(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのエピタキシャル成長表面を有する基板を提供する第一ステップと、
前記基板のエピタキシャル成長表面上にパターン化されたグラフェン層を配置し、前記グラフェン層によって、前記エピタキシャル成長表面が露出する部分と露出しない部分を有し、前記パターン化されたグラフェン層が１０ｎｍ〜１０μｍのサイズの複数の空隙を有する第二ステップと、
前記エピタキシャル成長表面から、エピタキシャル層を成長させ、エピタキシャル構造体を得る第三ステップと、
を含むことを特徴とするエピタキシャル構造体の製造方法。
【請求項２】
前記パターン化されたグラフェン層が、光触媒二酸化チタン切割法によりパターン化されたことを特徴とする、請求項１に記載のエピタキシャル構造体の製造方法。
【請求項３】
基板と、パターン化されたグラフェン層と、エピタキシャル層と、を含むエピタキシャル構造体であって、
前記パターン化されたグラフェン層が１０ｎｍ〜１０μｍのサイズの複数の空隙を有し、
前記基板は、少なくとも一つのエピタキシャル成長表面を有し、
前記エピタキシャル成長表面は、前記パターン化されたグラフェン層によって被覆された部分と被覆されていない部分とを有し、
前記エピタキシャル層は、前記エピタキシャル成長表面の前記パターン化されたグラフェン層によって被覆されていない部分を通じて、前記基板に接続されており、
前記パターン化されたグラフェン層は、前記基板と前記エピタキシャル層との間に設置されていることを特徴とするエピタキシャル構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピタキシャル構造体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えばＬＥＤに用いる窒化ガリウムなどのエピタキシャル構造体、ヘテロエピタキシャル構造体は、半導体デバイスの主要な材料として注目されている。
【０００３】
現在、窒化ガリウム（ＧａＮ）をサファイア基板上に結晶成長させる方法が広く採用されているが、窒化ガリウムとサファイア基板との格子定数及び熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）は異なるため、エピタキシャル成長した窒化ガリウム層に多くの欠陥が発生する問題が起こっている。また、サファイア基板とエピタキシャル成長した窒化ガリウム層との間には、大きな応力が存在するので、窒化ガリウム層が破壊され易い。これを解決するために、従来の技術では、窒化ガリウム（ＧａＮ）を非平坦な成長表面を有するサファイア基板上に結晶成長させる（特許文献１を参照）。このサファイア基板の非平坦な成長表面は、サファイア基板の結晶成長の成長表面に対してフォトエッチング（ｐｈｏｔｏｅｔｃｈｉｎｇ）微細加工方法によって、複数の溝を設けることにより形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１１４１１２号公報
【特許文献２】ＣＮ１０１２３９７１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、フォトエッチング微細加工方法は、工程が複雑で、コストが高く、且つサファイア基板の結晶成長のための成長表面の汚染によって、エピタキシャル構造体の品質に影響を与える。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、上述した課題を解決するために、本発明は製造方法が容易で、コストが低く、且つ高品質のエピタキシャル構造体の製造方法を提供する。また、欠陥が少なく、エピタキシャル層と基板の間の応力が少ない高品質のエピタキシャル構造体を提供する。
【０００７】
本発明のエピタキシャル構造体の製造方法は、少なくとも一つのエピタキシャル成長表面を有する基板を提供する第一ステップと、基板のエピタキシャル成長表面上にパターン化されたグラフェン層を配置し、このグラフェン層によって、エピタキシャル成長表面は露出する部分と露出しない部分を有している第二ステップと、エピタキシャル成長表面から、エピタキシャル層を成長させ、エピタキシャル構造体を得る第三ステップと、を含む。
【０００８】
本発明のエピタキシャル構造体は、基板と、パターン化されたグラフェン層と、エピタキシャル層と、を含むエピタキシャル構造体であって、前記基板は、少なくとも一つのエピタキシャル成長表面を有し、前記エピタキシャル成長表面が、前記パターンされたグラフェン層によって被覆された部分と被覆されていない部分とを有し、前記エピタキシャル層は、前記エピタキシャル成長表面の前記パターン化されたグラフェン層によって被覆されていない部分を通じて、前記基板に接続されており、前記パターン化されたグラフェン層は、前記基板と前記エピタキシャル層との間に設置されている。
【発明の効果】
【０００９】
