(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体と、該像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を、トナーとキャリアを含む現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記現像手段が、少なくとも第１の現像部材と第２の現像部材とを有し、前記第１の現像部材と前記第２の現像部材が逆方向に回転し、前記第１の現像部材が前記像担持体と同方向に回転し、前記第１の現像部材表面の平均山間隔をＳｍ１、前記第２の現像部材表面の平均山間隔をＳｍ２、前記現像剤のキャリアの重量平均粒径をＤとしたとき、次式、Ｓｍ１≦Ｄ、Ｄ≦Ｓｍ２、及びＳｍ１≠Ｓｍ２、を満たすことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
トナーが、少なくとも、活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を有機溶媒中に溶解乃至分散させたトナー材料液を、水系媒体中で反応をさせて得られる請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
トナーの重量平均粒径が２μｍ〜６μｍである請求項２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
少なくとも像担持体、帯電手段、及び現像手段を含む画像形成要素を複数配列してなるタンデム型である請求項１から３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
帯電手段が、交番電圧を重畳した直流電圧を印加する請求項１から４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
帯電手段が、ローラ状で像担持体に近接非接触配置されている請求項１から５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を、トナーとキャリアを含む現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記現像工程が、少なくとも第１の現像部材と第２の現像部材とを有し、前記第１の現像部材と前記第２の現像部材が逆方向に回転し、前記第１の現像部材が前記像担持体と同方向に回転し、前記第１の現像部材表面の平均山間隔をＳｍ１、前記第２の現像部材表面の平均山間隔をＳｍ２、前記現像剤のキャリアの重量平均粒径をＤとしたとき、次式、Ｓｍ１≦Ｄ、Ｄ≦Ｓｍ２、及びＳｍ１≠Ｓｍ２、を満たす現像手段を用いて行われることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
像担持体と、該像担持体上に形成された静電潜像を、トナーとキャリアを含む現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記現像手段が、少なくとも第１の現像部材と第２の現像部材とを有し、前記第１の現像部材と前記第２の現像部材が逆方向に回転し、前記第１の現像部材が前記像担持体と同方向に回転し、前記第１の現像部材表面の平均山間隔をＳｍ１、前記第２の現像部材表面の平均山間隔をＳｍ２、前記現像剤のキャリアの重量平均粒径をＤとしたとき、次式、Ｓｍ１≦Ｄ、Ｄ≦Ｓｍ２、及びＳｍ１≠Ｓｍ２、を満たすことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を用いた複写機、プリンタ、ファクシミリ装置、又はそれらの複合機等の画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子写真方式による画像形成装置においては、高画質を求められると同時に、高耐久性も望まれている。つまり環境変動による画質の変化が少なく、常に安定した画像を経時において提供していかなければならない。
また、更なる高速化も市場要求として高まっている。従来では、非磁性トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を現像剤担持体上に保持し、内包される磁極によって磁気ブラシを形成させ、現像剤担持体に感光体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」、「静電潜像担持体」、「像担持体」と称することがある）と対向する位置で現像バイアスを印加することにより現像を行う方法が広く知られている。この方式は、耐久性及び画像特性に優れるなどの理由により静電複写機の現像として一般に用いられるが、高速化、高濃度化及び経時での画像濃度の安定化には対応できていない。
【０００３】
近年の高速化、高濃度化に対応する現像方式としては多段現像方式が提案されている。このような方式を採る理由としては、ベタ画像における画像濃度の低下を防止することが挙げられる。そのため、複数本の現像スリーブを多段にわたって配置する方式である。
多段現像方式においては、像担持体に接触する磁気ブラシが像担持体の回転方向に複数並設されるように磁気ブラシが形成されており、一つの潜像に対する現像動作が複数回行われることにより、ベタ画像に充分トナーが付着することを狙ったものである。言い換えると一つの潜像に対する現像時間が長くなり、トナー供給に余裕を持たせようとするものである。
しかし、依然として、後端白抜けなどの異常画像の発生は抑えられた訳ではない。後端白抜け等の異常画像を抑えるためには、例えば従来の多段現像では、現像スリーブ径を小さくするなどの対策が施された。現像スリーブ径を小さくすることにより（例えば直径１６ｍｍ）、磁気ブラシの半値幅が狭くなる。そのため、現像ニップが短くなると同時に、実際には現像部の磁気ブラシの穂の長さが短く形成されるため、後端白抜け余裕度が向上する。しかし、小径の現像スリーブでは現像剤の穂切り極の設計が難しいという弊害も発生する。これは高速現像の課題であるベタ画像追従性能を低下させる要因となる。
また、現像スリーブを高速で回転させなければならないため、キャリア飛散などに対する余裕度も低下してしまう。
更には、駆動系への負荷も大きくなってしまうため、トルクの上昇による耐久性の低下や振動の発生などが新たな課題として持ちあがってくる。そのため、更なる高速化への対応が難しくなってしまう。
【０００４】
画像濃度を安定化させるために、例えば、特許文献１では、一成分現像方式により単色の画像を出力する２段現像方式において、感光体と現像スリーブとの間隔を、感光体の移動方向上流側に位置する第１の現像スリーブのそれよりも、感光体の移動方向下流側に位置する第２の現像スリーブのそれの方を広くするという構成をとっている。このような構成を取ることにより白抜けは改善される。
しかし、前記第１の現像スリーブと前記第２の現像スリーブは、感光体の移動方向と同じ方向に回転するため、前記第１の現像スリーブで発生したハロー（ハーフ先端白抜け）を前記第２の現像スリーブで更に悪化させてしまうという問題点がある。
【０００５】
また、特許文献２では、感光体ドラムの回転方向にそって２つの現像室を設け、潜像移動方向の上流側の現像室に二成分現像剤を収容し、感光体ドラムに形成した静電潜像を二成分磁気ブラシ現像で現像する。下流側の現像室は、一成分現像方式とされトナー供給部材である弾性ローラを備え非磁性一成分現像により、同一の潜像を現像する。これにより現像性の向上と後端白抜けなどの問題を防止し、現像剤中のキャリアがスキャベンジング現象を防ぐことを可能とした画像形成装置が提案されている。このような構成をとることにより、後端白抜けは改善される。
しかし、下流側を一成分ジャンピング現像としたため、高速機では、トナー飛散などの弊害が発生する。
また、弾性ローラのため二成分の多段現像の金属製（アルミニウム等）のスリーブと比較して、耐久性が劣ってしまう。そのため多段現像の高速対応性と耐久性の両立が困難であるという問題点がある。
【０００６】
また、特許文献３では、静電潜像移動方向下流側の現像担持体に内包される現像極の法線磁束密度の半値幅が、上流側の現像極の法線磁束密度の半値幅よりも狭くするという構成をとっている。
このような構成をとることにより、多段現像本来の要求である高速対応性と耐久性を達成しつつハーフトーン後端白抜けなどの異常画像を抑えることはできる。
しかし、このような構成では、下流側の現像極の法線磁束密度の半値幅の方が上流側よりも狭いため、下流側の現像領域において、現像される直前及び直後の磁気ブラシの穂倒れが急激に起こり、その際トナー飛散が発生してしまうという問題点がある。
【０００７】
また、特許文献４では、像担持体と同方向に回転する第１の現像部材と第２の現像部材とを有し、第１の現像部材表面の平均山間隔Ｓｍ１、第２の現像部材表面の平均山間隔Ｓｍ２、キャリアの重量平均粒径Ｄの関係をＳｍ２＜Ｄ≦Ｓｍ１とするという構成をとっている。
このような構成をとることにより、現像手段へのトナー融着による汚染と画質低下と言った２つの現象を防止できる。
しかし、第１の現像部材と第２の現像部材は像担持体と同方向に回転するため、第１の現像部材で発生したハロー（ハーフ先端白抜け）を第２の現像部材で改善するどころか更に悪化させてしまう恐れがある。また、第２の現像部材表面の平均山間隔Ｓｍ２をキャリアの重量平均粒径Ｄよりも小さくしているため、第１の現像部材で像担持体上に形成されたベタトナー像に対して、第２の現像部材上に形成される磁気ブラシによるスキャベンジングが行われる際に、磁気ブラシが第２の現像部材上を滑りやすくなるためスキャベンジングが不十分となり、ベタ画像の均一性が損なわれるという問題がある。なお、特許文献４において問題にしている現像手段へのトナー融着については、本発明のような第１の現像部材と第２の現像部材が逆方向に回転し、第１の現像部材が像担持体と逆方向に回転する方式では問題とならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ハローやベタ画像濃度ムラ等の異常画像を抑えた高画質の画像を形成できると共に、高速対応性と耐久性の達成という多段現像本来の要求を満たすことができる画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  像担持体と、該像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を、トナーとキャリアを含む現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記現像手段が、少なくとも第１の現像部材と第２の現像部材とを有し、前記第１の現像部材と前記第２の現像部材が逆方向に回転し、前記第１の現像部材が前記像担持体と逆方向に回転し、前記第１の現像部材表面の平均山間隔をＳｍ１、前記第２の現像部材表面の平均山間隔をＳｍ２、前記現像剤のキャリアの重量平均粒径をＤとしたとき、次式、Ｓｍ１≦Ｄ≦Ｓｍ２、を満たすことを特徴とする画像形成装置である。
