(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ／アルミナのモル比が１１０以下で、かつＺＳＭ−４８の均質なシード結晶を有するＺＳＭ−４８結晶を含む組成物であって、
該組成物は、非ＺＳＭ−４８シード結晶およびＺＳＭ−５０を含まず、
前記ＺＳＭ−４８結晶は、繊維状モルホロジーおよび針状モルホロジーを有する結晶を含まないことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ＺＳＭ−４８結晶が、ケニヤアイトを含まないことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ＺＳＭ−４８結晶が、１００未満のシリカ／アルミナのモル比を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ＺＳＭ−４８結晶が、非ＺＳＭ−４８結晶を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
さらに、バインダーおよび水素添加金属の少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記水素添加金属が貴金属であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＺＳＭ−４８結晶が、Ｎａ形、Ｈ形、または合成したままであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ＺＳＭ−４８結晶が、ヘキサメトニウム構造規定剤を、０．０１〜０．０５の構造規定剤／シリカのモル比で含む混合物から製造されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記混合物中の構造規定剤／シリカのモル比が、０．０１５〜０．０２５であることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記合成したままのＺＳＭ−４８結晶が、１００以下のシリカ／アルミナのモル比を有することを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記合成したままのＺＳＭ−４８結晶が、少なくとも７０のシリカ／アルミナのモル比を有することを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
ヘキサメトニウム構造規定剤を含む、合成したままのＺＳＭ−４８結晶（但し、該合成したままのＺＳＭ−４８結晶は、ＺＳＭ−４８の均質なシード結晶を有し、かつＺＳＭ−５０および非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まない。）を製造するための方法であって、
該方法は、
シリカもしくはシリケート塩、アルミナもしくはアルミネート塩、ヘキサメトニウム塩およびアルカリ塩基からなる水性混合物を調製する工程（但し、該混合物中のシリカ／アルミナのモル比が７０〜１１０、塩基／シリカのモル比が０．１〜０．３、ヘキサメトニウム塩／シリカのモル比が０．０１〜０．０５である。）と、
該混合物を撹拌しながら、結晶を生成させるのに充分な時間と温度で加熱する工程と、を含み、
前記合成したままのＺＳＭ−４８結晶は、ＺＳＭ−４８シード結晶を用いて調製され、
前記ＺＳＭ−４８結晶は、繊維状モルホロジーおよび針状モルホロジーを有する結晶を含まない、
ことを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記混合物が、０．１４〜０．１８の塩基／シリカのモル比を有することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合物が、０．０１５〜０．０２５のヘキサメトニウム塩／シリカのモル比を有することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記合成したままのＺＳＭ−４８結晶を焼成して、前記ヘキサメトニウム構造規定剤を除去することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記合成したままのＺＳＭ−４８結晶を、バインダーおよび水素添加金属の少なくとも１種と組み合わせることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記合成したままのＺＳＭ−４８結晶が、７０〜１１０のシリカ／アルミナのモル比を有することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
炭化水素原料油を脱ろうするための方法であって、
接触脱ろう条件下に前記原料油をＺＳＭ−４８触媒と接触させて、脱ろうされた原料油を製造する工程を含み、
その際、前記触媒は、７０〜１１０のシリカ／アルミナのモル比を有し、ＺＳＭ−４８の均質なシード結晶を有し、かつ非ＺＳＭ−４８シード結晶およびＺＳＭ−５０を含まない、ＺＳＭ−４８結晶を含み、
前記ＺＳＭ−４８結晶は、繊維状モルホロジーおよび針状モルホロジーを有する結晶を含まない、
ことを特徴とする方法。
【請求項１９】
前記ＺＳＭ−４８結晶が、ケニヤアイトを含まないことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記原料油を水素化処理条件下で水素化処理した後に、前記ＺＳＭ−４８触媒と接触させることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記脱ろうされた原料油を、水素化精製条件下で水素化精製することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記接触脱ろう条件が、２５０〜４２６℃の温度、７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜１０ｈｒ−１の液時空間速度、および４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス速度を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記水素化処理条件が、１５０〜４２６℃の温度、１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）の水素分圧、０．１〜１０ｈｒ−１の空間速度、および８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）の水素対供給原料比を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記水素化精製条件が、１５０〜３５０℃の温度、２８５９〜２０７８６ｋＰａ（４００〜３０００ｐｓｉｇ）の全圧、０．１〜５ｈｒ−１の液時空間速度、および４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス速度を含むことを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記ＺＳＭ−４８の均質なシード結晶は、該ＺＳＭ−４８の製造に用いられるシリカ仕込み原料に対して３．５〜５．０重量％で前記ＺＳＭ−４８結晶中に含まれることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
前記ＺＳＭ−４８の均質なシード結晶は、該ＺＳＭ−４８の製造に用いられるシリカ仕込み原料に対して３．５〜５．０重量％で前記ＺＳＭ−４８結晶中に含まれることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高活性ＺＳＭ−４８に関する。さらに詳しくは、所定の純度を有する高活性ＺＳＭ−４８の調製、および非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まないＺＳＭ−４８に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境に対する関心が高まる中で、エンジン油およびその他の潤滑用途に配合するための高品質基油の必要性が高くなってきた。基油の品質は、グループＩＩまたはグループＩＩＩの要件に適合する、基油のための必要事項の影響を強く受ける。そのために、行政による規制および元々の装置製造業者によって提示される粘度指数（ＶＩ）、粘度、流動点、および／または揮発性についての要件に適合するような基油を製造するようにとの圧力が存在している。このような、より高い基油品質に対するますます強まる要求に経済的に適合させるには、溶剤精製単独での能力には限界がある。たとえ添加物を使用したとしても、配合された油には、最新型のエンジンでの要件を満たすようなより高い基油品質が要求される。さらに、パラフィンリッチな粗原料の供給にも限度がある。
