(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用糸状又は布帛の染色品であって、該ポリウレタン繊維にラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれる第４級アンモニウム塩を予め吸着させ、該ポリアミド繊維と該ポリウレタン繊維が、金属錯塩型アゾ系反応染料で染着され、そして、該セルロース繊維が、非金属錯塩型アゾ系反応染料で染着されている前記染色品。
【請求項２】
大丸法色泣き堅牢度が４〜５級以上である、請求項１に記載のポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用糸状又は布帛の染色品。
【請求項３】
ポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用糸状又は布帛の染色品の製造方法であって、以下のステップ：
ポリアミド繊維と、セルロース繊維と、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれる第４級アンモニウム塩を予め吸着させたポリウレタン繊維との混用糸状又は布帛を、金属錯塩型アゾ系反応染料と非金属錯塩型アゾ系反応染料の２種の反応染料で染着する、
を含む前記方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法により得られたポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用糸状又は布帛の染色品。
【請求項５】
大丸法色泣き堅牢度が４〜５級以上である、請求項４に記載のポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用糸状又は布帛の染色品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用糸状又は布帛の染色品、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、繊維製品に対する消費動向の多様化に伴い、複合素材による商品開発が盛んに行われており、特に、インナーウエアでは、着用快適性、ファッション性、耐久性、肌への優しさを満足させた商品が要求されている。
そこで、ポリアミド繊維の優れた機械強度、耐薬品性、耐熱性、発色性、洗濯耐久性、ソフトな肌触り感と、セルロース繊維の優れた風合、吸水、吸放湿性と、ポリウレタン繊維の快適な伸縮機能、形態保持性、フィット性、成型性、防シワ性などの特徴を活かしこれら３素材の複合素材にて上記要求特性を満足させた商品が開発されている。
【０００３】
ポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用布帛の染色は、ポリアミド繊維とセルロース繊維との同色性、堅牢度性能に配慮された染色条件が採用されており、一般にポリアミド繊維側を酸性染料で染色し、セルロース繊維側を反応染料で染色するもののポリウレタン繊維は商品上の主素材ではないことから特に配慮された染色条件がとられていないのが実状である。
【０００４】
このような染色条件下で染色された場合、ポリウレタン繊維には、酸性染料、反応染料とも染着性が低いために、ポリアミド繊維、セルロース繊維とポリウレタン繊維との同色性が悪いという問題や、ポリウレタン繊維が染まらないことにより、布帛製品が着用時等に伸長されると異色相のポリウレタン繊維が見え、いわゆる「目ムキ」現象が起こる問題がある。またこの目ムキにより、ポリウレタン繊維特有のギラツキ感も見え製品の商品価値を著しく低下させるという問題がある。また、セルロース繊維を直接染料で染色した場合、ポリウレタン繊維も、そこそこ染着するので目ムキが解消されるがセルロース繊維、ポリウレタン繊維の両素材とも堅牢度性能が悪い問題があり、特に濃色染色においてはポリアミド繊維への汚染も大きくなり、堅牢度性能は著しく低下する問題があり、ポリアミド繊維、セルロース繊維の両素材の高堅牢度が得られる染料にてポリウレタン繊維が染まる必要がある。
【０００５】
このためポリウレタン繊維への酸性染料での染色性を向上させる手段として、特定粒径のポリアミド微粒子を含有させる方法が以下の特許文献１に開示されており、また、マレイミド構造を有するポリマーを含有させる方法が以下の特許文献２に開示されている。
しかしながら、これらの方法では、目ムキは解消されるものの、ポリアミド繊維の濃色染色において含金染料で染色された場合、製品の洗濯時や着用時に雨に濡れた時等に、濃色の染色部から白場や淡色部へ染料が移動するいわゆる「色泣き」現象が起き、特に黒色、紺色、赤色では顕著に起こり商品価値を著しく低下させるという問題がある。
【０００６】
また、ポリウレタン繊維そのものを顔料やカーボンブラック等で着色する方法が以下の特許文献３、４に開示されている。
しかしながら、これらの方法は、黒色に限定した色合いでは目ムキには有効なものの、色の鮮明性に欠けることから、深み感のある落ち着いた光沢感のある色相は得られないばかりか、エニーカラーにおいては、ポリアミド繊維、セルロース繊維との同色性が得られないという問題がある。
