(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）下記式（１）で表され、少なくとも主鎖の両末端に下記式（２）で表される（３，５−ジグリシジルイソシアヌリル）アルキル基を備えるオルガノポリシロキサン                            １００質量部
【化１】
0005557324.tif 000017
（Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜２０の置換または非置換の１価炭化水素基、Ｒ２は下記式（２）で示される基、Ｘは下記式（３）で示される基、ａは０〜１００の整数、ｂは０〜３０の整数、及びｃは０〜１０の整数であり、但し、１≦ａ＋ｂ＋ｃである）
【化２】
0005557324.tif 000018
（Ｒ３は炭素数２〜１２のアルキレン基である）
【化３】
0005557324.tif 000019
（Ｒ１及びＲ２は上記のとおりであり、ｄは０〜３０の整数、ｅは０〜３０の整数である）
（Ｂ）硬化剤      （Ａ）成分中のエポキシ基１当量に対し（Ｂ）成分中の反応性を有する基が０．４〜１．５当量となる量
（Ｃ）レーザー回折法で測定される累積頻度９９％の粒径２０μｍ以下を持ち、かつ比表面積０．２〜１．５ｍ２／ｇを持つ導電性粉末      （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し３５０〜８００質量部
（Ｄ）硬化触媒    （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．０５〜３質量部
を含有することを特徴とするダイボンド剤。
【請求項２】
（Ａ）成分がさらに（Ａ−２）シロキサン結合を有しないエポキシ化合物もしくは樹脂を（Ａ−１）オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜１００質量部となる量で含有する請求項１に記載のダイボンド剤。
【請求項３】
（Ａ−２）シロキサン結合を有しないエポキシ化合物もしくは樹脂が、脂環式エポキシ化合物もしくは樹脂、イソシアヌレート環を含有するエポキシ化合物もしくは樹脂である請求項２に記載のダイボンド剤。
【請求項４】
（Ｃ）導電性粉末が銀粉である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のダイボンド剤。
【請求項５】
（Ｃ）導電性粉末が平均粒子径１〜１０μｍを持つ、請求項１〜４のいずれか１項に記載のダイボンド剤。
【請求項６】
さらに（Ｅ）接着付与剤を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜３質量部含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のダイボンド剤。
【請求項７】
（Ｅ）接着付与剤がエポキシ系シランカップリング剤またはメルカプト系シランカップリング剤である請求項６に記載のダイボンド剤。
【請求項８】
（Ｂ）成分が酸無水物系硬化剤である請求項１〜７のいずれか１項に記載のダイボンド剤。
【請求項９】
（Ｄ）成分がホスホニウム塩である請求項１〜８のいずれか１項に記載のダイボンド剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のダイボンド剤の硬化物を備える光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子用のダイボンド剤に関する。詳細には、耐熱性、耐光性、耐クラック性に優れる硬化物を与えることができ、かつ接着性及び作業性に優れたダイボンド剤、及び該ダイボンド剤で発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子をダイボンディングした光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤ等の光半導体素子をダイボンディングするために用いられる樹脂として、透明なエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。特許文献１は、小さな発光半導体素子を強く基板に接着する目的でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂を併用し、さらに紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール誘導体を添加することで４５０〜５００ｎｍ付近の光に対する耐光性を改善した導電性ペーストを記載している。しかし、近年、光半導体素子がますます高輝度化するに伴い、従来の透明エポキシ樹脂組成物では、波長の短い青色光や紫外線に対する光線透過性が低く、また短波長の光による劣化で経時で変色するという問題が生じている。
【０００３】
