(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和カルボン酸（ａ１）から誘導された成分単位と該重合性不飽和カルボン酸と共重合可能な少なくとも１種の他の重合性不飽和単量体（ａ２）から誘導された成分単位とから形成されたカルボン酸含有ビニル共重合体ブロック［Ａ］と、下記式［Ｉ］で表されるオルガノポリシロキサンチオブロック［Ｂ］とを有するオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］が、２価の金属［Ｍ］で架橋された構造を有し、
前記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２００，０００であり、
固形分１００重量％中、前記カルボン酸含有ビニル共重合体ブロック［Ａ］が５〜９８．５重量％、前記オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｂ］が１〜８０重量％、および前記２価の金属［Ｍ］が０．５〜１６重量％の割合を占める、金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］；
【化１】
0005557852.tif 000022
（式［Ｉ］中、Ｒ11はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にＲ11または炭素原子数１〜２０の２価のチオ有機基を示し（ただし、Ｒ12、Ｒ13またはＲ14の少なくとも一つは炭素原子数１〜２０の２価のチオ有機基である）、ｔは０以上の整数、ｕは１以上の整数を示す。）。
【請求項２】
前記重合性不飽和カルボン酸（ａ１）が、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸またはウンデシレン酸から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載の金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］。
【請求項３】
前記重合性不飽和単量体（ａ２）が、
（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類またはビニルエーテル類から選択された少なくとも１種、あるいは
（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類またはビニルエーテル類から選択された少なくとも１種と、重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンとの組み合わせである、
請求項１または２に記載の金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］。
【請求項４】
前記重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンのＨＬＢが１８以下である、請求項３に記載の金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］の酸価が１〜２００である、請求項１〜４のいずれかに記載の金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］。
【請求項６】
前記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃〜６０℃である、請求項１〜５のいずれかに記載の金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］。
【請求項７】
前記２価の金属［Ｍ］が、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、マンガン、マグネシウムまたはカルシウムから選択された少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］。
【請求項８】
不揮発分５０重量％における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である、請求項１〜７のいずれかに記載の金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］と、撥水性成分および／または親水性成分とを含有することを特徴とする金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物。
【請求項１０】
前記撥水性成分が、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フッ素含有シリコーンオイル、フッ素オイルまたはパラフィン類から選択された少なくとも１種である、請求項９に記載の金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物。
【請求項１１】
前記親水性成分がＨＬＢ１２以下のポリエーテル変性シリコーンオイル類である、請求項９または１０に記載の金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］または請求項９〜１１のいずれかに記載の金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項１３】
さらに防汚剤を含有することを特徴とする請求項１２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれかに記載の金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または請求項１２もしくは１３に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
【請求項１５】
基材の表面が、請求項９〜１１のいずれかに記載の金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または請求項１２もしくは１３に記載の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されていることを特徴とする塗膜付き基材。
【請求項１６】
基材の表面が請求項１４に記載の防汚塗膜で被覆された水中構造物。
【請求項１７】
船舶基材の表面が請求項１４に記載の防汚塗膜で被覆された船舶。
【請求項１８】
基材表面を請求項１４に記載の防汚塗膜で被覆することを特徴とする基材の防汚方法。
【請求項１９】
前記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］と、前記２価の金属［Ｍ］の酸化物、水酸化物、塩化物または有機カルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種を混合し、金属エステル化反応させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は親水性・疎水性構造を有する金属架橋共重合体および該金属架橋共重合体を含む防汚塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、魚網、海水の給排水管等の海中構造物などの水と接触する部分の表面にカキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ等の植物類などの各種水棲生物が付着・繁殖すると、外観が損なわれ、その機能が害されることがある。特に船底にこのような水棲生物が付着・繁殖すると、船底の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。      【０００３】
このような被害を防止するために、各種の防汚塗料が上記基材の表面に塗装されている。従来、防汚塗料中には防汚効果発現のために生理活性物質（たとえば有機錫化合物）が配合されてきたが、塗装作業時の安全性や環境安全性への問題が認識されるようになり、そのような生理活性物質を用いずに水棲生物の付着を防止することができる防汚塗料の開発が進められている。【０００４】
たとえば、特許文献１および２には、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロックと特定のオルガノポリシロキサンチオブロックとから形成されるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体、および当該共重合体とシリコーンオイルとを含有する防汚塗料組成物が記載されている。【０００５】
特許文献３には、ＨＬＢ３〜１２のポリエーテル変性シリコーンオイルを非シリコーン系被膜形成樹脂に添加してなる防汚塗料が記載されている。【０００６】
特許文献４には、両末端（メタ）アクリル変性シリコン含有重合性単量体単位と２価の金属原子を含有する金属原子含有重合性単量体単位とを含む共重合体および当該共重合体を含有する塗料組成物が記載されている。【０００７】
特許文献５および６には、所定の金属による架橋構造を有するポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体および当該共重合体を含有する防汚塗料組成物が記載されている。【０００８】
特許文献７および８には、（メタ）アクリル基含有ポリエーテル変性シリコーンと他の重合性モノマーとからなるグラフト共重合体および当該共重合体を含有する塗料組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３２７０６４号公報
【特許文献２】特開２００８−１８９６号公報
【特許文献３】特公平６−１０４７９３号公報
【特許文献４】特許第４１５４３４５号公報
【特許文献５】特開２００１−７２８６９号公報
【特許文献６】特開２００６−７７０９５号公報
【特許文献７】特開平８−１３４１５３号公報
【特許文献８】特開平７−３０５００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のシリコーン系防汚塗料には種々の課題が残されていた。特に、上記特許文献１〜３に記載された防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜は、常時没水する部分では一定の防汚性能を有するものの、船舶などの乾湿交互部および水際部における長期防汚性に劣っており、長期間にわたる防汚作用を期待することができなかった。特許文献３に記載された防汚塗料組成物は、さらに、非シリコーン系被膜形成樹脂とポリエーテル変性シリコーンオイルの相溶性が悪く、著しくオイルがブリードすることからも、長期間に渡ってその防汚性を維持できなかった。また、特許文献５または６に記載されたポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体を含有する防汚塗料組成物は、さらに防汚剤を配合しなければ防汚効果が十分ではなく、長期防汚性を維持できなかった。特許文献７または８に記載されたグラフト共重合体を含有する防汚塗料組成物も、長期防汚性が不十分であり、塗膜の耐クラック性や強度等の物性面でも不十分であった。【００１１】
本発明は、上記のような課題を解決した、船舶などの乾湿交互部および水際部においても優れた長期防汚性を有し、かつ機械的強度およびリコート性にも優れ、防汚剤を配合しなくても高い防汚性能を有するシリコーン系共重合体および該共重合体をビヒクルとして含有する防汚塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により、重合性不飽和カルボン酸（ａ１）から誘導された成分単位と該重合性不飽和カルボン酸と共重合可能な少なくとも１種の他の重合性不飽和単量体（ａ２）から誘導された成分単位とから形成されたカルボン酸含有ビニル共重合体ブロック［Ａ］と、下記式［Ｉ］で表されるオルガノポリシロキサンチオブロック［Ｂ］とを有するオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］が、２価の金属［Ｍ］で架橋された構造を有する、金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］が提供される。【００１３】
