(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁油中に含まれるポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を抽出するＰＣＢ抽出装置であって、
前記絶縁油を分解する第１のキャピラリーカラムと、
前記第１のキャピラリーカラムにより分解された前記絶縁油からＰＣＢを抽出する第２のキャピラリーカラムとを有してなり、
前記第２のキャピラリーカラムが、内部に前記絶縁油を流通させる流路と、前記絶縁油に含まれるＰＣＢを抽出するＰＣＢ抽出層とを有することを特徴とするＰＣＢ抽出装置。
【請求項２】
ＰＣＢ抽出層が、第２のキャピラリーカラムの内壁上に円筒状に形成されたジメチルスルホキシドを含む層である請求項１に記載のＰＣＢ抽出装置。
【請求項３】
ＰＣＢ抽出層の厚みが、０．５μｍ〜３０μｍである請求項１から２のいずれかに記載のＰＣＢ抽出装置。
【請求項４】
第１のキャピラリーカラムの内径が、０．５ｍｍ〜５．０ｍｍである請求項１から３のいずれかに記載のＰＣＢ抽出装置。
【請求項５】
第２のキャピラリーカラムの内径が、１０μｍ〜１，０００μｍである請求項１から４のいずれかに記載のＰＣＢ抽出装置。
【請求項６】
第２のキャピラリーカラムの長さが、２０ｃｍ〜３００ｃｍである請求項１から５のいずれかに記載のＰＣＢ抽出装置。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のＰＣＢ抽出装置と、該ＰＣＢ抽出装置により抽出されたＰＣＢを検出するＰＣＢ検出手段とを有することを特徴とするＰＣＢ検出装置。
【請求項８】
請求項７に記載のＰＣＢ検出装置を用いるＰＣＢ検出方法であって、
ＰＣＢ抽出装置における第２のキャピラリーカラムの流路にＰＣＢを含有する絶縁油を流通させ、ＰＣＢ抽出層において、前記絶縁油中に含まれる前記ＰＣＢを抽出するＰＣＢ抽出工程と、
抽出した前記ＰＣＢを検出するＰＣＢ検出工程と、を含むことを特徴とするＰＣＢ検出方法。
【請求項９】
ＰＣＢ抽出層が、ジメチルスルホキシドを含む層である請求項８に記載のＰＣＢ検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャピラリーカラムを利用したＰＣＢ抽出装置、並びにこれを用いた、ＰＣＢ検出装置及びＰＣＢ検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビフェニル（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  ｂｉｐｈｅｎｙｌ，ＰＣＢ）は、かつて電気絶縁材などとして使用されていた。生体に対する毒性が高いことから、１９７３年にその製造及び使用が禁止されたが、現在使用している重電機器の絶縁油に微量のＰＣＢが混入している可能性が報告されたことにより（例えば、非特許文献１参照）、その汚染判定に有用な判定法の開発が急務となっている。
【０００３】
このようなＰＣＢの汚染判定に有用な測定法としては、ガスクロマトグラフィーに続く質量分析や電子捕獲検出などが用いられている（例えば、非特許文献２及び３参照）。しかしながら、測定に長時間を要し、費用も高価であることから、より迅速かつ安価な測定法が要求されている。また、現行法ではバッチ式を用いており、ＰＣＢ抽出操作における前処理においてＰＣＢを濃縮して抽出することができないという問題がある。
【０００４】
したがって、ＰＣＢ抽出操作における前処理から測定までのプロセスをフロー式とすることにより、ＰＣＢ抽出に必要な試薬量の大幅な低減による低コスト化、ＰＣＢ抽出処理の簡便化、迅速化、高効率化等を実現することができるＰＣＢ抽出装置、並びにこれを用いた、ＰＣＢ検出装置及びＰＣＢ検出方法の開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】低濃度ＰＣＢ汚染物対策検討委員会  原因究明ワーキンググループ、低濃度ＰＣＢ汚染物に関する原因究明調査報告書  概要（２００５）
【非特許文献２】絶縁油中の微量ＰＣＢに関する簡易測定法マニュアル(第２版)
【非特許文献３】平成１２年１２月２８日厚生省告示第６３３号で改正された平成４年７月３日厚生省告示第１９２号の別表第二「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、ＰＣＢ抽出に必要な試薬量の大幅な低減による低コスト化、ＰＣＢ抽出処理の簡便化、迅速化、高効率化等を実現することができるＰＣＢ抽出装置、並びにこれを用いた、ＰＣＢ検出装置及びＰＣＢ検出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、絶縁油中に含まれるＰＣＢを抽出するに際し、前記絶縁油を分解する第１のキャピラリーカラムと、前記第１のキャピラリーカラムにより分解された前記絶縁油からＰＣＢを抽出する第２のキャピラリーカラムとを用いることにより、前記ＰＣＢ抽出に必要な試薬量の大幅な低減による低コスト化、ＰＣＢ抽出処理の簡便化、迅速化、高効率化等を実現することができることを知見し、本発明の完成に至った。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  絶縁油中に含まれるポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を抽出するＰＣＢ抽出装置であって、前記絶縁油を分解する第１のキャピラリーカラムと、前記第１のキャピラリーカラムにより分解された前記絶縁油からＰＣＢを抽出する第２のキャピラリーカラムとを有してなり、前記第２のキャピラリーカラムが、内部に前記絶縁油を流通させる流路と、前記絶縁油に含まれるＰＣＢを抽出するＰＣＢ抽出層とを有することを特徴とするＰＣＢ抽出装置である。
