(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエーテル化合物と、（メタ）アクリロイル基含有化合物と、光重合開始剤として光酸発生剤とを含有するＵＶ硬化型インクジェットインクにおいて、該ビニルエーテル化合物および該（メタ）アクロイル基含有化合物の平均ＬｏｇＰが、それぞれ１．０〜３．２および０．８〜３．５であり、光ラジカル重合開始剤の添加量が、該（メタ）アクリロイル基含有化合物１００質量部に対して０．１質量部以下の比率であることを特徴とするインクジェットインク。
【請求項２】
前記ビニルエーテル化合物と前記（メタ）アクリロイル基含有化合物との平均ＬｏｇＰの差は絶対値で０．１以上１．２以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記ビニルエーテル化合物、または前記（メタ）アクリロイル基含有化合物の少なくとも１種は、脂環式骨格を有していることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
前記（メタ）アクリロイル基含有化合物の少なくとも５０質量％以上が脂環式骨格を有さないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
前記（メタ）アクリロイル基含有化合物がアクリロイル基の単官能化合物、及び／または二官能化合物から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェットヘッドから記録媒体上に出射したのち、紫外線を照射して硬化させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射装置を具備したインクジェットプリンターに用いる光硬化性インクジェットインク及びそれを用いるインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐に亘り、それぞれの目的にあった記録媒体、あるいはインクジェットインク（以下単にインクとも言う）が使用される。特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンターの開発も行われている。
【０００３】
このインクジェット記録方式は、インクジェットヘッドよりインクを吐出し、記録媒体に着弾して、画像を形成する。インクジェットヘッドより吐出させるためには、インクは低粘度であることが必要になる。一方、色の異なった複数のインクが記録媒体上で着弾するため、ブリードと呼ばれる色混ざりを防止するためには、高粘度のインクが必要である。
【０００４】
このジレンマを解決するためのひとつの方法として、光硬化性インクを用いる紫外線硬化型インクジェットが実用化されている。これは、インク中に光硬化性モノマーと光重合開始剤を加えておき、記録媒体に着弾後に光を照射し、インクを硬化させることで、出射性の確保とブリードの防止を両立させている。しかし、別の本質的な問題を抱えている。重合系はラジカル重合とカチオン重合に分けられる。ラジカル重合は、大気中に２０％以上存在する酸素による重合阻害がある事が周知の事実であり、そのため、ラジカル重合性インクを用いた紫外線硬化型インクジェットシステムでは、高照度高光量の大型な紫外線照射装置を用いないと、表面がベタツキなどの表面硬化性が劣り、高精細な画像を形成する事が出来ない等の欠点がある。
【０００５】
一方、カチオン重合系は、酸素阻害がないため、低照度の光源を用いることができ、表面硬化性が良い、高精細な画像が得られるなどのメリットがある。カチオン重合系素材としては、オキセタン、エポキシなどの脂環式エーテル系と、ビニルエーテル系とに大別される。後者は、粘度が低い、安全性が高い、光硬化感度も高いなど優れた点が多いが、使用出来る素材が少なく、基材密着性、柔軟性等、インクジェットインクとして必要な物性を十分に得ることが難しいのが現状であった。
【０００６】
光硬化感度の高いビニルエーテルを用いたカチオン重合系と光ラジカル重合系で知られるアクリル化合物とを併用しようとする試みは、知られており、例えば特許文献１では、ビニルエーテル基とアクリロイル基を同一分子内に有する多エステル化合物と光ラジカル重合開始剤と光酸発生剤の２つの光重合開始剤を用いて、ラジカル重合系とカチオン重合系を同時に進行させて、硬化速度が速く、光沢、密着性、硬さに優れていた硬化組成物が得られると記されている。
【０００７】
また、特許文献２では、アクリレート化合物（ウレタンを除く）とビニルエーテル化合物に光ラジカル重合開始剤と光酸発生剤の２つの光重合開始剤を含有させた光ディスク用インクジェットＵＶが開示されており、硬化状態が良いと記されている。
【０００８】
また、特許文献１の実施例には光酸発生剤のみの系が１例書かれているが、電子線を当てて硬化させており、普通の紫外線を照射しても硬化せず、インクジェットインクとして要求される光硬化感度に到底及ばなかった。
【０００９】
上記のように、光硬化感度が高く、基材密着性、柔軟性等の物性が優れ、かつ高精細な画像が得られる紫外線硬化インクジェットインク、及びインクジェットインクを用いた記録方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０６−０１６７３１号公報
【特許文献２】特開平０９−１８３９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、光硬化感度が高く、基材密着性、柔軟性の良い高精細な画像が得られる紫外線硬化インクジェットインク及び該インクジェットインクを用いた記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．ビニルエーテル化合物と、（メタ）アクリロイル基含有化合物と、光重合開始剤として光酸発生剤とを含有するＵＶ硬化型インクジェットインクにおいて、該ビニルエーテル化合物および該（メタ）アクロイル基含有化合物の平均ＬｏｇＰが、それぞれ１．０〜３．２および０．８〜３．５であることを特徴とするインクジェットインク。
【００１４】
