(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が４〜１００ｎｍである微細セルロース繊維を含む微細セルロース繊維分散液を、透水量１００ｍｌ／ｍ２・ｓ以下で、初期引張弾性率２０ＭＰａ以上であるろ過材を用いてろ過して、セルロース繊維平面構造体を得ることを含む、セルロース繊維平面構造体の製造方法。
【請求項２】
前記ろ過材が、合成樹脂繊維、再生繊維、および天然繊維からなる群から選択される少なくとも１種の繊維から形成される、請求項１に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法。
【請求項３】
前記ろ過材が、平均糸太さ１〜５ｄ／ｆの繊維を用いて形成された布帛を加熱加圧処理して得られる、請求項１または２に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法。
【請求項４】
前記布帛の厚みが、１００μｍ以上である、請求項３に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法。
【請求項５】
前記布帛が、織物、編物、または、不織布である、請求項３または４に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法。
【請求項６】
前記ろ過材が紙基材からなる、請求項１に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法。
【請求項７】
前記紙基材は９０μｍ以上の厚みを有する、請求項６に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法。
【請求項８】
前記繊維が、分割型複合繊維である、請求項２〜５のいずれか１項に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法。
【請求項９】
前記ろ過材を用いてろ過して、セルロース繊維平面構造体を得ることの前に、セルロースが分散した原料分散液に解繊処理を施して、前記微細セルロース繊維分散液を得ることを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法によって得られるセルロース繊維平面構造体。
【請求項１１】
請求項１０に記載のセルロース繊維平面構造体とマトリクス材料とを複合化して得られるセルロース繊維複合体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法に含まれる、ろ過材を用いてろ過して、セルロース繊維平面構造体を得ることに加えて、さらに前記セルロース繊維平面構造体とマトリクス材料とを複合化することを含む、セルロース繊維複合体の製造方法。
【請求項１３】
平均繊維径が４〜１００ｎｍであるセルロース繊維を含む微細セルロース繊維分散液をろ過するために用いる、透水量１００ｍｌ／ｍ２・ｓ以下で、初期引張弾性率２０ＭＰａ以上であるろ過材。
【請求項１４】
平均繊維径が４〜１００ｎｍであるセルロース繊維を含む微細セルロース繊維分散液を、透水量１００ｍｌ／ｍ２・ｓ以下で、初期引張弾性率２０ＭＰａ以上のろ過材を用いてろ過して、セルロース繊維平面構造体を得ることを含む、セルロース繊維分散液のろ過方法。
【請求項１５】
前記ろ過材を用いてろ過して、セルロース繊維平面構造体を得ることの前に、セルロースが分散した原料分散液に解繊処理を施して、前記微細セルロース繊維分散液を得ることを含み、
前記ろ過材が、平均糸太さ１〜５ｄ／ｆの繊維を用いて形成された布帛を加熱加圧処理して得られ、
前記布帛の厚みが、１００μｍ以上であって、
前記繊維が、分割型複合繊維である、請求項１〜５、８、９、及び１２のいずれか１項に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記ろ過材を用いてろ過して、セルロース繊維平面構造体を得ることの前に、セルロースが分散した原料分散液に解繊処理を施して、前記微細セルロース繊維分散液を得ることを含み、
前記ろ過材が、紙基材からなり、
前記紙基材は９０μｍ以上の厚みを有する、請求項１、６、及び７のいずれか１項に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維平面構造体の製造方法に関するものであり、より詳細には、可視光の波長よりも細い繊維径のセルロース繊維を含む分散液を所定のろ過材を用いてろ過することにより、微細セルロース繊維から構成されるセルロース繊維平面構造体を生産性よく得ることできる方法に関する。
本願は、２０１０年２月１日に日本に出願された特願２０１０−０２０４３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイ用基板には、ガラス板が広く用いられている。しかし、ガラス板は比重が大きく軽量化が困難であり、さらに、割れやすい、曲げられない、または所定の厚みが必要などの欠点があることから、近年、ガラス板に変わるプラスチック基板が検討されている。具体的には、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートやポリエチレンテレフタレートなどを用いたディスプレイ用基板が使用されている。【０００３】
しかしながら、これら従来のガラス代替用プラスチック材料は、ガラス板に比べて線膨張率が大きいため、基板上に薄膜トランジスタなどのデバイス層を高温で蒸着させるプロセスの際に、反りや蒸着膜の割れ、および半導体の断線などの問題が生じやすく、実用は困難であった。
即ち、これらの用途には、高透明性、高耐熱性、低吸水性かつ低線膨張率のプラスチック材料が求められている。【０００４】
近年、このような特性を有する材料として、セルロースを用いた材料が提案されている。具体的には、特許文献１においては、セルロースを含有する不織布とセルロース以外の樹脂とからなる複合体が、優れた耐熱性、透明性、および線膨張率を示すことが開示されている。また、特許文献２においては、平均繊維径が３０ｎｍ以下であるセルロース繊維とマトリクス材料とを含み、所定の光学特性を示す繊維複合体が開示されており、ナノメートルレベルの極細の繊維径を有するセルロース繊維を用いることにより、より優れた性能を示す複合体が得られることが期待できる。
一方、これらの文献中においては、複合体を得る方法として、まず、セルロースを含む分散液をろ過（抄紙）してセルロースからなる不織布を製造して、その後他の材料と複合化する手法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１６２５３号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０８１８８１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１においては、数十μｍの平均径を有するセルロースが分散した分散液をろ過（抄紙）する際に、所定の孔径を有するポリエチレンテレフタレート製の濾布が具体的に使用されている。
本発明者らが、ナノレベルの平均径を有するセルロース繊維を含む分散液をろ過するために、特許文献１に具体的に開示されているろ過材（濾布）を用いたところ、セルロース繊維の大部分が濾液中に存在し、前記濾布では極細のセルロース繊維を分散液中から効率よく回収することができなかった。【０００７】
一方、特許文献２においては、セルロース繊維分散液をろ過する際に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の多孔膜が具体的に使用されている。
本発明者らが、前記ＰＴＦＥのろ過材と、ろ過材を支持するサポート材（例えば、メッシュネット）とを使用してろ過性能を検討したところ、ナノレベルの平均径を有するセルロース繊維を分散液中から回収できるものの、得られるセルロース繊維平面構造体の表面上にサポート材の表面性状が転写されていた。この転写された表面性状によって構造体内において光学特性などのバラツキが生じ、結果としてディスプレイ用途などへの応用が制限されるため、このような転写性に関してさらなる改善が必要であった。【０００８】
また、前記ＰＴＦＥのろ過材は一般的に高額であり、大規模レベルで使用するには、工業的および経済的な観点から実用的でない。また、一般的に、ＰＴＦＥの多孔膜はその面積が数十ｃｍ２の程度のものしか市販されておらず、連続プロセスに適用できないなど、工業的生産性の観点からもその応用が制限されていた。【０００９】
上記実情に鑑みて、本発明は、ナノレベルの平均繊維径を有する微細セルロース繊維を含有する分散液から、微細セルロース繊維を効率的に回収して、良好な表面性状を有するセルロース繊維平面構造体を製造することができ、連続プロセスなどへも適用できるセルロース繊維平面構造体の製造方法、前記製造方法より得られるセルロース繊維平面構造体、ならびに、前記セルロース繊維平面構造体を用いて得られるセルロース繊維複合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来使用されてきたろ過材に着目し、その問題点について検討を行った。鋭意検討の結果、所定の性質を示すろ過材を使用することにより、上記課題が解決できることを見出した。【００１１】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
＜１＞  平均繊維径が４〜１００ｎｍである微細セルロース繊維を含む微細セルロース繊維分散液を、透水量１００ｍｌ／ｍ２・ｓ以下で、初期引張弾性率２０ＭＰａ以上であるろ過材を用いてろ過して、セルロース繊維平面構造体を得ることを含む、セルロース繊維平面構造体の製造方法。
＜２＞  前記ろ過材が、合成樹脂繊維、再生繊維、および天然繊維からなる群から選択される少なくとも１種の繊維から形成される、＜１＞に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法。【００１２】
＜３＞  前記ろ過材が、平均糸太さ１〜５ｄ／ｆの繊維を用いて形成された布帛を加熱加圧処理して得られる、＜１＞または＜２＞に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法。
＜４＞  前記布帛の厚みが、１００μｍ以上である、＜３＞に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法。
＜５＞  前記布帛が、織物、編物、または、不織布である、＜３＞または＜４＞に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法。
＜６＞
前記ろ過材が紙基材からなる、＜１＞に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法。
＜７＞
前記紙基材は９０μｍ以上の厚みを有する、＜６＞に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法。
＜８＞  前記繊維が、分割型複合繊維である、＜２＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法。【００１３】
＜９＞  前記ろ過材を用いてろ過して、セルロース繊維平面構造体を得ることの前に、セルロースが分散した原料分散液に解繊処理を施して、前記微細セルロース繊維分散液を得ることを含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法によって得られるセルロース繊維平面構造体。
＜１１＞  ＜１０＞に記載のセルロース繊維平面構造体とマトリクス材料とを複合化して得られるセルロース繊維複合体。【００１４】
