(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とゴム成分と充填剤とを１６０〜２００℃で混練して組成物を得る手順１と、手順１で得られた組成物と硫黄成分とを混練して混練物を得る手順２と、手順２で得られた混練物を熱処理する第２工程とを有する加硫ゴムの製造方法。
【請求項２】
第２工程の熱処理における温度条件が、１２０〜１８０℃の範囲である請求項１に記載される製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載される製造方法により得られる加硫ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の要請から、自動車の燃費向上（すなわち、低燃費化）が求められている。そして、自動車用タイヤの分野において、粘弾性特性を改善させることにより、自動車の燃費が向上することが知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】日本ゴム協会編「ゴム技術入門」丸善株式会社、１２４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
タイヤの分野において、粘弾性特性が改善された加硫ゴムが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、このような状況下、鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
＜１＞Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを混練する第１工程と、前工程により得られた混練物を熱処理する第２工程とを有する加硫ゴムの製造方法；
＜２＞第２工程の熱処理における温度条件が、１２０〜１８０℃の範囲である前項１に記載される製造方法；
＜３＞前項１に記載される製造方法により得られる加硫ゴム；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、粘弾性特性を改善された加硫ゴムが提供可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
まずは、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを混練する第１工程について説明する。
【００１０】
本発明に用いるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は下記式（１）
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＳＯ３Ｈ          （１）
で示される化合物であり、その金属塩は、下記式（２）
（Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＳＯ３−）ｎ・Ｍｎ＋          （２）
（式中、Ｍｎ＋は金属イオンを表し、ｎはその価数を表す。）
で示される化合物である。
【００１１】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩は、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法；フタルイミドカリウム塩と１，３−ジハロプロパンとを反応させ、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法；等の任意の公知の方法により製造することができる。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩をプロトン酸を用いて中和することにより製造することができる。また、本発明にはＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩を、それらの混合物として用いることができる。かかる混合物は、例えば、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とその金属塩とを混合する方法；金属アルカリ（上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩、等）を用いてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の一部を金属塩化する方法；プロトン酸を用いてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩の一部を中和する方法；等の方法より製造することができる。このようにして製造したＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩は、濃縮、晶析等の操作により単離することができ、単離されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩は、通常０．１％〜５％程度の水分を含む。本発明には、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のみで用いることができ、その金属塩のみで用いることもできる。また、複数種類の金属塩を併用してもよく、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸およびその金属塩を、それらの混合物として用いてもよい。
【００１２】
Ｍｎ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンまたは亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンがより好ましい。ｎは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、特に限定されない。例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｎは通常１であり、コバルトイオンの場合、ｎは通常２または３であり、銅イオンの場合、ｎは通常１〜３の整数であり、亜鉛イオンの場合、ｎは通常２である。上記の製法によれば、通常、ナトリウム塩が得られるが、必要に応じてカチオン交換すればよい。
【００１３】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。かかるメディアン径は、レーザー回析法にて測定することができる。
【００１４】
ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
【００１５】
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーラン  ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。
【００１６】
ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけトレッド用ゴム組成物としては溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、更には日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに重合後、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲは、トレッド用ゴム組成物等として好ましく用いることができる。
【００１７】
ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲやシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲは好ましく用いられる。更には日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ  １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４‘−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく用いることができ、通常はＳＢＲおよび／または天然ゴムとのブレンドで使用される。ブレンド比率は、トレッド用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが６０〜１００重量％、ＢＲは０〜４０重量％が好ましく、サイドウォール用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが１０〜７０重量％、ＢＲは９０〜３０重量％が好ましく、更には総ゴム重量に対し、天然ゴム４０〜６０重量％、ＢＲ６０〜４０重量％のブレンドが特に好ましい。この場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましい。
【００１８】
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ（Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide）表面積４０〜２５０ｍ2／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ2／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ2／ｇであるカーボンブラックが更に好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等である。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。更には、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効であり、タイヤトレッド用ゴム組成物においてはカーボンブラック単独あるはカーボンブラックとシリカの両方を用いることが好ましい。カーカス、サイドウォール用ゴム組成物においてはＣＴＡＢ表面積２０〜６０ｍ2／ｇ、粒子径４０〜１００ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１，Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４、Ｎ７６２等である。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり５〜１００重量部の範囲が好ましい。特に好ましくはカーボンブラックのみを充填剤として使用する場合にはゴム成分１００重量部あたり３０〜８０重量部であり、トレッド部材用途においてカーボンブラックとシリカとを併用する場合にはゴム成分１００重量部あたりカーボンブラック５〜５０重量部である。