２．前記ビニルエーテル化合物と前記（メタ）アクリロイル基含有化合物との平均ＬｏｇＰの差は絶対値で０．１以上１．２以下であることを特徴とする前記１に記載のインクジェットインク。
【００１５】
３．前記ビニルエーテル化合物、または前記（メタ）アクリロイル基含有化合物の少なくとも１種は、脂環式骨格を有していることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェットインク。
【００１６】
４．前記（メタ）アクリロイル基含有化合物の少なくとも５０質量％以上が脂環式骨格を有さないことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１７】
５．前記（メタ）アクリロイル基含有化合物がアクリロイル基の単官能化合物、及び／または二官能化合物から選択されることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１８】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェットヘッドから記録媒体上に出射したのち、紫外線を照射して硬化させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、光硬化感度が高く、基材密着性、柔軟性の良い高精細な画像が得られる紫外線硬化インクジェットインク及び該インクジェットインクを用いた記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、平均ＬｏｇＰが１．０〜３．２であるビニルエーテル化合物、および平均ＬｏｇＰが、０．８〜３．５の（メタ）アクリロイル基含有化合物を併用し、光カチオン重合系を採用することで、カチオン重合の光硬化感度が高く、酸素阻害防止効果を維持しつつ、基材密着性と柔軟性という硬化物の物性を得ることが出来ることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
（メタ）アクリロイル基含有化合物はカチオン重合しにくいことは高分子化学で広く知られている。本発明では、光ラジカル重合開始剤を用いなくとも、光カチオン重合開始剤である光酸発生剤のみで光硬化を行うと、光硬化感度を低下させずに、ビニルエーテル重合鎖中に（メタ）アクリロイル基含有モノマーが取り込まれる事を見出した。さらに、特定のＬｏｇＰのビニルエーテル化合物と（メタ）アクリロイル基含有化合物を用いることにより、塗膜の柔軟性と塩ビシート、ＰＥＴシート、ポリプロピレンシートなどの非吸収媒体に対する基材接着性が著しく向上する基材密着性と柔軟性の物性を与えていることは、驚くべきことであり、予想外の結果であった。
【００２３】
本来はカチオン重合しない（メタ）アクリロイル基含有化合物がビニルエーテル化合物との併用系で光カチオン重合を行うと、なぜ重合するかは、想像の域を出ないが、光酸発生剤の分解時に発生した強酸により、より塩基性の強い（メタ）アクリロイル基が先にカチオン化され、ビニルエーテル化合物とＣＴ錯体のようなものを形成し、それが重合する可能性と、光酸発生剤の発生過程でラジカルが生じ、それが水素引き抜きによって酸が発生するといわれているので、その発生期のラジカルが反応に関わった可能性があるのでないかと、考えている。
【００２４】
また、特定のＬｏｇＰのビニルエーテル化合物と（メタ）アクリロイル基含有化合物を用いることにより、塗膜の柔軟性と塩ビシート、ＰＥＴシート、ポリプロピレンシートなどの非吸収媒体に対する基材接着性が著しく向上する理由としては、次のように考えている。
【００２５】
一般に、モノマー混合物の重合では、高分子化するほど互いの溶解度が低下するため、少量成分が凝集して、最後には高分子中にドメインを作ることは、広く知られている。本発明では、ビニルエーテル化合物と（メタ）アクリロイル基含有化合物が重合するときに、完全溶解せず、ビニルエーテル化合物が多く重合する相と（メタ）アクリロイル基含有化合物が多く重合する相を生じてしまい、それによりミクロ相分離が起きることは容易に想像出来る。このミクロ相分離により、基材密着性と柔軟性が改善できたと考えられる。
【００２６】
《ＬｏｇＰ》
本発明でいうＬｏｇＰ値とは、水／オクタノール分配比率の対数値である。ＬｏｇＰはフラグメント法、原子アプローチ法などにより計算により算出することができる。ＬｏｇＰを計算する代表的なソフトウエアとしては、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ社Ｃｈｅｍ  ３Ｄ  Ｕｌｔｒａ７．０が挙げられる。本発明に係る計算に使用されるハードウエアとしては、パーソナルコンピューターで十分高速に計算を実行できる。本発明におけるＬｏｇＰ値は、染料構造からＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社Ｃｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｕｌｔｒａ７．０を用いて計算されるＣＬｏｇＰ値を用いた。
【００２７】
本発明でいうビニルエーテル化合物の平均ＬｏｇＰとは、それぞれのビニルエーテル化合物のＬｏｇＰと重量分率の積の総和をいう。また、本発明でいう（メタ）アクリロイル基含有化合物の平均ＬｏｇＰとは、それぞれの（メタ）アクリロイル基含有化合物のＬｏｇＰと重量分率の積の総和をいう。
【００２８】
本発明では、ビニルエーテル化合物の平均ＬｏｇＰが１．０〜３．２と（メタ）アクリロイル基含有化合物の平均ＬｏｇＰが０．８〜３．５であることが必要である。ビニルエーテル化合物の平均ＬｏｇＰが１．０、または（メタ）アクリロイル含有化合物の平均ＬｏｇＰが０．８いずれかが下回る場合、また、ビニルエーテル化合物の平均ＬｏｇＰが３．２、または（メタ）アクリロイル含有化合物の平均ＬｏｇＰが３．５を超えると、塩ビシート、ＰＥＴシート、ポリプロピレンシート等の表面との表面エネルギー的乖離が著しくなり、非吸収媒体に対する密着性が悪化する。また、ビニルエーテル化合物の平均ＬｏｇＰと（メタ）アクリロイル基含有化合物の平均ＬｏｇＰの乖離が大きすぎると、形成されるドメインが大きくなり、伸ばしたときに、膜切れの原因になり、平均ＬｏｇＰの乖離が近づきすぎると、ミクロ相分離が起きなくなるため、ビニルエーテル化合物の平均ＬｏｇＰと（メタ）アクリロイル基含有化合物の平均ＬｏｇＰの差は、絶対値で０．１以上１．２以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明ではより好ましくは、ビニルエーテル化合物、またはアクリロイル基含有化合物の少なくとも５０質量％が脂環式骨格を用いるのが好ましい。ビニルエーテル化合物、アクリロイル基含有化合物が硬化すると、硬化収縮を起こし基材密着性低下の原因になるが、脂環式骨格を有する化合物は、他の化合物よりも硬化する際の硬化収縮が少なく、より基材密着性に優れるためである。
