(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸分解性繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005557625.tif 000094
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基又はこれらのうちの２つ以上を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒｂはアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ＹはＲｂが結合する炭素原子とともに脂環式炭化水素基又は複素環式炭化水素基を形成するのに必要なヘテロ原子を含んでもよい複数の原子団を表す。
【化２】
0005557625.tif 000095
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｘａ２は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＡＣＧは、極性置換基を含まない非酸脱離性基である多環環状アルキル基を表す。
【請求項２】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＡ１が炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）が下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を更に有する、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005557625.tif 000096
上記一般式（１）及び（２）中、
Ｒ１、Ｒ３は、各々独立して、水素原子、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は１価の有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、各々独立して、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【請求項４】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂が更に下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0005557625.tif 000097
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｌはラクトン構造を有する置換基を表す。
Ａは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。
Ｒ０は、アルキレン基、環状アルキレン基又はその組み合わせを表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
Ｚは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
【請求項５】
下記一般式（Ａ）で表される低分子化合物を更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
0005557625.tif 000098
一般式（Ａ）において、Ｒａは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基又は１−アルコキシアルキル基である。
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【請求項６】
更に（Ｅ）疎水性樹脂を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）が、カチオン部位に酸分解性基又はアルカリ分解性基を有するイオン性化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１０】
前記露光が液浸露光である、請求項９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。特には、本発明は、波長２５０ｎｍ以下の遠紫外線及び電子線などを照射源とする場合に好適な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部との現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
【０００５】
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。例えば、特許文献１には、酸分解性繰り返し単位と、非酸分解性繰り返し単位とを有する樹脂を含有する組成物が記載されている。また、特許文献２〜４には、主鎖構造と酸分解性構造の間に連結基を導入した酸分解性繰り返し単位を有する樹脂を含有する組成物が記載されており、パターン倒れ、孤立パターンのデフォーカス余裕度（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ：ＤＯＦ）、解像性能が向上することが見出されている。
ところが、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、酸発生剤、添加剤及び溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことは極めて困難である。特に、線幅が１１０ｎｍ以下の微細な孤立スペースパターンを形成する際には、線幅バラツキ（ＬＷＲ）等のラフネス特性及び露光ラチチュードの更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７―２７２１９４号公報
【特許文献２】特開２０１０―１０２０３３公報
【特許文献３】特開２０１０―３９１４４号公報
【特許文献４】特開２００９―６２４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＬＷＲ等のラフネス特性、孤立スペースパターン（トレンチパターン）のＤＯＦ、及び露光ラチチュードに優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
＜１＞
（Ａ）下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸分解性繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005557625.tif 000002
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基又はこれらのうちの２つ以上を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒｂはアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ＹはＲｂが結合する炭素原子とともに脂環式炭化水素基又は複素環式炭化水素基を形成するのに必要なヘテロ原子を含んでもよい複数の原子団を表す。
【化２】
0005557625.tif 000003
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｘａ２は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＡＣＧは、極性置換基を含まない非酸脱離性基である多環環状アルキル基を表す。
＜２＞
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＡ１が炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基である、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜３＞
前記樹脂（Ａ）が下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を更に有する、＜１＞又は＜２＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005557625.tif 000004
上記一般式（１）及び（２）中、
Ｒ１、Ｒ３は、各々独立して、水素原子、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は１価の有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、各々独立して、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
＜４＞
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂が更に下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0005557625.tif 000005
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｌはラクトン構造を有する置換基を表す。
Ａは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。
Ｒ０は、アルキレン基、環状アルキレン基又はその組み合わせを表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
Ｚは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
＜５＞
下記一般式（Ａ）で表される低分子化合物を更に含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
0005557625.tif 000006
一般式（Ａ）において、Ｒａは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基又は１−アルコキシアルキル基である。
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｍ＝３である。
＜６＞
更に（Ｅ）疎水性樹脂を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜７＞
前記化合物（Ｂ）が、カチオン部位に酸分解性基又はアルカリ分解性基を有するイオン性化合物である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜８＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
＜９＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むパターン形成方法。
＜１０＞
前記露光が液浸露光である、＜９＞に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜１０＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記〔１〕〜〔１５〕）についても記載している。
〔１〕（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
0005557625.tif 000007
【００１０】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は２価の連結基を表す。
ＡＬＧは、酸脱離性基を表す。
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｘａ２は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＡＣＧは、極性置換基を含まない非酸脱離性基を表す。
〔２〕前記一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位が下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸分解性繰り返し単位である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
0005557625.tif 000008
【００１２】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は２価の連結基を表す。
Ｒｂはアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ＹはＲｂが結合する炭素原子とともに脂環式炭化水素基又は複素環式炭化水素基を形成するのに必要なヘテロ原子を含んでもよい複数の原子団を表す。
〔３〕Ａ１が直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基又はこれらのうちの２つ以上を組み合わせた２価の連結基である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕ＡＣＧが炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素基である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂が更に下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
【化３】
0005557625.tif 000009
【００１４】
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｌはラクトン構造を有する置換基を表す。
Ａは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。
Ｒ０は、アルキレン基、環状アルキレン基又はその組み合わせを表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
Ｚは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
〔６〕更に（Ｅ）疎水性樹脂を含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕前記化合物（Ｂ）が、カチオン部位に酸分解性基又はアルカリ分解性基を有するイオン性化合物である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔９〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むパターン形成方法。
〔１０〕前記露光が液浸露光である、〔９〕に記載のパターン形成方法。
【００１５】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
〔１１〕極性置換基が水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基又はスルホンアミド基である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１２〕ＡＬＧが下記一般式（ｐ１）で表される基である、〔１〕、〔３〕〜〔７〕及び〔１１〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
