(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンの含有量が８６．９〜９５．９モル％であり、ｎ‐ブタンおよびイソブタンの含有量の合計が１．０〜２．０モル％、ｎ−ブタンの含有量が０モル％を越え、１．０％以下、イソブタンの含有量が０モル％を越え、１．０％以下、エタンの含有量が３．３〜１１.０モル％である炭化水素混合冷媒であって、
７℃の飽和蒸気圧が０．６１〜０．８５ＭＰａ及び３５℃の飽和蒸気圧が１．２９〜１．３６ＭＰａ並びに沸点が−３８℃以下であり、かつ
式（Ｖ）〜（ＩＸ）のすべてを満足することを特徴とする炭化水素混合冷媒。
ＣＯＰＲＣ（７℃／３５℃）／｛ρＬ（７℃）×（1/ρＶ（７℃））｝≧４．６・・・・式（Ｖ）
〔式中、ＣＯＰＲＣ（７℃／３５℃）：蒸発温度が７℃、凝縮温度が３５℃の冷凍サイクルの理論冷房成績係数  ρＬ（７℃）：７℃、または非共沸性の場合は７℃の飽和蒸気圧と等圧の飽和液密度（ｋｇ／ｌ）  ρＶ（７℃）：７℃の飽和蒸気密度（ｍｏｌ−ｋｇ／ｍ３）]
ＣＯＰＲＨ（７℃／３５℃）／｛ρＬ（３５℃）×（1/ρＶ（３５℃））｝≧１１．９・・・・式（ＶＩ）
〔式中、ＣＯＰＲＨ（７℃／３５℃）：蒸発温度が７℃、凝縮温度が３５℃の冷凍サイクルの理論暖房成績係数  ρＬ（３５℃）：３５℃、または非共沸性の場合は３５℃の飽和蒸気圧と等圧の飽和液密度（ｋｇ／ｌ）  ρＶ（３５℃）：３５℃の飽和蒸気密度（ｍｏｌ−ｋｇ／ｍ３）]
ＣＯＰＲＣ（０℃／５０℃）／｛ρＬ（０℃）×（1/ρＶ（０℃））｝≧１．７・・・式（ＶＩＩ）
〔式中、ＣＯＰＲＣ（０℃／５０℃）：蒸発温度が０℃、凝縮温度が５０℃の冷凍サイクルの理論冷房成績係数  ρＬ（０℃）：０℃、または非共沸性の場合は０℃の飽和蒸気圧と等圧の飽和液密度（ｋｇ／ｌ）  ρＶ（０℃）：０℃の飽和蒸気密度（ｍｏｌ−ｋｇ／ｍ３）]
ＣＯＰＲＨ（０℃／５０℃）／｛ρＬ（５０℃）×（1/ρＶ（５０℃））｝≧９．６・・・・式（ＶＩＩＩ）
〔式中、ＣＯＰＲＨ（０℃／５０℃）：蒸発温度が０℃、凝縮温度が５０℃の冷凍サイクルの理論暖房成績係数  ρＬ（５０℃）：５０℃、または非共沸性の場合は５０℃の飽和蒸気圧と等圧の飽和液密度（ｋｇ／ｌ）  ρＶ（５０℃）：５０℃の飽和蒸気密度（ｍｏｌ−ｋｇ／ｍ３）]
ＣＯＰＲＣ（−１５℃／３０℃）／｛ρＬ（−１５℃）×（1/ρＶ（−１５℃））｝≧１．２・・・・式（ＩＸ）
〔式中、ＣＯＰＲＣ（−１５℃／３０℃）：蒸発温度が−１５℃、凝縮温度が３０℃の冷凍サイクルの理論冷房成績係数  ρＬ（−１５℃）：−１５℃、または非共沸性の場合は−１５℃の飽和蒸気圧と等圧の飽和液密度（ｋｇ／ｌ）  ρＶ（−１５℃）：−１５℃の飽和蒸気密度（ｍｏｌ−ｋｇ／ｍ３）]
【請求項２】
代替フロン系冷媒を用いる冷凍冷蔵又は冷暖房空調システムの冷媒流路の内部に、請求項１に記載の炭化水素混合冷媒を、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）を満足するように充填して冷凍冷蔵又は冷暖房空調システムを運転することを特徴とする冷凍冷蔵又は冷暖房空調方法。
（Ａ−Ｂ）≦０．５ＭＰａ                    ・・・式（Ｉ）
〔式中、Ａ：７℃における代替フロン系冷媒の飽和蒸気圧
Ｂ：７℃における炭化水素混合冷媒の飽和蒸気圧〕
（Ｃ−Ｄ）≦１ＭＰａ                        ・・・式（ＩＩ）
〔式中、Ｃ：３５℃における代替フロン系冷媒の飽和蒸気圧
Ｄ：３５℃における炭化水素混合冷媒の飽和蒸気圧〕
【請求項３】
代替フロン系冷媒を用いる冷凍冷蔵又は冷暖房空調システムの冷媒流路の内部に、請求項１に記載の炭化水素混合冷媒を、式（ＩＶ）を満足するように充填して冷凍冷蔵又は冷暖房空調システムを運転することを特徴とする冷凍冷蔵又は冷暖房空調方法。
Ｑ×（Ｒ／２Ｓ）  ≦  Ｐ  ≦  Ｑ×（Ｒ／Ｓ）    ・・・式（ＩＶ）
〔式中、Ｐ：炭化水素混合冷媒の充填質量
Ｑ：代替フロン系冷媒が使用されている、又は使用されたことがある空調システムにおいてはその代替フロン系冷媒の充填質量を意味する。代替フロン系冷媒が使用されたことがない空調システムにおいてはその空調システムにおいて代替フロン系冷媒が使用されると想定すれば使用される代替フロン系冷媒の最適質量を意味する。
Ｒ：炭化水素冷媒の臨界密度
Ｓ：代替フロン系冷媒の臨界密度〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロンや代替フロンを使用しない炭化水素混合冷媒、それを使用する冷凍冷蔵及び冷暖房空調システム及び上記炭化水素混合冷媒を使用する冷凍冷蔵又は冷暖房空調方法、並びに冷凍冷蔵又は冷暖房空調システムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりエアコンや冷蔵庫の冷媒として、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ１２）, クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ１３）等のいわゆるフロン（ＣＦＣ、クロロフルオロカーボン）が使用されていた。しかしながら、フロンはオゾン層を破壊し、地球環境に深刻な影響を及ぼすことから、日本では全廃されている。そのため、ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ２１）、クロロジフロオロメタン（ＨＣＦＣ２２）等のＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、1,1,2,2-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、1,1,1,2−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、1,1,1-トリフロオロエタン（ＨＦＣ１４３a）等のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）などに代表される代替フロンが開発された。これらのＨＣＦＣ、ＨＦＣは、ＣＦＣに比較して、オゾン層を分解する能力は低いか、又はゼロであるが、地球を温暖化する作用が炭酸ガスに比較して数百倍から数千倍と非常に大きいものとなっている。【０００３】
