(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．未硬化ブチルアイオノマー材料を含む成型品を平均サイズが５０ｍｍ以下の粒子に変換する工程；
ｂ．該粒子を８０〜２００℃の温度に加熱する工程；
ｃ．該粒子を押出機中で剪断混合条件に１０秒以上１５分以下暴露する工程；及び
ｄ．得られた混合物を周囲温度に冷却する工程；
を含む未硬化ブチルアイオノマー材料含有成型品の再生方法。
【請求項２】
前記未硬化ブチルアイオノマー材料が充填剤で充填される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記温度が１１０〜１８０℃である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記未硬化ブチルアイオノマー材料が部分ハロゲン化される請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
ａ．周囲温度で極限引張り強度を有すると共に、初期ムーニー粘度ＭＬ（１＋８）＠１２５℃が２５〜３５ムーニー単位である未使用の未硬化ブチルアイオノマー材料を供給する工程；
ｂ．該未使用の未硬化ブチルアイオノマー材料を８０〜２００℃の温度に加熱する工程；
ｃ．該未使用の未硬化ブチルアイオノマー材料を押出機中で剪断混合条件に１０秒以上１５分以下暴露する工程；及び
ｄ．該剪断混合した未使用の未硬化ブチルアイオノマー材料を周囲温度に冷却して、熱可逆性造形品に成形可能な未硬化再生ブチルアイオノマー材料を形成する工程；
を含む未硬化再生ブチルアイオノマー材料の製造方法。
【請求項６】
前記未硬化再生ブチルアイオノマー材料の極限引張り強度が、前記未使用の未硬化ブチルアイオノマー材料の極限引張り強度の６０％以上である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記未使用の未硬化ブチルアイオノマー材料の極限引張り強度が１０ＭＰａ以上である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記未硬化再生ブチルアイオノマー材料の極限引張り強度が６ＭＰａ以上である請求項５又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記未使用の未硬化ブチルアイオノマー材料が充填剤で充填される請求項５〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記未使用の未硬化ブチルアイオノマー材料が部分ハロゲン化される請求項５〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記未使用の未硬化ブチルアイオノマー材料を剪断混合条件に暴露しながら、窒素系又は燐系求核剤を添加する工程を更に含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記未硬化再生ブチルアイオノマー材料中のアイオノマー部分の含有量が、前記未使用の未硬化ブチルアイオノマー材料中のアイオノマー部分の含有量よりも多い請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記未硬化再生ブチルアイオノマー材料を成形して物品を形成する工程を更に含む請求項５〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記未硬化再生ブチルアイオノマー材料の前記ムーニー粘度ＭＬ（１＋８）＠１２５℃が、前記未使用の未硬化ブチルアイオノマー材料のムーニー粘度の７０％以上である請求項５〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記未硬化再生ブチルアイオノマー材料を硬化する工程を更に含む請求項５〜１４の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ブチルアイオノマーから作った物品の再生（recycling）方法及び再生（recycled）ブチルアイオノマーの製造方法に関する。更に本発明は、再生ブチルアイオノマー及び充填剤を含有する複合材、並びに再生ブチルアイオノマーから作った物品に関する。また本発明は、特定の物性を有するブチルアイオノマーから作った未硬化充填剤入り物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
ポリ（イソブチレン−コ（ｃｏ）−イソプレン）又はＩＩＲは、１９４０年代からイソブチレンと少量（１〜５モル％）のイソプレンとのランダムカチオン重合により製造されている、一般にブチルゴムとして公知の合成エラストマーである。ＩＩＲは、その分子構造のため、優れた空気不透過性、高い損失弾性率、酸化安定性及び長期の耐疲労性を有する。
【０００３】
ブチルゴムは、イソオレフィンと、コモノマーとして１種以上の、好ましくは共役した、マルチオレフィンとの共重合体であると理解されている。市販のブチルは、多量のイソオレフィンと、少量の、通常２．５モル％以下の共役マルチオレフィンとを含有する。ブチルゴム又はブチル重合体は、一般に、ビヒクルとして塩化メチル、重合開始剤の一部としてフリーデル−クラフト触媒を用いるスラリー法で製造される。この方法は、米国特許第２，３５６，１２８号及びＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２３巻，１９９３年，２８８〜２９５頁に記載されている。
【０００４】
ブチルゴムをハロゲン化すると、エラストマー内に反応性のハロゲン化アリル官能基（allylic halide functionality）を生成する。従来のブチルゴムハロゲン化法は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第５完全改定版，Ａ２３１巻、Ｅｌｖｅｒｓ等編）及び／又はＭａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎによる“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（第３版），第１０章（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ版権１９８７），特に２９７〜３００頁に記載されている。
【０００５】
ハロゲン化アリル官能価が存在すると、求核性アルキル化反応が可能となる。最近、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）を窒素系及び／又は燐系求核剤により固体状態で処理すると、興味のある物理的化学的特性を有するＩＩＲ系アイオノマーを生成することが示された（Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．；Ｌｉｓｋｏｖａ，Ａ．；Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．；Ｒｅｓｅｎｄｅｓ，Ｒ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４３，５６７１−５６７９，２００５；Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．；Ｌｉｓｋｏｖａ，Ａ．；Ｒｅｓｅｎｄｅｓ，Ｒ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４５，８０９１−８０９６，２００４；Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．；Ｐｅｎｃｉｕ  Ａ．；Ｇｕｉｌｌｅｎ−Ｃａｓｔｅｌｌａｎｏｓ，Ｓ．Ａ．；Ｌｉｓｋｏｖａ，Ａ．；Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３７，７４７７−７４８３，２００４参照）。アイオノマー官能基は、それぞれアンモニウムイオン基又はホスホニウムイオン基を生成する、窒素系又は燐系求核剤とハロゲン化ブチルゴム中のハロゲン化アリル部位との反応で生じる。これらハロゲン化ブチル系アイオノマーの物性、例えば生の強度、弾性率、充填剤との相互作用等は、非アイオノマー対応物よりも優れている。
