(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般的な化学式Nia'Cub'Znc'Mnd'O4で示され、0.09<a'<0.6、0.02<b'<0.65、0.12<c'<0.58および1.6<d'<2.1であり、電気抵抗の温度係数が負であるコバルトフリーNTCセラミック。
【請求項２】
一般的な化学式NiaCubCocMndO4（ただし、0.09<a<0.6、0.02<b<0.65、0.12<c<0.58および1.6<d<2.1であり、a,b,cおよびdが、a',b',c'およびd'とそれぞれ等しいかまたは異なる）で示されるコバルト含有NTCセラミックを出発材料とし、この出発材料から導出され、CoがZnによって置き換えられており、電荷輸送の活性化エネルギーEAを特徴づけるＢ定数が、前記出発材料のＢ定数と１％未満だけ異なる請求項１に記載のコバルトフリーNTCセラミック。
【請求項３】
Ni0.5748Cu0.3164Zn0.1440Mn1.965O4、Ni0.6168Cu0.1712Zn0.2614Mn1.9512O4、Ni0.5508Cu0.1413Zn0.2797Mn2.0280O4、Ni0.2817Cu0.3274Zn0.3911Mn2.000O4およびNi0.4295Cu0.4183Zn0.1522Mn2.000O4を含むグループから選択した組成を備える請求項１又は２に記載のコバルトフリーNTCセラミック。
【請求項４】
コバルトフリーNTCセラミックの組成が、一般的な化学式NiaCubCocMndO4（ただし、0.09<a<0.6、0.02<b<0.65、0.12<c<0.58および1.6<d<2.1）で示されるコバルト含有NTCセラミックから導出され、CoがZnによって置き換えられている、コバルトフリーNTCセラミックを製造する方法において、次のステップ：
（Ａ）スピネル混合相であるNiaCubCocMndO4を、それぞれ少なくともNi、Cu、CoまたはMnの酸化物を含有するスピネル成分に形式的に分解するステップと、
（Ｂ）前記NiaCubCocMndO4が分解されて得られた各スピネル成分のうち少なくともコバルト含有スピネル成分をコバルトフリーのスピネル成分によって形式的に置換するステップと、
（Ｃ）少なくとも部分的に置換されたスピネル成分を、0.09<α<0.6、0.02<β<0.65、0.12<γ<0.58および1.6<δ<2.1である組成NiαCuβZnγMnδO4を備える中間体に形式的に合成するステップと、
（Ｄ）0.09<a'<0.6、0.02<b'<0.65、0.12<c'<0.58および 1.6<d'<2.1である組成Nia'Cub'Znc'Mnd'O4を得るためにα,β,γおよびδを適合させるステップと、
（Ｅ）前駆物質から組成Nia'Cub'Znc'Mnd'O4を備えるセラミックを作製するステップとを含み、
前記方法ステップ（Ｄ）における前記適合は、コバルトフリーNTCセラミックの電気的特性がコバルト含有セラミックの電気的特性に適合するように行う、コバルトフリーNTCセラミックを製造する方法。
【請求項５】
方法ステップ（Ａ）で,
CuMn2O4、NiMn2O4、MnCo2O4、NiCo2O4、Co3O4、CoMn2O4およびMn3O4を含むグループからスピネル成分を選択する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
方法ステップ（Ｂ）で、ZnMn2O4、Zn1.5Mn1.5O4およびCuMn2O4からコバルトフリーのスピネル成分を選択する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
コバルトフリーNTCセラミックの電気的特性をコバルト含有NTCセラミックの電気的特性に適合させ、コバルトフリーNTCセラミックのＢ定数が、コバルト含有NTCセラミックのＢ定数と１％未満しか異ならないように適合を行う、請求項４から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
方法ステップ（Ｄ）を少なくとも２回繰り返す、請求項４から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
方法ステップ（Ｅ）が次の方法ステップ：
（Ｅ１）化学量論的な比率で前駆物質を混合し、か焼するステップと、
（Ｅ２）ステップ（Ｅ１）で得られた物質を焼結するステップと
