(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、熱可塑性樹脂、及び含有量が２質量％〜１２質量％の、繊維長さが０．５ｍｍ〜７ｍｍのアラミド繊維を含有する樹脂組成物を用いたことを特徴とするシール部材。
【請求項２】
前記アラミド繊維の繊維長さが、０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のシール部材。
【請求項３】
前記樹脂組成物全体に対する前記アラミド繊維の含有量が、３．０質量％〜１０．０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシール部材。
【請求項４】
表面A硬度が７０以上で、かつ１５０℃における弾性復元率が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のシール部材。
【請求項５】
前記ゴム成分が、アクリルゴムであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のシール部材。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のシール部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びそれを用いたシール部材に関し、さらに詳しくは、ゴム成分、熱可塑性樹脂及び充填材を含有する樹脂組成物及びそれを用いたシール部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用をはじめ各種分野において、耐熱性に優れ、圧縮永久歪が低い樹脂材料への要求が高まっている。
このような樹脂材料の用途としては、例えば、油圧式の無段変速機（Continuously VariableTransmission、以下、「ＣＶＴ」という。）用のシール部材（シールリング）が挙げられる。油圧式ＣＶＴでは、油圧室の油圧によりプーリの溝幅を相関的に変化させ、プーリの直径を変えることにより変速を無段階に変化させている。通常、駆動用の軸に固定プーリが一体形成され、この軸に沿って往復動するハウジングに可動プーリが形成されている。可動プーリには油圧室が設けられ、油圧室の油圧を制御することにより、可動プーリが固定プーリに離接する。これにより、両プーリに形成される溝部の幅を増減して、プーリに巻き掛けられたベルトの回転半径を増減させ、動力を伝達して、変速比を変化させる。油圧室に油を満たし、油圧を生じさせるために、軸の外周面に形成される軸溝には、樹脂製のシールリングが装着される。
ＣＶＴでは、エンジン停止時には、オイルポンプが停止するため、油圧が発生せず無負荷となる。従来のシールリングでは、油圧の発生している状態では、十分なシール性が得られるが、無負荷状態では、ハウジング内周面との密着性が失われ、油圧室の油が抜けてしまう。このような状態で、エンジンを再起動すると、油圧室に油が充填されるまでに時間を要する。また、油圧室に油が充填されていない状態で起動すると、ＣＶＴの回転部に焼き付きによる損傷が生じる恐れがある。そのため、油圧のない無負荷の状態においても油圧室からの油漏れを低減できるシールリングが求められている。
【０００３】
ＣＶＴ用のシールリングとしては、図１に示すように、断面略矩形で外周側に配置されるエンドレスタイプの樹脂リング７と、内周側に配置され、樹脂リングに拡張力を与えるＯリング６から構成される組合せシールリングが用いられてきた。一般に、樹脂リング７の材料としては、充填剤を添加したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂等が用いられ、Ｏリング６の材料としては、ゴム状弾性体が用いられている。
このような従来の組合せシールリングでは、Ｏリング６と樹脂リング７を潰し込んで、溝底８とハウジング４の内面４aとの間の隙間に装着するため、その後、Ｏリング６と樹脂リング７が装着された軸３をハウジング４に挿入する際の組み付け抵抗が大きく、圧入装置を導入してハウジング４を組み付ける必要があった。そのため、製造コストが増加し、シールリングの組み付け不具合も検知できないという問題があった。そこで、上記組合せシールリングの装着性やコスト面での問題点を解決するため、１本型シールリングでの対応が求められている。
【０００４】
