(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物の燃料電池においてガラスに対する金属、金属に対する金属、及び、セラミックに対する金属の接続を製造する方法において、
上記の接続が、ベースのガラスの粉末及び金属酸化物の粉末の混合物として望まれた層の厚さまで生じさせられたものであること、
結合することが、制御された条件の下で上昇させられた温度で提供されたものであること、
前記金属酸化物の粉末は、
粒状物のサイズｄ５０＜２μｍを備えた１０重量％までのホウ素の酸化物、
粒状物のサイズｄ５０＜２μｍを備えた１０重量％までのマグネシウムの酸化物、
粒状物のサイズｄ５０＜２μｍを備えた８重量％までのナトリウムの酸化物、及び
粒状物のサイズｄ５０＜１．５μｍを備えた５重量％までのコバルトの酸化物
からなる群より選択されたものであると共に、
前記金属の表面に前記金属酸化物と一緒に前記ベースのガラスの粉末を適用することに先行して、前記金属の表面は、金属性のコーティング又は遷移金属酸化物のコーティングでコートされたものであると共に、
前記金属の表面は、クロムを含む金属性の相互接続の金属の表面であると共に、
前記金属性のコーティングのための金属は、マンガン、ニッケル、及びコバルトからなる群より選択されたものであると共に、
前記遷移金属酸化物のコーティングは、コバルトの酸化物又はニッケルの酸化物からなる群より選択されたものである
ことによって特徴付けられた、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスに対する金属の、金属に対する金属の、及び、セラミックに対する金属の、接続を生じさせる方法に関係する。前記の接続は、例えば、固体酸化物の燃料セル（ＳＯＦＣ）用途において使用される。
【背景技術】
【０００２】
典型的には、平坦なプレートの設計のＳＯＦＣは、多数のセルのスタックを含むと共に、それらの各々は、二つの電極によって挟まれた電解質を含む。各々のセルの電極は、個々のセルの間における直列の接続をなす相互接続層と接触したものである。気密のシーリングは、事実上、燃料セルの性能、耐久性、及び安全な動作に重要なものである。
【０００３】
ガラスは、ガラスの物理的な及び化学的な性質を幅広い範囲内で仕立てることができるので、ＳＯＦＣについてのシーリングの材料として適切なものである。異なるガラス及びガラス−セラミックの組成物が、アルカリケイ酸塩、アルカリアルミノケイ酸塩、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類アルミノホウケイ酸塩、リン酸塩、及びホウケイ酸塩のガラスの群内で検討されてきた。しかしながら、たとえ将来有望な結果が報告されてきたとしても、それらのいずれもが、機械的な性能の全ての要件、例．粘度並びに熱膨張及び化学的な混和性、例．湿潤性及び結合性、の調和、を満足することができるものであることはなかった。
【０００４】
ベースのガラス、例．アルカリホウケイ酸塩ガラスの中へ、又は、アルミノケイ酸ナトリウムのガラスの中に、分散させられた結晶質の充填剤の材料を備えた複合のシールは、そのシール材とそのシールの表面との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の正確な調和に関係して将来有望な結果を示してきた。同時に、シーリングの温度における適切な粘度が、得られてきた。
【０００５】
しかしながら、金属表面への結合性の最適化が、なお要求されると共に、特に、これらのような金属表面に形成された腐食の鱗片への結合性は、原初の金属の動作温度、組成、及びミクロ構造に依存する。
【０００６】
金属とガラスに基づいたシールとの間の結合性は、単一の元素の金属の結合のコート（Ｍ＝Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏ）を形成することによって、又は、複合の結合のコートの相（Ｍ−ＣｒＡｌＹ）が、そのシール及びさらなる元素を付着させることに先立ち金属の表面へ適用されるところの、好適な解決手段によって、立証されてきたものである、Ｙａｎｇ，Ｚ；Ｃｏｙｌｅ，Ｃ．Ａ．；Ｂａｓｋａｒａｎ，Ｓ．；Ｃｈｉｃｋ，ＬＡ．“Ｍａｋｉｎｇ  ｍｅｔａｌ−ｔｏ−ｍｅｔａｌ  ａｎｄ  ｍｅｔａｌ−ｔｏ−ｃｅｒａｍｉｃ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｉｎ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂｙ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｂｏｎｄ  ｃｏａｔ  ｏｎ  ｆｉｒｓｔ  ｍｅｔａｌ  ｐａｒｔ，ａｐｐｌｙｉｎｇ  ｓｅａｌｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｔｏ  ｂｏｎｄ  ｃｏａｔ，ａｎｄ  ａｄｈｅｒｉｎｇ  ｓｅｃｏｎｄ  ｐａｒｔ  ｔｏ  ｓｅａｌｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ”、米国特許出願公開第２００４０６０９６７Ａ１号明細書（特許文献１）を参照のこと。鋼にか又結合のコートにかのいずれかに由来する、その結合のコートのアルミニウム含有率は、結合のコートの性能について本質的なものであることが、要求される。
