(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変換ＬＥＤであって、
当該変換ＬＥＤは、
青色の１次ビームを放射するチップと、
当該チップに前置されかつ発光材料を含む層と有しており、
当該層は、前記チップの１次ビームの少なくとも一部を２次ビームに変換する層であって、
ガーネットタイプＡ３Ｂ５Ｏ１２：Ｃｅの黄色−緑色を発光する第１の発光材料と、ニトリドシリケートタイプＭ２Ｘ５Ｙ’８：Ｄの橙色−赤色を発光する第２の発光材料とが使用される、変換ＬＥＤにおいて、
前記１次ビームのピーク波長が、４３０ないし４４５ｎｍまでの領域にあるのに対し、前記第１の発光材料は、Ｌｕ、またはＹの割合が３０％までのＬｕとＹとの混合物から選択されるカチオンＡを有するガーネットであり
Ｂは同時にＡｌおよびＧａの成分を有しており、
前記第１の発光材料は、成分Ａにおいて１．５％ないし２．９モル％のＣｅを含んでおり、残りはＬｕだけまたは２５％までのＹ成分を有するＬｕであり、
これに対して、
前記第２の発光材料は、ニトリドシリケートであり、該ニトリドシリケートには、カチオンＭとして同時にＢａとＳｒとが含まれており、ＤはＥｕからなり、
前記第２の発光材料には、成分Ｍにおいて３５ないし６５モル％のＢａが含まれており、残りはＳｒであり、ただしＸ＝ＳｉおよびＹ’＝Ｎが成り立ち、
ただし、２９００から３５００Ｋまでの色温度を達成する、
ことを特徴とする
変換ＬＥＤ。
【請求項２】
請求項１に記載の変換ＬＥＤにおいて、
前記第１の発光材料には、成分Ｂにおいて１０％から４０モル％までのＧａが含まれており、残りはＡｌである
ことを特徴とする変換ＬＥＤ。
【請求項３】
請求項１に記載の変換ＬＥＤにおいて、
前記第１の発光材料には、成分Ａにおいて１.８ないし２.６モル％のＣｅが含まれており、残りはＬｕだけ、または２５％までのＹ成分を有するＬｕであることを特徴とする
変換ＬＥＤ。
【請求項４】
請求項１に記載の変換ＬＥＤにおいて、
前記第２の発光材料には、成分Ｍにおいて４０ないし６０％のＢａが含まれており、残りはＳｒであり、ただしＸ＝ＳｉおよびＹ’＝Ｎが成り立つ
ことを特徴とする変換ＬＥＤ。
【請求項５】
請求項１に記載の変換ＬＥＤにおいて、
前記第２の発光材料には、成分Ｍにおいて１ないし２０モル％のＥｕが含まれており、残りは（Ｂａ，Ｓｒ）である
ことを特徴とする変換ＬＥＤ。
【請求項６】
請求項１に記載の変換ＬＥＤにおいて、
前記第２の発光材料は、（Ｓｒ０.４８Ｂａ０.４８Ｅｕ０.０４）２Ｓｉ５Ｎ８である
ことを特徴とする変換ＬＥＤ。
【請求項７】
請求項６に記載の変換ＬＥＤにおいて、
前記第１の発光材料は、Ａ３Ｂ５Ｏ１２であり、
ただし
Ａ＝７５ないし１００％のＬｕ、残りはＹ、１.５％ないし２.５％のＣｅが含有されており、
Ｂ＝１０ないし４０％のＧａ、残りはＡｌであることを特徴とする
変換ＬＥＤ。
【請求項８】
請求項７に記載の変換ＬＥＤにおいて、
前記第１の発光材料は、Ａ３Ｂ５Ｏ１２であり、
ただし
Ａ＝８０ないし１００％のＬｕ、残りはＹ、１.５％ないし２.５％のＣｅが含有されており、
Ｂ＝１５ないし３０％のＧａ、残りはＡｌであることを特徴とする
変換ＬＥＤ。
【請求項９】
請求項８に記載の変換ＬＥＤにおいて、
前記第１の発光材料は、（Ｌｕ０.９７８Ｃｅ０.０２２）３Ａｌ３.７５Ｇａ１.２５Ｏ１２であることを特徴とする
変換ＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載した変換ＬＥＤを出発点とする。このような変換ＬＥＤは、殊に一般照明に適している。
【０００２】
従来技術
US 6 649 946からは、白色ＬＥＤを得るためにＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕと共に青色チップを使用する変換ＬＥＤが公知であり、ここでは色の再現を改善するため、付加的な発光材料としてＹＡＧ：Ｃｅも使用される。しかしながらこれでは、あまり効率的ではないＬＥＤしか実現することができない。
