(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素により有機化合物を水素化するための方法であって、該水素化を、窒素ドープカーボンナノチューブを触媒活性成分として含む触媒の存在下で行い、該窒素ドープカーボンナノチューブ中における窒素の割合が、黒鉛層中において０．０５〜２０重量％の範囲であり、該窒素が、ピリジン配置中に少なくとも部分的に存在し、第４級窒素に対するピリジン窒素の比率は１を超えることを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物を水素化するための触媒および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化は、官能基、例えばニトロ、Ｃ−Ｃ二重結合、カルボニル等を有する有機化合物のための化学産業にしばしば用いられる変換法であり、対応する水素化生成物（アミン、アルカン、アルコール等）を形成する。水素化は、通常、担持貴金属触媒（金、パラジウム、プラチナ、ルテニウム等）上で、またはラネーニッケル（Ｓ． Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、２００１年、第２〜３８頁）上で行われる。
【０００３】
酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア）または活性化炭素上で担持される貴金属触媒は、貴金属に起因して極めて高価であり、および焼結により不活性化させる。一方、ラネーニッケル触媒は、入手するのがより安価であるが、担持貴金属触媒よりも著しく反応性が低い。この欠点を緩和するために、時間のかかる反応混合物からの触媒の分離を引き起こすラネーニッケル触媒を、微細に分割された粉末（１００〜３００μｍ）として用いることが多い。さらに、これらの触媒は、空気中で自然発火性であり、その取り扱いは常に、安全性の観点から複雑である。
【０００４】
このような状況下、カーボンナノチューブを用いて高価な貴金属の要求割合を低減させることができる方法が開発された。従って、Ｌｉ等およびＺｈａｏ等は、ニトロベンゼンの水素化のための、カーボンナノチューブ上で担持されたＰｔ触媒の新規な型を開示する（Ｊ．Ｍｏｌｅｃ．Ｃａｔ．Ａ：ｃｈｅｍ、２００５年、２２６（１）、第１０１〜１０５頁、およびＭａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｐｈｙｓ．、２００７年、１０３（２−３）、第２２５〜２２９頁）。両方の場合において、触媒効果は、カーボンナノチューブに適用されたプラチナに起因する。カーボンナノチューブ自体は、触媒活性をほとんど示さない。Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｐｈｙｓ．（２００７年、１０３（２−３）、第２２５〜２２９頁）では、存在する触媒が、金属の使用により高価になることがさらに説明されている。しかしながら、両方の場合において、用いるカーボンナノチューブがヘテロ原子により変性されていること、またはその結果、有利な効果が得られることは開示されていない。
【０００５】
同様の取り組みがＨａｎ等（Ｊ．Ｍｏｌｅｃ．Ｃａｔ．  Ａ：  Ｃｈｅｍ、２００７年、２７７（１−２）、第２１０〜２１４頁、およびＩｎｄ．Ｊ．ｏｆ  Ｃｈｅｍ．、Ｓｅｃｔ  Ａ．、２００７年、４６Ａ（１１）、第１７４７〜１７５２頁）により開示され、これは、カーボンナノチューブの表面上で、ｐ−／ｏ−およびｍ−クロロニトロベンゼンを水素化するために適当な二金属触媒を用いる。ここで、用語二金属とは、プラチナに加えてさらなる金属の存在を意味する。とりわけ、プラチナ、カーボンナノチューブおよびマンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群から選択される金属を含有する二金属触媒の使用が開示されている。Ｈａｎ等は、純粋カーボンナノチューブが触媒効果を示さないことをさらに開示する。用いるカーボンナノチューブがヘテロ原子により変性されていることは開示されていない。
【０００６】
水素化方法に関する先行技術の開示は、カーボンナノチューブの形態での純粋な黒鉛触媒物質の使用に関し、触媒活性成分としての高価な貴金属（例えばＰｔ）を除くことができないことを特徴とする。担体物質だけが置き換えられている。従って、上記の触媒および該触媒を用いる方法は、経済的に不利であり続ける。