＜２＞  ＰＣＢ抽出層が、第２のキャピラリーカラムの内壁上に円筒状に形成されたジメチルスルホキシドを含む層である前記＜１＞に記載のＰＣＢ抽出装置である。
＜３＞  ＰＣＢ抽出層の厚みが、０．５μｍ〜３０μｍである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のＰＣＢ抽出装置である。
＜４＞  第１のキャピラリーカラムの内径が、０．５ｍｍ〜５．０ｍｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のＰＣＢ抽出装置である。
＜５＞  第２のキャピラリーカラムの内径が、１０μｍ〜１，０００μｍである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のＰＣＢ抽出装置である。
＜６＞  第２のキャピラリーカラムの長さが、２０ｃｍ〜３００ｃｍである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のＰＣＢ抽出装置である。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のＰＣＢ抽出装置と、該ＰＣＢ抽出装置により抽出されたＰＣＢを検出するＰＣＢ検出手段とを有することを特徴とするＰＣＢ検出装置である。
＜８＞  前記＜７＞に記載のＰＣＢ検出装置を用いるＰＣＢ検出方法であって、ＰＣＢ抽出装置における第２のキャピラリーカラムの流路にＰＣＢを含有する絶縁油を流通させ、ＰＣＢ抽出層において、前記絶縁油中に含まれる前記ＰＣＢを抽出するＰＣＢ抽出工程と、抽出した前記ＰＣＢを検出するＰＣＢ検出工程と、を含むことを特徴とするＰＣＢ検出方法である。
＜９＞  ＰＣＢ抽出層が、ジメチルスルホキシドを含む層である前記＜８＞に記載のＰＣＢ検出方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、ＰＣＢ抽出に必要な試薬量の大幅な低減による低コスト化、ＰＣＢ抽出処理の簡便化、迅速化、高効率化等を実現することができるＰＣＢ抽出装置、並びにこれを用いた、ＰＣＢ検出装置及びＰＣＢ検出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、現行法及び本発明のＰＣＢ抽出装置における第１のキャピラリーカラムの一例を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本発明のＰＣＢ抽出装置における第２のキャピラリーカラムの一例を模式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明のＰＣＢ抽出装置における第２のキャピラリーカラムの一例を示す写真である。
【図４】図４は、現行法と本発明のＰＣＢ抽出装置とのＤＭＳＯ分配における濃度依存の比較の一例を表す図である。
【図５】図５は、現行法と本発明のＰＣＢ抽出装置とのＤＭＳＯ分配における抽出効率の比較の一例を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ＰＣＢ検出装置及びＰＣＢ検出方法）
本発明のＰＣＢ検出装置は、ＰＣＢ抽出装置と、ＰＣＢ検出手段とを有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
本発明のＰＣＢ検出方法は、ＰＣＢ抽出工程と、ＰＣＢ検出工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記ＰＣＢ検出方法は、前記ＰＣＢ検出装置により、好適に実施することができる。
【００１２】
＜ＰＣＢ抽出装置及びＰＣＢ抽出工程＞
前記ＰＣＢ抽出装置は、前記絶縁油中に含まれるＰＣＢを抽出する装置であり、絶縁油を分解する第１のキャピラリーカラムと、前記第１のキャピラリーカラムにより分解された前記絶縁油からＰＣＢを抽出する第２のキャピラリーカラムとを有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
前記ＰＣＢ抽出工程は、前記絶縁油中に含まれるＰＣＢを抽出する工程であり、前記ＰＣＢ抽出装置における第２のキャピラリーカラムの流路にＰＣＢを含有する絶縁油を流通させ、前記ＰＣＢ抽出層において、前記絶縁油中に含まれる前記ＰＣＢを抽出する工程である。
前記ＰＣＢ抽出工程は、前記ＰＣＢ抽出装置により、好適に実施することができる。また、前記第１のキャピラリーカラムにより前記絶縁油中に含まれる妨害成分を分解及び／又は吸着することができ、前記第２のキャピラリーカラムにより前記絶縁油中に含まれるＰＣＢを選択的に抽出することができる。
【００１３】
＜＜第１のキャピラリーカラム＞＞
