(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液中に浸された電極であって、１つまたは２つ以上のセパレーターにより互いに隔てられた電極（３２，３２’；５２）と、電極に接続された電気接点（３４，３４’；５４，５４’）と、有害物質を吸着するための手段（１０；２０；３３；４５；５５；６５）と、を含む気密容器（３１；５１）を備えてなる、再充電可能なリチウム電池であって、有害物質を吸着するための前記手段が、前記有害物質に対して透過性であるが電解液に対して透過性でないポリマー製の筺体（１１，１２；２１）を備えており、当該ポリマー製の筐体は、前記有害物質に対して透過性であるが電解液に対して透過性でないポリマー材料で作られており、かつ、前記有害物質の吸着のための１種または２種以上のゲッター材料（１４，２２；２２’）を収容しており、
前記ゲッター材料が錠剤の形態にある場合に前記ポリマー製の筺体が円筒形状を有するか、または
前記透過性のポリマー製の筺体は、２枚の溶着されたポリマーシートから構成される、
ことを特徴とする、再充電可能なリチウム電池（３０；４０；５０；６０）。
【請求項２】
前記ポリマーシートの厚さは２〜５０μｍである、請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項３】
前記ポリマー製の筺体は円筒形状を有し、前記ゲッター材料は圧縮された粉末から成る単一錠剤の形態にあり、ポリマー製の筺体は当該錠剤の表面と直接接触している、請求項１または２に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項４】
前記透過性のポリマー製の筺体は、ポリオレフィン及びフッ素化ポリマーから選ばれた材料で作られたものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項５】
前記有害物質は水を含み、前記ゲッター材料は次の化合物：アルカリ土類金属の酸化物、酸化ホウ素、及びゼオライトのうちの１種または２種以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項６】
前記有害物質はＣＯ2を含み、前記ゲッター材料は次の化合物：炭素分子ふるい（ＣＭＳ）、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物または化学式ＬｉＸＯy で示されるリチウム塩（Ｘは、ジルコニウム、鉄、ニッケル、チタン及びケイ素から選ばれ、ｙは２〜４である）、アミン基等の塩基性官能基を付加することにより適切に修飾された有機金属骨格（ＭＯＦ）のうちの１種または２種以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項７】
前記有害物質はＣＯを含み、前記ゲッター材料は次の化合物：酸化コバルト、酸化銅及び過マンガン酸カリウムのうちの１種または２種以上を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項８】
前記有害物質は酸素を含み、前記ゲッター材料は次の化合物：ジルコニウム−バナジウム−鉄の三元合金、ジルコニウム−コバルト−希土類の三元合金、及び金属または還元もしくは部分還元された金属酸化物のうちの１種または２種以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項９】
前記有害物質は気相の水素を含み、前記ゲッター材料は非蒸発性のゲッター合金を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の再充電可能リチウム電池。
【請求項１０】
ゲッター材料を収容する１つまたは２つ以上のポリマー製の筺体を備え、前記ポリマー製の筺体は気密容器の内壁の１つまたは２つ以上の部分に沿って配置されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項１１】
電池の気密容器の一部分は、ゲッター材料を収容する前記ポリマー製の筺体を収容するために設けられている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の再充電可能なリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の使用中に電池により生成される有害物質を吸着することが可能な手段を含む再充電可能なリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
再充電可能なリチウム電池は、容量、電力及びエネルギー密度が他に比べて大きいため、様々な電子装置で使用されている。その性能を更に向上させたそれらの電池の近年の発展の結果、ハイブリッド車や全電気自動車におけるそれらの使用が可能になった。
【０００３】
