(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ２）及び下記式（Ｂ）で表されるユニットを少なくとも含み、下記式（Ｃ）で表されるユニットの含有率が共重合体に含まれる全ユニット中２０モル％未満である共重合体からなる絶縁性樹脂。
【化１】
0005642378.tif 000039
式（Ａ２）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子を表し、Ｗは−Ｎ（Ｒｃ）を表し、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基を表し、Ｌ１は、直鎖のアルキレン基、又は直鎖のアルキレン基及びウレタン基を組み合わせてなる基を表す。
式（Ｂ）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
式（Ｃ）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表し、Ｕ及びＬ２は単結合を表し、Ｖはカルボン酸基を表す。
【請求項２】
下記式（Ｄ）で表されるユニットを更に含む共重合体である請求項１に記載の絶縁性樹脂。
【化２】
0005642378.tif 000040
式（Ｄ）中、Ｒ７は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ８及びＲ９は、夫々独立して、水素原子、無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つは、無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ８及びＲ９は互いに連結して脂肪族環を形成してもよい。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の絶縁性樹脂と、該絶縁性樹脂を溶解しうる溶剤とを含有する絶縁性樹脂層形成用組成物。
【請求項４】
前記絶縁性樹脂の含有量が全組成物に対して２質量％〜５０質量％である請求項３に記載の絶縁性樹脂層形成用組成物。
【請求項５】
基板上に、請求項１又は請求項２に記載の絶縁性樹脂を含んでなる絶縁性樹脂層を備える積層体。
【請求項６】
（１）基板上に、請求項１又は請求項２に記載の絶縁性樹脂を含有する組成物を用いて絶縁性樹脂層を形成する絶縁性樹脂層形成工程と、
（２）該基板上の該絶縁性樹脂層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、
を有する表面金属膜材料の作製方法。
【請求項７】
前記絶縁性樹脂層中の絶縁性樹脂が、前記基板と直接化学結合している請求項６に記載の表面金属膜材料の作製方法。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料における金属膜をパターン状にエッチングする工程を有する金属パターン材料の作製方法。
【請求項９】
請求項６又は請求項７に記載の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料における金属膜をパターン状にエッチングして配線を形成する工程を有する配線基板の作製方法。
【請求項１０】
請求項６又は請求項７に記載の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料、請求項８に記載の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料、又は、請求項９に記載の配線基板の作製方法により得られた配線基板を用いてなる電子部品。
【請求項１１】
請求項６又は請求項７に記載の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料、請求項８に記載の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料、又は、請求項９に記載の配線基板の作製方法により得られた配線基板を用いてなる半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性樹脂、絶縁性樹脂層形成用組成物、積層体、表面金属膜材料の作製方法、金属パターン材料の作製方法、配線基板の作製方法、及び、これらの作製方法により得られた表面金属膜材料、金属パターン材料又は配線基板を用いてなる電子部品及び半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光硬化性樹脂組成物は、その優れた特徴から表面処理材料、レジスト材料、印刷版用材料、コーティング材料、光造形用材料などに使用されている。
光硬化性樹脂組成物の中でもラジカル重合で硬化するものは、一般的に、バインダー、多官能モノマー、光重合開始剤を含んで構成される。この際に、光硬化性樹脂組成物の光硬化感度を向上させる手法として、重合性基を有するバインダーを用いる方法がある。
【０００３】
一方、表面処理材料、特にめっき膜を形成するための表面処理材料には、めっき触媒を吸着させる機能が必要となる。一般的に、めっき触媒に対する吸着性基としては、カルボン酸基、水酸基、エーテル基などが知られているが、これらの官能基は親水性が高く、水分やイオン等を保持し易くなるため、形成されためっき膜の温・湿度依存性や、形状の変化に影響を与えるといった懸念があった。
この懸念に対し、めっき触媒に対する吸着性と疎水性を両立する官能基としてシアノ基（ニトリル基）を用いる方法が考えられている。
【０００４】
そのようなシアノ基と重合性基とを有するポリマーとしては、以下のモノマーを用いてアニオン重合で合成されたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ１ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２（Ｒ1は低級アルキレン基）
この合成方法では、アニオン重合が微量の水分で進行してしまい、ハンドリングが難しいという問題点がある。
【０００５】
シアノ基と重合性基とを有するポリマーとしては、例えば、シアノ基含有ユニットと重合性基含有ユニットを有するポリマーが開示されている（例えば、特許文献２参照。）特許文献２に記載されるポリマーは、めっき触媒等が含む金属に対して高い吸着性を有し、且つ重合性にも優れたポリマーである。
【０００６】
一方で、めっき膜を形成した表面処理材料を用いて金属パターンを作製することなどを考慮すると、該表面処理材料の形成に用いるポリマーなどの樹脂材料には、更にアルカリ水溶液による加水分解（耐アルカリ性）や高温・高湿下における加水分解に対する高い耐性も求められる。
【０００７】
特に、めっき触媒等が含む金属に対する高い吸着性を有し、耐アルカリ性をも兼ね備えた樹脂材料に関しては、より一層の改良が望まれているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１０６３７２号公報
【特許文献２】特開２００９−７５４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、めっき触媒又はその前駆体に対する高い吸着性を有し且つ耐アルカリ性に優れた絶縁性樹脂、及び該絶縁性樹脂を含んでなる絶縁性樹脂層形成用組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、基板との密着性に優れた金属膜又は金属パターンを簡易に形成しうる積層体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、基板との密着性に優れた金属膜又は金属パターンを簡易に形成しうる積層体を用いた、表面金属膜材料の作製方法、金属パターン材料の作製方法、及び配線基板の作製方法、並びに、これらの作製方法により得られた、表面金属膜材料、金属パターン材料及び配線基板を用いてなる電子部品及び半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、以下に示す絶縁性樹脂により前記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の絶縁性樹脂は、下記式（Ａ２）及び下記式（Ｂ）で表されるユニットを少なくとも含み、下記式（Ｃ）で表されるユニットの含有率が共重合体に含まれる全ユニット中２０モル％未満である共重合体からなる絶縁性樹脂である。
【００１１】
【化１】
0005642378.tif 000002
【００１２】
式（Ａ２）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子を表し、Ｗは−Ｎ（Ｒｃ）を表し、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基を表し、Ｌ１は、直鎖のアルキレン基、又は直鎖のアルキレン基及びウレタン基を組み合わせてなる基を表す。式（Ｂ）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。式（Ｃ）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表し、Ｕ及びＬ２は単結合を表し、Ｖはカルボン酸基を表す。
ここで、本発明において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせて構成された基を意味する。
また、本発明において、「二価の連結基」とは、置換若しく無置換の二価の炭化水素基、エステル基、アミド基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基から選択される二価の基、及びこれらの基を組み合わせて構成された二価の基を意味する。
【００１３】
本発明の絶縁性樹脂は、めっき触媒又はその前駆体に対する高い吸着性を有し且つ耐アルカリ性に優れた絶縁性樹脂である。
【００１４】
本発明の絶縁性樹脂層形成用組成物は、本発明の絶縁性樹脂の少なくとも１種と、該絶縁性樹脂を溶解しうる溶剤とを含有することを特徴とする。このような絶縁性樹脂層形成用組成物における絶縁性樹脂の含有量は、全組成物に対して２質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
本発明の積層体は、基板上に、本発明の絶縁性樹脂層形成用組成物を用いて形成された絶縁性樹脂層を備えた積層体である。
【００１６】
また、本発明の表面金属膜材料の作製方法は、（１）基板上に、本発明の絶縁性樹脂を含有する組成物を用いて絶縁性樹脂層を形成する絶縁性樹脂層形成工程と、（２）該絶縁性樹脂層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有することを特徴とする。
本発明の表面金属膜材料の作製方法にて形成される絶縁性樹脂層においては、該縁性樹脂層中の絶縁性樹脂が基板と直接化学結合していることが金属膜と基板との密着性の観点から好ましい。
【００１７】
本発明の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料が有する金属膜は、基板との密着性に優れるため、該金属膜をパターン状にエッチングすることで、金属パターン材料を作製しうる。
本発明の金属パターンの作製方法は、本発明の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料における金属膜を、パターン状にエッチングする工程を有するものである。本発明の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料は、基板と金属パターンとの密着性に優れる。
【００１８】
本発明の配線基板の作製方法は、本発明の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料における金属膜をパターン状にエッチングして配線を形成する工程を有するものである。
本発明の表面金属膜材料の作製方法、金属パターン材料の作製方法、及び配線基板の作製方法により得られた、表面金属膜材料、金属パターン材料、及び配線基板は、電子部品及び半導体素子等に適用しうる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、めっき触媒又はその前駆体に対する高い吸着性を有し且つ耐アルカリ性に優れた絶縁性樹脂、及び該絶縁性樹脂を含んでなる絶縁性樹脂層形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、基板との密着性に優れた金属膜又は金属パターンを簡易に形成しうる積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、基板との密着性に優れた金属膜又は金属パターンを簡易に形成しうる積層体を用いた、表面金属膜材料の作製方法、金属パターン材料の作製方法、及び配線基板の作製方法、並びに、これらの作製方法により得られた、表面金属膜材料、金属パターン材料及び配線基板を用いてなる電子部品及び半導体素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜絶縁性樹脂＞
本発明の絶縁性樹脂は、下記式（Ａ）及び下記式（Ｂ）で表されるユニットを少なくとも含み、下記式（Ｃ）で表されるユニットの含有率が共重合体に含まれる全ユニット中２０モル％未満である共重合体からなる新規な絶縁性樹脂の好適な態様の一つとして含まれる。本発明の絶縁性樹脂は、式（Ａ）で表されるユニットが、後記する式（Ａ２）で表されるユニットであり、式（Ａ２）中のＲ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原子を表し、Ｗは−Ｎ（Ｒｃ）を表し、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基を表し、Ｌ１は、直鎖のアルキレン基、又は直鎖のアルキレン基及びウレタン基を組み合わせてなる基を表し、式（Ｂ）中のＲ５は、水素原子又はメチル基を表し、式（Ｃ）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表し、Ｕ及びＬ２は単結合を表し、Ｖはカルボン酸基を表す絶縁性樹脂である。以下、本発明の絶縁性樹脂を含む当該絶縁性樹脂を、適宜「特定ポリマー」と称して、詳細に説明する。
【００２１】
【化２】
0005642378.tif 000003
【００２２】
式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｙ、Ｚ、及びＵは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の炭化水素基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の連結基を表し、Ｖはイオン性極性基を表す。
【００２３】
式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４が、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
【００２４】
式（Ａ）におけるＹ及びＺが、置換若しくは無置換の二価の炭化水素基を表す場合、該二価の炭化水素基としては、置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、若しくは、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたフェニル基が好ましい。
中でも、Ｙ及びＺで表される置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基としては、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜３の整数）が好ましく、更に好ましくは−ＣＨ２−である。
【００２５】
また、Ｙとしては、耐アルカリ性の観点から、アミド基であることが特に好ましい。
【００２６】
式（Ａ）において、Ｌ１で表される二価の連結基としては、置換若しく無置換の二価の炭化水素基、ウレタン基、ウレア基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
中でも、Ｌ１としては、総炭素数が１〜１５の二価の連結基が好ましく、総炭素数が１〜５の二価の連結基がより好ましい。なお、ここで、総炭素数とは、Ｌ１で表される置換若しくは無置換の二価の連結基に含まれる総炭素原子数を意味する。
また、Ｌ１は、無置換であることが好ましい。
Ｌ１で表される置換若しく無置換の二価の炭化水素基としては、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、アルケニリデン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた二価の基であることがより好ましい態様の１つである。
Ｌ１で表される置換若しく無置換の二価の炭化水素基としては、直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。該直鎖のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。特定ポリマーの加水分解耐性を向上させ、吸水率を低く抑えるという観点からは、該直鎖のアルキレン基としては、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等がより好ましい。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基がより好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００２７】
式（Ａ）で表されるユニットは、下記式（Ａ１）で表されるユニットであることが好ましい。
【００２８】
【化３】
0005642378.tif 000004
【００２９】
式（Ａ１）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｚは、単結合、置換若しく無置換の二価の炭化水素基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｗは、酸素原子、又は−Ｎ（ＲC）−（ＲCは、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。
【００３０】
式（Ａ１）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（Ａ）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００３１】
式（Ａ１）におけるＺは、前記式（Ａ）におけるＺと同義であり、好ましい例も同様である。
式（Ａ１）におけるＬ１は、前記式（Ａ）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００３２】
前記式（Ａ１）で表されるユニットは、下記式（Ａ２）で表されるユニットであることが好ましい。
【００３３】
【化４】
0005642378.tif 000005
【００３４】
式（Ａ２）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｘ及びＷは、夫々独立して、酸素原子、又は−Ｎ（ＲC）−（ＲCは、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。最も好ましくは水素原子である。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。
【００３５】
