く含む線状オレフィンの部類を意味する。
【００２３】
部分分枝線状オレフィン類：「部分分枝線状オレフィン類」は、二重結合を含む直鎖当り１個未満のアルキル分枝を含み、かつアルキル分枝がメチル又はそれ以上の基であってよい線状オレフィンの部類を意味する。部分分枝線状オレフィン類には二重結合異性化オレフィンも含まれる。
【００２４】
分枝オレフィン類：「分枝オレフィン類」は、二重結合を含む直鎖当り１個以上のアルキル分枝を含み、かつアルキル分枝がメチル又はそれ以上の基であってよいオレフィンの部類を意味する。「分枝」は、「異性化」と置き換えて使用できる。異性化は、線状オレフィンを反応条件下で触媒を存在させて反応させて、分枝オレフィンにする方法である。
【００２５】
Ｃ12−Ｃ30+ノルマルアルファオレフィン類：この用語の定義は、蒸留又は他の分別法によって炭素数１２未満のものが取り除かれたノルマルアルファオレフィンの画分である。
【００２６】
［カルボキシレート清浄剤］
本発明の一態様は、下記の構造を有するカルボキシレート清浄剤に関する。
【００２７】
【化２】
0005432179.tif 000003
【００２８】
ただし、Ｒは、分子当り炭素原子数約１２乃至約３０で、分枝が１５−９８質量％で、かつ残留アルファオレフィン分が約０．１から約３０質量％の間にある異性化アルファオレフィンから誘導されたアルキル基であり、そしてｙおよびｚは独立に、整数又は部分整数である。
【００２９】
［カルボキシレートの製造方法］
本発明の別の態様は、本明細書に記載する方法により製造したカルボキシレート清浄剤にある。
【００３０】
（芳香族化合物）
本発明においてアルキル化反応には、少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物の混合物を使用することができる。少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物又はヒドロキシ芳香族化合物混合物は、単環式ヒドロキシ芳香族のうちの少なくとも一種、例えばフェノール、クレゾールまたはそれらの混合物を含むことが好ましい。また、少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物又はヒドロキシ芳香族化合物混合物は、２−ナフトールのような二環式及び多環式ヒドロキシ芳香族化合物も含んでいてもよい。より好ましくは、少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物又はヒドロキシ芳香族化合物混合物はフェノールであり、異性体も全て含まれる。
【００３１】
芳香族化合物源
本発明に用いられる少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物又はヒドロキシ芳香族化合物の混合物は、当該分野でよく知られている方法により製造される。
【００３２】
（オレフィン類）
オレフィン源
本発明に用いられるオレフィン類は、線状であっても、異性化した線状であっても、分枝していても、あるいは部分的に分枝した線状であってもよい。オレフィンは、線状オレフィンの混合物でも、異性化線状オレフィンの混合物でも、分枝オレフィンの混合物でも、部分分枝線状の混合物でも、あるいはこれらのうち何れかの混合物でもよい。
【００３３】
ノルマルアルファオレフィン類
アルキル化反応に使用することができる線状オレフィンの混合物は、分子当り炭素原子数約１２乃至約３０のオレフィン類から選ばれたノルマルアルファオレフィンの混合物であることが好ましい。より好ましくは、ノルマルアルファオレフィン混合物は、分子当り炭素原子数約１４乃至約２８のオレフィン類から選ばれる。最も好ましくは、ノルマルアルファオレフィン混合物は、分子当り炭素原子数約１８乃至約２４のオレフィン類から選ばれる。
【００３４】
本発明の一態様では、ノルマルアルファオレフィン（ＮＡＯ）類は、固体又は液体触媒のうちの少なくとも一種を用いて異性化される。ＮＡＯ異性化法は、均質又は不均質な触媒を用いた、バッチ法でも、半バッチ法でも、連続固定床法でも、あるいはこれらの方法の組合せでもよい。固体触媒は、少なくとも一種の金属酸化物を有し、平均孔径が５．５オングストローム未満であることが好ましい。より好ましくは、固体触媒は一次元の細孔組織を持つ分子ふるいであり、例えばＳＭ−３、ＭＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、ＭＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−３９、ＺＳＭ−２２、またはＳＳＺ−２０である。異性化に使用できる他の可能な固体触媒としては、ＺＳＭ−３５、ＳＵＺ−４、ＮＵ−２３、ＮＵ−８７、および天然又は合成フェリエライトを挙げることができる。これらの分子ふるいは、当該分野でもよく知られていて、ローズマリー・ゾスタク(Rosemarie Szostak)著、「分子ふるい便覧(Handbook of Molecular Sieves)」（ニューヨーク、バン・ノストランド・ラインホルド(Van Nostrand Reinhold)、１９９２年）に記述があり、それも如何なる目的であれ参照内容として本明細書の記載とする。使用することができる異性化触媒の液体種は、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）5）である。
【００３５】
ノルマルアルファオレフィン類の異性化法は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。工程温度は約５０℃乃至約２５０℃の範囲であってよい。バッチ式では使用される代表的な方法は、撹拌しながら所望の反応温度に加熱できるオートクレーブ又はガラスフラスコである。連続法は固定床法で最も効率良く実施される。固定床法の空間速度は、０．１乃至１０又はそれ以上の毎時質量空間速度範囲であってよい。
【００３６】
固定床法では、異性化触媒を反応器に充填し約１５０℃の温度で、減圧でまたは乾燥した不活性ガスを流しながら活性化又は乾燥する。活性化させた後、異性化触媒の温度を所望の反応温度に調節し、そしてオレフィン流を反応器に導入する。部分分枝した異性化オレフィンを含む反応器からの流出液を捕集する。得られた部分分枝異性化オレフィンは、種々のオレフィン分布（すなわち、アルファオレフィン、ベータオレフィン；内部オレフィン、三置換オレフィン、およびビニリデンオレフィン）と分枝含量を有していて、所望のオレフィン分布と分枝度を得るためには非異性化オレフィンおよび条件を選択する。
【００３７】
得られた異性化アルファオレフィン（ＩＡＯ）は、分枝が約２０から約９８質量％の間、好ましくは分枝約４５乃至約８０質量％、最も好ましくは分枝約６０乃至約７０質量％であり、そして残留アルファオレフィンが約０．１から約３０質量％の間、好ましくは残留アルファオレフィン約０．２から約２０質量％の間、最も好ましくは残留アルファオレフィン種約０．５から約１０質量％の間にあることからなる。
【００３８】