このような状況に対し、ＨＣＦＣ、ＨＦＣを代替する冷媒として、炭酸ガス、アンモニア、炭化水素等の自然冷媒が使用されてきている。炭化水素冷媒としては、例えば、日本国内における家庭用冷蔵庫の冷媒としてイソブタンが使用されている。
さらにプロパンや、プロパンとイソブタンを同じモル数混合した冷媒がエアコンのＨＦＣに相当する空調性能を示すことが知られているが、家庭用冷蔵庫より必要な冷媒充填量が大幅に増加にするので、機器側での高度な冷媒可燃性対策や、冷媒充填量の減少が実用化の大きな課題となってくる。
また、近年、地球温暖化防止対策として冷凍空調機器の省電力化対策が急務となっている。【０００４】
特許文献１及び２には、炭化水素単体冷媒では代替困難だったフロンＲ１２を代替できる炭化水素混合冷媒として、十分な量を充填したときに加圧下の蒸発と凝縮温度に関してフロンＲ１２と近似する物理的特性を有するようにプロパン及びブタンの混合冷媒を使用すること、またはフロンＲ１２と近似する蒸気圧曲線を有するようにプロパン、ブタン及びエタンの混合冷媒を使用することが記載されている。しかし、これらの混合冷媒では、上記の代替フロンを代替するには十分な冷凍空調機能が得られないという問題があった。【０００５】
特許文献３には、エタン、プロパン、イソブタン、n-ブタン、イソペンタン及びn-ペンタンを含有する冷媒が記載されているが、その目的はプロパン及びブタンの冷媒の発火点が４００℃程度と低い問題を改善するものであり、ＨＣＦＣ，ＨＦＣ等の代替フロンを代替するには十分な冷凍空調機能が得られないという問題があった。
【特許文献１】米国特許第６，３３６，３３３号
【特許文献２】国際出願公開９７／２０９０２号
【特許文献３】特開２００４−３５７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、フロン（ＣＦＣ）より低沸点で蒸気圧の高い代替フロン（ＨＣＦＣ，ＨＦＣ）を自然冷媒の炭化水素冷媒に置き換え、自然冷媒の炭化水素冷媒によるノンフロン化を可能とすることにより温室効果ガスである代替フロンを削減し、かつ冷凍空調機の省エネ化を図ることにより地球温暖化防止に寄与することである。
また、より具体的には冷凍空調機器の省電力化に寄与し、冷媒充填量の減少を可能にして機器の冷媒可燃性対策を容易にする炭化水素混合冷媒、並びにこれを使用する空調システム、及び空調方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の炭化水素混合冷媒は、プロパンの含有量が８６．９〜９５．９モル％であり、ｎ‐ブタンおよびイソブタンの含有量の合計が１．０〜２．０モル％、ｎ−ブタンの含有量が０モル％を越え、１．０％以下、イソブタンの含有量が０モル％を越え、１．０％以下、エタンの含有量が３．３〜１１.０モル％である炭化水素混合冷媒であって、
７℃の飽和蒸気圧が０．６１〜０．８５ＭＰａ及び３５℃の飽和蒸気圧が１．２９〜１．３６ＭＰａ並びに沸点が−３８℃以下であり、かつ
式（Ｖ）〜（ＩＸ）のすべてを満足することを特徴とする。
ＣＯＰＲＣ（７℃／３５℃）／｛ρＬ（７℃）×（1/ρＶ（７℃））｝≧４．６・・・・式（Ｖ）
〔式中、ＣＯＰＲＣ（７℃／３５℃）：蒸発温度が７℃、凝縮温度が３５℃の冷凍サイクルの理論冷房成績係数  ρＬ（７℃）：７℃、または非共沸性の場合は７℃の飽和蒸気圧と等圧の飽和液密度（ｋｇ／ｌ）  ρＶ（７℃）：７℃の飽和蒸気密度（ｍｏｌ−ｋｇ／ｍ３）]
ＣＯＰＲＨ（７℃／３５℃）／｛ρＬ（３５℃）×（1/ρＶ（３５℃））｝≧１１．９・・・・式（ＶＩ）
〔式中、ＣＯＰＲＨ（７℃／３５℃）：蒸発温度が７℃、凝縮温度が３５℃の冷凍サイクルの理論暖房成績係数  ρＬ（３５℃）：３５℃、または非共沸性の場合は３５℃の飽和蒸気圧と等圧の飽和液密度（ｋｇ／ｌ）  ρＶ（３５℃）：３５℃の飽和蒸気密度（ｍｏｌ−ｋｇ／ｍ３）]
ＣＯＰＲＣ（０℃／５０℃）／｛ρＬ（０℃）×（1/ρＶ（０℃））｝≧１．７・・・式（ＶＩＩ）
〔式中、ＣＯＰＲＣ（０℃／５０℃）：蒸発温度が０℃、凝縮温度が５０℃の冷凍サイクルの理論冷房成績係数  ρＬ（０℃）：０℃、または非共沸性の場合は０℃の飽和蒸気圧と等圧の飽和液密度（ｋｇ／ｌ）  ρＶ（０℃）：０℃の飽和蒸気密度（ｍｏｌ−ｋｇ／ｍ３）]
ＣＯＰＲＨ（０℃／５０℃）／｛ρＬ（５０℃）×（1/ρＶ（５０℃））｝≧９．６・・・・式（ＶＩＩＩ）
〔式中、ＣＯＰＲＨ（０℃／５０℃）：蒸発温度が０℃、凝縮温度が５０℃の冷凍サイクルの理論暖房成績係数  ρＬ（５０℃）：５０℃、または非共沸性の場合は５０℃の飽和蒸気圧と等圧の飽和液密度（ｋｇ／ｌ）  ρＶ（５０℃）：５０℃の飽和蒸気密度（ｍｏｌ−ｋｇ／ｍ３）]
ＣＯＰＲＣ（−１５℃／３０℃）／｛ρＬ（−１５℃）×（1/ρＶ（−１５℃））｝≧１．２・・・・式（ＩＸ）
〔式中、ＣＯＰＲＣ（−１５℃／３０℃）：蒸発温度が−１５℃、凝縮温度が３０℃の冷凍サイクルの理論冷房成績係数  ρＬ（−１５℃）：−１５℃、または非共沸性の場合は−１５℃の飽和蒸気圧と等圧の飽和液密度（ｋｇ／ｌ）  ρＶ（−１５℃）：−１５℃の飽和蒸気密度（ｍｏｌ−ｋｇ／ｍ３）]
【００１７】
本発明の冷凍冷蔵又は冷暖房空調方法は、代替フロン系冷媒を用いる冷凍冷蔵又は冷暖房空調システムの冷媒流路の内部に、請求項１に記載の炭化水素混合冷媒を、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）を満足するように充填して冷凍冷蔵又は冷暖房空調システムを運転することを特徴とする。
（Ａ−Ｂ）≦０．５ＭＰａ                    ・・・式（Ｉ）
〔式中、Ａ：７℃における代替フロン系冷媒の飽和蒸気圧
Ｂ：７℃における炭化水素混合冷媒の飽和蒸気圧〕
（Ｃ−Ｄ）≦１ＭＰａ                        ・・・式（ＩＩ）
〔式中、Ｃ：３５℃における代替フロン系冷媒の飽和蒸気圧
Ｄ：３５℃における炭化水素混合冷媒の飽和蒸気圧〕
【００２１】
本発明の望ましい態様の冷凍冷蔵又は冷暖房空調方法は、代替フロン系冷媒を用いる冷凍冷蔵又は冷暖房空調システムの冷媒流路の内部に、請求項１に記載の炭化水素混合冷媒を、式（ＩＶ）を満足するように充填して冷凍冷蔵又は冷暖房空調システムを運転することを特徴とする。
