(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛含有廃棄ガラスを処理する方法において、
鉛含有廃棄ガラスを機器によって破砕、ボールミル粉砕及び篩過して、鉛含有ガラス粉末を得るステップ（１）と、
前記鉛含有ガラス粉末をアルカリ法で焼成して焼結体を得るステップ（２）と、
ポリカルボン酸錯化剤及び硝酸を混合することによって浸出剤を調製し得、前記焼結体を前記浸出剤に入れて浸出を行い、浸出液を得るステップ（３）と、
前記浸出液のｐＨ値を調節し、浸出液に含まれるＰｂ２＋を沈殿させてＰｂ２＋沈殿物を得、前記Ｐｂ２＋沈殿物を前記浸出液から分離して、前記Ｐｂ２＋沈殿物を精製、洗浄、加熱乾燥して鉛含有化工製品として得るステップ（４）と、を含むことを特徴とする鉛含有廃棄ガラスを処理する方法。
【請求項２】
前記ステップ（２）における前記焼成の温度が５００℃〜７００℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップ（２）における焼成の温度が６００℃である、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップ（３）におけるポリカルボン酸錯化剤が、酢酸またはエチレンジアミン四酢酸である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ステップ（３）におけるポリカルボン酸錯化剤が酢酸であり、前記硝酸と３：１〜９の容積比に基づいて混合する、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ステップ（３）における前記浸出温度が６０℃〜１００℃である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ステップ（３）における浸出温度が８０℃である、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ステップ（４）は、前記浸出液のｐＨ値を１〜３に調節するステップと、前記浸出液に沈殿剤ＳＯ４２−を添加し、Ｐｂ２＋及びＢａ２＋を沈殿させてＰｂＳＯ４沈殿物及びＢａＳＯ４沈殿物の混合物を得るステップと、前記ＰｂＳＯ４沈殿物及びＢａＳＯ４沈殿物の混合物にＣＯ３２−を添加して前記沈殿物ＰｂＳＯ４をＰｂＣＯ３沈殿物に転化し、前記ＰｂＣＯ３沈殿物及び前記ＢａＳＯ４沈殿物の混合物を得、前記ＰｂＣＯ３沈殿物及び前記ＢａＳＯ４沈殿物の混合物にＨＮＯ３溶液を加えて反応してＰｂ（ＮＯ３）２溶液と前記ＢａＳＯ４沈殿物との混合物を得るステップと、前記Ｐｂ（ＮＯ３）２溶液と前記ＢａＳＯ４沈殿物を含む混合物を真空ろ過し、固液分離してＢａＳＯ４沈殿物を不純物として除去するステップと、ろ液である前記Ｐｂ（ＮＯ３）２溶液に再度前記沈殿剤ＳＯ４２−を加えてＰｂ２＋を沈殿させてＰｂＳＯ４沈殿物を得るステップと、前記ＰｂＳＯ４沈殿物に強アルカリ溶液を加えてｐＨ値を８〜１０まで調節し、得られたＰｂ２＋沈殿物を洗浄、加熱乾燥して鉛含有化工製品とするステップと、を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ステップ（４）は、前記浸出液のｐＨ値を１１〜１２に調節するステップと、Ｐｂ２＋を沈殿させてＰｂ（ＯＨ）２沈殿物を得るステップと、前記浸出液と前記Ｐｂ（ＯＨ）２沈殿物を真空ろ過し、固液分離してろ液を不純物として除去するステップと、ろ過によって得られた固体残渣にＨＮＯ３溶液を加えてｐＨ値を０．５〜１に調節し、反応してＰｂ（ＮＯ３）２溶液を得るステップと、得られた前記Ｐｂ（ＮＯ３）２溶液にＳＯ４２−を加えてＰｂ２＋を沈殿させてＰｂＳＯ４沈殿物を得るステップと、前記ＰｂＳＯ４沈殿物に強アルカリ溶液を加えてｐＨ値を８〜１０まで調節し、得られたＰｂ２＋沈殿物を洗浄、加熱乾燥して鉛含有化工製品とするステップと、を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップ（４）における前記浸出液のｐＨ値を１１〜１２まで調節するのは、まず固体のＮａＯＨを添加して前記浸出液のｐＨ値を６にし、その後１０ｍｏｌ/ＬのＮａＯＨ溶液を添加して前記浸出液のｐＨ値を１１〜１２にすることである、ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は工業廃棄材料の処理方法に関し、特に鉛含有廃棄ガラスを処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛含有ガラスは、ＳｉＯ２等のガラス形成物及び比較的高い含有量のＰｂＯを含有するガラスを指し、多くは光学ガラス、電磁真空ガラス、低温封着ガラス、放射防止ガラス、高屈折マイクロ玉ガラス及び芸術容器ガラスなどの製品の製造に用いられている。
