(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから誘導される、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、イソシアヌレート構造あるいはイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、ビウレット構造を有するポリイソシアネート化合物、オキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート化合物、ウレタン基を複数有するポリイソシアネート化合物、アロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物、アシル尿素基を有するポリイソシアネート化合物、尿素構造を有するポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種のポリイソシアネート化合物であって、前記ポリイソシアネート化合物とアルコキシポリアルキレングリコールとの反応生成物を含有するポリイソシアネート化合物と（Ｂ）イソシアネート基を有するシランカップリング剤とを含有し、水系二液型ポリウレタン組成物の硬化剤として用いることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
更に、（Ｃ）下記の化学式（１）で表されるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、テトラアルコキシシランあるいはテトラアルコキシシランの縮合物のアルコキシ基の一部をポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアリールエーテルに置換したテトラアルコキシシラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のアルコキシシラン化合物、を含有することを特徴とする請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
【化１】
0005557975.tif 000008
（式中、Ｒは同一、もしくは異なる炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族、あるいは脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物と特殊なシランカップリング剤からなるポリイソシアネート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた二液型ポリウレタン組成物から得られた塗膜は、耐候性や、耐薬品性、耐摩耗性等に優れた性能を示すために、塗料、インキ及び接着剤等として広く使われている。近年は、地球環境問題が高く意識されるようになり、有機溶剤を使用しない、あるいは使用量を減らした水系二液型ポリウレタン組成物が提案されている。しかし、水系二液型ポリウレタン組成物の場合、組成物の構成上、溶剤系の二液型ポリウレタン組成物と比較すると基材密着性が発現しにくい場合が多く、基材密着性を向上させることができるポリイソシアネート組成物が求められている。
【０００３】
水系二液型ポリウレタン組成物を製造する方法として、特許文献１では乳化力を有する水性ポリオールとイソシアネート化合物からなる水系二液型ポリウレタン組成物が提案されている。また、特許文献２、特許文献３では水分散性を有するポリイソシアネート化合物、およびそれを用いた水系二液型ポリウレタン組成物が提案されている。しかし、これらの水系二液型ポリウレタン組成物から得られた塗膜は前述の如く、溶剤系の二液型ポリウレタン組成物と比較すると基材密着性が発現しにくい。特許文献４では活性水素を含有しないシランカップリング剤を含有したポリイソシアネート組成物が提案されているが、これは水への分散性向上させる効果を狙ったものであり、またイソシアネート基を有するシランカップリング剤については言及されていない。特許文献５ではメルカプト基を有するシランカップリング剤と、アルコキシシラン化合物を含有したポリイソシアネート組成物が提案されており、これは耐汚染性の向上させる効果を狙ったものである。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１０５８７９号公報
【特許文献２】特開平５−２２２１５０号公報
【特許文献３】特開平９−３２８６５４公報
【特許文献４】特開２０００−１９８９２０号公報
【特許文献５】特開２００５−２６３８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、基材密着性に優れた二液型ポリウレタン組成物の硬化剤として用いるポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため検討を重ね、脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネートから得られたポリイソシアネート化合物と、特定のシランカップリング剤を含有するポリイソシアネート組成物が、水系二液型ポリウレタン組成物の硬化剤として用いられることによって、前記課題を達成することを見いだし、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）（Ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから誘導される、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、イソシアヌレート構造あるいはイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、ビウレット構造を有するポリイソシアネート化合物、オキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート化合物、ウレタン基を複数有するポリイソシアネート化合物、アロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物、アシル尿素基を有するポリイソシアネート化合物、尿素構造を有するポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種のポリイソシアネート化合物であって、前記ポリイソシアネート化合物とアルコキシポリアルキレングリコールとの反応生成物を含有するポリイソシアネート化合物と（Ｂ）イソシアネート基を有するシランカップリング剤とを含有し、水系二液型ポリウレタン組成物の硬化剤として用いることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