【０００７】
カーボンの変性としてのカーボンナノチューブは、概して、１９９１年以降、当業者に知られている（Ｓ． Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ  ３５４、第５６〜５８頁、１９９１年）。それ以来、用語カーボンナノチューブは、３〜８０ｎｍの範囲の直径および直径の数倍、少なくとも１０倍の長さを有する円筒体を意味する。これらのカーボンナノチューブのさらなる特性は、規則的な炭素原子の層であり、カーボンナノチューブは通常、異なった形態のコアを有する。カーボンナノチューブについての同義語は、例えば「カーボンフィブリル」または「中空カーボン繊維」または「カーボンバンブー」、または「ナノスクロール」もしくは「ナノロール」（ロール構造の場合）である。
【０００８】
上記のカーボンナノチューブは、ヘテロ原子、例えば第５主族からのヘテロ原子（例えば窒素）により、該カーボンナノチューブの製造方法中に変性できることも知られている。
【０００９】
Ｖａｎ  Ｄｏｍｍｅｌｅ等およびＭａｔｔｅｒ等（Ｓ．ｖａｎ  Ｄｏｍｍｅｌｅ等、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｃａｔ．、２００６年、１６２、第２９〜３６頁、編集：Ｅ．Ｍ．Ｇａｉｇｎｅａｕｘ等、Ｐ．Ｈ．Ｍａｔｔｅｒ等、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２６４  （２００７年）、第７３〜８１頁）は、いずれの場合にも、上記の窒素ドープカーボンナノチューブを得るための方法の典型的な実施態様を開示する。Ｖａｎ  Ｄｏｍｍｅｌｅ等は、得られた塩基性触媒が精製化学製品における方法に適当であり得ることをさらに開示する。開示の触媒を、有機化合物を水素化する方法に用いることができることも、このような窒素ドープカーボンナノチューブ中における窒素の特定の配置が、このような水素化に特に有利であり得ることも、開示されていない。
【００１０】
ＷＯ２００５／０３５８４１には、窒素ドープカーボンナノチューブを含む触媒が酸素の還元のために触媒的に活性であることが開示されている。ここでは、このような窒素ドープカーボンナノチューブを含む触媒が、非ドープカーボンナノチューブより、良好な過酸化水素の還元のための触媒活性を有することがさらに開示されている。触媒を用いる水素化が可能であることも、このような窒素ドープカーボンナノチューブ中での窒素の特定の配置が、この目的のために特に有利であり得ることも開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００５／０３５８４１号パンフレット
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｓ． Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、２００１年、第２〜３８頁
【非特許文献２】ＬｉおよびＺｈａｏ、「Ｊ．Ｍｏｌｅｃ．Ｃａｔ．Ａ：ｃｈｅｍ」、２００５年、２２６（１）、第１０１〜１０５頁
【非特許文献３】ＬｉおよびＺｈａｏ、「Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｐｈｙｓ．」、２００７年、１０３（２〜３）、第２２５〜２２９頁
【非特許文献４】Ｈａｎ、「Ｊ．Ｍｏｌｅｃ．Ｃａｔ．  Ａ：  Ｃｈｅｍ」、２００７年、２７７（１〜２）、第２１０〜２１４頁
【非特許文献５】Ｈａｎ、「Ｉｎｄ．Ｊ．ｏｆ  Ｃｈｅｍ．、Ｓｅｃｔ  Ａ．」、２００７年、４６Ａ（１１）、第１７４７〜１７５２頁
【非特許文献６】Ｓ． Ｉｉｊｉｍａ、「Ｎａｔｕｒｅ」、第３５４巻、第５６〜５８頁、１９９１年
【非特許文献７】Ｓ． ｖａｎ  Ｄｏｍｍｅｌｅ（編集：Ｅ．Ｍ．Ｇａｉｇｎｅａｕｘ）、「Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｃａｔ．」、２００６年、第１６２巻、第２９〜３６頁