【０００３】
US-B 7 297 293からは、白色ＬＥＤを得るために（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕと共に青色チップを使用する変換ＬＥＤが公知であり、ここでは色の再現を改善するため、付加的な発光材料としてＹＡＧ：Ｃｅならびに類似の発光材料も使用される。この類似の発光材料では、ＹがＧｄによって部分的に置換されるか、ないしはＡｌがＧａによって部分的に置換される。しかしながらこれでは、あまり効率的ではないＬＥＤしか実現することができない。
【０００４】
EP-A 1 669 429からは、白色ＬＥＤを得るため、（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕタイプの特殊な発光材料と共に青色チップを使用することが公知であり、ここでは色の再現を改善するために付加的な発光材料としてＬｕ−ＡＧ：Ｃｅ、ならびにＣｅおよびＰｒによってコドーピングされた類似の発光材料も使用される。
【０００５】
発明の説明
本発明の課題は、高い効率を備えた変換ＬＥＤを提供することであり、ここでこの変換ＬＥＤにより、殊に長い有効寿命が得られる。
【０００６】
この課題は、請求項１の特徴部分に記載した構成によって解決される。
【０００７】
殊に有利な実施形態は、従属請求項に記載されている。
【０００８】
本発明により、今や高効率の変換ＬＥＤが提供される。例えば少なくとも２５０ｍＡ、有利には少なくとも３００ｍＡ、特に有利には少なくとも３５０ｍＡの大電流において動作するＬＥＤ、いわゆる高出力ＬＥＤにおいて、すべての発光材料が安定しているわけではない。この問題は殊に、ニトリドシリケートＭ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕなどの窒化物または酸窒化物の発光材料に当てはまる。例えば付活剤としてＤを有するＭ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｄタイプの窒化物などの上記のような多くの発光材料では、ＬＥＤにおける動作時に大きな変換損失が問題である。７００ｍＡまでの連続電流による耐久テストでは、上記のような発光材料を有する白色ＬＥＤでは、短時間（ふつう１０００時間）で５０％までの変換効率が失われてしまう。このことは、色位置の著しい不安定さに結び付いてしまうのである。
【０００９】
白色ＬＥＤは、一般照明においてますますその重要度が増している。例えば、有利には２９００ないし３５００Ｋの範囲にあり、殊に２９００ないし３１００Ｋである低い色温度と、例えばＲａが少なくとも９３、有利には少なくとも９６である良好な色再現と、同時に高い効率とを有する温白色ＬＥＤに対する要求は、増大している。この目標はふつう、青色ＬＥＤと、黄色および赤色発光材料とを組み合わせることによって達成される。上記のすべての解決手段のスペクトルは、青色−緑色のスペクトル領域に、極めて少ないビームしか放射されない領域（青色−緑色−ギャップ）を有しており、これによって色再現性が不完全になってしまうのである。補償を行うため、ふつうは極めて波長の長い青色ＬＥＤを使用する（約４６０ｎｍ）。しかしながらチップ技術の側から有利であるのは、一層チップ波長の短いＬＥＤを使用することである。それは、このようなチップは、各段に効率が良いからである。望ましいのは４３０ないし４５５ｎｍ、殊に４３５ないし４４５ｎｍの波長（ピーク）である。
【００１０】
比較的波長の長い青色ＬＥＤと、黄色および赤色発光材料とからなる従来の組み合わせの場合のように、全体スペクトルの青色−緑色の部分が実質的に青色ＬＥＤだけで定まる場合、この白色ＬＥＤの全体ＣＲＩは、使用するチップ波長に大きく依存する。しかしながら技術的な理由から、実際には１つの製品においてチップ波長の比較的幅広い領域がつねに使用されるため、ＣＲＩにおいて大きな変動が発生することになる。さらに上記の発光材料は、例えば、酸素、湿気、注形材料との相互作用などの化学的な影響に対し、ならびにビームに対して高い安定性を有しなければならない。さらにシステム温度が上昇した場合に、安定した色位置を保証するため、極めて温度消光が小さい発光材料が必要である。
