(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単斜晶系β型チタン酸化物を含有する非水電解質電池用活物質の製造方法であって、
チタン酸アルカリ化合物を酸処理してアルカリカチオンをプロトンに交換する工程と、
プロトン交換を終了した生成物を水洗、乾燥して中間生成物であるプロトン交換体を得る工程と、
前記プロトン交換体を２５０〜５００℃の第１加熱処理と、５００〜８００℃の第２加熱処理を組合せる２段加熱処理を行う工程と
を含むことを特徴とする非水電解質電池用活物質の製造方法。
【請求項２】
前記第１加熱処理後の物質にカーボン前駆体を被覆し、その後に前記第２加熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池用活物質の製造方法。
【請求項３】
前記第１加熱処理後の物質への前記カーボン前駆体の被覆は、純水、エタノールおよびサッカロースからなる溶液中に前記第１加熱処理後の物質を投入することにより行われることを特徴とする請求項２記載の非水電解質電池用活物質の製造方法。
【請求項４】
前記チタン酸アルカリ化合物は、前記酸処理前に粉砕されることを特徴とする請求項１記載の水電解質電池用活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用活物質、非水電解質電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物（ＴｉＯ2（Ｂ）と表記する）は非水電解質電池用活物質として注目されている（特許文献１〜３参照）。従来、実用されているスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）は、単位化学式あたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数が３つである。このため、チタンイオン１つあたりに挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は、３／５で、０．６が理論上の最大であった。これに対して、ＴｉＯ2（Ｂ）はチタンイオン１つあたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は、最大で１．０となる。このため、理論容量が約３３５ｍＡｈ／ｇと高い特性を有する。
【０００３】
しかしながら、ＴｉＯ2（Ｂ）の実用的な電極容量は特許文献１または特許文献２に開示されているように１７０〜２００ｍＡｈ／ｇ程度であり、理論容量に比べて著しく低い。これは、ＴｉＯ2（Ｂ）の結晶構造中にＬｉホストとなり得るサイトが多数あるにも拘わらず、固体中のＬｉイオンの拡散性が低いため、実効的な可動Ｌｉイオンが少ないことに起因すると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３４３６８号公報
【特許文献２】特開２００８−１１７６２５号公報
【特許文献３】ＷＯ  ２００９／０２８５５３  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、リチウムイオンの拡散性、特に挿入・脱離特性を高めたＴｉＯ2（Ｂ）を含む電池用活物質、この活物質を負極活物質として含み、高容量、優れた大電流特性を有する非水電解質電池、およびこの非水電解質電池を複数備えた電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１側面によると、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含有する電池用活物質の製造方法であって、
チタン酸アルカリ化合物を酸処理してアルカリカチオンをプロトンに交換する工程と、
プロトン交換を終了した生成物を水洗、乾燥して中間生成物であるプロトン交換体を得る工程と、
前記プロトン交換体を２５０〜５００℃の第１加熱処理と、５００〜８００℃の第２加熱処理を組合せる２段加熱処理を行う工程と
を含むことを特徴とする電池用活物質の製造方法が提供される。
本発明の第２側面によると、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含有する電池用活物質であって、前記単斜晶系β型チタン複合酸化物はＸ線源ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線回折法により算出される結晶子径において、２θが４８〜４９°に存在するピークから算出される結晶子径をＸ、２θが２４〜２６°に存在するピークから算出される結晶子径をＹとすると、前記Ｘは前記Ｙより大きい電池用活物質が提供される。
【０００７】
本発明の第３側面によると、外装材；前記外装材内に収納された正極；前記外装材内に収納され、前記正極と空間的に離間し、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含有する活物質を含む負極；および前記外装材内に充填された非水電解質；を具備し、前記単斜晶系β型チタン複合酸化物はＸ線源ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線回折法により算出される結晶子径において、２θが４８〜４９°に存在するピークから算出される結晶子径をＸ、２θが２４〜２６°に存在するピークから算出される結晶子径をＹとすると、前記Ｘは前記Ｙより大きい非水電解質電池が提供される。
【０００８】
