(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
［ＣｕＸ］ｎ            (１)
（式中、Ｘは、イソフタル酸イオンおよび５位に置換基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる２種以上のイソフタル酸イオンであって、
そのうちの少なくとも１種類はＸの合計モル数のうち５〜９５モル％を占め、
ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。）で表され、
銅イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
【請求項２】
下記式（２）
［ＣｕＸ１−ｍＹｍ］ｎ            (２)
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれイソフタル酸イオン又は５位に置換基を有するイソフタル酸イオンであり、ＸとＹとは異なり、
０．０５≦ｍ≦０．９５であり、
ｎは、ＣｕＸ１−ｍＹｍで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。）で表される請求項１に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項３】
式（１）のＸ、又は式（２）のＸもしくはＹが、５位に置換基を有するイソフタル酸イオンであって、その５位の置換基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ターシャリーブチル基、ベンジルオキシ基、ニトロ基、アジド基、カルボキシル基、アミノ基、および水酸基からなるグループから選ばれる基である請求項１又は２に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項４】
式（２）のＸ及びＹが、５位に置換基を有するイソフタル酸イオンであって、
Ｘの５位の置換基は、メトキシ基、ターシャリーブチル基、およびニトロ基からなるグループから選択される基であり、
Ｙの５位の置換基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ターシャリーブチル基、ベンジルオキシ基、ニトロ基、アジド基、カルボキシル基、アミノ基、および水酸基からなるグループから選択される基であり、
ただしＸとＹは異なる請求項２に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項５】
下記式（２１）
［ＣｕＸ］ｎ            (２１)
（式中、Ｘは５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンであり、前記置換アミノ基が、アルキル基またはアリール基で置換されたアミノ基であり、
ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。）で表され、
銅イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
【請求項６】
置換アミノ基が、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、およびジエチルアミノ基からなるグループから選択される基である請求項５に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項７】
下記式（２４）
［ＣｕＸ］ｎ            (２４)
（式中、Ｘはイソフタル酸イオンおよび５位に置換基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる２種類以上のイソフタル酸類イオンであって、Ｘの総モル数に対して５モル％以上が５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンであり、
ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。）で表され、
銅イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
【請求項８】
式（２４）中、Ｘは、イソフタル酸イオン、５位にアルキル基を有するイソフタル酸イオン、５位にアルコキシ基を有するイソフタル酸イオン、５位にアミノ基を有するイソフタル酸イオン、および５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる２種類以上のイオンであって、
Ｘの総モル数に対して５モル％以上が５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンである請求項７に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項９】
下記式（３１）
［ＣｕＸ］ｎ            (３１)
（式中、Ｘは分岐型のアルキル基を５位に有するイソフタル酸イオンまたは分岐型のアルコキシ基を５位に有するイソフタル酸イオンであり、前記分岐型のアルキル基が、イソプロピル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、およびイソブチル基からなるグループから選ばれる基であり、
ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。）で表され、
銅イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
【請求項１０】
前記分岐型のアルキル基が、イソプロピル基、およびイソブチル基からなるグループから選ばれる基であり、
前記分岐型のアルコキシ基が、イソプロピルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、およびイソブチルオキシ基からなるグループから選ばれる基である請求項９に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項１１】
下記式（３４）
［ＣｕＸ］ｎ            (３４)
（式中、Ｘはイソフタル酸イオンおよび５位に置換基を有するイソフタル酸イオンから選ばれる２種類以上のイソフタル酸類イオンであって、
Ｘの総モル数に対して５モル％以上が分岐型のアルキル基または分岐型のアルコキシ基を５位に有するイソフタル酸イオンであり、
ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。）で表され、
銅イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
【請求項１２】
式（３４）中、Ｘは、イソフタル酸イオン、５位にアルキル基を有するイソフタル酸イオン、５位にアルコキシ基を有するイソフタル酸イオン、および５位に非置換又は置換のアミノ基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる２種類以上のイオンである請求項１１に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項１３】
下記式(４１)
[ＣｕＸ］ｎ            (４１)
（式中、Ｘは、３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基で５位が置換されたイソフタル酸イオン、およびＯ-ｎ−Ｃ３Ｆ７、Ｏ-ｎ−Ｃ４Ｆ９、Ｏ-ｎ−Ｃ５Ｆ１１、Ｏ-ｎ−Ｃ６Ｆ１３、Ｏ-ｎ−Ｃ７Ｆ１５およびＯ-ｎ−Ｃ８Ｆ１７から選ばれるパーフルオロアルコキシ基で５位が置換されたイソフタル酸イオンからなる群から選択された基であり、
ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。）で表され、
銅イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
【請求項１４】
下記式(４４)
[ＣｕＸ］ｎ            (４４)
（式中、Ｘは、炭素原子数１〜１０個のアルキル基で５位が置換されたイソフタル酸イオン、炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基で５位が置換されたイソフタル酸イオン、およびイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる少なくとも１種のフッ素化されていないイソフタル酸類イオンと、
３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基で５位が置換されたイソフタル酸イオン、およびＯ-ｎ−Ｃ３Ｆ７、Ｏ-ｎ−Ｃ４Ｆ９、Ｏ-ｎ−Ｃ５Ｆ１１、Ｏ-ｎ−Ｃ６Ｆ１３、Ｏ-ｎ−Ｃ７Ｆ１５およびＯ-ｎ−Ｃ８Ｆ１７から選ばれるパーフルオロアルコキシ基で５位が置換されたイソフタル酸イオンから選ばれる少なくとも１種のフッ素化されたイソフタル酸イオンとを含み、
Ｘの総モル数に対して５モル％以上が上記フッ素化されたイソフタル酸イオンであり、
ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。）で表され、
銅イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
【請求項１５】
前記パーフルオロアルキル基が、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｎ−Ｃ４Ｆ９、ｎ−Ｃ５Ｆ１１、ｎ−Ｃ６Ｆ１３、ｎ−Ｃ７Ｆ１５、ｎ−Ｃ８Ｆ１７から選ばれるものである請求項１３又は１４に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
【請求項１７】
請求項１６に記載のガス吸着材を利用するガス分離装置。
【請求項１８】
請求項１６に記載のガス吸着材を利用するガス貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性高分子金属錯体、ガス吸着材、ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス吸着材は、加圧貯蔵や液化貯蔵に比べて、低圧で大量のガスを貯蔵しうる特性を有する。このため、近年、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置やガス分離装置の開発が盛んである。ガス吸着材としては、活性炭やゼオライトなどが知られている。また最近は多孔性高分子金属錯体にガスを吸蔵させる方法も提案されている（特許文献１、非特許文献１参照)。【０００３】
多孔性高分子金属錯体は、金属イオンと有機配位子とから得られる結晶性固体であり、種々の金属イオンおよび有機配位子の組み合わせ、さらには骨格構造の多様性から、様々なガス吸着特性を発現する可能性を秘めている。
しかしながら、従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性などの点で充分に満足できるものとはいえず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。【０００４】
ゼオライトや活性炭などの無機系吸着材では、金属塩を添加したり、化成処理を加えることでガス吸着性が向上することが知られている。多孔性高分子金属錯体は、そのもの自身が金属イオンを含んでいる。このため、さらに別種の金属塩を添加したり化成処理することは、材料の分解を招きかねない。このような事情から、多孔性高分子金属錯体に対しては、金属塩を添加したり、化成処理する方法は殆ど知られていない。【０００５】
また、無機材料の場合、複数種の原料の混合比を連続的に変えることで、新たな材料を創出する固溶体と呼ばれる材料・技術が存在する。ここで、固溶体とは、類似した原料Ａ，Ｂが、材料中で結晶学的に置換可能な位置に存在する材料として一般に知られている。特に注目すべきは、原料Ａ、Ｂをそれぞれ別個に使用した時に得られる特性よりも、Ａ，Ｂを混合した時にすぐれた特性が得られる、エンハンス効果が認められる場合である。
ここでガス吸着、分離を例に取りエンハンス効果を説明すると、たとえば、原料Ａ，Ｂそれぞれを使用したときよりもＡ，Ｂを混合した時に得られる材料の方が、ガスの貯蔵量が増大したり、ガスの分離特性が向上したりする事と定義できる。【０００６】
多孔性高分子金属錯体にも、本概念を適用し、複数種の類似する配位子を混合使用でき、さらにエンハンス効果が得られれば、優れた材料の創出が可能となり得る。複数の異なる配位子を特定の配合比で混合使用して非固溶体型の多孔性高分子金属錯体を合成する例は比較的よく知られている（非特許文献２，３)。しかしながら、複数種の類似する配位子を配合しても任意の配合比で混合使用できる固溶体型の多孔性高分子金属錯体が合成される実例はきわめて少ない(非特許文献４〜６）。これは、多孔性高分子金属錯体は、自己集合と呼ばれる、金属と配位子との相互作用により、溶液中で結晶が自動的にネットワーク結合を生成するという原理に基づいて形成されることに原因がある。具体的には、複数種の類似する配位子を原料に用いても、一種類だけが選択的に多孔性高分子金属錯体を形成してしまうために、得られる多孔性高分子金属錯体中には一種類の配位子しか含まれないという原理による。【０００７】
さらに非特許文献４〜６においても、得られる特性は、単なる原料の足しあわせの効果であり、多孔性高分子金属錯体で、複数種の類似する配位子を混合使用してエンハンス効果が得られている例はほとんどない。【０００８】
また、非特許文献７には、二種の配位子により固溶体を合成し、かつ配位子を適切な比率で混合した際に、最大の比表面積（ガス吸着量）が得られるとの記述がある。しかしながら、一方の配位子（Ｍｅ４ＢＰＤＣ）比率が高い固溶体においては、ネットワーク構造が相互貫入した、いわゆるインターペネトレート構造になることが記載されている。相互貫入構造では、格子の空隙を、貫入している別の格子が埋めてしまうため、実質的な空隙が大幅に減少することが知られている。すなわち、本非特許文献では、一方の配位子（Ｍｅ４ＢＰＤＣ）使用率が高い固溶体で、相互貫入による比表面積（ガス吸着量）の減少が生じている。このため、グラフ上ではエンハンス効果が得られたかに見えるものの、実質は、見かけのエンハンス効果に過ぎない。すなわち、固溶化により吸着量が増加するエンハンス効果ではなく、一部の固溶体で吸着量が減少したことによる、相対的な（見かけ上の）エンハンス効果に過ぎない。【０００９】
すなわち複数種の類似する配位子を用いて多孔性高分子金属錯体を合成し、さらにはエンハンス効果が得られれば、優れたガス吸着材の開発につながる可能性はあるが、実際にはどのようにすればそれが実現されるかに関しては全く知られていない。【００１０】
また、二酸化炭素ガスは、地球温暖化の原因とされている。本ガスを多量に貯蔵、特に、選択的に二酸化炭素ガスのみを分離、貯蔵する吸着材は非常に重要である。一般にガスを分離貯蔵するには、多数の小さな細孔を有する、いわゆる多孔体が吸着材として利用される。しかしながら、二酸化炭素を吸着する吸着材の多くは、二酸化炭素以外のガス、例えば窒素は酸素なども吸着する事が多い。特に、低温にした場合、細孔とガスとの相互作用が強くなるため、原理的に多くの多孔体は種々のガスを吸着するようになる。このため、どのようにすれば幅広い温度域で二酸化炭素をだけを選択的に吸着する吸着材を製造できるかはよくわかっていない（非特許文献８〜１１）。【００１１】
多孔性高分子金属錯体は、有機配位子に種々の置換基を導入可能であり、この官能基によって種々の物性を発現させる事が可能である事は知られているが（非特許文献１２，１３）、新しい材料であり、実際にはどのような官能基を導入すればどのような物性が発現するかは明らかではない。理屈の上では、空隙率をなるべく大きくすればそこに収容できるガス量が増加する事は明白であるが、空隙率が大きいという事は、すなわち物質として脆弱になる事も意味している。実際に、多孔性高分子金属錯体が研究され始めた初期に於いては、構造が崩壊せずに空隙を保っていられる物質が圧倒的に少なかったことからも、いかに構造を保ちつつ空隙率を上昇させる事が困難かがわかる（非特許文献１４）。この空隙率の向上と構造の安定化をどこでバランスさせるかに関しては未だに確立された見解は存在しない。【００１２】
また、なるべく剛直な分子を導入した方が、物質として安定する事が想像できる。実際に、細孔内に分子としては大きく、かつ剛直なフェニル基を導入した多孔性高分子金属錯体も報告されている。しかしながら、ガス吸着特性や熱安定性に関しては不明である（非特許文献１５）。また、単に大きな分子を導入した場合、細孔容量が減少してガス吸着量が減少してしまい、吸着材の設計としては問題があることは容易に予想できる。【００１３】
