(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性基材上に少なくともハードコート層が形成されている光学積層体であって、
前記ハードコート層は、多官能（メタ）アクリレート系紫外線硬化型樹脂、紫外線吸収剤及び光重合開始剤を含むハードコート層用組成物を紫外線照射により硬化させてなるものであり、かつ、
前記ハードコート層は、前記光透過性基材と反対側表面におけるマルテンス硬さ（Ａ）が２３０Ｎ／ｍｍ２〜３２０Ｎ／ｍｍ２であり、前記光透過性基材側面におけるマルテンス硬さ（Ｂ）が１６０Ｎ／ｍｍ２〜２５０Ｎ／ｍｍ２であり、前記マルテンス硬さ（Ａ）が前記マルテンス硬さ（Ｂ）より大きく、かつ、厚さ方向に弾性率が連続的に変化しており、
前記ハードコート層の膜厚は、０．５〜２０μｍであり、前記光透過性基材の厚さは、２０〜８０μｍである
ことを特徴とする光学積層体。
【請求項２】
光透過性基材上に少なくともハードコート層が形成されている光学積層体であって、
前記ハードコート層は、多官能（メタ）アクリレート系紫外線硬化型樹脂、紫外線吸収剤及び光重合開始剤を含むハードコート層用組成物を紫外線照射により硬化させてなるものであり、かつ、
前記ハードコート層の厚さに対する弾性率の関係が、前記光透過性基材と反対側表面から前記光透過性基材側面への厚さをＸ１（μｍ）とし、前記ハードコート層の前記光透過性基材と反対側表面におけるマルテンス硬さ（Ａ）と、前記ハードコート層の前記光透過性基材側面におけるマルテンス硬さ（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）をＹ１（Ｎ／ｍｍ２）とした場合に、式（１）で表される
ことを特徴とする光学積層体。
１５Ｎ／ｍｍ２／μｍ  ≦  Ｙ１／Ｘ１  ≦  ２６Ｎ／ｍｍ２／μｍ          式（１）
【請求項３】
ハードコート層内の樹脂の重合率の変化は、光透過性基材と反対側表面から前記光透過性基材側面への厚さをＸ２（μｍ）とし、前記厚さＸ２（μｍ）における樹脂の重合率をＹ２％とした場合に、式（２）で表される請求項１記載の光学積層体。
Ｙ２＝Ａ＊Ｘ２＋Ｂ  において、  −１．３≦Ａ≦−０．２、かつ、５０≦Ｂ≦７５  式（２）
【請求項４】
紫外線吸収剤は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系（メタ）アクリレートの付加重合物、及び／又は、ベンゼン環が４つ以上付加され、前記ベンゼン環の少なくとも１つがヒドロキシル基で置換されたトリアジン系化合物である請求項１、２又は３記載の光学積層体。
【請求項５】
縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの正方形のシートとし、前記シートの横方向の一辺の中点から  ４ｍｍ離間した前記横方向の一辺上の二点を保持して吊り下げた場合に、
前記シートの横方向の二辺の中点を結んだ直線と、前記シートの縦方向の二辺の中点を結んだ直線との最短距離が、３０ｍｍ以下である請求項１、２、３又は４記載の光学積層体。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の光学積層体の製造方法であって、
多官能（メタ）アクリレート系紫外線硬化型樹脂、紫外線吸収剤及び光重合開始剤を含むハードコート層用組成物を光透過性基材上に塗布して塗膜を形成する工程、及び、
形成された前記塗膜にランプ電力が１００〜１０００Ｗ／ｃｍ、照射量１５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させてハードコート層を形成する工程を含み、
前記ハードコート層用組成物は、乾燥膜厚２００μｍの塗膜とし、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射した場合に発熱量が４５０Ｊ／ｇ以下である
ことを特徴とする光学積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学積層体及び光学積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ、モニター、タッチパネル等の画像表示画面の保護フィルムとして、ハードコート性（耐擦傷性）、帯電防止性（埃付着防止、液晶の帯電による配向の乱れ防止）、反射防止性（視認性向上）、防眩性、防汚性（指紋付着防止）等の機能を有する光学積層体が知られている。【０００３】
このような光学積層体においては、特に、液晶ディスプレイに使用する場合に、複屈折や透明性に優れる点から、トリアセチルセルロースフィルム（以下、ＴＡＣフィルム）が基材として使用されている。しかし、ＴＡＣフィルムを基材とする場合、溶融法でのフィルム化が困難であり、キャスト法により基材を製造せざるを得ないため、製造コストが高くなっていた。そこで、基材の膜厚を従来の８０μｍから、６０μｍ、４０μｍと薄い膜厚にすることによりコストダウンを図ることが行われている。また、ＴＡＣフィルムには紫外線吸収剤が含まれており、上記画像表示画面の外光劣化も防止する機能を有している。【０００４】
また、上記光学積層体は、上述した機能を付与するために、上記基材上に種々の機能を有するハードコート層が形成される。ハードコート層は、所望の機能を付与するための添加剤と紫外線硬化型樹脂とを含む組成物を基材に塗布し、乾燥させた後、紫外線を照射して硬化させて形成される。しかしながら、この紫外線硬化型樹脂は、紫外線照射により収縮し易い。このため、基材が薄くなるほど、光学積層体のカールが顕著になり、特にロール加工をする場合にＴＤ方向（横方向）でのシワが発生し易くなり、所望の加工をすることが困難になるといった問題があった。特に、防眩性を持たせた光学積層体ではムラが目立つという問題があった。【０００５】
このようなカール等の光学積層体の変形を抑制するために、例えば、収縮性の低いハードコート層を使用する方法等が考えられる。しかし、そのような方法では、薄い膜厚の基材上に形成すると、ハードコート層の性能（特に硬度）を損なう傾向があった。【０００６】
特許文献１及び２では、弾性率が高い層の上に高硬度層を設けることで、ハードコート性能を高める方法が開示されている。しかしながら、多層構成のため製造工程が煩雑になり、かえってコストの増大を招くものであった。また、ハードコート層用塗工液による重合発熱が大きく熱ダメージを生じることから、瞬間の照射量を小さくし、照射時間を長くすることにより必要とされる総照射量を得る必要があった。【０００７】
また、例えば、特許文献３には、シート基材上に第１のハードコート層と、該第１のハードコート層より硬度の低い第２のハードコート層を設けたハードコートフィルムが開示されている。しかしながら、このようなハードコートフィルムは、多層構成であり、また、硬度の異なる２種のハードコート層を形成するにはハーフキュアが必要であることから、シート基材に対する密着性や製造過程における煩雑さといった点に問題があった。【０００８】
また、例えば、特許文献４には、透明基材上に２層以上のハードコート層が形成されたハードコートフィルムであって、透明基材に最も近くに形成されたハードコート層の弾性率が、表層のハードコート層の弾性率よりも高いことが開示されている。しかしながら、このようなハードコートフィルムは、ハードコート層が多層構成であるため、その形成工程において塗工が何度も必要となり、加工適正が劣るという問題があった。【０００９】
一方、上記ハードコート層を形成するための組成物として、従来より紫外線吸収剤を含む紫外線硬化型樹脂からなる組成物が知られている。このような組成物を使用して基材上に塗膜を形成し、基材と反対側から該塗膜に紫外線を照射すると、含まれる紫外線吸収剤による紫外線吸収が起こる。このため、該塗膜内における基材面近傍の紫外線照射量が表面近傍の紫外線照射量より少なくなり、硬化阻害が生じる。【００１０】
このような紫外線吸収剤を含む組成物からなる塗膜の硬化阻害を解消し、塗膜全体を充分に硬化させる方法として、例えば、３４０ｎｍ以上の紫外線吸収が少ない紫外線吸収剤を選定したり（特許文献５）、波長３８０〜４４０ｎｍの可視域に吸収を有する化合物を配合したり（特許文献６）、上面及び下面から紫外線を照射したり（特許文献７）、電子線による硬化を行う方法（特許文献８）等が知られている。
このように、従来は塗膜全体を均一かつ充分に硬化させることを目的として、種々の研究が行われていた。
しかしながら、通常の紫外線硬化は、波長３６０ｎｍ付近の紫外線強度の高いものを照射することによって行うため、これら特許文献５〜８に記載の発明では、塗膜全体を充分に硬化させることができる一方で、基材に近い部分の塗膜も硬度が高くなり、シワやムラ等の問題を充分に解決できなかった。