【００３０】
《ビニルエーテル化合物》
本発明に係るビニルエーテル化合物は以下の群から好ましく選ぶことができる。
【００３１】
（単官能のモノビニルエーテル化合物）
単官能モノビニルエーテル化合物としては、例えば、ブチルビニルエーテル（ＬｏｇＰ  １．９１）、ヘキシルビニルエーテル（ＬｏｇＰ  ２．７５）、エチルヘキシルビニルエーテル（ＬｏｇＰ  ３．５７）、フェニルビニルエーテル（ＬｏｇＰ  ２．４９）、ベンジルビニルエーテル（ＬｏｇＰ  ２．４１）、エチルエトキシビニルエーテル（ＬｏｇＰ０．８６）、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル（ＬｏｇＰ  ０．２３）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＬｏｇＰ  ２．２２）、アダマンチルビニルエーテル（ＬｏｇＰ  ２．６８）、等を挙げることができる。
【００３２】
（二官能のビニルエーテル化合物）
二官能のビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル（ＬｏｇＰ  １．１０）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＬｏｇＰ  ０．９５）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＬｏｇＰ  ０．７９）、プロピレングリコールジビニルエーテル（ＬｏｇＰ  １．４２）、ジプロピレングリコールビニルエーテル（ＬｏｇＰ１．５８）、ブチレンジビニルエーテル（ＬｏｇＰ  １．６６）、ジブチレングリコールジビニルエーテル（ＬｏｇＰ  ２．０７）、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル（ＬｏｇＰ２．３２）、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル（ＬｏｇＰ１．９４）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＬｏｇＰ２．８０）、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル（ＬｏｇＰ１．８２）、イソバイニルジビニルエーテル（Ｌｏｇ０．２２）、ジビニルレゾルシン（ＬｏｇＰ  ２．９５）、ジビニルハイドロキノン（ＬｏｇＰ２．９５）等を挙げることができる。
【００３３】
（三官能のビニルエーテル化合物）
三官能のビニルエーテル化合物としては、例えば、グリセリントリビニルエーテル（ＬｏｇＰ１．６６）、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）等を挙げることができる。
【００３４】
（四官能以上のビニルエーテル化合物）
四官能以上のビニルエーテル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル（ＬｏｇＰ  ２．０９）、ジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテル（ＬｏｇＰ  ３．４９）、それらのオキシエチレン付加物が挙げられる。
【００３５】
上記各ビニルエーテル化合物のうち、より好ましくは二官能以上のビニルエーテル化合物である。二官能以上のビニルエーテル化合物を用いると、酸による重合反応が速やかに起こり、光硬化感度の点でより好ましい。
【００３６】
また、脂環式骨格を有するビニルエーテル化合物としては、単官能の場合、例えばシクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテル等を挙げることができる。二官能の場合はシクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテルが例として挙げられる。
【００３７】
《（メタ）アクリロイル基含有化合物》
本発明のインクでは、光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いる。ラジカル重合性化合物としては、公知のあらゆる（メタ）アクリレートモノマー及びまたはオリゴマーを用いることができる。
【００３８】
例えば、イソアミルアクリレート（ＬｏｇＰ  ３．４６）、ステアリルアクリレート（ＬｏｇＰ  ７．７２）、ラウリルアクリレート（ＬｏｇＰ  ５．２）、デシルアクリレート（ＬｏｇＰ  ４．３８）、イソミルスチルアクリレート（ＬｏｇＰ  ５．９７）、イソステアリルアクリレート（ＬｏｇＰ  ７．６４）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＬｏｇＰ  ３．８６）、２−ヒドロキシブチルアクリレート（ＬｏｇＰ  ０．６８）、ブトキシエチルアクリレート（ＬｏｇＰ  １．７３）、エトキシジエチレングリコールアクリレート（ＬｏｇＰ  ０．６７）、メトキシジエチレングリコールアクリレート（ＬｏｇＰ  ０．６７）、メトキシプロピレングリコールアクリレート（ＬｏｇＰ  ０．６５）、フェノキシエチルアクリレート（ＬｏｇＰ  ２．３０）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＬｏｇＰ  ０．７８）、イソボルニルアクリレート（ＬｏｇＰ２．