(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式［Ｉ］で表されるメタロセン錯体。
【化１】
0005633991.tif 000016
［式中、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｙは、珪素又はゲルマニウムであり、Ｚは、酸素である。Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の置換アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基である。ｎは、１である。
Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、又は下記式［Ｉ−ａ］で示されるアリール基である。Ｒ２は、水素である。
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、Ｒ４は、水素、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、また、Ｒ３及びＲ４双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基である。
Ｒ５とＲ１５は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ５とＲ１５で４〜７員環を構成していてもよい。
【化２】
0005633991.tif 000017
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、隣接するＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０において双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）］
【請求項２】
下記の一般式［ＩＩ］で表されることを特徴とする、請求項１に記載のメタロセン錯体。
【化３】
0005633991.tif 000018
（式中、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｙは、珪素又はゲルマニウムであり、Ｚは、酸素である。Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の置換アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基である。ｎは、１である。Ｒ２は、水素である。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、隣接するＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０において双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、Ｒ４は、水素、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、また、Ｒ３及びＲ４双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基である。
Ｒ５とＲ１５は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基であり、また、Ｒ５とＲ１５で４〜７員環を構成していてもよい。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のメタロセン錯体を成分とすることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
【請求項４】
下記の（Ａ）及び（Ｂ）の各成分を含むことを特徴とする、請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１又は２に記載のメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
【請求項５】
成分（Ｂ）がイオン対を形成する化合物である場合に、微粒子状担体を使用することを特徴とする、請求項４に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
成分（Ｂ）がアルモキサンであることを特徴とする、請求項４又は５に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
更に下記の（Ｃ）の成分を含むことを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合又は共重合を行うことを特徴とする、オレフィン（共）重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項３〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレンの単独重合、又はプロピレンと他のα−オレフィン（エチレンを含む）との共重合を行うことを特徴とする、プロピレン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項３〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンの単独重合、又はエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とする、エチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン錯体及びそれを使用する重合触媒並びにオレフィン系重合体の製造方法に関し、詳しくは、エチレン・プロピレン共重合においてエチレンの取り込み効率が高く、高分子量のエチレン・プロピレン共重合体を製造でき、また、エチレン系の重合において高活性に高分子量のエチレン系重合体も製造できる、特定の位置に置換基を導入したメタロセン錯体による重合触媒及びオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、剛性などの機械的性質、耐熱性及び耐薬品性、環境保全性などに優れることから、各種の産業分野に広く用いられている。
しかしながら、プロピレン単独重合体或いは少量のα−オレフィンとのランダム共重合体は、剛性は高いが、耐衝撃性や柔軟性が不足する場合がある。
そのため、プロピレン単独重合体に、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）などのゴム成分を添加する方法や、プロピレンの単独重合後に、引き続いてプロピレンとエチレン或いはα−オレフィンを共重合させゴム成分を含有させた、いわゆるインパクトコポリマーを製造することにより、耐衝撃性を改良することが行われてきた。更に、このインパクトコポリマーのゴム成分の量を増加させることにより、耐衝撃性と共に柔軟性も向上させることができる。
【０００３】
また、これとは別の問題点として、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重合して得られたインパクトコポリマーは、触媒の性質上、低分子量成分（オリゴマー成分など）が発生し、粉体性状が悪化し、結晶性ポリプロピレンとゴム部分の平均分子量の差が大きくなる場合がある。特に近年では、流動性を上げて、得られたインパクトコポリマーの成形性をより改善する傾向にある。
しかしながら、ゴム部分について、あまり流動性を上げると、それに伴って低分子量成分の生成割合も増加し、この低分子量成分は、加工時の発煙や異臭などの発生原因となるばかりか、加工後でも、臭気の発生や収納食品の風味に悪影響を与えたり、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題の原因となることが知られている。更に、重合ポリマーの粉体性状が悪化すると、安定した生産ができなくなり、製造工程上の問題となる。一方で、結晶性ポリプロピレンとゴム部分の平均分子量の差が大きくなると、成型時にゲルが多くなり、線膨張率が高くなる、といった問題が生じる。
【０００４】
一方、従来のチーグラー型触媒系とは異なるメタロセン系の触媒を用いて、プロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンが得られることはよく知られており、また、同様な触媒を用いて、プロピレンの単独重合後に、引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、インパクトコポリマーを製造することも知られている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。更に、剛性と衝撃性の良好なインパクトコポリマーについても、開示されている（例えば、特許文献３を参照。）。
ここで、インパクトコポリマーにおいては、高い耐衝撃性を発現するためには、例えば、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するには、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンとの共重合を、それぞれの含量がある範囲を満たすように行うことが好ましいとされている（例えば、非特許文献１参照。）。
そして、上記のメタロセン系の触媒を構成する遷移金属化合物は、既に多くの例が知られており、特にインパクトコポリマーの剛性を向上させるために、高い融点を有するホモポリプロピレンを与える遷移金属化合物も既に知られている（例えば、特許文献４を参照。）。
【０００５】
しかしながら、こうしたプロピレン系インパクトコポリマーをメタロセン系触媒で製造する際、プロピレンと他のコモノマーとの反応性の相違に伴って、次のような技術的な問題が起こっている。
すなわち、メタロセン系の触媒を用い、従来の製造法により、プロピレン単独重合の後、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合を行うと、重合雰囲気中プロピレン／（エチレン又はα−オレフィン）のガス組成比と、その雰囲気下で重合されたプロピレン量／（エチレン量又はα−オレフィン量）の重合量比が大きく異なり、重合体の（エチレン又はα−オレフィン）の重合量が少なくなる場合が発生する。つまり、所望のエチレン或いはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して、重合することが必要となり、製造上問題があった。更に、極端な場合には、重合装置の制約上、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともあった。
【０００６】
このように、メタロセン錯体を用いた触媒では、エチレン／プロピレン混合ガスと重合体のエチレン含量の差が大きく、この問題を解消したエチレン及びα−オレフィンの取り込み効率の高い製造法の開発が、望まれている。
加えて、単位ポリマーあたりの触媒単価を低下させるためや、ゴム部の含量を高くするために、ゴム活性の高い触媒の開発も望まれている。
【０００７】
ところで、特許文献５には、インデニル環の５位に置換基を有する錯体が記載されており、高い融点、及び高い分子量を持つプロピレン単独重合体、及び共重合体を提供し得るメタロセン化合物を開示している。
しかし、エチレンの取り込み効率は低いものとなっており、得られる単独重合体の融点、重合活性などの重合性能も満足できるものとはいえず、更に高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。
更に、インデニル環の２位にフリル基を有する錯体は、数多く公開され、例えば、特許文献５には、ヘテロ芳香環が存在するメタロセン化合物が開示されており、ポリプロピレンの高分子量化に効果があると記載され、また、特許文献６には、エチレンの取り込み効率の高い錯体が開示されているが、本願のメタロセン錯体についての記載はなく、更に高いゴム活性と高い取り込み効率を共に達成できる高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。
【０００８】
そして、一方では、一般にエチレン系重合体は、機械的特性に優れ、硬質のものから軟質のものまで幅広い物性の重合体が製造されている。硬質なものでは、パイプグレードやブローグレードなどがあり、剛性と共に低温耐衝撃性や耐環境応力亀裂性などに優れていることが求められる。エチレン系重合体のこのような性能を向上させるために、１−ブテンや１−ヘキセンなどのα−オレフィンをエチレンに共重合させることが一般的に行なわれている。そして、これらの性能を更に向上させるためには、比較的高分子量を保持しながら、α−オレフィンをエチレンと共に重合させることが必要とされている。また、メタロセン系触媒を用いると、共重合体のエチレン連鎖中に導入されるα−オレフィンの分布が均一になることが知られており、このこともエチレン系重合体の低温耐衝撃性や耐環境応力亀裂性などの性能を向上させると考えられている。
しかし、メタロセン系触媒を用いてα−オレフィンをエチレンと共重合させると、一般にエチレンを単独で重合した場合に比べて、得られる重合体の分子量が低下するという欠点が報告されている（非特許文献２参照。）。
したがって、高活性に高分子量のエチレン系重合体を製造する観点からも、エチレン系重合体の上記の性能を有するエチレン系重合体を製造する上で、工業プロセスにおいて効率的な５０〜２００℃の温度範囲において高分子量のエチレン系重合体が製造でき、良好なα−オレフィン共重合性で、更に生産性良く、すなわち高活性にエチレン系重合体が製造できるメタロセン系触媒も望まれている。  
【０００９】
