(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体６０〜９５質量％、密度０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン５〜４０質量％の組み合わせを含む樹脂組成物からなるラップフィルム。
（１）〔ＥＥＥ〕のトリアッド連鎖分率ｆEEE≦０．１（モル％）、（２）エチレンとプロピレンの反応性比の積（Ｒｅ・Ｒｐ）≧１．０、（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦３．５、（４）融解エンタルピー（ΔＨ）が１８〜６０Ｊ／ｇ、（５）融点（Ｔｍ）≧１３５℃、（６）エチレン含量≦１０モル％
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非ポリ塩化ビニル化が進む透明弾性回復性フィルム又はシート用材料として好適なプロピレン−エチレン共重合体、該共重合体を含む透明弾性回復性フィルム又はシート用の樹脂組成物、この樹脂組成物からなる透明弾性回復性フィルム又はシート並びにラップフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン系材料がラップフィルムに使用されてきたが、ゴミ処理時に発生するダイオキン等に端を発する環境問題より、非ポリ塩化ビニル樹脂系材料の開発が進められ、特にポリオレフィン系材料が開発され、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡ）等は弾性回復性発現の為不可欠な成分である。
【０００３】
ラップフィルムとしての重要な特性の一つとして、弾性回復性が挙げられる。
しかしながら、従来のラップフィルムは、この特性を発現するために、スチレン系エラストマー、ＴＰＯ等特に柔軟な材料との組み合わせからなり、弾性回復性と耐熱性のバランスにおいて満足ができないものであり、又これら成分の添加量が多いためフィルム面同士の互着によるブロッキング、剥離時の白化等外観不良等の問題もあった。
この弾性回復性と耐熱性のバランスが良好な材料として、立体規則性の異なるポリプロレンを組み合わせた材料（例えば、特許文献１）が提案されているが、低温衝撃特性が不十分であり、改良の為にポリエチレン系材料を組み合わせると透明性に影響する等の不具合があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−８２４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、弾性回復性と耐熱性のバランスが良好で、透明性に優れ、かつ互着による剥離白化等の外観不良が改良され、低温特性も付与可能なバランスの取れたプロピレン−エチレン共重合体、該共重合体を含む透明弾性回復性フィルム又はシート用の樹脂組成物、この樹脂組成物からなる透明弾性回復性フィルム又はシート並びにラップフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の要件を満たすプロピレン−エチレン共重合体が、透明弾性回復性フィルム又はシート用の樹脂組成物に最適であることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明は、
１．下記要件を満たすプロピレン−エチレン共重合体。
（１）〔ＥＥＥ〕のトリアッド連鎖分率ｆEEE≦０．１（モル％）、（２）エチレンとプロピレンの反応性比の積（Ｒｅ・Ｒｐ）≧０．５、（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦３．５、（４）融解エンタルピー（ΔＨ）が１０〜６０Ｊ／ｇ、（５）融点（Ｔｍ）≧１０５℃、（６）エチレン含量≦１０モル％、
２．上記１に記載のプロピレン−エチレン共重合体を含む樹脂組成物、
３．上記１に記載のプロピレン−エチレン共重合体６０〜９５質量％、密度０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン５〜４０質量％の組み合わせを含む樹脂組成物、
４．透明弾性回復性フィルム又はシート用である上記２又は３に記載の樹脂組成物、
５．プロピレン−エチレン共重合体のＴｍが１３５℃以上であって、ラップフィルム用である上記４に記載の樹脂組成物、
６．上記４に記載の樹脂組成物からなる透明弾性回復性フィルム又はシート、
７．上記５に記載の樹脂組成物からなるラップフィルム
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性と弾性回復性のバランスに優れ、且つ透明性が良好で、軟質材特有の保管時の互着による剥離白化が改良されたプロピレン−エチレン共重合体、それを含む透明弾性回復性フィルム又はシート用の樹脂組成物、透明弾性回復性フィルム又はシート並びにラップフィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体は、下記要件を満たすものである。
（１）〔ＥＥＥ〕のトリアッド連鎖分率ｆEEE≦０．１（モル％）、（２）エチレンとプロピレンの反応性比の積（Ｒｅ・Ｒｐ）≧０．５、（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦３．５、（４）融解エンタルピー（ΔＨ）が１０〜６０Ｊ／ｇ、（５）融点（Ｔｍ）≧１０５℃、（６）エチレン含量≦１０モル％
また、本発明の樹脂組成物は、プロピレン−エチレン共重合体を含むものであり、又は上記プロピレン−エチレン共重合体６０〜９５質量％と密度０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン５〜４０質量％の組み合わせを含むものである。
ここで、後者の樹脂組成物においては、好ましくはプロピレン−エチレン共重合体６５〜９０質量％とポリエチレン３５〜１０質量％、更に好ましくはプロピレン−エチレン共重合体７０〜９０質量％とポリエチレンン３０〜１０質量％の組み合わせを含む。
【００１０】
次に、本発明のプロピレン−エチレン共重合体について述べる。
尚、各特性の測定法については、後述する。
ｆEEEは、好ましくは０．０８モル％以下であり、更に好ましくは０．０５モル％以下である。
０．１モル％以下を満たさないと、透明性が悪化する。
ｆEEEは、Ｍｇ／Ｔｉ系触媒を用いると大きくなるから、０．１モル％以下にするには、後述する本願発明の触媒系を用いることが好ましい。
Ｒｅ・Ｒｐは、好ましくは１．０以上であり、更に好ましくは１．１以上である。
０．５以上を満たさないと、耐熱性が不十分となることがある。
尚、Ｒｅ・Ｒｐは、ホモ重合量とランダム共重合量との割合により制御することができる。
Ｒｅ・Ｒｐを０．５以上にするには、例えば、ホモ重合量を５質量％以上とすればよい。
Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは３．３以下であり、更に好ましくは３．０以下である。
３．５以下を満たさないと、透明性が悪化したり、衝撃強度が低下することがあり、特にラップフィルムにおいて性能が低下することがある。
ΔＨは、好ましくは２０〜５０Ｊ／ｇであり、更に好ましくは３０〜５０Ｊ／ｇである。
ΔＨ１０Ｊ／ｇ未満であると、剛性（耐傷付き性）が不良であり、６０Ｊ／ｇを超えると、弾性回復性が不良である。
Ｔｍは、好ましくは１３５℃以上であり、更に好ましくは１４０℃以上である。
１０５℃以上を満たさないと、耐熱性の低下やブロッキングし易くなることがある。
特に、ラップフィルムの場合は、１３５℃以上が好ましい。
エチレン含量は、好ましくは２〜１０モル％であり、更に好ましくは４〜８モル％である。
１０モル％以下を満たさないと耐熱性が十分でないことがある。
２モル％以上であると、ポリエチレンと組合わせた場合、相溶性が良好となり、得られるフィルムの透明性が向上する。
【００１１】
上記ｆEEE、Ｒｅ・Ｒｐ及び共重合体中のエチレン含量は、下記のようにして求めることができる。
本発明のプロピレン（Ｐ）−エチレン（Ｅ）共重合体において、以下の三連鎖は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらにより「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された13Ｃ−ＮＭＲのピークの帰属に従い、次式で計算することができる。
ＥＰＥ＝Ｉ8
ＰＰＥ＝Ｉ9＋（Ｉ10／２）＋Ｉ11
ＥＥＥ＝（ＥＥＥ／２）＋（ＰＥＥ／４）＝（Ｉ12／２）＋（Ｉ13／４）
ＰＰＰ＝Ｉ14＋（Ｉ10／２）
ＰＥＥ＝Ｉ15
ＰＥＰ＝Ｉ16＋（Ｉ17＋Ｉ18）／４
