(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗さＲａが２ｎｍ以下の表面を有し、アルカリ金属を含むガラス基板と、
前記ガラス基板の前記表面上に形成された拡散防止層と、
前記拡散防止層上に形成された遮光層と
を具備し、
前記拡散防止層は、酸化窒化炭化クロム系の材料を含み、
前記拡散防止層の炭素量は、前記拡散防止層全体の１％以上２０％以下であり、
前記拡散防止層の酸素量は、前記拡散防止層全体の４０％以上７０％以下であり、
前記拡散防止層の窒素量は、前記拡散防止層全体の４％以上４０％以下である
マスクブランクス。
【請求項２】
請求項１に記載のマスクブランクスであって、
前記遮光層は、クロム化合物を含む
マスクブランクス。
【請求項３】
請求項１または２に記載のマスクブランクスであって、
前記遮光層上に形成された反射防止層をさらに具備する
マスクブランクス。
【請求項４】
表面粗さＲａが２ｎｍ以下の表面を有しアルカリ金属を含むガラス基板と、前記ガラス基板の前記表面上に形成された拡散防止層と、前記拡散防止層上に形成された遮光層とを備えるマスクブランクスであって、前記拡散防止層が酸化窒化炭化クロム系の材料を含み、前記拡散防止層の炭素量が、前記拡散防止層全体の１％以上２０％以下であり、前記拡散防止層の酸素量が、前記拡散防止層全体の４０％以上７０％以下であり、前記拡散防止層の窒素量が、前記拡散防止層全体の４％以上４０％以下であるマスクブランクスを準備し、
前記マスクブランクスの前記拡散防止層及び遮光層に形状パターンを描画する
フォトマスクの製造方法。
【請求項５】
表面粗さＲａが２ｎｍ以下の表面を有しアルカリ金属を含むガラス基板と、前記ガラス基板の前記表面上に形成された拡散防止層と、前記拡散防止層上に形成された遮光層とを備えるマスクブランクスであって、前記拡散防止層が酸化窒化炭化クロム系の材料を含み、前記拡散防止層の炭素量が、前記拡散防止層全体の１％以上２０％以下であり、前記拡散防止層の酸素量が、前記拡散防止層全体の４０％以上７０％以下であり、前記拡散防止層の窒素量が、前記拡散防止層全体の４％以上４０％以下であるマスクブランクスを準備し、
前記マスクブランクスの前記拡散防止層及び遮光層に形状パターンを描画する
フォトマスクの製造方法により製造されたフォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスやＦＰＤ（Flat Panel Display）等の製造の分野において、フォトリソグラフィを用いてパターニングを行う場合に、アルカリ金属を含むガラス基板を基板として用いられるマスクブランクスに関する。また、本発明は、そのマスクブランクスから製造されたフォトマスク及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、ＦＰＤ、プリント基板、あるいはマイクロマシン等の、フォトリソグラフィ工程でのパターニングには、フォトマスクが用いられる。特に、半導体デバイスの製造分野では、フォトマスクの高精細なパターニングが要求されることから、使用されるガラス基板のほとんどは、その熱膨張を抑える観点から合成石英が使用されている。また、ＦＰＤの製造分野においても高精細なパターニングが要求される分野においては、半導体デバイス製造と同様に合成石英が使用される。一方、高精細なパターニングが要求されない分野においては、低価格であることからガラス基板にアルカリ金属が含まれる、ソーダライムガラスなどが使用される。
【０００３】
ソーダライムガラスなどのアルカリ金属が含まれるガラス基板を使用したマスクブランクスを基にフォトマスクを製造する場合には、アルカリ金属がそのガラス基板から拡散し、遮光層である、クロム化合物及びレジストを侵食する、という問題がある。これは、白欠陥（通称「マウスニップ欠陥」）が発生する要因となる。
【０００４】
アルカリ金属が含まれるガラス基板を用いたマスクブランクスにおいて、白欠陥を抑止する方法として、特許文献１及び２が提案されている。
【０００５】
