(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の供給流、反応環境および排出流を含む反応器システムにおいて、少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する化合物を含む供給原料組成物と水素および一酸化炭素とを有機ホスフィン変性コバルトヒドロホルミル化触媒の存在下で反応させることを含む、少なくとも２つの反応ゾーンを含む反応環境で行わる（この場合、少なくとも２つの反応ゾーンは、より前の反応ゾーンおよびより後の反応ゾーンを含み、より後の反応ゾーンの温度は、より前の反応ゾーンの温度より少なくとも２℃高い温度であり、より後の反応ゾーンの温度は、１４０℃から２２０℃の範囲内であり、およびより前の反応ゾーンの温度は、少なくとも１３０℃であり、ならびにより前の反応ゾーンに入る水素の一酸化炭素に対するモル比は、０．５から１．６５の範囲内である。）、および前記反応器システムに水が添加される、アルコール製造のためのヒドロホルミル化プロセス。
【請求項２】
より後の反応ゾーンの温度が、１４５℃から２１５℃の範囲内である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
より後の反応ゾーンの温度が、１５０℃から２１０℃の範囲内である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
より前の反応ゾーンの温度が、少なくとも１３５℃である、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
より前の反応ゾーンの温度が、少なくとも１４０℃である、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
添加される水の量が、１つ以上の供給流の総重量に基づき０．０５から１０重量％の範囲内である、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
水が、反応器システムの始点で添加される、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
供給原料組成物の少なくとも一部が、アルデヒドおよび／またはアルコールに転化されたところで水が反応器システムに添加される、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
水が、反応器システムの排出流に添加される、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
有機ホスフィン変性コバルトヒドロホルミル化触媒が、コバルトを一酸化炭素および有機ホスフィン配位子との錯体コンビネーションで含み、有機ホスフィン配位子が、１つの利用可能または非共有電子対を有する三価のリン原子を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
有機ホスフィン配位子が、二環式複素環式三級ホスフィン配位子である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
第一反応ゾーンに入る水素の一酸化炭素に対する比率が、０．７５から１．６の範囲内である、請求項１から１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
水素を含むさらなる供給流が、第二またはより後の反応ゾーンに添加される、請求項１から１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
水素および一酸化炭素を含むさらなる供給流が、第二またはより後の反応ゾーンに添加される、請求項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
１００から２ｘ１０５ｋＰａの範囲内の圧力で行われる、請求項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する化合物が、少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する線状化合物である、請求項１から１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
供給原料組成物が、６から１８個の炭素原子を有するオレフィン系化合物を含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する化合物をヒドロホルミル化するためのプロセスに関する。詳細には、本発明は、有機ホスフィン変性コバルトヒドロホルミル化触媒の存在下でのオレフィン系化合物への一酸化炭素および水素の付加によるアルコール製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する化合物と一酸化炭素および水素とを触媒の存在下で反応させることによるアルデヒドおよび／またはアルコール化合物を製造するための様々なプロセスが公知である。概して、これらの反応は、高温および高圧で行われる。製造されるアルデヒドおよびアルコール化合物は、出発原料中のオレフィン性不飽和炭素原子への、それぞれ、カルボニルまたはカルビノール基の付加、それと同時に起こるこのオレフィン結合の飽和によって得られる化合物に一般に対応する。一定の条件下ではこのオレフィン結合の異性化が様々な程度に発生することがあり；それ故、この異性化の結果として、様々な生成物を得ることができる。これらのプロセスは、ヒドロホルミル化反応として概して知られており、一般的な場合は次の式によって示すことができる反応を含む。
【０００３】
【化１】
0005465662.tif 000002
【０００４】
上の式において、それぞれの基Ｒ１からＲ４は、有機ラジカル、例えばヒドロカルビル基、または適する原子、例えば水素もしくはハロゲン原子、またはヒドロキシルもしくはアルコキシ基を、独立して表し得る。上の反応は、オレフィン結合を有する脂環式の環、例えば、シクロヘキセンにも適用することができる。
【０００５】
ヒドロホルミル化反応に利用される触媒は、一酸化炭素および配位子、例えば有機ホスフィンとの錯体コンビネーションで、遷移金属、例えばコバルト、白金、ロジウムまたはルテニウムを一般に含む。
【０００６】
有機ホスフィン配位子を有する遷移金属触媒を使用する先行ヒドロホルミル化法の代表は、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ３４２０８９８、ＵＳ  ３５０１５１５、ＵＳ  ３４４８１５７、ＵＳ  ３４４０２９１、ＵＳ  ３３６９０５０およびＵＳ  ３４４８１５８に記載されている。
【０００７】
ヒドロホルミル化プロセスの効率を改善しようとする中、関心は、新規触媒およびこの触媒を回収して再使用するための新規プロセスの開発に主として向けられた。特に、要求される高い反応温度で改善された安定性を示すことができる新規触媒が開発された。中間アルデヒドの別途水素化を含む二段階手順ではなくアルコールの一工程製造を可能にすることができる触媒も開発された。さらに、改善された反応速度を可能にすることができ、その上、所望の生成物の許容される収量を提供できる均一触媒が開発された。
【０００８】
有機ホスフィン変性コバルト触媒が、アルコールへのオレフィン系化合物の一段階ヒドロホルミル化反応において優れた触媒であることは公知であるが、このような触媒の使用は、副生物としてパラフィンの生成ももたらす場合がある。これらのパラフィン副生物には殆ど商業的価値がない。また、このような反応では、重質有機材料（「ヘビーエンド」）が副生物として生成されることがある。これらの副生物は、結果として反応物を浪費させ、それらを生成物流から分離するために追加のエネルギーを必要とする。さらに、反応器システム内のヘビーエンドの量を制御するために、それらをブリード流によって除去することがある。このようなブリード流は、触媒ならびに生成物アルコールおよび／またはアルデヒドも含有することとなり、従って、高価な触媒および価値のある生成物を喪失する結果となる。従って、有機ホスフィン変性コバルト触媒を使用するヒドロホルミル化プロセスにおいて形成されるヘビーエンドおよびパラフィン副生物の量を減少させることが望ましい。
【０００９】
さらに、本発明者らは、一酸化炭素および有機ホスフィン配位子との錯体コンビネーションでコバルトを含むコバルト触媒が反応中に分解して、コバルトおよび炭化コバルト（コバルトと炭素の化合物、実験式ＣｏｙＣ（式中のｙは、２から３の範囲内である。））などの固体コバルト沈着物を生じさせる場合があることを発見した。炭化コバルトは、ヒドロホルミル化反応において触媒的に不活性である。炭化コバルトの存在は、コバルト触媒のさらなる分解も促進し、その結果、触媒使用率が増加する。炭化コバルトは、ヒドロホルミル化反応において触媒的に不活性であるばかりでなく、比較的嵩高い多孔質構造も有し、反応媒質に不溶性である。これは、特に均一コバルト触媒にとっては、有意な欠点になる。なぜなら、炭化コバルトは、凝集して製造設備の内面に有害な沈着物を形成する傾向があるからである。炭化コバルトの沈着は、ヒドロホルミル化製造設備の至適効率での運転を妨げる。特に、炭化コバルトの沈着は、製造設備内の配管網を詰まらせる原因となり、その結果、これらの炭化コバルト沈着物の除去に備えてこの製造設備を閉鎖することとなる場合もある。ヒドロホルミル化プロセスにおける条件を変更することによってコバルト触媒の分解速度の増加をもたらすことができることは公知である。
