(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材としてのアルミニウム含有マグネシウム合金を密閉容器内にて純水に浸漬し、０．１〜０．４Ｍｐａの圧力下、１００〜１３０℃の温度の範囲で加熱して、基材表面にマグネシウム水酸化物のマグネシウムナノ構造体及びマグネシウム・アルミニウム水酸化物のマグネシウムナノ構造体を成長させ、
その際の加熱温度を制御することにより、マグネシウムナノ構造体の成長を制御し、表面の色調を変更することを特徴とするアルミニウム含有マグネシウム合金基材の表面処理方法。
【請求項２】
成長したマグネシウムナノ構造体の表面上に、疎水性官能基を有する有機単分子膜を被覆することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム含有マグネシウム合金基材の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムまたはその合金基材の表面処理方法とこの方法により得られるマグネシウム水酸化物並びにマグネシウム・アルミニウム水酸化物のナノ構造体およびそれらのナノ構造体を表面上に成長させたマグネシウムまたはその合金基材に関するものである。また、このナノ構造体によりマグネシウムおよびその合金表面に構造色に基づく色彩を付与する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品、電子機器類の筐体、溶液中の毒性公害物質の吸着剤、超撥水表面の構造体形成技術、耐食性皮膜作製等の様々な分野において、マグネシウム水酸化物Mg(OH)2や［Mg1-xAlｘ(OH)2］(CO3)x/2・nH2O等のマグネシウム・アルミニウム水酸化物のナノ構造体に注目が集まっている。特に、生体材料や、溶液中の毒性公害物質の吸着剤、超撥水表面の構造体形成技術としてナノスケールを有するMg(OH)2構造体が注目されている。また、マグネシウムやその合金についてはその軽量性から様々な応用が検討されているが、耐食性の向上とともに、電子部品の筐体には、意匠性が必要なため、金属感を有する色彩を付与する技術が求められている。【０００３】
そこで、従来よりマグネシウム水酸化物等のナノ構造体を形成することの方策が様々に検討されてきている（たとえば非特許文献１および２を参照）。【０００４】
しかしながら、従来の方法では、オートクレーブ等の反応容器内で金属源となるマグネシウム塩と界面活性剤等の有機物を用いて合成するため、有機物が不純物としてマグネシウム構造体に取り込まれる。この結果、作製した構造体の機能を低下させることがあった。【０００５】
また、これらの手法では、作製した水酸化マグネシウムのナノおよびマイクロ構造体を基板上に固定化する必要があり、密着性が低いという問題点があった。このため、密着性を向上させるために加熱処理を行う必要があった。【０００６】
さらに、作製したMg(OH)2のナノおよびマイクロ構造体を基板上に固定化するため、構造体を基材に対して垂直方向に制御することが困難であった。【０００７】
また、たとえば、耐食性の向上のために、物理的に湿式ブラスト処理し、その後、相対湿度80％以上で、高温水蒸気処理して、硫化マグネシウム等の耐食性皮膜を形成することも提案されている（特許文献１）。【０００８】
しかし、このような方法では、ブラスト処理や加熱処理により表面構造、結晶構造等が変化し、目的とする機能が低下する原因となっていた。【０００９】
さらに、加熱処理に伴う、高エネルギー消費、高CO2排出、プロセスの複雑化なども問題となっていた。しかも、実際的には多くの薬剤を使用するため処理後の廃液処理が必要であり、環境負荷の高いことも問題であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ding, Y.; Zhang, G.; Wu, H.; Hai, B.; Wang, L.; Qian, Y. Nanoscale Magnesium Hydroxide and Magnesium Oxide Powders: Control over Size, Shape, and Structure via Hydrothermal SynthesisChem. Mater., 2001, 13, 435
【非特許文献２】Li, Y.; Sui, M.; Ding, Y.; Zhang, G.; Zhuang, J. Wang, C.Preparation of Mg(OH)2 NanorodsAdv. Mater., 2000, 12, 818.