ある態様では、ＩＡＯは、分枝少なくとも約２３％、残留アルファオレフィン少なくとも約９％、および炭素原子数約２０乃至約２４からなる。
【００３９】
別の態様では、ＩＡＯは、分枝少なくとも約６５％、残留アルファオレフィン少なくとも約０．５％、および炭素原子数約２０乃至約２４からなる。
【００４０】
ある態様では、異性化アルファオレフィンは、残留アルファオレフィン分を含む部分異性化オレフィンであり、そして部分異性化アルファオレフィンの分枝パーセントが２５質量％以下であるときに、そのような部分異性化アルファオレフィン中の残留アルファオレフィン分は８質量％以上である。
【００４１】
（酸触媒）
一般にアルキル化芳香族化合物は、強酸触媒（ブレンステッド酸又はルイス酸）を用いて製造することができる。「強酸」は、ｐＫaが約４未満の酸を意味する。「強酸」はまた、塩酸より強い鉱酸、並びに本明細書に記載した発明に照らして用いられる同じ条件で、ハメット酸度値が少なくともマイナス１０又はそれ以下、好ましくは少なくともマイナス１２又はそれ以下である有機酸を含むことも意味する。ハメット酸度関数は、次のように定義される。
【００４２】
Ｈ0  ＝  ｐＫBH+  −  ｌｏｇ（ＢＨ+／Ｂ）
【００４３】
ただし、Ｂは塩基であり、ＢＨ+はそのプロトン化形であり、ｐＫBH+は共役酸の解離定数であり、そしてＢＨ+／Ｂはイオン化率であり、Ｈ0の負の値が低いほど酸の強さが強いことに相当する。
【００４４】
強酸触媒は、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸および硝酸からなる群より選ばれることが好ましい。最も好ましくは、強酸触媒はフッ化水素酸である。
【００４５】
アルキル化法はバッチ法でも連続法でも実施することができる。強酸触媒は、連続法で使用したときに再循環させることができる。バッチ法で用いても連続法で用いても、強酸触媒を再循環又は再生させることができる。
【００４６】
強酸触媒は、失活してきた（すなわち、その触媒活性の全部又は一部を失った）のち、再生させることができる。失活したフッ化水素酸触媒を再生させるのに、当該分野でよく知られている方法を使用することができる。
【００４７】
（アルキル化芳香族化合物の製造方法）
本発明の一態様では、少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物又はヒドロキシ芳香族化合物の混合物の最初の量を、撹拌し続けている反応器内でフッ化水素酸などの強酸触媒の存在下で、異性化オレフィン化合物の混合物と反応させ、それにより反応生成物を生成させることによって、アルキル化法を実施する。強酸触媒を閉ループサイクルで反応器（群）に再循環させてもよい。反応生成物を更に処理して、余分な未反応ヒドロキシ芳香族化合物と任意にオレフィン化合物を、所望のアルキレート生成物から取り除く。余分なヒドロキシ芳香族化合物も反応器（群）に再循環させてもよい。
【００４８】
オレフィン化合物の混合物に対するフッ化水素酸の全充填モル比は、約１．０乃至１である。
【００４９】
オレフィン化合物の混合物に対する芳香族化合物の全充填モル比は、約７．５乃至１である。
【００５０】
反応器域ではいろいろな種類の反応器構成を使用することができる。これらとしては、以下に限定されるものではないが、バッチ式及び連続式撹拌タンク形反応器、反応器上昇管構成、沸騰床反応器、および当該分野でよく知られている他の反応器構成を挙げることができる。そのような多くの反応器が当該分野の熟練者にも知られていてアルキル化反応に適している。アルキル化反応では撹拌が重要であるが、じゃま板付き又は無しの回転羽根車、静的混合機、上昇管内での動的混合、あるいは当該分野でよく知られているその他任意の撹拌装置により供することができる。
【００５１】
アルキル化法は、約０℃乃至約１００℃の温度で実施することができる。供給成分の実質部分が液相に留るほど充分な圧力の下でこの方法を実施する。一般に、供給物および生成物を液相で維持するには０乃至１５０ｐｓｉｇの圧力で充分である。
【００５２】
反応器内での滞留時間は、オレフィンの実質部分をアルキレート生成物に変換するのに充分な時間である。要する時間は約３０秒乃至約３０分である。もっと厳密な滞留時間は、当該分野の熟練者がバッチ式撹拌タンク形反応器を用いて、アルキル化法の反応速度を測定することにより求めることができる。
【００５３】
少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物又はヒドロキシ芳香族化合物の混合物とオレフィン混合物とを、別々に反応域に注入してもよいし、あるいは注入に先立って混合してもよい。単一反応域も複数反応域も使用することができて、芳香族化合物と異性化オレフィン混合物を一つの反応域、幾つか又は全ての反応域に注入する。反応域を同じ工程条件で維持する必要はない。
【００５４】
アルキル化法における炭化水素供給物は、ヒドロキシ芳香族化合物の混合物と異性化オレフィン混合物とからなり、ヒドロキシ芳香族化合物と異性化オレフィンのモル比は、約０．５：１乃至約５０：１又はそれ以上である。ヒドロキシ芳香族化合物と異性化オレフィンのモル比が＞１．０乃至１である場合には、過剰量のヒドロキシ芳香族化合物が存在する。過剰なヒドロキシ芳香族化合物を使用して反応速度を高め、そして生成物選択性を改善することが好ましい。過剰なヒドロキシ芳香族化合物を使用したときには、反応器流出液中の余分な未反応ヒドロキシ芳香族を例えば蒸留により分離して、反応器に再循環させることができる。
【００５５】
アルキルヒドロキシ芳香族化合物のアルキル基は、分枝が約１５から約９８質量％の間、好ましくは分枝約３０−８０質量％、より好ましくは分枝約４５乃至約７０質量％、最も好ましくは分枝約５０乃至約６０質量％であり、そして残留アルファオレフィンが約０．１から約３０質量％の間、好ましくは残留アルファオレフィン約０．２から約２０質量％の間、最も好ましくは残留アルファオレフィン種約０．５から約１０質量％の間にあることからなる。
【００５６】
分枝が約１５乃至約９８質量％のヒドロキシ芳香族化合物の使用はとりわけ魅力的である、というのも我々は、添加剤として潤滑油組成物に用いたときに、異性化アルファオレフィンの分枝パーセントと長さが、非常に優れた低温性能を促進することを発見したからである。
【００５７】
以上に開示したように、ヒドロキシ芳香族化合物と、分枝当り炭素原子数約１２乃至約３０の異性化したノルマルアルファオレフィンとの反応によって、異性化ヒドロキシ芳香族化合物を得ることができる。一般に、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物は一置換異性体の混合物を含んでいて、大部分の置換基はパラ位にあり、極僅かにオルト位にあり、メタ位には殆ど無い。それによって、フェノール機能には実際に立体障害が無いことになるので、化合物はアルカリ土類金属塩基に対して比較的反応し易くなる。
【００５８】
