(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩とを含む溶液を蒸発器にて加熱濃縮して前記電解質用リチウム塩を晶析させるに際し、
前記蒸発器と前記凝縮器とを連通させて密閉可能な１つの系とし、
前記凝縮器内の不凝縮ガスの系外への排出量を制御しつつ前記蒸発器において前記溶液を加熱して非水溶媒を蒸発させ、かつ、
前記凝縮器において前記蒸発器にて蒸発させた非水溶媒を凝縮させること
を特徴とする電解質用リチウム塩の製造方法。
【請求項２】
前記凝縮器内の不凝縮ガスの系外への排出量を溶液中の電解質用リチウム塩の当初量の１０質量％以下に制御する請求項１に記載の電解質用リチウム塩の製造方法。
【請求項３】
前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器内に還流させる請求項１又は２に記載の電解質用リチウム塩の製造方法。
【請求項４】
前記電解質用リチウム塩がＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4であり、前記系の系外からＰＦ5又はＢＦ3をそれぞれ前記系内に添加する請求項１〜３いずれかに記載の電解質用リチウム塩の製造方法。
【請求項５】
非水溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩とを含む溶液を加熱して非水溶媒を蒸発させ前記電解質用リチウム塩を晶析させる蒸発器と、
前記蒸発器にて蒸発した非水溶媒を凝縮させて回収する凝縮器と、
前記蒸発器と前記凝縮器とを連通させて密閉可能な１つの系を形成する連結管とを備え、
前記凝縮器が該凝縮器内にある不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出可能な排気手段を有し、
前記蒸発器において蒸発させた非水溶媒を前記凝縮器にて凝縮させつつ、前記排気手段による系内の不凝縮ガスの系外への排出量を制御する制御手段を有し、
前記蒸発器の下部に晶析させた電解質用リチウム塩の取り出し口が設けられており、
前記電解質用リチウム塩がＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4であることを特徴とする電解質用リチウム塩の製造装置。
【請求項６】
前記排気手段に未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する手段がさらに設けられた請求項５に記載の電解質用リチウム塩の製造装置。
【請求項７】
前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器内に還流させるための還流手段、
前記系の系外からＰＦ5又はＢＦ3を前記系内に添加する添加手段のいずれか１つ以上をさらに備える請求項５又は６に記載の電解質用リチウム塩の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質として有用なリチウム塩の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池は、携帯電話、パソコン等の電子機器から車に至るまで急速に市場が拡大している。リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池には、いずれも非水性有機溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた電解液が用いられる。また、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池用の電解質として有用なＬｉＰＦ6あるいはＬｉＢＦ4等のリチウム塩は、非水性溶媒である無水ＨＦ中で合成された場合、当該無水ＨＦ中で下記の化学反応式（１）又は（２）：
【０００３】
【化１】
0005532181.tif 000002
【０００４】
【化２】
0005532181.tif 000003
【０００５】
（ただし、式中、ただし０≦ｎ≦６である。）
に従い一部が解離している。
【０００６】
この溶液を加熱すると不安定なＨＰＦ6やＨＢＦ4は、下記の化学反応式（３）又は（４）：
【０００７】
【化３】
0005532181.tif 000004
【０００８】
【化４】
0005532181.tif 000005
【０００９】
に従い分解するとともに、生成したＰＦ5やＢＦ3は溶媒であるＨＦの蒸発に伴い溶液中から揮散する。
【００１０】
このため、溶液中にはＬｉＦ・ｎＨＦが蓄積され、ＨＦの蒸発により濃縮された溶液から析出したＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4の結晶に不純物として付随する。前記ＬｉＦ・ｎＨＦを構成するｎＨＦは１≦ｎの場合遊離酸分として定量され、ＬｉＦ・ｎＨＦ同様不純物として前記結晶の品位を低下させる。なおこれら得られた結晶を乾燥させる過程でＬｉＦ・ｎＨＦは下記の化学反応式（５）：
【００１１】
【化５】
0005532181.tif 000006
【００１２】
に従いＬｉＦを生成してｎＨＦを放出し前記結晶中の遊離酸分が低減される。しかし、前記結晶中にＬｉＦ・ｎＨＦが多く含まれる場合には、前記ＬｉＦ・ｎＨＦの分解が不十分となり結晶中に不純物の遊離酸分として残留する。
なお、遊離酸分については前記ＬｉＦ・ｎＨＦの分解不十分に起因するもの以外に、合成に使用した溶媒あるいは合成中に副生した酸分の当該結晶への取り込み及び／又は付着、又は当該結晶の加水分解による酸分の生成等に起因するものも含めて中和滴定法で定量評価される。
【００１３】
ＬｉＦ・ｎＨＦは電解液を構成する有機溶媒に不溶性であるためリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池用電解液の濾過工程で濾材の目詰まりを促進して電解液の製造工程に重篤な悪影響を与える。また、遊離酸分は電池の構成材料を腐食する。このため、これらの不純物は電解質用リチウム塩の製造工程で厳しく管理されている。したがって、従来の無水ＨＦを溶媒として使用するリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩の製造方法では、無水ＨＦを加熱濃縮して結晶を析出させる濃縮晶析法は前記のような問題があり好ましくない。
【００１４】
なお、前記不純物に関する記述はないが、特許文献１には無水ＨＦ中でＬｉＦとＢＦ3を反応させて得られた溶液を−２０℃程度まで冷却する手法及び該冷却晶析後の溶液をさらに不活性ガス等を使用して濃縮する手法により得られたＬｉＢＦ4・ＨＦをＬｉＢＦ4が分解しない温度で乾燥させてＬｉＢＦ4を得る製法が記載されている。
しかし、冷却晶析法では、極低温に近い冷媒を必要とするために高価な冷凍機が必要であり、晶析装置を構成する材料も高価な低温仕様のものが求められるため設備コストが高くつき不経済であるという問題がある。さらには、冷却晶析法においては冷却面で結晶が生長し伝熱を阻害する、あるいは冷却面で大きな塊に生長した結晶が冷却面から剥離脱落し、結晶の取り出し口を閉塞させ結晶の取り出しが不可能になるなどの不具合を引き起こしやすく、長時間の運転及び／又は連続運転には不向きであるため、生産効率が悪いという問題もある。また、特許文献１に記載されている冷却晶析法を採用した後の希薄な溶液を不活性ガスを使用して濃縮する場合は、冷却と濃縮の２つの異なる操作を行う装置が必要であり装置が複雑になり、かつ不活性ガス等を使用して濃縮した場合、留去した溶媒の回収効率が悪く不経済であるといった問題がある。
【００１５】
また特許文献２には、ジメチルカーボネート溶液中でＬｉＦとＰＦ5を反応させＬｉＰＦ6を生成した後に、ジメチルカーボネートを−２０℃から１５０℃の温度範囲で蒸発、濃縮により析出させるＬｉＰＦ6の製造方法が記載されている。しかしＬｉＰＦ6は加熱すると下記の化学反応式（６）：
【００１６】
【化６】
0005532181.tif 000007
【００１７】
に従い少なからず解離し、６０℃を超えると分解が顕著になるため生成したＬｉＰＦ6中にＬｉＦが不純物として混入し製品の純度を低下させるという問題がある。
【００１８】
このように、従来から行われているリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩の製造方法では、前記不純物の生成を抑制するために不経済な冷却晶析法を採用し、さらには冷却面への結晶生長の影響を軽減するため生産効率の悪い回分式晶析を行うか、濃縮晶析法がとられた場合には前記不純物が多く生成するため、後工程として高度の精製手段が必要になる等、生産性の低下や製造コストの上昇を伴うといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開平１０−９５６０９号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、非水溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩を含んだ当該非水溶媒の溶液を加熱濃縮してリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩を晶析させるにあたって、ＬｉＦ・ｎＨＦやＬｉＦ等の不純物の生成を抑制し、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池用の電解質として好適に使用できる電解質用リチウム塩を効率よく製造する方法及びこの方法を好適に実施できる製造装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意研究した結果、非水溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩とを含んだ当該非水溶媒の溶液を加熱して非水溶媒を蒸発させる蒸発器と蒸発した非水溶媒を凝縮させる凝縮器とを連通させて密閉可能な１つの系とし、前記凝縮器内の不凝縮ガスの系外への排出量を制御しつつ前記蒸発器において前記溶液を加熱して非水溶媒を蒸発、かつ、前記凝縮器において前記蒸発器にて蒸発させた非水溶媒を凝縮させることにより、前記不純物の生成を抑制し特段の高度な精製を行わずともリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池用電解質として好適に使用できるリチウム塩を効率よく製造する方法を見出し本発明に至ったのである。