【０００３】
接触脱ろう法は、高品質基油を製造するための溶剤ベースの方法に対する代替法として開発されてきた。脱ろう触媒は、主として異性化によって機能する触媒と、主として水素化分解によって機能する触媒の、２種の異なったメカニズムで機能する。これらの一方のメカニズムを排除して、もう一方のメカニズムだけで機能するような脱ろう触媒は、存在するかもしれないが、ほとんどない。水素化分解による脱ろうは、比較的低品質な原料油の場合に実施することができる。しかしながら、それらの供給原料は典型的には、目標とする基油品質を達成するためにはより過酷な反応条件を必要とし、そのために、基油の収率が低下し、水素化分解によって生成する望ましくない化学種を低減させるためのさらなる処理工程が必要となる。
【０００４】
主として異性化によって機能する脱ろう触媒は、ワックス質分子を分岐鎖分子へと転化させる。分岐鎖分子は、ＶＩおよび流動点に関しては望ましい性質を有することができる。ＺＳＭ−４８はそのような脱ろう触媒の一例である。（特許文献１）に記載されているように、ＺＳＭ−４８は、ジ四級アンモニウム化合物を規定剤（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として使用して調製される。規定剤およびシリカ−アルミナ比のいずれもが、結晶モルホロジーに影響を与えうるが、規定剤の選択の方がより強い因子である。ジアミンまたはテトラアミン規定剤を使用した場合、棒状または針状の結晶が生成する。ジ四級アンモニウム規定剤を使用してシリカ：アルミナの比を高くすると、生成するＺＳＭ−４８は微小板のモルホロジーを有する。（特許文献１）または（特許文献２）に記載された調製方法を使用してシリカ：アルミナの比を低下させていくと、ＺＳＭ−４８以外の競合する結晶形が生成したり、あるいはそのＺＳＭ−４８がヘテロ構造のゼオライトシードを含んでいたりするので、結晶純度が大きな問題となってくる。
【０００５】
結晶モルホロジーが、特に触媒活性および安定性に関する触媒挙動に影響を与える可能性があることは公知である。さらに、小さなクリスタリット径を有しているのが一般的には望ましいが、その理由は、結晶が小さい程、所定の触媒量あたりの表面積が大きくなるために、より高い活性と安定性に共に有利となるからである。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，９２３，９４９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０９８，６８４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１９８，２０３号明細書
【特許文献５】米国特許第３，３５４，０７８号明細書
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９２、１１４、１０８３４
【非特許文献２】ザ・ジャーナル・オブ・キャタリシス（ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第６巻、５２７頁（１９６５）
【非特許文献３】ザ・ジャーナル・オブ・キャタリシス（ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第６巻、２７８頁（１９６６）
【非特許文献４】ザ・ジャーナル・オブ・キャタリシス（ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第６１巻、３９５頁（１９８０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高純度を有するように製造され、触媒として使用したときに高い活性を有し、しかも好ましいモルホロジーを示すようなＺＳＭ−４８結晶が得られれば極めて好都合であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一つの実施態様においては、本発明は、非ＺＳＭ−４８シード結晶およびＺＳＭ−５０を含まない高純度ＺＳＭ−４８組成物に関する。各種の実施態様において、それらのＺＳＭ−４８結晶は、合成したまま、Ｈ形、またはＮａ形の結晶である。場合によっては、その組成物にはケニヤアイトを含むこともできるか、または好ましくはその組成物にはケニヤアイトを含まない。また別な実施態様においては、そのＺＳＭ−４８組成物には、他の非ＺＳＭ−４８結晶を含まない。さらに別な実施態様においては、そのＺＳＭ−４８組成物には、繊維状モルホロジーを有する結晶を含まない。さらに別な実施態様においては、そのＺＳＭ−４８組成物には、場合によっては針状結晶を含むこともできる。ＺＳＭ−４８組成物が針状結晶を含んでいないのが好ましい。
【０００９】
また別な実施態様においては、本発明は、ヘキサメトニウム構造規定剤を含む合成したままのＺＳＭ−４８結晶を製造するための方法を提供するが、ここで、その合成したままのＺＳＭ−４８結晶は、ＺＳＭ−５０および非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まない。その方法には、シリカもしくはシリケート塩、アルミナもしくはアルミネート塩、ヘキサメトニウム塩、およびアルカリ塩基の水性混合物を調製することが含まれる。その混合物以下のモル比を有している、すなわち、シリカ：アルミナが７０〜１１０、塩基：シリカが０．１〜０．３、そしてヘキサメトニウム塩：シリカが０．０１〜０．０５である。塩基：シリカの比が０．１４〜０．１８であるのが好ましい。ヘキサメトニウム塩：シリカの比が０．０１５〜０．０２５であるのが好ましい。そのように調製された混合物を、撹拌しながら、結晶を生成させるのに充分な時間と温度で加熱する。
【００１０】
さらなる実施態様においては、炭化水素原料油を脱ろうするための方法が提供される。その方法には、原料油を、接触脱ろう条件下に本発明の実施態様に従ったＺＳＭ−４８触媒と接触させて、脱ろうされた原料油を製造することが含まれる。その触媒は、７０〜１１０のシリカ：アルミナのモル比を有するＺＳＭ−４８結晶を含み、非ＺＳＭ−４８シード結晶およびＺＳＭ−５０を含まない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まず、かつＺＳＭ−５０を含まない、特定のモルホロジーの高純度ＺＳＭ−４８結晶に関し、そしてそのＺＳＭ−４８組成物を製造するための方法に関する。それらにＺＳＭ−４８結晶が、有機テンプレートをまだ含んでいる「合成したままの」結晶であってもよく、またはそれらの結晶が、焼成された結晶たとえばＮａ形のＺＳＭ−４８結晶であってもよく、またはそれらの結晶が、焼成されそしてイオン交換された結晶たとえばＨ形のＺＳＭ−４８結晶であってもよい。「非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まない」という用語は、ＺＳＭ−４８を生成させるために使用される反応混合物が非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まないということを意味している。それに代えて、本発明において合成されるＺＳＭ−４８結晶は、シード結晶を使用しないか、あるいはシーディングのためのＺＳＭ−４８シード結晶を用いるか、のいずれかで合成される。ケニヤアイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）およびＺＳＭ−５０を含まない」という用語は、ケニヤアイトおよびＺＳＭ−５０が、たとえ存在したとしても、Ｘ線回折法によって検出不能な量でしか存在しないということを意味している。同様にして、本発明による高純度ＺＳＭ−４８は、その他の非ＺＳＭ−４８結晶を、そのような他の結晶がやはりＸ線回折法によって検出不能な量でしか含んでいない。この非検出測定は、ブルカー・ＡＸＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ）製のブルカー・Ｄ４・エンデバー（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ４  Ｅｎｄｅａｖｏｒ）装置にバンテック−１（Ｖａｎｔｅｃ−１）高速検出器を取り付けて実施した。この装置は、応力なしの物質（ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｓｔｒｅｓｓ）であるケイ素粉体標準（ニスト６４０Ｂ（Ｎｉｓｔ  ６４０Ｂ））を使用して運転した。２８．４４度２θにおけるこの標準ピークの半値全幅（ｆｗｈｍ）は、０．１３２である。刻み幅は０．０１７９４度であり、時間／刻みは２．０秒である。２θ走査では、Ｃｕターゲット、３５ｋｖ、４５ｍａを用いた。「繊維状結晶を含まない」および「針状結晶を含まない」という用語は、繊維状および／または針状結晶が、たとえ存在するとしても、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で検出不能である量でしか存在していないということを意味している。ＳＥＭからの顕微鏡写真を使用して、異なったモルホロジーの結晶を区別することができる。本発明の図においては、顕微鏡写真の上に解像度の尺度（１μｍ）を示している。
