(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金からなるターゲットをチャンバ内に配置する工程と、
前記チャンバ内に０．９以上の換算密度を有する超臨界トリフルオロメタンを収納する工程と、
前記ターゲットにレーザ光を照射して、レーザアブレーションにより前記ターゲットから金微粒子を生成する工程と、
前記超臨界トリフルオロメタンを前記チャンバ内に収納する前に、複数の凹部が形成された上面を有する収集部材を前記チャンバ内に配置する工程とを備え、
前記金微粒子を生成する工程は、前記レーザ光の照射を停止した後、前記超臨界トリフルオロメタン中に放出された金微粒子が前記収集部材の前記複数の凹部に堆積するまでの一定時間放置する工程を含む、金微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金微粒子の製造方法であってさらに、
前記金微粒子を生成後、揮発性の液体を前記収集部材の前記凹部に滴下する工程を備える、金微粒子の製造方法。
【請求項３】
超臨界トリフルオロメタン及び金からなるターゲットを収納するチャンバと、
前記チャンバ内に配置され、穴が形成された上面を有する収集部材と、
前記チャンバ内の前記超臨界トリフルオロメタンの温度が臨界温度以上になるように調整するとともに前記チャンバ内の前記超臨界トリフルオロメタンの圧力が０．９以上の換算密度に対応する圧力になるように調整することにより換算密度が前記０．９以上である前記超臨界トリフルオロメタンを前記チャンバ内に生成する生成装置と、
レーザ光を前記ターゲットに照射するレーザ装置とを備え、
当該レーザアブレーション装置は、前記レーザ光の照射が停止された後、前記超臨界トリフルオロメタン中に放出された金微粒子が前記収集部材の前記穴に堆積するまでの一定時間放置される、レーザアブレーション装置。
【請求項４】
請求項３に記載のレーザアブレーション装置内に配置される収集部材であって、
穴が形成された上面を有する、収集部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金微粒子の製造方法、金微粒子、レーザアブレーション装置、それに用いられる収集部材及び微粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、レーザアブレーションを利用した金微粒子の製造方法、金微粒子、レーザアブレーション装置、それに用いられる収集部材及び微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１〜３は、超臨界流体中でレーザアブレーションを発生することにより種々の微粒子を生成する技術を開示する。本明細書において、超臨界流体は、臨界温度以上の流体と定義される。また、微粒子は、１ｎｍ〜２μｍの粒径を有する粒子と定義される。
【０００３】
これらの微粒子は、サイズが小さいため、２μｍよりも大きいサイズの粒子と異なる特性（たとえば量子サイズ効果や触媒効果）を有する。
【０００４】
非特許文献１〜３に開示される微粒子の製造方法は、次のとおりである。チャンバ内にターゲット（Target Material）と基板（たとえば、カプトン（商品名）膜）が配置される。次に、サンプルセル内に超臨界流体が収納される。次に、レーザアブレーションにより、ターゲットから微粒子が生成される。生成された微粒子は基板上に堆積する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本化学会第８９春期年会講演予稿集、講演番号３Ｄ２−２９、「超臨界流体中での強光子場反応で創製した金ナノネットワークのフラクタル次元」、岡本睦功・矢野陽子・加治屋大介・齋藤健一、日本化学会、２００９年３月発行
【非特許文献２】２００８年日本化学会西日本大会講演要旨集、１８５頁、「超臨界流体中での強光子場反応で創製した金ナノ構造体のフラクタル次元解析」、岡本睦功・矢野陽子・井上勝晶・齋藤健一、日本化学会、２００８年１１月発行
