(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーの製造方法であって、
（ｉ）増量剤及び／又は可塑剤、触媒、及び任意で末端封鎖剤の存在下における付加反応経路を介して、シロキサン含有材料を、
（ａ）１つ又は複数のオルガノポリシロキサンポリマー、又は
（ｂ）１つ又は複数の有機オリゴマー
と反応させることによってオルガノポリシロキサン含有ポリマーを調製する工程
を含み、前記シロキサン含有材料が、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、式Ｈ（アルキル）２−Ｓｉ−のシリル基で末端封鎖されるオルガノポリシロキサンであり、前記増量剤及び／又は前記可塑剤が、得られる希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマー中に保持され、
前記増量剤及び／又は前記可塑剤が、
トリアルキルシリル末端ポリジアルキルシロキサン、
ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、
リン酸エステル、
ポリアルキルベンゼン、
脂肪族モノカルボン酸の線状及び分枝状アルキルベンゼンエステル
の１つ又は複数の群から選択されるか、又は以下のパラメータ：
（ｉ）１５０よりも大きい分子量、
（ｉｉ）２３０℃以上の初留点（ＡＳＴＭ  Ｄ８６に準ずる）、
（ｉｉｉ）０．９以下の粘度密度定数（ＡＳＴＭ  ２５０１に準ずる）、
（ｉｖ）平均して、１分子当たり少なくとも１２個の炭素原子、
（ｖ）７０℃以上のアニリン点（ＡＳＴＭ  Ｄ６１１に準ずる）、
（ｖｉ）前記増量剤の２０〜７０重量％のナフテン含量、鉱油をベースとする増量剤が該増量剤の３０〜８０重量％のパラフィン含量を有する（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８に準ずる）、
（ｖｉｉ）−５０〜６０℃の流動点（ＡＳＴＭ  Ｄ９７に準ずる）、
（ｖｉｉｉ）４０℃における１〜２０ｃＳｔの動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に準ずる）、
（ｉｘ）０．７〜１．１の比重（ＡＳＴＭ  Ｄ１２９８に準ずる）、
（ｘ）２０℃における１．１〜１．８の屈折率（ＡＳＴＭ  Ｄ１２１８に準ずる）、
（ｘｉ）７００ｋｇ／ｍ３より大きい１５℃における密度（ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２に準ずる）、
（ｘｉｉ）１００℃より高い引火点、（ＡＳＴＭ  Ｄ９３に準ずる）、
（ｘｉｉｉ）少なくとも＋３０のセイボルト色度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５６に準ずる）、
（ｘｉｖ）２５０ｐｐｍ以下の含水量、
（ｘｖ）２．５ｐｐｍ未満のイオウ含量（ＡＳＴＭ  Ｄ４９２７に準ずる）
の少なくとも１つを有する鉱油又はその混合物である、希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーの製造方法。
【請求項２】
（ｉｉ）重合プロセスを失活させる工程をさらに含む請求項１に記載の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記シロキサン含有材料が、Ｓｉ−Ｈを有する少なくとも１つの末端基を含むオルガノポリシロキサンモノマーであり、該モノマーが、式
Ｒ'ａＳｉＯ４−ａ／２        （１ａ）
（式中、各Ｒ'は、同じであっても異なっていてもよく、水素、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基、１８個までの炭素原子を有するヒドロカルボノキシ基を示し、ａは平均して１〜３の値を有する）
の線状又は分枝状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記１つ又は複数のオルガノポリシロキサンポリマー（ａ）が、一般式
Ｒ'''ａＳｉＯ４−ａ／２
（式中、各Ｒ'''は、同じであっても異なっていてもよく、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基、又は１８個までの炭素原子を有するヒドロカルボノキシ基を示し、ａは平均して１〜３の値を有する）
の、少なくとも１つの不飽和末端基を有する線状及び／又は分枝状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの不飽和基が、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＨＣ≡Ｃ−、ＨＣ≡ＣＣＨ２−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、アクリレート又はアルキルアクリレートの群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記有機オリゴマー（ｂ）が、少なくとも２つの不飽和末端基を有し、ポリスチレン及び／又は置換ポリスチレン、線状及び／又は分枝状αΩジエン、アセチレン末端オリゴフェニレン、ポリエーテルアミド、ビニルベンジル末端芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエステルベースのモノマー、及び繰り返しオキシアルキレン単位（−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−（式中、ｎは２〜４の整数（両端を含む）である））から成る、オキシアルキレンを主成分とする線状ポリマーの群から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記増量剤及び／又は前記可塑剤が、モノマー／オリゴマー及び前記ポリマーと少なくとも混和性である請求項１〜６のいずれか１項に記載の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーの製造方法。
【請求項８】
末端封鎖剤を用いて、ヒドロキシ基、加水分解性基又はアミノ基の官能性を前記希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマー中に導入することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記加水分解性基が、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−（Ｒａ）Ｓｉ（ＯＨ）２、−（Ｒａ）２ＳｉＯＨ、−ＲａＳｉ（ＯＲｂ）２、−Ｓｉ（ＯＲｂ）３、−Ｒａ２ＳｉＯＲｂ及び−Ｒａ２Ｓｉ−Ｒｃ−ＳｉＲｄｐ（ＯＲｂ）３−ｐ（式中、各Ｒａは独立して、一価のヒドロカルビル基であり、各Ｒｂ基及び各Ｒｄ基は独立して、アルキル基又はアルコキシ基（アルキル基は適宜６個までの炭素原子を有する）であり、Ｒｃは、６個までのケイ素原子を有する１つ又は複数のシロキサンスペーサーが介在し得る二価の炭化水素基であり、ｐは０、１又は２の値を有する）から選択される請求項８に記載の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる、ヒドロキシ及び／又は加水分解性基を含む希釈オルガノポリシロキサンを、前記オルガノポリシロキサンポリマーと反応性を有する架橋剤、縮合触媒、及び任意に充填剤と混合する工程を含む、エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記架橋剤が、アシルオキシ基、ケトキシミノ基を含有する１つ又は複数のシラン又はシロキサンであり、前記触媒がスズ触媒である請求項１１に記載のエラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記架橋剤が、アルコキシ基及びアルケニルオキシ基を含有する１つ又は複数のシラン又はシロキサンであり、前記触媒が、チタネート若しくはジルコネート、又はキレート化チタネート又はキレート化ジルコネートである請求項１１に記載のエラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物の製造方法。
【請求項１４】
高表面積ヒュームドシリカ、沈降シリカ及び沈降炭酸カルシウムのような１つ又は複数の微細強化充填剤、並びに／又は粉砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン、カーボンブラック、タルク又はウォラストナイトのような増量充填剤をさらに含む請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のエラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物の製造方法。
【請求項１５】
エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物であって、
ａ．請求項９に記載の方法により得られる、ケイ素と結合したヒドロキシル基又は加水分解性基を２つ以上有する希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーと、
ｂ．前記ポリマー中の前記ヒドロキシル基又は前記加水分解性基と反応性を有する基を１分子当たり少なくとも２つ有するシロキサン及び／又はシラン架橋剤と、
ｃ．１つ又は複数の充填剤と、
ｄ．硬化触媒と
を含む、湿分硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の硬化組成物を含む塗装硬化シーラント。
【請求項１７】
エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物であって、
該組成物は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法に従って製造された希釈オルガノポリシロキサンポリマーを、該オルガノポリシロキサンポリマーと反応性を有する架橋剤、縮合触媒、任意で充填剤と配合して、一液型又は二液型のオルガノポリシロキサンシーラント組成物を形成することによって得ることができる、湿分硬化性組成物。
【請求項１８】
２つのユニット間の空間をシールする方法であって、請求項１５又は１７に記載の組成物を該空間に適用すること、及び該組成物を硬化させるか又は該組成物が硬化できるようにすることを含む、２つのユニット間の空間をシールする方法。
【請求項１９】
請求項１５に記載の組成物を含むシーラント。
【請求項２０】
請求項１５に記載の組成物から誘導されるシーラントを含むガラス構造体又は建物ユニット。
【請求項２１】
シーラントにおける、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法に従って調製された増量ポリマーの使用。
【請求項２２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法に従って得ることができる希釈ポリマーを含む組成物であって、
前記増量剤及び／又は可塑剤が、２５℃で４ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する揮発性又は不揮発性の低分子量オルガノポリシロキサンベースの流体を含み、任意で、追加の希釈剤が、重合完了後に該組成物に添加される、２５℃で４ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する前記揮発性又は不揮発性の低分子量オルガノポリシロキサンベースの流体を含む組成物。
【請求項２３】
シリコーンゴム組成物を製造する方法であって、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーを調製する工程であって、ここで該ポリマーが、アルケニル基、縮合性基の群から選択される２つ以上の反応性基か、トリアルキルシリル末端ポリジアルキルシロキサン増量剤と共にシリルヒドリド含有末端封鎖剤又はトリメチルシリル含有末端封鎖剤によって末端封鎖される工程と、
得られる希釈オルガノポリシロキサンポリマーを、
１つ又は複数の強化充填剤及び／又は非強化充填剤と、
硬化剤及び／又は流動性改質剤、顔料、着色剤、粘着防止剤、粘着促進剤、発泡剤、難燃剤及び乾燥剤の群から選択される１つ又は複数の任意の添加剤と配合する工程と
を含む、シリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項２４】
前記硬化剤が、ジアルキルパーオキサイド、ジフェニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、モノクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ビス−（ｔ−ブチル−パーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチル−トリメチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−ｔ−ブチル−ｔ−トリフェニルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーベンゾエートの群から選択される１つ又は複数の有機過酸化物である請求項２３に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記ポリマーが、不飽和基を含み、且つ前記硬化剤が、オルガノハイドロジェンシロキサンと組み合わせたヒドロシリル化反応触媒である請求項２３に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項２６】
前記オルガノハイドロジェンシロキサンが、２５℃で１０Ｐａ・ｓまでの粘度を有する請求項２５に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項２７】
前記ヒドロシリル化触媒が、白金触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、パラジウム触媒又はルテニウム触媒から選択される白金族金属ベースの触媒である請求項２５又は２６に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項２８】
前記ポリマーが少なくとも２つの縮合性基を含み、前記硬化剤が縮合反応触媒であり、且つ前記組成物が、ヒドロキシル基又は加水分解性基と反応性を有する基を少なくとも３つ有するシロキサン架橋剤及び／又はシラン架橋剤を組み合わせて硬化されることを特徴とする請求項２３に記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増量剤及び／又は可塑剤の存在下におけるケイ素含有コポリマーの付加共重合、及び得られるポリマーを含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサンベースのコポリマーの調製の１つの経路は、Ｓｉ−Ｈ末端基を有するモノマー／オリゴマー（一般的にオルガノポリシロキサン）と不飽和末端基、一般的にアルケニル末端基又はアルキニル末端基を有するシロキサン及び／又は有機モノマー／オリゴマーとの重合を一般的に伴うヒドロシリル化経路等を介する付加重合を経るものであり、それによって、例えばケイ素−ケイ素（Ｓｉ−Ｓｉ）結合基及び／又はケイ素−炭素（Ｓｉ−Ｃ）結合によって結合する加水分解安定性のコポリマーを得る。これらのコポリマーとしては、Ｓｉ−Ｈ末端オルガノポリシロキサンと、モノマー及び／又はアルケニル末端ポリ（酸化アルキレン）オリゴマー等のオリゴマーを含有するポリエーテルとの重合によって生成されるコポリマーが挙げられる。
シリコーンポリエーテルのコポリマー構造は、
（ｉ）主に線状のポリオルガノシロキサンが、このコポリマーアーキテクチャーの「主鎖」にペンダント型ポリオキシアルキレン基を付与して、「くま手（rake）」を形成する、「くま手」型、
（ｉｉ）ペンダント型ポリオキシアルキレン基が、線状ポリオルガノシロキサンのそれぞれの分子末端に存在する（すなわち、逆もまた同様）、一般的でもある「ＡＢＡ」構造、及び
（ｉｉｉ）シロキサン単位とポリエーテル単位とのブロックが繰り返されてコポリマーを形成する、（ＡＢ）ｎシリコーンポリエーテル
である。
【０００３】
（ＡＢ）ｎシリコーンポリエーテルブロックコポリマーを調製する方法は既知であり、Prokai他による米国特許第３，９５７，８４２号及び同第４，０２２，９４１号は、少なくとも約３０，０００の平均分子量を有する線状シロキサンポリオキシアルキレン（ＡＢ）ｎブロックコポリマーを教示している。’８４２及び’９４１特許は、ポリウレタンを形成する組成物中に線状シロキサンポリオキシアルキレン（ＡＢ）ｎブロックコポリマーを使用すること、並びに硬化発泡体及びそれから製造される物品をさらに教示している。
【０００４】
調製され得る他のコポリマーとしては、様々な商業用配合物における広範囲に及ぶ使用が見出されているシリコーンポリアミドコポリマーが挙げられる。特に、シリコーンポリアミドコポリマーは、「構造化」剤又は「ゲル化」剤として作用する性能のために、パーソナルケア配合物における有用性が見出されている。これらは一般的に、不飽和（一般的にアルケニル）末端封鎖アミドとＳｉ−Ｈ末端オルガノポリシロキサンとの重合により調製される。調製方法は、例えば、国際公開第９９／０６４７３号、米国特許第５９８１６８０号及び国際公開第２００３０６５３０号に記載されている。
【０００５】
未硬化ポリマーのレオロジー特性は、主として、その粘度の関数である。一般に、ポリマーの粘度が低いほど、そのポリマーを含有する未硬化組成物の押出速度は高くなる。未硬化ポリマーの粘度は、ポリマーの分子量と、通常は重合度（ｄｐ）で定義されるポリマー鎖の長さとに直接関係する。また未硬化ポリマーの粘度は、例えばシーラント組成物等のポリマーを取り込んだ組成物が後で硬化されたときに、このような組成物の物理特性のいくつかに対しても大きな影響を与える。
