(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＣｌ3ＳＳＣＣｌ3、ＣＣｌ2（Ｆ）ＳＳＣＣｌ2（Ｆ）、ＣＢｒ3ＳＳＣＢｒ3、ＣＩ3ＳＳＣＩ3、ＣＢｒ3ＳＳＣＣｌ3、ＣＣｌ3ＣＨ2ＳＳＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ（Ｃｌ）2ＳＳＣＨ（Ｃｌ）2、ＣＣｌ2（ＣＨ3）ＳＳＣＣｌ2（ＣＨ3）、ＣＣｌ2（Ｐｈ）ＳＳＣＣｌ2（Ｐｈ）、ＣＣｌ（Ｐｈ）2ＳＳＣＣｌ（Ｐｈ）2、ＣＣｌ3Ｃ（ＣＨ3）（Ｐｈ）ＳＳＣ（ＣＨ3）（Ｐｈ）  ＣＣｌ3、ＣＨ2（Ｃｌ）ＣＨ（Ｐｈ）ＳＳＣＨ（Ｐｈ）ＣＨ2（Ｃｌ）、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＣｌ3、ＣＣｌ3ＳＳＣＨ2ＣＣｌ3、およびＣＣｌ3ＳＳＣＨ（Ｃｌ）2からなる群より選ばれる少なくとも１つのジスルフィド化合物を、有機溶媒中、アミンフッ化水素塩と反応させることによって前記ジスルフィド化合物中のフッ素原子以外のハロゲン原子をフッ素原子に置換することを含む、フッ化ジスルフィド化合物の製造方法。
【請求項２】
ＣＣｌ3ＳＣｌ、ＣＣｌ2（Ｆ）ＳＣｌ、ＣＨ（Ｃｌ）2ＳＣｌ、ＣＨ（Ｃｌ）2ＣＣｌ2ＳＣｌ、ＣＢｒ3ＳＢｒ、ＣＢｒ2（Ｃｌ）ＳＣｌ、ＣＦ2（Ｃｌ）ＳＣｌ、ＣＨ2（Ｃｌ）ＣＣｌ2ＳＣｌ、ＣＣｌ3ＳＦ、ＣＣｌ3ＳＢｒ、ＣＣｌ3ＳＩ、ＣＣｌ2（Ｐｈ）ＳＣｌ、ＣＣｌ（Ｐｈ）2ＳＣｌ、ＣＣｌ3Ｃ（ＣＨ3）（Ｐｈ）ＳＣｌ、ＣＨ2（Ｃｌ）ＣＨ（Ｐｈ）ＳＣｌ、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣｌ、およびＣＣｌ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物に光照射して、ジスルフィド化合物を得、
該ジスルフィド化合物を、有機溶媒中、アミンフッ化水素塩と反応させることによって前記ジスルフィド化合物中のフッ素原子以外のハロゲン原子をフッ素原子に置換することを含む、フッ化ジスルフィド化合物の製造方法。
【請求項３】
−２０〜６０℃の温度にてフッ素原子以外のハロゲン原子をフッ素原子に置換する、請求項１または２に記載のフッ化ジスルフィド化合物の製造方法。
【請求項４】
アミンフッ化水素塩が、式（IV）若しくは（V）で表わされる化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ジスルフィド化合物の製造方法。
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｎ・（ＨＦ）m    （IV）
Ｒ7・（ＨＦ）m            （V）
（式（IV）若しくは（V）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｒ7は−Ｎ＝または−ＮＨ−を含む炭素数４〜５の環状アミンを示し；ｍは０．８〜１．２である。）
【請求項５】
アミンフッ化水素塩中のアミンが、トリアルキルアミン、ジアルキルアミン、または環状アミンである、請求項４に記載のフッ化ジスルフィド化合物の製造方法。
【請求項６】
有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ化ジスルフィド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化ジスルフィド化合物からフッ化ジスルフィド化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医農薬やポリマー原料、有機合成用の触媒等として使用されるトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）等のハロゲン化スルホン酸の合成法の一つとして、例えば、非特許文献１に、ＣＣｌ3ＳＣｌ等のスルフェニルハライド化合物を溶媒中で光照射することによりＣＣｌ3ＳＳＣＣｌ3等のハロゲン化ジスルフィド化合物を製造し、次いで、有機溶媒中、ＮａＦ、ＫＦ等のアルカリ金属フッ化物と反応させてＣＦ3ＳＳＣＦ3等のフッ化ジスルフィド化合物を製造し、その後、酸化、加水分解を経てＣＦ3ＳＯ3Ｈ等のハロゲン化スルホン酸を製造する方法が開示されている。しかしながら、該製法において、ＣＣｌ3ＳＳＣＣｌ3とアルカリ金属フッ化物との反応は、例えばスルホランのような非プロトン性極性溶媒中で行われているが、フッ化ジスルフィド化合物の収率が差ほど高くない。そのため、フッ化ジスルフィド化合物の収率の向上のための改善手段が望まれている。