【００１１】
これまでの最も効率の高い温白色の解決手段は、ＹＡＧ：Ｃｅ、またはＡｌおよびＧａを同時に含むＹＡＧａＧ：Ｃｅなどの黄色のガーネット発光材料と、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕなどのニトリドシリケートとの組み合わせをベースにしている。十分に良好な色再現性を達成するため、ここでは極めて波長の長い青色ＬＥＤ（約４５５ないし４６５ｎｍ）を使用することが必要であるが、これによってシステム効率は、格段に制限されてしまう。しかしながら従来の発光材料を用いて４３０ないし４５０ｎｍの比較的短いチップ波長を使用する際、有利には４４５ｎｍのチップ波長を使用する際には、色再現性は、殊に青色−緑色のスペクトル領域において不十分である。さらにＣＲＩが青色波長に大きく依存することにより、製品内でＣＲＩの大きな変動が発生ししまう。上記のＬＥＤにおける従来の解決手段の安定性は、かろうじて間に合っているという状態である。ここでは、例えば少なくとも２５０ｍＡ、有利には少なくとも３００ｍＡ、殊に有利には少なくとも３５０ｍＡである大電流時において上記の安定性は危機的である。それは、熱負荷がますます増大するからである。
【００１２】
この新しい解決手段は、緑色ないし緑−黄色を放射するガーネット発光材料と、波長が短く狭帯域の橙色−赤色を放射するニトリドシリケート発光材料との組み合わせからなる。上記の緑色ガーネット発光材料は、従来使用されていた黄色（ＹＡＧ）ないしは緑色−黄色（ＹＡＧａＧ）ガーネットに比べて、緑色に大きくシフトされた放射を示し、同時に励起最適値は波長の短い方に大きくシフトしている。ガーネットがこのように緑色にシフトすることにより、白色スペクトルにおいて上記の青色−緑色ギャップが格段に小さくなるのである。
【００１３】
このような特性に起因して、格段に波長の短いＬＥＤ（これまでの解決手段における４５５ｎｍではなく約４３５ｎｍないし４４５ｎｍピーク波長）を使用することができ、さらに同時に８０を上回る白色ＬＥＤのＣＲＩを達成することができる。さらに新たに開発した発光材料混合物の固有のスペクトル特性により、ＣＲＩは、青色ＬＥＤ波長の幅広い領域にわたってほぼ一定のままであり、これにより、１つの"ＬＥＤ−Ｂｉｎ"内で均一な色品質が保証される。さらに新たに開発した、発光材料の上記の組み合わせは、極めて高い化学的安定性およびフォト化学的安定性と、極めて小さい温度消光とが優れている。
【００１４】
この決定的な進歩の本質は、応用的な観点から中心的である一層多くの特性が同時に改善されたことにある。すなわち、経年変化安定性、効率、使用可能なチップ波長領域および発光材料の温度安定性などの特性が同時に改善されたのである。有利には２９００ないし３５００Ｋの範囲、殊に２９００ないし３１００Ｋの範囲の色温度が低い従来公知の温白色解決手段と、この新しい解決手段と違いは、つぎの通りである。すなわち、
−  緑色に極めて大きくシフトさせられたガーネット発光材料。これによってつぎのような利点が得られる。すなわち、ＣＲＩ，目による評価、温度安定性；λdomは、有利には５５２ないし５５９ｎｍにあるようにし、（４３５ｎｍにおける励起を基準にして）ＦＷＨＭは、有利には１０５ないし１１３ｎｍにあるようにする。
【００１５】
−  ４３０ないし４５０ｎｍピーク波長の極めて短いチップ波長。これにより、高い効率性の観点から大きな利点が得られる。
【００１６】
