(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）４０：６０〜９５：５のモノマー混合物対脂肪族媒体の質量比で、
・１０１３ｈＰａの圧力で４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有する少なくとも５０重量％の１つ以上の脂肪族炭化水素を含む脂肪族媒体であって、前記炭化水素がシクロペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロペンタン、および／または、２，２−ジメチルペンタンである、脂肪族媒体、ならびに
・少なくとも１つのモノオレフィンモノマー、少なくとも１つのマルチオレフィンモノマーを含みおよびその他の共重合性モノマーを全く含まないか少なくとも１つ含むモノマー混合物
を含む反応媒体を提供する工程と；
ｂ）前記モノマー混合物を前記反応媒体内で重合させて前記脂肪族媒体および前記モノマー混合物の残存モノマーを含む前記媒体中に少なくとも実質的に溶解しているゴムポリマーを含むゴム溶液を形成する工程と；
ｃ）前記モノマー混合物の残存モノマーを前記ゴム溶液から分離して前記ゴムポリマーおよび前記脂肪族媒体を含む分離ゴム溶液を形成する工程と、
ｄ）前記分離ゴム溶液中の前記ゴムポリマーを臭素化して臭素化ゴムポリマーおよび前記脂肪族媒体を含む溶液を得る工程と、
ｅ）工程ｄ）で得られた前記臭素化ゴムポリマーを少なくとも１つの窒素および／またはリン含有求核試薬と反応させる工程と
ｆ）工程ｅ）で得られたアイオノマーに充填剤を添加し、前記充填剤と前記アイオノマーとを混合して未硬化ナノ複合材料を形成する工程と
を少なくとも含み、
前記工程ｂ）で得られたゴムポリマーが、工程ｄ）の前に前記脂肪族媒体から分離されない、ポリマーナノ複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記ゴムがブチルゴムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モノマー混合物が、８０．０重量％〜９９．９重量％の範囲の少なくとも１つのイソオレフィンモノマーおよび０．１重量％〜２０．０重量％の範囲の少なくとも１つのマルチオレフィンモノマーを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記イソオレフィンモノマーがイソブテンであり、前記マルチオレフィンモノマーがイソプレンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記脂肪族媒体が、１０１３ｈＰａの圧力で４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有する少なくとも８０重量％の１つ以上の脂肪族炭化水素を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）のプロセス温度が−１００℃〜−４０℃の範囲にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
臭素化の前に測定されるブチルゴムの重量平均分子量が２００〜１０００ｋｇ／モルの範囲にある、請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応が重合反応器で行われ、そして前記重合反応器からの排出時の前記溶液の粘度が２０００ｃＰ未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）での後に得られる前記ゴム溶液の固形分が３〜２５％の範囲にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
分子状臭素が臭素化剤として使用される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
使用される臭素化剤の量が前記ゴムの０．１〜２０重量％の範囲にある、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記臭素化剤が酸化剤と組み合わせて使用される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記窒素および／またはリン含有求核試薬が式Ｉ
ＡＲ１Ｒ２Ｒ３  （Ｉ）、（式中、
Ａは窒素またはリンを意味し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリールアルキルまたはＣ５〜Ｃ１４アリールからなる群から選択される）
のものである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｅ）およびｆ）が同時に行われる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記充填剤が、高アスペクト比充填剤の群から選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記充填剤が、１グラム当たり５〜２００平方メートルの、ＤＩＮ（ドイツ工業規格（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  Ｎｏｒｍ））６６１３１に従って測定される、ＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
さらなる工程ｇ）において前記ナノ複合材料が硬化させられる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
硬化ナノ複合材料を製造するための請求項１〜１７のいずれか一項に従って製造されたナノ複合材料の使用。
【請求項１９】
タイヤ、接着剤、熱可塑性エラストマー、履物、貯蔵膜、保護衣、製薬ストッパー、内張り、およびバリアコーティングの一部としての請求項１〜１６のいずれか一項に従って製造されたナノ複合材料または請求項１７に従って製造された硬化ナノ複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液重合、ゴムの臭素化および任意選択的にその後のポリマーナノ複合材料形成のために共通媒体を使用するエネルギー効率の良い、環境上好ましい方法によって製造されたブチルゴムアイオノマーを含むポリマーナノ複合材料の製造方法に関する。本発明によるポリマーナノ複合材料は、高い酸素不透過性を示す。
【背景技術】
【０００２】
用語「ブチルゴム」は本明細書で用いるところでは一般に、別に定義されない場合、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィン、Ｃ４〜Ｃ１４共役ジエンおよび任意選択的にその他の共重合性モノマーのコポリマーを意味し、それらを含む。用語「ブロモブチルゴム」は本明細書で用いるところでは一般に、別に定義されない場合、臭素化ブチルゴムを意味し、それらを含む。ブチルゴムの例示的なおよび好ましい例は、イソプレンおよびイソブチレンの共重合によって得られるゴムであり、それは本明細書においては以下ＩＩＲとも言われる。その臭素化類似体はまたＢＩＩＲとも言われる。
【０００３】
ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）、またはＩＩＲは、イソブチレンと少量のイソプレンとのランダムカチオン共重合によって１９４０年代以降製造されてきたブチルゴムとして一般に知られる合成エラストマーである。結果として生じる商業的に入手可能なＩＩＲは、１〜２モル％のマルチオレフィン含有率を有する。その分子構造の結果として、ＩＩＲは、優れた空気不透過性、高い損失弾性率、酸化安定性および長期耐疲労性を有する（（非特許文献１）を参照されたい）。
