(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシーラント層、接着層、アルミニウム箔層、接着層、基材層をこの順で積層したリチウムイオン電池用包装材において、該基材層が、ポリアミド系樹脂を含むフィルムからなる第一の基材層、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂または無水マレイン酸変性スチレン系エラストマー樹脂からなる熱可塑性接着樹脂層およびポリエステル系樹脂を含むフィルムからなる第二の基材層からなり、該基材層が３層の共押出しで形成されていることを特徴とするリチウムイオン電池用包装材。
【請求項２】
前記基材層が二軸延伸されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池としてニッケル水素、鉛蓄電池が使用されてきたが、携帯機器の小型化や設置スペースの制限等により二次電池の小型化が必須になってきている。小型化の要求に応えるため、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目され、採用されている。このようなリチウムイオン電池に用いられる包装材として、従来は金属製の缶が用いられてきたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで対応できる多層フィルムが用いられるようになってきた。このような多層フィルム内部には一般的に、アルミニウム箔層が入っており、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれる。
【０００３】
リチウムイオン電池の電解液は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性の溶媒と電解質から構成される。また、電解質であるリチウム塩としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などの塩が用いられるが、これらの塩は水分との加水分解反応によりフッ酸を発生するので、金属面の腐食や多層フィルムの各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがあった。そのため、水分浸入防止の目的で多層フィルムの一部にアルミニウム箔を用いることで、多層フィルムの表面からの水分浸入を遮断している。図１に示すようにこのような多層フィルムは一般的に、アルミニウム箔層３の一方の面に接着層２を介してシーラント層１を積層し、他方の面に接着層４を介して基材層５を積層する構成である。接着層２としてはドライラミネート用接着樹脂層からなるドライラミネート構成と熱可塑性材料からなる熱ラミネート構成の２種類に大きく分類される。ドライラミネート品の接着剤はエステル基やウレタン基など加水分解性の高い結合部を有するため、フッ酸による加水分解反応が起こりやすい。したがって高い信頼性が求められる用途には、熱ラミネート構成が用いられる。
また、基材層５としては、従来ナイロンフィルムが用いられてきた。しかし、ナイロンフィルムは電解液耐性がなく、多層フィルムの外側に電解液が付着した場合、外側から電解液に侵食されてしまう問題がある。近年、高信頼性が要求される熱ラミネート構成において、より多くのエネルギーが求められるようになり、複数のアルミラミネートタイプのリチウムイオン電池をまとめて一つの電池パックとして使用する用途が増えてきた。このため、一つの多層フィルムが破損した場合の安全性を考慮して、基材層５にも電解液耐性を持たせる要求が増えている。
【０００４】
また、エネルギー密度を高くするために、この多層フィルムを冷間成型して凹部を形成し、電池内容物をより多く収納する方法がとられており、従来、成型性の向上という目的で基材層５に強靭性、高衝撃強さのナイロンフィルムが用いられてきた。しかし、ナイロンフィルムには電解液耐性がないため基材層５に電解液耐性と高い成型性を併せ持った材料および構成が求められている。
なお、リチウムイオン電池用包装材の従来技術としては、下記の特許文献１が挙げられる。特許文献１に記載の多層フィルム構成は、外側から２軸延伸ポリエステルフィルム層、２軸延伸ナイロンフィルム層、金属箔層をドライラミネート工法で順に積層したものであり、電解液耐性がある２軸延伸ポリエステルフィルムを最外層にして多層フィルムの外側に電解液耐性を付与させつつ、２軸延伸ナイロンフィルムも積層されているため強靭性、高衝撃強さを維持できることが記載されている。しかしながら、近年、さらに深い成型深さが求められており、上記構成だけでは不十分になってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−５６８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、外側にも電解液耐性を付与し、成型性に優れるリチウムイオン電池用包装材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、少なくともシーラント層、接着層、アルミニウム箔層、接着層、基材層をこの順で積層したリチウムイオン電池用包装材において、該基材層が、ポリアミド系樹脂を含むフィルムからなる第一の基材層、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂または無水マレイン酸変性スチレン系エラストマー樹脂からなる熱可塑性接着樹脂層およびポリエステル系樹脂を含むフィルムからなる第二の基材層からなり、該基材層が３層の共押出しで形成されていることを特徴とするリチウムイオン電池用包装材である。