式（Ａ２）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（Ａ）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００３６】
式（Ａ２）におけるＬ１は、前記式（Ａ）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００３７】
式（Ａ１）及び式（Ａ２）において、Ｗは、耐アルカリ性の観点で−Ｎ（ＲC）−であることが好ましい。
【００３８】
式（Ｂ）中、Ｒ５は、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒ５が、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ５としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
【００４０】
式（Ｂ）におけるシアノ基は、特定ポリマーのポリマー主鎖に直接結合している。また、シアノ基はめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成しうる官能基である。このため、特定ポリマーをめっき膜形成用途に適用する場合であれば、式（Ｂ）で示されるユニットに代えて、シアノ基がポリマー主鎖に直接結合していないユニットを含む共重合体を適用する場合よりも、共重合体の単位質量当たりに吸着しうるめっき触媒又はその前駆体の量を増加させることができる。
【００４１】
なお、一般的に、絶縁性樹脂を含んで形成された層（絶縁性樹脂層）は、高極性になるほど吸水率が高くなる傾向であるが、シアノ基は絶縁性樹脂層中にて互いに極性を打ち消しあうように相互作用しあうため、層が緻密になり、且つ、絶縁性樹脂層全体としての極性が下がるため、高極性にもかかわらず吸水性が低くなる。また、特定ポリマーを含む絶縁性樹脂層を被めっき層として用いる場合には、絶縁性樹脂の良溶剤にてめっき触媒等を特定ポリマーに吸着させることで、シアノ基が溶媒和されてシアノ基間の相互作用がなくなり、めっき触媒と相互作用できるようになる。以上のことから、シアノ基を有する絶縁性樹脂層は低吸湿でありながら、めっき触媒とはよく相互作用をする、相反する性能を発揮する点で、好ましい。
【００４２】
式（Ｃ）中、Ｒ６は、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒ６が、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
Ｒ６としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００４３】
式（Ｃ）におけるＵが、置換若しくは無置換の二価の有機基の場合、該二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｕは、好ましくは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基であり、より好ましくは、単結合、エステル基、アミド基、最も好ましくは、単結合、エステル基である。
【００４４】
式（Ｃ）におけるＬ２は、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の連結基を表し、Ｗはめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表す。
【００４５】
Ｌ２としては、Ｕがエステル基又はアミド基である場合、置換若しくは無置換の二価の炭化水素基、置換若しくは無置換の二価の炭化水素とエステル基とを組み合わせた基、置換若しくは無置換の二価の炭化水素基とエーテル基とを組み合わせた基であることが好ましい。二価の炭化水素基としては、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
中でも、Ｌ２としては、総炭素数が１〜１５の二価の連結基であることが好ましく、１〜５の二価の連結基であることが特に好ましい。なお、ここで、総炭素数とは、Ｌ２で表される置換若しくは無置換の二価の連結基に含まれる総炭素原子数を意味する。
また、Ｌ２は、無置換であることが好ましい。
Ｌ２で表される二価の連結基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
また、Ｕが単結合である場合は、Ｌ２も単結合であることが好ましい。
【００４６】
式（Ｃ）中、Ｖはイオン性極性基を表し、このイオン性極性基としては、例えば、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基が挙げられる。中でも、適度な酸性（他の官能基を分解しない）という点から、カルボン酸基が好ましい。特定ポリマーを電気配線の形成に適用した場合等に必要とされる低吸水性と、適度な酸性とを両立するという観点からは、特に、脂環構造と直接結合しているカルボン酸基（脂環式カルボン酸基）、又はポリマー主鎖から離れたカルボン酸基（長鎖カルボン酸基）が好ましい。
【００４７】
このようなイオン性極性基は、ポリマーの一部に付加・置換させることで、特定ポリマー中に導入していてもよいし、また、上記のようなイオン性極性基がペンダントされたモノマーを共重合することで、特定ポリマー中に導入してもよい。
【００４８】
式（Ｃ）で表されるユニットの好適な例の一つは、適度な酸性（他の官能基を分解しない）、アルカリ水溶液中では親水性を示し、水を乾燥すると環状構造により疎水性を示しやすいという点から、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｌ２のＶとの連結部に４員〜８員の環構造を有するものである。ここで、４員〜８員の環構造としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル基が挙げられ、中でも、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましい。即ち、この態様では、式（Ｃ）で表されるユニットの末端が脂環式カルボン酸基となる。
【００４９】
また、式（Ｃ）で表されるユニット他の好適な例は、適度な酸性（他の官能基を分解しない）、アルカリ水溶液に対しては親水性を示し、水を乾燥すると長鎖アルキル基構造により疎水性を示し易いという点から、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｌ２の鎖長が６原子〜１８原子であるものである。ここで、Ｌ３の鎖長とは、式（Ｃ）中のＵとＶとの距離を表し、ＵとＶとの間が６原子〜１８原子の範囲で離間していることが好ましいことを意味する。Ｌ２の鎖長として、より好ましくは、６原子〜１４原子であり、更に好ましくは、６原子〜１２原子である。
【００５０】
一方、式（Ｃ）で表されるユニットの特に好適な例は、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｕ及びＬ２が単結合であるものである。
このような式（Ｃ）で表されるユニットを有することで、特定ポリマーを後述するような金属膜又は金属パターンを形成に適用した場合において、基板と金属膜又は金属パターンとの密着性を高めることができる。
【００５１】
更に、特定ポリマーの柔軟性の観点から、式（Ａ）及び式（Ｂ）におけるＲ１及びＲ５がいずれも水素原子であることが好ましい。特定ポリマーが、式（Ｃ）で表されるユニットを含む場合には、式（Ａ）〜式（Ｃ）における、Ｒ１、Ｒ５、及びＲ６が、いずれも水素原子であることが好ましい。
【００５２】
特定ポリマーは、式（Ａ）で表されるユニットと、式（Ｂ）で表されるユニットと、を少なくとも含んで構成される。
【００５３】
式（Ａ）で表されるユニットは、反応性（硬化性、重合性）及び合成の際のゲル化の抑制の点から、共重合体に含まれるユニット全体に対し５モル％〜６０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０モル％〜３０モル％である。
式（Ｂ）で表されるユニットは、めっき触媒等に対する吸着性の観点から、共重合体に含まれるユニット全体に対し５モル％〜６０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０モル％〜４０モル％である。
【００５４】
特定ポリマーは、式（Ａ）で表されるユニット及び式（Ｂ）で表されるユニットのみで構成されてもよいが、特定ポリマーをその好適な適用態様であるめっき膜形成に用いた場合において、めっき液の受容性を向上させるため、式（Ｃ）で表されるユニットを、共重合体に含まれる全ユニット中２０モル％未満含んで構成されることが好ましい。
【００５５】
式（Ｃ）で表されるユニットが含まれる場合、その含有率は、共重合体に含まれる全ユニット中２０モル％未満であることを要し、より好ましくは０．５モル％〜１５モル％であり、更に好ましくは１モル％〜１０モル％である。
【００５６】
本発明における特定ポリマーは、式（Ａ）、式（Ｂ）及び式（Ｃ）で表される各ユニットの含有率を好ましい範囲に調整するため、或るいは、特定ポリマーの吸水性の低下や疎水性の向上のために、本発明の効果を損なわない範囲で、式（Ａ）、式（Ｂ）及び式（Ｃ）で表される各ユニットとは異なる他のユニットを含んでいてもよい。
この他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、本発明の効果を損なわないものであれば、いかなるモノマーも使用することができる。その詳細については、特定ポリマーの合成方法の説明において後述する。
【００５７】
本発明の効果を損なうことなく、特定ポリマーが含んでもよい好ましい他のユニットとしては、下記式（Ｄ）で表されるユニットが挙げられる。
【００５８】
【化５】
0005642378.tif 000006
【００５９】
式（Ｄ）中、Ｒ７は、水素原子、又はメチル基を表し、水素原子がより好ましい。
Ｒ８及びＲ９は、夫々独立して、水素原子、無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つは、無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ８及びＲ９は互いに連結して脂肪族環を形成してもよい。
【００６０】
Ｒ８及びＲ９の構造が変化すると、特定ポリマー１ｇ中に含まれる重合性基の量及びシアノ基の量がそれに伴って変化し、この変化により特定ポリマーが奏する前述の効果に影響を来す。かかる観点からは、Ｒ８及びＲ９で表される無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基の総炭素数は、以下に示す範囲であることが好ましい。
Ｒ８及びＲ９が、無置換のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す場合、これらの置換基の総炭素数は、１〜２４であることが好ましく、より好ましくは３〜１６である。
Ｒ８及びＲ９がアリール基を表す場合、該アリール基の総炭素数は、が６〜１４であることが好ましく、より好ましくは６〜１０である。
【００６１】
また、Ｒ８及びＲ９が脂肪族環を形成する場合の環員数は、好ましくは４〜８員環であり、さらに好ましくは６員環である。
【００６２】
Ｒ８及びＲ９で表される各置換基は、式（Ｄ）で表されるユニット中のアミド結合を遮蔽して疎水化機能を奏しうる。このアミド結合に対する疎水化機能は、より炭素数が少ない構造によりアミド結合を遮蔽することにより奏されることが好ましいことから、Ｒ８及びＲ９としては分岐鎖構造を有する置換基であることが好ましい。
【００６３】
Ｒ８及びＲ９としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノナイル基、デカニル基、エチレン基、アリル基、アセチレン基、フェニル基、等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ８及びＲ９で表される置換基としては、より炭素数の少ない構造によりアミド結合を遮蔽するという観点からは、総炭素数３〜８の分岐構造のアルキル基、及び総炭素数６〜８のアリール基が好ましく、これらの中でも、Ｒ８及びＲ９としては、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、又はフェニル基が好ましい。
【００６５】
特定ポリマー中に、式（Ｄ）で表されるユニットが含まれる場合、該ユニットの含有率としては、本発明の効果を損なわない範囲として、１モル％〜５０モル％であることが好ましく、更に好ましくは１モル％〜３０モル％である。
【００６６】
特定ポリマーの酸価は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜１．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０４ｍｍｏｌ／ｇ〜１．２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ〜０．８５ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。特定ポリマーの酸価がこの範囲であることで、めっき液受容性と絶縁性とを、より良好に両立させることができる。
【００６７】
本発明における特定ポリマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、３０００〜１５００００の範囲である。
【００６８】
【化６】
0005642378.tif 000007
【００６９】
【化７】
0005642378.tif 000008
【００７０】
【化８】
0005642378.tif 000009
【００７１】
【化９】
0005642378.tif 000010
【００７２】
（特定ポリマーの合成方法）
以下、特定ポリマーの合成方法について説明する。
特定ポリマーの合成方法としては、下記のｉ）〜iii）が挙げられる。
ｉ）ラジカル重合性基を有するモノマーと、シアノ基を有するモノマーと、必要に応じてイオン性極性基を有するモノマーと、を共重合する方法、
ii）二重結合前駆体を有するモノマーと、シアノ基を有するモノマーと、必要に応じてイオン性極性基を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、
iii）シアノ基を有するモノマー及び必要に応じてイオン性極性基を有するモノマーを用いて合成され、且つ反応性基を有するポリマーに、該ポリマー中の反応性基と反応しうるラジカル重合性基を有するモノマーを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法
これらの中でも、好ましいのは、合成適性の観点から、ii）の方法、及び、iii）の方法である。
以上のように、ラジカル重合性基は、ラジカル重合性基がペンダントされたモノマーを共重合することで特定ポリマー中に導入してもよいし、予め合成されたポリマー（例えば、シアノ基及び必要に応じてイオン性極性基を有するポリマー）の一部に付加・置換させることで、特定ポリマー中に導入してもよい。
【００７３】
なお、合成方法ｉ）〜iii）において特定ポリマーを合成する際には、式（Ａ）、式（Ｂ）及び式（Ｃ）で表される各ユニットの含有率を好ましい範囲に調整するため、或るいは、特定ポリマーの吸水性の低下や疎水性の向上のために、他のモノマーを共重合成分として用いてもよい。他のモノマーとしては、以下に示すモノマーの他、前記式（Ｄ）で表されるユニットを形成しうるモノマーなどが挙げられる。
【００７４】
他のモノマーとしては、一般的な、ラジカル重合系のモノマーが用いられ、ジエン系モノマー、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、無置換アルキルのアクリル系モノマー又はアクリルアミド系モノマーが好ましい。具体的には、ターシャリーブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ターシャリーブチルアクリルアミド、２−エチルヘキシルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルメタクリルアミドなどが好ましく使用できる。
【００７５】
上記の合成方法ｉ）〜iii）で用いられるシアノ基を有するモノマーとしては、式（Ｂ）で表されるユニットを構成しうるシアノを有するモノマーであればいかなるモノマーも使用可能であるが、例えば、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
また、合成方法ｉ）〜iii）で用いられるイオン性極性基を有するモノマーとしては、式（Ｃ）で表されるユニットを構成しうるイオン性極性基を有するモノマーであればいかなるモノマーも使用可能であるが、例えば、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又はボロン酸基を有するモノマーが用いられ、より具体的には、以下に示すものが挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
即ち、イオン性極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、４−安息香酸ビニル、更に、下記の化合物が挙げられる。
【００７８】
【化１０】
0005642378.tif 000011
【００７９】
また、カルボキシル基含有のモノマーとして、東亞合成製のアロニクスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、三菱レイヨン製のアクリルエステルＰＡ、ＨＨ、共栄社化学製のライトアクリレート  ＨＯＡ−ＨＨ、中村化学製のＮＫエステルＳＡ、Ａ−ＳＡなどを用いることもできる。
【００８０】
前記ｉ）の合成方法で用いられるラジカル重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレートや、以下の化合物などが挙げられる。
【００８１】
【化１１】
0005642378.tif 000012
【００８２】
前記ii）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては、下記式（ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【００８３】
【化１２】
0005642378.tif 000013
【００８４】
上記式（ａ）中、Ａは重合性基を有する有機原子団、Ｒ１〜Ｒ３は、夫々独立して、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｂ及びＣは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＣが引き抜かれ、Ｂが脱離するものである。Ｂはアニオンとして、Ｃはカチオンとして脱離するものが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３が、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
式（ａ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００８５】
【化１３】
0005642378.tif 000014
【００８６】
【化１４】
0005642378.tif 000015
【００８７】
また、前記ii）の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、Ｂ、Ｃで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりＣを引き抜き、Ｂが脱離する反応を使用する。
