(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を延伸して形成された離型フィルムであって、
前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、シンジオタクチックポリスチレンを０．１〜３０体積％含有し、
フィルム厚さが２０〜１００μｍであり、
炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）との元素比（Ｃ／Ｓ）が、厚さ方向中心部よりもフィルム表面の方が大きい
ポリフェニレンサルファイド樹脂製回路基板用離型フィルム。
【請求項２】
前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物におけるシンジオタクチックポリスチレン含有量が１．０体積％以上であり、
かつ、フィルム表面における炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）との元素比（Ｃ／Ｓ）が７．５以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂製回路基板用離型フィルム。
【請求項３】
前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、シンジオタクチックポリスチレン１００質量部に対して、飽和炭化水素共重合体を２５質量部以下含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂製回路基板用離型フィルム。
【請求項４】
前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、シンジオタクチックポリスチレン１００質量部に対して、炭酸カルシウム：０．３質量部以下及びステアリン酸カルシウム：０．２質量部以下を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂製回路基板用離型フィルム。
【請求項５】
リジット基板の製造工程で使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂製回路基板用離型フィルム。
【請求項６】
リジット基板の少なくとも一方の面に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂製回路基板用離型フィルムを密着させた積層体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂製回路基板用離型フィルムを介して、複数のリジット基板が積層された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンサルファイド樹脂製回路基板用離型フィルム、及びこのポリフェニレンサルファイド樹脂製回路基板用離型フィルムを使用した積層体に関する。より詳しくは、ポリフェニレンサルファイド樹脂製回路基板用離型フィルムの剥離性を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板は、電子部品を固定して配線するための電気製品の主要な部品の１つであり、柔軟性がない絶縁性基材を使用したリジット基板と、薄く柔軟性がある絶縁体基材を使用したフレキシブル基板に大別される。一方、回路基板の製造工程、及び回路基板上に半導体装置が実装・封止される工程においては、プリプレグ等の基板材料の固定・保護、及び封止剤の漏れ防止等を目的として、所定の工程が完了した後に剥離可能な離型フィルムが使用されている。【０００３】
このような回路基板用の離型フィルムは、プリプレグ等の基板材料に貼付された状態で加熱加圧及び薬液浸潤等の処理が行われ、その後剥離されるため、基板材料に対する密着性だけでなく、耐熱性、耐薬品性及び剥離性等の種々の特性が必要とされる。そこで、近年、回路基板用離型フィルムとして、耐熱性及び耐薬品性に優れるポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ：PolyPhenylene Sulfide）フィルムが使用され始めている。【０００４】
ＰＰＳフィルムは、耐熱性及び耐薬品性に加えて、耐湿性及び各種電気特性も優れているが、更に、その他の特性を向上させるため、種々の検討がなされている（特許文献１〜４参照。）。例えば、特許文献１及び２には、成型性を改善するために、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を混合したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が開示されている。【０００５】
一方、回路基板の製造用途としては、特許文献３に、熱変形温度が７０〜１５０℃の樹脂組成物層（Ｂ層）の両面に、ポリフェエニレンサルファイドを主成分とする樹脂組成物からなる二軸延伸フィルム（Ａ層）が積層された積層フィルムで、全体の厚さに対するＡ層の厚さの比率が０．０５〜０．５の範囲とした離型用積層フィルムが提案されている。【０００６】
また、特許文献４には、離型面を形成するポリフェニレンサルファイド層の平均表面粗さを５ｎｍ以上、厚さを０．１〜２００μｍとし、ポリフェニレンサルファイド層と他の樹脂層とを共押出により積層した実質的に未延伸の複合シートも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−７０７５４号公報
【特許文献２】特開平２−１７５２２８号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３７２号公報
【特許文献４】特開２００７−２１６６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のＰＰＳフィルムは、耐熱性及び耐薬品性には優れているが、基板材料に対する密着性が高く、剥離しにくいという問題点がある。一方、特許文献２に記載されているポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる二軸延伸フィルムは、成型性は優れているが、基板材料との剥離性については検討がなされていない。【０００９】
また、特許文献３に記載のフィルムは、積層構造であるため、Ａ層を構成する樹脂とＢ層を構成する樹脂との熱膨張係数の差によりカールが発生しやすく、更に、最外層にＰＰＳフィルムが配置されているため、基板材料との密着強度が大きく、剥離しにくいという問題点がある。更に、特許文献４に記載のフィルムは、未延伸ＰＰＳフィルムであるため、加熱すると脆くなり、剥離する際の応力に耐えきれずに割れてしまうという問題点がある。【００１０】
このように、従来のＰＰＳフィルムは、回路基板用離型フィルムとして使用するためには、種々の問題点がある。このため、基板材料に対する密着性と剥離性のバランスが良好なＰＰＳフィルム、具体的には、薬品浸潤などの処理を行っている間は、基板材料と密着して基板を確実に保護し、かつ、その後不要になったときは、基板材料から容易に剥離することができるＰＰＳフィルムが求められている。【００１１】
