(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、該透明基板上に配置される、色素を吸着した多孔質半導体層と、該多孔質半導体層の内部または該透明基板とは反対側の表面に配置される導電性金属膜と、該透明基板と対向して設けられる導電性基板を備え、該導電性金属膜と該導電性基板の間に電解質を有する色素増感太陽電池であって、
該導電性金属膜が不規則に形成される深い孔状の多数の貫通孔を有するとともに、該導電性金属膜を貫通して一端が電解質に露出し、他端が該多孔質半導体層に接合する多数の多孔質半導体粒子を有し、該導電性金属膜が外部電極に接続されることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記導電性金属膜の厚みが１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記多孔質半導体粒子が１０〜４０ｎｍの一次粒子径を有する粒子の凝集物であり、該凝集物の少なくとも長手方向の寸法が１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記導電性金属膜の材料が耐食性金属であることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記耐食性金属が、タングステン、チタンおよびニッケルから選ばれる１または２種以上またはこれらの化合物であることを特徴とする請求項４記載の色素増感太陽電池。  
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
多孔質半導体粒子と加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子の混合層を多孔質半導体層上に形成する混合層形成工程と、
該混合層の表面に導電性金属膜を形成する導電性金属膜形成工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄により該微粒子を消失させる微粒子消失工程と、
を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
導電性金属粒子と、多孔質半導体粒子と、溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子との混合層を多孔質半導体層上に形成する混合層形成工程と、
溶剤洗浄により該微粒子を消失させる微粒子消失工程と、
を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記多孔質半導体層とは別の多孔質半導体層を前記導電性金属膜の表面に形成する多孔質半導体層積層工程をさらに有することを特徴とする請求項６記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記多孔質半導体層とは別の多孔質半導体層を前記導電性金属膜の表面に形成する多孔質半導体層積層工程をさらに有することを特徴とする請求項７記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記形状異方性を有する微粒子が、多面体の頂点を先端とする多数の足を有する微粒子または針状微粒子であることを特徴とする請求項６記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記形状異方性を有する微粒子が、多面体の頂点を先端とする多数の足を有する微粒子または針状微粒子であることを特徴とする請求項７記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記形状異方性を有する微粒子が、多面体の頂点を先端とする多数の足を有する微粒子または針状微粒子であることを特徴とする請求項８記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記形状異方性を有する微粒子が、多面体の頂点を先端とする多数の足を有する微粒子または針状微粒子であることを特徴とする請求項９記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、湿式太陽電池あるいはグレッツェル電池等と呼ばれ、シリコン半導体を用いることなくヨウ素溶液に代表される電気化学的なセル構造を持つ点に特徴がある。具体的には、透明な導電性ガラス板（透明導電膜を積層した透明導電性基板）に二酸化チタン粉末等を焼付け、これに色素を吸着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体層と導電性ガラス板（導電性基板）からなる対極の間に電解液としてヨウ素溶液等を配置した、簡易な構造を有する。
色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されている。【０００３】
色素増感太陽電池は、太陽光の変換効率のさらなる向上が求められており、種々の観点から検討がなされている。