【００８８】
【化１５】
0005642378.tif 000016
【００８９】
上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種或いは２種以上の混合であってもよい。
【００９０】
また、前記脱離反応において、塩基を付与（添加）する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
【００９１】
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｂ、Ｃで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。
【００９２】
前記iii）の合成方法において用いられるポリマーは、シアノ基を有するモノマー、イオン性極性基を有するモノマー、二重結合導入のための反応性基を有するモノマーと、をラジカル重合することにより合成される。このとき、イオン性極性基と反応性基は同一であってもよい。
二重結合導入のための反応性基を有するモノマーとしては、反応性基として、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はイソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。
【００９３】
カルボキシル基含有のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、安息香酸ビニル、東亞合成製のアロニクスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、三菱レーション製のアクリルエステルＰＡ、ＨＨ、共栄社化学製のライトアクリレート  ＨＯＡ−ＨＨ、中村化学製のＮＫエステルＳＡ、Ａ−ＳＡなどが挙げられる。
ヒドロキシ基含有のモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイル−３−ヒドロキシ−アダマンタン、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレートのメチルエステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロイルメチル−シクロヘキサン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、１−メチル−２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルフタル酸、東亞合成（株）製のアロニクスＭ−５５４、Ｍ−１５４、Ｍ−５５５、Ｍ−１５５、Ｍ−１５８、日本油脂（株）製のブレンマーＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ８００、以下の構造を有するラクトン変性アクリレートが使用できる。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ２［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ５Ｈ１０］ｎＯＨ
（Ｒ＝Ｈ又はＭｅ、ｎ＝１〜５）
【００９４】
なお、ヒドロキシ基含有モノマーとしてヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを用いる場合、高分子量体のポリマーを合成するといった観点から、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する２官能アクリレートを除去した原料を用いることができる。
精製の方法としては、蒸留、カラム精製が好ましい。更に好ましくは、下記（Ｉ）〜（IV）の工程を順次経ること精製される方法である。
（Ｉ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、該ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する２官能アクリレートと、を含む混合物を、水に溶解する工程
（II）得られた水溶液に、水と分離する第１の有機溶剤を加えた後、該第１の有機溶剤と前記２官能アクリレートとを含む層を水層から分離する工程
（III）前記水層に、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する工程
（IV）前記水層に第２の有機溶剤を加えて、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを抽出した後、濃縮する工程
【００９５】
また、エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイセル化学製のサイクロマーＡ、Ｍなどが使用できる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、昭和電工製のカレンズＡＯＩ、ＭＯＩが使用できる。
なお、ヒドロキシル基と反応させるモノマーとしては、イソシアネート基を有するモノマーがより好ましい。
【００９６】
なお、iii）の合成方法において用いられるポリマーは、更に他の共重合成分を含んでいてもよい。
【００９７】
前記iii）の合成方法において、反応性基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、ポリマー中の反応性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの反応性基、モノマーの官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルボキシル基）、（エポキシ基、カルボキシル基）等を挙げることができる。
上記のような官能基を有するモノマーとして、具体的には、アクリル酸、グリシジルアクリレート、サイクロマーＡ（ダイセル化学製）、カレンズＡＯＩ（昭和電工製）、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、サイクロマーＭ（ダイセル化学製）、カレンズＭＯＩ（昭和電工製）を使用することができる。以下に、これらのモノマーの具体的な構造を示す。これらのモノマーの中でも、カレンズＡＯＩ（昭和電工製）、カレンズＭＯＩ（昭和電工製）の使用がより好ましい。
【００９８】
【化１６】
0005642378.tif 000017
【００９９】
なお、前述iii）の合成方法のように重合性基をポリマーに反応させて導入する場合は、１００％導入することが困難な際には少量の反応性部分が残ってしまうことから、これが第４又は第５のユニットとなる可能性もある。
【０１００】
特定ポリマーの重量平均分子量は、３０００以上１５万以下が好ましく、更に好ましくは５０００以上１０万以下である。特に、重合感度の観点から、本発明における特定ポリマーの重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。
ここで、本発明における重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した値である。
【０１０１】
また、特定ポリマーの重合度としては、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
【０１０２】
＜絶縁樹脂層形成用組成物＞
本発明の絶縁樹脂層形成用組成物は、本発明の絶縁性樹脂の少なくとも１種と、該絶縁性樹脂を溶解しうる溶剤とを含有することを特徴とする。
絶縁性樹脂層形成用組成物が溶剤として有機溶剤のみを含有する場合は、上述の絶縁性樹脂（特定ポリマー）の含有量は、２質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は５質量％〜３０質量％である。
また、後述するように、本発明の絶縁性樹脂層形成用組成物に溶剤として水と水溶性有機溶剤との混合液を使用する場合は、特定ポリマーの最適な濃度範囲としては、組成物全体に対して、２質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。
【０１０３】
〔溶剤〕
本発明の絶縁樹脂層形成用組成物は、前述の絶縁樹脂の他に、この特定ポリマーを溶解しうる溶剤を含有する。
【０１０４】
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きカーボネート系溶剤、この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。
また、絶縁樹脂層形成用組成物を調製する際の取り扱い安さの観点からは、沸点が５０℃〜１５０℃の溶剤が好ましい。なお、これらの溶剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【０１０５】
−水溶性有機溶剤−
特定ポリマーが式（Ｃ）で表されるユニットを含む場合、本発明の絶縁樹脂層形成用組成物において、イオン性極性基を塩基で中和し、親水性を上げることで、溶剤として水を使用することもできる。なお、塗布時の塗布性を考えると溶剤として水と水溶性有機溶剤とを併用することが好ましく、その際の有機溶剤の含有量は、全溶剤に対して、０．１質量％〜４０質量％であることが好ましい。ここで、水溶性有機溶剤とは、上記の含有量の範囲において水と溶解しうるものを意味する。このような性質を有している有機溶剤であれば、特に限定されず、組成物の溶剤として用いることができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミン系溶媒、チオール系溶媒、ハロゲン系溶媒などが好ましく用いられる。
【０１０６】
ケトン系溶媒としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、γ−ブチロラクトン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどが挙げられる。
【０１０７】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、３−アセチル−１−プロパノール、２−（アリルオキシ）エタノール、２−アミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、（±）−２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノエタノール、２，３−エポキシ−１−プロパノール、エチレングリコール、２−フルオロエタノール、ジアセトンアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、グリセリン、２，２’，２”−ニトリロトリエタノール、２−ピリジンメタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−［２−（ベンジルオキシ）エトキシ］エタノール、２，３−ブタンジオール、２−ブトキシエタノール、２，２’−チオジエタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、ジグリセリン、２，２’−メチルイミノジエタノール、１，２−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【０１０８】
エーテル系溶媒としては、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］エーテル、１、２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−イソブトキシエタノール、２−（２−イソブトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸、２−メトキシエタノールなどが挙げられる。
【０１０９】
グリコール系溶媒としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。
アミン系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
チオール系溶媒としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノールなどが挙げられる。
ハロゲン系溶媒としては、３−ブロモベンジルアルコール、２−クロロエタノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオールなどが挙げられる。
【０１１０】
その他にも、水溶性有機溶媒として、下記表１に記載の溶媒も使用することができる。
【０１１１】
【表１】
0005642378.tif 000018
【０１１２】
水溶性有機溶剤の沸点は、蒸発のし易さの観点から、７０℃〜１５０℃が好ましく、６５℃〜１２０℃がより好ましい。このような水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール（沸点：７８℃）、イソプロピルアルコール（沸点：８２℃）、ｎ−プロピルアルコール（沸点：９７℃）、ＴＨＦ（沸点：６６℃）、１−メトシキ−２−プロパノール（沸点：１１９℃）、ＭＥＫ（沸点：８０℃）などが好ましく挙げられる。
【０１１３】
また、上述のように、水と水溶性有機溶剤との混合液を用いる場合、作業のし易さの観点から、その引火点としては３０℃以上のものが好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。
なお、本発明における引火点は、ＪＩＳ−Ｋ２２６５に準拠するタグ密閉式によって得られた測定値を意味する。
【０１１４】
−水−
本発明の絶縁樹脂層形成用組成物に使用される水は、不純物を含まないことが好ましく、ＲＯ水や脱イオン水、蒸留水、精製水などが好ましく、脱イオン水や蒸留水がより好ましい。
【０１１５】
−特定ポリマーの溶解性を高めるための添加剤−
本発明の絶縁樹脂層形成用組成物に、水と水溶性有機溶剤との混合液を使用する場合は、特定ポリマーの溶解性を高めるために添加剤を使用することができる。
【０１１６】
例えば、溶質である特定ポリマーがカルボン酸基などの酸性基を有する場合は、この酸性基をカルボン酸ナトリウムなどの塩とすることで、この特定ポリマーは、水と水溶性有機溶剤との混合液に溶解し易くなる。カルボン酸基をカルボン酸ナトリウムに変換するために使用する添加剤としては、塩基性の化合物が使用することができ、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アンモニア、ＤＢＵ、ＤＢＮなどが使用できる。特に好ましくは、水溶性化の度合い、最適な塩基性度の観点から、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムである。
【０１１７】
〔ラジカル発生剤〕
本発明の絶縁樹脂層形成用組成物は、エネルギー付与に対する感度を高めるために、ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
使用しうるラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、ピリジウム類化合物等が挙げられる。
【０１１８】
〔増感剤〕
本発明の絶縁樹脂層形成用組成物に対して、露光によりエネルギー付与を行う場合、その露光に対する感度をより高める目的で、ラジカル発生剤に加え、該組成物に増感剤を含有させることもできる。
増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、ラジカル発生剤と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルの発生を促進することが可能である。
【０１１９】
本発明に使用しうる増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から露光波長に合わせて、適宜選択することができる。
増感剤として具体的には、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン等が挙げられ、他に、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【０１２０】
光重合開始剤と増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
本発明においては、トリアジン系の光重合開始剤と、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長に極大吸収を有する増感剤と、の組合せが好ましく挙げられる。
【０１２１】
その他、増感剤としては、塩基性核を有する増感剤、酸性核を有する増感剤、蛍光増白剤を有する増感剤などを用いることもできる。
【０１２２】
これらの増感剤は、本発明の絶縁樹脂層形成用組成物中、特定ポリマーの質量に対して、１質量％〜３０質量％程度の量で含有させることが好ましい。
【０１２３】
〔界面活性剤〕
本発明の絶縁樹脂層形成用組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。
本発明に用いられる界面活性剤は、前述の溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０１２４】
〔可塑剤〕
本発明の絶縁樹脂層形成用組成物には、必要に応じて可塑剤を添加することもできる。使用できる可塑剤としては、一般的な可塑剤が挙げられ、フタル酸エステル類（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、ジノルマルオクチルエステル、ジイソノニルエステル、ジノニルエステル、ジイソデシルエステル、ブチルベンジルエステル）、アジピン酸エステル類（ジオクチルエステル、ジイソノニルエステル）、アゼラインサンジオクチル、セバシンサンエステル類（ジブチルエステル、ジオクチルエステル）リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、塩素化パラフィンやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒も使用することができる。
【０１２５】
〔重合禁止剤〕
本発明の絶縁樹脂層形成用組成物には、必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ｐ−メトキシフェノール、フェノールなどのフェノール類、ベンゾキノン類、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ  フリーラジカル）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯなどのフリーラジカル類、フェノチアジン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、そのアルミニウム塩などのニトロソアミン類、カテコール類を使用することができる。
【０１２６】
〔硬化剤、硬化促進剤〕
また、後述のように、本発明の絶縁樹脂層形成用組成物を用いて、密着補助層上に絶縁樹脂層を形成する場合、密着補助層の硬化を進めるために、絶縁樹脂層形成用組成物に硬化剤及び／又は硬化促進剤を添加することができる。
例えば、密着補助層にエポキシ化合物が含まれる場合の硬化剤及び／又は硬化促進剤として、重付加型では、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、活性水素を２個以上持つ化合物等、触媒型としては、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体などが挙げられる。