【０００６】
ブチル重合の混合原料（ＭｅＣｌ、ＩＢ及びＩＰの混合原料を開始剤としてＡｌＣｌ３／Ｈ２Ｏと一緒に）にｐ−メチルスチレンを添加すると、重合体鎖沿いにスチレン基１０モル％以下をランダムに混入した高分子量重合体が得られることが発見された（米国特許第６，９６０，６３２号；Ｋａｓｚａｓ等，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１年，７５，１５５参照）。イソブチレンとの反応性が類似することから、分子量分布は均一であることが判る。ブチル三元系重合体内のイソプレン部分は、現在のＬＡＮＸＥＳＳハロブチルグレードとして同様なＩＩ型及びＩＩＩ型のハロゲン化アリル構造に導く従来法によりハロゲン化できる。
【０００７】
或いはブチル共重合体は、イソブチレンのようなＣ４〜 Ｃ７イソモノオレフィン及びｐ−アルキルスチレン、好ましくはｐ−メチルスチレンのようなコモノマーを含有してよい。ハロゲン化すると、スチレンモノマー単位中に存在するアルキル置換基の幾つかはベンジル性ハロゲンを含有する。米国特許第５，１６２，４４５号に記載されるように、ベンジル性ハロゲンの各種求核剤による求核的置換により別の官能基を混入できる。第三アミン及びホスフィンを使用すると、物性が向上した共重合体をベースとするブチルアイオノマーが形成される。
【０００８】
ハロブチルを含む従来のブチル重合体は、その特性を十分に利用するため、硬化又は加硫により架橋しなければならないという欠点がある。しかし、従来法（即ち、加硫）により共有架橋が形成されると、重合体コンパウンドはもはや再処理又は再成形できず、製造時に形成される残り物は、メーカーにとって役に立たず、処分しなければならないし、またメーカーにとって重大なコストとなり得る。
【０００９】
室温では共有架橋した重合体と同様に行動するが、高温では容易に成形できる重合体、即ち、イオン重合体を製造する種々の研究が開始された。イオン重合体は、普通の加硫ゴムと同様、共有結合に対するイオン結合を経て架橋されるので達成できる。イオン結合、又はイオン結合によって生じる原子団（cluster）は、剪断又は熱の作用により崩壊し、一方、従来の多くの硬化系（加硫）の共有結合は、重合体鎖間の本質的に永久の結合であることが知られている。
【００１０】
米国特許第３，６４６，１６６号にはブチルゴムの主鎖にカルボン酸基を導入する方法が記載されている。この方法は、ハロブチルの脱ハロゲン化の多段溶液反応で達成でき、この反応で共役ジエンを形成した後、無水マレイン酸と反応させ、次いで加水分解し、金属塩又はアミンと反応させて、イオン重合体を形成する。このイオン重合体は良好な物性により再成形可能である。
【００１１】
米国特許第３，８９８，２５３号には、まず加温ミル上でハロブチルゴムを選択された充填剤（シリカ、タルク又は炭酸カルシウム）と結合させた後、冷却ミル上でアルキル第三アミンを添加し、次いでプレス中、１７５℃で成形して、アミンと前記ゴムとを反応させて、再成形可能のブチルゴム組成物を形成することが記載されている。次に、得られたコンパウンドはミル上で１７５℃に加熱し、再成形して、幾つかの物性を保持したコンパウンドを得ているが、殆どの場合、これらの物性は半分以上低下した。
【００１２】
米国特許第４，１０２，８７６号及び同４，１７３，６９５号には、ＥＰＤＭ、及び重合体のスルホン化が起こり、続いてホスホニウム又はアンモニウム化合物により四級化する多段法により形成された低分子量ブチルをベースとしたアイオノマーの形成法が記載されている。得られたアイオノマーは、主鎖に結着したアニオン基及び対向イオンとしてカチオン基を有する。
【００１３】
以上、概説した例は、再成形可能特性を示しながら、再成形可能の重合体を形成するのに製造時間が長いという欠点（米国特許第３，８９８，２５３号）、或いは多段合成を含む欠点（米国特許第３，６４６，１６６号及び米国特許第４，１７３，６９５号）を有する。更に、殆どの場合、本来の物性の保持性能が劣っていた。
【００１４】
重合体ナノ複合材は、従来の充填重合体又は重合体ブレンドに代る残基を表す、急速に拡大する多くの学問に亘る分野である。重合体ナノ複合材は、重合体毋材にナノサイズの無機充填剤を混入して形成される。生の及び／又は有機的に改質した高アスペクト比の板状充填剤により強化されたハイブリッド材料は、最も広範に研究された部類のナノ複合材を表す。分散層と重合体毋材間界面の強力な相互作用により、従来の複合材に対する機械的特性及び遮断特性は強化される。高アスペクト比の充填剤を最高のポテンシャルまで最大化するには正しい形態学を必要とし、重合体及び充填剤の両方の選択が重要である。血小板ギャラリーへの重合体の内位添加、血小板の離層及び剥脱、並びにゴム毋材中のプレートの異方性整列（alignment）は達成しなければならない。どんなに少なくとも内位添加及び離層を達成するには、重合体毋材と充填剤表面との間に化学インクを定着させるのが有利である。
【００１５】
米国特許出願第１１／８８，１７２号は、無水マレイン酸グラフト化ブチル重合体及び驚異的な接着特性を有するモンモリロナイトを含む重合体、重合体コンパウンド及びこれらから複合材物品を開示している。またＰＣＴ／ＣＡ／２００７００４２５は、重合開始前に有機重合化流体中に四級オニウムイオン置換ナノクレーを分散したシリカ充填ブチルゴム重合体を製造するための重合方法を開示している。
【発明の概要】
【００１６】
発明の概要
本発明は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、任意に前記イソオレフィンモノマー又はマルチオレフィンモノマーと共重合可能な少なくとも１種のモノマーの繰返し単位、及び少なくとも１種の窒素系又は燐系求核剤を含むブチルアイオノマーと、該ブチルアイオノマーに混入した充填剤とを含む再生可能な未硬化重合体複合材を提供する。一実施態様では充填剤は高アスペクト比の充填剤、例えばアスペクト比が少なくとも１：３のナノクレー、好ましくはオニウム置換ナノクレーを含有する。他の一実施態様では、充填剤はシリカを含有する。複合材は熱可逆性であってよく、１２５℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋８）が２５ムーニー単位以上であってよく、また極限引張り強度が２ＭＰａ以上であってよい。このブチルアイオノマーは部分的にハロゲン化されていてよい。
【００１７】
更に本発明は、未硬化ブチルアイオノマー材料を含む成型品を平均サイズが５０ｍｍ以下の粒子に変換する工程；該粒子を７０〜１９０℃の温度に加熱する工程；該粒子を剪断混合条件に１０秒以上暴露する工程；及び得られた混合物を周囲温度に冷却する工程；を含む未硬化ブチルアイオノマー材料含有成型品の再生方法を提供する。剪断混合条件は密閉式混合器又は押出機により供給できる。温度は好ましくは１１０〜１７０℃の範囲である。