本発明の第４側面によると、前記第２側面の非水電解質電池を複数備え、各々の電池が直列、並列または直列および並列に電気的に接続される電池パックが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高容量で優れた大電流特性に寄与する電池用活物質、高容量で優れた大電流特性を有する非水電解質電池、並びこの非水電解質電池を複数備えた電池パックを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図である。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図である。
【図３】実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図である。
【図４】図３の電池パックのブロック図である。
【図５】実施例１のチタン複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例１，２および比較例１のチタン複合酸化物の４つの面方位での結晶子径を示す図である。
【図７】単斜晶系β型チタン酸化物（ＴｉＯ2（Ｂ））の結晶構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明に係る電池用活物質、非水電解質電池および電池パックを詳細に説明する。
【００１２】
実施形態に係る電池用活物質は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む。単斜晶系β型チタン複合酸化物は、Ｘ線源ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線回折法により算出される結晶子径において、２θが４８〜４９°に存在するピークから算出される結晶子径をＸ、２θが２４〜２６°に存在するピークから算出される結晶子径をＹとすると、ＸはＹより大きい。
【００１３】
前記広角Ｘ線回折法を以下に説明する。
【００１４】
単斜晶系β型チタン複合酸化物を粉砕して得られた粉末（試料）は、ガラス試料板の深さ０．２ｍｍのホルダ内に充填する。外部からガラス板を使い、指で数十ＭＰａ〜数百ＭＰａの圧力にて押し付けてガラス試料板に充填された試料表面を平滑化にする。このとき、試料が十分にホルダ部分に充填されるように留意し、試料の充填不足（ひび割れ、空隙）のないように注意する。試料量はガラスホルダの深さ（０．２ｍｍ）と均等となるように充填し、充填量の過不足により、ガラスホルダの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
【００１５】
また、以下の方法はガラス試料板への充填方法により回折線ピーク位置のずれや強度比の変化を排除するためにより好ましい。すなわち、前記試料に約２５０ＭＰａの圧力を１５分間かけることによって直径１０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの圧粉体ペレットを作製し、そのペレット表面を測定する。
【００１６】
広角Ｘ線回折法による測定は、以下の通りである。
【００１７】
＜測定方法＞
試料を直径２５mmの標準ガラスホルダに詰め、広角Ｘ線回折法で測定を行った。以下に測定装置および条件を示す。測定環境は室温大気中（１８〜２５℃）で行なう。
【００１８】
（１）Ｘ線回折装置：Bruker AXS 社製；D8 ADVANCE（封入管型）
Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
出力  ：４０ｋＶ，４０ｍＡ
スリット系：Div. Slit；０．３°
検出器：LynxEye（高速検出器）
（２）スキャン方式：2θ／θ連続スキャン
（３）測定範囲（２θ）：５〜１００°
（４）ステップ幅（２θ）：０．０１７１２°
（５）計数時間：１秒間／ステップ。
【００１９】
＜解析、結晶子サイズの算出＞
このような単斜晶系β型チタン複合酸化物の広角Ｘ線回折法で得られるＸ線回折パターンから２θが４８〜４９°に存在するピークおよび２θが２４〜２６°に存在するピークの半値幅に以下に示すシェラーの式を用いて結晶子径（結晶子サイズ）を算出することができる。
【数１】
0005596077.tif 000002
【００２０】
ここで、Ｋ＝０．９、λ（＝０．１５４０６ｎｍ）、βe：回折ピークの半値幅、βo：半値幅の補正値（０．０７°）である。
【００２１】
合成した電池用活物質の結晶子径の算出方法は前述した通りである。また、電極化（塗工・圧延）した電池組立前の負極（未充電状態）の分析についても、負極表面に対して前述した測定を行い、同様の手法により電池用活物質の結晶子径を算出することができる。
【００２２】
一方、完成電池の負極については、以下の手法により結晶子径を算出することができる。完成電池を２５℃環境において０．１C電流で定格終止電圧まで放電させる。放電させた電池を不活性雰囲気中（または大気中）で解体し、電極群中央部の負極を切り出す。切り出した負極をエチルメチルカーボネートで充分に洗浄して電解質成分を除去する。その後、大気中で１日放置する（または水で洗浄する）などして失活させる。この状態の負極について前述した測定を行い、同様の手法により電池用活物質の結晶子径を算出すればよい。
【００２３】
単斜晶系二酸化チタンの結晶構造をＴｉＯ2（Ｂ）と表記する。ＴｉＯ2（Ｂ）で表される結晶構造は、主に空間群Ｃ２／ｍに属し、図７に例示されるようなトンネル構造を示す。ＴｉＯ2（Ｂ）の詳細な結晶構造に関しては、R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Researchの文献に記載されている。
【００２４】
