(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表される構造を有する炭素数２０〜５５の天然系直鎖状イソプレノイドの水添物と、天然系ワックスとを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005587692.tif 000004
【請求項２】
ゴム成分１００質量部に対して、天然系直鎖状イソプレノイドの水添物及び天然系ワックスの合計含有量が、２〜２５質量部である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
天然系直鎖状イソプレノイドの水添物及び天然系ワックスの合計含有量１００質量％中、天然系直鎖状イソプレノイドの水添物の含有量が５〜２５質量％である請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラック及び／又はシリカと、老化防止剤とを含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾンによるタイヤの劣化（クラックの発生など）を防ぐために、ワックスを配合し、タイヤの表面にワックスをブルームさせて膜を形成する方法が用いられている。ワックスとしては、通常、パラフィンワックスなどの石油系ワックスが使用されているが、将来の化石資源枯渇の際には入手が困難になるおそれがあり、また、環境への配慮が不充分という問題もある。そこで、カルナバワックス、ホホバワックス、米糠ワックス、蜜蝋、キャンデリラワックスなどの天然系ワックス（天然由来のワックス）を配合することが検討されている。
【０００３】
一般に、ワックスがブロードな炭素数分布を有していると広い温度範囲で耐オゾン性が発揮されるが、天然系ワックスの炭素数分布（分子量分布）、すなわち軟化点分布は、由来生物によって異なり、ブロードでない場合が多い。そのため、天然系ワックスでは充分な耐オゾン性が得られないという問題がある。これに対し、ワックスを増量して対処しようとしても、タイヤ表面にブルームが生じ過ぎて白色化し、タイヤの美観を損ねてしまう。
【０００４】
特許文献１では、タイヤにおいてキャンデリラワックス、ミツロウなどの天然系ワックスの使用が検討され、石油資源の含有比率を抑制したタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかしながら、耐オゾン性や白色化への対策が不充分であり、改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３０３２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、環境に配慮しながら、耐オゾン性に優れ、かつ変色（白色化など）を防止できるタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、天然系ワックスを使用した場合に充分な耐オゾン性が得られない原因について、鋭意検討した結果、天然系ワックスの炭素数分布（分子量分布）がブロードでないことに加えて、天然系ワックスは、石油系ワックスに比べて、分枝構造を有する成分（イソ成分）の量が少ないため、全温度領域に対して有効な膜の形成ができず、充分な耐オゾン性が得られないためであるとの仮説に想到した。そして、天然系ワックスと共に、特定の炭素数の天然系直鎖状イソプレノイドの水添物（分枝構造を有する成分（イソ成分））を配合することにより、ワックスの分子量分布をよりブロードにできると共に、分枝構造を有する成分（イソ成分）量を増大でき、環境に配慮しつつ、充分な耐オゾン性が得られ、ゴム表面の変色も充分に抑制できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、炭素数２０〜５５の天然系直鎖状イソプレノイドの水添物と、天然系ワックスとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
ゴム成分１００質量部に対して、天然系直鎖状イソプレノイドの水添物及び天然系ワックスの合計含有量が、２〜２５質量部であることが好ましい。
【０００９】
天然系直鎖状イソプレノイドの水添物及び天然系ワックスの合計含有量１００質量％中、天然系直鎖状イソプレノイドの水添物の含有量が５〜２５質量％であることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭素数２０〜５５の天然系直鎖状イソプレノイドの水添物と、天然系ワックスとを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、環境に配慮しながら、耐オゾン性を改善できる。また、ゴム表面の変色も充分に抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、炭素数２０〜５５の天然系直鎖状イソプレノイドの水添物と天然系ワックスとを配合する。天然系直鎖状イソプレノイドに代えてその水添物を使用することにより、二重結合が少なくなり、耐オゾン性を改善できる。また、水添により、天然系直鎖状イソプレノイドの融点（軟化点）が上昇する。そのため、該水添物と天然系ワックスの併用により、広範囲でブロードな分子量分布が得られるとともに、該水添物に由来する分枝構造を有する炭化水素（イソ成分）を含むことにより、タイヤの表面に有効な膜を形成でき、優れた耐オゾン性が広い温度域において発揮される。また、ブロードな分子量分布により、過度のブルームによる白色化も防止できる。
【００１３】
更に、天然系直鎖状イソプレノイドの水添物や天然系ワックスは、石油外資源を原材料として製造（生産）されるものであるから、環境への考慮という面から望ましい。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、炭素数２０〜５５の天然系直鎖状イソプレノイドの水添物（以下、単に「水添物」ともいう）を含む。天然系直鎖状イソプレノイドの水添物とは、炭素数５のイソプレン単位が直鎖状に結合した鎖状構造を基本骨格に持つ石油外資源由来のイソプレノイドの水添物であり、例えば、下記式で表される構造（基本骨格）を有するものが挙げられる。このような基本骨格により、優れた耐オゾン性、耐変色性が得られる。
【化１】
0005587692.tif 000002
【００１５】