＜１２＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法に含まれる、ろ過材を用いてろ過して、セルロース繊維平面構造体を得ることに加えて、さらに前記セルロース繊維平面構造体とマトリクス材料とを複合化することを含む、セルロース繊維複合体の製造方法。
＜１３＞  平均繊維径が４〜１００ｎｍであるセルロース繊維を含む微細セルロース繊維分散液をろ過するために用いる、透水量１００ｍｌ／ｍ２・ｓ以下で、初期引張弾性率２０ＭＰａ以上であるろ過材。
＜１４＞  平均繊維径が４〜１００ｎｍであるセルロース繊維を含む微細セルロース繊維分散液を、透水量１００ｍｌ／ｍ２・ｓ以下で、初期引張弾性率２０ＭＰａ以上のろ過材を用いてろ過して、セルロース繊維平面構造体を得ることを含む、セルロース繊維分散液のろ過方法。【００１５】
＜１５＞  前記ろ過材を用いてろ過して、セルロース繊維平面構造体を得ることの前に、セルロースが分散した原料分散液に解繊処理を施して、前記微細セルロース繊維分散液を得ることを含み、前記ろ過材が、平均糸太さ１〜５ｄ／ｆの繊維を用いて形成された布帛を加熱加圧処理して得られ、前記布帛の厚みが、１００μｍ以上であって、前記繊維が、分割型複合繊維である、＜１＞〜＜５＞、＜８＞、＜９＞、及び＜１２＞のいずれか１項に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法。
＜１６＞  前記ろ過材を用いてろ過して、セルロース繊維平面構造体を得ることの前に、セルロースが分散した原料分散液に解繊処理を施して、前記微細セルロース繊維分散液を得ることを含み、前記ろ過材が、紙基材からなり、前記紙基材は９０μｍ以上の厚みを有する、＜１＞、＜６＞、及び＜７＞のいずれか１項に記載のセルロース繊維平面構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ナノレベルの平均繊維径を有する微細セルロース繊維を含有する分散液から、微細セルロース繊維を効率的に回収して、良好な表面性状を有するセルロース繊維平面構造体を製造することができ、連続プロセスなどへも適用できるセルロース繊維平面構造体の製造方法、前記製造方法より得られるセルロース繊維平面構造体、ならびに、前記セルロース繊維平面構造体を用いて得られるセルロース繊維複合体およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】セルロース繊維平面構造体の製造に用いられるセルロース繊維平面構造体製造装置の第一の実施形態の概略図である。
【図２】セルロース繊維平面構造体の製造に用いられるセルロース繊維平面構造体製造装置の第二の実施形態の概略図である。
【図３】セルロース繊維平面構造体の製造に用いられるセルロース繊維平面構造体製造装置の第三の実施形態の概略図である。
【図４】セルロース繊維平面構造体の製造に用いられるセルロース繊維平面構造体製造装置の第四の実施形態の概略図である。
【図５Ａ】セルロース繊維平面構造体の乾燥に用いられる乾燥装置の第一の概略図である。
【図５Ｂ】セルロース繊維平面構造体の乾燥に用いられる乾燥装置の第二の概略図である。
【図５Ｃ】セルロース繊維平面構造体の乾燥に用いられる乾燥装置の第三の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明のセルロース繊維平面構造体の製造方法の実施の形態について詳細に説明する。前記製造方法は、以下のろ過工程を有する。
（ろ過工程）  平均繊維径が４〜１００ｎｍである微細セルロース繊維を含む微細セルロース繊維分散液を、透水量１００ｍｌ／ｍ２・ｓ以下で、初期引張弾性率２０ＭＰａ以上のろ過材を用いてろ過して、セルロース繊維平面構造体を得る工程。
以下に、前記工程で使用される材料およびその手順、ならびに、任意に実施してもよい工程について説明する。
まず、使用される微細セルロース繊維分散液、および、ろ過材について詳述する。
【００１９】
＜微細セルロース繊維分散液＞
微細セルロース繊維分散液とは、平均繊維径が４〜１００ｎｍである微細なセルロース繊維を含む分散液である。
本発明において微細セルロース繊維とは、主としてセルロースからなる繊維であり、特に植物由来のセルロースを原料として用いたものが好ましく、所定の平均繊維径の微細なセルロース繊維に解繊されたものをいう。この微細セルロース繊維分散液をろ過（抄紙）することによって、平面構造体を得ることができる。
【００２０】
（セルロースＩ型結晶）
微細セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有するものであることが好ましい。
セルロースＩ型結晶構造とは、例えば、朝倉書店発行の「セルロースの事典」新装版第一刷Ｐ．８１〜Ｐ．８６、あるいはＰ．９３〜９９に記載の通りのものであり、ほとんどの天然セルロースはセルロースＩ型結晶構造である。これに対して、セルロースＩ型結晶構造ではなく、例えばセルロースII、III、IV型構造のセルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースから誘導されるものである。
【００２１】
セルロース繊維がＩ型結晶構造であることは、その広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の二つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００２２】
（繰り返し単位）
微細セルロース繊維は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むセルロースおよび／またはその誘導体よりなることが好ましい。なかでも、セルロースの全繰り返し単位（１００モル％）中、式（１）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含むことが好ましく、特に、式（１）で表される繰り返し単位のみからなるセルロースおよび／またはその誘導体であることが好ましい。
微細セルロース繊維が、このような繰り返し単位を有するものであれば、結晶性が高くなり、高耐熱、高弾性率、高強度、および低線膨張率のセルロース繊維複合体を製造できる。
【００２３】
【化１】
0005642094.tif 000002
【００２４】
式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、アリル基で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、またはフロイル基を表す。
【００２５】
式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ独立して、水素原子；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基などの炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイル基などの、アリル基で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニルカルボニル基；プロピオロイル基などのアルキニルカルボニル基；ベンゾイル基、ナフトイル基などのアリルカルボニル基；およびニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基であるが、好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は水素原子である。その場合、結晶性が高くなり、高耐熱、高弾性率、高強度、および低線膨張率になり好ましい。
疎水性が必要な場合には、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は一部、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、またはシンナモイル基としてもよい。
また、後述のセルロース繊維複合材料において、（メタ）アクリル樹脂と複合化する場合には、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３はアクリロイル基、メタクリロイル基、およびプロピオロイル基が好ましい。
なお、セルロースの繰り返し単位の化学構造は、固体ＮＭＲにより確認することができる。
【００２６】
（平均繊維径）
本発明の微細セルロース繊維分散液は、含まれるセルロース繊維の繊維径が非常に細いことを特徴とする。
微細セルロース繊維分散液中における微細セルロース繊維の平均繊維径（直径）は、１００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。下限値に関しては、特に限定されないが、通常は４ｎｍ以上である。１００ｎｍ以下であれば透明性が維持できる。また、実質的に製造可能な繊維径は４ｎｍ以上である。
【００２７】
上記微細セルロース繊維としては、繊維径（直径）１００ｎｍ以下のものを含み、１０μｍ以上の繊維径のものを含んでいないことが好ましく、さらに好ましくは１μｍ以上の繊維径のものを含んでいないことが好ましく、特に好ましくは４００ｎｍ以上の繊維径のものを含んでいないことが好ましい。４００ｎｍは最も短い可視光の波長であり、従って、４００ｎｍ以上の繊維径の繊維が含まれていると、光の散乱が大きく、マトリクス材料と複合化した場合、透明性を損なうことがある。
【００２８】
なお、微細セルロース繊維の平均繊維径は、微細セルロース繊維分散液や後述するセルロース繊維複合材料の破断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察することにより確認することができる。
【００２９】
（繊維長）
本発明の微細セルロース繊維分散液中の微細セルロース繊維の長さについては特に限定されないが、平均長さで１００ｎｍ以上が好ましい。繊維の平均長さが短過ぎると、後述するセルロース繊維複合体の強度が不十分となる恐れがある。
なお、微細セルロース繊維の繊維長さは、前述の微細セルロース繊維の繊維径と同様に測定することができる。
【００３０】
（分散媒）
本発明の微細セルロース繊維分散液中の分散媒は特に制限されないが、通常、水であり、有機溶媒の１種または２種以上の混合溶媒であってもよい。また、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
なお、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、およびその他水溶性の有機溶剤が挙げられる。
【００３１】
（微細セルロース繊維濃度）
本発明の微細セルロース繊維分散液中の微細セルロース繊維の濃度については特に制限はないが、分散液全量に対して、０．０５重量％以上が好ましく、０．０７重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上が特に好ましく、０．５重量％以下が好ましく、０．４重量％以下がより好ましく、０．３重量％以下が特に好ましい。
微細セルロース繊維の濃度が低過ぎると、分散液中のセルロース繊維量が少ないことにより、後述するセルロース繊維平面構造体の生産効率に劣るものとなる。濃度が高過ぎると、セルロース繊維平面構造体の面内均一性が劣るものとなる。
【００３２】
（各種添加剤）
また、微細セルロース繊維分散液には、更に、界面活性剤、紙力増強剤、柔軟剤、およびサイズ剤などが１種または２種以上含まれていてもよい。前記添加剤としては、例えば、特開２００９−２９９０４３号公報の段落［００６１］に記載の添加剤などが使用できる。
