(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の第４周期にある遷移元素、亜鉛又は銀を含む粒状の水溶性塩（Ａ）と、アルキルアミノジ酢酸又はその塩（Ｂ）と、アルカリ剤（Ｃ）とを配合してなり、
前記水溶性塩（Ａ）は、粒子径３００μｍ以下の粒子が３０質量％以上であることを特徴とする洗剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分は、前記（Ａ）成分が未配合の洗剤原料混合物に対し、水溶液として噴霧され配合される請求項１記載の洗剤組成物。
【請求項３】
ポリカルボン酸系高分子化合物（Ｄ）をさらに配合してなる請求項１又は請求項２記載の洗剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗剤組成物と、水に溶解して過酸化水素を発生する化合物及び過酸化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種とを併用することを特徴とする洗濯方法。
【請求項５】
周期表の第４周期にある遷移元素、亜鉛又は銀を含む粒状の水溶性塩（Ａ）と、アルキルアミノジ酢酸又はその塩（Ｂ）と、アルカリ剤（Ｃ）とを混合する洗剤組成物の製造方法であって、
前記水溶性塩（Ａ）は、粒子径３００μｍ以下の粒子が３０質量％以上であることを特徴とする洗剤組成物の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）成分を水に溶解した水溶液を調製し、該水溶液を、前記（Ａ）成分が未配合の洗剤原料混合物に対して噴霧する請求項５記載の洗剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤組成物及びその製造方法、並びに洗濯方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
商業用クリーニングでは、一般的に、大型のドラム式洗濯機や連続式洗濯機などの業務用洗濯機が使用されている。また、洗剤や洗浄助剤などを溶解・分散した洗剤溶液が予め調製され、該洗剤溶液を、業務用洗濯機に投入して洗濯が行われている。
その際、たとえば過酸化水素などを漂白成分とする酸素系漂白剤を併用する場合、酸素系漂白剤溶液が、洗剤溶液とは別に調製され、業務用洗濯機に投入されている。
【０００３】
これまで、酸素系漂白剤を使用した洗濯方法においては、漂白成分の活性を高める手段として、マンガンや鉄などを含む水溶性塩と、多座配位子（キレート剤）を添加する方法が開示されている（たとえば、非特許文献１、２参照）。
また、漂白効果とともに除菌効果を有する、銅化合物と特定のキレート剤とを含有する酸化触媒が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，ＶＯＬ．３６９（１９９４）６３７〜６３９頁
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，ＶＯＬ．１１５（１９９３）１７７２〜１７７３頁
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０９／０７８４５９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
商業用クリーニングでは、シミ等の汚れに対する漂白効果だけではなく、油汚れに対しても、家庭における通常の洗濯よりも高い洗浄効果が求められている。また、昨今の衛生意識の高まりに伴い、商業用クリーニングでも、除菌・殺菌効果が求められている。そのため、漂白剤と併用して、除菌・殺菌効果が得られるとともに、シミ等の汚れに対する漂白効果に加えて、油汚れに対しても高い洗浄効果を発揮する洗剤組成物が望まれる。
しかしながら、従来の洗剤組成物においては、たとえば酸素系漂白剤と併用しても、洗剤組成物及び酸素系漂白剤がそれぞれ別に洗浄効果及び漂白効果を発揮するか、又は、洗剤組成物による漂白成分の活性を高める効果が弱いため、油汚れを充分に洗浄できるものはなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、酸素系漂白剤と併用して漂白成分の活性が格段に高まり、油汚れを充分に洗浄できる洗剤組成物及び洗濯方法を提供することを課題とする。さらに、本発明は、酸素系漂白剤と併用して高い除菌・殺菌効果が得られる洗剤組成物及び洗濯方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の洗剤組成物は、周期表の第４周期にある遷移元素、亜鉛又は銀を含む粒状の水溶性塩（Ａ）と、アミノカルボン酸又はその塩（Ｂ）と、アルカリ剤（Ｃ）とを配合してなり、前記水溶性塩（Ａ）は、粒子径３００μｍ以下の粒子が３０質量％以上であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の洗剤組成物においては、前記アミノカルボン酸又はその塩（Ｂ）が、メチルグリシンジ酢酸、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、ニトリロトリ酢酸、アルキルアミノジ酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、本発明の洗剤組成物は、ポリカルボン酸系高分子化合物（Ｄ）をさらに配合してなるものであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の洗濯方法は、前記本発明の洗剤組成物と、水に溶解して過酸化水素を発生する化合物及び過酸化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種とを併用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の洗剤組成物によれば、酸素系漂白剤と併用して漂白成分の活性を格段に高めることができるため、油汚れを充分に洗浄することができる。
また、本発明の洗濯方法によれば、漂白成分の活性が格段に高まり、油汚れを充分に洗浄できる。
さらに、本発明は、酸素系漂白剤と併用して高い除菌・殺菌効果が得られる洗剤組成物及び洗濯方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜洗剤組成物＞
本発明の洗剤組成物は、周期表の第４周期にある遷移元素、亜鉛又は銀を含む粒状の水溶性塩（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）と、アミノカルボン酸又はその塩（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）と、アルカリ剤（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という。）とを配合してなるものである。
【００１２】
周期表の第４周期にある遷移元素、亜鉛又は銀の中では、酸素系漂白剤と併用した際、油汚れに対する洗浄力がより高まり、除菌・殺菌力も高まることから、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、銀が好ましく、銅、マンガン、亜鉛がより好ましく、銅が特に好ましい。
水溶性塩としては、たとえば硫酸塩、塩化物、酢酸塩、クエン酸塩が挙げられ、水等の溶媒への溶解性が特に良好であることから、硫酸塩、塩化物が好ましく、硫酸塩がより好ましい。
（Ａ）成分として具体的には、硫酸銅、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸亜鉛、硫酸銀等の硫酸塩；塩化第二銅、塩化マンガン、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛等の塩化物などが挙げられ、なかでも、油汚れに対する洗浄力と除菌・殺菌力、及び溶媒への溶解性が良好であることから、硫酸銅、硫酸マンガン、塩化第二銅、硫酸亜鉛が好ましく、硫酸銅、硫酸マンガン、硫酸亜鉛がより好ましい。
なお、（Ａ）成分としては、上記化合物に加えて、上記化合物の水和物も用いることができる。
【００１３】
本発明における（Ａ）成分は、粒状であり、かつ、粒子径３００μｍ以下の粒子が３０質量％以上であり、４５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。粒子径３００μｍ以下の粒子の割合が下限値以上であることにより、酸素系漂白剤と併用して油汚れを充分に洗浄することができる。また、酸素系漂白剤と併用して除菌・殺菌力が高まる。
【００１４】
また、（Ａ）成分は、粒子径７１０μｍ以上の粒子が２０質量％未満であることが好ましく、そのなかでも１５質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、５質量％未満であることがさらに好ましく、１質量％未満であることが特に好ましく、粒子径７１０μｍ以上の粒子を含まないことが最も好ましい。粒子径７１０μｍ以上の粒子の割合が２０質量％未満であることにより、（Ａ）成分の溶解性がさらに向上し、酸素系漂白剤と併用して油汚れを充分に洗浄することができる。また、酸素系漂白剤と併用して除菌・殺菌力が高まる。
【００１５】
ここでいう「粒子径３００μｍ以下の粒子の割合」とは、（Ａ）成分全体の質量に対する、粒子径３００μｍ以下の全粒子の質量の値を意味する。
「粒子径７１０μｍ以上の粒子の割合」とは、（Ａ）成分全体の質量に対する、粒子径７１０μｍ以上の全粒子の質量の値を意味する。
【００１６】
粒子径が３００μｍ以下又は７１０μｍ以上の（Ａ）成分を得るには、必要に応じて乳鉢や粉砕機を用いて予め微粒化した後、下記の分級操作（ａ）を、目開き３００μｍ又は７１０μｍの篩を用いて適宜行えばよい。
分級操作（ａ）：
ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１に準拠した、所望とする大きさの目開きを備えた篩と、受け皿とを用いて行う。
具体的には、（Ａ）成分の１００ｇを、目開き３００μｍ又は７１０μｍの篩の上に入れ、蓋をしてロータップ型篩振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、受け皿に残留したものを分別する方法である。
【００１７】
