(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードとを備え、それらの間に少なくとも２つの有機光変換ユニットを有する電子デバイスであって、該ユニットが、
ａ）有機ｐ型層、
ｂ）前記有機ｐ型層と直接接触し、−３．０ｅＶより低いＬＵＭＯを有し且つ前記有機ｐ型層中の有機化合物とは異なる単一の化合物から本質的になる中間層、及び
ｃ）前記中間層と直接接触し、ホストとしての電子輸送材料と、−４．５ｅＶより高い有効ＨＯＭＯを有する有機ｎ−ドーパントとを含むｎ型ドープ有機層
を含む中間コネクタ領域で隔てられている電子デバイス。
【請求項２】
前記有機ｎ−ドーパントが、−３．５ｅＶより高い有効ＨＯＭＯを有する請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記ｎ−ドーパントが、２，２’−ジイソプロピル−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’，７，７’−ドデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾール（ＮＤＲ−１）、４，４’，５，５’−テトラシクロヘキシル−１，１’，２，２’，３，３’−ヘキサメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−２，２’−ビイミダゾール（ＮＤＲ−２）、２，２’−ジイソプロピル−４，４’，５，５’−テトラキス（２−メトキシフェニル）−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビイミダゾール（ＮＤＲ−３）、２，２’−ジイソプロピル−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾール（ＮＤＲ−４）、２，２’−ジイソプロピル−４，４’，５，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビイミダゾール（ＮＤＲ−５）、２−イソプロピル−１，３−ジメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−５，８−ジオキサ−１，３−ジアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフテン、ビス−［１，３−ジメチル−２−イソプロピル−１，２−ジヒドロ−ベンズイミダゾリル−（２）］、及び２，２’−ジイソプロピル−４，５−ビス（２−メトキシフェニル）−４’，５’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−２，２’−ビイミダゾールから選択される請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記有機ｐ型層が、ホストとしての芳香族第三級アミンと、−４．５ｅＶより低いＬＵＭＯを有するｐ型ドーパントとを含むｐ型ドープ層である請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
前記ｐ型ドーパントが、ヘキサアザトリフェニレン化合物、テトラシアノベンゾキノンジメタンのフッ素化誘導体又はラジアレン類から選ばれる請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
前記中間層が、金属フタロシアニンを含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
アノードと、カソードとを備え、それらの間に少なくとも２つのエレクトロルミネッセンスユニットを有するタンデム式ＯＬＥＤであって、該ユニットが、
ａ）有機ｐ型層、
ｂ）前記有機ｐ型層と直接接触し、−３．０ｅＶより低いＬＵＭＯを有し且つ前記有機ｐ型層中の有機化合物とは異なる単一の化合物から本質的になる中間層、及び
ｃ）前記中間層と直接接触し、ホストとしての電子輸送材料と、−４．５ｅＶより高い有効ＨＯＭＯを有する有機ｎ−ドーパントとを含むｎ型ドープ有機層
を含む中間コネクタ領域で隔てられているタンデム式ＯＬＥＤ。
【請求項８】
白色光を発する請求項７に記載のタンデム式ＯＬＥＤ。
【請求項９】
前記有機ｐ型層が、２，２’−（パーフルオロシクロヘキサ−２，５−ジエン−１，４−ジイリデン）ジマロノニトリル（ＴＣＮＱ−１）、Ｎ’−ジシアン−２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−キノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジシアン−２，５−ジクロロ−１，４−キノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジシアン−２，５−ジクロロ−３，６−ジフルオロ−１，４−キノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジシアン−２，３，５，６，７，８−ヘキサフルオロ−１，４−ナフトキノンジイミン、１，４，５，８−テトラヒドロ−１，４，５，８−テトラチア−２，３，６，７−テトラシアノアントラキノン、１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフト−２，６−キノンテトラシアノメタン（ＴＣＮＱ−７）、２，２’−（２，５−ジブロモ−３，６−ジフルオロシクロヘキサ−２，５−ジエン−１，４−ジイリデン）ジマロノニトリル、４，４’−（１Ｅ，１’Ｅ）−（２−シアノ−３，６−ジフルオロ−５−イソシアノシクロヘキサ−２，５−ジエン−１，４−ジイリデン）ビス（シアノメタン−１−イル−１−イリデン）ビス（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル）、２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（２，６−ジクロロ−３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）アセトニトリル）、（２Ｅ，２’Ｅ，２’’Ｅ）−２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（パーフルオロフェニル）アセトニトリル）、２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（パーフルオロビフェニル−４−イル）アセトニトリル）、２，２’，２’’−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（２，６−ジクロロ−３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−アセトニトリル）、及びベンゼンアセトニトリル，α，α’，α’’−１，２，３−シクロプロパントリイリデントリス［４−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロ−（ＰＲ−１）から選択される１つ以上の化合物を含む、請求項７に記載のタンデム式ＯＬＥＤ。
【請求項１０】
前記ｎ型ドープ層中のホストとしての前記電子輸送材料が、金属オキシノイド、アントラセン類、ルブレン類、フルオランテン類又はフェナントロリン類から選ばれる請求項７に記載のタンデム式ＯＬＥＤ。
【請求項１１】
前記有機ｐ型層が、ヘキサアザトリフェニレン化合物から本質的になる請求項７に記載のタンデム式ＯＬＥＤ。
【請求項１２】
前記有機ｐ型層が、ホストとしての芳香族第三級アミンと、−４．５ｅＶより低いＬＵＭＯを有するｐ型ドーパントとを含むｐ型ドープ層である請求項７に記載のタンデム式ＯＬＥＤ。
【請求項１３】
前記ｐ型ドーパントが、ヘキサアザトリフェニレン化合物、シアノベンゾキノンジメタンのフッ素化誘導体又はラジアレン類から選ばれる請求項１２に記載のタンデム式ＯＬＥＤ。
【請求項１４】
前記ｐ型ドープ層中のｐ−ドーパントが、テトラシアノベンゾキノンジメタンのフッ素化誘導体又はラジアレン類から選ばれ、且つ前記中間層が、ヘキサアザトリフェニレン化合物から本質的になる請求項１２に記載のタンデム式ＯＬＥＤ。
【請求項１５】
前記中間層中の前記ヘキサアザトリフェニレン化合物が、
【化１】
0005632461.tif 000043
である請求項１４に記載のタンデム式ＯＬＥＤ。
【請求項１６】
前記中間層が、金属フタロシアニンを含む請求項７に記載のタンデム式ＯＬＥＤ。
【請求項１７】
前記金属フタロシアニンが、銅フタロシアニンである請求項１６に記載のタンデム式ＯＬＥＤ。
【請求項１８】
アノードと、カソードとを備え、それらの間に少なくとも２つの有機光活性ユニットを有する太陽電池であって、該ユニットが、
ａ）有機ｐ型層、
ｂ）前記有機ｐ型層と直接接触し、−３．０ｅＶより低いＬＵＭＯを有し且つ前記有機ｐ型層中の有機化合物とは異なる単一の化合物から本質的になる中間層、及び
ｃ）前記中間層と直接接触し、ホストとしての電子輸送材料と、−４．５ｅＶより高い有効ＨＯＭＯを有する有機ｎ−ドーパントとを含むｎ型ドープ有機層
を含む中間コネクタ領域で隔てられている太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型有機層、中間層及びｎ型ドープ有機層から形成される内部コネクタ領域で隔てられた少なくとも２つの光変換（電荷輸送）ユニットを有する有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池、電界効果トランジスタ及びＯＬＥＤ等の電子デバイスは、積層配置された有機材料から構成され得る。このタイプのデバイスは２つの別個の電荷輸送領域又は電荷輸送ユニットを必要とする場合があり、これらは電流が両領域を通って効率的に流れることができるように、それらの間の良好な電気的接触及び物理的接触を維持したうえで、相互に物理的に分離されていなくてはならない。このコネクタ領域は、電流が低い抵抗で通過することができるように、異なる電子的特性を有する複数の層から構成され得る。コネクタ領域を構成する層（複数可）は、電荷発生層（複数可）又は再結合層（複数可）といった様々な名称を有し得る。このタイプの一般的な配置の１つは、「ｐｎ」接合、更に「ｐｉｎ」接合又は「ｐ−ｉ−ｎ」接合として知られる。これは通常、ｐ型（正孔発生）特性を有する層及びｎ型（電子発生）特性を有する層から構成される。このようにして、導電性の高い領域が作られる。
【０００３】
これらの種類の内部コネクタ領域を有する有機電子デバイスは既知である。特に、特許文献１は、コネクタ領域がｎ型ドープ層、界面層、ｐ型ドープ層という配置から形成され（ここで、界面層は透明でなくてはならず、４．０ｅＶ未満のバンドギャップを有する半導体材料から形成される）、２つのエレクトロルミネッセンスユニットを有するタンデム式ＯＬＥＤを開示している。同様に、特許文献２は、コネクタ領域がｎ型ドープ層、金属化合物層、ｐ型ドープ層という配置から形成され（ここで、金属化合物は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物又は金属窒化物であり得る）、２つのエレクトロルミネッセンスユニットを有するＯＬＥＤを開示している。特許文献３は、電子注入層、混合有機金属材料層、正孔注入層という配置の「中間電極」で隔てられた２つのエレクトロルミネッセンスユニットを有するＯＬＥＤを開示している。混合層中の有機材料は数ある材料の中でも、フタロシアニンを含み得る。
【０００４】
