(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート、ポリオール、及び酸基を有するジオールのそれぞれに由来するユニットを有するポリウレタン樹脂、並びに、顔料を含有するインクジェット用インクであって、
前記ポリウレタン樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ポリイソシアネートに由来するユニットが、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物に由来するユニットを含み、
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物に由来するユニットの、前記ポリイソシアネートに由来するユニットに占める割合が９０ｍｏｌ％以下であることを特徴とするインクジェット用インク。
【化１】
0005587282.tif 000014
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ１は、炭素数６乃至１０のアルキレン基、炭素数６乃至１４のシクロアルキレン基、又は炭素数６乃至１６のアリーレン基である。Ｒ２は、炭素数１乃至５のアルキル基である。ｎは、４以上７０以下である。）
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂のインク全質量を基準とした含有量（質量％）が、前記顔料のインク全質量を基準とした含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１０倍以上２．００倍以下である請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが請求項１又は２に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項４】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行う工程を有するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項１又は２に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット用インク、かかるインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録装置は画質や記録速度の向上に伴い、ビジネス分野で使用される機会が増加している。ビジネス分野に用いられるインクジェット用インクに求められる性能としては、インクの信頼性（吐出安定性など）や画像の堅牢性（耐擦過性、耐マーカー性など）が挙げられる。これらの性能を向上するために、種々のポリウレタン樹脂を含有する顔料インクが検討されている（特許文献１〜４）。特許文献１には、顔料と酸価及び数平均分子量が規定された水性ポリウレタン樹脂を含有するインクを用いることで、吐出安定性及び皮膜物性（耐水性、耐摩耗性）が改善することが開示されている。特許文献２には、酸基を有するポリウレタン樹脂分散体と自己分散顔料を含有する水性インクジェットインクが開示されている。また、特許文献３及び４には、アロファネート変性ポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂を含有するインクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３８９７２６８号公報
【特許文献２】特表２００５−５１５２８９号公報
【特許文献３】特開２００６−０２２１３２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９５９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、インク中のポリウレタン樹脂の含有量を多くすると、インクジェット方式の記録ヘッドにおいて、インクに吐出エネルギーを与える部分にポリウレタン樹脂が析出しやすくなり、インクの吐出が不安定になることが分かった。尚、インクに吐出エネルギーを与える部分とは、サーマルインクジェット方式であればヒーター表面、ピエゾ素子を利用したインクジェット方式であればピエゾ素子の表面である。
【０００５】
また、更に、ポリウレタン樹脂を含有するインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出すると、記録ヘッドのフェイス（記録ヘッドにおける、インクを吐出するための吐出口を有する面）にインク中の樹脂成分が付着する「フェイス濡れ」が発生する。このとき、フェイスに付着した樹脂成分の影響を受け、吐出されたインク滴の飛翔方向が意図した方向からずれてしまう。このズレは、インク滴が吐出された直後は小さくても、記録媒体に到達するまでの間に大きくなり、画像としては一部のドットがよれるなどの問題として認識される（以下「画像ヨレ」という）。この画像ヨレは、サーマルインクジェット方式だけではなく、ピエゾ素子を利用したインクジェット方式においても、同様に生じる。
【０００６】
本発明者らの検討によると、特許文献１のインクにおいて、十分な画像の皮膜物性（耐水性、耐摩耗性）を得るためには、ポリウレタン樹脂の含有量を多くする必要があることが分かった。その場合、上述の通り、インクに吐出エネルギーを与える部分に樹脂が析出することによるインクの吐出安定性（以下、単に「インクの吐出安定性」という）の低下が発生し、更に、フェイス濡れによる画像ヨレが発生した。一方、ポリウレタン樹脂の含有量を少なくした場合は、十分な画像の皮膜物性が得られなかっただけでなく、フェイス濡れによる画像ヨレも改善しなかった。特許文献２では、画像の耐擦過性や耐マーカー性は改善するが、インクの吐出安定性が十分ではなかった。更に、フェイス濡れによる画像ヨレが発生した。特許文献３のアロファネート変性ポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂は、グラビア印刷用として合成されているため、疎水性が高く、インクジェット方式の記録ヘッドから吐出することすら困難である。特許文献４のポリウレタン樹脂は、耐擦過性及び耐マーカー性が低かった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、画像の耐擦過性や耐マーカー性及びインクの吐出安定性に優れ、また、フェイス濡れによる画像ヨレを抑制することができるインクジェット用インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記本発明のインクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるインクジェット用インクは、ポリイソシアネート、ポリオール、及び酸基を有するジオールのそれぞれに由来するユニットを有するポリウレタン樹脂、並びに、顔料を含有し、前記ポリウレタン樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記ポリイソシアネートに由来するユニットが、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物に由来するユニットを含み、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物に由来するユニットの、前記ポリイソシアネートに由来するユニットに占める割合が９０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
0005587282.tif 000002