（２）更に、（Ｃ）下記の化学式（１）で表されるテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、テトラアルコキシシランあるいはテトラアルコキシシランの縮合物のアルコキシ基の一部をポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアリールエーテルに置換したテトラアルコキシシラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のアルコキシシラン化合物、を含有することを特徴とする上記（１）記載のポリイソシアネート組成物。
【０００７】
【化１】
0005557975.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは同一、もしくは異なる炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリイソシアネート組成物を、水系二液型ポリウレタン組成物の硬化剤として用いた場合、水系二液型ポリウレタン組成物は、金属、プラスチック、旧塗膜などの基材への密着性が優れているという特徴を有する。水に浸漬した場合には、ブリスター（塗膜ふくれ）が起こりにくいという特徴も有する。
更に、シリケート化合物を含有する本発明のポリイソシアネート組成物を、外装用途として用いる水系二液型ポリウレタン組成物の硬化剤として用いた場合、雨筋汚染などの汚れが付きにくいという特徴も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明では、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物を用いる。
脂肪族ジイソシアネートとは分子中に脂肪族基のみを有する化合物である。一方、脂環式ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有する化合物である。脂肪族ジイソシアネートを用いると得られるポリイソシアネート化合物が低粘度となるのでより好ましい。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩ）、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１、６−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、水添ＸＤＩ）、１，３−または１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、ＩＰＤＩ）、４−４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（以下、水添ＭＤＩ）、２，５−または２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナンなどが挙げられる。この中でもＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩは、工業的に入手し易いため好ましい。中でもＨＤＩは耐候性と塗膜の柔軟性が非常に優れており最も好ましい。以下、脂肪族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートを総称してジイソシアネートという。
【００１１】
前記のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物としては、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造、あるいはイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させることにより得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート化合物、２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応して得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応してえられるウレタン基を複数有するポリイソシアネート化合物、２つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応して得られるアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基を反応させて得られたアシル尿素基を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つの１級、あるいは２級アミンを反応させた尿素構造を有するポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせてして使用することもできる。
【００１２】
前記ポリイソシアネート化合物の中では、分子内にビウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するものが好ましい。ビウレット構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌレート構造を有するものは耐候性に優れており、長い側鎖を有するアルコール化合物を用いたウレタン構造を有するものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン構造を有するものは低粘度であるという特徴を有している。アロファネート構造を有するものは、低粘度であるという特徴に加え、組み込まれた水酸基を有する化合物が有する性能（極性、Ｔｇなど）を付与できるという特徴も有している。
【００１３】