【００１９】
シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２/ｇのシリカや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ2／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２〜１．５重量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面面積を有するシリカを配合することも好ましく用いられる。
【００２０】
かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、乗用車用トレッド用ゴム組成物にはシリカが好ましく用いられ、ゴム成分１００重量部あたり、充填剤１０〜１２０重量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、ゴム成分１００重量部あたり、カーボンブラックを５〜５０重量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましく、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。これらの化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にゴムに配合することが好ましく、配合量はシリカに対して、好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは��〜９重量％である。配合する場合の配合温度は８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１８０℃の範囲である。更には充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合することも好ましい。
【００２１】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ2／ｇの水酸化アルミニウムや、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ/１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【００２２】
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。なお、上記硫黄成分にはＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸およびその金属塩並びに加硫促進剤は含まれないものとする。硫黄成分の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり０．３〜５重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜３重量部の範囲内であることがより好ましい。
【００２３】
また、上記のＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩とゴム成分と充填剤と硫黄成分以外に、酸化亜鉛や加硫促進剤を配合し、混練することが好ましい。酸化亜鉛の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり１〜１５重量部の範囲内であることが好ましく、３〜８重量部の範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人  日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００２５】
具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましく、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。なお、加硫促進剤にはＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸およびその金属塩は含まれないものとする。
【００２６】
硫黄と加硫促進剤との比率は特に制限されないが、重量比で硫黄／加硫促進剤＝２／１〜１／２の範囲が好ましい。また天然ゴムを主とするゴム部材において耐熱性を向上させる方法である硫黄／加硫促進剤の比を１以下にするＥＶ加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途においては、本発明でも好ましく用いられる。
【００２７】
各成分を混練する手順としては、ゴム成分と充填剤とを混練し（以下、「手順１」と記載することもある。）、次いで、手順１で得られた組成物と硫黄成分とを混練する（以下、「手順２」と記載することもある。）という手順が挙げられる。
【００２８】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩は、手順２で配合し、混練してもよいが、手順１で配合し、混練することが好ましい。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。より好ましくは０．３〜３重量部の範囲である。手順１で配合する場合の配合温度は８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１８０℃の範囲である。手順２で配合する場合の配合温度は５０〜１００℃が好ましい。
【００２９】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩は、予め担持剤と配合しておくことも可能である。かかる担持剤としては先に例示した充填剤および日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられる。カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。かかる担持剤の使用量は特に限定されるものではないが、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩１００重量部あたり１０〜１０００重量部の範囲が好ましい。
【００３０】
従来よりゴム分野で用いられている粘弾性特性を改善させる剤を配合し混錬することも可能である。かかる剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、特開昭６３−２３９４２号公報記載のジチオウラシル化合物、特開昭６０−８２４０６号公報記載の５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）等のニトロソキノリン化合物、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」、ペンウォールト社製「バルタック２、３、４、５、７、７１０」等の特開２００９−１３８１４８号公報記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、およびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、１，６−ヘキサメチレンジチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００４−９１５０５号公報記載の１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエン酸ヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開２０００−１９０７０４号公報記載の３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００６−３２８３１０号公報記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開２００９−４０８９８号公報記載のピリチオン塩化合物、特開２００６−２４９３６１号公報記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。
【００３１】
中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。これら粘弾性特性を改善させる剤の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
酸化亜鉛を配合するときは手順１で配合することが、加硫促進剤を配合するときは手順２で配合することが、それぞれ好ましい。
【００３３】
従来よりゴム分野で用いられている各種の配合剤を配合し、混練することも可能である。かかる配合剤としては、例えば、老化防止剤；オイル；ステアリン酸等の脂肪酸類；日鉄化学（株）のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１〜１００℃）、神戸油化学工業（株）のプロセスレジンＡＣ５（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学（株）「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０〜９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエン；が挙げられる。これら配合剤は、手順１及び２のいずれでも配合し得る。
【００３４】
上記のオイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。
【００３５】
上記の老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。中でもＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。
【００３６】
従来よりゴム分野で用いられているモルフォリンジスルフィド等の加硫剤を配合し、混練することも可能である。これらは手順２で配合することが好ましい。
【００３７】
また、しゃく解剤やリターダーを配合し、混練してもよく、さらには、一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて配合し、混練してもよい。