以上の背景技術を鑑みると、プロピレン系重合体の耐衝撃性や柔軟性を改良するために、二段重合によりインパクトコポリマーを製造する手法などが汎用されているが、チーグラー系触媒では、種々の問題が生じる場合があるので、メタロセン系触媒により製造するに際しては、インパクトコポリマーにおいては、高い耐衝撃性を発現するために、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンとの共重合を、それぞれの含量がある範囲を満たすように行うことが必要であるところ、所望のエチレン或いはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して、重合することが必要となり、製造上問題があったので、そのために、エチレン及びα−オレフィンの取り込み効率の高い製造法の開発が望まれている。
他方、エチレン系重合体の、剛性と共に低温耐衝撃性や耐環境応力亀裂性などの種々の性能をより高めるために、メタロセン系触媒にてエチレンとα−オレフィンを共重合する際にも、高活性に高分子量のエチレン系重合体を製造する方法も望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献２】特開平６−２８７２５７号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６３２５号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０９０９号公報
【特許文献５】特表２００２−５３５３３９号公報
【特許文献６】特開２００９−９６９０７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ；２００１  ４２巻  ９６１１頁
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．；１９９６  １９７巻    ３０９１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明においては、背景技術の末尾の段落０００９に前記した、プロピレン系重合体の重合及びエチレン系重合体の重合における従来技術の大きな二つの問題点に鑑み、従来のメタロセン触媒よりも、プロピレン系コポリマーの重合において、エチレン及びα−オレフィンの取り込み効率がよく、高活性でゴム成分を重合することができ、また、エチレン系重合体の重合において、α−オレフィンとの共重合に際して、高い重合活性で、高分子量のエチレン系重合体を得ることもできる、メタロセン錯体及びそれを成分とする重合触媒によるオレフィンの重合方法を開発することを、本発明は発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決することを目指して、新規なメタロセン系錯体を使用する重合触媒により、プロピレン系共重合においてエチレン及びα−オレフィンの取り込み効率の高い製造法、及びエチレン系共重合において高活性に高分子量のエチレン系重合体を製造する方法を求めて、新規なメタロセン系触媒を探索した結果、特定の置換基を有するメタロセン錯体、すなわちシクロペンタジエニル環とインデニル環を架橋した配位子でインデニル環の２位にフリル基又はチエニル基を置換した構造の新規なメタロセン錯体を用いることにより、エチレン及びα−オレフィンの取り込み効率がよく高い分子量のゴム成分を得ることができ、また、高活性で高分子量のエチレン系重合体も得ることができることも見い出し、これらの知見によって本発明を創作するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明は、下記の一般式［Ｉ］式で表されるメタロセン錯体の開発を成すものである。
【００１５】
【化１】
0005633991.tif 000002
【００１６】
［式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｚは、酸素又は硫黄である。Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。ｎは、１又は２の整数であり、ｎが２の場合は２つのＹは共に炭素である。Ｒ１は、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基又は下記式［Ｉ−ａ］で示されるアリール基である。Ｒ２は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ３及びＲ４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ３及びＲ４双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基である。
Ｒ５とＲ１５は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ５とＲ１５で４〜７員環を構成していてもよい。
【００１７】
【化２】
0005633991.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）］
【００１９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、下記の一般式［ＩＩ］で表されることを特徴とする、メタロセン錯体が開示される。
【００２０】
【化３】
0005633991.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｚは、酸素又は硫黄である。Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。ｎは、１か２の整数であり、ｎが２の場合は２つのＹは共に炭素である。Ｒ２は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ３及びＲ４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ３及びＲ４双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基である。
Ｒ５とＲ１５は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、また、Ｒ５とＲ１５で４〜７員環を構成していてもよい。）
【００２２】
本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］中、Ｒ３が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、Ｒ４が水素又は炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする、メタロセン錯体が開示される。
本発明の第４の発明によれば、第１〜３の発明において、前記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］中、Ｍがジルコニウム又はハフニウムであり、Ｙが珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立して、塩素、臭素、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする、メタロセン錯体が開示される。
【００２３】
本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係るメタロセン錯体を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒が開示される。
本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の各成分を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒が開示される。
成分（Ａ）：第１〜４のいずれかの発明に係るメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、成分（Ｂ）がイオン対を形成する化合物である場合に、微粒子状担体を使用することを特徴とする、オレフィン重合用触媒が開示される。
本発明の第８の発明によれば、第６〜７の発明において、成分（Ｂ）がアルモキサンであることを特徴とする、オレフィン重合用触媒が開示される。
【００２４】
本発明の第９の発明によれば、第５〜８の発明において、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒が開示される。
成分（Ａ）：第１〜４のいずれかの発明に係るメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００２５】
本発明の第１０の発明によれば、第５〜９の発明のいずれかにより開示されるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合又は共重合を行うことを特徴とする、オレフィンの重合体の製造方法が開示される。
本発明の第１１の発明によれば、請求項５〜９のいずれかにより開示されるオレフィン重合用触媒を用いて、プロピレンの単独重合、又はプロピレンと他のα−オレフィン（エチレンを含む）との共重合を行うことを特徴とする、プロピレン系重合体の製造方法が開示される。
本発明の第１２の発明によれば、第５〜９の発明のいずれかにより開示されるオレフィン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合、又はエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とする、エチレン系重合体の重合方法が開示される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のメタロセン錯体を重合触媒として用いることにより、プロピレン系重合体の重合方法において、従来のメタロセン錯体に比べて、エチレン又はα−オレフィンの取り込み効率がよく、高分子量のゴム成分、特にエチレン／プロピレン共重合体を得ることができる。また、エチレン系重合体の重合方法においても、高活性で高分子量のエチレン系重合体をも得ることができる。（なお、重要な要因であるが、かかる効果は、後述する各実施例のデータ及び各実施例と各比較例のデータの対照により、明確に実証されている。）
これにより、剛性と耐衝撃性及び柔軟性などに優れたプロピレン系重合体を効率的に製造することができるし、剛性と共に低温耐衝撃性や耐環境応力亀裂性などに優れたエチレン系重合体も効率よく製造することができ、本発明のメタロセン錯体及びオレフィンの重合方法は、工業的な観点から非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以上において、本発明の創作の経緯と発明の概要及び発明の特徴などを概説したので、次に、本発明のメタロセン錯体及びそれを使用する重合触媒並びにプロピレン系重合体又はエチレン系重合体の製造方法について、詳細に説明する。
【００２８】
１．メタロセン錯体について
（１）メタロセン錯体の構造
本発明のメタロセン錯体は、次の一般式［Ｉ］で表され、シクロペンタジエニル環とインデニル環を架橋した配位子で、インデニル環の２位にフリル基又はチエニル基を置換した構造を有することを特徴とする、メタロセン錯体である。
【００２９】
【化４】
0005633991.tif 000005
【００３０】
［式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｚは、酸素又は硫黄である。Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。ｎは、１又は２の整数であり、ｎが２の場合は２つのＹは共に炭素である。
Ｒ１は、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基又は下記式［Ｉ−ａ］で示されるアリール基である。Ｒ２は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ３及びＲ４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ３及びＲ４双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基である。
Ｒ５とＲ１５は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ５とＲ１５で４〜７員環を構成していてもよい。
【００３１】
【化５】
0005633991.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）］
【００３３】
ひとつの好ましい態様として、Ｒ１が式［Ｉ−ａ］で示されるアリール基である一般式［ＩＩ］で示されるメタロセン錯体である。
【００３４】
【化６】
0005633991.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｚは、酸素又は硫黄である。Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。ｎは、１又は２の整数であり、ｎが２の場合は２つのＹは共に炭素である。Ｒ２は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ３及びＲ４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ３及びＲ４双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基である。
Ｒ５とＲ１５は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、また、Ｒ５とＲ１５で４〜７員環を構成していてもよい。）
【００３６】
