(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも触媒粒子及びイオン導電性物質を混練して電極触媒層形成用組成物を調製する第１工程と、
前記電極触媒層形成用組成物を展延して電極シートを形成する第２工程と、
高分子電解質膜の膜面に前記電極シートを配置して電極触媒層を形成する第３工程と、
を有する燃料電池用膜電極構造体の製造方法において、
前記第１工程に先立って、粒径が１μｍ以下の前記触媒粒子の体積割合が２．０％以下となり、粒径が０．５μｍ以下の前記触媒粒子の体積割合が０．５％以下となるように当該触媒粒子の篩い分け工程を更に有することを特徴とする燃料電池用膜電極構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜電極構造体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用膜電極構造体としては、高分子電解質膜の両面のそれぞれに電極触媒層及びガス拡散層をこの順番に有するものが広く知られている。この燃料電池用膜電極構造体は、反応ガス（例えば空気及び水素）の流路を有する一対のセパレータで挟持されることで燃料電池（単セル）を構成する。このような燃料電池では、カソード側の電極触媒層に供給される空気中の酸素と、アノード側の電極触媒層に供給される水素との電気化学反応によって発電が行われる。
【０００３】
ところで、電極触媒層の細孔分布及び細孔容積は、電極触媒層に対する反応ガスの供給や、発電の際に副生する水の排出の制御に大きく関わる。つまり電極触媒層の細孔分布及び細孔容積は、燃料電池の発電性能に直結する重要な特性となる。したがって、電極触媒層の細孔分布及び細孔容積は、工業的に製造される燃料電池製品の全てにおいて所定の範囲内となるようにコントロールされる必要がある。ちなみに、一般にカソード側の電極触媒層の細孔分布において、細孔径が０．０１μｍ以下の細孔は、小さ過ぎて実質的に反応ガス（空気）を移動させることができないとされている。また、細孔径が３μｍ以上の細孔は、電極触媒層の比表面積を指数的に減少させるため、電極触媒層での触媒反応を不十分にするとされている。言い換えれば、発電性能の向上に大きく寄与する電極触媒層の細孔径は、０．０１μｍ〜３μｍの範囲（適切細孔径）とされており、この範囲内の細孔（適切細孔）が多くを占めるように電極触媒層の細孔分布をコントロールすることが望まれる。
【０００４】
従来、電極触媒層の細孔容積の確保を図ることを目的とした燃料電池用膜電極構造体の製造方法として、後工程で酸溶出させる亜鉛粒子（溶出粒子）と、粒度分布が異なる２種類のカーボン粒子とを含む組成物を用いて電極触媒層を形成するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
この製造方法は、層状に成形した前記組成物中の亜鉛粒子を酸溶出させた痕として電極触媒層に細孔を形成するものである。また、この製造方法は、前記したように、大粒径のカーボン粒子（骨体形成粒子）と、触媒金属を担持した小粒径のカーボン粒子（触媒粒子）との２種類を使用することによって、電極触媒層におけるカーボン粒子の充填構造が、単一粒径のカーボン粒子で形成されるいわゆる六方最密充填構造とならないように構成されている。次に参照する図８は、従来の電極触媒層におけるカーボン粒子の充填構造を説明するための模式図である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４１７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の燃料電池用膜電極構造体の製造方法では、図８に示すように、大粒径のカーボン粒子Ｃ１（骨体形成粒子）同士の間に形成された細孔Ｈに、小粒径のカーボン粒子Ｃ２（触媒粒子）が充填されることによって、大粒径のカーボン粒子Ｃ１で形成される六方最密充填構造（図示省略）よりも更に緻密なカーボン粒子Ｃ１，Ｃ２の充填構造となる場合がある。つまり、この製造方法では、六方最密充填構造よりも細孔容積が却って低減する場合があると共に、実質的に反応ガス（空気）を移動させることができないとされる前記した細孔径０．０１μｍ以下の細孔Ｈを、大粒径のカーボン粒子Ｃ１同士の間に比較的多く形成する場合がある。
【０００７】
また、この製造方法では、亜鉛粒子（溶出粒子）の一次粒子の粒径を電極触媒層に形成しようとする細孔径に合わせてコントロールしたとしても、これを含む組成物を調製する工程等で、亜鉛粒子は二次粒子、三次粒子へと凝集する。そのことによって、前記した組成物中の亜鉛粒子（溶出粒子）の粒径はバラツキをもって増している。そして、亜鉛粒子を酸溶出して電極触媒層に形成した細孔は、亜鉛粒子の増した粒径に応じて前記した３μｍ以上の細孔を形成する場合がある。
【０００８】
したがって、従来の燃料電池用膜電極構造体の製造方法（例えば、特許文献１参照）では、得られる電極触媒層の細孔分布や細孔容積が安定しないために、前記した発電性能の向上に大きく寄与する細孔径の細孔（適切細孔）が多くを占めるように電極触媒層の細孔分布及び細孔容積をコントロールすることが困難となっていた。
また、従来の燃料電池用膜電極構造体の製造方法（例えば、特許文献１参照）では、亜鉛粒子を酸溶出する工程が必要となるために、製造工程が煩雑になる問題もある。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、従来の燃料電池用膜電極構造体の製造方法よりも簡素化された工程で、発電性能の向上に大きく寄与する細孔径の細孔が多くを占めるように電極触媒層の細孔分布及び細孔容積を容易にコントロールすることができる燃料電池用膜電極構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電極触媒層に形成される細孔の大きさ（細孔径）が、電極触媒層に使用する触媒粒子の粒径分布に応じて決定されるとの知見に基づいてなされたものであり、前記した発電性能の向上に大きく寄与する細孔径の細孔（適切細孔）を形成する、所定の粒径範囲内の触媒粒子（適切径粒子）を選択的に使用すると共に、適切径粒子によって電極触媒層に形成される適切細孔を埋めることとなる微細な粒径の触媒粒子（微細径粒子）を予め低減するように構成されている。