従来の技術と比べて、本発明のエピタキシャル構造体の製造方法は、一体構造で、且つ複数の空隙を有するグラフェン層をマスク膜として、パターン化された表面を有するエピタキシャル基板を形成し、該エピタキシャル基板にエピタキシャル構造体を成長させるので、製造方法が簡単であり、コストが低く、且つ環境に良い。また、前記グラフェン層は、基板とエピタキシャル層との間に設置されるので、エピタキシャル構造体の欠陥及びエピタキシャル層と基板との間の応力を減少させることができるため、応用範囲が広くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１のヘテロエピタキシャル構造体の製造工程を示す図である。
【図２】実施例１の複数の微孔を有するグラフェン層の構造図である。
【図３】実施例１の複数のスリップ状の空隙を有するグラフェン層の構造図である。
【図４】実施例１の異なる形状の複数の空隙を有するグラフェン層の構造図である。
【図５】実施例１の間隔あけて設置されたパターンを有するグラフェン層の構造図である。
【図６】実施例１で採用するカーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】図６中のカーボンナノチューブフィルムのカーボンナノチューブセグメントの構造を示す図である。
【図８】実施例１で採用するカーボンナノチューブフィルムが９０度で積層して形成されたカーボンナノチューブ層の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例１のヘテロエピタキシャル層の製造工程を示す図である。
【図１０】実施例１のヘテロエピタキシャル構造体の立体的な構造図である。
【図１１】図１０中の線ＩＸ−ＩＸに沿った断面図である。
【図１２】実施例２のヘテロエピタキシャル構造体の分解立体構造図である。
【図１３】実施例２のヘテロエピタキシャル構造体の立体的な構造図である。
【図１４】実施例３のヘテロエピタキシャル構造体の立体的な構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のエピタキシャル構造体及びその製造方法の実施形態について説明する。また、以下の各実施形態において、同じ部材は同じ記号で標示する。
【００１２】
（実施例１）
図１を参照すると、ヘテロエピタキシャル構造体１０の製造方法は、結晶成長のための成長表面１０１を有する基板１００を提供するステップ（Ｓ１１）と、基板１００の成長表面１０１に、パターン化されたグラフェン層１０２を配置するステップ（Ｓ１２）と、基板１００の成長表面１０１に、ヘテロエピタキシャル１０４を成長させるステップ（Ｓ１３）と、を含む。
【００１３】
ステップ（Ｓ１１）において、基板１００は、ヘテロエピタキシャル層１０４に結晶成長させるための成長表面１０１を提供し、成長表面１０１は、ヘテロエピタキシャル層１０４の結晶成長を支持する。基板１００の成長表面１０１は、平滑な表面であり、且つ酸素又は炭素などの不純物は含まれない。基板１００は、単層構造又は多層構造を有する。基板１００が単層構造を有する場合、基板１００は、単結晶構造体である。この場合、基板１００は、少なくとも一つの結晶面を含み、該結晶面はヘテロエピタキシャル層１０４の成長表面１０１として用いられる。基板１００が多層構造を有する場合、基板１００は、少なくとも一層の単結晶構造体を含み、この単結晶構造体は少なくとも一つの結晶面を含み、該結晶面は、ヘテロエピタキシャル層１０４の成長表面１０１として用いられる。基板１００の単結晶構造体は、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）、ＳｉＣ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２及びＡｌ２Ｏ３の一種又は数種からなることができる。基板１００の材料は、製造しようとするヘテロエピタキシャル層１０４の材料に応じて選択可能であるが、ヘテロエピタキシャル層１０４の材料と類似する格子定数及び熱膨張係数を有することが好ましい。
【００１４】
ステップ（Ｓ１２）において、グラフェン層１０２は、グラフェン粉末或いはグラフェン膜からなる。グラフェン粉末は分散したグラフェン粒であり、グラフェン膜は連続した単層炭素原子層である。即ち、単層グラフェンである。グラフェン層１０２がグラフェン粉末からなる場合、このグラフェン粉末は、溶液の分散、コーティング及びエッチングなどの方法によって、パターン化された整体構造を形成する。グラフェン層１０２が複数のグラフェン膜からなる場合、該複数のグラフェン膜は積層されるかまたは同面に設置されて、切断またはエッチングなどの方法によってパターン化された構造を形成する。
【００１５】
単層グラフェンは優れた特性を有する。第一に、透明性に優れ、２．３％の可視光のみを吸収し、多くの赤外線を透過させることができる。第二に、単層グラフェンの厚さは約０．３４ｎｍであり、単層グラフェンの比表面積の理論値は２６３０ｍ２・ｇ-１であり、グラフェンの引張強度は１２５ＧＰａであり、グラフェンの弾性係数は１．０ＴＰａに達する。第三に、グラフェン膜の熱伝導率は５３００Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1であり、キャリアの移動率の理論値は２×１０５ｃｍ２・Ｖ-1・ｓ-１であり、電気抵抗率は１×１０-６Ω・ｃｍであり、これは、銅の約２/３に相当する。第四に、室温において、グラフェン膜に関する量子ホール効果及び無散射伝送現象を観察することができる。
【００１６】