【非特許文献８】Ｐ．Ｈ． Ｍａｔｔｅｒ、「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ」、２００７年、第２６４巻、第７３〜８１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、既知の先行技術から始まり、有機化合物の水素化を、水素化のための触媒活性成分として高価な貴金属を用いずに可能とする触媒およびこのような触媒を用いる方法を提供することが本発明の目的である。新規な触媒は、任意の自然発火性の触媒活性成分を含まないので、新規な方法は、任意の自然発火性の触媒活性成分の使用を除くことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
意外にも、上記の課題は、新規な触媒および本明細書に開示のこれらの触媒を用いる方法により、初めて、および特に有利な方法において達成することができることを見出した。
【００１５】
従って、本発明は、まず、有機化合物を水素化するための触媒を提供し、該触媒は、触媒活性成分として窒素ドープカーボンナノチューブを含み、窒素ドープカーボンナノチューブ中の窒素の割合が、黒鉛相において０．０５〜２０重量％の範囲であること、および該窒素が、ピリジンの配置中に少なくとも部分的に存在することを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の触媒は、好ましくは、０．１重量％〜１８重量％、特に好ましくは０．５重量％〜１６重量％の窒素含量を黒鉛層中に有する窒素ドープカーボンナノチューブを含む。
【００１７】
窒素ドープカーボンナノチューブ中の窒素の割合は、有機化合物の水素化のための窒素ドープカーボンナノチューブの窒素含量の最適条件が存在することが意外にも見出されたので特に有利である。先行技術から始まり、窒素含量のさらなる増加が、窒素ドープカーボンナノチューブのさらに向上した触媒活性と関連することが予想されるのは明らかであった。それとは対照的に、最適条件が上記の範囲において意外にも見出された。
【００１８】
窒素ドープカーボンナノチューブ中に存在する窒素の割合は、ピリジン窒素の少なくとも一部としてだけでなく、第４級窒素および／またはニトロ窒素および／またはニトロソ窒素および／またはアミン窒素の形態でも存在させることができる。
【００１９】
ニトロ窒素および／またはニトロソ窒素および／またはアミン窒素の割合は、これらの存在が、ピリジンおよび／または第４級窒素について上記の割合および比率が存在する場合にあまり妨げにならない限り、本発明に付随的に重要である。
【００２０】
本発明の触媒中におけるピリジン窒素の割合は、好ましくは、窒素ドープカーボンナノチューブ中に存在する窒素の少なくとも２０ｍｏｌ％である。該割合は、特に好ましくは、３０ｍｏｌ％を越える。
【００２１】
同様に、第４級窒素に対するピリジン窒素の比率は、少なくとも１．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも１．３ｍｏｌ／ｍｏｌである。
【００２２】
記載の割合および比率は、ピリジン窒素が、特に、有機化合物の水素化のための触媒の触媒活性について特に強い影響を有することが意外にも見出されたので特に有利である。
【００２３】
完全および特定の理論について主張することなく、ピリジン配置中における窒素の対称的な炭素安定化配置は、水素化される有機物質の水素化に反応性の種類としてより容易に利用できる水素を有する安定性中間錯体を特に有利に形成することが予想できる。第４級窒素の場合には、立体障害が考えられるが、窒素ドープカーボンナノチューブ中における窒素の上記の他の形態が対称的に安定化されず、従って、水素を有する安定性中間錯体を形成することができない。
【００２４】
好ましい変法では、窒素ドープカーボンナノチューブは、鉱物または有機酸、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４等により洗浄する。
【００２５】
このような洗浄は、窒素ドープカーボンナノチューブを製造するのに用いる触媒の残存成分を除去し、その結果、これらの触媒の残渣上で行われ得る２次反応を、最小化することができる。
【００２６】
窒素ドープカーボンナノチューブを化学官能基化形態で存在させることもできる。
【００２７】
化学官能基化は、触媒活性窒素ドープカーボンナノチューブにより水素化される基材の向上した相互作用をその結果として生じさせ得るので特に有利であり、すなわち、表面特性を、水素化反応の目的のために向上させることができる。
【００２８】
