(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、  
負極と、  
セパレータと、
溶媒および電解質塩を含む非水電解質と
を備え、  
上記非水電解質は、  
溶媒と、  
電解質塩と
を含み、  
上記溶媒は、  
式（１）で表されるハロゲン化環状カーボネートまたは式（２）〜式（３）で表される不飽和環状カーボネートを含み、  
上記正極、上記負極、上記セパレータおよび上記非水電解質の少なくとも一つにケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）、ケイモリブデン酸（Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40）、リンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）、リンバナドモリブデン酸（Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40）、ケイタングステン酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＷ12Ｏ40）の何れか一種以上のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む非水電解質電池。
【化１】
0005589751.tif 000023
（ＸはＦ基またはＣｌ基である。Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1基（０≦ｎ≦４）である。Ｒ３はＣnＨ2n+1-mＸm（０≦ｎ≦４、０≦ｍ≦２ｎ＋１）である。）
【化２】
0005589751.tif 000024
（Ｒ４〜Ｒ５はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1基（０≦ｎ≦４）である。）
【化３】
0005589751.tif 000025
（Ｒ６〜Ｒ１１はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1基（０≦ｎ≦４）である。）
【請求項２】
上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、１種以上のポリ元素を有するポリ酸および／またはポリ酸化合物である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記ハロゲン化環状カーボネートは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである
請求項１載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記不飽和環状カーボネートは、ビニレンカーボネートである
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記正極は、正極活物質として、平均組成が化１で示される層状岩塩型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含有し、  
上記溶媒が、上記ハロゲン化環状カーボネートとして４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む  
請求項１記載の非水電解質電池。
（化１）  
ＬｉxＭＯ2（式中、Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。満充電時においてｘ≦０．４５の範囲内の値である。）
【請求項７】
満充電時の電圧が４．３０Ｖ以上である  
請求項６記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記正極は、正極活物質として、リチウムと遷移金属とを有するリチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部にリン酸塩を含む被覆層が形成された正極材料を含む
請求項１または６記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記非水電解質は、  
上記溶媒および上記電解質塩を含む電解液と、
該電解液を吸収して膨潤した高分子化合物と
を含むゲル状電解質である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
正極と、  
負極と、  
セパレータと、
溶媒および電解質塩を含む非水電解質とを備え、
上記正極、上記負極、上記セパレータおよび上記非水電解質の少なくとも一つにケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）、ケイモリブデン酸（Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40）、リンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）、リンバナドモリブデン酸（Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40）、ケイタングステン酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＷ12Ｏ40）の何れか一種以上のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含み、
上記非水電解質に式（１）で表されるハロゲン化環状カーボネートまたは式（２）〜式（３）で表される不飽和環状カーボネートを含み、
上記負極に、
上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する一種以上のポリ元素を有する非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含むゲル状の第１の負極皮膜と、
式（１）で表されるハロゲン化環状カーボネートまたは式（２）〜式（３）で表される不飽和環状カーボネートに由来する第２の負極皮膜と
が形成された非水電解質電池。
【化４】
0005589751.tif 000026
（ＸはＦ基またはＣｌ基である。Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1基（０≦ｎ≦４）である。Ｒ３はＣnＨ2n+1-mＸm（０≦ｎ≦４、０≦ｍ≦２ｎ＋１）である。）
【化５】
0005589751.tif 000027
（Ｒ４〜Ｒ５はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1基（０≦ｎ≦４）である。）
【化６】
0005589751.tif 000028
（Ｒ６〜Ｒ１１はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1基（０≦ｎ≦４）である。）
【請求項１１】
上記第１の負極被膜は３次元網目構造となるように析出した上記非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物が上記電解液を吸収したものである
請求項１０に記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
上記第１の負極皮膜と上記第２の負極皮膜とが層状に形成された請求項１０記載の非水電解質電池。
【請求項１３】
上記第１の負極皮膜が深層に形成され、上記第２の負極皮膜が表層に形成された
請求項１０記載の非水電解質電池。
【請求項１４】
満充電時の電圧が４．３０Ｖ以上である
請求項１３記載の非水電解質電池。
【請求項１５】
上記正極は、正極活物質として、平均組成が化１で示される層状岩塩型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含有し、  
上記正極に、  
一種以上のポリ元素を有する非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含むゲル状の第１の正極皮膜と、  
４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに由来する皮膜を含む第２の正極皮膜とが形成された  
請求項１０または請求項１３記載の非水電解質電池。
（化１）
ＬｉxＭＯ2（式中、Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。満充電時においてｘ≦０．４５の範囲内の値である。）
【請求項１６】
溶媒と、
電解質塩と、
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）、ケイモリブデン酸（Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40）、リンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）、リンバナドモリブデン酸（Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40）、ケイタングステン酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＷ12Ｏ40）の何れか一種以上のポリ酸および／またはポリ酸化合物と
を含み、
上記溶媒は、
式（１）で表されるハロゲン化環状カーボネートまたは式（２）〜式（３）で表される不飽和環状カーボネートを含む非水電解質。
【化７】
0005589751.tif 000029
（ＸはＦ基またはＣｌ基である。Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1基（０≦ｎ≦４）である。Ｒ３はＣnＨ2n+1-mＸm（０≦ｎ≦４、０≦ｍ≦２ｎ＋１）である。）
【化８】
0005589751.tif 000030
（Ｒ４〜Ｒ５はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1基（０≦ｎ≦４）である。）
【化９】
0005589751.tif 000031
（Ｒ６〜Ｒ１１はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1基（０≦ｎ≦４）である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池および非水電解質に関する。さらに詳しくは、非水電解質電池およびこれに用いる有機溶媒および電解質塩を含む非水電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。
【０００４】
特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート型リチウムイオン二次電池は、軽量なためエネルギー密度が大きい。ラミネート型リチウムイオン二次電池においては、電解液によりポリマーを膨潤させるとラミネート型電池の変形を抑制することができるため、ラミネート型のポリマーリチウムイオン二次電池も広く使用されている。
【０００５】
ところで、さらなる高容量化を図るために、活物質層を厚くすると、充電時に面積密度あたりの電流量が大きくなり、負極活物質へのリチウムイオンの挿入が間に合わなくなって、金属リチウムが負極表面に析出することや繰り返し充放電時の放電容量維持率が悪化する問題があった。この問題に対して、例えば、ハロゲン化環状カーボネートや不飽和環状カーボネートを電解液に添加することによって、電解液の分解を抑制する保護皮膜を負極表面に形成し、充放電サイクル特性を改善することが提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
また、二次電池には、正極活物質として例えばコバルト酸リチウム等、一般式ＬｉxＭＯ2（式中、Ｍはアルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）から選択される少なくとも一種である。）で示される層状岩塩型結晶構造を有する材料が用いられる。このような正極活物質は、満充電時の組成が通常ＬｉxＭＯ2（ｘ＝０．５）であるが、充電時の組成をｘ＜０．５とし、より高容量が得られる電池も開発されている。ｘを０．５未満とするには、充電電圧が４．２Ｖで遷移金属であるＭ中のニッケル（Ｎｉ）比を７５％以上とするか、もしくは充電電圧を４．３Ｖ以上にする手法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２０６０７３号公報
【特許文献２】特開２００７−１８８８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ハロゲン化環状カーボネートや不飽和環状カーボネートは高温保存時に分解して気体を発生する。これにより、ラミネート型リチウムイオン二次電池では、電池膨れが生じてしまう。また、圧力作動型安全弁を備えた円筒型のリチウムイオン二次電池では、ガス発生による電池の内圧上昇によって、圧力作動型安全弁が作動し、電池を使用することができなくなってしまう。
【０００９】
また、より高容量な電池を得るために遷移金属としてニッケル（Ｎｉ）を多く含む正極活物質を用いた場合、ニッケル系の複合酸化物粒子は炭酸根が多く、放電容量が向上する一方で複合酸化物粒子からのガス発生が起こりやすくなるという問題がある。また、電池の充電電圧を４．３Ｖ以上とした場合、主に正極表面の酸化性が高くなり、電解質の分解によるガス発生量が多くなってしまうという問題がある。
【００１０】
したがって、この発明の目的は、充放電サイクル特性を改善できると共に、高温保存時におけるガス発生を抑制できる非水電解質電池および非水電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、正極と、負極と、セパレータと、溶媒および電解質塩を含む非水電解質とを備え、非水電解質は、溶媒と、電解質塩とを含み、溶媒は、式（１）で表されるハロゲン化環状カーボネートまたは式（２）〜式（３）で表される不飽和環状カーボネートを含み、正極、負極、セパレータおよび非水電解質の少なくとも一つにケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）、ケイモリブデン酸（Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40）、リンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）、リンバナドモリブデン酸（Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40）、ケイタングステン酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＷ12Ｏ40）の何れか一種以上のポリ酸および／またはポリ酸化合物が添加された非水電解質電池である。
【化１】
0005589751.tif 000002
（ＸはＦ基またはＣｌ基である。Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1基（０≦ｎ≦４）である。Ｒ３はＣnＨ2n+1-mＸm（０≦ｎ≦４、０≦ｍ≦２ｎ＋１）である。）
【化２】
0005589751.tif 000003
（Ｒ４〜Ｒ５はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1基（０≦ｎ≦４）である。）
【化３】
0005589751.tif 000004
（Ｒ６〜Ｒ１１はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1基（０≦ｎ≦４）である。）
【００１２】
第２の発明は、正極と、負極と、セパレータと、溶媒および電解質塩を含む非水電解質とを備え、正極、負極、セパレータおよび非水電解質の少なくとも一つにケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）、ケイモリブデン酸（Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40）、リンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）、リンバナドモリブデン酸（Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40）、ケイタングステン酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＷ12Ｏ40）の何れか一種以上のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含み、非水電解質に式（１）で表されるハロゲン化環状カーボネートまたは式（２）〜式（３）で表される不飽和環状カーボネートを含み、負極に、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する一種以上のポリ元素を有する非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含むゲル状の第１の負極皮膜と、式（１）で表されるハロゲン化環状カーボネートまたは式（２）〜式（３）で表される不飽和環状カーボネートに由来する第２の負極皮膜とが形成された非水電解質電池。  
