(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合により得られる共重合体ラテックスの製造方法であって、
前記共重合体は、
脂肪族共役ジエン系単量体１５〜６０質量％、
エチレン系不飽和カルボン酸単量体５〜３５質量％、
シアン化ビニル単量体０．５〜３０質量％、及び
これらと共重合可能な単量体０〜７９．５質量％、からなる単量体成分で構成されており、
前記乳化重合を、
重合開始剤投入開始時の反応系に、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の０質量％超４０質量％以下を含有させ、
前記反応系のポリマー転化率が１．０％に到達した到達時から、単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の５％の時点以降から、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の添加を開始して、前記到達時から前記終了時までの時間、の８０％の時点までに、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の９２質量％以上を投入して行う、共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】
前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体がモノカルボン酸単量体を３０質量％超含む、請求項１記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項３】
前記乳化重合を、前記到達時から前記終了時までの時間、の６０％の時点までに、前記シアン化ビニル単量体の全量の８０質量％以上を投入して行う、請求項１又は２記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体ラテックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、塗工紙及び電池用電極の材料などの様々な用途に共重合体ラテックスが利用されている。共重合体ラテックスは、各用途における操業性に優れて使いやすく、最終製品に高度な物性バランスを与えるよう改良が重ねられているものの、更に高度な物性バランスを与えることができる共重合体ラテックスが切望されている。
【０００３】
例えば、塗工紙は、その印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。季刊、月間紙等の定期刊行物の中にも、全ての頁に塗工紙が使用される場合もかなり増えている。特に、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタログ等においては、そのほとんどが全ての頁に塗工紙を使用している。
【０００４】
一般に紙塗工用組成物は、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料を水に分散した顔料分散液と、顔料同士および顔料と原紙とを接着固定するためのバインダーと、その他の添加剤とによって構成される水性塗料である。バインダーとしては、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルションバインダーや、デンプン、カゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でも、乳化重合により得られるスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大きく、紙塗工用組成物に最も適したバインダーとして広く使用されており、その特性が紙塗工用組成物の性能や塗工紙作成時の操業性あるいは最終的な塗工紙製品の表面強度、印刷光沢などの品質に影響することが知られている（例えば、下記特許文献１及び２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１２５０７８号公報
【特許文献２】特開平０５−３０１９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近、紙塗工用組成物などの塗料に対し、顔料コストの高騰から塗料の低コスト化が図られており、高価なカオリンから安価な炭酸カルシウムへの配合比率が増すと共に、塗料コストに占める割合の大きな共重合体ラテックスの配合量を減らす動きがある。そのため、少ない配合量でも十分な接着強度を発現できる共重合体ラテックスが求められている。
【０００７】
しかし、高性能化への対応は共重合体ラテックスの粘度を増加させる傾向にあり、一般的には共重合体ラテックスの高性能化と低粘度化とはトレードオフの関係にある。共重合体ラテックスの接着強度の向上を図る場合、粘度の増加に伴う作業性の低下が懸念される。例えば、運搬時にかかるコストや貯蔵時のタンク容量の観点から、共重合体ラテックスの固形分濃度は十分高いことが望ましいが、固形分濃度が高くなると共重合体ラテックスの粘度が増加して移送性やろ過性などの取扱い作業性が劣ることとなる。
【０００８】
また、共重合体ラテックスは、電池用電極の材料としても利用されており、電極作成時に電極活物質への被覆性に優れることが望まれている。
【０００９】
