(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定環と回転環とからなり、流体が供給される隙間を介してそれぞれの端面が対向して配置されてなる非接触型シールリングであって、前記回転環は、窒化珪素の含有量が８１．８質量％以上のセラミックスからなり、該セラミックスは、酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物を含み、前記酸化カルシウム，前記酸化アルミニウムおよび前記希土類元素の酸化物の合計１００質量％に対して、前記酸化カルシウムおよび前記酸化アルミニウムの含有量はそれぞれ０．３質量％以上１．５質量％以下，１４．２質量％以上４８．８質量％以下であり、残部が前記希土類元素の酸化物であるとともに、前記窒化珪素は、組成式がＳｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ（ｚ＝０．１〜１）で表されるβ−サイアロンであり、平均結晶粒径が２０μｍ以下（但し、０μｍを除く。）であることを特徴とする非接触型シールリング。
【請求項２】
前記固定環は、前記セラミックスからなることを特徴とする請求項１に記載の非接触型シールリング。
【請求項３】
前記各端面の気孔の面積占有率が３％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非接触型シールリング。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の非接触型シールリングを用いたことを特徴とする軸封装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加圧水型原子力発電システムの内部に配置される、非接触型シールリングおよびこれを用いた一次冷却材ポンプ等の軸封装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、加圧水型原子力発電システムの内部に配置される一次冷却材ポンプ等の軸封装置には、セラミックスからなる非接触型シールリングが用いられている。
【０００３】
図３は、特許文献１で提案された軸封装置である一次冷却材ポンプを示す一部切欠斜視図である。また、図４は、一次冷却材ポンプに用いられている非接触型シールリングの構成を示す部分断面図である。
【０００４】
図３に示す軸封装置である一次冷却材ポンプ100の構成は、モータ101と、回転軸102と、インペラ103とを含み、回転軸102には非接触型シールリング104が用いられている。この一次冷却材ポンプ100は、モータ101が駆動されると回転軸102を介して動力が伝達され、インペラ103が回転して冷却水が供給されるものである。この冷却水には、ホウ素の高い中性子吸収能力を利用してホウ酸を溶かしたものが用いられており、このホウ酸は、濃度を変化させることによって、加圧水型原子力発電システムの起動や停止、出力の増減などに用いられている。
【０００５】
そして、非接触型シールリング104は、図４に示すように、シールランナ105およびシールリング106を含み構成される。シールランナ105およびシールリング106は、スチール製の環状部材からなり、その一方の端部にフェースプレート107，108が設置されてシール面が形成されている。シールランナ105は、回転軸102に嵌め込まれて固定設置されている。一方、シールリング106は、シールランナ105のシール面に対向するように、回転軸102に嵌め込まれて回転軸102に対して軸方向にスライド可能に設置されている。そして、シールリング106のシール面には傾斜面が形成されており、シール面間の隙間が流路に沿って徐々に狭まるように構成されている。なお、この隙間がシール水の流路となり、この隙間を調整することによって、流量が一定に維持されるようになっている。
【０００６】
そして、特許文献１においては、フェースプレート107，108がセラミックスからなり、かつ、シール水が流通してフェースプレート107，108の表面に電荷が蓄積することにより、電荷同士の反発力によって生ずるフェースプレート107，108の変形を抑制する変形抑制構造を有する非接触型シールリング104が提案されており、フェースプレート107，108を構成するセラミックスとしては、具体的に窒化珪素，ジルコニア，炭化ホウ素もしくは炭化珪素のうち少なくとも１つを含むセラミックスからなることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2006−70989号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１で提案された非接触型シールリング104は、シール水が流通してフェースプレート107，108の表面に電荷が蓄積することにより、電荷同士の反発力によって生ずるフェースプレート107，108の変形をある程度抑制することができるものの、加圧水型原子力発電システムに用いられる一次冷却材ポンプ100には、更なる安全性が求められていることから、フェースプレート107，108を構成するセラミックスの剛性を高めて、変形をさらに抑制しなければならなかった。
【０００９】
また、インペラ103の回転に伴って回転するフェースプレート107を構成するセラミックスの焼結助剤が酸化カルシウムであって、粒界相に酸化カルシウムを多く含んでいるときには、高流速のホウ酸を含むシール水により、酸化カルシウムが流出しやすく、その結果、粒界の密度が低下して、フェースプレート107の剛性が低下するという問題があった。
【００１０】
このように、セラミックスの焼結助剤の成分および構成比率によっては剛性を高めることができないため、セラミックスの剛性を高めることのできる焼結助剤の成分および構成比率を見出さなければならないという課題があった。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決すべく案出されたものであり、変形が少なく、流量を一定に維持することのできる信頼性の高い非接触型シールリングおよび軸封装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の非接触型シールリングは、固定環と回転環とからなり、流体が供給される隙間を介してそれぞれの端面が対向して配置されてなる非接触型シールリングであって、前記回転環は、窒化珪素の含有量が81.8質量％以上のセラミックスからなり、該セラミックスは、酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物を含み、前記酸化カルシウム，前記酸化アルミニウムおよび前記希土類元素の酸化物の合計100質量％に対して
