(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化物イオンを含む水を直接電解して陽極に塩素を発生させ、この塩素と水の反応により次亜塩素酸の殺菌水を生成する殺菌水生成装置において、
塩化物イオンを含む水が通過する電解槽内に設けられた、チタン又はチタン合金よりなる電極基体上に触媒層を設けた電極と、
前記電極に通電し次亜塩素酸を前記電解層内に生成させる制御手段を備え、
前記制御手段は、前記電極に対して電流密度７Ａ／ｄｍ2〜２０Ａ／ｄｍ2で通電し、さらに電極の陽極と陰極とを切り替えるポールチェンジを実行するよう構成されており、
前記電極の触媒層は、少なくとも酸化イリジウム、酸化ロジウム及び酸化タンタルを含む、金属及び／又は金属酸化物の複合体として構成され、
前記複合体は、金属換算で、酸化イリジウムを２４．６モル％以上８０モル％以下、酸化ロジウムを３モル％以上３０モル％以下、酸化イリジウムに対してモル比で０．２５倍以上１．５倍以下の酸化タンタルを含み、白金元素を含まないか、もしくは４モル％未満含むことを特徴とする殺菌水生成装置。
【請求項２】
前記複合体は白金元素を含有しないことを特徴とする請求項１記載の殺菌水生成装置。
【請求項３】
前記制御手段は、前記電極に対して３０秒以内の間隔で電極の陽極と陰極とを切り替えるポールチェンジを実行するように構成されていることを特徴とする請求項１記載の殺菌水生成装置。
【請求項４】
前記制御手段は、前記電極に対して電流密度１２Ａ／ｄｍ2〜１７Ａ／ｄｍ2で通電するように構成されていることを特徴とする請求項１記載の殺菌水生成装置。
【請求項５】
前記電解槽に供給される塩化物イオンを含む水は、水を循環させない流水式として構成されていることを特徴とする請求項２記載の殺菌水生成装置。
【請求項６】
前記制御手段は、前記電極に対して４〜１５秒間隔で電極の極性を陽極と陰極とで切り替えるポールチェンジを実行するように構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の殺菌水生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化物イオン（Ｃｌ-）を含む水を直接電解し殺菌性能の高い電解水を生成する殺菌水生成装置に関し、具体的には、塩化物イオンを含む水を直接電解して塩素（Ｃｌ2）を発生させ次亜塩素酸水を生成する殺菌水生成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化物イオンを含む水を電極によって直接電解して陽極に塩素を発生させ、この塩素と水の反応により生成する次亜塩素酸の殺菌性を利用して、例えば一般家庭の設備機器に機能を付帯させ、手、加湿用の水、風呂水、便器、温水洗浄便座のノズル等を殺菌することが知られている。このような電解では、主に水道水を使用するため、水道水中のカルシウムが、陰極表面に炭酸カルシウム（以下スケールという）として付着し、狭い電極間や洗浄用のノズルを詰まらせてしまうことがある。これを防止するために、陰極と陽極の極性を定期的に切替える「ポールチェンジ」を行って陰極に付着したスケールを除去することが一般的に知られている。
また、希薄な食塩水中で安定かつ高い塩素発生効率特性を得るために、導電性基体上に白金、酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化タンタルの複合体からなる電極触媒層を形成させた電極を用いるのが一般的である (特開２００９−０５２０６９号公報参照) 。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０５２０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特開２００９−０５２０６９号公報に記載された組成からなる電極では、洗浄ノズル等の小径の流路へのスケールの詰まりを抑制するためにポールチェンジ頻度を高めた場合に、電極寿命が著しく低下し、殺菌水生成装置の高寿命化という点で解決すべき課題が生じていた。