特許文献２は、長期間の使用に対しても光線透過率を維持しつつ高輝度に発光が可能な半導体装置に関し、樹脂骨格に二重結合を含まない脂環式エポキシ樹脂組成物を含有し、熱カチオン重合により硬化されることを特徴とするダイボンド部材を記載している。しかし、該ダイボンド部材は、光半導体素子の高輝度化、高出力化に伴い、長時間の使用環境下で光や熱による変色や分解等が起き、発光輝度の低下や色ズレが生じる。その為、さらなる改善が要求されている。特許文献３には、主鎖の両末端に（３，５−ジグリシジルイソシアヌリル）アルキル基を備えるオルガノポリシロキサン及び、該オルガノポリシロキサンを含有する半導体封止用樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３７６９１５２号公報
【特許文献２】特許３６０８４９６号公報
【特許文献３】特開２００９−２７５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、接着強度及び作業性に優れ、かつ耐熱性、耐光性及び耐クラック性を有する硬化物を与えるダイボンド剤を提供することを目的とする。また、本発明は該ダイボンド剤で光半導体素子をダイボンディングした光半導体装置を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の導電性粉末及び下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンを含有するダイボンド剤が、接着強度及び作業性に優れ、かつ耐熱性、耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を与えることができ、信頼性の高い光半導体装置を提供できることを見出し本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）（Ａ−１）下記式（１）で表され、少なくとも主鎖の両末端に下記式（２）で表される（３，５−ジグリシジルイソシアヌリル）アルキル基を備えるオルガノポリシロキサン                            １００質量部
【化１】
0005557324.tif 000002
（Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜２０の置換または非置換の１価炭化水素基、Ｒ２は下記式（２）で示される基、Ｘは下記式（３）で示される基、ａは０〜１００の整数、ｂは０〜３０の整数、及びｃは０〜１０の整数であり、但し、１≦ａ＋ｂ＋ｃである）
【化２】
0005557324.tif 000003
（Ｒ３は炭素数２〜１２のアルキレン基である）
【化３】
0005557324.tif 000004
（Ｒ１及びＲ２は上記のとおりであり、ｄは０〜３０の整数、ｅは０〜３０の整数である）                                  
（Ｂ）硬化剤      （Ａ）成分中のエポキシ基１当量に対し（Ｂ）成分中の反応性を有する基が０．４〜１．５当量となる量
（Ｃ）レーザー回折法で測定される累積頻度９９％の粒径２０μｍ以下を持ち、かつ比表面積０．２〜１．５ｍ２／ｇを持つ導電性粉末      （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し３５０〜８００質量部
（Ｄ）硬化触媒    （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．０５〜３質量部
を含有することを特徴とするダイボンド剤、ならびに該ダイボンド剤の硬化物を備える光半導体装置に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のダイボンド剤は特定の導電性粉末を含有することにより接着強度および作業性に優れ、さらにオルガノポリシロキサン（Ａ−１）を含有することによって、耐熱性、耐光性及び耐クラック性に優れる硬化物を与えるダイボンド剤となる。これにより信頼性の高い光半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（Ａ−１）オルガノポリシロキサン
本発明の（Ａ）成分は、上記式（１）で示され、少なくとも主鎖の両末端に上記式（２）で表わされる（３，５−ジグリシジルイソシアヌリル）アルキル基を備えることを特徴とする（Ａ−１）オルガノポリシロキサンからなる。上記式（１）中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６の置換または非置換の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ノルボニル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基が挙げられる。また、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を酸素、窒素、硫黄、ハロゲン等を有する基で置換していてもよく、例えば、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−アミノプロピル基などであってもよい。特に、メチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ１で示される基の合計モルに対する９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１０】