一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］において、炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ基などを挙げることができる。
【００３７】
一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］において、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができ、また、炭素数２〜８のアルケニル基の具体例としては、ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニルなどを挙げることができる。
更に、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の骨格上の水素にハロゲンが置換されたものである。
【００３８】
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
【００３９】
一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］において、炭素数６〜１８のアリール基には、炭素数１〜６の炭化水素基が置換されていてもよく、具体例としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。
炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の具体例とは、前記炭素数６〜１８のアリール基の水素原子をハロゲンに置換させたものであり、具体的には、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリフルオロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、３，５−ジメチル−４−クロロフェニル、３，５−ジクロロ−４−ビフェニルなどが挙げられる。
【００４０】
また、一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］において、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基とは、異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を有するトリアルキルシリル基が炭素数１〜３のアルキル基上の水素に置換されているものであり、具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリルエチルを挙げることができる。
炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基とは、異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基３個が珪素上に置換されている置換基であり、炭素数１〜６の炭化水素とは、一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］中の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基及びフェニル基を含み、フェニル基上に置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリビニルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルを挙げることができる。
【００４１】
更に、一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、好ましくはＺｒ、Ｈｆであり、特に好ましくは活性の高さでＺｒである。Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、好ましくは珪素、ゲルマニウムである。Ｚは、酸素又は硫黄であり、好ましくは活性の高さで酸素である。
ｎは１又は２の整数であり、架橋基の数を表し、ｎが２の場合は２つのＹは共に炭素である。
【００４２】
ｎが１でＹを含む架橋基の具体例としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ−ｉ−プロピルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、メチル−ｉ−プロピルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジ−ｉ−プロピルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン、メチル−ｉ−プロピルゲルミレン、イソプロピリデンなどを挙げることができる。
また、ｎが２でＹを含む架橋基の具体例としては、エチレン、１，２−ジメチルエチレン、１−フェニルエチレン、１，２−ジフェニルエチレンなどを挙げることができる。
【００４３】
Ｙ上の置換基Ｒ５とＲ１５は、４〜７員環を構成していてもよく、具体例としては、Ｙを含む置換基としてシラシクロブタン、シラシクロペンタン、２，５−ジメチルシラシクロペンタン、シラシクロヘキサン、シラフルオレンを挙げることができる。
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、特に限定されないが、好ましいＸ１及びＸ２は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の置換アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。Ｘ１とＸ２で架橋構造をとっていてもよい。
具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基などを挙げることができる。
これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜７の炭化水素基が好ましく、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。更に、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基が特に好ましい。
【００４４】
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
具体的には、インデニル環の４位の置換基として、１−ナフチル、２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることをできる。
【００４５】
Ｒ３及びＲ４として、好ましくは水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基である。Ｒ３が水素の場合は、合成収率が低く、Ｒ３は、水素以外の置換基が好ましい。Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基がより好ましい。Ｒ４は水素又は炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
具体的に好ましい置換基としては、Ｒ３はメチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基であり、Ｒ４は水素、メチル、エチル基である。
Ｒ３及びＲ４は、双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。具体的な置換としては、インデン環の２位の置換基として、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ１の好ましい置換基としては、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、式［Ｉ−ａ］で示されるアリール基であり、より好ましくは、式［Ｉ−ａ］で示されるアリール基である。
【００４７】
（２）メタロセン錯体の具体例
本発明の構成における基本を成す、式［Ｉ］で表わされるメタロセン錯体の具体例を、特定の配位子構造の群に分けて以下に示す。
【００４８】
（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）を有するメタロセン錯体について；
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−（２−ナフチル）シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−トリメチシリルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−エチル−４−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００４９】
（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）を有するメタロセン錯体について；
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−（２−ナフチル）シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−トリメチシリルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−エチル−４−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５０】
（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）を有するメタロセン錯体について；
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５１】
（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）を有するメタロセン錯体について；
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５２】
（２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）を有するメタロセン錯体について；
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５３】
（２−（４，５−ベンゾ−２−フリル）−４−フェニルインデニル）を有するメタロセン錯体について；
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−（４，５−ベンゾ−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−（４，５−ベンゾ−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（４，５−ベンゾ−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（４，５−ベンゾ−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２−（４，５−ベンゾ−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（４，５−ベンゾ−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（４，５−ベンゾ−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（４，５−ベンゾ−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（４，５−ベンゾ−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−（４，５−ベンゾ−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５４】
（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）を有するメタロセン錯体について；
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５５】
（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）を有するメタロセン錯体について；
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−i−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−i−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−i−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−i−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−i−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−i−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−i−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−i−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−i−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−i−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５６】