特許文献１は、ガラス基板表面のアルカリ金属を８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）の濃硫酸にて溶出させて除去する方法を示している（例えば、特許文献１の第２ページ右上欄参照）。これは、アルカリ金属を除去する点で良好な方法である。
【０００６】
特許文献２は、ガラス基板表面のアルカリ金属の拡散を防止する層を追加し、アルカリ金属の拡散能力を低減させる方法を示している（例えば、特許文献２の段落[０００９]参照）。この方法では、パターニングにおけるクロム化合物の白欠陥を低減する点で良好な方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１９９７４３
【特許文献２】特開２００７−２１２７０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１による方法では、マウスニップ発生数を減らすことができるが、ＦＰＤ用の大型ガラス基板を、８０℃以上といった高温の熱濃硫酸にて処理するには、安全上の問題及び製造装置の価格が高騰する等の問題がある。また、完成したマスクブランクスを所定の期間保管する場合、ガラス基板内部のアルカリ金属が基板表面から膜内部まで拡散し、マウスニップ欠陥を発生させることもあり、ガラス基板の表面付近に含まれるアルカリ金属の除去のみでは不十分である。
【０００９】
特許文献２に示すように、アルカリ金属の拡散防止層を設けた場合でも、ガラス基板の表面性状によって、ガラス基板と拡散防止層との密着性が異なるため、アルカリ金属の拡散量が大きく異なってくる。
【００１０】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、アルカリ金属のガラス基板の表面への拡散を確実に防止することができるマスクブランクス、フォトマスクの製造方法及びフォトマスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るマスクブランクスは、ガラス基板と、拡散防止層と、遮光層とを具備する。  
前記ガラス基板は、表面粗さＲａが２ｎｍ以下の表面を有し、アルカリ金属を含む。  
前記拡散防止層は、前記ガラス基板の表面上に形成されている。  
前記遮光層は、前記拡散防止層上に形成されている。
【００１２】
一形態に係るフォトマスクの製造方法では、表面粗さＲａが２ｎｍ以下の表面を有しアルカリ金属を含むガラス基板と、クロム系材料を含み、前記ガラス基板の前記表面上に形成された拡散防止層と、前記拡散防止層上に形成された遮光層とを備えるマスクブランクスが準備される。  
そして、前記マスクブランクスの前記拡散防止層及び遮光層に形状パターンが描画される。
【００１３】
一形態に係るフォトマスクは、上記フォトマスクの製造方法により製造されたフォトマスクである。
【発明の効果】
【００１４】
以上、本発明によれば、アルカリ金属のガラス基板の表面への拡散を確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るマスクブランクスを示す断面図である。
【図２】図２は、マスクブランクス及びフォトマスクが製造されたときの製造条件及びマウスニップ欠陥の発生数等を示す表であり、実施例と比較例とを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態に係るマスクブランクスは、ガラス基板と、拡散防止層と、遮光層とを具備する。  
前記ガラス基板は、表面粗さＲａが２ｎｍ以下の表面を有し、アルカリ金属を含む。  
前記拡散防止層は、前記ガラス基板の表面上に形成されている。  
前記遮光層は、前記拡散防止層上に形成されている。
【００１７】
ガラス基板の表面粗さＲａが２ｎｍ以下という小さい表面粗さとすることによって、
ガラス基板の表面積が小さくなり、アルカリ金属の溶出が少なくなる。一方、ガラス基板の表面粗さが大きい基板を用いると、拡散防止層の形成時に拡散防止層の膜質等にバラツキが生じ、ガラス基板からのアルカリ金属が分散しやすい傾向となる。
【００１８】