なお、ここで「触媒粒子」とは、触媒活性を発揮するように触媒金属を担持させた担体粒子を意味し、「触媒粒子」の粒径は、触媒金属を担持した担体粒子の最大外径を意味している。
【００１８】
前記課題を解決した本発明の燃料電池用膜電極構造体の製造方法は、少なくとも触媒粒子及びイオン導電性物質を混練して電極触媒層形成用組成物を調製する第１工程と、前記電極触媒層形成用組成物を展延して電極シートを形成する第２工程と、高分子電解質膜の膜面に前記電極シートを配置して電極触媒層を形成する第３工程と、を有する燃料電池用膜電極構造体の製造方法において、前記第１工程に先立って、粒径が１μｍ以下の前記触媒粒子の体積割合が２．０％以下となり、粒径が０．５μｍ以下の前記触媒粒子の体積割合が０．５％以下となるように当該触媒粒子の篩い分け工程を更に有することを特徴とする。
なお、ここで「触媒粒子」とは、触媒活性を発揮するように触媒金属を担持させた担体粒子を意味し、「触媒粒子」の粒径は、触媒金属を担持した担体粒子の最大外径を意味している。
また、ここでの「粒径」は、触媒粒子をレーザ回折散乱法、沈降法等によって測定解析して求められた、触媒粒子が全て球形であると仮定したいわゆる「有効径」を意味している。
【００１９】
電極触媒層に形成される細孔の大きさは、前記したように、電極触媒層に使用する触媒粒子の粒径（粒度分布）に応じて決定され、１μｍ以下の粒径の微細径粒子は、発電性能の向上に大きく寄与する細孔径の細孔（適切細孔）の形成を阻害する。
【００２０】
これに対して、本発明の製造方法においては、篩い分け工程によって、前記した微細径粒子に相当する粒径１μｍ以下の触媒粒子が除かれる。したがって、この製造方法によれば、発電性能の向上に大きく寄与する細孔径の細孔（適切細孔）が多くを占めるように電極触媒層の細孔分布及び細孔容積を容易にコントロールすることができる。
【００２１】
また、この製造方法においては、例えば、粒径１μｍの前後にわたって所定の粒度分布を有する触媒粒子から粒径１μｍ以下の触媒粒子が除かれると、粒径１μｍを超える触媒粒子の体積割合が増加することとなる。その結果、電極触媒層に形成される細孔の大きさ（細孔径）が大きく変動せずに安定し、細孔容積が安定することとなる。
ちなみに、粒径１０μｍを超える触媒粒子は、電極触媒層形成用組成物中で塊りとなって、前記した適切細孔の形成に直接的に関与せず、また担持する触媒金属量に見合った機能を十分に発揮しない場合があるので、除去することが望ましい。
【００２３】
この製造方法によれば、電極触媒層に形成される細孔の大きさ（細孔径）が、より確実に安定し、細孔容積が、より確実に安定することとなる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、従来の燃料電池用膜電極構造体の製造方法よりも簡素化された工程で、発電性能の向上に大きく寄与する細孔径の細孔が多くを占めるように電極触媒層の細孔分布及び細孔容積を容易にコントロールすることができる燃料電池用膜電極構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施形態に係る燃料電池用膜電極構造体を備えた固体高分子型燃料電池（単セル）の構造を模式的に示す断面図であり、仮想線でセパレータを記した図である。
【図２】（ａ）は、実施形態に係る燃料電池用膜電極構造体においてカソードの電極触媒層に使用することができる触媒粒子の粒度分布を、従来例における触媒粒子の粒度分布との対比で説明するためのグラフであり、横軸は触媒粒子の粒径［μｍ］を示し、縦軸は触媒粒子の体積換算の頻度［％］を示している。（ｂ）は、（ａ）の「微細径粒子の範囲」を、縦軸の尺度を拡大して表したグラフである。
【図３】図２（ａ）の粒度分布を示す触媒粒子を使用して形成した電極触媒層における細孔分布を示すグラフであり、横軸は電極触媒層に形成された細孔の細孔径［μｍ］を示し、縦軸は水銀ポロシメータで測定された電極触媒層の細孔容積［μＬ］を、電極触媒層の測定面積及び厚さで割った、電極触媒層の単位体積あたりの細孔容積［μＬ／ｍｍ３］を示している。
【図４】カソードの電極触媒層に含まれる触媒粒子全体のうち、粒径が１μｍを超え、１０μｍ以下の触媒粒子が占める体積割合［％］と、その触媒粒子を用いて形成される電極触媒層における、性能に寄与する細孔径０．０１〜３μｍそれぞれの単位体積あたりの細孔容積の総計［μＬ／ｍｍ３］との関係を表すグラフであり、横軸はその触媒粒子の体積割合［％］を示し、縦軸は電極触媒層の細孔径０．０１〜３μｍそれぞれの単位体積あたりの細孔容積総量［μＬ／ｍｍ３］を示している。
【図５】カソードの電極触媒層に含まれる全ての触媒粒子のうちの粒径が１μｍ以下の触媒粒子の体積割合［％］と、その触媒粒子を用いて形成される電極触媒層における、性能に寄与する細孔径０．０１〜３μｍそれぞれの単位体積あたりの細孔容積の総計［μＬ／ｍｍ３］との関係を表すグラフであり、横軸は粒径が１μｍ以下の触媒粒子の体積割合［％］を示し、縦軸は電極触媒層の細孔径０．０１〜３μｍそれぞれの単位体積あたりの細孔容積総量［μＬ／ｍｍ３］を示している。
【図６】カソードの電極触媒層に含まれる全ての触媒粒子のうちの粒径が０．５μｍ以下の触媒粒子の体積割合［％］と、その触媒粒子を用いて形成される電極触媒層における、性能に寄与する細孔径０．０１〜３μｍそれぞれの単位体積あたりの細孔容積の総計［μＬ／ｍｍ３］との関係を表すグラフであり、横軸は粒径が０．５μｍ以下の触媒粒子の体積割合［％］を示し、縦軸は電極触媒層の細孔径０．０１〜３μｍそれぞれの単位体積あたりの細孔容積総量［μＬ／ｍｍ３］を示している。