【００１０】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ１は、炭素数６乃至１０のアルキレン基、炭素数６乃至１４のシクロアルキレン基、又は炭素数６乃至１６のアリーレン基である。Ｒ２は、炭素数１乃至５のアルキル基である。ｎは、４以上７０以下である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、画像の耐擦過性や耐マーカー性及びインクの吐出安定性に優れ、また、フェイス濡れによる画像ヨレを抑制することができるインクジェット用インクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット用インク（以下「インク」とする）は、ポリイソシアネート、ポリオール、及び酸基を有するジオールのそれぞれに由来するユニットを有するポリウレタン樹脂、並びに、顔料を含有し、前記ポリウレタン樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記ポリイソシアネートに由来するユニットが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットを含み、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットが、前記ポリイソシアネートに由来するユニットに占める割合が９０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。尚、本発明において、「ユニット」とは、ポリウレタン樹脂を構成するモノマー由来の単位構造を意味する。
【００１４】
【化３】
0005587282.tif 000003
【００１５】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数６乃至１０のアルキレン基、炭素数６乃至１４のシクロアルキレン基、又は炭素数６乃至１６のアリーレン基である。Ｒ２は、炭素数１乃至５のアルキル基である。Ｒ３は、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を少なくとも有する。）
【００１６】
【化４】
0005587282.tif 000004
（一般式（ＩＩ）中、ｎは、４以上７０以下である。）
【００１７】
一般的なポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、ポリオール、及び酸基を有するジオールのそれぞれに由来するユニットを有する。本発明者らは先ず、そのような一般的なポリウレタン樹脂を含有するインクを用いることでフェイス濡れが生じる要因に関して検討を行った。その結果、ポリウレタン樹脂中のポリイソシアネートに由来するユニットが影響していることが分かった。詳細を以下に述べる。
【００１８】
ポリウレタン樹脂を合成する際に、一般的に使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートはその分子中にアルキル鎖、脂環構造、芳香環構造などの疎水性の高い構造を有する。つまり、ポリイソシアネートに由来するユニットとして、上記一般的に使用されるポリイソシアネートに由来するユニットのみを含むポリウレタン樹脂はその構造中に疎水性の高い部位を有することになる。一方、インクジェット方式の記録ヘッドのフェイスは、インクの液滴がフェイスに付着することによる吐出の乱れなどの発生を抑制するために、撥水処理されており、疎水性が高い。したがって、上記ポリウレタン樹脂を含有するインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出すると、上記ポリウレタン樹脂の構造中の疎水性が高い部位が、疎水性が高い記録ヘッドのフェイスと疎水性相互作用を起こす。これにより、ポリウレタン樹脂がフェイスに付着する現象、即ち、フェイス濡れが起き、その結果、画像ヨレが発生する。尚、本発明において、撥水処理されたフェイスとは、「純水に対する接触角が９０度以上であるフェイス」を意味する。記録ヘッドのフェイスの撥水処理方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、シリコーン系やフッ素系の化合物である撥水剤で記録ヘッドのフェイスを処理する方法が挙げられる。撥水剤としては、例えば、ＫＰ−８０１（信越化学製）、ディフェンサ（ＤＩＣ製）、サイトップＣＴＸ−１０５、８０５（旭硝子製）、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン製）などが挙げられる。その他には、フッ素含有シラン系の化合物も撥水剤として用いることができる。
【００１９】
以上より、フェイス濡れを抑制するためには、ポリウレタン樹脂中のポリイソシアネートに由来するユニットの疎水性を低くすることが重要であることが分かった。そこで、本発明者らが、種々のポリイソシアネートに関して検討を行ったところ、上記一般式（Ｉ）で表される化合物に至ったものである。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、アロファネート結合及びポリエチレングリコール基を有するポリイソシアネートである。ポリエチレングリコール基は、親水性が高い官能基であるため、一般式（Ｉ）で表される化合物は、従来の一般的なポリイソシアネートと比較して、疎水性が低い。したがって、このような一般式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットを有するポリウレタン樹脂は、記録ヘッドのフェイスと疎水性相互作用しにくく、フェイス濡れが抑制される。
【００２１】
そこで、本発明者らは、ポリイソシアネートに由来するユニットとして、上記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットのみを含むポリウレタン樹脂（一般式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットが、前記ポリイソシアネートに由来するユニットに占める割合が１００ｍｏｌ％のポリウレタン樹脂）を用いて検討を行った。その結果、フェイス濡れによる画像ヨレは抑制され、インクの吐出安定性は向上したが、一方で、画像の耐擦過性及び耐マーカー性が低くなってしまった。これは、ポリイソシアネートとして一般式（Ｉ）で表される化合物のみを用いた場合では、ポリイソシアネートに由来するユニットの親水性が高くなり、ポリイソシアネートに由来するユニットなどで構成される、ポリウレタン樹脂のハードセグメントの強度が低くなったことによると考えられる。
【００２２】
以上の結果より、ポリイソシアネートとして、一般式（Ｉ）で表される化合物のみではなく、一般的に使用される疎水性の高いポリイソシアネートを併用することで、ポリイソシアネートに由来するユニットの親疎水性を適度なレベル（フェイス濡れが起きるほど疎水性ではなく、ハードセグメントの強度が低くなるほど親水性ではないレベル）に調整することが重要である、との結論に至った。そこで、具体的にどの程度の割合で併用すると効果が得られるのかを検討したところ、ポリイソシアネートに由来するユニットに占める、一般式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットの割合が（０ｍｏｌ％より大きく）９０ｍｏｌ％以下となる場合に、ハードセグメントの強度を維持しつつ、記録ヘッドのフェイスとの疎水性相互作用を抑制することができ、フェイス濡れの抑制と画像の耐擦過性及び耐マーカー性を両立することができることが分かった。前記割合が９０ｍｏｌ％より大きいと、ポリイソシアネートに由来するユニットの親水性が高く、ポリウレタン樹脂のハードセグメントの強度が低いため、画像の耐擦過性及び耐マーカー性が低くなってしまう。また、ポリイソシアネートに由来するユニットに占める、一般式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットの割合が、１４ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明者らの更なる検討の結果、上記の本発明の効果は、樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であるときに限って得られることが分かった。これは、酸価が高すぎたり低すぎたりする場合は、ポリイソシアネートに由来するユニットの親疎水性がポリウレタン樹脂全体の親疎水性に影響を受けてしまい、上記の一般式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットを特定の割合で有することによる効果が得られにくくなるためと考えられる。以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となるものである。