、前記酸化カルシウムおよび前記酸化アルミニウムの含有量はそれぞれ0.3質量％以上1.5質量％以下，14.2質量％以上48.8質量％以下であり、残部が前記希土類元素の酸化物であ
るとともに、前記窒化珪素は、組成式がＳｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ（ｚ＝0.1〜１）
で表されるβ−サイアロンであり、平均結晶粒径が20μｍ以下（但し、０μｍを除く。）であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の非接触型シールリングは、上記いずれかの構成において、前記固定環は、前記セラミックスからなることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の非接触型シールリングは、上記いずれかの構成において、前記各端面の気孔の面積占有率が３％以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の軸封装置は、上記いずれかの構成の非接触型シールリングを用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非接触型シールリングによれば、固定環と回転環とからなり、流体が供給される隙間を介してそれぞれの端面が対向して配置されてなる非接触型シールリングであって、前記回転環は、窒化珪素の含有量が81.8質量％以上のセラミックスからなり、該セラミックスは、酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物を含み、前記酸化カルシウム，前記酸化アルミニウムおよび前記希土類元素の酸化物の合計100質量％に
対して、前記酸化カルシウムおよび前記酸化アルミニウムの含有量はそれぞれ0.3質量％
以上1.5質量％以下，14.2質量％以上48.8質量％以下であり、残部が前記希土類元素の酸
化物であるとともに、前記窒化珪素は、組成式がＳｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ（ｚ＝0.1〜１）で表されるβ−サイアロンであり、平均結晶粒径が20μｍ以下（但し、０μｍを
除く。）であることから、セラミックスが酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物を含むので、異常に粒成長した結晶粒子が含まれないため、結晶粒径のばらつきが小さくなることと併せて、セラミックスのかさ密度が高くなり、剛性が高くなるので、回転環の変形を抑制することができる。また、酸化カルシウムの含有量が調整されていることから、粒界相に含まれる酸化カルシウムの含有量は少なく、機械的特性が維持されるとともに、流体がホウ酸を含んでいても、酸化カルシウムが流出する量は少ないので、優れた機械的特性を維持することができる。また、流体の温度が高くても、異常に成長した結晶粒子がないため、強度がほとんど低下せず、また、β−Ｓｉ３Ｎ４の結晶対称性がほとんど損なわれていないため、熱伝導率が低下することが少なく、流体の流量の維持を長期間にわたって行なうことができる。
【００１８】
また、本発明の非接触型シールリングによれば、前記固定環は、前記セラミックスからなるときには、上述した作用と同様の作用により、固定環の変形を抑制することができる。また、固定環と回転環とを全く同じ組成とすれば、同じ工程で作製することが可能となり、製造コストを抑えることができる。
【００１９】
また、本発明の非接触型シールリングによれば、前記各端面の気孔の面積占有率が３％以下であるときには、機械的特性の低下や流量の維持に影響を及ぼすおそれのある破壊源が減少するため、機械的特性や流量を長期期間にわたって維持することができる。
【００２１】
また、本発明の軸封装置によれば、本発明の非接触型シールリングを用いたことから、信頼性に優れ、さらに安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の非接触型シールリングを用いた軸封装置の実施の形態の一例を示す一部切欠斜視図である。
【図２】本発明の非接触型シールリングの実施の形態の一例を示す部分断面図である。
【図３】軸封装置を示す一部切欠斜視図である。
【図４】非接触型シールリングの構成を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の非接触型シールリングおよびこれを用いた軸封装置ならびに一次冷却材ポンプの実施の形態の例について説明する。
【００２４】
図１は、本発明の非接触型シールリングを用いた軸封装置の実施の形態の一例を示す一部切欠斜視図であり、図２は、本発明の非接触型シールリングの実施の形態の一例を示す部分断面図である。
【００２５】
図１に示す軸封装置である一次冷却材ポンプ８の構成は、モータ９と、回転軸６と、インペラ10とを含み、回転軸６には非接触型シールリング１が用いられている。この一次冷却材ポンプ８は、モータ９が駆動されると回転軸６を介して動力が伝達され、インペラ10が回転して冷却水が供給されるものである。
【００２６】
そして、本発明における非接触型シールリング１は、図２に示す固定環２と回転環３とを指し、流体Ｆが供給される隙間Ｓを介してそれぞれの端面２ａ，３ａが対向して配置されてなるものである。
【００２７】