さらに、ノルマルアルファオレフィンが完全には反応しないで異性化アルファオレフィンになると、残留アルファオレフィンが得られる。残留アルファオレフィンもヒドロキシ芳香族化合物と反応して、線状アルキル基を持つアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物になる。線状アルキル基を持つアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物は、オルト、パラ及びメタ位にある線状アルキル置換基の割合がはるかに均一に分布した、一置換異性体の混合物を含みうる。これによって、フェノール機能は相当な立体障害のために、近接した一般に重質なアルキル置換基が存在するために近づき難くなるので、化合物はアルカリ土類金属塩基に対して反応し難くなる。
【００５９】
［中和工程］
アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を、上述したようにアルカリ金属塩基を用いて中和する、塩基としてはこれらに限定されるものではないが、リチウム、ナトリウム又はカリウムの酸化物又は水酸化物が挙げられる。好ましい態様では、水酸化カリウムが好ましい。別の好ましい態様では、水酸化ナトリウムが好ましい。好ましくは軽質溶媒、例えばトルエン、キシレン異性体または軽質アルキルベンゼン等を存在させて、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の中和を行って、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩にする。ある態様では、溶媒は水と共沸混合物を形成する。別の態様では、溶媒は２−エチルヘキサノールのようなモノアルコールであってもよい。この場合に、２−エチルヘキサノールはカルボキシル化の前に蒸留によって取り除く。溶媒を用いる目的は、水の除去を容易にすることにある。
【００６０】
この工程は、水を除去するのに充分に高い温度で実施する。ある態様では、低い反応温度を必要とするために、生成物を若干の減圧下に置く。
【００６１】
ある態様では、溶媒としてキシレンを使用して、１３０℃から１５５℃の間の温度で、８００ｍｂａｒ（８×１０4Ｐａ）の絶対圧で反応を行う。
【００６２】
別の態様では、溶媒として２−エチルヘキサノールを使用する。２−エチルヘキサノールの沸点（１８４℃）がキシレン（１４０℃）よりも非常に高いので、少なくとも摂氏１５０度の温度で反応を行う。
【００６３】
反応水の蒸留を完全にするために、圧力を徐々に大気圧より低くする。好ましくは、圧力を７０ｍｂａｒ（７×１０3Ｐａ）以下まで下げる。
【００６４】
充分に高い温度で操作を実施し、反応器の圧力を徐々に大気圧より低くするなら、溶媒を加えてこの反応中に生じた水との共沸混合物を形成する必要無く、中和反応を実施できる。この場合に、温度を２００℃まで上げ、次いで圧力を徐々に大気圧より低くする。好ましくは、圧力を７０ｍｂａｒ（７×１０3Ｐａ）以下まで下げる。
【００６５】
水の除去は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも３時間かけて行う。
【００６６】
使用する試薬の量は、次のようなモル比に対応しているべきである：アルカリ金属塩基：アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物、約０．５：１乃至１．２：１、好ましくは約０．９：１乃至１．０５：１、溶媒：アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物（容量：容量）、約０．１：１乃至５：１、好ましくは約０．３：１乃至３：１。
【００６７】
［カルボキシル化］
カルボキシル化工程は、前の中和工程で生じた反応媒体に単に二酸化炭素（ＣＯ2）を吹き込むことにより行い、そして出発アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物のうちの少なくとも５０％が、アルキルヒドロキシ安息香酸（電位差定量によりヒドロキシ安息香酸として測定）に変換されるまで続ける。
【００６８】
二酸化炭素を用いて、約１１０℃から２００℃の間の温度で、ほぼ大気圧乃至１５ｂａｒ（１５×１０5Ｐａ）、好ましくは１ｂａｒ（１×１０5Ｐａ）乃至５ｂａｒ（５×１０5Ｐａ）の範囲内の圧力で、約１から８時間の時間をかけて、出発アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物のうちの少なくとも５０モル％、好ましくは７５モル％、より好ましくは８５モル％を、アルキルヒドロキシベンゾエートに変換する。
【００６９】
カリウム塩を用いる一変形では、温度は約１２５℃から１６５℃の間にあることが好ましく、より好ましくは１３０℃から１５５℃の間にあり、そして圧力はほぼ大気圧乃至１５ｂａｒ（１５×１０5Ｐａ）であり、好ましくはほぼ大気圧乃至４ｂａｒ（４×１０5Ｐａ）である。
【００７０】
ナトリウム塩を用いる一変形では、温度は低い傾向にあり、好ましくは約１１０℃から１５５℃の間にあり、より好ましくは約１２０℃乃至１４０℃であり、そして圧力は約１ｂａｒ乃至２０ｂａｒ（１×１０5乃至２０×１０5Ｐａ）であり、好ましくは３ｂａｒ乃至１５ｂａｒ（３×１０5乃至１５×１０5Ｐａ）である。
【００７１】
カルボキシル化は通常、炭化水素またはアルキレート、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン等のような溶媒に希釈して実施する。この場合に、溶媒：ヒドロキシベンゾエート（すなわち、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩）の質量比は、約０．１：１乃至５：１であり、好ましくは約０．３：１乃至３：１である。
【００７２】
別の変形では、溶媒を使用しない。この場合に、物質の粘性が高過ぎるのを避けるために希釈油を存在させてカルボキシル化を行う。
【００７３】
希釈油：アルキルヒドロキシベンゾエートの質量比は、約０．１：１乃至２：１であり、好ましくは約０．２：１乃至１：１、より好ましくは約０．２：１乃至０．５：１である。
【００７４】
［酸性化］
以上で生成したアルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩を次に、アルカリ金属塩をアルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸に変換することが可能な少なくとも一種の酸と接触させる。上述したアルカリ金属塩を酸性にするそのような酸も当該分野ではよく知られている。
【００７５】
［過塩基化］
アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基化は、当該分野の熟練者であれば知っている如何なる方法でも実施することができて、過塩基性アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボキシレート清浄剤が生成する。
【００７６】