また、熱、光、湿気、圧力、酸、塩基などにより硬化開始するものとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジド、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール−トリ−２−エチルヘキシル酸塩、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチルＳ−トリアジン、ＢＦ３モノエチルアミン錯体、ルイス酸錯体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアミン塩、アミンイミド化合物、芳香族ジアゾニウム塩、ジアーリルヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレニウム塩、ケチミン化合物などが挙げられる。
【０１２７】
これらの硬化剤及び／又は硬化促進剤は、絶縁樹脂層形成用組成物の塗布性、基板やめっき膜との密着性などの観点から、溶剤を除去した残りの不揮発成分の０〜５０質量％程度まで添加することが好ましい。
なお、硬化剤及び／又は硬化促進剤は密着補助層に添加してもよく、その場合は、密着補助層に添加した量と絶縁性樹脂層形成用組成物中に添加した総和量で上記範囲を満たすことが好ましい。
【０１２８】
〔その他の添加剤〕
本発明の絶縁性樹脂層形成用組成物には、更に、ゴム成分（例えば、ＣＴＢＮ）、難燃化剤（例えば、りん系難燃化剤）、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、水溶性物質（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のミネラル成分）、溶解性低分子物質（例えば、εカプロラクタム、ポリエチレングリコール等のポリアルキルグリコール）などを添加してもよい。また、これらの添加剤は必要に応じて密着補助層に添加してもよい。
【０１２９】
本発明の絶縁性樹脂層形成用組成物として、特定ポリマーと各種の添加剤とを適宜混合した組成物を用いることで、形成された絶縁性樹脂層の物性、例えば、熱膨張係数、ガラス転移温度、ヤング率、ポアソン比、破断応力、降伏応力、熱分解温度などを最適に設定することができる。特に、破断応力、降伏応力、熱分解温度については、より高い方が好ましい。
得られた絶縁性樹脂層は、温度サイクル試験や熱経時試験、リフロー試験などで熱耐久性を測定することができ、例えば、熱分解に関しては、２００℃環境に１時間曝した場合の質量減少が２０％以下であると、十分に熱耐久性を有していると評価できる。
【０１３０】
＜積層体＞
本発明の積層体は、適切な基板上に、本発明の絶縁性樹脂を含んでなる絶縁性樹脂層を備えてなるものである。該絶縁性樹脂層は、本発明の絶縁性樹脂層形成用組成物を、基板上に塗布して形成することができる。
なお、基板については、以下に詳述する。
【０１３１】
絶縁性樹脂層の厚みは目的に応じて任意に選択される。
【０１３２】
本発明の絶縁性樹脂層形成用組成物により形成される絶縁性樹脂層は、アルカリ水溶液や高温・高湿な環境に対する耐性に優れた被膜であり、且つ、めっき触媒等の受容性に優れるために、本発明の積層体は、めっき層形成に好適に使用しうる。
【０１３３】
＜表面金属膜材料の作製方法＞
本発明の表面金属膜材料の作製方法は、（１）基板上に、本発明の絶縁性樹脂を含有する組成物を用いて絶縁性樹脂層を形成する絶縁性樹脂層形成工程と、（２）該絶縁性樹脂層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有することを特徴とする。
以下、この（１）〜（３）の各工程について説明する。
【０１３４】
〔（１）工程〕
本発明の表面金属膜材料の作製方法における（１）工程では、基板上に、本発明の絶縁性樹脂層形成用組成物を用いて絶縁性樹脂層を形成させる。具体的には、絶縁性樹脂層形成用組成物を基板に接触させた後、該絶縁性樹脂層形成用組成物に対してエネルギーを付与して、絶縁性樹脂層形成用組成物を硬化させる。
本発明においては、絶縁性樹脂層中の絶縁性樹脂（特定ポリマー）は、分子内のラジカル重合性基により基板に前記基板と直接化学結合していることが金属膜の密着性の観点から好ましい態様である。
【０１３５】
本発明の絶縁性樹脂層形成用組成物を基板に接触させる場合には、その量は、めっき触媒又はその前駆体との充分な相互作用形成性の観点からは、固形分換算で、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
なお、基板上に、特定ポリマーを含有する組成物を塗布し、乾燥させて、特定ポリマーを含有する層を形成する場合、塗布と乾燥との間に、２０℃〜４０℃で０．５時間〜２時間放置させて、残存する溶剤を除去してもよい。
【０１３６】
本発明の絶縁性樹脂層形成用組成物と基板との接触は、基板を、該絶縁性樹脂層形成用組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、絶縁性樹脂層形成用組成物からなる層を基板表面（密着補助層表面）に、塗布法により形成することが好ましい。
なお、基板が樹脂フィルムであって、この樹脂フィルムの両面に対して絶縁性樹脂層を形成する場合にも、絶縁性樹脂層を両面同時に形成し易いといった観点から、塗布法を用いることが好ましい。
【０１３７】
（エネルギー付与）
本工程では、基板に本発明の絶縁性樹脂層形成用組成物を接触させた後、この絶縁性樹脂層形成用組成物に対し、エネルギー付与を行う。
エネルギー付与には、加熱や露光などが用いられることが好ましく、パターン像の形成容易性の観点からは、露光が用いられることが好ましい。
露光には、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的なエネルギー付与の態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
露光時間としては、特定ポリマーの反応性及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
【０１３８】
なお、エネルギー付与として加熱を用いる場合、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、加熱ドラムなどを用いることができる。
エネルギー付与の方法として、パターン状に加熱を行う場合、赤外線や遠赤外線による露光が用いられる。
【０１３９】
上記のようなエネルギー付与が行われると、特定ポリマーの硬化反応が生起する。その結果、基板上では、本発明の絶縁性樹脂層形成用組成物が硬化し、絶縁性樹脂層が形成されることとなる。
【０１４０】
（基板）
本工程で用いられる基板としては、形状保持性を有するものであればよく、その表面が、前述の特定ポリマーと化学結合しうる機能を有することが好ましい。具体的には、基板自体が露光によりラジカルを発生しうるものであるか、基材上に、露光によりラジカルを発生しうる中間層（例えば、後述する密着補助層）を設け、この基材と中間層とで基板が構成されていてもよい。
【０１４１】
（基材、基板）
本発明に使用される基材は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される基材としては、エポキシ樹脂、又はポリイミド樹脂が好ましい。
なお、これらの基材表面が、特定ポリマーが直接化学結合した状態を形成しうる機能を有している場合には、その基材そのものを基板として用いてもよい。
【０１４２】
本発明における基板として、特開２００５−２８１３５０号公報の段落番号［００２８］〜［００８８］に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材を用いることもできる。
【０１４３】
また、本発明の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を含んだ基板、具体的には、絶縁性樹脂からなる基板、又は、絶縁性樹脂からなる層を基板上に有する基板を用いることが好ましい。
【０１４４】
絶縁性樹脂からなる基板、絶縁性樹脂からなる層を得る場合には、公知の絶縁性樹脂組成物が用いられる。この絶縁性樹脂組成物には、主たる樹脂に加え、目的に応じて種々の添加物を併用することができる。例えば、絶縁層の強度を高める目的で、多官能のアクリレートモノマーを添加する、絶縁体層の強度を高め、電気特性を改良する目的で、無機、若しくは有機の粒子を添加する、などの手段をとることもできる。
なお、本発明における「絶縁性樹脂」とは、公知の絶縁膜や絶縁層に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であることを意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
【０１４５】
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。それにより、耐熱性等に優れるものとなる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィン系樹脂、これらの樹脂の共重合体等が挙げられる。
【０１４６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
その他の熱可塑性樹脂としては、１，２−ビス（ビニルフェニレン）エタン樹脂（１，２−Ｂｉｓ（ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、若しくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂（天羽悟ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．９２，１２５２−１２５８（２００４）に記載）、液晶性ポリマー（具体的には、クラレ製のベクスターなど）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
【０１４７】
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これはそれぞれの欠点を補いより優れた効果を発現する目的で行われる。例えば、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの熱可塑性樹脂は熱に対しての耐性が低いため、熱硬化性樹脂などとのアロイ化が行われている。例えば、ＰＰＥとエポキシ、トリアリルイソシアネートとのアロイ化、或いは重合性官能基を導入したＰＰＥ樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化として使用される。また、シアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては、“電子技術”２００２／９号、Ｐ３５に記載されている。また、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂を含み、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂及び／又はポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）を含むものも誘電特性を改善するために使用される。
【０１４８】
絶縁性樹脂組成物には、架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物のようなもの、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に多官能のものが好ましい。そのほか、重合性の二重結合を有する化合物として、熱硬化性樹脂、若しくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に、メタクリル酸やアクリル酸等を用い、樹脂の一部を（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。
【０１４９】
絶縁性樹脂組成物には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。
【０１５０】
更に、この絶縁性樹脂組成物には必要に応じて一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種又は二種以上配合してもよい。中でも、充填材としてはシリカを用いることが好ましい。
また、更に、この絶縁性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を一種又は二種以上添加してもよい。
【０１５１】
これらの材料を絶縁性樹脂組成物に添加する場合は、いずれも、樹脂に対して、１質量％〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは１０質量％〜８０質量％の範囲で添加される。この添加量が、１質量％未満である場合は、上記の特性を強化する効果がなく、また、２００質量％を超えると場合には、樹脂特有の強度などの特性が低下する。
【０１５２】
このような用途に用いる場合の基板として、具体的には、１ＧＨｚにおける誘電率（比誘電率）が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。
絶縁性樹脂の誘電率及び誘電正接は、常法により測定することができる。例えば、「第１８回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、２００４年、ｐ１８９、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法（例えば、極薄シート用εｒ、ｔａｎδ測定器、キーコム株式会社製）を用いて測定することができる。
このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０１以下の絶縁性樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス（ビスフェニレン）エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂も含まれる。
【０１５３】
本発明に用いられる基板は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等への用途を考慮すると、表面凹凸が５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。この基板の表面凹凸（中間層や密着補助層が設けられている場合はその層の表面凹凸）が小さくなるほど、得られた金属パターン材料を配線等に適用した場合に、高周波送電時の電気損失が少なくなり好ましい。
【０１５４】
本発明においては、基板が板状物、例えば、樹脂フィルム（プラスチックフィルム）であれば、その両面に（１）工程を施すことで、樹脂フィルムの両面に絶縁性樹脂層を形成することができる。
このように樹脂フィルム（基板）の両面に絶縁性樹脂層が形成された場合には、更に、後述する（２）工程及び（３）工程を行うことで、両面に金属膜が形成された表面金属膜材料を得ることができる。
【０１５５】
以下、本発明における密着補助層について説明する。なお、基板が板状物であれば、その両面に密着補助層を形成してもよい。
【０１５６】
（密着補助層）
本発明における密着補助層は、基板と絶縁性樹脂層との密着を確保する中間層であり、この層は基板と絶縁性樹脂層に親和性があるものでもよく、硬化時に特定ポリマーと反応し、化学結合を形成してもよい。
密着補助層としては、基材との密着性が良好な樹脂組成物、及び、露光によりラジカルを発生しうる化合物を用いて形成されることが好ましい。なお、樹脂組成物を構成する樹脂が、ラジカルを発生しうる部位を有する場合には、ラジカルを発生しうる化合物を別途添加する必要はない。
【０１５７】
本発明における密着補助層としては、例えば、基材が、多層積層板、ビルドアップ基板、若しくはフレキシブル基板の材料として用いられてきた公知の絶縁樹脂からなる場合には、該基材との密着性の観点から、密着補助層を形成する際に用いられる樹脂組成物としても、絶縁樹脂組成物が用いられることが好ましい。
以下、基材が絶縁樹脂からなり、密着補助層が絶縁樹脂組成物から形成される態様について説明する。
【０１５８】
密着補助層を形成する際に用いられる絶縁樹脂組成物は、基材を構成する電気的絶縁性の樹脂と同じものを含んでいてもよく、異なっていてもよいが、ガラス転移点や弾性率、線膨張係数といった熱物性的が近いものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、基材を構成する絶縁樹脂と同じ種類の絶縁樹脂を使用することが密着の点で好ましい。
また、これ以外の成分として、密着補助層の強度を高める、また、電気特性を改良するために、無機若しくは有機の粒子を添加してもよい。
【０１５９】
なお、本発明において、密着補助層に使用される絶縁樹脂とは、公知の絶縁膜に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂を意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
絶縁樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シソシアネート系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１６０】
また、密着補助層に用いられる絶縁樹脂としては、めっき触媒受容性の感光性樹脂組成物と相互作用を形成し得る活性点を発生させる骨格を有する樹脂を用いることもできる。例えば、特開２００５−３０７１４０号公報の段落番号〔００１８〕〜〔００７８〕に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドが用いられる。
【０１６１】
本発明における密着補助層は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて、種々の化合物を添加することができる。
具体的には、例えば、加熱時に応力を緩和させることができる、ゴム、ＳＢＲラテックスのような物質、膜性改良のためのバインダー、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤などが挙げられる。
【０１６２】
また、密着補助層には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。
【０１６３】
更に、この密着補助層には、必要に応じて、一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種又は二種以上配合してもよい。
【０１６４】
また、更にこの密着補助層には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を、一種又は二種以上添加してもよい。
【０１６５】
これらの材料を添加する場合は、いずれも、主成分となる樹脂に対して、０質量％〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０質量％〜８０質量％の範囲で添加される。密着補助層と隣接する基材とが、熱や電気に対して同じ若しくは近い物性値を示す場合には、これら添加物は必ずしも添加する必要はない。添加物を、樹脂に対して２００質量％を超える範囲で用いる場合には、樹脂自体が本来有する強度などの特性が低下する懸念がある。