【００１８】
更に本発明は、周囲温度で極限引張り強度を有する非再生未硬化ブチルアイオノマー材料を供給する工程；該ブチルアイオノマーを７０〜１９０℃の温度に加熱する工程；該ブチルアイオノマーを剪断混合条件に１０秒以上暴露する工程；及び該ブチルアイオノマーを周囲温度に冷却して再生ブチルアイオノマーを形成する工程；を含む再生ブチルアイオノマー材料の製造方法を提供する。
【００１９】
更に本発明は再生ブチルアイオノマーを含有する造形品を提供する。この造形品は、再生ブチルアイオノマーと同じ組成の非再生ブチルアイオノマーから作った同じ造形品に比べて２０％未満低い極限引張り強度を示すことができる。この造形品は、部分ハロゲン化された再生ブチルアイオノマーから作ってよい。
【００２０】
更に本発明は、再生ブチルアイオノマー及び充填剤を含有する複合材を提供する。この複合材は再生ブチルアイオノマーと同じ組成の非再生ブチルアイオノマーから作った複合材に比べて２０％未満低い極限引張り強度を示すことができる。この複合材は硬化されなくてよい。この複合材は非再生ブチルアイオノマーを５０重量％未満、好ましくは１０重量％未満含有してよい。再生ブチルアイオノマーは部分ハロゲン化されてよい。充填剤は、高アスペクト比の充填剤、例えばアスペクト比が少なくとも１：３のナノクレー、好ましくはオニウム置換ナノクレーを含有してよい。他の一実施態様では充填剤はシリカを含有してよい。
【００２１】
本発明のブチルアイオノマー複合材は、慣用の未硬化ブチルゴム複合材に比べて優れた引張り強度、及び硫黄硬化ブチルゴム複合材に少なくとも匹敵する特性を有する。アイオノマーは再生すると、選択した再生プロセス条件の少なくとも一部のため、引張り強度及び分子量の増大が非常に少ない。本発明の複合材は、物品、例えば造形品又は成型品、遮断用、タンクのライニング、衝撃吸収材、シール及び生物医学用に特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明の詳細な説明
ブチルアイオノマーはハロゲン化ブチル重合体から製造される。ブチル重合体は、一般に少なくとも１種のイソオレフィンモノマー、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー及び任意に更に共重合性モノマーから誘導される。  
【００２３】
ブチル重合体は特定のイソオレフィンに限定されない。しかし、炭素原子数４〜１６、好ましくは４〜７の範囲のイソオレフィン、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びそれらの混合物が好ましい。更に好ましくはイソブテン（イソブチレン）である。
【００２４】
ブチルゴム重合体は特定のマルチオレフィンに限定されない。イソオレフィンと共重合可能な、当業者に公知のいずれのマルチオレフィンも使用できる。しかし、炭素原子数４〜１４の範囲のマルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリリン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニルシクロヘキサジエン及びそれらの混合物、好ましくは共役ジエンが使用される。イソプレンが更に好ましく使用される。本発明に有用なブチル重合体としては、限定されるものではないが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレンを含むアルキル置換芳香族コモノマーのような、前述のマルチオレフィン以外のコモノマーが含まれてもよい。
【００２５】
任意のモノマーとして、イソオレフィン及び／又はジエンと共重合可能な、当業者に公知のいずれのモノマーも使用できる。α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンが好ましく使用される。インデン及びその他のスチレン誘導体も使用してよい。β−ピネンもイソオレフィン用のコモノマーとして使用できる。ブチル重合体としては、例えばイソブチレン、イソプレン及びｐ−メチルスチレンのランダム共重合体を含むことができる。
【００２６】
好ましくはモノマー混合物は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーを約８０〜約９９重量％の範囲及び少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーを約１〜２０重量％の範囲含有する。更に好ましくはモノマー混合物は、イソオレフィンモノマーを約８５〜約９９重量％の範囲及びマルチオレフィンモノマーを約１〜１５重量％の範囲含有する。モノマー混合物がイソオレフィン及び／又はジエンと共重合可能の任意のモノマーを含有する場合、好ましくはモノマー混合物は、モノマーを約８０〜約９９重量％の範囲、マルチオレフィンモノマーを約０．５〜約５重量％の範囲及び任意のモノマーを約０．５〜約１５重量％の範囲含有する。更に好ましくはモノマー混合物は、イソオレフィンモノマーを約８５〜約９９重量％の範囲、マルチオレフィンモノマーを約０．５〜約５重量％の範囲及び任意のモノマーを約０．５〜約１０重量％の範囲含有する。
【００２７】
次に、ブチル重合体は、ハロブチル重合体を製造するため、ハロゲン化処理できる。塩素化又は臭素化は、当業者に公知の方法、例えばＭａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎによる“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版，２９７〜３００頁（Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）及びそこで引用された文献に記載されている。
【００２８】
ブチルアイオノマーは、マルチオレフィンモノマーを１．２〜２．２モル％有するハロゲン化ブチル重合体から製造できる。更にこのアイオノマーは高マルチオレフィン含有量、例えば２．５モル％を超え、好ましくは３．５モル％を超え、更に好ましくは４．０モル％を超えるハロゲン化ブチル重合体から製造できる。好適な高マルチオレフィンブチル重合体は、ここに援用する同時係属出願ＣＡ  ２，４１８，８８４に記載されている。
【００２９】
イソプレンのような共役ジエンを含有するブチル重合体のハロゲン化中、ブチル重合体のマルチオレフィン含有量の若干又は全部はハロゲン化アリルに転化される。ハロブチル重合体中の合計ハロゲン化アリル含有量は、親ブチル重合体の出発マルチオレフィン含有量を超えられない。ハロゲン化アリル部位ではハロブチル重合体と反応して求核剤を結着できる。ハロゲン化アリルを含有しないハロブチル重合体、例えばイソブチレン及びスチレン系（styrenic）モノマーから誘導されたハロブチル重合体については、該スチレン系モノマーのハロゲン化により形成されたハロゲン化ベンジル（benzylic halide）が反応して、ハロゲン化アリルよりもむしろアイオノマーを形成できる。したがって、同じ論法はハロゲン化アリルとしてハロゲン化ベンジルに適用し、アイオノマー部分の合計量はハロゲン化ベンジルの入手量を超えられない。
【００３０】
本発明の一実施態様では、ハロブチル重合体のハロゲン化アリル部位又はハロゲン化ベンジル部位は下記式：
【化１】
0005632858.tif 000002