【０００３】
また、有機フルオル化合物を製造する方法として、有機ハロゲン化合物を有機溶媒中、アミンフッ酸付加塩と反応させて対応する有機フルオル化合物を製造する方法が知られている（特許文献１）。この方法では、出発ハロゲン化合物として、クロル−及び／又はブロムアルカン、α−クロル−及び／又は−ブロムエーテル、α−クロル−及び／又は−ブロムケトン、α−クロル−及び／又は−ブロム−カルボン酸エステル、カルボン酸クロリド及び／又はブロミド並びにクロル−及び／又はブロム−芳香族化合物及び／又は−複素環化合物が使用され、対応する有機フルオル化合物が合成される。しかしながら式（Ｉ）で表わされるハロゲン化ジスルフィド化合物から、式（II）で表わされるフッ化ジスルフィド化合物、特にＣＣｌ3ＳＳＣＣｌ3からＣＦ3ＳＳＣＦ3を、室温に近い反応温度で簡便に合成する方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−１５７５０３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９７２年、３１０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ハロゲン化ジスルフィド化合物を原料とするフッ化ジスルフィド化合物の製造方法において、室温に近い反応温度でフッ化ジスルフィド化合物の収率を向上させることができる新規な製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ＣＣｌ3ＳＣｌを原料としてＣＦ3ＳＯ3Ｈを製造する研究を行う過程において、ＣＣｌ3ＳＳＣＣｌ3などのハロゲン化ジスルフィド化合物を、有機溶媒中で、アミンフッ化水素塩でフッ素化させると、ＣＦ3ＳＳＣＦ3を高収率で製造することができることを見い出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
0005642394.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ1b、Ｒ2b及びＲ3bは、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示し、ｎａ及びｎｂは、夫々独立して、１〜２０のいずれかの整数を示す。ｎａ及びｎｂが、夫々２以上の場合、Ｒ2a同士、Ｒ2b同士、Ｒ3a同士及びＲ3b同士は同一であっても相異なっていてもよい。但し、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ1b、Ｒ2b及びＲ3bのうち、少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化ジスルフィド化合物を、有機溶媒中、アミンフッ化水素塩と反応させることを含む、式（II）
【００１０】
【化２】
0005642394.tif 000003
（式（II）中、Ｒ1a'、Ｒ2a'、Ｒ3a'、Ｒ1b'、Ｒ2b'及びＲ3b'は、夫々独立して、水素原子、フッ素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示し、ｎａ’及びｎｂ’は、夫々独立して、１〜２０のいずれかの整数を示す。ｎａ’及びｎｂ’が、夫々２以上の場合、Ｒ2a'同士、Ｒ2b'同士、Ｒ3a'同士及びＲ3b'同士は同一であっても相異なっていてもよい。但し、Ｒ1a'、Ｒ2a'、Ｒ3a'、Ｒ1b'、Ｒ2b'及びＲ3b'のうち、少なくとも１つはフッ素原子を示す。）で表されるフッ化ジスルフィド化合物の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、式（Ｉ）で表される化合物を、式（III）
【００１２】
【化３】
0005642394.tif 000004
（式（III）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜２０のいずれかの整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｒ2同士、Ｒ3同士は同一であっても相異なっていてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち、少なくとも１つはフッ素以外のハロゲン原子を示す。）で表される化合物の少なくとも１種を光照射することによって製造する方法を包含する。
【００１３】
