(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＸ−Ｒｆ      （１）
（式中、ＸはＨまたはＦを表す。Ｒｆは炭素数２以上のフルオロアルキル基を表す）
で表される（フルオロアルキル）エチレン単位を含む共重合体からなるフィルムであって、
前記共重合体は、（フルオロアルキル）エチレン単位を全単量体単位に対して０．８〜２．５モル％含み、エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比が３０．０／７０．０〜５０．０／５０．０であり、
前記フィルムは、Ｘ線回折測定により得られた前記フィルムの回折強度曲線に基づき、下記式により算出される結晶化度が６８％以下である
ことを特徴とするフィルム。
結晶化度（％）＝（Ｓ１９＋Ｓ２０）／（Ｓ１７＋Ｓ１９＋Ｓ２０）×１００
Ｓ２０：２θ＝２０°付近のピーク面積
Ｓ１７：２θ＝１７°付近のピーク面積
Ｓ１９：２θ＝１９°付近のピーク面積
【請求項２】
下記式により算出される２θ＝２０°付近のピーク面積割合が１０．０％以下である請求項１記載のフィルム。
ピーク面積割合（％）＝Ｓ２０／（Ｓ１９＋Ｓ２０）×１００
【請求項３】
２θ＝１９°付近のピークの半価幅が３．０以下である請求項１又は２記載のフィルム。
【請求項４】
共重合体は、メルトフローレートが４０（ｇ／１０分）以下である請求項１、２又は３記載のフィルム。
【請求項５】
波長３００〜１１００ｎｍの光透過率が７５％以上である請求項１、２、３又は４記載のフィルム。
【請求項６】
算術平均傾斜が０．２°以下である請求項１、２、３、４又は５記載のフィルム。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のフィルムを備える太陽電池。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のフィルムの製造方法であって、
共重合体を融点以上に加熱することにより溶融させる溶融工程、
溶融した共重合体をフィルムに成形する成形工程、
得られたフィルムを共重合体の結晶化温度以上に保ったままで、上記フィルムのガラス転移温度よりも１０℃高い温度以下である冷却ロールに接触させて急冷する冷却工程、及び、
急冷したフィルムを回収する回収工程、を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項９】
フィルムを冷却ロールに接触させる方法は、冷却ロールに静電気を帯電させてフィルムを冷却ロールに密着させる方法、又は、押し当てロールを押し当ててフィルムを冷却ロールに密着させる方法である請求項８記載のフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記溶融工程及び成形工程は、ダイを備える押出機により行い、ダイの出口からフィルムが冷却ロールに接する接点までの距離が５０ｍｍ以下である請求項８又は９記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れたフッ素樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）は、耐熱性及び耐候性に優れ、ガラスよりも軽量であることから、太陽電池の表面に設置されるガラスに代えて、ＥＴＦＥフィルムを使用することが検討されている。
【０００３】
しかし、ＥＴＦＥフィルムは、ガラスに比べて透明性が十分でない問題がある。また、ＥＴＦＥフィルムを溶融成形により製造する際、フィルムの温度分布が均一になるように冷却できないと、冷却後のフィルムの透明性が悪くなったり、フィルムにタルミ、シワが生じたりする問題がある。
【０００４】
そこで、特許文献１には、透明性、光沢などの光学的性質とフラット性において優れたフッ素樹脂フィルムを得るために、Ｔダイにより押し出された溶融フッ素樹脂を冷却ロールに接触させて冷却固化させた後巻き取ってフラットフィルムを得るに際し、前記冷却ロールの表面温度を８０〜１４０℃に設定し、かつ、この冷却ロール上のフィルムに５０〜１６０℃の熱風を吹き付けるようにしたことを特徴とするフッ素樹脂フィルムの製造法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、光透過率が高くヘイズが低いテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体として、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位が３０／７０〜７０／３０（モル比）の共重合体において、さらにＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ  （１）（式中、Ｒは、１〜３個のエーテル性酸素原子を含んでいてよい炭素数３〜１２のアルキル基を示す。）で表されるビニルエーテルに基づく重合単位を１〜１０（モル％）含み、結晶性であって、かつ、容量流速１〜１０００ｍｍ３／秒を有することを特徴とするテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、光線透過率が顕著に向上したエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体フィルムとして、二軸延伸フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２７２３１号公報