Ｑ×（Ｒ／２Ｓ）  ≦  Ｐ  ≦  Ｑ×（Ｒ／Ｓ）    ・・・式（ＩＶ）
〔式中、Ｐ：炭化水素混合冷媒の充填質量
Ｑ：代替フロン系冷媒が使用されている、又は使用されたことがある空調システムにおいてはその代替フロン系冷媒の充填質量を意味する。代替フロン系冷媒が使用されたことがない空調システムにおいてはその空調システムにおいて代替フロン系冷媒が使用されると想定すれば使用される代替フロン系冷媒の最適質量を意味する。
Ｒ：炭化水素冷媒の臨界密度
Ｓ：代替フロン系冷媒の臨界密度〕
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、フロンより低沸点で蒸気圧の高い代替フロンを自然冷媒と置き換えることができ、温室効果ガスである代替フロンを削減し、かつ冷凍冷蔵及び冷暖房空調機器の省エネ化を図ることができ、地球温暖化防止に寄与することができる。【００３２】
本発明の炭化水素混合冷媒は、代替フロン系冷媒が使用されていた従前の冷凍冷蔵及び冷暖房空調システム（冷凍空調機器）をそのまま使用することができる。このため新たに装置を設置する必要がなく、従前の装置に対して本発明の炭化水素混合冷媒を使用することにより、極めて経済的で、かつ迅速に温室効果ガスの削減ができると共に省エネができ、様々な方法で地球温暖化防止に寄与できる。また、本発明の炭化水素混合冷媒を使用することにより、従来の代替フロン系冷媒の冷凍空調機器の技術や設計を利用して短期間で省エネ型の空調機器が製造可能となる。【００３３】
さらに、本発明の炭化水素混合冷媒を使用すれば、冷媒廃棄処理コストを従来の代替フロンのそれと比較して大幅に低減することができる。
さらに、本発明の炭化水素混合冷媒を使用すれば、代替フロン系冷媒の冷凍空調機器において従来知られているプロパンや、プロパンとイソブタンを同じモル数混合した炭化水素冷媒より高い冷凍空調性能が得られるので冷媒充填量の減少を可能にして機器の冷媒可燃性対策を容易にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】冷媒の飽和蒸気圧測定に用いる試料容器を示す図である。
【図２】冷媒の臨界点及び飽和蒸気圧の測定に用いる試料容器である。
【図３】冷媒の飽和蒸気圧測定装置を示す図である。
【図４】Ｒ２２および冷媒Ｂの冷凍冷蔵試験の結果を示すグラフである。
【図５】Ｒ１３４ａおよび冷媒Ｂの冷凍冷蔵試験の結果を示すグラフである。
【図６】Ｒ１３４ａおよび冷媒Ａの冷凍冷蔵試験の結果を示すグラフである。
【図７】インバータヒートポンプ空調機の冷房における実測ＣＯＰと冷媒理論ＣＯＰＲとの関係を示すグラフである。
【図８】インバータヒートポンプ空調機の暖房における実測ＣＯＰと冷媒理論ＣＯＰＲとの関係を示すグラフである。
【図９】プロパンとＣ２、Ｃ３炭化水素との２元混合冷媒の理論ＣＯＰ（７℃／３５℃）との関係を示すグラフである。
【図１０】プロパンとＣ１、Ｃ５炭化水素との２元混合冷媒の理論ＣＯＰ（７℃／３５℃）    との関係を示すグラフである。
【図１１】プロパンとＣ４炭化水素との２元混合冷媒の理論ＣＯＰ（７℃／３５℃）    との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３５】
１，１０  試料容器
２        圧力センサー
３        シース型白金抵抗測温体
４        高圧弁
５        デジタルマルチメーター
６        コンピュータ
７        恒温槽
８        直流電源
１１      透明部分
１２      サファイアガラス
１３      オーリング
１４      バックアップリング
１５      試料容器本体
１６      中央部材
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
実施形態（１）の炭化水素混合冷媒は、プロパンを含有し、更にｎ−ブタンとイソブタンを含有してもよく、更にエタンを含有していてもよい。これらの炭化水素混合冷媒は７℃の飽和蒸気圧が０．３〜１ＭＰａ、好ましくは０．３５〜０．９ＭＰａ、３５℃の飽和蒸気圧が０．６〜２．２ＭＰａ、好ましくは０．８〜２．２ＭＰａ、より好ましくは１．３〜１．５ＭＰａの条件となるように混合される。炭化水素混合冷媒の７℃における飽和蒸気圧が０．３ＭＰａ未満では、十分な冷凍空調性能が得られず、１ＭＰａを越える場合には十分な省エネ効果が得られない。また、炭化水素混合冷媒の３５℃における飽和蒸気圧が０．６ＭＰａ未満では、十分な冷凍空調性能が得られず、２．２ＭＰａを越える値では十分な省エネ効果が得られない。
【００３７】
炭化水素混合冷媒全体に対するプロパンの配合比は、５０〜９７モル％、より好ましくは６０〜９３モル％である。この範囲とすることにより、７℃と３５℃の冷媒の飽和蒸気圧を好ましい値に調整することができる。プロピレンはモル比が（プロピレン）／（プロパン＋プロピレン）＝０〜０．８の範囲でプロパンと併用して使用することもできる。【００３８】
ｎ−ブタンとイソブタンの配合比は、合計で３９モル％以下であり、好ましくは０．２〜３９モル％、より好ましくは１．０〜２４モル％である。この範囲とすることにより、様々な代替フロンを置き換えることができる。ｎ−ブタンの配合比は１９モル％以下、好ましくは０．１〜１９モル％であり、イソブタンの配合比は１２モル％以下、好ましくは０．１〜１２モル％である。この範囲とすることにより、７℃と３５℃の冷媒の飽和蒸気圧を好ましい値に微調整することができる。【００３９】
エタンの配合比は３モル％以上が好ましい。このような配合比とすることにより、７℃と３５℃の飽和蒸気圧を高い方に調整することができる。エタンに代えて又はエタンに併用してメタン又はエチレン或いはこれらの両方を使用することもできる。この場合において、メタンはモル比が（メタン）／（エタン＋メタン）＝０〜０．８の範囲で使用することができ、またエチレンはモル比が（エチレン）／（エタン＋エチレン）＝０〜０．８の範囲で使用することができる。
【００４０】
実施形態（１）の炭化水素混合冷媒の沸点は、−２０℃以下であることが好ましい。炭化水素混合冷媒の圧力を高くして冷媒能力を大きくするためであり、これにより冷凍能力の高いＨＣＦＣ、ＨＦＣの代替を行うことができる。なお、本発明において、「冷媒」という用語は冷却用に使用される媒体のみではなく、暖房にも使用されるものである。冷媒を圧縮すれば発熱し、その熱を暖房にも使用できるためである。【００４１】