ここで、Ｉ8＝３３．３ｐｐｍの強度、Ｉ9＝３１．１ｐｐｍの強度、Ｉ10＝３１．２ｐｐｍの強度、Ｉ11＝３４．１ｐｐｍの強度、Ｉ12＝３０．０ｐｐｍの強度、Ｉ13＝３０．４ｐｐｍの強度、Ｉ14＝２９．２ｐｐｍの強度、Ｉ15＝２７．３ｐｐｍの強度、Ｉ16＝２４．７ｐｐｍの強度、Ｉ17＝３４．９ｐｐｍの強度,Ｉ18＝３４．６ｐｐｍの強度である。
Ｔ＝ＥＰＥ＋ＰＰＥ＋ＥＥＥ＋ＰＰＰ＋ＰＥＥ＋ＰＥＰとおくと
各トリアッド連鎖分率（モル％）は次式で計算できる。
ｆEPE＝（ＥＰＥ／Ｔ）×１００
ｆPPE＝（ＰＰＥ／Ｔ）×１００
ｆEEE＝（ＥＥＥ／Ｔ）×１００
ｆPPP＝（ＰＰＰ／Ｔ）×１００
ｆPEE＝（ＰＥＥ／Ｔ）×１００
ｆPEP＝（ＰＥＰ／Ｔ）×１００
【００１２】
ジアド（ｄｙａｄ）連鎖分率は、上記トリアッド連鎖分率から次式で計算することができる。
ｆPP＝ｆPPP＋〔ｆPPE／２〕
ｆPE＝ｆEPE＋ｆPEP＋〔（ｆPPE＋ｆPEE）／２〕
ｆEE＝ｆEEE＋〔ｆPEE／２〕
Ｒｅ・Ｒｐ（プロピレンとエチレンの反応性比の積）は、ジアド連鎖分率から次式で計算できる。
Ｒｅ・Ｒｐ＝（４ｆEE・ｆPP）／（ｆEP・ｆEP）
更に、エチレン含量（モル％）は、次式で計算することができる。
エチレン含量（モル％）＝ｆEE＋（ｆPE／２）
［13Ｃ−ＮＭＲの測定］
試料２２０ｍｇを１０ｍｍ径ＮＭＲ試料管に採取し、１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（９０／１０容量％）混合溶媒３ｍＬを添加する。
アルミブロックヒーターを用いて、１４０℃で均一に溶解後、13ＣＮＭＲスペクトルを測定する。
ＮＭＲ測定条件は、次の通り。
ＮＭＲ装置          日本電子製  ＥＸ４００（４００ＭＨｚＮＭＲ装置）
パルス幅            ７．５μｓ（４５度パルス）
パルス繰り返し時間  ４秒
積算回数            １，０００回
測定温度            １３０℃
【００１３】
上記Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定したものである。
（ＧＰＣ測定装置）
カラム：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
測定条件
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：1.０ミリリットル／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．1.０）
【００１４】
上記Ｔｍ及びΔＨは、下記のようにして求めた値である。
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１℃／分で０℃まで降温後、更に、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解エンタルピーをΔＨとした。
また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）とした。
更に、２３０℃にて３分間ホールドした後、１０℃／分で０℃まで降温する。
このときに得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップを結晶化温度（Ｔｃ）とした。
【００１５】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体の製造方法に制限はないが、（１）高結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒と（２）低結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒を混合して用いることが好ましい。
（１）高結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒としては、単架橋メタロセン触媒が挙げられる。
単架橋メタロセン触媒としては、一般式（Ｉ）
【化１】
0005432425.tif 000002
（式中、Ｅ1は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ水素、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示す。Ｍ1は周期律表４〜６族の遷移金属を示す。また、Ｘ1，Ｙ1はそれぞれ共有結合性の配位子を示す。尚、Ｘ1及びＹ1は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表わされる遷移金属化合物が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ6の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。
この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、又、これが複数個存在する場合には、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4のうちの２個又はＲ2、Ｒ5、Ｒ6のうちの２個が結合していてもよい。
該共役五員環としては、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基である。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。
Ｅ1としては、（１）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（２）シリレン基、ジメチルシリレン基、メチルフェニレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（３）ゲルマニウム、リン、窒素、硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基［低級アルキル基、フェニル基、ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）等］、具体的には（ＣＨ3）2Ｇｅ基、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ基、（ＣＨ3）Ｐ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｐ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｎ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｎ基、（ＣＨ3）Ｂ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ａｌ基、（ＣＨ3Ｏ）Ａｌ基等が挙げられる。
これらの中で、アルキレン基、シリレン基が好ましい。
Ｍ1は、周期律表４〜６族の遷移金属を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン等を挙げることができるが、これらの中でチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にジルコニウムが好適である。
Ｘ1及びＹ1は、それぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基等）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基等）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基又はハロゲン含有硼素化合物（例えば、ＢＦ4，Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4）を示す。
これらの中で、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。
このＸ1及びＹ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
（ａ）メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラメチルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−５、６−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−トルイルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド等のアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物，
