(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、
有機溶媒と、
化合物（Ｂ）を化合物（Ａ）が溶解されている溶液にバッチで加え、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）をバッチで反応させて形成されたメタステーブル状態窒素含有ポリマーの電解液添加剤とを含み、
化合物（Ａ）が、反応性末端官能基を有するモノマーであり、化合物（Ｂ）が、開始剤として用いる複素環式アミノ芳香族誘導体であり、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比が、１０：１〜１：１０であり、
化合物（Ｂ）が、イミダゾール、イミダゾール誘導体、ピロール、ピロール誘導体、ピリジン、４-ｔｅｒｔ-ブチルピリジン、３-ブチルピリジン、４-ジメチルアミノピリジン、２,４,６-トリアミノ-１,３,５-トリアジン、２,４-ジメチル-２-イミダゾリン（Ｄ２４２）、ピリダジン、ピリミジン、またはピラジンを含み、
化合物（Ａ）が、マレイミドを含み、
前記マレイミドが、式（１０）〜式（１３）のうちの１つで表され、
【化１】
0005559117.tif 000008
式中、ｎが、０〜４の整数であり、Ｒ6が、-RCH2R'-、-RNHR-、-C(O)CH2-、-R'OR"OR'-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)(O)-、フェニレン、ビフェニレン、置換されたフェニレン、または置換されたビフェニレンであり、Ｒが、水素またはＣ1-4アルキレンであり、Ｒ'が、Ｃ1-4アルキレンであり、Ｒ"が、Ｃ1-4アルキレンであり、Ｒ7が、-RCH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、または-S(O)-であり、Ｒ8が、水素、Ｃ1-4アルキル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、またはＮ-メトキシカルボニルである非水電解液。
【請求項２】
リチウム塩と、
有機溶媒と、
化合物（Ｂ）を化合物（Ａ）が溶解されている溶液にバッチで加え、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）をバッチで反応させて形成されたメタステーブル状態窒素含有ポリマーの電解液添加剤とを含み、
化合物（Ａ）が、反応性末端官能基を有するモノマーであり、化合物（Ｂ）が、開始剤として用いる複素環式アミノ芳香族誘導体であり、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比が、１０：１〜１：１０であり、
化合物（Ｂ）が、式（１）〜式（９）のうちの１つで表され、
【化２】
0005559117.tif 000009
式中、Ｒ1が、水素、アルキル、アルケニル、フェニル、ジメチルアミノまたは-NH2であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、ハロゲンまたは-NH2であり、
化合物（Ａ）が、マレイミドを含み、
前記マレイミドが、式（１０）〜式（１３）のうちの１つで表され、
【化３】
0005559117.tif 000010
式中、ｎが、０〜４の整数であり、Ｒ6が、-RCH2R'-、-RNHR-、-C(O)CH2-、-R'OR"OR'-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)(O)-、フェニレン、ビフェニレン、置換されたフェニレン、または置換されたビフェニレンであり、Ｒが、水素またはＣ1-4アルキレンであり、Ｒ'が、Ｃ1-4アルキレンであり、Ｒ"が、Ｃ1-4アルキレンであり、Ｒ7が、-RCH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、または-S(O)-であり、Ｒ8が、水素、Ｃ1-4アルキル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、またはＮ-メトキシカルボニルである非水電解液。
【請求項３】
前記マレイミドが、４,４'-ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミドのオリゴマー、ｍ-フェニレンビスマレイミド、２,２'-ビス[４-（４-マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、３,３'-ジメチル-５,５'-ジエチル-４,４'-ジフェニルメタンビスマレイミド、４-メチル-１,３-フェニレンビスマレイミド、１,６'-ビスマレイミド-（２,２,４-トリメチル）ヘキサン、４,４'-ジフェニルエーテルビスマレイミド、４,４'-ジフェニルスルホンビスマレイミド、１,３-ビス（３-マレイミドフェノキシ）ベンゼン、または１,３-ビス（４-マレイミドフェノキシ）ベンゼンを含む請求項１または２記載の非水電解液。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比が、１：１〜５：１である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項５】
前記電解液添加剤が、前記非水電解液の総重量の０．０１〜５ｗｔ％を占める請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項６】
前記電解液添加剤の多分散性指数は１．１〜１．５である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項７】
前記非水電解液の分解電圧が、５Ｖ〜６Ｖの範囲である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項８】
前記非水電解液の前記分解電圧が、５．５Ｖ〜６Ｖの範囲である請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項９】
前記電解液添加剤が、４．５Ｖ〜５Ｖで正極表面に保護フィルムを形成する請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン、炭酸ジプロピル、酸無水物、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-メチルアセタミド、Ｎ-メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、亜硫酸ジメチル、１，２-ジエトキシエタン、１，２-ジメトキシエタン、１，２-ジブトキシエタン、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、酸化プロピレン、亜硫酸、硫酸、ホスホナート、またはこれらの誘導体を含む請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、炭酸塩、エステル、エーテル、ケトン、およびこれらの組み合わせを含む請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１２】
前記エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、および酢酸プロピル（ＰＡ）から成る基から選ばれた請求項１１記載の非水電解液。
【請求項１３】
前記炭酸塩が、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ビニレン、炭酸ブチレン、炭酸ジプロピル、またはこれらの組み合わせを含む請求項１１記載の非水電解液。
【請求項１４】
前記リチウム塩が、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiTFSI、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2、またはこれらの組み合わせを含む請求項１〜１３のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１５】
