(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ１−ｂ）で表される１種以上の不飽和結合型窒素原子含有塩（Ａ１）と、下記一般式（Ａ２−ａ１−０１−００）で表される１種以上の窒素原子含有塩（Ａ２）と、下記一般式（Ｂ）で表される多価イオン塩（Ｂ）と、下記一般式（Ｃ）で表される金属−酸素結合による架橋構造を含む金属−酸素結合型構造体（Ｃ）と、が配合されてなることを特徴とする多価イオン伝導性材料。
【化１】
0005596600.tif 000033
［一般式（Ａ１−ｂ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ３は炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい、ビニル基、アリル基、アクリロイルイミノ基、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基であり、Ｘ４は炭素数１〜１０のアルキル基であり、 (Ｚ３)−は炭素数１〜１０の、アルキルスルホン酸イオン、フルオロアルキルスルホン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、フルオロアルコキシスルホン酸イオン、アルコキシアルキレンスルホン酸イオン、フルオロアルコキシアルキレンスルホン酸イオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、フルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、酢酸イオン、フルオロアルキルカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラシアノホウ酸イオン、フルオロアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、フルオロアルコキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンである。］
【化２】
0005596600.tif 000034
［一般式（Ａ２−ａ１−０１−００）中、Ｒ３５、Ｒ３６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、該炭素数１〜１０のアルキル基に結合している水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｗ１は、水素原子、或いは炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい炭素数１〜１０の、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基若しくはフルオロアルコキシ基、又は前記連結基を介していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基であり；
(Ｚ４)−は、炭素数１〜１０の、アルキルスルホン酸イオン、フルオロアルキルスルホン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、フルオロアルコキシスルホン酸イオン、アルコキシアルキレンスルホン酸イオン、フルオロアルコキシアルキレンスルホン酸イオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、フルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、酢酸イオン、フルオロアルキルカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラシアノホウ酸イオン、フルオロアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、フルオロアルコキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンである。］
【化３】
0005596600.tif 000035
［一般式（Ｂ）中、Ｙ１はフッ素原子、又は炭素数１〜１０の、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基若しくはフルオロアルコキシアルキレン基であり、Ｙ２はフルオロスルホニル基、又は炭素数１〜１０の、フルオロアルキルスルホニル基、フルオロアルキルカルボニル基、フルオロアルコキシ基若しくはフルオロアルコキシアルキレン基である。］
【化４】
0005596600.tif 000036
［一般式（Ｃ）中、Ｍはケイ素原子であり、Ｒ７は炭素数４〜１２の二価の炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、式「−Ｏ−Ｍ−」で表される基、或いは炭素数１〜３のアルキレン基を連結基として介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、水酸基若しくは式「−Ｏ−Ｍ−」で表される基、又は前記連結基を介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基若しくはアリル基で表される基であり、
ｎ８、ｎ９、ｎ１０及びｎ１１は０又は１であり、「ｎ８＋ｎ９＋２」及び「ｎ１０＋ｎ１１＋２」は各々のＭの原子価に一致し、
ｍ１は１以上の整数であり、ｍ１が２以上である場合には、複数のＭはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のＲ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のｎ８及びｎ９はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。］
【請求項２】
下記一般式（Ａ３）で表される四級アンモニウム塩（Ａ３）を更に配合してなることを特徴とする請求項１に記載の多価イオン伝導性材料。
【化５】
0005596600.tif 000037
［一般式（Ａ３）中、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基であり、Ｒ１８とＲ１９とが結合して環を形成していてもよく、
Ｗ３及びＷ４は、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくはフルオロアルキル基、前記連結基を介していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、又は前記連結基を介していてもよい炭素数１〜６のフルオロアルコキシ基若しくはアルコキシ基であり、
(Ｚ６)−は、炭素数１〜１０の、アルキルスルホン酸イオン、フルオロアルキルスルホン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、フルオロアルコキシスルホン酸イオン、アルコキシアルキレンスルホン酸イオン、フルオロアルコキシアルキレンスルホン酸イオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、フルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、酢酸イオン、フルオロアルキルカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラシアノホウ酸イオン、フルオロアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、フルオロアルコキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンである。］
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多価イオン伝導性材料中の少なくとも一部の前記Ｘ３が重合されたものであることを特徴とする多価イオン伝導性電解質。
【請求項４】
前記Ｘ３の一部が重合され、さらに残りの少なくとも一部が前記金属−酸素結合型構造体（Ｃ）と結合しているものであることを特徴とする請求項３に記載の多価イオン伝導性電解質。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の多価イオン伝導性材料が、多孔質基材（Ｇ）に含浸されたことを特徴とする多価イオン伝導性電解質。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の多価イオン伝導性材料を電極上に配し、乾燥、加熱、又は紫外線照射によって仮硬化させ、多価イオン伝導性電解質を形成した後、該多価イオン伝導性電解質上に対電極を配置して、加熱によって本硬化させることにより、該多価イオン伝導性電解質が前記電極及び対電極と接合されたものであることを特徴とする多価イオン伝導性電解質−電極接合体。
【請求項７】
請求項３、４又は５に記載の多価イオン伝導性電解質が膜状に成形され、該膜の一方の面に正極が、他方の面に負極がそれぞれ接合されたことを特徴とする多価イオン伝導性電解質−電極接合体。
【請求項８】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の多価イオン伝導性電解質を使用したことを特徴とする多価イオン電池。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の多価イオン伝導性電解質−電極接合体を備えたことを特徴とする多価イオン電池。
【請求項１０】
前記多価イオン伝導性電解質−電極接合体をラミネートセルに組んでなる複数の単位セルが、積層及び連結されたことを特徴とする請求項９に記載の多価イオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価イオン伝導性材料、該多価イオン伝伝導性材料を使用した多価イオン伝導性電解質、該多価イオン伝導性電解質を使用した多価イオン伝導性電解質−電極接合体、及び該多価イオン伝導性電解質−電極接合体を使用した多価イオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
我々は、地球資源を使用してエネルギーを取り出し、所望の目的に利用することによって物質的に豊かな生活を手にしている。その一方で有史以来、エネルギーを利用した際に排出される生成物を蓄積してきた結果、様々な地球環境規模の環境問題を引き起こしてしまっている。今後予測される急激な世界人口の増加と、それに伴う食物・水・エネルギーの不足が予測される中、持続可能な成長を実現するためには、安全で、且つ地球環境に優しいクリーンなエネルギーを安定的に供給する必要がある。また、地球に住む我々は、人間中心の単なる利便性の追求だけでなく、クリーンなエネルギーを積極的に使用し、クリーンエネルギーに根ざした社会を構築していかなければならない。
【０００３】
近年、太陽光発電や風力発電、地熱発電、燃料電池などで発電したクリーンエネルギーをいったん蓄え、その後に使用できる二次電池が注目されている。中でも、リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度と高電圧であることを特徴とし、１９９１年に初めて量産されて以来、ノートパソコン、携帯電話、デジタルビデオカメラなどのデジタル携帯機器に搭載されている。そして今後はハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）などの車載用途をはじめとして、医療、住宅、情報分野などの様々な分野への展開が予想されている。そのため、このような今後の展開に対応すべく、リチウムイオン電池等の二次電池はより一層の性能向上、製造技術及び管理技術のさらなる向上が求められている。さらには、リチウムイオン電池を上回る革新型電池の実用化が期待されている。
【０００４】
一般に、リチウムイオン二次電池は、マンガン酸リチウム、リン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、コークス、黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料を活物質とする負極と、電極間の絶縁性とリチウムイオンの移動経路を確保するポリエチレン、ポリプロピレン製のセパレーターとセパレーターに含浸されたプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の非プロトン性有機溶媒を主たる構成成分とするリチウムイオン伝導性電解質と、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩と、から構成されている。
【０００５】
しかしながら、一般にリチウムイオン伝導性電解質として使用される電解液は有機溶媒が主たる構成成分であるため、外部衝撃によって漏れて引火する可能性があり、必ずしも安全な電池であるとは言えない。また、過負荷がかかると電解液が電極で反応して、電池容量が低下してしまうことがある。すなわち、用途が多様化して大きな展開を見せる今後の二次電池分野において、電池の安全性と信頼性の向上は急務の課題であり、安心して使用できる電池の開発に大きな期待が寄せられている。
【０００６】
また、リチウムイオン電池は安全性だけでなく供給安定性に関しても課題がある。というのも、原料となるリチウム金属は、地球上に存在する原子の割合を示す指標となるクラーク数が０．００６であり、我々に身近な材料である４．７０の鉄や２．６３のナトリウムと比較すると資源的に圧倒的に少なく、レアメタルと呼ばれている。しかも原料の埋蔵地域は偏在しており、実に上位五カ国のみでおよそ８割以上の確認埋蔵量を占める。それ故、近い将来、資源確保や独占によって１９７０年代に起こったオイルショックと同様の「リチウムショック」が起きてもおかしくはない。
つまり、リチウムイオン電池は、発火等の安全性と世界情勢によっては供給安定性に不安があり、今後さらなるエネルギー密度の向上が必要とされるため、クリーンエネルギーを効率的かつ安定的に安心して使用するための革新型電池の開発が急務である。
【０００７】
安定供給の不安がなく、電池になる可能性が高い元素としては、クラーク数が７．５５のアルミニウム、３．３９のカルシウム、２．６３のナトリウムや１．９３のマグネシウム等を使ったものが挙げられる。中でも多価イオンの輸送を利用した多価イオン電池は革新型電池の一つとして期待されている。  例えば、カルシウム、マグネシウムは２価であり、リチウムと比較すると、原子1個当たり２倍の電荷を輸送することができる。こうした多価電荷輸送は、高いエネルギー密度の電池や急速充放電に対応できる電池を実現できる可能性があるため、リチウムイオン電池よりも安全で安心できるエネルギーとしてその製品化が期待されている。
【０００８】
多価イオン伝導に関しては、今までにさまざまな報告がなされており、特許文献１には、多価イオン伝導性固体電解質コンポジットの報告がある。目的とする可動イオンよりも価数の高い陽イオンを含有する第二成分を固体酸化物中に分散させることで、酸化物イオンを捕捉し、可動イオンの伝導性を上げることができるとされている。
特許文献２には、リチウムイオン電池よりも優れた性能を示すと言われているリチウム−空気二次電池に関する具体的な実施例が示されている。また、実施例こそ報告されていないもののマグネシウム空気二次電池の可能性が示唆されている。
【０００９】
特許文献３には、多価カチオン化学種を用いた再充電可能な高電圧・大容量の電気化学バッテリセルに関する報告がある。放電時、充電時に、正極と負極それぞれで異なるイオンを同時に酸化還元することによって、平均するとイオン１個当たり1電子以上の多価電荷輸送ができるとされている。
特許文献４には、マグネシウムイオン伝導性電解液の報告がある。マグネシウムイオンの電解液としてグリニャール試薬を使用すると電位窓が小さくなるため、電池として不十分であるという課題があるところ、これを解決し、ドライルーム等の一般的な製造環境で製造できるとされている。
【００１０】
特許文献５には、マグネシウム空気二次電池について報告されており、放電時に発生する酸化マグネシウムが充電時に分解しないことが課題となっているのに対し、酸素を活物質とする正極に安定ラジカルを含有することで、充電時に酸化マグネシウムの分解を促進する方向に反応平衡を移動できるとされている。
特許文献６には、金属マグネシウムやマグネシウムイオンではなく、水素化マグネシウムを水素発生源とし、燃料として利用した燃料電池、及び水素化マグネシウムを負極として利用した二次電池について報告されている。水素化マグネシウムが反応して水素を発生する際に、水酸化マグネシウムの皮膜が形成されて電気化学反応を止めてしまうという課題を、塩化マグネシウムを利用したり、粒子系を数ナノ〜１００μｍに微粉化することによって除去し、解決できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−８２３２７号公報
【特許文献２】特許第４０１５８２６号公報
【特許文献３】特表２００４−５１３４７０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５９７９号公報
【特許文献５】特開２０１０−８６９２４号公報
【特許文献６】国際公開第２００８／１５８４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
リチウムイオン電池は高い出力密度を有しており、さまざまな電子機器に搭載されている一方で、自動車用途としてはエネルギー密度が小さく、航続距離がガソリンやディーゼルエンジン車と比較して短かった。また充電時間も、ガソリンやディーゼルエンジンの給油時間と比較すると長かった。
今後、自動車用途、住宅用途としてさらなるエネルギー密度の向上が期待されているが、リチウムの反応性は高く、過去には電池が発火したこともあり、安全性に対して不安があった。
また、リチウムイオン電池に使われるリチウムはレアメタルであり、世界情勢によっては供給安定性に不安があった。
【００１３】
より安全で安心して使用できるクリーンエネルギーを実現するために、これまで、カルシウム、マグネシウムの多価イオン伝導性電解質としてリチウムイオン伝導性電解質を転用した報告があるが、金属イオンへの配位力が強く、イオン伝導率は低かった。
さらに、多価イオンで金属空気二次電池を作製すると、放電時に正極で生じる金属酸化物や金属水酸化物が充電時に分解しにくいため、放電は可能でも充電は容易に行えないという課題があった。
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、マグネシウムを用いた多価電荷輸送ができ、かつイオン伝導性が高く、供給安定性及び安全性に優れた多価イオン伝導性電解質、該多価イオン伝導性電解質の製造に好適な多価イオン伝導性材料、該多価イオン伝導性電解質を使用した多価イオン伝導性電解質−電極接合体、該多価イオン伝導性電解質を備えた多価イオン電池、及び該多価イオン伝導性電解質−電極接合体を備えた多価イオン電池を提供することを課題とする。またエネルギー密度が高く、急速充放電の可能な電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の請求項１に記載の多価イオン伝導性材料は、
下記一般式（Ａ１−ａ１）、（Ａ１−ａ２）、及び（Ａ１−ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の不飽和結合型窒素原子含有塩（Ａ１）と、下記一般式（Ａ２−ａ１）及び（Ａ２−ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の窒素原子含有塩（Ａ２）と、下記一般式（Ｂ）で表される多価イオン塩（Ｂ）と、下記一般式（Ｃ）で表される金属−酸素結合による架橋構造を含む金属−酸素結合型構造体（Ｃ）と、が配合されてなることを特徴とする多価イオン伝導性材料。
【００１６】
【化１】
0005596600.tif 000002
【００１７】
［一般式（Ａ１−ａ１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキリデン基又は炭素数２〜１０のアルケニリデン基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、前記Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成していても良く、該環を構成する炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、該ヘテロ原子に炭素数１〜６の炭化水素基が官能基として結合していても良く、前記環を構成する炭素原子に結合している一部又は全部の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていても良い。一般式（Ａ１−ａ１）中、Ｘ１は、炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい、ビニル基、アリル基、アクリロイルイミノ基、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基であり、(Ｚ１)−は、炭素数１〜１０の、アルキルスルホン酸イオン、フルオロアルキルスルホン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、フルオロアルコキシスルホン酸イオン、アルコキシアルキレンスルホン酸イオン、フルオロアルコキシアルキレンスルホン酸イオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、フルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、酢酸イオン、フルオロアルキルカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラシアノホウ酸イオン、フルオロアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、フルオロアルコキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンである。
一般式（Ａ１−ａ２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、前記Ｒ３とＲ４とが結合して環を形成していても良く、該環を構成する炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、該ヘテロ原子に結合している水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。一般式（Ａ１−ａ２）中、Ｌ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ２は前記一般式（Ａ１−ａ１）におけるＸ１と同じであり、 (Ｚ２)−は前記一般式（Ａ１−ａ１）における (Ｚ１)−と同じである。
一般式（Ａ１−ｂ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基であり、前記Ｒ５とＲ６とが結合して環を形成していても良く、該環を構成する炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、該ヘテロ原子に結合している水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。一般式（Ａ１−ｂ）中、Ｘ３は前記一般式（Ａ１−ａ１）におけるＸ１と同じであり、Ｘ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は前記一般式（Ａ１−ａ１）におけるＸ１と同じであり、 (Ｚ３)−は前記一般式（Ａ１−ａ１）における (Ｚ１)−と同じである。］
【００１８】
【化２】
0005596600.tif 000003
【００１９】
［一般式（Ａ２−ａ１）中、Ｒ１４は炭素数１〜１０のアルキリデン基又は炭素数２〜１０のアルケニリデン基であり、Ｒ１５は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、前記Ｒ１４とＲ１５とが結合して環を形成していても良く、該環を構成する炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、該ヘテロ原子に炭素数１〜６の炭化水素基が官能基として結合していても良く、前記環を構成する炭素原子に結合している一部又は全部の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていても良い。一般式（Ａ２−ａ１）中、Ｗ１は、水素原子、或いは炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい炭素数１〜１０の、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基若しくはフルオロアルコキシ基、又は前記連結基を介していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基であり、(Ｚ４)−は、炭素数１〜１０の、アルキルスルホン酸イオン、フルオロアルキルスルホン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、フルオロアルコキシスルホン酸イオン、アルコキシアルキレンスルホン酸イオン、フルオロアルコキシアルキレンスルホン酸イオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、フルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、酢酸イオン、フルオロアルキルカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラシアノホウ酸イオン、フルオロアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、フルオロアルコキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンである。
一般式（Ａ２−ａ２）中、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、前記Ｒ１６とＲ１７とが結合して環を形成していても良く、該環を構成する炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、該ヘテロ原子に結合している水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基によって置換されていても良い。一般式（Ａ２−ａ２）中、Ｌ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｗ２は前記一般式（Ａ２−ａ１）におけるＷ１と同じであり、(Ｚ５)−は前記一般式（Ａ２−ａ１）における(Ｚ４)−と同じである。］
【００２０】
【化３】
0005596600.tif 000004
【００２１】
［一般式（Ｂ）中、Ｙ１はフッ素原子、又は炭素数１〜１０の、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基若しくはフルオロアルコキシアルキレン基であり、Ｙ２はフルオロスルホニル基、又は炭素数１〜１０の、フルオロアルキルスルホニル基、フルオロアルキルカルボニル基、フルオロアルコキシ基若しくはフルオロアルコキシアルキレン基である。］
【００２２】
【化４】
0005596600.tif 000005
【００２３】
［一般式（Ｃ）中、Ｍはそれぞれ独立にケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、バナジウム原子、ジルコニウム原子、スズ原子、又はクロム原子であり、
Ｒ７は炭素数１〜１００の二価の炭化水素基若しくはアルキレンオキシド又は酸素原子であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アセトナート基、アセチルアセトナート基、アセテート基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、式「−Ｏ−Ｍ−」で表される基、或いは炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、水酸基若しくは式「−Ｏ−Ｍ−」で表される基、又は前記連結基を介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基若しくはアリル基で表される基であり、
ｎ８、ｎ９、ｎ１０及びｎ１１は０又は１であり、「ｎ８＋ｎ９＋２」及び「ｎ１０＋ｎ１１＋２」は各々のＭの原子価に一致し、
ｍ１は１以上の整数であり、ｍ１が２以上である場合には、複数のＭはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のＲ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のｎ８及びｎ９はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。］
【００２４】
本発明の請求項２に記載の多価イオン伝導性材料は、請求項１において、
下記一般式（Ａ３）で表される四級アンモニウム塩（Ａ３）を更に配合してなることを特徴とする請求項１に記載の多価イオン伝導性材料。
【００２５】
【化５】
0005596600.tif 000006
【００２６】
［一般式（Ａ３）中、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基であり、Ｒ１８とＲ１９とが結合して環を形成していてもよく、
Ｗ３及びＷ４は、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくはフルオロアルキル基、前記連結基を介していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、又は前記連結基を介していてもよい炭素数１〜６のフルオロアルコキシ基若しくはアルコキシ基であり、
(Ｚ６)−は、炭素数１〜１０の、アルキルスルホン酸イオン、フルオロアルキルスルホン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、フルオロアルコキシスルホン酸イオン、アルコキシアルキレンスルホン酸イオン、フルオロアルコキシアルキレンスルホン酸イオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、フルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、酢酸イオン、フルオロアルキルカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラシアノホウ酸イオン、フルオロアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、フルオロアルコキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンである。］
【００２７】
本発明の請求項３に記載の多価イオン伝導性電解質は、請求項１又は２に記載の多価イオン伝導性材料中の少なくとも一部の前記X１、X２、X３又はX４が重合されたものであることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の多価イオン伝導性電解質は、請求項３において、前記X１、X２、X３又はX４の一部が重合され、さらに残りの少なくとも一部が前記金属−酸素結合型構造体（Ｃ）と結合しているものであることを特徴とする。
本発明の請求項５に記載の多価イオン伝導性電解質は、請求項３又は４において、請求項１又は２に記載の多価イオン伝導性材料が、多孔質基材（Ｇ）に含浸されたことを特徴とする。
本発明の請求項６に記載の多価イオン伝導性電解質−電極接合体は、請求項１又は２に記載の多価イオン伝導性材料を電極上に配し、乾燥、加熱、又は紫外線照射によって仮硬化させ、多価イオン伝導性電解質を形成した後、該多価イオン伝導性電解質上に対電極を配置して、加熱によって本硬化させることにより、該多価イオン伝導性電解質が前記電極及び対電極と接合されたものであることを特徴とする。
本発明の請求項７に記載の多価イオン伝導性電解質−電極接合体は、請求項３、４又は５に記載の多価イオン伝導性電解質が膜状に成形され、該膜の一方の面に正極が、他方の面に負極がそれぞれ接合されたことを特徴とする。
本発明の請求項８に記載の多価イオン電池は、請求項３〜５のいずれか一項に記載の多価イオン電解質を使用したことを特徴とする。
本発明の請求項９に記載の多価イオン電池は、請求項６又は７に記載の多価イオン伝導性電解質−電極接合体を備えたことを特徴とする。
本発明の請求項１０に記載の多価イオン電池は、請求項９において、前記多価イオン伝導性電解質−電極接合体をラミネートセルに組んでなる複数の単位セルが、積層及び連結されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、マグネシウムを用いた多価電荷輸送ができ、かつイオン伝導性が高く、供給安定性及び安全性に優れた多価イオン伝導性電解質、該多価イオン伝導性電解質の製造に好適な多価イオン伝導性材料、該多価イオン伝導性電解質を使用した多価イオン伝導性電解質−電極接合体、該多価イオン伝導性電解質を備えた多価イオン電池、及び該多価イオン伝導性電解質−電極接合体を備えた多価イオン電池を提供できる。またエネルギー密度が高く、急速充放電の可能な多価イオン電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の多価イオン伝導性材料は、下記一般式（Ａ１−ａ１）、（Ａ１−ａ２）、及び（Ａ１−ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の不飽和結合型窒素原子含有塩（Ａ１）と、下記一般式（Ａ２−ａ１）及び（Ａ２−ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の窒素原子含有塩（Ａ２）と、下記一般式（Ｂ）で表される多価イオン塩（Ｂ）と、下記一般式（Ｃ）で表される金属−酸素結合による架橋構造を含む金属−酸素結合型構造体（Ｃ）と、が配合されてなるものである。
【００３０】
＜＜Ａ１成分＞＞
本発明の多価イオン伝導性材料のＡ１成分は、下記一般式（Ａ１−ａ１）、（Ａ１−ａ２）、及び（Ａ１−ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の不飽和結合型窒素原子含有塩（Ａ１）である。
以下、一般式（Ａ１−ａ１）、（Ａ１−ａ２）、及び（Ａ１−ｂ）で表される化合物を、それぞれ化合物（Ａ１−ａ１）、化合物（Ａ１−ａ２）、及び化合物（Ａ１−ｂ）と呼ぶことがある。また、不飽和結合型窒素原子含有塩（Ａ１）を単にＡ１成分と呼ぶことがある。