上述したように、多孔性高分子金属錯体においては、官能基による吸着性の制御の試みが行われており、たとえば、アセチレンと選択的に相互作用するカルボキシル基を導入することで、アセチレンを高密度に吸収する多孔性高分子金属錯体が知られている（非特許文献１６）。【００１４】
フッ素原子は、独特の相互作用を有し（非特許文献１７）、特にポリフルオロアルキルは、二酸化炭素や酸素に強い親和性を有することが知られている。この現象は液体呼吸とも呼ばれている（非特許文献１８）。このようなフッ素原子の特殊な性質を多孔性高分子金属錯体に導入できれば、特殊なガス吸着分離材料が創出できると考えられる。しかし、フッ素の相互作用は前述のアセチレンーカルボキシル基の相互作用などと比較すると非常に弱く、フッ素原子を導入した多孔性高分子金属錯体が二酸化炭素や水素の吸着に影響を及ぼすという報告はあるものの、必ずしもその効果は顕著とは言えない。さらにそれら以外のガス種に関しての影響は不明であり（非特許文献１９〜２２）、どのようにフッ素原子を多孔性高分子金属錯体に導入すれば顕著な効果が得られるのかはわかっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００-１０９４９３号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年  ２１４-２１８頁
【非特許文献２】Matzuger, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 4184-4185
【非特許文献３】Chen, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5287 -5290
【非特許文献４】Yaghi, Science 327, 846 (2010)
【非特許文献５】Fukushima, Angewandte Chemie, 2010,  Volume 122, Issue 28, page 4793
【非特許文献６】Baiker, Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 3552
【非特許文献７】Matzger, Crystal Growth and Des., 2011, 2059
【非特許文献８】Long他、Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2 - 27
【非特許文献９】Suh 他  Inorganic Chemistry, Vol. 45, No. 21, 2006
【非特許文献１０】Zhou他、Inorganic Chemistry, Vol. 46, No. 4, 2007 1233
【非特許文献１１】Rosi他、J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 38-39
【非特許文献１２】Fischer他、Angew. Chem. Int. Ed.Engl., 2008,47, 2
【非特許文献１３】Devic 他  J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 1127-1136
【非特許文献１４】Kitagawa 他  Bull. Chem. Soc. Jpn., 71 (1998) 1739
【非特許文献１５】Zaworotko 他  Chem. Commun., 2004, 2534-2535
【非特許文献１６】Kitagawa ら、Nature (2005) 436, 238
【非特許文献１７】DiMagnoら、  ChemBioChem 2004, 5, 622
【非特許文献１８】永井ら、ＣＭＣ出版、気体分離膜・透過膜・バリア膜の最新技術、210-211
【非特許文献１９】Navarro ら、Chem. Eur. J. 2008, 14, 9890 - 9901
【非特許文献２０】Omaryら、J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 15454
【非特許文献２１】Omaryら、Angew. Chem. Int. Ed.2009,48, 2500
【非特許文献２２】Linら、J. Am. Chem. Soc., 2004, 126,  1308
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、多孔性高分子金属錯体及びこれを用いた優れた特性を有するガス吸着材を提供することである。また本発明は、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、前述の問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、イソフタル酸イオンおよび５位に置換基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選択される二種類以上と、銅イオンとを選択すると、それらの間の反応により、いわゆるカゴメ構造を有する多孔性高分子金属錯体が得られ、しかもその多孔性高分子金属錯体は、原料に用いた配位子を二種類以上とも含有し（固溶体型の多孔性高分子金属錯体を形成し）、かつ、ガス吸着、分離特性において特性を制御できる特徴を有し、さらにはエンハンス効果を有するものがあることを見いだし、本発明を完成するに至った。【００１９】
すなわち、本発明の第一の多孔性高分子金属錯体は、は、カゴメ構造の基本骨格を有し、イソフタル酸又は５位に置換基を有するイソフタル酸配位子の二種類以上を含有する多孔性高分子金属錯体である。【００２０】
また、本発明者らは、５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸誘導体と銅イオンとの反応により得られる、いわゆるカゴメ構造を有する多孔性高分子金属錯体は、幅広い温度域で二酸化炭素を選択的に吸着する事を見いだし、本発明を完成するに至った。【００２１】
すなわち、本発明の第二の多孔性高分子金属錯体は、カゴメ構造の基本骨格を有し、５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸誘導体配位子を含有する多孔性高分子金属錯体である。【００２２】
また、本発明者らは、分岐型のアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体または分岐型のアルコキシ基を５位に有するイソフタル酸誘導体から合成される、いわゆるカゴメ構造を有する多孔性高分子金属錯体は、種々のガスを多量に吸着する事を見出し、本発明を完成するに至った。【００２３】
すなわち、本発明は、カゴメ構造の基本骨格を有し、分岐型のアルキル基を５位に有するイソフタル酸型配位子または分岐型のアルコキシ基を５位に有するイソフタル酸型配位子を含有する多孔性高分子金属錯体であり、本材料のガス吸蔵材料としての利用及び本ガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置に関する発明である。【００２４】
さらに、本発明者らは、３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基又は３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルコキシ基で５位が置換されたイソフタル酸誘導体と、銅イオンとの反応で得られる多孔性高分子金属錯体は、種々のガスを多量に吸着し、ガス種によっては特異的な吸着現象を発現する事を見いだし、本発明を完成するに至った。【００２５】
すなわち、本発明は、カゴメ構造の基本骨格を有し、３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基又は３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルコキシ基で５位が置換されたイソフタル酸誘導体と銅イオンとを含有する多孔性高分子金属錯体であり、本材料のガス吸蔵材料としての利用及び本ガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置に関する発明である。【００２６】
具体的には、本発明は上記目的を達成するために、下記多孔性高分子金属錯体、ガス吸着剤、これを用いたガス分離装置、及びガス貯蔵装置を提供する。
（１）  下記式
［ＣｕＸ］ｎ            （１）
（式中、Ｘは、イソフタル酸イオンおよび５位に置換基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる２種以上のイソフタル酸イオンであって、そのうちの少なくとも１種類はＸの合計モル数のうち５〜９５モル％を占め、ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。）で表され、銅イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
（２）  下記式
［ＣｕＸ１−ｍＹｍ］ｎ            （２）
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれイソフタル酸イオン又は５位に置換基を有するイソフタル酸イオンであり、ＸとＹとは異なり、０．０５≦ｍ≦０．９５であり、ｎは、ＣｕＸ１−ｍＹｍで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。）で表される上記（１）に記載の多孔性高分子金属錯体。
（３）  式（１）のＸ、又は式（２）のＸもしくはＹが、５位に置換基を有するイソフタル酸イオンであって、その５位の置換基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ターシャリーブチル基、ベンジルオキシ基、ニトロ基、アジド基、カルボキシル基、アミノ基、および水酸基からなるグループから選ばれる基である上記（１）又は（２）に記載の多孔性高分子金属錯体。
（４）  式（２）のＸ及びＹが、５位に置換基を有するイソフタル酸イオンであって、Ｘの５位の置換基は、メトキシ基、ターシャリーブチル基、およびニトロ基からなるグループから選択される基であり、Ｙの５位の置換基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ターシャリーブチル基、ベンジルオキシ基、ニトロ基、アジド基、カルボキシル基、アミノ基、および水酸基からなるグループから選択される基であり、ただしＸとＹは異なる上記（２）に記載の多孔性高分子金属錯体。
（５）  上記（１）〜（４）に記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
（６）  上記（５）に記載のガス吸着材を利用するガス分離装置。
（７）  上記（５）に記載のガス吸着材を利用するガス貯蔵装置。
【００２７】
（８）  下記式（２１）
［ＣｕＸ］ｎ            (２１)
（式中、Ｘは５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンであり、前記置換アミノ基が、アルキル基またはアリール基で置換されたアミノ基であり、ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。）で表され、銅イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
（９）  置換アミノ基が、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、およびジエチルアミノ基からなるグループから選択される基である上記（８）に記載の多孔性高分子金属錯体。
（１０）  下記式（２４）
［ＣｕＸ］ｎ            (２４)
（式中、Ｘはイソフタル酸イオンおよび５位に置換基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる２種類以上のイソフタル酸類イオンであって、Ｘの総モル数に対して５モル％以上が５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンであり、ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。）で表され、銅イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
（１１）  式（２４）中、Ｘは、イソフタル酸イオン、５位にアルキル基を有するイソフタル酸イオン、５位にアルコキシ基を有するイソフタル酸イオン、５位にアミノ基を有するイソフタル酸イオン、および５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる２種類以上のイオンであって、Ｘの総モル数に対して５モル％以上が５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンである上記（１０）に記載の多孔性高分子金属錯体。
（１２）  上記（８）〜（１１）に記載の多孔性高分子金属錯体を含む吸着材。
（１３）  上記（１２）に記載の吸着材を用いたガス分離装置。
（１４）  上記（１２）に記載の吸着材を用いたガス貯蔵装置。
【００２８】
（１５）  下記式（３１）
［ＣｕＸ］ｎ            (３１)
（式中、Ｘは分岐型のアルキル基を５位に有するイソフタル酸イオンまたは分岐型のアルコキシ基を５位に有するイソフタル酸イオンであり、前記分岐型のアルキル基が、イソプロピル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、およびイソブチル基からなるグループから選ばれる基であり、ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。）で表され、銅イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
（１６）  前記分岐型のアルキル基が、イソプロピル基、およびイソブチル基からなるグループから選ばれる基であり、前記分岐型のアルコキシ基が、イソプロピルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、およびイソブチルオキシ基からなるグループから選ばれる基である上記（１５）に記載の多孔性高分子金属錯体。
（１７）  下記式（３４）
［ＣｕＸ］ｎ            (３４)
（式中、Ｘはイソフタル酸イオンおよび５位に置換基を有するイソフタル酸イオンから選ばれる２種類以上のイソフタル酸類イオンであって、Ｘの総モル数に対して５モル％以上が分岐型のアルキル基または分岐型のアルコキシ基を５位に有するイソフタル酸イオンであり、ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。）で表され、銅イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
（１８）  式（３４）中、Ｘは、イソフタル酸イオン、５位にアルキル基を有するイソフタル酸イオン、５位にアルコキシ基を有するイソフタル酸イオン、および５位に非置換又は置換のアミノ基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる２種類以上のイオンである（１７）に記載の多孔性高分子金属錯体。
（１９）  上記（１５）〜（１８）に記載の多孔性高分子金属錯体を含む吸着材。
（２０）  上記（１９）に記載の吸着材を用いたガス分離装置。
（２１）  上記（１９）に記載の吸着材を用いたガス貯蔵装置。
【００２９】
（２２）  下記式(４１)
[ＣｕＸ］ｎ            (４１)
（式中、Ｘは、３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基で５位が置換されたイソフタル酸イオン、およびＯ-ｎ−Ｃ３Ｆ７、Ｏ-ｎ−Ｃ４Ｆ９、Ｏ-ｎ−Ｃ５Ｆ１１、Ｏ-ｎ−Ｃ６Ｆ１３、Ｏ-ｎ−Ｃ７Ｆ１５およびＯ-ｎ−Ｃ８Ｆ１７から選ばれるパーフルオロアルコキシ基で５位が置換されたイソフタル酸イオンからなる群から選択された基であり、ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。）で表され、銅イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
（２３）  下記式(４４)
[ＣｕＸ］ｎ            (４４)
