(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属加工用鋳型を製造するための成形材料混合物であって、少なくとも：
−耐火性基礎成形材料、
−水ガラス系結合剤、
−非晶質二酸化ケイ素を含む、または非晶質二酸化ケイ素から構成される所定の割合の微粒子状の金属酸化物
を含み、
前記成形材料混合物には、少なくとも１種の界面活性剤が所定の割合で加えられており、前記界面活性剤はスルフェート基またはスルホネート基を含み、前記界面活性剤は、前記水ガラス系結合剤に溶解していることを特徴とする、成形材料混合物。
【請求項２】
前記界面活性剤が、前記結合剤に溶けていることを特徴とする、請求項１に記載の成形材料混合物。
【請求項３】
前記界面活性剤が、オレイルスルフェート、ステアリルスルフェート、パルミチルスルフェート、ミリスチルスルフェート、ラウリルスルフェート、デシルスルフェート、オクチルスルフェート、２−エチルヘキシルスルフェート、２−エチルオクチルスルフェート、２−エチルデシルスルフェート、パルミトレイルスルフェート、リノリルスルフェート、ラウリルスルホネート、２−エチルデシルスルホネート、パルミチルスルホネート、ステアリルスルホネート、２−エチルステアリルスルホネートおよびリノリルスルホネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の成形材料混合物。
【請求項４】
表面活性物質が、耐火性基礎成形材料の重量に対して０．００１〜１重量％の割合で成形材料混合物中に含まれることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の成形材料混合物。
【請求項５】
前記耐火性基礎成形材料が少なくとも部分的には、再生耐火性基礎成形材料により構成されていることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の成形材料混合物。
【請求項６】
少なくとも１種の炭水化物が、前記成形材料混合物に加えられていることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の成形材料混合物。
【請求項７】
リン含有化合物が、前記成形材料混合物に加えられていることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の成形材料混合物。
【請求項８】
前記非晶質二酸化ケイ素が、沈殿ケイ酸および発熱性ケイ酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の成形材料混合物。
【請求項９】
前記水ガラスが、１．６〜４．０の範囲でＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比を有し、ここでＭはナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンを表すことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の成形材料混合物。
【請求項１０】
前記結合剤が、２０重量％未満の割合で前記成形材料混合物に含有されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の成形材料混合物。
【請求項１１】
前記微粒子状の金属酸化物が、前記結合剤に対して２〜８０重量％の割合で含有されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の成形材料混合物。
【請求項１２】
前記耐火性基礎成形材料が、中空ミクロスフェアの少なくとも一部を含有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の成形材料混合物。
【請求項１３】
前記基礎成形材料が、ガラス顆粒、ガラスビースおよび／または球形セラミック成形材料の少なくとも一部を含有することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の成形材料混合物。
【請求項１４】
前記成形材料混合物には、易酸化性金属および酸化剤が加えられることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の成形材料混合物。
【請求項１５】
前記成形材料混合物が、室温で固体である無機添加剤の少なくとも一部を含有することを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の成形材料混合物。
【請求項１６】
前記成形材料混合物が、少なくとも１種のシランまたはシロキサンを含有することを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の成形材料混合物。
【請求項１７】
金属加工用鋳型を製造するための成形材料混合物であって、少なくとも：
−未加工の鋳型を調製した砂から得られた再生した砂を含んだ耐火性基礎成形材料、
−水ガラス系結合剤、
−非晶質二酸化ケイ素を含む、または非晶質二酸化ケイ素から構成される所定の割合の微粒子状の金属酸化物
を含み、
前記成形材料混合物には、少なくとも１種の界面活性剤が所定の割合で加えられており、
前記金属酸化物のその平均一次粒子径は、凝集しているものも含んだ状態にて、５μｍ超、３００μｍ未満であり、
前記界面活性剤はスルフェート基またはスルホネート基を含み、前記界面活性剤は、前記水ガラス系結合剤に溶解していることを特徴とする、成形材料混合物。
【請求項１８】
少なくとも以下のステップ：
−請求項１から１７のいずれか一項に記載の成形材料混合物を製造するステップと、
−前記成形材料混合物を成形するステップと、
−前記成形材料混合物を加熱することにより、前記成形材料混合物を硬化して、鋳型を得るステップと
を有する、金属加工用鋳型を製造する方法。
【請求項１９】
前記成形材料混合物が、１００〜３００℃の範囲の温度まで加熱されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
熱風が、前記成形材料混合物を硬化するために該混合物に吹き込まれることを特徴とする、請求項１８または１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記成形材料混合物の加熱が、マイクロ波の作用により行われることを特徴とする、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１８から２１のいずれか一項に記載の方法により得られる鋳型。
【請求項２３】
金属を鋳造するための請求項２２に記載の鋳型の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の耐火性基礎成形材料、水ガラス系結合剤、ならびに二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群から選択される微粒子状の金属酸化物の一部を含む、金属加工用鋳型を製造するための成形材料混合物に関する。本発明はさらに、成形材料混合物を使用する金属加工用鋳型を製造する方法、および該方法により得られる鋳型に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属体を製造するための鋳型は、本質的に２つの設計で製造される。第１の群としては、中子または型が挙げられる。これらから、製造すべき鋳造品のネガ型を本質的に示す鋳型が組み立てられる。第２の群としては、補償容器として機能する、押湯としても知られる中空体が挙げられる。これらは、溶融金属を保持し、適切な措置を実施することにより、金属が、ネガ型の鋳型内の金属よりも長時間確実に溶融相のままでいることを可能にする。ネガ型の金属は凝固するため、溶融金属を補償容器から加えて、金属が凝固する場合に起こる体積収縮を補うことができる。
【０００３】
鋳型は、ケイ砂などの耐火材料からなり、その粒子を適切な結合剤により結合し、鋳型が鋳造された後でそれに十分な機械的強度を与える。したがって、鋳型は、適切な結合剤で処理した耐火性基礎成形材料を使用して製造される。耐火性基礎成形材料は、適切な中空体に注入され、そこに圧縮させることができるように、自由流動形態であることが好ましい。結合剤は、基礎成形材料の粒子間で固体結合を形成し、次いでそれにより鋳型に必要な機械的安定性を与える。
【０００４】
鋳型は、様々な要件を満たしていなければならない。実際の鋳造プロセス中、鋳型は、まず、１つまたは複数の鋳型（鋳造品）により形成した中空パターンに注入される溶融金属を保持するために、十分に安定で、耐熱性でなければならない。凝固プロセスが始まった後、鋳型の機械的安定性は、中空パターンの壁に沿って形成する金属凝固層により保証される。ここで、鋳型の材料は、金属がその機械的強度を失うような方式で、金属により放出される熱の作用下で分解されなければならない。すなわち、耐火材料の個々の粒子間の結合が除去される。これは、例えば、結合剤が熱の作用下で分解することが確実であることで実現される。冷却後、凝固した鋳造品を振とうし、理想的には、これにより、鋳型の材料が細砂に粉砕され、これを金型の空洞部から注入できる。
【０００５】
鋳型を製造するために、有機結合剤と無機結合剤の両方が使用でき、冷間プロセスまたは熱間プロセスのいずれかにより硬化できる。これに関連して、冷間プロセスは、鋳型を加熱せずに本質的に室温で行われるプロセスであると考えられる。このような場合、硬化は、例えば、触媒としてガスを硬化されるべき型に通すことにより誘発される化学反応を介して通常行われる。熱間プロセスにおいて、成形材料混合物は、例えば、結合剤中に含有される溶媒を排出するか、または例えば架橋により結合剤を硬化する化学反応を開始するのに十分な高さの温度に合わせた後、加熱される。
【０００６】
鋳型を製造するための現在の方法において、硬化反応がガス相触媒により促進されるか、またはガス相硬化剤とのそれらの反応により硬化される、このような有機結合剤を使用することは一般的である。これらの方法は、「コールドボックス」法と呼ばれる。
【０００７】
有機結合剤を使用する鋳型の製造の一例としては、「アシュランドコールドボックス」法がある。この方法では、２成分系を使用する。第１の成分は、ポリオール溶液、通常フェノール樹脂からなる。第２の成分は、ポリイソシアネート溶液である。したがって、ＵＳ３４０９５７９Ａに記載のように、ポリウレタン結合剤のこれら２つの成分を、成形プロセス後、ガス相第３級アミンを基礎成形材料と結合剤との混合物に通すことにより反応させる。ポリウレタン結合剤の硬化反応は、重付加反応、すなわち、水などの副産物の分離が起こらない反応である。このコールドボックス法の他の利点としては、良好な生産性、鋳型の寸法精度、ならびに鋳型の強度および基礎成形材料と結合剤との混合物の処理時間などの良好な技術特性が挙げられる。
【０００８】
