(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるピロール系化合物。
【化７４】
0005596993.tif 000078
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、未置換または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基、未置換または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基あるいは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を有する芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた基であり、
Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基、未置換または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基あるいは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を有する芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた基であるが、Ｒ２〜Ｒ４のすべてが水素原子であることはなく、
Ｌは、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基で置換されていてもよいビフェニレン基よりなる群から選ばれた基である。）
【請求項２】
請求項１に記載のピロール系化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記ピロール系化合物がホール輸送層に含有されることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記ピロール系化合物が発光層に含有されることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピロール系化合物、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機化合物と比較して多様な分子構造をとりうる有機化合物は、様々な機能を分子に与えることができる。また、従来のシリコンを中心としたエレクトロニクスデバイスと比較してプロセス温度が低いことから環境への負荷が抑えられるため、近年、機能性有機化合物を使用した有機エレクトロニクスデバイスの研究がさかんに行われている（非特許文献１）。
【０００３】
機能性有機材料を用いた有機エレクトロニクスデバイスの例として、有機太陽電池や有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」と略す。）素子、有機メモリ、有機電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＦＥＴ）等が挙げられる。これらは有機化合物の電気物性および光物性を利用したデバイスであり、特に有機ＥＬ素子はめざましい発展を見せている。
【０００４】
有機ＥＬ素子は自発光体であるために視野角が広いこと、応答速度が速いこと、直流電流で駆動すること、および水銀などの環境に有害な物質を含まないことから液晶やプラズマの次の世代の表示ディスプレイ、ならびに蛍光灯に変わる照明光源として注目を集めている。しかし既存のディスプレイや蛍光灯などに取って代わるには、消費電力の低減および有機ＥＬ素子の長寿命化が必須の課題として挙げられている。
そこでこの問題を解決する目的で、近年リン光材料による有機ＥＬ素子の検討がなされている。
【０００５】
リン光材料を使用した場合、電荷の再結合で生成する一重項励起子のほか、この時同時に生成する三重項励起子も発光に寄与することで、蛍光材料に比べてより効率の高い有機ＥＬ素子の作成が可能になる。すなわち再結合で生成した励起子が１００％発光に関係するため、取り出し効率を考えても外部量子効率が最大で２０％になり、エネルギーを効率よく利用することができる。
【０００６】
リン光材料を有機ＥＬ素子に最初に用いたのはプリンストン大のＢａｌｄｏらで、白金錯体を用いることで、高効率の赤色発光が可能なことが報告されている（非特許文献２）。その後、室温で緑色発光するイリジウム錯体等が開発され（非特許文献３、非特許文献４）、リン光材料の開発は活発になってきた。前記有機ＥＬ素子の特徴は、発光層としてゲストであるリン光材料とこれにエネルギーを与えるホスト材料の混合物を使用したものである。この時使用されたホスト材料は、アミン系の材料の４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）であった。ホスト材料に重要なことはリン光材料に十分なエネルギーを与えることができる能力を持つことであり、この割合を見積もるためにはホスト材料のもつＨＯＭＯとＬＵＭＯの間のバンドギャップ値が目安にされる。
【０００７】
この値によると、ＣＢＰでは比較的長波長の緑から赤にかけては十分な機能をするが、エネルギーレベルの高い青色系のリン光材料にとってはこれを機能させるには十分なエネルギーは持ち合わせておらず、ホスト材料のワイドバンドギャップ化（以下、ワイドギャップ化と略す。）が重要であったため、種々ワイドギャップホスト材料を開発することにより青色リン光有機ＥＬ素子の外部量子効率は向上した（非特許文献５）。さらに発光層に隣接するホール（正孔）輸送層や電子輸送層に含まれる材料もワイドギャップ化することにより青色リン光有機ＥＬ素子の効率はさらに向上した（特許文献１〜６）。
【０００８】
ワイドギャップな材料を用いることにより青色リン光有機ＥＬ素子の高効率化は着実に成されてきているが、実用化の観点から鑑みると未だ不十分といえるので新規材料の開発が求められる。
【０００９】
特許文献７ではピロール環を有した化合物をホスト材料、あるいは電子輸送層へのホールの着き抜けを阻止するホールブロック層として使用しているが、ピロール環の特徴である６π電子系５員環のホール輸送能力を生かしきれてはいない。
【００１０】
特許文献８ではピロール環を有した化合物をホスト材料として使用しているが、これも同様にピロール環の特徴である６π電子系５員環のホール輸送能力を生かしきれてはいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３２０２２７号公報
【特許文献２】特開２００５−２２００８８号公報
【特許文献３】特開２００７−１５９９３号公報
【特許文献４】特開２００８−１２０６９６号公報
【特許文献５】特開２００８−１２７３２６号公報
【特許文献６】特開２００９−３５５２４号公報
【特許文献７】特開２００４−１４６３６８号公報
【特許文献８】特開２００５−２３２１５９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】有機デバイスの最新動向、東レリサーチセンター、２００９年２月発行
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５，ｐ１５１（１９９８）
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．７５，ｐ４（１９９９）
【非特許文献４】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．７７，ｐ９０４（２０００）
【非特許文献５】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８３，ｐ５６９（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高効率な有機ＥＬ素子を提供するために必要なピロール系化合物、それを用いた有機ＥＬ素子を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１は、下記一般式（１）で示されるピロール系化合物に関する。
【化１】
0005596993.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、未置換または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基、未置換または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基あるいは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を有する芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた基であり、
Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基、未置換または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基あるいは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を有する芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた基であるが、Ｒ２〜Ｒ４のすべてが水素原子であることはなく、
Ｌは、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基で置換されていてもよいビフェニレン基よりなる群から選ばれた基である。）
本発明の第２は、請求項１に記載のピロール系化合物を用いた有機ＥＬ素子に関する。
本発明の第３は、前記ピロール系化合物がホール輸送層に含有されることを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子に関する。
本発明の第４は、前記ピロール系化合物が発光層に含有されることを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、新規なピロール系化合物、それよりなる電荷輸送材料、それを用いた有機ＥＬ素子を提供することができた。
本発明のピロール系化合物は青色リン光用電荷輸送材料として有用であり、青色リン光用ホール輸送材料として知られるＮ３，Ｎ３，Ｎ３′″，Ｎ３′″−Ｔｅｔｒａ−ｐ−ｔｏｌｙｌ−［１，１′；２′，１″；２″，１′″］ｑｕａｔｅｒｐｈｅｎｙｌ−３，３′″−ｄｉａｍｉｎｅ（３ＤＴＡＰＢＰ）の代替として使用すると高い発光効率かつ長寿命で有機ＥＬ素子を発光させることができる。ゆえに本発明のピロール系化合物を用いることで、高発光効率な有機ＥＬ素子が提供される。よって本発明のピロール系化合物は、工業的に極めて重要なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明における有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図４】本発明における有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図５】本発明における有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図６】本発明における有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図７】本発明における有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図８】本発明における有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図９】本発明における有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図１０】Ｐｙｒ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：Ｃ６Ｄ６）を示す。
