(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２３℃における粘度が０．０５〜１０００Ｐａ・ｓであり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均０．２個以上有し、かつ、ケイ素原子に結合したフェニル基を、ケイ素原子に結合した全有機基中１〜３５ｍｏｌ％有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基の１モルに対して、前記ケイ素原子に結合した水素原子が０．２〜１０モルとなる量、
（Ｃ）白金系触媒を、組成物の合計量に対し、白金元素に換算して０．１〜１０００ｐｐｍの量、および
（Ｄ）針入度が３０のシリコーン生ゴムを含有し、
前記（Ｄ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部であることを特徴とする硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
光半導体用の封止剤であることを特徴とする請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた脱泡性を有し、硬化後に高い透明性の硬化物を与える硬化性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、付加反応硬化型のシリコーン組成物は、加熱することにより短時間で硬化し、硬化時には副生成物を発生しないため広く用いられている。この付加反応硬化型シリコーン組成物の製造工程では、組成物に発生した起泡を取り除くため、減圧下で脱泡を行う脱泡工程が設けられている。この脱泡工程において脱泡が不十分であると、組成物を硬化した場合に起泡を含んだまま硬化が進行するため、ゴム成型品として信頼性の低下を招く。このため、組成物に発生した起泡を取り除くために、脱泡工程に時間を要していた。
【０００３】
また、硬化後の物性の改善を目的として、ベースポリマーとしてレジン状シリコーンを併用したり、屈折率を向上させるためにフェニル変性オイルを使用することが知られているが、このようなベースポリマーを使用すると、起泡が顕著に発生しやすい。
【０００４】
このため、従来では、起泡の発生を抑制し、起泡が発生しても脱泡工程で破泡しやすくするために、フッ素系消泡剤の添加が行われていた（例えば特許文献１参照）。しかし、フッ素系消泡剤を組成物に多量に添加すると、脱泡性が改善されることが知られているが、硬化後の透明性が損なわれ、各種物性に悪影響を与えやすい。
【０００５】
そこで、ベースポリマーとしてレジン状シリコーンもしくは、フェニル変性オイルを使用した付加反応硬化型シリコーン組成物に、特定のパーフルオロアルキル基含有シリコーンオイルを添加したものが提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、製造工程における脱泡性や硬化後の透明性は改善されるが、高コスト化を招く傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１２６８０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、脱泡性に優れるとともに、硬化後に高い透明性の硬化物を与え、低コストで製造可能な硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、２３℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以上で、ケイ素原子に結合した有機基がアルキル基、アルケニル基からなるポリオルガノシロキサンを配合することにより、組成物の脱泡工程で破泡性に優れ、硬化した場合には高い透明性の硬化物を与えるシリコーン組成物が低コストで得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）２３℃における粘度が０．０５〜１０００Ｐａ・ｓであり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均０．２個以上有し、かつ、ケイ素原子に結合したフェニル基を、ケイ素原子に結合した全有機基中１〜３５ｍｏｌ％有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基の１モルに対して、前記ケイ素原子に結合した水素原子が０．２〜１０モルとなる量、
（Ｃ）白金系触媒を、組成物の合計量に対し、白金元素に換算して０．１〜１０００ｐｐｍの量、および
（Ｄ）針入度が３０のシリコーン生ゴムを含有し、
前記（Ｄ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
上記構成によれば、脱泡性に優れるとともに、硬化後に高い透明性の硬化物を与えるシリコーン組成物を低コストで提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
【００１３】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分はベースポリマーであり、組成物を十分に硬化させる上で、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均０．２個以上、好ましくは平均０．５個以上、より好ましくは平均２個以上有する。その分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状のいずれでもよいが、硬化後の物性の点から、直鎖状が好ましく、１種単独または２種以上を組み合わせてもよい。
【００１４】
ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、好ましくはビニル基である。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化後の物性の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に、分子鎖両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００１５】
さらに、（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したフェニル基を有する。このフェニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。ケイ素原子に結合したフェニル基の含有量は、硬化後に良好な透明性の硬化物を得る上で、ケイ素原子に結合した全有機基の１〜３５モル％、好ましくは２〜３０モル％である。
【００１６】
上記アルケニル基及びフェニル基以外の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基などの炭素原子数１〜１２個のものが挙げられ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１７】
（Ａ）成分の２３℃における粘度は、０．０５〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓである。粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満であると、硬化後のゴム物性が低下しやすい。一方、１０００Ｐａ・ｓを超えると、組成物の流動性が低下して作業性の悪化を招く。
【００１８】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は架橋剤であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上、好ましくは３個以上有する。この水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖中間のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１９】
