(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極およびセパレータを重ねて渦巻状に巻回し、横断面を扁平状にした巻回電極体を有する非水電解質二次電池に使用される正極であって、
金属製の集電体と、前記集電体の両面に形成された、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層とを有しており、
前記結着剤の引張弾性率をｙ（ＭＰａ）、前記正極合剤層の構成成分の全体積中における前記結着剤の体積割合をｘ（体積％）とし、ｘを横軸にとり、ｙを縦軸にとったグラフにおいて、前記ｘと前記ｙとが、
（１）ｘ＝３．６４であり、かつｙ＝１５５０である点と、
（２）ｘ＝４．０４であり、かつｙ＝１５５０である点と、
（３）ｘ＝４．４３であり、かつｙ＝１０９５である点と、
（４）ｘ＝３．９１であり、かつｙ＝１０３２である点と、
（５）ｘ＝４．３７であり、かつｙ＝８９２である点と
で囲まれた領域内に存在しており、
前記集電体の引張強度が、３．１５Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
正極合剤層の充填率が７５％以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
結着剤の少なくとも一部がゴムである請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
正極合剤層において、結着剤であるゴムの量が、正極活物質１００質量部に対して０．１〜０．５質量部である請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
正極、負極およびセパレータを重ねて渦巻状に巻回し、横断面を扁平状にした巻回電極体を有する非水電解質二次電池であって、
前記正極が、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
角筒形の外装缶を有している請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平状の巻回電極体を有し、かつ信頼性が高く生産性が良好な非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を構成し得る正極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量で且つ高容量の非水電解質二次電池が必要とされるようになってきた。
【０００３】
こうした小型化・軽量化を図った非水電解質二次電池としては、例えば、正極と負極とを、セパレータを介在させつつ重ね合わせて渦巻状に巻回し、更に横断面が扁平状になるように成形した扁平状巻回電極体を、角形（角筒形）の外装缶や金属ラミネートフィルムで構成されるラミネートフィルム外装体のような薄型の外装体内に収容した構造のものが挙げられる。
【０００４】
ところが、前記のような扁平状巻回電極体においては、その湾曲部（特に最内周の湾曲部）において、正極の合剤層（正極活物質を含む合剤層）に割れが生じやすく、これにより、製造した多数の電池の中に、前記の割れによって信頼性の低いものが含まれることで、電池の生産効率が低下するなどの虞がある。
【０００５】
こうした事情を受けて、扁平状巻回電極体における正極の合剤層の割れによる短絡の発生を抑制する技術も開発されている（特許文献１）。特許文献１に開示の技術は、扁平状電極巻回体のうち、合剤層の割れが特に発生しやすい箇所を充放電反応に関与し得ないようにして、短絡の発生を抑制するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−４１５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の技術によれば、扁平状巻回電極体における正負極の合剤層の割れによる問題を回避可能であるが、前記の通り、その一部を充放電反応に関与し得ない構成としていることから、容量低下を回避し難い。
【０００８】
特許文献１では、信頼性を高めつつ容量低下も極力抑える技術も提案しており、これにより良好な結果を得ているが、その一方で、電極体の一部に充放電反応に関与し得ない部分を積極的に形成する以外の方法によって、扁平状巻回電極体の抱える前記の問題を回避する技術の開発要請もある。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、扁平状の巻回電極体を有し、かつ信頼性が高く生産性が良好で、負荷特性にも優れた非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を構成し得る正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極、負極およびセパレータを重ねて渦巻状に巻回し、横断面を扁平状にした巻回電極体を有する電池に使用されるものであって、金属製の集電体と、前記集電体の両面に形成された、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層とを有しており、前記結着剤の引張弾性率をｙ（ＭＰａ）、前記正極合剤層の構成成分の全体積中における前記結着剤の体積割合をｘ（体積％）とし、ｘを横軸にとり、ｙを縦軸にとったグラフにおいて、前記ｘと前記ｙとが、（１）ｘ＝３．６４であり、かつｙ＝１５５０である点と、（２）ｘ＝４．０４であり、かつｙ＝１５５０である点と、（３）ｘ＝４．４３であり、かつｙ＝１０９５である点と、（４）ｘ＝３．９１であり、かつｙ＝１０３２である点と、（５）ｘ＝４．３７であり、かつｙ＝８９２である点とで囲まれた領域内に存在しており、前記集電体の引張強度が、３．１５Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極およびセパレータを重ねて渦巻状に巻回し、横断面を扁平状にした巻回電極体を有するものであって、前記正極が、本発明の非水電解質二次電池用正極であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、扁平状の巻回電極体を有し、かつ信頼性が高く生産性が良好で、負荷特性にも優れた非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を構成し得る正極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す非水電解質二次電池の斜視図である。