図７に示すようにＴｉＯ2（Ｂ）で表される結晶構造は、チタンイオン５３と酸化物イオン５２が骨格構造部分５１ａを構成し、この骨格構造部分５１ａが交互に配置された構造を有する。骨格構造部分５１ａ同士の間には空隙部分５１ｂがそれぞれ形成される。これらの空隙部分５１ｂは、異原子種のインサーション（挿入）のホストサイトとなる。ＴｉＯ2（Ｂ）は、また結晶表面にも異原子種を吸蔵放出可能なホストサイトが存在するといわれている。リチウムイオンがこれらのホストサイトに挿入・脱離することにより、ＴｉＯ2（Ｂ）はリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することができる。
【００２５】
リチウムイオンが空隙部分５１ｂに挿入されると、骨格を構成するＴｉ4+がＴｉ3+へと還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ＴｉＯ2（Ｂ）は化学式あたり１つのＴｉ4+を有するため、理論上、層間に最大１つのリチウムイオンを挿入することが可能である。このため、ＴｉＯ2（Ｂ）結晶構造を有する酸化チタン化合物は一般式ＬｉxＴｉO2 (０≦ｘ≦１)により表わすことができる。この場合、前述の特許文献１，２に記載のように二酸化チタンに比べて２倍近い理論容量の３３５ｍＡｈ／ｇが得られる。しかしながら、ＴｉＯ2（Ｂ）の実用的な電極容量は前述したように１７０〜２００ｍＡｈ／ｇ程度であり、理論容量に比べて著しく低い。これは、ＴｉＯ2（Ｂ）の結晶構造中にＬｉホストとなり得るサイトが多数あるにも拘わらず、固体中のリチウムイオンの拡散性が低いため、Ｌｉサイトに挿入・脱離するリチウムイオンが実効的に少なくなることに起因すると考えられる。
【００２６】
実施形態に係る活物質に含まれるＴｉＯ2（Ｂ）はＸ線源ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線回折法により算出される結晶子径において、２θが４８〜４９°に存在するピークから算出される結晶子径をＸ、２θが２４〜２６°に存在するピークから算出される結晶子径をＹとすると、ＸはＹよりも大きい特徴を有する。このようなＴｉＯ2（Ｂ）は、非水電解質電池の活物質として組み込むことにより、高容量で優れた大電流特性に寄与する。
【００２７】
ＴｉＯ2（Ｂ）の標準Ｘ線回折パターンはＪＣＰＤＳ４６−１２３７または４６−１２３８に記載され、２θが２４〜２６°に現れるピークはＴｉＯ2（Ｂ）の（１１０）面に帰属されるメインピークであり、２θが４８〜４９°に現れるピークはＴｉＯ２（Ｂ）の（０２０）面に帰属される。後述する実施例１で例示する図５に示すＸ線回折パターンにおいて、検出される明瞭なピークの各々から結晶子径を算出できる。これらのピークの中で、２θが４８〜４９°に現れるピークはＴｉＯ2（Ｂ）の（０２０）面に帰属され、このピークから算出される結晶子径は他のピークから算出される結晶子径に比べて有意に大きいことがわかる。２θが４８〜４９°に現れるピークの結晶子径が大きいことは、単位格子が（０２０）面のベクトル方向（（０２０）面に垂直な方向）に優先的に並ぶことを意味する。すなわち、単位格子が他の面、例えば（１１０）面に比べて（０２０）面のベクトル方向に優先的に並ぶ形状異方性を有する。結晶を（０２０）で切り出した面は、前述した図７と同様な模式図で表わすことができる。実施形態に係るＴｉＯ2（Ｂ）は、（０２０）面が図７に示すｃ軸方向（紙面に対して垂直方向）に優先的に積み重なった状態となる。図７から明らかなように、（０２０）面にはリチウムイオンが挿入・脱離するための大きな空隙部分５１ｂを多数存在する。このように単位格子が（０２０）面のベクトル方向（（０２０）面に垂直な方向）に優先的に並ぶことによって、リチウムイオンが（０２０）面の多数の空隙部分５１ｂを通してＴｉＯ2（Ｂ）に円滑に拡散し、かつその拡散速度が他の面（例えば（１１０）面）よりも速くなると考えられる。
【００２８】
その結果、このような特性を持つＴｉＯ2（Ｂ）は固体中のリチウムイオンの優れた拡散性によりＬｉサイトに挿入・脱離するリチウムイオンが実効的に増加する。このため、このＴｉＯ2（Ｂ）を活物質として含む非水電解質電池は高容量化が図られる。また、前記特性を持つＴｉＯ2（Ｂ）を含む電極（例えば負極）でのリチウムイオンの挿入・脱離が迅速になされるために、このＴｉＯ2（Ｂ）を活物質として含む非水電解質電池は大電流特性を向上できる。
【００２９】
ＴｉＯ2（Ｂ）は、Ｘ線源ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線回折法により算出される結晶子径において、２θが４８〜４９°に存在するピークから算出される結晶子径をＸ、２θが２４〜２６°に存在するピークから算出される結晶子径をＹとすると、Ｘ，Ｙは次式（１）の関係を満たすことがより好ましい。
【００３０】
Ｘ／Ｙ≧１．２７            …（１）
結晶子径Ｘ，Ｙの関係が式（１）を満たすＴｉＯ2（Ｂ）を活物質として含む非水電解質電池は、大電流特性をさらに向上できる。さらに好ましい結晶子径Ｘ，Ｙの関係は次式（２）を満たす。
【００３１】
１．２７≦Ｘ／Ｙ≦５０      …（２）
Ｘ／Ｙが５０を超えると、ＴｉＯ2（Ｂ）粉末の粒径が大きくなって粉末の比表面積が低下し、活物質と電解液との接触面積、即ちリチウムイオンを吸蔵できる面積が減少する虞がある。
【００３２】
結晶子径Ｘは、２０ｎｍ以上であることが好ましい。結晶子径Ｘを２０ｎｍ未満にすると、単位格子が（０２０）面のベクトル方向に優先的に並ぶ割合が低下して大電流特性が損なわれる虞がある。より好ましい結晶子径Ｘは、３０ｎｍ以上１μｍ以下である。このような結晶子径Ｘを持つＴｉＯ2（Ｂ）は、リチウムイオンの固体内拡散を円滑に進行させることが可能になる。