【図１１】Ｐｙｒ１のＭＳスペクトルを示す。
【図１２】Ｐｙｒ２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：ＣＤＣｌ３）を示す。
【図１３】Ｐｙｒ２のＭＳスペクトルを示す。
【図１４】Ｐｙｒ３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：ＣＤＣｌ３）を示す。
【図１５】Ｐｙｒ３のＭＳスペクトルを示す。
【図１６】Ｐｙｒ４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：ＣＤＣｌ３）を示す。
【図１７】Ｐｙｒ４のＭＳスペクトルを示す。
【図１８】Ｐｙｒ５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：ＣＤＣｌ３）を示す。
【図１９】Ｐｙｒ５のＭＳスペクトルを示す。
【図２０】Ｐｙｒ６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：ＣＤＣｌ３）を示す。
【図２１】Ｐｙｒ６のＭＳスペクトルを示す。
【図２２】Ｐｙｒ７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：ＣＤＣｌ３）を示す。
【図２３】Ｐｙｒ７のＭＳスペクトルを示す。
【図２４】Ｐｙｒ８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：ＣＤＣｌ３）を示す。
【図２５】Ｐｙｒ８のＭＳスペクトルを示す。
【図２６】実施例１〜３、比較例１のＥＬスペクトルを示す。
【図２７】実施例１〜３、比較例１の電流密度−電圧特性を示す。
【図２８】実施例１〜３、比較例１の輝度−電圧特性を示す。
【図２９】実施例１〜３、比較例１の電流効率−電流密度特性を示す。
【図３０】実施例１〜３、比較例１の輝度−電流密度特性を示す。
【図３１】実施例１〜３、比較例１の素子寿命特性を示す。
【図３２】実施例４のＣＩＥ色度座標を示す。
【図３３】実施例４の電流効率−電流密度特性を示す。
【図３４】実施例４の電流密度−電圧特性を示す。
【図３５】実施例４の輝度−電圧特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明におけるＲ１〜Ｒ４としての炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチルなどの基を挙げることができる。なお、アルキル基の炭素数が６を超える場合には、化合物の融点、ガラス転移点などの熱物性に低下傾向が見られる場合もあり、その結果として結晶化や膜形状の変化など有機ＥＬ素子として好ましくない影響を発現することがある。
【００１８】
また、Ｒ１としての置換基を有しても良い炭素数７〜１２のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基、ナフチルメチル基などを挙げることができる。
【００１９】
また、Ｒ１〜Ｒ４としての炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基としては、ビシクロ、トリシクロ環などが挙げられ、具体例としては、（１）アダマンタン及びその誘導体、（２）ノルボルナン及びその誘導体、（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体、（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体、（５）シクロヘキサン及びその誘導体などを例示することができる。
以下はその具体的な構造式である。
【化２】
0005596993.tif 000003
【００２０】
本発明におけるＲ１〜Ｒ４としての置換基を有しても良い芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−フェニル−１−ナフチル基、４−フェニル−２−ナフチル基、５−フェニル−１−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、１−フルオランテニル基、２−フルオランテニル基、３−フルオランテニル基、８−フルオランテニル基、２−トリフェニレニル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジブチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル基、９，９−ジオクチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−２−イル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル−３−イル基、ｐ−テルフェニル−４−イル基、ｍ−テルフェニル−３−イル基、ｍ−テルフェニル−４−イル基、ｏ−テルフェニル−３−イル基、ｏ−テルフェニル−４−イル基、４−（１−ナフチル）−１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−シアノフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、１０−メチル−９−アントリル基、１０−メトキシ−９−アントリル基、４−フェニル−８−フルオランテニル基、７−ジメチルアミノ−９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、３′，５′−ジフェニルビフェニル−４−イル基などを挙げることができる。
【００２１】
本発明におけるＬは、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基で置換されていてもよいビフェニレン基であり、前記炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基としては、前記Ｒ１〜Ｒ４の説明で例示した基と同じ基を挙げることができる。
【００２２】
本発明のピロール系化合物の合成法について説明する。ここでは一例として下記一般式（２）で示されたピロール系化合物の合成法について述べる。
【化３】
0005596993.tif 000004
【００２３】
一般式（２）で示された化合物は下記反応により合成することが出来る。以下の反応式中、Ｒ１〜Ｒ４は前述のとおりである。Ｘは塩素、臭素、よう素等のハロゲン元素を示す。
【化４】
0005596993.tif 000005
【００２４】
一般式（２）で表される化合物の第一反応はα水素をもつケトンとジハロゲン化ベンゼンを塩基存在下、パラジウム触媒を用いてカップリングさせる反応である。反応に使用するパラジウム触媒としてはＰｄ２（ｄｂａ）３（Ｐｄ＝パラジウム、ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（ＰＰｈ３＝トリフェニルホスフィン）等の０価のパラジウム触媒、酢酸パラジウム〔Ｐｄ（ＯＡｃ）２〕、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）２などの２価のパラジウム化合物を使用することができる。なお、前記ｄｐｐｆは１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセンを指す。これに添加するためのリガンドとして、ＢＩＮＡＰ〔＝２，２′−ビス（ジフェニルフォスフィノ−１，１′−ビナフチル）〕、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）〔Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３〕、トリ（シクロヘキシルホスフィン）、１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン、ｄｐｐｆ等を使用することができる。
反応に使用する塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン等の塩基性物質を使用することができる。
反応に使用する溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド等が使用出来、０〜２００℃で１〜６０時間かけて反応を行う。
【００２５】
第二反応は、得られたカップリング生成物とαハロゲン化ケトンを塩基存在下でカップリングさせる反応である。αハロゲン化ケトン以外にもαハロゲン化ケトン誘導体、例えばαハロゲン化アルデヒド、αハロゲン化ケタール、αハロゲン化アセタール等が利用できる。反応に使用する塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン等の塩基性物質を使用することができる。反応に使用する溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用出来、０〜１００℃で１〜４８時間かけて反応を行う。
【００２６】
第三反応は、得られた１，４−ジケトンと１級アミンを酸触媒存在下で脱水閉環させる反応である。反応に使用する酸触媒として塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸等の酸性物質を使用することができる。反応に使用する溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、酢酸等が使用出来、５０〜１５０℃で１〜４８時間かけて反応を行う。
【００２７】
第四反応は山本カップリング反応（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，Ｖｏｌ．７２，ｐ６２１，１９９９年）を用いて、ピロール系化合物のハロゲン元素部位同士をカップリングさせることにより目的物を得る反応である。具体的には窒素ガス等の不活性ガス中において、第三反応で得たピロール系化合物に対して１．０〜１．５当量の０価のニッケルであるビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル〔Ｎｉ（ｃｏｄ）２〕と１．０〜１．５当量の２，２′−ビピリジン（２，２′−ｂｐｙ）とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として反応させる。反応に使用する化合物としてはＮｉ（ｃｏｄ）２、２，２′−ｂｐｙの組み合わせのほかに塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、亜鉛、トリフェニルホスフィン、２，２′−ｂｐｙの組み合わせなども使用できる。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのほかにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用出来、０〜１００℃で１〜４８時間かけて反応を行う。
【００２８】
その他に、〔化５〕で示すような合成法で本発明のピロール系化合物を合成することができる。構造式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン化物を示す。すなわち構造式中にＸを持つハロゲン化物と構造式中にＢ（ＯＨ）２を持つ有機金属化合物とをパラジウムカップリング法により反応させ、目的とする化合物を得ることができる。反応に使用するパラジウム触媒としてはＰｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等の０価のパラジウム触媒、ＰｄＣｌ２、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）２などの２価のパラジウム化合物を使用することができる。これに添加するためのリガンドとして、ＢＩＮＡＰ、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）、トリ（シクロヘキシルホスフィン）、１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン、ｄｐｐｆ等を使用することができる。