【図３】実施例および比較例の非水電解質二次電池に用いた正極について、結着剤の引張弾性率と、正極合剤層の構成成分の全体積中における結着剤の体積割合との関係を表すグラフである。
【図４】実施例および比較例の非水電解質二次電池に用いた正極における正極合剤層と集電体との剥離強度の測定方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層を、金属製の集電体の両面に形成した構造を有するものである。
【００１５】
本発明の正極に係る集電体は、引張強さが３．１５Ｎ／ｍｍ以上のものであり、これにより、本発明の正極が使用される扁平状巻回電極体内において、集電体の破れなどの発生を抑えることができる。前記集電体の引張強さは、３．１５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、また、４．５０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
なお、本明細書でいう集電体の引張強さは、前処理として集電体を１５ｍｍ×２５０ｍｍの矩形に切り出して試験片とし、この試験片をチャック間距離１００ｍｍとして引張り試験機（今田製作所社製「ＳＤＴ−５２型」）を用いて、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で試験を行って得られた値である。
【００１７】
前記のような引張強度を有する集電体としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１８】
正極に係る集電体の材質としては、主成分をアルミニウムとしたアルミニウム合金が望ましい。アルミニウム合金はアルミニウムの純度が９５．５５質量％以上あり、その他の添加物として、例えばＳｉ≦０．６質量％、Ｆｅ≦０．７質量％、Ｃｕ≦０．２５質量％、Ｍｎ≦１．５質量％、Ｍｇ≦１．３質量％、Ｚｎ≦０．２５質量％を含有することが望ましい。このような材質で構成された箔、フィルムを集電体として使用することができる。
【００１９】
正極に係る集電体は、薄すぎると前記の引張強度を確保し難くなることから、その厚みは、８μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。ただし、正極に係る集電体が厚すぎると、これを用いた電池のエネルギー密度が低下する虞があることから、その厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の正極は、正極合剤層の含有する結着剤の引張弾性率ｙ（ＭＰａ）と、正極合剤層の構成成分の全体積中における結着剤の体積割合ｘ（体積％）とが、下記式（１）
ｙ＝−６００ｘ＋ｚ（１）
［ただし、前記式（１）中、３．５≦ｘ≦４．５であり、かつ３３００≦ｚ≦４１００である］で表される関係を満たしている。これにより、前記の引張強度を有する集電体を備えつつ、扁平形巻回電極体内における正極合剤層の割れを抑制し得るだけの強度と、扁平形巻回電極体の形状を良好にし得るだけの柔軟性とを確保することができ、更に、扁平形巻回電極体内における正極合剤層からの正極活物質や導電助剤の脱落の抑制と、この扁平形巻回電極体が使用される電池（本発明の非水電解質二次電池）の負荷特性向上とを図ることができる。
【００２１】
本発明の正極では、前記式（１）におけるｙ切片ｚを、３３００以上、好ましくは３４００以上とする。これにより、正極合剤層の柔軟性を高めて、この正極が使用される扁平形巻回電極体の形状を良好にすることができる。すなわち、前記ｚの値が小さすぎると、正極合剤層の柔軟性が低下して、この正極が使用される扁平形巻回電極体の横断面（巻回軸方向に垂直な断面）の形状を良好な楕円形状にすることができず、例えば、横断面における長軸方向の両端が曲線とならずにコの字状のように角が生じやすくなる。このような形状の扁平形巻回電極体は、外装体（特に角筒形の外装缶）に挿入し難いため、電池の生産性を損なってしまう。
【００２２】
また、本発明の正極では、前記式（１）におけるｙ切片ｚを、４１００以下、好ましくは４０００以下とする。これにより、正極合剤層の強度を高めて、この正極が使用される扁平形巻回電極体内における正極合剤層の割れなどの欠陥の発生を抑制できる。
【００２３】
正極合剤層の構成成分の全体積（正極合剤層が空孔を有している場合には、その空孔部分の体積を除く体積）中における結着剤の体積割合ｘは、正極合剤層における正極活物質や導電助剤を良好に結着できるようにして、これらの正極合剤層からの脱離を防止し、この正極が用いられる電池の信頼性を高める観点から、３．５体積％以上、好ましくは３．６体積％以上である。なお、結着剤の体積割合ｘが大きすぎると、この正極が用いられる電池における負荷特性（特に低温での負荷特性）が低下する虞があることから、結着剤の体積割合ｘは、４．５体積％以下、好ましくは４．４体積％以下である。
【００２４】
なお、本明細書でいう結着剤の引張弾性率ｙは、前処理として結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解または分散させて１２質量％濃度の溶液または分散液を調製し、得られた液をステンレス鋼製の容器にキャストし、１２０℃で４０分間乾燥して厚さ３０μｍのフィルムを作製し、このフィルムを１００ｍｍ×５ｍｍの矩形に切り出して試験片とし、この試験片をチャック間距離５０ｍｍで引張り試験機（今田製作所社製「ＳＤＴ−５２型」）を用いて、クロスヘッド速度１００ｍｍ／分で試験を行って得られた値である。
【００２５】
正極に係る正極合剤層に使用する結着剤には、従来から知られている非水電解質二次電池の正極に係る正極合剤層に使用されている結着剤の中から、前記式（１）の関係を満足する引張弾性率を有するものを選択して使用することができる。なお、詳しくは後述するが、本発明の正極を製造するにあたっては、正極活物質、導電助剤および結着剤などを含有する正極合剤をＮＭＰなどの有機溶剤に分散（結着剤は溶解していてもよい）させて調製した正極合剤含有組成物を用いた製法が通常採用される。よって、本発明の正極に用いる結着剤としては、ＮＭＰなどの有機溶剤に溶解または分散可能なポリマー（ゴムを含む）が好ましい。
