(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を水に分散可能とした分散体と、高分子微粒子と、を少なくとも含んでなるインクジェット捺染記録用インク組成物であって、
前記分散体が、８〜９８重量％のシクロヘキシルアクリレートおよび／またはベンジルアクリレートと、１〜３１重量％のメタクリル酸と、１〜２５重量％のアクリル酸とを主成分として共重合された、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂を含んでなり、
前記高分子微粒子が、
モノマー構成成分として、少なくとも、エチルアクリレートを含む７０重量％以上のアルキル（メタ）アクリレートおよび／または環状アルキル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸と、飽和または不飽和の環を有するエチレン性不飽和モノマーと、を少なくとも含んでなり、そのガラス転移温度が０℃以下、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、インクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
前記アルキル（メタ）アクリレートが、炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記環状アルキル（メタ）アクリレートが、炭素数３〜２４の環状アルキル（メタ）アクリレートである、請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記高分子微粒子が、モノマー構成成分として、エチルアクリレートを６０〜８０重量％含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記アルキル（メタ）アクリレートおよび／または環状アルキル（メタ）アクリレートと飽和または不飽和の環を有するエチレン性不飽和モノマーとの含有比が、３：１〜１０：１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記飽和または不飽和の環を有するエチレン性不飽和モノマーがスチレンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記高分子微粒子のガラス転移温度が−５〜−２５℃である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記高分子微粒子の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記高分子微粒子が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記分散体樹脂の、シクロヘキシルアクリレートおよび／またはベンジルアクリレートの含有量が、３０〜９５重量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記分散体樹脂が、モノマー成分として、２０重量％以下の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートをさらに含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記高分子微粒子が、重量基準において、前記顔料よりも多く含まれている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
１，２−アルキレングリコールをさらに含んでなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１４】
アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる、インクジェット捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、インクジェット記録用インク組成物に関し、より詳細には、とりわけテキスタイル用のインクジェット記録用インクとして、発色性や定着性に優れるとともに、吐出安定性や目詰まり回復性にも優れるインクジェット記録用インク組成物に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録インク用の着色剤として、その耐水性や耐光性等の堅牢性に優れることから、顔料が利用されている。顔料は水への溶解性が劣るため、界面活性剤や高分子等の分散剤をインク中に添加して顔料の分散安定性を向上させている。分散剤としては、疎水性部と親水性部とを併せ持つような樹脂、例えばスチレン−アクリル共重合体樹脂等が一般的に用いられている。
【０００３】
ところで、インクジェット記録に用いられるインクは、滲みがないこと、乾燥性がよいこと、様々な記録媒体に均一に印字できること、多色系の印字において隣り合う色が混じり合わないことなどの種々の印字品質が求められる。そして、これら印字品質の向上のために、インク中には、通常、種々の添加剤が加えられている。例えば、記録媒体への浸透性を向上させて滲みを低減させるために、インク中に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類を添加したり（米国特許第５，１５６，６７５号：特許文献１）、アセチレングリコール系界面活性剤を添加したり（米国特許第５，１８３，５０２号：特許文献２）、あるいはその両方を添加することが行われている（米国特許第５，１９６，０５６号：特許文献３）。
【０００４】
しかしながら、顔料分散剤が添加されたインクにおいて、上記のような界面活性剤やグリコールエーテル類がインク中に存在すると、顔料から分散樹脂の吸脱着が起こりやすくなり、インクの保存安定性が不十分となる場合があった。また、顔料から脱離した分散剤がインク中に残存すると、インク粘度の上昇を招き、インクの吐出安定性や目詰まり回復性が不十分となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５１５６６７５号明細書
【特許文献２】米国特許第５１８３５０２号明細書
【特許文献３】米国特許第５１９６０５６号明細書
【発明の概要】
【０００６】
本発明者らは、今般、特定の顔料分散体を含むインク組成物中に、特定の高分子微粒子を添加することにより、とりわけテキスタイル用のインクジェット記録用インクとして、発色性や定着性に優れるとともに、吐出安定性や目詰まり回復性にも優れるインクジェット記録用インクを実現できる、との知見を得た。本発明は係る知見に基づくものである。
【０００７】
従って本発明の目的は、とりわけテキスタイル用のインクジェット記録用インクとして、発色性や定着性に優れるとともに、吐出安定性や目詰まり回復性にも優れるインクジェット記録用インク組成物を提供することである。
【０００８】
そして、本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、顔料を水に分散可能とした分散体と、高分子微粒子と、を少なくとも含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、