【特許文献２】特開２００１−２０６９１３号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、太陽光の透過率が低いと太陽電池の発電効率も低くなるため、従来のＥＴＦＥフィルムよりも更に透明であり、しかも安価かつ耐熱性にも優れたＥＴＦＥフィルムが求められている。
【０００９】
本発明は、上記の現状に鑑み、透明性及び耐熱性に優れ、安価であるＥＴＦＥフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特定の組成を有する共重合体を使用して、新規な製造方法によりフィルムを製造すると、フィルムの結晶化度を低下させることができることを見出すとともに、結晶化度が低いフィルムのなかでも、結晶化度が６８％以下であるフィルムが極めて高い光透過率と低いヘイズ値を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。更に、結晶化度が６７％以下の場合には、フィルムが更に優れた透明性を有することも見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＸ−Ｒｆ      （１）
（式中、ＸはＨまたはＦを表す。Ｒｆは炭素数２以上のフルオロアルキル基を表す）
で表される（フルオロアルキル）エチレン単位を含む共重合体からなるフィルムであって、
上記共重合体は、（フルオロアルキル）エチレン単位を全単量体単位に対して０．８〜２．５モル％含み、エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比が３０．０／７０．０〜５０．０／５０．０であり、
上記フィルムは、Ｘ線回折測定により得られたフィルムの回折強度曲線に基づき、下記式により算出される結晶化度が６８％以下である
ことを特徴とするフィルムである。
結晶化度（％）＝（Ｓ１９＋Ｓ２０）／（Ｓ１７＋Ｓ１９＋Ｓ２０）×１００
Ｓ２０：２θ＝２０°付近のピーク面積
Ｓ１７：２θ＝１７°付近のピーク面積
Ｓ１９：２θ＝１９°付近のピーク面積
【００１２】
本発明のフィルムは、下記式により算出される２θ＝２０°付近のピーク面積割合が１０．０％以下であることが好ましい。
ピーク面積割合（％）＝Ｓ２０／（Ｓ１９＋Ｓ２０）×１００
【００１３】
本発明のフィルムは、２θ＝１９°付近のピークの半価幅が３．０以下であることが好ましい。
【００１４】
上記共重合体は、メルトフローレートが４０（ｇ／１０分）以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明のフィルムは、波長３００〜１１００ｎｍの光透過率が７５％以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明のフィルムは、算術平均傾斜が０．２°以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明は、上述のフィルムを備える太陽電池でもある。
【００１８】
本発明はまた、上述のフィルムの製造方法であって、共重合体を融点以上に加熱することにより溶融させる溶融工程、溶融した共重合体をフィルムに成形する成形工程、得られたフィルムを共重合体の結晶化温度以上に保ったままで、上記フィルムのガラス転移温度よりも１０℃高い温度以下である冷却ロールに接触させて急冷する冷却工程、及び、急冷したフィルムを回収する回収工程、を含むことを特徴とするフィルムの製造方法でもある。
上記フィルムの製造方法において、フィルムを冷却ロールに接触させる方法は、冷却ロールに静電気を帯電させてフィルムを冷却ロールに密着させる方法、又は、押し当てロールを押し当ててフィルムを冷却ロールに密着させる方法であることが好ましい。
上記フィルムの製造方法において、上記溶融工程及び成形工程は、ダイを備える押出機により行い、ダイの出口からフィルムが冷却ロールに接する接点までの距離が５０ｍｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のフィルムは、透明性及び耐熱性に優れ、安価である。本発明の太陽電池は、上記フィルムを備えることから、発電効率が高く、高温の環境でも長い期間に渡り発電を継続することができ、安価である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】フィルムの製造方法を模式的に示す図である。
【図２】フィルムの製造方法を模式的に示す図である。
【図３】フィルムの製造方法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２２】
本発明のフィルムは、Ｘ線回折測定により得られたフィルムの回折強度曲線に基づき、下記式により算出される結晶化度が６８％以下である。
結晶化度（％）＝（Ｓ１９＋Ｓ２０）／（Ｓ１７＋Ｓ１９＋Ｓ２０）×１００
Ｓ２０：２θ＝２０°付近のピーク面積
Ｓ１７：２θ＝１７°付近のピーク面積
Ｓ１９：２θ＝１９°付近のピーク面積
【００２３】
Ｘ線回折測定は、フィルムの一部を切り取って作製されるサンプルを、サンプル用石英板に貼り付け、サンプル台に固定し、粉末Ｘ線回折装置を用いて行うことができる。得られた回折強度曲線について、解析ソフトを用いてピーク分離法によりピーク解析を行う。そして、ピーク分離法により求めた回折強度曲線に基づき、上記の式に従って結晶化度を算出する。