【０１６６】
密着補助層には、前述のように、樹脂組成物と露光によりラジカルを発生しうる化合物が用いられることが好ましい。
ここで、露光によりラジカルを発生しうる化合物としては、従来公知の光重合開始剤が用いられる。
この光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類；トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロフォスフェートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムサルフェートなどのヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１６７】
密着補助層に含有させる光重合開始剤（露光によりラジカルを発生しうる化合物）の量は、固形分で０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１６８】
本発明における密着補助層の厚みは、一般に０．１μｍ〜１０μｍの範囲であり、０．２μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。密着補助層を設ける場合、厚みが上記一般的な範囲であれば、隣接する基材や、絶縁性樹脂層との十分な密着強度が得られ、また、一般の接着剤を用いるのに比較して薄層でありながら、その接着剤による層と同様の密着性が達成される。
【０１６９】
また、本発明における密着補助層の表面は、形成されるめっき金属膜の物性を向上させる観点から、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４年）、１０点平均高さ法で測定した表面粗さＲｚが３μｍ以下であるものが好ましく、Ｒｚが１μｍ以下であることがより好ましい。密着補助層の表面平滑性が上記値の範囲内、即ち、平滑性が高い状態であれば、回路が極めて微細な（例えば、ライン／スペースの値が２５／２５μｍ以下の回路パターン）プリント配線板を製造する際に、好適に用いられる。
【０１７０】
密着補助層は基材表面に、塗布法、転写法、印刷法などの公知の層形成方法を適用して形成される。
密着補助層は、所望により、印刷法（例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、インプリント法など）や、現像法（例えば、湿式エッチング、乾式エッチング、アブレーション、光による硬化・可塑化（ネガ型／ポジ型）など）などでパターン化されてもよい。
【０１７１】
また、密着補助層は基材上に形成された後、何らかのエネルギーを与えて硬化処理を行ってもよい。与えるエネルギーとしては、光、熱、圧力、電子線などが挙げられるが、本実施形態においては熱又は光が一般的であり、熱の場合は、１００℃〜３００℃の熱を５分〜１２０分加えることが好ましい。また、加熱硬化の条件は、基材の材料の種類、密着補助層を構成する樹脂組成物の種類等で異なり、これらの素材の硬化温度にもよるが、１２０℃〜２２０℃で２０分〜１２０分の範囲で選択されることが好ましい。
【０１７２】
この硬化処理は密着補助層の形成後すぐに行ってもよく、密着補助層形成後に５分〜１０分程度の予備硬化処理を行っておけば、密着補助層形成後に行われる他のすべてのそれぞれの工程を行ったあとに実施してもよい。
【０１７３】
密着補助層の形成後、その表面に形成される絶縁性樹脂層に対する密着性向上の目的で、乾式及び／又は湿式法により表面を粗化してもよい。乾式粗化法としては、バフ、サンドブラスト、等の機械的研磨やプラズマエッチング等が挙げられる。一方、湿式粗化法としては、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸、等の酸化剤や、強塩基や樹脂膨潤溶剤を用いる方法等の化学薬品処理が挙げられる。
【０１７４】
〔（２）工程〕
本発明の表面金属膜材料の作製方法における（２）工程では、前記（１）工程後、基板上に形成された絶縁性樹脂層にめっき触媒又はその前駆体を付与する。
本工程においては、被めっき層を構成する特定ポリマーが有する相互作用性基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒又はその前駆体を付着（吸着）する。
ここで、めっき触媒又はその前駆体としては、後述する（３）工程における、めっきの触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒又はその前駆体は、（３）工程におけるめっきの種類により決定される。
なお、ここで、本工程において用いられるめっき触媒又はその前駆体は、無電解めっき触媒又はその前駆体であることが好ましい。
【０１７５】
（無電解めっき触媒）
本発明において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられ、具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、触媒能の高さから、Ａｇ、Ｐｄが特に好ましい。
この無電解めっき触媒は、金属コロイドとして用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができる。
【０１７６】
（無電解めっき触媒前駆体）
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、被めっき層へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【０１７７】
実際には、無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩を用いて被めっき層上に付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、及び触媒能の点で、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが好ましい。
【０１７８】
本発明で用いられる無電解めっき触媒又はその前駆体の好ましい例の一つとして、パラジウム化合物が挙げられる。このパラジウム化合物は、めっき処理時に活性核となり金属を析出させる役割を果たす、めっき触媒（パラジウム）又はその前駆体（パラジウムイオン）として作用する。パラジウム化合物としては、パラジウムを含み、めっき処理の際に核として作用すれば、特に限定されないが、例えば、パラジウム（II）塩、パラジウム（０）錯体、パラジウムコロイドなどが挙げられる。
【０１７９】
パラジウム塩としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（II）塩化物などが挙げられる。なかでも、取り扱いやすさと溶解性の点で、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（II）が好ましい。
パラジウム錯体としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体、ジパラジウムトリスベンジリデンアセトン錯体などが挙げられる。
パラジウムコロイドは、パラジウム（０）から構成される粒子で、その大きさは特に制限されないが、液中での安定性の観点から、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。パラジウムコロイドは、必要に応じて、他の金属を含んでいてもよく、他の金属としては、例えば、スズなどが挙げられる。パラジウムコロイドとしては、例えば、スズ−パラジウムコロイドなどが挙げられる。なお、パラジウムコロイドは、公知の方法で合成してもよいし、市販品を使用してもよい。例えば、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、パラジウムイオンを還元することによりパラジウムコロイドを作製することができる。
【０１８０】
また、本発明で用いられる無電解めっき触媒又はその前駆体としては、選択的に被めっき層に吸着させることができるといった観点から、銀、及び銀イオンが好ましい別の例として挙げられる。
めっき触媒前駆体として銀イオンを用いる場合、以下に示すような銀化合物が解離したものを好適に用いることができる。銀化合物の具体例としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硝酸銀が好ましい。
【０１８１】
無電解めっき触媒である金属、或いは、無電解めっき前駆体である金属塩を被めっき層に付与する方法としては、金属を適当な分散媒に分散した分散液、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液又は溶液を被めっき層上に塗布するか、或いは、その分散液又は溶液中に被めっき層が形成された基板を浸漬すればよい。
【０１８２】
また、前記（１）工程において、基板上に、本発明の絶縁性樹脂層形成用組成物を接触させるが、この組成物中に、無電解めっき触媒又はその前駆体を添加する方法を用いてもよい。つまり、特定ポリマーと、無電解めっき触媒又はその前駆体と、を含有する組成物（本発明の被めっき層形成用組成物）を、基板上に接触させて、露光・現像を行うことにより、めっき触媒又はその前駆体を含有する被めっきパターン（パターン状の被めっき層）を形成することができる。なお、この方法を用いれば、本発明における（１）工程〜（２）工程が１工程で行えることになる。
【０１８３】
なお、基板として樹脂フィルムを用い、該樹脂フィルムの両面に対して被めっき層が形成されている場合には、その両面の被めっき層に対して同時に無電解めっき触媒又はその前駆体を接触させるために、上記の浸漬法を用いることが好ましい。
【０１８４】
上記のように無電解めっき触媒又はその前駆体を接触させることで、被めっき層中の相互作用性基に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、又は、孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、無電解めっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、分散液、溶液、組成物中の金属濃度、又は溶液中の金属イオン濃度は、０．００１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５質量％〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。
また、接触時間としては、３０秒〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０１８５】
なお、無電解めっき触媒又はその前駆体を含有する溶液、分散液、或いは組成物にパラジウム化合物を用いる場合、パラジウム化合物は、溶液、分散液、或いは組成物の全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％の範囲で用いることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％で用いることがより好ましく、更に０．１０質量％〜１質量％で用いることが好ましい。
また、無電解めっき触媒前駆体を含有する溶液に銀化合物を用いる場合、銀化合物は、溶液の全量に対して、０．１質量％〜２０質量％の範囲で用いることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％の範囲で用いるがより好ましく、更に０．５質量％〜１０質量％の範囲で用いるが好ましい。
どちらの化合物を用いる場合であっても、含有量が少なすぎると後述するめっきの析出がし難くなり、含有量が多すぎると、所望とされない領域までめっきが析出したり、エッチング残渣除去性が損なわれたりすることがある。
【０１８６】
被めっき層のめっき触媒又はその前駆体の吸着量に関しては、使用する無電解めっき触媒又はその前駆体の種類にもよるが、例えば、銀イオンの場合は、無電解めっきの析出性の観点から、３００ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、５００ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、６００ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。また、基板との密着力の高い金属パターンを作製するという観点からは、被めっき層の銀イオンの吸着量は１０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
また、パラジウムイオンの場合、被めっき層の吸着量は、無電解めっきの析出性の観点から、５ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、１０ｍｇ／ｍ２以上がより好ましい。また、基板との密着力の高い金属パターンを作製するという観点からは、被めっき層のパラジウムイオンの吸着量は１０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【０１８７】
（その他の触媒）
本発明において、後述の（３）工程において、被めっき層に対して、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒としては、０価金属を使用することができる。この０価金属としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、相互作用性基（シアノ基）に対する吸着（付着）性、触媒能の高さから、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
【０１８８】
（有機溶剤、及び水）
上記のようなめっき触媒又は前駆体は、前述のように、分散液や溶液（触媒液）として被めっき層に付与される。
本発明における触媒液には、有機溶剤や水が用いられる。
この有機溶剤を含有することで、被めっき層に対するめっき触媒又は前駆体の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よくめっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。
【０１８９】
本発明における触媒液には、水を用いてもよく、この水としては、不純物を含まないことが好ましく、そのような観点からは、ＲＯ水や脱イオン水、蒸留水、精製水などを用いるのが好ましく、脱イオン水や蒸留水を用いるのが特に好ましい。
【０１９０】
めっき触媒液の調製に用いられる有機溶剤としては、被めっき層に浸透しうる溶剤であれば特に制限は無いが、具体的には、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、２−（１−シクロヘキセニル）、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。
【０１９１】
また、その他の有機溶剤としては、ダイアセトンアルコール、γブチロラクトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４ジオキサン、ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【０１９２】
特に、めっき触媒又はその前駆体との相溶性、及び被めっき層への浸透性の観点では水溶性の有機溶剤が好ましく、アセトン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
【０１９３】
更に、本発明における触媒液には、目的に応じて他の添加剤を含有することができる。
他の添加剤としては、例えば、膨潤剤（ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル類等の有機化合物など）や、界面活性剤（アニオン性、カチオン性、双性、ノニオン性及び低分子性又は高分子性など）などが挙げられる。
【０１９４】
以上説明した（３）工程を経ることで、絶縁性樹脂層中の相互作用性基とめっき触媒又はその前駆体との間に相互作用を形成することができる。
【０１９５】
〔（３）工程〕
本発明の表面金属膜材料の作製方法における（３）工程では、無電解めっき触媒又はその前駆体が付与された被めっき層に対し、めっきを行うことで、めっき膜が形成される。形成されためっき膜は、優れた導電性、密着性を有する。
本工程において行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっき等が挙げられ、前記（２）工程において、絶縁性樹脂層との間に相互作用を形成しためっき触媒又はその前駆体の機能によって、選択することができる。
つまり、本工程では、めっき触媒又はその前駆体が付与された被めっき層に対し、電気めっきを行ってもよいし、無電解めっきを行ってもよい。
なかでも、本発明においては、被めっき層中に発現するハイブリッド構造の形成性及び密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚のめっき層を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
【０１９６】
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体が被めっき層に吸着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬される。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、液全体に対する該還元剤の濃度が０．１質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜３０質量％がよい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
浸漬の際には、無電解めっき触媒又はその前駆体が接触する被めっき層表面付近の無電解めっき触媒又はその前駆体の濃度を一定に保つ上で、攪拌或いは揺動を加えながら浸漬することが好ましい。
【０１９７】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
【０１９８】
めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶媒である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。
【０１９９】
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
【０２００】
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物が選択される。
例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ４、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。
また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【０２０１】
このようにして形成される無電解めっきによるめっき膜の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ〜２μｍであることがより好ましい。
ただし、無電解めっきによるめっき膜を導通層として、後述する電気めっきを行う場合は、少なくとも０．１μｍ以上の膜が均一に付与されていればよい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
