(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｃ：０．２７〜０．４８％、Ｓｉ：０．０１〜２．２％、Ｍｎ：０．３０〜１．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．０３５％以下を満たし、残部が鉄及び不可避不純物からなる全体組成の鋼材に対し、鋼のＡ３点以上１１００℃以下に１５〜１１０分間加熱し、５０体積％以上のＮＨ３と残部が不活性ガスおよび不可避不純物からなる混合ガス雰囲気に接触させることで窒素および炭素を表層に濃化させる浸窒工程と、次いで２０℃／秒以上の速度で室温まで冷却する焼入れ工程と、次いで１００〜４００℃に加熱する焼戻し工程を有することを特徴とする鋼材の表面処理方法。
【請求項２】
前記浸窒工程において、加熱温度が８５０〜１０００℃であることを特徴とする請求項１に記載の鋼材の表面処理方法。
【請求項３】
前記浸窒工程において、前記混合ガス雰囲気のＮＨ３濃度が８０〜９０体積％であることを特徴とする請求項１または２に記載の鋼材の表面処理方法。
【請求項４】
重量％で、Ｃ：０．２７〜０．４８％、Ｓｉ：０．０１〜２．２％、Ｍｎ：０．３０〜１．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．０３５％以下、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる全体組成を有し、表面の窒素化合物層および炭素化合物層の厚さが２μｍ以下であり、かつ横断面において中心部の硬さが５００〜７００ＨＶであり、前記窒素化合物層および前記炭素化合物層より内側の厚さ０．１〜１．０ｍｍの部分が、前記中心部の硬さより１００〜５００ＨＶ大きい高硬度層とされていることを特徴とするばね用鋼。
【請求項５】
前記高硬度層の厚さが０．３ｍｍ〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項４に記載のばね用鋼。
【請求項６】
前記窒素化合物層および前記炭素化合物層より内側に、窒素および炭素の平均含有濃度の合計が窒素および炭素の全体組成の合計濃度よりも０．１〜１．５重量％多い浸窒層を厚さ０．１ｍｍ以上有することを特徴とする請求項４または５に記載のばね用鋼。
【請求項７】
前記浸窒層の厚さが０．１〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項６に記載のばね用鋼。
【請求項８】
横断面の円相当径が１．５〜１５．０ｍｍであることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のばね用鋼。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載のばね用鋼で製造されたばね。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ばね用鋼および鋼材の表面処理方法に係り、特に、浸窒処理を行って表層に窒素化合物を極力生成せずに厚い高硬度層を形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば自動車用の弁ばねは、動弁系のフリクションロスの低減やエンジンル−ム内の衝撃吸収スペ−スの確保の要請から小型化・軽量化が指向され、弁ばね用鋼材に必要とされる強度は増加する傾向にある。一般に、鋼の疲労強度は、材料硬さが約４００ＨＶ以下では硬度とともに増加するが、約４００ＨＶを超える高硬度域では増加幅が鈍くなり、さらに硬度が上昇すると飽和する傾向がある。この原因の一つとして、硬度増加による鋼材の切欠き感受性の増加が考えられる。近年のばね用鋼およびばねの硬さは５００ＨＶを超えるため、鋼材全体の硬度増加による疲労強度の大幅な増加は期待できないと考えられる。そこで、このような課題を解決すべく以下の方法が提案されている。【０００３】