（式中、Ｘは、炭素原子数１〜１０個のアルキル基で５位が置換されたイソフタル酸イオン、炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基で５位が置換されたイソフタル酸イオン、およびイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる少なくとも１種のフッ素化されていないイソフタル酸類イオンと、３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基で５位が置換されたイソフタル酸イオン、およびＯ-ｎ−Ｃ３Ｆ７、Ｏ-ｎ−Ｃ４Ｆ９、Ｏ-ｎ−Ｃ５Ｆ１１、Ｏ-ｎ−Ｃ６Ｆ１３、Ｏ-ｎ−Ｃ７Ｆ１５およびＯ-ｎ−Ｃ８Ｆ１７から選ばれるパーフルオロアルコキシ基で５位が置換されたイソフタル酸イオンから選ばれる少なくとも１種のフッ素化されたイソフタル酸イオンとを含み、Ｘの総モル数に対して５モル％以上が上記フッ素化されたイソフタル酸イオンであり、ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。）で表され、銅イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を有し、そのパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造を形成し、そのカゴメ構造が積層された結晶構造を有することを特徴とする多孔性高分子金属錯体。
（２４）  前記パーフルオロアルキル基が、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｎ−Ｃ４Ｆ９、ｎ−Ｃ５Ｆ１１、ｎ−Ｃ６Ｆ１３、ｎ−Ｃ７Ｆ１５、ｎ−Ｃ８Ｆ１７から選ばれるものである（２２）又は（２３）に記載の多孔性高分子金属錯体。
（２５）  上記（２２）〜（２４）に記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
（２６）  上記（２５）に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
（２７）  上記（２５）に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の多孔性高分子金属錯体は多量のガスを吸蔵、放出し、かつ、ガスの選択的吸着を行うことが可能である。また本発明の多孔性高分子金属錯体を含有するガス吸蔵材料を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置、並びに前記ガス貯蔵装置を搭載してなる車両を製造することが可能になる。【００３１】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、イソフタル酸イオンおよび５位に置換基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選択される二種類以上と銅イオンとの反応により、いわゆるカゴメ構造を有する多孔性高分子金属錯体であって、原料に用いた配位子を二種類以上とも含有し、ガス吸着、分離特性において特性を制御でき、さらには、エンハンス効果を有するものもある。【００３２】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、また例えば、圧力スイング吸着方式（ＰＳＡ方式）のガス分離装置として使用すれば、非常に効率良いガス分離が可能である。また、圧力変化に要する時間を短縮でき、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与しうるため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。【００３３】
本発明の多孔性高分子金属錯体の他の用途としては、ガス貯蔵装置が挙げられる。本発明のガス吸着材をガス貯蔵装置（業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンクなど）に適用した場合には、搬送中や保存中の圧力を劇的に低減させることが可能である。搬送時や保存中のガス圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、形状自由度の向上がまず挙げられる。従来のガス貯蔵装置においては、保存中の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても充分なガス吸着量を維持できる。このため、容器の耐圧性を低くすることができ、ガス貯蔵装置の形状をある程度自由に設計することができる。この効果は、例えば自動車などの車両用燃料ガスタンクとして本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には絶大である。燃料タンクとして本発明のガス貯蔵装置を用いた場合には、上述のように耐圧性に関する制約が緩くなるため、形状をある程度自由に設計できる。具体的には、車両における車輪やシートなどの形状にフィットするようにガス貯蔵装置の形状を調節することが可能となる。その結果、車両の小型化、荷物スペースの確保、車両の軽量化による燃費向上などの各種実利が得られる。【００３４】
ガス分離装置やガス貯蔵装置に適用する場合における、容器形状や容器材質、ガスバルブの種類などに関しては、特に特別の装置を用いなくてもよく、ガス分離装置やガス貯蔵装置に用いられているものを用いることが可能である。ただし、各種装置の改良を排除するものではなく、いかなる装置を用いたとしても、本発明の多孔性高分子金属錯体を用いている限りにおいて、本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の多孔性高分子金属錯体の１例の結晶構造（カゴメ構造）を示す。図中、水素原子は省略し、銅イオンは黒で示し、炭素原子は灰色で示し、酸素を白で示す。
【図２】図１に示す多孔性高分子金属錯体の結晶構造の単位構造であって、銅イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位するいわゆるパドルホイール構造を示す。
【図３】図１に示す多孔性高分子金属錯体の結晶構造の二層分の側面図で、カゴメ構造の層状物の積層様態を示す。
【図４】実施例１で得られた多孔性高分子金属錯体の結晶構造（カゴメ構造）を示す。
【図５】実施例１で得られた粉末を粉末Ｘ線装置により測定した粉末Ｘ線回折の結果を示す。
【図６】５位にＨを有する配位子（イソフタル酸）単独と、５位にターシャリーブチル基を有する配位子（５−ターシャリーブチルイソフタル酸）単独とを、それぞれを１：１の比率で混合使用して得られた多孔性高分子錯体の粉末Ｘ線の結果を示す。
【図７】実施例７７で得た単結晶を分析して得られた多孔性高分子金属錯体のカゴメ構造を示す。図中、水素原子は省略し、銅イオンは黒で示し、炭素原子は灰色で示し、酸素を白で示し、そして窒素は濃い灰色で示す。
【図８】実施例７７で得た粉末を粉末Ｘ線装置により測定した結果を示す。
【図９Ａ】図９Ａは図１に示す多孔性高分子金属錯体の結晶構造の二層分の側面図で、５位の置換基がｔＢｕの場合のカゴメ構造の層状物の積層様態を示す。
【図９Ｂ】比較のため図であり、５位の置換基がメチルの場合の多孔性高分子金属錯体の結晶構造の二層分の側面図で、カゴメ構造の層状物の積層様態を示す。
【図１０】実施例９７で得られた粉末（５位の官能基がｔＢｕ基である場合）を粉末Ｘ線装置により測定した結果のＸ線回析パターンを示す。
【図１１】実施例１１９で製造した粉末を単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置）にて測定し、得られた回折像を解析ソフトウエアを使用して解析して確認された結晶構造（カゴメ構造）を示す。図中、水素原子およびフッ素原子は省略し、銅イオンは黒で示し、炭素原子は灰色で示し、酸素を白で示す。
【図１２】実施例１１９で製造した粉末を粉末Ｘ線装置により測定した粉末Ｘ線回折チャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の多孔性高分子金属錯体、ガス吸着剤、ガス分離装置、およびガス貯蔵装置について順次詳細に説明する。
まず、本発明の多孔性高分子金属錯体について説明する。
（１）第一多孔性高分子金属錯体について
本発明の第一の多孔性高分子金属錯体は、下記式(１)で表され、かつ図１で示されるようないわゆるカゴメ構造を有する化合物である。
【００３７】
［ＣｕＸ］ｎ            (１)
（式中、Ｘは、イソフタル酸イオンおよび５位に置換基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる２種以上のイソフタル酸イオンであって、そのうちの少なくとも１種類はＸの合計モル数のうち５〜９５モル％を占める。ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。）
【００３８】
本発明のカゴメ型の多孔性高分子金属錯体は、図１に示すように、パドルホイール構造を頂点として形成される大きな六角形と小さな三角形との組み合わせによりネットワーク構造（カゴメ構造）が形成されている。ここでネットワーク構造を形成しているのはイソフタル酸骨格そのものであり、５位置の置換基そのものはネットワーク形成に参加していない。
【００３９】
より具体的には、本発明の多孔性高分子金属錯体は、銅イオンが４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位するいわゆるパドルホイール構造を有し（図２）、本パドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されている。本図では、パドルホイール構造を形成する銅イオン１に対し、カルボン酸の酸素が４個配位している。
【００４０】
図２に、銅イオンは４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位するいわゆるパドルホイール構造を拡大して示す。このパドルホイールがイソフタル酸誘導体により連結されて、図１に示すように、六員環と三員環とから構成されるカゴメ構造が形成される。
【００４１】
本発明の第一の多孔性高分子金属錯体は、銅イオンと５位に水素又は置換基を有するイソフタル酸から形成される上記のいわゆるカゴメ構造が積層した構造を有している。ここで重要なのはネットワークのトポロジーであり、個々の結合角は、本化合物が柔軟性を有するが故に、必ずしも常に図と同一の結合角を有するとは限らない。また積層様態に於いても、二次元のカゴメネットワークが水素結合やファンデルワールス力等の弱い相互作用のみで積層しているため、積層状態がずれる可能性はあるが、これらも同一の機能を有する同一の化合物と見なされる。
【００４２】
ここで、Ｘは、イソフタル酸イオン又は５位に置換基を有するイソフタル酸イオンである。イソフタル酸の５位の基は、水素、ハロゲン原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、アラルキル基、置換又は非置換のアミノ基、ニトロ基、アミド基、ホルミル基、カルボニル基、エステル基、アジド基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基などから選ばれる基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基など炭素原子１〜１２個、特に１〜６個のアルキル基が好ましい。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素原子１〜１２個、特に１〜６個のアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。置換アルコキシ基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、パラヒドロキシフェニル基が好ましい。置換アリール基としては、パラヒドロキシフェニル基、パラジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、o, m, p-のいずれかまたは複数にメチル基およびまたはエチル基が置換したフェニル基が好ましい。
非置換又は置換アミノ基としてはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが好ましい。
【００４３】
本発明の第一の多孔性高分子金属錯体の一つの好ましい態様は、分岐型のアルキル基を５位に有するイソフタル酸配位子を含む多孔性高分子金属錯体である。この多孔性高分子金属錯体は、種々のガスを多量に吸着することが可能にする効果がある。
分岐型のアルキル基を５位に有するイソフタル酸としては、５−イソプロピルイソフタル酸、５−イソブチルイソフタル酸、５−ターシャリーブチルイソフタル酸、５−（２−ペンチル）イソフタル酸、５−（３−ペンチル）イソフタル酸、５−（２−ヘキシル）イソフタル酸、５−（３−ヘキシル）イソフタル酸、５−イソプロピルオキシイソフタル酸、５−イソブチルオキシイソフタル酸、５−ターシャリーブチルオキシイソフタル酸、５−（２−ペンチル）オキシイソフタル酸、５−（３−ペンチル）オキシイソフタル酸、５−（２−ヘキシル）オキシイソフタル酸、５−（３−ヘキシル）オキシイソフタル酸などが例示できる。炭素原子数が３または４の分岐型のアルキル基が好ましく用いられるが、ガスの吸着量が多いという点から、５−イソプロピルイソフタル酸、５−イソブチルイソフタル酸、５−ターシャリーブチルイソフタル酸、５−イソプロピルオキシイソフタル酸、５−イソブチルオキシイソフタル酸、５−ターシャリーブチルオキシイソフタル酸が好ましい。
【００４４】
上記の例示のようにアルキル基が分岐構造を有していることが好ましく、イソブチル基のように２級炭素を有する分岐構造でも、ターシャリーブチル基のように３級炭素を有する分岐構造でもかまわない。また、５−イソプロピルイソフタル酸のように、分岐構造を有しているアルキル基が、ベンゼン環に直接結合していても、あるいは、５−イソプロピルオキシイソフタル酸のように、分岐構造を有しているアルキル基が、酸素原子を介してベンゼン環に結合していてもよい。
【００４５】
本発明の第一の多孔性高分子金属錯体の他の好ましい態様は、５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸配位子を含む多孔性高分子金属錯体であり、二酸化炭素ガスの選択的な吸着、分離、所蔵を可能にするので好適である。
５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸を説明する。置換アミノ基とは、炭素含有置換基が１個または２個、アミノ基に直接結合しているもので、炭素含有置換基が二個の場合はそれらは同じであっても異なってもよい。また環を形成していてもよい。炭素含有置換基としては、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、アラルキル基などを挙げることができる。アルキル基の炭素原子数は１〜４個が好ましく、二酸化炭素の吸着量が多いと云う点で１〜２個がより好ましい。アリール基は二酸化炭素の吸着量が多いという点でフェニル基が好ましい。環状アミノ基は３〜７個の炭素が環状構造を形成しているものを指し、炭素３〜５個により環が形成されているものが特に好ましい。
【００４６】
５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸を具体的に例示すると、置換又は非置換のアルキル基を有するものとして５−Ｎーメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎーエチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノイソフタル酸、および５−Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノイソフタル酸、環状アルキル基を有するものとしてピロリジン-１-イルイソフタル酸、置換または非置換のアリール基を有するものとして５−Ｎーフェニルアミノイソフタル酸、５−（パラヒドロキシ）フェニルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノイソフタル酸、および５−Ｎ，Ｎ-フェニルメチルアミノイソフタル酸、そしてアラルキル基を有するものとして５−Ｎ，Ｎ-ベンジルアミノイソフタル酸を例示できる。メタンの吸着量が特に少ないという点で、特に５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、および５−Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノイソフタル酸が好ましい。
【００４７】
Ｘは、２種類以上であり、たとえば、３種類や、４種類であることが可能である。上限はないが、一般的には、確率論的にカゴメネットワークを構成している六員環にそれぞれ１種の置換基が置換し得て、特性が向上しやすい６種類までが好ましい。