さらに、各種冷媒の試作と熱力学物性の実測及び実際の冷凍冷蔵試験や冷暖房試験を多数回行い冷媒成分の最適条件を見出すことは試験者にとって極めて負荷が大きく、一種類の冷媒を検討するにも数年を要するところ、本発明者らは、冷媒の理論冷凍サイクルの成績係数（冷媒理論ＣＯＰＲ）と関連の熱力学物性に着目した結果、空調冷凍機器の消費電力に直接関係する冷暖房試験による実測ＣＯＰは冷媒理論ＣＯＰＲと一定の関係を有することを見出した。図７はインバータヒートポンプ空調機の実測ＣＯＰと冷媒理論ＣＯＰＲとの関係を示す冷房におけるグラフ、図８は暖房におけるグラフである。即ち、縦軸に実測ＣＯＰをとり、横軸に（冷媒理論ＣＯＰＲ）／｛飽和液密度ρＬ kg/l×（1/飽和蒸気密度ρＶ mol-kg/m3）｝をとると、図７、図８のようにほぼ比例関係にあることを見出した。実測ＣＯＰは、日本ピーマック（株）製、空気熱源ヒートポンプユニットＡＥＰ２２Ｂを使用し、冷媒理論ＣＯＰの異なる３種の冷媒、標準の代替フロン冷媒Ｒ４１０Ａ、充填量６５０ｇ、本発明の検討において試作した炭化水素混合冷媒の冷媒Ａ、冷媒Ｂを各々２６０ｇ充填して、周波数を変えて測定した。ここで冷媒理論ＣＯＰＲは、「冷凍空調技術初級テキスト」（日本冷凍協会、平成３年発行）に記載される方法により、冷凍サイクルの蒸発温度、凝縮温度と冷媒の圧力とエンタルピーとの関係から冷凍能力と理論所要圧縮動力と定義される各エンタルピー差から算出する。但し、本発明の炭化水素冷媒が非共沸性である場合は、気液共存状態においても等温線は等圧線からずれるので、飽和蒸気線で蒸発温度、凝縮温度を設定し、等圧変化させて液側のエンタルピーを算出した。また、このエンタルピーを計算するのに必要な冷凍サイクルにおける冷媒のエンタルピー等の熱力学物性を算出するのに、各種状態式や経験式が提案されているが、初期の方法は実測値との差が大きい問題があり、さらに炭化水素混合冷媒の実績は少なく、信頼性の確認が十分できていなかったのが現状である。そこで発明者らは米国のＴｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）のＳＵＰＥＲＴＲＡＰＰ（Ｐｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ状態式による熱力学物性計算プログラム）などと冷媒の実測値との比較などを行って検討し、ＮＩＳＴのＲＥＦＰＲＯＰ８．０（修正Ｂｅｎｅｄｉｃｔ‐Ｗｅｂｂ‐Ｒｕｂｉｎ状態式と混合則等による最新の熱力学物性計算プログラム）を選択してエンタルピー、飽和液密度、飽和蒸気密度等を計算した結果、実測ＣＯＰと冷媒理論ＣＯＰＲが前記の関係を有することを見出すことができた。【００４２】
また、前記の実測ＣＯＰとの関係が得られた冷媒理論ＣＯＰＲ及び（冷媒理論ＣＯＰＲ）／｛飽和液密度×（1/飽和蒸気密度）｝が大きく、代替フロン置換え可能でプロパンより冷凍空調性能が高い炭化水素混合冷媒の成分を、プロパンと２３種類の炭化水素の組合せのＲＥＦＰＲＯＰ８．０による熱力学物性値シミュレーションと、前記の実験による知見から見出した。この結果を実施例の項の表２、３に示す計算例、及び図９〜１１に示す。【００４３】
この新知見に基づけば、本発明が提供する冷媒において、蒸発温度が７℃、凝縮温度が３５℃の理論冷凍サイクルの成績係数〔冷媒理論ＣＯＰＲ（７℃／３５℃）〕が８．４以上、好ましくは８．５以上であることがルームエアコンなどの空調機器において代替フロン冷媒や従来の炭化水素冷媒より冷暖房空調性能を得る観点から好ましい。【００４４】
また、蒸発温度が０℃、凝縮温度が５０℃の理論冷凍サイクルの成績係数〔冷媒理論ＣＯＰＲ（０℃／５０℃）〕が３．９以上、好ましくは４．０以上であることがルームエアコン、自動販売機、冷蔵庫などの空調冷蔵機器において代替フロン冷媒や従来の炭化水素冷媒より冷暖房空調及び冷蔵性能を得る観点から好ましい。また、蒸発温度が−１５℃、凝縮温度が３０℃の理論冷凍サイクルの成績係数〔冷媒理論ＣＯＰＲ（−１５℃／３０℃）〕が４．５以上、好ましくは４．９以上であることが冷凍冷蔵庫、業務用冷蔵庫、業務用冷凍庫などの空調冷蔵機器において代替フロン冷媒や従来の炭化水素冷媒より冷蔵・冷凍性能を得る観点から好ましい。【００４５】
さらに、これらの知見に基づけば、本発明の冷媒は、前記の蒸発温度及び凝縮温度において式（Ｖ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）、式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）の一つ以上、好ましくは多くを、最も望ましくはすべてを満足することが、Ｒ４１０Ａなど比較的高圧の冷媒用に設計されている前記の機器において代替フロン冷媒や従来の炭化水素冷媒より冷凍空調性能を得る観点より好ましい。
ＣＯＰＲＣ（７℃／３５℃）／｛ρＬ（７℃）×（1/ρＶ（７℃））｝≧４．６                
・・・・式（Ｖ）
〔式中、ＣＯＰＲＣ（７℃／３５℃）：蒸発温度が７℃、凝縮温度が３５℃の冷凍サイクルの理論冷房成績係数
ρＬ（７℃）：７℃、または非共沸性の場合は７℃の飽和蒸気圧と等圧の飽和液密度（ｋｇ／ｌ）
ρＶ（７℃）：７℃の飽和蒸気密度（ｍｏｌ−ｋｇ／ｍ３）]
ＣＯＰＲＨ（７℃／３５℃）／｛ρＬ（３５℃）×（1/ρＶ（３５℃））｝≧１１．９
・・・・式（ＶＩ）
〔式中、ＣＯＰＲＨ（７℃／３５℃）：蒸発温度が７℃、凝縮温度が３５℃の冷凍サイクルの理論暖房成績係数
ρＬ（３５℃）：３５℃、または非共沸性の場合は３５℃の飽和蒸気圧と等圧の飽和液密度（ｋｇ／ｌ）
ρＶ（３５℃）：３５℃の飽和蒸気密度（ｍｏｌ−ｋｇ／ｍ３）]
ＣＯＰＲＣ（０℃／５０℃）／｛ρＬ（０℃）×（1/ρＶ（０℃））｝≧１．７
・・・式（ＶＩＩ）
〔式中、ＣＯＰＲＣ（０℃／５０℃）：蒸発温度が０℃、凝縮温度が５０℃の冷凍サイクルの理論冷房成績係数
ρＬ（０℃）：０℃、または非共沸性の場合は０℃の飽和蒸気圧と等圧の飽和液密度（ｋｇ／ｌ）
ρＶ（０℃）：０℃の飽和蒸気密度（ｍｏｌ−ｋｇ／ｍ３）]
ＣＯＰＲＨ（０℃／５０℃）／｛ρＬ（５０℃）×（1/ρＶ（５０℃））｝≧９．６
・・・・式（ＶＩＩＩ）