＜２＞  トナーが、少なくとも、活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を有機溶媒中に溶解乃至分散させたトナー材料液を、水系媒体中で反応をさせて得られる前記＜１＞に記載の画像形成装置である。
＜３＞  トナーの重量平均粒径が２μｍ〜６μｍである前記＜２＞に記載の画像形成装置である。
＜４＞  少なくとも像担持体、帯電手段、及び現像手段を含む画像形成要素を複数配列してなるタンデム型である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜５＞  帯電手段が、交番電圧を重畳した直流電圧を印加する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜６＞  帯電手段が、ローラ状で像担持体に近接非接触配置されている前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜７＞  像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を、トナーとキャリアを含む現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記現像工程が、少なくとも第１の現像部材と第２の現像部材とを有し、前記第１の現像部材と前記第２の現像部材が逆方向に回転し、前記第１の現像部材が前記像担持体と逆方向に回転し、前記第１の現像部材表面の平均山間隔をＳｍ１、前記第２の現像部材表面の平均山間隔をＳｍ２、前記現像剤のキャリアの重量平均粒径をＤとしたとき、次式、Ｓｍ１≦Ｄ≦Ｓｍ２、を満たす現像手段を用いて行われることを特徴とする画像形成方法である。
＜８＞  像担持体と、該像担持体上に形成された静電潜像を、トナーとキャリアを含む現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記現像手段が、少なくとも第１の現像部材と第２の現像部材とを有し、前記第１の現像部材と前記第２の現像部材が逆方向に回転し、前記第１の現像部材が前記像担持体と逆方向に回転し、前記第１の現像部材表面の平均山間隔をＳｍ１、前記第２の現像部材表面の平均山間隔をＳｍ２、前記現像剤のキャリアの重量平均粒径をＤとしたとき、次式、Ｓｍ１≦Ｄ≦Ｓｍ２、を満たすことを特徴とするプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、ハローやベタ画像濃度ムラ等の異常画像を抑えた高画質の画像を形成できると共に、高速対応性及び耐久性の達成という多段現像本来の要求を満たすことができる画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置で用いる現像手段の構成を示す概略図である。
【図２】図２は、現像スリーブの平均山間隔Ｓｍの測定方法を示す図面である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真方式の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、像担持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
【００１３】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００１４】
＜像担持体＞
前記像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記画像形成装置の大きさや仕様等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。
【００１５】
前記アモルファスシリコン感光体は、例えば、支持体を５０〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法により、ａ−Ｓｉからなる感光層を形成したものである。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法が特に好ましく、具体的には、原料ガスを直流、高周波又はマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉからなる感光層を形成する方法が好適である。
【００１６】
前記有機感光体（ＯＰＣ）は、（１）光吸収波長域の広さ、光吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等の理由から一般に広く応用されている。このような有機感光体の層構成としては、単層構造と、積層構造とに大別される。
前記単層構造の感光体は、支持体と、該支持体上に単層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
前記積層構造の感光体は、支持体と、該支持体上に電荷発生層、及び電荷輸送層を少なくともこの順に有する積層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
【００１７】
＜帯電工程及び帯電手段＞
前記帯電工程は、像担持体表面を帯電させる工程であり、前記帯電手段により行われる。
前記帯電手段としては、前記像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（１）像担持体と接触して帯電させる接触方式の帯電手段と、（２）像担持体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段とに大別される。
【００１８】
−接触方式の帯電手段−
前記（１）の接触方式の帯電手段としては、例えば導電性又は半導電性の帯電ローラ、磁気ブラシ、ファーブラシ、フィルム、ゴムブレードなどが挙げられる。これらの中でも、前記帯電ローラは、コロナ放電に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、像担持体の繰り返し使用時における安定性に優れ、画質劣化防止に有効である。
前記磁気ブラシは、例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等の各種フェライト粒子を支持する非磁性の導電スリーブと、該スリーブに内包されるマグネットロールとから構成される。前記ファーブラシは、例えばカーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物等により導電処理されたファーを金属又は導電処理された芯金に巻き付けたり、張り付けたりして形成される。
【００１９】
−非接触方式の帯電手段−
前記（２）の非接触の帯電手段としては、例えばコロナ放電を利用した非接触帯電器や針電極デバイス、固体放電素子；像担持体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。
【００２０】
前記コロナ放電は、空気中のコロナ放電によって発生した正又は負のイオンを像担持体の表面に与える非接触な帯電方法であり、像担持体に一定の電荷量を与える特性を持つコロトン帯電器と、一定の電位を与える特性を持つスコロトロン帯電器とがある。
前記コロトン帯電器は、放電ワイヤの周囲に半空間を占めるケーシング電極とそのほぼ中心に置かれた放電ワイヤとから構成される。
前記スコロトロン帯電器は、前記コロトロン帯電器にグリッド電極を追加したものであり、グリッド電極は像担持体表面から１．０ｍｍ〜２．０ｍｍ離れた位置に設けられている。
前記像担持体に対して微小な間隙をもって配設された帯電ローラとしては、前記像担持体に対して微小なギャップを持つように前記帯電ローラを改良したものである。前記微小なギャップは１０μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
【００２１】
＜露光工程及び露光手段＞
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とディジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接像担持体上に投影する光学系であり、前記ディジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して像担持体を露光し作像する光学系である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００２２】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、少なくとも第１の現像部材と第２の現像部材とを有し、前記第１の現像部材と前記第２の現像部材が逆方向に回転し、前記第１の現像部材が前記像担持体と逆方向に回転するものが用いられる。
【００２３】
ここで、本発明の画像形成装置で用いられる現像手段について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の画像形成装置に用いる現像手段３の構成を示す概略図である。
図１に示すように、像担持体（感光体）１に対向して複数個の現像部材としての現像スリーブ２を平行に配置した現像手段３において、磁極構成のマグネットを内包する現像スリーブを感光体回転方向の最下流に設置している。
現像手段３は、第１の現像部材としての第１の現像スリーブ２ａと、第２の現像部材としての第２の現像スリーブ２ｂとを有している。
多段現像方式では、ベタ画像に対する画像濃度の低下を防止するために、複数の現像スリーブを多段にわたって配置している。
そのため、ベタ画像のように深い静電潜像で描かれた画像に対しては、現像時間が長くなった効果により充分にトナーを潜像に供給することができる。
その反面、従来の多段現像では、ハローの発生や、ライン画像（特に横ライン）に対する再現性が不十分であるといった不具合が発生する。ハローとは、ハーフトーンの中に濃い画像を現像した場合に濃い画像の周辺が白く抜ける現象のことである。
それらの不具合を解決するために取られた手段は、現像スリーブ直径を小径化（例えば直径１６ｍｍ）するものであった。
【００２４】
一方、更に高速化を目指す場合、感光体線速の増加に伴い現像スリーブ線速を増加させる訳であるが、小径の現像スリーブを高速回転する不具合が目立つようになる。
高速回転による現像スリーブの耐久性劣化、及び画質上では、ハローの再発生である。ハローをなくし、小径スリーブの使用限定がない多段現像を提案することによってトータルの設計余裕度を向上させる。