本発明では、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ1b、Ｒ2b及びＲ3bのすべてがフッ素原子以外のハロゲン原子である式（Ｉ）で表される化合物が好適に使用される。
【００１４】
また、本発明では、アミンフッ化水素塩が、式（IV）若しくは（Ｖ）で表わされる化合物であることが好ましい。
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｎ・（ＨＦ）m      （IV）  
Ｒ7・（ＨＦ）m              （Ｖ）  
（式（IV）若しくは（Ｖ）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｒ7は−Ｎ＝または−ＮＨ−を含む炭素数４〜５の環状アミンを示し；ｍが、好ましくは０．６〜１０、より好ましくは０．８〜３、さらに好ましくは０．８〜１．２である。）
本発明では、アミンフッ化水素塩中のアミンが、トリアルキルアミン、ジアルキルアミン、または環状アミンであることが好ましい。
さらに、本発明では、有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、フッ化ジスルフィド化合物を室温に近い反応温度で収率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の製造方法は、有機溶媒中、式（Ｉ）で表されるハロゲン化ジスルフィド化合物をアミンフッ化水素塩と反応させて式（II）で表されるフッ化ジスルフィド化合物に変換することを含むものである。
【００１７】
１）ハロゲン化ジスルフィド化合物
本発明に用いられるハロゲン化ジスルフィド化合物は、式（Ｉ）
【００１８】
【化４】
0005642394.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ1b、Ｒ2b及びＲ3bは、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示す。ｎａ及びｎｂは、括弧内の単位の繰り返し数をそれぞれ示し、これらはそれぞれ独立に１〜２０の整数である。ｎａ及びｎｂが、それぞれ２以上の場合、Ｒ2a同士、Ｒ2b同士、Ｒ3a同士及びＲ3b同士は同一であってもよいし、相異なっていてもよい。但し、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ1b、Ｒ2b及びＲ3bのうち、少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子を示す。）で表される化合物である。
【００１９】
式（Ｉ）における「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
式（Ｉ）における「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｉ）における「Ｃ６−Ｃ１０アリール基」は、炭素原子数６〜１０個の単環又は多環のアリール基である。多環アリール基は、少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和脂環、不飽和脂環または芳香環のいずれであってもよい。Ｃ６−Ｃ１０アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。
【００２０】
上記「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」及び「Ｃ６−Ｃ１０アリール基」は、置換基を有していてもよい。置換基は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。２つ以上の置換基は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基等のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等のアルコキシ基；２−チエニル基、２−フリル基、２−ピロール基等の複素環基；等が挙げられる。
【００２１】
