(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＳＯ６７２２に従って６時間の間２２５℃の熱過負荷温度（Ｔｔｏ）に耐えることが要求される製品を製造するための、融解温度（Ｔｍ−Ｘ）を有し、かつコポリエステルエラストマー（Ａ）を含むかまたはコポリエステルエラストマー（Ａ）からなるポリマー組成物（Ｘ）の使用であって、
前記コポリエステルエラストマー（Ａ）は、融解温度（Ｔｍ−Ａ）を有し、かつ
（ａ）ポリエステルセグメントを含むハードブロックと、
（ｂ）ポリマーソフトブロックと、
（ｃ）ウレタン結合と
を含み、
ＴｔｏはＴｍ−Ａおよび／またはＴｍ−Ｘより高く、Ｔｍ−Ａおよび／またはＴｍ−Ｘは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−９７に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）（２回目の試験、１０℃／分）により測定される場合、２００℃より高い、使用。
【請求項２】
ＴｔｏとＴｍ−Ａの間および／またはＴｔｏとＴｍ−Ｘの間の差異が０℃超２５℃以下である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記製品が押出品、吹込成形品または射出成型品であり、前記製品は、ケーブル、チューブ、フィルム、オーバーモールドされたコネクター、インボードブーツ、または空気入口マニホルドである、請求項１又は２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマーから作製される、チューブおよび電気ケーブル（例えば、ケーブルハーネス系用の回旋状チューブおよび電気ケーブル）ならびにフィルム、射出成形品、オーバーモールド成形品（ｏｖｅｒｍｏｕｌｄｉｎｇ）および吹込成形物に関する。本発明は、より具体的には、上記チューブおよびケーブルに用いられ得る高熱特性を有するポリマー材料、ならびにそのポリマー材料からなる層を少なくとも含むチューブおよびケーブルに関する。本発明はまた、高熱特性を要求する用途における上記ポリマー材料の使用に関する。
【０００２】
電気ケーブルは、典型的には導電性心線、一般的には導電性金属心線、およびその導電性心線を取り巻くプラスチック層を含む。多くの場合、電気ケーブルは、２つ以上の導電性心線を含み、その各々が、絶縁層としてのプラスチック層と、全ての導電性心線および絶縁層の周りを囲むクラッド層またはコーティング層とで覆われている。チューブ（例えば、導電性チューブ）は、一般的には１つのプラスチック材料から作製されるが、異なるプラスチック材料から作製された複数の層からなるものもある。
【０００３】
ケーブルハーネスは、信号（情報）または駆動電流（エネルギー）を伝達する、例えば自動車製造における、一群のケーブルである。これらのケーブルは、例えばクランプ、ケーブルタイもしくはスリーブにより一緒に纏められるか、または束ねてチューブ（例えば、回旋状チューブ）に通される。こうして、例えば現代の自動車は、完全に伸ばすと数キロメートルに及ぶ電線を収容する。
【０００４】
種々の電気用途に用いられるケーブルおよびチューブは、異なる要件を満たさなければならない。例えば、ケーブルハーネスの組立て（ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｉｎｇ）および自動車へのケーブルハーネスの取り付けのためには、ケーブルハーネスは十分な可撓性を示さなければならない。これが、ケーブルおよびチューブが、一般的に、可撓性プラスチック材料を含むか、または可撓性プラスチック材料から作製される理由である。エンジンにより生じる熱のため、プラスチック材料は高温に耐え得なければならない。
【０００５】
自動車のエンジンにより生じる熱は、自動車のボンネット下の温度上昇を引き起こす。この熱は、通常、冷却ファンおよび他の解決手段により放出されるが、それでも温度上昇はかなりのものであり得る。これらの用途に用いられる材料は、通常、特定の用途に適用し得る連続使用温度（ＣＵＴ）下での性能に基づいて選択される。しかしながら、一時的な冷却不足および／または熱過剰発生に起因して（例えば、運転時の自動車の渋滞に起因して）温度は著しく上昇し得、ＣＵＴよりかなり高いピークを示し得る。これが、そのような温度オーバーシュートに対する耐性についての拡張要件を多くの規範が有する理由である。いくつかの規範において、これは、ＣＵＴより５０℃高い温度にて６時間という熱過負荷要件で言い換えられる。
【０００６】
プラスチック材料はまた、冬季の衝撃に耐えるために低温において十分な耐衝撃性も有さなければならない。要件のうちのいくつかが、ＩＳＯ６７２２などの規格または規範に規定されている。この規範は、ケーブルに焦点を当てているが、実際には、電気用途に用いられる回旋状チューブにも適用されている。これは、例えば、同じ温度クラスおよび熱過負荷要件を用いているＢＭＷ規範のＧＳ  ９５００８−４において当てはまる。要件のうちの１つは、連続使用中に経験される高温においてだけではなく、熱過負荷状態においても特性を保持する耐熱性である。ＩＳＯ６７２２は、使用目的ならびにそうした用途において起こり得る連続使用温度および熱過負荷に応じ、異なるクラスの材料に対し、異なる要件を規定している。例えば、クラスＤ区分については、製品は、１５０℃にて３０００時間、１７５℃にて２４０時間、そして２００℃にて６時間、耐えなければならず、クラスＥ区分については、製品は、１７５℃にて３０００時間、２００℃にて２４０時間、そして２２５℃にて６時間、耐えなければならない。
【０００７】
