(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中汚損環境において基材の汚損を物理的に阻止する方法であって、（ｉ）コポリマー
鎖上に位置する少なくとも２個の反応基Ｘを有する硬化性ポリ有機シロキサンポリオキシ
アルキレンブロックコポリマーと、（ｉｉ）有機ケイ素架橋剤および／または触媒とを含
むコーティング組成物を、前記環境への曝露前に基材上に形成するステップを含む方法。
【請求項２】
前記基Ｘが互いに反応性であり、前記コーティング組成物が、触媒と、任意選択で架橋
剤とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基Ｘが互いに反応性ではなく、前記コーティング組成物が、前記基Ｘと反応性であ
る少なくとも２個の基Ｙを有する有機ケイ素架橋剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが１分子あたりポリ
有機シロキサンブロック上に２個の反応基Ｘを有し、前記有機ケイ素架橋剤が１分子あた
り平均して２個を超える反応基Ｙを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、ＰＳ−（Ａ−Ｐ
Ｏ−Ａ−ＰＳ）nの形態のブロックコポリマーであり、式中、ＰＳは、ポリ有機シロキサ
ンブロックを表し、ＰＯは、ポリオキシアルキレンブロックを表し、Ａは、二価部分を表
し、ｎは、少なくとも１の値を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応基ＸがＳｉ−Ｈ基であり、前記架橋剤がエチレン性不飽和基Ｙを含有する、請
求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記コーティング組成物が白金族金属を含む触媒を含有し、前記ポリ有機シロキサンポ
リオキシアルキレンブロックコポリマー、前記架橋剤および前記触媒がすべて同じ包装内
で一緒となることがないように２個の容器内に包装される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応基Ｘが互いに反応性のＳｉ−アルコキシ基であり、有機ケイ素架橋剤が存在す
る場合は、前記反応基ＹもまたＳｉ−アルコキシ基である、請求項３〜５のいずれか一項
に記載の方法。
【請求項９】
前記反応基Ｘが式−Ｓｉ（Ｒ’）2（ＯＲ）であり、式中、Ｒは、１個から４個の炭素
原子を有するアルキル基を表し、各Ｒ’は、１個から６個の炭素原子を有するアルキル基
、フェニル基、または式−ＯＲのアルコキシ基を表す、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物がシロキサン縮合触媒を含有し、かつ防湿容器中に包装される、請求項８ま
たは９に記載の方法。
【請求項１１】
各ＰＳブロックがポリジメチルシロキサンブロックである、請求項８〜１０のいずれか
一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応基Ｘが互いに反応性のＳｉ−アルコキシ基であり、有機ケイ素架橋剤が存在す
る場合は、前記反応基Ｙがシラノール基である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項１３】
前記反応基Ｘが互いに反応性のシラノール基であり、有機ケイ素架橋剤が存在する場合
は、前記反応基Ｙが、ケイ素に結合したアルコキシ、アセトキシ、ケトオキシム、アミド
、またはヒドロキシル基から選択される、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
コーティングで被覆された水中構造物であって、
ａ）（ｉ）コポリマー上に位置する少なくとも２個の反応基Ｘを有する硬化性ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、（ｉｉ）有機ケイ素架橋剤および／または触媒とを含むコーティング組成物を、表面上に塗布するステップ、ならびに
ｂ）その後コーティング組成物を硬化させるステップ
により得られる水中構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ有機シロキサン含有コーティング組成物および該コーティング組成物で被覆された基材を使用した、水中環境において物理的に基材の汚損を阻止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中に浸漬されるボートの船体、ブイ、掘削基地、乾ドック機器、石油生産リグ、およびパイプ等の人工構造物は、緑藻および褐藻類、フジツボ、イガイ等の水生生物による汚損を受けやすい。そのような構造物は、一般に金属製であるが、コンクリート等のその他の構造材料を含み得る。この汚損は、ボートの船体においては、水を通過する移動の間の摩擦抵抗を増加させ、その結果速度が低下し燃料費が増加するため、有害である。掘削基地および石油生産リグの脚等の静的構造物においては、第１に、厚い汚損層の波および流れに対する抵抗が、予測不可能で潜在的に危険な応力を構造体にもたらす可能性があるため、第２に、汚損は、応力亀裂および腐食等の欠陥に関する構造体の検査を困難とするため、有害である。冷却水吸水口および出口等のパイプにおいては、有効断面積が汚損により低減され、その結果流速が低下するため、有害である。
【０００３】
汚損を抑制する商業的に最も成功している方法は、水生生物に対し有毒な物質、例えば塩化トリブチルスズまたは亜酸化銅等を含有する防汚コーティングの使用を伴っている。しかし、水中環境中に放出された場合にそのような毒素が有し得るダメージの影響により、そのようなコーティングは次第に好ましくないとみなされてきている。したがって、著しく有毒な材料を放出しない汚損防止コーティングが必要とされている。
【０００４】
例えばＧＢ１，３０７，００１およびＵＳ３，７０２，７７８に開示されているように、シリコーンゴムコーティングが水生生物による汚損に耐えることが長年知られている。そのようなコーティングは、生物が容易に付着できない表面を提供すると考えられ、したがってそれらは防汚コーティングというよりも汚損剥離と呼ぶことができる。シリコーンゴムおよびシリコーン化合物は、一般に、毒性が非常に低い。ボートの船体に塗布された場合のこの防汚システムの欠点は、海洋生物の蓄積は低減されるものの、すべての汚損種を除去するためには比較的高い船速が必要であるという点である。したがって、いくつかの場合において、そのようなポリマーで処理された船体からの効果的な剥離のために、少なくとも１４ノットの速度で航行する必要があることが示されている。このため、シリコーンゴムは、限られた商業的成功しか収めておらず、これらの環境に優しいコーティングの防汚および汚損剥離特性の改善が必要とされている。
【０００５】
ＵＳ６，９０６，１６１は、各分子内のケイ素原子に結合した式−Ｒ2−Ｓｉ（Ｒ3）2−Ｏ−（Ｒ4Ｏ）b−Ｒ5の少なくとも１個の側基を有する有機ポリシロキサンを含む、室温硬化性防汚コーティング組成物を開示している。この式において、ｂは、１〜３０の整数であり、Ｒ2およびＲ3は、１〜６個の炭素原子の炭化水素基であり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子のアルキレン基であり、Ｒ5は、１〜８個の炭素原子の炭化水素基または−Ｒ6−ＳｉＸ3で表される基であり、この式中、Ｒ6は、１〜６個の炭素原子の炭化水素基であり、Ｘは、加水分解性基である。
【０００６】
ＷＯ２００４／０８１１２１は、２個の（メタ）アクリル末端基を有するＳｉ含有モノマーを含むモノマー混合物を重合化することにより得られ、二価金属原子を含有するコポリマーを含む防汚コーティング組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＧＢ１，３０７，００１号明細書
【特許文献２】ＵＳ３，７０２，７７８号明細書
【特許文献３】ＵＳ６，９０６，１６１号明細書
【特許文献４】ＷＯ２００４／０８１１２１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
