(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含酸素化合物からなる潤滑油基油に、下記一般式（３）で表されるカルボキシル変性シリコーンオイルを、潤滑油組成物全量基準で０.００１〜５.０質量％添加することを特徴とする潤滑油組成物（ただし、水性切削油および水性切削剤を除く）。
【化１】
0005538044.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、各々独立に炭素数１〜３のアルキル基を、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は、少なくとも１つが、‐Ｒ12ＣＯＯＨで、残りは独立に炭素数１〜３のアルキル基を、ｈ、ｉは１〜４０の整数を示す。また、Ｒ12は、単結合か、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
リン酸エステルを、潤滑油組成物全量基準で０.３〜３.０質量％添加する請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
含酸素化合物からなる潤滑油基油が、動植物油、エステル及びエーテルから選択される少なくとも１種以上で、４０℃における動粘度が２〜１０００ｍｍ2／ｓである請求項又は２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物であって、生分解度が６０％以上である生分解性潤滑油。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル、エーテル、動植物油などの含酸素化合物を基油とする耐摩耗性に優れる潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野で環境への対応が求められている。特に、二酸化炭素の削減は急務な課題であり、国内各種産業分野、自動車をはじめとする輸送分野、一般消費生活のそれぞれで省エネルギーが図られるようになってきた。
例えば、産業設備機械の中でも、射出成型機、工作機械、プレス加工機などの大きな仕事エネルギーを必要とするシステムには、油圧ポンプの加圧エネルギーを運動エネルギーに変換できる油圧システムが多用されている。この油圧システムにおいても、省エネルギーのニーズが高くなっており、油圧システムの圧力媒体である作動油に対しても、省エネルギー対策が求められ、低粘度化や高粘度指数化が図られているが、低粘度化により、しゅう動部分の耐摩耗性の低下や焼付きなどが問題になっていた。
昨今、機械システムの小型化、高速化、省燃費・省エネルギー化により摺動部における負荷が高まり、より耐摩耗性等の潤滑性に優れる潤滑油が求められている。その対応のためエステル、エーテルなどの含酸素合成油の使用が広がりつつある。
一方、環境汚染への対応の面から動植物油や特定構造のエステルなどの生分解性潤滑油が、より環境に優しい基材として、使用が増えると考えられている。つまり、今後は鉱油などの炭化水素油にはない特長を有する、含酸素化合物を基油とする潤滑油が大幅に増えるものと推測される。
【０００３】
潤滑油の理想的な特性は、高速下においても、低速下においても摩擦損失が少なく、且つ、フレッティング摩耗等の摩耗が少ないことである。つまり、潤滑油は、摩擦損失を少なくし、摩耗を軽減するものが求められている。したがって、高速回転時等の接触面速度が速い時でも、低速で高トルクがかかる時でも摩擦損失が小さく、摩耗が少ないことが望まれる。
しかし、極性のある含酸素化合物系潤滑油の場合、一般の鉱油などの炭化水素系潤滑油に使用されている耐摩耗剤は極性のある基油との親和力のため、摺動部での耐摩耗剤の濃度が低くなり潤滑性向上の効果が小さくなることから、エステルなどの含酸素化合物系潤滑油に有効で、かつ、安定性に悪影響の少ない耐摩耗剤の開発が望まれている。
【０００４】
耐摩耗剤としては、例えばフルオロアルキルエーテルアルコールの（ジチオ）リン酸エステル及びその塩（特許文献１）、ピリジン類等に由来する複素環骨格を有する複素環化合物、及び/又は該複素環化合物とホウ素化合物等との反応生成物（特許文献２）、メルカプトアルカンカルボン酸エステル亜鉛塩（特許文献３）、トリアゾール化合物と該トリアゾール化合物とホウ酸化合物との反応生成物（特許文献４）が提案されており、また、基油として含酸素化合物が最も多く使用されている冷凍機油の分野では、リン酸エステルを除くリン化合物（特許文献５）が提案されている。
