(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含まず、Ｎ−メチロール化合物を含まず、少なくとも成分Ａ）〜Ｄ）を含み、
成分Ａ）が、以下のモノマー構成単位：
ａ）モノマー構成単位の量が２５重量％〜６０重量％である、炭素原子１０〜２４個を含有するアルコールのアクリレートもしくはメタクリレート又はそのようなアクリレート及びメタクリレートの混合物、
ｂ）モノマー構成単位の量が８重量％〜４０重量％である、スチレン又はα−メチルスチレン、
ｃ）モノマー構成単位の量が１０重量％〜３０重量％である、塩化ビニリデン及び／又は塩化ビニル、
ｄ）モノマー構成単位の量が０重量％〜１０重量％である、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び／又はグリシジル（メタ）アクリレート
のみで構成されたコポリマーであり、
成分Ｂ）が、５８〜８０℃の範囲の融点を有するパラフィンワックスであり、
成分Ｃ）が、分散剤又は分散剤の混合物であり、
成分Ｄ）が水である
水性分散体。
【請求項２】
成分Ａ）〜Ｄ）を、以下の量：  成分Ａ）３重量％〜２０重量％、  成分Ｂ）８重量％〜４０重量％、  成分Ｃ）０．５重量％〜３重量％、 成分Ｄ）水５５重量％〜８０重量％で含む、請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
成分Ａ）：成分Ｂ）の重量比が、２５：７０〜４５：７０の範囲内である、請求項１又は２記載の水性分散体。
【請求項４】
成分Ｃ）が、カチオン性分散剤又はカチオン性分散剤と非イオン性分散剤との混合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の水性分散体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の分散体を織物布に適用することを含む、織物布を処理する方法。
【請求項６】
前記織物布が、綿、ポリエステル又は綿−ポリエステル混紡からなる、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラフィンワックス、コポリマー及び分散剤を含む水性分散体に関する。本発明はさらに、そのような分散体を織物布（textile fabric）に適用する、織物布を処理する方法に関する。
【０００２】
織布、ニット又は不織布のような織物布を水性分散体で処理して所望の性質を布に付与することは公知である。撥水効果がそのような所望の性質の一例である。織物における撥水性は、とりわけ、フッ素含有生成物の水性分散体を使用して達成される。しかし、そのような生成物はコスト高であり、環境に有害な影響を伴うことがある。
【０００３】
同じく、ｎ−パラフィン及びアクリルポリマーを含む水性系が従来技術から公知である。これは、たとえば、ＥＰ１４２４４３３Ｂ１及びＪＰ２００６／８３２７６Ａ２の要約書ならびにＪＰ２００５／１０５０４２Ａ２及びＪＰ２０００／２４８１４０Ａ２の要約書に記載されている。引用されたＥＰ−Ｂ１は、アクリル酸又はメタクリル酸のＣ1-12エステルを含有する系を記載している。これらのエステルはまた、特定の酸のビニルエステルをモノマー構成単位として含有しなければならない。このＥＰ特許明細書又は二つのＪＰ特許要約書の生成物は、最適な撥水効果を織物に提供しないことが明らかになった。
【０００４】
本明細書の以下に記載する発明は、その目的として、長期間の貯蔵の後でも高い安定性を有し、フッ素化合物を一切含有せず、織布、ニット又は不織布のような織物布に対して優れた撥水性を提供する組成物及び織物布において優れた撥水性を得る方法を提供する。
【０００５】
本発明者らは、この目的が、フッ素を含まず、Ｎ−メチロール化合物を含まず、少なくとも成分Ａ）〜Ｄ）を含み、
成分Ａ）が、以下のモノマー構成単位：
ａ）炭素原子１０〜２４個、好ましくは１２〜２４個、より好ましくは１６〜２２個を含有するアルコールのアクリレートもしくはメタクリレート又はそのようなアクリレート及びメタクリレートの混合物、
ｂ）スチレン又はα−メチルスチレン、
ｃ）塩化ビニリデン及び／又は塩化ビニル、
ｄ）場合によって、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び／又はグリシジル（メタ）アクリレート
のみで構成されたコポリマーであり、
成分Ｂ）が、５８〜８０℃、好ましくは６５℃〜７５℃の範囲の融点を有するパラフィンワックスであり、
成分Ｃ）が、分散剤又は分散剤の混合物、好ましくはカチオン性分散剤又はカチオン性分散剤と非イオン性分散剤との混合物であり、
成分Ｄ）が水である