【０００７】
さらに、反応染料を用いてポリアミド繊維の優れた染色物を得る方法が、以下の特許文献５に開示されており、また、ポリアミド繊維とセルロース繊維を、反応染料を用いて優れた染色物を得る方法が、以下の特許文献６に開示されている。
しかしながら、これらの方法では、色泣き現象は改善されるものの、ポリウレタン繊維には染着しないことから目ムキ問題は解消されないという問題がある。
従って、目ムキ、色泣きがなく発色性、染色堅牢度に優れた品質のよいポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用布帛染色品として、満足のいくものは得られていないのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−４６１７０号公報
【特許文献２】特開２００９−７４１８４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８６０３号公報
【特許文献４】特開２００４−６００９３号公報
【特許文献５】特許第４２２９６５３号公報
【特許文献６】特開２００２−６９８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、このような事情を背景としてなされたものであり、反応染料で染色しても発色性が高く、目ムキがなく、染色堅牢度に優れた品質のよい、ポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用布帛の染色品、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討し、実験を重ねた結果、ポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用糸状又は布帛において、ポリアミド繊維用の反応染料とセルロース繊維用の反応染料の２種の染料で染色する際に、予めポリウレタン繊維に特定の化合物を付与することで、目ムキ、色泣きのない優れた該糸状又は布帛の染色品が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
【００１１】
［１］ポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用糸状又は布帛の染色品であって、該ポリウレタン繊維にラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれる第４級アンモニウム塩を予め吸着させ、該ポリアミド繊維と該ポリウレタン繊維が、金属錯塩型アゾ系反応染料で染着され、そして、該セルロース繊維が、非金属錯塩型アゾ系反応染料で染着されている前記染色品。
【００１３】
［２］大丸法色泣き堅牢度が４〜５級以上である、前記［１］に記載のポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用糸状又は布帛の染色品。
【００１４】
［３］ポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用糸状又は布帛の染色品の製造方法であって、以下のステップ：
ポリアミド繊維と、セルロース繊維と、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれる第４級アンモニウム塩を予め吸着させたポリウレタン繊維との混用糸状又は布帛を、金属錯塩型アゾ系反応染料と非金属錯塩型アゾ系反応染料の２種の反応染料で染着する、
を含む前記方法。
【００１５】
［４］前記［３］に記載の方法により得られたポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用糸状又は布帛の染色品。
【００１６】
［５］大丸法色泣き堅牢度が４〜５級以上である、前記［４］に記載のポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用糸状又は布帛の染色品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用糸状又は布帛の染色品は、発色性が高く、目ムキがなく、色泣きがなく、染色堅牢度に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明により、ポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用糸状又は布帛を染色するに際し、ポリアミド繊維の染色に先立ち、染色前又は染色と同時にポリウレタン繊維に第４級アンモニウム塩を吸着させることにより、金属錯塩型アゾ系反応染料で染色し、そしてセルロース繊維を非金属錯塩型アゾ系反応染料で染色すれば、発色性が高く、目ムキがなく、色泣きがなく、染色堅牢度に優れる混用糸状又は布帛の染色品を得ることができる。
【００１９】