本発明に用いるポリイソシアネート化合物は、水分散性の点からは、ノニオン性及び／又はイオン性の界面活性剤などにより変性処理された水分散性を有するポリイソシアネート化合物が好適である。このようなポリイソシアネート化合物としては、従来公知の手法により親水基を導入してなるものであれば特に制限なく使用でき、例えばアルコキシポリアルキレングリコ−ルとポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物や、界面活性能を有するノニオン性基及びイソシアネート反応性基（水酸基等）を含有するビニル系重合体とポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物、ジアルカノ−ルアミンとを反応させることにより得られる反応生成物、イセチオン酸アミン塩等のスルホン酸基とイソシアネート反応基を有する化合物とポリイソシアネート化合物の反応生成物を含有するポリイソシアネ−ト化合物を挙げることができる。これらの中で、アルコキシポリアルキレングリコ−ルとポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物を含有するポリイソシアネート化合物は水分散性が優れるため、特に好ましい。
【００１４】
上記ポリイソシアネート化合物における親水基の導入量は、好ましくは１〜８０質量％である。導入量の下限は、より好ましくは２質量％、一層好ましくは３質量％、より一層好ましくは４質量％である。上限は、より好ましくは６０質量％、一層好ましくは４０質量％、より一層好ましくは２５質量％である。１質量％以上で、水分散能力が高く好ましい。８０質量％以下で水系二液型ポリウレタン組成物の硬化剤として用いた場合の硬化性が高く好ましい。
【００１５】
また、上記のポリイソシアネートとして好適に使用できるポリイソシアネ−ト化合物とアルコキシポリアルキレングリコ−ルとの反応生成物は、上記ポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）とアルコキシポリアルキレングリコ−ルとを、イソシアネ−ト基／水酸基の当量比が、好ましくは１．１〜５０となる様に反応させるのが適当である。イソシアネート基／水酸基の当量比の下限は、より好ましくは２、一層好ましくは３、より一層好ましくは４である。上限は、一層好ましくは３０、より一層好ましくは２５である。当量比が１．１〜５０の範囲の場合に、水への分散性と、水系二液型ポリウレタン組成物の耐水性が十分である。該アルコキシポリアルキレングリコ−ルは下記化学式（２）で示されるものである。
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）n−Ｈ            （２）
（ここで、好ましくはＲ１は炭素数２から３０のアルキル基、あるいはアリール基、Ｒ２は好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎは好ましくは３〜５０の整数である。ｎの下限は、より好ましくは４、一層好ましくは４．５、より一層好ましくは５．０である。上限は、より好ましくは３５、一層好ましくは２５である）
ｎが３〜５０の場合に、水分散性が十分であり、結晶性が低く扱いやすい。
【００１６】
このようなアルコキシポリアルキレングリコールとして、例えばポリメチレングリコ−ルモノメチルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノメチルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノエチルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールスチリルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールナフチルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン（ランダムおよび／またはブロック）グリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレン（ランダムおよび／またはブロック）グリコールポリブチレングリコ−ルモノメチルエーテル、（モノ〜ペンタ）スチレン化フェニル基、モノ（又はジ，トリ）スチリル−メチル−フェニル基、トリベンジルフェニル基、β−ナフチル基などの芳香環を２つ以上含有する基を有するノニオン型界面活性剤などを挙げることができる。
【００１７】
これらアルコキシポリアルキレングリコ−ルの分子量は、好ましくは１５０〜５０００の範囲である。分子量の下限は、より好ましくは１９４、一層好ましくは２１６、より一層好ましくは２３８である。上限はより好ましくは、４０００、一層好ましくは３０００、より一層好ましくは２５００である。分子量が１５０〜５０００の範囲の場合、水分散性が十分であり、かつ結晶性が低く扱いやすい。
【００１８】
本発明で用いる親水基を有するポリイソシアネート組成物は、より好ましくは水分散性を有したポリイソシアネートである。なお、水分散性とは、ポリイソシアネート組成物がＯ／Ｗ型になるよう水に分散される能力をいい、水にポリイソシアネートを添加し、棒やハンドミキサー等を用いて機械的に攪拌することによって、水に分散する能力である。
【００１９】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物には、実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を混合してもよい。イオン性の界面活性剤を混合することによって、水に分散した場合にポリイソシアネート油滴の表面に２重の保護膜を生成し、ポリイソシアネート油滴の分散安定性が著しく向上し、また水がポリイソシアネート油滴の中に侵入することを防いでいる。このことによって、ポリウレタン組成物のポットライフが著しく延長し、またポリイソシアネート油滴の粒子径が小さくなり、耐水性を更に向上させることができる。
本発明で用いるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基含有率は、好ましくは５〜２５質量％である。イソシアネート基含有率の下限は、より好ましくは８質量％、最も好ましくは１０質量％である。上限はより好ましくは２４％、より最も好ましくは２３％である。５〜２５質量％の範囲で、水系二液型ポリウレタン組成物の硬化剤として用いた場合の硬化速度、あるいは塗膜等の被覆物の強靱さを達成することができる。
【００２０】
ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、好ましくは３５０〜１００００である。数平均分子量の下限は、より好ましくは４００、もっとも好ましくは４５０である。上限はより好ましくは７０００、一層好ましくは５０００である。３５０〜１００００の範囲の場合に、水系二液ポリウレタン組成物の硬化剤として用いた場合の架橋性が十分であり、取り扱いやすい粘度となる。
【００２１】
