(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド誘導体。
【化１】
0005589470.tif 000040
（式中、Ａr1は一般式（I−１）、（I−２）、（I−３）又は（I−４）で表される残基であり、Ａr2は一般式（I−５）又は（I−６）で示される残基であり、Ｒ1は酸性置換基である水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５であり、ｎは０又は正数である。）
【化２】
0005589470.tif 000041
（式中、Ｒ3は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｐは０〜４の整数である）
【化３】
0005589470.tif 000042
（式中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｑ、ｒは各々独立に０〜４の整数であり、Ａ1は炭素数１〜５のアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、又はスルフォニル基で表される残基である。）
【化４】
0005589470.tif 000043
（式中、ｒは１〜１０の整数である。）
【化５】
0005589470.tif 000044
【化６】
0005589470.tif 000045
（式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立に炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、メトキシ基又はハロゲン原子を示し、ｓ、ｔは各々独立に０〜４の整数であり、Ａ2は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基、ケトン基、フルオレン基、又はフェニレンジオキシ基で表される残基である。）
【化７】
0005589470.tif 000046
（式中、Ａ3は、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、又はスルフォニル基である。）
【請求項２】
下記式（II）で表される請求項１に記載のビスマレイミド誘導体。
【化８】
0005589470.tif 000047
【請求項３】
一般式（III）で表される１分子中に少なくとも２個の1級アミノ基を有する化合物（ａ）、一般式（IV）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する化合物（ｂ）及び一般式（Ｖ）で表される酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）を有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、一般式（VI）で表される末端に１級アミノ基を有する化合物（Ａ）を製造し、次いで前記化合物（Ａ）と、一般式（VII）で表される１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）を有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより、前記一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド誘導体（Ｂ）を製造することを特徴とする請求項１又は２に記載のビスマレイミド誘導体の製造方法。
【化９】
0005589470.tif 000048
（式中、Ａr2は一般式（Ｉ）と同様である。）
【化１０】
0005589470.tif 000049
【化１１】
0005589470.tif 000050
（式中、Ｒ1及びＲ2、ｘ及びｙは一般式（Ｉ）と同様である。）
【化１２】
0005589470.tif 000051
（式中、Ａr2、及びＲ1、Ｒ2、及びｘ、ｙ、及びｎは一般式（Ｉ）と同様である。）
【化１３】
0005589470.tif 000052
（式中、Ａr1は一般式（Ｉ）と同様である。）
【請求項４】
請求項１又は２に記載のビスマレイミド誘導体を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のビスマレイミド誘導体とエポキシ樹脂を含有する請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維シート状補強基材に含浸・塗工し、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
【請求項７】
請求項６に記載のプリプレグを用いて積層成形して得られた積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマレイミド誘導体とその製造方法、並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関し、詳しくは、特に銅箔接着性、低熱膨張性、高ガラス転移温度を有し、また低誘電性、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、ドリル加工性にも優れ、更に毒性が低く安全性や作業環境に優れる、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板と、該樹脂組成物に使用するビスマレイミド誘導体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂に特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の分野において広く使われている。特に、銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性（高ガラス転移温度）、良好な低熱膨張性等の特性が強く要求されている。
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。
さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂が望まれている。
【０００３】
シアネート化合物は、良好な誘電特性、難燃性に優れる熱硬化性樹脂となるものであるが、このシアネート化合物をエポキシ硬化系の熱硬化性樹脂にそのまま使用した場合、耐熱性や強靭性が不足するという問題や、次世代の絶縁材料に対応するような低熱膨張性が不足するという問題があった。
低熱膨張性を発現する樹脂としては、シアネート化合物と無機充填剤とを含む樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、シアネート化合物と無機充填剤とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、シアネート化合物と無機充填剤とエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含む樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、シアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂（例えば、特許文献４および５参照）などが開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の特許文献１〜３に記載の樹脂組成物は、低熱膨張性を発現させるための無機充填剤の配合使用量が樹脂組成物全体の３０〜８０質量％と多く、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合、ドリル加工性や成形性が不足することがある。
また、特許文献４および５に記載の熱硬化性樹脂は、必須成分であるシアネート樹脂が靭性や硬化反応性に劣る樹脂であり、この熱硬化性樹脂の硬化反応性や強靭性が依然不足しており、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合も、耐熱性や信頼性、加工性等が不足することがある。