熱硬化有機法としては、フェノール樹脂またはフラン樹脂に基づくホットボックス法、フラン樹脂に基づくウォームボックス法、およびフェノール−ノボラック樹脂に基づくクローニング法が挙げられる。ホットボックス法とウォームボックス法の両方において、液状樹脂は、上昇した温度でのみ活性化される潜在性硬化剤を用いて成形材料混合物に変換される。クローニング法では、基礎成形材料、例えばシリカ、クロム鉱砂、ジルコンサンドおよび類似物を、約１００〜１６０℃の温度にて、このような温度で液状であるフェノール−ノボラック樹脂で包む。ヘキサメチレンテトラアミンを、次の硬化段階の反応物として加える。上記の熱硬化技術において、成形および硬化は、３００℃と高い温度まで加熱される加熱可能な工具内で行われる。
【０００９】
硬化機構に関わらず、すべての有機系に共通する特徴は、溶融金属を鋳型に注入するとき、有機系は熱分解を受け、汚染物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、ホルムアルデヒド、およびその一部は特定されていない、より高いクラッキング生成物を放出し得ることである。様々な方法により、これらの放出を最小限に抑えることは可能であったが、有機結合剤を使用するときはそれを完全に排除することはできない。例えばレゾール−ＣＯ２法で使用する結合剤のように、有機化合物の一部を含有するハイブリッド無機／有機系でも、金属を鋳造するときに、これらの望ましくない放出がやはり起こる。
【００１０】
鋳造操作中の分解生成物の放出を避けるために、無機材料に基づくか、または極めて少ない量の有機化合物しか含有しない結合剤を使用する必要がある。このような結合剤系は、かなりの時間にわたって公知であった。
【００１１】
無機結合剤の第１の群は、水ガラスの使用に基づくものである。これらの結合剤において、水ガラスは、必須の結合剤成分を構成する。水ガラスを、基礎成形材料、例えば砂と混合して成形材料混合物を形成し、この成形材料混合物を型に成形する。成形材料混合物を成形した後、水ガラスを硬化して、型に所望の機械的強度を与える。これに関連して、３つの基本的方法が開発された。
【００１２】
第１の方法によれば、成形材料混合物を成形した後、それから製造した型を加熱することにより、水を水ガラスから抽出する。これにより、水ガラスの粘度が上昇し、硬質でガラス状のフィルムが、砂粒の表面上に形成され、粒子の安定な結合を確実にする。この方法は、「熱硬化」法とも称される。
【００１３】
第２の方法によれば、型を成形した後、そこに二酸化炭素を通す。二酸化炭素により、水ガラス中のナトリウムイオンを、炭酸ナトリウムとして沈殿させ、それにより、型を直接硬化する。強く水和された二酸化ケイ素を、さらに硬化後のステップにおいて架橋してもよい。この方法は、「ガス硬化」法とも称される。
【００１４】
最終的に、第３の方法によれば、エステルを硬化剤として水ガラスに加えてもよい。適切なエステルとしては、例えば、多価アルコールのアセテート、カーボネート、例えば、プロピレンカーボネートもしくはブチレンカーボネート、またはラクトン、例えばブチロラクトンがある。水ガラスのアルカリ性環境下で、エステルを加水分解し、対応する酸を放出して、水ガラスをゲルにする。この方法は、「自己硬化」法とも称される。
【００１５】
同じ方法で、ガスを導入することにより硬化できる結合剤系が開発された。この種の系は、例えばＧＢ７８２２０５に記載されており、ここでは、ＣＯ２の導入により硬化できるアルカリ性水ガラスを、結合剤として使用する。結合剤としてアルカリシリケートを含有する発熱押湯の質量がＤＥ１９９２５１６７に記載されている。
【００１６】
金属鋳造用の型および中子を製造する際の結合剤としての水ガラスの使用について、ＤＥ１０２００４０５７６６９Ｂ３に記載されている。１種または複数の難溶性金属塩を水ガラスに加え、ここでこれらの金属塩は、それらと水ガラスとが室温で任意の有意な程度に反応しないように、かなり難溶性でなくてはならない。難溶性金属塩は、それ自体で難溶性を有する場合もある。しかし、これらの金属塩に被膜を施して、所望の難溶性を得ることもできる。実施例において、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムと水酸化アルミニウムとの混合物、さらに水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムとの混合物が、難溶性金属塩として使用される。表面活性剤または架橋剤を加えて、砂および結合剤化合物から製造される成形材料混合物の流動性を改善することもできる。
【００１７】
室温で自己硬化する結合剤系も開発された。リン酸および金属酸化物に基づく、このような系の一つが、例えばＵＳ５５８２２３２に記載されている。
【００１８】
型および中子を鋳造するための成形材料混合物を製造するのに適した結合剤化合物は、ＷＯ９７／０４９６４６に記載されている。この結合剤化合物は、シリケート、ホスフェート、ならびに脂肪族カーボネート、環状アルキレンカーボネート、脂肪族カルボン酸、環状カルボン酸エステル、ホスフェートエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される触媒を含有する。式（（ＰＯ３）ｎＯ）（式中、ｎは平均鎖長に対応し、３〜４５の間の数字である）を有するイオン単位を有するポリホスフェートが、ホスフェートとして使用される。固形成分に対するシリケート：ホスフェートの比は、９７．５：２：５〜４０：６０の間の範囲で選択できる。表面活性物質を化合物に加えてもよい。
【００１９】
水ガラスと水溶性非晶質無機ホスフェートガラスの組合せに基づく別の結合剤系が、ＵＳ６１３９６１９に記載されている。水ガラスにおけるＳｉＯ２とＭ２Ｏとの間のモル比は、０．６〜２．０の間であり、ここでＭは、ナトリウム、カリウム、リチウムおよびアンモニウムの群から選択される。一実施形態によれば、結合剤系は、表面活性物質を含んでいてもよい。
【００２０】
最終的に、上昇した温度で、例えば熱間工具内で硬化される無機結合剤系も公知である。このような熱硬化結合剤形は、例えばＵＳ５４７４６０６から公知であり、そこには、アルカリ性水ガラスおよびアルミニウムシリケートからなる結合剤形が記載されている。
【００２１】
しかし、無機結合剤は、有機結合剤と比較してある種の欠点も伴う。例えば、水ガラスを結合剤として使用して製造される鋳型は、比較的低い強度を有する。これにより、特に鋳型を工具から除去するとき、それらが壊れる可能性があるため問題が生じる。しかし、現時点で良好な強度は、複雑な薄肉の成形体の製造およびそれらの安全な取扱いに特に重要である。強度が低い理由は、何よりもまず、鋳型が、結合剤からの残留水を依然として含有することである。熱間密閉工具内での長い残留時間は、水蒸気が十分な程度流出できないため、限られた程度でしか役立たない。鋳型の極めて完全な乾燥を実現するために、ＷＯ９８／０６５２２は、寸法的に安定で、耐荷重性のシェルが外側周囲に形成されるまで、離型後の成形混合物を加熱した中子ボックス内に残すことを提案している。中子ボックスを開いた後、型を取り出し、次いでマイクロ波の作用下で完全に乾燥する。しかし、さらなる乾燥は複雑であり、鋳型の製造時間を増加させ、特にエネルギーコストにより、製造プロセスをより高価にすることにかなり貢献している。
【００２２】
水ガラス結合剤に基づく耐火性基礎成形材料の流動性を確保するために、比較的多量の水ガラスを使用する必要がある。しかし、これにより、鋳型の耐火性が制限され、鋳造操作後の分解挙動が不十分となる。結果的に、使用した鋳物砂のごく一部しかその後の鋳型の製造プロセスに戻すことができない。
【００２３】
ＤＥ２９０９１０７Ａにおいて、表面活性物質、好ましくは、表面活性剤、シリコーン油またはシリコーンエマルジョンが加えられる、結合剤としてナトリウムシリケートまたはカリウムシリケートを有する微粒子および／または繊維材料から鋳型を製造する方法が記載されている。
【００２４】
例えば砂を結合するための結合剤化合物が、ＷＯ９５／１５２２９に記載されている。このような結合剤化合物は、中子および型を製造するために使用できる。結合剤化合物は、アルカリ性金属シリケート水溶液の混合物、言い換えれば水溶性表面活性化合物を有する水ガラスを含む。この結合剤化合物の使用により、成形材料混合物の流動性が改善される。
【００２５】
ＥＰ１０９５７１９Ａ２は、水ガラス系の結合剤系について記載している。結合剤系は、水ガラスおよび吸湿性塩基、さらに結合剤の量に対して８〜１０％のシリコーン油を含有し、該シリコーン油が＜２５０℃の沸点を有するエマルジョン溶液を含む。シリコーンエマルジョンは、吸湿特性を制御し、成形材料混合物の流動性を改善するために加えられる。
【００２６】
ＵＳ５７１１７９２は、ポリホスフェート鎖および／またはボレートイオンを含有する水溶液からなる無機結合剤を含む鋳型の製造用結合剤化合物、ならびに水溶性表面活性化合物について記載している。成形材料混合物の流動性は、水溶性表面活性化合物を加えることにより高まる。
【００２７】
これまでに公知の無機結合剤のさらなる欠点は、それを用いて製造される鋳型が、高い大気中水分に対して安定性が低いことである。したがって、有機結合剤の場合に通例であるように、比較的長期間の成形体の貯蔵は、確実に可能なわけではない。
【００２８】
結合剤として水ガラス使用して製造される鋳型は、金属鋳造後十分に分解しない場合が多い。特に、水ガラスを、二酸化炭素での処理により硬化したとき、結合剤が、溶銑の作用によりガラス状になり得、その結果、鋳型は非常に硬質になり、鋳造部分から分離するのが非常に難しくなる。したがって、金属の加熱により焼き払われる有機成分を成形材料混合物に加え、こうして鋳造後に鋳型を分解する一助となる孔を形成する試みがなされた。
【００２９】
結合剤としてナトリウムシリケートを含有する中子および型の砂混合物が、ＤＥ２０５９５３８に記載されている。金属を鋳造した後の鋳型の分解を改善するために、グルコースシロップを混合物に加える。鋳物砂混合物を鋳型の形態で成形したら、二酸化炭素を該鋳物砂混合物に通すことによりそれを硬化させる。鋳物砂混合物は、１〜３重量％のグルコースシロップ、２〜７重量％のアルカリシリケート、および十分な量の中子砂および鋳物砂を含有する。実施例において、グルコースシロップを含有する型および中子の分解特性は、スクロースまたは純粋なデキストロースを含有する型および中子の分解特性よりもはるかに優れていることが判明した。
【００３０】
ＷＯ２００６／０２４５４０Ａ２は、少なくとも１種の耐火性基礎成形材料、および水ガラス系結合剤を含む金属加工用鋳型を製造するための成形材料混合物についての記述を含む。二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群から選択される微粒子状の金属酸化物の一部が、結合剤に加えられる。ケイ酸沈殿物または発熱性ケイ酸は、微粒子状の金属酸化物として使用するのに特に好ましい。微粒子状の金属酸化物、特に二酸化ケイ素により、金属を鋳造した後で鋳型が非常に容易に分解され、鋳型を除去するのに相応に少ない労力で済む。
【００３１】