を含む、請求項４から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
方法ステップ（Ａ）で、Ni0.5553Cu0.2278Co0.2685Mn1.8984O4を0.5553NiMn2O4、0.2778CuMn2O4、0.0653CoMn2O4および0.1016MnCo2O4に形式的に分解し、方法ステップ（Ｂ）で、CoMn2O4をZnMn2O4によって、MnCo2O4を2/3Zn1.5Mn1.5O4によって形式的に置換し、方法ステップ（Ｄ）で、組成Ni0.5748Cu0.3164Zn0.1440Mn1.965O4を得る、請求項４から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
方法ステップ（Ａ）でNi0.5877Cu0.1290Co0.2835Mn2.000O4を0.5877NiMn2O4,0.1290CuMn2O4および0.2835CoMn2O4に形式的に分解し、方法ステップ（Ｂ）で、CoMn2O4をZnMn2O4によって形式的に置換し、方法ステップ（Ｄ）で、組成Ni0.6168Cu0.1712Zn0.2614Mn1.9512O4を得る、請求項４から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
方法ステップ（Ａ）でNi0.5547Cu0.1080Co0.2817Mn2.0553O4を0.5547NiMn2O4,0.1080CuMn2O4、0.2817CoMn2O4および0.0555Mn3O4に形式的に分解し、方法ステップ（Ｂ）ではCoMn2O4をZnMn2O4によって置換し、方法ステップ（Ｄ）で、組成Ni0.5508Cu0.1413Zn0.2797Mn2.0280O4を得る、請求項４から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
方法ステップ（Ａ）でNi0.2817Cu0.1499Co0.5708Mn1.998O4を0.2817NiMn2O4、0.1499CuMn2O4、0.5673CoMn2O4および0.00115Co3O4に形式的に分解し、方法ステップ（Ｂ）で、CoMn2O4およびCo3O4をZnMn2O4およびCuMn2O4によって形式的に置換し、方法ステップ（Ｄ）で組成Ni0.2817Cu0.3274Zn0.3911Mn2.000O4を得る、請求項４から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
方法ステップ（Ａ）で、Ni0.5130Cu0.4602Co0.2475Mn1.7993O4を0.42945NiMn2O4、0.4602CuMn2O4、0.08355NiCo2O4および0.02680Co3O4に形式的に分解し、方法ステップ（Ｂ）でNiCo2O4をCuMn2O4によって、Co3O4をZnMn2O4によってそれぞれ形式的に置換し、方法ステップ（Ｄ）で、組成 Ni0.4295Cu0.4183Zn0.1522Mn2.000O4を得る、請求項４から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項４から１４までのいずれか一項に記載の方法により作製されたコバルトフリーNTCセラミックの、突入電流リミタとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルトを含有しない（コバルトフリー）、電気抵抗の温度係数が負のセラミック（NTCセラミック）に関する。さらに、コバルト含有NTCセラミックから、その組成を導出するコバルトフリーNTCセラミックの製造方法が提案される。コバルトフリーセラミックの使用が本出願のさらなる対象である。
【背景技術】
【０００２】
NTCセラミックは、例えば、突入電流リミタ（ICL）のために使用することができる。NTCセラミックは比較的低抵抗の半導体であるが、負荷抵抗（例えば、装置）に直列に接続され、突入電流ピークが生じた場合にはこれを低減することができる。ジュール加熱によって活性化エネルギーが十分に高くなった作動時には、NTCセラミックの抵抗は迅速に低減し、これにより、短時間内に高い電流が得られる。
【０００３】
NTCセラミックの比抵抗ρTの温度依存性は、特定の温度範囲、例えば25℃〜100℃において良好な近似で、式：
ρT =ρ25℃・eB/T
