(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シリカ微粒子と、
（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物と、
（ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ芳香環構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、
（ｄ）光重合開始剤および熱重合開始剤から選ばれる重合開始剤とを含み、
前記シリカ微粒子（ａ）が、該シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｅ）５〜４０質量部および下記一般式（２）で表されるシラン化合物（ｆ）５〜４０質量部で表面処理されている硬化性組成物であって、
該硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の含有量が、表面処理された微粒子として２０〜８０質量％であり、
表面処理前のシリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して、前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の配合量が２０〜５００質量部であり、前記（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量が５〜４００質量部であり、
前記重合開始剤（ｄ）として光重合開始剤を使用する場合、該硬化性組成物１００質量％に対して、該光重合開始剤の含有量が０．０１〜１０質量％であり、
前記重合開始剤（ｄ）として熱重合開始剤を使用する場合、該硬化性組成物１００質量％に対して、該熱重合開始剤の含有量が２質量％以下であることを特徴とする硬化性組成物：
【化１】
0005587869.tif 000017
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは１〜６の整数であり、ｂは０〜２の整数である。）；
【化２】
0005587869.tif 000018
（式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｃは０〜６の整数であり、ｄは０〜２の整数である。）。
【請求項２】
前記硬化性組成物が、さらに（ｇ）１つのエチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造および／または芳香環構造を有する（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、３つのエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート化合物（ｃ）が、下記一般式（３）で表わされる化合物および／または下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物：
【化３】
0005587869.tif 000019
（式（３）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘは芳香環を有する炭素数が６〜３０の有機基であり、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜３の整数である。）。
【化４】
0005587869.tif 000020
（式（４）中、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０〜３の整数である。）。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）、（メタ）アクリレート化合物（ｃ）および（メタ）アクリレート化合物（ｇ）の各単独重合体のガラス転移温度が、いずれも８０℃以上であり、
前記ガラス転移温度が、前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ），（ｃ）または（ｇ）１００質量部に光重合開始剤としてジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド１質量部を溶解させた溶液を、ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、硬化膜の厚みが２００μｍになるように塗布し、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で塗膜を４Ｊ／ｃｍ2露光して作成した硬化膜について、動的粘弾性装置を用いて、引張モード、温度範囲３０℃〜３００℃、昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚの条件にて測定したｔａｎδ値のピーク温度であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化性組成物の２５℃における粘度が、１００〜８，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項８】
前記硬化物のアッベ数が５０以下であることを特徴とする請求項７に記載の硬化物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の硬化物を含む光学材料。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の硬化物を含む光学レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適度な粘度を有しハンドリング性に優れた硬化性組成物に関する。また本発明は、該硬化性組成物を硬化させて得られる、透明性、耐熱性、耐環境性および成形加工性に優れ、なおかつアッベ数が低いことを特徴とし、またアッベ数が高い材料と組み合わせることで色収差を低減することが可能な硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学機器や光通信、ディスプレイなどの光産業の進展と共に、光学性能の優れた材料が要望されている。前記材料として例えば、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等が挙げられる。特に光学レンズ、光学素子、光導波路材料の光学性能に関する要望が強い。【０００３】
一般に、液晶表示素子用基板、カラーフィルター基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池用基板、タッチパネル等の材料としては、無機ガラスが多く用いられている。しかし、ガラス板は割れやすい、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きである等の問題から、近年、ガラス板の代わりにプラスチック材料を用いる試みが数多く行われるようになってきた。【０００４】
また、光学レンズ、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材の材料としては、近年、リフロー耐性を有する等の耐熱性に優れたプラスチック材料が要望されてきている。【０００５】
さらに光学材料には、光学レンズなどにみられるように、高画質や高画素による画像の鮮明化に対応することが求められる。そのためには、レンズの色収差を少なくすることが基本的に重要となる。色収差を少なくするためには、アッベ数が高い材料とアッベ数が低い材料を組み合わせることが効果的である。【０００６】
例えば、特開平１０−７７３２１号公報（特許文献１）には、非晶質熱可塑性樹脂と活性エネルギー線により硬化可能なビス（メタ）アクリレートよりなる樹脂組成物を、活性エネルギー線により硬化させてなる部材が、ガラス基板に代えて光学レンズ、光ディスク基板、プラスチック液晶基板などに好適に利用できることが記載されている。しかし、非晶質熱可塑性樹脂の屈折率とビス（メタ）アクリレートを活性エネルギー線により硬化した樹脂の屈折率との差により、前記部材の透明性が低下する懸念がある。【０００７】
特開平１０−２９８２５２号公報（特許文献２）には、特定のシラン化合物をコロイダルシリカ分散系中で加水分解、縮重合させて得られたシリカ系縮重合体を、メチルメタクリレート等のラジカル重合性ビニル化合物やビスフェノールＡ型のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート中に均一分散した、透明性と剛性に優れた硬化物を与える硬化性組成物が記載されている。しかし、前記文献では前記硬化物の耐熱性については検討されていない。【０００８】
特許第４００８２４６号公報（特許文献３）には、特定の脂環式構造を有し、２官能の（メタ）アクリレートと有機溶媒に分散されたコロイダルシリカとを含む組成物の有機溶媒を除去して得られる複合体組成物を架橋してなる硬化物が開示されている。この特許文献には、透明性、耐熱性に関する記載はあるが、前記硬化物について、光学レンズ等の光学部品へ適用する際に要求される屈折率の温度による変化量が小さいこと、すなわち、硬化物の耐環境性に関して検討されていない。【０００９】
また、レンズ用として従来用いられているプラスチック材料としてはポリカーボネートが挙げられる。特開２００３−９０９０１号公報（特許文献４）には、シクロヘキサンジメタノールと特定のビスフェノールとを一定の割合で含むジヒドロキシ化合物成分より得られた共重合ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物から形成されたレンズが開示されている。この特許文献による発明は、得られるプラスチック材料において高い透明性、高い耐衝撃性および低いアッベ数を達成するという課題を解決しているが、耐熱性に関しては効果が不十分である。【００１０】
ガラス板の代わりにプラスチック材料を光学レンズ、光導波路等の光学部品へ適用するには、前記プラスチック材料に、吸水率が少ないことや、仮に吸水した場合にも屈折率が変化しないことが望まれる。さらには、屈折率の温度による変化量が小さいことが望まれる。上記の特許文献１〜４には、プラスチック材料の屈折率の耐環境変化に関する記載は無い。【００１１】
さらに、特開２００２−９７２１７号公報（特許文献５）には、以下の二つの事項が記載されている。
（１）硫黄含有（メタ）アクリレート化合物に特定量の重合禁止剤を重合開始剤とともに含有させることにより、屈折率、流動性などのバランスの観点から製法上ハンドリング性に優れた組成物が得られること
（２）該組成物から、硬化後の成型品の物性が高屈折率で透明性の高い光学材料を提供しうること。【００１２】
しかし、特許文献５には、前記組成物が常温で液体であることは示されているが、具体的な粘度については記載されていない。また、該組成物を硬化させて得られる硬化物に関しても、特許文献５には透明性について具体的な記載がなく、耐熱性についても検討されていない。前記硬化物は硫黄を含有するため、熱による着色や劣化が起こりやすく透明性が損なわれる懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−７７３２１号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８２５２号公報
【特許文献３】特許第４００８２４６号公報
【特許文献４】特開２００３−９０９０１号公報
【特許文献５】特開２００２−９７２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の事情を背景にしてなされたものであって、その解決課題とするところは、適度な粘度を有しハンドリング性に優れた硬化性組成物を提供することである。さらに本発明は、硬化させることにより、透明性、耐熱性、および耐環境性に優れ、なおかつアッベ数が低いことを特徴とし、またアッベ数が高い材料と組み合わせることで色収差を低減することが可能な硬化物を与える硬化性組成物を提供することをも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定のシラン化合物で表面処理した（ａ）シリカ微粒子と、（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物と、（ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ芳香環構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、（ｄ）重合開始剤とを含む硬化性組成物が、上記課題を解決できることを見出した。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。以降、その他の（メタ）アクリレート化合物においても同様の意味である。【００１６】
すなわち、本発明は以下の事項に関する。【００１７】
［１］（ａ）シリカ微粒子と、（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物と、（ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ芳香環構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、（ｄ）重合開始剤とを含み、