【００１０】
従って、本発明は、生成されるパラフィンおよびヘビーエンド副生物の量を制限するばかりでなく、分解および炭化コバルトの形成および／または製造設備の内面のコバルト沈着物の形成によって失われるコバルト触媒の量も増加させない、アルコールへのオレフィン系化合物の一段階転化において使用することができる単純なヒドロホルミル化プロセスを提供しようと努める。
【００１１】
加えて、ノルマル１−アルコール製品に対する需要のほうが他のアルコール製品に対する需要より大きいことが多いので、アルコール生成物組成中のノルマル１−アルコールの割合を増加させることも望ましい。
【００１２】
アルコールヒドロホルミル化生成物が所望の生成物である、典型的なヒドロホルミル化プロセスでは、オレフィン系化合物の各モルと反応するために、水素２モルおよび一酸化炭素１モルの理論比が必要とされる。
【００１３】
ＵＳ  ６，４８２，９９２には、多数のヒドロホルミル化工程でアルコールおよび／またはアルデヒドを生じさせる、オレフィンのヒドロホルミル化プロセスが記載されており、前記工程のそれぞれが、ａ）反応器内でコバルトまたはロジウム触媒の存在下、６から２４個の炭素原子の炭素原子含有量を有するオレフィンを、２０から９８％の生成物にオレフィン反応物が転化するところまで、ヒドロホルミル化する段階；ｂ）この反応器から吐き出される、その結果として得られる液体から触媒を除去する段階；ｃ）結果として得られる液体ヒドロホルミル化混合物を、オレフィンおよびパラフィンを含む低沸点留分と、アルデヒドおよび／またはアルコールを含む塔底留分に分離する段階；およびｄ）段階ａ、ｂおよびｃを含む後続のプロセス工程における低沸点留分中に存在するオレフィンを反応させ、すべてのプロセス工程のプロセス段階ｃ）の塔底留分を併せる段階を含む。それらのヒドロホルミル化反応器では異なる反応条件を設定することができる。
【００１４】
ＵＳ  ５，１１２，５１９には、ホスフィン配位子を有する触媒を、パラフィン形成を遅らせながらも反応を促進するために十分な温度で使用する、式（Ｃ３）ｘ、（Ｃ４）ｘまたはそれらの混合物（この場合のｘは、１から１０の値を有する。）を有するオレフィンのヒドロホルミル化プロセスが記載されている。ＵＳ  ５，１１２，５１９に開示されているヒドロホルミル化プロセスは、単一の反応器で行われ、この場合、ヒドロホルミル化温度は、１３５℃で２時間保持され、その後、１６０℃の反応温度が４８時間保持される（実施例２）。最初により低い温度を用いる理由は、オレフィンの二重結合の連鎖末端への異性化と述べられている。
【００１５】
ＧＢ  １，０４１，１０１には、反応システムを横断して温度勾配を用いて非変性コバルト触媒の存在下で行われるヒドロホルミル化プロセスが記載されている。全反応質量の１０％未満の水の量をこの反応に添加して、副生物の生成を減少させることができる。
【００１６】
好ましくは反応のさらに後の工程での同様の水量の添加が、反応収量の改善法としてＵＳ  ３，１１３，９７４に教示されている。
【００１７】
ＷＯ  ９８／１１４６８には、重質副生物を減少させるための、ならびに水素化および／または水素化仕上げ中の硫黄耐性触媒の使用を可能にするための、アルコール製造のための多段階オキソプロセスの水素化仕上げ工程への水の注入が記載されている。
【００１８】
ＵＳ  ４，４０１，８３４は、二段階オキソプロセスにおいて、ヒドロホルミル化段階のアルデヒド含有生成物に、それを水素化に付す前に、水を添加してこの反応混合物中に存在する一切のアセタール副生物を分解する、アルコール製造プロセスに関する。
【００１９】
ヒドロホルミル化反応への水の添加は、ＧＢ  ７４０，７０８にも記載されており、この特許は、酢酸コバルトの水溶液により、少なくとも一部は、触媒される、オレフィンのヒドロホルミル化によるアルデヒドの調製に関する。反応器システムの溢れ出しおよび反応の消失を防止するために、オレフィンのかなりの部分がアルデヒドに転化されたところで前記水溶液の少なくとも一部分を反応系に注入しなければならない。
【００２０】
ＵＳ  ２，８０９，２２０によると、硫黄活性水素化触媒を使用するとき、水素化環境への（即ち、ヒドロホルミル化プロセスにおいてアルデヒド形成後の）水の添加は、アルコールの収量増加をもたらす。
【００２１】
オキソプロセスの、カルボニル化の際の水（供給物中のオレフィンに基づき１００から２００重量％までの量で）またはアルデヒド合成反応混合物の連続再循環は、触媒の再循環にとっておよびまた反応温度制御にとって有益とＧＢ  ７０３，４９１に教示されている。
【００２２】
ＤＥ  ２，８５１，５１５には、オレフィンと水素および一酸化炭素との反応における２から５重量％の水の使用が教示されており、この場合、この反応において形成されるギ酸エステル副生物は、合成工程に戻されて分解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】米国特許第３，４２０，８９８号明細書
【特許文献２】米国特許第３，５０１，５１５号明細書
【特許文献３】米国特許第３，４４８，１５７号明細書
【特許文献４】米国特許第３，４４０，２９１号明細書
【特許文献５】米国特許第３，３６９，０５０号明細書
【特許文献６】米国特許第３，４４８，１５８号明細書
【特許文献７】米国特許第６，４８２，９９２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，１１２，５１９号明細書
【特許文献９】英国特許第１，０４１，１０１号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，１１３，９７４号明細書
【特許文献１１】国際公開第９８／１１４６８号
【特許文献１２】米国特許第４，４０１，８３４号明細書
【特許文献１３】英国特許第７４０，７０８号明細書
【特許文献１４】米国特許第２，８０９，２２０号明細書
【特許文献１５】英国特許第７０３，４９１号明細書
【特許文献１６】独国特許発明第２，８５１，５１５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明に従って、１つ以上の供給流、反応環境および排出流を含む反応器システムにおいて、少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する化合物を含む供給原料組成物と水素および一酸化炭素を有機ホスフィン変性コバルトヒドロホルミル化触媒の存在下で反応させることを含む、アルコール製造のためのヒドロホルミル化プロセスを提供し、このヒドロホルミル化プロセスは、少なくとも２つの反応ゾーンを含む反応環境で行われ（この場合、少なくとも２つの反応ゾーンは、より前の反応ゾーンとより後の反応ゾーンを含み、より後の反応ゾーンの温度は、より前の反応ゾーンより少なくとも２℃高く、より後の反応ゾーンの温度は、１４０℃から２２０℃の範囲内であり、より前の反応ゾーンの温度は、少なくとも１３０℃であり、およびより前の反応ゾーンに入る水素の一酸化炭素に対するモル比は、０．５から１．６５の範囲内である。）、および前記反応器システムに水が添加される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本図面は、本発明のプロセスに適する反応システムの略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
アルコールを形成するための、少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する化合物を含む供給原料組成物の改善されたヒドロホルミル化プロセスを、１つ以上の供給流、反応環境および排出流を含む反応器システムの使用によって（この場合、反応環境は、少なくとも２つの反応ゾーンを含み、より後の反応ゾーンの温度は、より前の反応ゾーンの温度より高く、そのより前の反応ゾーンに入る水素の一酸化炭素に対するモル比は、２：１の要求理論比と比較して低減される。）、および前記反応器システムに水を添加することによって、達成できることを、驚くべきことに、今般、発見した。
【００２７】
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、１つ以上の供給流、反応環境および粗反応生成物を含有する排出流とを含む反応器システムにおいて行われる。好ましくは、本発明のプロセスは、図１に概略的に示すような反応器システムで行われる。１つ以上の供給流（１）が、反応環境（２）に供給される。オレフィン系供給原料の少なくとも一部がヒドロホルミル化反応に付されると、排出流（３）が分離手段（４）に送られ、この分離手段（４）がこの粗反応生成物（５）の少なくとも一部を再循環流（６）から分離し、その後、この再循環流（６）は、反応環境（２）に戻される。本発明のヒドロホルミル化プロセスは、バッチプロセスとして行うことができ、または連続プロセスとして行うこともできる。
【００２８】
本発明の反応環境は、少なくとも２つの反応ゾーンを含む。
【００２９】
用語「反応ゾーン」は、本明細書において用いる場合、本発明のヒドロホルミル化を行うことができる、反応混合物を含有する制御された環境を指す。反応ゾーンは、例えば、反応器である場合もあり、または反応条件をこの反応器の残りの部分とは無関係に制御することができる反応器の区画である場合もある。概して、反応ゾーンは反応器である。