【００３１】
＜化合物（Ａ１−ａ１）＞
化合物（Ａ１−ａ１）は、下記一般式（Ａ１−ａ１）で表される不飽和結合型窒素原子含有塩である。ここで、「不飽和結合型」とは、一般式（Ａ１−ａ１）中のＸ１が重合性の不飽和結合を有することを意味する。
【００３２】
【化６】
0005596600.tif 000007
【００３３】
一般式（Ａ１−ａ１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキリデン基又は炭素数２〜１０のアルケニリデン基である。
【００３４】
前記炭素数１〜１０のアルキリデン基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、本発明の多価イオン電導性を高める観点から、直鎖状が好ましい。具体的には、例えばメチリデン基（メチレン基）（＝ＣＨ２）、エチリデン基（＝ＣＨ２ＣＨ３）、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリデン基、オクチリデン基、ノニリデン基、デシリデン基、イソプロピリデン基〔＝Ｃ（ＣＨ３）２〕等が挙げられる。これらなかでも、炭素数１〜８のアルキリデン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキリデン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキリデン基がさらに好ましい。
前記炭素数１〜１０のアルキリデン基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３５】
前記炭素数２〜１０のアルケニリデン基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、本発明の多価イオン伝導性を高める観点から、直鎖状が好ましい。具体的には、例えばビニリデン基（＝Ｃ＝ＣＨ２）、アリリデン基（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）、ブテニリデン基、ペンテニリデン基、イソペンテニリデン基〔＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ３〕等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数２〜８のアルケニリデン基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニリデン基がより好ましく、炭素数２〜４のアルケニリデン基がさらに好ましい。
前記炭素数２〜１０のアルケニリデン基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３６】
一般式（Ａ１−ａ１）中、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。
【００３７】
前記炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素であり、本発明のイオン伝導性を高める観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数１〜１０のアルキル基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３８】
前記炭素数２〜１０のアルケニル基とは、鎖中に１〜３個の二重結合を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキル基を意味し、例えばエテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数２〜１０のアルケニル基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００３９】
前記Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成していても良い。ここで、「Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成していても良い」とは、Ｒ１とＲ２とが結合して、Ｒ１及びＲ２と結合している窒素原子とともに環を形成していても良いことをいう。言い換えると、Ｒ１とＲ２とが結合した場合、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基である。
前記Ｒ１とＲ２とが結合して形成される環は、４〜８員環であることが好ましく、４〜６員環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。
【００４０】
前記Ｒ１とＲ２とが結合する場合、Ｒ１の末端の炭素原子とＲ２の末端の炭素原子とが結合することが好ましいが、Ｒ１の鎖中の炭素原子とＲ２の末端の炭素原子とが結合しても良く、Ｒ２の鎖中の炭素原子とＲ１の末端の炭素原子とが結合しても良く、Ｒ１の鎖中の炭素原子とＲ２の鎖中の炭素原子とが結合しても良い。
【００４１】
前記Ｒ１とＲ２とが結合して形成される環を構成する炭素原子が、ヘテロ原子によって置換されていても良い。前記へテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、セレン等が挙げられる。なかでも、酸素又は窒素が好ましい。
【００４２】
前記ヘテロ原子が環を構成する場合、該ヘテロ原子に炭素数１〜６の炭化水素基が官能基（置換基）（側鎖）として結合していても良い。これらの官能基を有すると、本発明の多価イオン伝導性電解質の伝導性をより高められる場合がある。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００４３】
前記環を構成する炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていても良い。これらの置換基を有すると、本発明の多価イオン伝導性電解質の伝導性をより高められる場合がある。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００４４】
化合物（Ａ１−ａ１）の好適なカチオンとしては、前記Ｒ１、Ｒ２及び後述するＸ１の好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるカチオンが挙げられる。これらのカチオンは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００４５】
化合物（Ａ１−ａ１）の好適なカチオンとしては、例えばメチル−プロピリデン−ビニル−アンモニウムカチオン、エチル−プロピリデン−ビニル−アンモニウムカチオン、アリル−プロピリデン−トリフルオロメチル−アンモニウムカチオン、アリル−ブチリデン−トリフルオロメチル−アンモニウムカチオン、アリリデン−メチル−ビニル−アンモニウムカチオン、アリリデン−エチル−ビニル−アンモニウムカチオン、アリル−３−ブテニリデン−エチル−アンモニウムカチオン、アリル−３−ブテニリデン−トリフルオロメチル−アンモニウムカチオン、アリル−３−ブテニリデン−ビニル−アンモニウムカチオン、１−アリル−３−メチル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１−ピリミジニウムカチオンが例示できる。
【００４６】
化合物（Ａ１−ａ１）の好適なカチオンとして、イミダゾール環又はピリジン環を骨格構造とするものが挙げられる。例えば下記一般式（Ａ１−ａ１−０１）で表されるイミダゾール環を骨格構造とするカチオン、下記一般式（Ａ１−ａ１−０２）で表されるピリジン環を骨格構造とするカチオンが例示できる。
【００４７】
【化７】
0005596600.tif 000008
【００４８】
一般式（Ａ１−ａ１−０１）中、Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。該炭素数１〜１０のアルキル基に結合している水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
前記Ｒ２０は、炭素数１〜８の、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜８の、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
【００４９】
化合物（Ａ１−ａ１−０１）の好適なものとしては、前記Ｒ２０、Ｒ２１及び後述するＸ１の好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらのカチオンは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００５０】
化合物（Ａ１−ａ１−０１）の好適なものとしては、例えば1−ビニル−２,３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ビニル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ビニル−２−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−アリル−２，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウムカチオン、１−ビニル−３−ヘキシルイミダゾリウムカチオン、１−ビニル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムカチオン、１−アリル−３−プロピルイミダゾリウムカチオンが例示できる。
【００５１】
【化８】
0005596600.tif 000009
【００５２】
一般式（Ａ１−ａ１−０２）中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。該炭素数１〜１０のアルキル基に結合している水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
前記Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
【００５３】
化合物（Ａ１−ａ１−０２）の好適なものとしては、前記Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及び後述するＸ１の好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらのカチオンは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００５４】
化合物（Ａ１−ａ１−０２）の好適なものとしては、例えば１−ビニル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ビニル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−ビニルピリジニウムカチオン、１−アリル−３−(ヒドロキシメチル)ピリジニウムカチオン、１−アリルピリジニウムカチオン、１−アリル−３−メチルピリジニウムカチオンが例示できる。
【００５５】
前記一般式（Ａ１−ａ１）、一般式（Ａ１−ａ１−０１）及び一般式（Ａ１−ａ１−０２）中、Ｘ１は、炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい、ビニル基、アリル基、アクリロイルイミノ基（アクリルアミド）、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシである。これらのなかでも、不飽和結合の重合性に優れることから、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。また、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基は比較的柔軟であるため、可動イオンのイオン伝導性に優れることからも、好適である。イミダゾリウムカチオンは優れたサイクル特性を示すため、好適である。
【００５６】
前記連結基としての炭素数１〜３のアルキレン基としては、例えばメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、又はプロピレン基（トリメチレン基）（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）が挙げられる。これらのなかでも、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
【００５７】
前記連結基としての炭素数２〜３のアルケニレン基としては、例えばビニレン基（−ＣＨ２＝ＣＨ２−）、１−メチルビニレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ２−）、又はプロペニレン基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−）が挙げられる。これらのなかでも、ビニレン基又は１−メチルビニレン基が好ましい。
【００５８】
前記連結基が炭素数１〜３のアルキレン基又は炭素数２〜３のアルケニレン基であると、本発明にかかる多価イオン電池の充放電時の電気化学的安定性がより高められ、且つ、本発明にかかる多価イオン伝導性電解質における多価イオンのイオン伝導性がより高められる。
【００５９】
前記一般式（Ａ１−ａ１）中、(Ｚ１)−は、炭素数１〜１０の、アルキルスルホン酸イオン（Ｒ２５−ＳＯ３）−、フルオロアルキルスルホン酸イオン（Ｒ２６−ＳＯ３）−、アルコキシスルホン酸イオン（Ｒ２７−Ｏ−ＳＯ３）−、フルオロアルコキシスルホン酸イオン（Ｒ２８−Ｏ−ＳＯ３）−、アルコキシアルキレンスルホン酸イオン（Ｒ６７−Ｏ−Ｒ６８−ＳＯ３）−、フルオロアルコキシアルキレンスルホン酸イオン（Ｒ６９−Ｏ−Ｒ７０−ＳＯ３）−、ビス（アルキルスルホニル）イミドイオン［（Ｒ２９−ＳＯ２−）２Ｎ］−、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン［（Ｆ−ＳＯ２−）２Ｎ］−、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン［（Ｒ３０−ＳＯ２−）２Ｎ］−、フルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン［（Ｒ３１−ＳＯ２−）（Ｆ−ＳＯ２−）Ｎ］−、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、フルオロアルキルカルボン酸イオン（Ｒ３２−ＣＯＯ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、テトラシアノホウ酸イオン［Ｂ(ＣＮ)４］−、フルオロアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ３３−ＢＦ３−）、フルオロアルコキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ３４−Ｏ−ＢＦ３−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ６−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、又はヨウ化物イオン（Ｉ−）である。
【００６０】
前記炭素数１〜１０のアルキルスルホン酸イオン（Ｒ２５−ＳＯ３）−において、Ｒ２５は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基である。なお、前記アルキルスルホン酸イオンは、「アルカンスルホン酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ２５−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばメチルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン）、エチルスルホン酸イオン（エタンスルホン酸イオン）、ｎ−プロピルスルホン酸イオン（ｎ−プロパンスルホン酸イオン）、イソプロピルスルホン酸イオン（イソプロパンスルホン酸イオン）、ｎ−ブチルスルホン酸イオン（ｎ−ブタンスルホン酸イオン）、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸イオン（ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸イオン）等が挙げられる。
【００６１】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオン（Ｒ２６−ＳＯ３）−において、Ｒ２６は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。該フルオロアルキル基は、それを構成するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残っていてもよい。なお、前記フルオロアルキルスルホン酸イオンは、「フルオロアルカンスルホン酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ２６−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルスルホン酸イオン、ペンタフルオロエチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロイソプロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００６２】
前記炭素数１〜１０のアルコキシスルホン酸イオン（Ｒ２７−Ｏ−ＳＯ３）−において、Ｒ２７は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基である。なお、前記アルコキシスルホン酸イオンは、「アルキル硫酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ２７−Ｏ−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばメトキシスルホン酸イオン（メチル硫酸イオン）、エトキシスルホン酸イオン（エチル硫酸イオン）、ｎ−プロポキシスルホン酸イオン（ｎ−プロピル硫酸イオン）、イソプロポキシスルホン酸イオン（イソプピル硫酸イオン）、ｎ−ブトキシスルホン酸イオン（ｎ−ブチル硫酸イオン）、ｔｅｒｔ−ブトキシスルホン酸イオン（ｔｅｒｔ−ブチル硫酸イオン）等が挙げられる。
【００６３】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシスルホン酸イオン（Ｒ２８−Ｏ−ＳＯ３）−において、Ｒ２８は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。該フルオロアルキル基は、それを構成するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残っていてもよい。なお、前記フルオロアルコキシスルホン酸イオンは、「フルオロアルキル硫酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ２８−Ｏ−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキシスルホン酸イオン（トリフルオロメチル硫酸イオン）、ペンタフルオロエトキシスルホン酸イオン（ペンタフルオロエチル硫酸イオン）、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシスルホン酸イオン（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル硫酸イオン）、ヘプタフルオロイソプロポキシスルホン酸イオン（ヘプタフルオロイソプピル硫酸イオン）、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシスルホン酸イオン（ノナフルオロ−ｎ−ブチル硫酸イオン）、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシスルホン酸イオン（ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル硫酸イオン）等が挙げられる。
【００６４】
前記炭素数１〜１０のアルコキシアルキレンスルホン酸イオン（Ｒ６７−Ｏ−Ｒ６８−ＳＯ３）−において、Ｒ６７は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ６８は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価のアルキレン基である。ただし、Ｒ６７及びＲ６８における炭素数の和は１〜１０である。なお、前記アルコキシアルキレンスルホン酸イオンは、「アルキルエーテルスルホン酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ６７−Ｏ−Ｒ６８−ＳＯ３）−において、「Ｒ６７−Ｏ−」は「−Ｒ６８−」の末端（一端）の炭素原子に結合し、「−Ｒ６８−」の末端（他端）の炭素原子が「−ＳＯ３」の硫黄原子に結合する。
前記（Ｒ６７−Ｏ−Ｒ６８−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばメトキシメチレンスルホン酸イオン、メトキシエチレンスルホン酸イオン、エトキシメチレンスルホン酸イオン、ｎ−プロポキシメチレンスルホン酸イオン、イソプロポキシメチレンスルホン酸イオン、ｎ−ブトキシメチレンスルホン酸イオン、ｔｅｒｔ−ブトキシメチレンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００６５】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシアルキレンスルホン酸イオン（Ｒ６９−Ｏ−Ｒ７０−ＳＯ３）−において、Ｒ６９は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｒ７０は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価のアルキレン基である。該フルオロアルキル基は、それを構成するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残っていてもよい。前記２価のアルキレン基は、その炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。ただし、Ｒ６９及びＲ７０における炭素数の和は１〜１０である。なお、前記フルオロアルコキシアルキレンスルホン酸イオンは、「フルオロアルキルエーテルスルホン酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ６９−Ｏ−Ｒ７０−ＳＯ３）−において、「Ｒ６９−Ｏ−」は「−Ｒ７０−」の末端（一端）の炭素原子に結合し、「−Ｒ７０−」の末端（他端）の炭素原子が「−ＳＯ３」の硫黄原子に結合する。
前記（Ｒ６９−Ｏ−Ｒ７０−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキシメチレンスルホン酸イオン、トリフルオロメトキシエチレンスルホン酸イオン、ペンタフルオロエトキシメチレンスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシメチレンスルホン酸イオン、ヘプタフルオロイソプロポキシメチレンスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシメチレンスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチレンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００６６】
前記炭素数１〜１０のビス（アルキルスルホニル）イミドイオン［（Ｒ２９−ＳＯ２−）２Ｎ］−において、Ｒ２９は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基である。なお、前記ビス（アルキルスルホニル）イミドイオンは、「ビス（アルカンスルホニル）イミドイオン」と呼称されることもある。
前記［（Ｒ２９−ＳＯ２−）２Ｎ］−の好適なものとして、例えばビス（メチルスルホニル）イミドイオン、ビス（エチルスルホニル）イミドイオン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）イミドイオン、ビス（イソプロピルスルホニル）イミドイオン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）イミドイオン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）イミドイオン等が挙げられる。
【００６７】
前記炭素数１〜１０のビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン［（Ｒ３０−ＳＯ２−）２Ｎ］−において、Ｒ３０は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。該フルオロアルキル基は、それを構成するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残っていてもよい。なお、前記フルオロアルキルスルホン酸イオンは、「ビス（フルオロアルカンスルホニル）イミドイオン」と呼称されることもある。
前記［（Ｒ３０−ＳＯ２−）２Ｎ］−の好適なものとして、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホニル）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロイソプロピルスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）イミドイオン等が挙げられる。
Ｒ３０がフッ素原子である、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン［（Ｆ−ＳＯ２−）２Ｎ］−も好適なものとして挙げられる。
【００６８】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン［（Ｒ３１−ＳＯ２−）（Ｆ−ＳＯ２−）Ｎ］−において、Ｒ３１は前記Ｒ３０と同じである。なお、前記フルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオンは、「フルオロアルカンスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン」と呼称されることもある。
前記［（Ｒ３１−ＳＯ２−）（Ｆ−ＳＯ２−）Ｎ］−の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、ペンタフルオロエチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、ヘプタフルオロイソプロピルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン等が挙げられる。
Ｒ３１がフッ素原子である、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン［（Ｆ−ＳＯ２−）２Ｎ］−も好適なものとして挙げられる。
【００６９】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキルカルボン酸イオン（Ｒ３２−ＣＯＯ−）において、Ｒ３２は前記Ｒ３０と同じである。
前記（Ｒ３２−ＣＯＯ−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルカルボン酸イオン（トリフルオロ酢酸イオン）、ペンタフルオロエチルカルボン酸イオン（ペンタフルオロプロパン酸イオン）、ヘプタフルオロプロピルカルボン酸イオン（ヘプタフルオロブタン酸イオン）、ノナフルオロブチルカルボン酸イオン（ノナフルオロペンタン酸イオン）等が挙げられる。
【００７０】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ３３−ＢＦ３−）において、Ｒ３３は前記Ｒ３０と同じである。
前記（Ｒ３３−ＢＦ３−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘプタフルオロイソプロピル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン等が挙げられる。
【００７１】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ３４−Ｏ−ＢＦ３−）において、「Ｒ３４−Ｏ−」は前記「Ｒ２８−Ｏ−」と同じである。
前記（Ｒ３４−Ｏ−ＢＦ３−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘプタフルオロイソプロポキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン等が挙げられる。
【００７２】
本発明において、化合物（Ａ１−ａ１）の好適なものとしては、前記カチオンの好適なもの又は例示したものと、前記アニオン(Ｚ１)−の好適なもの又は例示したものとを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらの化合物（Ａ１−ａ１）は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００７３】
化合物（Ａ１−ａ１）の好適なものとしては、例えばメチルスルホン酸（メチル−プロピリデン−ビニル−アンモニウム）塩、トリフルオロメチルスルホン酸（メチル−プロピリデン−ビニル−アンモニウム）塩、メトキシスルホン酸（メチル−プロピリデン−ビニル−アンモニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（メチル−プロピリデン−ビニル−アンモニウム）塩、ビス（メチルスルホニル）イミド（メチル−プロピリデン−ビニル−アンモニウム）塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（メチル−プロピリデン−ビニル−アンモニウム）塩、トリフルオロメチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（メチル−プロピリデン−ビニル−アンモニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（メチル−プロピリデン−ビニル−アンモニウム）塩、トリフルオロメチルカルボン酸（メチル−プロピリデン−ビニル−アンモニウム）塩、トリフルオロメチル（トリフルオロ）ホウ酸（メチル−プロピリデン−ビニル−アンモニウム）塩、トリフルオロメトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（メチル−プロピリデン−ビニル−アンモニウム）塩、メチルスルホン酸（１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム）塩、トリフルオロメチルスルホン酸（１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム）塩、メトキシスルホン酸（１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム）塩、ビス（メチルスルホニル）イミド（１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム）塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム）塩、トリフルオロメチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム）塩、トリフルオロメチルカルボン酸（１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム）塩、トリフルオロメチル（トリフルオロ）ホウ酸（１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム）塩、トリフルオロメトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム）塩、メチルスルホン酸（１−ビニルピリジニウム）塩、トリフルオロメチルスルホン酸（１−ブチルピリジニウム）塩、メトキシスルホン酸（１−ビニルピリジニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（１−ビニルピリジニウム）塩、ビス（メチルスルホニル）イミド（１−ビニルピリジニウム）塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１−ビニルピリジニウム）塩、トリフルオロメチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（１−ビニルピリジニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（１−ビニルピリジニウム）塩、トリフルオロメチルカルボン酸（１−ビニルピリジニウム）塩、トリフルオロメチル（トリフルオロ）ホウ酸（１−ビニルピリジニウム）塩、トリフルオロメトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（１−ビニルピリジニウム）塩が例示できる。
【００７４】
＜化合物（Ａ１−ａ２）＞
化合物（Ａ１−ａ２）は、下記一般式（Ａ１−ａ２）で表される不飽和結合型窒素原子含有塩である。ここで、「不飽和結合型」とは、一般式（Ａ１−ａ２）中のＸ２が重合性の不飽和結合を有することを意味する。
【００７５】
【化９】
0005596600.tif 000010
【００７６】
一般式（Ａ１−ａ２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。
【００７７】
前記炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素であり、本発明の多価イオン電導性を高める観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数１〜１０のアルキル基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００７８】