前記リチウム塩の濃度が、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）である請求項１〜１４のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１６】
正極と、
負極と、
セパレータフィルムと、
請求項１〜１５のいずれかに記載された前記非水電解液の非水電解液と
を含むリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記負極が、負極活性物質を含み、前記負極活性物質が、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、コークス、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維、ガラス状炭素、リチウム合金、およびこれらの混合物から成る基から選ばれた請求項１６記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記負極が、さらに、負極バインダーを含み、前記負極バインダーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テフロン（登録商標）、スチレン-ブタジエンゴム、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）バインダーを含む請求項１６または１７記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記正極が、正極活性物質を含み、前記正極活性物質が、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、およびこれらの混合物のリチウム化酸化物、リチウム化硫化物、リチウム化セレン化物およびリチウム化テルル化物から成る基から選ばれた請求項１６〜１８のいずれか記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記正極が、さらに、正極バインダーを含み、前記正極バインダーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テフロン（登録商標）、スチレン-ブタジエンゴム、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）バインダーを含む請求項１６〜１９のいずれか記載のリチウム二次電池。
【請求項２１】
前記正極が、さらに、導電性添加物を含み、前記導電性添加物が、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、ニッケル粉、アルミニウム粉、チタン粉、ステンレス鋼粉、およびこれらの混合物から成る基から選ばれた請求項１６〜１９のいずれか記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電時や短絡電流発生による高温時に電池の安全性を向上させることのできる非水電解液およびその非水電解液を含有するリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在の携帯型電子装置の大部分は、充電式のリチウム二次電池（lithium secondary battery）を電力として使用しており、比容量や比エネルギーの増加、使用寿命の延長、安全性の向上といった各種研究開発に対して継続的な努力が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
リチウム二次電池の安全問題は、主に、不正加熱、過充電、正極材料と負極材料の接触による短絡を含む電池の内部温度の上昇によるものが多い。電池の内部温度が継続的に上昇し、抑制されなかった時、正極材料と負極材料を隔てるセパレータフィルムが溶けて破壊されるため、大きな短絡電流が流れ、電池が加速的に熱くなる。電池の温度が１８０℃まで上昇すると、電解液と正極材料の分解が生じて、大量の熱が生成され、大量のガスが放出されるため、発火や燃焼、爆発等の危険が生じる。
【０００４】
このことからわかるように、リチウム二次電池の安全性は、電解液と正極材料の反応温度および電解液の分解電圧と関係している。電解液と正極材料の反応温度が高くなれば高くなるほど（高温耐性が高くなれば高くなるほど）、電解液の分解電圧も高くなり（過充電耐性も高くなり）、リチウム二次電池の安全性もより向上する。したがって、消費者の使用安全を確保するため、リチウム二次電池の安全性を向上することのできる非水電解液が強く要求される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明は、過充電時に正極の表面に保護フィルムを形成して、リチウム二次電池の安全性を向上させる非水電解液およびその非水電解液を含有するリチウム二次電池を提供する。
【０００６】
本発明の非水電解液は、リチウム塩と、有機溶媒と、電解液添加剤とを含む。電解液添加剤は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を反応させて形成されたメタステーブル状態窒素含有ポリマー（meta-stable state nitrogen-containing polymer）である。化合物（Ａ）は、反応性末端官能基を有するモノマーである。化合物（Ｂ）は、開始剤として用いる複素環式アミノ芳香族誘導体である。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比は、１０：１〜１：１０である。
【０００７】
さらに、本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、セパレータフィルムと、上述した非水電解液とを含む。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本発明の非水電解液は、電解液添加剤としてメタステーブル状態窒素含有ポリマーを含有することによって、電解液の分解電圧を高め、電解液と正極材料の反応温度を上げて、反応熱を下げる。そのため、過充電時や短絡電流発生による高温時に電池の安全性を向上させ、消費者の使用安全を確保することができる。
【０００９】
本発明の上記及び他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る実施例１のメタステーブル状態窒素含有ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）である。
【図２】本実施形態に係る実施例２のメタステーブル状態窒素含有ポリマーのＧＰＣである。
【図３】本実施形態に係る実施例３のメタステーブル状態窒素含有ポリマーのＧＰＣである。
【図４】本実施形態に係る実施例４のメタステーブル状態窒素含有ポリマーのＧＰＣである。
【図５】本実施形態に係る実施例５のメタステーブル状態窒素含有ポリマーのＧＰＣである。
【図６】本実施形態に係る実施例６のメタステーブル状態窒素含有ポリマーのＧＰＣである。
【図７】本実施形態に係る実施例７のメタステーブル状態窒素含有ポリマーのＧＰＣである。
【図８】本実施形態に係る実施例８のメタステーブル状態窒素含有ポリマーのＧＰＣである。
【図９】本実施形態に係る実施例９のメタステーブル状態窒素含有ポリマーのＧＰＣである。
【図１０】本実施形態に係る実施例３のメタステーブル状態窒素含有ポリマーのＧＰＣの時間経過による変化を示した図である。
【図１１】本実施形態に係る実施例３のメタステーブル状態窒素含有ポリマーの粘度の時間経過による変化を示した図である。
【図１２】サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により実施例１０のリチウム半電池の正極に電圧を印加した時の電流-電圧曲線である。
【図１２Ａ】実施例１０のリチウム半電池の正極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１２Ｂ】比較例１のリチウム半電池の正極のＳＥＭ画像である。