（ｂ）ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（インデニル）メチルチタニウムクリド，ジメチルシリレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム，ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド，ジメチルシリレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラメチルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５，６−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−トルイルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド等のシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
更には、上記（ａ）〜（ｂ）の記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、メチル原子、フェニル原子等に置き換えたもの、又、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タングステン等に置き換えたものを挙げることができる。
【００１７】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体の製造方法に用いられる（２）低結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒としては、二架橋メタロセン触媒が挙げられる。
二架橋メタロセン触媒としては、一般式（II）又は一般式（III）
【化２】
0005432425.tif 000003
【化３】
0005432425.tif 000004
（式中、Ｅ2及びＥ3は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示す。Ｒ9〜Ｒ18は、それぞれ水素、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示す。Ｍ2は周期律表Ｉ４〜６族の遷移金属を示す。また、Ｘ2，Ｙ2はそれぞれ共有結合性の配位子を示す。尚、Ｘ1及びＹ1は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表わされる遷移金属化合物が挙げられる。
Ｒ7〜Ｒ20の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。
この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、又、これが複数個存在する場合には、一般式（II）式においては、Ｒ7とＲ9が、又はＲ8とＲ10が結合していてもよく、一般式（III）においては、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ20が、又はＲ15〜Ｒ19のうちの２個が結合していてもよい。
該共役五員環としては、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基である。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。
このＥ2及びＥ3としては、（１）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（２）シリレン基、ジメチルシリレン基、メチルフェニレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（３）ゲルマニウム、リン、窒素、硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基［低級アルキル基、フェニル基、ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）等］、具体的には、（ＣＨ3）2Ｇｅ基、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ基、（ＣＨ3）Ｐ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｐ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｎ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｎ基、（ＣＨ3）Ｂ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ａｌ基、（ＣＨ3Ｏ）Ａｌ基等が挙げられる。
これらの中で、アルキレン基、シリレン基が好ましい。
Ｅ2及びＥ3は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｍ2は、周期律表４〜６族の遷移金属を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン等を挙げることができるが、これらの中でチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にジルコニウムが好適である。
Ｘ2及びＹ2は、それぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基等）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基等）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基又はハロゲン含有硼素化合物（例えば、ＢＦ4，Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4）を示す。
これらの中で、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。
このＸ2及びＹ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
一般式（II）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−トリメチルシリル−４−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリル−４−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド等が挙げられる。
上記の記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、メチル原子、フェニル原子等の置き換えたもの、又、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タングステン等に置き換えたものを挙げることができる。
【００１９】
一般式（III）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−５，６−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチル−インデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−インデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチル−インデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチル−インデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロプルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３，５，６−トリメチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチル−４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチル−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）チタニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド等が挙げられる。