前記炭素数２〜１０のアルケニル基とは、鎖中に１〜３個の二重結合を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキル基を意味し、例えばエテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数２〜１０のアルケニル基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００７９】
前記Ｒ３とＲ４とが結合して環を形成していても良い。ここで、「Ｒ３とＲ４とが結合して環を形成していても良い」とは、Ｒ３とＲ４とが結合して、Ｒ３及びＲ４と結合している窒素原子とともに環を形成していても良いことをいう。言い換えると、Ｒ３とＲ４とが結合した場合、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基である。
前記Ｒ３とＲ４とが結合して形成される環は、４〜８員環であることが好ましく、４〜６員環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。
【００８０】
前記Ｒ３とＲ４とが結合する場合、Ｒ３の末端の炭素原子とＲ４の末端の炭素原子とが結合することが好ましいが、Ｒ３の鎖中の炭素原子とＲ４の末端の炭素原子とが結合しても良く、Ｒ３の鎖中の炭素原子とＲ４の末端の炭素原子とが結合しても良く、Ｒ３の鎖中の炭素原子とＲ４の鎖中の炭素原子とが結合しても良い。
【００８１】
前記Ｒ３とＲ４とが結合して形成される環を構成する炭素原子が、ヘテロ原子によって置換されていても良い。前記へテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、セレン等が挙げられる。なかでも、酸素又は窒素が好ましい。
【００８２】
前記ヘテロ原子が環を構成する場合、該ヘテロ原子に炭素数１〜６の炭化水素基が官能基（置換基）（側鎖）として結合していても良い。これらの官能基を有すると、本発明の多価イオン伝導性電解質の伝導性をより高められる場合がある。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００８３】
前記環を構成する炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていても良い。これらの置換基を有すると、本発明の多価イオン伝導性電解質の伝導性をより高められる場合がある。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００８４】
一般式（Ａ１−ａ２）中、Ｌ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、窒素との二重結合を除いて他に不飽和結合を有していても有していなくてもよい炭素数１〜６の炭化水素基である。好適なＬ１としては例えば、（＝ＣＨ−ＣＨ２−）、（＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、（＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、（＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）等が挙げられる。
前記Ｌ１は炭素数１〜３の炭化水素基であることがより好ましい。短い連結基であると、本発明にかかる多価イオン電池の充放電時の電気化学的安定性がより高められ、且つ、本発明にかかる多価イオン伝導性電解質における多価イオンのイオン伝導性がより高められる。
【００８５】
一般式（Ａ１−ａ２）中、Ｘ２は前記一般式（Ａ１−ａ１）におけるＸ１と同じである。
【００８６】
化合物（Ａ１−ａ２）の好適なカチオンとしては、前記Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１及びＸ２の好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるカチオンが挙げられる。これらのカチオンは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００８７】
化合物（Ａ１−ａ２）の好適なカチオンとしては、例えば３−ブテニリデン−メチル−プロピル−アンモニウムカチオン、メチル−４−ペンテニリデン−プロピル−アンモニウムカチオン、１−（４−ブテニリデン）−ピペリジニウムカチオン、１−（４−ペンテニリデン）−ピペリジニウムカチオン、４−（３−ブテニリデン）−４−モルフォリニウムカチオンが例示できる。これらのなかでも、比較的短い直鎖状のメチル基、エチル基、プロピル基を有すると耐電位性に優れることから、好適である。
【００８８】
一般式（Ａ１−ａ２）中、 (Ｚ２)−は前記一般式（Ａ１−ａ１）における (Ｚ１)−と同じである。
【００８９】
本発明において、化合物（Ａ１−ａ２）の好適なものとしては、前記カチオンの好適なもの又は例示したものと、前記アニオン(Ｚ２)−の好適なもの又は例示したものとを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらの化合物（Ａ１−ａ２）は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００９０】
化合物（Ａ１−ａ２）の好適なものとしては、例えばメチルスルホン酸（メチル−４−ペンテニリデン−プロピル−アンモニウム）塩、トリフルオロメチルスルホン酸（メチル−４−ペンテニリデン−プロピル−アンモニウム）塩、メトキシスルホン酸（メチル−４−ペンテニリデン−プロピル−アンモニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（メチル−４−ペンテニリデン−プロピル−アンモニウム）塩、ビス（メチルスルホニル）イミド（メチル−４−ペンテニリデン−プロピル−アンモニウム）塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（メチル−４−ペンテニリデン−プロピル−アンモニウム）塩、トリフルオロメチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（メチル−４−ペンテニリデン−プロピル−アンモニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（メチル−４−ペンテニリデン−プロピル−アンモニウム）塩、トリフルオロメチルカルボン酸（メチル−４−ペンテニリデン−プロピル−アンモニウム）塩、トリフルオロメチル（トリフルオロ）ホウ酸（メチル−４−ペンテニリデン−プロピル−アンモニウム）塩、トリフルオロメトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（メチル−４−ペンテニリデン−プロピル−アンモニウム）塩、メチルスルホン酸（アリル−メチル−４−ペンテニリデン−アンモニウム）塩、トリフルオロメチルスルホン酸（アリル−メチル−４−ペンテニリデン−アンモニウム）塩、メトキシスルホン酸（アリル−メチル−４−ペンテニリデン−アンモニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（アリル−メチル−４−ペンテニリデン−アンモニウム）塩、ビス（メチルスルホニル）イミド（アリル−メチル−４−ペンテニリデン−アンモニウム）塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（アリル−メチル−４−ペンテニリデン−アンモニウム）塩、トリフルオロメチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（アリル−メチル−４−ペンテニリデン−アンモニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（アリル−メチル−４−ペンテニリデン−アンモニウム）塩、トリフルオロメチルカルボン酸（アリル−メチル−４−ペンテニリデン−アンモニウム）塩、トリフルオロメチル（トリフルオロ）ホウ酸（アリル−メチル−４−ペンテニリデン−アンモニウム）塩、トリフルオロメトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（アリル−メチル−４−ペンテニリデン−アンモニウム）塩、メチルスルホン酸（１−（４−ペンテニリデン）−ピペリジニウムカチオン）塩、トリフルオロメチルスルホン酸（１−（４−ペンテニリデン）−ピペリジニウムカチオン）塩、メトキシスルホン酸（１−（４−ペンテニリデン）−ピペリジニウムカチオン）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（１−（４−ペンテニリデン）−ピペリジニウムカチオン）塩、ビス（メチルスルホニル）イミド（１−（４−ペンテニリデン）−ピペリジニウムカチオン）塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１−（４−ペンテニリデン）−ピペリジニウムカチオン）塩、トリフルオロメチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（１−（４−ペンテニリデン）−ピペリジニウムカチオン）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（１−（４−ペンテニリデン）−ピペリジニウムカチオン）塩、トリフルオロメチルカルボン酸（１−（４−ペンテニリデン）−ピペリジニウムカチオン）塩、トリフルオロメチル（トリフルオロ）ホウ酸（１−（４−ペンテニリデン）−ピペリジニウムカチオン）塩、トリフルオロメトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（１−（４−ペンテニリデン）−ピペリジニウムカチオン）塩が例示できる。
【００９１】
＜化合物（Ａ１−ｂ）＞
化合物（Ａ１−ｂ）は、下記一般式（Ａ１−ｂ）で表される不飽和結合型窒素原子含有塩である。ここで、「不飽和結合型」とは、一般式（Ａ１−ｂ）中のＸ３及びＸ４が重合性の不飽和結合を有することを意味する。
【００９２】
【化１０】
0005596600.tif 000011
【００９３】
一般式（Ａ１−ｂ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基である。
【００９４】
前記炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素であり、本発明の多価イオン電導性を高める観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数１〜１０のアルキル基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００９５】
前記炭素数４〜７のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。本発明の多価イオン伝導性電解質の伝導性を高める観点から、シクロヘキシル基又はシクロヘプチル基が好ましい。前記炭素数４〜７のシクロアルキル基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００９６】
前記Ｒ５とＲ６とが結合して環を形成していても良い。ここで、「Ｒ５とＲ６とが結合して環を形成していても良い」とは、Ｒ５とＲ６とが結合して、Ｒ５及びＲ６と結合している窒素原子とともに環を形成していても良いことをいう。言い換えると、Ｒ５とＲ６とが結合した場合、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６は炭素数４〜７のシクロアルキレン基である。該シクロアルキレン基の具体例としては、シクロブチレン{−（Ｃ４Ｈ６）−}、シクロペンチレン{−（Ｃ５Ｈ８）−}、シクロヘキシレン{−（Ｃ６Ｈ１０）−}、シクロヘプチレン{−（Ｃ７Ｈ１２）−}が挙げられる。
【００９７】
前記Ｒ５とＲ６とが結合する場合、Ｒ５の末端の炭素原子とＲ６のシクロアルカンを構成する炭素原子とが結合することが好ましいが、Ｒ５の鎖中の炭素原子とＲ６のシクロアルカンを構成する炭素原子とが結合しても良い。
【００９８】
前記Ｒ５とＲ６とが結合して形成される環を構成する炭素原子が、ヘテロ原子によって置換されていても良い。前記へテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、セレン等が挙げられる。なかでも、酸素又は窒素が好ましい。
【００９９】
前記ヘテロ原子が環を構成する場合、該ヘテロ原子に炭素数１〜６の炭化水素基が官能基（置換基）（側鎖）として結合していても良い。これらの官能基を有すると、本発明の多価イオン伝導性電解質の伝導性をより高められる場合がある。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１００】
前記環を構成する炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていても良い。これらの置換基を有すると、本発明の多価イオン伝導性電解質の伝導性をより高められる場合がある。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１０１】
一般式（Ａ１−ｂ）中、Ｘ３は前記一般式（Ａ１−ａ１）におけるＸ１と同じであり、Ｘ４ は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は前記一般式（Ａ１−ａ１）におけるＸ１と同じである。
【０１０２】
Ｘ４が炭素数１〜１０のアルキル基である場合は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素であり、本発明の多価イオン電導性を高める観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数１〜１０のアルキル基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【０１０３】
Ｘ４が炭素数４〜７のシクロアルキル基である場合は、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。本発明の多価イオン伝導性電解質の伝導性を高める観点から、シクロヘキシル基又はシクロヘプチル基が好ましい。前記炭素数４〜７のシクロアルキル基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１０４】
化合物（Ａ１−ｂ）の好適なカチオンとしては、前記Ｒ５、Ｒ６、Ｘ３及びＸ４の好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるカチオンが挙げられる。これらのカチオンは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０１０５】
化合物（Ａ１−ｂ）の好適なカチオンとしては、例えばトリエチルビニルアンモニウムカチオン、アリルトリエチルアンモニウムカチオン、トリ−ｎ−オクチルビニルアンモニウムカチオン、アリルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムカチオン、トリ−ｎ−ブチルビニルアンモニウムカチオン、アリルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、ジ−ｎ−ブチルメチルビニルアンモニウムカチオン、アリルジ−ｎ―ブチルメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル‐Ｎ‐（２‐メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル‐Ｎ‐（２‐メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−メチルアンモニウムカチオン、Ｎ‐（２‐アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムカチオン、Ｎ‐（２‐アクリロイルイミノエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムカチオン、エチル−メチル−［２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチル］−ビニル−アンモニウムカチオン、エチル−メチル−ビス−［２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチル］−アンモニウムカチオンが例示できる。
これらのなかでも、直鎖状のアルキル基を複数有するアンモニウムカチオンは、耐電位性に優れることから、好適である。
【０１０６】
化合物（Ａ１−ｂ）の好適なカチオンとして、ピロリジン環又はピペリジン環を骨格構造とするものが挙げられる。例えば下記一般式（Ａ１−ｂ−０１）で表されるピロリジン環を骨格構造とするカチオン、下記一般式（Ａ１−ｂ−０２）で表されるピペリジンン環を骨格構造とするカチオンが例示できる。
【０１０７】
【化１１】
0005596600.tif 000012
【０１０８】
化合物（Ａ１−ｂ−０１）の好適なものとしては、例えば１−メチル−１−ビニル−ピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ビニル−ピロリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ビニル−ピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−ビニル−ピロリジニウムカチオン、１−アリル−１−エチル−ピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−［２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチル］−ピロリジニウムカチオン、１，１−ジビニル−ピロリジニウムカチオンが例示できる。
【０１０９】
【化１２】
0005596600.tif 000013
【０１１０】
化合物（Ａ１−ｂ−０２）の好適なものとしては、例えば１−メチル−１−ビニル−ピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ビニル−ピペリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ビニル−ピペリジニウムカチオン、１−ブチル−１−ビニル−ピペリジニウムカチオン、１−アリル−１−エチル−ピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−［２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチル］−ピペリジニウムカチオンが例示できる。
【０１１１】
前記一般式（Ａ１−ｂ−０１）及び（Ａ１−ｂ−０２）において、Ｘ３は、前記一般式（Ａ１−ｂ）中のＸ３と同じである。また、前記一般式（Ａ１−ｂ−０１）及び（Ａ１−ｂ−０２）において、Ｘ４は、前記一般式（Ａ１−ｂ）中のＸ４と同じである。これらのなかでも、直鎖状のアルキル基を有するアンモニウムカチオンは、耐電位性に優れることから、好適である。ピロリジニウムカチオンやピペリジニウムカチオンといった脂肪族環状炭化水素は、電極との接触抵抗を低減する傾向があるため、炭素数１〜３の直鎖構造に相当する官能基Ｘ３又はＸ４を有するものが好適である。
【０１１２】
一般式（Ａ１−ｂ）中、 (Ｚ３)−は前記一般式（Ａ１−ａ１）における (Ｚ１)−と同じである。
【０１１３】
本発明において、化合物（Ａ１−ｂ）の好適なものとしては、前記カチオンの好適なもの又は例示したものと、前記アニオン(Ｚ３)−の好適なもの又は例示したものとを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらの化合物（Ａ１−ｂ）は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０１１４】
化合物（Ａ１−ｂ）の好適なものとしては、例えばメチルスルホン酸（Ｎ，Ｎ−ジエチル‐Ｎ‐（２‐メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム）塩、トリフルオロメチルスルホン酸（Ｎ，Ｎ−ジエチル‐Ｎ‐（２‐メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム）塩、メトキシスルホン酸（Ｎ，Ｎ−ジエチル‐Ｎ‐（２‐メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（Ｎ，Ｎ−ジエチル‐Ｎ‐（２‐メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム）塩、ビス（メチルスルホニル）イミド（Ｎ，Ｎ−ジエチル‐Ｎ‐（２‐メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム）塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｎ，Ｎ−ジエチル‐Ｎ‐（２‐メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム）塩、トリフルオロメチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（Ｎ，Ｎ−ジエチル‐Ｎ‐（２‐メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｎ，Ｎ−ジエチル‐Ｎ‐（２‐メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム）塩、トリフルオロメチルカルボン酸（Ｎ，Ｎ−ジエチル‐Ｎ‐（２‐メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム）塩、トリフルオロメチル（トリフルオロ）ホウ酸（Ｎ，Ｎ−ジエチル‐Ｎ‐（２‐メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム）塩、トリフルオロメトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（Ｎ，Ｎ−ジエチル‐Ｎ‐（２‐メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム）塩、メチルスルホン酸（１−メチル−１−ビニル−ピロリジニウム）塩、トリフルオロメチルスルホン酸（１−メチル−１−ビニル−ピロリジニウム）塩、メトキシスルホン酸（１−メチル−１−ビニル−ピロリジニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（１−メチル−１−ビニル−ピロリジニウム）塩、ビス（メチルスルホニル）イミド（１−メチル−１−ビニル−ピロリジニウム）塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１−メチル−１−ビニル−ピロリジニウム）塩、トリフルオロメチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（１−メチル−１−ビニル−ピロリジニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリフルオロメチルカルボン酸（１−メチル−１−ビニル−ピロリジニウム）塩、トリフルオロメチル（トリフルオロ）ホウ酸（１−メチル−１−ビニル−ピロリジニウム）塩、トリフルオロメトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（１−メチル−１−ビニル−ピロリジニウム）塩、メチルスルホン酸（１−メチル−１−ビニル−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメチルスルホン酸（１−メチル−１−ビニル−ピペリジニウム）塩、メトキシスルホン酸（１−メチル−１−ビニル−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（１−メチル−１−ビニル−ピペリジニウム）塩、ビス（メチルスルホニル）イミド（１−メチル−１−ビニル−ピペリジニウム）塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１−メチル−１−ビニル−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（１−メチル−１−ビニル−ピペリジニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（１−メチル−１−ビニル−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメチルカルボン酸（１−メチル−１−ビニル−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメチル（トリフルオロ）ホウ酸（１−メチル−１−ビニル−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（１−メチル−１−ビニル−ピペリジニウム）塩が例示できる。
【０１１５】
＜＜Ａ２成分＞＞
本発明の多価イオン伝導性材料のＡ２成分は、下記一般式（Ａ２−ａ１）及び（Ａ２−ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の窒素原子含有塩（Ａ２）である。
以下、一般式（Ａ２−ａ１）及び（Ａ２−ａ２）で表される化合物を、それぞれ化合物（Ａ２−ａ１）、及び化合物（Ａ２−ａ２）と呼ぶことがある。また、窒素原子含有塩（Ａ２）を単にＡ２成分と呼ぶことがある。
【０１１６】
＜化合物（Ａ２−ａ１）＞
化合物（Ａ２−ａ１）は、下記一般式（Ａ２−ａ１）で表される窒素原子含有塩である。
【０１１７】
【化１３】
0005596600.tif 000014
【０１１８】
一般式（Ａ２−ａ１）中、Ｒ１４は、炭素数１〜１０のアルキリデン基又は炭素数２〜１０のアルケニリデン基である。
【０１１９】
前記炭素数１〜１０のアルキリデン基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、本発明の多価イオン電導性を高める観点から、直鎖状が好ましい。具体的には、例えばメチリデン基（メチレン基）（＝ＣＨ２）、エチリデン基（＝ＣＨ２ＣＨ３）、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリデン基、オクチリデン基、ノニリデン基、デシリデン基、イソプロピリデン基〔＝Ｃ（ＣＨ３）２〕等が挙げられる。これらなかでも、炭素数１〜８のアルキリデン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキリデン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキリデン基がさらに好ましい。
前記炭素数１〜１０のアルキリデン基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【０１２０】
前記炭素数２〜１０のアルケニリデン基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、本発明の多価イオン伝導性を高める観点から、直鎖状が好ましい。具体的には、例えばビニリデン基（＝Ｃ＝ＣＨ２）、アリリデン基（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）、ブテニリデン基、ペンテニリデン基、イソペンテニリデン基〔＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ３〕等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数２〜８のアルケニリデン基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニリデン基がより好ましく、炭素数２〜４のアルケニリデン基がさらに好ましい。
前記炭素数２〜１０のアルケニリデン基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【０１２１】
一般式（Ａ２−ａ１）中、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。
【０１２２】
前記炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素であり、本発明のイオン伝導性を高める観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数１〜１０のアルキル基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【０１２３】
前記炭素数２〜１０のアルケニル基とは、鎖中に１〜３個の二重結合を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキル基を意味し、例えばエテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数２〜１０のアルケニル基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１２４】
前記Ｒ１４とＲ１５とが結合して環を形成していても良い。ここで、「Ｒ１４とＲ１５とが結合して環を形成していても良い」とは、Ｒ１４とＲ１５とが結合して、Ｒ１４及びＲ１５と結合している窒素原子とともに環を形成していても良いことをいう。言い換えると、Ｒ１４とＲ１５とが結合した場合、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基である。
前記Ｒ１４とＲ１５とが結合して形成される環は、４〜８員環であることが好ましく、４〜６員環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。
【０１２５】
前記Ｒ１４とＲ１５とが結合する場合、Ｒ１４の末端の炭素原子とＲ１５の末端の炭素原子とが結合することが好ましいが、Ｒ１４の鎖中の炭素原子とＲ１５の末端の炭素原子とが結合しても良く、Ｒ１４の鎖中の炭素原子とＲ１５の末端の炭素原子とが結合しても良く、Ｒ１４の鎖中の炭素原子とＲ１５の鎖中の炭素原子とが結合しても良い。
【０１２６】
前記Ｒ１４とＲ１５とが結合して形成される環を構成する炭素原子が、ヘテロ原子によって置換されていても良い。前記へテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、セレン等が挙げられる。なかでも、酸素又は窒素が好ましい。
【０１２７】
前記ヘテロ原子が環を構成する場合、該ヘテロ原子に炭素数１〜６の炭化水素基が官能基（置換基）（側鎖）として結合していても良い。これらの官能基を有すると、本発明の多価イオン伝導性電解質の伝導性をより高められる場合がある。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１２８】
前記環を構成する炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていても良い。これらの置換基を有すると、本発明の多価イオン伝導性電解質の伝導性をより高められる場合がある。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１２９】
化合物（Ａ２−ａ１）の好適なカチオンとしては、前記Ｒ１４、Ｒ１５及び後述するＷ１の好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるカチオンが挙げられる。これらのカチオンは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０１３０】
化合物（Ａ２−ａ１）の好適なカチオンとしては、例えばメトキシ−メチル−プロピリデン−アンモニウムカチオン、エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウムカチオン、メトキシ−プロピリデン−トリフルオロメチル−アンモニウムカチオン、ブチリデン−メトキシ−トリフルオロメチル−アンモニウムカチオン、アリリデン−メトキシ−メチル−アンモニウムカチオン、アリリデン−エトキシ−エチル−アンモニウムカチオン、３−ブテニリデン―エトキシ―エチル−アンモニウムカチオン、３−ブテニリデン−メトキシ−トリフルオロメチル−アンモニウムカチオン、３−ブテニリデン−エトキシ−メトキシ−アンモニウムカチオン、１−メトキシ−３−メチル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１−ピリミジニウムカチオンが例示できる。
【０１３１】
化合物（Ａ２−ａ１）の好適なカチオンとして、イミダゾール環又はピリジン環を骨格構造とするものが挙げられる。例えば下記一般式（Ａ２−ａ１−０１）で表されるイミダゾール環を骨格構造とするカチオン、下記一般式（Ａ２−ａ１−０２）で表されるピリジン環を骨格構造とするカチオンが例示できる。
【０１３２】
【化１４】
0005596600.tif 000015
【０１３３】
一般式（Ａ２−ａ１−０１）中、Ｒ３５、Ｒ３６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。該炭素数１〜１０のアルキル基に結合している水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
前記Ｒ３５は、炭素数１〜８の、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
前記Ｒ３６は、水素原子又は炭素数１〜８の、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
【０１３４】
化合物（Ａ２−ａ１−０１）の好適なものとしては、前記Ｒ３５、Ｒ３６及び後述するＷ１の好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらのカチオンは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０１３５】
化合物（Ａ２−ａ１−０１）の好適なものとしては、例えば1−メトキシ−２,３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エトキシ−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メトキシ−２−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−メトキシ−２，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エトキシ−３−ブチルイミダゾリウムカチオン、１−エトキシ−３−ヘキシルイミダゾリウムカチオン、１−エトキシ−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムカチオン、１−エトキシ−３−プロピルイミダゾリウムカチオンが例示できる。