によって表すことができる。この場合、ρ25℃は、参照温度、いわゆる定格温度における比抵抗であり、定数Ｂは、関数EA=kＢにしたがった電荷輸送の活性化エネルギーEAを表現するものである。この場合、ｋはボルツマン定数を意味する。
【０００４】
比抵抗ρ25℃および定数Ｂも、またNTCセラミックの特徴的な変数であり、特定の温度範囲、すなわち、NTCセラミックのいわゆる特性曲線の両端の例えば25℃〜100℃において規定される。
【０００５】
NTCセラミックは、例えば、結晶学的に等価な複数の格子位置に、ほぼ同数の酸化数の遷移金属カチオンを含有するセラミック酸化物の半導体であってもよい。これにより、可動電荷キャリアで高い体積密度が形成され、それらの電荷キャリアの輸送が、格子振動により熱的に励起されて、ほぼ同数の酸化数の遷移金属カチオンによって占有されている格子位置の間で起こる。格子振動に対する電荷キャリアの結合はポーラロン輸送とも呼ばれる。
【０００６】
結晶学的に等価な格子位置における異なるイオン価のカチオンの同形構造は、統計学的分布では同時に、ほぼ同数の酸化数のカチオンによって占有された複数の格子位置に対して、格子位置毎に変化するポーラロンの結合エネルギーを誘起し、このような振動により、温度に基づく迅速な電流上昇を保障する十分に高い活性化エネルギーに調整される。
【０００７】
このような特性は、これまでは化学式 AB2O4の酸化物系をベースとして、スピネル構造を形成する均一相ならびに不均一相の混合相で実現された。均一相とは、この関連では、セラミックの成分が一般的な組成 AB2O4を備えるスピネル構造をベースとして固溶体を形成することを意味する。不均一相とは、構造の異なる少なくとも２つの別のスピネル構造が隣接して位置するか、または個々の成分が溶解されていないか、または完全に溶解されておらず、したがって、固溶体に隣接して他の成分として存在している相である。
【０００８】
前記酸化物系は、それぞれ主要成分である酸化マンガンと結合した、例えば、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅を含む。この場合、組成に応じて、マンガンは可変の割合で三価および四価で、コバルトは二価、三価で、銅は二価、随意に一価で、ニッケルは二価で発生する。
【０００９】
異なる酸化数の遷移金属カチオンの、スピネル構造の８面体および４面体配位に影響を与える結晶場安定化エネルギー価が異なることによって、温度に依存したカチオン分布や対称性変形が生じることも多く、このような対称性変形は、様々な組成の立方晶系、正方晶系もしくは斜方晶系スピネルの不均一相の混合相をもたらす。このような場合には電気的な特性は、製造プロセスで再現可能に調節することができる均一相構造の成分の特性の重ね合わせから生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、安価に製造可能であり、電気的特性、例えば比抵抗または活性化エネルギーにおいて、既知の酸化物系に広範囲に対応している、すなわち、これらの酸化物系に対して等しいか、または類似した特性値ρ25℃およびＢを有する代替的なNTCセラミックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題は、請求項１に記載のNTCセラミックによって解決される。NTCセラミックの他の実施形態、NTCセラミックを製造する方法、およびNTCセラミックの使用が、それ以降の請求項の対象である。
【００１２】
電気抵抗の温度係数が負である、一般に化学式 Nia'Cub'Znc'Mnd'O4 のコバルトフリーセラミック（NTCセラミック）が提案される。この場合、0.09<a'<0.6、0.02<b'<0.65、
0.12<c'<0.58 および 1.6<d'<2.1 が成り立つ。このようなNTCセラミックは、有利な電気的特性、すなわち、低い比抵抗ρ25℃を有するとともに、比抵抗が低いにもかかわらず十分に高い活性化エネルギーEAを有し、安価に製造可能である。四元スピネル系
Nia'Cub'Znc'Mnd'O4 では、高価なコバルト成分が不要であることによって安価な製造がもたらされる。
【００１３】
低比抵抗は、例えば、装置と直列に接続されたICLでは室温でも電流を保障する。ICLはこれにより加熱され、ついには電流制限ある前記装置の内部抵抗よりもさらに低い抵抗に達する。ICLのセラミックのジュール加熱もこの場合にはもはや生じない。このような安定状態は、活性化エネルギーが高いほど迅速に調整される。