水性分散体によって、また、本明細書に記載される種の分散体を織物布に適用することによって織物布を処理する方法によって達成されることを見いだした。
【０００６】
本発明の組成物は水性分散体である。水性分散体はフッ素化合物を含有せず、これが、環境面及び生成物のコストに関してプラスの影響を有する。これらの水性分散体はＮ−メチロール化合物をも含有しない。Ｎ−ＣＨ2ＯＨ化合物は、特に高温で、望ましくない量のホルムアルデヒドを周囲の大気中に放出するという欠点をかかえている。
【０００７】
本発明の生成物は水性分散体である。水性分散体の成分Ｃ）は、分散体の安定性を保証するための分散剤又は分散剤の混合物である。有用な分散剤としては、市販されている公知の界面活性生成物、たとえば非イオン性エトキシル化生成物、たとえばエトキシル化アルコール又はエトキシル化カルボン酸がある。成分Ｃ）としての使用に好ましいものは、市販のカチオン性生成物、たとえば第四級アンモニウム塩又はそのようなカチオン性生成物及び非イオン性生成物、たとえばモノ又はジプロピレングリコールを含む分散剤混合物である。適切なカチオン性分散剤の例は、AKZO Nobel社の製品Ethoquad HT/25である。分散剤混合物において、カチオン性分散剤に当てることができる割合は、有利には、分散剤混合物の総量に対して約２０重量％〜１００重量％である。
【０００８】
本発明の分散体は、好ましくは、分散剤又は分散剤混合物（成分Ｃ））を０．５重量％〜３重量％含有する。
【０００９】
本発明の水性分散体は、その組成のために、非常に高い安定性を有する。
【００１０】
本発明の分散体の成分Ａ）はコポリマーである。このコポリマーは、以下に挙げるモノマー構成単位ａ）〜ｃ）及び、場合によってはさらに、ｄ）のみから構成される。理由は、他のモノマー構成単位の配合が、分散安定性及び／又は撥水性に関して効果のレベルを低下させることがわかったからである。
ａ）炭素原子１０〜２４個、好ましくは１２〜２４個、より好ましくは１６〜２２個を含有するアルコールのアクリレートもしくはメタクリレート又はそのようなアクリレート及びメタクリレートの混合物、
ｂ）スチレン又はα−メチルスチレン、
ｃ）塩化ビニリデン及び／又は塩化ビニル、
ｄ）場合によって、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び／又はグリシジル（メタ）アクリレート。
本発明の分散体の成分Ａ）を調製するために使用されるアクリレート／メタクリレートは、より具体的には、これらのエステルのアルコール成分中に炭素−炭素多重結合を含有しない。
【００１１】
モノマー構成単位ａ）は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、炭素原子１２〜２４個、好ましくは１６〜２２個を含有するアルコールとのエステル又はそのようなエステルの混合物である。一価アルコールが好ましい。ベヘニルアクリレート又はベヘニルメタクリレートがモノマー構成単位ａ）として特に有用である。基礎を成すアルコールは、直鎖構造を有することもできるし、場合によっては分岐アルキル基を含むこともできる。
【００１２】
モノマー構成単位ａ）として有用なアクリレート又はメタクリレートは、市販されているし、一般に公知の方法を踏襲することによって調製することもできる。アクリレートとメタクリレートとのモル比約１：１の混合物がモノマー構成単位ａ）として非常に有用である。
【００１３】
モノマー構成単位ｂ）は、スチレン又はα−メチルスチレンであり、同様に市販されている。
【００１４】
モノマー構成単位ｃ）は塩化ビニルＣＨ2＝ＣＨＣｌ又は塩化ビニリデンＣＨ2＝ＣＣｌ2である。同じく、これらの生成物は市販されている。
【００１５】
モノマー構成単位ｄ）は、成分Ａ）として有用なコポリマーにおいて絶対に必要なものではなく、特定の効果が達成されるよう、望むならば追加的に配合することができる。モノマー構成単位ｄ）は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート又はグリシジル（メタ）アクリレート又はそれらの混合物である。
【００１６】
成分Ａ）として特に有用なコポリマーは、好ましくは、モノマー構成単位ａ）〜ｄ）を以下の量で含有する。
モノマー構成単位ａ）２５重量％〜６０重量％、好ましくは３５重量％〜５０重量％
モノマー構成単位ｂ）８重量％〜４０重量％、好ましくは１５重量％〜３０重量％
モノマー構成単位ｃ）１０重量％〜３０重量％、好ましくは１５重量％〜２５重量％
モノマー構成単位ｄ）０重量％〜１０重量％
【００１７】
