(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にタンタル含有層を形成する方法であって、前記方法は少なくとも以下の工程：
ａ）式Ｃｐ（Ｒ1）mＴａ（ＮＲ22）2（＝ＮＲ3） （Ｉ）：
【化１】
0005639055.tif 000005
の少なくとも１種の前駆体化合物を有する蒸気を供給する工程と：
ここで：
Ｒ1は有機配位子であって、各々がＨ、１ないし６個の炭素原子を有する直鎖または分枝ヒドロカルビル基からなる群において独立して選択され；
Ｒ2は有機配位子であって、各々がＨ、１ないし６個の炭素原子を有する直鎖または分枝ヒドロカルビル基からなる群において独立して選択され；
Ｒ3はＨ、１ないし６個の炭素原子を有する直鎖または分枝ヒドロカルビル基からなる群において選択される有機基である；
ｂ）式（Ｉ）の前記少なくとも１種の化合物を有する前記蒸気を、原子層堆積プロセスに従って基板と反応させて、前記基板の少なくとも１つの表面上にタンタル含有錯体の層を形成する工程と
を有する方法。
【請求項２】
ｃ）工程ｂ）で得られた前記形成された錯体の、別種金属のソース、還元性反応物質および／または窒化性反応物質および／または酸化性反応物質より選択される反応物質との反応の工程
をさらに有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1がＨ、１ないし４個の炭素原子を有するアルキルからなる群において選択され；
Ｒ2が１ないし３個の炭素原子を有するアルキルであり、；および
Ｒ3が３または４個の炭素原子を有するアルキルである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ1がメチルまたはエチルまたはイソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ2が１または２個の炭素原子を有するアルキルである請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ3がイソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである請求項３ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
各Ｒ1が互いに異なりおよび各Ｒ2が互いに異なる請求項１ないし６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）で供給される前記蒸気がタンタルおよびＭ'を含有する薄膜を製造するために１種以上の金属（Ｍ'）−有機前駆体をさらに有する請求項１ないし７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）においてｍ＝０である請求項１ないし８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の反応性ガスを提供することをさらに有し、ここで前記少なくとも１種の反応性ガスは水素、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、一酸化炭素、アンモニア、有機アミン、シラン、ジシラン、高次シラン、シリルアミン、ジボラン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、クロロシランおよびクロロポリシラン、金属アルキル、アルシン、ホスフィン、トリアルキルボロン、酸素、オゾン、水、過酸化水素、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、アルコール、これらの化学種のフラグメントを有するプラズマ、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１ないし９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の反応性ガスが、オゾンまたは水である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）のタンタル前駆体が：
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）2；
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ2）2；
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮＣ5Ｈ11）（ＮＭｅ2）2；
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＥｔＭｅ）2）2；
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＥｔ2）2；
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＭｅ2）2；
（ＭｅＣｐ）Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ2）2；