そこで、本発明は、耐熱性、耐薬品性及び基板材料に対する接着性に加えて、処理後の基板材料からの剥離性にも優れたポリフェニレンサルファイド樹脂製回路基板用離型フィルム及び積層体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るポリフェニレンサルファイド樹脂製回路基板用離型フィルムは、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を延伸して形成された離型フィルムであり、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、シンジオタクチックポリスチレンを０．１〜３０体積％含有し、フィルム厚さが２０〜１００μｍであり、炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）との元素比（Ｃ／Ｓ）が、厚さ方向中心部よりもフィルム表面の方が大きいものである。
なお、ここで規定するシンジオタクチックポリスチレンの含有量（体積％）は、シンジオタクチックポリスチレンの配合量と密度から求めた換算値である。
本発明においては、特定量のシンジオタクチックポリスチレンを含有しているため、基板材料からの剥離性が向上すると共に、フィルムを特定の厚さにしているため作業性が良好になり、更に、延伸により強度も高くなる。これにより、処理後の基板材料から剥離性が向上する。その結果、ＰＰＳ樹脂の有する耐熱性、耐薬品性、基板材料との適度な密着性に加え、易剥離性を備えた優れた離型フィルムが得られる。
この離型フィルムでは、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物におけるシンジオタクチックポリスチレン含有量を１．０体積％以上とし、かつ、フィルム表面における炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）との元素比（Ｃ／Ｓ）を７．５以上とすることが望ましい。なお、本発明におけるフィルム表面とは、フィルム表面から数ｎｍの深さまでの領域をいう。
また、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、シンジオタクチックポリスチレン１００質量部に対して、飽和炭化水素共重合体を２５質量部以下含有していてもよい。
更に、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド１００質量部に対して、炭酸カルシウム：０．３質量部以下及びステアリン酸カルシウム：０．２質量部以下を含有することもできる。
そして、これらの離型フィルムは、例えばリジット基板の製造工程で使用することができる。
【００１３】
本発明に係る積層体は、リジット基板の少なくとも一方の面に、前述したポリフェニレンサルファイド樹脂製離型フィルムを密着させたもの、又はこれらのポリフェニレンサルファイド樹脂製離型フィルムを介して、複数のリジット基板が積層されたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリフェニレンサルファイドに特定量のシンジオタクチックポリスチレンを含有させると共に、フィルム厚さを特定範囲にし、更に延伸により形成したものであるため、基板材料に対する接着性、耐薬品性及び耐熱性だけでなく、処理後の基板材料からの剥離性にも優れた離型フィルム及び積層体を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）及び（ｂ）はｓ−ＰＳ及び飽和炭化水素共重合体を合計で７．７体積％含み、ｓ−ＰＳ含有量が６．０体積％であるＰＰＳ樹脂組成物を使用して形成したＰＰＳ樹脂製離型フィルムの断面ＴＥＭ写真である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）はｓ−ＰＳを７．５体積％含有するＰＰＳ樹脂組成物を使用して形成したＰＰＳ樹脂製離型フィルムの断面ＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。本発明者は、上述した課題を解決するために、鋭意実験検討を行った結果、（１）ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略す。）に、特定量のシンジオタクチックポリスチレン（以下、ｓ−ＰＳと略す。）を添加したＰＰＳ樹脂組成物を延伸すること、（２）延伸後のフィルム厚さを特定の範囲にすることにより、基板材料との剥離性に優れたＰＰＳ樹脂製離型フィルムが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
また、本発明者は、このＰＰＳ樹脂製離型フィルムでは、（３）フィルム表面における炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）との元素比（Ｃ／Ｓ）を調節したり、（４）ＰＰＳ樹脂組成物に、エラストマー成分（飽和炭化水素共重合体）を配合したりすることによって、基板材料との剥離性をコントロールできることを見出した。更に、本発明者は、ＰＰＳ樹脂組成物に、炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムなどの充填剤を配合しても、剥離性などの特性が低下することはなく、このＰＰＳ樹脂製離型フィルムが、特に、リジット基板の製造工程での使用に好適であることも見出した。
【００１８】
即ち、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムは、ｓ−ＰＳを０．１〜３０体積％含有するＰＰＳ樹脂組成物を延伸して形成されたフィルムであり、その厚さは２０〜１００μｍである。また、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムでは、厚さ方向中心部よりもフィルム表面の方が、炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）との元素比（Ｃ／Ｓ）が大きい方が好ましく、ＰＰＳ樹脂組成物中のｓ−Ｐｓ含有量が１．０体積％以上であり、かつ、フィルム表面における炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）との元素比（Ｃ／Ｓ）が、７．５以上となっていることがより好ましい。
【００１９】
更に、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムを構成するＰＰＳ樹脂組成物には、ｓ−ＰＳ１００質量部あたり、飽和炭化水素共重合体：２５質量部以下を配合されていることが好ましく、必要に応じて、ＰＰＳ１００質量部あたり、炭酸カルシウム：０．３質量部以下とステアリン酸カルシウム：０．２質量部以下を配合することもできる。そして、これらの構成により、基板材料に対する接着性、耐薬品性及び耐熱性だけでなく、処理後の基板材料からの剥離性にも優れた離型フィルムが得られる。
【００２０】