で示される少なくとも１つの窒素又は燐を含有する求核剤と反応させる。式中、Ａは窒素又は燐であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基、単環式か又はＣ４〜Ｃ８縮合環で構成されるアリール置換基、及び／又は例えばＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選ばれたヘテロ原子よりなる群から選ばれる。
【００３１】
一般に適切な求核剤は、求核置換反応に関与するのに電子的にも立体的にも適用可能な孤立電子対を持った少なくとも１つの中性の窒素又は燐センターを有する。好適な求核剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン  ２−ジメチルアミノエタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−[２−（ジメチルアミノ）エトキシ]エタノール、４−（ジメチルアミノ）−１−ブタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−｛[２−ジエチルアミノ]エチル｝メチルアミノ｝エタノール、４−ジエチルアミノー２-ブチンー１-オール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ-ブチルジエタノールアミン、２−（メチルフェニルアミノ）エタノール、３-（ジメチルアミノ）ベンジルアルコール、２−[４−（ジメチルアミノ）フェニル]エタノール、２−（Ｎ−エチルアミノ）エタノール、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２-（ジブチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｍ−トルイジノ）エタノール、２，２’− （４−メチルフェニルアミノ）ジエタノール、トリス[２−[2−（メトキシエトキシ）エチル]アミン、３−（ジベンジルアミノ）−１−プロパノール及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
ブチル重合体と反応させる求核剤の量は、ハロブチル重合体中に存在するハロゲン化アリル又はハロゲン化ベンジルの合計モル量を基準として、０．０５〜５モル当量、更に好ましくは０．５〜４モル当量、なお更に好ましくは１〜３モル当量の範囲であってよい。
【００３３】
ハロブチル重合体と求核剤は約０．５〜９０分間反応できる。反応が押出機中で起こる場合、反応時間は好ましくは１０〜１２０秒、更に好ましくは２０〜６０秒である。反応が密閉式混合器中で起こる場合、反応時間は好ましくは１〜１５分、更に好ましくは１〜４分である。その他の場合、反応時間はかなり長く、例えば１５分を超え９０分以下、好ましくは２０〜６０分である。温度は８０〜２００℃が望ましい。
【００３４】
前述のように、求核剤はハロブチル重合体のハロゲン化アリル又はハロゲン化ベンジル官能価と反応し、ハロブチル重合体上のハロゲン化アリル又はハロゲン化ベンジル官能価の存在する所にアイオノマー部分の単位が生じる。ブチルアイオノマー中のアイオノマー部分の合計含有量は、ハロブチル重合体中のハロゲン化アリル又はハロゲン化ベンジルの出発量を超えることはできないが、残留ハロゲン化アリル及び／又は残留マルチオレフィンは存在してよい。ほぼ全てのハロゲン化アリル又はハロゲン化ベンジル部位が求核剤と反応する本発明の実施態様では、ブチルアイオノマーが形成される。合計よりも少ないハロゲン化アリル又はハロゲン化ベンジル部位が求核剤と反応する実施態様では、部分ハロゲン化ブチルアイオノマーが形成される。
【００３５】
得られるアイオノマーは、アイオノマー部分を０．５モル％以上、好ましくは０．７５モル％以上、更に好ましくは１．０モル％以上、なお更に好ましくは１．５モル％以上有することが好ましい。残留ハロゲン化アリルは、０．１モル％から、ブチルアイオノマーの製造に用いたハロブチル重合体中の元のハロゲン化アリル含有量を超えない量以下の量で存在してよい。残留マルチオレフィンは、０．１モル％から、ハロブチル重合体の製造に用いたブチル重合体中の元のマルチオレフィン含有量を超えない量以下の量で存在してよい。通常、アイオノマー中の残留マルチオレフィンの含有量は、０．４モル％以上、好ましくは０．６モル％以上、更に好ましくは１．０モル％以上、なお更に好ましくは２．０モル％以上、なお更にまた好ましくは３．０モル％以上、なお更に好ましくは４．０モル％以上である。
【００３６】
次に部分ハロゲン化ブチルアイオノマーは従来の硫黄又は酸化亜鉛のような硬化系を用いて硬化されてよい。残留マルチオレフィンも存在する場合、パーオキシド硬化系を使用してよい。しかし、ここに示すように、アイオノマー網構造は有用な物性、例えば極限引張り強度、極限伸び及び／又はムーニー粘度を有する未硬化物品を有利に提供できる。このような未硬化（又は僅かに硬化した）物品は剪断混合条件下、高温で再生可能であるという別の利点を有する。ここに記載した再生方法及び再生アイオノマーは、意外にも多重再生反復（multiple recycling iterations）でさえ物性の低下を殆ど示さない。したがって、この再生方法及び再生アイオノマーは環境上及び経済上の観点から非常に有利である。
【００３７】
ここに記載した未硬化ブチルアイオノマーを再生するため、未硬化ブチルアイオノマーは、該アイオノマーを８０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１９０℃、なお更に好ましくは１１０〜１８０℃、なお更に好ましくは１２０〜１７０℃に昇温できる剪断混合装置に供給される。この高温は、外部熱源により供給できる、及び／又は高粘稠ブチルアイオノマーの剪断混合により発生できる。この温度は、過度の動力を入力することなく、アイオノマーの粘度を混合可能な点まで下げるのに十分高いことが望ましいが、温度が高すぎると、アイオノマーの分子量が低下されて、ムーニー粘度の低下が生じる。上記温度範囲は初期ムーニー粘度（ＭＬ  １＋８＠１２５℃）が２５〜３５ムーニー単位の再生用ブチルアイオノマーに特に良く適している。
【００３８】
ブチルアイオノマーは、剪断混合条件に１０秒以上、好ましくは１５分以下、暴露される。この時間量は、選択した混合方法により付与される剪断の程度による。押出機を使用した場合は、短時間、通常、１０〜６０秒で高度の剪断が得られる。バンバリー又はＨａａｋｅ密閉式混合器のような密閉式混合器は、通常、１分を超え１５分以下、好ましくは１〜１０分、更に好ましくは１〜５分程度の長い混合時間を必要とする。混合時間が長すぎると、アイオノマーの分子量が低下されて、ムーニー粘度の低下が生じる可能性がある。上記混合時間は初期ムーニー粘度ＭＬ（１＋８）＠１２５℃が２５〜３５ムーニー単位の再生用ブチルアイオノマーに特に良く適している。
【００３９】
ブチルアイオノマーを造形品又は成型品として再生方法に供給した場合は、一般に剪断混合装置に供給できるようにするため、このような物品を粒子に転化する必要がある。物品を粒子に転化する方法としては、任意に例えば液体窒素による物品の極低温冷凍で援助した、チッピング、粉砕、切断又は槌打ち（hammering）法が挙げられる。平均粒度は５０ｍｍ以下、好ましくは２５ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下、なお更に好ましくは１ｍｍ以下が望ましい。粒度が小さいと、一般に再生方法に要する時間は短かくなるが、大容量の再生用エネルギー入力にはコストがかなりかかるかも知れない。平均粒度は、粒子のＳａｕｔｅｒ平均直径に基づいて求められる。粒子は必ずしも円形である必要はなく、長尺又は不規則の形状であってよい。
【００４０】