【００３０】
本発明のプロセスを行うために使用される反応ゾーンの数は重要ではないが、少なくとも２つの反応ゾーンを使用することを条件とする。概して、本発明において使用される反応ゾーンの数は、多くとも６０、好ましくは多くとも４０、さらに好ましくは多くとも２０、および最も好ましくは多くとも１０である。
【００３１】
本発明のプロセスの反応ゾーンが反応器であるとき、それらの反応器は、孤立した反応器である場合もあり、または互いに連結されている一連の反応器である場合もある。好ましくは、本発明のプロセスは、直列に連結された少なくとも２つの反応器で行われる。本明細書において用いる場合の用語「直列に連結された」は、個々の反応ゾーンの温度および圧力を独立して設定することができる制御された温度および圧力条件下で反応混合物が１つの反応ゾーンから次の反応ゾーンへと連続的に通過する連続反応連鎖を形成するように互いに連結されている一連の別個の反応ゾーンを意味する。
【００３２】
本明細書で用いる少なくとも２つの反応ゾーンは、より前の反応ゾーンとより後の反応ゾーンを含む。より前の反応ゾーンは、本発明のプロセスの第一反応ゾーンであり得るが、より後の反応ゾーン（例えば、第二または第三の反応ゾーン）である場合もある。より後の反応ゾーンは、本発明のプロセスの第二反応ゾーンであり得るが、さらに後の反応ゾーン（例えば、第三または第四反応ゾーン）である場合もある。重要なこととして、より前の反応ゾーンは、より後の反応ゾーンの前に来るが、より前の反応ゾーンが、より後の反応ゾーンの直前にある必要はない。例えば、より前の反応ゾーンは、第一反応ゾーンであってもよく、より後の反応ゾーンは、第二反応ゾーンであってもよい。または、より前の反応ゾーンは、第一もしくは第二反応ゾーンであってもよく、より後の反応ゾーンは、第四もしくは第五反応ゾーンであってもよい。本明細書での好ましい実施形態において、より前の反応ゾーンは、第一反応ゾーンであり、より後の反応ゾーンは、第二、第三、第四、第五、第六、第七または第八反応ゾーンである。
【００３３】
本明細書での特に好ましい実施形態において、より後の反応ゾーンより前のいずれの反応ゾーンも、そのより後の反応ゾーンの温度より２℃低い温度より高い温度ではない。
【００３４】
本発明のプロセスにおける反応ゾーンには、より前の反応ゾーンでのより低い温度から、より後の反応ゾーンでのより高い温度へと温度上昇が生ずるような温度段階付けが適用される。詳細には、本発明のプロセスの反応ゾーンの温度は、より後の反応ゾーンの温度が、より前の反応ゾーンの温度より少なくとも２℃高い温度であるように制御され、この場合、より後の反応ゾーンの温度は、１４０℃から２２０の範囲内であり、より前の反応ゾーンの温度は、少なくとも１３０℃である。
【００３５】
好ましくは、より後の反応ゾーンの温度は、１４５℃から２１５℃、さらに好ましくは１５０℃から２１０℃、および最も好ましくは１５５℃から２０５℃の範囲内である。
【００３６】
より前の反応ゾーンの温度は、少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも１３５℃、さらに好ましくは少なくとも１４０℃である。より前の反応ゾーンの温度は、好ましくは、２１０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下、およびさらにいっそう好ましくは１９０℃以下である。より前の反応ゾーンの温度が、より後の反応ゾーンの温度より少なくとも２℃、好ましくは少なくとも４℃、さらに好ましくは少なくとも６℃、最も好ましくは少なくとも８℃、とりわけ少なくとも１０℃低くなることも求められる。典型的に、より前の反応ゾーンの温度は、より後の反応ゾーンの温度より最高で９０℃、さらに典型的には最高で８０℃、一般には最高で７０℃低い。
【００３７】
本発明のこの最も単純な形態での例は、２つしか反応ゾーンを含まず、この場合、第一反応ゾーンは、少なくとも１３０℃の温度、例えば、１６５℃から１８５℃の範囲内の温度であり、第二反応ゾーンは、１４０℃から２２０℃の範囲内の温度、例えば、１８５℃から２０５℃の範囲内の温度であり、この場合、第二反応ゾーンの温度は、第一反応ゾーンの温度より少なくとも２℃高い。例えば、第一反応ソーンの温度は、１７５℃であり、第二反応ゾーンの温度は、１９５℃である。
【００３８】
しかし、概して、本発明は、２つより多くの反応ゾーンを含む。例えば、本発明のプロセスが４つの反応ゾーンを含む実施形態において、最初の２つの反応ゾーンは、少なくとも１３０℃の温度、例えば、１６５℃から１８５℃の範囲の温度、例えば１８０℃であり得、ならびに第三および第四反応ゾーンは、１４０℃から２２０℃の範囲内の温度であり得、この第三および第四反応ゾーンは、最初の２つの反応ゾーンより少なくとも２℃高くもあり、例えば、１８５℃から２０５℃の範囲の温度、例えば１９０℃である。
【００３９】
全体的にみて、本発明のプロセスは、１４０℃から２２０℃の範囲内の最大温度までの温度の上昇を含む。１４０℃から２２０℃の範囲内の最大温度に達した後、任意の後続の反応ゾーンの温度は、一定したままである場合もあり、または低下される場合もある。
【００４０】
本発明の１つの実施形態において、温度は、１つの反応ゾーンから次の反応ゾーンへと段階的に上昇し得る。この温度の上昇は、線形的、漸近的、指数関数的、または任意の他の様式で発生し得る。例えば、本発明のプロセスが５つの反応ゾーンを含む実施形態において、第一反応ゾーンは、少なくとも１３０℃の温度（例えば、１５０℃から１６０℃の範囲内、例えば１５５℃）であり得、第二反応ゾーンは、第一反応ゾーンより高い温度（例えば、１６０℃から１７０℃の範囲内、例えば、１６５℃）であり得、第三反応ゾーンは、第二反応ゾーンより高い温度（例えば、１７０℃から１８０℃の範囲内、例えば１７５℃）であり得、第四反応ゾーンは、第三反応ゾーンより高い温度（例えば、１８０℃から１９０℃の範囲内、例えば１８５℃）であり得、および第五反応ゾーンは、第四反応ゾーンより高い温度（例えば、１９０℃から２００℃の範囲内、例えば１９５℃）であり得る。
【００４１】
本発明のもう１つの実施形態において、最大温度に達した反応ゾーンの後の反応ゾーンの温度は、達した最大温度に比べて低減される。例えば、本発明のプロセスが６つの反応ゾーンを含む実施形態において、最初の２つの反応ゾーンは、少なくとも１３０℃、例えば、１４０℃から１６０℃の範囲内の温度（例えば、１５５℃）であり得、第三および第四反応ゾーンは、１４０℃から２２０℃の範囲内の温度であり得、この第三および第四反応ゾーンは、最初の２つの反応ゾーンより少なくとも２℃高くもあり、例えば、１８５℃から２０５℃の範囲の温度（例えば２００℃）であり、ならびに第五および第六反応ゾーンは、第三および第四反応ゾーンより低い温度、例えば、１４０℃から１８０℃の範囲の温度（例えば１７０℃）であり得る。または、本発明のプロセスが７つの反応ゾーンを含む実施形態において、第一および第二反応ゾーンは、少なくとも１３０℃の温度、例えば、１６５℃から１８５℃の範囲内の温度（例えば、１８０℃）であり得、第三、第四および第五反応ゾーンは、１４０℃から２２０℃の範囲内の温度であり得、この第三、第四および第五反応ゾーンは、第一反応ゾーンより少なくとも２℃高くもあり、例えば、１８５℃から２０５℃の範囲内の温度（例えば２００℃）であり、第六反応ゾーンは、第三、第四、および第五反応ゾーンより低い温度、例えば、１６５℃から１８５℃の範囲内の温度（例えば１８０℃）であり得、ならびに第七反応ゾーンは、第六反応ゾーンより高いが、第三、第四および第五反応ゾーンより低い温度、例えば、１８５℃から２０５℃の範囲内の温度（例えば１９０℃）であり得る。
【００４２】
８つの反応ゾーンを含む本発明のプロセスのもう１つの実施形態において、最初の２つの反応ゾーンは、少なくとも１３０℃の温度、例えば、１６０℃から１８０℃の範囲内の温度（例えば１７０℃）であり得、第三反応ゾーンは、最初の２つの反応ゾーンより低い温度、例えば、１４０℃から１６０℃の範囲内の温度（例えば、１５５℃）であり得、第四、第五および第六反応ゾーンは、１４０℃から２２０℃の範囲内の温度であり得、この第四、第五および第六反応ゾーンは、最初の２つの反応ゾーンより少なくとも２℃高くもあり、例えば、１８０℃から２００℃の範囲内の温度（例えば、１９５℃）であり、ならびに第七および第八反応ゾーンは、第四、第五および第六反応ゾーンより低い温度、例えば、１６０℃から１８０℃の範囲内の温度（例えば、１７５℃）であり得る。
【００４３】
代替実施形態において、より前の反応ゾーンに先行して少なくとも１つの反応ゾーンがあるとき、前記先行反応ゾーンにおける温度は、より前の反応ゾーンについて定義した最低温度より場合により低いことがある。例えば、より前の反応ゾーンに先行して、室温（即ち２５℃）である反応ゾーンがある場合がある。さらに、本反応器系列内の任意の反応ゾーンにおける、より前の反応ゾーンについて定義した最低温度より低い温度の使用は、本発明から除外されない。しかし、本発明のプロセスは、より前の反応ゾーンについて定義した最低温度より低い温度である反応ゾーンがない、少なくとも２つの反応ゾーンにおいて行われることが好ましい。
【００４４】