請求項２に記載の発明は、前記基材層が二軸延伸されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用包装材である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の請求項１の構成によると、少なくともシーラント層、接着層、アルミニウム箔層、接着層、基材層をこの順で積層したリチウムイオン電池用包装材において、第一の基材層と第二の基材層の間に熱可塑性接着樹脂層を介在させた構成からなり、基材層を３層の共押出しで形成することで外側に電解液耐性を付与し、成型性に優れるリチウムイオン電池用包装材を提供することができる。
【００１０】
本発明の請求項２の構成によると、前記基材層が二軸延伸されていることで、外側に電解液耐性を付与し、成型性に優れるリチウムイオン電池用包装材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来のリチウムイオン電池用包装材を構成する多層フィルムの断面図である。
【図２】本発明のリチウムイオン電池用包装材を構成する多層フィルムの一実施形態の断面図である。
【図３】本発明のリチウムイオン電池用包装材を構成する多層フィルムの一実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下では、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図２、図３は本実施形態に係わるリチウムイオン電池用包装材を構成する多層フィルムの断面図である。図２の多層フィルムは、上側からシーラント層１、接着層２、アルミニウム箔層３、接着層４、基材層９から構成される。基材層９は、第一の基材層６、第二の基材層８で構成される。また、図３の多層フィルムは、上側からシーラント層１、接着層２、アルミニウム箔層３、接着層４、基材層１０から構成される。基材層１０は、第一の基材層６、熱可塑性接着樹脂層７、第二の基材層８で構成される。これら多層フィルムをエンボス成型した内部に、正極、セパレーター、負極及びタブをいれ、その後にシーラント層１が向かい合うように多層フィルムを重ね合わせ、３辺をシールする。その後、真空状態で残った１辺から電解液を注入し、残り１辺を最後にシールし内部を密封し、リチウムイオン電池を作製する。
【００１３】
＜シーラント層１＞
シーラント層１を構成する成分としては、ポリオレフィン樹脂または、ポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸などをグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、樹脂に無水マレイン酸などをグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリオレフィンとしては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、またはランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。これらポリオレフィン樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、シーラント層１は単層フィルムであっても、複数の層を積層させた多層フィルムであってもよい。必要とされる機能に応じて、例えば、防湿性を付与するという点ではエチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテンなどの樹脂を介在させた多層フィルムを用いてもよい。さらに、シーラント層１は各種添加剤、例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などを配合してもよい。シーラント層１の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
【００１４】
＜接着層２＞
接着層２を構成する成分としては、酸変性ポリオレフィン樹脂に酸変性スチレン系エラストマー樹脂を添加した樹脂などが挙げられ、ともにマレイン酸でグラフト変性させた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、無水マレイン酸変性スチレン系エラストマー樹脂が好ましい。接着層２はこれら樹脂を押出し装置で押し出すことで形成する。
【００１５】
＜アルミニウム箔層３＞
アルミニウム箔層３の材質としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成形時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのが好ましい。鉄の含有量はアルミニウム箔１００質量％中、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量の下限値が上記値より少ないと耐ピンホール性、延展性を十分に付与させることができず、一方、上限値が上記値よりも多いと柔軟性が損なわれる。また、アルミニウム箔層３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。９μｍより薄いとピンホール耐性が悪く、２００μｍを超えると加工適正が悪い。
【００１６】
＜接着層４＞
接着層４としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールを主剤、芳香族系や脂肪族系イソシアネートを硬化剤とした２液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。塗工後のエージングとして４０℃４日以上行うことで、ＯＨ基とＮＣＯ基の反応が進行し、両面のフィルムを強固に接着される。一般的に主剤のＯＨに対する硬化剤ＮＣＯのモル比[ＮＣＯ／ＯＨ]が１〜１０程度が好ましく、２〜５がより好ましい。また、接着層２および４の厚さは、接着強度や、追随性、加工性などを考慮して１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