更に、特許文献７に記載の発明では、塗膜の硬化のための設備が高価であり、製造コストが高くなり、また、基材として薄膜のＴＡＣフィルムを用いた場合、該ＴＡＣフィルムの強度を劣化させてしまうという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３０７３２７０号
【特許文献２】特許第４１５５６５１号
【特許文献３】特開２０００−１２７２８１号公報
【特許文献４】特開２０００−２１４７９１号公報
【特許文献５】特開２００６−１１９４７６号公報
【特許文献６】特開２００８−９００６７号公報
【特許文献７】特開２００６−１８１４３０号公報
【特許文献８】国際特許公開ＷＯ０７／０２０９０９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記現状に鑑み、カール（反り）等の発生を防止し、鉛筆硬度を保持しつつ、優れた耐久性を有し、かつ、画像表示画面の保護フィルムとして用いることで画像表示画面の外光による耐久性劣化を防止し得る、光学積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、光透過性基材上に少なくともハードコート層が形成されている光学積層体であって、上記ハードコート層は、多官能（メタ）アクリレート系紫外線硬化型樹脂、紫外線吸収剤及び光重合開始剤を含むハードコート層用組成物を紫外線照射により硬化させてなるものであり、かつ、上記ハードコート層は、上記光透過性基材と反対側表面におけるマルテンス硬さ（Ａ）が２３０Ｎ／ｍｍ２〜３２０Ｎ／ｍｍ２であり、上記光透過性基材側面におけるマルテンス硬さ（Ｂ）が１６０Ｎ／ｍｍ２〜２５０Ｎ／ｍｍ２であり、上記マルテンス硬さ（Ａ）が上記マルテンス硬さ（Ｂ）より大きく、かつ、厚さ方向に弾性率が連続的に変化しており、上記ハードコート層の膜厚は、０．５〜２０μｍであり、上記光透過性基材の厚さは、２０〜８０μｍであることを特徴とする光学積層体である。
【００１４】
本発明はまた、光透過性基材上に少なくともハードコート層が形成されている光学積層体であって、上記ハードコート層は、多官能（メタ）アクリレート系紫外線硬化型樹脂、紫外線吸収剤及び光重合開始剤を含むハードコート層用組成物を紫外線照射により硬化させてなるものであり、かつ、上記ハードコート層の厚さに対する弾性率の関係が、上記光透過性基材と反対側表面から上記光透過性基材側面への厚さをＸ１（μｍ）とし、上記ハードコート層の上記光透過性基材と反対側表面におけるマルテンス硬さ（Ａ）と、上記ハードコート層の上記光透過性基材側面におけるマルテンス硬さ（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）をＹ１（Ｎ／ｍｍ２）とした場合に、式（１）で表されることを特徴とする光学積層体でもある。
１５Ｎ／ｍｍ２／μｍ  ≦  Ｙ１／Ｘ１  ≦  ２６Ｎ／ｍｍ２／μｍ  式（１）【００１５】
本発明の光学積層体において、上記ハードコート層内の樹脂の重合率の変化は、光透過性基材と反対側表面から上記光透過性基材側面への厚さをＸ２（μｍ）とし、前記厚さＸ２（μｍ）における樹脂の重合率をＹ２％とした場合に、式（２）で表されることが好ましい。
Ｙ２＝Ａ＊Ｘ２＋Ｂ  において、  −１．３≦Ａ≦−０．２、かつ、５０≦Ｂ≦７５  式（２）
【００１６】
上述の光学積層体において、上記紫外線吸収剤は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系（メタ）アクリレートの付加重合物、及び／又は、ベンゼン環を４つ以上付加し、上記ベンゼン環の少なくとも１つがヒドロキシル基で置換されたトリアジン系化合物であることが好ましい。
上述の光学積層体は、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの正方形のシートとし、上記シートの横方向の一辺の中点から４ｍｍ離間した上記横方向の一辺上の二点を保持して吊り下げた場合に、上記シートの横方向の二辺の中点を結んだ直線と、上記シートの縦方向の二辺の中点を結んだ直線との最短距離が、３０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上述の光学積層体の製造方法であって、多官能（メタ）アクリレート系紫外線硬化型樹脂、紫外線吸収剤及び光重合開始剤を含むハードコート層用組成物を光透過性基材上に塗布して塗膜を形成する工程、及び、形成された上記塗膜にランプ電力１００〜１０００Ｗ／ｃｍ、照射量１５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させてハードコート層を形成する工程を含み、上記ハードコート層用組成物は、乾燥膜厚２００μｍの塗膜とし１５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射した場合に発熱量が４５０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする光学積層体の製造方法でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。【００１８】
第一の本発明は、光透過性基材上に少なくともハードコート層が形成されている光学積層体であって、上記ハードコート層は、特定の成分を含むハードコート層用組成物を紫外線照射により硬化させてなるものであり、その厚さ方向に特定の弾性特性を備えていることを特徴とする光学積層体である。具体的には、上記ハードコート層用組成物として、多官能（メタ）アクリレート系紫外線硬化型樹脂、紫外線吸収剤及び光重合開始剤を含有する。このような本発明の光学積層体は、紫外線吸収剤による多官能（メタ）アクリレート系紫外線硬化型樹脂の硬化阻害を積極的に利用して、上部と内部との重合状態がコントロールされたハードコート層を備えるものである。このため、本発明の光学積層体は、カール等の変形が起こりにくく、鉛筆硬度が高く、かつ、耐久性に優れるものである。また、本発明の光学積層体を画像表示装置に設置した場合に、画像表示画面の外光による耐久性劣化を好適に防止することができる。【００１９】
第一の本発明の光学積層体では、ハードコート層は、光透過性基材と反対側表面から上記光透過性基材側面への厚さ方向に弾性率が連続的に変化していて、光透過性基材と反対側表面の値が光透過性基材側面の値よりも大きいものである。
すなわち、本発明の光学積層体において、光透過性基材上に形成されている上記ハードコート層は、層内で厚さ方向に弾性率が連続的に変化しており、上記光透過性基材と反対側表面（以下、上面ともいう）付近の弾性率に比べて上記光透過性基材側面（以下、下面ともいう）付近での弾性率が小さいものである。弾性率が小さい下面付近では、ハードコート層形成時の重合収縮による歪みを吸収してカール等の変形を防止することができるとともに、光学積層体表面に加わる力を吸収する作用により耐擦傷性を向上させることができる。一方、上面付近では、弾性率が大きいため、高い硬度（鉛筆硬度）を保持することができる。第一の本発明の光学積層体はこのような特定のハードコート層を有するため、カール等の変形が起こりにくく、かつ、鉛筆硬度が高いものとすることができるのである。本発明では弾性率について、マルテンス硬さを指標として用いた。
また、第一の本発明の光学積層体は、紫外線吸収剤を含む特定の成分からなり、上述の特性を示すハードコート層を有するため、熱や湿度、光に対する耐久性にも優れる。更には、画像表示画面の外光による耐久性劣化を防止することができる。
更に、第一の本発明の光学積層体は、一層で上面と下面とで弾性率が連続的に変化するハードコート層を有するため、製造工程が簡便となり、製造コストを削減することができるものである。
第一の本発明の光学積層体において、上記ハードコート層は、下面の弾性率と上面の弾性率とに差があり、上面の弾性率が下面の弾性率よりも大きく、上面の方が下面よりも硬くなっている。【００２０】
上記ハードコート層は、光透過性基材と反対側表面におけるマルテンス硬さ（Ａ）が、２３０Ｎ／ｍｍ２〜３２０Ｎ／ｍｍ２であり、上記光透過性基材側面におけるマルテンス硬さ（Ｂ）が、１６０Ｎ／ｍｍ２〜２５０Ｎ／ｍｍ２である。
上記マルテンス硬さ（Ａ）が、２３０Ｎ／ｍｍ２未満であると、鉛筆硬度が不充分となり、３２０Ｎ／ｍｍ２を超えると、カールやシワなどの変形が起こりやすくなる。上記マルテンス硬さ（Ａ）は、２８０Ｎ／ｍｍ２〜３２０Ｎ／ｍｍ２であることが硬度が良好になり、より好ましい。
上記マルテンス硬さ（Ｂ）が、１６０Ｎ／ｍｍ２未満であると、鉛筆硬度が弱くなり、２５０Ｎ／ｍｍ２を超えると、カールやシワ等による変形を防止することが困難となる。上記マルテンス硬さ（Ｂ）は、１８５Ｎ／ｍｍ２〜２３０Ｎ／ｍｍ２であることが硬度にとってより好ましい。上記マルテンス硬さ（Ａ）の値は、上記マルテンス硬さ（Ｂ）の値より大きい。