本発明は、かかる課題の認識に基づいてなされたものであり、殺菌水生成装置の小型化、殺菌水生成能力の向上、及び殺菌水を生成するための電極の高寿命化、特に電流密度が高く、高頻度でポールチェンジを行なう条件下における電極の高寿命化を高いレベルで両立できる殺菌水生成装置を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明は、塩化物イオンを含む水を直接電解して陽極に塩素を発生させ、この塩素と水の反応により次亜塩素酸の殺菌水を生成する殺菌水生成装置において、塩化物イオンを含む水が通過する電解槽内に設けられた、チタン又はチタン合金よりなる電極基体上に触媒層を設けた電極と、前記電極に通電し次亜塩素酸を前記電解槽内に生成させる制御手段を備え、前記制御手段は、前記電極に対して電流密度７Ａ／ｄｍ2〜２０Ａ／ｄｍ2で通電し、さらに電極の陽極と陰極とを切り替えるポールチェンジを実行するよう構成されており、前記電極の触媒層は、少なくとも酸化イリジウム、酸化ロジウム及び酸化タンタルを含む、金属及び／又は金属酸化物の複合体として構成され、前記複合体中の白金元素の濃度は、４モル％未満である。
白金元素を特定の濃度以上で含む電極においては、電極の極性を切り替える度に白金が触媒層から溶解し、それに伴い触媒層の劣化が進むことにより、次亜塩素酸の生成能が低下すると考えられる。本発明の構成に基づけば、電極中の白金元素の含有量を特定量以下とすることによって電極の寿命を延ばすことが可能となる。なお、前記複合体は白金元素を含有しないことが好ましい。
【０００６】
また、前記制御手段は、前記電極に対して３０秒以内の間隔で電極の極性を陽極と陰極とで切り替えるポールチェンジを実行するように構成することが更に望ましい。これにより、ポールチェンジ後の陰極側の酸化イリジウム周辺で強い酸性雰囲気となることを簡単な構成で抑制することができる。電流密度が高い状態でポールチェンジの間隔を広げると陽極側の酸化イリジウム周辺では強い酸性雰囲気になる。そのためポールチェンジ後の陰極側電極における反応で酸化イリジウムの結合力低下が促進される。本発明では、ポールチェンジを３０秒以内とすることで酸性雰囲気となることを抑制し、ポールチェンジ後の酸化イリジウムの結合力低下を抑制できる。
【０００７】
また、前記制御手段は、前記電極に対して電流密度１２Ａ／ｄｍ2〜１７Ａ／ｄｍ2で通電するよう構成することが更に望ましい。十分な殺菌性能を確保しつつ、更に小型で高寿命な最適バランスとなる実用上優れた殺菌水生成装置を提供できる。
また、前記電解槽に供給される塩化物イオンを含む水は、水を循環させない流水式として構成することが更に望ましい。陽極側の酸化イリジウム周辺では、強い酸性雰囲気となり、強い酸性雰囲気となった状態で陽極から陰極に変わると、酸化イリジウムの価数が減少して、触媒層への結合力が著しく低下することが推測される。電解槽を流水式としたことによって、電解される前の中性に近い水が電極へ供給されるため、ポールチェンジ後に陰極となった電極側の酸化イリジウム周辺で強い酸性雰囲気になることを抑制して酸化イリジウムの結合力低下を抑え、触媒層からの酸化イリジウムの脱離を抑制することができる。これによっても酸化タンタル量を増加させることによる影響を低減できる。換言すると、電解槽を水が貯留される貯水式とした場合では、陰極側の電極周辺で強い酸性雰囲気となりやすく、これが寿命の低下になる。
【０００８】
また、前記制御手段は、前記電極に対して４〜１５秒間隔で電極の陽極と陰極を切り替えるポールチェンジを実行するように構成することが更に望ましい。これにより、ポールチェンジ後の酸化イリジウムの結合力低下が更に確実に抑制され、十分な殺菌性能を確保しつつ、更に小型で高寿命な最適バランスとなる実用上優れた殺菌水生成装置を提供できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、殺菌水生成装置の小型化、殺菌水生成能力の向上、及び殺菌水を生成するための電極の高寿命化を高いレベルで両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態による殺菌水生成装置を有した衛生洗浄装置に用いられる電解槽を説明するための模式図である。
【図２】図１に示す電解槽における、ポールチェンジ後の排水時間と電極板に付着していたカルシウム（スケール）の付着量との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施形態による衛生洗浄装置が設置された水洗大便器を示す斜視図である。
【図４】図３に示す衛生洗浄装置の殺菌洗浄時の流路系統図である。