【０００５】
前記のように、積層板材料には近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や高ガラス転移温度、良好な低熱膨張性等が必要とされている。
例えば、微細配線形成のため銅箔接着性としては、銅箔引き剥がし強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であること、特に１．２ｋＮ／ｍ以上であることが望まれている。
また、高密度化に伴い基材はより薄型化される方向にあり、熱処理時における基材のそりが小さいことが必要となる。低そり化のためには基材が低熱膨張性であることが有効であり、その熱膨張係数は２５ｐｐｍ／℃以下であること、特に２０ｐｐｍ／℃以下であることが望まれている。
さらに、高密度化のためビルドアップ材等を用いてより高多層化することも必要であり、高いリフロー耐熱性が必要であるが、リフロー耐熱性評価の指針となる銅付き耐熱性（Ｔ−３００）は、３０分以上ふくれ等が生じないことが望まれている。
【０００６】
また、高密度化に伴い基材はより信頼性が要求される方向にあり、ドリル加工時のドリル穴の内壁粗さも小さいことが必要となる。ドリル穴の内壁粗さの評価は、めっき銅の染み込み性により評価され、めっき染み込み長さの最大が２０μｍ以下であること、特に１５μｍ以下であることが望まれている。
さらに、高速応答性の要求も増え続けており、基材の比誘電率は５．０以下であること、また誘電正接は０．０２０以下であることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８５０１５号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５４３号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８１３６号公報
【特許文献４】特開２００２−３０９０８５号公報
【特許文献５】特開２００２−３４８４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、特に銅箔接着性、低熱膨張性、高ガラス転移温度を有し、また低誘電性、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、ドリル加工性にも優れる熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の構造を有するビスマレイミド誘導体を含有する熱硬化性樹脂組成物が優れた耐熱性やドリル加工性等が得られ、上記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下のビスマレイミド誘導体とその製造法、並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
【００１０】
１．下記一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド誘導体。
【化１】
0005589470.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａr1は一般式（I−１）、（I−２）、（I−３）又は（I−４）で表される残基であり、Ａr2は一般式（I−５）又は（I−６）で示される残基であり、Ｒ1は酸性置換基である水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５であり、ｎは０又は正数である。）
【００１２】
【化２】
0005589470.tif 000003
（式中、Ｒ3は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｐは０〜４の整数である）
【００１３】
【化３】
0005589470.tif 000004
（式中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｑ、ｒは各々独立に０〜４の整数であり、Ａ1は炭素数１〜５のアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、又はスルフォニル基で表される残基である。）
【００１４】
【化４】
0005589470.tif 000005
（式中、ｒは１〜１０の整数である。）
【００１５】
【化５】
0005589470.tif 000006
【００１６】
【化６】
0005589470.tif 000007
（式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立に炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、メトキシ基又はハロゲン原子を示し、ｓ、ｔは各々独立に０〜４の整数であり、Ａ2は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基、ケトン基、フルオレン基、又はフェニレンジオキシ基で表される残基である。）
【化７】
0005589470.tif 000008
（式中、Ａ3は、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、又はスルフォニル基である。）
【００１７】
２．下記式（II）で表される上記１のビスマレイミド誘導体。
【化８】
0005589470.tif 000009
【００１８】
３．一般式（III）で表される１分子中に少なくとも２個の1級アミノ基を有する化合物（ａ）、一般式（IV）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する化合物（ｂ）及び一般式（Ｖ）で表される酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）を有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、一般式（VI）で表される末端に１級アミノ基を有する化合物（Ａ）を製造し、次いで前記化合物（Ａ）と、一般式（VII）で表される１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）を有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより、前記一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド誘導体（Ｂ）を製造することを特徴とする上記１又は２のビスマレイミド誘導体の製造方法。
【００１９】
【化９】
0005589470.tif 000010
（式中、Ａr2は一般式（Ｉ）と同様である。）
【００２０】
【化１０】
0005589470.tif 000011
【００２１】
【化１１】
0005589470.tif 000012
（式中、Ｒ1及びＲ2、ｘ及びｙは一般式（Ｉ）と同様である。）
【００２２】
【化１２】
0005589470.tif 000013
（式中、Ａr2、及びＲ1、Ｒ2、及びｘ、ｙ、及びｎは一般式（Ｉ）と同様である。）
【００２３】
【化１３】
0005589470.tif 000014
（式中、Ａr1は一般式（Ｉ）と同様である。）
【００２４】
４．上記１又は２のビスマレイミド誘導体を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
５．上記１又は２のビスマレイミド誘導体とエポキシ樹脂を含有する請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
６．上記４又は５の熱硬化性樹脂組成物を繊維シート状補強基材に含浸・塗工し、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