本再生方法を非再生（又は未使用の）ブチルアイオノマーから再生ブチルアイオノマーの製造に使用する場合、物性の低下が最小限になることが望ましい。再生ブチルアイオノマーの極限引張り強度は、非再生ブチルアイオノーの極限引張り強度に対し好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上、なお更に好ましくは９０％以上である。非再生ブチルアイオノーの極限引張り強度は好ましくは２ＭＰａ以上、更に好ましくは３ＭＰａ以上、なお更に好ましくは５ＭＰａ以上、なお更に好ましくは８ＭＰａ以上、なお更に好ましくは１０ＭＰａ以上である。再生ブチルアイオノーの極限引張り強度は好ましくは１ＭＰａ以上、更に好ましくは２ＭＰａ以上、なお更に好ましくは３ＭＰａ以上、なお更に好ましくは４ＭＰａ以上、なお更に好ましくは６ＭＰａ以上、なお更に好ましくは８ＭＰａ以上、なお更に好ましくは１０ＭＰａ以上である。ブチルアイオノマーが充填されている場合は、高い極願引張り強度が得られる。この強度は、少なくとも一部は充填剤の選択及び充填剤の量に依存する。非再生ブチルアイオノマーは未硬化であり、また再生ブチルアイオノマーは更に再生反復を可能にするため、未硬化であることが好ましいが、特定の例ではこれらのブチルアイオノマーは硬化させてよい。非再生ブチルアイオノマーが部分ハロゲン化される場合、再生アイオノマーは硬化させてもよいし、或いは前述のように、更に窒素系又は燐系求核剤との反応によりアイオノマー部分の含有量を増大させてもよい。これは再生方法中、高温及び剪断混合条件下で起こる。
【００４１】
再生方法の条件は、通常、分子量の低下を防止するように選択される。再生ブチルアイオノマーのムーニー粘度ＭＬ（１＋８）＠１２５℃は、非再生ブチルアイオノマーの好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上、なお更に好ましくは８０％以上である。再生ブチルアイオノマーの極限伸びは、好ましくは５００％以上、更に好ましくは６００％以上、なお更に好ましくは７００％以上である。
【００４２】
上記方法を用いて製造された再生ブチルアイオノマーは、造形品を形成するのに使用できる。造形品は更に再生可能（即ち、熱可逆性）かも知れない。造形品は充填されていても充填されていなくてもよい。造形品は高アスペクト比の充填剤を含有してよい。再生ブチルアイオノマーから作った造形品は、再生ブチルアイオノマー中に残留ハロゲン化が存在すれば、引続き硬化させてよい。
【００４３】
再生ブチルアイオノマーは充填複合材を形成するのに使用できる。この複合材は再生ブチルアイオノマーと同じ組成の非再生ブチルアイオノマーから作った複合材に比べて２０％未満低い極限引張り強度を示す。複合材は非再生アイオノマーを５０重量％未満、好ましくは１０重量％未満含有してよい。複合材は高アスペクト比、例えば少なくとも１：３のアスペクト比を有する充填剤を含有してよい。充填剤はクレー、例えばオニウム置換ナノクレーを含有してよい。ナノクレーの粒度は１〜５０μｍ、好ましくは１〜２５μｍであってよい。
【００４４】
一般に本発明で使用するのに好適な充填剤は、無機物又は非無機物の粒子で構成される。好適な充填剤としては、シリカ、シリケート、クレー（ベントナイト等）、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク等、及びそれらの混合物が挙げられる。好適な充填剤の別の例は以下のとおりである。
【００４５】
・例えばシリケート溶液の沈殿、又はハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造した高分散シリカで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇの範囲、主な粒度は１０〜４００ｎｍの範囲である。このシリカは、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉのような他の金属の酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
【００４６】
・珪酸アルミニウム、及びアルカリ土類金属シリケートのような合成シリケート。
・ＢＥＴ比表面積が２０〜４００ｍ２／ｇで、主な粒度が１０〜４００ｎｍである、珪酸マグネシウム又は珪酸カルシウム。
・カオリン及びその他の天然産シリカのような天然シリケート。
・モンモリロナイト及び他の天然産クレーのような天然クレー。
【００４７】
・親有機的に改質したモンモリロナイトクレー（例えばＳｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから得られるＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標））及び他の親有機的に改質した天然産クレー。
・ガラスファイバー及びガラスファイバー製品（マット、押出品）又は微小ガラス球。
【００４８】
・酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムのような金属酸化物。
・炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛のような金属炭酸塩。
・金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム又はそれらの組合わせ。
【００４９】
これらの無機粒子は、表面にヒドロキシル基を有し、粒子を親水性兼疎油性にするので、充填剤粒子とブチルエラストマーとの相互作用を良好にすることは困難である。多くの目的から、好ましい無機物はシリカ、特に珪酸ナトリウムの二酸化炭素沈澱で製造したシリカである。
【００５０】
本発明で使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子の平均凝集物粒度は、１〜１００μの範囲、好ましくは１０〜５０μの範囲、更に好ましくは１０〜２５μの範囲である。凝集物粒子の１０容量％未満は、５μ未満か、或いは５０μを超える粒度が好ましい。好適な非晶質乾燥シリカは、更に通常、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）  ６６１３１に従って測定したＢＥＴ表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇの範囲であり、ＤＩＮ  ５３６０１に従って測定したＤＢＰ吸収量が、１５０〜４００ｇ／１００ｇシリカの範囲であり、またＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／１１に従って測定した乾燥減量が、０〜１０重量％の範囲である。好適なシリカ充填剤は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から商品名ＨｉＳｉｌ  ２１０、ＨｉＳｉｌ  ２３３及びＨｉＳｉｌ  ２４３で得られる。またＢａｙｅｒ  ＡＧから市販されているＶｕｌｋａｓｉｌ（商標）Ｓ及びＶｕｌｋａｓｉｌ（商標）Ｎも好適である。
【００５１】
無機充填剤は、単独で、又は以下のような公知の非無機充填剤と組合わせて使用できる。
・カーボンブラック。好適なカーボンブラックは、好ましくはランプブラック法、ファーネスブラック法又はガスブラック法で製造され、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇで、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックである。