特許文献４は、中間コネクタがｎ−ドープ有機層と、−０．５ｅＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）より大きい還元電位を有する化合物を含有する電子受容層とから形成されるタンデム式ＯＬＥＤを開示している。電子受容層中の材料はヘキサアザトリフェニレン、又はテトラシアノベンゾキノンジメタンのフッ素化誘導体であり得る。ｎ−ドープ有機層と電子受容層との間に界面層が存在し得る。同様のデバイスが非特許文献１にも開示されている。
【０００５】
特許文献５は、ｎ型分子ドーパントの酸化還元電位が１．５ｅＶ未満であり、ｐ型分子ドーパントの酸化還元電位が０ｅＶ超である、ｐ−ｎ接合を有する電子デバイスを開示している。
【０００６】
フタロシアニンを２つの電荷輸送ユニット間のコネクタ層として使用する電子デバイスの開示としては、特許文献６及び特許文献７が挙げられる。
【０００７】
少なくとも２つのエレクトロルミネッセンスユニットを中間コネクタと共に含むタンデム式ＯＬＥＤの更なる例としては、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献４、特許文献１１及び特許文献１２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６７１７３５８号
【特許文献２】米国特許第７２７３６６３号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／０２６３６２９号
【特許文献４】米国特許第７４９４７２２号
【特許文献５】国際公開第２００７／０７１４５０号
【特許文献６】欧州特許第１５６４８２６号
【特許文献７】米国特許第６３３７４９２号
【特許文献８】米国特許第６８７２４７２号
【特許文献９】米国特許出願公開第２００３／０１２７９６７号
【特許文献１０】米国特許第７０７５２３１号
【特許文献１１】国際公開第２００７／０２７４４１号
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００８／０１７１２２６号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Liao et al, Advanced Materials, 20(2), 324-329 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これら全ての発展にもかかわらず、改善が引き続き必要とされている。光を発生させるＥＬデバイス（例えばＯＬＥＤ）又は光を電流に変換するＥＬデバイス（例えば太陽電池）については、高い輝度又は光電変換効率を維持するか又はそれらを増大させ且つ長寿命を提供する必要がある。ＯＬＥＤについては、良好な色純度に加えて、より低いデバイス駆動電圧、したがってより低い消費電力も望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、アノードと、カソードとを備え、それらの間に少なくとも２つの有機光変換ユニットを有する電子デバイスであって、該ユニットが、
ａ）有機ｐ型層、
ｂ）前記有機ｐ型層と直接接触し、−３．０ｅＶより低いＬＵＭＯを有し且つ前記有機ｐ型層中の有機化合物とは異なる単一の化合物から本質的になる中間層、及び
ｃ）前記中間層と直接接触し、ホストとしての電子輸送材料と、−４．５ｅＶより高い有効ＨＯＭＯを有する有機ｎ−ドーパントとを含むｎ型ドープ有機層
を含む中間コネクタ領域で隔てられている電子デバイスを提供する。
【００１２】
１つの実施の形態では、有機電子デバイスは、光を発する２つのエレクトロルミネッセンスユニットが中間コネクタ領域で隔てられたタンデム式ＯＬＥＤである。別の実施の形態では、有機電子デバイスは、光を電気に変換する２つの光活性ユニットが中間コネクタ領域で隔てられた太陽電池である。
【００１３】
本発明のデバイスは、駆動電圧、動作中の電圧安定性、効率及び長いデバイス寿命等の特徴の改善をもたらす。かかる接合は、有機ＴＦＴ、太陽電池等、全ての種類の有機半導体デバイスに導入され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明を組み込むことのできるタンデム式ＯＬＥＤデバイスの概略図である。個々の層があまりに薄く、各種層の厚さの差が縮尺通りに描写するには大き過ぎるため、図面は正確な縮尺ではないことが理解されよう。
【図２】本発明の太陽電池デバイスとしての特定の実施形態の概略断面図である。個々の層があまりに薄く、各種層の厚さの差が縮尺通りに描写するには大き過ぎるため、図面は正確な縮尺ではないことが理解されよう。
【図３】本発明のタンデム式ＯＬＥＤデバイスとしての特定の実施形態の概略断面図である。個々の層があまりに薄く、各種層の厚さの差が縮尺通りに描写するには大き過ぎるため、図面は正確な縮尺ではないことが理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は概して、上記に記載されるようなものである。本発明のデバイスは、中間コネクタ領域（ＩＣＲ）を含有し、該中間コネクタ領域は中間層（ＩＬ）と直接接触したｐ型有機層（ｐ−ＤＯＬ）を有し、該中間層は一方でｎ−ドープ有機層（ｎ−ＤＯＬ）と直接接触する。ＩＬ及びｎ−ドープ層はどちらも特定の種類の材料を含有する。
【００１６】
光変換ユニットは、太陽電池においては光を電気に変換する光活性層等の層若しくは一連の層であり、又はＯＬＥＤにおいては電気を光に変換する発光層等のユニットでもあり得る。光変換ユニットは効率的な電荷輸送ユニットでもある。
【００１７】
通常、ｎ型ドープ層は、電子を受容及び輸送することのできる主成分としての有機ｎ型ホストと、容易に電子を供給することのできる微量成分としてのドーパントという少なくとも２つの材料を有する。この層はドーピング後に半導体特性を有し、この層を通る電流は実質的に電子によって運ばれる。ドーパントのＨＯＭＯからホスト材料（電子輸送材料）のＬＵＭＯへの電子の移動の結果として導電性が与えられる。したがって、ｎ−ドーピングによってホストの電荷キャリア密度が著しく増大する。ホスト材料において電荷キャリアを発生させることによって導電性（初めは非常に低い）が増大する。この場合のドーピングは、電荷輸送層の導電性の増大（その結果として電荷輸送中の抵抗損が減少する）、及び接点と有機層との間の電荷キャリアの移動の改善をもたらす。
【００１８】
本発明のＩＣＲ中のｎ−ＤＯＬは、ホストとしての電子輸送材料と、ｎ−ドーパントとしての有効ＨＯＭＯが−４．５ｅＶより高い有機材料とを含有する。アルカリ金属、アルカリ土類金属又はそれらの供給源等の強還元種が、一般にｎ−ドーパントとして使用されてきた。特に、リチウムがｎ−ドーパントとして使用されることが多い。しかしながら、他の層への金属の拡散は安定性を低下させることが知られている。さらに、リチウム等の金属の蒸着は、製造時に問題となり得る。本発明の利点の１つは、有機ドーパントを使用することによって、還元金属の使用及びそれに関連する問題が回避されることである。
【００１９】
ｎ−ドーパントは、ｎ−ＤＯＬにおける有効ＨＯＭＯエネルギー準位が−４．５ｅＶより高い強還元剤である有機分子又は中性ラジカル又はそれらの組み合わせである。有効ＨＯＭＯが−３．５ｅＶより高い、好ましくは−３．０ｅＶより高い、より好ましくは−２．６ｅＶより高いことが好ましい。有機ｎ−ドーパントは、層形成（堆積）プロセス又は層形成の後続プロセス中に前駆体によって生じ得る（独国特許出願公開第１０３０７１２５．３号を参照されたい）。
【００２０】
ｎ−ドーパントの有効ＨＯＭＯは、デバイス自体における活性還元種の還元力に相当する。製造プロセスによる影響を受けず、続く活性化を必要としないｎ−ドーパントの場合、その有効ＨＯＭＯは直接測定されるものと同じである。しかしながら、場合によってはｎ−ドーパントの前駆体が使用されるため、前駆体について測定されるＨＯＭＯは、ｎ−ＤＯＬ中に存在する実際の種を表すものではない。場合によっては、活性還元種を形成するために前駆体を層が形成された後に更に活性化しなくてはならない。この場合、ｎ−ドーパントの有効ＨＯＭＯは、以下の手順を用いたフィルム内（in-film）測定を使用して決定したものとする。
【００２１】
均一なｎ−ドープ層は、真空熱蒸着法を用いて電子輸送ホスト材料をｎ−ドーパント又は前駆体と同時蒸着することによって作製される。導電性測定（例えば２点測定又は４点測定）のために、規定のパターンを有する電極を有する基板に層を堆積させる。前駆体ドーパントについては、導電性を測定する前に前駆体を活性化させることが必要な場合もある。活性化を行う方法の１つは、蒸着中に基板に光を当てることである。導電性測定の際には光を消す。
【００２２】
一連のサンプルは、同じドーパントを使用するが、種々のホスト材料を使用して、同じ手順で作製する。種々のホスト材料は、下記表に示されるような段階的ＬＵＭＯ系列を形成するように選ばれる。
【００２３】
【表１】
0005632461.tif 000002
【００２４】
より低いＬＵＭＯを有するＥＴＭを有するサンプルから、より高いＬＵＭＯを有するサンプルまで、全てのサンプルの導電性を測定する。有効ＨＯＭＯは、少なくとも１０-7Ｓ／ｃｍというドーピング後の導電性を示す最終マトリクスのＬＵＭＯに等しい。狭い範囲の有効ＨＯＭＯの値が見られる場合、より近いＬＵＭＯ準位を有するＥＴＭを用いる連続した一連の実験によってそれを更に狭めることができる。ｎ−ドーパントが製造プロセスによる影響を受けない場合、その有効ＨＯＭＯは直接測定されるものと同じである。
【００２５】
非前駆体材料については、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位は分子のレドックス特性から直接決定することができ、このレドックス特性はサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）及びＯｓｔｅｒｙｏｕｎｇ矩形波ボルタンメトリー（ＳＷＶ）等の既知の文献の手順によって測定することができる。電気化学的測定の総説については、J. 0. Bockris and A. K. N. Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum Press, New York及びA. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, John Wiley & Sons, New York、並びにそれらに引用される参照文献を参照されたい。
【００２６】
何かの理由でＬＵＭＯ又はＨＯＭＯを直接測定することができない場合、エネルギー準位の計算値を用いることができる。通常の計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎ  ９８（Gaussian, Inc.，Pittsburgh，PA）コンピュータプログラムにおいて実行されるようなＢ３ＬＹＰ法を用いて行われる。Ｂ３ＬＹＰ法と共に使用される基底系は以下のように定義される：ＭＩＤＩ！が定義される全ての原子に関するＭＩＤＩ！、６−３１Ｇ*で定義されるがＭＩＤＩ！では定義されない全ての原子に関する６−３１Ｇ*、並びにＭＩＤＩ！又は６−３１Ｇ*で定義されない原子に関するＬＡＣＶ３Ｐ基底系又はＬＡＮＬ２ＤＺ基底系及び擬ポテンシャル（ＬＡＣＶ３Ｐが好ましい方法である）。残りの任意の原子については、公開されている任意の基底系及び擬ポテンシャルを使用することができる。ＭＩＤＩ！、６−３１Ｇ*及びＬＡＮＬ２ＤＺはＧａｕｓｓｉａｎ９８コンピュータコードにおいて実行されるように使用され、ＬＡＣＶ３ＰはＪａｇｕａｒ  ４．１（Schrodinger, Inc.，Portland Oregon）コンピュータコードにおいて実行されるように使用される。
【００２７】