（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）インデニル）を有するメタロセン錯体について；
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５７】
（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）を有するメタロセン錯体について；
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５８】
（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−メチルフェニル）インデニル）を有するメタロセン錯体について；
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００５９】
（２−（５−メチル−２−フリル）−３−メチル−４−フェニル）インデニル）を有するメタロセン錯体について；
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６０】
（２−（５−メチル−２−フリル）−３−ｎ−ブチル−４−フェニル）インデニル）を有するメタロセン錯体について；
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６１】
（２−（５−メチル−２−フリル）−３−ｓ−ブチル−４−フェニル）インデニル）基を有するメタロセン錯体について；
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−３−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６２】
この他にも、例示した化合物の架橋部がジメチルシリレンの代わりに、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、エチレンなどを有すメタロセン錯体、また、Ｘ１、Ｘ２が例示の塩素の代わりに、片方、もしくは両方が臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わったメタロセン錯体、中心金属がＨｆのメタロセン錯体も、例示することができる。
【００６３】
（３）メタロセン化合物（錯体）の合成法
本発明のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を次に示す。
【００６４】
【化７】
0005633991.tif 000008
【００６５】
上記合成経路において、１とフェニルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２から３の臭素化は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，７０５−７０９）記載の方法などにより行うことができ、つまり２にＮ−ブロモスクシンイミドを水存在下で反応させ、その後、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸により脱水することにより得られる。次に、３と５−メチルフリル−２−ボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより４が得られる。５の架橋体は、ブチルリチウムなどで４をアニオン化したあと過剰のジメチルジクロロシランとの反応でジメチルクロロシリル基を置換させ、過剰分のジメチルジクロロシランを除去した後、別途シクロペンタジエンとｎ−ブチルリチウムなどでアニオン化しておいたシクロペンタジエニルリチウムをジメチルクロロシリル基置換体と反応させることにより５が得られる。５を２等量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応でメタロセン化合物６が得られる。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、５−メチルフリル−２−ボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４，５−ジメチルフリル−２−ボロン酸、２−チエニルボロン酸などを用いることにより、対応する２位置換基を導入することができる。
【００６６】
２．オレフィン重合用触媒について
本発明のメタロセン錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該メタロセン錯体を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
【００６７】
（１）オレフィン重合用触媒の成分
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記（Ａ）、（Ｂ）及び必要により（Ｃ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ａ）の一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体は、一種又は異なる一般式［Ｉ］で示される化合物の二種以上を用いてもよい。
【００６８】
（２）成分（Ｂ）について
成分（Ｂ）のうち、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などを挙げることができるが、微粒子状担体を併用してもよい。成分（Ｂ）として好ましいのはイオン交換性層状珪酸塩である。これら成分（Ｂ）は、単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００６９】
成分（Ｂ）の一つである有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００７０】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記の一般式で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
【化８】
0005633991.tif 000009
（式中、Ｒａは、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を示し、Ｘａは、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
【００７１】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのいずれでも差し支えないが、好ましくはメチル基、イソブチル基であり、更に好ましくはメチル基である。上記の有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００７２】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物などに含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。
【００７３】
本発明で使用できる有機アルミニウムオキシ化合物としては、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合の代わりＡｌ−Ｏ−Ｂを有する次の一般式で表されるものも例示することもできる。
【化９】
0005633991.tif 000010
一般式［ＩＶ］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式のＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００７４】
また、成分（Ａ）のメタロセン錯体と反応してイオン対を形成する成分（Ｂ）として、ボラン化合物やボレート化合物のホウ素化合物も挙げられる。
ボラン化合物として具体的に例示すると、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
【００７５】
これらの中でも、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、更に好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい。
【００７６】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式［Ｖ］で示される化合物である。
【化１０】
0005633991.tif 000011
式［Ｖ］中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウムなどのブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【００７７】
また、式［Ｖ］中、ＲＣ及びＲＤは、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などに代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが好ましい。
更に、ＸＢ及びＸＣは、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【００７８】
上記一般式［Ｖ］で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００７９】
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
【００８０】
また、ボレート化合物の第２の例としては、次の一般式［ＶＩ］で表される化合物である。
【化１１】
0005633991.tif 000012
式［ＶＩ］中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトンなどが挙げられる。また、ＲＣ、ＲＤ、ＸＢ及びＸＣは、前記一般式［Ｖ］における定義と同じである。
【００８１】
上記の化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋ＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【００８２】
これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
【００８３】
更に好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
また、オレフィン重合用触媒の成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。更に、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００８４】
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
【００８５】
本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、イオン交換性層状珪酸塩であるが、そのなかで好ましい珪酸塩は、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、ゴム成分の活性、分子量の点でモンモリロナイトが好ましい。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
【００８６】
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
【００８７】
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法などが挙げられるが、特に限定されない。好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
【００８８】
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水或いはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を用い、好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（Ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００８９】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し、珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロンなどを使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミルなどによる方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコールなどが挙げられる。
【００９０】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１，０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００９１】
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、２種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、更に好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
【００９２】