なお、基板用離型フィルムの剥離性は、貼り合わされる基板材料に対する化学的及び物理的性質に依存する。本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムで被着対象としているプリプレグは、基板材料の一種であり、基材に樹脂を含浸させたものである。その際使用される基材としては、例えば、ガラス織布（ガラスクロス）及びガラス不織布などの無機繊維基材、アラミド織布、アラミド不織布、紙繊維及び炭素繊維などの有機繊維基材が挙げられる。また、これらの基材に含浸させるマトリックス樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、アミノ系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、イミド系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、エーテル系樹脂、フッ素系樹脂、シアネート系樹脂、イソシアネート系樹脂などの各種熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が使用される。そして、このようなプリプレグは、銅箔などが貼り合わされて基材銅張積層板に加工され、回路基板として使用される。
【００２１】
＜ＰＰＳについて＞
先ず、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムの主成分であるＰＰＳについて説明する。ＰＰＳは、下記化学式１で表されるｐ−フェニレンサルファイドを繰り返し単位として有するポリマーであり、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムにおいては、基板材料との密着性、耐熱性及び耐薬品性を確保するために重要な成分である。
【００２２】
【化１】
0005587771.tif 000002
【００２３】
また、本発明で使用するＰＰＳは、ポリマー中に繰り返し単位として、ｐ−フェニレンサルファイド単位を７０モル％以上含有することが好ましい。ｐ−フェニレンサルファイド単位が７０モル％未満の場合、ポリマーの結晶性及びガラス転移点が低くなるため、ＰＰＳを主成分とするポリマーフィルムの特徴である耐熱性及び機械的強度を十分に発揮されない場合があるからである。なお、ｐ−フェニレンサルファイド単位は、９０モル％以上含有することがより好ましい。
【００２４】
更に、ＰＰＳは、ｐ−フェニレンサルファイド単位の他に、ポリマーの繰り返し単位のうち３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、重合可能なスルフィド結合を有する繰り返し単位を含有していてもよい。この重合可能なスルフィド結合を有する繰り返し単位は、特に限定されるものではないが、特に下記化学式２で表される芳香族スルフィド単位であることが好ましい。なお、下記化学式２におけるＡｒはアリール基であり、例えば下記化学式３〜１０で表される各官能基が挙げられる。特に、Ａｒが上記化学式９で表される官能基である芳香族スルフィド単位及び／又は下記化学式１０で表される官能基である芳香族スルフィド単位を有するＰＰＳを使用すると、優れた耐熱性が得られる。また、下記化学式６におけるＱはハロゲン原子又はメチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。更に、本発明におけるＰＰＳでは、これらの繰り返し単位のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００２５】
【化２】
0005587771.tif 000003
【００２６】
【化３】
0005587771.tif 000004
【００２７】
【化４】
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【００２８】
【化５】
0005587771.tif 000006
【００２９】
【化６】
0005587771.tif 000007
【００３０】
【化７】
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【００３１】
【化８】
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【００３２】
【化９】
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【００３３】
【化１０】
0005587771.tif 000011
【００３４】
一方、ＰＰＳが、上記化学式２で表されるモノマー単位を含む共重合体である場合、ポリマーの形態はランダム重合体及びブロック重合体のいずれでもよい。また、ポリマーの末端又は末端近くに、上記化学式１以外のモノマー単位が存在していてもよい。
【００３５】
本発明におけるＰＰＳは、例えば、米国特許第４６４５８２６号明細書に記載された方法、即ち、アルカリ金属硫化物とジクロロベンゼンとを、Ｎ−メチル２−ピロリドンなどの極性溶媒中で、水が存在している条件下において、特定の二段階昇温重合法によって得ることができる。この重合法を適用することにより、実質的に直鎖状で高分子量のＰＰＳが得られる。また、重合時にハロゲン置換基を３個以上有する芳香族ハロゲン化合物を少量添加することにより、若干の分岐又は架橋構造を導入したＰＰＳを得ることもできる。更に、ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、特開平２−２２５５３５号公報や特開平４−２１３３２８号公報に記載された方法などを適用することができる。
【００３６】
また、ＰＰＳの溶融粘度は、３１０℃の温度で、せん断速度を１２００／秒として測定したとき、２０〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ未満の場合、フィルムの機械的特性及び耐熱性が低下して、ＰＰＳフィルムとしての特徴が得られないことがあり、また、溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓを超えると、押出機や濾過装置などの製造装置の付加が増加して、不具合が発生することがあるからである。このＰＰＳの溶融粘度は、３０〜１８００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。なお、ここでいうせん断速度とは、平行な板の間を粘性流体が通過する際の勾配速度として定義される値である。
【００３７】
＜ｓ−ＰＳについて＞
次に、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムを形成するＰＰＳ樹脂組成物に添加されるｓ−ＰＳについて説明する。ｓ−ＰＳは、繰り返し単位に、主として、下記化学式１１で表されるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である。シンジオタクチック構造とは、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して、側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造をいう。
【００３８】
【化１１】
