(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、４−ｔ−ブチルフェニルアセテート、及び、メチル−４−ｔ−ブチルベンゾエートから選ばれる少なくとも一つの化合物を含有していることを特徴とする非水系電解液。
【請求項２】
非水系電解液に占める、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(４−
シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、４−ｔ−ブチルフェニルアセテート、及び、メ
チル−４−ｔ−ブチルベンゾエートから選ばれる少なくとも一つの化合物の合計の割合が、０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を非水系電解液中に０．０１〜８重量％含有することを特徴とする請求項３に記載の非水系電解液。
【請求項５】
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物を非水系電解液中に０．０１〜２０重量％含有することを特徴とする請求項３に記載の非水系電解液。
【請求項６】
少なくともモノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩の何れか一種の化合物を非水系電解液中に０．０１〜５重量％含有することを特徴とする請求項３に記載の非水系電解液。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、電池特性の改善が要望されている。
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
【０００３】
また、こうした非水系電解液電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めるために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
特許文献１には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合する添加剤を混合することによって電池の内部抵抗を高くして電池を保護することが提案されており、特許文献２には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって気体及び圧力を発生させる添加剤を混合することにより、過充電保護のために設けた内部電気切断装置を確実に動作させることが提案されている。また、それらの添加剤としてビフェニル、チオフェン、フラン等の芳香族化合物が開示されている。さらに、特許文献３には、ビフェニルやチオフェンを用いた場合の、電池特性の低下を抑制するために、非水系電解液中にフェニルシクロヘキサンを０．１〜２０重量部の範囲で添加した非水系電解液二次電池と、電池温度の上昇を感知して、充電の回路を切断する充電制御システムとを含む非水系電解液二次電池システムが提案されている。
【０００４】
特許文献４には、サイクル特性を向上させるために、電解液にリン酸トリエステルを添加することが提案されている。
【特許文献１】特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献２】特開平９−１７１８４０号公報
【特許文献３】特開２００２−５０３９８号公報
【特許文献４】特開平７−１１４９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性を高い次元で達成することが求められている。
高容量化する方法として、限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰めることが検討されており、例えば、電極の活物質層を加圧して高密度化する方法や電池内部の活物質以外の占める体積を極力少なくする設計が一般的となっている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電解液量を少なくすることにより、活物質を均一に使用することができなくなる。これにより、不均一な反応により一部リチウムが析出したり、活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすくなる。さらに高容量化によって電池内部の空隙は減少し、電解液の分解で少量のガスが発生した場合でも電池内圧は顕著に上昇してしまうという問題も発生してくる。とくに、非水系電解液二電池において、停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器の電源として用いるほとんどの場合、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を供給して、絶えず充電状態にしている。こうした連続充電状態では、電極活物質の活性が常に高い状態であるのと同時に、機器の発熱により、電池の容量低下が促進されたり、電解液が分解してガスが発生しやすくなる。多量のガスが発生すると、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない電池では、発生したガスの圧力により電池が膨張して、電池自体が使用不能になる場合がある。
【０００６】
特許文献１〜３に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、上記のような高温保存特性が低下してしまい未だ満足しうるものではなかった。
また、特許文献４に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、過充電時の安全性向上の点で、満足しうるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を、電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記に示すとおりである。
（１）電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、トリス(４−ｔ−ブチルフェニ
ル)ホスフェート、トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、４−ｔ−ブチル
フェニルアセテート、及び、メチル−４−ｔ−ブチルベンゾエートから選ばれる少なくとも一つの化合物を含有していることを特徴とする非水系電解液。（２）非水系電解液に占める、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(４−シクロヘキシルフェ
ニル)ホスフェート、４−ｔ−ブチルフェニルアセテート、及び、メチル−４−ｔ−ブチ
ルベンゾエートから選ばれる少なくとも一つの化合物の合計の割合が、０．００１〜１０重量％であることを特徴とする（１）に記載の非水系電解液。
（３）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記（１）または（２）に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、過充電時の安全性を高めながら、高容量で、保存特性及びサイクル特性に優れた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。 
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
＜非水系電解液＞
本発明の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有するものであり、通常、これらを主成分とするものである。
（電解質）
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１０】
例えば、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、Ｌｉ
ＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2等の含フッ素有機リチウム塩及びリチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート等が挙げられる。
【００１１】
これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2  又
はＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2が電池性能向上の点から好ましく、特にＬｉＰＦ6又はＬｉＢ
Ｆ4が好ましい。 
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用であり、サイクル特性を向上させる効果がある。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ4の割