反応に使用する塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン等の塩基性物質を使用することができる。
反応に使用する溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン等が使用出来、反応温度０〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃で反応時間１〜６０時間、好ましくは５〜４８時間かけて撹拌することにより、対応するカップリング化合物が合成できる。
【００２９】
【化５】
0005596993.tif 000006
【００３０】
本発明の化合物の具体例を以下に例示する。なお、下記例示化合物においてメチル基は、他のアルキル基例えばエチル基やプロピル基などと置き換えることができる。
【化６】
0005596993.tif 000007
【００３１】
【化７】
0005596993.tif 000008
【００３２】
【化８】
0005596993.tif 000009
【００３３】
【化９】
0005596993.tif 000010
【００３４】
【化１０】
0005596993.tif 000011
【００３５】
【化１１】
0005596993.tif 000012
【００３６】
【化１２】
0005596993.tif 000013
【００３７】
【化１３】
0005596993.tif 000014
【００３８】
【化１４】
0005596993.tif 000015
【００３９】
【化１５】
0005596993.tif 000016
【００４０】
【化１６】
0005596993.tif 000017
【００４１】
【化１７】
0005596993.tif 000018
【００４２】
【化１８】
0005596993.tif 000019
【００４３】
【化１９】
0005596993.tif 000020
【００４４】
【化２０】
0005596993.tif 000021
【００４５】
【化２１】
0005596993.tif 000022
【００４６】
【化２２】
0005596993.tif 000023
【００４７】
【化２３】
0005596993.tif 000024
【００４８】
【化２４】
0005596993.tif 000025
【００４９】
【化２５】
0005596993.tif 000026
【００５０】
【化２６】
0005596993.tif 000027
【００５１】
【化２７】
0005596993.tif 000028
【００５２】
【化２８】
0005596993.tif 000029
【００５３】
【化２９】
0005596993.tif 000030
【００５４】
【化３０】
0005596993.tif 000031
【００５５】
【化３１】
0005596993.tif 000032
【００５６】
【化３２】
0005596993.tif 000033
【００５７】
【化３３】
0005596993.tif 000034
【００５８】
【化３４】
0005596993.tif 000035
【００５９】
【化３５】
0005596993.tif 000036
【００６０】
【化３６】
0005596993.tif 000037
【００６１】
【化３７】
0005596993.tif 000038
【００６２】
【化３８】
0005596993.tif 000039
【００６３】
【化３９】
0005596993.tif 000040
【００６４】
【化４０】
0005596993.tif 000041
【００６５】
【化４１】
0005596993.tif 000042
【００６６】
【化４２】
0005596993.tif 000043
【００６７】
【化４３】
0005596993.tif 000044
【００６８】
【化４４】
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【００６９】
【化４５】
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【００７０】
【化４６】
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【００７１】
【化４７】
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【００７２】
【化４８】
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【００７３】
【化４９】
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【００７４】
【化５０】
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【００７５】
【化５１】
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【００７６】
【化５２】
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【００７７】
【化５３】
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【００７８】
【化５４】
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【００７９】
【化５５】
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【００８０】
【化５６】
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【００８１】
【化５７】
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【００８２】
【化５８】
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【００８３】
次に本発明の有機ＥＬ素子について説明するが、本発明の一般式（１）で示されるピロール系化合物は他の有機エレクトロニクスデバイスにも使用できる。
本発明のピロール系化合物は、ホール輸送材料またはホスト材料として使用することができる。
本発明のピロール系化合物は単一の化合物での使用はもちろんのこと、２種類以上の化合物を組み合わせて使用することができる。
本発明のピロール系化合物を有機ＥＬ素子のホスト材料として使用する場合、適当な発光材料と組み合わせて使用することができる。
【００８４】
次に本発明の有機ＥＬ素子について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機化合物を積層した素子であり、該有機化合物層の少なくとも一層が本発明のピロール系化合物を含有する。有機ＥＬ素子が一層の場合、陽極と陰極間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有しそれに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送するのが目的で、ホール注入材料もしくは電子注入材料を含有していても良い。多層型の有機ＥＬ素子の構成例としては、例えばＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層されたものがあげられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。
【００８５】
正孔（ホール）輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であっても良い。また正孔輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（正孔（ホール）注入層及び電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（正孔輸送層および電子輸送層）を別々に設けることもできる。
本発明の有機ＥＬ素子は、上記構成例に限らず、種々の構成とすることができる。即ち、必要に応じて、正孔輸送層成分と発光層成分を混合した層、電子輸送層成分と発光層成分を混合した層、それぞれを正孔輸送性発光層、電子輸送性発光層とすることができる。
【００８６】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の構成要素に関して、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。
基板の素材については特に制限はなく、従来の有機ＥＬ素子に慣用されているものであれば良く、例えばガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。
【００８７】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により基板上に形成することができる。陽極のシート電気抵抗は１００Ω／□以下が好ましく、５０Ω／□以下がより好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００８８】
陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さな金属同士の合金（４ｅＶ以下）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。本発明の有機ＥＬ素子の発光を効率良く取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明もしくは半透明であることが好ましい。
【００８９】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層は、正孔輸送材料からなるもので、陽極より注入された正孔を発光層に輸送する機能を有している。電界を与えた２つの電極間に正孔輸送材料が配置されて陽極から正孔が注入された場合、少なくとも１．０×１０−６ｍ２／Ｖ・秒以上、より好ましくは１．０×１０−５ｍ２／Ｖ・秒以上の正孔移動度を有する正孔輸送材料が好ましい。本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層に使用する正孔輸送材料は、本発明のピロール系化合物を用いることが好ましいが、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来から光導電材料において正孔注入材料、正孔輸送材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。本発明のピロール系化合物は単独あるいは他の化合物と混合して使用しても良い。すなわち、ピロール系化合物単独、その他の正孔輸送材料単独、ピロール系化合物とその他の正孔輸送材料を混合、積層、共蒸着して使用するといった使用方法が挙げられる。
【００９０】
前記の公知の正孔輸送材料としては、例えば銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル（α−ＮＰＤ）、ビス〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル〕ジフェニルシラン（ＤＴＡＳｉ）、１，３，５−トリス〔３−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル〕ベンゼン（ｍ−ＤＴＡＴＰＢ）、１，１−ビス〔４−ビス（４−トリル）アミノフェニル〕シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体が挙げられる。
【００９１】