【化４】
0005557625.tif 000010
【００１７】
式中、Ｙｐは直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基であり、ｎ１は０〜３の整数であり、Ｒ１’及びＲ２’はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は水素原子であり、Ｙｐ及びＲ１’が相互に結合して脂肪族環を形成していてもよい。
〔１３〕上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸分解性繰り返し単位が下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される酸分解性繰り返し単位である、〔２〕〜〔７〕及び〔１１〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
【化５】
0005557625.tif 000011
【００１９】
一般式（ＩＩＩ−１）中、
Ｘａ１は、一般式（Ｉ）のＸａ１と同義である。
Ａ１は、一般式（Ｉ）のＡ１と同義である。
Ｒｂは、一般式（ＩＩＩ）のＲｂと同義である。
ｇは１又は２である。
〔１４〕ＡｒＦエキシマレーザー露光用である、〔１〕〜〔７〕及び〔１１〕〜〔１３〕のいずれか１項のいずれか１項に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１５〕液浸露光用である〔１〕〜〔７〕及び〔１１〕〜〔１４〕のいずれか１項に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ＬＷＲ等のラフネス特性、孤立スペースパターン（トレンチパターン）のＤＯＦ、及び露光ラチチュードに優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００２２】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下、酸分解性樹脂ともいう）と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤ともいう）とを含有している。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する酸分解性樹脂（Ａ）を含有することによりポジ型レジスト組成物であることが好ましい。  また、この組成物は、（Ｃ）塩基性化合物、（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、（Ｅ）疎水性樹脂、（Ｆ）界面活性剤、（Ｇ）溶剤、及び（Ｈ）その他の成分の少なくとも１つを更に含有していてもよい。以下、これら各成分について、順に説明する。
【００２３】
（Ａ）酸分解性樹脂
本発明に係る組成物は、酸分解性樹脂（Ａ）を含有している。酸分解性樹脂は下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位と下記一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位とを含んでいる。ここで、一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位は酸分解後に発生するカルボン酸基と主鎖の間に連結基があるため酸基の運動性が上がり、現像性が上がるため、例えばホールパターンを形成する場合には真円性が増す効果があるものと考えられる。しかし、例えば孤立スペースパターン形成に適用しようとすると、溶解性が高すぎるため、パターン形状が悪化しラフネス性能が劣化する問題があった。それに対し、これらの繰り返し単位の組み合わせが好ましい理由は定かではないが、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位はアルカリ可溶性を有しておらず現像抑止効果があるため、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と組み合わせることで孤立スペースパターン（トレンチパターン）の形状が良化し、ラフネス特性の改良に効果があるものと推定している。
以下に、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【００２４】
【化６】
0005557625.tif 000012
【００２５】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は２価の連結基を表す。
ＡＬＧは、酸脱離性基を表す。
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｘａ２は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＡＣＧは、極性置換基を含まない非酸脱離性基を表す。
【００２６】
式中、Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等）を表す。
Ｘａ１のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基のアルコキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；スルホニル基；シリル基；エステル基；アシル基；ビニル基；及びアリール基が挙げられる。この置換基としては、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００２７】
Ａ１は２価の連結基を表す。好ましい２価の連結基は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基、炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基又はこれらのうちの２つ以上を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。Ａ１の２価の連結基の総炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、２〜２０であることが更に好ましい。
Ａ１としての２価の連結基は基を構成する原子として酸素原子を含有していてもよい。
Ａ１の炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基［-（ＣＨ２）２-］、トリメチレン基［-（ＣＨ２）３-］、テトラメチレン基［-（ＣＨ２）４-］、ペンタメチレン基［-（ＣＨ２）５-］等が挙げられる。
Ａ１の炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基としては、具体的には、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）-、-Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）-、-Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）-、-Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２-等のアルキルメチレン基；-ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２-、-ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）-、-Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２-、-ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）-等のアルキルエチレン基；-ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）-等のアルキルトリメチレン基；-ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。
また、Ａ１の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基としては、具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。好ましいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、好ましいシクロアルキレン基としては、ノルボルナンから水素原子が２つ取れて２価の連結基となったもの、アダマンタンから水素原子が２つ取れて２価の連結基となったものが挙げられる。
Ａ１のアルキレン基又はシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基のアルコキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；スルホニル基；シリル基；エステル基；アシル基；ビニル基が挙げられる。
ＡＬＧは、酸脱離性基であり、酸の作用により式中の酸素原子から脱離してカルボキシル基を生成させるものであれば、いずれのものでも用いることができるが、好ましくは、式中の酸素原子に結合している３級炭素原子を有する炭化水素基である。
また、ＡＬＧとしては、下記一般式（ｐ１）で表される基であることも好ましい。
【００２８】
【化７】
0005557625.tif 000013
【００２９】
式中、Ｙｐは直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基であり、ｎ１は０〜３の整数であり、Ｒ１’及びＲ２’はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は水素原子であり、Ｙｐ及びＲ１’が相互に結合して脂肪族環を形成していてもよい。
【００３０】
上記式（ｐ１）中、Ｙｐは直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基である。
Ｙｐが直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合、その炭素数は１〜１５であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、エチル基又はメチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｙｐにおけるシクロアルキル基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。該シクロアルカンは、置換基として、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を有していてもよく、有さなくてもよい。
該シクロアルキル基として、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基：アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００３１】
式（ｐ１）中、ｎ１は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’及びＲ２’はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は水素原子である。
Ｒ１’及びＲ２’における直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されることが好ましく、一般式（ＩＩＩ−１）により表されることがより好ましい。このような構成を採用すると、例えば、アルカリ現像時の膨潤が抑えられるため、ラフネス特性を更に向上させることが可能となる。
【００３３】
【化８】
0005557625.tif 000014
【００３４】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｘａ１は、一般式（Ｉ）のＸａ１と同義である。具体例及び好ましい例としては、一般式（Ｉ）のＸａ１について前述したものと同様なものが挙げられる。
Ａ１は、一般式（Ｉ）のＡ１と同義である。具体例及び好ましい例としては、一般式（Ｉ）のＡ１について前述したものと同様なものが挙げられる。
Ｒｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。
ＹはＲｂが結合する炭素原子とともにシクロアルキル基又は複素環式炭化水素基を形成するのに必要なヘテロ原子を含んでもよい複数の原子団を表す。
Ｒｂについてのアルキル基としては、炭素数１〜６であることが好ましく、一般式（Ｉ）のＸａ１について前述したアルキル基と同様なものが挙げられる。
Ｒｂについてのシクロアルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、単環式であってもよく、多環式であってもよい。シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｙが結合する炭素原子とともに形成する脂環式炭化水素基としては、Ｒｂについてのシクロアルキル基として前述した具体例、好ましい例と同様なものが挙げられる。
Ｙが結合する炭素原子とともに形成する複素環式炭化水素基としては、Ｒｂについて前述した具体例、好ましい例と同様なシクロアルキル基において、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子が環構造を構成する原子として含有される複素環式炭化水素基が挙げられる。
【００３５】
【化９】
0005557625.tif 000015
【００３６】
一般式（ＩＩＩ−１）中、
Ｘａ１は、一般式（Ｉ）のＸａ１と同義である。具体例及び好ましい例としては、一般式（Ｉ）のＸａ１について前述したものと同様なものが挙げられる。
Ａ１は、一般式（Ｉ）のＡ１と同義である。具体例及び好ましい例としては、一般式（Ｉ）のＡ１について前述したものと同様なものが挙げられる。
Ｒｂは、一般式（ＩＩＩ）のＲｂと同義である。具体例及び好ましい例としては、一般式（ＩＩＩ）のＲｂについて前述したものと同様なものが挙げられる。
ｇは１又は２である。
【００３７】
以下に、一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ−１）により表される繰り返し単位の具体例を挙げる。
具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立であり、具体的には後述する式（２−１）中のＲ１０におけるものと同様の基を表す。ｐは０又は正の整数を表す。
【００３８】
【化１０】
0005557625.tif 000016
【００３９】
【化１１】
0005557625.tif 000017
【００４０】
【化１２】
0005557625.tif 000018
【００４１】
【化１３】
0005557625.tif 000019
【００４２】
【化１４】
0005557625.tif 000020
【００４３】