特許文献１には、ＶやＮｂ等の添加により結晶粒径を微細化し、鋼材の靭性を向上させた疲労特性に優れたばねが提案されている。しかしながら、本文献に記載のばねは、疲労特性の向上効果は認められるが、上記のような添加元素は高価であるため鋼材の価格が高くなるという問題がある。【０００４】
特許文献２には、高周波誘導加熱を用いた焼入れ焼戻し処理により、組織の微細化と、炭化物を微細に分散析出させるとともに粒界への析出を抑制し、鋼材の靭性を向上することで高い疲労強度を付与する技術が提案されている。しかしながら、一般に３次元な形状を有するばねに対して、高周波誘導加熱を用いて鋼材の各部位の温度を制御することは容易ではなく、加熱条件の管理の複雑さ等により結果的に高コストとなるという問題がある。【０００５】
特許文献３には、鋼材の酸化物系介在物の組成を重量％でＳｉＯ２：３０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜３０％、ＣａＯ：１０〜３０％、ＭｇＯ：３〜１５％で、かつその粒径が円相当直径で１５μｍ以下である疲労特性に優れたばね用鋼が提案されている。しかしながら、酸化物系介在物の組成及び粒径を上記のような範囲に厳密に制御することは困難である。このため、製造したばね用綱には酸化物系介在物が上記範囲に入るかどうかを確認する検査が必要となり、同一ロットのばね用綱でも実際に検査されていないものの酸化物系介在物が上記範囲を逸脱する可能性があり、その場合に、酸化物系介在物を起点とするばねの早期折損の懸念がある。【０００６】
特許文献４には、表層に脆い窒素化合物が存在せず、表面から所定深さまで窒素を固溶させた窒素拡散層を備え、かつ焼入れ処理を施した浸窒焼入れ品とその製造方法が提案されている。この技術によれば、浸窒後でも破壊起点となり得る窒素化合物が形成せず、かつ表層は高硬度であるため、疲労強度の向上が期待できる。しかしながら、特許文献４に記載の実施例では、表層の高硬度層の厚さは最大でも０．０６ｍｍ程度と非常に薄く、疲労強度を向上させるには不十分である。また、特許文献４に記載の浸窒温度範囲（６００〜８００℃）では、本発明における鋼の中心部はオ−ステナイト化が困難であり、その後急冷しても不完全焼入れとなり、ばねとして必要な中心部の硬さ（５００ＨＶ以上）を得ることができない。【０００７】
特許文献５には、１〜３０ｈＰａの減圧雰囲気下で浸炭することによって、表面硬度が７００〜９００ＨＶとなる浸炭層を有する浸炭歯車部品が開示されている。このような減圧浸炭は、従来広く用いられるガス浸炭とは異なり、破壊起点となり得る粒界酸化を抑制でき、かつ処理温度が高いこと（９５０℃以上）を利用して厚い高硬度層を得る方法とされている。しかしながら、減圧浸炭はアセチレンの非平衡分解反応を利用するものであるため、ガス浸炭のような炭素侵入量の制御ができない。このため、被処理部材の部位や形状によって炭素侵入量がばらつき、均一な高硬度層を得ることが難しい。したがって、炭素等の侵入量の制御や管理が容易な処理方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１７０１５２号公報
【特許文献２】特開平８−１３４５４５号公報
【特許文献３】特開平６−１５８２２６号公報
【特許文献４】特開２００７−４６０８８号公報
【特許文献５】特許第４２２９６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高価な添加元素や複雑な温度制御を必要とすることなく低コストに製造することができ、表層の窒素化合物層および炭素化合物層の厚さを極力薄くするとともに、必要な中心部の硬さと高硬度層の厚さを得ることができるばね用鋼および鋼材の表面処理方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ばね用綱およびばねについて、中心部の靭性を損なわず、かつ脆い窒素化合物および炭素化合物をほとんど生成せずに厚い表面高硬度層を形成する方法について鋭意研究した。その結果、特殊な元素を添加しない一般炭素鋼に対して、所定の温度で化学的表面処理を行い、その後焼入れおよび焼戻しを行うことにより、表層に脆い窒素化合物および炭素化合物をほとんど生成せずに厚い表面高硬度層が形成され、かつ中心部も靭性を維持する硬度を有する鋼材が得られるとの知見を得た。【００１１】
