(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素ガスを外熱式加熱炉に供給して熱分解することにより炭素微小球を製造する方法において、炭化水素ガスとして飽和脂肪族炭化水素を用い、
１．外熱式加熱炉に供給する炭化水素ガス濃度を７０〜１００ｖｏｌ％、
２．外熱式加熱炉内での炭化水素ガスの昇温速度を２５〜６７℃／秒以下、
３．外熱式加熱炉の炉内温度を９７０〜１１００℃、
４．炭化水素ガスが熱分解する温度域における炭化水素ガスの炉内滞留時間を１８．２〜１９．１秒、
に設定制御して炭化水素ガスを熱分解することを特徴とする炭素微小球の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子ペーパーやブラックマトリックスに用いられる黒色微粒子からなる黒色顔料、ＰＴＣ素子、半導体封止材、あるいはリチウム二次電池の負極材などとして好適に用いられる炭素微小球の製造方法に関し、特に、電子顕微鏡により測定される算術平均粒子径ｄｎが４５０〜１０００ｎｍ程度の比較的に大きな粒子径を有し、また、粒子凝集体が小さく、粒子凝集体の粒度分布幅も狭い炭素微小球の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な炭素微小球としてはカーボンブラックが知られている。カーボンブラックはタイヤ用をはじめゴムの補強材として大量に消費されており、その他に着色剤、顔料、塗料などの用途に広く使用されている。
【０００３】
カーボンブラックの種類としては、一般的に製法から分類され、原料炭化水素の不完全燃焼法と熱分解法とに大別される。このうち、不完全燃焼法の１つであるオイルファーネス法は原料に石炭系や石油系の炭化水素原料油を用い、特殊な反応炉に液状あるいはガス状の燃料と多量の空気を導入し、完全燃焼して形成した高温燃焼ガス中に炭化水素原料油を霧状に連続供給して、一部の原料油を燃焼させるとともに、残りの炭化水素原料油を熱分解してカーボンブラックに転化するものである。
【０００４】
このオイルファーネス法により製造されるオイルファーネスブラックは、広範囲に亘る粒子特性のカーボンブラックを製造することができ、また大量生産が容易であるので、カーボンブラック生産の主流となっている。
【０００５】
そして、ゴム用ファーネスブラックは粒子径により品種分類されており、その粒子径はＳＡＦ級カーボンブラックの１１〜１９ｎｍから、ＳＲＦ級カーボンの６１〜１００ｎｍまで広範に亘っている。
【０００６】
また、オイルファーネスブラックは、その生成過程から微球状の基本粒子が不規則な鎖状に枝分かれした複雑な凝集構造を呈しており、通常、数個から数十個の基本粒子が融着結合した三次元構造体からなり、この三次元構造体をストラクチャーと称し、ＤＢＰ吸収量でその大きさを評価している。
【０００７】
この粒子凝集構造を解きほぐし、ストラクチャーを構成する個々の基本粒子に分離することは、基本粒子が強固に融着結合している関係で不可能であり、オイルファーネスブラックを利用して微細で単一な粒子形状の炭素球を得ることはできない。
【０００８】
また、炭化水素原料を熱分解して得られるサーマルブラックは、耐火れんがをチェッカー状に積んだ蓄熱室式の分解炉を用い、天然ガスを原料として炭素と水素に熱分解するもので、その特徴は大粒子径のカーボンブラックが得られることとストラクチャーの発達が小さく、ＤＢＰ吸収量が小さい、すなわち、カーボンブラック粒子の凝集構造が小さい点に特徴がある。例えば、ＦＴ級カーボンブラックの算術平均一次粒子径は１０１〜２００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量は３０〜５０ｍｌ／１００ｇであり、ＭＴ級カーボンブラックの算術平均一次粒子径は１８０〜５００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量は３０〜５０ｍｌ／１００ｇ程度である。したがって、粒子が結合した凝集構造が比較的に小さい、１００ｎｍを超える大粒子径の炭素球ということができる。