ヒドロホルミル化速度は、温度の上昇に伴って増加するので、より前の反応ゾーンにおける低減温度の使用は、より前の反応ゾーンの温度の低減がないヒドロホルミル化プロセスと比較すると、全反応速度を減少させる。全反応速度はまた、触媒濃度の増加に伴って増加する。従って、より前の反応ゾーンにおける低い温度の使用に起因する反応速度のいずれの減少も、増加させた触媒濃度を用いることによって補うことができる。
【００４５】
第一反応ゾーンに入る水素の一酸化炭素に対するモル比は、０．５から１．６５の範囲内である。好ましくは、第一反応ゾーンに入る水素のオレフィンに対するモル比は、０．７５から１．６の範囲内である。さらに好ましくは、第一反応ゾーンに入る水素のオレフィンに対するモル比は、１．０から１．５の範囲内である。
【００４６】
オレフィン系供給物をアルコールに転化させる本反応のプロセスが、中間アルデヒドを経由する反応を含むことは、当業者には理解される。上で述べたように、ヒドロホルミル化反応における水素の一酸化炭素に対する理論上理想的な比率は、意図された生成物がアルコールである場合、２：１である。概して、若干低い水素の一酸化炭素に対する比率（例えば、１．８：１）が実際には用いられる。しかし、本発明者らは、温度段階付けが適用され、水が添加される反応器システムにて行われる、アルコールを形成するための、少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する化合物のヒドロホルミル化反応において、０．５から１．６５の範囲内の水素の一酸化炭素に対する比率を用いると、パラフィンおよびへビーエンド副生物の収量低減を達成できることを、驚くべきことに、今般、発見した。
【００４７】
水素および一酸化炭素は、本発明のプロセスに、２つの別個の流れ、即ち水素ガス供給流および一酸化炭素ガス供給流として導入することもでき、または混成供給流、例えば合成ガス供給流、として導入することもできる。本明細書において用いる場合、「合成ガス」は、例えば炭素含有燃料のガス化によって生成された、一酸化炭素と水素の混合物を指す。
【００４８】
従って、本発明では、第一反応ゾーンに入る水素の一酸化炭素に対する要求比を、別個の水素ガス供給流の流量を制御することによって、または代替として、水素の一酸化炭素に対する比が０．５から１．６５の範囲内であると判定された水素／一酸化炭素混成供給流を供給することによって、達成することができる。
【００４９】
商業的にまたは工業的に利用できる水素と一酸化炭素の混成流（例えば合成ガス）は、１．６５：１より大きい水素の一酸化炭素に対する比率を一般に含む。適する水素／一酸化炭素混成供給流は、この流れの中の水素のレベルをこのような流れの中の一酸化炭素のレベルに比べて低下させる方法によって生じさせることができる。これは、一酸化炭素の追加を含む場合もあり、または水素と一酸化炭素の混成流からの水素の除去を含む場合もある。吸収または反応などの任意の適する方法によって、水素と一酸化炭素の混成流から水素を除去することができる。
【００５０】
本発明の１つの実施形態において、水素／一酸化炭素混成供給流は、前記混成ガス供給流中の水素の一酸化炭素に対する比率を低下させる反応において既に使用された水素／一酸化炭素混成供給流を含む、水素／一酸化炭素混成供給流を使用することによって提供される。好ましくは、水素／一酸化炭素混成流は、ヒドロホルミル化反応に既に付されたものである。さらに好ましくは、水素／一酸化炭素混成流は、本発明のヒドロホルミル化プロセスからの再循環流である。
【００５１】
本発明の１つの実施形態において、所望のアルコール生成物へのオレフィンの完全な反応が発生するために十分な水素を供給するために、第二またはさらに後の反応ゾーンに追加の水素が添加されることがある。この水素は、水素ガス供給流として添加されることもあり、または水素／一酸化炭素混成供給流（例えば、合成ガス流）として添加されることもある。第二またはさらに後の反応ゾーンに添加される水素／一酸化炭素混成供給流は、水素と一酸化炭素の任意の適する比率を含むことができる。前記供給流は、第一反応ゾーンに供給されたのと同じ供給流である場合もあり、または異なる源からのものである場合もある。または、所望のアルコール生成物へのオレフィンの完全な反応が発生するために十分な水素が確実に存在するように、反応器システム内の一酸化炭素のオレフィンに対する比率を上昇させてもよい。
【００５２】
反応が進むにつれて、水素の一酸化炭素に対するモル比が、この反応環境を通して変わることは、当業者には理解される。反応環境における水素の一酸化炭素に対する比率は、さらなる水素ガス供給流および／または水素／一酸化炭素混成供給流が、第二および／またはさらに後の反応ゾーンに導入された場合にも、変わることがある。
【００５３】
本発明のプロセスは、様々な圧力で行うことができる。それ故、本発明のプロセスによるヒドロホルミル化は、８ｘ１０６Ｐａ未満から、１ｘ１０５Ｐａほどもの低い圧力で概して行うことができる。しかし、本発明のプロセスは、そのより低い圧力にこの適用範囲が限定されない。１ｘ１０５Ｐａから約２ｘ１０７Ｐａまで、および場合によっては約２ｘ１０８Ｐａまでまたはそれ以上の広い範囲の圧力を利用することができる。概して、使用される具体的な圧力は、利用される具体的な仕込み量および触媒によってある程度は決まる。一般に、約２ｘ１０６Ｐａから１０ｘ１０６Ｐａの範囲内および特に約２．７ｘ１０６Ｐａから約９ｘ１０６Ｐａの範囲内の圧力が好ましい。
【００５４】
反応環境からの排出流は、アルコール生成物、アルデヒド中間体、触媒、副生物および任意の未消費反応物を含む。得られた排出流を適する触媒および生成物分離手段（これは、１つ以上の段階、例えば、成層、溶剤抽出、蒸留、分別、吸収、濾過などを含む。）に付すことができる。利用される具体的な生成物および触媒分離方法は、仕込まれる具体的な錯体および反応物によってある程度決まる。触媒またはこの成分、ならびに未消費反応物、副生物、アルコールおよびアルデヒド生成物、ならびに利用される場合には溶剤を、一部または全体として反応環境に再循環させることができる。
【００５５】
例えば、アルコール反応生成物の一部を、所望される場合には、反応環境を通過する触媒および触媒成分などのための溶剤および／または希釈剤および／または懸濁媒質として機能するように反応環境に再循環させることができる。触媒の溶解および／または懸濁を助けるために、ヘビーエンド副生物の一部も反応環境に再循環させることができる。さらに、生成された任意のアルデヒド中間体の一部または全部を、反応環境に場合により再循環させることができ、または別の反応環境においてコバルト触媒の存在下での水素化もしくはヒドロホルミル化条件に付すことができる。本発明の好ましい実施形態において、使用される有機ホスフィン変性コバルト触媒は、再使用のために供給流として反応環境に再循環される。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態において、水の任意の添加前に、再循環される流れは、多くとも水３００ｐｐｍｗ、さらに好ましくは多くとも１００ｐｐｍｗ、さらにいっそう好ましくは多くとも５０ｐｐｍｗ、最も好ましくは多くとも２０ｐｐｍｗを含む。
【００５７】
追加の既成コバルト触媒、またはインサイチューで活性錯体を生成できるこの触媒の分離成分を、反応環境に再循環されることとなる分離材料に添加することができ、または代替として、反応環境を出る生成物流に前記生成物流が分離手段に付される前に添加することができる。さらに、このような既成コバルト触媒、またはインサイチューで活性錯体を生成できるこの触媒の別個の成分は、直接反応器にまたはオレフィン供給流に添加することができる。
【００５８】
水は、この反応混合物の総重量に基づき、少なくとも０．０５重量％、さらに好ましくは少なくとも０．０７５重量％、最も好ましくは少なくとも０．１重量％の量で反応システムに好ましくは添加される。水は、この反応混合物の総重量に基づき、多くとも１０重量％、さらに好ましくは多くとも５重量％、最も好ましくは多くとも２重量％の量で、この反応システムに好ましくは添加される。
【００５９】
好ましい実施形態において、本発明は、連続プロセスとして行われ、および水は、水の量を所望のレベルに維持するために、反応器システムに継続的に添加される。
【００６０】
反応器システムに添加される水は、１つ以上の塩の水溶液として反応器システムに添加することもできる。適する塩としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＳＨおよびＮａ２Ｓが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６１】
水は、反応器システムにおける任意の位置で添加することができる。本発明の１つの実施形態において、水は、反応器システムの始点で添加される。これを達成するために、水を、別の供給流として反応環境に添加することができ、または他の反応物の１つ以上を含有する供給流の１つに添加することができる。例えば、再循環触媒供給流に水を添加することができる。または、オレフィン系供給原料を含む供給流に、または水素もしくは一酸化炭素を含む供給流に水を添加することが好ましい場合もある。
【００６２】