【００２２】
本発明の要旨は、
（１）非水溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩とを含む溶液を蒸発器にて加熱濃縮して前記電解質用リチウム塩を晶析させるに際し、
前記蒸発器と前記凝縮器とを連通させて密閉可能な１つの系とし、
前記凝縮器内の不凝縮ガスの系外への排出量を制御しつつ前記蒸発器において前記溶液を加熱して非水溶媒を蒸発させ、かつ、
前記凝縮器において前記蒸発器にて蒸発させた非水溶媒を凝縮させること
を特徴とする電解質用リチウム塩の製造方法、
（２）前記凝縮器内の不凝縮ガスの系外への排出量を溶液中の電解質用リチウム塩の当初量の１０質量％以下に制御する前記（１）に記載の電解質用リチウム塩の製造方法、
（３）前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器内に還流させる前記（１）又は（２）に記載の電解質用リチウム塩の製造方法、
（４）前記電解質用リチウム塩がＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4であり、前記系の系外からＰＦ5又はＢＦ3をそれぞれ前記系内に添加する前記（１）〜（３）いずれかに記載の電解質用リチウム塩の製造方法、
（５）非水溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩とを含む溶液を加熱して非水溶媒を蒸発させ前記電解質用リチウム塩を晶析させる蒸発器と、
前記蒸発器にて蒸発した非水溶媒を凝縮させて回収する凝縮器と、
前記蒸発器と前記凝縮器とを連通させて密閉可能な１つの系を形成する連結管とを備え、
前記凝縮器が該凝縮器内にある不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出可能な排気手段を有し、
前記蒸発器において蒸発させた非水溶媒を前記凝縮器にて凝縮させつつ、前記排気手段による系内の不凝縮ガスの系外への排出量を制御する制御手段を有し、
前記蒸発器の下部に晶析させた電解質用リチウム塩の取り出し口が設けられており、
前記電解質用リチウム塩がＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4であることを特徴とする電解質用リチウム塩の製造装置、
（６）前記排気手段に未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する手段がさらに設けられた前記（５）に記載の電解質用リチウム塩の製造装置、
（７） 前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器内に還流させるための還流手段、
前記系の系外からＰＦ5又はＢＦ3を前記系内に添加する添加手段のいずれか１つ以上をさらに備える前記（５）又は（６）に記載の電解質用リチウム塩の製造装置
に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の電解質用リチウム塩の製造方法及び製造装置により前記不純物の生成を抑制し特段の高度な精製を行わずともリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池用として好適に使用できる電解質用リチウム塩を効率よく製造することができる。
【００２４】
中でも、前記凝縮器内の不凝縮ガスの系外への排出量を溶液中の電解質用リチウム塩の当初量の１０質量％以下に制御することで、晶析した電解質用リチウム塩の収量を高め、電解液用溶媒に不要な固体及び／又は遊離酸分等の不純物の製品中への混入を抑え、より精製された電解質用リチウム塩を得ることができる。
【００２５】
また、前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器内に還流させることで、系の圧力と蒸発温度の上昇及び凝縮温度の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の装置の実施形態の一例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の装置の別の実施形態の一例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の装置の別の実施形態の一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の装置の別の実施形態の一例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、本発明の装置の別の実施形態の一例を示す概略説明図である。
【図６】図６は、本発明の装置の別の実施形態の一例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明の実施形態について詳細に説明するが当該説明は本発明の実施態様の一例であり本発明はこれらに制限されず任意に改変して実施することができる。
【００２８】
１．製造方法
本発明の製造方法は非水溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩とを含んだ当該非水溶媒溶液を加熱濃縮して電解質用リチウム塩を析出させて製造する方法であり、
非水溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩とを含む溶液を蒸発器にて加熱濃縮して前記電解質用リチウム塩を晶析させるに際し、
非水溶媒を蒸発させる蒸発器と蒸発した非水溶媒を凝縮させる凝縮器とを連通させて密閉可能な１つの系とし、
前記凝縮器内の不凝縮ガスの系外への排出量を制御しつつ前記蒸発器において前記溶液を加熱して非水溶媒を蒸発させ、かつ、前記凝縮器において前記蒸発器にて蒸発させた非水溶媒を凝縮させることを特徴とする。
【００２９】
本発明の製造方法が適用される電解質用リチウム塩は非水溶媒に溶解して導電性を示すリチウム塩であれば特段の制限はなく、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などが挙げられるが、前記電解質用リチウム塩と非水溶媒とを含む溶液を加熱すると分解し溶媒蒸気中に分解により生じたガスを生成する性質を持つリチウム塩が好ましく、特にＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4が好ましい。
【００３０】
非水溶媒としては、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩の製造に使用できる溶媒であればよく有機溶媒、無機非水溶媒が挙げられる。
【００３１】
例えば、有機溶媒を製造に用いる場合は、目的とする電解質用リチウム塩及び／又はその製造原料と反応しない有機溶媒であれば特段の制限なしに、これらを単独又は混合して用いることができるが沸点の低い溶媒を用いると高温の熱源を使わずとも蒸発器において加熱、濃縮が容易となる一方、あまりに沸点が低いと凝縮器へ供給する冷媒の温度によっては凝縮が困難となる場合がある。このため使用する溶媒の沸点は０℃以上３００℃以下であることが好ましく、２０℃以上２００℃以下がさらに好ましく、５０℃以上１５０℃以下が特に好ましい。
また、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池用の電解液に使用される有機溶媒を用いると溶媒が少量、製品の電解質用リチウム塩中に残存しても電池の性能に影響を与えないため好ましく、その中でジエチルカーボネートが好ましく、エチルメチルカーボネートがさらに好ましく、ジメチルカーボネートが最も好ましい。
【００３２】
無機非水溶媒としては沸点が１９．５℃であるため凝縮器へは一般に低温の冷媒を供給することが必要となるが乾燥の容易さから無水ＨＦが好適に使用できる。
【００３３】
また、本発明では電解質用リチウム塩と非水溶媒とを含む溶液として、例えば、当該非水溶媒中で電解質用リチウム塩を生成した後の溶液をそのまま使用することが好ましい。あるいは、不純物を多く含んだ粗電解質用リチウム塩を原料として非水溶媒に溶解した溶液を使用すると粗電解質用リチウム塩の精製方法としても本発明は適用できる。
ここで、粗電解質用リチウム塩とは、製造、保管あるいは使用の過程で、何らかの原因により製品の規格に適合しなくなった電解質用リチウム塩、あるいは使用済みのリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池等からリサイクルを目的として回収されたものの製品の規格を満たすに至らない不純物を多く含むような電解質用リチウム塩等をいう。