【化１】
0005557852.tif 000002
【００１４】
（式［Ｉ］中、Ｒ11はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にＲ11または炭素原子数１〜２０の２価のチオ有機基を示し（ただし、Ｒ12、Ｒ13またはＲ14の少なくとも一つは炭素原子数１〜２０の２価のチオ有機基である）、ｔは０以上の整数、ｕは１以上の整数を示す。）。【００１５】
前記重合性不飽和カルボン酸（ａ１）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸またはウンデシレン酸から選択された少なくとも１種である。【００１６】
前記重合性不飽和単量体（ａ２）は、好ましくは、重合性不飽和カルボン酸エステル（ａ２１）、または重合性不飽和カルボン酸エステル（ａ２１）と重合性基含有ポリエーテル変性シリコーン（ａ２２）である。【００１７】
前記重合性不飽和カルボン酸エステル（ａ２１）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類またはビニルエーテル類から選択された少なくとも１種である。【００１８】
前記重合性基含有ポリエーテル変性シリコーン（ａ２２）は、好ましくは、ＨＬＢが１８以下である。【００１９】
前記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］の酸価は、好ましくは、１〜２００である。【００２０】
前記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは、−５０℃〜６０℃である。【００２１】
前記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１，０００〜２００，０００である。【００２２】
前記２価の金属［Ｍ］は、好ましくは、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、マンガン、マグネシウムまたはカルシウムから選択された少なくとも１種である。【００２３】
前記金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］は、固形分１００重量％中、カルボン酸含有ビニル共重合体ブロック［Ａ］が５〜９８．５重量％、オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｂ］が１〜８０重量％、および２価の金属が０．５〜１６重量％の割合を占めるものであることが好ましい。【００２４】
前記金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］は、不揮発分５０重量％における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であることが好ましい。【００２５】
また、上述のような金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］と、撥水性成分および／または親水性成分とを含有することを特徴とする金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物が提供される。前記撥水性成分は、好ましくは、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フッ素含有シリコーンオイル、フッ素オイルまたはパラフィン類から選択された少なくとも１種である。前記親水性成分は、好ましくは、ＨＬＢ１２以下のポリエーテル変性シリコーンオイル類である。【００２６】
さらに、上述のような金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］または金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物を含有することを特徴とする防汚塗料組成物が提供される。この防汚塗料組成物は、さらに防汚剤を配合することもできる。【００２７】
本発明により、上述のような金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜；基材の表面が、上述のような金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されていることを特徴とする塗膜付き基材；基材の表面が上述のような防汚塗膜で被覆された水中構造物および船舶基材の表面が上述のような防汚塗膜で被覆された船舶もまた提供される。【００２８】
本発明の別の側面により、基材表面を上述のような防汚塗膜で被覆することを特徴とする基材の防汚方法が提供される。【００２９】
本発明のさらなる側面により、前記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］と、前記２価の金属［Ｍ］の酸化物、水酸化物、塩化物または有機カルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種を混合し、金属エステル化反応させることを特徴とする、上述のような金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］の製造方法も提供される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］を含有する防汚塗料組成物は、従来のシリコーン系防汚塗料において特徴的な性能低下が見られた船舶などの乾湿交互部および水際部においても、長期防汚性に優れた防汚塗膜を形成することができる。このような防汚塗料組成物には有機スズ化合物のような毒物を配合する必要がないため、塗装作業環境を改善することができ、環境安全性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、金属架橋型共重合体Ａ−１（実施例１）のＩＲスペクトルのチャートである。
【図２】図２は、金属架橋型共重合体Ａ−２（実施例２）のＩＲスペクトルのチャートである。
【図３】図３は、金属架橋型共重合体Ａ−３（実施例３）のＩＲスペクトルのチャートである。
【図４】図４は、金属架橋型共重合体Ａ−４（実施例４）のＩＲスペクトルのチャートである。
【図５】図５は、金属架橋型共重合体Ａ−５（実施例５）のＩＲスペクトルのチャートである。
【図６】図６は、金属架橋型共重合体Ａ−６（実施例６）のＩＲスペクトルのチャートである。
【図７】図７は、金属架橋型共重合体Ａ−７（実施例７）のＩＲスペクトルのチャートである。
【図８】図８は、金属架橋型共重合体Ａ−８（実施例８）のＩＲスペクトルのチャートである。
【図９】図９は、金属架橋型共重合体Ａ−９（実施例９）のＩＲスペクトルのチャートである。
【図１０】図１０は、金属架橋型共重合体Ａ−１０（実施例１０）のＩＲスペクトルのチャートである。
【図１１】図１１は、金属架橋型共重合体Ａ−１１（実施例１１）のＩＲスペクトルのチャートである。
【図１２】図１２は、金属架橋型共重合体Ａ−１２（実施例１２）のＩＲスペクトルのチャートである。
【図１３】図１３は、金属架橋型共重合体Ａ−１３（実施例１３）のＩＲスペクトルのチャートである。
【図１４】図１４は、金属架橋型共重合体Ａ−１４（実施例１４）のＩＲスペクトルのチャートである。
【図１５】図１５は、金属架橋型共重合体Ａ−１５（実施例１５）のＩＲスペクトルのチャートである。
【図１６】図１６は、金属架橋型共重合体Ａ−１６（実施例１６）のＩＲスペクトルのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
―金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体―
本発明の金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］は、重合性不飽和カルボン酸（ａ１）から誘導される成分単位と、該重合性不飽和カルボン酸と共重合可能な少なくとも１種の他の重合性不飽和単量体（ａ２）から誘導される成分単位とから形成されるカルボン酸含有ビニル共重合体ブロック［Ａ］と、特定のオルガノポリシロキサンチオブロック［Ｂ］とから形成されるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］が２価の金属で架橋された構造を有する化合物である。
【００３３】
金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］（固形分）１００重量％中、カルボン酸含有ビニル共重合体ブロック［Ａ］は好ましくは５〜９８．５重量％、より好ましくは１０〜９４重量％であり、オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｂ］は好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜５０重量％であり、２価の金属は好ましくは０．５〜１６重量％、より好ましくは１〜１０重量％の割合を占める。
【００３４】
なお、上記のカルボン酸含有ビニル共重合体ブロック［Ａ］、オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｂ］および２価の金属［Ｍ］の割合は、金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］の製造ないしその前駆体であるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］の調製の際の原料として用いられた、それぞれ、重合性不飽和カルボン酸（ａ１）と重合性不飽和単量体（ａ２）、メルカプト変性ポリオルガノシロキサン［Ｂ］および金属化合物中の２価の金属［Ｍ］の重量に基づくものとする。
【００３５】
金属架橋型オルガノポリシロキサチオブロックビニル共重合体［Ｄ］の粘度は、塗膜強度、防汚持続性、共重合体溶液のハンドリングの観点から、不揮発分５０重量％で好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、より好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が５０ｍＰａ・ｓ／２５℃より小さいと、塗膜強度が低下し、防汚持続性が困難となり、粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃より大きいと、溶液の流動性が無くなりハンドリングが困難で防汚性が劣る傾向にある上、塗料化する際に大量の溶媒が必要となる。なお、本発明における「不揮発分」は、後記実施例に記載されているように、１０８℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分を指し、「固形分」もこれと同義とすることができる。
【００３６】
オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］を架橋する２価の金属［Ｍ］としては、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、マンガン、マグネシウム、カルシウムが好ましく、特に亜鉛、銅が好ましい。
【００３７】
［Ｃ］オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体
カルボン酸含有ビニル共重合体ブロック［Ａ］とオルガノポリシロキサンチオブロック［Ｂ］とから形成されるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］は、金属架橋型オルガノポリシロキサチンオブロックビニル共重合体［Ｄ］の前駆体ともいうべき化合物である。
【００３８】
オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］の酸価は、塗膜消耗性、塗膜耐水性の観点から、好ましくは１〜２００であり、より好ましくは１０〜１２０である。
【００３９】
オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗膜硬度、塗膜物性の観点から、好ましくは−５０℃〜６０℃であり、より好ましくは−３０℃〜４０℃である。
【００４０】
オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］を前駆体として用いると、溶液または防汚塗料組成物としての適当な濃度においてハンドリングに適した粘度を有する金属架橋型共重合体［Ｄ］を製造することができ、そのような金属架橋型共重合体［Ｄ］を含有する防汚塗料組成物から形成される塗膜は適度な強度を有し、防汚持続性に優れる傾向がある。
【００４１】
［Ａ］カルボン酸含有ビニル共重合体ブロック
カルボン酸含有ビニル共重合体ブロック［Ａ］は、重合性不飽和カルボン酸単量体（ａ１）から誘導される成分単位と該重合性不飽和カルボン酸と共重合可能な少なくとも１種の他の重合性不飽和単量体（ａ２）から誘導される成分単位とから構成される。
【００４２】
（ａ１）重合性不飽和カルボン酸
重合性不飽和カルボン酸（ａ１）としては、カルボキシル基と重合性二重結合を有する公知の各種単量体を使用することができる。具体的には、（メタ）アクリル酸や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の二塩基酸およびそれらのモノエステルの一塩基酸、ウンデシレン酸、さらに重合性水酸基含有化合物に酸無水物を開環付加して得られる重合性不飽和カルボン酸化合物などが挙げられる。なお、本発明において「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸」および「メタクリル酸」の総称であり、これに派生する「(メタ)アクリレート」等の用語についても同様である。
【００４３】
（ａ２）重合性不飽和単量体
重合性不飽和カルボン酸（ａ１）と共重合可能な他の重合性不飽和単量体（ａ２）には、重合性不飽和カルボン酸エステル（ａ２１）および重合性基含有ポリエーテル変性シリコーン（ａ２２）が含まれる。重合性不飽和単量体（ａ２）としては、重合性不飽和カルボン酸エステル（ａ２１）を単独で用いることも、また重合性不飽和カルボン酸エステル（ａ２１）と重合性基含有ポリエーテル変性シリコーン（ａ２２）とを併用することもできる。
【００４４】
（ａ２１）重合性不飽和カルボン酸エステル
重合性不飽和カルボン酸エステル（ａ２１）としては、たとえば以下の化合物が挙げられる：
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、ｉｓｏ−プロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、ｉｓｏ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、
２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、（ポリ）カプロラクトン(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなど、炭素原子数が１〜３０程度で、脂肪族、脂環族または芳香族系の、水酸基またはケイ素もしくはフッ素を有していてもよい、(メタ)アクリル酸エステル；
スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類；
エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類。
【００４５】
これらの化合物は、必要に応じ、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
また、重合性不飽和カルボン酸エステル（ａ２１）としてシリコーンを有する両末端(メタ)アクリロキシシリコーン（たとえばα、ω-ビス[(メタ)アクリロキシプロピル]ポリジメチルシロキサン）を使用した場合、架橋密度の増大により塗膜耐久性を向上させることができる。両末端（メタ）アクリロキシシリコーンとしては、具体的には、「ＦＭ−７７１１」、「ＦＭ−７７２１」、「ＦＭ−７７２５」（商品名、チッソ(株)製）、「Ｘ−２２−１６４」、「Ｘ−２２−１６４ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６４Ａ」、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」、「Ｘ−２２−１６４Ｃ」、「Ｘ−２２−１６４Ｅ」（商品名、信越化学工業(株)製）、「ＴＳＬ９７０６」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【００４７】
（ａ２２）重合性基含有ポリエーテル変性シリコーン
重合性基含有ポリエーテル変性シリコーン（ａ２２）としては、より具体的には、前出の特許文献２（特開２００８−１８９６号公報）に記載されている重合性基含有ポリエーテル変性シリコーン［Ａ］などを用いることができる。
【００４８】
すなわち、重合性基含有ポリエーテル変性シリコーン（ａ２２）としては、下記式［II］で表されるポリエーテル変性シリコーン（ａ２２１）から誘導される成分単位および／または下記式［III］で表されるポリエーテル変性シリコーン（ａ２２２）から誘導される成分単位からなるものを用いることができる。
【００４９】
【化２】
0005557852.tif 000003
【００５０】
式［II］中、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれの繰り返し単位の総数を示す正の整数である。これらの繰り返し単位はランダムに配列していてもブロックを形成して配列していてもよい。
【００５１】
Ｒ21は、それぞれ独立に、非置換または置換の炭素原子数１〜８の１価の炭化水素基を示す。Ｒ21としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、２−フェニルエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。さらに、すべてのＲ21がメチル基であることが特に好ましい。
【００５２】
Ｒ22は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ22としては、たとえば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられ、これらの中でも−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が好ましく、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が特に好ましい。
【００５３】
Ｒ23およびＲ24は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素原子数２〜４のアルキレン基を示す。Ｒ23およびＲ24としては、たとえば、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられ、これらの中でも−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−が好ましく、−ＣＨ2ＣＨ2−が特に好ましい。
【００５４】
つまり、−(Ｒ23−Ｏ）a（Ｒ24−Ｏ）b−としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、その両方を含有するポリエーテル基、およびポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）基が好ましい。
【００５５】
また、ａは（Ｒ23−Ｏ）の繰り返し単位の総数、ｂは（Ｒ24−Ｏ）の繰り返し単位の総数であり、それぞれ独立に、通常１〜３０、好ましくは２〜２０、特に好ましくは３〜１５の整数である。これらの繰り返し単位はランダムに配列していてもブロックを形成して配列していてもよい。
【００５６】
Ｒ25は重合性不飽和炭化水素基含有基を表す。Ｒ25としては、たとえば、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−、ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ3−ＣＨ＝Ｃ(ＣＨ3)−、ＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−など、総炭素数が２〜１５、好ましくは２〜１０であって、置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基含有基が挙げられる。換言すれば、−ＯＣＯＲ25は重合性不飽和カルボン酸残基（重合性不飽和基含有カルボニルオキシ基）を表す。−ＯＣＯＲ25（すなわちＲ25ＣＯＯ−）としては、たとえば、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）、メタクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ−）のほか、２塩基性重合性不飽和カルボン酸から誘導されたマレイノイルオキシ基（ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−,cis）、フマロイルオキシ基（ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−,trans）等の基、及びそれらのエステルなど、その総炭素数が３〜１６、好ましくは３〜１１であって、置換基（例：−ＣＯＯＨ）を有していてもよい重合性不飽和カルボン酸残基が挙げられる。
【００５７】
Ｘは２価の炭化水素基または−ＹＮＨＣＯＯＺ−を表し、Ｙはジイソシアネート化合物残基を示し、Ｚは２価の炭化水素基を示す。
【００５８】
Ｘの炭素原子数は、通常１〜８、好ましくは１〜４であり、Ｚの炭素原子数は、通常１〜１２、好ましくは２〜６である。
【００５９】
また、Ｙのジイソシアネート化合物としては、脂肪族、芳香族もしくは脂環式イソシアネートや両末端反応性イソシアネートオリゴマー、たとえば、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレンジイソシアネート（TDI）、キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート（NDI）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランス−1,4−シクロヘキサンジイソシアネート（CHDI）、1,3−ビス−（イソシアナトメチル−ベンゼン、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（H12MDI）、1,3−ビス−(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン（H6XDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアナート（IPDI）、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート又はパラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−TMXDI、ｐ−TMXDI）、リジンジイソシアナート（LDI）、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられ、これらの中では、トリレンジイソシアネート（TDI）、イソホロンジイソシアナート（IPDI）が好ましい。
【００６０】
【化３】
0005557852.tif 000004
【００６１】
式［III］中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は、それぞれ式［II］中のＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25と同義である。
【００６２】