【０００７】
金属の元素それら自体（Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、及びＭｏ）の酸化物は、ガラス質のエナメルを第一鉄の合金へ結合するとき、いわゆる下地のコートにおいて周知の構成成分であると共に、様々な酸化状態での樹枝状結晶の形成によってしばしば特徴付けられた、金属のＦｅを部分的に酸化すること及びガラス質の又は混合させられた酸化物の相を形成することのそれらの能力によって特徴付けられる、Ｄｏｎａｌｄ，Ｉ．Ｗ．，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｇｌａｓｓ  ａｎｄ  ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃ−ｔｏ−ｍｅｔａｌ  ｓｅａｌｓ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｊ．Ｍａｔ，Ｓｃｉ．２８（１９９３），ｐ．２８４１−８６（非特許文献１）及びＥｐｐｌｅｒ，Ｒ．Ａ”Ｇｌａｚｅｓ  ａｎｄ  ｇｌａｓｓ  ｃｏａｔｉｎｇｓ“，Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗｅｓｔｅｎ／ｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ（２０００）（非特許文献２）を参照のこと。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４０６０９６７Ａ１号明細書
【非特許文献１】Ｄｏｎａｌｄ，Ｉ．Ｗ．，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｇｌａｓｓ  ａｎｄ  ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃ−ｔｏ−ｍｅｔａｌ  ｓｅａｌｓ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｊ．Ｍａｔ，Ｓｃｉ．２８（１９９３），ｐ．２８４１−８６
【非特許文献２】Ｅｐｐｌｅｒ，Ｒ．Ａ”Ｇｌａｚｅｓ  ａｎｄ  ｇｌａｓｓ  ｃｏａｔｉｎｇｓ“，Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗｅｓｔｅｎ／ｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
先行技術の不都合を考慮して、本発明の目的は、例えば、ＳＯＦＣの用途において使用されるものである、ガラスに対する金属の、金属に対する金属の、及びセラミックに対する金属の接続を提供することであるが、それと共に、境界の相を、強い結合を得るために、作ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的は、ガラスに対する金属、金属に対する金属の、及び、セラミックに対する金属の接続を製造すると共に金属合金の組成物と独立の強い結合及び使用の間に発達させられた保護の酸化の鱗片を得るために、境界の相を処理することができる方法によって達成されるが、
前記の接続は、ガラス状の接続層と称された、ベースのガラスの粉末及び金属酸化物の粉末の、好ましくは所定の粒子の大きさの及びバインダーの系における、混合物として望まれた層の厚さまで生じさせられ、
その結合は、制御された条件の下で、上昇させられた温度で提供され、そこでは、
その金属酸化物の粉末は、
−  粒状物の大きさｄ５０＜２μｍを備えた０から１０重量％のホウ素の酸化物；
−  粒状物の大きさｄ５０＜２μｍを備えた０から１０重量％のマグネシウムの酸化物；
−  粒状物の大きさｄ５０＜２μｍを備えた０から８重量％のナトリウムの酸化物及びカリウムの酸化物；
−  粒状物の大きさｄ５０＜１．５μｍを備えた１から１０重量％のマンガンの酸化物；
−  粒状物の大きさｄ５０＜１．５μｍを備えた１から１０重量％のニッケルの酸化物；
−  粒状物の大きさｄ５０＜１．５μｍを備えた０から１０重量％のバナジウムの酸化物；
−  粒状物の大きさｄ５０＜１．５μｍを備えた０から５重量％のコバルトの酸化物；及び
−  粒状物の大きさｄ５０＜１．５μｍを備えた０から５重量％のモリブデンの酸化物；
−  粒状物の大きさｄ５０＜１．５μｍを備えた０から５重量％の銅の酸化物；
：からなる群より選択されることによって特徴付けられる。
【００１０】
その上、前記の目的は、ガラスに対する金属、金属に対する金属、及びセラミックに対する金属の接続を製造する方法によって達成されるが、前記の接続は、５μｍ以下の粒状物の大きさを有する、ベースのガラスの粉末及び金属の酸化物の粉末を含む混合物で生じさせられることによって特徴付けられる。