【００１２】
本発明によるＺＳＭ−４８結晶のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）は、ＺＳＭ−４８によって表されるものである、すなわちそのＤ間隔および相対強度が純粋なＺＳＭ−４８のそれらに相当する。ＸＲＤは所与のゼオライトを同定するのに使用することが可能であるが、特定のモルホロジーを区別するためには使用できない。たとえば、所与のゼオライトが針状の形状の場合と微小板の形状の場合では、同一の回折パターンが得られる。モルホロジーの違いを区別するためには、解像度がより高い分析手法を使用する必要がある。そのような手法の一例が、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）である。ＳＥＭからの顕微鏡写真を使用して、異なったモルホロジーの結晶を区別することができる。
【００１３】
構造規定剤を除去した後のＺＳＭ−４８結晶は、特定なモルホロジーと、次の一般式で表されるモル組成を有している：
（ｎ）ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３
ここで、ｎは７０〜１１０、好ましくは８０〜１００、より好ましくは８５〜９５である。また別な実施態様においては、ｎは、少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５である。さらに別な実施態様においては、ｎは、１１０以下、または１００以下、または９５以下である。さらに他の実施態様においては、ＳｉがＧｅによって置換されていてもよく、またＡｌがＧａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、およびＺｒによって置換されていてもよい。
【００１４】
ＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態は、シリカ、アルミナ、塩基、およびヘキサメトニウム塩規定剤を有する混合物から調製される。一つの実施態様においては、混合物中の構造規定剤：シリカのモル比は、０．０５未満、または０．０２５未満、または０．０２２未満である。また別な実施態様においては、混合物中の構造規定剤：シリカのモル比は、少なくとも０．０１、または少なくとも０．０１５、または少なくとも０．０１６である。さらに別な実施態様においては、合物中の構造規定剤：シリカのモル比は、０．０１５〜０．０２５、好ましくは０．０１６〜０．０２２である。一つの実施態様においては、ＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態は、７０〜１１０のシリカ：アルミナのモル比を有している。さらに別な実施態様においては、ＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態は、少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５のシリカ：アルミナのモル比を有している。さらに別な実施態様においては、ＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態は、１１０以下、または１００以下、または９５以下のシリカ：アルミナのモル比を有している。各種所定のＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態の調製の場合、そのモル組成には、シリカ、アルミナおよび規定剤が含まれる。ＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態は、その合成したままの形態を調製するのに使用した反応混合物の反応剤のモル比からは少し異なったモル比を有している可能性があることに注意されたい。そのような結果は、（反応混合物から）形成される結晶の中に、その反応混合物の反応剤の１００％が完全に組み入れられる訳ではないということが原因となって起こりうる。
【００１５】
焼成された形態または合成したままの形態のいずれでも、ＺＳＭ−４８ゼオライトは典型的には、約０．０１〜約１μｍの範囲の結晶サイズを有していてもよい小さな結晶の塊状物を形成する。それらの小さな結晶が一般に望ましいが、その理由は、より高い活性となるからである。結晶が小さくなるということは表面積が大きくなるということを意味しており、それによって、所定の触媒量あたりで、より多数の活性触媒部位が得られる。焼成された形態または合成したままの形態のいずれにおいても、ＺＳＭ−４８結晶が、繊維状結晶を含まないモルホロジーを有しているのが好ましい。繊維状という用語は、１０／１を超えるＬ／Ｄ比を有する結晶を意味しているが、ここでＬおよびＤは、その結晶の長さと直径を表している。また別な実施態様においては、焼成された形態または合成したままの形態のいずれにおいても、そのＺＳＭ−４８結晶が針状結晶を小量含むか、あるいは含まない。針状という用語は、１０／１未満、好ましくは５／１未満、より好ましくは（３／１）と（５／１）との間のＬ／Ｄを有する結晶を意味している。ＳＥＭから、本明細書に記載の方法に従って調製した結晶は、繊維状または針状のモルホロジーを有する結晶は検出不能であることが判る。このモルホロジー単独、あるいはシリカ：アルミナの比の低いことが組み合わさって、高い活性と共に望ましい環境特性を有する触媒が得られる。
【００１６】
それらのＺＳＭ−４８組成物は、シリカもしくはシリケート塩、アルミナもしくは可溶性アルミネート塩、塩基、および規定剤を含む水性反応混合物から調製される。所望の結晶モルホロジーを達成するためには、反応混合物内の反応剤が以下のモル比を有している：
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝７０〜１１０
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２＝１〜５００
ＯＨ−：ＳｉＯ２＝０．１〜０．３
ＯＨ−：ＳｉＯ２（好ましくは）＝０．１４〜０．１８
テンプレート：ＳｉＯ２＝０．０１〜０．０５
テンプレート：ＳｉＯ２（好ましくは）＝０．０１５〜０．０２５
【００１７】
上述の比において、塩基：シリカの比および構造規定剤：シリカの比のいずれについても、２種の範囲を与えている。それらの比率においてより広い範囲には、幾分かの量のケニヤアイトを含むか、および／または針状モルホロジーを有するＺＳＭ−４８結晶が生成した結果の混合物が含まれている。ケニヤアイトおよび／または針状モルホロジーが望ましくないような場合には、好ましい方の範囲を使用すべきであって、これについては後の実施例において説明する。
【００１８】