【非特許文献３】「光の三原色で発光するシリコンナノ結晶の創製−超臨界流体中での強光子場反応−」、齋藤健一ら、［online］、２００８年９月５日、第２回分子科学討論会２００８福岡、［２００９年９月３０日検索］、インターネット<http://www.wdc-jp.biz/msf/ps2008/jp/download_file.php?flag=1&subject_no=2P072>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、非特許文献１及び２は、レーザアブレーションにより、３０ｎｍ程度の粒径を有する小型の金微粒子や、５００ｎｍ程度の粒径を有する大型の金微粒子が生成できることを開示する。
【０００７】
金微粒子のうち、３５０ｎｍ以上の粒径を有する大型の金微粒子は、高感度の分析試薬等に利用可能である。しかしながら、大型の金微粒子を多数生成できる方法は今まで報告されておらず、上述の非特許文献にも開示されていない。
【０００８】
また、上述のとおり、レーザアブレーションにより生成された微粒子はチャンバ内の基板上に堆積する。しかしながら、堆積された微粒子は基板上に散在するため、収集しにくい。
【０００９】
本発明の目的は、大型の金微粒子を生成しやすい金微粒子の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、超臨界流体中におけるレーザアブレーションにより生成された微粒子を収集しやすいレーザアブレーション装置を提供することである。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【００１１】
本発明による金微粒子の製造方法は、金からなるターゲットをチャンバ内に配置する工程と、チャンバ内に０．７以上の換算密度を有する超臨界トリフルオロメタンを収納する工程と、ターゲットにレーザ光を照射して、レーザアブレーションによりターゲットから金微粒子を生成する工程とを備える。
【００１２】
超臨界トリフルオロメタンを超臨界流体として用い、かつ、その換算密度を０．７以上とすれば、３５０ｎｍ以上の粒径を有する大型の金微粒子の生成個数が顕著に増加する。
【００１３】
本発明による金微粒子は、上述の金微粒子の製造方法により製造され、３５０ｎｍ以上の粒径を有する。
【００１４】
本発明によるレーザアブレーション装置は、チャンバと、収集部材と、生成装置と、レーザ装置とを備える。チャンバは、超臨界流体及びターゲットを収納する。収集部材は、チャンバ内に配置される。収集部材は、凹部が形成された上面を有する。生成装置は、超臨界流体を生成する。レーザ装置は、レーザ光をターゲットに照射する。
【００１５】
本発明によるレーザアブレーション装置では、レーザアブレーションにより生成された微粒子が、収集部材の上面に形成された凹部に堆積する。そのため、生成された微粒子を収集しやすい。
【００１６】
本発明による収集部材は、上述のレーザアブレーション装置に利用される。
【００１７】
本発明による微粒子の製造方法は、ターゲットと、凹部が形成された上面を有する収集部材とをチャンバ内に配置する工程と、チャンバ内に超臨界流体を収納する工程と、ターゲットにレーザ光を照射して、レーザアブレーションによりターゲットから微粒子を生成する工程とを備える。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態によるレーザアブレーション装置の構成図である。
【図２】図１中の収集部材の斜視図である。
【図３】図２中のＩＩＩ―ＩＩＩ線での断面図である。
【図４】本実施の形態による微粒子の製造方法を示すフロー図である。
【図５】０．９の換算密度を有する超臨界トリフルオロメタンを用いて金微粒子を生成した場合の、収集部材の凹部を上方から見たＳＥＭ画像である。
【図６】０．９の換算密度を有する超臨界六フッ化硫黄を用いて金微粒子を生成した場合の、収集部材の凹部を上方から見たＳＥＭ画像である。
【図７】０．９の換算密度を有する超臨界二酸化炭素を用いて金微粒子を生成した場合の、収集部材の凹部を上方から見たＳＥＭ画像である。
【図８】超臨界トリフルオロメタンの換算密度を変化した場合の、大型金微粒子の生成数を模式的に示す図である。
【図９】超臨界トリフルオロメタンの換算密度と大型金微粒子の生成数との関係を示す図である。
【図１０】図５の凹部の一部を拡大したＳＥＭ画像である。
【図１１】図１０にアセトンを滴下した後のＳＥＭ画像である。
【図１２】図２と異なる他の収集部材の分解斜視図である。
【図１３】図１２に示す収集部材の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【００２０】
［大型金微粒子の概要］