本発明の鋼材の表面処理方法は上記知見に基づいてなされたもので、重量％で、Ｃ：０．２７〜０．４８％、Ｓｉ：０．０１〜２．２％、Ｍｎ：０．３０〜１．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．０３５％以下を満たし、残部が鉄及び不可避不純物からなる鋼材に対し、鋼のＡ３点以上１１００℃以下に１５〜１１０分間加熱し、５０体積％以上のＮＨ３と残部が不活性ガスおよび不可避不純物からなる混合ガス雰囲気に接触させることで窒素および炭素を表層に濃化させる浸窒工程と、次いで２０℃／秒以上の速度で室温まで冷却する焼入れ工程と、次いで１００〜４００℃に加熱する焼戻し工程を有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のばね用鋼およびばねは上記方法によって得られるものであり、重量％で、Ｃ：０．２７〜０．４８％、Ｓｉ：０．０１〜２．２％、Ｍｎ：０．３０〜１．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．０３５％以下、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる全体組成を有し、表面の窒素化合物層および炭素化合物層の厚さが２μｍ以下であり、かつ横断面において中心部の硬さが５００〜７００ＨＶであり、窒素化合物層および炭素化合物層より内側の厚さ０．１〜１．０ｍｍの部分が、中心部の硬さより１００〜５００ＨＶ大きい高硬度層とされていることを特徴とする。また、横断面の円相当径が１．５〜１５．０ｍｍであることが好ましい。なお、「横断面」とは、ばね用鋼およびばねの長手方向と直交する断面である。
【００１３】
以下、上記数値限定の根拠を本発明の作用とともに説明する。まず、本発明に用いる鋼の化学成分の限定理由について説明する。なお、以下の説明において「％」は「重量％」を意味する。【００１４】
［Ｃ：０．２７〜０．４８％］
Ｃは焼入れ焼戻しによりばねに必要な荷重に耐え得る鋼の強度を確保するために必要な元素である。鋼材の硬さはＣの濃度の増加に伴って高くなる傾向があるが、本発明の表面処理方法において４００℃の焼戻し後でも鋼材の中心部の硬さを５００ＨＶ以上とするためには、Ｃの濃度を０．２７％以上とすることが必要である。一方、Ｃの濃度が過剰になると、焼入れ後の中心部の硬さが７００ＨＶを超え、靭性が著しく低下する。これに対し４００℃を超える高温の焼戻しにより中心部の硬さ低下させることはできるが、同時に窒素および炭素の固溶層において窒素化合物や炭素化合物が生じてしまう。そこで、窒素化合物や炭素化合物を生じさせない程度の低温焼戻しを行っても鋼材の中心部の硬さを７００ＨＶ以下とするためにＣの濃度は０．４８％以下とする。【００１５】
［Ｓｉ：  ０．０１〜２．２％］
Ｓｉは鋼精錬において有用な脱酸元素であり０．０１％以上を添加する必要がある。また、Ｓｉは固溶強化元素でもあり、高強度を得るために有効な元素であるが、Ｓｉの濃度が過剰であると加工性の低下を招くため２．２％以下とする。【００１６】
［Ｍｎ：０．３０〜１．０％］
Ｍｎは脱酸元素として添加されるが、固溶強化や焼入れ性の向上にも寄与するため、０．３０％以上を添加する。一方、Ｍｎの濃度が過剰であると偏析が生じ加工性が低下し易くなるため、１．０％以下とする。【００１７】
［Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．０３５％以下］
ＰおよびＳは、粒界偏析による粒界破壊を助長する元素であるため、濃度は低いほうが望ましく、上限は０．０３５％とする。ＰおよびＳの濃度は、０．０１％以下であることが好ましい。【００１８】