【図５】図３に示す衛生洗浄装置における殺菌洗浄中の各要素の動作を説明するための図であり、（Ａ）は、電解槽の電極板の間に印加される電圧を示すグラフ、（Ｂ）は、制御部により計測された電解槽の累積電解時間を示すグラフ、（Ｃ）は、吐出流路を流れる水量を示すグラフ、（Ｄ）は、排出流路を流れる水量を示すグラフである。
【図６】電極板２、４の断面図の模式図である。
【図７】実施例２及び比較例２の電極の初期（電解０Ｈ）・電解２７Ｈ後・電解８２Ｈ後・電解１６２Ｈ後・電解２５７Ｈ後及び電解３７７Ｈ後の表面写真である。
【図８】実施例２及び比較例２の電極の蛍光Ｘ線分析装置による分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態による殺菌水生成装置を有した衛生洗浄装置を説明する。
まず、本実施形態の衛生洗浄装置に関し、本発明の発明者らが発見した課題について説明する。
図１は、本発明の実施形態による殺菌水生成装置を有した衛生洗浄装置に用いられる電解槽を説明するための模式図である。同図に示すように、電解槽１は、一対の電極板２、４を有し、これら電極板２、４の間に電圧を印加することにより、水を電気分解する。なお、図１（Ａ）には、電極板２が陰極となり、電極板４が陽極となるように電圧が印加された状態が示されている。
水道水には塩化物イオンが含まれているため、水道水を電気分解することにより、陽極側の電極４では塩素が発生する。このようにして発生した塩素は水に溶解し、次亜塩素酸が発生する。このようにして、電解槽１は次亜塩素酸を含む殺菌水を生成することができる。
また、この際、陰極側の電極板２では水道水中に含まれるカルシウムイオンが炭酸カルシウム（スケール）として電極板２に付着する。このように電極板２に炭酸カルシウムが付着してしまうと、殺菌水の生成能力が低下してしまう。
そこで、本実施形態の衛生洗浄装置の電解槽１は、例えば、殺菌水の累積生成時間が所定の時間に達するなどの所定のタイミングで、図１（Ａ）に示す状態から、図１（Ｂ）に示す状態へと電極板２、４の間に印加する電圧を反転させる、いわゆるポールチェンジを行う。図１（Ｂ）に示す状態へとポールチェンジを行うことにより、陰極として機能していた電極板２が陽極となり、陽極として機能していた電極板４が陰極となる。このため、炭酸カルシウムが付着していた電極板２において酸が生成され、この酸により炭酸カルシウムが溶解するため、電極板２に付着していた炭酸カルシウムを剥離させることができる。
【００１２】
次に、本発明者らは、このような電解槽１における、ポールチェンジ後の排水時間と電極へのカルシウム（スケール）の付着量との関係を検討したので、以下説明する。本検討では、電極間に印加する電圧が１０Ｖと、５Ｖとである状態における、ポールチェンジ後の排水時間とカルシウム（スケール）の付着量との関係を調べた。
図２は、図１に示す電解槽における、ポールチェンジ後の経過時間と経過時間後に電極に付着するスケール量との関係を示すグラフである。同図に示すように、ポールチェンジ後、所定時間経過すると電極から剥離するカルシウム量は大きく減少している。このことから、電極に付着したスケールは、ポールチェンジ直後に大部分が剥離してしまうことがわかる。
また、図２に示すように、電極に印加する電圧が１０Ｖの場合には、電極に印加する電圧が５Ｖの場合に比べて、ポールチェンジ後に電極に付着するスケール量が約半分程度まで減少している。このことから、電極に印加する電圧が大きいほど、ポールチェンジ後、短時間の間に、より大量のスケールが剥離することがわかる。
【００１３】
上記の結果を踏まえ、以下に説明する本発明の一実施形態による衛生洗浄装置では、電解槽を作動させて殺菌を行う際、ポールチェンジ後、所定の時間に生成された殺菌水をノズルの上流において排出することとしている。以下、本実施形態の衛生洗浄装置について詳細に説明する。
図３は、本発明の一実施形態による衛生洗浄装置が設置された水洗大便器を示す斜視図である。同図に示すように、衛生洗浄装置１００は、水洗式の洋式大便器１１０の便器１２０上に設置されて用いられる。そして、コントローラにより操作することにより、洗浄ノズル１４が便器１２０内に進出し、洗浄水を洗浄ノズル１４の先端から人体局所（おしりなど）に向けて噴出することにより、人体局所を洗浄することができる。
【００１４】
図４は、本発明の一実施形態による衛生洗浄装置の殺菌洗浄時の流路系統図である。なお、同図には、殺菌洗浄に関連しない要素については図示を省略しているが、本実施形態の衛生洗浄装置は、周知の人体局部を洗浄するために必要な構成を備えている。