金微粒子は、光を消光する作用を有する。そのため、高感度の分析試薬や、ガン細胞の光熱破壊による治療、ラマン分光および分析用のＳＥＲＳ（Surface Enhanced Raman Scattering）基板、蛍光分光および分析用等のＳＰＲ（Surface Plasmon Resonance）基板、電気化学用のＥＳＰＲ（Electrochemical Surface Plasmon Resonance）基板、化学反応用の多光子化学反応基板や光触媒用基板、質量分析用のＳＡＬＤＩ（Surface Assisted Laser Desorption/Ionization）基板やＭＡＬＤＩ（Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization）基板等に利用でき、さらに、微粒子からなる超格子、２次元ならびに３次元フォトニック結晶等に利用できる。
【００２１】
これらの用途に利用される金微粒子は可視光を効率よく消光（吸収及び散乱）できるよう、可視光領域の波長と同程度の粒径を有する方が好ましい。より具体的には、金微粒子は、３５０ｎｍ以上の粒径を有するのが好ましい。以下、３５０ｎｍ以上の粒径を有する金微粒子を、大型金微粒子という。大型金微粒子の上限は特に限定されないが、たとえば、１．２μである。好ましい大型金微粒子の上限は、１．０μであり、より好ましい上限は９５０ｎｍである。
【００２２】
［レーザアブレーション装置］
上述の大型金微粒子を生成するレーザアブレーション装置の詳細を説明する。図１を参照して、レーザアブレーション装置１００は、チャンバ６と、収集部材６ｃと、生成装置２０と、レーザ装置１０とを備える。
【００２３】
チャンバ６は、ターゲット６ｂと超臨界流体とを収納する。チャンバ６は、円筒形の筐体であり、円筒面と２つの端面とを有する。チャンバ６は、例えば、ステンレスからなる。チャンバ６は、各端面の中央部に透明な窓６ａを有する。窓６ａは、例えば、サファイア窓である。一方の窓６ａからはレーザ光が入射する。作業者は、他方の窓６ａから内部を観察できる。
【００２４】
チャンバ６はさらに、収集部材６ｃを収納する。収集部材６ｃは板状であり、チャンバ６の内側底面に配置される。収集部材６ｃはレーザアブレーションにより生成される微粒子を収集する。
【００２５】
ターゲット６ｂは、微粒子の原料である。ターゲット６ｂは金からなり、たとえば金インゴットである。ターゲット６ｂの形状は特に限定されない。本実施の形態では、ターゲット６ｂは直方体状である。ターゲット６ｂの表面にレーザ光が照射されると、レーザアブレーションにより、ターゲット６ｂから金微粒子が生成される。そのため、ターゲット６ｂの表面は、レーザ光が入射する窓６ａに対向する。つまり、ターゲット６ｂは、チャンバ６内で窓６ａを介してレーザ光が入射するように配置される。
【００２６】
生成装置２０は、超臨界流体を生成する。生成装置２０は、ボンベ１と、ポンプ３と、冷却器５と、ヒータ９と、温度検出器７と、制御装置８とを備える。
【００２７】
ボンベ１は、超臨界流体の元となる流体を収納する。本実施の形態では、流体は、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）である。ボンベ１内の流体は、圧力弁１ａを介して配管２に供給される。配管２に供給される流体は気体である。配管２はボンベ１とポンプ３との間に配置され、ボンベ１とポンプ３とをつなぐ。圧力弁１ａは、流体に対して耐膨潤性を有する周知の材料によってシールされる。
【００２８】
ポンプ３は、流体をチャンバ６に供給し、チャンバ６に収納される超臨界流体の圧力を調整する。換言すれば、ポンプ３は、チャンバ６内の超臨界流体の換算密度を調整する。ここで、換算密度は、式（１）に示すとおり、流体の臨界密度に対する流体の実際の密度の比で定義される。
【００２９】
換算密度＝流体の密度（ｋｇ／ｍ３）／流体の臨界密度（ｋｇ／ｍ３）  （１）
【００３０】
配管４はポンプ３とチャンバ６との間に配置され、ポンプ３とチャンバ６とをつなぐ。冷却器５は配管４の隣に配置される。冷却器５は、配管４を通る気体状態の流体（以下、気体流体という）を冷却して液体状態の流体（以下、液体流体という）にする。液体流体は、ポンプ３により、チャンバ６に供給される。液体の方が気体よりも加圧しやすく、超臨界流体を生成しやすい。そのため、冷却器５により気体流体を液体流体にする。
【００３１】
