(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水熱反応に付すことにより、遷移金属Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎ又はＺｒを示す）を含むオリビン型シリケート化合物からなる平均粒径1０〜１００ｎｍの一次粒子を形成し、得られた一次粒子を３０〜６０質量％含有し、２０℃の粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓであり、かつｐＨが１０．００〜１３．００であるスラリーを作製し、
得られたスラリーを造粒して平均粒径１〜１００μｍの球状二次粒子を形成することを特徴とする、二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２】
形成された球状二次粒子をさらに焼成することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
球状二次粒子のタップ密度が、０．５〜１．２ｇ／ｍＬである請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
スラリーが、バインダー及び／又は導電性材料を含有する請求項１又は２に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
造粒が、噴霧乾燥によるものである請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に有用な二次電池用正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。
【０００３】
この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用である。なかでも、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸リチウム金属系正極材料は、得られる電池物性のさらなる向上を図るべく、形成される粒子の粒径、粒度分布、形状等を制御したものが知られている（特許文献１、２）。
【０００４】
一方、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等のケイ酸リチウム金属系正極材料の製造法としては、Ｌｉ源、鉄（金属）源及びケイ酸源の混合物を粉砕し、５００〜９００℃で焼成するという固相法が一般的である（特許文献３、４）。しかし、固相法では、不活性ガス雰囲気での焼成と粉砕を行う必要があり、複雑な操作が必要であるとともに、粒径や結晶度を制御することが困難である。
これに対し、非特許文献１には、Ｌｉ2Ｍｎ1-yＦｅyＳｉＯ4（ｙ＝０〜１）を水熱合成で得られる旨の記載がある。水熱合成で得られるケイ酸リチウム金属系正極材料は、粒径が小さく、かつ均一であることから、正極材料として極めて有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１９０９１２号公報
【特許文献２】特開２００６−３２２４１号公報
【特許文献３】特開２００１−２６６８８２号公報
【特許文献４】特開２００２−１９８０５０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ２００９年６月、第６巻、第１号、ｐ２１−２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
こうしたなか、発明者らによって、ケイ酸リチウム金属系正極材料を構成する一次粒子径を微細化するだけでなく、これから得られる二次粒子の粒径や密度、形状を制御すれば、電池物性がさらに向上することが判明したものの、従来のように、リチウム源、鉄源及びシリケート源の３者を水に混合して水熱反応に付し、そのまま造粒、乾燥及び焼成工程を経ても、得られる二次粒子の粒径等を充分に制御することができないのが実情である。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、粒径や密度、形状が制御されたオリビン型シリケート化合物の二次粒子を形成することができる、新たな二次電池用正極材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは、水熱反応に付して形成したオリビン型シリケート化合物の一次粒子を特定の含有量としつつ、粘度とｐＨとを調整したスラリーを用い、特定の粒径及び形状を有する球状二次粒子を形成することにより、優れた電池物性を発揮する二次電池用正極材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、遷移金属Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＭｎを示す）を含むオリビン型シリケート化合物を水熱反応に付して、平均粒径１０〜１００ｎｍの一次粒子に形成し、
得られた一次粒子を３０〜６０質量％含有し、２０℃の粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓであり、かつｐＨが１０．００〜１３.００であるスラリーを作製し、
得られたスラリーを造粒して平均粒径１〜１００μｍの球状二次粒子を形成し、必要により焼成することを特徴とする、二次電池用正極材料の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記の製造方法により得られた二次電池用正極材料を含む正極を有する二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により得られる二次電池用正極材料は、高い充放電容量を有しており、二次電池用の正極材料として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られたオリビン型シリケート化合物を構成する二次粒子のＳＥＭ像を示す。
【図２】実施例２で得られたオリビン型シリケート化合物を構成する二次粒子のＳＥＭ像を示す。
【図３】比較例１で得られたオリビン型シリケート化合物を構成する二次粒子のＳＥＭ像を示す。