【０００４】
窒素および／またはリンベースの求核試薬でのブロモブチルゴムの処理が、それらの初期イソプレン含有率にとりわけ依存する、興味深い物理的および化学的特性を持ったアイオノマーの生成につながることが示されている（（特許文献１）、（特許文献２）、（非特許文献２）、（非特許文献３）を参照されたい。
【０００５】
ポリマーナノ複合材料は、従来の充填剤入りポリマーまたはポリマーブレンドの根本的な代替品を提示する急速に拡大する学際的分野である。ポリマーナノ複合材料は、アイオノマーマトリックスへのナノサイズ充填剤の組み込みによって典型的には形成される。ニートなおよび／または有機修飾した高アスペクト比プレート様充填剤で強化されたハイブリッド材料は、最も幅広く研究されたクラスのナノ複合材料を表す。分散層とポリマーマトリックスとの間の強い界面相互作用は、従来の複合材料よりも向上した機械的特性およびバリア特性をもたらす。ポリマーナノ複合材料研究の多くの分野の中で、タイヤ業界は、高アスペクト比充填剤に特に興味を持っている。最近の研究は、タイヤインナーライナー調合物への高アスペクト比充填剤の添加が最大４０％の不透過性の増加をみせたことを示している（たとえば、（特許文献３）および（特許文献４）を参照されたい。
【０００６】
高アスペクト比充填剤をそれらの最高の潜在能力まで最大限にすることは、正確なモルホロジを必要とし、ポリマーおよび充填剤の両方の選択を決定的に重要にする。ゴムマトリックスにおけるプレートレットギャラリーへのポリマーインターカレーション、プレートレットの層間剥離および剥離ならびにプレートの異方性整列が達成されなければならない。インターカレーションおよび層間剥離を最低でも成し遂げるために、ポリマーマトリックスと充填剤表面との間に化学結合を構築することが有利である。
【０００７】
ポリマーナノ複合材料を製造するために使用される、アイオノマー、特にブチルアイオノマーは、スラリー重合、溶液ハロゲン化ならびにアイオノマーおよびナノ複合材料を形成するための混練反応を含む多工程手順で典型的には製造される。
【０００８】
ブロモブチルゴムを製造するための従来のスラリー方法においては、イソブチレンおよびイソプレンモノマーが、アルミニウムベースの開始系、典型的には三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）かエチルアルミニウムジクロリド（ＥｔＡｌＣｌ２）かのどちらかを使って塩化メチルなどの、極性ハロ炭化水素媒体中で先ず重合させられる。ブチルゴムは、この極性媒体にはほとんど溶解せず、懸濁粒子として存在し、だからこの方法はスラリー法と普通は言われる。残存モノマーおよび重合媒体は次に、それが臭素化媒体、典型的にはヘキサンなどの非極性媒体に溶解させられる前に、ブチルゴムから水蒸気蒸留される。臭素化プロセスは最終臭素化生成物を究極的には生成する。従来法はそれ故、２つの異なる媒体を用いる別個の重合および臭素化工程を用いる。重合のための極性媒体および臭素化のための非極性媒体の使用は、中間のストリッピングおよび溶解工程を必要とし、エネルギーの観点から非効率的である。
【０００９】
ブチルポリマーからモノマーおよび塩化メチルを分離する工程は、臭素と残存モノマーとの反応からの高毒性副生物の形成を回避するために臭素化の前に行われる。この方法に使用される成分の標準沸点は、塩化メチル、−２４℃；イソブチレン、−７℃；およびイソプレン、３４℃である。残存モノマーのより重質物（イソプレン）を除去するあらゆるストリッピング法はまた、塩化メチルおよびイソブチレンの本質的にすべてを除去するであろう。未反応成分のすべてをゴムスラリーから除去するプロセスは、かなりの量のエネルギーを必要とする。臭素化モノマーのより大きい分子量（およびそれ故より高い沸点）はまた、臭素化プロセス後のこれら化学種の除去を不可能にする。
【００１０】
ブチルゴムの重合のための溶液法は長年にわたって知られており、ロシアで商業的に実施されている。溶液法の例は、（特許文献５）に記載されており、それは、好ましい重合媒体としてのイソ−ペンタンの使用を開示している。上記方法を用いて製造されたポリマーはハロゲン化されていない。臭素化はイソ−ペンタン中で理論的には行われ得るだろうが、残存モノマー（イソブチレンおよびイソプレン）の存在は、臭素化中に前述の望ましくない副生物の形成をもたらすであろう。未反応モノマーの除去は、そのような方法にとって課題であり、まだ解決されていない。モノマーを蒸留によって除去することが望ましいであろうが、イソ−ペンタンの沸点（２８℃）がより重質の残存イソプレンモノマーのそれ（３４℃）より低く、それ故この種の分離は不可能である。たとえ純ｎ−ペンタン（沸点３６℃）が媒体として使用されたとしても、沸点の差は、蒸留技法を用いてイソプレンの効果的な除去を可能にするには不十分であろう。結果として、残存モノマーおよび媒体はすべて、ゴムが臭素化のためにその後再溶解させられる状態で、スラリー法におけるように、ブチルゴムから一緒にストリッッピングされなければならないであろう。これは、実際に、従来のスラリー法の臭素化よりもエネルギー集約型である。ブロモブチルゴムを製造するための共通媒体としてのイソ−ペンタンの使用はそれ故、従来の溶液法を用いると実用的ではない。
【００１１】
ヘキサン、すなわちＣ６媒体を溶液法で重合媒体として使用することは当該技術分野において公知である。しかし、ポリマー溶液の粘度は、使用される媒体の粘度に強く依存する。Ｃ６媒体の粘度は、所与の分子量およびポリマー固形分レベルについて、Ｃ５媒体のそれよりはるかに高いので、ポリマー溶液の生じる粘度もまたはるかに高い。これは、Ｃ６が溶媒として使用されるときに、さもなければ溶液が良好な伝熱、ポンプ送液および取り扱いにとって余りにも粘稠になるので、ポリマー固形分を比較的低いレベルに制限する。プロセスの全体経済性は、重合反応器から出てくる溶液または懸濁液中のポリマー固形分のレベルに強く依存し；より高い固形分レベルは、より高い転化率および向上した経済性を意味する。商業目的のために十分に高い分子量を有する材料を製造するために、比較的低い温度、多くの場合−８０℃未満を用いることがブチル重合において必要である。これらの低温は、高い溶液粘度の問題を悪化させ、さらにより低い固形分レベルにつながる。溶液法においては、ヘキサンを溶媒として使用するときに高い粘度のために所望の温度（分子量）で経済的な固形分レベル（転化率）を達成することは、それ故極めて困難である。
【００１２】
（特許文献６）において、従来のスラリー重合法からの生成物が粗ゴム溶液またはセメントを生成するためにヘキサンと混合される方法が開示されている。ヘキサンは、塩化メチル／モノマー混合物中に依然として細分され、懸濁されている間にゴムをヘキサンに溶解させるために重合反応器を出た後に塩化メチル−ゴムスラリーに加えられる。蒸留プロセスが次に、リサイクル用の塩化メチルならびに残存イソブテンおよびイソプレンモノマーを除去するために用いられ、ゴムだけをハロゲン化の準備ができたヘキサン溶液に残す。このいわゆる「溶媒置き換え」法は、重合段階後にゴムとともに残された元の媒体のすべてが除去されることを依然として必要とする。エネルギー所要量は、従来法においてと本質的に同じものである。重合および臭素化の両方のための共通溶媒は全く用いられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１  ９２２  ３６１  Ａ号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１  ９１３  ０７７  Ａ号明細書