ヒータ９は、チャンバ６の円筒面上に配置される。ヒータ９は、チャンバ６内の温度を調整して超臨界流体を生成する。温度検出器７は、熱電対７ａを備える。熱電対７ａの先端は、チャンバ６内に挿入される。温度検出器７は、熱電対７ａを用いて、チャンバ６内の超臨界流体の温度を検出する。制御装置８は、温度検出器７により検出された温度に応じて、ヒータ９を制御する。換言すれば、ヒータ９は、チャンバ６内の超臨界流体の換算温度を調整する。ここで、換算温度は、式（２）に示すとおり、流体の臨界温度に対する流体の実際の温度の比で定義される。
【００３２】
換算温度＝流体の温度（Ｋ）／流体の臨界温度（Ｋ）  （２）
【００３３】
レーザ装置１０は、ターゲット６ｂにレーザ光を照射する。レーザ光がターゲット６ｂに入射することによりレーザアブレーションが発生する。レーザ装置１０は、レーザアブレーションが生じる強度を有するレーザ光を照射する。レーザ装置１０はたとえば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置であり、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光の２倍波長である５３２ｎｍの波長を有するレーザ光を出射する。
【００３４】
レンズ１１は、レーザ装置１０とチャンバ６の端面との間に配置される。レンズ１１は、レーザ装置１０から出射されたレーザ光を集光する。集光されたレーザ光は窓６ａを介してチャンバ６内のターゲット６ｂに入射する。
【００３５】
超臨界流体内でターゲット６ｂにレーザ光が入射すると、レーザアブレーションが起こる。レーザアブレーションにより、ターゲット６ｂから金微粒子が生成される。
【００３６】
収集部材６ｃは上述のとおり、レーザアブレーションにより生成された微粒子を収集する。図２及び図３を参照して、収集部材６ｃは、板状であり、複数の凹部６０ｃが形成された上面６０を有する。凹部６０ｃは、穴（非貫通孔）であり、例えば、上面６０に針を刺すことにより形成される。図２では、凹部６０ｃの開口は円形である。
【００３７】
収集部材６ｃの素材は、特に限定されない。収集部材６ｃの素材は、真鍮に代表される合金や銅に代表される金属であってもよいし、樹脂であってもよい。凹部６０ｃの形状や開口の大きさは特に限定されない。凹部６０ｃは、穴の代わりに、溝であってもよい。たとえば、溝状の凹部６０ｃが格子状に配列されていてもよい。凹部６０ｃの開口の好ましい大きさは０．０１ｍｍ２以下である。凹部６０ｃの好ましい深さは１５０μｍ以下であり、より好ましい深さは５０〜６０μｍである。
【００３８】
［金微粒子の製造方法］
図４は、金微粒子の製造方法を示すフロー図である。図４を参照して、金微粒子の製造方法は、ターゲット配置工程（ステップＳ１）と、超臨界流体収納工程（ステップＳ２）と、微粒子生成工程（ステップＳ３）とを備える。以下、各工程について詳述する。
【００３９】
［ターゲット配置工程］
ターゲット配置工程（ステップＳ１）では、チャンバ６内にターゲット６ｂと収集部材６ｃとを配置する。このとき、レーザ装置１０と対向するターゲット６ｂの表面は、レーザ装置１０から出射されるレーザ光をほぼ垂直に受光する。収集部材６ｃは、ターゲット６ｂの隣に配置される。図１では、収集部材６ｃは、ターゲット６ｂの表面のうち、レーザ光を受光する表面と反対側の背面付近に配置される。しかしながら、収集部材６ｃの配置位置は図１に制限されない。上述のとおり、チャンバ６内に配置された収集部材６ｃの上面には複数の凹部６０ｃが形成される。
【００４０】
［超臨界流体収納工程］
ターゲット配置工程後、超臨界流体収納工程（ステップＳ２）が実行される。超臨界流体収納工程では、ターゲット６ｂ及び収集部材６ｃを配置した後、生成装置２０により超臨界ＣＨＦ３を生成してチャンバ６内に収納する。超臨界流体収納工程は、以下の２つの工程（ステップＳ２１及びＳ２２）を含む。ステップＳ２１及びＳ２２は並行して実行される。
【００４１】
ステップＳ２１では、冷却器５により生成された液体のＣＨＦ３を、ポンプ３を用いてチャンバ６に供給する。このとき、ポンプ３は、チャンバ６内の超臨界ＣＨＦ３が所定の圧力を有するように、ＣＨＦ３の圧力を調整する。
【００４２】
ステップＳ２２では、ヒータ９を用いて、チャンバ６内の温度を調整する。ステップＳ２１でＣＨＦ３の圧力を調整し、ステップＳ２２でチャンバ内の温度を調整することにより、チャンバ６内で超臨界ＣＨＦ３が生成される。
