(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及び溶液重合で合成されたジエン系ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックと、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛と、下記式（Ｉ）で表される化合物及び／又は下記式（ＩＩ）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２              （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ            （ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、Ｂは炭素数３〜１０のアルキレン基であり、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトである。）
【請求項２】
前記改質天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しない請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記式（ＩＩ）で表される化合物の合計含有量が０．５〜１０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記酸化亜鉛の含有量が０．３〜１０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを繰り返し洗浄してケン化により分離したリン化合物を洗浄除去して得られるものである請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したベーストレッド又はサイドウォールを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
輸送業界では、石油の高騰に伴う経費の増大を理由として、低燃費性能に優れたタイヤが望まれている。また、より安全な輸送交通の確立を目指して、操縦安定性及び耐久性能に優れたタイヤが望まれている。
【０００３】
低燃費性能（低発熱性能）を向上させる場合、補強剤としてシリカを、ポリマーとして天然ゴム（ＮＲ）を配合し設計することが多い。また、ゴムに高い耐久性を付与するために、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどのジエン系合成ゴムを配合することも行われている。
【０００４】
しかし、これらの成分を配合した従来のゴム組成物では、低燃費性、操縦安定性、耐熱劣化性などの耐久性をバランス良く改善することは困難であった。例えば、特許文献１には、石油外資源の含有比率を高めるために、天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムを用いたゴム組成物が開示されている。しかし、低発熱性能、操縦安定性及び耐久性をバランスよく改善するという点で改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６９４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低発熱性能、操縦安定性及び耐久性（耐熱劣化性）をバランスよく改善することができるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及び溶液重合で合成されたジエン系ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックと、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛と、下記式（Ｉ）で表される化合物及び／又は下記式（ＩＩ）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２              （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ            （ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、Ｂは炭素数３〜１０のアルキレン基であり、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトである。）
【０００８】
前記改質天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。前記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。また、前記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記式（ＩＩ）で表される化合物の合計含有量が０．５〜１０質量部であることが好ましい。また、前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記酸化亜鉛の含有量が０．３〜１０質量部であることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したベーストレッド又はサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記改質天然ゴム及び溶液重合で合成されたジエン系ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックと、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛と、特定の化合物とを含むので、該タイヤ用ゴム組成物をタイヤに使用することにより、低発熱性能、操縦安定性及び耐久性（耐熱劣化性）をバランスよく改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、上記改質天然ゴム及び溶液重合で合成されたジエン系ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックと、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛と、特定の化合物とを含む。なお、以下、改質天然ゴムをＨＰＮＲ、溶液重合で合成されたジエン系ゴムを溶液重合ジエン系ゴムともいう。
【００１３】
本発明によれば、天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるタンパク質やゲル分、リン脂質を低減、除去した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を用いることでＮＲの使用に比べて、更なる低燃費化を図ることができる。一方、ＨＰＮＲをＮＲのケン化処理などによって合成する際、その合成時にＮＲ中の劣化防止成分も除去されるため、ＨＰＮＲをタイヤ用ゴム組成物に配合すると、ＮＲを配合する場合に比べて耐久性が低下し、耐熱劣化性が劣ってしまう。本発明では、アルキレン鎖を有する特定の化合物を使用することにより、耐久性（耐熱劣化性）及び操縦安定性を向上させることができる。ここで、耐久性（耐熱劣化性）を向上させることができるのは、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合を保有させることができるためであると推測される。また、操縦安定性を向上させることができるのは、ＳＳ結合に比べ柔軟性が低いＣＣ結合を保有させることができるため、弾性率を増加させることができるためと推測される。
【００１４】
更に、本発明では特定の平均一次粒子径を持つ微粒子酸化亜鉛が配合され、比表面積が大きいことから、加硫促進助剤として効果的に機能し、ゴムをより均一に加硫できる。従って、カーボンブラック配合にＨＰＮＲ、微粒子酸化亜鉛及び特定の化合物を配合することで、低発熱性、耐久性（耐熱劣化性）及び操縦安定性をバランスよく改善できる。
【００１５】
上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１６】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０5ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００１７】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００１８】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向がある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。
【００１９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは６０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低燃費効果が得られない傾向がある。該改質天然ゴムの含有量は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【００２０】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを洗浄し、その後乾燥することにより製造する方法が挙げられる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行う。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。