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−５４２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上のとおりの背景から、従来の問題点を解消して、水酸化物等のマグネシウムナノ構造体を、その機能性を損なうことなく、しかも基材としてのマグネシウムがその合金と一体化して形成することを可能とし、簡便な操作で効率的にナノ構造体を形成可能とする新しい技術手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記手段として以下のことを特徴としている。
＜１＞基材としてのアルミニウム含有マグネシウム合金を密閉容器内にて純水に浸漬し、０．１〜０．４Ｍｐａの圧力下、１００〜１３０℃の温度の範囲で加熱して、基材表面にマグネシウム水酸化物のマグネシウムナノ構造体及びマグネシウム・アルミニウム水酸化物のマグネシウムナノ構造体を成長させ、その際の加熱温度を制御することにより、マグネシウムナノ構造体の成長を制御し、表面の色調を変更するアルミニウム含有マグネシウム合金基材の表面処理方法である。
＜２＞成長したマグネシウムナノ構造体の表面上に、疎水性官能基を有する有機単分子膜を被覆するアルミニウム含有マグネシウム合金基材の表面処理方法である。
【発明の効果】
【００１６】
以上のとおりの本発明においては、マグネシウムやその合金上にマグネシウム水酸化物Mg(OH)2や、[Mg1-xAlｘ(OH)2］(CO3)x/2・nH2O等のナノ構造体の直接成長を可能とする。薬剤等を一切使用しない水溶液プロセスであって、そのナノ構造体のサイズや大きさを制御することにより、構造色に基づく色彩を基材表面に付与することを実現した。【００１７】
このプロセスでは、薬剤等を一切使用しない水溶液プロセスにおいて、マグネシウムおよびマグネシウム合金上にナノ構造体を形成させることができるため、結晶化や基板上への固定化のための高温加熱処理を必要としない。【００１８】
また、水溶液中に導入するマグネシウムおよびマグネシウム合金を、作製する構造体の原料として用いるため、不要な金属塩や界面活性剤等の薬剤を一切使用しない低環境負荷型のプロセスである。【００１９】
更に、マグネシウムおよびマグネシウム合金上に上記のナノ・マイクロ構造体を形成するため、基板との密着性が極めて高い。【００２０】
大型の密閉容器内で処理することにより、大面積化処理が容易にできる。【００２１】
また、平板上基板以外に、粒子基材、複雑形状基材等も用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】マグネシウム合金（AZ31）上のMg(OH)2および［Mg1-xAlｘ(OH)2］(CO3)x/2・nH2Oナノ・マイクロ構造体のXRDパターン。(a)反応時間：3時間、(b)反応時間：6時間、(c)反応時間：12時間、(d)反応時間：24時間。
【図２】マグネシウム合金（AZ31）上のMg(OH)2および［Mg1-xAlｘ(OH)2］(CO3)x/2・nH2Oナノ・マイクロ構造体のFE-SEM像。(a)反応時間：1時間、(b)反応時間：2時間、(c)反応時間：3時間、(d)反応時間6時間。
【図３】多結晶性Mg(OH)2ナノ・マイクロ構造体を形成したマグネシウム合金の断面FE-SEM像。(a)反応時間：3時間、(b)反応時間：6時間、(c)反応時間：12時間。
【図４】多結晶性Mg(OH)2ナノ・マイクロ構造体を形成したマグネシウム合金（AZ31）表面の外観写真。(a)反応時間：0時間、（b）反応時間：1時間、(c)反応時間：3時間、(d)反応時間：4時間、(e)反応時間：6時間、(f)反応時間：9時間。
【図５】多結晶性Mg(OH)2ナノ・マイクロ構造体を形成したマグネシウム合金（AZ31）表面の分光反射率スペクトル。(a)反応時間：0時間、(b)反応時間：1時間、(c)反応時間：3時間、(d)反応時間：6時間、(e)反応時間：9時間。
【図６】マグネシウム合金（AZ31）上に形成した多結晶性Mg(OH)2ナノ・マイクロ構造体のX線光電子分光（XPS）測定結果。反応時間：6時間。
【図７】多結晶性Mg(OH)2ナノ・マイクロ構造体を形成（6時間の処理）したマグネシウム合金（AZ31）表面上に疎水性官能基を有する有機単分子膜を被覆した表面上での水滴挙動。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明においてはマグネシウムまたはその合金を基材としているが、この場合の合金は、組成においてマグネシウムを主として、少なくとも50原子％を含有し、マグネシウム合金の特性、機能を発現する各種のものであってよい。共存してもよい添加元素としては、たとえばアルミニウム（Al）、亜鉛（Zn）、マンガン（Mn）等が好適に考慮される。たとえば、合金としては、アルミニウムとの合金であるAZ31、AZ91D、AM60B等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
このような基材としては、様々な手段において成形された各種の形状を有していてもよい。
【００２６】
本発明の表面処理は、密閉容器内の純水により好適には、たとえば抵抗率18.2MΩの超純水中に、前記の基材を浸漬し、その後、加熱炉において加熱することで、基材表面にマグネシウム水酸化物Mg(OH)2や合金添加成分との複合物としてのマグネシウム・アルミニウム水酸化物［Mg1-xAlｘ(OH)2］(CO3)x/2・nH2O等のマグネシウムナノ構造体を成長させる。
【００２７】
ここで、「ナノ」の用語については、本発明では、通常は、1μｍ未満のナノスケールの大きさであることを意味している。
【００２８】