なお、上記マルテンス硬さ（Ａ）及び（Ｂ）は、フィッシャー社製超微小硬さ試験システム「フィッシャースコープ・ピコデンターＨＭ５００  ２００７年製」を用いて、ハードコート層への押し込み強さを変えて、表面から所定の深さまで押し込んで、表面近傍硬さ（表面から約０．５μｍ深さ部分）と、光透過性基材界面近傍硬さ（上記光透過性基材界面から０．５μｍ部分、例えば、ハードコート層の膜厚が４．５μｍの場合、表面から約４μｍ深さ部分）とを測定して得られた値である。【００２１】
また、層内の厚さに対する弾性率が特定の関係を有するハードコート層を備えた光学積層体もまた、本発明の一つである（以下、第二の本発明ともいう）。
すなわち、第二の本発明の光学積層体は、光透過性基材上に少なくともハードコート層が形成されている光学積層体であって、上記ハードコート層は、多官能（メタ）アクリレート系紫外線硬化型樹脂、紫外線吸収剤及び光重合開始剤を含むハードコート層用組成物を紫外線照射により硬化させてなるものであり、かつ、上記ハードコート層の厚さに対する弾性率の関係が、上記光透過性基材と反対側表面から上記光透過性基材側面への厚さをＸ１（μｍ）とし、上記ハードコート層の上記光透過性基材と反対側表面におけるマルテンス硬さ（Ａ）と、上記ハードコート層の上記光透過性基材側面におけるマルテンス硬さ（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）をＹ１（Ｎ／ｍｍ２）とした場合に、式（１）で表されることを特徴とする。
１５Ｎ／ｍｍ２／μｍ  ≦  Ｙ１／Ｘ１  ≦  ２６Ｎ／ｍｍ２／μｍ  式（１）【００２２】
第二の本発明の光学積層体は、このような弾性率を有するハードコート層とすることにより、カールが起こりにくく、かつ、鉛筆硬度が高い光学積層体とすることができる。
また、上記式（１）において、
０．５μｍ  ≦  Ｘ１  ≦  （膜厚−０．５）μｍ
を満たすことが好ましい。
なお、以下の発明において、第一の本発明の光学積層体と第二の本発明の光学積層体とを特に区別しない場合、「本発明の光学積層体」として説明する。【００２３】
本発明の光学積層体において、上記ハードコート層は、多官能（メタ）アクリレート系紫外線硬化型樹脂、紫外線吸収剤及び光重合開始剤を含むハードコート層用組成物を紫外線照射により硬化してなるものである。上記ハードコート層は、このような特定の成分を含むものであるため、カールの発生を防止し、鉛筆硬度が高く、優れた耐久性を有する光学積層体とすることができる。また、上記光学積層体を画像表示装置に設置した場合、画像表示画面の外光による耐久性劣化を防止することができる。【００２４】
上記多官能（メタ）アクリレート系紫外線硬化型樹脂としては、透明性を有する限り特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマー等や、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレート、エーテルアクリレート等の変性した（メタ）アクリルアクリレート等やこれらのＥＯ変性品などの多官能を有するものを挙げることができる。
なかでも、光学積層体の硬度（鉛筆硬度）を高めることができる点で、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等、分子量当たりの官能基数の多いものであることが好ましい。
これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」を包含する。また、本明細書において、「樹脂」とは、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等、反応性を有するもの全てを意味する。【００２５】
上記多官能（メタ）アクリレート系紫外線硬化型樹脂としては、市販品を使用してもよく、例えば、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学社製）、ビームセット３７１（荒川化学工業社製）等を使用するとよい。【００２６】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等のベンゾフェノン系化合物；２−（２’−ヒドロキシ−５’メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’５’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ・ｔｅｒｔ−ブチル−５’メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ３、５’−ジ・ｔｅｒｔ−アミルフェニルベンゾトリアゾール、２｛２’−ヒドロキシ−３’−（３’，４’，５’，６’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝、２（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系化合物；等を挙げることができる。【００２７】
上記紫外線吸収剤としてはまた、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系（メタ）アクリレートの付加重合物、及び／又は、ベンゼン環が４つ以上付加され、上記ベンゼン環の少なくとも１つがヒドロキシル基で置換されたトリアジン系化合物であることが好ましい。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。【００２８】
上記紫外線吸収剤は、少なくとも１種が重量平均分子量５００〜５万であることが好ましい。
上記紫外線吸収剤の重量平均分子量が５００未満であると、紫外線吸収剤が溶け出したり、揮発したりするおそれがある。５万を超えると、紫外線硬化型樹脂との相容性が悪くなったり、粘度が上昇して加工性が低下したりするおそれがある。上記重量平均分子量は、５５０〜３万であることがより好ましく、６００〜３万であることが更に好ましい。すなわちこの分子量を選定することで、画像表示画面の外光による耐久性劣化を防止する機能が高くなり、上記画像表示画面の寿命を長くすることができる。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）により得られる値である。【００２９】
重量平均分子量（以下、分子量という場合がある）が５００〜５万である上記ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系（メタ）アクリレートの付加重合物の具体例としては、例えば、大塚化学社製ＰＵＶＡ−３０Ｍ及びＰＵＶＡ−３０Ｓ、これらの単独付加重合物、又は、これらとメチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル等の共重合性単官能モノマーとを共重合させて重量平均分子量を５００〜５万としたものを挙げることができる。上記共重合の場合、上記共重合性単官能モノマーは、紫外線吸収剤全体の７５質量％以下であることが好ましい。７５質量％を超えると、ハードコート層用組成物に多量の紫外線吸収剤の添加を要するため、ハードコート層の上面を高硬度に保つのが困難となるおそれがある。
また、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学社製）のＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨＣＨ２ＣＨ２をＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏとした化合物を作製し、上記共重合性単官能モノマーとの付加重合を行い所定の分子量としたものも挙げることができる。【００３０】
重量平均分子量が５００〜５万である上記ベンゼン環が４つ以上付加され、該ベンゼン環の少なくとも一つがヒドロキシル基で置換されたトリアジン系化合物の具体例としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９；ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４１１Ｌにベンゼン環を付与した構造のもの；ＴＩＮＵＶＩＮ４７９のＣ８Ｈ１７ＯＣＯの部分を（メタ）アクリレートに変換し分子量５万以下に付加重合したもの；ＴＩＮＵＶＩＮ４００のベンゼン環付与物のＣ１２Ｈ２５Ｏ若しくはＣ１３Ｈ２７Ｏの部分を（メタ）アクリレートに変換し分子量５万以下に付加重合したもの；等を挙げることができる。