前記拡散防止層は、酸炭化クロム、酸窒化クロム、または酸化窒化炭化クロム系の材料を含んでもよい。
【００１９】
前記拡散防止層の酸素量は、前記拡散防止層全体の４０％以上７０％以下であってもよい。
【００２０】
前記拡散防止層の酸化クロム系材料が、酸窒化クロム、または酸化窒化炭化クロムである場合、前記拡散防止層の窒素量は、前記拡散防止層全体の４％以上４０％以下であってもよい。
【００２１】
前記拡散防止層の酸化クロム系材料が、酸化窒化炭化クロムである場合、前記拡散防止層の炭素量は、前記拡散防止層全体の１％以上２０％以下であってもよい。
【００２２】
前記遮光層は、クロム化合物を含んでもよい。
【００２３】
前記マスクブランクスは、前記遮光層上に形成された反射防止層をさらに具備してもよい。
【００２４】
一実施形態に係るフォトマスクの製造方法では、表面粗さＲａが２ｎｍ以下の表面を有しアルカリ金属を含むガラス基板と、クロム系材料を含み、前記ガラス基板の前記表面上に形成された拡散防止層と、前記拡散防止層上に形成された遮光層とを備えるマスクブランクスが準備される。  
そして、前記マスクブランクスの前記拡散防止層及び遮光層に形状パターンが描画される。
【００２５】
ガラス基板の表面粗さＲａが２ｎｍ以下という小さい表面粗さとすることによって、ガラス基板の表面積が小さくなる。そして、拡散防止層がその小さい表面粗さ及び小さい表面積のガラス基板の表面上に形成されることにより、アルカリ金属がガラス基板から遮光層等の他の層へ拡散することを確実に防止することができる。したがって、形状パターンの欠陥の発生が抑えられたフォトマスクを製造することができる。
【００２６】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００２７】
図１は、本発明の一実施形態に係るマスクブランクスを示す断面図である。
【００２８】
このマスクブランクス１０は、アルカリ金属を含有するガラス基板１、このガラス基板の表面上に形成された拡散防止層２、拡散防止層２上に形成された遮光層３、遮光層３上に形成された反射防止層４を備える。
【００２９】
ガラス基板１は、例えばソーダライムガラスが用いられる。
【００３０】
拡散防止層２は、ガラス基板１に含まれるアルカリ金属がガラス基板１の表面から拡散することを防止する層である。拡散防止層２が設けられることにより、ガラス基板１上に形成される他の層、例えば遮光層３、反射防止層４及び図示しないレジスト層等にまで、アルカリ金属が拡散してマウスニップ欠陥が発生することを防止することができる。
【００３１】
ガラス基板１の表面性状やそのガラス基板１上に形成される膜の性状によって、アルカリ金属の拡散量（あるいは拡散しやすさ）が異なる。特に、ガラス基板１の表面粗さによりガラス基板１への成膜品の密着性が変わるため、アルカリ金属の拡散量が変わる。
【００３２】
本実施形態では、ガラス基板１の表面が研磨され、その表面粗さＲａが２ｎｍ以下とされる。表面粗さＲａを２ｎｍ以下とすることによって、ガラス基板１の表面積が小さくなる。ガラス基板１の表面積が小さくなるほど、ガラス基板１の表面からのアルカリ金属の溶出が少なくなる。そして、拡散防止層２がその小さい表面粗さ及び小さい表面積のガラス基板１の表面上に形成されることにより、ガラス基板１からアルカリ金属が他の層へ拡散することを抑制することができる。したがって、マウスニップ欠陥の発生を抑制することができる。なお、ここでの表面粗さＲａは原子間力顕微鏡にて測定した値であり、１０μｍ四方のＲａ値にて示される値である。
一方、ガラス基板１の表面粗さが大きい基板を用いると、拡散防止層２の形成時に拡散防止層の膜質等にバラツキが生じ、ガラス基板１からのアルカリ金属が分散しやすい傾向となる。
【００３３】
ここで、マウスニップ欠陥の発生率をさらに抑制するためには、ガラス基板の表面のアルカリ金属を比較的温度の高い濃硫酸によって除去すること（以下、熱濃硫酸処理という。）が有効である。その処理温度は、６０℃以上であることが有効である。６０℃未満の処理では、アルカリ金属除去の性能が劣り、マスクブランクス１０を長期間保管した後でのマウスニップ欠陥を発生させてしまうので好ましくない。