本発明の一態様では、アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボン酸を、二酸化炭素の存在下で、芳香族溶媒（すなわち、キシレン）を存在させて、かつメタノールのような炭化水素アルコールを存在させて、石灰（すなわち、アルカリ土類金属水酸化物）と反応させることにより、反応器内で過塩基化反応を実施する。
【００７７】
過塩基化の程度は、アルカリ土類金属水酸化物や二酸化炭素、反応混合物に添加する反応体の量、および炭酸化工程で使用する反応条件によって制御することができる。
【００７８】
使用する試薬（メタノール、キシレン、消石灰およびＣＯ2）の質量比は、次のような質量比に対応している：キシレン：消石灰、約１．５：１乃至７：１、好ましくは約２：１乃至４：１。メタノール：消石灰、約０．２５：１乃至４：１、好ましくは約０．４：１乃至１．２：１。二酸化炭素：消石灰、モル比で約０．５：１乃至１．３：１、好ましくは約０．７：１乃至１．０：１。Ｃ1−Ｃ4カルボン酸：アルカリ金属塩基アルキルヒドロキシベンゾエート、モル比で約０．０２：１乃至１．５：１、好ましくは約０．１：１乃至０．７：１。
【００７９】
石灰は、スラリーとして（すなわち、石灰、メタノール、キシレンの予備混合物として）添加し、そしてＣＯ2は、約２０℃から６５℃の間の温度で１時間乃至４時間かけて導入する。
【００８０】
性能を少しも劣化させないで、高過塩基性物質（ＴＢＮ＞２５０）および粗沈降物を０．４容量％乃至３容量％の範囲で、好ましくは０．６容量％乃至１．８容量％の範囲で得るために、石灰とＣＯ2の量を調整する。
【００８１】
中過塩基性物質（ＴＢＮ１００乃至２５０）では、粗沈降物を０．２容量％乃至１容量％の範囲で得るために石灰とＣＯ2の量を調整する。Ｃ1−Ｃ4カルボン酸を使用しないと、粗沈降物は約０．８容量％乃至３容量％の範囲になる。
【００８２】
任意に上述した工程の各々において、溶媒や粗沈降物を除去するために予備蒸留や遠心分離、蒸留を利用することができる。１１０℃から１３４℃の間で加熱することにより、水、メタノールおよび一部のキシレンを除去することができる。この後で、遠心分離により未反応石灰を除去することができる。最後に、ＡＳＴＭ Ｄ９３に記載されているペンスキー・マルテンス密閉カップ（ＰＭＣＣ）試験機で測定して、少なくとも約１６０℃の引火点に達するために、減圧下で加熱することによりキシレンを除去することができる。
【００８３】
［潤滑油組成物］
本発明は、本発明の過塩基性アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボキシレート清浄剤を含む潤滑油組成物にも関する。そのような潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油、および少量の本発明の過塩基性アルキル化ヒドロキシ芳香族カルボキシレート清浄剤を含有する。
【００８４】
基油は、本明細書で使用するとき、単一の製造者により同一の仕様に（供給源や製造者の所在地とは無関係に）製造され、同じ製造者の仕様を満たし、かつ独特の処方、製造物確認番号またはその両方によって識別される潤滑油成分である、基材油または基油のブレンドと定義される。蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化および再精製を含むが、それらに限定されない各種の異なる方法を用いて、基油を製造することができる。再精製基材油には、製造、汚染もしくは以前の使用によって混入した物質が実質的に含まれない。本発明の基油は、任意の天然又は合成の潤滑油基油留分であってよく、特には、動粘度が１００℃で約４センチストークス（ｃＳｔ）乃至約２０ｃＳｔのものである。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合により製造された油、ポリアルファオレフィン又はＰＡＯ、あるいはフィッシャー・トロプシュ法のような一酸化炭素ガスと水素ガスを用いた炭化水素合成法により製造された油を挙げることができる。好ましい基油は、重質留分を含む場合でもその量が僅かである、例えば粘度が約１００℃で約２０ｃＳｔ以上の潤滑油留分を殆ど含むことのない油である。基油として使用される油は、所望の最終用途および完成油の添加剤に応じて選択またはブレンドされて、所望のグレードのエンジン油、例えばＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０又は１５Ｗ−４０の潤滑油組成物を与える。
【００８５】
基油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油またはそれらの混合物から誘導することができる。好適な基油としては、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られた基材油、並びに粗原料の芳香族及び極性成分を（溶剤抽出というよりはむしろ）水素化分解することにより生成した水素化分解基材油を挙げることができる。好適な基油としては、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定された全ＡＰＩ分類Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶに含まれるものが挙げられる。第１表に、Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ種基油の飽和度レベルおよび粘度指数を記載する。ＩＶ種基油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）類である。Ｖ種基油には、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ種に含まれなかったその他全ての基油が含まれる。ＩＩＩ種基油が好ましい。表−ＵＳ−００００１、第１表、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶ種基材油の飽和度、硫黄および粘度指数、飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ２００７で決定）、粘度指数及び硫黄（ＡＳＴＭ（ＡＳＴＭ Ｄ４２９４、Ｄ２２７０群で決定）、ＡＳＴＭ Ｄ４２９７又はＡＳＴＭ Ｄ３１２０で決定）、Ｉ種、飽和度９０％未満及び／又は粘度指数８０以上、１２０未満及び硫黄０．０３％より上、ＩＩ種、飽和度９０％以上及び粘度指数８０以上、１２０未満及び硫黄０．０３％以下、ＩＩＩ種、飽和度９０％以上及び粘度指数１２０以上及び硫黄０．０３％以下、ＩＶ種、全てのポリアルファオレフィン類（ＰＡＯｓ）、Ｖ種、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ種に含まれないその他全て。
【００８６】
天然の潤滑油としては、動物油、植物油（例えば、ナタネ油、ヒマシ油およびラード油）、石油、鉱油、および石炭または頁岩から誘導された油を挙げることができる。
【００８７】