前記第１のキャピラリーカラムは、前記絶縁油中に含まれるＰＣＢを検出する際の妨害成分を分解及び／又は吸着することができるカラムであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記第１のキャピラリーカラムを用いて前記絶縁油を通過させることにより、前記妨害成分が分解及び／又は吸着され、前記絶縁油中に含まれるＰＣＢや前記絶縁油を送液する際に使用する溶媒等が溶出される。
ここで、前記絶縁油は、ＪＩＳ規格の１種であればよく、主成分として鉱油を含んでいるものなどが挙げられる。また、前記妨害成分は、後述の前記ＰＣＢを検出する際に用いる抗体と結合しうる成分又は前記抗体を変性させる成分である。前記妨害成分は、前記絶縁油中に含まれている成分であり、前記絶縁油の種類によって含まれる成分が異なるが、前記鉱油を含む場合には、例えば、鎖式飽和炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００１４】
前記第１のキャピラリーカラムの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円形の筒状、多角形の筒状、不定形の筒状などが挙げられるが、加工便宜上の観点から、円筒状が好ましい。
【００１５】
前記第１のキャピラリーカラムの構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１種単独の部材で形成されてもよいし、２種以上の部材で形成されてもよく、直線状、曲線状などの構造であってもよい。
【００１６】
前記第１のキャピラリーカラムの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加工便宜上の観点から、長さが５ｃｍ〜５０ｃｍが好ましく、内径が０．５ｍｍ〜５．０ｍｍが好ましい。
【００１７】
前記第１のキャピラリーカラムの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体などが挙げられるが、ＰＣＢの吸着を避ける目的で、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体が好ましい。
【００１８】
前記第１のキャピラリーカラムの内部には、前記絶縁油中に含まれる前記妨害成分を分解及び／又は吸着できる充填剤が充填されている。前記充填剤としては、前記絶縁油中に含まれる妨害成分を分解及び／又は吸着することができる充填剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ガラス繊維、アミノプロピルシリカゲル、無水硫酸ナトリウム、発煙硫酸含浸シリカゲル、無水硫酸ナトリウムの順に充填された充填剤が好ましい。また、前記第１のキャピラリーカラムは、前記絶縁油が前記充填剤と高接触率で接触されているため、前記充填剤の量や前記絶縁油の通液に必要な試薬の量を低減することができる。
【００１９】
前記第１のキャピラリーカラムに含まれる充填剤である前記発煙硫酸含浸シリカゲルのＳＯ３ガスと、前記絶縁油とを接触させることにより、前記妨害成分が分解される。なお、前記ＳＯ３ガスと、前記絶縁油との接触による分解で除去されなかった妨害成分は、前記充填剤であるアミノプロピルシリカゲルにより吸着される。
【００２０】
前記第１のキャピラリーカラムを通過する前記絶縁油と、前記ＳＯ３ガスとの接触時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５分間〜４分間が好ましい。
前記絶縁油と前記ＳＯ３ガスとの接触時間が、０．５分間未満であると、前記妨害成分が前記第１のキャピラリーカラムにより分解及び／又は吸着されないことがあり、４分間を超えると、前記妨害成分だけでなく、前記絶縁油中に含まれるＰＣＢも前記第１のキャピラリーカラムにより分解されることがある。一方、前記絶縁油と前記ＳＯ３ガスとの接触時間が、前記好ましい範囲であると、前記妨害成分を確実に除去することができ、前記絶縁中に含まれるＰＣＢを高効率で回収することができる点で有利である。
【００２１】
前記第１のキャピラリーカラムを通過する前記絶縁油の送液方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１のキャピラリーカラムの先端に前記絶縁油を添着した後に、マイクロシリンジポンプを用いて任意に設定した量の溶媒を送液することにより前記絶縁油を滴下させて送液する方法などが挙げられる。
【００２２】
前記第１のキャピラリーカラムを通過する前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサン、アセトンなどが挙げられるが、ＰＣＢが低極性分子であるため、前記充填剤であるシリカゲルに吸着したＰＣＢを溶出させる点で、無極性溶媒であるヘキサンが好ましい。
【００２３】
前記第１のキャピラリーカラムを通過する前記溶媒の流量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００μＬ／ｍｉｎ〜３００μＬ／ｍｉｎが好ましい。前記第１のキャピラリーカラムを通過する前記溶媒の流速が、１００μＬ／ｍｉｎ未満であると、前記妨害成分が溶出することがあり、３００μＬ／ｍｉｎを超えると、前記妨害成分が溶出することがある。一方、前記第１のキャピラリーカラムを通過する前記溶媒の流速が、前記好ましい範囲であると、前記妨害成分が溶出しない点で有利である。
【００２４】