【００１１】
好適な実施形態は、従属請求項に述べられたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を、図面を参照して以下に続くものにおいて説明することにする。
【００１３】
以下に続くものにおいて、本発明を、より詳細に記載することにする。
【００１４】
本発明に従って、ベースのガラスの粉末は、高い熱膨張の係数を備えたガラスのマトリックスである。そのベースのガラスの粉末は、好ましくは、アルカリアルミノケイ酸塩（ＮＡＳ）、アルカリ土類アルミノホウケイ酸塩（ＣＡＳ）、及びリン酸塩のガラス（ＭＡＰ）からなる群より選択されるが、それらに対して、今後はガラス状の接続層と称される、局所的な湿潤する性質を制御するためには、金属酸化物、例．酸化マグネシウムが、加えられる。
【００１５】
特に高い化学的な安定性及び遅い結晶化の挙動が、アルミノケイ酸ナトリウム（ＮＡＳ）のガラスに関連して報告されてきた、Ｈｏｌａｎｄ．Ｗ．  ａｎｄ  Ｂｅａｌｌ，Ｇ．，“Ｇｌａｓｓ−Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗｅｓｔｅｒｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ（２００２）を参照のこと、と共に、残余のガラス質のガラスが、大きい熱的な変動を、例．室温とガラスを軟化させる温度に近い動作の温度との間の急速なサイクリングを、経験することもあるシールの用途において特に有益なことを証明してきた。
【００１６】
本発明に適切な、アルカリアルミノケイ酸塩（ＮＡＳ）は、１０−２５モル％の酸化ナトリウム、４０−８０％モルの二酸化ケイ素、５−２０モル％の酸化アルミニウムを含むと共に、自由選択で、０−１０モル％の三酸化二ホウ素、０−１０モル％の酸化マグネシウム、０−１０モル％の酸化カルシウム、０−１０％の酸化バリウム、０−２モル％のフッ素、及び０−５モル％のリンの酸化物を含むこともある。
【００１７】
本発明に適切な、アルカリ土類アルミノホウケイ酸塩（ＣＡＳ）は、４０−８０モル％の二酸化ケイ素、５−２０モル％の酸化アルミニウム、２０−４５モル％の酸化カルシウムを含むと共に、自由選択で、０−５モル％の酸化ナトリウム、０−１０モル％の三酸化二ホウ素、０−１０モル％の酸化マグネシウム、０−２モル％の酸化バリウム、０−２モル％のフッ素、及び０−５モル％のリンの酸化物を含むこともある。
【００１８】
本発明に適切なリン酸塩のガラス（ＭＡＰ）は、５−２５モル％の酸化アルミニウム、１０−３０モル％の酸化マグネシウム、５−２０モル％の酸化カルシウム、４０−６０モル％のリンの酸化物を含むと共に、自由選択で、０−５モル％の酸化ナトリウム、０−１２モル％の二酸化ケイ素、０−１０モル％の三酸化二ホウ素、０−５モル％の酸化バリウム、及び０−２モル％のフッ素を含むこともある。
【００１９】
表１は、上に定義されたように使用されたベースのガラスについての組成の範囲を例証する。
【００２０】
【表１】
0005639737.tif 000002
相互接続は、本来の合金に依存するミクロ構造及び組成を有する保護のクロムを含有する鱗片を発達させる。その鱗片とその複合のシールの部分との間の湿潤性及び付着を制御するためには、表面のコーティングは、二つの成分の間の強い且つ化学的に混和性の界面を形成する相互接続へ適用される。さらに、その複合のシールの部分に使用されたガラスの固有の性質は、粘度及び湿潤性を制御するためには、例．ＭｇＯの追加によって、金属−コートの界面で局所的に変えられてきたものであると共に、同時に、バルクの性質、例．それらシールの成分に向かったそのベースのガラスの高い熱膨張係数を維持する。そのベースのガラスの組成は、かなりの量の残余のガラスが、結合した後並びにそのガラスの複合のシール及びそのガラス状の接続層の部分的な結晶化の後で残留するように、選択されてきたものである。
【００２１】
本発明と一致して使用されるものであるベースのガラスの粉末の粒状物の大きさは、好ましくは、０．０５μｍから１００μｍまで、より好ましくは、０．０５μｍから５０μｍまで、及び、最も好ましくは、０．０５μｍから３０μｍまでである。
【００２２】
本発明と一致したベースのガラスの粉末と共に使用されるものである金属酸化物の粉末の粒状物の大きさは、５μｍ以下の、好ましくは、０．０５μｍから５μｍまでの、より好ましくは、０．０５μｍから３μｍまでの、及び、最も好適なのは、０．０５μｍから１．５μｍまでのものである。
【００２３】
本発明と一致した結合性は、使用された具体的な成分、特にそのベースのガラスの粉末、に依存するが、上昇させられた温度の下で、提供される。その結合性についての好適な温度は、４００℃から１１００℃までである。問題になっているガラス転移温度より上に２００から４００℃までであるためにその温度を選択することは、また好適なことであると共に、いっそうより好適なのは、問題になっているガラス転移温度より上に２５０から３５０℃までである。
【００２４】