【００３８】
リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
【００３９】
リターダーは、手順１で配合し、混錬してもよいが、手順２で配合し、混錬することが好ましい。
【００４０】
かかるリターダーの使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり０．０１〜１重量部の範囲が好ましい。特に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００４１】
手順１における温度条件は２００℃以下が好ましい。より好ましくは１２０〜１８０℃である。手順２における温度条件は６０〜１２０℃が好ましい。
【００４２】
次に、前工程で得られた混練物を熱処理する第２工程について説明する。
【００４３】
熱処理における温度条件は１２０〜１８０℃が好ましい。熱処理は、通常、常圧又は加圧下で行われる。
【００４４】
本発明の製造方法は、通常、第１工程で得られた混練物を第２工程での熱処理に供する前に、該混練物を特定の状態に加工する工程を含む。本発明の加硫ゴムは、かかる特定の状態に加工された該混練物を第２工程での熱処理に供して得られる加硫ゴムを含む。
【００４５】
ここで、該混練物を「特定の状態に加工する工程」とは、例えばタイヤの分野においては、該混練物を、「スチールコードに被覆する工程」「カーカス繊維コードに被覆する工程」「トレッド用部材の形状に加工する工程」等が挙げられる。また、これらの工程によりそれぞれ得られるベルト、カーカス、インナーライナー、サイドウォール、トレッド（キャップトレッド又はアンダートレッド）等の各部材は、通常、その他の部材とともに、タイヤの分野で通常行われる方法により、さらにタイヤの形状に成型され、すなわち該混練物をタイヤに組み込む工程を経て、該混練物を含む生タイヤの状態で第２工程での熱処理に供される。かかる熱処理は、通常、加圧下で行われる。本発明の加硫ゴムは、かくして得られるタイヤの上記各部材を構成する加硫ゴムを含む。
【００４６】
トラックやバス、ライトトラック、建設用車両等の大型タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分とするＳＢＲおよび／またはＢＲと天然ゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはシリカを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００４７】
乗用車用タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、ケイ素化合物で分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ単独または前記末端変性の溶液重合ＳＢＲを主成分とする、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、天然ゴムおよびＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムと前記末端変性の溶液重合ＳＢＲとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、シリカを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００４８】
サイドウォール部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、ＢＲを主成分とする、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲおよび天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとＢＲとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００４９】
カーカス、ベルト部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分とするＢＲと天然ゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００５０】
かくして、本発明の加硫ゴムが得られる。該加硫ゴムを含むタイヤが装着された自動車の燃費は向上し、低燃費化が達成できる。また、該加硫ゴムは、上述したタイヤ用途のみならず、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴムとしても使用できる。かかる自動車用防振ゴムは、通常、第１工程で得られた混練物を前記各自動車用防振ゴムの形状に加工した後に、第２工程の熱処理に供することにより得られる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
製造例１：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩
反応容器を窒素置換し、そこに、３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩２５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウム・五水和物２８．４２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、メタノール１２５ｍｌおよび水１２５ｍｌを仕込み、得られた混合物を７０℃で４．５時間還流した。反応混合物を放冷し、減圧下でメタノールを除去した。そこに、水酸化ナトリウム４．５６ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。減圧下で溶媒を完全に除去した後、エタノール２００ｍｌを加えて１時間還流した。熱ろ過により副生成物である臭化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下で、結晶が析出するまで濃縮し、その後静置した。結晶をろ取し、エタノール、ヘキサンで洗浄した。得られた結晶を真空乾燥することにより、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）δｐｐｍ：３．１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．９−２．０（２Ｈ，ｍ）
【００５３】
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩のメディアン径（５０％Ｄ）を、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を調製した。メディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を実施例１で使用した。
＜測定操作＞
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を下記の分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０重量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間攪拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【００５４】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１０．０ｇを水３０ｍｌに溶解させて得られる水溶液のｐＨは１１〜１２であった。
【００５５】
実施例１
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部および上記製造例１で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１８０〜２００℃であった。
（手順２）
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部、硫黄２重量部および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部とを混練配合し、混練物を得た。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得た混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムを得た。
【００５６】
参考例１
実施例１において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムを得た。
【００５７】
試験例１
以下のとおり、得られた加硫ゴムの反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定した。
（１）反発弾性率
レジリエンスは、リュプケタイプの試験機を用いて測定した。
（２）引張特性
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠し、測定を行った。
引張応力（Ｍ２００）は、ダンベル３号形を用いて測定した。
（３）粘弾性特性
株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて測定した。
条件：温度−５℃〜８０℃（昇温速度：２℃／分）
初期歪１０％、動的歪２．５％、周波数１０Ｈｚ
【００５８】
参考例１で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１で得た加硫ゴムは、レジリエンスが１１％向上し、引張応力（Ｍ２００）が２１％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１３％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【００５９】
実施例２
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部およびＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃であった。
（手順２）
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部、硫黄２重量部および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部とを混練配合し、混練物を得た。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得た混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムを得た。