ＣＶＴ では、油圧室に最大約７ＭＰａの油圧が生じるため、高油圧下で、優れた耐摩耗性及びシール性を有するシールリングが要求される。また、高速運転時の発熱による温度上昇や寒冷地での使用を考慮すると、シールリングには、−４０℃〜１５０℃の温度領域での耐性が求められる。そこで、シールリング材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂にカーボン粉末やカーボンファイバー等の添加剤を充填した材料が用いられている。
例えば、特許文献１には、ＣＶＴに適用可能な樹脂組成物として、ＰＴＦＥ系樹脂に所定のＤＢＰ吸収量を有するカーボンブラックを配合した組成物が開示されている。この組成のシールリングでは、吸油した際に膨張して、高温時のクリープ変形によるシールリングの径方向等の隙間を補填し、低温シール性が改善できるため、油圧装置の運転開始直後の低温時でも優れたシール性があることが記載されている。また、特許文献１のシールリングは、ＣＶＴ等の高面圧用であるため、耐摩耗性及び耐クリープ性等の向上を目的として、炭素繊維やグラファイトを配合できることも示されている。
【０００５】
特許文献１のシールリングを採用することにより、低温下（室温付近）での油漏れ量を低減することは可能と考えられる。しかしながら、上記の構成は、ＰＴＦＥ系樹脂を主成分とするため、高温の潤滑・作動油中で加圧されることによりシールリングが塑性変形する。そのため、運転後にエンジンを停止し、無負荷状態とするとハウジング内周面との密着状態（密着性）を維持することが困難となり、油圧室からの油漏れを防止することは難しい。このような課題を解決するためには、耐熱性に優れ、広い温度範囲において優れたゴム弾性及び耐クリープ特性を有する樹脂材料が求められる。
【０００６】
このような材料として、例えば、特許文献２には、（Ａ１）（メタ）アクリル系重合体ブロックおよび（Ａ２）アクリル系重合体ブロックからなる（Ａ）（メタ）アクリル系ブロック共重合体、（Ｂ）１分子中に２個以上のアミノ基を含む化合物および（Ｃ）熱可塑性樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物であって、（Ａ）（メタ）アクリル系ブロック共重合体を（Ｂ）化合物により、（Ｃ）熱可塑性樹脂中で動的に熱処理した後、さらに（Ｄ）熱可塑性樹脂を添加して混練することにより得られる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。この組成物は、硬度と機械強度のバランスに優れ、広い温度範囲にわたるゴム弾性、高温クリープ性能、成形加工性に優れ、かつ熱可塑性エラストマーでありながら、耐油性、耐熱性に優れることが記載されている。
しかし、ＣＶＴ用等のシールリングには、より高温域における耐クリープ特性が求められ、特許文献２の組成では十分な性能を得ることは困難と考えられる。高温クリープ特性を向上させるためには、充填材を添加して、樹脂組成物の硬度を上げることが有効と考えられる。特許文献２の組成物には、ガラス繊維、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の充填材を添加できることも示されている。しかし、前記充填材の添加により、硬度を上げると、相反特性である弾性復元率が低下するため、耐クリープ特性を向上させることはできても、十分なシール特性を得られない可能性がある。
【０００７】
従来技術
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２８３８９８号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高温下でも、クリープ強度が高く、優れた弾性復元率を有する樹脂組成及びそれを用いたシール部材を提供することを目的とする。さらには、高温加圧下で長期間使用した後も弾性を維持し、広い温度範囲で長期にわたり、優れたシール特性を発揮し得る樹脂組成物及びそれを用いたシール部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ゴム成分と熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物に、アラミド繊維を分散させることにより、広い温度範囲において優れた弾性復元率を維持しつつ、樹脂組成物の硬度を大幅に向上させることができることを見いだし、本発明に想到した。すなわち、本発明の樹脂組成物は、ゴム成分、熱可塑性樹脂、及びアラミド繊維を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は高硬度であるため、高温下でのクリープ強度の低下を抑制でき、かつ広い温度範囲において優れた弾性復元率を維持できるため、高温高圧下で長時間使用した後でも、変形又は破断することなく、優れたゴム弾性を維持することができる。