本実施例において、グラフェン層１０２は、純グラフェン構造体である。即ち、グラフェン層１０２はグラフェン材料のみからなる。グラフェン層１０２の厚さは、１ｎｍ〜１００μｍであり、例えば、１ｎｍ、１０ｎｍ、２００ｎｍ、１μｍ或いは１０μｍである。グラフェン層１０２が単層グラフェンからなる場合、グラフェン層１０２の厚さは、一つの炭素原子の厚さである。
【００１７】
グラフェン層１０２は、好ましくはパターン化構造体である。基板１００の成長表面１０１にパターン化されたグラフェン層１０２を配置した後、基板１００の成長表面１０１の一部を露出させ、該露出された成長表面１０１にヘテロエピタキシャル１０４を成長させる。ここで、グラフェン層１０２はマスク層として用いる。パターン化構造体とは、グラフェン層１０２が複数の空隙１０５を有する連続な整体構造体であることを指すか、或いは、基板１００の表面に間隔をあけて設置された複数の図形のことを指す。
【００１８】
図２、図３及び図４を参照すると、この場合のパターン化構造体とは、グラフェン層１０２が複数の空隙１０５を有する整体構造連続な整体構造体であることを指す。パターン化されたグラフェン層１０２は、基板１００の成長表面１０１に配置された後、複数の空隙１０５によって、成長表面１０１の一部が露出される。複数の空隙１０５の形状は制限されておらず、円形、方形、三角形、菱形或いは矩形などである。一つのグラフェン層１０２における複数の空隙１０５の形状は同じでも或いは同じでなくても良い。複数の空隙１０５は、グラフェン層１０２の厚さ方向に沿ってグラフェン層１０２を貫通する。空隙１０５は、図２に示す微孔状或いは図３に示すストリップ状である。空隙１０５が微孔状である場合、空隙１０５の平均孔径は、１０ｎｍ〜５００μｍである。空隙１０５がストリップ状である場合、空隙１０５の平均幅は、１０ｎｍ〜５００μｍである。“空隙１０５のサイズ”は、孔径の直径又はストリップ状の幅を指し、空隙１０５のサイズは、１０ｎｍ〜３００μｍ、１０ｎｍ〜１２０μｍ、１０ｎｍ〜８０μｍ或いは１０ｎｍ〜１０μｍである。空隙１０５のサイズが小さいほど、ヘテロエピタキシャル層１０４が成長する過程において、格子欠陥が発生する可能性は減少して、高品質のヘテロエピタキシャル層１０４を得ることができる。本実施形態において、空隙１０５のサイズは１０ｎｍ〜１０μｍである。グラフェン層１０２のデューティファクタ（ｄｕｔｙｆａｃｔｏｒ）は、１：１００〜１００：１、１：１０〜１０：１、１：４〜４：１或いは１：２〜２：１である。好ましくは、グラフェン層１０２のデューティファクタは、１：４〜４：１である。ここで“デューティファクタ”とは、グラフェン層１０２が、基板１００の成長表面１０１を被覆した後における基板１００の成長表面１０１の、グラフェン層１０２により遮られた領域と、グラフェン層１０２の空隙１０５から露出された領域との面積比を示す。
【００１９】
また、以下の場合では、パターン化構造とは、基板１００の表面に間隔をあけて設置された複数の図形のことを示し、隣接する二つの図形の間に空隙１０５が形成される。図５を参照すると、グラフェン層１０２は、互いに間隔あけて平行して設置された複数のストリップ状のグラフェンからなり、この場合、空隙１０５は隣接する二つのストリップ状のグラフェン間の部分である。
【００２０】
グラフェン層１０２は、基板１００の成長表面１０１に直接に成長させる或いはグラフェン層１０２を形成した後に、基板１００の成長表面１０１に配置する。グラフェン粉末の製造方法は、液相剥離法、インターカレーション剥離法、カーボンナノチューブをカッティングする方法、溶媒熱分解法、有機合成法などの何れかの一種或いは多種である。グラフェン膜の製造方法は、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、機械剥離法、静電気沈積法、炭化ケイ素（ＳｉＣ）熱分解法、エピタキシャル成長法などの何れかの一種或いは多種である。
【００２１】
本実施例において、グラフェン層１０２は互いに間隔あけて平行して設置される複数のストリップ状のグラフェンからなる。各ストリップ状のグラフェンは、グラフェン粉末からなる整体構造である。本実施例のグラフェン層１０２の製造方法は、グラフェン粉末を含む溶液を提供するステップ（Ｓ１２１）と、基板１００の成長表面１０１に連続したグラフェンコーティングを形成するステップ（Ｓ１２２）と、連続したグラフェンコーティングをパターン化して、パターン化されたグラフェン層１０２を形成するステップ（Ｓ１２３）と、を含む。
【００２２】
ステップ（Ｓ１２１）において、前記液相剥離法、インターカレーション剥離法、カーボンナノチューブをカッティングする方法、溶媒熱分解法、有機合成法などの何れかの一種によって、グラフェン粉末を製造する。グラフェン粉末を溶解する溶剤は、水、エチルアルコールなどの何れかの一種或いは多種である。グラフェン粉末を含む溶液の濃度は１ｍｇ/ｍｌ〜３ｍｇ/ｍｌである。
【００２３】
ステップ（Ｓ１２２）において、基板１００の成長表面１０１に、グラフェン粉末を含む溶液を滴らすと同時に、スピンコーティングして、連続したグラフェンコーティングを形成する。スピンコーティングする速度は、３０００転／分〜５０００転／分であり、スピンコーティングする時間は、１分間〜２分間である。