後者のクラスＥ区分の要件を満たし得ると同時に、低温にて十分に可撓性があり耐衝撃性がある材料の数は、限られている。これらの用途には、典型的に、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）ならびに他のフルオロエラストマーおよびペルフルオロエラストマーといった、高価な材料が用いられる。例えば、ＰＡ１１および１２などのポリアミドならびにポリエーテルエステルエラストマーなどの多くのポリマーは、可撓性を有するが、熱過負荷試験で不合格となる。例えば、ＰＡ６６などのポリアミドおよびＰＥＴなどのポリエステルなどのポリマーは、熱過負荷試験を満たし得るが、十分な可撓性を有していない。
【０００８】
クラスＤ区分の熱要件を満たし得る材料の数が多いほど、可撓性および耐衝撃性の向上が要求されていることになる。
【０００９】
したがって、可撓性があり、クラスＥ区分の電気用途用のチューブおよびケーブルに用いられ得る熱過負荷に耐えるのに十分な耐熱性があるより多くのプラスチック材料、ならびに改善された特性を有する他区分のためのプラスチック材料に対する要求がある。
【００１０】
本発明の目的は、プラスチック材料ならびにクラスＥ区分の熱過負荷要件を満たし得る可撓性プラスチック材料を含むチューブおよびケーブルを提供することである。
【００１１】
この目的は、ポリマー組成物（Ｘ）からなる少なくとも１つの層を含む本発明に係るチューブおよびケーブルであって、上記ポリマー組成物（Ｘ）は、
（Ａ）コポリエステルエラストマー、および必要に応じて
（Ｂ）半結晶質ポリエステル
を含み、
−上記熱可塑性コポリエステルエラストマーは、ポリエステルセグメントを含むハードブロックと、ポリマーソフトブロックと、ウレタン結合とを含み、
−上記熱可塑性ポリマー組成物（Ｘ）は、２００℃より高い融解温度（Ｔｍ−Ｘ）を有する
チューブおよびケーブルにより達成された。
【００１２】
ポリマー組成物（Ｘ）は、コポリエステルエラストマー（Ａ）を含み、さらに、必要に応じ、半結晶質ポリエステル（Ｂ）および／または他の成分を含むことに留意されたい。コポリエステルエラストマー（Ａ）は、同様に、本明細書においてＴｍ−ｌと示される融解温度を有し、他方で半結晶質ポリエステル（Ｂ）は、本明細書においてＴｍ−Ｂと示される融解温度を有する。半結晶質ポリエステル（Ｂ）および／または他の成分を含まない場合、ポリマー組成物（Ｘ）はコポリエステルエラストマー（Ａ）からなり、Ｔｍ−ＸはＴｍ−Ａと等しくなる。融解温度Ｔｍ−Ａを有するコポリエステルエラストマー（Ａ）および融解温度Ｔｍ−Ｂを有する半結晶質ポリエステル（Ｂ）の両方を含み、かつポリマー組成物（Ｘ）がコポリエステルエラストマー（Ａ）および半結晶質ポリエステル（Ｂ）のそれぞれの代表的な２つの融解温度を示す場合、Ｔｍ−Ｘについては、これら２つの融解温度のうちの高い方が採用されなければならない。
【００１３】
本発明のポリマー組成物（Ｘ）の使用に関する実施形態において、熱過負荷温度（Ｔｔｏ）を規定する熱過負荷要件を有する製品を製造するための、融解温度（Ｔｍ−Ｘ）を有し、かつコポリエステルエラストマー（Ａ）を含むかまたはコポリエステルエラストマー（Ａ）からなるポリマー組成物（Ｘ）の使用であって、コポリエラストマー（Ａ）が融解温度（Ｔｍ−Ａ）を有し、かつ（ａ）ポリエステルセグメントを含むハードブロックと、（ｂ）ポリマーソフトブロックと、（ｃ）ウレタン結合とを含み、ＴｔｏはＴｍ−Ａおよび／またはＴｍ−Ｘより高く、Ｔｍ−Ａおよび／またはＴｍ−Ｘは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−９７に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）（２回目の試験、１０℃／分）により測定される場合、２００℃より高い、ポリマー組成物（Ｘ）の使用が提供される。
【００１４】
熱過負荷温度（Ｔｔｏ）を規定する熱過負荷要件を有する製品は、ＩＳＯ６７２２に従って６時間の間２２５℃の温度に耐えることが要求されるクラスＥ区分のものを包含する。従って、２００℃より上での高温性能を規定する、そのような工業仕様書などに適合するように製造された製品は、本発明の範囲内にある。
【００１５】
本発明のポリマー組成物（Ｘ）の使用に関する別の実施形態において、融解温度（Ｔｍ−Ｘ）を有し、かつコポリエステルエラストマー（Ａ）を含むかまたはコポリエステルエラストマー（Ａ）からなるポリマー組成物（Ｘ）の、製品の製造のための使用であって、上記コポリエステルエラストマーは融解温度（Ｔｍ−Ａ）を有し、かつ（ａ）ポリエステルセグメントを含むハードブロックと、（ｂ）ポリマーソフトブロックと、（ｃ）ウレタン結合とを含み、組成物（Ｘ）は、その製造または将来の使用の間に、組成物の架橋を開始してそれにより組成物を熱硬化性組成物に変えるのに十分な時間にわたってＴｍ−Ａおよび／またはＴｍ−Ｘを超えて加熱される、ポリマー組成物（Ｘ）の使用が提供される。このことは、この組成物がＴｍ−Ａおよび／またはＴｍ−Ｘより上でその機能的完全性を維持することを可能にする。Ｔｍ−Ａおよび／またはＴｍ−Ｘは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−９７に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）（２回目の試験、１０℃／分）により測定される場合、２００℃より高い。
【００１６】
この現象は、出発ポリマー組成物がＴｍ−Ａおよび／またはＴｍ−Ｘの融点より上で配合され得、加工され得、なおかつ熱可塑性ポリマーとして挙動することを考慮すると、驚くべきことである。しかしながら、高温（すなわち、２００℃より高い温度）にさらに長い時間暴露すると、この組成物は熱硬化性組成物の性質を帯びる。ポリマー組成物（Ｘ）に固有の以前には知られていなかったこれらの特性は、この組成物に長時間にわたりＴｍ−Ａおよび／またはＴｍ−Ｘより上でその機械的結着性を維持しそれによりその機能的要件（例えば、ＩＳＯ６７２２またはＧＳ  ９５００８−４に従うクラスＥ区分適性の要件）を満たすことを要求する新たな用途において、この組成物が成功裏に使用されることを可能にする。さらに、組成物（Ｘ）の新たに見出された特性は、この組成物がＴｍ−Ａおよび／またはＴｍ−Ｘと同等以上の熱過負荷温度（Ｔｔｏ）を有する高温用途において好都合に用いられることを可能にする。組成物（Ｘ）を使用した高温性能は、より高い融点ではあるがＴｔｏよりもなお低い融点を有する組成物の使用による高温性能の向上をはるかに凌ぐ。