【０００６】
エラストマー体に硬化するオルガノポリシロキサン含有ポリマーを含む組成物は既知であり、このような組成物は、湿分の存在下でいずれの室温でも又は熱の利用により硬化するように製造することができる。湿分の存在下で室温で硬化するこれらの組成物の１つの用途は、シーラント材料としてのものである。このような組成物は、反応性末端基を有するポリジオルガノシロキサンベースのポリマーを適当なシラン（又はシロキサン）ベースの架橋剤と、１つ又は複数の充填剤及び硬化触媒の存在下で混合することによって得られる。これらの組成物は一般的に、室温で大気中の水分に曝されると硬化可能な一液型組成物、又は室内条件下で混合されると硬化可能な二液型組成物の形態のいずれかで調製される。
【０００７】
シーラントとしての使用では、組成物は、基材表面同士の間の接合部にペーストとして塗布可能であるようにする種々の特性を併せ持つことが重要であり、硬化の前に滑らかな表面の材料(mass)を提供するように作用することができ、隣接する基材表面に接着するエラストマー体に硬化されるまでその塗布された場所に留まることができる。典型的なシーラント組成物は、数時間以内に堅固なシールを提供するのに十分に迅速であるが、塗布された材料が塗布の直後に所望の形状に細工されることが可能な速度で硬化するように設計される。その結果得られた硬化シーラントは、通常、関連する特定の接合部に対して適当な強度及び弾性を有するように形成される。
【０００８】
影響を受けた、結果として得られる硬化組成物の物理特性には、伸び及び１００％伸びにおける弾性率が含まれ、これらは、例えば建築及び輸送産業における伸縮ジョイントで使用されるシーラントのために特に重要であり、低い弾性及び高い伸びを有するシーラントの必要性が必須である。
【０００９】
したがって、ポリマーの分子量を増大させるとシーラントのいくつかの物理特性を改善し得ることは分かっているが、現在の配合物において通常使用される最大粘度は、実際には２５℃で約１５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。２５℃で１，０００，０００ｍＰａ・ｓまでの粘度を有するポリマーが従来技術において議論されたが、このような粘度を有するポリマーの使用は実際には取り扱いが困難であった。したがって、ポリマー分子量を増大させるとシーラントのいくつかの特性を改善し得ることは分かっているが、現在の配合物において通常使用される最大粘度は、実際には、２５℃で約１５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００１０】
シリコーンシーラント組成物を「増量する」及び／又は「可塑化する」働きをする添加剤を、上記の増量化合物（以下、「増量剤」と称する）及び／又は可塑化化合物（以下、「可塑剤」と称する）を予め調製したポリマー及び組成物の他の成分と配合することによって含むことは、室温硬化シーラントとして典型的に使用されるこのような組成物の配合において一般的な実施となっている。
【００１１】
増量剤（二次可塑剤又は加工助剤と呼ばれることもある）は、シーラント組成物を希釈するために使用され、基本的には、シーラント配合物の特性に実質的に悪い影響を与えることなくシーラントが経済的により競争力を持つようにする。シリコーンシーラント組成物中に１つ又は複数の増量剤を導入することは、製品の全体的なコストを削減するだけでなく、結果として得られる未硬化及び／又は硬化シリコーンシーラントの特性に影響を与えることもできる。増量剤の添加は、シリコーンシーラントのレオロジー、接着及び透明度の特性に或る程度プラスの影響を与えることができ、破断伸びの増大及び硬化製品の硬度の低下を引き起こす可能性があり、例えば蒸発又はブリードによって増量剤が硬化シーラントから損失されないならば、これらは両方とも硬化シーラントの寿命を著しく高めることができる。
【００１２】
可塑剤（又は一次可塑剤とも呼ばれる）は、最終のポリマーベースの製品内の特性を提供するためにポリマー組成物に添加され、最終ポリマー組成物の柔軟性及び靭性を増大させる。これは通常硬化ポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下によって達成され、それにより例えばシーラントの場合には、通常シーラントの弾性が増強され、次に、シリコーンシーラントにより形成されたジョイントの移動能力を可能にし、シーラントが塗布されて硬化されたときにシーラントと基材との間に形成される結合の破砕の可能性が大幅に低下する。可塑剤は、通常、シーラント配合物の弾性率を低下するためにも使用される。可塑剤はシーラントの全体の単位コストを削減し得るが、それは目的とされる主要な用途ではなく、実際にはいくつかの可塑剤は高価であり、これらが使用されたシーラント配合物の単位コストを増大し得る。可塑剤は一般に、増量剤よりも揮発性が低い傾向にあり、通常、液体又は低融点固体（加工中に混和性の液体になる）の形態でポリマー組成物中に導入される。通常、シリコーンベースの組成物の場合、可塑剤は、末端トリオルガノシロキシ基を有するポリジメチルシロキサン等の、組成物のシロキサンポリマーと非反応性の短鎖シロキサンであり、有機置換基は、例えば、メチル、ビニル又はフェニル若しくはこれらの基の組み合わせである。このようなポリジメチルシロキサンは、普通は約５〜約１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。相溶性の有機可塑剤をさらに使用することができ、例としては、ジアルキルフタレート（ここでアルキル基は線状及び／又は分枝状であってもよく、ジオクチル、ジヘキシル、ジノニル、ジデシル、ジアラニル及び他のフタレート等の６〜２０個の炭素原子を含有する）、アジピン酸塩、アゼライン酸塩、オレイン酸塩及びセバシン酸塩、エチレングリコール及びその誘導体等のポリオール、リン酸トリクレシル及び／又はリン酸トリフェニル等の有機リン酸塩、ヒマシ油、桐油、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルが挙げられる。
【００１３】
増量剤は、組成物の残りの成分と十分に相溶性であると共に、得られた硬化エラストマー固体が保持される温度（例えば、室温）においてできるだけ不揮発性でなければならない。しかしながら、いくつかの提案される増量剤は、貯蔵中は有効であるが、シーラントの塗布時、及び少なくともその後しばらくの間に、その使用に関するいくつかの既知の問題があることが分かっている。これらの問題には、
（ｉ）ＵＶ安定性−ＵＶ光に長期間曝されたときの、増量剤を含有する硬化シーラントの変色、
（ｉｉ）時間と共にシーラントからの増量剤のブリードをもたらし、物理的及び審美的な特性並びに硬化製品、例えばシーラントの寿命に悪い影響を与える、ポリマー組成物（例えば、シーラント組成物）との貧相溶性、及び
（ｉｉｉ）増量剤が組成物からブリードすることによる周囲の基材の汚染
が含まれる。
【００１４】
既に記載したように、増量剤及び／又は可塑剤をシーラント組成物等のポリマー組成物中に導入するために業界で使用されるプロセスは、予め調製した成分、例えば、ポリマー、架橋剤、触媒、充填剤と、上記の増量剤及び／又は可塑剤とを全て一緒に、適当な添加の量及び順序で単に混合することから成る。シリコーンベースのポリマー組成物中の有機増量剤及び／又は有機可塑剤と他の成分との相溶性は、有機系ポリマーに関するものよりも著しく大きい問題であり、増量剤及び／又は可塑剤が導入されたシリコーンポリマーは非常に粘性のポリマーである傾向があり、有機系とは対照的にシリコーン系であるポリマーの化学的な性質は相溶性に対して著しい影響を有し得る。相溶性のレベルは、ポリマー組成物中に導入することができる増量剤及び／又は可塑剤の量を有効に決定する。通常、この結果、特に増量剤は、所望され得るよりも大幅に少ない量で組成物中に導入される。これは、特に、通常は組成物中の充填剤以外の最大の構成成分である予め形成されたポリマーでは、増量剤はポリマー組成物内に物理的に十分に混合されないからである。シリコーンポリマー組成物中の可塑剤と増量剤との相溶性の問題は、本発明者らが知る限り、有機増量剤の導入から、増え続ける多数の有機系増量剤の提案以外の方法による本発明に取り掛かるまでずっと、この業界では知られており、これらのそれぞれは増量剤及びポリマーの総量の約３０重量％でシーラント組成物に物理的に混合することができない。
【００１５】
シリコーンシーラント組成物のコストを削減するための増量剤として使用するために、様々な種類の有機化合物及び組成物が提案されてきた。これらの材料は通常、高揮発性増量剤及び低揮発性増量剤の２つの群に分類される。
【００１６】
高揮発性増量剤を含有する組成物は、例えば、トルエン又はキシレンを含有し得る。これらの化合物の高揮発性は、高収縮（溶媒の蒸発による高い体積損失）、可燃性、ＶＯＣ（揮発性有機含量）、有害成分表示、健康及び安全問題等を含む、シーラント配合物の多数の不都合を生じる。
【００１７】
シーラント組成物中のポリマーとの良好な相溶性を有する低揮発性増量剤（より低分子量の増量剤と呼ばれることもある）は、本発明で選択される。結果生じるシーラントは「増量シーラント」と呼ばれ、一般的に、希釈シーラントよりもはるかに高い受容可能特性を示す。これらの溶剤すなわちより低分子量の増量剤は、完全又は部分的に、配合物中のＰＤＭＳ可塑剤の代わりとなることができる。
【００１８】
低分子量ポリイソブチレン（ＰＩＢ）は、独国特許第２３６４８５６号及び同第３２１７５１６号において増量剤として提案されているが、限られた相溶性のためにアセトキシシリコーンシーラント配合物に添加することができるＰＩＢ増量剤の最大量は、通常、２５〜３０（重量）％の範囲である。より高い添加レベルは増量剤を表面に滲み出させて、硬化シーラント表面を粘着性にする。独国特許第２８０２１７０号及び同第２６５３４９９号では、リン酸エステルは潜在的増量剤であると記載されている。
【００１９】
鉱油留分（例えば、イソパラフィン）及び重質アルキレート（製油所における油の蒸留後に残るアルキル化芳香族材料）等のポリアルキルベンゼンも増量剤として提案されている。シリコーンシーラント組成物の増量剤材料として提案されるこれらの及び他の有機化合物及び混合物は、以下の刊行物において記載されている。
英国特許第２０４１９５５号は、有機増量剤としてのドデシルベンゼン及び他のアルキルアレーンの使用を記載している。英国特許第２０１２７８９号は、ＰＤＭＳを部分的に置き換えるためのリン酸トリオクチルの使用を記載している。独国特許第３３４２０２６号及び同第３３４２０２７号は、増量剤としての脂肪族モノカルボン酸エステルの使用を記載している。欧州特許第００４３５０１号は、シーラント組成物の０．２〜１５重量％の、シクロヘキサン、イソへキサン及びイソオクトデカン等の分枝状及び／又は環状パラフィン炭化水素の使用を提案する。欧州特許第０８０１１０１号は、１つ又は複数のアルキル芳香族化合物と組み合わせたパラフィン油（分子量＞１８０）の混合物の使用を記載している。欧州特許第０８４２９７４号は、アルキルシクロヘキサン（分子量＞２２０）の使用を記載している。国際公開第９９／６６０１２号及び同第００／２７９１０号は、増量剤として、１つ又は複数の脂肪族液体ポリマー及び油、石油由来の有機油、リン酸アルキル、ポリアルキレングリコール、ポリ（プロピレンオキシド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、ジアルキルジチオホスホネート、ポリ（イソブチレン）、ポリ（ａ−オレフィン）及びこれらの混合物を含有する耐油性シリコーン組成物について記載している。
【００２０】
近年、業界では、増量剤としてパラフィン系炭化水素の使用が増している。欧州特許第０８８５９２１号は、６０〜８０％のパラフィン系炭素原子及び２０〜４０％のナフテン系炭素原子及び最大１％の芳香族炭素原子を含有するパラフィン系炭化水素混合物の使用を記載している。欧州特許第０８０７６６７号は、３６〜４０％の環状パラフィン油及び５８〜６４％の非環状パラフィン油を含むパラフィン油を完全又は部分的に含む同様の増量剤について記載しているようである。国際公開第９９／６５９７９号は、可塑剤の中でも特にパラフィン系油又はナフテン系油及びこれらの混合物を含み得る可塑剤を含む耐油性シーラント組成物について記載している。欧州特許第１４８１０３８号は、６０重量％よりも多いナフテン系、少なくとも２０重量％の多環式ナフテン系及び沸点が２３５℃〜４００℃のＡＳＴＭ  Ｄ−８６を含有する炭化水素流体の使用を記載している。欧州特許第１２５２２５２号は、炭化水素１００重量部を基準として４０重量部よりも多い環状パラフィン系炭化水素及び６０重量部未満の単環式パラフィン系炭化水素を有する炭化水素流体を含む増量剤の使用を記載している。欧州特許第１３６８４２６号は、好ましくは４０重量％よりも多い環状パラフィンを含有する液体パラフィン系炭化水素「増量剤」を含有するアルキド塗料と共に使用するためのシーラント組成物について記載している。
【００２１】
上記のように、増量材料の使用に関する根本的な問題は、未硬化シリコーンシーラント組成物中の構成成分との相溶性が欠けていることであり、通常、対象の全温度範囲にわたって貯蔵中に相分離が生じ、硬化シーラントからのブリードが生じる。硬化の後、増量シーラントは増量剤を滲み出させ、その結果、低沸点（例えば、１００℃未満）を有する増量剤に関して特に一般的な特徴である硬化シーラントの寿命の大幅な低下が生じることが一般に分かっている。高充填の増量剤をシーラント組成物中に取り込むことは製造者の利益であるが、増量剤材料と、上記の文献全てにおいて主張されている他の成分との物理的な混合は、特に高粘度のポリマーに関して相溶性の欠如により妨げられ、ポリマー成分の粘性特性は、大量の増量剤をシーラント組成物中に取り込むことに対する物理的な障壁である。したがって、シーラント組成物中に取り込むことができる増量剤の量は、使用される増量剤又は増量剤の組み合わせによって、通常２０〜４０重量％であることが一般的に分かっている。
【００２２】
上記で提案される有機増量剤の多くは可能性があるが、これらは全て通常は問題を有する。例えば、アルキルベンゼン増量剤は、表面上は特性の適当な組み合わせ、すなわち、高沸点、ポリジオルガノシロキサンポリマーマトリックスとの優れた相溶性（良好〜きわめて優れた透明性の硬化シリコーンシーラントが得られる）、低環境影響、低蒸気圧（及び、それによる低収縮）、レオロジー特性に対するプラスの効果（ストリンジング（stringing）の低下）を有する。しかしながら、人工的又は自然の風化作用に曝されると、アルキルベンゼン増量シーラントは、かなり急速に黄色になる傾向がある。長期間の風化作用にわたって、これらの増量シーラントは黄色になり続け、その透明性も失われる。この問題は、リン酸エステル又はポリイソブチレン等の他の増量剤では生じない。
【００２３】
さらに、シロキサン配合物における非常に高い重合度を有するポリマーの使用は、高弾性等のいくつかの有利な特性をもたらし得るが、このようなポリマーの粘度は通常非常に高い（すなわち、シリコーンガム）ので、充填剤、架橋剤、増量剤及び／又は可塑剤等の他の成分との混合に関して完全に扱いにくくなる。或いは、操作コストが高い非常に高せん断の混合機が必要とされる。したがって、業界内では、高コストの装置の必要性を回避しながら、非常に高い重合度のシリコーンベースのポリマーを組成物中へ容易に導入するためのプロセスを開発することが長年にわたって必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
ここで驚くことに、本発明者らは、ポリマー中に増量剤及び／又は可塑剤を取り込むことを含む付加反応経路を介してオルガノポリシロキサン含有コポリマーを調製するための新しいプロセスを開発した。このプロセスは、例えば、著しく大きい鎖長及び粘度（増量剤及び／又は可塑剤が存在しない場合）のポリマーの調製を可能にするが、このような粘度のポリマーで通常遭遇される配合の問題を回避する。上記から得られるこのような希釈ポリマーは、従来技術の材料と比較して新しく有利な特性を有するこのようなポリマーを含む製品を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明によれば、希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーを製造する方法であって、
ｉ）増量剤及び／又は可塑剤、触媒、並びに任意で末端封鎖剤の存在下における付加反応経路を介して、シロキサン含有材料を、
（ａ）１つ又は複数のオルガノポリシロキサンポリマー、及び／又は
（ｂ）１つ又は複数の有機オリゴマー
と反応させる工程
を含み、前記シロキサン含有材料が、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、式Ｈ（アルキル）２−Ｓｉ−のシリル基で末端封鎖されるオルガノポリシロキサンであり、増量剤及び／又は可塑剤が、得られる希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマー中に保持され、
前記増量剤及び／又は前記可塑剤が、
トリアルキルシリル末端ポリジアルキルシロキサン、
ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、
リン酸エステル、
ポリアルキルベンゼン、
脂肪族モノカルボン酸の線状及び分枝状アルキルベンゼンエステル
の１つ又は複数の群から選択されるか、又は以下のパラメータ：
（ｉ）１５０よりも大きい分子量、
（ｉｉ）２３０℃以上の初留点（ＡＳＴＭ  Ｄ８６に準ずる）、
（ｉｉｉ）０．９以下の粘度密度定数（ＡＳＴＭ  ２５０１に準ずる）、
（ｉｖ）平均して、１分子当たり少なくとも１２個の炭素原子、
（ｖ）７０℃以上のアニリン点（ＡＳＴＭ  Ｄ６１１に準ずる）、
（ｖｉ）前記増量剤の２０〜７０重量％のナフテン含量、鉱油をベースとする増量剤が該増量剤の３０〜８０重量％のパラフィン含量を有する（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８に準ずる）、
（ｖｉｉ）−５０〜６０℃の流動点（ＡＳＴＭ  Ｄ９７に準ずる）、