一般的に多段現像で再現される画像は、最下流に位置する現像スリーブ上に形成される磁気ブラシの接触状態で最終画像が決定される。そのため、本実施形態では、第１の現像部材としての第１の現像スリーブと、第２の現像部材としての第２の現像スリーブは逆方向に回転し、第１の現像スリーブは像担持体と逆方向に回転し、第１の現像スリーブ表面の平均山間隔をＳｍ１、第２の現像スリーブ表面の平均山間隔をＳｍ２、キャリアの重量平均粒径をＤとしたとき、Ｓｍ１≦Ｄ≦Ｓｍ２の関係を満たすことが必要である。
【００２５】
前記第１の現像スリーブと第２の現像スリーブが像担持体と同方向に回転する通常の多段現像では、第１の現像スリーブで形成される画像に発生したハロー（ハーフ先端白抜け）を第２の現像スリーブで改善するどころか更に悪化させてしまう恐れがある。
これに対し、本発明においては、第１の現像スリーブと第２の現像スリーブが逆方向に回転し、第１の現像スリーブが像担持体と逆方向に回転するため、第１の現像スリーブで形成される画像にハロー（ハーフ後端白抜け）が発生するが、現像スリーブが像担持体と同方向に回転する場合に発生するハローに比べると軽度である。第２の現像スリーブは像担持体と同方向に回転するため、ハロー（ハーフ後端白抜け）部分を埋める効果が働く。第２の現像スリーブは像担持体と同方向に回転するためハロー（ハーフ先端白抜け）の発生が懸念されるが、第１の現像スリーブでハーフ先端部分は白抜けのない画像が既に形成されているため、その心配はない。従って、ハーフ先端・後端ともハローは発生しない。
【００２６】
本発明においては、前記第１の現像部材としての第１の現像スリーブ表面の平均山間隔をＳｍ１、前記第２の現像部材としての第２の現像スリーブ表面の平均山間隔をＳｍ２、前記キャリアの重量平均粒径をＤとしたとき、Ｓｍ１≦Ｄ≦Ｓｍ２の関係を満たす。
これにより、ベタ画像が形成される際に、第２の現像スリーブ上の磁気ブラシが現像領域に到達した際に、現像スリーブ表面の平均山間隔Ｓｍ２がキャリアの重量平均粒径Ｄよりも大きいために、磁気ブラシ根元に存在するキャリアがスリーブ表面を滑ることなく固定されるために安定した磁気ブラシの穂が形成されて、第１の現像スリーブで形成されたベタ画像において起きやすいエッジの過剰トナー付着をスキャベンジング力が適切に働いてより均一にする効果が働く。第２の現像スリーブ表面の平均山間隔Ｓｍ２がキャリアの重量平均粒径Ｄよりも小さいと、第２の現像スリーブ上の磁気ブラシが現像領域に到達した際に、磁気ブラシ根元に存在するキャリアがスリーブ表面を滑りやすくなるため、磁気ブラシの穂が像担持体と現像スリーブ摺擦力により崩れやすくなって後端白抜けが発生しやすくなってしまう。
【００２７】
前記第１の現像スリーブ表面の平均山間隔Ｓｍ１は、前記第２の現像スリーブ表面の平均山間隔Ｓｍ２以下であり、かつキャリアの重量平均粒径Ｄ以下であることが好ましい。これにより、第１の現像スリーブと第２の現像スリーブ間での磁気ブラシの交換が最適に行われる。即ち、第１の現像スリーブ表面に形成された磁気ブラシが、現像ニップ領域を通過後にスリーブ表面から離れやすくなるため、現像剤の連れ周りが起こりにくく、第２の現像スリーブ表面への磁気ブラシの形成がスムーズに行われる。
前記第１の現像部材と前記第２の現像部材は、逆方向に回転し、更に第１の現像部材は像担持体と逆方向に回転するのが好ましい。
これにより、第１の現像スリーブ表面に形成された磁気ブラシが、現像ニップ領域を通過後にスリーブ表面から離れて現像剤中に戻った際に、すぐに次の第２の現像スリーブ表面に汲み上げられることがないため、第２の現像スリーブ表面に形成される磁気ブラシのトナー濃度が不足することなく十分なトナー濃度で形成されることができる。
【００２８】
前記第１の現像スリーブ表面の平均山間隔Ｓｍ１は、キャリアの重量平均粒径にもよるが、２０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
前記第２の現像スリーブ表面の平均山間隔Ｓｍ２は、キャリアの重量平均粒径にもよるが、２０μｍ〜６０μｍであることが好ましい。
【００２９】
ここで、前記現像スリーブの平均山間隔Ｓｍの測定には、例えば表面粗さ計（サーフコム１４４０Ｄ、東京精密社製、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２規格）を用いることができる。平均山間隔Ｓｍは、図２に示すように粗面化処理した表面の断面曲線Ｄの中心線Ｃを横切る最初の山から谷への横断点から、次の山から谷への横断点までの間隔をＳ１とし、それ以降の横断点間隔をＳ２、Ｓ３、・・・、Ｓｎ（ｎは基準の長さ中の横断点の総数を示す）とした場合に、これらの値を算術平均したものであり、下記式（１）で表される。即ち、定性的には、平均山間隔Ｓｍは、現像スリーブ表面の山と隣の山の平均間隔を示す。
Ｓｍ＝（Ｓ１＋Ｓ２＋・・・＋Ｓｎ）／ｎ・・・式（１）
【００３０】
＜＜トナー＞＞
前記トナーの重量平均粒径は、２μｍ〜６μｍが好ましく、３μｍ〜５．５μｍがより好ましい。前記重量平均粒径が、２μｍ未満であると、ハローが発生しやすくなるのと、地肌部にトナーが飛散して地肌汚れを起こしやすくなることがあり、６μｍを超えると、ベタ画像形成時に濃度ムラが発生しやすくなるのと、ドット再現性が不十分になり、ハーフトーン部分の粒状性も悪化して高精細な画像が得られなくなってしまうことがある。
ここで、前記トナーの重量平均粒径は、例えばコールターカウンター法によるトナーの粒度分布測定装置により測定することができる。
【００３１】
前記トナーは、水系媒体中で作製され得られたものであることが好ましく、特にトナーにおける小粒径や、形状を得るために効果的である。
前記トナーの製法としては、懸濁重合法、乳化会合法、溶解懸濁法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
−懸濁重合法−
前記油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化し、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去してトナー粒子を得る方法である。
前記重合性単量体として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有するアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００３３】
−乳化重合凝集法−
前記乳化重合凝集法は、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００３４】
−ポリマー懸濁法−
前記ポリマー懸濁法は、水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー組成物の油相には、樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤、離型剤、帯電制御剤等を揮発性溶剤に溶解又は分散する。
水系媒体中に、トナー組成物からなる油相を界面活性剤、固体分散剤等の存在下で分散させ、プレポリマーの反応を行わせて粒子化する。
トナー粒子に官能基を導入するには、懸濁重合法で用いた官能基を有する単量体との共重合体や、ポリエステル樹脂の場合には酸の単量体として酸基の官能基を３以上有するものを用いたり、得られたポリエステル樹脂の末端の水酸基を更に複数の酸基を有する化合物によりエステル化することによって得ることができる。また、後に述べる水系媒体中での分散安定剤として、酸基を有する界面活性剤や極性高分子、有機、無機樹脂微粒子を用い、トナー粒子表面に残存させ酸基を導入することができる。酸基としてはカルボキシル基、スルホン基、スルホン酸基、りん酸基などが挙げられる。
【００３５】
なお、本発明が適用されるトナーは、ここに例示されるトナーに限定されるものではない。
【００３６】
前記トナーの母体着色粒子は、少なくともバインダー樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有し、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ポリマー懸濁法から得ることができる。特に、本実施形態に係るトナーの母体着色粒子は、ポリマー懸濁法に近く、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、未変性ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーが好ましい。
【００３７】
前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステルプレポリマーが好ましい。このポリエステルプレポリマーは、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応し、変性ポリエステル（ｉ）としてトナーに含有される。
前記変性ポリエステル（ｉ）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在し、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、更に活性水素基を有する化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００３８】
［トナーの製造方法（１）〜（５）］
（１）少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、未変性ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー材料液を作る。活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステルプレポリマーが好ましく、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルを、更に多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。このようなポリエステルが有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【００３９】
前記多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）、３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられる。これらの中でも、２価アルコール（ＤＩＯ）単独、又は２価アルコール（ＤＩＯ）と少量の３価以上の多価アルコール（ＴＯ）との混合物が好ましい。
前記２価アルコール（ＤＩＯ）としては、例えばアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４０】
前記多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、及び（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００４１】