【００３４】
マウスニップ欠陥対策のみを論じる場合、熱濃硫酸処理の温度としては、８０℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１００℃以上である。しかしながら、８０℃以上での熱濃硫酸処理は安全上あるいは装置設計上等、多大な配慮が必要であるために、処理費用に多大な費用がかかる。そのため、熱濃硫酸処理の温度は６０℃以上８０℃未満とされる。
【００３５】
拡散防止層２は、酸炭化系、酸窒化系、あるいは酸化窒化炭化系の材料を含む。典型的には、拡散防止層２はクロム系材料を含み、酸炭化クロム、酸窒化クロム、酸化窒化炭化クロムの材料を含む。酸化層のみでは、膜の緻密性が不十分であるためにアルカリ金属の拡散防止としての機能が十分に強くはない。そこで、酸化層のほかに膜を窒化させて酸窒化層とすることで、膜の緻密性を向上させることが可能となり、アルカリ金属の拡散防止の機能を高めることが可能となる。
【００３６】
拡散防止層２が酸炭化層である場合に十分に酸素を含有していれば、拡散防止の機能を十分に果たすことが可能である。また酸窒化クロム膜を炭化させることにより、膜の密度が高くなり、膜の緻密性をさらに向上させることができる。さらに拡散防止層２が酸化窒化炭化系材料を含むことにより、アルカリ金属の拡散防止機能をさらに高め、マウスニップ欠陥発生を完全に抑制させることができる。
マスクブランクスの製造過程におけるガラス基板１の温度は高くても１５０℃と低い。ガラス基板１の主構成元素であるシリコンは、拡散防止層２の主構成元素であるクロムと合金化せず、つまりシリサイドが形成されない。一般に、シリサイドは耐酸化性に優れているという特徴があるが、本実施形態ではガラス基板１及びクロムの間にシリサイドが形成されないので、クロムが酸化されやすくなる。つまり、クロムの酸素量を多くすることができる。酸素量が多い場合、これによりガラス基板１と拡散防止層２との界面において化学的結合力を高めることができ、両者の密着性を向上させることができる。
さらに、拡散防止層２に含まれる窒素量が少ない場合には、膜応力が高くなって密着性が低下するので好ましくないが、ガラス基板１としてソーダライムガラスが用いられることで十分な密着性を得ることができ、十分な拡散防止の機能を示す。
したがって、例えば拡散防止層として炭化クロム膜及び窒化クロム膜を用いる場合に比べ、特に、酸化窒化炭化系材料を含む拡散防止層２を用いる有用性は大きい。
【００３７】
拡散防止層２の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビームスパッタ法、またはＤＣスパッタリング法等が使用できる。ＦＰＤ等のパネルをパターニングさせるための大型のマスクブランクスが用いられる場合、面内分布における均一性よりＤＣスパッタリング法を用いればよい。
【００３８】
拡散防止層２に含まれるの酸素量としては、拡散防止機能を有するためには、４０％以上７０％以下であることが必要である。
【００３９】
酸窒化層、酸化窒化炭化層の窒素量としては、拡散防止機能を有するためには、４％以上４０％以下であることが必要である。
【００４０】
酸炭化層及び酸化窒化炭化層の平均の炭素量は、１％以上２０％以下である。
【００４１】
ここでの含有量は、オージェ電子分光（ＡＥＳ）によって測定された値であり、拡散防止層２の最大値を示した値である。オージェ電子分光にて最大値を評価することで、拡散防止層２の性状を把握することが可能となる。
【００４２】
拡散防止層２が、十分な拡散防止機能を有するためには７ｎｍ以上の膜厚が必要であるが、逆に４０nm以上の膜厚の場合には、マスクブランクスのトータルの膜厚が厚くなりすぎ、パターニング精度を劣化させてしまうので、好ましくない。好ましくは８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００４３】
遮光層３及び反射防止層４は、両方ともクロム化合物を含む層である。
【００４４】