しかし、微粒子状の金属酸化物を成形材料混合物に加えることにより、混合物の流動性が悪化し、模型に均一に充填することが困難になり、したがって鋳型を製造するときに鋳型で均一な圧縮を実現することも困難になる。最悪の場合、これにより、成形材料混合物が全く圧縮されていない面積が鋳型内で上昇する可能性さえある。これらの欠陥のあるゾーンが鋳造品に移り、それにより使用できなくなる。また、成形材料混合物の圧縮が均一でないことにより、鋳型がさらに脆化する。その結果、鋳型を移送している間にそれらがさらに損傷しやすくなるため、鋳造プロセスを自動化するのがさらに難しくなる。したがって、個々の砂粒間の摩擦を減少させ、より複雑な鋳型もさらに深刻な問題なしに製造できるように、グラファイト、マイカまたはタルカムなどのプレート様潤滑剤の一部を耐火性基礎成形材料に加えることが好ましい。
【００３２】
しかし、中子構造がますます複雑になるため、成形材料混合物の流動性も、ますます厳しい要件に曝される。これらの問題は、過去に有機結合剤の使用により解決された一方で、無機結合剤の大規模生産への導入の成功以来、鋳造所はさらに、無機結合剤および耐火性成形材料混合物も非常に複雑な鋳型に利用できるようにしてほしいという希望を示している。同時に、このような複雑な構造を有する中子も工業的に大量生産できることが保証されねばならない。言い換えれば、短いプロセスサイクルで確実に中子を製造できなくてはならず、且つ中子が、特に中子の薄肉領域において、損傷を受けることなく自動化製造プロセスで製造できるように、製造の全段階で十分強いものでなくてはならない。鋳物砂の特性が変動する場合でも、中子の強度は、製造プロセスの全工程で保証されなくてはならない。中子を製造するために新しい砂が必ずしも使用されるわけではない。逆に、鋳物砂を鋳造後に再調節し、再生材料を再び使用して、型および中子を製造する。鋳物砂が再生されると、砂粒の表面上に残っている結合剤の多くが再び取り除かれる。これは、例えば粒子を互いに擦り合わせるように砂を振とうすることにより、機械的に行うことができる。次いで、砂を除去し、再利用する。しかし、結合剤層を完全に除去することは通常不可能である。さらに、砂粒は、機械的処理により損傷し得、したがって最終的には、できるだけ多くの結合剤を除去する要件と、砂粒を損傷しない要件との間の妥協点を取らなくてはならない。結果的に、再利用のために鋳物砂を再生するとき、新しい砂の特性を取り戻すことは通常不可能である。ほとんどの場合、再生した砂は、新しい砂よりも粗い表面を有する。これは、製造に掛かり合いがあるだけでなく、再生した砂から製造される成形材料混合物の流動性にも影響を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３３】
【特許文献１】ＵＳ３４０９５７９Ａ
【特許文献２】ＧＢ７８２２０５
【特許文献３】ＤＥ１９９２５１６７
【特許文献４】ＤＥ１０２００４０５７６６９
【特許文献５】ＵＳ５５８２２３２
【特許文献６】ＷＯ９７／０４９６４６
【特許文献７】ＵＳ６１３９６１９
【特許文献８】ＵＳ５４７４６０６
【特許文献９】ＷＯ９８／０６５２２
【特許文献１０】ＤＥ２９０９１０７Ａ
【特許文献１１】ＷＯ９５／１５２２９
【特許文献１２】ＥＰ１０９５７１９Ａ２
【特許文献１３】ＵＳ５７１１７９２
【特許文献１４】ＤＥ２０５９５３８
【特許文献１５】ＷＯ２００６／０２４５４０Ａ２
【特許文献１６】ＷＯ２００８／１０１６６８Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
したがって、本発明の根底にある目的は、少なくとも１種の耐火性基礎成形材料および水ガラス系結合剤を含む、金属加工用鋳型を製造するための成形材料混合物であって、該成形材料混合物が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群から選択される微粒子状の金属酸化物の一部を含有し、それにより例えば非常に複雑な構造を有し、薄肉部分も含んでいる可能性がある鋳型を製造できる、成形材料混合物を提供することであった。
【００３５】
この目的は、請求項１に記載の特徴を有する成形材料混合物で解決される。本発明による成形材料混合物の有利な実施形態は、従属請求項に記載されている。
【００３６】
成形材料混合物の流動性は、少なくとも１種の表面活性物質を加えることにより顕著に改善できる。鋳型を製造するとき、かなりの高密度が得られ、すなわち、耐火性基礎成形材料の粒子が、かなり高密度に充填される。次いで、これにより、鋳型の安定性が高まり、鋳造プロファイルの性質を損なう欠点が、鋳型の幾何学的要求の厳しい部分でも実質的に低減され得る。鋳型を製造するために本発明による成形材料混合物を使用するさらなる利点は、鋳造工具に対する機械的応力を実質的に低下させるという点に存する。工具に対する砂のダイス研磨の影響は最小限に抑えられ、それにより、保守努力が低減される。成形材料混合物の高い流動性により、中子ブロー成形機の射出圧力を、中子圧縮特性を犠牲にする必要なしに低下させることもできる。
【００３７】
驚くべきことに、表面活性物質を加えることにより中子の熱安定性も向上した。中子を製造した後、それをすぐに離型でき、したがって短い製造サイクルが可能となる。これは、薄肉部分を含む中子、すなわち機械的応力に敏感な中子にも可能である。
【００３８】
本発明による成形材料混合物は、水を抽出し、重縮合反応を開始することにより成形した後で硬化されるのが好ましい。驚くべきことに、表面活性物質は、ガラス状フィルムの構造形成を妨害し、したがって鋳型の熱安定性をある程度低下させることが予想されたが、表面活性物質は、成形材料混合物から製造された型の熱安定性に悪影響を及ぼさない。
【課題を解決するための手段】
【００３９】
金属加工用鋳型を製造するための本発明の成形材料混合物は、少なくとも：
−耐火性基礎成形材料
−水ガラス系結合剤
−二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群から選択される微粒子状の金属酸化物の一部、
を含み、
本発明によれば、少なくとも１種の表面活性物質の一部が、成形材料混合物に加えられる。
【００４０】
耐火性基礎成形材料として、鋳型を製造するのに通例である材料を使用できる。適切な材料としては、例えばケイ砂またはジルコンサンドがある。シャモットファイバーなどの繊維状耐火性成形材料も適切である。他の適切な耐火性基礎成形材料としては、例えばオリビン、クロム鉱砂、バーミキュライトがある。
【００４１】
耐火性成形材料として使用できるさらなる材料としては、合成成形材料、例えば中空アルミニウムシリケートスフェア（ミクロスフェアとして知られる）、ガラスビーズ、ガラス顆粒、または「Ｃｅｒａｂｅａｄｓ（登録商標）」または「Ｃａｒｂｏａｃｃｕｃａｓｔ（登録商標）」の商品名で知られる球状セラミック基礎成形材料がある。これらの球状セラミック基礎成形材料は、鉱物として様々な割合で、例えばムライト、αアルミナ、βクリストバライトを含有する。それらは、重要な成分として、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素を含有する。典型的な組成は、ほぼ均等な割合で例えばＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２を含有する。さらに、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３などのさらなる成分も、＜１０％の割合で存在してもよい。ミクロスフェアの直径は、好ましくは１０００μｍ未満、特に６００μｍ未満である。合成的に製造された耐火性基礎成形材料、例えばムライト（ｘ  Ａｌ２Ｏ３・ｙ  ＳｉＯ２、式中、ｘ＝２〜３、ｙ＝１〜２である；理想的な式：Ａｌ２ＳｉＯ５）も適している。これらの合成耐火性基礎成形材料は、天然源から誘導されるものでなく、例えば中空アルミニウムシリケートミクロスフェア、ガラスビーズまたは球状セラミック基礎成形材料の製造において、特別な成形プロセスを受けている場合もある。
【００４２】
一実施形態によれば、ガラス材料を、耐火性基礎成形材料として使用する。これらは特に、ガラス球の形態またはガラス顆粒としてのいずれかで使用される。ガラスとして、従来のガラス、好ましくは高い融点を有するガラスを使用できる。例えば、破砕したガラスから製造されるガラスビーズおよび／またはガラス顆粒を使用できる。同様に、ボレートガラスも適している。このようなガラスの組成を以下の表に例示のために示す。
【００４３】
【表１】
0005557289.tif 000002
【００４４】
しかし、表に示したガラスに加えて、上記の化合物の含有量が示した範囲外である他のガラスも使用できる。同様に、記載した酸化物に加えて、それらの他の素子または酸化物を含有する特殊ガラスも使用できる。
【００４５】
ガラス球の直径は、好ましくは１〜１０００μｍ、特に５〜５００μｍ、とりわけ１０〜４００μｍである。
【００４６】
アルミニウムを使用する鋳造実験において、合成基礎成形材料、特にガラスビーズ、ガラス顆粒またはミクロスフェアを使用するとき、鋳造後に金属表面に付着したままである鋳物砂が、純粋なケイ砂を使用するときよりも少ないことが判明した。したがって、合成基礎成形材料の使用により、より滑らかな鋳肌を製造することが可能となり、そこでは仮にあったとしても、ブラスト処理による複雑な後加工が有意に低減された程度で済む。
【００４７】
基礎成形材料全体が、合成基礎成形材料で構成されている必要はない。合成基礎成形材料の好ましい割合は、基礎成形材料の総量に対して、少なくとも約３重量％、特に少なくとも５重量％、とりわけ少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも約１５重量％、特に好ましくは少なくとも約２０重量％である。耐火性基礎成形材料は、本発明による成形材料混合物が、従来の中子射出成形機で処理できるように、粉体流動性であることが好ましい。
【００４８】
さらなる成分として、本発明の成形材料混合物は、水ガラス性結合剤を含む。水ガラスとしては、成形材料混合物で結合剤として既に使用されてきたような従来の水ガラスを使用できる。これらの水ガラスは、溶解ナトリウムまたはカリウムシリケートを含み、ガラス状カリウムおよびナトリウムシリケートを水に溶解することにより調製できる。水ガラスは、１．６〜４．０、特に２．０〜３．５の範囲でＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比を有することが好ましく、ここで、Ｍはナトリウムおよび／またはカリウムを表す。水ガラスは、３０〜６０重量％の範囲で固形分を有することが好ましい。固形分は、水ガラス中に存在するＳｉＯ２およびＭ２Ｏの量に対するものである。水ガラス系結合剤は、結合作用を有する水ガラス以外に他の成分を含有していてもよい。しかし結合剤として純粋な水ガラスを使用することが好ましい。水ガラスの固形分は、８０重量％超、より好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％、およびさらなる実施形態によれば、少なくとも９８重量％のアルカリシリケートから好ましくはなる。結合剤がホスフェートを含有する場合、その割合は、Ｐ２Ｏ５として計算し、水ガラスの固形分に対するとき、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、および別の実施形態によれば、２重量％未満である。一実施形態によれば、結合剤はホスフェートを含有していない。