前記第１のキャピラリーカラムを通過する前記溶媒量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第１のキャピラリーカラムにおける、内径が１．０ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲、及び長さが２０ｃｍ〜４０ｃｍの範囲にある場合、１．２ｍＬ〜１．４ｍＬが好ましい。前記第１のキャピラリーカラムを通過する前記溶媒の流量が、１．２ｍＬ未満であると、前記絶縁油中に含まれるＰＣＢが前記第１のキャピラリーカラムに残存することがあり、１．４ｍＬを超えると、前記絶縁油中に含まれる妨害成分が溶出されることがある。一方、前記第１のキャピラリーカラムを通過する前記溶媒の流量が、前記好ましい範囲であると、前記絶縁油中に含まれるＰＣＢが高回収率で溶出される点で有利である。
【００２５】
前記第１のキャピラリーカラムとしては、公知の方法により作製したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記第１のキャピラリーカラムを作製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中空の細い管（チューブ）の内側に、他のチューブを挿入して積層構造としたカラムの内側に、前記充填剤を充填することにより作製する方法などが挙げられる。
【００２６】
ここで、前記第１のキャピラリーカラムの具体例を、図面を用いて説明すると、図１に示すように、前記第１のキャピラリーカラム１０は、チューブ内にガラス繊維６、アミノプロピルシリカゲル５、無水硫酸ナトリウム４、発煙硫酸含浸シリカゲル３、無水硫酸ナトリウム２の順に充填されている。前記第１のキャピラリーカラムに、前記ＰＣＢを含有する絶縁油１を送液することにより、前記絶縁油中に含まれる前記妨害成分を分解及び／又は吸着することができる。また、前記第１のキャピラリーカラムの構成とすることにより、前記第１のキャピラリーカラム内に充填される充填剤等の試薬量は、現行法（絶縁油中の微量ＰＣＢに関する簡易測定法マニュアル（第２版）平成２２年６月、環境省廃棄物・リサイクル対策部産業廃棄物課）のカラム処理に必要な試薬量の１２分の１とすることができる。
【００２７】
＜＜第２のキャピラリーカラム＞＞
前記第２のキャピラリーカラムは、前記第１のキャピラリーカラムにより分解された前記絶縁油からＰＣＢを抽出するカラムである。
前記第２のキャピラリーカラムとしては、内部に前記絶縁油を流通させる流路と、前記絶縁油に含まれるＰＣＢを抽出するＰＣＢ抽出層とを有するカラムであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
前記第２のキャピラリーカラムにおける流路は、前記第１のキャピラリーカラムにより前記妨害成分が分解された絶縁油を流通させる流路である。前記絶縁油は、濡れ性を有さないため、前記第２のキャピラリーカラムの内壁上に直接接触することなく、前記流路を流通する。
【００２９】
前記第２のキャピラリーカラムにおける流路の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略楕円柱状、略円柱状などが挙げられるが、空気の混入を避けることができる点で、図２に示すような略円柱状が好ましい。
【００３０】
前記第２のキャピラリーカラムにおける流路の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１種単独の部材で形成されてもよいし、２種以上の部材で形成されてもよく、直線状、曲線状などの構造であってもよいが、基板上への集積化がしやすくなる点で、図２に示すような流路を有する構造が好ましい。
【００３１】
前記第２のキャピラリーカラムにおける流路の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、油成分よりも抽出溶媒への濡れ性が高く、ＰＣＢの表面吸着性が低い点で、シリカが好ましい。
【００３２】
前記第２のキャピラリーカラムにおけるＰＣＢ抽出層としては、前記絶縁油中に含まれる前記ＰＣＢを抽出することができる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第２のキャピラリーカラムの内壁上に円筒状に形成され、ジメチルスルホキシド等の濡れ性を有する溶媒を含む層であることが好ましい。前記ＰＣＢ抽出層がジメチルスルホキシドからなる液膜の場合、前記絶縁油中に含まれるＰＣＢが効率よく抽出される点で有利である。
【００３３】
前記第２のキャピラリーカラムにおけるＰＣＢ抽出層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＰＣＢ抽出が高効率となる点で、０．５μｍ〜３０μｍが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍがより好ましい。
【００３４】
前記第２のキャピラリーカラムにおけるＰＣＢ抽出層の形成方法としては、チューブ内の内壁表面に液膜（ＰＣＢ抽出層）を形成する方法であれば、特に制限はなく、液膜（ＰＣＢ抽出層）を形成する公知の方法を目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＣＢ抽出層を形成する溶媒を、市販品であるシリカキャピラリー（内径２００μｍ×外径３６０μｍ、アジレント・テクノロジー（株）製）などのチューブ内に送液することにより形成する方法などが挙げられる。