〔式中、ＣＯＰＲＨ（０℃／５０℃）：蒸発温度が０℃、凝縮温度が５０℃の冷凍サイクルの理論暖房成績係数
ρＬ（５０℃）：５０℃、または非共沸性の場合は５０℃の飽和蒸気圧と等圧の飽和液密度（ｋｇ／ｌ）
ρＶ（５０℃）：５０℃の飽和蒸気密度（ｍｏｌ−ｋｇ／ｍ３）]
ＣＯＰＲＣ（−１５℃／３０℃）／｛ρＬ（−１５℃）×（1/ρＶ（−１５℃））｝≧１．２
・・・・式（ＩＸ）
〔式中、ＣＯＰＲＣ（−１５℃／３０℃）：蒸発温度が−１５℃、凝縮温度が３０℃の冷凍サイクルの理論冷房成績係数
ρＬ（−１５℃）：−１５℃、または非共沸性の場合は−１５℃の飽和蒸気圧と等圧の飽和液密度（ｋｇ／ｌ）
ρＶ（−１５℃）：−１５℃の飽和蒸気密度（ｍｏｌ−ｋｇ／ｍ３）]【００４６】
本発明の冷媒の成分は、前記の熱力学物性を満たすためにＲ４１０Ａなど比較的高圧の代替フロンに近い熱力学物性を有するプロパンを主成分とし、Ｃ１炭化水素、Ｃ２炭化水素、Ｃ３炭化水素、Ｃ４炭化水素から選ばれる少なくとも一種の炭化水素を含有し、高い冷媒理論ＣＯＰと、（ＣＯＰＲ）／｛飽和液密度ρＬ×（1/飽和蒸気密度ρＶ）｝を有することを特徴する。
従来の代替フロン、及びプロパン、プロパンとイソブタンを同じモル数混合した炭化水素冷媒より高い冷媒理論ＣＯＰを有するので各種の冷凍空調機器で高い性能を得ることができる。また、（ＣＯＰＲ）／｛飽和液密度ρＬ×（1/飽和蒸気密度ρＶ）｝が高いので、Ｒ４１０Ａなど比較的高圧の冷媒用に設計されている機器においては電力消費を節減することができる。
Ｃ５炭化水素のノーマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタンは、３０モル％以上をプロパンと混合するとＣＯＰを向上できる効果が認められるが、また、飽和蒸気圧、飽和蒸気密度が低下し、飽和液密度が増加するので（ＣＯＰＲ）／｛飽和液密度ρＬ×（1/飽和蒸気密度ρＶ）｝が低下し高圧冷媒用に設計されている機器への適合が困難である。ヘキサン、ヘプタンなどＣ６以上の炭化水素も同様である。【００４７】
また、本発明の炭化水素混合冷媒はプロパンを５５〜９８モル％（炭化水素混合冷媒中）、好ましくは６０〜９６モル％、より好ましくは７０〜９５モル％、並びにメタン、エチレン、エタン、ｎ−ブタン、イソブタン、プロピン、シクロプロパン、ブテン、イソブテンから選ばれる少なくとも一種を含有することができる。【００４８】
プロパンと一種類の炭化水素からなる２元混合冷媒の場合は、図９〜１１の冷媒理論ＣＯＰが示すように、従来の代替フロン冷媒や従来の炭化水素冷媒より高い冷凍空調性能を得られる冷媒成分モル％は混合する炭化水素の種類により異なる。図９はプロパンとＣ２、Ｃ３炭化水素、図１０はプロパンとＣ１、Ｃ５炭化水素、図１１はプロパンとＣ４炭化水素との、２元混合冷媒の理論ＣＯＰ（７℃／３５℃）との関係を示すグラフである。プロパンより炭素数の少ないＣ１、Ｃ２炭化水素を混合すると冷媒理論ＣＯＰは５〜３５モル％の範囲で極大値を示して向上するので、プロパンとメタンの混合冷媒の場合は、メタンが５〜４０モル％、飽和蒸気圧と、気液共存状態における等温線と等圧線のずれを考慮すると５〜２５モル％であることが代替フロン冷媒や従来の炭化水素冷媒より冷凍空調性能を得る観点でより好ましい。プロパンとエチレンの混合冷媒の場合は、エチレンが５〜３５モル％であることが同様の観点でより好ましい。プロパンとエタンの混合冷媒の場合は、エタンが５〜２５モル％であることが同様の観点でより好ましく、冷媒理論ＣＯＰ向上効果が比較的小さいことを考慮すると極大値に近い１０〜１５モル％がより好ましい。
【００４９】
プロパンと同じＣ３炭化水素では、プロピンとシクロプロパンが冷媒理論ＣＯＰを向上する効果があるが横ばいになる傾向があり、プロパンとプロピンの混合冷媒の場合は、プロピンが５〜３０モル％であることが同様の観点でより好ましい。プロパンとシクロプロパンの混合冷媒の場合は、シクロプロパンが５〜４０モル％であることが同様の観点でより好ましい。また、Ｃ３炭化水素との混合は気液共存状態における等温線と等圧線のずれが小さくなる利点を有する。【００５０】
Ｃ４以上の炭化水素では、ｎ−ブタンとイソブタンを除き、３０モル％以上混合しないと冷媒理論ＣＯＰを向上しないので、Ｒ４１０Ａなど比較的高圧の冷媒用に設計されている前記の機器における性能を考慮すると蒸気圧が低下するので２元系での使用は難しい。プロパンとｎ−ブタンの混合冷媒の場合は、ｎ−ブタンが１５モル％以上で冷媒理論ＣＯＰ向上できるので好ましいが、蒸気圧の低下を考慮すると２５モル％以下であることが同様の観点でより好ましい。プロパンとイソブタンの混合冷媒の場合は、イソブタンが５モル％以上で冷媒理論ＣＯＰを向上できるので好ましいが、蒸気圧の低下を考慮すると３０モル％以下であることが同様の観点でより好ましい。プロパンとイソブテンの混合冷媒の場合は、イソブテンが２５〜３５モル％であることが同様の観点でより好ましい。プロパンとブテンの混合冷媒の場合は、ブテンが２５〜３５％であることが同様の観点でより好ましい。【００５１】
また、本発明の炭化水素混合冷媒のより好ましい態様は、Ｃ１、またはＣ２炭化水素と、Ｃ４炭化水素を組み合わせて混合するプロパン３元系炭化水素混合冷媒で、２元系炭化水素混合冷媒より冷媒理論ＣＯＰを向上できる。具体的な一つの態様は、プロパン７０〜８５モル％、エタン１０〜２５モル％、イソブタン５〜１０モル％を含有する。また、他の態様は、プロパン６０〜８５モル％、エチレン１０〜３０モル％、イソブタン５〜１５モル％を含有する。さらに一つの態様は、プロパン５０〜９０モル％、メタン５〜２５モル％、イソブタン５〜２０モル％を含有する。【００５２】
また、本発明の炭化水素混合冷媒のさらにより好ましい態様は、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタンに、エタン、エチレン、メタンから選ばれる少なくとも一種を混合するプロパン多元系炭化水素混合冷媒で冷媒理論ＣＯＰを向上でき、さらに前記３元系炭化水素混合冷媒より（ＣＯＰＲ）／｛飽和液密度ρＬ×（1/飽和蒸気密度ρＶ）｝を容易に向上できる。
プロパン多元系炭化水素混合冷媒中、プロパン５５〜９６モル％、ｎ−ブタン０．２〜２８モル％、イソブタン０．８〜１２モル％、及びエタンは２〜１１モル％を含有する。