−  短い波長で放射しかつ狭帯域幅の赤色発光材料；λdomは有利には５９６ないし６０４ｎｍにあるようにし、（４３５ｎｍにおける励起を基準として）ＦＷＨＭは有利には１００ｎｍよりも小さく、殊に有利には９０ｎｍよりも小さくなるようにする。これによって上記のＬＥＤの寿命、目による評価という利点が得られるのであるし。
【００１７】
本発明の重要な特徴は、番号の付いたリストの形成で示すと、
１．  １次ビームを放射するチップと、このチップに前置されかつ発光材料を含む層と有する変換ＬＥＤ。ここでこの層は、チップの１次ビームの少なくとも一部を２次ビームに変換し、ここではガーネットタイプＡ３Ｂ５Ｏ１２：Ｃｅの黄色−緑色を発光する第１の発光材料と、ニトリドシリケートタイプＭ２Ｘ５Ｙ８：Ｄの橙色−赤色を発光する第２の発光材料とが使用され、上記の１次ビームのピーク波長が、４３０ないし４５０ｎｍの領域、殊に４４５ｎｍまでの領域にあるのに対し、第１の発光材料は、カチオンＡ＝Ｌｕを有するガーネット、またはＹの割合が３０％までのＬｕとＹとの混合物であり、ＢはＡｌおよびＧａの成分を同時に有しているのに対し、第２の発光材料は、ニトリドシリケートであり、該ニトリドシリケートには、カチオンＭとしてＢａとＳｒとが同時に含まれており、上記のドーピングはＥｕからなり、上記の第２の発光材料には、成分Ｍにおいて３５ないし７５モル％のＢａが含まれており、残りはＳｒであり、ただしＸ＝ＳｉおよびＹ＝Ｎが成り立つ。
【００１８】
２．  請求項１に記載の変換ＬＥＤにおいて、上記の第１の発光材料は、成分Ｂが１０％から、有利には１５％から、４０モル％のＧａを含み、有利には３５％までのＧａを含み、殊に２０ないし３０％のＧａを含み、残りはＡｌである。
【００１９】
３．  請求項１に記載の変換ＬＥＤにおいて、上記の第１の発光材料は、成分Ａにおいて１.５％ないし２.９モル％のＣｅ、殊に１.８ないし２.６モル％のＣｅが含まれており、残りはＡ、殊にＬｕまたは２５％までのＹ成分を有するＬｕである。
【００２０】
４．  請求項１に記載の変換ＬＥＤにおいて、上記の第２の発光材料には、成分Ｍにおいて３５ないし６５モル％のＢａが、殊に４０ないし６０％のＢａが含まれており、残りはＳｒであり、ただしＸ＝ＳｉおよびＹ＝Ｎが成り立つ。
【００２１】
５．  請求項１に記載の変換ＬＥＤにおいて、第２の発光材料には、成分Ｍにおいて１ないし２０モル％のＥｕが、殊に２ないし６％のＥｕが含まれており、残りは（Ｂａ，Ｓｒ）である。
【００２２】
６．  請求項１に記載の変換ＬＥＤにおいて、上記の第２の発光材料は、（Ｓｒ０.４８Ｂａ０.４８Ｅｕ０.０４）２Ｓｉ５Ｎ８である。
【００２３】
７．  請求項６に記載の変換ＬＥＤにおいて、上記の第１の発光材料は、Ａ３Ｂ５Ｏ１２であり、ただしＡ＝７５ないし１００％のＬｕ、残りはＹおよび１.５％ないし２.５％のＣｅが含有されており、Ｂ＝１０ないし４０％のＧａ、残りはＡｌである。
【００２４】
８．  請求項７に記載の変換ＬＥＤにおいて、上記の第１の発光材料は、Ａ３Ｂ５Ｏ１２であり、ただしＡ＝８０ないし１００％のＬｕ、残りはＹおよび１.５％ないし２.５％のＣｅが含有されており、Ｂ＝１０ないし４０％のＧａ、残りはＡｌである。
【００２５】
９．  請求項８に記載の変換ＬＥＤにおいて、上記の第１の発光材料は、（Ｌｕ０.９７８Ｃｅ０.０２２）３Ａｌ３.７５Ｇａ１.２５Ｏ１２である。
【００２６】
以下では、複数の実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】変換ＬＥＤを示す図である。
【図２】緑色を放射する種々異なる発光材料の温度依存性の比較を示す線図である。
【図３】赤色を放射する種々異なる発光材料の温度依存性の比較を線図である。
【図４】種々異なるＥｕのドーピング含有率に対し、Ｂａの割合の関数としてニトリドシリケートの効率損失の比較を示す線図である。
【図５】種々異なる負荷シナリオの下で、Ｂａの割合の関数としてニトリドシリケートの効率損失の比較を示す線図である。
【図６】種々異なる発光材料に対し、負荷を与える前および与えた後の変換損失の比較を示す線図である。
