(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物としてオレフィン及び／又はジエンを含む粗２−ブチンにパーフルオロアルカンスルホン酸を接触させて２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンを得た後、２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンにＭＦ（Ｍは金属又は４級アンモニウムを表す。）で表されるフッ化物と接触させて高純度の２−ブチンを得ることを特徴とする２−ブチンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に有用な医農薬中間体、ポリマー原料として使用されるアルキンの製造方法に関する。さらに、高純度化されたアルキンは、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、アモルファスカーボン膜の前駆体として化学気相成長法（ＣＶＤ）用ガス等に好適である。
【背景技術】
【０００２】
構造式（１）で示されるビニルパーフルオロアルカンスルホネートからアルキンを製造する方法としては幾つか開示されている。
非特許文献１においては、３，３−ジメチル−１−ブテン−２−イルトリフルオロメタンスルホネートを塩基としてピリジンを接触させることにより、ｔ−ブチルアセチレンを得ている。
非特許文献２ではエチニルビニルトリフルオロメタンスルホネートを−７８℃の低温下にリチウムジイソプロピルアミドを、あるいは、２，６−ジｔ−ブチルフェノキシカリウムを塩基として用いて加温下に反応させることにより、ジアルキン体を得ている。
非特許文献３においては、（ｔ−ブチルアミノ）トリス（１−ピロリジニル）ホスホランを塩基に用いて、ケトンとノナフルオロブタンスルホニルフルオリドとを反応させて、アルケニルノナフレート（ノナフルオロブタンスルホネート）に変換し、次いで、塩基である１−（ｔ−ブチルアミノ）−１，１，３，３，３−ペンタキス（ジメチルアミノ）−１λ５、３λ５−ジホスファゼンで処理することにより、対応するアルキンを得ている。
また、非特許文献４においては、プロピン、３-メチル−１−ブチンなどのアルキン類にトリフルオロメタンスルホン酸を付加させて、ビニルトリフルオロメタンスルホネートを合成した例が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３９，５８１（１９７４）
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，９６２（１９８５）
【非特許文献３】Ｓｙｎｌｅｔｔ，２９０７（２００７）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，９６、４１００（１９７４)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記非特許文献１においては、３，３−ジメチル−１−ブテン−２−イルトリフルオロメタンスルホネートを温度６０℃下、ピリジンで処理することにより、ｔ−ブチルアセチレンを得ている。しかし、ピリジン処理の反応が遅いため、１５時間という長時間にわたり極端な低温条件下（ドライアイス／アセトン浴）で連続的に生成するｔ−ブチルアセチレンを捕集し続ける必要がある。冷凍設備を用いることは工業生産において、生産性の問題があり、また設備の運転にコストがかかる。
非特許文献２においては危険なアルキルリチウムを極端な低温下に取扱うか、廃棄物量増大の原因となる高分子量のかさ高い塩基であるアルコキシドを使うことになるため、いずれにおいても工業的な製造法であるとは言い難い。
また、非特許文献３においては、リン含有の高分子量のホスホラン、あるいはホスファゼン系塩基を使用する必要があり、やはり大量の廃棄物を生じるため工業生産に適していない。
一方、発明者は半導体製造用に有用なアルキン化合物の精製において、石油留分を蒸留して得られるアルキンには不純物として沸点の非常に近いジエン、アルケン等が含まれており、高段数の精留塔を用いても純度向上が容易でないという問題に直面した。
そこで本発明者が検討した結果、ビニルパーフルオロアルカンスルホネートを金属フッ化物や４級アルキルアンモニウムフルオリドのようなフッ化物で処理すると、予期に反して対応する含フッ素アルケンは得られず、パーフルオロアルカンスルホン酸が脱離したアルキンが生成することが明らかとなり、この知見に基づき本発明が完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして本発明によれば、下記構造式（１）で示されるパーフルオロアルカンスルホネートをＭＦ（Ｍは金属又は４級アルキルアンモニウムを表す。）で表されるフッ化物と接触させて、構造式（２）で示されるアルキンを製造する方法が提供される。
【０００６】
【化１】
0005589434.tif 000002
【０００７】
ただし、構造式（１）中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２は結合して環状構造を形成しても良い。Ｒ３は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。
【０００８】
【化２】
0005589434.tif 000003
【０００９】
ただし、構造式（２）中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に水素、あるいは炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２は結合して環状構造を形成しても良い。
【００１０】