（ｖｉｉｉ）４０℃における１〜２０ｃＳｔの動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に準ずる）、
（ｉｘ）０．７〜１．１の比重（ＡＳＴＭ  Ｄ１２９８に準ずる）、
（ｘ）２０℃における１．１〜１．８の屈折率（ＡＳＴＭ  Ｄ１２１８に準ずる）、
（ｘｉ）７００ｋｇ／ｍ３より大きい１５℃における密度（ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２に準ずる）、
（ｘｉｉ）１００℃より高い引火点、（ＡＳＴＭ  Ｄ９３に準ずる）、
（ｘｉｉｉ）少なくとも＋３０のセイボルト色度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５６に準ずる）、
（ｘｉｖ）２５０ｐｐｍ以下の含水量、
（ｘｖ）２．５ｐｐｍ未満のイオウ含量（ＡＳＴＭ  Ｄ４９２７に準ずる）
の少なくとも１つを有する鉱油又はその混合物である、希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーを製造する方法を提供する。
【００２６】
本発明によれば、希釈オルガノシロキサン含有コポリマーであって、
（ｉ）増量剤及び／又は可塑剤、適当な触媒、並びに任意で末端封鎖剤の存在下における付加反応経路を介して、シロキサン含有材料を、
（ａ）１つ又は複数のオルガノポリシロキサンポリマー、及び／又は
（ｂ）１つ又は複数の有機オリゴマー
と反応させる工程
を含む方法によって得られ、シロキサン含有材料が、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、式Ｈ（アルキル）２−Ｓｉ−のシリル基で末端封鎖されるオルガノポリシロキサンであり、増量剤及び／又は可塑剤が、得られる希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマー中に保持され、
前記増量剤及び／又は前記可塑剤が、
トリアルキルシリル末端ポリジアルキルシロキサン、
ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、
リン酸エステル、
ポリアルキルベンゼン、
脂肪族モノカルボン酸の線状及び分枝状アルキルベンゼンエステル
の１つ又は複数の群から選択されるか、又は以下のパラメータ：
（ｉ）１５０よりも大きい分子量、
（ｉｉ）２３０℃以上の初留点（ＡＳＴＭ  Ｄ８６に準ずる）、
（ｉｉｉ）０．９以下の粘度密度定数（ＡＳＴＭ  ２５０１に準ずる）、
（ｉｖ）平均して、１分子当たり少なくとも１２個の炭素原子、
（ｖ）７０℃以上のアニリン点（ＡＳＴＭ  Ｄ６１１に準ずる）、
（ｖｉ）前記増量剤の２０〜７０重量％のナフテン含量、鉱油をベースとする増量剤が該増量剤の３０〜８０重量％のパラフィン含量を有する（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８に準ずる）、
（ｖｉｉ）−５０〜６０℃の流動点（ＡＳＴＭ  Ｄ９７に準ずる）、
（ｖｉｉｉ）４０℃における１〜２０ｃＳｔの動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に準ずる）、
（ｉｘ）０．７〜１．１の比重（ＡＳＴＭ  Ｄ１２９８に準ずる）、
（ｘ）２０℃における１．１〜１．８の屈折率（ＡＳＴＭ  Ｄ１２１８に準ずる）、
（ｘｉ）７００ｋｇ／ｍ３より大きい１５℃における密度（ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２に準ずる）、
（ｘｉｉ）１００℃より高い引火点、（ＡＳＴＭ  Ｄ９３に準ずる）、
（ｘｉｉｉ）少なくとも＋３０のセイボルト色度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５６に準ずる）、
（ｘｉｖ）２５０ｐｐｍ以下の含水量、
（ｘｖ）２．５ｐｐｍ未満のイオウ含量（ＡＳＴＭ  Ｄ４９２７に準ずる）
の少なくとも１つを有する鉱油又はその混合物である、希釈オルガノシロキサン含有コポリマーを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本明細書において使用される「含む（comprising）」の概念は、そのもっとも広い意味で使用され、「含む（include）」及び「から成る（consist of）」の概念を意味すると共に包含する。オルガノポリシロキサン含有ポリマーは、１分子当たり複数のオルガノポリシロキサン単位を含むポリマーを意味することが意図され、ポリマー鎖中に実質的にオルガノポリシロキサン基のみを含有するポリマー、又は主鎖がオルガノポリシロキサン基及び例えば有機ポリマー基の両方を鎖中に含有するポリマーを含むことが意図される。他に指示されない限り、与えられる全ての粘度値は、２５℃の温度における値である。
【００２８】
分かりやすいように、用語「オリゴマー」及びその誘導体は、重合プロセスに係わる出発材料として利用されるモノマー又はオリゴマー又はポリマーを意味するように本明細書中で使用される。
【００２９】
「付加重合」プロセスは、縮合反応と異なり、重合中にモノマー共反応化合物から水又はアルコール等の副生成物を発生しない重合プロセスである。好ましい付加重合経路は、適当な触媒の存在下における不飽和有機基、例えばアルケニル基又はアルキニル基と、Ｓｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化反応である。
【００３０】
好ましくは、それぞれの増量剤及び／又は可塑剤は、最初に混合されるモノマー出発材料と、より詳細には、中間の重合反応生成物及び最終重合生成物の両方と混和性又は少なくとも実質的に混和性である。「実質的に混和性の増量剤及び／又は可塑剤」という用語は、モノマー及び／又は重合中の反応混合物と完全に又は大部分は混和性である増量剤及び／又は可塑剤を含むことが意図され、増量剤及び／又は可塑剤を含むことが意図され、したがって、重合プロセス中に反応混合物中で混和性の液体になる低融点の固体も含むことができる。
【００３１】
シロキサン含有材料は好ましくは、ポリマー（ａ）及び／又はオリゴマー（ｂ）と付加型反応を起こすことができる基を含有するオルガノポリシロキサンモノマー又はオリゴマーである。本発明による付加共重合に係わる好ましい付加反応は、不飽和基とＳｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化反応であるが、任意の他の適当な付加型反応を伴ってもよい。
【００３２】
シロキサン含有材料とオルガノポリシロキサンポリマー（ａ）又は有機オリゴマー（ｂ）との結合は、例として、以下の二価の有機基：
−Ｒ６−
−Ｒ６−ＣＯ−
−Ｒ６−ＮＨＣＯ−
−Ｒ６−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ７−ＮＨＣＯ−
−Ｒ６−ＯＯＣＮＨ−Ｒ７−ＮＨＣＯ−
（式中、Ｒ６は、エチレン、プロピレン及びブチレン等の二価のアルキレンラジカルであり、Ｒ７は、二価のアルキレン基、例えばＲ６、又は二価のアリーレン基、例えばフェニレンラジカル、すなわち−Ｃ６Ｈ４−を示す）等の任意の１つを含んでいてもよい。上記二価の有機基の他の好ましい例としては、−（ＣＨ２）２ＣＯ−、−（ＣＨ２）３ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯ−、及び−（ＣＨ２）３ＯＯＣＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯ−等が挙げられる。付加共重合反応として最も好ましくは、ヒドロシリル化反応であり、この結合は二価のアルキレン基の形態をとる。
【００３３】
共重合反応に係わる反応性基の性質は、重合反応の構成要素と結合する二価の有機基の構造を確定する。一般的に、本発明によるコポリマーの重合に係わる反応は下記の通りであってもよい。
ａ．ｗＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｙＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  ＋  ｗＨＳｉＭｅ２−Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ａＳｉＭｅ２Ｈ  →  −［（ＣＨ２）３Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｙ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２−Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ａＳｉＭｅ２−］ｗ
ｂ．ｗＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｙＣＨ＝ＣＨ２  ＋  ｗＨＳｉＭｅ２−Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ａＳｉＭｅ２Ｈ  →  −［（ＣＨ２）２Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｙ（ＣＨ２）２ＳｉＭｅ２−Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ａＳｉＭｅ２−］ｗ
ｃ．ｗＨＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｙＨ  ＋  ｗＯＣＮ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２−Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ａＳｉＭｅ２（ＣＨ２）３ＮＣＯ  →  −［（ＣｎＨ２ｎＯ）ｙＯＣＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２−Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ａＳｉＭｅ２（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＯ］ｗ
ｄ．ｗＯＣＮＣ６Ｈ４ＮＨＣＯＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｙＣＯＮＨＣ６Ｈ４ＮＣＯ  ＋  ｗＨ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２−Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ａＳｉＭｅ２（ＣＨ２）３ＮＨ２  →  −［ＯＣＮＨＣ６Ｈ４ＮＨＣＯＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｙＣＯＮＨＣ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２−Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ａＳｉＭｅ２（ＣＨ２）３ＮＨ］ｗ
ｅ．ｗＯＣＮＣ６Ｈ４ＮＨＣＯＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｙＣＯＮＨＣ６Ｈ４ＮＣＯ  ＋  ｗＨＯ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２−Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ａＳｉＭｅ２（ＣＨ２）３ＯＨ  →  −［ＯＣＮＨＣ６Ｈ４ＮＨＣＯＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｙＣＯＮＨＣ６Ｈ４ＮＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２−Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ａＳｉＭｅ２（ＣＨ２）３Ｏ］ｗ
ｆ．ｗＣＨ２＝ＣＨＳｉＰｈ２−Ｏ（ＳｉＰｈ２）ｙＳｉＰｈ２ＣＨ＝ＣＨ２  ＋  ｗＨＳｉＭｅ２−Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ａＳｉＭｅ２Ｈ  →  −［−Ｃ２Ｈ４ＳｉＰｈ２Ｏ（ＳｉＰｈ２Ｏ）ｙＳｉＰｈ２Ｃ２Ｈ４ＳｉＭｅ２−Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ａＳｉＭｅ２−］ｗ−
ｇ．  ｗＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２  ＋  ｗＨＳｉＭｅ２−Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ａＳｉＭｅ２Ｈ  →  −［−（ＣＨ２）６ＳｉＭｅ２Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ａＳｉＭｅ２−］ｗ−
（式中、Ｍｅはメチルラジカルを示し、ｎは２〜４の整数（両端を含む）であり、ａは少なくとも５の整数であり、ｙは少なくとも４の整数であり、ｗは少なくとも４の整数である）
【００３４】
シロキサン含有材料は上記の反応（ａ）〜（ｅ）におけるいずれの基も含むことができるが、好ましくはオルガノポリシロキサンモノマー、より好ましくは式（１ａ）
Ｒ'ａＳｉＯ４−ａ／２        （１ａ）
（式中、各Ｒ'は、同じであっても異なっていてもよく、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基、又は１８個までの炭素原子を有するヒドロカルボノキシ基を示し、ａは平均して１〜３、好ましくは１．８〜２．２の値を有する）の線状及び／又は分枝状オルガノポリシロキサンの形態をとる。好ましくは、各Ｒ'は、同じであっても異なっていてもよく、限定するものではないが、水素；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル等のアルキル基；シクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチル等のアリール；並びに３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル及びジクロロフェニル等のハロゲン化炭化水素基で例示される。いくつかのＲ'基は水素基であってもよい。好ましくは、ポリジオルガノシロキサンはポリジアルキルシロキサンであり、最も好ましくはポリジメチルシロキサンである。シロキサン含有材料がオルガノポリシロキサンモノマーである場合、当該オルガノポリシロキサンモノマーは、付加反応プロセスを介して、ポリマー（ａ）及び／又はオリゴマー（ｂ）の少なくとも２つの基（一般的に末端基）と反応性を有する基を少なくとも１つ有していなければならない。好ましくは、シロキサン含有材料がオルガノポリシロキサンである場合、当該オルガノポリシロキサンは、１分子当たり少なくとも１つのＳｉ−Ｈ、好ましくは１分子当たり少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含む。好ましくは、シロキサン含有材料がオルガノポリシロキサンである場合、当該オルガノポリシロキサンは、式Ｈ（アルキル）２Ｓｉ−のシリル基で末端封鎖され、このアルキル基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、好ましくはメチル又はエチルである。好ましくは、シロキサン含有材料がオルガノポリシロキサンである場合、当該オルガノポリシロキサンは２５℃で１０ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００３５】
シロキサン含有材料が１つの付加反応性基のみを含み、ポリマー（ａ）及び／又はオリゴマー（ｂ）が、シロキサン含有材料と反応する２つの付加反応性基を含む場合、得られる生成物は、「ＡＢＡ」タイプのポリマー生成物であると考えられる。ところが、シロキサン含有材料が１つの付加反応性基のみを含み、ポリマー（ａ）及び／又はオリゴマー（ｂ）が、シロキサン含有材料と反応する２つの付加反応性基を含む場合であっても、２つの構成要素の相互作用により、２つの構成成分の相対量によってポリマー長がおおよそ確定される（ＡＢ）ｎブロックコポリマーとなることがある。
【００３６】
オルガノポリシロキサンポリマー（ａ）は、好ましくは、式（１ｂ）
Ｒ'''ａＳｉＯ４−ａ／２        （１ｂ）
（式中、Ｒ'''は同じでも異なっていてもよく、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基、又は１８個までの炭素原子を有するヒドロカルボノキシ基を示し、ａは、平均して１〜３の値、好ましくは１．８〜２．２の値を有する）の線状及び／又は分枝状オルガノポリシロキサンの重合である。好ましくは、Ｒ'''基は水素基になり得ない。好ましくは、各Ｒ'''は、同じであっても異なっていてもよく、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル等のアルキル基；シクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチル等のアリール；並びに３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル及びジクロロフェニル等のハロゲン化炭化水素基で例示される。
【００３７】