００）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＬｏｇＰ  ０．１２）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＬｏｇＰ  ０．２３）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ｌｏｇＰ  １．７８）、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（ＬｏｇＰ  ３．７３）等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート（ＬｏｇＰ  ０．７２）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＬｏｇＰ  ０．５７）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＬｏｇＰ  １．６８）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＬｏｇＰ  １．５７）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＬｏｇＰ  ２．４０）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＬｏｇＰ  ３．６５）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＬｏｇＰ  ２．２２）等の二官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＬｏｇＰ  ２．５２）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＬｏｇＰ  １．０４）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｌｏｇ  Ｐ１．９６）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＬｏｇＰ  ３．２９）等の三以上の多官能モノマーが挙げられる。
【００３９】
これらの中で（メタ）アクリロイル基含有化合物が（メタ）アクリロイル基の単官能化合物、及び／または二官能化合物から選択されることが基材接着性の点で好ましい。この理由としては、三官能以上のアクリロイル化合物を用いると、架橋が進みすぎるために硬化収縮が大きく、基材から剥がれやすくなる。アクリロイル基の単官能化合物、及び／または二官能化合物を用いることで、硬化収縮も大きくなく、そのため、好ましい基材接着性が得られる。
【００４０】
更にこの中でも、脂環式（メタ）アクリロイル化合物としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＬｏｇＰ  ０．７８）、イソボルニルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
また（メタ）アクリロイル基含有化合物の少なくとも５０％（質量）以上が脂環式骨格を有さないことば柔軟性の点で好ましい。この理由として、脂環式骨格を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を５０％（質量）以上用いると、硬化膜を伸ばすと膜が割れる現象が発生し、柔軟な膜が得られなかった。その理由は定かではないが、（メタ）アクリロイル基含有化合物とビニルエーテル化合物の重合体がミクロ相分離していると考えると、（メタ）アクリロイル基含有化合物のドメインが硬くなりすぎて、硬化膜を伸ばす際に、ビニルエーテルのドメインとの間で割れが起きてしまうと想像している。（メタ）アクリロイル基含有化合物の少なくとも５０％（質量）以上が脂環式骨格を有さないものを用いることで、このような現象が回避され、本発明の効果を十分に得ることが出来る。
【００４２】
インク中におけるビニルエーテル化合物の含有量は、４０〜９８質量％、（メタ）アクリロイル基含有化合物は３〜５０質量％で用いることが出来るが、好ましくは、ビニルエーテル化合物の含有量は、４０％〜８０％、（メタ）アクリロイル基含有化合物は５〜３５質量％である。（メタ）アクリロイル基含有化合物を多くするとビニルエーテル化合物によって得られる高い光硬化感度を減じてしまうし、ビニルエーテル化合物をより多くすると、基材密着性と柔軟性が劣化する。ビニルエーテル化合物および、（メタ）アクリロイル基含有化合物をこの範囲で用いることで、本発明の効果を十分に享受することが出来る。
【００４３】
《その他のカチオン重合性化合物》
本発明のインクジェットインクにおいては、他のカチオン重合性化合物。例えば、従来公知の単官能のビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン環含有化合物等を、本発明の目的効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００４４】
〈エポキシ化合物〉
エポキシ化合物としては、通常、エポキシ樹脂として用いられるモノマー、オリゴマー又はポリマーの何れも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下、エポキシドとは、モノマー又はそのオリゴマーを意味する。これらの化合物は１種又は必要に応じて２種以上用いてもよい。
【００４５】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４６】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ；ユニオンカーバイド社製のＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。
【００４７】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４８】
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドの内、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００４９】