・ゴムゲル、好ましくはポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレンをベースとするゴムゲル。
【００５２】
本発明で有用な高アスペクト比の充填剤としては、アスペクト比が少なくとも１：３の、シリカ、クレー、タルク、マイカ等が挙げられる。充填剤は板状又は針状構造を有する非円形又は非異性材料を含有してよい。アスペクト比は、プレートの面と同じ領域の円の平均直径：プレートの平均厚さの比として定義される。針状及び繊維状充填剤のアスペクト比は長さ：直径の比である。高アスペクト比の充填剤のアスペクト比は好ましくは少なくとも１：５、更に好ましくは少なくとも１：７、なお更に好ましくは１：７〜１：２００である。本発明による充填剤の平均粒度は、０．００１〜１００μ、好ましくは０．００５〜５０μ、更に好ましくは０．０１〜１０μの範囲である。好適な充填剤のＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１に従って測定して５〜２００ｍ２／ｇの範囲である。幾つかの好ましい充填剤及びその特性を、アスペクト比が１：３未満の通常の充填剤と比較して表１に示す。
【００５３】
【表１】
0005632858.tif 000003
【００５４】
高アスペクト比充填剤の好ましい実施態様は、ナノクレー、好ましくは有機的に改質したナノクレーを含む。しかし、本発明は特定のナノクレーに限定されるものではなく、ナトリウムモンモリロナイト又はカルシウムモンモリロナイトのような天然の粉末スメクタイトクレー、又はハイドロタルサイトやラポナイトのような合成クレーが出発材料として好ましい。有機改質モンモリロナイトナノクレーが特に好ましい。これらのクレーは、当該技術分野で知られているように、一般に疎水性重合体環境内でクレーの分散を促進する界面活性官能価をクレーに付与するため、オニウムイオンに対する遷移金属の置換により改質することが好ましい。好ましいオニウムイオンは、燐系（例えばホスホニウムイオン）及び窒素系（例えばアンモニウムイオン）であり、炭素原子数２〜２０の官能基（例えばＮＲ４＋−ＭＭＴ）を有する。
【００５５】
クレーはナノメーター規模の粒度、好ましくは２５μｍ容量未満、更に好ましくは１〜５０μｍ、なお更に好ましくは１〜３０μｍ、なお更に好ましくは２〜２０μｍで供給される。
シリカの他、好ましいナノクレーは若干のアルミナ画分も含有してよい。ナノクレーはアルミナを０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜３重量％含有してよい。
【００５６】
本発明の高アスペクト比充填剤として使用するのに好適な市販の好ましい有機改質ナノクレーの例はＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）１０Ａ、２０Ａ、６Ａ、１５Ａ、３０Ｂ又は２５Ａである。高アスペクト比充填剤はナノ複合材に３〜８０ｐｈｒ、更に好ましくは５〜３０ｐｈｒ、なお更に好ましくは５〜１５ｐｈｒ添加される。ナノ複合材は、慣用の配合技術を用いて、プレフォーム（preformed）アイオノマーに添加剤を加えて形成される。
【００５７】
複合材は充填未硬化アイオノマーの再生により形成してもよいし、或いは非充填未硬化アイオノマーの再生及び次いで充填剤の導入により形成してもよい。複合材には２種以上の充填剤を供給してよい。複合材の成分を、例えばバンバリーミキサーのような密閉式混合器、Ｈａａｋｅ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーのような小型密閉式混合器、又は２本ロールミルミキサーを用いて混合できる。押出機も良好に短時間で混合できる。２段階以上で混合を行なうことが可能であり、この場合の混合は異なる装置で、例えば一段階は密閉式混合器で、一段階は押出機で行なうことができる。更なる配合技術についてはＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第４巻，６６頁以下（配合）参照。
【００５８】
複合材は例えば成形により造形に形成できる。造形品は前述のように硬化してよい。複合材は、引き続く下流処理にマスターバッチとして供給してよい。複合材は非再生アイオノマー又は従来のハロゲン化又は非ハロゲン化ブチル重合体と混合し、次いで造形品に形成してよい。
【００５９】
本発明を優れた特性を有する熱可逆的充填ブチルベースのコンパウンドの形成及びブチルアイオノマーの再生方法について説明する。以下の実施例により本発明の特定の実施態様を説明する。
【実施例】
【００６０】
実験
器具：
硬度及び応力歪特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０の要件に従って、Ａ−２型ジュロメーターを用いて測定した。応力歪データは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２法Ａの要件に従って、２３℃で得られた。２ｍｍ厚の引張りシートから切断したダイＣダンベルを用いた。合計３０分間、１６６℃、１５，０００ｐｓｉの圧力で熱硬化物を形成し、合計１２分間、１６０℃、１５，０００ｐｓｉの圧力でアイオノマーを成形した。Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ５００分光計（５００．１３ＭＨｚ）を用いて、テトラメチルシランを参照した化学シフト付きＣＤＣｌ３中で１ＨＮＭＲスペクトルを記録した。
【００６１】
材料：
特に断らない限り、試剤は全てＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ）から受領した。ＢＩＩＲ（LANXESS BB2030TM、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｉｎｃ．）、Sunpar 2280TM（Ｒ．Ｅ．Ｃａｒｒｏｌｌ  Ｉｎｃ．）、Pentalyn ATM（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）、Vulkacit DM/CTM（ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｉｎｃ．）から受領して使用した。カーボンブラックN660TM（Ｓｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ）、Closite 15ATM（Ｓｏｕｒｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Hi-Sil 233TM（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）はそれぞれの供給者から受領して使用した。
【００６２】
例１：ＩＩＲ−ＰＰｈ３Ｂｒアイオノマーの製造
ＢＩＩＲ（LANXCESS  BB2030C、ＬＡＮＸＣＥＳＳ  Ｉｎｃ．）３５６ｇ及びトリフェニルホスフィン(ＴＰＰ)１６．７ｇ（臭素化アリル含有量に対し１．２モル当量）を６”×１２”ミル上、室温で3分間予備混合した。次いでこの混合物を同ミル上で１００℃、1時間加熱した。最終生成物の１ＨＮＭＲ分析により、BB2030の全ての臭化アリルの相当するアイオノマー種への完全な転化が確認された。
【００６３】
例２〜７