合は、好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。この下限を下回る場合には所望する効果が得づらい場合があり、上限を上回る場合は高温保存後の電池特性が低下する場合がある。
【００１２】
また、他の一例は、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機リチウム塩の割合は、７０重量％以上、９９重量％以下であることが望ましい。含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドのいずれかであるのが好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。
【００１３】
また、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４又はＬｉＢＦ４と他のものとの併用が好ましい。この場合ＬｉＢＦ４は、リチウム塩の４０モル％以上を占めるのが好ましい。特に好ましくは、リチウム塩に占めるＬｉＢＦ4の割合が４０モル％以上、９５モル％以下であり、残りがＬｉ
ＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2よりなる群から選ばれるものからなる組合せである。
【００１４】
非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、より好ましくは０．７モル／リットル以上である。また、その上限は、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．５モル／リットル以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導度が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
（非水溶媒）
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、炭素−炭素不飽和結合またはフッ素原子を有さない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒等が挙げられる。 
【００１５】
炭素−炭素不飽和結合またはフッ素原子を有さない環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、特に、エチレンカーボネートが好ましい。
【００１６】
鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル
基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上（特に、高負荷放電特性）の点から好ましい。
【００１７】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。 
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。 
【００１８】
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が挙げられる。
含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
【００１９】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。 
【００２０】
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計に対するアルキレンカーボネートの割合が５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、通常５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２５容量％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなるので好ましい。
【００２１】
アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。 
【００２２】
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。 
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、下限は、通常０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上、また上限は、通常２０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。
【００２３】
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせの中で、ジアルキルカーボネート類として非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状アルキルカーボネート類と非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状アルキルカーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、アルキルカーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
【００２４】
また、非水溶媒中にジエチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、下限は、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また、上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、高温保存時におけるガス発生が抑制されるので好ましい。
【００２５】
また、非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、下限は、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上するので好ましい。
また、上記アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せにおいては、他の溶媒を混合してもよい。
【００２６】
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、又は非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなる。
【００２７】
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
（リン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物）
本発明に係る非水系電解液は、上述の電解質と非水溶媒を含有するが、これに、アルキル基で置換されたフェニル基を有するリン酸エステル化合物および／またはカルボン酸エステル化合物を含有しており、該フェニル基に置換されたアルキル基の炭素数は全て４以上であることを特徴としている（このようなリン酸エステル化合物またはカルボン酸エステル化合物を以下の記載では、本発明のリン酸エステル化合物または本発明のカルボン酸エステル化合物と言うことがある。）。 
【００２８】
また、本発明のリン酸エステル化合物または本発明のカルボン酸エステル化合物としては、全てのフェニル基が炭素数４以上のアルキル基で置換されたリン酸エステル化合物および／または鎖状カルボン酸エステル化合物が過充電時の安全性向上と高温保存後の電池特性向上の点から好ましく、リン酸エステル化合物が特に好ましい。
本発明のリン酸エステル化合物の分子量としては、過充電時の安全性の向上の点から、下限は通常２５０以上、好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上であり、上限としては、過充電時の安全性の向上および電池特性および電解液への溶解性の点から、通常１５００以下、好ましくは８００以下、特に好ましくは７００以下である。
【００２９】
また、本発明のカルボン酸エステル化合物の分子量としては、過充電時の安全性の向上の点から、下限は通常１８０以上であり、上限としては、過充電時の安全性の向上および電池特性および電解液への溶解性の点から、通常１０００以下、好ましくは５００以下、特に好ましくは４００以下である。
炭素数４以上のアルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