0005587771.tif 000012
【００３９】
また、ｓ−ＰＳは、例えば、特開昭６２−１８７７０８号公報に記載された方法、即ち、不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下において、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムとの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体を重合することにより得られる。
【００４０】
そして、このｓ−ＰＳを、ＰＰＳ樹脂組成物に配合すると、基板材料との剥離性を向上させる効果がある。しかし、ＰＰＳ樹脂組成物中のｓ−ＰＳ含有量が０．１体積未満であると、その添加効果が得られず、ＰＰＳに起因する密着性が支配的となり、基板材料から剥離しにくくなる。また、ｓ−ＰＳ含有量が３０体積％を超えると、組成物中のＰＰＳ量が少なくなるため、基板材料との密着性、耐熱性及び耐薬品性が低下して、離型フィルムとしての実用性が低くなる。更に、ｓ−ＰＳ含有量が３０体積％を超えると、成型性が低下するため、横延伸時に破断が発生することがある。よって、ＰＰＳ樹脂組成物におけるｓ−ＰＳ含有量は０．１〜３０体積％とする。
【００４１】
一方、ＰＰＳ樹脂組成物におけるｓ−ＰＳ含有量は０．３〜２５体積％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０体積％である。これにより、基板材料に対する剥離性を更に向上させることができる。なお、ここでいう体積％は換算値であり、ｓ−ＰＳの配合量（質量）と密度から求めた値である。また、その際、ＰＰＳの密度は１．３５ｇ／ｃｍ３、ｓ−ＰＳの密度は１．０４ｇ／ｃｍ３として計算している。
【００４２】
＜フィルム厚さについて＞
延伸後のフィルムの厚さは、離型フィルムとして使用する際の作業性に影響する。具体的には、基板材料から剥離する際にはフィルムにも強い力がかかるため、厚さが２０μｍ未満の場合、フィルムが破れやすくなり、作業性が低下する。一方、厚さが１００μｍを超えると、延伸時にフィルム全体に均一に熱が伝わりにくくなり、製膜そのものが困難になる。よって、フィルム厚さは２０〜１００μｍとする。なお、フィルム厚さは２２．５〜８０μｍとすることが好ましく、より好ましくは２５〜７０μｍである。これにより、作業性を向上させることができる。
【００４３】
＜炭素と硫黄の元素比について＞
本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムにおいては、前述した各構成要件を満たし、更に、フィルム表面における炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）との元素比（以下、Ｃ／Ｓ比という。）が、厚さ方向中心部におけるＣ／Ｓ比よりも、大きくなっていることが望ましい。このように、フィルム表面に炭素を偏在させることにより、基板材料からの良好な剥離性を、安定して得ることができる。ここで、フィルム表面とは、フィルム表面から数ｎｍの深さまでの領域をいう。
【００４４】
特に、ＰＰＳ樹脂組成物におけるｓ−ＰＳ含有量を１．０体積％以上とし、フィルム表面におけるＣ／Ｓ比を７．５以上とすることが望ましく、これにより、フィルム表面における剥離性を向上させることができる。具体的には、汎用多層プリント配線板材料（ＦＲ−４）に対する剥離強度を、２００Ｎ／ｍ以下にすることができる。ここで、ＰＰＳ樹脂組成物におけるｓ−ＰＳ含有量を１．０体積％以上としたのは、ｓ−ＰＳ含有量が１．０体積％未満の場合、フィルム表面のＣ／Ｓ比が７．５未満になることがあるためである。
【００４５】
なお、フィルム表面及び厚さ方向中央部におけるＣ／Ｓ比は、例えば、ＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）により測定することができる。また、フィルム表面におけるＣ／Ｓ比は、ＰＰＳ樹脂組成物におけるｓ−ＰＳの配合量及び後述する製造条件などにより調節することができる。
【００４６】
また、図１及び２はＰＰＳ樹脂製離型フィルムの断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）写真である。なお、図１はｓ−ＰＳ及び飽和炭化水素共重合体を合計で７．７体積％含有し、ｓ−ＰＳ含有量が６．０体積％であるＰＰＳ樹脂組成物を使用して形成したフィルムであり、図２はｓ−ＰＳを７．５体積％含有するＰＰＳ樹脂組成物を使用して形成したフィルムの写真である。図１及び図２に示すように、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムでは、バルクのｓ−ＰＳ相がフィルム全体に分散しており、そのＣ／Ｓ比（理論値）は６．６程度であるが、表面のＣ／Ｓ比は１０〜１３程度となっている。このことから、低分子量のｓ−ＰＳやエラストマー成分（飽和炭化水素共重合体）が表面に偏在していると考えられる。
【００４７】
＜飽和炭化水素重合体について＞
また、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムを構成するＰＰＳ樹脂組成物には、エラストマー成分として飽和炭化水素共重合体が配合されていてもよい。一般に、ＰＰＳとｓ−ＰＳとは相溶性が低いが、ＰＰＳ樹脂組成物にエラストマー成分（飽和炭化水素共重合体）を配合することにより、飽和炭化水素共重合体が相溶剤として作用し、これらの相溶性が向上する。これにより、フィルム表面内及びロット間での剥離強度のばらつきを抑制することができる。
【００４８】
更に、飽和炭化水素共重合体を配合することにより、フィルム表面に存在する物質の構成が変化するため、ＰＰＳ樹脂製離型フィルムと基板材料との剥離性も変化する。即ち、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムにおいては、ＰＰＳ樹脂組成物への飽和炭化水素共重合体の配合量を調節することにより、基板材料に対する剥離性をコントロールすることができる。
【００４９】
ただし、ｓ−ＰＳ：１００質量部に対して、飽和炭化水素共重合体の配合量が２５質量部を超えると、熱安定性が低下し、押出成形によりシート（未延伸フィルム）を形成する際に分解することがある。このため、ＰＰＳ樹脂組成物に飽和炭化水素共重合体を添加する場合は、ｓ−ＰＳ：１００質量部に対して、飽和炭化水素共重合体：２５質量部以下とすることが望ましい。
【００５０】
＜炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムについて＞
更に、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムには、炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムが含まれていてもよい。炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムは滑剤として作用する。しかしながら、ＰＰＳ：１００質量部に対して、炭酸カルシウムの配合量が０．３質量部を超えると、凝集したり、破断伸度が低下して延伸が難しくなることがある。また、ステアリン酸カルシウムの配合量が０．２質量部を超えると、押出不良が発生することがある。よって、ＰＰＳ樹脂組成物にこれらを配合する場合は、ＰＰＳ：１００質量部に対して、炭酸カルシウム：０．３質量部以下にすると共にステアリン酸カルシウム：０．２質量部以下とすることが望ましい。