【０００３】
陰極線管（ＣＲＴ）が重要な鉛含有ガラス製品としてテレビ受像機、コンピュータディスプレイ及びオシロスコープなどの電子電器装置に汎用されている。ＣＲＴディスプレイのガラスには大量のＰｂＯ及び複数種の有害な化学成分例えば５３．０５％ＳｉＯ２、１８．２７％ＰｂＯ、３．４７％Ａｌ２Ｏ３、２．３５％ＣａＯ、１．９％ＢａＯ及び０．９７％ＭｇＯ（質量部数に基づく）を含有する。特にディフューザー部のガラスにおいて鉛成分が２０％〜４０％にも達している。直接は廃棄すると、鉛資源の浪費になるだけでなく、且つ周辺の環境に対しても極大な汚染を発生し、ひいては人体健康を激しく害する。
【０００４】
早期に生産されたＣＲＴディスプレイがすでに、またはすぐに廃棄年限に達し、及び電子科学技術製品の更新モデル・チェンジ速度に拍車をかけることに伴って、益々多くのＣＲＴディスプレイがすでに（またはすぐに）電子ごみになっている。２００８年の統計によると、中国には毎年電子ごみになるテレビ受像機及びコンピュータが合わせて５００万台以上で、毎年２５％〜３０％の速度で徐々に増加している。そのため、鉛含有廃棄ガラスをいかに処理するかのことは、１つ注目されている緊急の問題となっている。
【０００５】
近年、廃棄ガラスを一部の工業廃棄材料と混合して粉末に研磨してから焼成することによって焼成ガラスセラミックを得ることが報道されたが、前記利用方法はガラスにおける鉛金属を１種の製品から他の１種の製品に転移させることに過ぎず、重金属危害の問題が解決されていなかった。
【０００６】
２００８年、呉国清等は材料の分類識別、材料の無害化処理、材料の分離及び再利用の角度から「ＣＲＴ類を含むディスプレイの回収処理技術研究」を報道した。同年、ハイアール（海爾集団）技術研究開発センタ尹風福等は「廃棄ディスプレイの環境保護処理技術」を報道し、及びその合作仲間青島新天地がＣＲＴ綜合利用プロセスを研究開発、対応する処置及び回収工場を建設したが、その技術の核心がＣＲＴの分解及び分類のみに限られており、ＣＲＴから鉛を精製してリサイクルする工業化生産方法には触れていない。
【０００７】
公開番号ＣＮ１０１６１３８０２Ａの中国特許は、鉛含有廃棄ガラスから鉛を回収すると同時に、エコ建材を生産するプロセス及び組み合わせてセットになる設備を提供し、鉛含有廃棄ガラスを原材料として、真空炭素還元プロセスを使用してそのうちの鉛を回収し且つ発泡ガラスを調製することができるが、このプロセス方法はステップが短くて、鉛及び対応する化工発泡ガラスを同時に回収することしかできず、且つこの方法は１０００℃下で複数の時間に反応しなければならないため、必要な設備要求、エネルギー消耗が多く、さらに汚染がひどいため、工業化生産には有効ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記技術的課題を解決するため、本発明の目的は鉛含有廃棄ガラスを処理する方法を提供することにある。該方法は鉛の環境に対して生じる悪影響を減少または消去できるだけでなく、廃棄物を有効に用いて、鉛含有廃棄ガラスにおける金属鉛を有効に利用することによってより大きい経済利益を得ることもでき、且つ合理的で操作しやすく、汚染が小さくて工業化が実現できる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は鉛含有廃棄ガラスを処理する方法を提供し、
鉛含有廃棄ガラスを機器によって破砕、ボールミル及び篩過して、鉛含有ガラス粉末を得るステップ（１）と、
鉛含有ガラス粉末をアルカリ法で焼成して焼結体を得るステップ（２）と、
