(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定試料を収納する試料容器と、基準物質を収納する基準物質容器と、
ヒートシンクと、
前記試料容器及び前記基準物質容器と前記ヒートシンクとの間に接続されてこれらの間に熱流路を形成する熱抵抗体と、
自身の熱接点が電気的に絶縁されつつ前記熱抵抗体の前記試料容器近傍に熱的に接続される試料側熱電対と、
自身の熱接点が電気的に絶縁されつつ前記熱抵抗体の前記基準物質容器近傍に熱的に接続される基準物質側熱電対と、
前記試料側の前記熱抵抗体及び前記基準物質側の前記熱抵抗体に接続される第１面と、前記ヒートシンクに接続される第２面と、前記第１面及び前記第２面を面方向に離間しつつ熱的に接続する１つの接続部とを有する熱プレートと、を備え、
前記熱プレートには前記試料側熱電対及び前記基準物質側熱電対をそれぞれ挿通させる貫通孔が設けられ、
前記試料側の前記熱抵抗体及び前記基準物質側の前記熱抵抗体は、それぞれ有底部を上向きにした有底筒状をなし、
前記試料側熱電対および前記基準物質側熱電対は、シース熱電対をなすと共に、前記貫通孔を通して前記熱抵抗体の下面に接続しつつ該熱抵抗体の内部に収容され、
前記試料側熱電対及び前記基準物質側熱電対は、前記測定試料と前記基準物質との温度差を熱流差信号として出力する示差走査熱量計。
【請求項２】
前記熱抵抗体が前記試料側及び前記基準物質側にそれぞれ分離して設けられている請求項１に記載の示差走査熱量計。
【請求項３】
前記試料側熱電対及び前記基準物質側熱電対は、それぞれ試料側及び基準物質側を個別に測定するよう配されている請求項１または２に記載の示差走査熱量計。
【請求項４】
前記試料側熱電対及び前記基準側熱電対がそれぞれ複数個備えられている請求項１〜３のいずれかに記載の示差走査熱量計。
【請求項５】
前記試料側熱電対及び前記基準物質側熱電対は、相互に直列に接続され熱流差信号を測定するよう配されている請求項１〜４のいずれかに記載の示差走査熱量計。
【請求項６】
前記試料側熱電対及び前記基準側熱電対が複数個である請求項５に記載の示差走査熱量計。
【請求項７】
前記試料側熱電対及び前記基準側熱電対がそれぞれ複数個備えられていて、前記試料側熱電対の素線と、前記基準物質側熱電対の素線とが交互に直列に接続され、かつ、それら熱電対の測温部以外の接点が同種金属同士で結線されたものである請求項５に記載の示差走査熱量計。
【請求項８】
前記試料側熱電対及び前記基準物質側熱電対の個々の素線のうち、測温部以外の接点である結線部は、絶縁材を充填したパッケージに収容されている請求項１〜７のいずれかに記載の示差走査熱量計。
【請求項９】
前記絶縁材が、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率のエポキシ樹脂である請求項８に記載の示差走査熱量計。
【請求項１０】
前記シース熱電対が、０．１〜１．０ｍｍの外径である請求項１〜９のいずれかに記載の示差走査熱量計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱流束型の示差走査熱量計に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱流束型の示差走査熱量計（ＤＳＣ）は、測定試料及び基準物質のホルダーを、熱抵抗を介してヒートシンクに設置し、測定試料と基準物質との温度差を温度の関数として測定するものである。ヒートシンクと各ホルダー間には熱抵抗を介して熱流が生じ、これらの熱流差が上記した温度差に比例することになる。そして、この温度差を熱電対等で検出することにより、ＤＳＣ信号として出力する。
このような熱流束型のＤＳＣでは検出感度(ベースラインとノイズのＳ/Ｎ比)および分解能の２つが基本性能となる。検出感度は、熱抵抗の抵抗値が大きいほど向上する。一方、ＤＳＣにおける分解能は、経過時間又は昇降温度の変化に対し、検出したピークのプロファイルのシャープさにより決定される。この分解能の向上は、応答速度をより速くし、ＤＳＣ曲線上に現れるピークをよりシャープなプロファイルとすることで実現される。分解能（応答速度）は、熱抵抗を小さくして熱の通りをよくすることで向上する。つまり、検出感度と分解能とはトレードオフの関係にあり、両者をともに向上させることが要求されている。