これらエポキシ化合物は、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物から成る液状成分中、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％配合されることが、硬化性、硬化膜の柔軟性、基材との密着性の点で好ましい。
【００５０】
〈オキセタン化合物〉
オキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する化合物である。具体的には３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製：ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）、ジ（１−メチル−３−オキセタニル）メチルエーテル等を好ましく用いることができ、特に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルが好ましい。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらオキセタン化合物は、エポキシ化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物から成る液状成分中、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％配合されることが硬化性、硬化膜の柔軟性、基材との密着性の点で好ましい。
【００５１】
この他にもカチオン重合性化合物としては、上述のビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物以外にも、カチオン重合可能な公知の環状化合物を含有しても良い。尚、本発明においては、前記ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびその他の環状化合物（フラン化合物、オキセパン化合物、ラクトン化合物、ラクタム化合物、アルキレンカーボネート等）を、カチオン重合性化合物と称する。
【００５２】
《光酸発生剤》
本発明では重合開始剤として光酸発生剤を用いる。本発明のインクジェットインクで用いることのできる光酸発生剤としては、公知の光酸発生剤を用いることができる。具体的にはアリールスルホニウム塩誘導体（ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４；旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、サン・アプロ社製のＣＰＩ−１００、ＣＰＩ−１１０Ｐ，ＣＰＩ−１１０Ａ，三和ケミカル社製のＴＳ−９１、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のＥｓａｃｕｒｅ１１８７、Ｅｓａｃｕｒｅ１１８８等）、アリルヨードニウム塩誘導体（ローディア社製のＲＰ−２０７４、チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、アレン−イオン錯体誘導体（チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系重合開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。
【００５３】
光酸発生剤は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．２〜１０質量部の比率、更に０．５〜５質量部で含有させるのが好ましい。重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難であり、１０質量部を超えて含有させても重合開始剤自体が紫外線吸収剤となってインク中の遮蔽効果をもたらすため、更なる硬化性向上効果はないばかりか、低温および高温におけるインクの保存安定性を劣化させてしまう。これら重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００５４】
重合開始剤に色増感する目的で、増感剤を用いても良い。用いても良い増感剤としては、スルホニウム塩を重合開始剤とした場合にはアントラセン、アントラセン誘導体（旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００、ジエトキシアントラセン、ジブトキシアントラセン等）が挙げられる。ヨードニウム塩を重合開始剤とした場合にはチオキサントン類などが使用できる。これらの増感剤は１種又は複数を組み合わせて使用することができる。その添加量は１００質量部に対して０．２〜５質量部の比率、更に好ましくは０．５〜４質量部で含有させるのが好ましい。０．２質量部未満では増感効果が乏しく、５質量部を超えると、増感剤自体の着色や増感剤分解物による着色が問題となる。
【００５５】
《光ラジカル重合開始剤》
本発明においては、光ラジカル重合開始剤の添加によりラジカルが発生し、光硬化感度を落とすために、光ラジカル重合開始剤の添加は実質的に用いないほうが好ましい。実質的に用いないとは、光ラジカル重合開始剤の添加量が、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．１質量部以下の比率であることをいう。より好ましいのは添加しないことである。
【００５６】
用いない方が好ましい光ラジカル重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが挙げられる。
【００５７】
《色材》
本発明のインクジェットインクを着色する場合は、顔料を色材として用いることが好ましい。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料又は有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００５８】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｎｏ．で以下に例示する。