そのため、本発明の樹脂組成物から構成されるシール部材は過酷な使用条件下でも長期にわたり優れたシール特性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】従来のシール部材の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の樹脂組成物及びそれを用いたシール部材について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ゴム成分、熱可塑性樹脂、及びアラミド繊維を含有する混合物からなる。ゴム成分、及び熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物に、アラミド繊維を分散させることにより、広い温度範囲において優れた弾性復元率を維持しつつ、樹脂組成物の硬度を大幅に向上させることができる。このように、本発明の樹脂組成物は高硬度であるため、高温下でのクリープ強度の低下を抑制でき、かつ広い温度範囲において優れた弾性復元率を維持できるため、高温高圧下で長時間使用した後でも、変形又は破断することなく、優れたゴム弾性を維持することができる。そのため、本発明の樹脂組成物から構成されるシール部材は過酷な使用条件下でも長期にわたり優れたシール特性を維持することができる。
本発明に用いるアラミド繊維のアラミドは、特に限定されず、ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラ−ベンズアミド）、ポリ（パラ−アミドヒドラジド）、ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラ−フェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラ−フェニレンテレフタルアミド）、コポリ（パラ−フェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）等のパラ系アラミドが挙げられる。アラミド繊維の市販品としては、東レ・デュポン株式会社製「ケブラー」等が挙げられる。
前記アラミド繊維を後述するゴム成分及び熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物に分散させることにより、優れた弾性復元率を維持しつつ、樹脂組成物の硬度を向上させることができる。ここで、樹脂組成物全体に対するアラミド繊維の含有量は３．０〜１０．０質量％が好ましく、３．０〜７．０質量％がより好ましい。アラミド繊維を前記範囲で含有させることにより、より高い硬度及び弾性復元率を有する樹脂組成物が得られる。アラミド繊維の含有量が、３．０質量％未満では十分な硬度を得られない可能性があり、一方、１０．０質量％を超えると弾性復元率が低下する可能性がある。
また、本発明において、樹脂組成物に含有させるアラミド繊維の繊維長さは０．５ｍｍ〜５．０ｍｍが好ましく、１．０ｍｍ〜３．０ｍｍがより好ましい。アラミド繊維の繊維長さを前記範囲とすることにより、より少ないアラミド繊維の添加により、樹脂組成物の硬度と引張強度を十分向上させることができるため、優れた弾性復元率を実現することができる。
本発明においては、後述するゴム成分、熱可塑性樹脂、及びアラミド樹脂が高分散していることが好ましく、樹脂組成物の各成分の分散性を向上させることにより、得られる樹脂組成物の機械的強度、耐クリープ特性をさらに向上させることができる。このような樹脂組成物では、使用時の油圧による変形や亀裂の発生により生じる樹脂組成物の破断（キレ）を効果的に防止することができる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物のＡ硬度は、７０以上が好ましく、Ａ硬度をこの範囲とすることにより、高温域における樹脂組成物のクリープ変形を効果的に抑制できる。Ａ硬度は７５以上が好ましく、８０以上がより好ましい。また、本発明の樹脂組成物の２０℃（常温）〜１５０℃の温度範囲における弾性復元率は、７０％以上であることが好ましい。弾性復元率は、負荷−除荷試験により求められ、この値が大きいほど、ゴム弾性が維持され、優れたシール特性を発揮する。前記温度範囲における弾性復元率は、７５％以上がより好ましい。Ａ硬度及び弾性復元率を前記範囲とすることにより、高温下でも優れた耐クリープ特性及び弾性を維持でき、過酷な使用条件下でも長期にわたって優れたシール特性を持続できる。