アルキル基の炭素数の下限としては、過充電時の安全性の向上の点から、通常４以上であり、また、上限としては、過充電時の安全性の向上および電池特性および電解液への溶解性の点から、通常１２以下であり、８以下が好ましく、６以下がより好ましい
また、２級アルキル基または３級アルキル基であるものが好ましく、中でも、 ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基がより好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基が特に好ましい。
これらのアルキル基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。
また、フェニル基に結合しているアルキル基の数は複数個でもよい。
【００３１】
本発明のリン酸エステル化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
トリス(２−ｎ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−ｎ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−ｎ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル)ホスフェート
トリス(２−ｉ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−ｉ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−ｉ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−ｉ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２−ｓｅｃ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−ｓｅｃ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−ｓｅｃ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(２−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−シクロペンチルフェニル)ホスフェート
トリス(２−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート
２−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
３−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
ビス(２−ｔ−ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
ビス(３−ｔ−ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
２−ｔ−ブチルフェニルジメチルホスフェート、
３−ｔ−ブチルフェニルジメチルホスフェート、
４−ｔ−ブチルフェニルジメチルホスフェート、
ビス(２−ｔ−ブチルフェニル)メチルホスフェート、
ビス(３−ｔ−ブチルフェニル)メチルホスフェート、
ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)メチルホスフェート、
２−ｔ−ブチルフェニルジエチルホスフェート、
３−ｔ−ブチルフェニルジエチルホスフェート、
４−ｔ−ブチルフェニルジエチルホスフェート、
ビス(２−ｔ−ブチルフェニル)エチルホスフェート、
ビス(３−ｔ−ブチルフェニル)エチルホスフェート、
ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)エチルホスフェートなど。
【００３２】
本発明のカルボン酸エステル化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
２−ｎ−ブチルフェニルアセテート、
３−ｎ−ブチルフェニルアセテート、
４−ｎ−ブチルフェニルアセテート、
２−ｉ−ブチルフェニルアセテート、
３−ｉ−ブチルフェニルアセテート、
４−ｉ−ブチルフェニルアセテート、
２−ｓｅｃ−ブチルフェニルアセテート、
３−ｓｅｃ−ブチルフェニルアセテート、
４−ｓｅｃ−ブチルフェニルアセテート、
２−ｔ−ブチルフェニルアセテート、
３−ｔ−ブチルフェニルアセテート、
４−ｔ−ブチルフェニルアセテート、
２−ｔ−アミルフェニルアセテート、
３−ｔ−アミルフェニルアセテート、
４−ｔ−アミルフェニルアセテート、
２−シクロペンチルフェニルアセテート、
３−シクロペンチルフェニルアセテート、
４−シクロペンチルフェニルアセテート、
２−シクロヘキシルフェニルアセテート、
３−シクロヘキシルフェニルアセテート、
４−シクロヘキシルフェニルアセテート、
２−ｎ−ブチルフェニルプロピオネート、
３−ｎ−ブチルフェニルプロピオネート、
４−ｎ−ブチルフェニルプロピオネート、
２−ｉ−ブチルフェニルプロピオネート、
３−ｉ−ブチルフェニルプロピオネート、
４−ｉ−ブチルフェニルプロピオネート、
２−ｓｅｃ−ブチルフェニルプロピオネート、
３−ｓｅｃ−ブチルフェニルプロピオネート、
４−ｓｅｃ−ブチルフェニルプロピオネート、
２−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート、
３−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート、
４−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート、
２−ｔ−アミルフェニルプロピオネート、
３−ｔ−アミルフェニルプロピオネート、
４−ｔ−アミルフェニルプロピオネート、
２−シクロペンチルフェニルプロピオネート、
３−シクロペンチルフェニルプロピオネート、
４−シクロペンチルフェニルプロピオネート、
２−シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
３−シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
４−シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
メチル−２−ｎ−ブチルベンゾエート、
メチル−３−ｎ−ブチルベンゾエート、
メチル−４−ｎ−ブチルベンゾエート、
メチル−２−ｉ−ブチルベンゾエート、
メチル−３−ｉ−ブチルベンゾエート、
メチル−４−ｉ−ブチルベンゾエート、
メチル−２−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、
メチル−３−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、
メチル−４−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、
メチル−２−ｔ−ブチルベンゾエート、
メチル−３−ｔ−ブチルベンゾエート、
メチル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、
メチル−２−ｔ−アミルベンゾエート、
メチル−３−ｔ−アミルベンゾエート、
メチル−４−ｔ−アミルベンゾエート、
メチル−２−シクロヘキシルベンゾエート、
メチル−３−シクロヘキシルベンゾエート、
メチル−４−シクロヘキシルベンゾエート、
エチル−２−ｎ−ブチルベンゾエート、
エチル−３−ｎ−ブチルベンゾエート、
エチル−４−ｎ−ブチルベンゾエート、
エチル−２−ｉ−ブチルベンゾエート、
エチル−３−ｉ−ブチルベンゾエート、
エチル−４−ｉ−ブチルベンゾエート、
エチル−２−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、
エチル−３−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、
エチル−４−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、
エチル−２−ｔ−ブチルベンゾエート、
エチル−３−ｔ−ブチルベンゾエート、
エチル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、
エチル−２−ｔ−アミルベンゾエート、
エチル−３−ｔ−アミルベンゾエート、
エチル−４−ｔ−アミルベンゾエート、
エチル−２−シクロヘキシルベンゾエート、
エチル−３−シクロヘキシルベンゾエート、
エチル−４−シクロヘキシルベンゾエート、