その結合性についての条件は、室温から５５０℃までの温度範囲を通じた昇温の間に有機バインダーを酸化するための接合部へ空気を第一に供給することによって、接続の最適な結合する強さを達成するために、制御される。第二に、より高い温度で、
典型的には、０．１ｋＰａと１０００ｋＰａとの間の、及び好ましくは、１０ｋＰａと４００ｋＰａとの間の、直交するシーリングの圧力は、適用されると共に、結合させる工程の間に一定に保持されるが、それは、典型的には、０．１から１０時間まで持続する。
【００２５】
好ましくは、その金属の表面にその金属酸化物と一緒にそのベースのガラスの粉末を適用することに先立ち、その金属の表面は、金属のコーティングでコートされる。前記のコーティングは、好ましくは、制御された雰囲気で、相対的に短い時間、好ましくは０．５から５時間までについて、７５０と９５０℃との間の、高い温度まで加熱することによって、その表面の中へと合金が作られることもあるが、そこでは、酸素及び窒素の分圧は、〜１０−２０バールよりも低く保持される。
【００２６】
あるいは、遷移金属の酸化物のコーティングは、そのベースのガラスの粉末及びその金属の酸化物の適用に先立ち、噴霧すること又は浸漬コーティングすることによって、その金属の表面へ適用されることもある。
【００２７】
遷移金属の酸化物、特に、コバルトの、ニッケルの、及びマンガンの酸化物の組み合わせられた作用は、それらは、好ましくは、そのガラス状の接続層と一緒に、その金属に表面のコーティングとして適用されるが、調整可能なベースのコートを包含すると共に、それは、例えば、金属の部分と、ガラス状の複合のシール部分、他の金属の部分、又はセラミックの部分の形態における近隣の成分との間に、強い結合性の成分を提供するためのＳＯＦＣの環境において使用される。それら遷移金属の酸化物は、また、より少ない量でそのガラスへ加えられることもある。
【００２８】
具体的な接続は、分散させられた金属酸化物の懸濁液で複合のシールの部分をコートすることによって、生じさせられる。これは、例えば、浸漬コーティング又は噴霧することによって実行されることもある。
【００２９】
ガラスを湿潤させる性質を制御すするためには、そのベースのガラスの粉末に加えられる金属酸化物の例は、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、及び酸化バナジウムであると共に、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、及び酸化ナトリウムは、特に好適なものである。ガラスの結合する及び付着の性質を制御するためには、そのベースのガラスの粉末へ加えられるものである又は好ましくはその金属の部分における表面のコートとしての金属酸化物の例は、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化銅、又はそれらの混合物である。好適な酸化物は、酸化マンガン、酸化ニッケル、及び酸化コバルトであると共に、酸化ニッケル及び酸化コバルトは、特に好適なものである。
【００３０】
さらには、好適な実施形態においては、それら接続は、バインダー系におけるベースのガラスの粉末及び金属酸化物の粉末の混合物として、生じさせられる。
【００３１】
本発明を、以下に続くものにおいて、しかしながら本発明を限定するものではない詳細な例に関して、例証することにする。
【００３２】
例：
金属の材料は、三つの群：（Ｋｒｕｐｐ−Ｔｈｙｓｓｅｎ，Ｃｒｏｆｅｒ  ２２ＡＰＵによって例示された）クロミア及びＣｒ−Ｍｎ−スピネルの二重のシールを発達させる一つのもの、（Ｓａｎｄｖｉｋ  ０ＹＣ４４によって例示された）クロミアの単一の層の鱗片を発達させる第二のもの、及び、（ＦｅＣｒ合金によって例示された）保護のアルミナの鱗片を発達させる第三のもの、に分割されてきた。第二鉄のクロム鋼の相互接続の材料が、表面のコーティングで処理される前の形状へ切り出された。ニッケルを除いた、金属のコーティングの場合には、その相互接続の金属における表面の酸化物は、エタノールにおけるすすぎが後に続けられた且つ最終的に空気中において６０℃で乾燥させられた、超音波の水性のＨＦ／ＨＮＯ３−浴において標本をすすぐことによって、コーティングに先立ち取り除かれた。他のコーティングは、アセトン中で金属の表面を脱脂した且つ空気中において６０℃で乾燥させられた後で、適用された。
【００３３】
ガラス試料の混合物：
ケイ酸塩ガラスの試料が、４時間の間に１５００℃での白金のるつぼにおいて分析の等級の化学物質、Ｎａ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＮａＦ、及びＣａＣＯ２を溶融することによって、生産された。そのガラスは、急冷され、再度溶融され、及び、最終的に、粉末（Ｂｅｃｋｍａｎ  ｃｏｕｌｔｅｒのＩ／Ｓ粒子の大きさの分析器によって測定されるような、ｄ５０＜５μｍ）へと粉砕された。リン酸塩のガラスは、ボールミリングによって分析の等級のＭｇＨＰＯ４（３Ｈ２Ｏ）、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｈ３ＢＯ３、及びＳｉＯ２を混合すること、急冷する、破砕する、及び粉末（ｄ５０＜５μｍ）への最終的なミリングの前に攪拌する一方で３０分の間に１５００℃でのアルミナのるつぼにおいて溶融することによって、調製された。