【００２６】
結着剤として好適な、ＮＭＰなどの有機溶剤に溶解または分散可能なゴムの具体例としては、ポリ１，３−ブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−イソブチレンコポリマー、天然ゴム、スチレン−１，３−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンコポリマー、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレンコポリマー、１，３−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸コポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチルコポリマー、１，３−ブタジエン−スチレン−メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸コポリマーなどのジエン系ゴム；エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーなどのオレフィン系ゴム；スチレン−エチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−プロピレンコポリマー、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマーなどのスチレン系ゴム；などが挙げられる。
【００２７】
また、正極合剤層の結着剤には、前記のゴム以外の結着剤を使用することもできる。ＮＭＰなどの有機溶剤に溶解または分散可能なゴム以外のポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン系アイオノマー、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどオレフィン系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、アクリレート−アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリル系ポリマー；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどのポリアミド系およびポリイミド系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのエステル系ポリマー；ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）コポリマーなどのフッ素系ポリマー；などが挙げられる。
【００２８】
また、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリ（３−モルフィニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸なども、結着剤として用いることができる。更に、ポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロックコポリマー、スチレン−イソプレン・ブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・ブロックコポリマーなどのブロックポリマーも結着剤として使用可能である。
【００２９】
なお、正極合剤層に係る結着剤は、その引張弾性率ｙが、２０００ＭＰａ以下であることが好ましく、また、６００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００３０】
また、正極合剤層に係る結着剤には、その少なくとも一部にゴム（例えば、前記のゴム）を使用することが好ましい。ゴムは、それ以外のポリマーに比べて真密度や弾性率が小さいため、このゴムを結着剤の少なくとも一部に使用することで、正極合剤層における結着剤の体積割合ｘを前記の値の中でも比較的多くしつつ、前記式（１）を満たすようにできることから、正極合剤層での結着性をより高めて、正極活物質や導電助剤などの脱離をより良好に抑制できる正極とすることが可能となる。
【００３１】
ただし、前記の通り、ゴムはその弾性率（引張弾性率）が小さいことから、正極合剤層の結着剤には、ゴムとポリフッ化ビニリデンとを併用することがより好ましく、これにより前記式（１）をより容易に満たすようにすることができる。
【００３２】
前記のゴムやその他のポリマーは、それぞれ先に例示したもののなかから、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明の正極に係る正極活物質には、従来から知られている非水電解質二次電池用の正極活物質として使用されているもの、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質が使用される。このような正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【００３４】
なお、正極活物質は、その比表面積が、０．２ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、また、０．６ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．４ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。このような形態の正極活物質を使用することで、正極が使用される電池の負荷特性などをより高めることが可能となる。
【００３５】
本明細書でいう正極合剤層の比表面積は、Ｎ２ガス吸着を利用した１点式のＢＥＴ測定装置（マウンテック社製「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２０１」）を用いて、前処理として、Ｎ２ガスフロー中、１５０℃の環境下で１時間保持した後に測定することにより得られる値である。
【００３６】
本発明の正極に係る導電助剤には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。
【００３７】