上記付加重合する場合、共重合をしてもよく、共重合させるための共重合性単官能モノマーとしては、メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル等を挙げることができるが、メチルメタクリレート及びスチレンが好ましい。また上記共重合の場合、上記共重合性単官能モノマーは、紫外線吸収剤全体の７５質量％以下であることが好ましい。７５質量％を超えると、ハードコート層用組成物に多量の紫外線吸収剤の添加を要するため、ハードコート層の上面を高硬度に保つのが困難となるおそれがある。【００３１】
上記紫外線吸収剤として、上記ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系（メタ）アクリレートの付加重合物、及び／又は、ベンゼン環が４つ以上付加され、上記ベンゼン環の少なくとも１つがヒドロキシル基で置換されたトリアジン系化合物とともに、これら以外の化合物を含む場合は、上記ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系（メタ）アクリレートの付加重合物、及び／又は、ベンゼン環が４つ以上付加され、上記ベンゼン環の少なくとも１つがヒドロキシル基で置換されたトリアジン系化合物の含有比は、紫外線吸収剤全体の３５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。３５質量％未満であると、ハードコート層用組成物に多量の紫外線吸収剤の添加を要するため、ハードコート層の上面を高硬度に保つのが困難となるおそれがある。【００３２】
なお、上記ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系（メタ）アクリレートの付加重合物は、上記付加重合物中にヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系（メタ）アクリレートが３５質量％以上含まれることが好ましい。上記３５質量％以上とは、モノマーの配合比である。３５質量％未満であると、ハードコート層用組成物に多量の紫外線吸収剤の添加を要するため、ハードコート層の上面を高硬度に保つのが困難となるおそれがある。【００３３】
上記紫外線吸収剤の含有量は、ハードコート層の膜厚（μｍ）とハードコート層中の上記紫外線吸収剤の濃度（質量％）との積が４〜１５０μｍ・質量％であることが好ましい。上記含有量が４μｍ・質量％未満であると、充分な紫外線除去の効果を得ることができず、下層に位置する基材や液晶層等の耐久性を低下させるおそれがある。上記含有量が１５０μｍ・質量％を超えると、紫外線硬化型樹脂の充分な硬化を抑制し、所望の硬度を得ることができないおそれがある。
上記紫外線吸収剤の含有量は、１０〜１００μｍ・質量％であることがより好ましい。【００３４】
上記ハードコート層は、光重合開始剤を含む。
上記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類（例えば、商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノプロパン−１−オン）、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし又は２種以上を併用してもよい。また、これらと、表面硬化の良い点で商品名イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）とを併用することが好ましい。表面硬化の高い開始剤を使用することにより、耐擦傷性や表面硬度を高める事が出来る。この他、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１や２−ジメチルアミノ−２−（４メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンも併用可能である。【００３５】
上記光重合開始剤の含有量は、ハードコート層中１〜１５質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、反応が不十分で硬度が足りないおそれがある。１５質量％を超えると、光重合開始剤が析出したり、ハードコート層が脆くなってしまうおそれがある。上記光重合開始剤の含有量は、３〜８質量％であることがより好ましい。【００３６】
上記ハードコート層は、光安定化剤を含んでいてもよい。
上記光安定化剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。上記光安定化剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、１４４、１５２、２９２、日立化成工業社製ＦＡ７１２ＨＭ、ＦＡ７１１ＭＭ等を挙げることができる。
上記光安定化剤の含有量は、ハードコート層中０．０５〜８質量％であることが好ましい。【００３７】
上記ハードコート層は、防眩剤を含んでいてもよい。
防眩剤を含むことにより、ハードコート層に防眩性を付与することができる。
上記防眩剤としては、金属酸化物及び有機樹脂ビーズを挙げることができる。
上記金属酸化物としては、シリカが好ましい。上記シリカとしては、特に限定されず、結晶性、ゾル状、ゲル状のいずれの状態であってもよいし、不定形、球形であってもよい。【００３８】
上記有機樹脂ビーズとしては、アクリルビーズ（屈折率１．４９〜１．５３）、ポリエチレンビーズ（屈折率１．５０）、ポリスチレンビーズ（屈折率１．５８〜１．６０）、スチレン−アクリル共重合体ビーズ（屈折率１．５４〜１．５７）、ポリカーボネートビーズ（屈折率１．５７）、ポリ塩化ビニルビーズ（屈折率１．６０）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合体ビーズ（屈折率１．６６）、メラミン−ホルムアルデヒド縮合体ビーズ（屈折率１．６６）、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合体ビーズ（屈折率１．６６）、及び、ベンゾグアナミン−メラミン縮合体ビーズ（屈折率１．６６）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、上記金属酸化物と上記有機樹脂ビーズを併用してもよい。【００３９】
上記防眩剤の平均一次粒径は、特に限定されないが、単独分散及び／又は凝集粒子としてのハードコート層内での平均粒径は、０．５〜１０．０μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満であると、防眩効果が低下するおそれがある。１０．０μｍを超えると、添加量が増大し、光学積層体とした際に、光学特性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記平均粒径は、２．０〜６．０μｍであることがより好ましい。
上記防眩剤の含有量は、１．０〜１２．０質量％であることが好ましく、２．５〜８．５質量％であることがより好ましい。【００４０】
上記ハードコード層は、上述した成分の他に、本発明の効果を損なわない程度に必要に応じて他の添加物を含むものであってもよい。
上記添加物としては、ポリマー、熱重合モノマー、熱重合開始剤、レベリング剤、架橋剤、硬化剤、重合促進剤、粘度調整剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防汚剤、スリップ剤、屈折率調整剤、分散剤等を挙げることができる。これらは公知のものを使用することができる。【００４１】
上記ハードコード層は、上記多官能（メタ）アクリレート系紫外線硬化型樹脂、紫外線吸収剤、光重合開始剤、及び、必要に応じて上述した添加物を、溶剤とともに混合・分散して調製して得られたハードコート層用組成物を用いて形成されてなるものである。【００４２】
上記溶剤としては、バインダー樹脂の種類及び溶解性に応じて適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；トルエン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等；又は、これらの２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも、好ましい溶剤としては、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの少なくとも１種が挙げられる。【００４３】
上記ハードコート層用組成物の調製は、各成分を均一に混合できればよく、ペイントシェーカー、ビーズミル、ニーダー等の公知の装置を使用して混合するとよい。【００４４】