図４に示すように、本実施形態による殺菌洗浄時における衛生洗浄装置の流路系統１０は、例えば水道管などの給水源１２と洗浄ノズル１４とが流路１６、１８により接続されており、この流路１６に上記説明した電解槽１が設けられている。流路１６の電解槽１の下流には分岐部２０が設けられており、分岐部２０から洗浄ノズル１４へと延びる吐出流路１８と、分岐部２０から下方に向かって延びる排出流路２２とに分岐している。
吐出流路１８は、洗浄ノズル１４の吐水口における断面積（すなわち、吐出流路１８の最小流路断面積）が、排出流路２２の最小流路断面積に比べて小さくなるように構成されている。これにより、吐出流路１８に比べて、排出流路２２の圧力損失が小さくなっている。
吐出流路１８の分岐部２０の下流には、制御部２４に通信可能に接続されたポンプ２６が設けられている。ポンプ２６は、制御部２４の指令に基づき吐出流路１８を流れる水を加圧する。
吐出流路１８のポンプ２６の下流側には、制御部２４に通信可能に接続された洗浄バルブ２８が設けられている。洗浄バルブ２８は、制御部２４の指令に基づいて開閉し、吐出流路１８への水の流入を制御する。
吐出流路１８の洗浄バルブ２８の下流側には、洗浄ノズル１４が接続されており、吐出流路１８を通って供給された殺菌水はこの洗浄ノズル１４の吐出口から吐出される。これにより、洗浄ノズル１４の胴体を殺菌洗浄することができる。
【００１５】
排出流路２２の分岐部２０の下流側には、制御部２４と通信可能に接続された排出バルブ３０が設けられている。排出バルブ３０は、制御部２４の指令に基づいて開閉し、排出流路２２への水の流入を制御する。これら排出流路２２及び排出バルブ３０により排出機構３２が構成される。なお、本実施形態では、流路１６を分岐して排出流路２２を設けているが、これに限らずに、流路１６の下面に開口を設けるのみでもよい。また、本実施形態では、排出流路２２に排出バルブ３０を設けて、これにより排出流路２２を流れる水流を制御しているが、これに限らず、ポンプ等を用いて、排出流路２２を流れる水流を制御することもできる。
制御部２４は、電解槽１を駆動させると、電解槽１の電解処理を行った時間の累計である累計電解時間Ｔを計測する。また、制御部２４には、予め、ポールチェンジを実施するタイミングを決定するための所定の累積時間設定値ＴPCが設定されており、累計電解時間Ｔがこの累積時間設定値ＴPCに到達すると、電解槽１のポールチェンジを実施する。したがって、累積時間設定値ＴPCを短くすることで、電極板へのスケールの付着量を減らすことができる。スケールの付着量の観点からは、この累積時間設定値ＴPCは、例えば、電極板の間に印加する電圧が５Ｖの場合に６０秒程度にするとよい。
また、制御部２４には、予め、ポールチェンジ直後に、洗浄バルブ２８を閉鎖するとともに排出バルブ３０を開放する所定の排出時間設定値ＴOPが設定されている。この排水バルブ３０を開放する排出時間設定値ＴOPは、図１を参照して説明したように、電極板２、４の間に印加する電圧が大きい場合には、ポールチェンジ直後から短時間でスケールが剥離するため、短くするとよく、電極板２、４の間に印加する電圧が小さい場合には、長くするとよい。
【００１６】
以下、衛生洗浄装置の殺菌洗浄中の動作について説明する。
図５は、図３に示す衛生洗浄装置における殺菌洗浄中の各要素の動作を説明するための図であり、（Ａ）は、電解槽１の電極板２、４の間に印加される電圧を示すグラフ、（Ｂ）は、制御部２４により計測された電解槽１の累積電解時間を示すグラフ、（Ｃ）は、吐出流路を流れる水量を示すグラフ、（Ｄ）は、排出流路を流れる水量を示すグラフである。なお、図５（Ａ）〜（Ｄ）のグラフは、横軸（時間軸）が一致するように記載されている。
制御部２４により計測された累積電解時間が累積時間設定値ＴPCに達していない状態で、使用者による衛生洗浄装置の操作部（不図示）に殺菌洗浄を実施する旨の入力があると（すなわち、図５におけるｔ１、ｔ３）、電解槽１を駆動するとともに、制御部２４は、洗浄バルブ２８を開放し、排出バルブ３０を閉鎖する。これにより、図５（Ｃ）に示すように、電解槽１で生成された殺菌水は吐出流路１８へ流れ込み、洗浄ノズル１４の吐出口から排出され、洗浄ノズル１４を殺菌洗浄することができる。そして、十分に洗浄ノズル１４の殺菌洗浄が完了すると、ｔ２、ｔ４において殺菌洗浄を終了する。このｔ１〜ｔ２及びｔ３〜ｔ４の間、図５（Ｂ）に示すように、制御部２４により測定される電解槽１の累計電解時間Ｔは増加する。