【図１３】実施例１１と比較例２のリチウム半電池のリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）試験の測定結果を示したグラフである。
【図１４】実施例１２のリチウム半電池の充電／放電曲線である。
【図１５】比較例３のリチウム半電池の充電／放電曲線である。
【図１６】実施例１３と比較例４のリチウム半電池の充放電サイクル試験の測定結果を示したグラフである。
【図１７】実施例１４と比較例５のリチウム半電池の充放電サイクル試験の測定結果を示したグラフである。
【図１８】実施例１５と比較例６のリチウム半電池の充放電サイクル試験の測定結果を示したグラフである。
【図１９】実施例１６、実施例１７および比較例７のリチウム半電池の充放電サイクル試験の測定結果を示したグラフである。
【図２０】示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による実施例１８と比較例８のリチウム電池の測定結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、過充電時や短絡電流発生による高温時に電池の安全性を向上させることのできる非水電解液およびその非水電解液を含有するリチウム二次電池を提供する。以下に、電解液添加剤、非水電解液およびリチウム二次電池と、その調製方法についてそれぞれ説明する。
［電解液添加剤およびその調製方法］
【００１２】
本発明の電解液添加剤は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を反応させて形成されたメタステーブル状態窒素含有ポリマーである。化合物（Ａ）は、反応性末端官能基を有するモノマーである。化合物（Ｂ）は、開始剤として用いる複素環式アミノ芳香族誘導体である。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比は、１０：１〜１：１０である。
【００１３】
化合物（Ｂ）は、式（１）〜式（９）のうちの１つで表される。
【００１４】
【化１】
0005559117.tif 000002
【００１５】
式中、Ｒ1は、水素、アルキル、アルケニル、フェニル、ジメチルアミノまたは-NH2であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、ハロゲンまたは-NH2である。
【００１６】
ある実施形態中、化合物（Ｂ）の例を表１に示す。
【００１７】
【表１】
0005559117.tif 000003
【００１８】
別の実施形態中、化合物（Ｂ）は、イミダゾール誘導体（imidazole derivative）またはピロール誘導体（pyrrole derivative）であってもよい。
【００１９】
ある実施形態中、化合物（Ａ）は、式（１０）〜式（１３）で表されるマレイミド（maleimide）モノマーである。
【００２０】
【化２】
0005559117.tif 000004
【００２１】
式中、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒ6は、-RCH2R'-、-RNHR-、-C(O)CH2-、-R'OR"OR'-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、フェニレン（phenylene）、ビフェニレン（biphenylene）、置換されたフェニレン、または置換されたビフェニレンであり、Ｒは、水素またはＣ1-4アルキレンであり、Ｒ'は、Ｃ1-4アルキレンであり、Ｒ"は、Ｃ1-4アルキレンであり、Ｒ7は、-RCH2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-(O)S(O)-、または-S(O)-であり、Ｒ8は、水素、Ｃ1-4アルキル、フェニル（phenyl）、ベンジル（benzyl）、シクロヘキシル（cyclohexyl）、またはＮ-メトキシカルボニル（N-methoxy carbonyl）である。
【００２２】
マレイミドモノマーの例を表２に示す。
【００２３】
【表２】
0005559117.tif 000005
【００２４】
別の実施形態において、化合物（Ａ）は、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（poly(ethylene glycol) dimethacrylate）、ビス[[４-[（ビニルオキシ）メチル]シクロヘキシル]メチル]イソフタレート（bis[[4-[(vinyloxy)methyl] cyclohexyl]methyl]isophthalate）、またはトリアリルトリメリテート（triallyl trimellitate）であってもよい。
【００２５】
次に、本発明のメタステーブル状態窒素含有ポリマーの合成方法について説明する。まず、化合物（Ａ）を溶媒中に溶解し、混合液を形成する。それから、化合物（Ｂ）を混合物中にバッチで加え、加熱により熱重合する。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比は、１０：１〜１：１０、または１：１〜５：１である。
【００２６】
溶媒は、γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone, GBL)、炭酸エチレン（ethylene carbonate, EC）、炭酸プロピレン（propylene carbonate, PC）、Ｎ-メチルピロリドン（N-methyl pyrollidone, NMP）、および他の高極性溶媒を含み、高い溶解能力を提供することができるため、反応物の熱重合に有利である。さらに、混合液の応用範囲は、固形分の柔軟性変化によって拡大される。
【００２７】
化合物（Ｂ）を２〜３０当量バッチまたは非当量バッチ、または４〜１６バッチで加える。加える時間間隔は、５分〜６時間、または１５分〜２時間であり、６０〜１５０℃、または１２０〜１４０℃の温度で反応を行う。さらに、反応時間は、化合物（Ｂ）を完全に加えた後反応が続いた時間を指し、０．５時間〜４８時間、または１時間〜２４時間である。
【００２８】
つまり、化合物（Ｂ）は、時間間隔をおいて（複数回、つまり、２回以上）バッチで反応温度の化合物（Ａ）／溶媒システムの混合液中に徐々に加えて、熱重合を行うため、化合物（Ｂ）を１回で完全に加えた時に生じる過反応によってゲル化（gelation）またはネットワーク構造が生成されるのを防ぐことができる。
【００２９】
本発明で合成されたメタステーブル状態窒素含有ポリマーは、長時間室温（またはそれより高い温度）で保存することができ、開封した後もその粘度が大幅に変わることはない。さらに、本発明のメタステーブル状態窒素含有ポリマーは、残留した反応性官能基の一部を有するため、次のプロセスに有利であり、必要であれば、加熱または電圧を印加することによって、未反応の官能基の反応を促進することができる。ある実施形態において、メタステーブル状態窒素含有ポリマーを再誘導して１６０〜２００℃の温度で反応させ、メタステーブル状態窒素含有ポリマーを巨大分子のポリマーに完全転化させる。
【００３０】
以下に、複数の合成例を示して、本発明の効果を実証する。図１〜図９は、本実施形態に係る実施例１〜９のメタステーブル状態窒素含有ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatograms, GPC）である。縦軸は検出器の信号強度（または感度）をミリボルト（mV）で示し、横軸は時間を示す。
【実施例１】
【００３１】
まず、３％のフェニルメタンマレイミドのオリゴマー（oligomer of phenylmethane maleimide）（化合物（Ａ））をＥＣ／ＰＣ中に溶解して、混合液を形成した。次に、２，４-ジメチル-２-イミダゾリン（2,4-dimethyl-2-imidazoline）（化合物（Ｂ））を混合液中にバッチで加えて、１３０℃で８時間熱重合を行い、実施例１のメタステーブル状態窒素含有ポリマーを得た。３％のフェニルメタンマレイミドのオリゴマーと２，４-ジメチル-２-イミダゾリンのモル比は、２：１であった。