本発明において、「ポリアミド繊維」として、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド繊維、キシリレンジアミン系ポリアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維などの芳香族ポリアミド繊維などの合成ポリアミド繊維、絹、ウールなどの天然ポリアミド繊維等を用途に応じて適宜選択して使用することができる。
また、繊維の形態は、長繊維でも短繊維でもよく、長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよく、断面においても、丸型、三角、Ｌ型、Ｔ型、Ｙ型、Ｗ型、八葉型、扁平、ドッグボーン型等の多角形型、多葉型、中空形や不定形なものでもよい。さらに糸条の形態としては、リング紡績糸、オープンエンド紡績糸等の紡績糸、マルチフィラメント原糸（極細糸を含む）、甘撚糸〜強撚糸、混繊糸、仮撚糸、空気噴射加工糸等が挙げられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化チタン、カーボンブラックなどの顔料、各種耐酸化剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤などが添加されていてもよい。
【００２０】
ポリアミド繊維は、単糸デシテックスが０．０１〜５デシテックスが好ましく、より好ましくは０．１〜３デシテッックスであり、トータルデシテックスが１０〜２５０デシテックスであることが好ましい。このような繊維を用いると染色性、風合に優れる布帛が得られる。
【００２１】
本発明において、「セルロース繊維」として、綿、麻、ビスコースレーヨン、キュプラ、テンセル、ジアセテート繊維が好ましく使用することができる。また、ジアセテート繊維は酢化度が４５〜５９．５％のものが好ましく用いられる。また、セルロース繊維の繊度は、特に限定されないが、概ね長繊維の場合には２５０デシテックス以下、短繊維の場合には２０番手以上が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明において、「ポリウレタン繊維」として、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオールをジオール成分とし、４，４′ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートをジイソシアネート成分とし、エチレンジアミン等をジアミン成分とするポリエーテル系ポリウレタン繊維や、ポリカプロラクトンやアジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグルコールからなるポリエステル等からなるポリエステルジオールとブタンジオール等の脂肪族ジオール等をジオール成分とし、４，４′ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートをジイソシアネート成分とするポリエステル系ポリウレタン繊維等を用途に応じて適宜選択して使用することができる。
また、ポリウレタン繊維は、鮮明性の高いブライト糸、光沢を抑えたセミダル系等の、いずれも、用途によって適宜選択して使用することができる。これらのタイプは、例えば酸化チタンの添加量によって制御することができる。
ポリウレタン繊維には、必要に応じて、金属酸化物、金属水酸化物等の塩素水劣化防止剤を含有させてもよく、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト類化合物等を単独又は二種以上の混合物として用いてもよい。添加量としては０．１〜６．０ｗｔ％が好ましい。また、その他公知の安定剤、紫外線吸収剤等が含有されていてもよい。
【００２３】
本発明においては、ポリウレタン繊維がマレイミド構造を有するポリマーを０．２ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有するのが、金属錯塩型アゾ系反応染料の染着性を高めるとともに堅牢度性能を高める観点から、好ましい。０．２ｗｔ％未満では十分な染着性が得られない、一方、１０ｗｔ％を超えると、濃染しすぎるため逆に目ムキが発生し、堅牢度も悪化する。
【００２４】
本発明で用いられるマレイミド構造を有するポリマーとしては、下記式（Ｉ）：
【化１】
0005639347.tif 000002
で表されるイソブチレン単位と下記式（ＩＩ）：
【化２】
0005639347.tif 000003
｛式中、Ｒ１は炭素数２〜６の直鎖又は分岐アルキレン基であり、そしてＲ２、及びＲ３は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基である。｝で表されるマレイミド単位とからなるものであり、イソブチレン単位とマレイミド単位とが交互に反復してなるものが好ましい。
【００２５】