触媒中における窒素ドープカーボンナノチューブの割合は、通常、少なくとも５０重量％である。該割合は、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％である。
【００２９】
窒素ドープカーボンナノチューブの他に、本発明の触媒には、充填剤または痕跡量の金属をさらに含ませることができる。
【００３０】
本発明では、充填剤は、窒素ドープカーボンナノチューブと共に不活性物質として存在する全ての物質、すなわち触媒活性ではない全ての物質である。充填剤の非限定例は、例えば、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはこれらの混合物、ステアタイト、セラミック、ガラスまたは黒鉛である。
【００３１】
本発明では、表現「痕跡量の金属」とは、触媒の１重量％未満の金属の割合を意味する。痕跡量中に存在できる可能性のある金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｏからなる群から選択される金属である。
【００３２】
これらの金属は、触媒活性であっても、触媒活性でなくてもよい。金属の痕跡量が触媒活性成分を含むかどうかは、本発明によって重要ではない。本発明による触媒効果は、特に窒素ドープカーボンナノチューブに基づくが、痕跡量の金属に基づかない。
【００３３】
従って、本発明の触媒の好ましいさらなる発展では、金属の痕跡量は、窒素ドープカーボンナノチューブから洗い出されるので、触媒はもはや、任意の金属の痕跡量を含まない。
【００３４】
上記の洗い出しは、窒素ドープカーボンナノチューブを、鉱酸、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４等からなる群から選択される酸で処理する湿潤化学精製工程の形態で行うことができる。ＨＣｌおよびＨＮＯ３を用いることは好ましく、極めて好ましいのはＨＣｌである。酸の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３６重量％のＨＣｌ、極めて特に好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３５】
本発明は、水素化を、窒素ドープカーボンナノチューブを触媒活性成分として含む触媒の存在下で行い、窒素ドープカーボンナノチューブ中における窒素の割合が、黒鉛層中において０．０５〜２０重量％の範囲であり、該窒素がピリジン配置中に少なくとも部分的に存在することを特徴とする、水素により有機化合物を水素化するための方法をさらに提供する。
【００３６】
本発明では、有機化合物は、少なくとも１つの水素化活性官能基を有する全ての物質である。化学基が水素化活性官能基と称され得るものは、通常、当業者に既知である。非限定例は、ニトロ基、Ｃ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合、芳香族環、カルボニル基、ニトリル基、エステル基、ジオレフィン等である。
【００３７】
本発明の方法は、有機化合物および水素をガス形態で存在させるか、または有機化合物を液体相中に存在させおよび水素をガス形態で存在させて行うことができる。
【００３８】
有機化合物は、溶媒中に存在する場合には、溶媒は有機溶媒または水であってよい。溶媒は、好ましくは有機溶媒である。任意の水素化活性官能基を含まない有機溶媒またはこのような有機溶媒の混合物は、特に好ましい。
【００３９】
本発明の代替実施態様に用いることができる有機溶媒の非限定例は、アルキル基または置換基としてハロゲンを有する非置換もしくは置換芳香族炭化水素または非置換もしくは置換非芳香族炭化水素である。好ましいのは、アルカン、ハロアルカン、アルコールおよびエーテルである。特に好ましいのは、メタノール、エタノールおよびｉ−プロパノールである。
【００４０】
有機化合物は、通常、０．１重量％〜６０重量％、好ましく１重量％〜５５重量％、特に好ましくは２．５重量％〜５０重量％の割合で溶媒中に存在する。
【００４１】
有機化合物を含む液相の存在下での水素化を行う温度は、通常、２０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは４０℃〜３００℃の範囲である。
【００４２】