【００２４】
［インクジェット用インク］
以下、本発明のインクジェット用インクを構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００２５】
＜ポリウレタン樹脂＞
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂は、一般式（Ｉ）で表される化合物を９０ｍｏｌ％以下の割合で含むポリイソシアネートに由来するユニット、ポリオールに由来するユニット、及び酸基を有するジオールに由来するユニットを有する。更に、前記ポリウレタン樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２６】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂は下記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットを有する。
【００２７】
【化５】
0005587282.tif 000005
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数６乃至１０のアルキレン基、炭素数６乃至１４のシクロアルキレン基、又は炭素数６乃至１６のアリーレン基である。Ｒ２は、炭素数１乃至５のアルキル基である。Ｒ３は、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を少なくとも有する。また、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていてもよい。
【００２９】
【化６】
0005587282.tif 000006
【００３０】
一般式（ＩＩ）中、ｎは、４以上７０以下である。また、ポリウレタン樹脂に占める、一般式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットの割合（質量％）は、５．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、ジイソシアネートとポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが以下の式（１）及び（２）のように反応することで得られる。尚、以下の式（２）中の破線で囲った部分の構造が「アロファネート結合」である。
【００３２】
【化７】
0005587282.tif 000007
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される化合物の原料となるジイソシアネート及びポリエチレングリコールモノアルキルエーテルについて、以下に説明する。
【００３４】
（１）ジイソシアネート
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の原料となるジイソシアネートの、２つのイソシアネート基以外のアルキル基が、上記一般式（Ｉ）中のＲ１となる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた場合は、Ｒ１はヘキサメチレン基［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２基］となる。本発明に用いることができるジイソシアネートとしては、具体的に、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのジイソシアネートは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。本発明においては、上記ジイソシアネートの中でも、特に、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００３５】
（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の原料となるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
【００３６】
【化８】
0005587282.tif 000008
【００３７】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は、炭素数１乃至５のアルキル基である。Ｒ２は、炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていてもよい。また、ｎは、４以上７０以下である。
【００３８】
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルは、炭素数１乃至５のアルキルアルコールを出発物質として、エチレンオキサイド（１，２−エポキシエタン）を開環重合することで得られる。このとき、出発物質として用いたアルキルアルコールの、ヒドロキシル基以外のアルキル基が、上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ２となる。例えば、エタノール［ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ］を出発物質として用いた場合は、Ｒ２がエチル基［ＣＨ３ＣＨ２基］となる。出発物質として用いる炭素数１乃至５のアルキルアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数１乃至５の飽和アルキルアルコール；アリルアルコールなどの炭素数２乃至３の不飽和アルキルアルコールが挙げられる。上記のアルキルアルコールは、炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていてもよい。本発明者らが、Ｒ２が異なるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを比較したところ、エチレンオキサイド構造の繰り返しの数（ｎ）が同等のものに関しては、Ｒ２の構造によらず、同等の親水性を有することが分かった。本発明においては、上記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの中でも、特に、Ｒ２がメチル基であるポリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いて、一般式（Ｉ）で表される化合物を合成することが好ましい。
【００３９】
また、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを得る際に、エチレンオキサイドの他に、更にエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド（プロピレンオキサイド（１，２−エポキシプロパン）など）を用いて開環重合をしてもよい。その場合は、エチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドを含む全てのアルキレンオキサイドに対して（０ｍｏｌ％より大きく）５０ｍｏｌ％未満の割合で用いられることが好ましい。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、特に下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
【化９】
0005587282.tif 000009
【００４２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１は、炭素数６乃至１０のアルキレン基、炭素数６乃至１４のシクロアルキレン基、又は炭素数６乃至１６のアリーレン基である。Ｒ２は、炭素数１乃至５のアルキル基である。ｎは、４以上７０以下である。また、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１乃至３のアルキル基で置換されていてもよい。