正極を作製するにあたっては、前記の正極活物質、導電助剤および結着剤などを含む正極合剤を、ＮＭＰなどの溶剤を用いて均一に分散させたペースト状やスラリー状の組成物を調製し（結着剤は溶剤に溶解していてもよい）、この組成物を正極集電体表面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理により正極合剤層の厚みや密度を調整する方法が採用できる。ただし、本発明の正極の作製方法は前記の方法に限られず、他の方法を採用しても構わない。
【００３８】
正極における正極合剤層の厚みは、片面あたり、３０〜８０μｍであることが好ましい。また、正極合剤層においては、より高容量とする観点から、充填率が７５％以上であることが好ましい。ただし、正極合剤層の充填率が高すぎると、正極合剤層中の空孔が少なくなりすぎて、正極合剤層中への非水電解質（非水電解液）の浸透性が低下する虞があることから、その充填率は、８３％以下であることが好ましい。なお、正極合剤層の充填率は、下記式により求められる。
【００３９】
充填率（％）  ＝  １００×（正極合剤層の実密度／正極合剤層の理論密度）
【００４０】
なお、正極合剤層の充填率を算出するための前記式における「正極合剤層の理論密度」とは、正極合剤層の各構成成分の密度と含有量とから算出される密度（正極合剤層中に空孔が存在しないものとして求めた密度）であり、「正極合剤層の実密度」とは、以下の方法により測定されるものである。まず、正極を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取り、マイクロメータで厚み（ｌ１）を、精密天秤で質量（ｍ１）を測定する。次に、正極合剤層を削り取り、集電体のみを取り出して、その集電体の厚み（ｌｃ）と質量（ｍｃ）を正極と同様に測定する。得られた厚みと質量から、以下の式によって正極合剤層の実密度（ｄｃａ）を求める（なお、前記の厚みの単位はｃｍ、質量の単位はｇである）。
ｄｃａ＝（ｍ１−ｍｃ）／（ｌ１−ｌｃ）
【００４１】
正極合剤層における結着剤以外の各成分の含有量は、正極活物質が９４〜９８質量％であることが好ましく、導電助剤が１〜４質量％であることが好ましい。
【００４２】
また、正極合剤層の比表面積は、０．９ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、また、１．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。正極合剤層の比表面積をこのような値とすることで、正極の折り曲げ強度（実施例において詳述する）を高めることができるため、扁平状巻回電極体内における正極合剤層の割れなどの発生を更に抑制することが可能となる。
【００４３】
本明細書でいう正極合剤層の比表面積は、前処理として、正極から約５ｍｍ×３０ｍｍ×１３〜１６枚切り出し、その質量を秤量後、試料管に封入した後、高精度全自動ガス吸着装置（ＢＥＴ測定装置、日本ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ３６」）を用いて、室温で真空脱気後、液体窒素（７７Ｋ）におけるＮ２ガスの吸着等温線を測定し、得られた等温線をＢＥＴ多点法で解析することで得られる値である。
【００４４】
本発明の非水電解質二次電池は、前記本発明の正極を有する扁平状巻回電極体を有していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解質二次電池に採用されている各構成および構造を適用することができる。
【００４５】
負極としては、例えば、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に形成したものが挙げられる。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着剤や、必要に応じて導電助剤を含有しており、例えば、負極活物質および結着剤（更には導電助剤）などを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる負極合剤含有組成物（スラリーなど）を、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みとしつつ形成することができる。
【００４６】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。負極合剤全量中における負極活物質量は、例えば、９７〜９９質量％であることが好ましい。
【００４７】
導電助剤は、電子伝導性材料であれば特に限定されないし、使用しなくても構わない。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックや炭素繊維が特に好ましい。ただし、負極に導電助剤を使用する場合には、高容量化のために、負極合剤全量中における導電助剤量を１０質量％以下とすることが望ましい。
【００４８】
負極合剤層に係る結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的には、例えば、本発明の正極に係る結着剤と同じ材料や、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体などが使用でき、それらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００４９】
前記の中でも、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体が特に好ましい。負極合剤全量中における結着剤量は、例えば、１〜５質量％であることが好ましい。
【００５０】
負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層が形成されている場合には、その片面あたりの厚み）は、３０〜８０μｍであることが好ましい。
【００５１】