固定環２は、回転軸６に対して軸方向にスライド可能に設置されて、枠体４に固定された固定環保持部材５に取り付けられてなり、例えば、外径が300ｍｍ以上400ｍｍ以下であり、内径が200ｍｍ以上240ｍｍ以下であり、厚みが50ｍｍ以上70ｍｍ以下の環状体である。一方、回転環３は、回転軸６に固定された回転環保持部材７に取り付けられてなり、回転軸６の回転とともに回転するように設置されている。この回転環３は、例えば、外径が300ｍｍ以上400ｍｍ以下であり、内径が200ｍｍ以上240ｍｍ以下であり、厚みが50ｍｍ以上70ｍｍ以下の環状体である。また、隙間Ｓは流体Ｆの流路であり、固定環２の端面２ａには傾斜が形成され、隙間Ｓは流路に沿って徐々に狭まるように構成されており、この隙間Ｓの間隔は、例えば10μｍ以上20μｍ以下である。
【００２８】
そして、高流速の流体Ｆが隙間Ｓに供給されると、傾斜が形成された端面２ａに当たり、揚力が発生して固定環保持部材５に取り付けられた固定環２は回転軸６の軸方向に押し上げられる。しかしながら、隙間Ｓが大きくなると、揚力は小さくなる一方、固定環２の背面からの背圧力が大きくなって、回転環３側へ押し下げられて隙間Ｓは小さくなる。そして、このような揚力および背圧力のバランスによって隙間Ｓの間隔は調整され、流体Ｆが隙間Ｓを通過する流量（リーク量）が一定に維持されるようになっている。
【００２９】
そして、本発明の非接触型シールリング１において、回転環３は、窒化珪素の含有量が81.8質量％以上のセラミックスからなり、該セラミックスは、酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物を含み、酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物の合計100質量％に対して、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムの含有量はそれぞれ0.3質量％以上1.5質量％以下，14.2質量％以上48.8質量％以下であって、残部が希土類元素の酸化物であるとともに、窒化珪素の平均結晶粒径が20μｍ以下（但し、０μｍを除く。）であることが重要である。
【００３０】
このように、窒化珪素の含有量と平均結晶粒径を調整し、さらには、焼結助剤の成分および構成比率を調整することによって、結晶粒子が異常に粒成長することが少なく、結晶粒径のばらつきが小さくなることと併せて、セラミックスのかさ密度が高くなり、剛性が高くなるので、回転環３の変形を抑制することができる。なお、このセラミックスにおいて、酸化カルシウム，酸化アルミニウム，希土類元素の酸化物および窒化珪素の一部が酸化した酸化珪素が粒界相を構成することとなるが、酸化カルシウムの含有量が調整されていることから、粒界相に含まれる酸化カルシウムの含有量は少なく、機械的特性が維持されるとともに、流体Ｆがホウ酸を含んでいても、酸化カルシウムが流出する量は少ないので、優れた機械的特性を維持することができる。
【００３１】
ここで、窒化珪素の含有量が81.8質量％以上のセラミックスで回転環３を形成したのは、窒化珪素の含有量が81.8質量％未満では、回転環３に要求される特性の一つである剛性が不足するからである。また、窒化珪素の含有量が81.8質量％未満であって、例えば蒸気圧の高いアルカリ金属酸化物が多く含まれているような場合には、流体Ｆの温度が高いと、流体ＦのｐＨ値を変動させるおそれが高くなるからである。そのため、窒化珪素の含有量が81.8質量％以上97質量％以下のセラミックスで回転環３を形成することにより、蒸気圧の高いアルカリ金属酸化物の含まれる量は少なくなるので、流体Ｆの温度が高くても、流体ＦのｐＨ値を変動させるおそれは著しく低くなり、アルカリ金属酸化物の溶出に伴って発生する気孔自体が減少するため、回転環３の剛性を高めることができる。なお、窒化珪素の含有量に上限を設けていないが、焼結助剤の含有量が少なすぎると焼結させることが困難となるため、少なくとも焼結助剤は３％以上含有することとする。
【００３２】
そして、焼結助剤の成分および構成比率が酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物の合計100質量％に対して、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムの含有量はそれぞれ0.3質量％以上1.5質量％以下，14.2質量％以上48.8質量％以下であって、残部を希土類元素の酸化物とすることにより回転環３の剛性を高められることを本発明者らは突き止めたのである。
【００３３】
つまり、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムの含有量がそれぞれ0.3質量％以上1.5質量％以下，14.2質量％以上48.8質量％以下であって、残部が希土類元素の酸化物であることにより、窒化珪素を主成分とするセラミックスのかさ密度を上げることができる。これに対し、酸化カルシウムの含有量が0.3質量％未満では、回転環３を形成するセラミックスのかさ密度を上げることが困難となる。また、酸化カルシウムの含有量が1.5質量％を超えると、窒化珪素を主成分とするセラミックス中の酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とが１：６の比率で結合することで生成されるβ型アルミナの一種であるアスペクト比の高い柱状のヒボナイト（ＣａＡｌ１２Ｏ１９）が粒界相中に多く析出し、回転環３の剛性を高めることが困難となる。また、このヒボナイト（ＣａＡｌ１２Ｏ１９）の含有量は、多くなるとセラミックスの強度が低下するため、セラミックス100質量％に対して0.04質量％以下であることが好適である。
【００３４】
ここで、ヒボナイト（ＣａＡｌ１２Ｏ１９）の含有量の測定方法は、以下のようにして求めることができる。まず、回転環３の表面または断面から200μｍ×200μｍの観察領域を10カ所とり、エネルギー分散型Ｘ線分光分析法を用いて各観察領域におけるヒボナイト（ＣａＡｌ１２Ｏ１９）結晶を特定する。次に、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて各観察領域に占めるヒボナイト（ＣａＡｌ１２Ｏ１９）結晶のそれぞれの面積比率を求め、これら面積比率の平均値を算出して平均面積比率を得る。この平均面積比率を平均体積比率とみなし、得られた平均体積比率にヒボナイト（ＣａＡｌ１２Ｏ１９）の理論密度（3.784ｇ／ｃｍ３）を積算することで、ヒボナイト（ＣａＡｌ１２Ｏ１９）結晶の含有量（質量％）とすればよい。
【００３５】