本発明の目的は、十分な接着強度を発現でき、電極活物質への被覆性も良好な共重合体ラテックスを十分な固形分濃度且つ低粘度で得ることができる共重合体ラテックスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、乳化重合により得られる共重合体ラテックスの製造方法であって、共重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体１５〜６０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体５〜３５質量％、シアン化ビニル単量体０．５〜３０質量％、及び、これらと共重合可能な単量体０〜７９．５質量％、からなる単量体成分で構成されており、乳化重合を、重合開始剤投入開始時の反応系に、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の０質量％超４０質量％以下を含有させ、反応系のポリマー転化率が１．０％に到達した到達時から単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の５％の時点以降から、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の投入を開始して、上記到達時から上記終了時までの時間、の８０％の時点までに、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の９２質量％以上を投入して行う共重合体ラテックスの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法によれば、十分な接着強度を発現でき、電極活物質への被覆性も良好な共重合体ラテックスを十分な固形分濃度且つ低粘度で得ることができる。本発明の共重合体ラテックスの製造方法によって得られる共重合体ラテックスは、凝集物が発生しにくく、ろ過性に優れるという特徴を有することができる。また、共重合体ラテックスの電極活物質への被覆性が良好であることにより、充放電を繰り返した際の電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法において、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体がモノカルボン酸単量体を３０質量％超含むことが好ましい。この場合、エチレン系不飽和カルボン酸単量体におけるモノカルボン酸単量体の割合が３０質量％以下である場合に比べてｐＨ中性域での粘度低減効果をより高めることができる。
【００１３】
また、上記乳化重合を、上記到達時から上記終了時までの時間、の６０％の時点までに、上記シアン化ビニル単量体の全量の８０質量％以上を投入して行うことが好ましい。この場合、反応系の重合中の粘度を更に低減することができ、これにより、凝集物の発生を高度に抑制することができ、ろ過性に一層優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、十分な接着強度を発現でき、電極活物質への被覆性も良好な共重合体ラテックスを十分な固形分濃度且つ低粘度で得ることができる共重合体ラテックスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態に係る共重合体ラテックスの製造方法は、乳化重合により得られる共重合体ラテックスの製造方法であって、共重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体１５〜６０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体５〜３５質量％、シアン化ビニル単量体０．５〜３０質量％、及び、これらと共重合可能な単量体０〜７９．５質量％、からなる単量体成分で構成されており、上記の乳化重合を、重合開始剤投入開始時の反応系に、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の０質量％超４０質量％以下を含有させ、反応系のポリマー転化率が１．０％に到達した到達時から単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の５％の時点以降から、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の投入を開始して、上記到達時から上記終了時までの時間、の８０％の時点までに、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の９２質量％以上を投入して行う。
【００１６】
まず、上記共重合体を構成する単量体成分について説明する。
【００１７】
脂肪族共役ジエン系単量体（以下、（ａ）成分という場合もある）としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、並びに、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などの単量体が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、１，３−ブタジエンを用いることが好ましい。
【００１８】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体（以下、（ｂ）成分という場合もある）としては、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸などのモノカルボン酸単量体、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などのジカルボン酸単量体並びにこれらの無水物が挙げられる。これらの単量体は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
シアン化ビニル単量体（以下、（ｃ）成分という場合もある）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを用いることが好ましい。
【００２０】
上記（ａ）成分〜（ｃ）成分と共重合可能な単量体（以下、（ｄ）成分という場合もある）としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などの単量体が挙げられる。
【００２１】
アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、スチレンを用いることが好ましい。
【００２２】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート及び２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、メチルメタクリレートを用いることが好ましい。