オルガノポリシロキサンポリマー（ａ）は、いずれの適当なオルガノポリシロキサンポリマー主鎖も含み得るが、好ましくは線状又は分枝状のものであり、付加反応経路を介してシロキサン含有材料中の上述の基と反応する少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの置換基を含む。好ましくは、ポリマー（ａ）の上記置換基は末端基である。シロキサン含有材料が少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を含む場合、Ｓｉ−Ｈ基と相互作用するように設計される、オルガノポリシロキサンポリマー（ａ）上の好ましい置換基は、好ましくは不飽和基（例えばアルケニル末端、例えばエテニル末端、プロペニル末端、アリル末端（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−））であるか、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−基等のアクリル酸基若しくはアルキルアクリル酸基で終端される。代表的なアルケニル基の非限定的な例は、次の構造：Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、及びＨ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−で示される。代表的なアルキニル基の非限定的な例は、次の構造：ＨＣ≡Ｃ−、ＨＣ≡ＣＣＨ２−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２−で示される。代替的に、アルケニル基及び(an)／又はアルキニル基等の不飽和有機基は、アクリレート及びメタクリレート等の有機官能性炭化水素であり得る。アルケニル基が特に好ましい。
【００３８】
上記のような有機オリゴマー（ｂ）は、付加重合ポリマー主鎖の構成要素として適当ないずれの適当な有機系のモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーも含み得る。例えば、有機オリゴマー（ｂ）としては、例えば、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ビニルメチルスチレン）、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）線状及び／又は分枝状αΩジエン（任意で、置換されていてもよく、例としては、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエンが挙げられる）、並びにポリ（ｐ−トリメチルシリル−α−メチルスチレン）等のポリスチレン及び／又は置換ポリスチレンが挙げられ得る。いずれの場合にも、有機オリゴマー（ｂ）に用いられるオリゴマーは、シロキサン含有材料の反応性基と反応する少なくとも２つの置換基を含む。一般的に、有機オリゴマー（ｂ）は、少なくとも２つの不飽和末端基、好ましくは、例えばシロキサン含有材料のＳｉ−Ｈ基との相互作用に利用可能なアルケニル末端基を含む。他の有機系のオリゴマー（ｂ）としては、アセチレン末端オリゴフェニレン、ビニルベンジル末端芳香族ポリスルホンオリゴマーが挙げられ得る。オリゴマー（ｂ）として適当なさらなる有機ポリマー主鎖としては、芳香族ポリエステルベースのモノマー及び芳香族ポリエステルベースのモノマーが挙げられ、好ましくは両方ともアルケニル末端基を含む。
【００３９】
おそらく、最も好ましいオリゴマー（ｂ）は、不飽和（例えばアルケニル）末端基を有するポリオキシアルキレンベースのポリマーである。このようなポリオキシアルキレンポリマーは好ましくは、繰り返しオキシアルキレン単位（−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−）から成るオキシアルキレンを主成分とする線状ポリマーから成り、これは、平均式（−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−）ｙ（式中、ｎは２〜４の整数（両端を含む）であり、ｙは少なくとも４の整数である）で例示される。各ポリオキシアルキレンポリマー（ｂ）の平均分子量は、約３００〜約１０，０００の範囲であり得る。さらに、オキシアルキレン単位は、ポリオキシアルキレンモノマーを通して必ずしも同一ではなく、単位ごとに異なっていてもよい。ポリオキシアルキレンブロックは、例えば、オキシエチレン単位（−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−）、オキシプロピレン単位（−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−）若しくはオキシブチレン単位（−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−）、又はそれらの混合物から成っていてもよい。
【００４０】
オリゴマー（ｂ）として用いられるのに適当な他のポリオキシアルキレンモノマーは、例えば、
−［−Ｒ２−Ｏ−（−Ｒ３−Ｏ−）ｐ−Ｐｎ−ＣＲ４２−Ｐｎ−Ｏ−（−Ｒ３−Ｏ−）ｑ−Ｒ２］−
（式中、Ｐｎは１，４−フェニレン基であり、各Ｒ２は独立して、２〜８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、各Ｒ３は独立して、エチレン基又はプロピレン基であり、各Ｒ４は独立して、水素原子又はメチル基であり、下付き文字ｐ及びｑはそれぞれ、３〜３０の範囲の正の整数である）
を含んでいてもよい。
【００４１】
オリゴマー（ｂ）がポリオキシアルキレンである場合、オリゴマー（ｂ）と結合するシロキサン含有材料の重合によって形成される線状コポリマーは、平均式
（［Ｙ（Ｒ５２ＳｉＯ）ａＲ５２Ｓｉ−Ｚ−Ｏ−］−［（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）ｙ］）ｄ
（式中、Ｒ５は脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素ラジカルであり、ｎは好ましくは２〜４の整数（両端を含む）であり、ａは好ましくは少なくとも６の整数であり、ｙは好ましくは少なくとも４の整数であり、ｄは少なくとも４の整数であり、Ｚは、二価の有機基を示し、これは、炭素で隣接するケイ素原子と結合してケイ素結合とし、酸素原子を介してポリオキシアルキレンブロックに結合する）で示すことができる。各シロキサンブロックの平均分子量は約５００〜約１０，０００であり、各ポリオキシアルキレンブロックの平均分子量は約３００〜約１０，０００であり、当該シロキサンブロックは、コポリマーの約２０〜約５０重量％を構成し、ポリオキシアルキレンブロックは、コポリマーの約８０〜約５０重量％を構成し、ブロックコポリマーは、少なくとも約３０，０００の平均分子量を有する。当然のことながら、Ｒ５、ｎ、ａ、ｙ及びｄの選択される値は、本明細書に定義される任意の与えられるブロックコポリマーにおいて、シロキサンブロック、ポリオキシアルキレンブロック及びコポリマー自体の特定の平均重量にふさわしいものでなければならないことが理解される。
【００４２】
本発明による付加共重合反応から得られる２つの異なるコポリマーブロックの間の結合は一般的に非加水分解性であり、これは、炭素で隣接するケイ素原子に結合してケイ素結合とし、且つ（ｂ）がポリオキシアルキレンである場合、酸素原子を介してポリオキシアルキレンブロックに結合する二価の有機基から成る。このような結合は、例えばシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを生成するのに利用される反応によって、容易に識別及び確認される。さらに、これらの線状（ＡＢ）ｎブロックコポリマーはまた、末端封鎖剤を反応混合物に導入することなく、一般的に、線状ブロック（ＡＢ）ｎコポリマーを生成するのに用いられる反応物の残りの反応性基で末端封鎖される。
【００４３】
従って、本発明による線状非加水分解性の（ＡＢ）ｎブロックコポリマーは、アルケニル末端ポリエーテルと、ＳｉＨ末端ジアルキルシロキサン流体との白金触媒によるヒドロシリル化によって調製することができる。得られるコポリマーは、ケイ素を介して炭素−酸素結合（すなわち、プロピレンオキシ基）に結合するポリオキシアルキレンブロックの組み合わせであり、この末端封鎖基は、アリル、プロペニル及び／又は水素（ジアルキル）シロキシ基（存在する構成要素の相対量に基づく）から成る群より選択される。
【００４４】
少なくとも約３０，０００の範囲の平均分子重量を有する非加水分解性の線状（ＡＢ）ｎシリコーン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを調製するこの好ましい方法は、アリル末端ポリエーテルとＳｉＨ末端ジヒドロカルビルシロキサン流体との白金触媒によるヒドロシリル化を伴う。当然のことながら、反応物は好ましくは可能な限り純粋な形態であり、一般的なプロセスは、１：１化学量論からずれると、所望通りの大きい分子量のブロックコポリマーが得られないため、等モル量又は可能な限りほぼ同じモル量を必要とすることが理解される。しかしながら、アリル末端ポリアルキレン化合物が用いられる場合、アリル基をプロペニルへと異性化させるため、過度のアリル化合物が望まれることもある。
【００４５】
線状シロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、約３０，０００〜最大約２５０，０００又はそれ以上の平均分子量を有することができる。上限は重要ではなく、この値は単に、このような大きい分子量（ＡＢ）ｎタイプのポリマーを調製する際の実用的なプロセス制限に応じて決まるに過ぎない。上記ブロックコポリマーのシロキサンブロックは、ブロックコポリマーの約２０〜約５０重量％を構成し得るのに対し、ポリオキシアルキレンブロックは、ブロックコポリマーの約８０〜約５０重量％を構成し得る。好ましくは、本発明による非加水分解性型の（ＡＢ）ｎポリマーは少なくとも約３０，０００の数平均分子量を有する。
【００４６】
好ましくは、本発明によって生成されるポリマーは、１３２，０００よりも大きい平均数分子量（Ｍｎ）と、１８００よりも大きい重合度とを有し、これらは、重量値がポリスチレン分子量換算により求められるＡＳＴＭ  Ｄ５２９６−０５によって求められる。
【００４７】
本発明の上記（ＡＢ）ｎブロックコポリマーは、別々の化学化合物であってもよいが、それらは通常、少なくとも一つには（ＡＢ）ｎブロックコポリマーを製造するのに用いられるシロキサン及びポリオキシアルキレン反応物それら自体が通常混合物であることから、種々の別々のブロックコポリマー種の混合物であることが理解される。
【００４８】
プロセスを実施する際に、増量剤及び／又は可塑剤を含む成分を全て、室温（約２５℃）で共に混合し、高温、好ましくは約６０℃〜約１５０℃で反応を促進させることが、包括的に好ましい。用いる増量剤及び／又は可塑剤に応じて、低温又は２００℃までの高温を使用してもよいが、通常利点はない。同様に、反応は一般的に大気圧下で行われるが、所望であれば、他の圧力を使用することができる。白金触媒、例えば塩化白金酸の除去又は中和が望ましく、これは任意の従来方法で行うことができる。
【００４９】
当然のことながら、当業者に容易に理解されるように、特定の水素末端シロキサンポリマー及びアリル末端ポリオキシアルキレンジオール反応物の選択は単に、所望の特定のブロックコポリマーに応じて決まるに過ぎない。さらに、ブロックコポリマー生成物の最終的な分子量も、反応時間及び反応温度の関数である。それゆえ、当業者は、極めて多数の多様なブロックコポリマーを、日常実験によって事前に設定し、且つ選択的に調製することができ、これにより、ブロックコポリマーから生成される組成物及び製品を個々の規格に合わせることができ、これは反対の場合よりも必要とされることが明らかであると容易に認識すると思われる。
【００５０】
代替的に、本発明によるシリコーンブロックコポリマーは、式
【００５１】
【化１】
0005465875.tif 000002
【００５２】
（式中、Ｔは、線状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ３０アルキレン鎖であり、
Ｊは、式−（ＣａＨ２ａＯ）ｂ−を有する少なくとも１つのポリオキシアルキレン基、又は式−（ＣａＨ２ａ）ｂ−（式中、ａは２〜４（両端を含む）であり、ｂは１〜７００である）を有する１つのポリアルキレン基を含有する二価の有機基であり、
Ｄ１〜Ｄ４は独立して一価の有機基であり、
各ＤＰは独立して、１〜５００を有する整数であり、
ｎは１〜５００の値を有する整数である）
で示される少なくとも１つの繰り返しポリエーテル-アミド単位を有していてもよい(may having)。
【００５３】
本発明による触媒を用いるプロセスによって製造され得るオルガノポリシロキサンの粘度は、本発明の方法において用いられる反応条件及び原料に応じて、２５℃で１，０００から何百万ｍＰａ・ｓまでの範囲となり得る。
【００５４】
本発明によるプロセスは、高分子量、例えば１×１０４ｍＰａ・ｓ〜１００×１０９ｍＰａ・ｓの液状シロキサンポリマー及びガムを含む、あらゆる種類のオルガノポリシロキサン含有ポリマーを製造するのに用いられることができる。シリコーンポリマーの分子量は、末端基の濃度、試薬の化学量論によってもたらされる。本発明において用いられる触媒は、低触媒濃度において適当な時間でポリマーを形成することができるのに十分な活性を有する。
【００５５】
選択される付加反応がヒドロシリル化反応である場合、任意の適当なヒドロシリル化触媒を利用することができる。このようなヒドロシリル化触媒は、ＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンのケイ素に結合した水素原子と、ポリオキシエチレン上の不飽和炭化水素基との反応を促進させる任意の金属含有触媒で例示される。金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金で例示される。
【００５６】
ヒドロシリル化触媒は、塩化白金酸、アルコール修飾塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、炭素キャリアに吸着している白金微粒子、Ｐｔ（Ａｌ２Ｏ３）等の、酸化金属キャリアに担持される白金、白金黒、白金アセチルアセトネート、白金（ジビニルテトラメチルジシロキサン）、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、Ｐｔ（ＣＮ）２で例示されるハロゲン化第一白金、ハロゲン化第一白金と、エチレン、プロピレン及びオルガノビニルシロキサンで例示される不飽和化合物との錯体、スチレンヘキサメチル二白金（styrene hexamethyldiplatinum）で例示され、このような新規の金属触媒は米国特許第３，９２３，７０５号（白金触媒を示すように参照により本明細書に援用される）に記載されている。１つの好ましい白金触媒は、Karstedtの触媒であり、これは、Karstedtの米国特許第３，７１５，３３４号及び同第３，８１４，７３０号（参照により本明細書に援用される）に記載されている。Karstedtの触媒は、トルエン等の溶媒中に１重量％の白金を一般的に含む白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。別の好ましい白金触媒は、塩化白金酸と、末端脂肪族不飽和を含有する有機ケイ素化合物との反応生成物である。これは、米国特許第３，４１９，５９３号（参照により本明細書に援用される）に記載されている。触媒として最も好ましいものは、例えば米国特許第５，１７５，３２５号に記載されているような、塩化第一白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和錯体である。
【００５７】
ＲｈＣｌ３（Ｂｕ２Ｓ）３等のルテニウム触媒、及びルテニウム１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート、ルテニウムアセチルアセトネート及びトリルテニウムドデカカルボニル又はルテニウム１，３−ケトエノレート等のルテニウムカルボニル化合物を代替的に用いてもよい。
【００５８】
本発明に用いられるのに適当な他のヒドロシリル化触媒としては、例えば、［Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）２］２、Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）３、Ｒｈ２（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）４、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ３Ｐ］（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）、ＲｈＸ４３［（Ｒ３）２Ｓ］３、（Ｒ２３Ｐ）２Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ４、（Ｒ２３Ｐ）２Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ２Ｘ４２Ｙ４４、ＨａＲｈｂオレフィンｃＣｌｄ、Ｒｈ（Ｏ（ＣＯ）Ｒ３）３−ｎ（ＯＨ）ｎ（式中、Ｘ４は、水素、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｙ４は、メチル若しくはエチル等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ８Ｈ１４又は０．５  Ｃ８Ｈ１２であり、Ｒ３は、アルキルラジカル、シクロアルキルラジカル又はアリールラジカルであり、Ｒ２は、アルキルラジカル、アリールラジカル又は酸素置換ラジカルであり、ａは０又は１であり、ｂは１又は２であり、ｃは１〜４の整数（両端を含む）であり、ｄは２、３又は４であり、ｎは０又は１である）等のロジウム触媒が挙げられる。また、Ｉｒ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｉｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、［Ｉｒ（Ｚ２）（Ｅｎ）２］２、又は（Ｉｒ（Ｚ２）（ジエン）］２（式中、Ｚ２は、塩素、臭素、ヨウ素又はアルコキシであり、Ｅｎはオレフィンであり、ジエンはシクロオクタジエンである）等の任意の適当なイリジウム触媒を使用してもよい。