前記シリカ微粒子（ａ）が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｅ）および下記一般式（２）で表されるシラン化合物（ｆ）で表面処理されていることを特徴とする硬化性組成物：【００１８】
【化１】
0005587869.tif 000002
【００１９】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは１〜６の整数であり、ｂは０〜２の整数である。）；【００２０】
【化２】
0005587869.tif 000003
【００２１】
（式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｃは０〜６の整数であり、ｄは０〜２の整数である。）。【００２２】
［２］前記硬化性組成物が、さらに（ｇ）１つのエチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造および／または芳香環構造を有する（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする上記［１］に記載の硬化性組成物。【００２３】
［３］前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、３つのエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の硬化性組成物。【００２４】
［４］前記（メタ）アクリレート化合物（ｃ）が、下記一般式（３）で表わされる化合物および／または下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。【００２５】
【化３】
0005587869.tif 000004
【００２６】
（式（３）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘは芳香環を有する炭素数が６〜３０の有機基であり、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜３の整数である。）。【００２７】
【化４】
0005587869.tif 000005
【００２８】
（式（４）中、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０〜３の整数である。）。【００２９】
［５］前記シリカ微粒子（ａ）が、該シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部の前記シラン化合物（ｅ）と、シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部の前記シラン化合物（ｆ）とで表面処理されていることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。【００３０】
［６］前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）、（メタ）アクリレート化合物（ｃ）および（メタ）アクリレート化合物（ｇ）の各単独重合体のガラス転移温度が、いずれも８０℃以上であることを特徴とする上記［２］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。【００３１】
［７］前記硬化性組成物の２５℃における粘度が、３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。【００３２】
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。【００３３】
［９］前記硬化物のアッベ数が５０以下であることを特徴とする上記［８］に記載の硬化物。【００３４】
［１０］上記［８］または［９］に記載の硬化物を含む光学材料。【００３５】
［１１］上記［８］または［９］に記載の硬化物を含む光学レンズ。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、適度な粘度を有しハンドリング性に優れた硬化性組成物を提供することができる。また該硬化性組成物を硬化させることにより、透明性、耐熱性および耐環境性に優れ、なおかつアッベ数が低いことを特徴とし、アッベ数が高い材料と組み合わせることで色収差を低減することが可能である硬化物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３８】
[硬化性組成物]
本発明の硬化性組成物は、（ａ）シリカ微粒子と、（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物（以下、単に「反応性（メタ）アクリレート（ｂ）」とも言う）と、（ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ芳香環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、単に「反応性（メタ）アクリレート（ｃ）」とも言う）と、（ｄ）重合開始剤とを含み、前記シリカ微粒子（ａ）が、特定のシラン化合物（ｅ）および（ｆ）で表面処理されていることを特徴している。その他、本発明の硬化性組成物は、１つのエチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造および／または芳香環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ｇ）（以下、単に「反応性（メタ）アクリレート（ｇ）とも言う」）ならびに種々の添加剤を含有してもよい。以下これら各構成要素について説明する。
【００３９】
＜シリカ微粒子（ａ）＞
本発明で用いられるシリカ微粒子（ａ）としては、平均粒子径が１〜１００ｎｍのものを好適に用いることができる。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、作製した硬化性組成物の粘度が増大し、シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中での含有量が制限されるとともに硬化性組成物中での分散性が悪化し、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物（以下、単に「硬化物」とも言う）において十分な透明性および耐熱性を得ることができない傾向がある。また、平均粒子径が１００ｎｍを越えると、硬化物の透明性が悪化する場合がある。
【００４０】
シリカ微粒子（ａ）の平均粒子径は、硬化性組成物の粘度と硬化物の透明性とのバランスの点から、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍ、最も好ましくは５〜４０ｎｍである。なお、シリカ微粒子（ａ）の平均粒子径は、以下のようにして求められた値である：
高分解能透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ−９０００型）でシリカ微粒子を観察する。観察される微粒子像より任意に１００個のシリカ粒子像を選び、公知の画像データ統計処理手法により、それらの数平均粒子径として平均粒子径を求める。
【００４１】
本発明においては、シリカ微粒子（ａ）の硬化物への充填量を上げるために、平均粒子径が異なるシリカ微粒子を混合して用いてもよい。また、シリカ微粒子（ａ）として、多孔質シリカゾルや、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等とケイ素との複合金属酸化物を用いてもよい。
【００４２】
硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の含有量は、表面処理されたシリカ微粒子として２０〜８０質量％であることが好ましく、硬化物の耐熱性と硬化性組成物の粘度のバランスの点から、より好ましくは２０〜６０質量％である。この範囲であれば、硬化性組成物の流動性および硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の分散性が良好であるため、そのような硬化性組成物を用いれば、十分な強度および耐熱性を持つ硬化物を容易に製造することができる。
【００４３】
また、シリカ微粒子（ａ）としては、硬化性組成物中での分散性の点から、有機溶媒に分散したシリカ微粒子を用いることが好ましい。有機溶媒としては、硬化性組成物中に含有される有機成分（後述する反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）および反応性（メタ）アクリレート（ｇ）など）が溶解するものを用いることが好ましい。
【００４４】
前記有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。後述するシリカ微粒子（ａ）、反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）および反応性（メタ）アクリレート（ｇ）の混合液から有機溶媒を除去する脱溶媒工程における脱溶媒のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系有機溶媒、およびメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒が好ましい。
【００４５】
これらの中でも、イソプロピルアルコールが特に好ましい。イソプロピルアルコールに分散したシリカ微粒子（ａ）を用いた場合には、脱溶媒後の硬化性組成物の粘度が他の溶媒を使用した場合に比べて低く、粘度が低い硬化性組成物を安定して作製することができる。
【００４６】
このような有機溶媒に分散したシリカ微粒子は従来公知の方法で製造することができ、またたとえば商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ（日産化学（株）製）などとして市販されている。
【００４７】
また、本発明に使用されるシリカ微粒子（ａ）は、シラン化合物（ｅ）およびシラン化合物（ｆ）で表面処理されている。以下これら各シラン化合物について説明する。
【００４８】
＜シラン化合物（ｅ）＞
前記シラン化合物(ｅ)は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００４９】
【化５】
0005587869.tif 000006
【００５０】
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは１〜６の整数であり、ｂは０〜２の整数である。なお、ｂが２である場合には、２つのＲ2は同一でも異なっていてもよく、ｂが１以下の場合には、複数存在するＲ3は同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
前記フェニル基には、本発明の効果を損なわない範囲で置換基が結合していてもよい。
【００５２】
硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性の点からは、好ましいＲ2はメチル基であり、好ましいＲ3はメチル基であり、好ましいａは３であり、好ましいｂは０である。
【００５３】
シラン化合物（ｅ）は硬化性組成物の粘度を低減させ、かつ後述する反応性（メタ）アクリレート（ｂ）と反応することによって、シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中における分散安定性を向上させるため、および硬化性組成物を硬化させる際の硬化収縮を低減し、硬化物に成形加工性を付与するために用いられるものである。つまり、シラン化合物（ｅ）でシリカ微粒子（ａ）を表面処理しない場合には、硬化性組成物の粘度が高くなるとともに、硬化時の硬化収縮が大きくなり、硬化物が脆くなり、硬化物にクラックが発生したりするので好ましくない。
【００５４】
シラン化合物（ｅ）としては、例えば、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中における凝集防止、硬化性組成物の粘度の低減および保存安定性向上の点からは、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、より好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。また、これらは、単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００５６】
このようなシラン化合物（ｅ）は公知の方法で製造することができ、また、市販されている。
【００５７】
シリカ微粒子（ａ）を表面処理する際のシラン化合物（ｅ）の使用量は、シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して通常５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。シラン化合物（ｅ）の使用量が５質量部未満であると、硬化性組成物の粘度が高くなり、シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中への分散性が悪化してゲル化を生じる可能性がある。また、シラン化合物（ｅ）の使用量が４０質量部を超えると、シリカ微粒子（ａ）の凝集を引き起こすことがある。なお、シリカ微粒子（ａ）として有機溶媒に分散したシリカ微粒子を使用する場合は、前記シリカ微粒子（ａ）の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。以後同様である。また、シリカ微粒子（ａ）の表面処理については後述する。