次に、高硬度層を得るための工程について説明する。本発明の高硬度層は、鋼のＡ３点以上１１００℃以下に加熱し、５０体積％以上のＮＨ３と残部が不活性ガスおよび不可避不純物からなる混合ガス雰囲気に接触させることで窒素および炭素を表層に濃化させる浸窒工程と、次いで２０℃／秒以上の速度で室温まで冷却する焼入れ工程と、次いで１００〜４００℃に加熱する焼戻し工程を施すことによって生成される。Ａ３点以上に加熱する前の鋼材の組織については特に制限されない。たとえば、熱間鍛造や線引き加工した条鋼材を素材として使用できる。以下に、各工程における限定理由を説明する。【００１９】
［浸窒工程］
鋼材の中心部をオーステナイト化するため、鋼材をＡ３点以上に加熱する必要がある。一方、加熱温度が高過ぎると、ＮＨ３ガスが導入後直ちに分解され、被処理材への窒素および炭素の侵入（炭素の侵入については後述する）が著しく抑制されるため、加熱温度は１１００℃を上限とする。望ましくは８５０〜１０００℃が良い。【００２０】
また、窒素および炭素を表層に濃化させるために、鋼材を５０体積％以上のＮＨ３と残部が不活性ガスからなる混合ガス雰囲気に接触させる必要がある。混合ガス雰囲気中のＮＨ３濃度が５０体積％未満の場合、窒素および炭素の単位時間当たりの侵入量が少なく、高硬度層の所望の厚さを得るためには長時間を要し、実際の操業上問題となる。ＮＨ３の濃度が９０体積％を超えると、窒素化合物および炭素化合物が形成しやすくなるので、８０〜９０体積％が好ましい。【００２１】
浸窒工程での加熱時間は１５〜１１０分とする。加熱時間が１５分未満では高硬度層の所望の厚さを得られない場合があり、加熱時間が１１０分を超えると表層に２μｍより厚い窒素化合物や炭素化合物が形成し易く、これが亀裂の起点となる。また、２μｍより厚い窒素化合物や炭素化合物が形成されると、ショットピ−ニングを行ってもそれら化合物を完全に除去することは非常に困難である。
【００２２】
このように、浸窒工程の温度、混合ガス組成および時間は、鋼材表面に侵入した窒素および炭素が素早く内部に拡散することで表層に窒素化合物および炭素化合物の形成を抑制し、かつ厚い高硬度層を形成するために重要な条件である。【００２３】
ここで、鋼材にＮＨ３と不活性ガスからなる混合ガスを接触させることで、鋼材表層に炭素が濃縮することについて説明する。本発明者等が鋼材の内部方向の炭素の分布状態を調査した結果、浸窒工程前後で鋼材内部の炭素量に変化は認められていないことから、この表層に濃縮した炭素は鋼材の内部から移動したものとは考え難い。現時点で表層に炭素が濃縮する原因は不明であるが、以下のように推察される。すなわち、鋼材表面のＮＨ３は上記条件の下でＦｅが触媒となりＮ原子とＨ原子に分解される。原子状となったＮは不対電子を持ったラジカル状態となっていると予想される。このラジカルＮは鋼中に侵入し固溶していても何らかの理由でラジカル状態を維持し、発明を実施するための形態に記載した元素分析に用いた電子線マイクロアナライザ−（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６００）において、本来Ｎから得られる特性Ｘ線の波長に何らかの変化が生じ、これが分析上炭素として検出されている可能性があると考えられる。【００２４】
［焼入れ工程］
浸窒工程後の焼入れ工程では、室温までの冷却速度は速いほど良く、２０℃／秒以上の冷却速度で行う必要がある。冷却速度が２０℃／秒未満では、冷却途中でパ−ライトが生成し、焼入れが不完全となって所望の硬さを得ることができない。室温までの冷却速度は、５０℃／秒以上であることが好ましい。【００２５】
［焼戻し工程］
鋼材の中心部が焼入れ後のマルテンサイト組織では、焼入れによって生じたひずみにより置き割れなどの不具合が生じるとともに、靭性が著しく低くばねとしての耐荷重を確保できないため焼戻しを行う。焼戻しは、鋼材の中心部のひずみを低減するため１００℃以上で行う必要がある。一方、焼戻し温度が４００℃を超えると、鋼材の中心部の硬度が低くなりばねの荷重に耐えられない。また、固溶していた窒素や炭素が化合物を形成するため好ましくない。【００２６】