有機ｎ−ドーパントのモル質量は、１００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００２８】
本発明の目的上、有機ｎ−ドーパントは、ヘテロ原子を含み得る有機共役系を主に含むものである。有機ｎ−ドーパントはまた、主要なドーピング機構として有機ｎ型材料中に金属イオンを放出しない。「純有機」ｎ−ドーパントは金属、金属物質又は金属イオンを全く含有しないｎ−ドーパントとして定義される。有機配位子を有する金属である還元種は、本発明の有機ｎ−ドーパントではない。
【００２９】
有機ｎ−ドーパントの好適な例は、欧州特許第１８３７９２７号、米国特許出願公開第２００７０２５２１４０号及びLudvik et al, J Electroanalytical Chem and Interfacial Electrochem., 180(1-2) 141-156 (1984)に見ることができる。好ましい有機ｎ−ドーパント化合物は、下記の複素環式ラジカル又はジラジカル、ダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物及び多環化合物である。
【００３０】
【化１】
0005632461.tif 000003
【００３１】
式中、架橋Ｚ、Ｚ1及びＺ2は独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シリル、アルキルシリル、ジアゾ、ジスルフィド、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ピペラジニル、ジアルキルエーテル、ポリエーテル、アルキルアミン、アリールアミン、ポリアミン、アリール及びヘテロアリールから選択することができ、Ｘ及びＹはＯ、Ｓ、Ｎ、ＮＲ21、Ｐ又はＰＲ21であることができ、Ｒ0~19、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は独立して、置換若しくは非置換のアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、ジアリールアミン、ジヘテロアリールアミン、ジアルキルアミン、ヘテロアリールアルキルアミン、アリールアルキルアミン、Ｈ、Ｆ、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ハロゲン、スチリル、アルコキシ、アリールオキシ、チオアルキル、チオアリール、シリル及びトリアルキルシリルアルカニルから選ばれるか、又はＲ0~19、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は単独の若しくは組み合わせた（ヘテロ）脂肪環系若しくは（ヘテロ）芳香環系の一部である。
【００３２】
好適な有機ｎ−ドーパントの実例としては、下記のものが挙げられる。
【００３３】
【化２】
0005632461.tif 000004
【００３４】
他の例としては、２，２’−ジイソプロピル−４，５−ビス（２−メトキシフェニル）−４’，５’−ビス（３−メトキシフェニル）−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビイミダゾール、２，２’−ジイソプロピル−４，５−ビス（２−メトキシフェニル）−４’，５’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビイミダゾール、２，２’−ジイソプロピル−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’，７，７’−ドデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾール、２，２’−ジイソプロピル−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−２，２’−ビイミダゾール、２−イソプロピル−１，３−ジメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−５，８−ジオキサ−１，３−ジアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフテン、ビス−［１，３−ジメチル−２−イソプロピル−１，２−ジヒドロ−ベンズイミダゾリル−（２）］、及び２，２’−ジイソプロピル−４，５−ビス（２−メトキシフェニル）−４’，５’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−２，２’−ビイミダゾールが挙げられる。
【００３５】
本発明は、ｎ−ＤＯＬ中の電子輸送ホストについては特に限定されない。好ましい種類の電子輸送材料としては、金属オキシノイド（oxinoids）、多環芳香族炭化水素（アントラセン類、ルブレン類、フルオランテン類及びフェナントロリン類等）が挙げられる。
【００３６】
ｎ−ＤＯＬ中の電子輸送材料として好適なフェナントロリン類の具体的な例としては、下記のものが挙げられる。
【００３７】
【化３】
0005632461.tif 000005
【００３８】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、置換又は非置換のアルキル又はアリール、及び置換又は非置換のヘテロアルキル又はヘテロアリールから選択される。１つの環のみに属する芳香族炭素は、独立して窒素又はＣ−ＣＮ若しくはＣ−Ｆで置換されていてもよい。
【００３９】
好適なフェナントロリン類の選択された実例としては、下記のものが挙げられる。
【００４０】
【化４】
0005632461.tif 000006
【００４１】
【化５】
0005632461.tif 000007
【００４２】
【化６】
0005632461.tif 000008
【００４３】
ｎ−ＤＯＬ中の電子輸送材料として好適な金属オキシノイドの好適な例としては、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体及び下記式ＮＭＯＨに従う類似の誘導体が挙げられる。
【００４４】
【化７】
0005632461.tif 000009
【００４５】
式中、Ｍは金属を表し、ｎは１〜４の整数であり、Ｚはどの場合も独立して、少なくとも２つの縮合芳香環を有する核を完成させる原子を表す。
【００４６】
金属が一価、二価、三価又は四価の金属であり得ることが上記から明らかである。金属は、例えばリチウム、ナトリウム若しくはカリウム等のアルカリ金属、マグネシウム若しくはカルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム若しくはガリウム等の土類金属、又は亜鉛若しくはジルコニウム等の遷移金属であり得る。一般に、有用なキレート金属であることが知られる任意の一価、二価、三価又は四価の金属を使用することができる。
【００４７】
Ｚは、少なくとも２つの縮合芳香環（そのうち少なくとも１つはアゾール環又はアジン環である）を含有する複素環の核を完成させる原子である。必要に応じて、更なる環（脂環及び芳香環の両方を含む）を、２つの所要の環と縮合させてもよい。機能が改善されることなく多量の分子が付加されることを回避するために、環原子の数は通常１８以下に維持される。
【００４８】
有用なキレート化オキシノイド化合物の例は以下の通りである：
ＮＭＯＨ−１：アルミニウムトリスオキシン［別名、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、Ａｌｑ又はＡｌｑ3］
ＮＭＯＨ−２：マグネシウムビスオキシン［別名、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム（ＩＩ）］
ＮＭＯＨ−３：ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト］亜鉛（ＩＩ）
ＮＭＯＨ−４：ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）
ＮＭＯＨ−５：インジウムトリスオキシン［別名、トリス（８−キノリノラト）インジウム］
ＮＭＯＨ−６：アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）［別名、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）］
ＮＭＯＨ−７：リチウムオキシン［別名、（８−キノリノラト）リチウム（Ｉ）］
ＮＭＯＨ−８：ガリウムオキシン［別名、トリス（８−キノリノラト）ガリウム（ＩＩＩ）］
ＮＭＯＨ−９：ジルコニウムオキシン［別名、テトラ（８−キノリノラト）ジルコニウム（ＩＶ）］及び
ＮＭＯＨ−１０：ビス（２−メチル−８−キノリナト）−４−フェニルフェノラトアルミニウム（ＩＩＩ）。
【００４９】
ｎ−ＤＯＬ中の電子輸送材料として好適な多環芳香族炭化水素の具体的な例としては、下記式（ＮＡＨ）に従うアントラセン化合物が挙げられる。
【００５０】
【化８】
0005632461.tif 000010
【００５１】
式（ＮＡＨ）中、Ｒ1及びＲ6は各々独立して、炭素原子数６〜２４のアリール基（フェニル基又はナフチル基等）を表す。Ｒ2〜Ｒ5及びＲ7〜Ｒ10は各々独立して、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、又は炭素原子数６〜２４の芳香族基から選ばれる。
【００５２】
好適な一実施形態では、Ｒ1及びＲ6は各々、独立して選択されるフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基を表し、Ｒ3は水素、又はフェニル基若しくはナフチル基を表し、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ10は水素を表す。
【００５３】
有用なアントラセン類の実例を下記に挙げる。
【００５４】
【化９】
0005632461.tif 000011
【００５５】
【化１０】
0005632461.tif 000012
【００５６】
ｎ−ＤＯＬ中の電子輸送材料として好適なルブレン類の具体的な例は、下記式（ＮＲＨ）によって表すことができる。
【００５７】
【化１１】
0005632461.tif 000013
【００５８】
式（ＮＲＨ）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は独立して選択される芳香族基、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基、４−ビフェニル基又は４−ｔ−ブチルフェニル基を表す。好適な一実施形態では、Ａｒ1及びＡｒ4は同じ基を表し、Ａｒ1及びＡｒ4とは独立して、Ａｒ2及びＡｒ3は同じである。Ｒ1〜Ｒ4は独立して水素、又はメチル基、ｔ−ブチル基若しくはフルオロ基等の置換基を表す。一実施形態では、Ｒ1及びＲ4は水素ではなく、同じ基を表す。
【００５９】
【化１２】
0005632461.tif 000014
【００６０】
ｎ−ＤＯＬ中の電子輸送材料として好適な多環芳香族炭化水素の具体的な例としては、下記式（ＮＦＨ）に従うフルオランテン類が挙げられる。
【００６１】
【化１３】
0005632461.tif 000015
【００６２】