式（Ｉ）で表されるハロゲン化ジスルフィド化合物としては、ＣＣｌ3ＳＳＣＣｌ3、ＣＣｌ2（Ｆ）ＳＳＣＣｌ2（Ｆ）、ＣＢｒ3ＳＳＣＢｒ3、ＣＩ3ＳＳＣＩ3、ＣＢｒ3ＳＳＣＣｌ3、ＣＣｌ3ＣＨ2ＳＳＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ（Ｃｌ）2ＳＳＣＨ（Ｃｌ）2、ＣＣｌ2（ＣＨ3）ＳＳＣＣｌ2（ＣＨ3）、ＣＣｌ2（Ｐｈ）ＳＳＣＣｌ2（Ｐｈ）、ＣＣｌ（Ｐｈ）2ＳＳＣＣｌ（Ｐｈ）2、ＣＣｌ3Ｃ（ＣＨ3）（Ｐｈ）ＳＳＣ（ＣＨ3）（Ｐｈ）  ＣＣｌ3、ＣＨ2（Ｃｌ）ＣＨ（Ｐｈ）ＳＳＣＨ（Ｐｈ）ＣＨ2（Ｃｌ）、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＣｌ3、ＣＣｌ3ＳＳＣＨ2ＣＣｌ3、ＣＣｌ3ＳＳＣＨ（Ｃｌ）2等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ここでＰｈはフェニル基を示す。
式（Ｉ）で表される化合物のうち、式（Ｉ）中のＲ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ1b、Ｒ2b及びＲ3bのすべてが、ハロゲン原子である化合物が好ましく、フッ素原子以外のハロゲン原子である化合物がより好ましく、ＣＣｌ3ＳＳＣＣｌ3やＣＢｒ3ＳＳＣＢｒ3が特に好ましい。
【００２２】
〔式（Ｉ）で表される化合物の製造法〕
式（Ｉ）で表されるハロゲン化ジスルフィド化合物は、例えば、式（III）
【００２３】
【化５】
0005642394.tif 000006
（式（III）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは、括弧内の単位の繰り返し数を示し、１〜２０のいずれかの整数である。ｎが２以上の場合、Ｒ2同士、Ｒ3同士は同一であっても相異なっていてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち、少なくとも１つはフッ素以外のハロゲン原子を示す。）で表されるスルフェニルハライド化合物の少なくとも１種を溶媒中で光照射によって反応させることによって得ることができる。
式（III）における「ハロゲン原子」、「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」及び「Ｃ６−Ｃ１０アリール基」は、上記式（Ｉ）における「ハロゲン原子」、「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」及び「Ｃ６−Ｃ１０アリール基」と同じのものを例示することができる。
ここで、光照射は、水銀ランプまたはタングステンランプ等を光源として反応器内に設置し行うことができる。
また、式（Ｉ）で表されるハロゲン化ジスルフィド化合物は、式（III）で表される化合物を式（VI）で表される化合物と反応させることによっても得ることができる。
Ｃ（Ｓ）Ｚ2        （VI）
（式（VI）中、Ｚはフッ素原子以外のハロゲン原子を示す。）
【００２４】
式（III）で表されるスルフェニルハライド化合物としては、ＣＣｌ3ＳＣｌ、ＣＣｌ2（Ｆ）ＳＣｌ、ＣＨ（Ｃｌ）2ＳＣｌ、ＣＨ（Ｃｌ）2ＣＣｌ2ＳＣｌ、ＣＢｒ3ＳＢｒ、ＣＢｒ2（Ｃｌ）ＳＣｌ、ＣＦ2（Ｃｌ）ＳＣｌ、ＣＨ2（Ｃｌ）ＣＣｌ2ＳＣｌ、ＣＣｌ3ＳＦ、ＣＣｌ3ＳＢｒ、ＣＣｌ3ＳＩ、ＣＣｌ2（Ｐｈ）ＳＣｌ、ＣＣｌ（Ｐｈ）2ＳＣｌ、ＣＣｌ3Ｃ（ＣＨ3）（Ｐｈ）ＳＣｌ，ＣＨ2（Ｃｌ）ＣＨ（Ｐｈ）ＳＣｌ、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣｌ、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣｌ等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。式（III）で表される化合物のうち、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3のすべてが、フッ素以外のハロゲン原子である化合物が好ましく、特にＣＣｌ3ＳＣｌが好ましい。
【００２５】
式（III）で表されるスルフェニルハライド化合物と溶媒とのモル比は、特に制限されないが、１：２．５〜３．４が好ましい。また、反応温度は４０〜７０℃、反応時間は１〜９時間が好ましい。
【００２６】
２）有機溶媒
式（Ｉ）で表される化合物中のハロゲン原子をフッ素原子に置換するために有機溶剤が使用される。水が存在すると反応性が低下するので、実質的に無水の状態で行うことが望ましいが、アミンフッ化水素塩の構成にフッ化水素を用いる場合にはフッ化水素の水溶液、すなわちフッ化水素酸を用いても反応性が低下することはない。
【００２７】