そのうちのひとつとして、電極の導電性の改善による電力取り出し効率の向上を図るために、光入射側に設けられる透明導電性基板上に通常形成される透明導電膜を省略することが検討されている。これは、太陽電池を大型化する際に特に大きな意義を持つ。【０００４】
例えば、透明導電膜を省略した透明基板上に色素を吸着したＴｉＯ2多孔質半導体層を直接設け、多孔質半導体層表面にＴｉをスパッタリングすることで形成した孔の開いたＴｉ薄膜を集電極とする色素増感太陽電池が開示されている（非特許文献１参照）。この電池の太陽光の変換効率は３．６％と報告されている。
また、例えば、ガラス基板上に、半導体微粒子層、金属網、電荷移動層および対極をこの順番で含む積層部を有し、金属網と電荷移動層が直接接した構造の光電変換素子が開示されている（特許文献１参照）。【０００５】
しかしながら、非特許文献１のものは、Ｔｉ薄膜の厚みや開口率等についての言及がないものの、スパッタリングによって形成されるＴｉ薄膜の厚みが極薄い場合、例えば２０ｎｍ程度であれば、多孔質半導体層表面のＴｉＯ2粒子の凹凸上に形成されるＴｉ薄膜に孔が形成されうるものの、Ｔｉ薄膜の面積抵抗（シート抵抗）が大きくなって電力取り出し効率の大幅な向上にはつながらないおそれがある。これに対して、Ｔｉ薄膜の面積抵抗を小さくするためにＴｉ薄膜の厚みを例えば数百ｎｍ程度に厚くしようとすると、Ｔｉ薄膜に孔が形成されず、電解液の多孔質半導体層への浸透が阻止されて太陽電池として機能しないおそれがある。
また、特許文献１のものは、製造方法として煩雑であり、製造コストが高くなるおそれがある。【０００６】
本発明者らは、これらの課題に鑑み、多孔質半導体層の内部または透明基板の光が導入される側とは反対側の表面に、不規則に配置される多数の貫通孔を有する導電性金属膜を有する色素増感太陽電池を開示している（特許文献２）。
これによれば、色素増感太陽電池を簡易に製造することができ、多孔質半導体層の厚みを厚くする等した場合においても高い変換効率を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−７３５０５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／００１４８８号公報
【非特許文献１】J. M. Kroon, et al.,NanocrystallineDye-sensiＴｉzedSolar Cells Having Maximum Performance, Prog. Photovolt, WileyInterScience, 2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特許文献２記載の発明をさらに改良することを目的になされたものであり、簡易に製造することができ、電力取り出し効率が高く、大型化に適した色素増感太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る色素増感太陽電池は、透明基板と、該透明基板上に配置される、色素を吸着した多孔質半導体層と、該多孔質半導体層の内部または該透明基板とは反対側の表面に配置される導電性金属膜と、該透明基板と対向して設けられる導電性基板を備え、該導電性金属膜と該導電性基板の間に電解質を有する色素増感太陽電池であって、
該導電性金属膜が不規則に形成される深い孔状の多数の貫通孔を有するとともに、該導電性金属膜を貫通して一端が電解質に露出し、他端が該多孔質半導体層に接合する多数の多孔質半導体粒子を有し、該導電性金属膜が外部電極に接続されることを特徴とする。【００１０】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記導電性金属膜の厚みが１００ｎｍ以上であることを特徴とする。【００１１】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記多孔質半導体粒子が10〜40ｎｍの一次粒子径を有する粒子の凝集物であり、該凝集物の少なくとも長手方向の寸法が100ｎｍ以上であることを特徴とする。【００１２】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記導電性金属膜の材料が耐食性金属であることを特徴とする。【００１３】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記耐食性金属が、タングステン、チタンおよびニッケルから選ばれる１または２種以上またはこれらの化合物であることを特徴とする。  【００１４】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、上記の色素増感太陽電池の製造方法であって、
多孔質半導体粒子と加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子の混合層を多孔質半導体層上に形成する混合層形成工程と、
該混合層の表面に導電性金属膜を形成する導電性金属膜形成工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄により該微粒子を消失させる微粒子消失工程と、