【００５１】
次に、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムの製造方法について説明する。本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムは、ＰＰＳに、ｓ−ＰＳ：０．１〜３０体積％と、必要に応じて、飽和炭化水素共重合体などのエラストマー成分や炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムなどの添加剤を所定量配合したＰＰＳ樹脂組成物を、溶融して形成した未延伸フィルムを、延伸することにより製造することができる。
【００５２】
本発明において、延伸によりフィルムを形成しているのは、フィルムに強度を付与するためである。離型フィルムには、基板材料から剥離する際にかかる力に耐えうる強度が必要であるが、未延伸フィルムでは、加熱によって脆くなるため、剥離する際の強度に耐えきれず、フィルムが割れてしまう。このため、フィルムは、延伸により製膜することとする。
【００５３】
本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムを製造する際は、先ず、ＰＰＳペレットとｓ−ＰＳペレットとを秤量し、ｓ−ＰＳ含有量が０．１〜３０体積％（換算値）となるように配合し、更に、必要に応じて飽和炭化水素共重合体のペレットを所定量配合してドライブレンドし、押出機に供給する（以下、この方法を、ドライブレンド方式という。）。又は、ＰＰＳ粉末にｓ−ＰＳペレットを０．１〜３０体積％（換算値）となるように配合し、更に、必要に応じて飽和炭化水素共重合体のペレットを所定量配合した後、混合し、再溶融させてペレット化したものを、押出機に供給する（以下、この方法を、コンパウンド方式という。）。
【００５４】
このとき、炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムを配合してもよく、また、ＰＰＳペレットの代わりに、ＰＰＳに炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムを配合した樹脂組成物をペレット状にしたものを使用してもよい。同様に、ｓ−ＰＳペレットの代わりに、ｓ−ＰＳに飽和炭化水素重合体を配合した樹脂組成物を、ペレット状にしたものを使用してもよい。更に、ＰＰＳペレット又はＰＰＳに所定量の炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムを配合した樹脂ペレット、及びｓ−ＰＳペレット又はｓ−ＰＳに飽和炭化水素重合体を配合した樹脂ペレットには、滑剤、可塑剤、酸化防止剤及び耐衝撃剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。
【００５５】
その後、供給した各樹脂を２８０〜３４０℃で溶融し、ダイにて目的のフィルム形状に成型し、吐出させる。このとき、溶融温度を２８０℃未満にすると、ＰＰＳが十分に溶融せず、また、溶融温度が３４０℃を超えると、押出時に樹脂の分解物が生成する。よって、溶融温度は２８０〜３４０℃とする。なお、この工程において、フィルターなどを使用して、溶融した樹脂組成物を濾過し、塵埃又は添加物の凝集物などの粗大異物を除去することが望ましい。そして、ダイから吐出されたフィルムを、金属ドラムなどの冷却体上に押し当てて、冷却固化することにより、未延伸フィルムが得られる。
【００５６】
次に、このようにして得られた未延伸フィルムを、延伸することによりフィルムに強度を付与する。本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムは、延伸フィルムであればよいが、二軸延伸フィルムとすることがより好ましい。ここで、二軸延伸とは、縦方向及び横方向に分子配向を与えるために延伸することをいう。延伸は、二方向を別々に延伸（以下、逐次二軸延伸という。）してもよいし、同時に二方向に延伸してもよい。また、縦及び／又は横方向に再延伸を行ってもよい。
【００５７】
以下、逐次二軸延伸により、ＰＰＳ樹脂製離型フィルムを製造する方法を例にして説明する。先ず、縦方向の延伸について説明する。縦方向の延伸は、通常、ロールの周速差により施される。この延伸は、１段階で行ってもよく、複数本のロール対を使用して多段階で行ってもよい。縦方向の延伸時におけるフィルムの表面温度は、８０〜１１０℃とすることが好ましい。延伸時のフィルム表面温度が８０℃未満になると、ＰＰＳのガラス転移温度以下となるため、フィルムが均一に延伸されにくい。また、フィルム表面温度が１１０℃を超えると、延伸ロールにフィルムが断続的に密着するステッィクスリップが発生し、均一延伸が困難となる。また、縦方向に延伸する際のフィルム温度は８５〜１０５℃とすることがより好ましい。なお、延伸時のフィルム表面温度は、ロールの温度を変更することにより、適宜調節することができる。
【００５８】
また、縦方向への延伸倍率は２．０〜５．０倍とする。延伸倍率が２．０倍未満の場合、縦方向の十分な強度及び耐熱性を得ることが困難になる。一方、延伸倍率が５．０倍を超えると、横方向に延伸可能な倍率が低くなり、縦方向と横方向の物性のバランスが乱れる。なお、縦方向への延伸倍率は、２．５〜４．０倍とすることが好ましい。
【００５９】
次に、上述した方法及び条件で縦方向に延伸したフィルムをテンター延伸機に導入し、クリップでフィルムの両端を挟んで引っ張ることで、横方向の延伸を行う。横方向に延伸する際のフィルム表面温度は、８０〜１１０℃とすることが好ましい。延伸時の温度が８０℃未満の場合、均一に延伸することができず、良好な平面性が得られにくくなる傾向がある。一方、フィルム表面温度が１１０℃を超えると、配向結晶化が十分に進まず、弾性率や耐熱性が不十分となる傾向がある。なお、横方向に延伸する際のフィルム温度は８５〜１０５℃とすることがより好ましい。
【００６０】
横方向への延伸倍率は２．０〜５．０倍とする。延伸倍率が２．０倍未満の場合、均一に延伸することができず、平面性不良の要因となる場合がある。一方、延伸倍率が５．０倍を超えると、破断発生頻度が増加し、生産性が低下する傾向がある。
【００６１】
横方向の延伸後に、直ちにフィルムを挟んでいるクリップ間の距離を０．１〜１０％、好ましくは０．５〜７％程度縮めることにより、製膜されたフィルムを緩和させ、テンター延伸機内において、延伸温度以上でかつ融点以下の温度で熱固定処理を行うことが好ましい。これにより、耐熱寸法を安定させることができる。この熱固定処理の温度は、２４０〜２９０℃とすることが好ましい。熱固定処理温度が２４０℃未満の場合、横方向の緩和の効率が低下し、高温下で寸法安定性に優れるフィルムを得ることが困難になることがあり、また、熱固定処理温度が２９０℃を超えると、ＰＰＳフィルムの融点よりも高くなり、製膜が困難になるからである。なお、熱固定処理温度は、２５０〜２８５℃とすることがより好ましい。