【００６０】
参考例２
実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
【００６１】
試験例２
試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２で得た加硫ゴムは、レジリエンスが１５％向上し、引張応力（Ｍ２００）が１５％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が３２％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【００６２】
実施例３
実施例２において、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部に替えて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）５０重量部とポリブタジエンゴムＢＲ−０１（ＪＳＲ社製）５０重量部を用いる以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
【００６３】
参考例３
実施例３において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例３と同様にして加硫ゴムを得た。
【００６４】
試験例３
試験例１と同様に反発弾性率および粘弾性特性を測定したところ、参考例３で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例３で得た加硫ゴムは、レジリエンスが８％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２０％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【００６５】
実施例４
実施例２において、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）に替えて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）を用いる以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
【００６６】
参考例４
実施例４において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例４と同様にして加硫ゴムを得た。
【００６７】
試験例４
試験例１と同様に反発弾性率および粘弾性特性を測定したところ、参考例４で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例４で得た加硫ゴムは、レジリエンスが２％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が８％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【００６８】
実施例５
実施例２において、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）に替えて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１７２３（ＪＳＲ社製）を用いる以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
【００６９】
参考例５
実施例５において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例５と同様にして加硫ゴムを得た。
【００７０】
試験例５
試験例１と同様に反発弾性率および粘弾性特性を測定したところ、参考例５で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例５で得た加硫ゴムは、レジリエンスが９％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１４％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【００７１】
実施例６
実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の使用量を０．５重量部にした以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
【００７２】
試験例６
試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例６で得た加硫ゴムは、レジリエンスが９％向上し、引張応力（Ｍ２００）が８％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が３１％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【００７３】
実施例７
実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の使用量を０．４重量部とし、加硫促進剤をＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）に替えてＮ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）を用いる以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
【００７４】
参考例７
実施例７において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例７と同様にして加硫ゴムを得た。
【００７５】
試験例７
試験例１と同様に反発弾性率および粘弾性特性を測定したところ、参考例７で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例７で得た加硫ゴムは、レジリエンスが８％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２０％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【００７６】
実施例８
実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の使用量を０．４重量部にした以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
【００７７】
試験例８
試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例８で得た加硫ゴムは、レジリエンスが７％向上し、引張応力（Ｍ２００）が２％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２１％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【００７８】
実施例９
実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の使用量を０．７重量部にした以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
【００７９】
試験例９
試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例９で得た加硫ゴムは、レジリエンスが１０％向上し、引張応力（Ｍ２００）が５％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２９％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【００８０】
実施例１０
実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の使用量を１．２重量部にした以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
【００８１】
試験例１０
試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１０で得た加硫ゴムは、レジリエンスが１０％向上し、引張応力（Ｍ２００）が８％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が３２％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【００８２】
実施例１１
実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の使用量を２重量部にした以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
【００８３】
試験例１１
試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１１で得た加硫ゴムは、レジリエンスが１１％向上し、引張応力（Ｍ２００）が１３％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２７％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【００８４】
実施例１２
実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の使用量を４重量部にした以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
【００８５】
試験例１２
試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１２で得た加硫ゴムは、レジリエンスが８％向上し、引張応力（Ｍ２００）が６％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２１％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【００８６】
実施例１３