前記ＭＦは、アルカリ金属のフッ化物、フッ化銀、又は４級アルキルアンモニウムフルオリドから選択されるフッ化物であることが好ましい。
【００１１】
上記製造方法において、アミド、ニトリル、スルホキシド、及びエーテル系からなる群より選択される非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。
【００１２】
また、石油留分を蒸留して得られるアルキン、とりわけ、２−ブチンの精製に、上記反応を応用することで、高純度の２−ブチンを簡便に得ることができることを見出した。すなわち、石油留分より蒸留して得られる２−ブチンのような、オレフィンやジエンを不純物として含んだ２−ブチンにパーフルアルカンスルホン酸を反応させると、２−ブチンが２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンに変換される。２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンは金属フッ化物や４級アルキルアンモニウムフルオリドのようなフッ化物で処理することにより、２−ブチンに戻る。そして、２−ブチンの不純物であるオレフィンやジエンはパーフルアルカンスルホン酸により変性され析出するため、２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンにフッ化物を接触させる前に除去することができる。
そこで、不純物としてオレフィン及び／又はジエンを含む粗２−ブチンにパーフルオロアルカンスルホン酸を接触させて２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンを得た後、２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンにＭＦ（Ｍは金属又は４級アンモニウムを表す。）で表されるフッ化物と接触させて高純度の２−ブチンを得ることを特徴とする２−ブチンの精製方法。
下記構造式（１）で示されるパーフルオロアルカンスルホネートをＭＦで表されるフッ化物と接触させて、構造式（２）で示されるアルキンを製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に用いられるパーフルオロアルカンスルホネートとしては、構造式（１）で示される構造のものが適用される。
【００１４】
【化３】
0005589434.tif 000004
【００１５】
ただし、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に水素、あるいは炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２は結合して環状構造を形成しても良い。Ｒ３は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。
【００１６】
スルホネート（スルホン酸エステル）を構成するスルホニルオキシ基としてはトリフルオロメタンスルホニルオキシ、ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ、ｎ−ヘプタフルオロプロパンスルホニルオキシ、ヘプタフルオロイソプロパンスルホニルオキシ、ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ、ノナフルオロイソブタンスルホニルオキシ、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブタンスルホニルオキシ、ノナフルオロ−ｔ−ブタンスルホニルオキシ基が挙げられ、これらの中でもトリフルオロメタンスルホニルオキシ、ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基が入手容易な点でより好ましい。
【００１７】
構造式（１）で示される化合物は、以下の方法に従って製造することができる。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｖｏｌ５４，ｐ７９に記載の方法によれば、３−メチル−２ブタノンをピリジン存在下にトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることにより、３−メチル−２−ブテン−２イル  トリフレートを合成している。またＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，９６，４１００（１９７４）に記載の方法によれば、各種アルキンにトリフルオロメタンスルホン酸を付加させることにより、対応するビニルトリフルオロメタンスルホネートを合成している。
【００１８】
構造式（１）で示される化合物の具体例としては、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−プロペン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−プロペン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−ブテン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−ブテン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−メチル−１−プロペン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−ペンテン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−ペンテン、