【００３５】
前記第２のキャピラリーカラムにおけるＰＣＢ抽出層を形成する溶媒としては、前記絶縁油中に含まれるＰＣＢを抽出することができ、濡れ性を有する溶媒であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられるが、ＰＣＢ抽出が高効率となる点で、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。前記ＰＣＢ抽出層により、前記ＰＣＢを含有する絶縁油中に含まれる前記ＰＣＢを抽出することができる。
【００３６】
前記第２のキャピラリーカラムの内径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、抽出に要する時間が適切となるため、１０μｍ〜１，０００μｍが好ましく、１０μｍ〜５００μｍがより好ましく、１０μｍ〜２５０μｍが特に好ましい。
【００３７】
前記第２のキャピラリーカラムの外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５０μｍ〜５００μｍが好ましい。
【００３８】
前記第２のキャピラリーカラムの長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、デバイスとしての頑健性が良好となる点で、２０ｃｍ〜３００ｃｍが好ましく、２０ｃｍ〜１５０ｃｍがより好ましく、５０ｃｍ〜１００ｃｍが特に好ましい。前記第２のキャピラリーカラムにおけるＰＣＢ抽出層の形成する溶媒量を増やすには前記第２のキャピラリーカラムの長さを長くすればよいが、３００ｃｍ以上長くするとデバイスとしての頑健性に欠けることがある。
【００３９】
前記第２のキャピラリーカラムの作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、市販品であるシリカキャピラリー（内径２００μｍ×外径３６０μｍ、アジレント・テクノロジー（株）製）などのチューブ内にＰＣＢ抽出層を構成する溶媒を流通させて液膜（ＰＣＢ抽出層）を形成することにより作製する方法などが挙げられる。
【００４０】
前記第２のキャピラリーカラムを通過する前記絶縁油の送液方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクロシリンジポンプを用いて送液する方法などが挙げられる。前記絶縁油を流路に流通させることにより、前記ＰＣＢ抽出層において前記絶縁油に含まれるＰＣＢのみを抽出することができる。
【００４１】
前記第２のキャピラリーカラムにおけるＰＣＢ抽出層において、前記ＰＣＢを抽出した後に、前記流路に残存する絶縁油を除去した後に前記ＰＣＢ抽出層に抽出されたＰＣＢを回収する。
前記第２のキャピラリーカラムにおける流路に残存する絶縁油を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記流路に空気を導入することにより除去する方法などが挙げられる。
前記第２のキャピラリーカラムにおけるＰＣＢ抽出層に抽出されたＰＣＢを回収する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記絶縁油を除去した後に、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）を含むリン酸緩衝液（ＰＢＳ）（以下、ＰＢＳ−ＢＳＡ溶液と略称する）を導入して前記ＰＣＢ抽出層に含まれるＰＣＢを溶出させて回収する方法などが挙げられる。
【００４２】
ここで、前記第２のキャピラリーカラムの具体例を、図面を用いて説明すると、図２に示すように、前記第２のキャピラリーカラム２０は、チューブ２４の内部に、前記絶縁油を流通させる流路２２と、前記絶縁油に含まれるＰＣＢを抽出するＰＣＢ抽出層２１とを有する。前記チューブ２４内に、前記ＰＣＢ抽出層を形成する濡れ性を有する溶媒を流すと、前記チューブ２４の内壁上にＰＣＢ抽出層２１（前記濡れ性を有する溶媒からなる液膜）が形成される。前記ＰＣＢ抽出層２１が形成された後に、前記ＰＣＢを含有する絶縁油を送液すると、ＰＣＢを含有する絶縁油が濡れ性を有さないため、前記第２のキャピラリーカラムの内壁上に接触することなく前記絶縁油が流路２２を流通する。そして、図２で示すように、前記絶縁油中に含まれるＰＣＢ２３のみが前記ＰＣＢ抽出層２１に分配される。前記ＰＣＢ抽出層に分配させた後、気液（空気）を流して前記絶縁油を除去してＰＢＳ−ＢＳＡ溶液を送液することにより、前記分配されたＰＣＢを含むＰＣＢ抽出層ごと溶出させて前記分配されたＰＣＢを回収することができる。
前記第２のキャピラリーカラムの構成とすることにより、本発明におけるＰＣＢ抽出効率は、現行法（絶縁油中の微量ＰＣＢに関する簡易測定法マニュアル（第２版）平成２２年６月、環境省廃棄物・リサイクル対策部産業廃棄物課）におけるＰＣＢ抽出効率と比較して６．５倍となり、高効率で前記絶縁油からＰＣＢを抽出することができる。
なお、図３に本発明のＰＣＢ抽出装置における第２のキャピラリーカラムの一例の写真を示すが、図３では液体を送液していないため、写真中に液膜は表示されていない。
【００４３】