５−４５μｍの乾燥した厚さを有する薄いフィルムは、ガラスの粉末又はガラスの粉末及び金属酸化物の粉末の混合物のスクリーン印刷によって、作られた。典型的には、２００−４００μｍの範囲における、ガラスのホイルは、ガラスの粉末又はガラスの粉末及び金属酸化物の粉末の混合物のテープ鋳造によって、作られた。ガラスの複合物のシーリングの大きいかたまりは、それについてのＣＴＥが、鋼のＣＴＥに調和させられたが、グラファイトの型へ充填されると共にｐＯ２＜３×１０−９気圧において２時間の間に７５０℃で焼結される前に１８時間の間にガラスの粉末とボールミルにおいて混合させられた、ＭｇＯの粉末（ｄ＝９０−２００μｍ）又は金属の粉末（ＦｅＣｒ合金，ｄ＝１０−２００μｍ）から調製された。焼結されたシールは、平行な、滑らかな表面を得るために、最終的に機械加工された。三つの調製されたベースのガラスの試料は、表２に例証される。
【００３４】
表２は、三つの調製されたベースのガラスの試料を例証する。
【００３５】
【表２】
0005639737.tif 000003
例１：
Ｃｒｏｆｅｒ  ２２ＡＰＵ（ｃ）は、スクリーン印刷することによって、ガラス番号３／ＭｇＯ／Ｃｏ３Ｏ４（４重量％のＭｇＯ，０．５重量％のＣｏ３Ｏ４）のガラス状の接続層の１５μｍの厚さの層でコートされた、図２Ａにおける（ｂ）。ガラス番号３は、調製され、複合のシール部分（ａ）について７２重量％の金属の粉末（ＦｅＣｒ合金，９０μｍ＜ｄ＜１２０μｍ）と組み合わせられた。金属及び複合のシールは、７５０℃まで冷却する前における４時間の間の９５０°までの加熱の間における４００ｋＰａによって、一緒に保持されたが、そこでは、その接続は、室温まで二回熱的に循環させられる前に、５００時間の間に経時変化させられた。
【００３６】
例２：
Ｓａｎｄｖｉｋ  ０ＹＣ４４（ｃ）は、公称で０．１μｍの金属のニッケル（ｄ）でコートされ、スクリーン印刷することによって、ガラス番号１／ＭｇＯのガラス状の接続層（２重量％のＭｇＯ，ｄ＜１．１μｍ（ｂ），図２Ｂを参照のこと）の４５μｍの厚さの層でコートされた。ガラス番号１は、調製されたと共に、複合のシール部分（ａ）について５５重量％の粗大なＭｇＯと組み合わせられた。金属及び複合のシールは、アルゴン／水素の混合物において７５０℃まで冷却する前に、４時間の間に９５０℃まで加熱する間で４００ｋＰａによって一緒に保持されたが、そこでは、その接続は、室温まで二回熱的に循環させられる前に、５００時間の間に経時変化させられた。
【００３７】
例３：
Ｓａｎｄｖｉｋ  ０ＹＣ４４（ｃ）は、公称で０．１μｍのＭｎの金属（ｄ）でコートされ、その表面の中へそのコーティングの合金を作るためにアルゴン（ｐＯ２＜１０−２０気圧）中で予備加熱され、室温まで冷却した後で、スクリーン印刷すること（ｂ）によって、ガラス番号３／ＭｇＯ／Ｎａ２Ｏのガラス状の接続層（１０重量％のＭｇＯ，ｄ＜１．３μｍ；１重量％のＮａ２Ｏ，ｄ＜２μｍ）の１５μｍの厚さの層でコートされた、図２Ｂ参照。ガラス番号３は、調製され、複合のシールの部分（ａ）について７９重量％の金属の粉末（ＳＳ３１６）と組み合わせられた。金属及び複合のシールは、アルゴン／水素の混合物において７５０℃まで冷却する前に、４時間の間に９５０℃まで加熱する間に、４００ｋＰａによって、一緒に保持されたが、そこでは、その接続は、室温まで二回熱的に循環させられる前に、５００時間の間に経時変化させられた。
【００３８】
例４：
Ｃｒｏｆｅｒ  ２２ＡＰＵ（ｃ）は、金属のコバルト（ｄ）でコートされ、図２Ｂ参照、その表面へそのコーティングの合金を作るためにアルゴン（ｐＯ２＜１０−２０気圧）中で２時間の間に９００℃で予備加熱されたと共に、室温まで冷却した後に、スクリーン印刷すること（ｂ）によって、ガラス番号１／ＭｇＯのガラス状の接続層（２０重量％のＭｇＯ）の薄い厚さの層でコートされた。ガラス番号１は、調製され、複合のシール部分（ａ）について５５重量％の粗大なＭｇＯと組み合わせられた。金属及び複合のシールは、空気中で４００℃まで加熱され、そして、４時間の間に９５０℃まで加熱すると共にアルゴン／水素の混合物において７５０℃まで冷却する間に、４００ｋＰａによって、一緒に保持されたが、そこでは、その接続は、室温まで二回熱的に循環させられる前に、５００時間の間に経時変化させられた。
【００３９】
例５：
Ｓａｎｄｖｉｋ  ０ＹＣ４４（ｃ）は、Ｍｎの金属でコートされ、その表面へそのコーティングの合金を作るためにアルゴン（ｐＯ２＜１０−２０気圧）中で０．５時間の間に８５０℃で予備加熱され（ｄ）、室温まで冷却した後で、スクリーン印刷することによって、ガラス番号１／ＭｇＯのガラス状の接続層（２重量％のＭｇＯ）の４５μｍの厚さの層でコートされた、図２Ｂにおける（ｂ）。ガラス番号１は、調製され、複合のシール部分（ａ）について５５重量％の粗大なＭｇＯと組み合わせられた。金属及び複合のシールは、空気中で４００℃まで加熱され、そして、５５０℃まえ冷却する前に４時間の間に７５０℃まで加熱する間に、４００ｋＰａによって、一緒に保持されたが、そこでは、その接続は、室温まで二回熱的に循環させられる前に、５００時間の間に経時変化させられた。