上記式（１）中、ｃは０〜１０の整数であり、特にｃが１以上であることが硬化物の耐クラック性向上の点から好ましく、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜６の整数である。ｃが前記上限値を超えると、架橋密度が高くなりすぎ、また、硬化物が脆くなる傾向にあるため好ましくない。ａは０〜１００、好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜２０の整数であり、ｂは０〜３０、好ましくは１〜１０の整数である。ａ及びｂが前記上限値超ではエポキシ基当量が大きくなりすぎ、所望の耐クラック性、硬度、耐ガス透過性等が得られなくなる。但し、ａ＋ｂ＋ｃは１以上であり、好ましくは２〜６０である。
【００１１】
上記式（２）において、Ｒ３は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。
【００１２】
上記式（３）において、ｄ及びｅは、夫々、０〜３０、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１０の整数である。ｄ及びｅが前記上限値超では、硬化剤との相溶性が悪くなる傾向がある。
【００１３】
このようなオルガノポリシロキサンとしては下記に示すものが挙げられる。
【化４】
0005557324.tif 000005
【化５】
0005557324.tif 000006
（式中、ａ、ｃ、ｄは上述のとおり）
【００１４】
該オルガノポリシロキサンは、炭素数２〜１２のアルケニル基、例えばビニル基、１−アリル基、１−ウンデセン基を有する３，５−ジグリシジルイソシアヌレートを、下記式（４）で示されるシロキサンのヒドロシリル基１モルに対し、少なくとも１モル、望ましくは１．０〜１．５モルの範囲で白金触媒等の付加反応触媒を使用し、８０〜１５０℃に加熱して反応させることで容易に製造することができる。
【００１５】
【化６】
0005557324.tif 000007
ここで、Ｒ１、Ｘ、ａ〜ｃは上述のとおりである。
【００１６】
アルケニル基を有する３，５−ジグリシジルイソシアヌレートの量が前記下限値未満では未反応のヒドロシリル基が多量に残存し、組成物の硬化時に発泡の原因となり得る。また、前記上限値超では未反応のアルケニル基を有する３，５−ジグリシジルイソシアヌレートが系内に残存し、硬化物の特性を損なう場合がある。
【００１７】
白金触媒は公知のものを使用すればよいが、特に塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液が好適に使用できる。白金触媒は、白金金属含有量が５〜５０ｐｐｍとなる量を使用するのがよい。反応は８０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃で、１〜８時間で行うことにより、高収率で所望する化合物を製造することが出来る。また、本反応には芳香族系、ケトン系などの溶剤を使用しても良い。
【００１８】
上記式（４）で示されるシロキサンとしては、下記に示す化合物が挙げられる。
【化７】
0005557324.tif 000008
（ａは１〜１００の整数） 
【化８】
0005557324.tif 000009
【化９】
0005557324.tif 000010
【化１０】
0005557324.tif 000011
【００１９】
本発明の（Ａ）成分は前述した（Ａ−１）オルガノポリシロキサンと併用して（Ａ−２）シロキサン結合を有しないエポキシ化合物もしくは樹脂をさらに含むことができる。該エポキシ化合物もしくは樹脂を含む事によって、ダイボンド剤の硬化物の体積抵抗率が小さくなる傾向にある。（Ａ−２）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、前記各種エポキシ樹脂の芳香環を水素添加した水添型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物もしくは樹脂、イソシアヌレート環を有するエポキシ化合物もしくは樹脂、例えば下記式（５）で示すトリグリシジルイソシアヌレート、及びこれらの混合物を挙げることができる。なかでも、耐光性の点から、水添型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物もしくは樹脂、イソシアヌレート環を有するエポキシ化合物もしくは樹脂が好ましく、特に、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートが好適に使用される。
【化１１】
0005557324.tif 000012
【００２０】
（Ａ−２）成分の配合量は、（Ａ−１）オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。前記上限値超では、樹脂組成物の硬化物の可撓性が低下し、温度サイクル試験で容易にクラックが発生したり、接着不良が生じるおそれがある。
【００２１】
（Ｂ）硬化剤