【００２４】
測定方法：  ２θ／θ法
Ｘ線強度：  ４０ｋｖ、１２０ｍＡ
Ｘ線源：  ＣｕＫα線
解析ソフト：  株式会社リガク製  ＪＡＤＥ６．０
測定温度：  室温
【００２５】
上記結晶化度は、フィルムの透明性の観点から、６７％以下であることが好ましい。
【００２６】
２θ＝２０°付近に観察されるピークは、（２００）面に由来するピークであり、２θ＝１９°付近に観察されるピークは、（１２０）面に由来するピークであり、Ｓ１７：２θ＝１７°付近に観察されるピークは、サンプルの非晶質領域からの回折によるピークであると、それぞれ推測される。
【００２７】
２θ＝２０°付近のピークは、２θ＝２０°±０．４に観察されることが多く、２θ＝１９°付近のピークは２θ＝１９°±０．４に観察されることが多い。
【００２８】
フィルムの低い結晶化度は、フィルムを構成する共重合体の組成及び特殊な成形方法により実現することができる。共重合体の組成及び成形方法については後述する。
【００２９】
本発明のフィルムは、下記式により算出される２θ＝２０°付近のピーク面積割合が１０．０％以下であることが好ましい。
ピーク面積割合（％）＝Ｓ２０／（Ｓ１９＋Ｓ２０）×１００
【００３０】
２θ＝２０°付近のピーク面積割合が１０．０％以下であると、フィルムは高い光透過率と低いヘイズ値を示すことができる。２θ＝２０°付近のピーク面積割合は、４．０％以下であることがより好ましい。下限は０％であってよい。
【００３１】
本発明のフィルムは、２θ＝１９°付近のピークの半価幅が３．０以下であることが好ましい。２θ＝１９°付近のピークの半価幅が３．０以下であると、フィルムは高い光透過率を示すことができる。ピークの半価幅は、２．０以下であることがより好ましく、０．５以上であることが好ましい。
【００３２】
本発明のフィルムは、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＸ−Ｒｆ      （１）
（式中、ＸはＨまたはＦを表す。Ｒｆは炭素数２以上のフルオロアルキル基を表す）
で表される（フルオロアルキル）エチレン単位を含む共重合体からなる。
【００３３】
一般式（１）におけるＲｆは、炭素数２以上のフルオロアルキル基である。本発明のフィルムは、炭素数が２以上のフルオロアルキル基を有する単量体単位を含む共重合体からなることから、透明性が高く、耐熱性にも優れる。フルオロアルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｒｆは、炭素数が２〜１０のフルオロアルキル基であることが好ましく、２〜６のフルオロアルキル基であることがより好ましい。
【００３４】
一般式（１）で表される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、なかでも、透明性及び耐熱性に優れることから、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ及びＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
上記共重合体は、一般式（１）で表される（フルオロアルキル）エチレン単位を全単量体単位に対して０．８〜２．５モル％含む。本発明のフィルムは、一般式（１）で表される（フルオロアルキル）エチレン単位の含有量が上記の範囲にある共重合体からなることから、透明性が高く、耐熱性にも優れる。一般式（１）で表される（フルオロアルキル）エチレン単位の含有量は、全単量体単位に対して１．０〜２．０モル％であることが好ましい。
【００３６】
上記共重合体は、エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比が３０．０／７０．０〜５０．０／５０．０である。本発明のフィルムは、エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比が上記の範囲にある共重合体からなることから、透明性が高く、耐熱性にも優れる。エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比は、３３．０／６７．０〜４８．０／５２．０であることが好ましく、３５．０／６５．０〜４４．０／５６．０であることがより好ましい。
【００３７】
本明細書において、各単量体単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。
【００３８】
上記共重合体は、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位及び（フルオロアルキル）エチレン単位とは異なる第４の単量体単位を含むものであってもよい。第４の単量体としては、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。上記共重合体は、耐熱性、透明性及びコストの観点から、第４の単量体の含有量が０〜２モル％であることが好ましく、０〜０．５モル％であることがより好ましく、第４の単量体を実質的に含まないことが更に好ましい。
【００３９】