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−ペンテンなどのトリフルオロメタンスルホニルオキシ基含有アルケン、２−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−１−プロペン、１−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−１−プロペン、２−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−１−ブテン、２−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−２−ブテン、１−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−１−ペンテン、２−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−２−ペンテン、３−ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ−２−ペンテンなどのペンタフルオロエタンスルホニルオキシ基含有アルケン、２−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−１−プロペン、１−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−１−プロペン、２−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−１−ブテン、２−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−２−ブテン、１−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−２−メチル−１−プロペン、２−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−１−ペンテン、２−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−２−ペンテン、３−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−２−ペンテンなどのｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基含有アルケンなどが挙げられる。
これらの中でも、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−プロペン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−プロペン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−ブテン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−ブテン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−メチル−１−プロペン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−ペンテン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−ペンテン、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−ペンテンなどのトリフルオロメタンスルホニルオキシ基含有アルケンなどが製造のし易さからより好ましい。
【００１９】
本発明で使用されるフッ化物としては、金属フッ化物、あるいは４級アルキルアンモニウムフルオリドが用いられる。具体的には、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物；フッ化銀；テトラメチルアンモニウムフルオロリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリドなどの４級アンモニウムフルオリド；が挙げられる。これらの中でも、フッ化カリウムとフッ化セシウムがより好ましい。
【００２０】
これらフッ化物の使用量は原料となる、前記構造式（１）で示されるパーフルオロアルカンスルホネートに対し、通常１〜１０当量、より好ましくは１．５〜３当量である。添加量が少ないと反応が遅くなる、途中で反応が停止するなどの不具合を生じ、添加量が多すぎると攪拌がし難くなる。
【００２１】
反応溶媒は特に限定されないが、上記フッ化物を良く溶解させる非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。フッ化物の溶解性が低いと構図式（２）で示されるアルキンの生成が遅くなる傾向にある。
また、これら非プロトン性極性溶媒中ではフッ素イオンが塩基として作用をより強く発揮されるものと推測されるため、その点からもよりこれらの溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性極性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリルなどのニトリル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられる。溶媒は用いるフッ化物の種類に応じて適宜選択されるが、比較的フッ化物と良く溶解させるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドのスルホンキシド系溶媒が好適に用いられる。