（Ｂ）硬化剤は、（Ａ）成分のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する。該硬化剤としては、一般的に使用されるアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤のいずれであってもよいが、硬化物の光透過性、耐熱性、耐光性を向上するためには酸無水物系硬化剤を使用するのが望ましい。
【００２２】
酸無水物系硬化剤としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などを挙げることができる。硬化剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜６０質量部であり、（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、エポキシ基と反応性の基が０．４〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量となる量である。尚、（Ａ）成分が（Ａ−１）と（Ａ−２）を併用する場合は（Ａ−１）と（Ａ−２）中のエポキシ基の合計１当量に対する量である。
【００２３】
（Ｃ）導電性粉末
導電性粉末はレーザー回折法で測定される累積頻度９９％の粒径（ｄ９９）２０μｍ以下、好ましくは５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍを持ち、かつ、比表面積０．２〜１．５ｍ２／ｇ、好ましくは０．４〜１．２ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５〜１．０ｍ２／ｇを持つ事を特徴とする。ｄ９９が上記上限値を超えると、ディスペンサーのニードル目詰まり、スクリーン印刷のメッシュ目詰りなど作業性に問題が生じることにより好適な電気特性が得られなくなる。また、比表面積が上記下限値より小さいと、接合界面での導電性粉末の面積が少なくなり硬化物の接触抵抗値が上昇するため好ましくない。また、比表面積が上記上限値より大きいと、接合界面での樹脂面積が少なくなり接合強度が弱くなるため好ましくない。
【００２４】
また、導電性粉末は平均粒子径１〜１０μｍ、好ましくは１〜６μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍを持つものが望ましい。平均粒子径が上記下限値未満では、組成物のチキソ性が高くなる、或いは組成物の粘度が高くなるため多量の溶剤添加が必要となる。その結果、最適な粘度特性を維持できず、ニジミ、ダレ等の発生により作業性が悪くなるため好ましくない。また上記上限値超では、接合界面が点接触となり、樹脂に対する導電性粉末の面積が相対的に少なくなり、接触抵抗値が上昇するため好ましくない。
【００２５】
本発明において使用される導電性粉末は、上記粒径及び比表面積を有し、ペースト中の他の成分と反応せず、安定した熱伝導性、電気伝導性が確保されるものであれば特に限定されない。例えば、金粉末、銀粉末、銅粉末、ニッケル粉末、カーボン粉末等の各種の金属及びこれらの合金、シリカ、アルミナ、有機樹脂、シリコーンゴム等の絶縁性粉末の表面を上記各種金属で蒸着、或いはメッキした粉末が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。中でも、銀粉が好ましい。銀粉の形状は、上記粒径及び比表面積を有するものであれば特に制限されるものではなく、球状、フレーク状等から適宜選択し、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。フレーク状の銀粉と球状の銀粉を混合して使用する場合には、フレーク状の銀粉と球状の銀粉の質量比が６０〜９０／４０〜１０、好ましくは７０〜８０／３０〜２０であることが好ましい。導電性粉末の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し３５０〜８００質量部、好ましくは４５０〜７００質量部がよい。
【００２６】
（Ｄ）硬化触媒
本発明の組成物は、硬化反応を円滑に、かつ短時間で完了させるために（Ｄ）硬化触媒を含む。該硬化触媒としては、第四級ホスホニウム塩の１種又は２種以上、特に下記式（６）で示される化合物及び／又は下記式（７）で示される化合物を含む第四級ホスホニウム塩のうち１種又は２種以上を用いることが好ましい。これにより、透明で表面タック性がなく、リフロー試験時に変色しない、高い実装信頼性を有する硬化物を得ることができる。下記式（６）及び（７）で示される化合物以外の第四級ホスホニウム塩の例としては、第四級ホスホニウムのブロマイド塩（「Ｕ−ＣＡＴ５００３」（商標）サンアプロ社製）を挙げることができる。
【００２７】
【化１２】
0005557324.tif 000013
【００２８】
また、上記触媒と他の硬化触媒を併用することもできる。このような他の硬化触媒としては、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、有機酸金属塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などを挙げることができる。
【００２９】
硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．０５〜３質量部、好ましくは０．１〜１．５質量部がよい。硬化触媒の配合量が０．０５質量部より少ないと（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を促進させる効果を十分に得ることができず、３質量部より多いと硬化時やリフロー試験時の変色の原因となるおそれがある。
【００３０】
（Ｅ）接着付与剤
本発明の組成物は硬化物の接着力向上の目的で接着付与剤を添加することができる。該接着付与剤としてはエポキシ系シランカップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤が好適であり、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜３質量部、好ましくは０．１〜１．５質量部とするのがよい。
【００３１】
（Ｆ）その他の成分
本発明の組成物は硬化物の耐熱性向上の目的で、酸化防止剤を添加することができる。該酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用することが出来る。該酸化防止剤の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部であるのがよい。該酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル  ３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。
【００３２】
酸化防止剤として、リン系酸化防止剤、例えば、亜リン酸トリフェニル、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、２，２’２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル］］フォスファイト、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート等を含んでもよい。
【００３３】
本発明のダイボンド剤は硬化物の耐光性向上の目的で、紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤はヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好適に使用できる。紫外線吸収剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部であるのがよい。該紫外線吸収剤としては２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２０−プロピオン酸ドデシルエステル、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２０−プロピオン酸テトラデシルエステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピヘリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２，２’２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル］］フォスファイト、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール等が例示される。
【００３４】
また、本発明のダイボンド剤は、作業性を改善する目的で溶剤等を添加して使用することも可能である。溶剤の種類は特に制限されるものでなく、硬化前の樹脂組成物を溶解し、導電性粉末を良好に分散させ、均一なダイボンド剤を提供できる溶剤であればよい。該溶剤の配合割合はダイボンド剤を使用する作業条件、環境、使用時間等に応じて適宜調整すればよい。溶剤は２種以上を併用してもよい。このような溶剤としては、ブチルカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、メチルエチルケトン、α−テルピネオール、及びセロソルブアセテート等が挙げられる。
【００３５】
本発明のダイボンド剤は、上述した成分の他に用途に応じて、無機充填剤、変色防止剤、及び可塑剤等を添加してもよい。
【００３６】
本発明のダイボンド剤は、上記各成分を、公知の混合方法、例えば、ミキサー、ロール等を用いて混合することによって製造することができる。また、本発明のダイボンド剤は、Ｅ型粘度計により２３℃での回転粘度計による測定値として１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３７】
本発明のダイボンド剤は、光半導体素子をパッケージに固定するためのダイボンド材として好適に使用される。光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、及びＬＥＤアレイ等を挙げることができる。
【００３８】