【００４３】
（３）一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、特開２００６−０２２１３２号公報に記載の方法で合成することができる。具体的には、以下の通りである。まず、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとジイソシアネートを仕込み、ウレタン化反応を行う。このとき、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとジイソシアネートの仕込み量比はモル比率で１：５〜１：２０とすることが好ましい。次いで、カルボン酸の金属塩などのアロファネート化触媒を添加し、アロファネート化反応を行う。更に、リン酸などの反応停止剤を添加し、アロファネート化反応を停止させ、薄膜蒸留で未反応のジイソシアネート化合物を除去して、目的の化合物を得る。尚、アロファネート化触媒としては、ジルコニウムのカルボン酸塩、スズのカルボン酸塩などが挙げられる。
【００４４】
（一般式（Ｉ）で表される化合物以外のポリイソシアネート）
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物以外のポリイソシアネートに由来するユニットを更に有する。本発明において、ポリイソシアネートとは、２つ以上のイソシアネート基を持つ化合物を意味する。具体的には、イソシアネート基を２つ有するジイソシアネートや、トリイソシアネートなどイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。ジイソシアネートとしては、上記の一般式（Ｉ）で表される化合物の原料である“（１）ジイソシアネート”で例示したものを用いることができる。イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートの多量体であるイソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型のポリイソシアネートなどが挙げられる。３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを用いると、得られるポリウレタン樹脂が架橋構造を有することになり、画像の耐擦過性及び耐マーカー性が非常に高くなるが、インクの吐出安定性とのバランスがとり難くなる。したがって、本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物以外のポリイソシアネートとしては、画像の耐擦過性及び耐マーカー性とインクの吐出安定性のバランスがとり易い、ジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００４５】
（ポリオール）
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂は、ポリオールに由来するユニットを有する。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、その他のポリオール（例えば、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリチオエーテルなど）が挙げられる。これらのポリオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。本発明において、ポリオールは、炭素数が１０以上であることが好ましい。また、分子中に酸基を有さないことが好ましい。また、ポリオールの数平均分子量は、６００以上４，０００以下であることが好ましい。６００未満であると、膜の柔軟性が低くなり、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、４，０００より大きいと、膜の柔軟性が高くなり過ぎてしまい、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００４６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、酸成分とポリアルキレングリコール、２価アルコール又は３価以上の多価アルコールとのエステルが挙げられる。ポリエステルポリオールを構成する酸成分として、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などが挙げられる。前記脂環族ジカルボン酸としては、前記芳香族ジカルボン酸の水素添加物などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキル琥珀酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などが挙げられる。また、これらの酸成分の酸無水物、アルキルエステル若しくは酸ハライドなどの反応性誘導体などもポリエステルポリオールを構成する酸成分として用いることができる。更に、上記のポリエステルポリオールを構成する酸成分は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００４７】
一方、前記ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などが挙げられる。前記２価アルコールとしては、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどが挙げられる。前記３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレングリコール、及び、アルキレンオキサイドと２価アルコール又は３価以上の多価アルコールとの付加重合物が挙げられる。前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどが挙げられる。前記ポリアルキレングリコール、２価アルコール又は３価以上の多価アルコールとしては、上記のポリエステルポリオールを構成する成分として例示したものが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
ポリカーボネートジオールとしては、公知の方法で製造されるポリカーボネートジオールが使用できる。例えば、ヘキサンジオール系のポリカーボネートジオールである、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。また、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分又はホスゲンと、脂肪族ジオール成分とを反応させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。これらのポリカーボネートジオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００５０】
本発明においては、上記ポリオールの中でも、特に、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。ポリエーテルポリオールを用いることによってポリウレタン樹脂の柔軟性が適度に発現するため、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上が見られる。更に、ポリエーテルポリオールは比較的水溶性が高いため、インクの吐出安定性にも優れる。ポリエーテルポリオールの中でも、特にポリプロピレングリコールを用いることがより好ましい。本発明者らの検討によって、ポリプロピレングリコールを用いるとポリウレタン樹脂の水溶性が向上し、インクの吐出安定性がより向上することが確認された。また、ポリウレタン樹脂に占める、ポリオールに由来するユニットの割合（質量％）は、５．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
（酸基を有するジオール）