【化１５】
0005557625.tif 000021
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、市販品を使用することも可能であり、例えば、特開２００５−３３１９１８号公報に記載の方法等を用いて合成することもできる。  一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、０．５〜５５ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５〜４５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００４５】
次に一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位について説明する。
Ｘａ２は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｘａ２のについての具体例及び好ましい例としては、一般式（Ｉ）のＸａ１について前述したものと同様なものが挙げられる。
Ａ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ２の好ましい２価の連結基は、−ＣＯ2−とアルキレン基とが連結した−ＣＯ2−アルキレン基−である。−ＣＯ2−アルキレン基−に於けるアルキレン基としては、メチレン、ノルボルナンから水素原子が２つ取れて２価の連結基となったもの、アダマンタンから水素原子が２つ取れて２価の連結基となったものが挙げられる。
ＡＣＧは、極性置換基を含まない非酸脱離性基を表す。ここでいう極性置換基とは、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホンアミド基等である。
ＡＣＧの極性置換基を含まない非酸脱離性基は、極性置換基を有さず、かつ酸の作用により式中の酸素原子から脱離しない基であればいずれでもよいが、炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素基であることが好ましい。
ＡＣＧの極性置換基を含まない非酸脱離性基としては、酸の作用により式中の酸素原子から脱離しない直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環環状アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの炭素数３〜１０の単環環状アルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、ジアマンチル基、テトラヒドロデカリン基などの炭素数７〜１５の多環環状アルキル基が好ましい。単環若しくは多環環状アルキル基は、更に、置換基として直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環環状アルキル基が置換していてもよい。
【００４６】
一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩ-１）で表される非酸分解性繰り返し単位であることが好ましい。
【００４７】
【化１６】
0005557625.tif 000022
【００４８】
一般式（ＩＩ−１）に於いて、
Ｘａ2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘ5は、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は環状アルキル基を表す。
Ｒｘ5は複数個存在する場合には、複数のＲｘ5が互いに結合して式中の（ＣＨ２）ｎ３とともに環を形成していてもよい。
ｎ3は、４又は５を表す。
ｎ4は、０〜３を表す。
【００４９】
一般式（ＩＩ−１）に於ける、Ｘａ2は、一般式（ＩＩ）に於ける、Ｘａ2と同義である。
Ｒｘ5についての直鎖若しくは分岐状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ5についての環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜１０の単環環状アルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの炭素数７〜１５の多環環状アルキル基が好ましい。
複数のＲｘ5が互いに結合して式中の（ＣＨ２）ｎ３とともに形成される環としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜１０の単環環状アルキル基が挙げられる。
【００５０】
一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位に於いて、ＡＣＧが、直鎖若しくは分岐状炭化水素構造を有する非酸分解性繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。Ｘａは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨである。
【００５１】
【化１７】
0005557625.tif 000023
【００５２】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に於いて、ＡＣＧが、単環炭化水素構造を有する非酸分解性繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。Ｘａは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨである。
【００５３】
【化１８】
0005557625.tif 000024
【００５４】
一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位に於いて、ＡＣＧが、多環炭化水素構造を有する非酸分解性繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。Ｘａは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨである。
【００５５】
【化１９】
0005557625.tif 000025
【００５６】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、０．５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５〜２５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００５７】
また、酸分解性樹脂（Ａ）は、更に以下に示す一般式（１）又は一般式（２）で表される酸分解性部分構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。
【００５８】
【化２０】
0005557625.tif 000026
【００５９】
式（１）及び（２）中、
Ｒ１、Ｒ３は、各々独立して、水素原子、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は１価の有機基を表す。前記１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒは、各々独立して、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０であり、更に好ましくは１〜５のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
Ｒが前記炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５又は６である。  
Ｒ３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。  
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。  
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のアルキル基が更に有していてもよい置換基としては、例えば、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、オキソ基が挙げられ、好ましくは炭素数１５以下である。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のシクロアルキル基が更に有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等）、及びＲ２のアルキル基が更に有していてもよい置換基として前述した基が挙げられ、好ましくは炭素数１５以下である。
一般式（２）で表される繰り返し単位が、以下の一般式（２−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００６０】
【化２１】
0005557625.tif 000027
【００６１】
式（２−１）中、
Ｒ３〜Ｒ５は、一般式（２）におけるものと同義である。  
Ｒ１０は極性基を含む置換基を表す。Ｒ１０が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基等の極性基自体、又はそれを有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基である。  
ｐは０〜１５の整数を表す。ｐは好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。
【００６２】
【化２２】
0005557625.tif 000028
【００６３】
また、以下に一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位と一般式（１）又は一般式（２）で表される酸分解性繰り返し単位を組み合わせる場合の好ましい例を以下に示す。
具体例中、Ｒｘ１、Ｒｘ２は、各々独立に、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【００６４】
【化２３】
0005557625.tif 000029
【００６５】
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％である。
また、酸分解性樹脂（Ａ）は、更に以下に示す一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。
【００６６】
【化２４】
0005557625.tif 000030
【００６７】
式中、
Ｒは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ａは、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせを表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
Ｚは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
Ｌは、ラクトン構造を有する置換基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
ｎは１〜５の整数を表す。
【００６８】
一般式（ＩＶ）について更に詳細に説明する。  
Ｒについてのアルキル基、ハロゲン原子の具体例、好ましい例としては、先に一般式（Ｉ）におけるＸａ１について説明したアルキル基、ハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
Ｒ０で表される基としては、アルキレン基又はシクロアルキレン基であれば特に限定はされないが、好ましいアルキレン基としては炭素数が１〜１０のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、及びアダマンチレン基が挙げられる。Ｒ０により表される基は、アルキレン基であることがより好ましい。
【００６９】
Ｚは、好ましくは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はウレタン結合を表し、より好ましくは、エーテル結合又はエステル結合を表す。  
ｎは、１であることが好ましい。  
Ｌで表される基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ等のラフネス特性、現像欠陥が良好になる。
【００７０】
【化２５】
0005557625.tif 000031
【００７１】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
さらに特に好ましいラクトン繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＶ−２）により表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７２】
【化２６】
0005557625.tif 000032
【００７３】
一般式（ＩＶ−２）において、Ｒ、Ａ、Ｒ０、Ｚ及びｎは、一般式（ＩＶ）における各々と同義である。
Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、又はシアノ基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよく、、２つのＲ１が結合し、環を形成していてもよい。  
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。  
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０又は１であることが好ましい。
【００７４】
一般式（ＩＶ−２）について更に詳細に説明する。  
Ｒ、Ｒ０、Ｚ、及びｎの好ましい例及び範囲は、一般式（ＩＶ）における各々と同様である。
Ｒ１のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。  
Ｒ１は、メチル基又はシアノ基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
ｍが１以上である場合、少なくとも１つのＲ１は、ラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に結合していることが好ましく、特にα位に結合していることが好ましい。  
Ｘのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは、酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。  
以下に、一般式（ＩＶ）により表される部分構造を備えた繰り返し単位の具体例を示す。下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
【００７５】
【化２７】
0005557625.tif 000033
【００７６】
【化２８】
0005557625.tif 000034
【００７７】
以下に、一般式（ＩＶ−２）により表される繰り返し単位の具体例を更に挙げる。下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