（ＭｅＣｐ）Ｔａ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＭｅ2）2
からなる群より選択される請求項１ないし１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板の温度が２５℃ないし４５０℃である請求項１ないし１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記基板の温度が３８０℃ないし４２５℃である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板を収容する原子層堆積チャンバが０．１３３Ｐａないし１３３ｋＰａの圧力を有する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板を収容する原子層堆積チャンバが２７ｋＰａ未満の圧力を有する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
式（Ｉ）の前記少なくとも１種の化合物を有する過剰な蒸気を、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、およびこれらの混合物からなる群より選択される不活性ガスで基板からパージする工程をさらに有する請求項１ないし１６の何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
半導体構造の製造方法であって、請求項１ないし１７の何れか１項において定義される前記複数の工程を有し、前記基板が半導体基板である製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明はタンタル含有層を基板上にＡＬＤ（原子層堆積）プロセスを使用して形成する方法に関する。
【０００２】
３Ｄトポロジーアーキテクチャに関連する現代の集積回路（ＩＣ）の特徴部における臨界的な大きさの継続的な縮小はプロセスの複雑さを代償として最高密度を提供する。
【０００３】
国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）によると、半導体産業において薄膜の堆積のために一般に使用されている物理技術は、とりわけ高アスペクト比構造についての将来の技術ノードにおける要件を満たすのにはもはや好適でない。ＰＶＤ（物理気相堆積）、ｉ−ＰＶＤ（イオン化物理気相堆積）またはＰＥＣＶＤ（プラズマ強化化学気相堆積）などの高エネルギー粒子を用いる技術は、高い付着係数を誘導し、これは乏しい段差被覆性を特に側壁に沿ってもたらす。
【０００４】
高度に均一および共形な（conformal）薄膜の堆積を妥当なスループットで高アスペクト比構造において可能にする主な産業的選択肢はＭＯＶＣＤ（有機金属化学気相堆積）またはＡＬＤ（原子層堆積）などの技術である。
【０００５】
しかし、ＭＯＣＶＤによって堆積された膜は高い熱収支を必要としおよびVolmer-Meberモデルによって説明される３Ｄ成長メカニズムに一般に従う。またクラスター核形成およびこのような技術による薄膜成長は不十分な段差被覆性をもたらす。
【０００６】
典型的なＡＬＤプロセス（たとえばRITALA M., LESKELA M., Atomic Layer Deposition, Handbook of thin films materialsに記載されたものなど）は不活性ガスパージによって分けられる複数のパルスによって基板上に導かれる気体反応物質を必要とする。ＭＯＣＶＤでは、複数種の気体反応物質が同時に注入され熱的な自己分解によって反応する一方、ＡＬＤでは；配位子の損失が基板上の表面基との反応によって熱的に誘導される。ある温度範囲では、表面反応が自己停止して、高度に均一および共形な膜の堆積を可能にする。前駆体は揮発性でありかつ分解なしに反応チャンバへと容易に運ばれるように十分に安定でなければならない。さらに、それらは表面の化学基との反応性が妥当な成長速度を確保するのに十分でなければならない。
【０００７】
ＡＬＤは第Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）金属含有膜の堆積にとって特に興味深いものである。ＡＬＤで堆積された導電性第Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）金属含有膜に対する興味は過去数年でいくつかの主要な用途たとえば：ＢＥＯＬ用途における銅拡散バリア、ＣＭＯＳ金属ゲート、メモリ素子における高誘電率層または金属−絶縁物−金属用途（ＤＲＡＭ...）用の電極において高まってきた。
【０００８】
しかし、一般の第Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）ベースの有機金属前駆体は、熱的ＡＬＤプロセスをプラズマ技術でアシストしないことには、導電性第Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）含有膜の堆積に好適ではない。
【０００９】