シリカ源は沈降シリカが好ましいが、それはデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）から市販されている。その他のシリカ源としては、粉体化シリカたとえばゼオシル（Ｚｅｏｓｉｌ）（登録商標）のような沈降シリカ、ならびにシリカゲル、ケイ酸コロイダルシリカたとえばルドックス（Ｌｕｄｏｘ）（登録商標）または溶解シリカ（ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）が挙げられる。塩基の存在下でそれらのその他のシリカ源は、シリケートを形成することができる。アルミナは、可溶性塩、好ましくはナトリウム塩の形態であってよく、ＵＳ・アルミネート（ＵＳ  Ａｌｕｍｉｎａｔｅ）から市販されている。その他好適なアルミニウム源としては、その他のアルミニウム塩たとえば塩化物、アルミニウムアルコラートまたは水和アルミナたとえば、ガンマアルミナ、プソイドベーマイト、およびコロイダルアルミナが挙げられる。金属酸化物を溶解させるために使用される塩基は、いかなるアルカリ金属水酸化物であってもよいが、好ましくは水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ジ四級水酸化物（ｄｉｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などである。規定剤は、ヘキサメトニウム塩たとえば二塩化ヘキサメトニウムまたは水酸化ヘキサメトニウムである。（塩化物以外の）アニオンとしては、その他のアニオンたとえば、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、その他のハライドなどが挙げられる。二塩化ヘキサメトニウムは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアンモニウムジクロリドである。
【００１９】
ＺＳＭ−４８結晶の合成においては、シリケート塩、アルミネート塩、塩基および規定剤を含む反応剤を、上述の割合で水と混合し、撹拌しながら１００〜２５０℃で加熱する。結晶は反応剤から生成させてもよく、あるいはそれに代わる方法として、ＺＳＭ−４８シード結晶をその反応混合物に添加してもよい。ＺＳＭ−４８シード結晶は、結晶の生成速度を上昇させるために添加してよいが、それ以外では、結晶モルホロジーに影響することはない。その調製法には、他の非ＺＳＭ−４８タイプのシード結晶たとえばゼオライトベータは含まれない。そのＺＳＭ−４８結晶を、通常は濾過および脱イオン水を用いた洗浄により精製する。
【００２０】
一つの実施態様においては、本発明における合成法から得られる結晶は、非ＺＳＭ−４８シード結晶を含まず、またＺＳＭ−５０も含まない組成物である。そのＺＳＭ−４８結晶がケニヤアイトを小量しか含まないのが好ましい。一つの実施態様においては、ケニヤアイトの量を、５％以下、または２％以下、または１％以下とすることができる。それに代わる実施態様においては、そのＺＳＭ−４８結晶がケニヤアイトを含まないようにすることができる。
【００２１】
一つの実施態様においては、本発明における合成法により得られる結晶が、繊維状モルホロジーを含まないモルホロジーを有する。繊維状のモルホロジーは望ましいものではないが、その理由は、この結晶モルホロジーがＺＳＭ−４８の接触脱ろう活性を抑制するからである。また別な実施態様においては、本発明における合成により得られる結晶が、低パーセントの針状モルホロジーを含むモルホロジーを有する。ＺＳＭ−４８結晶中に存在する針状モルホロジーの量は、１０％以下、または５％以下、または１％以下とすることができる。それに代わる実施態様においては、そのＺＳＭ−４８結晶が針状のモルホロジーを含まないようにすることができる。ある種の用途では針状結晶の含量が低いのが好ましいが、その理由は、ある種のタイプの反応においては、針状結晶がＺＳＭ−４８の活性を低下させると考えられるからである。所望のモルホロジーを高純度で得るためには、本発明の実施態様における反応混合物中のシリカ：アルミナ、塩基：シリカ、および規定剤：シリカに比率を採用するべきである。さらに、ケニヤアイトを含まないおよび／または針状モルホロジーを含まない組成物が望ましい場合には、好適とされる範囲で使用するべきである。
【００２２】
（特許文献２）によれば、ヘテロ構造の、非ＺＳＭ−４８シーディングが、１５０：１未満のシリカ：アルミナの比を有するＺＳＭ−４８結晶を調製するために使用されている。（特許文献２）によれば、５０：１以下に下げたシリカ：アルミナの比を有する純粋なＺＳＭ−４８の調製は、たとえばゼオライトベータシードのようなヘテロ構造のシードの使用に依存している。
【００２３】
ヘテロ構造のシード結晶を使用しない場合には、シリカ：アルミナの比を徐々に下げながらＺＳＭ−４８を合成してゆくと、不純物であるＺＳＭ−５０の生成がより大きな問題となる。典型的には規定剤：シリカの比が約０．０２５より大きいと、典型的には、針状結晶を含む混合相凝集物が得られる。規定剤：シリカの比が約０．０２２以下であるのが好ましい。規定剤：シリカの比が約０．０１５より低いと、ケニヤアイトを含む生成物が生成しはじめる。ケニヤアイトは非晶質の層状シリケートであって、天然クレーの一形態である。それは、ゼオライトタイプの活性は示さない。その代りに、原料油がＺＳＭ−４８に暴露されるような場合に典型的に存在する反応条件の存在下では比較的に不活性である。したがって、ＺＳＭ−４８サンプルの中におけるケニヤアイトの存在がある種の用途では許容されはするものの、ケニヤアイトが存在すると、ＺＳＭ−４８の総合的な活性が低下する傾向がある。形成される結晶のモルホロジー、さらには形成される結晶の純度にとっては、水酸化物：シリカ（または他の塩基：シリカ）の比およびシリカ：アルミナの比もまた重要である。シリカ：アルミナの比はさらに、触媒活性にとっても重要である。塩基：シリカの比は、ケニヤアイトの形成に影響する因子である。ヘキサメトニウム規定剤の使用は、繊維状物質を含まない生成物を得るための因子である。針状モルホロジーの生成は、シリカ：アルミナの比および構造規定剤：シリカの比の関数である。
【００２４】
合成したままのＺＳＭ−４８結晶は、少なくとも部分的に乾燥させてから、使用したり、さらなる処理にかけたりするべきである。乾燥は、１００〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度で加熱することにより実施してもよい。圧力は大気圧であっても、大気圧以下であってもよい。乾燥を部分真空条件下で実施する場合、その温度は大気圧の場合よりも低くしてよい。
【００２５】
触媒は典型的には、バインダーまたはマトリックス物質と組み合わせてから使用する。バインダーは、所望の使用温度に耐えることができ、摩滅抵抗性のあるものである。バインダーは触媒活性を有していても、不活性であってもよく、他のゼオライト、他の無機物質たとえばクレー、および金属酸化物たとえばアルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナなどが挙げられる。クレーは、カオリン、ベントナイトおよびモンモリロナイトであってよく、それらは市販されている。それらが他の物質たとえばシリケートとブレンドされていてもよい。シリカ−アルミナ以外のその他の多孔質マトリックス物質としては、その他の二元系物質、たとえばシリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベリリアおよびシリカ−チタニア、さらには三元系物質、たとえばシリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリア、およびシリカ−アルミナ−ジルコニアが挙げられる。そのマトリックスが共ゲル（ｃｏ−ｇｅｌ）の形態であってもよい。結合されるＺＳＭ−４８は、結合されたＺＳＭ−４８を基準にして、１０〜１００重量％ＺＳＭ−４８の範囲とすることができるが、その残りはバインダーである。
【００２６】
触媒の一部としてのＺＳＭ−４８結晶は、金属水素添加成分と共に使用してもよい。金属水素添加成分は、第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣシステムを基準にした周期律表の第６〜１２族、好ましくは第６族および第８〜１０族からのものであってよい。そのような金属の例としては、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、ＰｔまたはＰｄ、好ましくはＰｔまたはＰｄが挙げられる。水素添加金属の混合物を使用してもよく、そのようなものとしては、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、およびＰｔ／Ｐｄ、好ましくはＰｔ／Ｐｄが挙げられる。１種または複数の水素添加金属の量は、触媒を基準にして０．１〜５重量％の範囲とするのがよい。ＺＳＭ−４８触媒の上に金属を担持させる方法は周知であり、たとえば、ＺＳＭ−４８触媒に水素添加成分の金属塩を含浸させ、加熱する。水素添加金属を含むＺＳＭ−４８触媒は、スルフィド化させてから使用してもよい。さらに、触媒を水蒸気処理してから使用することも可能である。
【００２７】