【００７８】
【化２９】
0005557625.tif 000035
【００７９】
なお、ラクトン基を有する繰り返し単位には、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。
酸分解性樹脂は、一般式（ＩＶ）により表されるラクトン構造以外に、他のラクトン構造を含んでいてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸のカルボン酸基の水素原子が、前記（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で置換された構造を含んでいてもよい。
一般式（ＩＶ）により表される部分構造を備えた繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００８０】
・水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位
酸分解性樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、モノヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、モノヒドロキシジアマンチル基、ジヒドロキシジアマンチル基、シアノ基で置換されたノルボルニル基等が挙げられる。  
上記原子団を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８１】
【化３０】
0005557625.tif 000036
【００８２】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。  
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２５ｍｏｌ％である。  
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８３】
【化３１】
0005557625.tif 000037
【００８４】
・アルカリ可溶単位
酸分解性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を更に含んでいてもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えばヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。  
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましく
は５〜１０ｍｏｌ％である。  
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【００８５】
【化３２】
0005557625.tif 000038
【００８６】
・その他の繰り返し単位
酸分解性樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。  
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
酸分解性樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
なお、酸分解性樹脂（Ａ）は、特にＡｒＦ露光に適用する際の透明性の観点から、芳香環を含有する繰り返し単位をなるべく含まないことが好ましい。より具体的には、芳香環を含有する繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位中３モル％以下であることが好ましく、酸分解性樹脂が芳香環を含有する繰り返し単位を実質的に含まないことがより好ましい。
【００８７】
酸分解性樹脂（Ａ）は、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されていることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーであることも好ましい。
【００８８】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは５，０００〜１２，０００である。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、耐熱性向上やドライエッチング耐性の劣化防止、現像性の劣化、高粘度化による製膜性の劣化などを防ぐことができる。
【００８９】
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００９０】
酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成・精製することができる。詳細な合成・精製方法は、例えば、丸善株式会社発行「第５版  実験化学講座２６  高分子化学」の２章「高分子合成」の記載などを参照されたい。なお、樹脂の精製に関しては、未反応モノマーやオリゴマー、金属などの不純物を可能な限り取り除くことが、欠陥低減及び解像度向上などの観点で好ましい。
酸分解性樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。後者の場合、本発明に係る組成物は、上記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を含んだ樹脂を２種類以上含んでいてもよく、上記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を含んだ１つ以上の樹脂と上記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を含んでいない１つ以上の樹脂との双方を含んでいてもよい。
【００９１】
繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を含んだ樹脂の含有量は、組成物の全固形分を基準として、５０質量％以上とする。この含有量は、５０質量％〜９５質量％であることが好ましく、６０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
酸分解性樹脂の合計量は、組成物の全固形分を基準として、５０質量％以上とする。この含有量は、５０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、６０質量％〜９９．０質量％であることがより好ましい。
【００９２】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤とも言う）
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９３】
酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、或いは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【００９４】
更に米国特許第３，７７９，７７８号明細書、欧州特許第１２６，７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。  
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９５】
【化３３】
0005557625.tif 000039
【００９６】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
【００９７】
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げることができる。
【００９８】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の経時安定性が向上する。
【００９９】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１００】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１０１】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
【０１０２】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１０３】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）を挙げることができる。
【０１０４】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１０５】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１０６】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１０７】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１０８】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１０９】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１１０】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０１１１】
Ｚ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
また、好ましいスルホン酸アニオンとして、下記一般式（Ｉ）で表される酸を生じるアニオンも挙げることができる。
【０１１２】
【化３４】
0005557625.tif 000040
【０１１３】
式中、Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、及び、アルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。Ａは、環状の有機基を表す。ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１１４】
一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体例としてはフッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１１５】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【０１１６】
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基を挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ―、―ＳＯ２−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＳＯ２−がより好ましい。
【０１１７】
Ａの環状の有機基としては、特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
【０１１８】
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（マスクエラーエンハンスメントファクター）向上の観点から好ましい。ＭＥＥＦとはマスク寸法のエラーに対するパターンサイズの変化量を示し、この値が大きいとＭａｓｋ製造に非常にコストがかかるとともに、デバイス製造の歩留まりを落とすこととなる。
【０１１９】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
【０１２０】
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが好ましい。
【０１２１】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の酸分解性樹脂が有していてもよい、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
【０１２２】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０１２３】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけるものと同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１２４】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のアリール基を挙げることができる。
【０１２５】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１２６】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１２７】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１２８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
なお、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン中の２つのアルキル基は、同一のものであっても異なっていてもよい。同様に、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン中の複数のアルキル基は、同一のものであっても異なっていてもよい。
特に、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンとしては、下記一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるアニオンを挙げることができる。
【０１２９】
【化３５】
0005557625.tif 000041
【０１３０】
一般式（Ａ３）及び（Ａ４）中、
Ｙは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。アルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。更に好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基であり、最も好ましくはテトラフロロエチレン基、ヘキサフロロプロピレン基、オクタフロロブチレン基である。
式（Ａ４）におけるＲは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、アルキル基又はシクロアルキル基中のアルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。
一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるアニオンを有する化合物としては、特開２００５−２２１７２１号公報に記載されている具体例などを挙げることができる。
【０１３１】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０１３２】