正孔注入材料としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）やＮ，Ｎ′−ビス〔４−（ジ−ｍ−トリルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）などを挙げることができる。さらに、公知の正孔輸送材料に、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）等の有機系酸化性ドーパント、酸化バナジウム、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン、酸化アルミニウム等の無機系酸化性ドーパントを作用させることによりラジカルカチオンを形成させて正孔注入層として用いることもできる。この正孔注入層中の酸化性ドーパント濃度は、特に限定されないが、０．１〜９９重量％程度であることが好ましい。
【００９２】
【化５９】
0005596993.tif 000060
【００９３】
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層は、電子輸送材料からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に電子輸送材料が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも１．０×１０−８ｍ２／Ｖ・秒以上、より好ましくは１．０×１０−７ｍ２／Ｖ・秒以上の電子移動度を有する電子輸送材料が好ましい。本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層に使用する電子輸送材料は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において電子の注入材料あるいは電子の輸送材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子の電子注入層、電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００９４】
前記の電子輸送材料としては、たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）のようなキノリン錯体、１−Ｎ−フェニル−２−（ｐ−ビフェニルイル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＺ）のようなトリアジン誘導体、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）のようなフェナントロリン誘導体などが挙げられる。電子輸送層は、これらの他の電子輸送材料の一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記の電子輸送材料とは別の化合物からなる電子輸送層を積層したものでも良い。
【００９５】
【化６０】
0005596993.tif 000061
【００９６】
本発明の有機ＥＬ素子は、電子注入性をさらに向上させる目的で、陰極と電子輸送層の間に電子注入層をさらに設けても良い。ここで使用される電子注入層としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用することが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム等が挙げられる。また、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体（Ｌｉｑ）、特開２００８−１０６０１５号公報に掲げるフェナントロリン誘導体のリチウム錯体（ＬｉＰＢ、ＬｉＰＢＰｙ）や特開２００８−１９５６２３号公報に掲げるフェノキシピリジンのリチウム錯体（ＬｉＰＰ）を用いることもできる。
【００９７】
【化６１】
0005596993.tif 000062
【００９８】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層の発光物質については特に制限されることはなく、従来の公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体［トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｍｑ３）等の蛍光材料やビス〔２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ２′〕イリジウム（III）ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−〔４−（トリフルオロメチル）フェニル〕−１Ｈ−ピラゾラート，Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）、ビス〔２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′〕イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、ｆａｃ−イリジウム（III）トリス〔２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン〕［Ｉｒ（ＦＰＰｙ）３］、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）〔Ｉｒ（ｐｐｙ）３〕などのリン光材料］などを挙げることができる。
【００９９】
【化６２】
0005596993.tif 000063
【０１００】
発光層は、ホスト材料と発光材料（ドーパント）から形成される［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５  ３６１０（１９８９）］。特にリン光材料を発光層に使用する場合、リン光材料にエネルギーを与えることの出来るホスト材料の使用が必要であり、この時使用されるホスト材料としては本発明のピロール系化合物を用いることができる。その他既存のホスト材料である４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン−２，２′−ジ〔４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル〕−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）、トリス−（４−カルバゾリル−９−イル−フェニル）−アミン（ＴＣＴＡ）、１，３−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）等を使用したり、本発明のピロール系化合物と併用することもできる。
【０１０１】
【化６３】
0005596993.tif 000064
【０１０２】
発光材料は、ホスト材料に対して好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
【０１０３】
本発明のピロール系化合物を含む素子の正孔注入層、正孔輸送層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式成膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式成膜法〔例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法などの溶液塗布法〕を使用することができる。発光層、電子輸送層、電子注入層などの形成方法については、乾式成膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法）が好ましい。なぜならば、湿式成膜法を使用すると下層が溶出する恐れがあるからである。なお、素子の作製については上記の成膜方法を併用しても構わない。
【０１０４】
真空蒸着法により正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層を形成する場合、真空蒸着条件は、特に限定されるものではない。通常１０−４Ｐａ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れた各ボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。
【０１０５】
正孔注入層、正孔輸送層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。
【０１０６】
正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。
【０１０７】
本発明の有機ＥＬ素子は、酸素や水分等との接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。
不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。
保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧を通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観測される。また、本発明の有機ＥＬ素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機ＥＬ素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイ、照明などの面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示素子、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。
【０１０９】
図１〜９に、本発明の有機ＥＬ素子の好ましい例を示す。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子における１つの例を示す断面図である。図１は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層は電子輸送性の機能を有している場合に有用である。
図２は、本発明の有機ＥＬ素子における他の例を示す断面図である。図２は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
図３は、本発明の有機ＥＬ素子における他の例を示す断面図である。図３は、基板１上に陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、ホール注入層７を設けることにより、陽極２とホール輸送層５の密着性を高め、陽極からのホールの注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
【０１１０】
図４は、本発明の有機ＥＬ素子における他の例を示す断面図である。図４は、基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
図５は、本発明の有機ＥＬ素子における他の例を示す断面図である。図５は、基板１上に陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２からホールの注入を良くし、陰極４から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
図６〜図９は素子の中にホールブロック層９を挿入したものの断面図である。ホールブロック層９は、陽極から注入されたホール、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果があり、有機ＥＬ素子の発光効率の向上に効果がある。ホールブロック層９については、発光層３と陰極４の間もしくは発光層３と電子輸送層６の間あるいは発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。より好ましいものは発光層３と電子輸送層６の間である。
【０１１１】