合成油としては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン類、アルキルベンゼン類、ポリフェニル類、アルキル化ジフェニルエーテル類、アルキル化ジフェニルスルフィド類、並びにそれらの誘導体、それらの類似物および同族体等を挙げることができる。また、合成潤滑油としては、アルキレンオキシド重合体、真の共重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性したそれらの誘導体も挙げることができる。合成潤滑油の別の好適な部類には、ジカルボン酸と各種アルコールのエステル類が含まれる。また、合成油として使用できるエステル類としては、Ｃ5−Ｃ12のモノカルボン酸とポリオールとポリオールエーテルから製造されたものも挙げられる。トリアルキルリン酸エステル油、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフェートおよびトリ−イソ−ブチルホスフェートで例示されるものも、基油として使用するのに適している。
【００８８】
ケイ素系の油（例えば、ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油）は、合成潤滑油の別の有用な部類を構成する。その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル類、高分子量テトラヒドロフラン類、およびポリアルファオレフィン類等が挙げられる。
【００８９】
基油は、未精製、精製、再精製の油またはそれらの混合物から誘導してもよい。未精製油は、天然原料または合成原料（例えば、石炭、頁岩またはタール・サンド・ビチューメン）から直接、それ以上の精製や処理無しに得られる。未精製油の例としては、レトルト操作により直接得られた頁岩油、蒸留により直接得られた石油、またはエステル化処理により直接得られたエステル油が挙げられ、その後各々それ以上の処理無しに使用することができる。精製油は、一以上の特性を改善するために一以上の精製工程で処理されていることを除いては、未精製油と同様である。好適な精製技術としては、蒸留、水素化分解、水素化処理、脱ろう、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過、およびパーコレートが挙げられ、それらは全て当該分野の熟練者であれば知っている。再精製油は、使用済の油を精製油を得るために用いたのと同様の方法で処理することにより得られる。これらの再精製油は、再生又は再処理油としても知られていて、しばしば使用された添加剤や油分解生成物の除去を目的とする技術により更に処理される。
【００９０】
ろうの水素異性化から誘導された基油も、単独で、あるいは前記天然及び／又は合成基油と組み合わせて使用することができる。そのようなろう異性体油は、天然又は合成ろうまたはそれらの混合物を水素異性化触媒上で水素異性化することにより製造される。
【００９１】
本発明の潤滑油組成物には主要量の基油を使用することが好ましい。主要量の基油とは、本明細書で定義するとき、４０質量％かそれ以上を占める。好ましい基油の量は、潤滑油組成物のうちの約４０質量％乃至９７質量％を占め、好ましくは約５０質量％より多く９７質量％まで、より好ましくは約６０質量％乃至９７質量％、そして最も好ましくは約８０質量％乃至９５質量％を占める。（質量％は、本明細書で使用するとき、特に明記しない限り潤滑油の質量％を意味している。）
【００９２】
本発明の方法により製造された過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートは、潤滑油組成物においては潤滑粘度の基油に比べて少量である。一般に、潤滑油組成物の全質量に基づき約１質量％乃至２５質量％の量であり、好ましくは約２質量％乃至１２質量％、より好ましくは約３質量％乃至８質量％の量である。
【００９３】
［その他の添加剤成分］
以下の添加剤成分は、本発明の潤滑油添加剤と組み合わせて好ましく用いることができる成分の例である。本発明を説明するためにこれら添加剤の例を提示するが、これらは本発明を限定しようとするものではない。
【００９４】
（Ａ）無灰分散剤
アルケニルコハク酸イミド類、他の有機化合物で変性したアルケニルコハク酸イミド類、およびホウ酸で変性したアルケニルコハク酸イミド類、アルケニルコハク酸エステル。
【００９５】
（Ｂ）酸化防止剤
１）フェノール型（フェノール系）酸化防止剤：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−スルフィド、およびビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。
【００９６】
２）ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、およびアルキル化アルファ−ナフチルアミン。
【００９７】
３）その他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）。
【００９８】
（Ｃ）さび止め添加剤（さび止め剤）
１）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
【００９９】
２）その他の化合物：ステアリン酸および他の脂肪酸類、ジカルボン酸類、金属石鹸類、脂肪酸アミン塩類、重質スルホン酸の金属塩類、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【０１００】
（Ｄ）抗乳化剤
アルキルフェノールとエチレンオキシドの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【０１０１】
（Ｅ）極圧剤（ＥＰ剤）
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ、第一級アルキル型及び第二級アルキル型）、硫化油、ジフェニルスルフィド、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。
【０１０２】
（Ｆ）摩擦緩和剤
脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、および他のエステル類。
【０１０３】
（Ｇ）多機能添加剤
硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン・モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。
【０１０４】
（Ｈ）粘度指数向上剤
ポリメタクリレート型重合体、エチレン・プロピレン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、水素化スチレン・イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散型粘度指数向上剤。
【０１０５】
（Ｉ）流動点降下剤
ポリメチルメタクリレート。
【０１０６】