上記共重合体は、耐熱性及び成形性に優れることから、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度は、例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ）のねじれモード（Ｔｏｒｓｉｏｎ  Ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ  Ｋｉｔ）にて、周波数１Ｈｚおよび昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で−５０℃から１５０℃までｔａｎδの温度依存性を測定し、得られたｔａｎδ曲線のピーク温度として求めることができる。
【００４０】
上記共重合体は、耐熱性及び成形性に優れることから、融点が１７０〜２８０℃であることが好ましく、１９０〜２７０℃であることがより好ましい。融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めることができる。
【００４１】
上記共重合体は、耐熱性及び透明性に優れることから、結晶化温度が１６０〜２７０℃であることが好ましく、１８０〜２６０℃であることがより好ましい。
結晶化温度は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で降温したときの融解熱曲線における極小値に対応する温度として求めることができる。
【００４２】
上記共重合体は、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、４０（ｇ／１０分）以下であることがより好ましく、４．０ｇ／１０分以上であることがより好ましい。ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、２９７℃、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定することで求めることができる。
【００４３】
上記共重合体は、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法により製造することができる。
【００４４】
本発明のフィルムは、波長３００〜１１００ｎｍの光の光透過率が７５％以上であることが好ましい。光透過率は、厚みが５０μｍの測定用フィルムを用意し、分光光度計Ｕ−４０００（（株）日立製作所製）を用いて測定することができる。本明細書における光透過率は、測定波長域３００〜１１００ｎｍにおける各波長の光透過率のうち、最小の値をいう。
【００４５】
本発明のフィルムは、ヘイズ値が２．５以下であることが好ましい。ヘイズ値は、厚みが５０μｍの測定用フィルムを用意し、測定用フィルムについて、東洋精機株式会社製ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤＩＩにより測定することができる。ヘイズ値の下限は特に限定されないが、０．１とすることができる。
【００４６】
本発明のフィルムは、算術平均傾斜が０．２°以下であることが好ましい。算術平均傾斜は、厚みが５０μｍの測定用フィルムを用意し、表面粗さ計（ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＶ−６００  株式会社ミツトヨ製）にて、フィルムの表面粗度を測定し、算術平均粗さ以下の粗度を除いたうねり成分を抽出した後、算出することができる。算術平均傾斜の下限は特に限定されないが、０．０１°とすることができる。
【００４７】
本発明のフィルムは、軟化点以上に加熱した後、冷却することにより得られるフィルムの算術平均傾斜も０．２°以下であることが好ましい。二軸延伸によりフィルムを製造した場合、外部から延伸されない状況下でフィルムを軟化点以上に加熱すると、延伸により固定されていた分子が、延伸前の状態に戻ろうとするため、急激な収縮を起こし、シワが発生する。この理由は、上記共重合体が無極性ポリマーであるからである。本発明のフィルムは、後述する製造方法により得られるものであることから、得られるフィルムが無配向の結晶状態を有しており、軟化点以上に加熱した場合でも収縮することがない。熱風などを用い共重合体の結晶化温度以下の温度でフィルムの冷却を行うと、フィルムの表面温度が共重合体の結晶化温度以下になり、フィルムの透明性に悪影響を与える。
【００４８】
本発明のフィルムは、厚さが１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。フィルムが厚すぎると透明性が劣るおそれがあり、薄すぎると機械的強度が劣るおそれがある。
【００４９】
本発明のフィルムは、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の成分を含むものであってもよい。
【００５０】
次に本発明のフィルムの製造方法について説明する。
【００５１】
本発明のフィルムは、
上記共重合体を融点以上に加熱することにより溶融させる溶融工程、
溶融した共重合体をフィルムに成形する成形工程、
得られたフィルムを共重合体の結晶化温度以上に保ったままで、上記フィルムのガラス転移温度よりも１０℃以上高い温度以下である冷却ロールに接触させて急冷する冷却工程、及び、急冷したフィルムを回収する回収工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。