（Ｂ）成分としては、式：Ｒ７ｄＨｅＳｉＯ［４−（ｄ＋ｅ）］／２
で示されるものが用いられる。
【００２０】
式中、Ｒ７は、脂肪族不飽和炭化水素基を除く、置換または非置換の１価炭化水素基である。Ｒ７としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられ、なかでも、合成のし易さ、コストの点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２１】
ｄ、ｅは、それぞれ、０．５≦ｄ≦２、０＜ｅ≦２、０．５＜ｄ＋ｅ≦３を満足する正数であり、好ましくは０．６≦ｄ≦１．９、０．０１≦ｅ≦１．０、０．６≦ｄ＋ｅ≦２．８を満足する正数である。
【００２２】
（Ｂ）成分の分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいは三次元網目状のいずれであってもよく、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２３】
（Ｂ）成分の２３℃における粘度は、０．００１〜１Ｐａ・ｓであり、好ましくは０．０１〜０．５Ｐａ・ｓである。
【００２４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計１モルに対して、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子が０．２〜１０モルとなる量であり、好ましくは０．５〜５モルとなる量である。０．２モル未満では、組成物が十分に硬化し難くなる。一方、１０モルを越えると、期待するゴム物性が得られにくい。
【００２５】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、組成物の硬化を促進させる成分である。
【００２６】
（Ｃ）成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる周知の触媒を使用することができる。例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等が挙げられる。
【００２７】
（Ｃ）成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。通常、組成物の合計量に対し、白金元素に換算して０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍである。
【００２８】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、本発明の特徴を付与する成分である。この（Ｄ）成分を特定量配合することによって、組成物の製造工程において起泡が発生しても破泡しやすくなり、脱泡工程に要する時間を短縮することができる。そして、組成物を硬化した場合に、透明な硬化物を与える。従来のフッ素系の消泡剤と比べて、低コストで組成物を製造することができる。
【００２９】
（Ｄ）成分は、式：Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２
で示されるものが用いられる。
【００３０】
式中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。なかでも、炭素原子数１〜４個のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、メチル基、ビニル基がより好ましい。ａは、１．９〜２．１であり、好ましくは１．９５〜２．０５である。
【００３１】
（Ｄ）成分の分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいは三次元網目状のいずれであってもよく、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
（Ｄ）成分の２３℃における粘度は、１Ｐａ・ｓ以上であればよく、シリコーン生ゴムを使用することもできるが、好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓのシリコーンオイル、より好ましくは２〜１００Ｐａ・ｓのシリコーンオイルである。粘度が１Ｐａ・ｓ未満であると、組成物の製造工程における脱泡工程で良好な脱泡性が得られにくくなり、時間を要する。
【００３３】
（Ｄ）成分としては、例えば、直鎖状のポリジメチルシロキサン、直鎖状でビニル基を含有するポリジメチルシロキサンなどが好ましい。ビニル基を含有する場合、ビニル基の結合位置は制限されず、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に、分子鎖両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００３４】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．０００２〜８重量部である。配合量が０．０００１重量部未満であると、組成物の製造工程において良好な脱泡性が得られにくい。一方、１０重量部を越えると、硬化後、白濁しやすくなる。
【００３５】
［その他任意成分］
硬化性シリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を基本成分とし、これらに必要に応じて、その他任意成分として反応抑制剤、着色剤、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、補強性シリカ、接着性付与剤、希釈剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００３６】
硬化性シリコーン組成物の製造方法としては、例えば（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他任意成分を常温で混練機により混練する方法が挙げられる。混練機としては、周知の装置を使用でき、例えばプラネタリーミキサー、３本ロール、ニーダー、品川ミキサー等が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用することができる。なお、各成分の添加順序は、特に限定されるものではない。
【００３７】
硬化性シリコーン組成物の粘度は、２３℃で０．１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓである。
【００３８】
硬化性シリコーン組成物の硬化方法としては、室温もしくは５０〜２００℃で６０〜１２０分加熱して硬化させる方法が挙げられ、迅速に硬化させる上で、加熱することが好ましい。
【００３９】
よって、硬化性シリコーン組成物は、組成物の製造工程において起泡が発生しても破泡しやすく、脱泡工程を短縮することができる。また、組成物を硬化した場合には、透明性に優れた硬化物を与え、起泡の混入もないため、高い信頼性のゴム成型品を提供することができる。本組成物は、ポッティング剤、接着剤、コーティング剤、シーリング剤等として使用することができ、特に、光半導体用（例えばＬＥＤ、フォトカプラ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭなど）の封止剤として好適である。
【実施例】
【００４０】
本発明を実施例により詳細に説明する。実施例及び比較例で得られた硬化性シリコーン組成物は、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。表１に示した特性は、２３℃において測定した値である。