ＺＳＭ−４８触媒は、炭化水素原料油のための脱ろう触媒として有用である。好適な原料油は、潤滑油の基油である。そのような原料油は、潤滑油範囲で沸騰する、典型的にはＡＳＴＭ  Ｄ８６またはＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により測定した１０％蒸留点が６５０゜Ｆ（３４３℃）より高い、鉱物質または合成の供給源から誘導されるワックス含有供給原料である。それらの供給原料は、各種の供給源から誘導することができるが、そのような供給源としては、溶剤精製プロセスから誘導される油たとえばラフィネート、部分溶剤脱ろう油、脱アスファルト油、留出液、減圧ガスオイル、コーカーガスオイル、スラックワックス、フーツ油など、ならびにフィシャー・トロプシュ・ワックスが挙げられる。好適な供給原料は、スラックワックスおよびフィシャー・トロプシュ・ワックスである。スラックワックスは典型的には、炭化水素供給原料から溶剤またはプロパン脱ろうにより誘導される。スラックワックスにはいくらかの残油が含まれていて、典型的には脱油される。フーツ油は、脱油されたスラックワックスから誘導される。フィシャー・トロプシュ・ワックスはフィシャー・トロプシュ合成プロセスにより調製される。
【００２８】
原料油には、窒素夾雑物および硫黄夾雑物が高い含量で含まれていてもよい。供給原料を基準にして０．２重量％までの窒素および３．０重量％までの硫黄を含む供給原料は、本発明の方法において処理することが可能である。硫黄含量および窒素含量はそれぞれ、標準ＡＳＴＭ試験法Ｄ５４５３およびＤ４６２９により測定することができる。
【００２９】
原料油を水素化処理した後に、脱ろうさせてもよい。水素化処理をする場合、その触媒は水素化処理のために有効なものであって、たとえば（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期律表フォーマットに基づいて）第６族金属、第８〜１０族金属、およびそれらの混合物を含む触媒である。好適な金属としては、ニッケル、タングステン、モリブデン、コバルト、およびそれらの混合物が挙げられる。それらの金属または金属の混合物は典型的には、耐熱性金属酸化物担体上に酸化物または硫化物として存在させる。金属の混合物はバルクの金属触媒として存在させてもよいが、その場合、その金属の量は触媒を基準にして３０重量％以上である。好適な金属酸化物担体としては、酸化物たとえばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはチタニア、好ましくはアルミナが挙げられる。好適なアルミナは、たとえばガンマまたはイータの多孔質アルミナである。金属の量は、個別または混合物中のいずれの場合でも、触媒を基準にして約０．５〜３５重量％の範囲である。第９〜１０族金属と第６族金属との好適な混合物の場合においては、その第９〜１０族金属を触媒を基準にして０．５〜５重量％の量で、そして第６族金属を５〜３０重量％の量で存在させる。それらの金属の量は、個々の金属についてＡＳＴＭにより規定された方法によって測定してもよいが、そのような方法としては原子吸光スペクトル法または誘導結合プラズマ発光分光分析法が挙げられる。
【００３０】
水素化処理条件を挙げれば、温度が４２６℃まで、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、水素分圧が１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは２８５９〜１３８９１ｋＰａ（４００〜２０００ｐｓｉｇ）、空間速度が０．１〜１０時−１、好ましくは０．１〜５時−１、そして水素対供給原料比が、８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０ｍ３／ｍ３である。
【００３１】
脱ろう条件を挙げれば、温度が４２６℃まで、好ましくは２５０〜４００℃、より好ましくは２７５〜３５０℃、圧力が７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１４８０〜１７３３９ｋＰａ（２００〜２５００ｐｓｉｇ）、液時空間速度が０．１〜１０時−１、好ましくは０．１〜５時−１、そして水素処理ガス速度が４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは８９〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）である。
【００３２】
脱ろうされた基油を水素化精製してもよい。製品品質を所望の規格に調節する目的で、脱ろうから得られた生成物を水素化精製するのが望ましい。水素化精製とは、各種の潤滑油範囲のオレフィンおよび残存芳香族化合物を飽和させ、さらには各種の残存ヘテロ原子および色相体（ｃｏｌｏｒ  ｂｏｄｉｅｓ）を除去することを目的とした、マイルド水素化処理の一形態である。脱ろう後の水素化精製は通常、脱ろう工程にカスケードさせた形で実施される。一般的には、水素化精製は、約１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度で実施される。全圧は典型的には、２８５９〜２０７８６ｋＰａ（約４００〜３０００ｐｓｉｇ）である。液時空間速度は、典型的には、０．１〜５時−１、好ましくは０．５〜３時−１であり、水素処理ガス速度は、４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）である。
【００３３】
水素化精製触媒は、（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期律表フォーマットを基準にして）第６族金属、第８〜１０族金属、およびそれらの混合物を含むものである。好適な金属としては、少なくとも１種の、強力な水素添加機能を有する貴金属、特に白金、パラジウムおよびそれらの混合物が挙げられる。金属の混合物はバルクの金属触媒として存在させてもよいが、その場合、その金属の量は触媒を基準にして３０重量％以上である。好適な金属酸化物担体としては、低酸性の酸化物たとえばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはチタニア、好ましくはアルミナが挙げられる。芳香族化合物を飽和させるための好適な水素化精製触媒には、多孔質担体の上で比較的強い水素添加機能を有する少なくとも１種の金属が含まれるであろう。典型的な担体物質としては、非晶質または結晶質の酸化物物質たとえば、アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナが挙げられる。触媒の金属含量は多くの場合、多くても、非貴金属の場合で約２０重量パーセントである。貴金属は通常、約１重量％以下の量で存在させる。好適な水素化精製触媒は、触媒のＭ４１Ｓクラスまたはファミリーに属するメソ細孔性物質である。触媒のＭ４１Ｓファミリーは、高いシリカ含量を有するメソ細孔性物質であって、その調製法については（非特許文献１）の中にさらに詳しい説明がある。例を挙げれば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、およびＭＣＭ−５０などがある。メソ細孔性とは、１５〜１００オングストロームの細孔径を有する触媒を指している。このクラスで好適なものはＭＣＭ−４１であるが、その調製法については、（特許文献３）に記載がある。ＭＣＭ−４１は、無機で、多孔質で、非層状の相であって、均質な孔径の細孔が六角に配置されている（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）。ＭＣＭ−４１の物理的な構造は、麦わらを束ねたようなものであって、その麦わらの開口（細孔の気泡直径）が１５〜１００オングストロームの範囲である。ＭＣＭ−４８は六方対称を有しており、たとえば（特許文献４）に記載されているが、それに対してＭＣＭ−５０は層状の構造を有している。ＭＣＭ−４１は、メソ細孔性の範囲内で各種の大きさの細孔開口を持つように製造することができる。それらのメソ細孔性物質が金属水素添加成分を担持していてもよいが、それらは第８族、第９族、または第１０族の金属の少なくとも１種である。好適なのは、貴金属特に第１０族貴金属、最も好ましくはＰｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物である。
【００３４】
本発明において製造されたＺＳＭ−４８結晶は、比較的低いシリカ：アルミナの比を有している。このようにシリカ：アルミナの比が低いということは、本発明の触媒の酸性が高いということを意味している。このように酸性度が高くなったにもかかわらず、それらは優れた活性および選択性、さらには優れた収率を有している。それらはさらに、結晶形から健康面への影響の観点からの環境的な利点を有しており、またその結晶サイズが小さいために触媒活性的にも有利である。