式（ＮＦＨ）中、Ｒ11〜Ｒ20は独立して水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、又は炭素原子数６〜２４の芳香族基から選ばれるが、但し隣接する基が結合して縮合芳香環を形成することができる。望ましい一実施形態では、Ｒ11及びＲ14はアリール基を表し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ15〜Ｒ20は独立して水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、又は炭素原子数６〜２４の芳香族基から選ばれるが、但し隣接する基が結合して縮合芳香環を形成することはない。Ｒ11及びＲ14がどちらもアリール基、特にフェニル基であり、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19及びＲ20が全て水素であるフルオランテン類が特に望ましい。好適なフルオランテン化合物は、既知の合成法又はその変法を用いて、例えばMarappan Velusamy et al., Dalton Trans., 3025-3034 (2007)又はP. Bergmann et al., Chemische Berichte, 828-35 (1967)によって記載されているものと同様の方法によって調製することができる。
【００６３】
有用な電子輸送フルオランテン誘導体の実例を下記に示す。
【００６４】
【化１４】
0005632461.tif 000016
【００６５】
【化１５】
0005632461.tif 000017
【００６６】
【化１６】
0005632461.tif 000018
【００６７】
ＯＬＥＤに使用する場合、本発明のｎ−ＤＯＬは発光性ではない。すなわち、本発明のｎ−ＤＯＬは相当な（全体の１０％未満の）量の光を発生させることはない。その厚さは５ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍであり得る。２つ以上の電子輸送ホストが存在する場合があり、２つ以上の有機ｎ−ドーパントが存在する場合もある。ホスト（複数可）とｎ−ドーパントとの比率は重要ではないが、モルドーピング濃度は１：１０００（ドーパント分子：ホスト分子）〜１：１、好ましくは１：５００〜１：２、より好ましくは１：１００〜１：１０の範囲である。いずれの場合も、例えば大きな導電性が必要とされるときには１：１を超えるドーピング濃度を適用することができる。
【００６８】
しかしながら、有機ｎ−ドーパントの使用は必ずしも所望の電圧及び安定性をもたらすとは限らない。有機ｎ−ドーパントを「ｐｎ」接合の一部として効果的に使用するためには、ＬＵＭＯが−３．０ｅＶより低い材料を含有する中間層（ＩＬ）を、ｎ−ＤＯＬとｐ−ＤＯＬとの間に使用することが重要である。このタイプの材料は概して良好な電子移動度特性を有する。ＩＬはｎ−ＤＯＬ及びｐ−ＤＯＬと物理的に直接接触する。
【００６９】
この中間層は任意の金属、完全無機化合物を含有しないか、又は還元性若しくは酸化性のｆ化合物が更にドープされたものとする。しかしながら、中間層は有機金属的であっても完全に有機的であってもよい材料を含有していてもよい。ＩＬが本質的に（９９体積％超）単一の化合物からなるのが好ましい。ＩＬが材料の組み合わせを用いて作製される場合、この材料の組み合わせは電気ドープ層（electrical doped layer）を形成しないものとする。言い換えると、ＩＬの同時堆積に使用される材料のエネルギー準位は、一方の材料のＬＵＭＯから他方の材料のＨＯＭＯへのエネルギー移動（正又は負）が起こらないようなものである。
【００７０】
ＩＣＲの中間層に使用される好適な材料の一種は、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）、Ｚｎフタロシアニン（ＺｎＰＣ）又はマグネシウムフタロシアニン（ＭｇＰｃ）等のフタロシアニンの金属錯体である。フタロシアニン環は任意で置換されていてもよい。中でも、ＣｕＰＣが非常に好ましい。
【００７１】
【化１７】
0005632461.tif 000019
【００７２】
【化１８】
0005632461.tif 000020
【００７３】
ＩＣＲの中間層に使用される別の種類の好適な材料は、Szalay et al, J. Cluster Sci, 15(4) 503-530 (2004)、Kanakarajan et al, JOC, 51(26) 5231-3 (1986)、米国特許第６４３６５５９号及び米国特許第６７２０５７３号に記載されるもののようなヘキサアザトリフェニレン化合物である。下記式（ＨＡＴ）の化合物が好ましい。
【００７４】
【化１９】
0005632461.tif 000021
【００７５】
式（ＨＡＴ）中、Ｒは独立して水素、又は独立して選択される置換基を表し、少なくとも１つのＲは、ハメットシグマパラ値が少なくとも０．３の電子求引置換基を表す。Ｒがシアノである下記のＨＡＴ−１が特に好ましい。
【００７６】
【化２０】
0005632461.tif 000022
【００７７】
ＯＬＥＤに使用する場合、本発明のＩＣＲのＩＬは発光性ではない。すなわち、本発明のＩＬは相当な（全体の１０％未満の）量の光を発生させることはない。その厚さは１ｎｍ〜１５ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜７ｎｍであり得る。
【００７８】
ｎ−ＤＯＬの反対側でＩＣＲのＩＬと直接接触して、有機ｐ型層（ｐ−ＤＯＬ）が存在する。有機ｐ型層は選択的に正孔を伝導する。本発明の目的上、有機ｐ型層は金属、金属物質又は金属イオンを全く含有しない材料からなる。有機配位子を有する金属である種は、本発明の有機ｐ型層の材料ではない。ｐ−ＤＯＬは、単独の又は正孔輸送ホストと組み合わせた有機ｐ型材料を含む。ホスト化合物及びｐ型材料が存在する場合、ｐ−ＤＯＬはｐ型ドープ有機層である。このことはこの層がドーピング後に半導体特性を有し、この層を通る電流が実質的に正孔によって運ばれることを意味する。ホスト（正孔輸送材料）のＬＵＭＯからドーパントのＨＯＭＯへの電子の移動の結果として導電性が与えられる。したがって、ｐ−ドーピングによってホストの電荷キャリア密度が著しく増大する。ホスト材料において電荷キャリアを生成させることによって導電性（初めは非常に低い）が増大する。この場合のドーピングは、電荷輸送層の導電性の増大（その結果として電荷輸送中の抵抗損が減少する）、及び接点と有機層との間の電荷キャリアの移動の改善をもたらす。
【００７９】
有機ｐ型材料は、ＬＵＭＯが−４．５ｅＶより低い、好ましくは−４．８ｅＶより低い、より好ましくは−５．０４ｅＶより低い分子又は中性ラジカル又はそれらの組み合わせである。ｐ型材料のモル質量は、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。アクセプタは層形成（堆積）プロセス又は層形成の後続プロセス中に前駆体によって生じ得る。
【００８０】
ＩＣＲのｐ−ＤＯＬでの使用に好適な種類のｐ型材料は、式（ＨＡＴ）のもののようなヘキサアザトリフェニレン化合物である。ｐ−ＤＯＬでの使用に非常に望ましい化合物はＨＡＴ−１である。
【００８１】
ＩＣＲのｐ−ＤＯＬにおいてｐ型材料として使用される別の好適な種類の材料は、欧州特許第１９１２２６８号、特許文献５及び米国特許出願公開第２００６０２５００７６号で記載されるもののようなシアノベンゾキノンジメタンのフッ素化誘導体である。シアノベンゾキノンジメタンのフッ素化誘導体の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
【００８２】
【化２１】
0005632461.tif 000023
【００８３】
【化２２】
0005632461.tif 000024
【００８４】
好ましいのはＴＣＮＱ−７である。
【００８５】
ＩＣＲのｐ−ＤＯＬにおいてｐ型材料として使用される更に別の種類の材料は、米国特許出願公開第２００８０２６５２１６号、Iyoda et al, Organic Letters, 6(25), 4667-4670 (2004)、特許第３９６０１３１号公報、Enomoto et al, Bull. Chem. Soc. Jap., 73(9), 2109-2114 (2000)、Enomoto et al, Tet. Let., 38(15), 2693-2696 (1997)及びIyoda et al, JCS, Chem. Comm., (21), 1690-1692 (1989)で記載されるもののようなラジアレン類である。
【００８６】
ラジアレン類の幾つかの実例としては、以下のものが挙げられる。
【００８７】
【化２３】
0005632461.tif 000025
【００８８】
【化２４】
0005632461.tif 000026
【００８９】
好ましいのはＰＲ−１である。
【００９０】
ＩＣＲのＩＬに好適な同じ種類の材料の幾つかを、ＩＣＲのｐ−ＤＯＬについても使用することができる。しかしながら、同じ材料又は同じ種類の材料を同じデバイスにおいてＩＬとｐ−ＤＯＬとの両方に使用することはできない。ｐ−ＤＯＬ中の材料は、ＩＬ中に存在する材料よりも低いＬＵＭＯ値を有するものとする。
【００９１】
場合によっては、ｐ型材料と組み合わせて優れた正孔輸送特性を有する化合物であるホスト材料をｐ−ＤＯＬに使用することが望ましい。ｐ−ＤＯＬホストに好ましい材料は芳香族第三級アミンである。
【００９２】
芳香族第三級アミンの好適な種類は、米国特許第４，７２０，４３２号及び同第５，０６１，５６９号に記載されるような少なくとも２つの芳香族第三級アミン部分を含むものである。かかる化合物としては、下記構造式（Ａ）によって表されるものが挙げられる。
【００９３】
【化２５】
0005632461.tif 000027
【００９４】
式中、Ｑ1及びＱ2は独立して選択される芳香族第三級アミン部分であり、Ｇは炭素−炭素結合の連結基（アリーレン基、シクロアルキレン基又はアルキレン基等）である。一実施形態では、Ｑ1又はＱ2の少なくとも一方は多環式縮合環構造、例えばナフタレン又はカルバゾールを含有する。Ｇがアリール基である場合には、これはフェニレン部分、ビフェニレン部分又はナフタレン部分であることが好都合である。
【００９５】
構造式（Ａ）を満たし、２つのトリアリールアミン部分を含有する有用な種類のトリアリールアミンは、下記構造式（Ｂ）によって表される。
【００９６】
【化２６】
0005632461.tif 000028
【００９７】
式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、アリール基若しくはアルキル基を表すか、又はＲ1及びＲ2は共に、シクロアルキル基を完成させる原子を表し、Ｒ3及びＲ4は、各々独立してアリール基を表すが、このアリール基は、下記構造式（Ｃ）によって示されるように、ジアリール置換アミノ基によって置換されている。
【００９８】
【化２７】
0005632461.tif 000029
【００９９】
式中、Ｒ5及びＲ6は、独立して選択されるアリール基である。一実施形態では、Ｒ5又はＲ6の少なくとも一方は、多環式縮合環構造、例えばナフタレンを含有する。
【０１００】
別の種類の芳香族第三級アミンは、テトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンは、式（Ｃ）に示されるもののようなアリーレン基を介して連結した２つのジアリールアミノ基を含む。有用なテトラアリールジアミンとしては、下記式（Ｄ）によって表されるものが挙げられる。
【０１０１】
【化２８】
0005632461.tif 000030
【０１０２】
式中、各々のＡＲＥは、独立して選択されるアリーレン基（フェニレン部分又はアントラセン部分等）であり、ｎは１〜４の整数であり、Ａｒ、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、独立して選択されるアリール基である。典型的な実施形態では、Ａｒ、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のうち少なくとも１つは多環式縮合環構造、例えばナフタレン又はカルバゾールである。