【特許文献３】米国特許第７，０１９，０６３号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１  ９４２  １３６  Ａ号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｃｈｕ，Ｃ．Ｙ．ａｎｄ  Ｖｕｋｏｖ，Ｒ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１４２３−１４３０，１９８５
【非特許文献２】Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．；Ｌｉｓｋｏｖａ，Ａ．；Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．；Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．；Ｌｉｓｋｏｖａ，Ａ．；Ｒｅｓｅｎｄｅｓ，Ｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４５，８０９１−８０９６，２００４
【非特許文献３】Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．；Ｐｅｎｃｉｕ，Ａ．；Ｇｕｉｌｌｅｎ−ＣａｓｔｅＵａｎｏｓ，Ｓ．Ａ．；Ｌｉｓｋｏｖａ，Ａ．；Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３７，７４７７−７４８３，２００４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
それ故に、次にナノ複合材料にさらに転化し得る臭素化ゴムの効率の良い、環境上好ましい製造方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
ａ）４０：６０〜９５：５、好ましくは５０：５０〜８５：１５、より好ましくは６１：３９〜８０：２０のモノマー混合物対共通脂肪族媒体の質量比で、
・１０１３ｈＰａの圧力で４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有する少なくとも５０重量％の１つ以上の脂肪族炭化水素を含む共通脂肪族媒体、ならびに
・少なくとも１つのモノオレフィンモノマー、少なくとも１つのマルチオレフィンモノマーを含みおよびその他の共重合性モノマーを全く含まないか少なくとも１つ含むモノマー混合物
を含む反応媒体を提供する工程と；
ｂ）モノマー混合物を反応媒体内で重合させて共通脂肪族媒体およびモノマー混合物の残存モノマーを含む媒体中に少なくとも実質的に溶解しているゴムポリマーを含むゴム溶液を形成する工程と；
ｃ）モノマー混合物の残存モノマーをゴム溶液から分離してゴムポリマーおよび共通脂肪族媒体を含む分離ゴム溶液を形成する工程と、
ｄ）分離ゴム溶液中のゴムポリマーを臭素化して臭素化ゴムポリマーおよび共通脂肪族媒体を含む溶液を得る工程と、
ｅ）工程ｄ）で得られた臭素化ゴムポリマーを少なくとも１つの窒素および／またはリン含有求核試薬を反応させる工程と
ｆ）工程ｅ）で得られたアイオノマーに充填剤を添加し、充填剤とアイオノマーとを混合して未硬化ナノ複合材料を形成する工程と
ｇ）ナノ複合材料を任意選択的に硬化させる工程と
を少なくとも含むポリマーナノ複合材料の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の範囲は、一般的であろうと好みの分野内であろうと本明細書において挙げられる定義、パラメーターおよびイラストのあらゆる可能な組み合わせを含む。
【００１８】
本明細書で用いるところでは用語「少なくとも実質的に溶解している」は、工程ｂ）により得られたゴムポリマーの少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％が媒体に溶解していることを意味する。
【００１９】
本発明の実施形態において工程ｂ）による重合および工程ａ）による溶液の提供は、溶液重合反応器を用いて達成される。好適な反応器は、当業者に公知のものであり、フロースルー重合反応器を含む。
【００２０】
本発明は、低下したガス透過性および／または優れた引張強度を有するポリマーナノ複合材料を有利に提供する。本発明のナノ複合材料は、たとえば、タイヤインナーライナー用途に特に有用である。
【００２１】
本方法の工程ｃ）は、未反応の残存モノマー、すなわちイソオレフィンモノマーおよびマルチオレフィンモノマーを媒体から分離するために蒸留を用いてもよい。これは、未反応モノマーからの望ましくないハロゲン化副生物の形成を軽減する。本方法は、モノマー対共通脂肪族媒体の中程度のまたは比較的高い比で行われる。典型的には、イソオレフィンモノマーは共通脂肪族媒体よりかなり低い粘度を有し、それ故、より高いモノマーレベルはより低い全体粘度をもたらす。本方法の全体エネルギー効率および原材料利用率は、重合のために使用された第１希釈剤または溶媒からゴムを分離し、次にそれを臭素化のための第２溶媒に再溶解させる必要性を排除することによって、および臭素化から生じた臭化物を臭素化剤にリサイクルして戻すことによって改善される。本発明による統合プロセスはそれ故、臭素化ブチルゴムを製造するための従来の非統合プロセスと比べて改善されたエネルギーおよび原材料効率ならびにプロセス工程数の減少を提供する。
【００２２】
本発明をまとめると、その好ましい実施形態は、図１に関して記載される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ポリマー溶液からの分離後の未反応モノマーの精製および任意選択のリサイクルを用いる本発明による方法についてのプロセスフロー図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１を参照すると、溶液重合反応器４０には、任意選択的な熱交換器１０、好ましくは復熱式（ｒｅｃｕｐｅｒａｔｉｖｅ）熱交換器、および供給物クーラー２０を通して、イソプレンおよびイソブチレンを含むモノマーＭの供給物、ならびに共通脂肪族媒体Ｓが提供される。モノマーは、共通脂肪族媒体と前もって混合されるか重合反応器４０内で混合されるかのどちらかであってもよい。ブチルゴム重合のために使用されるタイプのカルボカチオン開始剤−活性化剤系（たとえば、アルミニウム（オルガノ）ハロゲン化物などの、三価金属化学種、および少量の水）を含む、触媒溶液は、触媒調製装置３０において共通脂肪族媒体Ｓと前もって混合され、そしてまた反応器４０に導入される。その結果、溶液重合が重合反応器４０内で起こる。本統合プロセスにおける使用に好適なタイプの溶液重合反応器４０は、そのような反応器のプロセス制御および運転パラメーターと一緒に、参照により本明細書に援用される、たとえば、欧州特許出願公開第０  ０５３  ５８５号明細書に記載されている。転化は所望の程度まで進行させられ、次に反応停止剤、たとえば水またはメタノールなどのアルコールが、ミキサー５０において共通脂肪族媒体Ｓ、未反応モノマーＭおよびブチルゴムＩＩＲを含む反応器排出流れ中へ添加され、混ぜ込まれる。