上記の記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、メチル原子、フェニル原子等の置き換えたもの、又、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タングステン等に置き換えたものを挙げることができる。
【００２０】
高結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒と低結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒との混合比率（モル比）は、通常、１／１０００〜１０００/１、好ましくは１／１０００〜１００／１、更に好ましくは、１／１０００〜１０／１である。
この範囲であると、十分な軟質性を有するプロピレン−エチレン共重合体を得ることができる。
【００２１】
次に、（３）触媒成分のうちの（３−１）触媒成分としては、上記（１）触媒成分及び（２）触媒成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（IV）又は（Ｖ）
（〔Ｌ1−Ｒ21〕k+）a（〔Ｚ〕-）b           ・・・（IV）
（〔Ｌ2〕k+）a（〔Ｚ〕-）b                ・・・（Ｖ）
（但し、Ｌ2は、Ｍ3、Ｒ22Ｒ23Ｍ4、Ｒ243Ｃ又はＲ25Ｍ5である。）
〔（IV)，(Ｖ)式中、Ｌ1はルイス塩基、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-及び〔Ｚ2〕-、ここで〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔Ｍ3Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ3は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ3の原子価）＋１〕の整数を示す。）、
〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、又は一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
また、Ｒ21は、水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ22及びＲ23はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ24は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
Ｒ25は、テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。
ｋは、〔Ｌ1−Ｒ21〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。
Ｍ4は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ5は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
Ｒ21の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基等を挙げることができ、Ｒ22，Ｒ23の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
Ｒ24の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ25の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリル等を挙げることができる。
また、Ｍ4の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3等を挙げることができ、Ｍ5の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げることができる。
また、〔Ｚ1〕-、即ち〔Ｍ3Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ3の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。
また、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基として、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等、アルコキシ基又はアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素等が挙げられる。
また、非配位性のアニオン、即ちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2〕-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5  ）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-等を挙げることができる。
【００２２】
このような前記（１）触媒成分及び（２）触媒成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち（３−１）触媒成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
（３−１）触媒成分は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
一方、（３−２）触媒成分のアルミノキサンとしては、一般式（VI）
【化４】
0005432425.tif 000005
（式中、Ｒ26は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。
尚、各Ｒ26は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VII）
【化５】
0005432425.tif 000006
（式中、Ｒ26及びｗは前記一般式（VI）におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（２）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（３）金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（４）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法等がある。
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（１）触媒成分と（２）触媒成分の合計量と（３）触媒成分との使用割合は、（３）触媒成分として（３−１）触媒成分化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲内であると、単位質量ポリマー当りの触媒コストが安価で、実用的である。
また、（３−２）触媒成分化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。
この範囲内であると、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが安価で、実用的である。
また、（３）触媒成分としては（３−１）触媒成分，（３−２）触媒成分を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
また、プロピレン−エチレン共重合体を製造する際の重合用触媒は、上記（１）触媒成分及び（２）触媒成分並びに（３）触媒成分に加えて（４）触媒成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（４）触媒成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（VIII）
Ｒ27vＡｌＪ3-v      ・・・（VIII）
〔式中、Ｒ27は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（VIII）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