７．上記６のプリプレグを用いて積層成形して得られた積層板。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のビスマレイミド誘導体を含有する熱硬化性樹脂組成物は、特に銅箔接着性、低熱膨張性、高ガラス転移温度を有し、また低誘電性、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、ドリル加工性にも優れ、更に毒性が低く安全性や作業環境に優れる。従って、該熱硬化性樹脂組成物からなるプリプレグを用いて積層成形して得られた積層板は、多層プリント配線板として、電子部品等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】製造例１で得られた末端に１級アミノ基を有する化合物(Ａ−１)のＦＴ−ＩＲ測定チャートである。
【図２】製造例１で得られたビスマレイミド誘導体（Ｂ−１）のＦＴ−ＩＲ測定チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
先ず、本発明のビスマレイミド誘導体について説明する。本発明のビスマレイミド誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【化１４】
0005589470.tif 000015
【００２８】
（式中、Ａr1は一般式（I−１）、（I−２）、（I−３）又は（I−４）で表される残基であり、Ａr2は一般式（I−５）又は（I−６）で示される残基であり、Ｒ1は酸性置換基である水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５であり、ｎは０又は正数である。）
【００２９】
【化１５】
0005589470.tif 000016
（式中、Ｒ3は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｐは０〜４の整数である）
【００３０】
【化１６】
0005589470.tif 000017
（式中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｑ、ｒは各々独立に０〜４の整数であり、Ａ1は炭素数１〜５のアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、又はスルフォニル基で表される残基である。）
【００３１】
【化１７】
0005589470.tif 000018
（式中、ｒは１〜１０の整数である。）
【００３２】
【化１８】
0005589470.tif 000019
【００３３】
【化１９】
0005589470.tif 000020
（式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立に炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、メトキシ基又はハロゲン原子を示し、ｓ、ｔは各々独立に０〜４の整数であり、Ａ2は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基、ケトン基、フルオレン基、又はフェニレンジオキシ基で表される残基である。）
【化２０】
0005589470.tif 000021
（式中、Ａ3は、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、又はスルフォニル基である。）
【００３４】
本発明のビスマレイミド誘導体としては、下記式（II）で表されるビスマレイミド誘導体を例示することができる。
【化２１】
0005589470.tif 000022
【００３５】
次に、本発明のビスマレイミド誘導体の製造方法について説明する。本発明のビスマレイミド誘導体（Ｂ）は、一般式（III）で表される１分子中に少なくとも２個の1級アミノ基を有する化合物（ａ）、一般式（IV）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する化合物（ｂ）及び一般式（Ｖ）で表される酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）を有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、一般式（VI）で表される末端に１級アミノ基を有する化合物（Ａ）を製造し、次いで前記化合物（Ａ）と、一般式（VII）で表される１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）を有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより製造することができる。
【００３６】
【化２２】
0005589470.tif 000023
（式中、Ａr2は一般式（Ｉ）と同様である。）
【００３７】
【化２３】
0005589470.tif 000024
【００３８】
【化２４】
0005589470.tif 000025
（式中、Ｒ1及びＲ2、ｘ及びｙは一般式（Ｉ）と同様である。）
【００３９】
【化２５】
0005589470.tif 000026
（式中、Ａr2、及びＲ1、Ｒ2、及びｘ、ｙ、及びｎは一般式（Ｉ）と同様である。）
【００４０】
【化２６】
0005589470.tif 000027
（式中、Ａr1は一般式（Ｉ）と同様である。）
【００４１】
上記の一般式（III）で表される１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有する化合物（ａ）としては、例えば４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【００４２】
１分子中に少なくとも２個の1級アミノ基を有する化合物（ａ）として、これらの中で、合成時の反応率が高く、より高耐熱性化できる４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等がより好ましく、安価であることや溶剤への溶解性の点から４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタンが特に好ましい。
【００４３】
一般式（IV）で表される１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する化合物（ｂ）としては、例えばテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、o−フタルアルデヒドが挙げられる。これらの中で、より低熱膨張化が可能であり、合成時の反応率が高く、溶剤溶解性にも優れ、商業的にも入手し易いテレフタルアルデヒドが特に好ましい。
【００４４】
一般式（Ｖ）で表される酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、o−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、o−アミノ安息香酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。
これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、高耐熱性や低熱膨張性、高ガラス転移温度（Ｔg）を有し、安価である点からｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸が特に好ましい。
【００４５】
この反応において、１分子中に少なくとも2個の1級アミノ基を有する化合物（a）、１分子中に少なくとも2個のアルデヒド基を有する化合物（ｂ）及び酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）の使用量は、化合物（ａ）の一級アミノ基数〔即ち、化合物（ａ）の使用質量／化合物（ａ）の一級アミノ基当量〕と化合物（ｃ）の一級アミノ基数〔即ち、化合物（ｃ）の使用質量／化合物（ｃ）の一級アミノ基当量〕の合計が、化合物（ｂ）のアルデヒド基数〔即ち、化合物（ｂ）の使用質量／化合物（ｂ）のアルデヒド基当量〕を超えるように使用することが望ましい。また、化合物（ａ）の一級アミノ基数が化合物（ｃ）の一級アミノ基数を超えるように使用することが望ましい。