しかし、これらは従来から検討されている硫黄系、窒素系、リン系添加剤の系列であり、しゅう動あるいは熱により分解された後に極性の強い化合物になるため安定性に難があり、また、その耐摩耗の効果も限定的である。
一方、例えば、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルやポリエーテル変性シリコンオイルなどを泡立ち抑制のために潤滑油に添加することは知られているが（例えば、特許文献６、７）、カルボキシ変性シリコーンオイルを潤滑油に添加し、耐摩耗性を向上させることは、未だ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００5−１５４７５９号公報
【特許文献２】特開２００９−４０８６９号公報
【特許文献３】特開２００９−８４２６３号公報
【特許文献４】特開２００９−２３５２５２号公報
【特許文献５】特開２００９−２６３６６６号公報
【特許文献６】特開平１１−２０９７７８号公報
【特許文献７】特開２００５−１６２８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、高速下においても、低速下においても摩擦損失が少なく、且つ、フレッティング摩耗等の摩耗が少なく、安定性の良好な含酸素化合物系潤滑油を開発するため、鋭意研究を進めた結果、特定の変性シリコーンオイルが基油への少量の添加で大幅に摩耗を抑制でき、安定性への悪影響が殆どないことを見出し、本発明に想到した。
本発明の解決しようとする課題は、含酸素化合物系潤滑油を使用し、小型化、高速化、省燃費・省エネルギー化によってよりシビアとなっている摺動部における諸問題を解決し、摩耗を大幅に低減し、かつ低い摩擦係数を安定して示す潤滑油、特にメンテナンスフリーで使用されることの多い冷凍機油の分野においては、耐摩耗性とともに良好な安定性、高い電気絶縁性が求められることから、それらの要求特性をも満たす潤滑油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は次のとおりである。
（１）含酸素化合物からなる潤滑油基油に、カルボキシル変性シリコーンオイルを、潤滑油組成物全量基準で０.００１〜５.０質量％添加する潤滑油組成物。
（２）リン酸エステルを、潤滑油組成物全量基準で０.３〜３.０質量％添加する前記（１）に記載の潤滑油組成物。
（３）含酸素化合物からなる潤滑油基油が、動植物油、エステル及びエーテルから選択される少なくとも１種以上で、４０℃における動粘度が２〜１０００mm2/sである上記（１）又は（２）に記載の潤滑油組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の潤滑油組成物であって、生分解度が６０％以上である生分解性潤滑油。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の潤滑油組成物は、摩耗を顕著に低減し、かつ摩擦係数も低く安定する特性を示すとともに安定性に殆ど悪影響を及ぼさない。したがって、本発明の潤滑油組成物は、長期間の使用に好適であり、かつ低く安定した摩擦係数の特性から省エネルギーにも顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の潤滑油組成物は、動植物油系および／またはエステル、エーテルなどの合成油系の含酸素化合物を基油とし、これにカルボキシル変性シリコーンオイルを０.００１〜５.０質量％添加するものである。
ところで、カルボキシル変性シリコーンオイルは、鉱油系などの炭化水素系基油への溶解度が低いため、それ自体では、潤滑性の向上が発揮できるような濃度まで添加することはできないが、基油を極性のある含酸素化合物にすることにより、潤滑性が向上するような濃度での使用が可能となる。その中でも、溶解性と潤滑性向上効果のバランスがとれたカルボキシル変性シリコーンオイルは際立った潤滑性向上の効果を発揮する。
【００１０】
〔潤滑油基油〕
本発明において、潤滑油基油としては動植物油系、合成油系などの含酸素化合物を用いることができる。さらに、これらの潤滑油基油は２種以上混合して用いることもできる。
本発明に用いられる潤滑油基油の物性は特に限定するものではないが、４０℃における動粘度が２〜１０００mm2/sのものが好ましく、低粘度化により省エネルギーが図れることから、好ましくは５〜５００mm2/s、より好ましくは５〜１００mm2/sのものである。ただし、高負荷の用途には高粘度の基油を使うことが好ましい。