静的条件下であっても、特定のコポリマーを含むコーティング組成物を使用することにより、海洋性汚損の物理的阻止がさらに低減され得ることが現在判明している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明は、水中汚損環境において物理的に基材の汚損を阻止する方法に関し、該方法は、（ｉ）ポリマー鎖上に位置する少なくとも２個の反応基Ｘを有する硬化性ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、（ｉｉ）有機ケイ素架橋剤および／または触媒とを含むコーティング組成物を、前記環境への曝露前に基材上に形成するステップを含む。
【００１０】
前記基Ｘが互いに反応性ではない場合、コーティング組成物は、前記基Ｘと反応性の少なくとも２個の基Ｙを有する有機ケイ素架橋剤を含有する。さらに、架橋を促進するために触媒も含有し得る。ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンコポリマーが、互いに反応性ではない反応基Ｘを１分子あたり２個のみ有する場合、コーティング組成物は、１分子あたり平均して２個を超える反応基Ｙを有する有機ケイ素架橋剤を含有する。前記基Ｘが互いに反応性である場合、コーティング組成物は、架橋を促進するために触媒を含有する。さらに、前記基Ｘと反応性の少なくとも２個の基Ｙを有する有機ケイ素架橋剤も含有し得る。
【００１１】
コポリマーは、Ｍｇ、Ｚｎ、またはＣｕ等の二価金属の存在を必要としない。したがって、好ましい実施形態において、コポリマーはそのような金属を含有しない。
【００１２】
このコーティング組成物は、基材に塗布および硬化されて、被覆基材を形成する。得られるコーティングは、ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー鎖上の架橋部位間の結合により、および／またはポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー鎖上の架橋部位に結合した有機ケイ素架橋部分を介して互いに連結したポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー鎖を有する、非水溶性親水性ポリマーネットワークからなる。好ましい実施形態において、ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー鎖間の架橋は、実質的にＳｉ−Ｏ−Ｃ連結を有さない。
また、本明細書によって、例えば以下の発明が提供される。
［１］  水中汚損環境において基材の汚損を物理的に阻止する方法であって、（ｉ）コポリマー鎖上に位置する少なくとも２個の反応基Ｘを有する硬化性ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、（ｉｉ）有機ケイ素架橋剤および／または触媒
とを含むコーティング組成物を、前記環境への曝露前に基材上に形成するステップを含む方法。
［２］  前記基Ｘが互いに反応性であり、前記コーティング組成物が、触媒と、任意選択で架橋剤とを含む、［１］に記載の方法。
［３］  前記基Ｘが互いに反応性ではなく、前記コーティング組成物が、前記基Ｘと反応性である少なくとも２個の基Ｙを有する有機ケイ素架橋剤を含む、［１］に記載の方法。［４］  前記ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが１分子あたりポリ有機シロキサンブロック上に２個の反応基Ｘを有し、前記有機ケイ素架橋剤が１分子あたり平均して２個を超える反応基Ｙを有する、［３］に記載の方法。
［５］  前記ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、ＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）nの形態のブロックコポリマーであり、式中、ＰＳは、ポリ有機シ
ロキサンブロックを表し、ＰＯは、ポリオキシアルキレンブロックを表し、Ａは、二価部分を表し、ｎは、少なくとも１の値を有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］  前記反応基ＸがＳｉ−Ｈ基であり、前記架橋剤がエチレン性不飽和基Ｙを含有する、［３］〜［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］  前記コーティング組成物が白金族金属を含む触媒を含有し、前記ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー、前記架橋剤および前記触媒がすべて同じ包装内で一緒となることがないように２個の容器内に包装される、［６］に記載の方法。［８］  前記反応基Ｘが互いに反応性のＳｉ−アルコキシ基であり、有機ケイ素架橋剤が存在する場合は、前記反応基ＹもまたＳｉ−アルコキシ基である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の方法。
［９］  前記反応基Ｘが式−Ｓｉ（Ｒ’）2（ＯＲ）であり、式中、Ｒは、１個から４個
の炭素原子を有するアルキル基を表し、各Ｒ’は、１個から６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、または式−ＯＲのアルコキシ基を表す、［８］に記載の方法。
［１０］  前記組成物がシロキサン縮合触媒を含有し、かつ防湿容器中に包装される、［８］または［９］に記載の方法。
［１１］  各ＰＳブロックがポリジメチルシロキサンブロックである、［８］〜［１０］のいずれか一項に記載の方法。
［１２］  前記反応基Ｘが互いに反応性のＳｉ−アルコキシ基であり、有機ケイ素架橋剤が存在する場合は、前記反応基Ｙがシラノール基である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の方法。
［１３］  前記反応基Ｘが互いに反応性のシラノール基であり、有機ケイ素架橋剤が存在する場合は、前記反応基Ｙが、ケイ素に結合したアルコキシ、アセトキシ、ケトオキシム、アミド、またはヒドロキシル基から選択される、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の方法。
［１４］  コーティングで被覆された基材であって、
ａ）（ｉ）コポリマー上に位置する少なくとも２個の反応基Ｘを有する硬化性ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、（ｉｉ）有機ケイ素架橋剤および／または触媒とを含むコーティング組成物を、表面上に塗布するステップ、ならびに
ｂ）その後コーティング組成物を硬化させるステップ
により得られる基材。
［１５］  水中構造物である、［１４］に記載の基材。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー
本明細書内において、ブロックコポリマーは、互いに連結されたホモポリマーブロックで構成される鎖を有する実質的に線形のコポリマーと定義される。これらのブロックは、任意の様式で、例えば交互またはランダムに連結され得る。好ましくは、ブロックコポリマー中に存在するポリ有機シロキサンブロックは、互いに独立して、５〜３０個のシロキサン単位を含有する。より好ましくは、ポリオキシアルキレンブロックは、互いに独立して、２〜３０個のオキシアルキレン単位を含有する。
【００１４】
第１の好ましい種類のポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、ＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）nの形態のポリ有機シロキサン末端ブロックコポリマーであり、式中、ＰＳは、ポリ有機シロキサンブロックを表し、ＰＯは、ポリオキシアルキレンブロックを表し、Ａは、二価部分を表し、ｎは、少なくとも１、好ましくは１０〜２５０の値を有する。
【００１５】
その他のブロックコポリマー、例えば、分岐ブロックコポリマー、ポリオキシアルキレン末端ブロックコポリマー、またはポリ有機シロキサンおよびポリオキシアルキレン末端ブロックを有するブロックコポリマー等を使用することができる。好ましい実施形態において、反応基Ｘはそれぞれ、ブロックコポリマーのケイ素原子上に位置するが、これは、コポリマーが有機ケイ素架橋剤とともに使用される場合は必須ではない。さらにより好ましくは、反応基Ｘは、コポリマーのポリ有機シロキサンブロックに位置する。架橋可能な反応基Ｘは、例えば、コポリマーがＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）nの形態である場合は特に、コポリマーのポリ有機シロキサンブロックの末端ケイ素原子上に位置することができる。