【００１７】
本発明の目的のための熱可塑性ポリマー組成物とは、繰り返し熱加工されるまたはされ得るポリマー組成物を意味し、その物質は同じかまたは他の用途において再生利用し得るとみなされる。したがって、電線の絶縁被覆などに一度または何度も加工された熱可塑性プラスチック組成物の機械的特性は、出発物質の特性と同等である。
【００１８】
本発明の目的のための熱硬化性組成物とは、熱加工され得なくなる程度まで架橋されるまたはされ得るポリマー組成物を意味し、その物質は再生利用し得るとみなされない。典型的に、これは、電子線架橋法または化学架橋法により達成される。
【００１９】
ポリマー組成物（Ｘ）の使用は、ポリマー組成物（Ｘ）を含む製品の使用に及ぶ。
【００２０】
本明細書に記載される場合、機能的完全性とは、組成物が、その使用目的に適用し得る規定の性能基準に従って、要求されるとおりに機能し得ることを意味する。例えば、クラスＥ区分のものは、ＩＳＯ６７２２に従って、６時間の間２２５℃の温度に耐えなければならない。
【００２１】
意外なことに、ポリエステルセグメントを含むハードブロックと、ポリマーソフトブロックと、ウレタン結合とを含むコポリエステルエラストマー（本明細書において簡潔にＴＰＥ−ＥＵＳとも示される）は、特性を実質的に保持したままＴＰＥ−ＥＵＳの融解温度（Ｔｍ−Ａ）より高いピーク温度に耐え得るため、ＴＰＥ−ＥＵＳを、熱過負荷状態の間に起こり、Ｔｍより高くかつ相当な時間にわたって維持されるピーク温度を有する用途に使用し得ることが見出された。
【００２２】
そのような効果は、例えば、ポリエーテルソフトブロックとポリエステルハードブロックとを含むがウレタン結合を含まないポリエーテルエステルエラストマー、ならびにポリエステルソフトブロックとポリエステルハードブロックとを含むがウレタン結合を含まないコポリエステルエステルエラストマーでは得られない。
【００２３】
その結果として、前記ポリマー組成物（Ｘ）からなる層を含むチューブおよび／またはケーブルは、例えば、同等の融解温度を有する前記コポリエーテルエステルエラストマーおよびコポリエステルエステルエラストマーに比べ、熱過負荷試験により良く耐え得る。
【００２４】
ＴＰＥ−ＥＵＳの熱的性能は、ポリマー組成物においてＴＰＥ−ＥＵＳを、Ｔｍ−Ａより高い融解温度を有する１種以上の他のポリマーと組み合わせてそれによりポリマー組成物の融解温度を上昇させるか、または無機充填剤および／または補強剤を添加することにより、さらに向上させ得る。
【００２５】
ＴＰＥ−ＥＵＳがそれ自体で用いられる場合は、ＴＰＥ−ＥＵＳは、例えば、Ｔｍ−Ａより０℃〜２５℃高い熱過負荷温度（Ｔｔｏ）で６時間の間、熱過負荷に耐え得るが、ＴＰＥ−ＥＵＳとＴＰＥ−ＥＵＳより高い融解温度（Ｔｍ−Ｂ）を有する別のポリマー（例えば、半結晶質ポリエステル）とを組み合わせた結果、ポリマー組成物がＴｍ−Ａより高い融解温度（Ｔｍ−Ｘ）を有するようなポリマー組成物（Ｘ）については、Ｔｔｏはさらに高くなり得る。６時間の熱過負荷の間、Ｔｍ−ＸはＴｔｏより２５℃未満低いことが好ましいが、最終的には、Ｔｍ−ＸはＴｔｏと同等以上になり得る。Ｔｍ−Ｘは、例えば、ポリマー組成物（Ｘ）がコポリエステルエラストマー（Ａ）とは別に半結晶質ポリエステル（Ｂ）を含む場合、Ｔｔｏと同等以上になり得る。
【００２６】
好ましくは、ＴｔｏとＴｍ−Ａとの間および／またはＴｔｏとＴｍ−Ｘとの間の差異は、０℃と２５℃の間である。Ｔｍ−Ａおよび／またはＴｍ−ＸがＴｔｏより２５℃未満低い中でのこの差異の利点は、ポリマー組成物（Ｘ）は比較的低い加工温度で成形物に加工され得ると同時に、得られた成形物は熱過負荷条件において良好な性能を有し、本発明に係るウレタン基を含まない他のコポリエステルエラストマー組成物と比較して加工温度および／または熱過負荷性能が改善されていることである。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態において、ＴＰＥ−ＥＵＳは、それ自体であるかまたはポリマー組成物に含まれており、２００℃より高い融解温度Ｔｍ−Ａを有する。
【００２８】
別の好ましい実施形態において、ポリマー組成物は、ＴＰＥ−ＥＵＳおよび半結晶質ポリエステルを含み、このポリマー組成物は、２００℃より高い融解温度Ｔｍ−ＡまたはＴｍ−Ｘ（該当する場合）を有する。好適には、本明細書において用いられるＴＰＥ−ＥＵＳは２００℃より低いＴｍ−Ａを有し、半結晶質ポリエステルは２００℃より高いＴｍ−Ｘを有する。
【００２９】
２００℃より高いＴｍ−Ａを有するＴＰＥ−ＥＵＳ、または−ＥＵＳと２００℃より高いＴｍ−Ｘを有する半結晶質ポリエステルとを含むポリマー組成物の利点は、それらから作製されたチューブおよびケーブルが、それぞれ、ケーブルについてはＩＳＯ６７２２またはチューブについてはＧＳ９５００８−４のクラスＥ要件に従い、２２５℃にて６時間の熱過負荷に適合することである。
【００３０】
好ましくは、Ｔｍ−Ａおよび／またはＴｍ−ＸはＴｔｏより低く、ＩＳＯ６７２２のクラスＥ要件を有する用途のためのチューブおよびケーブルの場合には、２２５℃より低い。このことには、ケーブルおよびホースが依然として熱過負荷要件を満たす一方で、ＴＰＥ−ＥＵＳおよびＴＰＥ−ＥＵＳを含むポリマー組成物はより低い硬度およびより大きな可撓性を有するという利点がある。
【００３１】
意外なことに、熱可塑性ポリマー組成物の融解温度（Ｔｍ−Ｘ）は、２２５℃以上である必要はない。熱可塑性ポリマー組成物がより低い融解温度（Ｔｍ−Ｘ）を有する場合であっても、チューブ系は２２５℃にて６時間の熱過負荷試験を満たし得る。
【００３２】