【００５９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【００６０】
有機顔料は、レーザ散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こる。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【００６１】
またインク中の顔料の最大粒径は、１μを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、やはり吐出安定性が低下する。
【００６２】
有機顔料の微細化は以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【００６３】
微細化工程で用いる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３〜２０質量倍の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、又、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００６４】
水溶性溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤として、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００６５】
また顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理または塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。
【００６６】
顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００６７】
《顔料分散剤》
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００６８】
具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」、が挙げられる。
【００６９】
又、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（（メタ）アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。
【００７０】
更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４、ソルスパース２４０００ＧＲ  （ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
【００７１】
これらの顔料分散剤は、顔料１００に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。５質量％より少ないと分散安定性が得られないし、７０質量％より多いと吐出安定性が劣化する。
【００７２】
更に、これらの顔料分散剤は、０℃におけるカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％未満であると、インクを低温保存をしたときに、好ましくないポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生し、インクの保存安定性と吐出安定性とが劣化する。
【００７３】
《重合禁止剤》
本発明においては、カチオン重合禁止剤を添加することが好ましい。ビニルエーテル化合物は反応性が高く、残留酸や、保存時に僅かに重合開始剤から発生する酸によって、暗反応が進行しやすいので、重合禁止剤は意図的に添加することが好ましい。重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。アルカリ金属イオン類は後述のするようにできるだけ添加しない方が好ましいので、アミン類が適している。
【００７４】
アミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。
【００７５】
カチオン重合禁止剤の添加量は１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ未満では保存安定性が得られず、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性が得られなくなるなど吐出安定性を損なう。５０００ｐｐｍより多いと逆に光硬化感度が低下してしまう。
【００７６】
本発明のインクにおいては、更にラジカル重合禁止剤を添加することが好ましい。ラジカル重合禁止剤を併用することにより、インク中に不純物や残留酸が存在していても飛躍的にインクの保存安定性を向上させられることが分かった。本発明のインクはカチオン重合性化合物としてビニルエーテル化合物を主体としているが、ビニルエーテル化合物はラジカル重合性も有しているため、ラジカル重合禁止剤が相乗効果を発揮すると考えられる。
【００７７】
ラジカル重合禁止剤としては、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物などが挙げられる。
【００７８】
ラジカル重合禁止剤の添加量は１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ未満では保存安定性が得られず、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性が得られなくなるなど吐出安定性を損なう。５０００ｐｐｍより多いと重合開始剤の酸発生効率を低下させてしまい、光硬化感度が低下してしまう。
【００７９】