（Ａ）成分は、上述したように、粒子径３００μｍ以下の粒子を所定の割合で含むものであればよい。
（Ａ）成分における個々の粒子としては、その粒子径が３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。その粒子径が３００μｍ以下であることにより、水等への溶解性が良好となり、油汚れに対する洗浄力がより高まり、また、除菌・殺菌力も高まる。
（Ａ）成分の粒子径は小さいほど好ましく、その下限値は特に制限されるものではなく、粒子径１００μｍ程度で、油汚れに対して充分に高い洗浄効果が得られ、また、除菌・殺菌効果が向上する。
【００１８】
（Ａ）成分を配合する方法としては、（Ａ）成分を水又は有機溶剤に溶解した溶液を、（Ａ）成分が未配合の洗剤原料混合物に噴霧する方法が好ましい。特に（Ａ）成分自体の溶解性、溶媒のコストの面から、（Ａ）成分を水に溶解した水溶液を用いることが最も好ましい。
該水溶液を噴霧する場合、該水溶液の温度は、室温（２５℃）以上１００℃未満が好ましく、３０℃以上９０℃未満がより好ましい。また、該水溶液の濃度は、室温（２５℃）での飽和濃度の１／２以上の濃度であることが好ましく、室温（２５℃）での飽和濃度の３／４以上の濃度であることがより好ましく、室温での飽和濃度以上であることが特に好ましい。該水溶液の濃度が低いと、該水溶液中の水分量が多くなり、洗剤組成物の固化が起きやすくなる。そのため、該水溶液は、室温（２５℃）以上に加温し、特に室温での飽和濃度以上のものを噴霧することが好ましい。これにより、該水溶液の噴霧量を低減でき、噴霧時間を短縮できる。
【００１９】
（Ａ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の洗剤組成物における（Ａ）成分の割合は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％あることがより好ましく、０．１〜０．５質量％であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の割合が下限値以上であると、酸素系漂白剤と併用した際、油汚れに対する洗浄力がより高まり、また、除菌・殺菌力が高まる。上限値以下であれば、油汚れに対して充分な洗浄力、除菌・殺菌力が得られる。また、経済的にも有利となる。
【００２０】
［アミノカルボン酸又はその塩（Ｂ）］
（Ｂ）成分は、特に限定されず、一般に衣料用粉末洗剤などに配合されているものを用いることができる。
（Ｂ）成分のなかで好適なものとしては、酸素系漂白剤と併用した際、油汚れに対する洗浄力がより向上することから、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
0005557627.tif 000002
［式（Ｉ）中、ＡはＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＯＨ、Ｈ、又はＣＯＯＭを表し；ｍ及びｎは、それぞれ０〜２の整数である。式（ＩＩ）中、ＸはＯＨ又はＨを表す。Ｍは、それぞれＨ、アルカリ金属原子、又はカチオン性アンモニウムを表す。］
【００２２】
前記一般式（Ｉ）中、Ａは、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＯＨ、Ｈ、又はＣＯＯＭを表す。Ａとしては、なかでもＣＨ３、ＯＨ、Ｈ、ＣＯＯＭが好ましく、ＣＨ３、Ｈがより好ましく、ＣＨ３が特に好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ０〜２の整数である。ｍは、好ましくは０又は１である。ｎは、好ましくは０又は１である。
ｍとｎがいずれも０の場合、Ａは、ＣＨ３又はＨであることが好ましい。
Ｍは、それぞれＨ、アルカリ金属原子、又はカチオン性アンモニウムを表す。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウムが好ましい。カチオン性アンモニウムとしては、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３、ＮＨ４、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムが好ましい。Ｍとしては、なかでもアルカリ金属原子が好ましく、ナトリウムが特に好ましい。また、複数のＭは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物のなかで好適なものとしては、メチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、アスパラギン酸ジ酢酸（ＡＳＤＡ）、イソセリンジ酢酸（ＩＳＤＡ）、β−アラニンジ酢酸（ＡＤＡＡ）、セリンジ酢酸（ＳＤＡ）、グルタミン酸ジ酢酸（ＧＬＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、又はこれらの塩が挙げられ、なかでもメチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、又はこれらの塩がより好ましく、メチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）又はその塩がさらに好ましい。
【００２４】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｘは、ＯＨ又はＨを表す。
Ｍは、前記一般式（Ｉ）中のＭと同様であり、複数のＭは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のなかで好適なものとしては、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、ヒドロキシイミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、又はこれらの塩が挙げられ、なかでもヒドロキシイミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）又はその塩がより好ましい。
【００２５】
また、（Ｂ）成分のなかで好適なものとしては、酸素系漂白剤と併用した際、油汚れに対する洗浄力がより高まるとともに、大腸菌と黄色ブドウ球菌の双方に対して高い除菌・殺菌効果が得られやすいことから、長鎖（好ましくは炭素数８以上）炭化水素基を有するアミノカルボン酸又はその塩も挙げられる。
長鎖（好ましくは炭素数８以上）炭化水素基は、飽和であってもよく不飽和であってもよく、その炭素数は８〜２２が好ましく、１２〜１８がより好ましい。
長鎖（好ましくは炭素数８以上）炭化水素基を有するアミノカルボン酸又はその塩としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
【００２６】
【化２】
0005557627.tif 000003
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ９は炭素数８〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ａ１はＨ、ＣＨ３、又は（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＸ２であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれＨ、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はカチオン性アンモニウムを表す。ｐ及びｒはそれぞれ１〜３の整数である。］
【００２７】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ９は、炭素数８〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基である。
Ｒ９の炭素数は１２〜１８であることがより好ましい。この理由については明らかではないが、アルキル基、アルケニル基における炭素数が８以上であれば、特に、これらのアルキル基、アルケニル基が菌に対して吸着しやすくなり、金属（第４周期にある遷移元素、亜鉛、銀）イオンが菌に接触しやすい傾向にあると考えられる。一方、アルキル基、アルケニル基における炭素数が２２以下であると、水への溶解性が高まり、除菌性能及び殺菌性能が保たれる。好ましくはＲ９が炭素数１２〜１８のアルキル基、アルケニル基であれば、疎水性（菌に対する吸着性）と親水性（水への溶解性）とのバランスが良好となるため、より効果的に除菌性能及び殺菌性能を発現できると考えられる。
【００２８】
Ａ１は、Ｈ、ＣＨ３、又は（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＸ２であり、なかでも（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＸ２であることが好ましい。
ｒは１〜３の整数である。ｒがこの範囲であれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合により形成される金属錯体（後述）がより安定に形成されると考えられる。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれＨ、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はカチオン性アンモニウムを表す。
アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。カチオン性アンモニウムとしては、ＮＨ４、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、ＮＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
Ａ１が（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＸ２である場合、Ｘ１とＸ２は同じでも異なっていてもよい。
【００２９】
ｐは１〜３の整数である。ｐがこの範囲であれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合により形成される金属錯体（後述）がより安定に形成されると考えられる。