ＴａＣｌ5などのハロゲン化物はUS 6268288に開示されているように広く研究されている。しかし、堆積プロセス中に生じるいくつかの副生成物、たとえばＨＣｌまたはＣｌ2は表面／界面を粗くすることがあり、これは最終的な特性にとって有害でありうる。さらに、ＣｌまたはＦの不純物は最終的な電気的特性にとって有害でありうる。そのため十分な揮発性を有するがＣｌ、Ｆ、またはＢｒ原子を含有しない新たな化合物を見つけることが期待されている。
【００１０】
アルキルアミドおよびアルキルイミド、たとえばＴａ（ＮＭｅ2）5 （ＰＤＭＡＴ）、Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）3 （ＴＢＴＤＥＴ）、Ｔａ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＭｅ2）3 （ＩＰＴＤＭＴ）、Ｔａ（＝ＮＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3）（ＮＥｔ2）3 （ＴＡＩＭＡＴＡ）、Ｔａ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＥｔ2）3 （ＩＰＴＤＥＴ）などが研究されてきた。これらの前駆体は、ＴＢＴＤＥＴなど多くの場合に室温において液体でありかつ相当な揮発性、十分な貯蔵寿命および熱的安定性を有するという利点を示す。またUrdahlらは、WO02/20870において、Ｔ2Ｏ5の堆積のためのＴＢＴＤＥＴを提案している。ＴＡＩＭＡＴＡはUS 6593484に開示されている。ＴＢＴＤＥＴまたはＴＡＩＭＡＴＡと他のＮソースとの逐次的注入による窒化タンタル膜の堆積方法はUS 2004/0219784に開示されている。ＰＤＭＡＴ前駆体を生じさせる方法および装置はUS 2004/0014320に開示されている。
【００１１】
２００５年に、２つの日本国特許出願JP 2005-132756 (A)およびJP 2005-13275が上述の前駆体を以下の一般式：
【化１】
0005639055.tif 000002
【００１２】
で表されるようなシクロペンタジエニルをベースとする配位子を導入することによって開示している。
【００１３】
Ｒ1は１ないし３個の炭素原子を有するアルキルであり、およびＲ2は１ないし５個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ3は１ないし６個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ4はメチルまたはエチルであり、ｍは０ないし５の整数でありおよび、ｎに関しては、ｍ＋ｎが５以下となり、Ｚは塩素、臭素またはヨウ素である。しかし、記載されたこのような有機金属前駆体をＭＯＣＶＤにより６００℃で使用することは高度に均一および共形な薄膜の堆積にとって好適なはずがない。このような堆積は高アスペクト比構造において乏しい段差被覆率をもたらすであろう。
【００１４】
それにもかかわらず、先端技術水準によると、ＭＯＣＶＤプロセスが興味深い成長速度の点で最善の解決策であり、他のプロセスは全く実施されてきていない。
【００１５】
本発明によると、驚くべきことに、原子層堆積技術をはじめは化学気相堆積のために提案されたはずである分子に適用することが上述した不都合な点を解決するようである。さらに、これらの前駆体をベースとする化学をＡＬＤによって使用することは従来のＴＢＴＤＥＴから得られるものよりも導電性の高い薄膜を堆積させることを可能にする。
【００１６】
第１実施形態によると、本発明は基板上にタンタル含有層を形成する方法に関し、前記方法は少なくとも以下を有する：
ａ）式Ｃｐ（Ｒ1）mＴａ（ＮＲ22）2（＝ＮＲ3） （Ｉ）：
【化２】
0005639055.tif 000003
【００１７】
の少なくとも１種の前駆体化合物を有する蒸気を供給する工程：
ここで：
Ｒ1は有機配位子であって、各々がＨ、１ないし６個の炭素原子を有する直鎖または分枝ヒドロカルビル基からなる群において独立して選択され；
Ｒ2は有機配位子であって、各々がＨ、１ないし６個の炭素原子を有する直鎖または分枝ヒドロカルビル基からなる群において独立して選択され；
Ｒ3はＨ、１ないし６個の炭素原子を有する直鎖または分枝ヒドロカルビル基からなる群において選択される有機基である；
ｂ）式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を有する蒸気を、原子層堆積プロセスに従って基板と反応させて、前記基板の少なくとも１つの表面上にタンタル含有錯体の層を形成する工程。あるいは、Ｒ1は有機配位子であって、各々がＨ、直鎖または分枝の；アルキル、アルキルシリル、アルキルアミド、アルキルシリルアミドおよび／またはアルコキシドからなる群より独立して選択される。Ｒ2はアルキル、アルキルシリル、アルキルアミド、アルキルシリルアミドおよび／またはアルコキシドの中で選択されてもよい。Ｒ3はアルキル、アルキルシリル、アルキルアミド、アルキルシリルアミドおよび／またはアルコキシドの中で選択されてもよく、好ましくは、Ｒ3は３または４個の炭素原子を有するアルキルたとえばイソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００１８】