本発明のインクにおいては、水を０．２〜２質量％含有させることが好ましい。これにより光硬化感度の低下をさせることなく、保存安定性を向上させることができる。０．２質量％以上で水添加による保存安定性向上が得られインクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性を保持するなど吐出安定性向上の効果が得られる。２質量％より多いと顔料分散性の低下や、分散剤や各種添加剤の析出といった保存安定性の低下が起こる。
【００８０】
《金属イオン》
本発明のインクにおいては、インク中のＮａイオン、Ｃａイオン及びＭｇイオンの総量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらのイオンは、インクと純水とを混合し、水相を分離した後に水相に抽出されたイオンをイオンクロマト法によって定量することができる。
【００８１】
これらのアルカリ金属イオンは、通常のインク貯蔵時には何ら問題を起こさないが、インクが活性エネルギー線を受け、重合開始剤から様々な分解物や活性種が生成した場合に、難溶性の塩を形成することがある。そのため、長期間インクを吐出すると、インクジェットノズルの開口部付近に難溶性の析出物が生成し吐出精度を低下させてしまう。
【００８２】
インク中のアルカリ金属イオン量を低減する方法は、各種使用素材を精製することによって達成される。特に、一般に流通している顔料、スルホニウム塩などの光酸発生剤、分散剤、ビニルエーテル・オキセタン・エポキシなどのカチオン重合性化合物は、その製造工程でアルカリ金属イオンを不純物として含む場合があるので、各素材を適宜精製してから使うことが好ましい。これらアルカリ金属の精製により、対アニオンの含有量も減ることになり、不純物によるカチオン重合性の低下が抑えられる効果がある。
【００８３】
また、塩素などのハロゲンイオン種も可能な限り減ずることが好ましい。ハロゲンイオン種は高湿条件においてビニルエーテル化合物の反応性を著しく低下させてしまう。ハロゲンイオンの総量は、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。ハロゲンイオン種の低減は、上述のアルカリ金属イオン種の低減と同様に、原材料の精製を行うことにより達成可能である。
【００８４】
《その他の添加剤》
本発明のインクには、必要に応じて界面活性剤、滑剤、充填剤、防錆剤、消泡剤、増粘剤、ゲル化剤、ポリマー類など各種の添加剤を含有させることが出来る。
【００８５】
また、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することも出来る。
【００８６】
《インク物性》
本発明のインクの物性は、通常の硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は２５℃において５〜５０ｍＰａ・ｓで、シェアレート依存性が出来るだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、顔料以外に１μを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【００８７】
加えて本発明のインクの物性として、更に好ましい形態は、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことである。本発明の構成に従って素材の選定を行うことにより、ＤＳＣ測定において一定量以上の発熱を抑えることが出来る。このような構成とすることにより、インクを低温で保存した場合においてもゲルの発生や、析出物の発生を抑えることが出来る。
【００８８】
《インクの調製方法》
本発明のインクジェットインクは、ビニルエーテル化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
【００８９】
《インクジェット記録方法、および紫外線照射方法》
本発明のインクジェットインクは、インクを重ねて硬化する多数回パス方式のシリアル記録方法、または、１回のパスで記録するライン記録方法いずれでも使用可能である。具体的には、インクジェットインクを基材上に付与し、基材上のインクに紫外線を照射してインクを硬化または半硬化状態とし、この上にフレッシュなインクを付与し、活性エネルギー線によりインクを硬化させる工程を含むものである。ここでいう紫外線とは２４０ｎｍ〜４２０ｎｍまでの光をいう。紫外線を照射する装置としては、例えば紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、低圧水銀灯、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び太陽光を使用することができる。
【００９０】
《基材》
インクジェット記録に用いる基材としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えばポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９２】
実施例１
（インクジェットインク１−１の調製）
表１に示される処方２に従い、下記混合物を、ペイントシェーカーで常温で８時間を要してミル分散した。
【００９３】
ピグメントブルー１５：３                                              ２．５ｇ
スルスパース２４０００ＧＲ  （分散剤、ルーブリゾール社製、）          １．２ｇ
シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル                                ７５ｇ
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                                  ２５ｇ
得られた分散液に、ＣＰＩ−２１０Ｓ（光酸発生剤、サンアプロ製）２．０ｇ、及びＴＥＭＰＯ（安定剤）０．０５ｇを加え、シアン色のインクジェットインク１−１を調製した。
【００９４】
（インクジェットインク１−２〜１−２３の調製）