【００４３】
レーザアブレーション装置１００は、図示しない圧力計と、図示しない開閉弁とを備える。圧力計はチャンバ６内の圧力を測定する。開閉弁は、チャンバ６に取り付けられ、チャンバ６内の流体をチャンバ６の外部に放出する。ステップＳ２１において、圧力計、開閉弁及びポンプ３を用いて、チャンバ６内の超臨界ＣＨＦ３の圧力を調整する。
【００４４】
さらに、熱電対７ａは、チャンバ６内の超臨界ＣＨＦ３の温度に起因する起電力を検出する。温度検出器７は、熱電対７ａから検出された起電力を受け、その受けた起電力に基づいて、超臨界ＣＨＦ３の温度を検出する。ステップＳ２２において、制御装置８は、温度検出器７により検出された温度に基づいて、チャンバ６内の超臨界ＣＨＦ３の温度が臨界温度以上となるようにヒータ９を制御する。ステップＳ２１及びＳ２２により、チャンバ６内の超臨界ＣＨＦ３の換算密度は調整される。
【００４５】
本実施の形態では、ステップＳ２１及びＳ２２により、チャンバ６内の超臨界ＣＨＦ３の換算密度を０．７以上にする。超臨界ＣＨＦ３の換算密度を０．７以上にすれば、大型金微粒子を多数生成することができる。
【００４６】
［微粒子生成工程］
超臨界流体収納工程後、微粒子生成工程（ステップＳ３）が実行される。微粒子生成工程では、レーザアブレーションにより金微粒子を生成する。生成工程は、以下の２つの工程（ステップＳ３１及びＳ３２）を含む。
【００４７】
ステップＳ３１では、レーザ装置１０を用いて、レーザ光をターゲット６ｂに照射してレーザアブレーションを発生する。レーザ装置１０は、レーザアブレーションが生じる強度を有するレーザ光を照射する。照射時間は、たとえば、５分〜１０分である。
【００４８】
レーザ光を照射されたターゲット６ｂでは、レーザアブレーションが起こる。そして、金微粒子がターゲット６ｂから生成され、超臨界ＣＨＦ３中に放出される。
【００４９】
所定の照射時間が経過した後、レーザ光の照射を停止する（ステップＳ３２）。その後、一定時間放置する。超臨界流体中に放出された金微粒子は、時間が経つにつれ下方に落ちる。超臨界流体の密度が高いほど、粘性が高くなる。そのため、超臨界流体の密度が高いほど、放置時間を長くするのが好ましい。
【００５０】
一定時間放置することにより、超臨界ＣＨＦ３中に放出された金微粒子は、収集部材６ｃの凹部６０ｃに堆積する。
【００５１】
［大型金微粒子の製造条件について］
上述のとおり、超臨界流体として超臨界ＣＨＦ３を選択し、かつ、超臨界ＣＨＦ３の換算密度を０．７以上とすることにより、３５０ｎｍ以上の粒径を有する大型金微粒子が多数生成され、かつ、３５０ｎｍ未満の粒径を有する微小な金微粒子の生成が抑制される。以下、大型金微粒子の製造条件について詳述する。
【００５２】
［超臨界ＣＨＦ３について］
大型金微粒子を生成する場合、超臨界流体として、超臨界ＣＨＦ３が選択される。図５は、超臨界ＣＨＦ３を用いてレーザアブレーション装置１００により金微粒子を生成した場合の、収集部材６ｃの凹部６０ｃを上方から見たＳＥＭ画像である。図６は、超臨界六フッ化硫黄（ＳＦ６）を用いてレーザアブレーション装置１００により金微粒子を生成した場合の、収集部材６ｃの凹部６０ｃを上方から見たＳＥＭ画像である。図７は、超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）を用いてレーザアブレーション装置１００により金微粒子を生成した場合の、収集部材６ｃの穴凹部６０ｃを上方から見たＳＥＭ画像である。図５〜図７の超臨界流体の換算密度はいずれも、０．９とした。
【００５３】
図５は、以下の試験により得られた。チャンバ６内の超臨界ＣＨＦ３の温度は３２．１℃であり、式（２）で定義される換算温度は１．０２であった。超臨界ＣＨＦ３の圧力は５．４８ＭＰａであり、式（１）で定義される換算密度は０．９であった。レーザ装置１０から照射されるレーザ光の波長は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光の２倍波である５３２ｎｍであり、パルス幅は１０ｎｓｅｃであった。また、レーザ光の周波数は２０Ｈｚであり、フルーエンスは０．８Ｊ／ｃｍ２であった。以上の製造条件で図４中のステップＳ１〜ステップＳ３を実行し、金微粒子を生成した。一定時間放置した後、収集部材６ｃをチャンバ６から取り出した。そして、取り出した収集部材６ｃを用いて図５に示すＳＥＭ画像を得た。