【０００９】
このような粒子性状に特徴を有するサーマルブラックをオイルファーネス法の製造技術をそのまま適用して製造することはできない。そこで、本出願人はサーマルブラック相当の粒子性状を有するカーボンブラックの製造技術として、吸熱反応で熱分解するガス状の炭化水素を原料とし、該原料ガスを５〜５０ｖｏｌ％の供給濃度で還元雰囲気に保持された外熱式反応炉に送入し、ガス流がレイノルズ数２３００以下の層流になる状態で１４００℃以上の温度で熱分解する製造方法（特許文献１）を開発した。
【００１０】
しかし、この製造技術により得られたカーボンブラックは、原料ガスを線流速が速い条件下に熱分解するので生成粒子が衝突合体し比表面積が低い性状となるものの凝集体が発達し易い性状を呈する。また、熱分解温度が高いうえに、低温度ではカーボンブラックの生成収率が低いという難点もある。
【００１１】
その改良技術として常温で液体または固体の炭化水素原料を加熱気化して、該気化した炭化水素原料ガスをキャリアーガスとともに０．０１〜２．０ｖｏｌ％のガス濃度で無酸素雰囲気に保持された外熱式熱分解炉に導入し、１０００〜１４００℃の温度に加熱して熱分解させるカーボンブラックの製造方法（特許文献２）を提案した。この方法により算術平均一次粒子径が１６０〜５００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が４０ｍｌ／１００ｇ以下のサーマルブラック相当の粒子性状を備えたカーボンブラックを製造することができる。しかしながら、ガス濃度が低いために生産性が低いうえに、粒子凝集体の粒度分布がブロード化する問題がある。
【００１２】
そこで、本出願人は更に研究を進め、粒子凝集体の粒度分布のブロード化を抑制し、基本粒子の粒子径の分布幅が狭く、ばらつきも小さい炭素微小球を開発して特許文献３として提案した。すなわち、特許文献３には電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎが２０〜１５０ｎｍであって、そのばらつき度合いを示すｓ／ｄｎが０．１〜０．３（但し、ｓはｄｎの標準偏差）であり、粒子凝集体の大きさを示すストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎが１．２以下の粒子性状を備える炭素微小球と、炭化水素ガスを水素ガスとともに熱分解炉の予熱帯域に導入し、引き続く加熱帯域において炭化水素ガス濃度０．０１〜４０ｖｏｌ％、レイノルズ数１〜２０、温度１１００〜１３００℃の条件で熱分解した後、得られた炭素球を更に無酸素雰囲気中で６００〜２０００℃の温度で熱処理する製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平０７−０３４００１号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８３３７号公報
【特許文献３】特開２００４−２１１０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献３は、炭化水素ガスを水素ガスとともに熱分解炉に導入し、比較的低温で緩やかに熱分解させることにより、粒度分布がシャープで粒子凝集構造が小さく単一な球状形態の炭素微小球を製造するものである。
【００１４】
しかし、この方法は水素ガスにより炭化水素ガスの熱分解反応を抑制するので未分解のタール状物質が生成し易く、このタール状の未分解炭素質分を除去するために無酸素雰囲気中で熱処理するなど製造条件が煩雑となり、加えて得られる炭素微小球の粒子径も２０〜１５０ｎｍと比較的小さく、用途により要求される大粒子径の炭素微小球を製造し難い問題がある。
【００１５】
そこで、本発明者らはこれらの問題を解決するために鋭意研究を行い、炭化水素を熱分解する際の炭化水素濃度を極力高くし、また熱分解時の温度条件、例えば昇温速度、熱分解温度、熱分解時間などの影響について多角的に検討した。