【００４９】
成形材料混合物は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群から選択される微粒子状の金属酸化物を所定の割合で含有する。微粒子状の金属酸化物の平均一次粒子径は、好ましくは０．１０μｍ〜１μｍの間であってよい。しかし、主要粒子の凝集により、金属酸化物の粒径は、好ましくは３００μｍ未満、特に２００μｍ未満、とりわけ１００μｍ未満である。一実施形態によれば、粒径は５μｍ超、別の実施形態によれば、１０μｍ超、別の実施形態によれば、１５μｍ超である。平均粒径は、好ましくは５〜９０μｍの範囲、特に好ましくは１０〜８０μｍの範囲、とりわけ好ましくは１５〜５０μｍの範囲である。粒径は、例えばふるい分析により決定できる。６３μｍのメッシュサイズを有するふるい上の残渣が、１０重量％未満、好ましくは８重量％未満である場合が特に好ましい。
【００５０】
二酸化ケイ素を、微粒子状の金属酸化物として使用する場合が特に好ましく、この場合、合成的に製造された非晶質二酸化ケイ素が特に好ましい。
【００５１】
微粒子二酸化ケイ素は、耐火性基礎成形材料と同等とみなすことはできない。例えば、ケイ砂を、耐火性基礎成形材料として使用する場合、ケイ砂は、微粒子二酸化ケイ素の機能を満たすこともできない。ケイ砂は、Ｘ線回折パターンで非常に明確な反射性を有する一方で、非晶質二酸化ケイ素は、結晶性が低く、したがってかなり広範な反射性を有する。
【００５２】
ケイ酸沈殿物または発熱性ケイ酸を、微粒子二酸化ケイ素として使用することが好ましい。したがって、これらのケイ酸も、同様に、混合物で使用してもよい。ケイ酸沈殿物は、アルカリシリケート水溶液と鉱酸との反応により得られる。次いで、得られた沈殿物を分離し、乾燥して、粉砕する。発熱性シリカという用語は、高温でのガス相からの凝固により得られるシリカを指す。発熱性シリカは、例えば四塩化ケイ素の火炎加水分解により、または一酸化ケイ素ガスを形成し、次いで二酸化ケイ素に酸化するコークスもしくは無煙炭によりケイ砂を減少させることによる電気アーク炉で製造できる。電気アーク炉法により製造された発熱性シリカは、炭素を依然として含有し得る。沈殿シリカおよび発熱性シリカは、本発明の成形混合物に同様に適している。これらのシリカは、以下「合成非晶質二酸化ケイ素」と称されるであろう。
【００５３】
発熱性ケイ酸は、非常に大きい比表面積により特徴付けられる。したがって、微粒子二酸化ケイ素は、１０ｍ２／ｇ超、別の実施形態によれば１５ｍ２／ｇ超の比表面積を有することが好ましい。一実施形態によれば、微粒子二酸化ケイ素は、４０ｍ２／ｇ未満、別の実施形態によれば３０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する。比表面積は、ＤＩＮ６６１３１に従って窒素吸着により決定できる。
【００５４】
一実施形態によれば、非晶質、非圧縮微粒子二酸化ケイ素は、１００ｍ３／ｋｇ超、別の実施形態によれば１５０ｍ３／ｋｇ超の嵩密度を有する。一実施形態によれば、非晶質、非圧縮微粒子二酸化ケイ素は、５００ｍ２／ｇ未満の嵩密度、別の実施形態によれば４００ｍ２／ｇ未満の嵩密度を有する。
【００５５】
本発明者らは、強アルカリ性水ガラスが、合成非晶質二酸化ケイ素の表面上に存在するシラノール基と反応することができ、水分蒸発により、二酸化ケイ素とその時点で固体の水ガラスとの間に強い結合が形成されると想定する。
【００５６】
本発明による成形材料混合物のさらなる必須成分としては、表面活性物質がある。本発明の目的のために、表面活性物質は、水面上に単分子層を形成できる、すなわち、例えば膜を形成できる物質である。さらに、表面活性物質は、水の表面張力を低下させる。適切な表面活性物質としては、例えばシリコーン油がある。
【００５７】
表面活性物質としては、界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤は、親水性部分および疎水性部分を含み、その特性は、例えば水相において、界面活性剤がミセルを形成するか、または界面で蓄積できるようにバランスが取られていることである。
【００５８】
原則として、すべての部類の界面活性剤が、本発明による成形材料混合物で使用できる。アニオン性界面活性剤以外に、非イオン性、カチオン性および両性の界面活性剤も適している。例示の目的のために、非イオン性界面活性剤としては、例えばエトキシ化またはプロポキシ化長鎖アルコール、アミンまたは酸、例えば脂肪アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、対応するプロポキシレート、またはさらに糖界面活性剤、例えば脂肪アルコール系ポリグリコシドが挙げられる。脂肪アルコールは、８〜２０個の炭素原子を含むことが好ましい。適切なカチオン性界面活性剤としては、アルキルアンモニウム化合物およびイミダゾリニウム化合物がある。
【００５９】
アニオン性界面活性剤の使用は、本発明による成形材料混合物に好適である。アニオン性界面活性剤は、極性親水性基として、スルフェート基、スルホネート基、ホスフェート基またはカルボキシレート基を含有することが好ましく、スルフェート基およびホスフェート基が特に好ましい。スルフェート基を含有するアニオン性界面活性剤を使用する場合、硫酸モノエステルを使用することが特に好ましい。ホスフェート基を、極性アニオン性界面活性剤基として使用する場合、オルトリン酸のモノエステルおよびジエステルが特に好ましい。
【００６０】
本発明による成形材料混合物で使用するすべての界面活性剤に共通する特性は、非極性疎水性部分が、好ましくは６個の炭素原子を有し、特に好ましくは８〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基および／またはアラルキル基により構成されていることが好ましいことである。疎水性部分は、直鎖構造と分岐構造の両方を有していてもよい。様々な界面活性剤の混合物も使用できる。
【００６１】
特に好ましいアニオン性界面活性剤は、オレイルスルフェート、ステアリルスルフェート、パルミチルスルフェート、ミリスチルスルフェート、ラウリルスルフェート、デシルスルフェート、オクチルスルフェート、２−エチルヘキシルスルフェート、２−エチルオクチルスルフェート、２−エチルデシルスルフェート、パルミトレイルスルフェート、リノリルスルフェート、ラウリルスルホネート、２−エチルデシルスルホネート、パルミチルスルホネート、ステアリルスルホネート、２−エチルステアリルスルホネート、リノリルスルホネート、ヘキシルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、カプリルホスフェート、ラウリルホスフェート、ミリスチルホスフェート、パルミチルホスフェート、パルミトレイルホスフェート、オレイルホスフェート、ステアリルホスフェート、ポリ−（１，２−エタンジイル−）−フェノールヒドロキシホスフェート、ポリ−（１，２−エタンジイル−）−ステアリルホスフェートおよびポリ−（１，２−エタンジイル−）−オレイルホスフェートからなる群から選択される。
【００６２】
本発明による成形材料混合物において、純粋な表面活性物質は、耐火性基礎成形材料の重量に対して、０．００１〜１重量％、特に０．０１〜０．５重量％の比率で含有されていることが好ましい。このような表面活性物質は、２０％〜８０％溶液で広く市販されている。この場合、表面活性物質の水溶液が好ましい。
【００６３】
原則として、表面活性物質は、別の成分として、またはさらに固相成分を介して、例えば結合剤に溶解させた形態で成形材料混合物に加えることができる。表面活性物質は、結合剤に溶解させるのが特に好ましい。
【００６４】
好ましい実施形態によれば、耐火性基礎成形材料の少なくとも一部は、再生耐火性基礎成形材料を含む。これに関連して、再生耐火性基礎成形材料は、少なくとも１回は鋳型を製造するために既に使用され、それを鋳型を製造するプロセスに戻すことができるようにその後再調節された耐火性基礎成形材料であることが理解される。
【００６５】
本発明による成形材料混合物で認められた流動性の改善は、成形材料混合物が、純粋な再生耐火性基礎成形材料、例えば純粋なケイ砂の代わりに、再生耐火性基礎成形材料、例えばケイ砂のある部分を含有する場合、特に重要である。適用される再生の種類に関わらず、再生耐火性基礎成形材料は、粒子表面から完全に除去することが非常に難しい結合剤残渣をやはり含んでいる。これらの残渣は、再生材料に「単調な特徴」を与え、成形材料混合物の流動性を阻害する。結果的に、新しい砂を用いる場合を除いて、実際には複雑な型を製造することは不可能な場合が多い。しかし、本発明による成形材料混合物の流動性は、成形材料混合物が部分的には、再生耐火性基礎成形材料から構成されているときでも、非常に複雑な構造を有する中子の製造を可能にするに足るものである。驚くべきことに、これに関連して、再生耐火性基礎成形材料を使用して製造した型は、良好な構造強度、特に熱間強度も有することが判明した。この強度は、耐火性基礎成形材料および微粒子非晶質二酸化ケイ素に加えて、結合剤として水ガラスを含有するが、表面活性物質、特に界面活性剤は含有しない成形材料混合物を使用して製造した型についてはかなり高い。
【００６６】
一般に、すべての耐火性基礎成形材料、例えば、上に列挙した耐火性基礎成形材料のすべてが、再生の対象となり得る。原則として、耐火性基礎成形材料を再生前に汚染する結合剤に対しても制限はない。有機結合剤または無機結合剤のいずれかが、耐火性基礎成形材料の先の使用で既に使用された可能性もある。したがって、様々な使用済み耐火性基礎成形材料の混合物は、純粋な種類の耐火性基礎成形材料とまさに同様に再生に使用された可能性もある。使用する再生耐火性基礎成形材料は、単一の種類の使用済み耐火性基礎成形材料から製造された材料が好ましく、使用済み耐火性基礎成形材料は、好ましくは無機結合剤、特に好ましくは水ガラスベースから調製した結合剤の残渣をやはり含む。
【００６７】
原則として、耐火性基礎成形材料を再生するために任意の方法を実施してもよい。例えば、使用済み耐火性基礎成形材は、機械的に再生されてもよく、この場合、鋳造後に使用済み耐火性基礎成形材料上に残っている結合剤残渣または分解生成物が、擦ることで除去される。これに関しては、例えば砂粒が、その周りの砂粒と衝突し、結合剤残渣が衝撃によりたたき落とされるように、砂を勢いよく振とうしてもよい。次いで、結合剤残渣を、ふるいにかけ、除去することにより、再生耐火性基礎成形材料から分離できる。必要な場合、使用済み耐火性基礎成形材料も、熱的に前処理し、粒子上の結合剤フィルムを脆化させ、容易にこすり落とせるようにしてもよい。特に、使用済み耐火性基礎成形材料が、結合剤として水ガラスの残渣を依然として含有している場合、再生は、使用済み耐火性基礎成形材料を水で洗浄する形態を取ってもよい。