【００２３】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート及び２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体を使用することができる。
【００２６】
（ａ）成分の含有量は、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、１５〜６０質量％であり、１７〜５６質量％であることが好ましく、２０〜５２質量％であることがより好ましい。なお、共重合体ラテックスを紙塗工用組成物に使用する場合においては、（ａ）成分の含有量は、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、２５〜６０質量％であることが好ましく、２７〜５６質量％であることがより好ましく、３０〜５５質量％であることが更に好ましく、３０〜５２質量％であることが特に好ましい。（ａ）成分の含有量を上記範囲とすることにより、接着強度と操業性とのバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００２７】
（ｂ）成分の含有量は、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、５〜３５質量％であり、５．５〜３３質量％であることが好ましく、６〜２８質量％であることがより好ましい。（ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることにより、共重合体ラテックスの接着強度及び電極活物質への被覆性を十分に向上させることができる。共重合体ラテックスの電極活物質への被覆性が良好であることにより、充放電を繰り返した際の電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００２８】
本実施形態においては、（ｂ）成分がエチレン系不飽和モノカルボン酸単量体を３０質量％超えて含有することが好ましく、３７質量％以上含有することがより好ましく、４５質量％以上含有することが更に好ましい。エチレン系不飽和モノカルボン酸単量体の含有量を上記範囲とすることにより、ｐＨ中性域での粘度低減効果がより高い共重合体ラテックスを得ることができる。
【００２９】
（ｃ）成分の含有量は、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、０．５〜３０質量％であり、１〜２８質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましい。（ｃ）成分の含有量を上記範囲とすることにより、耐溶剤性の良好な共重合体ラテックスを得ることができる。
【００３０】
（ｄ）成分の含有量は、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、０〜７９．５質量％であり、２〜７５質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。なお、共重合体ラテックスを紙塗工用組成物に使用する場合においては、（ｄ）成分の含有量は、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、０〜６９．５質量％であることが好ましく、２〜６５質量％であることがより好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３１】
次に、本実施形態に係る乳化重合について説明する。
【００３２】
本実施形態においては、乳化重合を、重合開始剤投入開始時の反応系に、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の０質量％超４０質量％以下を含有させ、反応系のポリマー転化率が１．０％に到達した到達時（以下、単に「到達時」という場合もある）から、単量体成分の全量投入終了した終了時（以下、単に「終了時」という場合もある）までの時間、の５％の時点以降から、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の投入を開始して、上記到達時から上記終了時までの時間、の８０％の時点までに、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の９２質量％以上を投入して行う。
【００３３】
上記到達時とは、反応系に添加した単量体のポリマー転化率が１．０％に到達した時点をいう。ポリマー転化率が１．０％に到達した時点は、単量体成分、開始剤及び水が共存開始した時点（０点）から３０分後に実測することから算出する。３０分後に測定したポリマー転化率が１％を超えていなかったら、さらに３０分経ってから測定し、ポリマー転化率が１％超えるまで３０分毎に測定する。ポリマー転化率が１％を超えたら、１％を超えたデータと０点とを結んでポリマー転化率が１．０％となる時点を「到達時」とする。
【００３４】
ポリマー転化率は、反応槽内より採取した反応液を秤量し、１５０℃で１時間乾燥後、再度秤量して固形分量Ｃを測定して、次式より算出することができる。
ポリマー転化率（％）＝［固形分量Ｃ（ｇ）−反応液に含まれる単量体以外の固形分量（ｇ）］／反応系に添加した単量体成分量（ｇ）×１００
なお、「到達時」は、予め求められたデータに基づき設定することができる。例えば、実施する乳化重合と同様の反応系を用意し、この反応系のポリマー転化率の推移に基づき予め到達時を求めておくことができる。
【００３５】