求められる２００℃より高い融解温度を達成するために、別のポリマー（例えば、半結晶質ポリマー）と必要に応じて組み合わされ得る２００℃より高い融解温度を有するＴＰＥ−ＥＵＳが用いられるか、または高くても２００℃以下の融解温度を有するＴＰＥ−ＥＵＳを２００℃より高い融解温度を有する半結晶質ポリエステルと組み合わせて用いられる。
【００３３】
好ましくは、ＴＰＥ−ＥＵＳならびに／または半結晶質ポリエステルの種類および量は、ＴＰＥ−ＥＵＳまたはポリマー組成物の融解温度が２０５℃〜２２５℃、より好ましくは２１０℃〜２２０℃の範囲内となるように選択される。
【００３４】
ここで、上記、下記および本発明の全体にわたって言及されるコポリエステルエラストマーおよびポリマー組成物の融解温度の値は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（２回目の試験、１０℃／分）により測定される融解温度を指すことに留意されたい。融解温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−９７に従い、窒素下で、以下の温度プロファイルを用いて測定される：１０℃／分の速度を用いて室温から２５０℃まで加熱；材料を２分間２５０℃に維持；１０℃／分の速度を用いて材料を７０℃に冷却；材料を２分間７０℃に維持；そして１０℃／分の速度を用いて材料を２５０℃に加熱。融解温度は、融点範囲内の最も速い融解速度を示す温度として２回目の加熱の間に決定される。
【００３５】
ＴＰＥ−ＥＵＳまたはポリマー組成物のより高い融解温度の利点は、ＴＰＥ−ＥＵＳまたはポリマー組成物を用いたチューブまたはケーブルが高温でより優れた特性保持を有することであり、他方でより低い融解温度の利点は、このチューブまたはケーブルがより高い可撓性および加工容易性を有することである。
【００３６】
本発明はまた、フィルムに関する。ＴＰＥ−ＥＵＳまたはポリマー組成物は、チューブおよびケーブルで使用され得るだけでなく、フィルムでも使用され得る。そのようなフィルムはまた、上記のように、高温（特に、それぞれの融点のうちの１つ以上より高い温度）における熱安定性の増大および低温における可撓性の保持という利点を有する。
【００３７】
同様の利点が、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物から作製されるオーバーモールド成形品、射出成形品および吹込成形品（例えば、オーバーモールドされた（ｏｖｅｒｍｏｕｌｄｅｄ）コネクター、インボードブーツ（例えばＣＶＪブーツ）、燃料管、および空気入口マニホルドにおけるもの）にも当てはまる。
【００３８】
本明細書に記載される、または本発明に係る用途に用いられるケーブルは、より具体的には電気ケーブルである。電気ケーブルは、典型的には、導電性心線（Ａ）およびその導電性心線を覆う１つ以上のプラスチック層を含む。この１つ以上のプラスチック層は、例えば、外部クラッド層またはコーティング層（Ｂ）、および必要に応じて絶縁層（Ｃ）を含み得る。電気ケーブルはまた、２つ以上の導電性心線（Ａ）を含み得、その各々が１つ以上の絶縁層（Ｃ）で必要に応じて覆われ、全ての導電性心線（Ａ）および必要に応じて含まれる絶縁層（Ｃ）は、外部クラッド層もしくはコーティング層（Ｂ）で覆われかつ／または囲まれ得る。
【００３９】
個々の層の各々は、別個にまたは全て一緒に構成され得、ＴＰＥ−ＥＵＳもしくはＴＰＥ−ＥＵＳを含むポリマー組成物（Ｘ）または本明細書に記載されるそれらの任意の好ましい実施形態からなり得る。
【００４０】
電気ケーブルの耐熱性およびその特性の保持は、例えば、次のとおりに試験され得る：熱処理後、ケーブルを、例えば、マンドレルの周りに巻きつけ、亀裂の発生を目視検査し、かつ／または水に浸漬して短絡について試験する。好適には、ケーブルはＩＳＯ  ６７２２に従って試験される。
【００４１】
本発明に係る、または本発明に係る用途に用いられるチューブは、原則的に、任意のチューブ（例えば、単層チューブもしくは多層チューブおよび／または平滑もしくは波形チューブ）であり得る。チューブは、好適には、ＴＰＥ−ＥＵＳもしくは本明細書に記載されるその任意の好ましい実施形態を含む層またはＴＰＥ−ＥＵＳを含むプラスチック組成物もしくは本明細書に記載されるその任意の好ましい実施形態から作製された層からなる単層チューブ、あるいはＴＰＥ−ＥＵＳもしくは本明細書に記載されるその任意の好ましい実施形態を含む層またはＴＰＥ−ＥＵＳを含むプラスチック組成物もしくは本明細書に記載されるその任意の好ましい実施形態から作製された層を少なくとも含む多層チューブである。
【００４２】
チューブの耐熱性およびその特性の保持は、例えば、次のとおりに試験され得る：熱処理後、チューブを、例えば、その形状の保持について目視検査し、かつ／または可撓性および衝撃強度について機械的に試験する。不合格になる場合は、チューブが潰れたか、または脆くなった可能性がある。好適には、チューブはＢＭＷ規範のＧＳ−９５００８−４に従って試験される。
【００４３】
上記の利点を有する本発明に係るケーブルおよびチューブは、自動車製造用のケーブルハーネスにおける使用に特に適している。したがって、本発明はまた、本発明に係るケーブルおよび／もしくはチューブまたはそれらの任意の好ましい実施形態を含む自動車製造用のケーブルハーネス、ならびに自動車におけるそのケーブルハーネスの使用に関する。
【００４４】
本発明に係るフィルムまたは本発明に係る用途に使用されるフィルムは、原則的に、任意のフィルム（例えば、単層フィルムまたは多層フィルム）であり得る。フィルムは、好適には、ＴＰＥ−ＥＵＳもしくは本明細書に記載されるその任意の好ましい実施形態を含む層またはＴＰＥ−ＥＵＳを含むプラスチック組成物もしくは本明細書に記載されるその任意の好ましい実施形態から作製された層からなる単層フィルム、あるいはＴＰＥ−ＥＵＳもしくは本明細書に記載されるその任意の好ましい実施形態を含む層またはＴＰＥ−ＥＵＳを含むプラスチック組成物もしくは本明細書に記載されるその任意の好ましい実施形態から作製された層を少なくとも含む多層フィルムである。