【００２４】
ステップ（Ｓ１２３）において、連続したグラフェンコーティングをパターン化する方法は、光触媒二酸化チタン切割法、イオンビームリソグラフィ、原子間力顕微鏡エッチング、プラズマエッチングなどの何れかの一種或いは多種である。本実施例において、光触媒二酸化チタン切割法によって、連続したグラフェンコーティングを切割する。この方法は、パターン化された金属チタン層を形成するステップ（ａ）と、パターン化された金属チタン層を加熱して酸化し、パターン化された二酸化チタン層を形成するステップ（ｂ）と、パターン化された二酸化チタン層を連続したグラフェンコーティングに接触させた後、紫外光によってパターン化された二酸化チタン層を照射するステップ（ｃ）と、パターン化された二酸化チタン層を除去して、グラフェン層１０２を形成するステップ（ｄ）と、を含む。得られたグラフェン層１０２のパターンは、パターン化された二酸化チタン層のパターンと噛み合う。即ち、パターン化された二酸化チタン層と対応する連続したグラフェンコーティングの部分は除去される。具体的に、連続したグラフェンコーティングをパターン化して、パターン化されたグラフェン層１０２を形成する方法として、以下の例がある。
【００２５】
一つの例において、ステップ（ａ）において、マスク蒸着法或いはリソグラフィー露光（Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）法によって、パターン化された金属チタン層を石英の基板の表面に形成する。基板の厚さは、３００μｍ〜１０００μｍであり、金属チタン層の厚さは、３ｎｍ〜１０ｎｍである。本実施例において、基板の厚さは、５００μｍであり、金属チタン層の厚さは、４ｎｍである。パターン化された金属チタン層は、複数のストリップ状の空隙が間隔をあけて設置された連続した金属チタン層である。ステップ（ｂ）において、５００℃〜６００℃で、金属チタン層を加熱する。加熱時間は、１時間〜２時間である。ステップ（ｃ）において、紫外光を照射する。紫外光の波長は、２００ｎｍ〜５００ｎｍである。パターン化された二酸化チタン層を照射する雰囲気は、空気或いは酸素であり、環境湿度は４０％〜７５％であり、照射する時間は、３０分間〜９０分間である。二酸化チタンは、半導体材料であるので、紫外光に照射されると、電子と正孔は分離する。該電子及び正孔は、二酸化チタン表面のＴｉ（ＩＶ）及び結晶格子酸素にそれぞれ捕獲され、強い酸化還元能力を有する。捕獲された電子及び正孔は、空気中の酸素及び水を酸化還元して、Ｏ２及びＨ２Ｏ２などの活性物質を形成する。該活性物質は、グラフェンを分解できる。ステップ（ｄ）において、基板を除去することによって、パターン化された二酸化チタン層を除去する。
【００２６】
もう一つの例において、ステップ（ａ）において、パターン化されたカーボンナノチューブ構造体の表面に、直接に金属チタンを沈積して、パターン化された金属チタン層を形成する。該カーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブフィルム、カーボンナノチューブワイヤ、或いはそれらの組み合わせからなる。カーボンナノチューブ構造体が複数のカーボンナノチューブワイヤからなる場合、複数のカーボンナノチューブワイヤは間隔あけて平行に設置される或いは交差して設置される。複数のカーボンナノチューブワイヤの間に、微孔或いは空隙を有するので、複数のカーボンナノチューブワイヤは、パターン化されたパターンを形成する。カーボンナノチューブ構造体が複数のカーボンナノチューブフィルムからなる場合、カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの間に、微孔或いは空隙を有するので、カーボンナノチューブフィルムは、パターン化されたパターンを形成する。ステップ（ｂ）において、カーボンナノチューブに電流を導入することによって、金属チタンを加熱酸化し、パターン化された二酸化チタン層を形成する。ステップ（ｃ）において、カーボンナノチューブと対応するグラフェンを分解して除去し、空隙１０５を形成する。即ち、グラフェン層１０２のパターンは、カーボンナノチューブ構造体のパターンと噛み合う。カーボンナノチューブの直径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであるので、ナノメートルサイズの空隙１０５を形成できる。従って、カーボンナノチューブの直径を選択することによって、グラフェン層１０２の空隙１０５のサイズを制御することができる。
【００２７】
カーボンナノチューブ構造体は自立構造である。ここで、自立構造とは、支持体を利用せず、カーボンナノチューブフィルムを独立して利用することができる形態のことである。すなわち、カーボンナノチューブフィルムを対向する両側から支持して、カーボンナノチューブフィルムの構造を変化させずに、カーボンナノチューブフィルムを懸架させることができることを意味する。カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、分子間力で端と端とが互いに接続されて配列することによって、自立構造が実現する。ステップ（ｄ）において、カーボンナノチューブ構造体は自立構造であるので、カーボンナノチューブ構造体を移動させて除去でき、対応する二酸化チタン層を除去し易い。例えば、まず、間隔をあけて平行に設置された複数のカーボンナノチューブワイヤの表面に、金属チタンを沈積する。次に、加熱によって、金属チタンを酸化させて、二酸化チタンを形成する。次に、間隔をあけて平行に設置された複数のカーボンナノチューブワイヤを、連続したグラフェンコーティング上に設置して、紫外光によって、複数のカーボンナノチューブワイヤを照射する。最後に、間隔をあけて平行に設置された複数のカーボンナノチューブワイヤを除去し、複数のストリップ状の空隙を有するグラフェン層１０２を得る。