【００３５】
上述の実施態様に加えて、さらにまた別の実施態様においては、本発明は、７０〜１１０のシリカ：アルミナのモル比を有する高純度ＺＳＭ−４８組成物に関し、そのＺＳＭ−４８は、非ＺＳＭ−４８シード結晶および繊維状結晶を含まない。そのＺＳＭ−４８結晶がさらに、針状結晶の含量が低いか、または含んでいないのが好ましい。また別な実施態様は、合成したままの形態で７０〜１１０のシリカ：アルミナのモル比を有するＺＳＭ−４８を含み、０．０１〜０．０５、好ましくは０．０１５〜０．０２５のヘキサメトニウム：シリカのモル比でヘキサメトニウム規定剤を含む反応混合物から形成された、ＺＳＭ−４８結晶に関する。この実施態様においては、その合成したままのＺＳＭ−４８結晶は、非ＺＳＭ−４８シード結晶および繊維状結晶を含まない。そのＺＳＭ−４８結晶はさらに、針状結晶の含量が低いか、または針状結晶を含んでいないのが好ましい。
【００３６】
さらに他の実施態様においては、合成したままのＺＳＭ−４８結晶を焼成し、それによって、ヘキサメトニウム構造規定剤を除去して、高純度のＮａ形のＺＳＭ−４８を形成させる。このＮａ形のＺＳＭ−４８をさらにイオン交換させて、Ｈ形のＺＳＭ−４８を形成させることも可能である。さらに別な実施態様においては、ＺＳＭ−４８結晶の合成したままの形態または焼成したＺＳＭ−４８（Ｎａ形またはＨ形）を、バインダーおよび水素添加金属の少なくとも１種と組み合わせる。
【００３７】
さらに別な実施態様においては、本発明はＺＳＭ−４８結晶を製造するための方法にも関し、その方法は、シリカもしくはシリケート塩、アルミナもしくはアルミネート塩、ヘキサメトニウム塩およびアルカリ塩基の水性混合物を調製する工程であって、ここでその混合物が、シリカ：アルミナが７０〜１１０、塩基：シリカが０．１〜０．３、好ましくは０．１４〜０．１８、そしてヘキサメトニウム塩：シリカが０．０１〜０．０５、好ましくは０．０１５〜０．０２５のモル比を有する、工程と、撹拌しながらその混合物を、結晶を生成させるのに充分な温度と時間加熱する工程とを含む。場合によっては、ＺＳＭ−４８のシード結晶をその反応混合物に添加することもできる。上述の手順により、合成したままのＺＳＭ−４８結晶が得られ、それにはヘキサメトニウム構造規定剤が含まれている。
【００３８】
以下の実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００３９】
実施例１（比較例）
１２００ｇの水、４０ｇの塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、２２８ｇのウルトラシル・ＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＰＭ）（沈降シリカ粉体、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製）、１２ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、および４０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０．１５
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０２３
【００４０】
その混合物を、２リットルのオートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。当業者に公知であるが、オートクレーブのサイズや撹拌機構のタイプのような因子によっては、他の撹拌速度や時間を望ましいものとすることも可能である。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の典型的な純粋相のトポロジーを示した。合成したままの物質のＳＥＭは、その物質が混合モルホロジー（針状および不規則な形状の結晶）を有する結晶の塊状物からなっていることを示していた。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約１００／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。図１はそのＺＳＭ−４８結晶の顕微鏡写真である。０．０２３のテンプレート：シリカ比であるこれの比較例は、いくらかの針状結晶の存在を示している。
【００４１】
実施例２（参考例）
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・ＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＰＭ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、および５０％水酸化ナトリウム溶液から、混合物を調製した。その調製された混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０．１５
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１８
【００４２】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の典型的な純粋相のトポロジーを示した。その合成したままの物質のＳＥＭは、その物質が、小さな不規則な形状の結晶（平均結晶サイズ、約０．０５ミクロン）の塊状物からなっていることを示していた。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約９４／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。図２は得られたＺＳＭ−結晶の顕微鏡写真である。図２は、本発明によるＺＳＭ−４８では針状結晶が存在していないことを示している。
【００４３】
実施例３（比較例）
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・モディファイド（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液、および５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のＺＳＭ−４８シード結晶から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．８
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０２９
【００４４】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の典型的な純粋相のトポロジーを示した。その合成したままの物質のＳＥＭは、その物質が、細長い（針状の）結晶（平均結晶サイズ、＜１ミクロン）の塊状物からなっていることを示していた。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約９５／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。図３は得られたＺＳＭ−結晶の顕微鏡写真である。これの比較例の、０．０２９のテンプレート：シリカ比を有する反応混合物から合成したＺＳＭ−４８では、針状結晶が存在していることを示した。
【００４５】
実施例４
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・モディファイド（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液、および５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のＺＳＭ−４８シード結晶から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．７
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１９
【００４６】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で２４時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の典型的な純粋相のトポロジーを示した。その合成したままの物質のＳＥＭは、その物質が、小さな不規則な形状の結晶（平均結晶サイズ、約０．０５ミクロン）の塊状物からなっていることを示していた。得られたＺＳＭ−４８結晶は、８９のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。図４は得られたＺＳＭ−結晶の顕微鏡写真である。この本発明によるＺＳＭ−４８結晶の例は、針状結晶が存在していないことを示している。