化合物（ａ）の一級アミノ基数と化合物（ｃ）の一級アミノ基数の合計が、化合物（ｂ）のアルデヒド基数以下であると、合成中にゲル化や不溶化を起こしたり、これより得られるビスマレイミド誘導体の耐熱性が低下することがある。また、化合物（ａ）の一級アミノ基数が化合物（ｃ）の一級アミノ基数以下であると、これより得られるビスマレイミド誘導体の耐熱性が低下することがある。
【００４６】
この反応で使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、溶解性の点からジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
また、この反応は脱水縮合反応であるため副生成物として水が生成される。この副生成物である水を除去する目的でトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤を併用することが特に好ましく、芳香族系溶剤との共沸により副生成物である水を除去しながら合成することが望ましい。
有機溶媒の使用量は、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）の総和１００質量部当たり、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶剤の配合量が２５質量部より少ないと溶解性が不足し、また２０００質量部より多いと反応に長時間を要し、製造コストが高くなる。
【００４７】
また、この反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒の例としては、特に限定されないが、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。脱水縮合反応を効率よく進行させるため、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒が特に好ましい。
【００４８】
上記の合成原料、有機溶媒、必要により反応触媒を合成釜に仕込み、必要により加熱・保温しながら０．１〜１０時間攪拌し脱水縮合反応させることにより、上記一般式（VI）で表される末端に１級アミノ基を有する化合物（Ａ）が製造される。
反応温度は２５〜２００℃が好ましい。反応温度が２５℃未満では反応速度が遅くなり、反応温度が２００℃を超えるとゲル化を引き起し易い。
溶解性に優れるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等と、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を併用し共沸により副生成物である水を除去しながら反応を行うことが望ましく、反応温度は共沸点である１２０℃〜２００℃が特に好ましい。
【００４９】
得られた上記一般式（VI）で表される末端に１級アミノ基を有する化合物（Ａ）は、少量の試料を取り出しＧＰＣ測定、及びＩＲ測定を行うことにより確認することができる。ＧＰＣ測定により合成原料である化合物（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）のピークが消失していること、また、ＩＲ測定により合成原料であるアルデヒド基を有する化合物（ｂ）のアルデヒド基に起因する１７００ｃｍ-1、及び２７５０ｃｍ-1、２８００ｃｍ-1のピークが消失し、シッフ塩基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ-1のピークが出現することを確認することにより、良好に合成反応が進行し所望の化合物（Ａ）が製造されていることを確認できる。
【００５０】
一般式（Ｉ）で表される本発明のビスマレイミド誘導体（Ｂ）は、上記により製造される、一般式（VI）で表される末端に１級アミノ基を有する化合物（Ａ）と、上記一般式（VII）で表される１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）とを有機溶媒中で必要により加熱・保温しながら０．１〜１０時間攪拌しマイケル付加反応させることにより製造される。
【００５１】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、下記一般式（VII′）で表されるポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の点から、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、安価である点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００５２】
【化２７】
0005589470.tif 000028
（式中、ｒは１〜１０の整数である。）
【００５３】
この反応において、マレイミド化合物（ｄ）と、末端に１級アミノ基を有する化合物（Ａ）の使用量は、化合物（ｄ）のマレイミド基数（即ち、化合物（ｄ）の使用量／化合物（ｄ）のマレイミド基当量）が、末端に１級アミノ基を有する化合物（Ａ）の一級アミノ基数（即ち、化合物（Ａ）の使用量／化合物（Ａ）の一級アミノ基当量）の２〜１０倍になる範囲であることが望ましい。１０倍を超えると溶剤への溶解性が不足したり熱硬化性樹脂の耐熱性が低下する場合があり、２倍未満であるとゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下する場合がある。また、有機溶媒の使用量は、化合物（ｄ）と末端に１級アミノ基を有する化合物（Ａ）（固形分）の総和１００質量部当たり、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶剤の配合量が２５質量部少ないと溶解性が不足し、また２０００質量部より多いと反応に長時間を要し、製造コストが高くなる。
【００５４】
この反応で使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、溶解性の点からジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。末端に１級アミノ基を有する化合物（Ａ）を製造する際にも有機溶媒を使用するが、この有機溶媒を、上記ビスマレイミド誘導体（Ｂ）を製造する際に連続的に使用することが、製造コストの点から特に好ましい。
【００５５】
また、この反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は特に限定されないが、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
反応方法としては、マレイミド化合物（ｄ）、末端に１級アミノ基を有する化合物（Ａ）、有機溶媒、必要により反応触媒を合成釜に仕込み、必要により加熱・保温しながら０．１〜１０時間攪拌し、マイケル付加反応させることにより、ビスマレイミド誘導体（Ｂ）が製造される。
反応温度は２５℃〜２００℃が好ましく、１００℃〜１６０℃が特に好ましい。反応温度が２５℃未満では反応速度が遅く、また２００℃を越えるとゲル化を引き起こし易い。
得られたビスマレイミド誘導体（Ｂ）は、少量の試料を取り出し、再沈殿により精製した試料のＩＲ測定を行うことにより確認することができる。マイケル付加反応による３４００ｃｍ-1の一級アミノ基のピークの消失と、シッフ塩基（−Ｎ＝ＣＨ−）の１６２０ｃｍ-1のピーク、及びビスマレイミド誘導体の１７１０〜１７２０ｃｍ-1のケトンのピークの出現を確認することにより、良好に合成反応が進行し所望の化合物が製造されていることを確認できる。