Ｚ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１３３】
一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
【０１３４】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１３５】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０１３６】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１３７】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１３８】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１３９】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１４０】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１４１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１４２】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１４３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１４４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１４５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１４６】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１４７】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１４８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１４９】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１５０】
【化３６】
0005557625.tif 000042
【０１５１】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１５２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
【０１５３】
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１５４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１５５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０１５６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１５７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
【０１５８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
【０１５９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
【０１６０】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。  好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１６１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのいずれか２つ以上が互いに結合して形成してもよい環構造としては、好ましくは５員又は６員の環、特に好ましくは６員の環（例えばフェニル環）が挙げられる。
【０１６２】
Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（Ｉ）中のカルボニル炭素原子及び炭素原子と共に形成する４員以上の環（特に好ましくは５〜６員の環）が挙げられる。
【０１６３】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０１６４】
Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成する場合に、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０１６５】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃにおける各基と同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１６６】
Ｒｘ及びＲｙとしての２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１６７】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）を挙げることができる。
【０１６８】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアリル基としては、特に制限は無いが、無置換のアリル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたアリル基であることが好ましい。
【０１６９】
Ｒｘ及びＲｙとしてのビニル基としては特に制限は無いが、無置換のビニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたビニル基であることが好ましい。
【０１７０】
Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（Ｉ）中の硫黄原子とカルボニル炭素原子と共に形成する５員以上の環（特に好ましくは５員の環）が挙げられる。
【０１７１】
Ｒｘ及びＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲｘ及びＲｙ（例えば、メチレン基、エチレンキ基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
【０１７２】
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１７３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシアルキル基、アリールオシキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１７４】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２個の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０個のシクロアルキル基を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１５のアリール基を挙げることができる。
【０１７５】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０１７６】
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１０個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０１７７】
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｉ−ブタノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、２−メチルブタノイル基、１−メチルブタノイル基、ｔ−ヘプタノイル基等の炭素原子数２〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアシル基等を挙げることができる。
【０１７８】
前記アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等の炭素数６〜１０個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０１７９】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０１８０】
前記アリールオキシアルキル基としては、例えば、フェニルオキシメチル基、フェニルオキシエチル基、ナフチルオキシメチル基、ナフチルオキシエチル基等の炭素数７〜１２個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０１８１】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１８２】
前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数７〜１１個のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１８３】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１８４】
前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルオキシカルボニルオキシ基、ナフチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数７〜１１個のアリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１８５】
上記一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ及びＲ５ｃが、各々独立に、水素原子を表し、Ｒ３ｃが水素原子以外の基、すなわち、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表すことがより好ましい。
【０１８６】
一般式（ＺＩ−３）で表される化合物のカチオンとしては以下の具体例が挙げられる。
【０１８７】
【化３７】
0005557625.tif 000043
【０１８８】
【化３８】
0005557625.tif 000044
【０１８９】
化合物（ＺＩ−４）とは、以下の一般式（ＺＩ−４）で表される化合物である。
【０１９０】
【化３９】
0005557625.tif 000045
【０１９１】
一般式（ＺＩ−４）中、  
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
【０１９２】
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１９３】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０１９４】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが好ましい。
【０１９５】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０１９６】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０１９７】
Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）を有する基が挙げられ、例えば、単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基等が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１９８】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【０１９９】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０２００】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０２０１】
前記、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２０２】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０２０３】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個の２価のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０２０４】
Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０２０５】
一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては以下の具体例が挙げられる。
【０２０６】
【化４０】
0005557625.tif 000046
【０２０７】
【化４１】
0005557625.tif 000047
【０２０８】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０２０９】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０２１０】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０２１１】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２１２】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２１３】
【化４２】
0005557625.tif 000048
【０２１４】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。  Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０２１５】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａが−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
【０２１６】
本発明において、酸発生剤がイオン性化合物である場合、現像液に対する溶解性を向上させる観点から、カチオン部位が酸分解性基又はアルカリ分解性基を有することが好ましい。具体的には、一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン又は一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンが酸分解性基又はアルカリ分解性基を有することが挙げられ、すなわち、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の少なくとも１つ又はＲ２０４及びＲ２０５の少なくとも１つが酸分解性基又はアルカリ分解性基を有することが挙げられる。一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオンが有することが好ましい。