【０１０３】
別の種類の正孔輸送材料は、下記式（Ｅ）の材料を含む。
【０１０４】
【化２９】
0005632461.tif 000031
【０１０５】
式（Ｅ）中、Ａｒ1〜Ａｒ6は独立して、芳香族基、例えばフェニル基又はトリル基を表し、Ｒ1〜Ｒ12は独立して水素、又は独立して選択される置換基、例えば炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。
【０１０６】
有用な芳香族第三級アミンの例は以下の通りである：１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ナフタレン、２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、２，６−ビス［ジ−（１−ナフチル）アミノ］ナフタレン、２，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ナフタレン、２，６−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミン］フルオレン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４（ジ−ｐ−トリルアミノ）−スチリル］スチルベン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クアドリフェニル、４，４’’−ビス［Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］−ｐ−テルフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（１−コロネニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ビフェニル（ＴＮＢ）、９，９’−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス−９Ｈ−カルバゾール（ＣＢＰ）、９，９’−（１，３−フェニレン）ビス−９Ｈ−カルバゾール（ｍＣＰ）、４，４’’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ｐ−テルフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフタセニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（８−フルオランテニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、４，４’−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（１−ナフチル）フェニル］アミノ｝ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）アミノ］ビフェニル、４，４’，４’’−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＴＤＡＴＡ）、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン、Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イルフェニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフタレニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ジ−１−ナフタレニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフタレニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフタレニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（１−ナフタレニルフェニルアミノ）フェニル］−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフタレニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（２−ナフタレニルフェニルアミノ）フェニル］−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４−４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−１−ナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４，４’’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル。
【０１０７】
ＯＬＥＤに使用する場合、本発明のＩＣＲのｐ−ＤＯＬは発光性ではない。すなわち、本発明のｐ−ＤＯＬは相当な（全体の１０％未満の）量の光を発生させることはない。ＩＣＲは逆分極する（再結合するのではなく電荷が生じる）ため、光を発しない。その厚さは５ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍであり得る。ホスト（複数可）とｎ−ドーパントとの比率は重要ではないが、モルドーピング濃度は１：１０００（ドーパント分子：ホスト分子）〜１：１、好ましくは１：５００〜１：２、より好ましくは１：１００〜１：１０の範囲である。いずれの場合も、例えば大きな導電性が必要とされるときには１：１を超えるドーピング濃度を適用する。
【０１０８】
本発明はまた、いわゆるタンデム式又は積層型のＯＬＥＤデバイスに特に有用である。この場合、ＩＣＲは２つのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ユニットの間に位置する。これらのＥＬユニットは光変換ユニットである。タンデム式ＯＬＥＤデバイスは概して、カソード、第１のＥＬユニット、中間コネクタ領域（ＩＣＲ）、第２のＥＬユニット及びアノードを備える。個々のＥＬユニットは各々、発光層（複数可）（ＬＥＬ）、電子輸送層（複数可）（ＥＴＬ）並びに電子注入層（複数可）（ＥＩＬ）、並びに任意で正孔注入層（複数可）、正孔輸送層（複数可）、励起子遮断層（複数可）、スペーサー層（複数可）及び正孔遮断層（複数可）等の更なる層を備える。
【０１０９】
ＯＬＥＤは多くの異なる層の組み合わせによって構成することができる。各々の層は少なくとも１つの特定の機能を有し、したがって層の機能要件を満たす特徴を有する材料又は材料混合物を含む。基本的なＯＬＥＤ情報は、Chen, Shi, and Tang, "Recent Developments in Molecular Organic Electroluminescent Materials," Macromol. Symp. 125, 1 (1997)及びそれに引用される参照文献、Hung and Chen, "Recent Progress of Molecular Organic Electroluminescent Materials and Devices," Mat. Sci. and Eng. R39, 143 (2002)及びそれに引用される参照文献に見ることができる。用語を明確にするために、単純なＯＬＥＤのごく一般的な構造を下記に説明する：
【０１１０】
基板：基板はＯＬＥＤを支持する。基板は柔軟又は硬質で、透明、不透明、反射性又は半透明であり得る。ボトムエミッション型ＯＬＥＤについては基板は透明又は半透明であるものとする。
【０１１１】
下部電極（アノード）：下部電極は導電性でなくてはならない。ボトムエミッション型ＯＬＥＤについては、下部電極も透明でなくてはならない。通常は、ＩＴＯのように透明な導電体（ＴＣＯ）が使用される。下部電極は非常に薄い金属層又は導電性有機半導体も含み得る。トップエミッション型ＯＬＥＤについては、下部電極は、金属又は導電性カーボン等のより厚い導電性層を含み得る。任意で、下部電極は同時に基板でもあり得る。
【０１１２】
正孔注入層（ＨＩＬ）：アノードは、隣接する正孔輸送層のＨＯＭＯからの電子の抽出（アノードからＨＴＬへの正孔の注入）を促進する非常に低い仕事関数を有するように処理することができる。注入をもたらすより安定な方法は、強力なアクセプタを含む層を正孔注入層として使用することである。有機ｐ−ドーパントをこの目的で使用することができる。正孔注入層はｐ−ドーパントの純粋な層であってもよく、厚さ約１ｎｍであってもよい。ＨＴＬがｐ−ドープされていれば、注入層は必要ではない場合がある。
【０１１３】
正孔輸送層（ＨＴＬ）：この層はアノードからＬＥＬへの正電荷キャリア（正孔）の輸送を支持する。この層をｐ−ドーパントでドープして、その抵抗を低くし、ドープされていない半導体の高い抵抗によるそれぞれの電力損失を回避することができる。ドープされたＨＴＬは、抵抗を相当に増大させることなく１０００ｎｍ以上まで非常に厚くすることができるため、光学スペーサーとしても使用することができる。
【０１１４】
ＨＴＬ側の電子遮断層（ＥＢＬ）：この層は、ＬＥＬからの電子がＥＢＬへ効率的に注入されることがない、すなわちＬＥＬからの電子が遮断されるように、高いＬＵＭＯ（隣接するＬＥＬのＬＵＭＯより高い）を有する。この層は好ましくは、正孔がＨＴＬからＬＥＬに容易に移動するようなＨＯＭＯを有し得る。高効率のＯＬＥＤ用のＥＢＬの設計基準は、米国特許出願公開第２００４００６２９４９号に与えられる。
【０１１５】
発光層（複数可）（ＬＥＬ）：発光層は、発光材料を含む少なくとも１つの層（発光材料を含む層はＥＭＬとも呼ばれる）を有していなくてはならず、励起子を遮断する更なる層（ＸＢＬ又は励起子遮断層）を任意で含み得る。ＬＥＬはスペーサーとして使用される更なる層も含み得る。ＬＥＬは、隣接する層からＥＭＬへの電荷キャリア注入を改善する層を更に含み得る。この場合、更なる層は正孔注入層及び電子注入層と呼ばれることがあるが、アノード側の正孔注入層及びカソード側の電子注入層と混同してはならない。ここで、電子注入層のＬＵＭＯはＥＭＬのＬＵＭＯに近く、正孔注入層のＨＯＭＯはＥＭＬのＨＯＭＯに近いが、アノード側の正孔注入層においては正孔注入層のＬＵＭＯがＨＴＬのＨＯＭＯに近く、カソード側の電子注入層においては電子注入層のＨＯＭＯがＨＴＬのＬＵＭＯに近い。ＥＭＬが２つ以上の材料の混合物を含む場合、電荷キャリア注入は種々の材料中、例えばエミッタではない材料中で起こり得るか、又は電荷キャリア注入はまたエミッタ中に直接起こり得る。多くの異なるエネルギー移動プロセスがＥＭＬ内又は隣接するＥＭＬ内で起こり、種々のタイプの発光をもたらす場合がある。例えば、励起子はホスト材料中で形成されることができ、その後一重項励起子又は三重項励起子としてエミッタ材料へ移動し、それが一重項又は三重項エミッタとなって光を発することができる。種々のタイプのエミッタの混合物は、より高い効率を与えることができる。混合光はＥＭＬホスト及びＥＭＬドーパント（これらの材料は同じＥＭＬ中にあっても、又は異なるＥＭＬ中にあってもよい）の発光を用いて実現することができる。通常、ＨＢＬ及びＥＢＬは、ＥＭＬへの電荷キャリアの良好な注入をもたらし、同時にＥＭＬからＨＢＬ及びＥＢＬへの反対の電荷キャリアの注入を遮断する正確なエネルギー準位を既に有している。ＬＥＬは蛍光性若しくはリン光性であっても、又は両方の組み合わせであってもよい。
【０１１６】