有機溶媒としては、任意の有機溶媒が使用できる。なかでも非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、硫黄含有溶媒、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、鎖状エーテル系溶媒、エステル系溶媒、鎖状カーボネート系溶媒、ケトン系溶媒またはアミド系溶媒が挙げられる。これらは単独で、または２種以上併用してもよい。
【００２８】
硫黄含有溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホンなど；ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリルなど；環状エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど；鎖状エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルモノグライム、エチルモノグライム、メチルジグライム、エチルジグライム、プロピルジグライム、ブチルジグライム、メチルトリグライム、エチルトリグライム、メチルテトラグライムなど；エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなど；鎖状カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなど；ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンなど；アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特に、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトンなどが好適に使用できる。有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、通常、０．１Ｌ〜１０Ｌ、好ましくは、０．４Ｌ〜６．０Ｌである。
【００２９】
３）アミンフッ化水素塩
アミンフッ化水素塩は、アミンにフッ化水素が付加してなる塩である。アミンフッ化水素塩としては、つぎの式（IV）および（Ｖ）で表わされる化合物が、非プロトン性溶媒への溶解性が良好な点から好ましい。
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｎ・（ＨＦ）m      （IV）  
Ｒ7・（ＨＦ）m              （Ｖ）  
（式（IV）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（Ｖ）中、Ｒ7は−Ｎ＝または−ＮＨ−を含む炭素数４〜５の環状アミンを示す。式（IV）もしくは式（Ｖ）中、ｍは好ましくは０．６〜１０、より好ましくは０．８〜３、さらに好ましくは０．８〜１．２である。）
【００３０】
安価に製造できる点及びアミンに対するフッ化水素のモル比ｍの値を選択して製造できる点から式（IV）で表されるアミンフッ化水素塩が好ましい。式（IV）で表されるアミンフッ化水素塩中のアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｔ−ブチルアミンなどのトリアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｔ−ブチルアミンなどのジアルキルアミン；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミンなどのモノアルキルアミンが挙げられる。これらのうち、トリアルキルアミン及びジアルキルアミンが好ましい。
【００３１】
また、式（Ｖ）で表されるアミンフッ化水素塩は、求核性が高い点から好ましい。式（Ｖ）で表されるアミンフッ化水素塩中の環状アミンとしては、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、モルホリン、ピリジン、キノリンなどが挙げられる。
【００３２】
アミンフッ化水素塩におけるアミンに対するフッ化水素のモル比ｍは、特に制限されないが、フッ素化反応性が高く且つハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のフッ素置換選択性が高い点から、好ましくは０．６〜１０、より好ましくは０．８〜３、さらに好ましくは０．８〜１．２である。ｍが小さすぎると副生成物が多く生成することがあり、ｍが大きすぎるとフッ素化の反応性が低下することがある。
【００３３】
アミンフッ化水素塩におけるアミンに対するフッ化水素のモル比ｍは、たとえば、次の方法で調整することができる。