ｐは（Ｒ33−Ｏ）の繰り返し単位の総数、ｑは（Ｒ34−Ｏ）の繰り返し単位の総数であり、それぞれ独立に、通常１〜３０、好ましくは２〜２０、特に好ましくは３〜１５の整数である。これらの繰り返し単位はランダムに配列していてもブロックを形成して配列していてもよい。
【００６３】
ｒおよびｓもそれぞれの繰り返し単位の総数を示す正の整数である。これらの繰り返し単位はランダムに配列していてもブロックを形成して配列していてもよい。
【００６４】
式［II］で表されるポリエーテル変性シリコーン（ａ２２１）は、たとえば、下記式［IIa］で表される化合物と下記式［IIb］で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００６５】
【化４】
0005557852.tif 000005
【００６６】
【化５】
0005557852.tif 000006
【００６７】
式［IIa］および式［IIb］中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは式［II］中のものと同義である。
【００６８】
また、式［III］で表されるポリエーテル変性シリコーン（ａ２２２）は、たとえば、下記式［IIIa］で表される化合物と下記式［IIIb］で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００６９】
【化６】
0005557852.tif 000007
【００７０】
【化７】
0005557852.tif 000008
【００７１】
式［IIIa］および式［IIIb］中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは式［III］中のものと同義である（したがって、式［IIIb］は式［IIb］と同義である）。
【００７２】
上記式［IIa］で表わされる変性シリコーンとしては、市販品であれば、「ＦＺ−２１９１」（商品名、東レダウコーニング(株)製）、「ＳＨ−３７７１」（商品名、東レダウコーニング(株)製）、「ＫＦ−３５３Ａ」（商品名、信越化学工業(株)製）などが挙げられる。また、上記式［IIIa］で表わされる変性シリコーンとしては、市販品であれば、「ＳＦ−８４２７」（商品名）、東レダウコーニング(株)製）などが挙げられる。
【００７３】
式［IIb］または［IIIb］で表わされる化合物のうち、Ｘが２価の炭化水素基であるものとしては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシブチルイソシアネートなどが挙げられ、これらの中でも２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。また、市販品であれば、たとえば「カレンズＭＯＩ」（登録商標、昭和電工(株)製）、「カレンズＡＯＩ」（登録商標、昭和電工(株)製）などが挙げられる。
【００７４】
一方、Ｘが−ＹＮＨＣＯＯＺ−であり、Ｙがジイソシアネート化合物残基であり、Ｚが２価の炭化水素基であるものとしては、前記のジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応物が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応は、これらの化合物をイソシアネート基／水酸基の当量比で１．０／０．５〜１．０／０．７になるように配合し、反応させることが好ましい。反応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃である。反応の際に、ジブチルスズジラウレートなどのウレタン反応触媒を使用してもよく、必要に応じてｐ−メトキシキノン、ハイドロキノンなどの重合禁止剤を存在させてもよい。また、反応の際には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、セロソルブアセテートなどの有機溶媒を用いることができる。
【００７５】
式［IIa］で表わされる化合物と式［IIb］で表わされる化合物との反応の際には、前者の分子量や水酸基数にもよるが、これらの化合物をイソシアネート基／水酸基の当量比で０．０１／１．０〜０．５／１．０になるように配合し、反応させることが好ましい。特に式［IIa］で表わされる化合物と式［IIb］で表わされる化合物とが同モルになるように配合し、反応させることが好ましい。
【００７６】
一方、式［IIIa］で表わされる化合物と式［IIIb］で表わされる化合物との反応の際には、イソシアネート基／水酸基の当量比で０．４／１．０〜０．６／１．０になるように配合し、反応させることが好ましい。特に式［IIIa］で表わされる化合物と式［IIIb］で表わされる化合物とが同モルになるように配合し、反応させることが好ましい。
【００７７】
また、これらの反応は、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応と同様な反応温度で行うことができ、その反応と同様のウレタン反応触媒を使用してもよく、その反応と同様の重合禁止剤を存在させてもよく、その反応と同様の有機溶剤を使用してもよい。
【００７８】
式［IIb］または式［IIIb］で表わされる化合物の使用量が少ないと、重合性基を含有しないポリエーテル変性シリコーンが生成し、反応に寄与しないポリエーテル変性シリコーンの存在により塗膜強度が低下したり、オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体が白濁、分離を生じる傾向にあり、逆に式［IIb］または式［IIIb］で表わされる化合物の使用量が多すぎると、オルガノポリシロキサンチオブロックビニルの共重合の際にゲル化が起こりやすくなる。
【００７９】
重合性基含有ポリエーテル変性シリコーン（ａ２２）、あるいはそれを調製するために用いられるポリエーテル変性シリコーン（ａ２２１）および／または（ａ２２２）のＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜１００，０００が好ましい。
【００８０】
また、重合性基含有ポリエーテル変性シリコーン（ａ２２）のＨＬＢは通常０〜１８の範囲（１８以下）であり、好ましくは０〜１０の範囲である。成分単位（ａ２）に重合性基含有ポリエーテル変性シリコーンから誘導される成分単位（ａ２２）が含まれる場合、導入したポリエーテル変性シリコーンオイルにより塗膜の柔軟性が向上するためクラック等を防止でき、また防汚持続性を増大させることができる。
【００８１】
［Ｂ］オルガノポリシロキサンチオブロック
オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｂ］は下記式［Ｉ］で表される。
【００８２】
【化８】
0005557852.tif 000009
【００８３】
式［Ｉ］中、複数のＲ11は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜１０の１価の炭化水素基を示す。炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基などの炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜３のアルキル基や、フェニル基、２−フェニルエチル基、フルオロアルキル基等が挙げられるが、上記アルキル基、特にメチル基が好ましい。
【００８４】
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、Ｒ11または炭素原子数が１〜２０の２価のチオ有機基を示す。ただし、Ｒ12、Ｒ13またはＲ14の少なくとも一つは炭素原子数１〜２０の２価のチオ有機基である。
【００８５】
２価のチオ有機基は、式−Ｓ−Ｘ−（式中、Ｘは炭素原子数１〜２０の２価の有機基である。）で表され、上記−Ｘ−としては、たとえば以下のような有機基が挙げられる：
メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−(ＣＨ2)2−）、プロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨＣＨ3ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨＣＨ3−）、ジメチルメチレン基（−Ｃ(ＣＨ3)2−）、ブチレン基（−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−）、ジメチルエチレン基（−ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2−）、オクタメチレン基（−(ＣＨ2)8−）等、分岐していてもよい２価の脂肪族炭化水素基；
フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）、フェニレンエチレン基（−Ｃ6Ｈ4−(ＣＨ2)2−）等、２価の芳香族炭化水素基を含む有機基。
【００８６】
これらの２価のチオ有機基のうち、チオトリメチレン基等の炭素原子数１〜５の鎖状の２価炭化水素基（Ｘ）を有するチオ炭化水素基が好ましい。
【００８７】
また、式［Ｉ］中、ｔおよびｕはそれぞれの繰り返し単位の総数を示す整数であり、通常、ｔは０〜１，５００、ｕは１〜１００である。これらの繰り返し単位はランダムに配列していてもブロックを形成して配列していてもよい。
【００８８】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック［Ｂ］は、下記式［Ｉａ］で表されるメルカプト変性ポリオルガノシロキサンから誘導される。
【００８９】
【化９】
0005557852.tif 000010
【００９０】
式［Ｉａ］中、Ｒ110は式［Ｉ］におけるＲ11と同義であり、Ｒ120、Ｒ130およびＲ140は、「２価のチオ有機基」（−Ｓ−Ｘ−）が「１価のチオ有機基」（ＨＳ−Ｘ−）に置き換わること以外は、それぞれＲ12、Ｒ13およびＲ14と同義である。
【００９１】
オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｂ］を誘導するために用いられるメルカプト変性ポリオルガノシロキサン［Ｉａ］のＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００である。
【００９２】
オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｂ］には、式［Ｉ］中のＲ12、Ｒ13またはＲ14のいずれが炭素原子数が１〜２０の２価のチオ有機基であるかによって、下記式［Ｉ−１］で表される片末端型、式［Ｉ−２］で表される両末端型、式［Ｉ−３］で表される側鎖型、式［Ｉ−４］で表される側鎖両末端型、の４つのタイプがある。
【００９３】
【化１０】
0005557852.tif 000011
【００９４】
【化１１】
0005557852.tif 000012
【００９５】
【化１２】
0005557852.tif 000013
【００９６】
【化１３】
0005557852.tif 000014
【００９７】
式［Ｉ−１］、［Ｉ−２］、［Ｉ−３］および［Ｉ−４］中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＸは、それぞれ式［Ｉ］と同義である。また、式［Ｉ−３］および［Ｉ−４］中、ｗは０≦ｗ＜ｕを満たす整数である。
【００９８】
オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｂ］が式［Ｉ−１］で表される片末端型である場合、当該ブロック［Ｂ］がカルボン酸含有ビニル共重合体ブロック［Ａ］の片末端または両末端に付加（末端封止）し、オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］は［Ａ］−［Ｂ］または［Ｂ］−［Ａ］−［Ｂ］の構造を有するブロック共重合体となり；
オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｂ］が式［Ｉ−２］で表される両末端型である場合、当該ブロック［Ｂ］の両末端にカルボン酸含有ビニル共重合体ブロック［Ａ］が付加し、オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］は［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］の構造を有するブロック共重合体となり；
オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｂ］が式［Ｉ−３］で表される側鎖型である場合、当該ブロック［Ｂ］の側鎖にカルボン酸含有ビニル共重合体ブロック［Ａ］が付加し、オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］は櫛形の構造を有するグラフト共重合体となり；
オルガノポリシロキサンチオブロック［Ｂ］が式［Ｉ−４］で表される側鎖両末端型である場合、当該ブロック［Ｂ］の両末端および側鎖にカルボン酸含有ビニル共重合体ブロック［Ａ］が付加し、オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］はスター形の構造を有する共重合体となるものと推定される。ただし、ラジカルの複雑な停止反応により、上記以外のブロック構造が存在することもあり得る。
【００９９】
上記それぞれの式で表されるオルガノポリシロキサンチオブロック［Ｂ］を誘導するメルカプト変性ポリオルガノシロキサンとしては、たとえば下記のような調製物ないし商品が挙げられる：
メルカプト変性ポリオルガノシロキサン［Ｉ−１］（片末端型）…東レダウコーニング(株)製「Ｆ３−０７６−０５」、「Ｆ３−０７６−０６」
メルカプト変性ポリオルガノシロキサン［Ｉ−２］（両末端型）…信越化学工業(株)製「Ｘ−２２−１６７Ｂ」
メルカプト変性ポリオルガノシロキサン［Ｉ−３］（側鎖型）…信越化学工業(株)製「ＫＦ−２００１」、「ＫＦ−２００４」、「ＫＰ−３５８」。
【０１００】
＜製造方法＞
金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］は、まずカルボン酸含有ビニル共重合体ブロック［Ａ］およびオルガノポリシロキサンチオブロック［Ｂ］を有するオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］をラジカル重合により調製した後、そのオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］と２価の金属［Ｍ］の化合物とを金属エステル化反応させることにより製造することができる。
【０１０１】
共重合体［Ｃ］の調製
オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］は、典型的には、  
カルボン酸含有ビニル共重合体ブロック［Ａ］を構成することとなる、重合性不飽和カルボン酸（ａ１）（例：メタクリル酸、アクリル酸）と、重合性不飽和カルボン酸（ａ１）と共重合可能な他の重合性不飽和単量体（ａ２）である重合性不飽和カルボン酸エステル（ａ２１）（例：メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、商品名「FM-7711」）と、必要によっては重合性基含有ポリエーテル変性シリコーン（ａ２２）と、
オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｂ］を構成することとなる、式［Ｉａ］で表されるメルカプト変性ポリオルガノシロキサン（例：商品名「KP-358」「KF-2001」、信越化学工業(株)製、メルカプト変性シリコーン）とを、
必要によりラジカル重合開始剤などのラジカル発生源の存在下に、通常の反応条件に従って、熱または光で重合させることにより調製することができる。各モノマーの配合組成、重合開始剤の量、加熱条件、反応時間などは、オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］が前記のような酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）などを有するものとなるよう調整することができる。
【０１０２】
金属架橋型共重合体［Ｄ］の製造
金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］は、典型的には、上記のようにして調製されたオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］と、それらを架橋する２価の金属［Ｍ］の化合物と、必要に応じて水とを混合し、金属エステル化反応させることにより製造することができる。
【０１０３】
上記金属化合物としては、２価の金属［Ｍ］の酸化物、水酸化物、塩化物、有機カルボン酸塩など、たとえば酸化亜鉛（亜鉛華）、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛などを用いることができる。
【０１０４】
上記金属エステル化反応における、オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］、金属化合物および水の混合割合や反応条件（温度、時間等）などは、製造しようとする金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］に応じて、適宜調整することができる。通常、共重合体［Ｃ］／金属化合物／水＝１〜３酸当量／１モル／０〜５モルの配合比で、共重合体［Ｃ］と金属化合物と、必要に応じて水を混合攪拌して、または、均一混合静置して、２０〜１２０℃の範囲の温度、１〜５０時間反応させると金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］を製造することができる。
【０１０５】
＜用途＞
本発明に係る金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］は、防汚塗料の樹脂成分（ビヒクル成分）として用いることが特に好適であるが、その他にも、たとえば貼り紙防止塗料、汚れ防止塗料、着氷・着雪防止塗料、離型材料等に用いることもでき、その用途は特に限定されるものではない。
【０１０６】
―共重合体組成物・（防汚）塗料組成物―
本発明の金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］を樹脂成分（ビヒクル成分）として用いることにより、防汚塗料組成物およびその他の組成物を製造することができる。
【０１０７】
金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］を防汚塗料またはその他の塗料に配合する場合、撥水性物質および／または親水性物質と併用することにより、防汚塗料その他の塗料の性能を向上させることが可能となる。すなわち、金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］と、撥水性物質および／または親水性物質とを含有する金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物が構成される。
【０１０８】
（撥水性成分）
撥水性成分としては、ペトロラタム、パラフィンワックス、流動パラフィンなどのパラフィン類；ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素含有シリコーンオイル（フロロシリコーンオイル）、末端官能基含有シリコーンオイルなどのシリコーンオイル；フロロポリエーテルオイルなどのフッ素オイル；カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の長鎖脂肪酸及びそのエステル類；牛脂、豚脂、鱈脂、ヤシ油、パーム油などの天然油脂などが挙げられ、中でもジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フッ素含有シリコーンオイル、パラフィン類が好ましい。
【０１０９】
撥水性成分を用いる場合の配合量は特に限定されるものではないが、（防汚）塗料から形成される塗膜の造膜性、乾燥性、付着性の点から、金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］（固形分）１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部の割合である。
【０１１０】
（親水性成分）
親水性成分としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル（重合性基含有ポリエーテル変性シリコーン（ａ２２）を除く。）が挙げられる。ポリエーテル変性シリコーンオイルのＨＬＢは通常０〜１２の範囲（１２以下）であり、好ましくは０〜７の範囲である。ポリエーテル変性シリコーンオイルの種類としては、ペンダント型、両末端変性型、ブロック型のいずれでもよい。これらのポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、ペンダント型としては「ＳＴ−１１４ＰＡ」（東レダウコーニング(株)製）、「ＦＺ−２１３０」（東レダウコーニング(株)製）、「ＦＺ−２１９１」（東レダウコーニング(株)製）、「ＫＦ−６０１６」（信越化学工業(株)製）、両末端変性型としては「Ｘ−２２−４２７２」（信越化学工業(株)製）、「ＳＬＪ１６２３／３」（旭化成ワッカーシリコーン(株)製）、ブロック型としては「ＦＺ−２２０３」（東レダウコーニング(株)製）、「ＦＺ−２２０７」（東レダウコーニング(株)製）などが挙げられる。
【０１１１】
親水性成分を用いる場合の配合量は特に限定されるものではないが、（防汚）塗料から形成される塗膜の造膜性、乾燥性、付着性、防汚持続性の点から、金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］（固形分）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合である。
【０１１２】
また、金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］を樹脂成分（ビヒクル成分）として含有する防汚塗料は、従来の防汚塗料のように防汚剤を配合しなくとも十分に防汚性能を発揮できるが、さらに防汚性能を高めるために、必要に応じて防汚剤を配合してもよい。
【０１１３】
（防汚剤）
防汚剤としては、金属銅、亜酸化銅、ロダン銅、塩基性硫酸銅、塩基性酢酸銅、塩基性炭酸銅、オキシキノリン銅、ナフテン酸銅、ロジン酸銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、テトラメチルチウラムジサルファイト、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、N,N−ジメチルジクロロフェニル尿素、2−メチルチオ−4−tert−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2,4,6−トリクロロフェニルマレイミド、ピリジン−トリフェニルボラン、アミン−トリフェニルボランなどが挙げられる。
【０１１４】
さらに、溶剤、溶出助剤、可塑剤、搖変剤（タレ止め剤・沈降防止剤）、顔料（着色顔料・体質顔料）、金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］以外の塗膜形成成分（展色剤）、レベリング剤、紫外線吸収剤など、公知の防汚塗料組成物に配合されている各種の成分を必要に応じて用いることができる。以下に挙げる各成分は、特に断らない限り、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、各成分の配合量は、公知の防汚塗料組成物における配合量などを考慮しながら適宜調整することができる。
【０１１５】
（溶剤）