【００５９】
ヒドロシリル化反応を促進させることが知られているさらなる構成成分を、ヒドロシリル化反応に添加することができる。これらの構成成分としては、白金触媒と組み合わせた緩衝効果を有する酢酸ナトリウム等の塩が挙げられる。
【００６０】
用いられるヒドロシリル化触媒の量は、室温又は室温よりも高い温度で、各分子末端に不飽和炭化水素基を有するポリオキシエチレンと、ＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンとの反応を促進させるのに十分な量であれば、狭く限定されない。この触媒の厳密な必要量は、利用される特定の触媒に応じて決まり、容易に予測できない。しかしながら、白金含有触媒では、各分子末端に不飽和炭化水素基を有するポリオキシエチレン及びＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンである構成成分１００万重量部当たり白金１重量部まで量を少なくすることができる。触媒は、各分子末端に不飽和有機基を有するポリオキシエチレン及びＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンである構成成分１００万重量部当たり、１０〜１２０重量部の量で添加することができるが、一般的に、各分子末端に不飽和有機基を有するポリオキシエチレン及びＳｉＨ末端オルガノポリシロキサン１００万重量部当たり、１０〜６０重量部の量で添加される。
【００６１】
シロキサン含有材料が、少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンである場合、一般的に、プロセスは、≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサンと不飽和を含有する材料との約１：１のモル比を用いて実施される。過剰量の≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサン又は不飽和を含有する材料のいずれかを用いてプロセスを実施することによっても、有用な材料を調製することができることが期待されるが、これは、材料をあまり有効利用していないと思われる。一般的に、不飽和を含有する材料をわずかに過剰な量で用いて、反応においてＳｉＨを確実に全て消費する。
【００６２】
一般的な方法は、バッチ方式又は連続方式のいずれかの作業で実施され得る。熱及び／又は真空を利用して、所望の動態を達成するか且つ／又は化学平衡に影響を与えることができる。
【００６３】
好ましくは、本発明により用いられる上記増量剤及び／若しくは可塑剤は、シロキサン含有材料、又はポリマー（ａ）及び／若しくはオリゴマー（ｂ）である出発材料、又は重合中間生成物若しくは最終重合生成物と化学結合するように意図されるものではない。しかしながら、ポリマー反応生成物と増量剤及び／又は可塑剤とのいくらかの化学結合及び／又は可逆的な相互作用が生じる場合もある。好ましくは、ポリマーと増量剤及び／又は可塑剤との間に起こる化学結合は、ポリマーの末端基ではなくポリマー主鎖上の置換基によって起こるため、ポリマーと増量剤及び／又は可塑剤との架橋網目構造を形成し、これにより、増量剤及び／若しくは可塑剤を浪費しにくく、且つ／又は例えばシーラント組成物に用いられる際に収縮しにくいポリマー生成物が得られる。この段落を説明するために、用語「化学的に結合」とは、共有結合等の形成を意味するように意図され、水素結合等の単なる化学相互作用を意図するものではない。
【００６４】
任意の適当な増量剤及び／若しくは可塑剤、又は増量剤及び／若しくは可塑剤の組み合わせを利用してもよい。
増量剤及び／若しくは可塑剤としては、以下の：
トリアルキルシリル末端ポリジアルキルシロキサン（アルキル基は好ましくはメチル基であり、アルキル基はそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を含むが、好ましくはメチル基であり、好ましくは２５℃で１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃で１，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する）；
ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、
リン酸トリオクチル等のリン酸エステル、
ポリアルキルベンゼン、
重質アルキレート、ドデシルベンゼン及び他のアルキルアレン等の線状及び／又は分枝状アルキルベンゼン、
脂肪族モノカルボン酸のエステル；
ジアルキルフタレート（アルキル基は線状及び／又は分枝状であってもよく、６〜２０個の炭素原子を含む）、例えば、ジオクチル、ジヘキシル、ジノニル、ジデシル、ジアラニル、及び他のフタレート；
アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、オレイン酸エステル及びセバシン酸エステル、
桐油、
脂肪酸及び／又は脂肪酸のエステル、
エチレングリコール等のポリオール、及びその誘導体、
リン酸トリクレシル及び／若しくはリン酸トリフェニル等の有機リン酸塩、並びに／又は
ヒマシ油、
１２〜２５個の炭素原子を含む線状若しくは分枝状アルケン等の線状若しくは分枝状一不飽和炭化水素、又はそれらの混合物
をそれぞれを単独で、又は列挙される他のものと組み合わせて挙げられる。
【００６５】
好ましくは、増量剤（ｃ）は任意の適当な鉱油を含むことができ、例としては、少なくとも１２個、例えば１２〜２５個の炭素原子を含有する線状又は分枝状アルケン又はこれらの混合物等の線状又は分枝状モノ不飽和炭化水素、並びに／若しくは線状（例えば、ｎ−パラフィン系）鉱油、分枝状（イソパラフィン系）鉱油、環状（当該技術分野ではナフテン系と称されることもある）鉱油及びこれらの混合物を含む鉱油留分が挙げられる。好ましくは、使用される炭化水素は、１分子当たり少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１２個、及び最も好ましくは２０個よりも多い炭素原子を含む。
【００６６】
他の好ましい鉱油増量剤には、鉱油留分、アルキル脂環式化合物、及びポリアルキルベンゼンを含むアルキルベンゼンが含まれる。
【００６７】
本発明における増量剤として鉱油留分の任意の適当な混合物が用いられてもよいが、高分子量の増量剤（例えば、＞２２０）が特に好ましい。例としては、アルキルシクロヘキサン（分子量＞２２０）と、１〜９９％、好ましくは１５〜８０％のｎ−パラフィン系及び／又はイソパラフィン系炭化水素（線状分枝状パラフィン系）、１〜９９％、好ましくは８５〜２０％の環状炭化水素（ナフテン系）、そして最大３％、好ましくは最大１％の芳香族炭素原子を含有するパラフィン系炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。環状パラフィン系炭化水素（ナフテン系）は、環状及び／又は多環式炭化水素を含有することができる。鉱油留分の任意の適当な混合物、例えば、
（ｉ）６０〜８０％のパラフィン系及び２０〜４０％のナフテン系及び最大１％の芳香族炭素原子、
（ｉｉ）３０〜５０％、好ましくは３５〜４５％のナフテン系及び７０〜５０％のパラフィン系及び／又はイソパラフィン系油、
（ｉｉｉ）６０重量％よりも多いナフテン系、少なくとも２０重量％の多環式ナフテン系及び沸点が２３５℃よりも高いＡＳＴＭ  Ｄ−８６を含有する炭化水素流体、
（ｉｖ）炭化水素１００重量部を基準として４０重量部よりも多いナフテン系炭化水素及び６０重量部よりも少ないパラフィン系及び／又はイソパラフィン系（ispoaraffinic）炭化水素を有する炭化水素流体
を含有する混合物を用いることができる。
【００６８】
好ましくは、鉱油ベースの増量剤又はその混合物は、以下のパラメータ：
（ｉ）１５０よりも大きく、最も好ましくは２００よりも大きい分子量、
（ｉｉ）２３０℃以上の初留点（ＡＳＴＭ  Ｄ８６に準ずる）、
（ｉｉｉ）０．９以下の粘度対密度定数（ＡＳＴＭ  ２５０１に準ずる）
（ｉｖ）平均して１分子当たり少なくとも１２個の炭素原子、最も好ましくは１分子当たり１２〜３０個の炭素原子、
（ｖ）７０℃以上のアニリン点、最も好ましくは、アニリン点は８０〜１１０℃である（ＡＳＴＭ  Ｄ６１１に準ずる）、
（ｖｉ）増量剤の２０〜７０重量％のナフテン含量、鉱油をベースとする増量剤は、増量剤の３０〜８０重量％のパラフィン含量を有する（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８に準ずる）、
（ｖｉｉ）−５０〜６０℃の流動点（ＡＳＴＭ  Ｄ９７に準ずる）、
（ｖｉｉｉ）４０℃で１〜２０ｃＳｔの動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に準ずる）、
（ｉｘ）０．７〜１．１の比重（ＡＳＴＭ  Ｄ１２９８に準ずる）、
（ｘ）２０℃で１．１〜１．８の屈折率（ＡＳＴＭ  Ｄ１２１８に準ずる）、
（ｘｉ）７００ｋｇ／ｍ３より大きい１５℃の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２に準ずる）、及び／又は
（ｘｉｉ）１００℃より高く、より好ましくは１１０℃より高い引火点（ＡＳＴＭ  Ｄ９３に準ずる）、
（ｘｉｉｉ）少なくとも＋３０のセイボルト色度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５６に準ずる）、
（ｘｉｖ）２５０ｐｐｍ以下の含水量、
（ｘｖ）２．５ｐｐｍ未満の硫黄含量（ＡＳＴＭ  Ｄ４９２７に準ずる）
のうちの少なくとも１つを含む。
【００６９】
使用に適したアルキルベンゼン化合物には、重質アルキレートアルキルベンゼン又はアルキル脂環式化合物が含まれる。増量剤及び／又は可塑剤として有用なアルキル置換アリール化合物の例は、アルキル、及び場合によっては他の置換基で置換されたアリール基、特にベンゼンを有し、少なくとも２００の分子量を有する化合物である。このような増量剤の例は、米国特許第４，３１２，８０１号に記載されており、その内容は参照によって本明細書中に援用される。これらの化合物は、一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）
【００７０】
【化２】
0005465875.tif 000003
【００７１】
（式中、Ｒ６は１〜３０個の炭素原子のアルキル鎖であり、Ｒ７〜Ｒ１６はそれれぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトリル、アミン、アミド、アルキルエーテル等のエーテル、又はアルキルエステル基等のエステルから選択され、ｎは１〜２５の整数である）によって表すことができる。
【００７２】
特に、本発明のプロセスに従って使用される増量剤は式（ＶＩ）（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素であり、Ｒ６はＣ１０〜Ｃ１３アルキル基である）を有する。このような化合物の特に有用な源は、いわゆる「重質アルキレート」であり、これは、油の蒸留後に製油所から回収することができる。通常、蒸留は２３０〜３３０℃の範囲の温度で行われ、重質アルキレートは、より軽い留分が蒸留された後に残存する留分中に存在する。
【００７３】
アルキル脂環式化合物の例は、２２０を超える分子量を有する置換シクロヘキサンである。このような化合物の例は欧州特許第０８４２９７４号に記載されており、その内容は参照によって本明細書中に援用される。このような化合物は、一般式（ＩＸ）：
【００７４】
【化３】
0005465875.tif 000004
【００７５】
（式中、Ｒ１７は１〜２５個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基であり、Ｒ１８及びＲ１９は独立して、水素又はＣ１〜２５線状又は分枝鎖アルキル基から選択される）によって表すことができる。
【００７６】
二塩基酸のポリエステル及び二価アルコール等の適当なポリエステルベースの可塑剤を用いることができる場合、二塩基酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ポリブタジエンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸及びシクロペンタジエンジカルボン酸であり、二価アルコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール(neopoentyl glycol)、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びジプロピレングリコール；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシテトラメチレンオキシプロピレン及びポリエピクロロヒドリン等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン及びポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン；ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー；ポリクロロプレン；ポリイソプレン；ポリブテン及び塩素化パラフィンである。これらの化合物のうち、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリスチレン類、ポリブタジエン及びポリブテンが、混和性及び粘性の観点から好ましい。
【００７７】
組成物中に含まれ得る増量剤及び／又は可塑剤の量は、組成物が塗布される目的、関連する増量剤及び／又は可塑剤の分子量等のファクターに応じて決まる。本発明によるポリマー生成物は、これらのファクターに応じて、５％ｗ／ｗ〜最大７０％ｗ／ｗの増量剤及び／又は可塑剤(ポリマーと増量剤及び／又は可塑剤との総重量に基づく)を含有し得る。しかしながら、包括的に、増量剤及び／又は可塑剤の分子量が大きくなるにつれて、組成物中に許容される量は少なくなる。一般的な組成物は、最大７０％ｗ／ｗの増量剤及び／又は可塑剤を含有する。より適当なポリマー生成物は、３０〜６０％ｗ／ｗの線状の増量剤及び／又は可塑剤を含むのに対して、増量剤及び／又は可塑剤が重質アルキレートである場合には、２５〜３５％ｗ／ｗがより好ましい。
【００７８】
本発明の最も重要な態様の１つは、増量剤及び／又は可塑剤の存在下でポリマーを重合することによって、重合プロセスにより得られるポリマー／増量剤、及び／又はポリマー／可塑剤の混合物が、通常予想されるであろうものよりも極めて低い粘度を有することである。これは、粘度を降下させる増量剤及び／又は可塑剤が、重合の際にポリマー混合物中に存在するためである。少量、例えば５〜２０重量％が本発明による重合プロセスに存在する場合であっても該当することが理解されるであろう。例えば、増量剤及び／又は可塑剤と充填剤及び既製のポリマーとを混合する標準的なプロセスを用いると、一般的に、大きい粘度のポリマーを用いた取扱い及び配合に関する問題から、８０，０００ｍＰａ・ｓのポリマー中に約２８重量％の増量剤及び／又は可塑剤しか取り入れることができない。重合前に増量剤及び／又は可塑剤を導入することによって、配合に関する問題は回避され、得られるポリマーは、何百万ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンガムを用いて通常利用される用途の代替物として利用することができる。
【００７９】
本発明のプロセスは、取扱いに関する問題からこれまで考えられなかった粘度を有するポリマーと併せて、非常に多量の増量剤及び／又は可塑剤を用いることができる。達成され得る増量剤及び／又は可塑剤とシリコーン相との比率は、ポリジメチルシロキサン中の増量剤及び／又は可塑剤の混和性及びその逆の場合の混和性に依存する。この混和性は、少なくとも一つにはポリジメチルシロキサンの分子量に基づくことが分かった。
【００８０】
また、この組み合わせは、これまで使用することができなかったポリマー鎖長／粘性を有するポリマーの使用により、得られる生成物の様々な物理特性、特に弾性が改善された本発明の希釈ポリマーを含む配合物をユーザーに提供する。用途としては、シーラント配合物、コーティング配合物、高粘稠性ゴム用途のための高粘稠性オルガノポリシロキサンガム配合物、及びパーソナルケア製品に使用するために、揮発性及び不揮発性アルキルシリコーン流体に分散させるための高粘稠性オルガノポリシロキサンガム配合物が挙げられる。
【００８１】
本発明の方法によってポリマーを製造する任意の適当な方法を用いることができる。増量剤及び／又は可塑剤、並びに触媒は、任意の順番でモノマーに添加することができる。得られる生成物の粘度が一定となるか、又は経時的に減少し始めるまで混合し続け、この時点で、触媒を失活／中和する。
【００８２】
重合反応を停止させ、これにより、平均分子量を制限する任意の適宜適当な末端封鎖剤は、当業者に既知のいずれの末端封鎖剤であってもよい。適当な末端封鎖剤としては、最終生成物の使用目的に応じて、短鎖（例えば、２〜２７個のケイ素原子）アルケニルジアルキル末端ポリジメチルシロキサン、トリアルキルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ポリマー主鎖中に２〜１，０００個のケイ素原子を有する）、ジアルキルシラノール末端ポリジメチルシロキサン（ポリマー主鎖中に２〜２，０００個のケイ素原子を有する）、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００８３】