【００３４】
前記溶液に含まれる水分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１ｐｐｍ以下がもっとも好ましい。水分が存在すると後述の蒸発器で加熱濃縮中に電解質用リチウム塩が水分と反応し前記電解液に使用される有機溶媒に不溶性のリチウム塩、さらにフッ酸、リン酸、あるいはその他の酸を生成して、晶析した電解質用リチウム塩の純度を低下させるため好ましくない。
【００３５】
このため前記溶液中に１００ｐｐｍ以上の水分を含む場合は、水分含量を低減するための精製を行った後、加熱濃縮することが好ましい。前記精製の方法としては抽出、吸着、脱水蒸留等の通常の脱水手段を単独で又は組み合わせて行うことができる。特に吸着により精製する場合はモレキュラーシーブあるいは活性炭等の吸着材が好ましく使用できる。
【００３６】
本発明の製造方法においては、前記溶液を前記蒸発器と前記凝縮器とを連通させた密閉可能な１つの系で処理する。
なお、「密閉可能な１つの系」とは、蒸発器と凝縮器とが、蒸発器で生じた非水溶媒の気体が凝縮器中に供給できるように連通された１つの系となっており、必要に応じて非水溶媒の気体、蒸発器で晶析させたリチウム塩、凝縮器で凝縮させた非水溶媒ならびに不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを蒸発器及び凝縮器の外部へ排出できるように密閉可能な状態をいう。この系には、系外から非水溶媒と電解質用リチウム塩を含んだ溶液、ＰＦ5又はＢＦ3の供給ができるように構成されている。例えば、図１に示すように蒸発器と凝縮器とが連結管で接続されている態様が挙げられる。
【００３７】
本発明においては加熱濃縮の前に系内に予めＮ2等の不活性ガスを供給して空気等を排除し、次いで前記不活性ガスを減圧等で系外に排除することで電解質用リチウム塩を効率よく製造することができるだけでなく、非水溶媒を効率よく回収することができる。なお、不活性ガスが系内に残留すると加熱濃縮工程での蒸発温度の上昇あるいは凝縮工程での凝縮温度の低下を招き、より高温の加熱媒体あるいはより低温の冷却媒体が必要となるため好ましくない。
【００３８】
さらに系内の水分は完全に排徐してから前記溶液を蒸発器へ供給することが好ましい。系内に水分が存在すると電解質用リチウム塩の分解を誘発する場合があり好ましくない。そのため系内のパージあるいは析出した結晶の取り出しや濾過の工程で雰囲気ガスとして使用されるＮ2等の不活性ガスに含まれる水分は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００３９】
また前記溶液はあらかじめ濾過して固体不純物を除いてから蒸発器に供給することが好ましい。濾過により固体不純物が精製され晶析した電解質用リチウム塩の純度が向上する。濾過手段としては、前記溶液中の固体不純物を濾別できるものであればよく、材質、篩のサイズ、濾過装置の大きさについては特に限定はない。
【００４０】
なお、前記系における蒸発器を電解質用リチウム塩の合成反応器として使用し引き続き蒸発器として使用しても良いが合成反応後の系内の不活性ガスの排除の効率あるいは前記溶液の濾過の効率が悪くなるため合成反応器と前記系は別々に設ける方が好ましい。
【００４１】
前記系において、蒸発器に前記溶液を供給し加熱濃縮する。前記溶液を加熱濃縮することで、非水溶媒が気化して電解質用リチウム塩濃度が上昇して前記溶液中に晶析する。
ただし、前記溶液の温度が上昇しすぎると電解質用リチウム塩は分解しやすくなる。例えば、ＬｉＰＦ6は前記式（６）に示すようにＬｉＦとＰＦ5に分解し、生成したＰＦ5が非水溶媒の分解を引き起こす可能性がある。
したがって、本発明では、前記加熱濃縮は前記のような電解質用リチウム塩の分解を抑えながら晶析させる観点から、加熱濃縮温度を−２０℃〜１５０℃の範囲に設定することが好ましく、０℃〜１２０℃がさらに好ましく、２０℃〜１００℃が特に好ましい。
【００４２】
本発明は、回分式、半回分式、連続式のいずれの操作方式も適用できるが、連続式で行うと生産効率が向上するため好ましい。回分式もしくは半回分式で行う場合には、前記溶液が完全に蒸発乾固するまで濃縮を行ってもよいが、伝熱面積の縮小による加熱効率の低下や伝熱面への析出結晶の固着を来すため溶媒が残存した状態で濃縮を停止することが好ましい。
【００４３】
前記蒸発器は、非水溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩とを含む溶液を加熱して非水溶媒を蒸発させる機能を持つものであれば特に制限はなく、回分式、半回分式、連続式のいずれかの操作方式が適用できるものであれば、ジャケット式熱交換器を搭載した槽型蒸発器、熱交換器を槽内部に搭載した槽型蒸発器又は熱交換器へ前記溶液を給液して加熱濃縮を行う蒸発器等が好適に用いられる。なお、蒸発器においては、前記溶液は沸騰状態にあり伝熱効率は良好で、しかも加熱面への結晶の生長は起こりにくいが、蒸発器内の前記溶液を攪拌機、気体によるバブリングあるいは送液手段等を使用して撹拌することは蒸発器の伝熱性能をいっそう向上させたり、伝熱面への電解質用リチウム塩の結晶の生長をさらに軽減するうえで効果的であることは言うまでもない。
【００４４】
蒸発器には前記溶液の蒸発濃縮により析出した結晶又は結晶を含んだ溶液を系外に取り出すための取り出し口を設けることが好ましく、当該取り出し口はバルブを介して溶液から結晶を分離するためのろ過装置へ供給するシステムと連結されるとさらに好ましい。
なお、蒸発器の具体的な構成については後述する。
【００４５】
また、本発明の電解質用リチウム塩の製造方法の適用によりＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4を製造する場合には、前記系の系外からＰＦ5又はＢＦ3をそれぞれ添加することにより、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4の分解がさらに抑制され前記不純物をより効果的に低減することができる。
【００４６】
前記系外からのＰＦ5又はＢＦ3の添加の時期は加熱濃縮の途中で行うことが好ましく、蒸発器を加熱する前に行うとさらに好ましい。添加する場所は、蒸発器内又は凝縮器内でもよいし、蒸発器と凝縮器を連結した連結管へＰＦ5又はＢＦ3の添加手段を接続して添加してもよい。添加手段は、気体流量計等の計測機器とバルブ等の流量調節機器、又は必要なら圧縮機、ブロアー等の気体流動装置を適宜組み合わせた添加手段が使用できる。
【００４７】
前記系外からのＰＦ5又はＢＦ3の添加量は、前記溶液に含まれる電解質用リチウム塩の当初量の１０質量％以下が好ましい。ＰＦ5又はＢＦ3の添加量が電解質用リチウム塩の当初量の１０質量％を超えると高価なＰＦ5又はＢＦ3の使用量が増えコストが高くなるとともに前記溶液の非水溶媒が有機溶媒である場合はＰＦ5又はＢＦ3と非水溶媒との反応が促進され溶媒が劣化変質するため好ましくない。
【００４８】
さらには前記電解質用リチウム塩がＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4である場合、前記蒸発器から取り出した析出結晶の濾過と、濾過後の乾燥をそれぞれＰＦ5又はＢＦ3を含むガス雰囲気中で行うと前記不純物の生成がいっそう低減されてより好ましい。
【００４９】
中でも、前記濾過と濾過後の乾燥はそれぞれＰＦ5又はＢＦ3を０．１モル〜５モル％含むガス雰囲気で外気に触れさせずに行うことが好ましい。ＰＦ5又はＢＦ3の濃度が０．１モル％未満であると効果が小さく、５モル％を超えて行うと高価なＰＦ5又はＢＦ3の消費量が増えて好ましくない。
【００５０】
次いで、前記蒸発器で発生した非水溶媒の気体を当該蒸発器と連通された凝縮器に供する。
【００５１】
前記蒸発器と前記凝縮器との連通状態は、例えば、蒸発器にある、気化した非水溶媒用の排出口と、凝縮器にある、気化した非水溶媒用の供給口とを連結させればよい。また、この連結に用いる連結管としては非水溶媒に侵食されない材質であればよく、連結管のサイズ、形状等については特に限定はない。
【００５２】
前記凝縮器は非水溶媒の気体を沸点以下に冷却して液体状にするために使用される。
前記凝縮器は加熱蒸発した非水溶媒蒸気を冷却して非水溶媒を凝縮させる機能を持つものであれば特に制限はなく、ジャケット式熱交換器を搭載した槽型凝縮器や溶媒蒸気を導入凝縮させる熱交換器と凝縮した非水溶媒を貯留する貯槽を連結した凝縮器等が好適に用いられる。
なお、凝縮器の具体的な構成については後述する。
【００５３】
前記のように凝縮器では、蒸発器で蒸発させた非水溶媒を凝縮させて回収しているが、凝縮器で凝縮されないガスとして、不凝縮ガス及び未凝縮ガスも確認している。
本発明で、「不凝縮ガス」とは電解質用リチウム塩の分解により生成した、−８０℃において１３ｋＰａ以上の蒸気圧を示すガスと定義し、後述の未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出するような特段の分離操作を行わない限り未凝縮ガスと混合した状態で存在している。また、「未凝縮ガス」とは、凝縮器において凝縮されてはいないが、より低温の凝縮環境により凝縮されるガスと定義し、その殆どは蒸発した非水溶媒の凝縮温度における蒸気圧相当を占めるガスである。
なお、不凝縮ガスの種類については、電解質用リチウム塩の種類等により一概に限定できないが、例えば、ＰＦ5、ＢＦ3等、また、未凝縮ガスの例としては、非水溶媒として使用された、無水ＨＦ、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の溶媒ガス等が挙げられる。