【００１６】
その結果、大きな粒子径、例えば、電子顕微鏡により測定される算術平均粒子径ｄｎが４５０〜１０００ｎｍ程度の比較的大きな粒子径の炭素微小球を製造し得る方法を開発した。すなわち、本発明の目的は簡易な方法で大粒子径の炭素微小球を効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的を達成するための本発明による炭素微小球の製造方法は、炭化水素ガスを外熱式加熱炉に供給して熱分解することにより炭素微小球を製造する方法において、炭化水素ガスとして飽和脂肪族炭化水素を用い、
１．外熱式加熱炉に供給する炭化水素ガス濃度を７０〜１００ｖｏｌ％、
２．外熱式加熱炉内での炭化水素ガスの昇温速度を２５〜６７℃／秒以下、
３．外熱式加熱炉の炉内温度を９７０〜１１００℃、
４．炭化水素ガスが熱分解する温度域における炭化水素ガスの炉内滞留時間を１８．２〜１９．１秒、
に設定制御して炭化水素ガスを熱分解することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、外熱式加熱炉に炭化水素ガスを高濃度で供給するとともに昇温速度および熱分解する炉内滞留時間を制御して、比較的低い温度で熱分解することにより大粒子径の炭素微小球、具体的には電子顕微鏡により測定される算術平均粒子径ｄｎが４５０〜１０００ｎｍ程度の炭素微小球を製造することが可能となる。更に、本発明によれば高収率で生産性が高く、効率良く炭素微小球を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は、本発明の炭素微小球の製造方法に適用される装置の全体構成を例示した説明図である。図１において、１１は炭化水素の原料ガス（例えばプロパンガス）が充填されたガスボンベ、１２は不活性なキャリアーガス(例えば窒素ガス)が充填されたガスボンベ、１３は流量計である。なお、１４は炭化水素ガスに代えて常温で液状の炭化水素原料を使用する場合の原料タンクで１５はヒータであり、常温で液状の炭化水素原料は加熱気化してガス状で供給する。
【００２０】
１７は原料である炭化水素ガスを熱分解して炭素微小球に転化する外熱式加熱炉で、１８は外熱式加熱炉１７を所定の温度に加熱するための加熱装置であり、例えば高周波誘導加熱、抵抗加熱、あるいは燃焼ガスを流通させる加熱管などによる適宜な加熱方式が適用される。外熱式加熱炉１７の炉内温度は熱電対あるいは放射温度計などで検出し、温度調節器１９により炉内温度を所定の温度に制御する。
【００２１】
熱分解後の炭素微小球を含む分解ガスは冷却管２０で冷却したのち、捕集室２３で炭素微小球を分離捕集したのち、水槽２４を経由して燃焼装置２５で分解ガスを完全燃焼させて系外に排出される。
【００２２】
原料となる炭化水素ガスには、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和脂肪族炭化水素を用いることができ、原料炭化水素が常温で液体または固体の場合には、加熱気化してガス状で使用する。
【００２３】
また、炭化水素ガスを外熱式加熱炉に供給する際にキャリアーガスを併用する場合のキャリアーガスには、窒素あるいはアルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンなどの不活性ガスが用いられる。
【００２４】
炭素微小球が生成するプロセスは、先ず原料の炭化水素ガスが加熱分解されて、炭素中間物質の核粒子を生成し、炭素核粒子は相互に衝突して融着し、炭素核粒子から微細な炭素粒子が形成されていく。更に、熱分解反応が進行する過程で、これらの微細な炭素粒子は合体や堆積を繰り返して、より大きな粒子へと成長し、炭素微粒子が形成されるものと考えられる。
【００２５】