図１〜図９で、ホール輸送層５、ホール注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、ホールブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であっても良い。
図１〜図９は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の構成はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【０１１３】
合成例１
３，３′−ビス（１，２−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−３−イル）ビフェニル（Ｐｙｒ１）の合成
【化６４】
0005596993.tif 000065
【０１１４】
（ａ）３方コックを装着した３００ミリリットルの４口フラスコにナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＮａＯ−ｔＢｕ）２５．４ｇ（２６４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２７ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、脱気、窒素置換を３回繰り返した。つづいて脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ミリリットル、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３０．３２ミリリットル（１．２ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。その後、３−ブロモクロロベンゼン２３．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、アセトフェノン１４．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を順次加え反応を開始した。系内はオレンジ色から赤褐色へと変化していった。２０時間後反応を停止した。溶液を酢酸溶液（酢酸１４ミリリットル、水１００ミリリットル）に滴下し中和した後、トルエン１６０ミリリットルを加え飽和ＮａＣｌ水溶液で分液を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させエバポレーターで濃縮することにより茶色のオイルを得た。この粗製生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い２−（３−クロロフェニル）−１−フェニルエタノン１８．０ｇ（７８．２ｍｍｏｌ、６５．１％）を得た。
（ｂ）次に、５００ミリリットルの４口フラスコに脱水Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０ミリリットル、上記で得られた２−（３−クロロフェニル）−１−フェニルエタノン１８．０ｇ（７８．２ｍｍｏｌ）、ＮａＯ−ｔＢｕ（ナトリウムｔｅｒｔブトキシド）９．０１ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌している所へブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール１８．５ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、昇温した（６５〜７０℃）。２４時間後、エバポレーターでＤＭＦを留去し、クロロホルム２００ミリリットル、塩化アンモニウム水溶液１００ミリリットル×２、水１００ミリリットル×１で分液洗浄を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮することにより油状物をえた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い２−（３−クロロフェニル）−４,４−ジエトキシ−１−フェニル−ブタン−１−オン１２．８ｇ（３６．８ｍｍｏｌ、４７．１％）を得た。
（ｃ）続いて、１００ミリリットルの２口フラスコに前記で得られた２−（３−クロロフェニル）−４,４−ジエトキシ−１−フェニル−ブタン−１−オン３．８３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、アニリン１．１２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）１水和物０．１１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、トルエン５０ミリリットルを加え還流温度まで昇温した。１８時間後反応を停止し、反応溶液をエバポレータで濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、３−（３−クロロフェニル）−１,２−ジフェニル−１Ｈ−ピロール２．９１ｇ（８．８２ｍｍｏｌ、７３．５％）を得た。
（ｄ）次に５０ミリリットルの２口フラスコに上記で得られた３−（３−クロロフェニル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ピロール１．２ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２１．５２ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）、２,２′−ビピリジン０．８２ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ２０ミリリットルを加え５５〜６０℃で窒素気流下、加熱攪拌した。１９時間後、原料が完全に消失したため、反応を停止した。
反応溶液にクロロホルム２００ミリリットルを加え溶解させたところへ１Ｍ−ＨＣｌａｑ１００ミリリットル、水１００ミリリットル×３で分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。シリカゲルを７５ｇ敷きつめたキリヤマロートでろ過を行いクロロホルム５０ミリリットルでシリカゲルを洗浄した。ろ液を濃縮した後、ｎ−ヘキサン５０ミリリットルで攪拌洗浄した。不溶物をろ過、乾燥させることにより３，３′−ビス（１，２−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−３−イル）ビフェニル（Ｐｙｒ１）０．９９ｇ（１．６８ｍｍｏｌ,９２．６％）を微黄色固体で得た。
構造確認は１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルにより行った。図１０に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図１１にＭＳスペクトルを記す。
【０１１５】
合成例２
３，３′−ビス〔２−フェニル−１−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕ビフェニル（Ｐｙｒ２）の合成
【化６５】
0005596993.tif 000066
【０１１６】
１００ミリリットルの２口フラスコに合成例１で得られた２−（３−クロロフェニル）−４，４−ジエトキシ−１−フェニル−ブタン−１−オン５．０５ｇ（１５．８４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン１．７０ｇ（１５．８４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．１５ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、トルエン７０ミリリットルを加え還流温度まで昇温した。１６時間後反応を停止し、反応溶液をエバポレータで濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、３−（３−クロロフェニル）−２−フェニル−１−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール４．４ｇ（１２．８０ｍｍｏｌ，８０．８％）を得た。
続いて、５０ミリリットルの２口フラスコに上記で得られた３−（３−クロロフェニル）−２−フェニル−１−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール１．２ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２１．５２ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン０．８２ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ ２０ミリリットルを加え、５５〜６０℃で窒素気流下、加熱攪拌した。１９時間後、原料が完全に消失したため、反応を停止した。
反応溶液にクロロホルム２００ミリリットルを加え溶解させたところへ１Ｍ−ＨＣｌ  ａｑ１００ミリリットル、水１００ミリリットル×３で分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。シリカゲルを７５ｇ敷きつめたキリヤマロートでろ過を行い、クロロホルム５０ミリリットルでシリカゲルを洗浄した。ろ液を濃縮した後、ｎ−ヘキサン５０ミリリットルで攪拌洗浄した。不溶物をろ過、乾燥させることにより３，３′−ビス〔２−フェニル−１−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕ビフェニル（Ｐｙｒ２）０．９９ｇ（１．６１ｍｍｏｌ，９２．５％）を微黄色固体で得た。
構造確認は１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルにより行った。図１２に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図１３にＭＳスペクトルを記す。
【０１１７】
合成例３
３，３′−ビス〔１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−イル〕ビフェニル（Ｐｙｒ３）の合成
【化６６】
0005596993.tif 000067
【０１１８】
２００ミリリットルの２口フラスコに合成例１で得られた２−（３−クロロフェニル）−４，４−ジエトキシ−１−フェニル−ブタン−１−オン５．０２ｇ（１４．４７ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン２．１６ｇ（１４．４７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．１４ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、トルエン７０ミリリットルを加え還流温度まで昇温した（１０８〜１０９℃）。１９時間後反応を停止し、反応溶液をエバポレータで濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（３−クロロフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ピロール５．１ｇ（１３．２１ｍｍｏｌ，９１．３％）を得た。
続いて、１００ミリリットルの２口フラスコに上記で得られた１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（３−クロロフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ピロール２．０ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２２．２５ｇ（７．７７ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン１．２１ｇ（７．７７ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ３０ミリリットルを加え５５〜６０℃で窒素気流下、加熱攪拌した。２．５時間後、原料が完全に消失したため、反応を停止した。