酸による処理条件は、通常、酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は、一般的には水溶液で使用される。たとえば、硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃〜１００℃で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成して、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
【００９３】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子又は原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４、Ｃ６Ｈ５Ｏ７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は、２種以上を同時に使用してもよい。
【００９４】
このようにして得られる珪酸塩としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。かかる珪酸塩は、水溶液中で処理した場合には、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の珪酸塩の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として、３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【００９５】
珪酸塩の酸処理後の組成として、本発明に係る成分（Ｂ）である酸処理された珪酸塩は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２９のものであり、好ましくは０．０３〜０．２５、更に好ましくは０．０５〜０．２３の範囲のものが、重合触媒の活性とゴム成分の分子量の点で好ましい。
Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Ａｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００９６】
（３）成分（Ｃ）について
成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される化合物である。
【化１２】
0005633991.tif 000013
一般式中、Ｒｅは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘｄは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。
【００９７】
（４）触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、成分（Ｃ）を添加する方法
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する方法
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ａ）を添加する方法
（ｉｖ）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる。
【００９８】
更に、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させてもよい。
上記の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【００９９】
本発明に係る重合触媒において、成分（Ｂ）が珪酸塩の場合、好ましい成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、成分（Ａ）のメタロセン化合物（錯体）０．００１〜１０ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。成分（Ｃ）の使用量としては、Ａｌ／メタロセン化合物のモル比０．１〜１００，０００であり、更に好ましくは１〜１０，０００である。
これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
【０１００】
成分（Ｂ）が珪酸塩以外の場合、本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を珪酸塩以外の微粒子担体に担持して重合に用いることができる。
用いる微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
【０１０１】
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然又は合成の各種単独酸化物又は複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【０１０２】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが好適に挙げられる。
【０１０３】
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中又は窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１，０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いる。
【０１０４】
上記した無機物担体は、そのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【０１０５】
（５）珪酸塩以外の微粒子担体を用いた触媒調整法
メタロセン錯体（成分Ａ）と、メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）、及び微粒子担体からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（Ｉ）メタロセン錯体（成分Ａ）と、メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）、とを接触させた後、微粒子担体を接触させる。
（ＩＩ）メタロセン錯体（成分Ａ）と、微粒子担体とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）と、微粒子担体とを接触させた後、メタロセン錯体（成分Ａ）を接触させる。
【０１０６】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、更に（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族或いは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）などの液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、更に好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、更に好ましくは３０分〜１２時間で行う。
【０１０７】
また、メタロセン錯体（成分Ａ）、メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）と微粒子担体の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
各成分の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素或いは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、或いは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、減圧除去、乾燥などの手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【０１０８】
本発明において、メタロセン錯体（成分Ａ）と、メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）と、微粒子担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、メタロセン錯体（成分Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１，０００、更に好ましくは５０〜２００の範囲が採用され、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン錯体中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、更に好ましくは０．２〜１０の範囲で選択する。
更に、イオン対を形成する化合物（成分Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
微粒子担体の使用量は、メタロセン錯体（成分Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、更に好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
【０１０９】
メタロセン錯体（成分Ａ）と、メタロセン錯体（成分Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体とを前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行う。
【０１１０】
なお、オレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）メタロセン錯体（成分Ａ）と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン錯体（成分Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【０１１１】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む触媒を、オレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。
【０１１２】
３．プロピレン系重合体の重合方法
本発明において、重合形態は、前記一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合又は共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法或いは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
重合方式は、連続重合、回分式重合のいずれでもよく、予備重合を併用する方法も適用される。
また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、更には、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
【０１１３】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０．３〜２ＭＰａＧである。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは１〜４ＭＰａＧである。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１２０℃であり、更に好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは１〜３ＭＰａＧである。また、分子量調整剤として、水素を用いてもよい。
【０１１４】
重合モノマーとして、本発明において、「α−オレフィン」とは、炭素数３〜２０のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
プロピレンと共に用いられるモノマーとして、好ましくはエチレン、１−ブテンであり、更に好ましくはエチレンである。また、これらモノマーを組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
４．エチレン系重合体の重合方法
本発明のオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合にも、好適に使用可能である。
コモノマーであるα−オレフィン類には、炭素数３〜３０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどが例示される。
α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、他のα−オレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下の範囲で選ばれる。また、コモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレンなどのスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン類、ノルボルネン、シクロペンテンなどの環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチルなどの含酸素化合物類、などの重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。    
【０１１６】
本発明において、重合反応は、前記した重合触媒の存在下、好ましくはスラリー重合、又は気相重合にて、行うことができる。
スラリー重合の場合、実質的に酸素、水などを断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などから選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、エチレンなどを重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレンなどの液体モノマーも溶媒として使用できることはいうまでもない。