【００４０】
例６：
Ｃｒｏｆｅｒ  ２２ＡＰＵ（ｃ）は、酸化コバルトの５μｍの厚さの層（ｅ）でコートされ、そして、スクリーン印刷すること（ｂ）によって、ガラス番号１／ＭｇＯのガラス状の接続層（５重量％のＭｇＯ）の１５μｍの厚さの層でコートされた、図２Ｃ参照。ガラス番号１は、調製され、複合のシール部分（ａ）について５５重量％の粗大なＭｇＯと組み合わせられた。金属及び複合のシールは、空気中で４００℃まで加熱され、そして、７５０℃まで冷却する前に４時間の間に９５０℃まで加熱する間に、４００ｋＰａによって、一緒に保持されたが、そこでは、その接続は、室温まで二回熱的に循環させられる前に、５００時間の間に経時変化させられた。
【００４１】
例７
Ｓａｎｄｖｉｋ  ０ＹＣ４４（ｃ）は、Ｍｎの金属でコートされ、図２Ｄにおける（ｄ）、その表面の中へそのコーティングの合金を作るためにアルゴン（ｐＯ２＜１０−２０気圧）中で０．５時間の間に８５０℃で予備加熱された。そして、その金属は、１０μｍの厚さの酸化コバルト（ｅ）でスラリーコートされた。そのコーティングの合金を作ると共にそれを酸化するために０．５時間の間に５００℃まで空気中で予備加熱され、室温まで冷却した後で、スクリーン印刷すること（ｂ）によって、ガラス番号１／ＭｇＯ／Ｂ２Ｏ３のガラス状の接続層（２重量％のＭｇＯ，ｄ＜１．１μｍ；４重量％のＢ２Ｏ３，ｄ＜０．８μｍ）の４５μｍの厚さの層のでコートされた。ガラス番号１は、調製され、複合のシールの部分（ａ）について５５重量％の粗大なＭｇＯと組み合わせられた。金属及び複合のシールは、７５０℃まで冷却する前に、４時間の間に８８０℃まで加熱する間に、４００ｋＰａによって、一緒に保持されたが、そこでは、その接続は、室温まで二回熱的に循環させられる前に、５００時間の間に経時変化させられた。
【００４２】
例８
Ｓａｎｄｖｉｋ  ０ＹＣ４４（ｃ）は、公称で０．１μｍの金属のニッケルでコートされ、図２Ｂにおける（ｄ）、スクリーン印刷することによって、ガラス番号３／ＭｇＯ／Ｎａ２Ｏ（１０重量％のＭｇＯ，２重量％のＮａ２Ｏ）のガラス状の接続層（ｂ）の４５μｍの厚さの層でコートされた。ガラス番号３は、調製されたと共に、複合のシール部分（ａ）について７０体積％の金属の粉末（ＳＳ３１６，５０μｍ＜ｄ＜１４０μｍ）と組み合わせられた。金属及び複合のシールは、アルゴン／水素の混合物において７５０℃まで冷却する前に、空気中で４時間の間に９５０℃まで加熱する間に、４００ｋＰａによって一緒に保持されたが、そこでは、その接続は、室温まで二回熱的に循環させられる前に、５００時間の間に経時変化させられた。
【００４３】
例９
Ｓａｎｄｖｉｋ  ０ＹＣ４４（ｃ）は、バインダー系において分散させられた酸化ニッケルの公称で１０μｍの層（ｄ２５＜１．５μｍ）（ｅ）でスプレーコートされた、乾燥させられ、スクリーン印刷することによって、ガラス番号３／ＭｇＯ／Ｎａ２Ｏのガラス状の接続層（３重量％のＭｇＯ；４重量％のＮａ２Ｏ）の４５μｍの厚さの層でコートされた。（ｂ）、図３Ａ参照。アルミン酸マグネシウムのスピネルのセラミックは、矩形の形状へ切り取られ、平面の平行な表面（ｈ）を得るために、研削された。金属及びセラミックの部分は、アルゴン／水素の混合物において７５０℃まで冷却する前に、４時間の間に９５０℃まで加熱する間に、４００ｋＰａによって一緒に保持されたが、そこでは、その接続は、室温まで二回熱的に循環させられる前に、５００時間の間に経時変化させられた。
【００４４】
例１０
ガラス番号１は、表２参照、調製され、５５重量％の粗大なＭｇＯと組み合わせられた、図２Ｅ−１における（ａ）。それら粉末は、有機のビヒクル（ＥｔＯＨに溶解させられたパラフィン）及び単軸成形によって作られた複合のシール部分と混合させられた。マグネシウムマンガンスピネル（ＭｇＭｎ２Ｏ４）の粉末（ｄ５０＝２μｍ）が、分散させられ、有機のビヒクルと混合させられた。その後、複合のシール部分は、浸漬コーティングによってスピネルスラリーでコートされた（ｅ）。Ｃｒｏｆｅｒ  ２２ＡＰＵ（ｃ）及びコートされたシールの受け皿は、おおよそ１０ｋＰａによって一緒に保持され、９００℃まで加熱されたが、そこでは、その負荷が、温度を保つ一方で、４０ｋＰａまで増加させられた。２時間後に、その温度は、７５０℃まで低減されたが、そこでは、その接続は、室温まで二回熱的に循環させられる前に、５００時間の間に経時変化させられた。
【００４５】
例１１