【００５４】
本発明は系内の操作圧力及び／又は蒸発温度を所望の値に保つよう凝縮温度を制御することにより、不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出及び／又は凝縮器から蒸発器への還流を行わずとも実施できるが、何らかの理由により所望の値に制御できない場合は前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出及び／又は蒸発器への還流を行うことが好ましい。凝縮器内の前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの蒸発器への還流量あるいは凝縮器内の前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量は系内の操作圧力及び／又は蒸発温度を所望の値に保つよう凝縮温度と連動させながら定常的あるいは変動的に決定できる。
【００５５】
本発明の方法では、前記凝縮器内の不凝縮ガスの系外への排出量を制御する点に１つの特徴がある。このように不凝縮ガスの系外への排出量を制御することで前記不純物の生成を抑制するという利点がある。この不凝縮ガスの排出量の制御は、前記凝縮器に設けた前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記系外へ排出可能な排気手段により行う。排気手段については後述する。
【００５６】
不凝縮ガスの系外への排出量は、前記溶液中の電解質用リチウム塩の当初量の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、０質量％が最も好ましい。前記排出量が電解質用リチウム塩の当初量の１０質量％を超えると晶析した電解質用リチウム塩の収量が低下するとともに、電解液用溶媒に不溶な固体及び／又は遊離酸分等の不純物が製品中に多く混入するようになり電解質として使用するに当たっては高度の精製操作が必要になり好ましくなく、非水溶媒として有機溶媒を使用した場合は、蒸発器に残留する溶媒が顕著に変質し着色あるいは粘度の上昇を来し晶析した結晶が着色する、あるいはろ過が困難になる等の問題も誘発する。
【００５７】
なお、前記電解質用リチウム塩の当初量とは前記蒸発器に供給される前記溶液中の電解質用リチウム塩の量をいう。この前記電解質用リチウム塩の当初量は前記溶液中の濃度を重量法や、リチウム含有量を質量分析や発光分析等の手法で測定する等して決定できる。不凝縮ガスの系外への排出量は気体の状態で測定されるが、質量流量計を使用すると直接的に排出量を質量で計測できるので好ましい。体積流量計を使用する場合は、密度と体積流量から排出量を質量に換算することができる。また、各配管を、フレキシブル継手を使用して連結し、秤を使って直接的に蒸発器、凝縮器及び未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する装置の重量を量ること等で前記非水溶媒の蒸発量と不凝縮ガスの系外への排出量を測定することもできる。
【００５８】
不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量及び／又は蒸発器への還流量は、質量流量計、熱式流量計、差圧式流量計等、一般的に使用される流量計を介して流量を計測しながら手動又は自動でバルブ等の流量調整装置を開閉するなどして回分的又は連続的に所望の量を制御することができる。
【００５９】
凝縮器が備える前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出する排気手段としては、凝縮器に接続されたバルブ及び／又は系外への排気管に接続された送気手段等が好適に使用できる。バルブは前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出できる機能を有すれば特段の制限はなく、気体用流量計と組み合わせて常用のグローブバルブ等が好適に用いられるが、特に精密に排出量を制御する必要がある場合はニードルバルブ等の流量調整機能の優れたバルブの使用が好ましい。送気手段は前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出できる機能を有すれば特段の制限はなく、真空ポンプ、ブロワー、圧縮機等の気体流動装置が運転圧力あるいは排気量等、使用環境に応じて適宜使用できる。
【００６０】
送気手段を用いた前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量の制御方法の１例として蒸発量と蒸発温度を所望の値になるよう、蒸発器へ供給する加熱媒体の温度と供給量を制御し同時に凝縮器へ供給する冷却媒体の温度と供給量を制御し、かつ排気管に設置された流量計で流量を計測しながら送気手段の吐出側に設置した流量調整用バルブで行う方法、又は送気手段の吐出側と吸入側を連結したバイパス管に設置された流量調整用バルブで行う方法あるいはその双方を組み合わせて行う方法等がある。
【００６１】
また、前記凝縮器内において、不凝縮ガスは未凝縮ガスとの混合ガスの状態で存在しているが、未凝縮ガスの量の割合の方が多い場合、未凝縮ガスを分離せずに混合ガスを排出すると非水溶媒の回収効率が低いといえる。そこで、よりロスの少ない不凝縮ガスの排気手段として、未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する手段を用いて前記混合ガスを処理し、混合ガスから未凝縮ガスを回収することにより、残った不凝縮ガスだけを系外に排出することが挙げられる。
前記未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する手段を使用した前記不凝縮ガスの系外への排出量の制御方法としては、例えば、不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排出口側に設けた未凝縮ガストラップで不凝縮ガスを分離抽出して不凝縮ガスだけを下流側に配置した流量計へ導入し不凝縮ガスの流量を計測しながら、前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排出口に設けたバルブを開閉することで不凝縮ガスの排出量を制御する方法が挙げられる。前記未凝縮ガストラップの一例として−８０℃以下の冷却器を設けてもよいし、−８０℃以下と、−８０℃以上の運転温度で運転する少なくとも２系列の凝縮器を直列に接続して、後段の−８０℃以下の凝縮器に前記排気手段を設けてもよい。また、未凝縮ガスと混合している不凝縮ガスの量をガスクロマトグラフあるいはフーリエ変換型赤外分光計（ＦＴ−ＩＲ）等のガス分析装置でモニターしながら、不凝縮ガスの排出量を所望の量になるように不凝縮ガスを含んだ未凝縮ガスの系外への排出量をバルブ等の流量調整装置で制御して行うこともできる。
【００６２】
前記のように凝縮器で凝縮された前記非水溶媒、さらには未凝縮ガスを捕捉する手段により捕捉された非水溶媒は、そのまま化合物の合成用溶媒又は原料として使用してよいが精製して再度、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩製造用の非水溶媒として使用することが好ましい。
【００６３】
回収した非水溶媒の精製法としては、それぞれの非水溶媒に適合した精製方法、例えば、吸着、ろ過、抽出、晶析、蒸留等の一般的な精製方法が適用できる。
【００６４】
また、本発明の製造方法では、前記のように不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出するのとは別に、前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを蒸発器内に還流させてもよい。このような還流手段としては、前記未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する手段を用いて、凝縮器内の不凝縮ガスを未凝縮ガスから分離して還流させてもよいが、分離せずに不凝縮ガスと未凝縮ガスとを含む混合ガスをそのまま還流させてもよい。このように前記凝縮器で凝縮されない不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器へ還流させることで、系の圧力と蒸発温度の上昇及び凝縮温度の低下を抑制するという利点がある。
具体的な還流手段としては、前記凝縮器に設けた前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排出口と前記蒸発器に前記溶液を供給するための管状物とを還流管を介して連結させて、蒸発器内に前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを供給できるようにすればよい。また、蒸発器が大型であれば前記還流管を蒸発器に設けた前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガス用の供給口に接続してもよい。
【００６５】
前記還流手段では、送気手段を用いても良い。送気手段としては、特段の制限はないが、前記凝縮器から前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器へ還流させる還流管へ真空ポンプ、ブロワー、圧縮機等の気体流動装置を運転圧力あるいは還流量等、使用環境に応じて設置するとよい。なお当然のことながら前記還流用の気体流動装置の吐出側にバルブを設置し還流用送気手段と排気用送気手段とを兼用してもよい。