【００３３】
（化学修飾）
本発明の微細セルロース繊維分散液に含まれるセルロース繊維は、化学修飾によって誘導化されたものであってもよい。化学修飾とは、セルロース中の水酸基が化学修飾剤と反応して化学修飾されているものである。
なお、化学修飾は後述のセルロース繊維平面構造体に対して行ってもよい。または、解繊する前のセルロース原料や、リグニンやヘミセルロース等を除去する精製処理をした後のセルロース原料に対して行ってもよいが、化学修飾剤を効率的に反応できる点で、精製処理後のセルロースに対して化学修飾するのが好ましい。
【００３４】
＜微細セルロース繊維分散液の製造方法＞
上述した分散液の製造方法は特に限定されず、セルロース原料を薬液処理や機械的解繊処理する方法が挙げられる。なかでも、セルロースが分散した原料分散液に解繊処理を施して、上記の微細セルロース繊維分散液を得る工程（分散液製造工程）を実施することが好ましい。
解繊処理を施すことにより、原料分散液中のセルロースが十分に微細化され、所定のサイズのセルロース繊維を得ることができ、所望の光学的特性、および力学特性を示す複合材料が得られる。
以下に、セルロースが分散した原料分散液を解繊処理する場合に、使用される材料（セルロース原料など）および解繊処理の方法について説明する。
【００３５】
（セルロース原料）
本発明で使用されるセルロース原料の種類は特に限定はされないが、植物由来原料から得られるセルロースが好ましい。
植物由来原料としては、具体的には、針葉樹や広葉樹などの木質、コットンリンターやコットンリントなどのコットン、ケナフや麻、およびラミーなどが挙げられる。植物由来の原料は、バクテリアセルロースなどの非植物由来のセルロースに比べて、生産性やコスト面で実用性が非常に高く、経済的に好ましい。また、植物由来の原料から得られるセルロースは、結晶性が高いので低線膨張率になり好ましい。植物由来原料のうち、コットンは微細な繊維径のものが得やすい点で好ましいが、生産量が木質と比較して乏しいため経済的に好ましくない。一方、針葉樹や広葉樹などの木質はミクロフィブリルが約４ｎｍと非常に微細であり、分岐のない線状の繊維形態を有することから、光の散乱を生じにくい。さらに、地球上で最大量の生物資源であり、年間約７００億トン以上ともいわれる量が生産されている持続型資源であることから、地球温暖化に影響する二酸化炭素削減への寄与も大きく、性能的にも経済的にも非常に好ましい。
【００３６】
使用されるセルロース原料としては、このような植物由来原料であって、最小長の平均が１０μｍ以上で、最大長の平均が１０ｃｍ以下の植物由来原料が好ましく使用される。
ここで、「最小長の平均」とは、原料チップ（この原料チップは、繊維状、および粒子状などの様々な形状をなす。）のうち、最も長さ（ないし径）の小さい部分の長さの平均値であり、「最大長の平均」とは、原料チップのうち、最も長さ（ないし径）の大きい部分の長さの平均値であり、これらは、以下のようにして測定することができる。
【００３７】
（最小長、および最大長の測定方法）
最小長や最大長は、１ｍｍ〜１０ｃｍ程度の大きさにおいては、定規やノギスなどにより計測することができる。１０μｍ〜１ｍｍ程度の大きさにおいては、光学顕微鏡で観察し計測することができる。平均値は、ランダムに抽出したサンプル１０点の平均値とする。
【００３８】
原料の最小長の平均が小さ過ぎると後述するセルロースの精製工程における洗浄液の脱液速度が遅くなり非効率であり、原料の最大長の平均が大き過ぎると取り扱い性が悪くなり、精製の効率が低下する場合がある。
好ましくは、原料の最小長の平均は５０μｍ以上で、原料の最大長の平均は５ｃｍ以下、より好ましくは原料の最小長の平均は５０〜１００μｍで、原料の最大長の平均は１００〜５００μｍである。
従って、本発明においては、前述の植物由来原料を必要に応じてこのような適当な大きさのチップ状に切断ないし破砕して用いる。
【００３９】
この原料の切断ないし破砕は、後述の原料の精製などの表面処理を行う場合、その処理前、処理中、および処理後のいずれの時期に行ってもよい。例えば、精製処理前であれば衝撃式粉砕機や剪断式粉砕機などを用い、また精製処理中、処理後であればリファイナーなどを用いて行うことができる。
【００４０】
（精製処理）
上述の植物由来原料を水性分散媒中で精製処理して、原料中のセルロース以外の物質、例えば、リグニンやヘミセルロース、および樹脂（ヤニ）などを除去することが好ましい。
【００４１】
精製処理に用いる水性分散媒としては、一般的に水が用いられるが、酸または塩基、およびその他の処理剤の水溶液であってもよく、この場合には、最終的に水で洗浄処理してもよい。
また、精製処理時には温度や圧力をかけてもよい。さらに、原料を木材チップや木粉などの状態に破砕してもよく、この破砕は上述の如く、精製処理前、処理の途中、および処理後、いずれのタイミングでも行うことができる。
【００４２】
原料の精製処理に使用する酸または塩基、その他の処理剤としては、特に限定されるものではない。例えば、炭酸ナトリウム；炭酸水素ナトリウム；水酸化ナトリウム；水酸化カリウム；水酸化マグネシウム；硫化ナトリウム；硫化マグネシウム；亜硫酸ナトリウム；亜硫酸カルシウム；亜硫酸マグネシウム；亜硫酸アンモニウム；硫酸ナトリウム；チオ硫酸ナトリウム；酸化ナトリウム；酸化マグネシウム；酸化カルシウム；酢酸；シュウ酸；次亜塩素酸ナトリウム；次亜塩素酸カルシウム；亜塩素酸ナトリウム；塩素酸ナトリウム；二酸化塩素；塩素；過塩素酸ナトリウム；チオ硫酸ナトリウム；過酸化水素；オゾン；ハイドロサルファイト；アントラキノン；ジヒドロジヒドロキシアントラセン；テトラヒドロアントラキノン；アントラヒドロキノン；また、エタノール、メタノール、２−プロパノールなどのアルコール類；およびアセトンなどの水溶性有機溶媒などが挙げられる。これらの処理剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
また、必要に応じて、塩素やオゾン、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、または二酸化塩素などで漂白処理を行ってもよい。
また、２種以上の処理剤を用いて、２以上の精製処理を行うこともでき、その場合、異なる処理剤を用いた精製処理間で、水で洗浄処理することが好ましい。
【００４４】
上記の精製処理時の温度、および圧力には特に制限はなく、温度は０℃以上１００℃以下の範囲で選択され、１気圧を超える加圧下での処理の場合、温度は１００℃以上２００℃以下とすることが好ましい。また、無水酢酸といった有機酸など化学修飾剤を反応させて、セルロース表面の化学修飾を行ってもよく、精製後に化学修飾を行ってもよい。
【００４５】
（分散媒）
原料分散液の分散媒（溶媒）は、通常、水であるが、有機溶媒の１種または２種以上の混合溶媒であってもよい。また、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
なお、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、およびｎ−ブタノールなどのアルコール類；アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類；およびその他水溶性の有機溶剤が挙げられる。
なお、原料分散液中におけるセルロースの含有量は、特に限定されないが、後述する解繊処理の点から、原料分散液全量に対して、０．２〜１０重量％が好ましく、０．３〜６重量％がより好ましい。
【００４６】
（解繊処理）
原料分散液の解繊処理方法は、所望の平均繊維径を有する微細セルロース繊維が得られれば特に限定されない。例えば、直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズを濃度０．１〜１０重量％、例えば１重量％程度の微細セルロース繊維分散液に入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等を用いて振動を与え、セルロースを解繊する方法などが挙げられる。
また、ブレンダータイプの分散機やエムテクニック社製の「クレアミックス」など、高速で刃やスクリューを回転させ、スリットから吐出する際に剪断を受ける高速回転ホモジナイザーなどに、微細セルロース繊維分散液を入れ、刃やスクリューを高速に回転してセルロースを解繊する方法が挙げられる。
さらに、微細セルロース繊維分散液を１４ＭＰａ程度の圧力から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法）や、「マスコマイザーＸ（増幸産業）」のような対向衝突型の分散機等を用いる方法などを採用することができる。
【００４７】
なかでも、所定の条件で超音波処理を行うことが好ましい。
さらには、解繊の効率が著しく向上する点から、原料分散液を高圧雰囲気下から噴出させて減圧することにより解繊を行った（高圧ホモジナイザー処理）後、超音波処理を行うことがより好ましい。これは、高圧ホモジナイザー処理により、セルロース繊維が数μｍ以下まで解繊され、超音波の照射効率が向上することによる。
以下に、上記の高圧雰囲気下から原料分散液を噴出させ減圧する処理方法（高圧ホモジナイザー処理）、および超音波処理について詳述する。
【００４８】
（高圧ホモジナイザー処理）
上記のように、原料分散液を高圧雰囲気下から噴出させて減圧することにより解繊する場合は、セルロース濃度（固形分濃度）が好ましくは０．２重量％以上１０重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以上６重量％以下の原料分散液を高圧雰囲気下から噴出させる。原料分散液中のセルロース濃度が低過ぎると、処理するセルロース量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪くなる。また、セルロース濃度が高過ぎると、細孔からの噴出が困難になる場合があるため、解繊処理に供する原料分散液は適宜水を添加するなどして濃度調整する。
【００４９】
原料分散液の噴出手段としては、高圧ホモジナイザーを用いるのが好ましい。具体的には、原料分散液を増圧機で好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２２０ＭＰａ以上に加圧し、細孔直径５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が３０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧する。この圧力差で生じるへき開現象により、セルロースを解繊する。ここで、高圧条件の圧力が低い場合や、高圧から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維径とするための繰り返し噴出回数が多く必要となるため好ましくない。また、原料分散液を噴出させる細孔の細孔直径が大き過ぎる場合にも、十分な解繊効果が得られない。この場合には、噴出処理を繰り返し行っても、所望の繊維径のセルロース繊維が得られないおそれもある。
【００５０】
原料分散液の噴出は、必要に応じて２回以上繰り返すことにより、所望の繊維径のセルロース繊維を得ることができる。この繰り返し回数（パス数）は、通常１回以上、好ましくは３回以上で、通常２０回以下、好ましくは１５回以下である。パス数が多い程、微細化の程度を上げることができるが、過度にパス数が多いとコスト高となるため好ましくない。
より具体的には、繰り返し回数は、通常１〜２０回であり、３〜１５回が好ましい。
【００５１】