【００３２】
実施例１のメタステーブル状態窒素含有ポリマーは、図１に示すように、ＧＰＣピーク時間が２０．５分の狭多分散性ポリマーであった。さらに、実施例１のメタステーブル状態窒素含有ポリマーを再誘導して、１８６℃の温度で反応させ、メタステーブル状態窒素含有ポリマーを巨大分子のポリマーに完全転化させた。多分散性指数（Polydispersity index, PDI）の定義は、重量平均分子量を数平均分子量で割ったものである。
【実施例２】
【００３３】
まず、５％の４，４-’ジフェニルメタンビスマレイミド（4,4'-diphenylmethane bismaleimide）（化合物（Ａ））をＧＢＬ中に溶解して、混合液を形成した。次に、２，４-ジメチル-２-イミダゾリン（化合物（Ｂ））を混合液中にバッチで加えて、１００℃で１５時間熱重合を行い、実施例２のメタステーブル状態窒素含有ポリマーを得た。５％のフェニルメタンマレイミドのオリゴマーと２，４-ジメチル-２-イミダゾリンのモル比は、２：１であった。
【００３４】
実施例２のメタステーブル状態窒素含有ポリマーは、図２に示すように、ＧＰＣピーク時間が２２．４分、ＰＤＩが１．２の狭多分散性ポリマーであった。さらに、実施例２のメタステーブル状態窒素含有ポリマーを再誘導して、１８０℃の温度で反応させ、メタステーブル状態窒素含有ポリマーを巨大分子のポリマーに完全転化させた。
【実施例３】
【００３５】
まず、３％のフェニルメタンマレイミドのオリゴマー（化合物（Ａ））をＮＭＰ中に溶解して、混合液を形成した。次に、２，４-ジメチル-２-イミダゾリン（化合物（Ｂ））を混合液中にバッチで加えて、１５０℃で３時間熱重合を行い、実施例３のメタステーブル状態窒素含有ポリマーを得た。３％のフェニルメタンマレイミドのオリゴマーと２，４-ジメチル-２-イミダゾリンのモル比は、４：１であった。
【００３６】
実施例３のメタステーブル状態窒素含有ポリマーは、図３に示すように、ＧＰＣピーク時間が２２．６分、ＰＤＩが１．２の狭多分散性ポリマーであった。さらに、実施例３のメタステーブル状態窒素含有ポリマーを再誘導して、１８６℃の温度で反応させ、メタステーブル状態窒素含有ポリマーを巨大分子のポリマーに完全転化させた。
【実施例４】
【００３７】
まず、３％の４，４-’ジフェニルメタンビスマレイミド（化合物（Ａ））をＮＭＰ中に溶解して、混合液を形成した。次に、イミダゾール（imidazole）（化合物（Ｂ））を混合液中にバッチで加えて、１３０℃で８時間熱重合を行い、実施例４のメタステーブル状態窒素含有ポリマーを得た。３％の４，４-’ジフェニルメタンビスマレイミドとイミダゾールのモル比は、４：１であった。
【００３８】
実施例４のメタステーブル状態窒素含有ポリマーは、図４に示すように、ＧＰＣピーク時間が２２．８分、ＰＤＩが１．３の狭多分散性ポリマーであった。さらに、実施例４のメタステーブル状態窒素含有ポリマーを再誘導して、２００℃の温度で反応させ、メタステーブル状態窒素含有ポリマーを巨大分子のポリマーに完全転化させた。
【実施例５】
【００３９】
まず、３％の１，６’-ビスマレイミド-（２，２，４-トリメチル）ヘキサン（1,6'-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane）（化合物（Ａ））をＧＢＬ中に溶解して、混合液を形成した。次に、ピリダジン（化合物（Ｂ））を混合液中にバッチで加えて、１００℃で１２時間熱重合を行い、実施例５のメタステーブル状態窒素含有ポリマーを得た。３％の１，６’-ビスマレイミド-（２，２，４-トリメチル）ヘキサンとピリダジンのモル比は、２：１であった。
【００４０】
実施例５のメタステーブル状態窒素含有ポリマーは、図５に示すように、ＧＰＣピーク時間が２２．２分、ＰＤＩが１．５の狭多分散性ポリマーであった。さらに、実施例５のメタステーブル状態窒素含有ポリマーを再誘導して、１９０℃の温度で反応させ、メタステーブル状態窒素含有ポリマーを巨大分子のポリマーに完全転化させた。
【実施例６】
【００４１】
まず、３％の２，２’-ビス[４-（４-マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン（2,2'-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane）（化合物（Ａ））をＧＢＬ中に溶解して、混合液を形成した。次に、ピリジン（化合物（Ｂ））を混合液中にバッチで加えて、６０℃で２４時間熱重合を行い、実施例６のメタステーブル状態窒素含有ポリマーを得た。３％の２，２’-ビス[４-（４-マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパンとピリジンのモル比は、４：１であった。
【００４２】
実施例６のメタステーブル状態窒素含有ポリマーは、図６に示すように、ＧＰＣピーク時間が１９分、ＰＤＩが１．２の狭多分散性ポリマーであった。さらに、実施例６のメタステーブル状態窒素含有ポリマーを再誘導して、１８０℃の温度で反応させ、メタステーブル状態窒素含有ポリマーを巨大分子のポリマーに完全転化させた。
【実施例７】
【００４３】
まず、５％のフェニルメタンマレイミドのオリゴマー（化合物（Ａ））をＥＣ／ＰＣ中に溶解して、混合液を形成した。次に、２，４，６-トリアミノ-１，３，５-トリアジン（2,4,6-triamino-1,3,5-triazine）（化合物（Ｂ））を混合液中にバッチで加えて、１３０℃で１２時間熱重合を行い、実施例７のメタステーブル状態窒素含有ポリマーを得た。３％のフェニルメタンマレイミドのオリゴマーと２，４，６-トリアミノ-１，３，５-トリアジンのモル比は、２：１であった。
【００４４】
実施例７のメタステーブル状態窒素含有ポリマーは、図７に示すように、ＧＰＣピーク時間が２０．１分、ＰＤＩが１．１の狭多分散性ポリマーであった。さらに、実施例７のメタステーブル状態窒素含有ポリマーを再誘導して、１９０℃の温度で反応させ、メタステーブル状態窒素含有ポリマーを巨大分子のポリマーに完全転化させた。
【実施例８】
【００４５】
まず、５％のフェニルメタンマレイミドのオリゴマー（化合物（Ａ））をＧＢＬ中に溶解して、混合液を形成した。次に、２，４-ジメチル-２-イミダゾリン（化合物（Ｂ））を混合液中にバッチで加えて、６０℃で２４時間熱重合を行い、実施例８のメタステーブル状態窒素含有ポリマーを得た。５％のフェニルメタンマレイミドのオリゴマーと２，４-ジメチル-２-イミダゾリンのモル比は、１０：１であった。
【００４６】
実施例８のメタステーブル状態窒素含有ポリマーは、図８に示すように、ＧＰＣピーク時間２０．５分、ＰＤＩが１．５の狭多分散性ポリマーであった。さらに、実施例８のメタステーブル状態窒素含有ポリマーを再誘導して、１７０℃の温度で反応させ、メタステーブル状態窒素含有ポリマーを巨大分子のポリマーに完全転化させた。
【実施例９】
【００４７】
まず、５％の２，２’-ビス[４-（４-マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン（化合物（Ａ））をＧＢＬ中に溶解して、混合液を形成した。次に、４-tert-ブチルピリジン（4-tert-butylpyridine）（化合物（Ｂ））を混合液中にバッチで加えて、６０℃で２４時間熱重合を行い、実施例９のメタステーブル状態窒素含有ポリマーを得た。５％の２，２’-ビス[４-（４-マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパンと４-tert-ブチルピリジンのモル比は、４：１であった。
【００４８】
実施例９のメタステーブル状態窒素含有ポリマーは、図９に示すように、ＧＰＣピーク時間が２０分、ＰＤＩが１．５の狭多分散性ポリマーであった。さらに、実施例９のメタステーブル状態窒素含有ポリマーを再誘導して、１２０℃の温度で反応させ、メタステーブル状態窒素含有ポリマーを巨大分子のポリマーに完全転化させた。