【００２２】
ビニルトリフルオロメタンスルホネートとフッ化物を反応させる際の反応温度は通常０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜１００℃である。
【００２３】
一般に、反応温度が低すぎると反応速度が遅くなるので、時間を要す、温度が高すぎると反応で生成するパーフルオロアルキルスルホン酸、あるいはその塩の作用により、望ましくない副反応等が起こる。
この観点から、反応時間は、反応温度や原料の安定性によって適宜設定することができるが、通常１〜３０時間、より好ましくは３〜２０時間である。
【００２４】
反応の進行に伴い、構造式（２）で示されるアルキンが生成してくるが、これらアルキンは原料である構造式（１）で示されるパーフルオロアルカンスルホネートよりも沸点が低いため、反応中に連続的に抜き出しながら捕集しても良いし、反応終了後に蒸留、もしくは減圧下に回収しても良い。
【００２５】
本発明の精製方法は、不純物としてオレフィン及び／又はジエンを含む２−ブチンにパーフルオロアルカンスルホン酸を接触させて２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンを得た後、２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンにＭＦ（Ｍは金属又は４級アンモニウム）で表されるフッ化物と接触させて高純度の２−ブチンを得ることを特徴とする２−ブチンの精製方法である。
本発明の精製方法は、これらオレフィン及び／又はジエンと言った微量不純物を除去するために、本発明のアルキンの製造方法を応用したものである。
低沸点のアルキンは、石油留分から精留することにより精製されることが多いが、石油留分の中には目的とするアルキン以外に多種にわたる不飽和結合を有する炭化水素類（オレフィンやジエン）が含まれる。そしてこれらは、沸点が非常に接近しているがために、高段数を有する精留塔を用いても純度向上化を図ることが非常に困難である。例えば、香料の原料として使用されている２−ブチンについて言及すれば、精留により９４〜９５％程度まで純度を上げることはできても、さらに純度を向上させることは簡単なことでない。９４〜９５％程度まで高められた２−ブチン（沸点２７．０℃）中には、１，４−ペンタジエン（沸点２６．０℃）、イソプロピルアセチレン（沸点２９．５℃）、１−ペンテン（沸点３０．０℃）、２−メチル−１−ブテン（沸点３１．２℃）、イソプレン（３４．１℃）などの不純物が微量存在する。
【００２６】
即ち本発明の精製方法は、上記のような微量の不純物を含む粗２−ブチンをパーフルオロアルカンスルホン酸（酸無水物でも良い）で処理することにより、２−ブチン自体は２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンに変換される。が２−ブチン以外の上記微量不純物は、強酸であるパーフルオロアルカンスルホン酸の酸触媒の作用により変性される（オリゴマー様のものになるものと推測される）。事実、粗２−ブチンを炭化水素系溶媒下にトリフルオロメタンスルホン酸で処理し、アルカリ中和、溶媒留去操作後に残渣を０℃程度に冷却すると微量の固形分が析出する。
【００２７】
パーフルオロアルカンスルホン酸により変性された２−ブチンである、粗２−パーフルオロアルカンスルホニルオキシ−２−ブテンを非プロトン性極性溶媒中でアルカリ金属フッ化物、フッ化銀、又は４級アンモニウムフルオリドで処理すると、純度の高い２−ブチンが得られてくる。
変性された不純物は、固形分であるため、ろ過により除去できる。固形分を除去せずに、フッ化物を接触させるとフッ化物の表面を固形分が被覆し、反応が進行しにくくなる可能性がある。このため、パーフルオロアルカンスルホン酸処理後は、固形分を除去することが好ましい。
本発明の精製方法を採用することにより、高理論段数の蒸留塔を用いた精留よりも容易に高純度の２−ブチンを入手することが可能である。
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【００２９】
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製  ＴＣ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ
カラム温度：５０℃で１０分間保持後、２０℃／分で昇温し、次いで２５０℃で１０分間保持する。
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
・ＮＭＲ測定
日本電子社製、５００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ「ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００」を用いた。
・ＦＴ−ＩＲ測定
島津製作所社製、「ＦＴＩＲ−８７００」、ＮａＣｌ板（ｎｅａｔ）、光路長１０ｃｍガスセル（ＫＢｒ）
【００３０】
［製造例１］  ２−トリフルメタンスルホニルオキシ−２−ブテンの製造
滴下ロートを付したガラス製反応器にメチルエチルケトン１４４部、乾燥ｎ−ヘキサン２５０部、およびピリジン１１８部を仕込み、窒素雰囲気下においた。反応器はドライアイス／エタノール浴に浸して、−５０℃に冷却した。内容物を攪拌しながら、滴下ロートからトリフルオロメタンスルホン酸無水物（東京化成工業社製）３６６部を５０分間かけて滴下した。その間、反応器は−５０〜−３０℃に維持した。滴下終了後、温度を徐々に室温まで上昇させながら、約７時間攪拌を継続した。攪拌を停止し、ヘキサン２００部を添加して希釈した。内容物を２０％炭酸カリウム水溶液水に注ぎ込み、良く掻き混ぜて未反応のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を中和した。有機層を分離し、飽和重曹水、次いで、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにてヘキサンを留去した。残渣を真空ポンプを使って、Ｔｒａｐ  ｔｏ  Ｔｒａｐにて精製し、２−トリフルメタンスルホニルオキシ−２−ブテン１９９部を油状物として得た（収率４９％）。