本発明に係るポリウレタン繊維に含まれるマレイミド構造を有するポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、８０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）が３．５以下であることが好ましい。
また、マレイミド構造を有するポリマーの剪断粘度は、５０％ジメチルアセトアミド溶液にしたとき、８０〜３００ポイズの範囲にあることが好ましい。
【００２６】
本発明に係るポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用の割合は、用途により適宜決めることができるが、概ねセルロース繊維を４０ｗｔ％以下で、ポリウレタン繊維を３０ｗｔ％以下で混用した場合に好ましい結果が得られる。また、本発明の混用染色品はポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維とからなるが、これらの繊維以外に、アクリル、絹、タンパク繊維等を混用しても構わない。
【００２７】
本発明の混用染色品の形態としては、糸条形態と布帛形態に大別される。糸条の形態としては、ポリウレタン繊維の裸糸すなわちベア糸（１０〜５００ｄｔｅｘ）をポリアミド繊維やセルロース繊維で被覆した糸条、例えば、いわゆるカバリングヤーン（シングル又はダブルカバリング）、合撚糸、コアヤーン、交絡糸等、公知の被覆糸の形態が挙げられる。
【００２８】
一方、布帛形態としては、編物、織物、不織布、これらの複合布帛（例えば、積層布等）がある。具体例としては、いわゆる機上混用品があり、製編織時に、ポリウレタン繊維の裸糸（裸糸の場合は編成や製織時、２〜４倍程度に伸長させながら）又は被覆糸を機上にてポリアミド繊維やセルロース繊維と引き揃えて、又は合糸して混用した編織物が挙げられる。
通常、ポリウレタン繊維には、反応染料は染着しないので、目ムキ対策より染着させる必要があり、しかも色泣き対策より堅牢に染着させる必要がある。
【００２９】
本明細書中、用語「ポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用糸状又は布帛の染色品」とは、上記形態を含むが、これらに限定されない。
【００３０】
本発明者は、ポリウレタン繊維に金属錯塩型アゾ系反応染料を容易に染着させ、且つ、高堅牢度が得られる方法につき、鋭意検討し実験を重ねたところ、ポリウレタン繊維に第４級アンモニウム塩を吸着させ、その後に反応染料で染色することが最適な方法であることを予想外に発見した。
本発明者は、金属錯塩型アゾ系反応染料は、ポリウレタン繊維に高堅牢度に染着するばかりか、ポリアミド繊維に対しても染着性が良好で、高発色、高堅牢度が得られることを、さらに発見し、これらの発見に基づき、本発明を完成したものである。
【００３１】
本発明における「第４級アンモニウム塩」としては、長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウムクロライド、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、中でもアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが好ましく使用できる。
本発明における長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウムクロライドの水溶液は、ほぼ中性であることから、酢酸等の酸によりｐＨ４〜５の酸性側に調整した水溶液に混用品を浸漬処理することで、ポリウレタン繊維に第４級アンモニウム塩を容易に吸着させることができる。
【００３２】
長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウムクロライドの具体例として、例えば、エリオナールＥＬ（ハンツマン社製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）、サニゾールＣ（花王社製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）、コータミンＤ−８６Ｐ（花王社製、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド）が挙げられる。
本発明における第４級アンモニウム塩の使用量は、製品濃度で０．３ｗｔ％〜４ｗｔ％であり、好ましくは０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％であり、これ未満では反応染料の染着性が不十分で目ムキが解消されず、これを超えても効果は向上せずコスト面で不経済となる。
【００３３】
第４級アンモニウム塩でポリウレタン繊維を処理する方法は、第４級アンモニウム塩を含有する水溶液中にポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用糸状又は布帛を浸漬する方法が好ましく、処理温度としては４０℃〜７０℃が好ましく、５０℃〜６０℃がより好ましい。処理時間は、１０分〜３０分が好ましい。この際、処理溶液のｐＨを３〜５に酢酸等のｐＨ調整剤にて調整しておくのが好ましい。また、処理時の浴比は、１：１０〜５０が好ましく、前記処理は、染色前又は染色工程における初期段階で行えばよく、染色前に実施した場合、処理後は、軽く水洗を行い、染色を行えばよい。