さらにエタンは２５モル％まで、エチレンは２〜３０モル％、メタンは２〜２５モル％を含有しても良い。また、その他の炭化水素の含有量は０．１モル％以下であることが望ましい。
【００５３】
実施形態（１）の冷凍冷蔵又は冷暖房空調方法は、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等の代替フロン系冷媒を用いた、又はかかる代替フロン系冷媒を用いられたことがある、又はかかる代替フロンを用いられたことがない冷凍冷蔵又は冷暖房システムに適用される。これらの冷凍冷蔵又は冷暖房空調システムにおいては、その冷媒流路の内部に、上述した炭化水素混合冷媒を式（Ｉ）及び式（II）を満足するように充填して運転する。より具体的には、次の３態様がある。【００５４】
代替フロン系冷媒を使用する冷凍冷蔵又は冷暖房システムにおける代替フロン系冷媒を除去し、代替フロン系冷媒に入れ替えて、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足する炭化水素混合冷媒を充填し運転する。又は代替フロン系冷媒が既に除去された、代替フロン系冷媒を使用していた冷凍冷蔵又は冷暖房システムに、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足する炭化水素混合冷媒を充填し運転する。又は、代替フロン系冷媒を使用していない、若しくは代替フロン系冷媒を使用したことがない冷凍冷蔵又は冷暖房空調システムに、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足する炭化水素混合冷媒を充填し運転する。【００５５】
実施形態（１）の式（Ｉ）、（ＩＩ）は次の通りである。すなわち、
（Ａ−Ｂ）≦０．５ＭＰａ                ・・・式（Ｉ）
〔式中、Ａ：７℃における代替フロン系冷媒の飽和蒸気圧
Ｂ：７℃における炭化水素混合冷媒の飽和蒸気圧〕
（Ｃ−Ｄ）≦１ＭＰａ                    ・・・式（ＩＩ）
〔式中、Ｃ：３５℃における代替フロン系冷媒の飽和蒸気圧
Ｄ：３５℃における炭化水素混合冷媒の飽和蒸気圧〕【００５６】
炭化水素混合冷媒が式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足することにより、多くのＨＣＦＣ、ＨＦＣを代替する場合においても十分な冷凍冷蔵若しくは冷暖房空調能力と省エネ効果を同時に達成することができる。【００５７】
実施形態（１）において、炭化水素混合冷媒は、式（ＩＩＩ）を満足することが好ましい。充填量が式（ＩＩＩ）を満足することにより、ＨＣＦＣ、ＨＦＣを代替するときに十分な冷凍冷蔵若しくは冷暖房空調能力と省エネ効果を同時に達成することができる。【００５８】
上記式（ＩＩＩ）は次の通りである。すなわち、
Ｑ×（Ｒ／３Ｓ）  ≦  Ｐ  ≦  Ｑ×（Ｒ／Ｓ）      ・・・式（ＩＩＩ）
〔式中、Ｐ：炭化水素混合冷媒の充填質量
Ｑ：代替フロン系冷媒が使用されている、又は使用されたことがある空調システムにおいてはその代替フロン系冷媒の充填質量を意味する。代替フロン系冷媒が使用されたことがない空調システムにおいてはその空調システムにおいて代替フロン系冷媒が使用されると想定すれば使用される代替フロン系冷媒の最適質量を意味する。
Ｒ：炭化水素冷媒の臨界密度
Ｓ：代替フロン系冷媒の臨界密度〕【００５９】
上記Ｑの値として、代替フロン系冷媒が使用されたことがない空調システムにおいてはその空調システムにおいて代替フロン系冷媒が使用されると想定すれば使用される代替フロン系冷媒の最適質量を意味する。ここで代替フロン系冷媒の最適質量とは、その空調システムにおいて、代替フロンの充填量、空調機のインバータの周波数、及び／又は膨張弁の開閉度等の当業者が想定する変数を変化させ、ＪＩＳ  Ｂ８６１５-１の方法に従い冷房試験を行ったときに実測ＣＯＰ（表１の（注２）を参照）が最大値となる代替フロンの充填量である。【００６０】
実施形態（１）では、冷媒の好ましい充填質量の上限値及び下限値を決めるにあたり、実際に炭化水素混合冷媒の臨界密度Ｒ及び代替フロン系冷媒の臨界密度Ｓを知っていればその値を用いてもよいが、炭化水素混合冷媒の臨界密度Ｒ及び代替フロン系冷媒の臨界密度Ｓを知らずに、その充填量を変化させて適切な充填質量を決定するという手法を用いてもよい。即ち、式（ＩＩＩ）の上限値及び下限値の意義は実施形態（１）の充填質量Ｐが結果として好ましくは式（ＩＩＩ）の上限値と下限値の間にあればいいという数値を意味するということである。従って、炭化水素混合冷媒の臨界密度Ｒ及び代替フロン系冷媒の臨界密度Ｓの実際の値を用いて算出したか否かとは無関係であって、左辺のＱ×（Ｒ／３Ｓ）及び右辺のＱ×（Ｒ／Ｓ）の値は算出方法にとらわれずに単に数値を意味するものである。【００６１】
実施形態（１）の冷凍冷蔵又は冷暖房空調システムの製造方法は、冷媒流路の内部に炭化水素混合冷媒を上述の式（Ｉ）及び式（II）を満足するように充填することにより行われる。すなわち、代替フロン系冷媒を使用する冷凍冷蔵又は冷暖房空調システムにおける代替フロン系冷媒を除去し、代替フロン系冷媒に入れ替えて、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足する炭化水素混合冷媒を充填する。又は代替フロン系冷媒が既に除去された、代替フロン系冷媒を使用していた冷凍冷蔵又は冷暖房空調システムに、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足する炭化水素混合冷媒を充填する。又は、代替フロン系冷媒を使用していない、若しくは代替フロン系冷媒を使用したことがない冷凍冷蔵又は冷暖房システムに、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足する炭化水素混合冷媒を充填する。【００６２】
実施形態（２）は、実施形態（１）の冷凍冷蔵又は冷暖房空調方法において、式（ＩＶ）を式（ＩＩＩ）に代えて式（Ｉ）、式（ＩＩ）の充填条件に加えて適用することができる。式（ＩＶ）の充填条件を採用することによって、より優位な空調効果、及び省エネルギーを同時に達成することができる。【００６３】
即ち、十分な冷凍冷蔵又は冷暖房空調能力を達成するためには、式（ＩＩＩ）に代えて下記式（ＩＶ）とすることが好ましい。
Ｑ×（Ｒ／２Ｓ）  ≦  Ｐ  ≦  Ｑ×（Ｒ／Ｓ）      ・・・式（ＩＶ）