【化４】
0005589751.tif 000005
（ＸはＦ基またはＣｌ基である。Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1基（０≦ｎ≦４）である。Ｒ３はＣnＨ2n+1-mＸm（０≦ｎ≦４、０≦ｍ≦２ｎ＋１）である。）
【化５】
0005589751.tif 000006
（Ｒ４〜Ｒ５はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1基（０≦ｎ≦４）である。）
【化６】
0005589751.tif 000007
（Ｒ６〜Ｒ１１はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1基（０≦ｎ≦４）である。）
【００１３】
第３の発明は、溶媒と、電解質塩と、ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）、ケイモリブデン酸（Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40）、リンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）、リンバナドモリブデン酸（Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40）、ケイタングステン酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＷ12Ｏ40）の何れか一種以上のポリ酸および／またはポリ酸化合物とを含み、溶媒は、式（１）で表されるハロゲン化環状カーボネートまたは式（２）〜式（３）で表される不飽和環状カーボネートを含む非水電解質である。    
【化７】
0005589751.tif 000008
（ＸはＦ基またはＣｌ基である。Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1基（０≦ｎ≦４）である。Ｒ３はＣnＨ2n+1-mＸm（０≦ｎ≦４、０≦ｍ≦２ｎ＋１）である。）
【化８】
0005589751.tif 000009
（Ｒ４〜Ｒ５はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1基（０≦ｎ≦４）である。）
【化９】
0005589751.tif 000010
（Ｒ６〜Ｒ１１はそれぞれ独立してＣnＨ2n+1基（０≦ｎ≦４）である。）
【００１４】
第１および第３の発明では、充電により、負極に、式（１）で表されるハロゲン化環状カーボネートまたは式（２）〜式（３）で表される不飽和環状カーボネートに由来する皮膜が形成される。これにより電解液成分の分解を抑制し充放電サイクル特性の劣化を抑制する。また、充電により、負極に、電池内部に添加されたヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜が形成される。これにより、高温環境下における、式（１）で表されるハロゲン化環状カーボネートまたは式（２）〜式（３）で表される不飽和環状カーボネートの分解を抑制し、高温保存時のガス発生を抑制する。
【００１５】
第２の発明では、負極に形成された、式（１）で表されるハロゲン化環状カーボネートまたは式（２）〜式（３）で表される不飽和環状カーボネートに由来する第２の負極皮膜によって、電解液成分の分解を抑制し充放電サイクル特性の劣化を抑制する。負極に形成された、ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）、ケイモリブデン酸（Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40）、リンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）、リンバナドモリブデン酸（Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40）、ケイタングステン酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＷ12Ｏ40）の何れか一種以上のポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する一種以上のポリ元素を有する非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含むゲル状の第１の負極皮膜によって、高温環境下における、式（１）で表されるハロゲン化環状カーボネートまたは式（２）〜式（３）で表される不飽和環状カーボネートの分解を抑制し、高温保存時のガス発生を抑制する。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、充放電サイクル特性を改善できると共に高温保存時のガス発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。
【図２】図１における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図３】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図４】巻回電極体の一部を拡大した断面図である。
【図５】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図６】電池素子の外観の一例を示す斜視図である。
【図７】電池素子の構成の一例を示す断面図である。
【図８】正極の形状の一例を示す平面図である。
【図９】負極の形状の一例を示す平面図である。
【図１０】セパレータの形状の一例を示す平面図である。
【図１１】この発明の実施の形態による非水電解質電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。
【図１２】ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析による結果を示すグラフである。
【図１３】ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析による結果を示すグラフである。
【図１４】ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析による結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
４．第４の実施の形態（非水電解質電池の第４の例）
５．第５の実施の形態（非水電解質電池の第５の例）
６．他の実施の形態（変形例）
【００１９】
１．第１の実施の形態
（電池の構成）
この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図１はこの発明の第１の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図２は図１に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
【００２０】
この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００２１】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【００２２】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【００２３】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００２４】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【００２５】
図２は、図１に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この
巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積
層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されてい
る。
【００２６】
（正極）
正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層３３Ｂは、正極集電体３３Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００２７】
正極集電体３３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００２８】
正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体｛Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＭｎz）Ｏ2（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌz）Ｏ2（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）など｝、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）またはこれらの固溶体｛Ｌｉ（Ｍｎ2-vＮｉv）Ｏ4（ｖの値はｖ＜２である。）｝などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ＬｉxＦｅ1-yＭ２yＰＯ4（式中、Ｍ２は、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１の範囲内の値である。）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３０】
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体を母材粒子として、この母材粒子に被覆処理を行った正極材料を正極活物質として用いてもよい。すなわち、例えば、母材粒子の表面の少なくとも一部を、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などのリン酸化合物で被覆した正極材料を、正極活物質として用いてもよい。この正極材料を用いると、高温保存時の膨れをより抑制することができる。この正極材料を用いると、リン酸化合物が電解液と、母材粒子との接触を抑制し、リチウムイオンのみを伝導するからである。被覆処理は、例えばリン酸化合物とコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体とをボールミリング装置で混合するなどにより行う。
【００３１】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、または二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００３２】
勿論、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、例示したもの以外のものであってもよい。
【００３３】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００３４】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００３５】
正極活物質層３３Ｂの厚みは、高容量化の点から、片面あたり４０μｍ以上が好ましい。
【００３６】
（負極）
負極３４は、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層３４Ｂは、負極集電体３４Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００３７】
負極集電体３４Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００３８】
負極活物質層３４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、結着剤および導電剤は、それぞれ正極で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００３９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００４０】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００４１】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４２】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００４３】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４４】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４５】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００４６】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００４７】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００４８】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００４９】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００５０】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５１】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００５２】
さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料でもよい。
【００５３】
勿論、負極活物質として金属リチウムを用いて、金属リチウムを析出溶解させてもよい。リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることも可能である。
【００５４】
負極活物質層３４Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００５５】
負極活物質として金属リチウムを用いる場合には、負極活物質層３４Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層３４Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体３４Ａを省略するようにしてもよい。
【００５６】
（セパレータ）
セパレータ３５は、正極３３と負極３４とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ３５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【００５７】
（電解質）
電解質３６は、電解液と、電解液を吸収して膨潤した高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。このゲル状の電解質では電解液が高分子化合物に保持されている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【００５８】
（電解液）