【００４８】
Ｘの含有量は、少なくとも１種類がＸの合計モル数に対して５〜９５モル％含まれる。全ての種類のＸが、Ｘの合計モル数に対して５モル％以上含まれることが好ましい。各Ｘの含有量の上限値は、他のＸの下限値の合計によって決まる。それぞれの種類のＸの好ましい含有量は、固溶させるＸの種類と組合せによるが、たとえば、下限値が１０モル％以上、さらに２０％以上、さらに３０モル％以上であることが好ましい場合がある。
【００４９】
なお、本発明の多孔性高分子金属錯体においてはカゴメ構造の相互貫入は見られない。
【００５０】
本発明の代表的な第一の多孔性高分子金属錯体は、下記式(２)で表され、かつ図１で示されるようないわゆるカゴメ構造を有する化合物である。
[ＣｕＸ１-mＹm]n            (２)
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれイソフタル酸イオン又は５位に置換基を有するイソフタル酸イオンであり、ＸとＹは異なる。また、０．０５≦ｍ≦０．９５である。そしてｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。）
【００５１】
ここで、Ｘ、Ｙは、上記のＸから選ばれるものであるが、ＸとＹは異なっている。ＸとＹの混合比ｍは０．０５≦ｍ≦０．９５の範囲で任意に決められる。好ましくは、０．１≦ｍ≦０．９である。
【００５２】
本発明の第一の多孔性高分子金属錯体は多孔体であるため、水やアルコールやエーテルなどの有機分子にふれると孔内に水や有機溶媒を含有し、たとえば式（３）
[ＣｕＸ]n（Ｇ）z            (３)
（式中、Ｘは、イソフタル酸イオンおよび５位に置換基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる２種類以上のイソフタル酸であって、そのうちの少なくとも１種類はＸの合計モル数のうち５〜９５モル％を占める。Ｇは孔内に吸着された水やアルコールやエーテルなどの有機分子で、ｚは任意の実数である。）で表される複合錯体に変化する場合がある。
【００５３】
しかし、これらの複合錯体中の水やアルコール、エーテルなどの有機分子は、多孔性高分子金属錯体に弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（１）で表される錯体に戻る。そのため、式（３）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
【００５４】
また、本発明の第一の多孔性高分子金属錯体中の銅イオンは、カルボキシル基の酸素４個が配位した、いわゆるパドルホイールと呼ばれる構造を有している。銅イオンは６配位構造をとることも多く、すなわち、本パドルホイール構造は、カルボキシル基の酸素４個以外にさらに二個の配位を受けることが可能であり、たとえば式（４）
[ＣｕＸＱp]n                            （４）
（ただし、式中Ｘは、イソフタル酸イオンおよび５位に置換基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる２種類以上のイソフタル酸イオンであって、そのうちの少なくとも１種類はＸの合計モル数のうち５〜９５モル％を占める。Ｑはパドルホイールを形成する銅イオンに配位する水分子などで、ｐは１または２である。）で表される複合錯体に変化する場合がある。
【００５５】
しかしこの複合錯体中のＱは、銅イオンに弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（１）で表される錯体に戻る。そのため、式（４）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
【００５６】
上記式（１）で表される化合物は、銅塩およびＸを溶媒に溶かして溶液状態で混合することで製造できる。銅塩を溶かす溶媒としては、水やアルコールなどのプロトン系溶媒を利用すると良好な結果が得られる。水やアルコールなどのプロトン系溶媒は銅塩をよく溶解し、さらに銅イオンや対イオンに配位結合や水素結合することで銅塩を安定化し、配位子との急速な反応を抑制することで、副反応を抑制する。
アルコールの例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２ブタノールなどの脂肪族系１価アルコール及びエチレングリコールなどの脂肪族系２価アルコール類を例示できる。安価でかつニッケル塩の溶解性が高いという点でメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールが好ましい。またこれらのアルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合使用してもよい。
【００５７】
溶媒として前記のアルコール類と、アルコール以外の有機溶媒や水をと混合して使用することも好ましい。混合比率（アルコール：アルコール以外の有機溶媒や水）は１：１００〜１００：０（体積比）で任意である。アルコール類の混合比率を３０％以上にすることが、銅塩および配位子の溶解性を向上させる観点から好ましい。
【００５８】
有機溶媒としては、極性の高い溶媒が溶解性に優れるという点で好ましく、具体的にはテトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、アセトン、ジメチルホルムアミド、およびジエチルホルムアミドなどのジアルキルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびジエチルアセトアミドなどのジアルキルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００５９】
本発明の多孔性高分子金属錯体の製造で使用する銅塩としては、２価の銅イオンを含有している塩類であればよい。溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸銅、ほうふっ化銅、酢酸銅、硫酸銅、ぎ酸銅、フマル酸銅、塩化銅、および臭化銅が好まし。この中でも、反応性が高いという点で、硝酸銅、ほうふっ化銅、および硫酸銅が特に好ましい。
【００６０】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、多孔性高分子金属錯体が２種類以上のイソフタル酸又は５位に置換基を有するイソフタル酸誘導体を混合して含有する。本含有比は、多孔性高分子金属錯体を合成する際に、原料として使用する二種類以上のイソフタル酸又はイソフタル酸誘導体を目的の比率で使用することで得ることができる。
【００６１】
本発明の第一の多孔性高分子金属錯体の製造では、反応促進剤として塩基を添加することも可能である。
塩基としてはたとえば無機塩基として水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、２，６−ルチジンなどが例示できる。反応加速性が高いという点で、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、およびピリジンが好ましい。
添加量としては、使用するイソフタル酸の総モルに対し、反応の加速効果が顕著であるという点で好ましくは０．１〜６．０モル、副反応少ないという点でさらに好ましくは０．５から４．０モルである。
【００６２】
銅塩の溶液および配位子を反応させるに当たり、銅塩および配位子を容器に装填した後、溶媒を添加する方法以外に、銅塩および配位子をそれぞれ別個に溶液として調製した後、これらの溶液を混合してもよい。溶液の混合方法は、銅塩溶液に配位子溶液を添加しても、その逆でもよい。また、混合法としては、必ずしも溶液で行う必要はなく、例えば、銅塩溶液に固体の配位子を投入し、同時に溶媒を入れる方法や、反応容器に銅塩を装填した後に、配位子の固体または溶液を注入し、さらに銅塩を溶かすための溶液を注入するなど、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。ただし、銅塩の溶液と配位子の溶液とを滴下混合する方法が、工業的には最も操作が簡便であり、好ましい。
【００６３】
溶液の濃度は、金属塩溶液は４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。配位子の有機溶液は４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。これより低い濃度で反応を行っても目的物は得られるが、製造効率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では、吸着能が低下するため好ましくない。
【００６４】
反応温度は−２０〜１８０℃、好ましくは２５〜１４０℃である。これ以下の低温で行うと、原料の溶解度が下がるため好ましくない。オートクレーブなどを用いて、より高温で反応を行うことも可能であるが、加熱などのエネルギーコストの割には、収率は向上しないため実質的な意味はない。
【００６５】
反応で用いられる銅塩と有機配位子との混合比率は、３：１〜１：５のモル比、好ましくは１．５：１〜１：３のモル比の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる。
【００６６】
反応は通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器および機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は濾過、乾燥を行うことで目的物質と原料との分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。
【００６７】
上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体がカゴメ構造を有しているかどうかは、単結晶Ｘ線結晶解析により得られた反射を解析することで確認することができる。また粉末Ｘ線解析の反射パターンによっても確認できる。
上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体が多孔質であるかどうかは、ＴＧ測定により確認することが可能である。たとえば、窒素雰囲気下（流量＝５０ｍＬ/分）で、昇温速度＝５℃/分の測定で、温度範囲室温〜２００℃までの重量減が３〜２５％であるかどうかで確認できる。
上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体のガス吸着能は、市販のガス吸着装置を用いて測定が可能である。
【００６８】
上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体が、二種類以上の配位子を混合して含有しているかどうかは、赤外分光法、または多孔性高分子金属錯体にＥＤＴＡ等を溶液中で作用させるか、メタノール−硫酸などでエステルに分解−誘導した後、回収された配位子もしくは配位子のエステルをプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）により測定することで確認できる。
【００６９】
カゴメ型の多孔性高分子金属錯体は、二種類以上の置換基を適切な比率で混合することによりガス吸着特性を制御することが可能である。このメカニズムであるが、二種類の置換基が一定比率以上で細孔壁に存在することで、異なる置換基同士が相互作用してガス吸着量が増大すると考えられる。ただし、置換基の一種類が嵩高いｔＢｕ（ターシャリーブチル）基である場合は、細孔が閉塞するなどにより、拡散性の高い二酸化炭素ガスは吸着されるが、その他のガスは吸着されないなどの現象が生じると考えられる。
【００７０】
二種類以上の置換基を適切な比率で混合することにより、ガス吸着特性を制御することが可能であるが、その第一の利点はエンハンス効果である。これは、たとえば、ガスの貯蔵量が増大したり、ガスの分離特性が向上したりする効果である。また別の効果として、ガス吸着特性を連続的に変化させられる効果がある。これは、原料の比率を徐々に変化させることで、ガスの貯蔵量や分離特性も徐々に変化させられる効果である。この効果により、所望するガス貯蔵特性や分離特性をテーラーメイド的に実現することが可能になる。
【００７１】
（２）第二多孔性高分子金属錯体について
本発明の第二の多孔性高分子金属錯体は、下記式(２１)で表され、かつ図１で示されるいわゆるカゴメ構造を有する化合物である。
[ＣｕＸ]n            (２１)
（式中、Ｘは５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンである。ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。）
【００７２】
本発明の第二の多孔性高分子金属錯体は、上記第一の多孔性高分子金属錯体と同様に、図１〜図３に示される構造を有する。
【００７３】
本発明の化合物は、銅イオンと５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸とから形成される図１に示す上記のいわゆるカゴメネットワーク構造を有している。ここで重要なのはネットワークのトポロジーであり、個々の結合角は、本化合物が柔軟性を有するが故に、必ずしも常に図と同一の結合角を有するとは限らない。また図３の積層様態に於いても、二次元のカゴメネットワークが水素結合やファンデルワールス力等の弱い相互作用のみで積層しているため、積層状態がずれる可能性はあるが、これらも同一の機能を有する同一の化合物と見なされる。
【００７４】
本発明の第二の多孔性高分子金属錯体も多孔体であるため、水やアルコールやエーテルなどの有機分子にふれると孔内に水や有機溶媒を含有し、たとえば式（２２）
[ＣｕＸ]n（Ｇ)m            (２２)
（式中、Ｘは５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンである。ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。Ｇは孔内に吸着された水やアルコールやエーテルなどの有機分子で、ｍは任意の数である。）であるような複合錯体に変化する場合がある。
【００７５】
しかしこれらの複合錯体中の水やアルコール、エーテルなどの有機分子は、多孔性高分子金属錯体に弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（２１）で表される錯体に戻る。そのため、式（２２）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
【００７６】
また本発明の第二の多孔性高分子金属錯体中の銅イオンは、カルボキシル基の酸素４個が配位した、いわゆるパドルホイールと呼ばれる構造を有している。銅イオンは６配位構造をとることも多く、すなわち、本パドルホイール構造は、カルボキシル基の酸素４個以外にさらに二個の配位を受けることが可能であり、たとえば式（２３）
[ＣｕＸＱz]n                            （２３）
（式中、Ｘは５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンである。ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。Ｑはパドルホイールを形成する銅イオンに配位する分子などで、ｚは１または２である。）であるような複合錯体に変化する場合がある。
【００７７】
しかしこれらの複合錯体中のＱは、銅イオンに弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（２１）で表される錯体に戻る。そのため、式（２３）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の第二の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
【００７８】
本発明の式(２１)で表される化合物は、銅塩および５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸を溶媒に溶かして溶液状態で混合することで製造できる。銅塩を溶かす溶媒としては、上記第一の多孔性高分子金属錯体で使用したものと同様の溶媒を使用できる。
【００７９】
溶媒として前記のアルコール類とアルコール以外の有機溶媒や水を混合して使用することも好ましい。好ましい混合比率も上記第一の多孔性高分子金属錯体の製造における比率と同様である。
【００８０】
用いる有機溶媒としては、上記第一の多孔性高分子金属錯体で使用したものと同様の有機溶媒を使用できる。
【００８１】
本発明の多孔性高分子金属錯体の製造に使用する銅塩としても上記第一の多孔性高分子金属錯体で使用したものと同様の銅塩を使用できる。