未反応モノマーＭ、すなわちイソプレンおよびイソブチレン、共通脂肪族媒体ＳならびにブチルゴムＩＩＲを含む生じたポリマー溶液は、復熱式熱交換器１０を通過させられ、そこでそれは、反応器への入ってくる供給物によって暖められ、一方同時にこれらの供給物を、それらが最終供給物クーラー２０に入る前に冷却するのに役立つ。暖められたポリマー溶液は次に、未反応モノマーの除去のための蒸留塔６０に導かれる。未反応モノマーがリサイクリング流れＭＲとして分離されてしまったら、それらは塔６０の塔頂から出ていき、分離ポリマー溶液（Ｓ，ＩＩＲ）は塔６０の塔底から出て溶液臭素化反応器７０に入る。追加の共通脂肪族媒体Ｓおよび／または水Ｗが、臭素化のための所望の条件を提供するために臭素化反応器７０に提供されてもよい。重合のために使用された同じ共通脂肪族媒体が臭素化までのプロセスを通してブチルゴムに同伴すること、および臭素化前にポリマーを溶媒から分離する必要性が全くないことを指摘することは重要である。臭素化剤Ｂ（本明細書において以下に記載されるような）も臭素化反応器７０に提供される。臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）は、溶液（Ｓ、ＢＩＩＲ）で反応器を出て、次に、典型的には反応器８０を用いる中和および洗浄後に、溶液においてか共通脂肪族媒体の除去後かのどちらかで窒素および／またはリン含有求核試薬ＮＵＣおよび充填剤Ｆの添加によって相当するアイオノマー（ＩＯＮ）に、そしてさらに相当するナノ複合材料（ＮＣ）に転化される。それによって得られたナノ複合材料（ＮＣ）は次に、一般的な仕上げおよび乾燥手順にかけられる。アイオノマーおよび／またはナノ複合材料を形成する前か前記仕上げ工程中かのどちらかで除去された共通脂肪族媒体は、溶媒精製セクション１２０への導入前にリサイクリング流れＳＲとして溶媒回収１１０に送られる。追加の共通脂肪族媒体ＳＦが精製１２０��前かまたは、媒体がすでに前もって精製されている場合には、後で加えられてもよい。精製された共通脂肪族媒体は、本方法での再使用のために復熱式熱交換器１０および最終供給物クーラー２０にリサイクルして戻される。蒸留塔６０においてポリマー溶液から分離された未反応モノマーは、リサイクル流れＭＲとしてモノマー回収装置９０に送られ、次に、復熱式熱交換器１０および供給物クーラー２０にリサイクルして戻される前にモノマー精製セクション１００において精製される。追加の新鮮モノマーＭＦがモノマー精製１００の前か、モノマーが前もって精製されている場合には、後でかのどちらかで加えられてもよい。重合および臭素化の両方のためのならびに任意選択的にアイオノマーへの転化のためさえの共通脂肪族媒体の使用は、従来のアプローチと比べて本統合プロセスの環境影響を低減し、経済的成果を向上させる。
【００２５】
本明細書において上に示された本方法の説明は例示的であり、本明細書において述べられるすべてのモノマーおよび生成物組成物にだけでなく、すべての共通脂肪族媒体組成物にも適用することができる。
【００２６】
共通脂肪族媒体の組成が、その成分の沸点が異なるために未反応モノマーの除去の前後でわずかに変動した組成を有する可能性があることは本発明の範囲内である。
【００２７】
溶液重合によってゴムポリマーを製造するために使用されるモノマー混合物は、個々のモノマーが１０１３ｈＰａで４５℃より低い、好ましくは１０１３ｈＰａで４０℃より低い沸点を有し、そしてモノマー混合物が共通脂肪族媒体より低い粘度を有するという条件で、特定のイソオレフィンに限定されない。しかし、イソ−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテンまたはそれらの混合物などの、４〜５個の炭素原子の範囲内のイソオレフィンが好ましい。最も好ましいイソオレフィンはイソブテンである。
【００２８】
モノマー混合物は、個々のモノマーが１０１３ｈＰａで４５℃未満、好ましくは１０１３ｈＰａで４０℃未満の沸点を有し、そしてモノマー混合物が共通脂肪族媒体より低いの粘度を有するという条件で、特定のマルチオレフィンに限定されない。上述のイソオレフィンと共重合可能であると当業者によって知られるマルチオレフィンを使用することができる。しかし、イソプレン、ブタジエンまたはそれらの混合物などの、４〜５個の炭素原子の範囲内の、ジエン、特に共役ジエンを含むマルチオレフィンが好ましくは使用される。最も好ましいマルチオレフィンはイソプレンである。
【００２９】
一実施形態においては、ゴムポリマー、好ましくはブチルゴムの製造のためのモノマー混合物は、８０．０重量％〜９９．９重量％、好ましくは９２．０重量％〜９９．５重量％の範囲で少なくとも１つ、好ましくは１つのイソ−オレフィンモノマーおよび０．５重量％〜２０．０重量％、好ましくは０．５重量％〜８．０重量％の範囲で少なくとも１つ、好ましくは１つのマルチオレフィンモノマーを含んでもよい。より好ましくは、モノマー混合物は、９５．０重量％〜９８．５重量％の範囲で少なくとも１つ、好ましくは１つのイソ−オレフィンモノマーおよび１．５重量％〜５．０重量％の範囲で少なくとも１つ、好ましくは１つのマルチオレフィンモノマーを含む。最も好ましくは、モノマー混合物は、９７．０重量％〜９８．５重量％の範囲で少なくとも１つ、好ましくは１つのイソオレフィンモノマーおよび１．５重量％〜３．０重量％の範囲で少なくとも１つ、好ましくは１つのマルチオレフィンモノマーを含む。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態において上に示された範囲は、イソオレフィンがイソブテンであり、そしてマルチオレフィンがイソプレンであるモノマー混合物に適用される。
【００３１】
一実施形態においては、本発明により製造されるブチルゴムのマルチオレフィン含有率は、たとえば０．５モル％〜２０．０モル％の範囲に、好ましくは０．５モル％〜８．０モル％、より好ましくは１．０モル％〜５．０モル％の範囲に、その上より好ましくは１．５モル％〜５モル％の範囲に、さらにより好ましくは１．８モル％〜２．２モル％の範囲にある。
【００３２】
別の実施形態においては、本発明により製造されるブチルゴムのマルチオレフィン含有率は、たとえば好ましくは３．５モル％〜２０．０モル％の範囲に、より好ましくは３．５モル％〜６．０モル％、さらにより好ましくは３．５モル％〜５．０モル％の範囲にある。
【００３３】
前述の粘度問題を克服する方法の１つは、重合工程においてモノマー対溶媒の高い比を選択することによる。６０：４０以下のモノマー対脂肪族炭化水素溶媒の質量比が先行技術においては用いられてきたが、一態様において本発明は、たとえば６１：３９〜８０：２０、好ましくは６５：３５〜７０：３０のより高い比を利用する。主としてＣ４化合物であり、そして共通脂肪族媒体より低い粘度を有する。より高いモノマーレベルの存在は、許容できる限度まで溶液粘度を下げ、そしてまたより高い固形分レベルが重合中に達成されることを可能にする、より高いモノマーレベルの使用はまた、より低いモノマーレベルが用いられるときより高い温度で許容される分子量に達することを可能にする。より高い温度の使用は今度は、溶液粘度を低下させ、溶液中のより大きいポリマー固形分レベルを可能にする。
【００３４】
前述の粘度問題が克服されてしまう方法のもう１つは、共通脂肪族媒体を溶媒として選択することによる。１０１３ｈＰａで４５℃以下の沸点を有する化合物のより高い含有率を有するかまたはそれらの化合物からなる溶媒は、溶液からのモノマーの分離がかなりの溶媒除去をもたらすであろうほどにモノマーに近い沸点を有するであろう。
【００３５】