前記分散体が、８〜９８重量％のシクロヘキシルアクリレートおよび／またはベンジルアクリレートと、１〜３１重量％のメタクリル酸と、１〜２５重量％のアクリル酸とを主成分として共重合された、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂を含んでなり、
前記高分子微粒子が、
モノマー構成成分として、少なくとも、エチルアクリレートを含む７０重量％以上のアルキル（メタ）アクリレートおよび／または環状アルキル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸と、飽和または不飽和の環を有するエチレン性不飽和モノマーと、を少なくとも含んでなり、そのガラス転移温度が０℃以下、かつ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのものである。
【０００９】
本発明によれば、とりわけテキスタイル用のインクジェット記録用インクとして、発色性や定着性に優れるとともに、吐出安定性や目詰まり回復性にも優れるインクジェット記録用インク組成物を実現することができる。
【発明の具体的説明】
【００１０】
本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、顔料を水に分散可能とした分散体と、高分子微粒子とを必須成分とするものである。以下、各成分について説明する。
【００１１】
＜高分子微粒子＞
本発明によるインクジェット記録用インクに用いられる高分子微粒子は、少なくとも、エチルアクリレートを含む７０重量％以上のアルキル（メタ）アクリレートおよび／または環状アルキル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸と、飽和または不飽和の環を有するエチレン性不飽和モノマーと、を少なくとも含むモノマー構成成分を、共重合することにより得られるものである。エチルアクリレートを含む７０重量％以上のアルキル（メタ）アクリレートおよび／または環状アルキル（メタ）アクリレートを含むことにより、テキスタイル用として布に印捺した場合の乾摩擦および湿摩擦の摩擦堅牢性が向上する。また、飽和または不飽和の環を有するエチレン性不飽和モノマーを含有することにより、インクの吐出安定性が向上する。
【００１２】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数が１〜２４のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これら１種以上を用いることができるが、本発明においてはエチルアクリレートを必須モノマー成分として含む。エチルアクリレートをモノマー構成成分として６０〜８０重量％含むことがより好ましい。エチルアクリレートを上記の範囲で含むことにより、テキスタイル用とした場合に、発色性および定着性がより向上する。
【００１３】
環状アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数が３〜２４のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、例えば、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニウル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
飽和または不飽和の環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、リモネン等が挙げられるが、これらの中でもスチレンが好ましい。
【００１５】
アルキル（メタ）アクリレートおよび／または環状アルキル（メタ）アクリレートと飽和または不飽和の環を有するエチレン性不飽和モノマーとの含有比は、３：１〜１０：１であることが好ましい。両モノマーを、上記の範囲内とすることにより、テキスタイルに印捺した場合の堅牢性と吐出安定性とを両立できる。飽和または不飽和の環を有するエチレン性不飽和モノマーの含有比が上記範囲よりも高くなると堅牢性が低下する場合がある。また、アルキル（メタ）アクリレートおよび／または環状アルキル（メタ）アクリレートの含有比が上記範囲よりも高くなると吐出安定性が低下する場合がある。
【００１６】
上記した各モノマーを共重合することにより得られる高分子微粒子は、ガラス転移温度が０℃以下である。０℃以下のガラス転移温度を有する高分子微粒子とすることにより、とりわけテキスタイル用のインクジェット記録インクとして顔料の定着性が向上するとともに吐出安定性にも優れる。好ましいガラス転移温度は−５℃〜−２５℃である。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ６９００に準拠して測定される値を意味する。
【００１７】
また、本発明において用いられる高分子微粒子は、その酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の高分子微粒子を用いることにより、顔料の定着性が向上し、とりわけテキスタイルに印捺した場合の洗濯堅牢性が向上する。好ましい酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１８】
本発明において用いられる高分子微粒子は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００である高分子からなることが好ましい。１００，０００以上の分子量の高分子微粒子を用いることにより、顔料の定着性が向上し、とりわけテキスタイルに印捺した場合の洗濯堅牢性が向上する。一方、重量平均分子量が１００，０００未満であると、洗濯堅牢性が悪化する傾向にあり、分子量が１，０００，０００を超えると、定着性が低下するとともに、吐出安定性も低下する傾向がある。
【００１９】
高分子微粒子の平均粒径は５０〜５００ｎｍであることが好ましく、このような平均粒径を有する高分子微粒子を用いることにより、優れた発色性と堅牢性とを両立させることができる。より好ましい平均粒径は６０〜３００ｎｍである。なお、本発明において、平均粒径は光散乱法により測定されるものであり、高分子微粒子がインク中で形成している粒子としての分散径（累積５０％径）の平均値を意味し、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ．社）を使用して測定することができる。
【００２０】
上記した各モノマーを共重合させる方法としては、溶媒として、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエーテル系溶媒を用いることができる。しかし、水系の顔料分散であるため、後に前記溶媒は除去可能なものであることが要求される。このような溶媒としては、次のものを用いることができる。すなわち、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。また、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。また、グリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００２１】