【０２０２】
以上のようにして得られた無電解めっきによるめっき層は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により、被めっき層中にめっき触媒やめっき金属からなる微粒子が高密度で分散していること、また更に被めっき層上にめっき金属が析出していることが確認される。被めっき層とめっき層との界面は、樹脂複合体と微粒子とのハイブリッド状態であるため、被めっき層（有機成分）と無機物（めっき触媒金属又はめっき金属）との界面が平滑（例えば、１ｍｍ２の領域でＲａが１．５μｍ以下）であっても、密着性が良好となる。
【０２０３】
（電気めっき）
本工程おいては、前記（３）工程において付与されためっき触媒又はその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒又はその前駆体が付与された被めっき層に対して、電気めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成されためっき膜を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
【０２０４】
本発明における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０２０５】
また、電気めっきにより得られる金属膜の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、又は、電流密度などを調整することで制御することができる。
なお、得られた金属パターン材料を一般的な電気配線などに適用する場合の金属膜の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ〜３０μｍがより好ましい。
なお、電気配線の厚みは、電気配線の線幅が狭くなる、すなわち微細化するほどアスペクト比を維持するために薄くなる。従って、電気めっきによって形成されるめっき層の層厚は、上記に限定されず、任意に設定できる。
【０２０６】
上述のめっき膜の他の製造方法としては、上述の（ａ）工程において被めっき層を形成する際、被めっき層形成用組成物にめっき触媒又はその前駆体を予め混合しておき、上述の塗布法、押出成形法、ラミネート法を用いて、基板上に被めっき層を積層する方法も挙げられる。
この方法の場合、上述の（ｃ）工程を実施することなく、めっき触媒又はその前駆体を含有する被めっき層をひとつの工程で作製することができ、作業効率及び生産性の観点から好ましい。
【０２０７】
＜表面金属膜材料＞
本発明の表面金属膜材料の作製方法の各工程を経ることで、表面金属膜材料を得ることができる。
なお、本発明の表面金属膜材料の作製方法において、基板として樹脂フィルム等を用いれば、その樹脂フィルムの両面に金属膜が形成された表面金属膜材料を得ることができる。
本発明の作製方法により得られた表面金属膜材料は、基板に対する金属膜の密着力に優れる。
【０２０８】
＜金属パターン材料の作製方法、配線基板の作製方法＞
上記本発明の表面金属膜材料における金属膜をパターン状にエッチングする工程を行うことで、金属パターン材料が作製される。
本発明の金属パターン材料の作製方法の応用態様の一つは配線基板の作製方法であり、該配線基板の作製方法により、配線基板が作製される。
【０２０９】
エッチング工程〔（４）工程〕について以下に説明する。
【０２１０】
〔（４）工程〕
（４）工程では、上記（３）工程で形成されためっき膜（金属膜）をパターン状にエッチングする。即ち、本工程では、基板表面全体に形成されためっき膜の不要部分をエッチングで取り除くことで、所望の金属パターンを形成する。
この金属パターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
【０２１１】
サブトラクティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液でめっき膜を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが、装置などが簡便で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
【０２１２】
また、セミアディティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジソトパターンをマスクとして電気めっきを行い、ドライフィルムレジソトパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、めっき膜をパターン状に除去することで、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジソト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気めっき手法としては前記記載の手法が使用できる。
本発明の金属パターン材料の作製方法の各工程を経ることで、本発明の金属パターン材料を得ることができる。
なお、本発明の金属パターン材料の作製方法において、基板として樹脂フィルム等を用いれば、その樹脂フィルムの両面に金属パターンが形成された金属パターン材料を得ることができる。
本発明の作製方法により得られた金属パターン材料は、基板に対する金属パターンの密着力に優れる。同様に、本発明の作製方法により得られた配線基板もまた、基板に対する配線の密着性に優れる。
【０２１３】
本発明の作製方法により得られた表面金属膜材料、金属パターン材料及びその好適な態様の一つである配線基板は、表面の凹凸が５００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）の基板上に、めっき膜を設けたものであることが好ましい。また、基板と金属膜或いは金属パターンとの密着性が碁盤の目試験で１００目中１０目以下であることが好ましい。即ち、基板表面が平滑でありながら、基板と金属膜との密着性に優れることを特徴とする。
【０２１４】
なお、基板表面の凹凸は、基板を基板表面に対して垂直に切断し、その断面をＳＥＭにより観察することにより測定した値である。
より詳細には、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて測定したＲｚ、即ち、「指定面における、最大から５番目までの山頂のＺデータの平均値と、最小から５番目までの谷底の平均値との差」で、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２１５】
本発明の表面金属膜材料の作製方法、金属パターン材料の作製方法（好ましい態様の一つは配線基板の作製方法である。）により得られた、表面金属膜材、及び、配線基板等の金属パターン材料は、電子部品、半導体素子等の広汎な用途に適用しうる。具体的には、例えば、半導体チップ、各種電気配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、等の種々の用途に適用することができる。
【実施例】
【０２１６】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【０２１７】
〔参考例１〕
［合成例：特定ポリマーＡの合成］
３００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、下記構造のモノマーＡ３３．５ｇ、アクリロニトリル４．２４ｇ、及びＶ−６５（和光純薬製）０．４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７６ｇを加え１０分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
【化１７】
0005642378.tif 000019
【０２１８】
上記の反応溶液に、氷冷下、４−ヒドロキシテンポ０．２１ｇ、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）４５．６６ｇを加え、室温、１２時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーＡを２５ｇ得た。
【０２１９】
（ポリマーの同定）
得られた特定ポリマーＡの同定を、ＩＲ測定機（（株）堀場製作所製）を用いて行った。ＩＲ測定は、特定ポリマーＡを、アセトンに溶解させＫＢｒ結晶を用いて行った。ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ−１付近にピークが観測され、シアノ基含有ユニット（式（Ｂ）で表されるユニット。以下の実施例、比較例及び参考例において同様。）であるアクリロニトリルが、ポリマーに導入されていることが分かった。
また、特定ポリマーＡを、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー社製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定の結果、シアノ基含有ユニットに相当するピークが、２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット（式（Ａ）で表されるユニット。以下の実施例、比較例及び参考例において同様。）に相当するピークが６．２−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．４−４．０ｐｐｍ（４Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察された。
【０２２０】
（分子量の測定）
得られた特定ポリマーＡをＴＨＦに溶解させ、東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマーＡの重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝３．７万であることが分かった。
【０２２１】
【化１８】
0005642378.tif 000020
【０２２２】
〔参考例２〕
［合成例：特定ポリマーＢの合成］
３００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９．４ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーＡ３３．５ｇ、メタクリロニトリル５．３７ｇ、及びＶ−６５（和光純薬製）０．４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９．４ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８１ｇを加え１０分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、氷冷下、４−ヒドロキシテンポ０．２１ｇ、ＤＢＵ４５．６６ｇを加え、室温、１２時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーＢを２６ｇ得た。
【０２２３】
（ポリマーの同定）
得られた特定ポリマーＢの同定を、参考例１と同様の手法で行った。
ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ−１付近にピークが観測され、シアノ基含有ユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されていることが分かった。
また、特定ポリマーＢを、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー社製の３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定の結果、シアノ基含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（５Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが６．２−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．４−４．０ｐｐｍ（４Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察された。
【０２２４】
（分子量の測定）
得られた特定ポリマーＢを、ＴＨＦに溶解させ、東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマーＢの重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝３．４万であることが分かった。
【０２２５】
【化１９】
0005642378.tif 000021
【０２２６】
〔参考例３〕
〔合成例：特定ポリマーＣの合成〕
３００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６．８ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーＡ２７．９ｇ、アクリロニトリル４．２４ｇ、アクリル酸１．４４ｇ及びＶ−６５（和光純薬製）０．４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６．８ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５７ｇを加え１０分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、氷冷下、４−ヒドロキシテンポ０．１７ｇ、ＤＢＵ４５．６６ｇを加え、室温、１２時間反応を行った。反応終了後、氷冷下、メタンスルホン酸の７０％水溶液４５．３ｇを加え攪拌後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーＣを２０ｇ得た。
【０２２７】
（ポリマーの同定）
得られた特定ポリマーＣの同定を、参考例１と同様の手法で行った。
ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ−１付近にピークが観測され、シアノ基含有ユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されていることが分かった。
また、下記に示す酸価測定により、カルボン酸ユニット（式（Ｃ）で表されるユニット。以下の実施例、比較例及び参考例において同様。）としてアクリル酸が導入されていることが分かった。
また、特定ポリマーＣを重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー社製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定の結果、シアノ基含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが６．２−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．４−４．０ｐｐｍ（４Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察された。
【０２２８】
（酸価の測定）
得られた特定ポリマーＣの酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、及び滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、０．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２２９】
（分子量の測定）
得られた特定ポリマーＣを、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマーＣの重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝３．０万であることが分かった。
【０２３０】
【化２０】
0005642378.tif 000022
【０２３１】
〔参考例４〕
〔合成例：特定ポリマーＤの合成〕
３００ｍＬの３つ口フラスコにジメチルカーボネートを１７ｇ入れ、６５℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート７．０ｇ、アクリロニトリル４．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリルアミド１１．０ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）：０.３９７ｇ、及びジメチルカーボネート１７ｇの混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、アセトニトリル８ｇを加え１０分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０.１４５ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）０.４３ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１３ｇ、及びアセトニトリル１３ｇを加え、４５℃、６時間反応を行った。その後、反応液に水を１.６７ｇ加え、更に１.５時間反応を行った。反応終了後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーＤを１２ｇ得た。
【０２３２】
（ポリマーの同定）
得られた特定ポリマーＤの同定を、参考例１と同様の手法で行った。
ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ−１付近にピークが観測され、シアノ基含有ユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されていることが分かった。
また、特定ポリマーＤを重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー社製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定の結果、シアノ含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．２−７．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．４−６．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．２−６．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．０−５．９ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．３−４．０５ｐｐｍ（６Ｈ分）、３．３−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、２−エチルヘキシルアクリルアミドユニットに相当するピークが３．４−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．９ｐｐｍ（１８Ｈ分）にブロードに観察された。
【０２３３】
（分子量の測定）
得られた特定ポリマーＤを、ＴＨＦに溶解させ、東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマーＤの重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝６．５万であることが分かった。