【０００３】
このようなことから、基板上に、複数の熱電対を直列に多重結線し、その熱電対の上に測定試料及び基準物質のホルダーを載置した技術が開示されている（特許文献１）。この技術は、複数の熱電対を直列につなぎ、熱起電力を高めることで、検出感度の増大を図っている。
又、測定試料及び基準物質のそれぞれの台１，４を、円筒２，５を介して共通のセンサボディ６に接続した技術が開示されている（特許文献２）。そして、このセンサボディ６をコンスタンタンから形成して熱電対の一方の金属とし、他の金属であるクロメル製のリード９との間で熱電対を形成して試料台１上の試料温度を測定し、同様に、センサボディ６とクロメル製のリード６との間で基準物質台４上の試料温度を測定している。特許文献２記載の技術は、熱抵抗と熱容量に基づき、センサの校正による感度の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2005-134397号公報（図２）
【特許文献２】米国特許第6431747号明細書（図２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の技術の場合、直列に複数の熱電対素線を絶縁しながら結線するために、熱抵抗体を基板(マコール:セラミックの一種)としており、該基板は、熱源となるＡｇ製ヒートシンクに設置されるところ、基板とヒートシンクの熱膨張率の乖離が大きい。このため、最大約９００℃の温度範囲を走査すると、両者の接触状態が変化し、その結果データ再現性の悪化やノイズの原因となる可能性がある。
また、特許文献１記載の技術では、基準温度となるセラミック基板の外周と、測温対象となる試料容器及び参照容器が設置される内周との温度差を検出している。本来、基準温度は、なるべく温度変動の小さい安定した部分へ配置するのが理想であるが、特許文献１記載の方法では、装置内を流れるガスやヒートシンクの僅かな温度変動、あるいは前述した熱抵抗体とヒートシンクの接触状態の変化などの外乱が生じた場合、基準温度そのものが変動していまい、示差熱の検出精度が低下してしまう問題がある。
【０００６】
一方、特許文献２記載の技術の場合、台１、４、円筒２、５、センサボディ６がコンスタンタンで形成され、円筒２、５が熱抵抗として機能している。同時に、台１、４、円筒２、５、及びセンサボディ全体がコンスタンタンから成り、E熱電対のマイナス極として示差熱検出及び温度検出用の熱起電力発生源としても機能している。
この場合、最大約９００℃の温度範囲を走査すると、台１、４、円筒２、５のコンスタンタン部分、特にセンサボディ６とヒートシンクの接合界面に熱変形等による歪が生じ、起電力異常が生じる。そうすると示差熱検出及び温度検出用の熱起電力の異常につながり、データ再現性の悪化やノイズの原因となる可能性がある。
さらに示差熱検出は一対の熱電対で行っているため、根本的に起電力が小さく感度を上げられない問題がある。
【０００７】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、熱流束型の示差走査熱量計において、検出感度と分解能をともに向上させた示差走査熱量計の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の示差走査熱量計は、測定試料を収納する試料容器と、基準物質を収納する基準物質容器と、ヒートシンクと、前記試料容器及び前記基準物質容器と前記ヒートシンクとの間に接続されてこれらの間に熱流路を形成する熱抵抗体と、自身の熱接点が電気的に絶縁されつつ前記熱抵抗体の前記試料容器近傍に熱的に接続される試料側熱電対と、自身の熱接点が電気的に絶縁されつつ前記熱抵抗体の前記基準物質容器近傍に熱的に接続される基準物質側熱電対と、前記試料側の前記熱抵抗体及び前記基準物質側の前記熱抵抗体に接続される第１面と、前記ヒートシンクに接続される第２面と、前記第１面及び前記第２面を面方向に離間しつつ熱的に接続する１つの接続部とを有する熱プレートと、を備え、前記熱プレートには前記試料側熱電対及び前記基準物質側熱電対をそれぞれ挿通させる貫通孔が設けられ、前記試料側の前記熱抵抗体及び前記基準物質側の前記熱抵抗体は、それぞれ有底部を上向きにした有底筒状をなし、前記試料側熱電対および前記基準物質側熱電対は、シース熱電対をなすと共に、前記貫通孔を通して前記熱抵抗体の下面に接続しつつ該熱抵抗体の内部に収容され、前記試料側熱電対及び前記基準物質側熱電対は、前記測定試料と前記基準物質との温度差を熱流差信号として出力する示差走査熱量計としている。