基材を浸漬する密閉容器内の圧入は1MPa以下、たとえば0.1〜0.4MPaとすることが好ましい。そして、加熱温度については100〜130℃の範囲が、また加熱時間は3〜12時間が考慮される。
【００２９】
そして本発明においては、以上のような条件の選択をもってナノ構造体の成長を制御することで、基材の構造色を様々に変更・付与することが可能となる。
【００３０】
本発明品は、自動車部品、電子機器類の筐体、溶液中の毒性公害物質の吸着剤、超撥水表面の構造体、耐食性皮膜の一部等として利用できる。
【００３１】
以下の実施例では、多結晶性のMg(OH)2および［Mg1-xAlｘ(OH)2］(CO3)x/2・nH2Oナノ構造体を作製し、反応時間を制御することにより、様々な色彩を基材表面に付与した。ここで、マグネシウム・アルミニウム水酸化物を示す化学式中の係数ｘについては合金の種類、組成等によって定まってくる。また、実施例では、多結晶性のMg(OH)2および［Mg1-xAlｘ(OH)2］(CO3)x/2・nH2Oナノ構造体を形成した基材表面に疎水性官能基を有する有機単分子膜を被覆させることにより、その基材表面に超撥水性を付与した。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００３３】
抵抗率18.2MΩの超純水20mLとマグネシウム合金（AZ31）を密閉容器内に入れ、電気炉を用いて密閉容器を加熱し、密閉容器内を120℃、内圧0.2MPaに所定時間（1-24時間）、マグネシウム合金（AZ31）を超純水に浸漬した状態で保持し、反応を行った（超純水溶液pH＝7.5）。【００３４】
反応終了後、エタノール中で10分間の超音波洗浄を行い、アルゴンガスで乾燥させた。【００３５】
Mg(OH)2および［Mg1-xAlｘ(OH)2］(CO3)x/2・nH2Oナノ構造体の形成により、反応時間に応じて基材表面が赤色や緑色等に着色した。【００３６】
これは、Mg(OH)2および［Mg1-xAlｘ(OH)2］(CO3)x/2・nH2Oナノ構造体形成における可視光の波長に対応した数百nmオーダーの凹凸や膜厚によるものと考えられる。【００３７】
また、着色はマグネシウム合金表面の全面に渡って均一であり、構造体の均一性を示している。【００３８】
エタノール中での超音波処理30分において、形成したMg(OH)2および［Mg1-xAlｘ（OH）2］(CO3)x/2・nH2Oナノ構造体の破壊や剥離、色彩の変化は見られなかった。【００３９】
マグネシウム合金上に形成したMg(OH)2および［Mg1-xAlｘ(OH)2］(CO3)x/2・nH2Oナノ構造体のXRDパターンを示す（図１）。【００４０】
2θ=18.5，37.9，および50.8°の位置に回折線が観察され、Mg(OH)2(JCPDS No.44-1482)の001，101，102，110および111回折線に帰属された。また、2θ=11.3，22.6，60.1および62.1°の位置に回折線が観察され、［Mg1-xAlｘ(OH)2］(CO3)x/2・nH2Oの003，006，110および1013回折線に帰属された。【００４１】
Mg(OH)2の101回折線の強度は非常に強く、高い配向を示している。【００４２】
(101)面に垂直方向の結晶子サイズは、回折線半値幅よりシェラーの式を用いて約15.17nmと見積もられた。【００４３】
マグネシウム合金表面には、Mg(OH)2および［Mg1-xAlｘ(OH)2］(CO3)x/2・nH2Oに起因する構造体が形成されており、その構造は、ナノスケールの凹凸を有していた（図２）。【００４４】
Mg(OH)2および［Mg1-xAlｘ(OH)2］(CO3)x/2・nH2Oナノ構造体の大きさおよび密度は、反応時間とともに増加した。占有面積は反応時間とともに増加した（図２(a)、(b)、(c)、(d)）。【００４５】
Mg(OH)2および［Mg1-xAlx(OH)2］(CO3)x/2・nH2Oナノ構造体で形成される膜厚は処理時間に依存して増加した。たとえば、処理時間が3、6、12時間の時の膜厚はそれぞれ400、600、1800nmであった（図３(a)、(b)、(c)矢印表示）。【００４６】
多結晶性Mg(OH)2ナノ構造体を形成したマグネシウム合金（AZ31）表面の外観写真を示す（図４）。反応時間1時間では、金属光沢は無く黒灰色を呈した（b）。反応時間3時間では、赤みを帯びた黄色を呈した(c)。一方、反応時間4、6時間では、青みを帯びた緑色を呈した(d)、(e)。反応時間9時間では、緑と赤色が入り混じった色を示した(f)。【００４７】
反応時間に応じて、様々な色彩に対応した反射スペクトルのピークを確認できる（図５(a)、(b)、(c)、(d)、(e)）。【００４８】
Mg(OH)2ナノ構造体は、Bruciteタイプの多結晶性 Mg(OH)2相により構成されていた。【００４９】
また、6時間反応後のナノ・マイクロ構造体の酸化状態をX線光電子分光法（XPS）により測定した結果、形成した構造体は酸化物（MgO）ではなく水酸化物（Mg(OH)2）であった（図６）。【００５０】
６時間反応させ多結晶性Mg(OH)2ナノ・マイクロ構造体を形成したマグネシウム合金（AZ31）表面に疎水性官能基を有する有機単分子膜を被覆した表面での水滴挙動について、その表面は157°の水滴接触角となり、超撥水性を示した（図７）。【００５１】
多結晶性Mg(OH)2ナノ・マイクロ構造体を形成したマグネシウム合金（AZ31）表面の色彩は、その表面を観察する角度に依存して変化した。この変化は、構造色に起因する。
【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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