【００５２】
上記溶融工程及び成形工程は、公知の方法により行うことができ、例えば、ダイを備えた押出機により行うことができる。加熱する温度は、共重合体の融点よりも６０℃以上高い温度であることが好ましく、８０℃以上高い温度であることがより好ましい。
成形工程により得られるフィルムは、時間をおくことなく、上記共重合体の結晶化温度よりも２０℃以上の温度を保ったままで冷却工程に送られる。
冷却ロールに接触させる直前のフィルムの表面温度は、結晶化温度よりも２０℃高いことが好ましく、結晶化温度よりも４０℃以上高い温度であることがより好ましく、結晶化温度よりも７０℃以上高い温度であることが更に好ましい。
【００５３】
成形工程により得られるフィルムの温度を高温に保つために、ダイの出口からフィルムが冷却ロールに接する接点までの距離（エアーギャップ）を短くすることが好ましく、具体的には、５０ｍｍ以下が好ましく、１５ｍｍ以下とすることにより特に良好な結果が得られる。
【００５４】
冷却工程では、成形工程で得られた高温のフィルムを急冷する。急冷するために使用する冷却ロールの表面温度は、上記フィルムのガラス転移温度よりも１０℃高い温度以下であることが好ましく、ガラス転移温度以下であることがより好ましい。冷却ロール温度が、ガラス転移温度から１０℃を超える温度以上であると、フィルムの結晶化度が高くなり、透明性に悪影響を与える。また、フィルムのシワが発生しにくいことから、冷却ロールの表面温度は２０℃以上であることが好ましい。
【００５５】
高い透明性を実現するためには、冷却ロールに接触する直前のフィルムの表面温度及び冷却ロールの表面温度が極めて重要である。冷却ロールに接触する直前のフィルムの表面温度と冷却ロールの表面温度との差は、２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、３４０℃以下であることが好ましく、３２０℃以下であることがより好ましい。温度差が小さすぎると十分に透明なフィルムを得ることができないおそれがあり、温度差が大きすぎるとフィルムにシワが形成されやすく、シワが生じると十分に透明なフィルムを得ることができないおそれがある。
【００５６】
フィルムを冷却ロールに接触させた際、冷却ロールと密着していない部分が発生すると、密着していない部分は十分な冷却速度で冷却できず、その部分が不透明になるおそれがある。また、冷却速度がばらつくことから、フィルムにシワが発生するおそれがある。従って、冷却ロールは、接触したフィルムとロールとの密着性を高めるための手段を備えることが好ましい。例えば、フィルムを介して冷却ロールと対向するように設けた押し当てロールによりフィルムを冷却ロールに押し当てる方法、冷却ロールに静電気を帯電させてフィルムを冷却ロールに密着させる方法、冷却ロールとフィルムとの間の空気を吸引してフィルムを冷却ロールに密着させる方法等が挙げられる。温風をフィルムに吹き付ける方法によりフィルムを冷却ロールに密着させる方法では、フィルムが冷却時に充分にロールへ密着せず、充分に透明なフィルムを得ることができない。
冷却ロールへフィルムを密着させる方法は、フィルムにシワを発生させない点で、冷却ロールに静電気を帯電させてフィルムを冷却ロールに密着させる方法、又は、押し当てロールを押し当ててフィルムを冷却ロールに密着させる方法が好ましい。フィルムの冷却ロールへの密着の均一性という観点で、冷却ロールに静電気を帯電させる方法がより好ましい。
【００５７】
冷却工程により得られたシワがない透明なフィルムは、回収工程において、例えばロールに巻き取ることにより回収される。
【００５８】
図１に、フィルムの製造方法の一例を示す。図１に示すように、押出機（図示せず）に備えられたダイ１１から、溶融した共重合体がフィルム状に押し出され、押し出されたフィルム１３は冷却ロール１２に密着することにより冷却される。冷却されたフィルム１３は、引き取りロール（図示せず）を経て、巻き取りロール（図示せず）に巻き取られる。図２に示すように、フィルム１３を押し当てロール２１により冷却ロール１２に密着させてもよく、この方法によれば、フィルム１３と冷却ロール１２との密着性が高まることから、透明度が高く、シワがないフィルムが得られる。図３に示すように、静電ピンニング３１によりフィルム１３を冷却ロール１２に密着させてもよい。静電ピンニングには、電極（図示せず）が設けられており、電極に電圧を印加することにより静電気が発生してフィルム１３が冷却ロール１２に密着する。電極はフィルムの両端部に位置するように２つ設置することができる。
【００５９】
本発明のフィルムは、透明であり、耐熱性が高いことから、太陽電池に好適に使用できる。本発明のフィルムを備える太陽電池も本発明の一つである。本発明の太陽電池は、本発明のフィルムを太陽光が入射する面に備えることが好ましく、本発明のフィルムが耐候性も有することから、太陽光が入射する面の最外面に備えることがより好ましい。
【００６０】
本発明の太陽電池は、太陽電池セルと、太陽電池セルが封止された封止材層と、封止材層の片面又は両面に設けられた本発明のフィルムとを備えることが好ましい。また、本発明の太陽電池は、本発明のフィルムと封止材層との間に他の層を備えるものであってもよい。
【００６１】