【０２１７】
ここで、酸分解性基又はアルカリ分解性基とは、酸又はアルカリの作用により分解して、アルカリ可溶性基を生じる基である。
酸分解性基又はアルカリ分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸又はアルカリの作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１、Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
【０２１８】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０２１９】
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜１０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数８以下が好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）であることが好ましい。Ｒ３６〜Ｒ３９としては、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、アウトガス低減の観点から、シクロアルキル基（単環型でも、多環型でもよい）を少なくとも１つ有していることが特に好ましい。
Ｒ０１、Ｒ０２としては、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基がより好ましい。
【０２２０】
カチオン部位が有する酸分解性基の具体例としては、上記に該当するもの及び該当しないものを含めて、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の三級アルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭酸エステル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等の三級カルボン酸エステル基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、２−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、１ーエトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ基、１−アミロキシエトキシ基、１ーエトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−プロポキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｎ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−アミロキシ−１−メチル−エトキシ基等のアセタール又はケタール基などが挙げられる。
【０２２１】
カチオン部位が有するアルカリ分解性基としては、下記一般式（１Ｅ）で表される部分構造における−Ｃ（＝Ｘ）Ｏ−で表される基又はラクトン構造における−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（カルボン酸エステル基）が挙げられる。
【０２２２】
【化４３】
0005557625.tif 000049
【０２２３】
上記一般式（１Ｅ）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、ＥＷＧは電子求引性基を表す。
Ｘは酸素原子であることが好ましい。
【０２２４】
本発明において、電子求引性基とは、後述する式（ＥＷ）で表される非イオン性の部分構造である。
なお、非イオン性の部分構造とは、イオン性基（例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩等）を有さない部分構造であることを意味する。
前記ラクトン構造の具体例、好ましい例としては、酸分解性樹脂の一般式（ＩＶ）におけるラクトン構造を有する置換基について前述したものと同様のものが挙げられる。
電子求引性基ＥＷＧは、下記式（ＥＷ）で示す部分構造である。式（ＥＷ）における＊は結合手を表す。
【０２２５】
【化４４】
0005557625.tif 000050
【０２２６】
式（ＥＷ）中、
ｎｅｗは−Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）−で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、後述の−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。下記構造式において、Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
【０２２７】
【化４５】
0005557625.tif 000051
【０２２８】
Ｙｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。Ｙｅｗ１、Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２の少なくとも何れかの基が更なる置換基を介して樹脂（Ｃｙ）の主鎖に連結していてもよい。
Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、又は、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【０２２９】
ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３は連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、直鎖、分岐のいずれでもよく、直鎖（ハロ）アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。分岐（ハロ）アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のもの、及び、これらがハロゲン化した基が好ましい。  Ｒｆ１〜Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、−Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ−２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、−Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ−１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。
【０２３０】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられる。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０２３１】
【化４６】
0005557625.tif 000052
【０２３２】
【化４７】
0005557625.tif 000053
【０２３３】
【化４８】
0005557625.tif 000054
【０２３４】
【化４９】
0005557625.tif 000055
【０２３５】
【化５０】
0005557625.tif 000056
【０２３６】
【化５１】
0005557625.tif 000057
【０２３７】
【化５２】
0005557625.tif 000058
【０２３８】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは８〜２５質量％である。
【０２３９】
（Ｃ）塩基性化合物
本発明に係る組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２４０】
【化５３】
0005557625.tif 000059
【０２４１】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。  
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。  
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２４２】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２４３】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２４４】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０２４５】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０２４６】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０２４７】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
【０２４８】
【化５４】
0005557625.tif 000060
【０２４９】
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくても良いが、含有する場合、塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、通常は０．００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２５０】
酸発生剤と塩基性化合物との使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２５１】
これらの塩基性化合物は、下記（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物に対し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物／塩基性化合物＝１００／０〜１０／９０（モル比）で用いることが好ましく、１００／０〜３０／７０で用いることがより好ましく、１００／０〜５０／５０で用いることが特に好ましい。
なお、ここでの塩基性化合物は、塩基性化合物でもある場合の（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物を含まない。
【０２５２】
（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
本発明の組成物は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）（Ｄ成分ともいう）を含有することができる。酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物の分子量範囲は１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【０２５３】
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物が３級エステル構造を有する場合特に下記一般式（１ａ）で表されるカルボン酸エステル又は不飽和カルボン酸エステルであることが好ましい。
【０２５４】
【化５５】
0005557625.tif 000061
【０２５５】
（一般式（１ａ）において、Ｒ１は、独立に、１価の脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数４〜２０）若しくはその誘導体、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表し、かつＲ１の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、或いは何れか２つのＲ１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数４〜２０）若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ１が、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、又は１価の脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数４〜２０）若しくはその誘導体を示す。
Ｘは、独立に、水素原子又はヒドロキシ基を示し、少なくとも一つがヒドロキシ基である。
Ａは単結合或いは２価の連結基を表し、単結合或いは−Ｄ−ＣＯＯ−で表される基を表すことが好ましく、Ｄはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜４）を示す。）
【０２５６】
一般式（１ａ）において、Ａは単結合或いは２価の連結基を示し、２価の連結基としては例えば、メチレン基、メチレンカルボニル基、メチレンカルボニルオキシ基、エチレン基、エチレンカルボニル基、エチレンカルボニルオキシ基、プロピレン基、プロピレンカルボニル基、プロピレンカルボニルオキシ基等が挙げられる。特に好ましくは、メチレンカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０２５７】
一般式（１ａ）において、Ｒ１の１価の脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数４〜２０）、及び何れか２つのＲ１が相互に結合して形成した２価の脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数４〜２０）としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基及びシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【０２５８】
また、前記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、水酸基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上或いは１個以上有する基を挙げることができる。これらの置換基のうち、水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【０２５９】
また、Ｒ１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【０２６０】
好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０２６１】
【化５６】
0005557625.tif 000062
【０２６２】