【００１４】
同時に、このNTCセラミックは、Zn部分の代わりにCo部分を組成に含む類似の組成のコバルト含有NTCセラミックと一致した、または同様の特性を備える。コバルト含有NTCセラミックは一般的な組成 NiaCubCocMndO4（0.09<a<0.6、0.02<b<0.65、0.12<c<0.58 および
1.6<d<2.1）である。
【００１５】
したがって、コバルトフリーNTCセラミックを製造する場合、混合相の酸化コバルト成分を省略し、代わりに酸化亜鉛を使用することができ、特性曲線データの形態の電気的特性、すなわち、コバルトフリーNTCセラミックおよびコバルト含有NTCセラミック電荷輸送の活性化エネルギーEAを特徴づけるＢ定数、および場合によっては、比抵抗ρ25℃ができるだけわずかにしか相互に異なっていないように組成が調整される。
【００１６】
一般的な化学式NiaCubCocMndO4のコバルト含有NTCセラミックを出発材料とし、この出発材料から導出され、CoがZnによって置き換えられており、電荷輸送の活性化エネルギーEAを特徴づけるＢ定数が、前記出発材料のＢ定数とは１％未満だけ異なるコバルトフリーNTCセラミックが提案される。コバルト含有NTCセラミックのa,b,cおよびdは、それぞれa',b',c'およびd'と等しい範囲から選択してもよい。この場合、a,b,cおよびdは、a',b',c'およびd'と等しくてもよいし、異なっていてもよい。さらにa+b+c+d=3およびa'+b'+c'+d'=3が成り立つ。
【００１７】
コバルトフリーNTCセラミックのＢ定数は、例えば0.1％未満だけコバルト含有セラミックのＢ定数と異なっていてもよい。
【００１８】
Ｂ定数の他にコバルトフリーNTCセラミックの比抵抗ρ25℃もコバルト含有NTCセラミックの比抵抗とわずかにのみ異なっていてもよい。コバルト含有NTCセラミックおよびコバルトフリーNTCセラミックの比抵抗の広範囲の一致は、さらにNTCセラミックを含む構成部品の寸法の調整によっても達成することができる。
【００１９】
コバルトフリーNTCセラミックは、
Ni0.5748Cu0.3164Zn0.1440Mn1.965O4、Ni0.6168Cu0.1712Zn0.2614Mn1.9512O4、
Ni0.5508Cu0.1413Zn0.2797Mn2.0280O4、Ni0.2817Cu0.3274Zn0.3911Mn2.000O4 および
Ni0.4295Cu0.4183Zn0.1522Mn2.000O4 を含むグループから選択した組成を有していてもよい。
【００２０】
コバルト含有NTCセラミックの電気的な特性、すなわち、比抵抗ρ25℃およびＢ定数が、類似の組成のコバルトフリーNTCセラミックと比較して次の表に要約されている：
【００２１】
【表１】
0005639268.tif 000002
【００２２】
上記表に基づいて、Ｂ定数は、コバルト含有NTCセラミックの25℃〜100℃の温度範囲でコバルトフリーNTCセラミックの対応したＢ定数と広範囲の一致を示すことがわかる。Ｂ定数のずれは、それぞれ0.1％未満である。
【００２３】
比抵抗ρ25℃も、コバルト含有NTCセラミックと対応したコバルトフリーNTCセラミックとの間で良好な一致を示す。比抵抗が大きく異なる場合には、コバルトフリーNTCセラミックを使用すべき構成部品を適宜に寸法決めすることにより補正を行うことができる。
【００２４】
さらに、コバルトフリーNTCセラミックを製造する方法が提案される。コバルトフリーNTCセラミックの組成は、一般的な化学式NiaCubCocMndO4（0.09<a<0.6、0.02<b<0.65、0.12<c<0.58および1.6<d<2.1）で示されるコバルト含有NTCセラミックから導出され、CoはZnによって置き換えられる。この方法は、次のステップ：
（Ａ）スピネル混合相であるNiaCubCocMndO4を、それぞれ少なくともNi,Cu,CoまたはMnの酸化物を含有するスピネル成分に形式的に分解するステップと、
（Ｂ）前記NiaCubCocMndO4が分解されて得られた各スピネル成分のうち少なくともコバルト含有スピネル成分をコバルトフリーのスピネル成分によって形式的に置換するステップと、