また、酸化アルミニウムの含有量が14.2質量％未満または48.8質量％を超えると、回転環３を形成するセラミックスのかさ密度を上げることが困難となり、回転環３の剛性を高めることが困難となる。
【００３６】
また、残部となる希土類元素の酸化物は、スカンジウム，イットリウムおよびランタノイド系元素の少なくともいずれかの酸化物であることが好適であり、これらの元素はアクチノイド系元素より原子番号が小さいためフォノンの伝搬が良く、これらの元素が粒界相に含まれていると、熱伝導率を向上させることができる。
【００３７】
なお、回転環３を形成するセラミックスの主成分である窒化珪素および焼結助剤である酸化カルシウム，酸化アルミニウムならびに希土類元素の酸化物の各含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析法により求めることができる。具体的には、前処理として回転環３の一部を超硬乳鉢にて粉砕した試料にホウ酸および炭酸ナトリウムを加えて融解する。そして、放冷した後に塩酸溶液にて溶解し、溶解液をフラスコに移して水で標線まで薄めて定容とし、検量線用溶液とともにＩＣＰ発光分析装置で測定することにより、Ｓｉ，Ｃａ，ＡｌおよびＲＥ（ＲＥは、希土類元素である。）の各含有量を求めることができる。この値を基にＳｉについては窒化物に、Ｃａ，ＡｌおよびＲＥについてはそれぞれ酸化物に換算することにより、酸化カルシウム（ＣａＯ），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および希土類元素の酸化物の含有量を求めることができる。または、Ｃａ，ＡｌおよびＲＥの各含有量を測定して、それぞれ酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物に換算し、100質量％から酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物の各含有量を引いた値を窒化珪素の含有量としてもよい。
【００３８】
そして、構成比率については、酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物の含有量の総和を分母とし、分子である各含有量を分母で除して100を乗じることにより、酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物の合計100質量％に対する各焼結助剤の構成比率を求めることができる。
【００３９】
また、窒化珪素の平均結晶粒径の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  1670−2006に準拠し、走査型電子顕微鏡を用い、倍率を例えば2000〜4000倍として、回転環３の破断面を撮影した写真から求めることができる。
【００４０】
また、本発明の非接触型シールリング１では、固定環２は、上記セラミックスからなることが好適である。固定環２が上記セラミックスからなるときには、上述した作用と同様の作用により、結晶粒子が異常に粒成長することが少なく、結晶粒径のばらつきが小さくなることと併せて、セラミックスのかさ密度が高くなり、剛性が高くなるので、固定環２の変形を抑制することができる。また、固定環２および回転環３を全く同じ組成とすれば、同じ工程で作製することが可能となり、製造コストを抑えることができる。
【００４１】
また、本発明の非接触型シールリング１では、各端面２ａ，３ａの気孔の面積占有率が３％以下であることが好適である。各端面２ａ，３ａの気孔の面積占有率が３％以下であるときには、端面２ａ，３ａにおいて、機械的特性の低下や流量の維持に影響を及ぼすおそれのある破壊源が減少するため、機械的特性や流量を長期間にわたって維持することができる。
【００４２】
なお、各端面２ａ，３ａの気孔の面積占有率は、光学顕微鏡を用いて、倍率を200倍にしてＣＣＤカメラで予め鏡面にされた各端面２ａ，３ａの画像を取り込み、画像解析装置（（株）ニレコ製ＬＵＺＥＸ−ＦＳ）により画像内の１視野の測定面積を2.25×10−２ｍｍ２，測定視野数を20，つまり測定総面積が4.5×10−１ｍｍ２における気孔の面積を求めて測定総面積における割合を各端面２ａ，３ａの上記セラミックスに存在する気孔の面積占有率とすればよい。
【００４３】
また、本発明の非接触型シールリングにおいて、窒化珪素は、組成式がＳｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ（ｚ＝0．1〜１）で表されるβ−サイアロンであることが好適である。組成式がＳｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ（ｚ＝0.1〜１）で表されるβ−サイアロンとは、β−Ｓｉ３Ｎ４内にＡｌ，Ｏ，Ｎ成分が固溶した結晶から構成されるものであり、固溶量ｚの値が上記範囲内であるβ−サイアロンであるときには、流体Ｆの温度が高くても、異常に成長した結晶粒子が存在しにくいため、強度がほとんど低下せず、また、β−Ｓｉ３Ｎ４の結晶対称性がほとんど損なわれていないため、熱伝導率が低下することが少なく、流体Ｆの流量の維持を長期間にわたって行なうことができる。特に、固溶量ｚは0.35以上0.70以下であることがより好適である。
【００４４】
ここで、固溶量ｚは、次のようにして算出することができる。まず、粒度番号が200のメッシュを通過するまで試料を粉砕し、得られた粉末に粉末Ｘ線回折法における回折角の角度補正用サンプルである高純度α−窒化珪素粉末（宇部興産製Ｅ−10グレード、アルミニウム含有量は20質量ｐｐｍ以下）を60質量％添加して乳鉢にて均一になるように混合し、粉末Ｘ線回折法により解析範囲２θを33〜37°とし、走査ステップ幅を0.002°として、Ｃｕ−Ｋα線（λ＝1.54056Å）にてプロファイル強度を測定する。なお、角度の補正は、角度補正用サンプルより得られるピークの最大値を用いて補正する。
【００４５】
そして、２θ＝34.565°付近に現れるα（102）の0.002°毎に得られるピーク強度の上位10点の平均２θと34.565°との差（Δ２θ１）、および２θ＝35.333°付近に現れるα（210）の0.002°毎に得られるピーク強度の上位10点の平均２θと35.333°との差（Δ２θ２）をそれぞれ求め、その差の平均（Δ２θ１＋Δ２θ２）／２を補正Δ２θとする。