負極に用いる集電体としては、非水電解質二次電池内において、実質上、化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。かかる集電体を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、銅やその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、銅またはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、銅および銅合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。集電体の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００５２】
非水電解質としては、例えば、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。
【００５３】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ-
ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００５４】
非水電解液に係る無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００５５】
なお、本発明に係る非水電解質では、環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステル、または環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルを用いることが好ましい。
【００５６】
前記の環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルおよび環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステル（以下、両者を纏めて「Ｃ＝Ｃ二重結合を有するエステル」と略す場合がある）は電池充電中（特に初期充電中）に正極活物質の表面に表面保護皮膜を形成する機能を有しており、かかる表面保護皮膜によって、正極と非水電解質と直接の接触が抑制される。また、Ｃ＝Ｃ二重結合を有するエステルは、充電状態の電池を例えば高温下で貯蔵している際に、徐々に電池の回路電圧を低下させる作用を有している。そのため、本発明の電池がＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルを含有する非水電解質を有する場合、充電状態で、例えば１５０℃程度の高温下の貯蔵しても、前記表面保護皮膜による正極と非水電解質との直接の接触を抑制する作用と、電池電圧の低下によって、正極と非水電解質との反応が抑制されるため、かかる反応による電池の温度上昇を抑えることができ、更に安全性に優れたものとなる。
【００５７】
環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルとしては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５８】
環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、メチルエチルビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５９】
前記の環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルと、前記の環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルとは、両者を併用することが好ましい。
【００６０】
前記の環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの非水電解質中の添加量は、これらの化合物の添加による作用をより有効に発揮させる観点から、非水電解質全量中、０．５質量％以上であることが好ましく、０．９質量％以上であることがより好ましく、１．８質量％以上であることが更に好ましい。ただし、環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの非水電解質中の添加量が多すぎると、電池の電圧低下が大きくなるため、環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの添加量は、非水電解質全量中、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることがさらに好ましい。前記の環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの非水電解質中の添加量は、これらの化合物の添加による作用をより有効に発揮させる観点から、非水電解質全量中、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．８質量％以上であることが更に好ましい。ただし、環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの非水電解質中の添加量が多すぎると、電池の電圧低下が大きくなるため、環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの添加量は、非水電解質全量中、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００６１】
本発明の非水電解質二次電池内では、前記正極と前記負極との間に、前記の非水電解質を含ませたセパレータが配される。セパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上（例えば１００〜１４０℃）で構成材料の溶融によって孔が閉塞し、抵抗を上げる機能を有するもの（すなわち、シャットダウン機能を有するもの）が好ましい。このようなセパレータの具体例としては、耐有機溶剤性および疎水性を有するポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン系ポリマー、またはガラス繊維などの材料で構成されるシート（多孔質シート）、不織布若しくは織布；前記例示のポリオレフィン系ポリマーの微粒子を接着剤で固着した多孔質体；などが挙げられる。セパレータの孔径は、正負極より脱離した正負極の活物質、導電助剤および結着剤などが通過しない程度であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが望ましい。セパレータの厚みは、８〜３０μｍとすることが一般的であるが、本発明では、１０〜２０μｍとすることが好ましい。また、セパレータの空孔率は、構成材料や厚みに応じて決定されるが、３０〜８０％であることが一般的である。