【０１１７】
生成重合体の分子量は、重合温度や触媒のモル比などの重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても、何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度などの重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【０１１８】
５．重合したオレフィンポリマーの特性値の解析
本発明に係る触媒を用いて得られるプロピレン系重合体を、第一工程でプロピレンのホモ重合、続いて第二工程としてプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン（エチレン含む）の共重合を行う２段重合で行った場合、第二工程で得られる共重合体成分（ゴム成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のエチレン、又はα−オレフィンの重合割合は、以下の方法により求めることができる。
なお、以下の例は、ＣＰ中のエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
【０１１９】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置として、ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００を使用する。
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ）として、パーキンエルマー社製１７６０Ｘを使用する。
ＣＦＣ（クロス分別クロマトグラフィー）の検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。
ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは、１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）として、ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。
【０１２０】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０，１００，１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。
なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【０１２１】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【０１２２】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２，９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）
【０１２３】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には、以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時：
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）ポリエチレン系重合体のサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００３９２、α＝０．７３３
（ｉｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２，９５６ｃｍ−１の吸光度と２，９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−共重合体（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
【０１２４】
（５）ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００  ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は、後述する。
【０１２５】
また、式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１には、ＣＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、Ｗ４０に、Ａ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように、右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。なお、段落０１２０で記述したＷ１４０については、Ｗ１４０に含まれるＣＰ成分は極めて少量であり、計算式（Ｉ）において無視できる。
【０１２６】
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、２，９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２，９５６ｃｍ−１の吸光度と２，９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。
フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、Ｂ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０は、フラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を合理的に説明することができることが判った。また、Ｂ１００は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。したがって、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００  ・・・（ＩＩ）
【０１２７】
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］  ・・・（ＩＩＩ）
【０１２８】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明に係るＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、又はプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。
なお、前記のとおり、Ｗ１４０には、ＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、ＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
【０１２９】
（６）ＣＰ中のエチレン重合割合
共重合体成分中のエチレン含量は段落０１２７に記載したが、ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］      
但し、［ＣＰ］は、先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算している。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を各実施例及び各比較例の対照において説明し、本発明の構成要件（発明の特定事項）の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
なお、以下の諸例において、錯体合成工程、触媒調製工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
また、実施例における物性測定、分析などは、前述した方法と下記の方法に従ったものである。
【０１３１】
（１）ＭＦＲの測定
（ｉ）プロピレン系重合体の測定時
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
（ｉｉ）エチレン重合体及びエチレン・１−ヘキセン共重合体の測定時
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃・２．１６ｋｇ荷重で測定した（ＭＦＲ）。また、ＨＬＭＦＲは、１９０℃・２１．６ｋｇ荷重で測定した。
【０１３２】
（２）融点（Ｔｍ）の測定
ＤＳＣ（デュポン社製のＴＡ２０００型、又はセイコー・インスツルメンツ社製のＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
【０１３３】
（３）密度
密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
【０１３４】
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）：
重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、段落０１２２〜０１２３に記載した分子量分布の測定と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法と測定機器の詳細は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ・１５０Ｃ）  検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ・１Ａ・ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）  カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）  移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）  測定温度：１４０℃  流速：１．０ｍｌ／分  注入量：０．２ｍｌ
試料の調製は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、試料を１ｍｇ／ｍＬの溶液となるように調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させて行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【０１３５】
［実施例−１］
（１）メタロセン錯体（Ａ）：ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシ
クロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（Ｍｅ２Ｓｉ(２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｃｐ)(２−（５−Ｍｅ−２−Ｆｕｒｙｌ）−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ)ＺｒＣｌ２）の合成
（１−１）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンの合成：
１，０００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン（４０ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液（２６０ｍｌ、０．３８ｍｏｌ、１．４６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら５時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４６ｍｌ、０．２０ｍｏｌ）のジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（１００ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５０ｇの水溶液（１５０ｍｌ）、４−ブロモインデン（３０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、加熱しながら低沸成分を除去し８０℃で５時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（３７ｇ、収率９８％）を淡黄色液体として得た。
【０１３６】
（１−２）２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンの合成：
１，０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（３７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）、蒸留水（１１ｍｌ）を加え、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（３５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温で１時間攪拌した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸（４．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（４６ｇ、収率９５％）を淡黄色固体として得た。
【０１３７】
（１−３）２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンの合成：