【００５８】
硬化性組成物中にアクリレート（後述する反応性アクリレート（ｂ）、反応性アクリレート（ｃ）および反応性アクリレート（ｇ））が多く含まれる場合には、前記シラン化合物（ｅ）として、アクリル基を有するシラン化合物、つまりＲ1が水素原子である一般式（１）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。また、硬化性組成物中にメタクリレート（後述する反応性メタクリレート（ｂ）、反応性メタクリレート（ｃ）および反応性メタクリレート（ｇ））が多く含まれる場合は、前記シラン化合物（ｅ）として、メタクリル基を有するシラン化合物、つまりＲ1がメチル基である一般式（１）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。これらの場合には、本発明の硬化性組成物を硬化させる際に硬化反応が起こりやすい。
【００５９】
＜シラン化合物（ｆ）＞
本発明で用いられるシラン化合物（ｆ）は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００６０】
【化６】
0005587869.tif 000007
【００６１】
式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｃは０〜６の整数であり、ｄは０〜２の整数である。なお、ｄが２の場合には、２つのＲ4は同一でも異なっていてもよく、ｄが１以下の場合には、複数存在するＲ5は同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
前記フェニル基には、本発明の効果を損なわない範囲で置換基が結合していてもよい。
【００６３】
硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性の点からは、好ましいＲ4はメチル基であり、好ましいＲ5はメチル基であり、好ましいｃは０または１であり、好ましいｄは０である。
【００６４】
シリカ微粒子（ａ）とシラン化合物（ｆ）とが反応すると、シリカ微粒子（ａ）の表面に疎水性が付与され、前記有機溶媒中でのシリカ微粒子の分散性が向上するとともに、シリカ微粒子（ａ）と後述する反応性（メタ）アクリレート（ｃ）との相溶性が良好となる。それにより、硬化性組成物の粘度が低減し、さらに硬化性組成物の保存安定性が向上する。
【００６５】
シラン化合物（ｆ）としては、例えば、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジエチルメトキシシラン、ベンジルエチルジメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジエチルエトキシシラン、ベンジルエチルジエトキシシラン、およびベンジルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００６６】
硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性向上の観点からは、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランがより好ましい。また、これらのシラン化合物は、単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００６７】
このようなシラン化合物（ｆ）は公知の方法で製造することができ、また、市販されている。
【００６８】
シリカ微粒子（ａ）を表面処理する際のシラン化合物（ｆ）の使用量は、シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して通常５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。シラン化合物（ｆ）の使用量が５質量部未満であると、硬化性組成物の粘度が高くなり、ゲル化を生じたり、硬化物の耐熱性が低下したりすることがある。また、シラン化合物（ｆ）の使用量が４０質量部を超えると、シリカ微粒子（ａ）の凝集を引き起こすことがある。また、シリカ微粒子（ａ）の表面処理については後述する。
【００６９】
さらに、シラン化合物（ｅ）およびシラン化合物（ｆ）の使用量の合計が、シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して８０質量部をこえると、処理剤量が多すぎるため、シリカ微粒子（ａ）の表面処理時にシリカ微粒子間での反応がおこることにより、凝集、ゲル化を生じることがある。
【００７０】
＜反応性（メタ）アクリレート（ｂ）＞
本発明で用いられる２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物（ｂ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本発明で用いられる反応性（メタ）アクリレート（ｂ）において、エチレン性不飽和基の数は通常６個以下である。
【００７１】
これらを含有する本発明の硬化性組成物を硬化させると、耐熱性に優れた硬化物が形成される。
【００７２】
これらの中でも硬化物の耐熱性の観点から、３つのエチレン性不飽和基を有するものが好ましく、さらに単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上であるものが好ましい。特に、単独重合体のガラス転移温度が２００℃以上であり、且つ多官能（メタ）アクリレートの中では硬化収縮が比較的少ない、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが最も好ましい。なお、前記単独重合体のガラス転移温度は通常３００℃以下である。
【００７３】
単独重合体のガラス転移温度は、以下の方法で測定する。
【００７４】
反応性（メタ）アクリレート（ｂ）１００質量部に光重合開始剤としてジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ）１質量部を溶解させる。得られた溶液をガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、硬化膜の厚みが２００μｍになるように塗布し、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で塗膜を４Ｊ／ｃｍ2露光し、硬化膜を作製する。その硬化膜を用いて、ＤＭＳ６１００（セイコー電子工業（株）製）を使用して、引張モード、温度範囲３０℃〜３００℃、昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚで測定したｔａｎδ値のピーク温度よりガラス転移温度を求める。
【００７５】
本発明で用いられる反応性（メタ）アクリレート（ｂ）の配合量は、表面処理前のシリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して、２０〜５００質量部であることが好ましく、硬化性組成物の粘度、硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の分散安定性、硬化物の耐熱性の点から、より好ましくは３０〜３００質量部であり、さらに好ましくは５０〜２００質量部である。配合量が２０質量部未満では、硬化性組成物の粘度が高くなり、ゲル化を生じることがある。配合量が５００質量部を超えると、硬化性組成物の硬化時の収縮が大きくなり、硬化物の反りやクラックを生じることがある。
【００７６】
＜反応性（メタ）アクリレート（ｃ）＞
本発明で用いられる反応性（メタ）アクリレート（ｃ）は２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ芳香環構造を有する化合物であり、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）を本発明の硬化性組成物に含有させることにより、得られる硬化物のアッベ数を低くすることができる。なお、本発明に用いられる反応性（メタ）アクリレート（ｃ）において、エチレン性不飽和基の数は通常６個以下である。
【００７７】
反応性（メタ）アクリレート（ｃ）としては、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の耐熱性の観点および該硬化物のアッベ数を低くする観点から、下記一般式（３）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００７８】
【化７】
0005587869.tif 000008
【００７９】
式（３）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘは芳香環を有する炭素数が６〜３０の有機基であり、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜３の整数である。ｅが２以上の場合には、複数存在するＲ8は同一でも異なってもよく、ｆが２以上の場合には、複数存在するＲ9は同一でも異なってもよい。
【００８０】
なお、芳香環とはπ電子を持つ原子が環状に並んだ不飽和環状構造のことであり、前記の「炭素数が６〜３０」とは、芳香環の炭素を含めて炭素数が６〜３０ということである。
【００８１】
上記一般式（３）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、得られる硬化物の耐熱性を向上させる観点からメチル基であることが好ましい。
【００８２】
上記一般式（３）中、ｅおよびｆは、得られる硬化物の耐熱性を向上させる観点および原料の入手容易性の観点から、それぞれ独立に、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００８３】
上記一般式（３）中、Ｘの炭素数は、アッベ数を低くする観点および本発明の硬化性組成物の粘度を低くする観点から、７〜２４であることが好ましく、７〜１９であることがより好ましく、７〜１５であることがさらに好ましい。
【００８４】
Ｘの具体例としては、以下の（ｉ）〜（ｐ）で示すものを挙げることができる。
【００８５】
【化８】
0005587869.tif 000009
【００８６】
尚、上記構造式中、波線を付した箇所が、一般式（３）で表される化合物におけるＸの結合手を表す。
【００８７】
上記具体例の中では、屈折率、粘度、原料入手容易性の観点から、特に（ｋ）のナフトイル骨格を有する基、（ｍ）のフェニルベンゾイル骨格を有する基が好ましい。
【００８８】
すなわち、下記一般式（５）で示される芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物（以下、「芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物（１）」とも言う。）および後述する一般式（６）で示される芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物が、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）として特に好ましい。
【００８９】
【化９】
0005587869.tif 000010
【００９０】
上記一般式（５）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜３の整数である。ｅが２以上の場合には、複数存在するＲ8は同一でも異なってもよく、ｆが２以上の場合には、複数存在するＲ9は同一でも異なってもよい。
【００９１】
上記一般式（５）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、得られる硬化物の耐熱性を向上させる観点からメチル基であることが好ましい。
【００９２】
上記一般式（５）中、ｅおよびｆは、得られる硬化物の耐熱性を向上させる観点および原料の入手容易性の観点から、それぞれ独立に０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００９３】
さらに上記一般式（５）において、原料のハンドリング性の観点から、ナフトイル基中のカルボニル基は、ナフタレンのα位に結合していることがより好ましい。
【００９４】
すなわち、下記に示す構造の化合物が特に好ましい。
【００９５】
【化１０】
0005587869.tif 000011
【００９６】
また、上記したように、一般式（３）におけるＸがフェニルベンゾイル骨格を有する化合物である、下記一般式（６）で示される芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物（以下、「芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物（２）」とも言う。）もまた特に好ましい。