【図７】種々異なる発光材料に対し、変換器損失の時間依存性の比較を示す線図である。
【図８】種々異なる発光材料混合物に対し、１次励起の波長がシフトした場合のＣＲＩの比較を示す線図である。
【図９】種々異なる１次放射における変換ＬＥＤの全体放射の比較を示す線図である。
【図１０】１次放射（Ｅｘ）の種々異なるピーク位置において、ＬｕＡＧａＧないしはＹＡＧａＧないしは混合ＳｉＯＮの放射の比較を示す線図である。
【図１１】１次放射（Ｅｘ）の種々異なるピーク位置において、ＬｕＡＧａＧないしはＹＡＧａＧないしは混合ＳｉＯＮの放射の比較を示す別の線図である。
【図１２】１次放射（Ｅｘ）の種々異なるピーク位置において、ＬｕＡＧａＧないしはＹＡＧａＧないしは混合ＳｉＯＮの放射の比較を示すさらに別の線図である。
【図１３】離れて取り付けられた発光材料混合物を有するＬＥＤモジュールを示す図である。
【図１４】種々異なる含有率でＹを含むＬｕガーネットにおける放射の比較を示す線図である。
【００２８】
本発明の有利な実施形態
図１には、ＲＧＢベースの白色光用の変換ＬＥＤの構造が示されており、この構造はそれ自体公知である。この光源は、動作電流３５０ｍＡの大電流形ＩｎＧａＮタイプの青色発光チップ１を有する半導体素子である。このチップは、４３０ないし４５０ｎｍピーク波長、例えば４３５ｎｍのピーク放射波長を有しており、また凹部９の領域において光非透過ベースケーシング８に埋め込まれている。このチップ１は、ボンディングワイヤ１４を介して、第１の接続部３に接続されており、また第２の電気的な接続部２に直接接続されている。凹部９は、注型材料５で充填されており、この注型材料は、主成分として（７０ないし９５重量％の）シリコーンおよび（３０重量％より少ない）発光材料顔料６を含有する。第１の発光材料は、緑色を放射するＬｕＡＧａＧ：Ｃｅであり、第２の発光材料は、赤色を放射するニトリドシリケートＳｒＢａＳｉ５Ｎ８：Ｅｕである。凹部は壁部１７を有しており、この壁部は、チップ１ないしは顔料６からの１次ビームおよび２次ビームに対する反射器として使用される。
【００２９】
図２には黄色−緑色を放射する種々異なる発光材料の温度消光特性が示されており、これらは基本的に図１のチップによって良好に励起することができる。発光材料Ａ３Ｂ５Ｏ１２：Ｃｅは、温度消光が極めて小さいという特徴を有する。ここでＡは主にＬｕであり、この実施形態において、成分Ｂに対して約２５％の割合のＧａ（有利には１０ないし４０％のＧａの割合、殊に有利には１５ないし３０％のＧａの割合）と、約２.２％のＣｅ（有利には１.５ないし２.９％のＣｅ，殊に有利には１.８ないし２.６％のＣｅそれどれ成分Ａを基準にしたもの）とを有する有利な組成ＬｕＡ−ＧａＧ、すなわちＬｕ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅを有する。有利な発光材料は、（Ｌｕ０.９７８Ｃｅ０.０２２）３Ａｌ３.７５Ｇａ１.２５Ｏ１２である。これについては曲線１を参照されたい。このグラフには、格段に悪い温度消光特性を示す別の黄色および緑色の発光材料との比較が示されている。オルトシリケート（曲線３，４）は全く不適切であるが、ＹＡ−ＧａＧ（曲線２）も使用できない。
【００３０】
図３には、橙色−赤色を放射する種々異なる発光材料の温度消光特性が示されており、これらは、基本的に図１のチップによって良好に励起することができる。有利な組成（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを有するニトリドシリケートタイプＭ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの上記の新たな発光材料の特徴は、極めて温度消光が低いことであり、ここでこの発光材料は、約５０％のＢａ（（ｘ＝０.５）；一般的には有利にはｘ＝０.３５ないし０.７５，殊に有利にはｘ＝０.４ないし０.６）および約４％のＥｕ（（ｙ＝０.