本発明のもう１つの実施形態において、水は、オレフィン系供給原料の少なくとも一部が、アルデヒドおよび／またはアルコールを形成するように転化されたところで反応器システムに添加される。これは、反応環境に沿った進路の目的部分での水の添加を含む。任意の反応ゾーンに沿った進路の始点または一部で水を添加することができる。反応環境が１つ以上の反応器を含む場合、これは、個々の反応器に沿った進路の目的部分での水の添加によって達成することができ、または１つより多くの反応器がある場合、２つの反応器の間の位置での水の添加によって達成することができる。オレフィン供給流と比較してアルデヒド中間体および／またはアルコール生成物への水の可溶性増大のため、この実施形態は、反応器から溢れ出す危険および反応を消失する危険を伴わずにこの工程でより多くの水を添加できるという利点を有する。
【００６３】
さらなる実施形態では、反応器システムの排出流に水を添加することができる。
【００６４】
適切には、水は、ヒドロホルミル化反応が進行している間にこの反応器システムに添加される。
【００６５】
反応環境に入る供給流は、水素、一酸化炭素、オレフィン供給流、触媒、または触媒成分を含み、１つ以上の再循環流を場合により含み、１つ以上のドーパントも場合により含み、水を場合により含む。適するドーパントとしては、ＮａＳＨ、Ｎａ２Ｓおよび有機硫黄含有添加剤（チオール、ジスルフィド、チオエーテルおよびチオフェンを含む。）が挙げられるが、それらに限定されない。供給流は、別個の供給流として反応環境に導入される場合もあり、または反応環境に入る前に任意の組み合わせで混合される場合もある。
【００６６】
助触媒および／または安定剤などの混合物も本発明のプロセスに含めることができる。従って、フェノール系安定剤（例えば、ヒドロキノン）および／またはアルカリ性物質（例えば、アルカリ金属の水酸化物、例えばＮａＯＨおよびＫＯＨ）少量が反応環境に添加される場合がある。
【００６７】
ヒドロホルミル化されるオレフィン系化合物に対する触媒の比率は一般には重要でなく、広範に変わり得る。この比率を変えて、実質的に均質な反応混合物を獲得することができる。従って、溶剤を必要としない。しかし、利用される条件下で不活性であるまたは所望のヒドロホルミル化反応に実質的に如何なる程度にも干渉しない溶剤の使用は、用いられることがある。アルコール、エーテル、アセトニトリル、スルホランなどばかりでなく、例えば飽和液体炭化水素も、本プロセスにおいて溶剤として使用することができる。任意の所与の瞬間での反応ゾーンにおける触媒のオレフィン系化合物に対するモル比は、概して少なくとも約１：１００００００、好ましくは少なくとも約１：１００００、およびより好ましくは少なくとも約１：１０００であり、好ましくは多くとも約１０：１である。しかし、オレフィン系化合物に対する触媒のより高いまたはより低い比率を用いることができるが、一般には１：１未満である。
【００６８】
本発明のプロセスのオレフィン系供給原料は、少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する少なくとも１つの化合物を含む。一般に、本発明のプロセスのオレフィン系供給原料は、少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する１つより多くの化合物を含む。このオレフィン系供給原料は、任意の適するオレフィン系供給原料流、例えば、市販のオレフィン、フィッシャー・トロプシュ反応からの生成物流、またはワックスクラッキングプロセスによって生成されるオレフィン流を含み得る。適するオレフィン系供給原料は、少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する化合物を１０％ほどもの少量しか含まない場合もある。
【００６９】
本発明のプロセスは、少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する任意の場合により置換されている脂肪族または脂環式化合物に一般に適用できる。少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する脂肪族または脂環式化合物が置換されている場合、この置換基は、反応条件下で、概して不活性である。適する置換基の例としては、芳香族環、アルコール基、アミン基、シラン基などが挙げられる。従って、本発明のプロセスを、例えば３から４０個の炭素原子を有するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化に適用して、この出発オレフィン系化合物より１個多い炭素原子を有するアルコール、または一定の条件下ではアルデヒドおよびアルコールの混合物を製造することができる。特に、本発明のプロセスを、例えば３から４０個の炭素原子を有するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化に適用して、この出発オレフィン系化合物より１個多い炭素原子を有するアルコールを一段階で製造することができる。モノオレフィン系化合物、例えば、プロピレン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレンおよびそれらの同族体は、本発明のプロセスにおいてヒドロホルミル化することができる適する不飽和化合物の例である。適する不飽和化合物は、１つ以上のオレフィン部位を有する分岐鎖化合物と直鎖化合物の両方を含む。２つ以上の二重結合が存在するとき、これらは、１，３−ヘキサジエンの場合のように共役していることもあり、または共役していないこともある。ポリオレフィン系化合物の場合、オレフィン部位の１つだけを、またはこれらの部位の幾つかもしくはすべてをヒドロホルミル化することができる。不飽和炭素対炭素オレフィン結合は、１−ペンテンの場合のように末端炭素原子とそれらの隣接する炭素原子の間にある場合もあり、または４−オクテンの場合のように鎖内炭素原子間にある場合もある。
【００７０】
本発明の１つの実施形態において、本発明のプロセスで使用される少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する化合物の少なくとも１つは、モノオレフィン系化合物である。本発明のもう１つの実施形態において、少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する供給原料の実質的にすべてが、モノオレフィン系化合物を含む。
【００７１】
本発明のもう１つの実施形態において、本発明のプロセスで使用される少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する化合物の少なくとも１つは、末端炭素原子とこの隣接する炭素原子の間にオレフィン結合を有し、これらは末端またはαオレフィンと呼ばれることもある。本発明のもう１つの実施形態において、少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する供給原料の実質的にすべてが、末端炭素原子とこの隣接炭素原子の間にオレフィン結合を含む。
【００７２】
本発明の代替実施形態において、本発明のプロセスで使用される少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する化合物の少なくとも１つは、内部オレフィン結合を有する。本発明のもう１つの代替実施形態において、少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する供給原料の実質的にすべてが、内部オレフィン結合を有する。
【００７３】
本発明のもう１つの実施形態において、本発明のプロセスで使用される少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する化合物の少なくとも１つは、少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する線状化合物である。本発明のもう１つの実施形態において、少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する供給原料の実質的にすべてが、少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する線状化合物である。
【００７４】
本発明の代替実施形態において、本発明のプロセスで使用される少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する化合物の少なくとも１つは、少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する分岐化合物である。本発明のもう１つの代替実施形態において、少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する供給原料の実質的にすべてが、少なくとも１つのオレフィン性炭素対炭素結合を有する分岐化合物である。
【００７５】
供給原料組成物に関して用いるとき、用語「実質的にすべて」は、明記する特性を含む供給原料組成物の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％を意味する。
【００７６】
上のタイプのアクリル単位を含む高分子材料、例えば、ポリジオレフィン系化合物、例えばポリブタジエン、ならびにオレフィン系化合物とジオレフィン系化合物のコポリマー、例えばスチレン−ブタジエンコポリマーのヒドロホルミル化も本発明のプロセスによって遂行され得る。
【００７７】