電解液は、溶媒と、溶媒に溶解する電解質塩とを含む。また、電解液には予めヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が添加される。これにより、充放電前において、電解液は溶媒に溶解したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含む。
【００５９】
（溶媒）
溶媒は、式（１）で表されるハロゲン化環状カーボネートまたは式（２）〜式（３）で表される不飽和環状カーボネートを含む。
【００６０】
【化１０】
0005589751.tif 000011
【化１１】
0005589751.tif 000012
【化１２】
0005589751.tif 000013
【００６１】
（ハロゲン化環状カーボネート）
式（１）で表されるハロゲン化環状カーボネートとしては、具体的には、例えば、式（４）で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ））、式（５）で表される４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ））、式（６）で表されるｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ））、などが挙げられる。これらは１種で用いても２種以上で用いてもよい。
【化１３】
0005589751.tif 000014
【００６２】
（不飽和環状カーボネート）
式（２）〜式（３）で表される不飽和環状カーボネートとしては、具体的には、式（７）で表されるビニレンカーボネート（ＶＣ）、式（８）で表されるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などが挙げられる。これらは１種で用いても２種以上で用いてもよい。
【化１４】
0005589751.tif 000015
【００６３】
また、溶媒は、式（１）で表されるハロゲン化環状カーボネートまたは式（２）〜式（３）で表される不飽和環状カーボネートと共に、他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、例えば、高誘電率溶媒を用いることができる。高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルなどを用いることができる。高誘電率溶媒としては、環状炭酸エステルの代わりに、または環状炭酸エステルと併せて、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物を用いることができる。
【００６４】
他の溶媒として、高誘電率溶媒と、低粘度溶媒とを混合して用いてもよい。低粘度溶媒としては、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル等が挙げられる。なお、他の溶媒は上記で例示した化合物に限定されるものではなく、従来提案されている化合物を広く用いることができる。
【００６５】
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種または２種以上を含有している。
【００６６】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）などの無機リチウム塩が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩などが挙げられる。
【００６７】
リチウム塩としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などのホウ素含有リチウム塩を用いることが好ましい。リチウム塩として、ホウ素含有リチウム塩を用いることで、高温保存時の膨れをさらに抑制できるからである。ホウ素含有リチウム塩は、正極３３で皮膜を形成することで、溶媒の分解とガス化を抑制できる。
【００６８】
（ポリ酸、ポリ酸化合物）
（ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物）
ヘテロポリ酸とは、２種以上のオキソ酸の縮合物である。このヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物は、そのヘテロポリ酸イオンが、ケギン構造、アンダーソン構造、またはドーソン構造等の、電池の溶媒に溶解しやすいものが好ましく、ケギン構造を有するものがより溶媒に溶解しやすいのでより好ましい。
【００６９】
へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。
【００７０】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または
元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、へテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
【００７１】
具体的には、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物としては、式（Ａ）〜式（Ｄ）で表されるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が挙げられる。これらの中でも、よりガス発生を抑制できる点から、リチウム塩が好ましい。下記の式（Ａ）はケギン（Keggin）構造と呼ばれるものである。
【００７２】
式（Ａ）：ケギン（Keggin）構造
ＨｘＡｙ［ＢＤ12Ｏ40］・ｚＨ2Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ4）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
【００７３】
ケギン（Keggin）構造のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物としては、より具体的に下記の式（Ａ１）〜式（Ａ３）で表されるものを用いることができる。
【００７４】
式（Ａ１）
Ｘ4ＹＺ12Ｏ40
Ｘ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＲ4：Ｒ＝ＣnＨ2n+1（０≦ｎ≦４）
Ｙ＝Ｓｉ、Ｇｅ
Ｚ＝Ｍｏ、Ｗ
【００７５】
式（Ａ２）
Ｘ3ＹＺ12Ｏ40
Ｘ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＲ4：Ｒ＝ＣnＨ2n+1（０≦ｎ≦４）
Ｙ＝Ｐ、Ａｓ
Ｚ＝Ｍｏ、Ｗ
【００７６】
式（Ａ３）
Ｘ4ＹＺ11ＶＯ40
Ｘ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＲ4：Ｒ＝ＣnＨ2n+1（０≦ｎ≦４）
Ｙ＝Ｐ、Ａｓ
Ｚ＝Ｍｏ、Ｗ
【００７７】
また、上述のケギン（Keggin）構造を有するヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の他、下記の式（Ｂ）〜式（Ｄ）で表されるアンダーソン（Anderson）構造、ドーソン（Dawson）構造またはプレイスラー（Preyssler）構造のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を用いても良い。
【００７８】
式（Ｂ）：アンダーソン（Anderson）構造
ＨｘＡｙ［ＢＤ6Ｏ24］・ｚＨ2Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ4）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
【００７９】
式（Ｃ）：ドーソン（Dawson）構造
ＨｘＡｙ［Ｂ2Ｄ18Ｏ62］・ｚＨ2Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ4）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
【００８０】
式（Ｄ）：プレイスラー（Preyssler）構造
ＨｘＡｙ［Ｂ5Ｄ30Ｏ110］・ｚＨ2Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ4）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
【００８１】
電解液に添加される、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、ガス発生抑制の効果とサイクル特性の向上の効果のバランスを考慮すると、電解液に対して、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が好ましく、１．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【００８２】
具体的にヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのようなヘテロポリタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのようなヘテロポリモリブデン酸が挙げられる。ヘテロポリ酸化合物としては、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリタングステン酸化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応する等の悪影響を及ぼしにくい。また、複数種のポリ元素を含むヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物として、リンバナドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸などが挙げられる。ヘテロポリ酸化合物は、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+およびＣｓ+、ならびにＲ４Ｎ+、Ｒ４Ｐ+（なお、式中、ＲはＨあるいは炭素数１０以下の炭化水素基である）等の陽イオンを有することが好ましい。また、陽イオンとしては、Ｌｉ+、テトラ−ノルマル−ブチルアンモニウムあるいはテトラ−ノルマル−ブチルホスホニウムであることがより好ましい。このようなヘテロポリ酸化合物としては、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸テトラ−テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩などのようなヘテロポリタングステン酸化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩などのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。さらに、複数のポリ酸を含む化合物として、リンタングストモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−アンモニウム塩などのような材料が挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応する等の悪影響を及ぼしにくい。
【００８３】
ポリ酸および／またはポリ酸化合物としては、上述のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の他に、１種のポリ原子を有するイソポリ酸および／またはイソポリ酸化合物、２種以上のポリ原子を有しヘテロ原子を有さないポリ酸および／またはポリ酸化合物などのヘテロ原子を有さず、１種または２種以上のポリ原子を有するポリ酸および／またはポリ酸化合物などが挙げられる。
【００８４】
このようなポリ酸および／またはポリ酸化合物としては、例えば、ヘテロ原子を有さず、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものが挙げられる。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。
【００８５】
より具体的には、例えば、例えば、タングステン酸（VI）、モリブデン酸（VI）等が挙げられる。具体的には、無水タングステン酸および無水モリブデン酸、ならびにその水和物が挙げられる。水和物の例としては、タングステン酸一水和物（ＷＯ3・Ｈ2Ｏ）であるオルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、モリブデン酸二水和物（Ｈ4ＭｏＯ5，Ｈ2ＭｏＯ4・Ｈ2Ｏ、ＭｏＯ3・２Ｈ2Ｏ）から、モリブデン酸一水和物（ＭｏＯ3・Ｈ2Ｏ）であるオルトモリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）を用いることができる。また、上記水和物のイソポリ酸であるメタタングステン酸、パラタングステン酸等より水素含量が少なく究極的に０である無水タングステン酸（ＷＯ3）、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸等より水素含量が少なく究極的に零である無水モリブデン酸（ＭｏＯ3）等を用いることもできる。
【００８６】
正極合剤・負極合剤調整時に用いる溶剤、ならびに電解質に用いる非水溶媒等に対して高い溶解度を示すことから、ポリ酸および／またはポリ酸化合物としては、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を用いることが好ましい。また、ヘテロ原子を有さないポリ酸および／またはポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と比較して添加重量あたりの効果はやや劣る傾向にある。しかしながら、極性溶媒への溶解性か低いため、正極および負極に適用する場合においては、塗料粘弾性とその経時変化等の塗料特性において優れた面があり、工業的観点から有用性がある。
【００８７】
（充電による、ポリ酸および／またはポリ酸化合物、並びにハロゲン化または不飽和環状カーボネートの挙動）
式（１）で表されるハロゲン化環状カーボネートまたは式（２）〜式（３）で表される不飽和環状カーボネートを含み、予めポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加した、非水電解質電池の充電によるポリ酸および／またはポリ酸化合物の挙動について説明する。なお、以下では、ポリ酸および／またはポリ酸化合物である、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加した、非水電解質電池について説明する。式（１）で表されるハロゲン化環状カーボネートまたは式（２）〜式（３）で表される不飽和環状カーボネートを含み、予めヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が添加された電解液を用いた非水電解質電池では、初回充電あるいは予備充電により、これらの化合物に由来する皮膜が負極３４に形成される。なお、以下では、説明の便宜上、式（１）で表されるハロゲン化環状カーボネートまたは式（２）〜式（３）で表される不飽和環状カーボネートを式（１）〜式（３）で表されるハロゲン化または不飽和環状カーボネートと適宜称する。
【００８８】
すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液中のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。また、充電により、式（１）〜式（３）で表されるハロゲン化または不飽和環状カーボネートは、還元分解反応により、式（１）〜式（３）で表されるハロゲン化または不飽和環状カーボネートに由来する皮膜を負極３４に形成する。
【００８９】
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と、式（１）〜式（３）で表されるハロゲン化または不飽和環状カーボネートとの反応電位が異なることから、これらにより形成される皮膜は２層になっている。具体的には、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する無機皮膜が深層（２層のうち負極表面に近い方の層）に形成され、式式（１）〜式（３）で表されるハロゲン化または不飽和環状カーボネートに由来する皮膜が表層（２層のうちの負極表面から遠い方の層）に形成される。
【００９０】