ポリマーを重合させるためのラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等、過硫酸カリ、過硫酸ソーダなどを用いることができるがそれらに限定されず、ラジカル重合可能なものであれば上述以外の開始剤を用いることもできる。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合の際に使用されるモノマーに対し、０．０１モル％以上５モル％以下が好ましい。前述の重合の温度は、特に、制約されるものではないが、通常、３０〜１００℃の範囲であり、好ましくは、４０〜９０℃の範囲である。重合の温度が余りに低いときは、モノマーの重合に長時間要する必要が生じ、場合によっては重合率が低下して多量のモノマーが残存するおそれがある。
【００２２】
本発明において用いられる高分子微粒子は、重量基準において、前記顔料よりも多く含まれていることが好ましい。重量単位で顔料よりも多くの高分子微粒子を添加することにより、とりわけテキスタイル用インクジェット記録インクとして、顔料の定着性が向上する。
【００２３】
＜顔料分散体＞
本発明によるインク組成物は、顔料をポリマーにより水に分散可能とした分散体を含んでなる。この顔料分散体として、本発明においては、８〜９８重量％のシクロヘキシルアクリレートおよび／またはベンジルアクリレートと、１〜３１重量％のメタクリル酸と、１〜２５重量％のアクリル酸とを主成分として共重合された、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂を用いる。このような顔料分散剤と上記ポリマーと組み合わせて用いることにより、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止性の他、吐出安定性、目詰まり防止性、発色安定性や銀塩に匹敵する高画質を実現することができる。
【００２４】
シクロヘキシルアクリレートおよび／またはベンジルアクリレートの含有量としては、インクジェット記録用インクに用いられる顔料、水性媒体等の種類や組み合わせ等により適宜設定できるが、好ましくは３０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜９０重量％である。
【００２５】
メタクリル酸の含有量としては、好ましくは３〜２５重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。アクリル酸の含有量としては、好ましくは２〜２３重量％であり、より好ましくは３〜２０重量％である。
【００２６】
上記の分散樹脂の酸価は、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、顔料分散が困難となり安定性も悪くなり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、親水性が強くなり耐候性や普通紙に対するＯＤ値（光学濃度）が低下する。
【００２７】
上記分散樹脂は、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが２０重量％以下で重合されていることが好ましい。好ましくは１〜２０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上を併用されてもよい。上記長鎖アルキル基としては、例えば、炭素数１０〜１８の直鎖状のアルキル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１２〜１８のアルキル基である。
【００２８】
また、上記分散樹脂は、さらにアミノ基を有する（メタ）アクリレートが２０重量％以下で重合されていることが好ましい。好ましくは１〜２０重量％であり、より好ましくは３〜２０重量％である。
アミノ基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、モルフォリノエチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上を併用されてもよい。
【００２９】
また、上記分散樹脂は、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレートが２０重量％以下で重合されていることが好ましい。好ましくは１〜２０重量％であり、より好ましくは３〜２０重量％である。
【００３０】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上を併用されてもよい。
【００３１】
また、上記分散樹脂は、重量平均分子量が、５，０００〜１５０，０００であることが好ましい。より好ましくは５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が５，０００未満であると、インクジェットインクとしての定着性が悪くなる場合があり、一方、１５０，０００を超えると、インクジェットインクとしての粘度が高くなり、さらに安定性が低下するおそれがある。
【００３２】
また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、２〜８であることが好ましいが、例えば、重量平均分子量５，０００のものと重量平均分子量１００，０００のものが併用されてもよく、２種以上のものが併用されてもよい。
【００３３】
上記分散樹脂の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知方法により行うことができる。例えば、重合させる際のモノマーの添加方法としては、反応初期に一括して仕込んでもよく、少なくとも１つを連続又は断続的に反応系中に添加してもよい。また、重合は、ラジカル重合開始剤および／または触媒の存在下で行なわれることが好ましい。
【００３４】
重合の際に使用される溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエーテル系が好ましい。
【００３５】
上記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００３６】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３７】
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００３８】
上記グリコールエーテル系としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００３９】
上記ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート等の有機過酸化物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等が好ましい。
【００４０】
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、重合の際に使用されるモノマーに対し、０．０１モル％以上５モル％以下が好ましい。
【００４１】