【００３３】
ＴｉＯ2（Ｂ）の１次粒子径は、３０ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。３０ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。
【００３４】
ＴｉＯ2（Ｂ）は、５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有することが好ましい。５ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するＴｉＯ2（Ｂ）は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。５０ｍ2／ｇ以下のＴｉＯ2（Ｂ）は、工業生産上扱いやすい。
【００３５】
なお、ＴｉＯ2（Ｂ）は製造上不可避な不純物を１０００ｐｐｍ以下含んでもよい。
【００３６】
次に、実施形態に係る電池用活物質の製造方法を説明する。
【００３７】
まず、例えばＮａ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9、Ｃｓ2Ｔｉ5Ｏ12のようなチタン酸アルカリ化合物を出発原料として用意する。チタン酸アルカリ化合物は、Ｔｉを含有する物質と、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ元素を含有する物質を所定比率で混合し、一般的な固相反応法によって合成することができる。出発原料の合成は、手法、結晶形状を問わない。なお、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9のチタン酸カリウムは例えばフラックス法で合成することも可能である。
【００３８】
出発原料は、純水で十分に水洗してチタン酸アルカリ化合物から不純物を取り除いた後、酸処理をしてアルカリカチオンをプロトンに交換する。チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウムおよびチタン酸セシウム中のそれぞれのナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンは結晶構造を崩さずにプロトンとの交換が可能である。酸処理によるプロトン交換は、例えば出発原料に濃度１Ｍの塩酸を加えて攪拌することによってなされる。酸処理は充分にプロトン交換が完了するまで行われることが望ましい。プロトン交換時には、溶液にアルカリ性溶液または酸溶液を添加してｐＨを調整してもよい。プロトン交換の完了後、再び純水で水洗する。
【００３９】
出発原料は、プロトン交換前に予めボールミルで粉砕することが好ましい。この粉砕は、円滑なプロトン交換を遂行できる。粉砕条件は、１００ｃｍ2の容器あたり、直径１０〜１５ｍｍ程度のジルコニアボールを用い、６００〜１０００ｒｐｍの回転速度で１〜３時間ほどジルコニアボールを回転させることにより行うことができる。１時間以下の粉砕では、出発原料が十分に粉砕されないため好ましくない。また、３時間以上、特に６時間を超える長時間の粉砕はメカノケミカル反応が進み目的生成物と異なる化合物に相分離するため好ましくない。
【００４０】
次いで、プロトン交換を終了した生成物を水洗・乾燥することにより、中間生成物であるプロトン交換体を合成する。つづいて、プロトン交換体を加熱処理することによりＴｉＯ2（Ｂ）を製造する。
【００４１】
好ましい加熱処理温度は、２５０℃〜８００℃である。加熱処理は、４００℃までの昇温速度を小さくすることが好ましい。昇温速度が高いと、脱水工程が不均一になり、均一なＴｉＯ2（Ｂ）を合成し難くなる。好ましい昇温速度は２００℃／時以下である。昇温速度の下限値は限定されない。生産性の観点から、昇温速度の下限値は１０℃／時にすることが好ましい。
【００４２】
加熱処理は、例えば２５０〜５００℃の第１加熱処理と、５００〜８００℃の第２加熱処理を組合せる２段加熱処理を行うことがより好ましい。第１加熱処理は均一な結晶化を進行させ、第２加熱処理は不純物相の生成を抑えつつ、即座に結晶性を高めることができる。
【００４３】
このような２段加熱処理において、第１加熱処理の温度を２５０℃未満にすると、結晶性が低下して、Ｈ2Ｔｉ8Ｏ17のような不純物相の混入量が増大し、電気容量が低下する虞がある。第２加熱処理の温度が８００℃を超えると、結晶性が向上し、Ｈ2Ｔｉ8Ｏ17のような不純物相も減少するが、別の不純物相であるアナターゼ型ＴｉＯ2相の混入量が増大し、電気容量が低下する虞がある。一定温度での加熱処理時間は３０分以上２４時間以下程度行えば良く、好ましくは１時間から３時間である。
【００４４】
前記２段加熱処理は、不純物相の混入量を抑えつつ、結晶性を高めることができる。しかしながら、高温で実施する第２加熱処理の間に比表面積が減少する傾向にある。第１加熱処理での比表面積を維持しつつ、結晶性を高めるためには、第１加熱処理後の物質にカーボン前駆体を被覆し、その後に第２加熱処理を行うことが好ましい。カーボン前駆体の被覆は、例えば以下の方法により行うことができる。
【００４５】
純水に所定量のサッカロースを加えて溶解させ、さらにエタノールで希釈した溶液を準備する。この希釈溶液に第１加熱処理後の物質を投入、攪拌しながら溶媒を揮発させることによりカーボン前駆体被覆物質を得ることができる。
【００４６】