【００２８】
カーボンナノチューブフィルムは、カーボンナノチューブアレイから引き出して得られた自立構造である。図６及び図７を参照すると、カーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブセグメント１４３を含む。複数のカーボンナノチューブセグメント１４３は、長さ方向に沿って分子間力で端と端とが接続されている。それぞれのカーボンナノチューブセグメント１４３は、相互に平行に、分子間力で結合された複数のカーボンナノチューブ１４５を含む。単一のカーボンナノチューブセグメント１４３において、複数のカーボンナノチューブ１４５の長さは同じである。カーボンナノチューブセグメント１４３の長さ、厚さ、均一性及び形状は制限されない。カーボンナノチューブアレイの一部を引き出して、カーボンナノチューブフィルムを得ることができる。カーボンナノチューブフィルムの厚さは、１ｎｍ〜１００μｍである。カーボンナノチューブフィルムの幅は、カーボンナノチューブアレイのサイズに関係する。複数のカーボンナノチューブの間に、微孔或いは空隙を有し、且つ微孔の孔径は１０ｎｍより小さく、空隙のサイズは１０ｎｍより小さい。カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブ１４５は同じ方向に沿って配列されている。図８を参照すると、カーボンナノチューブフィルムが積層された場合、隣接する二つのカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、それぞれ０°〜９０°の角度で交差している。好ましくは、隣接するカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、９０°の角度で交差している。
【００２９】
グラフェン層１０２は、グラフェン及び添加材料からなる複合構造体であっても良い。前記添加材料は、カーボンナノチューブ、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、及びアモルファスカーボンなどの一種又は数種からなることができるが、金属炭化物、金属酸化物及び金属窒化物などの一種又は数種からなることもできる。添加材料は、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理気相成長法（ＰＶＤ）又はマグネトロンスパッタリング法などによって、グラフェンの表面に堆積させることができる。
【００３０】
また、連続したグラフェンコーティングをパターン化する方法としては、基板１００の成長表面１０１を表面処理して、グラフェンが浸潤する区域とグラフェンが浸潤しない区域を形成し、表面処理した成長表面１０１にグラフェンを塗ることで、直接にパターン化されたグラフェン層１０２を形成する方法を採用してもいい。成長表面１０１を表面処理する方法は、自己組織化分子法、オゾン処理法、酸素プラズマエッチング、アルゴンプラズマエッチング、紫外光照射法、蒸着法などの何れかの一種或いは多種である。
【００３１】
エピタキシャル層１０４を成長する工程において、グラフェン層１０２は、マスクとして用いる。マスクとは、グラフェン層１０２が基板１００の成長表面１０１の一部を遮って、成長表面１０１の他の部分を露出させ、エピタキシャル層１０４がこの露出された成長表面１０１の部分から成長することである。グラフェン層１０２は、複数の空隙１０５を有するので、グラフェン層１０２は、パターン化されたマスクである。また、グラフェン層１０２は、基板１００の成長表面１０１に配置されるので、基板１００の成長表面１０１上に、パターン化されたマスクを有する。フォトエッチング（ｐｈｏｔｏｅｔｃｈｉｎｇ）微細加工方法と比べて、グラフェン層１０２が配置された成長表面１０１からエピタキシャル層１０４を成長する方法は簡単であり、コストが低く、且つ基板１００の結晶成長のための成長表面１０１を汚染しないため、エピタキシャル構造体の品質を保護することができる。
【００３２】
基板１００及びグラフェン層１０２は共に、ヘテロエピタキシャル構造体の成長基板を形成する。また、該成長基板には、異なる材料のヘテロエピタキシャル層１０４を成長することができる。この異なる材料のヘテロエピタキシャル層は、半導体エピタキシャル層、金属エピタキシャル層或いは合金エピタキシャル層である。また、前記成長基板にホモエピタキシャル層を成長することもでき、ホモエピタキシャル構造体を形成できる。
【００３３】