【００６２】
そして、熱固定処理後のフィルムを、テンター延伸機の出口部分において室温まで冷却した後、巻き取り機で巻き取り、二軸延伸したＰＰＳ樹脂製離型フィルムを得る。
【００６３】
前述したように、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムは、ｓ−ＰＳを０．１〜３０体積％含有するＰＰＳ樹脂組成物から形成しているため、従来のＰＰＳフィルムに比べて、基板材料からの剥離性に優れている。また、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムでは、延伸して得られるフィルムの厚さを２０〜１００μｍの範囲にしているため、離型フィルムとして優れた作業性及び強度が得られる。その結果、ＰＰＳの持つ耐薬品性及び耐熱性を低下させず、更に、プリプレグなどの基板材料に対する密着性を保持しつつ、処理後の基板材料からの剥離性を向上させることができる。
【００６４】
更に、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムは、フィルム表面におけるＣ／Ｓ比を調節することにより、基板材料との剥離強度をコントロールすることができる。このフィルム表面におけるＣ／Ｓ比は、例えば、ＰＰＳ樹脂組成物中のｓ−ＰＳ配合量やＰＰＳ樹脂組成物調製時の混合方法・条件を変更することによって調節することができる。そして、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムにおいては、このような方法で、フィルム表面におけるＣ／Ｓ比を７．５以上とすることにより、汎用多層プリント配線板材料（ＦＲ−４）に対する剥離強度を２００Ｎ／ｍ以下とすることができる。これにより、基板材料に対する良好な剥離性を、安定して得ることができる。
【００６５】
更にまた、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムでは、ＰＰＳ樹脂組成物に飽和炭化水素共重合体を配合することにより、フィルム表面に存在する物質の構成を変化させることができるため、この飽和炭化水素共重合体の配合量を調節することにより、基板材料に対する剥離性をコントロールすることが可能となる。
【００６６】
前述した本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムは、リジット基板の製造工程での使用に好適であり、例えば、リジット基板の少なくとも一方の面に、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムを密着させたり、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムを介して、複数のリジット基板を積層したりすることができる。そして、この積層体は、処理中は基板にＰＰＳ樹脂製離型フィルムが密着し、フィルムが不要になったときは、容易に、基板からＰＰＳ樹脂製離型フィルムを剥離することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。【００６８】
＜第１実施例＞
本発明の第１実施例として、以下に示す方法で、ｓ−ＰＳ配合量、フィルム厚さ又は製膜方式が異なる実施例１〜８及び比較例１〜４のフィルムを作製し、基板材料に対する剥離性を比較した。【００６９】
（実施例１）
本実施例では、先ず、ＰＰＳに炭酸カルシウムとステアリン酸カルシウムとを配合した樹脂ペレット（以下、ＰＰＳ樹脂ペレットという。）を調製した。具体的には、ＰＰＳ粉末１００質量部に対して、平均粒径が０．７μｍの炭酸カルシウム：０．３質量部とステアリン酸カルシウム：０．２質量部を添加した混合粉末をペレット化し、ＰＰＳ樹脂ペレットを調製した。次に、このＰＰＳ樹脂ペレットと、ｓ−ＰＳペレットを秤量し、体積比が９５：５の割合になるように配合した後、ブレンダーを用いて混合し、ＰＰＳ樹脂組成物を得た。なお、ここでいう体積比は、ＰＰＳの密度を１．３５ｇ／ｃｍ３、ｓ−ＰＳの密度を１．０４ｇ／ｃｍ３として、ＰＰＳ及びｓ−ＰＳの質量と密度から換算した値であり、以下に示す実施例及び比較例でも同様である。【００７０】
次に、このＰＰＳ樹脂組成物を、直径が５０ｍｍの押出機を用いて３１０℃に加熱して溶融し、目開き１０μｍのディスクフィルターでろ過した。引き続き、溶融したＰＰＳ樹脂組成物を、長さ５６０ｍｍ、間隙１．１ｍｍの直線状リップを有するダイから押出し、表面を４０℃に保持した金属製ドラム上にキャストして冷却させ、厚さが３８０μｍの未延伸フィルムを作製した。【００７１】
次に、この未延伸フィルムを、表面温度を約８５℃に調節した金属製ロールに接触させて予熱を行った後、表面温度を約９０℃に調節した金属製ロール上で縦方向の長さが３．４倍となるようロール間延伸を行った。引き続き、縦方向に延伸したフィルムをテンター延伸機に導入し、９３℃の雰囲気中で横方向に２．８倍に延伸した。延伸後、直ちに横方向に約４％緩和させながら、２５０℃で約９０秒間熱固定し、厚さが約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００７２】
（実施例２）
前述した実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂ペレットとｓ−ＰＳペレットとを、体積比で９３：７の割合で混合したＰＰＳ樹脂組成物を使用し、実施例１と同様の条件で押出し、厚さが３８０μｍの未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを、実施例１と同様の条件で縦及び横方向に延伸した後、緩和させて、厚さが約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００７３】
（実施例３）
前述した実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂ペレットとｓ−ＰＳペレットとを、体積比で９０：１０の割合で混合したＰＰＳ樹脂組成物を使用し、実施例１と同様の条件で押出し、厚さが３８０μｍの未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを、実施例１と同様の条件で縦及び横方向に延伸した後、緩和させて、厚さが約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００７４】
（実施例４）
前述した実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂ペレットとｓ−ＰＳペレットとを、体積比で９０：１０の割合で混合したＰＰＳ樹脂組成物を使用し、実施例１と同様の条件で押出し、厚さが３００μｍの未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを、実施例１と同様の条件で縦及び横方向に延伸した後、緩和させて、厚さが約３２μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００７５】