負極３４に析出するヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の電解により生成し、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物より溶解性の乏しい１種以上のポリ原子を有するポリ酸および／またはポリ酸化合物や１種以上のポリ原子を有するポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物などを含む。
【００９１】
具体的には、負極３４表面に析出するポリ酸および／またはポリ酸化合物は、非晶質であり、例えば非水電解質を吸収してゲル状の負極皮膜として負極表面に存在する。ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む析出物は、予備充電時または充電時において、例えば３次元網目構造状に成長して析出する。また、析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は、その少なくとも一部が還元されていてもよい。
【００９２】
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する無機皮膜の有無は、充電あるいは予備充電後の非水電解質電池を分解して負極３４を取り出すことで確認できる。例えば、負極集電体３４Ａ上に析出した析出物の組成を確認し、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していれば、同様に負極活物質層３４Ｂ上にもポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していることが容易に推測でき、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する無機皮膜が形成されていることが確認できる。
【００９３】
ポリ酸および／またはポリ酸化合物の有無や式（１）〜式（３）で表されるハロゲン化または不飽和環状カーボネートに由来する皮膜は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析または飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）により確認することができる。この場合、電池を解体後に、ジメチルカーボネートで洗浄を行う。これは、表面に存在する揮発性の低い溶媒成分と電解質塩を除去するためである。サンプリングは、可能な限り不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
【００９４】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の添加量に応じて、初回充電あるいは予備充電により、電解液中のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して無機皮膜を形成する。正極３３において形成される皮膜は、正極３３表面における酸化活性を抑制するのに充分な皮膜が形成される。正極３３表面に析出するポリ酸および／またはポリ酸化合物は、負極３４に形成される皮膜と同様に非晶質であり、例えば非水電解質を吸収してゲル状の正極皮膜として正極３３の表面に存在する。そして、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する無機皮膜の有無は、充電あるいは予備充電後の非水電解質電池を分解して正極３３を取り出すことで確認できる。
【００９５】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶解した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【００９６】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶解した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【００９７】
この非水電解質電池では、充電あるいは予備充電後に、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する無機皮膜と、式（１）〜式（３）で表されるハロゲン化または不飽和環状カーボネートに由来する皮膜とが正極３３および負極３４に形成される。式（１）〜式（３）で表されるハロゲン化または不飽和環状カーボネートに由来する皮膜は、溶媒の分解による充放電サイクル特性の劣化を抑制する保護皮膜として機能する。また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する無機皮膜は、式（１）〜式（３）で表されるハロゲン化または不飽和環状カーボネートなど有機化合物の酸化または還元によるガス発生を抑制する。また、初回充電あるいは予備充電により析出する、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物は、それ自身もガスを吸収する。以上により、充放電サイクル特性の劣化を抑制すると共に、高温保存時の気体発生を抑制したり、また、発生したガスを吸収したりすることができる。
【００９８】
ここで、正極３３に、ハロゲン化環状カーボネートであるクロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）に由来する皮膜と、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む皮膜を形成することにより、特に充電電圧が４．３Ｖ以上等高い電圧となった場合により顕著な効果を発揮する。
【００９９】
従来の充電電圧が例えば４．２Ｖ以下の電池では、上述のポリ酸および／またはポリ酸化合物、もしくはヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を電池内に含有させることにより、電池を高温環境下で保存した場合のガス発生を抑制できることが知られている。しかしながら、電池の充電電圧が４．３Ｖ以上となった場合、ポリ酸および／またはポリ酸化合物、もしくはヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を電池内に含有させても高温環境下で保存した場合のガス発生を抑制することが困難であった。
【０１００】
この発明では、層状岩塩型結晶構造を有する下記の（化１）で示す正極活物質を用いた場合、ポリ酸および／またはポリ酸化合物、もしくはヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と共に、ハロゲン化環状カーボネートであるクロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）を電池内に含有させる。
（化１）
ＬｉxＭＯ2
（式中、Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。満充電時においてｘ≦０．４５の範囲内の値である。）
【０１０１】
これにより、クロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）は正極表面に塩化リチウム皮膜を形成する。また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物、もしくはヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、正極表面に酸化モリブデンまたは酸化タングステン皮膜を形成する。異なる２種類の正極皮膜が形成されることにより、電池の充電電圧が４．３Ｖ以上でも正極活物質と非水電解液との反応を抑制する事ができる。
【０１０２】
高温保存時のガス発生による電池膨れは、正極活物質をリン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリン酸塩で被覆する事で更に抑制する事が可能である。リン酸塩が非水電解液と正極活物質の接触を抑制し、リチウムイオンのみを伝導するからである。
【０１０３】
（高分子化合物）
高分子化合物としては、電解液を吸収してゲル化するものを用いることができる。高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、２種以上の共重合体であってもよい。具体的には、例えば、式（９）で表されるポリビニルホルマール、式（１０）で表されるポリアクリル酸エステル、式（１１）で表されるポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などを用いることができる。
【０１０４】
【化１５】
0005589751.tif 000016
【０１０５】
【化１６】
0005589751.tif 000017
（ＲはＣaＨ2a-1Ｏm基である。ａは１≦ａ≦８である。ｍは０≦ｍ≦４である）
【０１０６】
【化１７】
0005589751.tif 000018
（ＲはＣaＨ2a-1Ｏm基である。ａは１≦ａ≦８である。ｍは０≦ｍ≦４である）
【０１０７】
（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
【０１０８】
（第１の製造方法）
（正極の製造）
まず、正極３３を作製する。例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１０９】
（負極の製造）
次に、負極３４を作製する。例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成する。
【０１１０】
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、電解液の調製の際に添加する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【０１１１】
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。
【０１１２】
（第２の製造方法）
まず、第１の製造方法と同様にして正極３３および負極３４をそれぞれ作製する。次に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
【０１１３】
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、電解液の調製の際に添加する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。
【０１１４】
（第３の製造方法）
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
【０１１５】
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。
【０１１６】
なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、電解液の調製の際に添加する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成され、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。
【０１１７】
この非水電解質電池は、例えば、充電および放電が可能な非水電解質二次電池である。例えば、充電を行うと、正極３３からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して、正極３３に吸蔵される。あるいは、例えば、充電を行うと、電解質３６中のリチウムイオンが電子を受け取り負極３４に金属リチウムとして析出する。放電を行うと、負極３４の金属リチウムが電子を放出し、リチウムイオンとなって、電解質３６中に溶解する。あるいは、例えば充電を行うと、正極３３からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して、負極３４に吸蔵され、充電途中に金属リチウムが析出する。放電を行うと、負極３４において、析出した金属リチウムが電子を放出し、リチウムイオンとなって、電解質中に溶解し、放電途中で負極３４に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、これらのリチウムイオンが電解質３６を介して、正極３３に吸蔵される。
【０１１８】
（変形例）
上述の非水電解質電池の構成例では、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を、予め電解液に添加する例について説明したが、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液以外の他の電池構成要素に添加するようにしてもよい。
【０１１９】
以下に説明する第１の変形例〜第３の変形例では、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液以外の他の電池構成要素に添加した非水電解質電池の構成例について説明する。なお、以下では、上述した非水電解電池の構成例（予め電解液にポリ酸および／またはポリ酸化合物を添加した例）と異なる点を中心に説明し、上述した非水電解電池の構成例と同様の点は説明を適宜省略する。
【０１２０】
（第１の変形例：ポリ酸および／またはポリ酸化合物を正極活物質層に添加する例）
第１の変形例は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、正極活物質層に添加すること以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。
【０１２１】
（正極３３の製造方法）
第１の変形例では、以下のように正極３３を作製する。まず、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合する、また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に溶解して溶液を調製する。次に、この溶液と、上記の正極材料、結着剤および導電剤の混合物とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成する。
【０１２２】
（正極活物質層３３Ｂ）
第１の変形例では、充放電前において、正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上と、ポリ酸および／またはポリ酸化合物とを含んでいる。なお、正極活物質層３３Ｂは、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１２３】
（充電による、ポリ酸および／またはポリ酸化合物、並びにハロゲン化または不飽和環状カーボネートの挙動）
電解液は正極活物質層３３Ｂに含浸しており、これにより、正極活物質層３３Ｂに含まれるポリ酸および／またはポリ酸化合物は、電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する皮膜と、式（１）〜式（３）で表されるハロゲン化または不飽和環状カーボネートに由来する皮膜とが負極３４に形成される。
【０１２４】
すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。また、充電により、式（１）〜式（３）で表されるハロゲン化または不飽和環状カーボネートは、還元分解反応により、式（１）〜式（３）で表されるハロゲン化または不飽和環状カーボネートに由来する皮膜を負極３４に形成する。
【０１２５】
また、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【０１２６】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１２７】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１２８】
（第２の変形例：ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め負極活物質層に添加する例）
第２の変形例は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、負極活物質層３４Ｂに添加すること以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。
【０１２９】
（負極３４の製造方法）