を有することを特徴とする。【００１５】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、上記の色素増感太陽電池の製造方法であって、
導電性金属粒子と、多孔質半導体粒子と、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子との混合層を多孔質半導体層上に形成する混合層形成工程と、
溶剤洗浄により該微粒子を消失させる微粒子消失工程と、
を有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記多孔質半導体層とは別の多孔質半導体層を前記導電性金属膜の表面に形成する多孔質半導体層積層工程をさらに有することを特徴とする。【００１７】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記形状異方性を有する微粒子が、多面体の頂点を先端とする多数の足を有する微粒子または針状微粒子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る色素増感太陽電池は、多孔質半導体層の内部または透明基板とは反対側の表面に配置される導電性金属膜を備え、導電性金属膜が不規則に形成される深い孔状の多数の貫通孔を有するとともに、導電性金属膜を貫通して一端が電解質に露出し、他端が多孔質半導体層に接合する多数の多孔質半導体粒子を有するため、簡易に製造することができ、電力取り出し効率が高く、また特に、導電性金属膜の厚みを厚くすることで、大型化に適した色素増感太陽電池とすることができる。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、上記の色素増感太陽電池の製造方法であって、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子を導電性金属膜の孔の形成に用いるとともに、多孔質半導体粒子を微粒子と混合して用いるため、上記の色素増感太陽電池を好適に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の断面構造を模式的に示す図である。
【図２（Ａ）】図２（Ａ）は、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法の製造工程を説明するための電池部材構造の模式図であり、多孔質半導体層形成工程を説明するための図である。
【図２（Ｂ）】図２（Ｂ）は、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法の製造工程を説明するための電池部材構造の模式図であり、混合層形成工程を説明するための図である。
【図２（Ｃ）】図２（Ｃ）は、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法の製造工程を説明するための電池部材構造の模式図であり、導電性金属膜形成工程を説明するための図である。
【図２（Ｄ）】図２（Ｄ）は、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法の製造工程を説明するための電池部材構造の模式図であり、焼成ステップを含む微粒子層消失工程を説明するための図である。
【図２（Ｅ）】図２（Ｅ）は、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法の製造工程を説明するための電池部材構造の模式図であり、焼成ステップを含まない微粒子層消失工程を説明するための図である。
【図３】図３は、実施例１において得られるＴｉ膜のＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施の形態（以下、本実施の形態例という。）について、図を参照して、以下に説明する。
【００２１】
例えば図１に模式的に示すように、本実施の形態に係る色素増感太陽電池１０は、透明基板１２と、透明基板１２上に配置される色素を吸着した多孔質半導体層１４と、多孔質半導体層１４の透明基板１２とは反対側の表面に配置される導電性金属膜１６と、透明基板１２と対向して設けられる、導電膜１８を備えた基板２０（導電性基板）を備える。そして、導電性金属膜１６と導電膜１８を備えた基板２０の間に電解質２２を有する。なお、図１中、参照符号２３は電池内に電解質２２を密閉するために設けられるスペーサを示す。
【００２２】
導電性金属膜１６には、深い孔状の多数の貫通孔２４が不規則に形成される。ここで、深い孔状の貫通孔２４とは、導電性金属膜１６の厚みが厚い場合においても相対的に小さな径を有する孔が確実に導電性金属膜１６を貫通する程度の奥行きの深い孔の意味であり、例えば孔の径の寸法に比べて数倍あるいは数十倍程度の奥行き寸法を持つ長尺円柱状の孔をいう。また、導電性金属膜１６を貫通して一端が電解質２２に露出し、他端が多孔質半導体層１４に接合する多数の多孔質半導体粒子２５を有する。
【００２３】
多孔質半導体粒子２５は、材料として多孔質半導体層１４の材料と同じ種類のものを用いてもよく、また、両者で異なる種類の材料を用いてもよい。また、多孔質半導体粒子２５の粒径についても多孔質半導体層１４の材料と同じ程度の寸法のものを用いてもよく、また、両者で異なる粒径寸法の材料を用いてもよい。