【００１６】
一実施形態において、ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、ＰＳ’−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ’）nの形態を有し、式中、ＰＳ’は、式−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ’）−ＯＲのアルコキシ置換ケイ素原子で終端されたポリ有機シロキサンブロックを表し、式中、Ｒは、１個から４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各Ｒ’は、１個から６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、または式−ＯＲのアルコキシ基を表す。そのような基の例は、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、メチルジメトキシシリル、ジメチルメトキシシリル、およびジメチルエトキシシリルである。
【００１７】
ＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）nの形態のポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、ヒドロシリル化反応において、２個のＳｉ−Ｈ基を有するポリ有機シロキサンを、２個のエチレン性不飽和基を含有するポリエーテルと、Ｓｉ−Ｈ基がエチレン性不飽和基より過剰に存在するような量で反応させることにより調製され得る。エチレン性不飽和基とは、式＞ＣＨ＝ＣＨ２の基を意味する。反応は、一般に、白金族金属またはその化合物等のヒドロシリル化触媒の存在下で行われる。そのようなヒドロシリル化反応から得られる二価部分Ａは、ポリエーテルのエチレン性不飽和基に依存して、例えば２個から６個の炭素原子を有するアルキレン部分である。
【００１８】
ポリエーテルと反応するポリ有機シロキサンは、分岐していてもよいが、好ましくは、２から２５０シロキサン単位、より好ましくは２から１００シロキサン単位、最も好ましくは４から４０シロキサン単位の重合度（ＤＰ）を有する、線形ポリジオルガノシロキサンである。ポリ有機シロキサンの有機基は、好ましくは、フェニル基および１個から１８個、好ましくは１個から６個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。最も好ましくは、Ｓｉに結合した有機基の少なくとも９０％がメチル基であり、例えば、ポリ有機シロキサンは、Ｓｉ−Ｈ官能性ポリジメチルシロキサンである。ポリ有機シロキサンは、２個を超えるＳｉ−Ｈ基を含有し得るが、これは、分岐ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンコポリマーへとつながりやすい。最も好ましくは、以下の反応スキームで示されるように、ポリエーテルとの反応により、コポリマーのポリ有機シロキサンブロックの末端ケイ素原子上に反応性Ｓｉ−Ｈ基が位置したポリ有機シロキサン末端ブロックコポリマーが生成されるように、ポリ有機シロキサンは、ポリジオルガノシロキサン鎖の各末端に１つずつ、２個のみのＳｉ−Ｈ基を有する。
【００１９】
【化１】
0005432124.tif 000002
【００２０】
代替として、非末端シロキサン単位上、または末端および非末端シロキサン単位上の両方にＳｉ−Ｈ基を有するポリ有機シロキサンを使用することができる。
【００２１】
必要とされる親水性を与えるためには、ポリオキシアルキレンブロックにおけるポリオキシアルキレン単位の少なくとも５０％がオキシエチレン単位であることが好ましい。したがって、ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを調製するために使用されるポリエーテルがポリエチレンオキシドであることが好ましいが、大多数のポリオキシエチレン単位を有するポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）コポリマーもまた使用可能である。ポリエーテルのエチレン性不飽和基は、例えば、アリル、ビニル、ヘキセニル、またはイソブテニル基であってもよい。好ましいポリエーテルの一例は、ポリエチレングリコールジアリルエーテルである。ポリエチレンオキシドは、好ましくは、４から１００、より好ましくは４から４０オキシエチレン単位の重合度を有する。
【００２２】
ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンコポリマーにおけるシロキサン単位に対するオキシアルキレン単位、例えばオキシエチレン単位のモル比は、好ましくは、０．０５：１から０．５：１の範囲内である。
【００２３】
Ｓｉ−Ｈ官能性ポリ有機シロキサンおよびエチレン性不飽和基含有ポリエーテルは、好ましくは、１．５：１から６：１、より好ましくは２：１から４：１の範囲内のエチレン性不飽和基に対するＳｉ−Ｈ基のモル比で反応する。反応は周囲温度下で行うことができるが、６０℃から２００℃、例えば１００℃から１５０℃の範囲内の高温が好ましい可能性がある。反応は、一般に、白金またはロジウム等の白金族金属を含む触媒の存在下で行われる。１つの好ましい白金触媒は、ヘキサクロロ白金酸、または塩化白金酸と末端脂肪族不飽和含有有機ケイ素化合物との反応生成物であり、その他には白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体がある。触媒は、好ましくは、Ｓｉ−Ｈ官能性ポリ有機シロキサン１００重量部あたり白金またはロジウム０．００００１〜０．５部、最も好ましくは０．００００１〜０．００２部の量で使用される。
【００２４】
代替として、Ｓｉ−Ｈ官能性ポリ有機シロキサンおよびエチレン性不飽和基含有ポリエーテルは、モル過剰のエチレン性不飽和基含有ポリエーテルを使用して、例えば１：１．５から１：６の範囲内のエチレン性不飽和基に対するＳｉ−Ｈ基のモル比で反応させることができ、それにより、形態ＰＯ−（Ａ−ＰＳ−Ａ−ＰＯ）n（式中、ＰＯ、ＰＳおよびＡは、上に定義された通りであり、ＰＯブロックは、末端エチレン性不飽和基を有する）のブロックコポリマーが生成される。そのようなブロックコポリマーは、反応性Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素架橋剤、例えばポリ（メチル水素シロキサン）またはメチル水素シロキサンジメチルシロキサンコポリマーにより架橋され、本発明による非水溶性親水性ポリマーネットワークを生成し得る。代替として、末端エチレン性不飽和基は、好適なシランと反応して、反応性基Ｘに変換され得る。
【００２５】
有機ケイ素架橋剤
上述のように、コポリマーのポリ有機シロキサンブロック上に位置する基Ｘが互いに反応性ではない場合、本発明において使用されるコーティング組成物は、前記基Ｘと反応性の少なくとも２個の基Ｙを有する有機ケイ素架橋剤の存在を必要とする。さらに、組成物は、触媒を含有し得る。
【００２６】
ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが反応基Ｘを１分子あたり２個のみ有する場合、組成物は、単に鎖の延長ではなくネットワーク形成（架橋）を補助するために、１分子あたり平均して２個を超える反応基Ｙ、例えば１分子あたり２．５個から６個の反応基を有する有機ケイ素架橋剤を含有する。例えば、有機ケイ素架部分が少なくとも３個の反応基Ｙを含有する分岐ポリ有機シロキサンである場合、それは少なくとも３個のポリマー鎖と結合し得る。
【００２７】
好適な基Ｘの例は、Ｓｉ−Ｈ基、Ｓｉ−アルコキシ基、シラノール基、アミン基、カルボン酸基、チオール基、エポキシ基、ケトオキシム基、アセトキシ基、およびエチレン性不飽和基である。これらの基Ｘの１個または複数と反応性である基Ｙは、同じリストから選択され得るが、その選択は、選択される基Ｘとのそれぞれの反応性に依存する。
【００２８】
基ＸがＳｉ−Ｈ基である場合