【図４】実施例１で得られた正極材料を用いた電池の充放電曲線を示す。
【図５】実施例２で得られた正極材料を用いた電池の充放電曲線を示す。
【図６】比較例１で得られた正極材料を用いた電池の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法では、まず、遷移金属Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎ又はＺｒを示す）を含むオリビン型シリケート化合物を水熱反応に付して、平均粒径１０〜１００ｎｍの一次粒子を形成する。遷移金属Ｍを含むオリビン型シリケート化合物は、具体的には下記式（１）〜（５）のいずれかで表わされる。
Ｌｉ2ＦｅxＭｎyＣｏzＳｉＯ4  ・・・（１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉa'ＦｅxＭｎyＡｌzＳｉＯ4  ・・・（２）
（式中、ａ'、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ'≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ａ'＋２ｘ＋２ｙ＋３ｚ＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2Ｍ'ＳｉＯ4-x'Ｆ2x'  ・・・（３）
（式中、Ｍ'はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上を示し、ｘ'は０＜ｘ'≦８を満たす数を示す。）
Ｌｉa"ＦｅxＭｎyＶzＳｉＯ4  ・・・（４）
（式中、ａ"、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ"≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ａ"＋２ｘ＋２ｙ＋（２〜５）ｚ＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅxＭｎyＺｎzＳｉＯ4  ・・・（５）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅwＭｎx"Ｃｏy"Ｚｒz"ＳｉＯ4    ・・・（６）
（式中、ｗ、ｘ"、ｙ"及びｚ"は、０≦ｗ≦１、０≦ｘ"≦１、０≦ｙ"≦１、０≦ｚ"≦０．５、及びｗ＋ｘ"＋ｙ"＝１―２ｚ"を満たす数を示す。）
【００１４】
該オリビン型シリケート化合物を水熱反応に付すにあたっては、遷移金属（Ｍ）源を用い、必要によりフッ素源も用いて、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有する塩基性水分散液を作製するのがよい。
【００１５】
遷移金属（Ｍ）源としては、例えば、ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎ又はＺｒを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎ又はＺｒを示す）で表される有機酸遷移金属塩、或いは（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎ又はＺｒを示す）で表される有機酸遷移金属塩が挙げられる。
【００１６】
遷移金属硫酸塩ＭＳＯ4の具体例としては、ＦｅＳＯ4、ＮｉＳＯ4、ＣｏＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＺｎＳＯ4、ＶＯＳＯ4、ＭｎＳＯ4又はＺｒ（ＳＯ4）2が挙げられ、これらは１種でも２種以上を混合して用いてもよい。遷移金属硫酸塩を用いる場合、副反応を抑制する点から、遷移金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有する塩基性水分散液を予め調製しておくのが好ましい。この場合、該水分散液と遷移金属硫酸塩とを混合し、水熱反応に付す。遷移金属硫酸塩の添加量は、反応混合液中０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましい。なお、この場合における反応混合液中のＳｉ及びＬｉの含有量は、Ｍに対して２モル以上が好ましい。
【００１７】
有機酸遷移金属塩（Ｒ）2ＭのＲで示される有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸が好ましく、炭素数２〜１２の有機酸がより好ましい。より具体的な有機酸としては、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。有機酸遷移金属塩を用いる場合、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有し、さらに有機酸遷移金属塩を含有する塩基性水分散液を調製するのが好ましい。通常、有機酸塩は固相法に用いられる原料であるが、水熱反応に用いることにより副反応を抑制することができる。なお、この場合における反応混合液中のＳｉ及びＬｉは、遷移金属に対してモル比で２倍以上用いることが好ましく、Ｓｉ：Ｌｉ：Ｍが１：１：２．５〜１：１：３程度がより好ましい。
【００１８】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００１９】
ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ4ＳｉＯ4（例えばＮａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）が好ましい。このうちＮａ4ＳｉＯ4を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。水分散液中のケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２０】
フッ素源としては、フッ素化合物を用いることができ、例えば、ＮＨ4Ｆが挙げられる。
【００２１】
酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属（Ｍ）に対して等モル量以下が好ましく、遷移金属に対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。