【００４６】
次に、２θ＝36.055°付近に現れるβ（210）の0.002°毎に得られるピーク強度の上位10点の平均２θを補正Δ２θによって補正した角度を試料のβ（210）のピーク位置（２θβ）とする。そして、ピーク位置（２θβ），λ＝1.54056Å，（ｈｋｌ）＝（210），ｃ＝ｃ軸方向の格子定数を以下の数式に代入して格子定数ａ（Å）を算出する。
ｓｉｎ２θβ＝λ２（ｈ２＋ｈｋ＋ｋ２）／（３ａ２）＋λ２ｌ２／（４ｃ２）
この数式で、算出した格子定数ａ（Å）と、K.H.Jack，J.Mater.Sci.，11（1976）1135−1158，Fig.13に記載された格子定数ａ（Å）−固溶量ｚのグラフとから、固溶量ｚを求めることができる。
【００４７】
また、粒界相を構成する酸化カルシウム，酸化アルミニウム，希土類元素の酸化物および窒化珪素の一部が酸化した酸化珪素のセラミックスに対する体積比率は、４体積％以上20体積％以下であることが好適である。
【００４８】
この粒界相の体積比率は次のようにして求めることができる。まず、ＩＣＰ発光分析法により、Ｃａ，Ａｌ，ＲＥ（ＲＥは、希土類元素である。）およびＳｉの各含有量を求め、Ｃａ，ＡｌおよびＲＥについてはそれぞれ酸化物に換算することにより、酸化カルシウム（ＣａＯ），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および希土類元素の酸化物の含有量を求める。
【００４９】
次に、酸素分析法により酸素分析装置（ＬＥＣＯ社製，ＴＣ−136型）を用いてセラミックス中のすべての酸素量を測定し、Ｃａ，Ａｌ，ＲＥの各含有量を酸化物に換算したときに必要となった酸素量の合計を差し引き、残りの酸素から酸化珪素（ＳｉＯ２）の含有量を求める。
【００５０】
セラミックス中の残部をＳｉ３Ｎ４とみなし、各比率（質量％）をそれぞれの理論密度（ＣａＯ：3.35ｇ／ｃｍ３，Ａｌ２Ｏ３：3.98ｇ／ｃｍ３，Ｓｃ２Ｏ３：3.86ｇ／ｃｍ３，Ｙ２Ｏ３：5.02ｇ／ｃｍ３，Ｌａ２Ｏ３：6.51ｇ／ｃｍ３，Ｃｅ２Ｏ３：6.20／ｃｍ３，Ｐｒ６Ｏ11：6.7７ｇ／ｃｍ３，Ｎｄ２Ｏ３：7.24ｇ／ｃｍ３，Ｓｍ２Ｏ３：8.35ｇ／ｃｍ３，Ｅｕ２Ｏ３：7.42ｇ／ｃｍ３，Ｇｄ２Ｏ３：7.41ｇ／ｃｍ３，Ｔｂ２Ｏ３：7.81ｇ／ｃｍ３，Ｄｙ２Ｏ３：8.54ｇ／ｃｍ３，Ｈｏ２Ｏ３：8.40ｇ／ｃｍ３，Ｅｒ２Ｏ３：8.64ｇ／ｃｍ３，Ｔｍ２Ｏ３：8.6ｇ／ｃｍ３，Ｙｂ２Ｏ３：9.18ｇ／ｃｍ３，Ｌｕ２Ｏ３：9.42ｇ／ｃｍ３，ＳｉＯ２：2.65ｇ／ｃｍ３，Ｓｉ３Ｎ４：3.18ｇ／ｃｍ３）で除して、粒界相の体積比率を算出することができる。
【００５１】
また、セラミックスは、鉄の珪化物を含んでいることが好適である。鉄の珪化物は、熱膨張係数が大きく、明らかではないが結晶粒子や粒界相に対して残留応力を発生させていると考えられ、セラミックスの破壊靱性を高くすることができるとともに、高温における破壊の形態である粒界滑りが発生する際に、β−サイアロン粒子の滑りを妨げる楔のような働きをしており、高温における強度および耐熱衝撃性を高くすることができる。さらに、鉄の珪化物は、焼成における液相成分の一つとして作用し、焼結性を向上させることができる。
【００５２】
このように鉄の珪化物は、セラミックスの破壊靱性，高温における強度，耐熱衝撃性に影響を与えるため、Ｆｅの珪化物をＦｅ換算でセラミックスに対して0.02質量％以上３質量％以下含むことが好適である。なお、鉄の珪化物は粉末Ｘ線回折法やＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて測定することによってその形態を確認することができる。また、ＩＣＰ発光分析法により定量することができる。
【００５３】
また、鉄の珪化物は、結晶粒子内または粒界相中に粒径が２μｍ以上50μｍ以下、望ましくは粒径が２μｍ以上30μｍ以下の粒子として点在して、組成式がＦｅＳｉ２，ＦｅＳｉ，Ｆｅ３ＳｉおよびＦｅ５Ｓｉ３の少なくともいずれかで表される珪化鉄として存在することが好ましく、特にＦｅＳｉ２（ＪＣＰＤＳ＃35−0822）であることが好ましい。
【００５４】
また、各端面２ａ，３ａは、その表面粗さを示す指標である算術平均高さ（Ｒａ）および最大高さ（Ｒｚ）が、それぞれ２μｍ以下，７μｍ以下であることが好適である。算術平均高さ（Ｒａ）および最大高さ（Ｒｚ）をこの範囲にすることによって、流体Ｆが隙間Ｓを通過する流量（リーク量）はさらに変動しにくくなり、より高いレベルで一定に維持されるようになる。
【００５５】
各端面２ａ，３ａの算術平均高さ（Ｒａ）および最大高さ（Ｒｚ）については、ＪＩＳ  Ｂ  0601−2001（ＩＳＯ  4287−1997）に準拠して触針式の表面粗さ計を用い、例えば測定長さ，カットオフ値，触針先端半径，触針の走査速度をそれぞれ45ｍｍ，0.8ｍｍ，２μｍ，0.5ｍｍ／秒として求めることができる。
【００５６】
そして、本発明の軸封装置８は、変形が少なく、流量を一定に維持することのできる信頼性の高い本発明の非接触型シールリング１を用いたことから、信頼性に優れ、さらに安全性の高い軸封装置８となる。
【００５７】
次に、本発明の非接触型シールリング１の製造方法を説明する。
【００５８】
まず、β化率が40％以下であって、組成式がＳｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚで表される、固溶量ｚが0.5以下である窒化珪素の粉末と、焼結助剤として酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物の各粉末とを、バレルミル，回転ミル，振動ミル，ビーズミルまたはアトライター等を用いて湿式混合し、粉砕してスラリーとする。なお、組成式がＳｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ（ｚ＝0.1〜１）で表されるβ−サイアロンである窒化珪素の結晶を得るには、固溶量ｚが0.05以上0.5以下である窒化珪素の粉末を用いればよい。
【００５９】