【００１７】
次に、制御部２４は、上記のように殺菌洗浄を行っている際に、累積電解時間Ｔが累積時間設定値ＴPCに到達すると（すなわち、図５（Ａ）におけるｔ５）、電解槽１のポールチェンジを実施する。また、制御部２４は、これとともに、ポールチェンジ直後（ｔ＝ｔ５）から排出時間設定値ＴOPの間、洗浄バルブ２８を閉鎖するとともに、排出バルブ３０を開く。また、これとともに、制御部２４は、吐出流路１８に設けられた加圧ポンプ２６は停止させる。
電解槽１においてポールチェンジを実施することにより、図５（Ａ）に示すように、電極板２、４に印加される電圧が反転する。これにより、それまで陰極であった側の電極板２に付着していたスケールが剥離することとなる。これに対して、洗浄バルブ２８が閉鎖されるとともに、排出バルブ３０が開放されているため、殺菌電解水は排出流路２２を通り便器のボウルへと排出される。これにより、スケールを含んだ殺菌水は便器のボウルへと排出され、洗浄ノズル１４には流れ込まなくなるため、洗浄ノズル１４の吐水口がスケールにより閉塞されることを防止できる。
そして、ポールチェンジから排出時間設定値ＴOP経過すると（すなわち、ｔ＝ｔ６）、制御部２４は、排出バルブ３０を閉鎖するとともに、洗浄バルブ２８を開放し、さらに、ポンプ２６を作動させる。これにより、再び、洗浄ノズル１４に殺菌水が供給され、洗浄ノズル１４を殺菌洗浄することができる。
【００１８】
このように、本実施形態によれば、ポールチェンジ直後から所定時間、流路１６の洗浄ノズル１４の上流において、殺菌水を便器へ排出することとしたため、ポールチェンジ直後に電極から剥離した大量のスケールを含む殺菌水が洗浄ノズル１４へ流れるのを抑え、洗浄ノズル１４の吐水口にスケールが詰まることを抑止できる。
これにより、電解槽１においてより頻繁にポールチェンジを行うことが可能となり、長期的に安定して殺菌水を供給することができる。また、洗浄作用を有する殺菌水１が便器に排出されるため、便器を洗浄するための洗浄水を節水するとともに、便器自体の殺菌を行うことができる。
【００１９】
また、本実施形態によれば、吐出流路１８に洗浄バルブ２８を設け、ポールチェンジ直後から排出時間設定値ＴOPの間、この洗浄バルブ２８を閉鎖することとしたため、ポールチェンジ直後に電解槽１から供給される電解水が吐出流路１８に流れ込むことを確実に防止できる。
また、本実施形態によれば、吐出流路１８が上方に向かって延びるように構成されているため、吐出流路１８に比べて排出流路２２の方が圧力損失が小さくなるとともに、吐出流路内１８に存在する水が分岐部２０に向かって逆流することとなり、吐出流路１８に流れ込んだスケールを排出することができる。
さらに、本実施形態によれば、分岐部２０から下方に延びるように排出流路２２を設けることにより、重力により排出流路２２へスケールを含む電解水が流れるのを促進することができ、吐出流路１８へスケールを含む殺菌水が流れ込むのを抑止できる。
【００２０】
なお、上記の実施形態では、ポールチェンジ直後から排出時間設定値ＴOPの間、洗浄バルブ２８により洗浄ノズル１４に通じる吐出流路１８を閉鎖することとしたが、必ずしも、吐出流路１８を閉鎖する必要はない。上記のように、本実施形態の衛生洗浄装置では、吐出流路１８に比べて排出流路２２の方が最小流路断面が大きくなるように構成されており、吐出流路１８に比べて排出流路２２の方が圧力損失が小さくなっている。このため、吐出流路１８を閉鎖しなくても、排出バルブ３０を開放すれば、殺菌水は、吐出流路１８と排出流路２２に流れ込む。
さらに、本実施形態の衛生洗浄装置では、吐出流路１８に加圧ポンプ２６が設けられているため、この加圧ポンプ２６をポールチェンジ直後から排出時間設定値ＴOPの間、停止させることにより、吐出流路１８に比べて排出流路２２の方が圧力損失がより小さくなる。このため、排出バルブ３０を開放させると、吐出流路１８に比べて排出流路２２に大量の殺菌水が流れ込むこととなり、吐出流路１８に流れ込むスケールを含んだ殺菌水を減らすことができる。
また、上記の実施形態では、制御部２４は、電解槽１のポールチェンジと同時に洗浄バルブ２８を閉鎖し、排出バルブ３０を開放することとしたが、これに限らず、ポールチェンジから所定時間内に電解槽１で生成された殺菌水を排出機構３２により排出できればよい。すなわち、排出機構３２が電解槽１から離れて設けられている場合には、ポールチェンジ後、所定時間経過してから洗浄バルブ２８を閉鎖し、排出バルブ３０を開放してもよい。