高圧ホモジナイザーとしては特に限定はないが、具体的装置としては、ガウリン社製やスギノマシン社製の「アルティマイザー」を用いることができる。
噴出時の高圧条件は高い程、圧力差により大きなへき開現象でより一層の微細化を図ることができるが、装置仕様の上限として、通常２４５ＭＰａ以下である。
同様に、高圧条件から減圧下への圧力差も大きいことが好ましいが、一般的には、増圧機による加圧条件から大気圧下に噴出することで、圧力差の上限は通常２４５ＭＰａ以下である。
【００５２】
また、原料分散液を噴出させる細孔の直径が小さければ、容易に高圧状態を作り出せるが、過度に小さいと噴出効率が悪くなる。この細孔直径は５０μｍ以上８００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以上３５０μｍ以下である。
【００５３】
噴出時の温度（原料分散液温度）には特に制限はないが、通常５℃以上１００℃以下である。温度が高すぎると装置、具体的には送液ポンプや高圧シール部等の劣化を早める恐れがあるため好ましくない。
【００５４】
なお、噴出ノズルは１本でも２本でもよく、噴出させたセルロースを噴出先に設けた壁やボール、またはリングにぶつけてもよい。更にノズルが２本の場合には、噴出先でセルロース同士を衝突させてもよい。
【００５５】
なお、このような高圧ホモジナイザーによる処理のみでも、本発明の微細セルロース繊維分散液を得ることは可能であるが、その場合には、十分な微細化度とするための繰り返し回数が多くなり、処理効率が悪いことから、１〜５回程度の高圧ホモジナイザー処理後に後述の超音波処理を行って微細化することが好ましい。
【００５６】
（超音波処理）
本発明において、超音波を照射する原料分散液中のセルロース濃度は、原料分散液全量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましく、特に０．２〜２重量％が好ましい。超音波を照射する原料分散液のセルロース濃度が低過ぎると非効率であり、高過ぎると粘度が高くなり解繊処理が不均一になる。本発明においては、超音波処理に供される原料分散液のセルロース濃度が上記所定濃度となるように、必要に応じて水および／または有機溶媒を添加してもよい。
【００５７】
また、超音波を照射する原料分散液中のセルロースの繊維径は、解繊効率の点で、１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、特に制限されないが、通常４ｎｍ以上である。
【００５８】
セルロース分散液に照射する超音波の周波数は、１５ｋＨｚ〜１ＭＨｚが好ましく、２０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚがより好ましく、２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚが特に好ましい。照射する超音波の周波数が小さ過ぎると、後述のキャビテーションが発生しにくい。周波数が大き過ぎると、発生したキャビテーションが物理的な作用を発生させるまでに大きく成長することなく消滅してしまうため、微細化効果が得られない。
また、超音波の出力としては、実行出力密度として１Ｗ／ｃｍ２以上が好ましく、１０Ｗ／ｃｍ２以上がより好ましく、２０Ｗ／ｃｍ２以上が特に好ましい。超音波の出力が小さ過ぎると、微細化効率が低下して、十分な微細化を行うために長時間の照射が必要であり、実用的ではない。なお、超音波の実行出力密度の上限は、振動子やホーンなどの耐久性の点から５００Ｗ／ｃｍ２以下である。
【００５９】
なお、超音波の実効出力密度は、水５００ｍｌの温度上昇から計算することができる。具体的には、容器に水５００ｍｌを投入し、この水に超音波を照射してそのときの温度上昇の程度を測定し、下記式（２）に従って計算することにより求められる。
Ｐ＝（Ｔ／ｓ）×４．１８×５００／Ａ        …（２）
【００６０】
ここで、Ｐは超音波の実効出力密度（Ｗ／ｃｍ２）、Ｔは上昇温度（℃）、ｓは時間（秒）、Ａは超音波の振動部の面積（ｃｍ２）であり、ホーンタイプの場合はその端面の面積である。また、浴槽式の場合は、振動子取り付け面の面積に相当する。
【００６１】
なお、温度の測定に際しては、投入した超音波のエネルギーにより生じた熱が外部に伝わらないように、水を入れる容器は十分に断熱する必要がある。また、室温よりも高い温度では熱が外部に伝わりやすいため、室温よりも１０℃まで上がった時の温度とその時の時間を用いて上記（２）式により計算する。
【００６２】
超音波の照射方法には特に制限はなく、各種の方法が利用できる。
例えば、超音波振動子の振動を伝えるホーンを直接上記の原料分散液に挿入することにより、直接セルロースを微細化する方法や、原料分散液を入れた容器の床や壁の一部に超音波振動子を設置してセルロースを微細化する方法や、超音波振動子を装着した容器に水などの液体を入れ、その中に原料分散液を入れた容器を漬すことにより、水などの液体を介して間接的に超音波振動を原料分散液に与えて微細化する方法が採用できる。
中でも、ホーンを直接原料分散液に挿入する方法は、直接超音波エネルギーを伝達することができ、エネルギー密度を高くできるので効率がよく好適に利用される。
【００６３】
原料分散液は一定の量に対して一定時間所定の周波数の超音波を所定の実効出力密度で照射した後、全量を入れ替えるバッチ式の処理方法で微細化処理してもよい。また、ホーンの近傍や、床や壁に超音波振動子を設置した処理容器に一定量の原料分散液を流通させて、連続的に超音波を当てる方法で処理を行ってもよい。さらに、一つの処理容器の中に超音波振動子を２個以上設置してもよいし、一つの処理容器に一つの振動子を設置した処理容器を２個以上連結して用いてもよい。
特に、連続的に原料分散液を流して処理する場合、振動子を有する処理容器を直列に連結して、原料分散液を順次流通させる方法は、効率の面から好適である。その際に、２個以上の振動子は同一の周波数でもよいし、周波数を変化させてもよい。
【００６４】
また、超音波は連続的に照射してもよく、所定の間隔で間欠的に照射してもよい。例えば、０．１〜０．９秒間の超音波照射と０．１〜０．９秒間の休止運転とを交互に繰り返し行う方法であってもよい。
【００６５】
超音波処理を行うと、与えたエネルギーが熱に変換されて原料分散液の温度が上昇する。従って、一定の処理条件で微細化処理を行うために、冷却または加熱などにより、原料分散液の温度を一定にすることが好ましい。超音波処理時の原料分散液の温度は、１〜８０℃が好ましく、より好ましくは１０〜６０℃、更に好ましくは１５〜４０℃である。この温度が低過ぎると水を分散媒に用いた場合、凍結してしまい、処理不能となる。即ち、固体の氷ではキャビテーションの発生が困難であり、また、水と氷が混在している場合には、氷の表面でキャビテーションが発生してエネルギーを消費するため、セルロースの微細化効率が低下する。逆に、処理温度が高過ぎると、超音波振動子面に微小な水蒸気等の蒸気が発生し、エネルギー効率が低下するため好ましくない。
【００６６】
超音波照射の処理時間は、分散液中のセルロース繊維が所望の微細化度に微細化されるような時間であればよく、用いた超音波の出力や周波数、および超音波照射前のセルロース繊維の繊維径などにより適宜設定される。
【００６７】
超音波処理によりセルロース繊維が微細化される原理は完全に解明されているわけではないが、以下の現象が発生していると推測される。
即ち、水などの液体中にセルロース繊維が懸濁、または分散している状態で、超音波を照射すると、超音波振動子から発生した超音波がセルロース繊維に当たり、セルロース繊維と水との界面にキャビテーションが発生する。発生したキャビティは急激に収縮して消滅するが、その際に、周辺に大きな剪断力を発生させる。この剪断力によりセルロース繊維の表面から微細なセルロース繊維が剥離されることにより、微細セルロース繊維が生成する。
【００６８】
なお、超音波処理前の原料分散液中のセルロースの繊維径は、光学顕微鏡により確認することができる。また、超音波処理等により生成したナノサイズの微細セルロース繊維の繊維径は、分散液中の分散媒を乾燥除去した後、ＳＥＭやＴＥＭで観察することにより計測して求めることができる。
【００６９】
なお、上記の解繊処理（例えば、超音波処理）後に、必要に応じて、遠心分離処理などを施してもよい。
特に本発明は、ろ過材を用いてろ過してセルロース繊維平面構造体を得ることの前に、解繊処理を施すことが好ましい。
【００７０】
＜ろ過材＞
次に、使用されるろ過材について詳述する。
本発明で使用されるろ過材は、透水量１００ｍｌ／ｍ２・ｓ以下で、初期引張弾性率２０ＭＰａ以上である。前記ろ過材を使用することにより、上述した微細なセルロース繊維を効率よく分散液中から回収することができ、かつ良好な表面性状を備えるセルロース繊維平面構造体を得ることができる。
【００７１】
（透水量）
ろ過材の透水量は、１００ｍｌ／ｍ２・ｓ以下である。ろ過材の透水量が前記範囲内であれば、所定の平均繊維径を有するセルロース繊維を効率よく回収することができ、表面性状に優れたセルロース繊維平面構造体を得ることができる。なかでも、残膜率の点で、７０ｍｌ／ｍ２・ｓ以下が好ましく、５０ｍｌ／ｍ２・ｓ以下がより好ましく、３０ｍｌ／ｍ２・ｓ以下がさらに好ましく、２０ｍｌ／ｍ２・ｓ以下が特に好ましい。下限については、通常、５ｍｌ／ｍ２・ｓ以上が好ましく、１０ｍｌ／ｍ２・ｓ以上がより好ましい。
より具体的には、ろ過材の透水量は、５〜１００ｍｌ／ｍ２・ｓであり、５〜７０ｍｌ／ｍ２・ｓが好ましく、５〜５０ｍｌ／ｍ２・ｓがより好ましい。１０〜３０ｍｌ／ｍ２・ｓがさらに好ましく、１０〜２０ｍｌ／ｍ２・ｓが特に好ましい。
透水量が１００ｍｌ／ｍ２・ｓを超えると、濾液中に含まれるセルロース繊維の量が増加し、回収効率が悪くなると共に、得られるセルロース繊維平面構造体の表面性状も悪化する。また、透水量が小さすぎると、分散媒が抜けにくくなりろ過が終了しない問題が発生する。透水量の測定方法は、後述する実施例欄において詳述する。
【００７２】
（初期引張弾性率）
ろ過材の初期引張弾性率は、ろ過材の変形が少なく、ろ過材のサポートであるメッシュなどの性状のセルロース繊維平面構造体表面への転写性がより抑えられる点から、２０ＭＰａ以上である。なかでも、３０ＭＰａ以上が好ましく、５０ＭＰａ以上がより好ましく、５００ＭＰａ以下が好ましい。
より具体的には、ろ過材の初期引張弾性率は、２０〜５００ＭＰａであり、３０〜５００ＭＰａがより好ましく、５０〜５００ＭＰａがさらに好ましい。
初期引張弾性率が２０ＭＰａ以上であれば、サポート材からの転写性が抑えられ、セルロース繊維平面構造体の表面性状は良好である。初期引張弾性率が５００ＭＰａ以下であると、ろ過材に張力をかけたときにろ過材が平坦になるため好ましい。初期引張弾性率が高すぎると、ろ過材に張力をかけてもろ過材が平坦にならないことがある。
【００７３】
但し、紙製ろ過材の場合は伸びが非常に小さいので、４０００ＭＰａ以下が好ましい。
より具体的には、紙基材をろ過材として用いる場合の初期弾性率は１０００〜６０００ＭＰａであり、１５００〜５０００ＭＰａが好ましく、２０００〜４０００ＭＰａがさらに好ましい。
【００７４】
（厚み）
ろ過材の厚みは、通常９０μｍ以上が好ましい。ろ過材の厚みが前記範囲内であれば、効率よくろ過を実施できると共に、ろ過材のしわや塑性変形などの発生が抑えられ、結果として、表面凹凸の少ないセルロース繊維平面構造体を得ることができる。ろ過材の厚みは、１００μｍ以上が好ましく、また、３ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。
より具体的には、ろ過材の厚みは、１００μｍ〜３ｍｍであり、１００μｍ〜１ｍｍが好ましく、１２０〜３００μｍがより好ましく、１５０μｍ〜２００μｍがさらに好ましい。