【０１３６】
【化１５】
0005596600.tif 000016
【０１３７】
一般式（Ａ２−ａ１−０２）中、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。該炭素数１〜１０のアルキル基に結合している水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
前記Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
【０１３８】
化合物（Ａ２−ａ１−０２）の好適なものとしては、前記Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９及び後述するＷ１の好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらのカチオンは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０１３９】
化合物（Ａ２−ａ１−０２）の好適なものとしては、例えば１−メトキシ−３−メチルピリジニウムカチオン、１−メトキシ−４−メチルピリジニウムカチオン、１−メトキシピリジニウムカチオン、１−メトキシ−３−(ヒドロキシメチル)ピリジニウムカチオン、１−エトキシ−３−メチルピリジニウムカチオンが例示できる。
【０１４０】
前記一般式（Ａ２−ａ１）、一般式（Ａ２−ａ１−０１）及び一般式（Ａ２−ａ１−０２）中、Ｗ１は、水素原子、或いは炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい炭素数１〜１０の、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基若しくはフルオロアルコキシ基、又は前記連結基を介していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基である。これらのなかでも、イオン伝導性に優れることから、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
【０１４１】
前記連結基としての炭素数１〜３のアルキレン基としては、例えばメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、又はプロピレン基（トリメチレン基）（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）が挙げられる。これらのなかでも、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
【０１４２】
前記連結基としての炭素数２〜３のアルケニレン基としては、例えばビニレン基（−ＣＨ２＝ＣＨ２−）、１−メチルビニレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ２−）、又はプロペニレン基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−）が挙げられる。これらのなかでも、ビニレン基又は１−メチルビニレン基が好ましい。
【０１４３】
前記連結基が炭素数１〜３のアルキレン基又は炭素数２〜３のアルケニレン基であると、本発明にかかる多価イオン電池の充放電時の電気化学的安定性がより高められ、且つ、本発明にかかる多価イオン伝導性電解質における多価イオンのイオン伝導性がより高められる。
【０１４４】
前記炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素であり、本発明のイオン伝導性を高める観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
【０１４５】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１〜１０のアルキル基に結合している水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものである。前記フルオロアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、本発明のイオン伝導性を高める観点から、直鎖状であることが好ましい。また、前記フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
【０１４６】
前記炭素数１〜１０のアルコキシ基は、一般式（Ｒ４０−Ｏ−）で表される基である。前記Ｒ４０は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素であり、本発明のイオン伝導性を高める観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。つまり、前記炭素数１〜１０のアルコキシ基の好適なものとして、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が例示できる。
【０１４７】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１〜１０のアルコキシ基に結合している水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものであり、一般式（Ｒ４１−Ｏ−）で表される基である。前記Ｒ４１は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。該フルオロアルキル基は、それを構成するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残っていてもよい。前記（Ｒ４１−Ｏ−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ基、ヘプタフルオロイソプロポキシ基、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシ基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基が例示できる。
【０１４８】
前記炭素数２〜１０のアルケニル基とは、鎖中に１〜３個の二重結合を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキル基を意味し、例えばエテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数２〜１０のアルケニル基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１４９】
前記一般式（Ａ２−ａ１）中、(Ｚ４)−は、炭素数１〜１０の、アルキルスルホン酸イオン（Ｒ４２−ＳＯ３）−、フルオロアルキルスルホン酸イオン（Ｒ４３−ＳＯ３）−、アルコキシスルホン酸イオン（Ｒ４４−Ｏ−ＳＯ３）−、フルオロアルコキシスルホン酸イオン（Ｒ４５−Ｏ−ＳＯ３）−、アルコキシアルキレンスルホン酸イオン（Ｒ７１−Ｏ−Ｒ７２−ＳＯ３）−、フルオロアルコキシアルキレンスルホン酸イオン（Ｒ７３−Ｏ−Ｒ７４−ＳＯ３）−、ビス（アルキルスルホニル）イミドイオン［（Ｒ４６−ＳＯ２−）２Ｎ］−、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン［（Ｆ−ＳＯ２−）２Ｎ］−、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン［（Ｒ４７−ＳＯ２−）２Ｎ］−、フルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン［（Ｒ４８−ＳＯ２−）（Ｆ−ＳＯ２−）Ｎ］−、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、フルオロアルキルカルボン酸イオン（Ｒ４９−ＣＯＯ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、テトラシアノホウ酸イオン［Ｂ(ＣＮ)４］−、フルオロアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ５０−ＢＦ３−）、フルオロアルコキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ５１−Ｏ−ＢＦ３−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ６−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、又はヨウ化物イオン（Ｉ−）である。
【０１５０】
前記炭素数１〜１０のアルキルスルホン酸イオン（Ｒ４２−ＳＯ３）−において、Ｒ４２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基である。なお、前記アルキルスルホン酸イオンは、「アルカンスルホン酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ４２−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばメチルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン）、エチルスルホン酸イオン（エタンスルホン酸イオン）、ｎ−プロピルスルホン酸イオン（ｎ−プロパンスルホン酸イオン）、イソプロピルスルホン酸イオン（イソプロパンスルホン酸イオン）、ｎ−ブチルスルホン酸イオン（ｎ−ブタンスルホン酸イオン）、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸イオン（ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸イオン）等が挙げられる。
【０１５１】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオン（Ｒ４３−ＳＯ３）−において、Ｒ４３は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。該フルオロアルキル基は、それを構成するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残っていてもよい。なお、前記フルオロアルキルスルホン酸イオンは、「フルオロアルカンスルホン酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ４３−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルスルホン酸イオン、ペンタフルオロエチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロイソプロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１５２】
前記炭素数１〜１０のアルコキシスルホン酸イオン（Ｒ４４−Ｏ−ＳＯ３）−において、Ｒ４４は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基である。なお、前記アルコキシスルホン酸イオンは、「アルキル硫酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ４４−Ｏ−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばメトキシスルホン酸イオン（メチル硫酸イオン）、エトキシスルホン酸イオン（エチル硫酸イオン）、ｎ−プロポキシスルホン酸イオン（ｎ−プロピル硫酸イオン）、イソプロポキシスルホン酸イオン（イソプピル硫酸イオン）、ｎ−ブトキシスルホン酸イオン（ｎ−ブチル硫酸イオン）、ｔｅｒｔ−ブトキシスルホン酸イオン（ｔｅｒｔ−ブチル硫酸イオン）等が挙げられる。
【０１５３】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシスルホン酸イオン（Ｒ４５−Ｏ−ＳＯ３）−において、Ｒ４５は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。該フルオロアルキル基は、それを構成するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残っていてもよい。なお、前記フルオロアルコキシスルホン酸イオンは、「フルオロアルキル硫酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ４５−Ｏ−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキシスルホン酸イオン（トリフルオロメチル硫酸イオン）、ペンタフルオロエトキシスルホン酸イオン（ペンタフルオロエチル硫酸イオン）、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシスルホン酸イオン（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル硫酸イオン）、ヘプタフルオロイソプロポキシスルホン酸イオン（ヘプタフルオロイソプピル硫酸イオン）、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシスルホン酸イオン（ノナフルオロ−ｎ−ブチル硫酸イオン）、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシスルホン酸イオン（ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル硫酸イオン）等が挙げられる。
【０１５４】
前記炭素数１〜１０のアルコキシアルキレンスルホン酸イオン（Ｒ７１−Ｏ−Ｒ７２−ＳＯ３）−において、Ｒ７１は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価のアルキレン基である。ただし、Ｒ７１及びＲ７２における炭素数の和は１〜１０である。なお、前記アルコキシアルキレンスルホン酸イオンは、「アルキルエーテルスルホン酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ７１−Ｏ−Ｒ７２−ＳＯ３）−において、「Ｒ７１−Ｏ−」は「−Ｒ７２−」の末端（一端）の炭素原子に結合し、「−Ｒ７２−」の末端（他端）の炭素原子が「−ＳＯ３」の硫黄原子に結合する。
前記（Ｒ７１−Ｏ−Ｒ７２−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばメトキシメチレンスルホン酸イオン、メトキシエチレンスルホン酸イオン、エトキシメチレンスルホン酸イオン、ｎ−プロポキシメチレンスルホン酸イオン、イソプロポキシメチレンスルホン酸イオン、ｎ−ブトキシメチレンスルホン酸イオン、ｔｅｒｔ−ブトキシメチレンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１５５】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシアルキレンスルホン酸イオン（Ｒ７３−Ｏ−Ｒ７４−ＳＯ３）−において、Ｒ７３は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｒ７４は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価のアルキレン基である。該フルオロアルキル基は、それを構成するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残っていてもよい。前記２価のアルキレン基は、その炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。ただし、Ｒ７３及びＲ７４における炭素数の和は１〜１０である。なお、前記フルオロアルコキシアルキレンスルホン酸イオンは、「フルオロアルキルエーテルスルホン酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ７３−Ｏ−Ｒ７４−ＳＯ３）−において、「Ｒ７３−Ｏ−」は「−Ｒ７４−」の末端（一端）の炭素原子に結合し、「−Ｒ７４−」の末端（他端）の炭素原子が「−ＳＯ３」の硫黄原子に結合する。
前記（Ｒ７３−Ｏ−Ｒ７４−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキシメチレンスルホン酸イオン、トリフルオロメトキシエチレンスルホン酸イオン、ペンタフルオロエトキシメチレンスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシメチレンスルホン酸イオン、ヘプタフルオロイソプロポキシメチレンスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシメチレンスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチレンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１５６】
前記炭素数１〜１０のビス（アルキルスルホニル）イミドイオン［（Ｒ４６−ＳＯ２−）２Ｎ］−において、Ｒ４６は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基である。なお、前記ビス（アルキルスルホニル）イミドイオンは、「ビス（アルカンスルホニル）イミドイオン」と呼称されることもある。
前記［（Ｒ４６−ＳＯ２−）２Ｎ］−の好適なものとして、例えばビス（メチルスルホニル）イミドイオン、ビス（エチルスルホニル）イミドイオン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）イミドイオン、ビス（イソプロピルスルホニル）イミドイオン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）イミドイオン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）イミドイオン等が挙げられる。
【０１５７】
前記炭素数１〜１０のビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン［（Ｒ４７−ＳＯ２−）２Ｎ］−において、Ｒ４７は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。該フルオロアルキル基は、それを構成するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残っていてもよい。なお、前記フルオロアルキルスルホン酸イオンは、「ビス（フルオロアルカンスルホニル）イミドイオン」と呼称されることもある。
前記［（Ｒ４７−ＳＯ２−）２Ｎ］−の好適なものとして、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホニル）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロイソプロピルスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）イミドイオン等が挙げられる。
Ｒ４７がフッ素原子である、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン［（Ｆ−ＳＯ２−）２Ｎ］−も好適なものとして挙げられる。
【０１５８】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン［（Ｒ４８−ＳＯ２−）（Ｆ−ＳＯ２−）Ｎ］−において、Ｒ４８は前記Ｒ４７と同じである。なお、前記フルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオンは、「フルオロアルカンスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン」と呼称されることもある。
前記［（Ｒ４８−ＳＯ２−）（Ｆ−ＳＯ２−）Ｎ］−の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、ペンタフルオロエチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、ヘプタフルオロイソプロピルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン等が挙げられる。
Ｒ４８がフッ素原子である、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン［（Ｆ−ＳＯ２−）２Ｎ］−も好適なものとして挙げられる。
【０１５９】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキルカルボン酸イオン（Ｒ４９−ＣＯＯ−）において、Ｒ４９は前記Ｒ４７と同じである。
前記（Ｒ４９−ＣＯＯ−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルカルボン酸イオン（トリフルオロ酢酸イオン）、ペンタフルオロエチルカルボン酸イオン（ペンタフルオロプロパン酸イオン）、ヘプタフルオロプロピルカルボン酸イオン（ヘプタフルオロブタン酸イオン）、ノナフルオロブチルカルボン酸イオン（ノナフルオロペンタン酸イオン）等が挙げられる。
【０１６０】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ５０−ＢＦ３−）において、Ｒ５０は前記Ｒ４７と同じである。
前記（Ｒ５０−ＢＦ３−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘプタフルオロイソプロピル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン等が挙げられる。
【０１６１】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ５１−Ｏ−ＢＦ３−）において、「Ｒ５１−Ｏ−」は前記「Ｒ４５−Ｏ−」と同じである。
前記（Ｒ５１−Ｏ−ＢＦ３−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘプタフルオロイソプロポキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン等が挙げられる。
【０１６２】
本発明において、化合物（Ａ２−ａ１）の好適なものとしては、前記カチオンの好適なもの又は例示したものと、前記アニオン(Ｚ４)−の好適なもの又は例示したものとを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらの化合物（Ａ２−ａ１）は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０１６３】
化合物（Ａ２−ａ１）の好適なものとしては、例えばメタンスルホン酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、トリフルオロメタンスルホン酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、メトキシスルホン酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、ビス（メタンスルホニル）イミド（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、酢酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、トリフルオロメタンカルボン酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、過塩素酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、テトラフルオロホウ酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、テトラシアノホウ酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、ヘキサフルオロリン酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、ヘキサフルオロヒ酸（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、塩化（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、臭化（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、ヨウ化（エトキシ−エチル−プロピリデン−アンモニウム）塩、メタンスルホン酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、トリフルオロメタンスルホン酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、メトキシスルホン酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、ビス（メタンスルホニル）イミド（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、酢酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、トリフルオロメタンカルボン酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、過塩素酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、テトラフルオロホウ酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、テトラシアノホウ酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、ヘキサフルオロリン酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、ヘキサフルオロヒ酸（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、塩化（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、臭化（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、ヨウ化（１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム）塩、メタンスルホン酸（１−メトキシピリジニウム）塩、トリフルオロメタンスルホン酸（１−メトキシピリジニウム）塩、メトキシスルホン酸（１−メトキシピリジニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（１−メトキシピリジニウム）塩、ビス（メタンスルホニル）イミド（１−メトキシピリジニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（１−メトキシピリジニウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１−メトキシピリジニウム）塩、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（１−メトキシピリジニウム）塩、酢酸（１−メトキシピリジニウム）塩、トリフルオロメタンカルボン酸（１−メトキシピリジニウム）塩、過塩素酸（１−メトキシピリジニウム）塩、テトラフルオロホウ酸（１−メトキシピリジニウム）塩、テトラシアノホウ酸（１−メトキシピリジニウム）塩、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸（１−メトキシピリジニウム）塩、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（１−メトキシピリジニウム）塩、ヘキサフルオロリン酸（１−メトキシピリジニウム）塩、ヘキサフルオロヒ酸（１−メトキシピリジニウム）塩、塩化（１−メトキシピリジニウム）塩、臭化（１−メトキシピリジニウム）塩、ヨウ化（１−メトキシピリジニウム）塩が例示できる。
【０１６４】
＜化合物（Ａ２−ａ２）＞
化合物（Ａ２−ａ２）は、下記一般式（Ａ２−ａ２）で表される窒素原子含有塩である。
【０１６５】
【化１６】
0005596600.tif 000017
【０１６６】
一般式（Ａ２−ａ２）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。
【０１６７】
前記炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素であり、本発明の多価イオン電導性を高める観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数１〜１０のアルキル基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【０１６８】
前記炭素数２〜１０のアルケニル基とは、鎖中に１〜３個の二重結合を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキル基を意味し、例えばエテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数２〜１０のアルケニル基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１６９】
前記Ｒ１６とＲ１７とが結合して環を形成していても良い。ここで、「Ｒ１６とＲ１７とが結合して環を形成していても良い」とは、Ｒ１６とＲ１７とが結合して、Ｒ１６及びＲ１７と結合している窒素原子とともに環を形成していても良いことをいう。言い換えると、Ｒ１６とＲ７とが結合した場合、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基である。
前記Ｒ１６とＲ１７とが結合して形成される環は、４〜８員環であることが好ましく、４〜６員環であることがより好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。
【０１７０】
前記Ｒ１６とＲ１７とが結合する場合、Ｒ１６の末端の炭素原子とＲ１７の末端の炭素原子とが結合することが好ましいが、Ｒ１６の鎖中の炭素原子とＲ１７の末端の炭素原子とが結合しても良く、Ｒ１６の鎖中の炭素原子とＲ１７の末端の炭素原子とが結合しても良く、Ｒ１６の鎖中の炭素原子とＲ１７の鎖中の炭素原子とが結合しても良い。
【０１７１】
前記Ｒ１６とＲ１７とが結合して形成される環を構成する炭素原子が、ヘテロ原子によって置換されていても良い。前記へテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、セレン等が挙げられる。なかでも、酸素又は窒素が好ましい。
【０１７２】
前記ヘテロ原子が環を構成する場合、該ヘテロ原子に炭素数１〜６の炭化水素基が官能基（置換基）（側鎖）として結合していても良い。これらの官能基を有すると、本発明の多価イオン伝導性電解質の伝導性をより高められる場合がある。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１７３】
前記環を構成する炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていても良い。これらの置換基を有すると、本発明の多価イオン伝導性電解質の伝導性をより高められる場合がある。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１７４】
一般式（Ａ２−ａ２）中、Ｌ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、窒素との二重結合を除いて他に不飽和結合を有していても有していなくてもよい炭素数１〜６の炭化水素基である。好適なＬ２としては例えば、（＝ＣＨ−ＣＨ２−）、（＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、（＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、（＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）等が挙げられる。
前記Ｌ２は炭素数１〜３の炭化水素基であることがより好ましい。短い連結基であると、本発明にかかる多価イオン電池の充放電時の電気化学的安定性がより高められ、且つ、本発明にかかる多価イオン伝導性電解質における多価イオンのイオン伝導性がより高められる。
【０１７５】
一般式（Ａ２−ａ２）中、Ｗ２は前記一般式（Ａ２−ａ１）におけるＷ１と同じである。
【０１７６】
化合物（Ａ２−ａ２）の好適なカチオンとしては、前記Ｒ１６、Ｒ１７、Ｌ２及びＷ２の好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるカチオンが挙げられる。これらのカチオンは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０１７７】
化合物（Ａ２−ａ２）の好適なカチオンとしては、例えば（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウムカチオン、（３−メトキシ−プロピリデン）−メチル−プロピル−アンモニウムカチオン、（３−エトキシ−プロピリデン）−メチル−プロピル−アンモニウムカチオン、１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウムカチオン、１−（３−メトキシ−プロピリデン）−ピペリジニウムカチオン、４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウムカチオンが例示できる。これらのなかでも、比較的短い直鎖状のメチル基、エチル基、プロピル基を有すると耐電位性に優れることから、好適である。さらに、炭素数１〜３の直鎖状のアルコキシ基は可動イオンの伝導性に優れることから、好適である。
【０１７８】