実施例２において、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）に替えてＳＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃９０」）を用いる以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
【００８７】
参考例１３
実施例１３において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例１３と同様にして加硫ゴムを得た。
【００８８】
試験例１３
試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例１３で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１３で得た加硫ゴムは、レジリエンスが８％向上し、引張応力（Ｍ２００）が１２％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２０％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【００８９】
実施例１４
実施例２において、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）に替えてＩＳＡＦ−ＨＭ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」）を用いる以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
【００９０】
参考例１４
実施例１４において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例１４と同様にして加硫ゴムを得た。
【００９１】
試験例１４
試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例１４で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１４で得た加硫ゴムは、レジリエンスが８％向上し、引張応力（Ｍ２００）が６％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２１％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【００９２】
実施例１５
実施例２において、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）に替えてＩＳＡＦ−ＬＳ（旭カーボン社製、商品名「ＳＵＮＢＬＡＣＫ７１０」）を用いる以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
【００９３】
参考例１５
実施例１５において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例１５と同様にして加硫ゴムを得た。
【００９４】
試験例１５
試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例１５で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１５で得た加硫ゴムは、レジリエンスが９％向上し、引張応力（Ｍ２００）が２６％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２０％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【００９５】
実施例１６
実施例２において、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）に替えてＨＡＦ−ＬＳ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０Ｌ」）を用いる以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
【００９６】
参考例１６
実施例１６において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例１６と同様にして加硫ゴムを得た。
【００９７】
試験例１６
試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例１６で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１６で得た加硫ゴムは、レジリエンスが７％向上し、引張応力（Ｍ２００）が４％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１９％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【００９８】
実施例１７
実施例２において、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）に替えてＦＥＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃６０」）を用いる以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
【００９９】
参考例１７
実施例１７において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例１７と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１００】
試験例１７
試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例１７で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１７で得た加硫ゴムは、レジリエンスが９％向上し、引張応力（Ｍ２００）が３％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２２％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【０１０１】
実施例１８
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部およびＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩０．４重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃であった。
（手順２）
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部、硫黄２重量部および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部とＮ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド０．１重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得たゴム組成物を１４５℃で加硫処理を行い、加硫ゴムを得た。
【０１０２】
参考例１８
実施例１８において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩およびＮ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミドを用いない以外は、実施例１８と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１０３】
参考例１９
実施例１８において、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミドを用いない以外は、実施例１８と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１０４】
試験例１８
試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例１８で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１８で得た加硫ゴムは、レジリエンスが７％向上し、引張応力（Ｍ２００）が１％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２３％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
また、株式会社東洋精機製作所製のムーニービスコメーターを用い、ＪＩＳ−Ｋ６２００−１に従ってスコーチタイムを測定したところ、参考例１９で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１８で得た加硫ゴムは、スコーチタイム（ｔ５）が１３％向上し、物性の改善が確認された。
【０１０５】
実施例１９
実施例１８において、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミドの使用量を０．２重量部にした以外は、実施例１８と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１０６】
試験例１９
試験例１と同様に反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例１８で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１９で得た加硫ゴムは、レジリエンスが６％向上し、引張応力（Ｍ２００）が２％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２８％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
また、株式会社東洋精機製作所製のムーニービスコメーターを用い、ＪＩＳ−Ｋ６２００−１に従ってスコーチタイムを測定したところ、参考例１９で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例１９で得た加硫ゴムは、スコーチタイム（ｔ５）が３８％向上し、物性の改善が確認された。
【０１０７】
実施例２０
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部およびＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩０．４重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃であった。
（手順２）
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部および硫黄２重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得たゴム組成物を１４５℃で加硫処理を行い、加硫ゴムを得た。
【０１０８】
参考例２０
実施例２０において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例２０と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１０９】
試験例２０
試験例１と同様に、反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２０で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２０で得た加硫ゴムは、レジリエンスが６％向上し、引張応力（Ｍ２００）が３％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２３％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【０１１０】
実施例２１
実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の使用量を０．４重量部とし、加硫促進剤としてＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）に替えてＮ−t−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）を用いる以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１１１】
参考例２１
実施例２１において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例２１と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１１２】
試験例２１
試験例１と同様に、反発弾性率および粘弾性特性を測定したところ、参考例２１で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２１で得た加硫ゴムは、レジリエンスが７％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１６％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された
【０１１３】
実施例２２
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、芳香族系プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＡＨ−１２：出光興産株式会社製）５重量部およびＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩０．４重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃であった。
（手順２）
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部、硫黄２重量部および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得たゴム組成物を１４５℃で加硫処理を行い、加硫ゴムを得た。
【０１１４】
参考例２２
実施例２２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例２２と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１１５】
試験例２２
試験例１と同様に、反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２２で得た加硫ゴムは、レジリエンスが８％向上し、引張応力（Ｍ２００）が６％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１９％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された
【０１１６】
実施例２３
実施例２２において、芳香族系プロセスオイルに替えて、ナフテン系プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＮＭ−２８０：出光興産株式会社製）を用いる以外は、実施例２２と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１１７】
参考例２３
実施例２３において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例２３と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１１８】
試験例２３
試験例１と同様に、反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２３で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２３で得た加硫ゴムは、レジリエンスが４％向上し、引張応力（Ｍ２００）が５％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１６％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された
【０１１９】
実施例２４
実施例２２において、芳香族系プロセスオイルに替えて、パラフィン系プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０：出光興産株式会社製）を用いる以外は、実施例２２と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１２０】
参考例２４
実施例２４において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例２４と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１２１】
試験例２４
試験例１と同様に、反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２４で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２４で得た加硫ゴムは、レジリエンスが６％向上し、引張応力（Ｍ２００）が３％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１９％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された
【０１２２】
実施例２５
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部およびＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩０．４重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃であった。
（手順２）
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部、硫黄２重量部および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得たゴム組成物を１４５℃で加硫処理を行い、加硫ゴムを得た。
【０１２３】
参考例２５
実施例２５において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例２５と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１２４】
試験例２５
試験例１と同様に、反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２５で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２５で得た加硫ゴムは、レジリエンスが６％向上し、引張応力（Ｍ２００）が３％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１９％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された
【０１２５】
実施例２６
実施例２５において、第１工程（手順１）における混練時のゴム温度を１４０〜１６０℃にする以外は、実施例２５と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１２６】
参考例２６
実施例２６において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例２６と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１２７】
試験例２６
試験例１と同様に、反発弾性率および粘弾性特性を測定したところ、参考例２６で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２６で得た加硫ゴムは、レジリエンスが７％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１４％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【０１２８】
実施例２７
実施例２５において、第１工程（手順１）における混練時のゴム温度を１２０〜１４０℃にする以外は、実施例２５と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１２９】
参考例２７
実施例２７において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例２７と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１３０】
試験例２７