反応溶液にクロロホルム２００ミリリットルを加え溶解させたところへ１Ｍ−ＨＣｌａｑ１００ミリリットル、重曹水１００ミリリットル、水１００ミリリットルで分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させろ過した。シリカゲルを７５ｇ敷きつめたキリヤマロートでろ過を行いクロロホルム４００ミリリットルでシリカゲルを洗浄した。ろ液を濃縮した後、ｎ−ヘキサン５０ミリリットルで攪拌洗浄した。不溶物をろ過、乾燥させることにより３，３′−ビス〔１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−イル〕ビフェニル（Ｐｙｒ３）１．４０ｇ（２．０ｍｍｏｌ，７７．２％）を微黄色固体で得た。
構造確認は１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルにより行った。図１４に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図１５にＭＳスペクトルを記す。
【０１１９】
合成例４
３，３′−ビス〔１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕ビフェニル（Ｐｙｒ４）の合成
【化６７】
0005596993.tif 000068
【０１２０】
（ａ）３方コックを装着した３００ミリリットルの４口フラスコにＮａＯ−ｔＢｕ２１．５ｇ（２２３．７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、脱気、窒素置換を３回繰り返した。つづいて脱水ＴＨＦ１００ミリリットル、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３０．２５ミリリットル（０．９ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。その後、３−ブロモクロロベンゼン１７．８ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）、４−トリルエタノン１２．５ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）を順次加え反応を開始した。系内はオレンジ色から赤褐色へと変化していった。４０時間後反応を停止した。溶液を酢酸溶液（酢酸１４．６ミリリットル、水２００ミリリットル）に滴下し中和した後、トルエン１００ミリリットルを加え飽和ＮａＣｌ水溶液で分液を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させエバポレーターで濃縮することにより２−（３−クロロフェニル）−１−（４−トリル）エタノンを茶色のオイルで得た。
（ｂ）続いて、５００ミリリットルの４口フラスコに脱水ＤＭＦ２００ミリリットル、前記で得られた未精製の２−（３−クロロフェニル）−１−（４−トリル）エタノン２２．８ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）、ＮａＯ−ｔＢｕ１０．７ｇ（１１１．８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃付近まで昇温した。５６℃の時点でブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール２２．０ｇ（１１１．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、８０〜８５℃で２３時間反応を行った〔ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）（ヘキサン／クロロホルム＝１／３）で反応の終了を確認〕。エバポレーターでＤＭＦを留去し、クロロホルム３００ミリリットル、水１００ミリリットル×４で分液洗浄を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮することにより油状物をえた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより２−（３−クロロフェニル）−４，４−ジエトキシ−１−（４−トリル）−ブタン−１−オン９．０１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ，２６．８％）を褐色油状物で得た。
（ｃ）次に、１００ミリリットルの２口フラスコに上記で得られた２−（３−クロロフェニル）−４，４−ジエトキシ−１−（４−トリル）−ブタン−１−オン３．０ｇ（８．３１ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン１．２４ｇ（８．３１ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０８ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、トルエン５０ミリリットルを加え還流温度まで昇温した。４時間後ＴＬＣで反応をチェックしたところ原料が消失していたため反応を停止した。反応溶液をエバポレータで濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（３−クロロフェニル）−２−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール２．４７ｇ（６．１８ｍｍｏｌ，７４．４％）を得た。
（ｄ）続いて、１００ミリリットルの２口フラスコに前記で得られた１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（３−クロロフェニル）−２−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール２．４７ｇ（６．１８ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２２．５５ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン１．４５ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ３０ミリリットルを加え５５〜６０℃で窒素気流下、加熱攪拌した。１８時間後、反応を停止しクロロホルム２００ミリリットルに溶解させ、１Ｍ−ＨＣｌａｑ１００ミリリットル、重曹水１００ミリリットル、水１００ミリリットルの順に分液洗浄した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥させエバポレータで濃縮することにより粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた目的物をヘキサン２００ミリリットルで洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで３，３′−ビス〔１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（４−トルイル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕ビフェニル（Ｐｙｒ４）１．５５ｇ（２．１３ｍｍｏｌ，６８．９％）を得た。
構造確認は１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルにより行った。図１６に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図１７にＭＳスペクトルを記す。
【０１２１】
合成例５
３，３′−ビス〔１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（３−トリル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕ビフェニル（Ｐｙｒ５）の合成
【化６８】
0005596993.tif 000069
【０１２２】
（ａ）３方コックを装着した３００ミリリットルの４口フラスコにＮａＯ−ｔＢｕ２１．５ｇ（２２３．７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、脱気、窒素置換を３回繰り返した。つづいて脱水ＴＨＦ１００ミリリットル、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３０．２５ミリリットル（０．９ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。その後、３−ブロモクロロベンゼン１７．８ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）、３−トリルエタノン１２．５ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）を順次加え反応を開始した。系内はオレンジ色から赤褐色へと変化していった。１６時間後、ＴＬＣをチェックしたところ、原料がほぼ消失したため反応を停止した。溶液を酢酸溶液（酢酸１３．４ミリリットル、水２００ミリリットル）に滴下し中和した後、トルエン１００ミリリットルを加え飽和ＮａＣｌ水溶液で分液を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させエバポレーターで濃縮することにより２−（３−クロロフェニル）−１−（３−トリル）エタノンを茶色のオイルで得た。
（ｂ）続いて、５００ミリリットルの４口フラスコに脱水ＤＭＦ２００ミリリットル、上記で得られた未精製の２−（３−クロロフェニル）−１−（３−トリル）エタノン２１．９ｇ（８９．３ｍｍｏｌ）、ＮａＯ−ｔＢｕ１０．３ｇ（１０７．２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃付近まで昇温した。６０℃の時点でブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール２１．１ｇ（１０７．２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、６０〜６５℃で１８時間反応を行った。エバポレーターでＤＭＦを留去し、クロロホルム３００ミリリットル、水１００ミリリットル×４で分液洗浄を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮することにより油状物をえた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより２−（３−クロロフェニル）−４，４−ジエトキシ-１−（３-トリル）−ブタン−１−オン５．３１ｇ（１４．７ｍｍｏｌ，１６．５％）を褐色油状物で得た。
（ｃ）次に、１００ミリリットルの２口フラスコに前記で得られた２−（３−クロロフェニル）−４，４−ジエトキシ−１−（３−トリル）−ブタン−１−オン３．０ｇ（８．３１ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン１．２４ｇ（８．３１ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０８ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、トルエン５０ミリリットルを加え還流温度まで昇温した。２０時間後ＴＬＣで反応をチェックしたところ原料が消失していたため反応を停止した。反応溶液をエバポレータで濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで２回精製することにより１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（３−クロロフェニル）−２−（３−トリル）−１Ｈ−ピロール２．５ｇ（６．２５ｍｍｏｌ，７５．２％）を得た。