このようにすると、絶縁材で絶縁された熱接点のみが熱起電力の発生源となるので、熱抵抗体及び熱抵抗体界面の膨張・収縮等による迷起電力が生じることが少なく、ノイズの影響を受けずに測定が行える。さらに、熱電対そのものが絶縁材で絶縁されているので、熱電対を複数個配置する場合であっても、セラミック基板等の絶縁板を不要とし、絶縁板とヒートシンクとの熱収縮の差等による測定への影響を回避することができる。
なお、試料側熱電対と基準物質側熱電対とをいずれも複数個配置すれば、より熱起電力を高めて検出感度の増大を図ることができる。
また、ヒートシンクから第２面を介して伝わる熱流は、１つの接続部で整流された後に第１面から試料及び基準物質に伝わるので、試料側と基準物質側で同量の熱流入が可能となる。
また、各熱電対がシース熱電対であると、熱電対の絶縁を容易かつ確実に行え、熱電対の耐久性にも優れる。
【００１０】
前記熱抵抗体が前記試料側及び前記基準物質側にそれぞれ分離して設けられていてもよい。
このようにすると、試料側熱抵抗体及び基準物質側熱抵抗体とヒートシンクとの接続は、それぞれの熱抵抗体の外周部のみにて行なえばよく、熱抵抗体が試料側と基準物質側で一体のものよりも接続に要する面積を大幅に低減することができる。従って、例えば接続をロウ付けで行った際、ロウ付け部に伴う熱変形を低減し、かつ耐久性の増加にも寄与する。
【００１１】
前記試料側熱電対及び前記基準物質側熱電対は、それぞれ試料側及び基準物質側を個別に測定するよう配されていてもよい。
このようにすると、試料側及び基準物質側で個別の測定データを採取してコンピュータなどにより該２つのデータの差分を計算して示差熱を算定できる。
【００１２】
前記試料側熱電対及び前記基準側熱電対がそれぞれ複数個備えられていてもよい。
このようにすると、熱電対の個数が増えるのに応じて検出信号強度が増大するため、増幅率を下げることができ、よってノイズの増幅も抑えられ前記信号の感度が向上する。
【００１３】
前記試料側熱電対及び前記基準物質側熱電対は、相互に直列に接続され熱流差信号を測定するよう配されていてもよい。
このようにすると、直接示差熱を測定できる。
【００１４】
前記試料側熱電対及び前記基準側熱電対がそれぞれ複数個備えられていて、前記試料側熱電対の素線と、前記基準物質側熱電対の素線とが交互に直列に接続され、かつ、それら熱電対の測温部以外の接点が同種金属同士で結線されたものであってもよい。
複数個の熱電対によって測定を行う場合に、測温部以外の接点において異種金属により結線すると、該結線部において測定中の温度変化があると、その部分での熱起電力が生じるため、該起電力を一定化する対策を要する。同種金属の結線の場合は、測温部以外の熱起電力の発生はなく、検出精度が向上するためより好ましい。
【００１５】
前記試料側熱電対及び前記基準物質側熱電対の個々の素線のうち、測温部以外の接点である結線部は、絶縁材を充填したパッケージに収容されていてもよい。
結線部をパッケージに収容することで、結線部を含めた示差走査熱量計のメンテナンスが容易となるとともに、示差走査熱量計内で温度が一定となる場所にパッケージを配置して、ノイズ等の影響を防止することができる。
又、異種金属による結線の場合、該結線部の温度変化を抑えるために、前記パッケージを温度変化のない場所へ設置するか、あるいは該パッケージを温調して定温化する等の手段により結線部の温度変化を抑え、熱起電力を一定にしてもよい。この場合、示差熱は、該起電力分を考慮した実測値の補正を行い求めればよい。
【００１６】
前記絶縁材が、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率のエポキシ樹脂であってもよい。
このようにすると、パッケージ内の温度分布が更に小さくなり、同種金属の素線結線時に存在するわずかな迷起電力をより低減することができる。
【００１８】
前記シース熱電対が、０．１〜１．０ｍｍの外径であるとよい。