再充電可能なリチウム電池及びその動作原理については広く知られている。具体的には、リチウム電池は、セパレーターを用いて互いに隔てられ電解液内に浸された二つの電極（アノードとカソード）を備えている。アノード表面で酸化反応が生じる結果、電気回路への電子の放出が可能になる。他方、カソード表面で還元反応が生じる結果、電気回路を通して電池内への電子の再導入が可能になる。電解液の目的は、一つの電極から他の電極へのイオン輸送を可能にすることによって電池の電気回路を完結させるもので、それに対してセパレーターは、カソードとアノードの間の短絡を防止する機能を持つ。
【０００４】
それゆえ、リチウム電池は基本的に気密容器を備え、その内部に配置された電極（アノードとカソード）は十分な量の特別な電解液に浸されるかまたは含浸され、セパレーターにより分け隔てられる。また、電気接点により電極の一部分と電池の外部とを繋げている。
【０００５】
カソードに関しては、通常、２０μｍ厚のアルミニウムシートをＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、ＬｉＦｅＰＯ4 等の酸化物で被覆する。ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2の化学式に従うニッケルとコバルトの混合酸化物も、本目的のために利用可能である。一方、アノードは通常グラファイトを被覆した銅のシートで作製する。本発明に関する以後の説明では、アノード及びカソードをもはや区別することなく、両素子を電極という用語で総称することにする。
【０００６】
電解液に関しては、これらは通常、有機溶媒とイオン性塩とで形成される。イオン性塩に関しては、大抵の場合、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）が使用される。他方、溶媒としては大抵、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルカーボネート（ＥＣ）、及びジメチルエタン（ＤＭＥ）の単独りで、あるいは、より一般的には、これらの中から選んだ二つ以上の成分を混合したものが使用される。
【０００７】
セパレーターは、一般的に、リチウムイオンに対して透過性である多孔質のポリマー材料で作製される。
【０００８】
有害物質はしばしば気体の状態をとり、リチウム電池の使用中に電池の内部で生成される可能性がある。これによって、電池は回復不能の状態にまで損傷を受ける可能性がある。有害物質の発生源として可能性があるもう一つは、電池内で使用される一部の材料の脱離に起因すると思われるものである。リチウム電池の内部での有害種の生成機構についての更なる詳細については、Kumai他の論文、”Gas generation mechanism due to electrolyte decomposition in commercial lithium-ion cell”（Journal of Power Sources、発行1999年、第715頁〜第719頁）、及び、Vetter et al.の論文“In situ study on CO2 evolution at lithium-ion battery cathodes”（Journal of Power Sources、2006年発行、第277頁〜第281頁）に見ることができる。
【０００９】
最も有害な気体状化学種には、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、飽和及び不飽和の炭化水素、酸素（Ｏ2）、及びフッ化水素酸（ＨＦ）がある。他方、もう一つの非常に有害な化学種である水（Ｈ2Ｏ）は、通常、液相で存在し、電解液中に溶解している。ＣＯ2 もまた、電池内部におけるその存在に関連づけられる主要なリスクが気相に起因するとはいえ、液相の状態で存在し得る。
【００１０】
従来技術に従って作製されたリチウム電池内では、ゲッター材料は、複合材料バリヤー（composite barrier）の作製のために使用されている。すなわち、複合材料バリヤーの機能は、電気化学セル（電池）の中に存在するかまたはその内部で生成された気体を吸着するより、むしろ不純物が電気化学セルの中に入るのを防止するためにある。
【００１１】
とりわけ、米国特許出願第２００７／００４２２６４号明細書では、電池が密封されている領域内の水の吸着のためのバリヤー層の存在について言及しているが、一方、この米国特許明細書では、リチウム電池内のゲッター材料について、電気化学装置内部にこれら材料を導入するための方法を記述することなく、ゲッター材料の存在が有用であると述べられている。
【００１２】
リチウム電池内でのゲッター材料で作られたバリヤー層の可能な用途に関して、国際公開第２００５／０６７６４５号及び米国特許出願第２００６／０２８６４４８号明細書においても記述されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