厚みが厚すぎると、長尺化した場合に巻取り径や重量が大きくなり、装置上の負荷が大きくなることから、経済的な制約も考慮すると連続生産工程にかけることが難しくなる。
【００７５】
（形状）
ろ過材の形状は使用目的に応じて適宜最適な形状が選択され、例えば、長尺状、円状、および楕円状などが挙げられる。後述するセルロース繊維平面構造体の連続製造プロセスへの応用の点からは、長尺状が好ましい。ろ過材が長尺状の場合、その幅は３０ｃｍ以上が好ましく、１ｍ以上がより好ましく、５ｍ以上が特に好ましい。またその幅は１０ｍ以下が好ましく、８ｍ以下がより好ましく、６ｍ以下がさらに好ましい。
ろ過材の長さは、５０ｍ以上が好ましく、１００ｍ以上が好ましく、１０００ｍ以上が特に好ましい。またろ過材の長さは、２００００ｍ以下が好ましく、１５０００ｍ以下が好ましく、１００００ｍ以下がさらに好ましい。
【００７６】
（材料）
ろ過材の構成材料は上記特性を満足していれば特に限定されず、樹脂、繊維、金属、およびセラミックなどが挙げられ、なかでも繊維により形成されていることが好ましい。繊維としては、例えば、綿、麻、および絹などの天然繊維；レーヨン、ポリノジック、キュブラ、アセテート、トリアセテート、およびプロミックスなどの再生繊維；ナイロン６、およびナイロン６６に代表されるポリアミド系繊維；およびポリエステル、アクリル、ポリ塩化ビニル、ビニロン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ビニリデン、およびポリフッ化ビニリデンなどの合成繊維（合成樹脂繊維）などが挙げられる。なかでも、分散媒の抜け易さとセルロース繊維平面構造体の剥離性の両立の点で、合成繊維が好ましい。
【００７７】
また、天然繊維であるセルロースからなる紙基材をろ過材として用いることができる。紙基材は幅広や長尺物のものが簡単に製造できる上に、原料であるパルプの種類やパルプの叩解度を変えることで、紙の通水量を制御できるため非常に好ましい。また耐水化剤や疎水化剤などで容易に基材に耐水性を付与することも可能である。また、引張弾性率もパルプの種類や叩解度で制御できる。
【００７８】
ろ過材が上記繊維より形成されている場合、ろ過材としては、不織布、編物、平織、二重織、綾織り、および朱子織などのいずれの形態の繊維シート（繊維生地）であってもよいが、ろ過材表面の平滑性が高く、ろ過材の面性状の転写が抑えられる点、微細セルロース繊維の回収率が高い点、および、廉価で幅広長尺（例えば、１ｍ幅１００長）のものを製造できる点から、編物または平織が好ましく、特に編物が好ましい。
【００７９】
（空隙率）
ろ過材の空隙率は、ろ過材が上記の透水量および初期引張弾性率を満たしていれば特に限定されないが、６０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。下限としては、１０％以上が好ましい。
空隙率が大きすぎると微細セルロース繊維の回収率が悪化し、空隙率が小さすぎると濾過速度が遅くなり、生産性が低下する。なお、空隙率は、窒素吸着法、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて測定することができる。
【００８０】
＜ろ過材の好適実施態様＞
ろ過材の好適な実施態様としては、平均糸太さ１〜５ｄ／ｆの繊維を用いて形成された布帛（生地）を加熱加圧処理して得られるろ過材が挙げられる。加熱加圧処理を施すことにより、繊維間の隙間が埋められ、より平坦な表面が形成されることによって、ろ過材を支持するサポート材の面性状の転写が抑えられると共に、微細セルロース繊維の高回収効率およびろ過時間の短縮を実現することができる。
まず、使用される布帛（繊維生地）について説明し、次に、加熱加圧処理の条件について詳述する。
【００８１】
＜布帛＞
（ｄ（デニール）／ｆ（フィラメント））
布帛を形成する繊維としては、平均糸太さが１〜５ｄ／ｆの繊維を使用することが好ましい。前記範囲の繊維を使用することにより、微細セルロース繊維のろ過により好適な空孔形状を有するろ過材を得ることができる。平均糸太さは、１．２ｄ／ｆ以上が好ましく、１．５ｄ／ｆ以上がより好ましく、１．６ｄ／ｆ以上がさらに好ましい。また、４．５ｄ／ｆ以下が好ましく、２．０ｄ／ｆ以下がより好ましい。
より具体的には、平均糸太さは、１．２〜４．５ｄ／ｆであり、１．５〜４．５ｄ／ｆが好ましく、１．６〜２．０ｄ／ｆがより好ましい。
ｄ（デニール）／ｆ（フィラメント）のｄ（デニール）は９０００ｍの糸の質量をグラム単位で表したものである。細デニールの糸の場合は束ねて一本の糸として使われていて、何本の糸を束ねているかを示したものがｆ（フィラメント）である。ｄ／ｆとは９０００ｍの質量を、束ねた糸数で除算した値である。
【００８２】
（材料）
布帛を形成する繊維としては、上記で例示した天然繊維、再生繊維、および合成繊維などが挙げられ、なかでも合成繊維が好ましい。合成繊維のなかでも、ポリエステル、ナイロン６、およびナイロン６６等のポリアミド系繊維；ポリプロピレン；およびポリウレタンなどが好ましい。なお、繊維としては、上述した繊維（例えば、合成繊維）を２種以上含む混紡繊維であってもよい。
また、使用される繊維としては、分割型複合繊維であることが好ましい。分割型複合繊維とは、異種の繊維から構成され、各成分が交互に配列された断面構造を有する繊維であって、圧力、または溶媒等により繊維が２本以上に分割される。断面構造としては、例えば、放射状、多層状、および十字状等が挙げられる。この分割型複合繊維を用いて、加熱加圧処理や溶媒処理を行うことにより、ろ過材中の空隙をより狭めることができ、結果として微細セルロース繊維の回収率がより向上する。
【００８３】
分割型複合繊維の材質としては特に限定さないが、入手の容易性および微細セルロース繊維の回収効率の点から、上記の合成繊維で構成された分割型複合繊維が好ましい。特に、ポリエステル、およびポリアミド系繊維から選ばれる合成繊維の組み合わせが好ましい。なお、分割型複合繊維の場合の各繊維の重量分率は特に限定されない。２種の繊維を使用する場合、一方の繊維の含有率は５〜９５重量％であることが好ましく、６０〜７０重量％であることがより好ましい。他方の繊維の含有率は５〜９５重量％であることが好ましく、３０〜４０重量％であることがより好ましい。
分割型複合繊維の分割数も任意であるが、具体的には、４分割以上、より好ましくは８分割以上、最も好ましくは１２〜３２分割の分割型複合繊維を用いるのが好ましい。
【００８４】
（織り方）
布帛を形成する繊維の織り方は特に制限されず、上述した不織布、編物、平織、二重織、綾織り、および朱子織などが挙げられる。なかでも、上述した理由の通り、編物および平織が好ましく、編物が特に好ましい。
【００８５】
（目付）
加熱加圧処理が施される布帛の目付は特に制限されないが、微細セルロース繊維の高回収率の点から、５０ｇ／ｍ２以上が好ましく、１００ｇ／ｍ２以上がより好ましく、３０００ｇ／ｍ２以下が好ましく、１０００ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
より具体的には、加熱加圧処理が施される布帛の目付は、５０〜３０００ｇ／ｍ２が好ましく、１００〜１０００ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８６】
＜紙基材＞
紙基材として上質紙、中質紙、コピー用紙、アート紙、コート紙、微塗工紙、およびクラフト紙などが挙げられる。紙基材の原料としては、化学パルプや機械パルプが挙げられる。化学パルプとしてはクラフトパルプ（ＫＰ， 蒸解液はＮａＯＨとＮａ２Ｓ）やポリサルファイドパルプ（ＳＰ，蒸解液はＮａＯＨとＮａ２ＳＸ、Ｘ＝２〜５）、ソーダパルプ（蒸解液はＮａＯＨ）、亜硫酸塩パルプ（蒸解液はＮａ２ＳＯ３）、炭酸ソーダパルプ（蒸解液はＮａ２ＣＯ３）、および酸素ソーダパルプ（蒸解液はＯ２とＮａＯＨ）などがある。これらの中でもクラフトパルプが平滑性やコストの面で好ましい。またパルプは未晒パルプと晒パルプのいずれも用いることができる。
原料パルプは未叩解および叩解のいずれも用いることができるが、叩解したほうが紙基材の平滑性が向上して好ましい。パルプの叩解度は４０〜４５０ｍｌ（ＪＩＳ  Ｐ８１２１のカナダ標準濾水度。以下同様。）が好ましく、６０〜４００ｍｌがより好ましく、８０〜３８０ｍｌが特に好ましい。パルプの叩解度が４５０ｍｌを超えると紙基材の平滑性が低下する。パルプの叩解度が４０ｍｌ未満になると、紙基材の透水性が高くなり、微細セルロース繊維分散液の脱水速度が低下して好ましくない。
【００８７】
紙基材の強度を上げるために、原料パルプにデンプンやポリアクリルアミドなどの紙力剤、ロジン系サイズ剤、アルケニルケテンダイマー系サイズ剤、ＡＳＡ系サイズ剤、硫酸バンド、およびワックスエマルジョンなどの添加剤を適宜添加したほうが好ましい。
紙基材の坪量は３０〜３００ｇ／ｍ２が好ましく、４５〜２５０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、６０〜２００ｇ／ｍ２が特に好ましい。３０ｇ／ｍ２未満になると透水量が大きくなり好ましくない。３００ｇ／ｍ２を超えると長尺物として扱いにくくなるので好ましくない。
【００８８】
紙基材の厚さは５０μｍ〜３５０μｍが好ましく、７０μｍ〜３００μｍがさらに好ましく、９０μｍ〜２５０μｍが特に好ましい。５０μｍ以上であると透水量が大きくなり、３５０μｍ以下であると長尺物として扱いやすくなるので好ましい。
紙の密度（坪量を厚さで除した値）は０．５ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．６〜１．２ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。０．５ｇ／ｃｍ３未満になると透水量が大きくなり、１．３ｇ／ｃｍ３を超えると脱水速度が低下するので好ましくない。
【００８９】
（厚み、形状）
加熱加圧処理が施される布帛の厚みは特に制限されないが、１００μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましく、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。
より具体的には、加熱加圧処理が施される布帛の厚みは、１００μｍ〜５ｍｍが好ましく、２００μｍ〜３ｍｍがより好ましい。
上記範囲の厚みから、所定の厚み（好ましくは、９０μｍ以上の厚み）まで圧縮することにより、内部の空隙がより狭まり、微細セルロース繊維の回収率がより向上する。
布帛の形状は特に限定されず、ろ過材の使用目的に応じて適宜最適な形状が選択され、例えば、長尺状、円状、および楕円状などが挙げられる。
【００９０】
＜加熱加圧処理＞
上記の布帛を加熱加圧する処理としては、例えば、カレンダー処理、および加熱プレス処理などが挙げられる。なかでも、生産性の点から、カレンダー処理が好ましい。
カレンダー処理とは、例えば、金属ロールと弾性ロール（樹脂製ロール等）とを用いて高温高圧下で布帛を処理することであり、金属ロール側に接する布帛の面性状を特に平滑にすることができる。
金属ロールの表面温度は、選択する合成繊維の種類に応じて適宜選択することができる。例えばポリエステル／ナイロンの混紡の場合、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。上限としては、２５０℃程度である。カレンダー処理する際のニップ圧としては、１００ｋｇ／ｃｍ以上が好ましく、２００〜１０００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【００９１】