一般式（Ａ２−ａ２）中、 (Ｚ５)−は前記一般式（Ａ２−ａ１）における (Ｚ４)−と同じである。
【０１７９】
本発明において、化合物（Ａ２−ａ２）の好適なものとしては、前記カチオンの好適なもの又は例示したものと、前記アニオン(Ｚ５)−の好適なもの又は例示したものとを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらの化合物（Ａ２−ａ２）は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０１８０】
化合物（Ａ２−ａ２）の好適なものとしては、例えばメタンスルホン酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、トリフルオロメタンスルホン酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、メトキシスルホン酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、ビス（メタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、酢酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、トリフルオロメタンカルボン酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、過塩素酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、テトラフルオロホウ酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、テトラシアノホウ酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、ヘキサフルオロリン酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、ヘキサフルオロヒ酸（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、塩化（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、臭化（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、ヨウ化（（２−メトキシ−エチリデン）−メチル−プロピル−アンモニウム）塩、メタンスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメタンスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、メトキシスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、ビス（メタンスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、酢酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメタンカルボン酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、過塩素酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、テトラフルオロホウ酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、テトラシアノホウ酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、ヘキサフルオロリン酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、ヘキサフルオロヒ酸（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、塩化（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、臭化（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、ヨウ化（１−（２−メトキシ−エチリデン）−ピペリジニウム）塩、メタンスルホン酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、トリフルオロメタンスルホン酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、メトキシスルホン酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、ビス（メタンスルホニル）イミド（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、酢酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、トリフルオロメタンカルボン酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、過塩素酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、テトラフルオロホウ酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、テトラシアノホウ酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ酸（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、塩化（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、臭化（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩、ヨウ化（４−（２−メトキシ−エチリデン）−４−モルフォリニウム）塩が例示できる。
【０１８１】
＜＜Ｂ成分＞＞
本発明の多価イオン伝導性材料のＢ成分は、下記一般式（Ｂ）で表される化合物群から選ばれる１種以上の多価イオン塩（Ｂ）である。
以下、一般式（Ｂ）で表される化合物を化合物（Ｂ）と呼ぶことがある。また、多価イオン塩（Ｂ）を単にＢ成分と呼ぶことがある。
【０１８２】
【化１７】
0005596600.tif 000018
【０１８３】
一般式（Ｂ）中、Ｙ１はフッ素原子、又は炭素数１〜１０の、フルオロアルキル基若しくはフルオロアルコキシ基若しくはフルオロアルコキシアルキレン基であり、Ｙ２はフルオロスルホニル基、又は炭素数１〜１０の、フルオロアルキルスルホニル基、フルオロアルキルカルボニル基若しくはフルオロアルコキシ基若しくはフルオロアルコキシアルキレン基である。
【０１８４】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基に結合している水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものである。前記フルオロアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、本発明のイオン伝導性を高める観点から、直鎖状であることが好ましい。また、前記フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
【０１８５】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基に結合している水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものであり、一般式（Ｒ５２−Ｏ−）で表される基である。前記Ｒ５２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。該フルオロアルキル基は、それを構成するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残っていてもよい。前記（Ｒ５２−Ｏ−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ基、ヘプタフルオロイソプロポキシ基、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシ基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基が例示できる。
【０１８６】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシアルキレン基（Ｒ７５−Ｏ−Ｒ７６−）において、Ｒ７５は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｒ７６は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価のアルキレン基である。該フルオロアルキル基は、それを構成するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残っていてもよい。前記２価のアルキレン基は、その炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。ただし、Ｒ７５及びＲ７６における炭素数の和は１〜１０である。
前記（Ｒ７５−Ｏ−Ｒ７６−）において、「Ｒ７５−Ｏ−」は「−Ｒ７６−」の末端（一端）の炭素原子に結合し、「−Ｒ７６−」の末端（他端）の炭素原子が「−ＳＯ２−」の硫黄原子に結合する。
前記（Ｒ７５−Ｏ−Ｒ７６−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキシメチレン基、トリフルオロメトキシエチレン基、ペンタフルオロエトキシメチレン基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシメチレン基、ヘプタフルオロイソプロポキシメチレン基、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシメチレン基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチレン基等が挙げられる。
【０１８７】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキルスルホニル基は、（Ｒ５３−ＳＯ２−）で表される基である。前記Ｒ５３は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。該フルオロアルキル基は、それを構成するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残っていてもよい。
前記（Ｒ５３−ＳＯ２−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホニル基、ヘプタフルオロイソプロピルスルホニル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基等が挙げられる。
【０１８８】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキルカルボニル基は、（Ｒ５４−ＣＯＯ−）で表される基である。前記Ｒ５４は前記Ｒ５３と同じである。
前記（Ｒ５４−ＣＯＯ−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、ヘプタフルオロプロピルカルボニル基、ノナフルオロブチルカルボニル基等が挙げられる。
【０１８９】
本発明において、化合物（Ｂ）の好適なものとしては、前記Ｙ１の好適なもの又は例示したものと、前記Ｙ２の好適なもの又は例示したものとを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０１９０】
化合物（Ｂ）の好適なものとしては、例えばビス（トリフルオロメタンスルホン酸）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロエタンカルボン酸）マグネシウム、ビス（ビス（フルオロスルホニル）イミド）マグネシウム、ビス（ビス（フルオロメタンスルホニル）イミド）マグネシウム、ビス（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）マグネシウム、ビス（ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）マグネシウム、ビス（トリフルオロメトキシ（フルオロスルホニル）イミド）マグネシウム、ビス（トリフルオロメトキシ（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）マグネシウムが例示できる。これらのなかでも、フルオロアルコキシスルホン酸塩やフルオロアルキルスルホン酸塩がマグネシウムイオンを非局在化するのに優れることから、好適である。
【０１９１】
＜＜Ｃ成分＞＞
本発明の多価イオン伝導性材料のＣ成分は、下記一般式（Ｃ）で表される化合物群から選ばれる１種以上の金属−酸素結合型構造体（Ｃ）である。
以下、一般式（Ｃ）で表される化合物を化合物（Ｃ）と呼ぶことがある。また、金属−酸素結合型構造体（Ｃ）を単にＣ成分と呼ぶことがある。
【０１９２】
【化１８】
0005596600.tif 000019
【０１９３】
一般式（Ｃ）中、Ｍはそれぞれ独立にケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、バナジウム原子、ジルコニウム原子、スズ原子、又はクロム原子であり、
Ｒ７は炭素数１〜１００の二価の炭化水素基若しくはアルキレンオキシド又は酸素原子であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アセトナート基｛ＣＨ２＝Ｃ（−Ｏ−）−ＣＨ２−｝、アセチルアセトナート基｛ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（−Ｏ−）−ＣＨ２−｝、アセテート基｛ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−｝、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、式「−Ｏ−Ｍ−」で表される基、或いは炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、水酸基若しくは式「−Ｏ−Ｍ−」で表される基、又は前記連結基を介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基若しくはアリル基で表される基であり
ｎ８、ｎ９、ｎ１０及びｎ１１は０又は１であり、「ｎ８＋ｎ９＋２」及び「ｎ１０＋ｎ１１＋２」は各々のＭの原子価に一致し、
ｍ１は１以上の整数であり、ｍ１が２以上である場合には、複数のＭはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のＲ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、複数のｎ８及びｎ９はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。
【０１９４】
一般式（Ｃ）中、Ｒ７は、炭素数１〜１００の二価の炭化水素基若しくはアルキレンオキシド又は酸素原子である。前記炭化水素基及びアルキレンオキシドにおいて、炭素数が１００より多くなると架橋が不十分となり、多価イオン伝導性材料の耐膨潤性、耐熱性が不十分となる。
Ｒ７の二価の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでも良いが、直鎖状であることが好ましい。Ｒ７のアルキレンオキシドは、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良いが、直鎖状であることが好ましい。
【０１９５】
前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良いが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
前記脂肪族炭化水素基の特に好ましいものとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が例示できる。
【０１９６】
前記芳香族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでも良いが、単環式であることが好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
【０１９７】
また、Ｒ７の二価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が結合した２価の基でも良く、このようなものとしては、芳香族炭化水素の二個の水素原子が２価の脂肪族炭化水素基で置換された二価の基が好ましい。ここで、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上記で説明したものの中から、炭素数の総数が１００以下となる組み合わせを選択すれば良い。好ましいものとして具体的には、ベンゼンの１位及び４位の水素原子がアルキレン基で置換されたものが例示でき、該アルキレン基としては、炭素数が１〜５であるものが好ましく、炭素数が１〜３であるものがより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【０１９８】
Ｒ７は、ヘテロ原子を有していても良い。ここで、「ヘテロ原子を有する」とは、Ｒ７の少なくとも一つの水素原子又は炭素原子が、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていることを指す。また、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が例示できる。なかでも、Ｒ７の少なくとも一つの炭素原子が、酸素原子（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）で置換されたものは、これらの結合形成の容易性、構造体の柔軟性、原料の入手容易性の観点から好ましい。特に飽和脂肪族炭化水素基の炭素原子が酸素原子（−Ｏ−）で置換されたアルキレンオキシドはイオン伝導性の観点から好ましい。
【０１９９】
上記のなかでもＲ７としては、耐酸性が高く、極めて安定であることから、アルキレンオキシドが好ましい。さらに、屈曲可能な構造であるため、多価イオン伝導性材料を使用して得られる電解質に適度な柔軟性を付与でき、緻密性なども調整できることから、直鎖状のアルキレンオキシドであることが特に好ましい。これらのイオン伝導性、柔軟性、緻密性等は、アルキレンオキシドの分子長で調整できる。
【０２００】
一般式（Ｃ）中、Ｍは、それぞれ独立にケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、バナジウム原子、ジルコニウム原子、スズ原子又はクロム原子であり、ケイ素原子であることが好ましい。
【０２０１】
一般式（Ｃ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アセトナート基、アセチルアセトナート基、アセテート基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、式「−Ｏ−Ｍ−」で表される基、或いは炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基又はアリル基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、水酸基若しくは式「−Ｏ−Ｍ−」で表される基、又は前記連結基を介していてもよい、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基若しくはアリル基で表される基である。ここで、Ｒ８〜Ｒ１３のいずれかが、式「−Ｏ−Ｍ−」で表される基である場合には、金属−酸素結合型構造体（Ｃ）が、他の金属−酸素結合型構造体（Ｃ）と結合していることを示す。
【０２０２】
一般式（Ｃ）中のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が、前記アクリロイルオキシ基、前記メタクリロイルオキシ基、前記ビニル基、又は前記アリル基である場合、これらの基は、炭素数１〜１０のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介して、前記Ｍに結合していてもよい。
【０２０３】
前記連結基としては、炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基が好ましく、エチレン基又はプロピレン基がより好ましい。
【０２０４】
一般式（Ｃ）中、ｎ８、ｎ９、ｎ１０及びｎ１１は、Ｍに結合しているＲ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の数をそれぞれ示し、０又は１である。そして、「ｎ８＋ｎ９＋２」及び「ｎ１０＋ｎ１１＋２」はＭの原子価に一致する。すなわち、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１２の総数は、これらが結合しているＭの原子価と同じであり、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１３の総数は、これらが結合しているＭの原子価と同じである。例えば、Ｍがケイ素原子である場合、これに結合しているＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１２の総数は４である（Ｒ８及びＲ９の総数は２である）。このように、Ｍの種類によっては、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のいずれかは存在しない。
【０２０５】
一般式（Ｃ）中、ｍ１は、１以上の整数である。
ｍ１が２以上である場合には、複数のＭはそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。また、ｍ１が２以上である場合には、複数のＲ７はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、同様に、複数のＲ８及びＲ９も、それぞれ互いに同一でも異なっていても良い。この場合、例えば、金属−酸素結合型構造体（Ｃ）は、Ｒ７として炭素数１〜１００の二価の炭化水素基と酸素原子とを両方含むものであっても良く、このようなものとして、一般式「−Ｍ−Ｒ７’−Ｍ−Ｏ−（式中、Ｒ７’は炭素数１〜１００の二価の炭化水素基を表す）」で表される繰り返しの基本骨格を有するものが例示できる。
また、ｍ１が２以上である場合には、複数のｎ８はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良く、同様に、複数のｎ９もそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。
【０２０６】
金属−酸素結合型構造体（Ｃ）は、例えば、Ｒ７が酸素原子（Ｏ）であり、且つＲ８〜Ｒ１３が「−Ｏ−Ｍ−」である場合のように、無機化合物の場合もあれば、有機化合物を複合した有機無機複合体の場合もある。有機化合物を複合する場合は、無機物が有する耐熱性と、有機物が有する柔軟性とを両方兼ね備えた多価イオン伝導性材料を形成できる。このような化合物を使用する場合には、架橋構造間の分子構造設計により、イオン伝導性や柔軟性をはじめとする各膜物性の調整が可能である。
【０２０７】
金属−酸素結合型構造体（Ｃ）のうち、例えば、Ｍがケイ素原子であるケイ素−酸素結合型構造体や、これを形成するための架橋性の原料化合物は、そのまま市販されているものもあり、さらに、不飽和結合を有するものは、対応するシリル化合物のヒドロシリル化反応により合成でき、水酸基やアミノ基等を有するものも同様に合成できる。
【０２０８】
金属−酸素結合型構造体（Ｃ）の好ましいものとして、具体的には、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、１，８−ビス（エチルジメトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（エトキシジメチルシリル）オクタン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、３−（アクリロイルオキシ）プロパントリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロパントリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン及びｎ−ブチルトリメトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、アルミニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、テトラブトキシスズ等の金属アルコキシドが加水分解されたモノマーが重縮合した重縮合体が例示できる。そして、上記の金属アルコキシドのうち、前記一般式（Ｃ）で表されるものをそのまま金属−酸素結合型構造体（Ｃ）として使用しても良い。
また、スズジアセテート、クロムアセチルアセトナート、又はクロムアセテートヒドロキシドなどを前記金属アルコキシドに添加して加水分解し、この加水分解物を重合させることによって得られた生成物も、前記金属−酸素結合型構造体（Ｃ）として使用できる。なお、前記生成物には、前記金属アルコキシドのアルコキシ基がアセテート基、アセチルアセトナート基といった他の置換基で置換された金属アルコキシドが含まれている。
【０２０９】
さらに、金属−酸素結合型構造体（Ｃ）の好ましいものとしては、ケイ酸や、少なくとも一つの水酸基が塩を形成しているケイ酸塩をモノマーとして重縮合したものも例示できる。
前記ケイ酸塩としては、ケイ酸マグネシウムが好ましい。
【０２１０】
さらに、金属−酸素結合型構造体（Ｃ）は、オリゴマーが重縮合したものでも良く、好ましいオリゴマーとして、各種市販品も利用でき、例えば、ケイ素−酸素結合型構造体を形成するためのものとしては、ＫＣ−８９、ＫＲ−５００、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−９２１８（いずれも信越化学工業社製）等が例示できる。
【０２１１】
さらに、上記の各種モノマー及びオリゴマーを併用して、金属−酸素結合型構造体（Ｃ）としても良い。
【０２１２】
金属−酸素結合型構造体（Ｃ）は、一種の原料化合物（前記モノマー又はオリゴマー）が重縮合したものでも良く、二種以上の原料化合物（前記モノマー及び／又はオリゴマー）が重縮合したものでも良い。二種以上が重縮合したものである場合、これら原料の組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０２１３】
金属−酸素結合型構造体（Ｃ）は、前記原料化合物由来のアルコキシ基又は該アルコキシ基が加水分解された水酸基が少量なら残存していても良いが、水酸基の残存数が少ないものほど好ましく、水酸基が残存せずに、すべて重縮合反応したものが最も好ましい。水酸基の残存数が少なく、金属−酸素結合を形成しているほど、金属−酸素結合型構造体（Ｃ）は緻密な構造をとり、多価イオン伝導性材料を使用した電解質の耐熱性、機械的強度が向上する。
【０２１４】
金属−酸素結合型構造体（Ｃ）は、前記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３又はＸ４が有する重合性不飽和二重結合を介して、前記Ａ成分と結合しうる。すなわち、前記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３又はＸ４が有する重合性不飽和二重結合と、Ｃ成分の有する重合性不飽和二重結合が重合して結合しうる。
【０２１５】
本発明においては、適切な金属−酸素結合型構造体（Ｃ）を使用することで、シリカ架橋粒子を形成することもでき、その架橋密度や粒子間結合強度を調整することで、多価イオン伝導性材料を用いた電解質の強度、可撓性を適宜調整することもできる。
このような適切な金属−酸素結合型構造体（Ｃ）としては、金属−酸素結合型構造体（Ｃ）形成時の重合温度が３００℃以下であるもの、金属−酸素結合構造体（Ｃ）にアルコキシ基又は不飽和二重結合が一つ以上残存しているものが例示できる。
このような金属−酸素結合型構造体（Ｃ）は、前記Ａ成分及びＢ成分の存在下での分散性が良好であり、これらの重合が容易に進行し、形成される多価イオン伝導性材料を使用した電解質の構造がより均一で好ましいものとなる。
【０２１６】
金属−酸素結合型構造体（Ｃ）は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０２１７】
＜＜重合について＞＞
本発明の多価イオン伝導性材料は、前記不飽和結合型窒素原子含有塩（Ａ１成分）、前記窒素原子含有塩（Ａ２成分）、前記多価イオン塩（Ｂ成分）、及び前記金属−酸素結合型構造（Ｃ）を配合してなる硬化性組成物である。Ａ１成分のカチオンは反応性二重結合（重合性不飽和二重結合）を有するため、これが互いに重合してポリマー化することにより、硬化させることができる。また、Ｃ成分が反応性二重結合を有する場合は、Ａ１成分とＣ成分とが結合したポリマーを形成できる。
【０２１８】
前記多価イオン伝導性材料（硬化性組成物）を重合させる方法は特に制限されず公知の方法が適用できる。例えば、前記多価イオン伝導性材料に市販の光重合開始剤と熱重合開始剤を添加し、紫外線等を照射することによって、前記多価イオン伝導性材料中のＡ１成分のＸ１を仮重合させ、続く加熱処理によって本重合させる二段階硬化の方法が好適である。前記Ｃ成分の反応性二重結合も同様に重合させることができる。
【０２１９】
ここで、「仮重合させる」とは、液状の多価イオン伝導性材料中の前記Ｘ１の少なくとも一部を重合させて、多価イオン伝導性材料を柔らかいゲル状態（半固体状態）又は高粘度状態にすることを意味し、「本重合させる」とは、多価イオン伝導性材料中の前記Ｘ１の大部分を重合させて、多価イオン伝導性材料を固体状態又はゲル状態にすることを意味する。
【０２２０】
＜＜Ａ３成分＞＞
本発明の多価イオン伝導性材料のＡ３成分は、下記一般式（Ａ３）で表される化合物群から選ばれる１種以上の四級アンモニウム塩（Ａ３）である。
以下、一般式（Ａ３）で表される化合物を化合物（Ａ３）と呼ぶことがある。また、四級アンモニウム塩（Ａ３）を単にＡ３成分と呼ぶことがある。
【０２２１】
【化１９】
0005596600.tif 000020
【０２２２】
一般式（Ａ３）中、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基である。
【０２２３】
前記炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素であり、本発明の多価イオン電導性を高める観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数１〜１０のアルキル基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【０２２４】
前記炭素数４〜７のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。本発明の多価イオン伝導性電解質の伝導性を高める観点から、シクロヘキシル基又はシクロヘプチル基が好ましい。前記炭素数４〜７のシクロアルキル基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０２２５】
前記Ｒ１８とＲ１９とが結合して環を形成していても良い。ここで、「Ｒ１８とＲ１９とが結合して環を形成していても良い」とは、Ｒ１８とＲ１９とが結合して、Ｒ１８及びＲ１９と結合している窒素原子とともに環を形成していても良いことをいう。言い換えると、Ｒ１８とＲ１９とが結合した場合、Ｒ１８は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１９は炭素数４〜７のシクロアルキレン基である。該シクロアルキレン基の具体例としては、シクロブチレン{−（Ｃ４Ｈ６）−}、シクロペンチレン{−（Ｃ５Ｈ８）−}、シクロヘキシレン{−（Ｃ６Ｈ１０）−}、シクロヘプチレン{−（Ｃ７Ｈ１２）−}が挙げられる。
【０２２６】
前記Ｒ１８とＲ１９とが結合する場合、Ｒ１８の末端の炭素原子とＲ１９のシクロアルカンを構成する炭素原子とが結合することが好ましいが、Ｒ１８の鎖中の炭素原子とＲ１９のシクロアルカンを構成する炭素原子とが結合しても良い。
【０２２７】
前記Ｒ１８とＲ１９とが結合して形成される環を構成する炭素原子が、ヘテロ原子によって置換されていても良い。前記へテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、セレン等が挙げられる。なかでも、酸素又は窒素が好ましい。
【０２２８】
前記ヘテロ原子が環を構成する場合、該ヘテロ原子に炭素数１〜６の炭化水素基が官能基（置換基）（側鎖）として結合していても良い。これらの官能基を有すると、本発明の多価イオン伝導性電解質の伝導性をより高められる場合がある。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０２２９】
前記環を構成する炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていても良い。これらの置換基を有すると、本発明の多価イオン伝導性電解質の伝導性をより高められる場合がある。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好適なものとして例示できる。これらの炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０２３０】
一般式（Ａ３）中、Ｗ３及びＷ４はそれぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数１〜３のアルキレン基若しくは炭素数２〜３のアルケニレン基を連結基として介していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくはフルオロアルキル基、前記連結基を介していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、又は前記連結基を介していてもよい炭素数１〜６のフルオロアルコキシ基若しくはアルコキシ基である。
【０２３１】