【００８２】
以下、５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸を説明する。
置換アミノ基とは、炭素含有官能基が１個または２個、アミノ基に直接結合しているもので、炭素含有官能基が二個の場合、それらは同じであっても異なってもよい。また環を形成していてもよい。
炭素含有官能基としては、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、アラルキル基などを挙げることができる。アルキル基の炭素原子数は１〜４個が好ましく、二酸化炭素の吸着量が多いと云う点で１〜２個がより好ましい。アリール基は二酸化炭素の吸着量が多いという点でフェニル基が好ましい。環状アミノ基は３〜７個の炭素が環状構造を形成しているものを指し、炭素３〜５個により環が形成されているものが特に好ましい。
５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸を具体的に例示すると、置換又は非置換のアルキル基を有するものとして５−Ｎーメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎーエチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノイソフタル酸、および５−Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノイソフタル酸、環状アルキル基を有するものとしてピロリジン-１-イルイソフタル酸、置換または非置換のアリール基を有するものとして５−Ｎーフェニルアミノイソフタル酸、５−（パラヒドロキシ）フェニルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノイソフタル酸、および５−Ｎ，Ｎ-フェニルメチルアミノイソフタル酸、アラルキル基を有するものとして５−Ｎ，Ｎ-ベンジルアミノイソフタル酸を例示できる。メタンの吸着量が特に少ないという点で、特に５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノイソフタル酸が好ましい。
【００８３】
本発明のカゴメ構造の基本骨格を有し、５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸配位子を含有する第二の多孔性高分子金属錯体は、いわゆる固溶体型の多孔性高分子金属錯体を形成することが可能である。つまり、原料として複数種のイソフタル酸類を混合使用することにより、使用した複数種のイソフタル酸類を含有する多孔性高分子金属錯体を合成した。この際、混合して使用する複数種のイソフタル酸類の少なくとも一種類は、置換アミノ基を５位に有するイソフタル酸類である必要があり、これの含有率は５モル％以上、好ましくは２０モル％以上である。
【００８４】
この固溶体型の多孔性高分子金属錯体は、下記式（２４）で表され、かつ図１〜３で示されるいわゆるカゴメ構造を有する化合物である。
[ＣｕＸ]n            (２４)
（式中、Ｘはイソフタル酸イオン又は５位に置換基を有するイソフタル酸イオンから選ばれる２種類以上のイソフタル酸類イオンであって、５モル％以上が５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンである。ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。）
【００８５】
銅イオンおよびイソフタル酸イオン又は５位に置換基を有するイソフタル酸イオンからなるグループから選択される２種類以上を組み合わせると、図１〜３で示されるいわゆるカゴメ構造を有する固溶体型の多孔性高分子金属錯体を形成することを確認している。本発明の固溶体型の多孔性高分子金属錯体は、その固溶体型の多孔性高分子金属錯体においてイソフタル酸イオン又は５位に置換基を有するイソフタル酸イオンとして、５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸イオンを５モル％以上含むことを特徴とするものである。混合して使用する複数種のイソフタル酸類は、５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸同志であってもよい。このとき、カゴメ構造の相互貫入はない。
【００８６】
本発明の第二の固溶体型の多孔性高分子金属錯体に用いられるイソフタル酸イオン又は５位に置換基を有するイソフタル酸イオンにおいて、５位の置換基としては、ハロゲン原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、アラルキル基、置換又は非置換のアミノ基、ニトロ基、アミド基、ホルミル基、カルボニル基、エステル基、アジド基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基などから選ばれる基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基など炭素原子１〜１２個、特に１〜６個のアルキル基が好ましい。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子１〜１２個、特に１〜６個のアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。置換アルコキシ基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、パラヒドロキシフェニル基が好ましい。置換アリール基としては、パラヒドロキシフェニル基、パラジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ｏ, ｍ，ｐ−のいずれかまたは複数にメチル基およびまたはエチル基が置換したフェニル基が好ましい。非置換又は置換アミノ基は好ましく、具体的には、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基がより好ましい。
【００８７】
特に、イソフタル酸イオンと、５位にアミノ基、置換アミノ基、アルキル基、またはアルコキシ基を有するイソフタル酸イオンとのを組み合わせが好ましい。
【００８８】
この固溶体型の多孔性高分子金属錯体の場合、Ｘは、２種類以上であるが、たとえば、３種類や、４種類であることが可能である。上限はないが、一般的には、確率論的にカゴメネットワークを構成している六員環にそれぞれ１種の置換基が置換し得て、特性が向上しやすい６種類までが好ましい。
【００８９】
前述の置換アミノ基が置換している場合には、無置換のアミノ基が置換している場合に比べて、より多量の二酸化炭素が吸着され、また他のガスに比べた場合にも二酸化炭素の吸着量が多いという特徴を有する。これは、アミノ基が二酸化炭素と強く相互作用することが容易に予想されるのに反しているが、おそらく、アミノ基上の置換基の嵩高さにより、置換アミノ基とイソフタル酸ユニットとの間にねじれが生じ、これにより電子的、立体的に二酸化炭素が本材料の細孔に吸着されやすくなったと考えられる。
【００９０】
本発明の第二の多孔性高分子金属錯体は、上記第一の多孔性高分子金属錯体と同様に製造することができる。また、得られた多孔性高分子金属錯体がカゴメ構造を有しているかどうかも、同様に確認することができる。
【００９１】
（１）第三多孔性高分子金属錯体について
本発明第三の多孔性高分子金属錯体は、下記式（３１）で表され、かつ図１〜３で示されるいわゆるカゴメ構造を有する化合物である。
[ＣｕＸ]n            （３１）
（式中、Ｘは分岐型のアルキル基または分岐型のアルコキシ基を５位に有するイソフタル酸誘導体イオンである。ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数を示すもので、特に限定されない。）
【００９２】
本発明の多孔性高分子金属錯体において、Ｘが分岐型のアルキル基または分岐型のアルコキシ基を５位に有するイソフタル酸類のイオンである。この多孔性高分子金属錯体は、銅イオンと分岐型のアルキル基または分岐型のアルコキシ基を５位に有するイソフタル酸イオンとから形成される六員環と三員環からなるいわゆるカゴメネットワーク構造を有している。ここで重要なのはネットワークのトポロジーであり、個々の結合角は、本化合物が柔軟性を有するが故に、必ずしも常に図と同一の結合角を有するとは限らない。また図９Ａの積層様態に於いても、二次元のカゴメネットワークが水素結合やファンデルワールス力等の弱い相互作用のみで積層しているため、積層状態がずれる可能性はあるが、これらも同一の機能を有する同一の化合物と見なされる。
【００９３】
図９Ａおよび図９Ｂを参照すると、図９Ａは５位の置換基がｔＢｕ（ターシャリーブチル）基である多孔性高分子金属錯体であり、図９Ｂは５位の置換基がＭｅ（メチル基）である多孔性高分子金属錯体である。Ｍｅ基と比較して、ｔＢｕ基の方が、ｔＢｕ基同士がぶつかり合う為に層間距離が大きいことがわかる。
【００９４】
本発明の第三の多孔性高分子金属錯体の特徴は、銅イオン２個がいわゆるパドルホイール型の連結をし、結果として、いわゆるカゴメ型の二次元ネットワークを形成する。この二次元カゴメネットワークが積層していることに特徴がある。カゴメネットワークの多少のゆがみや、積層体の積層状況は、本材料が柔軟な有機分子を含有していることから変化しうるものであり、その際にもカゴメネットワーク構造が維持されているのであればそれらも含めて本発明の多孔性高分子金属錯体である。なお、本発明ではカゴメ構造は相互貫入がないことを単結晶Ｘ線回析および粉末Ｘ線回析法の解析で確認している。
【００９５】
本発明の第三の多孔性高分子金属錯体は多孔体であるため、水やアルコールやエーテルなどの有機分子に触れると孔内に水や有機溶媒を含有し、たとえば式（３２）
[ＣｕＸ]n（Ｇ)m            (３２)
（式中、Ｘは分岐型のアルキル基を５位に有するイソフタル酸イオンまたは分岐型のアルコキシ基を５位に有するイソフタル酸イオンであり、ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。Ｇは孔内に吸着された水やアルコールやエーテルなどの有機分子で、ｍは任意の数である。）であるような複合錯体に変化する場合がある。
【００９６】
しかし、これらの複合錯体中の水やアルコール、エーテルなどの有機分子は、多孔性高分子金属錯体に弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（３１）で表される錯体に戻る。そのため、式（３２）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
【００９７】
また、本発明の多孔性高分子金属錯体中の銅イオンは、カルボキシル基の酸素４個が配位した、いわゆるパドルホイールと呼ばれる構造を有している。銅イオンは６配位構造をとることも多く、すなわち、本パドルホイール構造は、カルボキシル基の酸素４個以外にさらに二個の配位を受けることが可能であり、たとえば式（３３）
[ＣｕＸＱz]n                            （３３）
（式中、Ｘは分岐型のアルキル基を５位に有するイソフタル酸イオンまたは分岐型のアルコキシ基を５位に有するイソフタル酸イオンである。ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。Ｑはパドルホイールを形成する銅イオンに配位する分子で、ｚは１または２である。）で表される複合錯体に変化する場合がある。しかしこれらの複合錯体中のＱは、銅イオンに弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（３１）で表される錯体に戻る。そのため、式（３３）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の第三の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
【００９８】
本発明の、式(３１)で表される第三の多孔性高分子金属錯体は、銅塩および分岐型のアルキル基を５位に有するイソフタル酸類または分岐型のアルコキシ基を５位に有するイソフタル酸類を溶媒に溶かして溶液状態で混合し、上記第一の多孔性高分子金属錯体と同様に製造できる。
【００９９】
本発明で使用される分岐型のアルキル基を５位に有するイソフタル酸類としては、５−イソプロピルイソフタル酸、５−イソブチルイソフタル酸、５−ターシャリーブチルイソフタル酸、５−（２−ペンチル）イソフタル酸、５−（３−ペンチル）イソフタル酸、５−（２−ヘキシル）イソフタル酸、５−（３−ヘキシル）イソフタル酸などが例示できる。
また分岐型のアルコキシ基を５位に有するイソフタル酸類としては、５−イソプロピルオキシイソフタル酸、５−イソブチルオキシイソフタル酸、５−ターシャリーブチルオキシイソフタル酸、５−（２−ペンチル）オキシイソフタル酸、５−（３−ペンチル）オキシイソフタル酸、５−（２−ヘキシル）オキシイソフタル酸、５−（３−ヘキシル）オキシイソフタル酸などが例示できる。
炭素原子数が３または４の分岐型のアルキル基または分岐型のアルコキシ基が好ましく用いられるが、ガスの吸着量が多いという点から、５−イソプロピルイソフタル酸、５−イソブチルイソフタル酸、５−ターシャリーブチルイソフタル酸、５−イソプロピルオキシイソフタル酸、５−イソブチルオキシイソフタル酸、５−ターシャリーブチルオキシイソフタル酸が好ましい。
【０１００】
上記の例示のように、アルキル基やアルコキシ基のアルキル部分が分岐構造を有している事が重要であり、イソブチル基のように２級炭素を有する分岐構造でも、ターシャリーブチル基のように３級炭素を有する分岐構造でもかまわない。また、５−イソプロピルイソフタル酸のように、分岐構造を有しているアルキル基が、ベンゼン環に直接結合していても、あるいは、５−イソプロピルオキシイソフタル酸のように、分岐構造を有しているアルキル基が、酸素原子を介してベンゼン環に結合していてもよい。
【０１０１】
本発明の第三の多孔性高分子金属錯体は、いわゆる固溶体型の多孔性高分子金属錯体を形成する事が可能であることが確認された。つまり、原料として複数種のイソフタル酸類を混合使用することにより、使用した複数種のイソフタル酸類を含有する多孔性高分子金属錯体を合成した。この際、混合して使用する複数種のイソフタル酸類の少なくとも一種類は、分岐構造を有している必要があり、これの含有率は５％以上、好ましくは２０％以上である。
【０１０２】
この固溶体型の多孔性高分子金属錯体は、下記式（３４）で表され、かつ図１〜３で示されるいわゆるカゴメ構造を有する化合物である。
[ＣｕＸ]n            (３４)
（式中、Ｘはイソフタル酸イオン又は５位に置換基を有するイソフタル酸イオンから選ばれる２種類以上のイソフタル酸類イオンであって、５モル％以上が分岐型のアルキル基または分岐型のアルコキシ基を５位に有するイソフタル酸誘導体イオンである。ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。）
【０１０３】
銅イオンと、イソフタル酸イオン又は５位に置換基を有するイソフタル酸イオンの２種類以上とを組み合わせると、図１〜３で示されるいわゆるカゴメ構造を有する固溶体型の多孔性高分子金属錯体を形成することを確認している。本発明の第三の固溶体型の多孔性高分子金属錯体は、その固溶体型の多孔性高分子金属錯体においてイソフタル酸イオン又は５位に置換基を有するイソフタル酸イオンとして、分岐型のアルキル基または分岐型のアルコキシ基を５位に有するイソフタル酸誘導体イオンを５モル％以上含むことを特徴とするものである。
【０１０４】
本発明の第三の固溶体型の多孔性高分子金属錯体に用いられる５位に置換基を有するイソフタル酸イオンにおいて、５位の置換基としては、ハロゲン原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、アラルキル基、置換又は非置換のアミノ基、ニトロ基、アミド基、ホルミル基、カルボニル基、エステル基、アジド基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基などから選ばれる基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基など炭素原子１〜１２個、特に１〜６個のアルキル基が好ましい。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素原子１〜１２個、特に１〜６個のアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。置換アルコキシ基の置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、パラヒドロキシフェニル基が好ましい。置換アリール基としては、パラヒドロキシフェニル基、パラジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、ｏ, ｍ，ｐ−のいずれかまたは複数にメチル基およびまたはエチル基が置換したフェニル基が好ましい。