該低分子化合物が不飽和カルボン酸エステルであるとき特に（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。以下に、酸の作用により脱離する基として、３級アルキル基を有する（メタ）アクリル酸３級エステルの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２６３】
【化５７】
0005557625.tif 000063
【０２６４】
（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
また、Ｄ成分として、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０２６５】
Ｄ成分は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０２６６】
【化５８】
0005557625.tif 000064
【０２６７】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、それぞれ独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０２６８】
Ｄ成分は、前記塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
Ｄ成分は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、Ｄ成分は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
【０２６９】
【化５９】
0005557625.tif 000065
【０２７０】
一般式（Ａ）において、Ｒａは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基又は１−アルコキシアルキル基である。
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０２７１】
一般式（Ａ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記Ｒａ及びＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基が水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
【０２７２】
また、前記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
本発明における特に好ましいＤ成分を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２７３】
【化６０】
0005557625.tif 000066
【０２７４】
【化６１】
0005557625.tif 000067
【０２７５】
一般式（Ａ）で表される化合物は市販のアミンから、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  第四版等に記載の方法で簡便に合成できる。もっとも一般的な方法としては市販のアミンに対して二炭酸エステル又はハロギ酸エステルを作用させることによって得る方法がある。式中Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ、一般式（Ａ）におけるＲａ、Ｒｂと同義である。
【０２７６】
【化６２】
0005557625.tif 000068
【０２７７】
本発明において、（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０２７８】
本発明において、（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物の使用量は、前記塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２７９】
酸発生剤と（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／［（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物＋前記塩基性化合物］（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／［（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物＋前記塩基性化合物］（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２８０】
（Ｅ）疎水性樹脂
本発明に係る組成物は、特に液浸露光に適用する際、以下で詳しく説明する疎水性樹脂を更に含有していてもよい。これにより、組成物膜の表層に疎水性が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対する組成物膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０２８１】
疎水性樹脂は、典型的には、フッ素原子及び／又は珪素原子を含んでいる。疎水性樹脂に於けるフッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２８２】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０２８３】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２８４】
【化６３】
0005557625.tif 000069
【０２８５】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２８６】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０２８７】
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
【０２８８】
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
【０２８９】
【化６４】
0005557625.tif 000070
【０２９０】
式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
【０２９１】
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０２９２】
また、疎水性樹脂は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
【０２９３】
【化６５】
0005557625.tif 000071
【０２９４】
式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
Ｌ２は、単結合、或いは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、−ＮＨＳＯ２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
【０２９５】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０２９６】
【化６６】
0005557625.tif 000072
【０２９７】
【化６７】
0005557625.tif 000073
【０２９８】
疎水性樹脂は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２９９】
【化６８】
0005557625.tif 000074
【０３００】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）が挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０３０１】
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０３０２】
【化６９】
0005557625.tif 000075
【０３０３】
更に、疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（以下、「極性変換基」ともいう。）、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０３０４】
アルカリ可溶性基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０３０５】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、或いは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０３０６】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０３０７】
【化７０】
0005557625.tif 000076
【０３０８】
【化７１】
0005557625.tif 000077
【０３０９】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）（極性変換基（ｙ））としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
本発明の感活性光線又は感放射線樹脂組成物は、極性変換基（ｙ）を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ｃｙ）を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｃｙ）を含有することが好ましい。樹脂（Ｃｙ）は疎水性を有するものであるが、樹脂（Ｃｙ）の添加は、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。  なお、アクリレートなどにおけるような、繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基は、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する機能が劣るため、本発明における極性変換基には含まれない。
極性変換基（ｙ）は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態、或いは極性変換基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入される形態のいずれも好ましい。
【０３１０】
極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｃｙ）の具体例としては、酸分解性樹脂で挙げた、ラクトン構造を有する繰り返し単位（例えば、前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位）の具体例を挙げることができる。
【０３１１】
繰り返し単位（ｃｙ）として、（Ｂ）酸発生剤の項においてカチオン部位が有し得るアルカリ分解性基として前述した一般式（１Ｅ）で表される部分構造における−Ｃ（＝Ｘ）Ｏ−で表される基又はラクトン構造における−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（カルボン酸エステル基）を有する繰り返し単位を挙げることができる。
前記ラクトン構造の具体例、好ましい例としては、酸分解性樹脂の一般式（ＩＶ）におけるラクトン構造を有する置換基について前述したものと同様のものが挙げられる。
【０３１２】
疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、酸分解性樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０３１３】
疎水性樹脂は、更に、下記一般式（ＩＩＩＣ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０３１４】
【化７２】
0005557625.tif 000078
【０３１５】
一般式（ＩＩＩＣ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良いアルキル基）、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。  
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０３１６】
一般式（ＩＩＩＣ）に於ける、Ｒｃ３２についてのアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。  
Ｒｃ３２についてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。  
Ｒｃ３２についてのアルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。  
Ｒｃ３２についてのシクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｒｃ３２についてのアリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
疎水性樹脂は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０３１７】
【化７３】
0005557625.tif 000079
【０３１８】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０３１９】
一般式（ＩＩＩＣ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位における各基が、フッ素原子、又は珪素原子を含む基で置換されている場合、その繰り返し単位は、前記した繰り返し単位（ｃ１）にも相当する。
【０３２０】
以下に一般式（ＩＩＩＣ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。なお、ＲａがＣＦ３である場合の繰り返し単位は、前記した繰り返し単位（ｃ１）にも相当する。
【０３２１】
【化７４】
0005557625.tif 000080
【０３２２】
疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂中１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０３２３】
疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０３２４】
疎水性樹脂は、酸分解性樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０３２５】
疎水性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。疎水性樹脂の合成においては、反応の濃度は、３０〜５０質量％であることが好ましい。
【０３２６】
以下に疎水性樹脂の具体例を示す。また、下記表１及び表２に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０３２７】