前記多価アルコール（ＰＯ）と前記多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
なお、多価アルコール化合物（ＰＯ）、及び多価カルボン酸（ＰＣ）としては、前記例示されたものの他、重縮合により活性水素基を有するポリエステルを形成できるものであれば、他のものを使用することも可能である。
【００４２】
前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、例えば脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；これら２種以上の併用が挙げられる。
【００４３】
前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５個〜３個、更に好ましくは、平均１．８個〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、本実施形態に係るトナーは、上述した変性ポリエステル（ｉ）（ポリエステルプレポリマー（Ａ））単独使用だけでなく、この変性ポリエステル（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ｉｉ）をバインダー樹脂成分として含有させることもできる。未変性ポリエステル（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
【００４４】
−未変性ポリエステル−
前記未変性ポリエステル（ｉｉ）としては、変性ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステル（ｉ）と同様である。また、未変性ポリエステル（ｉｉ）は、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。前記変性ポリエステル（ｉ）と未変性ポリエステル（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、前記変性ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と、未変性ポリエステル（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。未変性ポリエステル（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の質量比率は、５／９５〜８０／２０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましく、５／９５〜２５／７５が更に好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。前記変性ポリエステル（ｉ）の質量比率が５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【００４５】
前記未変性ポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量は、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましく、２，０００〜５，０００が更に好ましい。前記ピーク分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記未変性ポリエステル（ｉｉ）の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
前記未変性ポリエステル（ｉｉ）の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダー樹脂は低酸価バインダー樹脂が帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００４６】
バインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、３５℃〜７０℃が好ましく、５５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度Ｔｇが、３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると、低温定着性が不充分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移温度Ｔｇが低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４７】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。
前記着色剤の含有量は、前記トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００４８】
前記トナーに用いられる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
このマスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウェットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４９】
−離型剤−
前記トナーは、バインダー樹脂、着色剤とともに離型剤となるワックスを含有させることもできる。前記ワックスとしては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００５０】
前記ワックスの融点は、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が更に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、更に好ましくは１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。前記トナー中のワックスの含有量は、０〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００５１】
−帯電制御剤−
前記トナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩の商ボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９、（以上、商品名、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、商品名、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（以上、商品名、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（商品名、日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
前記帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記使用量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００５２】
−外添剤−
得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子等を用いることができる。それらは、条件を満たせば公知のものすべてが使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモンなど）等を含有してもよい。この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。特に好適な外添剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。
シリカ微粒子としては、ＨＤＫ  Ｈ２０００、ＨＤＫ  Ｈ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（以上、商品名、ヘキスト社製）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、商品名、日本アエロジル社製）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（商品名、日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、商品名、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（商品名、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上、商品名、テイカ社製）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（商品名、日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、商品名、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、商品名、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、商品名、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などがある。
疎水化処理された無機微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
【００５３】
前記シリコーンオイルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【００５４】
前記トナー材料液を作る際に用いる有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００質量部に対し、３００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、２５質量部〜７０質量部が更に好ましい。
【００５５】
（２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でもよいし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類（メチルセロソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。トナー材料液１００質量部に対する水系媒体の使用量は、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２，０００質量部を超えると経済的でない。