前記連結基としての炭素数１〜３のアルキレン基としては、例えばメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、又はプロピレン基（トリメチレン基）（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）が挙げられる。これらのなかでも、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
【０２３２】
前記連結基としての炭素数２〜３のアルケニレン基としては、例えばビニレン基（−ＣＨ２＝ＣＨ２−）、１−メチルビニレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ２−）、又はプロペニレン基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−）が挙げられる。これらのなかでも、ビニレン基又は１−メチルビニレン基が好ましい。
【０２３３】
前記連結基が炭素数１〜３のアルキレン基又は炭素数２〜３のアルケニレン基であると、本発明にかかる多価イオン電池の充放電時の電気化学的安定性がより高められ、且つ、本発明にかかる多価イオン伝導性電解質における多価イオンのイオン伝導性がより高められる。
【０２３４】
前記炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素であり、本発明のイオン伝導性を高める観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
【０２３５】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１〜１０のアルキル基に結合している水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものである。前記フルオロアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、本発明のイオン伝導性を高める観点から、直鎖状であることが好ましい。また、前記フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。
【０２３６】
前記炭素数２〜１０のアルケニル基とは、鎖中に１〜３個の二重結合を有する、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキル基を意味し、例えばエテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が好適なものとして例示できる。
前記炭素数２〜１０のアルケニル基に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０２３７】
前記炭素数１〜１０のアルコキシ基は、一般式（Ｒ５５−Ｏ−）で表される基である。前記Ｒ５５は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素であり、本発明のイオン伝導性を高める観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適なものとして例示できる。つまり、前記炭素数１〜１０のアルコキシ基の好適なものとして、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が例示できる。
【０２３８】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１〜１０のアルコキシ基に結合している水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものであり、一般式（Ｒ５６−Ｏ−）で表される基である。前記Ｒ５６は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。該フルオロアルキル基は、それを構成するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残っていてもよい。前記（Ｒ５６−Ｏ−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ基、ヘプタフルオロイソプロポキシ基、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシ基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基が例示できる。
【０２３９】
化合物（Ａ３）の好適なカチオンとしては、前記Ｒ１８、Ｒ１９、Ｗ３及びＷ４の好適なもの又は例示したものを組み合わせて得られるカチオンが挙げられる。これらのカチオンは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０２４０】
化合物（Ａ３）の好適なカチオンとしては、例えばトリエチルメトキシアンモニウムカチオン、トリエチルエトキシアンモニウムカチオン、メトキシトリ−ｎ−オクチルアンモニウムカチオン、エトキシトリ−ｎ−オクチルアンモニウムカチオン、トリ−ｎ−ブチルメトキシアンモニウムカチオン、トリ−ｎ−ブチルエトキシアンモニウムカチオン、ジ−ｎ−ブチルエトキシメトキシアンモニウムカチオン、エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウムカチオン、（２−エトキシ−エチル）−ジエチル−メチル−アンモニウムカチオン、ビス−（２−メトキシ−エチル）−ジメチル−アンモニウムカチオン、エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウムカチオンが例示できる。
【０２４１】
化合物（Ａ３）の好適なカチオンとして、ピロリジン環又はピペリジン環を骨格構造とするものが挙げられる。例えば下記一般式（Ａ３−ａ１）で表されるピロリジン環を骨格構造とするカチオン、下記一般式（Ａ３−ａ２）で表されるピペリジンン環を骨格構造とするカチオンが例示できる。
【０２４２】
【化２０】
0005596600.tif 000021
【０２４３】
前記一般式（Ａ３−ａ１）において、Ｗ３は、前記一般式（Ａ３）中のＷ３と同じであるが、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
【０２４４】
前記一般式（Ａ３−ａ１）において、Ｗ４は、前記一般式（Ａ３）中のＷ４と同じであるが、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
【０２４５】
前記一般式（Ａ３−ａ１）において、Ｗ３とＷ４との組み合わせとして、一方がメチル基である場合、他方がエチル基であることが好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
【０２４６】
Ａ３−ａ１の好適なものとしては、例えば１−エチル−１−メチル−ピロリジニウムカチオン、１−メトキシ−１−メチル−ピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メトキシ−ピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メトキシメチル−ピロリジニウムカチオン、１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウムカチオン、１，１−ジメトキシ−ピロリジニウムカチオン、１−エトキシ−１−メトキシ−ピロリジニウムカチオンが例示できる。
【０２４７】
【化２１】
0005596600.tif 000022
【０２４８】
前記一般式（Ａ３−ａ２）において、Ｗ３は、前記一般式（Ａ３）中のＷ３と同じであるが、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
【０２４９】
前記一般式（Ａ３−ａ２）において、Ｗ４は、前記一般式（Ａ３）中のＷ４と同じであるが、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
【０２５０】
前記一般式（Ａ３−ａ２）において、Ｗ３とＷ４との組み合わせとして、一方がメチル基である場合、他方がエチル基であることが好ましい。これらの好ましい基であると、本発明の多価イオン伝導性電解質のイオン伝導度をより高めることができる。
【０２５１】
Ａ３−ａ２の好適なものとしては、例えば１−エチル−１−メチル−ピペリジニウムカチオン、１−メトキシ−１−メチル−ピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−メトキシメチル−ピペリジニウムカチオン、１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウムカチオン、１，１−ジメトキシ−ピペリジニウムカチオン、１−エトキシ−１−メトキシ−ピペリジニウムカチオンが例示できる。これらのなかでも、直鎖状のアルキル基を有するアンモニウムカチオンは、耐電位性に優れることから、好適である。ピロリジニウムカチオンやピペリジニウムカチオンといった脂肪族環状炭化水素は、電極との接触抵抗を低減する傾向があり、サイクル特性も優れるため、マトリックスとして炭素数１〜３の直鎖構造に相当する官能基Ｗ３、Ｗ４を有するものが好適である。さらに、複数のアルコキシ基を有すると、可動イオンの伝導性に優れることから、好適である。
【０２５２】
Ａ３成分のカチオンとして、直鎖状のテトラアルキルアンモニウムカチオンも、耐電位性に優れることから、好適である。
【０２５３】
前記一般式（Ａ３）中、(Ｚ６)−は、炭素数１〜１０の、アルキルスルホン酸イオン（Ｒ５７−ＳＯ３）−、フルオロアルキルスルホン酸イオン（Ｒ５８−ＳＯ３）−、アルコキシスルホン酸イオン（Ｒ５９−Ｏ−ＳＯ３）−、フルオロアルコキシスルホン酸イオン（Ｒ６０−Ｏ−ＳＯ３）−、アルコキシアルキレンスルホン酸イオン（Ｒ７７−Ｏ−Ｒ７８−ＳＯ３）−、フルオロアルコキシアルキレンスルホン酸イオン（Ｒ７９−Ｏ−Ｒ８０−ＳＯ３）−、ビス（アルキルスルホニル）イミドイオン［（Ｒ６１−ＳＯ２−）２Ｎ］−、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン［（Ｆ−ＳＯ２−）２Ｎ］−、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン［（Ｒ６２−ＳＯ２−）２Ｎ］−、フルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン［（Ｒ６３−ＳＯ２−）（Ｆ−ＳＯ２−）Ｎ］−、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、フルオロアルキルカルボン酸イオン（Ｒ６４−ＣＯＯ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、テトラシアノホウ酸イオン［Ｂ(ＣＮ)４］−、フルオロアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ６５−ＢＦ３−）、フルオロアルコキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ６６−Ｏ−ＢＦ３−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ６−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、又はヨウ化物イオン（Ｉ−）である。
【０２５４】
前記炭素数１〜１０のアルキルスルホン酸イオン（Ｒ５７−ＳＯ３）−において、Ｒ５７は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基である。なお、前記アルキルスルホン酸イオンは、「アルカンスルホン酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ５７−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばメチルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン）、エチルスルホン酸イオン（エタンスルホン酸イオン）、ｎ−プロピルスルホン酸イオン（ｎ−プロパンスルホン酸イオン）、イソプロピルスルホン酸イオン（イソプロパンスルホン酸イオン）、ｎ−ブチルスルホン酸イオン（ｎ−ブタンスルホン酸イオン）、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸イオン（ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸イオン）等が挙げられる。
【０２５５】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオン（Ｒ５８−ＳＯ３）−において、Ｒ５８は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。該フルオロアルキル基は、それを構成するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残っていてもよい。なお、前記フルオロアルキルスルホン酸イオンは、「フルオロアルカンスルホン酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ５８−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルスルホン酸イオン、ペンタフルオロエチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロイソプロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０２５６】
前記炭素数１〜１０のアルコキシスルホン酸イオン（Ｒ５９−Ｏ−ＳＯ３）−において、Ｒ５９は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基である。なお、前記アルコキシスルホン酸イオンは、「アルキル硫酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ５９−Ｏ−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばメトキシスルホン酸イオン（メチル硫酸イオン）、エトキシスルホン酸イオン（エチル硫酸イオン）、ｎ−プロポキシスルホン酸イオン（ｎ−プロピル硫酸イオン）、イソプロポキシスルホン酸イオン（イソプピル硫酸イオン）、ｎ−ブトキシスルホン酸イオン（ｎ−ブチル硫酸イオン）、ｔｅｒｔ−ブトキシスルホン酸イオン（ｔｅｒｔ−ブチル硫酸イオン）等が挙げられる。
【０２５７】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシスルホン酸イオン（Ｒ６０−Ｏ−ＳＯ３）−において、Ｒ６０は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。該フルオロアルキル基は、それを構成するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残っていてもよい。なお、前記フルオロアルコキシスルホン酸イオンは、「フルオロアルキル硫酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ６０−Ｏ−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキシスルホン酸イオン（トリフルオロメチル硫酸イオン）、ペンタフルオロエトキシスルホン酸イオン（ペンタフルオロエチル硫酸イオン）、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシスルホン酸イオン（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル硫酸イオン）、ヘプタフルオロイソプロポキシスルホン酸イオン（ヘプタフルオロイソプピル硫酸イオン）、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシスルホン酸イオン（ノナフルオロ−ｎ−ブチル硫酸イオン）、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシスルホン酸イオン（ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル硫酸イオン）等が挙げられる。
【０２５８】
前記炭素数１〜１０のアルコキシアルキレンスルホン酸イオン（Ｒ７７−Ｏ−Ｒ７８−ＳＯ３）−において、Ｒ７７は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７８は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価のアルキレン基である。ただし、Ｒ７７及びＲ７８における炭素数の和は１〜１０である。なお、前記アルコキシアルキレンスルホン酸イオンは、「アルキルエーテルスルホン酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ７７−Ｏ−Ｒ７８−ＳＯ３）−において、「Ｒ７７−Ｏ−」は「−Ｒ７８−」の末端（一端）の炭素原子に結合し、「−Ｒ７８−」の末端（他端）の炭素原子が「−ＳＯ３」の硫黄原子に結合する。
前記（Ｒ７７−Ｏ−Ｒ７８−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばメトキシメチレンスルホン酸イオン、メトキシエチレンスルホン酸イオン、エトキシメチレンスルホン酸イオン、ｎ−プロポキシメチレンスルホン酸イオン、イソプロポキシメチレンスルホン酸イオン、ｎ−ブトキシメチレンスルホン酸イオン、ｔｅｒｔ−ブトキシメチレンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０２５９】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシアルキレンスルホン酸イオン（Ｒ７９−Ｏ−Ｒ８０−ＳＯ３）−において、Ｒ７９は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、Ｒ８０は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価のアルキレン基である。該フルオロアルキル基は、それを構成するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残っていてもよい。前記２価のアルキレン基は、その炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。ただし、Ｒ７９及びＲ８０における炭素数の和は１〜１０である。なお、前記フルオロアルコキシアルキレンスルホン酸イオンは、「フルオロアルキルエーテルスルホン酸イオン」と呼称されることもある。
前記（Ｒ７９−Ｏ−Ｒ８０−ＳＯ３）−において、「Ｒ７９−Ｏ−」は「−Ｒ８０−」の末端（一端）の炭素原子に結合し、「−Ｒ８０−」の末端（他端）の炭素原子が「−ＳＯ３」の硫黄原子に結合する。
前記（Ｒ７９−Ｏ−Ｒ８０−ＳＯ３）−の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキシメチレンスルホン酸イオン、トリフルオロメトキシエチレンスルホン酸イオン、ペンタフルオロエトキシメチレンスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシメチレンスルホン酸イオン、ヘプタフルオロイソプロポキシメチレンスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシメチレンスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチレンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０２６０】
前記炭素数１〜１０のビス（アルキルスルホニル）イミドイオン［（Ｒ６１−ＳＯ２−）２Ｎ］−において、Ｒ６１は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基である。なお、前記ビス（アルキルスルホニル）イミドイオンは、「ビス（アルカンスルホニル）イミドイオン」と呼称されることもある。
前記［（Ｒ６１−ＳＯ２−）２Ｎ］−の好適なものとして、例えばビス（メチルスルホニル）イミドイオン、ビス（エチルスルホニル）イミドイオン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）イミドイオン、ビス（イソプロピルスルホニル）イミドイオン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）イミドイオン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）イミドイオン等が挙げられる。
【０２６１】
前記炭素数１〜１０のビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン［（Ｒ６２−ＳＯ２−）２Ｎ］−において、Ｒ６２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。該フルオロアルキル基は、それを構成するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよいし、一部の水素原子がフッ素原子に置換されずに残っていてもよい。なお、前記フルオロアルキルスルホン酸イオンは、「ビス（フルオロアルカンスルホニル）イミドイオン」と呼称されることもある。
前記［（Ｒ６２−ＳＯ２−）２Ｎ］−の好適なものとして、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホニル）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロイソプロピルスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）イミドイオン等が挙げられる。
【０２６２】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン［（Ｒ６３−ＳＯ２−）（Ｆ−ＳＯ２−）Ｎ］−において、Ｒ６３は前記Ｒ６２と同じである。なお、前記フルオロアルキルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオンは、「フルオロアルカンスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン」と呼称されることもある。
前記［（Ｒ６３−ＳＯ２−）（Ｆ−ＳＯ２−）Ｎ］−の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、ペンタフルオロエチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、ヘプタフルオロイソプロピルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル（フルオロスルホニル）イミドイオン等が挙げられる。
【０２６３】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキルカルボン酸イオン（Ｒ６４−ＣＯＯ−）において、Ｒ６４は前記Ｒ６２と同じである。
前記（Ｒ６４−ＣＯＯ−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメチルカルボン酸イオン（トリフルオロ酢酸イオン）、ペンタフルオロエチルカルボン酸イオン（ペンタフルオロプロパン酸イオン）、ヘプタフルオロプロピルカルボン酸イオン（ヘプタフルオロブタン酸イオン）、ノナフルオロブチルカルボン酸イオン（ノナフルオロペンタン酸イオン）等が挙げられる。
【０２６４】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルキル（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ６５−ＢＦ３−）において、Ｒ６５は前記Ｒ６２と同じである。
前記（Ｒ６５−ＢＦ３−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘプタフルオロイソプロピル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル（トリフルオロ）ホウ酸イオン等が挙げられる。
【０２６５】
前記炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン（Ｒ６６−Ｏ−ＢＦ３−）において、「Ｒ６６−Ｏ−」は前記「Ｒ６０−Ｏ−」と同じである。
前記（Ｒ６６−Ｏ−ＢＦ３−）の好適なものとして、例えばトリフルオロメトキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ヘプタフルオロイソプロポキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ（トリフルオロ）ホウ酸イオン等が挙げられる。
【０２６６】
本発明において、化合物（Ａ３）の好適なものとしては、前記カチオンの好適なもの又は例示したものと、前記アニオン(Ｚ６)−の好適なもの又は例示したものとを組み合わせて得られるものが挙げられる。これらの化合物（Ａ３）は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。二種以上を組み合わせて用いる場合は、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０２６７】
化合物（Ａ３）の好適なものとしては、例えばメタンスルホン酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、トリフルオロメタンスルホン酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、メトキシスルホン酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、ビス（メタンスルホニル）イミド（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、酢酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、トリフルオロメタンカルボン酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、過塩素酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、テトラフルオロホウ酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、テトラシアノホウ酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、ヘキサフルオロリン酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、ヘキサフルオロヒ酸（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、塩化（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、臭化（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、ヨウ化（エチル−（２−メトキシ−エチル）−ジメチルアンモニウム）塩、メタンスルホン酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、トリフルオロメタンスルホン酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、メトキシスルホン酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、ビス（メタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、酢酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、トリフルオロメタンカルボン酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、過塩素酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、テトラフルオロホウ酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、テトラシアノホウ酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、ヘキサフルオロリン酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、ヘキサフルオロヒ酸（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、塩化（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、臭化（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、ヨウ化（エチル−ビス−（２−メトキシ−エチル）−メチル−アンモニウム）塩、メタンスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、トリフルオロメタンスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、メトキシスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、ビス（メタンスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、酢酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、トリフルオロメタンカルボン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、過塩素酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、テトラフルオロホウ酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、テトラシアノホウ酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、ヘキサフルオロリン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、ヘキサフルオロヒ酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、塩化（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、臭化（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、ヨウ化（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピロリジニウム）塩、メタンスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメタンスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、メトキシスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメトキシスルホン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、ビス（メタンスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメタンスルホニル（フルオロスルホニル）イミド（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、酢酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、トリフルオロメタンカルボン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、過塩素酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、テトラフルオロホウ酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、テトラシアノホウ酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、ペンタフルオロエチル（トリフルオロ）ホウ酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、ペンタフルオロエトキシ（トリフルオロ）ホウ酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、ヘキサフルオロリン酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、ヘキサフルオロヒ酸（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、塩化（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、臭化（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩、ヨウ化（１−（２−メトキシ−エチル）−１−メチル−ピペリジニウム）塩が例示できる。
【０２６８】
＜架橋剤（Ｄ）＞
本発明の多価イオン伝導性材料には、不飽和結合を少なくとも含む架橋剤（Ｄ成分）を配合しても良い。架橋剤を含むことにより、Ａ１成分のカチオン同士が重合してなるポリマー同士又はＡ１成分のカチオンとＣ成分が重合してなるポリマー同士を架橋することができる。これにより、多価イオン伝導性材料を重合させてなる多価イオン伝導性電解質の構造的強度（機械的強度）を一層高めることができる。
【０２６９】
前記架橋剤としては、二つ又は三つ以上の不飽和結合を有する化合物が好ましい。