非置換又は置換アミノ基としては、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基（アルキル基の炭素原子数は好ましくは１〜４個、より好ましくはメタンの吸着量が少ないので１〜２個）、たとえば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノ又はジアリール基、たとえば、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基が好ましい。
【０１０５】
本発明の第三の多孔性高分子金属錯体では、分岐型のアルキル基または分岐型のアルコキシ基を５位に有するイソフタル酸イオンと、イソフタル酸イオン、５位に非分岐型のアルキル基もしくは非分岐型のアルコキシ基を有するイソフタル酸イオン、５位にアルコキシ基を有するイソフタル酸イオン、または５位に非置換もしくは置換のアミノ基を有するイソフタル酸誘導体イオンとのを組み合わせが好ましい。
【０１０６】
この固溶体型の多孔性高分子金属錯体の場合、Ｘは、２種類以上であり、たとえば、３種類や、４種類であることが可能である。上限はないが、一般的には、確率論的にカゴメネットワークを構成している六員環にそれぞれ１種の置換基が置換し得て、特性が向上しやすい６種類までが好ましい。
【０１０７】
本発明の第三の多孔性高分子金属錯体を製造する際、反応促進剤として塩基を添加することも可能である。塩基としては上記第一の多孔性高分子金属錯体の製造において使用したものと同じ塩基を使用できる。
【０１０８】
銅塩の溶液と、配位子との反応も上記第一の多孔性高分子金属錯体と同様に反応させることができる。
【０１０９】
上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体がカゴメ構造を有しているかどうかは、単結晶X線結晶構造解析により明らかにする事ができる。
【０１１０】
また、上記の反応により得られた第三の多孔性高分子金属錯体がカゴメ構造を有しているかどうかも、上記第一の多孔性高分子金属錯体と同様に、確認することができる。上記の反応により得られた第三の多孔性高分子金属錯体が多孔質であるかどうかも上記第一の多孔質高分子金属錯体と同様に、確認できる。
（４）第四多孔性高分子金属錯体について
【０１１１】
本発明の第四の多孔性高分子金属錯体は、下記式(４１)で表され、かつ図１〜３で示されるいわゆるカゴメ構造を有する化合物である。
[ＣｕＸ]n            (４１)
（式中、Ｘは３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基又は３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルコキシ基で５位が置換されたイソフタル酸誘導体イオンである。ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。）
【０１１２】
本発明の化合物は、銅イオンと、３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基又は３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルコキシ基が５位に置換したイソフタル酸誘導体とから形成される図１に示す上記のいわゆるカゴメネットワーク構造を有している。ここで重要なのはネットワークのトポロジーであり、個々の結合角は、本化合物が柔軟性を有するが故に、必ずしも常に図と同一の結合角を有するとは限らない。また図３の積層様態に於いても、二次元のカゴメネットワークが水素結合やファンデルワールス力等の弱い相互作用のみで積層しているため、積層状態がずれる可能性はあるが、これらも同一の機能を有する同一の化合物と見なされる。
【０１１３】
本発明の多孔性高分子金属錯体は多孔体であるため、水やアルコールやエーテルなどの有機分子に触れると孔内に水や有機溶媒を含有し、たとえば式（４２）
[ＣｕＸ]n（Ｇ)m            (４２)
（式中、Ｘは３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基又は３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルコキシ基からなる群から選択された基で５位が置換されたイソフタル酸イオンである。ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。）であるような複合錯体に変化する場合がある。
【０１１４】
しかし、これらの複合錯体中の水やアルコール、エーテルなどの有機分子は、多孔性高分子金属錯体に弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（４１）で表される錯体に戻る。そのため、式（４２）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の第四の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
【０１１５】
また、本発明の第四の多孔性高分子金属錯体中の銅イオンは、カルボキシル基の酸素４個が配位した、いわゆるパドルホイールと呼ばれる構造を有している。銅イオンは６配位構造をとることも多く、すなわち、本パドルホイール構造は、カルボキシル基の酸素４個以外にさらに二個の配位を受けることが可能であり、たとえば式（４３）
[ＣｕＸＱz]n                            （４３）
（式中、Ｘは３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基又は３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルコキシ基からなる群から選択された基で５位が置換されたイソフタル酸誘導体イオンである。ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。Ｑはパドルホイールを形成する銅イオンに配位する分子などで、ｚは１または２である。）であるような複合錯体に変化する場合がある。
【０１１６】
しかしこれらの複合錯体中のＱは、銅イオンに弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（４１）で表される錯体に戻る。そのため、式（４３）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
【０１１７】
本発明の方法では、式(４１)で表される化合物は、銅塩、３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基又は３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルコキシ基が５位に置換したイソフタル酸を溶媒に溶かして溶液状態で混合することで製造できる。銅塩を溶かす溶媒としては、上記第一の多孔性高分子金属錯体で使用した溶媒と同様の溶媒を使用できる。
【０１１８】
溶媒として前記のアルコール類とアルコール以外の有機溶媒や水を混合して使用することも好ましい。混合比率は１：１００〜１００：０（体積比）で任意である。アルコール類の混合比率を３０％以上にすることが、銅塩および配位子の溶解性を向上させる観点から好ましい。
【０１１９】
用いる有機溶媒としては、上記第一の多孔性高分子金属錯体で使用したものと同様の有機溶媒を使用できる。
【０１２０】
本発明の方法で使用する銅塩としても上記第一の多孔性高分子金属錯体で使用したものと同様の銅塩を使用できる。
【０１２１】
以下、３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基又は３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルコキシ基が５位に置換したイソフタル酸誘導体を説明する。
３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基は、炭素骨格に結合している原子が炭素原子以外は全てフッ素原子である官能基（パーフルオロ基）である。炭素の数が１〜１０個のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基のうち、特に炭素の数が１〜１０個のパーフルオロアルキル基が好ましい。すなわち、ＣａＦ（2a+1）（式中、ａは１〜１０の整数である。）で表されるパーフルオロアルキル基である。アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。炭素の数は、酸素吸着性が高いという点で１〜８個がより好ましい。
【０１２２】
本発明の第四の多孔性高分子金属錯体は、いわゆる固溶体型の多孔性高分子金属錯体を形成することが可能である。つまり、原料として複数種のイソフタル酸類を混合使用して、使用することにより、複数種のイソフタル酸類を含有する多孔性高分子金属錯体を合成することができる。この際、混合して使用する複数種のイソフタル酸類の少なくとも一種類は、３〜２１個のフッ素原子を含有するアルキル基が５位に置換したイソフタル酸類又は３〜２１個のフッ素原子を含有するアルコキシ基が５位に置換したイソフタル酸類である。特に３〜２１個のフッ素原子を含有するアルキル基が５位に置換したイソフタル酸類であることが好ましい。
【０１２３】
この固溶体型の多孔性高分子金属錯体は、下記式(４４)
[ＣｕＸ]n            (４４)
（式中、Ｘは、炭素原子数１〜１０個のアルキル基で５位が置換されたイソフタル酸イオン、炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基で５位が置換されたイソフタル酸イオン、およびイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる少なくとも１種のフッ素化されていないイソフタル酸類イオンと、３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基で５位が置換されたイソフタル酸イオン、３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルコキシ基で５位が置換されたイソフタル酸イオンからなるグループから選ばれる少なくとも１種のフッ素化されたフタル酸誘導体イオンとを含み、５モル％以上が上記フッ素化されたイソフタル酸イオンである。ｎは、ＣｕＸで表される構成単位の集合数であり、特に限定されない。）で表されることを特徴とする多孔性高分子金属錯体である。
【０１２４】
本発明の他の第四の多孔性高分子金属錯体においても、先に説明した３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基で５位が置換されたイソフタル酸イオン、および３〜２１個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルコキシ基で５位が置換されたイソフタル酸イオンを使用することができる。
【０１２５】
この固溶体型の多孔性高分子金属錯体の場合、Ｘは、２種類以上であり、たとえば、３種類や、４種類であることが可能である。上限はないが、一般的には、確率論的にカゴメネットワークを構成している六員環にそれぞれ１種の置換基が置換し得て、特性が向上しやすい６種類までが好ましい。
【０１２６】
本発明の第四の多孔質性高分子金属錯体を得る際、反応促進剤として上記第一の多孔性高分子金属錯体で使用したものと同様の塩基を同量の添加量使用できる。
【０１２７】
銅塩の溶液および配位子も、上記第一の多孔性高分子金属錯体と同様に反応させることができる。また、得られた多孔性高分子金属錯体がカゴメ構造を有しているかどうかの確認も上記第一の多孔性高分子金属錯体と同様に確認することができる。
【０１２８】
[吸着材の複合化] 
本発明のガス吸着材（以下、吸着材（Ａ）と指称する。）は単独で吸着材として使用してもよいし、他の吸着材と複合化して使用してもよい。複合化して使用する場合には、他の吸着材として吸着等温線と脱着等温線とが一致する挙動を示す吸着材（Ｂ）と併用することで非常に優れた吸着特性を有するガス吸着材とすることができる。
【０１２９】
ここで吸着材（Ｂ）とは、吸着時のガス圧力−ガス吸着量曲線と、脱着時のガス圧力−ガス吸着量曲線とが実質的に一致する材料である。吸着材（Ｂ）は、かような特性を有する材料であれば特に限定されず、物理的吸着材、化学的吸着材、およびこれらが組み合わされてなる物理化学的吸着材を用いることができる。
【０１３０】
物理的吸着材とは、分子と分子との相互作用のような弱い力を用いて、被吸着分子を吸着する吸着材をいう。物理的吸着材としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、クレー、超吸着性繊維、金属錯体が挙げられる。
化学的吸着材とは、化学的な強固な結合によって、被吸着分子を吸着する吸着材をいう。化学的吸着材としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、過マンガン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、活性化された金属が挙げられる。
物理化学的吸着材とは、物理的吸着材および化学的吸着材の双方の吸着機構を備える吸着材をいう。
これら吸着剤の２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、本発明の技術的範囲がこれらの具体例に限定されるものではない。吸着材（Ｂ）の形状は特に限定されないが、一般的には、平均粒径５００〜５０００μｍの粉末状のものを用いる。
【０１３１】
吸着材（Ｂ）としては、製造コストやガス吸着性能を考慮すると活性炭が好ましい。活性炭は比較的安価である上、質量当たりのガス吸着量が多い。しかしながら、活性炭はガスの吸脱着に関するサイクル特性が悪く、吸脱着を繰り返すとガス吸着量が著しく減少する傾向がある。このため、従来においては、質量当たりのガス吸着量が多いにも拘わらず、ガス貯蔵装置やガス分離装置に用いることは困難であった。この点、本発明の吸着材（Ｂ）として用いた場合においては、活性炭の優れたガス吸着性能を充分に引き出すことができる。また、活性炭は比表面積が大きいほど吸着量が増加する傾向を有するため、活性炭の比表面積は１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【０１３２】
また、使用する吸着材（Ｂ）は、吸着させるガスに応じて適宜構造を制御されることが好ましい。例えば、活性炭に含まれる細孔は、細孔の大きさによって、スーパーミクロポア（〜０．８ｎｍ）、ミクロポア（０．８〜２ｎｍ）、メソポア（２〜５０ｎｍ）、マクロポア（５０ｎｍ〜）に分類できる。細孔の大きさによって吸着しやすいガスが異なり、メタンガスはミクロポアに吸着しやすい。従って、メタンガスを吸着させることを所望する場合には、ミクロポアの割合が大きくなるように活性炭の細孔分布を制御するとよい。
【０１３３】
本発明の吸着材（Ａ）と吸着材（Ｂ）を複合化する場合は、吸着材（Ａ）で吸着材（Ｂ）を被覆するが、好ましくはクラックや不完全な被覆がなく、吸着材（Ｂ）が外気に触れないように完全に被覆することが好ましい。しかしながら、多少のクラック等が存在していても、吸着材（Ｂ）の自由なガス吸着を阻害し、吸着材（Ａ）によって被覆されている吸着材（Ｂ）がガス吸着に関して吸着剤（Ａ）の基本特性に類似した特性を示すのであれば、本発明の技術的範囲に包含されるものである。好ましくは、吸着材（Ｂ）１００体積％に対して５〜５０体積％の吸着材（Ａ）で吸着材（Ｂ）を被覆する。また、吸着材（Ｂ）を被覆する吸着材（Ａ）の厚みは吸着材（Ａ）の種類に応じて決定する必要があるが、吸着材（Ａ）が薄すぎると吸着材（Ｂ）へのガス吸着特性を充分に制御できない恐れがある。一方、吸着材（A）が厚すぎると、吸着材（Ｂ）へのガス吸着が生じにくくなり、全体としてのガス吸着量が減少する恐れがある。これらを考慮すると、吸着材（Ａ）の平均厚みが１０〜１００μｍであることが好ましい。吸着材（Ａ）の厚みは、吸着材（Ａ）の使用量の調節によって制御できる。なお、吸着材（Ａ）の厚みは電子顕微鏡を用いて撮影された断面写真から算出することができる。
【０１３４】