さらに、本発明の樹脂組成物の引張破断強度は、３MPa以上であることが好ましい。Ａ硬度及び引張破断強度を前記範囲とすることにより、圧縮及び引張の両方向からのクリープ変形をより効果的に抑制することができる。引張破断強度は４MPa以上が好ましく、５MPa以上がより好ましい。また、本発明の樹脂組成物の伸び率は、１５％以上であることが好ましい。延び率を前記範囲とすることにより、使用時の油圧による変形や亀裂の発生により生じる樹脂組成物の破断（キレ）を効果的に防止することができる。
Ａ硬度や弾性復元率の値は、熱可塑性樹脂及びアラミド繊維の種類や添加量等により制御することができる。Ａ硬度と弾性復元率は、相反する特性であるため、通常は、Ａ硬度を向上させると、弾性復元率が低下する傾向がある。しかし、本発明の樹脂組成物では、アラミド繊維の添加により、ゴム成分及び熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物の優れた弾性復元率を維持しつつ、Ａ硬度を大幅に向上させることができる。
ゴム成分、熱可塑性樹脂及びアラミド繊維を高分散することにより、射出成形性、機械的強度、耐クリープ特性及び高温下でのゴム弾性をさらに向上させることができる。
【００１５】
本発明のゴム成分は、架橋ゴム又は熱可塑性エラストマーとして添加してもよいし、動的架橋樹脂として添加することもできる。これらのゴム成分の表面硬度は、ショア硬度Ａで、６０〜９０が好ましい。
架橋ゴムとしては、天然ゴム、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、フッ素ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム等を挙げることができる。これらの架橋ゴムのうちから１種を用いることもできるが、２種以上を混合して用いることもでき、後述する熱可塑性エラストマーや動的架橋樹脂と併用することもできる。
熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーのうちから１種を用いることもできるが、２種以上を混合して用いることもできる。射出成形性及び耐熱性の観点から、上記熱可塑性エラストマーの中でも、ポリエステル系エラストマー及びポリアミド系エラストマーが好ましい。
ポリエステル系エラストマーの市販品としては、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、及び三菱化学株式会社製「プリマロイ」等が挙げられ、ポリアミド系エラストマーの市販品としては、ＡＲＫＥＭＡ社製「ペバックス」、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡＸＰＡ」等が挙げられる。
【００１６】
動的架橋樹脂は、熱可塑性樹脂相中に架橋ゴム相が分散した構造を有する。動的架橋樹脂に用いられる熱可塑性樹脂は、特に限定されず、ポリエステル、ポリアミド（ＰＡ）等が挙げられる。一方、ゴムは、特に限定されず、例えば天然ゴム、シス−１，４−ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリルゴム等が挙げられる。
動的架橋樹脂は公知の方法で製造することができる。例えば、予め未架橋のゴム成分中に架橋剤を混合し、２軸押出機を用いて、熱可塑性樹脂成分と未架橋のゴム成分を溶融混練することにより、ゴム成分の分散と架橋を同時に行うことができる。このような動的架橋樹脂は市販品として入手することもできる。例えば、ポリエステル樹脂中にアクリルゴムが分散した動的架橋樹脂の市販品としては、デュポン社製「ＥＴＰＶ」、日油株式会社製「ノフアロイ」(ＴＺ６６０−７６１２−ＢＫ、ＴＺ６６０−６６０２−ＢＫ等)等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂中にアクリルゴムが分散した動的架橋樹脂の市販品としては、日本ゼオン株式会社製「ゼオサーム」等が挙げられる。
シール部材を構成する樹脂組成物全体の質量に対して、ゴム成分の含有量は、６０質量％〜９５質量％とするのが好ましく、８０質量％〜９５質量％とするのがより好ましい。ゴム成分の含有量を前記範囲に規定することにより、樹脂組成物の圧縮永久歪がより小さくなり、長期に亘りより優れたシール特性が得られる。
【００１７】