上限は、安全性考察により決定される。本発明の方法は、本明細書では実質的に限定されない。下限は、用いる触媒の高い活性にも拘わらず、低い変換および空間−時間収率が該方法を非経済的にする温度である。
【００４３】
水素化を、有機化合物を含む液相の存在下で行うための全圧は、通常、１バール〜３００バール、好ましくは１バール〜２００バール、特に好ましくは１バール〜５０バールである。
【００４４】
ここでも、安全性考察は、上限を決定する。本発明の方法は、本明細書では実質的に限定されない。下限は、用いる触媒の高い活性にも拘わらず、低い変換および空間−時間収率が該方法を非経済的にする圧力である。
【００４５】
水素部分圧により構成される、本発明の方法における全圧の割合として表現される部分圧パーセンテージは、有機化合物を含む液相の存在下での水素化において、５０％〜１００％の範囲であってよい。好ましくは７０％を越え、特に好ましくは９０％を越える。
【００４６】
上記の方法を行うことができる装置は、一般名称、例えば撹拌槽（スラリー反応器）、ノズル反応器、気泡塔、トリクルベッド反応器、膜反応器等として当業者に通常知られている反応装置である。
【００４７】
有機化合物を気相中に存在させる場合には、本発明の方法は、上記の代替実施態様において、１２０〜７５０℃、好ましくは１４０〜６５０℃、特に好ましくは２００〜６００℃の範囲での温度で実施することができる。
【００４８】
気相形態での有機化合物の存在下での絶対反応圧力は、通常、１〜１００バール、好ましくは１．２〜７５バール、特に好ましくは１．５〜５０バールの範囲である。
【００４９】
上記の方法を行うことができる装置は、一般名称、例えば固定床または流動床反応器ならびにシェルアンドチューブ反応器として当業者に通常知られている反応装置である。
【００５０】
有機化合物が液相中にまたはガス状形態で存在するかに拘わらず、本発明の方法を、断熱的または等温的またはほぼ等温的に行うことができる。好ましくは、ほぼ等温的に行う。
【００５１】
さらに、本発明の方法は、連続的にまたは回分式に行うことができる。好ましくは連続的に行う。
【００５２】
または、再びこれとは独立して、本発明の方法は、１以上の段階で行うことができる。
【００５３】
本発明の好ましいさらなる発展では、２〜１０、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜５、とりわけ２または３の、直列に接続した反応帯域を存在させることができ、適切な場合には、冷却帯域を反応帯域の間に付与することができる。
【００５４】
水素は、第１反応帯域の上流へ有機化合物と共に完全に導入してよく、またはその導入を種々の反応帯域に分配してよい。個々の反応帯域の上記の直列配置は、上記の反応装置の１つの中に存在させてよく、または個々の反応装置に分配してよい。
【００５５】
本発明の方法に用いる触媒は、好ましくは、０．１重量％〜２０重量％、特に好ましくは０．５重量％〜１８重量％の窒素含量を黒鉛層中に有する窒素ドープカーボンナノチューブを含む。
【００５６】
ピリジン窒素として存在する窒素ドープカーボンナノチューブ中における窒素の割合は、同様に、好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％である。該割合は、特に好ましくは３０ｍｏｌ％を越える。
【００５７】
さらに、窒素ドープカーボンナノチューブ中に存在する窒素における第４級窒素に対するピリジン窒素の比率は、好ましくは１．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも１．３ｍｏｌ／ｍｏｌである。
【００５８】
触媒を、遊離した物質として、または固定床として存在させることができる。該触媒は、好ましくは固定床として存在させる。
【００５９】
本発明の方法の好ましいさらなる発展では、触媒活性を、反応帯域における主流方向に増加させる構造化床の形態での固定床として存在させる。
【００６０】
上記の構造化床は、本発明の触媒中における窒素ドープカーボンナノチューブの異なる含量により、または不活性物質による異なった希釈により、窒素ドープカーボンナノチューブ中に第４級窒素の異なった割合を含む触媒の使用により好ましく得ることができる。
【００６１】