１，０００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン（１３．８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１１１ｍｌ、０．１７ｍｏｌ、１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４１ｍｌ、０．１８ｍｏｌ）を含むジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（５０ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５４ｇの水溶液（１００ｍｌ）、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、０．１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、加熱しながら低沸成分を除去しつつ加熱し８０℃で３時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（３０．７ｇ、収率６６％）を無色結晶として得た。
【０１３８】
（１−４）１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエンの合成：
１，０００ｍｌのガラス製反応容器に、３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（１９ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ジエチルエーテル（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにフェニルリチウム−シクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（２００ｍｌ、０．２２ｍｏｌ、１．０８ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。
反応液に氷冷下、水２０ｍｌを加え攪拌した後、分液ロートに移し３Ｎ−塩酸で２回振り混ぜた。その後、有機層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエン（１９．２ｇ、収率６２％）を無色結晶として得た。
【０１３９】
（１−５）ジメチル（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シランの合成：
２００ｍｌのガラス製反応容器に１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエン（４．８ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（７０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１９ｍｌ、３０ｍｍｏｌ、１．５８ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌し１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエンのリチウム塩溶液を調製した。
５００ｍｌのガラス製反応容器にジクロロジメチルシラン（１５ｍｌ、１０９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（７０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却し、ここに先に調製した１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌し、減圧で溶媒と過剰のジクロロジメチルシランを留去した。ここに、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加えたクロロシラン溶液とした。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器に２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（１０ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（７０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１９ｍｌ、３０ｍｍｏｌ、１．５８ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら４時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．１２ｍｌ、１．５ｍｍｏｌ）を加え、先に調製したクロロシラン溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体（１１．１ｇ、収率５８％）を得た。
【０１４０】
（１−６）ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成：
ジメチル（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シラン（６．５ｇ、１２ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加え−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１６ｍｌ、２５ｍｍｏｌ、１．５７ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら２時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、トルエン（２５０ｍｌ），ジエチルエーテル（１３ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム（２．８ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの黄橙色結晶（１．０ｇ、収率１２％、anti体９０％以上）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（anti体，ＣＤＣｌ３）：δ０．６９（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），５．５２（ｄ，１Ｈ），６．０７（ｄ，１Ｈ），６．４３（ｄ，１Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ），７．１５〜７．６８（ｍ，１３Ｈ）
【０１４１】
（２）スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の化学処理（酸処理及び塩処理）
（２−１）酸処理：
ゼパラブルフラスコに蒸留水１，１３０ｇと９６％硫酸７５０ｇを加え、内温を９０℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径１９μｍ、３００ｇ）を添加し２時間反応させた。懸濁液を１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝４まで洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１０，０００以下であった。
【０１４２】
（２−２）塩処理：
ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム１水和物２１０ｇを蒸留水５２０ｇに溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水３，０００ｍｌを加え５分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水２，５００ｍｌを加え５分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返し、得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成は、Ａｌ：７．５ｗｔ％、Ｓｉ：３７．６ｗｔ％、Ｍｇ：１．２２ｗｔ％、Ｆｅ：１．６０ｗｔ％、Ｌｉ：０．２２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２０７［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１４３】
（３）メタロセン錯体（Ａ）を用いた触媒調製（触媒Ａ）
内容積１Ｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．６７ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。
更に、メタロセン錯体（Ａ）２１３ｍｇ（３０４μｍｏｌ、ａｎｔｉ／ｓｙｎ＝９１／９）のトルエン６０ｍｌ溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン３４０ｍｌを加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１０ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して１０５分間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を２２．３ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．１７であった。
【０１４４】
（４）触媒Ａによるプロピレン・エチレン共重合体の製造
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内に、ヘプタン７００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液２．８ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、７５℃まで加熱した。続いて調製槽で調製しておいたモル比でエチレン／プロピレン＝６／４の混合気体を導入し０．８ＭＰａとし重合終了時まで維持した。
そこに、触媒Ａをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）６０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、エタノール５ｍｌを圧入し重合を停止し、残モノマーのパージを行った。
得られた溶液を、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水で洗浄した。これを減圧で溶媒を留去し３８ｇ（重合活性１，３００ｇ／ｇ−Ｃａｔ／ｈ）のプロピレン・エチレン共重合体を得た。
上記で得られたプロピレン・エチレン共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、エチレン含有量７０ｗｔ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７６，０００であった。結果を表１に示す。
【０１４５】
［実施例−２］
（１）触媒Ａによるプロピレン・エチレン共重合体の製造
触媒量を３０ｍｇ、混合気体のモル比をエチレン／プロピレン＝５０／５０とした以外は、実施例１と同様に操作し、１２ｇ（重合活性８００ｇ／ｇ−Ｃａｔ／ｈ）のプロピレン・エチレン共重合体を得た。
上記で得られたプロピレン・エチレン共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、エチレン含有量６５ｗｔ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９７，０００であった。結果を表１に示す。
【０１４６】
［比較例−１］
（１）ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（Ｍｅ２Ｓｉ(２−（５−Ｍｅ−２−Ｆｕｒｙｌ）−４−Ｐｈ）−Ｉｎｄ)２ＺｒＣｌ２）（メタロセン化合物Ｂ）の合成
メタロセン化合物Ｂは、特開２００２−１２８８３２号公報の実施例１に記載の方法で合成し、ラセミ体（純度９９％以上）を得た。
（２）メタロセン錯体（Ｂ）を用いた触媒調製（触媒Ｂ）
メタロセン錯体（Ａ）の代わりに、メタロセン錯体（Ｂ）を２２３ｍｇ（２９３μｍｏｌ）用いた他は、［実施例１］の（３）メタロセン錯体Ａを用いた触媒調製（触媒Ａ）と同様の操作により、触媒Ｂを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８０であった。
（３）触媒Ｂによるプロピレン・エチレン共重合体の製造
触媒量１００ｍｇ、重合温度７０℃、重合時間１分、混合気体のモル比をエチレン／プロピレン＝６５／３５、重合圧力０．７ＭＰａとし、それ以外は実施例１と同様に操作し、８．２ｇ（重合活性４，９００ｇ／ｇ−Ｃａｔ／ｈ）のプロピレン・エチレン共重合体を得た。
上記で得られたプロピレン・エチレン共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、エチレン含有量３７ｗｔ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８８，０００であった。結果を表１に示す。
【０１４７】
［実施例−３］
（１）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド（Ｍｅ２Ｓｉ(Ｃｐ)(２−（５−Ｍｅ−２−Ｆｕｒｙｌ）−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ)ＺｒＣｌ２）（メタロセン化合物Ｃ）の合成