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂は、酸基を有するジオールに由来するユニットを有する。本発明において、「酸基を有するジオール」とは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基を分子内に有するジオールを意味する。酸基を有するジオールは、炭素数が１０未満の短鎖のジオールであることが好ましい。酸基を有するジオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。特にジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸の少なくとも何れかを用いることが好ましい。これらの酸基を有するジオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。また、ポリウレタン樹脂の酸価は、酸基を有するジオールに由来するユニットの量に依存することから、ポリウレタン樹脂の酸価が所望の値となるように、樹脂を合成する際に酸基を有するジオールの使用量を調整することが好ましい。ポリウレタン樹脂に占める、酸基を有するジオールに由来するユニットの割合（質量％）は、２．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂に占める、酸基を有するジオールに由来するユニットの割合（ｍｏｌ％）が、一般式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットの割合（ｍｏｌ％）に対して、ｍｏｌ比率で０．９倍以上４．８倍以下であることが好ましい。
【００５２】
（鎖延長剤）
鎖延長剤は、ウレタンプレポリマーのポリイソシアネートユニットのうち、ウレタン結合を形成しなかった残存イソシアネート基と反応する化合物である。本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂を合成する際に使用することができる鎖延長剤としては、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ジメチロールウレア及びその誘導体、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの多価アミン化合物、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどが挙げられる。これらの鎖延長剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
（ポリウレタン樹脂の特性）
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂の酸価は、酸基を有するジオールに由来するユニットの占める割合によって制御でき、上述の通り、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である必要がある。本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂に占めるポリエチレングリコール構造の割合（質量％）が、ポリウレタン樹脂の全質量を基準として、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。尚、本発明において、ポリエチレングリコール構造とは、下記一般式（ＩＩ）で表される構造で、上記一般式（Ｉ）で表される化合物やポリオールとしてポリエチレングリコールを用いてポリウレタン樹脂を合成することによって、ポリウレタン樹脂中に導入される。
【００５４】
【化１０】
0005587282.tif 000010
（一般式（ＩＩ）中、ｎは、４以上７０以下である。）
【００５５】
尚、ポリエチレングリコール構造は、その他のポリアルキレングリコール構造（プロピレングリコールなど）と比較して、親水性が非常に高いため、ポリエチレングリコール構造の割合はポリウレタン樹脂の親疎水性に大きく影響する。したがって、上述のように、ポリウレタン樹脂に占めるポリエチレングリコール構造の割合が、一定の範囲内となるようにすることで、より好ましい効果を得ることができる。上記ポリエチレングリコール構造の割合（質量％）が、１０質量％未満の場合は、ポリウレタン樹脂の疎水性が高くなるため、フェイス濡れによる画像ヨレの抑制効果が十分に得られない場合がある。５０質量％より大きい場合は、ポリウレタン樹脂の親水性が高くなるため、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００５６】
本発明においては、インク中のポリウレタン樹脂の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として２．０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは、０．１質量％以上２．０質量％未満である。０．１質量％未満であると、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が十分に得られない場合がある。２．０質量％以上の場合、インクの吐出安定性の向上効果やフェイス濡れによる画像ヨレの抑制効果が十分に得られない場合がある。
【００５７】
また、インク全質量を基準としたポリウレタン樹脂の含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１０倍以上２．００倍以下であることが好ましい。０．１０倍未満であると、顔料に対するポリウレタン樹脂の含有量が相対的に少なくなるため、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が十分に得られない場合がある。２．００倍より大きいと、ポリウレタン樹脂の含有量が多くなるため、インクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００５８】
（ポリウレタン樹脂の合成方法）
本発明のインクに使用するポリウレタン樹脂の合成方法としては、ワンショット法や多段法など、従来、一般的に用いられている方法をいずれも用いることができるが、以下の方法が好ましい。まず、ポリオールをメチルエチルケトンなどの有機溶剤中で十分に撹拌し溶解させた後、モノマーとして、一般式（Ｉ）で表される化合物、ポリイソシアネート、酸基を有するジオールを加え反応させ、ウレタンプレポリマー溶液を得る。次いで、得られたウレタンプレポリマー溶液を中和した後、イオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌することで乳化する。乳化後、鎖延長剤を加え、鎖延長反応を行う。
【００５９】
（ポリウレタン樹脂の分析方法）
本発明のインクに使用するポリウレタン樹脂の組成、分子量、酸価に関しては、従来公知の方法により分析を行うことができる。即ち、インクを遠心分離し、その沈降物と上澄み液を調べることで確認することができる。顔料は有機溶剤に不溶であるため、ポリウレタン樹脂を溶剤抽出によって分離することもできる。尚、インクの状態でも各確認は行うことができるが、ポリウレタン樹脂を抽出しておくと、精度がより高まる。具体的な手法としては、インクを８０，０００ｒｐｍで遠心分離し、その上澄み液を、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定することで、ウレタン結合固有の吸収波長から、ポリイソシアネート、ポリオールの種類を確認できる。また、上澄み液を塩酸などで酸析し、乾燥させた酸析物をクロロホルムなどに溶解し、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により測定することでポリオールの分子量を定量することができる。また、ポリウレタン樹脂の酸価は滴定法により測定することができる。後述する実施例では、ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）を用いて、水酸化カリウムエタノール滴定液によって電位差滴定することで、測定することができる。また、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣにより得られる。本発明におけるＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