粘度指数としては５０以上が好ましく、より好ましくは１００〜２５０である。また、低温特性である流動点は−１０℃以下が好ましく、−１５℃以下がより好ましい。さらには、安全面から引火点が７０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上がより好ましい。
【００１１】
動植物油系の潤滑油基油としては、牛乳脂、牛脂、ラード(豚脂)、羊脂、鯨油、鮭油、かつお油、にしん油、鱈油、さらには大豆油、菜種油、ひまわり油、サフラワー油、落花生油、とうもろこし油、綿実油、米ぬか油、ゴマ油、オリーブ油、アマニ油、ヒマシ油、カカオ脂、パーム油、ヤシ油、麻実油、米油、茶種油を好適に用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
合成油系の潤滑油基油としてはエステル、エーテル、グリコールなどが挙げられる。なかでもエステル、エーテルが好ましく用いることができる。
エステルは様々な分子構造の化合物が市販されており、それぞれ特有の特性を有し、同一粘度の炭化水素系基油と比較すると引火点が高い。エステルは、アルコールと脂肪酸の脱水縮重合反応で得ることができるが、本発明においては、化学的安定性の面で、二塩基酸と一価アルコールとのジエステル、ポリオールと一価脂肪酸とのポリオールエステルを好適な基油成分として挙げることができる。
【００１３】
エーテルとしては、ポリアルキレングリコ−ル、ポリビニルエーテルなど種々のものが挙げられるが、次の一般式（１）で示される化合物が好適である。
Ｘ〔−Ｏ−(ＡＯ)n−Ｒ1〕m        （１）
上記式（１）中、Ｘはモノオール又はポリオールから水酸基を除いた形の炭化水素基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、mはＸの価数、nは２以上の正数で表される化合物である。
【００１４】
グルコールとしては、次の一般式（２）で示されるポリオキシアルキレングリコール化合物が好適である。
Ｒ2−〔（ＯＲ3）f−ＯＲ4〕g        （２）
上記式（２）中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は水酸基を２〜８個有する化合物の残基を表し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、fは１〜８０の整数、gは１〜８の整数で表される化合物である。
通常、これら合成油系、動植物油系などの潤滑油基油は適宜組み合わせ、用途ごとに要求される様々な性能を満たすように適宜の割合で配合することができる。このとき合成油系および動植物油系の潤滑油基油はそれぞれ複数用いても良い。
【００１５】
〔カルボキシル変性シリコーンオイル〕
カルボキシル変性シリコーンオイルとしては、具体的には、下記一般式（３）で示されるものであり、側鎖型（Ｙ2が‐Ｒ12ＣＯＯＨ）、両末端型（Ｙ1及びＹ3が‐Ｒ12ＣＯＯＨ）、片末端型（Ｙ3が‐Ｒ12ＣＯＯＨ）、側鎖両末端型（Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3が‐Ｒ12ＣＯＯＨ）などがあるが、そのいずれでも良い。
【００１６】
【化１】
0005538044.tif 000002
【００１７】
なお、上記一般式（３）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、各々独立に炭素数１〜３のアルキル基を、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は、少なくとも１つが、‐Ｒ12ＣＯＯＨで、残りは独立に炭素数１〜３のアルキル基を、ｈ、ｉは１〜４０の整数を示す。また、Ｒ12は、単結合か、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
また、このカルボキシル変性シリコーンオイルは、ランダムポリマーでもブロックポリマーでも良い。好ましくは側鎖型で、より好ましくは２５℃における粘度が１０００〜８０００mm2/s、官能基当量が２０００〜６０００g/molの化合物である。
その添加量は、潤滑油組成物全量基準で０.００１〜５.０質量％であるが、好ましくは０.０１〜２.０質量％、より好ましくは０.０２〜１.０質量％である。添加量が０.００１質量％未満では潤滑性向上の効果がなく、５.０質量％を超えると酸価が上がりすぎて潤滑油の安定性が低下する。特に冷凍機油用途の場合は、酸価を低く抑えるために添加量を０.５質量％以下にすることが好ましい。
【００１８】
〔リン酸エステル〕