上記重合の温度は、特に、制約されるものではないが、通常、３０〜１００℃の範囲であり、好ましくは、４０〜９０℃の範囲である。重合の温度が余りに低いときは、モノマーの重合率が低下するおそれがある。
【００４２】
上記したような顔料分散体は、平均粒径が２０〜３００ｎｍの微粒子としてインク中で存在する。このような粒径を有する顔料分散体とすることにより、優れた発色性と堅牢性とを両立させることができる。好ましい平均粒径は７０〜２３０ｎｍであり、より好ましくは８０〜１３０ｎｍである。
【００４３】
＜顔料＞
本発明によるインクジェット記録用インク組成物に用いられる顔料としては、黒色インク用として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類が特に好ましいが、銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料を用いることもできる。
【００４４】
カラーインク用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０６、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できるこのように、色剤としては種々の顔料を用いることができる。
【００４５】
本発明の態様においては、上記ポリマーとＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７０とを組み合わせて用いることが好ましい。上記ポリマーとＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７０とを組合せることにより、より一層保存安定性、吐出安定性および目詰まり回復性を向上することができる。
【００４６】
また、本発明の別の態様においては、上記ポリマーとＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とを組み合わせて用いることが好ましい。上記ポリマーとＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とを組合せることにより、より一層保存安定性、吐出安定性および目詰まり回復性を向上することができる。
【００４７】
本発明のインクジェット記録用インクに用いる顔料の添加量は、０．５〜３０重量％が好ましい。これ以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、またこれ以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
【００４８】
顔料は、上記した分散樹脂を混合した顔料分散体としてインク組成物中に添加されることが、インク組成物の保存安定性や光沢性に優れた画像を形成できる観点から好ましい。
【００４９】
顔料分散体の製造方法は、未処理若しくは混練処理によって顔料粒径を微細化しかつ均一化する前処理工程と、共重合樹脂を添加した後、ビーズミル又は衝突型ジェット粉砕機を用いて、顔料を分散させる分散工程と、さらに場合によってはウレタン樹脂および架橋剤を添加し、架橋処理する後処理工程と、を含むことが好ましい。また、前処理工程の後、分散工程の前に、顔料にアルカリ性化合物を加えて中和処理を行うことが好ましい。
【００５０】
分散工程は、上記のようにビーズミル又は衝突型ジェット粉砕機により分散処理することが好ましい。ビーズミルは、微細化可能タイプ又は通常タイプのいずれでもよい。分散処理条件を適宜調整して、上記共重合樹脂が上記の好ましい粒径となるまで分散処理を行う。分散処理においては、必要に応じて、有機溶剤を添加して混練してもよい。本工程によって、上記共重合樹脂が顔料の表面にしっかりと定着する。
【００５１】
分散工程の後に、イオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理工程をすることが好ましい。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、コンタミ成分等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いる。限外処理は、公知の限外ろ過膜を用い、通常タイプ又は２倍能力アップタイプのいずれでもよい。
【００５２】
後処理工程では、ウレタン樹脂及び架橋剤を添加して架橋反応を行わせることにより、上記共重合樹脂とウレタン樹脂とが、架橋剤によって架橋され、顔料の表面を被覆し（カプセル化）、経時安定性向上、低粘度化、密着性向上を促し、顔料分散液 を安定化させる。
【００５３】
＜水およびその他の成分＞
本発明によるインク組成物は、主溶媒として水を含んでなる。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００５４】
本発明によるインク組成物は、１，２−アルキレングリコールをさらに含んでなることが好ましい。１，２−アルキレングリコールを添加することにより、にじみが低減され、印刷品質が向上するとともに、上記の高分子微粒子および分散樹脂と併用することにより、発色性も向上する。１，２−アルキレングリコールとしては、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のように、炭素数が５または６の１，２−アルキレングリコールが好ましい。これらの中でも、炭素数が６の１，２−ヘキサンジオールおよび４−メチル−１，２−ペンタンジオールがより好ましい。１，２−アルキレングリコールの添加量は、インク全体に対し０．３〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００５５】
また、本発明によるインク組成物には、水と相溶性を有し、かつインク組成物に含まれる顔料、顔料分散剤、上記のポリマー、さらには上記のｐＨ調整剤や後記する種々の成分を安定に溶解または分散させて保持する水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。
【００５６】
水溶性有機溶媒の好ましい例としては、水との溶解性の低いグリコールエーテル類や他の成分の溶解性を向上させ、さらに記録媒体（例えば紙）に対する浸透性を向上させ、またノズルの目詰まりを防止する機能が期待できるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
本発明においては、上記した浸透性有機溶媒の中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、またはトリエチレングリコールモノヘキシルエーテルがより好ましい。上記のポリマーおよび高分子分散剤と、これらグリコールエーテル類とを併用することにより、にじみがより低減でき、印刷品質が向上する。
【００５８】