＜＜その他の部材＞＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記分解された絶縁油を回収する部材、前記分解された絶縁油を前記第２のキャピラリーカラムに送液する部材などが挙げられる。
【００４４】
前記分解された絶縁油を回収する部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクロチューブなどが挙げられる。
前記分解された絶縁油を前記第２のキャピラリーカラムに送液する部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記絶縁油を送液するためのマイクロシリンジポンプ、該マイクロシリンジポンプに接続させるシリンジ用アダプタ、該シリンジ用アダプタと前記第２のキャピラリーカラムとを接続するためのピークチューブなどが挙げられる。
【００４５】
＜ＰＣＢ検出手段及びＰＣＢ検出工程＞
前記ＰＣＢ検出手段は、前記ＰＣＢ抽出装置により前記絶縁油中から抽出されたＰＣＢを検出する手段である。
前記ＰＣＢ検出工程は、前記ＰＣＢ抽出工程により前記絶縁油中から抽出されたＰＣＢを検出する工程である。
前記ＰＣＢ検出工程は、前記ＰＣＢ検出手段により、好適に実施することができる。
【００４６】
前記ＰＣＢ検出手段としては、前記ＰＣＢ抽出装置により前記絶縁油中から抽出されたＰＣＢを検出することができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の抗原抗体反応を利用したイムノアッセイによりＰＣＢを検出できる装置などが挙げられ、具体的には、結合平衡除外測定装置（ＫｉｎＥｘＡ  ３０００，Ｓａｐｉｄｙｎｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）、バイオセンサー装置（イムニー、電力中央研究所製）を用いて測定することができる。
【００４７】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の工程及びその他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００４９】
（製造例１：第１のキャピラリーカラムの製造）
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のチューブ（内径１．５９ｍｍ、外径３．１７ｍｍ、アズワン株式会社製、商品名「四弗化パイプ」）に、テフゼルチューブ（内径０．２５ｍｍ、外径１．５７ｍｍ、ジーエルサイエンス株式会社製、商品名「テフゼルチューブ」）を差し込み、アラルダイトにて接着した。チューブ内にガラス繊維、１３０ｍｇアミノプロピルシリカゲル（株式会社住化分析センター製）、６４ｍｇ無水硫酸ナトリウム（株式会社住化分析センター製）、１７０ｍｇ発煙硫酸含浸シリカゲル（遊離ＳＯ３：２０％以下、株式会社住化分析センター製）、６４ｍｇ無水硫酸ナトリウム（株式会社住化分析センター製）の順に充填し、製造例１の第１のキャピラリーカラムを製造した（図１参照）。
【００５０】
（比較製造例１：現行法によるカラムの製造）
現行法（絶縁油中の微量ＰＣＢに関する簡易測定法マニュアル（第２版）平成２２年６月、環境省廃棄物・リサイクル対策部産業廃棄物課）に記載の［高濃度硫酸シリカゲルカラム］を比較製造例１のカラム（符号１５）を製造した（図１参照）。
【００５１】
（実験例１：第１のキャピラリーカラムの性能試験）
前記製造例１で製造した第１のキャピラリーカラムを用いてＰＣＢ含有絶縁油中に含まれるＰＣＢを溶出させるのに必要な試薬量、及び溶出にかかった時間を計測することにより、その性能を試験した。
まず、ＰＣＢ含有絶縁油２５μＬを製造例１で製造した第１のキャピラリーカラムの先端に添着した。次に、前記第１のキャピラリーカラムの先端から流量を１．２ｍＬ、流速を３００μＬ／ｍｉｎとしてヘキサンを送液することにより、前記絶縁油中に含まれる妨害成分を前記第１のキャピラリーカラムにより分解及び吸着させて、前記ＰＣＢを含むヘキサンを溶出させた。
なお、送液にはマイクロシリンジ（１００１ＴＬＬ，Ｈａｍｉｌｔｏｎ）とマイクロシリンジポンプ（ＫＤＳ２１０，ＫＤ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いた。カラムとシリンジを接続するため、上流側に高速液体クロマトグラフィー用のコネクター（Ｐ３０２，Ｐ３００，Ｐ−６２８，Ｕｐｃｈｕｒｃｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を装着した。
【００５２】
（比較実験例１：現行法によるカラムの性能試験）
前記比較製造例１で製造したカラムを用いてＰＣＢ含有絶縁油中に含まれるＰＣＢを溶出させるのに必要な試薬量、及び溶出にかかった時間を計測することにより、その性能を試験した。
まず、ＰＣＢ含有絶縁油２９５μＬを比較製造例１のカラムの先端に添着し、３分間放置した。次に、カラム壁面を洗浄するようにヘキサン７５μＬを２回添加し、無水硫酸ナトリウム層やカラムの壁面に残存している絶縁油を高濃度硫酸シリカゲル層に移動させ、１分間放置した。１分間放置後、ヘキサン１０ｍＬ（５ｍＬ×２回）をカラムにゆっくり添加し、自然滴下により、前記絶縁油中に含まれる妨害成分を前記カラムにより分解及び吸着させて前記ＰＣＢを含むヘキサンを溶出させた。
【００５３】
（評価）