【００６８】
使用済み耐火性基礎成形材料は、加熱によっても再生できる。この種の再生は、例えば使用済み耐火性基礎成形材料が、有機結合剤の残渣で汚染されているときに一般的である。空気を導入すると、これらの有機結合剤の残渣が焼き払われる。結合剤残渣の一部が既に除去されているように、機械での前洗浄がこの方法より前に行われてもよい。
【００６９】
水ガラスで汚染された使用済み耐火性基礎成形材料から得られる再生耐火性基礎成形材料が特に好ましく、ここで使用済み耐火性基礎成形材料は、熱的に再生されている。この種の再生方法において、水ガラス性結合剤で被覆された使用済み耐火性基礎成形材料が提供される。次いで、使用済み鋳物砂は加熱処理を受け、そこで使用済み耐火性基礎成形材料は、少なくとも２００℃の温度まで加熱される。
【００７０】
この種の方法は、例えばＷＯ２００８／１０１６６８Ａ１に記載されている。
【００７１】
原則として、成形材料混合物で使用する耐火性基礎成形材料は、任意の割合の再生耐火性基礎成形材料を含んでいてもよい。耐火性基礎成形材料は、再生耐火性基礎成形材料から完全になるものであってよい。しかし、耐火性ベース成形材料は、少ない割合の再生材料しか含まないことも可能である。例えば、再生耐火性基礎成形材料の割合は、成形材料混合物に含まれる耐火性基礎成形材料に対して、１０〜９０重量％の間、別の実施形態によれば２０〜８０重量％の間であってよい。しかし、より大きい割合およびより小さい割合も可能である。
【００７２】
一実施形態によれば、少なくとも１種の炭水化物が、本発明による成形材料混合物に加えられる。炭水化物を成形材料混合物に加えると、製造直後だけでなく、長期間の貯蔵後も高強度を保持する無機結合剤系の鋳型を製造できる。さらに、金属鋳造により、非常に良好な表面品質を有する鋳造品が生成され、離型後の鋳造品の表面上の後処理はほとんど必要ない。高分子オリゴ糖類、さらには多糖類は、単糖類または二糖類と同様に炭水化物として使用できる。単一の組成の炭水化物は、様々な炭水化物の混合物と同様に使用できる。使用する炭水化物の純度は、過度に厳しい要件に左右されない。炭水化物が、いずれの場合にもその乾燥重量に対して、８０重量％超、特に９０重量％超、とりわけ９５重量％超の純度を備える場合、それで十分である。原則として、単糖単位の炭水化物は、任意の方法で結合できる。炭水化物は、直鎖構造、例えばαまたはβ１，４グリコシド結合を有することが好ましい。しかし、炭水化物は、最大６％のα１，６結合を有する、例えばアミロペクチンなどの部分的または完全な１，６結合であってもよい。
【００７３】
原則として、比較的少量の炭水化物でも、鋳造前の鋳型の強度に対して著しい効果を有し、表面品質を顕著に改善できる。耐火性基礎成形材料に対する炭水化物の割合は、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に０．０２〜５重量％、とりわけ０．０５〜２．５重量％、最も好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲で選択される。約０．１重量％の範囲の少ない割合の炭水化物でも顕著な効果を有する。
【００７４】
別の実施形態によれば、炭水化物は、非誘導体化形態で成形材料混合物中に存在してもよい。このような種類の炭水化物は、植物などの天然源から、例えば穀物またはジャガイモから安価に入手できる。例えば、天然源からのこのような炭水化物の分子量は、水へのその溶解性を改善するために、例えば化学加水分解または酵素加水分解により低下させてもよい。例えば、炭素、酸素および水素からのみなる非誘導体化炭水化物以外に、誘導体化炭水化物も使用でき、ここでは、例えば、ヒドロキシ基の一部またはすべてが、アルキル基でエーテル化されている。適切な誘導体化炭水化物としては、例えば、エチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースがある。
【００７５】
原則として、低分子量の炭水化物、例えば単糖類および二糖類も使用できる。それらの例としては、グルコースまたはスクロースがある。しかし、特にオリゴ糖類または多糖類を使用するときに、有利な効果が認められる。したがって、オリゴ糖類または多糖類が炭水化物として特に好ましい。
【００７６】
これに関連して、オリゴ糖類または多糖類が、１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有することが好ましい。鋳型の強度の著しい増加は、炭水化物が、５０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有するときに認められ、その結果、鋳型を型から除去し、製造中に容易に移送できる。鋳型は、長期間貯蔵したときも非常に良好な強度を示し、したがって鋳造品の大量生産には必須なことだが、鋳型をたとえ数日間でも貯蔵すること、および大気水分に曝すことに伴う問題はない。例えばサイズ剤被膜を鋳型に施すとき避けられないような水の作用に対する抵抗性も非常に良好である。
【００７７】
多糖類は、αまたはβ１，４グリコシド結合を好ましくは有するグルコース単位から好ましくはなる。しかし、本発明による添加剤として、他の単糖類、ならびにグルコース、例えばガラクトースまたはフラクトースを含有する炭水化物化合物も使用できる。適切な炭水化物の例としては、ラクトース（ガラクトースおよびグルコースからのαまたはβ１，４結合二糖類）およびスクロース（αグルコースおよびβフラクトースからの二糖類）がある。
【００７８】
炭水化物は、セルロース、デンプンおよびデキストリン、ならびにこのような炭水化物の誘導体からなる群から選択されることが特に好ましい。適切な誘導体としては、例えば、アルキル基で部分的にまたは完全にエーテル化されている誘導体がある。しかし、他の誘導化、例えば無機酸または有機酸でのエステル化を行ってもよい。
【００７９】
特別な炭水化物［これに関連して、デンプン、デキストリン（デンプンの加水分解生成物）およびそれらの誘導体が特に好ましい］を、成形材料混合物に対する添加剤として使用する場合、鋳型の安定性および鋳造品表面の安定性をさらに最適化できる。これに関連して、自然発生のデンプン、例えばジャガイモ、トウモロコシ、米、豆、バナナ、トチノキまたは小麦中のデンプンは、特にデンプンとして使用するのに向いている。しかし、変性デンプン、例えばアルファ化デンプン、シンボイリングデンプン、酸化デンプン、クエン酸デンプン、酢酸デンプン、デンプンエーテル、デンプンエステルまたはさらにリン酸デンプンも使用できる。原則として、デンプンの選択に関して制限はない。例えば、デンプンは、低粘度、中粘度または高粘度を有することができ、カチオン性もしくはアニオン性であってよく、または冷水もしくは温水に可溶性であってよい。ジャガイモデキストリン、トウモロコシデキストリン、黄色デキストリン、白色デキストリン、ホウ砂デキストリン、シクロデキストリンおよびマルトデキストリンからなる群からのデキストリンが特に好ましい。
【００８０】
成形材料混合物は、特に非常に薄い部分を有する鋳型を製造しているとき、ホスフェートを含有する化合物を含むことが好ましい。これに関連して、有機リン化合物または無機リン化合物のいずれかが使用できる。金属鋳造中、任意の望ましくない副反応が生じるのを避けるために、リン含有化合物中のリンが、酸化状態Ｖで好ましくは存在することがさらに好ましい。リン含有化合物を加えることにより、鋳型の安定性をさらに高めることができる。これは、溶融金属が、鋳造中に局面に遭遇するとき、それにより生成された高い金属静圧が、強力な浸食作用を有し、特に鋳型の薄肉部分の変形を起こし得るため、特に重要である。
【００８１】
これに関連して、リン含有化合物は、ホスフェートまたは酸化リンの形態で存在することが好ましい。ホスフェートは、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスフェートであってよく、ナトリウム塩が特に好ましい。原則として、アンモニウムホスフェート、または他の金属イオンのホスフェートが使用できる。しかし、好ましいと考えられるアルカリまたはアルカリ土類金属ホスフェートが、容易に利用でき、任意の量で安価に入手できる。
【００８２】
リン含有化合物を、酸化リンの形態で成形材料混合物に加える場合、酸化リンは、五酸化リンであることが好ましい。しかし、三酸化リンおよび四酸化リンも使用できる。
【００８３】
さらなる実施形態によれば、リン含有化合物を、フルオロリン酸の塩の形態で成形材料混合物に加えてもよい。この場合、モノフルオロリン酸の塩が特に好ましい。ナトリウム塩もとりわけ好ましい。
【００８４】
好ましい実施形態によれば、リン含有化合物は、有機ホスフェートの形態で成形材料混合物に加えられる。この場合、アルキルホスフェートまたはアリールホスフェートが好ましい。これに関連して、アルキル基は、１〜１０個の炭素原子を含有することが好ましく、直鎖または分岐であってよい。アリール基は、６〜１８個の炭素原子を含んでいることが好ましく、ここでアリール基は、アルキル基で置換されていてもよい。モノマー炭水化物またはポリマー炭水化物、例えばグルコース、セルロースまたはデンプンから誘導されるホスフェート化合物が特に好ましい。添加剤としての有機リン含有成分の使用は、２つの主な利点を有する。第１に、リン部分は、鋳型に必要な熱安定性を与えることができ、第２に、対応する鋳造部分の表面品質は、有機部分により改善される。
【００８５】
オルトホスフェート、ならびにポリホスフェート、ピロホスフェートまたはメタホスフェートは、ホスフェートとして使用できる。ホスフェートは、例えば対応する酸を対応する塩基、例えばアルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基、例えばＮａＯＨで中和することにより調製でき、ここで負電荷のホスフェートイオンすべてを金属イオンで必ずしも飽和しなくてはならないわけではない。例えば、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４およびＮａＨ２ＰＯ４を含む、金属水素ホスフェートおよび金属二水素ホスフェートは、金属ホスフェートと同様に使用できる。同様に、無水ホスフェートおよびホスフェート水和物はいずれも使用できる。ホスフェートは、結晶形または非晶形のいずれかで成形材料混合物中に導入できる。
【００８６】
ポリホスフェートは、各リン原子が、酸素架橋により結合する、１個超のリン原子を有する直鎖ホスフェートを指すことが特に理解される。ポリホスフェートは、オルトホスフェートイオンを脱水縮合して、各々がその角で結合する直鎖のＰＯ４四面体を生成することにより得られる。ポリホスフェートは、一般式（０（ＰＯ３）ｎ）（ｎ＋２）−（式中、ｎは鎖長に対応する）を有する。ポリホスフェートは、数百もの数のＰＯ４四面体からなるものであってよい。しかし短鎖長を有するポリホスフェートが好ましい。ｎが２〜１００、特に５〜５０の値を示す場合が好ましい。より高度に縮合したポリホスフェート、すなわち、ＰＯ４四面体が、２つ超の角で互いに結合し、それにより２次元または３次元での重合を示すポリホスフェートを使用することもできる。