さらに、同様な目的で、糖類を用いることもできる。その例としては、単糖類および多糖類が挙げられ、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。その添加量は適宜決定されてよいが、０．０５重量％以上３０重量％以下が好ましい。上記範囲にあることで、インク組成物がヘッドの先端で乾燥しても、この目詰まりを回復させることが容易にでき、また安定な印字が可能なインク組成物の粘度を容易に実現することができる。本発明の好ましい態様によれば、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースのより好ましい添加量は３〜２０重量％である。なお、アルギン酸およびその塩、セルロース類の添加はインク組成物の粘度を高くする傾向があるため、その添加量には留意が必要である。
【００５９】
また、本発明によるインク組成物は、その浸透性を制御するため、界面活性剤が含まれてなることが好ましい。添加する界面活性剤は、インク組成物中の他の成分と相溶性のよいものが好ましい。また、浸透性が高く安定な界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤の利用が好ましい。
【００６０】
両性界面活性剤の好ましい例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【００６１】
非イオン界面活性剤の好ましい例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられ、特に、アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤はインク組成物に添加された場合、発泡性が少なく、また優れた消泡性機能を有するので好ましいで。アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社（英国）のサーフィノール６１、８２、１０４、４６５，４８５、ＴＧや、日信化学工業株式会社のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。
【００６２】
界面活性剤の添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、０．０１重量％以上３重量％以下であり、より好ましい上限値は２．０重量％であり、好ましい下限値は０．０５重量％である。
【００６３】
本発明においては、上記した界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることで、さらににじみが低減し、印刷品質が向上する。本発明に用いるアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤は、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールおよび２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールおよび２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた１種以上が好ましい。これらアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤は、エアープロダクツ社のオルフィン１０４シリーズ、オルフィンＥ１０１０などのＥシリーズ、日信化学工業株式会社のサーフィノール４６５あるいはサーフィノール６１などとして入手可能である。これらの添加により印字の乾燥性が向上し、高速印刷が可能となる。
【００６４】
また、本発明によるインク組成物は、１、２−アルキレングリコールとアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤、グリコールエーテルとアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤のように複数を用いることで、より滲みが低減する。
【００６５】
本発明によるインク組成物は、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐または防カビ剤、キレート化剤等が添加されてよい。ｐＨ緩衝剤の具体例としては、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等が挙げられる。
【００６６】
酸化防止剤または紫外線吸収剤の具体例としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が挙げられる。
【００６７】
防腐剤または防かび剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（アーチケミカルズ社のプロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＬＶ、プロキセルＡＱ、プロキセルＢＤ２０、プロキセルＤＬ）等が挙げられる。キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられる。
【００６８】
＜インク組成物の製造方法＞
本発明によるインク組成物は、上記した成分を、分散／混合機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等）に供給し、分散させることにより調製されてよい。本発明の好ましい態様によれば、上記した分散／混合機により得られたインク原液をメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、粗大粒子を除去することが好ましい。
【００６９】
＜インクジェット記録方法および装置＞
本発明によるインク組成物が用いられるインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を加熱された記録媒体に付着させて印字を行うものである。インク組成物の液滴を吐出する方法の例としては、例えば電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極めて近い箇所で急速に加熱し泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出することで記録媒体表面に文字や記号を記録する方法が挙げられる。本発明においては、ピエゾ素子のような、加熱によらない電歪素子を用いた方法により吐出されることが好ましい。サーマルヘッドのような加熱による素子を用いた場合、添加したポリマーや、顔料分散剤であるポリマーが変質して吐出が不安定になる場合がある。特に、テキスタイル用のインクジェットインクのように大量のインクを長時間に渡って吐出させる場合は、加熱によらない電歪素子を用いた方法により吐出されることが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらに制限されるものではない。
【００７１】
＜高分子微粒子の調製＞
エマルジョンＡ