【００５４】
図６は、以下の試験により得られた。金インゴット及び収集部材６ｃが収納されたチャンバ６に、超臨界ＳＦ６を収納した。超臨界ＳＦ６の温度は５２．０℃であり、式（２）で定義される換算温度は１．０２であった。超臨界ＳＦ６の圧力は４．２４ＭＰａであり、式（１）で定義された換算密度は０．９であった。その他の条件は図５の試験と同じであった。
【００５５】
図７は、以下の試験により得られた。超臨界ＣＯ２の温度は３７．１℃であり、式（２）で定義される換算温度は１．０２であった。また、超臨界ＣＯ２の圧力は８．３２ＭＰａであり、式（１）で定義された換算密度は０．９であった。その他の条件は図５の試験と同じであった。
【００５６】
図５を参照して、超臨界ＣＨＦ３を用いた場合、大型金微粒子が多数生成された。金微粒子の平均粒径は８５０ｎｍであった。平均粒径は以下の方法で測定された。生成された大型金微粒子から任意に３００個の大型金微粒子を選択した。選択された各金微粒子は、いずれも球状であった。各金微粒子の直径を測定し、測定値を粒径とした。測定された３００個の大型金微粒子の粒径の平均値を平均粒径と定義した。
【００５７】
測定された３００個の大型金微粒子の５０％以上の粒径が８５０±５０ｎｍ以内であった。また、測定された大型金微粒子のうち最小粒径は５５０ｎｍであり、最大粒径は１０９０ｎｍであった。
【００５８】
一方、図６を参照して、超臨界ＳＦ６を用いた場合、大型金微粒子がほとんど生成されなかった。また、図７を参照して、超臨界ＣＯ２を用いた場合、金微粒子が生成されたが、その粒径は１００ｎｍ未満であり、小さかった。さらに、図７に示されるように、複数の微粒子が繋がって線状体６７（図７中の白い線状体）になっていた。
【００５９】
以上のとおり、超臨界流体として超臨界ＣＨＦ３を用いてレーザアブレーションを発生させると、大型金微粒子が発生しやすい。
【００６０】
［換算密度について］
さらに、超臨界ＣＨＦ３の換算密度を０．７以上とすれば、大型金微粒子の生成個数が顕著に増加する。図８は、超臨界ＣＨＦ３の換算密度を０．３〜１．９まで変化してレーザアブレーションを発生させた場合の、各換算密度における収集部材６ｃの凹部６０ｃを上から見たＳＥＭ画像である。
【００６１】
図８に示される複数のＳＥＭ画像は、以下の試験により得られた。図５の場合と同様に、ターゲット６ｂとして金インゴットを用いた。チャンバ６内の超臨界ＣＨＦ３の温度は３２．１℃であり、式（２）で定義される換算温度は１．０２に維持した。表１に示すとおり、各試験番号ごとに換算密度を変えて、レーザアブレーションを発生させた。
【００６２】
【表１】
0005432675.tif 000002
【００６３】
表１の「換算密度」欄には、各試験番号での試験における換算密度を示し、「圧力」欄では、各試験番号での試験における圧力を示す。表１以外の他の試験条件は、図５と同じとした。
【００６４】
図８中の複数のＳＥＭ画像を参照して、大型金微粒子は、試験番号１（換算密度＝０．３）及び試験番号２（換算密度＝０．６）ではほとんど生成されなかった。
【００６５】
一方、試験番号３〜８のＳＥＭ画像を参照して、換算密度＝０．７では大型金微粒子の生成数が顕著に増大した。そして、換算密度＝０．９以降では、凹部６０ｃを満たす程度の多数の大型金微粒子が生成された。試験番号３〜８で生成された大型金微粒子の粒径の平均は８５０ｎｍであり、各大型金微粒子の粒径は３５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲内であった。
【００６６】
図９は、図８中の各換算密度における大型金微粒子の個数を示すグラフである。大型金微粒子の個数は次の方法で求めた。
【００６７】
試験番号１及び２（換算密度＝０．３及び０．６）については、凹部６０ｃ内に収集された大型金微粒子の個数をＳＥＭ観察中にカウントした。一方、試験番号３〜８については、大型金微粒子の個数が顕著に増えたため、以下の方法で生成個数を算出した。
【００６８】
図８中の各試験番号のＳＥＭ画像において、大型金微粒子が密集している領域（以下、密集領域という）の面積を測定した。続いて、密集領域のうちの一部の範囲（以下、基準領域という）の面積を測定し、かつ、基準領域内に含まれる大型金微粒子（粒径が３５０ｎｍ以上の金微粒子）の個数Ｎｒをカウントした。そして、以下の式（３）に基づいて、密集領域内の大型金微粒子の個数Ｎｔを算出した。