第２の変形例では、負極３４を以下のように作製する。まず、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合する。また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を溶解して溶液を調製する。次に、この溶液と、上記の混合物とを混合して負極合剤としたのち、これをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成する。
【０１３０】
（負極活物質層３４Ｂ）
第２の変形例では、充放電前において、負極活物質層３４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上と、ポリ酸および／またはポリ酸化合物とを含んでいる。なお、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１３１】
（充電による、ポリ酸および／またはポリ酸化合物、並びにハロゲン化または不飽和環状カーボネートの挙動）
電解液は負極活物質層３４Ｂに含浸しており、これにより負極活物質層３４Ｂに含まれるポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する無機皮膜と、電解液中に含まれる式（１）〜式（３）で表されるハロゲン化または不飽和環状カーボネートに由来する皮膜とが負極３４に形成される。
【０１３２】
すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。また、充電により、式（１）〜式（３）で表されるハロゲン化または不飽和環状カーボネートは、還元分解反応により、式（１）〜式（３）で表されるハロゲン化または不飽和環状カーボネートに由来する皮膜を負極３４に形成する。
【０１３３】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の添加量に応じて、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【０１３４】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１３５】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１３６】
（第３の変形例）
第３の変形例は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、セパレータ３５に、予めポリ酸および／またはポリ酸化合物を添加したこと以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。
【０１３７】
第３の変形例では、セパレータ３５に、予めポリ酸および／またはポリ酸化合物を添加している。例えば、セパレータ３５に、予めポリ酸および／またはポリ酸化合物を、以下のように添加している。
【０１３８】
セパレータ３５を、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を炭酸ジメチル等の極性有機溶媒に溶解した溶液に浸して含浸させた後、真空雰囲気で乾燥させる。これにより、セパレータ３５の表面や孔内にポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出する。
【０１３９】
（充電による、ポリ酸および／またはポリ酸化合物、並びにハロゲン化または不飽和環状カーボネートの挙動の挙動）
電解液はセパレータ３５に含浸しており、これによりセパレータに添加したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する無機皮膜と、電解液中に含まれる式（１）〜式（３）で表されるハロゲン化または不飽和環状カーボネートに由来する皮膜とが負極３４に形成される。
【０１４０】
すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。また、充電により、式（１）〜式（３）で表されるハロゲン化または不飽和環状カーボネートは、還元分解反応により、式（１）〜式（３）で表されるハロゲン化または不飽和環状カーボネートに由来する皮膜を負極３４に形成する。
【０１４１】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の添加量に応じて、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【０１４２】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１４３】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１４４】
＜効果＞
この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池では、充放電サイクル特性を改善できると共に高温保存時のガス発生を抑制できる。
【０１４５】
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第１の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第１の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
【０１４６】
（非水電解質電池の構成）
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、電解液がセパレータ３５に含浸されている。
【０１４７】
（非水電解質電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。
【０１４８】
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１４９】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１５０】
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が得られる。
【０１５１】
＜効果＞
この発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【０１５２】
３．第３の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
次に、図３〜図４を参照しながら、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の構成について説明する。図３は、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、外装部材としての円筒缶であるほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【０１５３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗（ＰＴＣ；Positive Temperature Coefficient）素子１６が、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１５４】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【０１５５】
図４は、図３に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体２０のは、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものである。
【０１５６】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、セパレータ２３および電解液の構成はそれぞれ、上述の第１の実施の形態における正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、セパレータ３５および電解液と同様である。
【０１５７】
（非水電解質電池の製造方法）
上述した非水電解質電池は、以下のようにして製造できる。
【０１５８】
正極２１は、第１の実施の形態の正極３３と同様にして作製する。負極２２は、第１の実施の形態の負極３４と同様にして作製する。
【０１５９】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図３に示した非水電解質電池が作製される。
【０１６０】
＜効果＞
この発明の第３の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【０１６１】
４．第４の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
図５は、この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図５に示すように、この非水電解質電池は、正極リード７３および負極リード７４が取り付けられた電池素子７１をフィルム状の外装部材７２の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【０１６２】
正極リード７３および負極リード７４は、それぞれ外装部材７２の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。
【０１６３】
図６は、電池素子７１の外観の一例を示す斜視図である。図７は、電池素子７１の構成の一例を示す断面図である。図６および図７に示すように、この電池素子７１は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３を介して積層した積層電極体であり、電池素子７１には、電解液が含浸されている。
【０１６４】
正極８１は、例えば、一対の面を有する正極集電体８１Ａの両面に正極活物質層８１Ｂが設けられた構造を有している。正極８１は、図８に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８１Ｃとを有する。この集電体露出部分８１Ｃには正極活物質層８１Ｂが設けられず、正極集電体８１Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８１Ｃは、正極リード７３と電気的に接続される。なお、図示はしないが、正極集電体８１Ａの片面のみに正極活物質層８１Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。
【０１６５】
負極８２は、例えば、一対の面を有する負極集電体８２Ａの両面に負極活物質層８２Ｂが設けられた構造を有している。負極８２は、図９に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８２Ｃとを有する。この集電体露出部分８２Ｃには負極活物質層８２Ｂが設けられず、負極集電体８２Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８２Ｃは、負極リード７４と電気的に接続される。なお、図示はしないが、負極集電体８２Ａの片面のみに負極活物質層８２Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。
【０１６６】
セパレータ８３は、図１０に示すように、矩形状などの形状を有する。
【０１６７】
正極集電体８１Ａ、正極活物質層８１Ｂ、負極集電体８２Ａ、負極活物質層８２Ｂ、セパレータ８３および電解液を構成する材料は、それぞれ、上述の第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、セパレータ２３および電解液と同様である。
【０１６８】
（非水電解質電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質電池は、例えば以下のようにして製造することができる。
【０１６９】
（正極の作製）
正極８１は以下のようにして作製する。まず、例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、これを正極集電体８１Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極活物質層８１Ｂを形成する。その後、これを図８に示す形状などに切断し、正極８１を得る。
【０１７０】
（負極の作製）
負極８２は以下のようにして作製する。まず、例えば、負極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、これを負極集電体８２Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極活物質層８２Ｂを形成する。その後、これを図９に示す形状などに切断し、負極８２を得る。
【０１７１】
（電池素子の作製）
電池素子７１を以下のようにして作製する。まず、ポリプロピレン製微多孔フィルムなどを図１０に示す形状に切断し、セパレータ８３を作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の負極８２、正極８１およびセパレータ８３を、例えば、図１１に示すように、負極８２、セパレータ８３、正極８１、・・・、正極８１、セパレータ８３、負極８２の順で積層して電池素子７１を作製する。
【０１７２】
次に、正極８１の集電体露出部８２Ｃを正極リード７３に溶接する。同様にして、負極８２の集電体露出部８２Ｃを負極リード７４に溶接する。次に、電解液を電池素子７１に含浸させた後、外装部材７２の間に電池素子７１を挟み込み、外装部材７２の外縁部同士を熱溶着などにより密着させて封入する。その際、正極リード７３、負極リード７４が熱融着部を介して外装部材７２の外部に出るようにし、これらを正負極端子とする。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。
【０１７３】
＜効果＞
第４の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【０１７４】
５．第５の実施の形態
次に、この発明の第５の実施の形態について説明する。この第５の実施の形態による非水電解質電池は、第４の実施の形態の非水電解質電池において、電解液の代わりに、ゲル状の電解質層を用いるものである。なお、上述の第４の実施の形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。
【０１７５】
（非水電解質電池の構造）
図１１は、第５の実施の形態による非水電解質二次電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。電池素子８５は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３および電解質層８４を介して積層したものである。
【０１７６】
電解質層８４は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層８４は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物の構成は、第１の実施の形態による非水電解質電池と同様である。
【０１７７】
（非水電解質電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１７８】
まず、正極８１および負極８２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層８４を形成する。その後の工程は、電解質層８４が形成された正極８１および負極８２を用いる以外のことは上述の第４の実施の形態と同様にして、非水電解質電池を得ることができる。
【０１７９】
＜効果＞
この発明の第５の実施の形態は、第４の実施の形態と同様の効果を有する。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１８１】
［実施例１］
＜実施例１−１＞
先ず、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｏ2）を９４質量部と、導電剤としてグラファイトを３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり４０μｍの正極活物質層を形成した。これを幅３０ｍｍ、長さ５５０ｍｍの形状に切断して正極を作製した。
【０１８２】
次に、負極活物質として黒鉛９７質量部、結着剤としてＰＶｄＦを３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり４０μｍの負極活物質層を形成した。これを幅３０ｍｍ、長さ５５０ｍｍの形状に切断して負極を作製した。
【０１８３】