ポリカルボン酸錯化剤及び硝酸と混合することによって浸出剤を調製し得、焼結体を浸出剤に入れて浸出を行い、浸出液を得るステップ（３）と、
浸出液のｐＨ値を調節し、金属イオンを沈殿させて沈殿物を得、分離して不純物を除去し、洗浄、加熱乾燥して鉛含有化工製品を得るステップ（４）と、を含む。
【００１０】
そのうち、鉛含有ガラスの組成式がＲｍＯｎ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２(Ｂ２Ｏ３)である。式中、ＳｉＯ２(Ｂ２Ｏ３)、すなわち二酸化ケイ素（三酸化二ホウ素）が網目形成物であり、ガラス網目構造を構成する基本ユニットである。ＲｍＯｎがアルカリ類、アルカリ土類、希土類金属の金属酸化物を表し、ガラスの網目構造を変化させ、調整特性に達成させる網目補正物である。ＰｂＯ、すなわち酸化鉛が特徴成分であり、ガラスに基本特性を付与する。ＰｂＯ含有量の増加に伴って、ガラスの密度、屈折率、色分散、絶対誘電率、Ｘ線及びγ線に対する吸収係数などの性能指標値が増加され、その硬度、高温粘度、軟化温度、化学安定性などの指標値が下げられ、ガラス成形材料の性能を長くし、着色剤の色が鮮やかになり、表面光沢を増加させ且つ叩き音をはっきりさせる。
【００１１】
好ましくは、鉛含有ガラスがＣＲＴ（陰極線管）ディスプレイのガラスであり、そのチューブパネルガラスが主にＳｉＯ２−ＢａＯ−ＳｒＯ−ＺｒＯ２−Ｒ２Ｏ−ＲＯ系ガラスで、ディフューザー及びネックが主にＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＰｂＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ系ガラスである。Ｒ２Ｏ及びＲＯが金属酸化物で、ＲがＭｇ、Ｃａ及びＮａなどの金属元素であってもよい。
【００１２】
本発明のステップ（１）が材料の事前処理段階であり、まず機器処理によって鉛含有ガラスを初回破砕し、ボールミル機で鉛含有ガラスをさらに粉砕し、鉛含有ガラス粉末を収集してろ過を行って「使用待ち」とする。好ましくは、鉛含有ガラスを初回破砕して粒子径を１ｃｍ〜５ｃｍにし、さらに粉砕して５０メッシュ〜１００メッシュで篩過する。より好ましくは、鉛含有ガラスを初回破砕して１ｃｍ〜３ｃｍにし、さらに粉砕して８０メッシュ〜１００メッシュで篩過する。
【００１３】
ステップ（２）におけるアルカリ焼成は、アルカリ液をステップ（１）で得られた鉛含有ガラス粉末をペースト状に調製し、ペースト状物を得て、該ペースト状物を焼成して焼結体を得ることである。該ステップの役割は、ガラスの網状構造を破って、網状構造に被覆されるＰｂＯを離散して出させることである。
【００１４】
好ましくは、アルカリ法焼成に使用されるアルカリ液が強アルカリ溶液である。炭酸ナトリウム溶液及び硝酸ナトリウム溶液であってもよいが、効果が強アルカリ溶液よりよくない。より好ましくは、該強アルカリがＮａＯＨである。好ましくは、アルカリ法焼成において、鉛含有ガラス粉末とアルカリ液とが、鉛含有ガラス粉末と固体ＮａＯＨとの質量比が１：１であることに基づいて混合されてペースト状に調製される。
【００１５】
焼成方程式が：ＳｉＯ２＋２ＮａＯＨ→Ｎａ２ＳｉＯ３＋Ｈ２Ｏである。
【００１６】
好ましくは、焼成の温度が５００℃〜７００℃である。好ましくは、焼成の時間が３０分〜５時間である。より好ましくは、焼成の温度が６００℃である。より好ましくは、焼成の時間が３時間である。また、好ましくは、ステップ（２）はさらに焼結体を細かく研磨し８０メッシュで篩過することを含む。
【００１７】
ステップ（３）における浸出が主にガラス網状構造に被覆されるＰｂＯを適当な浸出剤に溶解させる過程であり、ポリカルボン酸錯化剤及び硝酸を混合して浸出剤を調製し、ステップ（２）から得られた焼結体を浸出して浸出液を得ることを含む。
【００１８】