【０２３４】
【化２１】
0005642378.tif 000023
【０２３５】
〔参考例５〕
〔合成例：特定ポリマーＥの合成〕
３００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．８ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーＡ３０．７ｇ、アクリロニトリル４．２４ｇ、アクリル酸０．７２ｇ及びＶ−６５（和光純薬製）０．４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．８ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６６ｇを加え１０分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、氷冷下、４−ヒドロキシテンポ０．１９ｇ、ＤＢＵ４５．６６ｇを加え、室温、１２時間反応を行った。反応終了後、氷冷下、メタンスルホン酸の７０％水溶液４５．３ｇを加え攪拌後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーＥを２１ｇ得た。
【０２３６】
（ポリマーの同定）
得られた特定ポリマーＥの同定を、参考例１と同様の手法で行った。
ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ−１付近にピークが観測され、シアノ基含有ユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されていることが分かった。
また、下記に示す酸価測定により、カルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されていることが分かった。
また、特定ポリマーＥを重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー社製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定の結果、シアノ基含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが６．２−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．４−４．０ｐｐｍ（４Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察された。
【０２３７】
（酸価の測定）
得られた特定ポリマーＥの酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、及び滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、０．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２３８】
（分子量の測定）
得られた特定ポリマーＥを、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマーＥの重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝３．４万であることが分かった。
【０２３９】
【化２２】
0005642378.tif 000024
【０２４０】
〔参考例６〕
〔合成例：特定ポリマーＦの合成〕
３００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、上記構造のモノマーＡ２５．６８ｇ、アクリロニトリル４．２４ｇ、アクリル酸２．０２ｇ及びＶ−６５（和光純薬製）０．４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４７ｇを加え１０分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、氷冷下、４−ヒドロキシテンポ０．１６ｇ、ＤＢＵ４５．６６ｇを加え、室温、１２時間反応を行った。反応終了後、氷冷下、メタンスルホン酸の７０％水溶液４５．３ｇを加え攪拌後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーＦを１９ｇ得た。
【０２４１】
得られた特定ポリマーＦの同定を、参考例１と同様の手法で行った。
ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ−１付近にピークが観測され、シアノ基含有ユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されていることが分かった。
また、下記に示す酸価測定により、カルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されていることが分かった。
また、特定ポリマーＦを重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー社製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定の結果、シアノ基含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが６．２−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．４−４．０ｐｐｍ（４Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察された。
【０２４２】
（酸価の測定）
得られた特定ポリマーＦの酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、及び滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、１．１６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２４３】
（分子量の測定)
得られた特定ポリマーＦを、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量を測測定した。その結果、特定ポリマーＦの重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝３．９万であることが分かった。
【０２４４】
【化２３】
0005642378.tif 000025
【０２４５】
〔参考例７〕
〔合成例：特定ポリマーＧの合成〕
３００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５．３ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、上記構造のモノマーＡ２４．０ｇ、アクリロニトリル４．２４ｇ、アクリル酸２．４５ｇ及びＶ−６５（和光純薬製）０．４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５．３ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４７ｇを加え１０分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、氷冷下、４−ヒドロキシテンポ０．１５ｇ、ＤＢＵ４５．６６ｇを加え、室温、１２時間反応を行った。反応終了後、氷冷下、メタンスルホン酸の７０％水溶液４５．３ｇを加え攪拌後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーＧを１９ｇ得た。
【０２４６】
得られた特定ポリマーＧの同定を、参考例１と同様の手法で行った。
ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ−１付近にピークが観測され、シアノ基含有ユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されていることが分かった。
また、下記に示す酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されていることが分かった。
また、特定ポリマーＧを重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー社製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。シアノ基含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが６．２−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．４−４．０ｐｐｍ（４Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察された。
【０２４７】
（酸価の測定）
得られた特定ポリマーＧの酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、及び滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、１．４９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２４８】
（分子量の測定）
得られた特定ポリマーＧを、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマーＧの重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝３．３万であることが分かった。
【０２４９】
【化２４】
0005642378.tif 000026
【０２５０】
〔実施例８〕
〔合成例：特定ポリマーＨの合成〕
３００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５．５ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、下記構造のモノマーＣ１５．９ｇアクリロニトリル４．２５ｇ、２−エチルヘキシルアクリルアミド１１．０ｇ及びＶ−６５（和光純薬製）０.４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５.５ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４５ｇを加え１０分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、氷冷下、４−ヒドロキシテンポ０．１０ｇ、ＤＢＵ２２．８３ｇを加え、室温、１２時間反応を行った。反応終了後、氷冷下、メタンスルホン酸の７０％水溶液１５．９ｇを加え攪拌後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーＨを２０ｇ得た。
【０２５１】
【化２５】
0005642378.tif 000027
【０２５２】
（ポリマーの同定）
得られた特定ポリマーＨの同定を、参考例１と同様の手法で行った。
ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ−１付近にピークが観測され、シアノ基含有であるアクリロニトリルがポリマーに導入されている事が分かった。
また、特定ポリマーＨを、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー社製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定の結果、シアノ基含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．８−８．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．４−５．２ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．２−３．９ｐｐｍ（２Ｈ分）、３．３−３．５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、２−エチルヘキシルアクリルアミドユニットに相当するピークが３．４−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．９ｐｐｍ（１８Ｈ分）にブロードに観察された。    
【０２５３】
（分子量の測定）
得られた特定ポリマーＨを、ＴＨＦに溶解させ、東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマーＨの重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝５．６万であることが分かった。
【０２５４】
【化２６】
0005642378.tif 000028
【０２５５】
〔参考例９〕
〔合成例：特定ポリマーＩの合成〕
３００ｍｌの三口フラスコに、ジメチルカーボネート１６.７ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーＡ１１ｇ、アクリル酸４．３３ｇ、アクリロニトリル４．２４ｇ、及びＶ−６５（和光純薬製）０.４０ｇのジメチルカーボネート１６.７ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、アセトニトリル８ｇを加え１０分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、室温下、ジターシャリーブチルハイドロキノン０.０４ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド３．０ｇ、グリシジルメタクリレート１７．２ｇを加え、１００℃、５時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル：ヘキサン＝２：３で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーＩを１３ｇ得た。
【０２５６】
（ポリマーの同定）
得られた特定ポリマーＩの同定を、参考例１と同様の手法で行った。
ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ−１付近にピークが観測され、シアノ基含有ユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されていることが分かった。
また、特定ポリマーＩを、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー社製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定の結果、シアノ基含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが６．１−６．０ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．７−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．２−３．９５ｐｐｍ（４Ｈ分）、３．５−３．７ｐｐｍ（１Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、２−エチルヘキシルアクリルアミドユニットに相当するピークが３．４−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．９ｐｐｍ（１８Ｈ分）にブロードに観察された。
【０２５７】
（分子量の測定）
得られた特定ポリマーＩを、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマーＩの重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝７．９万であることが分かった。
【０２５８】
【化２７】
0005642378.tif 000029
【０２５９】
〔実施例１０〕
〔合成例：特定ポリマーＪの合成〕
３００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５.７ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、下記構造のモノマーＣ１５．８５ｇアクリロニトリル３．１９ｇ、２−エチルヘキシルアクリルアミド１２．０ｇ、アクリル酸１.４４ｇ及びＶ−６５（和光純薬製）０.４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５.７ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ１４７ｇを加え１０分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、氷冷下、４−ヒドロキシテンポ０．１０ｇ、ＤＢＵ３０．４４ｇを加え、室温、１２時間反応を行った。反応終了後、氷冷下、メタンスルホン酸の７０％水溶液３０ｇを加え攪拌後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーＪを１７ｇ得た。
【０２６０】
【化２８】
0005642378.tif 000030
【０２６１】
（ポリマーの同定）
得られた特定ポリマーＪの同定を、参考例１と同様の手法で行った。
ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ−１付近にピークが観測され、シアノ基含有であるアクリロニトリルがポリマーに導入されている事が分かった。
また、特定ポリマーＨを、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー社製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定の結果、シアノ基含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．８−８．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．４−５．２ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．２−３．９ｐｐｍ（２Ｈ分）、３．３−３．５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、２−エチルヘキシルアクリルアミドユニットに相当するピークが３．４−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．９ｐｐｍ（１８Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察された。
【０２６２】
（分子量の測定）
得られた特定ポリマーＪを、ＴＨＦに溶解させ、東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマーＨの重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝４．５万であることが分かった。
【０２６３】
（酸価の測定）
得られた特定ポリマーＪの酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、及び滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、０．７２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２６４】