【００４９】
表３は、実施例１〜９の合成条件と実験結果をまとめたものである。
【００５０】
【表３】
0005559117.tif 000006
【００５１】
さらに、図１０〜図１１に示すように、実施例３のメタステーブル状態窒素含有ポリマーにＧＰＣ安定性試験および粘度安定性試験を行った。図１０を参照すると、実施例３のメタステーブル状態窒素含有ポリマーの粒径の変化率は、５５℃で１ヶ月間保存した後で、２％よりも低かった。図１１を参照すると、実施例３のメタステーブル状態窒素含有ポリマーの粘度の変化率は、１ヶ月間保存した後で、２％よりも低かった。
【００５２】
上記の実施形態において、化合物（Ｂ）は、求核開始剤として用いる複素環式アミノ芳香族誘導体を例として説明したが、本発明はこれに限定されない。本分野において通常の知識を有する者であれば、化合物（Ｂ）が、化合物（Ａ）（つまり、反応性末端官能基を有するモノマー）と反応してメタステーブル状態窒素含有ポリマーを生成する第３級アミンまたは第２級アミンであってもよいことを理解できるであろう。
【００５３】
以上に基づき、本発明のメタステーブル状態窒素含有ポリマーは、長時間（例えば、少なくとも１カ月）室温（または室温より高い温度）で保存しても、安定した粘度および粒径分布を維持することができる。さらに、メタステーブル状態窒素含有ポリマーは、残留した官能基の一部を有するため、後のプロセスに有利であり、必要であれば、加熱または電圧を印加することによって、未反応の官能基の反応を促進することができる。
【００５４】
以下、リチウム二次電池の安全性を向上させるため、電圧を印加した時に末端反応性官能基が反応する特性を利用して、メタステーブル状態窒素含有ポリマーをリチウム二次電池の電解液添加剤として使用し、過充電中に正極表面に保護フィルムを形成する。
［非水電解液およびその調製方法］
【００５５】
本発明の非水電解液は、上述したように、リチウム塩と、有機溶媒と、電解液添加剤とを含む。電解液添加剤は、非水電解液の総重量の０．０１〜５ｗｔ％を占める。
【００５６】
リチウム塩は、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiTFSI、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2、またはこれらの組み合わせを含む。リチウム塩の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）である。
【００５７】
ある実施形態において、有機溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン（butylene carbonate）、炭酸ジプロピル（dipropyl carbonate）、酸無水物（acid anhydrides）、Ｎ-メチルピロリドン（N-methyl pyrrolidone）、Ｎ-メチルアセタミド（N-methyl acetamide）、Ｎ-メチルホルムアミド（N-methyl formamide）、ジメチルホルムアミド（dimethyl formamide）、γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone）、アセトニトリル（acetonitrile）、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）、亜硫酸ジメチル（dimethyl sulfite）、１，２-ジエトキシエタン（1,2-diethoxyethane）、１，２-ジメトキシエタン（1,2-dimethoxyethane）、１，２-ジブトキシエタン（1,2-dibutoxyethane）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）、２-メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran）、酸化プロピレン（propylene oxide）、亜硫酸（sulfite）、硫酸（sulfate）、ホスホナート（phosphonate）、またはこれらの誘導体を含む。
【００５８】
別の実施形態において、有機溶媒は、炭酸塩（carbonate）、エステル（ester）、エーテル（ether）、ケトン（ketone）、またはこれらの組み合わせを含む。エステルは、酢酸メチル（methyl acetate）、酢酸エチル（ethyl acetate）、酪酸メチル（methyl butyrate）、酪酸エチル（ethyl butyrate）、プロピオン酸メチル（methyl propionate）、プロピオン酸エチル（ethyl propionate）、および酢酸プロピル（propyl acetate, PA）から成る基から選ばれたものである。炭酸塩は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジエチル（diethyl carbonate, DEC）、炭酸エチルメチル（ethyl methyl carbonate, EMC）、炭酸ジメチル（dimethyl carbonate, DMC）、炭酸ビニレン（vinylene carbonate）、炭酸ブチレン（butylene carbonate）、炭酸ジプロピル（dipropyl carbonate）、またはこれらの組み合わせを含む。
【００５９】
本発明の非水電解液は、電解液添加剤としてメタステーブル状態窒素含有ポリマーを加えているため、非水電解液は、酸化電位と分解電位を有する。詳しく説明すると、本発明の非水電解液の酸化電位は、例えば、４．５Ｖ〜５Ｖの範囲であり、この時、電解液添加剤として加えたメタステーブル状態窒素含有ポリマーの末端反応性官能基は、印加された電圧によって正極材料と反応するため、正極表面に保護フィルムを形成する。この保護フィルムによって、非水電解液の分解電位（高電圧抵抗電位または酸化抵抗電位ともいう）は、５Ｖ〜６Ｖの範囲、または５．５Ｖ〜６Ｖの範囲まで増加する。
【００６０】
非水電解液の調製方法は、以下のステップを含む。特定の重量比で、いくつかの有機溶媒を混合し、混合液を形成する。次に、特定の濃度で、リチウム塩を混合液に加えた後、上述した電解液添加剤を加える。電解液添加剤は、非水電解液の総重量の０．０１〜５ｗｔ％を占める。
［リチウム二次電池およびその調製方法］
【００６１】
リチウム二次電池は、正極と、負極と、セパレータフィルムと、非水電解液とを含む。非水電解液の調整については、上述した通りであるため、ここでは繰り返し説明しない。
【００６２】
正極活性物質、導電性添加物およびバインダーをそれぞれ８０〜９５％、３〜１５％および３〜１０％の量でＮ-メチル-２-ピロリドン（N-methyl-2-pyrollidone, NMP）中に溶解して、正極スラリーを形成する。次に、長さが３００ｍ、幅が３５ｃｍ、厚さが２０μｍのアルミホイル箔に正極スラリーを均等に塗布する。乾燥させた後、圧延により正極ロールを圧縮して、ストリップ状に切断し、最後に１１０℃で４時間真空乾燥を行う。正極活性物質は、バナジウム（vanadium）、チタン（titanium）、クロム（chromium）、銅（copper）、モリブデン（molybdenum）、ニオブ（niobium）、鉄（iron）、ニッケル（nickel）、コバルト（cobalt）、マンガン（manganese）、またはこれらの混合物のリチウム化酸化物（lithiated oxide）、リチウム化硫化物（lithiated sulfide）、リチウム化セレン化物（lithiated selenide）およびリチウム化テルル化物（lithiated telluride）であってもよい。導電性添加物は、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、ニッケル粉、アルミニウム粉、チタン粉、ステンレス鋼粉、およびこれらの混合物であってもよい。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride, PVDF）、テフロン（登録商標）（teflon）、スチレン-ブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber）、ポリアミド樹脂（polyamide resin）、メラミン樹脂（melamine resin）、およびカルボキシメチルセルロース（carboxymethylcellulose, CMC）バインダー等の含フッ素樹脂バインダー（fluorine-containing resin binder）であってもよい。