本発明の方法のさらなる好ましい実施態様では、触媒は、成形体として反応帯域中に存在させる。このさらなる好ましい実施態様においても、不活性物質による希釈を行ってもよい。上記の不活性物質による希釈を行う場合には、不活性物質は、好ましくは、触媒に類似する成形体の形態で、触媒に沿って存在させる。
【００６２】
本発明では、成形体は、上記の物質から作られた幾何学体であり、例えば加圧成形により得ることができる場合、任意の所定の形状を有する。好ましい成形体は、ペレット、環、円筒、星形、ワゴンホイールまたは球体である。特に好ましいのは、球体、環、円筒または星形の押し出し物品である。
【００６３】
成形体の寸法は通常、５００μｍ〜５ｍｍ、極めて特に好ましくは１〜３ｍｍの範囲である。
【００６４】
有機化合物を液相中に存在させる場合には、本発明の方法の代替実施態様では、触媒の微細粉末を用いることも可能である。該粉末を、好ましくは、１０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜９００μｍの粒度で用いる。
【００６５】
本発明の方法は、意外にもおよび有利には、有機化合物の不均一触媒による水素化を、高い変換、選択性および収率で可能とし、高価な貴金属または自然発火性触媒成分を用いない。
【００６６】
本発明の方法を、以下に、実施例を用いて説明するが、発明の概念の制限をするものではない。
【実施例】
【００６７】
実施例１：窒素ドープカーボンナノチューブの製造
７２ｇのＣｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｍｇ混合酸化物触媒（Ｍｎ：Ｃｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ  １７：１８：４４：２２）を、例えばＷＯ２００７／０９３３３７、実施例２に記載の通り製造し、３５０ｇの従来法によるカーボンナノチューブ凝集体（Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ）の初期投入をガス流および温度の均一な分布を流動床中に得るために予め存在させた流動床反応器中に設置した。
【００６８】
Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｍｇ混合酸化物触媒の粒子は、３２μｍ〜９０μｍの範囲での直径を有した。反応器を、７５０℃の反応温度に電気的に外部加熱し、窒素を通過させた後（不活性にする）、１５ｇ／分のアセトニトリル、２５標準Ｌ／分の窒素および３．６標準Ｌ／分の水素からなる反応混合物を、穿孔板により反応器のより低い終端で流動床反応器中に導入した。
【００６９】
供給ガス混合物を、上流の電気加熱固定床（直径５０ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、ガラスラシヒリングで充填）中で製造した。アセトニトリルを、液体形態で該床中に計量ポンプを用いて導入した。窒素および水素を、２００℃の温度を有する過熱ガス混合物が固定床を出て固定床反応器に入るように、ガス形態で気化アセトニトリルに添加した。
【００７０】
固定床中において、窒素ドープカーボンナノチューブがＣｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｍｇ混合酸化物触媒上に生じ、その結果、触媒粒子が破壊され、窒素ドープカーボンナノチューブおよび触媒残渣の凝集体粒子が生じた。
【００７１】
供給ガスを、触媒が完全に不活性化するまで９０分間触媒に供給した。触媒の活性を、水素の発生により反応器中で監視し、ガスクロマトグラフィーにより決定した。水素の発生が、該工程において、初期計測値と比べて少なくとも１０倍減少した時点を、完全な不活性化の時点とした。
【００７２】
反応器を再び不活性にした後、２２０ｇの黒色粉末を反応器から取り出し、さらなる約３５０ｇの生成物を、反応器中に初期床として次のバッチのために残した。かかる手順を、全カーボンナノチューブ床に置き換わるまで３回繰り返した。
【００７３】
製造した窒素ドープカーボンナノチューブ中に存在するカーボンナノチューブの量を、用いる触媒の質量で除したものを、以下、生産性と称する。
【００７４】
７．６窒素ドープカーボンナノチューブのｇ／触媒のｇの生産性を得た。
【００７５】
このようにして製造した窒素ドープカーボンナノチューブを、最後に、２ｍｏｌ／ＬのＨＣｌで３時間還流した。
【００７６】