【化２９】
0005642378.tif 000031
【０２６５】
〔実施例１１〕
〔合成例：特定ポリマーＫの合成〕
３００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６．７ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、下記構造のモノマーＣ１５．８５ｇアクリロニトリル４．２５ｇ、下記構造のモノマーＤ  １１．８２ｇ、アクリル酸１.４４ｇ及びＶ−６５（和光純薬製）０.４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６.７ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ１５６ｇを加え１０分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、氷冷下、４−ヒドロキシテンポ０．１０ｇ、ＤＢＵ３０．４４ｇを加え、室温、１２時間反応を行った。反応終了後、氷冷下、メタンスルホン酸の７０％水溶液３０．１ｇを加え攪拌後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーＫを１５ｇ得た。
【０２６６】
【化３０】
0005642378.tif 000032
【０２６７】
（ポリマーの同定）
得られた特定ポリマーＫの同定を、参考例１と同様の手法で行った。
ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ−１付近にピークが観測され、シアノ基含有であるアクリロニトリルがポリマーに導入されている事が分かった。
また、特定ポリマーＫを、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー社製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定の結果、シアノ基含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．８−８．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．４−５．２ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．２−３．９ｐｐｍ（２Ｈ分）、３．３−３．５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、ユニットＤに相当するピークが３．４−３．２ｐｐｍ（４Ｈ分）、２．５−０．９ｐｐｍ（３６Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸基ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察された。
【０２６８】
（分子量の測定）
得られた特定ポリマーＫを、ＴＨＦに溶解させ、東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマーＨの重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝５．１万であることが分かった。
【０２６９】
（酸価の測定）
得られた特定ポリマーＫの酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、及び滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、０．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２７０】
【化３１】
0005642378.tif 000033
【０２７１】
〔比較例１〕
［合成例：比較ポリマーＡの合成］
５００ｍＬの３つ口フラスコにジエチレングリコールジアセテートを３０ｍＬ入れ、７５℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート３．７２ｇ、シアノエチルアクリレート１６．０１ｇ、Ｖ−６５：０．０７３７ｇ、及びジエチレングリコールジアセテート３０ｍＬの混合液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し３時間反応させた。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．１６ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）０．３２ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）９．６ｇ、及びジエチレングリコールジアセテート（ＳＰ値：２０．７５ＭＰａ１／２）９．６ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の比較ポリマーＡ（重量平均分子量５．２万）を１５ｇ得た。
【０２７２】
【化３２】
0005642378.tif 000034
【０２７３】
〔比較例２〕
［合成例：比較ポリマーＢの合成］
３００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４．７ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーＡ２２．３３ｇ、アクリロニトリル４．２４ｇ、アクリル酸２．８８ｇ及びＶ−６５（和光純薬製）０．４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４．７ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３７ｇを加え１０分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、氷冷下、４−ヒドロキシテンポ０．１９ｇ、ＤＢＵ４５．６６ｇを加え、室温、１２時間反応を行った。反応終了後、氷冷下、メタンスルホン酸の７０％水溶液４５．３ｇを加え攪拌後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の比較ポリマーＢ（重量平均分子量４．０万、酸価１．８ｍｍｏｌ／ｇ）を１８ｇ得た。
【０２７４】
【化３３】
0005642378.tif 000035
【０２７５】
〔比較例３〕
［合成例：比較ポリマーＣの合成］
３００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２．７ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーＡ１６．７５ｇ、アクリロニトリル４．２４ｇ、アクリル酸４．３３ｇ及びＶ−６５（和光純薬製）０．４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２．７ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１８ｇを加え１０分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、氷冷下、４−ヒドロキシテンポ０．１９ｇ、ＤＢＵ４５．６６ｇを加え、室温、１２時間反応を行った。反応終了後、氷冷下、メタンスルホン酸の７０％水溶液４５．３ｇを加え攪拌後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の比較ポリマーＣ（重量平均分子量３．９万、酸価３．０ｍｍｏｌ／ｇ）を１４ｇ得た。
【０２７６】
【化３４】
0005642378.tif 000036
【０２７７】
〔比較例４〕
［合成例：比較ポリマーＤの合成］
３００ｍＬの３つ口フラスコにジメチルカーボネートを1８．７ｇ入れ、６５℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート７．０ｇ、ターシャリーブチルアクリレート１８．０ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）：０.３９７ｇ、及びジメチルカーボネート１８．７ｇの混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、アセトニトリル９ｇを加え１０分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０.１４９ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）０.４４ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１３.4ｇ、及びアセトニトリル１３.４ｇを加え、４５℃、６時間反応を行った。その後、反応液に水を１.７１ｇ加え、更に１.５時間反応を行った。反応終了後、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の比較ポリマーＤ（重量平均分子量３．９万）を１４ｇ得た。
【０２７８】
【化３５】
0005642378.tif 000037
【０２７９】
〔参考例１２〜１７、１９、実施例１８、２０〜２１、比較例５〜８〕
特定ポリマーＡ、Ｅ、Ｃ、Ｆ、Ｇ、Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、比較ポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いて、以下に示す工程で表面金属膜材料を作製し、得られた表面金属膜材料における金属膜に下記のようにエッチングを行って金属パターン材料を得た。
表面金属膜材料を作製する工程中、無電解めっきを実施した際にめっき性の評価を行った。また、得られた金属パターン材料について絶縁信頼性試験を行い、金属パターンの絶縁信頼性を評価した。また、各特定ポリマー及び比較ポリマーを用いて、別途作製した無電解めっき膜を用いて、耐アルカリ性を評価した。
各評価の詳細については後述する。
【０２８０】
１．基板の作製
ガラスエポキシ基板上に、電気的絶縁層として味の素ファインテクノ社製エポキシ系絶縁膜「ＧＸ−１３」（膜厚４５μｍ）を、加熱、加圧して、真空ラミネーターにより０.２ＭＰａの圧力で１００℃〜１１０℃の条件により接着して、基材Ａを得た。
次いで、基材Ａの上に、下記組成の重合開始剤を含有する絶縁性組成物を厚さ３μｍになるようにスピンコート法で塗布し、３０℃にて１時間放置して溶剤を除去した後、１４０℃で３０分乾燥して重合開始層（絶縁性の重合開始層）を形成した。
【０２８１】
＜重合開始剤を含有する絶縁性組成物の組成＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７６、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２５）５ｇ、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（大日本インキ化学工業（株）製、フェノライトＬＡ−７０５２、不揮発分６２％、不揮発分のフェノール性水酸基当量１２０）２ｇ、フェノキシ樹脂ＭＥＫワニス（東都化成（株）製、ＹＰ−５０ＥＫ３５、不揮発分３５％）１０.７ｇ、重合開始剤として２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン２.３ｇ、ＭＥＫ５.３ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０.０５３ｇを混合し、攪拌して完全に溶解させて重合開始剤を含有する絶縁性組成物を得た。
【０２８２】
基板上に、上記により重合開始層を形成した後、１８０℃で３０分間硬化処理を実施した。これにより、基板Ａ１を得た。この基板Ａ１の表面凹凸（Ｒｚ）は０．２μｍであった。
【０２８３】
［絶縁性樹脂層の形成］
（塗布溶液の調製）
表２に記載される種類の特定ポリマー又は比較ポリマー１０質量部及びアセトニトリル９０質量部を混合攪拌し、参考例、実施例及び比較例に用いる塗布溶液を調製した。
【０２８４】
（露光）
調製した塗布溶液を、前記基板Ａ１の重合開始層上に、厚さ１μｍになるように、スピンコート法により塗布し、８０℃にて３０分乾燥した後、（株）三永電機製作所製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１.５ｍＷ／ｃｍ２の照射パワー（ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、３３００秒間照射させて、基板Ａ１の重合開始層の全面で、特定ポリマー又は比較ポリマーを反応させた。
【０２８５】
その後、攪拌した状態のアセトン中に、絶縁性樹脂層が形成された基板を５分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。
これにより、絶縁性樹脂層を有する基板Ａ２を得た。
【０２８６】
［めっき触媒の付与］
絶縁性樹脂層を有する基板Ａ２を、Ｐｄの１％アセトン溶液に、３０分間浸漬した後、アセトンに浸漬して洗浄した。
続いて、１％ジメチルアミノボラン−水／メタノール（水／メタノール＝１／３）混合溶液を触媒活性化液（還元液）として用い、この溶液中に、絶縁性樹脂層を有する基板Ａ２を１５分浸漬させた後、アセトンに浸漬し洗浄を行った。
【０２８７】
［無電解めっき及びめっき性の評価］
めっき触媒が付与された絶縁性樹脂層を有する基板Ａ２に対し、下記組成の無電解めっき浴を用い、６０℃で３０分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０.３μｍであった。
さらに、無電解めっきを行った際に、メッキ性について以下の基準で評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０２８８】
−評価基準−
◎：１０分以内にメッキが析出した。
○：３０分以内にメッキが析出した。
×：メッキが析出しなかった。
【０２８９】
（無電解めっき浴の組成）
・蒸留水                                                ８５９ｇ
・メタノール                                            ８５０ｇ
・硫酸銅                                              １８．１ｇ
・エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩              ５４．０ｇ
・ポリオキシエチレングリコール（分子量１０００）      ０．１８ｇ
・２．２’ビピリジル                                  １．８ｍｇ
・１０％エチレンジアミン水溶液                          ７．１ｇ
・３７％ホルムアルデヒド水溶液                          ９．８ｇ
以上の組成のめっき浴のｐＨは、水酸化ナトリウム及び硫酸で１２.５（６０℃）に調整した。
【０２９０】
［電気めっき］
続いて、得られた無電解銅めっき膜を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ２の条件で、電気めっきを２０分間行った。その後、１２０℃、１時間、べーク処理を行った。得られた電気銅めっき膜の厚みは１８μｍであった。
【０２９１】
（電気めっき浴の組成）
・硫酸銅                                                    ３８ｇ
・硫酸                                                      ９５ｇ
・塩酸                                                      １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）            ３ｍＬ
・水                                                      ５００ｇ
【０２９２】
［金属パターンの形成及び絶縁信頼性試験］
得られためっき膜表面に、金属パターン（配線パターン）として残すべき領域にエッチングレジストを形成し、レジストのない領域のめっき膜を、ＦｅＣｌ３／ＨＣｌからなるエッチング液により除去した。その後、エッチングレジストを３％ＮａＯＨ液からなるアルカリ剥離液にて除去し、ライン・アンド・スペース＝１１０μｍ／９０μｍの線間絶縁信頼性を測定するための櫛形配線（金属パターン材料）を形成した。
この櫛形配線を、ＥＳＰＥＣ製ＨＡＳＴ試験機（ＡＭＩ−１５０Ｓ−２５）にて、１３０℃−８５％相対湿度（未飽和）、印加電圧３.５Ｖ、２気圧下で２５時間放置後、配線間の絶縁抵抗を測定し、以下の基準により評価した。評価結果を下記表２に示す。
−評価基準−
◎：絶縁抵抗は５．０×Ｅ７Ω以上であった。
○：絶縁抵抗は１．０×Ｅ７Ω以上〜５．０×Ｅ７Ω未満であった。
×：絶縁抵抗は１．０×Ｅ７Ω未満か、もしくは配線間に絶縁不良が見られた。
【０２９３】
[耐アルカリ性評価]
評価試料として、各特定ポリマー及び比較ポリマーを用いて、上記した方法と同様の方法により無電解めっき迄を行い、無電解銅めっき膜（５ｃｍ×５ｃｍ）のサンプルを別途作製した。得られた無電解銅めっき膜のサンプルを、一般的なドライフィルムレジスト剥離条件の中から、５０℃の３％ＮａＯＨ水溶液に３０秒浸漬工程を選択し、該工程を１０回繰り返した。該浸漬工程終了後におけるめっき膜の剥離の有無を目視で観察し、めっき膜の剥離が生じた箇所については、スキャナでめっき膜の画像を取り込み、画像処理ソフトを用いて面積を計算し、以下の基準により評価した。評価結果を下記表２に示す。
ここで、めっき膜の剥離とは、めっき膜が除去されて基板表面が露出した状態を指す。
【０２９４】
−評価基準−
◎：めっき膜の剥離が生じなかった
○：めっき膜の剥離が生じた面積が、無電解銅めっき膜の全面積の１０％未満であった
×：めっき膜の剥離が生じた面積が、無電解銅めっき膜の全面積の１０％以上であった
【０２９５】
【表２】
0005642378.tif 000038
【０２９６】
表２から明らかなように、本発明の絶縁性樹脂を用いて形成された金属パターン材料は、耐アルカリ性に優れに優れ、かつ高い絶縁信頼性を有していることがわかる。
さらに、参考例１２、１７〜１９と、参考例１３〜１４、実施例２０〜２１との対比からは、特定ポリマーの中でも、式（Ｃ）で表されるユニットを有する特定ポリマーが、よりめっき析出速度が速いことがわかる。
【０２９７】
一方、比較例５の結果からは、本発明の絶縁性樹脂の範囲外の比較ポリマーＡは、シアノ基を有することから高い絶縁信頼性を有しているものの耐アルカリ性に劣ることがわかる。
また、比較例６、７の結果からは、式（Ｃ）で表されるユニット（アクリル酸に由来するユニット）を２０モル％以上含む比較ポリマーＢ、Ｃを用いた金属パターン材料は、耐アルカリ性には優れていたものの、絶縁信頼性が良好でないことがわかる。
さらに、比較ポリマーＤを用いた比較例８では、めっきが析出がせず無電解銅めっき膜が形成されなかったため、耐アルカリ性及び絶縁信頼性の各評価ができなかった。
【０２９８】
以上の結果より、実施例の絶縁性樹脂は、耐アルカリ性に優れたものであり、これを用いて形成された絶縁性樹脂層は高いめっき性を有し、絶縁性樹脂層に金属パターンを形成した際には、高い絶縁信頼性が得られることがわかる。