【００６３】
直径が１〜３０μｍの負極活性物質およびバインダーをそれぞれ９０％および３〜１１０％の量でＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解して、負極スラリーを形成する。均一にかき混ぜた後、長さが３００ｍ、幅が３５ｃｍ、厚さが１０μｍのアルミホイル箔に負極スラリーを塗布する。圧延により負極ロールを圧縮して、ストリップ状に切断し、同様に１１０℃で４時間真空乾燥を行う。負極活性物質は、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（mesophase carbon micro beads, MCMB）、気相法炭素繊維（vapor grown carbon fiber, VGCF）、カーボンナノチューブ（carbon nano tube, CNT）、コークス（coke）、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維（carbon fiber）、ガラス状炭素（glassy carbon）、リチウム合金（lithium alloy）、またはこれらの混合物であってもよい。金属負極は、Al、Zn、Bi、Cd、Sb、Si、Pb、Sn、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N、またはこれらの組み合わせで作られたものであってもよい。負極板は、さらに、SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O、In2O3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、AgO、Ag2O、Ag2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO、TiO2、Li3Ti5O12、またはこれらの組み合わせ等のような金属酸化物で作られたものであってもよい。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テフロン（登録商標）、スチレン-ブタジエンゴム、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）バインダー等の含フッ素樹脂バインダーであってもよい。
【００６４】
セパレータフィルムは、厚さが１５〜２０μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／プロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）三層フィルムである。
【００６５】
リチウム二次電池の調製方法は、正極、負極およびセパレータフィルムを一緒に巻き取ることと、圧延によって圧縮した後、大きさが３８ｍｍ×３．５ｍｍ×６２ｍｍのアルミニウムホイル袋の長方形の筐体に入れることと、最後に、上述した非水電解液を注入することとを含む。
【００６６】
以下に、本複数の実施例および比較例を挙げて、発明の効果を実証する。製造したリチウム半電池またはリチウム電池に対して、分解電圧試験、容量電圧試験、充放電サイクル試験、熱動力試験を行う。
［分解電圧試験］
【００６７】
リニアスイープボルタンメトリー（Linear sweep voltammetry, LSV）は、電池または電極を通過する電流を継続的に試験することと、時間の経過による電位の変化を記録することとを含む。非水溶解液の分解電圧は、ＡＵＴＯＬＡＢを使用して、スキャン率０．５ｍｖ／ｓ、電圧３Ｖ〜６Ｖで測定する。
［容量電圧試験］
【００６８】
容量電圧（Ｃ-Ｖ）曲線は、充放電中の電池の電圧と容量の間の関係を示したものである。第１〜第５サイクルにおいて、それぞれ０．１Ｃ（Ｃ率、チャージ率）、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃおよび２Ｃで電池を充電および放電し、容量を測定する。試験において、まず、定電流（constant current, CC）で充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧（constant voltage, CV）で充電を行う。遮断電流（cut-off current）は、ＣＣの２０分の１である。
［充放電サイクル試験］
【００６９】
０．２Ｃの充電および１Ｃの放電のサイクルモードで、複数回充放電を行った後の電池の容量を記録する。
［熱動力試験］
【００７０】
４．２Ｖでフル充電した後の電池の正極表面の一部からサンプルを取り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）でピーク温度（Ｔpeak）と放熱量（ΔＨ）を測定する。
【実施例１０】
【００７１】
２つのコイン電池（サイズＣＲ２０３２）を組み立てて、サイクリックボルタンメトリー（cyclic voltammograms, CV）試験を行った。電池の正極はLiCoO2で作られ、負極はリチウム金属（lithium metal）で作られ、セパレータフィルムはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層フィルムであった。電解液組成は、ＰＣ、ＥＣおよびＤＥＣ（重量比ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３／２／５）の混合液中に溶解した１．１ＭのLiPF6であり、電解液添加剤として実施例１のメタステーブル状態窒素含有ポリマーの１．５ｗｔ％を加えた。ＣＶ電位範囲は３Ｖ〜５．２Ｖ、スキャン率は０．１ｍｖ／ｓ、参考電極はリチウム金属であり、連続３回のスキャンを３Ｖ〜５．２Ｖ、それから５．２Ｖ〜３Ｖで行った。図１２に示すように、酸化電位ピークは、初め、４．７Ｖを示した。分解した後、走査型電子顕微鏡（a scanning electron microscope, SEM）で正極の表面トポグラフィー（surface topography）を観察した。図１２Ａに示すように、正極表面が正極保護層として機能するポリマー層で覆われていることを発見した。
［比較例１］
【００７２】
２つのコイン電池（サイズＣＲ２０３２）を組み立てて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験を行った。電池の正極はLiCoO2で作られ、負極はリチウム金属で作られ、セパレータフィルムはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層フィルムであった。電解液組成は、ＰＣ、ＥＣおよびＤＥＣ（重量比ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３／２／５）の混合液中に溶解した１．１ＭのLiPF6であり、電解液添加剤は加えなかった。ＣＶ電位スキャンにより、酸化電位ピークは見られなかった。分解した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で正極の表面トポグラフィーを観察した。図１２Ｂに示すように、正極表面はポリマー層で覆われていなかった。
【実施例１１】
【００７３】