（１−１）ジメチル（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）シランの合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、実施例１で得た、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン６．０８ｇ（１８．５ミリモル）、テトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５７モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２．０ｍｌ（１８．８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し２時間攪拌した。
別の２００ｍｌ のガラス製反応容器にジメチルジクロロシラン１１．２ｍｌ（９２．０ミリモル）、テトラヒドロフラン６０ ｍｌ を加え、ドライアイス− メタノール浴で−７０ ℃ まで冷却し、ここに先に調製した２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌し、減圧で溶媒と過剰のジメチルジクロロシランを留去した。
ここに、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、２．０モル／リットルのソディウムシクロペンタジエニリド−テトラヒドロフラン溶液９．２５ｍｌ（１８．５ミリモル）を滴下した。滴下後、Ｎ−メチルイミダゾールを７５μＬ（０．９４ミリモル）加えた後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。反応液に蒸留水２００ｍｌに加え、そこから、ジエチルエーテルで抽出し、１モル／Ｌの塩化水素水溶液、蒸留水、食塩水で順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）シラン８．３４ｇ（収率１００％）を得た。
【０１４８】
（１−２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチル（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）シラン２．８ｇ（５．５９ミリモル）、ジエチルエーテル８０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５７モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液７．４ｍｌ（１１．６ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し２時間攪拌した。
反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン１２０ｍｌ、ジエチルエーテル６ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム１．３４ｇ（５．７５ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応溶液をセライトろ過後、溶媒を減圧留去し、ジエチルエーテルで再結晶を行い、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドを黄色結晶として０．４１ｇ（収率１２％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．７７（ｓ，３Ｈ），δ１．０９（ｓ，３Ｈ），δ１．３６（ｓ，９Ｈ），δ２．３８（ｓ，３Ｈ），δ７．５２（ｑ，１Ｈ），δ５．９９（ｑ，１Ｈ），δ６．０８（ｄ，１Ｈ），６．６０（ｄ，１Ｈ），δ６．８２（ｑ，１Ｈ），δ６．８８（ｑ，１Ｈ），δ７．１４（ｄｄ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），δ７．４１（ｄ，１Ｈ），δ７．４９（ｄ，２Ｈ），δ７．５１（ｄ，１Ｈ），δ７．６５（ｄ，２Ｈ）。
【０１４９】
（２）メタロセン錯体（Ｃ）を用いた触媒調製（触媒Ｃ）
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン錯体（Ｃ）７７ｍｇを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した。室温で、メタロセン錯体（Ｃ）のトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン錯体（Ｃ）とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒（触媒Ｃ）を得た。  
【０１５０】
（３）触媒Ｃによる重合体の製造
内容積１．５Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内に、ヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液１．６ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）と、１−ヘキセン１．６ｍｌを加え、８０℃まで加熱した。続いてエチレンにて１．５ＭＰａまで昇圧し、更に水素を３４ｍｌ添加した。触媒Ｃのヘプタンスラリー１０ｍｌ（触媒Ｃとして５５ｍｇ）を重合槽へ圧入して重合を開始した。重合温度８０℃、エチレン圧力１．５ＭＰａを維持して、１時間重合を行った。
１時間後、エタノール１０ｍｌを重合槽に圧入することで重合を停止し、１８．２ｇのポリマーを回収した。重合結果を表２に示す。
【０１５１】
［実施例−４］
（１）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド（Ｍｅ２Ｓｉ(Ｃｐ)(２−（５−Ｍｅ−２−Ｆｕｒｙｌ）−Ｉｎｄ)ＺｒＣｌ２）（メタロセン化合物Ｄ）の合成
（１−１）ジメチル（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）シランの合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（５−メチル−２−フリル）−インデン２．８１ｇ（１４．３ミリモル）、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６７モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液８．８ｍｌ（１４．７ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し２時間攪拌した。
別の２００ｍｌ のガラス製反応容器にジメチルジクロロシラン８．６ｍｌ（７２ミリモル）、テトラヒドロフラン８０ ｍｌ を加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０ ℃ まで冷却し、ここに先に調製した２−（５−メチル−２−フリル）−インデンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で１．５時間攪拌し、減圧で溶媒と過剰のジメチルジクロロシランを留去した。
ここに、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、２．０モル／リットルのソディウムシクロペンタジエニリド−テトラヒドロフラン溶液７．２ｍｌ（１４．４ミリモル）を滴下した。滴下後、Ｎ−メチルイミダゾールを６０μＬ（０．７６ミリモル）加えた後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水１００ｍｌに加え、そこから、ジエチルエーテルで抽出し、１モル／Ｌの塩化水素水溶液、蒸留水、食塩水で順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）シラン４．４３ｇ（収率９７％）を得た。
【０１５２】
（１−２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチル（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）シラン４．４１ｇ（１３．８ミリモル）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６７モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１７ｍｌ（２８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。  
反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン１５０ｍｌ、ジエチルエーテル２０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム３．２３ｇ（１３．９ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応溶液をセライトろ過後、減圧濃縮し、−３０℃で静置することによりジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドを黄色結晶として２．２７ｇ（収率３４％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．７８（ｓ，３Ｈ），δ１．０７（ｓ，３Ｈ），δ２．４０（ｓ，３Ｈ），δ５．６６（ｑ，１Ｈ），δ５．８５（ｑ，１Ｈ），δ６．１１（ｍ，１Ｈ），６．６３（ｄ，１Ｈ），δ６．７６（ｑ，１Ｈ），δ６．８３（ｑ，１Ｈ），δ７．０７（ｔ，１Ｈ），７．０７（ｓ，１Ｈ），δ７．４２（ｔ，１Ｈ），δ７．５５（ｄ，１Ｈ），δ７．６９（ｄ，１Ｈ）。
【０１５３】
（２）メタロセン錯体（Ｄ）を用いた触媒調製（触媒Ｄ）
実施例３（２）の触媒Ｃの調製において、メタロセン錯体Ｃを用いる代わりに、上記の（１）で合成したメタロセン錯体Ｄを６０ｍｇ添加した以外は同様に行い、触媒Ｄを得た。
【０１５４】
（３）触媒Ｄによる重合体の製造
実施例３（３）の重合操作において、触媒Ｃを用いる代わりに、上記の（２）で調製した触媒Ｄを５５ｍｇ用いる以外は同様に操作を行い、１６．６ｇのポリマーを回収した。重合結果を表２に示す。
【０１５５】
［実施例５］
（１）メタロセン錯体（Ａ）を用いた触媒調製（触媒Ｆ）
実施例３（２）の触媒Ｃの調製において、メタロセン錯体Ｃを用いる代わりに、実施例１（１）で合成したメタロセン錯体Ａを８８ｍｇ添加した以外は同様に行い、触媒Ｆを得た。
【０１５６】
（２）触媒Ｆによる重合体の製造
実施例３（３）の重合操作における水素添加（３４ｍｌ）を行うことなく、また、触媒Ｃを用いる代わりに、触媒Ｆを５５ｍｇ用いた以外は同様に操作を行い、２６．２ｇのポリマーを回収した。重合結果を表２に示す。
【０１５７】
［比較例−２］
（１）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍｅ２Ｓｉ(Ｃｐ)(Ｉｎｄ)ＺｒＣｌ２）の合成
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，３７７１−３７７８に記載の手順に従って合成した。
（２）メタロセン錯体（Ｅ）を用いた触媒調製（触媒Ｅ）
実施例３（２）の触媒Ｃの調製において、メタロセン錯体Ｃを用いる代わりに、上記の（１）で合成したメタロセン錯体Ｅを５０ｍｇ添加した以外は同様に行い、触媒Ｅを得た。
（３）触媒Ｅによる重合体の製造
実施例３（３）の重合操作において、触媒Ｃを用いる代わりに、上記の（２）で調製した触媒Ｅを５５ｍｇ用いる以外は同様に操作を行い、３．８ｇのポリマーを回収した。ＭＦＲは生成ポリマーが少量のため測定できなかった。重合結果を表２に示す。
【０１５８】
【表１】
0005633991.tif 000014
【０１５９】
【表２】
0005633991.tif 000015
【０１６０】
［各実施例と各比較例の結果の考察］
上記の表１から明らかなように、本発明のメタロセン錯体を使用する、実施例１，２では、ＥＰＲ重合時のガスのエチレン量よりＥＰＲ中のエチレン量のほうが高く、エチレンの取り込み率が高くなっているのが分かり、また、比較例１に比して、高分子量のポリマーが得られており、比較例１の、Ｃｐ環を有さない錯体を用いた例では、ＥＰＲ中のエチレン含量がＣＰ重合時ガスのエチレン量よりもかなり低く、エチレンの取り込み効率が低くなっている。
このように、本発明の錯体を含む重合触媒を用いることにより、エチレンの取り込み効率がよく、かつ高い分子量のＥＰＲを重合可能となり、効率よくかかる共重合体を製造できることが分かる。
また、表２から明らかなように、本発明のメタロセン錯体を使用する、実施例３〜５では、Ｉｎｄ環に置換基を有さない錯体を用いた、比較例２に比して、高分子量のポリエチレン系重合体が高活性で得えられている。
以上における各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の要件（発明の特定事項）の有意性と合理性及び本発明の卓越性が明白にされている。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の錯体を含む重合触媒を用いることにより、エチレンの取り込み効率がよく、かつ高い分子量のインパクトポリマーのプロピレン系重合体（ＥＰＲ）を効率よく製造することができ、また、本発明のメタロセン錯体を用いることにより、高分子量のエチレン系重合体を高活性で製造することができる。
かくして、各性能の高められた重合触媒の使用による、インパクトポリマー及びポリエチレン系重合体の新たな製造法は、工業的にも有利に効率よく実施し得ることになり、ポリオレフィン共重合体の産業分野において格別に有用となる。