これらの解決策のすべてが、ゲッター材料と電解液との適合性の問題に取り組んでいるわけではない。ゲッター材料は実際上、その吸着特性を損なわないためにも、また、ゲッター材料と電解液との反応の結果として電池の動作にとって有害である物質を放出しないためにも、電解液に対して完全に不活性でなければならない。そのような親和性はゲッター材料が電池内に存在する有害種に結合することによって自らの役割を果たした後においても同様に確保されなければならない。
【００１４】
更に、従来技術による解決法は、電池内の有害物質の進入を防止または減速させることができるが、その電池の内部において生成された又は存在する有害物質の吸着に関しては有効ではない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、その第一の態様において、従来技術にいまだに存在する課題の克服を可能とする再充電可能なリチウム電池に関し、具体的には、気密容器と、電解液中に浸された電極であって、１つまたは２つ以上のセパレーターにより互いに隔てられた電極と、電極に接続された電気接点と、有害物質を吸着するための手段を含む再充電可能な電池であって、有害物質を吸着するための手段がポリマー製の筐体を備えており、当該ポリマー製の筐体は、有害物質に対して透過性であるが電解液に対して透過性でなく、かつ、有害物質の吸着のための１種または２種以上のゲッター材料を収容していることを特徴とする再充電可能なリチウム電池にある。
【００１６】
本発明の説明は、次の図１から図６までの図面を参照して行う。
図面に示す各種部材の大きさ及び寸法比は正確ではなく、図面自体の理解を助ける目的で変更が行われている。さらに、やはり同様の理由から、例えば電極間に配置したセパレーター等、いくつかの特徴的な電池構成要素については図示されていない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の再充電可能なリチウム電池内の有害物質を吸着するための手段を示す。
【図２】本発明の再充電可能なリチウム電池内の有害物質を吸着するための手段の別の実施形態を示す。
【図３】透過性を有し、ゲッター材料を収容するポリマーの容器を備える再充電可能なリチウム電池の断面（破断面）図である。
【図４】図３に示す再充電可能なリチウム電池の代替実施形態を示す。
【図５】異なる形状のものであって、ゲッター材料を収容する透過性のポリマー製の筺体を備える再充電可能なリチウム電池の縦断面図である。
【図６】図５に示す再充電可能なリチウム電池の好適な実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本願出願人名義の国際公開第２００７／０８０６１４号は、有害物質に対して透過性であるが電解液に対して透過性でない、有害物質の吸着のための１種または２種以上のゲッター材料を収容するポリマーの筺体で作製された不純物吸着体であって、吸着体が再充電可能なリチウム電池内でよりも、むしろ、エネルギーを貯蔵するための別の装置（電解コンデンサー）内で用いられることを特徴とする不純物吸着体を備える電解コンデンサーについて明らかにする。
【００１９】
図１は、１種または２種以上のゲッター材料の粉末１４を収容する空洞部１３を規定する、相互に溶着された２つのポリマーシート１１及び１２から成る有害物質を吸着するための手段１０を示す。
【００２０】
ポリマーシート１１、１２を形成する材料の少なくとも一つ、好ましくは両方ともが、有害物質に対して透過性であるが電解液に対して透過性ではなく、その結果、ゲッター材料に関しては保護作用を実現する。これによって、再充電可能なリチウム電池内の有害物質を除去する問題に対して、電池の内部で使用される電解液のタイプに制約されない一般的な技術的解決法を適用することが可能になる。
【００２１】
ポリマーシート１１、１２の厚さについては、シートは有害物質の効果的な透過を許容するためには薄いことが必要になるが、しかし同時に、自らの破壊を防ぎそして破壊の結果生じるゲッター材料の損失を回避するためには十分厚くなければならないので、シート厚さは、本発明を実施するための非常に重要なパラメーターである。
【００２２】
これら対照的な要件を満足するために、ポリマーシートの厚さは２〜５０μｍ、好ましくは５〜１５μｍであると求められた。好適な実施形態においては、２枚のポリマーシートは同じ厚さを有する。
【００２３】
図１に記載の構造と同様の構造を有する再充電可能なリチウム電池において使用する有害物質を吸着するための手段は、空洞部１３に全く類似した閉空洞部を形成するため、これをある線に沿って折り返すことによって手段の一側面を形成し、これを他の側面に沿って溶着された１枚のポリマーのシートを使用することによっても得ることが可能であろう。更に、そうすることにより先述した好適な実施形態が得られる。すなわち、シート１１，１２は同じ厚さと同じ透過性を有する。