【００５６】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。前記界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５７】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１６〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
また、アニオン性界面活性剤としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、商品名、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、商品名、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、商品名、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、商品名、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（以上、商品名、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（以上、商品名、ネオス社製）などが挙げられる。
【００５８】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、サーフロンＳ−１２１（商品名、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（商品名、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（商品名、ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、商品名、大日本インキ化学工業社製）、エクトップＥＦ−１３２（商品名、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（商品名、ネオス社製）などが挙げられる。
【００５９】
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、前記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。前記樹脂微粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。なお、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００６０】
前記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６１】
前記分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、０．１分〜５分が好ましい。分散時の温度としては、０℃〜１５０℃（加圧下）が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【００６２】
（３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。この反応は、分子鎖の架橋反応及び／又は伸長反応の少なくともいずれかの反応を伴う。ポリエステルプレポリマー（Ａ）は、水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応し、変性ポリエステル（ｉ）としてトナーに含有される。
前記反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、１０分〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６３】
前記変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、１万以上が好ましく、２万〜１０００万がより好ましく、３万〜１００万が更に好ましい。このときのピーク分子量は１，０００〜１０，０００が好ましい。前記ピーク分子量が、１，０００未満であると、伸長反応しにくくトナーの弾性が少なく、その結果耐ホットオフセット性が悪化することがあり、１０，０００を超えると、定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなることがある。
前記変性ポリエステル（ｉ）の数平均分子量は、上述の変性されていない未変性ポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、２０，０００以下が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。前記数平均分子量が、２０，０００を超えると、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化することがある。
【００６４】
ウレア変性ポリエステルを得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋反応又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。前記反応停止剤としては、例えばモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、又はそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６５】
前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、例えば２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
前記２価アミン化合物（Ｂ１）としては、例えば芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
前記３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えばエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００６６】
前記アミン類（Ｂ）の質量比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨＸ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨＸ］として、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が更に好ましい。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨＸ］が２を超えると、及び１／２未満となる場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。前記ウレア結合含有量と前記ウレタン結合含有量のモル比は、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。前記ウレア結合のモル比が、１０モル％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６７】
（４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６８】
（５）前記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、次いで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。
更に、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、更に、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００６９】
＜＜現像剤＞＞
前記トナーは、現像剤として用いられ、該現像剤は、キャリアとトナーからなる二成分現像剤が用いられる。
【００７０】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【００７２】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００７３】
前記キャリアの重量平均粒径Ｄは、１５μｍ〜４５μｍであることが好ましい。
ここで、前記キャリアの重量平均粒径Ｄは、例えば、マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いることができる。その測定条件は以下のとおりである。
［１］粒径範囲：８〜１００μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【００７４】
前記現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、キャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０質量部が好ましい。
【００７５】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００７６】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００７７】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００７８】
前記除電工程は、前記像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００７９】
前記クリーニング工程は、前記像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００８０】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００８１】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００８２】
ここで、図面を用いて本発明の画像形成装置及び画像形成方法について詳しく説明する。
図３は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
像担持体１０は、図３中の矢印の方向に回転し、像担持体１０の周りには、帯電手段１１、露光手段１２、現像手段１３、転写手段１６、クリーニング手段１７、除電手段１８等が配置される。なお、クリーニング手段１７及び除電手段１８が省略されることもある。
【００８３】