本発明のポリイソシアネート組成物の粘度は、好ましくは１０〜４００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。粘度の下限は、より好ましくは２０ｍＰａ．ｓ、一層好ましくは４０ｍＰａ．ｓである。上限は、より好ましくは２００００ｍＰａ．ｓ、一層好ましくは１００００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは５０００ｍＰａ．ｓである。１０〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲であれば、水への分散性は十分であり、かつ架橋能力の低いジイソシアネートや溶剤を大量に含むことがない。
【００２２】
本発明のポリイソシアネート組成物は、有機溶剤を添加して使用することもできる。有機溶剤を混合したポリイソシアネートは、粘度が低くなるため、水分散性が向上し、さらに水分散時のイソシアネート基の残存率が高くなり、ポットライフが長くなるという特徴を有している。この場合、有機溶剤はイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが必要である。また、有機溶剤は本発明の自己乳化性ポリイソシアネート組成物と相溶する事が必要である。
【００２３】
本発明のポリイソシアネート組成物に添加する有機溶剤の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等のエステル化合物や、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物や、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン化合物や、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン，ｐ−シメン等の芳香族化合物や、ジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物やジエチレングリコールジアセテート等のポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物などが挙げられる。
【００２４】
ポリイソシアネート組成物に添加する有機溶剤の添加量は、ポリイソシアネート組成物（該有機溶剤も含む）に対して好ましくは１〜７０質量％が好ましい。添加量の下限は、より好ましくは３質量％、一層好ましくは５質量％である。添加量の上限は、より好ましくは６０質量％、一層好ましくは５０質量％である。１〜７０質量％の範囲の場合に、ポリイソシアネート組成物の粘度を下げる効果とポットライフ延長の効果があり、かつ有機溶剤量が多くなりすぎることなく好ましい。
【００２５】
本発明のポリイソシアネート組成物は、（Ｂ）イソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有している。
（Ｂ）イソシアネート基を有するシランカップリング剤の含有量は、好ましくはポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部である。シランカップリング剤の含有量の下限は、より好ましくは０．０３質量部、一層好ましくは０．０５質量部、最も好ましくは０．１質量部である。含有量の上限は、より好ましくは１０質量部、一層好ましくは７．５質量部、最も好ましくは５質量部である。０．０１〜２０質量部の範囲の場合に、十分な基材密着性を発現することができる。
【００２６】
（Ｂ）イソシアネート基を有するシランカップリング剤は、分子内に１個以上のイソシアネート基および１個以上の加水分解性シリル基を有していれば特に限定されないが、具体的な化合物としては下記化学式（３）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
（ＯＣＮ−Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ        （３）
（式中ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１６の置換機を有しても良い脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の置換機を有しても良いアリール基、炭素数５〜６の置換機を有しても良いシクロアルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２ は同一であっても、異なっても良い。）
特に（Ｂ）イソシアネート基を有するシランカップリング剤は上記化学式（３）でｎ＝１とした化合物が好ましく、より具体的には、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２７】
本発明のポリイソシアネート組成物は、好ましくは下記化学式（１）で示される構造を有するテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びテトラアルコキシシランあるいはその縮合物の誘導体から選ばれる少なくとも１種類のシリケート化合物を含有することができる。
【００２８】
【化１】
0005557975.tif 000003
【００２９】
式中のＲは、同一、もしくは異なる炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基である。炭素数の上限は好ましくは８、より好ましくは６、より一層好ましくは４である。また、Ｒは、好ましくはアルキル基である。
Ｒがアルキル基の場合、直鎖、分岐いずれのタイプでも良いが、直鎖状である方がより好ましい。
Ｒがアリール基の場合、単環および多環のいずれのタイプでも良いが、単環のものがより好ましい。
シリケート化合物を含有することによって、水系二液型ポリウレタン組成物として、塗膜を作成した場合に、塗膜表面が親水性となり、耐雨筋汚染性が発現する。
【００３０】
テトラアルコキシシランの縮合物を用いる場合、平均縮合度は１．１〜１００である。平均縮合度の下限は、好ましくは２、より好ましくは４、一層好ましくは６である。上限は、好ましくは６０、より好ましくは４０、より一層好ましくは２０である。平均縮合度が１．１〜１００の範囲の場合に、塗膜を作成した場合、塗膜表面の親水性が十分高くなる。なお、テトラアルコキシシランの縮合物は、公知の方法で製造することができる。テトラアルコキシシランの縮合物を用いた方が、水系二液型ポリウレタン組成物として、塗膜を作成した場合、塗膜表面にシリケート化合物が配位し易く、加水分解により表面が親水性となり易いため、より一層好ましい。