【００８７】
メタホスフェートは、各々がその角で結合するＰＯ４四面体から形成された環状構造を指すことが理解される。メタホスフェートは、一般式（（ＰＯ３）ｎ）ｎ−（式中、ｎは少なくとも３である）を有する。ｎは３〜１０の値を示すことが好ましい。
【００８８】
個々のホスフェート、ならびに様々なホスフェートおよび／または酸化リンの混合物はいずれも使用できる。
【００８９】
耐火性基礎成形材料に対するリン含有化合物の好ましい割合は、０．０５〜１．０重量％の間である。該割合が０．０５重量％未満の場合、鋳型の寸法安定性に対する顕著な効果は認められない。ホスフェートの割合が１．０重量％を超える場合、鋳型の熱安定性は、急激に低下する。リン含有化合物の割合は、０．１０〜０．５重量％の間の範囲で選択されることが好ましい。リン含有化合物は、Ｐ２Ｏ５として計算したとき、０．５〜９０重量％の間のリンを含有していることが好ましい。無機リン化合物を使用する場合、それらは、Ｐ２Ｏ５として計算したとき、好ましくは４０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％のリンを含有している。有機リン化合物を使用する場合、それらは、Ｐ２Ｏ５として計算したとき、好ましくは０．５〜３０重量％、特に１〜２０重量％のリンを含有している。
【００９０】
原則として、リン含有化合物は、固体形態または溶解形態で成形材料混合物に加えることができる。リン含有化合物は、固体形態で成形材料混合物に加えられることが好ましい。リン含有混合物を溶解形態で加える場合、好ましい溶媒は水である。
【００９１】
本発明の成形混合物は、少なくとも上記の成分の密接な混合物である。これに関連して、耐火性基礎成形材料の粒子は、結合剤の層で被覆されることが好ましい。次いで、耐火性基礎成形材料の粒子間での十分な凝集は、結合剤中に存在する水の蒸発により実現できる（結合剤の重量に対して約４０〜７０重量％）。
【００９２】
結合剤、すなわち水ガラスおよび微粒子状の金属酸化物、特に合成非晶質二酸化ケイ素、ならびに表面活性物質は、好ましくは２０重量％未満、特に１５重量％未満の割合で成形材料混合物中に存在する。その時、結合剤の割合は、結合剤の固形成分を指す。大量の耐火性基礎成形材料、例えばケイ砂を使用する場合、結合剤は、１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、特に好ましくは５重量％未満の割合で存在することが好ましい。低密度の耐火性基礎成形材料、例えば上記の中空ミクロスフェアを使用する場合、結合剤の割合は相応に増加する。耐火性基礎成形材料中の粒子の凝集を確実にするために、結合剤の割合は、一実施形態によれば１重量％超、別の実施形態によれば１．５重量％超となるように選択される。
【００９３】
水ガラスと微粒子状の金属酸化物、特に合成非晶質二酸化ケイ素との比は、広い範囲内で変動させてもよい。これにより、鋳型の初期強度、すなわち熱間工具から除去した直後のその強度、および耐湿性は、非晶質二酸化ケイ素なしの水ガラス結合剤と比較して、最終強度、すなわち鋳型を冷却した後の強度に顕著な影響を与えることなく改善できる。これは、軽金属の鋳造に特に関係がある。他方で、鋳型が製造後に問題なく移送されるか、または他の鋳型と合わせることができるように高い初期強度が望ましい。他方で、硬化後の最終強度は、鋳造後の結合剤の分解に伴う問題を回避するために高すぎるべきではなく、すなわち基礎成形材料は、鋳造後鋳型内の空洞から問題なく除去できなくてはならない。
【００９４】
微粒子状の金属酸化物、特に合成非晶質二酸化ケイ素は、結合剤の重量に基づき、結合剤の全重量に対して、好ましくは２〜８０重量％、より好ましくは３〜６０重量％、特に好ましくは４〜５０重量％の割合で存在する。
【００９５】
本発明の一実施形態において、本発明の成形混合物中に存在する基礎成形材料は、中空ミクロスフェアの少なくともある割合を含有していてもよい。中空ミクロスフェアの直径は、通常は５〜５００μｍの範囲、好ましくは１０〜３５０μｍの範囲であり、シェルの厚さは、普通はミクロスフェアの直径の５〜１５％の範囲である。これらのミクロスフェアは、非常に低い比重を有し、その結果、中空ミクロスフェアを使用して製造される鋳型が、低重量を有する。中空ミクロスフェアの絶縁作用は、特に有益である。したがって、中空ミクロスフェアは、特に鋳型が増強された絶縁作用を有すべきとき、このような鋳型を製造するために使用される。このような鋳型は、例えば、補償容器として作用し、液体金属を保持する、序論に記載の押湯であり、その目的は、中空型に導入される金属が凝固するまで、金属を液体状態で保持することである。中空ミクロスフェアを含有する鋳型の別の適用分野としては、例えば、完成した鋳物の特に薄肉部分に対応する鋳型の部分である。中空ミクロスフェアの絶縁作用は、金属が、薄肉部分において時期尚早に凝固せず、鋳型内の経路を遮断しないことを確実にする。
【００９６】
中空ミクロスフェアを使用する場合、これらの中空ミクロスフェアが低密度であるため、結合剤は、好ましくは２０重量％未満の割合、特に好ましくは１０〜１８重量％の割合で使用されるのが好ましい。これらの値は、結合剤の固形成分を指す。
【００９７】
中空ミクロスフェアは、アルミニウムシリケートから製造されることが好ましい。これらの中空アルミニウムシリケートミクロスフェアは、２０重量％超の酸化アルミニウム含有量を有することが好ましいが、４０重量％超の含有量を有していてもよい。このような中空ミクロスフェアは、例えば、約２８〜３３％の酸化アルミニウム含有量を有するＯｍｅｇａ−Ｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標）ＳＧ、約３５〜３９％の酸化アルミニウム含有量を有するＯｍｅｇａ−Ｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標）ＷＳＧ、および約４３％の酸化アルミニウム含有量を有するＥ−Ｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標）の商品名でＯｍｅｇａ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ、Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔより市販されている。対応する製品は、「Ｅｘｔｅｎｄｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標）」の商品名でＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＵＳＡ）から入手できる。
【００９８】
さらなる実施形態によれば、ガラス製の中空ミクロスフェアが、耐火性基礎成形材料として使用される。
【００９９】
特に好ましい実施形態によれば、中空ミクロスフェアは、ボロシリケートガラスを含む。ボロシリケートガラスは、Ｂ２Ｏ３として計算したとき、３重量％超の割合のホウ素を有する。中空ミクロスフェアの割合は、成形材料混合物に対して２０重量％未満であることが好ましい。中空ボロシリケートガラスミクロスフェアを使用するとき、低い割合が選択されることが好ましい。これは、好ましくは５重量％未満、より好ましくは３重量％未満および特に好ましくは０．０１〜２重量％の範囲である。
【０１００】
先に示したように、好ましい実施形態において、本発明の成形材料混合物は、耐火性基礎成形材料として、ガラス顆粒および／またはガラスビースの少なくともある割合を含有する。
【０１０１】
成形材料混合物を、例えば、発熱押湯を製造するのに適した発熱成形材料混合物として製造することもできる。この目的のために、成形材料混合物は、易酸化性金属および適切な酸化剤を含有している。易酸化性金属は、成形材料混合物の全質量に対して、１５〜３５重量％の割合で存在することが好ましい。酸化剤は、成形材料混合物に対して、２０〜３０重量％の割合で加えられることが好ましい。適切な易酸化性金属としては、例えばアルミニウムおよびマグネシウムがある。適切な酸化剤としては、例えば酸化鉄または硝酸カリウムがある。
【０１０２】
さらなる実施形態によれば、本発明の成形材料混合物は、表面活性物質以外に、潤滑剤の一部、例えばプレートレット様潤滑剤、特にグラファイト、ＭｏＳ２、タルカムおよび／またはパイロフィライトを含有していてもよい。加えられる潤滑剤、例えばグラファイトの量は、基礎成形材料に対して０．０５〜１重量％であることが好ましい。
【０１０３】
上記の成分に加えて、本発明の成形材料混合物はさらなる添加剤を含むことができる。例えば、鋳型の鋳造工具からの取り外しを補助する内部離型剤を加えることができる。適切な内部離型剤としては、例えばカルシウムステアレート、脂肪酸エステル、ワックス、天然樹脂または特定のアルキド樹脂がある。シランを、本発明の成形材料混合物に加えてもよい。
【０１０４】
したがって、例えば、本発明の実施形態の成形材料混合物は、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１７５℃の範囲の融点を有する、すなわち室温で固体である有機添加剤を含有する。本発明の目的のために、有機添加剤としては、その分子骨格が、主に炭素原子で構成されている化合物、例えば有機ポリマーがある。有機添加剤を加えることにより、鋳物の表面品質をさらに改善することが可能である。有機添加剤の作用モードは明らかになっていない。しかし、この理論に拘束されることは望まないが、本発明者らは、有機添加剤の少なくとも一部が、鋳造プロセス中に燃焼し、液体金属とベース材料との間に薄いガスクッションを生成し、鋳型の壁を形成して、こうして液体金属が基礎成形材料と反応しないようにすると想定する。本発明者らは、有機添加剤の一部が、鋳造中に支配する還元性雰囲気下で光沢のある炭素の薄層を形成し、同様にこれは、金属と基礎成形材料との間の反応を防止すると想定する。有機添加剤を加えることにより実現できるさらに有利な効果は、硬化後の鋳型の強度の増加である。
【０１０５】
有機添加剤は、成形材料に対していずれの場合にも０．０１〜１．５重量％、特に０．０５〜１．３重量％、特に好ましくは０．１〜１．０重量％の量で加えられることが好ましい。
【０１０６】