フェニル−２−ｎ−ブチルベンゾエート、
フェニル−３−ｎ−ブチルベンゾエート、
フェニル−４−ｎ−ブチルベンゾエート、
フェニル−２−ｉ−ブチルベンゾエート、
フェニル−３−ｉ−ブチルベンゾエート、
フェニル−４−ｉ−ブチルベンゾエート、
フェニル−２−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、
フェニル−３−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、
フェニル−４−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、
フェニル−２−ｔ−ブチルベンゾエート、
フェニル−３−ｔ−ブチルベンゾエート、
フェニル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、
フェニル−２−ｔ−アミルベンゾエート、
フェニル−３−ｔ−アミルベンゾエート、
フェニル−４−ｔ−アミルベンゾエート、
フェニル−２−シクロヘキシルベンゾエート、
フェニル−３−シクロヘキシルベンゾエート、
フェニル−４−シクロヘキシルベンゾエートなど。
【００３３】
これらの中で、過充電時の安全性の向上および電池特性の点から、
トリス(２−ｓｅｃ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−ｓｅｃ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−ｓｅｃ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(２−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−シクロペンチルフェニル)ホスフェート
トリス(２−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート
２−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
３−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
ビス(２−ｔ−ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
ビス(３−ｔ−ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
２−ｔ−ブチルフェニルジメチルホスフェート、
３−ｔ−ブチルフェニルジメチルホスフェート、
４−ｔ−ブチルフェニルジメチルホスフェート、
ビス(２−ｔ−ブチルフェニル)メチルホスフェート、
ビス(３−ｔ−ブチルフェニル)メチルホスフェート、
ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)メチルホスフェート、
２−ｔ−ブチルフェニルジエチルホスフェート、
３−ｔ−ブチルフェニルジエチルホスフェート、
４−ｔ−ブチルフェニルジエチルホスフェート、
ビス(２−ｔ−ブチルフェニル)エチルホスフェート、
ビス(３−ｔ−ブチルフェニル)エチルホスフェート、
ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)エチルホスフェート、
２−ｓｅｃ−ブチルフェニルアセテート、
３−ｓｅｃ−ブチルフェニルアセテート、
４−ｓｅｃ−ブチルフェニルアセテート、
２−ｔ−ブチルフェニルアセテート、
３−ｔ−ブチルフェニルアセテート、
４−ｔ−ブチルフェニルアセテート、
２−ｔ−アミルフェニルアセテート、
３−ｔ−アミルフェニルアセテート、
４−ｔ−アミルフェニルアセテート、
２−シクロペンチルフェニルアセテート、
３−シクロペンチルフェニルアセテート、
４−シクロペンチルフェニルアセテート、
２−シクロヘキシルフェニルアセテート、
３−シクロヘキシルフェニルアセテート、
４−シクロヘキシルフェニルアセテート、
２−ｓｅｃ−ブチルフェニルプロピオネート、
３−ｓｅｃ−ブチルフェニルプロピオネート、
４−ｓｅｃ−ブチルフェニルプロピオネート、
２−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート、
３−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート、
４−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート、
２−ｔ−アミルフェニルプロピオネート、
３−ｔ−アミルフェニルプロピオネート、
４−ｔ−アミルフェニルプロピオネート、
２−シクロペンチルフェニルプロピオネート、
３−シクロペンチルフェニルプロピオネート、
４−シクロペンチルフェニルプロピオネート、
２−シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
３−シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
４−シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
メチル−２−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、
メチル−３−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、
メチル−４−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、
メチル−２−ｔ−ブチルベンゾエート、
メチル−３−ｔ−ブチルベンゾエート、
メチル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、
メチル−２−ｔ−アミルベンゾエート、
メチル−３−ｔ−アミルベンゾエート、
メチル−４−ｔ−アミルベンゾエート、
メチル−２−シクロヘキシルベンゾエート、
メチル−３−シクロヘキシルベンゾエート、
メチル−４−シクロヘキシルベンゾエート、
エチル−２−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、
エチル−３−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、
エチル−４−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、
エチル−２−ｔ−ブチルベンゾエート、
エチル−３−ｔ−ブチルベンゾエート、
エチル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、
エチル−２−ｔ−アミルベンゾエート、
エチル−３−ｔ−アミルベンゾエート、
エチル−４−ｔ−アミルベンゾエート、
エチル−２−シクロヘキシルベンゾエート、
エチル−３−シクロヘキシルベンゾエート、
エチル−４−シクロヘキシルベンゾエート、
フェニル−２−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、
フェニル−３−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、
フェニル−４−ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、
フェニル−２−ｔ−ブチルベンゾエート、
フェニル−３−ｔ−ブチルベンゾエート、
フェニル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、
フェニル−２−ｔ−アミルベンゾエート、
フェニル−３−ｔ−アミルベンゾエート、
フェニル−４−ｔ−アミルベンゾエート、
フェニル−２−シクロヘキシルベンゾエート、
フェニル−３−シクロヘキシルベンゾエート、
フェニル−４−シクロヘキシルベンゾエート等の２級アルキル基または３級アルキル基で置換されたフェニル基を有する化合物が好ましく、
【００３４】
トリス(２−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(２−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−シクロペンチルフェニル)ホスフェート
トリス(２−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート
２−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
３−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