【００３４】
ｉ）ｍの異なる２種以上のアミンフッ化水素塩を混合する。
たとえば、ｍ＝３のアミンフッ化水素塩１モルとｍ＝１のアミンフッ化水素塩１モルを混合してｍ＝２のアミンフッ化水素塩とする。
【００３５】
ii）アミンフッ化水素塩にアミンを加える。
たとえば、ｍ＝３のアミンフッ化水素塩１モルとアミン２モルを混合してｍ＝１のアミンフッ化水素塩とする。アミンフッ化水素塩と併用するアミンとしては、アミンフッ化水素塩を構成するアミンと同じでも異なっていてもよいが、フッ素化の反応性が高い点から同じものの方が好ましい。併用するアミンの具体例としては、前記のアミンフッ化水素塩で例示した各種のアミンと同じアミンが例示できる。
アミンフッ化水素塩とアミンとの混合は、アミンフッ化水素塩とアミンとを予め混合した後に反応系に加えてもよいし、いずれか一方を反応系に加えた後他方を加えてもよい。
【００３６】
iii）アミンとフッ化水素を混合する。
たとえば、有機溶剤にアミン１モルを溶解させた溶液にフッ化水素１モルを混合してｍ＝１のアミンフッ化水素塩を調製する。この方法では、フッ化水素は水溶液で使用することもできる。アミンとフッ化水素との混合は、フッ化水素とアミンとを予め混合した後に反応系に加えてもよいし、いずれか一方を反応系に加えた後他方を加えてもよい。
【００３７】
iv）  上記のｉ）、ii）、及びiii）の方法を適宜組み合わせる。
【００３８】
アミンフッ化水素塩の使用量は、式（Ｉ）で表される化合物の種類により異なるが、通常、式（Ｉ）のハロゲン原子１個に対してアミンフッ化水素塩中のフッ化水素が、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜１．５当量使用される。
【００３９】
４）反応
本発明の製造方法では、通常、以下のようにして反応が行われる。
即ち、アミンフッ化水素塩及び／又はフッ化水素（水溶液でもよい）、ｍの調整に必要な量のアミン、及び有機溶媒との混合物中に、式（Ｉ）で表される化合物を滴下などの方法により添加・撹拌する。あるいは式（Ｉ）で表される化合物と有機溶媒との混合物中にアミンフッ化水素塩及び／又はフッ化水素（水溶液でもよい）及びアミンを添加してもよい。
【００４０】
反応開始時から反応終了時までの操作温度範囲は、使用する式（Ｉ）で表される化合物、アミンフッ化水素塩、フッ化水素、アミン、有機溶媒、などの種類と量によって適宜選択されるが、通常、−２０〜６０℃、好ましくは−２０〜４０℃の範囲に保たれる。
【００４１】
また、反応時間も使用する式（Ｉ）で表される化合物、アミンフッ化水素塩、フッ化水素、アミン、有機溶媒、などの種類と量、あるいは反応温度などで異なるが、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間の範囲である。
【００４２】
５）本発明の製造方法によって、式（II）で表されるフッ素化ジスルフィド化合物を低い反応温度で高収率で得ることができる。
【００４３】
【化６】
0005642394.tif 000007
式（II）中の、Ｒ1a'、Ｒ2a'、Ｒ3a'、Ｒ1b'、Ｒ2b'及びＲ3b'は、夫々独立して、水素原子、フッ素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示す。式（II）における「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」及び「Ｃ６−Ｃ１０アリール基」は、式（Ｉ）における「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」及び「Ｃ６−Ｃ１０アリール基」として例示したものと同じものを例示することができる。
ｎａ’及びｎｂ'は、括弧内の単位の繰り返し数をそれぞれ示し、夫々独立して１〜２０の整数である。ｎａ’及びｎｂ'が、夫々２以上の場合、Ｒ2a'同士、Ｒ2b'同士、Ｒ3a'同士及びＲ3b'同士は同一であってもよいし、相異なっていてもよい。但し、Ｒ1a'、Ｒ2a'、Ｒ3a'、Ｒ1b'、Ｒ2b'及びＲ3b'のうち、少なくとも１つはフッ素原子を示す。
【００４４】