（Ｃ）少なくとも部分的に置換されたスピネル成分を、0.09<α<0.6、0.02<β<0.65、0.12<γ<0.58および1.6<δ<2.1である組成NiαCuβZnγMnδO4を備える中間体に形式的に合成するステップと、
（Ｄ）0.09<a'<0.6,0.02<b'<0.65,0.12<c'<0.58および1.6<d'<2.1である組成Nia'Cub'Znc'Mnd'O4を得るためにα,β,γおよびδを適合させるステップと、
（Ｅ）前駆物質から組成Nia'Cub'Znc'Mnd'O4を備えるセラミックを作製するステップとを含む。
【００２５】
この場合、方法ステップ（Ｄ）における適合は、コバルトフリーNTCセラミックの電気的特性がコバルト含有セラミックの電気的特性に適合するように行われる。
【００２６】
方法ステップ（Ｅ）における前駆物質は、例えば、酸化金属および／または金属カルボニルから選択してもよい。
【００２７】
方法ステップ（Ｃ）で得られる中間体の係数については、α+β+γ+δ=3 が成り立つ。
【００２８】
四元スピネル系もしくはスピネル混合相 NiaCubCocMndO4 の電気的特性は、抵抗の高低にかかわらず、スピネル成分の混合物におおむね対応していることが判明した。高抵抗のスピネルは、例えば、CoMn2O4、Co3O4、Mn3O4 および ZnMn2O4 であり、低抵抗のスピネルは、例えば、NiCo2O4 および CuMn2O4 であり、NiMn2O4、MnCo2O4 および
Zn1.5Mn1.5O4 は中間位置をとる。このような分解は、四元系コバルト含有NTCセラミックにおける亜鉛によるコバルトの置換、および、亜鉛含有スピネルの電気的特性の、コバルト含有スピネルの所与の値への適合を容易にする。
【００２９】
この方法では、方法ステップ（Ａ）のスピネル成分は、CuMn2O4, NiMn2O4、MnCo2O4、
NiCo2O4、Co3O4、CoMn2O4 および Mn3O4 を含むグループから選択してもよい。
【００３０】
Co3O4 は、四元系スピネルにおいて酸化コバルトが余剰の場合に方法ステップ（Ａ）で選択することができ、Mn3O4 は、酸化マンガンが余剰の場合に、NiCo2O4 は酸化マンガンの含有量が不十分な場合に選択することができる。
【００３１】
方法ステップ（Ａ）でコバルト含有NTCセラミックが分解され得るこれらのスピネルは、低抵抗の立方晶系スピネルCuMn2O4、NiMn2O4, MnCo2O4、NiCo2O4および高抵抗のスピネルCo3O4、CoMn2O4 および Mn3O4 である。CoMn2O4 および Mn3O4 は、正方晶系に分解されたスピネルであり、これらのスピネルは、限定的にのみ立方晶系混合スピネルに分解可能であり、NTCセラミックがとりわけこれら２つの化合物に分解され、分解限界を超過した場合には不均一相構造が形成される場合もある。分解は、おおむね四元系コバルト含有スピネルの個々の成分が四元系スピネルとほぼ同量で、コバルト含有NTCセラミックを分解した異なる個々の成分に提供されているように行われる。
【００３２】
方法ステップ（Ｂ）では、コバルトフリースピネル成分をZnMn2O4、 Zn1.5Mn1.5O4および CuMn2O4 から選択してもよい。すなわち、特に亜鉛含有スピネルを選択してもよい。これにより、高抵抗のコバルト含有スピネルCoMn2O4 およびCo3O4 ならびに必要に応じて同様に高抵抗であるMn3O4 を、同様に高抵抗のスピネルZnMn2O4 またはZn1.5Mn1.5O4 によって置換することもできる。さらに、元のNTCセラミック内に提供されていたMn含有量が不十分である場合には NiCo2O4がCuMn2O4 によって置き換えられる。
【００３３】
方法ステップ（Ｃ）では、コバルトフリーNTCセラミックNiαCuβZnγMnδO4が中間体として得られ、その化学量論的な係数α,β,γおよびδは、方法ステップ（Ｄ）で、電気的特性がコバルト含有セラミックの電気的特性とほぼ一致するレセプターをコバルトフリーセラミックのために規定する化学量論的な係数a', b', c'および d'が生じるように適合される。
【００３４】
方法ステップ（Ｄ）における前記適合は、コバルトフリーNTCセラミックの電気的特性をコバルト含有NTCセラミックの電気的特性に適合させることによって行われる。適合は、コバルトフリーNTCセラミックのＢ定数が、コバルト含有NTCセラミックのＢ定数とは１％未満、好ましくは0.1％未満しか異ならないように行うことができる。
【００３５】