【００３０】
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、オクチルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルアミノ酢酸ナトリウム、ミリスチルアミノ酢酸ナトリウム、パルミチルアミノ酢酸ナトリウム、オレイルアミノ酢酸ナトリウム等のアルキルもしくはアルケニルアミノ酢酸塩；
オクチルアミノプロピオン酸ナトリウム、デシルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ミリスチルアミノプロピオン酸ナトリウム、パルミチルアミノプロピオン酸ナトリウム、オレイルアミノプロピオン酸ナトリウム等のアルキルもしくはアルケニルアミノプロピオン酸塩；
Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルグリシンナトリウム、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルグリシンナトリウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ−メチルグリシンナトリウム、Ｎ−ミリスチル−Ｎ−メチルグリシンナトリウム、Ｎ−パルミチル−Ｎ−メチルグリシンナトリウム、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルグリシンナトリウム等のＮ−アルキルもしくはアルケニル−Ｎ−メチルグリシン塩；
Ｎ−オクチル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、Ｎ−デシル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、Ｎ−ミリスチル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、Ｎ−パルミチル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム等のＮ−アルキルもしくはアルケニル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩；
オクチルアミノジ酢酸ナトリウム、デシルアミノジ酢酸ナトリウム、ラウリルアミノジ酢酸ナトリウム、ミリスチルアミノジ酢酸ナトリウム、パルミチルアミノジ酢酸ナトリウム、オレイルアミノジ酢酸ナトリウム等のアルキルもしくはアルケニルアミノジ酢酸塩；
オクチルアミノジプロピオン酸ナトリウム、デシルアミノジプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム、ミリスチルアミノジプロピオン酸ナトリウム、パルミチルアミノジプロピオン酸ナトリウム、オレイルアミノジプロピオン酸ナトリウム等のアルキルもしくはアルケニルアミノジプロピオン酸塩等が挙げられる。
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の中では、金属錯体（後述）の安定性の点から、アルキルもしくはアルケニルアミノジ酢酸又はその塩が好ましく、その中でもデシルアミノジ酢酸、ラウリルアミノジ酢酸、ミリスチルアミノジ酢酸、パルミチルアミノジ酢酸又はこれらの塩が好ましく、ラウリルアミノジ酢酸、ミリスチルアミノジ酢酸、パルミチルアミノジ酢酸又はこれらの塩が特に好ましい。
【００３１】
上記のなかでも、（Ｂ）成分は、酸素系漂白剤と併用して油汚れに対する洗浄力が特に良好であり、除菌・殺菌力も高まることから、メチルグリシンジ酢酸、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、ニトリロトリ酢酸、アルキルアミノジ酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、メチルグリシンジ酢酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、ラウリルアミノジ酢酸、ミリスチルアミノジ酢酸、パルミチルアミノジ酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
そのなかでも、油汚れに対する洗浄力がより高まる点から、メチルグリシンジ酢酸又はその塩が特に好ましい。また、大腸菌に対してだけでなく、黄色ブドウ球菌に対しても高い除菌・殺菌効果が得られやすい点から、アルキルアミノジ酢酸又はその塩が好ましく、ラウリルアミノジ酢酸、ミリスチルアミノジ酢酸、パルミチルアミノジ酢酸又はこれらの塩が特に好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の洗剤組成物における（Ｂ）成分の割合は、（Ｂ）成分が前記の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物である場合、０．１〜４０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、（Ｂ）成分が前記式（ＩＩＩ）で表される化合物である場合、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。
（Ｂ）成分の割合が下限値以上であると、酸素系漂白剤と併用した際、油汚れに対する洗浄力がより高まり、除菌・殺菌力も高まる。上限値以下であれば、油汚れに対して充分な洗浄力が得られ、除菌・殺菌力も充分に得られる。また、他の成分との配合バランスをとることができ、経済的にも有利となる。
【００３３】
本発明の洗剤組成物における、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合は、（Ｂ）成分が前記の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物である場合、質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝０．００１〜０．５であることが好ましく、０．０１〜０．１であることがより好ましく、（Ｂ）成分が前記式（ＩＩＩ）で表される化合物である場合、質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝０．００１〜２であることが好ましく、０．０１〜１であることがより好ましい。
（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の割合が下限値以上であると、酸素系漂白剤と併用した際、漂白成分の活性がより向上し、油汚れに対する洗浄力がより高まり、除菌・殺菌力も高まる。上限値以下であれば、油汚れに対して充分な洗浄力が得られ、除菌・殺菌力も充分に得られる。また、経済的にも有利となる。
【００３４】
（Ｂ）成分として、前記の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）で表される化合物を組み合わせて用いることもできるが、除菌・殺菌用洗浄剤として用いる場合には、式（ＩＩＩ）で表される化合物を単独で用いることが好ましい。
【００３５】
［アルカリ剤（Ｃ）］
本明細書及び本特許請求の範囲において、「アルカリ剤」とは、洗剤溶液のｐＨを上げる効果と、一定のｐＨ緩衝作用を有する成分を意味し、炭酸塩、珪酸塩、アミン類を包含する。
（Ｃ）成分は、一般に衣料用粉末洗剤などに配合されている炭酸塩、珪酸塩、アミン類を用いることができる。
【００３６】
炭酸塩の具体例としては、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、炭酸ナトリウムが好ましい。
本発明において、炭酸塩は、たとえば、炭酸ナトリウム（ソーダアッシュジャパン（株）製、商品名：軽灰）、炭酸ナトリウム（ソーダアッシュジャパン（株）製、商品名：粒灰）等の市販品を用いることができる。
【００３７】
珪酸塩の具体例としては、珪酸ナトリウム、層状珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、オルソ珪酸カリウム等が挙げられ、メタ珪酸ナトリウムが好ましい。
珪酸塩におけるＭ”２ＯとＳｉＯ２とのモル比（ＳｉＯ２／Ｍ”２Ｏ）は、特に限定されず、モル比（ＳｉＯ２／Ｍ”２Ｏ）＝０．３〜３．０であることが好ましく、０．３５〜２．０であることがより好ましく、０．４〜１．５であることがさらに好ましく、０．５〜１．５であることが特に好ましく、０．７〜１．５であることが最も好ましい。ここで、Ｍ”はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子を表す。
珪酸塩のなかでより好適なものとしては、モル比（ＳｉＯ２／Ｍ”２Ｏ）が１．０のメタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モル比（ＳｉＯ２／Ｍ”２Ｏ）が０．５のオルソ珪酸ナトリウム、オルソ珪酸カリウム等が挙げられ、モル比（ＳｉＯ２／Ｍ”２Ｏ）が１．０のメタ珪酸ナトリウムが特に好ましい。
本発明において、珪酸塩は、たとえば、メタ珪酸ナトリウム（オキシデンタルケミカル（株）製、商品名：無水メタ珪酸ソーダ、モル比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）＝１．０）、オルソ珪酸ナトリウム（日本化学工業（株）製、商品名：粒状オルソ、モル比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）＝０．５）等の市販品を用いることができる。
【００３８】
アミン類の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３９】
（Ｃ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記のなかでも、（Ｃ）成分としては、油汚れに対する洗浄力と除菌・殺菌力が良好であることから、炭酸塩、珪酸塩が好ましい。
本発明の洗剤組成物における（Ｃ）成分の割合は、５〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の割合が下限値以上であると、酸素系漂白剤と併用した際、油汚れに対する洗浄力がより高まり、除菌・殺菌力も高まる。上限値以下であれば、他の成分との配合バランスをとることができる。また、経済的にも有利となる。