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ；ｃｍ−１）：２９３２、１７０９、１４１５、１２９６
【００３１】
［製造例２］  ２−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−２−ブテンの製造
滴下ロートを付したガラス製反応器に２−ブチン（和光純薬工業社製）８部、乾燥ｎ−ヘキサン７０部を仕込み、窒素雰囲気下においた。反応器はドライアイス／エタノール浴に浸して、０℃に冷却した。内容物を攪拌しながら、滴下ロートからｎ−ノナフルオロブタンスルホン酸（和光純薬工業社製）１９部を５０分間かけて滴下した。その間、反応器は０〜５℃に維持した。滴下終了後、温度を徐々に室温まで上昇させながら、約６時間攪拌を継続した。攪拌を停止し、内容物を飽和重曹水中に注ぎ込み、良く掻き混ぜて未反応のｎ−ノナフルオロブタンスルホン酸を中和した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにてヘキサンを留去した。残渣を真空ポンプを使って、Ｔｒａｐ  ｔｏ  Ｔｒａｐにて精製し、２−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−２−ブテン１２部を油状物として得た（ｎ−ノナフルオロブタンスルホン酸基準での収率は、５６％）。
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ；ｃｍ−１）：１７０８、１４１９
【００３２】
［製造例３］  ２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−ペンテンの製造
滴下ロートを付したガラス製反応器に１−ペンチン（和光純薬工業社製）２３部、乾燥ｎ−ヘキサン７０部を仕込み、窒素雰囲気下においた。反応器はドライアイス／エタノール浴に浸して、−４０℃に冷却した。内容物を攪拌しながら、滴下ロートからトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業社製）２５部を４０分間かけて滴下した。その間、反応器は−４０〜−２０℃に維持した。滴下終了後、温度を徐々に室温まで上昇させながら、約４時間攪拌を継続した。攪拌を停止し、内容物を飽和重曹水中に注ぎ込み、良く掻き混ぜて未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を中和した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにてヘキサンを留去した。残渣を、真空ポンプを使って、Ｔｒａｐ  ｔｏ  Ｔｒａｐにて精製し、２−トリフルメタンスルホニルオキシ−１−ペンテン２４部を油状物として得た（トリフルオロメタンスルホン酸基準での収率は、６９％）。
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ；ｃｍ−１）：２９７０、１６７２、１４１８、１２１０
【００３３】
［実施例１］
滴下ロート、ジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム９０部、及び乾燥ジメチルアセトアミド２８０部を仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器を４０℃に加温し、滴下ロートから製造例１で製造した、２−トリフルメタンスルホニルオキシ−２−ブテン１００部を２０分間かけて滴下し、内容物をさらに９時間攪拌した。その後、反応器を室温まで戻し、減圧下（１５０ｍｍＨｇ）、ドライアイス／エタノール浴に浸漬したトラップ内に有機物を捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、２−ブチンが２２部（収率８１％）得られたことを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）：δ１．８４（ｓ、ＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）：δ３．３４（ｓ、ＣＨ３）、７５．４６（ｓ、Ｃ≡Ｃ）、
ＦＴ−ＩＲ（ガスセル：ｃｍ−１）：２９１０、１３９０
【００３４】
［実施例２］
実施例１において、スプレードライフッ化カリウム９０部をフッ化セシウム１６０部に変更したこと以外は実施例１と同様に反応及び、有機物の回収を行った。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、２−ブチンが２４部（収率９０％）得られたことを確認した。
【００３５】
［実施例３］
実施例１においてスプレードライフッ化カリウム９０部、及び、乾燥ジメチルアセトアミド２８０部をそれぞれ、テトラブチルアンモニムフルオリド三水和物２４０部、乾燥ジメチルスルホキシド４００部に変更したこと以外は実施例１と同様にして反応、及び有機物の回収を行った。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、２−ブチンが１９部（収率７３％）得られたことを確認した。
【００３６】
［実施例４］