多孔質半導体粒子２５は、形状を特に限定するものではない。例えば、針状や楕円柱状の形状異方性を有するものを用いることができる。
多孔質半導体粒子２５は、導電性金属膜１６を確実に貫通させるためには、少なくとも長手方向の寸法を100ｎｍ以上に調製することが好ましい。
多孔質半導体粒子２５は、10〜40ｎｍの一次粒子径を有する粒子の凝集物を用いることができる。
多孔質半導体粒子２５は、例えば３００〜５５０℃の温度で焼成することが好ましい。
【００２４】
導電性金属膜１６は、透明基板１２上の周縁に設けられる外部電極（集電極）２６に電気的に接続される。また、導電性金属膜１６は、多孔質半導体層１４の内部に設けてもよい。さらにまた、導電性金属膜１６を多孔質半導体層と交互に複数形成してもよい。
【００２５】
透明基板１２および基板２０は、例えば、ガラス板であってもよくあるいはプラスチック板であってもよい。プラスチック板を用いる場合、例えば、ＰＥＴ，ＰＥＮ、ポリイミド、硬化アクリル樹脂、硬化エポキシ樹脂、硬化シリコーン樹脂、各種エンジニアリングプラスチックス、メタセシス重合で得られる環状ポリマ等が挙げられる。
透明基板１２は、以下に説明する導電膜１８と同様の導電膜をガラス板等の基板上に設けたものであってもよい。
導電膜１８は、例えば、ＩＴＯ（スズをドープしたインジウム膜）であってもよく、またＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ膜）であってもよく、あるいはまたＳｎＯ２膜であってもよい。導電膜１８の電解質(電解液)２２に向けた面には、例えば白金膜等の触媒膜を設ける。
【００２６】
多孔質半導体層１４に吸着させる色素は、400nm〜1000nmの波長に吸収を持つものであり、例えば、ルテニウム色素、フタロシアニン色素などの金属錯体、シアニン色素などの有機色素を挙げることができる。
【００２７】
電解質(電解液)２２は、ヨウ素、リチウムイオン、イオン液体、t-ブチルピリジン等を含むものであり、例えばヨウ素の場合、ヨウ化物イオンおよびヨウ素の組み合わせからなる酸化還元体を用いることができる。酸化還元体は、これを溶解可能な適宜の溶媒を含む。
【００２８】
多孔質半導体層１４は、その厚みを特に限定するものではないが、好ましくは、１４μｍ以上の厚みとする。
太陽光の変換効率を向上させる方法のひとつとして、多孔質半導体層の厚みを厚くして太陽光の吸収効率を上げる方法が考えられる。しかしながら、電子拡散長が多孔質半導体層の厚み寸法を超えてしまうと、それ以上多孔質半導体層の厚みを厚くしても効果がなく、逆に開放電圧が低下し、変換効率が低下する問題がある。
これに対して、本実施の形態に係る色素増感太陽電池１０によれば、集電層として作用する導電性金属膜１６を介して多孔質半導体層１４内を電子が容易に移動し、また、導電性金属膜１６から電解質２２への電荷移動抵抗が大きく、逆電子移動が起こりにくいため、多孔質半導体層１４の厚みを例えば１４μｍ以上に厚くした場合においても高い変換効率を得ることができる。また、導電性金属膜１６を貫通して一端が電解質２２に露出し、他端が多孔質半導体層１４に接合する多数の多孔質半導体粒子２５を有するため、電子の移動がより円滑に行われ、発電効率の向上に寄与する。
多孔質半導体層１４の厚みの上限は得られる変換効率の値等に応じて適宜設定されるが、例えば、４０μｍ程度である。なお、本発明を多孔質半導体層１４が通常の厚みを有する場合にも本発明を好適に適用できることは勿論である。
【００２９】
多孔質半導体層１４は、半導体材料が３００℃以上の温度で焼成されたものであり、より好ましくは４５０℃以上の温度で焼成されたものである。一方、焼成温度の上限は特にないが、多孔質半導体層１４の材料の融点よりは十分に低い温度とし、より好ましくは５５０℃以下の温度とする。また、多孔質半導体層１４の材料としてチタン酸化物（チタニア）を用いる場合、ルチル結晶に移行しない程度の温度で、チタン酸化物の導電性が高いアナターゼ結晶の状態で焼成することが好ましい。
多孔質半導体層１４の半導体材料として、例えば、チタン、スズ、ジルコニウム、亜鉛、インジウム、タングステン、鉄、ニッケルあるいは銀等の金属の酸化物を用いることができるが、このうち、チタン酸化物（チタニア）がより好ましい。
チタン酸化物の微粒子には、粒径が10nm以下の小さなものや20〜30nm程度の大きなものなどがある。前者の粒径が小さい微粒子で膜を作った場合、比較的緻密な膜ができ、一方、後者の粒径が大きい微粒子で膜を作った場合には、多孔性の高い膜が形成される。酸化錫のような透明導電膜の表面には凹凸があり、その凹凸をカバレッジ良く覆うために、比較的緻密な多孔質半導体層１４を用いることが望ましい。このため、多孔質半導体層１４を例えば二層構成とし、透明導電膜側の第１層を粒径が小さいチタン酸化物の微粒子で形成し、第1層の表面に形成される第２
層を粒径が第1層に比べて大きなチタン酸化物の微粒子で形成することは好ましい実施態様である。
【００３０】