（ｄ）続いて、１００ミリリットルの２口フラスコに１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（３−クロロフェニル）−２−（３−トリル）−１Ｈ−ピロール２．５０ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２１．９０ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ３０ミリリットルを加え５５〜６０℃で窒素気流下、加熱攪拌した。１９時間後、反応を停止しクロロホルム３００ミリリットルに溶解させ、１Ｍ−ＨＣｌａｑ１００ミリリットル、重曹水１００ミリリットル、水１００ミリリットルで分液洗浄した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥させエバポレータで濃縮することにより粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し３，３′−ビス〔１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（３−トリル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕ビフェニル（Ｐｙｒ５）１．８１ｇ（２．４８ｍｍｏｌ，７９．４％）を得た。
構造確認は１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルにより行った。図１８に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図１９にＭＳスペクトルを記す。
【０１２３】
合成例６
３，３′−ビス（１−シクロヘキシル−２−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−イル）ビフェニル（Ｐｙｒ６）の合成
【化６９】
0005596993.tif 000070
【０１２４】
１００ミリリットルの４口フラスコに合成例１で得られた２−（３−クロロフェニル）−４，４−ジエトキシ−１−フェニル−ブタン−１−オン５．１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルアミン４．７５ｇ（４７．９ｍｍｏｌ）、１２Ｍ−ＨＣｌａｑ２ミリリットル（２３．９ｍｍｏｌ）、トルエン８０ミリリットル、酢酸５．８ｇ（９５．８ｍｍｏｌ）を加え、還流温度まで昇温した。３２時間後ＴＬＣで反応をチェックしたところ目的物と思われるスポットが出現していたため反応を停止した。反応溶液にトルエン２００ミリリットルを追加し、水１００ミリリットル、重曹水１００ミリリットル、水１００ミリリットルの順に分液水洗を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過濃縮することにより粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、３−（３−クロロフェニル）−１−シクロヘキシル−２−フェニル−１Ｈ−ピロール１．２１ｇ（３．６０ｍｍｏｌ，２２．５％）を得た。
続いて、１００ミリリットルの２口フラスコに上記で得られた３−（３−クロロフェニル）−１−シクロヘキシル−２−フェニル−１Ｈ−ピロール１．５２ｇ（４．５３ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２１．３７ｇ（４．９８ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン０．７８ｇ（４．９８ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ２０ミリリットルを加え５５〜６０℃で窒素気流下、加熱攪拌した。２１時間後、反応を停止しクロロホルム２００ミリリットルに溶解させ、１Ｍ−ＨＣｌａｑ１００ミリリットル、重曹水１００ミリリットル、水１００ミリリットルの順に分液洗浄した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮することにより粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３，３′−ビス（１−シクロヘキシル−２−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−イル）ビフェニル（Ｐｙｒ６）１．２６ｇ（２．１０ｍｍｏｌ，９２．８％）を得た。
構造確認は１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルにより行った。図２０に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図２１にＭＳスペクトルを記す。
【０１２５】
合成例７
３，３′−ビス〔１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチル−２−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−イル〕ビフェニル（Ｐｙｒ７）の合成
【化７０】
0005596993.tif 000071
【０１２６】
１００ミリリットルの４口フラスコに脱水ＤＭＦ４０ミリリットル、合成例１で得られた２−（３−クロロフェニル）−１−フェニルエタノン２．０ｇ（８．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ−ｔＢｕ０．８５ｇ（８．６７ｍｍｏｌ）を加えた。ついでブロモアセトン１．４６ｇ（９．５４ｍｍｏｌ，９０％）のＤＭＦ（２０ミリリットル）溶液を５分で滴下した。３時間後にＴＬＣで反応をチェックしたところ、原料は消失していたため反応を停止した。反応系内に水２００ミリリットル、クロロホルム５０ミリリットル加え分液抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮することにより、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトで精製することにより、２−（３−クロロフェニル）−１−フェニル−ペンタン−１，４−ジオン２．１４ｇ（７．４６ｍｍｏｌ，８６．０％）を得た。
続いて、ディーンスターク管を装着した３００ミリリットルのナスフラスコに上記で得られた２−（３−クロロフェニル）−１−フェニル−ペンタン−１，４−ジオン２．１４ｇ（７．４６ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン１．１１ｇ（７．４６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０７ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、トルエン３５ミリリットルを加え還流温度まで昇温した。１８時間後、ＴＬＣをチェックしたところ、ほぼ原料が消失していたため反応溶液をエバポレータで濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトにより精製を行い、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（３−クロロフェニル）−５−メチル−２−フェニル−１Ｈ−ピロール２．７４ｇ（６．８５ｍｍｏｌ，９１．８％）を得た。
次に、１００ミリリットルの２口フラスコに前記で得られた１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（３−クロロフェニル）−５−メチル−２−フェニル−１Ｈ−ピロール２．７４ｇ（６．８５ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２２．４５ｇ（８．９１ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン１．３９ｇ（８．９１ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ３０ミリリットルを加え、５５〜６０℃で窒素気流下、加熱攪拌した。１６時間後、ＴＬＣで原料が消失したのを確認した後、反応を停止し、エバポレータで溶媒を回収した。残渣へクロロホルム１００ミリリットルを加えて溶解させ、１Ｍ−ＨＣｌａｑ１００ミリリットル、重曹水１００ミリリットル、水１００ミリリットルの順に分液洗浄した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮することにより粗生成物を得た。これにトルエン７０ミリリットルを加え、６０℃まで加熱して溶解させ、シリカゲル２５ｇを加えて分散攪拌を３０分、６０℃で行った。その後、シリカゲルをろ過し、熱（５０〜６０℃）トルエン７０ミリリットルで濾滓を洗浄した。トルエン溶液をエバポレータで濃縮し、得られた残渣をトルエンで再結晶することにより３，３′−ビス〔１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチル−２−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−イル〕ビフェニル（Ｐｙｒ７）１．６４ｇ（２．２６ｍｍｏｌ，６５．９％）を白色微結晶で得た。
構造確認は１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルにより行った。図２２に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図２３にＭＳスペクトルを記す。
【０１２７】
合成例８
３，３′−ビス〔１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチル−２−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕ビフェニル（Ｐｙｒ８）の合成
【化７１】
0005596993.tif 000072
【０１２８】
（ａ）３方コックを装着した３００ミリリットルの４口フラスコにＮａＯ−ｔＢｕ１７．９ｇ（１７８．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．１７ｇ（０．７４５ｍｍｏｌ）を加え、脱気、窒素置換を３回繰り返した。つづいて脱水ＴＨＦ８５ミリリットル、３−ブロモクロロベンゼン１４．３ｇ（７４．５ｍｍｏｌ）、４−トリルエタノン１０ｇ（７４．５ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。その後Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３０．２ミリリットル（０．７４５ｍｍｏｌ）を加え、反応を開始した。系内はオレンジ色から赤褐色へと変化していった。１時間後、系内を５０℃まで昇温した。反応開始３時間後にＴＬＣで反応を確認したところ、アセトフェノンがほぼ消失したため反応を停止した。溶液を酢酸溶液〔酢酸１０．３ミリリットル（１８０ｍｍｏｌ）、水３５０ミリリットル〕に滴下し、中和した後、トルエン２００ミリリットルを加え、分液水洗を行った。続いて重曹水２００ミリリットル、水２００ミリリットルで分液を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、エバポレーターで濃縮することにより、茶色のオイルを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより２−（３−クロロフェニル）−１−（４−トリル）エタノン１０．０ｇ（４０．９ｍｍｏｌ、５４．９％）をロウ状の白色固体で得た。