特定の配置では、各Ｒ1およびＲ2は互いに異なっており、化合物の物理的性質にとって有益な特徴を有することがある。
【００１９】
発明者らは、驚くべきことに、イミド配位子，＝ＮＲがＡＬＤプロセスにおいて、高酸化状態にある遷移金属を金属−窒素のπ結合によって容易に安定化させることができ、および窒素原子を固体中に保つことにおいて重要な役割を果たすことを見出した。それらは通常、ＴＢＴＤＥＴまたはＴＡＩＭＡＴＡとして、非常に優れた熱的特性（優れた安定性および揮発性）を有する。アミド錯体と比較したイミド錯体の熱力学的安定性の増加はＴａＮ薄膜をより高い温度で堆積させることと自己停止成長を破壊するＣＶＤ様の処理を防ぐこととを可能にする。そのためイミド配位子，＝ＮＲをＡＬＤプロセスと共に使用することには相乗効果がある。
【００２０】
さらに、本発明の他の実施形態は：
−ｃ）工程ｂ）で得られた形成された錯体の、別種金属のソース、還元性反応物質および／または窒化性反応物質および／または酸化性反応物質より選択される反応物質との反応の工程
をさらに有する本発明による方法。
【００２１】
−Ｒ1がＨ、１ないし４個の炭素原子を有するアルキルからなる群において選択され、好ましくは、Ｒ1がメチルまたはエチルまたはイソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり；
Ｒ2が１ないし３個の炭素原子を有するアルキルであり、より好ましくは、Ｒ2が１または２個の炭素原子を有するアルキルであり；および
Ｒ3が３または４個の炭素原子を有するアルキルであり、より好ましくは、Ｒ3がイソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである本発明の方法。
【００２２】
−工程ａ）で供給される蒸気がタンタルおよびＭ'を含有する薄膜を製造するために１種以上の金属（Ｍ'）−有機前駆体をさらに有する方法。Ｍ'は第２族、第III−Ａ族、第III−Ｂ族、硫黄（Ｓ）、遷移金属、ランタノイド、または希土類金属における任意の別種の元素から独立して選択される。
【００２３】
−式（Ｉ）においてｍ＝０である本発明の方法。
【００２４】
−少なくとも１種の反応性ガスを提供することをさらに有しここで少なくとも１種の反応性ガスは水素、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、一酸化炭素、アンモニア、有機アミン、シラン、ジシラン、高次シラン、シリルアミン、ジボラン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、クロロシランおよびクロロポリシラン、金属アルキル、アルシン、ホスフィン、トリアルキルボロン、酸素、オゾン、水、過酸化水素、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、アルコール、これらの化学種のフラグメントを有するプラズマ、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択され、好ましくはオゾンまたは水である方法。
【００２５】
−式（Ｉ）のタンタル前駆体が：
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）2；
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ2）2；
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮＣ5Ｈ11）（ＮＭｅ2）2；
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＥｔＭｅ）2）2；
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＥｔ2）2；
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＭｅ2）2；
（ＭｅＣｐ）Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ2）2；
（ＭｅＣｐ）Ｔａ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＭｅ2）2
からなる群より選択される方法。
【００２６】
−基板の温度が２５℃ないし４５０℃、好ましくは３８０℃ないし４２５℃であり、および基板を収容する原子層堆積チャンバが０．１３３Ｐａないし１３３ｋＰａの、好ましくは２７ｋＰａ未満の圧力を有する方法。
【００２７】
−式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を有する過剰な蒸気を、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、およびこれらの混合物からなる群より選択される不活性ガスで基板からパージする工程をさらに有する方法。
【００２８】
−タンタル含有層が０μｍないし１０μｍの厚さを有する方法。
【００２９】
−半導体構造の製造方法であって、本発明において定義される方法の複数の工程を有し、基板が半導体基板である方法。
【００３０】