【００４５】
フィルムの耐熱性およびその特性の保持は、例えば、次のとおりに試験され得る：熱処理後、フィルムを、例えば、その形状の保持について目視検査し、かつ／または可撓性について機械的に試験する。不合格になる場合は、フィルムが崩れたか、または破断点伸びが低くなりすぎた可能性がある。
【００４６】
本発明に係る成形物は、ウレタン結合を含むコポリエステルエラストマー（Ａ）の融解温度Ｔｍ−Ａまたは前記コポリエステルエラストマー（Ａ）を含むポリマー組成物（Ｘ）の融解温度Ｔｍ−Ｘより高い温度での熱過負荷に耐え得ることが見出されただけでなく、意外なことに、前記融解温度より低い連続使用温度での前記成形物の性能を、前記融解温度より高い温度で短時間の間、この成形物を処理することによって向上させ得ることも見出された。
【００４７】
そのため、成形物は、好ましくは、１０分〜３０時間の間の時間の間、より好ましくは３０分〜５時間の間、Ｔｍ−Ａおよび／またはＴｍ−Ｘより０℃〜２５℃高い温度（Ｔｙ）に供される。また、好ましくは、この熱処理は、酸素が乏しい環境、好ましくは酸素が５モル％未満、より好ましくは１モル％未満の気体環境下で適用される。さらにより好ましくは、この熱処理は、不活性環境下（例えば窒素ガス下）で適用される。
【００４８】
本発明はまた、コポリエステルエラストマーに関する。本発明に係るコポリエステルエラストマーは、（ａ）ポリエステルセグメントを含むハードブロックと、（ｂ）ポリマーソフトブロックと、（ｃ）ウレタン結合とを含み、上記ポリマーソフトブロックは、ポリカーボネートソフトブロックを含み（コポリカーボネートウレタンエステルエラストマーと示される）、上記コポリマーエラストマーは、２００℃〜２２５℃の間の融解温度を有する。
【００４９】
好適には、コポリカーボネート−ウレタン−エステルエラストマーは、芳香族ジカルボン酸から、必要に応じ、例えば脂環式ジカルボン酸および脂肪族ジオールと組み合わせて誘導される反復単位で構成されるハードポリエステルセグメントと、脂肪族カーボネートの反復単位で構成されるソフトセグメント、ならびに／あるいは脂肪族カーボネートおよび脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸もしくはラクトンのいずれかまたはそれらの組み合わせのランダムに分布した反復単位で構成されるソフトセグメントとからなる。ポリカーボネートソフトブロックは、好ましくは、ヘキサメチレンカーボネートから誘導される反復単位を含む。
【００５０】
ポリカーボネートソフトブロックおよびウレタン結合を含むコポリエステルエラストマーは、例えば欧州特許第０８４６７１２−Ｂ１号明細書から知られている。この特許出願から公知のコポリカーボネートエステルエラストマーの融解温度は１８１〜１９９の範囲内である。欧州特許第０８４６７１２−Ｂ１号明細書は、Ｔｍより高い熱過負荷温度を有する用途にこのコポリカーボネートエステルエラストマーを用いることについては言及も示唆もしておらず、クラスＥ区分の用途においてそのような物質を用いることについては言うまでもない。
【００５１】
本発明に係るコポリカーボネートウレタンエステルエラストマーの調製のために、欧州特許第０８４６７１２−Ｂ１号明細書に言及されるようなポリカーボネートソフトブロック、ポリエステルハードブロックおよびウレタン結合の出発物質、ならびに欧州特許第０８４６７１２−Ｂ１号明細書に記載される方法が用いられ得る。より高い融点を得るためには、ポリエステルハードブロックとポリカーボネートソフトブロックの比率を上昇させ得るか、またはより長いポリエステルハードブロックをより長いポリカーボネートソフトブロックと組み合わせて用い得る。
【００５２】
ＴＰＥ−ＥＵＳまたはコポリエステルエラストマー（Ａ）中のウレタン結合は、ハードブロックとポリマーソフトブロックとの間の結合であり得る。また、ウレタン結合は、ハードブロックおよび／またはポリマーソフトブロックの一部でもあり得、したがって、ハードブロック内および／またはポリマーソフトブロック内のセグメント間の結合を形成し得る。
【００５３】
本発明はまた、
（Ａ）ポリエステルセグメントを含むハードブロックと、ポリマーソフトブロックと、ウレタン結合とを含むコポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−ＥＵＳと示される）、および
（Ｂ）半結晶質ポリエステル
を含むポリマー組成物（Ｘ）であって、
−上記熱可塑性コポリエステルエラストマー（Ａ）は、２００℃より高い融解温度（Ｔｍ−Ａ）を有し、かつ／または
−上記ポリマー組成物（Ｘ）は、２００℃より高い融解温度（Ｔｍ−Ｘ）を有する
ポリマー組成物（Ｘ）に関する。
【００５４】
上記ポリマー組成物の好ましい実施形態において、Ｔｍ−Ａおよび／またはＴｍ−Ｘは２００℃〜２２５℃の間であり、好ましくは２０５℃〜２２０℃の範囲内であり、さらにより好ましくは２１０℃〜２１５℃の範囲内である。
【００５５】
ポリマー組成物（Ｘ）の別の好ましい実施形態において、コポリエステルエラストマー（Ａ）は、２００℃より低い、より好ましくは１６０℃または１８０℃より高い融解温度（Ｔｍ−Ａ）を有し、半結晶質ポリエステル（Ｂ）は、２００℃より高い、好ましくは２１０℃〜２５０℃の範囲内、なお好ましくは２２０℃〜２４０℃の範囲内の融解温度を有する。この実施形態は、低温可撓性および高温特性保持のより一層の最適化を可能とする。
【００５６】
ポリエステルハードブロックは、短鎖ジオールおよび芳香族ジカルボン酸に基づく、または短鎖ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から誘導される反復エステル単位からなり得る。
【００５７】