製造例１で製造した第１のキャピラリーカラムは、マイクロシリンジポンプを用いて溶出するため、送液速度や流量を適宜設定することができるのに対し、比較製造例１（現行法）で製造したカラムは、自然滴下により前記ＰＣＢ絶縁油中に含まれるＰＣＢを溶出させるため、送液速度や流量を設定することができない。また、製造例１で製造した第１のキャピラリーカラムでは、溶液が全ての充填剤と接触するため、現行法に用いられる試薬量を１２分の１とすることができた。
よって、製造例１で製造した第１のキャピラリーカラムを用いることにより、前記絶縁油からのＰＣＢ抽出に必要な試薬量の大幅な低減による低コスト化を図ることができた。
【００５４】
（製造例２：第２のキャピラリーカラムの製造）
長さ１００ｃｍのシリカキャピラリー（内径２００μｍ×外径３６０μｍ、アジレント・テクノロジー（株）製）に、流量を１００μＬ／ｍｉｎに設定し、接触時間が７５秒間程度となるようにしてＤＭＳＯを送液してＤＭＳＯからなる液膜（ＰＣＢ抽出層）を形成させることにより、第２のキャピラリーカラムを製造した。なお、送液には、シリカキャピラリーの先端に高速液体クロマトグラフィー用のコネクター（Ｆ２４２，Ｆ３００，Ｐ−６２９，Ｕｐｃｈｕｒｃｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を装着し、溶液を入れたシリンジをコネクターと接続し、マイクロシリンジポンプにセッティングして送液した。
また、本実験条件における液膜（ＰＣＢ抽出層）の厚みδは、Ｔａｙｌｏｒ’ｓ  ｌａｗを利用して求めた。Ｔａｙｌｏｒ’ｓ  ｌａｗは、下記の式で表わされる（Ｐ．Ａｕｓｓｉｌｌｏｕｓ，Ｄ．Ｑｕｅｒｅ：Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄｓ，１２（１０），２３６７−２３７１（２０００）参照）。
【数１】
0005639513.tif 000002
前記式（１）中、Ｒは、キャピラリーの内径、Ｃａは、キャピラリー数を表す。また、Ｃａは、下記式（２）で表される。
【数２】
0005639513.tif 000003
前記式（２）中、μは、粘度、ｕは、平均流速、γは、界面張力を表す。
ＤＭＳＯの粘度は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ８０ｔｈ，ｅｄ．Ｄ．Ｒ．Ｌｉｄｅ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ＦＬ（２００３）により、１．９９ｍＰａ・ｓであることがわかっている。また、界面張力は、界面張力計（ＤＭ−５００、協和界面科学株式会社製）を用いて９．２ｍＮ／ｍであることがわかっている。
そのため、上記数式より、内径２００μｍのキャピラリーカラムに１００μＬ／ｍｉｎの流速で送液した場合の液膜（ＰＣＢ抽出層）の厚みが１１．７μｍと算出された。また、長さ１００ｃｍのキャピラリーカラムの場合、液膜（ＰＣＢ抽出層）を形成したＤＭＳＯの体積が３．７μＬと算出された。
【００５５】
（実験例２：第２のキャピラリーカラムによるＰＣＢ抽出の性能試験）
前記製造例２で製造した第２のキャピラリーカラムを用いてＰＣＢを抽出し、抽出されたＰＣＢを公知の検出方法を用いてＰＣＢを検出することにより、その性能を試験した。
【００５６】
−ＰＣＢを含有する絶縁油の調製−
ＰＣＢを含有する絶縁油として、純粋なヘキサンに、ＫＣ−３００とＫＣ−４００、ＫＣ−５００、ＫＣ−６００をそれぞれ等量で混合したカネクロール（ジーエルサイエンス株式会社製）を添加して、５．８×１０−２ｐｐｍ、１．５×１０−１ｐｐｍ、２．９×１０−１ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ、２．９ｐｐｍ、１５．０ｐｐｍ、２９．０ｐｐｍのＰＣＢ含有ヘキサン溶液を調製した。
【００５７】
−ＰＣＢ抽出工程−
まず、製造例２で作製した第２のキャピラリーカラムに、各濃度に調製した前記ＰＣＢ含有ヘキサン溶液５０μＬを、流量１００μＬ／ｍｉｎ、接触時間７５秒間となるように設定して送液することにより、前記第２のキャピラリーカラムにおける液膜（ＰＣＢ抽出層）に前記ＰＣＢを分配させた。次に、空気を送気して前記液膜（ＰＣＢ抽出層）に前記ＰＣＢのみが分配されるようにして前記ＰＣＢを抽出した。
【００５８】
−ＰＣＢ検出工程−
前記ＰＣＢの検出は、抗原抗体反応を利用したイムノアッセイにより検出した。
前記液膜（ＰＣＢ抽出層）に分配されたＰＣＢを、１ｍＬ  ＰＢＳ−ＢＳＡ溶液を１００μＬ／ｍｉｎで送液して希釈溶出した。前記溶出した溶液を１．７倍希釈し、抗体濃度が２５０ｐｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。
前記抗体溶液としては、１次抗体及び２次抗体（１次抗体：マウス抗ＰＣＢモノクローナル抗体（Ｋ２Ａ、京都電子工業株式会社製）、２次抗体：Ｃｙ−５標識ヤギ抗マウス抗体（Ｊａｃｋａｏｎ  ＩｍｍｕｎｏＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．））を共に０．１質量％ＰＢＳ−ＢＳＡ溶液で希釈したものを用いた。