上記天然系直鎖状イソプレノイドの水添物は、炭素数２０〜５５の天然系直鎖状イソプレノイドを水添して得られる。
上記炭素数を満たす天然系直鎖状イソプレノイドとしては、石油以外を用いて製造（生産）したものであれば特に限定されず、例えば、植物等の生物から得られたもの（生物由来のもの）、酵素反応により合成したもの、カルス培養により合成したもの等が挙げられる。使用できる酵素としては、ファルネシル二リン酸合成酵素、ゲラニルゲラニル二リン酸合成酵素、スクアレン合成酵素、フィトエン合成酵素などの直鎖プレニル二リン酸合成酵素が挙げられる。天然系直鎖状イソプレノイドをカルス培養によって得る方法としては、特開２００７−２１５５１８号公報、酵素反応による天然系直鎖状イソプレノイド合成については、特開２００４−２４２７５号公報、特開平１１−１７８５９０号公報に記載の方法が挙げられる。酵素やカルス培養の場合は、遺伝子改変されたものを用いても良い。
【００１６】
上記天然系直鎖状イソプレノイドとしては、２〜１１（好ましくは４〜１１、より好ましくは６〜１０）のイソプレン単位が直鎖状に結合した鎖状構造を有するものなどを使用できる。
【００１７】
上記天然系直鎖状イソプレノイドの具体例としては、ゲラニルゲラニル二リン酸、ゲラニルゲラニオール、ゲラニルファルネシル二リン酸、スクアレン、ヘキサプレニル二リン酸、ヘプタプレニル二リン酸、フィトエン、リコピン、カロテン、オクタプレニル二リン酸、ノナプレニル二リン酸、デカプレニル二リン酸などが挙げられる。なお、天然系直鎖状イソプレノイドは、上記カロテンなどのように環状構造を分子内に有するものであってもよいが、該環状構造を分子内に有さないものが好ましい。この場合、優れた耐オゾン性、耐変色性を得ることができる。
【００１８】
上記天然系直鎖状イソプレノイドの水添反応は、公知の水添方法により行うことができ、例えば、水素化触媒（均一系水素化触媒、不均一系水素化触媒）を使用し、１〜１００気圧の加圧水素下で水素化することで実施できる。水素化触媒としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、１〜３族の有機金属から選択される少なくとも一種の金属を含有する化合物が挙げられ、具体的には、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトなどを使用できる。
【００１９】
なお、上記天然系直鎖状イソプレノイドがリン酸基を有する場合（ヘキサプレニル二リン酸、ヘプタプレニル二リン酸など）、上記水添物は、従来公知の方法により脱リン酸化（脱二リン酸化）してアルコールに変換した後、水添して得られるものが好ましい。これにより、より優れた耐オゾン性が得られる。
【００２０】
上記水添物の炭素数は、好ましくは３０以上である。３０未満であると、ゴムと溶解し、水添物がタイヤ表面に析出しない（膜を形成しない）おそれがある。該炭素数は、好ましくは５０以下である。５０を超えると、水添物や天然系ワックスの析出が遅くなり耐クラック性能（耐オゾン性）が低下する傾向がある。
【００２１】
水添物の二重結合の水素添加率は、もとの二重結合の数に対して、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。水素添加率が３０モル％未満では、二重結合が多すぎて所望の耐オゾン性を得られない傾向がある。また、水素添加率は、上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
ここで、水素添加率は、プロトンＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、炭素数及び／又はイソプレン単位の数が異なる２種以上の水添物を含有することが好ましい。これにより、ブロードな分子量分布をとることができるとともに、分枝構造数が異なる炭化水素（イソ成分）を含むことができるので、より有効な膜を形成でき、より優れた耐オゾン性、耐変色性が得られる。
【００２３】
水添物及び天然系ワックスの合計含有量１００質量％中、水添物の含有量は、５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満では、耐変色性が悪化する傾向がある。該含有量は、２５質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。２５質量％を超えると、ワックスの析出が過度に減少し耐クラック性（耐オゾン性）が悪化する傾向がある。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、天然系ワックスを含有する。
天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；ヒマシ硬化油、大豆硬化油、ナタネ硬化油、牛脂硬化油などの天然油脂系硬化油；及びこれらの精製物などが挙げられる。なかでも、ブロードな分子量分布をとることができ、広い温度域での耐オゾン性が発揮されるとともに、ブルームによる白色化も防止できるという理由から、植物系ワックス、動物系ワックスが好ましく、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、ミツロウがより好ましい。
【００２５】
カルナバワックスを含有する場合、天然系ワックス１００質量％中のカルナバワックスの含有量は、好ましくは１０質量％以上である。該含有量は、好ましくは４０質量％以下である。該含有量を上記範囲内にすることにより、あらゆる温度領域における耐候性をもたせることができる。
【００２６】
キャンデリラワックスを含有する場合、天然系ワックス１００質量％中のキャンデリラワックスの含有量は、好ましくは１０質量％以上である。該含有量は、好ましくは４０質量％以下である。該含有量を上記範囲内にすることにより、あらゆる温度領域における耐候性をもたせることができる。
【００２７】
ライスワックスを含有する場合、天然系ワックス１００質量％中のライスワックスの含有量は、好ましくは１０質量％以上である。該含有量は、好ましくは４０質量％以下である。該含有量を上記範囲内にすることにより、あらゆる温度領域における耐候性をもたせることができる。
【００２８】
ミツロウを含有する場合、天然系ワックス１００質量％中のミツロウの含有量は、好ましくは１０質量％以上である。該含有量は、好ましくは４０質量％以下である。該含有量を上記範囲内にすることにより、あらゆる温度領域における耐候性をもたせることができる。