ビス(２−ｔ−ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
ビス(３−ｔ−ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
２−ｔ−ブチルフェニルジメチルホスフェート、
３−ｔ−ブチルフェニルジメチルホスフェート、
４−ｔ−ブチルフェニルジメチルホスフェート、
ビス(２−ｔ−ブチルフェニル)メチルホスフェート、
ビス(３−ｔ−ブチルフェニル)メチルホスフェート、
ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)メチルホスフェート、
２−ｔ−ブチルフェニルジエチルホスフェート、
３−ｔ−ブチルフェニルジエチルホスフェート、
４−ｔ−ブチルフェニルジエチルホスフェート、
ビス(２−ｔ−ブチルフェニル)エチルホスフェート、
ビス(３−ｔ−ブチルフェニル)エチルホスフェート、
ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)エチルホスフェート、
２−ｔ−ブチルフェニルアセテート、
３−ｔ−ブチルフェニルアセテート、
４−ｔ−ブチルフェニルアセテート、
２−ｔ−アミルフェニルアセテート、
３−ｔ−アミルフェニルアセテート、
４−ｔ−アミルフェニルアセテート、
２−シクロペンチルフェニルアセテート、
３−シクロペンチルフェニルアセテート、
４−シクロペンチルフェニルアセテート、
２−シクロヘキシルフェニルアセテート、
３−シクロヘキシルフェニルアセテート、
４−シクロヘキシルフェニルアセテート、
２−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート、
３−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート、
４−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート、
２−ｔ−アミルフェニルプロピオネート、
３−ｔ−アミルフェニルプロピオネート、
４−ｔ−アミルフェニルプロピオネート、
２−シクロペンチルフェニルプロピオネート、
３−シクロペンチルフェニルプロピオネート、
４−シクロペンチルフェニルプロピオネート、
２−シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
３−シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
４−シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
メチル−２−ｔ−ブチルベンゾエート、
メチル−３−ｔ−ブチルベンゾエート、
メチル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、
メチル−２−ｔ−アミルベンゾエート、
メチル−３−ｔ−アミルベンゾエート、
メチル−４−ｔ−アミルベンゾエート、
メチル−２−シクロヘキシルベンゾエート、
メチル−３−シクロヘキシルベンゾエート、
メチル−４−シクロヘキシルベンゾエート、
エチル−２−ｔ−ブチルベンゾエート、
エチル−３−ｔ−ブチルベンゾエート、
エチル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、
エチル−２−ｔ−アミルベンゾエート、
エチル−３−ｔ−アミルベンゾエート、
エチル−４−ｔ−アミルベンゾエート、
エチル−２−シクロヘキシルベンゾエート、
エチル−３−シクロヘキシルベンゾエート、
エチル−４−シクロヘキシルベンゾエート、
フェニル−２−ｔ−ブチルベンゾエート、
フェニル−３−ｔ−ブチルベンゾエート、
フェニル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、
フェニル−２−ｔ−アミルベンゾエート、
フェニル−３−ｔ−アミルベンゾエート、
フェニル−４−ｔ−アミルベンゾエート、
フェニル−２−シクロヘキシルベンゾエート、
フェニル−３−シクロヘキシルベンゾエート、
フェニル−４−シクロヘキシルベンゾエート等のｔ−アルキル基またはシクロアルキル基で置換されたフェニル基を有する化合物がより好ましく、
【００３５】
トリス(２−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(２−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
２−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
３−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
ビス(２−ｔ−ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
ビス(３−ｔ−ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
２−ｔ−ブチルフェニルジメチルホスフェート、
３−ｔ−ブチルフェニルジメチルホスフェート、
４−ｔ−ブチルフェニルジメチルホスフェート、
ビス(２−ｔ−ブチルフェニル)メチルホスフェート、
ビス(３−ｔ−ブチルフェニル)メチルホスフェート、
ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)メチルホスフェート、
２−ｔ−ブチルフェニルジエチルホスフェート、
３−ｔ−ブチルフェニルジエチルホスフェート、
４−ｔ−ブチルフェニルジエチルホスフェート、
ビス(２−ｔ−ブチルフェニル)エチルホスフェート、
ビス(３−ｔ−ブチルフェニル)エチルホスフェート、
ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)エチルホスフェート、
２−ｔ−ブチルフェニルアセテート、
３−ｔ−ブチルフェニルアセテート、
４−ｔ−ブチルフェニルアセテート、
２−ｔ−アミルフェニルアセテート、
３−ｔ−アミルフェニルアセテート、
４−ｔ−アミルフェニルアセテート、
２−シクロペンチルフェニルアセテート、
３−シクロペンチルフェニルアセテート、
４−シクロペンチルフェニルアセテート、
２−シクロヘキシルフェニルアセテート、
３−シクロヘキシルフェニルアセテート、
４−シクロヘキシルフェニルアセテート、
２−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート、
３−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート、
４−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート、
２−ｔ−アミルフェニルプロピオネート、
３−ｔ−アミルフェニルプロピオネート、
４−ｔ−アミルフェニルプロピオネート、
２−シクロペンチルフェニルプロピオネート、
３−シクロペンチルフェニルプロピオネート、
４−シクロペンチルフェニルプロピオネート、
２−シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
３−シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
４−シクロヘキシルフェニルプロピオネート等のリン酸エステル化合物や鎖状カルボン酸エステル化合物がさらに好ましく、
【００３６】
トリス(２−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(２−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート等のリン酸エステル化合物が特に好ましく、
【００３７】
トリス(２−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、
トリス(２−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(３−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(４−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、
トリス(３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル)ホスフェートが最も好ましい。
【００３８】