【００３１】
シリケート化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラフェノキシシラン等、およびこれらの縮合物等があげられる。このなかで、テトラメトキシシランの縮合物、テトラエトキシシランの縮合物は、水系二液型ポリウレタン組成物として、塗膜を作成した場合、塗膜表面が親水性になりやすいため、好ましい。特に、テトラメトキシシランの縮合物は、加水分解の速度が速く、速やかに表面が親水性となるため、より一層好ましい。
【００３２】
更に、シリケート化合物として、炭素数が異なる２種類以上のアルコキシル基が混在するテトラアルコキシシラン、及びそれらの縮合物を使用することもできる。これは、テトラメトキシシラン、あるいはテトラエトキシシランのメトキシ基あるいはエトキシ基の５〜５０ｍｏｌ％を炭素数３〜１０のアルコキシル基で置換した化合物を用いる方法である。メトキシ基、エトキシ基を炭素数３〜１０のアルコキシル基に置換する割合は、より好ましくは８〜４０ｍｏｌ％、より一層好ましくは１２〜３５ｍｏｌ％である。置換するアルコキシル基としては、好ましくはブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基であり、より好ましくは、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基である。
【００３３】
テトラアルコキシシラン、あるいはその縮合物の誘導体とは、アルコキシ基の一部を例えば、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアリールエーテルなどに置換したシリケート化合物をいう。ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアリールエーテル等の極性が高い基によって置換したテトラアルコキシシラン、あるいはその縮合物の誘導体は、水系二液型ポリウレタン組成物として塗膜を形成した際に、水への分散が容易となり、より好ましい。
シリケート化合物を含有した本発明のポリイソシアネート組成物において、ポリイソシアネート化合物とシリケート化合物の質量比は、好ましくは５／９５〜９５／５である。ポリイソシアネート化合物とシリケート化合物の質量比の下限は、より好ましくは１０／９０、より一層好ましくは２０／８０、最も好ましくは３０／７０である。上限は、より好ましくは９０／１０、より一層好ましくは８０／２０、最も好ましくは７０／３０である。
【００３４】
本発明のポリイソシアネート組成物は水系二液型ポリウレタン組成物の硬化剤として用いることができる。水系二液型ポリウレタン組成物は、水性ポリオールを含有する主剤組成物と、本発明のポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤組成物からなっている。
本発明で用いる水性ポリオールとは、水酸基を含有する、ラテックス、エマルジョン、水溶性樹脂と表現されるもの全てを含む。例えば、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ウレタンディスパージョン、アクリルエマルジョン、フッ素共重合体エマルジョン、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ゴム系ラテックス、ポリブタジエン共重合体、ウレタンアクリルエマルジョンなど、あるいはこれらコポリマーや混合物である。
【００３５】
本発明で使用する水性ポリオールの水酸基価は、好ましくは１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価の下限は、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より一層好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限は、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より一層好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であれば、水系二液型ポリウレタン組成物とした場合の架橋点が十分であり、柔軟で強靱な水系二液型ポリウレタン組成物（硬化物）を得ることができる。
【００３６】
本発明で用いる水性ポリオールは、一層好ましくは、ラテックス、エマルジョン、ディスパージョンと表現されるものである。これらは操作性、耐水性が優れているという特徴を有している。その中でも、アクリルエマルジョン、フッ素共重合体エマルジョン、ウレタンディスパージョン、あるいはこれらのコポリマーは、水系二液型ポリウレタン組成物として塗膜を作成した場合、耐候性、光沢、強靱性が特に優れるため、非常に好ましい。
ラテックス、エマルジョン、ディスパージョンと表現される水性ポリオールを用いる場合の粒子径は、好ましくは５ｎｍ（ナノメートル）〜１．０μｍである。粒子径の下限は、一層好ましくは１０ｎｍ、より一層好ましくは４０ｎｍである。上限は、一層好ましくはは５００ｎｍ、より一層好ましくは３００ｎｍである。５ｎｍ〜１．０μｍの範囲であれば、水系二液型ポリウレタン組成物として塗膜を作成した場合の光沢が高く、耐水性も優れている。また、ラテックス、エマルジョン、ディスパージョンとしての安定性も十分である。
【００３７】
本発明のポリイソシアネート組成物を水系二液型ポリウレタン組成物の硬化剤として用いる場合、ポリイソシアネート組成物と水性エマルジョンのイソシアネート基／水酸基の当量比は、好ましくは０．３〜５．０である。当量比の下限は、より好ましくは０．５、より一層好ましくは０．６である。上限は、より好ましくは、３．０、より一層好ましくは２．５である。当量比が０．３〜５．０の範囲であれば水系二液型ポリウレタン組成物として塗膜を作成した場合の架橋点が十分であり、柔軟性、強靱さが十分である。
【００３８】
本発明のポリイソシアネート組成物、あるいは本発明で用いる主剤組成物には、その用途ならびに使用方法などに応じて、公知慣用の種々の塗料用添加剤として、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤あるいは帯電調整剤などのような添加剤が、本発明の効果を妨げない範囲内で、適宜、選択して使用することが出来る。
本発明で用いる主剤組成物には、必要に応じて、着色、隠ぺい性、塗膜の硬さ、乾燥性、基材付着性、紫外線遮断ならびに意匠性などのような種々の機能性付与のために、公知慣用の顔料が使用可能である。