前記ゴム成分と混合する熱可塑性樹脂の表面硬度は、ショア硬度Ｄで、７０以上が好ましく、９０以上がより好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、シンジオタクティックポリスチレン樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルフォン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。これらの樹脂は、共重合体、変性体であってもよく、２種類以上を混合してもよい。射出成型性、耐熱性等を考慮すると、上記熱可塑性樹脂の中でもＰＢＴ、ＰＡ、ＰＰＳ、ＰＶＤＦが好ましい。
シール部材を構成する樹脂組成物全体の質量に対して、熱可塑性樹脂の添加量は、５質量％〜４０質量％とするのが好ましく、５質量〜２０質量％とするのがより好ましい。この範囲で熱可塑性樹脂を添加することにより、シール部材の機械的強度及び耐クリープ特性が向上し、加圧条件下で長時間使用後も、優れたシール特性を維持でき、ＰＶ値がより高い領域での使用も可能となる。
【００１８】
前述のとおり、本発明の樹脂組成物には、アラミド繊維を添加するが、使用される用途や要求される特性に応じて、本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、その他の充填材を添加することもできる。その他の充填材としては、繊維状無機系充填材や繊維状有機系充填材が挙げられる。具体的な繊維状無機系充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維等が挙げられる。一方、アラミド繊維以外の繊維状有機系充填材としては、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維等が挙げられる。
アラミド繊維とその他の繊維状充填材との併用により、シール部材の機械的強度及び耐クリープ特性がさらに向上し、よりＰＶ値が高い領域でも使用できる可能性がある。前記有機及び無機充填材の中でもカーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブは、繊維状無機充填材として補強機能を発揮するのみならず、後述する充填材と同様、摺動特性を向上させるための充填材としても有効である。
【００１９】
また、摺動特性等を向上させる目的で、その他の充填材を添加することもできる。その他の充填材としては、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、タルク、シリカ、雲母、マイカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、二硫化モリブデン、ガラスビーズ、グラファイト、フラーレン、カーボン（アモルファス）粉、無煙炭粉末、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、ＰＴＦＥ粉末等が挙げられる。
アラミド繊維以外の充填材の添加量は、シール部材を構成する樹脂組成物全体の質量に対して、３質量％〜２０質量％とするのが好ましい。また、充填材として、カーボンナノチューブを添加する場合、その添加量は、シール部材を構成する樹脂組成物全体の質量に対して、１質量％〜１０質量％とするのが好ましい。この範囲で、充填材を添加することにより、優れた機械的強度及び摺動特性が得られ、長期にわたりより優れたシール特性を維持できる。
【００２０】
本発明における樹脂組成物の混合方法は特に限定されないが、ラボプラストミル、二軸押出機等を用いて混合することができる。上述したように樹脂組成物の射出成形性、機械的強度、耐クリープ特性及びゴム弾性を向上させるためには、ゴム成分、熱可塑性樹脂及びアラミド樹脂を均一高分散させることが有効である。均一高分散を確実に実現するためにはスクリュー軸にせん断作用の生じるニーディングディスクを組み合わせた二軸押出機を用いて高せん断条件下で混合するのが好ましい。また、市販の高せん断成形加工機を用いることもできる。分散性は、スクリューの形状や長さ、帰還穴径、スクリュー回転速度やせん断混合時間等により制御することができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物の用途は特に限定されず、各種分野において、ガスケット、チューブ、パッキン、ホース、シール部材等として用いられる。特に、シール部材として好ましく用いられる。シール部材としては、回転運動用シールリングや往復運動用シールリング等が挙げられるが、特に、自動車のＣＶＴ等に装着されるシールリングに適用するのが好ましい。