画像形成装置の動作は、基本的に以下のようになる。帯電手段１１により、像担持体１０表面に対してほぼ均一に帯電が施される。続いて、露光手段１２により、入力信号に対応した画像光書き込みが行われ、静電潜像が形成される。次に、現像手段１３により、この静電潜像に現像が行われ、像担持体表面にトナー像が形成される。形成されたトナー像は、搬送ローラ１４により転写部位に送られた記録媒体１５に、転写手段１６により、トナー像が転写される。このトナー像は、図示しない定着装置により記録媒体上に定着される。記録媒体に転写されなかった一部のトナーは、クリーニング手段１７によりクリーニングされる。次いで、像担持体１０上に残存する電荷は、除電手段１８により除電が行われ、次のサイクルに移行する。
【００８４】
図３に示すように、像担持体（感光体）１０はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電手段１１、転写手段１６には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電手段あるいはブラシ状の帯電手段等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
一方、露光手段１２、除電手段１８等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、像担持体１０に光が照射される。但し、除電工程における像担持体１０への露光は、像担持体１０に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。
したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、像担持体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【００８５】
像担持体１０に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、像担持体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
像担持体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが像担持体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、前記の理由により像担持体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。
【００８６】
現像手段１３により、像担持体１０上に現像されたトナーは、記録媒体１５に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、像担持体１０上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段１７により、像担持体１０から除去される。
このクリーニング手段１７は、クリーニングブレード、クリーニングブラシ等の公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。
【００８７】
本発明においては、高光感度及び高安定化を実現したことから小径像担持体に適用することができる。前記小径像担持体がより有効に用いられる画像形成装置又はその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の像担持体を具備し、それによって並列処理を行う、いわゆるタンデム方式の画像形成装置にきわめて有効に使用される。前記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも４本の像担持体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べきわめて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【００８８】
図４は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図である。
この図４において、像担持体（１０Ｃ（シアン）），像担持体（１０Ｍ（マゼンタ）），像担持体（１０Ｙ（イエロー）），像担持体（１０Ｋ（ブラック））は、ドラム状の像担持体１０であり、これらの像担持体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）は、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電手段（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）、現像手段（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）、クリーニング手段（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）が配置されている。
この帯電手段（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）と、現像手段（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）との間の像担持体１０の裏面側より、図示しない露光手段からのレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）が照射され、像担持体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。
そして、このような像担持体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ，２０Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト１９に沿って並置されている。
転写搬送ベルト１９は、各画像形成ユニット（２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ，２０Ｋ）の現像手段（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）と、クリーニング手段（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）との間で像担持体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト１９の像担持体１０側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写手段（１６Ｃ，１６Ｍ，１６Ｙ，１６Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ，２０Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【００８９】
図４に示す構成のカラー電子写真方式の画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行われる。まず、各画像形成要素（２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ，２０Ｋ）において、像担持体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）が、像担持体１０と連れ周り方向に回転する帯電手段（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）により帯電され、次に、像担持体（１０）の外側に配置された露光部（不図示）でレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
次に現像手段（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像手段（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行う現像手段で、４つの像担持体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写搬送ベルト１９上で重ねられる。
【００９０】
記録媒体１５は給紙コロ２１によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ２２で一旦停止し、前記像担持体上への画像形成とタイミングを合わせて転写手段２３に送られる。転写搬送ベルト１９上に保持されたトナー像は転写手段２３に印加された転写バイアスと転写搬送ベルト１９との電位差から形成される電界により、記録媒体１５上に転写される。記録媒体上に転写されたトナー像は、搬送されて、定着手段２４により記録媒体上にトナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各像担持体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上に残った残留トナーは、それぞれのユニットに設けられたクリーニング手段（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）で回収される。
【００９１】
図４に示したような、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。
中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、像担持体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
なお、図４の例では画像形成要素は記録媒体搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
前記のタンデム方式による画像形成装置は、複数のトナー像を一度に転写できるため高速フルカラー印刷が実現される。
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
【００９２】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、像担持体と、該像担持体上に形成された静電潜像を、トナーとキャリアを含む現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンタに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。
【００９３】
前記プロセスカートリッジにおいては、前記現像手段が、少なくとも第１の現像部材と第２の現像部材とを有し、前記第１の現像部材と前記第２の現像部材が逆方向に回転し、前記第１の現像部材が前記像担持体と逆方向に回転し、前記第１の現像部材表面の平均山間隔をＳｍ１、前記第２の現像部材表面の平均山間隔をＳｍ２、前記現像剤のキャリアの重量平均粒径をＤとしたとき、次式、Ｓｍ１≦Ｄ≦Ｓｍ２、を満たすことが必要である。