【００６６】
なお、前記還流管は前記蒸発器内に連通されていればよく、還流効果を高める観点からは前記蒸発器内の前記溶液中へ還流管の端部を挿入してバブリングしながら加熱濃縮を行ってもよいが還流管の閉塞又は管内への濃縮液の逆流に注意する必要がある。
また、前記還流管にはＰＦ5又はＢＦ3の添加手段を接続してもよい。
【００６７】
本発明の製造方法における、前記蒸発器内及び凝縮器内の運転圧力は大気圧未満、大気圧以上のいずれでも可能であるが、０．１〜５００ｋＰａの範囲に調整することが好ましく、１〜１００ｋＰａの範囲がさらに好ましい。０．１ｋＰａ未満に調整すると減圧度が大きいため高価な減圧対応の設備が必要になり設備コストの増大を招くおそれがあり、さらに、蒸発した非水溶媒の凝縮温度が低くなり凝縮器へ供給する冷却媒体の温度を冷凍機等を用いて下げないと凝縮が効率よく起こらなくなる等の問題が発生し好ましくない。
【００６８】
また、前記圧力を５００ｋＰａを超えて調整すると加圧度が高いため高価な高圧対応の設備が必要になり設備コストの増大を招来したり、さらに非水溶媒の蒸発温度が上昇し加熱源として高温高圧のスチーム等の加熱媒体が必要になる等の問題が発生し好ましくない。
【００６９】
また、前記溶液の加熱濃縮は当該溶液に含まれる電解質用リチウム塩の熱による分解生成物の分圧が０．０００１ｋＰａ〜２７ｋＰａの圧力を示す温度範囲で行うことが好ましい。０．０００１ｋＰａ未満で加熱濃縮を行うと非水溶媒の蒸気圧も小さくなり操作圧力が前記適正操作圧力の０．１ｋＰａを下回る場合があり好ましくない。２７ｋＰａを超えて加熱濃縮を行うと非水溶媒の蒸気圧も大きくなり操作圧力が前記適正操作圧力範囲の５００ｋＰａを上回る場合があり好ましくない。
前記の圧力は蒸発器及び／又は凝縮器に設ける圧力計で測定することができる。
【００７０】
２．製造装置
次に、本発明の製造装置の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明する。図１は本発明の製造装置１の全体構成の概略を示す図である。
【００７１】
前記製造装置１は本発明の方法を効率よく実施することで電解質用リチウム塩を効率よく製造することができる装置の一例である。
【００７２】
前記製造装置１は、蒸発器２、凝縮器３、蒸発器２と凝縮器３とを連通させる連結管４とを備える。前記蒸発器２は、この蒸発器２で生じた非水溶媒の気体が連結管４を通じて凝縮器３に供給されるように凝縮器３に連通されており密閉可能な１つの系を形成している。
【００７３】
前記蒸発器２では、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩と非水溶媒とを含む溶液を加熱濃縮することで、非水溶媒を蒸発させ電解質であるリチウム塩を晶析させる。
【００７４】
前記蒸発器２としては、前記溶液を収容できる容積と気化した非水溶媒の加圧もしくは減圧に耐えられる強度を有し前記溶液を供給するための供給口５、蒸発器内部の前記溶液を所定の温度に加熱する加熱手段６、晶析させた電解質用リチウム塩を取り出す取り出し口７及び気化した非水溶媒を排出する排出口８を備えている。これらの各部の位置、サイズ、形状等については、特に限定はなくそれぞれの目的に応じた常識的な位置、サイズ、形状であればよい。
なお、蒸発器２に設けた供給口５、取り出し口７にはそれぞれバルブ９ａ、９ｂを設けることで前記系を密閉状態とすることができる。気化した非水溶媒を排出する排出口８は前記連結管４と接続されている。
【００７５】
前記加熱手段６は加熱媒体によって蒸発器２内の前記溶液を加熱することができるものであればよい。また、加熱媒体の種類については蒸発器２に供給された前記溶液を所望の温度に加熱できればよく特に限定はない。また、図１に示すように加熱媒体の供給量を調整するためのバルブ９ｄを設けることで加熱温度を調整してもよい。
【００７６】
前記蒸発器２に供給された前記溶液の温度は、温度計１０で測定することができる。温度計１０は前記溶液の温度を効率よく測定できるように設置されていればよく、例えば、前記溶液に接触できる位置に配置すればよい。
【００７７】
また、前記蒸発器２にはＮ2等の不活性ガスを供給するための供給口２４を設けていてもよい。この場合、前記不活性ガスを効率よく蒸発器２から排出するために排出口１１を設け、ここから排出してもよい。なお、前記加熱濃縮時の非水溶媒の流出を防ぐため排出口１１に接続した管にはバルブ９ｆを設ける必要がある。
【００７８】
前記蒸発器２で加熱濃縮することで晶析させた電解質用リチウム塩は、蒸発器２内の前記溶液中に沈殿しているため蒸発器２の下部に設置されている取り出し口７からバルブ９ｂを開けることで取り出すことができる。取り出した電解質用リチウム塩については濾過を行うことで前記溶液と分離することができる。
【００７９】
前記蒸発器２で気化した非水溶媒は排出口８から連結管４を通って凝縮器３に供給される。
【００８０】
前記凝縮器３では、前記蒸発器２にて蒸発した非水溶媒を凝縮させて回収する。
【００８１】
前記凝縮器３としては、前記気化した非水溶媒及び液化した非水溶媒を収容できる容積を有し気化した非水溶媒を供給する供給口１２、凝縮器３内部の気化した非水溶媒を液化する冷却手段１３、液化した非水溶媒を排出する排出口１４、不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを排出する排出口１５及び前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出可能な排気手段１６を備えている。各部の位置、サイズ、形状等については特に限定はなくそれぞれの目的に応じた常識的な位置、サイズ、形状等であればよい。なお、凝縮器３に設けた排出口１４、１５にはそれぞれ接続した管にバルブ９ｇ、９ｈを設けることで前記系を密閉状態とすることができる。なお、前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを排出する排出口１５は前記排気手段１６に接続されている。
【００８２】
前記冷却手段１３は、冷却媒体によって凝縮器３内の気化した非水溶媒を冷却することができるものであればよい。また、冷却媒体の種類については凝縮器３に供給された気化した非水溶媒を所望の温度に冷却できればよく特に限定はない。また、図１に示すように冷却媒体の供給量を調整するためのバルブ９ｉを設けることで冷却温度を調整してもよい。
【００８３】
前記凝縮器３内の圧力は、圧力計１７で測定することができる。圧力計１７はバルブ９ｊを開けることで凝縮器３内に連通して圧力測定ができる。
【００８４】
また、前記凝縮器３には前記蒸発器２から供給されたＮ2等の不活性ガスを効率よく排出するために排出口１８を設け、ここから前記不活性ガスを排出してもよい。なお、前記凝縮時の非水溶媒や前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの流出を防ぐため排出口１８に接続した管にはバルブ９ｋを設ける必要がある。
【００８５】
前記凝縮器３で凝縮することで液化した非水溶媒は凝縮器３の底部に集まるため、凝縮器３の下部に設置されている排出口１４からバルブ９ｇを開けることで取り出すことができる。
【００８６】
前記凝縮器３で凝縮されない前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスは排出口１５から管を通って前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出可能な排気手段１６に供される。この場合、管に設けたバルブ９ｈとその他関連するバルブにより前記系を密閉可能にすることができる。
【００８７】
前記排気手段１６としては送気手段が好適に使用できる。前記送気手段は前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出できる機能を有すれば特段の制限はなく、例えば、真空ポンプ、ブロワー、圧縮機等の気体流動装置が運転圧力又は排気量等、使用環境に応じて適宜使用できる。
【００８８】
また、前記排気手段１６では排気管２０に設けたバルブ９ｌを用いて系外への不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排気量を制御する。この排気量はバルブ９ｌの下流に設けた、前記未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する手段である未凝縮ガストラップ２５の下流側に配置した流量計１９ａにより正確に測定することができる。あるいは、未凝縮ガストラップを使用せず、未凝縮ガスとともに不凝縮ガスを系外へ排出する場合には排出口１５に接続された管にバルブ９ｕを介して設けられたガス分析装置２７で未凝縮ガスをサンプリングし未凝縮ガス中の不凝縮ガスの濃度を計測、モニターしつつ未凝縮ガストラップ２５の入口と出口に設けたバルブ９ｔと９ｒを閉止し未凝縮ガストラップ２５をバイパスするバイパス管２６に設けたバルブ９ｓを開けると上述のごとくバルブ９ｌを用いて系外への不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排気量を制御することもできる。バルブ９ｌは、前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出できる機能を有すれば特段の制限はなくグローブバルブ等が好適に用いられるが特に精密に排出を制御する必要がある場合はニードルバルブ等の流量調整機能の優れたバルブの使用が好ましい。