ＴＰＥ−ＥＵＳのハードセグメント中の芳香族ジカルボン酸は、例えば、テレフタル酸、ナフタリンジカルボン酸およびビフェニルジカルボン酸、またはそれらの混合物であり得る。必要に応じ、ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）を少量含む。脂肪族ジオールは、例えば、エチレンジオール（エチレングリコールとしても知られている）、プロピレンジオール、ブチレンジオール（１，４−ブタンジオールとしても知られている）、ヘキサメチレンジオール、またはそれらの混合物であり得る。ハードセグメントは、好ましくは、テレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールを含む脂肪族ジオールとから誘導される反復単位で構成され、言い換えれば、ポリエステルハードブロックは、ＰＢＴセグメントおよび／またはＰＥＴセグメントを含む。より好ましくは、ハードセグメントは、テレフタル酸および１，４−ブタンジオールからなる（ＰＢＴ）。
【００５８】
本発明において用いられるＴＰＥ−ＥＵＳ中のソフトブロックは、組成が広範に異なるポリマーから選択され得、好ましくは、ウレタン結合により組み込まれ得る。ソフトブロックは、例えば、ポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリカーボネートセグメントを含み得る。好適には、ソフトブロックは、ポリエーテルソフトブロック、ポリエステルソフトブロック、および／またはポリカーボネートソフトブロックを含む。ポリエーテルソフトブロックを含むＴＰＥ−ＥＵＳは、本明細書において、コポリエーテル−ウレタン−エステルエラストマーとも示される。ポリエステルソフトブロックを含むＴＰＥ−ＥＵＳは、本明細書において、コポリエステル−ウレタン−エステルエラストマーとも示され、ポリカーボネートソフトブロックを含むＴＰＥ−ＥＵＳは、上述のように、本明細書において、コポリカーボネート−ウレタン−エステルエラストマーと示される。
【００５９】
コポリエーテル−ウレタン−エステルエラストマーについては、本明細書において、高融点の結晶質もしくは半結晶質の芳香族もしくは半芳香族（ｓｅｍｉ−ａｒｏｍａｔｉｃ）ポリエステルのブロックからなるハードセグメントと、低融点ポリエーテルのブロックからなるソフトセグメントとを含み、ハードセグメントおよびソフトセグメントがウレタン基で連結されてい得るブロックコポリマーと理解される。好適には、ハードセグメントおよびソフトセグメントの一部がウレタン基で連結されており、好都合には、すべてのハードセグメントおよびソフトセグメントがウレタン基で連結されている。また、好適には、コポリエーテル−ウレタン−エステルエラストマーは、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから誘導される反復単位で構成されるハードポリエステルセグメントと、ポリ（アルキレンオキシド）としても知られているポリグリコールエーテルで構成されるソフトセグメントとからなる。コポリエーテルエステルエラストマー中の適切なソフトセグメントであるポリ（アルキレンオキシド）の例には、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）およびポリ（テトラメチレンオキシド）、ならびにモノマー単位（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはテトラメチレンオキシド）から誘導される構造反復単位のランダムコポリマーおよびブロックコポリマーがある。コポリエーテル−ウレタン−エステルエラストマーならびにその調製は、例えば、ＰＣＴ特許出願国際公開第９９／５１６５６号パンフレットに記載されている。
【００６０】
コポリエステル−ウレタン−エステルエラストマーについては、本明細書において、高融点の結晶質もしくは半結晶質の芳香族もしくは半芳香族ポリエステルのブロックからなるハードセグメントと、低融点ポリエステルジオールのブロックからなるソフトセグメントとを含み、ハードセグメントおよびソフトセグメントがウレタン基で連結され得るブロックコポリマーと理解される。好適には、ハードセグメントおよびソフトセグメントの一部がウレタン基で連結されており、好都合には、全てのハードセグメントおよびソフトセグメントがウレタン基で連結されている。また、好適には、コポリエステル−ウレタン−エステルエラストマーは、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから誘導される反復単位で構成されるハードポリエステルセグメントと、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸もしくはラクトンのいずれかまたはそれらの組み合わせで構成されるソフトセグメントとからなる。本明細書において、脂肪族ジオールは脂環式ジオールを含み得、かつ／または脂肪族ジカルボン酸は脂環式ジカルボン酸を含み得る。コポリエステル−ウレタン−エステルエラストマーおよびその調製は、例えば、欧州特許第０１０２１１５−Ｂ１号明細書に記載されている。
【００６１】
ポリエーテルソフトブロックは、より優れた耐加水分解性を提供し、ポリエステルソフトブロック、そしてそれよりもさらにポリカーボネートセグメントは、より良い熱過負荷特性保持を提供する。
【００６２】
ウレタン結合を形成するための合成単位としての使用に適したイソシアネートは、式ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯにより表される通常の二官能性イソシアネート、すなわちジイソシアネートである。
【００６３】
本明細書に記載される発明において、ＴＰＥ−ＥＵＳに含まれるウレタン結合は、ジイソシアネートと、例えば長鎖ジオールおよび短鎖ジオールとを反応させることによって形成されたものであり得る。ウレタン基は、以下の式により化学的に表される：−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−。したがって、得られたウレタン結合は、構造−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−Ｒ−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を有する反復単位により表され得る。