表１に記した処方１〜３に従い、インクジェットインク１−１のシクロヘキサンジメタノールビニルエーテル、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを、表２で示したビニルエーテル化合物及び（メタ）アクリロイル基含有化合物に、それぞれ代えて、試料１−１と同様にして、シアン色のインクジェットインク試料１−２〜１−２３を調製した。
【００９５】
【表１】
0005633153.tif 000002
【００９６】
表１、表２で用いた略号を以下に示す。
ＰＢ１５：３      ：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
ＣＰＩ−２１０Ｓ  ：トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、カウンターアニオン＝Ｐ（ＲｆｎＦ（６−ｎ））−塩（サン・アプロ社製）
（ビニルエーテル化合物）
ＴＥＧＤＶＥ  ：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＣＨＤＶＥ    ：１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル
ＣＨＭＶＥ    ：１，４−シクロヘキサンモノビニルエーテル
ＣＨＤＭＶＥ  ：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
ＨＤＶＥ      ：１，６−ヘキサンジビニルエーテル
ＤＰＧＤＶＥ  ：ジプロピレングリコールジビニルエーテル
ＥＨＡＶＥ    ：２−エチルヘキシルビニルエーテル
ＯＤＶＥ      ：オクタデシルビニルエーテル
（（メタ）アクリロイル基含有化合物）
ＨＤＤＡ      ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＤＰＧＭＡ    ：ジプロピレングリコールジメタクリレート
ＨＤＤＭ      ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
ＥＨＭＡ      ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＮＤＭＡ      ：１，９−ノニルジメタクリレート
ＴＭＰＴＡ    ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＣＨＤＭＤＡ  ：１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート
ＤＥＧＡ      ：ジエチレングリコールジアクリレート
ＴｅＥＧＤＡ  ：テトラエチレングリコールジアクリレート
ＤＥＧｍＭＡ  ：ジエチレングリコールモノメタクリレート
（安定剤）
ＴＥＭＰＯ    ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル
（ＬｏｇＰの測定）
Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｆｔ社のＣｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｕｌｔｒａ７．０を用いて計算した。
【００９７】
上記により調製した各インクについて、下記の方法に従って評価を行った。
【００９８】
（光硬化感度の評価）
ピエゾヘッドＫＭ５１２ＳＨを搭載したシリアル方式のＵＶ硬化型プリンターを気温２５℃湿度５０％の部屋に置き、記録は画像解像度７２０×７２０ｄｐｉで、塩ビフィルム上にベタ画像を作製後、高圧水銀灯の出力を４０、および１００ｍＪ／ｃｍ２の光量で高圧水銀灯からＵＶ照射した。ＵＶ照射されたベタ画像から、触診により硬化の有無を調べた。
○：光量４０ｍＪ／ｃｍ２で硬化していた。
△：光量４０ｍＪ／ｃｍ２で硬化しなかったが、光量１００ｍＪ／ｃｍ２で硬化した。
×：光量１００ｍＪ／ｃｍ２で硬化しなかった。
【００９９】
（基材密着性の評価）
硬化させたベタ画像それぞれの２ｃｍ×１ｃｍ角の範囲にニチバン製セロテープ（登録商標）を貼りつけて強く圧着し、インク硬化膜面と垂直に素早く剥離して、その後のインク硬化膜の状態を目視観察して、下記の基準で評価した。
○：まったく剥離しなかった。
△：剥離したが面積は３０％未満であった。
×：剥離したが面積は３０％以上剥離した。
【０１００】
（柔軟性の評価）
インク硬化膜を完全に２つに折り曲げ、その後のインク硬化膜の状態を目視観察した。
○：折り曲げた部分に全くスジの入らないもの。
△：３ｍｍ以内のスジが入るもの。
×：折り曲げた部分全体にスジが残るもの、またはひび割れるもの。
【０１０１】
評価結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
0005633153.tif 000003
【０１０３】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明のインクは比較例に対し、光硬化感度、基材密着性、柔軟性の特性に優れていることが分かる。
【０１０４】
（実施例２）
（１−１のインクセットの調製）
１−１で用いた顔料ＰＢ１５：３の代わりに、ＰＹ１５０、ＰＲ１２２、カーボンブラックを用いたほかはインク１−１と同様にして、イエローインク、マゼンタインク、ブラックインクをそれぞれ調製した。
【０１０５】
１−１で調製したシアンインクも加えた４色のインクを１−１のインクセットとした。
【０１０６】
同様に１−２、１−３のインクセットの３種のインクセットを作製した。
【０１０７】
ＫＭ５１２ＳＨヘッド、高圧水銀灯を搭載したＵＶインクジェットプリンターを用い、１４４０×１４４０ｄｐｉの解像度で１画素当たり４ｐｌの液滴量で画像出力を行った。光量は、高圧水銀灯の出力で調整し、トータル露光量が、４０および１００ｍＪ／ｃｍ２の光量になるように調整して、財団法人日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「フルーツバスケット」の評価画像を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０８】
その結果、実施例１と同じ評価結果を得た。カラー画像にしても、本発明では同じ効果が得られることが分かる。