【００５６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物はビスマレイミド誘導体を含有することを特徴とするものであり、必要によりビスマレイミド誘導体と共に、エポキシ樹脂、硬化促進剤、金属水和物等の難燃剤、無機充填剤等を含有させても良く、これらを含有させることにより、諸特性を更に向上することができる。例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、エポキシ樹脂を含有させることにより、ボイド等の発生が少ない良好な成形加工性を付与することができ、更に耐熱性や難燃性、銅箔接着性等を向上させることができる。
【００５７】
エポキシ樹脂を含有させる場合のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるものが耐熱性の点から好ましく、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、難燃性や成形加工性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、ドリル加工性が良好となる点や高難燃性となる点から、下記一般式（VIII）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が特に好ましい。なお、該一般式（VIII）のｍは１以上の正数である。
【００５８】
【化２８】
0005589470.tif 000029
【００５９】
エポキシ樹脂を含有させる場合、その使用量（固形分換算）は、固形分換算のビスマレイミド誘導体１００質量部当たり、１０〜２００質量部とすることが好ましく、２０〜２００質量部とすることがより好ましく、２０〜１００重量部とすることが特に好ましい。
エポキシ樹脂の配合量が１０質量部より少ないと銅箔接着性や耐薬品性が不足することがあり、また、２００質量部を超えると耐熱性、低熱膨張率性、高弾性率性が低下することがある。
【００６０】
硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。その中でもイミダゾール類及びその誘導体が高弾性率性や難燃性、銅箔接着性等の点から好ましく、更に下記一般式（IX）で表されるイミダゾール基がエポキシ樹脂によって置換された化合物や、下記一般式（X）で表されるイソシアネート樹脂によって置換された化合物が２００℃以下での比較的低温での硬化成形性とワニスやプリプレグの経日安定性に優れるためより好ましく、下記一般式（XI）又は（XII）で表される化合物が少量の配合使用量でよく、また商業的にも安価であることから特に好ましい。
【００６１】
【化２９】
0005589470.tif 000030
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｂは単結合、アルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基のいずれかである。）
【００６２】
【化３０】
0005589470.tif 000031
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Dはアルキレン基、芳香族炭化水素基等のイソシアネート樹脂の残基である。）
【００６３】
【化３１】
0005589470.tif 000032
【００６４】
【化３２】
0005589470.tif 000033
【００６５】
硬化促進剤を含有させる場合、その使用量は、固形分換算の本発明のビスマレイミド誘導体とエポキシ樹脂の総和１００質量部当たり、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。硬化促進剤の使用量が０．１質量部より少ないと耐熱性や難燃性、銅箔接着性等が不足することがあり、また、１０質量部を超えると耐熱性や経時安定性が低下することがある。
【００６６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、難燃性を向上させることを目的として、難燃剤を含有させてもよい。適切な難燃剤を含有させることにより、耐熱性や銅箔接着性、高弾性率、低熱膨張率性等の諸特性の低下が少なく、高難燃性を付与することができる。
難燃剤の例としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水和物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。難燃剤として臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤は、近年の環境問題から本発明の目的にそぐわない。
【００６７】
これらの難燃剤の中で、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水和物が、高いガラス転移温度や銅箔接着性を発現することができ、またリンを含有しないことから安全性や環境適応性も高く、好適に使用される。
さらに、これらの金属水和物の中でも、ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト型水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ)３〕を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、熱分解温度が３００℃以上である水酸化マグネシウム等の金属水和物は、優れた耐熱性を有するため、より好適に使用される。
特に、ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）は、３５０℃以上の特に高い熱分解温度を有するため、難燃性と、特に高い耐熱性が両立することや、耐酸性等の耐薬液性、低吸水率性等に優れるため、特に好適に使用される。
【００６８】
難燃剤を含有させる場合、その使用量は、難燃剤が金属水和物である場合は、固形分換算の本発明のビスマレイミド誘導体とエポキシ樹脂の総和１００質量部当たり、１０〜３００質量部とすることが好ましく、１０〜２５０質量部とすることがより好ましく、５０〜２００質量部とすることが特に好ましい。１０質量部未満であると難燃性が不足することがあり、３００質量部を越えると耐めっき液性等の耐薬品性が低下することがある。
【００６９】
難燃剤がリン系難燃剤である場合は、固形分換算の本発明のビスマレイミド誘導体とエポキシ樹脂の総和１００質量部当たり、リン原子の含有量が０．１〜１０．０質量部となるように配合することが好ましく、１．０〜１０．０質量部となるように配合することがより好ましく、１．０〜８．０質量部となるように配合することが特に好ましい。０．１質量部未満であると難燃性が不足することがあり、１０．０質量部を越えると耐めっき液性等の耐薬品性や耐熱性、銅箔接着性が低下する場合がある。
【００７０】
難燃助剤として、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤を使用する場合、その使用量は、固形分換算の本発明のビスマレイミド誘導体とエポキシ樹脂の総和１００質量部当たり、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜１０質量部とすることがより好ましい。２０質量部を越えると耐めっき液性等の耐薬品性が低下することがある。
【００７１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、低熱膨張率性や高弾性率性、耐熱性、難燃性を向上させることを目的に、任意に適切な無機充填剤を含有させることができる。
無機充填剤の例としては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末等が挙げられるが、これらの中で、銅箔接着性、耐熱性、難燃性の点からシリカ、アルミナ、マイカ、タルク等が好ましく、高放熱性の点からシリカ、アルミナが特に好ましい。
【００７２】
無機充填剤を含有させる場合、その使用量は、固形分換算の本発明のビスマレイミド誘導体とエポキシ樹脂の総和１００質量部当たり、１０〜３００質量部とすることが好ましく、２０〜２００質量部とすることがより好ましく、３０〜２００質量部とすることが特に好ましい。無機充填剤の含有量が３００重量部を超えると耐めっき液性等の耐薬品性や成形性が低下することがある。