溶剤としては、常温で適度の揮発性を有し、金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］の調製に用いられるモノマーならびに合成されたオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］および金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］を溶解させうるものであれば特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；メタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体系溶媒等が挙げられる。
【０１１６】
（溶出助剤）
溶出助剤としては、必要に応じて配合される撥水剤の表面移行を補助するような、または必要に応じて配合される防汚剤を効率的に除放させるような界面活性剤的作用を有する化合物を用いることができ、たとえば、ロジン、ナフテン酸等が挙げられる。
【０１１７】
（可塑剤）
可塑剤としては、塗膜に可撓性を付与し、耐ワレ性や密着性を向上させる作用を有する化合物を用いることができ、たとえば、塩素化パラフィン、正リン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。
【０１１８】
（揺変剤）
搖変剤（タレ止め剤・沈降防止剤）としては、塗装時の厚塗り性、タレ止性の向上や必要により塗料組成物に配合される顔料の沈降防止の作用を有する化合物を用いることができ、たとえば、有機粘土系ワックス（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）および有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物や、合成微粉シリカなどが挙げられ、中でも、ポリアマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、合成微粉シリカが好ましい。
【０１１９】
（顔料）
顔料（防汚剤として用いられる物質を除く。）としては、従来公知の有機系、無機系の各種着色または体質顔料を用いることができる。たとえば、有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等が挙げられ、無機系顔料としては、酸化チタン（チタン白）、ベンガラ、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、鉛白、鉛丹、亜鉛末等が挙げられる。
【０１２０】
（その他の樹脂）
金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｄ］以外の樹脂（塗膜形成成分）としては、たとえば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、クマロン樹脂、トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹脂）、石油樹脂、ケトン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアルキルエーテル樹脂等が挙げられる。
【０１２１】
（レベリング剤）
レベリング剤（消泡剤）としては、たとえば、フッ素系のレベリング剤、シリコーン系のレベリング剤、エーテル系又はエステル系のレベリング剤など、樹脂組成物のコーティング性をより向上させて、塗膜の仕上がり外観を改善し、薄膜として均一に塗布することができる作用を有するものが挙げられる。
【０１２２】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸剤（光安定化剤）としては、たとえば、シュウ酸アニリド系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の有機系紫外線吸収剤；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤；有機ニッケル化合物、ヒンダードアミン系等の光安定化剤など、従来より塗料組成物に配合して用いられている紫外線吸収作用及び／又は光安定化作用を有するものが挙げられる。
【０１２３】
＜製造方法＞
本発明の（防汚）塗料組成物は、調製された本発明の金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体溶液を用いて、一般的な（防汚）塗料組成物と同様の従来公知の方法により製造することができる。本発明の金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体溶液を調製した後、それをそのまま防汚塗料組成物として用いてもよい。必要に応じて、撥水性成分・親水性成分、シランカップリング剤、そのほか防汚剤、溶出助剤、可塑剤、脱水剤（安定剤）、搖変剤（タレ止め・沈降防止剤）、顔料、その他の塗膜形成成分、溶剤などの成分を配合する場合には、それらを所定の割合で一度にあるいは任意の順序で添加して撹拌、混合し均一に溶解・分散等すればよい。
【０１２４】
＜用途＞
本発明に係る防汚塗料組成物は、常時没水部のみならず乾湿交互部および水際部においても、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、イガイ、コケムシ等の水棲生物に対する高い防汚性能を長期間安定的に有する、優れた防汚塗膜を形成することができる。たとえば、船舶、漁業資材（例：ロープ、魚網、浮き子、ブイ）、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路、海洋土木工事の汚泥拡散防止膜などの各種基材もしくは下塗り表面に防汚塗料組成物を塗布すれば、水棲生物の付着を長期間防止できる優れた防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁業資材などが得られる。防汚塗料組成物は、基材が鋼鉄、ＦＲＰ、木、アルミニウム合金などである場合にもその表面に良好に付着し、また下塗りの塗膜や既存の防汚塗膜の表面に上塗りした場合の付着性（リコート性）にも優れている。
【実施例】
【０１２５】
＜原料＞
実施例および比較例で使用した原料（表２〜５参照）は下記表に示すとおりである。【０１２６】
【表１】
0005557852.tif 000015
【０１２７】
＜測定条件＞
ＧＰＣおよびＩＲの測定条件は下記の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００＋Ｈ４０００  6mm I.D., 15cm
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
［ＩＲ測定条件］
装置：パーキンエルマー製  Ｓｐｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  ＦＴ−ＩＲ
測定方法：ＫＢｒセル、塗布法
＜重合性基含有ポリエーテル変性シリコーン（ａ２２）の合成＞
［合成例１］変性シリコーンＳ−１
攪拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた反応容器に、ＦＺ−２１９１（商品名「ＦＺ−２１９１」、東レダウコーニング（株）製、側鎖ＯＨ基含有ＥＯ変性シリコーン、固形分１００％、ＯＨ当量１１５０）１，１５０重量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工(株)製）３１重量部とｐ−メトキシフェノール０．５９重量部と酢酸ブチル９３重量部の混合液を３０分で滴下し更に酢酸ブチル３８重量部を投入して、６０℃で１時間反応した。反応生成物をＩＲ分析したところ、イソシアナート基吸収ピークは完全に消失した。【０１２８】
その後、酢酸ブチル９３重量部を加えて、変性シリコーンＳ−１溶液を得た。この変性シリコーンＳ−１溶液の外観は透明、ＮＶ（１０８℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は８８．１重量％で、粘度は２９６ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、ＧＰＣで測定した変性シリコーンＳ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５４０であった。【０１２９】
［合成例２］変性シリコーンＳ−２
攪拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた反応容器に、Ｘ−２２−４２７２（商品名「Ｘ−２２−４２７２」、信越化学工業(株)製、両末端ＯＨ基含有ＥＯ変性シリコーン、固形分１００％、ＯＨ当量１１２２）１，１２２重量部と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工(株)製）７７．５重量部とｐ−メトキシフェノール０．６重量部を仕込んで、９５℃まで昇温し１６時間反応した。【０１３０】
反応生成物をＩＲ分析したところ、イソシアナート基吸収ピークは完全に消失し、変性シリコーンＳ−２溶液を得た。この変性シリコーンＳ−２溶液の外観は透明、ＮＶ（１０８℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は９０．２％で、粘度は２４８ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、ＧＰＣで測定した変性シリコーンＳ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，８９０であった。【０１３１】
＜オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体［Ｃ］および金属架橋型共重合体［Ｄ］の合成＞
［実施例１］
（オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体Ｂ−１）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル３２．１重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）２９．２重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１２０℃まで昇温した。次いで、表２に示すように、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７．５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５重量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名「ＮＫエステル  Ｍ−２３０Ｇ」、新中村化学(株)製、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−単位数＝２３（平均値）、固形分１００重量％）２．５重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２．５重量部、アクリル酸（ＡＡ）２．５重量部、重合開始剤のｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシサノエート（商品名「カヤエステルＯ」、化薬アクゾ(株)製、過酸化物）１２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）３．５重量部の混合物Ａと、ＫＰ−３５８（商品名「ＫＰ−３５８」、信越化学工業(株)製メルカプト変性シリコーン、重量平均分子量（Ｍｗ）４，４００、固形分１００重量％、ＳＨ基の位置は側鎖型）２５重量部と酢酸ブチル１２．５重量部の混合物Ｂとを、内温１２０℃を保ちながら同時に、上記反応容器に滴下開始した。混合液Ａは４時間で滴下し、混合物Ｂは２時間で滴下した。混合物Ａ滴下終了後に、更にｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシサノエートを１重量部と酢酸ブチル４．５重量部の混合追加触媒を３０分で滴下した。その後２時間保温攪拌し、オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体Ｂ−１溶液を得た。この共重合体Ｂ−１溶液の外観は透明であり、フィルム外観は透明であり、ＮＶ（１０８℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は５２．４重量％であり、粘度は１１１ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、酸価は１９．６ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ＧＰＣで測定した共重合体Ｂ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，５１０であった。【０１３２】