このようにすると、シース熱電対の耐熱性を確保しつつ、熱電対全体の熱容量を過度に大きくして分解能（応答速度）が低下することを抑制できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、熱流束型の示差走査熱量計において、検出感度と分解能をともに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る示差走査熱量計の構成を示す断面図である。
【図２】試料側熱電対及び基準物質側熱電対と、各熱抵抗体との接続部近傍の部分拡大図である。
【図３】試料側熱電対及び基準物質側熱電対の素線の接続方法を示す図である。
【図４】試料側熱電対及び基準物質側熱電対の素線の他の接続方法を示す図である。
【図５】試料側熱電対及び基準物質側熱電対の素線のさらに他の接続方法を示す図である。
【図６】示差走査熱量計の構成を示す斜視図である。
【図７】本発明例及び比較例の示差走査熱量計の応答時定数と増幅率比との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は本発明の実施形態に係る示差走査熱量計１の構成を示す断面図である。なお、示差走査熱量計１の設置面から見て、図１の蓋１１側を「上方（上側）」とし、設置面側を「下方（下側）」とする。
示差走査熱量計１は、測定試料を収納する試料容器２と、基準物質を収納する基準物質容器３と、ヒートシンク１０と、試料容器２及び基準物質容器３とヒートシンク１０との間に接続されてこれらの間に熱流路を形成する熱抵抗体５と、複数本（この例では４本）の試料側熱電対７と、複数本（この例では４本）の基準物質側熱電対８と、を備えている。ここで、この実施形態では、熱抵抗体５は２個設置され、そのうち一方は試料容器２とヒートシンク１０との間に接続され、他方は基準物質容器３とヒートシンク１０との間に接続されている。又、熱抵抗体５とヒートシンク１０との間には、熱プレート４が介装されている。
【００２２】
さらに、示差走査熱量計１は、ヒートシンク１０の外周に巻回されて該ヒートシンクを加熱する巻線状のヒータ１２と、ヒートシンク１０と離間しつつ該ヒートシンクの下方に位置する冷却ブロック２０と、ヒートシンク１０と冷却ブロック２０との間に接続されてこれらの間に熱流路を形成する第２熱抵抗体１４と、外部の電気式冷却装置（図示せず）によって冷却される冷却ヘッド３０と、を備えている。
なお、ヒータ１２の外側は図示しないカバーで覆われている。
【００２３】
ヒートシンク１０は円筒状に形成され、軸方向に沿う断面がＨ字状になっている。そして、軸方向の中央から径方向内側に突出する底面１０ｄより上方が上筒１０ａを構成し、底面より下方が下筒１０ｂを構成している。ヒートシンク１０の底面１０ｄは環状をなし、底面１０ｄの上方に略二重円板状の熱プレート４が載置されている。熱プレート４の上面には有底円筒状の２個の熱抵抗体５が、有底部を上向きにしつつ互いに離間して設置されている。なお、熱プレート４と熱抵抗体５とはロウ付け等によって熱的に接続されている。この構造により、熱流は、試料および基準物質近傍において二次元的な流れとなり、より安定した加熱および冷却が可能となる。
さらに、各熱抵抗体５の上面に、それぞれ試料容器２及び基準物質容器３が載置され、試料容器２及び基準物質容器３はヒートシンク１０の底面１０ｄと上筒１０ａで囲まれた内部空間に収容されている。
【００２４】
熱プレート４には、試料側熱電対７及び基準物質側熱電対８を挿通させる貫通孔が設けられている。そして、試料側熱電対７及び基準物質側熱電対８が、下方側から熱プレート４を貫通して各熱抵抗体５の内部にそれぞれ収容され、これら熱電対の先端が各熱抵抗体５の下面にロウ付け等によって接続されている。このため、各熱電対の先端に位置する各熱接点７ｃ、８ｃが各熱抵抗体５の下面に熱的に接続されている。一方、試料側熱電対７及び基準物質側熱電対８の素線がヒートシンク１０の下方に引き出され、これらが互いに直列に接続されて結線部８０を形成している。
このようにして、試料側熱電対７及び基準物質側熱電対８は、いわゆる示差熱電対を形成し、結線部８０を介して増幅器６１に接続され、測定試料と基準物質の温度差を検知できるようになっている。この温度差が熱流差信号として記録される。一方、試料側熱電対７からは、熱電対が引き出されて増幅器６２に接続され、測定試料の温度が記録される。
【００２５】
本発明において、試料側熱電対７と基準物質側熱電対８としては、自身の熱接点が電気的に絶縁された熱電対を用いることが必要であり、このような熱電対としてシース熱電対を挙げることができる。