本発明のフィルムは、透明性及び耐熱性に優れ、安価であることから、ラミネート用フィルム資材、粘着テープ用フィルム資材、トンネルハウスやパイプハウス用の農業用被覆資材、電気絶縁性フィルム、重包装用フィルム、太陽電池用フィルム、特にＥＶＡと積層させた太陽電池用フィルム等の広範囲な分野で好適に使用することもできる。
【実施例】
【００６２】
つぎに本発明について実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【００６４】
（メルトフローレート）
メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、２９７℃、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定することで求めた。
【００６５】
（単量体単位の含有量）
１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行うことにより求めた。
【００６６】
（ガラス転移温度）
本発明のフィルムを形成する共重合体を圧縮成形し、長さ４５ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、厚さ１．３ｍｍの試験片を得た。この試験片を用いて、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ）のねじれモード（Ｔｏｒｓｉｏｎ  Ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ  Ｋｉｔ）にて、周波数１Ｈｚおよび昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で−５０℃から１５０℃までｔａｎδの温度依存性を測定し、得られたｔａｎδ曲線のピーク温度として求めた。
【００６７】
（結晶化温度）
ＤＳＣ装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用い、１０℃／分の速度で降温したときの融解熱曲線における発熱曲線のピークに対応する温度として求めた。
【００６８】
（融点）
ＤＳＣ装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における吸熱曲線のピークに対応する温度として求めた。
【００６９】
（Ｘ線回折測定）
結晶化度はＸ線回折法より得られた回折ピークの積分強度より求めることができる。
サンプルをサンプル用石英板に貼り付け、サンプル台に固定し、粉末Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折測定を行った。得られた回折強度曲線を、解析ソフトを用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングカーブと実曲線の差が１０％以下となるように行った。ピーク解析にはピーク分離法を用い、非結晶部分のピーク位置は、２θ＝１７．２６８°とし、二つの結晶ピークについては自動検出させた。結晶ピークは２つあり、それぞれの面積比を求めた。
【００７０】
サンプルの形状：  厚さが５０μｍで１．５ｃｍ角のフィルム
測定装置：  株式会社リガク製  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＩＩ
測定方法：  ２θ／θ法
測定範囲：  ２θ＝５〜４０°
Ｘ線強度：  ４０ｋｖ、１２０ｍＡ
Ｘ線源：  ＣｕＫα線
解析ソフト：  株式会社リガク製  ＪＡＤＥ６．０
測定温度：  室温
【００７１】
（結晶化度）
Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線の積分強度を用いて、下記式により算出した。
結晶化度（％）＝（Ｓ１９＋Ｓ２０）／（Ｓ１７＋Ｓ１９＋Ｓ２０）×１００
Ｓ２０：２θ＝２０°付近のピーク面積
Ｓ１７：２θ＝１７°付近のピーク面積
Ｓ１９：２θ＝１９°付近のピーク面積
【００７２】
（ピーク面積割合）
Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線に基づき、下記式により２θ＝２０°付近のピーク面積割合を算出した。
ピーク面積割合（％）＝Ｓ２０／（Ｓ１９＋Ｓ２０）×１００
【００７３】
（ピーク半価幅）
Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線にベースラインを引き、ピーク強度の１／２の強度における回折強度曲線の幅を測定することにより、２θ＝１９°付近のピークの半価幅を求めた。
【００７４】
（光透過率）
分光光度計Ｕ−４０００（（株）日立製作所製）を用い、フィルムの膜厚が５０μｍの部分を切り出し、厚みが５０μｍのフィルムを試料台に設置し透過率を測定した。測定波長域３００〜１１００ｎｍにおいて最小の透過率になるのは３００ｎｍであったので、フィルムの光透過率としては、３００ｎｍでの透過率を測定することで評価した。
【００７５】
（ヘイズ値）
東洋精機株式会社製  ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤＩＩを用いて測定した。
【００７６】
（算術平均傾斜）
株式会社ミツトヨ製  ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＶ−６００を用いて測定した。
【００７７】
（冷却ロールに接触する直前のフィルムの表面温度）