【図７】燃料電池の発電性能と、カソードの電極触媒層の細孔容積との関係を示すグラフであり、横軸は電極触媒層の細孔径０．０１〜３μｍそれぞれの単位体積あたりの細孔容積総量［μＬ／ｍｍ３］を示し、縦軸は燃料電池の発電時におけるセル電圧［Ｖ］を示している。
【図８】従来の電極触媒層におけるカーボン粒子の充填構造を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
（燃料電池用膜電極構造体）
本発明の製造方法で製造される燃料電池用膜電極構造体は、カソードの電極触媒層に含まれる触媒粒子が特有の粒度分布を有することに主な特徴を有するが、ここでは先ず、燃料電池用膜電極構造体の全体構成について説明する。
【００２７】
図１に示すように、燃料電池用膜電極構造体１は、高分子電解質膜２と、この高分子電解質膜２を挟持するアノード３及びカソード４と、を備えている。
この燃料電池用膜電極構造体１は、一対のセパレータ５，６で挟持されることで固体高分子型燃料電池ＦＣの単セルを構成する。そして、この単セルが積層されることで燃料電池スタックを構成する。ちなみに、この固体高分子型燃料電池ＦＣの単セルでは、セパレータ５の流路５ａを流通する水素が、アノード３に供給され、セパレータ６の流路６ａを流通する空気が、カソード４に供給されると、水素と空気（酸素）との電気化学的反応によって発電が行われる。ちなみに、この電気化学的反応は発熱反応であり、発電によって生じた熱は、セパレータ５，６の流路５ｂ，６ｂを流通する冷却水によって冷却される。
【００２８】
このような燃料電池用膜電極構造体１（以下、単に「膜電極構造体１」ということがある）を構成する前記した高分子電解質膜２は、固体高分子電解質が膜状に成形されたものである。
この固体高分子電解質としては、例えば、パーフルオロアルキレンスルホン酸系ポリマ、パーフルオロアルキレンホスホン酸系ポリマ、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマ、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマ、スルホン化ポリフェニレンサルファイド系ポリマ、スルホン化ポリイミド系ポリマ、りん酸ドープ型ポリベンゾイミダゾール系ポリマ、スルホン化シンジオタクティックポリスチレン系ポリマ、スルホン化ポリアリーレン系ポリマ、スルホン化ポリエーテル系ポリマ等が挙げられる。
【００２９】
前記したアノード３は、ガス拡散層３１と、電極触媒層３２とで構成されており、電極触媒層３２側で高分子電解質膜２と接するように配置されている。また、前記したカソード４は、ガス拡散層４１と、電極触媒層４２とで構成されており、電極触媒層４２側で高分子電解質膜２と接するように配置されている。
【００３０】
アノード３及びカソード４のガス拡散層３１，４１は、セパレータ５，６の流路５ａ，６ａを介して供給される水素及び空気が、電極触媒層３２，４２との接触面に均等に行き渡るようにするものである。このガス拡散層３１，４１としては、カーボンペーパを使用することができる。また、このカーボンペーパとしては、電極触媒層３２，４２側にカーボン・テフロン（登録商標）層を有するものを使用することができる。
【００３１】
アノード３の電極触媒層３２は、触媒粒子と、イオン伝導性物質とを含んで構成されている。
本実施形態での触媒粒子は、前記した電気化学反応において触媒活性を発揮するように触媒金属を担持させた担体粒子である。
触媒金属としては、白金系の触媒金属を使用することができ、中でもアノード３の電極触媒層３２には白金−ルテニウム合金からなる触媒金属が望ましい。
担体粒子としては、カーボンブラックや、酸化すず等の粒子が適するが、電気伝導性物質からなる粒子を使用することが好ましく、具体的には、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック（ケッチェンブラックやバルカン等）等のカーボン粒子が挙げられる。
なお、この電極触媒層３２用の触媒粒子としては、上市品を使用することができる。
本実施形態でのイオン伝導性物質には、高分子電解質膜２を形成する固体高分子電解質と同様のものを使用することができる。
【００３２】
次に、カソード４の電極触媒層４２について更に詳しく説明する。
この電極触媒層４２は、触媒粒子と、カソード４の電極触媒層４２に使用することができる前記したイオン伝導性物質と同様のイオン伝導性物質とを含んで構成されている。
電極触媒層４２の触媒粒子は、前記した電気化学反応において触媒活性を発揮するように触媒金属を担持させた担体粒子である。
触媒金属としては、前記したアノード３の電極触媒層３２と同様に、白金系の触媒金属を使用することができるが、中でもカソード４の電極触媒層４２には白金−コバルト合金からなる触媒金属が望ましい。
担体粒子としては、アノード３の電極触媒層３２の担体粒子と同様のものを使用することができる。
【００３３】
このようなカソード４の電極触媒層４２の触媒粒子は、図２（ａ）中、触媒粒子Ａとして示すように、粒径１μｍの前後にわたって所定の粒度分布を有している。
なお、「触媒粒子Ａ」の粒径は、触媒金属を担持した担体粒子の最大外径を意味しており、「粒径」は、触媒粒子Ａをレーザ回折散乱法、沈降法等によって測定解析して求められた、触媒粒子Ａが全て球形であると仮定した、いわゆる「有効径」を意味している。
以下、「触媒粒子の粒径」については特に定義しない限りこれと同義である。
【００３４】
この電極触媒層４２の触媒粒子Ａは、「粒径が１μｍを超え、１０μｍ以下の触媒粒子」の体積割合Ｖ１（図２（ａ）中の網掛け部分）が、カソード４の電極触媒層４２に含まれる触媒粒子全体（全ての触媒粒子）の体積に対して、３８％以上となっている。
【００３５】