【００３４】
本発明の混用染色品は、大丸法色泣き堅牢度測定において４〜５級以上が得られ、各種用途において問題なく使用可能である。
本発明における大丸法色泣き試験とは、洗濯時や雨に濡れた時に乾くまでの間に染料が移動して、或る色が別の色のところに移ってしまう現象を評価する試験法であり、業界においては、繊維製品の品質を簡単な方法で的確に判定できることから、衣料品全般にわたり広く用いられている方法である。具体的な試験方法は後記する。
【００３５】
本発明の混用染色品を得る方法は、上記のようにポリウレタン繊維に第４級アンモニウム塩を吸着させた後、ポリアミド繊維とポリウレタン繊維を金属錯塩型アゾ系反応染料で染色し、セルロース繊維を非金属錯塩型アゾ系反応染料で染色することに特徴がある。
金属錯塩型アゾ系反応染料によるポリアミド繊維とポリウレタン繊維への染色は、染色ｐＨが酸性下で行われ、非金属錯塩型アゾ系反応染料によるセルロース繊維への染色は、アルカリ性下で行われることからそれぞれ別浴にて染色を行う。この際の染色の順序は、特に限定されないが、色の再現性、高堅牢性より、金属錯塩型アゾ系反応染料でポリアミド繊維、ポリウレタン繊維を染色した後に、非金属錯塩型アゾ系反応染料にてセルロース繊維を染色するのが好ましい。
【００３６】
それぞれの染色後には、Ｆｉｘやソーピングの後処理が施され、これによりポリアミド繊維への非金属錯塩型アゾ系反応染料の汚染、セルロース繊維への金属錯塩型アゾ系反応染料の汚染、及び未固着染料が除去されることから、ポリアミド繊維とセルロース繊維との同色性が得やすく、染色バッチ毎の色ブレが小さく、混用染色品として、色の深み感の高いものが得られ、かつ目ムキがなく、高堅牢度性能が得られるという特徴がある。
【００３７】
本発明において、ポリアミド繊維とポリウレタン繊維の染色には、両素材への染着性が良好で、且つ、高堅牢度が得やすい染料として、金属錯塩型アゾ系反応染料が適用される。
本発明の金属錯塩型アゾ系反応染料は、分子吸光係数が高く、色相が鮮明であり、ポリアミド繊維に対しても、鮮明で色の深み感の高い濃度が得られる特徴がある。一般には、１：２型金属錯塩酸性染料の色素母体に反応基を導入したものであり、例えば、特公平４−２０９５１号公報に記載された染料が適用される。また、本発明においては、混用染色品の発色性、堅牢度を高めるために、例えばＣＡＳ番号として８５４２７０−５７−８の染料が特に好ましく適用される。
【００３８】
本発明に係る混用品は、金属錯塩型アゾ系反応染料で、９０〜１２０℃、好ましくは９５〜１１０℃の反応温度で染色される。染色時間は、染料の染着性、ポリウレタン繊維の脆化面より３０〜６０分が好ましい。染色時の昇温速度は、１〜２℃が好ましく適用できる。染色操作は、ウインス、ジッガー、ビーム染色機、液流染色機等の装置を用いて、実施することができる。
この際の染料水溶液のｐＨは、酢酸等のｐＨ調整剤を用いて４近辺に調整するのが好ましい。この際に併用する均染剤は、反応染料に適用されているものであれば特に制限はなく、一般に、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、高級アミンのアルキレンオキサイド付加物などのノニオン界面活性剤を挙げることができ、反応染料と親和性の強い両性界面活性剤やアニオン界面活性剤が好ましい。このような両性界面活性剤としては、特に、脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物から誘導されるベタインを挙げることができ、アニオン界面活性剤としては、特に脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物から誘導される硫酸エステル塩を挙げることができる。
【００３９】
また、金属錯塩型アゾ系反応染料のポリアミド繊維、ポリウレタン繊維への染着を増進させる目的で、塩化カルシウムを染色時に併用するのが特に好ましい。塩化カルシウムの使用濃度は、２〜１０％が好ましく、昇温後、６５〜８０℃に、好ましくは７０〜７５℃に達した時点で水に溶解させた塩化カルシウムを添加するのがよい。このようにして染色した混用染色品は、染色操作の完了後、残留した酸や塩化カルシウムの除去、堅牢度の増進及びセルロース繊維への汚染染料の除去を目的として、熱アルカリ剤存在下にフィックス処理を行うのが好ましい。
【００４０】