ここで、焼結助剤である酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物の各粉末の合計は、窒化珪素質粉末とこれら焼結助剤の粉末の合計との総和を100質量％としたときに、３質量％以上19.2質量％以下になるようにすればよく、また各焼結助剤の含有量は、酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物の合計100質量％に対して、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムの含有量はそれぞれ0.3質量％以上1.5質量％以下，14.2質量％以上48.8質量％以下であって、残部が希土類元素の酸化物とすればよい。また、窒化珪素の粉末とこれら焼結助剤の粉末の合計に対して、酸化第２鉄の粉末をＦｅ換算で0.02質量％以上３質量％以下添加してもよい。
【００６０】
なお、添加した酸化第２鉄の粉末は、後述する焼成で主相である窒化珪素と反応して、酸素を脱離し、鉄の珪化物を生成する。
【００６１】
ところで、窒化珪素には、その結晶構造の違いにより、α型およびβ型という２種類の窒化珪素が存在する。α型は低温で、β型は高温で安定であり、1400℃以上でα型からβ型への相転移が不可逆的に起こる。ここで、β化率とは、Ｘ線回折法で得られたα（102）回折線とα（210）回折線との各ピーク強度の和をＩα、β（101）回折線とβ（210）回折線との各ピーク強度の和をＩβとしたときに、次の式によって算出される値である。
β化率＝｛Ｉβ／（Ｉα＋Ｉβ）｝×100  （％）
窒化珪素の粉末のβ化率は、窒化珪素を主成分とするセラミックスの強度および破壊靱性値に影響する。β化率が40％以下の窒化珪素の粉末を用いるのは、強度および破壊靱性値をともに高くすることができるからである。β化率が40％を超える窒化珪素の粉末は、焼成工程で粒成長の核となって、粗大で、しかもアスペクト比の小さい結晶となりやすく、強度および破壊靱性値とも低下するおそれがある。そのため、特に、β化率が10％以下の窒化珪素の粉末を用いるのが好ましく、これにより、固溶量ｚを0.1以上にすることができる。
【００６２】
また、固溶量ｚは、窒化珪素を主成分とするセラミックスの熱伝導率に影響し、固溶量ｚが0.5以下の粉末を用いるのは、焼結後にアスペクト比が５以上の針状結晶組織が得られ、回転環３を形成するセラミックスの強度および熱伝導率をともに高くすることができるからである。
【００６３】
窒化珪素の粉末の粉砕で用いるボールは、窒化珪素質，ジルコニア質およびアルミナ質等の各種焼結体からなるボールを用いることができるが、不純物が混入しにくい材質、あるいは同じ材料組成の窒化珪素質焼結体からなるボールが好適である。
【００６４】
なお、窒化珪素の粉末の粉砕は、粒度分布曲線の累積体積の総和を100％としたときの累積体積が90％となる粒径（Ｄ９０）が３μｍ以下となるまで粉砕することが、焼結性の向上および結晶組織の針状化の点から好ましい。なお、粉砕によって得られる粒度分布は、メディアの外径，メディアの量，スラリーの粘度，粉砕時間等で調整することができる。
【００６５】
そして、スラリーの粘度を下げるには分散剤を添加することが好ましく、短時間で粉砕するには、予め累積体積50％となる粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。また、パラフィンワックスやポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の有機バインダを粉末100質量％に対して１質量％以上10質量％以下でスラリーに混合することが、成形性のために好ましい。
【００６６】
次に、得られたスラリーを粒度番号が200のメッシュより細かいメッシュを通した後に乾燥させて顆粒を得る。乾燥は、噴霧乾燥機で乾燥させてもよく、他の方法であっても何ら問題ない。
【００６７】
次に、得られた顆粒を、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）を用いて相対密度が45％以上60％以下の環状の成形体とする。成形圧力は50〜300ＭＰａの範囲であれば、成形体の密度の向上や顆粒の潰れ性の観点より好適である。得られた成形体は、窒素雰囲気中または真空雰囲気中などで脱脂した方がよい。脱脂温度は添加した有機バインダの種類によって異なるが、900℃以下がよく、特に500℃以上800℃以下とすることが好適である。
【００６８】
次に、一般的な窒化珪素質成形体の焼成に用いる黒鉛抵抗発熱体が設置された焼成炉内に成形体を配置し、焼成する。焼成炉内には成形体の含有成分の揮発を抑制するために酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物等の成分を含んだ共材を配置してもよい。温度については、室温から300〜1000℃までは真空雰囲気中にて昇温し、その後、窒素ガスを導入して、窒素分圧を50〜300ｋＰａに維持する。このとき成形体の開気孔率は40〜55％程度であるため、成形体中には窒素ガスが十分充填される。1000〜1400℃付近では上記添加成分が固相反応を経て、液相成分を形成し、約1400℃以上の温度域で、β−サイアロンを析出し、微細な結晶組織を得るには、焼成温度を1700℃以上1800℃未満にすればよい。
【００６９】
また、より緻密化を促進するには、開気孔率が５％以下となった段階で200ＭＰａ以下のガス圧焼結処理または熱間等方加圧（ＨＩＰ）処理を施しても構わない。この場合、開気孔率１％以下で、相対密度が97％以上、さらには99％以上まで焼結を促進させた後に、ガス圧焼結処理または熱間等方加圧（ＨＩＰ）処理を施すことが好適である。
【００７０】
また、成形体の配置方法として、成形体を窒化珪素または炭化珪素を主成分とする粉末中に埋設する方法を用いれば、電気炉において大気中で焼成することができる。このような方法を用いると、成形体を窒化珪素または炭化珪素を主成分とする粉末中に埋設したことにより大気中の酸素ガスは遮断され、実質的に焼成雰囲気は窒素雰囲気となる。
【００７１】