本発明のリン酸エステル化合物および本発明のカルボン酸エステル化合物は、１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。非水系電解液中の本発明のリン酸エステル化合物および本発明のカルボン酸エステル化合物の割合（２種類以上用いる場合はその合計の割合）は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。これより低濃度では、本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆に濃度が高すぎると、電池の容量が低下する場合があるので、上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％、特に好ましくは２重量％以下、最も好ましくは、１．５重量％以下である。
【００３９】
本発明に係る非水系電解液が、過充電時の安全性に優れ、高温保存特性にも優れる理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
一般にアルキル基の電子供与性は、アルキル基の炭素数が大きくなるほど大きくなる。また、１級アルキル基よりも２級アルキル基、３級アルキル基の方が電子供与性は高い。よってアルキル基で置換されていないフェニル基を有するリン酸エステル化合物やカルボン酸エステル化合物に比べ、炭素数４以上のアルキル基で置換されたフェニル基を有するリン酸エステル化合物やカルボン酸エステル化合物は酸化電位が低くなり、過充電時により早い段階で反応して、過充電時の安全性を高めることができる。通常、酸化電位が低い化合物は、高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応して、高温保存後の電池特性を低下させてしまうが、炭素数４以上のアルキル基を有し、全てのフェニル基に置換されたアルキル基の炭素数は４以上である場合、アルキル基の立体障害により、高温保存時における副反応性が抑制され、高温保存後の放電特性の著しい低下を抑制すると考えられる。
また、本願の化合物は、電池内部に含有されていればよく、例えば、電解液中に予め含有させず、正極、負極および／またはセパレーター中に含有させてもよい。正極やセパレーターに含有させた場合には、初期充電時での負極側での副反応が抑制されるのでこのましい場合がある。
【００４０】
（他の化合物）
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩や従来公知の過充電防止剤などの種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
【００４１】
これらの中でも、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する場合、負極に安定な皮膜を形成するため、サイクル特性や高温保存後の電池特性が向上するため好ましい。
（炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物）
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物は、負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性や高温保存後の電池特性を向上させることができる。
【００４２】
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート；４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性向上の点から好ましく、なかでもビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
非水系電解液が炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが少なすぎると、電池のサイクル特性や高温保存後の電池特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。しかし、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する場合があるので、その上限は、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【００４４】
（フッ素原子を有する環状カーボネート化合物）
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物も、負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性や高温保存後の電池特性を向上させることができる。
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上の点から好ましい。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートと併用して用いても良く、サイクル特性向上や高温保存後の電池特性の点からは、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートと併用するのが好ましい。
非水系電解液がフッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。フッ素原子を有する環状カーボネートが少なすぎると、電池のサイクル特性や高温保存後の電池特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。しかし、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する場合があるので、その上限は、通常２０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【００４６】
（モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩）
モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩も、負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性や高温保存後の電池特性を向上させることができる。
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、リチウムが好ましい。
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
【００４７】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートやフッ素原子を有する環状カーボネート化合物と併用して用いても良く、サイクル特性向上の点からは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等と併用するのが好ましい。
【００４８】
非水系電解液がモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩が少なすぎると、電池のサイクル特性や高温保存後の電池特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。しかし、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩の含有量が多すぎると、低温での放電特性が低下する場合があるので、その上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００４９】
従来公知の過充電防止剤としては、ビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼ
ン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
【００５０】
これらの中でビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物が好ましく、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼンがより好ましく、ターフェニルの部分水素化体およびシクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。
【００５１】
これらは２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、ターフェニルの部分水素化体やシクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【００５２】
非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。この下限より低濃度では所望する過充電防止剤の効果がほとんど発現しない場合がある。逆に濃度が高すぎると高温保存特性などの電池の特性が低下する傾向がある。
【００５３】