本発明に用いるフィックス剤は、アルキルアミンを用いるのが好ましく、ヘキサメチレンジアミンがより好ましく使用できる。フィックス剤の処理法は、金属錯塩型アゾ系反応染料濃度に対し、０．５〜２倍量の濃度を溶解した水溶液中に混用品を浸漬する方法が好ましく、処理温度としては８０〜９５℃が好ましく、より好ましくは９０℃であり、処理時間は、１０〜３０分が好ましい。この際、処理溶液のｐＨを１１近辺に苛性ソーダ等のアルカリ剤にて調整しておくことが好ましい。フィックス処理後は、湯洗、中和、水洗を行えばよいが、フィックス処理時の固着が不十分であった少量の金属錯塩型アゾ系反応染料は、アルカリ下で簡単に除去できるので、フィックス処理後にソーダ灰１ｇ／Ｌを用い、９０℃で１０〜２０分の洗浄を行ってもよい。
【００４１】
一般に、ポリアミド繊維を濃色に染色した場合、染色後にタンニン酸や合成フィックス剤を用い酸性浴にて後処理されるが、この場合、処理後の風合はキシミ感が強く、ソフト風合が得られないという問題がある。これに対し、本発明における金属錯塩型アゾ系反応染料による染色後の後処理は、このような後処理をせず、アルカリ浴での処理であることからソフト風合が得られるという特徴も有している。
【００４２】
本発明に用いる非金属錯塩型アゾ系反応染料は、色素母体にアゾ結合を有する構造体の反応染料であり、例えば、カラーインデックス  リアクティブ  ブラック  ５（ＣＡＳ番号  １７０９５−２４−８）が挙げられ、分子吸光係数が高い特徴を活かし、紺色、黒色などの濃色染色に広く使用されているものである。
【００４３】
本発明の混用品を非金属錯塩型アゾ系反応染料で染色する方法は、限定されるものではなく、通常、セルロース繊維の染色で実施されている条件であればいずれでもよく、染色後のソーピング等の後処理も通常実施されている条件であればいずれでもよい。
【００４４】
本発明に用いるポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用品が布帛の場合は、編成、製織後、リラックス精練してから、染色することが好ましい。この場合、精練は６０〜９８℃の温度でできるだけ布帛をリラックスさせた状態で行うことが布帛の伸縮回復性を高めるなどの理由でから好ましい。尚、染色前に形態固定が必要とされる場合は、１７０〜１９５℃の温度で乾熱プレセットを行って、染色、後処理後は、常法に従って通常使用されている柔軟剤や帯電防止剤、可縫性向上剤等を付与し、乾燥後、プレセット温度より１０℃以上低くしてファイナルセットをすると好ましい結果が得られる。
【００４５】
このようにして染色されたポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用品は、発色性が高く、同色性が良好で、ソフト風合を有し、目ムキがなく、大丸法色泣き堅牢度が４〜５級以上と優れた堅牢度性能を有し、商品価値の高い混用染色品が得られる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
まず、本発明で用いた特性値の測定法を以下に示す。
（１）染色物の発色性Ｌ値の測定
染色布帛の表面の色濃度を、分光測色計（グレタグマクベス社製ＣＥ−７０００Ａ）を使用して、Ｌａｂ表色系におけるＬ値を測定した。Ｌ値が低い程、発色性が高い。なお、Ｌ値２０以下は、濃色染色品であることを示す。
【００４７】
（２）汗アルカリ堅牢度
混用染色品について、ＪＩＳ  Ｌ−０８４４に準じてアルカリ性人工汗液を用いて評価した。試験片の変褪色と添付白布片の汚染の程度を、それぞれ変褪色用グレースケール、汚染用グレースケールと比較して判定した。
【００４８】
（３）大丸法色泣き堅牢度
ビーカーに、０．０５％非イオン界面活性剤水溶液を入れ、混用染色布帛２．５×３ｃｍの試験片に、ＪＩＳ綿布の端を、２．５ｃｍ×１０ｃｍ以上、縫い合わせ、試験片の一端を垂直に浸漬し、室温で２時間放置した後、ビーカーを取り除き、そのままの状態で乾燥し、綿布の白場部分の汚染で一番強い所の汚染の程度を汚染用グレースケールで判定した。
判定は次のようにした：
汚染用グレースケール  ５級      ：  色泣きなし；
汚染用グレースケール  ４〜５級  ：  色泣きなしと判定；
汚染用グレースケール  ４級      ：  色泣き僅かにあり；
汚染用グレースケール  ４級未満  ：  色泣き有り。
【００４９】
（４）目ムキ
混用染色品（布帛）を目視判定して目ムキの状態を、以下の１級〜４級として判定した：
４級  ：  ポリアミド繊維とポリウレタン繊維との色濃度、色相差が全く認識できないレベル；
３級  ：  ポリウレタン繊維が十分に染まっているが、ポリアミド繊維との濃淡、色相差がわずかに確認できるレベル；
２級  ：  ポリウレタン繊維は染まっているが、ポリアミド繊維との濃淡差、色相差が大きいレベル；
１級  ：  ポリウレタン繊維がほとんど染まっていないと認識できるレベル。
【００５０】
（５）同色性
ポリアミド繊維とセルロース繊維との明度差が少なく、色相差、彩度差、イラツキが少ないものを良好とし、５級（良好）〜１級（劣る）の５段階に判定した。
【００５１】
（６）風合い評価
検査者（３０人）によって評価した。Ｆｉｘ処理後を織編物の感触を、次の基準で相対評価した：
○（良好）  ：  ソフトである；
△（普通）  ：  ソフト感がやや劣る；
×（不良）  ：  キシミ感があり、ソフト感が全くない。
【００５２】
［実施例１〜３］