任意で、末端封鎖剤を用いて、ポリマーの分子量を調節し、且つ／又は官能基を付加することができる。適当な末端封鎖剤としては、シロキサン含有材料としてこれまで記述してきたシランが挙げられる。末端封鎖剤を用いて導入される官能基としては、ポリマーの一方の末端基、例えば、ケイ素に結合した水素基、アルケニル基、ヒドロキシ基等の加水分解性基、アルコキシ基及びアセトキシ基が挙げられる。末端封鎖剤及び必要であれば続いて起こる反応を用いて導入され得る加水分解性基としては、−ＳｉＯＨ３、−（Ｒａ）ＳｉＯＨ２、−（Ｒａ）２ＳｉＯＨ、−ＲａＳｉ（ＯＲｂ）２、−Ｓｉ（ＯＲｂ）３、−Ｒａ２ＳｉＯＲｂ、又は−Ｒａ２Ｓｉ−Ｒｃ−ＳｉＲｄｐ（ＯＲｂ）３−ｐ（式中、各Ｒａは独立して、一価のヒドロカルビル基、例えば、特に１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を示し（好ましくはメチルである）、Ｒｂ及びＲｄ基はそれぞれ独立して、アルキル基又はアルコキシ基であり、ここで当該アルキル基は適宜６個までの炭素原子を有し、Ｒｃは、６個までのケイ素原子を有する１つ又は複数のシロキサンスペーサーが介在し得る二価の炭化水素基であり、ｐは０、１又は２の値を有する）が挙げられる。水も末端封鎖剤として作用して、ヒドロキシ官能基を導入する。
【００８４】
本発明によれば、エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物を製造する方法であって、
（ｉ）上記のように希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーを調製する工程と、
（ｉｉ）少なくとも１つのヒドロキシ末端基、又はそうでなければ加水分解性末端基を付与する末端封鎖剤を導入する工程と、
（ｉｉｉ）得られる希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーを、
（ｉｖ）
（ｉ）オルガノポリシロキサン含有ポリマーと反応性を有する適当な架橋剤、
（ｉｉ）適当な縮合触媒、及び任意で
（ｉｉｉ）充填剤
と配合する工程と
を含む、湿分硬化性組成物を製造する方法が提供される。
一実施形態において、プロセスを用いて、一液型又は二液型のオルガノポリシロキサンシーラント組成物を調製する。二液型組成物は、第１の部分に希釈ポリマーと充填剤（必要であれば）とを含み、第２の部分に触媒と架橋剤とを含み、これらは、使用する直前に適当な比率（例えば、１：１〜１０：１）で混合するように準備される。以下に記載するさらなる添加剤を、液型組成物の第１の部分又は第２の部分いずれに付与してもよいが、好ましくは第２の部分に添加する。
【００８５】
本発明のまたさらなる実施形態によると、エラストマー体に硬化することができる湿分硬化性組成物が提供され、該組成物は、
ａ）２つ以上のケイ素に結合した縮合性の（好ましくはヒドロキシル又は加水分解性）基を有する希釈オルガノポリシロキサンポリマーと、
ｂ）１分子当たり少なくとも２つの、（ａ）の末端基と反応性を有する基を有するシロキサン及び／又はシラン架橋剤と、
ｃ）任意で、１つ又は複数の充填剤と、
ｄ）適当な硬化触媒と
を含む。
このような組成物は任意で、１つの縮合性（好ましくはヒドロキシ又は加水分解性）末端基と、１つの未反応性末端基、例えば、トリアルキルシリル末端基とを有するわずかな割合（２０％未満）のオルガノポリシロキサンをさらに含んでいてもよい。
【００８６】
任意の適当な架橋剤を使用することができる。上記のような湿分硬化性組成物において使用される架橋剤（ｂ）は、加水分解性基を含むシラン化合物であることが好ましい。これらとしては、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、オクタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ基）、ケトキシミノ基（例えば、ジメチルケトキシモ及びイソブチルケトキシミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ(an propoxy)）、及びアルケニルオキシ基（例えば、イソプロペニルオキシ及び１−エチル−２−メチルビニルオキシ）等のケイ素に結合した加水分解性基を含有する１つ又は複数のシラン又はシロキサンが挙げられる。
【００８７】
シロキサンベースの架橋剤の場合、分子構造は線状、分岐、又は環状であり得る。
【００８８】
架橋剤は、ケイ素に結合した縮合性（好ましくは加水分解性）基を１分子当たり２つ有し得るが、好ましくは３つ又は４つを有する。架橋剤がシランである場合、及びシランが１分子当たりケイ素に結合した加水分解性基を３つ有する場合、第４の基は適切には非加水分解性のケイ素に結合した有機基である。これらのケイ素に結合した有機基は、任意にフッ素及び塩素等のハロゲンで置換される適当なヒドロカルビル基である。このような第４の基の例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチル）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル及びアリル）、アリール基（例えば、フェニル及びトリル）、アラルキル基（例えば、２−フェニルエチル）、及び先行する有機基における全て又は一部の水素をハロゲンに置き換えることによって得られる基が挙げられる。しかしながら、第４のケイ素に結合した有機基はメチルであることが好ましい。
【００８９】
架橋剤として使用することができるシラン及びシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）及びメチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン、並びにイソブチルトリメトキシシラン（ｉＢＴＭ）が挙げられる。他の適当なシランとしては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アルコキシトリオキシモシラン、アルケニルトリオキシモシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジ−ブトキシジアセトキシシラン、フェニル−トリプロピオンオキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニル−トリス−メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン、エチルポリシリケート、ｎ−プロピルオルトシリケート、エチルオルトシリケート、ジメチルテトラアセトキシジシロキサンが挙げられる。使用される架橋剤は上記の２つ以上の任意の組み合わせを含んでもよい。
【００９０】
組成物中に存在する架橋剤の量は、架橋剤の特定の性質、特に選択される分子の分子量に依存し得る。組成物は、適切には、上記のポリマー材料と比較して少なくとも化学量論的な量の架橋剤を含有する。組成物は、例えば２〜３０％ｗ／ｗの架橋剤を含有するが、通常は２〜１０％ｗ／ｗの架橋剤を含有することができる。アセトキシ架橋剤は、通常、３〜８％ｗ／ｗ、好ましくは４〜６％ｗ／ｗの量で存在し得るが、通常、より高い分子量を有するオキシミノ架橋剤は一般的に３〜８％ｗ／ｗを構成し得る。
【００９１】
組成物はさらに、縮合触媒を含む。これは、組成物が硬化する速度を増大させる。特にシリコーンシーラント組成物中に含有させるために選択される触媒は、必要とされる硬化の速度に依存する。組成物を硬化させるために、スズ、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、チタン、アルミニウム、ガリウム又はゲルマニウム及びジルコニウム系の触媒（有機スズ金属触媒等）を含む任意の適当な縮合触媒を用いることができ、鉄、コバルト、マンガン、鉛及び亜鉛の２−エチルヘキソエートが代替的に使用されてもよい。有機スズ、チタネート及び／又はジルコネート系の触媒が好ましい。
【００９２】
オキシモシラン又はアセトキシシランを含有するシリコーンシーラント組成物は一般的に、酒石酸トリエチルスズ、オクタン酸スズ、オレイン酸スズ、ナフトエ酸スズ、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、酪酸スズ、カルボメトキシフェニルスズトリスベレート、イソブチルスズトリセロエート(isobutyltintriceroate)、及びジオルガノスズ塩、特にジカルボン酸ジオルガノスズ化合物、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酪酸ジメチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、二酢酸ジブチルスズ、ビスネオデカン酸ジメチルスズ、二安息香酸ジブチルスズ、オクタン酸第一スズ、ジネオデカン酸(dineodeconoate)ジメチルスズ、ジオクタン酸ジブチルスズ等の、硬化用スズ触媒を使用する。ジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズが特に好ましい。
【００９３】
アルコキシシラン架橋剤化合物を含む組成物について、好ましい硬化触媒は、チタネート化合物又はジルコネート化合物である。このようなチタネートは、一般式Ｔｉ［ＯＲ］４（式中、各Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有する、一価、第一級、第二級又は第三級の脂肪族炭化水素基を示し、これは、線状又は分枝状であってもよい）による化合物を含んでいてもよい。任意で、チタネートは、部分不飽和基を含有していてもよい。しかしながら、Ｒの好ましい例としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級ブチル、及び２，４−ジメチル−３−ペンチル等の分枝状第二級アルキル基が挙げられる。好ましくは、各Ｒが同じである場合、Ｒは、イソプロピル、分枝状第二級アルキル基又は第三級アルキル基、特に第三級ブチルである。例としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、又はキレート化チタネート若しくはキレート化ジルコネートが挙げられる。キレート化は、アルキルアセチルアセトネート、例えばメチルアセチルアセトネート又はエチルアセチルアセトネート等の任意の適当なキレート剤を用い、適当な触媒は、例えば、ジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタネート、ジイソプロピルビス（エチルアセトアセトニル）チタネート、及びジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等である。適当な触媒のさらなる例は、欧州特許第１２５４１９２号（参照により本明細書に援用される）に記載されている。用いられる触媒の量は、用いられる硬化系によって決まるが、一般的に、全組成物の０．０１〜３重量％である。
【００９４】
好ましくは、触媒である構成成分（ｄ）は、約０．１〜３重量％の量で存在し、キレート化剤が使用される場合には、構成成分（ｄ）はより多い量で存在し得る。
【００９５】
本発明の組成物は、任意成分として、シリコーンゴムシーラント等の配合物にとって慣習的な他の成分を含有することができる。例えば、組成物は普通、１つ又は複数の微粉化した、もみ殼灰（rice hull ash）及び或る程度の上記の炭酸カルシウムを含む高表面積ヒュームドシリカ及び沈降シリカ等の強化充填剤、又は破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン及びカーボンブラック、タルク、ウォラストナイト等のさらなる非強化充填剤を含有することができる。単独又は上記のものと組み合わせて使用され得る他の充填剤には、アルミナイト、硫酸カルシウム（無水石膏）、石膏、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン等のクレイ、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、黒鉛、炭酸銅、例えばマラカイト、炭酸ニッケル、例えばザラカイト、炭酸バリウム、例えばウィゼライト、及び／又は炭酸ストロンチウム、例えばストロンチアナイトが含まれる。
【００９６】
酸化アルミニウム、ケイ酸塩は、カンラン石族、ザクロ石族、アルミノケイ酸塩、環状ケイ酸塩、鎖状ケイ酸塩及びシート状ケイ酸塩から成る群より選択される。カンラン石群は、フォルステライト及びＭｇ２ＳｉＯ４（これらに限定されない）等のケイ酸塩鉱物を含む。ザクロ石群は、パイロープ、Ｍｇ３Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２、グロシュラー、及びＣａ２Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１２（これらに限定されない）等の粉砕ケイ酸塩鉱物を含む。アルミノケイ酸塩は、シリマナイト、Ａｌ２ＳｉＯ５、ムライト、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、カイヤナイト、及びＡｌ２ＳｉＯ５（これらに限定されない）等の粉砕ケイ酸塩鉱物を含む。環状ケイ酸塩は、コージライト及びＡｌ３（Ｍｇ，Ｆｅ）２[Ｓｉ４ＡｌＯ１８］（これらに限定されない）等のケイ酸塩鉱物を含む。鎖状ケイ酸塩群は、ウォラストナイト及びＣａ［ＳｉＯ３］（これらに限定されない）等の粉砕ケイ酸塩鉱物を含む。
【００９７】
シート状ケイ酸塩群は、マイカ、Ｋ２Ａｌ１４［Ｓｉ６Ａｌ２Ｏ２０］（ＯＨ）４、パイロフィライト、Ａｌ４［Ｓｉ８Ｏ２０］（ＯＨ）４、タルク、及びＭｇ６［Ｓｉ８Ｏ２０］（ＯＨ）４、蛇紋石（例えば、アスベスト、カオリナイト、Ａｌ４［Ｓｉ４Ｏ１０］（ＯＨ）８、及びバーミキュライト）（これらに限定されない）等のケイ酸塩鉱物を含む。
【００９８】
さらに、例えば、脂肪酸又はステアリン酸エステル等の脂肪酸エステルによって、或いはオルガノシラン、オルガノシロキサン、又はオルガノシラザンヘキサアルキルジシラザン又は短鎖シロキサンジオールによって充填剤の表面処理が実行されて、充填剤を疎水性にし、そのために取り扱いをより容易にし、他のシーラント成分との均一な混合物を得ることができる。充填剤の表面処理は、粉砕シリケート鉱物がシリコーンポリマーによって容易に湿潤されるようにする。これらの表面修飾された充填剤は凝集せず、シリコーンポリマー中に均一に取り込むことができる。この結果、未硬化組成物の室温機械特性が改善される。さらに、表面処理された充填剤は未処理材料又は原料よりも低い伝導率を与える。
【００９９】
使用される場合のこのような充填剤の割合は、エラストマー形成組成物及び硬化エラストマーにおいて所望される特性に依存し得る。通常、組成物の充填剤含量は、増量剤及び／又は可塑剤の部分を除いたポリマー１００重量部当たり約５〜約８００重量部の範囲、好ましくは２５〜４００重量部の範囲内である。
【０１００】
組成物中に含まれ得る他の成分には、カルボン酸及びアミンの金属塩等の組成物の硬化を加速させるための共触媒、レオロジー調節剤、接着促進剤、顔料、熱安定剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、鎖延長剤、電気及び／又は熱伝導性充填剤、殺生物剤及び／又は殺生物剤等（適切には０〜０．３重量％の量で存在する可能性があり(by present)、この範囲を広げることが望まれ、他のいくつかの企業についてはここで新たな指示がある）、水捕捉剤（通常、架橋剤として使用されるものと同じ化合物又はシラザン）が含まれるが、これらに限定されない。添加剤のいくつかが２つ以上の添加剤リストに含まれることが認識されるであろう。このような添加剤は次に、参照されるあらゆる方法で機能する能力がある。
【０１０１】
レオロジー添加剤には、ポリエーテル又はポリエステルのポリオールに基づく欧州特許第０８０２２３３号に記載されるもの等のシリコーン有機コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシル化ヒマシ油、オレイン酸エトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、コポリマー又はエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）、並びにシリコーンポリエーテルコポリマーから成る群から選択される非イオン性界面活性剤、並びにシリコーングリコールが含まれる。いくつかのレオロジー調節剤が、エラストマー体、例えばシーラントの基材への接着を向上することができる。
【０１０２】
任意の適当な接着促進剤が本発明に従うシーラント組成物中に取り込まれてもよい。これらには、例えば、アミノアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びメルカプト−アルキルアルコキシシラン並びにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランが含まれ得る。１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート等のケイ素基を含有するイソシアヌレートがさらに使用されてもよい。さらに適当な接着促進剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシアルキルアルコキシシランと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ置換アルコキシシラン、並びに任意でメチル−トリメトキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、及びこれらの誘導体等のアルキルアルコキシシランとの反応生成物である。
【０１０３】
熱安定剤は、酸化鉄及びカーボンブラック、カルボン酸塩鉄、セリウム水和物、チタニア、ジルコン酸バリウム、オクチル酸セリウム及びオクチル酸ジルコニウム、ポルフィリンを含むことができる。
【０１０４】
難燃剤は、例えば、カーボンブラック、水和水酸化アルミニウム、及びウォラストナイト等のシリケート、白金及び白金化合物を含むことができる。
【０１０５】