反応基ＸがＳｉ−Ｈ基である場合、有機ケイ素架橋剤は、エチレン性不飽和基Ｙを含有し得る。そのような有機ケイ素架橋剤は、好ましくはポリシロキサンである。ポリシロキサンは、例えば、式（ＳｉＯ4/2）のＱ単位、式ＲcＳｉＯ3/2のＴ単位、式Ｒb2ＳｉＯ2/2のＤ単位、および式Ｒa3ＳｉＯ1/2のＭ単位から選択されるシロキサン単位からなることができ、式中、Ｒa、ＲbおよびＲc置換基は、１個から６個の炭素原子を有するアルキルおよびアルケニル基から選択され、少なくとも３個のＲa、Ｒbおよび／またはＲc置換基は、アルケニル単位である。
【００２９】
ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーがＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）nの形態であり、反応性Ｓｉ−Ｈ基Ｘがポリ有機シロキサンブロックの末端ケイ素原子上に位置する場合、架橋剤の１つの好適な種類は、少なくとも３個の分岐上に位置するエチレン性不飽和基Ｙを有する分岐ポリ有機シロキサンである。そのような分岐ポリ有機シロキサンは、一般に、Ｑおよび／またはＴ単位、Ｍ単位、ならびに任意選択でＤ単位を含む。アルケニル基は、好ましくは、Ｍ単位に存在する。ポリ有機シロキサンは、例えば、式（ＳｉＯ4/2）の１個または複数のＱ単位、式Ｒb2ＳｉＯ2/2の０個から２５０個のＤ単位、および式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2のＭ単位を含む分岐シロキサンであってもよく、式中、ＲaおよびＲb置換基は、１個から６個の炭素原子を有するアルキルおよびアルケニル基から選択され、分岐シロキサンにおける少なくとも３個のＲa置換基は、アルケニル単位である。ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、比較的長い鎖長のコポリマーである場合、低分子量Ｑ分岐シロキサン架橋剤、例えば、Ｑ単位、４個のジメチルビニルシリルＭ単位、および０個から２０個のジメチルシロキサンＤ単位を含むビニル官能性Ｑ分岐シロキサンが好ましい可能性があり、該シロキサンは以下の式を有し得る。
【００３０】
【化２】
0005432124.tif 000003
【００３１】
ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、２個を超えるＳｉ−Ｈ基を含有する場合、有機ケイ素架橋剤は、２個を超えるエチレン性不飽和基を含有する必要はない。例えば、架橋剤は、ジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサン等の２個のエチレン性不飽和基を含有するポリジオルガノシロキサンであってもよいか、または２個のエチレン性不飽和基を含有するそのようなポリジオルガノシロキサンと、少なくとも３個の分岐上に位置するエチレン性不飽和基Ｙを有する分岐ポリ有機シロキサンとの混合物であってもよい。
【００３２】
ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、Ｓｉ−Ｈ基である反応基Ｘを含有し、有機ケイ素架橋剤が、エチレン性不飽和基Ｙを含有する場合、それらは、一般に、白金またはロジウム等の白金族金属を含む触媒の存在下で反応する。好ましい白金触媒は、上述の通りである。触媒は、好ましくは、Ｓｉ−Ｈ官能性ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー１００重量部あたり白金またはロジウム０．００００１〜０．５部の量で使用される。Ｓｉ−Ｈ基を含有するポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーおよび有機ケイ素架橋剤は、好ましくは、１．５：１から６：１、より好ましくは２：１から４：１の範囲内のエチレン性不飽和基に対するＳｉ−Ｈ基のモル比で反応する。架橋反応は、室温で行うことができるが、６０℃から２００℃の範囲内の高温ではより急速に進行する。
【００３３】
Ｓｉ−Ｈ基を含有するポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー、エチレン性不飽和基を含有する架橋剤、および触媒がすべて接触している場合には、架橋反応は周囲温度で進行するため、ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー、架橋剤、および触媒がすべて同じ包装内に一緒となることがないように、そのような反応基をベースとした硬化性コーティング組成物を２個の容器内に包装することが好ましい可能性がある。２個の容器の内容物は、塗布直前に混合することができる。例えば、エチレン性不飽和基を含有する架橋剤とともに触媒を包装し、Ｓｉ−Ｈ基を含有するポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを別個の容器に入れることができる。代替として、ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーおよび架橋剤を一緒に包装することができ、触媒を別個に、任意選択でポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー成分の一部、または架橋剤成分の一部とともに包装することができる。
【００３４】
基ＸがＳｉ−アルコキシまたはシラノール基である場合
反応基ＸがＳｉ−アルコキシ基である場合、それらは、（ｉ）水分および触媒の存在下で互いに、または、（ｉｉ）存在する場合には、Ｓｉ−アルコキシもしくはシラノール基である架橋剤上の反応基Ｙと、反応し得る。反応基Ｘがシラノール基である場合、それらは、ケイ素に結合したアルコキシ、アセトキシ、ケトオキシム、アミド、またはヒドロキシル基から選択される、架橋剤上の反応基Ｙと反応し得る。
【００３５】
したがって、コーティングは、ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー鎖の末端上のＳｉ−アルコキシ架橋部位から生じるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を介して互いに連結した、ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー鎖を含み得る。
【００３６】
ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー上の反応基Ｘは、例えば、式−Ｓｉ（Ｒ’）2−ＯＲの基に存在することができ、式中、Ｒは、１個から４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各Ｒ’は、１個から６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、または式−ＯＲのアルコキシ基を表す。そのような基の例は、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、メチルジメトキシシリル、ジメチルメトキシシリル、およびジメチルエトキシシリルである。
【００３７】
架橋剤上の反応基Ｙはまた、式−Ｓｉ（Ｒ’）2（ＯＲ）の基に存在することができ、式中、ＲおよびＲ’は、上述の意味を有する。その最も単純な形態において、架橋剤は、テトラメチル、テトラエチル、テトラプロピル、もしくはテトラブチルオルトシリケート等のテトラアルキルオルトシリケート、トリアルコキシシラン、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、もしくはｎ−オクチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、または、ジアルコキシシラン、例えば、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジメトキシシランもしくはジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジエトキシシランであってもよい。
【００３８】
ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、Ｓｉ結合アルコキシ基を２個のみ含有する場合、有機ケイ素架橋剤は、２個を超えるＳｉ結合アルコキシ基を含有するべきであり、例えば、それは、少なくとも１個の−Ｓｉ（ＯＲ）3単位を含有するトリアルコキシシランもしくはポリシロキサン（式中、Ｒは上に定義された通りである）、少なくとも２個の−Ｓｉ（Ｒ”）（ＯＲ）2単位を含有するポリシロキサン、または少なくとも３個の−Ｓｉ（Ｒ”）2（ＯＲ）単位を含有するポリシロキサン（式中、Ｒ”は、１個から６個の炭素原子を有するアルキル基である）であってもよい。
【００３９】
ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、２個を超えるＳｉ結合アルコキシ基を含有する場合、Ｓｉ結合アルコキシ基を２個のみ含有する有機ケイ素架橋剤および／または２個を超えるＳｉ結合アルコキシ基を含有する有機ケイ素架橋剤を使用することができる。代替として、２個を超えるＳｉ結合アルコキシ基を含有するそのようなポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、さらなる架橋剤の必要なく、水分および好ましくは縮合触媒の存在下でのＳｉ−アルコキシ基同士の反応により硬化され得る。
【００４０】
２個を超えるＳｉ結合アルコキシ基を含有するポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、硬化して非水溶性親水性ポリマーネットワークとなり得る自己架橋性ポリマーである。そのようなコポリマーの例は、−Ｓｉ（Ｒ’2）（ＯＲ）2単位で終端されたポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーであり、式中、ＲおよびＲ’は上に定義された通りである。例えば、反応性Ｓｉ（Ｒ’）（ＯＲ）2単位がポリ有機シロキサンブロックの末端ケイ素原子上に位置するＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）nの形態のブロックコポリマー。代替として、Ｓｉ結合アルコキシ基を含有するポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、ＰＯ−（Ａ−ＰＳ−Ａ−ＰＯ）nの形態のブロックコポリマーであってもよい。末端エチレン性不飽和基を有するそのようなブロックコポリマーは、上述のように調製可能であり、式Ｈ−Ｓｉ（Ｒ’）2（ＯＲ）（式中、ＲおよびＲ’は上に定義された通りである）のシランと反応して、エチレン性不飽和基を、それぞれポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー中のケイ素原子に結合した１個、２個、または３個の反応性アルコキシ基を含有する、式−Ｓｉ（Ｒ’）2（ＯＲ）の反応基に変換し得る。そのようなシランの例は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、およびジメチルエトキシシランである。
【００４１】
通常、使用される場合には、架橋剤は、有機ポリシロキサン、例えば、式−Ｓｉ（Ｒ’）2（ＯＲ）の末端単位、特にＲ’基の少なくとも１個がアルコキシ基であるそのような末端単位を有するポリジメチルシロキサン等のポリジオルガノシロキサン、または、各分岐が式−Ｓｉ（Ｒ’）2（ＯＲ）の基で終端されている分岐ポリ有機シロキサンであることが好ましい。式−Ｓｉ（Ｒ’）2（ＯＲ）の反応基で終端されたポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー鎖間のいくつかの架橋は、架橋剤が存在する場合でも生じ得ることが理解される。硬化ポリマー組成物の特性を制御するために、少量の架橋剤を使用することが好ましい可能性がある。例えば、Ｓｉ−アルコキシ基を含有する分岐ポリ有機シロキサンを添加して、架橋度および／または架橋密度を増加させることができ、これはより硬い硬化ポリマー組成物につながる。比較的鎖長の長いアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン、例えばＤＰ１００から２５０まで、またはさらに５００までのポリジメチルシロキサンを添加して、架橋密度を低下させることができ、これはより柔軟な硬化ポリマー組成物につながる。他のアルコキシ官能性ポリ有機シロキサン（複数可）に対するアルコキシ官能性ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンコポリマーの全体的な割合は、１００：０から１：９９の範囲内の任意の値となり得る。
【００４２】
Ｓｉ−アルコキシ基は、水分の存在下で互いに反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を形成する。この反応は、周囲温度下であっても触媒なしに進行し得るが、シロキサン縮合触媒の存在下では極めてより急速に進行する。任意の好適な重縮合触媒を利用することができる。これらには、プロトン酸、ルイス酸、有機および無機塩基、遷移金属化合物、金属塩、ならびに有機金属錯体が挙げられる。
【００４３】
シロキサン縮合触媒は、例えば、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから選択される遷移金属の化合物を含み得る。好ましいチタン化合物は、チタネートエステルとしても知られるチタンアルコキシドである。代替として、ジルコニウムアルコキシド（ジルコネートエステル）またはハフニウムアルコキシドを使用することもできる。チタネートおよび／またはジルコネート系触媒は、それぞれ一般式Ｔｉ［ＯＲ5］4およびＺｒ［ＯＲ5］4に従う化合物を含むことができ、式中、各Ｒ5は、同じであっても異なってもよく、線形でも分岐していてもよい、１個から１０個の炭素原子を含有する、一価の第１級、第２級、または第３級脂肪族炭化水素基を表す。任意選択で、チタネートは、部分的に不飽和の基を含有し得る。しかし、Ｒ5の好ましい例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第３級ブチル、および、２，４−ジメチル−３−ペンチル等の分岐第２級アルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、各Ｒ5が同じである場合、Ｒ5は、イソプロピル、分岐第２級アルキル基または第３級アルキル基、特に第３級ブチルである。代替として、チタネートは、キレート化されていてもよい。キレート化は、任意の好適なキレート剤、例えばメチルまたはエチルアセチルアセトネート等のアルキルアセチルアセトネートによるものであってよい。任意の好適なキレート化チタネートまたはジルコネートを利用することができる。好ましくは、使用されるキレート基は、アセチルアセトネートおよびアルキルアセトアセトネート等のモノケトエステルであり、例えば、ジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタネート、ジイソプロピルビス（エチルアセトアセトニル）チタネート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のキレート化チタネートを生成する。好適な触媒の例はさらに、ＥＰ１２５４１９２およびＷＯ２００１４９７７４に記載されている。
【００４４】
触媒として存在するチタネートエステル等の遷移金属化合物の量は、例えば、ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンコポリマーおよび架橋剤の重量を基準として、０．０１〜２％となることができる。
【００４５】
本発明における重合反応のための触媒として使用され得るさらなる好適な縮合触媒としては、スズ、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウムまたはゲルマニウムを組み込んだ縮合触媒が挙げられる。例としては、鉄ステアレート、鉛オクトエート（lead octoate）、金属トリフレート、有機スズ金属触媒、例えば酒石酸トリエチルスズ（triethyl tin tartrate）、第１スズオクトエート（stannous octoate）、スズオレエート、スズナフテート（tin naphthate）、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、スズブチレート、カルボメトキシフェニルスズトリスベレート（carbomethoxyphenyl tin trisuberate）、イソブチルスズトリセロエートおよびジオルガノスズ塩、特にジオルガノスズジカルボキシレート化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジブチレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズビスネオデカノエート、ジブチルスズジベンゾエート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズアセトアセトネート、またはジブチルスズジオクトエート等が挙げられる。