リン酸エステルとしては、アルキルタイプ、アリールタイプ、アルキル／アリールタイプ、さらには酸性リン酸エステルなど種々あるが、中でもアリールタイプであるトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）やトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が安定性と潤滑性向上のバランス面から好ましく、その添加量は、潤滑油組成物全量基準で０.３〜３.０重量％であり、好ましくは０.５〜２.０質量％である。０.３質量％より少ないと潤滑性向上の効果が殆どなく、３.０質量％を超えると、リン酸ができ易くなるため安定性を低下させる。
【００１９】
〔その他の添加剤〕
本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来から潤滑油、グリースなどに用いられている、摩擦調整剤、摩耗防止剤、極圧剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、消泡剤などの添加剤を、より性能を向上させるために含有することができる。
摩擦調整剤としては有機モリブデン化合物であるモリブデンジチオカーバメートやモリブデンジチオフォスフェート、含窒素化合物である脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミドやアルコール、エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩など、摩耗防止剤としてはリン酸エステル、ジアルキルジチオリン酸亜鉛など、極圧剤としては硫化オレフィン、硫化油脂などが、また、酸化防止剤としてはアミン系、フェノール系の酸化防止剤など、防錆剤としてはアルケニルコハク酸エステルまたは部分エステルなど、金属不活性化剤としてはベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体などが、清浄分散剤としては、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレートなどの金属系清浄剤、またはポリアルケニルコハク酸イミド、ポリアルケニルコハク酸エステルなどの無灰系分散剤、消泡剤としてはシリコーン化合物、エステル系消泡剤などがそれぞれ挙げられる。
【００２０】
本発明の潤滑油組成物の用途としては、鉄或いは鉄合金、アルミからなるしゅう動部の潤滑に適しており、作動油、冷凍機油、空気圧縮機油、内燃機関用潤滑油として、あるいは生分解性潤滑油として適している。なかでも生分解性潤滑油や、省電力のため、低粘度化が進んでおり、潤滑性が課題となっているエステル系あるいはエーテル系の冷凍機油には好適である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例および比較例に基づいてより本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
〔潤滑油組成物の調製〕
次に示すカルボキシル変性シリコーンオイル、リン酸エステル、チオリン酸亜鉛、潤滑油基油、その他の添加剤を用いて、表１の上部に示す配合割合（添加量は組成物全量基準での質量％）でブレンドして、実施例および比較例の潤滑油組成物を調製し、その性状について、動粘度、粘度指数はＪＩＳ  Ｋ２２８３、流動点はＪＩＳ  Ｋ２２６９、酸価はＪＩＳ  Ｋ２５０１に規定の方法により測定した。その測定結果を表１に併せて示した。
【００２２】
（Ａ）耐摩耗添加剤
（Ａ１）カルボキシル変性シリコーンオイル、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（側鎖型、２５℃動粘度：２０００mm2/s、官能基当量：４０００g/mol）〔信越化学工業社製〕
（Ａ２）カルボキシル変性シリコーンオイル、Ｘ−２２−１６２Ｃ（両末端型、２５℃動粘度：２２０mm2/s、官能基当量：２３００g/mol）〔信越化学工業社製〕
（Ａ３）トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）〔和光純薬工業社製〕
（Ａ４）ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ルブリゾ−ル1375〔日本ルブリゾ−ル社製〕
【００２３】
（Ｂ）潤滑油基油
（Ｂ１）ポリオールエステル油（ネオペンチルグリコールとｎ‐ノナン酸のエステル、４０℃動粘度：８.４mm2/s、粘度指数：１３４、流動点：−３７.５℃、引火点：１８０℃）