（実施例５）
前述した実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂ペレットとｓ−ＰＳペレットとを、体積比で９０：１０の割合で混合したＰＰＳ樹脂組成物を使用し、実施例１と同様の条件で押出し、厚さが５００μｍの未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを、実施例１と同様の条件で縦及び横方向に延伸した後、緩和させて、厚さが約５３μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００７６】
（実施例６）
前述した実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂ペレットとｓ−ＰＳペレットとを、体積比で８０：２０の割合で混合したＰＰＳ樹脂組成物を使用し、実施例１と同様の条件で押出し、厚さが３８０μｍの未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを、実施例１と同様の条件で縦及び横方向に延伸した後、緩和させて、厚さが約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００７７】
（実施例７）
前述した実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂ペレットとｓ−ＰＳペレットとを、体積比で９９．８：０．２の割合で混合したＰＰＳ樹脂組成物を使用し、実施例１と同様の条件で押出し、厚さが３８０μｍの未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを、実施例１と同様の条件で縦及び横方向に延伸した後、緩和させて、厚さが約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００７８】
（実施例８）
前述した実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂ペレットとｓ−ＰＳペレットとを、体積比で７５：２５の割合で混合したＰＰＳ樹脂組成物を使用し、実施例１と同様の条件で押出し、厚さが３８０μｍの未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを、実施例１と同様の条件で縦及び横方向に延伸した後、緩和させて、厚さが約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００７９】
（比較例１）
本発明の比較例１として前述した実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂ペレットとｓ−ＰＳペレットとを、体積比で５０：５０の割合で混合したＰＰＳ樹脂組成物を使用し、実施例１と同様の条件で押出し、厚さが３８０μｍの未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを、実施例１と同様の条件で縦及び横方向に延伸した後、緩和させて、厚さが約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。ただし、本比較例においては、横延伸時に破断が多発し、連続製膜は困難であった。【００８０】
（比較例２）
本発明の比較例２として、ｓ−ＰＳを添加しないＰＰＳ樹脂製離型フィルムを作製した。具体的には、前述した実施例１と同様の方法で調製したＰＰＳを主成分とする樹脂ペレットを、実施例１と同様の方法で溶融及び濾過した後キャストし、厚さが４４０μｍの未延伸フィルムを作製した。【００８１】
次に、この未延伸フィルムを、表面温度を約８５℃に調節した金属製ロールに接触させて予熱を行った後、表面温度を約９０℃に調節した金属製ロール上で、縦方向の長さが３．４倍となるようにロール間延伸を行った。引き続き、縦方向に延伸したフィルムをテンター延伸機に導入し、９３℃の雰囲気中で横方向に３．２倍に延伸した後、直ちに横方向に約３％緩和した。その後、２６０℃で約５０秒間熱固定し、厚さが約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００８２】
（比較例３）
本発明の比較例３として、前述した実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂ペレットとｓ−ＰＳペレットとを、体積比で９０：１０の割合で混合したＰＰＳ樹脂組成物を使用し、実施例１と同様の条件で押出し、厚さが２００μｍの未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを、縦方向に３．４倍、横方向に３．６倍に延伸した後、緩和させて、厚さが約１６μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００８３】
（比較例４）
本発明の比較例４として、前述した実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂ペレットとｓ−ＰＳペレットとを、体積比で９０：１０の割合で混合したＰＰＳ樹脂組成物を使用し、押出し、冷却ドラムでの巻き取りを高速で行い、厚さが４０μｍの未延伸フィルムを得た。【００８４】
次に、上記方法で作製した実施例及び比較例の各フィルムについて、剥離性を評価した。具体的には、プリプレグ（住友ベークライト社製エポキシ多層プリント配線板用プリプレグＦＲ−４（品番：ＥＩ−６７６５）の両面を実施例又は比較例の各フィルムで挟み込み、プレス機を使用して、１２５℃で３０分間保持して半硬化させた後、１７５℃、２．２ＭＰａ（２２．５ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で４５分間加圧して、プリプレグを硬化させた。【００８５】
その後、プリプレグに熱圧着された各フィルムを手で剥がして、その剥離しやすさを評価した。評価結果は、フィルムが裂けたり破れたりせずにプリプレグから容易に剥がせたものを○、フィルムがプリプレグから剥がれたが剥離強度が強めだったものを△、フィルム強度が低く剥離時にフィルムが破れるなどして作業性に劣っていたもの、及びプリプレグとの密着強度が大きくフィルムを剥がすことができなかったものを×とした。以上の結果を下記表１にまとめて示す。【００８６】
【表１】
0005587771.tif 000013
【００８７】
上記表１に示すように、ＰＰＳにｓ−ＰＳを本発明の範囲内で添加した実施例１〜８のフィルムは、容易に剥離することができ、特に、ｓ−ＰＳ含有量が０．５〜２０体積％の範囲内にある実施例１〜６のフィルムは、従来にない優れた剥離性を示した。【００８８】
これに対して、ｓ−ＰＳ含有量が５０体積％の比較例１のフィルムは、横延伸時に破断が多発し、製膜が困難であった。また、ｓ−ＰＳを添加していない比較例２のフィルムは、プリプレグとの密着性が高く、剥離できなかった。更に、フィルム厚さが１６μｍである比較例３のフィルムは、厚さが薄いため剥離時にフィルムが破れやすく、離型フィルムとしては不適当であった。更に、比較例４の未延伸フィルムは、強度が低く、更に加熱により脆くなったため、剥離する際にフィルムが割れてしまった。【００８９】