電解液はエチレンカーボネート２５％、ジエチルカーボネート５８．２％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１％、六フッ化リン酸リチウム１４．３％、ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）１．５％の割合（質量比）で混合することにより、調製した。
【０１８４】
この正極と負極を、厚さ１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れた。この袋に電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネート型電池を作製した。この電池の容量は７５０ｍＡｈであった。
【０１８５】
＜実施例１−２＞
正極活物質として、リン酸塩としてリン酸リチウムで被覆されたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｏ2）を用いた。リン酸リチウムで被覆されたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、リン酸リチウムとリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物とをボールミリング装置で混合することにより得た。以上の点以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−２のラミネート型電池を作製した。
【０１８６】
＜実施例１−３＞
ホウ素含有リチウム塩として、四フッ化ホウ酸リチウム０．５質量％を混合し、その分、六フッ化リン酸リチウムを減量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−３のラミネート型電池を作製した。
【０１８７】
＜実施例１−４＞
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の混合量を０．５質量％に減量し、その減量分、ジエチルカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−４のラミネート型電池を作製した。
【０１８８】
＜実施例１−５＞
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の混合量を５質量％に増量し、その増量分、ジエチルカーボネートを減量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−５のラミネート型電池を作製した。
【０１８９】
＜実施例１−６＞
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の混合量を６質量％に増量し、その増量分、ジエチルカーボネートを減量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−６のラミネート型電池を作製した。
【０１９０】
＜実施例１−７＞
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の代わりにリンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）を混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−７のラミネート型電池を作製した。
【０１９１】
＜実施例１−８＞
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の代わりにケイモリブデン酸（Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40）を混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−８のラミネート型電池を作製した。
【０１９２】
＜実施例１−９＞
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の代わりにリンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）を混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−９のラミネート型電池を作製した。
【０１９３】
＜実施例１−１０＞
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の代わりにリンバナドモリブデン酸（Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40）を混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−１０のラミネート型電池を作製した。
【０１９４】
＜実施例１−１１＞
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の代わりにケイタングステン酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＷ12Ｏ40）を混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−１１のラミネート型電池を作製した。
【０１９５】
＜実施例１−１２＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の代わりに、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）を混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−１２のラミネート型電池を作製した。
【０１９６】
＜実施例１−１３＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合量を０．５質量％とし、クロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）を０．５質量％混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−１３のラミネート型電池を作製した。
【０１９７】
＜実施例１−１４＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の代わりに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−１４のラミネート型電池を作製した。
【０１９８】
＜実施例１−１５＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の代わりに、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−１５のラミネート型電池を作製した。
【０１９９】
＜実施例１−１６＞
正極活物質として、リン酸塩としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）で被覆されたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｏ2）を用いた。リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）で被覆されたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）とリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物とをボールミリング装置で混合することにより得た。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−１６のラミネート型電池を作製した。
【０２００】
＜実施例１−１７＞
ＬｉＢＦ4の混合量を０．４質量％とし、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2を０．１質量％混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−１７のラミネート型電池を作製した。
【０２０１】
＜実施例１−１８＞
正極の作製の際に、片面当たり８０μｍの正極活物質層を形成した。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合量を５質量％に増量し、その増量分、エチレンカーボネートの混合量を減量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−１８のラミネート型電池を作製した。この電池容量は８００ｍＡｈであった。
【０２０２】
＜実施例１−１９＞
正極活物質として、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＣｏ0.99Ａｌ0.01Ｏ2）を用いた。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−１９のラミネート型電池を作製した。この電池の容量は７００ｍＡｈであった。
【０２０３】
＜比較例１−１＞
ヘテロポリ酸化合物を混合せず、その分ジエチルカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、比較例１−１のラミネート型電池を作製した。
【０２０４】
＜比較例１−２＞
ヘテロポリ酸化合物を混合せず、その分ジエチルカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１４と同様にして、比較例１−２のラミネート型電池を作製した。
【０２０５】
＜比較例１−３＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、比較例１−３のラミネート型電池を作製した。
【０２０６】
＜比較例１−４＞
正極の作製の際に、片面当たり３５μｍの正極活物質層を形成した。以上の点以外は、比較例１−３と同様にして、比較例１−４のラミネート型電池を作製した。この電池の容量は６５０ｍＡｈであった。
【０２０７】
＜比較例１−５＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１８と同様にして、比較例１−５のラミネート型電池を作製した。
【０２０８】
＜比較例１−６＞
ヘテロポリ酸化合物を混合せず、その分ジエチルカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１９と同様にして、比較例１−６のラミネート型電池を作製した。
【０２０９】
（二次電池の評価：ＴｏＦ−ＳＩＭＳによる表面分析）
実施例のラミネート型電池を、２３℃の環境下において７５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。続いて、電池電圧が３．０Ｖに達するまで７５０ｍＡでの放電を行ったのち、不活性雰囲気中で電池を解体し、取り出した負極をジメチルカーボネートで３０秒間洗浄した。その後、負極表面のＴｏＦ−ＳＩＭＳ（Time of Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy ；飛行時間型二次イオン質量分析法）分析を行い、添加したヘテロポリ酸に由来するポリ酸またはポリ酸化合物の存在およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）由来の成分を調査した。
【０２１０】
測定により得られたＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルを図１２〜図１４に示す。矢印ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆに示すフラグメントピークがフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）由来の成分の存在を示している。矢印ｇ、ｈ、ｉ、ｊに示すフラグメントピークがヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物由来の成分の存在を示す。
【０２１１】
（高温保存時の膨れ）
実施例１−１〜実施例１−１７および比較例１−１〜比較例１−３のラミネート型電池について、以下のように高温保存時の膨れを測定した。２３℃環境下、７５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃で１２時間保存したときの厚み増加を測定した。保存前充電後の電池の厚みを（初期厚み）として、保存後の電池の厚みを（保存後厚み）とし、｛[（保存後厚み）−（初期厚み）]／（初期厚み）｝×１００％を高温保存時の膨れとして求めた。
【０２１２】
実施例１−１９および比較例１−６のラミネート型電池について、以下のように高温保存時の膨れを測定した。２３℃環境下、７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃で１２時間保存したときの厚み増加を測定した。保存前充電後の電池の厚みを（初期厚み）として、保存後の電池の厚みを（保存後厚み）とし、｛[（保存後厚み）−（初期厚み）]／（初期厚み）｝×１００％を高温保存時の膨れとして求めた。
【０２１３】
比較例１−４のラミネート型電池について、以下のように高温保存時の膨れを測定した。２３℃環境下、６５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃で１２時間保存したときの厚み増加を測定した。保存前充電後の電池の厚みを（初期厚み）として、保存後の電池の厚みを（保存後厚み）とし、｛[（保存後厚み）−（初期厚み）]／（初期厚み）｝×１００％を高温保存時の膨れとして求めた。
【０２１４】
実施例１−１８および比較例１−５のラミネート型電池について、以下のように高温保存時の膨れを測定した。２３℃環境下、８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃で１２時間保存したときの厚み増加を測定した。保存前充電後の電池の厚みを（初期厚み）として、保存後の電池の厚みを（保存後厚み）とし、｛[（保存後厚み）−（初期厚み）]／（初期厚み）｝×１００％を高温保存時の膨れとして求めた。
【０２１５】
（３００サイクル後の放電容量維持率）
実施例１−１〜実施例１−１７および比較例１−１〜比較例１−３のラミネート型電池について、以下のように３００サイクル後の放電容量維持率を測定した。２３℃環境下７５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７５０ｍＡで２．５Ｖを下限としての定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率（｛３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量｝×１００％）を測定した。
【０２１６】
実施例１−１９および比較例１−６のラミネート型電池について、以下のように３００サイクル後の放電容量維持率を測定した。２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７００ｍＡで２．５Ｖを下限としての定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率（｛３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量｝×１００％）を測定した。
【０２１７】
比較例１−４のラミネート型電池について、以下のように３００サイクル後の放電容量維持率を測定した。２３℃環境下６５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、６５０ｍＡで２．５Ｖを下限としての定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率（｛３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量｝×１００％）を測定した。
【０２１８】
実施例１−１８および比較例１−５のラミネート型電池について、以下のように３００サイクル後の放電容量維持率を測定した。２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡで２．５Ｖを下限としての定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率（｛３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量｝×１００％）を測定した。