＜ろ過方法＞
上述した微細セルロース繊維分散液とろ過材とを用いてろ過する方法は特に限定されず、例えば、減圧ろ過法、常圧ろ過法、および加圧ろ過法などが適宜選択される。
減圧ろ過の際の減圧条件は特に制限されないが、−０．０１０〜−０．０９９ＭＰａが好ましく、−０．０４０〜−０．０９５ＭＰａがより好ましい。
また、加圧ろ過の際の加圧条件は特に制限されないが、０．０１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【００９２】
濾過装置としては、公知の装置を使用することができる。例えば、フィルタープレス、ドラムフィルター、または、ポンプ加圧式ラインフィルターなどが挙げられる。
ろ過の方式は特に制限されず、バッチ式で行っても、連続的に行ってもよい。
【００９３】
なお、工業的な生産性の観点からは、セルロース繊維平面構造体を連続的に製造することが好ましい。つまり、連続的にろ過を行うプロセス（連続ろ過方式）が好ましい。
以下に、連続的にセルロース繊維平面構造体を製造する装置について詳述する。
【００９４】
図１に示すセルロース繊維平面構造体製造装置１００は、ろ過材Ｗを供給するろ過材供給部１０と、ろ過材Ｗの表面に微細セルロース繊維分散液を供給する分散液供給部１２と、ろ過材Ｗの表面に供給された微細セルロース繊維分散液から溶媒を減圧処理により除去して、ろ過材Ｗ上にセルロース繊維平面構造体Ｒを製造する真空チャンバー部１４Ａと、形成されたセルロース繊維平面構造体Ｒをろ過材Ｗの表面から剥がす剥離部１６と、剥離部１６で剥離されたろ過材Ｗを回収するろ過材回収部１８と、剥離部１６で剥離されたセルロース繊維平面構造体Ｒを乾燥する乾燥部２０と、乾燥部２０で乾燥されたセルロース繊維平面構造体Ｒを回収する構造体回収部２２とを備える。各部間には、ガイドローラが配置されており、ろ過材供給部１０から供給されたろ過材Ｗは、ガイドローラによってガイドされながら、各部に搬送され、その搬送過程で各部において連続的に処理が施される。
【００９５】
上述したろ過材Ｗは、ロール状に巻回されてろ過材供給部（ろ過材供給ロール）１０にセットされ、前記供給部１０から順次供給される。
【００９６】
供給されたろ過材Ｗは、ガイドローラ２４を介して、搬送ローラ２８、および３０に掛け渡された無端状のワイヤーメッシュ２６上に配置される。図示しない駆動装置により搬送ローラ２８、および３０が回転することにより、ワイヤーメッシュ２６が矢印の方向に回転する。ワイヤーメッシュ２６の上側には、微細セルロース繊維分散液を供給する分散液供給部１２が設けられており、ワイヤーメッシュ２６を介して分散液供給部１２が設けられている側とは反対側に、真空チャンバー部１４Ａが設けられている。図１における分散液供給部１２は、１つまたは２つ以上設けられてもよい。
【００９７】
分散液供給部１２から供給された微細セルロース繊維分散液は、ろ過材Ｗ上に供給され、液膜が形成される。液膜が形成されたろ過材Ｗの表面側とは反対側に配置された真空チャンバー部１４Ａを用いて前記部分を減圧条件下にすることにより、液膜中に含まれる溶媒がろ過材Ｗを介して回収および除去され、ろ過材Ｗの表面上にセルロース繊維平面構造体Ｒが形成される。
真空チャンバー部１４Ａは減圧状態または真空状態を生み出すことができるものであればよく、公知の装置を採用することができる。
【００９８】
ろ過材Ｗ上に形成されたセルロース繊維平面構造体Ｒは、ガイドローラ３２を通って剥離部１６において、ろ過材Ｗとセルロース繊維平面構造体Ｒとに分離される。剥離部１６の下流側には、ろ過材回収部（ろ過材巻き取りロール）１８が配置されており、分離されたろ過材Ｗがロール状に巻き取られて回収される。
【００９９】
また、剥離部１６で剥離されたセルロース繊維平面構造体Ｒは、含有される溶媒を除去するために乾燥部２０へと搬送される。乾燥部２０は、溶媒を除去することができるものであれば、公知の各種方式を採用することができる。例えば、熱風循環方式、真空方式、遠赤外線方式、および加熱ロール接触式などが挙げられる。
なかでも、図５Ａ〜図５Ｃに示す方式が好ましい。
【０１００】
図５Ａに示すように、セルロース繊維平面構造体ＲをＰＥＴ製メッシュ織物４０に押し当てて、ＰＴＦＥロール４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、および４２Ｄを用いて常温で加圧し、前記ロール上に付着した溶媒を吸収スポンジロール４４Ａおよび４４Ｂで取り除くことにより、セルロース繊維平面構造体Ｒを乾燥させてもよい。
【０１０１】
また、図５Ｂに示すように、加熱ロール４６にセルロース繊維平面構造体Ｒを巻きつけて乾燥させてもよい。また、図５Ｂには示していないが、加熱ロール４６にセルロース繊維平面構造体Ｒを巻きつけて乾燥させるときに、布状のものを加熱ロールの反対側から張力をかけて押し付けてもよい。
さらに、図５Ｃに示すように、セルロース繊維平面構造体Ｒを２対以上の加熱ロール４６の間を加圧しながら通すことにより、乾燥させてもよい。
【０１０２】
上記乾燥部２０にて乾燥されたセルロース繊維平面構造体Ｒは、乾燥部２０の下流側に配置されている構造体回収部（構造体巻き取りロール）２２において、ロール状に巻き取られて回収される。
【０１０３】
図２に示すセルロース繊維平面構造体製造装置１０２は、ろ過材Ｗを供給するろ過材供給部１０と、供給されたろ過材Ｗが巻きつけられるドラム状真空チャンバー部１４Ｂと、微細セルロース繊維分散液が貯蔵され、ドラム状真空チャンバー部１４Ｂに巻きつけられたろ過材Ｗが浸漬して、その表面上にセルロース繊維平面構造体Ｒが形成される分散液槽５０Ａと、形成されたセルロース繊維平面構造体Ｒをろ過材Ｗの表面から剥がす剥離部１６と、剥離部１６で剥離されたろ過材Ｗを回収するろ過材回収部１８と、剥離部１６で剥離されたセルロース繊維平面構造体Ｒを乾燥する乾燥部２０と、乾燥部２０で乾燥されたセルロース繊維平面構造体Ｒを回収する構造体回収部２２とを備える。
【０１０４】
ろ過材供給部１０から供給されたろ過材Ｗは、ガイドローラ５２を介して、ろ布Ｚ上に接するように配置される。ろ布Ｚとしては、所定の機械的強度を有していれば、その種類は特に制限されない。なお、図面中にはろ布Ｚの供給部は示されておらず、矢印の方向にろ布Ｚは搬送される。
ろ過材Ｗは、ガイドローラ５２の下流に配置してあるドラム状の真空チャンバー部１４Ｂの表面上に巻きつけられると共に、微細セルロース繊維分散液が貯蔵される分散液槽５０Ａ中に浸漬される。その際、真空チャンバー部１４Ｂの真空部１４Ｃにおいて減圧または真空状態が生み出され、分散液と接しているろ過材Ｗの表面上においてろ過が進行し、その表面上にセルロース繊維平面構造体Ｒが形成される。
【０１０５】
ろ過材Ｗは、分散液槽５０Ａからガイドローラ５４、５６および５８を介して搬送される。まず、ろ布Ｚが巻き取られ、次に、剥離部１６において、ろ過材Ｗとセルロース繊維平面構造体Ｒとに分離される。剥離部１６の下流側には、ろ過材回収部１８が配置されており、分離されたろ過材Ｗがロール状に巻き取られて回収される。
【０１０６】
また、剥離部１６で剥離されたセルロース繊維平面構造体Ｒは、含有される溶媒を除去するために乾燥部２０へと搬送される。上記乾燥部２０にて乾燥されたセルロース繊維平面構造体Ｒは、乾燥部２０の下流側に配置されている構造体回収部２２において、ロール状に巻き取られて回収される。
【０１０７】
図３に示すセルロース繊維平面構造体製造装置１０４は、ろ過材Ｗを供給するろ過材供給部１０と、ろ過材Ｗの表面に微細セルロース繊維分散液を供給する分散液供給部１２と、ろ過材Ｗの表面に供給された微細セルロース繊維分散液から溶媒を減圧処理により除去して、ろ過材Ｗ上にセルロース繊維平面構造体Ｒを製造する真空チャンバー部１４Ａと、形成されたセルロース繊維平面構造体Ｒをろ過材Ｗの表面から剥がす剥離部１６と、剥離部１６で剥離されたろ過材Ｗを回収するろ過材回収部１８と、剥離部１６で剥離されたセルロース繊維平面構造体Ｒを乾燥する乾燥部２０と、乾燥部２０で乾燥されたセルロース繊維平面構造体Ｒを回収する構造体回収部２２とを備える。図３における分散液供給部１２は、１つまたは２つ以上あってもよい。
【０１０８】
ろ過材供給部１０から供給されたろ過材Ｗは、搬送ローラ６０およびガイドローラ６２を介して、ろ布Ｙ上に接するように配置される。ろ布Ｙとしては、所定の機械的強度を有していれば、その種類は特に制限されない。ろ布Ｙは、搬送ローラ６０、６４および６６に掛け渡された無端状のベルトである。図示しない駆動装置により搬送ローラ６０、６４および６６が回転することにより、ろ布Ｙも回転する。
【０１０９】
分散液供給部１２から供給された微細セルロース繊維分散液は、ろ過材Ｗ上に供給され、液膜が形成される。その後、液膜が形成されたろ過材Ｗの表面側とは反対側に配置された真空チャンバー部１４Ａを用いて前記部分を減圧条件下にすることにより、液膜中に含まれる溶媒がろ過材Ｗを介して回収および除去され、ろ過材Ｗの表面上にセルロース繊維平面構造体Ｒが形成される。
【０１１０】
ろ過材Ｗ上に形成されたセルロース繊維平面構造体Ｒは、ガイドローラ６８を通って剥離部１６において、ろ過材Ｗとセルロース繊維平面構造体Ｒとに分離される。剥離部１６の下流側には、ろ過材回収部１８が配置されており、分離されたろ過材Ｗがロール状に巻き取られて回収される。
また、剥離部１６で剥離されたセルロース繊維平面構造体Ｒは、含有される溶媒を除去するために乾燥部２０へと搬送される。上記乾燥部２０にて乾燥されたセルロース繊維平面構造体Ｒは、乾燥部２０の下流側に配置されている構造体回収部２２において、ロール状に巻き取られて回収される。
【０１１１】
図４に示すセルロース繊維平面構造体製造装置１０６は、ろ過材Ｗを供給するろ過材供給部１０と、微細セルロース繊維分散液を貯蔵し、ろ過材Ｗが浸漬される分散液槽５０Ｂと、ろ過材Ｗの表面に接触した微細セルロース繊維分散液から溶媒を減圧処理により除去して、ろ過材Ｗ上にセルロース繊維平面構造体Ｒを製造する分散液槽５０Ｂの底部に設置される真空チャンバー部１４Ｃと、形成されたセルロース繊維平面構造体Ｒをろ過材Ｗの表面から剥がす剥離部１６と、剥離部１６で剥離されたろ過材Ｗを回収するろ過材回収部１８と、剥離部１６で剥離されたセルロース繊維平面構造体Ｒを乾燥する乾燥部２０と、乾燥部２０で乾燥されたセルロース繊維平面構造体Ｒを回収する構造体回収部２２とを備える。
【０１１２】
ろ過材供給部１０から供給されたろ過材Ｗは、ガイドローラ７０を介して、ろ布Ｚ上に接するように配置される。なお、図面中にはろ布Ｚの供給部は示されておらず、矢印の方向にろ布Ｚは搬送される。
ろ過材Ｗは微細セルロース繊維分散液が貯蔵される分散液槽５０Ｂ中に搬送され、分散液と接触する。分散液槽５０Ｂの底部にろ過材Ｗを介して設置される真空チャンバー部１４Ｃにおいては減圧状態または真空状態が生み出され、ろ過材Ｗが真空チャンバー部１４Ｃ上を移動する際に、ろ過材Ｗの表面上にセルロース繊維平面構造体Ｒが形成される。
【０１１３】
ろ過材Ｗは、分散液槽５０Ｂからガイドローラ７４、７６および７８を介して搬送される。まず、ろ布Ｚが巻き取られ、次に、剥離部１６において、ろ過材Ｗとセルロース繊維平面構造体Ｒとに分離される。剥離部１６の下流側には、ろ過材回収部１８が配置されており、分離されたろ過材Ｗがロール状に巻き取られて回収される。
また、剥離部１６で剥離されたセルロース繊維平面構造体Ｒは、含有される溶媒を除去するために乾燥部２０へと搬送される。乾燥部２０にて乾燥されたセルロース繊維平面構造体Ｒは、乾燥部２０の下流側に配置されている構造体回収部２２において、ロール状に巻き取られて回収される。
【０１１４】