【化７５】
0005557625.tif 000081
【０３２８】
【化７６】
0005557625.tif 000082
【０３２９】
【化７７】
0005557625.tif 000083
【０３３０】
【化７８】
0005557625.tif 000084
【０３３１】
【化７９】
0005557625.tif 000085
【０３３２】
【表１】
0005557625.tif 000086
【０３３３】
【表２】
0005557625.tif 000087
【０３３４】
（Ｆ）界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。  
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０３３５】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。  
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、ＵＳ  ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられ
る。  
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０〜２質量％、更に好ましくは０．０００１〜２質量％、特に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を１０ｐｐｍ以下、或いは含有しないことも好ましい。これにより疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０３３６】
（Ｇ）溶剤
本発明に係る組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。  
この溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０３３７】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。  
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。  
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０３３８】
（Ｈ）その他の成分
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  ２７２４，３５５  （１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤などを適宜含有することができる。
＜パターン形成方法＞
本発明の組成物は、典型的には、上記の成分（溶剤を除く）を溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、支持体に塗布して用いられる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。  
本発明の組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布することができる。その後乾燥し、感光性のレジスト膜を形成することができる。
【０３３９】
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。  
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線が好ましい。
【０３４０】
現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。  
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０３４１】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。  
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３４２】
なお、感光性のレジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。  
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０３４３】
活性光線又は放射線の照射時に膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体として好ましくは水である。水は屈折率の温度係数の小ささ、入手の容易さや取り扱いのしやすさの点でも好適である。  
また、屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０３４４】
液浸液として水を用いる場合、屈折率の向上等を目的とする添加剤を僅かな割合で添加しても良い。添加剤の例としてはシーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第１２章に詳しい。一方、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物の存在は、膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等で精製した純水を用いてもよい。純水の電気抵抗は１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理されていることが望ましい。
【実施例】
【０３４５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
＜酸分解性樹脂の合成＞
〔合成例１：樹脂Ａの合成〕
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位等の各モノマーは、特開２００５−３３１９１８号公報に記載の方法に準じて合成した。  窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５．１ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに下記モノマーを、左から順に５．３３ｇ、０．７１ｇ、４．３３ｇ、２．１１ｇ、１．３２ｇ、重合開始剤Ｖ６０１（和光純薬製、０．７９８ｇ、モノマーに対し７．０ｍｏｌ％）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６．８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル９．２ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン４２０ｇ／酢酸エチル１８０ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、１０．５ｇの樹脂Ａが得られた。得られた樹脂Ａの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で７５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５４であった。
【０３４６】
【化８０】
0005557625.tif 000088
【０３４７】
他の樹脂Ｂ〜Ｎについても、樹脂Ａと同様の方法で合成した。
【０３４８】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
【０３４９】
表３中における略号は以下の通りである。なお、疎水性樹脂としては、先に挙げた（ＨＲ−１）〜（ＨＲ−９０）から適宜選択して用いた。
〔酸分解性樹脂〕
【０３５０】
【化８１】
0005557625.tif 000089
【０３５１】
【化８２】
0005557625.tif 000090
【０３５２】
【化８３】
0005557625.tif 000091
【０３５３】
〔光酸発生剤〕
ＰＡＧ−１  ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
【０３５４】
【化８４】
0005557625.tif 000092
【０３５５】
〔塩基性化合物〕
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＤＢＡ：Ｎ、Ｎ−ジブチルアニリン
ＰＢＩ：フェニルベンゾイミダゾール。
〔酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）（化合物（Ｄ））〕  ＡＰＣＡ：４−ヒドロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペリジン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３３６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−４：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−５：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）。
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：γ−ブチロラクトン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：プロピレンカーボネート
Ｓ５：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ６：乳酸エチル。
【０３５６】
（露光条件１：実施例１０、２４：ＡｒＦドライ露光）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用い、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。次いで、９０℃で６０秒間加熱し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３５７】
以降、実施例３、５、７〜９、１２〜１４、２０、２１は、それぞれ、参考例３、５、７〜９、１２〜１４、２０、２１に読み替えるものとする。下記表３においても同様である。
（露光条件２：実施例１〜７、８、９、１１〜２１、比較例１〜４：ＡｒＦ液浸露光）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、８５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ−１７００ｉ、ＮＡ１．２０、σｏ／σｉ＝０．９４／０．７４）を用い、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。次いで、９０℃で６０秒間加熱し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを形成した。
【０３５８】
（露光条件３：実施例２２、２３：ＡｒＦ液浸露光）
上記露光条件２において、前記膜厚１００ｎｍのレジスト膜の形成後、かつ、露光の前に、該レジスト膜の上に表３に記載の疎水性樹脂を用い４−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｅｎｔａｎｏｌで濃度２．４質量％に調整したトップコート組成物を塗布し、１１５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚０．０５μｍのトップコート膜を形成した以外は、上記露光条件２と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０３５９】
〔ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）〕
露光条件１の場合は７５ｎｍの１／１（ラインアンドスペース）パターンのライン幅を５０点測長し、その３σ値をＬＷＲとして算出した。  
露光条件２、３の場合は４８ｎｍの１／１（ラインアンドスペース）パターンのライン幅を５０点測長し、その３σ値をＬＷＲとして算出した。
値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３６０】
〔孤立スペースパターンのデフォーカス余裕度（ＤＯＦ評価）〕
露光条件１においては１１０ｎｍ孤立スペースのマスクパターンを、露光条件２及び３においては８０ｎｍ孤立スペースのマスクパターンを再現する露光量及び焦点深度をそれぞれ最適露光量及び最適焦点深度とし、焦点深度を変化（デフォーカス）させた際に、前記線幅の±１０％（すなわち、露光条件１においては１１０ｎｍ±１０％、露光条件２及び３においては８０ｎｍ±１０％）の線幅を許容する焦点深度幅を観測した。この値が大きいほうが、焦点ズレの許容度が大きく望ましい。
【０３６１】
〔露光ラチチュード（ＥＬ）評価〕
露光条件１においては線幅７５ｎｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが７５ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。
露光条件２及び３においては線幅４８ｎｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが４８ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。
値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュード（ＥＬ）が良好である。
【０３６２】
これらの評価結果を、下記表３に示す。なお、表における各成分について、複数使用した場合の比は、質量比である。
また、表３に於いて、レジスト組成物が疎水性樹脂を含有している場合、その使用形態を「添加」と表記した。これに対し、組成物が疎水性樹脂を含んでおらず、膜を形成後、その上層に疎水性樹脂を含有するトップコート保護膜を形成させた場合、その添加形態を「トップコート」と表記した。
【０３６３】
【表３】
0005557625.tif 000093
【０３６４】
表３から明らかなように、一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位を含有しない比較例１、一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位を含有しない比較例２及び３、並びに一般式（ＩＩ）で表される非酸分解性繰り返し単位のＡＣＧが極性置換基を有する比較例４はいずれもＬＷＲ、孤立スペースパターンのＤＯＦ及び露光ラチチュード性能のいずれにも劣ることが分かる。
本発明に係る組成物を用いて形成された実施例１〜２４は、いずれも、ＬＷＲ、孤立スペースパターンのＤＯＦ及び露光ラチチュード性能に優れ、ドライ露光プロセス及びＡｒＦ液浸露光プロセスに好適に用い得ることが分かった。
特に酸発生剤のカチオン部位に酸分解性基又はアルカリ分解性基を有する実施例１４〜２４は、ＬＷＲ、孤立スペースパターンのＤＯＦ及び露光ラチチュード性能に更に優れる傾向にあることが分かる。