【００４７】
実施例５
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・モディファイド（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液、および３．５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のＺＳＭ−４８シード結晶から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．６
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１５
【００４８】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。その合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８と微量のケニヤアイト不純物との混合物であることを示した。
【００４９】
実施例６
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・モディファイド（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液、および３．５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のＺＳＭ−４８シード結晶から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０２．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．８
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．２０
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．２０
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１９
【００５０】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。０．２０の塩基：シリカの比を有する反応混合物から合成された、合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８とケニヤアイト不純物との混合物であることを示していた。
【００５１】
実施例７
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・ＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＰＭ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、５０％水酸化ナトリウム溶液、および３．５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のＺＳＭ−４８シード結晶から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０２．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．８
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１５
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１５
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１９
【００５２】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の典型的な純粋相のトポロジーを示した。
【００５３】
実施例８（比較例）
水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・ＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＰＭ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、および５０％水酸化ナトリウム溶液から、混合物を調製した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０．１
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０２５
【００５４】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。その合成したままの物質のＸＲＤパターンは、典型的なＺＳＭ−４８トポロジーを示し、微量のＺＳＭ−５０不純物の存在が認められた。その生成物は、いくぶんかの針状モルホロジーの存在を示していた。
【００５５】
実施例９
６５部（基準：５３８℃焼成）の高活性ＺＳＭ−４８結晶（実施例＃４）を、３５部のプソイドベーマイトアルミナ（基準：５３８℃焼成）とシンプソン（Ｓｉｍｐｓｏｎ）マラーの中で混合した。充分な水を加えて、２インチボノ（Ｂｏｎｎｏｔ）押出し機で押出し加工することが可能なペーストを製造した。そのＺＳＭ−４８、プソイドベーマイトアルミナ、および水含有ペースト混合物を押出し加工して、ホットパックオーブン中１２１℃で一夜かけて乾燥させた。その乾燥された押出し成形物を窒素中５３８℃で焼成して、有機テンプレートを分解除去した。そのＮ２焼成した押出し成形物を、飽和空気を用いて加湿し、１Ｎ硝酸アンモニウムを用いた交換を行わせて、ナトリウムを除去した（規格：＜５００ｐｐｍＮａ）。硝酸アンモニウム交換の後、その押出し成形物を、脱イオン水を用いて洗浄して、残存している硝酸塩イオンを除去してから、乾燥させた。そのアンモニウム交換した押出し成形物を１２１℃で一夜かけて乾燥させ、空気中５３８℃で焼成した。空気焼成の後で、その押出し成形物を９００゜Ｆで３時間スチーム処理した。そのスチーム処理した押出し成形物を、初期湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）を用い、テトラアンミン白金硝酸塩（０．６重量％Ｐｔ）で含浸させた。含浸させた後、その押出し成形物を２５０゜Ｆで一夜乾燥させ、空気中３６０℃で焼成して、テトラアンミン硝酸塩を転化させて酸化白金とした。
【００５６】
実施例１０
実施例９の脱ろう触媒を、ｎ−Ｃ１０水素異性化試験で試験した。Ｈ２気流下（１００ｓｃｃｍ）、１気圧の圧力で、触媒温度を１６２から２５７℃まで変化させて、ｎ−Ｃ１０転化率が０から９５％＋になるよう調節した。高活性ＺＳＭ−４８含有触媒は、ｎ−Ｃ１０転化率および反応温度の関数として、最小限の分解で優れたイソ−Ｃ１０収率を示した。図５は、本発明の実施態様に従う触媒および約２００のシリカ：アルミナの比を有する触媒に関しての、ｎ−Ｃ１０転化率の関数としてのイソ−Ｃ１０の収率を示すグラフである。
【００５７】
実施例１１
この実施例は、等軸（ｒｅｇｕｌａｒ）ＺＳＭ−４８結晶のシーディングを用いたＨＡ−ＺＳＭ−４８の調製法に関する。水、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、ウルトラシル・ＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＰＭ）、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、および５０％水酸化ナトリウム溶液を用いて、混合物を調製した。次いで、約５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のＺＳＭ−４８シードをその混合物に添加した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１４．７
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１９
【００５８】