【００４６】
さらに、触媒は、有機ビスマス、またはビス（２−エチル−ヘキシル）水素ホスフェート等の有機ホスフェートであってもよく、あるいは、酸基に対してα位置にある炭素原子上に少なくとも１個のハロゲン置換基、および／もしくは、酸基に対してβ位置にある炭素原子上に少なくとも１個のハロゲン置換基を有するハロゲン化有機酸、または、縮合反応条件化で加水分解してそのような酸を形成し得る誘導体を含んでもよい。
【００４７】
代替として、触媒はルイス酸触媒（「ルイス酸」は、電子対を受け取って共有結合を形成する任意の物質である）、例えば、三フッ化ホウ素、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、式Ｍ1Ｒ4fＸ1gの触媒であり、式中、Ｍ1はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、またはＴｌであり、各Ｒ4は、独立して同じ（同一）または異なり、６個から１４個の炭素原子を有する一価芳香族炭化水素部分を表し、そのような一価芳香族炭化水素部分は、好ましくは、少なくとも１個の電子吸引性元素または−ＣＦ3、−ＮＯ2もしくは−ＣＮ等の基を有するか、あるいは少なくとも２個のハロゲン原子で置換されており；Ｘ1はハロゲン原子であり；ｆは、１、２、または３であり；ｇは、０、１、または２であり；ただしｆ＋ｇ＝３である。そのような触媒の一例は、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3である。
【００４８】
塩基触媒の一例は、アミンまたは水酸化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム化合物である。アミン触媒は、単独で、またはスズカルボキシレートもしくは有機スズカルボキシレート等の別の触媒と併せて使用することができ、例えば、ラウリルアミンは、そのようなスズ化合物と併用すると特に効果的となり得る。
【００４９】
Ｓｉ−アルコキシ基を有するポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーおよびＳｉ−アルコキシ基を有する架橋剤は、触媒の存在下であっても水分がないと反応しないため、試薬が乾燥しており容器が防湿性である限り、それらをベースとする硬化性組成物を単一の容器に保存することができる。容器を開けた後、硬化性組成物を表面に塗布することができ、一般に、該組成物は大気中の水分の存在下で硬化する。硬化は、触媒、特にチタンテトラアルコキシドまたはキレート化チタンアルコキシドの存在下で、周囲温度で急速に進行する。
【００５０】
本発明による硬化性組成物の１つの種類は、Ｓｉ−アルコキシ基を含有するポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、任意選択で、Ｓｉ−アルコキシ基を有する架橋剤と、シロキサン縮合触媒とを含み、該組成物は、防湿容器内に包装される。
【００５１】
反応性Ｓｉ−Ｈ基で終端されたポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを生成するためのヒドロシリル化反応は、工場での条件下で容易に行うことができるが、そのようなコポリマーをベースとした系は、周囲温度で急速な硬化を示さない。したがって、Ｓｉ−Ｈ終端ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンコポリマーを、別の反応基で終端されたコポリマーに変換することが好ましい可能性がある。一般に、Ｓｉ−Ｈ基は、Ｓｉ−Ｈ基、および、Ｓｉ−Ｈと反応性ではないが得られるポリマーの反応基Ｘを形成する、Ｓｉ−アルコキシ等の別の反応基と反応するエチレン性不飽和基を含有する化合物と反応することができる。例えば、式−Ｓｉ（Ｒ’）2（ＯＲ）（式中、ＲおよびＲ’は、上述の意味を有する）の反応基を、例えば式Ｚ−Ｓｉ（Ｒ’）2（ＯＲ）（式中、Ｚは、ビニル、アリル、イソブテニル、または５−ヘキセニル等のエチレン性不飽和基である）のエチレン性不飽和アルコキシシランとの反応により、Ｓｉ−Ｈ官能性コポリマー中に導入することができる。そのようなエチレン性不飽和アルコキシシランの例は、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、およびメチルビニルジメトキシシランである。Ｓｉ−Ｈ末端ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、上に定義された通りの式ＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）nのコポリマーである場合、ＰＳ’−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ’）n（式中、ＰＳ’は、式−Ｓｉ（Ｒ’）2（ＯＲ）のアルコキシ置換ケイ素原子で終端されたポリ有機シロキサンブロックを表し、ＰＯは、ポリオキシアルキレンブロックを表し、Ａは、二価部分を表し、ｎは、少なくとも１の値を有する）の形態のポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが生成され得る。Ｓｉ−Ｈ末端ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーの、エチレン性不飽和アルコキシシランとの反応は、Ｓｉ−Ｈ末端ポリ有機シロキサンのエチレン性不飽和ポリエーテルとの反応に関して上述されたのと同じ触媒および反応条件を使用して行うことができる。
【００５２】
使用される場合、架橋剤もまた、ヒドロシリル化反応により調製され得る。例えば、Ｓｉ−Ｈ末端ポリ有機シロキサンを、エチレン性不飽和アルコキシシランと反応させることができる。代替として、エチレン性不飽和基を含有するポリ有機シロキサンを、Ｓｉ−Ｈ基および少なくとも１個のＳｉ−アルコキシ基を含有するポリシロキサンと反応させることができる。
【００５３】
式Ｓｉ（Ｒ’）（ＯＲ）2の反応基で終端されたポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンコポリマーは、コポリマー鎖の各末端に２個または３個の反応性Ｓｉ結合アルコキシ基を有する。ネットワークを形成するために官能性の高いまたは分岐した架橋剤と反応させる必要はない。そのようなポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンコポリマーとともに使用される架橋剤は、例えば、式−Ｓｉ（Ｒ’）（ＯＲ）2の基等のＳｉ−アルコキシ基で終端されたポリジメチルシロキサン等のポリジオルガノシロキサンであってもよい。そのようなアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンは、白金族金属触媒の存在下での、Ｓｉ−Ｈ末端ポリジオルガノシロキサンと、式Ｚ−Ｓｉ（Ｒ’）（ＯＲ）2のエチレン性不飽和アルコキシシランとの反応により調製され得る。ポリジオルガノシロキサンは、例えば、４から５００シロキサン単位の範囲内のＤＰを有するポリジメチルシロキサンであってもよい。式−Ｓｉ（Ｒ’）（ＯＲ）2の反応基で終端されたポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンコポリマーのための架橋剤は、代替として、または追加的に、−Ｓｉ（Ｒ’）2（ＯＲ）基（式中、ＲおよびＲ’は、上に定義された通りである）を含有する分岐ポリ有機シロキサンを含み得る。分岐ポリ有機シロキサンは、例えば、各分岐が−Ｓｉ（Ｒ’）2（ＯＲ）基で終端されたＱ分岐ポリシロキサンであってもよい。そのような分岐ポリ有機シロキサンは、エチレン性不飽和分岐ポリ有機シロキサン、例えば上述のビニル官能性Ｑ分岐シロキサンと、Ｓｉ−Ｈ基および式−Ｓｉ（Ｒ’）2（ＯＲ）の基を含有する短鎖ポリシロキサン、例えば式