【００２２】
遷移金属源として遷移金属硫酸塩ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎ又はＺｒを示す）を用いる場合、副反応を抑制する点から、遷移金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有する塩基性水分散液を予め調製しておくのが好ましい。この場合、該水分散液と遷移金属硫酸塩とを混合し、水熱反応に付す。該水分散液の調製にあたって、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤の添加順序は特に限定されず、これらの３成分を水に添加してもよい。
【００２３】
該水分散液は、副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解する点から、塩基性とするのがよい。具体的には、該水分散液のｐＨは、１２．０〜１３．５であるのが好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ4ＳｉＯ4を用いるのが好ましい。
【００２４】
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１６０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａとなり、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．４ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。
【００２５】
当該水熱反応により、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍは前記と同じ）が高収率で得られ、その結晶度も高い。水熱反応後、生成したＬｉＭＳｉＯ4をろ過により採取し、洗浄することにより、一次粒子を得るのが好ましい。洗浄は、ケーキ洗浄機能を有した濾過装置を用いて水で行うのが好ましく、次いで乾燥により一次粒子を得る。乾燥手段としては、凍結乾燥又は真空乾燥を用いることができる。該一次粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜６０ｎｍ以下である。
なお、一次粒子の平均粒径とは、ＳＥＭ観察により求められる値を意味する。具体的には、１１００×８００ｎｍ2視野において、一次粒子をランダムに２０個抽出して求めた粒径の値を平均したものを意味する。
【００２６】
次に、本発明の製造方法では、得られた一次粒子を含有する特定のスラリーを作製する。本願発明では、粒径や密度、形状が制御された球状二次粒子を得るうえで、かかる特定のスラリーを用いることが重要である。一次粒子の含有量は、スラリー全量中に３０〜６０質量％であり、好ましくは４５〜５５質量％、より好ましくは４７〜５２質量％である。一次粒子の含有量を上記範囲内にすることにより、所望の平均粒径を有する球状二次粒子を得ることができ、また球状二次粒子の密度を高めることもできる。一次粒子の含有量が３０質量％未満であると、得られる二次粒子の表面に陥没が生じやすくなって電池物性の低下を招くおそれがあり、６０質量％を超えると、スラリーの粘度が必要以上に上昇し、造粒工程でノズルの閉塞等のトラブルを引き起こすおそれがある。
【００２７】
また、該スラリーの２０℃における粘度は５〜１０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは８〜３００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。スラリーの粘度を上記範囲内にすることにより、造粒工程での良好な操作性を確保するとともに、所定の含有量とした一次粒子とも相まって、所望の粒径や密度、形状を有する二次粒子を容易に得ることができる。なお、スラリーの粘度は、デジタル粘度計（ブルークフィールド社製）を用いて、２０℃の条件で測定することができる。
【００２８】
さらに、該スラリーのｐＨは１０．００〜１３．００であり、好ましくは１０．００〜１２．００、より好ましくは１０．３０〜１１．５０である。ｐＨが１３．００を超えると、スラリーの粘度が必要以上に上昇して造粒工程での操作性が低下するおそれがあり、ｐＨが１０．００未満であると、遷移金属の酸化反応が助長されて不純物が生成するおそれがある。なお、スラリーのｐＨの調整は、塩基、及び有機酸にて行い、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニア等を添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ4ＳｉＯ4を用いるのが好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸やクエン酸等を用いることができる。
【００２９】
該スラリーは、さらにバインダー及び／又は導電性材料を含有するのが好ましい。バインダーとしては、有機バインダー、無機バインダーのいずれを用いてもよく、これらを併用しても良い。バインダーの使用量は、良好な充放電容量及び経済性の点から、上記一次粒子１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３０】
有機バインダーとしては、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等が挙げられる。なかでも、使用量を調整することによって炭素源としても機能し得る点から、グルコース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースが好ましい。無機バインダーとしては、鱗片状シリカ（二酸化ケイ素）、シリカ−チタニア、ケイ素ガラス、コロイダルシリカ、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられる。
【００３１】
バインダーとして無機バインダーを用いる場合、導電性材料を併用するのが好ましい。