試験例１と同様に、反発弾性率、引張特性および粘弾性特性を測定したところ、参考例２７で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２７で得た加硫ゴムは、レジリエンスが６％向上し、引張応力（Ｍ２００）が６％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２３％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された
【０１３１】
実施例２８
＜第１工程＞
（手順１）
サンプルミル（協立理工株式会社製  ＳＫ−Ｍ３型）を用い、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩とカーボンブラック（東海カーボン社製）を４０対６０（重量比）の割合で混合・攪拌し、混合物を得た。
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、上記で得られた混合物１重量部、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部および酸化亜鉛５重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃であった。
（手順２）
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部、硫黄２重量部および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得たゴム組成物を１４５℃で加硫処理を行い、加硫ゴムを得た。
【０１３２】
参考例２８
実施例２８において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を用いない以外は、実施例２８と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１３３】
試験例２８
試験例１と同様に、粘弾性特性を測定したところ、参考例２８で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２８で得た加硫ゴムは、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１８％低下し、物性の改善が確認された
【０１３４】
製造例２：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸
反応容器を窒素置換し、そこに、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩２６．０ｇおよび水４５ｍｌを仕込み、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加えて、溶液のｐＨを５〜６に調整した。減圧下で結晶が析出するまで濃縮し、その後静置した。結晶をろ取し、真空乾燥することにより、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δｐｐｍ：３．０−３．１（４Ｈ，ｍ），２．０−２．１（２Ｈ，ｍ）
【０１３５】
実施例２９
実施例１において、上記製造例１で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部に替えて、上記製造例２で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸０．４重量部を用い、第１工程（手順１）における混練時のゴム温度を１６０〜１８０℃にする以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１３６】
参考例２９
実施例２９において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を用いない以外は、実施例２９と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１３７】
試験例２９
試験例１と同様に、粘弾性特性を測定したところ、参考例２９で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例２９で得た加硫ゴムは、レジリエンスが３％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が２３％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【０１３８】
製造例３：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とそのナトリウム塩との混合物
反応容器を窒素置換し、そこに、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸１０．０ｇおよび水３０ｍｌを仕込み、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液０．６ｍｌを加えて、溶液のｐＨを７〜８に調整した。減圧下で濃縮し、真空乾燥することにより、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とそのナトリウム塩との混合物を得た。
【０１３９】
製造例４：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とそのナトリウム塩との混合物
製造例３において、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液の使用量を２．９ｍｌとし、得られる溶液のｐＨを８〜９とする以外は製造例３と同様にしてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とそのナトリウム塩との混合物を得た。
【０１４０】
製造例５：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とそのナトリウム塩との混合物
製造例３において、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液の使用量を１４．６ｍｌとし、得られる溶液のｐＨを９〜１０とする以外は製造例３と同様にしてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とそのナトリウム塩との混合物を得た。
【０１４１】
製造例６：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とそのナトリウム塩との混合物
製造例３において、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液の使用量を４３．８ｍｌとし、得られる溶液のｐＨを１０〜１１とする以外は製造例３と同様にしてＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とそのナトリウム塩との混合物を得た。
【０１４２】
実施例３０〜３３
実施例２９において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸に替えて、製造例３〜６でそれぞれ得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とそのナトリウム塩との混合物を用いる以外は、実施例２９と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１４３】
試験例３０〜３３
試験例１と同様に反発弾性および粘弾性特性を測定した。参考例２９で得た加硫ゴムを対照とした場合のレジリエンスと粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）それぞれの変化率を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
0005589564.tif 000002
【０１４５】
表１において、△は参考例２９で得た加硫ゴムと比較してレジリエンスが向上したことを表し、▲は参考例２９で得た加硫ゴムと比較して６０℃でのｔａｎδが低下したことを表し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【０１４６】
実施例３４〜３８
実施例８において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を適宜粉砕する等して、そのメディアン径（５０％Ｄ）を表２に記載されたものとし、実施例８と同様にして加硫ゴムを得た。
【０１４７】
試験例３４〜３８
試験例１と同様に反発弾性および粘弾性特性を測定した。参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合のレジリエンスと粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）それぞれの変化率を表２に示す。
【０１４８】
【表２】
0005589564.tif 000003
【０１４９】
表２において、△は参考例２で得た加硫ゴムと比較してレジリエンスが向上したことを表し、▲は参考例２で得た加硫ゴムと比較して６０℃でのｔａｎδが低下したことを表し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。
【０１５０】
実施例３９
実施例１〜３８それぞれの第１工程（手順２）で得た混練物で、黄銅メッキ処理が施されたスチールコードを被覆することにより、ベルトが得られる。得られるベルトを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
【０１５１】
実施例４０
実施例１〜３８それぞれの第１工程（手順２）で得た混練物を押し出し加工し、トレッド用部材を得る。得られたトレッド用部材を用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
【０１５２】
実施例４１
実施例１〜３８それぞれの第１工程（手順２）で得た混練物を押し出し加工して、カーカス形状に応じた形状の混練物を調製し、ポリエステル製のカーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスが得られる。得られたカーカスを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
【０１５３】
実施例４２