【００３９】
本発明のポリイソシアネート組成物を、水系二液型ポリウレタン組成物の硬化剤として用いた場合、水系二液型ポリウレタン組成物は、金属、プラスチック、旧塗膜などの基材への密着性が優れているという特徴を有する。水に浸漬した場合には、ブリスター（塗膜ふくれ）が起こりにくいという特徴も有する。
更に、シリケート化合物を含有する本発明のポリイソシアネート組成物を、外装用途として用いる水系二液型ポリウレタン組成物の硬化剤として用いた場合、雨筋汚染などの汚れが付きにくいという特徴も有する。
従って、本発明のポリイソシアネート組成物を用いた水系二液型ポリウレタン組成物は、塗料、インキ、接着剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。中でも、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に用いることができる。特に、建築外装塗料、重防食用塗料に適している。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示す。実施例における「％」及び「部」は「質量％」及び「質量部」を示す。
＜水系コーティング組成物の調製＞
水性ポリオールにポリイソシアネート組成物を所定量添加し、６００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ攪拌して作成した。
＜イソシアネート基含有率＞
イソシアネート基含有率は、試料約２ｇ に１０ｍｌ トルエンを加え、イソシアネート基を過剰の２Ｎ アミン（トルエン溶液）で中和した後、１Ｎ 塩酸による逆滴定によって求めた。
【００４１】
＜粘度＞
粘度はＥ−型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。
標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。
１００ ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ〜２５６ｍＰａ・ｓの場合）
２０ ｒｐｍ  （２５６ｍＰａ・ｓ〜６４０ｍＰａ・ｓの場合）
１０ ｒｐｍ  （６４０ｍＰａ・ｓ〜１２８０ｍＰａ・ｓの場合）
５ ｒｐｍ  （１２８０ｍＰａ・ｓ〜２５６０ｍＰａ・ｓの場合）
２．５ ｒｐｍ  （２５６０ｍＰａ・ｓ〜５１２０ｍＰａ・ｓの場合）
【００４２】
（水性ポリオールの合成例１）
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａ（製品名：和光純薬株式会社製）を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を介して反応系へ流入できるように組み立てた。水６００部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０２５、第一工業製薬株式会社製）５部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加し、５分間攪拌した。
続いて、メタクリル酸メチル１４部、メタクリル酸シクロヘキシル４００部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル２５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８部、メタクリル酸８部、アクアロンＫＨ−１０２５を３部、アルキルスルホコハク酸塩系界面活性剤（製品名：エアロゾールＯＴ−７５、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）を１０部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤株式会社製）を１４部、ヒンダードアミン系光安定剤（製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液７５部、水４００部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、メチルトリメトキシシラン４０部、ジフェニルジメトキシシラン１２部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して１３５分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
次に、メタクリル酸メチル１５９部、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５部、アクリル酸６部、ドデシルメルカプタン１部、ニューコール７０７ＳＦを３部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液３５部、水２００部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より９０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
その後室温まで冷却した後、 水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．６であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整し、１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍとわずかであった。得られた水性ポリオールの数平均粒子径は１２０ｎｍ、固形分率は４３．２％であった。
【００４３】
（水性ポリオールの合成例２）
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を介して反応系へ流入できるように組み立てた。水５００部、アクアロンＫＨ−１０２５を５部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アデカリアソープＳＲ−１０２５、旭電化工業株式会社製）を１７部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を２０部添加し、５分間攪拌した。