（Ｊ）消泡剤
アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。
【０１０７】
（Ｋ）金属清浄剤
硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルフェネート類、アルキル又はアルケニル芳香族スルホネート類、カルシウムスルホネート類、多ヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は未硫化金属塩類、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート類、硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルナフテネート類、アルカノール酸の金属塩類、アルキル又はアルケニル多酸の金属塩類、およびそれらの化学的及び物理的混合物。
【０１０８】
その他の態様も当該分野の熟練者には明らかであろう。
【実施例】
【０１０９】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するために提示するのであって、決して本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。
【０１１０】
［実施例１］  自動車用エンジン油配合物におけるＣ20-28及びＣ20-24カルボキシレートの低温性能
第１．１表は、下記の自動車エンジン油用添加剤パッケージと基油ブレンドを用いて製造した完全配合自動車用エンジン油において、ＡＳＴＭ Ｄ４６８４（−３５℃、ＭＲＶ）試験にて測定したときの五種類のカルボキシレート清浄剤の低温性能を示す。
【０１１１】
自動車エンジン油用添加剤パッケージ
─────────────────────────────────────
添加剤                                処理比率
─────────────────────────────────────
ホウ酸化ビスコハク酸イミド                          ３．０質量％
後処理（エチレンカーボネート）ビスコハク酸イミド    ５．０質量％
非炭酸化カルシウムスルホネート                      ８ミリモルＣａ／
ｋｇ完成油
後処理（フタル酸）ビスコハク酸イミド                ０．４質量％
ジチオリン酸亜鉛                                    １２．５ミリモルＰ／
ｋｇ完成油
モリブデン・コハク酸イミド錯体                      ０．４質量％
アミン系酸化防止剤                                  ０．５質量％
フェノール系酸化防止剤                              ０．５質量％
消泡剤                                              ３０ｐｐｍ完成油
カルボキシレート清浄剤                              ５６ミリモルＣａ／
ｋｇ完成油
─────────────────────────────────────
【０１１２】
このパッケージを１５．２質量％で下記の基油ブレンドにブレンドして、５Ｗ４０マルチグレード完成油とした。
【０１１３】
基油ブレンド
───────────────────
成分                    ％
───────────────────
ＩＩＩ種基油１            ５２．２
ＩＩＩ種基油２            ２０．３
流動点降下剤                ０．３
粘度指数向上剤            １２．０
───────────────────
【０１１４】
第１．１表のデータは、カルボキシレート清浄剤を製造するのに使用したアルキルフェノールのアルキル鎖の分枝パーセントが増えるにつれて、ＭＲＶ性能が向上することを示している。
【０１１５】
【表１】
0005432179.tif 000004
【０１１６】
［実施例１８］  自動車用エンジン油配合物におけるＣ20-28及びＣ20-24カルボキシレートの低温性能
第１８．１表は、ＡＳＴＭ Ｄ４６８４（−３０℃、ＭＲＶ）にて測定したときの、下記の完成自動車用エンジン油における四種類のカルボキシレート清浄剤の低温性能をまとめて示す。
【０１１７】
完成自動車用エンジン油ブレンド
────────────────────────────────────
カルボキシレート                          Ｃａミリモル    ３５
ビスコハク酸イミド                        質量％          ６．５
非炭酸化カルシウムスルホネート            Ｃａミリモル    ４．０
炭酸化カルシウムフェネート                Ｃａミリモル    １０．０
ジチオリン酸亜鉛                          Ｐミリモル      １１．５
モリブデン・コハク酸イミド錯体            質量％          ０．３６７
アミン系酸化防止剤                        質量％          ０．４
消泡剤                                    ｐｐｍ          ２５
ＩＩＩ種基油１                            質量％          ４２．１６
ＩＩＩ種基油２                            質量％          ４５．６８
粘度指数向上剤                            質量％          １．２６
────────────────────────────────────
【０１１８】
【表２】
0005432179.tif 000005
【０１１９】
［実施例２］  Ｃ20-24異性化アルファオレフィン（ＩＡＯ）の分枝％とアルファオレフィン％の測定
赤外分光法を使用して、異性化Ｃ20-24ＮＡＯ又は異性化アルファオレフィン（ＩＡＯ）のメチル分枝百分率および残留アルファオレフィン百分率を求める。その手法には、減衰反射（ＡＴＲ）赤外分光法で測定した１３７８ｃｍ-1の赤外吸収（メチル伸縮の特徴）と、対応する水素化ＩＡＯ試料のＧＬＰＣ分析で求めた分枝パーセント（水素化によってＩＡＯはパラフィンの混合物に変換され、炭素数一定ではノルマルパラフィンの保持時間が最も長い）との間で検量線を作成することが含まれる。同様に、減衰反射（ＡＴＲ）赤外分光法で求めた９０７ｃｍ-1の赤外吸収（アルファオレフィンＣ−Ｈ伸縮の特徴）と、定量炭素ＮＭＲで求めたアルファオレフィンパーセントとの間でも検量線を作成した。
【０１２０】
線形最小二乗法による分枝パーセントデータの適合は、下記の方程式を示した。