上記ハードコート層用組成物は、乾燥膜厚２００μｍの塗膜を形成し、上述のハードコート層の膜厚（μｍ）とハードコート層中の上記紫外線吸収剤の濃度（質量％）との積が４〜１５０μｍ・質量％を満たす場合に、照射強度１０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射した場合の発熱量が、４５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
上記発熱量が４５０Ｊ／ｇを超えると、光透過性基材に熱ダメージを与えるおそれがある。上記発熱量は、３５０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。
上記紫外線吸収剤を適用することにより、発熱量を上記範囲に抑制することができる。【００４５】
上記ハードコート層は、ハードコート層用組成物を、例えば、後述する光透過性基材上に塗布して塗膜を形成し、必要に応じて乾燥させた後、上記塗膜に紫外線を照射して硬化させることにより形成される。
上記塗膜を形成する方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ダイコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコーター法、コンマコーター法、スリットリバース法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の公知の各種方法を挙げることができる。なかでも、ロール形状で形成することができる、ダイコート法、スリットリバース法、コンマコーター法等が好ましい。【００４６】
上記塗膜を乾燥する方法としては、特に限定されず、公知の方法を適用することができるが、透明基材の耐熱性、溶剤の乾燥性、生産性の面から、６０〜１１０℃で３０秒〜２分間乾燥させることが好ましい。【００４７】
上記塗膜に紫外線を照射する方法としては、特に限定されず、一般的な紫外線源を使用して公知の方法で行うとよい。
上記紫外線源の具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等の光源が挙げられる。紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍの波長域を使用することができるが、特に３６０ｎｍ付近の紫外線の強い光を使用するのが通常である。電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。
上記紫外線の照射は、酸素を除去しながら行うことが好ましい。【００４８】
上記紫外線の照射は、ランプ電力が１００〜１０００Ｗ／ｃｍであることが好ましい。
上記ランプ電力が１００Ｗ／ｃｍ未満であると、ハードコート層に含まれる紫外線吸収剤により、光透過性基材近傍では紫外線強度の低下による硬化不足が生じ、表面でも充分な反応点が生じないため充分な表面架橋密度を得ることができないおそれがある。加えて、生産速度が非常に低くなる。また、上記ランプ電力が１０００Ｗ／ｃｍを超えると、充分な架橋密度を得ることはできるが、急激な発熱による熱ダメージが発生し、上述のハードコート層を形成することができないおそれがある。
上記ランプ電力は、１５０〜３５０Ｗ／ｃｍであることがより好ましい。【００４９】
上記紫外線の照射は、照射量が１５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
上記照射量が１５ｍＪ／ｃｍ２未満であると、硬化が不十分であるおそれがある。上記照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、光学積層体に発熱によるカールやダメージのおそれがある。上記照射量は、３０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
上記紫外線の照射の方法としては、ジワジワ時間をかけて照射するのではなく、一気に照射することが好ましい。このことにより通常は、光学積層体のカール、ダメージがひどくなるが、紫外線吸収剤、表面硬化の高い光重合開始剤を使用することにより、ハードコート層の最表面は弾性率が高いものの、内部にかけて連続的に弾性率が適度に低下する為、表面の硬度を確保し、かつ、カール、ダメージを抑制できる。【００５０】
このように、特定の紫外線吸収剤、紫外線硬化型樹脂及び光重合開始剤を含有するハードコート層用組成物を使用して、特定の条件によりハードコート層を形成することにより、光透過性基材と反対側表面から上記光透過性基材側面への厚さ方向において弾性率が連続的に変化したハードコート層を好適に形成することができる。
このようなハードコート層が得られるのは以下の理由と考えられる。すなわち、紫外線吸収剤を含むハードコート層用組成物を塗布して形成した塗膜に、ハードコート層の上面（光透過性基材と反対側表面）から上述の条件で紫外線を照射させると、上記紫外線吸収剤による紫外線の吸収が起こる。そうすると、上記塗膜内では、上面近傍での紫外線照射量に比べて、下面（光透過性基材側面）近傍での紫外線照射量が小さくなる。このように、上記塗膜の上面から下面への厚さ方向に徐々に塗膜内に到達する紫外線強度が減少するように制御することができる。この結果、上面近傍では紫外線強度が強く多官能（メタ）アクリレート系紫外線硬化型樹脂の重合開始点の数が多くなるため、重合が急激に起こってポリマー鎖は短いが架橋密度が上がり、所望の弾性率を有する高硬度の層となる。一方、上記塗膜内部では、下面に近づくにつれて紫外線強度が低下するので、多官能（メタ）アクリレート系紫外線硬化型樹脂の重合開始点の数が減り、重合がじわじわ進み徐々に架橋が抑えられ、架橋密度は低いがポリマー鎖が長くなり下面では上述の所望の弾性率を有し、硬度は低いが靱性の高い層となる。このようにして、上述した特定の弾性特性を有するハードコート層を形成することができると考えられる。【００５１】
このように、上記ハードコート層用組成物を使用して、上述した条件でハードコート層を形成することにより、単層のハードコート層内部において、架橋密度に均一にムラを付けることができ、上面では弾性率が大きく、下面では弾性率が小さいといった、弾性率が連続的に選択した値の範囲で変化した層とすることができる。このため、薄い膜厚の光透過性基材を使用した場合であっても、弾性率の小さい下層の働きにより、カール等の変形やシワの発生を防止できる光学積層体とすることができる。また、ハードコート層の上面が高い硬度を有するものとすることができる。更に、紫外線吸収剤を含むため、画像表示画面の外光による耐久性劣化を防止し得るものとすることができ、ハードコート層形成時に強度の強い紫外線を照射しても、重合反応による総発熱量を抑えることができ、熱ダメージを小さくすることができる。【００５２】
また、上述のハードコート層は、重合度が厚み方向で連続的に変化している。すなわち、本発明の光学積層体におけるハードコート層は、一層で重合度が厚み方向で連続的に変化したものでもある。
このようなハードコート層を有する本発明の光学積層体は、カール等のシートの変形が起こりにくく、高い鉛筆硬度を保持し、かつ、熱、湿度や光に対する耐久性にも優れるものである。また、本発明の光学積層体を画像表示装置に設置した場合、画像表示画面の外光による耐久性劣化を好適に防止することができる。【００５３】
上記ハードコート層は、光透過性基材と反対側表面における樹脂の重合率（Ａ）が、５０〜７５％であり、上記光透過性基材側面における樹脂の重合率（Ｂ）が、４０〜６５％であることが好ましい。
上記樹脂の重合率（Ａ）が５０％未満であると、鉛筆硬度が不充分となることがあり、７５％を超えると、カールやダメージが生じることがある。上記樹脂の重合率（Ａ）は、５５〜６５％であることがより好ましい。
上記樹脂の重合率（Ｂ）が４０％未満であると、鉛筆硬度が低くなることがあり、６５％を超えると、カールやシワ等が発生してしまうことがある。上記樹脂の重合率（Ｂ）は、４５〜６０％であることがより好ましい。
上記樹脂の重合率（Ａ）は、上記樹脂の重合率（Ｂ）よりも大きい値である。
上記ハードコート層は、上記樹脂の重合率（Ａ）と樹脂の重合率（Ｂ）とに差があり、樹脂の重合率（Ａ）の方が樹脂の重合率（Ｂ）よりも大きいものであり、光透過性基材側面の方が該光透過性基材と反対側表面よりも硬くなっている。【００５４】
なお、上記重合率Ａ及びＢは、ラマン分光を用いて測定し下記の式より求めた値である。
重合率＝〔未反応物の１６３６ｃｍ−１／１７３０ｃｍ−１のピーク比〕−〔ｓａｍｐｌｅの１６３６ｃｍ−１／１７３０ｃｍ−１のピーク比〕／〔未反応物の１６３６ｃｍ−１／１７３０ｃｍ−１のピーク比〕−〔完全硬化の１６３６ｃｍ−１／１７３０ｃｍ−１のピーク比〕＊１００（％）
ここで、１６３６ｃｍ−１は、（Ｃ＝Ｃのピーク）を示し、１７３６ｃｍ−１は、（Ｃ＝Ｏのピーク）を示す。