環式化合物も本発明のプロセスでの使用に同様に適する。適する環式化合物としては、不飽和脂環式化合物、例えば、炭素対炭素不飽和を含有する環式オレフィン系化合物、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテンが挙げられる。テルペンおよび縮合環多環式オレフィン系化合物、例えば、２，５−ビシクロ（２，２，１）ヘプタジエン、１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレンなどもこのカテゴリーに含まれる。
【００７８】
本発明のプロセスは、炭化水素供給原料組成物のオレフィン性炭素対炭素結合のヒドロホルミル化に概して用いられるが、非炭化水素供給原料組成物にも用いることができる。従って、オレフィン不飽和アルコール、エーテル、エポキシド、アルデヒドおよび酸をヒドロホルミル化して、この出発原料のオレフィン結合に以前に含まれていた炭素原子の１つにアルデヒド、ヒドロキシまたはアルコキシ基を含有する対応するアルコール、エーテル、アルデヒドおよび酸にすることができる。下記のものは、本発明のプロセスによってヒドロホルミル化することができるオレフィン系化合物および本発明のプロセスによるヒドロホルミル化によって得られる生成物の種々のタイプについての少数の具体例である。
ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２  ＋  ＣＯ  ＋  Ｈ２  →  ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨＯ  および／または  ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ２ＯＨ  ＋  異性体生成物
ＣＨ２＝ＣＨＣｌ  ＋  ＣＯ  ＋  Ｈ２  →  ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよび／またはＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ
ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  ＋  ＣＯ  ＋  Ｈ２  →  ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯおよび／またはＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
シクロペンテン  ＋  ＣＯ  ＋  Ｈ２  →  ホルミルシクロペンタンおよび／またはシクロペンチルカルビノール
Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５  ＋  ＣＯ  ＋  Ｈ２  →  Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＣＨ（ＣＨＯ）ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５および／またはＣ２Ｈ５ＯＣＯＣ（ＣＨ２ＯＨ）ＨＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５
アリルベンゼン  ＋  ＣＯ  ＋  Ｈ２  →  γフェニルブチルアルデヒドおよび／またはΔ−フェニルブタノール  ＋  異性体生成物
【００７９】
該して、本発明のプロセスのオレフィン系供給原料は、分子１個につき３から４０個の炭素原子を有するオレフィン系化合物を含む。好ましくは、本発明のプロセスの供給原料組成物は、分子１個につき３から３０個の炭素原子を有する、さらに好ましくは分子１個につき４から２２個の炭素原子を有する、および最も好ましくは分子１個につき５から２０個の炭素原子を有する、オレフィン系化合物を含む。本発明の１つの実施形態において、供給原料組成物は、分子１個につき６から１８個の炭素原子を有するオレフィン系化合物を含む。
【００８０】
利用される具体的な仕込み量およびコバルト触媒に依存して、本発明のプロセスが、アルコールがアルデヒドより優勢である反応生成物を生じさせるオレフィン系化合物の直接一工程ヒドロホルミル化を果たすことができることは、当業者には理解される。線状オレフィン系供給原料を使用する場合、反応条件、上で定義した範囲内の反応仕込み量およびコバルト触媒の選択により、オレフィン系化合物のヒドロホルミル化から、様々な分岐異性体ではなく、直鎖アルコール７５％以上を得ることができる。概して、アルコールが所望の最終生成物である。本発明において、反応器システムの排出流中のアルコールおよびアルデヒドの混合物は、少なくとも７０％アルコールを一般に含む。好ましくは、本発明において、アルコールおよびアルデヒドからなる反応器システムの排出流部分は、少なくとも７０％アルコールを一般に含む。さらに好ましくは、アルコールおよびアルデヒドからなる反応器システムの排出流部分は、少なくとも７５％アルコール、最も好ましくは少なくとも８０％アルコールを一般に含む。しかし、本明細書において前に説明したような動作条件を変更することによって、生成物中のアルコールに対するアルデヒドの比率を変えることができる。
【００８１】
従って、本発明のプロセスを利用して、オレフィン系化合物、好ましくはモノオレフィン系化合物、および特に、例えば分子１個につき３から４０個の炭素原子を有するモノオレフィン系化合物の直接一工程ヒドロホルミル化を遂行して、アルコール、好ましくは分子１個につき４から４１個の炭素原子を有する主末端アルコールを製造することができる。オレフィン化合物の実質的な割合を有するオレフィン留分、例えば高分子オレフィン留分、分解ワックス留分などは、仕込み物中のオレフィン系化合物より１個多い炭素を有する主末端アルデヒドおよびアルコールの混合物を含むヒドロホルミル化生成物の留分に容易にヒドロホルミル化することができ、この場合、これらのアルコールが、主反応生成物である。他の適するオレフィン留分源としては、フィッシャー・トロプシュ反応から直接または間接的に得られるものが挙げられる。オレフィン留分からなる適する供給物としては、例えば、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０およびより高級なオレフィン留分、ならびに沸点範囲がより広いオレフィン留分、例えばＣ７−Ｃ９、Ｃ１０−Ｃ１３、Ｃ１４−Ｃ１７オレフィン留分などが挙げられる。広く言えばＣ８−Ｃ１６オレフィン化合物、特に、Ｃ８−Ｃ１６オレフィン系炭化水素が好ましい。
【００８２】
上で定義した条件下で、オレフィン仕込み物が一酸化炭素および水素と反応して、仕込んだオレフィンより分子１個につき１個多い炭素原子を有するアルデヒド中間体および／またはアルコール生成物を含む反応生成物を形成し得ることは、理解される。
【００８３】
本発明のプロセスにおいて使用するための有機ホスフィン変性コバルトヒドロホルミル化触媒は、一酸化炭素および有機ホスフィン配位子との錯体コンビネーションでコバルトを含む。本明細書において用いる場合の用語「錯体コンビネーション」は、１つ以上の一酸化炭素および有機ホスフィン分子と１つ以上のコバルト原子の結合によって形成された配位化合物を意味する。この活性化形態で、適する有機ホスフィン変性コバルトヒドロホルミル化触媒は、１つ以上のコバルト成分を還元原子価状態で含有する。
【００８４】
適する有機ホスフィン配位子としては、１つの利用可能または非共有電子対を有する三価のリン原子を有するものが挙げられる。前述の電子配置を有する三価のリンの任意の本質的に有機の誘導体は、コバルト触媒のための適する配位子である。
【００８５】
任意のサイズおよび組成の有機ラジカルをリン原子に結合させることができる。例えば、有機ホスフィン配位子は、この３つの原子価を満たす脂肪族および／または脂環式および／または複素環式および／または芳香族ラジカルを有する三価のリンを含むことができる。これらのラジカルは、官能基、例えば、カルボニル、カルボキシル、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、飽和および／または不飽和炭素対炭素結合、ならびに飽和および／または不飽和非炭素対炭素結合などを含有し得る。
【００８６】
有機ラジカルが、リン原子の原子価の１つより多くを満たし、それによって三価のリン原子を有する複素環式化合物を形成することも好適である。例えば、アルキレンラジカルは、２つのリン原子価（この２つの原子価は開いている。）を満たし、それによって環式化合物を形成することができる。もう１つの例は、２個の酸素原子がアルキレンラジカルをリン原子に連結している環式化合物を形成するアルキレンジオキシラジカルである。これら２つの例において、第三のリン原子価は、任意の他の有機ラジカルによって満たされていることがある。
【００８７】
利用可能な電子対を有する三価のリンを含む構造のもう１つのタイプは、有機ラジカルによって連結された多数のこのようなリン原子を含有するものである。化合物のこのタイプは、２個のこのようなリン原子が存在するときには二配座配位子、３個のこのようなリン原子が存在するときには三配座配位子などと、一般に呼ばれる。
【００８８】