【００２９】
天然系ワックス及び水添物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましい。該含有量は、２５質量部以下が好ましく、１８質量部以下がより好ましい。本発明では、水添物及び天然系ワックスの併用によって、上記合計含有量を上記範囲内（特に、１５質量部以上）としても、過度なブルームが抑制されているため、白色化を防止できる。
【００３０】
本発明で使用できるゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。特にＮＲ、ＥＮＲ、ＢＲに、水添物及び天然系ワックスを配合した場合、本発明の効果を充分に得ることが可能となる。
【００３１】
ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許出願公開第２１１３６９２号明細書等）。過酸法としては、例えば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などが挙げられる。
【００３２】
エポキシ化を施すＮＲとしては特に限定されず、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのゴム工業において一般的なもの、及びそれらのラテックスを使用することができる。ＥＮＲは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上である。３０モル％未満では、改質の効果が充分に発揮されない傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下である。６０モル％を超えると、ポリマーがゲル化する傾向がある。
なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム成分中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば、滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求められる。
【００３４】
本発明のゴム組成物がＥＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。上記範囲内とすることにより、本発明の効果が良好に得られる。
【００３５】
本発明のゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。１０質量％未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、グリップ性能が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、グリップ性能が低下する傾向がある。
【００３７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物はカーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、良好な耐オゾン性、補強効果が得られる。
【００３８】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが２５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性能が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３９】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上である。２質量部未満では、耐オゾン性が悪化する傾向がある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１５質量部を超えると、分散性、加工性が悪化する傾向がある。
【００４０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物はシリカを含有することが好ましい。これにより、良好な低燃費性、補強効果が得られるとともに、耐破壊性、及び加工性の点で好ましい。
【００４１】
シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、ゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカのＢＥＴは２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向にある。
なお、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。
【００４２】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。該シリカの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。シリカの含有量を上記範囲内にすることにより、良好な低燃費性、補強効果が得られるとともに、耐破壊性、及び加工性の点で好ましい。
【００４３】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。
【００４４】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量を上記範囲内にすることにより、良好な低燃費性、補強性が得られる。
【００４５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、水添物及び天然系ワックスとともに老化防止剤を含有することが好ましい。これにより、耐オゾン性を改善できる。
【００４７】
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。なかでも、アミン系が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。ここで、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは１．８質量部以上である。該含有量は、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。老化防止剤の含有量を上記範囲内とすることにより、本発明の効果が良好に得られる。該含有量が上記範囲内（１．５質量部以上）であっても、水添物及び天然系ワックスが併用されるため、変色を抑制できる。このため老化防止剤を特段減量せずとも、耐変色性を改善でき、耐オゾン性も改善できる。