浸出剤の選択が、ポリカルボン酸錯化剤の錯化作用及び硝酸の強酸性作用に基づいて行われる。錯化反応の平衡定数が錯体安定定数（または、錯体形成定数と呼ばれる）によって表示され、前記定数が大きいほど、形成された錯体がより安定であることを示している。本発明に係る「ポリカルボン酸錯化剤」は、ある程度の錯化作用を有するカルボン酸を指し、通常Ｐｂ２＋に対してある程度の錯化能力を有する。本発明において（Ｐｂ２＋に対する）錯体の安定定数の大きい酢酸（エタン酸）及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が好ましい。前記２種のポリカルボン酸錯化剤の錯化能力が強く、金属鉛と安定の錯体を形成できる。ポリカルボン酸錯化剤がグリシン、蟻酸、グリコール酸、ピルビン酸、乳酸及びリンゴ酸等から選ばれることもできるが、錯化効果は不十分である。
【００１９】
好ましくは、ポリカルボン酸錯化剤が酢酸であり、硝酸と３：１〜９の体積比に基づいて混合される。より好ましくは、酢酸と硝酸とが１：１の体積比に基づいて混合される。好ましくは、酢酸の濃度が１７ｍｏｌ／Ｌで、硝酸の濃度が１５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２０】
焼結体を浸出するステップは、焼結体に水を加え浸出剤に入れて浸出を行ってもよく、希釈された浸出剤に焼結体を入れて浸出を行ってもよい。
【００２１】
好ましくは、ステップ（２）における焼結体を固液比１：４〜６に基づいて水に入れ、且つ焼結体と硝酸との固液比が１：１〜４であることに基づいて浸出液に加えて浸出を行う。
【００２２】
より好ましくは、ステップ（２）における焼結体を固液比１：５に基づいて水に入れ、且つ焼結体と硝酸との固液比が１：３であることに基づいて浸出液に加えて浸出を行い、そのうち、浸出液における酢酸と硝酸との体積比が１：１であり、この場合、すなわち、１部の焼結体に、５部の水及び３部の酢酸と３部の硝酸とを加えて、混合して、浸出を行う。また、好ましくは、３部の酢酸と３部の硝酸と、及び５部の水を混合して、希釈された浸出剤を得、さらに１部の焼結体を該浸出剤に入れて浸出を行う。
【００２３】
浸出方程式：Ｎａ２ＳｉＯ３＋２ＨＮＯ３→Ｈ２ＳｉＯ３＋２ＮａＮＯ３
２ＰｂＯ＋２ＨＡｃ→Ｐｂ(ＯＨ)２・Ｐｂ(Ａｃ)２
ＰｂＯ＋２ＨＮＯ３→Ｐｂ(ＮＯ３)２＋Ｈ２Ｏ
浸出作用が鉛を浸出液に浸出させることにある。酢酸イオンと鉛との錯化作用が非常に強いため、完全に離散されていなかった鉛を徐々に錯化させて遊離するようにすることができる。
【００２４】
好ましくは、浸出の温度が６０℃〜１００℃である。好ましくは、浸出の時間が１時間〜５時間である。より好ましくは、浸出の温度が９０℃である。より好ましくは、浸出の時間が４時間である。また好ましくは、ステップ（３）は浸出液を真空ろ過及び洗浄することをさらに含む。
【００２５】
ステップ（４）は、浸出液のｐＨを調節するステップと、浸出液におけるＰｂ、Ｂａなどの金属イオンを１ステップでまたは複数のステップで沈殿して沈殿物を得るステップと、分離して不純物を除去し、洗浄、加熱乾燥して鉛含有の化工製品を得るステップと、を含む。
【００２６】
好ましくは、ステップ（４）における金属イオンを沈殿させて沈殿物を得るステップ後はさらに沈殿を転化した後、分離して不純物を除去するステップを含む。
【００２７】
より好ましくは、ステップ（４）は、浸出液に強アルカリを添加し、浸出液のｐＨ値を１〜３まで調節するステップと、浸出液にＳＯ４２−を添加し、Ｐｂ２＋及びＢａ２＋を沈殿させてＰｂＳＯ４及びＢａＳＯ４沈殿を得るステップと、ＣＯ３２−を添加し、沈殿物ＰｂＳＯ４をＰｂＣＯ３に転化し、ＨＮＯ３溶液を加え、反応してＰｂ（ＮＯ３）２を得るステップと、真空ろ過し、固（ＢａＳＯ４）、液（Ｐｂ（ＮＯ３）２）に分離して不純物を除去するステップと、ろ液を取って、ＳＯ４２−を加えてＰｂ２＋を沈殿させ、ＰｂＳＯ４を得るステップと、最後に強アルカリ溶液を加えてｐＨ値を８〜１０まで調節し、洗浄、加熱乾燥して製品３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４・Ｈ２Ｏ（三塩基硫酸鉛）を得るステップと、を含む。
【００２８】
反応方程式が以下の通りである。
【００２９】
１ステップ沈殿：Ｐｂ２＋＋ＳＯ４２−→ＰｂＳＯ４
Ｂａ２＋＋ＳＯ４２−→ＢａＳＯ４
沈殿転化：ＰｂＳＯ４＋ＣＯ３２−→ＰｂＣＯ３＋ＳＯ４２−
沈殿溶解：ＰｂＣＯ３＋２ＨＮＯ３→Ｐｂ(ＮＯ３)２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