そして、カソード４の電極触媒層４２に含まれる触媒粒子Ａは、図２（ｂ）に示すように、「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」の体積割合Ｖ２（図２（ｂ）中の網掛け部分）が、カソード４の電極触媒層４２に含まれる触媒粒子全体（全ての触媒粒子）の体積に対して、２．０％以下となっている。
【００３６】
また、図示しないが、「粒径が０．５μｍ以下の触媒粒子」の体積割合は、後記するように、カソード４の電極触媒層４２に含まれる触媒粒子全体（全ての触媒粒子）の体積に対して、０．５％以下となっていることが望ましい。
【００３７】
このような粒度分布を有する触媒粒子Ａは、後で詳しく説明するが、上市品として一般に流通する、例えば図２（ａ）及び（ｂ）に触媒粒子Ｂとして示す粒度分布を有するものを分級し、「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」を除去してこの「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」の体積割合を低減することで得ることができる。つまり、図２（ｂ）に示すように、触媒粒子Ａにおける「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」の体積割合Ｖ２が、触媒粒子Ｂと比較して低減すると共に、図２（ａ）に示すように、触媒粒子Ａにおける「粒径が１μｍを超え、１０μｍ以下の触媒粒子」の体積割合Ｖ１が、触媒粒子Ｂと比較して増加している。
ちなみに、「粒径が１０μｍを超える触媒粒子」については、詳しくは後記するが、適切細孔の形成に直接的に関与せず、また担持する触媒金属量に見合った機能を十分に発揮しない場合があるので、除去することが望ましい。
【００３８】
次に、本実施形態に係る膜電極構造体１の作用効果について説明する。
この膜電極構造体１（図１参照）においては、前記した適切径粒子に相当する「粒径が１μｍを超え、１０μｍ以下の触媒粒子」が、発電性能の向上に大きく寄与する細孔径の細孔をカソード４の電極触媒層４２（図１参照）に形成する。具体的には、この適切径粒子の範囲に属する触媒粒子は、「細孔径が０．０１μｍ〜３μｍの範囲の細孔」（適切細孔）が多くを占めるように電極触媒層４２を形成することで、実質的に反応ガス（空気）を移動させることができないとされる「細孔径が０．０１μｍ以下の細孔」や、電極触媒層４２の比表面積を指数的に減少させる「細孔径が３μｍ以上の細孔」の電極触媒層４２における割合を低減する。
【００３９】
その一方で、前記した微細径粒子に相当する「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」は、電極触媒層４２に形成される「細孔径が０．０１μｍ〜３μｍの範囲の細孔」（適切細孔）を埋めるように機能するところ、本実施形態での電極触媒層４２は、「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」が２．０％以下となっている。そのため、電極触媒層４２の適切細孔で占める細孔容積の大きさは、良好なまま維持される。
【００４０】
ここで参照する図３は、図２（ａ）の粒度分布を示す触媒粒子を使用して形成した電極触媒層における細孔分布を示すグラフであり、横軸は電極触媒層に形成された細孔の細孔径［μｍ］を示し、縦軸は電極触媒層の細孔径０．０１〜３μｍそれぞれの単位体積あたりの細孔容積総量［μＬ／ｍｍ３］を示している。つまり、細孔径０．０１〜３μｍの細孔を全て合わせた、単位体積あたりの細孔容積総量［μＬ／ｍｍ３］を示している。
なお、「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」を分級除去して低減した触媒粒子Ａ（図２（ａ）参照）を使用した本発明例としての電極触媒層４２（図１参照）は、図３中、電極触媒層Ｇとして示している。また、「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」を除去せずに、上市品としての触媒粒子Ｂ（図２（ａ）参照）をそのまま使用した電極触媒層（従来例）は、電極触媒層ＮＧとして示している。
【００４１】
図３に示すように、本発明例としての電極触媒層Ｇ（図３参照）は、「細孔径が０．０１μｍ〜３μｍの範囲の細孔」（適切細孔）を埋める「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」（微細径粒子）を除去することによって、「細孔径が０．０１μｍ〜３μｍの範囲の細孔」（適切細孔）で占める細孔容積Ｖ３が、従来例としての「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」を除去しない触媒粒子Ｂ（図２（ｂ）参照）を使用した電極触媒層ＮＧと比較して増加している。
つまり、本発明例としての電極触媒層Ｇ（図３参照）は、従来例の電極触媒層ＮＧと比較して、発電性能の向上に大きく寄与する細孔径の細孔（適切細孔）で占める細孔容積Ｖ３を大きく確保することができる。
【００４２】
また、本実施形態に係る膜電極構造体１においては、前記したように、「粒径が１μｍを超え、１０μｍ以下の触媒粒子」（適切径粒子）を選択的に使用すると共に、「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」（微細径粒子）を低減することで電極触媒層４２（図１参照）の細孔容積を大きく確保することができるので、従来の膜電極構造体の製造方法（例えば、特許文献１参照）と異なって、後工程で酸溶出する亜鉛粒子（溶出粒子）を使用する必要がなく、従来の膜電極構造体の製造方法よりも簡素化された工程で、細孔容積を大きく確保した電極触媒層４２を形成することができる。その結果、この膜電極構造体１によれば、その製造コストを低減することができる。
【００４３】