〔式中、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ：前記の意味を示す〕
又、式（ＩＶ）又は（ＩＩＩ）は式（Ｉ）、式（ＩＩ）と独立して炭化水素混合冷媒の充填に適用しても良い。
なお、実際の計算においては式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＲ，Ｓの臨界密度は同単位（例えば、ｋｇ／ｌ）に合わせて計算する。【００６４】
上述の実施形態の冷蔵冷凍又は冷暖房空調システムは、上述した炭化水素混合冷媒を用いるものである。このように本発明の炭化水素混合冷媒を用いることにより、従来の代替フロンを使用する空調機をそのまま、又は空調機のインバータの周波数、又は膨張弁の開閉度等の若干調整を行うことによって使用することができる。これに限らず、実施形態の炭化水素混合冷媒専用の冷凍冷蔵又は冷暖房空調システムを構築してもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により実施形態をさらに具体的に説明する。【００６６】
〔実施例１〕＜冷媒Ａ及びＢの調製＞
プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、及びエタンを混合して、表１に示す組成の冷媒Ａ及びＢを調製した。【００６７】
この実施例において、飽和蒸気圧の測定は、内容積既知の試料容器に試料（冷媒）を充填し、所定の温度条件下で試料容器を保った状態で温度及び圧力を測定して行う。図１は試料容器を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は左側面図である。図２は別の試料容器を示し、（Ａ)は側面図、（Ｂ）はａ−ａ方向の断面図である。図３は図１の試料容器を用いて測定を行う飽和蒸気圧測定装置を示す。【００６８】
試料容器１は、例えば、図１に示すように内容積が約７０ｃｍ３のＳＵＳ３０４製の容器である。試料の重量による高さ方向の密度分布をできるだけ小さく抑え、内圧による一様な変形、圧力状態となるように、形状及び外力が軸対称となる厚肉円筒を用い、これらをクロスさせた構造となっている。
また、試料容器１０は、例えば、図２に示すように内容積が約６００ｃｍ３のＳＵＳ３０４製の容器を使用することができる。試料容器１０の中央部には、液相のメニスカス（気液境界面）の存在を確認できる透明部分がある。この試料容器１０は主として試料の臨界点の測定に使用される。図中１２はサファイアガラス、１３はオーリング、１４はバックアップリングであり、試料容器本体１５に、中央部材１６によって挟まれ固定されている。【００６９】
図３の飽和蒸気圧測定装置において、１は図１に示した試料容器であり、試料容器１の先端には圧力センサー２、シース型白金抵抗測温体３及び高圧弁４がそれぞれ取り付けられている。試料温度は試料容器１内に挿入されたシース型白金抵抗測温体３を用いて測定し、試料の圧力は試料容器１に直接接続された圧力センサー２を用いて測定する。試料容器１内の試料の温度及び圧力は、それぞれ電気信号としてデジタルマルチメーター５で測定され、コンピュータ６でそれぞれの物理量に換算して記録する。【００７０】
測定においては、先ず、空冷式ターボ分子ポンプで試料容器１内を３×１０−３Ｐａ以下まで真空排気を行った後、試料を充填する。試料の充填量は（内容積）×（飽和密度）を考慮して決定する。その後、５分毎に恒温槽７内に試料容器１を設置して試料の飽和蒸気圧を測定する。温度及び圧力が変動せず一定値となった時点の圧力を飽和蒸気圧とする。この操作を７℃及び３５℃に恒温槽を設定して行う。【００７１】
〔試験例１〕＜冷房性能試験＞
冷房性能試験はＪＩＳ Ｂ８６１５−１記載の方法に準じて実施した。空調機としては、日本ピーマック（株）製、空気熱源ヒートポンプユニットＡＥＰ２２Ｂ（同社商標）を使用して試験を行った。
試験室内に空調機ＡＥＰ２２Ｂを設置した。空調機ＡＥＰ２２Ｂは冷媒として、ＨＦＣ系冷媒であるＲ４１０Ａを使用しているので、Ｒ４１０Ａの測定はそのまま運転を行って比較例１とした。冷媒Ａ及びＢについては空調機からＲ４１０Ａを除去後、それぞれの冷媒を充填して運転を行い、充填量をかえて２例ずつ行い冷媒Ａで実施例２、３及び冷媒Ｂで実施例４、５とした。それぞれの冷媒について冷媒充填量、インバータ周波数及び風量を変化させ、実測ＣＯＰ値（表１の（注２）を参照）が最適値となる条件を求めた。【００７２】
表１で示した条件によって冷房運転を行い、実測ＣＯＰを算出した。この場合において、室内側吸込乾球温度は２６．９８〜２７．００℃、室内側吸込湿球温度は１８．９６〜１８．９９℃、室外側吸込乾球温度は３４．９５〜３５．０７℃、室外側吸込湿球温度は２２．０７〜２４．０３℃に維持した。実測ＣＯＰ値が最適値であるときの冷媒Ａの風量は７．６４ｍ３／ｍｉｎであり、冷媒Ｂの風量は７．３１ｍ３／ｍｉｎであった。【００７３】
表１に示すように、冷媒Ａ及びＢを使用した場合（実施例２〜５）、Ｒ４１０Ａ（比較例１）を使用したときと比較して優れた実測ＣＯＰを達成することができた。また、冷媒Ｂと冷媒Ａとを比較した場合、冷媒Ｂがより優れた冷房能力及び冷房実測ＣＯＰを示した。
また、前記の方法で算出したＣＯＰＲＣ（７/３５℃）、ＣＯＰＲＣ（７/３５℃）／｛ρＬ（７℃）×（1/ρＶ（７℃）｝、ＣＯＰＲＣ（０/５０℃）、ＣＯＰＲＣ（０/５０℃）／｛ρＬ（０℃）×（1/ρＶ（０℃）｝、ＣＯＰＲＣ（−１５/３０℃）、及びＣＯＰＲＣ（−１５/３０℃）／｛ρＬ（−１５℃）×（1/ρＶ（−１５℃）｝を表１に示した。
【００７４】
〔試験例２〕＜暖房能力試験＞  
暖房能力試験はＪＩＳ Ｂ８６１５−１記載の方法に準じた。試験例１で使用したのと同じ空調機により、冷媒ごとに充填量をかえて２例の冷媒Ａ（実施例６、７）、冷媒Ｂ（実施例８、９）、及びＲ４１０Ａ（比較例２）について冷媒充填量、インバータ周波数、及び風量を変化させ、実測ＣＯＰが最適値となる条件を求めた。この場合において、室内側吸込乾球温度は２０．００〜２０．０２℃、室内側吸込湿球温度は１１．５０〜１１．６９℃、室外側吸込乾球温度は６．９５〜６．９８℃、室外側吸込湿球は５．９６〜６．００℃に維持した。実測ＣＯＰ値が最適値であるときの冷媒Ａの風量は７．９５ｍ３／ｍｉｎであり、冷媒Ｂの風量は８．１０ｍ３／ｍｉｎであった。【００７５】