ＥＴＬ側の正孔遮断層（ＨＢＬ）：この層は、ＥＭＬからの正孔がＨＢＬへ効率的に注入されることがない、すなわちＥＭＬからの正孔が遮断されるように、低いＨＯＭＯ（ＥＭＬのＨＯＭＯより低い）を有する。この層は好ましくは、電子がＥＴＬからＥＭＬに容易に移動するようなＬＵＭＯを有し得る。高効率のＯＬＥＤ用のＨＢＬの設計基準は、米国特許出願公開第２００４００６２９４９号に与えられる。
【０１１７】
電子輸送層（ＥＴＬ）：この層はカソードからＬＥＬへの負電荷キャリア（電子）の輸送を支持する。この層をｎ−ドーパントでドープして、その抵抗を低くし、ドープされていない半導体の高い抵抗によるそれぞれの電力損失を回避することができる。ドープされたＥＴＬは、抵抗を相当に増大させることなく１０００ｎｍ以上まで非常に厚くすることができるため、光学スペーサーとしても使用することができる。
【０１１８】
カソード側の電子注入層（ＥＩＬ）：デバイスはカソードとＥＴＬとの間に緩衝層を備える場合がある。この緩衝層は、カソードへの堆積又はカソードからの金属の拡散に対する保護を提供し得る。この緩衝層は注入層と呼ばれることもある。別の種類の注入層は、ＥＴＬとカソードとの間にｎ−ドーパントを含む層を使用するものである。この層は厚さわずか約１ｎｍのｎ−ドーパントの純粋な層であり得る。注入層としての強力なドナー（ｎ−ドーパント）の使用は、デバイスにおいてより低い電圧及びより高い効率を提供する。ＥＴＬがｎ−ドープされていれば、注入層は必要ではない場合がある。
【０１１９】
上部電極（カソード）：トップエミッション型ＯＬＥＤについてはカソードは透明であり得る。ボトムエミッション型ＯＬＥＤについてはカソードは不透明又は反射性であってもよい。カソードが適度で良好な導電性を有することが必要とされる。カソードは金属、ＴＣＯ、導電性ポリマー又は他の導電性有機材料を含み得る。
【０１２０】
概して、２つ以上の層の特徴を１つの層に組み合わせることができる場合、これらの層を１つにまとめて（collapsed）、製造プロセスを簡素化することができる。２つ以上の層の要件が単一の層によって満たされる場合、より少数の層を使用することができる。例えば、ＥＢＬ及びＨＴＬはＸＢＬとして働くことができるため、更なるＸＢＬは必要ない。逆構造については、基板を除く層の順序を逆にする。
【０１２１】
図１にタンデム式ＯＬＥＤ１００を示す。このタンデム式ＯＬＥＤはアノード１１０とカソード１７０とを有し、その少なくとも一方が透明である。アノードとカソードとの間に、Ｎ個のＥＬユニット及びＮ−１個の本発明の中間コネクタ領域（図面中では各々「中間コネクタ」と表示される）が配置される（ここで、Ｎは１より大きい整数である）。積層され、連続的に接続されるＥＬユニットは１２０．１〜１２０．Ｎと表される（ここで、１２０．１は第１のＥＬユニット（アノードに隣接する）であり、１２０．２は第２のＥＬユニットであり、１２０．（Ｎ−１）は第（Ｎ−１）のＥＬユニットであり、１２０．Ｎは第ＮのＥＬユニット（カソードに近接する）である）。ＥＬユニット間に配置される中間コネクタは、１３０．１〜１３０．（Ｎ−１）と表される（ここで、１３０．１はＥＬユニット１２０．１と１２０．２との間に配置される第１の中間コネクタであり、１３０．２はＥＬユニット１２０．２及び別のＥＬユニット（図示せず）と接する第２の中間コネクタであり、１３０．（Ｎ−１）はＥＬユニット１２０．（Ｎ−１）と１２０．Ｎとの間に配置される最後の中間コネクタである）。タンデム式ＯＬＥＤ１００は、導電体１９０を介して電圧／電流源１８０に外部から接続される。タンデム式ＯＬＥＤ１００は、コンタクト電極対であるアノード１１０とカソード１７０との間に電圧／電流源１８０によって生じた電位を印加することによって作動する。（Ｖ×Ｎ）の順方向バイアス下では、この外部から印加された電位は、Ｎ個のＥＬユニット及びＮ−１個の中間コネクタの間で分配される。
【０１２２】
図２に有機太陽電池デバイス２００としての本発明の一実施形態を示す。基板２０１上に、以下の層を以下の順序で堆積させる：アノード２０２、正孔注入層２０３、正孔輸送層２０４、電子遮断層２０５、第１の光活性層２０６、正孔遮断層２０７、ｎ−ドープ有機層２０８、中間層２０９、ｐ型有機層２１０、電子遮断層２１１、第２の光活性層２１２、正孔遮断層２１３、電子輸送層２１４、電子注入層２１５及びカソード２１６。カソード及びアノードは電気コネクタ（図示せず）に接続される。
【０１２３】
図３はタンデム式ＯＬＥＤとしての本発明の一実施形態を示す。アノード３０１は基板３００上に位置する。第１のエレクトロルミネッセンスユニット３２０（層３０１〜層３０５を含む）、中間コネクタ領域３４０（層３０６〜層３０８を含む）及び第２のエレクトロルミネッセンスユニット３３０（層３０９〜層３１３を含む）が存在する。第２のＥＬユニットの上部にカソード３１４が位置する。アノード３０１及びカソード３１４は電気コネクタ３６０によって電圧／電流源３５０に接続される。第１のＥＬユニット３２０には、正孔注入層３０２、正孔輸送層３０３、青色発光層３０４及び電子輸送層３０５が存在する。第２のＥＬユニット３３０には、正孔輸送層３０９、赤色発光層３１０、緑色発光層３１１、電子輸送層３１２及び電子注入層３１３が存在する。中間コネクタ領域３４０には、ｎ型ドープ有機層３０６、中間層３０７及び有機ｐ型層３０８が存在する。
【０１２４】
好適な一実施形態では、タンデム式ＯＬＥＤデバイスは、相補型（complimentary）エミッタ、白色エミッタ又はフィルタリング構造を含むことのできる白色光を発する手段（way）を含む。本発明の実施形態は、白色光を発生させる蛍光素子のみを備える積層型デバイスにおいて使用することができる。デバイスは蛍光発光材料及びリン光発光材料の組み合わせも含み得る（ハイブリッドＯＬＥＤデバイスと称される場合もある）。白色発光デバイスを作製するには、ハイブリッド蛍光／リン光デバイスが青色蛍光エミッタと、適当な割合の緑色及び赤色のリン光エミッタとを、又は白色の発光を生じるのに好適な他の色の組み合わせを備えることが理想的である。しかしながら、白色発光を有しないハイブリッドデバイスもそれ自体で有用であり得る。白色発光を有しないハイブリッド蛍光／リン光素子は、積層型ＯＬＥＤにおいて更なるリン光素子と直列に組み合わせることもできる。例えば、白色発光は、米国特許第６９３６９６１号に開示されているように、緑色リン光素子と直列に積層した１つ又は複数のハイブリッド青色蛍光／赤色リン光素子によって生じさせることができる。
【０１２５】
望ましい一実施形態では、ＯＬＥＤデバイスはディスプレイデバイスの一部である。別の好適な実施形態では、ＯＬＥＤデバイスはエリア照明デバイスの一部である。本発明のＯＬＥＤデバイスは、ランプ等の安定な発光が望まれる任意のデバイス、又はテレビ、携帯電話、ＤＶＤプレイヤー若しくはコンピューター用モニター等の静止画像若しくは動画像デバイスの部品において有用である。
【０１２６】
フルカラーディスプレイについては、画素化したＬＥＬが必要とされ得る。このＬＥＬの画素化堆積は、シャドーマスク、一体化シャドーマスク（米国特許第５，２９４，８７０号）、ドナーシートからの空間的に限定された染料熱転写（米国特許第５，６８８，５５１号、同第５，８５１，７０９号及び同第６，０６６，３５７号）、インクジェット法（米国特許第６，０６６，３５７号）を用いて達成される。
【０１２７】
本発明のＯＬＥＤでは、その発光特性を所望に応じて向上させるために、既知の様々な光学的効果を利用することができる。これには、改善した光透過率が得られるよう層の厚さを最適化すること、誘電体ミラー構造を設けること、反射性電極の代わりに光吸収性電極を用いること、グレア防止用若しくは反射防止用コーティングをディスプレイ上に設けること、偏光媒体をディスプレイ上に設けること、又は色フィルタ、減光フィルタ若しくは色変換フィルタをディスプレイ上に設けること等がある。フィルタ、偏光板、及びグレア防止用又は反射防止用コーティングは、特にＯＬＥＤの上に、又はＯＬＥＤの一部として設けることができる。
【０１２８】
本発明のＩＣＲは、開路電圧が最大で光子エネルギーのｎ倍まで増大し得るため、積層型有機光起電（太陽電池）デバイスにも有益である。この場合、光に曝露すると光変換層（複数可）が電気を発生する。開路電圧は、短絡電流が低下するのとほぼ同じ分だけ増大する。より低い電流及びより高い電圧を用いたこの効率的な電力抽出は、非常に薄い透明導電体から生じた直列抵抗によってデバイスの性能が制限される場合に非常に望ましい。積層型（又はタンデム式）有機太陽電池の別の利点は、内在する光活性層を非常に薄くして、より高い曲線因子を可能にすることができることであり、この場合、薄層からの吸収損失が内在する多数の光活性層によって補償される。したがって、光起電デバイスの積層は、積層した２つ以上の光活性層の存在のために入射光の５０％超を集めることを可能にする。有機太陽電池中のＩＣＲを含む全ての層が非常に耐熱性であり、透明であることが非常に望ましい。さらに、ＩＣＲは電荷キャリアを再結合させ、発生しないように分極するため、光電流に寄与しない。ＩＣＲは、開路電圧の損失を最小限にして電荷キャリアを再結合するようにも構成される。
【０１２９】
従来の層状小分子有機太陽電池（ＯＳＣ）を下記に記載する。有機太陽電池はダイオードでもある。したがって、層の名称はＯＬＥＤの名称と同様である。層の名称は順方向（導電方向）に分極するダイオードを参照して付けられる。
【０１３０】
基板：下部電極（アノード）：ＯＬＥＤと同じ
【０１３１】
アノード側の正孔注入層（ＨＩＬ）：ＯＬＥＤと同じ
【０１３２】
正孔輸送層（ＨＴＬ）：ＯＬＥＤと同じ
【０１３３】
光活性層：光活性（光変換（phototranducing））層は吸収体材料、ドナー材料及びアクセプタ材料を含む。ドナー材料及びアクセプタ材料は、励起子の正及び負の電荷キャリアへの分離を可能にする。ドナー及びアクセプタは、電荷キャリアを分離させるが、同時に有用なエネルギーをデバイスから抽出することができるほど十分に高いエネルギー準位にそれらを維持する必要があるため、ドーパントに使用される化合物よりもはるかに弱い。このドナー材料及びアクセプタ材料の対は、ドナー−アクセプタヘテロ接合と呼ばれる分離した層、又はバルクドナー−アクセプタヘテロ接合と呼ばれる単一の層を形成することができる。光活性層中のドナー−アクセプタ対は、その中性状態で電荷キャリアを互いに交換しない、すなわち中性分子間で一方のＨＯＭＯから他方のＬＵＭＯへの電荷の移動は起こらない（したがって、それらはドープされた半導体材料を形成しない）。２つの材料間のＬＵＭＯ−ＨＯＭＯ差は０．５ｅＶより大きい。ドナーの典型的なＨＯＭＯ準位は−４．８ｅＶ〜−５．５ｅＶである。アクセプタの典型的なＬＵＭＯ準位は−３ｅＶ〜−４．１ｅＶである。光活性層は、両方のタイプの電荷キャリアが効率的に輸送層まで輸送されることができるように高い移動度を有するものとする。一方の材料に吸収された励起子がドナー−アクセプタ界面に到達し、そこで分離することができるように、長い励起子拡散距離も望ましい。他方の層との界面で励起子がクエンチされることが回避されるように、励起子遮断層が含まれていてもよい。光活性層は吸収、励起子と電荷キャリアとの分離、及び輸送を支持するように他の層を含んでいてもよい。使用される場合、電子注入層のＬＵＭＯは好ましくは光活性層のＬＵＭＯにより近く、正孔注入層のＨＯＭＯは好ましくは光活性層のＨＯＭＯに近く、この場合、アノード側の正孔注入層においては、正孔注入層のＬＵＭＯは好ましくはＨＴＬのＨＯＭＯに近く、カソード側の電子注入層においては、電子注入層のＨＯＭＯは好ましくはＨＴＬのＬＵＭＯに近い。通常、ＨＢＬ及びＥＢＬは、光活性層からの電荷キャリアの効率的で良好な抽出をもたらし、同時に光活性層からＨＢＬ及びＥＢＬへの反対の電荷キャリアの注入を遮断するのに適切なエネルギー準位を有する。