また、この膜電極構造体１においては、「粒径が１μｍを超え、１０μｍ以下の触媒粒子」の体積割合Ｖ１（図２（ａ）参照）が、電極触媒層４２（図１参照）に含まれる触媒粒子全体の体積に対して３８％以上となっているので、電極触媒層４２に形成される細孔の大きさ（細孔径）が大きく変動せずに安定し、細孔容積が安定する。したがって、この膜電極構造体１によれば、発電性能の向上に大きく寄与する細孔径の細孔（適切細孔）が多くを占めるように電極触媒層４２の細孔分布及び細孔容積を容易にコントロールすることができる。
【００４４】
また、「粒径が０．５μｍ以下の触媒粒子」の体積割合が０．５％以下となっている電極触媒層４２においては、電極触媒層４２の適切細孔を埋める触媒粒子が、より確実に低減されて、電極触媒層４２の適切細孔で占める細孔容積の大きさが良好なまま、より確実に維持される。
【００４５】
（膜電極構造体の製造方法）
次に、本実施形態に係る膜電極構造体の製造方法について説明する。ここでは、図１に示す膜電極構造体１の製造方法を例にとって説明する。そして、以下ではアノード３のガス拡散層３１及び電極触媒層３２が、カソード４のガス拡散層４１及び電極触媒層４２と同様の構成となるものを想定して説明するので、各符号は省略する。
【００４６】
この製造方法は、電極触媒層形成用組成物を調製する工程（第１工程）と、この電極触媒層形成用組成物で電極シートを形成する工程（第２工程）と、一対の電極シートで高分子電解質膜を挟持するように配置して電極触媒層を形成する工程（第３工程）とを有している。
そして、本実施形態に係る膜電極構造体の製造方法は、前記した第１工程に先立って、電極触媒層形成用組成物の原料として使用する触媒粒子を予め篩い分けし、「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」を除く、篩い分け工程を更に有することを主な特徴としている。
【００４７】
前記した篩い分けの方法は、粒径が１μｍ以下の触媒粒子を篩い下に分級することができるものであれば特に制限はなく、例えば、規定のメッシュ上に振動子を当てて篩い分けを行う方法、沈降速度の差を利用した湿式分級装置を使用する方法、溶媒に分散させた後に遠心分離を行う方法、高速旋回気流を利用したサイクロン型分級装置を使用する方法、エルボージェット型分級装置を使用する方法等が挙げられる。
【００４８】
この篩い分け工程では、２次凝集、３次凝集、４次以降の凝集等で凝集した原料としての触媒粒子を分級することで、粒径が１μｍ以下の触媒粒子が除かれる。この原料としての触媒粒子としては、前記したように、上市品を好適に使用することができる。
【００４９】
この篩い分け工程を経た触媒粒子は、前記したように、「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」の体積割合が低下すると共に、「粒径が１μｍを超え、１０μｍ以下の触媒粒子」の体積割合が増加する。
【００５０】
また、この篩い分け工程においては、「粒径が１０μｍを超える触媒粒子」を除くことが望ましい。ちなみに、「粒径が１０μｍを超える触媒粒子」は、電極触媒層形成用組成物中で塊りとなって、前記した適切細孔の形成に直接的に関与せず、また担持する触媒金属量に見合った機能を十分に発揮しない場合がある。
【００５１】
また、「粒径が１０μｍを超える触媒粒子」を除くと、「粒径が１μｍを超え、１０μｍ以下の触媒粒子」（適切径粒子）の体積割合が相対的に増加するので、適切細孔がより多くを占める電極触媒層４２を形成することができる。
この分級操作における触媒粒子の粒度の測定は、実際の電極インク（電極触媒層形成用組成物）の分散・凝集状態を模擬するため、超音波をかけずに触媒粒子を攪拌しながら行うことが望ましい（電極インクは塗工直前に超音波をかけずに通常塗工されるため）。
【００５２】
また、触媒粒子の粒度の測定には、測定用溶媒として、ｎ−プロピルアルコール（ＮＰＡ）と水との混合溶液を使用することが望ましい。
【００５３】
そして、前記した第１工程では、篩い分け工程を経た触媒粒子と、前記した高分子電解質とを混合し、必要に応じて更に溶媒を混合することで、ペースト状の電極触媒層形成用組成物を調製する。なお、この電極触媒層形成用組成物における触媒粒子、及び高分子電解質の配合割合は、燃料電池の分野で通常行われる範囲内で適宜に設定することができる。
【００５４】
次に、前記した第２工程では、例えばテフロン（登録商標）シート等の基材上に、電極触媒層形成用組成物を展延することで、電極触媒層形成用組成物からなる電極シートが形成される。
【００５５】
次に、前記した第３工程では、第２工程で形成された一対の電極シートで高分子電解質膜を挟持するように配置して電極触媒層が形成される。この際、高分子電解質膜への電極シートの配置は、よく乾燥させた基材上の電極シートを、デカール法で高分子電解質膜に転写した後、電極シートから基材を剥離することによって行うことができる。
【００５６】
そして、この第３工程では、更に電極触媒層上にガス拡散層が形成されることで膜電極構造体が完成する。ちなみに、このガス拡散層の形成方法としては、例えば、別途に用意したカーボンペーパ上に、ポリテトラフルオロエチレン等とカーボンブラックとを含むペーストを塗布、乾燥することでシート材を作製し、このシート材を高分子電解質膜の両面に設けた電極触媒層のそれぞれの上に配置した後、これをホットプレスで一体化する方法が挙げられる。
【００５７】
以上のような製造方法においては、篩い分け工程によって、前記した微細径粒子に相当する粒径１μｍ以下の触媒粒子が除かれる。したがって、この製造方法によれば、発電性能の向上に大きく寄与する細孔径の細孔（適切細孔）が多くを占めるように電極触媒層の細孔分布及び細孔容積を容易にコントロールすることができる。
【００５８】
また、この製造方法においては、例えば、粒径１μｍの前後にわたって所定の粒度分布を有する触媒粒子から粒径１μｍ以下の触媒粒子が除かれると、粒径１μｍを超える触媒粒子の体積割合が増加することとなる。その結果、電極触媒層に形成される細孔の大きさ（細孔径）が大きく変動せずに安定し、細孔容積が安定することとなる。