赤外線放射温度計を用いて測定した。
【００７８】
（実施例１）
ＥＴＦＥ樹脂（ダイキン工業（株）製  ネオフロンＥＴＦＥ  ＥＰ−５２６  メルトフローレート＝１５ｇ／１０分、共重合体のモル比が、テトラフルオロエチレン／エチレン／パーフルオロヘキシルエチレン＝５６．３／４２．４／１．３、ガラス転移温度９２℃、結晶化温度２４１℃、融点２５３℃）を口径９０ｍｍφのＴダイ製膜機（池貝社製）にて、幅１６００ｍｍのＴダイから３４０℃で溶融押出しし、その後、８０℃に設定した冷却ロールに接触させ、引き取り速度５ｍ／分、エアーギャップ１５ｍｍの製膜条件にて厚み４０〜６０μｍのフィルムを得た。フィルムを冷却ロールに接触させる際、静電ピンニング印加電圧を１０ｋＶとして静電ピンニングを使用してフィルムの両端をロールに押し当て、収縮を抑えることでロールとフィルムの間に空気が入らないように密着させ、冷却ロールでシワにならないようにした。
【００７９】
静電ピンニングとは、フィルム製膜工程において溶融押出法によりＴダイから押し出された溶融体を静電密着法（ピンニング電極に高電圧を印加し、冷却ロール間にある溶融体をロール側に密着させること）により安定して冷却ロールに密着させるための装置である。
【００８０】
得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表１に示す。測定したいずれの特性も良好であり、高品質であった。
【００８１】
（実施例２）
冷却ロールの表面温度を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表１に示す。
【００８２】
（実施例３）
ＥＴＦＥ樹脂  メルトフローレート＝１２ｇ／１０分、共重合体のモル比が、テトラフルオロエチレン／エチレン／パーフルオロブチルエチレン＝５５．０／４３．６／１．４、ガラス転移温度９４℃、結晶化温度２４３℃、融点２５７℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表１に示す。
【００８３】
（実施例４）
ダイ温度を３２０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表１に示す。
【００８４】
（実施例５）
冷却ロールの表面温度を２０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表１に示す。
【００８５】
（実施例６）
フィルムの接触方法として、静電ピンニングの代わりに、押し当てロールを用いた以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表１に示す。
【００８６】
（実施例７）
エアーギャップを５０ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表１に示す。
【００８７】
（比較例１）
冷却ロールの表面温度を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表１に示す。
【００８８】
（比較例２）
エアーギャップを１５０ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表１に示す。
【００８９】
（比較例３）
静電ピンニングを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表１に示す。
【００９０】
（参考例）
４０〜６０μｍの二軸延伸フィルムと実施例１のフィルムを２００℃（軟化点以上の温度）で３時間加熱し、収縮率を比較すると、前者は、ＭＤ（流れ方向）、ＴＤ（垂直方向）共に収縮率が、−３．５％であった。一方、実施例１のフィルムは、ＭＤ方向が−１％、ＴＤ方向が−０．５％であり、ほぼ収縮していなかった。
【００９１】
【表１】
0005532182.tif 000002
【符号の説明】
【００９２】
１１  ダイ
１２  冷却ロール
１３  フィルム
２１  押し当てロール
３１  静電ピンニング
【要約】
【課題】透明性及び耐熱性に優れ、安価であるＥＴＦＥフィルムを提供する。
【解決手段】エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＸ−Ｒｆ      （１）
（式中、ＸはＨまたはＦを表す。Ｒｆは炭素数２以上のフルオロアルキル基を表す）
で表される（フルオロアルキル）エチレン単位を含む共重合体からなるフィルムであって、上記共重合体は、（フルオロアルキル）エチレン単位を全単量体単位に対して０．８〜２．５モル％含み、エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比が３０．０／７０．０〜５０．０／５０．０であり、上記フィルムは、Ｘ線回折測定により得られた前記フィルムの回折強度曲線に基づき算出される結晶化度が６８％以下であることを特徴とするフィルム。
【選択図】    図３【図１】
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【図２】
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【図３】
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