このプロセスにおいて、炭素微小球の粒子性状は、例えば炭素核粒子の生成は外熱式加熱炉に供給された炭化水素ガスが熱分解する時の温度勾配、炭化水素ガス濃度などに影響され、炭素核粒子の衝突頻度は炉内温度が高く、炭化水素ガス濃度が高いほど増大する。また、微細な炭素粒子がより大きな粒子への粒成長は炉内温度、炉内滞留時間などに主に影響されるものと考えられる。
【００２６】
すなわち、炭素核粒子の生成を促し、また炭素核粒子相互の衝突頻度の増大を図り、更に、微細な炭素粒子の形成、および粒成長を図ることが大きな粒子径の炭素微粒子を製造する上で重要な要素となる。
【００２７】
かかる観点から、本発明は炭化水素ガスの熱分解条件を、炭化水素ガスとして飽和脂肪族炭化水素を用い、
１．外熱式加熱炉に供給する炭化水素ガス濃度を７０〜１００ｖｏｌ％、
２．外熱式加熱炉内での炭化水素ガスの昇温速度を２５〜６７℃／秒以下、
３．外熱式加熱炉の炉内温度を９７０〜１１００℃、
４．炭化水素ガスが熱分解する温度域における炭化水素ガスの炉内滞留時間を１８．２〜１９．１秒、
に設定制御して炭化水素ガスを熱分解するものである。
【００２８】
炭化水素ガス濃度は高いことが炭素核粒子の生成が多くなり、また炭素核粒子相互の衝突頻度も増大するので有利であるが、高濃度になるほどこれらの反応が急激に進むことになるので、未分解の炭素質物が生成し易く、また炭素質物の炉内堆積も起こり易くなる。そこで、本発明は熱分解させる温度条件を適切に設定することにより、供給する炭化水素ガスの高濃度化を可能としたもので、炭化水素ガスは５０〜１００ｖｏｌ％のガス濃度で供給される。
【００２９】
炭化水素ガス濃度が５０ｖｏｌ％未満であると、生成した炭素核粒子の存在密度が低くなるので炭素核粒子相互の衝突頻度が小さくなり、更に、形成された微細炭素粒子の粒成長も十分に進行しなくなる。一方、炭化水素ガス濃度は高いほど炭素微小球の大粒化には好ましいことになり、究極的には炭化水素ガスは１００ｖｏｌ％の濃度で外熱式加熱炉に供給される。
【００３０】
なお、炭化水素ガスの濃度は、炭化水素ガスとキャリアーガスとの流量比率を制御して調整される。
【００３１】
外熱式加熱炉に供給した炭化水素ガスが急激に熱分解されると炭素への転化が一気に進むため、十分に炭素に分解されずに中間的な炭素質物が生成し易く、生成したこれらの炭素微小球から炭素質物までの種々の炭素質物質が炉内に堆積して炉内を閉塞するなどの問題を生じ易い。
【００３２】
そこで、本発明は熱分解させる温度条件として外熱式加熱炉内での炭化水素ガスの昇温速度を１００℃／秒以下に設定するとともに、炉内温度を８００〜１１００℃に設定制御するものである。
【００３３】
昇温速度が１００℃／秒を越えると炭化水素ガスが急激に熱分解されるので、上記した種々の炭素質物質が生成し、炉内に堆積する問題に加えて、大粒子径で凝集粒子の小さな炭素微小球を製造することが困難となる。また、炉内温度が８００℃を下回ると炭化水素ガスが熱分解して炭素への転化が不十分となり、一方１１００℃を上回ると炭化水素ガスの熱分解反応が急速に進むため粒子径の大きい炭素微小球を形成させることが難しく、また炭化水素ガス濃度を高く設定することができなくなる。
【００３４】
粒子径の大きな炭素微小球を生成させるためには炭化水素ガスが熱分解する温度域に長時間滞留させることが有効であり、本発明は熱分解する温度域の炉内滞留時間を８．０〜３０秒の範囲に設定し、制御することを特徴とする。炉内滞留時間を長くするためには、単純に炭化水素ガスの炉内流速を遅くする方法が考えられるが、生成収率および生産性が低下する難点がある。
【００３５】
そのため、本発明は外熱式加熱炉内での炭化水素ガスの昇温速度を低く設定して熱分解する温度域における実質的な炉内滞留時間を長く調整するものである。なお、加熱炉の炉長を変えることによっても炉内滞留時間を調整することができる。
【００３６】