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、エチルアクリレート３０部、ブチルアクリレート８部、スチレン５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を調製した。この１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、エチルアクリレート４０部、ブチルアクリレート５部、メタクリル酸２部、スチレン１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部からなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過することにより、高分子微粒子水分散液（ＥＭ−Ａ）を得た。この高分子微粒子水分散液の一部を採取して乾燥させた後、示差走査型熱量計（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ、セイコー電子工業株式会社製）によりガラス転移温度を測定したところ−１５℃であった。また、ＧＰＣ測定装置（Ｌ７１００、株式会社日立製作所製）を用いて、溶剤をＴＨＦとして測定したときのスチレン換算分子量を測定したところ２００，０００であった。また、滴定法による酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
エマルジョンＢ
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、エチルアクリレート３０部、ブチルアクリレート５部、スチレン５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を調製した。この１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、エチルアクリレート４３部、ヒドロキシエチルメタクリレート１部、アクリル酸１部、スチレン１５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部からなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過することにより、高分子微粒子水分散液（ＥＭ−Ｂ）を得た。ＥＭ−Ｂのガラス転移温度、スチレン換算分子量および酸価を、上記と同様にして測定したところ、それぞれ、−１３℃、２２０，０００、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
エマルジョンＣ
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、エチルアクリレート３０部、ブチルアクリレート１０部、エチルカルビトールアクリレート８部、スチレン５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を調製した。この１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、エチルアクリレート３０部、ブチルアクリレート５部、アクリル酸２部、スチレン１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部からなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過することにより、高分子微粒子水分散液（ＥＭ−Ｃ）を得た。ＥＭ−Ｃのガラス転移温度、スチレン換算分子量および酸価を、上記と同様にして測定したところ、それぞれ、−１０℃、１９０，０００、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
エマルジョンＤ
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、エチルアクリレート３０部、ブチルアクリレート１０部、ブチルメタクリレート３部、スチレン５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を調製した。この１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、エチルアクリレート３０部、ブチルアクリレート１１部、アクリル酸１部、スチレン１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部からなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過することにより、高分子微粒子水分散液（ＥＭ−Ｄ）を得た。ＥＭ−Ｄのガラス転移温度、スチレン換算分子量および酸価を、上記と同様にして測定したところ、それぞれ、−７℃、１５０，０００、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
エマルジョンＥ
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、エチルアクリレート３５部、ブチルアクリレート３部、スチレン５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を調製した。この１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、エチルアクリレート３５部、ブチルアクリレート３部、アクリル酸５部、スチレン１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部からなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過することにより、高分子微粒子水分散液（ＥＭ−Ｅ）を得た。ＥＭ−Ｅのガラス転移温度、スチレン換算分子量および酸価を、上記と同様にして測定したところ、それぞれ、−５℃、２００，０００、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
エマルジョンＦ
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、エチルアクリレート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート３部、スチレン５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を調製した。この１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、エチルアクリレート４０部、ブチルアクリレート２部、メタクリル酸５部、スチレン５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部からなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過することにより、高分子微粒子水分散液（ＥＭ−Ｆ）を得た。ＥＭ−Ｆのガラス転移温度、スチレン換算分子量および酸価を、上記と同様にして測定したところ、それぞれ、−２３℃、３００，０００、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
エマルジョンＧ