【００９７】
【化１１】
0005587869.tif 000012
【００９８】
上記一般式（６）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜３の整数である。ｅが２以上の場合には、複数存在するＲ8は同一でも異なってもよく、ｆが２以上の場合には、複数存在するＲ9は同一でも異なってもよい。
【００９９】
上記一般式（６）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、得られる硬化物の耐熱性を向上させる観点からメチル基であることが好ましい。
【０１００】
上記一般式（６）中、ｅおよびｆは、得られる硬化物の耐熱性を向上させる観点および原料の入手容易性の観点から、それぞれ独立に、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１０１】
さらに、上記一般式（６）中、原料の入手容易性の観点から、フェニルベンゾイル基中のカルボニル基は、ビフェニルの４位の炭素に結合していることがより好ましい。
【０１０２】
すなわち、下記に示す構造が特に好ましい。
【０１０３】
【化１２】
0005587869.tif 000013
【０１０４】
また、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）として、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の耐熱性の観点および該組成物のアッベ数を低くする観点から、下記一般式（４）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【０１０５】
【化１３】
0005587869.tif 000014
【０１０６】
上記一般式（４）中、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０〜３の整数である。
【０１０７】
上記一般式（４）中、Ｒ10およびＲ11は原料の入手容易性の観点から水素原子であることが好ましい。
【０１０８】
上記一般式（４）中、ｇおよびｈは、原料の入手容易性の観点から、それぞれ独立に０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【０１０９】
反応性（メタ）アクリレート（ｃ）のうち上記一般式（４）で表されるものの具体例としては、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製の商品名オグソールＥＡ−０２００、ＥＡ−１０００、ＥＡ−Ｆ５００３、ＥＡ−Ｆ５５０３などが挙げられる。
【０１１０】
反応性（メタ）アクリレート（ｃ）としては、上記一般式（３）および上記一般式（４）で示されるもの以外にも種々の化合物を用いることができる。例えば、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−（メタ）アクリロイルオキシブトキシ）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【０１１１】
以上説明した反応性（メタ）アクリレート（ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性の観点からは、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）としては、単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上である（メタ）アクリレート化合物が好ましい。単独重合体のガラス転移温度の測定方法は、前述と同様である。なお、単独重合体のガラス転移温度は通常３００℃以下である。
【０１１３】
上記の例示した（メタ）アクリレート化合物の中でも、得られる硬化物のアッベ数が低いことおよび耐熱性の観点から、上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物、上記一般式（４）で表される（メタ）アクリレート化合物、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製のオグソールＥＡ−Ｆ５００３、ＥＡ−Ｆ５５０３が好ましく、上記一般式（５）で表される（メタ）アクリレート化合物、上記一般式（６）で表される（メタ）アクリレート化合物、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製のオグソールＥＡ−Ｆ５５０３がより好ましい。
【０１１４】
本発明で用いられる反応性（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量は、表面処理前のシリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して、５〜４００質量部であることが好ましく、硬化性組成物の粘度、硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の分散安定性、硬化物の耐熱性、および硬化物のアッベ数を低くする点から、より好ましくは１０〜２００質量部であり、さらに好ましくは２０〜１５０質量部である。配合量が５質量部未満では、アッベ数が十分に低くならないことがある。配合量が４００質量部を超えると、硬化物に着色が生じることがある。
【０１１５】
＜重合開始剤（ｄ）＞
本発明で用いられる重合開始剤（ｄ）としては、ラジカルを発生する光重合開始剤及び熱重合開始剤が挙げられる。
【０１１６】
光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−フェニルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
光重合開始剤の硬化性組成物中における含有量は、硬化性組成物を適度に硬化させる量であればよく、硬化性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。光重合開始剤の含有量が多すぎると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、着色したり、架橋して硬化物を得る際の架橋が急激に進行し硬化時の割れ等の問題が発生する場合がある。また、光重合開始剤の含有量が少なすぎると硬化性組成物を十分に硬化させることができないことがある。
【０１１８】
前記熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【０１１９】
熱重合開始剤の硬化性組成物中における含有量は、硬化性組成物１００質量％に対して、２質量％以下であることが好ましい。
【０１２０】
＜反応性（メタ）アクリレート（ｇ）＞
本発明の硬化性組成物は、上記成分に加えて、１つのエチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造および／または芳香環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ｇ）を含有してもよい。反応性（メタ）アクリレート（ｇ）は、硬化物に耐熱性を付与することと、硬化性組成物の硬化時の収縮を低減するために用いられる。
【０１２１】
前記脂環式構造とは、炭素原子が環状に結合した構造のうち、芳香環構造を除くものであり、芳香環は、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）の説明にて記述したとおりである。
【０１２２】
反応性（メタ）アクリレート（ｇ）として好ましいのは、たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−トリル（メタ）アクリレート、ｍ−トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ナフトキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；である。
【０１２３】
硬化物の耐熱性の観点からは、反応性（メタ）アクリレート（ｇ）としては、その単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上である（メタ）アクリレート化合物が好ましい。単独重合体のガラス転移温度の測定方法は、前述と同様である。また前記単独重合体のガラス転移温度は、通常３００℃以下である。
【０１２４】
上記の例示した（メタ）アクリレートの中でも、硬化物の透明性および耐熱性の観点から、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、単独重合体のガラス転移温度が高いアダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【０１２５】
本発明で用いられる（メタ）アクリレート（ｇ）の配合量は、表面処理前のシリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して、５〜４００質量部であることが好ましく、硬化性組成物の粘度、硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の分散安定性、硬化物の耐熱性の点から、より好ましくは１０〜２００質量部であり、さらに好ましくは１０〜１００質量部である。配合量が５質量部未満では、硬化性組成物の粘度が高くなり、ゲル化を生じることがある。配合量が４００質量部を超えると、硬化物にクラックを生じたり、硬化物の耐熱性が低下したりすることがある。
【０１２６】
また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、組成物の粘度及び硬化物の透明性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、重合禁止剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、溶剤、顔料、他の無機フィラー等の充填剤、反応性希釈剤、その他改質剤等を含んでいてもよい。
【０１２７】
前記重合禁止剤は、保存中に硬化性組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いられる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【０１２８】
重合禁止剤の添加量は、硬化性組成物の透明性、硬化物の耐熱性の観点から、硬化性組成物１００質量部に対して０．１質量部以下であることが好ましい。
【０１２９】
重合禁止剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
前記レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。
【０１３１】
レベリング剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
前記酸化防止剤とは、フリーラジカルなど酸化促進因子を捕捉する機能を有する化合物である。
【０１３３】
酸化防止剤としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを用いることができる。
【０１３４】
これら酸化防止剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０：３，３'，３''，５，５'，５''−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ ３７９０：１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス１０３５（Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５：チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ− ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス１１３５（Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５：ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス１５２０Ｌ（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブＡＯ−８０（アデカスタブＡＯ−８０：３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、住友化学（株）製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、住友化学（株）製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ １７９０、（株）サイテック製）、ビタミンＥ（エーザイ（株）製）などが挙げられる。
【０１３６】