前記像担持体、及び前記その他の手段としては、前記画像形成装置と同様のものを用いることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例及び比較例において、トナーの重量平均粒径及び粒度分布、キャリアの重量平均粒径、並びにキャリアの被覆層厚みについては、以下のようにして測定した。
【００９５】
＜トナーの重量平均粒径及び粒度分布の測定＞
コールターカウンター法によるトナーの粒度分布測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）を用いて、以下のようにして測定した。
まず、電解水溶液１００ｍｌ〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１ｍｌ〜５ｍｌ加えた。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用した。更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で１分間〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの質量、個数を測定して、重量分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及びＤ４／Ｄｎを求めた。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【００９６】
＜キャリアの重量平均粒径の測定＞
前記キャリアの重量平均粒径は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものであり、下記数式１で表わされる。
＜数式１＞
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝
ただし、前記数式１中、Ｄは、各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは、各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、２μｍを採用した。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子の粒径の下限値を採用した。
前記粒径分布を測定するための粒度分析計としては、例えばマイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いることができ、その測定条件は以下の通りである。
・粒径範囲：８μｍ〜１００μｍ
・チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
・チャネル数：４６
・屈折率：２．４２
【００９７】
＜キャリアの被覆層の厚みの測定＞
被覆層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆層を観察し、その厚みの平均値を被覆層の厚みとした。
【００９８】
（製造例１）
＜トナーＡの作製＞
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、メタクリル酸１６６質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、３，８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、４時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］を粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【００９９】
−水相の調製−
水９９０質量部、［微粒子分散液１］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１００】
−フッ素系活性剤水溶液の調製−
Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム・ヨージド（製品名：フタージェント３１０、ネオス社製）１０質量部、及びメタノール２９７質量部を容器に入れ、５０℃に加熱し透明になるまで攪拌した。得られたフッ素系活性剤メタノール溶液を、攪拌しているイオン交換水６９３質量部に滴下し、滴下終了後５０℃で３０分間攪拌して、［フッ素系活性剤水溶液１］を得た。
【０１０１】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、常圧下、１８０℃で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
得られた［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２，３００、重量平均分子量６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
−中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，２００、重量平均分子量９，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。得られた［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１０３】
−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で４時間３０分間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１０４】
−マスターバッチ（ＭＢ）の合成−
水１，２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）６００質量部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で１時間混練後、圧延冷却して、パルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１０５】
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、［低分子ポリエステル１］３７８質量部、カルナバワックス９５質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して、［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１，３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４部加え、前記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０質量％であった。
【０１０６】
−乳化及び脱溶剤−
［顔料・ワックス分散液１］７４９質量部、［プレポリマー１］１１５質量部、［ケチミン化合物１］２．９質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で６，５００ｒｐｍで３分間混合した後、容器に［水相１］１，２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで４０分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
次いで、撹拌機、及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で１０時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１０７】
−洗浄、フッ素活性剤処理、乾燥、及び風篩−
［分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、以下の処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
（５）［濾過ケーキ１］６３０質量部、及びイオン交換水２，９２８質量部を容器に入れ、スリーワンモータ（新東科学社製）で攪拌（回転数：４００ｒｐｍで５分）して３０℃に加熱する。回転数及び温度を保ちながら［フッ素系活性剤水溶液１］１１質量部を滴下した。滴下終了後６０分間攪拌し、濾過を行い［フッ素系活性剤処理後濾過ケーキ１］を得た。
得られた［フッ素系活性剤処理後濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。
そして、目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナーを作製した。
【０１０８】
得られたトナー１００質量部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０質量部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５質量部と平均粒径９０ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．５質量部をヘンシェルミキサーで混合してから篩がけをして、［トナーＡ］を作製した。
【０１０９】
（製造例２）
＜トナーＢの作製＞
製造例１において、乳化及び脱溶剤工程を以下のように変更した以外は、製造例１と同様にして、トナーＢを作製した。
【０１１０】
−乳化及び脱溶剤−
［顔料・ワックス分散液１］７４９質量部、［プレポリマー１］１１５質量部、及び［ケチミン化合物１］２．９質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用い、６，５００ｒｐｍで４分間混合した後、容器に［水相１］１，２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１６，０００ｒｐｍで４０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー２］を得た。
【０１１１】
（製造例３）
＜トナーＣの作製＞
−トナーの構成材料−
・結着樹脂としてのポリオール樹脂（１／２流出開始温度１１８℃）・・・９８質量部
・離型剤としてのカルナバワックス・・・２．５質量部
・着色剤としてのブラッククトナー用カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ７）・・・５質量部
・帯電制御剤としてのサリチル酸誘導体亜鉛塩（Ｅ−８４、オリエント化学社製）・・・２．５質量部