ナイロン６（東レ南通製）４４デシテックス／３０フィラメントと３１１デシテックスのポリエーテル系ポリウレタン繊維（旭化成せんい［株］製商品名ロイカＳＣ）と綿糸５０番単糸を用いて、２２ゲージの経編機を用い、通常の編成条件で、サテン編地（コース密度４８ループ数／２．５４ｃｍ、ウエル密度３４ループ数／２．５４ｃｍ、幅２４６ｃｍ）を調整した。この混用編地のポリウレタン繊維の混用率は２２％で、綿の混用率は２３％であった。
この混用編地を、拡布状９０℃で精練リラックスした後、１９０℃でプレセットを行い、下記に示す条件：
（前処理の条件）
エリオナール  ＥＬ（アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）：表１記載濃度
酢酸：１ｍｌ／リットル
浴比：１：２０
処理温度：５０℃
処理時間：２０分
で前処理を行った。
【００５３】
処理後は、残液を排水し水洗を行い、下記の染色条件：
（染色条件）
染料：エリオファースト  ブラック  Ｍ（ハンツマン社製）（ＣＡＳ番号  ８５４２７０―５７−８  の金属錯塩型アゾ系反応染料）：３．５％ｏｍｆ
助剤：アルベガール  ＳＥＴ（ハンツマン社製）：１ｇ／リットル
酢酸：１ｍｌ／Ｌ
浴比：１：２０
染色温度、時間：染色浴液を７５℃まで１℃／分にて昇温し、染色温度が７５℃に到達時に、１５分キープし、塩化カルシウム１．５％ｏｍｆ添加し、再び１℃／分にて昇温し、１００℃で４０分間染色；
でナイロン６繊維、ポリウレタン繊維を染色した。
【００５４】
染色後、６０℃まで降温し、染色機から染色残液を排出し、染色機に水を入れ、下記薬剤：
エリオファーストＦｉｘ（ヘキサメチレンジアミン含有品、ハンツマン社製）：２．８％ｏｍｆ
苛性ソーダ−：０．２ｇ／リットル
浴比：１：２０；
を添加して、９０℃で２０分間のアルカリフィックス処理を実施した。
【００５５】
このフィックス後、残液を排出し、６０℃で湯洗、中和、水洗をした後、下記の染色条件：
（綿の染色条件）
染料：ノバクロン  ブラック  Ｒ（ハンツマン社製）（Ｃ．Ｉ．  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ  ５）：０．９８％ｏｍｆ
助剤：タスフィックス  ＮＢＡ−Ｌ：１．５ｇ／リットル
テキスポート  ＤＹ：１ｇ／リットル
ボウ硝：９０ｇ／リットル
炭酸ナトリウム：２０ｇ／リットル（６０℃で２０分後に分割投入）
浴比：１：１２
染色温度：６０℃
染色戦時間：７５分
で綿を染色した。
【００５６】
染色後、染色機から染色残液を排出し、染色機に水と酢酸０．５ｍｌ／リットルを入れ、２５℃で１０分間、中和処理を行い、水洗後、リポトール  Ｂ−６  １．５ｇ／リットルを添加し、８０℃で２０分間ソーピング処理を実施した。
このソーピング後、６０℃まで降温し、染色機より残液を排出し、染色機に水を入れ、水洗、４０℃で湯洗、水洗を行い、脱水後、可縫製向上剤、帯電防止剤を付与、乾燥後、１５０℃で４０秒間の乾熱セットを行い仕上げた。
仕上げた染色編地の発色性、汗アルカリ堅牢度、大丸法色泣き試験、目ムキ、同色性、風合の評価結果を以下の表１に示す。
【００５７】
［比較例１、２］
比較例１として、実施例１の編地を、ナイロン６繊維の染色前の前処理を施さずに実施例１と同様の条件にて染色し、同様に仕上げた。
比較例２として、実施例１の編地を、前処理を施さずに下記の条件にて、二浴染色を施し、実施例１と同様に仕上げた：
（綿の染色条件）
染料：ノバクロン  ブラック  Ｒ（ハンツマン社製）（Ｃ．Ｉ．  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ  ５）：１．５％ｏｍｆ
助剤：タスフィックス  ＮＢＡ−Ｌ：１．５ｇ／リットル
テキスポート  ＤＹ：１ｇ／リットル
ボウ硝：９０ｇ／リットル
炭酸ナトリウム：２０ｇ／リットル（６０℃で２０分後に分割投入）
浴比：１：１２
染色温度：６０℃
染色時間：７５分
【００５８】
染色後、染色機から染色残液を排出し、染色機に水と酢酸０．５ｍｌ／リットルを入れ、２５℃で１０分間、中和処理を行い、水洗後、リポトール  Ｂ−６  １ｇ／リットルを添加し、８０℃で２０分間ソーピング処理を実施した。
このソーピング後、６０℃まで降温し、染色機から残液を排出し、染色機に水を入れ、下記の条件でナイロン６の染色を実施した：
（ナイロン６染色条件）
染料：イソラン  ブラック  ２Ｓ−ＬＤ（ダイスター社製、１：２型含金酸性染料）：２．３％ｏｍｆ
助剤：アルベガール  ＳＷ（ハンツマン社製）：０．５ｇ／リットル
メイサン  ＦＴ（明成化学社製）：０．５ｇ／リットル
浴比：１：２０
染色温度：９５℃
染色時間：４０分。
【００５９】
染色後、６０℃まで降温し、染色機から染色残液を排出し、染色機に水を入れ、下記薬剤を投入しＦｉｘ処理、水洗を実施した：
（Ｆｉｘ条件）
Ｆｉｘ剤：ハイフィックス  ＳＷＡ：５％ｏｍｆ
酢酸：０．５ｍｌ／リットル
浴比：１：２０
処理温度：８０℃
処理時間：１５分。
【００６０】