重合開始剤投入開始時の反応系に、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の０質量％超４０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下を含有させ、上記到達時から上記終了時までの時間、の５％の時点以降から上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の投入を開始して、上記到達時から上記終了時までの時間、の８０％の時点までに上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の９２質量％以上を投入して乳化重合を行うことにより、十分な接着強度を発現できる共重合体ラテックスを十分な固形分濃度且つ低粘度で得ることができる。こうして得られる共重合体ラテックスは凝集物が発生しにくく、ろ過性に優れたものになり得る。
【００３６】
上記効果をさらに高めるためには、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、上記到達時から上記終了時までの時間、の１０％の時点以降から、さらに好ましくは１５％の時点以降から上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の投入を開始することが好ましい。また、上記到達時から上記終了時までの時間、の７０％の時点までに、全量の９５質量％以上添加することが好ましい。さらに好ましくは、上記到達時から上記終了時までの時間、の６０％の時点までに、全量添加することが好ましい。
【００３７】
本実施形態に係る反応系には、上記（ａ）〜（ｄ）成分以外に、乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、更に必要に応じて、連鎖移動剤、還元剤などを配合することができる。
【００３８】
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、及びアルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。乳化剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
【００３９】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、又はｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを用いることが好ましい。重合開始剤の配合量は、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。
【００４０】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
【００４１】
還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩；Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類およびその塩；デキストロース、サッカロースなどの還元糖類；ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が好ましい。還元剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
【００４２】
また、本実施形態に係る反応系には、共重合体の分子量及び架橋構造を制御する目的で、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素；ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を配合することができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、シクロヘキセン、トルエンを用いることが好ましい。
【００４３】
更に、本実施形態に係る反応系には、必要に応じて、酸素補足剤、キレート剤、分散剤、消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、種類及び使用量ともに適宜適量使用することができる。
【００４４】
本実施形態においては、重合開始剤投入開始時の反応系に（ａ）成分の一部、（ｂ）成分の一部、（ｃ）成分の一部、（ｄ）成分の一部、乳化剤、還元剤、連鎖移動剤を含有させることが好ましい。
【００４５】
重合開始剤投入開始時の反応系に（ａ）成分の一部を含有させる場合、（ａ）成分の全量の１〜２５質量％を含有させることが好ましく、３〜２０質量％を含有させることがより好ましい。
【００４６】
重合開始剤投入開始時の反応系に（ｃ）成分の一部を含有させる場合、（ｃ）成分の全量の３〜５５質量％を含有させることが好ましく、５〜５０質量％を含有させることがより好ましい。
【００４７】
重合開始剤投入開始時の反応系に（ｄ）成分の一部を含有させる場合、（ｄ）成分の全量の１〜４５質量％を含有させることが好ましく、２〜３０質量％を含有させることがより好ましい。
【００４８】
乳化剤及び重合開始剤は全量を重合開始剤投入開始時の反応系に含有させることが好ましい。
【００４９】
重合開始剤投入開始時の反応系は、例えば、耐圧性の重合反応容器に、純水、上述した各（ａ）〜（ｄ）成分、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、その他の成分を所定量加え、例えば、傾斜翼、タービン翼、マックスブレンド翼などにより撹拌することにより調製できる。
【００５０】
本実施形態においては、安全性に配慮した槽内圧力および生産性の観点から、上記反応温度を３０〜１００℃の範囲に設定することが好ましく、４０〜８５℃の範囲に設定することがより好ましい。この場合、上記の反応温度の範囲に開始温度を有する重合開始剤が用いられる。
【００５１】
反応系の温度は、例えば、外部加熱により、０．２５〜１．０℃／分で昇温することができる。
【００５２】
上記到達時以降の反応系に（ａ）〜（ｄ）成分を添加する方法としては、例えば、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード方法を採用することができる。反応系内の単量体をある一定濃度以下に抑制して安全性を向上する観点からは、連続添加方法（以下、連添という場合もある）を採用することが好ましい。更に、連添を複数回行ってもよい。