そして、最終的に相対密度96％以上まで緻密化を進行させることで、窒化珪素の含有量が81.8質量％以上97質量％以下のセラミックスからなり、このセラミックスは、酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物を含み、酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物の合計100質量％に対して、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムの含有量はそれぞれ0.3質量％以上1.5質量％以下，14.2質量％以上48.8質量％以下であって、残部が希土類元素の酸化物であるとともに、窒化珪素の平均結晶粒径が20μｍ以下（但し、０μｍを除く。）である、本発明の非接触型シールリング１を構成する回転環３を得ることができる。
【００７２】
固定環２がこのようなセラミックスからなるときには、上述した方法と同じ方法を用いて作製すればよい。
【００７３】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００７４】
まず、平均粒径が表１に示す窒化珪素の粉末と、酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物の各粉末とを用意した。そして、表１に示す含有量のセラミックスとなるように秤量した混合粉末を溶媒である水とともに振動ミルに投入して、振動ミルを用いて72時間粉砕混合し、スラリーを作製した。なお、窒化珪素の粉末は、いずれの試料も組成式Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚにおける固溶量ｚが0.01である窒化珪素の粉末を用いた。
【００７５】
次に、粉砕混合した粉末に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を５質量％添加し、粒度番号が400のメッシュを通して異物を除去し、乾燥して顆粒を得た。そして、この顆粒を冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により成形体とし、切削工程にて環状に加工した。次に、600℃の窒素雰囲気中でポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を脱脂した後、黒鉛抵抗発熱体が設置された焼成炉内に配置し、窒素分圧を110ｋＰａに維持した状態で、1750℃，15時間で焼成し、回転環である試料Ｎｏ．１〜68を得た。
【００７６】
そして、試料Ｎｏ．１〜39，41〜46，48〜68については、300ｋＰａの窒素中にて1800℃，５時間で再度焼成した。
【００７７】
そして、剛性を確認するため、回転環から試験片を切り出し、試験片に静的な荷重を加え、それによって弾性変形を測定し、得られた応力とひずみの関係から求められる等温弾性係数である静的弾性率をＪＩＳ  Ｒ  1602−1995に準拠して測定した。
【００７８】
また、走査型電子顕微鏡を用いて1000倍で撮影した回転環の破断面の画像からＪＩＳ  Ｒ  1670−2006に準拠して、100μｍ×100μｍの範囲における窒化珪素の平均結晶粒径を測定した。
【００７９】
また、回転環の端面の気孔の面積占有率は、以下のようにして求めた。まず、回転環３から端面を含むように試験片を切り出し、算術平均高さＲａが0.1μｍ以下となるように端面を研磨した後、光学顕微鏡を用いて、倍率を200倍にしてＣＣＤカメラで端面の画像を取り込み、画像解析装置（（株）ニレコ製ＬＵＺＥＸ−ＦＳ）により画像内の１視野の測定面積を2.25×10−２ｍｍ２，測定視野数を20，つまり測定総面積が4.5×10−１ｍｍ２における気孔の面積を求めて測定総面積における割合を端面のセラミックスに存在する気孔の面積占有率とした。
【００８０】
これらの測定値を表１および表２に示す
また、回転環の表面から200μｍ×200μｍの観察領域を10カ所とり、エネルギー分散型Ｘ線分光分析法を用いて各観察領域におけるヒボナイト（ＣａＡｌ１２Ｏ１９）結晶の有無を調べ、ヒボナイト（ＣａＡｌ１２Ｏ１９）結晶が検出された試料には「有」、ヒボナイト（ＣａＡｌ１２Ｏ１９）結晶が検出されなかった試料には「無」と表１および表２に示した。
【００８１】
【表１】
0005430389.tif 000002
【００８２】
【表２】
0005430389.tif 000003
【００８３】
表１および表２に示す結果から分かる通り、窒化珪素の含有量が81.8質量％未満である試料Ｎｏ．１〜５は、静的弾性率が312ＧＰａ以下と低かった。また、窒化珪素の平均結晶粒径が20μｍを超える試料Ｎｏ．６〜10，19，21，22は、静的弾性率が308ＧＰａ以下と低かった。また、酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物の合計100質量％に対する酸化カルシウムの含有量が0.3質量％未満であるか、または1.5質量％を超える試料Ｎｏ．16，18〜22，24，25は、静的弾性率が312ＧＰａ以下と低かった。
【００８４】
また、酸化アルミニウムの含有量が14.2質量％未満であるか、または48.8質量％を超える試料Ｎｏ．16，17，18，21，22，23，25は、静的弾性率が312ＧＰａ以下と低かった。
【００８５】
さらに、ヒボナイト(ＣａＡｌ１２Ｏ１９)結晶が検出された試料Ｎｏ．19，21は、静的弾性率が302ＧＰａ，303ＧＰａであり、剛性に影響を与えることが分かった。
【００８６】
これに対し、本発明の範囲である試料Ｎｏ．11〜15，26〜68は、回転環３は、窒化珪素の含有量が81.8質量％以上のセラミックスからなり、該セラミックスは、酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物を含み、酸化カルシウム，酸化アルミニウムおよび希土類元素の酸化物の合計100質量％に対して、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムの含有量はそれぞれ0.3質量％以上1.5質量％以下，14.2質量％以上48.8質量％以下であって、残部が希土類元素の酸化物であるとともに、窒化珪素の平均結晶粒径が20μｍ以下（但し、０μｍを除く。）であることから、ヒボナイト(ＣａＡｌ１２Ｏ１９)結晶も検出されず、静的弾性率が315ＧＰａ以上となり、剛性を高められることが分かり、信頼性の高い非接触型シールリングであると言える。