（Ｂ２）ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ，末端がブチル基と水酸基で骨格がオキシプロピレンであるＰＡＧ，４０℃動粘度：５６mm2/s、粘度指数：１８７、流動点：−４２.５℃、引火点：２２０℃）
（Ｂ３）菜種油（植物油）、（４０℃動粘度：３５.６mm2/s、粘度指数：２１０、流動点：−２７.５℃、引火点：３３４℃）
（Ｃ）その他の添加剤
酸化防止剤：ジ‐t.‐ブチル‐p.‐クレゾール（ＤＢＰＣ）
【００２４】
〔潤滑油組成物の評価〕
このようにして得た実施例１〜７および比較例１〜４の潤滑剤組成物それぞれについて、次に示した方法により、一般の潤滑剤組成物としての潤滑性能（耐摩耗性；摩擦係数、摩耗深さ）、冷凍機油、内燃機関用潤滑油、生分解性潤滑油、作動油としての特性を評価した。得られた評価結果を表１の下部にまとめて示した。
（耐摩耗性試験）
ボール／ディスクタイプの往復摩擦試験機を用いて耐摩耗性を測定した。
試験条件は、より油膜ができにくく、厳しい潤滑条件となるように、摺動速度が低速（１cm/s）、高荷重（２２００g f）とし、振幅２０mm、室温で試験を開始し、２時間往復摩擦を実施した。なお、ボールとディスクの試験片は、軸受炭素鋼（ＳＵＪ−２）を用いた。２時間経過時の摩擦係数および試験後のディスク摩耗深さを触針式表面粗さ計で計測した。
【００２５】
（冷凍機油としての評価）
熱安定性については、ANSI/ASHRAE 97-1983に準じ、供試油２０gと冷媒(R134a)５gと触媒（鉄、銅、アルミニウムの各線）をステンレス製ボンベ（１００ml）に封入し、１７５℃に加熱して１０日間保持した後、供試油の色相（ＡＳＴＭ表示）及び酸価を測定した。また、電気絶縁性については、ＪＩＳ  Ｃ２１０１に基づき８０℃における体積抵抗率を求めた。
【００２６】
（内燃機関用潤滑油としての評価）
内燃機関用潤滑油としての評価はシリンダー／ディスクタイプのＳＲＶ摩擦試験機を用い、温度を１００℃と高温に設定し、ディスク摩耗痕径及び摩擦係数を測定した。
条件は、荷重：２００N、周波数：３００Hz、振幅：１.０mm、試験時間：１時間で、シリンダーでディスクに往復動摩擦を加えて、ディスクに生じた摩耗痕径を顕微鏡で測定した。摩擦係数は、摩擦試験機にあらかじめ備えられている歪み計により測定した。
【００２７】
（生分解性潤滑油としての評価）
生分解性潤滑油としての評価は（財）日本環境協会が認定する「エコマーク」の取得のための認定基準となっている、高い分解率が出にくいＯＥＣＤ法（ＯＥＣＤ３０１Ｂ）で生分解度を測定した。生分解度６０％以上が生分解性潤滑油として認定される。
【００２８】
（作動油としての評価）
作動油としての評価は高圧ベーンポンプ試験で行った。試験はＡＳＴＭ  Ｄ２８８２に準拠し、ポンプ試験機中に５６.８リットルの油を循環し、圧力：１４０kg/cm2、ポンプ回転数：１２００rpm、入口油温：６５.５℃で試験時間１００時間後のベーンとカムリングの総重量減を測定し、摩耗量とした。
【００２９】
【表１】
0005538044.tif 000003
【００３０】
実施例１〜７の潤滑油組成物の摩擦試験での摩擦係数は０.１０〜０.１１であり、低く安定している。また摩擦試験後のディスク摩耗深さは０.０８〜０.１５μmであり、殆ど摩耗していないレベルである。
これに対し、基油のみの比較例１では摩擦係数が高く、ディスク摩耗深さも大きくなっている。また、カルボキシル変性シリコーンオイル以外の耐摩耗剤を配合した比較例２〜４では、摩擦係数が高く、摩耗深さも実施例よりはるかに大きくなっている。
そのなかで、一般的に使用される耐摩耗剤であるＺｎＤＴＰを配合した比較例３、４は潤滑性は若干良好になっているものの実施例には及ばず、さらに安定性が悪く、体積抵抗率も低い値となっている。逆に、比較例１、２は安定性、体積抵抗率は良好なものの、ポイントとである潤滑性の向上がはかられていない。
このように、潤滑油基油にカルボキシル変性シリコーンオイルを配合することにより、潤滑油組成物の安定性レベルを維持したままで、潤滑性を大幅に向上させることができる。
また、実施例１〜７の潤滑油組成物は、すべて内燃機関用潤滑油、作動油としての特性に優れていることがわかり、特に、実施例１〜３と６、７は生分解性である。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の潤滑油組成物は、摩耗を顕著に低減し、かつ摩擦係数も低く安定する特性を示すことから、各種の機械・機器の摺動部の潤滑油、特には、冷凍機油、作動油、内燃機関用潤滑油などの潤滑油として、さらには生分解性潤滑油として有用である。