【００４８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、外部に配置される部材（特に、サイドウォール）を製造するためのゴム組成物として好適に用いられる。
【００４９】
本発明の空気入りタイヤは、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００５０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５１】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
スクアラン：（株）マルハニチロ食品製のスクワラン
ＮＲ：ＳＩＲ２０
ＥＮＲ：クンプーランガスリー製のＥＮＲ５０（エポキシ化率：５０モル％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のハイシスＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１９ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
石油系ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
カルナバワックス：東亜化成（株）製のＴＯＡ−１３１
天然系混合ワックス：東亜化成（株）製のＴＯＡ−２００２２９（配合：カルナバワックス３０質量％、キャンデリラワックス３０質量％、ライスワックス２０質量％、ミツロウ２０質量％）
ワックス例１：（配合：天然混合ワックス８５質量％、炭素数３０のスクアレンの水添物７．５質量％、炭素数４０のフィトエンの水添物（製造例２）７．５質量％）
ワックス例２：（配合：天然混合ワックス８５質量％、製造例１で得られた水添物１５質量％）
老化防止剤：住友化学工業（株）製のアンチゲン６Ｃ（６ＰＰＤ）（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
プロセス油：ＪＯＭＯ（株）製のアロマオイル
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸  椿
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内振興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５２】
製造例１  炭素数２０のゲラニルゲラニオール及びその水添物の製法
（生産）
１００ｍｌバッフル付き三角フラスコに、ＹＭ培地（Ｄｉｆｃｏ製）２０ｍｌを入れ、１２１℃、１．２気圧で２０分オートクレーブ滅菌を行った。Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｏｄｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ  ＡＴＣＣ２０４６６０株を植菌し、３０℃、１３０ｒｐｍの振盪培養で３日間培養した。
（脱リン酸化処理）
培養液を超音波破砕機にて細胞破砕を行い、６ｍＭ塩化マグネシウムを含むｐＨ８．０  Ｔｒｉｓ−ＨＣＬ  ｂｕｆｆｅｒ溶液１００ｍｌに懸濁した。菌体及び培養液中に存在するゲラニルゲラニルニリン酸を加水分解する目的で、アルカリフォスファターゼ（Ｅ．ｃｏｌｉ）（Ｔａｋａｒａ製）０．１ｍｌを加え、６５℃、３０分間の加熱処理を行った。
（抽出）
ペンタン３００ｍｌを加え、抽出し、ドラフト内でペンタンを蒸発させることで濃縮を行い、５ｇの濃縮物を得た。ゲラニルゲラニオールの生成は、ＧＣ／ＭＳにより確認した。
（水素添加）
ゲラニルゲラニオール４ｇに、ニッケルを主体として珪藻土に保持したフレークニッケル水添触媒を０．２％量加えて反応溶液を１３０℃にし、水素圧力０．７Ｍｐａで１５分間、水素添加反応を行った。５０℃まで冷却後、ろ過により触媒を除去することで、水添物３．４ｇを得た。
【００５３】
製造例２  フィトエン及びその水添物の製法
ＰＤＡ培地（４％  ｐｏｔａｔｏ  ｄｅｘｔｒｏｓｅ  ａｇａｒ、１．５％  ａｇａｒ）に、製造例１で得られたゲラニルゲラニオール３ｇを添加した培地に、フィコマイセス・ブラケスレーアヌス（ｐｈｙｃｏｍｙｃｅｓ  ｂｌａｋｅｓｌｅｅａｎｕｓ）のｃａｒＢ変異株を接種し、３０℃で１０日間インキュベートした。ペンタン：メタノール＝２：１の有機溶媒１００ｍｌを用いて抽出操作を行い、ドラフト内で溶媒を蒸発させることで濃縮を行い、１ｇの濃縮物を得た。生成物を、ＧＣ／ＭＳにより確認した。水素添加は製造例１と同じ方法で行った。
【００５４】
（水素添加率の測定）
四塩化炭素を溶媒として用いて１５質量％濃度の溶液を調製して、１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出し、スクアレンの水添物（スクアラン）７７．４モル％、フィトエンの水添物８１．１モル％、ゲラニルゲラニオールの水添物８１．３モル％であった。
【００５５】
実施例１〜８及び比較例１〜７
表１に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤを得た。
【００５６】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
（静的オゾンテスト）
前述の製造した試験用タイヤをリム５Ｊ×１３、２００ＫＰａの内圧で５０ｐｐｈｍのオゾンチャンバーに放置してクラック発生までの日数を測定した。
【００５８】
（外観）
雨水がかからないように屋外に１８０日間放置した試験用タイヤを目視して４段階評価した。
◎：変色がまったくなし
○：一部分で変色あり
△：大部分で変色あり
×：タイヤ全体にわたって変色あり
【００５９】
【表１】
0005587692.tif 000003
【００６０】
表１から、特定の炭素数の天然系直鎖状イソプレノイドの水添物と天然系ワックスとを含む実施例は、良好な耐オゾン性、耐変色性が得られた。