１０１３ｈＰａで８０℃超の沸点を有する化合物の高い含有率を有するかまたはそれらの化合物からなる溶媒の使用は、臭素化後のゴムからの分離を困難にするだろう。そのような溶媒の使用によって提供される溶液粘度はまた、上記の高いモノマー対溶媒比で提供されるときでさえ、共通脂肪族媒体でよりも著しく高く、溶液を取り扱うことをより困難にし、反応器における伝熱を妨げる。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態において共通脂肪族媒体は、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％、その上さらにより好ましくは少なくとも９７重量％の１０１３ｈＰａの圧力で４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有する１つ以上の脂肪族炭化水素を含む。１０１３ｈＰａの圧力で４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロペンタンおよび２，２−ジメチルペンタンが挙げられる。
【００３７】
共通脂肪族媒体は、たとえば、１０１３ｈＰａの圧力で８０℃超の沸点を有するたとえばヘプタンおよびオクタン、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサンのようなその他の脂肪族炭化水素などの重合条件下に少なくとも実質的に不活性であるその他の化合物、ならびに反応条件下に少なくとも実質的に不活性である塩化メチルおよびその他の塩素化脂肪族炭化水素などのハロ炭化水素、ならびにたとえば、式ＣｘＨｙＦｚ（式中、ｘは１〜２０、あるいは１〜好ましくは１〜３の整数であり、式中、ｙおよびｚは整数であり、少なくとも１である）で表されるものであるハイドロフルオロカーボンをさらに含んでもよい。
【００３８】
本発明の別の好ましい実施形態において共通脂肪族媒体は、ハロ炭化水素を実質的に含まない。
【００３９】
本明細書で用いるところでは用語「実質的に含まない」は、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、さらにより好ましくはハロ炭化水素の不在の共通脂肪族媒体内のハロ炭化水素の含有率を意味する。
【００４０】
モノマー対炭化水素溶媒の好ましい比は、前もって計算できないが、しかし、非常に少ない所定の実験によって容易に決定することができる。モノマーの量を増加させると溶液粘度が低下するはずであるが、当該低下の程度の正確な理論的予測を行うことは、本方法において用いられる濃度および温度での溶液の様々な成分の相互作用の粘度に対する複雑な影響にある程度起因して実現可能ではない。
【００４１】
一実施形態においては、プロセス温度は、−１００℃〜−４０℃の範囲に、好ましくは−９５℃〜−６５℃の範囲に、より好ましくは−８５℃〜−７５℃の範囲に、その上より好ましくは−８０℃〜−７５℃の範囲にある。
【００４２】
冷却およびポンプ送液のためのエネルギー使用量が（より高い温度でのより低い粘度のために）低下するという点においてより高い温度が望ましいが、これは、商業的に望ましいようなものではないより低い分子量のポリマーを一般にもたらす。しかし、本発明における高いモノマー対溶媒比の使用のために、低下したが依然として許容される分子量をより高い温度で得ることができる。
【００４３】
それ故、代わりの実施形態においては、−５０℃〜−７５℃より低い、好ましくは−５５℃〜−７２℃、より好ましくは−５９℃〜−７０℃、その上より好ましくは−６１℃〜−６９℃の範囲の温度が、所望の分子量のブチルゴムを依然として得ながら用いられる。
【００４４】
本発明による方法を用いて製造されたブチルゴムポリマーの重量平均分子量は、臭素化の前に測定されるように、典型的には２００〜１０００ｋｇ／モル、好ましくは２００〜７００ｋｇ／モル、より好ましくは３２５〜６５０ｋｇ／モル、さらにより好ましくは３５０〜６００ｋｇ／モル、その上より好ましくは３７５〜５５０ｋｇ／モル、さらにより好ましくは４００〜５００ｋｇ／モルの範囲にある。特に断らない限り、分子量は、ポリスチレン分子量標準を使用してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液におけるゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる。
【００４５】
反応器４０からの排出時の溶液の粘度は、典型的にはおよび好ましくは２０００ｃＰ未満、好ましくは１５００ｃＰ未満、より好ましくは１０００ｃＰ未満である。粘度の最も好ましい範囲は、５００〜１０００ｃＰである。特に断らない限り、粘度は、コーン−プレート型の回転流動計（Ｈａａｋｅ）で測定された粘度である。すべての示される粘度は、外挿したゼロ剪断粘度を意味する。
【００４６】
重合後に得られた溶液の固形分は、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％、さらにより好ましくは１２〜１８重量％、その上より好ましくは１４〜１８重量％、さらにより好ましくは１４．５〜１８重量％、もっとより好ましくは１５〜１８重量％、最も好ましくは１６〜１８重量％の範囲にある。前記のように、より高い固形分が好ましいが、増加した溶液粘度を伴う。本方法に用いられるより高いモノマー対溶媒比は、過去におけるよりも高い固形分が達成されることを可能にし、有利にはまた重合および臭素化の両方のための共通脂肪族媒体の使用を可能にする。
【００４７】
本明細書で用いるところでは用語「固形分」は、工程ｂ）により、すなわち、重合において得られた、そしてゴム溶液中に存在するポリマーの重量パーセントを意味する。
【００４８】
工程ｃ）において、未反応の残存モノマーは、好ましくは蒸留プロセスを用いて重合後の溶液から除去される。異なる沸点の液体を分離するための蒸留プロセスは、当該技術分野においてよく知られており、参照により本明細書に援用される、たとえば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ．８−３１１に記載されている。
【００４９】
分離度は、塔に用いられるトレイの数に大きく依存する。分離後の溶液中の残存モノマーの許容されるおよび好ましいレベルは、重量で百万当たり２０部未満である。約４０トレイがこの分離度を達成するのに十分であることが分かった。モノマーからの共通脂肪族媒体の分離は、決定的に重要であるようなものではなく、たとえば１０重量％以下の含有率の共通脂肪族媒体の成分は、蒸留プロセスからのオーバーヘッド流れ中に許容される。好ましい実施形態においては、蒸留プロセスからのオーバーヘッド流れ中の共通脂肪族媒体の成分の含有率は、５重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。
【００５０】
図１に関して、本発明の方法は好ましくは、蒸留塔６０を用いて重合溶液から分離された未反応モノマーの精製を含む。精製装置１００がこの目的のために提供されてもよく；あるいは、精製は、別個の精製装置においてオフサイトで行うことができる。精製モノマーは、普通はこのプロセスへリサイクルして戻され、新鮮なモノマーと混合されるが；それらはあるいは、異なるプロセスに利用されてもまたは別個に販売されてもよい。本方法の好ましい実施形態は、有利な全体プロセス経済性を達成するためにこれらの任意選択の精製およびリサイクリング工程を含む。
【００５１】