【００２４】
有害物質を吸着するための手段が、再充電可能なリチウム電池の内側の壁の一つに沿って配置されている場合、ゲッター系と電池の壁との間の接触表面に沿う有害物質の透過はないので、当該壁に接触するシートについてさらに厚みを増したものを使用することができる。
【００２５】
ポリマー製の筺体内に収容されるゲッター材料は、１０〜６０μｍのサイズの粉末状であるのが好ましい。また、圧縮された粉末から成る錠剤の形態で使用することも可能である。より多量のゲッター材料を電池内に導入しなければならない場合には、そのような実施形態が有用である。
【００２６】
図２は、有害物質を吸着するためのシステム２０を示す。その特徴として、異なる二つのゲッター材料２２、２２’ は、錠剤の形態で導入されており、有害物質に対して透過性であるポリマー材料で作製された円筒状の筺体がこれを取り囲む。図２のシステムの一つの変形は、ゲッター材料の粉末で形成された単一の錠剤であって、有害物質に対して透過性を有し錠剤の表面と直接接触する（総称的には円筒型の）ポリマー製の筺体で周囲を囲まれている。（図面に示されていないが）同様の吸着手段は、例えばボタン状の電池のような適当な形状をした電池での応用を見出すことができる。
【００２７】
他の応用例及び分野で使用される透過性ポリマー製筺体内のゲッター材料は知られており、例えば米国特許第４，８３０，６４３号、第５，７４３，９４２号及び第６，４２８，６１２号明細書に記述されている。
【００２８】
透過性ポリマー製筺体を形成する材料に関して、本発明者は、本発明の実施に好適な材料はポリオレフィン、具体的にはポリエチレンであり、さらに具体的に言うと、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン及び熱可塑性オレフィン（ＴＰＥ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素化ポリマーであることを見出した。使用可能な別のポリマー材料はエチル−ビニル−アセテート（ＥＶＡ）である。
【００２９】
本発明によれば、有害物質を除去するための手段において用いられるゲッター材料は、電池から除去すべき有害物質に応じて様々のタイプがある。リチウム電池の各タイプに対するこれら物質の性質は、有害物質を除去するための手段を備えていない電池について実施された予備的な試験を経て判定することが可能である。
【００３０】
有害物質が水である場合、アルカリ土類金属の酸化物（このタイプの酸化物として好ましいものは、酸化マグネシウムと酸化カルシウム）、酸化ホウ素、または様々な種類のゼオライトの使用が可能である。
【００３１】
有害物質が二酸化炭素である場合、本発明を実施するために好適なゲッター材料は、炭素分子ふるい（carbon molecular sieves）（ＣＭＳ）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属（特にリチウムとナトリウム）の水酸化物、ＬｉＸＯy のようなリチウム塩（Ｘは、ジルコニウム、鉄、ニッケル、チタン及びケイ素から選ばれ、ｙは２〜４である）、アミン基等の塩基性官能基の付加によって適切に修飾されたＭＯＦ（有機金属骨格）である。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を二酸化炭素の除去目的で使用するような若干の場合では、水除去のためのゲッター材料の使用もまた特に有益である。
【００３２】
有害物質が気相の一酸化炭素である場合、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）Ｃｏ3Ｏ4 、酸化銅（ＩＩ）ＣｕＯ、または過マンガン酸カリウムＫＭｎＯ4 の使用が可能で、二酸化炭素吸着体と組み合わせて使用するのが好ましい。これらの材料は、白金、パラジウム、ロジウム等の酸化触媒と組み合わせて使用することも可能である。
【００３３】
有害物質が気相の水素である場合、酸化パラジウム、酸化コバルト、出願人がＳｔ  ７０７なる商品名で販売するジルコニウム−バナジウム−鉄の三元合金、出願人がＳｔ  ７８７なる商品名で販売するジルコニウム−コバルト−希土類の三元合金、またはさらに一般的に非蒸発性のゲッター合金や不飽和有機化合物が使用可能である。
【００３４】
有害物質が飽和あるいは不飽和の炭化水素、とくに言及すると（但し限定はされない）メタン、プロピレン、エタン及びプロパンである場合、大きな比表面積を持つ活性炭、カーボンナノチューブ、ＫＭｎＯ4 などの酸化性化合物（oxidizing compounds）またはその組み合わせが使用可能である。
【００３５】