鎖延長剤としては、架橋する前に、ポリシロキサンポリマー鎖の長さを延長することにより、硬化したエラストマーの伸び弾性率を低減させる二官能性シランが挙げられ得る。鎖延長剤及び架橋剤は、官能性ポリマー末端との反応に用いられ、顕著な鎖延長を達成するために、二官能性シランは、一般的な三官能性架橋剤よりもかなり高い反応性を有している必要がある。縮合硬化系の適当な鎖延長剤は、例えば、メチルビニルビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、メチルハイドロジェンジアセトキシシラン、ジメチルビス（Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン及びジメチルビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ)シランである。
【０１０６】
電気伝導性充填剤は、カーボンブラック、銀粒子等の金属粒子、表面がスズ及び／又はアンチモンで処理された酸化チタン粉末、表面がスズ及び／又はアンチモンで処理されたチタン酸カリウム粉末、表面がアンチモンで処理された酸化スズ、並びに表面がアルミニウムで処理された酸化亜鉛等の任意の適当な電気伝導性金属酸化物充填剤を含むことができる。
【０１０７】
熱伝導性充填剤は、粉末、薄片及びコロイド状の銀、銅、ニッケル、白金、金、アルミニウム及びチタン等の金属粒子、金属酸化物、特に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム；一炭化タングステン、炭化ケイ素及び窒化アルミニウム、窒化ホウ素及びダイヤモンド等のセラミック充填剤を含むことができる。
【０１０８】
任意の適当な殺生物剤及び殺生剤を利用することができ、これらとしては、Ｎ−置換ベンズイミダゾールカルバメートである、メチル２−ベンズイミダゾリルカルバメート、エチル２−ベンズイミダゾリルカルバメート、イソプロピル２−ベンズイミダゾリルカルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−５−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−５−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［２−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバメート、イソプロピルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、イソプロピルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−[１−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−クロロベンズイミダゾリル］｝カルバメート、及びメチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−ニトロベンズイミダゾリル］｝カルバメート等のベンズイミダゾリルカルバメート、並びに１０，１０’−オキシビスフェノキサルシン（商品名：Ｖｉｎｙｚｅｎｅ、ＯＢＰＡ）、ジ−ヨードメチル−パラ−トリル��ルホン、ベンゾチオフェン−２−シクロヘキシルカルボキサミド−Ｓ，Ｓ−ジオキシド、Ｎ−（フルオルジクロリドメチルチオ）フタルイミド（商品名：Ｆｌｏｕｒ−Ｆｏｌｐｅｒ、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  Ａ３）、メチル−ベンズイミデアゾール(benzimideazol)−２−イルカルバメート（商品名：Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  ＢＣＭ）、亜鉛−ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）（亜鉛ピリチオン）２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−フェニル−ヨードプロパルギルカルバメート(iodpropargylcarbamate)、Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロリド−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及び／又は銀含有ゼオライトと組み合わせたテブコナゾール等のトリアゾリル化合物が挙げられる。
【０１０９】
組成物は好ましくは室温加硫性組成物であり、これらは加熱することなく室温で硬化する。
【０１１０】
組成物は、任意の適当な混合装置を用いて成分を混合することによって調製することができる。他の成分は必要に応じて添加され得る。例えば、好ましい一液型湿分硬化性組成物は、ヒドロキシル基又は加水分解性基を有する増量ポリシロキサンと、使用される有機ケイ素可塑剤又は充填剤とを一緒に混合し、これを架橋剤及び触媒のプレミックス(pre-mix)と混合することによって製造され得る。ＵＶ安定剤、顔料及び他の添加剤は、所望される任意の段階で混合物に添加することができる。
【０１１１】
混合の後、組成物は、使用が必要とされるまで、実質的に無水条件下、例えば密封容器内で貯蔵され得る。
【０１１２】
本発明に従う組成物は単一配合物として配合することができ、貯蔵中に安定であるが、大気の水分に曝されると硬化し、様々な用途において、例えばコーティング、コーキング及び封入材料として使用することができる。しかしながら、これらは、相対運動を受ける物品及び構造体のジョイント、キャビティ及び他の空間を密封するために特に適する。したがって、これらは、ガラスシーラント（glazing sealant）として、及びシーラントの外観が重要である建物構造物を密封するために特に適切である。
【０１１３】
したがって、さらなる態様では、本発明は２つのユニット間の空間を密封する方法を提供し、当該方法は、上記の組成物を適用すること及び組成物の硬化を引き起こす、又は可能にすることを含む。適当なユニットには、上記のガラス構造体又は建物ユニットが含まれ、これらは本発明のさらなる態様を形成する。
【０１１４】
本出願人らは、約５〜２０重量％の増量剤及び／又は可塑剤（オルガノシロキサンポリマー及び増量剤及び／また又は可塑剤の総重量を基準として）を含むシーラント配合物が、（増量剤及び／又は可塑剤非存在下で場合の粘度を考慮した場合に）高い鎖長／粘度のポリマーが使用されているために、硬化の後に非常に高弾性のシーラントをユーザーに提供することを発見した。このようなシーラントは、６５０％よりも著しく大きい破断伸びを提供する。
【０１１５】
一実施形態において、プロセスを用いて、一液型又は二液型のオルガノポリシロキサンシーラント組成物を調製する。
【０１１６】
シリコーンベースのシーラント産業が対処しなければならない１つの具体的な問題は、塗装可能な硬化シーラント表面の製造である。通常、これは現在の硬化シリコーンシーラント配合物の大部分では不可能であった（実質的にもしあっても）。しかしながら、本出願人らは、高レベルの（例えば、ポリマー及び希釈剤並びに増量剤及び／又は可塑剤の４５重量％よりも多い）増量剤及び／又は可塑剤を含むシーラント配合物が、配合物中に存在する有機化合物の割合が高い（通常、混合及び相溶性の問題のために不可能であった）ので容易に塗装可能であることを発見した。試験によって、アクリルタイプのろ紙を超える改善がなくても、存在するシリコーンの量の低下のために同等の価格を有すれば、前記塗装可能なシーラント配合物は同等であることが示唆される。
【０１１７】
本発明のさらなる実施形態では、硬化エラストマー表面が得られ且つ均質なつや消し面が現れるまで、上記のプロセスにより組成物を水分に曝すこと、その後、周囲条件下で硬化可能な保護コーティング組成物を、硬化エラストマー表面の少なくとも一部に塗布し、この保護コーティング組成物が、塗布表面を濡すと共に事実上欠陥のない膜を生成すること、及びその後、この保護コーティング組成物を硬化させることを含む、硬化保護コーティングで表面コーティングされる縮合硬化シリコーンエラストマーを製造する方法が提供される。
【０１１８】
本発明のプロセスによって製造されるポリマーのさらなる利点は、重合が完了した後に、このポリマーが非常に低レベルの環状シロキサンを含有することである。
【０１１９】
本発明のさらなる用途では、重合プロセスから得られる希釈ポリマーは、パーソナルケア用途において使用するために、４〜１００ｍＰａ・ｓの間の粘度を有する揮発性又は不揮発性の低分子量オルガノポリシロキサンベースの流体中に分散させることができる。
【０１２０】
揮発性シリコーンは、適切には、好ましくはジメチルシロキサン単位及び任意でトリメチルシロキサン単位を含有し、且つ好ましくは２５℃で約１０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する低粘性ジアルキルシロキサン（通常はジメチルシロキサン）流体である。低粘性ジアルキルシロキサン流体は、３〜１０の重合度を有するシクロポリシロキサン、又は１〜１０、好ましくは１〜５の重合度を有する線状シロキサン化合物のいずれかであり得る。
【０１２１】
シクロポリシロキサン化合物は、The Cosmetics, Toiletries and  Fragrance Association, Inc., Washington, D.C.（ＣＴＦＡ）によって採用名（adopted name）「ＣＹＣＬＯＭＥＴＨＩＣＯＮＥ」が与えられている。シクロポリシロキサン及び線状シロキサンの両方は透明な流体であり、本質的に無臭、無毒であり、べたべたせず、刺激性でない（nonstinging）。美容的には、これらの揮発性アルキルシリコーン流体は皮膚に対する刺激がなく、向上された塗布性を示し、塗布した時の擦り取りが容易である。塗布したら、材料は蒸発して残渣は残らない。
【０１２２】
本発明に従って使用可能なアルキルシリコーン流体は、開放された室内雰囲気に周囲がに支持された１８５ｍｍの直径を有するＮｏ．１の円形ろ紙の中央に１グラムの流体が置かれたときに、室温で３０分後には実質的に残渣が残らない。代表的な線状アルキルシリコーン流体には、９９．５℃の沸点を有するヘキサメチルジシロキサン、及び１５２℃の沸点を有するオクタメチルトリシロキサンが含まれる。本発明の用途に適当な代表的な環状アルキルシリコーン流体には、１３３℃の沸点を有するヘキサメチルシクロトリシロキサン、１７１℃の沸点を有するオクタメチルシクロテトラシロキサン、及び２０５℃の沸点を有するデカメチルシクロペンタシロキサンが含まれる。これらのアルキルシリコーン流体は単独で使用されてもよいし、又は個々の流体を２つ以上の組み合わせた混合物として使用されてもよい。アルキルシリコーン流体の混合物は、個々のアルキルシリコーン流体のいずれとも異なる蒸発挙動を有する揮発性材料をもたらす。アルキルシリコーン流体及びその調製方法は当該技術分野において既知であり、このような流体は市販されている。
【０１２３】
場合によっては、アルキルシリコーン流体中のメチル基のうちの１つ又は複数を他の基で置換するのが望ましいこともある。したがって、２〜１２個の炭素原子を有するアルキルラジカル、６〜１０個の炭素原子を有するアリールラジカル、アミン基、ビニル、ヒドロキシ、ハロアルキル基、アラルキル基、及びアクリレート基等の置換基が存在してもよい。
【０１２４】
アルキルシリコーン流体中に分散された希釈ポリマーの配合物を含む本発明に従う組成物は、さらに、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から成る群から選択される界面活性剤を含有することができる。界面活性剤系は、許容できるレベルの泡を毛髪に提供して、毛髪を清浄にできる必要があり、１つ又は複数の水溶性洗剤、すなわち、アニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤を含むことができる。適当なアニオン性洗剤には、スルホン酸化及び硫酸化アルキル、アラルキル及びアルカリルアニオン性洗剤と、アルキルスクシネートと、アルキルスルホスクシネート及びＮ−アルキルサルコシネートとが含まれる。特に好ましいのは、アルキル及びアラルキルスルフェートのナトリウム、マグネシウム、アンモニウム、及びモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン塩、並びにアルカリルスルホネートの塩である。洗剤のアルキル基は、通常、全部で約１２〜２１個の炭素原子を有し、不飽和でもよく、好ましくは脂肪族アルキル基である。スルフェートは、１分子当たり１〜１０個の酸化エチレン又は酸化プロピレン単位を含有するスルフェートエーテルでよい。好ましくは、スルフェートエーテルは、２〜３個の酸化エチレン単位を含有する。
【０１２５】
典型的なアニオン性洗剤は、とりわけ、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、トリエタノールアミンラウリルスルフェート、ナトリウムＣ１４〜１６オレフィンスルホネート、アンモニウムパレス−２５スルフェート（合成Ｃ１２〜１５脂肪族アルコールの混合物の硫酸化ポリエチレングリコールエーテルのアンモニウム塩）、ナトリウムミリスチルエーテルスルフェート、アンモニウムラウリルエーテルスルフェート、二ナトリウムモノオレアミドスルホスクシネート、アンモニウムラウリルスルホスクシネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネート及びナトリウムＮ−ラウロイルサルコシネートを含む。最も好ましいアニオン性洗剤は、ラウリルスルフェート、特にモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニウム及びナトリウムラウリルスルフェートである。ナトリウムラウリルエーテルスルフェートも、本発明に従う組成物において使用するのに非常に適する。
【０１２６】
両性（amphoteric）洗剤又は両性電解質（ampholytic）洗剤に一般的に分類される界面活性剤としては特に、ココアンホカルボキシグリシネート、ココアンホカルボキシプロピオネート、ココベタイン、Ｎ−コカミドプロピルジメチルグリシン、及びＮ−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが挙げられる。他の適当な両性洗剤としては、第四級シクロイミデート；α−（テトラデシルジメチルアンモニオ）アセテート、β−（ヘキサデシルジメチルアンモニオ）プロピオネート、及びγ−（ドデシルジメチルアンモニオ）ブチレート等のベタイン；並びに３−（ドデシルジメチルアンモニオ）−プロパン−１−スルホネート及び３−（テトラデシルジメチルアンモニオ）エタン−１−スルホネート等のスルタインが挙げられる。
【０１２７】
本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤を含有することができる。本発明の非イオン性界面活性剤は、脂肪酸アルカノールアミド及びアミンオキシド界面活性剤から成る群から選択される。脂肪酸アルカノールアミドは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、又はジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンを、脂肪酸又は脂肪酸エステルと反応させて、アミドを形成することによって得られる非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤の疎水性部分は、通常１０〜２１個の炭素原子を有する脂肪酸炭化水素鎖によって提供される。脂肪酸アルカノールアミド界面活性剤には、例えば、イソステアリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、カプリン酸ジエタノールアミド、ココナッツ脂肪酸ジエタノールアミド、リノール酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、及びステアリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸ジエタノールアミドと、ココナッツ脂肪酸モノエタノールアミド等の脂肪酸モノエタノールアミドと、オレイン酸モノイソプロパノールアミド及びラウリン酸モノイソプロパノールアミド等の脂肪酸モノイソプロパノールアミドとが含まれる。
【０１２８】
アミンオキシドは、通常第三級アミンを酸化してアミンオキシドを形成することによって得られる既知の非イオン性界面活性剤である。これらは、極性の非イオン性界面活性剤と呼ばれることもある。アミンオキシド界面活性剤には、例えば、Ｎ−ココジメチルアミンオキシド、Ｎ−ラウリルジメチルアミンオキシド、Ｎ−ミリスチルジメチルアミンオキシド、及びＮ−ステアリルジメチルアミンオキシド等のＮ−アルキルアミンオキシドと、Ｎ−コカミドプロピル（cocamidopropyl）ジメチルアミンオキシド及びＮ−タローアミドプロピルジメチルアミンオキシド等のＮ−アシルアミンオキシドと、ビス（２−ヒドロキシエチル）Ｃ１２〜１５アルコキシ−プロピルアミンオキシド等のＮ−アルコキシアルキルアミンオキシドとが含まれる。アミンオキシド界面活性剤の疎水性部分は、通常、１０〜２１個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素鎖によって提供される。
【０１２９】
本発明の目的のために、アルカノールアミド及びアミンオキシド界面活性剤が好ましい。一般に、脂肪酸ジエタノールアミド及びＮ−アルキルジメチルアミンオキシドは、組成物において使用するのに好ましい。特に好ましいのは、脂肪酸ジエタノールアミド及びＮ−アルキルジメチルアミンオキシドであり、脂肪族炭化水素鎖は１０〜１８個の炭素原子を含有する。例えば、特に好ましい非イオン性界面活性剤には、ラウリン酸ジエタノールアミド、Ｎ−ラウリルジメチルアミンオキシド、ココナッツ酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、及びオレイン酸ジエタノールアミドが含まれる。
【０１３０】