鋳物の表面の改善は、非常に異なる有機添加剤により実現できることが判明した。適切な有機添加剤としては、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、例えばノボラック、エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂またはエポキシ化ノボラック、ポリオール、例えばポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、ポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン、オレフィンのコポリマー、例えばエチレンまたはプロピレン、およびさらなるコモノマー、例えばビニルアセテート、ポリアミド、例えばポリアミド−６、ポリアミド−１２またはポリアミド−６，６、天然樹脂、例えばバルサム樹脂、脂肪酸、例えばステアリン酸、脂肪酸エステル、例えばセチルパルミテート、脂肪酸アミド、例えばエチレンジアミンビスステアラミド、さらに金属石鹸、例えば一価から三価までの金属のステアレートまたはオレートがある。有機添加剤は、純粋な物質として、または様々な有機化合物の混合物としてのいずれかで存在してもよい。
【０１０７】
さらなる実施形態において、本発明の成形材料混合物は、少なくとも１種のシランの一部を含有する。適切なシランとしては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシラン、メタクリルシラン、ウレイドシランおよびポリシロキサンがある。適切なシランの例としては、γアミノプロピルトリメトキシシラン、γヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β（アミノエチル）γアミノプロピルトリメトキシシランがある。
【０１０８】
通常、使用するシランの量は、微粒子状の金属酸化物に対して、約５〜５０％、好ましくは約７〜４５％、特に好ましくは約１０〜４０％である。
【０１０９】
本発明による結合剤を使用して実現できる高い強度にもかかわらず、本発明の成形材料混合物を使用して製造した鋳型、特に中子および型は、驚くべきことに鋳造後、特にアルミニウム鋳造の場合に良好な分解を示す。しかし、本発明の成形材料混合物から製造した成形体の使用は、軽金属の鋳造に限定されない。鋳型は、一般に金属を鋳造するのに適している。このような金属としては、例えば黄銅または青銅などの非鉄金属、さらに鉄金属がある。
【０１１０】
本発明はさらに、本発明の成形材料混合物を使用する、金属加工用鋳型を製造する方法に関する。本発明の方法は、以下のステップ：
−上記の成形材料混合物を製造するステップと、
−成形材料混合物を成形するステップと、
−成形材料混合物を加熱することにより、成形材料混合物を硬化して、硬化鋳型を得るステップとを含む。
【０１１１】
本発明の成形材料混合物を製造する操作の一般的な順番では、まず耐火性基礎成形材料を、混合容器に入れ、次いで結合剤を撹拌しながら加える。
【０１１２】
本発明による成形材料混合物の説明に記載したように、耐火性基礎成形材料の少なくとも一部は、再生、使用済み耐火性基礎成形材料からなるものであってよい。
【０１１３】
使用済み耐火性基礎成形材料から製造された、水ガラス結合剤残渣が付着する再生耐火性基礎成形材料を使用する場合、特に好ましい。使用済み耐火性基礎成形材料から製造された、水ガラス結合剤残渣が付着する、再生にはＷＯ２００８／１０１６６８に記載の方法を使用して熱的に再生された再生耐火性基礎成形材料を使用する場合、特に好ましい。この目的のために、熱再生は、水ガラス系結合剤で被覆された、使用済み再生基礎成形材料上で行われ、該結合剤には、微粒子状の金属酸化物、特に非晶質二酸化ケイ素、例えば発熱性ケイ酸が加えられている。
【０１１４】
したがって、本発明の方法を用いて、鋳型の製造およびその後の鋳造品の鋳造で耐火性基礎成形材料を循環させることができ、ここで、例えば再生中にふるいにかけることにより分離させる耐火性基礎成形材料の一部のみ、新しい耐火性基礎成形材料と交換される。
【０１１５】
原則として、水ガラスおよび微粒子状の金属酸化物、特に合成非晶質二酸化ケイ素、ならびに表面活性物質は、任意の順番で耐火性基礎成形材料に加えることができる。表面活性物質は、その固有の形態で、または溶液もしくはエマルジョンとして加えることができ、ここで、使用する溶媒は、水であることが好ましい。表面活性物質の水性エマルジョンまたは水溶液が好ましい。成形材料混合物を製造するとき、過剰な泡を避けることが好ましい。これは、主に表面活性物質の選択により実現できる。他方で、必要な場合、消泡剤を加えることもできる。
【０１１６】
原則として、上記の追加の添加剤は、任意の形態で成形材料混合物に加えることができる。それらは、個別にまたは混合物として測定量で加えることができる。それらは、固体形態で、またはさらに溶液、ペーストもしくは分散液として加えることができる。それらを溶液、ペーストまたは分散液として加える場合、好ましい溶媒は水である。結合剤ベースとして利用する水ガラスを、添加剤の溶液または分散媒として使用することもできる。
【０１１７】
好ましい実施形態において、結合剤は、第１の液体成分が水ガラスを含有し、第２の固形成分が微粒子状の金属酸化物を含有する２成分系の形態で得られる。固形成分は、必要に応じて、例えばホスフェートおよび炭水化物を含有することもできる。表面活性物質は、液体成分に加えられることが好ましい。
【０１１８】
成形材料混合物を製造するとき、まず耐火性基礎成形材料を、混合容器に入れることが好ましく、次いで結合剤の固形成分（複数可）を加えて、耐火性基礎成形材料と混合する。混合時間は、耐火性基礎成形材料と固形結合剤成分とが密に混合されるように選択される。混合時間は、製造すべき成形材料混合物の量および使用する混合装置に依存する。混合時間は１〜５分の間で選択されることが好ましい。次いで、好ましくは混合物をやはり撹拌しながら、結合剤の液体成分を加え、次いで、耐火性基礎成形材料の粒子が、結合剤層で均一に被覆されるまで、混合物を混合し続ける。ここでもまた、混合時間は、製造すべき成形材料混合物の量および使用する混合装置に依存する。混合時間は１〜５分の間で選択されることが好ましい。液体成分という用語は、様々な液体成分の混合物とすべての個々の液体成分の全体の両方を指し、ここでこれらの最後は、個々に加えることもできる。同様に、固形成分という用語は、個別にまたは一緒に上記の固形成分の混合物と、すべての個々の固形成分の全体の両方を指し、これらの最後は、成形材料混合物に一緒または交互のいずれかで加えられてもよい。
【０１１９】
別の実施形態において、結合剤の液体成分は、まず耐火性基礎成形材料、次いで固体成分に加えることもできる。さらなる実施形態によれば、基礎成形材料の重量に対して０．０５〜０．３％の水を、まず耐火性基礎成形材料、続いて結合剤の固形成分および液体成分に加える。この実施形態において、成形材料混合物の処理時間に対して驚くほど明白な効果を実現できる。本発明者らは、固形結合剤成分の脱水作用がこうして低下し、それにより硬化プロセスが遅延すると想定する。
【０１２０】
次いで、成形材料混合物を所望の形状にする。鋳造については、従来の方法を使用する。例えば、成形混合物を、中子射出成形機で圧縮空気の補助により鋳造工具内に射出してもよい。次いで、結合剤中に存在する水を蒸発させるために、成形材料混合物を加熱により硬化する。例えば、加熱は、鋳造工具内で行ってもよい。鋳型を鋳造工具内で完全に硬化することができる。しかし、鋳型が、鋳造工具から除去できるだけの十分な強度を有するように、鋳型のエッジ領域のみを硬化することもできる。次いで、鋳型からさらに水を抽出することにより、鋳型を完全に硬化できる。これは、例えばオーブン内で達成できる。水は、例えば減圧下で水を蒸発させることにより抽出してもよい。
【０１２１】
鋳型の硬化は、熱風を鋳造工具内に吹き込むことにより促進できる。本方法のこの実施形態において、結合剤中に存在する水の迅速な除去が実現され、その結果として、鋳型が、工業的用途に適した時間内に強化される。吹き込まれる空気の温度は、好ましくは１００℃〜１８０℃、特に好ましくは１２０℃〜１５０℃である。熱風の流速は、鋳型の硬化が、工業的用途に適した時間内に起こるように設定されることが好ましい。時間は、製造される鋳型の大きさに依存する。所望の目標硬化時間は、５分未満、好ましくは２分未満である。しかし、非常に大きい鋳型の場合、より長い時間が必要とされる場合もある。
【０１２２】
水は、成形材料混合物をマイクロ波照射で加熱することにより成形材料混合物から除去してもよい。しかし、マイクロ波での照射は、鋳型を鋳造工具から除去した後で行われるのが好ましい。しかし、鋳型は既に、これを可能にするほど十分に強いものでなくてはならない。先に説明したように、これは、例えば、鋳造工具内の鋳型の少なくとも外側シェルを硬化することにより実現できる。
【０１２３】
先に示したように、成形材料混合物は、追加の有機添加剤を含有することもできる。これらの追加の有機添加剤は、成形材料混合物の製造中いつでも加えることができる。これに関連して、有機添加剤は、固有の形態で、またはさらに溶液の形態で加えることができる。
【０１２４】
水溶性有機添加剤は、水溶液の形態で使用できる。有機添加剤が結合剤に可溶性であり、数ヶ月間分解なしに結合剤中で安定している場合、それらを結合剤に溶解させ、こうして結合剤と一緒に基礎成形材料に加えることもできる。非水溶性添加剤は、分散液またはペーストの形態で使用してもよい。分散液またはペーストは、分散媒として水を含有することが好ましい。原則として、有機添加剤の溶液またはペーストは、有機溶媒中でも製造できる。しかし、有機添加剤を加えるために溶媒を使用する場合、水を使用することが好ましい。
【０１２５】
有機添加剤を、粉末または短繊維として加えることが好ましく、平均粒径または繊維長は、耐火性基礎成形材料の粒子の大きさを超えないように選択されることが好ましい。有機添加剤は、約０．３ｍｍのメッシュサイズを有するふるいにかけることが特に好ましい場合がある。耐火性基礎成形材料に加えられる成分の数を減少させるため、微粒子状の金属酸化物および有機添加剤（複数可）は、鋳物砂に別々に加えられるのではなく、事前に混合されるのが好ましい。
【０１２６】
成形材料混合物が、シランまたはシロキサンを含有する場合、通常、事前にこれらを結合剤に取り込むことにより加えられる。シランまたはシロキサンは、別々の成分として基礎成形材料に加えることもできる。しかし、その表面が、シランまたはシロキサンの薄層で被覆されるように、微粒子状の金属酸化物をシラン処理すること、すなわち金属酸化物をシランまたはシロキサンと混合することは特に有益である。この方法で前処理された微粒子状の金属酸化物を使用するとき、未処理の金属酸化物と比較して、強度が増加し、高い大気湿度に対する耐性が改善することが判明している。記載したように、有機添加剤を、成形材料混合物または微粒子状の金属酸化物に加える場合、シラン処理前にこれを行うことが有益である。
【０１２７】
原則として、本発明の方法は、金属の鋳造に通例であるすべての鋳型、すなわち例えば中子および型を製造するのに適している。それにより、極薄肉部分または複雑なゆがみを有する鋳型を非常に有利に製造できる。特に、絶縁耐火性基礎成形材料または発熱材料を、本発明の成形材料混合物に加える場合、本発明の方法は、押湯を製造するのに適している。
【０１２８】