第１加熱処理後の物質にカーボン前駆体を被覆することによって、第２加熱処理時に物質間（粒子間）の焼結を抑制できるため、第１加熱処理後の比表面積を維持することが可能となる。第２加熱処理を大気中で行えば、第２加熱処理の進行に伴ってカーボン前駆体が消失して、目的とするＴｉＯ2（Ｂ）のみを製造することができる。不活性雰囲気で第２加熱処理を行えば、カーボンで被覆されたＴｉＯ2（Ｂ）を製造することも可能になる。
【００４７】
実施形態に係る電池用活物質は、後述する負極のみならず、正極にも用いることができ、いずれに適用しても活物質の高容量化と、電池に用いたときの大電流特性の向上に寄与する。
【００４８】
実施形態に係る電池用活物質を正極に用いる場合、対極としての負極の活物質は金属リチウム、リチウム合金、またはグラファイト、コークスなどの炭素系材料を用いることができる。
【００４９】
次に、実施形態に係る非水電解質電池を説明する。
【００５０】
実施形態に係る非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する
以下、非水電解質電池の構成部材である外装材、負極、正極、セパレータおよび非水電解質について詳細に説明する。
【００５１】
１）外装材
外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。また、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００５２】
外装材の形状は、例えば扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材が用いられる。
【００５３】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００５４】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００５５】
２）負極
負極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを備える。
【００５６】
活物質は、前述した単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む電池用活物質が用いられる。単斜晶系β型チタン複合酸化物は、Ｘ線源ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線回折法により算出される結晶子径において、２θが４８〜４９°に存在するピークから算出される結晶子径をＸ、２θが２４〜２６°に存在するピークから算出される結晶子径をＹとするとＸはＹよりも大きい。結晶子径ＸおよびＹの関係は、前述した式（１）または式（２）を満たすことが好ましい。
【００５７】
このような単斜晶系β型チタン複合酸化物は、前述したようにリチウムイオンが（０２０）面を通してＴｉＯ2（Ｂ）に円滑に拡散し、かつその拡散速度が他の面（例えば（１１０）面）よりも速くなる。その結果、この単斜晶系β型チタン複合酸化物を含有する活物質を含む負極を備えた非水電解質電池は、高容量で、優れた大電流特性を有する。
【００５８】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛を含む。
【００５９】
結着剤は、活物質と導電剤を結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムを含む。
【００６０】
負極層中の活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ７０重量％以上９６重量％以下、２重量％以上２８重量％以下および２重量％以上２８重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２重量％未満にすると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する虞がある。また、結着剤の量を２重量％未満にすると、負極層と集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する虞がある。一方、導電剤および結着剤はそれぞれ２８重量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００６１】
集電体は、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。
【００６２】
負極は、例えば活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００６３】
３）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを備える。
【００６４】
活物質は、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。
【００６５】
酸化物は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、またはバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）を用いることができる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００６６】
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
【００６７】
好ましい活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、またはリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）が挙げられる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００６８】