【００８７】
また、酸化カルシウム，酸化アルミニウム，希土類元素の酸化物の各含有量が同じである試料Ｎｏ．38〜40，45〜47，52〜54を比べると、端面のセラミックスに存在する気孔の面積占有率が３％を超える試料Ｎｏ．40に対する試料Ｎｏ．38，39、同様に試料Ｎｏ，47に対する試料Ｎｏ．45，46および試料Ｎｏ．54に対する試料Ｎｏ．52，53は、端面のセラミックスに存在する気孔の面積占有率が３％以下であることによって静的弾性率を高められることが分かった。
【００８８】
また、このようなセラミックスを用いて回転環を作製し、軸封装置である一次冷却材ポンプに取り付けて、稼働を行なったところ、回転環の変形が少なく、長期間にわたって流量を一定に維持することができて、高い信頼性を得られることが分かった。さらに、固定環についても、同様のセラミックスを用いて作製して、確認を行なったところ、同様の結果を得ることができることが確認できた。
【実施例２】
【００８９】
次に、組成式がＳｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚにおける固溶量ｚの値を異ならせて、特性の比較を行なった。
【００９０】
まず、組成式がＳｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚにおける固溶量ｚが表３に示す窒化珪素の粉末と、酸化カルシウム，酸化アルミニウム，希土類元素の酸化物の各粉末とを用意した。窒化珪素の粉末の平均粒径は、いずれの試料も２μｍとした。
【００９１】
次に、粉砕混合した粉末に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を５質量％添加し、粒度番号が400のメッシュを通して異物を除去し、乾燥して顆粒を得た。そして、この顆粒を冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により成形体とし、切削工程にて環状に加工した。次に、600℃の窒素雰囲気中でポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を脱脂した後、黒鉛抵抗発熱体を使用した焼成炉内に配置し、窒素分圧を110ｋＰａに維持した状態で、1750℃，15時間で焼成し、回転環３である試料Ｎｏ．69〜75を得た。
【００９２】
組成については、組成式がＳｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚで表されるβ−サイアロンを主相とし、ＲＥ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎからなる粒界相を含むセラミックスで構成した。ここで、回転環３を形成する窒化珪素の含有量が81.8質量％以上のセラミックスの組成式Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚの固溶量ｚは、次のようにして算出した。
【００９３】
まず、粒度番号が200のメッシュを通過するまで試料を粉砕し、得られた粉末に粉末Ｘ線回折法における回折角の角度補正用サンプルである高純度α−窒化珪素粉末（宇部興産製Ｅ−10グレード、Ａｌ含有量は20質量ｐｐｍ以下）を60質量％添加して乳鉢にて均一に混合し、粉末Ｘ線回折法により解析範囲２θを33〜37°とし、走査ステップ幅を0.002°として、Ｃｕ−Ｋα線（λ＝1.54056Å）にてプロファイル強度を測定した。なお、角度の補正は、角度補正用サンプルより得られるピークの最大値を用いて補正した。
【００９４】
そして、２θ＝34.565°付近に現れるα（102）の0.002°毎に得られるピーク強度の上位10点の平均２θと34.565°との差（Δ２θ１）、および２θ＝35.333°付近に現れるα（210）の0.002°毎に得られるピーク強度の上位10点の平均２θと35.333°との差（Δ２θ２）をそれぞれ求め、その差の平均（Δ２θ１＋Δ２θ２）／２を補正Δ２θとした。
【００９５】
次に、２θ＝36.055°付近に現れるβ（210）の0.002°毎に得られるピーク強度の上位10点の平均２θを補正Δ２θによって補正した角度を内筒２のβ（210）のピーク位置（２θβ）とした。そして、ピーク位置（２θβ），λ＝1.54056Å，（ｈｋｌ）＝（210）,ｃ＝ｃ軸方向の格子定数を以下の数式に代入して格子定数ａ（Å）を算出した。
ｓｉｎ２θβ＝λ２（ｈ２＋ｈｋ＋ｋ２）／（３ａ２）＋λ２ｌ２／（４ｃ２）
この数式で、算出した格子定数ａ（Å）と、K.H.Jack，J.Mater.Sci.，11（1976）1135−1158，Fig.13に記載された格子定数ａ（Å）−固溶量ｚのグラフとから、固溶量ｚを求め、この値を表３に示した。
【００９６】
また、回転環３から試験片を切り出し、400℃における４点曲げ強度および熱伝導率をそれぞれＪＩＳ  Ｒ  1604−1995，ＪＩＳ  Ｒ  1611−1997に準拠して測定した。
【００９７】
【表３】
0005430389.tif 000004
【００９８】
表３に示す結果からわかるように、試料Ｎｏ．70〜74は、窒化珪素の組成式がＳｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ（ｚ＝0.1〜１）で表されるβ−サイアロンであることから、異常に成長した結晶粒子がないため、強度がほとんど低下せず、また、β−Ｓｉ３Ｎ４の結晶対称性がほとんど損なわれていないため、熱伝導率が低下しにくいので、流体の流量の維持を長期間にわたって行なうことができることが分かった。
【符号の説明】
【００９９】
１：非接触型シールリング
２：固定環
３：回転環
４：枠体
５：固定環保持部材
６：回転軸
７：回転環保持部材
８：一次冷却材ポンプ
９：モータ
10：インペラ
Ｆ：流体
Ｓ：隙間
【図１】
0005430389.tif 000005
【図２】
0005430389.tif 000006
【図３】
0005430389.tif 000007
【図４】
0005430389.tif 000008