【００２１】
図６は、電極板２、４の断面図の模式図である。電極板２、４の電極基体４１の材質としては、チタンまたはチタン基合金が挙げられる。チタン合金としては、チタンを主体とする耐食性のある導電性の合金が使用される。例えば、Ｔｉ−Ｔａ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｐｄ、Ｔｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ａｌ等の組み合わせからなる、通常電極材料として使用されているＴｉ基合金が挙げられる。これらの電極材料は板状、有孔板状、棒状、網板状等の所望形状に加工して電極基体４１として用いることができる。
上記の如き電極基体４１には、通常行われているように、予め前処理するのが望ましい。前処理方法としては、研削材を吹き付けて機械的に粗面化するブラスト処理方法や、シュウ酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸など酸溶液の流動浴又は静止浴に浸漬させて、電極基体の表面を溶解させる化学的エッチング法、電極基体表面を電解質溶液中で電解酸化し、基体の表面を多孔質化する電解酸化処理法などがある。また、これらの前処理方法を２種類以上併用してもよい。
【００２２】
前処理を行ったチタン基体４１は、大気中で焼成することにより、基体の表面を酸化してＴｉＯ2にしてもよいし、焼成処理を行わずに直接次の工程に付してもよい。
【００２３】
しかる後、チタン基体４１の表面を白金、酸化イリジウム、酸化ロジウム及び酸化タンタルを含む複合体である触媒層４２で被覆する。ここで、前記複合体中の白金元素の濃度は４モル％未満であり、白金元素を含有しないことが好ましい。なお、触媒層４２はチタン基体４１上に中間層を介して形成されてもよい。中間層を介することで、長期使用などにより触媒層が剥離してしまった場合でも、基体と電解液の接触を防ぎ、電圧印加による基体の損傷が起こらない。中間層は触媒層となじみがよく、基体と触媒層の電気伝導性を阻害しない必要があり、金属タンタルや金属タンタル合金を含む金属、又はタンタル酸化物やタンタル酸化物の複合酸化物が考えられる。
ここで使用する白金化合物、イリジウム化合物、ロジウム化合物及びタンタル化合物としては、いかに述べる条件下で分解してそれぞれ白金、酸化イリジウム、酸化ロジウム及び酸化タンタルに転化しうる化合物が包含され、具体的には、白金化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金等が挙げられ、特に塩化白金酸が好適である。また、イリジウム化合物としては、例えば、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、硝酸イリジウム等が挙げられ、特に塩化イリジウム酸が好適である。さらに、ロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウム、硝酸ロジウム等が挙げられ、特に塩化ロジウムが好適である。タンタル化合物としては、例えば、塩化タンタル、タンタルエトキシド等が挙げられ、特にタンタルエトキシドが好適である。
【００２４】
一方、これら白金化合物、イリジウム化合物、ロジウム化合物及びタンタル化合物を溶解して溶液を調整するための溶媒としては、低級アルコールが好適である。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等又はこれらの混合物が挙げられる。
低級アルコール溶液中における白金化合物、イリジウム化合物、ロジウム化合物及びタンタル化合物の合計の濃度は、合計金属濃度換算で、一般に２０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜１５０ｇ／Ｌの範囲内とすることができる。該金属濃度が２０ｇ／Ｌより低いと、触媒担持効率が悪くなり、また、２００ｇ／Ｌを超えると、触媒活性、担持強度、担持量の不均一性等の問題が生ずる可能性がある。