【００７３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の目的に反しない範囲で、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填剤等の併用ができる。
熱可塑性樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７４】
エラストマーとしては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
有機充填剤としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
【００７５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等を含有させることができる。例えば、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００７６】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、繊維シート状補強基材に含浸・塗工し、Ｂステージ化して得られたものである。本発明のプリプレグは、上記の熱硬化性樹脂組成物を、繊維シート状補強基材に含浸・塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
プリプレグの繊維シート状補強基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
繊維シート状補強基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００７７】
本発明の積層板は、前述のプリプレグを用いて積層成形して得られたものである。例えば、プリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ2、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００７８】
次に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例で得られた銅張積層板は、以下の方法により性能を測定・評価した。
【００７９】
（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１ｃｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
【００８０】
（２）線熱膨張係数
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の厚み方向（Ｚ方向）の３０〜１００℃の線熱膨張率を測定した。
【００８１】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の厚み方向（Ｚ方向）の熱膨張特性から測定した。
【００８２】
（４）はんだ耐熱性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間プレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。（外観にふくれがあったものを「ふくれ」と記す。）
【００８３】
（５）銅付き耐熱性（Ｔ−３００）
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、３００℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。（昇温時にふくれがあったものを「ふくれ」と記す。）
【００８４】
（６）難燃性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
【００８５】
（７）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、Hewllet・Packerd社製比誘電率測定装置(製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００８６】
（８）ドリル加工性
ドリルに径０．１０５ｍｍ（ユニオンツールＭＶ  Ｊ６７６）を用い、回転数：１６００００ｒｐｍ、送り速度：０．８ｍ／ｍｉｎ、重ね枚数：１枚の条件でドリル加工を行い、６０００ヒットさせて評価基板を作製し、ドリル穴の内壁粗さを評価した。内壁粗さの評価は、無電解銅めっきを行い（めっき厚：１５μｍ）、穴壁へのめっき染み込み長さの最大値を測定することにより評価した。
【００８７】
製造例１：〔末端に１級アミノ基を有する化合物(Ａ−１)及びビスマレイミド誘導体（Ｂ−１）溶液の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、テレフタルアルデヒド：１３４．０ｇ、ｐ−アミノフェノール：１０９．０ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：１１５７．０g及びトルエン：１１５．７ｇを入れ、攪拌しながら８０℃で1時間保温した。次いで、ジアミノジフェニルメタン：１９８．０gを添加し、昇温して約１３０〜１４５℃で還流脱水反応を行い、１６０℃まで昇温して常圧濃縮した後、１２０℃まで冷却し、末端に１級アミノ基を有する化合物（Ａ−１）の溶液を得た。
【００８８】
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１３．７分付近に出現する合成原料であるテレフタルアルデヒド、及び、約１２．８分付近に出現するｐ−アミノフェノールとジアミノジフェニルメタンに由来するピークが消失していた。
また、反応溶液を少量取り出し、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合重量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。測定結果を図１に示す。
その測定結果より、アルデヒド基を有する化合物のアルデヒド基に起因する１７００ｃｍ-1付近、及び２７５０ｃｍ-1、２８００ｃｍ-1付近のピークは確認されず、シッフ塩基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ-1付近の強いピークが確認でき、下記化学式（XIII）の化合物が製造されていることを確認した。
【００８９】
【化３３】
0005589470.tif 000034
【００９０】
次に、上記反応溶液に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：７１６．０ｇを添加し、攪拌しながら１２０℃で６時間保温した後、冷却してビスマレイミド誘導体（Ｂ−１）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合重量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。測定結果を図２に示す。
その測定結果から、マイケル付加反応による３４００ｃｍ-1の一級アミノ基のピークの消失と、シッフ塩基（−Ｎ＝ＣＨ−）の１６２０ｃｍ-1のピーク、及びビスマレイミド誘導体の１７１０〜１７２０ｃｍ-1のケトンのピークの出現を確認することにより、下記化学式（II）のビスマレイミド誘導体が製造されていることを確認した。
なお、製造例１において、ジアミノジフェニルメタンとｐ−アミノフェノールの一級アミノ基数の合計は３．０であり、テレフタルアルデヒドのアルデヒド基数は２．０である。また、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンのマレイミド基数は、化合物（Ａ−１）の一級アミノ基数の４．０倍である。
【００９１】
【化３４】
0005589470.tif 000035
【００９２】