適合の１つとしては、例えば、高抵抗スピネル ZnMn2O4 および低抵抗スピネル CuMn2O4 の割合、または高抵抗スピネルMn3O4 および低抵抗スピネルCuMn2O4の割合を均一相もしくは不均一相の四元系混合相で変化させること、すなわち、方法ステップ（Ｃ）で得られたコバルトフリー中間体を変化させることによって行うことができる。NiMn2O4 および Zn1.5Mn1.5O4を使用して変化させることもできる。これにより、コバルト含有セラミックが有していたものに広範囲に近似した電気的特性を具えたコバルトフリーNTCセラミックのためのa', b', c' および d'の値がNiαCuβZnγMnδO4をベースに決定される。
【００３６】
方法ステップ（Ｄ）は、方法ステップ（Ｃ）で得られたNTCセラミックの中間体NiαCuβZnγMnδO4を合成するステップ（Ｄ１）、NTCセラミックの特性曲線データを算出するステップ（Ｄ２）、電気的特性をコバルト含有NTCセラミックの電気的特性に適合させることにより中間体の係数α,β,γおよびδを適合させるステップ（Ｄ３）を含む。したがって、方法ステップ（Ｄ）では、新しい中間体の NiαCuβZnγMnδO4 が得られ、方法ステップ（Ｄ）は繰り返され、数回の繰返し後にコバルトフリーNTCセラミックNia'Cub'Znc'Mnd'O4 が得られる。方法ステップ（Ｄ）は、例えば、少なくとも２回繰り返すことができる。コバルトフリーNTCセラミック Nia'Cub'Znc'Mnd'O4 は、方法ステップ（Ｄ）を一回実施した後に得ることもできる。
【００３７】
方法ステップ（Ｄ）における適合は、例えば、方法ステップ（Ｃ）で得られた高抵抗および低抵抗スピネルの比率が、レセプターNiαCuβZnγMnδO4で化学的に生成され、これにより得られたNTCセラミックの特性曲線データ、すなわち、NTCセラミックの比抵抗およびＢ定数を測定することにより行うこともできる。このコバルトフリーNTCセラミックの電気的特性と、コバルト含有NTCセラミックの電気的特性との比較は、電気的特性の、組成物における高抵抗スピネルおよび低抵抗スピネルの割合との、所定の相関関係に基づいて、内挿法もしくは外挿法を用いることにより、次の段階での適合を可能にする。これにより、一般に最大で５回の適合ステップ、すなわち、方法ステップ（Ｄ）の繰返しで、Ｂ定数がコバルト含有NTCセラミックのＢ定数に適合されたコバルトフリーの組成Nia'Cub'Znc'Mnd'O4を得ることができる。
【００３８】
この方法において、方法ステップ（Ｅ）は次の方法ステップ：
（Ｅ１）化学量論的な比率で前記前駆物質を混合し、か焼するステップと、
（Ｅ２）ステップ（Ｅ１）で得られた物質を焼結するステップと
を含む。
【００３９】
前記前駆物質は、酸化マンガン、ニッケルカルボニル、酸化銅または酸化亜鉛を含むグループから選択してもよい。
【００４０】
したがって、方法ステップ（Ｅ）では、方法ステップ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）によって提供されたレセプターがNTCセラミックに加工される。
【００４１】
この方法によれば、例えば、方法ステップ（Ａ）ではスピネル混合相
Ni0.5553Cu0.2278Co0.2685Mn1,8984O4 を0.5553NiMn2O4、0.2278CuMn2O4、0.0653CoMn2O4 および0.1016MnCo2O4 に形式的に分解することができる。このコバルト含有NTCセラミックは、31Ωcmの比抵抗ρ25℃および2915KのＢ定数を有する。次いで、
方法ステップ（Ｂ）では、CoMn2O4をZnMn2O4によって、MnCo2O4を2/3Zn1.5Mn1.5O4によって置換することができ、これにより、方法ステップ（Ｃ）ではコバルトフリーNTCセラミックのために中間体として38Ωcmの比抵抗ρ25℃および2990KのＢ定数を備える 
Ni0.5748Cu0.2874Zn0.1728Mn1.965O4 の組成物が生じる。電気的値がコバルト含有NTCセラミックの電気的値に適合されることが望ましい場合には、例えば、方法ステップ（Ｄ）で CuMn2O4 の10mol%を ZnMn2O4 の代わりに付加的に構成することができ、これにより、方法ステップ（Ｄ）では組成Ni0.5748Cu0.3164Zn0.1440Mn1.965O4 が得られる。この組成物は、ρ25℃＝30.5Ωcmおよび2910KのＢ定数を備え、これは、コバルト含有NTCセラミックのそれぞれの値とほぼ一致する。