硬化後の鋳型の強度は、あまり優れておらず、鋳造品をその製造後に鋳型から除去するときに問題を引き起こすが、本発明の成形材料混合物から、および／または本発明の方法により製造される鋳型は、その製造直後高い強度を有する。さらに、これらの鋳型は、上昇した大気湿度の存在下で非常に安定しており、すなわち、驚くべきことに鋳型は、比較的長い時間問題なく貯蔵できる。鋳型のさらに特定の利点としては、機械的応力に対する非常に良好な安定性があり、それゆえ、鋳型の薄肉部分または非常に複雑な構造を有する部分でも、鋳造中の金属静圧により任意のゆがみを受けることなく、実現できる。したがって、本発明のさらなる目的は、本発明の上記の方法により得られた鋳型である。
【０１２９】
本発明の鋳型は、金属の鋳造、特に軽金属の鋳造に一般に適している。アルミニウム鋳造において、特に有利な結果が得られる。好ましい実施形態によれば、耐火性基礎成形材料は、鋳造後に本発明の成形材料混合物から製造された鋳型を再加工し、それにより再生耐火性基礎成形材料を得ることにより再循環させて、次いで、これを再度使用して、成形材料混合物を製造してもよく、そこからさらなる鋳型を製造してもよい。
【０１３０】
使用済み耐火性基礎成形材料の再生は、熱処理により特に有利に行われる。
【０１３１】
それらの一実施形態において、微粒子状の金属酸化物、特に非晶質二酸化ケイ素が加えられる水ガラス性結合剤の残渣を有する、使用済み耐火性基礎成形材料が提供される。使用済み耐火性基礎成形材料は、熱処理を受け、ここで使用済み耐火性基礎成形材料は、少なくとも２００℃の温度まで加熱される。
【０１３２】
これに関連して、使用済み耐火性基礎成形材料の全体積は、この温度に達していなくてはならない。使用済み耐火性基礎成形材料が熱処理を受ける時間は、例えば使用済み耐火性基礎成形材料の量、またはさらに使用済み耐火性基礎成形材料に依然として張り付いている水ガラス含有結合剤の量にも依存する。処理時間も、先の鋳造で使用した鋳型が既に砂におおむね分解されているかどうか、またはそれが比較的大きい破片または塊を依然として含有しているかどうかに依存する。熱再生の進行は、例えばサンプリングにより監視できる。採取した試料は、鋳型を振とうするときに起こるような軽い機械的作用下でさらさらの砂状に砕かなくてはならない。耐火性基礎成形材料の粒子間の結合は、熱的に処理した耐火性基礎成形材料を問題なくふるいにかけ、大きな塊または汚染物を分離できるような程度に弱められていなくてはならない。熱処理の持続時間は、例えば５分〜８時間の範囲で選択できる。しかし、より長い処理時間またはより短い処理時間も可能である。熱再生の進行は、例えば熱処理した鋳物砂の試料中の酸消費量を決定することにより監視できる。クロマイト砂などの鋳物砂は、それ自体基本的特性を有し得、したがって鋳物砂は、酸消費量に影響を与える。しかし、相対的な酸消費量を再生の進行のパラメーターとして使用してもよい。これについては、まず再加工が意図される使用済み耐火性基礎成形材料の酸消費量を決定する。再生を観察するためには、再生耐火性基礎成形材料の酸消費量を決定し、使用済み耐火性基礎成形材料の酸消費量と相関させる。再生耐火性基礎成形材料の酸消費量を、本発明の方法に従って行われた熱処理により少なくとも１０％減少させることが好ましい。熱処理は、使用済み耐火性基礎成形材料の酸消費量と比較して、酸消費量を、少なくとも２０％、特に少なくとも４０％、とりわけ少なくとも６０％および最もとりわけ少なくとも８０％減少させるまで続けられるのが好ましい。酸消費量は、耐火性基礎成形材料５０ｇ当たりに消費した酸のｍｌで表され、分析は、ＶＤＧ手順説明書Ｐ２８（１９７９年５月）に記載の方法と同じ方式で、０．１ｎ塩酸を用いて行われる。酸消費量を決定する方法を実施例でさらに詳細に説明する。使用済み耐火性基礎成形材料を再生する方法は、ＷＯ２００８／１０１６６８Ａ１により完全に開示されている。
【０１３３】
以下において、本発明を実施例によりおよび添付の図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】成形材料混合物の特性を試験するために使用する吸気ダクト中子の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０１３５】
使用した測定法：
【０１３６】
ＡＦＳ番号：ＡＦＳ番号を、ＶＤＧ手順説明書Ｐ２７（Ｇｅｒｍａｎ  Ｆｏｕｎｄｒｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、１９９９年１０月）に従って決定した。
【０１３７】
平均粒径：平均粒径を、ＶＤＧ手順説明書Ｐ２７（Ｇｅｒｍａｎ  Ｆｏｕｎｄｒｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、１９９９年１０月）に従って決定した。
【０１３８】
酸消費量：酸消費量を、ＶＤＧ手順説明書Ｐ２８（Ｇｅｒｍａｎ  Ｆｏｕｎｄｒｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、１９７９年５月）に含有されている規制に準拠した方式で決定した。
【０１３９】
試薬および装置：
【０１４０】
０．１ｎ塩酸
０．１ｎ水酸化ナトリウム
メチルオレンジ０．１％
２５０ｍｌのプラスチックボトル（ポリエチレン）
目盛り付き容積ピペット
【０１４１】
分析の遂行：
【０１４２】
鋳物砂が、結合鋳物砂の比較的大きい塊を依然として含有している場合、これらの塊を、例えばハンマーの補助により小さくし、鋳物砂を１ｍｍのメッシュサイズを有するふるいにかける。
【０１４３】
蒸留水５０ｍｌおよび０．１ｎ塩酸５０ｍｌをピペットによりプラスチックのボトルに移す。次いで分析用鋳物砂５０．０ｇを漏斗を介してボトルに注入し、ボトルを密閉する。ボトルを最初の５分間は１分ごとに５秒間、その後は３０分ごとに５秒間勢いよく振とうする。各振とうセッション後、砂を数秒間沈殿させ、ボトルの壁に張り付いている砂を、ボトルをしばらくの間回転させることにより洗い落とす。休息期間中、ボトルを室温で保持する。３時間後、内容物を中間フィルター（白色ストリップ、直径１２．５ｃｍ）を介して濾過する。液体を収集するために使用する漏斗およびビーカーはいずれも乾燥させなくてはならない。濾過液の最初の数ｍｌを廃棄する。濾過液５０ｍｌを３００ｍｌの滴定フラスコにピペットで注入し、メチルオレンジ３滴を指示薬としてそこに加える。次いで、濾過液を、０．１ｎ水酸化ナトリウムで赤色から黄色まで滴定する。
【０１４４】
計算：
【０１４５】
（０．１ｎ塩酸２５．０ｍｌ−０．１ｎ水酸化ナトリウムの消費されたｍｌ）×２＝酸消費量ｍｌ／鋳物砂５０ｇ
【０１４６】
嵩密度の決定
【０１４７】
１０００ｍｌの印まで短くしたメスシリンダーを秤量する。次いで、円錐状の粉末が、メスシリンダーの閉口部上に形成されるような方式で、試験すべき試料すべてを一度に粉末漏斗を介してメスシリンダーに注入する。円錐状の粉末を、メスシリンダーの開口部にわたって引かれるルーラーの補助により擦り落とし、メスシリンダーを再び秤量する。差異は嵩密度に対応している。
【実施例１】
【０１４８】
鋳型の強度および密度に対する表面活性物質の効果
【０１４９】
１．成形材料混合物の製造および試験
【０１５０】
図１に例示されている吸気ダクト中子を、成形材料混合物を試験する目的のために製造した。
【０１５１】
成形材料混合物の組成を表１に列挙する。吸気ダクト中子を製造するために、以下の作業ステップを取った。
【０１５２】
表１に列挙した成分をミキサー内で混合した。これについては、まずケイ砂を導入し、水ガラスおよび任意の表面活性物質を撹拌しながら加えた。カリウム部分を有するナトリウム水ガラスを水ガラスとして使用した。水ガラス中のＳｉＯ２：Ｍ２Ｏ比は、約２．２であり、ここで、Ｍは、ナトリウムおよびカリウムの合計を表す。混合物を少しの間混合した後、非晶質二酸化ケイ素を、撹拌し続けながら、必要に応じて加えた。次いで、混合物をさらに少しの間撹拌した。
【０１５３】
成形材料混合物を、Ｒｏｐｅｒｗｅｒｋ−Ｇｉｅβｅｒｅｉｍａｓｃｈｉｎｅｎ  ＧｍｂＨ、Ｖｉｅｒｓｅｎ、ＤＥ製の６．５ｌの中子射出成形機の貯蔵容器に移した。この鋳造工具は１８０度まで加熱された。
【０１５４】
成形材料混合物を圧縮空気（２ｂａｒ）で鋳造工具内に吹き込み、さらに５０秒間鋳造工具内にとどまらせた。
【０１５５】
混合物の硬化を促進するために、鋳造工具に最後の２０秒間熱風を通した（工具への侵入時、３ｂａｒ、１５０℃）。
【０１５６】
鋳造工具を開いて、吸気ダクトを除去した。
【０１５７】
曲げ強度を決定するために、試験片を３点曲げ装置（ＤＩＳＡ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  ＡＧ、Ｓｃｈａｆｆｈａｕｓｅｎ、ＣＨ）を備えたＧｅｏｒｇ  Ｆｉｓｃｈｅｒ強度試験機に配置し、試験バーを破壊するのに必要な強度を測定した。
【０１５８】
以下のスキームに従って曲げ強度を測定した：
−鋳造工具からの除去後１０秒（熱間強度）：
−鋳造工具からの除去後１時間（冷間強度）：
−３０℃および７５％の相対大気湿度にて制御大気キャビネット内で冷却した中子の３時間の貯蔵。
【０１５９】
【表２】
0005557289.tif 000003
【０１６０】
強度試験の結果を表２に要約する。
【０１６１】
【表３】
0005557289.tif 000004
【０１６２】
結果
【０１６３】
非晶質二酸化ケイ素も表面活性物質も含有していない成形材料混合物（混合物１．１）は、自動中子製造プロセスには不十分な熱間強度を有する。この成形材料混合物で製造した中子は、中子が不合格となり得る構造不規則性を示す（低い機械的安定性、鋳造プロファイルへの欠点の移動）。この欠陥プロファイルは、射出圧力を最大５ｂａｒに高めることにより対抗できる。
【０１６４】
非晶質二酸化ケイ素を成形材料混合物に加えると（混合物１．２）、熱間強度が有意に増加する。圧縮および流動性についての情報をもたらす中子重量は、混合物１．１のものに匹敵する。中子表面上の圧縮も混合部１．１に匹敵し、２ｂａｒで重大な構造不規則性を示す。
【０１６５】
表面活性物質を、非晶質二酸化ケイ素を加えずに使用すると（混合物１．３）、中子重量は増加し得るが、熱間強度に明白な効果はない。構造不規則性が、混合物１．１および１．２ほど支配的でないように、中子の圧縮を改善する。
【０１６６】
両方の基礎成形成分を一緒に使用するときのみ、すなわち非晶質二酸化ケイ素と表面活性物質の両方を加えるときのみ（混合物１．４〜１．９）、熱間強度と中子重量の両方の増加が認められる。混合物１．４〜１．９の冷間強度ならびに水分安定性は、混合物１．１〜１．３を使用する鋳型よりも高い値を記録する。中子の圧縮は、成形材料混合物の流動性が高まることにより改善され、したがってより優れた機械的安定性も得られる。
【０１６７】
混合物１．１および１．２で現れるような構造不規則性は最小限である。
【０１６８】
混合物１．１０および１．１１の比較は、表面活性物質の添加が、特に再生した砂（この場合熱再生）を使用するとき、非常に有益であることを示している。このような場合、強度および中子重量の増加は、例えば、新しいケイ砂を使用したときよりもさらに顕著である。
【図１】
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