このように、それぞれ電気的に絶縁された熱電対を試料側および基準物質側にそれぞれ接続することにより、従来のように試料側と基準物質側の熱抵抗体を接続するセンサボディを必要とせず、試料側と基準物質側の熱抵抗体５を別個のもの（図２の試料側熱抵抗体５Ａ及び基準物質側熱抵抗体５Ｂ）に分離することができる。この場合、試料側熱抵抗体５Ａ及び基準物質側熱抵抗体５Ｂとヒートシンク１０との接続は、それぞれの熱抵抗体５Ａ、５Ｂの外周部のみにて行なえばよく、熱抵抗体５が試料側と基準物質側で一体のものよりも接続に要する面積を大幅に低減することができる。従って、例えば接続をロウ付けで行った際、ロウ付け部に伴う熱変形を低減し、かつ耐久性の増加にも寄与する。
【００２６】
さらに、ヒートシンク１０の下筒１０ｂの内面に制御熱電対１８が取り付けられ、ヒートシンク１０の温度を測定する。制御熱電対１８の出力は、公知のＰＩＤ制御回路からなるＰＩＤ演算部７１によって演算され、演算結果がヒータドライブ（駆動回路）７２に出力され、ヒータ１２の温度を制御可能になっている。
又、ヒートシンク１０の上筒１０ａの上端には蓋１１が着脱可能に載置され、ヒートシンク１０内部を外気から遮断している。
ヒートシンク１０は、耐熱性の観点、及び温度分布を小さくするため、高熱伝導率物質である純Ａｇ等からなり、サンプルの熱的な変化に対して充分な熱容量を有している。一方、熱抵抗体５は、ヒートシンク１０を形成する材料よりも低い熱伝導率の材料からなり、例えば、コンスタンタンから構成されている。
【００２７】
ヒートシンク１０の下方には、ヒートシンク１０を冷却する冷却源として機能する冷却ブロック２０が配置され、両者は第２熱抵抗体１４で接続されている。温度分布を小さくすると共にコストの点から、冷却ブロック２０は高熱伝導率物質であるＣｕ、Ａｌ等からなっている。
冷却ブロック２０は平面形が略直方体をなし、中心から円筒状の突出部が上方に突出している。また、冷却ブロック２０の中心に丸孔２０ｈが貫通している。又、冷却ブロック２０の内部には、冷却ブロック２０の外周に沿って矩形断面の空洞２０ａが設けられ、空洞２０ａは、冷却ブロック２０に取り付けられた冷却ガス導入配管４０及び冷却ガス排出配管４１に連通している。従って、冷却ガス導入配管４０に液化窒素などを気化させた冷却ガスや、圧縮空気からなる冷却ガスを導入することで、冷却ブロック２０自身のガス冷却が可能となっている。
【００２８】
又、冷却ブロック２０下面の四隅にはそれぞれ支柱５０が取り付けられ、支柱５０を介して基台５２上に冷却ブロック２０が載置されている。基台５２は所定の設置面に設置される。
【００２９】
第２熱抵抗体１４の両端は、ヒートシンク１０の下端面と、冷却ブロック２０の突出部の上端面とにそれぞれロウ付けされて固定されている。第２熱抵抗体１４は多数の矩形板からなり、各矩形板は周方向に離間している。なお第２熱抵抗体１４より外側には環状の遮蔽板１６が取り付けられている。
第２熱抵抗体１４の熱抵抗値は、ヒートシンク１０の最高／最低到達温度や、温度の昇降に対する追従性等に応じて決定される。第２熱抵抗体１４を純Ｆｅから形成すると、純Ｆｅの熱伝導率の温度依存性を利用してヒートシンク１０の最高／最低到達温度の幅を広げることができる。純Ｆｅは、他の金属に比べ、高温では熱伝導率が低下し、低温では熱伝導率が上昇する。
【００３０】
冷却ブロック２０の上方に、冷却ヘッド３０が被せられている。冷却ヘッド３０は外形が略直方体をなし、中心に円形の内孔が貫通している。又、冷却ヘッド３０の側壁から外部の電気式冷却装置（図示せず）との接続部が延び、電気式冷却装置によって冷却ヘッド３０が冷却されるようになっている。
そして、冷却ヘッド３０が冷却ブロック２０の上方に嵌合され、冷却ヘッド３０と冷却ブロック２０との間で熱伝導するようになっている。なお、冷却ヘッド３０と冷却ブロック２０とは図示しないネジ等によって固定される。又、冷却ヘッド３０の外形は冷却ブロック２０の外形より大きく、冷却ヘッド３０が冷却ブロック２０上面を完全に覆っている。この場合、冷却ヘッドと冷却ブロックとの接触面積は、冷却ヘッドの冷却能力との関係で必要十分な面積となるように設定すればよい。
【００３１】