本発明のプロセスにおいて使用するための適する有機ホスフィン変性コバルトヒドロホルミル化触媒、およびそれらの調製方法は、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ３３６９０５０、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ３５０１５１５、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ３４４８１５８、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ３４４８１５７、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ３４２０８９８およびＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ３４４０２９１に開示されており、これらは参照により本明細書に援用されている。好ましくは、有機ホスフィン変性コバルトヒドロホルミル化触媒は、反応混合物と実質的に均質である。
【００８９】
本発明のプロセスにおいて使用するための好ましい有機ホスフィン変性コバルトヒドロホルミル化触媒は、有機三級ホスフィン配位子、特に、二環式複素環式三級ホスフィン配位子を含むもの、好ましくは、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ３５０１５１５に開示されているようなものである。このような配位子の代表例としては、次のものが挙げられる。
【００９０】
９−ヒドロカルビル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；
９−アリール−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、例えば、
９−フェニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；
（ジ）アルキル−９−アリール−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、例えば、
３，７−ジメチル−９−フェニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、および
３，８−ジメチル−９−フェニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；
９−アルキル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、例えば、
９−オクタデシル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、
９−ヘキシル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、
９−エイコシル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、および
９−トリアコンチル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；
９−シクロアルキル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、例えば、
９−シクロヘキシル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、および
９−（１−オクタヒドロペンタリル）−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；
９−シクロアルケニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、例えば、
９−シクロオクテニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；
９−ヒドロカルビル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン；
９−アリール−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、例えば、
９−フェニル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン；
ジ）アルキル−９−アリール−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、例えば、
３，７−ジメチル−９−フェニル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、および
３，８−ジメチル−９−フェニル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン；
９−アルキル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、例えば、
９−オクタデシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、
９−ヘキシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、
９−エイコシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、および
９−トリアコンチル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン；
９−シクロアルキル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、例えば、
９−シクロヘキシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、および
９−（１−オクタヒドロペンタリル）−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン；
９−シクロアルケニル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、例えば、
９−シクロオクテニル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン；
それらの混合物。
【００９１】
特に好ましい配位子としては、９−エイコシル−９−ホスファビシクロノナン化合物が挙げられる。特に好ましい有機ホスフィン変性コバルトヒドロホルミル化触媒としては、コバルトを含む錯体であると考えられる、９−エイコシル−９−ホスファビシクロノナン化合物の誘導体が挙げられる。
【００９２】
有機ホスフィン変性コバルトヒドロホルミル化触媒は、ＵＳ  ３３６９０５０、ＵＳ  ３５０１５１５、ＵＳ  ３４４８１５７、ＵＳ  ３４２０８９８およびＵＳ  ３４４０２９１に開示されているような当業者に周知の様々な方法によって調製することができる。都合の良い方法は、有機または無機のコバルト塩と、所望のホスフィン配位子を、例えば、液相で併せ、その後、還元し、カルボニル化する方法である。適するコバルト塩は、例えば、カルボン酸コバルト、例えば、酢酸コバルト、オクタン酸コバルトなど、ならびに無機酸のコバルト塩、例えば、塩化コバルト、フッ化コバルト、硫酸コバルト、スルホン酸コバルトなど、ならびにこれらのコバルト塩の１つ以上の混合物を含む。水素および一酸化炭素の雰囲気中でこの溶液を加熱することによって、コバルトの原子価状態を還元し、コバルト含有錯体を形成することができる。この還元は、有機ホスフィン変性コバルトヒドロホルミル化触媒の使用前に行うことができ、またはヒドロホルミル化環境でヒドロホルミル化プロセスと共にインサイチューで遂行することができる。または、コバルトの一酸化炭素錯体から有機ホスフィン変性コバルトヒドロホルミル化触媒を調製することができる。例えば、ジコバルトオクタカルボニルで出発することができ、この物質を適するホスフィン配位子と混合することによって、この配位子が一酸化炭素分子の１つ以上を置換し、それによって有機ホスフィン変性コバルトヒドロホルミル化触媒が生成される。この活性触媒化合物は、プロセス条件下で概して形成される。
【００９３】
本発明のヒドロホルミル化プロセスの使用は、より前の反応ゾーンの温度の低減（温度段階付け）がなく、水素対一酸化炭素比の低減がなく、および水の添加がないヒドロホルミル化プロセスと比較したとき、全ヒドロホルミル化プロセスにおいて形成されるパラフィン副生物をより少なくする結果となる。本発明のプロセスは、高いヘビーエンド生成レベルをもたらさず、実際、このような副生物の減少をもたらすことができる。
【００９４】
また、本発明のヒドロホルミル化プロセスの使用は、より前の反応ゾーンの温度の低減（温度段階付け）がなく、水素対一酸化炭素比の低減がなく、および水の添加がないヒドロホルミル化プロセスと比較したとき、全ヒドロホルミル化プロセスにおいて生成される他のアルコールと比較してノルマル１−アルコールの割合を増加させる結果となる。本明細書において用いる場合の用語「ノルマル１−アルコール」は、アルコール生成物が、オレフィン系供給原料化合物の末端炭素原子に対して発生するヒドロホルミル化によって形成されることを意味する。オレフィン系供給原料化合物が、線状オレフィン系供給原料化合物である場合、このノルマル１−アルコールは、線状１−アルコールである。
【００９５】
本発明のプロセスの使用は、使用される触媒の安定性に有害な作用を及ぼすこともなく、従って、反応器システムの内壁へのコバルトおよび／または炭化コバルトの沈着によるコバルト喪失の増加をもたらすこともない。