式（II）で表される化合物としては、ＣＦ3ＳＳＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＳＳＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ（Ｆ）2ＳＳＣＨ（Ｆ）2、ＣＦ2（Ｐｈ）ＳＳＣＦ2（Ｐｈ）、ＣＦ（Ｐｈ）2ＳＳＦ（Ｐｈ）2、ＣＦ3Ｃ（ＣＨ3）（Ｐｈ）ＳＳＣ（ＣＨ3）（Ｐｈ）  ＣＦ3、ＣＨ2（Ｆ）ＣＨ（Ｐｈ）ＳＳＣＨ（Ｐｈ）ＣＨ2（Ｆ）、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＳＳＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＳＳＣＨ（Ｆ）2等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。本発明の技術的範囲はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００４６】
以下の説明で使用する略号は以下のとおりの意味である。
ＰＣＭＭ：trichloromethanesulfenyl chloride （ＣＣｌ3ＳＣｌ）
ＰＣＤＳ：bis(trichloromethyl)disulfide （ＣＣｌ3ＳＳＣＣｌ3）
ＰＦＤＳ：bis(trifluoromethyl)disulfide （ＣＦ3ＳＳＣＦ3）
ＴＥＡ：triethylamine  (Et3N)
ＴＥＦ：triethylaminetrihydrofluoride  （Ｅｔ3Ｎ・３ＨＦ） 
【００４７】
参考例１〜３  （ＰＣＤＳの製造）
反応容器にＰＣＭＭとシクロへキサンとを表１に記載の量で仕込み、高圧水銀ランプ（理工科学産業株式会社製ＵＶＬ−４００ＨＡ、波長３６５ｎｍ）を用いて、表１に記載の温度および時間で光照射した。光照射終了後、減圧蒸留してＰＣＤＳを単離した。
【００４８】
【表１】
0005642394.tif 000008
【００４９】
実施例１
【００５０】
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び冷却バスを備えたフラスコをＮ2ガスで置換後、室温下で、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ＴＥＡ、及びＴＥＦをＰＣＤＳに対してそれぞれ４Ｌ／ｍｏｌ，４．２ｅｑ、及び２．１ｅｑ、をこの順序で仕込み、冷却しながら攪拌を開始した。反応開始時から反応終了時までの操作温度を６〜３０℃に保ち、ＰＣＤＳ５０ｍｍｏｌを滴下ロートから滴下し、２時間反応を行った。反応物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した結果、反応物中のハロゲン化ジスルフィドはほとんどがＰＦＤＳであり、未反応のＰＣＤＳは認められなかった。
【００５１】
実施例２
アセトニトリルの代わりにジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を用い、反応開始時から反応終了時までの操作温度を６〜２８℃に保った他は、実施例１と同じ手法にて反応を行った。その結果、反応物中のハロゲン化ジスルフィドはほとんどがＰＦＤＳであり、未反応のＰＣＤＳは認められなかった。
【００５２】
実施例３
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び冷却バスを備えたフラスコをＮ2ガスで置換後、室温下で、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ＴＥＡ、及びフッ化水素（４７重量％ＨＦ水溶液）をＰＣＤＳに対してそれぞれ４Ｌ／ｍｏｌ，７．２ｅｑ、及び７．２ｅｑ、をこの順序で仕込み、冷却しながら攪拌を開始した。反応開始時から反応終了時までの操作温度を２０〜２９℃に保ち、ＰＣＤＳ５０ｍｍｏｌを滴下ロートから滴下し、１時間反応を行った。反応物をＧＣにより分析した結果、反応物中のハロゲン化ジスルフィドはほとんどがＰＦＤＳであり、未反応のＰＣＤＳは認められなかった。
【００５３】
実施例４
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び冷却バスを備えたフラスコをＮ2ガスで置換後、室温下で、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ＤＭＦ，ＴＥＡ、及びフッ化水素（４７重量％ＨＦ水溶液）をＰＣＤＳに対してそれぞれ２．５Ｌ／ｍｏｌ，０．５Ｌ／ｍｏｌ，７．２ｅｑ、及び７．２ｅｑ、をこの順序で仕込み、冷却しながら攪拌を開始した。反応開始時から反応終了時までの操作温度を０〜５℃に保ち、ＰＣＤＳ５０ｍｍｏｌを滴下ロートから滴下し、１時間反応を行った。反応物をＧＣにより分析した結果、反応物中のハロゲン化ジスルフィドはほとんどがＰＦＤＳであり、未反応のＰＣＤＳは認められなかった。