【０１３４】
ＥＴＬ側の正孔遮断層（ＨＢＬ）：この層は、光活性層からの正孔がＨＢＬに効率的に注入されることがない、すなわち光活性層からの正孔が遮断されるように、低いＨＯＭＯ（光活性層のＨＯＭＯより低い）を有する。この層は好ましくは、電子が光活性層からＥＴＬに容易に移動するようなＬＵＭＯを有し得る。ほとんどの場合、光活性層からの正孔を遮断し、同時に電子の注入を妨げない、ＨＢＬに好適な材料は利用可能ではない。この場合、緩衝層を代わりに使用することができるが、これはＨＢＬの全ての要件を満たす訳ではない。一例は、光活性層の一部であるＣ６０層と、カソードとの間の緩衝として一般に使用されるＢＰｈｅｎである。別の例は、光活性層とドープされたＨＴＬ（又はＥＴＬ）との間にドープされていないＨＴＬ（又はＥＴＬ）を使用することである。
【０１３５】
電子輸送層（ＥＴＬ）：ＯＬＥＤと同じ
【０１３６】
カソード側の電子注入層：ＯＬＥＤと同じ
【０１３７】
上部電極（カソード）：ＯＬＥＤと同じ
【０１３８】
２つ以上の層の特性は、材料が要件を満たす場合、単一の層に組み合わせることができる。場合によっては、層を省略することもできる。例えば、ＥＢＬ層は必ずしも使用されるとは限らない。ＯＳＣはポリマー層を備える場合があり、例えばＯＳＣは単一のポリマー層であり得る。ポリマー層はポリマー及び小分子を含み得る。
【０１３９】
本発明のＯＳＣはタンデム式に積層されているか、又は複数のＯＳＣが以下のようにしてＩＣＲで隔てられている：
基板／電極／ＯＳＣ／ＩＣＲ／．．．／ＯＳＣ／電極
ここで、任意のＨＴＬ、ＥＴＬ及び注入層を追加することができる。「．．．」は連続したＯＳＣ／ＩＣＲ（０回〜５０回繰り返すことができる）を意味する。積層型ＯＳＣはハイブリッドポリマー層及び小分子層を備える場合もある。
【０１４０】
タンデム式有機太陽電池の一例は、蒸着技法を用いて以下の順序で構築することができる：
１．  アノードとしての９０ｎｍのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の層２０２でコーティングしたガラス基板２０１を、順に、市販の界面活性剤中で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、約１分間酸素プラズマに曝露した。
２．  ５．０％のＴＣＮＱ−７を含む正孔輸送性Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ジ−ｍ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミンの２５ｎｍの正孔輸送層（層２０３と２０４とをまとめたもの）を堆積させる。
３．  厚さ５ｎｍのＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ジ−ｍ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミン層２０５を堆積させる。
４．  ＺｎＰｃ及びＣ６０の混合物（モル比率１：１）の厚さ２０ｎｍの層２０６を堆積させる。
５．  ＨＢＬはこの場合使用されず、層２０７の代わりに５ｎｍのＣ６０の層を堆積させる。この層はこの場合はＨＢＬに対する要件の全て（al）を満たす訳ではないが、層２０６とドープ層２０８との間の緩衝の役割を果たす。
６．  ５．０％のＮＤＲ−２をドープした、厚さ１０ｎｍのＣ６０層２０８を堆積させる。
７．  厚さ５ｎｍのＺｎＰｃの層２０９を堆積させる。
８．  ５．０％のＴＣＮＱ−７をドープした、厚さ２５ｎｍのＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ジ−ｍ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミンの層２１０を堆積させる。
９．  厚さ５ｎｍのＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ジ−ｍ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミンの層２１１を堆積させる。
１０．  ＺｎＰｃ及びＣ６０の混合物（モル比率１：２（ＺｎＰｃ：Ｃ６０））の２０ｎｍの層２１２を堆積させる。
１１．  層２１３、２１４及び２１５の代わりに使用される６ｎｍのＢＰｈｅｎの層を堆積させる。このＢＰｈｅｎ層は、この場合は理想的なＨＢＬではないが、層２１２とカソード２１６との間の緩衝の役割を果たす。
１２．  １００ｎｍのアルミニウムカソードを堆積させる。
【０１４１】
本発明の実施形態により、良好な輝度効率、良好な操作安定性を有し、駆動電圧が低下したＥＬデバイスが提供され得る。本発明の実施形態はまた、デバイスの寿命期間にわたって電圧増大を抑えることができ、良好な光効率をもたらすように、高い再現性及び一貫性をもって製造することができる。本発明の実施形態では、電力消費（consumption requirements）がより少ないため、電池と共に使用する場合、電池寿命を延長することができる。
【０１４２】
本発明及びその利点を以下の具体例により更に説明する。「パーセンテージ」又は「パーセント」という用語、及び「％」という記号は、本発明の層及びデバイスの他の構成要素中の全材料における、特定の第１の化合物又は第２の化合物の体積パーセント（又は薄膜厚モニターで測定した厚さの比率）を表す。２種以上の第２の化合物が存在する場合には、第２の化合物の総体積を、本発明の層中の全材料におけるパーセンテージとして表すこともできる。
【実施例】
【０１４３】
＜実験結果＞
以下の実験に使用される更なる材料のリストは以下の通りである：
【０１４４】
【化３０】
0005632461.tif 000032
【０１４５】
ＴＳＢＦ      ２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メチルフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン
【化３１】
0005632461.tif 000033
【０１４６】
ＣＥＴ−１      Ｚｒ  ４−ヒドロキシキノキサレート（Hydroxyquinoxalate）
【０１４７】
【化３２】
0005632461.tif 000034
【０１４８】
＜ＬＵＭＯ値及び有効ＨＯＭＯ値＞
以下は、ＩＬ又はｐ−ＤＯＬにおいて有用な選択された材料のＬＵＭＯ値（先に論考されるように決定した）のリストである：
【０１４９】
【表２】
0005632461.tif 000035
【０１５０】
以下は、ＩＬ又はｐ−ＤＯＬにおいて有用な選択された材料の有効ＨＯＭＯ値（先に論考されるように決定した）のリストである：
【０１５１】
【表３】
0005632461.tif 000036
【０１５２】
＜デバイス１−１〜デバイス１−６＞
白色タンデム式ＯＬＥＤデバイスを蒸着技法を用いて以下の順序で構築した。
１．  アノードとしての６０ｎｍのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の層でコーティングしたガラス基板を、順に、市販の界面活性剤中で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、約１分間酸素プラズマに曝露した。
２．  次いで、正孔注入材料ＨＡＴ−１の厚さ１０ｎｍの正孔注入層（ＨＩＬ）を堆積させた。
３．  次いで、正孔輸送材料４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）の１５０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ１）を堆積させた。
４．  次いで、５．０％の発光材料ＦＤ−５３を含むホスト材料９−（１−ナフチル）−１０−（２−ナフチル）アントラセンに相当する、厚さ３０ｎｍの青色発光層（ＢＬＥＬ）を堆積させた。
５．  次いで、ＮＦＨ−８の厚さ５ｎｍの電子輸送層（ＥＴＬ１）を堆積させた。
６．  次いで、９０％のＮＰＨ−５ホスト及び１０％のＮＤＲ−２（ｎ−ドーパント）の厚さ３５ｎｍのｎ−ドープ有機層（ｎ−ＤＯＬ）を堆積させた。
７．  次いで、表１の通りに厚さ５ｎｍの中間層（ＩＬ）の第３の層を堆積させた。
８．  次いで、９７％のＮＰＢホスト及び３％のＰＲ−１の厚さ１０ｎｍのｐ−ドープ有機層（ｐ−ＤＯＬ）を堆積させた。
９．  次いで、正孔輸送材料４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）の厚さ１０ｎｍの第２の正孔輸送層（ＨＴＬ２）を堆積させた。
１０．  次いで、３％の発光材料ＦＤ−４６を含むホスト材料ＮＰＢに相当する、厚さ２０ｎｍの赤橙色発光層（ＲＬＥＬ）を堆積させた。
１１．  ５．０％の発光材料ＧＥＤ−１を含むホスト材料２−フェニル−ビス−９，１０−（２−ナフチル）アントラセンに相当する、厚さ４０ｎｍの緑色発光層（ＧＬＥＬ）を堆積させた。
１２．  次いで、ＮＦＨ−８の厚さ５ｎｍの第２の電子輸送層（ＥＴＬ２）を堆積させた。
１３．  次いで、２％のＬｉがドープされた４９％のＬｉＱ及び４９％のＮＰＨ−１（Ｂｐｈｅｎ）の厚さ２９ｎｍの電子注入層（ＥＩＬ）を堆積させた。
１４．  次いで、１００ｎｍのアルミニウムのカソードを堆積させた。
【０１５３】
上記の手順によってＥＬデバイスの堆積が完了した。工程３〜工程５は第１のエレクトロルミネッセンスユニット（ＥＬ１）を構成し、工程６〜工程９は中間コネクタ領域（ＩＣＲ）を構成し、工程９〜工程１２は第２のエレクトロルミネッセンスユニット（ＥＬ２）を構成する。次いで、デバイスを周囲環境から保護するため、乾燥グローブボックスで密封包装した。このように形成したデバイスを、２０ｍＡ／ｃｍ2の動作電流密度で動作電圧及び色について試験し、その結果を表１に電圧（Ｖ）、効率（ｃｄ／Ａ及びＬｍ／Ｗ）及びＣＩＥ（国際照明委員会）座標の形で報告する。Ｔ50は輝度が８０ｍＡ／ｃｍ2でその初期値の５０％低下するのに必要とされる時間（単位：時間）である。Ｖriseは、８０ｍＡ／ｃｍ2で５０時間後の電圧の変化である。
【０１５４】
【表４】
0005632461.tif 000037
【０１５５】
これらの結果から、本発明の構成において、ＩＣＲのＩＬ中のＣｕＰＣ（実施例１−２）又はＨＡＴ−１（実施例１−３）の使用がＡｌ（実施例１−６）等の金属、他の金属錯体（実施例１−４）、又はＬＵＭＯが−３．０ｅＶ以上の有機材料（実施例１−５）と比較して、予期せぬ全体的性能の改善をもたらすことが実証される。
【０１５６】
＜デバイス２−１及びデバイス２−２＞
白色タンデム式ＯＬＥＤデバイスを、表２に従って工程６のｎ−ＤＯＬ中のＮＰＨ−５をＡｌｑに置き換える以外は、実施例１−２（工程７のＩＬはＣｕＰＣ）について上記される通りに構築した。
【０１５７】
【表５】
0005632461.tif 000038
【０１５８】
これらの結果から、ｎ−ＤＯＬのホストは重要ではなく、ＩＬにおいてＣｕＰＣによって見られる利点が維持されることが実証される。ホストとしてのＡｌｑについては、幾らかの安定性の改善を観察することができる。
【０１５９】
＜デバイス３−１〜デバイス３−６＞
白色タンデム式ＯＬＥＤデバイスを、工程１〜工程５及び工程９〜工程１４についてはデバイス１−１〜デバイス１−６について記載されるように構築した。工程６〜工程８のＩＣＲは表３に従って変更した。ｎ−Ｍｉｘ１は２％リチウムがドープされた４９％のＬｉＱ及び４９％のＢｐｈｅｎであり（本発明のものでない（non-inventive）ｎ−ＤＯＬ）、ｎ−Ｍｉｘ２は９０％のＮＰＨ−５及び１０％のＮＤＲ−２であり、ｐ−Ｍｉｘ１は９７％のＮＰＢ及び３％のＰＲ−１である。