タンタル含有膜を以下の一般式Ｃｐ（Ｒ1）mＴａ（ＮＲ22）2（＝ＮＲ3）で表される有機金属前駆体を材料ソースとして使用して堆積させるための新たな技術。
【００３１】
タンタルソースの気化はキャリアガスを前記金属ソースを収容した加熱されたコンテナへと導入することによって実行される。コンテナは好ましくは前記金属ソースを十分な蒸気圧で得ることを可能にする温度で加熱される。キャリアガスはＡｒ、Ｈｅ、Ｈ2、Ｎ2またはそれらの混合物より選択できる。前記タンタルソースはコンテナ内で溶媒もしくは別種金属のソースにまたはそれらの混合物に混合できる。コンテナはたとえば２５℃−３００℃、好ましくは１５０℃未満の範囲内にある温度で加熱できる。当業者はコンテナの温度を調節して気化させる前駆体の量を制御できると考えるであろう。コンテナ内の気化レベルを制御するために、コンテナ内の圧力を変更することができる。コンテナ内の圧力を下げることによって、タンタルソースの気化レベルを高めることができる。コンテナ内の圧力はたとえば０．１３３Ｐａから１３３ｋＰａまで、好ましくは２７ｋＰａ未満の範囲で変えることができる。
【００３２】
前記タンタルソースはそれが気化されるところの気化器へと液体状態で供給することもできる。前記金属ソースは溶媒に混合できる。前記タンタルソースは別種金属のソースに混合できる。金属ソースの前記混合物は溶媒または溶媒の混合物に混合できる。前記タンタルソースは安定剤に混合できる。前記溶媒はアルカンたとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、芳香族溶媒たとえばベンゼン、トルエン、メシチレン、キシレン、ケイ素含有溶媒たとえばヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルシラン、硫黄含有溶媒たとえばジメチルスルフォキシド、酸素含有溶媒たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサンからなる群において選択できる。
【００３３】
前記気化したタンタルソースはその後反応チャンバへと導入されそこで基板の表面と接触させられる。基板は所望される膜を十分な成長速度でならびに所望される物理的状態および組成で得るのに十分な温度へと加熱できる。典型的な温度範囲は１５０℃ないし６００℃の範囲内にある。好ましくはこの温度は４５０℃以下である。このプロセスはプラズマ技術でアシストすることができる。プラズマ技術の使用は使用される前駆体蒸気および／または反応物質をイオン化してラジカルを形成することと、それによりこのプロセスで使用される前記気化した金属ソースの反応性および／または他の気体種の反応性を向上させることとを可能にする。
【００３４】
本発明の方法は、基板の表面上にタンタル含有膜を堆積させるための、プラズマ技術によってアシストされるまたはされない方法であって：基板表面を以下の一般式Ｃｐ（Ｒ1）mＴａ（ＮＲ22）2（＝ＮＲ3）（Ｉ）で表されるタンタル前駆体と還元性反応物質、酸化性反応物質および／または窒化性反応物質より選択される反応物質とに曝露して基板上にタンタル含有薄膜を製造することを少なくとも有する方法である。反応物質の例はリスト：Ｈ2、Ｎ2Ｈ2、メチルヒドラジン、ＮＨ3、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、ＴＳＡ、Ｓｉ2Ｃｌ6もしくは任意のクロロシランもしくはクロロポリシラン、トリメチルアルミニウム、ＺｎＥｔ2もしくは任意の金属アルキル、ＢＨ3、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3、ＡｓＨ3、トリメチルボロン、トリエチルボロン、ＣＯ、モノアミン、ジアミン、それらの混合物またはこれらの化学種のフラグメントを有するプラズマにおいて選択できる。酸化性反応物質の例はリスト：Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＨ3ＯＨまたは任意のアルコール、それらの混合物またはこれらの化学種のフラグメントを有するプラズマにおいて選択できる。酸化剤種はあるいは金属−酸素結合を含んだ有機金属化合物でもよい。
【００３５】
本発明の堆積方法はより低い温度の使用を可能にすることおよびより高品質の膜を製造することによって既知の方法に改良を加える。さらに、ＴＢＴＤＥＴおよびＮＨ3を使用するＴａＮ ＡＬＤは２４０℃−２８０℃の温度範囲で１，１ないし１．４オームｃｍの固有抵抗値を有する薄膜をもたらした一方、本発明の前駆体を用いると膜の固有抵抗は０，５オームｃｍ未満でありおよびそれゆえに、従来のＴＢＴＤＥＴと比較すると２ないし３倍低い。さらには、熱的安定が向上する：ＴＢＴＤＥＴは２７０℃で分解するが、ＴＢＴＤＥＴＣｐは３１５℃から分解する。ＡＬＤプロセスはより高い温度を供給されるであろう。
【００３６】
もう１つの利点は本発明のプロセスでは成長速度が優れたレベル：０．６オングストローム．サイクル-1に達することである。
【００３７】