【００６４】
式ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯおよび式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−Ｒ−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の両方において、Ｒは、脂肪族ビラジカル（ｂｉ−ｉｒａｄｉｃａｌ）部分、脂肪族−芳香族ジラジカル部分、または脂肪族ビラジカル部分を表し得る。
【００６５】
脂肪族ジラジカル部分は、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれか、またはそれらの組み合わせ（例えば、脂環式ビラジカル）であり得、好ましくは、２個〜１５個の炭素原子を含む。
【００６６】
ＴＰＥ−ＥＳＵに用いられ得、ウレタン結合が由来し得るジイソシアネートは、例えば、芳香族ジイソシアネート（例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（Ｒ＝−Ｃ６Ｈ３（−ＣＨ３）−）、フェニルジイソシアネート（−Ｃ６Ｈ４−）およびメチレンジフェニルジイソシアネートまたはジフェニルメタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）（Ｒ＝（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−））、脂肪族−芳香族ジイソシアネート（例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）（Ｒ＝−（ＣＨ３）２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）２−））、および脂肪族ジイソシアネート（例えば、ヘキサンジイソシアネートもしくはヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）（Ｒ＝−（ＣＨ２）６−）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）（Ｒ＝−Ｃ６Ｈ１０−）、またはイソホロン／ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（Ｒ＝−Ｃ６Ｈ７−（ＣＨ３）３−））である。好ましくは、ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートであり、より好ましくは、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）である。ＭＤＩの利点は、熱過負荷条件下における製品の熱安定性へのより一層の寄与である。
【００６７】
ウレタン結合を有するコポリエステルエラストマーの調製に用いられるイソシアネートは、純粋なジイソシアネートであり得、または市販のジイソシアネート製品に通常含まれるような他の成分（例えば、カルボジイミド（ｃａｒｂｏｄｉｍｉｄｅ）、ウレトンイミン（ｕｒｅｔｏｎｉｍｉｎｅ）、イソシアヌレート、ならびにウレトジオン（ｕｒｅｔｈｄｉｏｎ）および／またはアロファネート残留物）を少量、ならびにトリイソシアネートを少量含み得る。ソフトブロックセグメントおよびハードブロックセグメントとは別にウレタン結合を含むコポリエステルエラストマーまたはその前駆体の調製のために、ジイソシアネートはまた、連鎖延長剤（例えば、短鎖ジオールおよび／または短鎖ジアミン）と組み合わせて用いられ得る。
【００６８】
ウレタン結合は、本発明に係るポリマー組成物またはそのポリマー組成物から作製された製品に、広範囲にわたる種々の量で含まれ得る。ウレタン結合の量を計算するために、反復単位−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の構造を用い得る。実用上の理由からは、むしろ、この反復単位が誘導されたジイソシアネートについての式を用いるのが好ましい。そうして計算された量は、形式上、長鎖ジオールおよび短鎖ジオールの−ＯＨ末端基に由来するＯ原子およびＨ原子を考慮に入れない。そうすることにより、ウレタン結合は、式−Ｏ−Ｃ−Ｎ−Ｒ−Ｎ−Ｃ−Ｏ−により表され得る。
【００６９】
好ましくは、式−Ｏ−Ｃ−Ｎ−Ｒ−Ｎ−Ｃ−Ｏ−により表されるウレタン結合は、コポリエステルエラストマー（Ａ）と必要に応じて含まれる半結晶質ポリエステル（Ｂ）との総重量に対し、０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％、より好ましくは２重量％〜６重量％の量で含まれる。
【００７０】
意外なことに、非常に少量で既に特性保持に対する効果が認められ、この効果は量の増加とともに上昇する。量が増えると、この上昇は横ばいになる。最大量を小さくすると、ポリマー組成物の熱過負荷条件での非常に優れた熱安定性と可撓性をより良く均衡させるという点で有利である。
【００７１】
本発明において用いられるポリマー組成物（Ｘ）またはコポリエステルエラストマー（Ａ）は、好ましくは８０未満、より好ましくは６０〜７５の範囲内のショアーＤ硬度を有するが、広範囲にわたる種々の硬度または可撓性を有し得る。硬度が低いほどより高い可撓性が得られるのに対し、硬度が高いほどより優れた熱過負荷性能が得られる。
【００７２】
本発明において用いられるポリマー組成物中の半結晶質ポリエステル（Ｂ）は、ケーブル、チューブまたはフィルム用途における使用に適し、例えば、ＴＰＥ−ＥＵＳの機械的性質の均衡を保たせ得、かつ／または融解温度を上昇させる任意の半結晶質ポリエステルであり得る。好ましくは、ＰＢＴおよび／またはＰＥＴが用いられる。より好ましくは、ＰＢＴハードセグメントを含むコポリエステルエラストマーと組み合わせて、ＰＢＴが半結晶質ポリエステルとして用いられる。