また、白金化合物、イリジウム化合物、ロジウム化合物及びタンタル化合物の相対的使用割合は、金属換算で、白金化合物は４モル％未満、イリジウム化合物は２４．６モル％以上８０モル％以下、タンタル化合物はイリジウム化合物に対してモル比で０．２５倍以上１．５倍以下であることが好ましい。また、ロジウム化合物は３モル％以上３０モル％以下であることが好ましい。白金化合物が４モル％以上になると、電極の極性を切り替える度に触媒層の溶解する割合が多くなり、触媒層全体の劣化が進み、電極寿命が短くなる。白金化合物は、好ましくは含有しない。イリジウム化合物は、触媒として機能し、触媒能を発揮させるためには２４．６モル％以上８０モル％以下とすることが好ましい。また、一般にイリジウム化合物のみでは安定性が悪く、電極寿命が短くなることから、安定性を向上させる為にタンタル化合物と混合させることが好ましい。タンタル化合物の割合がイリジウム化合物に対してモル比で０．２５倍以上１．５倍以下であれば、電極寿命や触媒能を発揮する点で好ましい。ロジウム化合物は、カソードにおける水素発生の触媒として機能し、その結果塩素発生効率を高めると考えられ、３モル％以上３０モル％以下とすることが、電極寿命や触媒能を発揮する点で好ましい。
【００２５】
チタン基体４１の表面に該溶液が塗布された基体は、必要により、約２０〜約１５０℃の範囲内の温度で乾燥させた後、酸素含有ガス雰囲気中、例えば空気中で焼成される。焼成は、例えば、電気炉、ガス炉、赤外線炉等の適当な加熱炉中で、一般に約４５０℃〜約６００℃、好ましくは約５００〜約５５０℃の範囲内の温度に加熱することによって行うことができる。加熱時間は、焼成すべき基体の大きさに等に応じて、大体５分間〜３０分間程度とすることができる。この焼成により、該基体の表面に白金−酸化イリジウム−酸化ロジウム−酸化タンタル複合体を担持させることができる。１回の担持操作で十分量の白金−酸化イリジウム−酸化ロジウム−酸化タンタル複合体を担持することができない場合には、以上に述べた溶液の塗布−乾燥−焼成の工程を所望の回数繰り返し行うことができる。
ここで、「白金−酸化イリジウム−酸化ロジウム−酸化タンタル複合体」とは、白金と酸化イリジウムと酸化ロジウムと酸化タンタルの４成分が相互作用を及ぼすように混合又は緊密に接触した状態にある組成物をいう。白金−酸化イリジウム−酸化ロジウム−酸化タンタル複合体の結晶の状態としては、アモルファスでも結晶性を有していてもよい。
【００２６】
なお、本発明の具体的な態様としては、殺菌水生成装置として、衛生洗浄装置へ適用した場合を挙げたが、例えば、清潔な環境が望まれる、浴室、キッチン、医療器具および自動販売機など塩化物イオンを含む水を電気分解して殺菌水の生成が可能な環境であればどのような商品であっても適用可能である。
【実施例】
【００２７】
（実施例１及び３）
チタン基体として、ＪＩＳ１種チタン板（厚さ：０．５ｍｍ）を２０ｍｍ×４０ｍｍの形状にプレス加工したものを用意した。これをアセトンに浸漬させ１０分間超音波洗浄して脱脂した後、粗面化処理を行った。
次に、イリジウム濃度１００ｇ／Ｌに調整した塩化イリジウム酸のブタノール溶液と、タンタル濃度１００ｇ／Ｌに調整したタンタルエトキシドのブタノール溶液と、白金濃度２００ｇ／Ｌに調整した塩化白金酸のブタノール溶液と、ロジウム濃度１００ｇ／Ｌに調整した塩化ロジウムのブタノール溶液とを、Ｉｒ-Ｔａ-Ｐｔ‐Ｒｈの金属換算の組成比が表１に示すモル％になるようにそれぞれ秤量し、各金属成分の金属換算値を足した合計濃度が８重量％になるようにブタノールにて希釈し、塗布溶液を作製した。
塗布溶液をピペットで１２０μｌ秤量し、それをチタン基体に塗布し、ピンセットを用いてチタン基体を傾けて、溶液をチタン基体全面に塗り拡げた後、室温で乾燥し、さらに５５０℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布・乾燥・焼成を５回繰り返し、実施例１及び３の電極を作製した。
【００２８】
（実施例２及び４〜８）
塗布・乾燥・焼成を３回繰り返したこと以外は実施例１及び３と同様にして、実施例２及び４〜８の電極を作製した。
【００２９】
（比較例１）
Ｉｒ-Ｔａ-Ｐｔ-Ｒｈの金属換算の組成比が表１に示すモル％になるようにそれぞれ秤量して塗布液を作製したこと以外は実施例１と同じにして比較例１の電極を作製した。
【００３０】
（比較例２〜７）
Ｉｒ-Ｔａ-Ｐｔ-Ｒｈの金属換算の組成比が表１に示すモル％になるようにそれぞれ秤量して塗布液を作製したこと、及び塗布・乾燥・焼成を３回繰り返したこと以外は比較例１と同じにして比較例２〜７の電極を作製した。
【００３１】
【表１】
0005646677.tif 000002