完全硬化の定義は、ハードコート層の紫外線硬化物で、ＤＳＣにて窒素雰囲気にて昇温させた際、１５０℃を基準として水平方向に直線を引いた際発熱ピークが３５０℃まで見られないものとする。
重合率を求める際、ウルトラミクロトームにて垂直方向に断面を作成しＡＦＭにてＲａ５０ｎｍ以下（３μｍ角、タッピングモード、測定点１０２４ポイント、測定後の解析データを補正しない）の面で測定する。【００５５】
上記ハードコート層内の樹脂の重合率の変化は、光透過性基材と反対側表面から上記光透過性基材側面への厚さをＸ２（μｍ）とし、上記厚さＸ２（μｍ）における樹脂の重合率をＹ２％とした場合に、下記式（２）で表されることが好ましい。
Ｙ２＝Ａ＊Ｘ２＋Ｂ  において、  −１．３≦Ａ≦−０．２、かつ、５０≦Ｂ≦７５  式（２）
上記式（２）において、Ａが−１．３未満であると、本発明の光学積層体にカール等のダメージが起こりやすく、−０．２を超えると、上記ハードコート層が柔らかくなりすぎ、硬度が不充分となることがある。
上記式（２）におけるＡは、−１．２≦Ａ≦−０．５であることがより好ましい。【００５６】
このような樹脂の重合率を有するハードコート層とすることにより、カールが起こりにくく、高い鉛筆硬度を保持しつつ、耐久性に優れ、かつ、画像表示画面の外光による劣化を防止する光学積層体光学積層体とすることができる。【００５７】
上記ハードコート層の膜厚は、適宜設定できるが、一般に０．５〜２０μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満であると、鉛筆硬度不足等ハードコート層としての機能が不足することがある。一方、２０μｍを超えると、ハードコート層の形成に用いられる樹脂量が多くなり製造コストの高騰につながるばかりか、シワ等のダメージが入りやすくなる。上記ハードコート層の膜厚は、２〜１５μｍであることがより好ましい。
上記膜厚は、Ｌｉｃａ製レーザー顕微鏡にて観察し、測定した値である。
また、マルテンス硬さを測る際の表面からの厚さは、押し込み深さによって測定される。【００５８】
上記光透過性基材としては、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度に優れたものが好ましい。
上記光透過性基材を形成する材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィン（ＣＯＰ）、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、又は、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン及びポリプロピレンを挙げることができる。【００５９】
本発明の光学積層体では、上記光透過性基材として、ポリエチレンテレフタレートを使用することがより好ましい。光透過性基材としてポリエチレンテレフタレートを使用すると、薄膜品においても耐熱性、柔軟性、価格性などの点から、他の透過性基材に比べて優位である。
本発明では、光透過性基材としてポリエチレンテレフタレートを好適に使用できる。基材自体、又は、光学積層体を設置する偏光板、カラーフィルター、液晶分子等の紫外線による劣化を防ぐために、紫外線吸収剤を添加する場合、例えば、トリアセチルセルロース基材では流延法により形成されるため、基材自体に紫外線吸収剤を添加することは容易である。しかし、ポリエチレンテレフタレート基材では押出法により形成されるため、通常の紫外線吸収剤では耐熱性が無く揮発しやすい等の理由で添加することが難しく、このため、紫外線吸収性を有するポリエチレンテレフタレート基材は高価なものとなっていた。本発明では、ハードコート層が特定の紫外線吸収剤を含むので、紫外線吸収剤を添加することが困難な基材であっても、上述の基材自体等の紫外線による劣化等を防止することができる。【００６０】
上記光透過性基材の厚さは、２０〜８０μｍであることが好ましく、より好ましくは下限が２５μｍであり、上限が５０μｍである。
上記光透過性基材は、その上にハードコート層等を形成するのに際して、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理のほか、アンカー剤又はプライマー等の塗料の塗布を予め行ってもよい。【００６１】
上記光透過性基材として、ポリエチレンテレフタレートを使用した場合、基材上に上述のハードコート層を直接形成すると、ポリエチレンテレフタレート基材と上記ハードコート層との界面の接着性が良くない。また、界面での屈折率差が大きいときには、コントラストが低下したり、干渉縞が見える場合がある。このような欠陥を防止するために、ポリエチレンテレフタレート基材と上記ハードコート層との間には、プライマー層を形成することが好ましい。
上記プライマー層は、ポリエチレンテレフタレートと上記ハードコートの双方との密着性が高く、両方の屈折率の間にあるものが好ましい。【００６２】
その他、無機及び／又は有機微粒子からなる拡散剤を含む拡散層を形成する方法、又は、界面を粗面化する方法等により、コントラストの改善や干渉縞の防止をすることができる。【００６３】
上記光学積層体は、上述したハードコート層と光透過性基材の他に、任意の層を有していてもよい。上記任意の層としては、防眩層、帯電防止剤、低屈折率層、防汚層、高屈折率層、中屈折率層、他のハードコート層等を挙げることができる。これらは、公知の防眩剤、帯電防止剤、低屈折率剤、高屈折率剤、防汚剤と樹脂及び溶剤等とを混合して、公知の方法により形成することができる。【００６４】
本発明の光学積層体は、８０℃、９０％ＲＨの環境下で１００時間放置された後での３８０ｎｍの透過率が１５％以下であることが好ましい。上記３８０ｎｍの透過率が１５％以下であると、下層に位置する基材や液晶層等の紫外線による劣化を防止することができる。上記透過率は、１０％以下であることがより好ましい。
上記透過率は、市販の装置、例えば島津製作所社製「分光光度計ＵＶ−２４５０」を使用して測定することができる。【００６５】
本発明の光学積層体は、上述のようにカールが発生しにくいものである。
具体的には、本発明の光学積層体は、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの正方形のシートとし、上記シートの横方向の一辺の中点から４ｍｍ離間した上記横方向の一辺上の二点を保持して吊り下げた場合に、上記シートの横方向の二辺の中点を結んだ直線と、上記シートの縦方向の二辺の中点を結んだ直線との最短距離が、３０ｍｍ以下であることが好ましい。上記最短距離は、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。
なお、カールの度合いは、光学積層体を水平に静置して測定すると、重合収縮により生じるカールが、光透過性基材及びハードコート層等の材料自身の重さによる影響により変化してしまう。このため、シートの一辺の中央を保持して光学積層体を垂直に吊るし、光学積層体の中央部に対する左右辺の反りを測定することにより、歪みによる本来のカールの度合いを評価することができる。【００６６】
本発明の光学積層体は、硬度が、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）による鉛筆硬度試験（荷重４．９Ｎ）において、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが更に好ましい。【００６７】
本発明の光学積層体を製造する方法としては、上述の多官能（メタ）アクリレート系紫外線硬化型樹脂、紫外線吸収剤及び光重合開始剤を含むハードコート層用組成物を上記光透過性基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、形成された上記塗膜にランプ電力が１００〜１０００Ｗ／ｃｍ、照射量１５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより硬化させてハードコート層を形成する工程とを含む製造方法を挙げることができる。
また、上記ハードコート層用組成物は、乾燥膜厚２００μｍの塗膜とし１５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射した場合に発熱量が４５０Ｊ／ｇ以下である。【００６８】
上記ハードコート層用組成物は、上述したハードコート層用組成物と同様の材料を使用して同様の調製方法で得ることができる。上記ハードコート層を形成する方法については、上述した形成方法と同様の方法を挙げることができる。このような本発明の光学積層体を製造する方法もまた、本発明の一つである。【００６９】
本発明の光学積層体は、偏光素子の表面に、上記光学積層体を、光透過性基材におけるハードコート層が存在する面と反対側の面に設けることによって、偏光板とすることができる。【００７０】