プロピレン−エチレン共重合体の製造方法においては、上述した（１）触媒成分＋（２）触媒成分、（３）触媒成分及び（４）触媒成分を用いて予備接触を行なうこともできる。
予備接触は、（１）触媒成分＋（２）触媒成分に、例えば、（３）触媒成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（３）触媒成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。
また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。
予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。
これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
前記（１）触媒成分と（２）触媒成分の合計量と（４）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、更に好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲が望ましい。
該（４）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になると共に、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
【００２５】
多孔質担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ３  ，Ｂ2Ｏ３  ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えば、シリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー等が挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。
尚、上記多孔質担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等を含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2等で代表される一般式ＭｇＲ28xＸ1yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。
ここで、Ｒ28は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。
各Ｒ28及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、又、異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレート等の重合体やスターチ，カーボン等を挙げることができる。
プロピレン−エチレン共重合体の製造に用いられる触媒の担体としては、ＭｇＣｌ2，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5)2等も好ましい。
また、担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。
比表面積又は細孔容積が上記範囲であると、触媒活性が上昇する。
尚、比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
更に、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
【００２６】
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
該担体に、（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば（ａ）（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、（ｂ）担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の少なくとも一方と混合する方法、（ｃ）担体と（１）触媒成分＋（２）触媒成分、及び／又は（３）触媒成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（ｄ）（１）触媒成分＋（２）触媒成分又は（３）触媒成分を担体に担持させた後、（３）触媒成分又は（１）触媒成分＋（２）触媒成分と混合する方法、（ｅ）（１）触媒成分＋（２）触媒成分と（３）触媒成分との接触反応物を担体と混合する方法、（ｆ）（１）触媒成分＋（２）触媒成分と（３）触媒成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法等を用いることができる。
尚、上記（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の方法において、（４）触媒成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００２７】
プロピレン−エチレン共重合体の製造に用いられる触媒の製造においては、前記（１）触媒成分＋（２）触媒成分，（３）触媒成分，（４）触媒成分を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。
弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。
具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、一旦、溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、プロピレン−エチレン共重合体の製造においては、（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば、（１）触媒成分＋（２）触媒成分及び（３）触媒成分の少なくとも一方と担体と更に必要により前記（４）触媒成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレン等のオレフィンを常圧〜２ＭＰａ加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
このプロピレン−エチレン共重合体の製造に用いられる触媒における（３−１）触媒成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（３−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。
（３）触媒成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（３）触媒成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。
また、（１）触媒成分＋（２）触媒成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
（３）触媒成分〔（３−１）触媒成分又は（３−２）触媒成分〕と担体との使用割合、又は（１）触媒成分＋（２）触媒成分と担体との使用割合が上記範囲内であると、活性が上昇したり、パウダーモルホロジーも向上する。
このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
平均粒径が２μｍ以上であると重合体中の微粉が減少し、２００μｍ以下であると重合体中の粗大粒子が減少する。
比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であると活性が上昇し、１０００ｍ2／ｇ以下であると重合体の嵩密度が上昇する。
また、プロピレン−エチレン共重合体の製造に用いられる触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。
遷移金属量が上記範囲内であると、活性が上昇する。
【００２８】
第一工程のプロピレンの重合は、スラリー重合又は塊状重合より選択することができる。
第二工程のプロピレンとエチレンの共重合は、スラリー、塊状、気相重合より選択することができる。
第一工程及び第二工程は、多段重合にすることもできる。
プロピレン単独重合における重合条件としては、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。
重合時間は、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