【００５４】
【化３】
0005432124.tif 000004
のポリシロキサンとの、白金族金属触媒の存在下での反応により形成され得る。代替として、分岐ポリ有機シロキサン架橋剤は、Ｓｉ−Ｈ基を含有する分岐ポリ有機シロキサン、例えば末端ジメチル水素シリル基を有するＱ分岐ポリシロキサンと、式Ｚ−Ｓｉ（Ｒ’）（ＯＲ）2のエチレン性不飽和アルコキシシランとから調製され得る。
【００５５】
アルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンとアルコキシ末端Ｑ分岐ポリシロキサンとの混合物を使用することが好ましい可能性がある。
【００５６】
追加の成分
本発明において使用されるコーティング組成物は、１種または複数種の賦形剤および／または充填剤、１種または複数種の色素または染料、水分捕捉剤（moisture scavenger）、ならびに非反応性流体をさらに含んでもよい。好適な賦形剤または充填剤の例は、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、焼成シリカ、ベントナイトおよびその他の粘土を含むシリカまたはシリケート（タルク、長石、およびカオリン等）、ならびに、一般に縮合分岐ポリシロキサンである固体シリコーン樹脂、例えば式ＳｉＯ４／２のＱ単位および式Ｒｍ３ＳｉＯ１／２のＭ単位を含むシリコーン樹脂（式中、Ｒｍ置換基は、１個から６個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｍ単位  対  Ｑ単位の比は、０．４：１から１：１の範囲内である）である。色素の例は、黒色酸化鉄、二酸化チタン、金属フレーク材料（例えばアルミニウムフレーク等）、または、亜鉛粉または亜鉛合金等のその他のいわゆるバリア色素（barrier pigment）もしくは防食色素を含む。色素体積濃度は、好ましくは、０．５〜２５％の範囲内である。
【００５７】
好適な非反応性流体は、メチルフェニルシリコーン油等のシリコーン油、石油、ポリオレフィン油、多環芳香族油、ポリテトラフルオロエチレンまたは流体フッ素化アルキルもしくはアルコキシ含有ポリマー等のフルオロ樹脂、あるいはこれらの組合せである。好ましい非反応性流体は、メチルフェニルシリコーン油である。非反応性流体の割合は、コーティング組成物の固形分を基準として、好ましくは５〜２５ｗｔ％、より好ましくは５〜１０ｗｔ％である。
【００５８】
コーティング組成物は、好ましくは３５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも７０ｗｔ％の、不揮発性材料の重量パーセントとして定義される固形分を有する。固形分は、１００ｗｔ％まで、好ましくは９５ｗｔ％まで、より好ましくは９０ｗｔ％まで、最も好ましくは８０ｗｔ％までの範囲となり得る。
【００５９】
コーティング
本発明によるコーティング組成物は、本質的に非水溶性であり親水性を有する硬化コーティングの形成を可能とする。
【００６０】
乾燥時のコーティング層の厚さは、好ましくは５０ミクロンから４００ミクロンの範囲内、より好ましくは７５ミクロンから２５０ミクロンの範囲内、最も好ましくは１００ミクロンから２００ミクロンである。
【００６１】
このコーティングは、船の船体、発電所の冷却水入口、養殖機械ならびに石油生産基地の水中および飛沫帯表面等の水中構造物上への、藻類、フジツボおよびイガイ等の水生生物による汚損を物理的に阻止するために特に好適である。
【実施例】
【００６２】
実施例１
平均ＤＰ１０のポリエチレングリコールジアリルエーテル３７．５ｇを、三口フラスコ内のトルエン３１．２０ｇに入れ、窒素下で６５℃に加熱した後、塩化白金酸触媒１６５μｌ、次いで平均ＤＰ６．７のジメチル水素シリル末端ポリジメチルシロキサン流体１００ｇを、滴下により添加した。Ｓｉ：Ｈ基  対  アリル基のモル比は３：１であった。混合物を８０℃で１時間加熱し、次いで冷却してＳｉ−Ｈ含量が５．３６％のＳｉ−Ｈ末端ポリシロキサンポリオキシエチレンブロックコポリマーの溶液を形成した。
【００６３】
上記のように生成されたポリマー溶液を、白金０．５％でビニルシロキサンコポリマー中に溶解した２重量パーセントの白金ビニルシロキサン錯体、および、合計１００シロキサンＤ単位を有する式
【００６４】
【化４】
0005432124.tif 000005
のビニル末端Ｑ分岐ポリシロキサンと混合し、Ｓｉ−Ｈ末端ポリシロキサンポリオキシエチレンブロックコポリマーのＳｉ：Ｈ基  対  ビニル基のモル比１．４：１を得た。この混合物を試験プレート表面に塗布し、周囲温度で１時間放置した。組成物は硬化して非水溶性コーティングとなった。
【００６５】
実施例２
Ｑ分岐架橋剤を、同じ一般式であるが合計２２５シロキサンＤ単位を含有するＱ分岐ポリシロキサンで置き換え、Ｓｉ−Ｈ対ビニルモル比を１．４：１に維持して、実施例１を繰り返した。この混合物を試験プレート表面に塗布し、周囲温度で１時間放置した。得られたコーティングは、実施例１で得たコーティングよりも柔らかであった。
【００６６】
実施例３
Ｑ分岐架橋剤を、同じ一般式であるが合計４シロキサンＤ単位を含有するＱ分岐ポリシロキサンで置き換え、Ｓｉ−Ｈ対ビニルモル比を１．４：１に維持して、実施例１を繰り返した。混合物を試験プレート表面に塗布し、周囲温度で１時間放置した。得られたコーティングは、実施例１で得た硬化組成物よりも硬く脆かった。
【００６７】
実施例４および５
実施例１で生成されたＳｉ−Ｈ末端ポリシロキサンポリオキシエチレンブロックコポリマーを、実質的に同じＳｉ−Ｈ含量の同重量のＳｉ−Ｈ末端ポリジメチルシロキサンと混合した。この混合物を、白金０．５％でビニルシロキサンコポリマー中に溶解した２重量パーセントの白金ビニルシロキサン錯体、およびビニル末端Ｑ分岐ポリシロキサンと混合し、１．４：１のＳｉ−Ｈ対ビニル比を得た。Ｑ分岐ポリシロキサンは、１００シロキサンＤ単位（実施例４）または２２５シロキサンＤ単位（実施例５）を含有した。実施例１に記載のように、得られた組成物を試験表面に塗布し、硬化した。非水溶性コーティングを生成した。
【００６８】
実施例６から８
実施例１で生成されたＳｉ−Ｈ末端ポリシロキサンポリオキシエチレンブロックコポリマーを、実質的に同じＳｉ−Ｈ含量のＳｉ−Ｈ末端ポリジメチルシロキサンと、５０：５０（実施例６）、３０：７０（実施例７）、および１０：９０（実施例８）の重量比で混合した。これらの混合物のそれぞれを、白金０．５％でビニルシロキサンコポリマー中に溶解した２重量パーセントの白金ビニルシロキサン錯体、および実施例３のビニル末端Ｑ分岐ポリシロキサンと混合し、１．４：１のＳｉ−Ｈ対ビニル比を得た。実施例１に記載のように、得られた組成物を試験表面に塗布し、硬化した。非水溶性親水性コーティングを生成した。
【００６９】
実施例９から１１
Ｓｉ−Ｈ末端ポリシロキサンポリオキシエチレンブロックコポリマーを、実施例１に記載のように調製したが、ポリジメチルシロキサン流体を、平均ＤＰ１９のジメチル二水素シリル末端ポリジメチルシロキサン流体で置き換え、ポリエチレングリコールジアリルエーテルを、平均ＤＰ４．５のポリエチレングリコールジアリルエーテル６．２０ｇで置き換えた（Ｓｉ−Ｈ：アリル比３：１）。生成されたポリシロキサンポリオキシエチレンブロックコポリマーは、２．８５％のＳｉ−Ｈ含量を有していた。実施例９から１１において、このポリシロキサンポリオキシエチレンブロックコポリマーを、それぞれ実施例１、２、および３のビニル末端Ｑ分岐ポリシロキサンで硬化した。ビニル末端ポリシロキサンの量は、１．２（実施例９および１０）または１．４（実施例１１）のＳｉ−Ｈ対ビニル比を得るような量であった。各実施例において、非水溶性親水性コーティングが生成された。一般に、コーティングは、実施例１から３の対応するコーティングよりも幾分硬かった。
【００７０】
実施例１２から１４
実施例９で生成されたＳｉ−Ｈ末端ポリシロキサンポリオキシエチレンブロックコポリマーを、実質的に同じＳｉ−Ｈ含量のＳｉ−Ｈ末端ポリジメチルシロキサンと、５０：５０（実施例１２）、３０：７０（実施例１３）、および１０：９０（実施例１４）の重量比で混合した。これらの混合物のそれぞれを、白金０．５％でビニルシロキサンポリマー中に溶解した２重量パーセントの白金ビニルシロキサン錯体、および実施例３のビニル末端Ｑ分岐ポリシロキサンと混合し、１．４：１のＳｉ−Ｈ対ビニル比を得た。実施例１に記載のように、得られた組成物を試験表面に塗布し、硬化した。非水溶性親水性コーティングを生成した。