【００４２】
さらに、この方法では、方法ステップ（Ａ）でコバルト含有NTCセラミックとして
Ni0.5877Cu0.1290Co0.2835Mn2.000O4 を 0.5877NiMn2O4、0.1290CuMn2O4  および  
0.2835CoMn2O4 に形式的に分解することができる。コバルト含有セラミックは、97Ωcmのρ25℃および3165KのＢ定数を備える。方法ステップ（Ｂ）では、CoMn2O4 を ZnMn2O4 により置換することができ、これにより、方法ステップ（Ｃ）で中間体として、組成
Ni0.5877Cu0.1290Zn0.2835Mn2.000O4 のコバルトフリーNTCセラミックが得られる。このコバルトフリーNTCセラミックは167Ωcmの比抵抗ρ25℃および3285KのＢ定数を備える。コバルトフリーNTCセラミックの電気的値を、コバルト含有NTCセラミックによって付与された電気的値に適合させるために、例えば、方法ステップ（Ｄ）を数回繰り返した後に 
NiMn2O4 の割合を4.95mol%だけ増大し、CuMn2O4 の割合を32.8mol%だけ増大し、ZnMn2O4 の含有量の60mol%を 0.0984Zn1.5Mn1.5O4 によって置換することができる。これにより、最後に実施した方法ステップ（D）の結果として、97Ωcmの比抵抗ρ25℃および3164KのＢ定数を有する組成 Ni0.6168Cu0.1712Zn0.2614Mn1.9512O4 のNTCセラミックが生じる。
【００４３】
さらにこの方法では方法ステップ（Ａ）で Ni0.5547Cu0.1080Co0.2817Mn2.0553O4 を
0.5547NiMn2O4、0.1080CuMn2O4、 0.2817CoMn2O4 および 0.0555Mn3O4 に形式的に分解することができる。コバルト含有NTCセラミックは、140〜200Ωcm、例えば145Ωcmのρ25℃および3300KのＢ定数を備える。方法ステップ（Ｂ）では、CoMn2O4 を ZnMn2O4 によって置換することができ、これにより、方法ステップ（Ｃ）にしたがった形式的な合成によって、Ni0.5547Cu0.1080Zn0.2817Mn2.0553O4 が得られる。この組成物の電気的特性は、
ρ25℃=277Ωcm および B=3467K である。方法ステップ（Ｄ）におけるコバルト含有NTCセラミックにより規定された電気的値への電気的な特性の適合は、例えば NiMn2O4 および ZnMn2O4 の含有量をそれぞれ0.7mol%だけ低減し、CuMn2O4の含有量を30.8mol%だけ増大し、同時に Mn3O4 の割合を49.3mol%だけ低減することにより、達成することができる。この適合は、方法ステップ（Ｄ）の数回の繰返しの間に行うことができる。したがって、組成 Ni0.5508Cu0.1413Zn0.2797Mn2.0280O4 のコバルトフリーNTCセラミックが生じる。このセラミックは、144Ωcmのρ25℃および3299KのＢ定数を備える。この値は、再びコバルト含有NTCセラミックのそれぞれの値との良好な一致を示す。
【００４４】
本発明によれば、方法ステップ（Ａ）では、例えば、
Ni0.2817Cu0.1499Co0.5708Mn1.998O4 を0.2817NiMn2O4, 0.1499CuMn2O4, 0.5673CoMn2O4 および 0.00115Co3O4 に形式的に分解することができる。コバルト含有NTCセラミックは、70Ωcmのρ25℃および3060KのB定数を有する。方法ステップ（Ｂ）では、例えば、２つのコバルト-スピネル化合物の和を、0.5685ZnMn2O4 によって、およびそのうちの31.2mol%を CuMn2O4 によって置換することができ、これにより、方法ステップ（Ｃ）の後に方法ステップ（Ｄ）で組成Ni0.2817Zn0.3911Cu0.3274Mn2.000O4 が生じる。これにより、3062KのＢ定数および315Ωcmのρ25℃が生じる。この場合、コバルトフリーNTCセラミックの比抵抗は、コバルト含有NTCセラミックの比抵抗とは異なるので、抵抗値は、構成形式、例えば、セラミック構成部品の面および／または厚さによって適合させることもできる。組成の変更によるさらなる適合も同様に可能である。
【００４５】