共重合部の重合条件としては、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、２０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。
重合時間は、通常、１分〜２０時間、好ましくは、１分〜１０時間程度である。
供給するプロピレンとエチレンの比率はモル比で、０．０１〜９、好ましくは０．０５〜２．３である。
プロピレン単独重合部及び共重合部における重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。
また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００２９】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えば、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、又はこれらの混合物等を挙げることができるが、該重合において用いるエチレン又はプロピレンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素等を用いることができる。
これらの中で、特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２ｄｌ／ｇ以上、特に０．５ｄｌ／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００３０】
用いる（低結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒／高結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒）の割合が高いほど、用いるエチレン量が多いほど、柔軟なプロピレン−エチレン共重合体が得られる。
また、メタロセン触媒を用いると内部ヘイズを５５％未満に制御することができる。
【００３１】
本発明のポリエチレンは、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８６５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3である。
本発明のポリエチレンは、常法によって製造することができ、メタロセン系触媒及びチーグラーナッタ触媒で、エチレンとブテン、ヘキセン、オクテンなどを共重合して得られるポリエチレンが挙げられる。
メタロセン系触媒で重合したエチレン−オクテン共重合体の例としては、ダウ社製ポリエチレン商品名ＥＧ８２００（密度；０．８７０ｇ／ｃｍ3）等が挙げられる。
チーグラーナッタ触媒で重合したエチレン−オクテン共重合体の例としては、出光石油化学製ポリエチレン商品名モアテック１０１８（密度；０．９１０ｇ／ｃｍ3）及び出光石油化学製ポリエチレン商品名モアテックＶ−０３９８ＣＮ（密度；０．９０８ｇ／ｃｍ3）等が挙げられる。
【００３２】
尚、本発明の透明弾性回復性フィルム、シート及びラップフィルムの製造に当たっては、対応する樹脂組成物に対し所望により、公知の各種添加剤を配合することができる。
所望により用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、造核剤又は帯電防止剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３３】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、アデカスタブ１１７８（旭電化（製））、スミライザーＴＮＰ（住友化学（製））、ＪＰ−１３５（城北化学（製））、アデカスタブ２１１２（旭電化（製））、ＪＰＰ−２０００（城北化学（製））、Ｗｅｓｔｏｎ６１８（ＧＥ（製））、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化（製））、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化（製））、アデカスタブＨＰ−１０（旭電化（製））、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド（製））、フォスファイト１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））等が挙げられる。
【００３４】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３' ，５' −ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４' −ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、スミライザーＢＨＴ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＨＴ（吉富製薬（製））、アンテージＢＨＴ（川口化学（製））、イルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、アデカスタブＡＯ−６０（旭電化（製））、スミライザーＢＰ−１０１（住友化学（製））、トミノックスＴＴ（吉富製薬（製））、ＴＴＨＰ（東レ（製））、イルガノックス３１１４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化（製））、アデカスタブＡＯ−４０（旭電化（製））、スミライザーＢＢＭ−Ｓ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＢ（吉富製薬（製））、アンテージＷ−３００（川口化学（製））、イルガノックス２４５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、アデカスタブＡＯ−７０（旭電化（製））、トミノックス９１７（吉富製薬（製））、アデカスタブＡＯ−８０（旭電化（製））、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（製））等が挙げられる。
【００３５】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３' −チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３' −チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３' −チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＬ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＭ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＭ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＳ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＳＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＳ（日本油脂（製））、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化（製））、ＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓ（シプロ化成（製））、スミライザーＴＤＰ（住友化学（製））等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、イルガノックス１０１０：物質名：ペンタエリスリチル−テトラキス[ ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、イルガフォス１６８：物質名：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、イルガノックス１０７６：物質名：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イルガノックス１３３０：物質名：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、イルガノックス３１１４：物質名：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、Ｐ−ＥＰＱ：物質名：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４' −ビフェニレン−ジ−フォスファイトが特に好ましい。