【００７１】
実施例１５
Ｓｉ−Ｈ末端ポリシロキサンポリオキシエチレンブロックコポリマーを、実施例９に記載のように調製した。ブロックコポリマーは、２．４２％のＳｉ−Ｈ含量を有し、残留触媒を含有していた。Ｓｉ−Ｈ末端ポリシロキサンポリオキシエチレンブロックコポリマー１００ｇを、三口フラスコ内のトルエン３０ｇに入れ、窒素下で６５℃に加熱した。ビニルトリメトキシシラン３７．１６ｇを滴下により添加した。Ｓｉ：Ｈ基  対  ビニル基のモル比は１：３であった。混合物を８０℃で１時間加熱し、次いで冷却してＳｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基で終端されたポリシロキサンポリオキシエチレンブロックコポリマーの溶液を形成した。このコポリマーは、３，５３５の数平均分子量Ｍｎを有し、６．９５重量％のメトキシ基を含有していた。実施例１５のＳｉ−メトキシ末端コポリマーを、コポリマーを基準として０．１重量％のＴｉレベルまでチタンテトラ−ｎ−ブトキシド触媒と混合し、試験表面に塗布し、周囲温度で湿性雰囲気下で硬化させた。親水性コーティングを生成した。
【００７２】
実施例１６
実施例３のビニル末端Ｑ分岐ポリシロキサンを、ＤＰが４の形態
【００７３】
【化５】
0005432124.tif 000006
のＳｉ−Ｈ末端トリメトキシシリル官能性ポリジメチルシロキサンと、白金０．５％でビニルシロキサンコポリマー中に溶解した２重量％の白金ビニルシロキサン錯体の存在下で反応させ、Ｍｎが１，６５７およびメトキシ含量が２５．５５重量％の分岐Ｓｉ−メトキシ官能性架橋剤を生成した。
【００７４】
実施例１５のＳｉ−メトキシ末端コポリマー（９．０９ｇ）を、Ｓｉ−メトキシ末端分岐架橋剤０．９１ｇ、および総シロキサンを基準として０．１重量％のＴｉレベルまでチタンテトラ−ｎ−ブトキシド触媒とブレンドし、混合物を試験表面に塗布し、周囲温度で湿性雰囲気下で硬化させた。親水性コーティングを生成した。
【００７５】
実施例１７から１９
実施例１６を繰り返したが、ただし実施例１５のＳｉ−メトキシ末端コポリマーを、５０：５０（実施例１７）、３０：７０（実施例１８）、および１０：９０（実施例１９）の重量比で、Ｓｉ−メトキシ末端ポリジメチルシロキサンで部分的に置き換えた。ポリジメチルシロキサンは、Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基で終端され、実施例１５のコポリマーと類似した分子量およびメトキシ含量を有していた。各組成物は硬化して親水性コーティングとなった。
【００７６】
実施例２０
実施例１５の手順に従い、実施例１で調製されたＳｉ−Ｈ末端ポリシロキサンポリオキシエチレンブロックコポリマー１００ｇを、ビニルトリメトキシシラン８５．４６ｇ（Ｓｉ−Ｈ対ビニル比１：３）と反応させ、Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基で終端され１８．４７重量％のメトキシ含量を有する、Ｍｎが１，７５４のポリシロキサンポリオキシエチレンブロックコポリマーを生成した。実施例２０のＳｉ−メトキシ末端コポリマーを、０．１重量％のＴｉレベルまでチタンテトラ−ｎ−ブトキシド触媒と混合し、試験表面に塗布し、周囲温度で湿性雰囲気下で硬化させた。親水性コーティングを生成した。
【００７７】
実施例２１
実施例２０のＳｉ−メトキシ末端コポリマー（９．０３ｇ）を、実施例１６に記載のＳｉ−メトキシ末端分岐架橋剤０．９７ｇおよび０．１重量％のＴｉレベルまでチタンテトラ−ｎ−ブトキシド触媒とブレンドし、混合物を試験表面に塗布し、周囲温度で湿性雰囲気下で硬化させた。親水性コーティングを生成した。
【００７８】
実施例２２から２４
実施例２１を繰り返したが、ただし実施例２０のＳｉ−メトキシ末端コポリマーを、５０：５０（実施例２２）、３０：７０（実施例２３）、および１０：９０（実施例２４）の重量比でＳｉ−メトキシ末端ポリジメチルシロキサンで部分的に置き換えた。ポリジメチルシロキサンは、Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基で終端され、実施例２０のコポリマーと類似した分子量およびメトキシ含量を有していた。各ブレンドを、０．１重量％のＴｉレベルまでチタンテトラ−ｎ−ブトキシド触媒と混合し、試験表面に塗布し、周囲温度で湿性雰囲気下で硬化させた。各組成物は硬化して親水性コーティングとなった。
【００７９】
実施例２５
平均ＤＰ１１．８のジメチル水素シリル末端ポリジメチルシロキサン流体１００ｇを、三口フラスコ内のトルエン５０ｇに入れ、窒素下で８０℃に加熱した。平均ＤＰ７のポリエチレングリコールジアリルエーテルを一滴添加した後、塩化白金酸触媒３０μｌ、次いでポリエチレングリコールジアリルエーテル１２．７６ｇを、滴下により添加した。Ｓｉ：Ｈ基  対  アリル基のモル比は３：１であった。混合物を８０℃で１時間加熱し、次いで冷却してＳｉ−Ｈ含量が３．１０％のＳｉ−Ｈ末端ポリシロキサンポリオキシエチレンブロックコポリマーの溶液を形成した。
【００８０】
このＳｉ−Ｈ末端ポリシロキサンポリオキシエチレンブロックコポリマー１００ｇを、三口フラスコ内のトルエン５０ｇに入れ、窒素下で８０℃に加熱した。塩化白金酸触媒３０μｌを滴下により添加し、次いでビニルトリメトキシシラン５４．７５ｇを滴下により添加した。Ｓｉ：Ｈ基  対  ビニル基のモル比は１：３であった。混合物を８０℃で１時間加熱し、次いで冷却してＳｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基で終端されたポリシロキサンポリオキシエチレンブロックコポリマーの溶液を形成した。このコポリマーは、２，６１１の数平均分子量Ｍｎを有し、１０．２６重量％のメトキシ基を含有していた。実施例２５のＳｉ−メトキシ末端コポリマーを、コポリマーを基準として０．１重量％のＴｉレベルまでチタンテトラ−ｎ−ブトキシド触媒と混合し、試験表面に塗布し、周囲温度で湿性雰囲気下で硬化させた。親水性ポリマーコーティングを生成した。
【００８１】
実施例２６：防汚試験
実施例１１〜１４のコーティング組成物を、エポキシプライマおよびアクリルタイコートの２種のコーティングで下塗りした６０ｃｍ×６０ｃｍの船舶用合板パネルに、（約３００μｍの厚さの乾燥フィルムとして）刷毛で塗布した。各コーティング組成物の６試料を塗布した。相対的性能ならびに本発明によるコーティング上への汚損沈積の存在量および多様性を評価するために、標準的な防汚コーティングおよび非毒性対照を参照として塗布した。
【００８２】
試験パネルを、実験用試験表面の含浸用に設計された浮き台から含浸させ、条件は、娯楽船または船舶の船体が受ける典型的条件であった。
【００８３】
パネルを試験フレームに取り付け、各試験サイトで水面下０．５ｍから１．５ｍに垂直に懸架した。生物付着の存在およびコーティングの完全性について、定期的にパネルを検査した。
【００８４】
試験サイトは、すべての主要な汚損の種類のうちの典型的な汚損を示す、シンガポールのチャンギおよび英国のニュートンフェラーズを含んでいた。
【００８５】
汚損の被覆率を、微生物汚損、海藻、軟体動物、および硬体動物（Hard-bodied animal）の４つの主要な生態学的起源の汚損種別で評価し、分析をこれらの４つの汚損種別に対し視覚的に行ったが、これは、コーティング性能間を区別するのに十分な情報を提供するとともに、試験サイト間で行われるある程度全般的な比較を可能とするためである。結果を以下の表に示す。この表中のデータは、試験パネル表面の総汚損被覆率をパーセンテージで示している。
【００８６】
【表１】
0005432124.tif 000007
【００８７】
この表は、シンガポールの水中での４カ月の含浸、および英国での６カ月の含浸後、蓄積した汚損は、防食プライマーのみを被覆した対照基材の汚損よりも顕著に少なく、また標準の基材の汚損よりも少なかったことを示している。実施例１１〜１４のコーティング上のいかなる汚損も、軽く擦ることによって非常に容易に除去することができがたが、一方対照基材上に堆積した汚損は、同様の手法では除去できなかった。