０４）；一般的にはＭにおけるＥｕの割合はｘ＝０.０１ないし０.２０であり、殊に有利にはｘ＝０.０２ないし０.０６を有する。適しているのは、ｘ＝０.４ないし０.６を有する（Ｓｒ1-x-y/2Ｂａx-y/2Ｅｕy）2Ｓｉ5Ｎ8のタイプのニトリドシリケートであり、これについては曲線１を参照されたい。このグラフには、別の橙色／赤色の発光材料との比較が示されている。明らかに適していないのは、ｘ＝０.２５およびｘ＝０.７５を有するニトリドシリケートであり、これについては曲線２および３を参照されたい。Ｃａニトリドシリケート（曲線４）とオルトシリケート（曲線５）は適していない。
【００３１】
図４には酸化−安定性テストの結果が示されている。ここでは、Ｂａ含有量を変化させて系（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの安定性を求めた。このためにまず試料の特性を決定し、引き続いて空気中で１５０℃において６８時間だけ焼成し、続いて再度特性を決定した。異なる時点における２つの効率の差分により、効率損失が得られる。最良の発光材料は、測定誤差の枠内で完全に安定している。ここでは、Ｅｕ割合がＭの約４％である場合において、約４５ないし５３％のＢａを有する発光材料、例えば発光材料（Ｓｒ０.４８Ｂａ０.４８Ｅｕ０.０４）２Ｓｉ５Ｎ８が有利である。
【００３２】
図５にはＬＥＤ経年変化テストの結果が示されている。ここでは、Ｂａ含有量ｘを変化させて系（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの安定性を求めた。ここでは、各発光材料を分散させた（約４３５ｎｍにおけるλpeak）青色高出力ＬＥＤをシリコーンに注形して、これを３５０ｍＡにおいて１０００分間動作させた。上記のテストのはじめおよび終わりに、発光材料ピークならびに１次放射の青色ＬＥＤピークの相対強度を測定し、ここから青色ＬＥＤピークの強度に対する変換効率の損失を求めた。図５（四角の測定点）においてバリウム含有量が増大するのに伴って安定性が一義的に増大することがわかる。約５０％のＢａおよび約４％のＥｕを有する、最適であることが判明した発光材料（（Ｓｒ０.４８Ｂａ０.４８Ｅｕ０.０４）２Ｓｉ５Ｎ８，Ｌ３５８）は、測定誤差の枠内で完全に安定している。別のテスト（１０００時間，１０ｍＡ，８５％の相対湿度，８５℃）において同じ傾向（三角形の測定点）が示された。
【００３３】
図６には、ＬＥＤ経年変化テスト（１０００時間，１０ｍＡ，８５％の相対湿度、８５℃）においてλdom＜６０５ｎｍの狭帯域放射を有する３つの赤色発光材料系の比較が示されている。第１のバーは、Ｓｒ成分を有するＣａｌｓｉｎを示しており、第２のバーは、本発明による最もよい発光材料を示しており、これは、同じ割合ＳｒおよびＢａを有する混合ニトリドシリケートであり、また第３のバーは、純粋なＳｒ−ニトリドシリケートの特性を示している。このニトリドシリケートは、測定誤差の枠内で完全に安定であるのに対し、上記の比較対象の系は、極めて大きく経年変化する。
【００３４】
図７には、黄色−緑色成分の安定性が示されている。ＬＥＤ経年変化テストにおいて、有利な組成（約２５％のＧａおよび約２.２％のＣｅを有するＬｕ−ＡＧａＧ（Ｌｕ０.９７８Ｃｅ０.０２２）３Ａｌ３.７５Ｇａ１.２５Ｏ１２））を有する上記の新たな緑色発光材料の安定性を求め、別の公知の黄色／緑色発光材料と比較した。ここでは、各発光材料が分散された青色高出力ＬＥＤ（λpeak＝４３５ｎｍ）をシリコーンにポッティングして、これを３５０ｍＡにおいて１０００分間動作させた。青色ＬＥＤピークならびに発光材料ピークの相対強度をはじめおよび終わりに測定して、ここから変換効率の損失を求めた。この新たなＬｕＡＧａＧ発光材料は、測定誤差の枠内で完全に安定であるのに対し（四角の測定点）、相応する条件下でオルトシリケートは、はっきりとした経年変化現象を示す（丸の測定点）。
【００３５】