【００２１】
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。さらに、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。
【００２２】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００２３】
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。
【００２４】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２５】
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１．１質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、上限は６質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に界面活性剤の添加量が６質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。また、１．１質量部以上である場合には、天然ゴム中のリン含有量、窒素含有量、ゲル含有率をより低減することができる。
【００２６】
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００２７】
ケン化反応終了後、凝集させたゴムを破砕し、洗浄処理を行う。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加し、ｐＨを調整する方法が挙げられる。また、洗浄処理としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。洗浄処理終了後、ケン化処理天然ゴムラテックスが得られる。ケン化処理天然ゴムラテックスを乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００２８】
上記製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化、洗浄及び乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。
【００２９】
本発明では、ゴム成分として溶液重合で合成されたジエン系ゴムが使用される。ＨＰＮＲとともに、溶液重合ジエン系ゴムを使用することにより、耐熱劣化性能及び耐屈曲疲労性を向上することができる。
【００３０】
溶液重合で合成されたジエン系ゴムとしては、溶液重合で合成されたスチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等及びこれらの混合物を使用することができる。また、これらの変性ゴム（末端変性ゴムなど）も使用できる。なかでも、耐屈曲疲労性が優れるという理由から、溶液重合で合成されたＢＲが好ましい。また、耐熱劣化性能が優れるという理由から、溶液重合で合成されたＳ−ＳＢＲが好ましい。
【００３１】
ゴム成分１００質量％中の溶液重合ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐久性能が得られない傾向にある。該ＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは４０質量％以下である。９０質量％を超えると、耐屈曲疲労性能を十分に確保できないおそれがある。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックが使用される。これにより、タイヤ部材に要求される耐久性を確保することができる。カーボンブラックのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）吸着比表面積は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では、十分な補強性が得られず、破壊強度が低下する傾向にある。また、カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積は１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性能が低下する傾向がある。
なお、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２に準拠して測定される。
【００３３】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。２０質量部未満では、十分な補強性が得られない傾向にある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。１２０質量部を超えると、カーボンブラックのゴムへの分散が困難になり、加工性が悪化する傾向にある。また、低燃費性能が悪化してしまう傾向にある。
【００３４】
本発明では、特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛が使用される。このような微粒子酸化亜鉛の配合により、均一に加硫できる。また、ＮＲ（非改質）、乳化重合ジエン系ゴムに比べて、ＨＰＮＲ、溶液重合ジエン系ゴムは酸化亜鉛を必要以上にトラップしにくく、少量であっても加硫促進助剤としての効果が発揮されるので、酸化亜鉛の配合量を減少させることができる。これにより、破壊核が減少し、良好な耐久性を得ることができる。また、発熱性を低減できる。
【００３５】
上記酸化亜鉛の平均一次粒子径は、１５ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上である。１５ｎｍ未満であると、ゴム組成物中での酸化亜鉛の均一分散が困難となり、耐久性能の向上効果が得られないおそれがある。酸化亜鉛の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下である。２００ｎｍを超えると、本発明の効果が十分に得られないおそれがある。
【００３６】
本発明において、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により測定した比表面積から真球状粒子モデルへ換算したときの一次粒子径である。
ここで、比表面積から真球状粒子モデルへ換算したときの一次粒子径は、以下の関係式により算出することができる。一次粒子を理想的な球と見立てると、粒子１個の表面積Ｓ及び体積Ｖ、密度ρと比表面積ＳＳＡとの間には、下記式で表される関係が成立する。
ＳＳＡ＝１／（Ｖ・ρ）×Ｓ
ここで、Ｖ及びＳは粒子径によって一義的に決定される物理量なので、比表面積と密度により粒子径を求めることができる。密度は、例えば、市販のピクノメーターにより簡便に求めることができる。
【００３７】
上記酸化亜鉛（特定の平均一次粒子径の酸化亜鉛）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上、特に好ましくは０．９質量部以上である。０．３質量部未満では、加硫促進効果が得られない傾向にある。また、該酸化亜鉛の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下、最も好ましくは１．０質量部以下である。１０質量部を超えると、破壊核が増加し、耐久性能や低発熱性能が悪化する傾向がある。
【００３８】
本発明では、上記式（Ｉ）で表される化合物及び／又は上記式（ＩＩ）で表される化合物が使用される。
上記式（Ｉ）のＡのアルキレン基としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、破壊強度に優れるとの理由から、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００３９】
上記式（Ｉ）で表される化合物について、アルキレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、アルキレン基の炭素数が１１以上では、硫黄架橋の架橋鎖以上の長さとなってしまい、−Ｓｘ−が該化合物に置換することが困難となる傾向がある。
【００４０】
上記式（Ｉ）で表される化合物について、上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー／ポリマー間の硫黄架橋が該化合物にスムーズに置換し、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００４１】
Ｒ１及びＲ２としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されず、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。
【００４２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【００４３】