ガラス番号１は、表２参照、調製され、５５重量％の粗大なＭｇＯと組み合わせられた、図２Ｅ−２における（ａ）。それら粉末は、有機のビヒクル（ＥｔＯＨに溶解させられたパラフィン）及び単軸成形によって作られた複合のシール部分と混合させられた。マグネシウムマンガンスピネル（ＭｇＭｎ２Ｏ４）の粉末（ｄ５０＝２μｍ）が、分散させられ、有機のビヒクルと混合させられた。その後、複合のシール部分は、浸漬コーティングによってスピネルスラリーでコートされた（ｅ）。Ｃｒｏｆｅｒ  ２２ＡＰＵ（ｃ）は、金属のコバルト（２５ｍｇ／ｃｍ２）でコートされたと共に、その表面へのコーティングの合金を作るためにアルゴン（ｐＯ２＜１０−２０気圧）中で２時間の間に９００℃で予備加熱された。室温まで冷却した後に、その金属及びそのコートされたシール部分は、おおよそ１０ｋＰａによって一緒に保持され、９００℃まで加熱されたが、そこでは、その負荷が、温度を保つ一方で、４０ｋＰａまで増加させられた。２時間後に、その温度は、７５０℃まで低減されたが、そこでは、その接続は、室温まで二回熱的に循環させられる前に、５００時間の間に経時変化させられた。
【００４６】
例１２
Ｓａｎｄｖｉｋ  ０ＹＣ４４（ｅ）は、公称で０．１μｍの金属のニッケルでコートされた、図３Ｂにおける（ｄ）、及び、スクリーン印刷することによって、酸化コバルトの５μｍの厚さの層（ｅ）でコートされた。Ｃｒｏｆｅｒ  ２２ＡＰＵ（ｇ）は、スクリーン印刷することによって、ガラス番号３ＭｇＯ／Ｃｏ３Ｏ４のガラス状の接続層の１５μｍの厚さの層でコートされた（ｂ）。ガラス番号３／ＭｇＯ／Ｎａ２Ｏ／ＣａＯのガラス状の接続層の２００μｍの厚さのテープ鋳造のホイル（ｉ）は、これらの二つの金属部分の間に挟まれた。その化合物は、５５０℃まで冷却する前に、空気中において４時間の間に７５０℃まで加熱する間に４００ｋＰａによって一緒に保持されたが、そこでは、その接続は、室温まで二回熱的に循環させられる前に、５００時間の間に経時変化させられた。
【００４７】
例１３（参考例）
図２ＡにおけるＣｒｏｆｅｒ  ２２ＡＰＵ（ｃ）は、スクリーン印刷することによって、ガラス番号２／Ｃｏ３Ｏ４のガラス状の接続層（５重量％のＣｏ３Ｏ４、ｄ＜１．５μｍ）の１５μｍの厚さの層でコートされた（ｂ）。ガラス番号２は、調製され、複合のシール部分（ａ）について７９重量％の金属粉末（０ＹＣ４４）と組み合わせられた。金属及び複合のシールは、５５０℃まで冷却する前に、４時間の間に７００℃まで加熱する間に、２００ｋＰａによって一緒に保持されたが、そこでは、その接続は、室温まで二回熱的に循環させられる前に、５００時間の間に経時変化させられた。
【００４８】
例１４（参考例）
Ｓａｎｄｖｉｋ  ０ＹＣ４４（ｃ）は、Ｍｎの金属でコートされた、図２Ｄにおける（ｄ）、と共に、その表面にそのコーティングの合金を作るためにアルゴン／水素（ｐＯ２＜１０−２０気圧）中において０．５時間の間に８５０℃で予備加熱された。そして、その金属は、１０μｍの厚さの酸化コバルト層でスラリーコートされ（ｅ）、そのコーティングの合金を作ると共にそれを酸化するために０．５時間の間に８００℃まで空気中で予備加熱され、室温まで冷却した後に、スクリーン印刷することによって、ガラス番号２／ＭｇＯ（２重量％のＭｇＯ）のガラス状の接続層の４５μｍの厚さの層でコートされた（ｂ）。ガラス番号２は、調製され、複合のシールの部分（ａ）について５５重量％の粗大なＭｇＯと組み合わせられた。金属及び複合のシールは、５５０℃まで冷却する前に、４時間の間に７００℃まで加熱する間に、１００ｋＰａによって一緒に保持されたが、そこでは、その接続は、室温まで二回熱的に循環させられる前に、５００時間の間に経時変化させられた。
【００４９】
上に示された且つ記載されたように、本発明の形態及び詳細における様々な変化が、なされることもあることは、当業者には明らかなことであるはずである。このような変化が、ここに添付された特許請求の範囲の主旨及び範囲内に含まれることは、意図されたことである。なお、参考例は、特許請求の範囲に含まれるものではない例を意味する。
［付記］
付記（１）：
ガラスに対する金属の接続、金属に対する金属の接続、及び、セラミックに対する金属の接続を製造すると共に金属合金の組成物と独立の強い結合及び使用の間に発達させられた保護の酸化の鱗片を得るために、境界の相を処理することができる方法において、
前記接続は、ベースのガラスの粉末及び金属酸化物の粉末の混合物として望まれた層の厚さまで生じさせられ、
該結合は、制御された条件の下で、上昇させられた温度で提供され、
該金属酸化物の粉末は、
−  粒状物の大きさｄ５０＜２μｍを備えた０から１０重量％のホウ素の酸化物；
−  粒状物の大きさｄ５０＜２μｍを備えた０から１０重量％のマグネシウムの酸化物；
−  粒状物の大きさｄ５０＜２μｍを備えた０から８重量％のナトリウムの酸化物及びカリウムの酸化物；
−  粒状物の大きさｄ５０＜１．５μｍを備えた１から１０重量％のマンガンの酸化物；
−  粒状物の大きさｄ５０＜１．５μｍを備えた１から１０重量％のニッケルの酸化物；
−  粒状物の大きさｄ５０＜１．５μｍを備えた０から１０重量％のバナジウムの酸化物；
−  粒状物の大きさｄ５０＜１．５μｍを備えた０から５重量％のコバルトの酸化物；及び
−  粒状物の大きさｄ５０＜１．５μｍを備えた０から５重量％のモリブデンの酸化物；
−  粒状物の大きさｄ５０＜１．５μｍを備えた０から５重量％の銅の酸化物；
：からなる群より選択される
ことを特徴とする、方法。
付記（２）：
前記接続は、金属の部分における金属の表面のコーティングと組み合わせられるバインダーの系において金属酸化物の粉末の追加と共にベースのガラスの粉末として生じさせられると共に、