【００８９】
また、前記系外とは別に前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記排気手段１６から還流管２１ａを介して前記蒸発器２に還流させてもよい。前記還流管２１ａにはバルブ９ｍを設けることで流量を制御する。この流量はバルブ９ｍの下流に設けた流量計１９ｂにより正確に測定することができる。さらに前記還流管２１ａの蒸発器入口部付近にバルブ９ｑを設けて前記系を密閉状態にできるようにするとよい。
【００９０】
本発明においては、前記蒸発器２において蒸発させた非水溶媒を前記凝縮器３にて凝縮させつつ、前記排気手段１６により系内の不凝縮ガスの系外への排出量を制御する。
前記系内の不凝縮ガスの系外への排出量は前記凝縮器３付近の排出管に設置された流量計１９ａで測定する量が相当する。
なお、前記電解質用リチウム塩の当初量とは前記蒸発器２にバルブ９ａを介してリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩と非水溶媒とを含む前記溶液に含有されて供給された量をいい、前記溶液中の電解質用リチウム塩の濃度を重量法あるいは、リチウム含有量を質量分析や発光分析等の手法で測定する等して決定できる。不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量は気体の状態で測定されるが質量流量計を使用すると直接的に排出量を質量で計測できるので好ましい。体積流量計を使用する場合は密度と体積流量から排出量を質量換算することができる。また、図示しないが、各配管をフレキシブル継手を使用して連結し、秤を使って直接的に蒸発器２、凝縮器３及び前記未凝縮ガストラップ２５の重量を量ることで蒸発量と不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量を測定することもできる。
【００９１】
図１に示す装置において不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量を制御する制御手段は、排気手段１６、前記排気手段１６の下流にある排出管２０に設けたバルブ９ｌ、未凝縮ガストラップ２５及び流量計１９ａで構成され、前記流量計１９ａで前記不凝縮ガスの流量を確認しながらバルブ９ｌを開閉することで制御すればよい。言うまでもないが、未凝縮ガストラップ２５を介して不凝縮ガスを系外へ排出する場合は直接的に不凝縮ガスの系外への排出量を制御することが可能である。
【００９２】
また、別の制御手段として、前記排気手段１６から前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器２に還流させる還流手段が挙げられる。具体的には、図１に示すように、排気手段１６と蒸発器２とを連結する還流管２１ａを設ければよい。前記還流管２１ａにはバルブ９ｍを設けることで流量を調整することができる。この流量はバルブ９ｍの下流に設けた流量計１９ｂにより正確に測定することができる。さらに前記還流管２１ａや接続する蒸発器２の入口部付近にバルブ９ｑを設けることで前記系を密閉状態にできる。また還流管２１ａの端部を、不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの供給口２８として蒸発器２に設ければよい。
【００９３】
また、別の制御手段として、前記未凝縮ガストラップ２５の下流側に別の還流管２１ｂの一方端を接続し、他方端を前記流量計１９ｂに接続することで、不凝縮ガスのみを還流させる構成としてもよい。この場合、前記流量計１９ｂで不凝縮ガスの流量を確認しながら還流管２１ｂに設置したバルブ９ｖを開閉することで調整すればよい。
【００９４】
前記装置１において排気手段１６を用いた前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの前記還流量及び／又は系外への排出量の制御方法の１例としては、蒸発量と蒸発温度を所望の値になるよう蒸発器２へ供給する加熱媒体の温度と供給量を制御し、同時に凝縮器３への冷却媒体の温度と供給量を制御し、かつ還流管２１ａに設置された流量計１９ｂ及び／又は排気管２０に設置された流量計１９ａでそれぞれの流量を計測しながら排気手段１６の吐出側に設置した流量調整用のバルブ９ｍと９ｌで行う方法、あるいは排気手段１６の吐出側と吸入側を連結したバイパス管２２に設置された流量調整用のバルブ９ｎで行う方法、あるいはその双方を組み合わせて行う方法等が挙げられる。
【００９５】
また、凝縮器３の排出口１５に接続された管にバルブ９ｕを介して設けられたガス分析装置２７をさらに設けることで、不凝縮ガスの排出量をより正確に制御することができる。
具体的には、不凝縮ガスのみを系外へ排出する場合、前記ガス分析装置２７で未凝縮ガスと混合している不凝縮ガスの濃度を測定しつつ、前記流量計１９ａで不凝縮ガスの流量を確認しながらバルブ９ｌを開閉することでより正確に不凝縮ガスの系外への排出量を制御することができる。
また、図１に示すようにバルブ９ｔ、９ｒを閉じて未凝縮ガストラップ２５を通さずに、バイパス管２６を用いて混合ガスを直接系外に排出する場合でも、前記ガス分析装置２７で未凝縮ガスと混合している不凝縮ガスの濃度を測定しつつ、前記流量計１９ａで混合ガスの流量を確認しながらバルブ９ｌを開閉することで混合ガス中に含まれる不凝縮ガスの系外への排出量を制御することができる。
【００９６】
さらに、凝縮器３内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを蒸発器２内へ還流させる場合については、不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排出口１５から管を介して吸い込み側が排気手段１６に接続される一方、吐出側は還流管２１ａに接続されたラインを使用して前記還流管２１ａに配置された流量計１９ｂで前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの流量を計測しつつ流量調整用のバルブ９ｍを開閉するか、排気手段１６の吐出側と吸入側を連結したバイパス管２２に設置された流量調整用のバルブ９ｎを開閉して排気手段１６の吐出ガスを再度吸い込み側にバイパスさせる、あるいはその双方を行うことで還流量を制御できる。
【００９７】
また、前記還流管２１ａには系外からＰＦ5又はＢＦ3を前記系内に添加する添加手段２３を接続してもよい。この添加手段２３は供給側から順にＰＦ5又はＢＦ3の流量を調節するバルブ９ｏ、流量計１９ｃ及びＰＦ5又はＢＦ3の供給用のバルブ９ｐとなるように構成される。
なお、この添加手段２３の別の態様としては、前記蒸発器２、凝縮器３、連結管４のいずれに接続してもよい。
【００９８】
以上のような装置１を構成する各部の材料としては特段の制限はなく、鉄鋼、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ハステロイ等の高合金鋼、あるいはこれらにフッ素樹脂等のライニングを施した複合材料等が適宜、環境に応じて使用できる。
【００９９】
また、前記装置１の各部を操作する条件としては、本発明の製造方法に準じて調整すればよい。
【０１００】
また、図１に示す装置１であれば、本発明の方法をすべて実施することが可能であるが、凝縮器３内の不凝縮ガスの系外への排出量の制御方法に応じて、装置の構成を適宜選択してもよい。
【０１０１】
例えば、前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを装置の外へ排出する場合であれば、図２に示す装置１ａ、図３に示す装置１ｂでもよい。図１に示す装置１との構成を比較すると、装置１ａは還流手段及び系外からＰＦ5又はＢＦ3を前記系内に添加する添加手段がない装置、装置１ｂは還流手段がない装置である。また、不凝縮ガスと未凝縮ガスとを含む混合ガスを排出するのであれば、図４に示す構成の装置１ｃのように図２に示す装置１ａからさらに未凝縮ガストラップ２５を取り外してもよい。
【０１０２】
また、不凝縮ガス及び未凝縮ガスを還流させる場合には、図５に示す装置１ｄでもよい。図１に示す装置１の構成と比較すると、装置１ｄはバイパス管２２、不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを装置の外へ排出する手段である未凝縮ガストラップ２５、流量計１９ａ等がない装置である。
また、不凝縮ガスのみを還流させる場合には、図６に示す装置１ｅでもよい。図１に示す装置１の構成と比較すると、装置１ｅは流量計１９ａ、バイパス管２２、２６がない装置である。
【０１０３】
前記装置１ａ〜１ｅ以外にも必要な処理に応じて、適宜構成を組み合わせることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、この実施例に記載されている装置、材料あるいは温度等は説明例であり適宜、変更することができる。なお、以下に記載する実施例は図１に示す装置を用いて行った。
【０１０５】
実施例１
まず装置１内をN2で置換した後、系内を１Ｔｏｒｒの真空度になるまで排気しバルブ９ｃを閉止した。続いて予め０．５μmの目開きのフィルターでろ過したＬｉＢＦ4を３０質量％含む無水ＨＦ溶液を溶液供給口５を介して蒸発器２へ１ｋｇ仕込んだ後、バルブ９ｃを開けた。
【０１０６】