橙色−赤色を伴う黄色−緑色の本発明による新たな発光材料混合物を有する温白色ＬＥＤの色再現は実質的には、使用したＬＥＤ波長には依存しない。青色波長を９ｎｍだけシフトすることにより、１ポイントのＣＲＩ損失しか生じない。従来の混合物のこれに対応する例では、青色波長が７ｎｍ違っただけで５ポイントが損失される（表１を参照されたい）。ＣＲＩ損失を１ポイントだけ低減するため、第３の発光材料を添加しなければならないが、このことは上記の効率および色操作（Colour-Steerging）にマイナスに影響する。
【００３６】
【表１】
0005538541.tif 000002
表１：ここでＣＲＩは、演色指標を表す。
【００３７】
図８には種々異なる系に対して演色指数（ＣＲＩ）Ｒａ８が示されている。本発明による新たな発光材料混合物（パターン１および２）を有する温白色ＬＥＤの色再現は実質的には、使用するＬＥＤ波長には依存しない。青色波長を９ｎｍだけシフトすることにより、１ポイントのＣＲＩ損失しか生じない（四角の測定点）。従来の混合物の比較例では、すでに青色波長が７ｎｍだけの違った場合に５ポイントを損失する（丸の測定点、表のＶＧＬ１およびＶＧＬ３を参照されたい）。ＣＲＩ損失を１ポイントだけ低減するため、第３の発光材料を添加しなければならない（ＶＧＬ２）が、このことは上記の効率および色操作（Colour-Steerging）にマイナスに影響する。別の比較例（菱形の測定点）は、Ｓｒ−Ｂａニトリドシリケートを有する黄色−緑色成分としてのＹＡＧに関するものである。驚いたことにも、この系は本発明による類似の系よりも格段に不良であり、３発光材料変形形態と同様に不良である（ＶＧＬ２）。
【００３８】
図９には、演色指数ＣＲＩが（ほぼ完璧に）青色波長に依存しないことの原因が説明されている。本発明による系において発光材料の放射は、驚いたことにも励起波長が短くなるのに伴い、短い波長の方に大きくシフトする。これにより、スペクトル全体において所定の補償が行われる。波長の短いＬＥＤを使用することによって欠落していた青色−緑色部分は、シフトされた発光材料の放射の青色−緑色部分が増強されることにより、ちょうど補償される。
【００３９】
図１０には、４３０ないし４７０ｎｍ（Ｅｘ４３０ないし４７０）の可変の励起波長を有する緑色−黄色発光材料の発光材料スペクトルがシフトする際の相対強度が、ＹＡＧａＧ：Ｃｅ（図１１）および黄色の（Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（図１２）と比較して示されている。
【００４０】
驚いたことにも上記の新たな緑色ＬｕＡＧａＧガーネットは、比較対象の発光材料とはまったく異なる振る舞いをする。ここでは励起波長が低くなるのに伴って緑色の方に大きくシフトすることが示されている。比較対象の発光材料はほぼ一定のままである。ここでは上記の３つの発光材料の放射スペクトルが、ＬＥＤ応用に対して関心対象となる４３０ないし４７０ｎｍの青色波長において比較されて示されている。
【００４１】
図１２の複数の曲線は実際上すべて重なっているため、１つの曲線だけが示されている。
【００４２】
場合によっては混合物としてＹを３０モル％まで含有するルテチウム−ガーネットを使用するにより、（放射スペクトルの形状が変わることに起因して）全体的に色再現性に大きくプラスに作用する。Ｙガーネットを使用することにより、Ｌｕガーネットによって実現可能な色再現性のこのような高い値は得られない。種々異なる混合物の詳細は、表２に示されている。Ｇｄは、基本成分としてはまったく不適正であり、ＴｂまたはＬａと同様にせいぜい微調整を行うため、成分Ａの５モル％までの少量で添加すべきである。これに対して約３０％までのＹ成分、有利には１０ないし２５％の割合を有するＹ成分は、Ｌｕに対する良好な補足物である。その原因は、ＬｕおよびＹのイオン半径が相対的に類似していることである。Ｙの値をより一層高くすると、上記の発光材料の放射は、全体系の所望の性能を損ない得る領域に再びシフトしてしまうことになる。類似の発光材料放射波長を有するイットリウム−ガーネットとの比較において（パターンＶＧＬ１ないしＶＧＬ４）、また驚いたことにも類似の発光材料主波長においても（パターンＶＧＬ３およびＶＧＬ４）、パターン１ないし３において格段に大きい色再現値Ｒａ８が得られる。これについては表２を参照されたい。これにより、また短い波長において良好に励起が行われることにより、高効率かつ波長の短い青色ＬＥＤをはじめて変換ＬＥＤに使用することができるのである。