導電性材料としては、酸化亜鉛等の導電性酸化金属、ポニアニリン、ポリピロール、ポリエチレンオキシチオフェン、ポリチオフェン等の導電性ポリマー、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラックが挙げられ、なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
【００３２】
これら導電性材料については、有機バインダーと併用しても良く、導電性材料の使用量は、良好な充放電容量及び経済性の点から、上記一次粒子１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３３】
また、前述の導電性材料とオリビン型シリケート化合物とを複合化／混合／粉砕処理したものをスラリー原料としても良く、例えば、遊星ボールミルやボールミルなどで乾式及び／又は湿式にて処理して用いても良い。
【００３４】
湿式処理の溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、メチルエチルケトンなどを用いると良い。
【００３５】
次いで、本発明の製造方法では、得られたスラリーを造粒して球状二次粒子を得る。この時、該スラリーには、溶媒として、水又は有機溶媒を用いてもよい。
造粒の方法は、特に限定されないが、噴霧乾燥によるものであるのが好ましく、スプレードライ法による噴霧乾燥が最適である。スプレードライ法による噴霧乾燥装置としては、例えば、４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（藤崎電気（株）製）を用いることができる。
【００３６】
噴霧乾燥に用いる装置の処理条件としては、エアー圧が０．３〜０．８ＭＰａであるのが好ましく、０．５〜０．７ＭＰａであるのがより好ましく、エアー流量が２０〜６０ＬＮ／ｍｉｎであるのが好ましく、５０〜６０ＬＮ／ｍｉｎであるのがより好ましい。また、熱風量は０．６〜１．２ｍ3／ｍｉｎであるのが好ましく、０．８〜１．１ｍ3／ｍｉｎであるのがより好ましい。
【００３７】
さらに、入口温度は、水を溶媒として用いた場合には、１００〜２５０℃であるのが好ましく、１５０〜２００℃であるのがより好ましい。入口温度が２５０℃を超えると、遷移金属の酸化反応が助長されて不純物が生成するおそれがあり、１００℃未満であると、乾燥が不十分になるため、スラリーが装置内に固着して造粒工程の進行が妨げられるおそれがある。
【００３８】
また、排気温度は７０〜１５０℃であるのが好ましく、８０〜１２０℃であるのがより好ましい。排気温度が１５０℃を超えると、装置内の濾布が焼損するおそれがあり、７０℃未満であると、スラリーが装置内に固着して造粒工程の進行が妨げられるおそれがある。
【００３９】
スラリー流量は、所望の平均粒径を有する球状二次粒子を得る点から、２０〜７０ｇ／ｍｉｎであるのが好ましく、５０〜７０ｇ／ｍｉｎであるのが経済的であり、より好ましい。
【００４０】
上記造粒により形成される球状二次粒子の平均粒径は、１〜１００μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。かかる範囲内の平均粒径であると、得られる正極材料をスラリー状にしたときの流動性が良好であり、正極を作製するにあたり該スラリーを正極集電体に塗布する際、その塗布性を高めることができる。
なお、球状二次粒子の平均粒径とは、レーザー回折式粒度測定装置（日機装社製）により求められる値を意味する。
【００４１】
また、球状二次粒子とは、上記のとおり、三次元方向へほぼ同等に成長した形状を呈する二次粒子を意味し、特に真球粒子に限られず、球状に近似した粒子をも含む。したがって、少なくとも板状や扁平形状の粒子は含まれない。なかでも、正極材料として球状二次粒子がより均質に充填されて電池物性の向上を図る点から、真球に近似した粒子であるのが好ましい。
【００４２】
さらに、球状二次粒子のタップ密度は、０．５ｇ／ｍＬ以上であるのが好ましく、０．７ｇ／ｍＬ以上であるのがより好ましい。該タップ密度が上記範囲内であると、得られる電池の充電容量を高めることが可能となる。
【００４３】
得られた球状二次粒子は、次いで焼成することにより二次電池用正極材料として用いることができる。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理によりオリビン型シリケート化合物表面にカーボンが担持された正極材料とすることができる。
【００４４】
但し、無機バインダーを用いて導電性材料を併用した場合など、二次粒子を形成した段階で、所望の電気特性を具備している場合は、必ずしも焼成する必要はなく、必要に応じて更に水分量を低減するための乾燥を行うと良い。
【００４５】
水分低減のための乾燥設備は特に限定されないが、凍結、真空乾燥機を用いても良く、箱型乾燥機を用いて８０℃〜１２０℃にて３時間以上乾燥すると良い。
【００４６】
焼成／乾燥後における球状二次粒子の炭素含有量は、良好な電池物性を確保する点から、１〜１０質量％であるのが好ましく、２〜８質量％であるのがより好ましい。また、水分量は、１質量％以下であるのが好ましく、０．０１質量％以下であるのがより好ましい。
【００４７】
得られた二次電池用正極材料は、充放電容量の点で優れており、非常に有用な二次電池を得ることができる。本発明の製造方法により得られる二次電池用正極材料を適用できる二次電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００４８】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００４９】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００５０】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００５１】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［製造例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ａｌ2（ＳＯ4）3０．６７ｇ（０．００３３ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ１３．７５ｇ（０．０１３５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ２Ｏ７．５９ｇ（０．０３１５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥し、平均粒径５０ｎｍの一次粒子（Ｌｉ2Ｆｅ0.27Ｍｎ0.63Ａｌ0.066ＳｉＯ4）を得た。