ダイボンド剤を塗布する方法は特に制限されず、例えば、スピンコーティング、印刷、及び圧縮成形等が挙げられる。ダイボンド剤の厚みは適宜選択すればよく、通常５〜５０μｍ、特には１０〜３０μｍである。例えば、ディスペンス装置またはスタンピング装置を用いて２３℃の温度、０．５〜５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で吐出し、ダイボンド剤を基板に転写することで容易に塗布することができる。本発明の光半導体装置は、該ダイボンド剤を基板に塗布した後、従来公知の方法に従い光半導体素子をダイボンディングすることにより製造することができる。本発明の樹脂組成物の硬化条件は、１５０〜２００℃で、３０〜１２０分間の範囲において、作業条件、生産性、発光素子及び筐体耐熱性とのバランスから適宜選定することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下において「部」は「質量部」を意味する。
【００４０】
（Ａ−１）オルガノポリシロキサンの合成
［合成例１］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと還流管を取り付けた０．５Ｌセパラブルフラスコに、１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート１５７．０ｇ（０．５６モル）と、下記式（８）
【化１３】
0005557324.tif 000014
で示されるハイドロジェンシロキサン７１．７ｇ（０．１４モル）を仕込み、塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液を（白金金属換算量２０ｐｐｍ）を添加し、８０〜１００℃の温度で６時間反応した後、未反応物を減圧下で留去して、無色透明な液体（「オルガノポリシロキサン1」とする）を２２４ｇ得た。収率は９１％、粘度は３．３Ｐａ・ｓ（２３℃）、滴定法（ＪＩＳ  Ｋ７２３６）により測定されたエポキシ当量は３７０ｇ／ｅｑであった。
【００４１】
［合成例２］
攪拌羽根、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと還流管を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート２８１ｇ（１．０モル）と、下記式（９）
【化１４】
0005557324.tif 000015
で示されるハイドロジェンシロキサン３６３ｇ（０．５０モル）を仕込み、塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液を（白金金属換算量２０ｐｐｍ）を添加し、８０〜１００℃の温度で６時間反応した後、未反応物を減圧下で留去して、無色透明な液体（「オルガノポリシロキサン1Ｉ」とする）を６２５ｇ得た。粘度は１．１Ｐａ・ｓ（２３℃）、滴定法（ＪＩＳ  Ｋ７２３６）により測定されたエポキシ当量は３２０ｇ／ｅｑであった。
【００４２】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
下記表１に示す組成及び配合（質量部）で、各成分をミキサーで十分混合し、さらに三本ロールで混練りしてダイボンド剤を調製した。表中の各成分は以下のとおりである。尚、下記記載において累積頻度９９％の粒径（ｄ９９）はレーザー回折法で測定したものである。
【００４３】
（Ａ−１）オルガノポリシロキサン
オルガノポリシロキサンＩ：合成例１で調製したオルガノポリシロキサン（エポキシ当量３７０ｇ／ｅｑ）
オルガノポリシロキサンＩＩ：合成例２で調製したオルガノポリシロキサン（エポキシ当量３２０ｇ／ｅｑ）
（Ａ−２）シロキサン結合を有しないエポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ｉ：トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ、日産化学工業（株）製、ＭＷ＝２９７、エポキシ当量９９ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂ＩＩ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ−８２８、三菱化学（株）製、ＭＷ＝３４０、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂ＩＩＩ：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＸ８０００、三菱化学（株）製、ＭＷ＝３４８、エポキシ当量１７４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ）硬化剤
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ、新日本理化（株）製、
ＭＷ＝１６６、無水カルボン酸当量１６６ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）導電性粉末
銀粉1：フレーク状、平均粒径２．４μｍ、比表面積０．７ｍ２／ｇ、ｄ９９：１８μｍ（ＡｇＣ−２３９、福田金属箔粉工業（株）製）