【００６２】
本発明の電池においては、前記の通り、本発明の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して重ね合わせて渦巻状に巻回し、押しつぶすなどして横断面を扁平状にした扁平状巻回電極体を使用する。
【００６３】
そして、本発明の電池では、扁平状巻回電極体を使用することから、電池の薄型化を可能とし得る角形（角筒形）の外装缶を外装体に使用することができる。また、本発明の電池には、金属層の片面または両面に樹脂層を形成したラミネートフィルムからなる外装体を使用することもできる。
【００６４】
本発明の非水電解質二次電池は、従来から知られている非水電解質二次電池と同様の用途に適用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６６】
実施例１
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（比表面積０．３ｍ２／ｇ）：９７．１５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部および結着剤であるＰＶＤＦ（クレハ社製「ＫＦ１１００（商品名）」、引張弾性率１５５０ＭＰａ）：１．３５質量部を混合して正極合剤とし、この正極合剤に、溶剤であるＮＭＰを加え、エム・テクニック社製の「クレアミックス  ＣＬＭ０．８（商品名）」を用いて、回転数：１００００ｍｉｎ−１で３０分間処理を行い、ペースト状の混合物とした。この混合物に、溶剤であるＮＭＰを更に加えて、回転数：１００００ｍｉｎ−１で１５分間処理を行い、正極合剤含有組成物を調製した。
【００６７】
前記の正極合剤含有組成物を、集電体であるアルニミウム合金箔（厚み：１２μｍ、引張強度３．１５Ｎ／ｍｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚みが６１μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。前記の方法によって求めたプレス処理後の正極合剤層の充填率は７６％であり、正極合剤層の比表面積は１．３ｍ２／ｇであった。
【００６８】
＜負極の作製＞
天然黒鉛：９７．５質量％、ＳＢＲ：１．５質量％、およびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）：１質量％を、水を用いて混合してスラリー状の負極合剤含有組成物を調製した。この負極合剤含有組成物を、集電体である銅箔（厚み：８μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚みが６３μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
【００６９】
＜電極体の作製＞
前記の正極と負極とをセパレータ（厚みが１４μｍで、透気度が３００秒／１００ｃｍ３のポリエチレン製多孔膜）を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回した後、横断面が扁平状になるように押しつぶして扁平状巻回電極体を作製した。
【００７０】
＜非水電解液の調製＞
メチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（体積比  ２：１：３）に、１.２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、これにビニレンカーボネート（ＶＣ）２質量％、ビニルエチレンカーボネート（Ｖ−ＥＣ）１質量％を加えて非水電解液（非水電解質）を調製した。
【００７１】
＜電池の組み立て＞
前記の電極体および非水電解液を用いて、角形非水電解質二次電池を組み立てた。まず、前記電極体の各端面に集電板を溶接により接合した。次に、集電板のリード部を蓋体に取り付けられている電極端子集電機構と接続した。その後、外装缶の内部に電極体を収容して、外装缶の開口部に蓋体を溶接固定した。最後に蓋体に設けられた注液孔から外装缶内に非水電解液を注入して、厚さ４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍで、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水電解質二次電池を作製した。
【００７２】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。
【００７３】
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００７４】
そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００７５】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００７６】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、扁平状巻回電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００７７】
実施例２
正極合剤の調製時において、正極活物質の量を９７質量部に、ＰＶＤＦの量を１．５質量部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。プレス処理後の正極合剤層の充填率は７６％であり、正極合剤層の比表面積は１．３ｍ２／ｇであった。
この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００７８】
実施例３
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（比表面積０．３ｍ２／ｇ）：９７．１５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部、並びに結着剤であるＰＶＤＦ（クレハ社製「ＫＦ１１００（商品名）」、引張弾性率１５５０ＭＰａ）：１質量部およびアクリル酸ブチル−メタクリル酸ブチル−アクリロニトリルコポリマー（ゴム結着剤、引張弾性率４００ＭＰａ）：０．３５質量部を混合して調製した正極合剤を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。プレス処理後の正極合剤層の充填率は７６％であり、正極合剤層の比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