【００１７】
＜第一の基材層６＞
第一の基材層６は、リチウムイオン電池製造時の成型加工性を向上させる樹脂層を用いるのが好ましい。そのような樹脂層としては、例えば、ポリアミド系樹脂を含むポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムの延伸、無延伸フィルムを使用することができる。好ましくは成形性、耐熱性を向上させるという点で、ポリアミドフィルム、とくに二軸延伸ポリアミドフィルムが好適である。
【００１８】
＜熱可塑性接着樹脂層７＞
熱可塑性接着樹脂層７を構成する成分としては、酸変性ポリオレフィン樹脂に酸変性スチレン系エラストマー樹脂を添加した樹脂などが挙げられ、ともにマレイン酸でグラフト変性させた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、無水マレイン酸変性スチレン系エラストマー樹脂が好ましい。
【００１９】
＜第二の基材層８＞
第二の基材層８は、リチウムイオン電池包装材の外側に電解液耐性を持たせる樹脂層を用いのが好ましい。そのような樹脂層としては、例えば、ポリエステル系樹脂を含むフィルム、具体的にはポリエステルフィルムの延伸、無延伸フィルムを使用することができる。好ましくは対薬品性、成形性を向上させるという点で、二軸延伸ポリエステルフィルムが好適である。
【００２０】
＜リチウムイオン電池用包材の製造方法＞  
次に、図２および図３に示す本発明のリチウムイオン電池用包装材の製造方法について記載するが、これに限定されない。
【００２１】
（基材層９、１０の成形工程）
基材層９または１０を成形する。基材層９の成形方法としては、押出し成形の手法を用い、ポリエステル系樹脂からなるペレット、ポリアミド系樹脂からなるペレットを加熱溶融し、Tダイから２層共押出しして複合フィルムを成形する。また、基材層１０の成形方法はポリエステル系樹脂とポリアミド系樹脂の間に熱可塑性接着樹脂層を介在させ、３層共押出しして複合フィルムを成形する。これらフィルムをテンター方式による逐次二軸延伸法にて、二軸延伸フィルムを作成する。
【００２２】
（基材層９、１０とアルミニウム箔層３の貼り合わせ工程）
アルミニウム箔層３と基材層９または１０を貼り合わせる。貼り合わせの方法としては、ドライラミネートの手法を用い、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールを主剤としたポリウレタン系接着剤にて両者を貼り合わせ、基材層９または１０／接着層４／アルミニウム箔層３からなる積層体を作成する。
【００２３】
（シーラント層１の積層工程）
前記積層体上にシーラント層１を積層する。積層の方法としては、前記積層体上に接着層２を押出しラミネートし、さらにシーラント層１を積層して、リチウムイオン電池用包装材を製造する。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。ここで、実施例に用いた材料を以下に示す。
【００２５】
［使用原料］
＜基材層＞
基材層に使用した複合フィルムの層構成を以下に示す。
Ａ−１：ナイロン／ポリエチレンテレフタレート
Ａ−２：ナイロン／熱可塑性接着樹脂／ポリエチレンテレフタレート
Ａ−３：ナイロン／接着剤／ポリエチレンテレフタレート
Ａ−４：ナイロン
＜接着層４＞
Ｂ−１：ポリウレタン系接着剤(厚さ４μｍ)
＜アルミニウム箔層３＞
Ｃ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材(厚さ４０μｍ)
＜接着層２＞
Ｄ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ２０μｍ)系接着剤
＜シーラント層１＞
Ｅ−１：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２５μｍ）内面コロナ処理
【００２６】
［リチウムイオン電池用包装材の作成と評価方法］
＜包材の作成１＞
押出し成形の手法を用い、ナイロン樹脂（Ny）からなるペレット、ポリエチレンテレフタレート樹脂（PET）からなるペレットを加熱溶融し、Tダイから２層共押出ししてNy/PET複合フィルムを成形した。この複合フィルムをテンター方式による逐次二軸延伸法にて、二軸延伸フィルムを作成し、基材層９とした。その後、アルミニウム箔層３にドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン（株）製、Ａ５２５／Ａ５０）を用いて基材層９を積層した。その後、６０℃６日間エージングを行った。次に押出し装置にて酸変性ポリプロピレンを押出し、アルミニウム箔層３の基材層９を積層したもう一方の面とシーラント層１をサンドイッチラミネーションした。その後、該積層体を１６０℃で４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着することでリチウムイオン電池用包装材を作成した。
＜包材の作成２＞