【００９６】
以下の比限定的実施例によって本発明をさらに説明する。
【００９７】
（比較例１）
比較例１は、直列に接続された４つの個々の反応器（それぞれが２リットルの容積）を含む反応ゾーンを使用して行った。比較例１におけるオレフィン供給原料は、ＳＨＯＰプロセス（Ｓｈｅｌｌ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）に従って製造した分岐Ｃ１１およびＣ１２オレフィンの混合物であった。オレフィン供給原料の連続流（２８０ｇ／時）、触媒成分（オクタン酸コバルト、ＳｈｅｌｌからのＰ−配位子（９−エイコシル−９−ホスファビシクロノナン）、およびＫＯＨ）、新しい合成ガス（入口比Ｈ２／ＣＯ＝１．７）および再循環触媒を第一反応器に供給する。第一反応器内の圧力を５ｘ１０６Ｐａに維持する。
【００９８】
減圧後、オレフィン供給流のヒドロホルミル化によって形成された生成物アルコールと重質副生物に溶解した触媒をショートパス蒸留によって分離する。廃棄する少量のブリード流を除き、コバルト触媒を含有する重質底流を第一反応器に再循環させて戻す。この実験を連続モードで行う。
【００９９】
目標触媒濃度および組成：０．２５から０．３重量％コバルト、Ｐ−配位子／Ｃｏ＝１．３、およびＫＯＨ／Ｃｏ＝０．５を維持するように触媒成分の供給速度を調整する。
【０１００】
比較例１は、次の触媒成分溶液を使用して行った。それぞれの生成物アルコールに溶解しているＣｏ（オクテート）２  １０重量％、それぞれのオレフィン供給原料溶液に溶解しているＰ−リガンド７．５重量％、およびそれぞれの生成物アルコールに溶解している水酸化カリウム  １重量％。使用したそれぞれの生成物アルコールは、この比較例のオレフィン供給原料のヒドロホルミル化によって形成されたアルコール組成物である。それぞれのオレフィン供給原料組成物は、この比較例において使用したオレフィン供給原料組成物である。
【０１０１】
線状Ｃ１１およびＣ１２オレフィンの混合物を含むオレフィン供給原料組成物を、上で説明した反応器系列においてヒドロホルミル化した。反応器系列内のコバルトの濃度を、全反応器内容物に基づき約０．２８重量％に維持した。反応器の温度は、１９２℃であった。
【０１０２】
２８８時間の試験期間にわたって形成されたパラフィン副生物の平均量は、全粗アルコール生成物に基づき６．９重量％であった。２８８時間の試験期間中に生成されたアルコールの総量に基づく生成されたノルマル１−アルコールの平均量は、８１．０重量％であった。平均ブリード流量は、全オレフィン供給物に基づき１．５重量％であった。触媒分解率、触媒安定性の尺度は、２８８時間の試験期間にわたって生成されたヒドロホルミル化生成物１ｋｇあたり０．１ｇであると判定した。
【０１０３】
（比較例２及び３、並びに実施例４及び５）
比較例２及び３、並びに実施例４及び５のすべては、直列に接続された４つの個々の反応器（それぞれが２リットルの容積）を含む反応器ゾーンを用いて行った。比較例２及び３、並びに実施例４及び５のすべてにおいて、オレフィン供給原料は、ＳＨＯＰプロセス（Ｓｈｅｌｌ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）に従って製造した線状Ｃ１１およびＣ１２オレフィンの混合物であった。オレフィン供給原料の連続流（３００から３４０ｇ／時）、触媒成分（オクタン酸コバルト、ＳｈｅｌｌからのＰ−配位子（９−エイコシル−９−ホスファビシクロノナン）、およびＫＯＨ）、新しい合成ガスおよび再循環触媒を第一反応器に供給する。第一反応器内の圧力を５ｘ１０６Ｐａに維持する。
【０１０４】
減圧後、オレフィン供給流のヒドロホルミル化によって形成された生成物アルコールと重質副生物に溶解した触媒をショートパス蒸留によって分離する。廃棄する少量のブリード流を除き、コバルト触媒を含有する重質底流を第一反応器に再循環させて戻す。この実験を連続モードで行う。
【０１０５】
目標触媒濃度および組成：０．２２から０．２７重量％コバルト、Ｐ−配位子／Ｃｏ＝１．０から１．５、およびＫＯＨ／Ｃｏ＝０．７を維持するように触媒成分の供給速度を調整する。
【０１０６】
比較例２及び３、並びに実施例４及び５のすべては、次の触媒成分溶液を使用して行った。それぞれの生成物アルコールに溶解しているＣｏ（オクテート）２  １０重量％、それぞれのオレフィン供給原料溶液に溶解しているＰ−リガンド７．５重量％、およびそれぞれの生成物アルコールに溶解している水酸化カリウム１重量％。使用したそれぞれの生成物アルコールは、この実施例のオレフィン供給原料のヒドロホルミル化によって形成されたアルコール組成物である。それぞれのオレフィン供給原料組成物は、この実施例において使用したオレフィン供給原料組成物である。
【０１０７】
（比較例２）
線状Ｃ１１およびＣ１２オレフィンの混合物を含むオレフィン供給原料組成物を、上で説明した反応器系列においてヒドロホルミル化した。反応器系列内のコバルトの濃度を、全反応器内容物に基づき約０．２５重量％に維持した。最初の２つの反応器の温度は、１７８℃であり、最後の２つの反応器の温度は、１９５℃であった。合成ガス入口比（Ｈ２／ＣＯ）は、１．７であった。
【０１０８】
３１２時間の試験期間にわたって形成されたパラフィン副生物の平均量は、全粗アルコール生成物に基づき５．９重量％であった。３１２時間の試験期間中に生成されたアルコールの総量に基づく生成されたノルマル１−アルコールの平均量は、８２．８重量％であった。平均ブリード流量は、全オレフィン供給物に基づき１．６重量％であった。
【０１０９】
（比較例３）
線状Ｃ１１およびＣ１２オレフィンの混合物を含むオレフィン供給原料組成物を、上で説明した反応器系列においてヒドロホルミル化した。反応器系列内のコバルトの濃度を、全反応器内容物に基づき約０．２６重量％に維持した。最初の２つの反応器の温度は、１７８℃であり、最後の２つの反応器の温度は、１９５℃であった。合成ガス入口比（Ｈ２／ＣＯ）は、１．３であった。
【０１１０】
２７９時間の試験期間にわたって形成されたパラフィン副生物の平均量は、全粗アルコール生成物に基づき５．１重量％であった。２７９時間の試験期間中に生成されたアルコールの総量に基づく生成されたノルマル１−アルコールの平均量は、７８．７重量％であった。平均ブリード流量は、全オレフィン供給物に基づき３．０重量％であった。従って、パラフィン製造の有意な減少が、Ｈ２／ＣＯ比の低下を導入した反応器システムにおいて実証された。Ｈ２／ＣＯ比の低下は、２７９時間の試験期間中の触媒安定性に負の影響を及ぼさなかったことに注目された。
【０１１１】
（実施例４）
線状Ｃ１１およびＣ１２オレフィンの混合物を含むオレフィン供給原料組成物を、上で説明した反応器系列においてヒドロホルミル化した。反応器系列内のコバルトの濃度を、全反応器内容物に基づき約０．２６重量％に維持した。最初の２つの反応器の温度は、１７８℃であり、最後の２つの反応器の温度は、１９５℃であった。合成ガス入口比（Ｈ２／ＣＯ）は、１．３５であった。オレフィン供給原料を含む供給流に、前記供給流が反応環境に入る前に、水を、ショートパス蒸留器に入る粗生成物の量に基づき０．２４重量％の量で添加した。
【０１１２】
３３６時間の試験期間にわたって形成されたパラフィン副生物の平均量は、全粗アルコール生成物に基づき４．７重量％であった。３３６時間の試験期間中に生成されたアルコールの総量に基づく生成されたノルマル１−アルコールの平均量は、８１．９重量％であった。平均ブリード流量は、全オレフィン供給物に基づき１．９重量％であった。従って、水を添加せず、より高いＨ２／ＣＯ比を用いた反応器システムと比較して、パラフィン製造、ヘビーエンド製造およびブリード流量の有意な減少が、Ｈ２／ＣＯ比の低下および水の添加を導入した反応器システムにおいて実証された。水の添加が、コバルトの量に関しても、このプロセスの間に分解する配位子の量に関しても、３３６時間の試験期間中の触媒安定性に負の影響を及ぼさなかったことに注目された。
【０１１３】
（実施例５）
線状Ｃ１１およびＣ１２オレフィンの混合物を含むオレフィン供給原料組成物を、上で説明した反応器系列においてヒドロホルミル化した。反応器系列内のコバルトの濃度を、全反応器内容物に基づき約０．２６重量％に維持した。最初の２つの反応器の温度は、１７８℃であり、最後の２つの反応器の温度は、１９５℃であった。合成ガス入口比（Ｈ２／ＣＯ）は、１．３５であった。オレフィン供給原料を含む供給流に、前記供給流が反応環境に入る前に、水を、ショートパス蒸留器に入る粗生成物の量に基づき０．６重量％の量で添加した。
【０１１４】
５０４時間の試験期間にわたって形成されたパラフィン副生物の平均量は、全粗アルコール生成物に基づき５．１重量％であった。５０４時間の試験期間中に生成されたアルコールの総量に基づく生成されたノルマル１−アルコールの平均量は、８１．８重量％であった。平均ブリード流量は、全オレフィン供給物に基づき１．３重量％であった。従って、水を添加せず、より高いＨ２／ＣＯ比を用いた反応器システムと比較して、パラフィン製造、ヘビーエンド製造およびブリード流量の有意な減少が、Ｈ２／ＣＯ比の低下および水の添加を導入した反応器システムにおいて実証された。水の添加が、コバルトの量に関しても、このプロセスの間に分解する配位子の量に関しても、５０４時間の試験期間中の触媒安定性に負の影響を及ぼさなかったことに注目された。
【図１】
0005465662.tif 000003