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、エチルアクリレート４０部、スチレン５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を調製した。この１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、エチルアクリレート４８部、メタクリル酸３部、スチレン４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部からなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過することにより、高分子微粒子水分散液（ＥＭ−Ｇ）を得た。ＥＭ−Ｇのガラス転移温度、スチレン換算分子量および酸価を、上記と同様にして測定したところ、それぞれ、−１９℃、２５０，０００、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
エマルジョンＨ
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、エチルアクリレート３０部、メチルアクリレート５部、エチルカルビトールアクリレート４部、スチレン５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を調製した。この１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、エチルアクリレート２０部、ブチルアクリレート１５部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸１部、スチレン１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部からなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過することにより、高分子微粒子水分散液（ＥＭ−Ｈ）を得た。ＥＭ−Ｈのガラス転移温度、スチレン換算分子量および酸価を、上記と同様にして測定したところ、それぞれ、−７℃、２１０，０００、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
エマルジョンＩ
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、エチルアクリレート３０部、メチルアクリレート５部、ブチルメタクリレート２部、スチレン１０部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を調製した。この１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、エチルアクリレート３０部、メチルアクリレート４部、ヒドロキシエチルメタクリレート３部、メタクリル酸１部、スチレン１５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部からなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過することにより、高分子微粒子水分散液（ＥＭ−Ｉ）を得た。ＥＭ−Ｉのガラス転移温度、スチレン換算分子量および酸価を、上記と同様にして測定したところ、それぞれ、−２℃、１６０，０００、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
エマルジョンＪ
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、エチルアクリレート４０部、スチレン４部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を調製した。この１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、エチルアクリレート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、アクリル酸１部、スチレン５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部からなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過することにより、高分子微粒子水分散液（ＥＭ−Ｊ）を得た。ＥＭ−Ｊのガラス転移温度、スチレン換算分子量および酸価を、上記と同様にして測定したところ、それぞれ、−２７℃、２３０，０００、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
エマルジョンＫ
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、エチルアクリレート３０部、ブチルアクリレート１０部、エチルカルビトールアクリレート７部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を調製した。この１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、エチルアクリレート４０部、メチルアクリレート５部、メタクリル酸２部、スチレン６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部からなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過することにより、高分子微粒子水分散液（ＥＭ−Ｋ）を得た。ＥＭ−Ｋのガラス転移温度、スチレン換算分子量および酸価を、上記と同様にして測定したところ、それぞれ、−１０℃、２７０，０００、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
エマルジョンＬ
エマルジョンＡにおいて、エチルアクリレートの全量をヒドロキシエチルメタクリレートに変更するとともに、ブチルアクリレートの全量をエチルカルビトールアセテートに変更する以外は同様にして高分子微粒子水分散液（ＥＭ−Ｌ）を得た。ＥＭ−Ｌのガラス転移温度、スチレン換算分子量および酸価を、上記と同様にして測定したところ、それぞれ、−９℃、１８０，０００、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８３】
エマルジョンＭ
エマルジョンＢにおいて、アクリル酸の全量をヒドロキシエチルメタクリレートに変更する以外は同様にして高分子微粒子水分散液（ＥＭ−Ｍ）を得た。ＥＭ−Ｍのガラス転移温度、スチレン換算分子量および酸価を、上記と同様にして測定したところ、それぞれ、−１１℃、１６０，０００、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
エマルジョンＮ
エマルジョンＣにおいて、スチレンの全量をエチルカルビトールアクリレートに変更する以外は同様にして高分子微粒子水分散液（ＥＭ−Ｎ）を得た。ＥＭ−Ｎのガラス転移温度、スチレン換算分子量および酸価を、上記と同様にして測定したところ、それぞれ、−１４℃、２４０，０００、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８５】
エマルジョンＯ
エマルジョンＤにおいて、ブチルアクリレートの全量をエチルカルビトールアクリレートに変更する以外は同様にして高分子微粒子水分散液（ＥＭ−Ｏ）を得た。ＥＭ−Ｏのガラス転移温度、スチレン換算分子量および酸価を、上記と同様にして測定したところ、それぞれ、２℃、１７０，０００、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