【００５３】
本実施形態においては、上記到達時から（ａ）〜（ｄ）成分の全量投入終了時までの時間、の６０％の時点までに、上記（ｃ）成分の全量の８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上を反応系に投入して乳化重合を行うことが好ましい。これにより、反応系の重合中の粘度を更に低減することができ、これにより、凝集物の発生を高度に抑制することができ、ろ過性に一層優れた共重合体ラテックスを得ることができる。
【００５４】
乳化重合の反応時間については、例えば、生産性の観点から、上記到達時から（ａ）〜（ｄ）成分の全量投入終了時までの時間を１〜１５時間とすることが好ましく、２〜１０時間とすることがより好ましい。また、乳化重合は、（ａ）〜（ｄ）成分のポリマー転化率が９５％以上となるまで行うことが好ましく、９７％以上となるまで行うことがより好ましい。
【００５５】
また、本実施形態においては、ポリマー転化率が９５％を超えたことを確認して反応を終了させることが好ましい。ポリマー転化率は、固形分量から算出、又は重合槽を冷却した熱量から算出できる。こうして、共重体ラテックスが得られる。
【００５６】
共重合体ラテックスは、分散安定性の観点から、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどにより、ｐＨが５〜８．５に調整されていることが好ましく、５．５〜７．５に調整されていることがより好ましい。
【００５７】
また、共重合体ラテックスは、加熱減圧蒸留などの方法により、未反応単量体及び他の低沸点化合物が除去されていることが好ましい。
【００５８】
実施形態に係る方法によれば、低粘度の共重合体ラテックスを十分な固形分濃度で得ることができる。共重合体ラテックスの固形分濃度は、運搬時にかかるコストや貯蔵時のタンク容量の観点から、３５〜６５質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００５９】
また、共重合体ラテックスは、蒸発法などの方法により、固形分濃度が４５〜６９質量％となるように濃縮されていてもよい。実施形態に係る方法により得られる共重合体ラテックスは、濃縮した場合であっても十分に低い粘度を有することができる。
【００６０】
共重合体ラテックスの粘度は、２５℃において、５０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７０〜７００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１の測定方法に準じて、Ｂ型（ＢＬ型）粘度計（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＬＴＤ製  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（モデルＢＭ）、粘度０〜１００ｍＰａ・ｓの場合、Ｎｏ．１ローター、１００〜５００ｍＰａ・ｓの場合：Ｎｏ．２ローター、５００〜２０００ｍＰａ・ｓの場合：Ｎｏ．３ローター、２０００ｍＰａ・s以上の場合：Ｎｏ．４ローターを用い、回転数は６０ｒｐｍ）を用いて測定される。
【００６１】
共重合体ラテックスには、必要に応じて、防腐剤、老化防止剤、分散剤、印刷適性向上剤、表面サイズ剤、潤滑剤、界面活性剤などの機能性添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、種類及び使用量ともに適宜適量使用することができる。
【００６２】
実施形態に係る方法により得られる共重合体ラテックスは、濃縮した場合であっても十分に低い粘度を有することができる。これにより、共重合体ラテックスを移送するためのポンプへの負担を少なくすることができ、省エネルギー化を図ることができる。また、実施形態に係る方法によれば、ろ過性に優れた共重合体ラテックスを得ることができるので、共重合体ラテックスのろ過にかかる時間を短くすること及びろ過によるロスを少なくすることが可能となり、接着強度及び電極活物質への被覆性に優れた共重合体ラテックスを生産性よく得ることができる。
【００６３】
実施形態に係る共重合体ラテックスは、紙塗工用、不織布などの繊維結合用、カーペットのバッキング用、電池用（例えば電極、セパレータ、耐熱保護層など）、塗料用、粘接着剤用などのバインダーとして有用である。
【００６４】
紙塗工用組成物は、例えば、実施形態に係る共重合体ラテックスと、必要に応じて、顔料、他のバインダー、助剤などとを含むものが挙げられる。
【００６５】
顔料としては、カオリンクレー、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、ポリスチレンラテックスなどの有機顔料を用いることができる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
他のバインダーとしては、澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性合成バインダー、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックスなどが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
助剤としては、分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（アルギン酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００６８】
紙塗工用組成物における共重合体ラテックスの含有量は、顔料１００質量部に対して固形分の含有量が１〜２０質量部となることが好ましく、２〜１５質量部となることがより好ましい。
【００６９】
電池電極用組成物は、例えば、実施形態に係る共重合体ラテックス及び活物質と、必要に応じて、助剤などとを含むものが挙げられる。
【００７０】