前記リン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ １２：トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ３６（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−８（（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、ＧＥ社製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、ＧＥ社製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６、ＧＥ社製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ：６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン）、住友化学（株）製）などが挙げられる。
【０１３７】
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート化合物、テトラキス［メチレン（３−ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等のポリオールのβ-アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物などが挙げられる。
【０１３８】
上記紫外線吸収剤とは、一般的に波長約２００〜３８０ｎｍの紫外線を吸収して熱や赤外線などのエネルギーに変化させて放出させることができる化合物である。
【０１３９】
紫外線吸収剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば特に限定はなく、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ジフェニルメタン系、２−シアノプロペン酸エステル系、サリチル酸エステル系、アントラニレート系、ケイヒ酸誘導体系、カンファー誘導体系、レゾルシノール系、オキザリニド系、クマリン誘導体系の紫外線吸収剤等が使用できる。
【０１４０】
これら紫外線吸収剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール等を挙げることができる。
【０１４２】
前記トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４，６−トリス−（ジイソブチル４'−アミノ−ベンザルマロネート）−ｓ−トリアジン、４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【０１４３】
前記ジフェニルメタン系紫外線吸収剤としては、例えば、ジフェニルメタノン、メチルジフェニルメタノン、４−ヒドロキシジフェニルメタノン、４−メトキシジフェニルメタノン、４−オクトキシジフェニルメタノン、４−デシルオキシジフェニルメタノン、４−ドデシルオキシジフェニルメタノン、４−ベンジルオキシジフェニルメタノン、４，２'，４'−トリヒドロキシジフェニルメタノン、２'−ヒドロキシ−４，４'−ジメトキシジフェニルメタノン、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ−ジフェニルメタノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾインエチルエーテルなどが挙げられる。
【０１４４】
前記２−シアノプロペン酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルプロペン酸エステル、イソオクチル α−シアノ−β，β−ジフェニルプロペン酸エステル等が挙げられる。
【０１４５】
前記サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸イソセチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸グリコール、サリチル酸フェニルなどが挙げられる。
【０１４６】
前記アントラニレート系紫外線吸収剤としては、例えば、メンチルアントラニレート等が挙げられる。
【０１４７】
前記ケイヒ酸誘導体系紫外線吸収剤としては、例えば、エチルヘキシルメトキシシンナメート、イソプロピルメトキシシンナメート、イソアミルメトキシシンナメート、ジイソプロピルメチルシンナメート、グリセリル−エチルヘキサノエートジメトキシシンナメート、メチル−α−カルボメトキシシンナメート、メチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート等が挙げられる。
【０１４８】
前記カンファー誘導体系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンジリデンカンファー、ベンジリデンカンファースルホン酸、カンファーベンザルコニウムメトスルフェート、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー等が挙げられる。
【０１４９】
前記レゾルシノール系紫外線吸収剤としては、例えば、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルレゾルシノール）等が挙げられる。
【０１５０】
前記オキザリニド系紫外線吸収剤としては、例えば、４，４'−ジ−オクチルオキシオキザニリド、２，２'−ジエトキシオキシオキザニリド、２，２'−ジ−オクチルオキシ−５，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２，２'−ジ−ドデシルオキシ−５，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２−エトキシ−２'−エチルオキザニリド、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキザニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２'−エトキシオキザニリド等が挙げられる。
【０１５１】
前記クマリン誘導体系紫外線吸収剤としては、例えば、７−ヒドロキシクマリン等が挙げられる。
【０１５２】
上記光安定剤とは、光エネルギーによって発生したラジカルによる自動酸化分解を低減させ、樹脂劣化を抑制する効能を有する化合物である。
【０１５３】
光安定剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば特に限定はなく、ヒンダードアミン系化合物（「ＨＡＬＳ」と略記する。）、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が使用できる。
【０１５４】
これら光安定剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
前記ＨＡＬＳとしては、例えば、Ｎ，Ｎ'，Ｎ' '，Ｎ' ' '−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；
コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ、ペンタメチルピペリジニルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１５６】
その他の成分としては、本発明の硬化性組成物はさらに溶剤を含んでいてもよい。溶剤の配合によって、硬化性組成物中の各成分の分散性が向上する。
【０１５７】
本発明の硬化性組成物において用いられる溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；トルエンなどの芳香族炭化水素類；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；アセトニトリル等が挙げられるが、好ましくは酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジクロロメタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
【０１５８】
上記溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５９】
溶剤の使用量は特に限定されないが、溶剤を除く硬化性組成物中の成分の合計１００質量部に対して通常５０〜２００質量部、好ましくは５０〜１００質量部である。
【０１６０】
上記充填剤または顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、アエロジル（登録商標）等、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。
【０１６１】
このような各種成分を含有する本発明の硬化性組成物の、Ｂ型粘度計ＤＶ−III  ＵＬＴＲＡ（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）で測定した２５℃における粘度は、通常３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜８，０００ｍＰａ・ｓである。本発明の硬化性組成物は溶剤を含有していなくとも適度な粘度を有しており、良好なハンドリング性を有する。このことは、上述のシリカ微粒子（ａ）の表面処理による、シリカ微粒子（ａ）の反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）および反応性（メタ）アクリレート（ｇ）との高い相溶性、ならびに、反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）および反応性（メタ）アクリレート（ｇ）中におけるシリカ微粒子（ａ）の高い分散安定性に起因する。
【０１６２】
＜硬化性組成物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物は、例えば、有機溶媒に分散したコロイダルシリカ（シリカ微粒子（ａ））をシラン化合物（ｅ）および（ｆ）で表面処理する工程（工程１）、表面処理したシリカ微粒子（ａ）に反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）、および必要に応じて反応性（メタ）アクリレート（ｇ）を添加し、均一混合する工程（工程２）、工程２で得られたシリカ微粒子（ａ）と反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）（および反応性（メタ）アクリレート（ｇ））との均一混合液から有機溶媒及び水を留去・脱溶媒する工程（工程３）、工程３で脱溶媒された組成物に重合開始剤（ｄ）を添加、均一混合して硬化性組成物とする工程（工程４）を順次行うことにより製造することができる。以下各工程について説明する。
【０１６３】
（工程１）
工程１では、シリカ微粒子（ａ）をシラン化合物（ｅ）および（ｆ）で表面処理する。表面処理は、シリカ微粒子（ａ）を反応器に入れ、攪拌しながら、シラン化合物（ｅ）および（ｆ）を添加、攪拌混合し、さらに該シラン化合物の加水分解を行うのに必要な水と触媒を添加、攪拌しながら、該シラン化合物を加水分解し、シリカ微粒子（ａ）表面にて縮重合させることにより行う。なお、前記シリカ微粒子（ａ）としては、有機溶媒に分散したシリカ微粒子を用いることが好ましいことは、前述のとおりである。
【０１６４】
なお、前記シラン化合物の加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィーにより確認することができる。ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製、型式６８５０）にて、無極性カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０〜３００℃、昇温速度１０℃／分、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／分、水素炎イオン化検出器を使用して内部標準法でシラン化合物の残存量を測定することができる。前記残存量を測定することで、シラン化合物の加水分解による消失を確認することができる。
【０１６５】
なお、前述のようにシリカ微粒子（ａ）を表面処理する際のシラン化合物（ｅ）の使用量は、シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して通常５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。また、シラン化合物（ｆ）の使用量は、シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して通常５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。
【０１６６】
加水分解反応を行うのに必要な水の量の下限値は、シラン化合物（ｅ）および（ｆ）に結合したアルコキシ基およびヒドロキシ基のモル数の合計の１倍であり、上限値は１０倍である。水の量が過度に少ないと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠けたり、表面処理が充分進行しなかったりする恐れがある。逆に水の量が過度に多いと、シリカ微粒子（ａ）がゲルを形成するおそれがある。