次に、本発明のばね用鋼およびばねの物理的特性の限定理由について説明する。
［表面の窒素化合物層および炭素化合物層の厚さ］
窒素化合物や炭素化合物は脆く靭性が乏しいため、それらを表面に形成すると亀裂の発生を促進する。したがって、窒素化合物および炭素化合物はある程度許容されるものの、それらの厚さの上限は２μｍであり、１μｍ以下が好ましい。【００２７】
［鋼材中心部の硬さ］
鋼材中心部の硬さは、ばねに必要な荷重に耐え得る強度を確保するために５００ＨＶ以上必要である。一方、硬さが過剰に高い場合は鋼材自体の切欠き感受性が増加し、疲労強度が低下するため、７００ＨＶ以下に抑える。【００２８】
［高硬度層の硬さと中心部硬さの差］
表層の高硬度層は亀裂の発生を抑制するために非常に効果的であり、高硬度層の硬さは中心部の硬さより１００ＨＶ以上大きいことが必要である。しかしながら、高硬度層の硬さが高過ぎると著しく脆くなるため、増加幅の上限は５００ＨＶ以下である。【００２９】
［高硬度層の厚さ］
高硬度層の厚さは、亀裂の発生を抑制するため０．１ｍｍ以上必要であり、望ましくは０．３ｍｍ以上が良い。一方、上記高硬度層の厚さが厚過ぎると鋼材自体の靭性低下を招くため厚さは１．０ｍｍ以下に抑制する。【００３０】
［浸窒層における窒素および炭素の合計濃度］
本発明では、窒素化合物層および炭素化合物層より内側に、窒素および炭素の平均含有濃度の合計が窒素および炭素の全体組成の合計濃度よりも０．１〜１．５重量％多い浸窒層を有することが望ましい。また、この浸窒層の厚さは、０．１ｍｍ以上であることが望ましく、０．１〜０．５ｍｍであることがより望ましい。なお、この浸窒層は、高硬度層と必ずしも一致する必要はない。浸窒層における窒素および炭素の合計濃度を鋼材の平均濃度より０．１％以上多くすることにより、窒素および炭素の固溶強化による硬さの増加をもたらす。本発明は表層に窒素および炭素を固溶していることが特徴の一つであるが、窒素は炭素よりも鋼に対する最大固溶濃度が高いため、窒素をより多く含むことが厚い高硬度層を得るために効率的である。一方、窒素および炭素濃度の増加はマルテンサイト変態開始温度（ＭＳ点）の低下を招き、これにより焼入れ後に過剰な残留オ−ステナイトを生成し硬さを低下させる。このため、表層における窒素および炭素の合計濃度の増加は１．５％以下が望ましい。浸窒層の厚さは、０．１ｍｍ未満であると、上記効果を十分に得難い。なお、浸窒層の厚さが０．５ｍｍを超えると、鋼材自体の靭性の低下を招き易くなるため、０．５ｍｍ以下がより望ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、高価な添加元素や複雑な温度制御を必要とすることなく低コストに製造することができ、表層の窒素化合物層および炭素化合物層の厚さを極力薄くするとともに、必要な中心部の硬さと高硬度層の厚さを得ることができる等の効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
表１に記載の平均化学成分からなるＡおよびＢの直径４ｍｍの丸棒鋼材に対して表２に記載の条件で浸窒処理を行った後、２０℃／秒以上の速度で室温まで冷却して焼入れ、次いで焼戻しを６０分間行った。このようにして得られた鋼材に対し、以下の要領で諸性質を調査した。
【００３３】
【表１】
0005632454.tif 000002
【００３４】
［表面の窒素化合物および炭素化合物の厚さ］
丸棒の外周側面に対しＸ線回折プロファイルを測定し、窒素化合物および炭素化合物に相当するピ−クの有無から鋼材の表面における化合物の有無を判定した。また、その厚さは、ＥＰＭＡを用いた窒素および炭素の元素分布から測定した。
【００３５】
［中心部の硬さ］
横断面において、鋼材の中心の位置で硬さを測定した。
【００３６】
［高硬度層の厚さ］
横断面において、鋼材の外周表面から中心に向かって硬さを測定し、中心部の硬さより１００〜５００ＨＶ大きい高硬度層に対し、表面からの深さを測定した。
【００３７】
［高硬度層の平均硬さ］