成分Ａ）として有用なコポリマーは、一般に公知の方法を踏襲することによってモノマー構成単位ａ）〜ｃ）及び、場合によってはさらに、モノマー構成単位ｄ）から調製することができる。共重合は通常、重合触媒を使用することにより、フリーラジカル共重合として実施される。フリーラジカル開始剤として使用される一般に公知の市販製品をフリーラジカル重合のための触媒として使用することができる。本発明の目的に関して有用な触媒としては、アゾ化合物、たとえば、それぞれDuPont社又はWAKO Pure Chemical Industries社からのVazo 56又はWako V-50（CAS番号2997-92-4）がある。
【００１８】
使用される重合触媒の量は通例の公知の範囲内であることができる。有利には、モノマー構成単位の混合物に対して２．５重量％〜５重量％の範囲内である。
【００１９】
本発明の分散体のプラスの性質を達成するためには、三つのモノマー構成単位ａ）〜ｃ）がコポリマー中に存在することが不可欠である。望むならば、モノマー構成単位ｄ）がさらに存在することもできるが、これら挙げたもの以外のモノマー構成単位が存在してはならず、さもないと、効果の低下が起こるであろう。
【００２０】
モノマー構成単位ａ）が存在しないならば、撥水効果があまり顕著に出ない。モノマー構成単位ｂ）が存在しないならば、同じく撥水効果が最適にならない。モノマー構成単位ｃ）が存在しないならば、撥水効果が大きさ及び耐久性の両方で不十分になる。
【００２１】
さらなるモノマー構成単位のコポリマーへの配合、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの配合の効果を試験するために、請求項に係る発明によって付与される保護範囲の外で試験を実施した。
【００２２】
本発明の分散体の成分Ｂ）は、５８〜８０℃、好ましくは６５℃〜７５℃の範囲の融点を有するパラフィンワックスである。これらの制限の外の範囲の融点を有するパラフィンワックスは、あったとしても、本発明の分散体にとってはあまり適切ではない。上述したよりも低い範囲の融点を有するパラフィンワックスは、水性分散体によって処理される織物の撥水性に関して所望のレベルの効果を提供しない。また、処理される織物の一部における洗濯耐久性を低下させることにつながる。上記よりも高い範囲の融点を有するパラフィンワックスは、織物に関して許容しうる撥水性及び洗濯耐久性をもたらすことができるが、これらの水性分散体の粘度を高め、その結果、これらの分散体は、もはや技術的に適切に取り扱うことができなくなり、さらには、製造がよりコスト高かつ不都合になる。
【００２３】
パラフィンワックスは、化学文献、たとえば「Roempp Chemie-Lexikon, 9th edition, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart-New York」に「Paraffin」及び「Wachse」の見出し語の下で記載されている公知の生成物である。５８℃〜８０℃の範囲の融点を有するという点で本発明の分散体に有用な生成物は市販されており、一例は、融点の範囲６８℃〜７４℃を有するパラフィンである（CAS番号8002-74-2）。
【００２４】
本発明の分散体の成分Ｄ）は水である。
【００２５】
本発明の水性分散体は、以下の一般に通例の方法によって調製することができる。たとえば、以下の方法が適切である。パラフィンワックス（成分Ｂ））を容器の中で溶融させる。第二の容器に、まず分散剤又は分散剤混合物（成分Ｃ））を充填したのち、モノマー構成単位ａ）及びｂ）（アクリレート及びスチレン又はメチルスチレン）ならびに場合によってはｄ）を加える。得られた混合物を８５℃の熱水中にかく拌によって分散させる。この分散体を溶融パラフィンワックスに激しくかく拌しながら加える（たとえばTurraxを使用）。添加が完了すると、かく拌をさらに数分継続する。その後、たとえば２５０バール及び８０〜８５℃で高圧分散を実施する。次いで、分散体を室温まで冷まし、モノマー構成単位ｃ）（塩化ビニリデン又は塩化ビニル）及び水に溶解した重合触媒を加える。約５０℃〜６０℃で数時間の反応時間ののち、共重合は終了し、非常に安定な水性分散体が残る。
【００２６】
望むならば、得られる本発明の水性分散体には、織物処理組成物の成分として有用であることが知られるさらなる成分が添加されてもよい。しかし、本発明の分散体の利点、すなわち優れた安定性及び織物における抜群の撥水性の達成を保持するためには、フッ素化合物又は、ホルムアルデヒドを放出するおそれがあるＮ−メチロール化合物が加えられてはならない。
【００２７】
本発明の分散体は、好ましくは、成分Ａ）〜Ｄ）を、以下の量：
成分Ａ）３重量％〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、
成分Ｂ）８重量％〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、