他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス(トリフル
オロメチル)、マレイン酸ビス(ペンタフルオロエチル)、マレイン酸ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−２−メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２−エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等のフッ化ベンゼンおよびフッ化トルエン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。
【００５４】
これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からエチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、ブスルファン、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の含硫黄化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル化合物がより好ましい。
これらは２種類以上併用して用いてもよい。
【００５５】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が
高すぎると高負荷放電特性などの電池の特性が低下する場合がある。
【００５６】
また、上記の炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩従来公知の過充電防止剤および他の助剤は任意の組み合わせで併用して用いてもよい。
（電解液の調製）  
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、本発明のリン酸エステル化合物または本発明のカルボン酸エステル化合物及び必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下までそれぞれ脱水するのがよい。また、また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
【００５７】
＜非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記した電解液であることを特徴とするものである。
（電池構成）
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【００５８】
（負極）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも好ましいものは炭素質材料、合金系材料である。
炭素質材料のなかでは、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましい。
【００５９】
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
【００６０】
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００６１】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．５
ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上で
あり、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。 
【００６２】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークＰAのピーク強度をＩA、１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークＰBのピーク強度をＩBとした場合、ＩBとＩAの比で表されるＲ値（＝ＩB／ＩA）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるものが好ましい。 
【００６３】
合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされず、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、またはそれらの酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の化合物のいずれであってもよい。好ましくはリチウム合金を形成する単体金属及び合金を含む材料であり、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、さらにはアルミニウム、珪素、及び錫（これらを以下「特定金属元素」という場合がある。）の単体金属、及びこれらの原素を含む合金・化合物である事が好ましい。
【００６４】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【００６５】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えば珪素や錫では、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えば錫では、錫と珪素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【００６６】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか一種の特定金属元素の金属単体、二種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、珪素及び／又は錫の金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量が大きく好ましい。
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、珪素及び／又は錫を含有する以下の化合物も好ましい。
【００６７】
・珪素及び／又は錫と酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素及び／又は錫の酸化物。
・珪素及び／又は錫と窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素及び／又は錫の窒化物。
【００６８】
・珪素及び／又は錫と炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素及び／又は錫の炭化物。
また、これらの合金系材料は粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００６９】
合金系材料の平均粒系は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。この上限を上回る場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、この下限を下回る場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。
【００７０】
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）がより好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
【００７１】
さらに、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンの吸蔵・放出の際の構造が安定であることから好ましい（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。）。
【００７２】
なかでも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましく、特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。
また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
【００７３】
（正極）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸
化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ
1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
【００７４】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ４）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００７５】