【００６９】
Ｎｔ＝Ｎｒ×密集領域の面積／基準領域の面積  （３）
【００７０】
さらに、凹部６０ｃのうち、密集領域以外の領域に散在する大型金微粒子をカウントし、式（３）で求めた値に加算して各試験番号の大型金微粒子の個数とした。
【００７１】
図９を参照して、超臨界ＣＨＦ３の換算密度が０．７になるまでは、換算密度が増加しても大型金微粒子の個数は増加せず、ほぼ１００個程度であった。一方、換算密度が０．７になると、大型金微粒子の個数は急速に増大し、約５０００個程度となった。そして、換算密度が０．７以降では、換算密度が増加するにしたがって、大型金微粒子の個数は徐々に増加するものの、１００００個程度で収束した。とくに換算密度が０．９以上では、換算密度の増加の度合いに対する大型金微粒子の生成個数の増加の度合いは減少した。つまり、換算密度と大型金微粒子の個数との関係を示す曲線Ｃ１は、換算密度＝０．７近傍に変曲点を有した。
【００７２】
以上より、０．７以上の換算密度を有する超臨界ＣＨＦ３中でレーザアブレーションを発生させることにより、大型金微粒子の生成個数が顕著に増大する。その理由は定かではないが、以下の原理が推定される。超臨界ＣＨＦ３は、他の流体に比べ、密度が高くなると比誘電率が顕著に高くなる。分極エネルギーは、比誘電率が高いほど大きくなる。大きな分極エネルギーをもつ流体は、レーザアブレーションにより流体内に放出された、イオン化された金液滴を安定に存在させる。
【００７３】
大型金微粒子は、安定に存在する金液滴が、流体の冷却とともに冷却されることで生成される。誘電率の小さな流体は、分極エネルギーが小さいためイオン化された金液滴を安定に存在させることができず、断片化する。換算密度が０．７以上の超臨界ＣＨＦ３は他の流体と比較して分極エネルギーが大きいため、大型金微粒子の断片化を抑制し、大型金微粒子が多数生成されると推定される。
【００７４】
超臨界ＣＨＦ３の好ましい換算密度は０．８以上であり、より好ましい換算密度は０．９以上である。
【００７５】
［微粒子配列工程］
本実施の形態による金微粒子の製造方法はさらに、図４に示すように、微粒子配列工程（ステップＳ４）を備えてもよい。微粒子配列工程は、微粒子生成工程（ステップＳ３）後、実行される。
【００７６】
微粒子生成工程で一定時間放置した後、チャンバ６から収集部材６ｃを取り出す。続いて、揮発性の液体を凹部６０ｃに滴下する。揮発性液体は、たとえば、アルコールやケトンである。アルコールはたとえば、エタノールやメタノールであり、ケトンはたとえば、アセトンである。
【００７７】
チャンバ６から取り出された収集部材６ｃの凹部６０ｃでは、堆積された大型金微粒子が不規則に配列されている。揮発性液体を滴下すると、凹部６０ｃ内の金微粒子の配列が、ある程度整えられる。揮発性液体は、容易に揮発するため、凹部６０ｃに残存しない。
【００７８】
図１０は、図５の凹部６０ｃの一部を拡大したＳＥＭ画像である。図１０は、図４中のステップＳ４で揮発性液体を滴下した後の凹部６０ｃを上方から見たＳＥＭ画像である。図１０のＳＥＭ画像は、次の試験により得られた。図５のＳＥＭ画像を得るための試験を実行した後、アセトンを穴６０ｃに滴下した。そして、アセトンが揮発するまで放置した。放置後、図１１に示すＳＥＭ画像を得た。
【００７９】
図１０及び図１１を参照して、アセトン滴下前（図１０）よりも、アセトン滴下後（図１１）の方が、金微粒子の配列が揃っていた。したがって、凹部６０ｃに揮発性溶液を滴下すれば、金微粒子の配列はある程度揃うと考えられる。
【００８０】
揮発性液体を滴下することにより微粒子の配列が揃う原理は定かではないが、次のように推定される。揮発性液体を滴下する前の微粒子は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力のような弱い力で相互作用（物理吸着）している。揮発性液体の表面張力は、この力に比べて１０倍以上大きい。従って、微粒子同士の相互作用は、揮発性液体の表面張力により、崩される。相互作用が崩れた微粒子は、表面積を小さくすることにより、自由エネルギーを安定化する。表面積は、隙間を埋めるように配列することで最小となる。以上の原理により、揮発性液体が滴下されることにより、穴６０ｃ内の複数の微粒子の配列が揃うと推定される。
【００８１】