吸着材（Ａ）と（Ｂ）の複合化の方法としては、（１）吸着材（Ａ）が溶解している溶液中に、該溶液に溶解しない吸着材（Ｂ）を添加し、その後、吸着材（Ａ）を結晶成長させることによって、吸着材（Ｂ）表面に吸着材（Ａ）を付着させる方法、（２）吸着材（Ａ）を含むスラリーを準備し、スラリーを吸着材（Ｂ）表面にコーティング・乾燥させることによって、吸着材（Ｂ）表面に吸着材（Ａ）を付着させる方法、などを用いることができる。
【実施例】
【０１３５】
多孔性高分子金属錯体の調製方法はガス吸着材の種類によって異なるものであり、一義的に決定できるものではないが、ここでは、銅とイソフタル酸及び５−メチルイソフタル酸との固溶体型の多孔性高分子金属錯体を合成する場合を例にとり説明する。【０１３６】
実施例１
イソフタル酸（０．０９５ｍｍｏｌ）、５−メチルイソフタル酸（０．００５ｍｍｏｌ）、硝酸銅３水和物（０．１０ｍｍｏｌ）をメタノール５ｍＬに分散し、ピリジン（０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３週間静置し、淡青色の六角板状の単結晶を得た。直径約１５０ミクロンの単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした。その後、(株)リガク社製単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫα線（λ = ０．７１０６９Å）、照射時間４秒、ｄ＝４５ミリ、２θ＝−２０，温度＝−１８０℃）にて結晶回折像を得て、得られた回折像を解析ソフトウエア「ヤドカリＸＧ２００９」を使用して解析し、図４に示すカゴメ構造を有していることを確認した（α＝３２．９０２, ｂ＝１８．４８９, ｃ＝２３．１８６; α＝９０．３４１, β＝１７５, γ＝９０; 空間群＝Ｃ２／Ｃ）。
なお、単結晶Ｘ線回折および粉末Ｘ線回折法による解析から、カゴメ構造は相互貫入状態にないことを確認した。【０１３７】
また、イソフタル酸（０．９５ｍｍｏｌ）、５−メチルイソフタル酸（０．０５ｍｍｏｌ）、硝酸銅３水和物（１．００ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍＬに分散し、ピリジン（１ｍｍｏｌ）を加え、容器を封じた後に１２０℃で１時間攪拌した。反応後、青色の粉末を濾過し、メタノールで洗浄し、１７４ｍｇの粉末を得た。本粉末をブルカーＡＸ(株)社製粉末Ｘ線装置（ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｄ８ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ、ＣｕＫα（λ ＝１．５４Å）、２θ＝４〜４０、室温にて測定）により測定した結果を図５に示す。図５に見られるように、５．６度、９．６度、１１．０度、１２．８度、１４．０度、１６．５度、１７．０度に反射があった。本反射は、上記の単結晶の粉末シミュレーションパターンと同一であった。
すなわち、上記の二種の方法にて、カゴメ構造を有する多孔性高分子金属錯体が合成でき、それが、単結晶Ｘ線回折および粉末Ｘ線回折法により解析可能であることを確認した。
なお、単結晶Ｘ線回折および粉末Ｘ線回折法による解析から、カゴメ構造は相互貫入状態にないことを確認した。【０１３８】
＜配位子の混合比の分析結果＞
青色固体５０ｍｇをメタノールに分散し、濃硫酸数滴を加え、６時間加熱した。ロータリーエバポレーターにより反応混合物から殆どメタノールを除いて、残渣に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶液をシリカゲルカラムで簡易精製した後、溶媒を除き、残渣をＮＭＲにより分析した。イソフタル酸と５−メチルイソフタル酸が９５:５の比率であったため、上記反応で得られた固体にはイソフタル酸と５−メチルイソフタル酸が９５:５の比率で含有されていることが確認できた。【０１３９】
＜２種置換基がドメインを形成せず分散して固溶体型的に材料を形成している事の確認＞
二種類の置換基又は水素、たとえば置換基Ａと置換基Ｂをそれぞれ有する配位子を原料として使用した場合、Ａ，Ｂが多孔性高分子金属錯体中で均一に分散する場合（固溶体状態）と、不均一に、ドメインを形成して分散する場合の少なくとも二通りが考えられる。
５位にＨを有する配位子（イソフタル酸）単独と、５位にターシャリーブチル基を有する配位子（５−ターシャリーブチルイソフタル酸）単独と、それぞれを１：１の比率で混合使用して得られた多孔性高分子金属錯体の粉末Ｘ線の結果を図６に示す。【０１４０】
イソフタル酸のみを原料に使用した場合は２θ＝１８．７度、５−ターシャリーブチルイソフタル酸のみを原料に使用した場合は２θ＝１９．２度にそれぞれ見られる反射は、それぞれの配位子を１：１の比率で使用した場合には、２θ＝１８．９度に見られるのみで、原料配位子がドメインを形成している場合に観測される原料由来の２θ＝１８．７度、１９．２度の反射はいずれも見られなかった。このことから、二種類の配位子を混合使用した場合には、原料の配位子はドメインを形成せず、均一に分散、すなわち固溶体状態で多孔性高分子金属錯体の中で存在している事がわかった。【０１４１】
＜ガス吸着の結果＞
得られたガス吸着材の７７Ｋでの窒素吸着特性を調査した。測定には、ＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製ベルミニＩＩ）を用いた。測定に先立って試料を３９３Ｋで１２時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。二酸化炭素（１９５Ｋ）、酸素（７７Ｋ）、窒素（７７Ｋ）の各ガスの吸着測定を行った（カッコ内は測定温度、吸着量はｍＬ／ｇである。）。【０１４２】
実施例１の結果を表１に示す。【０１４３】
実施例２〜７６、比較例１〜５６
実施例１同様にして、ただし、イソフタル酸（０．０９５ｍｍｏｌ）、５−メチルイソフタル酸（０．００５ｍｍｏｌ）、硝酸銅３水和物（０．１０ｍｍｏｌ）に代えて、表１〜５に示すような置換基Ａ，Ｂを含む配位子を表に示す量で用いて多孔性高分子金属錯体を合成した。得られた粉末を実施例１と同様の測定方法で分析及び評価した。
実施例２〜７６の結果を表１、２、３に示す。比較例１〜５６の結果を表４、５に示す。【０１４４】
【表１】
0005646789.tif 000002
【０１４５】
【表２】
0005646789.tif 000003
【０１４６】
【表３】
0005646789.tif 000004
【０１４７】
【表４】
0005646789.tif 000005
【０１４８】
【表５】
0005646789.tif 000006
【０１４９】
実施例２〜７６では、いずれに於いても、粉末Ｘ線分析した結果、実施例１と同様の反射パターンを示したことから、実施例１と同様のカゴメ構造を有する多孔性高分子金属錯体が得られていることが確認された。
なお、単結晶Ｘ線回折および粉末Ｘ線回折法による解析から、カゴメ構造は相互貫入状態にないことを確認した。【０１５０】
比較例１〜５６では、実施例１と同様にいわゆるカゴメ構造を有する多孔性高分子金属錯体が得られていることが確認された。ただし、配位子の含有量は５％未満または９５％より大である。【０１５１】
実施例の１〜６２、比較例の１〜５０の結果からわかるように、二種類の配位子の混合比が５:９５〜９５:５の範囲に於いて、それぞれの配位子単独で合成された多孔性高分子金属錯体よりも、各ガス、特に酸素、窒素の吸着量が増大しており、ガス吸蔵剤として好適に利用できることがわかった。【０１５２】
また、実施例の６３〜７０、比較例の３３〜３９からわかるように、混合する配位子二種類のうち、一種類が５−ターシャリーブチルイソフタル酸で、かつ５−ターシャリーブチルイソフタル酸の混合比率が５％以上、９５％以下である場合、二酸化炭素の吸着量はさほど変化しないのに比べ、酸素、窒素の吸着量が大幅に減じていた。これにより、一種のガスのみを選択的に吸着できるガス分離材料として好適に使用できることがわかった。【０１５３】
また、表３の実施例の７１〜７６、表５の比較例の５１〜５６からわかるように混合する配位子が３種類の場合も同様の傾向が見られた。【０１５４】
＜ガス吸着の結果＞
得られたガス吸着材の２７３Ｋでの一酸化炭素吸着特性を調査した。測定には、ＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製ベルミニＩＩ）を用いた。測定に先立って試料を３９３Ｋで１２時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。ガスの吸着量の単位はmL/g（STP）である。【０１５５】
実施例１〜７６の結果を表６に示す。【０１５６】
【表６】
0005646789.tif 000007
比較例１〜５６の結果を表７に示す。【０１５７】
【表７】
0005646789.tif 000008
【０１５８】
これらの結果から、実施例で得られた材料は、いずれも一酸化炭素の吸着性に優れることが分かった。【０１５９】
実施例７７
硝酸銅３水和物０．０２ミリモルを溶解した水（２ｍＬ）と、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）イソフタル酸０．０２ミリモルおよび水酸化リチウム０．０４ミリモルを溶解した水（２ｍＬ）とをゆっくりと積層し、７２時間静置し、淡青色の六角板状の単結晶を得た。直径約２５０ミクロンの単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫα線（λ ＝０．７１０６９Å）、照射時間１２秒、ｄ＝４５ミリ、２θ＝−２０，温度＝−１８０℃）にて結晶回析像を得て（）、得られた回折像を解析ソフトウエア「ヤドカリＸＧ２００９」を使用して解析し、図４に示すようにカゴメ構造を有していることを確認した（ａ＝１２．８, ｂ＝１８．５０４, ｃ＝６．７２４９; α＝９０、β＝９０, γ＝１２０; 空間群＝Ｐ３２１））。【０１６０】
また、硝酸銅３水和物１ミリモル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）イソフタル酸１ミリモルをメタノール（２０ｍＬ）に分散し、さらにピリジン２ミリモルを加え、容器を封じた後に１２０℃で１時間加熱した。冷却後、濾過し、メタノールで洗浄して、青色の粉末１２９ミリグラムを得た。本粉末をブルカーＡＸ(株)社製粉末Ｘ線装置ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｄ８ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳにより測定した結果（ＣｕＫα（λ ＝１．５４Å）、２θ＝４〜４０、室温にて測定）、５．６度、９．６度、１１．０度、１２．８度、１４．０度、１６．５度、１７．０度に反射があった（図５）。本反射は、上記の単結晶の粉末シミュレーションパターンと同一であった。すなわち、上記の二種の方法にて、カゴメ構造を有する多孔性高分子金属錯体が合成でき、それが、単結晶Ｘ線回折および粉末X線回折法により解析可能であることを確認した。【０１６１】
比較例５７
実施例１と同様にして、イソフタル酸の５位にアミノ基を有するカゴメ構造の多孔性高分子金属錯体を合成した。【０１６２】
＜ガス吸着の結果＞
得られたガス吸着材の種々のガス吸着特性を種々の温度で測定した。ＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製ベルミニＩＩ）を用いた。測定に先立って試料を３９３Ｋで６時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。【０１６３】
実施例７８〜８４
実施例７７と同様にして表８に示す、イソフタル酸の５位に置換アミノ基を有する各種カゴメ構造の多孔性高分子金属錯体を合成した。いずれに於いても、粉末Ｘ線分析した結果、上記と同様の反射パターンを示したことからカゴメ構造を有している事が確認された。【０１６４】
表８および９に、各種ガスの各種温度での吸着量を示す。なお、表８〜１１の全てにおいて、吸着量は、相対圧０．９５での吸着量であり、相対圧とは、吸着時の圧力を当該温度での当該ガスの沸点で割った値である。【０１６５】
いずれの温度に於いても、本発明の５位に置換アミノ基を有するイソフタル酸を用いた多孔性高分子金属錯体は、二酸化炭素ガスのみを多量に吸着し、他のガスの吸着量は顕著に少なかった。比較例５７の５位に非置換のアミノ基を有するイソフタル酸を用いた多孔性高分子金属錯体と比べると、その効果が明らかである。【０１６６】
【表８】
0005646789.tif 000009
【０１６７】
【表９】
0005646789.tif 000010
【０１６８】
実施例８５〜８８、比較例５８〜６０
実施例７７と同様にして、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸配位子（配位子Ａ）に加え、イソフタル酸(配位子Ｂ）を原料として混合使用した場合の結果を、実施例８５〜８８および比較例５８〜６０に示す。なお、単結晶Ｘ線回折および粉末Ｘ線回折法による解析から、カゴメ構造は相互貫入状態にないことを確認した。【０１６９】
５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸配位子を５％以上の割合で混合使用した場合にも実施例７７と同様の効果が得られた。【０１７０】
【表１０】
0005646789.tif 000011
【０１７１】
【表１１】
0005646789.tif 000012
【０１７２】
実施例８９〜９３
実施例７７と同様にして表１２に示す、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸配位子と、５−ノルマルブチルイソフタル酸配位子とを原料として混合使用してカゴメ構造の多孔性高分子金属錯体を合成した。粉末Ｘ線分析した結果、上記と同様の反射パターンを示したことからカゴメ構造を有している事が確認された。なお、単結晶Ｘ線回折および粉末Ｘ線回折法による解析から、カゴメ構造は相互貫入状態にないことを確認した。【０１７３】
実施例７７と同様にして、上記で得られた多孔性高分子金属錯体のガス吸着量を評価した結果を、表１２に示す。【０１７４】
【表１２】
0005646789.tif 000013
【０１７５】
実施例９４〜９６
実施例７７と同様にして表１３に示す、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸配位子（配位子Ａ）と、５−メチルイソフタル酸配位子(配位子Ｂ）と、５−メトキシイソフタル酸配位子(配位子Ｃ）を原料として混合使用して、カゴメ構造の多孔性高分子金属錯体を合成した。粉末Ｘ線分析した結果、上記と同様の反射パターンを示したことからカゴメ構造を有している事が確認された。なお、単結晶Ｘ線回折および粉末Ｘ線回折法による解析から、カゴメ構造は相互貫入状態にないことを確認した。【０１７６】
実施例７７と同様にして、上記で得られた多孔性高分子金属錯体のガス吸着量を評価した結果を、表１３に示す。【０１７７】
【表１３】
0005646789.tif 000014
【０１７８】
実施例９７
硝酸銅３水和物０．０２ミリモルを溶解した水（２ｍＬ）と、５−ｔ−Ｂｕイソフタル酸０．０２ミリモルおよび水酸化リチウム０．０４ミリモルを溶解した水（２ｍＬ）とをゆっくりと積層し、７２時間静置し、淡青色の六角板状の単結晶を得た。直径約８０ミクロンの単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫα線（λ ＝０．７１０６９Å）、照射時間４秒、ｄ＝４５ミリ、２θ＝−２０，温度＝−１８０℃）にて結晶回析像を得て、（）、得られた回折像を解析ソフトウエア「ヤドカリＸＧ２００９」を使用して解析し、図１に示すようにカゴメ構造を有していることを確認した（ａ＝１８．５０４, ｂ＝１８．５０４, ｃ＝６．７２４９; α＝９０、β＝９０, γ＝１２０： 空間群＝Ｐ３２１）。【０１７９】
また、硝酸銅３水和物１ミリモル、５−ｔ−Ｂｕイソフタル酸１ミリモルをメタノール（２０ｍＬ）に分散し、さらにピリジン２ミリモルを加え、容器を封じた後に１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応混合物を振盪した後、遠心分離器にて１０００回転で２分間遠心し、上澄みを捨てた。残留物にメタノールを加え、再度濾過し、遠心分離器にて１０００回転で２分間遠心分離し、上澄みを捨てた。残留物をメタノールに分散し、濾過紙、メタノールで洗浄して、青色の粉末６７ミリグラムを得た。本粉末をブルカーＡＸ(株)社製粉末Ｘ線装置ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｄ８ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳにより測定した結果（ＣｕＫα（λ＝１．５４Å）、２θ＝４〜４０、室温にて測定）、５．６度、９．６度、１１．０度、１２．８度、１４．０度、１６．５度、１７．０度に反射があった（図１０）。本反射は、上記の単結晶の粉末シミュレーションパターンと同一であった。すなわち、上記の二種の方法にて、カゴメ構造を有する多孔性高分子金属錯体が合成でき、それが、単結晶Ｘ線回折および粉末Ｘ線回折法により解析可能であることを確認した。【０１８０】