導電性金属膜１６は、好ましくは、少なくとも多孔質半導体層１４の材料を焼成するのに必要な温度の熱履歴を有さないものであって、５００℃よりも十分低い温度、より好ましくは、２００℃以下程度の熱履歴を有するもの、または実質的に加熱工程を経ていないものをいう。また、多孔質半導体層１４は、好ましくは、導電性金属膜１６を貫通する孔と連通する孔を有する。
導電性金属膜１６は、適度の導電性を有するものである限り、適宜の金属を選定して用いることができる。ここで、金属とは、金属単体のみでなく、金属酸化物等の金属化合物や合金を含む。
導電性金属膜１６は、金属の表面を緻密な酸化物半導体、例えばチタニアにより被覆したものであってもよい。ただし、ヨウ素等の酸化還元体を含む電解質２２による導電性金属膜１６の腐食を確実に防ぐ観点からは、耐食性金属を用いることがより好ましい。耐食性金属としては、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）もしくはニッケル（Ｎｉ）またはこれらの混合物、あるいはこれらの金属化合物を好適に用いることができるが、これら以外にも、例えば表面を不動態化した金属を用いることができる。
【００３１】
導電性金属膜１６は、例えば塗布法等の簡易な方法で多孔質半導体層１４の表面に形成することができるが、好ましくは、スパッタリングにより形成する。なお、このとき、例えば予め多孔質半導体層１４の端部等を適宜の方法で削っておいて、外部電極２６との接続部を形成する。
導電性金属膜１６の厚みは、膜の面積抵抗を小さくする観点からは厚ければ厚い方が望ましく、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは２００ｎｍ以上である。導電性金属膜１６の厚みの上限は特に限定するものではないが、例えば５μｍ程度である。
また、導電性金属膜１６は、多孔質半導体層を間に挟んで、すなわち、多孔質半導体層と交互に複数形成してもよい。
導電性金属膜１６に形成される深い孔状の多数の貫通孔２４の形成方法ならびに突起状の多孔質半導体粒子の配置方法については後述する。貫通孔２４は、不規則に配置され、製造条件によっては無数に形成されるが、電解質２２を十分に浸透、透過できるものである限り適当な数形成されれば十分である。貫通孔２４の長さ（深さ）は、導電性金属膜１６の厚みに対応して定まるものであるが、好ましくは、１００ｎｍ〜５μｍである。深い孔状の貫通孔２４は、例えば、非特許文献１のようなランダムな小さい孔に比べて電解質２２の多孔質半導体層１４への拡散性が高い。貫通孔２４の径は、特に限定するものではないが、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜３μｍであることがより好ましい。
【００３２】
本実施の形態に係る色素増感太陽電池は、透明基板上に通常設けられる透明導電膜が省略され、これに代えて、多孔質半導体層の内部または該透明基板とは反対側の表面に配置される導電性金属膜を備え、導電性金属膜が不規則に形成される深い孔状の多数の貫通孔を有するとともに、導電性金属膜を貫通して一端が電解質に露出し、他端が多孔質半導体層に接合する多数の多孔質半導体粒子を有するため、簡易に製造することができ、また、電力取り出し効率が高く、また特に、導電性金属膜の厚みを厚くすることで、大型化に適した色素増感太陽電池とすることができる。
【００３３】
ここで、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法として好適な、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法について説明する。
本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法は、多孔質半導体粒子と加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子の混合層を多孔質半導体層上に形成する混合層形成工程と、混合層上に導電性金属膜を形成する導電性金属膜形成工程と、加熱によりまたは溶剤洗浄により微粒子（形状異方性を有する微粒子）を消失させる微粒子層消失工程と、を有する。
【００３４】
以下、製造工程を模式的に示す図２（Ａ）〜図２（Ｄ）を参照して製造例を具体的に説明する。
まず、透明基板１２に多孔質半導体層１４の材料を塗布し多孔質半導体層１４を形成する（図２（Ａ）参照）。ここで、多孔質半導体層１４は、多孔質半導体層１４の材料を塗布した後、焼成したものをいう。
ついで、多孔質半導体粒子（多孔質半導体層の材料として用いられる粒子）２５と加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子２８を混合して例えばペースト状の混合物を調製して多孔質半導体層１４上に配置して混合層を形成する（混合層形成工程  図２（Ｂ）参照）。このとき、微粒子２８として例えば微細なファイバー形状の材料を単独で使用するとだま(粒状の塊）になるおそれがあるが、多孔質半導体粒子２５を併用することにより、からまりを抑制する効果がある。混合層は、例えば混合物のスラリーをエレクトロスプレーで多孔質半導体層１４上に分散させることによって形成することができる。このとき、引き続き、例えば３００〜５５０℃程度の温度で混合層に焼成処理を実施してもよい。