続いて、メタクリル酸シクロヘキシル２０部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０７部、アクリル酸ｎ−ブチル１５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、アクリル酸３部、アクアロンＫＨ−１０２５を８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１４部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液３０部、水１２０部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、メチルトリメトキシシラン３０部、ジフェニルジメトキシシラン２０部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して１０５分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
次に、メタクリル酸メチル２７０部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２２０部、アクリル酸１０部、ドデシルメルカプタン２．１部、アクアロンＫＨ−１０２５を１１部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を２０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液７０部、水４５０部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より２１０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
その後室温まで冷却した後、 水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．７であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整し、１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍとわずかであった。得られた水性ポリオールの数平均粒子径は１２５ｎｍ、固形分率は４５．１％であった。
【００４４】
（顔料ディスパージョンの作製）
分散剤：Ｐｉｇ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ  ＭＤ２０
（製品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）                  ５．３５部
アンモニア水                                                ０．５０部
プロピレングリコール                                      ２３．５０部
水                                                      １４７．５０部
タイペークＣＲ−９７（商品名、石原産業株式会社製）      ３３３．５０部
消泡剤：ＳＮデフォーマー１３１０
（商品名、サンノプコ株式会社製）                            ２．８５部
上記、配合物を卓上サンドミルにて２０分分散させ、顔料ディスパージョンを得た。
【００４５】
（水性ポリオール組成物の配合例１）
水性ポリオールの合成例１で得られた水性ポリオール１００部に、攪拌下、ＣＳ−１２（商品名、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、チッソ株式会社）を１０部加えて水性ポリオール組成物を得た。（水性ポリオール組成物の配合例２）
水性ポリオールの合成例２で得られた水性ポリオール１００部に、攪拌下、ＣＳ−１２を４部、２−ブトキシエタノールの５０％水溶液４部、ニューコール２３９９Ｓ（製品名、日本乳化剤株式会社製、ＨＬＢ＝１９．２）の２５％水溶液を３部、顔料ディスパージョン５７部、アデカノールＵＨ−４３８（商品名、旭電化工業株式会社製）の１０％水溶液０．３部を加えて水性ポリオール組成物を得た。
【００４６】
（ポリイソシアネート化合物の合成例１）
メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位＝９個、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で３：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）８００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物２００ｇを混ぜ、１２０℃で３時間ウレタン化反応を行った。得られた親水性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１６．５％、粘度は１８００ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイソシアネート組成物は水への分散性を有していた。このポリイソシアネート化合物をａ−１とする。
【００４７】
（ポリイソシアネート化合物の合成例２）
メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５個、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で２：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）１０００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物３００ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた親水性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１６．５％、粘度は４５００ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイソシアネート組成物は水への分散性を有していた。このポリイソシアネート化合物をａ−２とする。
【００４８】
［実施例１〜７］
ポリイソシアネート化合物の合成例１で得られたポリイソシアネート化合物ａ−１  １００部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト（ＰＭＡ）を１１．１部、ＫＢＥ９００７（商品名、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、信越化学株式会社製）をａ−１に対し０．１、０．５、１．０、２．０、２．５、３．０、５．０部添加し、ポリイソシアネート組成物ｂ−１〜ｂ−７を得た。