前記イムノアッセイで用いる固相担体としては、アガロースビーズ（ＮＨＳ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ＳｅｐｈａｒｏｓｅＴＭ  ４ｆａｓｔ  ｆｌｏｗ，Ａｍｅｒｃｈａｍ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ製）を用いた。前記ビーズ担体の活性化は以下の手順に従って行った。ビーズ容量１ｍＬとなるように懸濁液を採取し、１ｍＬの１ｍＭ  ＨＣＬで１０回洗浄した。更に、１ｍＬの生理食塩水（ＰＢＳ、ｐＨ７．５）にて１０回洗浄した後、０．９ｍＬのＰＢＳに懸濁した。次に合成したジクロロフェノール誘導体とＢＳＡの複合体を１ｍｇ／ｍＬの濃度で含むＰＢＳ溶液を懸濁液に０．１ｍＬ添加した。室温にて２時間振とうした後、１００ｍｇ／ｍＬの濃度でＢＳＡを含むＰＢＳ溶液を０．１ｍＬ添加し、更に２時間振とうした。振とう後、ビーズを３０ｍＬのＰＢＳに懸濁して検出セルに充填した。
【００５９】
前記イムノアッセイは、結合平衡除外測定装置（ＫｉｎＥｘＡ  ３０００、Ｓａｐｉｄｙｎｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）における中空上の検出セル内に、上記手順で調製した固相担体を充填し、前記試料を送液することにより行った。
前記試料にＰＣＢが含まれる場合、１次抗体の一部は液相のＰＣＢと結合し、複合体を形成しているため、固相上の疑似抗原に結合することなく検出セルを素通りする。一方、前処理液にＰＣＢが含まれない場合、全ての１次抗体は未結合抗体であるため、固相上の疑似抗原との結合により検出セル内に捕捉されやすい。よって、前記捕捉された抗体量の比較からＰＣＢの有無を判別した。前記検出セル内に捕捉された抗体量は、２次抗体に標識したＣｙ−５の蛍光強度として光学的に計測した。
なお、前記検出セルへ送液する溶液の種類、量、及び速度を装置に接続したコンピュータ上で任意に設定した。また、蛍光信号値（励起波長６２０ｎｍ、測定波長６７０ｎｍ）を同じコンピュータ上に毎秒記録した。また、相対信号値は、ＰＣＢを含有していない対照測定液に対する百分率として求めた。
以上により、製造例２で製造した第２のキャピラリーカラムを用いたＰＣＢ抽出の性能試験を行った。結果を図４及び図５に示す。
【００６０】
（比較実験例２：現行法によるＰＣＢ抽出の性能試験）
現行法によりＰＣＢを抽出し、抽出されたＰＣＢを公知の検出方法を用いてＰＣＢを検出することにより、その性能を試験した。
具体的には、［実験例２］の［ＰＣＢ抽出工程］において、現行法（絶縁油中の微量ＰＣＢに関する簡易測定法マニュアル（第２版）平成２２年６月、環境省廃棄物・リサイクル対策部産業廃棄物課）に記載の高濃度硫酸シリカゲルカラム処理における［濃縮・分配］の欄に記載された方法により、ＰＣＢ抽出を行ったこと以外は、［実験例２］と同様にして、現行法によるＰＣＢ抽出の性能試験を行った。結果を図４及び図５に示す。
【００６１】
（評価）
本発明のＰＣＢ抽出装置における第２のキャピラリーカラムを利用したＤＭＳＯ分配に対する濃度依存と現行法で前処理及び調製した溶液を供した場合の濃度依存を図４に示す。抗体の半分が反応するＰＣＢ濃度をＩＣ５０濃度とし、それぞれの校正曲線よりＩＣ５０濃度を算出した。
図４より、前記第２のキャピラリーカラムを利用した場合のＩＣ５０濃度は、校正曲線より０．７０ｐｐｍと算出され、現行法では０．６９ｐｐｍであり、ＩＣ５０濃度の差はみられなかった。また、前記第２のキャピラリーカラムを用いた場合、相対信号値が１０％〜９０％を測定可能範囲であるとすると、測定可能範囲は０．０９８ｐｐｍ〜４．６６ｐｐｍであることがわかった。
前記第２のキャピラリーカラムの液膜（ＰＣＢ抽出層）の厚みが１１．７μｍであり、液膜（ＰＣＢ抽出層）を形成したＤＭＳＯの体積が３．７μＬであることから、前記第２のキャピラリーカラムを用いたＰＣＢ抽出においては、ＤＭＳＯを４６０倍希釈して測定液を調製したことになる。そのため、ＩＣ５０濃度の差は見られなかったが、感度比と希釈率比を考慮すると、図５に示すように前記第２のキャピラリーカラムによる抽出効率は、現行法による抽出効率の６．５倍となることがわかった。また、前記フロー式としたことで、ＰＣＢ抽出操作の簡便化及び迅速化を図ることもできた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のＰＣＢ抽出装置は、前記第１のキャピラリーカラムを用いることにより、絶縁油からのＰＣＢ抽出に必要な試薬量の大幅な低減による低コスト化を実現することができ、前記第２のキャピラリーカラムを用いることにより、ＰＣＢ抽出処理の簡便化、迅速化、高効率化等を実現することができるため、絶縁油に微量に含有されているＰＣＢの検出に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００６３】
１    ＰＣＢを含有する絶縁油
２    無水硫酸ナトリウム
３    発煙硫酸含浸シリカゲル
４    無水硫酸ナトリウム
５    アミノプロピルシリカゲル
６    ガラス繊維
１０    第１のキャピラリーカラム
１５    カラム
２０    第２のキャピラリーカラム
２１    ＰＣＢ抽出層
２２    流路
２３    ＰＣＢ
２４    チューブ
【図１】
0005639513.tif 000004
【図２】
0005639513.tif 000005
【図３】
0005639513.tif 000006
【図４】
0005639513.tif 000007
【図５】
0005639513.tif 000008