（ｂ）続いて、１００ミリリットルの４口フラスコに脱水ＤＭＦ３０ミリリットル、前記で得られた２−（３−クロロフェニル）−１−（４−トリル）エタノン２．５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、ＮａＯ−ｔＢｕ１．０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加えた。ついでブロモアセトン１．７ｇ（１１．２ｍｍｏｌ，９０％）のＤＭＦ（２０ミリリットル）溶液を５分で滴下した。１８時間後にＴＬＣで反応をチェックしたところ、原料は消失していたので反応を停止した。反応系内に水１００ミリリットル、クロロホルム５０ミリリットル加え、分液抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮することにより、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２−（３−クロロフェニル）−１−（４−トリル）−ペンタン−１，４−ジオン２．３３ｇ（７．７５ｍｍｏｌ，７６．０％）を無色油状物で得た。
（ｃ）次に、ディーンスターク管を装着した３００ミリリットルナスフラスコに上記で得られた２−（３−クロロフェニル）−１−（４−トリル）−ペンタン−１，４−ジオン２．３３ｇ（７．７５ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン１．１６ｇ（７．７５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、トルエン３５ミリリットルを加え、還流温度まで昇温した。２４時間後、ＴＬＣをチェックしたところ、ほぼ原料が消失していたため、反応溶液をエバポレータで濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（３−クロロフェニル）−５−メチル−２−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール２．９０ｇ（７．０１ｍｍｏｌ，９０．５％）を得た。
（ｄ）続いて、１００ミリリットルの２口フラスコに前記で得られた１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（３−クロロフェニル）−５−メチル−２−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール２．９０ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２２．５０ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジン１．４２ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ３０ミリリットルを加え、５５〜６０℃で窒素気流下、加熱攪拌した。１６時間後、ＴＬＣで原料が消失したのを確認した後、反応を停止した。反応溶液をクロロホルム１５０ミリリットルで希釈し、１Ｍ−ＨＣｌａｑ５０ミリリットル、重曹水５０ミリリットル、水５０ミリリットルの順に分液洗浄した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮することにより、粗生成物を得た。これにトルエン１５０ミリリットルを加え６０℃まで加熱して溶解させ、シリカゲル５０ｇを加えて分散攪拌を３０分、６０℃で行った。その後、シリカゲルをろ過し、熱トルエン７０ミリリットルで濾滓を洗浄した。トルエン溶液をエバポレータで濃縮し、得られた残渣をトルエンで再結晶することにより３，３′−ビス〔１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチル−２−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール−３−イル〕ビフェニル（Ｐｙｒ８）１．９８ｇ（２．６２ｍｍｏｌ，７４．６％）を白色微結晶で得た。
構造確認は１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルにより行った。図２４に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図２５にＭＳスペクトルを記す。
【０１２９】
原料の化合物を適宜選択することにより、上記の合成例に準じた方法で、本発明の他のピロール系化合物を合成することができる。
【０１３０】
実施例１〜３及び比較例１に係る有機ＥＬ素子を作製し、それぞれ、１Ａ／ｍ２、２５Ａ／ｍ２時の外部量子効率（％）、視感効率（ｌｍ／Ｗ）、エネルギー変換効率（％）の測定を行った。以下、実施例１〜３及び比較例１について詳細に説明する。
【０１３１】
作製した実施例１〜３及び比較例１に係る有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表１に示す。
【表１】
0005596993.tif 000073
【０１３２】
表１において、ＫＬＥＴ−０３はケミプロ化成（株）社製電子輸送材料であり、３ＤＴＡＰＢＰはＮ３,Ｎ３,Ｎ３′″,Ｎ３′″−テトラ−ｐ−トリル−[１,１′；２′,１″；２″,１′″]クォーターフェニル−３,３′″−ジアミン、ＦＩｒｐｉｃはビス〔２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ２′〕イリジウム（III）ピコリネート、ＴＣＴＡはトリス−（４−カルバゾリル−９−イル−フェニル）−アミン、Ｌｉｑは８−ヒドロキシキノリノラトリチウムである。
【化７２】
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【０１３３】
実施例１
Ｐｙｒ４（合成例４．参照）をホール輸送材料として用いた青色リン光素子の評価を行った。また、ホール注入材料にはＭｏＯ３が２０ｗｔ％ドープされたＰｙｒ４、ホスト材料にはＴＣＴＡ（〔化８９〕参照）、電子輸送材料にはＫＬＥＴ−０３、電子注入材料にはＬｉｑ（〔化８７〕参照）を用いた。具体的な素子作成手順は以下のとおりである。
【０１３４】
まず、パターニング済みのＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）ガラス基板（ＩＴＯ膜厚１１０ｎｍ）を純水と界面活性剤による超音波洗浄、純水による流水洗浄、純水とイソプロピルアルコールの１：１混合溶液による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる煮沸洗浄の順で洗浄した。この基板を沸騰中のイソプロピルアルコールからゆっくり引き上げ、イソプロピルアルコール蒸気中で乾燥させ、最後にＵＶオゾン洗浄を行った。
洗浄済みの基板を真空チャンバー内に配置し、１×１０−６Ｔｏｒｒまで真空排気し、該真空チャンバー内には蒸着材料をそれぞれ充填した各モリブテン製ボートと、所定のパターンで製膜するための蒸着用マスクを設置しておき、前記ボートを通電過熱して順次所定の蒸着材料を蒸発させることにより各有機層を製膜した。
最後に、真空チャンバーを真空に保ったまま、マスクを交換し陰極蒸着用のマスクを設置して、アルミニウム層を形成した。そして、真空チャンバーを大気圧に戻し、上記により各層を蒸着した基板を取りだし、窒素置換されたグローブボックスに移し、ＵＶ硬化樹脂を用いて、ガラス板により封止することにより有機ＥＬ素子を得た。
【０１３５】
作成した素子の構成を以下に記す。
ガラス基板／ＩＴＯ（１１０ｎｍ、陽極）／ＭｏＯ３：Ｐｙｒ４（２０ｎｍ、２０：８０、ホール注入層）／Ｐｙｒ４（２０ｎｍ、ホール輸送層）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ（１０ｎｍ、８４：１６、発光層）／ＫＬＥＴ−０３（７０ｎｍ、電子輸送層）／Ｌｉｑ（０．５ｎｍ、電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ、陰極）
【０１３６】
実施例２
実施例１にてホール輸送材料として用いたＰｙｒ４の代わりにＰｙｒ５をホール輸送材料として用いた青色リン光素子の評価を行った。
【０１３７】
実施例３
実施例１にてホール輸送材料として用いたＰｙｒ４の代わりにＰｙｒ６をホール輸送材料として用いた青色リン光素子の評価を行った。
【０１３８】
比較例１
実施例１にてホール輸送材料として用いたＰｙｒ４の代わりに、３ＤＴＡＰＢＰをホール輸送材料として用いた青色リン光素子の評価を行った。
【０１３９】
図２６は実施例１〜３、比較例１のＥＬスペクトル、図２７は実施例１〜３、比較例１の電流密度−電圧特性、図２８は実施例１〜３、比較例１の輝度−電圧特性、図２９は実施例１〜３、比較例１の電流効率−電流密度特性、図３０は実施例１〜３、比較例１の輝度−電流密度特性を示す。なお、Ｆｉｒｐｉｃの発光色は青色であり、そのＥＬスペクトルである比較例１と同じ形状のＥＬスペクトルが実施例１〜３で得られていることから実施例１〜３の素子は青色発光を得ている。下記表２は素子評価結果をまとめたものである。
【表２】
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【０１４０】
実施例３の１Ａ／ｍ２、２５Ａ／ｍ２において、比較例１の外部量子効率、視感効率、エネルギー変換効率を上回ることができた。一方、実施例１、２においては比較例１の外部量子効率、視感効率、エネルギー変換効率を若干下回ったが、ＦＩｒｐｉｃ由来の青色発光を得ることができたので、本発明化合物がホール輸送材料として機能したことが明らかである。
【０１４１】
実施例１〜３の有機ＥＬ素子の２５Ａ／ｍ２での発光輝度が半分になるまでの時間（半減寿命）を測定し、比較例１の半減寿命と比較した。図３１は実施例１〜３、比較例１の素子寿命特性を示す。その結果、実施例１〜３いずれも比較例の半減寿命を上回った。したがって本発明化合物が素子寿命を向上させる効果があることは明らかである。
【０１４２】
実施例４
本発明のピロール系化合物であるＰｙｒ１をホスト材料として用いた白色リン光素子の評価を行った。具体的な素子構成はＩＴＯ（１１０ｎｍ、陽極）／ＭｏＯ３：α−ＮＰＤ（２０ｎｍ、２０：８０、ホール注入層）／ＫＬＨＴ−０３（１５ｎｍ、ホール輸送層）／Ｐｙｒ１：ＦＩｒｐｉｃ（４．５ｎｍ、８０：２０、発光層）／Ｐｙｒ１：ＰＱ２Ｉｒ（ｄｐｍ）（１ｎｍ、９５：５、発光層）／Ｐｙｒ１：ＦＩｒｐｉｃ（４．５ｎｍ、８０：２０、発光層）／ＫＬＥＴ−０３（７０ｎｍ、電子輸送層）／Ｌｉｑ（１ｎｍ、電子注入層）／Ａｌ（１００ｎｍ、陰極）である。
【０１４３】
上記、ＫＬＨＴ−０３はケミプロ化成（株）社製ホール輸送材料、ＰＱ２Ｉｒ（ｄｐｍ）はイリジウム（III）ビス−（２−フェニルキノリノラト−Ｎ，Ｃ２′）ジピバロイルメタンである。
【化７３】
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【０１４４】
図３２は実施例４で作成した有機ＥＬ素子のＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄ′Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（ＣＩＥ）色度座標、図３３は実施例４の電流効率−電流密度特性、図３４は実施例４の電流密度−電圧特性、図３５は実施例４の輝度−電圧特性を示す。下記表３は素子評価結果をまとめたものである。
【表３】
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【０１４５】
実施例４において、ＣＩＥ色度座標から明らかなように青、オレンジの２波長による白色発光を得ることができた。すなわち、本発明化合物が青色リン光ドーパントおよびオレンジ色リン光ドーパントのホストとして機能したことが明らかである。
【符号の説明】
【０１４６】
１  基板
２  陽極（ＩＴＯ）
３  発光層
４  陰極
５  正孔（ホール）輸送層
６  電子輸送層
７  正孔（ホール）注入層
８  電子注入層
９  正孔（ホール）ブロック層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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