窒素ドープカーボンナノチューブ中に存在する窒素を、元素分析（Ｔｒｕｓｔｅｃ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、ＬＥＣＯ製、製造業者の説明書に従う手法）により決定した。窒素含量は、５．０重量％であった。
【００７７】
窒素の異なった結合状態およびこれらの定量化を、ＥＳＣＡ分析（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ、ＥＳＣＡＬａｂ  ２２０ｉＸＬ、製造業者の説明書に従う手法）により決定した。得られた窒素ドープカーボンナノチューブ中における第４窒素に対するピリジン窒素の比率は、０．８１ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
【００７８】
実施例２：窒素ドープカーボンナノチューブの製造
これは、アセトニトリルを、反応器中に１９ｇ／分の供給速度で供給したことを除いて、実施例１の通り製造した。生産性は、５．９窒素ドープカーボンナノチューブのｇ／触媒のｇであった。
【００７９】
このようにして製造した窒素ドープカーボンナノチューブを、４．１重量％の窒素含量および１．３１ｍｏｌ／ｍｏｌの第４級窒素に対するピリジン窒素の比率を有した。
【００８０】
実施例３：窒素ドープカーボンナノチューブの製造
これは、導入した触媒の量が４８ｇであること、およびアセトニトリルの代わりにピリジンを、反応器中に２６ｇ／分の供給速度で供給したことを除いて、実施例１の通り製造した。生産性は、１０．１窒素ドープカーボンナノチューブのｇ／触媒のｇであった。
【００８１】
このようにして製造した窒素ドープカーボンナノチューブを、４．４重量％の窒素含量および１．１５ｍｏｌ／ｍｏｌの第４級窒素に対するピリジン窒素の比率を有した。
【００８２】
実施例４：窒素ドープカーボンナノチューブの製造
これは、導入した触媒の量が１０４ｇであることを除いて、実施例３の通り製造した。生産性は、１３．８窒素ドープカーボンナノチューブのｇ／触媒のｇであった。
【００８３】
このようにして製造した窒素ドープカーボンナノチューブを、７．７重量％の窒素含量および０．５９ｍｏｌ／ｍｏｌの第４級窒素に対するピリジン窒素の比率を有した。
【００８４】
実施例５：窒素ドープカーボンナノチューブの製造
これは、導入した触媒の量が８０ｇであること、ピリジンの代わりにジメチルホルムアルデヒドを、反応器中に３１．５ｇ／分の供給速度で供給したこと、および水素を導入しなかったことを除いて、実施例３の通り製造した。
【００８５】
生産性は、４．２窒素ドープカーボンナノチューブのｇ／触媒のｇであった。このようにして製造した窒素ドープカーボンナノチューブを、３．１重量％の窒素含量および１．３９ｍｏｌ／ｍｏｌの第４級窒素に対するピリジン窒素の比率を有した。
【００８６】
実施例６：窒素ドープカーボンナノチューブの製造
これらは、供給速度を１０．１ｇ／分に設定したことを除いて、実施例５の通り製造した。生産性は、５．０窒素ドープカーボンナノチューブのｇ／触媒のｇであった。このようにして製造した窒素ドープカーボンナノチューブを、３．５重量％の窒素含量および１．５２ｍｏｌ／ｍｏｌの第４級窒素に対するピリジン窒素の比率を有した。
【００８７】
【表１】
0005430653.tif 000002
【００８８】
実施例７〜１３：ニトロベンゼンの水素化
イソプロパノール中のニトロベンゼンの３０％濃度溶液から構成される５ｇの反応混合物を、撹拌圧反応器中に設置した。実施例１〜６からの窒素ドープカーボンナノチューブまたは非ドープカーボンナノチューブ（Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製）を、いずれの場合にも、カーボンナノチューブが懸濁液の３重量％になるような量でそこに添加した。
【００８９】
水素化を、全ての場合において、１５０℃、４０バールおよび１０００ｒｐｍの撹拌速度で上記の圧力反応器中において行った。
【００９０】
１２０分後、反応を、圧力反応器を室温（２３℃）に冷却することにより停止し、該反応混合物について、窒素ドープカーボンナノチューブを分離した後、ガスクロマトグラフィー分析（装置：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ６８９０、カラム  ＤＢ−５、３０ｍ、製造業者の説明書に従う）を行った。分析した反応混合物中におけるアニリンの割合を、いずれの場合にも、表２において、実施例１〜６による種々の触媒についてならびに非ドープカーボンナノチューブについて集約する。