二つの不飽和結合を有する化合物としては、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールプロポキシレートジアクリレート、１，６−ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシー３，１−プロパンジイル）］ビスアクリレート、３−（アクリロイロキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートジアクリレート、ビス［２−（メタクリロイロキシ）エチル］ホスファート、ビスフェノールＡプロポキシレートジアクリレート、ジウレタンジメタクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートビス［６−（アクリロイロキシ）ヘキサノエート］、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―エチレンビス（アクリルアミド）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート、プロピレングリコールグリセロレートジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）グリセロレートジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジアクリレート、２，２’，６，６’−テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、アリルエーテル、ジアリルカーボネート、マレイン酸ジアリル、ジアリルスクシネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等のモノマー；一種以上の前記モノマーが重合したオリゴマー又はポリマーが例示できる。
【０２７０】
また、二つの不飽和結合を有する化合物としては、重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（以下、「シラン化合物」と略記することがある）も例示できる。該シラン化合物は、本発明の多価イオン伝導性電解質の機械的強度を向上させることができる点で好ましいものである。
前記シラン化合物としては、例えば、３−（アクリロイルオキシ）プロパントリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロパントリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、ジアリルジメチルシラン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のモノマー；一種以上の前記モノマーが重合したオリゴマー又はポリマーが例示できる。
【０２７１】
二つの不飽和結合を有する化合物は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０２７２】
三つ以上の不飽和結合を有する化合物としては、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス［２−（アクリロイロキシ）エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４，６−トリアリロキシ−１，３，５−トリアジン等のモノマー；一種以上の前記モノマーが重合したオリゴマー又はポリマーが例示できる。
三つ以上の不飽和結合を有する化合物は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０２７３】
＜多価イオン伝導性液体（Ｅ）＞
本発明の多価イオン伝導性材料は、さらに、多価イオン伝導性液体（Ｅ成分）を配合することが好ましい。
前記Ｅ成分としては、公知の二次電池用電解質として使用される可塑剤（溶媒）が挙げられ、好ましいものとして具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スルホラン、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，２，２，３−プロパンテトラカルボニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、１，３，５−シクロヘキサントリカルボニトリル、炭酸エチルメチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が例示できる。
【０２７４】
また、前記Ｅ成分としては、極性部位を有する低分子液体、イオン性液体も好ましいものとして挙げられる。
前記低分子液体としては、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−シアノエチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、グリセロールエトキシレート等が例示できる。
前記イオン性液体としては、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムヘキサフルオロフォスファート、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド等が例示できる。そして、これらのうち、塩は、イオン伝導の対象であるマグネシウムイオンに対するカウンターイオン（カウンターマグネシウムイオン）を有するものが好ましい。
【０２７５】
また、前記Ｅ成分としては、前記窒素原子含有塩（Ａ２成分）、前記四級アンモニウム塩（Ａ３成分）、前記多価イオン塩（Ｂ成分）又は金属−酸素結合型構造体（Ｃ成分）、を溶解したり、前記不飽和結合型窒素原子含有塩（Ａ１成分）のカチオンの重合体に保持されるものが好ましい。このようなＥ成分を使用することで、マグネシウムイオンの伝導をより効率的に行うことができる。このようなＥ成分としては、双性イオン塩であるＰＳＳハイドレート−オクタキス（テトラメチルアンモニウム）塩、ドデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、（メトキシカルボニルスルファモイル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド分子内塩、１−（ジメチルカルバモイル）−４−（２−スルホエチル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩、ヘキサデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、オクタデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、テトラデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、テトラブチルアンモニウムアセタート、１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムヒドロキサイド分子内塩、アセチル(キノリン−1−イウム−1−イル)アザニド、(トリメチルアンモニオ)アセタート、３−メチル−５−オキソ−２，５−ジヒドロ−１，２，３−オキサジアゾール−３−イウム−２−イド−４−カルボン酸、１，２，２−トリメチルジアザン−２−イウム−１−イド、１，２，２，２−テトラメチルジアザン−２−イウム−１−イド、１，１，１−トリメチルジアザン−１−イウム−２−スルホナート等が例示できる。
【０２７６】
前記Ｅ成分は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０２７７】
＜添加剤（Ｆ）＞
本発明の多価イオン伝導性材料は、さらに、添加剤（Ｆ）として、ルイス酸（Ｆ１）、リン酸エステル（Ｆ２）及び無機粒子（Ｆ３）からなる群より選択される少なくとも一種を配合することが好ましい。多価イオン伝導性材料は、添加剤（Ｆ）を配合することにより、可動イオンの伝導性が一層向上する。
添加剤（Ｆ）は、本発明の多価イオン伝導性電解質に含浸された状態で含まれる。
【０２７８】
ルイス酸（Ｆ１）としては、トリス（トリメチルシリル）ボレート、２，４，６−トリメトキシボロキシン、トリメチルボレート等が例示できる。
リン酸エステル（Ｆ２）としては、トリエチルフォスファート、トリプロピルフォスファート、トリブチルフォスファート、リン酸トリス（トリメチルシリル）エステル、トリス（２−ブトキシエチル）フォスファート、トリメチルシリルポリフォスファート等が例示できる。
無機粒子（Ｆ３）としては、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉄、チタン酸鉛等が例示できる。
【０２７９】
＜多価イオン伝導性材料の製造方法＞
本発明の多価イオン伝導性材料は、不飽和結合型窒素原子含有塩（Ａ１成分）、窒素原子含有塩（Ａ２成分）、多価イオン塩（Ｂ成分）及び金属−酸素結合型構造体（Ｃ成分）、並びに必要に応じて、四級アンモニウム塩（Ａ３成分）、架橋剤（Ｄ成分）、多価イオン伝導性液体（Ｅ成分）、添加剤（Ｆ成分）等のその他の成分を配合することで製造できる。
【０２８０】
多価イオン伝導性材料中には、上記の成分以外に、さらに必要に応じて、各種添加剤を配合しても良い。前記添加剤としては、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、濡れ性改良剤等が例示できる。
【０２８１】
各成分の配合時には、これら成分を添加して、各種手段により十分に混合することが好ましい。また、後述する本発明の電解質を引き続き製造する場合には、この時使用する有機溶媒をさらに添加して、得られた組成物を一括して混合するようにしても良い。
各成分は、これらを順次添加しながら混合しても良いし、全成分を添加してから混合しても良く、配合成分を均一に溶解又は分散させることができれば良い。
前記各成分の混合方法は、特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すれば良い。
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すれば良いが、通常は、混合時の温度は１０〜５０℃であることが好ましく、混合の総時間は３０〜９０分であることが好ましい。
【０２８２】
多価イオン伝導性材料における各成分の配合量は、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は、以下の通りである。ただし、反応溶媒は各成分には含まれないものとする。本発明においては、多価イオン伝導性電解質として残存する各成分の配合比が重要となり、可動イオンの伝導に寄与しない反応溶媒は、最終的に除去してしまうため、その量は適宜調節すれば良い。
【０２８３】
多価イオン伝導性材料における不飽和結合型窒素原子含有塩（Ａ１成分）の配合量は、反応希釈溶媒を除く伝導材料の配合総重量に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。
また、多価イオン伝導性材料における窒素原子含有塩（Ａ２成分）、の配合量は、反応希釈溶媒を除く伝導材料の配合総重量に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。
また、多価イオン伝導性材料における多価イオン塩（Ｂ成分）、の配合量は、反応希釈溶媒を除く伝導材料の配合総重量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが特に好ましい。
また、多価イオン伝導性材料における金属−酸素結合型構造体（Ｃ成分）、の配合量は、反応希釈溶媒を除く伝導材料の配合総重量に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、８〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
また、多価イオン伝導性材料における四級アンモニウム塩（Ａ３成分）、の配合量は、反応希釈溶媒を除く伝導材料の配合総重量に対して、０〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０２８４】
多価イオン伝導性材料における架橋剤（Ｄ成分）の配合量は、Ａ１成分、Ａ２成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＡ３成分の総配合量に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、０．７〜４０質量％であることがより好ましく、１〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０２８５】
多価イオン伝導性材料における多価イオン伝導性液体（Ｅ成分）の配合量は、Ａ１成分、Ａ２成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＡ３成分の総配合量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、多価イオン伝導性液体（Ｅ成分）が多価イオン伝導性電解質の外部への漏れ出すことを、より一層防止することができ、多価イオン伝導性電解質のイオン伝導性をより高めることができる。
【０２８６】
多価イオン伝導性材料における添加剤（Ｆ）の配合量は、多価イオン伝導性電解質の用途又は形態等に応じて、適宜調整すれば良い。
【０２８７】
多価イオン伝導性材料における光重合開始剤の配合量は、多価イオン伝導性材料に含まれる前記重合性不飽和二重結合の種類や量にもよるが、０．５〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが特に好ましい。
多価イオン伝導性材料における熱重合開始剤の配合量も、多価イオン伝導性材料に含まれる前記重合性不飽和二重結合の種類や量にもよるが、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。
【０２８８】
以上で説明した本発明の多価イオン伝導性材料は、少なくとも不飽和結合型窒素原子含有塩（Ａ１成分）、窒素原子含有塩（Ａ２成分）、多価イオン塩（Ｂ成分）及び金属−酸素結合型構造体（Ｃ成分）を配合したものである。Ａ１成分はイオン液体となることが可能であり、かつ反応性二重結合（重合性不飽和二重結合）を有するため、重合してポリマー化することによって、対イオン(Ｚ１)−〜(Ｚ４)−の移動や交換が活発に起こり易いという特性を有する。Ａ２成分を配合する利点・効果は構造内における可動イオンの流動性を高めるためである。Ｂ成分を構成する目的の可動イオン（Mg２＋）は対イオンに局在化しない状態であることによって、移動が容易にできるという特性を有する。Ｃ成分は、Ａ１成分のカチオンのポリマー化による網目構造内に、空隙を作る役目を果たす。この空隙をマグネシウムイオンが伝導することによって、高いイオン伝導性が実現できる。これらの特性を有する本発明の多価イオン伝導材料は、多価イオンのイオン伝導性が高い、多価イオン伝導性電解質、多価イオン伝導性電解質−電極接合体、及び多価イオン二次電池の材料として優れている。また、充放電を繰り返して使用する多価イオン二次電池の電解質としても優れている。
【０２８９】
＜多価イオン伝導性電解質、及びその製造方法＞
本発明の多価イオン伝導性電解質は、前述の多価イオン伝導性材料に含まれる不飽和結合型窒素原子含有塩（Ａ１成分）を構成するカチオンのX１、X２、X３又はX４の少なくとも一部が重合されたもの、又は前記多価イオン伝導性材料を後述の多孔質基材（Ｇ）に含浸させたものである。
本発明の多価イオン伝導性電解質としては、前述の多価イオン伝導性材料に含まれる不飽和結合型窒素原子含有塩（Ａ１成分）を構成するカチオンのX１、X２、X３又はX４の少なくとも一部が重合されたものが好ましい。
本発明の多価イオン伝導性電解質としては、前記X１、X２、X３又はX４の一部が重合され、さらに前記X１、X２、X３又はX４の残りの少なくとも一部が金属−酸素結合型構造体（Ｃ成分）と結合しているものであることがより好ましい。
【０２９０】
前記重合（結合）の方法は特に限定されず、公知の方法が適用できる。例えば、多価イオン伝導性材料に市販の光重合開始剤と熱重合開始剤を添加し、紫外線等を照射することによって、仮重合させ、続く加熱処理によって本重合させる二段階の重合方法が好適である。
ここで、前記Ｘ１、X２、X３又はX４の少なくとも一部が重合されている状態としては、多価イオン伝導性材料中の前記Ｘ１、X２、X３又はX４の有する反応性二重結合のうち、０．１〜１００％が重合していることが好ましく、１０〜１００％が重合していることがより好ましく、５０〜１００％が重合していることがさらに好ましい。なお、仮重合及び本重合の意味は、前述の通りである。また、前記Ｘ１、X２、X３又はX４の一部が重合されている状態としては、多価イオン伝導性材料中の前記Ｘ１、X２、X３又はX４の有する反応性二重結合のうち、例えば２０〜８０％が重合している状態が挙げられる。
【０２９１】
＜多価イオン伝導性電解質膜、及びその製造方法＞
本発明の多価イオン伝導性電解質としては、該多価イオン伝導性電解質を膜状に成形した多価イオン伝導性電解質膜とすることが好ましい。これにより、小型電池の電解質として使用できる。
前記多価イオン伝導性電解質膜は、本発明の多価イオン伝導性電解質を膜状に成形することで製造できる。この時、多価イオン伝導性電解質の製造時に使用した、多価イオン伝導性液体（Ｅ成分）に該当しない溶媒は、乾燥により除去することが好ましい。そして、溶媒は減圧乾燥により除去することが好ましい。
多価イオン伝導性電解質を膜状に形成する方法としては、平板基材上に、スピンコーター等を使用して前記多価イオン伝導性材料を均一に塗布し、ＵＶ照射や加熱処理等によって硬化させる方法が例示できる。
【０２９２】
多価イオン伝導性電解質膜の製造には、多孔質基材（Ｇ）に含浸されている多価イオン伝導性材料（多価イオン伝導性電解質）を使用することが好ましい。このようにすることで、多孔質基材（Ｇ）で強化され、機械的強度が高められた多価イオン伝導性電解質膜が得られる。
【０２９３】
＜多孔質基材（Ｇ）＞
本発明の多価イオン伝導性電解質としては、前記多価イオン伝導性材料が多孔質基材（Ｇ）に含浸されたものも挙げられる。この場合、前記多価イオン伝導性材料の不飽和二重結合が重合されて硬化していても良いし、該不飽和二重結合が重合されずに単に含浸されただけのものであっても良い。
多孔質基材（Ｇ）は、有機材料からなるものでも良いし、無機材料からなるものでも良い。これら材料には、レーヨンや精製セルロースのようなセルロース系繊維、絹のようなフィブリル化を起こし易い繊維も含まれる。
【０２９４】
有機材料としては、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリアリレート系液晶ポリマー等の高分子化合物が例示できる。なかでも、フッ素樹脂、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン又はポリイミドからなる高分子材料は、膜厚や孔径の異なる様々な種類のものが市販されているので好適である。
【０２９５】
無機材料としては、ガラス、シリカ、アルミナ、カーボン、炭化ケイ素等が例示できる。
【０２９６】
多孔質基材（Ｇ）は、複数種類の材料からなるものでも良い。また、多孔質基材（Ｇ）は、親水化処理されたものが好ましい。
【０２９７】
多孔質基材（Ｇ）の形態（形状）としては、上記各材料からなる繊維をシート状に成形した不織布、織布が例示できる。織布は平織り、斜文織、朱子織、からみ織り等のいずれの織り方で織られていても良い。織布はまた、個々の繊維を直接織ったものでも良く、繊維を束ねて形成させたもの（例えば、ガラス糸等の無機糸）を織ったものでも良い。シート状の多孔質基材は、二種以上の繊維を組み合わせて構成されていても良い。
【０２９８】
多孔質基材（Ｇ）の空孔は、平均孔径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい。孔径が小さ過ぎると、多価イオン伝導性材料や、これを形成するための前記組成物が充填され難くなり、多価イオン伝導性が低下する虞がある。また、孔径が大き過ぎると、膜の強度が低下して、破損する虞がある。
【０２９９】
多孔質基材（Ｇ）の空孔率は、多価イオン伝導性電解質の強度、あるいは多価イオン伝導性電解質の充填率との兼ね合いにより一概には言えないが、通常は１０〜９８％であることが好ましく、２０〜９７％であることがより好ましい。
多孔質基材（Ｇ）の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は０．３〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜８０μｍであることがより好ましい。
【０３００】
多孔質基材（Ｇ）で強化された多価イオン伝導性電解質（膜）を製造する場合には、多価イオン伝導性電解質を形成するための多価イオン伝導性材料（硬化性組成物）を多孔質基材に含浸させ、次いで、オーブン等を使用して加熱すること、又は該多孔質基材をＵＶ照射することで、前記多価イオン伝導性材料を硬化させれば良い。硬化時の条件は、多孔質基材（Ｇ）を使用しない場合と同様で良い。また、含浸させた多価イオン伝導性材料を硬化させずに、そのまま電解質として使用しても良い。
【０３０１】
＜多価イオン伝導性電解質−電極接合体＞
本発明の多価イオン伝導性電解質−電極接合体は、前述の多価イオン伝導性電解質を電極及び対電極に接合させたものである。ここで、「電極及び対電極」は、電池における正極と負極のように、対になる電極の組み合わせをいう。つまり、前記電極が正極である場合は前記対電極が負極であり、前記電極が負極である場合は前記対電極が正極である。また、前記「接合」とは、前記多価イオン伝導性電解質と前記電極とが電気化学的に接続されていることを意味する。例えば、前記多価イオン伝導性電解質と前記電極及び対電極とが物理的に接触することにより、これらを接合できる。
以下では、本発明の多価イオン伝導性電解質−電極接合体を、単に「電解質−電極接合体」と略記することがある。
【０３０２】
前記電極及び対電極としては、例えば公知のリチウムイオン二次電池又は多価イオン二次電池に使用される正極及び負極が適用できる。
【０３０３】
本発明の多価イオン伝導性電解質−電極接合体は、前述の多価イオン伝導性材料を電極上に配し、乾燥、加熱、又は紫外線照射によって仮硬化させた多価イオン伝導性電解質を形成した後、該多価イオン伝導性電解質上に対電極を配置して、加熱によって本硬化することにより、該多価イオン伝導性電解質が前記電極及び対電極と接合されたものが好ましい。
【０３０４】
前記仮硬化された多価イオン伝導性電解質は、完全には硬化しておらず、対電極に対する接着性を有する状態であることが好ましい。後段の加熱による本硬化によって、多価イオン伝導性電解質を電極及び対電極に充分に接合できる。
前記乾燥、加熱、又は紫外線照射の条件は、多価イオン伝導性電解質に含まれる不飽和二重結合や重合開始剤等の含有量に基づいて、適宜設定すればよい。
【０３０５】
本発明の多価イオン伝導性電解質−電極接合体を構成する多価イオン伝導性電解質は、膜状に形成された多価イオン伝導性電解質膜であることが好ましい。
【０３０６】
また、本発明の多価イオン伝導性電解質−電極接合体は、前述の多価イオン伝導性電解質が膜状に成形され、該膜の一方の面に正極が、他方の面に負極がそれぞれ接合された、いわゆる「膜−電極接合体」であることが好ましい。
【０３０７】
前記多価イオン伝導性電解質膜と正極との接合は、これらが電気化学的に接続されていれば、その形態は特に限定されない。具体例としては、前記多価イオン伝導性電解質膜と正極とを物理的に接触させる方法が挙げられる。
前記多価イオン伝導性電解質膜と負極との接合も、正極の場合と同様である。
【０３０８】
本発明の電解質−電極接合体は、例えば、上記本発明の多価イオン伝導性材料を電極（正極又は負極）上に形成し、乾燥、加熱、又は紫外線照射により仮硬化させて成膜した後、該膜上に対電極（負極又は正極）を配置して加熱することにより本硬化させ、多価イオン伝導性電解質膜を前記電極及び対電極と接合することで製造できる。ここで、多価イオン伝導性材料の乾燥とは、上記の多価イオン伝導性電解質の製造方法の場合と同様に、多価イオン伝導性材料の形成時に使用した、多価イオン伝導性液体（Ｅ）に該当しない溶媒を除去することを指す。そして、この製造方法においては、前記多価イオン伝導性材料（硬化性組成物）を電極上に均一に塗布して重合させることで多価イオン伝導性電解質を形成し、対電極を配置して熱硬化することにより、多価イオン伝導性電解質（膜）を前記電極及び対電極と接合する一貫法が、好ましい製造方法として例示できる。
【０３０９】
前記電解質−電極接合体における多価イオン伝導性電解質膜の膜厚としては、例えば１μｍ〜２００μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、２０μｍ〜８０μｍがさらに好ましい。この範囲の膜厚であると、電極−対電極間（正極−負極）のイオン伝導性を向上しつつ、多価イオン伝導性電解質膜−電極接合体の機械的強度を充分に維持することができる。
【０３１０】
［多価イオン電池］
本発明の多価イオン電池（多価イオン二次電池）は、前述の本発明にかかる多価イオン電解質を使用したものである。
また、本発明の多価イオン電池（多価イオン二次電池）は、前述の「電解質−電極接合体」を備えたものが好ましい。
本発明の多価イオン電池としては、電池の外装体として電池缶の代わりにラミネートフィルムを使用し、前記電解質−電極接合体をラミネートセルに組んで構成した薄型電池が好ましく、この薄型電池を単位セルとして、複数の前記単位セルが積層され、連結されたものが好ましい。このような構成とすることにより、前記単位セルが電気的に直列に接続されるので、一層高出力の電池となる。
【０３１１】
前記ラミネートセルは、樹脂等からなる袋又はケースで、前記電解質−電極接合体を密閉するように包み、封止できるものであれば特に限定されず、公知のものが使用できる。
【０３１２】
前記単位セルは、単独で機能する多価イオン電池である。積層する単位セルの数や連結方法は、多価イオン電池の用途や形態に応じて、適宜調整すれば良い。
【０３１３】
以上で説明した本発明の多価イオン電池（多価イオン金属空気二次電池）において、それを構成する多価イオン伝導性電解質は、立体障害の大きなアニオン及び反応性二重結合を有するカチオンから成る、イオン液体になり得るＡ１成分、並びに、そのＡ１成分のアニオンと交換可能なアニオン及びマグネシウムイオンをカチオンとする塩（Ｂ成分）を配合してなる多価イオン性伝導材料を用いて作製されている。さらに、Ａ１成分のカチオンのポリマー化による網目構造内に空隙を作る役目を果たす、Ｃ成分も配合されている。このため、本発明の多価イオン伝導性電解質によれば、多価イオンの高いイオン伝導性を実現できる。これは、前記Ａ１成分のカチオンのＸ１、X２、X３又はX４の少なくとも一部が結合（重合）して部分固定されているため、対イオンであるアニオンの解離ならびに交換が起こりやすくなった結果、特に目的の多価イオンの移動を伴う、Ａ１成分とＢ成分の間、及びＢ成分とＢ成分の間における、アニオンの交換が容易に起こるからだと考えられる。したがって、本発明の多価イオン電池によれば、高出力の電力を供給できる。リチウムと比較して、原子１個当たり、マグネシウムは２倍の電荷を有している。このため、高密度電荷輸送によって、高いエネルギー密度の電池や急速充放電に対応できる高機能電池が可能になる。また、ありふれた元素で構成されるため、世界情勢に左右されず安定して材料を提供できる。さらにイオン液体は燃えにくいため、安全で安心して使えるクリーン電池が提供できる。
【実施例】
【０３１４】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
[実施例１]
＜多価イオン伝導性材料の調製＞
〔不飽和結合型窒素原子含有塩（Ａ１）の合成〕
容積１Ｌの三口フラスコに、メタクリル酸２−（ジエチル）アミノエチル（５０.９３ｇ）とテトラヒドロフラン（４００ｍＬ）を入れ、撹拌した。氷冷し、ヨードメタン（２４.１９ｍＬ）をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に溶かして、滴下した。２４時間かけて滴下を行い、室温でさらに２４時間撹拌した。析出した固体を溶解し、テトラヒドロフランで再結晶を行い、ヨウ化Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウムの白色結晶を得た。
得られた白色結晶（６３．９ｇ）を精製水（３００ｍＬ）に溶かし、氷冷下、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（５７．４２g）を水溶液（３００ｍＬ）としたものをゆっくり滴下した。２４時間かけて、滴下した後、室温で２４時間撹拌した。容積１Ｌの分液ロートを使用し、酢酸エチルで下層黄色液体を抽出した。真空下、減圧乾燥を行い、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを得た。
【０３１５】
〔窒素原子含有塩（Ａ２）の合成〕
容積１Ｌの三口フラスコに、１−エチルイミダゾール（３６.８１ｇ）とテトラヒドロフラン（４００ｍＬ）を入れ、撹拌した。氷冷し、ヨードメタン（１９．２５ｍＬ）をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に溶かして、滴下した。２４時間かけて滴下を行い、室温でさらに２４時間撹拌した。析出した固体を溶解し、テトラヒドロフランで再結晶を行い、ヨウ化Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウムを得た。
得られたヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（４６．３ｇ）を精製水（３００ｍＬ）に溶かし、氷冷下、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（５３．７４g）を水溶液（３００ｍＬ）としたものをゆっくり滴下した。２４時間かけて、滴下した後、室温で２４時間撹拌した。容積１Ｌの分液ロートを使用し、酢酸エチルとジエチルエーテルで下層黄色液体を抽出した。真空下、減圧乾燥を行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（６７．４ｇ）を得た。
【０３１６】
〔多価イオン塩（Ｂ）の合成〕
グローブボックス内で高純度アルゴン（９９．９９９９%）雰囲気下、−２０℃の条件で１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−[（トリフルオロメチル）スルホニル]メタンスルホンアミド４７ｇとちょうど半分のモル数に相当する水酸化マグネシウムを反応させた。４８時間かけて、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−[（トリフルオロメチル）スルホニル]メタンスルホンアミドの水溶液を滴下し、中和反応を行った。真空下、減圧乾燥を行い、マグネシウム（ＩＩ）ビス（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（９３ｇ）を得た。
【０３１７】
〔金属−酸素結合型構造体（Ｃ）の合成〕
３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（１１．３ｇ、東京化成社製）、ビニルトリメトキシシラン（２０．１ｇ、東京化成社製）、ビス（エトキシジメチルシリル）オクタン（１３．８ｇ、アヅマックス社製）、ビス（トリエトキシシリル）オクタン（１２．６ｇ、ジェレスト社製）、テトラエトキシシラン（３７．８ｇ、東京化成社製）、テトラメトキシシラン（１１．４ｇ、東京化成社製）、２−シアノエチルトリエトキシシラン（１０．１ｇ、東京化成社製）をフラスコに計量した。エタノール（３０．２ｇ、和光純薬社製）、メタノール（２２．５ｇ、和光純薬社製）を加え、０℃で３０分間撹拌した。次いで、０．０１Ｎ塩酸（８．２ｇ）、エタノール（１９．３ｇ、和光純薬社製）、メタノール（２５．６ｇ、和光純薬社製）を混合した溶液を添加し、０℃で２時間撹拌し、４０℃に昇温後、さらに４時間撹拌した。続いて、フッ化カリウム（０．３６１ｇ、和光純薬社製）、エタノール（１４．７ｇ、和光純薬社製）、メタノール（８．９ｇ、和光純薬社製）を混合した溶液を添加し、４０℃で２時間撹拌し、８０℃に昇温後、さらに４時間撹拌した。得られた混合溶液を０℃に冷却した後、４０℃真空にて残存アルコール、水を分留した。得られた溶液を再度０℃に冷却し、ジエチルエーテル２００ｍＬを加えて、０℃で１時間撹拌した後、メンブレンフィルター（ミリポア社製、オムニポアメンブレン孔径０．２μｍ）を使用して濾過した。さらにもう一度濾過した後、得られた濾液から４０℃真空にてジエチルエーテルを分留し、金属−酸素結合型構造体（Ｃ）として、ケイ素−酸素結合型構造体（不飽和二重結合含有ケイ素−酸素結合オリゴマー）（８１．６ｇ、無色透明液体）を得た。このケイ素−酸素結合型構造体の化学式は、上記合成方法に基づくと、下記化学式（Ｃ−０１）であると考えられる。
【０３１８】
【化２２】
0005596600.tif 000023
【０３１９】
化学式（Ｃ−０１）中、Ｒはそれぞれ独立に水酸基、メトキシ基、エトキシ基、アクリロイルオキシプロピル基、ビニル基、メチル基、シアノエチル基、又は３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビス（エトキシジメチルシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン及び２−シアノエチルトリエトキシシランが加水分解して得られる基、或いは前記加水分解して得られる基が縮重合した基である。また、ＲＯは酸素原子及び／又はオクチレン基であり、ｍは１以上の整数であり、ｍが２以上である場合には複数のＲＯはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。
【０３２０】
〔多価イオン伝導性塗布材料の配合〕
下記化学式（Ａ１−０１）で表されるＡ１成分である、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１５．３g）と、下記化学式（Ａ２−０１）で表されるＡ２成分である、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１３．７ｇ）と、下記化学式（Ｂ１−０１）で表されるＢ成分である、マグネシウム（ＩＩ）ビス（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（２．１３ｇ）と、前記化学式（Ｃ−０１）で表されるＣ成分である、ケイ素−酸素結合型構造体（１０．２ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３５ｍＬ）とを混合し、撹拌した。
次に、光重合開始剤（ＫＲ−０２、０．１３ｇ、ライトケミカル社製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．３２ｇ、和光純薬社製）、及びジクロロメタン（０．９１ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、０℃で１２時間撹拌し、多価イオン伝導性材料（１）を得た。