さらに好ましい活物質は、リチウムコバルト複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物である。これらの活物質は、イオン伝導性が高いため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、前記活物質は前記負極活物質中のリチウムチタン複合酸化物との適合性に優れる。
【００６９】
活物質は、１００ｎｍ以上１μｍ以下の１次粒子径を有することが好ましい。１次粒子径が１００ｎｍ以上である場合には、工業生産上扱いやすい。１次粒子径が１μｍ以下である場合には、リチウムイオンの固体内拡散を円滑に進行させることができる。
【００７０】
活物質は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有することが好ましい。比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍｍ2／ｇ以下である場合には、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００７１】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質物を含む。
【００７２】
結着剤は、活物質と導電剤を結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴムを含む。
【００７３】
正極層中の活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ８０重量％以上９５重量％以下、３重量％以上１８重量％以下および２重量％以上１７重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３重量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８重量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２重量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７重量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００７４】
集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００７５】
正極は、例えば活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００７６】
４）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質が挙げられる。
【００７７】
液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【００７８】
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００７９】
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
【００８０】
高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
【００８１】
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）および（ジエチルカーボネート（ＤＥＣ））からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。
【００８２】
５）セパレータ
セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデンを含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布が挙げられる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレンまたはポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
【００８３】
次に、実施形態に係る非水電解質電池（例えば外装材がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質電池）を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、薄型非水電解質電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００８４】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。負極層３ｂ中の活物質は、前述した単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む電池用活物質が用いられる。単斜晶系β型チタン複合酸化物は、Ｘ線源ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線回折法により算出される結晶子径において、２θが４８〜４９°に存在するピークから算出される結晶子径をＸ、２θが２４〜２６°に存在するピークから算出される結晶子径をＹとするとＸはＹよりも大きい。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層３ｂを形成して構成されている。