上記セルロース繊維平面構造体製造装置１００、１０２、１０４、および１０６においては、ワイヤーメッシュやろ布上にろ過材を配置しているが、ろ過材が十分な機械的強度有していれば、これらは特に必要はない。
また、上記セルロース繊維平面構造体製造装置１００、１０２、１０４、および１０６を２台以上設けて、乾燥部２０で処理する前または後に、２個以上のセルロース繊維平面構造体Ｒを貼り合わせて、積層させてもよい。一般に、ろ過効率の面からは、単層よりは積層によって厚みを達成する方が、生産性が向上する。
【０１１５】
＜セルロース繊維平面構造体＞
上記ろ過方法により得られるセルロース繊維平面構造体は、上述した微細なセルロース繊維より構成されたのもの（フィルムまたはシート）である。
【０１１６】
（乾燥処理）
上述した方法により得られたセルロース繊維平面構造体は、必要に応じて乾燥処理を施してもよい。この乾燥は、送風乾燥であっても、減圧乾燥であってもよく、また、加圧乾燥であってもよい。また、加熱乾燥しても構わない。加熱する場合、温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、また、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
より具体的には、加熱の温度は、５０〜２５０℃であり、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。
加熱温度が低すぎると乾燥に時間がかかったり、乾燥が不十分になる可能性があり、加熱温度が高すぎるとセルロース繊維平面構造体が着色したり、セルロースが分解したりする可能性がある。
また、加圧する場合は０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．１ＭＰａ以上がより好ましく、また、５ＭＰａ以下が好ましく、２ＭＰａ以下がより好ましい。
圧力が低すぎると乾燥が不十分になる可能性があり、圧力が高すぎるとセルロース繊維平面構造体がつぶれたり、セルロースが分解したりする可能性がある。
【０１１７】
（太径繊維含率）
本発明のセルロース繊維平面構造体は、屈折率が１．５２のオイルを含浸させ、顕微鏡で観察したときに、繊維径４００ｎｍ以上の繊維の体積分率（以下、この割合を「太径繊維含率」と称す場合がある。）が５％以下であることが好ましい。この太径繊維含率は、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定することができる。
【０１１８】
この太径繊維含率が多過ぎると、可視光の波長よりも太い繊維径のセルロース繊維が多く存在することによりそれ自体の透明性が劣り、また、高透明性の高分子セルロース複合体を得ることができない。この太径繊維含率は少ないほど好ましく、より好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下である。
【０１１９】
＜セルロース繊維複合体＞
セルロース繊維複合体は、上述したセルロース繊維平面構造体とマトリクス材料とを複合化して得られる複合体である。マトリクス材料としては、セルロース繊維平面構造体の空隙を埋める材料であり、好ましくは高分子材料である。
なかでも、加熱することにより流動性のある液体になる熱可塑性樹脂、加熱により重合する熱硬化性樹脂、および紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することにより重合硬化する光（活性エネルギー線）硬化性樹脂などから選ばれる１以上の高分子材料またはその前駆体（例えばモノマー）が好ましい。なお、本発明において高分子材料の前駆体とは、いわゆるモノマー、およびオリゴマーである。
【０１２０】
このようなマトリクス材料としては、ＷＯ２００９／０８１８８１号の段落［０１１７］〜［０１８２］に記載の材料を使用することができる。
また、セルロース繊維複合体の製造方法としては、ＷＯ２００９／０８１８８１号の段落［０１８３］〜［０１９４］に記載の方法を使用することができる。つまり、上述したセルロース繊維平面構造体とマトリクス材料とを複合化する工程を備える。
【０１２１】
＜用途＞
上記のセルロース繊維複合体は、透明性が高く、高強度、および低吸水性でヘーズの小さい複合体とすることができ、光学特性に優れるため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイや基板やパネルとして好適である。また、シリコン系太陽電池、および色素増感太陽電池などの太陽電池用基板にも好適である。基板としての用途において、バリア膜、ＩＴＯ、およびＴＦＴ等と積層してもよい。また、自動車用の窓材、鉄道車両用の窓材、住宅用の窓材、およびオフィスや工場などの窓材などに好適に使われる。窓材としては、必要に応じてフッ素皮膜、およびハードコート膜等の膜や耐衝撃性、または耐光性の素材を積層してもよい。
また、低線膨張率、高弾性、および高強度等の特性を生かして透明材料用途以外の構造材としても用いることができる。特に、グレージング、内装材、外板、およびバンパー等の自動車材料や、パソコンの筐体、家電部品、包装用資材、建築資材、土木資材、水産資材、およびその他工業用資材等として好適に用いられる。
【実施例】
【０１２２】
以下、製造例、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。【０１２３】
［評価方法］
製造例、実施例、および比較例で作製した試料の物性などは、下記の方法で評価した。【０１２４】
＜微細セルロース繊維分散液中に含まれるセルロース繊維含有量＞
微細セルロース繊維分散液中に含まれるセルロース繊維含有量（重量％）の測定は、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５６「パルプ材−分析用試料の水分試験方法」に従って、分散媒含有量（重量％）を求め、１００重量％から引いてセルロース繊維含有量とした。
すなわち、乾燥前の微細セルロース繊維分散液の重量をＳ１（ｇ）、１０５±２℃で２時間乾燥した後、デシケーターで室温まで冷却した後の重量をＬ１（ｇ）としたとき、分散媒（Ｍ重量％）とセルロース含有量Ｃ１（重量％）は下記式から求めた。
Ｍ＝｛（Ｓ１−Ｌ１）／Ｓ１｝×１００    Ｃ１＝１００−Ｍ【０１２５】
＜微細セルロース繊維分散液中のセルロース繊維の平均繊維径＞
微細セルロース繊維分散液中のセルロース繊維の平均繊維径は、分散液中の分散媒を乾燥除去した後、ＳＥＭまたはＴＥＭで観察することにより計測して求めた。ランダムに抽出した１０点の測定値の平均を平均繊維径とした。【０１２６】
＜太径繊維の確認＞
４００ｎｍ以上の太径繊維が含まれない事を確認するために、オイル含浸法による観察も合わせて実施した。
オイル含浸法による観察は、まず後述する方法で作製したセルロース繊維平面構造体を適切な大きさに切断し、スライドガラス上で含浸オイル（ＩＭＭＥＲＳＩＯＮ ＯＩＬ  ＴＹＰＥ Ｂ（屈折率１．５２）  ＣＡＲＧＩＬＬＥ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）に含浸させ、カバーガラスで覆った。この状態で１２時間以上放置した後、偏光顕微鏡（光学顕微鏡  ニコン社製）で観察した。偏光顕微鏡観察に際しては、試料形状を代表する視野を選んだ後、クロスニコル条件下で観察し、試料を１５度おきに回転させながら４倍の倍率で撮影した写真を合成することにより、面内配向角に依存しない繊維形状像を得た。得られた写真から、４００ｎｍ以上の太径繊維が含まれるか否かを確認した。【０１２７】
＜ろ過材の厚み＞
膜厚計（ＩＰ６５  ミツトヨ社製）を用いて、使用するろ過材の任意の位置について３〜１０点の測定を行い、その平均値をろ過材の厚みとした。【０１２８】
＜ろ過材の透水量＞
ろ過材をφ６０ｍｍ円形に切断し、φ６０ｍｍ用の桐山ロートの上に載せた。桐山ロートを減圧ろ過鐘にセットした後、ろ過材を約１０ｍｌの脱塩水で湿らせ、目視でろ過材上の脱塩水が無くなるまで減圧ろ過した。ろ過鐘内を常圧に戻したのち、ろ過材の上に脱塩水３０ｍｌを注ぎ、常圧で１０ｍｌの脱塩水が通液する時間（透水時間）をストップウォッチで測定した（水常温、差圧なし）。以下の式より透水量を算出し、この測定を５回実施して、その平均値をろ過材の透水量［ｍｌ／ｍ２・秒］とした。なお、後述するカレンダー処理して得られるろ過材の金属ロールで処理された面上に、上記脱塩水を注いだ。【０１２９】
【数１】
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【０１３０】
尚、後述する比較例１で使用するポリテトラフルオロエチレンのろ過材については、まずろ過材をエタノール約１０ｍｌで湿らせ、目視でろ過材上のエタノールが無くなるまで減圧ろ過した後、ろ過鐘内を常圧に戻し、その後に上述の方法で測定、および算出を実施した。【０１３１】
＜ろ過材の初期引張弾性率＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠してオリエンテック社製引張試験機ＳＴＡ−１２２５と伸び計Ｕ−４３０１Ｂを使用して、初期引張弾性率を測定した。試験片は試験片タイプ２（ｂ＝２０ｍｍ、Ｌ０＝５０ｍｍ、Ｌ＝１００ｍｍ、l３＝１５０ｍｍ）、引張速度は５ｍｍ／分としたときに得られる歪―応力曲線から初期の引張弾性率を算出した。このときろ過材の巻き取り方向が試験片の長手方向になるようにした。引張弾性率はＥｔ＝（σ２−σ１）／（ε２−ε１）で与えられる。Ｅｔは引張弾性率［ＭＰａ］、σ１およびσ２は測定された引張応力[ＭＰａ]、ε１およびε２はひずみ量である。ε１およびε２はグラフより初期の傾きが得られるように、任意に設定した。【０１３２】
＜残膜率＞
各ろ過材を用いて後述する製造例１の方法で作製したセルロース繊維平面構造体の重量Ａ［ｇ］を、比較例１のろ過材（Ｔ１００Ａ０９０Ｃ）を用いて、後述する製造例２の方法で作製したセルロース繊維平面構造体の重量Ｒ１［ｇ］で割った値に１００をかけて、残膜率［重量％］とした。
残膜率（％）＝Ａ÷Ｒ１×１００【０１３３】
＜サポートの転写性＞
サポートとして糸径２５０μｍ、２５メッシュ（糸間距離１ｍｍ）のフッ素樹脂ＰＦＡネットの上に後述するろ過材を置いて、製造例１または製造例２の方法でセルロース繊維平面構造体を得た。キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−２００とプロファイル測定システムＶＨＳ−Ｓ１５を使用して、そのセルロース繊維平面構造体のろ過材面側の性状観察及び凹凸と山間のピッチを測定した。
セルロース繊維平面構造体の表面上に、サポートであるフッ素樹脂ＰＦＡネットの性状である約１ｍｍのピッチなどが転写されている場合は「Ｂ」、転写されていない場合を「Ａ」とした。【０１３４】
＜微細セルロース繊維分散液の製造＞
原料としてベイマツ木粉（粒径５０〜２５０μｍ（平均粒径１３８μｍ）、宮下木材社製）を用意した。次に、セルロースの精製処理を以下に記す工程で実施した。
木粉に２重量％に調整した炭酸ナトリウム水溶液を加え、液温７８〜８２℃で常時攪拌しながら６時間加熱した。この処理後に液をろ別し、残った木粉を脱塩水で洗浄、およびろ別した。次に、残った木粉に酢酸０．２７重量％、および亜塩素酸ナトリウム１．３３重量％に調整した水溶液を加え、液温７８〜８２℃で５時間加熱した。処理後に液をろ別し、残った木粉を脱塩水で洗浄、およびろ別した。次に、残った木粉に５重量％に調整した水酸化ナトリウム水溶液を加え、常温〜３０℃で１６時間静置した。最後に、残った木粉を脱塩水で洗浄、およびろ別することによりセルロースを得た。
尚、この精製処理実施時にはろ別する際も含めてセルロースを完全に乾燥させることなく、常に水に濡れた状態（含水量５０重量％以上）にした。【０１３５】