実施例１においてスプレードライフッ化カリウム９０部、及び、乾燥ジメチルアセトアミド２８０部をそれぞれ、フッ化銀（Ｉ）１９０部、乾燥アセトニトリル２７０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして反応、及び有機物の捕集を行った。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、２−ブチンが２３部（収率８７％）得られたことを確認した。
【００３７】
［実施例５］
滴下ロート、およびジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム１０９部、及び乾燥ジメチルアセトアミド２８０部を仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器を７０℃に加温し、滴下ロートから製造例３で製造した、２−トリフルメタンスルホニルオキシ−１−ペンテン１００部を３０分間かけて滴下し、内容物をさらに９時間攪拌した。その後、反応器を室温まで戻し、減圧下（１５０ｍｍＨｇ）、ドライアイス／エタノール浴に浸漬したトラップ内に有機物を捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、１−ペンチンが２６部（収率７８％）得られたことを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）：δ１．０１（ｔ、ＣＨ３）、１．５５（ｍ、ＣＨ２）、１．９４（ｓ、Ｃ≡ＣＨ）、２．１５（ｍ、ＣＨ２Ｃ≡）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）：δ１３．３８（ｄ、ＣＨ３），２０．５０（ｄ、ＣＨ２），２２．１１（ｓ、ＣＨ−Ｃ≡）、６８．３０（ｓ、ＨＣ≡）、８４．４２（ｄ、ＨＣ≡Ｃ−）
ＦＴ−ＩＲ（ガスセル：ｃｍ−１）：３３１０、２８９０
【００３８】
［実施例６］
滴下ロート、およびジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム１７部、及び乾燥ジメチルアセトアミド１３５部を仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器を７０℃に加温し、滴下ロートから製造例２で製造した、２−（ｎ−ノナフルオロブタン）スルホニルオキシ−２−ブテン３５部を１５分間かけて滴下し、内容物をさらに９時間攪拌した。その後、反応器を室温まで戻し、減圧下（１５０ｍｍＨｇ）、ドライアイス／エタノール浴に浸漬したトラップ内に有機物を捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、２−ブチンが５部（収率９２％）得られたことを確認した。
【００３９】
［実施例７］
滴下ロートを付したガラス製反応器に、ガスクロマトグラフィー面積％における２−ブチンの純度が９５．０３％である粗２−ブチン（不純物として、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１，４−ペンタジエン、ビニルアセチレン、イソプレンを合計で４．９３％含む）１５０部、及び乾燥ｎ−ヘキサン４５０部を仕込み、窒素雰囲気下においた。反応器はドライアイス／エタノール浴に浸して、−４０℃に冷却した。内容物を攪拌しながら、滴下ロートからトリフルオロメタンスルホン酸２０４部を７０分間かけて滴下した。その間、反応器は−４０〜−２０℃に維持した。滴下終了後、温度を徐々に室温まで上昇させながら、約４時間攪拌を継続した。攪拌を停止し、内容物を飽和重曹水中に注ぎ込み、良く掻き混ぜて未反応のトリフルオロメタンスルホン酸を中和した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにてヘキサンを留去した。残渣を約５時間、冷蔵庫中で静置したところ、白色の固形分が析出した。この固形分を濾過後、濾液を、真空ポンプを使って、Ｔｒａｐ  ｔｏ  Ｔｒａｐにて精製し、２−トリフルメタンスルホニルオキシ−２−ブテン１２５部を油状物として得た（トリフルオロメタンスルホン酸基準での収率は４５％）。
次に、滴下ロート、ジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム１０６部、及び乾燥ジメチルアセトアミド３５０部を仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器を４０℃に加温し、滴下ロートから２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−ブテン１２５部を５０分間かけて滴下し、内容物をさらに９時間攪拌した。その後、反応器を室温まで戻し、減圧下（１５０ｍｍＨｇ）、ドライアイス／エタノール浴に浸漬したトラップ内に有機物を捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー分析した結果、２−ブチンが２６部（２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−ブテン基準の収率７９％）得られ、その面積％基準での純度は９９．８％であったことを確認した。
【００４０】
［比較例１］
ガラス製フラスコに、実施例７で用いた同じ組成の２−ブチン１２３０部を仕込み、理論段数７０段の精留塔を用い、還流比５０で常圧蒸留を行った。塔頂部のコンデンサーには−２０℃の冷媒を循環させた。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
蒸留の結果、仕込み液の純度に対して、２−ブチンは２％程度の純度向上しか見られず、蒸留での純度向上が非常に困難であることが分かる。