【００４０】
［ポリカルボン酸系高分子化合物（Ｄ）］
本発明の洗剤組成物は、ポリカルボン酸系高分子化合物（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）をさらに配合してなるものであることが好ましい。
本明細書及び本特許請求の範囲において、「ポリカルボン酸系高分子化合物」とは、カルボキシ基を含む構成単位（繰返し単位）を有する重合物を意味し、好ましくは質量平均分子量が１０００以上の重合物をいう。
【００４１】
（Ｄ）成分の質量平均分子量は、１０００以上であることが好ましく、１５００〜２０００００の範囲がより好ましく、２０００〜６００００の範囲がさらに好ましい。（Ｄ）成分の質量平均分子量が１０００以上、特に１５００以上であると、酸素系漂白剤と併用した際、漂白成分の活性がより向上し、２０００００以下であると、（Ｄ）成分の粘度の増加が抑制されて取扱い性が良好となる。
なお、本明細書において、「質量平均分子量」とは、標準物質をポリエチレングリコール（ＰＥＧ）としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析を行った値を示す。
【００４２】
（Ｄ）成分のなかで好適なものとしては、炭化水素基を有する主鎖に、カルボキシ基又はカルボキシ基を含有する側鎖を導入したものが挙げられる。
たとえば、下記の一般式（ＩＶ）で表される構成単位を有するものが好ましく挙げられる。
【００４３】
【化３】
0005557627.tif 000004
［式（ＩＶ）中、Ｚは水素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は下記一般式（Ｖ）で表される基を表す。複数のＺは同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、複数のＺのうち、少なくとも一つは下記一般式（Ｖ）で表される基であって、ＹがＣＯＯＭ’である。］
【００４４】
【化４】
0005557627.tif 000005
［式（Ｖ）中、Ｙはアミノ基又はＣＯＯＭ’（Ｍ’は水素原子、アルカリ金属原子、又はカチオン性アンモニウムである）を表す。ｑは０〜２の整数を表す。］
【００４５】
前記式（ＩＶ）中、Ｚにおけるアルキル基としては、炭素数１〜４であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
前記式（Ｖ）中、Ｙにおけるアミノ基としては、−ＮＲ１Ｒ２（ただし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である）等が好ましく挙げられる。Ｍ’は、上述したＭと同様のものが挙げられる。
ｑは、０〜２の整数を表し、０が好ましい。
【００４６】
（Ｄ）成分は、同一の構成単位の繰り返しからなる重合体であってもよく、複数種の構成単位の繰り返しからなる共重合体であってもよい。複数種の構成単位の繰り返しからなる共重合体である場合、その共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
（Ｄ）成分の具体例としては、たとえばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリヒドロキシアクリル酸、ポリフマル酸、ポリアセタールカルボン酸、アクリル酸とマレイン酸との共重合体（アクリル酸−マレイン酸共重合体）、アクリル酸とアクリル酸アミドとの共重合体（アクリル酸−アクリル酸アミド共重合体）、又はこれらの塩が挙げられる。
上記の中でも、（Ｄ）成分としては、油汚れに対する洗浄力が特に良好で、除菌・殺菌力が良好に維持されることから、アクリル酸モノマーに由来する構成単位を有するものが好ましく、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸コポリマー、又はこれらの塩がより好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩が特に好ましい。
【００４７】
（Ｄ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の洗剤組成物における（Ｄ）成分の割合は、０．１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。（Ｄ）成分の割合が下限値以上であると、酸素系漂白剤と併用した際、漂白成分の活性がより向上し、油汚れに対する洗浄力がさらに高まり、除菌・殺菌力も高まる。上限値以下であれば、他の成分との配合バランスをとることができる。また、経済的にも有利となる。
【００４８】
本発明の洗剤組成物における、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計の割合は、０．２〜７０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが特に好ましい。（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計の割合が下限値以上であると、酸素系漂白剤と併用した際、漂白成分の活性がより向上し、油汚れに対する洗浄力がより高まり、除菌・殺菌力も高まる。上限値以下であれば、他の成分との配合バランスをとることができる。また、経済的にも有利となる。
【００４９】
本発明の洗剤組成物における、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計との質量比は、（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｄ）｝＝０．０００１〜１であることが好ましく、０．００１〜０．１であることがより好ましい。
該質量比の上限値以下（（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計が下限値以上）であると、酸素系漂白剤と併用した際、漂白成分の活性がより向上し、油汚れに対する洗浄力がより高まり、除菌・殺菌力も高まる。
該質量比の下限値以上（（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計が上限値以下）であれば、他の成分との配合バランスをとることができる。また、経済的にも有利となる。
【００５０】
［その他の成分］
本発明の洗剤組成物においては、必要に応じて、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外のその他の成分を併用してもよい。
その他の成分としては、たとえば界面活性剤、無機塩、吸油性粉体、溶解促進剤、膨潤性水不溶性物質、酵素、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール等の再汚染防止剤、シリコーンに代表される消泡剤、色素、香料が挙げられる。
その他の成分は、それぞれ１種単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００５１】
（界面活性剤）
界面活性剤は、たとえばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤を用いることができる。
【００５２】
・アニオン界面活性剤
アニオン界面活性剤は、特に限定されず、一般に衣料用粉末洗剤などに配合されているものを用いることができる。たとえば、以下に示すものを用いることができる。
炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）。
炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）。
炭素数１０〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はこれらの混合物を付加した、アルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）又はアルケニルエーテル硫酸塩。
炭素数１０〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はこれらの混合物を付加した、アルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。
炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩。
α−スルホ脂肪酸塩又はそのエステル塩。好ましくは、炭素数８〜２０（好ましくは１２〜１８）の飽和若しくは不飽和のα−スルホ脂肪酸塩又はそのエステル塩（好ましくは、メチルエステル塩（ＭＥＳ）、エチルエステル塩若しくはプロピルエステル塩）（α−ＳＦ）。
【００５３】
・カチオン界面活性剤
カチオン界面活性剤は、たとえば、長鎖（好ましくは炭素数８以上）炭化水素基を１〜３個有するモノ、ジ、又はトリアルキルカチオンを用いることができる。特に、分子中に１〜２個のエステル基と、１〜２個の長鎖炭化水素基とを含むカチオン界面活性剤が好ましい。
具体的には、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基若しくはアルケニル基を１つ含むモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基若しくはアルケニル基を２つ含むジ長鎖アルキルジメチルアンモニウムクロライド、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基若しくはアルケニル基を３つ含むトリ長鎖アルキルメチルアンモニウムクロライド、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基若しくはアルケニル基を１つ含むＮ−アシルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基若しくはアルケニル基を２つ含むＮ，Ｎ−ジアシルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド等を用いることができる。
【００５４】
・両性界面活性剤
両性界面活性剤は、長鎖（好ましくは炭素数８以上）炭化水素基を１個又は２個有するスルホベタイン、カルボキシベタインを用いることができる。