【００３７】
本発明において酸化防止剤を用いる場合は、上記樹脂組成物１００質量部に対し酸化防止剤を０．００１〜１質量部程度添加すればよい。
これにより、黄変等を防ぐことができて好ましい。
【００３８】
上記の酸化防止剤の具体的な使用例を挙げれば、
例１：イルガノックス１０１０  １，０００ｐｐｍ
ＰＥＰ−Ｑ              １，０００ｐｐｍ
例２：イルガノックス１０７６  １，２００ｐｐｍ
ＰＥＰ−Ｑ                  ６００ｐｐｍ
イルガフォス１６８          ８００ｐｐｍ
例３：イルガノックス１０１０  ４００〜１，０００ｐｐｍ
イルガフォス１６８      ７００〜１，５００ｐｐｍ
等が挙げられる。
【００３９】
また、中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）：組成式：Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2Ａｌ4（ＯＨ）12ＣＯ３・３Ｈ2Ｏ〔水沢化学（製）の「ミズカラックＨ−１」〕等が特に好ましい。
【００４０】
アンチブロッキング剤としては、富士シリシア（製）の「サイリシア」：合成シリカ系や水澤化学工業（製）の「ミズカシル」：合成シリカ系等が特に好ましい。
【００４１】
スリップ剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリルエルカアミド、オレイルパルミトアミドが特に好ましい。
【００４２】
防曇剤としては、（ジ）グリセリンモノ（ジ、トリ）オレート、（ジ）グリセリンモノ（ジ、トリ）ステアレート、（ジ）グリセリンモノ（ジ）パルミテート、（ジ）グリセリンモノ（ジ）ラウレートなどのグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタン（トリ）スチアレート、ソルビタン（トリ）オレートなどのソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレートなどのエチレンオキサイド付加物、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノオレートなどのプロピレングリコール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
これらの防曇剤は複数もちいることもできる。
防曇剤の使用によって、ラッピッング物からの蒸気による曇りを防止でき、透視性の維持による展示商品価値を高くすることができる。
【００４３】
造核剤を用いる場合、造核剤の添加量は、通常、透明弾性回復性フィルム及びシート用樹脂組成物に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍの範囲であり、更に好ましくは１０〜２，５００ｐｐｍである。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、下記要件を満たすプロピレン−エチレン共重合体
（１）〔ＥＥＥ〕のトリアッド連鎖分率ｆEEE≦０．１（モル％）、（２）プロピレンとエチレンの反応性比の積（Ｒｅ・Ｒｐ）≧０．５、（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦３．５、（４）融解エンタルピー（ΔＨ）が１０〜６０Ｊ／ｇ、（５）融点（Ｔｍ）≧１０５℃、（６）エチレン含量≦１０モル％
又は、上記プロピレン−エチレン共重合体６０〜９５質量％とポリエチレン５〜４０質量％の組み合わせ、及び必要により各種添加剤を所定量加えて、通常の方法、例えば、押出成形機、バンバリーミキサーなどの溶融混練機によりペレット化する方法で製造することができる。
【００４５】
このようにして得られた組成物ペレットを用いての、本発明の透明弾性回復性フィルム、シート、及びラップフィルムを形成する方法としては、例えば、Ｔダイキャスト成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法などが採用できる。
シート及びフィルムの成形方法においては、成形樹脂温度を１９０〜２７０℃程度に樹脂を加熱して押し出し、冷却して製膜する。
尚、冷却方法としては空冷、水冷のどちらを採用することもできる。
【００４６】
本発明の透明弾性回復性フィルム、シート及びラップフィルムは、無延伸でも十分にフィルム及びシートとしての機能を有するものである。
しかしながら、必要により、公知の方法で二軸延伸することもできる。
この延伸によってフィルム及びシートのカット性を向上させることができる。
本発明の透明弾性回復性フィルム及びシートの厚みは通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、更に好ましくは６０〜１２０μｍである。
本発明のラップフィルムの厚みは通常５〜４０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲であり、ラップフィルムの用途、使用形態などを考慮して適宜決定される。
【００４７】
本発明の透明弾性回復性フィルム、シート及びラップフィルムは、前記の対応する樹脂組成物からなる単層フィルムを基準とするものであるが、これらの樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する多層フィルム又はシートとすることもできる。
また、本発明のフィルム、シートを形成する樹脂組成物層と他のオレフィン系樹脂から適宜選ばれた一層以上からなる多層フィルム、シートとすることもできる。
この場合には、本発明の樹脂組成物からなる層の比率は、通常、１〜９９％、好ましくは２０〜８０％の範囲であり、また、この層が少なくとも片外層にくることが、本発明の特徴を生かすことができ好ましい。
尚、多層フィルムの他のオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、密度が０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、水素添加スチレン系エラストマー等が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１（重合体１）
（触媒の調整）
シリカ担持メチルメチルアルミノキサン（担持ＭＡＯ、Ａｌ担持量：１４質量％）にジメチルシリレンビス（２−メチル−ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（錯体Ａ）及び（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（錯体Ｂ）を、担持ＭＡＯ中のＡｌに対して、モル比で錯体Ａ中のＺｒが０．００１、錯体Ｂ中のＺｒが０．００１になるように担持した触媒を用い、３０℃、プロピレン圧０．１３ＭＰａで１時間予備重合を行った。
（重合体１：プロピレンブロック共重合体の製造）
３５０Ｌのオートクレーブに液体プロピレン１００Ｌを仕込み、トリイソブチルアルミニウム１００ミリモルを投入した後、３５℃で上記触媒をジルコニウムで２００マイクロモル投入して重合を開始した。
重合開始より３０分後にエチレンを分圧で０．３ＭＰａ投入し、４５℃まで昇温した。
エチレン分圧が一定となるように連続的にエチレンを投入し、６０分間重合を行った。
重合終了後、プロピレンをフラッシュさせた後、８０℃窒素気流下で２時間乾燥した。
得られた重合体はエチレン含量は６．９モル％、極限粘度〔η〕は４．７ｄｌ／ｇであった。
この重合体に、酸化防止剤として、イルガノックス１０１０〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕５００ｐｐｍ、イルガホス１６８〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕１０００ｐｐｍ、中和剤として、ステアリン酸カルシウム３００ｐｐｍ、過酸化物として、Ｐｘ１４〔化薬アクゾ（株）製〕を３００ｐｐｍ添加し、押出機での溶融混練時にメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）を４〜５ｇ／１０分に調整した重合体１を得た。
得られた重合体１の物性を表１に示す。
【００４９】
〔引張弾性率の測定〕
引張弾性率は、試料をプレス成形して試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠し、測定した。