ステップ（Ｓ１３）において、ヘテロエピタキシャル層１０４は、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、化学ビームエピタキシー法（ＣＢＥ）、減圧エピタキシー法、低温エピタキシー法、選択エピタキシー法、液相エピタキシー法（ＬＰＥ）、有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ）、超高真空化学的気相堆積法（ＵＨＶＣＶＤ）、ハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ）及び有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）などの一種又は数種の方法によって結晶成長することができる。
【００３４】
ヘテロエピタキシャル層１０４は、基板１００の成長表面１０１に成長した単晶構造体である。ヘテロエピタキシャル層１０４の材料は、基板１００の材料と異なるので、ヘテロエピタキシャル層１０４と呼ばれる。ヘテロエピタキシャル層１０４の厚さは、必要に応じて選択できる。ヘテロエピタキシャル層１０４の厚さは、具体的には、０．５ｎｍ〜１ｍｍである。例えば、１００ｎｍ〜５００μｍ、２００ｎｍ〜２００μｍ或いは５００ｎｍ〜１００μｍである。ヘテロピタキシャル層１０４が半導体エピタキシャル層である場合、半導体エピタキシャル層の材料は、ＧａＭｎＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＳｉＧｅ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＧａＩｎＮ、ＡｌＩｎＮ、又はＡｌＧａＩｎＮなどであることができる。ヘテロピタキシャル層１０４が金属エピタキシャル層である場合、金属エピタキシャル層の材料は、アルミニウム、プラチナ、銅或いは銀などであることができる。ヘテロピタキシャル層１０４が合金エピタキシャル層である場合、合金エピタキシャル層の材料は、ＭｎＧａ、ＣｏＭｎＧａ或いはＣｏ２ＭｎＧａなどであることができる。
【００３５】
図９を参照すると、ヘテロエピタキシャル層１０４の成長工程は、成長表面１０１の露出領域に形成しようとするヘテロエピタキシャル層１０４の核を形成し、この核のサイズが主に成長表面１０１と垂直する方向に沿って増加して、複数のヘテロエピタキシャル結晶粒１０４２を形成するステップ（Ｓ１３１）と、複数のヘテロエピタキシャル結晶粒１０４２の横方向結晶成長によって、隣接する結晶粒同士の合体によって全体のエピタキシャル膜１０４４を形成するステップ（Ｓ１３２）と、エピタキシャル膜が成長表面１０１に垂直する方向に増大して、ヘテロエピタキシャル層１０４を形成するステップ（Ｓ１３３）と、を含む。
【００３６】
ステップ（Ｓ１３１）において、ヘテロエピタキシャル結晶粒１０４２は、グラフェン層１０２によって露出された成長表面１０１からグラフェン層１０２の空隙１０５を貫通して成長する。ここで、形成しようとするヘテロエピタキシャル層１０４の核が、主に成長表面１０１と垂直する方向に沿って成長することを縦方向結晶成長として定義する。
【００３７】
ステップ（Ｓ１３２）において、隣接する結晶粒同士の合体によって複数のヘテロエピタキシャル結晶粒１０４２は互いに接続して、一体構造を有するヘテロエピタキシャル膜１０４４を形成し、該ヘテロエピタキシャル膜１０４４は、グラフェン層１０２を被覆する。即ち、複数のヘテロエピタキシャル結晶粒１０４２及びヘテロエピタキシャル膜１０４４は共に、グラフェン層１０２を包み、複数のキャビティ１０３が形成される。該複数のキャビティ１０３はグラフェン層１０２を包む。これにより、キャビティ１０３の形状は、グラフェン層１０２のパターンに関係する。横方向結晶成長とは、基板１００の成長表面１０１に平行な方向に沿って結晶成長することを示す。
【００３８】
ステップ（Ｓ１３３）において、グラフェン層１０２が存在するので、ヘテロエピタキシャル結晶粒１０４２と基板１００との間の格子転位は、ヘテロエピタキシャル膜１０４４が形成される工程において停止する。従って、ヘテロエピタキシャル層１０４は、欠陥がないヘテロエピタキシャル膜１０４４の表面に、ホモエピタキシャル成長する。これにより、ヘテロエピタキシャル層１０４の欠陥は減少する。本実施例において、基板１００は、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板である。グラフェン層１０２は、グラフェン粉末からなる。
【００３９】
有機金属気相成長法によって、エピタキシャル層を成長する。ここで、高純度アンモニア（ＮＨ３）を窒素源ガスとして、水素をキャリヤガスとして、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）又はトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）をガリウムの原料ガスとして、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）をインジウムの原料ガスとして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）をアルミニウムの原料ガスとして用いる。エピタキシャル層を成長させる方法は、具体的には、サファイア基板を真空反応室に配置し、該反応室を１１００℃〜１２００℃まで加熱し、キャリヤガスを反応室に導入して、サファイア基板を２００秒間〜１０００秒間にわたって焼成するステップ（ａ）と、キャリヤガスの雰囲気で反応室の温度を５００℃〜６５０℃まで下げ、同時にガリウムの原料ガス及び窒素源ガスを反応室に導入して、１０ｎｍ〜５０ｎｍの低温ＧａＮバッファ層を成長させるステップ（ｂ）と、ガリウムの原料ガスの導入を停止し、キャリヤガス及び窒素源ガスの導入を維持し、反応室の温度を１１１０℃〜１２００℃まで昇温して、３０秒間〜３００秒間にわたってアニーリング処理するステップ（ｃ）と、反応室の温度を１０００℃〜１１００℃に維持し、ガリウムの原料ガスを再び導入することにより、高品質のエピタキシャル層を成長させるステップ（ｄ）と、を含む。