図２は、試料側熱電対７及び基準物質側熱電対８と、各熱抵抗体５との接続部近傍の部分拡大図である。試料側熱電対７は、ステンレス製のキャップ状保護管７ｄと熱電対素線７ａ、７ｂとを有し、キャップ状保護管７ｄ内に絶縁材（マグネシア等）７ｅが充填され、絶縁材７ｅ中に熱電対素線７ａ、７ｂが埋設されている。このうち、熱電対素線７ａはコンスタンタンからなる−極であり、熱電対素線７ｂはクロメルからなる＋極であり、熱電対素線７ａ、７ｂの熱接点７ｃが保護管７ｄ先端のキャップ部近傍に位置している。なお、熱接点７ｃは絶縁材７ｅ中に埋設しており、外部と絶縁されている。一方、熱電対素線７ａ、７ｂの自由端（熱接点７ｃと反対側の端）は保護管７ｄ後端から外部に引き出されている。
基準物質側熱電対８も試料側熱電対７と同様な構成を有し、ステンレス製のキャップ状保護管８ｄ内に絶縁材８ｅが充填され、絶縁材８ｅ中に熱電対素線（−極）８ａ、熱電対素線（＋極）８ｂを埋設した構造をなしている。
【００３２】
保護管としては、ステンレスの他、インコネル（登録商標）等の耐熱金属を用いることができ、保護管の外径を０．１〜１．０ｍｍ程度とすることができる。保護管の外径が０．２〜０．５ｍｍであればより好ましい。但し、保護管の外径が１．０ｍｍを超えると、熱電対全体の熱容量が大きくなり過ぎ、ＤＳＣの分解能（応答速度）が低下する傾向にある。一方、保護管の外径が０．１ｍｍ未満であると、耐熱性及び耐久性が低下する。
保護管に内蔵される熱電対素線の径は、示差走査熱量計に要求される性能に応じて、適宜設定することができる。
【００３３】
熱プレート４は、それぞれ円板状の上板（第１面）４ａと下板（第２面）４ｂとを、それぞれの中心で円柱部（接続部）４ｃを介して接続してなり、試料側熱電対７及び基準物質側熱電対８をそれぞれ挿通させる貫通孔４ｈ１，４ｈ２が設けられている。そして、各熱抵抗体５Ａ、５Ｂは有底部を上向きにしつつ、各貫通孔４ｈ１，４ｈ２の上に被さるようにして、開口フランジ５ｅを熱プレート４上にロウ付けして接続されている。ここで、各熱抵抗体のうち、自身の上面に試料容器２が載置される熱抵抗体を符号５Ａ（この熱抵抗体を便宜上「試料側熱抵抗体」と称する）で表し、自身の上面に基準物質容器３が載置される熱抵抗体を符号５Ｂ（この熱抵抗体を便宜上「基準物質側熱抵抗体」と称する）で表している。
なお、熱プレート４を、円柱部４ｃを介して上板４ａと下板４ｂとを接続した構造とすることにより、ヒートシンク１０の底面１０ｄから下板４ｂを介して伝わる熱流は、円柱部４ｃで整流された後に上板４ａから試料及び基準物質に伝わるので、試料側と基準物質側で同量の熱流入が可能となる。
【００３４】
そして、４本（図２では２本）の試料側熱電対７が下方側から貫通孔４ｈ１を通して試料側熱抵抗体５Ａの内部にそれぞれ収容され、各試料側熱電対７の先端が試料側熱抵抗体５Ａの下面にロウ付けＪ等によって接続されている。
同様に、４本（図２では２本）の基準物質側熱電対８が下方側から貫通孔４ｈ２を通して基準物質側熱抵抗体５Ｂの内部にそれぞれ収容され、各試料側熱電対８の先端が基準物質側熱抵抗体５Ｂの下面にロウ付け等によって接続されている。
【００３５】
ここで、試料側熱電対７の先端には、絶縁材７ｅで絶縁されつつ熱接点７ｃが配置されている。同様に、基準物質側熱電対８の先端には、絶縁材８ｅで絶縁されつつ熱接点８ｃが配置されている。そして、各熱電対の先端に位置する各熱接点７ｃ、８ｃが各熱抵抗体５Ａ，５Ｂの下面に熱的に接続されている。従って、絶縁材で絶縁された熱接点７ｃ、８ｃのみが熱起電力の発生源となるので、熱抵抗体５Ａ、５Ｂの膨張・収縮等によるノイズの影響を受けずに測定が行える。さらに、熱電対そのものが絶縁材７ｅ、８ｅで絶縁されているので、熱電対を複数個配置する際に、セラミック基板等の絶縁板を不要とし、絶縁板とヒートシンクとの熱収縮の差等による測定への影響を回避することができる。
又、試料側熱電対７と、基準物質側熱電対８とをいずれも複数個（直列に）接続しているので、熱起電力を高めて検出感度の増大を図ることができる。
但し、試料側熱電対７と基準物質側熱電対８の直列の接続個数が多くなり過ぎると、熱電対による熱容量増大によって分解能（応答速度）が低下するので、検出感度と分解能を両立するように、熱電対の接続個数を調整する。
【００３６】
なお、特許請求の範囲における「熱抵抗体の試料容器近傍に」とは、図２に示すように試料側熱抵抗体と基準物質側熱抵抗体とを別個に有する場合は、試料側熱抵抗体に試料側熱電対が接続されることをいう。同様に、「熱抵抗体の基準物質容器近傍に」とは、基準物質側熱抵抗体に基準物質側熱電対が接続されることをいう。