前記コーティングは、ガラス状の接続層の適用に先立ち制御された雰囲気において加熱することによって、該表面へと合金が作られる
ことを特徴とする、付記（１）に記載の方法。
付記（３）：
バインダー系における金属酸化物の追加でベースのガラスの粉末として生じさせられた前記接続は、該金属の部分における金属酸化物のコーティングと組み合わせられると共に、
前記コーティングは、ガラス状の接続層の適用に先立ち堆積させられる
ことを特徴とする、付記（１）に記載の方法。
付記（４）：
バインダー系における該金属酸化物の追加でベースのガラスの粉末として生じさせられたと共に該金属の部分における金属の表面のコーティングと組み合わせられる前記接続は、該金属の部分における金属酸化物のコーティングの適用に先立ち制御された雰囲気で加熱することによって該表面へ合金が作られると共に、前記コーティングは、該金属及び該ガラス状の接続層を一緒にもってくることに先立ち堆積させられる
ことを特徴とする、付記（１）に記載の方法。
付記（５）：
前記接続は、分散させられた金属酸化物の懸濁液で複合のシール部分をコートすることによって生じさせられることを特徴とする、付記（１）に記載の方法。
付記（６）：
前記接続は、該金属及び該シール複合物の成分を一緒にもってくることに先立ち制御された雰囲気で加熱することによって表面へ合金が作られる金属の成分における金属の表面のコーティングとの組み合わせで分散させられた金属酸化物の懸濁液で複合のシール部分をコートすることによって生じさせられることを特徴とする、付記（１）に記載の方法。
付記（７）：
表面の面積当たりのガラス状の接続層の材料の量は、該金属の部分に発達することもあるいずれの保護のクロミアの片鱗をも溶解させることに十分なものであることを特徴とする、付記（１）乃至（６）のいずれか一つに記載の方法。
付記（８）：
該ベースのガラスは、共晶の結晶化の挙動に帰着する組成においてアルカリ土類のアルミノ珪酸塩のガラスから、又は、曹長石の初生の結晶化の場内の組成においてアルミノケイ酸ナトリウムから、若しくは、アルミノリン酸マグネシウムのガラスから、選択されることを特徴とする、付記（１）乃至（６）のいずれか一つに記載の方法。
付記（９）：
金属コーティングが、適用の後に原位置で酸化され、且つ、次に該金属の部分における該鱗片の組成を制御すると共に、
前記金属の部分は、以下に続くもの：
−  マンガン、ニッケル、及びコバルト
から選択される
ことを特徴とする、付記（１）乃至（６）のいずれか一つに記載の方法。
付記（１０）：
前記金属の部分は、以下に続くもの：
−  ＜８０μｇ／ｃｍ２のマンガン；
−  ＜９０μｇ／ｃｍ２のニッケル、
−  ＜４０μｇ／ｃｍ２のコバルト
から選択される、付記（９）に記載の方法。
付記（１１）：
ガラスを軟化させる温度よりも高い動作する温度で準拠したシールを維持するためには、遅い又は共晶の結晶化の挙動と共にガラスの複合物のシールにおいてベースのガラスを使用することを特徴とする、付記（１）乃至（８）のいずれか一つに記載の方法。
付記（１２）：
該表面の熱膨張へ該シールの複合の材料の熱膨張を適合させるためには、前記ベースのガラスに高い膨張の材料を加えることを特徴とする、付記（１０）又は（１１）に記載の方法。
付記（１３）：
前記高い膨張の材料は、該シールの過剰な微小な亀裂を予防するために十分な微細な粒状化されたものであると共に、過剰な反応及び該ガラスのマトリックスへの溶解を予防するために十分な粗大なものであることを特徴とする、付記（１２）に記載の方法。
付記（１４）：
前記高い膨張の材料は、ｄ＝１０−２００μｍの粒状物の大きさを有する、付記（１２）に記載の方法。
付記（１５）：
ガラスに対して金属を結合させる、セラミックの成分へ金属を結合させる、又は、金属の成分へ金属を結合させるための付記（１）乃至（１４）のいずれか一つに記載の方法で得られたガラスの接続の成分に対する該金属の使用。
付記（１６）：
ガラスに対する金属の、金属に対する金属の、及びセラミックに対する金属の接続を製造する方法において、
前記接続は、５μｍ以下の粒状物の大きさを有する、ベースのガラスの粉末及び金属酸化物の粉末を含む混合物で生じさせられることを特徴とする、方法。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、一般的な概念及び方法を図説する。
【図２】図２Ａ−２Ｅは、それら接続を製造する方法及びその方法の具体的な実施形態を図説する。
【図３】図３Ａ−３Ｂは、その方法の特別な実施形態を図説する。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ−１】
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【図２Ｅ−２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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