エマルジョンＰ
エマルジョンＥにおいて、アクリル酸を７部にし、ブチルアクリレートを４部とした以外は同様にして高分子微粒子水分散液（ＥＭ−Ｐ）を得た。ＥＭ−Ｐのガラス転移温度、スチレン換算分子量および酸価を、上記と同様にして測定したところ、それぞれ、−３℃、２３０，０００、６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
エマルジョンＱ
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、ベンジルアクリレート３０部、アクリル酸１部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部からなるモノマー溶液を入れて７０℃に加熱し、別に用意したベンジルアクリレート６１部、アクリル酸６部、ブチルアクリレート２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部および過硫酸ナトリウム０．４部を滴下ロー路に入れて反応溶液に滴下しながら添加して反応させた。さらに、反応容器に水１３０部を添加して攪拌した後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過することにより、高分子微粒子水分散液（ＥＭ−Ｑ）を得た。ＥＭ−Ｑのガラス転移温度、スチレン換算分子量および酸価を、上記と同様にして測定したところ、それぞれ、４０℃、２００，０００、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
得られたエマルジョンＡ〜Ｑについて、各構成モノマーの詳細および物性は、下記の表１に示される通りである。
【表１】
0005532809.tif 000002
なお、表中、ＥＡはエチルアクリレートを、ＭＡはメチルアクリレートを、ＢＡはブチルアクリレートを、ＢＭＡはブチルメタクリレートを、２−ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを、ＨＥＭＡはヒドロキシエチルメタクリレートを、ＥＣＡはエチルカルビトールアクリレートを、ＡＡはアクリル酸を、ＭＡＡはメタクリル酸を、Ｓｔはスチレンを、ＢｚＡはベンジルアクリレートを意味する。  
【００８９】
＜顔料分散体の調製＞
攪拌装置、還流管、温度計および滴下ロートを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを２００部フラスコ内に投入して攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、滴下ロートに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを２００部と、ベンジルアクリレートを４８３部と、メタクリル酸２７部と、アクリル酸を３６部と、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）を７．８部入れ、８０℃で４時間かけてフラスコ中に滴下してモノマーを反応させた。滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）を０．８部加え、さらに８０℃で１時間反応させた。その後、減圧蒸留により、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した。続いて、フラスコ内に、メチルエチルケトンを６００部添加することにより、樹脂固形分５０％のポリマー溶液を得た。
【００９０】
得られたポリマー溶液の一部を採取し、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥させた後、得られたポリマーの酸価を測定したところ、８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリマーの分子量を測定したところ、重量平均分子量は２４，０００であった。
【００９１】
次に、得られたポリマー溶液１２０部に対して３０％水酸化ナトリウム水溶液６部を加えて、高速ディスパーで５分間攪拌し、さらに顔料濃度２５％のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７０を４８０部加えて、高速ディスパーで１時間攪拌し、顔料分散スラリーを得た。そして、顔料分散スラリーを高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、みずほ工業株式会社製）により２００ＭＰａの圧力で２０回連続して分散を繰り返し、顔料分散体を得た。
【００９２】
＜インク組成物の調製＞
上記のようにして得られた高分子微粒子溶液および顔料分散体を用い、下記表２に示した組成に従い、インクジェット記録用インクを調製した。水として、インクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
【００９３】
【表２】
0005532809.tif 000003
なお、表中、括弧内の数値は、顔料分散体における顔料（固形分）濃度を意味し、ＴＥＧｍＢＥは、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを意味する。また、サーフィノール６１、サーフィノール１０４、サーフィノール４６５は、エアープロダクツ社製の商品名である。
【００９４】
＜インク組成物の評価＞
染色堅牢度試験
得られた各インクについて、インクジェットプリンター（ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、綿布にベタ印字し１５０℃で５分間加熱処理を行い染色堅牢度試験用のサンプルを作製した。得られた印字サンプルについて、日本工業規格（ＪＩＳ）ＪＩＳ Ｌ０８４９：２００４の摩擦試験機II形による方法に従い、乾燥と湿潤の摩擦堅牢性試験を行った。評価装置は学振式摩擦堅牢性試験機（ＡＢ−３０１Ｓ、テスター産業株式会社）を用い、荷重２００ｇで１００回擦る方法で実施した。また、得られた印字サンプルについて、洗濯堅牢度試験をＪＩＳ Ｌ０８４４：２００５ Ｂ−５法、ドライクリーニング試験をＪＩＳ Ｌ０８６０：１９９６のＢ法によって評価した。評価結果は下記の表３に示される通りであった。
【００９５】
吐出安定性
得られた各インクについて、インクジェットプリンター（ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、３５℃３５％雰囲気で富士ゼロックス社製のＸｅｒｏｘＰ紙Ａ４判にマイクロソフトワードで文字サイズ１１の標準、ＭＳＰゴシックで４０００字／ページの割合で１０００ページ印刷して評価した。評価基準は以下の通りとした。
【００９６】
全く印字乱れがないものをＡＡ、１箇所印字乱れがあるものをＡ、２〜３箇所印字乱れがあるものをＢ、４〜５箇所印字乱れがあるものをＣ、６箇所以上印字乱れがあるものをＤとした。評価結果は下記の表３に示される通りであった。
【００９７】
【表３】
0005532809.tif 000004