得られたセルロースに脱塩水を添加し、セルロース繊維含有量として０．５重量％に調整したセルロース繊維分散液を３ｋｇ作製した。
次に、セルロース繊維分散液をタンクに仕込み、２０，０００ｒｐｍでローターを回転させた回転式ホモジナイザー（クレアミックスＣＬＭ−２．２Ｓ（ローター：Ｒ１／スクリーン：Ｓ１．０−２４／３５０ｍｌバッチ連続式アタッチメント付）  エムテクニック社製）へ、ポンプを使用して流量１０ｌ／分でベッセル内に導入し、ローターおよびスクリーンを通過させて再びタンクに戻す循環処理を６時間行った。この時ベッセル内の内圧は０．２ＭＰａに調整した。また、ベッセルやタンクを５℃のジャケット冷却水で冷却して処理液の温度を２５℃に保った。上記処理を２回行い、計６ｋｇのクレアミックス処理セルロース繊維分散液を得た。【０１３６】
次に、クレアミックス処理セルロース繊維分散液６ｋｇを超高圧ホモジナイザー（アルティマイザー  ＨＪＰ−２５００５（シングルノズルタイプ／細孔直径１５０μｍ）  スギノマシン製）を用いて、噴出圧力２４５ＭＰａにて１パスの処理を行い、アルティマイザー処理セルロース繊維分散液６ｋｇを得た。【０１３７】
更に、アルティマイザー処理セルロース繊維分散液６ｋｇをタンクに仕込み、ポンプを用いて毎分４ｌで超音波処理装置（ＵＩＰ２０００  ヒールッシャー社製）のフローベッセル下部より導入し、出力：２０００Ｗ、周波数：２０ｋＨｚにて超音波処理をした。この時、５℃のジャケット冷却水で処理液を冷却したところ、液温は１５℃であった。超音波処理した液はタンクに戻し、循環させながら２時間３０分処理し、超音波処理セルロース繊維分散液５．５ｋｇを得た。【０１３８】
最後に、超音波処理セルロース繊維分散液５．５ｋｇを、遠心分離機（ＣＲ２２  日立工機社製）に、連続遠心分離ユニットＲ１８Ｃをセットし、空のローターを３，０００ｒｐｍで回転させながら、毎分１００ｍｌで通液した。ローター内が超音波処理セルロース分散液で満たされてから回転数を１８，０００ｒｐｍに増加した。回転数が１８，０００ｒｐｍになってから１０分後に上澄み液を採取し、微細セルロース繊維含有量０．３１ｗｔ％の微細セルロース繊維分散液５ｋｇを得た。【０１３９】
この微細セルロース繊維分散液中の微細セルロース繊維の平均繊維径は、上述したＴＥＭ観察から１６ｎｍであった。また、上述したオイル含浸法による観察で４００ｎｍ以上の太径繊維は全く観察されなかった。分散液中の微細セルロース繊維は、広角Ｘ線回折像から、セルロースＩ型結晶構造であることが確認された。【０１４０】
＜製造例１：セルロース繊維平面構造体の製造１＞
後述するろ過材を減圧ろ過用フィルターホルダー（ＫＧ−９０（φ９０ｍｍ径）  アドバンテック社製）にセットした。次に、上記で製造した微細セルロース繊維分散液を脱塩水で希釈して、セルロース繊維濃度０．１３重量％、分散液量１５０ｇとし、減圧条件下（−０．０９ＭＰａ）でろ過を開始した。開始直後に、２−プロパノールを３０ｍｌ投入し、続けてろ過をした。ろ過終了後、ろ過材の上に残った微細セルロース繊維の堆積物をろ過材から剥離し、温度１２０℃、圧力２ＭＰａで５分間プレス乾燥してセルロース繊維平面構造体を得た。【０１４１】
＜製造例２：セルロース繊維平面構造体の製造２＞
後述するろ過材を減圧ろ過用フィルターホルダー（ＫＧ−９０（φ９０ｍｍ径）  アドバンテック社製）にセットした。次に、ろ過材を２−プロパノール約１０ｍｌで湿らせ、目視でろ過材上の２―プロパノールが無くなるまで減圧ろ過した後、ろ過鐘内を常圧に戻した。上記で製造した微細セルロース繊維分散液を脱塩水で希釈して、セルロース繊維濃度０．１３重量％、分散液量１５０ｇとし、減圧条件下（−０．０９ＭＰａ）でろ過を開始した。開始直後に、２−プロパノールを３０ｍｌ投入し、続けてろ過をした。ろ過終了後、ろ過材の上に残った微細セルロース繊維の堆積物をろ過材から剥離し、温度１２０℃、圧力２ＭＰａで５分間プレス乾燥してセルロース繊維平面構造体を得た。【０１４２】
＜実施例１＞
編物である布帛（平均糸太さ：２．０ｄ／ｆ（５０ｄ／２５ｆ）、組成：ポリエステル７０重量％／ナイロン３０重量％（分割型複合繊維）、厚み：３７０μｍ、目付：１８０ｇ／ｍ２）を、カレンダー処理してろ過材（５０２５ＳＤＹ）を製造した。得られたろ過材（５０２５ＳＤＹ）の厚みは１８０μｍであり、透水量は１７．０ｍｌ／ｍ２・秒であった。
得られたろ過材を用いて、上記の製造例１の方法に従って、セルロース繊維平面構造体を製造した。ろ過材の初期引張弾性率は、２２０ＭＰａであった。また、セルロース繊維平面構造体の表面性状としては、編物由来の表面性状のみが確認され（凹凸：４５μｍ、ピッチ：１６８μｍ）、ネット由来の表面性状などは確認されずサポートの転写は無かった。結果を表１に示す。なお、カレンダー処理して得られるろ過材の金属ロールで処理された面上に、分散液を注いだ。【０１４３】
＜実施例２＞
編物である布帛（平均糸太さ：１．６ｄ／ｆ（５０ｄ／３２ｆ）、組成：ポリエステル６０重量％／ナイロン４０重量％（分割型複合繊維）、厚み：３９０μｍ、目付：１６０ｇ／ｍ２）を、カレンダー処理してろ過材（５３５ＣＬ）を製造した。得られたろ過材（５３５ＣＬ）の厚みは１６５μｍであり、透水量は２９．０ｍｌ／ｍ２・秒であった。
得られたろ過材を用いて、上記の製造例１の方法に従って、セルロース繊維平面構造体を製造した。ろ過材の初期引張弾性率は、２６０ＭＰａであった。結果を表１に示す。なお、カレンダー処理して得られるろ過材の金属ロールで処理された面上に、分散液を注いだ。【０１４４】
＜実施例３＞
編物である布帛（平均糸太さ：１．６ｄ／ｆ（５０ｄ／３２ｆ）、組成：ポリエステル６０重量％／ナイロン４０重量％（分割型複合繊維）、厚み：３６０μｍ、目付：１５５ｇ／ｍ２）を、カレンダー処理してろ過材（５００ＡＳＣＬ）を製造した。得られたろ過材（５００ＡＳＣＬ）の厚みは１７２μｍであり、透水量は４９．０ｍｌ／ｍ２・秒であった。
得られたろ過材を用いて、上記の製造例１の方法に従って、セルロース繊維平面構造体を製造した。ろ過材の初期引張弾性率は１００ＭＰａであった。結果を表１に示す。なお、カレンダー処理して得られるろ過材の金属ロールで処理された面上に、分散液を注いだ。【０１４５】
＜実施例４＞
ろ過材として上質紙（坪量７０ｇ／ｍ２、厚さ１００μｍ、ＬＢＫＰ、繊維径１８μｍ、王子製紙社製）を用いて、上記の製造例１の方法に従って、セルロース繊維平面構造体を製造した。ろ過材の透水量は２５ｍｌ／ｍ２・秒、初期引張弾性率は３５００ＭＰａ、残膜率は９５％であった。【０１４６】
＜実施例５＞
ろ過材として上質紙（坪量１００ｇ／ｍ２、厚さ１３０μｍ、ＬＢＫＰ、繊維径１８μｍ、王子製紙製）を用いて、上記の製造例１の方法に従って、セルロース繊維平面構造体を製造した。ろ過材の透水量は１９ｍｌ／ｍ２・秒、初期引張弾性率は３８００ＭＰａ、残膜率は９６％であった。【０１４７】
＜比較例１＞
ろ過材としてＴ１００Ａ０９０Ｃ（ＰＴＦＥメンブンレンフィルター（孔径１．０μｍ）  アドバンテック社製）を用いて、上記の製造例２の方法に従って、セルロース繊維平面構造体を製造した。ろ過材の厚みは８２μｍ、透水量は６８．０ｍｌ／ｍ２・秒であった。また、ろ過材の初期引張弾性率は１０ＭＰａであった。セルロース繊維平面構造体の表面性状としては、編物由来の表面性状は確認されず、ネット由来のピッチ間隔（凹凸：１１８μｍ、ピッチ：１０３９μｍ）を備える表面性状が確認され、サポートの転写が有った。結果を表１に示す。【０１４８】
＜比較例２＞
ろ過材としてＮＴ２０（敷島カンバス社製）を用いて、上記の製造例１の方法に従って、セルロース繊維平面構造体を製造した。ろ過材の厚みは１００μｍ、透水量は１３６．０ｍｌ／ｍ２・秒であった。また、ろ過材の初期引張弾性率は１００ＭＰａであった。結果を表１に示す。【０１４９】
＜比較例３＞
ろ過材としてＰＥＴ６ＨＤ（ポリエステルクロスメッシュ（目開き６μｍ）  セミテック社製）を用いて、上記の製造例１の方法に従って、セルロース繊維平面構造体の製造を行った。しかしながら、ろ過材上に微細セルロース繊維が残存せず、残膜率は０％であった。
なお、ろ過材の厚みは８０μｍ、透水量は３２２．０ｍｌ／ｍ２・秒であった。また、ろ過材の初期引張弾性率は４００ＭＰａであった。結果を表１に示す。【０１５０】
＜比較例４＞
ろ過材としてコーヒーフィルター用原紙（坪量３０ｇ／ｍ２、厚さ５０μｍ、麻パルプ、繊維径３２μｍ、王子特殊紙製）を用いて、上記の製造例１の方法に従って、セルロース繊維平面構造体を製造した。ろ過材の透水量は２３０ｍｌ／ｍ２・秒、初期引張弾性率は６５００ＭＰａ、残膜率は２３％であった。【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
表１中の残膜率としては、実用上の観点から、８０重量％以上必要であり、８５重量％以上であるとより好ましく、９０重量％以上であるとさらに好ましく、９５重量％以上であると特に好ましい。
なお、表１中の残膜率は、比較例１で得られるセルロース繊維平面構造体の重量を１００％の基準として、計算した。【０１５３】
表１に示すように、実施例１〜３においては優れた残膜率が確認され、セルロース繊維分散液からナノレベルの平均径を有する微細セルロース繊維を効率よく回収することができることが分かった。
一方、ＷＯ２００９／０８１８８１号に具体的に開示されているＰＴＦＥのろ過材を使用した場合、良好な残膜率を実現できるものの、ろ過材のサポート材の性状が転写されてしまい、良好な表面性状を有するセルロース繊維平面構造体を得ることができなかった。
また、特開２００６−３１６２５３号公報に具体的に開示されているろ過材：ＮＴ２０を使用した場合、実用上十分な残膜率を得ることはできなかった。さらに、特開２００６−３１６２５３号公報において具体的に開示されている４６０メッシュ織物（孔径約２０μｍ×２０μｍ）よりも目開きの小さいＰＥＴ６ＨＤ（目開き：６μｍ）を用いた場合でも、実用上十分な残膜率を得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明によれば、ナノレベルの平均繊維径を有する微細セルロース繊維を含有する分散液から、微細セルロース繊維を効率的に回収して、良好な表面性状を有するセルロース繊維平面構造体を製造することができ、連続プロセスなどへも適用できるセルロース繊維平面構造体の製造方法、前記製造方法より得られるセルロース繊維平面構造体、ならびに、前記セルロース繊維平面構造体を用いて得られるセルロース繊維複合体およびその製造方法を提供することができるので、産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１５５】
１０  ろ過材供給部
１２  分散液供給部
１４Ａ  真空チャンバー部
１４Ｂ  ドラム状真空チャンバー部
１４Ｃ  真空部
１６  剥離部
１８  ろ過材回収部
２０  乾燥部
２２  構造体回収部
２６  ワイヤーメッシュ
４０  ＰＥＴ製メッシュ織物
４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ  ＰＥＴＦロール
４４Ａ、４４Ｂ  吸収スポンジロール
４６  加熱ロール
５０Ａ、５０Ｂ  分散液槽
２４、３２、５２、５４、５６、５８、６２、６８、７０、７２、７４、７６、７８  ガイドローラ
２８、３０、６０、６４、６６  搬送ローラ
１００、１０２、１０４、１０６  セルロース繊維平面構造体製造装置
Ｗ  ろ過材
Ｒ  セルロース繊維平面構造体
Ｚ、Ｙ  ろ布
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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