得られた各染色品の発色性、汗アルカリ堅牢度、大丸法色泣き試験、目ムキ、同色性、風合の評価結果を以下の表１に示す。
【００６１】
【表１】
0005639347.tif 000004
【００６２】
表１の結果より、本発明の実施例１、２、３で得られた染色編地は、比較例１、２で得られた染色編地に比べ、大丸法色泣き試験にて色泣きがなく、かつ発色性に優れており、同色性に優れ、ソフト感のある風合を有し、商品価値の高い染色編地であることが分かる。
【００６３】
［実施例４〜６］
平均分子量約６０，０００のイソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体（クラレ社製イソバン０４）４０ｇ、ジエチルアミノプロピルアミン３３．８ｇ、及びジメチルアセトアミド１６０ｇを混合し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間、そして１００℃で１時間撹拌し、次いで１８０℃環流下で生成する水を留去しながら４時間加熱した。残留揮発分を減圧下で留去し、これによって得られたポリマーをジメチルアセトアミドに溶解し、５０％溶液とした。得られたポリマーは、重量平均分子量Ｍｗ＝１．０×１０５、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、剪断粘度１０４ポイズであった。
【００６４】
平均分子量１，８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１，５００ｇ及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１２ｇを、窒素ガス気流下６０℃において９０分間撹拌しつつ反応させて、両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。ついで、これを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミド２，７００ｇを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。
エチレンジアミン２３．４ｇ及びジエチルアミン３．７ｇを乾燥ジメチルアセトアミド１，５７０ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度２，２００ポイズ（３０℃）のポリウレタン重合体溶液を得た。
【００６５】
このポリウレタン重合体溶液に、ポリウレタン固形分に対して、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンの重付加体のイソブチレン付加物１．０重量％、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０（住友化学社製）０．４重量％、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（２−フェニルプロパン−２−イル）フェノール０．２重量％、ハイドロタルサイト５．０重量％、及び作製した上記マレイミド構造を有するポリマー１．０重量％を、混合して紡糸原液とした。
この紡糸原液を紡糸速度８００ｍ／分及び熱風温度３２５℃で乾式紡糸して、３１１デシテックスのポリウレタン繊維を得た。
【００６６】
次に、実施例１と同様に、ナイロン６  ４４デシテックス／３４フィラメントと綿糸５０番単糸と得られたポリウレタン繊維を用いて、２２ゲージの経編機を用い、サテン編地を作製した。
得られた編地を実施例１と同様に精練リラックス、プレセットを行い、ナイロン６繊維の染色前に前処理を行い、同様のやりかたにて染色、仕上処理を実施した。
仕上げた染色編地の発色性、汗アルカリ堅牢度、大丸法色泣き試験、目ムキ、同色性、風合の評価結果を以下の表２に示す。
【００６７】
［比較例３、４］
比較例３として、実施例２の編地を、ナイロン６繊維の染色前に前処理を施さずに実施例１と同様の条件にて染色し、同様に仕上げた。
比較例４として、実施例２の編地を、ナイロン６繊維の染色前に前処理を施さずに比較例２と同様の条件にて、二浴染色、Ｆｉｘ処理を施し、実施例１と同様に仕上げた。
得られた各染色品の発色性、汗アルカリ堅牢度、大丸法色泣き試験、目ムキ、同色性、風合の評価結果を以下の表２に示す。
【００６８】
【表２】
0005639347.tif 000005
【００６９】
表２の結果より、本発明の実施例４、５、６で得られた染色編地は、比較例３、４で得られた染色編地に比べ、大丸法色泣き試験にて色泣きがなく、かつ発色性、同色性に優れており、ソフト感のある風合を有し、商品価値の高い染色編地であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のポリアミド繊維とセルロース繊維とポリウレタン繊維との混用糸状又は布帛の染色品は、優れた堅牢度性能を有し、汗や洗濯等により布帛全体が濡れたときに色泣きがなく、目ムキがなく、ソフト風合を有しており、スポーツ衣料、肌着などに好適に用いることができる。