【００８５】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。
【００８６】
負極端子は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が０．５Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から作られる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００８７】
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０〜５．０Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から作られる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００８８】
次に、実施形態に係る電池パックを詳細に説明する。
【００８９】
実施形態に係る電池パックは、前述した非水電解質電池（単電池）を複数有し、各単電池を電気的に直列、並列または直列と並列に接続して配置されている。
【００９０】
このような電池パックは優れたサイクル特性を有する。
【００９１】
負極活物質に含まれる単斜晶系二酸化チタンは、２θが４８〜４９°に存在するピークから算出される結晶子径をＸ、２θが２４〜２６°に存在するピークから算出される結晶子径をＹとすると、ＸはＹよりも大きく、単位格子が（０２０）面のベクトル方向（（０２０）面に垂直な方向）に優先的に並んでいるため、この単斜晶系二酸化チタンを用いた非水電解質電池は大電流特性を向上できる。その結果、このような電池を複数組み込んだ電池パックは大電流での充放電を行った際においても、充放電サイクル性能を向上できる。
【００９２】
次に、実施形態に係る電池パック図３および図４を参照して具体的に説明する。単電池は、図１に示す扁平型非水電解液電池が使用される。
【００９３】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００９４】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００９５】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００９６】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００９７】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００９８】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００９９】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１００】
図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【０１０１】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１０２】
前述したようにプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水電解質を用いることによって、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。このような非水電解質電池を複数有する組電池を備えた電池パックは、特に車載用に好適である。
【０１０３】
以下、実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０１０４】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2）粉末９０重量％、導電剤として、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより正極層密度が３．１５ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【０１０５】
＜チタン複合酸化物の合成＞
まず、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、とアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）を混合し、１０００℃で２４時間焼成してＫ2Ｔｉ4Ｏ9を合成した。得られたＫ2Ｔｉ4Ｏ9をジルコニアビーズで約３時間乾式粉砕して粒度調整した後、純水で洗浄してプロトン交換前駆体とした。得られたプロトン交換前駆体を１Ｍ濃度の塩酸溶液中に投入し、２５℃の環境で１２０時間の超音波分散を施して、プロトン交換体を得た。
【０１０６】
得られたプロトン交換体を、大気中で、室温から昇温速度１００℃／時で３５０℃まで昇温し、３５０℃で３時間の焼成を施した（第１加熱処理）。つづいて、２００℃／時で５００℃まで昇温した後、５００℃で１時間の焼成を施した（第２の熱処理）。これらの２段加熱処理によりチタン複合酸化物を合成した。
【０１０７】
得られたチタン複合酸化物について、前述の条件でＸＲＤ測定を実施した。その結果、図５に示すＸ線回折パターンを得た。このＸ線回折パターンから２θが４８〜４９°に存在するピークから算出される結晶子径（Ｘ）と、２θが２４〜２６°に存在するピークから算出される結晶子径（Ｙ）を算出した。チタン複合酸化物の合成時の条件を下記表１、結晶子径Ｘ，ＹおよびＸ／Ｙの結果を下記表２に示す。