試験片（２号ダンベル）厚み：１ｍｍ
クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
ロードセル：１００ｋｇ
【００５０】
製造例２（重合体２）
初期重合温度を４０℃、エチレン分圧を０．１５ＭＰａ、共重合温度を５０℃とした他は、重合体１と同様にして、重合体２を得た。
得られた重合体２について、製造例１と同様にして物性を測定した。
その結果を表１に示す。
【００５１】
製造例３（重合体３）
錯体Ａ／錯体Bを４／３（モル比）とした他は、重合体２と同様にして、重合体３を得た。
得られた重合体３について、製造例１と同様にして物性を測定した。
その結果を表１に示す。
【００５２】
製造例４（重合体４）
エチレン分圧を０．２ＭＰａとした他は、重合体２と同様にして、重合体４を得た。
得られた重合体４について、製造例１と同様にして物性を測定した。
その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0005432425.tif 000007
【００５４】
参考例１
重合体１を４０ｍｍΦキャスト成形機を用い、ダイス出口樹脂温度２４０℃で押出し成形し、３５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、下記の測定を行なった。
その結果を表２に示す。
【００５５】
得られたフィルムを２３±２℃、湿度５０±１０％で１６時間放置後、同じ温度及び湿度で以下の項目について、評価した。
〔指圧回復性の測定〕
ステンレス製バット（内寸法１２５×１８０×深さ７０ｍｍ）の中央部に、一辺が４５ｍｍのサイコロを置き、バットの口を１６０×２２０ｍｍにカットしたフィルムによりラッピした。
次いで、フィルムの中央部を指でゆっくりと突き、底に置いたサイコロに当たったら、指をフィルムから離し、３分後の状態を観察した。
◎：元通りに復元する場合。○：ほぼ回復。△：やや回復不良。×：回復不良。××：回復しない。
〔弾性回復率の測定〕
１ｍｍｔのＪＩＳ２号ダンベルを使用した。
試料に約４ｃｍの標線（Ｌ0）を記し、引張試験機で引張速度５０ｍｍ／分で１００％伸張（その際の標線の長さをＬ100とする）し、すぐに元（伸張０％の状態）に戻した。
１分後に標線の長さＬ1を測定し、下記式より弾性回復率を算出した。
〔１−（Ｌ100−Ｌ1）／Ｌ0〕×１００（％）
〔内部ヘイズの測定〕
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
〔アイゾット衝撃強度の測定〕
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して測定した。
〔経時変化（耐剥離白化性）の測定〕
得られたフィルムをＡ４版サイズに切削し、３０枚を重ね、３０℃のオーブンで３０日間保存した後取り出し、１枚づつ剥がし、その外観を観察した。
○：白化及び外観の変化は殆どなし。△：白化部が斑に点在。×：著しく白化し、剥離時にフィルムが伸びた。
【００５６】
参考例２
重合体２を用いた他は、参考例１と同様にしてペレットを得た後、３５μｍのフィルムを得、物性を測定した。
その結果を表２に示す。
【００５７】
参考例３
重合体３を用いた他は、参考例１と同様にしてペレットを得た後、３５μｍのフィルムを得、物性を測定した。
その結果を表２に示す。
【００５８】
実施例１
重合体４と直鎖状低密度ポリエチレ（ＬＬＤＰＥ）〔出光石油化学社製、モアテックＶ−０３９８ＣＮ（密度；０．９０７ｇ／ｃｍ3）〕を９０／１０の質量比でブレンドしたものを用いた他は、参考例１と同様にしてペレットを得た後、３５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表２に示す。
【００５９】
実施例２
重合体４と直鎖状低密度ポリエチレ（ＬＬＤＰＥ）〔出光石油化学社製、モアテックＶ−０３９８ＣＮ（密度；０．９０７ｇ／ｃｍ3）〕を６５／３５の質量比でブレンドしたものを用いた他は、参考例１と同様にしてペレットを得た後、３５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表２に示す。
【００６０】
実施例３
重合体４と直鎖状低密度ポリエチレ（ＬＬＤＰＥ）〔ダウケミカル社製、エンゲージＥＧ８２００（密度；０．８７０ｇ／ｃｍ3）〕を８０／２０の質量比でブレンドしたものを用いた他は、参考例１と同様にしてペレットを得た後、３５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表２に示す。
【００６１】
比較例１
ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）〔出光興産社製ポリプロピレンＦ−７３０ＮＶ、エチレン含量２モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）７ｇ／１０分、引張弾性率８００ＭＰａ〕とスチレン系エラストマー（ＪＳＲ社製、ダイナロン１３２０Ｐ）を６０／４０の質量比でブレンドしたものを用いた他は、参考例１と同様にしてペレットを得た後、３５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表２に示す。
【００６２】
比較例２
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）〔出光興産社製、Ｔ３１０Ｅ、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン含量２８モル％〕を用いた他は、参考例１と同様にしてペレットを得た後、３５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表２に示す。
【００６３】
比較例３
ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）〔出光興産社製ポリプロピレンＦ−７３０ＮＶ、エチレン含量２モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）７ｇ／１０分、引張弾性率８００ＭＰａ〕とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）〔出光興産社製、Ｔ３１０Ｅ、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン含量２８モル％〕を４０／６０の質量比でブレンドしたものを用いた他は、参考例１と同様にしてペレットを得た後、３５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表２に示す。
【００６４】
比較例４
ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）〔出光興産社製ポリプロピレンＦ−７３０ＮＶ、エチレン含量２モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）７ｇ／１０分、引張弾性率８００ＭＰａ〕と低立体規則性ポリプロピレン〔特開２００２−４７３８３号公報の実施例に記載されたプロピレン重合体〔１〕の合成法に従って製造した。ΔＨ２５Ｊ／ｇ、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）０．４５、メルトフローレート（ＭＦＲ）６ｇ／１０分〕を５０／５０の質量比でブレンドしたものを用いた他は、参考例１と同様にしてペレットを得た後、３５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表２に示す。
【００６５】
比較例５
直鎖状低密度ポリエチレ（ＬＬＤＰＥ）〔ダウケミカル社製、エンゲージＥＧ８２００（密度；０．８７０ｇ／ｃｍ3）〕を用いた他は、参考例１と同様にしてペレットを得た後、３５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の透明弾性回復性フィルム及びシートは、耐熱性と弾性回復性のバランスに優れ、且つ透明性が良好で、軟質材特有の保管時の互着による剥離白化が改良されていると共に、廃棄焼却時の有害物質の排出がなく、地球環境にも優しいものである。
従って、本発明の透明弾性回復性フィルム又はシートは、単体又は他のフィルム等との多層材料として食品包装材料、工業用包装材料、ガラスフィルム、表面保護フィルムなど各種用途に使用することができる。
特に、ラップフィルムは、食品類などの樹脂発泡トレー包装、冷蔵、冷凍、保存用として、業務用、家庭用ラップフィルムとして好適に使用することができる。