次に凝縮器３へ−２０℃の冷却媒体を供給し、同時に蒸発器２へ５０℃の加熱媒体を供給し蒸発器２の無水ＨＦ溶液の温度が３５℃になるようにそれぞれの流量を調節しながら加熱濃縮を開始する一方、留出してきた無水ＨＦ蒸気の凝縮を凝縮器３で行った。合わせて、バルブ９ｍを開け送気手段１６を起動し凝縮器３内の不凝縮ガスを含んだ未凝縮ガスを１２０リットル／時の速度で蒸発器２へ還流させた。さらにバルブ９ａを介して溶液供給口５から前記無水ＨＦ溶液を０．５μmの目開きのフィルターでろ過しながら蒸発器２へ連続的に供給した。
【０１０７】
蒸発器２での溶媒の蒸発量が１．５ｋｇに到達した時点で前記無水ＨＦ溶液の供給と、加熱媒体と冷却媒体の蒸発器２と凝縮器３への供給を停止して系を室温まで放冷した後、送気手段１６を停止した。この間不凝縮ガスの系外への排出は行わなかった。また、供給口５を介して蒸発器２へ供給及び仕込んだ前記無水ＨＦ溶液の総量は３ｋｇであった。
なお、前記蒸発量については、各配管をフレキシブル継手を使用して連結し、秤を使って直接的に蒸発器あるいは凝縮器の重量を量ることで測定した。
【０１０８】
続いてＮ2でシールしながら系内を大気圧にした後、濾過板の上方に雰囲気ガスの入り口を、下方に出口を備えた濾過器をバルブ９ｂに接続し、雰囲気ガスとしてＮ2を１リットル／分の速度で流しながら析出した結晶を含んだスラリーを３０分間室温で濾過した。なお、前記スラリーを排出した後、前記蒸発器２内を観察したところ加熱面への結晶の付着あるいは生長は認められなかった。次にＮ2雰囲気下で濾別した結晶を容器に移し替え、この容器内にＮ2を４００ミリリットル／分の速度で流通させながら１００℃で４時間乾燥したところ、６５０ｇのＬｉＢＦ4の結晶が得られた。当該ＬｉＢＦ4中の不純物としてＬｉＦ・ｎＨＦは８００ｐｐｍ、遊離酸はＨＦとして１００ｐｐｍ含まれていた。なおこれらの一連の操作では水分含有量が１０ｐｐｍ以下のＮ2を使用した。また、不純物であるＬｉＦ・ｎＨＦ及び遊離酸であるＨＦの量については、それぞれ重量法と中和滴定法を用いて測定した。
【０１０９】
（参考例：冷却晶析法）
容量３リットルの冷却晶析装置内をＮ2で置換した後、当該晶析装置へ予め０．５μmの目開きのフィルターでろ過したＬｉＢＦ4を３０質量％含む無水ＨＦ溶液を１ｋｇ仕込んだ。続いて晶析装置内を攪拌しながら−４０℃の冷却媒体を供給し前記無水ＨＦ溶液を冷却した。前記溶液の温度が−３０℃に到達した時点から、溶液温度を−３０℃に維持しながらＬｉＢＦ4を３０質量％含む無水ＨＦ溶液を０．５μmの目開きのフィルターでろ過しながら連続的に晶析槽へ供給した。晶析槽へ供給及び仕込んだ前記無水ＨＦ溶液の総量が３ｋｇに到達した時点で、前記溶液の供給と、冷却媒体の供給を停止した。
続いてＮ2でシールして晶析槽内を大気圧に維持しながら、濾過板の上方に雰囲気ガスの入り口を、下方に出口を備えた濾過器を晶析槽の底部に配置された結晶取り出し口に接続し、雰囲気ガスとしてＮ2を１リットル／分の速度で流しながら析出した結晶を含んだスラリーを３０分間室温で濾過した。次にＮ2雰囲気下で濾別した結晶を容器に移し替え、この容器内にＮ2を４００ミリリットル／分の速度で流通させながら１００℃で４時間乾燥したところ、製品（１）として３６０ｇのＬｉＢＦ4の結晶が得られた。当該ＬｉＢＦ4中の不純物としてＬｉＦ・ｎＨＦは８００ｐｐｍ、遊離酸はＨＦとして１００ｐｐｍ含まれていた。また、前記スラリーを排出した後の晶析槽内を観察したところ冷却面へ結晶が層状に付着していた。Ｎ2雰囲気下で晶析槽内に付着残留した結晶を強制的に剥離させて取り出し、Ｎ2を４００ミリリットル／分の速度で流通させながら１００℃で４時間乾燥したところ、製品（２）として厚さ１ｃｍ程度の層状及び塊状のＬｉＢＦ4が３００g得られた。得られた当該ＬｉＢＦ4中の不純物としてＬｉＦ・ｎＨＦは８００ｐｐｍ、遊離酸はＨＦとして２０００ｐｐｍ含まれていた。さらに製品（２）を粉砕し、再度Ｎ2を４００ミリリットル／分の速度で流通させながら１００℃で４時間乾燥したところ、ＬｉＦ・ｎＨＦは８００ｐｐｍ、遊離酸はＨＦとして９０ｐｐｍであった。なおこれらの一連の操作では水分含有量が１０ｐｐｍ以下のＮ2を使用した。
【０１１０】
実施例１と参考例の結果より、冷却晶析法においては、晶析中に冷却面へ層状あるいは塊状に結晶の生長が起こりやすく、製品の収率向上のためには冷却面に生長した結晶を回収する必要があるが、通常の操作では晶析槽の冷却面からの剥離あるいは晶析槽からの排出が困難となるため何らかの機械的手段を講じる必要があることが思料される。しかも参考例では生長した結晶は不純物の遊離酸の品質が悪く、粉砕して再乾燥を行わないと通常程度の品位は得られないが、実施例１においてはＬｉＦ・ｎＨＦや遊離酸等の不純物の生成を抑制しながら、加熱面への結晶の生長等の問題もなく安定的に連続して電解質用リチウム塩を製造できることがわかる。
【０１１１】
実施例２
実施例１と同一の手順で還流を行いながら、加熱濃縮を行った。  蒸発器２での溶媒の蒸発量が１．５ｋｇに到達した時点で前記無水ＨＦ溶液の供給と、加熱媒体と冷却媒体の蒸発器２と凝縮器３への供給を停止して系を室温まで放冷した後、送気手段１６を停止した。この間不凝縮ガスの系外への排出は行わなかった。また、供給口５を介して蒸発器２へ供給及び仕込んだ前記無水ＨＦ溶液の総量は３ｋｇであった。
なお、前記蒸発量については、各配管をフレキシブル継手を使用して連結し、秤を使って直接的に蒸発器あるいは凝縮器の重量を量ることで測定した。
【０１１２】
続いてＮ2でシールしながら系内を大気圧にした後、濾過板の上方に雰囲気ガスの入り口を、下方に出口を備えた濾過器をバルブ９ｂに接続しＮ2：９７モル％、ＢＦ3：３モル％の雰囲気ガスを１リットル／分の速度で流しながら析出したＬｉＢＦ4を含んだスラリーを３０分間室温で濾過した。なお、前記スラリーを排出した後、前記蒸発器２内を観察したところ加熱面への結晶の付着あるいは生長は認められなかった。次にＮ2雰囲気下で濾別したＬｉＢＦ4を容器に移し替え容器内にＮ2：９７モル％、ＢＦ3：３モル％の雰囲気ガスを４００ミリリットル／分の速度で流通させながら１００℃で４時間乾燥したところ６５０ｇのＬｉＢＦ4結晶が得られた。当該ＬｉＢＦ4中の不純物としてＬｉＦ・ｎＨＦは５０ｐｐｍ、遊離酸はＨＦとして２０ｐｐｍ含まれていた。なおこれらの一連の操作では水分含有量が１０ｐｐｍ以下のＮ2を使用した。
【０１１３】
実施例３、実施例４、実施例５
まず装置１内をＮ2で置換した後、系内を１Ｔｏｒｒの真空度になるまで排気しバルブ９ｃを閉止した。続いて予め０．５μｍの目開きのフィルターでろ過したＬｉＰＦ6を２３質量％含む無水ＨＦ溶液を溶液供給口５を介して蒸発器２へ３００ｇ仕込んだ後、バルブ９ｃを開けた。
【０１１４】
次に凝縮器３へ−２０℃の冷却媒体を供給し、同時に蒸発器２へ５０℃の加熱媒体を蒸発器２の無水ＨＦ溶液の温度が３５℃になるようにそれぞれの流量を調節しながら加熱濃縮を開始する一方、凝縮器３で留出してきた無水ＨＦ蒸気の凝縮を行った。合わせて、バルブ９ｍを開け送気手段１６を起動し凝縮器３内の不凝縮ガスを含んだ未凝縮ガスを５０リットル／時の速度で蒸発器２へ還流させた。
【０１１５】
この時、実施例４においてはガス分析装置２７と流量計１９ａを介して未凝縮ガス中の不凝縮ガスの濃度と流量を計測しバイパス管２６を介しバルブ９ｌを開閉して３リットル／時の速度で、実施例５においては６リットル／時の速度で、不凝縮ガスを含んだ未凝縮ガスを系外へ排出しながら濃縮を行った。なお、実施例３においてはバルブ９ｌは閉止したままで系外への不凝縮ガス及び未凝縮ガスの排出は行わなかった。
【０１１６】
蒸発量が１５０ｇに到達した時点で加熱媒体と冷却媒体の供給を停止して系を室温まで放冷した後、送気手段１６を停止した。続いてＮ2でシールしながら系内を大気圧にした後、濾過板の上方に雰囲気ガスの入り口を、下方に出口を備えた濾過器をバルブ９ｂに接続しＮ2：９７モル％、ＰＦ5：３モル％の雰囲気ガスを５０ミリリットル／分の速度で流しながら析出したＬｉＰＦ6を含んだスラリーを３０分間室温で濾過した。なお、前記スラリーを排出した後、前記蒸発器２内を観察したところ実施例３、４及び５いずれにおいても加熱面への結晶の付着あるいは生長は認められなかった。次にＮ2雰囲気下で濾別したＬｉＰＦ6を容器に移し替え容器内にＮ2を４０ミリリットル／分の速度で流通させながら６０℃で１０時間乾燥させた。この結果得られたＬｉＰＦ6の量と当該ＬｉＰＦ6中の不純物としてＬｉＦ・ｎＨＦの含有率と遊離酸を測定した結果を表１に示す。なおこれらの一連の操作では水分含有量が１０ｐｐｍ以下のＮ2を使用した。
また、実施例１〜５では図１に示す装置１を用いて処理を行ったが、実施例１〜３については他の構成の装置でも可能である。例えば、図５に示す装置１ｄを用いてもよい。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
実施例６
まず装置１内をN2で置換した後、系内を１Ｔｏｒｒの真空度になるまで排気しバルブ９ｃを閉止した。続いて予め０．５μｍの目開きのフィルターでろ過したＬｉＰＦ6を２３質量％含む無水ＨＦ溶液を溶液供給口５を介して蒸発器２へ３００ｇ仕込んだ後、バルブ９ｃを開けた。
【０１１９】
続いて、ＰＦ5添加手段２３を介して系外からＰＦ5を１．５ｇ、蒸発器２内へ供給した後、凝縮器３へ−２０℃の冷却媒体を供給し、同時に蒸発器２へ５０℃の加熱媒体を供給し蒸発器２の無水ＨＦ溶液の温度が３５℃になるようにそれぞれの流量を調節しながら加熱濃縮を開始する一方、凝縮器３で留出してきた無水ＨＦ蒸気の凝縮を行った。合わせて、バルブ９ｍを開け送気手段１６を起動し凝縮器３内の不凝縮ガスを含んだ未凝縮ガスを５０リットル／時の速度で蒸発器２へ還流させた。
【０１２０】