前記トナーの構成材料を、ブレンダーで十分混合した後、１００℃〜１１０℃に加熱した二軸押し出し機で溶融混練した。混練物を放冷後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて母体着色粒子Ｃを得た。
次いで、母体着色粒子Ｃを１００質量部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）を１．０質量部と平均粒径１５ｎｍの酸化チタン微粉体（イソブチルトリメトキシシラン処理）０．５質量部と平均粒径９０ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．５質量部をヘンシェルミキサーで混合してから、篩がけをした。以上により、トナーＣを作製した。
【０１１２】
次に、作製したトナーＡ〜Ｃの重量平均粒径を表１に示す。
【表１】
0005617579.tif 000002
【０１１３】
（製造例４）
＜キャリアの作製＞
・アクリル樹脂溶液（固形分５０質量％）・・・２１．０質量部
・グアナミン溶液（固形分７０質量％）・・・６．４質量部
・アルミナ粒子［平均粒径０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］・・・７．６質量部
・シリコーン樹脂溶液［固形分２３質量％、ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］・・・６５．０質量部
・アミノシラン［固形分１００質量％、ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］・・・１．０質量部
・トルエン・・・６０質量部
・ブチルセロソルブ・・・６０質量部
前記組成をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂からなる被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０、平均粒径３５μｍ］を用い、被覆膜形成溶液を芯材表面に被覆膜の膜厚が０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾燥し、これを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、重量平均粒径Ｄが３５μｍのキャリアを得た。
【０１１４】
＜現像剤の作製＞
作製したトナーＡ〜Ｃを７質量部と、作製したキャリアを９３質量部とをボールミルにて１０分間混合し、現像剤Ａ〜Ｃを作製した。
【０１１５】
（製造例５）
−現像スリーブの作製−
現像スリーブの材質や構成については、使用する現像剤の種類に応じて適宜選択される。例えば、二成分現像剤の場合は、内部に磁石等の磁界発生手段が設けられた現像スリーブが用いられ、その材質としてはＳＵＳ、アルミニウム等の非磁性金属が主に使用されている。近年では、現像スリーブ上の二成分現像剤を現像領域まで搬送する際の搬送性を向上させることを目的に、現像スリーブ表面を粗面化処理するのが主流となっている。
また、現像スリーブ表面への粗面化処理の方法としては、現像スリーブの表面をサンドペーパーで擦るサンドペーパー法、球形粒子によるビーズブラスト法、定形粒子によるサンドブラスト法、或いはこれら混合法、更には化学処理による化学エッチング法等が挙げられる。サンドブラスト法に用いられる定形粒子としては、例えば、特定の粒径を有するステンレス、アルミニウム、鋼鉄、ニツケル、真鍮等の金属からなる各種鋼体球、又はセラミツク、プラスチツク、グラスビーズ等の各種剛体球を使用することができる。
本発明では、表２に示す材質（ＳＵＳ、アルミニウム）を用い、上述した方法により、直径３０ｍｍ、軸方向長さ３５３ｍｍのスリーブを作製し、その表面をブラスト処理して任意の平均山間隔Ｓｍになるように粗面化して、現像スリーブ１〜７を作製した。
作製した各現像スリーブについて、表面の平均山間隔Ｓｍ（μｍ）を以下に示すようにして測定した。結果を表２に示す。
【０１１６】
＜平均山間隔Ｓｍの測定＞
現像スリーブの平均山間隔Ｓｍの測定は、表面粗さ計（サーフコム１４４０Ｄ、東京精密社製、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２規格）を用いた。平均山間隔Ｓｍは、図２に示すように粗面化処理した表面の断面曲線Ｄの中心線Ｃを横切る最初の山から谷への横断点から、次の山から谷への横断点までの間隔をＳ１とし、それ以降の横断点間隔をＳ２、Ｓ３、・・・、Ｓｎ（ｎは基準の長さ中の横断点の総数を示す）とした場合に、これらの値を算術平均したものであり、下記式（１）で表される。即ち、定性的には。平均山間隔Ｓｍは、現像スリーブ表面の山と隣の山の平均間隔を示す。
Ｓｍ＝（Ｓ１＋Ｓ２＋・・・＋Ｓｎ）／ｎ・・・式（１）
【０１１７】
【表２】
0005617579.tif 000003
【０１１８】
作製した現像剤Ａ〜Ｃと現像スリーブ１〜７を表３に示す組み合わせで画像形成装置（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９００の改造機）に搭載し、以下のようにして画像形成を行い、ハロー及びベタ画像の濃度ムラを評価した。結果を表３に示す。
前記画像形成装置は、図１に示すように、第１の現像スリーブ２ａと第２の現像スリーブ２ｂとを有し、前記第１の現像スリーブ２ａと前記第２の現像スリーブ２ｂが逆方向に回転し、前記第１の現像スリーブが像担持体１と逆方向に回転するように構成されている。
ただし、比較例４だけは、前記第１の現像スリーブ２ａと前記第２の現像スリーブ２ｂが前記像担持体１と同方向に回転するように構成されている。
前記画像形成装置は、帯電手段として、株式会社リコー製のＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９００のスコロトロンチャージャーをそのまま用いている。
【０１１９】
＜画像形成＞
常温常湿下（２５℃、６０％ＲＨ）で、像担持体のＶｄ（暗部電位）を−８００Ｖ、Ｖｌ（明部電位）を−２００Ｖになるように像担持体の初期電位を設定した。
紙としては、株式会社リコー製６２００ペーパー（Ａ４サイズ、Ｔ目）を使用し、画像面積５％で５，０００枚通紙を行った後に、株式会社リコー製６２００ペーパー（Ａ３サイズ、Ｙ目）を使用し、評価画像を１枚出力して下記項目を評価した。なお、評価画像は、全面ハーフトーンの中に四隅及び中央にベタパッチを配した画像を用いた。
【０１２０】
＜＜ハローの評価＞＞
４隅４ヶ所と中央１ヶ所の全５箇所のベタとハーフトーンの境界部分の白抜け度合いを目視で確認し、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：目視にて、画像にハローなし
○：目視にて、画像にハローわずかにあり、実使用上問題ないレベル
△：目視にて、画像にハローあり、実使用上問題あるレベル
×：目視にて、画像に顕著なハローあり、△よりもひどいレベル
【０１２１】
＜＜ベタ画像の濃度ムラ＞＞
４隅４ヶ所と中央１ヶ所の全５箇所の画像濃度を測定し、次式によりベタ均一性を算出し、下記基準によりランクをつけた。
ベタ画像の濃度ムラ＝（画像濃度の最大値−画像濃度の最小値）×１００（％）
画像濃度は、日本電色工業株式会社製のグロスメーターを用いて、入射角度６０°の条件で計測し、５ヶ所画像濃度の平均値を求めた。
〔評価基準〕
ランク５：１５％未満
ランク４：１５％以上３０％未満
ランク３：３０％以上５０％未満
ランク２：５０％以上７０％未満
ランク１：７０％以上
【０１２２】
＜＜現像手段へのトナー融着（スリーブ固着）＞＞
ハロー評価及びベタ画像濃度ムラの評価後、更に画像面積５％で５０Ｋ（５０，０００枚）まで通紙を行った後に、スリーブ固着〔目視評価〕を評価した。
ランク５（固着なし）〜ランク１（固着が多い）の５段階の評価を行った。３ランク以上が許容されるレベルである。
【０１２３】
【表３−１】
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【表３−２】
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※比較例４のみ、第１及び第２現像スリーブと像担持体は同方向に回転
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジは、ハローやベタ画像濃度ムラ等の異常画像を抑えた高画質の画像を形成できると共に、高速対応性と耐久性の達成という多段現像本来の要求を満たすことができるので、直接又は間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。
【符号の説明】
【０１２５】
１      像担持体
２      現像スリーブ
２ａ      第１の現像スリーブ
２ｂ      第２の現像スリーブ
３      現像手段
１０、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ      像担持体
１１、１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ      帯電手段
１２、１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１３Ｋ      露光手段
１３、１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋ      現像手段
１４      搬送ローラ
１５      記録媒体
１６、１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋ      転写手段
１７、１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｋ      クリーニング手段
１８      除電手段
１９      転写搬送ベルト
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ      画像形成要素
２１      給紙コロ
２２      レジストローラ
２３      転写手段（二次転写手段）
２４      定着手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２６】
【特許文献１】特開平１１−１６１０１７号公報
【特許文献２】特開平１０−１７１２５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２６８３８６号公報
【特許文献４】特許第４３７８１４３号公報
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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