一方、熱抵抗体が２つに分離されず、試料側熱抵抗体と基準物質側熱抵抗体とが１つの熱抵抗体からなっている場合、「熱抵抗体の試料容器近傍に」とは、試料容器の直下における熱抵抗体の部分に試料側熱電対が接続されることをいう。同様に、「熱抵抗体の基準物質容器近傍に」とは、基準物質容器の直下における熱抵抗体の部分に基準物質側熱電対が接続されることをいう。
【００３７】
次に、図３を参照し、ヒートシンク１０の下方に引き出された試料側熱電対７及び基準物質側熱電対８の素線の接続方法について説明する。
試料側熱電対７及び基準物質側熱電対８の各素線は、すべて直列に接続され、接続されなかった試料側及び基準物質側の各1本の線が増幅器６１に接続されて、示差熱ΔＴを検出するようになっている。
ここで、試料側熱電対７及び基準物質側熱電対８の個々の素線のうち、測温部（熱接点７ｃ、８ｃ）以外は同種金属（同じ極側）同士が結線されている。例えば、図３の最右側の試料側熱電対７の素線（−極）は最左側の基準物質側熱電対８の素線（−極）に結線され、最右側の試料側熱電対７の素線（＋極）は増幅器６１に接続されている。又、最左側の基準物質側熱電対８の素線（＋極）は、中央の試料側熱電対７の素線（＋極）に結線されている。このように、試料側熱電対７の素線は基準物質側熱電対８の素線に接続され、試料側熱電対７の素線と基準物質側熱電対８の素線とが交互に直列につながるようになっている。
さらに、このような各試料側熱電対７及び基準物質側熱電対８の素線の結線部は、絶縁材（エポキシ樹脂等）９０を充填したパッケージ８０内に収容されている。
【００３８】
異種金属（異なる極側）の素線同士を結線すると結線部８０の示差熱（つまり、結線部８０の温度）を検出してしまうが、同種金属（同じ極側）の素線同士を結線することで、結線部の温度変化による影響を受けることなく、測温部の示差熱を正確に検出することができるため、より検出精度が向上する。
又、結線部をパッケージ８０内に収容することで、結線部を含めた示差走査熱量計１のメンテナンスが容易となる。
さらに、絶縁材９０として熱伝導性が高いエポキシ樹脂（０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上）を用いれば、パッケージ８０内の温度分布が更に小さくなり、同種金属の素線結線時に存在するわずかな迷起電力をより低減することができる。熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のエポキシ樹脂を用いた場合、通常のエポキシ樹脂（熱伝導率０．２Ｗ／Ｍ・Ｋ）と比較すると、同一条件における示差熱測定中にパッケージ８０の環境温度を２５℃から３０℃へ変化させた際の熱流差信号の変動量がほぼ半減する。これは、次の理由による。つまり、素線の結線部を絶縁材（樹脂）に埋設した際、各結線部が絶縁材で被覆される厚さ（かぶり厚さ）が異なるため、かぶり厚さが厚い部分と薄い部分とで、結線部が環境温度に達する時間に差が生じる。そこで、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率のエポキシ樹脂を用いることで、かぶり厚さに関わらず全ての結線部が同一温度に早く到達して熱流差信号の変動時間が短くなると共に、パッケージ内の温度分布が小さくなるので熱流差信号の変動量が小さくなる。このように、絶縁材の熱伝導率が大きくすると、全ての結線部が短時間で環境温度に到達して熱流差信号の乱れを抑えることができる。
また、パッケージ８０の設置環境は、温度が一定となる場所が好ましいが、ペルチェ素子、ヒータ、水冷等の温度調節手段によってパッケージ８０自身を一定温度に制御してもよい。その結果、熱流差信号のノイズを低減することができる。
なお、パッケージ８０は、例えば円筒状とすることができる。
【００３９】
次に、図４、図５を参照し、ヒートシンク１０の下方に引き出された試料側熱電対７及び基準物質側熱電対８の素線の他の接続方法について説明する。図４、図５において、図３に構成と同一部分は、同一符号としている。
【００４０】
図４は、試料側熱電対７及び基準物質側熱電対８の各素線が、すべて直列に接続され、接続されなかった試料側及び基準物質側の各１本ずつの素線が増幅器６１に接続されて、示差熱ΔＴを検出するようになっている。