本発明の樹脂組成物をＣＶＴ用シールリングとして用いる場合、無負荷状態における油漏れを確実に防止するため、合口を有しないエンドレスタイプのシールリングを採用するのが好ましい。本発明の樹脂材料は柔軟性があるため、エンドレスタイプとしても装着性に優れ、１本型とすることによりさらに装着が容易となる。一方、用途等によっては合口を設けることもできる。この場合の合口形状は特に限定されず、直角（ストレート）合口、斜め（アングル）合口、段付き（ステップ）合口の他、ダブルアングル合口、ダブルカット合口、トリプルステップ合口等公知の合口を採用することができる。
【実施例】
【００２２】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（実施例１）
ゴム成分としてポリエステル樹脂／アクリルゴム系動的架橋樹脂、熱可塑性樹脂としてポリフッ化ビニリデン樹脂、充填材として繊維長さが３ｍｍのアラミド繊維を用い、リードとニーディングディスクを組み合わせたφ９２ｍｍのスクリューが設置された２軸押出機で混合した。ここで、ポリエステル樹脂／アクリルゴム系動的架橋樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂及びアラミド樹脂を、それぞれサイドフィーダーにて供給し、温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍのせん断条件で混合してペレットを得た。なお、ポリエステル樹脂／アクリルゴム系動的架橋樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂は、市販品を用い、質量比（ポリエステル樹脂／アクリルゴム系動的架橋樹脂：ポリフッ化ビニリデン樹脂）は９０：１０とした。また、アラミド繊維の添加量は、樹脂組成物全体に対して、１０質量％とした。得られたペレットを射出成型し、各種測定試料を作製し、以下の方法で、表面硬度（Ａ硬度）、及び弾性復元率を測定し、耐屈曲試験を行った。結果を表１に示す。なお、Ａ硬度及び弾性復元率は、後述する充填材を加えていない比較例１の値を１００として相対比で表した。また、耐屈曲試験の結果は、以下に示す基準で、◎、○、△、又は×で表した。
【００２３】
（実施例２〜５）
アラミド繊維の繊維長さを、０．５ｍｍ（実施例２）、１ｍｍ（実施例３）、５ｍｍ（実施例４）及び７ｍｍ（実施例５）とした他は実施例１と同様に、測定試料を作製した。それぞれの試料の表面硬度（Ａ硬度）、及び弾性復元率を測定し、耐屈曲試験を行った。結果を表１に示す。なお、Ａ硬度及び弾性復元率は、後述する充填材を加えていない比較例１の値を１００として相対比で表した。また、耐屈曲試験の結果は、以下に示す基準で、◎、○、△、又は×で表した。
【００２４】
（実施例６〜１０）
アラミド繊維の含有量を樹脂組成物全体に対して、２質量％（実施例６）、３質量％（実施例７）、５質量％（実施例８）、７質量％（実施例９）及び１２質量％（実施例１０）とした他は実施例１と同様に、測定試料を作製した。それぞれの試料の表面硬度（Ａ硬度）、及び弾性復元率を測定し、耐屈曲試験を行った。結果を表１に示す。なお、Ａ硬度及び弾性復元率は、後述する充填材を加えていない比較例１の値を１００として相対比で表した。また、耐屈曲試験の結果は、以下に示す基準で、◎、○、△、又は×で表した。
【００２５】
（比較例１）
アラミド繊維を添加しなかった他は実施例１と同様に、測定試料を作製した。それぞれの試料の表面硬度（Ａ硬度）、及び弾性復元率を測定し、耐屈曲試験を行った。結果を表１に示す。なお、Ａ硬度及び弾性復元率は、本比較例１の値を１００として、実施例及びその他の比較例の値を相対比で表した。また、耐屈曲試験の結果は、以下に示す基準で、◎、○、△、又は×で表した。
【００２６】
（比較例２）
アラミド繊維に変えて炭素繊維を用いた他は実施例１と同様に、測定試料を作製した。それぞれの試料の表面硬度（Ａ硬度）、及び弾性復元率を測定し、耐屈曲試験を行った。結果を表１に示す。なお、Ａ硬度及び弾性復元率は、比較例１の値を１００として相対比で表した。また、耐屈曲試験の結果は、以下に示す基準で、◎、○、△、又は×で表した。
【００２７】
（比較例３）
アラミド繊維に変えてガラス繊維を用いた他は実施例１と同様に、測定試料を作製した。それぞれの試料の表面硬度（Ａ硬度）、及び弾性復元率を測定し、耐屈曲試験を行った。結果を表１に示す。なお、Ａ硬度及び弾性復元率は、比較例１の値を１００として相対比で表した。また、耐屈曲試験の結果は、以下に示す基準で、◎、○、△、又は×で表した。