有害物質が酸素である場合、出願人がＳｔ  ７０７なる商品名で販売するジルコニウム−バナジウム−鉄の三元合金、出願人がＳｔ  ７８７なる商品名で販売するジルコニウム−コバルト−希土類の三元合金、またはさらに一般的に非蒸発型のゲッター合金を使用することができる。これに代わるものとしては、金属の使用が可能である。なかでも、ニッケル、銅、鉄、または還元もしくは部分還元された金属の酸化物が好ましい。金属酸化物の中では、鉄、ニッケル、錫、または銅の酸化物あるいはその組み合わせが好ましい。
【００３６】
有害物質がフッ化水素である場合、一般的に酸化物の使用が可能である。特に塩基性酸化物に関連すると、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物が特に好ましい。これら酸化物の中でも、酸化マグネシウムの使用がより更に好ましい。
【００３７】
本発明の目的に適した有害物質を吸着するための手段は、電池から除去せねばならない有害物質に応じて１種または２種以上のゲッター材料を収容することが可能である。とりわけ、電池の動作中に生成されたこれらの物質に関して予期される組成は、再充電可能な電池のタイプ及びその使用の条件に基づいて変化する可能性があり、従って、ゲッターの粉末を混合したものを、電池のタイプに基づいて最適の方法で選ぶことができる。
【００３８】
本発明の再充電可能なリチウム電池は、ゲッター材料を収容する透過性の筺体を、例えば図３に示すように電池内の電極が存在しない領域において、電池の一側面に沿って配置して作製することが可能である。この場合、再充電可能なリチウム電池３０の構造は、セパレーターにより互いに隔てられ電解液（これら部材については図示せず）中に浸された状態にある平行な金属板形状の一連の電極（図面の理解を妨げない目的上、２つの電極３２、３２’の最外部のみを図示した）を備える。電池の一側面上に透過性ポリマー製筺体３３が配置され、筺体は有害気体を吸着するためのゲッター材料を収容する。電気接点３４、３４’は、電極を電池の気密容器３１の外部に繋げる。
【００３９】
図３は再充電可能なリチウム電池３０の好適な実施形態を示す。代替の、完全に等価な実施形態では、１つまたは２つ以上の透過性ポリマー製筺体を、電池の気密容器の内壁の部分に沿って配置して使用するものを提供する。
【００４０】
図４は、図３（図３の部材の符号と同じ符号を持つ図４の部材は前述のものに等しい）を参照して説明したものと同様の再充電可能なリチウム電池４０を示す。有害物質を吸着するための手段を収容するための部分４３が電池の構造に付加されており、手段４５はゲッター材料を含有する。実際上は、入れ替わって有害物質吸着用のゲッター材料を収容する透過性ポリマー製筺体を収容する部分４３が、電池の気密容器の一部分を形成し、当該部分は電池の部材（電極、接点、セパレーター）から独立しているが、しかし、一側面に沿って電池の内側とつながっている。透過性ポリマー製筺体が部分４３のうちの利用可能な全容積を占有しない場合、残余体積の一部に電解液が充填される。
【００４１】
これに代わるものとして、ゲッター材料を収容する透過性筺体を、例えば図５に示すように再充電可能なリチウム電池の中央部分に挿入することも可能である。この場合、電池５０は円筒形状を有し、円筒軸に沿って切断したその縦断面が図示されている。電池は気密容器５１を備え、その電極５２は薄いシート形状のものが渦巻き状に巻かれ液体電解液中に浸されている。これらのシートの断面は、たがいに近接した平行な垂直線を用いて図示されている。電極の間に設けられセパレーターは図示されていない。電気接点５４、５４’は電極を気密容器の外部に繋げる（図５では、電気接点は電極から分離した部材のように描画されているが、これは単に明確化のためである）。ゲッター材料を収容した透過性ポリマー製筺体から成る有害物質吸着用の手段５５は、電池の中央部分に配置されている。
【００４２】
このタイプの再充電可能なリチウム電池に対する、別の好適な実施形態を図６に示す。この場合、電池６０はやはり円筒形状で、その電極６２は渦巻き状に巻かれた形をしている。気密容器６１の下部に部分６３が設けられているが、この部分は有害物質吸着用の手段６５を収容する役割を果たす。この場合もまた、有害物質吸着用の手段はゲッター材料を収容する透過性ポリマー製筺体の形態をとる。
【００４３】
本実施形態は、有害物質吸着用の手段と電気接点との近さに起因する特段の幾何学的制限が存在しないので、特に有利である。
【００４４】
図４及び図６に示す実施形態において、透過性ポリマー製筺体を収容する部分４３、部分６３と電極との間に分離目的のグリッド（図示せず）を追加した方が良い。その理由は、電極によるポリマー製筺体の損傷とこれにともなう筺体内に収容されているゲッター材料の損失を防ぐためである。このようなグリッドは、極性の異なる電極に接触した際に短絡を生じてはいけないので、電気的に不活性でなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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