上述の実施の形態では、複数の凹部６０ｃを有する収集部材６ｃを用いた。しかしながら、平坦な上面を有する板状の収集部材を用いてもよい。この場合、大型金微粒子は収集されにくいが、換算密度が０．７以上の超臨界ＣＨＦ３中でレーザアブレーションを発生させれば、多数の大型金微粒子を生成でき、収集部材上に堆積する。
【００８２】
［収集部材６ｃについて］
上述のとおり、収集部材６ｃは、複数の凹部６０ｃが形成された上面６０を有する。超臨界流体中において、レーザアブレーションにより複数の微粒子が生成されたとき、生成された複数の微粒子は、収集部材６ｃの複数の凹部６０ｃに堆積しやすい。要するに、収集部材６ｃは複数の凹部６０ｃを上面に有するため、生成された微粒子を収集できる。
【００８３】
超臨界流体中において、レーザアブレーションにより生成された微粒子が凹部６０ｃに収集される原理は定かではないが、次のように推定される。生成された微粒子は、対流している超臨界流体により、収集部材６ｃの凹部６０ｃに搬送される。一般的に微粒子の表面積が小さいほど、表面エネルギーは小さい。凹部６０ｃに複数の微粒子が集まると、複数の微粒子全体の表面積が小さくなり、表面エネルギーが低下する。表面エネルギーが小さくなれば、自由エネルギーも小さくなる。そのため、凹部６０ｃに搬送された微粒子は他の場所に移動することなく、凹部６０ｃに滞在し続ける。要するに、対流する超臨界流体により凹部６０ｃに搬送された微粒子は、凹部６０ｃから出ない。以上の原理に基づいて、凹部６０ｃに微粒子が収集されると推定される。
【００８４】
このような原理により微粒子が凹部６０ｃに収集されると推定されるため、上述の凹部６０ｃの作用は、超臨界流体の種類及び生成される微粒子の種類に限定されない。たとえば、ターゲット６ａとして、シリコンインゴット、銀インゴット、白金インゴット、亜鉛インゴット、マンガンインゴット、チタンインゴット、パラジウムインゴット、ジルコニウムインゴット等の金属、ガリウムヒ素等の化合物半導体、又は合金を用いて、金微粒子以外の他の微粒子を生成する場合でも、それらの微粒子は収集部材６ｃに収集される。また、臨界流体として、六フッ化硫黄（ＳＦ６）や、二酸化炭素（ＣＯ２）、水、メタノール等のアルコール、キセノン、アルゴン、エタン、エチレン等を利用して、レーザアブレーションにより微粒子を生成する場合でも、生成された微粒子は収集部材６ｃの凹部６０ｃに収集される。
【００８５】
上述の実施の形態では、上面６０に針を刺すことにより凹部６０ｃを形成したが、凹部６０ｃを他の方法で生成してもよい。たとえば、図１２及び図１３に示すように、収集部材６ｃは、上板６１と下板６２とを備えてもよい。図１２を参照して、上板６１には、複数の直方体状の貫通孔６０ｄが形成される。下板６２は穴を有さず、平坦な上面を有する。上板６１が下板６２上に配置され固定されることにより、図１３に示すように、板状の収集部材６ｃが形成される。このとき、貫通孔６０ｄの下端は下板６２の上面に配置されるため、貫通孔６０ｄは、非貫通孔（凹部６０ｃ）となる。
【００８６】
収集部材６ｃの形状は、板状に限られない。たとえば、収集部材は、直方体状であってもよい。また、収集部材は、テーブルのように、１又は複数の脚を備えてもよい。要するに、収集部材は、穴が形成された上面を有していればよい。
【００８７】
収集部材６ｃに形成される凹部６０ｃは１つだけ形成されてもよいし、複数の凹部６０ｃが形成されてもよい。凹部６０ｃは格子状に配置されてもよいし、ランダムに配置されてもよい。
【００８８】
また、上述の図４に示した微粒子配列工程（Ｓ４）の作用効果は金微粒子に限定されない。他の微粒子の生成する場合であっても、同様の作用効果を生じる。
【００８９】
上述の実施の形態では、チャンバ６を円筒形としたが、チャンバ６の形状は円筒形に限定されない。直方体状であってもよいし、他の形状であってもよく、内部が密閉可能な筐体であればよい。
【００９０】
上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
【符号の説明】
【００９１】
６  チャンバ
６ｂ  ターゲット
６ｃ  収集部材
１０  レーザ装置
２０  生成装置
６０ｃ  穴
１００  レーザアブレーション装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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