【０１６７】
加水分解反応を行う際には、通常、加水分解反応用の触媒が使用される。このような触媒の具体例としては、例えば、塩酸、酢酸、硫酸、リン酸等の無機酸；蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ触媒；有機金属；金属アルコキシド；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチレート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合物；ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物等が挙げられる。
【０１６８】
これらの中でも、水への溶解性、充分な加水分解速度が得られる点から、塩酸、酢酸、マレイン酸、ホウ素化合物が好ましい。これらの触媒は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６９】
工程１においてシラン化合物（ｅ）および（ｆ）の加水分解反応を行う際には、非水溶性触媒を用いてもよいが、水溶性触媒を使用することが好ましい。加水分解反応用の水溶性触媒を使用する場合は、水溶性触媒を適当量の水に溶解し、反応系に添加すると、触媒を均一に分散させることができるので好ましい。
【０１７０】
加水分解反応に使用する触媒の添加量は、特に限定されないが、通常シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。なお、前述のようにシリカ微粒子（ａ）として有機溶媒に分散したシリカ微粒子を使用する場合は、前記シリカ微粒子（ａ）の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。また本発明において、前記触媒は水に溶解した水溶液として加水分解反応に使用されることがあるが、その場合には、前記触媒の添加量は、水溶液全体としての添加量を表す。
【０１７１】
加水分解反応の反応温度は特に限定されないが、通常、１０〜８０℃の範囲であり、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。反応温度が過度に低いと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠けたり、表面処理が充分進行しなかったりする恐れがある。一方、反応温度が過度に高いと、ゲル化反応が起こりやすくなる傾向がある。
【０１７２】
また、加水分解反応を行うための反応時間は特に限定されないが、通常１０分間〜４８時間、好ましくは３０分間〜２４時間の範囲である。
【０１７３】
尚、工程１におけるシラン化合物（ｅ）およびシラン化合物（ｆ）による表面処理は、両者を逐次に行ってもよいが、同時に一段で行う方が反応プロセスの単純化や効率化の点で好ましい。
【０１７４】
（工程２）
工程２において、表面処理したシリカ微粒子（ａ）と反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）、および必要に応じて反応性（メタ）アクリレート（ｇ）とを混合する方法には、特に制限は無い。前記混合方法としてたとえば、室温または加熱条件下でミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機により混合する方法や、工程１を行った反応器の中で連続的に攪拌しながら反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）（および反応性（メタ）アクリレート（ｇ））を添加、混合する方法が挙げられる。
【０１７５】
（工程３）
工程３において、シリカ微粒子（ａ）と反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）（および反応性（メタ）アクリレート（ｇ））との均一混合液から有機溶媒及び水を留去・脱溶媒（以下、これらをまとめて脱溶媒という）するには、減圧状態で加熱することが好ましい。
【０１７６】
温度は、２０〜１００℃に保つことが好ましく、凝集ゲル化防止と脱溶媒スピードとのバランスで、より好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。温度を上げすぎると、硬化性組成物の流動性が極端に低下したり、硬化性組成物がゲル状になってしまったりすることがある。
【０１７７】
減圧する際の真空度は、通常１０〜４，０００ｋＰａであり、脱溶媒スピードと凝集ゲル化防止とのバランスを図る上で、さらに好ましくは１０〜１，０００ｋＰａ、最も好ましくは、１０〜５００ｋＰａである。真空度の値が大きすぎると、脱溶媒スピードが極端に遅くなり経済性に欠ける。
【０１７８】
脱溶媒後の組成物は、実質的に溶媒を含まないことが好ましい。ここでいう実質的とは、本発明の硬化性組成物を用いて実際に硬化物を得る際に、再度、脱溶媒する工程を経る必要がないことを意味しており、具体的には、硬化性組成物中の有機溶媒及び水の残存量として、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下であることを意味する。
【０１７９】
工程３においては、脱溶媒する前に、脱溶媒後の組成物１００質量部に対して０．１質量部以下の重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は脱溶媒過程中や脱溶媒後の組成物及び硬化性組成物の保存中に組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いることができる。
【０１８０】
工程３は、工程２を経たシリカ微粒子（ａ）と反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）（および反応性（メタ）アクリレート（ｇ））との均一混合液を専用の装置に移して行うことができる。また、工程２を工程１で実施した反応器を用いて行ったのであれば、工程３は、工程２に引き続いて該反応器中で行うことができる。
【０１８１】
（工程４）
工程４において、工程３で脱溶媒された組成物に重合開始剤（ｄ）を添加、均一混合する方法には、特に制限は無い。前記混合方法としては、たとえば、室温でミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機により混合する方法や、工程１〜３を行った反応器の中で連続的に攪拌しながら重合開始剤（ｄ）を添加、混合する方法が挙げられる。
【０１８２】
さらに、このような重合開始剤（ｄ）の添加、混合を行って得られた硬化性組成物に対して、必要に応じて濾過を行ってもよい。この濾過は、硬化性組成物中のゴミ等の外来の異物除去を目的として行う。濾過方法には、特に制限は無いが、加圧濾過孔径１．０μｍのメンブレンタイプ、カートリッジタイプ等のフィルターを使用し、加圧濾過する方法が好ましい。
【０１８３】
例えば上記のようにして製造される本発明の硬化性組成物は、硬化することにより、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等の光学材料として用いることができる硬化物となる。
【０１８４】
＜硬化物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより、硬化物が得られる。硬化の方法としては、活性エネルギー線の照射によりエチレン性不飽和基を架橋させる方法、熱をかけてエチレン性不飽和基を熱重合させる方法等があり、これらを併用することもできる。
【０１８５】
硬化性組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる場合は、上記の工程４において、硬化性組成物中に光重合開始剤を含有させる。
【０１８６】
硬化性組成物に熱をかけて硬化させる場合は、上記の工程４において、硬化性組成物中に熱重合開始剤を含有させる。
【０１８７】
本発明の硬化物は、例えば、本発明の硬化性組成物をガラス板、プラスチック板、金属板、シリコンウエハ等の基材上に塗布して塗膜を形成した後、その硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することによって、あるいは加熱することによって、得ることができる。硬化のために、活性エネルギー線の照射と加熱との両方を行ってもよい。
【０１８８】
前記硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、ロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ディッピングなどによる塗布が挙げられる。
【０１８９】
本発明の硬化性組成物の基材上への塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができる。前記塗布量は、活性エネルギー線照射および／または加熱での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、１〜１，０００μｍとなる量が好ましく、１０〜８００μｍとなる量がより好ましい。
【０１９０】
硬化のために使用される活性エネルギー線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。
【０１９１】
光源としては、例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できる。この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。
【０１９２】
活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定されるが、好ましくは反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）、および硬化性組成物に含有される場合には、反応性（メタ）アクリレート（ｇ）のエチレン性不飽和基の反応率が８０％以上、より好ましくは９０％以上になるように適宜設定できる。反応率は、赤外吸収スペクトルにより、反応前後のエチレン性不飽和基の吸収ピーク強度の変化から算出される。
【０１９３】
また、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、必要に応じて、加熱処理（アニール処理）をして硬化をさらに進行させてもよい。その際の加熱温度は、８０〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は、１０分〜６０分の範囲にあることが好ましい。
【０１９４】
本発明の硬化性組成物の硬化のために加熱処理により熱重合させる場合は、加熱温度は、８０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。加熱温度が８０℃より低いと、加熱時間を長くする必要があり経済性に欠ける傾向にあり、加熱温度が２００℃より高いと、エネルギーコストがかかるうえに、加熱昇温時間及び降温時間がかかるため、経済性に欠ける傾向にある。
【０１９５】
加熱時間は、加熱温度、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定されるが、好ましくは反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）、および硬化性組成物に含有される場合には、反応性（メタ）アクリレート（ｇ）のエチレン性不飽和基の反応率が８０％以上、より好ましくは９０％以上になるように適宜設定できる。反応率は、赤外吸収スペクトルにより、反応前後のエチレン性不飽和基の吸収ピーク強度の変化から算出される。
【０１９６】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、透明性、耐熱性および耐環境性に優れることから、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等の光学材料として好適に用いることができる。
【０１９７】
硬化物の屈折率は、用途に応じて適宜選択することができる。そして本発明の硬化物は耐熱性に優れているため、２７０℃、１分間の加熱処理を３回行う前後における屈折率の変化量が、好ましくは０．００７以下であり、より好ましくは０．００５以下、さらに好ましくは０．００３以下である。２７０℃、１分間の加熱処理を３回行う前後における屈折率の変化量が０．００７を越えると、光を利用する効率が加熱によって変化するので、そのような硬化物は、光効率が重要な用途には好ましくない。
【０１９８】
本発明の硬化物はアッベ数が低く、通常アッベ数が５０以下であり、好ましくは４５以下である。そのため、本発明の硬化物と、アッベ数の高い材料、たとえばポリメタクリル酸メチル樹脂とを組み合わせることにより、色収差の少ない光学材料が得られる。なお、アッベ数は、２５℃で測定した、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率より算出する。また本発明の硬化物は耐熱性に優れ、そのため加熱を行う前後における屈折率の変化が小さいので、加熱を行う前後におけるアッベ数の変化も小さい。
【０１９９】