【０２１９】
測定結果を表１に示す。
【０２２０】
【表１】
0005589751.tif 000019
【０２２１】
表１に示すように、実施例１−１〜実施例１−１９では、ハロゲン化環状カーボネート、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含む電解液を用いることで、対応する比較例より、高温保存時の膨れおよび充放電サイクル特性が改善された。また、初回充電後の電池から負極を取り出し、負極表面に形成された皮膜が非晶質でありゲル状であることを確認した。
【０２２２】
比較例１−１では、電解液にハロゲン化環状カーボネートを含有するが、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含有していないので、対応する実施例より、高温保存時の膨れが改善されなかった。比較例１−２では、電解液に不飽和環状カーボネートを含有するが、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含有していないので、対応する実施例より、高温保存時の膨れが改善されなかった。比較例１−３〜比較例１−５では、電解液にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含有するが、電解液にハロゲン化環状カーボネートを含有していないので、対応する実施例より、サイクル特性が改善されなかった。比較例１−６では、電解液にハロゲン化環状カーボネートを含有するが、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含有していないので、対応する実施例より、高温保存時の膨れが改善されなかった。
【０２２３】
［実施例２］
＜実施例２−１＞
セパレータの厚さを７μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを用いた。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１のラミネート型電池を作製した。
【０２２４】
＜実施例２−２＞
正極活物質として、リン酸塩としてリン酸リチウムで被覆されたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｏ2）を用いた。リン酸リチウムで被覆されたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、リン酸リチウムとリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物とをボールミリング装置で混合することにより得た。以上の点以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−２のラミネート型電池を作製した。
【０２２５】
＜実施例２−３＞
ホウ素含有リチウム塩として、四フッ化ホウ酸リチウム０．５質量％を混合し、その分、六フッ化リン酸リチウムを減量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−２と同様にして、実施例２−３のラミネート型電池を作製した。
【０２２６】
＜実施例２−４＞
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の混合量を０．５質量％に減量し、その減量分、ジエチルカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−３と同様にして、実施例２−４のラミネート型電池を作製した。
【０２２７】
＜実施例２−５＞
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の混合量を５質量％に増量し、その増量分、ジエチルカーボネートを減量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−３と同様にして、実施例２−５のラミネート型電池を作製した。
【０２２８】
＜実施例２−６＞
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の混合量を６質量％に増量し、その増量分、ジエチルカーボネートを減量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−３と同様にして、実施例２−６のラミネート型電池を作製した。
【０２２９】
＜実施例２−７＞
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の代わりにリンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）を混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−３と同様にして、実施例２−７のラミネート型電池を作製した。
【０２３０】
＜実施例２−８＞
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の代わりにケイモリブデン酸（Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40）を混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−３と同様にして、実施例２−８のラミネート型電池を作製した。
【０２３１】
＜実施例２−９＞
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の代わりにリンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）を混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−３と同様にして、実施例２−９のラミネート型電池を作製した。
【０２３２】
＜実施例２−１０＞
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の代わりにリンバナドモリブデン酸（Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40）を混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−３と同様にして、実施例２−１０のラミネート型電池を作製した。
【０２３３】
＜実施例２−１１＞  
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の代わりにケイタングステン酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＷ12Ｏ40）を混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−３と同様にして、実施例２−１１のラミネート型電池を作製した。
【０２３４】
＜実施例２−１２＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の代わりに、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）を混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−３と同様にして、実施例２−１２のラミネート型電池を作製した。
【０２３５】
＜実施例２−１３＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合量を０．５質量％とし、クロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）を０．５質量％混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−３と同様にして、実施例２−１３のラミネート型電池を作製した。
【０２３６】
＜実施例２−１４＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の代わりに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−３と同様にして、実施例２−１４のラミネート型電池を作製した。
【０２３７】
＜実施例２−１５＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の代わりに、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−３と同様にして、実施例２−１５のラミネート型電池を作製した。
【０２３８】
＜実施例２−１６＞
正極活物質として、リン酸塩としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）で被覆されたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｏ2）を用いた。リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）で被覆されたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）とリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物とをボールミリング装置で混合することにより得た。以上の点以外は、実施例２−３と同様にして、実施例２−１６のラミネート型電池を作製した。
【０２３９】
＜実施例２−１７＞
ＬｉＢＦ4の混合量を０．４質量％とし、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2を０．１質量％混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−３と同様にして、実施例２−１７のラミネート型電池を作製した。
【０２４０】
＜実施例２−１８＞
正極の作製の際に、片面当たり８０μｍの正極活物質層を形成した。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合量を５質量％に増量し、その増量分、エチレンカーボネートの混合量を減量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−３と同様にして、実施例２−１８のラミネート型電池を作製した。この電池容量は８００ｍＡｈであった。
【０２４１】
＜実施例２−１９＞
正極活物質として、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＣｏ0.99Ａｌ0.01Ｏ2）を用いた。以上の点以外は、実施例２−３と同様にして、実施例２−１９のラミネート型電池を作製した。この電池の容量は７００ｍＡｈであった。
【０２４２】
＜比較例２−１＞
ヘテロポリ酸化合物を混合せず、その分ジエチルカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−３と同様にして、比較例２−１のラミネート型電池を作製した。
【０２４３】
＜比較例２−２＞
ヘテロポリ酸化合物を混合せず、その分ジエチルカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１４と同様にして、比較例２−２のラミネート型電池を作製した。
【０２４４】
＜比較例２−３＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−３と同様にして、比較例２−３のラミネート型電池を作製した。
【０２４５】
＜比較例２−４＞
正極の作製の際に、片面当たり３５μｍの正極活物質層を形成した。以上の点以外は、比較例２−３と同様にして、比較例２−４のラミネート型電池を作製した。この電池の容量は６５０ｍＡｈであった。
【０２４６】
＜比較例２−５＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１８と同様にして、比較例２−５のラミネート型電池を作製した。
【０２４７】
＜比較例２−６＞
ヘテロポリ酸化合物を混合せず、その分ジエチルカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１９と同様にして、比較例２−６のラミネート型電池を作製した。
【０２４８】
（高温保存時の膨れ）
実施例２−１〜実施例２−１７および比較例２−１〜比較例２−３のラミネート型電池について、以下のように高温保存時の膨れを測定した。２３℃環境下、７５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃で１２時間保存したときの厚み増加を測定した。保存前充電後の電池の厚みを（初期厚み）として、保存後の電池の厚みを（保存後厚み）とし、｛[（保存後厚み）−（初期厚み）]／（初期厚み）｝×１００％を高温保存時の膨れとして求めた。
【０２４９】
実施例２−１９および比較例２−６のラミネート型電池について、以下のように高温保存時の膨れを測定した。２３℃環境下、７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃で１２時間保存したときの厚み増加を測定した。保存前充電後の電池の厚みを（初期厚み）として、保存後の電池の厚みを（保存後厚み）とし、｛[（保存後厚み）−（初期厚み）]／（初期厚み）｝×１００％を高温保存時の膨れとして求めた。
【０２５０】
比較例２−４のラミネート型電池について、以下のように高温保存時の膨れを測定した。２３℃環境下、６５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃で１２時間保存したときの厚み増加を測定した。保存前充電後の電池の厚みを（初期厚み）として、保存後の電池の厚みを（保存後厚み）とし、｛[（保存後厚み）−（初期厚み）]／（初期厚み）｝×１００％を高温保存時の膨れとして求めた。
【０２５１】
実施例２−１８および比較例２−５のラミネート型電池について、以下のように高温保存時の膨れを測定した。２３℃環境下、８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃で１２時間保存したときの厚み増加を測定した。保存前充電後の電池の厚みを（初期厚み）として、保存後の電池の厚みを（保存後厚み）とし、｛[（保存後厚み）−（初期厚み）]／（初期厚み）｝×１００％を高温保存時の膨れとして求めた。
【０２５２】
（３００サイクル後の放電容量維持率）
実施例２−１〜実施例２−１７および比較例２−１〜比較例２−３のラミネート型電池について、以下のように３００サイクル後の放電容量維持率を測定した。２３℃環境下７５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７５０ｍＡで２．５Ｖを下限としての定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率（｛３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量｝×１００％）を測定した。
【０２５３】
実施例２−１９および比較例２−６のラミネート型電池について、以下のように３００サイクル後の放電容量維持率を測定した。２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７００ｍＡで２．５Ｖを下限としての定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率（｛３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量｝×１００％）を測定した。
【０２５４】
比較例２−４のラミネート型電池について、以下のように３００サイクル後の放電容量維持率を測定した。２３℃環境下６５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、６５０ｍＡで２．５Ｖを下限としての定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率（｛３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量｝×１００％）を測定した。
【０２５５】