ある実施形態において、本発明の方法は一般式（Ｉ）Ｃｐ（Ｒ1）mＴａ（ＮＲ22）2（＝ＮＲ3）で表される有機タンタル前駆体を反応チャンバへと反応物質と択一的に導入することにある。前駆体の熱的安定性および物理的特性に依存するある温度範囲において、前記有機タンタル前駆体は基板の表面上に存在し、限定なしに選択される化学結合と自己停止方式で反応する。好ましくは、堆積されていない有機タンタル前駆体分子は反応チャンバから除去される。導入される反応物質も自己停止方式で反応する。
【００３８】
基板表面上に存在する全ての錯体が反応物質と反応したら、化学種は反応チャンバからパージガスによって除去される。パージガスはたとえばＮ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2それらの混合物の中で選択できる。パージガスは表面の化学的反応性を変えない別のガス種をさらに含有してもよい。あるいは、パージは減圧によって実行できる。このプロセスは所望される膜厚に達するのに必要な回数繰り返すことができる。反応物質は還元性反応物質、窒化性反応物質、酸化性反応物質、またはそれらの混合物より選択される。
【００３９】
反応物質の例はリスト：Ｈ2、Ｎ2Ｈ2、メチルヒドラジン、ＮＨ3、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、ＴＳＡ、Ｓｉ2Ｃｌ6もしくは任意のクロロシランもしくはクロロポリシラン、トリメチルアルミニウム、ＺｎＥｔ2もしくは任意の金属アルキル、ＢＨ3、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3、ＡｓＨ3、トリメチルボロン、トリエチルボロン、ＣＯ、モノアミン、ジアミン、それらの混合物またはこれらの化学種のフラグメントを有するプラズマにおいて選択することができる。酸化性反応物質の例はリスト：Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＨ3ＯＨまたは任意のアルコール、それらの混合物またはこれらの化学種のフラグメントを有するプラズマの中で選択でき、好ましくはＨ2、ＮＨ3またはＯ2を有するプラズマでありうる。酸化性種はあるいは金属−酸素結合を含んだ有機金属化合物でもよい。
【００４０】
ある実施形態では、本発明の方法は第１に一般式（Ｉ）Ｃｐ（Ｒ1）mＴａ（ＮＲ22）2（＝ＮＲ3）で表される有機タンタル前駆体をおよび第２に反応物質または別種金属のソースを反応チャンバへと択一的に導入することにある。この別種金属のソースは第ＩＩ族、第III−Ａ族、第III−Ｂ族、硫黄（Ｓ）、遷移金属、ランタノイド、または希土類金属における任意の別種元素より独立して選択される。前駆体の熱的安定性および物理的特性に依存する温度範囲において、前記有機金属前駆体は基板の表面上に存在する化学結合と自己停止方式で反応する。好ましくは、堆積されていない有機金属前駆体分子は反応チャンバから除去される。導入される反応物質も自己停止方式で反応する。基板の表面上に存在する全ての錯体が反応物質と反応したら、化学種は反応チャンバからパージガスによって除去される。パージガスはたとえばＮ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2それらの混合物の中で選択できる。パージガスは表面の化学的反応性を変えない他のガス種をさらに含有してもよい。
【００４１】
あるいは、パージは減圧によって実行できる。このプロセスは所望される膜厚に達するのに必要な回数繰り返すことができる。反応物質は限定なしに還元性反応物質、窒化性反応物質、酸化性反応物質、またはそれらの混合物より選択される。反応物質の例はリスト：Ｈ2、Ｎ2Ｈ2、メチルヒドラジン、ＮＨ3、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、ＴＳＡ、Ｓｉ2Ｃｌ6もしくは任意のクロロシランもしくはクロロポリシラン、トリメチルアルミニウム、ＺｎＥｔ2もしくは任意の金属アルキル、ＢＨ3、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3、ＡｓＨ3、トリメチルボロン、トリエチルボロン、ＣＯ、モノアミン、ジアミン、それらの混合物またはこれら化学種のフラグメントを有するプラズマの中で選択できる。酸化性反応物質の例はリスト：Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＨ3ＯＨまたは任意のアルコール、それらの混合物またはこれらの化学種のフラグメントを有するプラズマの中で選択できる。酸化性種はあるいは金属−酸素結合を含んだ有機金属化合物でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ＡＬＤによって、３９０℃−４５０℃の温度範囲で、（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）2およびアンモニアから堆積された薄膜の成長速度に関して得られた結果を示す。
【００４３】
例
１．有機タンタル前駆体。
【００４４】
一般式Ｃｐ（Ｒ1）mＴａ（ＮＲ22）2（＝ＮＲ3）で表され、本発明において使用できる有機金属前駆体の例は限定なしに：
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）2