【００５９】
そして、このような本発明の製造方法においては、篩い分け工程は、粒径が１μｍ以下の前記触媒粒子の体積割合が２．０％以下となり、粒径が０．５μｍ以下の前記触媒粒子の体積割合が０．５％以下となるように行う構成とするのがよい。
【００６０】
この製造方法によれば、電極触媒層に形成される細孔の大きさ（細孔径）が、より確実に安定し、細孔容積が、より確実に安定することとなる。
【００６１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、種々の形態で実施することができる。
【００６２】
前記実施形態では、担体粒子に担持される触媒金属の種類の別を除いて、カソード４の電極触媒層４２と同じ触媒粒子をアノード３の電極触媒層３２に使用した膜電極構造体１を想定しているが、本発明は、少なくともカソード４の電極触媒層４２に使用する触媒粒子が前記した特定の範囲のものであればよく、アノード３の電極触媒層３２の触媒粒子は従来のもの（例えば、上市品）をそのまま使用したものであってもよい。
【００６３】
また、前記実施形態では、電極触媒層形成用組成物として、少なくとも触媒粒子と、高分子電解質とを含み、特許文献１に記載された亜鉛粒子等の溶出粒子を含まないものを想定しているが、電極触媒層形成用組成物には、更に結晶性炭素繊維等の造孔材を含んでいてもよい。ちなみに、この結晶性炭素繊維等としては、例えば、単結晶の真性ウィスカ、多結晶の非真性ウィスカがあり、気相成長カーボン繊維やカーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００６４】
また、前記実施形態では、「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」を篩い分けによって除くことで、「粒径が１μｍを超え、１０μｍ以下の触媒粒子」の体積割合が３８％以上となり、「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」の体積割合が２．０％以下となるように膜電極構造体１を構成したが、異なる粒度分布を有する２種以上の触媒粒子を組み合わせてブレンドすることによって、「粒径が１μｍを超え、１０μｍ以下の触媒粒子」の体積割合が３８％以上となり、「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」の体積割合が２．０％以下となるように膜電極構造体１を構成してもよい。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明の効果を確認した実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（発明原理の確認試験）
ここでは、カソードの電極触媒層に使用した触媒粒子の粒度分布と、電極触媒層に形成される細孔容積との間に所定の相関関係が認められることを確認した。
【００６６】
＜粒度分布の測定＞
カソードの電極触媒層用の触媒粒子として上市の同一品（田中貴金属工業社製、商品名「ＴＥＣ３６Ｆ５２」、Ｐｔ：Ｃｏ＝３：１（モル比））を数十ロット用意した。この触媒粒子は、アセチレンブラックからなる担体粒子と、Ｐｔ−Ｃｏ合金との質量比が４８：５２のものである。
【００６７】
次に、触媒粒子のそれぞれのロットについて、粒度分布を測定した。この測定には、レーザ回折式粒度分布計測装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−２０００）を使用した。
【００６８】
測定用溶媒には、ｎ−プロピルアルコールと水との容量比が１：２である混合液を使用した。粒度分布の測定は、混合液を攪拌しながら試料の触媒粒子を投入した。そして２０分攪拌した後に測定を開始した。測定中、攪拌は継続した。測定時の吸光度は０．１７〜０．１９に設定し、試料を投入した混合液の温度は２３℃に維持した。
なお、測定は、塗工時の触媒状態を再現するために、超音波を試料にかけずに行った。
触媒粒子の粒度分布の測定は、ｎ−プロピルアルコールと水との容量比が１：１である混合液を使用した場合についても併せて行ったが、容量比が１：２の前記混合液を使用した場合と、同様の結果が得られた。
【００６９】
＜カソード用の電極シートの作製＞
粒度分布を測定した触媒粒子と、この触媒粒子の１０倍の質量の溶媒（ｎ−プロピルアルコールと水との容量比が１：２の混合液）と、パーフルオロアルキレンスルホン酸系ポリマ溶液（デュポン社製、商品名「ナフィオン（登録商標）  ＤＥ２０２０」）とを混合した後、遊星ボールミルを使用して８０ｒｐｍで１２０分混練してカソードの電極触媒層形成用組成物を調製した。
なお、パーフルオロアルキレンスルホン酸系ポリマ溶液の配合量は、触媒粒子と、パーフルオロアルキレンスルホン酸系ポリマ溶液中のポリマ分との質量比が１：１．５となるように設定した。
【００７０】
次に、電極触媒層形成用組成物をＰＥＴフィルムにスクリーン印刷で塗布し、これを６０℃で１０分加熱した。その後、減圧下に１００℃で１５分加熱して電極触媒層形成用組成物を乾燥させて、ＰＥＴフィルム上にカソード用の電極シートを得た。
なお、ＰＥＴフィルムに対する電極触媒層形成用組成物の塗布量は、Ｐｔ−Ｃｏ合金が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。
【００７１】
＜アノード用の電極シートの作製＞
アノード用の電極触媒層用の触媒粒子として上市品（田中貴金属工業社製、商品名「ＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ」）を用意した。この触媒粒子は、グラファイト化したケッチェンブラックからなる担体粒子と、Ｐｔとの質量比が５０：５０のものである。
【００７２】