水素化ＧＣによる分枝％＝３．０６５８（ＡＴＲ赤外分光法による１３７８ｃｍ-1のピーク長、ｍｍ）−５４．６７９。Ｒ２は０．９３２１であり、そしてこの検量式を作り出すのに用いた試料の分枝含量は、およそ９％乃至９２％の範囲にあった。
【０１２１】
同様に、線形最小二乗法によるアルファオレフィンパーセントデータの適合は、下記の方程式を示した。
炭素ＮＭＲによるアルファオレフィン％＝０．５０８２（ＡＴＲ赤外分光法による９０９ｃｍ-1のピーク長、ｍｍ）−２．３７１。Ｒ２は０．９８８４であり、そしてこの検量式を作り出すのに用いた試料のアルファオレフィン含量は、およそ１％乃至７５％の範囲にあった。
【０１２２】
［実施例３］  異性化Ｃ20-28（Ｃ20-24／Ｃ26-28（８０：２０））アルファオレフィンの製造
ノルマルアルファオレフィン類（ＮＡＯｓ）における主要なオレフィン種は、通常はアルファオレフィンである。固体酸押出触媒ＩＣＲ５０２（シェブロン・ラムナス・グローバル(Chevron Lummnus Global)社より購入）によるＮＡＯｓの異性化は、アルファオレフィンを異性化して別のオレフィン種、例えばベータオレフィンや内部オレフィン、更には三置換オレフィンにする。ＩＣＲ５０２触媒によるＮＡＯｓの異性化はまた、異性化アルファオレフィン（ＩＡＯ）の炭化水素鎖に沿ってメチル基が導入された骨格異性化も誘導し、これは分枝と呼ばれる。ＩＡＯｓの分枝含量を赤外分光法（実施例２）でモニタする。ＮＡＯのオレフィン及び骨格異性化の程度は、異性化工程の条件に依存する。シェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニー(Chevron Phillips Chemical Company)より入手したＣ20-24／Ｃ26-28（質量比８０：２０）混合物を、管状固定床反応器（ＩＤ２．５４ｃｍ×長さ５４ｃｍ、ステンレス鋼）の底部から頂部にかけて、順に次のように充填した反応器内で異性化した：１４５グラムのアランダム２４、８５グラムのアランダム１００と混合した４０グラムのＩＣＲ５０５、１３４グラムのアランダム２４。反応器を温度制御した電気炉に垂直に取り付けた。触媒を、乾燥窒素のおよそ３０ｍｌ／分の下降流中でおよそ１５０℃で乾燥した。ＮＡＯ（およそ３５℃に加熱した）をポンプでＷＨＳＶ１．５で逆流させながら、触媒床を１３０℃から２３０℃の間の範囲の温度で大気圧で維持し、そしてＩＡＯの試料を反応器の出口で捕集したが、様々な量の分枝は反応器温度に依存した。
【０１２３】
［実施例４］  アルキルフェノール９４１５の製造
機械的撹拌器と還流冷却器と熱電対を取り付けた１０リットル四つ口ガラスフラスコに、乾燥窒素雰囲気中で、融解フェノール３０００グラム（４２．５モル）を充填した後、実施例３の分枝２６．２％を含む異性化Ｃ20-28アルファオレフィン２２００グラム（６．５モル）を充填した。この穏やかに撹拌している混合物に、ローム・アンド・ハス(Rohm and Hass)社より入手したアンバーリスト３６(Amberlyst 36、商標)酸性イオン交換樹脂（１１０℃の炉でおよそ２５時間乾燥）７７０グラムを加えた。反応温度を１２０℃に上げて約１９時間維持したが、その時点で変換は９９．１％（超臨界流体クロマトグラフィによれば）であった。生成物をブフナー漏斗で減圧によってろ過し、ろ液を以前の反応のろ液と一緒にして生成物およそ１．３ｋｇを得た。この生成物を９８乃至１０８℃、５０Ｔｏｒｒ減圧で、次に９４℃、３０Ｔｏｒｒ減圧で、最後に９４−２０４℃、１．０Ｔｏｒｒ減圧で減圧蒸留して、次のような性状のアルキルフェノール９４１５、８６３８グラムを得た：超臨界流体クロマトグラフィによれば未反応オレフィン／パラフィン１．７％、ジ−アルキレート１３．２％；ＩＲによればパラ−アルキル異性体５７％；ＨＰＬＣによればエーテル１．３％、ジ−アルキレート１０．１％、パラ−アルキル異性体５２．２％、遊離フェノール０．０４％、未反応オレフィン／パラフィン１．３％。
【０１２４】
［実施例５］  アルキルフェノール２００Ｈの製造
アルキルフェノール２００Ｈは、シェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニーより入手した、非異性化Ｃ20-24／Ｃ26-28ＮＡＯ（８０：２０）混合物から製造された市販のアルキルフェノールである。アルキルフェノール２００Ｈは次のような性状を有した：ＨＰＬＣによればエーテル１．０％、ジ−アルキレート３．５％、パラ−アルキル異性体３５．９％、遊離フェノール０．８％、および未反応オレフィン／パラフィン０．８％。
【０１２５】
［実施例６］  異性化／分枝Ｃ20-24アルファオレフィンの製造
機械的撹拌器と還流冷却器を取り付けた３．０リットル三つ口丸底フラスコに、乾燥窒素雰囲気中で、シェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニーより入手した融解Ｃ20-24ＮＡＯおよそ１６００グラムを入れた。この溶液をおよそ４０℃に温めた後、ペンタカルボニル鉄およそ１．２ｍｌをシリンジで加えた。反応物を１９０℃に加熱し、そして赤外分光計で９９０ｃｍ-1と９１０ｃｍ-1の吸収が最小になるまでモニタした。反応物をおよそ３０℃まで冷却し、次いでシリカゲル約５０グラムを反応物に加えた後、メタンスルホン酸約１ｍｌを加えた。フラスコを９０℃に加熱し、そしてアリコートの定期検査を、０．５ミクロンろ過器（ミリポア）でろ過し、熱板で２５０℃に加熱して変色を観察することにより行った。アリコートがこの定期検査でもはや変色しなくなったとき（およそ１２時間）、反応物を室温まで冷却し、そして生成物を水で洗い、無水ＮａＳＯ4で乾燥し、ろ過して、次のような性状の異性化Ｃ20-24を得た：ＩＲによれば分枝１２％、残留アルファオレフィン＜１％；炭素ＮＭＲによればアルファオレフィン０．４％、ベータオレフィン２１．５％、三置換オレフィン２．２％、内部オレフィン９７．３％。
【０１２６】
［実施例７］  アルキルフェノール５５０２の製造
実施例４の方法に従って、実施例６で得られた異性化Ｃ20-24ＮＡＯからアルキルフェノール５５０２を製造して、次のような性状のアルキルフェノール５５０２を得た：ＳＦＣによれば未反応オレフィン／パラフィン３．５％、ジ−アルキレート９．９％；ＩＲによればパラ−アルキル異性体３９％；ＨＰＬＣによればエーテル０．４％、ジ−アルキレート５．０％、パラ−アルキル異性体６９．６％、遊離フェノール０．１８％、および未反応オレフィン／パラフィン１．０％。
【０１２７】
［実施例８］  アルキルフェノール２００Ｊの製造
シェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニーより入手した非異性化Ｃ20-24ＮＡＯを使用して、実施例４のようにしてアルキルフェノール２００Ｊを製造した。アルキルフェノール２００Ｊは次のような性状を有した：ＳＦＣによれば未反応オレフィン／パラフィン２．７％、ジ−アルキレート７．１％；ＩＲによればパラ−アルキル異性体４０％；ＨＰＬＣによればエーテル２．２％、ジ−アルキレート４．９％、パラ−アルキル異性体３６．９％、遊離フェノール０．５％、および未反応オレフィン／パラフィン２．３％。