押出し成形の手法を用い、ナイロン樹脂からなるペレット、酸変性ポリプロピレン樹脂からなるペレット、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるペレットを加熱溶融し、Tダイから３層共押出ししてNy/熱可塑性接着樹脂層/PET複合フィルムを成形した。この複合フィルムをテンター方式による逐次二軸延伸法にて、二軸延伸フィルムを作成し、基材層１０とした。その後、アルミニウム箔層３にドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン（株）製、Ａ５２５／Ａ５０）を用いて基材層１０を積層した。その後、６０℃６日間エージングを行った。次に押出し装置にて酸変性ポリプロピレンを押出し、アルミニウム箔層３の基材層１０を積層したもう一方の面とシーラント層１をサンドイッチラミネーションした。その後、該積層体を１６０℃で４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着することでリチウムイオン電池用包装材を作成した。
＜包材の作成３＞
アルミニウム箔層３にドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン（株）製、Ａ５２５／Ａ５０）を用いて第一の基材層６として二軸延伸Nyフィルムを積層した。その後、さらに第一の基材層６の上に、ドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン（株）製、Ａ５２５／Ａ５０）を用いて第二の基材層８として二軸延伸PETフィルムを積層し、６０℃６日間エージングを行った。次に押出し装置にて酸変性ポリプロピレンを押出し、アルミニウム箔層３の基材層６および基材層８を積層したもう一方の面とシーラント層１をサンドイッチラミネーションした。その後、該積層体を１６０℃で４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着することでリチウムイオン電池用包装材を作成した。
＜包材の作成４＞
アルミニウム箔層３にドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン（株）製、Ａ５２５／Ａ５０）を用いて基材層５として二軸延伸Nyフィルムを積層した。その後、６０℃６日間エージングを行い、次に押出し装置にて酸変性ポリプロピレンを押出し、アルミニウム箔層３の基材層５を積層したもう一方の面とシーラント層１をサンドイッチラミネーションした。その後、該積層体を１６０℃で４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着することでリチウムイオン電池用包装材を作成した。
【００２７】
＜耐電解液評価＞
得られたリチウムイオン電池用包装材の基材層側に電解液を数滴垂らし、一昼夜放置して電解液をふき取った状態で基材層表面を観察した。
○：侵食なし（表面状態変化なし）
×：侵食あり
＜成型性評価＞
得られたリチウムイオン電池用包装材をブランク形状１５０ｍｍ×１９０ｍｍに切り取り、破断、クラックが生じない成型深さを評価した。パンチの形状は１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）は１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）は０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）は０．７５ｍｍを使用した。
◎：７ｍｍ以上の成型深さで、破断、クラックが生じずに成型可能である。
○：５ｍｍ以上７ｍｍ未満の成型深さで、破断、クラックが生じずに成型可能である。
×：５ｍｍ以下の成型深さで、破断、クラックが生じる。
【００２８】
［実施例１、２ 比較例１、２］
実施例１、２、比較例１、２は、包材の作成１〜４にてリチウムイオン電池用包装材を作成し、各々評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例１は参考例である。
【００２９】
【表１】
0005532841.tif 000002
【００３０】
実施例１は基材層に２層共押出しのNy/PET複合フィルムを使用しており、包材外側の電解液耐性があり、成型深さ６．５ｍｍでも破断、クラックを生じず成型できた。
実施例２は基材層に３層共押出しのNy/熱可塑性接着樹脂/PET複合フィルムを使用しており、包材外側の電解液耐性があり、成型深さ８ｍｍでも破断、クラックを生じず成型できた。
比較例１は基材層にドライラミネート工法で積層したNy/接着剤/PET複合フィルムを使用しており、包材外側の電解液耐性は得られたが、成型深さ５ｍｍでも破断が生じた。
比較例２は基材層にNyフィルムを使用しており、包材外側の電解液耐性が得られず、成型深さは７ｍｍで破断が生じた。
【００３１】
以上をまとめると最外層をPETにした場合、電解液耐性が得られると言える。また、３層の共押出しにて成形したNy/熱可塑性接着樹脂/PET複合フィルムを基材層に使用した場合、成型深さを深くしても破断、クラックが生じにくいと言える。上記より、NyとPETを積層することで、両フィルムの弱点を補え、電解液耐性と成型性が向上すると言えるが、NyとPETの積層にドライラミネート用の接着剤を使用すると接着剤が緩衝層になり、両フィルムの関係が遮断されてしまうと考えられる。また、NyとPETの２層押出しでは接着強度が低くなり、積層の効果が薄れると考えられる。好ましくはNyとPETの間に接着剤ほど柔らかくない熱可塑性接着樹脂層を介在させ接着強度を上げるのがよいと考えられる。このように、本発明によれば包装材の外側にも電解液耐性を付与でき、且つ、成型深さを深くしても破断、クラックが生じにくく、成型性に優れたリチウムイオン電池用包装材を提供することができる。
【符号の説明】
【００３２】
１・・・シーラント層
２・・・接着層
３・・・アルミニウム箔層
４・・・接着層
５・・・基材層
６・・・第一の基材層
７・・・熱可塑性樹脂層
８・・・第二の基材層
９、１０・・・基材層
【図１】
0005532841.tif 000003
【図２】
0005532841.tif 000004
【図３】
0005532841.tif 000005