【０１０８】
＜負極の作製＞
得られたチタン複合酸化物粉末８０重量％、導電剤として、アセチレンブラック１０重量％と、ポリフッ化ビニリデン１０重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極層密度が１．６ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
【０１０９】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
【０１１０】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍで、厚さが１．８ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルムと厚さ４０μｍのアルミニウムシートと厚さ３０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムとをこの順序でウレタン系接着剤を介して積層・接着した厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
【０１１１】
電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、図１に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが２ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を組立てた。
【０１１２】
（実施例２〜５）
粉砕時間、プロトン交換時間、第１加熱処理の温度・時間、昇温速度、および第２加熱処理の温度・時間、昇温速度をそれぞれ下記表１に記載の条件でチタン複合酸化物を合成し、得られたチタン複合酸化物を負極の活物質として用いた以外、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を組立てた。
【０１１３】
なお、実施例３〜５では純水／エタノール混合溶液中にサッカロースを３重量％溶解させた溶液を調製し、この溶液に第１加熱処理により得られた物質を投入し、攪拌しながら溶媒を揮発させてカーボン前駆体被覆物質とし、このカーボン前駆体被覆物質に第２加熱処理を施した。
【０１１４】
（比較例１〜３）
第１加熱処理を行う際の昇温速度を３００℃／時とし、粉砕時間、プロトン交換時間、および加熱処理（第１加熱処理）の時間・温度をそれぞれ下記表１に記載の条件でチタン複合酸化物を合成し、得られたチタン複合酸化物を負極の活物質として用いた以外、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を組立てた。
【０１１５】
実施例１〜５および比較例１〜３の各電池について、２５℃の環境下で０．２Ｃ放電容量と、２Ｃ放電容量を測定し、０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の比率（％）を容量維持率（％）として求めた。その結果を下記表２に示す。
【表１】
0005596077.tif 000003
【０１１６】
【表２】
0005596077.tif 000004
【０１１７】
（実施例６〜１２）
粉砕時間、プロトン交換時間、および加熱処理（第１加熱処理）の時間・温度および昇温速度をそれぞれ下記表３に記載の条件でチタン複合酸化物を合成し、得られたチタン複合酸化物を負極の活物質として用いた以外、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を組立てた。
【０１１８】
なお、実施例２、１２および比較例１で得たチタン複合酸化物の４つの面方位での結晶子径を図６に示す。
【０１１９】
実施例６〜１２の各電池について、２５℃の環境下で０．２Ｃ放電容量と、２Ｃ放電容量を測定し、０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の比率（％）を容量維持率（％）として求めた。その結果を下記表４に示す。なお、下記表４には前述した比較例１〜３の電池の結果も併記する。
【表３】
0005596077.tif 000005
【０１２０】
【表４】
0005596077.tif 000006
【０１２１】
前記表１〜表４から明らかなようにＸ線源ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線回折法により算出される結晶子径において、２θが４８〜４９°に存在するピークから算出される結晶子径をＸ、２θが２４〜２６°に存在するピークから算出される結晶子径をＹとするとＸはＹよりも大きいチタン複合酸化物を負極活物質として用いた実施例１〜１２の電池は結晶子径ＸおよびＹがＸ／Ｙ≦１の関係を持つチタン複合酸化物を負極活物質として用いた比較例１〜３の電池に比べて高い負極容量と高い容量維持率（良好な大電流性能）を示すことがわかる。特に、結晶子径（Ｘ）が３０ｎｍ以上である実施例３〜５、９，１１，１２の電池はより高い容量維持率を示すことがわかる。
【０１２２】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【図１】
0005596077.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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