成分Ｃ）０．５重量％〜３重量％、
水５５重量％〜８０重量％
で含有し、成分Ａ）：成分Ｂ）の重量比は好ましくは２５：７０〜４５：７０の範囲内である。
【００２８】
これらの範囲の量を厳守する場合、分散体の前述の利点が特に顕著に見られる。
【００２９】
本発明の分散体は、織物布に対して撥水性を付与するのに特に有用である。このために、織物は、本発明の分散体を含む水性液で処理される。分散体はさらに、織物仕上げの分野から公知のさらなる生成物を含むこともできる。このように処理される織物布、たとえば織布は、とりわけ、最終製品、すなわち女性用及び男性用のアウターウェアに使用することができる。
【００３０】
織物布の処理は、以下の一般に通例の方法、たとえばパジング、その後の乾燥及び、適宜、たとえば１４０℃〜１９０℃の範囲の温度での硬化によって実施することができる。織物布は、好ましくは、綿、ポリエステル又は綿−ポリエステル混紡からなる。織物布は通常、織布、ニット又は不織布である。
【００３１】
以下の例が本発明を例示する。
【００３２】
実施例１（本発明）
ベヘニルアクリレート１７．５g、ベヘニルメタクリレート１７．５g及びスチレン１０．０gを、８５℃の水４５０g中Ethoquad HT/25（エトキシル化第四級アンモニウム塩）１２．０g及びジプロピレングリコール３０gの高温混合物に加え、かく拌によって分散させた。別個の容器中、パラフィンワックス（融点の範囲６８〜７４℃）１０５gを溶融させた。上記のモノマー分散体を溶融パラフィンワックスに加えた。その後、さらに３分間分散させたのち、安定な分散体が得られるまで高圧分散操作を実施した（２５０バール、８５℃）。室温まで冷ましたのち、塩化ビニリデン２０．０g及び触媒溶液（水１５g中Wako V-50２．５g）を加え、混合物を、Ｎ2下、装着した環流凝縮器の下で５５℃で８時間処理した。約２６重量％の有効成分を有する生成物５５０gが得られた（１２０℃で９０分間乾燥させたのち測定）。
【００３３】
実施例２（本発明）
この実施例は、実施例１にしたがって調製した分散体による織物布の処理を説明する。綿１００％の織布及びポリエステル１００％の織布を処理した。綿布は、パジング機中、６０％酢酸１g/l、セルロース架橋剤２０g/l、架橋触媒６g/l及び実施例１の分散体６０g/lを含有する液で処理した。ポリエステル布は、６０％酢酸１g/l及び実施例１の分散体６０g/lを含有する液でパジングした。パジング後、布を１１０℃で１０分間乾燥させ、次いで１５０℃で５分間硬化させた。
【００３４】
実施例２にしたがって得られた完成した布を以下の試験に付した。
ａ）ＡＡＴＣＣ２２−２００５、ＩＳＯ４９２０（ＥＮ２４９２０）のスプレー試験
ｂ）ＤＩＮ  ＥＮ２９８６５、ＩＳＯ９８６５のブンデスマン試験
【００３５】
綿布の結果
ａ）スプレー試験、初期値：１００（３回測定）
４０℃で５回洗濯後：３回、１００の評価
ｂ）ブンデスマン、初期値：５、３、２（吸水率１５％）
４０℃で５回洗濯後：３、２、２（吸水率２２％）
【００３６】
ＰＥＳ布の結果
洗濯前、撥水効果ほとんどなし、洗濯後、顕著な撥水効果
ａ）スプレー試験、初期値：８０、８０、８０
５回洗濯（４０℃）後：９０〜１００、９０〜１００、９０〜１００
ｂ）ブンデスマン：４０℃で５回洗濯後：５、４、４（吸水率１％）
【００３７】
実施例３（本発明ではない比較例）
実施例１とは異なる有効成分を占めるように使用量を増すことにより、実施例３にしたがって織布を生成物で処理した。
【００３８】
実施例３ａ
パラフィンワックスを使用しなかったことを除き、実施例１を繰り返した。約１３重量％（実施例１における２６％の代わりに）の有効成分を有する生成物が得られた。この生成物をスプレー試験において綿に対して使用すると、洗濯なしでは８０／８０／７０の値（三重反復測定）及び５回の洗濯後では０の値が得られた。ＰＥＳ布においては、得られたスプレー試験初期値は０であり、５回の洗濯後には三重反復測定で５０／５０／５０の値が得られた。したがって、実施例３ａの調合物を用いた結果は実施例１の結果よりも顕著に悪い。
【００３９】
実施例３ｂ（本発明ではない）
塩化ビニリデンを使用しなかったことを除き、実施例１を繰り返した。得られた生成物は、２４重量％の有効成分を有するものであった。スプレー試験においてこの生成物を用いて綿布を処理すると、１００の値が３回（洗濯なし）、０の値が３回（５回の洗濯後）得られた。ブンデスマン試験において、洗濯なしでは３、１、１の値が３３％の吸水率とともに得られた。ＰＥＳ布に対するスプレー試験は、０の値を３回出し（洗濯なし）、５回の洗濯後、５０の値を３回出した。したがって、実施例３ｂの生成物は、実施例１の生成物よりも明らかに悪い結果を出した。