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ2）2
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮＣ5Ｈ11）（ＮＭｅ2）2
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＥｔＭｅ）2）2
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＥｔ2）2
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＭｅ2）2
を含む。
【００４５】
２．ＴａＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）2；およびアンモニアを使用するＡＬＤプロセス
ＴａＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）2をコンテナ内に供給する。コンテナを１２０℃で加熱しおよびＮ2をキャリアガスとして５０ｓｃｃｍの流量で使用する。アンモニア（ＮＨ3）を窒素ソースとして使用する。基板を４００℃で加熱する。前駆体をＮＨ3と逐次的に反応チャンバに導入し：第１工程の間ＴａＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）2のパルスを約８秒間にわたって導入し、１３秒のＮ2パージが続く。ＮＨ3のパルスを次に反応チャンバに８秒間にわたって導入し、１３秒のＮ2パージが続く。その後第１工程を再度行う。４００サイクルをこのようにして行う。窒化タンタルの膜が得られる。
【００４６】
ＡＬＤによって、３９０℃−４５０℃の温度範囲で、（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）2およびアンモニアから堆積された薄膜の成長速度に関して得られた結果を図１に示す。
【００４７】
１００％の段差被覆性が３Ｄアーキテクチャを有する基板上に堆積された薄膜について達成される。側壁などの底面は共形および均一に取り戻される。
【００４８】
それゆえに、本発明において開示される方法は、高アスペクト比構造上に炭窒化タンタルを堆積させることを可能にし、これは同様の前駆体を用いて従来の堆積技術を使用することによっては可能でなかった。
【００４９】
３．ＴａＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）2およびアンモニアをトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）パルスによって分けて使用するＡＬＤプロセス
ＴａＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）2をコンテナ内に供給する。コンテナを１２０℃に加熱しおよびＮ2をキャリアガスとして５０ｓｃｃｍの流量で使用する。アンモニア（ＮＨ3）を窒素ソースとして使用する。基板を４００℃で加熱する。前駆体をトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびＮＨ3と逐次的に反応チャンバに導入する：第１工程の間ＴａＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）2のパルスを約８秒間にわたって導入し、１３秒のＮ2パージが続く。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のパルスを次に反応チャンバに約８秒間にわたって導入し、１３秒のＮ2パージが続く。ＮＨ3のパルスを次に反応チャンバに８秒間にわたって導入し、１３秒のＮ2パージが続く。その後第１工程を再度行う。４００サイクルをこのようにして行う。窒化タンタルの膜が得られる。
【００５０】
４．ＴａＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）2およびオゾンを使用するＡＬＤプロセス
ＴａＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）2をコンテナ内に供給する。コンテナを１２０℃に加熱しおよびＮ2をキャリアガスとして５０ｓｃｃｍの流量で使用する。オゾン（Ｏ3）を酸素ソースとして使用する。基板を４００℃で加熱する。前駆体をＯ3と逐次的に反応チャンバに導入する：第１工程の間ＴａＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）2のパルスを約８秒間にわたって導入し、１３秒のＮ2パージが続く。Ｏ3のパルスを次に反応チャンバに８秒間にわたって導入し、１３秒のＮ2パージが続く。その後第１工程を再度行う。４００サイクルをこの方法で行う。酸窒化タンタルの膜が得られる。
以下に出願当初の請求項を実施態様として付記する。
（１）
基板上にタンタル含有層を形成する方法であって、前記方法は少なくとも以下の工程：
ａ）式Ｃｐ（Ｒ1）mＴａ（ＮＲ22）2（＝ＮＲ3） （Ｉ）：
【化３】
0005639055.tif 000004
の少なくとも１種の前駆体化合物を有する蒸気を供給する工程と：