【００７３】
半結晶質ポリエステル（Ｂ）は、本発明に係るポリマー組成物またはそのポリマー組成物から作製された製品に、非常に広い範囲で含まれ得る。好ましくは、半結晶質ポリエステル（Ｂ）は、コポリエステルエラストマー（Ａ）および半結晶質ポリエステル（Ｂ）の総重量に対し、１重量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜３５重量％、さらにより好ましくは１０重量％〜３０重量％の量で含まれる。
【００７４】
本発明に係るポリマー組成物およびそのポリマー組成物から作製された製品は、コポリエステルエラストマー（Ａ）および必要に応じて含まれる結晶質ポリエステル（Ｂ）とは別に、一種以上の追加のポリマー成分および／または添加剤を含み得る。
【００７５】
ポリマー組成物およびそのポリマー組成物から作製された製品に含まれ得る添加剤としては、可撓性コポリエステルエラストマーの製造および使用に係る当業者により知られた補助的な通常の添加剤が挙げられる。好適な添加剤には、例えば、安定剤（例えば、ＵＶ安定剤、熱安定剤および酸化防止剤）、顔料および着色剤、加工助剤（例えば、離型剤および滑剤）、流動性改良添加剤、耐衝撃性改善剤、充填剤ならびに難燃剤（例えば、ハロゲン含有難燃剤、ハロゲン非含有難燃剤および難燃相乗剤）がある。
【００７６】
ポリマー組成物に含まれ得るポリマーとしては、例えば、ＴＰＥ−ＥＵＳ以外のコポリエステルエラストマー、すなわち、ウレタン結合を含まないコポリエステルエラストマーが挙げられる。
【００７７】
前記ポリマー組成物が追加のポリマー成分を含む場合、コポリエステルエラストマー（Ａ）および必要に応じて含まれる半結晶質ポリエステル（Ｂ）は、ポリマー組成物中のポリマー成分の総量に対し、合わせて、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％、さらには９５重量％の量で含まれる。
【００７８】
ポリマー組成物が１つ以上の添加剤を含む場合、これらの添加剤は、好ましくは多くて４０重量％、より好ましくは多くて２５重量％の量で含まれる。
【００７９】
上記の本発明に係るポリマー組成物の一部を成す半結晶質ポリエステルは、本発明に係る製品（例えば、フィルム、チューブおよびケーブル）または製品に少なくとも含まれる層を形成するためのポリマー組成物に、必要に応じて含まれる成分である。これまで随所で半結晶質ポリエステル以外の構成要素について述べた好ましい特徴、実施形態、範囲または組成が記載されたが、これらの好ましい特徴、実施形態、範囲または組成は、本発明に係るポリマー組成物およびポリエステルエラストマーまたはポリマー組成物から作製される製品（例えば、フィルム、チューブおよびケーブル）の、半結晶質ポリエステルが含まれる局面および半結晶質ポリエステルが含まれない局面の両方に適用され得ることに留意されたい。
【００８０】
本発明を、以下の実施例および比較実験を用いてさらに説明する。
【００８１】
［材料］
Ｉ−Ｐ  コポリエーテルエステル、Ｔｍ  ２１０℃、ウレタン結合無し。
ＩＩ−ＵＣ  ウレタン結合を含むコポリカーボネートエステル、Ｔｍ  １９９℃、５重量％ウレタン結合。
ＩＩＩ−ＵＥ  ウレタン結合を含むコポリカーボネートエステル、Ｔｍ  ２２０℃、５重量％ウレタン結合。
ＰＢＴ  Ｔｍ  ２２５℃。
【００８２】
ウレタン結合の重量パーセントは、コポリエステルエラストマーの総重量、またはポリマー組成物中のコポリエステルエラストマーおよびＰＢＴの総重量に対するジイソシアネートの量を基準にしている。
【００８３】
［融解温度］
融解温度を、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−９７に従い、窒素下で、以下の温度プロファイルを用い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（２回目の試験、１０℃／分）により測定した：１０℃／分の速度を用いて室温から２５０℃に加熱；材料を２分間２５０℃に維持；１０℃／分の加熱速度を用いて材料を７０℃に冷却；材料を２分間７０℃に維持；そして１０℃／分の加熱速度を用いて材料を２５０℃に加熱。融解温度は、融点範囲内の最も速い融解速度を示す温度として２回目の加熱試験の間に決定される。測定には、５ｍｇの量のポリマー材料を用いた。
【００８４】
熱過負荷試験の間に適用される温度は、標準的な方法および温度計を用いて測定され得る。
【００８５】
［加工および試験］
製品はそのまま用いるか、該当する場合に、加工前にドライブレンドした。
【００８６】
これらの製品またはブレンドは、チューブおよびケーブルを製造するための標準的な押出装置を用いて押出した。得られた生成物を、周囲雰囲気および圧力において、６時間、２２５℃の温度で熱過負荷試験に供した。チューブを、形状の保持および可撓性について検査した（巻き付け試験についてはＧＳ９５００８−４参照）。ケーブルを、可撓性について、マンドレルに巻き付けることにより、そして漏電試験において検査した。これらの試験は、ＩＳＯ６７２２に従って実施された。組成および試験結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
0005532437.tif 000002
【００８８】
試験結果は、融解温度が低すぎる、かつ／またはウレタン結合を含まない製品（ＣＥ−ＡおよびＣＥ−Ｂ）が試験に不合格であることを示している。それに対し、Ｅｘ−ＩおよびＥｘ−ＩＩの製品は、これらが熱過負荷試験を行った温度より低い融解温度を有するという事実にもかかわらず、満足な結果を示している。Ｅｘ−ＩおよびＩＩの製品は、これらの製品がウレタン結合を含まなければならないという本発明の要件を満たしている。