上記偏光素子としては特に限定されず、例えば、ヨウ素等により染色し、延伸したポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルホルマールフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体系ケン化フィルム等を使用することができる。上記偏光素子と上記光学積層体とのラミネート処理においては、光透過性基材にケン化処理を行うことが好ましい。ケン化処理によって、接着性が良好になり帯電防止効果も得ることができる。【００７１】
上記光透過性基材がポリエチレンテレフタレートである場合に、本発明の光学積層体と上記偏光素子とを接着する場合、ハードコート層が形成されていない光透過性基材の面と偏光素子とを粘着剤を使用して接着することが好ましい。上記粘着剤としては紫外線硬化型粘着剤又は水系粘着剤等を挙げることができる。【００７２】
なお、粘着剤として紫外線硬化型粘着剤を使用する場合、ハードコート層に紫外線吸収剤が一定以上残留すると、光学積層体の光透過性基材と反対側の表面から入射した光（紫外線）がハードコート層に吸収され、粘着剤層に届かないで充分に硬化させることができず、光学積層体と偏光素子とを充分に接着させることができないおそれがある。
このため、上述したように本発明の光学積層体は、上記ハードコート層の膜厚（μｍ）と上記ハードコート層中の紫外線吸収剤の濃度（質量％）との積が４〜１５０（μｍ・質量％）であることが好ましい。【００７３】
本発明の光学積層体又は上記偏光板は、画像表示装置の最表面に備えることができる。
上記画像表示装置は、ＬＣＤ等の非自発光型画像表示装置であっても、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＥＬＤ（有機ＥＬ、無機ＥＬ）、ＣＲＴ等の自発光型画像表示装置であってもよい。【００７４】
上記非自発光型の代表的な例であるＬＣＤは、光透過性表示体と、上記光透過性表示体を背面から照射する光源装置とを備えてなるものである。本発明の画像表示装置がＬＣＤである場合、この光透過性表示体の表面に、上記光学積層体又は上記偏光板が形成されてなるものである。【００７５】
本発明の光学積層体を有する液晶表示装置の場合、光源装置の光源は光学積層体の光透過性基材側から照射される。なお、ＳＴＮ型の液晶表示装置には、液晶表示素子と偏光板との間に、位相差板が挿入されてもよい。この液晶表示装置の各層間には必要に応じて接着剤層が設けられてもよい。【００７６】
上記自発光型画像表示装置であるＰＤＰは、表面ガラス基板（表面に電極を形成）と当該表面ガラス基板に対向して間に放電ガスが封入されて配置された背面ガラス基板（電極および、微小な溝を表面に形成し、溝内に赤、緑、青の蛍光体層を形成）とを備えてなるものである。本発明の画像表示装置がＰＤＰである場合、上記表面ガラス基板の表面、又はその前面板（ガラス基板又はフィルム基板）に上述した光学積層体を備えるものでもある。【００７７】
上記自発光型画像表示装置は、電圧をかけると発光する硫化亜鉛、ジアミン類物質：発光体をガラス基板に蒸着し、基板にかける電圧を制御して表示を行うＥＬＤ装置、又は、電気信号を光に変換し、人間の目に見える像を発生させるＣＲＴなどの画像表示装置であってもよい。この場合、上記のような各表示装置の最表面又はその前面板の表面に上述した光学積層体を備えるものである。【００７８】
本発明の光学積層体は、いずれの場合も、テレビジョン、コンピュータ、電子ペーパー端末などのディスプレイ表示に使用することができる。特に、ＣＲＴ、液晶パネル、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＦＥＤなどの高精細画像用ディスプレイの表面に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００７９】
本発明の光学積層体は、上記構成よりなるので、カール等の変形が起こりにくく、鉛筆硬度が高く、耐久性に優れるものである。更に、画像表示画面の保護フィルムとして用いた場合に、画像表示画面の外光による耐久性劣化を防止し得る。このため、本発明の光学積層体は、陰極線管表示装置（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、電子ペーパー端末等に好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例のみに限定されるものではない。
なお、文中、部又は％とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。
【００８１】
製造例１  ハードコート層用塗布液の調製
下記材料を充分混合し、組成物として調製した。この組成物を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液（１）〜（３）を調製した。
＜ハードコート層用塗布液（１）（固形分４５質量％）＞
紫外線硬化型樹脂：
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）      ９１．９質量部
セルロースアセテートプロピオネート（分子量５００００）  １．２質量部
光重合開始剤：
イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
４．８質量部
イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
１．０質量部
イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
１．０質量部
シリコン系レベリング剤                                  ０．１質量部
溶剤：
トルエン                                            ９７．６質量部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）                  ２４．４質量部
【００８２】
＜ハードコート層用塗布液（２）（固形分４５質量％）＞
紫外線硬化型樹脂：
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）      ４３．１質量部
ウレタンアクリレート（ＵＶ−１７００Ｂ、日本合成化学社製）        
５０．０質量部
光重合開始剤：
イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
４．８質量部
イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
１．０質量部
イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
１．０質量部
シリコン系レベリング剤                                  ０．１質量部
溶剤：
トルエン                                            ９７．６質量部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）                  ２４．４質量部
【００８３】
＜ハードコート層用塗布液（３）（固形分４５質量％）＞
紫外線硬化型樹脂：
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）      ４３．１質量部
ウレタンアクリレート（ビームセット３７１、荒川化学工業社製）
５０．０質量部
光重合開始剤：
イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）        
４．８質量部
イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
１．０質量部
イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
１．０質量部
シリコン系レベリング剤                                  ０．１質量部
溶剤：
トルエン                                            ９７．６質量部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）                  ２４．４質量部
【００８４】
製造例２  紫外線吸収剤液の調製
トルエン／メチルイソブチルケトン＝７０／３０（重量比）の液に、下記の紫外線吸収剤を、それぞれ４５質量％になるように溶解して紫外線吸収剤液を調製した。