ついで、混合層上に導電性金属膜１６を形成する（導電性金属膜形成工程  図２（Ｃ）参照）。このとき、形状異方性を有する微粒子２８と多孔質半導体粒子２５の混合物は、導電性金属膜１６を貫通して、図２（Ｃ）中、混合物の上端が露出し、さらには混合物の一部が全体として露出する。なお、図２（Ｃ）は、発明の理解のために混合層の厚みが導電性金属膜１６の厚みの１０倍近くの厚みであるように模式的に示しているが、混合層の厚みは、導電性金属膜１６の一倍〜数倍程度であれば十分である。
ついで、加熱によりまたは溶剤洗浄により微粒子２８を消失させる（微粒子消失工程  図２（Ｄ）、図２（Ｅ）参照）。これにより、導電性金属膜１６に多数の深い孔である貫通孔２４が不規則に形成される。また、このとき、加熱によりまたは溶剤洗浄によっては消失しない多孔質半導体粒子２５は、一端が多孔質半導体層１４と接合されるとともに他端が導電性金属膜１６から露出する。なお、混合層の厚みが導電性金属膜１６の厚みよりも大きいときは、導電性金属膜１６上に多孔質半導体粒子２５と接合された多孔質半導体粒子層が部分的に形成される。部分的に形成される多孔質半導体粒子層は、そのまま残してもよく、また、適当な方法で除去してもよい。
なお、図２（Ｄ）は、混合層を焼成するステップを含むときの導電性金属膜形成工程を示し、図２（Ｅ）は、混合層を焼成するステップを含まないときの導電性金属膜形成工程を示す。
【００３５】
ついで、多孔質半導体層１４に色素を添着する。
さらに、導電膜１８を備えた基板２０を透明基板１２に対向配置し、スペーサ２３で封止するとともに、電解質２２を注入することで、色素増感太陽電池１０が完成する（参照符号１０、１８、２０、２２および２３については図１参照）。なお、先に本実施の形態に係る色素増感太陽電池の説明のところで触れたように、導電性金属膜は、適宜の工程において、適宜の構成とされる外部電極に電気的に接続させる。
【００３６】
使用する微粒子２８の材料は、加熱により微粒子層を除去するときは、多孔質半導体層１４等の予め形成した層に熱的ダメージを与えない温度で熱分解して消失するもの用い、その熱分解温度付近の温度で焼成する。この多孔質半導体層１４等の予め形成した層に熱的ダメージを与えない温度は、例えば５００℃よりも十分低い温度をいい、より好ましくは、２００℃以下程度である。これにより、例えば５００℃以上の温度で導電性金属膜１６を加熱したときに起こりえる導電性金属膜１６への熱的影響も軽減される。また、溶剤洗浄により微粒子層を除去するときは、多孔質半導体層等の予め形成した層に化学的ダメージを与えない溶剤と、その溶剤を用いた洗浄によって容易に除去可能な微粒子材料を組み合わせて用いる。
このような微粒子材料は、特に限定するものではないが、例えばポリスチレンやポリメタクリル酸メチル等の樹脂や酸化亜鉛等の金属酸化物を好適に用いることができる。また、溶剤洗浄に用いる溶剤は、特に限定するものではなく、微粒子材料に合わせて適宜選択すればよく、例えば樹脂を溶解することができるトルエン等の有機溶剤や、金属を溶解することができる希塩酸などの酸を用いることができる。
【００３７】
上記の材料で形成される微粒子２８は、形状異方性を有するものを用いる。このような微粒子として、好ましくは、多面体の頂点を先端とする多数の足を有する微粒子または針状微粒子を用いる。ただし、これに限らず、例えば楕円球（例えば豆やラグビーボール形状）状の微粒子を用いてもよい。
微粒子２８として多面体の頂点を先端とする多数の足を有する微粒子を用いる場合、例えば、微粒子が多孔質半導体層の上に１層のみ散布等されたときであっても、微粒子上に形成される適度に厚みの厚い導電性金属膜を確実に貫通して孔を形成することができる程度の寸法を有することが好ましく、そのような微粒子の寸法は、導電性金属膜の厚みに応じて異なるが、例えば１〜３０μｍである。
一方、微粒子２８として針状微粒子や楕円球微粒子を用いる場合、例えばエレクトロニクススプレイ法により散布することで、針状微粒子等を多孔質半導体層の上に起き上がり、あるいは立った状態とすることができる。このため、そのような針状微粒子等の寸法は特に限定するものではないが、導電性金属膜１６の厚みに応じて適度の長さとし、また、多孔質半導体層１４の上に針状微粒子等が重なり合うように散布することが好ましい。針状微粒子等の寸法は、上記多面体の頂点を先端とする多数の足を有する微粒子の同様の寸法とすることができる。
これらの形状異方性を有する微粒子２８を多孔質半導体層１４上に配置することで、微粒子を消失させた後の多孔質半導体層１４にも深い孔が形成される。そして、上記導電性金属膜１６を貫通する孔と連通するこの深い孔を介して孔質半導体層１４の内部での電解質２２の浸透、拡散がより良好に行われる。
【００３８】
本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法により、混合層上に比較的安定した導電性金属膜１６を蒸着法や塗布法等の適宜の方法によって容易に形成することができ、加熱や溶剤洗浄等によって微粒子が消滅、除去される過程で導電性金属膜１６に不規則に配置される多数の深さの深いあるいは奥行きの大きな長尺円柱状の貫通孔を容易に形成することができる。