２ステップ沈殿：Ｐｂ２＋＋ＳＯ４２−→ＰｂＳＯ４
製品合成：４ＰｂＳＯ４＋６ＯＨ−→３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４・Ｈ２Ｏ＋３ＳＯ４２−＋２Ｈ２Ｏ
及び、より好ましくは、ステップ（４）は、浸出液に２０％の水酸化ナトリウムを添加し、浸出液のｐＨ値を１まで調節するステップと、浸出液に、ｎ（ＳＯ４２−）：ｎ（Ｐｂ２＋）＝１．２〜１．５：１に基づいてＳＯ４２−を添加し、Ｐｂ２＋及びＢａ２＋を沈殿させてＰｂＳＯ４及びＢａＳＯ４沈殿を得るステップと、ｎ（ＣＯ３２−）：ｎ（Ｐｂ２＋）＝２〜２．５：１に基づいてＣＯ３２−を添加し、沈殿物ＰｂＳＯ４をＰｂＣＯ３に転化し、ＨＮＯ３溶液を加え、反応してＰｂ（ＮＯ３）２を得るステップと、真空ろ過し、固（ＢａＳＯ４）液（Ｐｂ（ＮＯ３）２）分離して不純物を除去するステップと、ｎ（ＳＯ４２−）：ｎ（Ｐｂ２＋）＝１．２〜１．５：１に基づいて、ろ液にＳＯ４２−を加えてＰｂ２＋を沈殿させ、高純度のＰｂＳＯ４を得るステップと、最後に２０％ＮａＯＨ溶液を加えてｐＨ値を９まで調節し、洗浄、加熱乾燥して製品３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４・Ｈ２Ｏ（三塩基硫酸鉛）を得るステップとを含む。
【００３０】
さらに好ましくは、ステップ（４）は、浸出液のｐＨ値を１１〜１２まで調節するステップと、Ｐｂ２＋を沈殿させてＰｂ（ＯＨ）２沈殿物を得るステップと、真空ろ過し、固液分離して不純物を除去するステップと、固体残渣にＨＮＯ３溶液を加えてｐＨ値を０．５〜１に調節して反応させてＰｂ（ＮＯ３）２を得るステップと、ＳＯ４２−を加え、Ｐｂ２＋を沈殿させてＰｂＳＯ４を得るステップと、最後に強アルカリ溶液を加えてｐＨ値を８〜１０まで調節し、洗浄、加熱乾燥して製品３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４・Ｈ２Ｏ（三塩基硫酸鉛）を得るステップとを含んでもよい。そのうち、浸出液にはさらにＡｌ３＋、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋金属イオンを含んでもよく、ｐＨ値１１〜１２である条件下で沈殿してＡｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＣａ（ＯＨ）２沈殿物を得る。固液分離する時に、以上の沈殿物をＢａ２＋と分離させる目的に達する。
【００３１】
反応方程式は以下の通りである。
【００３２】
１ステップ沈殿：Ｍｎ＋＋ｎＯＨ−→Ｍ(ＯＨ)ｎ（ＭはＰｂを表し、さらにＡｌ、Ｍｇ及びＣａを含む可能性がある）
沈殿溶解：Ｍ(ＯＨ)ｎ＋ｎＨＮＯ３→Ｍ(ＮＯ３)ｎ＋ｎＨ２Ｏ
２ステップ沈殿：Ｐｂ２＋＋ＳＯ４２−→ＰｂＳＯ４
製品合成：４ＰｂＳＯ４＋６ＯＨ−→３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４・Ｈ２Ｏ＋３ＳＯ４２−＋２Ｈ２Ｏ
より好ましくは、ステップ（４）は、浸出液のｐＨ値を１２まで調節するステップと、Ｐｂ２＋を沈殿させてＰｂ（ＯＨ）２沈殿物を得るステップと、真空ろ過し、固液分離して不純物を除去するステップと、固体残渣を、ＨＮＯ３溶液を加えてｐＨ値を１に調節し、反応させＰｂ（ＮＯ３）２を得るステップと、浸出液に、ｎ（ＳＯ４２−）：ｎ（Ｐｂ２＋）＝１.５〜２：１に基づいてＳＯ４２−を添加し、Ｐｂ２＋を沈殿させてＰｂＳＯ４を得るステップと、最後に２０％ＮａＯＨ溶液を加えてｐＨ値を９まで調節し、洗浄、加熱乾燥して製品３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４・Ｈ２Ｏ（三塩基硫酸鉛）を得るステップとを含む。
【００３３】
そのうち、ＮａＯＨを添加してｐＨ値を１２まで調節するのは、直接固体のＮａＯＨ沈殿を使用して浸出液の終点ｐＨ値を調節することによる調節不正確の状況の発生を防止するように、まず固体のＮａＯＨを添加してｐＨ値を６にし、その後１０ｍｏｌ/ＬのＮａ