この触媒粒子と、この触媒粒子の１０倍の質量の溶媒（ｎ−プロピルアルコールと水との容量比が１：２の混合液）と、パーフルオロアルキレンスルホン酸系ポリマ溶液（デュポン社製、商品名「ナフィオン（登録商標）  ＤＥ２０２０」）とを混合した後、遊星ボールミルを使用して８０ｒｐｍで１２０分混練してアノードの電極触媒層形成用組成物を調製した。
なお、パーフルオロアルキレンスルホン酸系ポリマ溶液の配合量は、触媒粒子と、パーフルオロアルキレンスルホン酸系ポリマ溶液中のポリマ分との質量比が１．５：１となるように設定した。
次に、電極触媒層形成用組成物をＰＥＴフィルムにスクリーン印刷で塗布し、これを６０℃で１０分加熱した。その後、減圧下に１００℃で１５分加熱して電極触媒層形成用組成物を乾燥させて、ＰＥＴフィルム上にアノード用の電極シートを得た。
なお、ＰＥＴフィルムに対する電極触媒層形成用組成物の塗布量は、Ｐｔが０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。
【００７３】
＜ガス拡散層用のシート材の作製＞
まず、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「ケッチェンブラックＥＣ」）と、ポリテトラフルオロエチレン粒子（三井・デュポンフロロケミカル社製、商品名「テフロン（登録商標）６４０Ｊ」）とを質量比が４：６となるように混合して得られた混合物を、エチレングリコールに分散させてスラリ状のガス拡散層形成用組成物を調製した。
【００７４】
次に、このガス拡散層形成用組成物を、カーボンペーパ（東レ社製、商品名「ＴＧＰ−Ｈ０６０」）の片面（平坦面側）に塗布し、これを乾燥させて、カーボンペーパと、ガス拡散層形成用組成物からなる下地層とで構成されるシート材を作製した。
【００７５】
＜膜電極構造体の製造＞
用意した高分子電解質膜（デュポン社製、商品名「ナフィオン（登録商標）Ｎ１１２」）の両面に、それぞれＰＥＴフィルム上に形成したカソード用の電極シート、及びアノード用の電極シートを配置した後、これらをホットプレスにて１２０℃、２．０ＭＰａの条件で一体化した。そして、高分子電解質膜を挟持した一対の電極シートのそれぞれからＰＥＴフィルムを剥離することで、高分子電解質膜に電極触媒層が形成された接合体（ＣＣＭ：Catalyst Coated Membrane）を得た。
【００７６】
次いで、接合体（ＣＣＭ）を一対のガス拡散層用のシート材の下地層側で挟持すると共に、これらに、ホットプレスにて１５０℃、２．５ＭＰａの条件で１２分加熱及び加圧を行って膜電極構造体を得た。
【００７７】
＜カソードの電極触媒層における細孔容積の測定＞
作製した膜電極構造体について、カソードの電極触媒層における細孔容積の測定を行った。細孔容積の測定には、水銀ポロシメータ（マイクロメトリックス社製、商品名「Auto Pore4」）を使用した。
なお、ここでの細孔容積は、「細孔径が０．０１μｍ〜３μｍの範囲の細孔」（適切細孔）の総量を測定したものである。
【００７８】
また、電極触媒層の厚さを、レーザ顕微鏡（KEYENCE社製、商品名「ＶＨ−８００」）及び走査型電子顕微鏡（島津製作所社製、商品名「ＳＳ−５５０」）を使用して測定した。
【００７９】
また、細孔容積は、電極触媒層における、性能に寄与する細孔径０．０１〜３μｍの細孔の合計の細孔容積［μＬ］を、電極触媒層の単位体積［ｍｍ３］あたりの細孔容積［μＬ／ｍｍ３］として換算することで、測定した細孔容積の規格化を行っている。
そして、カソードの電極触媒層に使用した触媒粒子の粒度分布と、電極触媒層に形成される細孔容積との間の相関関係を求メータ。
【００８０】
次に参照する図４は、カソードの電極触媒層に含まれる触媒粒子全体のうち、「粒径が１μｍを超え、１０μｍ以下の触媒粒子」が占める体積割合［％］と、その電極触媒層における細孔容積［μＬ／ｍｍ３］との関係を表すグラフであり、横軸はその触媒粒子の体積割合［％］を示し、縦軸は規格化した前記細孔容積［μＬ／ｍｍ３］を示している。
【００８１】
図５は、カソードの電極触媒層に含まれる全ての触媒粒子のうちの粒径が１μｍ以下の触媒粒子の体積割合［％］と、その電極触媒層における細孔容積［μＬ／ｍｍ３］との関係を表すグラフであり、横軸は粒径が１μｍ以下の触媒粒子の体積割合［％］を示し、縦軸は規格化した前記細孔容積［μＬ／ｍｍ３］を示している。
【００８２】
図６は、カソードの電極触媒層に含まれる全ての触媒粒子のうちの粒径が０．５μｍ以下の触媒粒子の体積割合［％］と、その電極触媒層における細孔容積［μＬ／ｍｍ３］との関係を表すグラフであり、横軸は粒径が０．５μｍ以下の触媒粒子の体積割合［％］を示し、縦軸は規格化した前記細孔容積［μＬ／ｍｍ３］を示している。
【００８３】
図４に示すように、カソードの電極触媒層において、「細孔径が０．０１μｍ〜３μｍの範囲の細孔」（適切細孔）が占める細孔容積［μＬ／ｍｍ３］は、「粒径が１μｍを超え、１０μｍ以下の触媒粒子」（適切径粒子）が占める体積割合［％］が増加するに伴って増加している。
【００８４】
また、図５に示すように、カソードの電極触媒層において、「細孔径が０．０１μｍ〜３μｍの範囲の細孔」（適切細孔）が占める細孔容積［μＬ／ｍｍ３］は、「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」（微細径粒子）が占める体積割合［％］が増加するに伴って減少している。
【００８５】
また、図６に示すように、カソードの電極触媒層において、「細孔径が０．０１μｍ〜３μｍの範囲の細孔」（適切細孔）が占める細孔容積［μＬ／ｍｍ３］は、「粒径が０．５μｍ以下の触媒粒子」が占める体積割合［％］が増加する場合においても減少している。
【００８６】
＜発明原理の確認結果＞
以上のことから、カソードの電極触媒層に使用する触媒粒子は、「粒径が１μｍを超え、１０μｍ以下の触媒粒子」（適切径粒子）の体積割合が多いほど、電極触媒層に形成される「細孔径が０．０１μｍ〜３μｍの範囲の細孔」（適切細孔）が多く形成されることが確認された。
【００８７】