カチオン性及び両性イオン界面活性剤等の界面活性剤材料のさらなるカテゴリーを含むこともでき、代表的な化合物は、１９９０年２月２０日に提出された米国特許第４，９０２，４９９号（参照によって本明細書中に援用されると考えられる）に詳細に示されている。
【０１３１】
アルキルシリコーン流体中に分散された希釈ポリマーの配合物を含む本発明に従う組成物に他の補助剤が添加されてもよく、例えば、増粘剤、香料、着色剤、電解質、ｐＨ調節成分、発泡剤及び泡安定剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外光吸収剤及び薬剤が含まれる。組成物を毛髪に手で塗布し易くするために、例えば、組成物中で増粘剤を用いることが好ましいこともある。増粘剤は、好ましくは、より豪奢な効果を提供するのに十分な量で使用される。例えば、２５℃で測定される６，０００〜１２，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度。適当な増粘剤には、とりわけ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ポリオキシエチレン、グァーガム、ヒドロキシプロピルグァーガム、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリプロピルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ヒドロキシエチルアミロース、及びアミロースデンプン等のデンプン及びデンプン誘導体、ローカストビーンガム、塩化ナトリウム又は塩化アンモニウム等の電解質、フルクトース及びグルコース等の単糖類、並びにＰＥＧ−１２０メチルグルコースジオレエート等の単糖類の誘導体が含まれる。
【０１３２】
組成物において使用することができる香料は、美容的に許容可能な香料である。組成物に色を付けるために着色剤が使用され、通常使用され得る。要求はされないが、本発明の組成物では、ｐＨを５〜９の範囲内、又はより好ましくは６〜８の範囲内に調整するために酸を使用することが好ましい。カルボン酸又は鉱酸等の任意の水溶性の酸が適切である。例えば、適当な酸には、塩酸、硫酸、及びリン酸等の鉱酸、酢酸、乳酸、又はプロピオン酸等のモノカルボン酸；並びにコハク酸、アジピン酸及びクエン酸等のポリカルボン酸が含まれる。
【０１３３】
特別な目的のために、付加的なコンディショナーが望まれる場合、それらを添加してもよい。例えば、任意の既知の有機カチオン性のヘアコンティショニング成分を添加してもよい。ヘアグルーミングするために本発明で使用することができるいくつかのカチオン性のコンディショニング成分としては、セルロースエーテルの第四級窒素誘導体、ジメチルジアリル−アンモニウムクロリドのホモポリマー、アクリルアミドとジメチルジアリルアンモニウムクロリドとのコポリマー、エステル結合若しくはアミド結合を介してポリマーと結合したカチオン性の窒素官能基を含むアクリル酸又はメタクリル酸由来のホモポリマー又は共ポリマー、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，３−エポキシプロピル）−ピペラジンの重縮合生成物又はピペラジン−ビス−アクリルアミド及びピペラジンの重縮合生成物、ポリ−（ジメチルブテニルアンモニウムクロリド）−α，ω−ビス−（トリエタノール−アンモニウム）クロリド、並びにビニルピロリドンと第四級窒素官能性を有するアクリル酸エステルとの共ポリマーが挙げられる。上記のカチオン性の有機ポリマー等は、米国特許第４，２４０，４５０号でより詳細に記載され、カチオン性の有機ポリマーをさらに記載するために本明細書で参照により援用される。モノマーの第四級アミン塩等の他の分類のコンディショナーも用いることができる。
【０１３４】
防腐剤が必要とされることもあり、使用することができる代表的な防腐剤には、ホルムアルデヒド、ジメチロールジメチルヒダントイン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、メチル−及びプロピルパラ−ヒドロキシベンゾアート、並びにこのようなベンゾアートとデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸、及びイミダゾリジニル尿素との混合物等の約０．１〜０．２重量パーセントの化合物が含まれる。
【０１３５】
アルキルシリコーン流体中に分散された希釈ポリマーの配合物を含む本発明に従う組成物は、例えばパーマネントウェーブ系又は毛髪染料としての用途に必要な、染料、着色剤、還元剤、中和剤、及び防腐剤をさらに含有することができ、これらを含むように配合され得る。活性配合物は、例えば、ローション、ゲル、ムース、エアロゾル、及びポンプスプレーを含むいくつかの異なる形態で、並びにコンディショナー及びシャンプーとして適用することができる。活性成分はキャリアを含むことができ、ヘアケア配合物に適したキャリア流体は、水、並びに、例えば、アルコール、すなわちエタノール又はイソプロパノール、ミネラルスピリット及びトリクロロエタン等の炭化水素及びハロゲン化炭化水素、環状シロキサン、並びにエアロゾル推進剤のような流体である。
【０１３６】
組成物がエアロゾル用途を目的とする場合、二酸化炭素、窒素、一酸化窒素、ブタン、イソブタン又はプロパン等の揮発性炭化水素、並びにジクロロジフルオロメタン及びジクロロテトラフルオロエタン等の塩素化又はフッ素化炭化水素若しくはジメチルエーテル等の推進剤ガスを含むことができる。
【０１３７】
得られた製品は、軟膏、クリーム、ゲル、ペースト、フォーム、エアロゾル等の形態であり得る。これらは、鎮痛剤、麻酔剤、抗座瘡剤、抗菌剤、抗酵母剤、抗真菌剤、抗ウイルス剤、ふけ防止剤、抗皮膚炎剤、鎮痒剤、制吐剤、乗り物酔い防止剤、抗炎症剤、抗過剰角質溶解剤、乾燥皮膚防止剤、制汗剤、抗乾癬剤、抗脂漏剤、ヘアコンディショニング、ヘアトリートメント、老化防止剤、しわ防止剤、抗喘息剤、気管支拡張剤、日焼け止め、抗ヒスタミン剤、美白剤、脱色素剤、創傷治癒剤、ビタミン類、コルチコステロイド類、色素沈着剤、又はホルモン類の医薬用途、医療用途及び／又は治療用途で存在し得る。一般的に使用されるこの種類の製品としては、シャンプー、ヘアコンディショナー、毛髪着色剤等のヘアケア製品、セットローション及びヘアスプレー等のヘアスタイリング剤、並びにパーマネントウェーブ剤、フェイスパウダー、ボディーパウダー、ほお紅、アイシャドー、アイライナー、入浴剤(bath grains or pellets)、口紅、保湿剤、化粧品、ハンドローション及びボディーローション、コンシーラ、コンパクトパウダー、ファンデーション等のスキンケア製品、並びに日焼け止め剤等のサンケアー製品が挙げられる。本発明のまたさらなる実施形態では、本発明に従う希釈ポリマーは、高粘性シリコーンゴム組成物中に取り込まれ得る。
【０１３８】
本発明のまたさらなる実施形態では、本発明に従う希釈ポリマーは、高粘性シリコーンゴム組成物中に取り込まれ得る。
【０１３９】
本発明によると、
上記で記載された希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーを調製すると共に、任意でアルケニル基、縮合性基、シリル−ヒドリド又はトリメチルシリル含有末端封鎖剤及びシロキサン系希釈剤を調製する工程と、
結果として得られた希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーを、
１つ又は複数の強化充填剤及び／又は非強化充填剤と、
硬化剤と配合する工程と
を含む、シリコーンゴム組成物を製造する方法が提供される。
【０１４０】
本発明の実施形態では、上記で記載された任意の充填剤又は充填剤の組み合わせを使用することができる。通常、組成物の充填剤含量は、希釈剤部分を除いたポリマー１００重量部当たり約５〜約２００重量部の範囲内である。
【０１４１】
上記のような硬化剤が要求され、本明細書で使用することができる化合物としては、ジアルキルパーオキサイド、ジフェニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーベンゾエート、モノクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ビス−（ｔ−ブチル−パーオキシ）−２，５−ジメチルへキサン、ｔ−ブチルトリメチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−ｔ−ブチル−ｔ−トリフェニルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びｔ−ブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物が挙げられる。最も適当なパーオキサイドベースの硬化剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイドが挙げられる。このような有機過酸化物は、ポリマー、充填剤及び任意の添加剤の組み合わせ１００部当たり最大１０部で使用される。好ましくは、０．２〜２部の過酸化物が使用される。
【０１４２】
本発明の組成物は、オルガノハイドロジェンシロキサンと組み合わせて、有機過酸化物の代わりの硬化剤としてヒドロシリル化反応触媒によっても硬化及び／又は架橋することもでき、これによりオルガノハイドロジェンシロキサンとの架橋に適当な少なくとも２つの不飽和基を含有するポリマー分子の大部分が提供される。これらの基は、通常アルケニル基であり、最も好ましくはビニル基である。本発明の組成物の硬化をもたらすために、オルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子当たり２つよりも多いケイ素に結合した水素原子を含有しなければならない。オルガノハイドロジェンシロキサンは、例えば、１分子当たり約４〜２０個のケイ素原子を含有し、２５℃で約１０Ｐａ・ｓまでの粘度を有することができる。オルガノハイドロジェンシロキサン中に存在するケイ素に結合した有機基は、１〜４個の炭素原子を有する置換及び非置換アルキル基を含むことができる（そうでなければエチレン又はアセチレン不飽和が存在しない）。本出願の目的のために、「置換される」は、炭化水素基中の１つ又は複数の水素原子が別の置換基で置き換えられることを意味する。このような置換基の例としては、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素等のハロゲン原子、クロロメチル、パーフルオロブチル、トリフルオロエチル、及びノナフルオロヘキシル等のハロゲン原子含有基、酸素原子、（メタ）アクリル及びカルボキシル等の酸素原子含有基、窒素原子、アミノ官能基、アミド官能基、及びシアノ官能基等の窒素原子含有基、硫黄原子、並びにメルカプト基等の硫黄原子含有基が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４３】
好ましくは、ヒドロシリル化触媒は、上記のいずれのヒドロシリル化触媒であってもよいが、好ましくは白金系触媒である。
【０１４４】
ヒドロシリル化触媒は、組成物１００万重量部当たりわずか０．００１重量部（ｐｐｍ）の元素白金族金属に相当する量で本発明の組成物に添加され得る。好ましくは、組成物中のヒドロシリル化触媒の濃度は、少なくとも１ｐｐｍの元素白金族金属に相当する量を提供することができる濃度である。約３〜５０ｐｐｍの元素白金族金属に相当する量を提供する触媒濃度が通常は好ましい量である。
【０１４５】
ポリマー分子の大部分が、架橋剤との反応に適当な上記で記載した少なくとも２つの縮合性基を含有する場合、本発明の組成物は代替的に、ヒドロキシル基又は加水分解性基と反応性を有する少なくとも２つ、及び好ましくは少なくとも３つの基を有するシロキサン及び／又はシラン架橋剤と組み合わせた縮合反応によって硬化及び／又は架橋され得るため、硬化剤は代替的に縮合反応触媒でもよい。
【０１４６】
高い粘稠度のゴム組成物のための任意の添加剤は、以下のレオロジー調節剤、顔料、着色剤、抗接着剤、接着促進剤、熱安定剤、発泡剤、難燃剤、電気及び／又は熱伝導性充填剤、及び乾燥剤のうちの１つ又は複数を含むことができ、これらはそれぞれ、好ましくは上記で記載した通りである。
【０１４７】
高い粘稠度のシリコーンゴム組成物中に取り込むことができる他の任意の成分には、ハンドリング剤（handling agent）、過酸化物硬化助剤、酸受容体、及びＵＶ安定剤が含まれる。
【０１４８】
ハンドリング剤は、生強度又は加工性等のシリコーンゴムの未硬化特性を変更するために使用され、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）ＨＡ−１、ＨＡ−２及びＨＡ−３（Dow Corning社により販売される）等の様々な商品名で販売されている。
【０１４９】
過酸化物硬化助剤は、硬化ゴムの引張強度、伸び、硬度、圧縮永久ひずみ、反発、接着及び動的柔軟性等の特性を変更するために使用される。これらには、トリメチロールプロパントリアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ポリブタジエンオリゴマー等の二官能性又は三官能性アクリレートが含まれる。シリル−ヒドリド官能性シロキサンも、シロキサンゴムの過酸化物触媒硬化を変更するための助剤として使用することができる。
【０１５０】
酸受容体は、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等を含むことができる。
【０１５１】
セラミック化剤（ceramifying agent）は灰分安定剤（ash stabiliser）とも呼ばれ、ウォラストナイト等のシリケートを含む。
【０１５２】
この実施形態に従うシリコーンゴム組成物は、任意の適当な経路によって製造することができ、例えば、１つの好ましい経路は、最初に、ヒュームドシリカ、シリカの処理剤、及び本発明の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーの混合物を加熱することによってシリコーンゴムベースを製造する。シリコーンゴムベースは、第１の混合機から取り出され、第２の混合機に移され、シリコーンゴムベース１００重量部当たり通常約１５０重量部の粉砕石英等の非強化充填剤又は増量充填剤が添加される。硬化剤、顔料及び着色剤、熱安定剤、抗接着剤、可塑剤、並びに接着促進剤等の他の添加剤は、一般に、第２の混合機へ供給される。第２の好ましい経路では、本発明の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマー及び任意の所望される充填剤並びに任意の所望の処理剤が反応器に供給され混合されて、硬化剤を含む上記のさらなる添加剤が次に同じ反応器内へ供給され、さらに混合される。
【０１５３】
本発明の他の潜在的な用途には、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、太陽電池用封入剤における希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーの使用、並びにオルガノポリシロキサンガムの使用を必要とする他の任意の用途が含まれる。
【実施例】
【０１５４】
本発明を実施例によって説明する。比較のために、全ての実施例及び比較例において使用される希釈剤は、特に記載がない限り、トータルフィナ（Total Fina）によって製造される水素処理された鉱油カット（ｎ−パラフィン系７％／イソパラフィン系５１％及びナフテン系４２％）のＨＹＤＲＯＳＥＡＬ（登録商標）Ｇ２５０Ｈとした。特に記載がない限り、提供される全ての粘度は２５℃で測定した。
【０１５５】
（実施例１）
３１０重量部のジメチルビニルシリル末端封鎖ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝１２，２００、粘度は約４５０ｍＰａ・ｓ）と、６８重量部のトリメチルシリル末端封鎖ポリジメチルシロキサン増量剤（粘度は約５，０００ｍＰａ・ｓ）との混合物を調製し、２０ｒｐｍで作動するブラベンダー・プラスチコーダー混合機に装填する。０．５重量部のジメチルビニルポリジメチルシロキサン−白金錯体（０．１重量％のＰｔ金属）を、この混合物に添加し、混合物を６０℃に加熱し始める。３０重量部のジメチルヒドロシリル末端封鎖ポリジメチルシロキサン（１１ｍＰａ・ｓ）を添加した後、３２分後にさらに５．１部を添加し、この時に、混合機のトルクの急激な増大が観測され、混合物の粘度が著しく増大した。次に、さらに１．５部のジメチルヒドロシリル末端封鎖ポリジメチルシロキサンを添加し、ＳｉＨ末端封鎖シロキサン生成物を得るが、さらなるトルクの増大は観測されなかった。試料を冷却し、気相クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって分析した。生成物は、Ｍｎ＝８５，０００、Ｍｗ＝４７９，０００を有することが分かった。
【０１５６】
（実施例２：処理済みカオリンで充填されたシリコーンゴムの調製）
１００重量部の実施例１の生成物に、１００部のメチルトリメトキシシラン処理された焼成カオリンを添加した。この混合物をブラベンダー・プラスチコーダー混合機内で２０ｒｐｍにおいて９０分間混合した。生成物を冷却し、シリコーンオイル中に過酸化ジクロロベンゾイル５０部を有するペーストのポリマー１００部当たりこの生成物を２部、２本ロールミル上で混合し、５分間１１６℃で硬化して、表１に示される手順に従って試験される試験シートを得た。
【０１５７】
【表１】
0005465875.tif 000005
【０１５８】
一般的なシリコーンゴムの特性（カーク・オスマー工業化学百科事典(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)、John Wiley & Sons, Inc）と本発明のシリコーンゴムの特性とを比較することにより、上記の実施例が、高分子量のシロキサンガムの製造及び取扱いに通常関連する問題を伴わない有用なシリコーンゴム組成物を提供することが示される。
【０１５９】
【表２】
0005465875.tif 000006