モノマーの精製は、好適なモレキュラーシーブまたはアルミナベースの吸着剤を含有する吸着剤塔を通過させることによって実施されてもよい。重合反応の妨害を最小限にするために、この反応に対して毒として働く水ならびにアルコールおよびその他の有機オキシジェネートなどの物質の総濃度は好ましくは、重量基準で百万当たり約１０部未満に下げられる。リサイクルのために利用可能であるモノマーの割合は、重合プロセス中に得られる転化度に依存する。たとえば、６６：３４というモノマー対共通脂肪族媒体の比を例として挙げると、生成ゴム溶液中の固形分レベルが１０％である場合、モノマーの８５％がリサイクル流れに戻されるために利用可能である。固形分レベルが１８％に増やされる場合、モノマーの７３％がリサイクルに利用可能である。
【００５２】
未反応の残存モノマーの除去後に、ブチルポリマーは工程ｄ）において臭素化される。臭素化ブチルゴムは、溶液相技法を用いて製造される。重合工程中に使用された共通脂肪族媒体に溶解したブチルゴムの溶液を含む「セメント」は、再酸化剤の不在下または存在下のどちらかで使用される臭素化剤で処理される。
【００５３】
好適な再酸化剤としては、次の物質で例示されるような過酸化物および過酸化物形成物質が挙げられる：過酸化水素、塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムもしくは亜臭素酸ナトリウム、酸素、窒素の酸化物、オゾン、ウレアペルオキシデート、過チタン酸、過ジルコン酸、過クロム酸、過モリブデン酸、過タングステン酸、過ウナン酸（ｐｅｒｕｎａｎｉｃ）、過ホウ酸、過リン酸、過ピロリン酸、過硫酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩および過ヨウ素酸などの酸または前述の酸化剤の混合物。
【００５４】
新鮮な共通脂肪族媒体をたとえば含む、補足溶媒、および／または水が、臭素化のための所望の特性を有するセメントを形成するために分離ゴム溶液に加えられてもよい。
【００５５】
重合工程中に使用された共通脂肪族媒体中での臭素化は、ポリマーを重合媒体から分離し、次にそれを臭素化のための異なる媒体に再溶解させる必要性を排除することによって従来のスラリー法と比べてエネルギーを有利に節約する。
【００５６】
好ましくは、臭素化剤の量は、ポリマーの約０．１〜約２０重量％の範囲に、好ましくは、０．１〜８重量％、さらにより好ましくは約０．５重量％〜約４重量％、その上さらにより好ましくは約０．８重量％〜約３重量％、さらにもっとより好ましくは約１．５重量％〜約２．５重量％、最も好ましくはさらにより好ましくは１．５〜２．５重量％の範囲にある。
【００５７】
別の実施形態において臭素化剤の量は、ブチルポリマー中に含有される二重結合のモル量の０．２〜１．２倍、好ましくはこのモル量の０．８〜１．２倍である。
【００５８】
臭素化剤は、元素状臭素（Ｂｒ２）、塩化臭素（ＢｒＣｌ）などのハロゲン間化合物および／またはそれらの有機ハロゲン化物前駆体、たとえばジブロモ−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモスクシンイミドなどを含んでもよい。最も好ましい臭素化剤は臭素を含む。さらにより好ましくは臭素が臭素化剤として使用される。
【００５９】
臭素化プロセスは、１０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜８０℃の温度で操作されてもよく、反応時間は、１〜１０分、好ましくは１〜５分であってもよい。臭素化反応器中の圧力は、０．８〜１０バールであってもよい。
【００６０】
この手順中の臭素化の量は、最終ポリマーが本明細書において上に記載された好ましい量の臭素を有するように制御されてもよい。ハロゲンをポリマー結合させる特定モードは特に制限されず、当業者は、上記のもの以外のモードが本発明の利益を達成しながら用いられてもよいことを認めるであろう。溶液相臭素化プロセスの追加の詳細および代わりの実施形態については、参照により本明細書に援用される、たとえば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｉｆｔｈ，Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ２３１  Ｅｄｉｔｉｏｒｓ  Ｅｌｖｅｒｓら）および／またはＭａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎによる「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｃｈａｐｔｅｒ  １０（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ版権１９８７）、特にｐｐ．２９７−３００を参照されたい。
【００６１】
工程ｅ）により、工程ｄ）において得られた臭素化ブチルゴムポリマーは、少なくとも１つの窒素および／またはリン含有求核試薬と反応させられる。
【００６２】
工程ｄ）における臭素化反応の完了後に、ポリマーは、従来法、たとえば、希苛性溶液での中和、水洗および水蒸気蒸留によるなどの溶媒の除去またはイソプロパノールなどの低級アルコールを使用する沈澱、引き続く乾燥によって回収されてもよい。
【００６３】
第四級化およびアイオノマー形成は、たとえば、反応を実施するのに十分な温度および滞留時間で、インターナルミキサー中で行うことができる反応混練によって容易に達成することができる。あるいは、この反応は、任意選択的に高められた圧力および温度下に溶液において実施されてもよい。
【００６４】
溶液技法が適用される場合、工程ｄ）において得られたブロモブチルゴムポリマーおよび共通脂肪族媒体を含むゴム溶液を、水性の塩基性物質、たとえば、水酸化ナトリウムの希水溶液で中和して、それによって得られたブロモブチルゴムポリマーおよび共通脂肪族媒体を含む有機相を分離し、そして前記溶液を、任意選択的に追加の乾燥工程の後に、少なくとも１つの窒素および／またはリン含有求核試薬と反応させることが好ましい。
【００６５】
本明細書で用いるところでは用語「求核試薬」は、共有結合を形成してホスホニウムまたはアンモニウムイオンを形成することができる、窒素またはリン上に置かれた孤立電子対を有する化合物を意味する。
【００６６】
好ましい窒素および／またはリン含有求核試薬は、式Ｉ
ＡＲ１Ｒ２Ｒ３  （Ｉ）
（式中、
Ａは窒素またはリンを意味し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリールアルキルまたはＣ５〜Ｃ１４アリールからなる群から選択される）
のものである。
【００６７】
Ｃ１〜Ｃ１８アルキルは、ヒドロキシルまたはアルコキシ基で任意選択的にさらに置換されていてもよい直鎖状、環状、分枝状もしくは非分枝状のアルキルラジカルを意味する。同じことがＣ６〜Ｃ１５アリールアルキルラジカルのアルキル部分に適用される。
【００６８】
Ｃ５〜Ｃ１４アリールは炭素環ラジカルのみならず、各芳香族の各環のゼロ、１、２または３個の炭素原子、しかし全体ラジカル中の少なくとも１個の炭素原子が、窒素、硫黄または酸素の群から選択されるヘテロ原子で置き換えられているヘテロ芳香族ラジカルをも意味する。
【００６９】
アルコキシは、直鎖状、環状または分枝状もしくは非分枝状のアルコキシラジカルを意味する。
【００７０】
式（Ｉ）の好ましい求核試薬は、残基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の２つまたは３つが同一であるものである。
【００７１】