ＯＨ溶液を添加してｐＨ値を１２までにすることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により調製されたＰｂ含有化工製品３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４・Ｈ２Ｏは熱安定剤、配線及びケーブルの製作に汎用されることができ、且つプロセス適合性がよく、比較的高い経済利用価値を有する。
【００３５】
本発明により提供される鉛含有廃棄ガラスから鉛を精製する方法は、以下の有益効果を有する。
【００３６】
（１）廃棄のＣＲＴを合理的に処理でき、それによって、鉛の環境に対する悪影響を減少または消去できる。
【００３７】
（２）廃棄したものを再度資源にすることができ、廃棄物における金属鉛を有効に利用して、用途範囲の広い経済効果のよい鉛含有製品に調製し、無鉛化廃棄残渣をその他の有用な機能材料に調製することができる。
【００３８】
（３）合理的で操作しやすく、汚染が小さく、工業化が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のフロー説明図である。
【図２】本発明実施例のフローチャートＡである。
【図３】本発明実施例のフローチャートＢである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に説明するのは本発明の好適な実施例である。説明すべきなのは、本分野の当業者にとって、本発明の原理から逸脱しない前提で、さらに複数の改善及び修飾を行うことができるが、これらの改善及び修飾も本発明の保護範囲と視される。図１は本発明のフロー説明図である。
【００４１】
（実施例１）
図２に示すように、鉛含有廃棄ガラスを処理する方法であって、以下のステップを含む。
【００４２】
（１）鉛含有ガラスを機器によって粉砕、ボールミル及び篩過して鉛含有ガラス粉末を得る。
【００４３】
ＣＲＴディフューザーガラスを原料とし、機械処理によってＣＲＴディフューザーガラスを粒子径が１ｃｍであるまで初回粉砕し、ボールミル機によってＣＲＴディフューザーガラスをさらに粉砕し、ＣＲＴディフューザーガラス粉末を収集して８０メッシュで篩過して「使用待ち」とする。
【００４４】
分析センタの試験によって、ＣＲＴディフューザーガラスに含有される組成が測定され、表１に示す。
【００４５】
（表１）ＣＲＴディフューザーガラスの含有組成
0005596232.tif 000002
【００４６】
（２）鉛含有ガラス粉末をアルカリ法で焼成して焼結体を得る。
【００４７】
ＮａＯＨ固体を、質量比１：１に基づいてＣＲＴディフューザーガラス粉末と混合し、水を加えてペースト状に調製してペースト状物を得て、５００℃に置いて３時間焼成して、焼結体を得る。該ステップの役割は、ガラスの網状構造を破って、網状構造に被覆されるＰｂＯを離散して出させることである。
【００４８】
（３）酢酸及び硝酸を混合して浸出剤に調製し、焼結体を浸出剤に入れて浸出を行い、浸出液を得る。
【００４９】
７５ｍＬ酢酸（１７ｍｏｌ/Ｌ）及び１５０ｍＬ硝酸（１５ｍｏｌ/Ｌ）を均一に混合し、浸出剤を調製し得る。５０ｇＣＲＴディフューザーガラス焼結体に２５０ｍｌ水を加え、その後浸出剤に入れ、６０℃の温度下で４時間浸出して浸出液を得る。浸出の役割は、ＰｂＯを浸出剤に溶解させることである。
【００５０】
（４）浸出液のｐＨ値を調節し、金属イオンを沈殿させて沈殿物を得て、沈殿物を転化し、分離して不純物を除去し、洗浄、加熱乾燥してＰｂ含有化工製品を得る。
【００５１】
浸出液に２０％の水酸化ナトリウムを添加し、浸出液のｐＨ値を１まで調節し、浸出液に、ｎ（ＳＯ４２−）：ｎ（Ｐｂ２＋）＝１．２：１に基づいてＫ２ＳＯ４を添加し、Ｐｂ２＋及びＢａ２＋を沈殿させてＰｂＳＯ４及びＢａＳＯ４沈殿を得、ｎ（ＣＯ３２−）：ｎ（Ｐｂ２＋）＝２：１に基づいて１４０ｇ／ＬのＮａ２ＣＯ３溶液を添加し、沈殿物ＰｂＳＯ４をＰｂＣＯ３に転化し、ＨＮＯ３溶液を加えｐＨ値を０．５に調節し、反応させて不純物含有量の非常に低いＰｂ（ＮＯ３）２を得、真空ろ過し、固（ＢａＳＯ４）、液（Ｐｂ（ＮＯ３）２）に分離して不純物を除去し、ろ液を、ｎ（ＳＯ４２−）：ｎ（Ｐｂ２＋）＝１．２：１に基づいてＮａ２ＳＯ４を加えてＰｂ２＋を沈殿させ、高純度のＰｂＳＯ４を得、最後に２０％ＮａＯＨ溶液を加えてｐＨ値を９まで調節し、洗浄、加熱乾燥して製品３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４・Ｈ２Ｏ（三塩基硫酸鉛）を得る。