以下の例は、加硫カーボンブラック充填系の物性に対するアイオノマーの効果を、同じ配合の非アイオノマー系の物性と比較して示す。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー中、例１とカーボンブラックN660とを６０℃、ローター速度６０ｒｐｍで１５分間混合して例２、４、６を製造した。例１の代りにBB2030を用いた他は同じ方法で例３、５、７を製造した。得られた配合物を成形し、前述のようにして引張り特性を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0005632858.tif 000004
【００６５】
表２に示すように、非アイオノマー系（例３、５、７）と比較してホスホニウムアイオノマー（例２、４、６）は強化性（reinforcement）が増大した他、引張り強度が著しく向上した。
【００６６】
例８〜１３
以下の例は同じ配合の非アイオノマー系の物性と比較して、未加硫シリカ充填系の物性に対するアイオノマー網状構造の効果を示す。例８、１０、１２の製造は、例２で説明したとおり行ない、また例９、１１，１３の製造は、例３で説明したとおり行なった。得られた配合物を成形し、前述のように引っ張り強度を測定した。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
0005632858.tif 000005
【００６８】
表３に示すように、非アイオノマー系（例９、１１、１３）と比較して、ホスホニウムアイオノマー（例８、１０、１２）は強化性（reinforcement）が増大した他、引張り強度が著しく向上した。
【００６９】
例１４〜１９
以下の例は同じ配合の非アイオノマー系の物性と比較して、未加硫クレー充填系の物性に対するアイオノマー網状構造の効果を示す。例１４、１６、１８の製造は、例２で説明したとおり行ない、また例１５、１３、１７の製造は、例３で説明したとおり行なった。得られた配合物を成形し、前述のように引っ張り特性を測定した。結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
0005632858.tif 000006
【００７１】
表４に示すように、非アイオノマー系（例１５、１７、１９）と比較して、ホスホニウムアイオノマー（例１４、１６、１８）は強化性が増大した他、引張り強度が著しく向上した。
【００７２】
例２０
以下の例は、未加硫系の物性に対する臭化ホスホニウムアイオノマー網状構造の効果を、通常の硫黄硬化した熱硬化性樹脂と比較して示す。例２０は、バンバリーミキサー中、BB2030とカーボンブラックN660とを３０℃、ローター速度７７ｒｐｍで１分間混合した後、前記油及び促進剤を加え、更に４分間混合し、次いで取出した。次に２本ロール１０”×２０”ミル上、室温で硬化剤（硫黄、ステアリン酸及び酸化亜鉛）を加えた。得られた配合物を硬化し、前述のように引張り特性を測定した。結果を表５に示す。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
表５に示すように、標準タイヤ内張り配合物（例２０）と比較して、未加硫ホスホニウムアイオノマー系（例４、１２、１６）は同等の特性を有する。シリカ・クレー充填アイオノマー系の場合、極限引張り及び極限伸びの顕著な向上が観察された。
【００７５】
例２１〜２５
以下の例は未加硫シリカ充填臭化ホスホニウムブチルアイオノマーの再生可能性（recyclability）を示す。前記例１２をＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー中、１６０〜１７０℃の温度で１５分間再混合し、同じ条件下で再成形して例２１（第一再生品）を製造した。次いで例２１を再混合、再成形して例２２（第二再生品）を製造した。次いで例２２を再混合、再成形して例２３（第三再生品）を製造した。次いで例２３を再混合、再成形して例２４（第四再生品）を製造した。次いで例２４を再混合、再成形して例２５（第五再生品）を製造した。表６に引張り特性を示す。
【００７６】
【表６】
0005632858.tif 000008
表６に示すように、各再生後、引張り強度は極めて良好に維持された。
【００７７】
例２６〜３０
以下の例は未加硫クレー充填臭化ホスホニウムブチルアイオノマーの再生可能性を示す。前記例１６をＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー中、１６０〜１７０℃の温度で１５分間再混合し、同じ条件下で再成形して例２６（第一再生品）を製造した。次いで例２６を再混合、再成形して例２７（第二再生品）を製造した。次いで例２７を再混合、再成形して例２８（第三再生品）を製造した。次いで例２８を再混合、再成形して例２９（第四再生品）を製造した。次いで例２９を再混合、再成形して例３０（第五再生品）を製造した。表７に引張り特性を示す。
【００７８】
【表７】
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表７に示すように、各再生後、引張り強度は極めて良好に維持された。
【００７９】
例３１〜３５
Ｋａｓｚａｓの米国特許第６，９６０，６３２号；Ｋａｓｚａｓ等，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，２００１，７５，１５５に記載の方法により、ブチルターポリマーを製造した。最終生成物はｐＭｅＳｔを１０モル％及びＩＰを２モル％有する。これを標準的な方法を用いて臭素化し（ヘキサン中Ｂｒ２）、臭化アリル（allylic bromide）を０．８モル有し、ムーニー粘度が３０ＭＵの臭素化ブチルターポリマーを得た。臭化アリル及び残りの１，４−イソプレンの量は市販のBB2030と同様である。次に、得られた臭素化ターポリマーを２連スクリュー押出機中、１６０℃でジメチルアミノエタノール（３．２モル当量）と反応させた。最終生成物の１ＨＮＭＲ分析の結果、臭化アリルの全てが対応するアイオノマー種に完全に転化したことが確認された。次いでHigh Sil 233（５０ｐｈｒ）をＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーに入れ、６０℃、ローター速度６０ｒｐｍで１５分間混合した。前記例３１をこのＢｒａｂｅｎｄｅｒ中、１６０〜１７０℃の温度で１５分間再混合し、同じ条件下で再成形して例３２（第一再生品）を製造した。次いで例３２を再混合、再成形して例３３（第二再生品）を製造した。次いで例３３を再混合、再成形して例３４（第三再生品）を製造した。次いで例３４を再混合、再成形して例３５（第四再生品）を製造した。表８に引張り特性を示す。
【００８０】
【表８】
0005632858.tif 000010
表８に示すように、各再生後、引張り強度は極めて良好に維持された。
【００８１】
例３６〜４１
以下の例は、未加硫無機充填剤系の物性に対するアイオノマー網状構造の効果を、同じ配合を有する非アイオノマー系の物性と比較して示す。例３６、３８、４０の製造は、例２の場合と同様に行ない、例３７、３９、４１の製造は、例３の場合と同様に行なった。得られた配合物を成形し、前述のように引張り特性を測定した。結果を表９に示す。
【００８２】
【表９】
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【００８３】
例４２〜４７