製造例２： 〔末端に１級アミノ基を有する化合物(Ａ−２)及びビスマレイミド誘導体（Ｂ−２）溶液の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、テレフタルアルデヒド：１３４．０ｇと、ｐ−アミノ安息香酸：１３７．０ｇ、及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：１６３７．０gとトルエン：３６３．８ｇを配合し、攪拌しながら８０℃で1時間保温した。
これに４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン：２２６．０gを添加し、昇温して約１３０〜１４５℃で還流脱水反応を行った。次いで１６０℃まで昇温して常圧濃縮した後、１２０℃まで冷却し、末端に１級アミノ基を有する化合物（Ａ−２）の溶液を得た。
次に、該溶液に２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン：１１４０．０ｇを添加し、攪拌しながら１２０℃で６時間保温した後、冷却してビスマレイミド誘導体（Ｂ−２）の溶液を得た。
なお、製造例２において、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタンとｐ−アミノ安息香酸の一級アミノ基数の合計は３．０であり、テレフタルアルデヒドのアルデヒド基数は２．０である。また、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパンのマレイミド基数は、化合物(Ａ−２)の一級アミノ基数の４．０倍である。
【００９３】
製造例３： 〔末端に１級アミノ基を有する化合物(Ａ−３)及びビスマレイミド誘導体（Ｂ−３）溶液の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、イソフタルアルデヒド：２６８．０ｇと、ｍ−アミノフェノール：１０９．０ｇ、及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：１７６９．０gとトルエン：３９３．１ｇを配合し、攪拌しながら８０℃で1時間保温した。
これに４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン：５０８．０gを添加し、昇温して約１３０〜１４５℃で還流脱水反応を行った。次いで、１６０℃まで昇温して常圧濃縮した後、１２０℃まで冷却し、末端に１級アミノ基を有する化合物（Ａ−３）の溶液を得た。
次に、該溶液に３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド：８８４．０gを添加し、攪拌しながら１２０℃で６時間保温した後、冷却してビスマレイミド誘導体（Ｂ−３）の溶液を得た。
なお、製造例３において、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタンとｍ−アミノフェノールの一級アミノ基数の合計は５．０であり、テレフタルアルデヒドのアルデヒド基数は４．０である。また、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミドのマレイミド基数は、化合物（Ａ−３）の一級アミノ基数の４．０倍である。
【００９４】
製造例４： 〔末端に１級アミノ基を有する化合物(Ａ−４)及びビスマレイミド誘導体（Ｂ−４）溶液の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、テレフタルアルデヒド：１３４．０ｇと、ｐ−アミノフェノール：１０９．０ｇ、及びＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド：１１８９．０gとトルエン：２６４．２ｇを配合し、攪拌しながら８０℃で1時間保温した。
これに２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン：４１０．０gを添加し、昇温して約１３０〜１４５℃で還流脱水反応を行った。次いで、１６０℃まで昇温して常圧濃縮した後、１２０℃まで冷却し、末端に１級アミノ基を有する化合物（Ａ−４）の溶液を得た。
次に、ｍ−フェニレンビスマレイミド：５３６．０gを添加し、攪拌しながら１２０℃で６時間保温した後、冷却してビスマレイミド誘導体（Ｂ−４）の溶液を得た。
なお、製造例４において、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンとｐ−アミノフェノールの一級アミノ基数の合計は３．０であり、テレフタルアルデヒドのアルデヒド基数は２．０である。また、ｍ−フェニレンビスマレイミドのマレイミド基数は、化合物（Ａ−４）の一級アミノ基数の４．０倍である。
【００９５】
製造例５： 〔末端に１級アミノ基を有する化合物(Ａ−５)及びビスマレイミド誘導体（Ｂ−５）溶液の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、テレフタルアルデヒド：１３４．０ｇと、ｐ−アミノフェノール：１０９．０ｇ、及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：８８２．０gとトルエン：１９６．０ｇを配合し、攪拌しながら８０℃で1時間保温した。
これに３，３'−ジヒドロキシベンジジン：２１６．０gを添加し、昇温して約１３０〜１４５℃で還流脱水反応を行った。次いで、１６０℃まで昇温して常圧濃縮した後、１２０℃まで冷却し、末端に１級アミノ基を有する化合物（Ａ−５）の溶液を得た。
次に、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド：４２３．０gを添加し、攪拌しながら１２０℃で６時間保温した後、冷却してビスマレイミド誘導体（Ｂ−５）の溶液を得た。
なお、製造例５において、３，３'−ジヒドロキシベンジジンとｐ−アミノフェノールの一級アミノ基数の合計は３．０であり、テレフタルアルデヒドのアルデヒド基数は２．０である。また、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドのマレイミド基数は、化合物(Ａ−５)の一級アミノ基数の３．０倍である。
【００９６】
製造例６： 〔末端に１級アミノ基を有する化合物(Ａ−６)及びビスマレイミド誘導体（Ｂ−６）溶液の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、テレフタルアルデヒド：１３４．０ｇと、ｐ−アミノフェノール：１０９．０ｇ、及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：１２１５．０gとトルエン：２７０．０ｇを配合し、攪拌しながら８０℃で1時間保温した。
これにビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン：４３２．０gを添加し、昇温して約１３０〜１４５℃で還流脱水反応を行った。次いで、１６０℃まで昇温して常圧濃縮した後、１２０℃まで冷却し、末端に１級アミノ基を有する化合物（Ａ−６）の溶液を得た。
次に、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル：５４０．０gを添加し、攪拌しながら１２０℃で６時間保温した後、冷却してビスマレイミド誘導体（Ｂ−６）の溶液を得た。
なお、製造例６において、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンとｐ−アミノフェノールの一級アミノ基数の合計は３．０であり、テレフタルアルデヒドのアルデヒド基数は２．０である。また、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテルのマレイミド基数は、化合物（Ａ−６）の一級アミノ基数の３．０倍である。
【００９７】