正極活物質としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ２などのリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムを含む複合金属酸化物、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２などの遷移金属硫化物、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２などの金属フッ化物が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
負極活物質としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などの導電性炭素質材料、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子、並びに、ケイ素、スズなどの金属単体、もしくは金属酸化物、もしくはその金属の合金を含む複合材料などが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
助剤としては、水溶性増粘剤、分散剤、安定化剤、導電剤などが挙げられる。水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられ、分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられ、安定化剤としては、例えば、ノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられ、導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
電池電極用組成物中の共重合体ラテックスの含有量は、活物質１００質量部（固形分）に対して、０．１〜１０質量部（固形分）であることが好ましく、０．５〜７質量部であることがより好ましい。共重合体ラテックスの含有量を、０．１質量部以上とすると、活物質や集電体などに対する良好な接着力が得られる観点から好ましく、１０質量部以下とすると、二次電池として組み立てたときに過電圧が著しく上昇し、電池特性を低下させることを防ぐ観点から好ましい。
【００７４】
電池電極用組成物は、集電体に塗布、乾燥されることにより、集電体上に電極塗工層を形成し、電極シートを得る。そのような電極シートは、例えば非水電解液二次電池の正極板または負極板として用いられる。
【００７５】
電池電極用組成物を集電体に塗布する方法としては、例えば、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などの公知の方法を用いることができ、乾燥には、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが用いられる。
【００７６】
本実施形態に係る共重合体ラテックスを使用した電池電極用組成物は、例えば、非水電解液二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などの二次電池の電極用として好適である。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
＜共重合ラテックスの製造＞
表１〜３に示す材料を同表に示す配合量（単位：質量部）で配合して反応を行い、共重合体ラテックスを合成した。具体的な合成手順を以下に示す。
【００７９】
なお、表１〜３中の各成分及び記号は下記の化合物を示す。
（ａ）成分：脂肪族共役ジエン系単量体
ＢＤＥ：１，３−ブタジエン
（ｂ）成分（エチレン系不飽和カルボン酸単量体）
ＩＡ：イタコン酸
ＦＡ：フマル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
（ｃ）成分：シアン化ビニル単量体
ＡＣＮ：アクリロニトリル
（ｄ）成分：（ａ）〜（ｃ）成分と共重合可能な単量体
ＳＴＹ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＡＭＩＤ：アクリルアミド
（その他の成分）
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
乳化剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＮａＨＣＯ３：炭酸水素ナトリウム
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
ＳＴＰＰ：トリポリリン酸ナトリウム
ＰＷ：純水
【００８０】
（実施例１）
耐圧性の重合反応容器に、シクロヘキセン１０質量部、及び、表１の１段目に示す配合量（質量部）の各単量体成分とその他の化合物を加えて十分攪拌し、反応液を得た。
【００８１】
次に、重合槽内温度を上げていき、反応系のポリマー転化率が１．０％になった時点を到達時とし、この到達時を基準（０分）として８５分後から、表１の２段目に示す配合量（質量部）の各単量体成分とその他の化合物を、表１の２段目に示す連添時間帯（到達時を基準として８５分後から２９０分後まで、ただし（ｂ）成分は８５分後から２２０分後まで）に、反応液に添加した。なお重合系の反応温度は６５℃とした。
【００８２】
続いて、表１の３段目に示す配合量（質量部）の各単量体成分とその他化合物を、表１の３段目に示す連添時間帯（到達時を基準として２９０分後から４７０分後まで）に、反応液に添加した。
【００８３】
続いて、表１の４段目に示す配合量（質量部）の各単量体成分とその他化合物を、表１の４段目に示す連添時間帯（到達時を基準として４７０分後から４９５分後まで）に、反応液に添加した。
【００８４】
単量体成分の全量の投入を終了した後、重合槽内温度を８５℃に昇温し、８５℃を維持した。ポリマー転化率が９７％を超えたことを、重合槽を冷却した熱量から確認して、重合を終了し、反応生成物を得た。
【００８５】
重合反応終了後、水酸化ナトリウムを用いて反応生成物のｐＨを６．５に調整した。次いで、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために反応生成物の加熱減圧蒸留を行い、共重合体ラテックスＡを得た。