以下の例は未加硫シリカ充填系の物性に対するポリマー主鎖上のアイオノマー含有量増大の効果を示す。LANXESS BB2030：３５６ｇをＰＰｈ３ ３．５ｇ（例４２）、７．０ｇ（例４３）及び１０．５ｇ（例４４）と配合し、臭化アリル官能基（functionality）〜２５％、５０％及び７５％とそれぞれ室温のミル上で３分間反応させた。次いで混合物を小型２連スクリュー押出機（１６０℃、２０ｒｐｍ）に通した後、室温のミル上で精製した。これらのアイオノマーは、ポリマー主鎖沿いのアイオノマー基の量を測定するため、ＮＭＲ分析により特徴付けされた。例４２〜４４とHi Sil 233とをＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー中、６０℃、ローター速度６０ｒｐｍで１５分間混合して例４５〜４７を製造した。得られた配合物を成形し、前述のようにして引張り特性を測定した。結果を表１０に示す。
【００８４】
【表１０】
0005632858.tif 000012
【００８５】
例４８：ＩＩＲ−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３Ｂｒアイオノマーの製造
LANXESS BB2030をＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルコール（臭化アリル含有量に対し３．２２モル当量）と一緒に小型２連スクリュー押出機（１６０℃、２０ｒｐｍ）に供給した。押出物を該ミル上で精製し、ＮＭＲで分析し、BB2030の臭化アリルの全てが相当するアイオノマー種に完全に転化していることを確認した。
【００８６】
例４９〜５１
以下の例は各種無機充填剤を含有する充填未硬化材料のコンパウンド特性に対するアンモニウムベースアイオノマー網状構造の効果を示す。例４８と、カーボンブラックN660、Hi Sil 233及びCloisite 15AとをそれぞれＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー中、６０℃、ローター速度６０ｒｐｍで１５分間混合して例４９、５０、５１を製造した。得られた配合物を成形し、引張り特性を表１１に示す。
【００８７】
【表１１】
0005632858.tif 000013
【００８８】
例５２：臭素化イソブチレンｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）ベース
のホスホニウムアイオノマーの製造
Exxpro 3435：１５０ｇを室温のミル上でＰＰｈ３ １０ｇと３分間配合した。次いで混合物を小型２連スクリュー押出機（１６０℃、２０ｒｐｍ）に通した後、室温のミル上で精製した。得られた材料のＮＭＲ分析により、Exxpro 3435の臭化ベンジル基の相当するアイオノマー種への完全な転化が確認された。
【００８９】
例５３：臭素化イソブチレンｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）ベース
のアンモニウムアイオノマーの製造
Exxpro 3435をＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルコール（臭化アリル含有量に対し３．２２モル当量）と一緒に小型２連スクリュー押出機（１６０℃、２０ｒｐｍ）に供給した。押出物を該ミル上で精製し、ＮＭＲ分析した結果、BB2030の臭化ベンジル基の全てが相当するアイオノマー種に完全に転化したが確認された。
【００９０】
例５４〜５７
以下の例は各種無機充填剤を含有する充填未硬化材料のコンパウンド特性に対するアイオノマー網状構造の効果を示す。混合物は全てＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー中、６０℃、ローター速度６０ｒｐｍで１５分間混合して製造した。例５４、５５は、それぞれExxpro 3435及び例５２をカーボンブラックN660と混合して製造した。例５６、５７はそれぞれExxpro 3435及び例５２をHi Sil 233及びカーボンブラックN660と混合して製造した。得られた配合物を成形し、引張り特性を表１２に示す。
【００９１】
【表１２】
0005632858.tif 000014
【００９２】
以上に本発明を詳細に説明したが、これらの詳細は、単に説明の目的のためであり、当業者ならば、特許請求の範囲で限定される可能性を除いて、本発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、各種の変化が行なえることは理解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９３】
【特許文献１】米国特許第２，３５６，１２８号
【特許文献２】米国特許第６，９６０，６３２号
【特許文献３】米国特許第５，１６２，４４５号
【特許文献４】米国特許第３，６４６，１６６号
【特許文献５】米国特許第３，８９８，２５３号
【特許文献６】米国特許第４，１０２，８７６号
【特許文献７】米国特許第４，１７３，６９５号
【特許文献８】米国特許第３，８９８，２５３号
【特許文献９】米国特許出願第１１／８８，１７２号
【特許文献１０】ＰＣＴ／ＣＡ／２００７００４２５
【非特許文献】
【００９４】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２３巻，１９９３年，２８８〜２９５頁
【非特許文献２】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第５完全改定版，Ａ２３１巻、Ｅｌｖｅｒｓ等編）
【非特許文献３】Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎによる“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（第３版），第１０章（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ版権１９８７），特に２９７〜３００頁
【非特許文献４】Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．；Ｌｉｓｋｏｖａ，Ａ．；Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．；Ｒｅｓｅｎｄｅｓ，Ｒ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ
【非特許文献５】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４３，５６７１−５６７９，２００５
【非特許文献６】Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．；Ｌｉｓｋｏｖａ，Ａ．；Ｒｅｓｅｎｄｅｓ，Ｒ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４５，８０９１−８０９６，２００４
【非特許文献７】Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．；Ｐｅｎｃｉｕ  Ａ．；Ｇｕｉｌｌｅｎ−Ｃａｓｔｅｌｌａｎｏｓ，Ｓ．Ａ．；Ｌｉｓｋｏｖａ，Ａ．；Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３７，７４７７−７４８３，２００４
【非特許文献８】Ｋａｓｚａｓ等，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１年，７５，１５５
【非特許文献９】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第４巻，６６頁以下（配合）