実施例２−１８および比較例２−５のラミネート型電池について、以下のように３００サイクル後の放電容量維持率を測定した。２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡで２．５Ｖを下限としての定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率（｛３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量｝×１００％）を測定した。
【０２５６】
測定結果を表２に示す。
【０２５７】
【表２】
0005589751.tif 000020
【０２５８】
表２に示すように、実施例２−１〜実施例２−１９では、ハロゲン化環状カーボネートまたはヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含む電解液を用いることで、対応する比較例より、高温保存時の膨れおよび充放電サイクル特性が改善されることわかった。
【０２５９】
比較例２−１では、電解液にハロゲン化環状カーボネートを含有するが、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含有していないので、対応する実施例より、高温保存時の膨れが改善されなかった。比較例２−２では、電解液に不飽和環状カーボネートを含有するが、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含有していないので、対応する実施例より、高温保存時の膨れが改善されなかった。比較例２−３〜比較例２−５では、電解液にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含有するが、電解液にハロゲン化環状カーボネートを含有していないので、対応する実施例より、サイクル特性を改善されなかった。比較例２−６では、電解液にハロゲン化環状カーボネートを含有するが、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含有していないので、対応する実施例より、高温保存時の膨れが改善されなかった。
【０２６０】
［実施例３］
＜実施例３−１＞
正極活物質として、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＣｏ0.99Ａｌ0.01Ｏ2）を用いた。なお、上記正極活物質の構造は、材料の時点での組成であり、電池が完全放電状態にある場合の組成である。また、電解液はエチレンカーボネート３４．２％、ジエチルカーボネート５１．３％、フルオロエチレンカーボネート１％、クロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）０．３％、六フッ化リン酸リチウム１３．２％の割合（質量比）で混合した混合溶液に対して、ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）１％（質量％）を混合することにより調整した。これ以外は実施例１−１と同様にして実施例３−１のラミネート型電池を作製した。この電池の容量は９００ｍＡｈであった。
【０２６１】
作製したラミネート型電池について、以下のように高温保存時の膨れを測定した。２３℃環境下、９００ｍＡで４．３５Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃で２４時間保存したときの厚み増加を測定した。保存前充電後の電池の厚みを（初期厚み）、保存後の電池の厚みを（保存後厚み）とし、｛[（保存後厚み）−（初期厚み）]／（初期厚み）｝×１００％を高温保存時の膨れとして求めた。
【０２６２】
＜実施例３−２＞
ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の代わりにリンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてラミネート型電池を作製した。作製したラミネート型電池について、実施例３−１と同様にして高温保存時の膨れを求めた。
【０２６３】
＜実施例３−３＞
ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の代わりにケイモリブデン酸（Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40）を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてラミネート型電池を作製した。作製したラミネート型電池について、実施例３−１と同様にして高温保存時の膨れを求めた。
【０２６４】
＜実施例３−４＞
ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の代わりにリンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてラミネート型電池を作製した。作製したラミネート型電池について、実施例３−１と同様にして高温保存時の膨れを求めた。
【０２６５】
＜実施例３−５＞
ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の代わりにリンバナドモリブデン酸（Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40）を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてラミネート型電池を作製した。作製したラミネート型電池について、実施例３−１と同様にして高温保存時の膨れを求めた。
【０２６６】
＜実施例３−６＞
ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の代わりにケイタングステン酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＷ12Ｏ40）を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてラミネート型電池を作製した。作製したラミネート型電池について、実施例３−１と同様にして高温保存時の膨れを求めた。
【０２６７】
＜実施例３−７＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてラミネート型電池を作製した。作製したラミネート型電池について、実施例３−１と同様にして高温保存時の膨れを求めた。
【０２６８】
＜実施例３−８＞
正極活物質として、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＣｏ0.99Ａｌ0.01Ｏ2）の表面にリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を被覆したものを用いた以外は、実施例３−１と同様にしてラミネート型電池を作製した。作製したラミネート型電池について、実施例３−１と同様にして高温保存時の膨れを求めた。
【０２６９】
＜比較例３−１＞
電解液にクロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）とケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）を添加せず、クロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）とケイタングステン酸を添加しなかった分、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を増量した以外は実施例３−１と同様にしてラミネート型電池を作製した。
【０２７０】
＜比較例３−２＞
電解液にクロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）を添加せず、クロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）を添加しなかった分、エチレンカーボネート（ＥＣ）を増量した以外は実施例３−１と同様にしてラミネート型電池を作製した。作製したラミネート型電池について、実施例３−１と同様にして高温保存時の膨れを求めた。
【０２７１】
＜比較例３−３＞
電解液にケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）を添加せず、ケイタングステン酸を添加しなかった分、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を増量した以外は実施例３−１と同様にしてラミネート型電池を作製した。作製したラミネート型電池について、実施例３−１と同様にして高温保存時の膨れを求めた。
【０２７２】
＜比較例３−４＞
比較例３−１と同様にしてラミネート型電池を作製し、充電時の上限電圧を４．２Ｖとした以外は、比較例１−１と同様にして高温保存時の膨れを求めた。
【０２７３】
＜比較例３−５＞
比較例３−２と同様にしてラミネート型電池を作製し、充電時の上限電圧を４．２Ｖとした以外は、比較例１−１と同様にして高温保存時の膨れを求めた。
【０２７４】
＜比較例３−６＞
比較例３−３と同様にしてラミネート型電池を作製し、充電時の上限電圧を４．２Ｖとした以外は、比較例１−１と同様にして高温保存時の膨れを求めた。
【０２７５】
＜比較例３−７＞
電解液にクロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）を添加せず、クロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）を添加しなかった分、エチレンカーボネート（ＥＣ）を増量した以外は実施例３−２と同様にしてラミネート型電池を作製した。作製したラミネート型電池について、実施例３−１と同様にして高温保存時の膨れを求めた。
【０２７６】
＜比較例３−８＞
正極活物質として、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＣｏ0.99Ａｌ0.01Ｏ2）の表面にリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を被覆したものを用いた。また、電解液にクロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）とケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）を添加せず、クロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）とケイタングステン酸を添加しなかった分、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を増量した。これ以外は実施例３−１と同様にしてラミネート型電池を作製した。
【０２７７】
測定結果を表３に示す。
【０２７８】
【表３】
0005589751.tif 000021
【０２７９】
表３に示すように、実施例３−１〜実施例３−８では、クロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）とヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とを含む電解液を用いることで、充電上限電圧が４．３５Ｖと高くなっても、高温保存時の膨れが改善されることわかった。
【０２８０】
比較例３−１〜比較例３−３と、比較例３−４〜比較例３−６を比較して分かるように、充電上限電圧を４．２Ｖから４．３５Ｖに上げることにより、高温保存時の電池膨れが顕著に大きくなった。しかしながら、例えば実施例３−１と比較例３−１〜比較例３−３とを比較して分かるように、充電上限電圧４．３５Ｖの電池において、電解液にヘテロポリ酸とクロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）とを併せて添加することで高温保存時の電池膨れを抑制することができた。
【０２８１】
また、実施例３−７および実施例３−８から、構成の異なる正極活物質を用いた場合にもそれぞれ高い効果を得られることがわかった。そして、実施例３−２〜実施例３−５の他のヘテロポリ酸や、実施例３−６のようなヘテロポリ酸化合物を添加した場合にも電池膨れ抑制効果が得られることが分かった。
【０２８２】
電解液にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とハロゲン化環状カーボネートとの双方を含有していない各比較例では、対応する実施例より、高温保存時の膨れが改善されなかった。
【０２８３】
［実施例４］
＜実施例４−１＞〜＜実施例４−８＞および＜比較例４−１＞〜＜比較例４−８＞
厚さ７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をそれぞれ厚さ２μｍで塗布したセパレータを用いた以外は、実施例３−１〜実施例３−７および比較例３−１〜比較例３−７とそれぞれ同様にしてラミネート型電池を作製し、高温保存時の膨れを求めた。
【０２８４】
測定結果を表４に示す。
【０２８５】
【表４】
0005589751.tif 000022
【０２８６】
表４に示すように、実施例４−１〜実施例４−８では、クロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）とヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とを含む非水電解質として、ゲル電解質を用い、充電上限電圧が４．３５Ｖと高くなっても、高温保存時の膨れが改善されることわかった。比較例４−１〜比較例４−３と比較例４−４〜比較例４−６とから分かるように、ゲル電解質を用いた電池においても、充電上限電圧が４．２Ｖから４．３５Ｖに上がることで、高温保存時の電池膨れが顕著に大きくなる。しかしながら、各実施例では、充電上限電圧が４．３５Ｖの場合でも、クロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）とヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物との双方が併せて用いることにより電池膨れを抑制することができた。
【０２８７】
また、実施例３と同様に、ゲル電解質を用いた電池においても、クロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）とヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物との双方が併せて用いられていない比較例では、充電上限電圧４．３５Ｖの場合において高温保存時の電池膨れを抑制することができなかった。
【０２８８】
６．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【０２８９】
例えば、上述の実施の形態および実施例では、ラミネートフィルム型、円筒型の電池構造を有する電池、電極を巻回した巻回構造を有する電池、電極を積み重ねた構造を有するスタック型の電池について説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、角型、コイン型、またはボタン型などの他の電池構造を有する電池についても同様に、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０２９０】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
２７・・・ガスケット
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【図１】
0005589751.tif 000032
【図２】
0005589751.tif 000033
【図３】
0005589751.tif 000034
【図４】
0005589751.tif 000035
【図５】
0005589751.tif 000036
【図６】
0005589751.tif 000037
【図７】
0005589751.tif 000038
【図８】
0005589751.tif 000039
【図９】
0005589751.tif 000040
【図１０】
0005589751.tif 000041
【図１１】
0005589751.tif 000042
【図１２】
0005589751.tif 000043
【図１３】
0005589751.tif 000044
【図１４】
0005589751.tif 000045