【００５３】
［製造例２］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １４０．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4 ８．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水４００ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ６２．６ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ５４．２ｇ（０．２２５ｍｏｌ）及びＺｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ ７．１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１６ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥し、平均粒径５６ｎｍの一次粒子（Ｌｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｒ0.05ＳｉＯ4）を得た。
【００５４】
［実施例１］
製造例１で得られた一次粒子１００ｇにグルコース（６０％水溶液）４５ｇ、及び超純水１００ｇを加えホモジナイザーで３分分散し、スラリーを調整した。得られたスラリーの一次粒子の含有量は４１質量％、デジタル粘度計を用いた測定による２０℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは１０．７０であった。
【００５５】
次いで、下記条件で噴霧乾燥装置（４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー：藤崎電気（株）製）を用い、得られたスラリーを造粒した後、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成して二次粒子を作製した。得られた二次粒子の物性を表１に、ＳＥＭ像を図１に示す。
エアー圧：０．６ＭＰａ
エアー流量：５０ＬＮ／ｍｉｎ
熱風量：１．０ｍ3／ｍｉｎ
入口温度：１８０℃
排気温度：１００℃
スラリー流量：５５ｇ／ｍｉｎ
【００５６】
［実施例２］
製造例２で得られた一次粒子１００ｇにグルコース（６０％水溶液）４５ｇ、及び超純水１００ｇを加えホモジナイザーで３分分散し、スラリーを調整した。得られたスラリーの一次粒子の含有量は４１質量％、デジタル粘度計を用いた測定による２０℃における粘度は１３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは１０．９０であった。
【００５７】
次いで、下記条件で噴霧乾燥装置（４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー：藤崎電気（株）製）を用い、得られたスラリーを造粒した後、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成して二次粒子を作製した。得られた二次粒子の物性を表１に、ＳＥＭ像を図２に示す。
エアー圧：０．６ＭＰａ
エアー流量：５０ＬＮ／ｍｉｎ
熱風量：１．０ｍ3／ｍｉｎ
入口温度：１８０℃
排気温度：１００℃
スラリー流量：５０ｇ／ｍｉｎ
【００５８】
［比較例１］
製造例１で得られた一次粒子を１００ｇとし、超純水９００ｇとした以外、実施例１と同様にしてスラリーを調整した。得られたスラリーの一次粒子の含有量は９．６質量％、デジタル粘度計を用いた測定による２０℃における粘度は４．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨは９．８であった。
次いで、実施例１と同様にして得られたスラリーを造粒した後、焼成して二次粒子を作製した。得られた二次粒子の物性を表１に、ＳＥＭ像を図３に示す。
【００５９】
【表１】
0005557220.tif 000002
【００６０】
［試験例１］
実施例１〜２及び比較例１で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１〜２及び比較例１で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００６１】
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００６２】
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を４サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。実施例１で得られた正極材で構築した電池の充放電曲線を図４に、実施例２で得られた正極材で構築した電池の充放電曲線を図５に、比較例１で得られた正極材で構築した電池の充放電曲線を図６に示す。
【００６３】
図１〜３により、本発明の製造方法によれば、表面に陥没が存在することのない球状二次粒子を容易に得られることがわかる。また、図４〜６より、本発明の製造方法により得られた正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、優れた電池物性を有することがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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