上記高硬度層について、鋼材の外周表面から中心に向かって０．０２５ｍｍ間隔で硬さを測定しその平均値を求めた。
【００３８】
［表層における窒素および炭素の合計濃度増加領域の厚さ（浸窒層厚さ）］
鋼材の横断面において、ＥＰＭＡを用いて窒素および炭素の元素分布（定量値）をそれぞれ測定し、両元素の合計量が窒素および炭素の全体組成の合計（鋼材中心部の合計濃度）よりも０．１〜１．５％多くなる領域（浸窒層）に対し厚さを測定した。
【００３９】
以上の測定結果を表２に示す。本発明の条件を満たすＮｏ．４〜１４では、厚い高硬度層を有する。これに対し、Ｎｏ．１〜３（比較例）では浸窒処理における処理温度がＡ３点より低く、オ−ステナイト化が不十分であるため焼入れが不完全となった。このため、中心部の硬さが低く、ばねに必要な荷重に耐えることができない。また、Ｎｏ．３では、浸窒処理の時間が長過ぎるため、表面に窒素化合物や炭素化合物が厚さ１０μｍ形成されており、これが亀裂の発生を促進する。
【００４０】
【表２】
0005632454.tif 000003
【００４１】
Ｎｏ．１５（比較例）では、浸窒処理における処理温度が１１００℃を超えているため、表層に窒素および炭素がほとんど浸み込んでおらず、高硬度層の必要な厚さ（０．１〜１．０ｍｍ）が得られていない。また、浸窒層も得られていない。
【００４２】
Ｎｏ．１６（比較例）では、鋼材の炭素濃度が本発明の範囲を超え、しかも焼戻しを実施していないため、中心部の硬さが高過ぎ、鋼材の靭性が劣る。また、Ｎｏ．１６では、現時点で原因は不明であるが、処理温度が比較的高いことと鋼の含有元素およびその濃度によって窒素の侵入が抑制され、表層に窒素および炭素がほとんど浸み込んでおらず、高硬度層と浸窒層が得られていない。
【００４３】
Ｎｏ．１７〜１９（比較例）では、鋼材の炭素濃度が本発明の範囲を超え、しかも焼戻しを実施していないため、中心部の硬さが高過ぎ、鋼材の靭性が劣る。また、浸窒時間が１００分を超えているため、表層に窒素化合物および炭素化合物が８μｍ以上形成しており、これが亀裂の発生を促進する。
【００４４】
Ｎｏ．２０（比較例）では、雰囲気ガス中のＮＨ３の濃度が比較的低く、窒素および炭素の侵入量が少ないため、表層に窒素化合物および炭素化合物が形成されず、しかも厚さが０．３ｍｍの高硬度層と浸窒層を所望の厚さで得られたが、鋼材の炭素濃度が本発明の範囲を超え、しかも焼戻しを実施していないため、中心部の硬さが高過ぎ、鋼材の靭性が劣る。
【００４５】
Ｎｏ．２１（比較例）では、雰囲気ガス中のＮＨ３の濃度が比較的低く、窒素および炭素の侵入量が少ないため、表層に窒素化合物および炭素化合物が形成されなかったが、鋼材の炭素濃度が本発明の範囲を超え、しかも焼戻しを実施していないため、中心部の硬さが高過ぎ、鋼材の靭性が劣る。また、窒素および炭素の侵入量が少なく、高硬度層と所望の厚さの浸窒層は得られなかった。
【００４６】
Ｎｏ．２２〜２５（比較例）では、鋼材の炭素濃度が本発明の範囲を超えているものの、焼戻しを行ったために中心部の硬さは５００〜７００ＨＶである本発明の範囲内となった。しかしながら、Ｎｏ．２２、２３では、浸窒時間が１００分を超えているため、表層に窒素化合物および炭素化合物が８μｍ以上形成された。さらに、Ｎｏ．２２、２３では、雰囲気ガス中のＮＨ３の濃度が比較的高いため窒素および炭素の侵入深さが深く、浸窒層は所望の厚さで形成されたが、窒素および炭素濃度の増加によりマルテンサイト変態開始温度（ＭＳ点）が低下した結果、表層に軟質な残留オーステナイトが生成し、高硬度層は形成されないか形成されても厚さが足りなかった。
【００４７】
Ｎｏ．２４、２５では、雰囲気ガス中のＮＨ３の濃度が比較的低く、窒素および炭素の侵入量が少ないため、表層に窒素化合物および炭素化合物が形成されず、高硬度層も形成されなかった。また、Ｎｏ．２５では、同じ理由により浸窒層の所望の厚さが得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、自動車用の弁ばねや懸架用ばねあるいは自動車以外の用途のばねに広く適用可能である。