また、微粒子が消滅、除去した後に、一端が多孔質半導体層１４と接合されるとともに他端が導電性金属膜１６から露出する多孔質半導体粒子２５を得ることができる。
【００３９】
本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法において、導電性金属粒子と、多孔質半導体粒子と、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な、形状異方性を有する微粒子との混合層を多孔質半導体層上に形成する混合層形成工程と、加熱によりまたは溶剤洗浄により微粒子を消失させる微粒子層消失工程と、を有するように構成してもよい。
この方法によれば、このとき形成される導電性金属膜は、多孔質半導体粒子によってより強固に支持される。また、導電性金属膜となる導電性金属粒子と多孔質半導体粒子および形状異方性を有する微粒子の混合層を１つの工程で形成するため、製造工程が簡略化される。
【００４０】
また、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法において、多孔質半導体層とは別の多孔質半導体層を導電性金属膜の表面に形成する多孔質半導体層積層工程をさらに有するように構成してもよい。
【００４１】
以上説明した本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法によれば、製造方法が簡易であり、また、本実施の形態に係る色素増感太陽電池を好適に得ることができる。
【実施例】
【００４２】
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。【００４３】
（実施例１）
ガラス基板にチタニアペースト（HT ペースト１層、Dペースト５層：ソラロニクス社製）を20μｍの厚みに塗布し、500℃で30分焼成してチタニア（チタニア層、多孔質半導体層）を形成した。焼成基板のチタニア表面に酸化亜鉛のテトラポッド型結晶（商品名パナテトラ、ファイバー部位の平均繊維長約10μｍ  平均繊維径約１μｍ：株式会社アムテック製）と酸化チタンの微粒子（商品名AEROXIDE（登録商標） ＴｉO2P25、一次粒子の平均粒子径 約20ｎｍ、凝集体サイズ200ｎｍ：日本アエロジル（株）製）との混合組成物スラリーをエレクトロスプレー法により分散した。混合物中の組成は、酸化亜鉛ファイバーとチタニア微粒子を50：50の比率で調整した。エレクトロスプレー分散後、500℃で30分焼成した。この後、スパッタ法によりＴｉ膜（Ｔｉ層）を形成した（膜厚300nm）。残存するテトラポッド型結晶を希塩酸でリンスすることにより、取り除き、導電性Ｔｉ層を作製した。
このとき得られるＴｉ膜のＳＥＭ写真を図３に示す。Ｔｉ膜（図３中、下地部分）中に形成された深い孔状の貫通孔群（図３中、黒い部分）と、Ｔｉ膜を貫通して先端が露出する多孔質半導体粒子群（図３中、白い粒子あるいは下地と同様の灰色の粒子部分）を観察することができる。
ついで、0.05 wt %の色素溶液（ブラックダイ、アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1：ソラロニクス社製）に上記のＴｉ層を形成した基板を浸漬した（２０時間）。
対極には白金スパッタ処理を行ったフッ素ドープ酸化錫ガラス（ソラロニクス社製）を使った。Ｔｉ層を形成した基板と対極を50μｍ厚のスペーサー（ハイミラン、三井デュポン社）で封止した。得られたセルの中に、ヨウ素40mM, LiI 500mM, t-Butylpyridine  580mM のアセトニトリル溶液からなる電解液を注入して、５ｍｍ角の電池（電池セル）を作製した。
作製した太陽電池特性を、ソーラーシミュレータを用いＡＭ1.5、100mW/cm2の擬似太陽光を色素増感太陽電池に照射し、測定して評価したところ、10.8%の効率を得た。【００４４】
（実施例２）
ガラス基板にチタニアペースト（HT ペースト１層、Dペースト５層：ソラロニクス社製）を20μｍの厚みに塗布し、500℃で３０分焼成してチタニア（チタニア層、多孔質半導体層）を形成した。焼成基板のチタニア表面に酸化亜鉛のテトラポッド型結晶（商品名パナテトラ、ファイバー部位の平均繊維長約10μｍ  平均繊維径約１μｍ：株式会社アムテック製）と酸化チタンの微粒子（商品名AEROXIDE（登録商標） ＴｉO2P25、一次粒子の平均粒子径 約20ｎｍ、凝集体サイズ200ｎｍ：日本アエロジル（株）製）との混合組成物スラリーをエレクトロスプレー法により分散した。前記混合物中の組成は、酸化亜鉛ファイバーとチタニア微粒子と50：50の比率で調製された。この後、スパッタ法によりＴｉ膜（Ｔｉ層）を形成した（膜厚300nm）。残存するテトラポッド型結晶を希塩酸でリンスすることにより、取り除き、導電性Ｔｉ層を作製した。
このとき得られるＴｉ膜のＳＥＭ写真を図３に示す。Ｔｉ膜（図３中、下地部分）中に形成された深い孔状の貫通孔群（図３中、黒い部分）と、Ｔｉ膜を貫通して先端が露出する多孔質半導体粒子群（図３中、白い粒子あるいは下地と同様の灰色の粒子部分）を観察することができる。