【００４３】
【表２】
0005538541.tif 000003
表２
【００４４】
基本的には上記の発光材料混合物を分散剤、薄膜などとして上記のＬＥＤに直接に使用することも、またそれ自体公知のように別個でありかつＬＥＤに前置接続された支持体に使用することも可能である。図１３には、基体プレート２１上に種々異なる複数のＬＥＤ２４を有するこのようなモジュール２０が示されている。この基体プレートの上には側壁２２およびカバープレート１２を有するケーシングが取り付けられている。ここでは上記の発光材料混合物が層２５として上記の側壁上にも、殊に、透明であるカバープレート２３上にも付け加えられている。
【００４５】
ニトリドシリケートタイプＭ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの発光材料という表記には、単純なニトリドシリケートの変種も含まれており、ここではＳｉは部分的にＡｌおよび／またはＢによって置換することができ、Ｎは部分的にＯおよび／またはＣによって置換することができるため、このような置換によって電荷中立性が保証される。変性させたこのようなニトリドシリケートはそれ自体公知であり、これについては、例えばEP-A 2 058 382を参照されたい。形式的にはこのようなニトリドシリケートをＭ２Ｘ５Ｙ８：Ｄと書き表すことができ、ただしＭ＝（Ｂａ，Ｓｒ）およびＸ＝（Ｓｉ，Ａ，Ｂ）およびＹ＝（Ｎ，Ｏ，Ｃ）でしあり、またＤ＝Ｅｕ単独であるかまたはコドーピングを有する。
【００４６】
表３には、（Ｌｕ，Ｙ）から選択されたＡを有する系Ａ３Ｂ５Ｏ１２：Ｃｅからなる種々異なるガーネットが示されている。ここで判明したのは、Ａ＝７０％Ｌｕまででありかつ残りがＹであるＡ＝Ｌｕに対し、良好な値を得ることができることである。同時に成分Ｂに対しては、ＡｌとＧａとの比を注意深く選択しなければならない。Ｇａの割合は、１０ないし４０モル％、殊に１０ないし２５％の間になければならない。表７では種々異なる（Ｌｕ，Ｙ）−ガーネットＡ３Ｂ５Ｏ１２：Ｃｅが示されており、付活剤Ｃｅの濃度はそれぞれＡの２％であり、Ａ＝Ｌｕ，Ｙ（Ｌｕの割合が示されており、残りはＹである）またＢ＝Ａｌ，Ｇａ（Ｇａの割合が示されており、残りはＡｌである）が選択されている。純粋なＬｕＡＧ：ＣｅまたはＹＡＧ：Ｃｅは適切でない。またはＰｒの添加は、上記の発光材料の効率を大きく損なうため、できる限り回避すべきである。
【００４７】
図１４には、Ｙの割合を変化させた種々異なるガーネットに対する放射スペクトルが示されている。ここに示されているのは、割合の小さなＹに対してこの放射が、ほとんど一定のままであることである。
【００４８】
表４には、段階的にＧａの割合を高めた純粋なＬｕＡＧＡＧ発光材料が示されている。別の複数の表もそうであるが、これらの表の値はつねに基本的に４６０ｎｍにおける同じ１つの基準励起についてものである。
【００４９】
表３：（Ｌｕ，Ｙ）−ガーネットＡ３Ｂ５Ｏ１２：Ｃｅ
【表３】
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【００５０】
表４：Ｌｕ（Ａｌ，Ｇａ）−ガーネットＡ３Ｂ５Ｏ１２：Ｃｅ（いわゆるＬｕＡＧＡＧ）
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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