［実施例８］
ポリイソシアネート化合物の合成例２で得られた親水性ポリイソシアネート組成物ａ−２  １００部に、攪拌下、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５６、三菱化学株式会社製、平均分子量＝１１００−１３００）を２０部、ＫＢＥ−９００７（商品名、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、信越化学株式会社製）を１部、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＤＧ）を４０部加え、透明なポリイソシアネート組成物ｂ−８を得た。
【００４９】
［比較例１］
ポリイソシアネート化合物の合成例１で得られたポリイソシアネート化合物ａ−１  １００部に対し、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト（ＰＭＡ）を１１．１部添加し、ポリイソシアネート混合物ｃ−１を得た。
［比較例２］
ポリイソシアネート化合物の合成例１で得られたポリイソシアネート化合物ａ−１  １００部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト（ＰＭＡ）を１１．１部、ＫＢＭ５０３（商品名、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学株式会社製）をａ−１に対し１．０部添加し、ポリイソシアネート混合物ｃ−２を得た。
【００５０】
［比較例３］
ポリイソシアネート化合物の合成例１で得られたポリイソシアネート化合物ａ−１  １００部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト（ＰＭＡ）を１１．１部、ＧＦ８０（商品名、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）をａ−１に対し１．０部添加し、ポリイソシアネート混合物ｃ−３を得た。
［比較例４］
ポリイソシアネート化合物の合成例２で得られた親水性ポリイソシアネート組成物ａ−２  １００部に、攪拌下、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト（ＰＭＡ）を１１．１部添加し、透明なポリイソシアネート混合物ｃ−４を得た。
実施例１〜８で得られたポリイソシアネート組成物及び比較例１〜４で得られたポリイソシアネート混合物の組成を表１に記す。
【００５１】
［参考例１〜４及び参考例５〜７（比較）］
実施例１，２，３，５で得られたポリイソシアネート組成物ｂ−１，ｂ−２，ｂ−３，ｂ−５及び比較例１〜３で得られたポリイソシアネート混合物ｃ−１，ｃ−２，ｃ−３と水性ポリオール組成物の配合例１で得た水性ポリオール組成物を、イソシアネート基／水酸基の当量比＝１．０で混合し、水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物をガラス板に４０μｍ（乾燥塗膜時）になるように塗布し、２３℃５５％ＲＨ条件下で７日硬化させ、耐水密着性試験を行った。
（耐水密着性試験）
試料を水に２４時間浸漬した後に目視にて観察した。
ガラス基材／塗膜の間に生ずるブリスターの状態で判定した。
結果を表２に示した。
【００５２】
［参考例８〜１１及び参考例１２〜１４（比較）］
実施例１，３，４，６で得られたポリイソシアネート組成物ｂ−１，ｂ−２，ｂ−３，ｂ−６及び比較例１〜３で得られたポリイソシアネート混合物ｃ−１，ｃ−２，ｃ−３と水性ポリオール組成物の配合例１で得た水性ポリオール組成物を、イソシアネート基／水酸基の当量比＝１．０で混合し、水系コーティング組成物を得た。この水系コーティング組成物を基材に４０μｍ（乾燥塗膜時）になるように塗布し、２３℃５５％ＲＨ条件下で７日硬化させ、以下の条件でアルミ密着性試験、塗膜密着試験を行った。
（アルミ密着性試験）
アルミニウム板（ＪＩＳ  Ｈ  ４０００  アロジン＃１０００処理）を基材として使用した。１００マスのクロスカット法で試験を行い、剥がれなかったマス数で判定を行った。
結果を表３に示した。
（塗膜密着試験）
アルミニウム板に汎用溶剤系２液型ポリウレタン塗料（白）を塗布し、十分硬化させた後、表面を＃１０００のサンドペーパーで処理したものを基材として使用した。
密着性試験の方法と判定はアルミ密着性試験と同様に行った。
結果を表３に示した。
【００５３】
［参考例１５］
実施例８で得られたポリイソシアネート組成物ｂ−８と水性ポリオール組成物の配合例２で得た水性ポリオール組成物を、イソシアネート基／水酸基の当量比＝１．０で混合し、水系コーティング組成物を得た。
この水系コーティング組成物を硫酸アルマイト板に乾燥膜厚１００ｇ／ｍ２となるようにになるように塗布し、２３℃５５％ＲＨ条件下で４週間硬化させ、雨筋汚染試験を行った。
［参考例１６（比較）］
比較例４で得られたポリイソシアネート混合物ｃ−４と水性ポリオール組成物の配合例２で得た水性ポリオール組成物を、イソシアネート基／水酸基の当量比＝１．０で混合し、水系コーティング組成物を得た。
この水系コーティング組成物を硫酸アルマイト板に乾燥膜厚１００ｇ／ｍ２となるようにになるように塗布し、２３℃５５％ＲＨ条件下で４週間硬化させ、雨筋汚染性を行った。
（雨筋汚染試験）
硫酸アルマイト板上に、各実施例及び比較例の配合物を、乾燥膜厚１００ｇ／ｍ２となるようにワイヤーコーターで塗布し、室温にて４週間乾燥させて試験体を得た。この試験体を屋外にて地面に塗膜面が垂直に、かつ北方向になるように固定し、曝露開始後３カ月後について雨染み汚染を目視判定した。
【００５４】
【表１】
0005557975.tif 000004
【００５５】
【表２】
0005557975.tif 000005
【００５６】
【表３】
0005557975.tif 000006
【００５７】
【表４】
0005557975.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のポリイソシアネート組成物を用いた水系二液型ポリウレタン組成物は、塗料、インキ、接着剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。中でも、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に用いることができる。特に、建築外装塗料、重防食用塗料に適している。