ここで：
Ｒ1は有機配位子であって、各々がＨ、１ないし６個の炭素原子を有する直鎖または分枝ヒドロカルビル基からなる群において独立して選択され；
Ｒ2は有機配位子であって、各々がＨ、１ないし６個の炭素原子を有する直鎖または分枝ヒドロカルビル基からなる群において独立して選択され；
Ｒ3はＨ、１ないし６個の炭素原子を有する直鎖または分枝ヒドロカルビル基からなる群において選択される有機基である；
ｂ）式（Ｉ）の前記少なくとも１種の化合物を有する前記蒸気を、原子層堆積プロセスに従って基板と反応させて、前記基板の少なくとも１つの表面上にタンタル含有錯体の層を形成する工程と
を有する方法。
（２）
ｃ）工程ｂ）で得られた前記形成された錯体の、別種金属のソース、還元性反応物質および／または窒化性反応物質および／または酸化性反応物質より選択される反応物質との反応の工程
をさらに有する（１）に記載の方法。
（３）
Ｒ1がＨ、１ないし４個の炭素原子を有するアルキルからなる群において選択され、好ましくは、Ｒ1がメチルまたはエチルまたはイソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり；
Ｒ2が１ないし３個の炭素原子を有するアルキルであり、より好ましくは、Ｒ2が１または２個の炭素原子を有するアルキルであり；および
Ｒ3が３または４個の炭素原子を有するアルキルであり、より好ましくは、Ｒ3がイソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである（１）または（２ょに記載の方法
（４）
各Ｒ1が互いに異なりおよび各Ｒ2が互いに異なる（１）ないし（３）の何れか１項に記載の方法。
（５）
工程ａ）で供給される前記蒸気がタンタルおよびＭ'を含有する薄膜を製造するために１種以上の金属（Ｍ'）−有機前駆体をさらに有する（１）ないし（４）の何れか１項に記載の方法。
（６）
式（Ｉ）においてｍ＝０である（１）ないし（５）の何れか１項に記載の方法。
（７）
少なくとも１種の反応性ガスを提供することをさらに有し、ここで前記少なくとも１種の反応性ガスは水素、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、一酸化炭素、アンモニア、有機アミン、シラン、ジシラン、高次シラン、シリルアミン、ジボラン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、クロロシランおよびクロロポリシラン、金属アルキル、アルシン、ホスフィン、トリアルキルボロン、酸素、オゾン、水、過酸化水素、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、アルコール、これらの化学種のフラグメントを有するプラズマ、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択され、好ましくはオゾンまたは水である（１）ないし（６）の何れか１項に記載の方法。
（８）
式（Ｉ）のタンタル前駆体が：
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ2）2；
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ2）2；
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮＣ5Ｈ11）（ＮＭｅ2）2；
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（Ｎ（ＥｔＭｅ）2）2；
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＥｔ2）2；
（Ｃｐ）Ｔａ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＭｅ2）2；
（ＭｅＣｐ）Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ2）2；
（ＭｅＣｐ）Ｔａ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＭｅ2）2
からなる群より選択される（１）ないし（７）の何れか１項に記載の方法。
（９）
前記基板の温度が２５℃ないし４５０℃、好ましくは３８０℃ないし４２５℃である（１）ないし（８）の何れか１項に記載の方法。
（１０）
前記基板を収容する原子層堆積チャンバが０．１３３Ｐａないし１３３ｋＰａの、好ましくは２７ｋＰａ未満の圧力を有する（９）に記載の方法。
（１１）
式（Ｉ）の前記少なくとも１種の化合物を有する過剰な蒸気を、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、およびこれらの混合物からなる群より選択される不活性ガスで基板からパージする工程をさらに有する（１）ないし（９）の何れか１項に記載の方法。
（１２）
半導体構造の製造方法であって、（１ょないし（１０）の何れか１項において定義される前記複数の工程を有し、前記基板が半導体基板である製造方法。
【図１】
0005639055.tif 000006