本材料は多孔性高分子金属錯体であり、無限連鎖体であるが、二層のみを切り抜き側面から描画したものを図９Ａに示す。５位の置換基がｔーＢｕの場合は、層の間でｔＢｕ基がぶつかる事により、５位の置換基がｔ−Ｂｕより小さいメチル基（Ｍｅ）のものと比べて層間が広いことがわかる。また、ｔ−Ｂｕの層間への張り出し方には二通りあり、ｔ−Ｂｕ同士がぶつかっていない部分ではむしろ空隙が多い事がわかる。また二層のみを切り抜き、上面から描画した物を図２に示す。ｔ−Ｂｕの場合は、Ｍｅの場合（図９Ｂ）と比較して積層様式が全く異なり、Ｍｅでは比較的単純な形状の細孔であるのに対し、ｔ−Ｂｕでは細孔が複雑に分子が張り出すことで、複雑な細孔構造となって居ることがわかる。【０１８１】
実施例９８〜１１０
実施例９７と同様にして表１４に示す、分岐型のアルキル基または分岐型のアルコキシ基を５位に保有するイソフタル酸誘導体イオンからなる各種カゴメ構造の多孔性高分子金属錯体を合成した。いずれに於いても、粉末Ｘ線分析した結果、上記と同様の反射パターンを示したことからカゴメ構造を有している事が確認された。【０１８２】
＜ガス吸着の結果＞
得られたガス吸着材の種々のガス吸着特性を種々の温度で測定した。ＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製ベルミニＩＩ）を用いた。測定に先立って試料を３９３Ｋで６時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。【０１８３】
実施例９７〜１１０の多孔性高分子金属錯体についての、７７Ｋにおける酸素ガス吸着量を表１４に、１２１Ｋにおける一酸化窒素ガス吸着量を表１５に、１９５Ｋにおける二酸化炭素ガス吸着量を表１６に示す。表１４〜１６の全てにおいて、吸着量は、相対圧０．９５での吸着量であり、相対圧とは、吸着時の圧力を当該温度での当該ガスの飽和蒸気圧で割った値である。【０１８４】
【表１４】
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【０１８５】
【表１５】
0005646789.tif 000016
【０１８６】
【表１６】
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【０１８７】
比較例６１〜６６
比較例６１〜６６として、イソフタル酸の５位に、表１７に示す、分岐構造ではない官能基をそれぞれ有するイソフタル酸誘導体をフリーデルクラフルアルキル化反応などを利用して合成し、それぞれを用いて、多孔性高分子金属錯体を合成した。いずれに於いても、粉末Ｘ線分析した結果、上記と同様の反射パターンを示したことからカゴメ構造を有している事が確認された。【０１８８】
比較例６１〜６６で製造した多孔性高分子金属錯体について、実施例９７〜１１０と同様の方法でガス吸着量を評価し、結果を表１７〜１９に示す。表１７は７７Ｋにおける酸素ガス吸着量、表１８は１２１Ｋにおける一酸化窒素ガス吸着量、表１９は１９５Ｋにおける二酸化炭素ガス吸着量である。表１７〜１９の全てにおいて、吸着量は、相対圧０．９５での吸着量であり、相対圧とは、吸着時の圧力を当該温度での当該ガスの飽和蒸気圧で割った値である。【０１８９】
【表１７】
0005646789.tif 000018
【０１９０】
【表１８】
0005646789.tif 000019
【０１９１】
【表１９】
0005646789.tif 000020
【０１９２】
実施例１１１〜１１４、比較例６７〜６９
実施例１１１〜１１４および比較例６７〜６９として、５−ｔ−ブチルイソフタル酸配位子（配位子Ａ）に加え、イソフタル酸(配位子Ｂ）を原料として混合使用して、固溶体型の多孔性高分子金属錯体を製造した。いずれに於いても、粉末Ｘ線分析した結果、上記と同様の反射パターンを示したことからカゴメ構造を有している事が確認された。また、単結晶Ｘ線回析および粉末Ｘ線回析法による解析から、カゴメ構造は相互貫入状態にないことを確認した。【０１９３】
これらの固溶体型の多孔性高分子金属錯体について各種ガス吸着量を測定した結果を、それぞれ表２０〜２２及び表２３〜２５に示す。表２０〜２５の全てにおいて、吸着量は、相対圧０．９５での吸着量であり、相対圧とは、吸着時の圧力を当該温度での当該ガスの飽和蒸気圧で割った値である。【０１９４】
５−ｔ−ブチルイソフタル酸配位子を５％以上の割合で混合使用した場合に、実施例９７と同様の効果が示された。【０１９５】
【表２０】
0005646789.tif 000021
【０１９６】
【表２１】
0005646789.tif 000022
【０１９７】
【表２２】
0005646789.tif 000023
【０１９８】
【表２３】
0005646789.tif 000024
【０１９９】
【表２４】
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【０２００】
【表２５】
0005646789.tif 000026
【０２０１】
実施例１１５〜１１８
実施例１１１と同様にして、５−ｔ−ブチルイソフタル酸配位子と、５位にメチル基を有するイソフタル酸配位子とを原料として混合使用して、カゴメ構造の多孔性高分子金属錯体を合成した。粉末Ｘ線分析した結果、上記と同様の反射パターンを示したことからカゴメ構造を有している事が確認された。また、単結晶Ｘ線回析および粉末Ｘ線回析法による解析から、カゴメ構造は相互貫入状態にないことを確認した。【０２０２】
得られた多孔性高分子金属錯体のガス吸着量の結果を、表２６に示す。【０２０３】
【表２６】
0005646789.tif 000027
【０２０４】
いずれのガスに関しても、分岐型のアルキル基または分岐型のアルコキシ基を５位に有する材料は、分岐を有さないアルキル基または分岐を有さないアルコキシ基を５位に有する材料に比して、優れたガス吸着能を示すことが明らかになった。【０２０５】
カゴメ型の多孔性高分子金属錯体は、図１〜３に示すようにパドルホイール構造を頂点とする大きな六角形と小さな三角形の組み合わせによりネットワーク構造が形成されている。ここでネットワーク構造を形成しているのはイソフタル酸骨格そのものであり、５位置の置換基そのものはネットワーク形成に参加していない。すなわち、５位の置換基によらず、カゴメネットワークの基本構造の大きさは同一である。【０２０６】
このため、一般的には、５位の置換基が大きければ、その置換基の占有体積により、空隙率が減少し、ガス吸着量が減少すると推定されるが、実際には表１，２に示すとおり、官能基の大きさ（占有体積）はガスの吸着量に殆ど影響せず、直鎖構造か分岐構造かがガスの吸着量を左右していることがわかる。これは、分岐構造を有するアルキル基や分岐型のアルコキシ基は、直鎖構造のアルキル基やアルコキシ基と比して、剛直で嵩高いため、これら同士がぶつかり合うことで、カゴメ骨格の層間が広がるなどの現象が生じ、結果として空隙率が増大し、ガス吸蔵量が増加したと考えられる。このような分子剛直性による層間拡大現象による吸着量増大効果は過去に知られていない。【０２０７】
参考例１〜３
イソフタル酸配位子と、５−メチルイソフタル酸配位子と、５−ｎ−ブチルイソフタル酸配位子とを原料として混合使用し、実施例９７と同様にして、カゴメ構造の多孔性高分子金属錯体を合成した。粉末Ｘ線分析した結果、上記と同様の反射パターンを示したことからカゴメ構造を有している事が確認された。また、単結晶Ｘ線回析および粉末Ｘ線回析法による解析から、カゴメ構造は相互貫入状態にないことを確認した。【０２０８】
得られた多孔性高分子金属錯体について、実施例９７１と同様にしてガス吸着量を評価した結果を、表２７に示す。【０２０９】
参考例４〜６
５−メチルイソフタル酸配位子と、５−メトキシイソフタル酸配位子と、５−ジメチルアミノイソフタル酸配位子とを原料として混合使用し、実施例９７と同様にして、カゴメ構造の多孔性高分子金属錯体を合成した。粉末Ｘ線分析した結果、上記と同様の反射パターンを示したことからカゴメ構造を有している事が確認された。【０２１０】
得られた多孔性高分子金属錯体について、実施例９７と同様にしてガス吸着量を評価した結果を、表２７に示す。【０２１１】
参考例１〜６によれば、実施例１１１〜１１８と併せて、イソフタル酸配位子又は５位に各種の置換基を有するイソフタル酸配位子を原料として混合使用してカゴメ構造の多孔性高分子金属錯体を合成できることが示されている。【０２１２】
【表２７】
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【０２１３】
実施例１１９
硝酸銅３水和物０．０２ミリモルを溶解した水（２ｍＬ）と、５−（ヘプタフルオロ-ｎ-プロピル）イソフタル酸０．０２ミリモルおよび水酸化リチウム０．０４ミリモルを溶解した水（２ｍＬ）とをゆっくりと積層し、２４時間静置し、淡青色の六角板状の単結晶を得た。直径約１００ミクロンの単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫα線（λ＝０．７１０６９Å）、照射時間１２秒、ｄ＝４５ミリ、２θ＝−２０，温度＝−１８０℃）にて結晶回析像を得て（）、得られた回折像を解析ソフトウエア「ヤドカリＸＧ２００９」を使用して解析し、図１１に示すようにカゴメ構造を有していることを確認した（ａ＝１８．８９１, ｂ＝１８．８９１, ｃ＝２１．７７２; α＝９０、β＝９０, γ＝１２０; 空間群＝Ｐ３２２１））。【０２１４】
また硝酸銅３水和物１ミリモル、５−（ヘプタフルオロ-ｎ-プロピル）イソフタル酸１ミリモルを水（２０ｍＬ）に分散し、さらにピリジン２ミリモルを加え、容器を封じた後に１５０℃で２４時間加熱した。冷却後、反応混合物を振盪した後、遠心分離器にて１０００回転で２分間遠心し、上澄みを捨てた。残留物をメタノールに分散し、濾過し、水及びメタノールで洗浄して、青色の粉末８４ミリグラムを得た。本粉末をブルカーＡＸ(株)社製粉末X線装置ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｄ８ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳにより測定した結果（ＣｕＫα（λ ＝１．５４Å）、２θ＝４〜４０、室温にて測定）、９．４２度、１０．８９度、１２．０４度、１３．２１度、１６．２７度、１８．７９度、２０．２９度に反射があった（図１２）。本反射は、上記の単結晶の粉末シミュレーションパターンと同一であった。すなわち、上記の二種の方法にて、カゴメ構造を有する多孔性高分子金属錯体が合成でき、それが、単結晶X線回折および粉末Ｘ線回折法により解析可能であることを確認した。【０２１５】
実施例１２０〜１２８
実施例１１９と同様にして、表２８に示したフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ基が５位に置換したイソフタル酸を配位子として、実施例１２０〜１２８の多孔性高分子金属錯体を調製した。【０２１６】
比較例７０〜７６
比較例として、イソフタル酸の５位に表中の官能基をそれぞれ有するイソフタル酸誘導体を使用して実施例１２０と同様の方法で、多孔性高分子金属錯体を合成した。【０２１７】
＜ガス吸着の結果＞
得られたガス吸着材の種々のガス吸着特性を種々の温度で測定した。ＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製ベルマックス）を用いた。測定に先立って試料を３９３Ｋで６時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。【０２１８】
表２８に、３〜２１個のフッ素を含有するパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基が５位に置換したイソフタル酸誘導体配位子から合成されたカゴメ型多孔性高分子錯体の各種ガスの吸着量を示す。【０２１９】
【表２８】
0005646789.tif 000029
【０２２０】
いずれも、二酸化炭素や酸素特に酸素の吸着量が多く、窒素の吸着量は少ないため、二酸化炭素/窒素、酸素/窒素の分離特性に優れることが明らかになった。【０２２１】
表２９に、５位に３〜２１個のフッ素を含まないアルキル基又はアルコキシ基を含有するイソフタル酸誘導体と銅イオンから得られた材料のガス吸着能を示す。実施例と比較して、酸素の吸着量は少なく、また実施例のような二酸化炭素/窒素、酸素/窒素の選択性は得られなかった。【０２２２】
【表２９】
0005646789.tif 000030
【０２２３】
比較例では、いずれも実施例の様な二酸化炭素/窒素、酸素/窒素の選択性は得られず、イソフタル酸の５位に、３〜２１個のフッ素を含むパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基が存在することの重要性が確かめられた。【０２２４】
実施例１２９〜１４６、比較例７７〜９２
実施例１１９と同様にして、含フッ素型のイソフタル酸型配位子（配位子Ａ）に加え、置換あるいは非置換のイソフタル酸(配位子Ｂ）を原料として、これらを表３に示した割合で混合使用した場合の結果を、実施例１２９〜１４６および比較例７７〜９２に示す。なお、単結晶Ｘ線回析法および粉末Ｘ線回析法でカゴメ構造に相互貫入がないことを確認した。【０２２５】
含フッ素型のイソフタル酸型配位子（配位子Ａ）を５％以上の割合で混合使用した場合（固溶体型の多孔性高分子金属錯体）にも実施例１１９と同様の効果が得られた。【０２２６】
【表３０】
0005646789.tif 000031
【０２２７】
【表３１】
0005646789.tif 000032
【０２２８】
＜ガス吸着の結果＞
得られたガス吸着材の２７３Ｋでの一酸化炭素吸着特性を調査した。測定には、ＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製ベルミニＩＩ）を用いた。測定に先立って試料を３９３Ｋで１２時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。ガスの吸着量の単位はmL/g（STP）である。
実施例１１９〜１４６の結果を表３２に示し、比較例７０〜９２の結果を表３３に示す。【０２２９】
【表３２】
0005646789.tif 000033
【０２３０】
【表３３】
0005646789.tif 000034
【０２３１】
これらの結果から、実施例で得られた材料は、いずれも一酸化炭素の吸着性に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明の第一の多孔性高分子金属錯体は、配位子の整列によって形成される多数の微細孔が物質内部に存在する。この多孔性を生かして様々な物質の吸着、除去に利用できる。たとえば、空気中の有毒物質の除去、水中の無機、有機物などの不要物の除去による水の浄化、あるいは空気や水中の有用な物質を吸着して、これを取り出すことで有用物質の空気や水からの回収が可能となる。【０２３３】
特に、本発明の第二および第三の多孔性高分子金属錯体は、配位子の整列によって形成される多数の微細孔が物質内部に存在する。この多孔性を生かして二酸化炭素ガスの選択的な吸着、分離、貯蔵が可能となる。【０２３４】
本発明の第四の多孔性高分子金属錯体は、配位子の整列によって形成される多数の微細孔が物質内部に存在する。この多孔性を生かして二酸化炭素や酸素特に酸素の吸着量が多く、窒素の吸着量は少ないため、二酸化炭素/窒素、酸素/窒素の分離特性に優れ、二酸化炭素及び酸素の選択的な吸着、分離、貯蔵が可能となる。
【図５】
0005646789.tif 000035
【図６】
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【図８】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１】
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【図２】
0005646789.tif 000041
【図３】
0005646789.tif 000042
【図４】
0005646789.tif 000043
【図７】
0005646789.tif 000044
【図９Ａ】
0005646789.tif 000045
【図９Ｂ】
0005646789.tif 000046
【図１１】
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