当該長鎖炭化水素基は、エステル基、アミド基又はエーテル基を含んでいてもよい。また、長鎖炭化水素基は、１鎖型であってもよく、２鎖型であってもよい。また、長鎖炭化水素基における飽和型／不飽和型の割合、炭素鎖長の分布、不飽和基のシス体／トランス体の比率などは、特に限定されるものではない。また、長鎖炭化水素基は、前述のカチオン界面活性剤の製造原料である脂肪酸あるいは脂肪酸メチルエステルから誘導されるものであってもよい。
両性界面活性剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジアシルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニオエチルサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジアシルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニオエチルカルボキシレートなどのベタイン類；Ｎ−アシルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベタイン等が挙げられる。
上記両性界面活性剤には、その窒素原子が４級化されてない化合物、原料であるアルカノールアミン、その中和物、又はその４級化物などのアミノベタインが含まれていてもよい。
【００５５】
・ノニオン界面活性剤
ノニオン界面活性剤は、たとえば、以下に示すものを用いることができる。
炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル、又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（アルコールアルコキシレート）。この中では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。脂肪族アルコールのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
【００５６】
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル。
【００５７】
長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間に、アルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（ＶＩ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
【００５８】
Ｒ３ＣＯ−［ＯＲ５］ｎ’−ＯＲ４    ・・・（ＶＩ）
［式（ＶＩ）中、Ｒ３ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し；ＯＲ５は、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイド（たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）の付加単位を示し；ｎ’はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ４は炭素数１〜３の置換基を有していてもよい低級（炭素数１〜４の）アルキル基を示す。］
【００５９】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステル。
【００６０】
ノニオン界面活性剤としては、融点が５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以下であり、かつ、ＨＬＢが７〜１６であることが好ましく、より好ましくは８〜１４である。ＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
融点は、ＪＩＳ  Ｋ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００６１】
具体例としては、融点が５０℃以下であり、かつ、ＨＬＢが７〜１６である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が挙げられる。
その中でも、特に好適なものは、融点が５０℃以下であり、かつ、ＨＬＢが７〜１６である、アルコール（Ｒ６ＯＨ）にエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）がそれぞれ付加したポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（アルコールエトキシレートプロポキシレート）であり、たとえば下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
Ｒ６−Ｏ−（ＥＯ）ｍ”−（ＰＯ）ｎ”−Ｈ    ・・・（ＶＩＩ）
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ６は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、ＥＯはエチレンオキシドの付加単位を示し、ＰＯはプロピレンオキシドの付加単位を示し；ｍ”はエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、３〜１５の数であり；ｎ”はプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し、１〜５の数である。］
【００６３】
前記式（ＶＩＩ）中、Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１０〜１８のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１０〜１８のアルケニル基である。  Ｒ６におけるアルキル基、アルケニル基の炭素数は１０〜１８であり、好ましくは１２〜１６である。炭素数が１０〜１８であると、油汚れに対する洗浄力が向上する。
ｍ”はエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、３〜１５の数であり、好ましくは４〜１０である。ｎ”はプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し、１〜５の数であり、好ましくは１〜３である。ｍ”、ｎ”が下限値以上であると、水への溶解性が向上し、上限値以下であると、使用時の泡立ちの発生を抑制できる。
なお、上記一般式（ＶＩＩ）において、ＥＯとＰＯとはランダム付加であってもブロック付加であってもよく、ブロック付加の場合、ＥＯ又はＰＯのいずれが末端に付加していてもよい。
【００６４】
さらに、油汚れに対する洗浄力に優れ、かつ、洗浄中の抑泡性が良好であることから、前記式（ＶＩＩ）で示される化合物１〜２０質量％と、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩１〜１０質量％とを併用することが好ましく、これらを合計量で５〜２０質量％含有することがより好ましい。
特に、下記の式（ＶＩＩ−１）で表される化合物と、式（ＶＩＩ−２）で表される化合物と、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩とを、質量比で、（ＶＩＩ−１）／（ＶＩＩ−２）＝１〜８の範囲で、かつ、［（ＶＩＩ−１）＋（ＶＩＩ−２）］／（炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩）＝１〜１２で含有することが好ましい。
Ｒ７−Ｏ−（ＥＯ）ｍ１”（ＰＯ）ｎ１”−Ｈ    ・・・（ＶＩＩ−１）
［式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ７は炭素数１０〜１８の１級もしくは２級のアルキル基又はアルケニル基である。ｍ１”は５〜９の数であり、ｎ１”は１〜３の数である。］
Ｒ８−Ｏ−（ＥＯ）ｍ２”（ＰＯ）ｎ２”−Ｈ    ・・・（ＶＩＩ−２）
［式（ＶＩＩ−２）中、Ｒ８は炭素数１０〜１８の１級もしくは２級のアルキル基又はアルケニル基である。ｍ２”は１３〜１５の数であり、ｎ２”は１〜３の数である。］
【００６５】
（無機塩）
無機塩は、たとえば硫酸塩、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、オルソリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩、結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩を用いることができる。
【００６６】
結晶性アルミノ珪酸塩としては、以下のものが挙げられる。
ｘ１（Ｍ”２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ｙ１（ＳｉＯ２）・ｗ１（Ｈ２Ｏ）
（式中、Ｍ”はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；ｘ１、ｙ１及びｗ１は各成分のモル数をそれぞれ示し、一般的には、ｘ１は０．７〜１．５、ｙ１は０．８〜６、ｗ１は任意の正数を示す。）
【００６７】
無定形アルミノ珪酸塩としては、以下のものが挙げられる。
ｘ２（Ｍ”２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ｙ２（ＳｉＯ２）・ｗ２（Ｈ２Ｏ）
（式中、Ｍ”はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；ｘ２、ｙ２及びｗ２は各成分のモル数をそれぞれ示し、一般的には、ｘ２は０．７〜１．２、ｙ２は１．６〜２．８、ｗ２は０又は任意の正数を示す。）
ｘ３（Ｍ”２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ｙ３（ＳｉＯ２）・ｚ３（Ｐ２Ｏ５）・ｗ３（Ｈ２Ｏ）
（式中、Ｍ”はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；ｘ３、ｙ３、ｚ３及びｗ３は各成分のモル数をそれぞれ示し、一般的には、ｘ３は０．２〜１．１、ｙ３は０．２〜４．０、ｚ３は０．００１〜０．８、ｗ３は０又は任意の正数を示す。）