本発明の硬化物は耐熱性に優れているため、窒素雰囲気で加熱した際の５％重量減少温度が通常３００℃以上であり、好ましくは３２０℃以上、より好ましくは３５０℃以上である。加熱した際の５％重量減少温度が３００℃を下回ると、例えば、この硬化物をアクティブマトリックス表示素子基板に用いた場合、その製造工程において反りやたわみ、場合によってはクラック発生などの問題が生じる恐れがある。
【０２００】
本発明の硬化物は、好ましくはその単独重合体のガラス転移温度が高い反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）（および反応性（メタ）アクリレート（ｇ））を含有する硬化性組成物を硬化させて得られるものなので、耐熱性に優れている。
【０２０１】
また本発明の硬化物は、高いガラス転移温度を有する。硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定法を用いて周波数１Ｈｚにて測定した際の損失正接ｔａｎδ値のピーク温度から求められ、通常１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上である。ガラス転移温度が１５０℃未満の場合、この硬化物をアクティブマトリックス表示素子基板に用いると、その製造工程において反りやたわみ、場合によってはクラック発生などの問題が生じる恐れがある。また硬化物のガラス転移温度は、通常３００℃以下である。
【０２０２】
本発明の硬化物は透明性に優れているため、硬化膜２００μｍ厚みでの波長４００ｎｍの光線透過率が好ましくは８０％以上であり、且つ本発明の硬化物は耐熱性に優れているため、２７０℃、１分間の加熱処理を３回行う前後における波長４００ｎｍ透過率の変化量が通常５％以下である。波長４００ｎｍの光線透過率が８０％以下の場合は、光を利用する効率が低下するので、そのような硬化物は、光効率が重要な用途には好ましくない。また、２７０℃、１分間の加熱処理を３回行う前後における波長４００ｎｍの光線透過率の変化量が５％を越える場合、この硬化物をアクティブマトリックス表示素子基板に用いた場合、その製造工程において着色の問題が生じる恐れがある。
【０２０３】
更に、本発明の硬化物は透明性に優れているため、硬化膜２００μｍ厚みでの全光線透過率が好ましくは８５％以上である。しかも、本発明の硬化物は耐熱性に優れているため、２７０℃、１分間の加熱処理を３回行う前後における全光線透過率の変化量が通常５％以下である。
【０２０４】
本発明の硬化物は、屈折率温度依存係数の絶対値が１０．０×１０-5／℃以下であり、好ましくは、９．０×１０-5／℃以下である。屈折率温度依存係数が１０．０×１０-5／℃を超えると、そのような硬化物を例えば光学レンズや光導波路に適用した場合には、使用環境のもとで温度が変化した際に、光の焦点距離がずれて画像精度が低下したり、光の伝播効率が低下したりするため好ましくない。光学レンズ等に従来使用されている材料としては、ポリカーボネートがあるが、その屈折率温度依存係数の絶対値は、１０．７×１０-5／℃であり、温度に対する変化が大きいものである。
【０２０５】
なお、屈折率温度依存係数とは、ＭＯＤＥＬ  ２０１０Ｍ  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて、測定温度を３０〜６０℃まで５℃刻みで温度を変えて本発明の硬化物の屈折率を測定し、温度に対する波長５９４ｎｍの屈折率をプロットして得られる直線の傾きをいう。
【実施例】
【０２０６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。【０２０７】
＜反応性（メタ）アクリレート（Ｃ）の合成＞
（合成例１）アクリレート化合物（Ａ−１）
反応容器中にトルエン（純正化学（株）製）４５０質量部、グリセロールアクリレートメタクリレート（グリセロールの１，３−置換体、新中村化学工業（株）製）９０質量部を加え、その後、冷却下にて１−ナフトイルクロリド（東京化成工業（株）製）８０質量部を徐々に滴下した。さらに、得られた反応溶液にトリエチルアミン（東京化成工業（株）製）４３質量部を徐々に滴下し、室温にて撹拌を行った。【０２０８】
約１５時間経過後、高速液体クロマトグラフィーで原料のグリセロールアクリレートメタクリレートがほぼ消失したことを確認し、純水を加えて反応を終了した。続いて、得られた反応溶液を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水を用いて２回洗浄した。さらに、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮してアクリレート化合物（Ａ−１）を得た。【０２０９】
（合成例２）メタクリレート化合物（Ａ−２）
反応容器中にトルエン（純正化学（株）製）４５０質量部、グリセロールジメタクリレート（グリセロールの１，３−置換体、新中村化学工業（株）製）９０質量部を加え、その後、冷却下にて４−フェニルベンゾイルクロリド（東京化成工業（株）製）８５質量部を徐々に添加した。さらに、得られた反応溶液にトリエチルアミン（東京化成工業（株）製）４０質量部を徐々に滴下し室温にて撹拌を行った。【０２１０】
約１５時間経過後、高速液体クロマトグラフィーで原料のグリセロールジメタクリレートがほぼ消失したことを確認し、純水を加えて反応を終了した。続いて、得られた反応溶液を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水を用いて２回洗浄した。さらに、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮してメタクリレート化合物（Ａ−２）を得た。【０２１１】
＜硬化性組成物の調製＞
（実施例１）硬化性組成物（Ｂ−１）
セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学（株）製）１００質量部を入れ、該セパラブルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．４質量部とフェニルトリメトキシシラン３．６質量部を加え、攪拌混合し、さらに濃度０．１８２５質量％のＨＣｌ溶液２．９質量部を加え、２０℃で２４時間撹拌することにより、シリカ微粒子の表面処理を行った。【０２１２】
なお、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランの加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製  型式６８５０）により確認した。無極性カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０〜３００℃、昇温速度１０℃／分、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／分、水素炎イオン化検出器を使用して内部標準法で測定した。フェニルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、上記ＨＣｌ溶液を添加後８時間で消失した。【０２１３】
次に、表面処理を行ったシリカ微粒子にトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ビスコート＃２９５；大阪有機化学（株）製、単独重合体のＴｇ＞２５０℃）３０質量部と合成例１で合成したアクリレート化合物（Ａ−１）（単独重合体のＴｇ：１０９℃）２５．７質量部を加えて均一に混合した。その後、攪拌しながら４０℃、１００ｋＰａにて混合液を減圧加熱して、揮発分を除去した。【０２１４】
この得られた母液１００質量部に、光重合開始剤としてジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ；ＢＡＳＦジャパン（株）製）１質量部を溶解した。得られた溶液をメンブレンフィルター（孔径１．０μｍ）で加圧ろ過（圧力０．２ＭＰａ）して硬化性組成物（Ｂ−１）を得た。【０２１５】
（実施例２）硬化性組成物（Ｂ−２）
実施例１において、アクリレート化合物（Ａ−１）に代えて、合成例２で合成したメタクリレート化合物（Ａ−２）を使用する以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物（Ｂ−２）を得た。【０２１６】
（実施例３）硬化性組成物（Ｂ−３）
実施例２において、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドに代えて、熱重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）（商品名パーブチルＯ；日油（株）製）を使用する以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物（Ｂ−３）を得た。【０２１７】
（実施例４）硬化性組成物（Ｂ−４）
セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学（株）製）１００質量部を入れ、該セパラブルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９．０質量部とフェニルトリメトキシシラン６．０質量部を加え、攪拌混合し、さらに濃度０．１８２５質量％のＨＣｌ溶液２．９質量部を加え、２０℃で２４時間撹拌することにより、シリカ微粒子の表面処理を行った。【０２１８】
なお、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製  型式６８５０）により確認した。無極性カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０〜３００℃、昇温速度１０℃／分、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／分、水素炎イオン化検出器を使用して内部標準法で測定した。フェニルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、上記ＨＣｌ溶液を添加後８時間で消失した。【０２１９】
次に、表面処理したシリカ微粒子４５質量部に対してトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＴＭＰＴＡ；日本化薬（株）製、単独重合体のＴｇ＞２５０℃）２２．５質量部とアダマンチルメタクリレート（商品名：ＡＤＭＡ；大阪有機化学（株）、単独重合体のＴｇ：１８０℃）２２．５質量部を加えて均一に混合した。その後、攪拌しながら４０℃、１００ｋＰａにて減圧加熱して、揮発分を除去した。【０２２０】
この得られた母液に、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）としてＥＡ−Ｆ５５０３（大阪ガスケミカル（株）製、単独重合体のＴｇ：１１５℃）３２．１質量部、ＨＡＬＳとしてペンタメチルピペリジニルメタクリレート（商品名ＦＡ−７１１ＭＭ；日立化成（株）製）１．０７質量部、熱重合開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名パーオクタＯ；日油（株）製）０．７５質量部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（商品名パーブチルＮＤ；日油（株）製）０．３２質量部を溶解した。得られた溶液をメンブレンフィルター（孔径１．０μｍ）で加圧ろ過（圧力０．２ＭＰａ）して硬化性組成物（Ｂ−４）を得た。【０２２１】
（実施例５）硬化性組成物（Ｂ−５）
実施例４において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの使用量を５．４質量部に、フェニルトリメトキシシランの使用量を３．６質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレートの使用量を３３．８質量部に、アダマンチルメタクリレートの使用量を１１．３質量部に替える以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物（Ｂ−５）を得た。【０２２２】
（実施例６）硬化性組成物（Ｂ−６）
実施例５において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの使用量を６．０質量部に、フェニルトリメトキシシランの使用量を９．０質量部に替える以外は、実施例５と同様にして硬化性組成物（Ｂ−６）を得た。【０２２３】
（実施例７）硬化性組成物（Ｂ−７）
実施例４において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの使用量を５．４質量部に、フェニルトリメトキシシランの使用量を３．６質量部に替える以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物（Ｂ−７）を得た。【０２２４】
（実施例８）硬化性組成物（Ｂ−８）
セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学（株）製）１００質量部を入れ、該セパラブルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．４質量部とフェニルトリメトキシシラン３．６質量部を加え、攪拌混合し、さらに濃度０．１８２５質量％のＨＣｌ溶液２．９質量部を加え、２０℃で２４時間撹拌することにより、シリカ微粒子の表面処理を行った。【０２２５】