以上のように、ＰＰＳにｓ−ＰＳを本発明の範囲内で添加し、フィルムの厚さが本発明の範囲内になるように、延伸により製膜した本実施例のＰＰＳ樹脂製離型フィルムは、本発明の範囲から外れる比較例のフィルムに比べて、剥離性及び耐熱性に優れていることが確認された。【００９０】
＜第２実施例＞
本発明の第２実施例として、以下に示す方法及び条件で、フィルム表面におけるＣ／Ｓ比が異なる実施例Ｎｏ．１１〜１９のフィルムを作製し、基板材料に対する剥離強度を測定した。本実施例においては、先ず、ドライブレンド方式（Ｄ）又はコンパウンド方式（Ｐ）により、ＰＰＳにｓ−ＰＳなどを配合して、ＰＰＳ樹脂組成物を調製した。【００９１】
具体的には、ドライブレンド方式で調製したＮｏ．１１〜１６，１９のフィルムでは、ＰＰＳペレット（Ｎｏ．１１）又はＰＰＳに炭酸カルシウムとステアリン酸カルシウムとを配合してペレット化したＰＰＳ樹脂ペレット（Ｎｏ．１２〜１６，１９）に、ｓ−ＰＳペレットを配合し、更に、一部の試料（Ｎｏ．１５〜１９）については飽和炭化水素共重合体ペレットも配合してドライブレンドし、押出機に供給した。一方、コンパウンド方式で調製したＮｏ．１７，１８のフィルムでは、ＰＰＳ粉末に、ｓ−ＰＳペレット及び飽和炭化水素共重合体ペレットを配合し、更に、Ｎｏ．１７のフィルムについては炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムも配合して混合した後、再溶融させてペレット化したものを、押出機に供給した。【００９２】
その際、ｓ−ＰＳには、分子量が異なる３種類のペレット（ｓ−ＰＳ種類：Ａ〜Ｃ）を使用し、ＰＰＳ樹脂組成物におけるｓ−ＰＳ含有量が０．１〜３０体積％（換算値）となるように配合した。また、飽和炭化水素共重合体にはスチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体を使用し、その配合量はｓ−ＰＳ１００質量部に対して２５質量部とした。更に、炭酸カルシウムの配合量はＰＰＳ：１００質量部あたり０．３質量部とし、ステアリン酸カルシウムの配合量はＰＰＳ：１００質量部あたり０．２質量部とした。【００９３】
次に、このＰＰＳ樹脂組成物を、直径が５０ｍｍの押出機を用いて３１０℃に加熱して溶融し、目開き１０μｍのディスクフィルターでろ過した。引き続き、溶融したＰＰＳ樹脂組成物を、長さ５６０ｍｍ、間隙１．１ｍｍの直線状リップを有するダイから押出し、表面を４０℃に保持した金属製ドラム上にキャストして冷却させて未延伸フィルムを作製した。【００９４】
次に、この未延伸フィルムを、表面温度を約８５℃に調節した金属製ロールに接触させて予熱を行った後、表面温度を約９０℃に調節した金属製ロール上で、縦方向の長さが３．４倍又は３．５倍になるように、それぞれロール間延伸を行った。引き続き、縦方向に延伸したフィルムをテンター延伸機に導入し、９３℃の雰囲気中で、横方向に２．９倍又は３．０倍になるように、それぞれ延伸した。延伸後、直ちに横方向に、約３％、４％又は４．７％緩和させながら、２５０℃又は２６０℃の温度条件下で、４０秒間又は１００秒間熱固定して、厚さが約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００９５】
また、本発明の比較例として、ｓ−ＰＳを配合せずにＮｏ．２０のフィルムを作製した。具体的には、ＰＰＳ：１００質量部に、炭酸カルシウム：０．３質量部及びステアリン酸カルシウム：０．２質量部を配合してペレット化したＰＰＳ樹脂ペレットを、実施例１と同様の方法で溶融及び濾過した後キャストし、厚さが３８０μｍの未延伸フィルムを作製した。【００９６】
そして、この未延伸フィルムを、表面温度を約８５℃に調節した金属製ロールに接触させて予熱を行った後、表面温度を約９０℃に調節した金属製ロール上で、縦方向の長さが３．５倍となるようにロール間延伸を行った。引き続き、縦方向に延伸したフィルムをテンター延伸機に導入し、９３℃の雰囲気中で横方向に２．９倍に延伸した後、直ちに横方向に約４％緩和した。その後、２５０℃で約１００秒間熱固定し、厚さが約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００９７】
次に、上記方法で作製した実施例及び比較例の各フィルムについて、剥離強度を測定した。具体的には、プリプレグ（住友ベークライト社製エポキシ多層プリント配線板用プリプレグＦＲ−４（品番：ＥＩ−６７６５）の両面を実施例又は比較例の各フィルムで挟み込み、プレス機を使用して、１２５℃で３０分間保持して半硬化させた後、１７５℃、２．２ＭＰａ（２２．５ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で４５分間加圧して、プリプレグを硬化させた。【００９８】
そして、このフィルムとプリプレグとの積層体から、幅１５ｍｍの短冊状試験片を切り出した。そして、この試験片を、プリプレグが水平になるように配置した状態で、フィルムを垂直方向に引っ張って、９０°剥離強度を測定した。その際、引張試験機には、エー・アンド・デイ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１２１０Ａを使用し、試験速度は５０ｍｍ／分、試験環境は２３℃、５０％ＲＨとした。また、剥離強度の測定は、９個の試験片について行い、その平均をとった。【００９９】
また、実施例及び比較例の各フィルムについて、ＸＰＳ（アルバック・ファイ社製  ＱｕａｎｔｅｒａＳＸ）により、表面から数ｎｍ程度の深さの元素の種類、その存在比及び化学状態について分析を行い、その表面のＣ／Ｓ比を求めた。その際、Ｘ線源には単色化Ａｌ線（１４８６．６ｅＶ）を使用した。また、検出領域は１００μｍφ、検出深さは約４〜５ｎｍ（取出角４５°）であった。以上の結果を下記表２にまとめて示す。なお、下記表２には、各フィルムの作製条件及びフィルム中央部におけるＣ／Ｓ比を測定（理論値）も併せて示す。【０１００】
【表２】
0005587771.tif 000014
【０１０１】
上記表２に示すように、ＸＰＳでの測定の結果、今回作製したフィルムはいずれも、厚さ方向中央部よりもフィルム表面の方がＣ／Ｓ比が高く、表面にＣが偏在していることが確認された。特に、フィルム表面のＣ／Ｓ比を７．５以上とした実施例Ｎｏ．１１〜１８のフィルムは、Ｃ／Ｓ比が７．５未満のＮｏ．１９のフィルムに比べて、剥離性に優れており、いずれも基板からの剥離強度を２００Ｎ／ｍ以下に低減することができた。なお、ｓ−ＰＳを配合していない比較例Ｎｏ．２０のフィルムは、Ｃ／Ｓ比が６と低いため、剥離強度が高く、基板から剥離する際に破断してしまい、剥離強度を測定することができなかった。以上の結果から、フィルム表面におけるＣ／Ｓ比を７．５以上とすることで、基板材料からの剥離特性が向上することが確認された。
【図１】
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【図２】
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