ａ−１）ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、分子量６７８）
ａ−２）構造式１の化合物（分子量７３６）
ａ−３）構造式２の化合物（分子量６８０）
ａ−４）構造式３の化合物６５質量％とＭＭＡ（メチルメタクリレート）３５質量％とで共重合して得た、重量平均分子量２５０００の化合物
ａ−５）ＰＵＶＡ−３０Ｍ（ＲＵＶＡ−９３：ＭＭＡ＝３０：７０、重量平均分子量１００００）
ａ−６）構造式４の化合物６５質量％とＭＭＡ３５質量％とで共重合して得た、重量平均分子量２００００の化合物
ａ−７）構造式５の化合物６５質量％とＭＭＡ３５質量％とで共重合して得た、重量平均分子量１８０００の化合物
ａ−８）２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン（分子量２７４）
ａ−９）２−（２’−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（分子量３１８）
ａ−１０）ＲＵＶＡ−９３（大塚化学社製、分子量３２３）
【００８５】
【化１】
0005617843.tif 000002
【００８６】
【化２】
0005617843.tif 000003
【００８７】
【化３】
0005617843.tif 000004
【００８８】
【化４】
0005617843.tif 000005
【００８９】
【化５】
0005617843.tif 000006
【００９０】
【化６】
0005617843.tif 000007
【００９１】
【化７】
0005617843.tif 000008
【００９２】
実施例１〜１７、比較例１〜１０
製造例１で得られたハードコート層用塗布液に、製造例２で得られた紫外線吸収剤液を所定量混合してハードコート層用組成物を調製した。得られたハードコート層用組成物を基材上に塗布し、７０℃の熱風乾燥機にて１分乾燥後、窒素パージ下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）で、高圧水銀ランプにてランプ出力２４０Ｗ／ｃｍのヒュージョン社製ランプを用いて、出力の量を調整して１回照射でトータルの照射量が所定量となるように紫外線を照射し、ハードコート層を有する光学積層体を調製した。
なお、それぞれ使用した基材、ハードコート層用塗布液、紫外線吸収剤及びその濃度、添加剤、ランプ出力、紫外線照射量、ハードコート層の膜厚は、表１に示すとおりである。
また、使用した具体的な基材、添加剤等について下記に示す。
基材：
Ｔ−８０）富士写真フィルム社製ＴＡＣフィルム「ＴＤ８０ＵＬ」（８０μｍ）
Ｔ−４０）コニカ・ミノルタ社製ＴＡＣフィルム「ＫＣ４ＵＹＷ」（４０μｍ）
Ｐ−３８）東洋紡社製の屈折率１．５５のプライマー付きポリエステルフィルム「Ａ４３００」（３８μｍ）
防眩性付与剤（シリカ及び／又は有機樹脂ビーズ）：
ｂ−１）メタクリル酸メチル−スチレン系共重合架橋ビーズ（平均粒径３．５μｍ、屈折率１．５５５）
ｂ−２）不定形シリカ（平均粒径３．０μｍ）
その他の添加剤：
ｘ−１）上記塗布液の固形分に対し、チヌビン１２３を１．５部、イルガキュア８１９を２部添加する系（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
ｘ−２）上記塗布液の固形分に対し、ＦＡ７１２ＨＭ（日立化成工業社製）を１．５部、イルガキュア８１９を２部添加する系。
【００９３】
【表１】
0005617843.tif 000009
【００９４】
得られた実施例及び比較例の光学積層体を下記の項目について評価した。評価結果を表２に示す。
【００９５】
（３８０ｎｍ透過率）
島津製作所社製「分光光度計ＵＶ−２４５０」を使用して、光透過率（％）を測定した。
３８０ｎｍ透過率が１５％以下であると、標準状態での基材や液晶層等の劣化を防止でき良好である。
（耐久透過率）
光学積層体を８０℃、９０％ＲＨ環境下に５００時間放置した後に、３８０ｎｍの透過率を測定した。耐久透過率も同様に１５％以下であると、良好とする。
【００９６】
（カール度合いの評価）
紫外線照射後のフィルムを直ぐに縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの正方形のシートに切り出し、２５℃、５０％ＲＨの環境に１日置いた後、２３℃、６５％ＲＨの環境下で上記シートの横方向の一辺の中点から４ｍｍ離間した上記横方向の一辺上の二点を保持して吊るしたときの、上記シートの横方向の二辺の中点を結んだ直線と、上記シートの縦方向の二辺の中点を結んだ直線との最短距離を測定し、下記の基準に基づいて評価した。
○：１０ｍｍ以下
△：１０ｍｍを超えて３０ｍｍ以下
×：３０ｍｍを超える
【００９７】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）の鉛筆硬度試験方法に準じ、５００ｇ荷重にて評価した。
【００９８】
（ハードコート層内のマルテンス硬さ（Ｎ／ｍｍ２））
フィッシャー社製超微小硬さ試験システム「フィッシャースコープ・ピコデンターＨＭ５００  ２００７年製」を用いて、ハードコート膜厚が約４．５μｍの場合、押し込み強さを変えてハードコート層表面近傍（３ｍＮ、表面から約０．５μｍ深さ部分）と、基材との界面近傍（８０ｍＮ、表面から約４μｍ深さ部分）とを測定して、表面のマルテンス硬さ及び基材側面のマルテンス硬さの値を得た。また、ハードコート膜厚が約３μｍ、６μｍの場合も、同様に、表面から約０．５μｍ深さまでの押込み強さの値と、（ハードコート膜厚−０．５）μｍとなる表面からの深さまでの押し込み強さの値を測定して、表面のマルテンス硬さ及び基材側面のマルテンス硬さの値を得た。
【００９９】
（ハードコート層内の樹脂重合率（％））
ハードコート層内の表面及び基材側面の樹脂重合率について、ラマン分光（ＨＯＲＩＢＡ製ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ−８００）を用いて、測定波長６３３ｎｍ、２０秒１０回積算、ラインスキャン０．５μｍ間隔で測定し、下記の式により求めた。
重合率＝〔（未反応物の１６３６ｃｍ−１／１７３０ｃｍ−１のピーク比）−（ｓａｍｐｌｅの１６３６ｃｍ−１／１７３０ｃｍ−１のピーク比）〕／〔（未反応物の１６３６ｃｍ−１／１７３０ｃｍ−１のピーク比）−（完全硬化品の１６３６ｃｍ−１／１７３０ｃｍ−１のピーク比）〕＊１００（％）
ここで、１６３６ｃｍ−１は、（Ｃ＝Ｃのピーク）を示し、１７３６ｃｍ−１は、（Ｃ＝Ｏのピーク）を示す。
完全硬化品の定義は、ハードコート層の紫外線硬化物で、ＤＳＣにて窒素雰囲気にて昇温させた際、１５０℃を基準として水平方向に直線を引いた際発熱ピークが３５０℃まで見られないものとした。
重合率を求める際、ウルトラミクロトームにて垂直方向に光学積層体の断面を作成し、ＡＦＭにてＲａ５０ｎｍ以下（３μｍ角、タッピングモード、測定点１０２４ポイント、測定後の解析データを補正しない）の面を測定した。
【０１００】
【表２】
0005617843.tif 000010
【０１０１】
表２によれば、実施例の光学積層体は、紫外線透過率が小さく、画像表示画面の外光による劣化を防止する耐久性に優れ、カールが起こりにくく、鉛筆硬度が高いものであった。また、実施例の光学積層体は、好適に防眩性を付与することもできた。一方、比較例の光学積層体は、上記の全ての項目において良好なものはなかった。
【０１０２】
＜発熱量の評価＞
実施例１８〜２０、比較例１１
実施例１、５及び６で使用したハードコート層用組成物において、紫外線吸収剤の量を０．２７質量％とした以外は同じ組成のハードコート層用組成物Ａ、Ｂ及びＣをそれぞれ調製した。次に、得られたハードコート層用組成物Ａを基材（Ｔ−４０）上に、ハードコート層用組成物Ｂ及びＣを基材（Ｐ−３８）上に、それぞれ塗布して乾燥膜厚が２００μｍである塗膜を形成し、照射強度１０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したときの上記塗膜の発熱量を測定した。
また、比較例３で使用したハードコート層用組成物を用いて、上記と同様にして基材Ｐ−３８上に乾燥膜厚２００μｍの塗膜を形成し、上記塗膜の発熱量を測定した。これらの結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
0005617843.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の光学積層体は、陰極線管表示装置（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、電子ペーパー端末等に好適に適用することができる。