ここで、試料側熱電対７及び基準物質側熱電対８の個々の素線のうち、測温部（熱接点７ｃ、８ｃ）及び試料側から基準物質側へ接続される部分以外は異種金属（異極側）同士が結線されている。例えば、図４の各試料側熱電対７の隣り合う素線はその左右において異種金属の素線（−極と＋極）が結線されている。基準物質側熱電対８においても同様に結線され、異種金属による結線部が存在する。
【００４１】
図５は、試料側熱電対７及び基準物質側熱電対８の各素線が、試料側及び基準物質側でそれぞれ別個に接続され、それぞれ試料側及び基準物質側において接続されなかった１対の素線（−極と＋極）がそれぞれ別の増幅器６１に接続されている。そして、それぞれの増幅器６１で個別に測定した試料側の信号と基準物質側の信号とに基づき、図示しない信号処理手段によって示差熱ΔＴを算出するようになっている。
なお、図４及び図５のいずれの接続方法の場合も、各試料側熱電対７及び基準物質側熱電対８の素線の結線部は、絶縁材９０を充填したパッケージ８０内に収容されている。このパッケージ８０について、試料側と基準物質側とで分割して設けてもよい。
図４及び図５のように結線すると、測温部以外の結線部において周辺温度に対応する熱起電力が生じるため、当該結線部における温度を一定に保つことで測定精度を保持することができる。
【００４２】
図６は、示差走査熱量計１の構成を示す斜視図である。冷却ブロック２０の上方に被せられた冷却ヘッド３０の内孔から、冷却ブロック２０の突出部先端が露出し、突出部上面から熱抵抗体１４が立ち上がっている。
【００４３】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
【実施例】
【００４４】
図１〜図３に示す本発明の示差走査熱量計１（試料側熱電対７及び基準物質側熱電対８がそれぞれ３本）を用い、Ａｌ製の試料容器にＩｎ試料を１０ｍｇ載置し、基準物質をＡｌ製容器とし、示差熱を測定した。
比較として、測定試料及び基準物質をそれぞれ載置する台と、熱電対の一極を兼ねた板状部材とをコンスタンタンで作製し、該板状部材上に上記２つの台を接続した。そして、測定試料と基準物質のそれぞれの台から引き出したクロメルの素線と、板状部材との間に生じる熱起電力を利用した従来構成の示差走査熱量計にて測定を行なった。
試料の融解ピークを時間に対してプロットし、そのピーク曲線から応答時定数（τ；秒）を求めた。応答時定数が小さいほど、分解能が優れている。なお、熱抵抗体の熱抵抗値を調整し（熱抵抗体の高さを変えて）複数個のプロットを得た。
【００４５】
又、比較とした示差走査熱量計において、応答時定数が最小のときの熱流差信号を増幅器６１で増幅したときの増幅率を基準（＝１）とし、各示差走査熱量計の各応答時定数において、この基準に対する増幅率比を求めた。感度が低い場合、シグナル強度を見やすくする必要があるため、熱流差信号の増幅率を高くする必要がある。逆に、感度が良い場合は、あまり増幅せずともシグナルを比較できるため、増幅率比は小さくなる。従って、増幅率比が低いほど、感度が優れている。
【００４６】
得られた結果を図７に示す。試料側熱電対７及び基準物質側熱電対８をそれぞれ複数本直列につないだ本発明例の場合、比較例に比べて応答時定数と増幅率比が共に小さく、検出感度と分解能をともに向上させることができた。
【符号の説明】
【００４７】
１                        示差走査熱量計
２                        試料容器
３                        基準物質容器
５、５Ａ，５Ｂ            熱抵抗体
７                        試料側熱電対
８                        基準物質側熱電対
７ａ、７ｂ、８ａ、８ｂ    熱電対の素線
７ｃ、８ｃ                熱接点
１０                      ヒートシンク
８０                      パッケージ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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