式（Ｉ）のより好ましい求核試薬は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、２−ジメチルアミノエタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、４−（ジメチルアミノ）−１−ブタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エタノール、４−ジエチルアミノ−２−ブチン−１−オール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−第三ブチルジエタノールアミン、２−（メチルフェニルアミノ）エタノール、３−（ジメチルアミノ）ベンジルアルコール、２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エタノール、２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ジブチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｍ−トルイジノ）エタノール、２，２’−（４−メチルフェニルイミノ）ジエタノール、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、３−（ジベンジルアミノ）−１−プロパノールまたは前述の求核試薬の混合物である。
【００７２】
工程ｃ）において得られたブロモブチルゴムと反応させられる求核試薬の量は、ブロモブチルポリマー中に存在するアリル型ハロゲン化物の総モル量を基準としてたとえば、０．０５〜５モル当量、より好ましくは０．１〜４モル当量、さらにより好ましくは０．２〜３モル当量の範囲にある。
【００７３】
臭素化ポリマーおよび求核試薬は、約０．５〜９０分間たとえば反応させることができる。
【００７４】
別の実施形態においては、ナノ複合材料は、充填剤の存在下の臭素化物と少なくとも１つの窒素および／またはリンベースの求核試薬との反応によってその場で製造される。
【００７５】
この場合には工程ｅ）およびｆ）は同時に行われる。
【００７６】
求核試薬は好ましくは、ブロモブチルゴムのアリルブロミド官能性と反応するので、生じるアイオノマー部分は、アリルブロミドに由来する繰り返し単位である。ブチルアイオノマー中のアイオノマー部分の総含有率はそれ故、ブロモブチルポリマー中のアリルブロミドの出発量を超えることはできないが；残存アリルブロミドおよび／または残存マルチオレフィンが存在し得る。本発明によれば、生じるアイオノマーはまた、残存マルチオレフィンが０．２〜５モル％、さらにより好ましくは０．５〜０．８モル％の範囲で存在する状態で、アイオノマー部分およびアリル型ハロゲン化物官能性の総モル量が０．０５〜２０．０モル％、より好ましくは０．２〜１．０モル％、さらにより好ましくは０．５〜０．８モル％の範囲で存在するようにポリマー結合アイオノマー部分とアリル型ハロゲン化物との混合物であり得る。残存アリルブロミドは、０．１モル％からブチルアイオノマーを製造するために使用されるブロモブチルポリマーの元のアリルブロミド含有率を超えない量までの量で存在し得る。残存マルチオレフィンは、０．１モル％からハロブチルポリマーを製造するために使用されるブチルポリマーの元のマルチオレフィン含有率を超えない量までの量で存在し得る。典型的には、アイオノマーの残存マルチオレフィン含有率は少なくとも０．４モル％、好ましくは少なくとも０．６モル％、より好ましくは少なくとも１．０モル％、その上より好ましくは少なくとも２．０モル％、さらにより好ましくは少なくとも３．０モル％、さらにより好ましくは少なくとも４．０モル％である。
【００７７】
本発明の実施形態において充填剤は、高アスペクト比充填剤の群から選択される。
【００７８】
本明細書で用いるところでは用語「高アスペクト比」は、少なくとも１：３のアスペクト比を意味し、ここで、アスペクト比は、プレートの面と同じ領域の円の平均直径対プレートの平均厚さの比と定義される。針状のおよび繊維状の充填剤についてのアスペクト比は、長さ対直径の比である。
【００７９】
充填剤は、板状のまたは針様の構造の非円形または非同寸法材料を含んでもよい。好ましい高アスペクト比充填剤は、少なくとも１：５、より好ましくは少なくとも１：７、その上より好ましくは１：７〜１：２５０のアスペクト比を有する。本発明に従った充填剤は、０．００１〜１００ミクロン、好ましくは０．００５〜５０ミクロン、より好ましくは０．０１〜１０ミクロンの範囲の平均粒度を有する。
【００８０】
好適な充填剤は、１グラム当たり５〜２００平方メートルの、ＤＩＮ（ドイツ工業規格（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  Ｎｏｒｍ））６６１３１に従って測定される、ＢＥＴ表面積を有する。
【００８１】
好ましい実施形態において高アスペクト比充填剤は、ナノ粘土、好ましくは有機修飾ナノ粘土からなる群から選択される。本発明は、特定のナノ粘土に限定されないが；ナトリウムもしくはカルシウムモンモリロナイトなどの、天然粉末スメクタイト粘土、またはハイドロタルサイトおよびラポナイトなどの合成粘土が、出発原料として好ましい。有機修飾モンモリロナイトナノ粘土がとりわけ好ましい。粘土は、一般に疎水性ポリマー環境内での粘土の分散に役立つ界面活性剤機能性を粘土に提供するために、当該技術分野において知られているように、オニウムイオンを遷移金属で置換することによって好ましくは修飾される。好ましいオニウムイオンはリンベース（たとえば、ホスホニウムイオン）および窒素ベース（たとえば、アンモニウムイオン）であり、２〜２０個の炭素原子を有する官能基（たとえば、ＮＲ４＋−ＭＭＴ）を含有する。
【００８２】
粘土は、ナノメートルスケール粒度、好ましくは容量で２５μｍ未満、より好ましくは１〜５０μｍ、さらにより好ましくは１〜３０μｍ、その上より好ましくは２〜２０μｍで好ましくは提供される。
【００８３】
シリカに加えて、好ましいナノ粘土はまた、ある分率のアルミナを含有してもよい。ナノ粘土は、０．１〜１０重量％のアルミナ、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％のアルミナを含有してもよい。
【００８４】
本発明による高アスペクト比充填剤としての使用に好適な、好ましい商業的に入手可能な有機修飾ナノ粘土の例は、商品名Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）粘土１０Ａ、２０Ａ、６Ａ、１５Ａ、３０Ｂ、または２５Ａで販売されている。高アスペクト比充填剤のその他の例としては、Ｐｏｌｙｆｉｌ  ８０ＴＭ、Ｍｉｓｔｒｏｎ  ＶａｐｏｒＴＭ、Ｍｉｓｔｒｏｎ  ＨＡＲＴＭ，Ｍｉｓｔｒｏｎ  ＣＢＴＭならびにＰｅｒｋａｌｉｔｅ  ＬＤ、またはＰｅｒｋａｌｉｔｅ  Ｆ１００などのハイドロタルサイト粘土が挙げられる。
【００８５】
高アスペクト比充填剤は、１〜８０ｐｈｒ、より好ましくは２〜２０ｐｈｒ、その上より好ましくは５〜１０ｐｈｒの量でナノ複合材料中に存在する。
【００８６】
ナノ複合材料は、アイオノマーを形成するための反応の前に充填剤をブロモブチルゴムに添加し、それによってその場アイオノマーナノ複合材料を生成することによって形成されてもよいし、または従来の配合技術を用いて充填剤を予め形成されたアイオノマーに添加することによって形成されてもよい。あるいは、アイオノマーをその場で形成することができ、これに、アイオノマーナノ複合材料を形成するための溶液でのナノ粘土の添加が続く。
【００８７】