製造例７： 〔末端に１級アミノ基を有する化合物(Ａ−７)及びビスマレイミド誘導体（Ｂ−７）溶液の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、テレフタルアルデヒド：１３４．０ｇと、ｐ−アミノフェノール：１０９．０ｇ、及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：９８７．０gとトルエン：２１９．３ｇを配合し、攪拌しながら８０℃で1時間保温した。
これに４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル：３６８．０gを添加し、昇温して約１３０〜１４５℃で還流脱水反応を行った。次いで、１６０℃まで昇温して常圧濃縮した後、１２０℃まで冷却し、末端に１級アミノ基を有する化合物（Ａ−７）の溶液を得た。
次に、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン：３７６．０gを添加し、攪拌しながら１２０℃で６時間保温した後、冷却してビスマレイミド誘導体（Ｂ−７）の溶液を得た。
なお、製造例７において、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルとｐ−アミノフェノールの一級アミノ基数の合計は３．０であり、テレフタルアルデヒドのアルデヒド基数は２．０である。また、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホンのマレイミド基数は、化合物（Ａ−７）の一級アミノ基数の２．０倍である。
【００９８】
製造例８： 〔末端に１級アミノ基を有する化合物(Ａ−８)及びビスマレイミド誘導体（Ｂ−８）溶液の製造〕
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、テレフタルアルデヒド：６７．０ｇと、ｐ−アミノ安息香酸：６８．５ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：１１４３．５gとトルエン：２５４．１ｇを配合し、攪拌しながら８０℃で1時間保温した。
これに４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン：１１３．０gを添加し、昇温して約１３０〜１４５℃で還流脱水反応を行った。次いで、１６０℃まで昇温して常圧濃縮した後、１２０℃まで冷却し、末端に１級アミノ基を有する化合物（Ａ−８）の溶液を得た。
次に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：８９５．０ｇを添加し、攪拌しながら１２０℃で６時間保温した後、冷却してビスマレイミド誘導体（Ｂ−８）の溶液を得た。
なお、製造例８において、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジフェニルメタンとｐ−アミノ安息香酸の一級アミノ基数の合計は１．５であり、テレフタルアルデヒドのアルデヒド基数は１．０である。また、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンのマレイミド基数は、化合物（Ａ−８）の一級アミノ基数の１０．０倍である。
【００９９】
実施例１〜１８、比較例１〜６
製造例１〜８で得られたビスマレイミド誘導体の溶液（第１表〜第３表）又は第４表に記載のビスマレイミド誘導体、或いはこれにエポキシ樹脂、硬化促進剤、無機充填剤、難燃剤を含有させ、希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して第１表〜第４表に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６０質量％の均一なワニスを得た。
次に、上記ワニスを厚さ０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを製造した。
さらに、これらのプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ／ｃｍ2、温度２３０℃で１２０分間プレスを行って銅張積層板を製造した。
このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、耐熱性〔ガラス転移温度（Ｔｇ）、はんだ耐熱性及び銅付き耐熱性〕、難燃性、誘電特性〔比誘電率（１ＧＨｚ）及び誘電正接（１ＧＨｚ）〕、ドリル加工性を前記の方法で測定・評価した。結果を第１表〜第４表す。
【０１００】
【表１】
0005589470.tif 000036
【０１０１】
【表２】
0005589470.tif 000037
【０１０２】
【表３】
0005589470.tif 000038
【０１０３】
【表４】
0005589470.tif 000039
【０１０４】
なお、第１表〜第４表におけるエポキシ樹脂、硬化促進剤、無機充填剤、難燃剤およびビスマレイミド誘導体（比較例にて使用）は以下の通りである。
（１）ビスマレイミド誘導体
・ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイアイ化成社製）
・２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化社製）
（２）エポキシ樹脂
・ＮＣ−３０００−Ｈ：ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂
（日本化薬社製、商品名ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２９０）
・Ｎ−７７０：フェノールアラルキルエポキシ樹脂
（三井化学社製、商品名Ｅ−ＸＬ-３Ｌ、エポキシ当量２３５）
・ＹＸ−４０００：ビフェニル型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン社製、商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０）
【０１０５】
（３）硬化促進剤
・Ｐ−２００（ジャパンエポキシレジン社製エポキシマスクイミダゾール：商品名）
・Ｇ−８００９Ｌ（第一工業製薬社製イソシアネートマスクイミダゾール：商品名）
【０１０６】
（４）無機充填剤
・溶融シリカ（アドマテックス社製：商品名ＳＯ−２５Ｒ）
（５）難燃剤
・ＡｌＯＯＨ：ベーマイト型水酸化アルミニウム（河合石灰社製：商品名ＢＭＴ−３Ｌ、熱分解温度：４００℃）
・Ｍｇ（ＯＨ）2：水酸化マグネシウム（関東化学社製、熱分解温度：３５０℃）
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（関東化学社製、リン含有量：９．６〜９．７質量％）
【０１０７】
第１表〜第３表から明らかなように、本発明の実施例においては、銅箔接着性、低熱膨張性、高ガラス転移温度、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、低誘電特性、ドリル加工性に優れているプレプリグ及び積層板が得られている。
これに対し、第４表から明らかなように、本発明のビスマレイミド誘導体を含有しない比較例１〜６においては、銅箔接着性、低熱膨張性、高ガラス転移温度、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、低誘電特性、ドリル加工性において実施例より劣るものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のビスマレイミド誘導体を用いることにより、特に顕著な銅箔接着性、低熱膨張性、高ガラス転移温度を有し、また低誘電特性、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性、難燃性、ドリル加工性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られ、プリプレグ及び積層板を提供することができ、多層プリント配線板として電子機器などに有利に使用される。
【図１】
0005589470.tif 000053
【図２】
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