【００６８】
（吸油性粉体）
吸油性粉体は、その吸油量が２０〜５００ｍＬ／１００ｇであるものが好ましく、より好ましくは１００〜４００ｍＬ／１００ｇである。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準処する方法で測定される。
吸油性粉体の具体例としては、たとえば無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸シリケート、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛が挙げられる。なかでも、吸油能、固化しにくさ、すすぎ易さの点から、無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸シリケート、タルクが好ましく、無水ケイ酸、含水ケイ酸がより好ましい。
【００６９】
（溶解促進剤）
溶解促進剤の具体例としては、塩化アンモニウム等の無機アンモニウム塩；ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、キュメンスルホン酸ナトリウム等の炭素数１〜５の短鎖アルキルを有するベンゼンスルホン酸塩；安息香酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クエン酸、Ｄ−グルコース、尿素、蔗糖等の水溶性物質が挙げられる。
【００７０】
（膨潤性水不溶性物質）
膨潤性水不溶性物質の具体例としては、粉末セルロース、結晶性セルロース、ベントナイト等の粘土鉱物が挙げられる。
【００７１】
（酵素）
酵素は、特に限定されず、一般に衣料用粉末洗剤などに配合されているものを用いることができる。
酵素の具体例としては、エスペラーゼ４．０Ｔ、サビナーゼ６．０Ｔ、サビナーゼ１２Ｔ、サビナーゼ２４Ｔ、カンナーゼ１２Ｔ、カンナーゼ２４Ｔ、エバラーゼ８Ｔ、Ｄｅｏｚｙｍｅ等のプロテアーゼ、リポラーゼウルトラ５０Ｔ、ライペックス１００Ｔ等のリパーゼ、ステインザイム１２Ｔ、ターマミル１００Ｔ等のアミラーゼ、セルザイム０．７Ｔ等のセルラーゼ（以上、ノボザイムズ社製）；マクサカル４５Ｇ、マクサペム３０Ｇ、プロペラーゼ１０００Ｅ（以上、ジエネンコア社製）等が挙げられる。なかでも、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼが好ましい。
【００７２】
（蛍光増白剤）
蛍光増白剤の具体例としては、ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体（商品名：チノパールＡＭＳ−ＧＸ）、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩（商品名：チノパールＣＢＳ−Ｘ）等が挙げられる。
【００７３】
本発明の洗剤組成物の製造方法は、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分とを用いて製造を行う方法であれば、特に限定されず、（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じてその他の成分を用いて、従来公知の洗剤組成物の製造方法により製造が可能である。
たとえば、粉体状の洗剤原料を機械的に混合して製造する方法、スラリーを調製して噴霧乾燥する方法；捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等する方法；これらの方法を適宜組み合わせた方法により製造することができる。
特に（Ａ）成分の粒子径を維持するために、（Ａ）成分を他の粉体状の洗剤原料と共に添加し、機械的に混合して製造すること、又は、他の粉体状の洗剤原料もしくはその混合物に対し、（Ａ）成分を水又は有機溶剤に溶解した溶液を噴霧して添加することが好ましい。すなわち、洗剤組成物の製造工程において、（Ａ）成分を添加した後には、たとえば撹拌混合のみで、実質的に造粒工程を含まないことが好ましい。
【００７４】
本発明の洗剤組成物の形態が粉末である場合、その粉末洗剤組成物の粒子の粒度は、平均粒子径で２００〜１５００μｍであることが好ましく、２５０〜１０００μｍであることがより好ましく、３００〜７００μｍであることが最も好ましい。平均粒子径が下限値以上であると、使用時に粉立ちが抑制され、上限値以下であると、水への溶解性が向上し、酸素系漂白剤と併用した際、油汚れに対する洗浄力がより高まり、除菌・殺菌力も高まる。
なお、かかる平均粒子径は、以下に示す篩い分けによる粒度分布から算出される値を示す。すなわち、洗剤組成物に対して、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ及び１４９μｍの９段の篩と受け皿とを用いて分級操作（ｂ）を行う。
分級操作（ｂ）は、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回の洗剤組成物を入れ、蓋をしてロータップ型篩振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿の上に残留した洗剤組成物を篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。
そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、「ａμｍ」よりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とし、受け皿から「ａμｍ」の篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」、また、「ａμｍ」の篩上の質量頻度を「ｄ％」として、次式により平均粒子径（質量５０％）を求め、洗剤組成物の平均粒子径とする。
【００７５】
【数１】
0005557627.tif 000006
【００７６】
本発明の洗剤組成物の形態が粉末である場合、その粉末洗剤組成物の嵩密度は０．５〜１．２ｇ／ｍＬであることが好ましく、０．７〜１．０ｇ／ｍＬであることがより好ましい。当該嵩密度が下限値以上であると、粉末洗剤組成物の保管時に必要なスペース（保管場所）がより狭くて済むため、コスト面で有利となる。一方、上限値以下であると、長期間の保管後でも粉末洗剤組成物の水への溶解性が良好となる。
【００７７】
上述したように、粒子径を制御した（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを配合してなる本発明の洗剤組成物は、酸素系漂白剤と併用して漂白成分の活性を格段に高めることができるため、油汚れを充分に洗浄することができ、高い除菌・殺菌効果も有する。
【００７８】
＜洗濯方法＞
本発明の洗濯方法は、上記本発明の洗剤組成物と、水に溶解して過酸化水素を発生する化合物及び過酸化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下「（Ｅ）成分」ということがある。）とを併用する方法である。
【００７９】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、たとえば漂白成分として酸素系漂白剤に含まれるものが挙げられる。
水に溶解して過酸化水素を発生する化合物は、水溶液中で過酸化水素を発生するものであればよく、たとえば過酸化物が挙げられる。過酸化物のなかで好適なものとしては、たとえば過炭酸、過ホウ酸又はこれらの塩が挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
上記のなかでも、（Ｅ）成分としては、過酸化水素、過炭酸ナトリウムが好ましく、過酸化水素が特に好ましい。
（Ｅ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ｅ）成分の使用量は、本発明の洗剤組成物１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、３〜１００質量部であることがより好ましく、１０〜７５質量部であることが特に好ましい。この範囲であると、本発明の効果がより良好に得られる。
【００８０】
本発明の洗濯方法は、一例として、洗濯機の洗濯槽に、被洗物と水を入れ、そこに、別に調製した洗剤組成物と、（Ｅ）成分を含有する酸素系漂白剤との混合物を供給して洗濯を行う。
洗剤組成物と酸素系漂白剤との混合物は、過酸化水素の分解が抑制され、洗浄力がより向上することから、両者を混合した後３０分以内に洗濯槽に供給することが好ましく、５分以内に洗濯槽に供給することが特に好ましい。
また、洗濯機の洗濯槽に、被洗物と水を入れ、そこに、別に調製した洗剤組成物と、（Ｅ）成分を含有する酸素系漂白剤とを別々に供給して洗濯を行うこともできる。この場合、洗剤組成物を供給した後に、（Ｅ）成分を含有する酸素系漂白剤を供給することが好ましい。
また、洗濯機の洗濯槽に、被洗物と水を入れ、そこに、別に調製した洗剤組成物と、（Ｃ）成分を含有するアルカリ助剤と、（Ｅ）成分を含有する酸素系漂白剤との混合物を供給して洗濯を行うこともできる。
さらに、洗濯機の洗濯槽に、被洗物と水を入れ、そこに、別に調製した洗剤組成物と、（Ｃ）成分を含有するアルカリ助剤と、（Ｅ）成分を含有する酸素系漂白剤とを別々に供給して洗濯を行うこともできる。この場合、（Ｃ）成分を含有するアルカリ助剤、洗剤組成物、（Ｅ）成分を含有する酸素系漂白剤の順に供給すること、又は、洗剤組成物、（Ｃ）成分を含有するアルカリ助剤、（Ｅ）成分を含有する酸素系漂白剤の順に供給することが好ましい。
【００８１】
以上説明したように、本発明の洗剤組成物及び洗濯方法によれば、酸素系漂白剤と併用して漂白成分の活性が格段に高まり、油汚れを充分に洗浄できる。かかる効果が得られる理由としては、定かではないが以下のように推測される。
本発明においては、まず、洗剤組成物を水に溶解すると、アルカリ剤（Ｃ）の存在下で安定に、周期表の第４周期にある遷移元素、亜鉛又は銀を含む粒状の水溶性塩（Ａ）と、アミノカルボン酸又はその塩（Ｂ）との金属錯体が形成される。そして、当該洗剤組成物を酸素系漂白剤と併用した際、酸素系漂白剤から発生する過酸化水素が当該金属錯体により活性化される。この（Ａ）成分と（Ｂ）成分とから形成される金属錯体は、従来の金属錯体に比べて、過酸化水素の活性化能が格段に高いものである、と考えられる。