銀粉2：フレーク状、平均粒径８．３μｍ、比表面積０．３５ｍ２／ｇ、ｄ９９：４０μｍ（ＡｇＣ−２３７、福田金属箔粉工業（株）製）
銀粉3：フレーク状、平均粒径５．５μｍ、比表面積１．７ｍ２／ｇ、ｄ９９：２０μｍ（Ａｇ−ＸＦ３０１、福田金属箔粉工業（株）製）
（Ｄ）硬化触媒
第四級ホスホニウム塩（Ｕ−ＣＡＴ５００３、サンアプロ（株）製）
（Ｅ）接着付与剤
接着付与剤１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）
接着付与剤２：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ８０３、信越化学工業（株）製）
（Ｆ）その他の成分
酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（アデカスタブＡＯ−６０、（株）ＡＤＥＫＡ製）
【００４４】
各組成物について、後述の（ａ）乃至（ｅ）の諸試験を行った。組成物は各樹脂組成物を１８０℃で１．５時間加熱して硬化した。結果を表１に示す。
【００４５】
（ａ）粘度
東機産業製Ｅ型回転粘度計にて、２３℃で１ｒｐｍと１０ｒｐｍでの粘度を測定した。
【００４６】
（ｂ）チクソ比
上記（ａ）で測定した１ｒｐｍと１０ｒｐｍでの粘度の比を求めた。
【００４７】
（ｃ）接着強度
Ａｇメッキ基板（４２アロイ）に組成物を０．１ｍｇ程度塗布し、その上に２ｍｍ×２ｍｍ角のＳｉチップを置き、１８０℃で１．５時間加熱して硬化し、試験片を各組成物につき５個ずつ作成した。Ｄａｇｅ社製４０００ボンドテスターを用いて該試験片の剪断接着強度を測定し、５個の試験片の平均値を求めた。
【００４８】
（ｄ）作業性
上記接着強度試験にて作成した各試験片の、Ａｇメッキ基板とＳｉチップとのギャップ間距離（ボンドライン）を接着断面から計測し、ギャップ間距離が１０μｍ未満であるものを○、１０μｍ以上２０μｍ未満であるものを△、２０μｍ以上であるものを×とした。
【００４９】
（ｅ）体積抵抗率
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づき硬化物の体積抵抗率（２５℃）を測定した。
【００５０】
光半導体装置の製造
光半導体素子を載置する円状凹部を有し、その底部が銀メッキされたＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ四方、厚さ１ｍｍ、凹部の内径２．６ｍｍ）を用意した。該パッケージの該底部に、各ダイボンド剤をスタンピングにより転写し、その上にダイボンディング装置を用いてＩｎＧａＮ系青色発光素子を搭載した。次に１８０℃、１．５時間で各ダイボンド剤を硬化させた。さらに、該発光素子を金ワイヤーにて外部電極に接続した。その後、シリコーンハイブリッド樹脂組成物（ＬＰＳ−７４１８、信越化学工業（株）社製）を凹部に充填し、１００℃で１時間、さらに１５０℃で４時間硬化させて発光素子を封止した。該光半導体装置を各１０個作製し、以下の（ｆ）及び（ｇ）の試験に用いた。結果を表１に示す。
【００５１】
（ｆ）温度サイクル試験
上記の方法で得られた光半導体装置のうち５個を、温度サイクル試験（―４０℃〜１２５℃、各２０分間を１０００サイクル及び２０００サイクル）に用い、顕微鏡でクラックの有無を観察し、クラックが発生した試験片数／総試験片数を数えた。
【００５２】
（ｇ）高温高湿点灯試験
上記の方法で得られた光半導体装置のうち他の５個を、高温高湿下（６５℃、９５％ＲＨ）で、５０ｍＡ通電して５００時間ＬＥＤを点灯した後、ＬＥＤ素子と前記凹部の底部との間に剥離等の接着不良の有無、クラック発生の有無、及びチップ周りの接着層の変色の有無を顕微鏡で観察した。
【００５３】
【表１】
0005557324.tif 000016
【００５４】
＊比較例４は組成物が高粘度となり銀粉を４００質量部を超えて配合することができなかった。
【００５５】
導電性粉末の累積頻度９９％の粒径が大きすぎる比較例３のダイボンド剤はボンドラインの制御に劣り作業性に劣る。導電性粉末の比表面積が大きすぎる比較例４のダイボンド剤は接着強度が弱く、また該ダイボンド剤の硬化物は耐クラック性、耐熱性及び耐光性に劣る。また、（Ａ−１）オルガノポリシロキサンを含まない比較例１及び２のダイボンド剤の硬化物は耐熱性、耐光性及び耐クラック性に劣る。これに対し本発明のダイボンド剤は、接着強度及び作業性に優れ、かつ耐熱性、耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を提供する。また、シロキサン結合を有しないエポキシ樹脂（Ａ−２）をさらに含む実施例４〜６のダイボンド剤は、体積抵抗率がより低い硬化物を与えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のダイボンド剤は接着強度及び作業性に優れ、かつ耐熱性、耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を提供することができる。また本発明のダイボンド剤は導電性に優れた硬化物を提供することができる。これにより光半導体素子をパッケージに良好にダイボンディングする事ができ、信頼性の高い光半導体装置を提供することができる。