このようなマスクブランクス１０が準備され、各層（拡散防止層２、遮光層３及び反射防止層４）に形状パターンが描画される。典型的には、マスクブランクス１０に、レジスト塗布、露光、現像等のフォトリソグラフィ工程や、その後のエッチング工程が施されることにより、形状パターンが描画され、フォトマスクが製造される。
【００４５】
このように、ガラス基板１の表面粗さＲａが２ｎｍ以下という小さい表面粗さとすることによってガラス基板１の表面積が小さくなり、拡散防止層２がその小さい表面粗さ及び小さい表面積のガラス基板１の表面上に形成されることにより、アルカリ金属がガラス基板から遮光層３等の他の層へ拡散することを確実に防止することができる。したがって、マウスニップ欠陥がなく形状パターンの欠陥の発生が抑えられたフォトマスクを製造することができ、フォトマスクはフォトマスクの本来の機能を発揮することができる。
【００４６】
このようなマスクブランクス１０を２〜３カ月の長期間保管後に、フォトマスクを製造した場合でも、マウスニップ欠陥の発生がなく、良質なフォトマスクを得ることができる。
【００４７】
[その他の実施形態]
本発明に係る実施形態は、以上説明した実施形態に限定されず、他の種々の実施形態が実現される。
【００４８】
上記実施形態では、ガラス基板１としてソーダライムガラスを例に挙げたが、そのほかにアルミノほうけい酸ガラス、ほうけい酸ガラス及びアルミノけい酸ガラス等があげられる。
上記実施形態に係るマスクブランクス１０には、反射防止層４が設けられていたが、反射防止層４を設ける必要がない場合もある。
【００４９】
[実施例]
以下、本発明に係る実施例を説明する。
【００５０】
本発明者らは、ソーダライムガラスの表面を、表面粗さＲａが０．８ｎｍの精度で研磨した後に、６０℃、３０分間、熱濃硫酸処理を行い、このガラス基板を成膜前に洗浄した。その後、ＤＣスパッタリング法によって、Ａｒ、ＮＯ及びＮ２を、それぞれ、８６％、３％及び１１％の割合にて混合させて放電させ、アルカリ金属の拡散防止層を形成した。その後、Ａｒ、Ｎ２、ＣＨ４及びＣＯ２のガス混合によって、クロム化合物を含む、遮光層及び反射防止層を形成し、マスクブランクスを作製した。
【００５１】
このマスクブランクスの拡散防止層をオージェ電子分光によって測定したところ、クロムのほかにN：２０％、O：５２％が得られた。
【００５２】
このマスクブランクスにＡＺマテリアルズ社のレジスト材料であるＡＺ１３５０を塗布した後に熱処理を行い、露光、アルカリ現像を行って、レジストパターンを形成した。そして、硝酸セリウム第二アンモニウム液と過塩素酸の混合エッチング液によってマスクブランクスをエッチングし、アルカリ溶液にてレジスト材料を除去してフォトマスクを作製した。
【００５３】
フォトマスクのパターンを確認したところ、マウスニップ欠陥の発生はなく、良好なパターニング形状を示した。
【００５４】
また、このマスクブランクスを２カ月放置した後に上記と同様の手法にてフォトマスクを作製したところ、マウスニップ欠陥の発生がなく、良好なパターニング形状を示した。
【００５５】
図２は、マスクブランクス及びフォトマスクが製造されたときの製造条件及びマウスニップ欠陥の発生数等を示す表であり、実施例（１〜７）と比較例（１〜３）とを示している。
【００５６】
表１に示すように、上記実施例１のほかにアルカリ金属を含有するガラス基板を使用したマスクブランクスにおいて、表面粗さＲａが制御され、かつ、アルカリ金属の拡散防止層の性状が規定された実施例２〜７のマスクブランクスが用いられることにより、短期間（３日間）及び長期間（６０日間）のマウスニップ欠陥の発生を抑制することができる。
【００５７】
また、拡散防止層の性状が異なる場合（比較例１〜３）には、短期間、もしくは長期間保管後において、マウスニップ欠陥が発生し、良好なパターニング精度を有するフォトマスクを作製することが困難になる。
【符号の説明】
【００５８】
１…ガラス基板
２…拡散防止層
３…遮光層
４…反射防止層
１０…マスクブランクス
【図１】
0005646869.tif 000002
【図２】
0005646869.tif 000003