表１に示すように、冷媒Ａ及びＢを使用した場合（実施例６〜９）、Ｒ４１０Ａ（比較例２）を使用したときと比較して優れた実測ＣＯＰを達成することができた。また、冷媒Ｂと冷媒Ａとを比較したとき、冷媒Ｂがより優れた暖房能力及び暖房実測ＣＯＰを示した。
また、前記の方法で算出したＣＯＰＲＨ（７/３５℃）、ＣＯＰＲＨ（７/３５℃）／｛ρＬ（３５℃）×（1/ρＶ（３５℃）｝、ＣＯＰＲＨ（０/５０℃）、及びＣＯＰＲＨ（０/５０℃）／｛ρＬ（５０℃）×（1/ρＶ（５０℃）｝を表１に示した。【００７６】
【表１】
0005633088.tif 000002
（注１）各成分の含有量の測定はＪＩＳ  Ｋ２２４０の方法による。
（注２）実測ＣＯＰ(実測のCoefficient of Performance)は次式により算出した。
実測ＣＯＰ＝（空調機の冷暖房能力）／（空調機消費電力）
（注３）記号の意味は前記の意味を示す。【００７７】
表１において、空調機の冷暖房能力は、室内空気エンタルピー法によって測定した。即ち、（１）実験室内外に設置した乾球・湿球温度計による温度・湿度の測定及び（２）実験室内にある空調機の吹き出し口風量の測定により算出した。【００７８】
〔試験例３〕＜冷凍冷蔵試験＞  
冷凍冷蔵試験は、ＨＣＦＣ系冷媒であるＲ２２を使用するMITSUBISHI（形式ＥＲ−Ｚ５Ａ１スクロール式圧縮機タイプ：７．５ｋＷ、冷媒Ｒ２２の量は約２０Ｋｇ）を冷凍機として備える冷凍倉庫によって行った。倉庫の大きさは広さ１５坪、天井までの高さが約３ｍであった。Ｒ２２について平成１８年１１月１４日〜平成１８年１１月１６日運転を行い、２４時間当たりの消費電力量（ｋＷｈ）を測定した（比較例３）。また、庫内温度は約−２５℃であった。【００７９】
その後、冷媒Ｒ２２を冷媒Ｂ(約１２Ｋｇ)に入れ替え、冷凍庫の運転を平成１８年１１月２２日〜平成１９年１月２２日まで運転を行い、２４時間当たりの消費電力量を測定した（実施例１０）。また、庫内温度は業務を停止している日を除き−２０℃〜−２５℃付近であった。【００８０】
試験で得られたＲ２２及び冷媒Ｂの消費電力量の推移を図４に示す。図４において、黒塗りとなっているグラフが実施例１０である。Ｒ２２及び冷媒Ｂの消費電力量の平均値は、Ｒ２２を冷媒として使用したときが３日間の平均で１２４．６ｋＷｈ／ｄａｙであり、一方、冷媒Ｂを使用したときの消費電力は２８日間の平均値で８１．７ｋＷｈ／ｄａｙであり、一日当たり約４０ｋＷｈ以上少ない値であった。これはＲ２２の消費電力を１００％とすれば、冷媒Ｂの消費電力は６５．６％という結果となる。Ｒ２２を冷媒として設計された冷凍機に冷媒Ｂを入れ替えて充填することにより、従来の約２／３程度の消費電力量で、ほぼ同等の冷却能力が得られた。このことから既存の設備を大きく変更することなく、冷媒をＲ２２から冷媒Ｂへ入れ替えて変更するだけで、家庭用エアコンばかりでなく業務用冷凍機に関しても省エネルギーに大きく貢献できることが判明した。【００８１】
〔試験例４〕＜冷凍冷蔵試験＞
冷凍機としてダイキン工業（株）製ＬＸＥ５Ｃ−１を備える日本フルハーフ（株）社製コンテナＭＯＬＵ５５４４０３９（コンテナＢ、２０フィート）により冷媒Ｂを使用する冷凍冷蔵試験を行った。【００８２】
コンテナＢの冷凍機からＨＦＣ系冷媒である約４Ｋｇの冷媒Ｒ１３４ａを抜き取った後、１．０８Ｋｇの冷媒Ｂを充填した（実施例１１）。対照として、冷凍機としてダイキン工業（株）製ＬＸＥ５Ｃ−１を備える日本フルハーフ（株）社製コンテナＭＯＬＵ５５４６９５７（コンテナＡ、２０フィート）によって冷媒Ｒ１３４ａを使用する冷凍冷蔵試験を行った（比較例４）。【００８３】
双方のコンテナを５℃に設定し同時に運転した。コンテナ内温度及び消費電力を測定した。結果を図５に示す。図５において、ハッチングで示すグラフが実施例１１の消費電力である。同図において、特性曲線Ｌが実施例１１の庫内温度、特性曲線Ｍが比較例４の庫内温度である。消費電力は実施例７の冷媒Ｂの方が若干高目である反面、コンテナ内温度は冷媒Ｂの方が低い傾向であった。これにより冷媒Ｂは冷媒１３４ａに置き換えて充分に使用できることを確認した。【００８４】
〔試験例５〕＜冷凍冷蔵試験＞  
試験例４で使用した冷凍機として、ダイキン工業（株）製ＬＸＥ５Ｃ−１を備える日本フルハーフ（株）社製コンテナＭＯＬＵ５５４４０３９（コンテナＢ）を用い、この冷凍機に対して冷媒Ａを使用する冷凍冷蔵試験を行った（実施例１２）。【００８５】
コンテナＢの冷凍機から冷媒Ｂを抜き取った後、１．７Ｋｇの冷媒Ａを充填した。対照として、冷凍機としてダイキン工業（株）製ＬＸＥ５Ｃ−１を備える日本フルハーフ（株）社製コンテナＭＯＬＵ５５４６９５７（コンテナＡ）により、冷媒Ｒ１３４ａを使用する冷凍冷蔵試験を行った（比較例５）。【００８６】
双方のコンテナを５℃に設定し同時に運転した。コンテナ内温度及び消費電力を測定した。結果を図６に示す。図６において、ハッチングで示すグラフが実施例１２の消費電力である。同図において、特性曲線Ｐが実施例８のコンテナ内温度、特性曲線Ｑが比較例５のコンテナ内温度である。コンテナ内温度は冷媒Ａの方が低く、かつ消費電力は冷媒Ａが若干低い値を示した。これにより、冷媒Ａは冷媒１３４ａに置き換えて充分に使用できることを確認した。【００８７】
〔計算例〕
表２に冷凍空調性能の高いプロパン２元系炭化水素混合冷媒の組成の計算例について、表３に冷凍空調性能の高いプロパン多次元炭化水素混合冷媒の組成の計算例について示した。計算の方法については、発明の詳細な説明に記載した。
【表２】
0005633088.tif 000003
【表３】
0005633088.tif 000004
【産業上の利用の可能性】
【００８８】
本発明は、代替フロンを自然冷媒と置き換えることができ、温室効果ガスである代替フロンを削減し、かつ冷凍冷蔵及び冷暖房空調機器の省エネ化を図ることができ、代替フロンの温室効果の防止と省エネルギーの双方によって地球温暖化防止に寄与し、環境保全を図りつつ冷凍冷蔵及び冷暖房空調に利用することのできるものである。
【図１】
0005633088.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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