【００９１】
【表２】
0005430653.tif 000003
【００９２】
とりわけ、１を越える第４級窒素に対するピリジン窒素の比率を有する窒素ドープカーボンナノチューブは、特に高い触媒活性を有し、従って、アニリンの特に高い割合を本発明の方法における反応後の反応生成物中に有する。
【００９３】
さらに、予期されないほぼ線形な相関が、第４級窒素に対するピリジン窒素の比率と、得られるアニリンへの変換との間に見出される。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］  有機化合物を水素化するための触媒であって、窒素ドープカーボンナノチューブを触媒活性成分として含み、該窒素ドープカーボンナノチューブ中における窒素の割合が、黒鉛相において０．０５〜２０重量％の範囲であること、および該窒素がピリジン配置中に少なくとも部分的に存在することを特徴とする、触媒。
［２］  窒素は、ピリジン窒素の少なくとも一部に加えて、第４級窒素および／またはニトロ窒素および／またはニトロソ窒素および／またはアミン窒素の形態で存在することを特徴とする、［１］に記載の触媒。
［３］  ピリジン窒素の割合は、本発明の触媒中において、窒素ドープカーボンナノチューブ中に存在する窒素の少なくとも２０ｍｏｌ％であり、好ましくは３０ｍｏｌ％を越えることを特徴とする、［１］または［２］に記載の触媒。
［４］  第４級窒素に対するピリジン窒素の比率は、少なくとも１．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１．３ｍｏｌ／ｍｏｌであることを特徴とする、［２］または［３］に記載の触媒。
［５］  水素により有機化合物を水素化するための方法であって、該水素化を、窒素ドープカーボンナノチューブを触媒活性成分として含む触媒の存在下で行い、該窒素ドープカーボンナノチューブ中における窒素の割合が、黒鉛層中において０．０５〜２０重量％の範囲であり、該窒素が、ピリジン配置中に少なくとも部分的に存在することを特徴とする、前記方法。
［６］  有機化合物を液相中に存在させ、水素をガス形態で存在させることを特徴とする、［５］に記載の方法。
［７］  有機化合物を、液体溶媒中に存在させることを特徴とする、［６］に記載の方法。
［８］  溶媒は、任意の水素化活性官能基を含まない有機溶媒であるか、または該有機溶媒の混合物であることを特徴とする、［７］に記載の方法。
［９］  ２０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは４０℃〜３００℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、［６］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］  有機化合物および水素を、ガス形態で存在させることを特徴とする、［５］に記載の方法。
［１１］  １２０〜７５０℃、好ましくは１４０〜６５０℃、特に好ましくは２００〜６００℃の温度で行うことを特徴とする、［５］に記載の方法。
［１２］  複数の段階で、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜６、極めて特に好ましくは２〜５、とりわけ２または３の直列に接続した反応帯域で行うことを特徴とする、［５］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］  触媒を、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％の窒素ドープカーボンナノチューブを含有させることを特徴とする、［５］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］  触媒を、固定床として存在させることを特徴とする、［５］〜［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］  固定床を、触媒活性を反応帯域において主流方向に増加させる構造化床の形態で存在させることを特徴とする、［１４］に記載の方法。