【００２８】
（比較例４）
アラミド繊維に変えてグラファイト（平均粒径：２μｍ）を用いた他は実施例１と同様に、測定試料を作製した。それぞれの試料の表面硬度（Ａ硬度）、及び弾性復元率を測定し、耐屈曲試験を行った。結果を表１に示す。なお、Ａ硬度及び弾性復元率は、比較例１の値を１００として相対比で表した。また、耐屈曲試験の結果は、以下に示す基準で、◎、○、△、又は×で表した。
【００２９】
（表面硬度の測定）
ＪＩＳ  Ｋ７２１５に基づき、ショアＡ硬度を測定した。
（弾性復元率の測定）
実施例１〜１０及び比較例１〜４の樹脂組成物を射出成形して、厚さ２．０〜５．０μｍのシートを作製した後、直径φ２．０ｍｍ、高さ１．０〜３．０ｍｍの円柱状に切り出して測定試料とした。エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製熱機械分析装置を用い、昇温法により、空気中で、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温した。その後、温度を１５０℃に保持しながら、負荷速度０．３２ＭＰａ／分で、０．４７ＭＰａまで荷重を上げ、０．４７ＭＰａで、５分間保持した後、０．０３１ＭＰａ／分で除荷した時の応力及び歪みを測定した。得られた値を用いて弾性復元率を算出した。
（引張破断強度及び伸び率の測定）  
ＪＩＳ  Ｋ７１６２に基づき、引張破断強度と伸び率を測定した。
（耐屈曲試験）
実施例１〜１０及び比較例１〜４の樹脂組成物を射出成形して、合口のないリング状の測定試料を作製した。得られた試料を屈曲試験器に垂直に設置し、垂直方向に荷重をかけ、垂直高さを２５ｍｍから７ｍｍとした後、７ｍｍから２５ｍｍに戻す屈曲を１分間に３００回繰り返した。試験後の試料の亀裂の有無及び亀裂の最大長さを顕微鏡で確認した。ここで、亀裂が認められなかったものを◎、最大長さが５μｍ以下の微小亀裂が認められたものを○、最大長さが５μｍ超え、４０μｍ以下の小さい亀裂が認められたものを△、試料が破断したもの、及び最大長さが４０μｍを超える大きな亀裂が認められたものを×とした。
【００３０】
充填材を添加していない比較例１に比べ、充填材として、それぞれ、炭素繊維、ガラス繊維、及びグラファイトを樹脂組成物全体に対して１０質量％添加した比較例２、３、及び４では、Ａ硬度が大幅に上昇することがわかった。そして、Ａ硬度の上昇に相反して、弾性復元率が急激に低下することが確認された。また、屈曲試験後には、比較例２、３、及び４のいずれの試料でも破断するか、大きな亀裂が認められた。
一方、繊維長さ３ｍｍのアラミド繊維を樹脂組成物全体に対して１０質量％添加した実施例１では、弾性復元率は比較例１に近い値を維持したまま、Ａ硬度が２８％も上昇することがわかった。実施例１では、屈曲試験後も微小な亀裂がわずかに認められたのみで、耐クリープ特性、弾性及び機械強度に優れた樹脂組成物であることが確認された。
アラミド繊維の繊維長さを０．５ｍｍ〜７ｍｍの範囲で変えた実施例１〜５の結果より、繊維長さの短いアラミド繊維を添加すると弾性復元率を維持しつつ、Ａ硬度を上げられることがわかった。繊維長さを長くするとＡ硬度は上昇するが、弾性復元率が低下する傾向が認められた。アラミド繊維の繊維長さは、０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましく、１．０ｍ〜３．０ｍｍであることがより好ましい。
アラミド繊維の添加量を２質量％〜１２質量％の範囲で変えた実施例１及び６〜１０の結果より、アラミド繊維の添加量が少ないときは、弾性復元率を維持しつつ、Ａ硬度を上昇させることができることがわかった。アラミド繊維をさらに増加させるとＡ硬度は上昇するが、弾性復元率が低下する傾向が認められた。アラミド繊維の含有量は、樹脂組成物全体に対して、３．０質量％〜１０．０質量％であることが好ましく、３．０質量％〜７．０質量％であることがより好ましい。
なお、スクリュー回転数を２００ｒｐｍから１００ｒｐｍに低減させて、同様に樹脂組成物を作製して、評価した結果、アラミド繊維を添加する効果は認められた。しかし、機械的強度、耐クリープ特性及び弾性復元率は、前記実施例の値には及ばす、高分散による効果が確認された。
【００３１】
【表１】
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【図１】
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