【００５２】
（実施例２）
図３に示すように、鉛含有廃棄ガラスを処理する方法であって、以下のステップを含む。
【００５３】
（１）ＣＲＴディフューザーガラスを原料とし、機械処理によってＣＲＴディフューザーガラスを粒子径が３ｃｍであるまで初回粉砕し、ボールミル機によってＣＲＴディフューザーガラスをさらに粉砕し、ＣＲＴディフューザーガラス粉末を収集して１００メッシュで篩過して「使用待ち」とする。
【００５４】
（２）鉛含有ガラス粉末をアルカリ法で焼成して焼結体を得る。
【００５５】
ＮａＯＨ固体を取って、質量比１：１に基づいてＣＲＴディフューザーガラス粉末と混合し、水を加えてペースト状に調製してペースト状物を得、６００℃に置いて１時間焼成して、焼結体を得る。焼結体を細かく研磨して８０メッシュで篩過する。
【００５６】
該ステップの役割は、ガラスの網状構造を破って、網状構造に被覆されるＰｂＯを離散して出させることである。
【００５７】
（３）酢酸及び硝酸を取って混合して浸出剤に調製し、焼結体を浸出剤に入れて浸出を行い、浸出液を得る。
【００５８】
６０ｍＬ酢酸（１７ｍｏｌ/Ｌ）及び６０ｍＬ硝酸（１５ｍｏｌ/Ｌ）を均一に混合し、浸出剤を調製し得る。２０ｇＣＲＴディフューザーガラス焼結体に１００ｍｌ水を加え、その後浸出剤に入れ、８０℃の温度下で３時間浸出して浸出液を得る。浸出液を真空ろ過及び洗浄する。浸出の役割は、ＰｂＯを浸出剤に溶解させることにある。
【００５９】
（４）浸出液のｐＨ値を調節し、金属イオンを沈殿させて沈殿物を得て、沈殿物を転化し、分離して不純物を除去し、洗浄、加熱乾燥してＰｂ含有化工製品を得る。
【００６０】
固体ＮａＯＨを添加して浸出液のｐＨ値を６に調節し、その後１０ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液を添加して浸出液のｐＨ値を１２まで調節し、Ｐｂ２＋を沈殿させてＰｂ（ＯＨ）２沈殿物を得、真空ろ過し、固液分離して不純物を除去し、固体残渣を取って、ＨＮＯ３溶液を加えてｐＨ値を１まで調節し、反応してＰｂ（ＮＯ３）２を得、浸出液に、ｎ（ＳＯ４２−）：ｎ（Ｐｂ２＋）＝１．５：１に基づいてＮａ２ＳＯ４を加えてＰｂ２＋を沈殿させ、ＰｂＳＯ４を得、最後に２０％ＮａＯＨ溶液を加えてｐＨ値を９まで調節し、洗浄、加熱乾燥して製品３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４・Ｈ２Ｏ（三塩基硫酸鉛）を得る。
【００６１】
（効果実施例）
−方法１−
具体的な方法は実施例１を参照する。
【００６２】
（一）浸出実験
浸出は主に、ガラス網状構造に被覆されるＰｂＯを適当な浸出剤に溶解させる過程である。本実験は事前にガラスをアルカリ法で焼成し、その後硝酸−酢酸を浸出剤とし、ある程度の温度下で浸出を行い、効果は以下の直交検定表２に示され、浸出率が９５％にも達すことができ、処理された後ガラスにおける鉛含有量が１％以下に下げられた。
【００６３】
（表２）浸出直交表
0005596232.tif 000003
【００６４】
（表３）直交実験結果直観分析表   
0005596232.tif 000004
【００６５】
結論：
得られた好適な組み合わせは表３に示すように、それぞれ、反応温度３(１００℃)、焼成温度３(７００℃)、ＨＡｃ用量３(１５０ｍＬ)、及びＨＮＯ３用量３(１５０ｍＬ)であった。
【００６６】
但し、実際の生産状況に基づく反応条件は、反応温度２(８０℃)、焼成温度２(６００
℃)、ＨＡｃ用量２(１００ｍＬ)、及びＨＮＯ３用量２(１００ｍＬ)の条件の組み合わせ
であっても、浸出率が非常に高かった（９７．５％）。
【００６７】
（二）１ステップ沈殿
主には溶液におけるＰｂ２＋及びＢａ２＋を沈殿型に転化し、その後分離する。具体的には、浸出液に水酸化ナトリウム溶液を添加し、浸出液のｐＨ値を調節し、浸出液にＳＯ４２−を添加し、Ｐｂ２＋及びＢａ２＋を沈殿させ、ＰｂＳＯ４及びＢａＳＯ４沈殿を得る。
【００６８】
（表４）異なる酸度条件下、Ｋ２ＳＯ４でＰｂ２＋を沈殿させる