その混合物を、オートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で２４時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の純粋相のトポロジーを示した。その合成したままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いた２回のイオン交換によって水素型に転化させ、次いで２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間かけて焼成した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約８８．５／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【００５９】
実施例１２（比較例）
この実施例では、５重量％（シリカ仕込み原料に対して）のベータ結晶を用いたシーディングでのＺＳＭ−４８の調製法を示す。ベータ結晶を用いたヘテロ構造のシーディングは、（特許文献２）に記載がある。１０００ｇの水、２５ｇの塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）、１９０ｇのウルトラシル・ＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＰＭ）（沈降シリカ粉体、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製）、１０ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、および３３．３ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から、混合物を調製した。次いで、１０ｇのベータシード（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、約３５／１）をその混合物に添加した。その混合物は下記のモル組成を有していた：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１７
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１７
テンプレート／ＳｉＯ２＝０．０１８
【００６０】
その混合物を、２リットルのオートクレーブ中２５０ＲＰＭで撹拌しながら３２０゜Ｆ（１６０℃）で４８時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水を用いて洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の純粋相のトポロジーを示した。合成された生成物のＸＲＤパターンでは、明らかにベータ相は観察されなかった。その合成したままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いた２回のイオン交換によって水素型に転化させ、次いで２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間かけて焼成した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約８７．２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【００６１】
実施例１３（比較例）
この実施例では、１０重量％（シリカ仕込み原料に対して）のベータシードでのシーディングを用いたＺＳＭ−４８の調製法を示す。実施例２と同一の反応剤、配合、および手順を使用したが、ただし、シーディング剤としては倍量のベータ結晶を添加した。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８の純粋相のトポロジーを示した。合成された生成物のＸＲＤパターンでは、明らかにベータ相は観察されなかった。その合成したままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いた２回のイオン交換によって水素型に転化させ、次いで２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間かけて焼成した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、約８０／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【００６２】
実施例１４
実施例１１〜１３からの生成物を、ヘキサン吸着試験を使用して試験した。ヘキサン吸着試験は、各種の触媒の細孔容積の目安である。上述のようにして焼成された触媒を、窒素下、５００℃で３０分間熱重量分析計（ＴＧＡ）の中で加熱した。次いでその乾燥された触媒を冷却して９０℃とし、７５トルの分圧のｎ−ヘキサンに暴露させた。ＴＧＡ装置の中のミクロ天秤により、ｎ−ヘキサンが取り込まれるにつれての重量変化を測定した。それぞれの結晶について、アルファ値もまた求めた。触媒についてのアルファ値は、参照触媒の活性に対するその触媒の活性の標準化された目安である。結果を表１にまとめた。
【００６３】
【表１】
0005639742.tif 000002
【００６４】
表１に示されたデータから、添加されたベータシード結晶は、結晶化において溶解されることなく、合成された生成物の中に残っていることが判った。この結論は、実施例１２および１３に対してのｎ−ヘキサン吸着データが大きくなっていることからも支持される。この結論はさらに、結晶中のベータの重量パーセントが高くなるにつれて、触媒のアルファ値が大きくなることからも支持される。ｎ−ヘキサンの吸着およびアルファ値の増大は、ヘテロ構造のシードを用いたＺＳＭ−４８結晶が、均質なシードを用いたＺＳＭ−４８結晶とは異なった反応性を有していることを示している。
【００６５】
アルファ値は、標準触媒に対するその触媒の接触分解活性を近似的に示すものであって、それが、相対的な反応速度定数（単位時間あたりの触媒容積あたりのノルマルヘキサンの転化速度）を与えていることに注意されたい。それは、高度に活性なシリカ−アルミナ分解触媒の活性をアルファ＝１（反応速度定数＝０．０１６秒−１）とすることを基準としている。このアルファ試験は従来から公知であって、たとえば（特許文献５）、（非特許文献２）、（非特許文献３）、および（非特許文献４）に記載がある。
【００６６】
実施例１５
この実施例では、より高いシリカ：アルミナの比を有するＺＳＭ−４８に比べた、本発明によるＺＳＭ−４８の活性の増加分（ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｒｅｄｉｔ）を比較している。６００Ｎスラックワックスを、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、ＬＨＳＶ１．０Ｌ／時、処理ガス速度２５００ｓｃｆ／Ｂ（４４５ｍ３／ｍ３）で脱ろうさせた。図６は、反応器温度対３７０℃＋流動点を満たすために必要な温度を示すグラフである。図６において、上側の線（より高いシリカ：アルミナの比を有するＺＳＭ−４８）と下側の線（本発明によるＺＳＭ−４８）との間の差が、活性の増加分を表している。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】テンプレート：シリカ比０．０２３で調製し、幾分かの針状結晶の存在を示している、ＺＳＭ−結晶の顕微鏡写真である。
【図２】０．０１８のテンプレート：シリカ比を有する反応混合物から調製されたＺＳＭ−４８結晶で、針状結晶が存在していないことを示す、顕微鏡写真である。
【図３】０．０２９のテンプレート：シリカ比を有する反応混合物から調製されたＺＳＭ−４８結晶で、針状結晶が存在していることを示す、顕微鏡写真である。
【図４】０．０１９のテンプレート：シリカ比を有する反応混合物から調製されたＺＳＭ−４８結晶で、針状結晶が存在していないことを示す、顕微鏡写真である。
【図５】ｎ−Ｃ１０転化率の関数として、イソ−Ｃ１０の収率を示すグラフである。
【図６】反応器温度対３７０℃＋流動点に適合させるために必要な温度を示すグラフである。
【図１】
0005639742.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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