２つのコイン電池（サイズＣＲ２０３２）を組み立てて、リニアスイープボルタンメトリー（Linear sweep voltammetry, LSV）試験を行った。電池の正極はLiCoO2で作られ、負極はリチウム金属で作られ、セパレータフィルムはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層フィルムであった。電解液組成は、ＰＣ、ＥＣおよびＤＥＣ（重量比ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３／２／５）の混合液中に溶解した１．１ＭのLiPF6であり、電解液添加剤として実施例１のメタステーブル状態窒素含有ポリマーの１．５ｗｔ％を加えた。リニアスイープ電位範囲は３Ｖ〜６Ｖであり、スキャン率は０．５ｍｖ／ｓであった。図１３に示すように、本発明の添加剤の電解液の分解電位は、５．７Ｖであった。
［比較例２］
【００７４】
２つのコイン電池（サイズＣＲ２０３２）を組み立てて、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）試験を行った。電池の正極はLiCoO2で作られ、負極はリチウム金属で作られ、セパレータフィルムはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層フィルムであった。電解液組成は、ＰＣ、ＥＣおよびＤＥＣ（重量比ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３／２／５）の混合液中に溶解した１．１ＭのLiPF6であり、電解液添加剤は加えなかった。リニアスイープ電位範囲は３Ｖ〜６Ｖであり、スキャン率は０．５ｍｖ／ｓであった。図１３に示すように、添加剤を加えなかった電解液の分解電位は、４．６Ｖであった。
【実施例１２】
【００７５】
２つのコイン電池（サイズＣＲ２０３２）を組み立てて、表４および図１４に示すように、異なる充放電率で放電容量（discharge capacitance）試験を行った。電池の正極はLiCoO2で作られ、負極はリチウム金属で作られ、セパレータフィルムはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層フィルムであった。電解液組成は、ＰＣ、ＥＣおよびＤＥＣ（重量比ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３／２／５）の混合液中に溶解した１．１ＭのLiPF6であり、電解液添加剤として実施例２のメタステーブル状態窒素含有ポリマーの５ｗｔ％を加えた。
［比較例３］
【００７６】
２つのコイン電池（サイズＣＲ２０３２）を組み立てて、表４および図１５に示すように、異なる充放電率で放電容量試験を行った。電池の正極はLiCoO2で作られ、負極はリチウム金属で作られ、セパレータフィルムはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層フィルムであった。電解液組成は、ＰＣ、ＥＣおよびＤＥＣ（重量比ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３／２／５）の混合液中に溶解した１．１ＭのLiPF6であり、電解液添加剤は加えなかった。
【００７７】
０．２Ｃの充電を１００％の基準とすると、１Ｃの放電率で、実施例１２の容量は８８％を維持したが、比較例３は７０％しか維持しなかった。
【００７８】
【表４】
0005559117.tif 000007
【実施例１３】
【００７９】
２つのコイン電池（サイズＣＲ２０３２）を組み立てて、図１６に示すように、室温（２５℃）で電池サイクル寿命の容量試験を行った。電池の正極はLiCoO2で作られ、負極はリチウム金属で作られ、セパレータフィルムはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層フィルムであった。電解液組成は、ＰＣ、ＥＣおよびＤＥＣ（重量比ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３／２／５）の混合液中に溶解した１．１ＭのLiPF6であり、電解液添加剤として実施例１のメタステーブル状態窒素含有ポリマーの３ｗｔ％を加えた。
［比較例４］
【００８０】
２つのコイン電池（サイズＣＲ２０３２）を組み立てて、図１６に示すように、室温（２５℃）で電池サイクル寿命の容量試験を行った。電池の正極はLiCoO2で作られ、負極はリチウム金属で作られ、セパレータフィルムはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層フィルムであった。電解液組成は、ＰＣ、ＥＣおよびＤＥＣ（重量比ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３／２／５）の混合液中に溶解した１．１ＭのLiPF6であり、電解液添加剤は加えなかった。
【００８１】
電池の第３０サイクル寿命後、実施例１３の容量は９８％を維持したが、比較例４の容量は８４％しか維持しなかった。
【実施例１４】
【００８２】
２つのコイン電池（サイズＣＲ２０３２）を組み立てて、図１７に示すように、室温（２５℃）で電池サイクル寿命の容量試験を行った。電池の正極はLiNi0.5Mn1.5O4で作られ、負極はリチウム金属で作られ、セパレータフィルムはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層フィルムであった。電解液組成は、ＰＣ、ＥＣおよびＤＥＣ（重量比ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３／２／５）の混合液中に溶解した１．１ＭのLiPF6であり、電解液添加剤として実施例１のメタステーブル状態窒素含有ポリマーの０．０５ｗｔ％を加えた。
［比較例５］
【００８３】
２つのコイン電池（サイズＣＲ２０３２）を組み立てて、図１７に示すように、室温（２５℃）で電池サイクル寿命の容量試験を行った。電池の正極はLiNi0.5Mn1.5O4で作られ、負極はリチウム金属で作られ、セパレータフィルムはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層フィルムであった。電解液組成は、ＰＣ、ＥＣおよびＤＥＣ（重量比ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３／２／５）の混合液中に溶解した１．１ＭのLiPF6であり、電解液添加剤は加えなかった。
【００８４】
LiNi0.5Mn1.5O4容量の試験条件は、以下の通りである。０．１Ｃで活性化プロセスを行った後、０．２Ｃの定電流で電池を４．９Ｖまで充電し、それから０．５Ｃで３．５Ｖまで放電した。
【００８５】
図１７に示すように、実施例１４の初期容量（１３２ｍＡｈ／ｇ）は、比較例５の初期容量（１２０ｍＡｈ／ｇ）よりも１２ｍＡｈ／ｇ高かった。さらに、電池の第６５サイクル寿命後、実施例１４の容量は依然として９１％を維持したが、比較例５の容量は８５％しか維持しなかった。
【実施例１５】
【００８６】
２つのコイン電池（サイズＣＲ２０３２）を組み立てて、図１８に示すように、５０℃で電池サイクル寿命の容量試験を行った。電池の正極はLiNi0.5Mn1.5O4で作られ、負極はリチウム金属で作られ、セパレータフィルムはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層フィルムであった。電解液組成は、ＰＣ、ＥＣおよびＤＥＣ（重量比ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３／２／５）の混合液中に溶解した１．１ＭのLiPF6であり、電解液添加剤として実施例７のメタステーブル状態窒素含有ポリマーの１．５ｗｔ％を加えた。
［比較例６］
【００８７】
２つのコイン電池（サイズＣＲ２０３２）を組み立てて、図１８に示すように、５０℃で電池サイクル寿命の容量試験を行った。電池の正極はLiNi0.5Mn1.5O4で作られ、負極はリチウム金属で作られ、セパレータフィルムはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層フィルムであった。電解液組成は、ＰＣ、ＥＣおよびＤＥＣ（重量比ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３／２／５）の混合液中に溶解した１．１ＭのLiPF6であり、電解液添加剤は加えなかった。