【００３２】
（耐久試験１）
作製した実施例１〜８並びに比較例１〜７の電極に対し、次亜塩素酸発生電極としての耐久試験を実施した。耐久試験は、電解液に流量０．４５Ｌ／ｍｉｎの水道水を用い、電極間距離０．５ｍｍ、電流密度１４．７Ａ／ｄｍ2（電流１Ａ、電極面積６８０ｍｍ2）の定電流制御、電解時間５秒ごとにアノードとカソードを逆転し、５秒電解で１秒無電解の電解サイクルを繰り返す条件で行った。電解電圧値および遊離塩素濃度の経時変化を記録し、電解用電極により発生した遊離塩素濃度が０．３ｐｐｍを下回った時点を寿命とした。なお、遊離塩素濃度は、ポケット残留塩素系（型番：ＨＡＣＨ２４７０、使用試薬：ＤＰＤ（ジエチル―ｐ―フェニレンジアミン）１０ｍｌ用）を用いて測定した。
表２に実施例１〜４並びに比較例１及び２の耐久試験１の結果を示す。実施例１と実施例３及び比較例１の結果を比較すると、塗布・焼成回数が５回と同じであり、触媒能を有すると考えられるＩｒ・Ｐｔ・Ｒｈの合計金属量が０．０２６８（ｇ／枚）と同じ場合において、白金を含む量が少ない方が長寿命であることが分かる。また、実施例２と実施例４及び比較例２の結果を比較すると、塗布・焼成回数が３回と同じであり、触媒能を有すると考えられるＩｒ・Ｐｔ・Ｒｈの合計金属量が０．０１６１（ｇ／枚）と同じ場合において、白金を含む量が少ない方が長寿命であることが分かる。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表３に実施例２及び５〜８並びに比較例３〜７の結果を示す。実施例２と比較例３の結果を比較すると、塗布・焼成回数が３回と同じであり、組成が白金を除く３成分の相対モル比率が同じ場合において、白金を含まない方が長寿命であることが分かる。同様に、実施例５と比較例４、実施例６と比較例５、実施例７と比較例６、実施例８と比較例７の結果をそれぞれ比較すると、塗布・焼成回数が３回と同じであり、組成が白金を除く３成分の相対モル比率が同じ場合において、それぞれ白金を含まない方が長寿命であることが分かる。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
（耐久性評価１）
図７に実施例２及び比較例２の初期（電解０Ｈ）・電解２７Ｈ後・電解８２Ｈ後・電解１６２Ｈ後・電解２５７Ｈ後・電解３７７Ｈ後の表面写真を示す。これらの写真において、黒く見える部分が複合体であり、白く見える部分は複合体がなくなり、Ｔｉ基体が見えている部分である。図７より、複合体の担持量が同じでも、白金を成分に含まない実施例２の方が、白金を成分に含む比較例２よりも消耗が遅いことが確認できる。
【００３７】
（耐久性評価２）
実施例２及び比較例２の電極に対し、蛍光Ｘ線分析装置（リガク製ＺＳＸ PrimusII）を用いて分析を行い、Ｉｒ及びＰｔの各元素の量を計測した。各電極について、初期（電解時間：０Ｈ）・電解２７Ｈ後・電解８２Ｈ後・電解１６２Ｈ後・電解２５７Ｈ後・電解３７７Ｈ後で分析を行い、各元素の初期のピーク強度値を１００とし、各電解時間後での各元素のピーク強度値より、各元素の量の変化を求めた。なお、電極の中心部分をφ１０の蛍光Ｘ線分析装置における測定エリアとした。
図８に実施例２及び比較例２の蛍光Ｘ線分析装置による分析結果を示す。Ｉｒ及びＰｔの各元素の初期（電解時間：０Ｈ）でのピーク強度値（Ｋｃｐｓ）を１００％とし、電解時間による、各元素のピーク強度の変化を示している。比較例２のＩｒと比較例２のＰｔの比較より、ＰｔがＩｒに比べ、電解初期から劣化していることがわかる。また、電解８２Ｈ後の実施例２のＩｒと比較例２のＩｒの比較より、同じＩｒ成分でも、白金成分を含んでいない実施例２の方が白金成分を含んでいる比較例２よりも劣化が遅いことが分かる。
【符号の説明】
【００３８】
１  電解槽
２、４  電極板
１０  流路系統
１２  給水源
１４  洗浄ノズル
１６  流路
１８  吐出流路
２０  分岐部
２２  排出流路
２４  制御部
２６  ポンプ
２８  洗浄バルブ
３０  排出バルブ
３２  排出機構
４１  チタン基体（電極基体）
４２  触媒層
１００  衛生洗浄装置
１１０  洋式便器
１２０  便器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図７】
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