ついで、0.05 wt %の色素溶液（ブラックダイ、アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1：ソラロニクス社製）に上記のＴｉ層を形成した基板を浸漬した（２０時間）。
対極には白金スパッタ処理を行ったフッ素ドープ酸化錫ガラス（ソラロニクス社製）を使った。Ｔｉ層を形成した基板と対極を50μｍ厚のスペーサー（ハイミラン、三井デュポン社）で封止した。得られたセルの中に、ヨウ素40mM, LiI 500mM, t-Butylpyridine  580mM のアセトニトリル溶液からなる電解液を注入して、５ｍｍ角の電池（電池セル）を作製した。
作製した太陽電池特性を、ソーラーシミュレータを用いＡＭ1.5、100mW/cm2の擬似太陽光を色素増感太陽電池に照射し、測定して評価したところ、10.6%の効率を得た。【００４５】
（比較例１）
ガラス基板にチタニアペースト（HT ペースト１層、Dペースト５層：ソラロニクス社製）を20μｍの厚みに塗布し、500℃で３０分焼成してチタニア（チタニア層、多孔質半導体層）を形成した。焼成基板のチタニア表面に酸化亜鉛のテトラポッド型結晶（商品名パナテトラ、ファイバー部位の平均繊維長約10μｍ：株式会社アムテック製）をエレクトロスプレー法により分散した。この後、スパッタ法によりＴｉ膜（Ｔｉ層）を形成した（膜厚300nm）。残存するテトラポッド型結晶を希塩酸でリンスすることにより、取り除いた。これにより、Ｔｉ膜中に形成された深い孔状の貫通孔群を配置させたポーラスな導電性Ｔｉ層を作製した。ついで、0.05 wt %の色素溶液（ブラックダイ、アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1：ソラロニクス社製）に上記のＴｉ層を形成した基板を浸漬した（２０時間）。
対極には白金スパッタ処理を行ったフッ素ドープ酸化錫ガラス（ソラロニクス社製）を使った。Ｔｉ層を形成した基板と対極を50μｍ厚のスペーサー（ハイミラン：三井デュポン社）で封止した。得られたセルの中に、ヨウ素40mM, LiI 500mM, t-Butylpyridine  580mM のアセトニトリル溶液からなる電解液を注入して、５ｍｍ角の電池（電池セル）を作製した。
作成した５ｍｍ角の太陽電池特性を実施例１と同様の方法で評価したところ、9.5％の効率を得た。【００４６】
（比較例２）
ガラス基板にチタニアペースト（HT ペースト１層、Dペースト５層：ソラロニクス社製）を20μｍの厚みに塗布し、500℃で３０分焼成してチタニア（チタニア層、多孔質半導体層）を形成した。焼成基板のチタニア表面に酸化チタンの微粒子（商品名 AEROXIDE &#9415; ＴｉO2 P25、一次粒子の平均径約20ｎｍ、凝集体サイズ200ｎｍ：日本アエロジル（株）製）をエレクトロスプレー法により分散した。この後、スパッタ法によりＴｉ膜（Ｔｉ層）を形成した（膜厚300nm）。これにより、Ｔｉ膜を貫通してチタニア層（多孔質半導体層）に接合した突起状の多孔質半導体粒子群を配置させた導電性Ｔｉ層を作製した。
ついで、0.05 wt %の色素溶液（ブラックダイ、アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1：ソラロニクス社製）に上記のＴｉ層を形成した基板を浸漬した（２０時間）。
対極には白金スパッタ処理を行ったフッ素ドープ酸化錫ガラス（ソラロニクス社製）を使った。Ｔｉ層を形成した基板と対極を50μｍ厚のスペーサー（ハイミラン：三井デュポン社）で封止した。得られたセルの中に、ヨウ素40mM, LiI 500mM, t-Butylpyridine  580mM のアセトニトリル溶液からなる電解液を注入して、５ｍｍ角の電池（電池セル）を作製した。
作成した５ｍｍ角の太陽電池特性を実施例１と同様の方法で評価したところ、6.0％の効率を得た。
【符号の説明】
【００４７】
１０  色素増感太陽電池
１２  透明基板
１４  多孔質半導体層
１６  導電性金属膜
１８  導電膜
２０  基板
２２  電解質
２３  スペーサ
２４  貫通孔
２５  多孔質半導体粒子
２６  外部電極
２８  微粒子
【図１】
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【図２（Ａ）】
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【図２（Ｂ）】
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【図２（Ｃ）】
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【図２（Ｄ）】
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【図２（Ｅ）】
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【図３】
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