【０１２８】
［実施例９］  アルキルフェノール５６３１の製造
実施例４の方法に従って、実施例３で得られた分枝７９．６％を含む異性化Ｃ20-24／Ｃ26-28（８０：２０）アルファオレフィン混合物から、アルキルフェノール５６３１を製造して、次のような性状のアルキルフェノールを得た：ＨＰＬＣによればエーテル０．４％、ジ−アルキレート１０．１％、パラ−アルキル異性体５２．２％、遊離フェノール０．０４％、および未反応オレフィン／パラフィン１．３％。
【０１２９】
［実施例１０］  アルキルフェノール９４１５を中和してそれに対応したカリウム塩を製造
ディーン・スターク・トラップと冷却器を備えた４リットル四つ口丸底フラスコに、実施例３のアルキルフェノール９４１５（１５００グラム、３．４８モル）を充填した後、混合キシレン７５０ｇおよび消泡剤０．２ｇを充填した。混合物を撹拌しながら１５分かけて６０℃に加熱した後、ＫＯＨ５０質量％水溶液４５１．１グラム（純度の補正をして３．４８モル）を１０分かけて加えた。次いで、この混合物を１５０分かけて１３５℃まで加熱した。１３５℃に至るこの温度上昇の始めに、圧力を４５０ｍｍＨｇまで下げた。得られた還流キシレンを更に３時間還流し続けたが、その時点でディーン・スターク・トラップから水３３０ｍｌを回収した。次に、反応物を室温まで冷却し、乾燥窒素雰囲気中で保持した。この液体の分析は、水＝２２３ｐｐｍの存在、および全塩基価＝８１．３を示した。
【０１３０】
［実施例１１］  アルキルフェノール９４１５のカリウム塩のカルボキシル化
実施例１０で得られたアルキルフェノールカリウム塩のキシレン溶液を１００℃に加熱して、４リットルステンレス鋼反応器に移した。反応器の内容物を１４０℃に加熱し、そして反応器が圧力３ｂａｒに達するまで生成物にＣＯ2を吹き込んだ。反応物を１４０℃、ＣＯ2３ｂａｒの一定圧力で４時間維持した。反応器の内容物をおよそ１００℃まで冷却して、次のような性状のカリウムカルボキシレートのキシレン溶液を得た：物質収支によればキシレン３０％；滴定によればカルボン酸＝６４．２ｍｇＫＯＨ／グラム試料。
【０１３１】
［実施例１２］  アルキルフェノール９４１５から誘導したカリウムカルボキシレートの酸性化
実施例１１で得られたカリウムカルボキシレートのキシレン溶液（１１００グラム）を、機械式撹拌器と還流冷却器と温度計を取り付けた４リットル四つ口丸底フラスコに、乾燥窒素雰囲気中室温で注入した後、混合キシレン６４７グラムを注いだ。この混合物に、Ｈ2ＳＯ4１０質量％水溶液１００６グラムを撹拌しながら３０分かけて加えた。この間に反応物を６０℃に加熱した。生成物を分液漏斗に移し、およそ２時間静置して相分離させ、この時点で次のような性状の有機相１６７９．５グラムを得た：滴定によればカルボン酸＝４０．８ｍｇＫＯＨ／グラム試料；物質収支によればキシレン６０．４％；水＝３３９ｐｐｍ、Ｋ＝１１６ｐｐｍ。
【０１３２】
［実施例１３］  アルキルフェノール９４１５から誘導したカルボン酸を過塩基化してカルボキシレート８０８０を製造
カルボン酸の過塩基化を二段階で遂行する：中和および炭酸化に続いて、予備蒸留、遠心分離および最終蒸留。
【０１３３】
（中和および炭酸化）
石灰（２７２．９グラム）とメタノール（２２６．７グラム）と混合キシレン（３７０グラム）のスラリーを、機械的撹拌器とガス送込管と還流冷却器を取り付けたジャケット付き４リットル四つ口ガラス反応器に室温で入れた。この混合物に、実施例１２で得られたカルボン酸のキシレン溶液１２４４．１グラムを、撹拌しながら混合物を２８℃に加熱しながら１５分かけて加えた。次に、反応物の温度を１５分かけて４０℃に加熱し、次いでギ酸／酢酸混合物（質量比５０：５０）１３．９グラムをフラスコに加えた。反応物の温度が４３℃に上がり、５分間かき混ぜた。次に、反応混合物を２０分かけて３０℃まで冷却し、次いでＣＯ2ガス（９．８グラム）を１１分かけて反応物に加えたが、この時点で温度は３２℃に上がった。ＣＯ2（８１．６グラム）を７５分かけて反応物に加えたが、反応物温度は４８℃に上がった。二回目の石灰（５１．９グラム）とメタノール（４２．９グラム）と混合キシレン（２６０グラム）のスラリーを、フラスコに加えた。ＣＯ2（６１．１グラム）を５７分かけて反応物に加えたが、この時点で反応物温度は６０℃に上がった。
【０１３４】
（予備蒸留、遠心分離および最終蒸留）
蒸留によりメタノール、水、およびキシレンの一部を取り除いた。蒸留頭部に還流冷却器を取り付け、そして１１０分かけて反応物温度を１２８℃に上げた。反応物が１２８℃に達したときに、油（１００ニュートラル）４２２．５グラムを撹拌しながら加えた。反応物試料は、粗沈降物＝２．８容量％を示した。この生成物を遠心分離に掛けて（アルファ・ラバル・ジャイロテスター）、存在する固形物を取り除き、そして得られた溶液を減圧蒸留に掛けて（２０４℃、６０ｍｂａｒ）、残留キシレンを取り除いて、次のような性状の最終カルボキシレート生成物を得た：Ｃａ％＝１２．５９％、粘度（１００℃）＝１３３ｃＳｔ、滴定によればカルボン酸＝３４．４ｍｇＫＯＨ／グラム試料、およびカリウム＝１２７ｐｐｍ、全塩基価＝３５３。
【０１３５】
［実施例１４］  アルキルフェノール５６３１からカルボキシレート８０８６の製造
実施例１０、１１、１２及び１３における方法に従って、実施例９のアルキルフェノール５６３１から出発してカルボキシレート８０８６を製造して、次のような性状の最終カルボキシレートを得た：Ｃａ％＝１２．４９％、粘度（１００℃）＝１５７ｃＳｔ、滴定によればカルボン酸＝３５．１ｍｇＫＯＨ／グラム試料、およびカリウム＝３３ｐｐｍ、全塩基価＝３５０。
【０１３６】
［実施例１５］  アルキルフェノール５５０２からカルボキシレート８０８２の製造
実施例１０、１１、１２及び１３における方法に従って、実施例７のアルキルフェノール５５０２から出発してカルボキシレート８０８２を製造して、次のような性状の最終カルボキシレートを得た：Ｃａ％＝１２．５８％、粘度（１００℃）＝５８．６ｃＳｔ、滴定によればカルボン酸＝３６．３ｍｇＫＯＨ／グラム試料、およびカリウム＝１４ｐｐｍ、全塩基価＝３５０。
【０１３７】
［実施例１６］  アルキルフェノール２００Ｊからカルボキシレート８０５３の製造
実施例１０、１１、１２及び１３における方法に従って、実施例８のアルキルフェノール２００Ｊから出発してカルボキシレート８０５３を製造して、次のような性状の最終カルボキシレートを得た：Ｃａ％＝１２．６６％、粘度（１００℃）＝５２．５ｃＳｔ、滴定によればカルボン酸＝３５．７ｍｇＫＯＨ／グラム試料、およびカリウム＝１３６ｐｐｍ、全塩基価＝３５７。
【０１３８】
［実施例１７］  アルキルフェノール２００Ｈからカルボキシレート８０６８の製造
カルボキシレート８０６８は、シェブロン・オロナイトＬＬＣ(Chevron Oronite LLC)社より入手した市販製品であり、次のような性状を有する：Ｃａ％＝１２．５％、粘度（１００℃）＝１８０ｃＳｔ、滴定によればカルボン酸＝３７．０ｍｇＫＯＨ／グラム試料、およびカリウム≦１００ｐｐｍ、全塩基価＝３５３。