【００４１】
［真空脱泡時の泡の高さ］
得られた硬化性シリコーン組成物２０ｇを１Ｌデスカップ（高さ１４．５ｃｍ、開口部の直径１４ｃｍ）中に秤量した。これを真空ポンプで減圧度５ｍｍＨｇ以下になるまで脱泡した後、泡の高さを測定した。
【００４２】
［透明性］
得られた硬化性シリコーン組成物を完全に脱泡した後、６ｍｍ厚の金型に移し１５０℃のオーブンで６０分間放置して硬化させ、硬化物を作製した。この硬化物の透明度を目視で観察した。明らかな濁りのあるものを×とし、濁りのないものを○とした。
【００４３】
［参考例１］
（Ａ−１）２３℃における粘度が３Ｐａ・ｓであり、式：［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］１３［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］２４７［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］
で表され、５ｍｏｌ％のフェニル基を含有するポリオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ−１）式：［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２］２０［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］２０［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン２．６重量部、（Ｃ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金元素換算）５ｐｐｍ、１‐エチニル‐１‐シクロヘキサノール０．０５重量部、（Ｄ−１）２３℃における粘度が３Ｐａ・ｓである直鎖状ポリジメチルシロキサン５重量部をステンレス製のヘラで均一に混練して、硬化性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００４４】
［参考例２］
参考例１の（Ｄ−１）２３℃における粘度が３Ｐａ・ｓの直鎖状ポリジメチルシロキサン５重量部を、（Ｄ−２）２３℃における粘度が１５Ｐａ・ｓであり、両末端にビニル基を含有したポリジメチルシロキサン１重量部とした以外は、参考例１と同様にして、硬化性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００４５】
［実施例３］
参考例１の（Ｄ−１）２３℃における粘度が３Ｐａ・ｓの直鎖状ポリジメチルシロキサン５重量部を、（Ｄ−３）針入度３０のシリコーン生ゴム０．１重量部とした以外は、参考例１と同様にして、硬化性シリコーン組成物を得た。なお、（Ｄ−３）の針入度は、ＡＳＴＭ Ｄ１４０３に準拠し、１／４コーンを用いて測定した。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００４６】
［参考例４］
（Ａ−２）２３℃における粘度が５Ｐａ・ｓであり、式：［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］３６．４［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］９３．６［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］
で表され、２８ｍｏｌ％のフェニル基を含有するポリオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ−２）式：［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］８［ＳｉＯ４／２］４
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン２．８重量部、（Ｃ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金元素換算）５ｐｐｍ、１‐エチニル‐１‐シクロヘキサノール０．０５重量部、（Ｄ−２）２３℃における粘度が１５Ｐａ・ｓであり、両末端にビニル基を含有したポリジメチルシロキサン０．００１重量部をステンレス製のヘラで均一に混練して、硬化性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００４７】
［比較例１］
参考例１の（Ｄ−１）２３℃における粘度が３Ｐａ・ｓの直鎖状ポリジメチルシロキサン５重量部を添加しない以外は、参考例１と同様にして、硬化性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００４８】
［比較例２］
参考例１の（Ｄ−１）２３℃における粘度が３Ｐａ・ｓの直鎖状ポリジメチルシロキサン５重量部を、（Ｄ−４）２３℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓの直鎖状ポリジメチルシロキサン５重量部とした以外は、参考例１と同様にして、硬化性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００４９】
［比較例３］
参考例１の（Ｄ−１）２３℃における粘度が３Ｐａ・ｓの直鎖状ポリジメチルシロキサン５重量部を、（Ｄ−２）２３℃における粘度が１５Ｐａ・ｓの両末端にビニル基を含有したポリジメチルシロキサン２０重量部とした以外は、参考例１と同様にして、硬化性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００５０】
［比較例４］
（Ａ−２）２３℃における粘度が５Ｐａ・ｓであり、式：［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］３６．４［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］９３．６［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］
で表され、２８ｍｏｌ％のフェニル基を含有するポリオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ−２）式：［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］８［ＳｉＯ４／２］４
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン２．８重量部、（Ｃ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金元素換算）５ｐｐｍ、１‐エチニル‐１‐シクロヘキサノール０．０５重量部、（Ｄ−２）２３℃における粘度が１５Ｐａ・ｓの両末端にビニル基を含有したポリジメチルシロキサン２０重量部をステンレス製のヘラで均一に混練して、硬化性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
0005642811.tif 000002
【００５２】
表１から明らかなように、（Ｄ）成分として、２３℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以上でケイ素原子に結合した有機基がメチル基又はビニル基の直鎖状ポリオルガノシロキサン、もしくはシリコーン生ゴムを、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部配合した各実施例の硬化性シリコーン組成物は、真空脱泡時における脱泡性が著しく改善され、硬化後も濁りのない透明な硬化物が得られる。