【００４０】
図１０及び図１１を参照すると、実施例１のヘテロエピタキシャル構造体１０は、基板１００と、パターン化されたグラフェン層１０２と、ヘテロエピタキシャル層１０４と、を含む。基板１００は、成長表面１０１を有する。パターン化されたグラフェン層１０２は、基板１００の成長表面１０１に配置され、且つ複数の空隙１０５を有する。パターン化されたグラフェン層１０２によって、複数の空隙１０５と対応する成長表面１０１が被覆されていない。ヘテロエピタキシャル層１０４は、成長表面１０１に設置され、且つパターン化されたグラフェン層１０２を被覆する。即ち、パターン化されたグラフェン層１０２は、基板１００とヘテロエピタキシャル層１０４との間に設置される。
【００４１】
ヘテロエピタキシャル層１０４は、グラフェン層１０２を被覆することによって、複数のキャビティ１０３を形成し、且つ、複数の空隙１０５を貫通することによって、成長表面１０１と接触する。ヘテロエピタキシャル層１０４の厚さ方向に対して、キャビティ１０３は止まり穴である。
【００４２】
（実施例２）
図１２及び図１３を参照すると、実施例２は、ヘテロエピタキシャル構造体２０を提供する。本実施例のヘテロエピタキシャル構造体２０は、基板２００と、パターン化されたグラフェン層２０２と、ヘテロエピタキシャル層２０４と、を含む。ヘテロエピタキシャル構造体２０の構造は、ヘテロエピタキシャル構造体１０の構造と基本的に同じであるが、異なる点は、パターン化されたグラフェン層２０２が単層グラフェンからなることである。
【００４３】
ヘテロエピタキシャル構造体２０の製造方法は、ヘテロエピタキシャル構造体１０の製造方法と基本的に同じであるが、異なる点は、単層グラフェンによって、グラフェン層２０２を製造することである。
【００４４】
前記単層グラフェンによって、グラフェン層２０２を製造する方法は、単層グラフェンを製造するステップ（Ｓ２１）と、単層グラフェンを基板１００の成長表面１０１に設置するステップ（Ｓ２２）と、単層グラフェンをパターン化するステップ（Ｓ２３）と、を含む。
【００４５】
ステップ（Ｓ２１）において、化学気相蒸着法によって、グラフェン膜を製造する。グラフェン膜の製造方法は、基板を提供するステップ（Ｓ２１１）と、基板に金属触媒層を堆積するステップ（Ｓ２１２）と、金属触媒層をアニーリング処理するステップ（Ｓ２１３）と、炭素源ガスの雰囲気で、グラフェン膜を成長するステップ（Ｓ２１４）と、を含む。
【００４６】
ステップ（Ｓ２１１）において、基板は銅箔或いはＳｉ／ＳｉＯ２である。本実施例において、基板はＳｉ／ＳｉＯ２である。Ｓｉ層の厚さは３００μｍ〜１０００μｍであり、ＳｉＯ２層の厚さは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。Ｓｉ層の厚さは、好ましくは６００μｍであり、ＳｉＯ２層の厚さは３００ｎｍである。ステップ（Ｓ２１２）において、金属触媒層の材料は、ニッケル、鉄、金などの何れかの一種である。金属触媒層の厚さは１００ｎｍ〜８００ｎｍである。化学気相蒸着法、物理気相成長法、マグネトロンスパッタリング法、電子ビーム蒸着法などの何れかの一種或いは多種によって、金属触媒層を製造できる。本実施例において、電子ビーム蒸着法によって、金属触媒層を形成する。金属触媒層の厚さは５００ｎｍである。ステップ（Ｓ２１３）において、アニーリングする温度は、９００℃〜１０００℃であり、アニーリングする雰囲気は、アルゴンと水素の混合気体であり、アルゴンの流量は、６００ｓｃｃｍであり、水素の流量は、５００ｓｃｃｍであり、アニーリングする時間は、１０分間〜２０分間である。ステップ（Ｓ２１４）において、成長温度は、９００℃〜１０００℃であり、炭素源ガスは、メタンであり、成長時間は、５分間〜１０分間である。
【００４７】
ステップ（Ｓ２２）において、単層グラフェンを基板１００の成長表面１０１に設置する方法は、有機ゲル或いはポリマーを支持体として、グラフェン膜の表面に塗るステップ（Ｓ２２１）と、有機ゲル或いはポリマーが塗られたグラフェン膜を焼き、グラフェン膜を固くするステップ（Ｓ２２２）と、この固くなったグラフェン膜及びＳｉ／ＳｉＯ２基板を脱イオン水に染み込ませ、金属触媒層とＳｉＯ２層とに分解させるテップ（Ｓ２２３）と、支持体、グラフェン膜、金属触媒層を有する構造体から、金属触媒層を除去するステップ（Ｓ２２４）と、支持体及びグラフェン膜を有する構造体を、成長表面１０１に設置した後加熱して、グラフェン膜と成長表面１０１と強固に結合させるステップ（Ｓ２２５）と、支持体を除去するステップ（Ｓ２２６）と、含む。