（金属架橋型共重合体Ａ−１）
上記と同様の装置に、上記共重合体Ｂ−１溶液８２４．４重量部と亜鉛華５．８６重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中３０℃で３０分攪拌後９０℃まで昇温した。９０℃で水３．８９重量部加えた後、２時間保温攪拌した後、更に亜鉛華５．８６重量部を加え２時間保温攪拌し、金属架橋型共重合体Ａ−１溶液を得た。この金属架橋型共重合体Ａ−１溶液の外観は透明、ＮＶ（１０８℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は５２．７重量％であり、粘度は４，４２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、水分は０．８４重量％であり、金属架橋型共重合体Ａ−１のフィルム透明性は微白濁であった。【０１３３】
金属架橋型共重合体Ａ−１溶液および上記共重合体Ｂ−１溶液の製造条件（原料、触媒、溶剤等の配合量（表中の数値の単位は重量部）、反応温度・時間等）、ならびに得られた金属架橋型共重合体Ａ−１溶液および共重合体Ｂ−１溶液の性状などを表２に示す。なお、以下の表中に表れる記号（商品名）の内容、製造元などは、表１にまとめて示した通りである。得られた金属架橋型共重合体Ａ−１のＩＲスペクトルのチャートを図１に示す。【０１３４】
［実施例２〜４］
原料、触媒、溶剤等の配合量（表中の数値の単位は重量部）や反応時間等を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体Ｂ−２〜Ｂ−４溶液を合成後、金属架橋型共重合体Ａ−２〜Ａ−４溶液を合成し、各共重合体の物性を上記実施例１と同様に評価した。上記共重合体Ｂ−２〜Ｂ−４溶液および上記共重合体Ａ−２〜Ａ−４溶液の製造条件（原料、触媒、溶剤等の配合量（表中の数値の単位は重量部）、反応温度・時間等）、ならびに得られた上記共重合体Ｂ−２〜Ｂ−４溶液および金属架橋型共重合体Ａ−２〜Ａ−４溶液の性状などを表２に示す。また、金属架橋型共重合体Ａ−２〜Ａ−４のＩＲスペクトルのチャートを図２〜４に示す。【０１３５】
［実施例５］
（オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体Ｂ−５）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル３２．１重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）２９．２重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１２０℃まで昇温した。次いで、表２に示すように、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１５重量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５重量部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）５重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）７．５重量部、アクリル酸（ＡＡ）７．５重量部、重合開始剤のｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシサノエート（商品名「カヤエステルＯ」、化薬アクゾ(株)製、過酸化物）１２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）３．５重量部の混合物Ａと、ＫＰ−３５８（商品名「ＫＰ−３５８」、信越化学工業(株)製メルカプト変性シリコーン、重量平均分子量Ｍｗ４４００、固形分１００重量％、ＳＨ基の位置は側鎖型）２５重量部と酢酸ブチル１２．５重量部の混合物Ｂとを、内温１２０℃を保ちながら同時に、上記反応容器に滴下開始した。混合液Ａは４時間で滴下し、混合物Ｂは２時間で滴下した。混合物Ａ滴下終了後に、更にｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシサノエートを１重量部と酢酸ブチル４．５重量部の混合追加触媒を３０分で滴下した。その後２時間保温攪拌し、オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体Ｂ−５溶液を得た。この共重合体Ｂ−５溶液の外観は透明であり、フィルム外観は白濁であり、ＮＶ（１０８℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は５３．６重量％であり、粘度は７４ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、酸価は５２．８ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ＧＰＣで測定した共重合体Ｂ−５の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８６０であった。【０１３６】
（金属架橋型共重合体Ａ−５）
上記と同様の装置に、上記共重合体Ｂ−５溶液７９４．８重量部と亜鉛華１５．２２重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で３０℃で３０分攪拌後９０℃まで昇温した。９０℃で水１０．１重量部加えた後、２時間保温攪拌した後、更に亜鉛華１５．２２重量部加え１３時間保温攪拌した後、酢酸ブチル３８．４５重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）２５．６６重量部を加えて、金属架橋型共重合体Ａ−５溶液を得た。この金属架橋型共重合体Ａ−５溶液の外観は透明、ＮＶ（１０８℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は４９．５重量％であり、粘度は３，９８０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、金属架橋型共重合体Ａ−５のフィルム透明性はクリアであった。【０１３７】
金属架橋型共重合体Ａ−５溶液および上記共重合体Ｂ−５溶液の製造条件（原料、触媒、溶剤等の配合量（表中の数値の単位は重量部）、反応温度・時間等）、ならびに得られた金属架橋型共重合体Ａ−５溶液および共重合体Ｂ−５溶液の性状などを表２に示す。得られた金属架橋型共重合体Ａ−５のＩＲスペクトルのチャートを図５に示す。【０１３８】
［実施例６〜１５］
原料、触媒、溶剤等の配合量（表中の数値の単位は重量部）や反応時間等を表２に示すように変えた以外は、実施例５と同様にして、オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体Ｂ−６〜Ｂ−１５溶液を合成後、金属架橋型共重合体Ａ−６〜Ａ−１５溶液を合成し、各共重合体の物性を上記実施例５と同様に評価した。上記共重合体Ｂ−６〜Ｂ−１５溶液および金属架橋型共重合体Ａ−６〜Ａ−１５溶液の製造条件（原料、触媒、溶剤等の配合量（表中の数値の単位は重量部）、反応温度・時間等）、ならびに得られた上記共重合体Ｂ−６〜Ｂ−１５溶液および金属架橋型共重合体Ａ−６〜Ａ−１５溶液の性状などを表２に示す。また、金属架橋型共重合体Ａ−６〜Ａ−１５のＩＲスペクトルのチャートを図６〜１５に示す。【０１３９】
［実施例１６］
（オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体Ｂ−１６）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、キシレン４０．３重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）２１重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１２０℃まで昇温した。次いで、表２に示すように、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４２．５重量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１２．５重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５重量部、アクリル酸（ＡＡ）５重量部、重合開始剤のｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシサノエート（商品名「カヤエステルＯ」、化薬アクゾ(株)製、過酸化物）１２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）３．５重量部の混合物Ａと、ＫＰ−３５８（商品名「ＫＰ−３５８」、信越化学工業(株)製メルカプト変性シリコーン、重量平均分子量（Ｍｗ）４，４００、固形分１００重量％、ＳＨ基の位置は側鎖型）２５重量部と酢酸ブチル１２．５重量部の混合物Ｂとを、内温１２０℃を保ちながら同時に、上記反応容器に滴下開始した。混合液Ａは４時間で滴下し、混合物Ｂは２時間で滴下した。混合物Ａ滴下終了後に、更にｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシサノエートを１重量部と酢酸ブチル４．５重量部の混合追加触媒を３０分で滴下した。その後２時間保温攪拌し、オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体Ｂ−１６溶液を得た。この共重合体Ｂ−１６溶液の外観は透明であり、フィルム外観は透明であり、ＮＶ（１０８℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は５３．７重量％であり、粘度は９０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、酸価は３６．４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ＧＰＣで測定した共重合体Ｂ−１６の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，１４０であった。【０１４０】
（金属架橋型共重合体Ａ−１６）
上記と同様の装置に、上記共重合体Ｂ−１６溶液６４４．２重量部と酢酸銅４１．７３重量部とキシレン１４２．０３重量部と２０％ＫＦ−９６−１０００キシレン溶液（商品名「ＫＦ−９６−１０００」、信越化学工業(株)製ジメチルシリコーンオイル、粘度１０００ｃＳｔ）０．３６重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中３０℃で３０分攪拌後９０℃まで昇温した。９０℃で２時間保温攪拌した後、加熱して溶剤を回収しながら４．５時間で１５０℃まで昇温した。回収溶剤３２７．６重量部。冷却してキシレン３９７．５重量部を加え、金属架橋型共重合体Ａ−１６溶液を得た。この金属架橋型共重合体Ａ−１６溶液の外観は透明、ＮＶ（１０８℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は４０．２重量％であり、粘度は１９，６１０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、金属架橋型共重合体Ａ−１６のフィルム透明性はクリアであった。【０１４１】