【０３２１】
【化２３】
0005596600.tif 000024
【０３２２】
【化２４】
0005596600.tif 000025
【０３２３】
【化２５】
0005596600.tif 000026
【０３２４】
＜多価イオン伝導性電解質の作製＞
得られた多価イオン伝導性材料（１）の溶液（３．５８ｇ）をテフロン（登録商標）基板状にキャストし、アプリケーターを使用して、塗布した多価イオン伝導性材料（１）の厚さを２０〜１００μｍに調整した。そして、ＵＶ照射により重合を開始した後、室温で２４時間静置することによって、多価イオン伝導性材料（１）を仮硬化したフィルム（膜）を得た。次いで該フィルムを剥がし、再度ＵＶ照射した。そして、フッ素樹脂フィルムを新たに前記膜に被せ、オーブンを使用して室温から６０℃まで段階的に昇温し、２４時間加熱して本硬化した。次いで、減圧下、真空乾燥させて溶媒を留去した。
上記のようにして、多価イオン伝導性材料（１）を重合及び硬化させることにより、多価イオン伝導性電解質を得た。
【０３２５】
[実施例２]
＜多価イオン伝導性材料の調製＞
〔不飽和結合型窒素原子含有塩（Ａ１）〕
実施例１で合成した同一のＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用した。
〔窒素原子含有塩（Ａ２）〕
実施例１で作製した同一の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用した。
〔多価イオン塩（Ｂ）〕
実施例１で合成した同一のマグネシウム（ＩＩ）ビス（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を使用した。
〔金属−酸素結合型構造体（Ｃ）〕
実施例１で合成した同一のケイ素−酸素結合型構造体を使用した。
【０３２６】
〔四級アンモニウム塩（Ａ３）の合成〕
容積１Ｌの三口フラスコに、ジエチルアミノエチルメチルエーテル（４３．３６ｇ）とテトラヒドロフラン（４００ｍＬ）を入れ、撹拌した。氷冷し、ヨードメタン（１９．８２ｍＬ）をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に溶かして、滴下した。２４時間かけて滴下を行い、室温でさらに２４時間撹拌した。析出した固体を溶解し、テトラヒドロフランで再結晶を行い、ヨウ化Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウムを得た。
得られたヨウ化Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム（５１．３ｇ）を精製水（３００ｍＬ）に溶かし、氷冷下、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（５１．２１ｇ）を水溶液（３００ｍＬ）としたものをゆっくり滴下した。２４時間かけて、滴下した後、室温で２４時間撹拌した。容積１Ｌの分液ロートを使用し、酢酸エチルとジエチルエーテルで下層黄色液体を抽出した。真空下、減圧乾燥を行い、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを得た。
【０３２７】
〔多価イオン伝導性塗布材料の配合〕
前記化学式（Ａ１−０１）で表されるＡ１成分である、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１６．２g）と、前記化学式（Ａ２−０１）で表されるＡ２成分である、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１４．９ｇ）と、前記化学式（Ｂ１−０１）で表されるＢ成分である、マグネシウム（ＩＩ）ビス（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（２．７１ｇ）と、前記化学式（Ｃ−０１）で表されるＣ成分である、ケイ素−酸素結合型構造体（９．８ｇ）と、下記化学式（Ａ３−０１）で表されるＡ３成分である、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１０．１ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍＬ）とを混合し、撹拌した。
次に、光重合開始剤（ＫＲ−０２、０．１２ｇ、ライトケミカル社製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．２９ｇ、和光純薬社製）、及びジクロロメタン（１．１２ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、０℃で１２時間撹拌し、多価イオン伝導性材料（２）を得た。
【０３２８】
【化２６】
0005596600.tif 000027
【０３２９】
＜多価イオン伝導性電解質の作製＞
得られた多価イオン伝導性材料（２）の溶液（３．６７ｇ）をテフロン（登録商標）基板状にキャストし、アプリケーターを使用して、塗布した多価イオン伝導性材料（２）の厚さを２０〜１００μｍに調整した。そして、ＵＶ照射により重合を開始した後、室温で２４時間静置することによって、多価イオン伝導性材料（２）を仮硬化したフィルム（膜）を得た。次いで該フィルムを剥がし、再度ＵＶ照射した。そして、フッ素樹脂フィルムを新たに前記膜に被せ、オーブンを使用して室温から６０℃まで段階的に昇温し、２４時間加熱して本硬化した。次いで、減圧下、真空乾燥させて溶媒を留去した。
上記のようにして、多価イオン伝導性材料（２）を重合及び硬化させることにより、多価イオン伝導性電解質を得た。
【０３３０】
[実施例３]
＜多価イオン伝導性材料の調製＞
〔不飽和結合型窒素原子含有塩（Ａ１成分）〕
実施例１で作製した同一のＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用した。
〔窒素原子含有塩（Ａ２成分）〕
実施例１で作製した同一の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用した。
〔多価イオン塩（Ｂ成分）〕
実施例１で作製した同一のマグネシウム（ＩＩ）ビス（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を使用した。
〔金属−酸素結合型構造体（Ｃ成分）〕
実施例１で作製した同一のケイ素−酸素結合型構造体を使用した。
〔四級アンモニウム塩（Ａ３成分）〕
実施例２で合成した同一のＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用した。
【０３３１】
〔多価イオン伝導性塗布材料の配合〕
実施例３における前記Ａ１成分（１０．３ｇ）と前記Ｃ成分（５．２ｇ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）を加え、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．２０ｇ、和光純薬社製）、及びジクロロメタン（０．５４ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。その後、前記Ａ１成分（４．９ｇ）、前記Ａ２成分（１４．５ｇ）と、前記Ｂ成分（２．８２ｇ）と、前記Ｃ成分（５．１ｇ）と、前記Ａ３成分（９．９ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）とを混合し、撹拌した。
次に、光重合開始剤（ＫＲ−０２、０．１２ｇ、ライトケミカル社製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１０ｇ、和光純薬社製）、及びジクロロメタン（０．７４ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、０℃で１２時間撹拌し、多価イオン伝導性材料（３）を得た。
【０３３２】
＜多価イオン伝導性電解質の作製＞
得られた多価イオン伝導性材料（３）の溶液（３．４４ｇ）をテフロン（登録商標）基板状にキャストし、アプリケーターを使用して、塗布した多価イオン伝導性材料（３）の厚さを２０〜１００μｍに調整した。そして、ＵＶ照射により重合を開始した後、室温で２４時間静置することによって、多価イオン伝導性材料（３）を仮硬化したフィルム（膜）を得た。次いで該フィルムを剥がし、再度ＵＶ照射した。そして、フッ素樹脂フィルムを新たに前記膜に被せ、オーブンを使用して室温から６０℃まで段階的に昇温し、２４時間加熱して本硬化した。次いで、減圧下、真空乾燥させて溶媒を留去した。
上記のようにして、多価イオン伝導性材料（３）を重合及び硬化させることにより、多価イオン伝導性電解質を得た。
【０３３３】
[実施例４]
＜多価イオン伝導性材料の調製＞
〔不飽和結合型窒素原子含有塩（Ａ１成分）〕
実施例１で作製した同一のＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用した。
〔窒素原子含有塩（Ａ２成分）〕
実施例１で作製した同一の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用した。
〔多価イオン塩（Ｂ成分）〕
実施例１で作製した同一のマグネシウム（ＩＩ）ビス（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を使用した。
〔金属−酸素結合型構造体（Ｃ成分）〕
実施例１で作製した同一のケイ素−酸素結合型構造体を使用した。
〔四級アンモニウム塩（Ａ３成分）〕
実施例２で作製した同一のＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用した。
【０３３４】
〔多価イオン伝導性塗布材料の配合〕
実施例４における前記Ａ１成分（１７．１g）と、前記Ａ２成分（１５．６ｇ）と、前記Ｂ成分（２．９７ｇ）と、前記Ｃ成分（１０．３ｇ）と、前記Ａ３成分（１１．２ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍＬ）とを混合し、撹拌した。
次に、光重合開始剤（ＫＲ−０２、０．１２ｇ、ライトケミカル社製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．３２ｇ、和光純薬社製）、及びジクロロメタン（１．３５ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、０℃で１２時間撹拌し、多価イオン伝導性材料（４）を得た。
【０３３５】
＜多価イオン伝導性電解質の作製＞
得られた多価イオン伝導性材料（４）の溶液（６．７５ｇ）をフッ素樹脂フィルム上でポリエチレン／ポリプロピレン製多孔質膜（厚さ：１〜６０μｍ、空孔率：３０〜９５％、平均孔径：０．０１〜１０μｍ）に含浸させた。含浸後の前記多孔質膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚がおよそ２０〜６０μｍになるようにレベリングし、室温で２４時間室温静置した。ＵＶ照射により重合を開始した後、室温で２４時間静置した。次いで前記フッ素樹脂フィルムを前記多孔質膜から剥がし、再度該多孔質膜をＵＶ照射して、該多孔質膜に含浸された多価イオン伝導性材料（４）を仮硬化した。そして、フッ素樹脂フィルムを新たに前記多孔質膜に被せ、２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して前記多孔質膜を挟み、室温で２４時間静置した。次いで、オーブンを使用して、８０℃で２４時間加熱して本硬化した後、減圧下、真空乾燥させて溶媒を留去した。
上記のようにして、多孔質材に含浸された多価イオン伝導性材料（４）を重合及び硬化させることにより、多価イオン電導性電解質を得た。
【０３３６】
[比較例１]
〔リチウムイオン伝導性材料の調製〕
性能を比較・評価するために、代表的なリチウム塩含有有機電解液である六フッ化リン酸リチウム溶液（溶媒はジメチルカーボネート：エチレンカーボネート＝１：１の混合溶媒、溶質濃度は１．０Ｍ、キシダ化学社製）をイオン伝導性電解質の基準として使用した。
【０３３７】
〔リチウムイオン伝導性電解質の作製〕
アルゴン雰囲気下、前記六フッ化リン酸リチウム溶液（８．９２ｇ）を、市販のセパレーターであるＣｅｌｇａｒｄ２４００（登録商標）（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に滴下した。得られた電解液を含浸させたセパレーターをオーブンに移して、室温から６０℃まで加熱して、含浸を確実に完了し、後述の評価において基準とするイオン伝導性電解質を得た。
【０３３８】
[比較例２]
＜比較用の多価イオン伝導性材料の調製＞
〔不飽和結合型窒素原子含有塩（Ａ１成分）〕
実施例１で作製した同一のＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用した。
〔窒素原子含有塩（Ａ２成分）〕
実施例１で作製した同一の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用した。
〔多価イオン塩（Ｂ成分）〕
実施例１で作製した同一のマグネシウム（ＩＩ）ビス（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を使用した。
〔四級アンモニウム塩（Ａ３成分）〕
実施例２で作製した同一のＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用した。
【０３３９】
〔多価イオン伝導性塗布材料の配合〕
比較例２における前記Ａ１成分（２０．２g）と、前記Ａ２成分（１７．９ｇ）と、前記Ｂ成分（２．９７ｇ）と、前記Ａ３成分（１４．４ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍＬ）とを混合し、撹拌した。
次に、光重合開始剤（ＫＲ−０２、０．１２ｇ、ライトケミカル社製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．２８ｇ、和光純薬社製）、及びジクロロメタン（１．５２ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、０℃で１２時間撹拌し、多価イオン伝導性材料（５）を得た。
＜比較用の多価イオン伝導性電解質の作製＞
得られた多価イオン伝導性材料（５）の溶液（３．５８ｇ）をテフロン（登録商標）基板状にキャストし、アプリケーターを使用して、塗布した多価イオン伝導性材料（５）の厚さを２０〜１００μｍに調整した。そして、ＵＶ照射により重合を開始した後、室温で２４時間静置することによって、多価イオン伝導性材料（５）を仮硬化したフィルム（膜）を得た。次いで該フィルムを剥がし、再度ＵＶ照射した。そして、フッ素樹脂フィルムを新たに前記膜に被せ、オーブンを使用して室温から６０℃まで段階的に昇温し、２４時間加熱して本硬化した。次いで、減圧下、真空乾燥させて溶媒を留去した。
上記のようにして、多価イオン伝導性材料（５）を重合及び硬化させることにより、多価イオン伝導性電解質を得た。
【０３４０】
[比較例３]
＜比較用の多価イオン伝導性材料の調製＞
〔窒素原子含有塩（Ａ２成分）〕
実施例１で作製した同一の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用した。
〔マグネシウム多価イオン塩（Ｂ）〕
実施例１で作製した同一のマグネシウム（ＩＩ）ビス（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を使用した。
【０３４１】
〔金属−酸素結合型構造体（Ｃ成分）の合成〕
ビス（エトキシジメチルシリル）オクタン（１５．６ｇ、アヅマックス社製）、ビス（トリエトキシシリル）オクタン（１３．１ｇ、ジェレスト社製）、テトラエトキシシラン（３９．４ｇ、東京化成社製）、テトラメトキシシラン（１４．７ｇ、東京化成社製）、２−シアノエチルトリエトキシシラン（１２．４ｇ、東京化成社製）、エチルトリメトキシシラン（８．４ｇ、東京化成社製）、トリエトキシメチルシラン（７．１ｇ、東京化成社製）、ジメトキシジメチルシラン（９．６ｇ、東京化成社製）をフラスコに計量した。エタノール（２７．５ｇ、和光純薬社製）、メタノール（２１．９ｇ、和光純薬社製）を加え、０℃で３０分間撹拌した。次いで、０．０１Ｎ塩酸（７．３ｇ）、エタノール（１６．６ｇ、和光純薬社製）、メタノール（２９．４ｇ、和光純薬社製）を混合した溶液を添加し、０℃で２時間撹拌し、４０℃に昇温後、さらに４時間撹拌した。続いて、フッ化カリウム（０．３３７ｇ、和光純薬社製）、エタノール（１２．６ｇ、和光純薬社製）、メタノール（６．８ｇ、和光純薬社製）を混合した溶液を添加し、４０℃で２時間撹拌し、８０℃に昇温後、さらに４時間撹拌した。得られた混合溶液を０℃に冷却した後、４０℃真空にて残存アルコール、水を分留した。得られた溶液を再度０℃に冷却し、ジエチルエーテル２００ｍＬを加えて、０℃で１時間撹拌した後、メンブレンフィルター（ミリポア社製、オムニポアメンブレン孔径０．２μｍ）を使用して濾過した。さらにもう一度濾過した後、得られた濾液から４０℃真空にてジエチルエーテルを分留し、金属−酸素結合型構造体（Ｃ）として、ケイ素−酸素結合型構造体（不飽和二重結合含有ケイ素−酸素結合オリゴマー）（７６．３ｇ、無色透明液体）を得た。このケイ素−酸素結合型構造体の化学式は、上記合成方法に基づくと、下記化学式（Ｃ−０２）であると考えられる。
【０３４２】
【化２７】
0005596600.tif 000028
【０３４３】
化学式（Ｃ−０２）中、Ｒはそれぞれ独立に水酸基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、シアノエチル基、又はビス（エトキシジメチルシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、及びジメトキシジメチルシランが加水分解して得られる基、或いは前記加水分解して得られる基が縮重合した基である。また、ＲＯは酸素原子及び／又はオクチレン基であり、ｍは１以上の整数であり、ｍが２以上である場合には複数のＲＯはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。
【０３４４】
〔四級アンモニウム塩（Ａ３成分）〕
実施例２で作製した同一のＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用した。
【０３４５】
〔多価イオン伝導性塗布材料の配合〕
比較例３における前記Ａ２成分（２４．８ｇ）と、前記Ｂ成分（３．１０ｇ）と、前記Ｃ成分（９．５ｇ）と、前記Ａ３成分（１８．９ｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍＬ）とを混合し、撹拌した。
次に、ジクロロメタン（１．５４ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、０℃で１２時間撹拌し、多価イオン伝導性材料（６）を得た。
＜比較用の多価イオン伝導性電解質の作製＞
得られた多価イオン伝導性材料（６）の溶液（３．３１ｇ）をテフロン（登録商標）基板状にキャストし、アプリケーターを使用して、塗布した多価イオン伝導性材料（６）の厚さを２０〜１００μｍに調整した。そして、室温で７２時間静置することによって、多価イオン伝導性材料（６）を仮硬化（乾燥）したフィルム（膜）を得た。次いで該フィルムを剥がし、オーブンを使用して４０℃で静置した。そして、フッ素樹脂フィルムを新たに前記膜に被せ、オーブンを使用して室温から６０℃まで段階的に昇温し、２４時間加熱して本硬化した。次いで、減圧下、真空乾燥させて溶媒を留去した。
上記のようにして、多価イオン伝導性材料（６）を重合及び硬化させることにより、多価イオン伝導性電解質を得た。
【０３４６】
＜電極の作製＞
実施例１〜４および比較例１〜３で作製した電解質を使用した各種電池の性能を評価するために、以下に示す各種電極を作製（準備）した。
【０３４７】
〔負極〕
負極は目的の可動イオンの金属電極を使用した。すなわち実施例１〜４、および比較例２〜３の電解質に対してはマグネシウムの金属箔を使用し、比較例１の電解質に対してはリチウムの金属箔をそれぞれ使用した。
【０３４８】
〔コーティング正極の作製〕
グローブボックス内で高純度アルゴン（９９．９９９９%）雰囲気下、実施例１〜４、及び比較例１〜３で得られたイオン伝導性材料（硬化性組成物）、をそれぞれ正極（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｃｈｅｍ社製、白金担持カーボン付ＧＤＥ）上にパスツールピペットを使用して滴下した。そして、アプリケーターでイオン伝導性材料の厚さをおよそ５０μｍになるように調整した。
次いで、実施例１で得られた硬化性組成物に関しては、ＵＶ照射を行い仮硬化させた。その後、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた硬化性組成物を塗布した、全ての電極に関して、室温から８０℃まで徐々に昇温し、２４時間加熱して、本硬化させた。そして、加熱後、減圧下で真空乾燥させることにより溶媒を留去した後、電極を直径１６ｍｍの大きさとなるように切り出し、コーティング正極をそれぞれ得た。
【０３４９】
〔スラリー電極の作製〕
グローブボックス内で高純度アルゴン（９９．９９９９%）雰囲気下、白金担持カーボンブラック（０．２１ｇ、ケッチェンブラック）、実施例１で得られたイオン伝導性材料（硬化性組成物）（０．１９７ｇ）をそれぞれサンプル瓶に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６．１１ｇ、アルドリッチ社製、無水）とクロロホルム（１．６２ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、室温で６時間撹拌し、正極電極スラリーを得た。
前記正極電極スラリーをＧＤＬ（東レ社製、厚さ１００μｍ）上に塗布した。そして、アプリケーターで前記電極スラリーの厚さをおよそ５０μｍになるように調整した後、ＵＶ照射を行い仮硬化させた。その後、１１０℃で１２時間乾燥させ、本硬化させた。そして、加熱後、減圧下で真空乾燥させることにより溶媒を留去し、電極を直径１６ｍｍの大きさとなるように切り出し、実施例１の電解質を使用したスラリー正極を得た。
【０３５０】
グローブボックス内で高純度アルゴン（９９．９９９９%）雰囲気下、白金担持カーボンブラック（３．４ｇ、ケッチェンブラック）、実施例２で得られたイオン伝導性材料（硬化性組成物）（１０．６ｇ）をそれぞれサンプル瓶に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．４ｇ、アルドリッチ社製、無水）とクロロホルム（１．３ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、室温で６時間撹拌し、自公転ミキサーで１時間撹拌し、正極電極スラリーを得た。
前記正極電極スラリーをＧＤＬ（東レ社製、厚さ１００μｍ）上に塗布した。そして、アプリケーターで前記電極スラリーの厚さをおよそ５０μｍになるように調整した後、ＵＶ照射を行い仮硬化させた。その後、１１０℃で１２時間乾燥させ、本硬化させた。そして、加熱後、減圧下で真空乾燥させることにより溶媒を留去し、電極を直径１６ｍｍの大きさとなるように切り出し、実施例２の電解質を使用したスラリー正極を得た。
【０３５１】
グローブボックス内で高純度アルゴン（９９．９９９９%）雰囲気下、白金担持カーボンブラック（３．５ｇ、ケッチェンブラック）、実施例３で得られたイオン伝導性材料（硬化性組成物）（１０．９ｇ）をそれぞれサンプル瓶に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．７ｇ、アルドリッチ社製、無水）とクロロホルム（１．５ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、室温で６時間撹拌し、自公転ミキサーで１時間撹拌し、正極電極スラリーを得た。
前記正極電極スラリーをＧＤＬ（東レ社製、厚さ１００μｍ）上に塗布した。そして、アプリケーターで前記電極スラリーの厚さをおよそ５０μｍになるように調整した後、ＵＶ照射を行い仮硬化させた。その後、１１０℃で１２時間乾燥させ、本硬化させた。そして、加熱後、減圧下で真空乾燥させることにより溶媒を留去し、電極を直径１６ｍｍの大きさとなるように切り出し、実施例３の電解質を使用したスラリー正極を得た。
【０３５２】
グローブボックス内で高純度アルゴン（９９．９９９９%）雰囲気下、白金担持カーボンブラック（３．８ｇ、ケッチェンブラック）、実施例４で得られたイオン伝導性材料（硬化性組成物）（１０．８ｇ）をそれぞれサンプル瓶に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．５ｇ、アルドリッチ社製、無水）とクロロホルム（１．５ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、室温で６時間撹拌し、自公転ミキサーで１時間撹拌し、正極電極スラリーを得た。
前記正極電極スラリーをＧＤＬ（東レ社製、厚さ１００μｍ）上に塗布した。そして、アプリケーターで前記電極スラリーの厚さをおよそ５０μｍになるように調整した後、ＵＶ照射を行い仮硬化させた。その後、１１０℃で１２時間乾燥させ、本硬化させた。そして、加熱後、減圧下で真空乾燥させることにより溶媒を留去し、電極を直径１６ｍｍの大きさとなるように切り出し、実施例４の電解質を使用したスラリー正極を得た。
【０３５３】
グローブボックス内で高純度アルゴン（９９．９９９９%）雰囲気下、白金担持カーボンブラック（３．７ｇ、ケッチェンブラック）、比較例１で使用した六フッ化リン酸リチウム溶液（８．１ｇ）をそれぞれサンプル瓶に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．７ｇ、アルドリッチ社製、無水）とクロロホルム（２．１ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、室温で６時間撹拌し、自公転ミキサーで１時間撹拌し、正極電極スラリーを得た。
前記正極電極スラリーをＧＤＬ（東レ社製、厚さ１００μｍ）上に塗布した。そして、アプリケーターで前記電極スラリーの厚さをおよそ５０μｍになるように調整した後、電極材料への電解質の浸透（エージング処理）と余分な溶媒をとばす加熱乾燥を行った。その後、１１０℃で１２時間乾燥させ、本硬化させた。そして、加熱後、減圧下で真空乾燥させることにより溶媒を留去し、電極を直径１６ｍｍの大きさとなるように切り出し、比較例１の電解質を使用したスラリー正極を得た。
【０３５４】
グローブボックス内で高純度アルゴン（９９．９９９９%）雰囲気下、白金担持カーボンブラック（３．７ｇ、ケッチェンブラック）、比較例２で得られたイオン伝導性材料（硬化性組成物）（１１．０ｇ）をそれぞれサンプル瓶に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．４ｇ、アルドリッチ社製、無水）とクロロホルム（２．２ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、室温で６時間撹拌し、自公転ミキサーで１時間撹拌し、正極電極スラリーを得た。
前記正極電極スラリーをＧＤＬ（東レ社製、厚さ１００μｍ）上に塗布した。そして、アプリケーターで前記電極スラリーの厚さをおよそ５０μｍになるように調整した後、ＵＶ照射を行い仮硬化させた。その後、１１０℃で１２時間乾燥させ、本硬化させた。そして、加熱後、減圧下で真空乾燥させることにより溶媒を留去し、電極を直径１６ｍｍの大きさとなるように切り出し、比較例２の電解質を使用したスラリー正極を得た。
【０３５５】
グローブボックス内で高純度アルゴン（９９．９９９９%）雰囲気下、白金担持カーボンブラック（３．９ｇ、ケッチェンブラック）、比較例３で得られたイオン伝導性材料（硬化性組成物）（１１．２ｇ）をそれぞれサンプル瓶に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．２ｇ、アルドリッチ社製、無水）とクロロホルム（１．９ｇ、アルドリッチ社製、無水）を加え、室温で６時間撹拌し、自公転ミキサーで１時間撹拌し、正極電極スラリーを得た。
前記正極電極スラリーをＧＤＬ（東レ社製、厚さ１００μｍ）上に塗布した。そして、アプリケーターで前記電極スラリーの厚さをおよそ５０μｍになるように調整した後、ＵＶ照射を行い仮硬化させた。その後、１１０℃で１２時間乾燥させ、本硬化させた。そして、加熱後、減圧下で真空乾燥させることにより溶媒を留去し、電極を直径１６ｍｍの大きさとなるように切り出し、比較例３の電解質を使用したスラリー正極を得た。
【０３５６】
＜対称型ハーフセル、及び非対称型フルセルの作製＞
実施例１〜４及び比較例２〜３で作製したイオン伝導性電解質を、前述のように硬化させて、表１に記載した厚みの電解質膜とした。比較例１で得られた電解質（イオン伝導性材料）については、市販のセパレーターであるＣｅｌｇａｒｄ２４００（登録商標）に含浸させて、表１に記載した厚みの電解質膜とした。これらの電解質膜をそれぞれ電気化学セル（宝泉社製、ＨＳセル又はＣＲ２０３２型コインセル）にセットした。この際、対称型ハーフセルを作製する場合は、各電解質の可動イオンと同じ金属からなる金属箔で挟み込んで、対称型ハーフセルとした。また、非対称型フルセルを作製する場合は、負極は各電解質の可動イオンと同じ金属からなる金属箔として、正極は各電解質を塗布して得られた前述のコーティング電極で挟みこんで密着させ、非対称型フルセルとした。
【０３５７】
＜電解質内−拡散移動抵抗、及び電極界面−電荷移動抵抗の評価＞
実施例１〜４及び比較例２〜３で得られた電解質を使用した、前記対称型ハーフセルに電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製、１２６０８Ｗ型電気化学測定システム）を接続し、周波数０．０１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの領域でインピーダンスを測定して、サンプルの全イオン伝導度を測定した。
まず、前記ハーフセルのインピーダンスを測定することによって、可動イオン（全イオン）の電解質における拡散移動抵抗を求めた。つぎに、前記フルセルのインピーダンスを測定し、前記拡散移動抵抗を参照することによって、可動イオンの負極界面における電荷移動抵抗および可動イオンの正極界面における電荷移動抵抗の大きさをそれぞれ見積もった。この際、正極及び負極を多孔質電極であると仮定した。
また、比較例１の電解質を使用した対称型ハーフセル及び非対称型フルセルについて、同様の条件でインピーダンスを測定しし、この測定値を基準（基準値）とした。つづいて、実施例１〜４及び比較例２〜３の、前記拡散移動抵抗（電解質内における可動イオンの移動抵抗）、前記負極界面における電荷移動抵抗（負極と電解質との界面における電荷の移動抵抗）、及び前記正極界面における電荷移動抵抗（正極と電解質との界面における電荷の移動抵抗）の各インピーダンス測定値を、前記基準値でそれぞれ割った比を算出した。これらの結果を表１に示す。
【０３５８】
〔輸率の評価〕
実施例及び比較例で得たイオン伝導性電解質膜の輸率（ｔ）は、以下に示すように、直流分極測定と交流インピーダンス測定の併用によって算出した。
すなわち、実施例１〜４及び比較例１〜３で作製したイオン伝導性電解質を使用した対称型ハーフセルをそれぞれ作製し、各セルを８０℃で５時間保持してエージングを行い、この状態（初期状態、０）における交流インピーダンスをそれぞれ測定した。次に直流分極測定を行った（△Ｖ）。そして、電流が一定の状態（定常状態、ｓ）になったことを確認して、再度交流インピーダンスを測定した。
次いで、前記直流分極測定値（△Ｖ）、初期状態と定常状態のそれぞれにおける界面抵抗値（Ｒｉ０、Ｒｉｓ）及び電流値（Ｉ０、Ｉｓ）を下記式（１）に代入して、輸率（ｔ）を求めた。伝導度及び輸率の評価結果を表１に示す。
【０３５９】
【数１】
0005596600.tif 000029
【０３６０】
【表１】
0005596600.tif 000030
【０３６１】
表１の結果から、本発明にかかる実施例１〜４の拡散移動抵抗比及び輸率は、比較例１〜３よりも優れることが明らかである。また、本発明にかかる実施例１〜４の電極界面抵抗比も低減しており、比較例１〜３より優れる。
【０３６２】
＜膜−電極接合体の評価＞
〔充放電特性の評価〕
実施例１〜４、及び比較例１〜３で作製したイオン伝導性電解質を、金属電極（負極）と前記コーティング電極（正極）、又は金属電極（負極）と前記スラリー電極（正極）で挟み込んで密着させ、非対称型ラミネートセルを作製した。前記金属電極は、実施例１〜４及び比較例２〜３の電解質に対してはマグネシウム箔を使用し、比較例１の電解質に対してはリチウム箔を使用した。
次いで、電池充放電装置（ＨＪ−ＳＭ８システム、北斗電工社製）を使用し、前記非対称型ラミネートセルについて、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で、３Ｃの充放電レートで、定電流測定を行い、初期容量（ａ）と、１００サイクル後の容量（ｂ）を測定し、これら測定値を下記式（２）に代入して容量維持率（ｍ）（％）を求め、前記非対称型ラミネートセルの急速充放電時の特性を評価した。評価結果を表２に示す。
なお、充放電レートは、１Cが「１時間で充電・放電ができる充放電スピード」を意味し、３Cが「２０分で充電・放電ができる充放電スピード」を意味する。３Cの充放電レートは急速充放電レートとみなすことができる。
【０３６３】
【数２】
0005596600.tif 000031
【０３６４】
【表２】
0005596600.tif 000032
【０３６５】
表２の結果から、本発明にかかる実施例１〜４の容量維持率は、比較例１〜３よりも約１０％優れている。このことからも、本発明にかかる電解質を使用した多価イオン電池が急速充放電において優れた特性を有することが明らかである。
【０３６６】
以上で示した結果から、本発明にかかる実施例１〜４の多価イオン伝導性材料からなる電解質は、高いイオン伝導性を有することが明らかである。また、マグネシウムは豊富に存在する資源であるから供給安定性にも優れる。さらに、本発明にかかる多価イオン伝導性材料は硬化させることが可能なので、電池セル等の電気化学デバイスから漏れ出す虞が無く、安全性に優れている。また、本発明にかかる多価イオン電池は、２価のマグネシウムイオンを可動イオンとして使用しているので、従来のリチウムイオン電池と比べてエネルギー密度が高い。また、本発明にかかる多価イオン電池は、急速充放電が可能な電池特性を有する。
【産業上の利用可能性】
【０３６７】
本発明の多価イオン導電性材料は、多価イオン電池を作製するために広く利用することが可能である。