【０１６０】
【表６】
0005632461.tif 000039
【０１６１】
比較例３−２と比較例３−１との比較によって、本発明のＩＬを非ドープｐ型層とｎ型（ドープされていない）有機層との間に付加することの効果はないことが示される。同様に、３−４と３−３との比較によって、ｎ−ＤＯＬが本発明のものでない場合に本発明の中間層を付加することの効果はないことが示される。しかしながら、ｎ−ＤＯＬが本発明のものである場合の本発明のＩＬの使用は（３−６と３−５との比較）、電圧、効率及び電圧増大における改善をもたらす。本発明の例１−２（表１）と本発明の例３−６との更なる比較によって、ドープされていないｐ型層と比較して、ドープされたｐ型（p-doped type）層を用いることによる更に大きな改善が示される。
【０１６２】
＜デバイス４−１〜デバイス４−１２＞
白色タンデム式ＯＬＥＤデバイスを蒸着技法を用いて以下の順序で構築した。
１．  アノードとしての６０ｎｍのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の層でコーティングしたガラス基板を、順に、市販の界面活性剤中で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、約１分間酸素プラズマに曝露した。
２．  次いで、正孔注入材料ＨＡＴ−１の厚さ１０ｎｍの正孔注入層（ＨＩＬ）を堆積させた。
３．  次いで、正孔輸送材料４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）の１５０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ１）を堆積させた。
４．  次いで、５．０％の発光材料ＦＤ−５３を含むホスト材料９−（１−ナフチル）−１０−（２−ナフチル）アントラセンに相当する、厚さ３０ｎｍの青色発光層（ＢＬＥＬ）を堆積させた。
５．  次いで、ＮＦＨ−８の厚さ５ｎｍの電子輸送層（ＥＴＬ１）を堆積させた。
６．  次いで、ｎ−ドーパントとして表４の通りに厚さ３５ｎｍのｎ−ドープ有機層（ｎ−ＤＯＬ）を堆積させた。
７．  次いで、表４の通りに厚さ５ｎｍの中間層（ＩＬ）の第３の層を堆積させた。比較例４−８については、この層の厚さは１５ｎｍであった。
８．  次いで、表４の通りに厚さ１０ｎｍのｐ−ドープ有機層（ｐ−ＤＯＬ）を堆積させた。比較例４−７及び比較例４−８については、この層は省いた。
９．  次いで、正孔輸送材料４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）の厚さ６ｎｍの第２の正孔輸送層（ＨＴＬ２）を堆積させた。
１０．  次いで、３％の発光材料ＦＤ−４６を含むホスト材料ＮＰＢに相当する、厚さ２０ｎｍの赤橙色発光層（ＲＬＥＬ）を堆積させた。
１１．  ５．０％の発光材料ＧＥＤ−１を含むホスト材料２−フェニル−ビス−９，１０−（２−ナフチル）アントラセンに相当する、厚さ４０ｎｍの緑色発光層（ＧＬＥＬ）を堆積させた。
１２．  次いで、ＮＦＨ−８の厚さ５ｎｍの第２の電子輸送層（ＥＴＬ２）を堆積させた。
１３．  次いで、９０％のＮＰＨ−５及び１０％のＮＤＲ−２の厚さ２９ｎｍの電子注入層（ＥＩＬ）を堆積させた。
１４．  次いで、１００ｎｍのアルミニウムのカソードを堆積させた。
【０１６３】
上記の手順によってＥＬデバイスの堆積が完了した。工程３〜工程５は第１のエレクトロルミネッセンスユニット（ＥＬ１）を構成し、工程６〜工程９は中間コネクタ領域（ＩＣＲ）を構成し、工程９〜工程１２は第２のエレクトロルミネッセンスユニット（ＥＬ２）を構成する。次いで、デバイスを周囲環境から保護するため、乾燥グローブボックスで密封包装した。このように形成したデバイスを、２０ｍＡ／ｃｍ2の動作電流密度で動作電圧及び色について試験し、その結果を表４に電圧（Ｖ）、効率（ｃｄ／Ａ）及びＣＩＥ（国際照明委員会）座標の形で報告する。
【０１６４】
【表７】
0005632461.tif 000040
【０１６５】
表４中の結果から、本発明のｎ−ドーパントと共にＣｕＰＣ中間層を使用することによって性能の大きな改善が見られるが（４−２と４−１との比較）、他の有機ｎ−ドーパントによっては見られない（４−４と４−３との比較又は４−６と４−５との比較）ことが示される。この利点は、ｎ−ＤＯＬ中の他のホストによっても見られる（４−１０と４−９との比較及び４−１２と４−１１との比較）。比較例４−７及び比較例４−８は、効果的なコネクタ層にはｐ−ＤＯＬが必要とされることを示す。ＣｕＰＣはｐ型材料として知られる。さらに、１５ｎｍのＣｕＰＣ（ｐ型特性を有することが知られる材料）という、より厚いＩＬを有する比較例４−８は、５ｎｍのＣｕＰＣのＩＬと、１０ｎｍのＣｕＰＣのｐ型層とを有することと同等であるとみなしてもよい。しかしながら、比較例４−８においては改善は観察されなかった。
【０１６６】
＜デバイス５−１〜デバイス５−１４＞
以下はｐｎ−接合デバイスを表す。デバイスの構成は、逆方向バイアスを印加した場合、すなわちｐｎ−接合が発電モード（generating mode）で駆動される場合にのみ電流の流れが生じることができるように選ばれる。通常の動作バイアス、すなわちＩＴＯをアノードとし、アルミニウムをカソードとする場合については、ＩＴＯから正孔遮断材料への正孔の注入障壁及びアルミニウムから電子遮断層への電子の注入障壁は非常に高いため、小さな電流しか流れない。ＩＣＲを有するモデルデバイスを蒸着技法を用いて以下の順序で構築した。
１．  アノードとして９０ｎｍのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の層でコーティングしたガラス基板をＮ−メチルピロリジノン、脱イオン水、アセトン及び脱イオン水で順に洗浄した後、ＵＶオゾン処理を行った。
２．  次いで、ＮＰＨ−５の正孔遮断層（ＨＢＬ）を堆積させた。厚さは表５に示される通りであった。
３．  次いで、９０％のＮＰＨ−５及び１０％のＮＤＲ−２（ｎ−ドーパント）の厚さ５０ｎｍのｎ−ドープ有機層（ｎ−ＤＯＬ）を堆積させた。
４．  次いで、表５の通りに厚さ５ｎｍの中間層（ＩＬ）の第３の層を堆積させた。
５．  次いで、９７％のＮＰＢ及び３％のＰＲ−１（ｐ−ドーパント）の厚さ５０ｎｍのｐ−ドープ有機層（ｐ−ＤＯＬ）を堆積させた。厚さは表５に示される通りであった。
６．  次いで、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）の電子遮断層（ＥＢＬ）を堆積させた。
７．  次いで、１００ｎｍのアルミニウムのアノードを堆積させた。
【０１６７】
上記の手順によってＥＬデバイスの堆積が完了した。工程３〜工程５は中間コネクタ領域（ＩＣＲ）を構成する。次いで、デバイスを周囲環境から保護するため、乾燥グローブボックスで密封包装した。このように形成したデバイスを、１ｍＡ／ｃｍ3の動作電流密度で動作電圧Ｖ1又は１０ｍＡ／ｃｍ3の動作電流密度で動作電圧Ｖ2について試験した。表５中、Ｖriseは４０ｍＡ／ｃｍ2で１００時間後の電圧−時間曲線の傾きとして測定される。
【０１６８】
【表８】
0005632461.tif 000041
【０１６９】
表５中の結果から、非発光型電子デバイスにおいて、本発明の材料であるＣｕＰＣをＩＣＲのＩＬに使用することによって、ＬＵＭＯが−３．０ｅＶより高い他の材料と比較して電圧及びＶriseの改善がもたらされることが示される。
【０１７０】
＜デバイス６−１〜デバイス６−１２＞
デバイス５−１〜デバイス５−１４と同様に、ＩＣＲを有するデバイスを蒸着技法を用いて以下の順序で構築した。
１．  アノードとしての９０ｎｍのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の層でコーティングしたガラス基板をＮ−メチルピロリジノン、脱イオン水、アセトン及び脱イオン水で順に洗浄した後、ＵＶオゾン処理を行った。
２．  次いで、ＮＰＨ−５の厚さ５０ｎｍの正孔遮断層（ＨＢＬ）を堆積させた。
３．  次いで、表６に示される通りに厚さ５０ｎｍのｎ−ドープ有機層（ｎ−ＤＯＬ）を堆積させた。
４．  次いで、表６の通りに厚さ５ｎｍの中間層（ＩＬ）の第３の層を堆積させた。
５．  次いで、表６に示される通りに厚さ５０ｎｍのｐ−ドープ有機層（ｐ−ＤＯＬ）を堆積させた。
６．  次いで、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）の厚さ５０ｎｍの電子遮断層（ＥＢＬ）を堆積させた。
７．  次いで、１００ｎｍのアルミニウムのアノードを堆積させた。
【０１７１】
上記の手順によってＥＬデバイスの堆積が完了した。工程３〜工程５は中間コネクタ領域（ＩＣＲ）を構成する。次いで、デバイスを周囲環境から保護するため、乾燥グローブボックスで密封包装した。このように形成したデバイスを、１ｍＡ／ｃｍ3の動作電流密度で動作電圧Ｖ1又は１０ｍＡ／ｃｍ3の動作電流密度で動作電圧Ｖ2について試験した。表６中、Ｖは１ｍＡ／ｃｍ2で測定され、Ｖriseは４０ｍＡ／ｃｍ2で１００時間後の電圧−時間曲線の傾きとして測定される。
【０１７２】
【表９】
0005632461.tif 000042
【０１７３】
表６中の結果から、非発光型電子デバイスにおいて、様々なｐ−ＤＯＬ及びｎ−ＤＯＬの組み合わせと共に本発明の材料であるＣｕＰＣをＩＬに使用することによって、電圧及びＶriseの改善がもたらされることが示される。
【０１７４】
本発明を或る特定のその好ましい実施形態を特に参照して詳細に説明したが、変形及び変更を本発明の主旨及び範囲内で行うことができることが理解されよう。
【符号の説明】
【０１７５】
部品表
１００  タンデム式ＯＬＥＤ
１１０  アノード
１２０．１  第１のエレクトロルミネッセンスユニット
１２０．２  第２のエレクトロルミネッセンスユニット
１２０．Ｎ  第Ｎのエレクトロルミネッセンスユニット
１２０．（Ｎ−１）  第（Ｎ−１）のエレクトロルミネッセンスユニット
１３０．１  第１の中間コネクタ領域
１３０．２  第２の中間コネクタ領域
１３０．（Ｎ−１）  第（Ｎ−１）の中間コネクタ領域
１７０  カソード
１８０  電圧／電流源
１９０  電気コネクタ
２００  太陽電池デバイス
２０１  基板
２０２  アノード
２０３  正孔注入層
２０４  正孔輸送層
２０５  電子遮断層
２０６  第１の光活性層
２０７  正孔遮断層
２０８  ｎ−ドープ有機層
２０９  中間層
２１０  ｐ型有機層
２１１  電子輸送層
２１２  第２の光活性層
２１３  正孔遮断層
２１４  電子輸送層
２１５  電子注入層
２１６  カソード
３００  基板
３０１  アノード
３２０  第１のＥＬユニット
３４０  中間コネクタ領域（ＩＣＲ）
３３０  第２のＥＬユニット
３１４  カソード
３０２  正孔注入層（第１のＥＬユニット）
３０３  正孔輸送層（第１のＥＬユニット）
３０４  青色発光層（第１のＥＬユニット）
３０５  電子輸送層（第１のＥＬユニット）
３０６  ｎ型ドープ有機層（ＩＣＲ）
３０７  中間層（ＩＣＲ）
３０８  有機ｐ型層（ＩＣＲ）
３０９  正孔輸送層（第２のＥＬユニット）
３１０  赤色発光層（第２のＥＬユニット）
３１１  緑色発光層（第２のＥＬユニット）
３１２  電子輸送層（第２のＥＬユニット）
３１３  電子注入層（第２のＥＬユニット）
３５０  電圧／電流源
３６０  電気コネクタ
【図１】
0005632461.tif 000044
【図２】
0005632461.tif 000045
【図３】
0005632461.tif 000046