・移動相：ＴＨＦ（特級）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（屈折率）
・ポリスチレン標準試料：ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
（分子量：７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３７７，４００、３２０，０００、２１０，５００、１４８，０００、９６，０００、５９，５００、５０，４００、２８，５００、２０，６５０、１０，８５０、５，４６０、２，９３０、１，３００、５８０の１７種）。後述する実施例においても、上記の条件で測定を行った。
【００６０】
＜顔料＞
本発明のインクに用いる顔料としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合顔料や顔料粒子の表面に直接又は他の原子団を介して親水性基（酸基）が結合した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。樹脂分散タイプの顔料の場合は、ポリウレタン樹脂を分散剤として用いることもできるが、ポリウレタン樹脂とは別の分散剤を用いて予め分散させておくことが好ましい。
【００６１】
本発明のインクに使用することのできる顔料としては、カーボンブラックなどの無機顔料、及び有機顔料が挙げられ、インクジェット用インクに使用可能なものとして公知の顔料をいずれも使用することができる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、更には、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。含有量が０．１質量％未満であると、画像濃度が十分に得られない場合がある。含有量が１５．０質量％より大きいと、耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００６２】
＜水性媒体＞
本発明のインクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、インクジェット用のインクに一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
＜その他の添加剤＞
本発明のインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明のインクは必要に応じて、上記ポリウレタン樹脂以外の樹脂、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有してもよい。ポリウレタン樹脂以外の樹脂を更に含有するインクとする場合、インク中における全ての樹脂の含有量の合計がインク全質量を基準として０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００６４】
［インクカートリッジ］
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えてなり、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。又は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。更には、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００６５】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行う工程を有するインクジェット記録方法であり、前記記録工程に上記で説明した本発明のインクを使用するものである。前記記録ヘッドが、純水に対する接触角が９０度以上であるフェイスを有することが好ましい。本発明においては特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法が好ましい。尚、本発明における「記録」とは、インク受容層を有する記録媒体や普通紙などの記録媒体に対して本発明のインクを用いて記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非浸透性の記録媒体に対して本発明のインクを用いてプリントを行う態様を含む。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。尚、略称は以下の通りである。
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００）
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２，０００）
ＰＥ：フタル酸系ポリエステルポリオール（数平均分子量：２，０００）
ＰＣ：ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール（数平均分子量：２，０００）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（数平均分子量：２，０００）
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＥＤＡ：エチレンジアミン
【００６７】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物の合成＞
（一般式（Ｉ）で表される化合物ＡＬＰ−１の合成）
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（８６３ｇ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量：６００、重合度ｎ：１３）（１３７ｇ）、２−エチルへキサン酸ジルコニウム（０．２ｇ）を加え、９０℃で２時間反応を行った。次いで、リン酸を０．１ｇ加え、５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４０．２％であった。この反応生成物を１３０℃、０．０４ｋＰａの条件にて薄膜蒸留を行い、一般式（Ｉ）で表される化合物ＡＬＰ−１を得た。また、ＡＬＰ−１をＦＴ−ＩＲで測定したところ、ウレタン結合はほとんど確認されず、アロファネート結合の存在が確認された。
【００６８】
（一般式（Ｉ）で表される化合物ＡＬＰ−２の合成）
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた反応器に、イソホロンジイソシアネート（８８０ｇ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量：６００、重合度ｎ：１３）（１２０ｇ）、２−エチルへキサン酸ジルコニウム（０．２ｇ）を加え、９０℃で２時間反応を行った。次いで、リン酸を０．１ｇ加え、５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４０．２％であった。この反応生成物を１３０℃、０．０４ｋＰａの条件にて薄膜蒸留を行い、一般式（Ｉ）で表される化合物ＡＬＰ−２を得た。また、ＡＬＰ−２をＦＴ−ＩＲで測定したところ、ウレタン結合はほとんど確認されず、アロファネート結合の存在が確認された。
【００６９】
＜ポリウレタン樹脂分散液の調製＞
（ポリウレタン樹脂分散液ＰＵ−１〜ＰＵ−２１の調製）