なお、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製  型式６８５０）により確認した。無極性カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０〜３００℃、昇温速度１０℃／分、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／分、水素炎イオン化検出器を使用して内部標準法で測定した。フェニルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、上記ＨＣｌ溶液を添加後８時間で消失した。【０２２６】
次に、表面処理したシリカ微粒子３９質量部に対してトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＴＭＰＴＡ；日本化薬（株）製、単独重合体のＴｇ＞２５０℃）３０質量部を加えて均一に混合した。その後、得られた混合液を攪拌しながら４０℃、１００ｋＰａにて減圧加熱して、揮発分を除去した。【０２２７】
この得られた母液に、反応性（メタ）アクリレート（ｂ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＴＭＰＴＡ；日本化薬（株）製、単独重合体のＴｇ＞２５０℃）１５質量部、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）としてＥＡ−Ｆ５５０３（大阪ガスケミカル（株）製、単独重合体のＴｇ：１１５℃）２５質量部、ＨＡＬＳとしてペンタメチルピペリジニルメタクリレート（商品名ＦＡ−７１１ＭＭ；日立化成（株）製）１質量部、熱重合開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名パーオクタＯ；日油（株）製）０．７質量部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（商品名パーブチルＮＤ；日油（株）製）０．３質量部を溶解した。得られた溶液をメンブレンフィルター（孔径１．０μｍ）で加圧ろ過（圧力０．２ＭＰａ）して硬化性組成物（Ｂ−８）を得た。【０２２８】
（比較例１）硬化性組成物（Ｂ−９）
実施例１において、アクリレート化合物（Ａ−１）に代えて、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成（株）製）を使用する以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物（Ｂ−９）を得た。【０２２９】
（比較例２）硬化性組成物（Ｂ−１０）
合成例２で合成したメタクリレート化合物（Ａ−２）を５０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ビスコート＃２９５；大阪有機化学（株）製）を５０質量部、光重合開始剤としてジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ；ＢＡＳＦジャパン（株）製）１質量部を混合溶解した。得られた溶液をメンブレンフィルター（孔径１．０μｍ）で加圧ろ過（圧力０．２ＭＰａ）して硬化性組成物（Ｂ−１０）を得た。【０２３０】
（比較例３）硬化性組成物（Ｂ−１１）
実施例４において、ＥＡ−Ｆ５５０３（大阪ガスケミカル（株）製、単独重合体のＴｇ：１１５℃）に代えて、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成（株）製）を使用する以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物（Ｂ−１１）を得た。【０２３１】
（比較例４）硬化性組成物（Ｂ−１２）
トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＴＭＰＴＡ；日本化薬（株）製）を２９質量部、アダマンチルメタクリレート（商品名：ＡＤＭＡ；大阪有機化学（株））２９質量部、ＥＡ−Ｆ５５０３（大阪ガスケミカル（株）製、単独重合体のＴｇ：１１５℃）４２質量部、ＨＡＬＳとしてペンタメチルピペリジニルメタクリレート（商品名ＦＡ−７１１ＭＭ；日立化成（株）製）１質量部、熱重合開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名パーオクタＯ；日油（株）製）０．７質量部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（商品名パーブチルＮＤ；日油（株）製）０．３質量部を混合溶解した。得られた溶液をメンブレンフィルター（孔径１．０μｍ）で加圧ろ過（圧力０．２ＭＰａ）して硬化性組成物（Ｂ−１２）を得た。【０２３２】
（比較例５）
比較例５として、光学材料として一般に用いられ市販されているポリカーボネート樹脂（（株）パルテック製）を使用した。【０２３３】
＜硬化膜の製造＞
上記の実施例１、２および比較例１、２で調製した硬化性組成物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）をそれぞれ別々のガラス基板上に、硬化膜の厚みが２００μｍになるように塗布した。引き続き、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で４Ｊ／ｃｍ2露光し塗膜を硬化させた。その後、１８０℃で３０分間アニール処理を行った。【０２３４】
上記の実施例３で調製した硬化性組成物（Ｂ−３）をガラス基板上に、硬化膜の厚みが２００μｍになるように塗布し、１４０℃で２５分間、加熱処理して塗膜を硬化させた。その後、１８０℃で３０分間アニール処理を行った。【０２３５】
上記の実施例４〜８および比較例３、４で調製した硬化性組成物（Ｂ−４）〜（Ｂ−８）、（Ｂ−１１）および（Ｂ−１２）をそれぞれ別々のガラス基板上に、硬化膜の厚みが２００μｍになるように塗布し、１３０℃で３０分間加熱処理して塗膜を硬化させた。その後、１８０℃で３０分間アニール処理を行った。【０２３６】
＜性能評価方法＞
（１）粘度
硬化性組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）の粘度は、Ｂ型粘度計ＤＶ−III  ＵＬＴＲＡ（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて、２５℃で測定した。結果を表１および２に示した。【０２３７】
硬化性組成物は、粘度が適度に低いと（具体的には、１００〜８，０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲）、ハンドリング性が良好であると言える。【０２３８】
（２）屈折率
上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜に対して、２７０℃、１分間の加熱処理を３回行い、加熱処理前後の波長５９４ｎｍの屈折率を、ＭＯＤＥＬ  ２０１０Ｍ  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて３０℃において測定した。結果を表１および２に示した。加熱処理前後の屈折率変化が少ないほど良好な硬化膜である。【０２３９】
（３）アッベ数
上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜に対して、２７０℃、１分間の加熱処理を３回行い、加熱処理前後のアッベ数を、ＭＯＤＥＬ  ２０１０Ｍ  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて３０℃で測定した、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率より算出した。結果を表１および２に示した。アッベ数が低いほど良好な硬化膜であり、また、加熱処理前後のアッベ数の変化が少ないほど、良好な硬化膜である。【０２４０】
（４）可視紫外光線透過率
上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜に対して、２７０℃、１分間の加熱処理を３回行い、加熱処理前後の波長４００ｎｍの光線透過率（Ｔ％）を、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し分光光度計（日本分光（株）製、ＵＶ３１００）を用いて測定した。結果を表１および２に示した。その透過率の値が大きいほど、また、加熱処理前後の透過率変化が少ないほど良好な硬化膜である。【０２４１】
（５）全光線透過率
上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜に対して、２７０℃、１分間の加熱処理を３回行い、加熱処理前後の全光線透過率を、ヘイズメーターＣＯＨ４００（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。結果を表１および２に示した。その透過率の値が大きいほど、また、加熱処理前後の透過率変化が少ないほど良好な硬化膜である。【０２４２】
（６）ガラス転移温度
上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜について、ＤＭＳ６１００（セイコー電子工業（株）製）を用いて、引張モード、温度範囲３０〜３００℃、昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚにてｔａｎδ値を測定し、ｔａｎδ値のピークの温度をガラス転移温度とした。結果を表１および２に示した。そのガラス転移点が高いほど、耐熱性が良好な硬化膜である。【０２４３】
（７）５％重量減少温度
上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜について、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子工業（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲２０〜５００℃、昇温速度１０℃／分で処理した際の、５％重量減少温度を求めた。結果を表１および２に示した。その５％重量減少温度の値が高いほど、耐熱性が良好な硬化膜である。【０２４４】
（８）屈折率温度依存係数
上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜について、ＭＯＤＥＬ  ２０１０Ｍ  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて、測定温度を３０〜６０℃まで５℃刻みで温度を変えて屈折率を測定した。温度に対する波長５９４ｎｍの屈折率をプロットして得られた直線の傾きを屈折率温度依存係数として、その絶対値を求めた。結果を表１および２に示した。その値が小さいほど、屈折率の温度依存性が小さく耐環境性に優れている。【０２４５】
【表１】
0005587869.tif 000015
【０２４６】
【表２】
0005587869.tif 000016
【０２４７】
表１より、実施例１〜８に示す硬化性組成物は適度な粘度であるためハンドリング性が良好である。また、本発明の硬化物はアッベ数が低く、アッベ数が高い材料と組み合わせることで効果的に色収差を低減することができる。さらに、本発明の硬化物は耐熱性に優れ、２７０℃、１分間の加熱処理を３回行う前後の透過率（４００ｎｍ）、全光線透過率の変化が小さく、透明性が良好である。【０２４８】
実施例に示した硬化物は、その屈折率温度依存係数の絶対値が１０．０×１０-5／℃以下である。すなわち、温度に対する屈折率の変化が小さく、耐環境性に優れている。【０２４９】
比較例１および２は、ハンドリング性は良好でありアッベ数も低いが、耐熱性に劣るため加熱処理後の透過率が低く透明性に劣る。【０２５０】
比較例３および４も、ハンドリング性は良好でありアッベ数も低いが、屈折率温度依存係数の絶対値が大きく、耐環境性に劣る。【０２５１】
比較例５に示したポリカーボネート樹脂は、従来光学レンズに使用されているものであり、透明性に優れアッベ数は低いが、耐熱性が劣る。また、屈折率温度依存係数の絶対値は１０．７×１０-5／℃であり、耐環境性にも劣る。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
特定の２種類のシラン化合物で表面処理したシリカ微粒子と、特定の２種類の（メタ）アクリレートと、重合開始剤とを含有する本発明の硬化性組成物は、適度な粘度を有しており、ハンドリング性が良好である。【０２５３】
該硬化性組成物を硬化することにより得られる硬化物は、透明性、耐熱性に優れ、アッベ数も低く、またアッベ数が高い材料と組み合わせることで効果的に色収差を低減することができる。【０２５４】
該硬化物は、透明板、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に用いることができる。【０２５５】
さらに、本発明の硬化物は温度変化に対する屈折率変化が小さく耐環境性に優れ、光学レンズや光導波路等に好適に用いることができる。