【００８６】
【表１】
0005632953.tif 000002
【００８７】
（実施例２〜１１）
各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表１又は２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＢ〜Ｋをそれぞれ得た。
【００８８】
（比較例１〜５、７、８）
各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表３又は４に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＣＥ−１〜ＣＥ−５、ＣＥ−７、ＣＥ−８をそれぞれ得た。
【００８９】
（比較例６）
耐圧性の重合反応器に、シクロヘキセン１０質量部を加える代わりにα−メチルスチレンダイマー０．５質量部を加えたこと、α-メチルスチレンダイマーを２段目に０．２質量部及び３段目に０．２質量部を各々単量体成分と共に連続添加したこと、各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表３に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＣＥ−６を得た。
【００９０】
【表２】
0005632953.tif 000003
【００９１】
【表３】
0005632953.tif 000004
【００９２】
【表４】
0005632953.tif 000005
【００９３】
＜共重合体ラテックスの評価＞
上記で得られた共重合体ラテックスについて下記の方法に従って凝集物量、濃縮後のラテックス粘度及び濾過性の評価を行った。
【００９４】
［凝集物量］
共重合体ラテックスを濃度１質量％の食塩水で約０．０５質量％に希釈し、この希釈液を３００メッシュ金網でろ過後、マルチサイザー３（ベックマンコールター社製）にて粒子径２〜１０μｍの粒子数を測定した。測定結果から粒子径２〜１０μｍの粒子の総質量を算出し、共重合体ラテックスの固形分に対する粒子径２〜１０μｍの粒子の割合（質量％）を算出した。
【００９５】
［濃縮後のラテックス粘度］
共重合体ラテックスを蒸発法により濃縮し、水酸化ナトリウムを用いて、固形分５２質量％、ｐＨ６に調整したサンプルを得た。このサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１の測定方法に準じて、Ｂ型（ＢＬ型）粘度計（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＬＴＤ製  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（モデルＢＭ）、粘度０〜１００ｍＰａ・ｓの場合、Ｎｏ．１ローター、１００〜５００ｍＰａ・ｓの場合：Ｎｏ．２ローター、５００〜２０００ｍＰａ・ｓの場合：Ｎｏ．３ローター、２０００ｍＰａ・s以上の場合：Ｎｏ．４ローターを用い、回転数は６０ｒｐｍ）を用い、２５℃での粘度を測定した。得られた粘度から下記基準により濃縮後のラテックス粘度を判定した。
Ａ：Ｂ型粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下
Ｂ：Ｂ型粘度が３５００ｍＰａ・ｓ超５０００ｍＰａ・ｓ以下
Ｃ：Ｂ型粘度が５０００ｍＰａ・ｓ超
【００９６】
［ろ過性］
共重合体ラテックスを蒸発法により濃縮し、水酸化ナトリウムを用いて、固形分４７質量％、ｐＨ６に調整した共重合体ラテックスを、高さ約２０ｃｍから３００メッシュ金網でろ過した。ろ過は、１２．５ｃｍ四方の金網を４つ折りにし、開いた部分に共重合体ラテックスを常に５割〜８割になるよう供給して行った。共重合体ラテックスを５０ｍｌろ過した際にかかる時間から単位時間当たりのろ過量α（ｍｌ／秒）を算出し、下記基準によりろ過性を評価した。なお、金網からろ過される共重合体ラテックスが停止した場合は、その時点でのろ過量と時間から単位時間当たりのろ過量を算出した。また、金網から全くろ過されないものはＣと判断した。
Ａ：α≧０．２
Ｂ：０．１＜α＜０．２
Ｃ：α≦０．１
【００９７】
＜塗工紙の作成及び評価＞
上記で得られた共重合体ラテックスを用いて下記の方法により紙塗工用組成物を調製して塗工紙を作成した。
【００９８】
（紙塗工用組成物の調製）
下記に示した配合処方に従って紙塗工用組成物を作製した。なお、紙塗工用組成物は、水酸化ナトリウムでｐＨ９.５に調整し、純水を必要量添加することによって固形分濃度を６７質量％に調整した。
（配合処方）
カオリン（（株）イメリスミネラルズ・ジャパン製、商品名：ＤＢグレーズ）      ２０質量部
重質炭酸カルシウム（（株）イメリスミネラルズ・ジャパン製、商品名：カービタル９０）                ８０質量部
変性デンプン（日本食品化工（株）製、商品名：ＭＳ４６００）      ２質量部
共重合体ラテックス                                ６質量部（固形分量）
【００９９】
（塗工紙の作成）
塗工原紙（坪量５５ｇ／ｍ２）に、上記の紙塗工用組成物を片面あたりの塗被量が１０g／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗工し乾燥した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃の条件でカレンダー処理を行って塗工紙を得た。得られた塗工紙について、下記の方法によりドライピック強度の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１００】
（塗工紙のドライピック強度の評価）
ＲＩ印刷機を用い、各塗工紙にピッキングテスト用墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）を同時に印刷した。得られた印刷物を塗工上質紙に押し当ててインキを写し取り、インキが写し取られなかった部分（白抜け部分）をピッキング発生箇所と見なし、このときのピッキングの程度を肉眼で判定し、ピッキングの発生量が最も少ないものを５級とし、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。