金属架橋型共重合体Ａ−１６溶液および上記共重合体Ｂ−１６溶液の製造条件（原料、触媒、溶剤等の配合量（表中の数値の単位は重量部）、反応温度・時間等）、ならびに得られた金属架橋型共重合体Ａ−１６溶液および共重合体Ｂ−１６溶液の性状などを表２に示す。得られた金属架橋型共重合体Ａ−１６のＩＲスペクトルのチャートを図１６に示す。【０１４２】
【表２−１】
0005557852.tif 000016
【０１４３】
【表２−２】
0005557852.tif 000017
【０１４４】
［比較例１］
（共重合体Ｈ−１）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル４０．５重量部とＫＦ−２００１（商品名「ＫＦ−２００１」、信越化学工業(株)製メルカプト変性シリコーン、重量平均分子量（Ｍｗ）９，２００、固形分１００重量％、ＳＨ基の位置は側鎖型）２５重量部とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名「ＮＫエステル  Ｍ−２３０Ｇ」、新中村化学(株)製、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−単位数＝２３（平均値）、固形分１００重量％）２．５重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１１０℃まで昇温した。次いで、表３に示すように、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４２．５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１０重量部、重合開始剤のｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシサノエート（商品名「カヤエステルＯ」、化薬アクゾ(株)製、過酸化物）２．５重量部の混合物Ａを、内温１２０℃を保ちながら３時間で滴下した。混合物Ａの滴下終了１時間後に、更にｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシサノエートの酢酸ブチル溶液（２０重量％）１重量部を４５分毎に３回加えた後１．５時間保温攪拌し、共重合体Ｈ−１溶液を得た。この共重合体Ｈ−１溶液の外観は透明であり、フィルム外観は透明であり、ＮＶ（１０８℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は６４．３重量％であり、粘度は６，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、ＧＰＣで測定した共重合体Ｈ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，７１０であった。【０１４５】
共重合体Ｈ−１溶液製造時の配合組成（重量部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られた共重合体Ｈ−１溶液の性状などを表３に示す。【０１４６】
［比較例２〜３］
配合組成を表３に示すように変えた以外は、実施例１の共重合体Ｂ−１溶液と同様にして、共重合体Ｈ−２〜Ｈ−３溶液を合成した。各共重合体の物性を上記実施例１と同様に評価した。共重合体Ｈ−２〜Ｈ−３溶液の製造の際の、原料の配合組成（重量部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、共重合体Ｈ−２〜Ｈ−３溶液の性状などを表３に示す。【０１４７】
［比較例４］
（共重合体Ｈ−４）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、キシレン６６．６６重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で９０℃まで昇温した。次いで、表３に示すように、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）６０重量部、重合開始剤の２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、日本ヒドラジン(株)製、アゾ化合物）３．２重量部の混合物Ａを、内温９０℃を保ちながら２時間で滴下した。混合物Ａの滴下終了１時間後に、更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（商品名「ＡＢＮ−Ｒ」、日本ヒドラジン(株)製、アゾ化合物）０．０５重量部４時間で９５℃昇温し２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を３０分毎に２回加えた後、１０５℃昇温し３０分保温攪拌し、共重合体Ｈ−４溶液を得た。この共重合体Ｈ−４溶液の外観は透明であり、フィルム外観は透明であり、ＮＶ（１０８℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は５９．５重量％であり、粘度は５，６４０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、ＧＰＣで測定した共重合体Ｈ−４の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，８１６であった。【０１４８】
共重合体Ｈ−４溶液製造時の配合組成（重量部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られた共重合体Ｈ−４溶液の性状などを表３に示す。【０１４９】
【表３】
0005557852.tif 000018
【０１５０】
＜防汚塗料組成物の製造＞
［実施例Ｆ−１］
表４に示すように、金属架橋型共重合体Ａ−１溶液（ＮＶ＝５２．７％）１００重量部、それぞれ撥水性成分および親水性成分としてシリコーンオイルＫＦ−５４（商品名「ＫＦ−５４」信越化学工業(株)製、メチルフェニルシリコーンオイル）５重量部及びＫＦ−６０１６（商品名「ＫＦ−６０１６」、信越化学工業(株)製、側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル、ＨＬＢ  ３．５）１０重量部、消泡剤としてＫＦ−９６−１０００（商品名「ＫＦ−９６−１０００」、信越化学工業(株)製、ジメチルシリコーンオイル）０．５重量部、溶剤としてキシレン１０重量部、顔料としてフジファーストレッド２３０５Ｗ（商品名「フジファーストレッド２３０５Ｗ」、富士色素(株)製、有機赤色顔料）１．５重量部及び酸化チタン（商品名「Ｒ−５Ｎ」、堺化学(株)製）３重量部ならびに添加剤（搖変剤）としてディスパロン６９００−１０Ｘ（商品名「ディスパロン６９００−１０Ｘ」、楠本化成(株)製、脂肪酸アマイドワックス、１０％キシレンペースト）６重量部をガラスビーズをメディアとしたペイントシェーカーに仕込み２時間振とうした後、１２０メッシュのフィルターにてろ過して防汚塗料組成物を調製した。【０１５１】
［実施例Ｆ−２〜Ｆ−２４、比較例ＨＦ−１〜ＨＦ−４］
表４（実施例）および表５（比較例）に示すように共重合体溶液の種類および各成分の配合量を換えたほかは実施例Ｆ−１と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。【０１５２】
＜塗膜性能評価試験＞
上記各防汚塗料組成物の防汚性評価を行った。結果を表４（実施例）および表５（比較例）に示す。各評価の試験方法は下記の通りである。【０１５３】
［常時没水防汚試験］
１００ｍｍ×３００ｍｍ×２．３ｍｍのサンドブラスト鋼板にエポキシ系ジンクリッチプライマー（中国塗料(株)製「エピコンジンクリッチプライマーＢ−２」、エポキシ系防食塗料（中国塗料(株)製「バンノー５００」）、エポキシ系防食塗料（中国塗料(株)「バンノー５００Ｒ」）を、それぞれ乾燥膜厚が２０μm、１５０μm、１００μmとなるようエアースプレーを用いて塗装した。形成されたエポキシ系バインダーコート表面に上記防汚塗料組成物を、その乾燥膜厚が１５０μmとなるように塗装し、試験板を作製した。一週間室内で乾燥した後、広島湾内に設置された筏より水面下１ｍとなるように浸漬し、１８ヶ月間の生物付着状況を目視観察した。【０１５４】
評価は、マクロ生物の付着面積（％）を目視観察にて行った。【０１５５】
５点  海中生物の付着面積が０％
４点  海中生物の付着面積が５％以下
３点  海中生物の付着面積が５％を超える１０％以下
２点  海中生物の付着面積が１０％を超える２５％以下
１点  海中生物の付着面積が２５％を超える５０％以下
０点  海中生物の付着面積が５０％を超える
［半没水防汚試験］
１００ｍｍ×３００ｍｍ×２．３ｍｍのサンドブラスト鋼板にエポキシ系ジンクリッチプライマー（中国塗料(株)製「エピコンジンクリッチプライマーＢ−２」、エポキシ系防食塗料（中国塗料(株)製「バンノー５００」）、エポキシ系防食塗料（中国塗料(株)「バンノー５００Ｒ」）を、それぞれ乾燥膜厚が２０μm、１５０μm、１００μmとなるようエアースプレーを用いて塗装した。形成されたエポキシ系バインダーコート表面に上記防汚塗料組成物を、その乾燥膜厚が１５０μmとなるように塗装し、一週間室内で乾燥して、試験板を作製した。試験板を広島湾内に設置された筏より水面下に半分浸漬する状態で浸漬し、１８ヶ月間の生物付着状況を目視観察した。【０１５６】
評価は、マクロ生物の付着面積（％）を目視観察にて行った。【０１５７】
５点  海中生物の付着面積が０％
４点  海中生物の付着面積が５％以下
３点  海中生物の付着面積が５％を超える１０％以下
２点  海中生物の付着面積が１０％を超える２５％以下
１点  海中生物の付着面積が２５％を超える５０％以下
０点  海中生物の付着面積が５０％を超える
［リコート性評価］
７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．３ｍｍの湾曲サンドブラスト鋼板にエポキシ系ジンクリッチプライマー（中国塗料(株)製「エピコンジンクリッチプライマーＢ−２」、エポキシ系防食塗料（中国塗料(株)製「バンノー５００」）、エポキシ系防食塗料（中国塗料(株)「バンノー５００Ｒ」）を、それぞれ乾燥膜厚が２０μm、１５０μm、１００μmとなるようエアースプレーを用いて塗装した。乾燥後、アプリケーターを用いて上記防汚塗料組成物を乾燥膜厚が１５０μmとなるように塗装し、１週間室内で乾燥して、試験片を作成した。広島湾内に設置した海中回転装置に試験片を取り付け、６ヶ月間１５Ｋｎで回転させた。試験片を回収し、真水水洗１日乾燥後、同種防汚塗料組成物を乾燥膜厚が１５０μmとなるよう上塗り塗装した。試験片中央に下塗り防汚塗料に達する６０°のカットを入れ回転装置に取り付け海中で回転させ、防汚塗膜相互の付着性を試験した。【０１５８】
クロスカット試験評価基準
５点  剥離なし
４点  カット線に沿って点状に一部分剥離
３点  カット線に沿って約１ｍｍ幅で部分的に剥離
２点  カット線に沿って約２ｍｍ幅で殆ど剥離
１点  クロスカット部分がかなり剥離し、一部分の塗膜が残る
０点  殆ど剥離【０１５９】
【表４−１】
0005557852.tif 000019
【０１６０】
【表４−２】
0005557852.tif 000020
【０１６１】
【表５】
0005557852.tif 000021
【図１】
0005557852.tif 000023
【図２】
0005557852.tif 000024
【図３】
0005557852.tif 000025
【図４】
0005557852.tif 000026
【図５】
0005557852.tif 000027
【図６】
0005557852.tif 000028
【図７】
0005557852.tif 000029
【図８】
0005557852.tif 000030
【図９】
0005557852.tif 000031
【図１０】
0005557852.tif 000032
【図１１】
0005557852.tif 000033
【図１２】
0005557852.tif 000034
【図１３】
0005557852.tif 000035
【図１４】
0005557852.tif 000036
【図１５】
0005557852.tif 000037
【図１６】
0005557852.tif 000038