実施例４
正極合剤の調製時において、正極活物質の量を９７．３５質量部に、ＰＶＤＦの量を０．８質量部に、それぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして正極を作製した。プレス処理後の正極合剤層の充填率は７６％であり、正極合剤層の比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
実施例５
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（比表面積０．３ｍ２／ｇ）：９７．３質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部、並びに結着剤であるＰＶＤＦ（クレハ社製「ＫＦ１１００（商品名）」、引張弾性率１５００ＭＰａ）：０．７質量部およびアクリル酸ブチル−メタクリル酸ブチル−アクリロニトリルコポリマー（ゴム結着剤、引張弾性率４００ＭＰａ）：０．５質量部を混合して調製した正極合剤を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。プレス処理後の正極合剤層の充填率は７６％であり、正極合剤層の比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
比較例１
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（比表面積０．３ｍ２／ｇ）：９７．１５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部、並びに結着剤であるＰＶＤＦ（クレハ社製「ＫＦ１３００（商品名）」、引張弾性率２０１６ＭＰａ）：１．３５質量部を混合して調製した正極合剤を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。プレス処理後の正極合剤層の充填率は７６％であり、正極合剤層の比表面積は１．３ｍ２／ｇであった。この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
比較例２
正極合剤の調製時において、正極活物質の量を９６．８５質量部に、ＰＶＤＦの量を１．６５質量部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。プレス処理後の正極合剤層の充填率は７６％であり、正極合剤層の比表面積は１．３ｍ２／ｇであった。この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
比較例３
正極合剤の調製時において、正極活物質の量を９７質量部に、ＰＶＤＦの量を０．５０質量部に、ゴム結着剤の量を０．７０質量部に、それぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして正極を作製した。プレス処理後の正極合剤層の充填率は７６％であり、正極合剤層の比表面積は０．８ｍ２／ｇであった。この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
比較例４
正極合剤の調製時において、正極活物質の量を９７．４５質量部に、ＰＶＤＦの量を０．７質量部に、それぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして正極を作製した。プレス処理後の正極合剤層の充填率は７６％であり、正極合剤層の比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
比較例５
正極合剤の調製時において、正極活物質の量を９７．５５質量部に、ＰＶＤＦの量を０．６質量部に、それぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして正極を作製した。プレス処理後の正極合剤層の充填率は７５％であり、正極合剤層の比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
比較例６
正極合剤の調製時において、正極活物質の量を９７．４５質量部に、ＰＶＤＦの量を０．６質量部に、ゴム結着剤の量を０．４５質量部に、それぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして正極を作製した。プレス処理後の正極合剤層の充填率は７６％であり、正極合剤層の比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
実施例１〜５および比較例１〜６の非水電解質二次電池に用いた正極における結着剤の引張弾性率［前記式（１）におけるｙ］、正極合剤層の構成成分の全体積中における結着剤の体積割合［前記式（１）におけるｘ］、および前記式（１）におけるｙ切片ｚを、表１に示す。
【００８８】
また、実施例１〜５および比較例１〜６の非水電解質二次電池に用いた正極について、結着剤の引張弾性率ｙを縦軸に、結着剤の体積割合ｘを横軸にとったグラフを図３に示す。なお、図３では、前記式（１）においてｚが３３００の場合を直線Ａで、ｚが４１００の場合を直線Ｂで示し、更に、結着剤の体積割合ｘが３．５体積％の場合および４．５体積％の場合を、それぞれ直線Ｃ、Ｄで示しており、これら直線Ａ〜Ｄで囲まれる領域が、前記式（１）を満たすものに該当する。すなわち、図３のグラフでは、前記の直線Ａ〜Ｄで囲まれる領域に５つの点が示されているが、これらは、実施例１〜５の非水電解質二次電池で用いた正極に該当する。
【００８９】
【表１】
0005639400.tif 000002
【００９０】
また、実施例１〜５および比較例１〜６の非水電解質二次電池、並びに、それに用いた正極および扁平状巻回電極体について、下記の各評価を行った。
【００９１】
＜正極の折り曲げ強度＞