0005596232.tif 000005
【００６９】
結論：Ｈ＋濃度が体系の沈殿作用に対して影響が非常に大きく、表４に示すように、Ｈ＋濃度が０．０９であった時に、Ｐｂ沈殿率が９８．０７％であり、その後体系の酸性の増強に伴って、Ｐｂ沈殿率が小さくなり、体系のＨ＋濃度が０．３８であった時に、Ｐｂの沈殿率が８８．３６％であり、９０％も未満である。そのため、沈殿体系のＨ＋濃度があんまり大きいことができない。総じて言うと、浸出率の非常に高いことを保証する場合、体系の酸度を調節して（ｐＨ値を約１増大する）その後沈殿することをしなければならない。
【００７０】
（三）沈殿転化
原始浸出液より４倍の拡大に基づいて、２種の金属イオンを含有するＨＡｃ−ＨＮＯ３溶液を調製し、２種の原始浸出金属の濃度がそれぞれＰｂ：３０ｇ/Ｌ、Ｃａ：３ｇ/Ｌで、その後溶液のｐＨ値を１まで調節し、１．５倍過量のＮａ２ＳＯ４で沈殿を行い、真空ろ過して洗浄を行い、その後ＰｂＳＯ４を１４０ｇ/ＬのＮａ２ＣＯ３溶液で沈殿転化し、洗浄して真空ろ過し、最後に沈殿をＨＮＯ３で溶解し、溶液の終点ｐＨ値を約１に固定して、１時間反応し、得た結果が表５に示す。
【００７１】
（表５）Ｎａ２ＣＯ３過量係数の沈殿転化（ＰｂＳＯ４からＰｂＣＯ３に転化する）に対する影響（Ｎａ２ＣＯ３濃度が１４０ｇ/Ｌ、終点ｐＨ値＝１）
0005596232.tif 000006
【００７２】
結論：異なる過量係数のＮａ２ＣＯ３溶液において、沈殿転化後Ｐｂの転化率が共に９６％以上になっていた。
【００７３】
（四）製品合成
合成工程で試験を行い、２０％の水酸化ナトリウムで反応体系の終点のｐＨ値を９に調節し、反応結果は表６に示す。
【００７４】
（表６）合成実験
0005596232.tif 000007
【００７５】
結論：業界の標準と比べ、合成した製品は１級品の標準に達した。
【００７６】
−方法２−
具体的な方法は実施例２を参照する。
【００７７】
（一）浸出
方法１と同様
（二）沈殿
原始ろ液をＮａＯＨで溶液のｐＨ値を１０〜１４に調節し、得られた各種の金属イオンの沈殿率が表７に示す。
【００７８】
（表７）固体ＮａＯＨで浸出原始溶液の終点ｐＨ値を調節することの沈殿に対する影響
0005596232.tif 000008
【００７９】
結論：表７から分かるように、ｐＨ値が低すぎれば、Ｐｂ沈殿率が低く、ｐＨ値が１２である時に、Ｐｂ沈殿率が大きくなるが、ｐＨ値が続けて１４まで増大される時に、Ｐｂ（ＯＨ）２が強アルカリに溶解するため、Ｐｂ沈殿率がまた低くなり、そのため、最適な沈殿値は終点ｐＨ値の１２である時にある。
【００８０】
（三）溶解、沈殿
１ステップの沈殿データと同様
（四）製品合成
ペーストになっていた湿ったＰｂ（ＯＨ）２溶液に適量の濃HNO3を加えて溶液のｐＨ値を０．５〜１に調節し、過量１．５〜２倍のＮａ２ＳＯ４を加え、沈殿させＰｂＳＯ４を得た後、２０％の水酸化ナトリウム溶液を加えて、ペーストになっているＰｂSO4のｐＨ
値を９まで調節して、業界標準に適する三塩基硫酸鉛を得る。表８に示す。
【００８１】
（表８）製品三塩基硫酸鉛の品質標準
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【００８２】
結論：前記方法を使用すれば、実験フローが非常に短く、合成された製品は業界標準と比べ、１級品の標準に達することができる。
【００８３】
本発明の前記２種の方法を比べれば、方法１は「金属イオンを沈殿させて沈殿物を得、分離して不純物を除去する」のステップにおいて消耗した酸液及びアルカリ液が比較的少ないため、コストの制御により有利で、方法２は沈殿転化のステップを略したため、より簡単で操作しやすい。
【００８４】
本発明により調製されたＰｂ含有化工製品３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４・Ｈ２Ｏは、熱安定剤、配線及びケーブルに汎用されることができ、且つプロセス適合性がよく、比較的高い経済利用価値を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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