さらに、この方法では、方法ステップ（Ａ）で、Ni0.5130Co0.2475Cu0.4602Mn1.7993O4
を0.42945NiMn2O4、0.4602CuMn2O4、 0.08355NiCo2O4 および 0.02680Co3O4 に形式的に分解することができる。このコバルト含有セラミックは、8〜12Ωcmのρ25℃および 2800K のＢ定数を有する。さらに、コバルト含有セラミックはわずかなMn含有量を有し、これにより、スピネル成分に形式的に分解される場合に、CuMn2O4 および NiMn2O4 の他に 
NiCo2O4 および Co3O4 も考慮すべきである。方法ステップ（B）では、NiCo2O4 を 
CuMn2O4によって、Co3O4をZnMn2O4によって置換することができる。これにより、まず方法ステップ（Ｃ）でρ25℃=4.8Ωcm および Ｂ=2672K の電気的特性を備えるコバルトフリーNTCセラミック Ni0.4295Zn0.0268Cu0.5438Mn2.000O4 が生じる。方法ステップ（Ｄ）におけるコバルト含有NTCセラミックの電気的特性への適合は、例えば、ZnMn2O4 の含有量を0.1522ZnMn2O4 に増大し、
CuMn2O4 の含有量を同じ値だけ0.4183CuMn2O4 に低減することによって達成することができる。これにより、方法ステップ（Ｃ）では、ρ=9.3Ωcm およびＢ=2797 Kの電気的特性を備えるコバルトフリーNTCセラミックNi0.4295Zn0.1522Cu0.4183Mn2.000O4 が生成される。
【００４６】
さらに、上記方法にしたがって作製されたコバルトフリーNTCセラミックの使用法が突入電流リミタとして示される。コバルト含有NTCセラミックの電気的特性とは極わずかにのみ異なる上記電気的特性に基づいて、コバルトフリーNTCセラミックは、わずかな比抵抗および最適な作動エネルギーにより突入電流リミタに用いるのに適している。
【００４７】
次に、コバルトフリーNTCセラミックの作製方法を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４８】
この方法は、方法ステップ（Ｅ）で、例えば、混合酸化物方法によって行うことができる。この場合、例えば酸化マンガン、ニッケルカルボニル、酸化銅または酸化亜鉛などの前駆物質が、方法ステップ（Ａ）〜（Ｄ）で算出された金属カチオンの化学量論的な比率で混合される。この場合、前駆物質は、分析的に調査された微小素子の不純物含有率ができるだけわずかであることが望ましい。前駆物質は、例えば、湿式に混合してもよい。
【００４９】
前駆物質の湿式混合後に、これにより生じたスラリーが蒸気処理され、乾燥され、スクリーニングにかけられ、例えば850℃で４時間、か焼される。さらなる加熱で、か焼の際に既に始まっていたスピネル相の生成を完了することができる。得られた材料は、
ZrO2-球によって、例えば、偏心ミルで約1μmの平均的な直径d50に粉砕される。次いで、約900℃で約4時間かけて２回目のか焼が行われる。
【００５０】
さらなるステップで、材料を1 μm未満の平均的な直径d50に微粉砕することができる。次いで、材料は粒子状に加工され、例えば、5.5mmの直径、および1.5〜1.55mmの高さを有していてもよいシリンダ状のサンプルに圧縮され、焼結酸化アルミニウムプレート、例えばALOX基盤上で、約1210℃で２時間かけて焼結される。焼結は、1000℃で２時間、800℃で２時間、700℃で２時間、および600℃で３時間の段階的な冷却により終了する。NTCセラミックの銅含有率が高く、マンガン含有率が低い場合には、1100℃で２時間焼結され、900℃で１時間、800℃で１時間、700℃で２時間、600℃で３時間かけて段階的に冷却される。この方法によって、コバルトフリーNTCセラミックの98%以上の相対密度が達成される。
【００５１】
サンプルの電気的特性、すなわち、比抵抗およびＢ定数の測定は、約750℃で電気接点としてのシルバーペーストをシリンダ状サンプルに塗布し、焼成した後に25℃および100℃で行われる。それぞれのコバルトフリーNTCセラミックから10〜15個の焼結されたサンプルが測定され、中間値が形成される。
【００５２】
このようにして作製されたNTCセラミックは、例えば、起動電流を制限するための構成部品で使用することができる。
【００５３】
本発明は、上記実施形態および実施例に制限されず、本明細書に記載していない他の構成も可能である。