扁平状巻回電極体を分解し、正極の最内周部分の折り曲がった部分を中心にして電極の長尺方向に５ｃｍ×幅４ｃｍに切り出し、折り曲がった部分を再度折り曲げて切り出した正極を半分に畳み、畳んだ状態の面に均一に１０Ｎで３秒間加重後、畳んだ正極を開き、折り曲げ部の観察を行った。観察では、折り曲げ線の凸部を観察し、正極の切断、クラックの発生の有無を確認した。折り曲げ試験は、各実施例・比較例の正極のそれぞれから切り出した３サンプルについて行い、３回の試験で観察した視野全てにおいて、切断、クラックが全く確認されない場合の折り曲げ強度を○、切断、クラックが確認された場合の折り曲げ強度を×として、各正極の折り曲げ強度を評価した。
【００９２】
＜正極における正極合剤層と集電体との剥離強度＞
正極の両面塗布部分を長尺方向に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍに切り出して得た試料を、両面テープ（ニチバン社製「ナイスタックＮＷ−１５」）の一方の面に接着し、両面テープの他方の面を、図４に示すように、９０°剥離試験機（テスター産業社製「ＴＥ−３００１」）の試料設置面１００に接着させた。前記の試料(正極１）の試料設置面１００に接着させた側とは反対側の端部を９０°剥離試験機の治具１０１で挟み、試料設置面１００に対して９０°の角度で剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて長尺方向（図中矢印の方向）に試料１を引っ張って正極合剤層と集電体とを剥がし、その際の強度を測定した。この剥離強度が大きいほど、正極合剤層からの正極活物質や導電助剤の脱落を良好に抑制し得ると評価できる。
【００９３】
＜正極巻回体の形状評価＞
扁平状巻回電極体を分解して正極を取り出し、その正極のみ再度巻回して正極巻回体を作製し、その形状を観察した。観察では、正極巻回体の横断面の形状が楕円状である場合を○、長軸方向の両端が尖状やコの字状となった場合を×として、各正極の形状を評価した。
【００９４】
＜非水電解質二次電池の負荷特性＞
４．２Ｖまで０．２Ｃの定電流で充電後、総充電時間が８時間となるまで定電圧充電し、続いて室温で０．２Ｃで電池電圧が３．３Ｖまで定電流放電を行って、そのときの放電容量を求めた。（なお、前記定電流充電時のリチウム基準の電池電圧は４．３Ｖを意味する。）その後、前記条件で再び充電を行った後、２．０Ｃで電池電圧が３．３Ｖになるまで放電を行って、そのときの放電容量を求めた。表では、各電池について得られた充放電サイクル後の放電容量を、実施例１の放電容量を１００としたときの相対値で示す。
【００９５】
前記の各評価結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
0005639400.tif 000003
【００９７】
実施例１〜５の非水電解質二次電池に用いた正極は、前記式（１）で表される関係を満たしており、扁平状巻回電極体内での正極合剤層の割れなどの欠陥の発生を抑制可能な程度に折り曲げ強度が大きい。実際に、これらの正極を用いて作製した扁平状巻回電極体（実施例１〜５の電池で用いた扁平状巻回電極体と同じもの）では、正極合剤層の割れなどの欠陥が認められなかった。また、実施例１〜５の非水電解質二次電池に用いた扁平状巻回電極体に係る正極では、正極巻回体としたときの横断面の長軸方向の両端が良好な形状であり、これらの扁平状巻回電極体に用いた正極に係る正極合剤層において、優れた柔軟性を確保し得ていることが確認できる。なお、実施例１〜５の非水電解質二次電池の組み立て時においては、扁平状巻回電極体を外装缶に挿入する際に、挿入が困難になるようなトラブルは発生しなかった。
【００９８】
更に、実施例１〜５の非水電解質二次電池に用いた正極では、正極合剤層と集電体との剥離強度が大きく、正極合剤層からの正極活物質や導電助剤の脱落を良好に抑制できると考えられる。
【００９９】
このように、実施例１〜５の非水電解質二次電池は、高い信頼性と生産性を有しており、更に表２から明らかなように高い負荷特性も有している。
【０１００】
これに対し、比較例１〜６の非水電解質二次電池は、いずれも、前記式（１）で表される関係を満たしていない正極を使用しているが、このうち、前記式（１）におけるｚが大きすぎる（図３のグラフにおける直線Ｂよりも上に位置する）比較例１、２の電池に使用した正極は、扁平状巻回電極体内での正極合剤層の割れなどの欠陥の発生を抑制可能な程度の折り曲げ強度を確保できておらず、実際に、これらの正極を用いて作製した扁平状巻回電極体（比較例１、２の電池で用いた扁平状巻回電極体と同じもの）では、正極合剤層の割れが生じていた。
【０１０１】
また、比較例３の電池は、使用した正極の正極合剤層における結着剤の体積割合ｘが大きすぎるため、負荷特性が劣っている。
【０１０２】
更に、前記式（１）におけるｚが小さすぎる（図３のグラフにおける直線Ａよりも下に位置する）比較例４〜６の電池に使用した扁平状巻回電極体に係る正極では、正極巻回体としたときの横断面の長軸方向の両端がコの字状になっており、これらの扁平状巻回電極体に用いた正極に係る正極合剤層において、柔軟性が不足していることが確認できる。なお、比較例４〜６の電池の組み立て時においては、扁平状巻回電極体を外装缶に挿入する際に、外装缶の開口端に扁平状巻回電極体の端部が引っ掛かるトラブルが発生したものがあった。また、比較例５の電池に用いた正極は、正極合剤層における結着剤の体積割合ｘも小さすぎ（図３のグラフにおける直線Ｃよりも左に位置する）、正極合剤層と集電体との剥離強度が小さく、正極合剤層からの正極活物質や導電助剤の脱落が生じやすいと考えられる。
【０１０３】
このように、比較例１、２、４〜６の各電池は、実施例１〜５の電池に比べて、信頼性および生産性が劣っている。
【０１０４】
また、正極合剤層における結着剤の体積割合ｘが大きすぎる（図３のグラフにおける直線Ｄよりも右に位置する）正極を用いた比較例３の電池は、実施例１〜５の電池に比べて負荷特性が劣っている。
【符号の説明】
【０１０５】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    外装缶
６    扁平状巻回電極体
【図１】
0005639400.tif 000004
【図２】
0005639400.tif 000005
【図３】
0005639400.tif 000006
【図４】
0005639400.tif 000007