【００４８】
ステップ（Ｓ２２１）において、支持体の材料は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン、フォトレジスト９９１２、フォトレジストＡＺ５２０６中の何れかの一種或いは多種である。ステップ（Ｓ２２２）において、焼く温度は１００℃〜１８５℃である。ステップ（Ｓ２２３）において、脱イオン水に染み込ませた後、金属触媒層とＳｉＯ２層を超音声処理する。ステップ（Ｓ２２４）において、化学液腐蝕によって、金属触媒層を除去する。該化学液は、硝酸、塩酸、塩化第二鉄、硝酸酸化鉄などの何れかの一種である。ステップ（Ｓ２２５）において、支持体を除去する方法は、まず、アセトン及びエチルアルコールによって、支持体を染み込ませ、そして、保護気体の雰囲気で４００℃まで加熱する。
【００４９】
ステップ（Ｓ２３）において、単層グラフェンをパターン化する方法は、光触媒二酸化チタン切割法、イオンビームリソグラフィ、原子間力顕微鏡エッチング、プラズマエッチングなどの何れかの一種或いは多種である。本実施例において、まず、陽極性酸化アルミニウムテンプレート（Ａｎｏｄｉｃ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｅｍｐｌａｔｅ）を、単層グラフェンの表面に設置する。次に、プラズマエッチングによって、単層グラフェンをパターン化する。この時、陽極性酸化アルミニウムテンプレートは、複数の微孔を有し、該複数の微孔は、アレイ配列している。プラズマエッチングによって、陽極性酸化アルミニウムテンプレートにおける複数の微孔と対応する単層グラフェンは除去されるので、グラフェン層１０２は、複数の微孔を有する連続したグラフェン膜である。
【００５０】
（実施例３）
図１４を参照すると、実施例３は、ヘテロエピタキシャル構造体３０を提供する。本実施例のヘテロエピタキシャル構造体３０は、基板３００と、パターン化されたグラフェン層３０２と、ヘテロエピタキシャル層３０４と、を含む。ヘテロエピタキシャル構造体３０の構造は、ヘテロエピタキシャル構造体１０の構造と基本的に同じであるが、異なる点は、パターン化されたグラフェン層３０２が分散のグラフェン粉末からなることである。
【００５１】
ヘテロエピタキシャル構造体３０の製造方法は、ヘテロエピタキシャル構造体１０の製造方法と基本的に同じであるが、異なる点は、グラフェン粉末を基板３００の成長表面に直接に分散することである。
【００５２】
（実施例４）
実施例４はホモエピタキシャル構造体（図示せず）を提供する。本実施例のホモエピタキシャル構造体は、基板と、パターン化されたグラフェン層と、エピタキシャル層と、を含む。ホモエピタキシャル構造体の構造は、ヘテロエピタキシャル構造体１０の構造と基本的に同じであるが、異なる点は、基板の材料とエピタキシャル層の材料とは同じであることである。本実施例において、基板の材料及びエピタキシャル層の材料は、窒化ガリウム（ＧａＮ）である。
【００５３】
本実施例のホモエピタキシャル構造体の製造方法は、結晶成長のための成長表面を有する基板を提供するステップ（Ｓ１００）と、基板の成長表面にグラフェン層を配置するステップ（Ｓ２００）と、基板の成長表面にホモエピタキシャル１０４を成長させるステップ（Ｓ３００）と、を含む。
【００５４】
ホモエピタキシャル構造体の製造方法は、ヘテロエピタキシャル構造体１０の製造方法と基本的に同じであるが、異なる点は、基板の材料とエピタキシャル層の材料とは同じであることである。
【００５５】
本発明において、グラフェン層をマスクとして、基板の成長表面に設置することは、以下の優れた点がある。第一に、グラフェン層は、基板の成長表面に直接に形成できる或いはグラフェン層を形成した後、基板の成長表面に設置することができる。従って、従来技術のフォトエッチングによってマスクを形成する方法に比べて、本発明は、簡単であり、コストが低く、量産化ができる。第二に、グラフェン層は、パターン化された構造であり、その厚さ、空隙のサイズはナノメートルに達する。ヘテロエピタキシャル層を成長する工程において、エピタキシャル結晶粒のサイズは小さいため、格子欠陥を減少でき、高品質のヘテロエピタキシャル層を得ることができる。第三に、グラフェン層の空隙のサイズは、ナノメートルであるので、成長するエピタキシャル層は、基板の成長表面との接触面積を減少させ、エピタキシャル層と基板との応力を減少させ、非常に厚いエピタキシャル層を成長できるため、エピタキシャル層の品質を向上させることができる。
【符号の説明】
【００５６】
１０、２０、３０  エピタキシャル構造体
１００、２００、３００  基板
１０１  成長表面
１０２、２０２、３０２  グラフェン層
１０３  キャビティ
１０４、２０４、３０４  ヘテロエピタキシャル層
１０４２  ヘテロエピタキシャル結晶粒
１０４４  ヘテロエピタキシャル膜
１０５  空隙
１４３  カーボンナノチューブセグメント
１４５  カーボンナノチューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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