このように、本発明は外熱式加熱炉に供給する炭化水素ガス濃度、外熱式加熱炉内での炭化水素ガスの昇温速度および炉内温度、炉内滞留時間を設定し、制御することによって炭素核粒子の生成と炭素核粒子の衝突頻度の増大を図り、更に、粒子の成長を促進することによって大きな粒子径、例えば電子顕微鏡により測定される算術平均粒子径ｄｎが４５０〜１０００ｎｍ程度の比較的大きな粒子径の炭素微小球を効率よく製造することが可能となる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を比較例と対比して具体的に説明する。
【００３８】
実施例２〜４
原料の炭化水素ガスにはメタンガス、プロパンガスをそれぞれ用い、キャリアーガスには窒素ガスを使用した。外熱式加熱炉には内径２１０ｍｍ、長さ１５００ｍｍの不透明石英製の管状炉を用いて、加熱帯には内径１５５ｍｍ、長さ８００ｍｍの円筒型ヒーターを用いて所定の温度に加熱制御した。
【００３９】
この管状炉に炭化水素ガスと窒素ガスの流量比を変えて供給して熱分解した。この際、炭化水素ガス濃度、昇温速度、炉内温度、炉内滞留時間などを異なる条件に設定制御して炭素微小球を製造した。なお、実施例４、５では窒素ガスを用いずに炭化水素ガスのみを供給して熱分解した。
【００４０】
比較例１〜３
原料の炭化水素ガスにはプロパンガスを用い、キャリアーガスには窒素ガスを使用した。外熱式加熱炉には内径２１０ｍｍ、長さ１５００ｍｍの不透明石英製の管状炉を用いて、加熱帯には内径１５５ｍｍ、長さ４００ｍｍの円筒型ヒーターを用いて所定の温度に加熱制御した。
【００４１】
この管状炉に炭化水素ガスと窒素ガスの流量比を変えて供給して熱分解した。この際、炭化水素ガス濃度、昇温速度、炉内温度、炉内滞留時間などを異なる条件に設定制御して炭素微小球を製造した。なお、比較例２では窒素ガスを用いずに炭化水素ガスのみを供給して熱分解した。
【００４２】
これらの炭素微小球について、下記の方法により算術平均粒子径ｄｎおよび製造収率を求め、得られた結果を製造条件とともに表１に示した。
【００４３】
算術平均粒子径ｄｎ；
炭素微小球のサンプルを超音波分散機により周波数２８ｋＨｚで３０秒間クロロホルムに分散させたのち、分散試料をカーボン支持膜に固定する（例えば「粉体物性図説」粉体工学研究会編ｐ６８(c) “水面膜法”による）。これを電子顕微鏡で直接倍率１００００倍、総合倍率１０００００倍に撮影し、得られた写真からランダムに１０００個の炭素微小球の直径を計測し、１４ｎｍごとに区分して作成したヒストグラムから算術平均粒子径ｄｎを求めた。
【００４４】
製造収率；
供給した炭化水素ガス中の炭素重量と分離捕集した炭素微小球の重量から算出した。
【００４５】
【表１】
0005532281.tif 000002
【００４６】
実施例２〜４では製造条件を適切に制御したため、炭素核粒子の良好な成長が進み、電子顕微鏡により測定される算術平均粒子径ｄｎが４５０〜１０００ｎｍ程度の比較的粒子径の大きい炭素微小球を製造することができた。また、炭化水素ガスの種類に依存せず効率よく製造することができた。
【００４７】
これに対して、比較例１では、炭化水素ガス濃度が薄いため、炭素核粒子の衝突頻度が少なく粒子成長が不十分のまま反応が終わり、算術平均粒子径ｄｎが小さい炭素微小球が得られた。比較例２では、高濃度の炭化水素ガスが急激に熱分解反応を起こして、未分解の炭素質物が大量に生成、炉内堆積した為、炉内が閉塞に至った。比較例３では、炉内温度が低すぎた為に炭化水素ガスの炭素への転化が不十分となり、炭素微小球の生成が認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の炭素微小球の製造方法に適用される装置の全体構成を例示した説明    図である。
【符号の説明】
【００４９】
１１  炭化水素ガス
１２  キャリアーガス
１３  流量計
１４  液状炭化水素原料タンク
１５  ヒータ
１６  圧力計
１７  外熱式加熱炉
１８  加熱装置
１９  温度調節器
２０  冷却管
２１  バルブ
２２  真空ポンプ
２３  捕集室
２４  水槽
２５  燃焼装置
【図１】
0005532281.tif 000003