実施例２の（手順１）において、更にＮ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）０．２重量部を混錬配合する以外は、実施例２と同様にして加硫ゴムが得られる。
【０１５４】
実施例４３
下記の第１工程および第２工程により得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）１００重量部、ＩＳＡＦ−ＨＭ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」）４５重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部およびワックス（日本精蝋製「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」）２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
（手順２）
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）３重量部および硫黄２重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【０１５５】
実施例４４
下記の第１工程および第２工程により得られる加硫ゴムは、アンダートレッド用として好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）１００重量部、ＩＳＡＦ−ＨＭ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」）３５重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部およびワックス（日本精蝋製「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」）２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
（手順２）
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）２重量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）０．５重量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）０．８重量部および硫黄１重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得た混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【０１５６】
実施例４５
下記の第１工程および第２工程により得られる加硫ゴムは、ベルト用として好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部、含水シリカ（東ソー・シリカ（株）社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」１０重量部、老化防止剤ＦＲ（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）２重量部、レゾルシン２重量部およびナフテン酸コバルト２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
（手順２）
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）１重量部、硫黄６重量部およびメトキシ化メチロールメラミン樹脂（住友化学社製「スミカノール５０７ＡＰ」）３重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【０１５７】
実施例４６
下記の第１工程および第２工程により得られる加硫ゴムは、インナーライナー用として好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、ハロゲン化ブチルゴム（エクソンモービル社製「Ｂｒ−ＩＩＲ２２５５」）１００重量部、ＧＰＦ  ６０重量部、ステアリン酸１重量部、酸化亜鉛３重量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部およびパラフィンオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」）１０重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
（手順２）
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、老化防止剤（アニリンとアセトンの縮合物（ＴＭＤＱ））１重量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）１重量部および硫黄２重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【０１５８】
実施例４７
下記の第１工程および第２工程により得られる加硫ゴムは、サイドウォール用として好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）４０重量部、ポリブタジエンゴム（宇部興産社製「ＢＲ１５０Ｂ」）６０部、ＦＥＦ５０重量部、ステアリン酸２．５重量部、酸化亜鉛３重量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）２重量部、アロマチックオイル（コスモ石油社製「ＮＣ−１４０」）１０重量部およびワックス（大内新興化学工業社製の「サンノック（登録商標）ワックス」）２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
（手順２）
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）０．７５重量部および硫黄１．５重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【０１５９】
実施例４８
下記の第１工程および第２工程により得られる加硫ゴムは、カーカス用として好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＴＳＲ２０）７０重量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）３０重量部、Ｎ３３９（三菱化学社製）６０重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛５重量部、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスＰＳ３２」）７重量部およびＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
（手順２）
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）１重量部、硫黄３重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部および老化防止剤（アニリンとアセトンの縮合物（ＴＭＤＱ））１重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【０１６０】
実施例４９
下記の第１工程、第２工程により得られる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）１００重量部、シリカ（商品名：「ウルトラシル（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」デグッサ社製）７８．４重量部、カーボンブラック（商品名「Ｎ−３３９」三菱化学社製）６．４重量部、シランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド：商品名「Ｓｉ−６９」デグッサ社製）６．４重量部、プロセスオイル（商品名「ＮＣ−１４０」コスモ石油社製）４７．６重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１．５重量部、酸化亜鉛２重量部、ステアリン酸２重量部、およびＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩３重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、７０℃〜１２０℃の温度範囲で操作され、各種薬品及び充填剤投入後５分間、８０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練し、引き続き５分間、１００ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施する。
（手順２）
オープンロール機で３０〜８０℃の温度にて、手順１により得られるゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）１重量部、ワックス（商品名「サンノック（登録商標）Ｎ」大内新興化学工業社製）１．５重量部および硫黄１．４重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られる混練物を１６０℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。
【０１６１】
実施例５０
実施例４９において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に替えて溶液重合ＳＢＲ（「アサプレン（登録商標）」旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いる以外は実施例４９と同様にして加硫ゴムが得られる。この加硫ゴムはキャップトレッドとして好適である。
【０１６２】
実施例５１
実施例４９において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に替えてＳＢＲ＃１７１２（ＪＳＲ社製）を用い、プロセスオイルの使用量を２１重量部に変更し、酸化亜鉛を仕込むタイミングを手順２に変更する以外は実施例４９と同様にして加硫ゴムが得られる。この加硫ゴムはキャップトレッドとして好適である。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明により、粘弾性特性を改善されたタイヤが提供可能となる。