【０１０１】
＜電極の作製及び評価＞
上記で得られた共重合体ラテックスを用いて、下記の方法により電池電極用組成物を調製して電極を作製した。
【０１０２】
（電池電極用組成物の調製）
（１−１）正極用組成物の調製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を１００質量部と、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１質量部と、結着剤として、各実施例および各比較例の共重合体ラテックスを固形分で２質量部とを全固形分が６５質量％となるように適量の純水を加えて混練し、正極用組成物を調製した。
【０１０３】
（１−２）負極用組成物の調製
負極活物質として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００質量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１質量部と、結着剤として、各実施例および各比較例の共重合体ラテックスを固形分で２質量部とを全固形分が４５質量％となるように適量の純水を加えて混練し、負極用組成物を調製した。
【０１０４】
（電極の作製）
（１−１）正極の作製
上記のようにして得られた正極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、１３０℃で５分間乾燥後、室温でロールプレスして、塗工層の厚みが１００μｍの正極を得た。
【０１０５】
（１−２）負極の作製
上記のようにして得られた負極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１３０℃で５分間乾燥後、室温でロールプレスして、塗工層の厚みが１００μｍの負極を得た。なお、電極活物質の被覆性を評価する際には、ロールプレスによる圧延を行う前の状態のものを用いた。
【０１０６】
（共重合体ラテックスの活物質への被覆性の評価）
共重合体ラテックスが活物質の表面をより多く被覆することにより、充放電を繰り返した際のサイクル特性が向上することから、上記の方法で得られた各負極シートにおいて、下記の方法により共重合体ラテックスの活物質への被覆性を評価した。
すなわち、上記で得られた各負極シート（圧延前のもの）を１ｃｍ四方に切り、四酸化オスミウム雰囲気下で染色した後、走査型電子顕微鏡（日本電子製、商品名：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて、５０００倍にて観察した。ＳＥＭ観察画像において、活物質の面積に対し、活物質上に共重合体ラテックスが付着している面積を目視で確認し、下記のとおり評価した。なお、ＳＥＭ観察画像８画面のうち、最も平均的な画像を選び、評価した。結果を表６に示す。
Ａ：活物質の表面の８０％以上を共重合体ラテックスが被覆している。
Ｂ：活物質の表面の６０％以上８０％未満を共重合体ラテックスが被覆している。
Ｃ：活物質の表面の４０％以上６０％未満を共重合体ラテックスが被覆している。
Ｄ：活物質の表面の４０％未満しか共重合体ラテックスが被覆していない。
【０１０７】
【表５】
0005632953.tif 000006
【０１０８】
【表６】
0005632953.tif 000007
【０１０９】
実施例１〜１０で得られた共重合体ラテックスは、濃縮後であっても粘度が十分低く、凝集物が発生しにくく、ろ過性に優れていることが確認された。共重合体ラテックスＡ〜Ｊがろ過性に優れている理由としては、粘度が低いこととシェアによる凝集物の発生が少ないこととの相乗効果が考えられる。また、表６に示した結果から明らかなように、実施例１〜１１で得られた共重合体ラテックスは、電池電極用としての評価においても、良好な電極活物質の被覆性を備えていることが確認された。
【０１１０】
本発明によれば、濃縮後であっても粘度が十分低い共重合体ラテックスを得ることができるので、共重合体ラテックスを移送するためのポンプへの負担を少なくすることができ、省エネルギー化を図ることができる。また、本発明によれば、ろ過性に優れた共重合体ラテックスを得ることができるので、共重合体ラテックスのろ過にかかる時間を短くすること及びろ過によるロスを少なくすることが可能となり、接着強度及び活物質の被覆性に優れた共重合体ラテックスを生産性よく得ることができる。
【要約】
【課題】  十分な接着強度を発現できる共重合体ラテックスを低粘度で得ることができる共重合体ラテックスの製造方法を提供すること。
【解決手段】  共重合体ラテックスの製造方法は、乳化重合により得られる共重合体ラテックスの製造方法であって、共重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体１５〜６０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体５〜３５質量％、シアン化ビニル単量体０．５〜３０質量％、及び、これらと共重合可能な単量体０〜７９．５質量％、からなる単量体成分で構成されており、乳化重合を、重合開始剤投入開始時の反応系に、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の０質量％超４０質量％以下を含有させ、反応系のポリマー転化率が１．０％に到達した到達時から単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の５％の時点以降から、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の添加を開始して、上記到達時から上記終了時までの時間、の８０％の時点までに、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の９２質量％以上を投入して行う。
【選択図】  なし