また、（Ａ）成分として粒子径３００μｍ以下の粒子が３０質量％以上（好ましくは、粒子径３００μｍ以下の粒子が３０質量％以上で、かつ、粒子径７１０μｍ以上の粒子が２０質量％未満、より好ましくは１５質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満）であるものを用いることにより、洗剤組成物の水等への溶解性が向上する。特に、（Ａ）成分を水などの溶媒に溶解した溶液を洗剤原料混合物に噴霧して洗剤組成物を製造した場合、洗剤組成物の粒子径がより微粒子化されるため、洗剤組成物の水等への溶解性がさらに向上する、と考えられる。
水等への溶解性が向上することにより、（Ｃ）成分又は過酸化水素との接触による（Ａ）成分の不溶化又は酸化が起こりにくくなるため、（Ａ）成分は水に不溶性の塩（不溶物）を形成することなく、金属錯体の形成に充分に使われ、金属錯体の触媒作用が良好に発揮される。そのため、過酸化水素の活性を格段に高めることができる、と考えられる。これら理由により、かかる効果が得られる、と推測される。
【００８２】
本発明の洗剤組成物によれば、（Ａ）成分に由来する不溶物の生成が抑制されるため、被洗物に当該不溶物が洗浄後に残存することなく洗濯できる。
また、本発明の洗剤組成物は、漂白成分の活性を格段に高めることができることから、シミ等の汚れに対する漂白効果にも優れる。
【００８３】
過酸化水素や過炭酸塩等を漂白成分とする酸素系漂白剤は、一般に、それ単独では次亜塩素酸などの塩素系漂白剤に比べて洗浄効果又は除菌・殺菌効果が弱い。高温、高ｐＨ条件下で酸素系漂白剤を用いても、洗浄効果又は除菌・殺菌効果はこれまで不充分であった。
本発明の洗濯方法によれば、洗剤組成物と酸素系漂白剤との併用によって、漂白成分の活性が格段に高まり、油汚れを充分に洗浄できるとともに、大腸菌に対してだけでなく、黄色ブドウ球菌に対しても高い除菌・殺菌効果が得られる。
本発明の洗剤組成物及び洗濯方法は、商業用クリーニング用途に好適である。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。ただし、実施例１〜１０、１３は参考例である。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
【００８５】
（粒状の水溶性塩の調製）
ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１に準拠した所定の目開きを有する篩と、受け皿とを用いて、試料である水溶性塩１００ｇを、前記篩の上に入れ、蓋をしてロータップ型篩振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、受け皿に残留したものを取り出す上記分級操作（ａ）を行うことにより、所定の粒子径に制御した粒状の水溶性塩を得た。
【００８６】
＜洗剤組成物の製造＞
（実施例１〜１０、比較例１〜５）
各例の洗剤組成物は、撹拌型混合機としてリボンミキサー（（株）吉田製作所製、型式１１０２−２０）を用いて、充填率５０容積％、ジャケット温度２５℃の条件で、表１、２に示す配合組成に従い、以下のようにして製造した。
まず、前記リボンミキサーに、主軸を停止したまま、炭酸Ｎａ、硫酸Ｎａを予め投入し、次いで、（Ｂ）成分又は（Ｂ’）成分を投入した後、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分、（Ｄ）成分、蛍光剤１、蛍光剤２をこの順序で順次投入し、投入した原料を、主軸を３０ｒｐｍで回転させて混合しながら、予め６０℃に加温したノニオン１とノニオン２と水分を、噴霧ノズルを用いて圧力０．５〜１．５ＭＰａで噴霧した後、前記リボンミキサーに、残りの珪酸Ｎａ、石鹸、酵素１、酵素２をこの順序で順次投入し、混合することによって洗剤組成物を製造した。
かかる製造方法においては、混合時間３０分間、温度２５〜３５℃で洗剤組成物の製造を行った。
【００８７】
（実施例１１、実施例１３）
撹拌型混合機としてリボンミキサー（（株）吉田製作所製、型式１１０２−２０）を用いて、充填率５０容積％、ジャケット温度２５℃の条件で、表３に示す配合組成に従い、以下のようにして製造した。
まず、前記リボンミキサーに、主軸を停止したまま、珪酸Ｎａ、炭酸Ｎａ、硫酸Ｎａを予め投入し、次いで、（Ｄ）成分を投入した後、（Ｂ）成分、蛍光剤１、蛍光剤２をこの順序で順次投入し、投入した原料を、主軸を３０ｒｐｍで回転させて混合しながら、予め６０℃に加温したノニオン１とノニオン２と水分を、噴霧ノズルを用いて圧力０．５〜１．５ＭＰａで噴霧した後、前記リボンミキサーに、残りの石鹸、（Ａ）成分、酵素１、酵素２をこの順序で順次投入し、混合することによって洗剤組成物を製造した。
かかる製造方法においては、混合時間３０分間、温度２５〜３５℃で洗剤組成物の製造を行った。
【００８８】
（比較例６）
実施例１１、１３に記載の製造例において、（Ｂ）成分のみを配合せず、洗剤組成物を製造した。
【００８９】
（実施例１２）
予め、硫酸銅５水和物（微粉硫酸銅−１）をイオン交換水に硫酸銅濃度が２０質量％になるように入れ、５０℃に加温して均一溶解して２０質量％硫酸銅水溶液を調製した。
次に、前記リボンミキサーに、主軸を停止したまま、珪酸Ｎａ、炭酸Ｎａ、硫酸Ｎａを予め投入し、次いで、（Ｄ）成分、蛍光剤１、蛍光剤２をこの順序で順次投入し、投入した原料を、主軸を３０ｒｐｍで回転させて混合しながら、予め６０℃に加温したノニオン１とノニオン２と水分を、噴霧ノズルを用いて圧力０．５〜１．５ＭＰａで噴霧した。引き続き、予め５０℃に加温した前記の２０質量％硫酸銅水溶液を、噴霧ノズルを用いて、該硫酸銅水溶液の噴霧量が１．０〜３．０ｋｇ／ｍｉｎとなるように調整して噴霧した。その後、前記リボンミキサーに、石鹸、酵素１、酵素２、（Ｂ）成分をこの順序で順次投入し、混合することによって洗剤組成物を製造した。
かかる製造方法においては、混合時間３０分間、温度２５〜３５℃で洗剤組成物の製造を行った。
【００９０】
なお、表中の配合量の単位は質量％であり、各成分の配合量はいずれも純分換算量を示す。表における「バランス」とは、洗剤組成物に含まれる各成分の総量が１００質量％になるように調整した、洗剤組成物中の硫酸Ｎａの配合量を意味する。表における「−」は、その成分が未配合であることを示す。
以下に、表中に示した成分について説明する。
【００９１】
［表中に示した成分の説明］。
・周期表の第４周期にある遷移元素、亜鉛、又は銀を含む粒状の水溶性塩（Ａ）
微粉硫酸銅−１：硫酸銅５水和物（商品名「ユピノーグ」、日鉱金属（株）製）。この原料自体の粒子径分布を測定した結果、３００μｍ超の粒子が５３．８質量％（このうち、粒子径７１０μｍ以上の粒子は１２．４質量％）、粒子径１５０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が４６．０質量％、粒子径１５０μｍ未満の粒子が０．２質量％であった。上記分級操作（ｂ）により求められる平均粒子径（質量５０％）３２０μｍ。
微粉硫酸銅−２：硫酸銅５水和物（商品名「ユピノーグ」、日鉱金属（株）製）に対して上記分級操作（ａ）を行うことにより、粒子径３００μｍ以下の粒子のみからなるものに調製したもの。平均粒子径（質量５０％）２００μｍ。
微粉硫酸銅−３：硫酸銅５水和物（商品名「ユピノーグ」、日鉱金属（株）製）を、乳鉢にてすりつぶし、上記分級操作（ａ）と同様の操作を行うことにより、粒子径１５０μｍ以下の粒子のみからなるものに調製したもの。平均粒子径（質量５０％）１３０μｍ。
微粉硫酸銅−５：硫酸銅５水和物（商品名「ユピノーグ」、日鉱金属（株）製）に対して上記分級操作（ａ）を行い、粒子径７１０μｍ以上の粒子の割合を８．７質量％、かつ、粒子径３００μｍ以下の粒子の割合を３２．６質量％に調製したもの。平均粒子径（質量５０％）３４０μｍ。
微粉硫酸銅−６：硫酸銅５水和物（商品名「ユピノーグ」、日鉱金属（株）製）に対して上記分級操作（ａ）を行い、粒子径７１０μｍ以上の粒子の割合を１８．７質量％、かつ、粒子径３００μｍ以下の粒子の割合を３２．６質量％に調製したもの。平均粒子径（質量５０％）４３０μｍ。
微粉硫酸マンガン−１：硫酸マンガン１水和物（商品名「Ｃ２グレード」、中央電気工業製；平均粒子径（質量５０％）約２００μｍ）に対して上記分級操作（ａ）と同様の操作を行うことにより、粒子径１５０μｍ以下の粒子のみからなるものに調製したもの。平均粒子径（質量５０％）１４０μｍ。
【００９２】
・（Ａ）成分の比較成分［以下「（Ａ’）成分」と表す。］
硫酸銅−４：硫酸銅５水和物（商品名「ユピノーグ」、日鉱金属（株）製）から、上記分級操作（ａ）を行うことにより、粒子径３００μｍ以下の粒子を除いたもの、すなわち粒子径３００μｍ超の粒子のみからなるものに調製したもの。このうち粒子径７１０μｍ以上の粒子は２５．２質量％であった。平均粒子径（質量５０％）５２０μｍ。
硫酸銅−７：硫酸銅５水和物（商品名「ユピノーグ」、日鉱金属（株）製）に対して上記分級操作（ａ）を行い、粒子径７１０μｍ以下の粒子のみに調製し、その後、粒子径３００μｍ以下の粒子の割合を２３．１質量％に調製したもの。平均粒子径（質量５０％）３８０μｍ。
【００９３】
・アミノカルボン酸又はその塩（Ｂ）
ＭＧＤＡ：メチルグリシンジ酢酸３Ｎａ、商品名「トリロンＭパウダー」、ＢＡＳＦ社製。
ＨＩＤＳ：ヒドロキシイミノジコハク酸３Ｎａ、ＨＩＤＳ（（株）日本触媒製）を水分５％まで乾燥して粉末化したもの。
ＩＤＳ：イミノジコハク酸４Ｎａ、ＩＤＳ−４Ｎａ、ランクセス（株）製。
ＮＴＡ：ニトリロトリ酢酸３Ｎａ、商品名「トリロンＡ９２Ｒ」、ＢＡＳＦジャパン（株）製；純分９２質量％、水分含量1質量％。
Ｃ１２−ＩＤＡ：ラウリルアミノジ酢酸、商品名「ニッサンアノンパウダー」、日油（株）製。
【００９４】
・（Ｂ）成分の比較成分［以下「（Ｂ’）成分」と表す。］
トリポリリン酸Ｎａ：商品名「トリポリ燐酸ソーダ」、三井化学（株）製。
【００９５】
・アルカリ剤（Ｃ）
炭酸Ｎａ：炭酸ナトリウム、商品名「軽灰」、ソーダアッシュジャパン（株）製。
珪酸Ｎａ：メタ珪酸ナトリウム、商品名「無水メタ珪酸ソーダ」、オキシデンタルケミカル（株）製。
【００９６】
・ポリカルボン酸系高分子化合物（Ｄ）
高分子（ＭＡ）：アクリル酸−マレイン酸共重合体ナトリウム塩、アクアリックＴＬ−４００（商品名、（株）日本触媒製）を水分５％まで乾燥して粉末化したもの。