ナノ複合材料の原料は、たとえば、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーなどの、インターナルミキサー、ＨａａｋｅもしくはＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーなどの、小型インターナルミキサー、または２ロールミルミキサーを用いて一緒に混合されてもよい。しかし、望ましくない事前架橋（スコーチ、ゲル形成の前駆体としても知られる）が混合段階中にまったく起こらないように注意すべきである。配合技術に関するさらなる情報については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．４，ｐ．６６以下参照（配合）を参照されたい。
【００８８】
さらなる工程ｇ）において、工程ｆ）により得られたナノ複合材料は、硫黄、樹脂および過酸化物などの従来の硬化系を使用してたとえば硬化させられてもよい。
【００８９】
好ましい硬化系は硫黄ベースである。典型的な硫黄ベースの硬化系は、（ｉ）金属酸化物、（ｉｉ）元素状硫黄および（ｉｉｉ）少なくとも１つの硫黄ベースの促進剤を含む。硬化系における成分としての金属酸化物の使用は、当該技術分野においてよく知られている。好適な金属酸化物は酸化亜鉛であり、それは、ナノ複合材料中の百重量部ブチルポリマー当たり約１〜約１０、好ましくは約２〜約５重量部の量で典型的には使用される。好ましい硬化系の成分（ｉｉ）を構成する、元素状硫黄は、組成物中の百重量部ブチルポリマー当たり約０．２〜約１０重量部の量で典型的には使用される。好適な硫黄ベースの促進剤（好ましい硬化系の成分（ｉｉｉ））は、組成物中の百重量部ブチルポリマー当たり約０．５〜約３重量部の量で典型的には使用される。有用な硫黄ベースの促進剤の非限定的な例は、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）などのチウラムスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＣ）などのチオカルバメートおよびメルカプトベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などのチアジルおよびベンゾチアジル化合物から選択されてもよい。好ましくは、硫黄ベースの促進剤はメルカプトベンゾチアジルジスルフィドである。
【００９０】
硬化品は、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、発泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、ブローイング剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、阻害剤、金属酸化物、およびゴム産業に知られている、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなどの活性化剤などの、ゴム用の補助製品をさらに含有してもよい。ゴム助剤は、意図される用途にとりわけ依存する従来の量で使用される。硬化品はまた、鉱物および／または非鉱物充填剤を含有してもよい。従来の量は、ゴムを基準として、０．１〜５０重量％である。
【００９１】
加硫プロセスに関するさらなる情報は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．１７，ｓ．６６６以下参照（加硫）において得ることができる。
【００９２】
硬化ナノ複合材料は、インナーライナー、トレッド、側壁、接着剤を含むが、それらに限定されないタイヤの一部として、熱可塑性エラストマー、履物、貯蔵膜、保護衣、製薬ストッパー、内張り、およびバリアコーティングの一部として使用されてもよい。
【実施例】
【００９３】
実施例１−重合および蒸留
図１に記載されるプロセスの重要な要素を、連続モードで運転する２リットル総容量の反応器を使ってパイロット規模で操作した。反応器への供給物は、６６：３４のモノマー／共通脂肪族媒体質量比を与える３．８７ｋｇ／ｈのイソブテン、０．０９ｋｇ／ｈのイソプレンおよび２．０ｋｇ／ｈのヘキサンであった。用いられた反応温度は−６５℃であり、１６重量％の固形分を有する溶液が生成した。この材料は、約４４０ｋｇ／モルの重量平均分子量および約１．７モル％のイソプレン含有率を有した。反応器からの溶液を４０トレイの蒸留塔に供給し、ゴム溶液からのモノマーの分離を行った。溶液を４２℃に予熱し、リボイラーを塔底で用いて１１３℃の塔底温度を維持した。還流冷却器を用いてオーバーヘッド流れの一部を３６℃のそこでの温度を維持する塔頂に戻した。塔で達成される分離は、分離ゴム溶液中に１０ｐｐｍ未満の残存イソプレンモノマー、そしてオーバーヘッドモノマー流れ中に約１％の共通脂肪族媒体の成分を残した。分離モノマーを精製し、次に溶液重合反応器に再導入した。共通脂肪族媒体中の分離ゴム溶液は、補足共通脂肪族媒体を添加して従来法によって臭素化を達成することができるようなものであった。
【００９４】
使用された共通脂肪族媒体は商業的に入手可能であり、１０１３ｈＰａの圧力で４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有する９７．５重量％の脂肪族炭化水素を含有し、残りは、１０１３ｈＰａの圧力で４５℃未満または８０℃超の沸点を有する脂肪族炭化水素であった。
【００９５】
実施例２−ハロゲン化
実施例１の分離ゴム溶液を、パイロット規模の臭素化装置を用いてハロゲン化した。１０％の量の補足共通脂肪族媒体を、粘度を低くするために分離ゴム溶液に加えた。１．６％の臭素を含有する臭素化ブチルポリマーを分離ゴム溶液において製造する。ハロゲン化された分離ゴム溶液を次に、従来の乾燥および仕上げ技法を用いて仕上げる。
【００９６】
実施例３−ホスホニウムアイオノマーナノ複合材料の製造
２ＬのＰａｒｒ反応器において、実施例２の１００ｇのブロモブチルゴムを１０００ｍＬのヘキサンに溶解させる。これに、４ｇのトリフェニルホスフィンおよび１０ｇのナノ粘土（ＣｌｏｉｓｉｔｅＴＭ  １５Ａ）を添加し、１００℃の温度で６０分間反応させる。ポリマーセメントをエタノール中で凝固させ、生じたポリマーナノ複合材料を乾燥させ、１Ｈおよび３１Ｐ  ＮＭＲによって分析する。高いアイオノマー含有率を確認した。ナノ粘土剥離は、Ｘ線回折分析によって確認した。
【００９７】
実施例４−アンモニウムアイオノマーナノ複合材料の製造
２ＬのＰａｒｒ反応器において、実施例２の１００ｇのブロモブチルゴムを１０００ｍＬのヘキサンに溶解させる。これに、３．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールおよび１０ｇのナノ粘土（ＣｌｏｉｓｉｔｅＴＭ  １５Ａ）を添加し、１００℃の温度で６０分間反応させる。ポリマーセメントをエタノール中で凝固させ、生じたポリマーナノ複合材料を乾燥させ、１Ｈ  ＮＭＲによって分析する。高いアイオノマー含有率を確認した。ナノ粘土剥離は、Ｘ線回折分析によって確認した。
【００９８】
前述のものは、特定の好ましい実施形態を記載するにすぎず、本発明のその他の特徴および態様は当業者に明らかであろう。同様に機能する記載された要素の変形形態および均等物により、本発明が機能する方法に影響を及ぼすことなく、置き換えられてもよい。本発明者は記載された特徴のすべての副次的組み合わせが以下の特許請求の範囲に含まれることを意図する。
【図１】
0005589094.tif 000002