【００８８】
図１８に示すように、実施例１５の初期容量（１４３ｍＡｈ／ｇ）は、比較例６の初期容量（１３０ｍＡｈ／ｇ）よりも１３ｍＡｈ／ｇ高かった。さらに、電池の第２５サイクル寿命後、実施例１５の容量は依然として９１％を維持したが、比較例６の容量は８２．５％しか維持しなかった。
【実施例１６】
【００８９】
２つのコイン電池（サイズＣＲ２０３２）を組み立てて、図１９に示すように、室温（２５）℃で電池サイクル寿命の容量試験を行った。電池の正極はLiCoO2で作られ、負極は直径が１〜３０μｍの９０％のカーボン粉末および３〜１０％のＰＶＤＦバインダーで作られ、セパレータフィルムはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層フィルムであった。電解液組成は、ＰＣ、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣ（重量比ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝２５／１５／３０／３０）の混合液中に溶解した１．０８ＭのLiPF6および０．１２ＭのLiTFSIであり、電解液添加剤として実施例８のメタステーブル状態窒素含有ポリマーの２ｗｔ％を加えた。
【実施例１７】
【００９０】
２つのコイン電池（サイズＣＲ２０３２）を組み立てて、図１９に示すように、室温（２５）℃で電池サイクル寿命の容量試験を行った。電池の正極はLiCoO2で作られ、負極は直径が１〜３０μｍの９０％のカーボン粉末および３〜１０％のＰＶＤＦバインダーで作られ、セパレータフィルムはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層フィルムであった。電解液組成は、ＰＣ、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣ（重量比ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝２５／１５／３０／３０）の混合液中に溶解した１．１ＭのLiPF6であり、電解液添加剤として実施例８のメタステーブル状態窒素含有ポリマーの２ｗｔ％を加えた。
［比較例７］
【００９１】
２つのコイン電池（サイズＣＲ２０３２）を組み立てて、図１９に示すように、室温（２５）℃で電池サイクル寿命の容量試験を行った。電池の正極はLiCoO2で作られ、負極は直径が１〜３０μｍの９０％のカーボン粉末および３〜１０％のＰＶＤＦバインダーで作られ、セパレータフィルムはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層フィルムであった。電解液組成は、ＥＣ、ＤＥＣおよびＥＭＣ（重量比ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝４０／３０／３０）の混合液中に溶解した１．１ＭのLiPF6であり、電解液添加剤は加えなかった。
【００９２】
図１９に示すように、実施例１６の初期容量（１３４ｍＡｈ／ｇ）は、比較例７の初期容量（１０６ｍＡｈ／ｇ）よりも２８ｍＡｈ／ｇ高かった。さらに、電池の第８０サイクル寿命後、実施例１６の容量は依然として９７％を維持した。
【００９３】
図１９に示すように、実施例１７および１８の初期容量（１３０ｍＡｈ／ｇ）は、比較例７の初期容量（１０６ｍＡｈ／ｇ）よりも１８ｍＡｈ／ｇ高かった。さらに、電池の第５５サイクル寿命後、実施例１７の容量は依然として９１％を維持した。
【実施例１８】
【００９４】
２つのコイン電池（サイズＣＲ２０３２）を組み立てて、図２０に示すように、電池の正極に熱発生試験を行った。電池の正極はLiCoO2で作られ、負極はリチウム金属で作られ、セパレータフィルムはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層フィルムであった。電解液組成は、ＰＣ、ＥＣおよびＤＥＣ（重量比ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３／２／５）の混合液中に溶解した１．１ＭのLiPF6であり、電解液添加剤として実施例１のメタステーブル状態窒素含有ポリマーの１ｗｔ％を加えた。
［比較例８］
【００９５】
２つのコイン電池（サイズＣＲ２０３２）を組み立てて、図２０に示すように、電池の正極に熱発生試験を行った。電池の正極はLiCoO2で作られ、負極はリチウム金属で作られ、セパレータフィルムはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層フィルムであった。電解液組成は、ＰＣ、ＥＣおよびＤＥＣ（重量比ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３／２／５）の混合液中に溶解した１．１ＭのLiPF6であり、電解液添加剤は加えなかった。
【００９６】
４．２Ｖでフル充電した後、Ａｒで満たされたグローブボックス内で電池を分解し、電解液を含有する正極板７〜１０ｍｇを１５０ｂａｒの圧力に耐えられる熱分析用サンプルトレーに置いて、ＤＳＣ試験を行った。
【００９７】
図２０に示すように、実施例１８の電池の正極表面サンプルのピーク温度は２６４℃であり、放熱量は７５７Ｊ／ｇであったが、比較例８の電池の正極表面サンプルのピーク温度は２４６℃であり、放熱量は１，２３３Ｊ／ｇであった。したがって、本発明の電解液添加剤を電解液に添加することによって、効果的に電解液と正極の反応温度を１８℃に遅らせ、反応熱を３８．６％に下げることができる。
【００９８】
実施例１０〜１８と比較例１〜８では、実施例１〜９で形成されたメタステーブル状態窒素含有ポリマーの一部を電解液添加剤として使用して説明したが、本発明はこれに限定されない。基本的に、実施例１〜９のメタステーブル状態窒素含有ポリマーで試験を繰り返した場合、同様の結果が得られるものとする。
【００９９】
以上のように、本発明の非水電解液および非水電解液を含有するリチウム二次電池は、過充電時や短絡電流発生による高温時に電池の安全性を向上させることができる。また、本発明の非水電解液は、電解液添加剤としてメタステーブル状態窒素含有ポリマーを含有することにより、電解液の分解電圧を５．７Ｖに高め、電解液と正極の反応温度を１５℃またはそれ以上に遅らせ、反応熱を約４０％に下げることができる。さらに、電解液の高導電率および低粘度を維持することができる。
【０１００】
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【図１】
0005559117.tif 000011
【図２】
0005559117.tif 000012
【図３】
0005559117.tif 000013
【図４】
0005559117.tif 000014
【図５】
0005559117.tif 000015
【図６】
0005559117.tif 000016
【図７】
0005559117.tif 000017
【図８】
0005559117.tif 000018
【図９】
0005559117.tif 000019
【図１０】
0005559117.tif 000020
【図１１】
0005559117.tif 000021
【図１２】
0005559117.tif 000022
【図１２Ａ】
0005559117.tif 000023
【図１２Ｂ】
0005559117.tif 000024
【図１３】
0005559117.tif 000025
【図１４】
0005559117.tif 000026
【図１５】
0005559117.tif 000027
【図１６】
0005559117.tif 000028
【図１７】
0005559117.tif 000029
【図１８】
0005559117.tif 000030
【図１９】
0005559117.tif 000031
【図２０】
0005559117.tif 000032