ポリウレタン樹脂分散液ＰＵ−１〜ＰＵ−２１を以下の方法で調製した。尚、各ポリウレタン樹脂分散液の調製条件は表１に示した通りである。まず、ポリオールをメチルエチルケトン中で十分に撹拌し、溶解させた後、上記で合成した一般式（Ｉ）で表される化合物、ポリイソシアネート、酸基を有するジオールを加え、７５℃で１時間反応させウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで得られたウレタンプレポリマー溶液を６０℃まで冷却して、水酸化カリウム水溶液を加え、酸基を中和した後、４０℃まで冷却してイオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌することで乳化した。乳化後、鎖延長剤を加え、鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで、この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、ポリウレタン樹脂（固形分）の含有量が２０．０質量％、重量平均分子量が２０，０００のポリウレタン樹脂分散液を得た。得られたポリウレタン樹脂の組成及び特性を表２に示した。尚、上述の通り、ポリウレタン樹脂の組成は、ＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲを用いて算出した。また、酸価は、上述の水酸化カリウムエタノール滴定液を用いた電位差滴定により測定した。
【００７０】
（ポリウレタン樹脂分散液ＰＵ−２２の調製）
特許文献４（特開２０１０−１９５９４４号公報）の実施例に記載の合成例６を参考にして、ポリウレタン樹脂（固形分）の含有量が２０．０質量％、重量平均分子量が２０，０００のポリウレタン樹脂分散液ＰＵ−２２を得た。調製条件を表１に、得られたポリウレタン樹脂の組成及び特性を表２に示した。
【００７１】
（ポリウレタン樹脂分散液ＰＵ−２３の調製）
特許文献４（特開２０１０−１９５９４４号公報）の実施例に記載の合成例４を参考にして、ポリウレタン樹脂（固形分）の含有量が２０．０質量％、重量平均分子量が２０，０００のポリウレタン樹脂分散液ＰＵ−２３を得た。調製条件を表１に、得られたポリウレタン樹脂の組成及び特性を表２に示した。
【００７２】
【表１】
0005587282.tif 000011
【００７３】
【表２】
0005587282.tif 000012
【００７４】
＜顔料分散体の調製＞
（顔料分散体Ａの調製）
カーボンブラックの表面に親水性基が結合した自己分散カーボンブラック顔料として市販されているＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２００（Ｃａｂｏｔ製）を水で希釈し、十分撹拌して顔料分散体Ａを得た。顔料分散体Ａの顔料（固形分）の含有量は１０．０質量％、ｐＨは７．５であり、顔料の平均粒子径は１３５ｎｍであった。
【００７５】
（顔料分散体Ｂの調製）
酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を１０質量％水酸化カリウム水溶液で中和した。そして、比表面積が２１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が７４ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック１０部、中和したスチレン−アクリル酸共重合体（固形分）２０部、及び水７０部を混合した。この混合物を、サンドグラインダーを用いて１時間分散した後、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。上記の方法により、カーボンブラックが樹脂によって水中に分散された状態の顔料分散体Ｂを得た。顔料分散体Ｂの顔料（固形分）の含有量は１０．０質量％、ｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００７６】
（顔料分散体Ｃの調製）
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸１．５ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れることで溶液を常に１０℃以下に保った状態にし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液を更に１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、更に１５分間撹拌し、得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗した。これを１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散カーボンブラックを調製した。更に、得られた自己分散カーボンブラックに水を加えて顔料の含有量が１０．０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＮａ）２基が結合した自己分散カーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体を得た。その後、イオン交換法を用いて顔料分散体のナトリウムイオンをカリウムイオンに置換することによって、カーボンブラックの表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＫ）２基が結合したカーボンブラックが分散された顔料分散体Ｃを得た。尚、上記で調製した顔料分散体Ｃの顔料（固形分）の含有量は１０．０質量％、ｐＨは８．０であり、顔料の平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００７７】
（顔料分散体Ｄの調製）
比表面積が２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１１２ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック５００ｇ、アミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン４５ｇ、蒸留水９００ｇを反応器に入れ、温度５５℃、回転数３００ｒｐｍで２０分間撹拌した。その後、２５質量％の亜硝酸ナトリウム４０ｇを１５分間滴下し、更に蒸留水５０ｇを加え、６０℃で２時間反応させた。得られた反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、固形分含有量が１５．０質量％となるように調製した。更に、遠心分離処理及び精製処理を行い、不純物を除去して、分散液（１）を得た。分散液（１）中のカーボンブラックは、表面にアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホンの官能基が結合した状態であった。この分散液（１）中における、カーボンブラックに結合した官能基のモル数を以下のようにして求めた。分散液（１）中のナトリウムイオンを、プローブ式ナトリウム電極で測定し、得られた値をカーボンブラック粉末のモル当りに換算して、カーボンブラックに結合した官能基のモル数を求めた。次に、分散液（１）をペンタエチレンヘキサミン溶液中に滴下した。この際、ペンタエチレンヘキサミン溶液を強力に撹拌しながら室温に保ち、１時間かけて分散液（１）を滴下した。このとき、ペンタエチレンヘキサミンの含有量は、先に測定したナトリウムイオンのモル数の１〜１０倍とし、溶液の量は分散液（１）と同量とした。更に、この混合物を１８乃至４８時間撹拌した後、精製処理を行い、固形分含有量が１０．０質量％の分散液（２）を得た。分散液（２）中のカーボンブラックは、表面にペンタエチレンヘキサミンが結合した状態であった。次に、重量平均分子量が８，０００、酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）が１．５であるスチレン−アクリル酸共重合体を１９０ｇ秤量した。これに１，８００ｇの蒸留水を加え、樹脂を中和するのに必要な水酸化カリウムを加えて、撹拌して樹脂を溶解することで、スチレン−アクリル酸共重合体水溶液を調製した。次に、分散液（２）５００ｇを、上記で得られたスチレン−アクリル酸共重合体水溶液中に撹拌下で滴下した。この分散液（２）及びスチレン−アクリル酸共重合体水溶液の混合物を蒸発皿に移し、１５０℃で１５時間加熱して、乾燥させた後、乾燥物を室温に冷却した。次いで、水酸化カリウムを用いてｐＨを９．０に調整した蒸留水に上記で得られた乾燥物を加えて、分散機を用いて分散し、更に撹拌下で１．０規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、液体のｐＨを１０乃至１１に調整した。その後、脱塩、精製処理を行って不純物及び粗大粒子を除去した。上記の方法により、樹脂結合型カーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体Ｄを得た。顔料分散体Ｄの顔料（固形分）の含有量は１０．０質量％、ｐＨは１０．１であり、顔料の平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【００７８】