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００４４】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上、更に好ましくは０．９質量部以上である。０．５質量部未満であると、該化合物を配合したことにより得られる効果が小さい傾向がある。該化合物の含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下である。５．０質量部を超えると、破壊強度（破断強度）が悪化するおそれがある。
【００４５】
上記式（ＩＩ）のＢのアルキレン基の炭素数は３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。アルキレン基の炭素数が３未満では、充分な耐熱劣化性が得られない傾向があり、アルキレン基の炭素数が１０を超えると、分子量が増大するわりに耐熱劣化性の改善効果が小さい傾向がある。
【００４６】
Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムがより好ましい。
また、分子内に結晶水を含んでいてもよい。
【００４７】
具体的には、ナトリウム塩１水和物、ナトリウム塩２水和物などがあげられ、経済的理由から、チオ硫酸ナトリウムからの誘導体、例えば１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物が好ましい。
【００４８】
上記式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上、更に好ましくは０．９質量部以上である。０．５質量部未満であると、該化合物を配合したことにより得られる効果が小さい傾向がある。該化合物の含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下である。５．０質量部を超えると、破壊強度（破断強度）が悪化するおそれがある。
なお、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物を併用する場合、これらの合計含有量も上記と同様であることが好ましい。
【００４９】
本発明では、加硫剤（架橋剤）として式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物とともに通常、硫黄が使用される。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
【００５０】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．１質量部未満であると、架橋反応が進み難い傾向にある。硫黄の含有量は、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。４．０質量部を超えると、老化後のゴム物性変化が大きくなるおそれがある。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ等の補強用充填剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、オイル、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に使用できる。特に、低発熱性能、操縦安定性及び耐久性（耐熱劣化性）が要求されるベーストレッドやサイドウォールに使用することが好ましい。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でベーストレッドやサイドウォールの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【実施例】
【００５５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
改質天然ゴム１：下記製造例１より得られた固形ゴム
改質天然ゴム２：下記製造例２より得られた固形ゴム
溶液重合ジエン系ゴム１：宇部興産製ＢＲ１５０Ｂ（溶液重合ＢＲ）
溶液重合ジエン系ゴム２：旭化成（株）製のアサプレン  Ｅ１５（Ｓ−ＳＢＲ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ３５１Ｈ（ＣＴＡＢ：６６ｍ2／ｇ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種（平均一次粒子径：４００ｎｍ）
Ｆ−２微粒子亜鉛華：ハクスイテック（株）製、商品名：微粒子酸化亜鉛Ｆ−２（平均一次粒子径：６５ｎｍ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
ノクセラーＮＳ（加硫促進剤）：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
ＫＡ９１８８：１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ランクセス社製ＫＡ９１８８）
ＨＴＳ：１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（フレキシス社製  ＤＵＲＡ  ＬＩＮＫ  ＨＴＳ）
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００５７】
（アルカリによるケン化処理天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（改質天然ゴム１）を得た。
製造例２
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ１５ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（改質天然ゴム２）を得た。
【００５８】
製造例１〜２により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、各製造例で得られた改質天然ゴム又はＴＳＲ約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００６０】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００６１】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００６２】
【表１】
0005587658.tif 000002
【００６３】
表１に示すように、改質天然ゴム１及び２は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減している。
また、改質天然ゴム１及び２から抽出した抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。
【００６４】
＜実施例及び比較例＞
（ゴム試験片の作製）
表２（実施例１〜６及び比較例１〜８）及び表３（実施例７〜１２及び比較例９〜１６）に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。得られた混練り物にロールを用いて、硫黄と加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。これを、１７０℃で１２分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
得られた加硫ゴムシートを、下記の通り評価した。
【００６５】
（ゴム発熱性能指数）
加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１又は９のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が小さいほど低発熱となる。
（ゴム発熱性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１又は９のｔａｎδ）×１００
【００６６】
（操縦安定性指数）
加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度３０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のＥ＊を測定し、比較例１又は９のＥ＊を１００として、下記計算式により指数表示した。
指数が高いほど高弾性率となる。
（操縦安定性指数）＝（各配合のＥ＊）／（比較例１又は９のＥ＊）×１００
【００６７】
（耐劣化性能指数）
加硫ゴムシート（新品）を、８０℃のオーブンで７日間熱劣化させ、これを劣化品とした。新品及び劣化品をＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、下記計算式により、各配合の耐劣化性能として指数表示した。指数が小さいほど劣化度が大きいことを示す。
（耐劣化性能指数）＝（劣化品の破断伸び）／（新品の破断伸び）×１００
【００６８】
【表２】
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【００６９】
表２の実施例及び比較例が示すとおり、ＨＰＮＲ、溶液重合ジエン系ゴム、微粒子酸化亜鉛、ＫＡ９１８８を併用すると、低発熱性能、操縦安定性及び耐久性能のバランスを顕著に改善できることが明らかとなった。
また、微粒子酸化亜鉛の配合量に関し、実施例１、３及び４の結果から、微粒子酸化亜鉛の増量により、低発熱性や他の性能の改善がみられた。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
表３が示す通り、ＨＴＳ配合でも、ＫＡ９１８８配合と同様の改善効果がみられた。