これらの正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【００７６】
表面付着物質の量としては、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【００７７】
（電極）
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。
【００７８】
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。 
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００７９】
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
【００８０】
また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６０ｇ
／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、である。
【００８１】
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ3以上であり、好
ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以上である。 
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。
【００８２】
（セパレータ、外装体）
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。 
【００８３】
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ〜４．９Ｖの範囲である。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
［容量評価］
非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【００８５】
［過充電特性評価］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、２５℃において、０．２Ｃの定電流で５Ｖまで定電流充電を行い、５Ｖに達した時点で電流をカットして、過充電試験後の電池の開回路電圧(ＯＣＶ)を測定した。
次にエタノール浴中に浸して体積を測定し、過充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
過充電試験後の電池のＯＣＶが低い方が、過充電深度が低く、過充電時の安全性が高い。
【００８６】
また、過充電後のガス発生量が多いほど、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁を早めに作動させることができるので好ましい。
また、過充電後のガス発生量と、高温保存時等に発生するガス量の差が大きい方が、過充電時に安全弁を確実に作動させながら、高温保存時等における安全弁の誤作動を防ぐことができるので好ましい。
【００８７】
［高温保存特性（連続充電特性）の評価］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、６０℃において、０．５Ｃの定電流で定電流充電を行い、４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。
電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
発生ガス量の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、連続充電試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する連続充電試験後の放電容量の割合を求め、これを連続充電後の残存容量（％）とした。
【００８８】
（実施例１） 
［負極の製造］ 
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量部、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマ
ンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩB／ＩA）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６７ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして負極とした。
【００８９】
［正極の製造］ 
ＬｉＣｏＯ2 ９０重量部、カーボンブラック４重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリーし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして正極とした。
［電解液の製造］ 
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％とトリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート１重量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。 
【００９０】
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例２） 
実施例１の電解液において、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェートに代えて、トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェートを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１の電解液において、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェートに代えて、４−ｔ−ブチルフェニルアセテートを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例４）
実施例１の電解液において、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェートに代えて、メチル−４−ｔ−ブチルベンゾエートを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例５） 
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％、ジフルオロリン酸リチウム０．５重量％及びトリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート１重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例１） 
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例２）
実施例１の電解液において、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェートに代えて、フェニルシクロへキサンを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例３） 
実施例１の電解液において、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェートに代えて、トリフェニルホスフェートを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例４）
実施例１の電解液において、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェートに代えて、トリス(４−メチルフェニル)ホスフェートを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
0005589264.tif 000002
【００９７】
【表２】
0005589264.tif 000003
【００９８】
表１から明らかなように、比較例１，３，４の電池は高温保存後の電池特性には優れているが、過充電時の安全性が低い。比較例２の電池は過充電時の安全性は高いが、高温保存後の電池特性劣化が大きい。従って、本発明に係る非水系電解液を用いた電池は、過充電時の安全性が高く、高温保特性に優れていることがわかる。