＜インクの調製＞
上記で得られた顔料分散体及びポリウレタン樹脂分散液を表３に示す組み合わせで、下記各成分と混合した。尚、イオン交換水の残部は、インクを構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・顔料分散体（顔料の含有量は１０．０質量％）                      ３０．０質量％
・ポリウレタン樹脂分散液（樹脂の含有量は２０．０質量％）                表３参照
・グリセリン                                                        ９．０質量％
・ジエチレングリコール                                              ５．０質量％
・トリエチレングリコール                                            ５．０質量％
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤：川研ファインケミカル製）      ０．１質量％
・イオン交換水                                                              残部
これを十分撹拌して分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。
【００７９】
＜評価＞
下記の各評価は、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００（キヤノン製）を用いて行った。前記インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００の記録ヘッドのフェイスの純水に対する接触角は９０度以上であった。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％、１滴あたりの吐出量：２８ｎｇ（±１０％以内）とした。また、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に約２８ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録された画像を、記録デューティが１００％であると定義するものである。
【００８０】
（１）画像の耐擦過性
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に、１．０インチ×０．５インチのベタ画像（記録デューティ１００％の画像）を記録した。記録から１０分後、及び１日後に得られたベタ画像の上に、シルボン紙及び面圧４０ｇ／ｃｍ２の分銅を置き、ベタ画像とシルボン紙を擦り合わせた。その後、シルボン紙及び分銅を取り除き、ベタ画像の汚れ具合やシルボン紙の白地部への転写を目視により観察した。画像の耐擦過性の評価基準は下記の通りである。尚、下記評価基準において、ＡＡ〜Ａが好ましいレベルとし、Ｂ、Ｃ、及びＺは許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。
【００８１】
ＡＡ：１０分後において、白地部の汚れが若干見られたが目立たないレベルであった。更に、１日後において、白地部の汚れがほとんどなかった
Ａ：１０分後及び１日後において、白地部の汚れが若干見られたが目立たないレベルであった
Ｂ：１０分後及び１日後において、白地部が汚れていた
Ｃ：１０分後及び１日後において、白地部が著しく汚れていた
Ｚ：吐出が不安定で、正常な画像が得られなかった。
【００８２】
（２）画像の耐マーカー性
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に、太さ１／１０インチの縦罫線を記録した。記録から５分後、及び１日後に、得られた縦罫線に黄色ラインマーカー・ＯＰＴＥＸ２（ゼブラ製）を用いてマーキングし、その後すぐに記録媒体の白地部にマーキングし、マーカーのペン先の汚染及び白地部のマーキングの汚れを確認した。画像の耐マーカー性の評価基準は下記の通りである。尚、下記評価基準において、ＡＡ〜Ａが好ましいレベルとし、Ｂ、Ｃ、及びＺは許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。
【００８３】
ＡＡ：５分後において、マーカーのペン先に着色の汚染があったが、白地部へマーキングしても汚れが目立たないレベルであった。１日後においてはペン先に着色の汚染はほとんどなく、白地部へマーキングしても汚れがほとんど見られなかった
Ａ：５分後及び１日後において、マーカーのペン先に着色の汚染があったが、白地部へマーキングしても汚れがほとんど目立たないレベルであった
Ｂ：５分後及び１日後において、マーカーのペン先に着色の汚染があり、白地部へマーキングすると汚れた
Ｃ：５分後及び１日後において、マーカーのペン先に着色の汚染が激しく、白地部へマーキングすると汚れた
Ｚ：吐出が不安定で、正常な画像が得られなかった。
【００８４】
（３）インクの吐出安定性
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に、１９ｃｍ×２６ｃｍのベタ画像（記録デューティ１００％の画像）を、１０枚記録した。このときの５枚目及び１０枚目のベタ画像を目視で観察することにより、インクの吐出安定性を評価した。インクの吐出安定性の評価基準は下記の通りである。尚、下記評価基準において、Ａ〜Ｂが好ましいレベルとし、Ｃ及びＺは許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。
【００８５】
Ａ：５枚目及び１０枚目において、白スジやカスレが見られなかった
Ｂ：５枚目においては正常に記録されていた。１０枚目において、白スジやカスレが僅かに見られたが、目立たないレベルであった
Ｃ：５枚目及び１０枚目において、白スジやカスレが見られた
Ｚ：吐出が不安定で、正常な画像が得られなかった。
【００８６】
（４）画像ヨレの抑制
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に、１９ｃｍ×２６ｃｍのベタ画像（記録デューティ１００％の画像）を、２枚記録した。そして、インクジェット記録装置を３０分間放置した後、上記と同様の画像を、２枚記録する工程を１サイクルとし、これを１０サイクル繰り返した。その後、上記インクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００）のノズルチェックパターンを１枚記録した。このときのノズルチェックパターンを目視で観察することにより、画像ヨレの抑制を評価した。更に、記録ヘッドを取り外し、フェイスを顕微鏡で観察することで、フェイス濡れが発生しているかどうかを確認した。フェイス濡れによる画像ヨレの評価基準は下記の通りである。尚、下記評価基準において、Ａ〜Ｂが好ましいレベルとし、Ｃ及びＺは許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。
【００８７】
Ａ：ノズルチェックパターンに乱れがなく、画像ヨレは抑制されていた。また、フェイス濡れは発生していなかった
Ｂ：ノズルチェックパターンに若干の乱れはあったが、ほとんど目立たないレベルであり、画像ヨレは抑制されていた。また、フェイス濡れが少し発生していた
Ｃ：ノズルチェックパターンに乱れが顕著に確認され、正常な画像が得られず、画像ヨレは抑制されていなかった。また、フェイス濡れが発生していた。
【００８８】
【表３】
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