また、カソードの電極触媒層に使用する触媒粒子は、「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」（微細径粒子）、及び「粒径が０．５μｍ以下の触媒粒子」の体積割合が少ないほど、電極触媒層に形成される「細孔径が０．０１μｍ〜３μｍの範囲の細孔」（適切細孔）が多く形成されることが確認された。
【００８８】
（発電性能の評価試験）
次に、用意した数十ロットの触媒ごとに製造した前記膜電極構造体を使用して燃料電池（ＪＡＲＩ（財団法人日本自動車研究所）標準セル）を作製すると共に、この燃料電池のセル電圧［Ｖ］を測定した。この燃料電池の運転条件としては、純水素及び空気の利用率を７５％とし、アノード及びカソードの加湿を７０％（相対湿度）とし、ガス圧はアノード及びカソードとも１００ｋＰａとした。
【００８９】
次に参照する図７は、燃料電池の発電時におけるセル電圧［Ｖ］と、カソードの電極触媒層における細孔容積［μＬ／ｍｍ３］との関係を示すグラフである。
【００９０】
図７に示すように、燃料電池のセル電圧［Ｖ］は、カソードの電極触媒層の細孔容積［μＬ／ｍｍ３］が増加すると共に増加している。
そして、セル電圧［Ｖ］は、カーブＬを中心にバラツキを有している。このバラツキは、細孔容積［μＬ／ｍｍ３］が増加するほど小さくなっていることが確認された。
【００９１】
一般に、燃料電池の発電時におけるセル電圧［Ｖ］のバラツキの許容範囲は１０％以内とされているところ、ここでは更に厳しい５％以内の許容範囲を設定した。その結果、細孔容積［μＬ／ｍｍ３］が０．９５［μＬ／ｍｍ３］以上で、セル電圧［Ｖ］のバラツキが５％以内となることが判明した。
【００９２】
したがって、図４に示すように、「粒径が１μｍを超え、１０μｍ以下の触媒粒子」（適切径粒子）の体積割合［％］については、「細孔径が０．０１μｍ〜３μｍの範囲の細孔」（適切細孔）が占める細孔容積［μＬ／ｍｍ３］が０．９５［μＬ／ｍｍ３］以上となる、３８％以上のときに、セル電圧［Ｖ］のバラツキが５％以内で安定して良好となることが確認された。
【００９３】
また、図５に示すように、「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」（微細径粒子）の体積割合［％］については、「細孔径が０．０１μｍ〜３μｍの範囲の細孔」（適切細孔）が占める細孔容積［μＬ／ｍｍ３］が０．９５［μＬ／ｍｍ３］以上となる、２％以下のときに、セル電圧［Ｖ］のバラツキが５％以内で安定して良好となることが確認された。
【００９４】
また、図６に示すように、「粒径が０．５μｍ以下の触媒粒子」の体積割合［％］については、「細孔径が０．０１μｍ〜３μｍの範囲の細孔」（適切細孔）が占める細孔容積［μＬ／ｍｍ３］が０．９５［μＬ／ｍｍ３］以上となる、０．５％以下のときに、セル電圧［Ｖ］のバラツキが５％以内で安定して良好となることが確認された。
【００９５】
（触媒粒子の篩い分け効果の確認試験）
カソードの電極触媒層用の触媒粒子として数十ロット用意した上市品の中から、細孔容積が低いものを２つ選定して試料１及び試料２とした。
これらの触媒粒子における「粒径が０．５μｍ以下の触媒粒子」の体積割合［％］、「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」（微細径粒子）の体積割合［％］、及び「粒径が１μｍを超え、１０μｍ以下の触媒粒子」（適切径粒子）の体積割合［％］を篩い分け工程前のものとして表１に示す。
【００９６】
【表１】
0005432678.tif 000002
【００９７】
そして、この篩い分け工程前の触媒粒子を使用して作製した膜電極構造体のカソードの電極触媒層における細孔容積［μＬ／ｍｍ３］、及びこれを使用した燃料電池のセル電圧［Ｖ］を表１に記す。
【００９８】
次に、これらの試料１及び試料２について、「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」（微細径粒子）を除去する篩い分け工程を実施した。この篩い分け工程においては、サイクロン型分級装置（日本ニューマチック工業社製、商品名「ＭＰ−１５０型」）が使用された。
【００９９】
これらの試料１及び試料２における「粒径が０．５μｍ以下の触媒粒子」の体積割合［％］、「粒径が１μｍ以下の触媒粒子」（微細径粒子）の体積割合［％］、及び「粒径が１μｍを超え、１０μｍ以下の触媒粒子」（適切径粒子）の体積割合［％］を篩い分け工程後のものとして表１に示す。
【０１００】
そして、この篩い分け工程後の試料１及び試料２を使用して作製した膜電極構造体のカソードの電極触媒層における細孔容積［μＬ／ｍｍ３］、及びこれを使用した燃料電池のセル電圧［Ｖ］を表１に記す。
【０１０１】
表１に示すように、篩い分け工程を実施して「粒径が１μｍ以下（０．５μｍ以下）の触媒粒子」を除去することによって、カソードの電極触媒層における細孔容積［μＬ／ｍｍ３］、及びこれを使用した燃料電池のセル電圧［Ｖ］が増大することが確認された。
【符号の説明】
【０１０２】
１      燃料電池用膜電極構造体（膜電極構造体）
２      高分子電解質膜
３      アノード
４      カソード
５      セパレータ
６      セパレータ
３１    アノードのガス拡散層
３２    アノードの電極触媒層
４１    カソードのガス拡散層
４２    カソードの電極触媒層
ＦＣ    固体高分子型燃料電池（単セル）
【図１】
0005432678.tif 000003
【図２】
0005432678.tif 000004
【図３】
0005432678.tif 000005
【図４】
0005432678.tif 000006
【図５】
0005432678.tif 000007
【図６】
0005432678.tif 000008
【図７】
0005432678.tif 000009
【図８】
0005432678.tif 000010