蒸発量が１５０ｇに到達した時点で加熱媒体と冷却媒体の供給を停止して系を室温まで放冷した後、送気手段１６を停止した。この間、不凝縮ガスの系外への排出は行わなかった。続いてＮ2でシールしながら系内を大気圧にした後、濾過板の上方に雰囲気ガスの入り口を、下方に出口を備えた濾過器をバルブ９ｂに接続し、Ｎ2：９７モル％、ＰＦ5：３モル％の雰囲気ガスを５０ミリリットル／分の速度で流しながら析出したＬｉＰＦ6を含んだスラリーを３０分間室温で濾過した。なお、前記スラリーを排出した後、前記蒸発器２内を観察したところ加熱面への結晶の付着あるいは生長は認められなかった。次にＮ2雰囲気下で濾別したＬｉＰＦ6を容器に移し替え容器内にＮ2を４０ミリリットル／分の速度で流通させながら６０℃で１０時間乾燥したところ４５ｇのＬｉＰＦ6結晶が得られた。当該ＬｉＰＦ6中の不純物としてＬｉＦ・ｎＨＦは５０ｐｐｍ、遊離酸はＨＦとして２０ｐｐｍ含まれていた。なおこれらの一連の操作では水分含有量が１０ｐｐｍ以下のＮ2を使用した。
また、実施例６では図１に示す装置１を用いて処理を行ったが、例えば、図５に示す装置１ｄを用いてもよい。
【０１２１】
実施例７
まず装置１内をＮ2で置換した後、系内を１Ｔｏｒｒの真空度になるまで排気しバルブ９ｃを閉止した。続いて予め０．５μｍの目開きのフィルターでろ過したＬｉＰＦ6を４０質量％含むジメチルカーボネート飽和溶液を溶液供給口５を介して蒸発器２へ３００ｇ仕込んだ後、バルブ９ｃを開けた。
【０１２２】
次に凝縮器３へ３０℃の冷却媒体を供給し、同時に蒸発器２へ加熱用の１４０℃の加熱媒体を供給し蒸発器２の温度が１２０℃になるようにそれぞれの流量を調節しながら加熱濃縮を開始する一方、凝縮器３で留出してきたジメチルカーボネート蒸気の凝縮を行った。合わせて、バルブ９ｍを開け送気手段１６を起動し凝縮器３内の不凝縮ガスを含んだ未凝縮ガスを２リットル／時の速度で蒸発器２へ還流させた。
【０１２３】
蒸発量が１００ｇに到達した時点で加熱媒体と冷却媒体の供給を停止して系を室温まで放冷した後、送気手段１６を停止した。この間、不凝縮ガスの系外への排出は行わなかった。
【０１２４】
続いてＮ2でシールしながら系内を大気圧にした後、濾過板の上方に雰囲気ガスの入り口を、下方に出口を備えた濾過器をバルブ９ｂに接続し、雰囲気ガスとしてＮ2を５０ミリリットル／分の速度で流しながら析出したＬｉＰＦ6を含んだスラリーを３０分間室温で濾過した。なお、前記スラリーを排出した後、前記蒸発器２内を観察したところ加熱面への結晶の付着あるいは生長は認められなかった。次にＮ2雰囲気下で濾別したＬｉＰＦ6を容器に移し替え容器内にＮ2を４０ミリリットル／分の速度で流通させながら１００℃で４時間乾燥したところ６５ｇのＬｉＰＦ6結晶が得られた。当該ＬｉＰＦ6中の不純物としてＬｉＦ・ｎＨＦは６００ｐｐｍ、遊離酸はＨＦとして２０ｐｐｍ含まれていた。なおこれらの一連の操作では水分含有量が１０ｐｐｍ以下のＮ2を使用した。
また、実施例７では図１に示す装置１を用いて処理を行ったが、例えば、図５に示す装置１ｄを用いてもよい。
【０１２５】
実施例８
まず装置１内をＮ2で置換した後、系内を１Ｔｏｒｒの真空度になるまで排気しバルブ９ｃを閉止した。続いて予め０．５μｍの目開きのフィルターでろ過したＬｉＰＦ6を４０質量％含むジメチルカーボネート飽和溶液を溶液供給口５を介して蒸発器２へ１０ｋｇ仕込んだ後、バルブ９ｃを開けた。
【０１２６】
次に凝縮器３へ１０℃の冷却媒体を供給し、同時に蒸発器２へ加熱用の１２０℃の加熱媒体を供給し蒸発器２の温度が３０℃〜１００℃になるようにそれぞれの流量を調節しながら加熱濃縮を開始する一方、凝縮器３で留出してきたジメチルカーボネート蒸気の凝縮を行った。合わせて、送気手段１６を起動しバルブ９ｌ、９ｔ、９ｒを開けて未凝縮ガストラップ２５（−８０℃の冷却媒体を供給した冷却器）を介して流量計１９ａで排出量を計測しながら不凝縮ガスの系外への排出を行った。
【０１２７】
蒸発量が４．５ｋｇに到達した時点で加熱媒体と冷却媒体の供給を停止して系を室温まで放冷した後、送気手段１６を停止した。この間の不凝縮ガスの系外への排出量は７gであった。
【０１２８】
続いてＮ2でシールしながら系内を大気圧にした後、濾過板の上方に雰囲気ガスの入り口を、下方に出口を備えた濾過器をバルブ９ｂに接続し、雰囲気ガスとしてＮ2を１リットル／分の速度で流しながら析出したＬｉＰＦ6を含んだスラリーを３０分間室温で濾過した。なお、前記スラリーを排出した後、前記蒸発器２内を観察したところ加熱面への結晶の付着あるいは生長は認められなかった。次にＮ2雰囲気下で濾別したＬｉＰＦ6を容器に移し替えこの容器内にＮ2を１リットル／分の速度で流通させながら１００℃で５時間乾燥したところ３ｋｇのＬｉＰＦ6結晶が得られた。当該ＬｉＰＦ6中には不純物としてＬｉＦ・ｎＨＦは８００ｐｐｍ、遊離酸はＨＦとして２０ｐｐｍ含まれていた。なおこれらの一連の操作では水分含有量が１０ｐｐｍ以下のＮ2を使用した。
また、実施例８では図１に示す装置１を用いて処理を行ったが、例えば、図２に示す装置１ａ、図３に示す装置１ｂを用いてもよい。
【０１２９】
実施例９
不純物としてＬｉＦ・ｎＨＦを４０００ｐｐｍ、遊離酸をＨＦとして２３００ｐｐｍ含有する粗ＬｉＰＦ6を２４g採取し無水ＨＦ８０gに溶解した。使用した無水ＨＦ中の水分は１０ｐｐｍ以下である。次に装置１内をＮ2で置換した後、系内を１Ｔｏｒｒの真空度になるまで排気しバルブ９ｃを閉止した。続いて先に調整した粗ＬｉＰＦ6を溶解した無水ＨＦ溶液を０．５μｍの目開きのフィルターでろ過した後、溶液供給口５を介して蒸発器２へ１００ｇ仕込んだ後、バルブ９ｃを開けた。
【０１３０】
次に凝縮器３へ−２０℃の冷却媒体を供給し、同時に蒸発器２へ５０℃の加熱媒体を蒸発器２の無水ＨＦ溶液の温度が３５℃になるようにそれぞれの流量を調節しながら加熱濃縮を開始する一方、凝縮器３で留出してきた無水ＨＦ蒸気の凝縮を行った。合わせて、バルブ９ｍを開け送気手段１６を起動し凝縮器３内の不凝縮ガスを含んだ未凝縮ガスを１７リットル／時の速度で蒸発器２へ還流させた。
蒸発量が５０ｇに到達した時点で加熱媒体と冷却媒体の供給を停止して系を室温まで放冷した後、送気手段１６を停止した。この間不凝縮ガスの系外への排出は行わなかった。
【０１３１】
続いてＮ2でシールしながら系内を大気圧にした後、濾過板の上方に雰囲気ガスの入り口を、下方に出口を備えた濾過器をバルブ９ｂに接続し雰囲気ガスとしてＮ2を１７ミリリットル／分の速度で流しながら析出したＬｉＰＦ6を含んだスラリーを３０分間室温で濾過した。なお、前記スラリーを排出した後、前記蒸発器２内を観察したところ加熱面への結晶の付着あるいは生長は認められなかった。次にＮ2雰囲気下で濾別したＬｉＰＦ6を容器に移し替え容器内にＮ2を１３ミリリットル／分の速度で流通させながら６０℃で１０時間乾燥させたところ１４ｇのＬｉＰＦ6の結晶が得られた。当該ＬｉＰＦ6中の不純物としてＬｉＦ・ｎＨＦは１０００ｐｐｍ、遊離酸はＨＦとして３００ｐｐｍであり本発明は不純物を多く含む電解質用リチウム塩の精製方法としても有効であることが確認された。なおこれらの一連の操作では水分含有量が１０ｐｐｍ以下のＮ2を使用した。
【符号の説明】
【０１３２】
１  １ａ  １ｂ  １ｃ  １ｄ  １ｅ  製造装置
２  蒸発器
３  凝縮器
４  連結管
５  溶液供給口
６  溶液の加熱手段
７  晶析させたリチウム塩の取り出し口
８  気化した非水溶媒の排出口
９  バルブ
１０  温度計
１１  排出口
１２  気化した非水溶媒の供給口
１３  気化した非水溶媒の冷却手段
１４  液化した非水溶媒の排出口
１５  不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排出口
１６  不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排気手段
１７  圧力計
１８  排出口
１９  流量計
２０  排気管
２１ａ  還流管
２１ｂ  還流管
２２  バイパス管
２３  ＰＦ5又はＢＦ3の添加手段
２４  不活性ガスの供給口
２５  未凝縮ガストラップ
２６  バイパス管
２７  ガス分析装置
２８  不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの供給口
【要約】
【課題】リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池用電解液の製造工程で問題となる不純物の生成を抑制し、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池用電解質として好適に使用できるリチウム塩の効率的な製造方法及びこの方法を好適に実施できる製造装置を提供すること。
【解決手段】非水溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池電解質用リチウム塩とを含む溶液を蒸発器にて加熱濃縮して前記電解質用リチウム塩を晶析させるに際し溶媒を蒸発させる蒸発器と蒸発した溶媒を凝縮させる凝縮器とを連通させて密閉可能な１つの系とし、凝縮器が未凝縮ガスを系外へ排出可能な排気手段を備え当該凝縮器内の不凝縮ガスの系外への排出量を制御しつつ蒸発器において溶液を加熱して非水溶媒を蒸発、かつ、凝縮器において蒸発器にて蒸発させた非水溶媒を凝縮させる。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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