【００９７】
・その他の成分
ノニオン１：アルコールアルコキシレート、ＥＣＯＲＯＬ２６（商品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）に酸化エチレン平均１５モルと酸化プロピレン平均３モルとが付加した付加体（ライオン（株）製）；純分８４質量％。
ノニオン２：アルコールアルコキシレート、ＥＣＯＲＯＬ２６（商品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）に酸化エチレン平均５モルと酸化プロピレン平均２モルとが付加した付加体（ライオン（株）製）；純分９４質量％。
石鹸：高級脂肪酸ナトリウム、商品名「コナバルク７０Ｂ」、ミヨシ油脂（株）製。
蛍光剤１：蛍光増白剤、商品名「チノパールＣＢＳ−Ｘ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製。
蛍光剤２：蛍光増白剤、商品名「チノパールＡＭＳ−ＧＸ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製。
酵素１：プロテアーゼ、商品名「サビナーゼ１２Ｔ」、ノボザイムズジャパン社製。
酵素２：プロテアーゼ、商品名「エスペラーゼ４．０Ｔ」、ノボザイムズジャパン社製。
水分
硫酸Ｎａ：商品名「中性無水芒硝」、四国化成工業（株）製。
【００９８】
＜油汚れに対する洗浄力の評価＞
［洗剤溶液の調製］
容量３００Ｌのステンレス製ストックタンク（直径１．５ｍの円筒形）に、２００Ｌ（温度３５℃）の水道水を貯めて、そこへ洗剤組成物１０ｋｇを投入し、撹拌羽（直径３０ｃｍ、幅５ｃｍ）を用いて、毎分１５０回転の速度で撹拌を２０分間行い、各例の洗剤溶液をそれぞれ調製した。
【００９９】
［被洗物の調製］
５ｃｍ×５ｃｍに裁断した評価布（商品名「ＥＭＰＡ１０１」、ＥＭＰＡ  ＴＥＳＴＭＡＴＥＲＩＡＬ社製）と、白色バスタオル（７０ｃｍ×１４０ｃｍ）を用意した。
そして、前記評価布５枚をそれぞれ重ならないように縫い付けた前記白色バスタオル５枚と、前記白色バスタオルのみ１５枚とを合わせて１０ｋｇ分を、１回の洗濯における被洗物とした。
【０１００】
［洗濯方法］
洗濯機として、バッチワッシャー（品番「ＭＯＸ−１５」、東京洗染機械製作所製）を使用した。
【０１０１】
洗濯機の洗濯槽に、被洗物１０ｋｇを入れ、下記洗浄プログラムの運転を開始した。
洗浄工程（１）において、水位３、温度３０℃になった時点で洗浄プログラムを一時停止した。そして、洗剤溶液２Ｌと、酸素系漂白剤として過酸化水素（三菱瓦斯化学社製、食品添加物；３５％（ｗ／ｗ））０．１Ｌとを混合して洗剤溶液供給槽に投入し、両者を混合して約５分以内に、当該混合液を洗濯槽へ供給した。当該供給の後、すぐに洗浄プログラムを再開した。
【０１０２】
（洗浄プログラム）
洗濯は、洗浄工程（１）、脱水工程（１）、すすぎ工程（１）、脱水工程（２）、すすぎ工程（２）、脱水工程（３）の順で行い、以下の通り、プログラム運転にて実施した。
洗浄工程（１）：水位３、温度３０℃、時間１０分間
脱水工程（１）：時間１分間
すすぎ工程（１）：水位５、温度２５℃、時間３分間
脱水工程（２）：時間１分間
すすぎ工程（２）：水位５、温度２５℃、時間３分間
脱水工程（３）：時間３分間
【０１０３】
［洗浄率の測定］
洗浄プログラムが終了した後、バッチワッシャーの洗濯槽から被洗物を取り出した。次いで、その被洗物の中から評価布を取り出し、乾燥した。
乾燥の後、評価布表面の反射率を、製品名「Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｒ  ＭｅｔｅｒＳＥ２０００」（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。そして、下記式より洗浄率（％）を求め、下記洗浄率の評価基準に従い、油汚れに対する洗浄力を評価した。その結果を表１〜３に示す。
下記式中、「清浄布」とは、油汚れ成分が付着していない評価布（綿布）それ自体を示す。清浄布の反射率として「８４」の数値を用いた。
【０１０４】
洗浄率（％）＝［（洗浄後の評価布の反射率−洗浄前の評価布の反射率）／（清浄布の反射率）−（洗浄前の評価布の反射率）］×１００
【０１０５】
（洗浄率の評価基準）
◎◎：洗浄率３０％以上。
◎：洗浄率２７％以上３０％未満。
○：洗浄率２４％以上２７％未満。
△：洗浄率２１％以上２４％未満。
×：洗浄率１８％以上２１％未満。
××：洗浄率１８％未満。
【０１０６】
＜被洗物における不溶物の残存性の評価＞
上記［洗濯方法］と同様にして洗濯を行い、上記の洗浄プログラムにおいて、洗浄工程（１）と脱水工程（１）が終了した時点で、洗浄プログラムを一時停止し、タオル５枚を取り出した。
取り出したタオルについて、目視にて、濃色の不溶物（溶け残り）の有無を、下記溶け残り評価基準に従って評価した。その結果を表１〜３に示す。
（溶け残り評価基準）
◎：５枚のタオル全てにおいて、不溶物（溶け残り）が全く認められなかった。
○：５枚のタオルの１〜２枚において、不溶物（溶け残り）が僅かに認められた。
△：３枚以上のタオルにおいて、不溶物（溶け残り）が認められ、そのうち、不溶物（溶け残り）がはっきりと認められたタオルが１枚以下であった。
×：３枚以上のタオルにおいて、不溶物（溶け残り）が認められ、そのうちの２枚以上のタオルにおいて、不溶物（溶け残り）がはっきりと認められた。
【０１０７】
【表１】
0005557627.tif 000007
【０１０８】
【表２】
0005557627.tif 000008
【０１０９】
表１、２の結果から、本発明に係る実施例１〜１０の洗剤組成物は、酸素系漂白剤と併用して油汚れを充分に洗浄できることが確認できた。
また、実施例１と実施例２との対比から、ポリカルボン酸系高分子化合物（Ｄ）をさらに配合すると、油汚れに対する洗浄力がより向上することが確認できた。
また、実施例１と実施例６と実施例７との対比から、（Ａ）成分として粒子径の小さい粒子を多く含むものを用いることにより、油汚れに対する洗浄力がより向上し、さらに被洗物に不溶物が残存しにくいことが分かる。
また、実施例９と実施例１０との対比から、粒子径７１０μｍ以上の粒子の割合が小さいほど、被洗物に不溶物がより残存しにくいことが分かる。
【０１１０】
粒子径３００μｍ超のみの硫酸銅を配合してなる比較例１の洗剤組成物と、粒子径３００μｍ以下の粒子を含むものの、その割合が３０質量％未満の硫酸銅を配合してなる比較例５の洗剤組成物は、実施例１〜１０の洗剤組成物に比べて、油汚れに対する洗浄力が低くなることが確認できた。
本発明の構成の（Ａ）成分を欠く比較例１、３の洗剤組成物、又は（Ｂ）成分を欠く比較例２、４の洗剤組成物は、いずれも油汚れに対する洗浄力が悪いことが確認できた。
【０１１１】
以上より、本発明の洗剤組成物及び洗濯方法によれば、酸素系漂白剤と併用して漂白成分の活性が格段に高まり、油汚れを充分に洗浄できることが分かる。
【０１１２】
＜除菌・殺菌力の評価＞
［評価方法］
本評価に用いた器具、水などは、予めオートクレーブにより滅菌処理を行ったものを用いた。なお、以下に記載の「ｐｐｍ」は質量基準である。
実施例１１〜１３と比較例６の洗剤組成物を用い、洗剤組成物濃度２０００ｐｐｍ、かつ、過酸化水素濃度１０００ｐｐｍの液状の試験液９．９ｍＬを調製した。
試験液に、菌数が１０８個／ｍＬとなるように調製された大腸菌母液（ＩＦＯ３９７２）０．１ｍＬを添加し、均一に撹拌した（大腸菌の除菌・殺菌試験は２５℃で行った）。
また、試験液に、菌数が１０７個／ｍＬとなるように調製された黄色ブドウ球菌母液（ＮＢＲＣ１２７３２）０．１ｍＬを添加し、均一に撹拌した（黄色ブドウ球菌の除菌・殺菌試験は４５℃で行った）。
試験液に各母液を添加してから１０分後に、それぞれから採取した１ｍＬを、９ｍＬのＳＣＤＬＰ培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ  Ｄｉｇｅｓｔ  Ｂｒｏｔｈ  ｗｉｔｈ  Ｌｅｃｔｉｎ＆Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ８０：和光純薬工業株式会社製）に加えて、１０倍希釈液とした。
得られた希釈液を、さらに１０倍に希釈する操作を前記と同様にして４回繰り返し、１０倍から１０００００倍の希釈液を得た。
これらの各希釈液から１．０ｍＬをシャーレに採取し、そこへ、ＳＣＤＬＰ寒天培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ  Ｄｉｇｅｓｔ  Ａｇｅｒ  ｗｉｔｈ  Ｌｅｃｔｉｎ＆Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ８０：和光純薬工業株式会社製）１５ｍＬを加えて均一化し、３７℃で２日間培養した後、コロニー数７０〜３００の範囲にあるものを選んで、コロニーをカウントして生存菌数を求めた。
そして、Ｔｗｅｅｎ８０（ポリソルベート８０、関東化学製）５００ｐｐｍで処理した場合の生菌数（約１０６個〜１０７個）を対照とし、各例の試験液を用いて処理した場合の生菌数と対照との菌数差（菌の減少数）を、下式で決定される常用対数で表すことにより除菌・殺菌力を算出し、下記の評価基準に基づいて除菌・殺菌力を評価した。
除菌・殺菌力＝Ｌｏｇ［（Ｔｗｅｅｎ８０で処理した場合の生菌数）／（各例の試験液を用いて処理した場合の生菌数）］
【０１１３】
（評価基準）
Ｔｗｅｅｎ８０で処理した場合における生菌数と比較して、以下の４段階で除菌・殺菌力を評価した。その結果を表３に示す。
◎：菌数差が３桁以上（Ｌｏｇ３≦除菌・殺菌力）であった。
○：菌数差が２桁以上３桁未満（Ｌｏｇ２≦除菌・殺菌力＜Ｌｏｇ３）であった。
△：菌数差が１桁以上２桁未満（Ｌｏｇ１≦除菌・殺菌力＜Ｌｏｇ２）であった。
×：菌数差が１桁未満（除菌・殺菌力＜Ｌｏｇ１）であった。
【０１１４】
【表３】
0005557627.tif 000009
【０１１５】
表３の結果から、実施例１１〜１３の洗剤組成物は、酸素系漂白剤と併用して油汚れを充分に洗浄できるとともに、高い除菌・殺菌効果が得られることが確認できた。
特に、実施例１１と実施例１３との対比から（Ｂ）成分としてアルキルアミノジ酢酸を選択することにより、除菌・殺菌効果が向上し、大腸菌に対してだけでなく、黄色ブドウ球菌に対しても高い除菌・殺菌効果が得られることが確認できた。