(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状の電極活物質、導電材およびバインダーを含有する電極合剤であって、前記電極活物質が、粒状のリチウムニッケル複合金属酸化物と、該リチウムニッケル複合金属酸化物の表面に、粒子状または層状に付着したＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する酸化物とからなり、前記リチウムニッケル複合金属酸化物が、２種以上の遷移金属元素を共沈する工程を有する方法により得られ、前記バインダーが、水溶性高分子および水分散性高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である非水電解質二次電池用電極合剤。
【請求項２】
前記リチウムニッケル複合金属酸化物が、以下の式（Ａ）で表される請求項１に記載の電極合剤。
Ｌｉx（Ｎｉ1-yＭy）Ｏ2      （Ａ）
（ここで、ＭはＣｏ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０を越え０．７以下である。）
【請求項３】
前記Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する酸化物が、Ａｌを含有する酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
【請求項４】
前記導電材が、炭素材料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
【請求項５】
前記水溶性高分子が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上の高分子を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
【請求項６】
前記水分散性高分子が、フッ素含有高分子、ビニル系高分子およびアクリル系高分子からなる群より選ばれる１種以上の高分子を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極合剤と集電体とを有する非水電解質二次電池用電極。
【請求項８】
正極、負極および電解質を有する非水電解質二次電池であって、正極が請求項７に記載の非水電解質二次電池用電極である非水電解質二次電池。
【請求項９】
さらにセパレータを有する請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
セパレータが、多孔質フィルムとそれに積層されている耐熱多孔層を有する積層フィルムからなる請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極合剤と水とを含有する非水電解質二次電池用電極合剤ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極合剤、電極合剤ペースト、電極および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極合剤は、非水電解質二次電池等における電極に用いられている。非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池が代表的である。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途等の小型電源として実用化され、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの大型電源においても、その適用が試みられている。
【０００３】
リチウム二次電池は、通常、リチウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる負極活物質を含む負極と、電解質とを備える。
【０００４】
電極は、集電体と該集電体上に載置された電極合剤を含む。集電体上に電極合剤を載置するために、電極合剤および分散媒を含む電極合剤ペーストが用いられる。電極合剤ペーストとしては、正極活物質、負極活物質などの電極活物質、導電材、バインダーおよび分散媒を混合、混練したものが挙げられる。バインダーおよび分散媒の混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）をＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒）に溶解させて得られる溶液などの有機溶媒系バインダーが挙げられる。一方で、有機溶媒の使用に起因する電極の製造コストアップを抑えるために、バインダーおよび分散媒の混合物として、バインダーおよび水の混合物（以下、水系バインダーともいう。）を用いることが知られている。水系バインダーとして、具体的には、ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョン（特開平２−１５８０５５号公報）や、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子を水に溶解させて得られる水溶液（特開２００２−４２８１７号公報、特開２００４−３４２５１７号公報）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１５８０５５号公報
【特許文献２】特開２００２−４２８１７号公報
【特許文献３】特開２００４−３４２５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、正極活物質が、ニッケル酸リチウムまたはニッケルを主体としたリチウム含有金属複合酸化物である場合には、リチウム二次電池の電池容量の高容量化が可能であるものの、有機溶媒系バインダーの代わりに上記の水性ディスパージョン等の水系バインダーを用いると、水と前記正極活物質との反応に起因し、得られるリチウム二次電池の放電容量の低下、充放電サイクル特性の低下といった問題を惹起する。この問題は、リチウム二次電池の大電流放電の際に、さらに顕著となる。本発明の目的は、水系バインダーを用いて得られた非水電解質二次電池であって、有機溶媒系バインダーを用いて得られた非水電解質二次電池の放電容量に対する放電容量の低下が抑制された非水電解質二次電池を提供することにあり、さらには、該二次電池を与える電極合剤、水系の電極合剤ペーストおよび電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記事情に鑑み、種々検討した結果、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞  粒状の電極活物質、導電材およびバインダーを含有する電極合剤であって、前記電極活物質が、粒状のコア材と、該コア材の表面に、粒子状または層状に付着した被覆材とからなり、前記コア材が、２種以上の遷移金属元素を共沈する工程を有する方法により得られ、前記バインダーが、水溶性高分子および水分散性高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である電極合剤。
＜２＞  前記コア材が、リチウムニッケル複合金属酸化物である＜１＞記載の電極合剤。
＜３＞  前記コア材が、以下の式（Ａ）で表される＜１＞または＜２＞記載の電極合剤。
Ｌｉx（Ｎｉ1-yＭy）Ｏ2      （Ａ）
（ただし、ＭはＣｏ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０以上０．７以下である。）
＜４＞  前記被覆材が、Ａｌを含有する酸化物である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電極合剤。
＜５＞  前記導電材が、炭素材料である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電極合剤。
＜６＞  前記水溶性高分子が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上の高分子を含む＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電極合剤。
＜７＞  前記水分散性高分子が、フッ素含有高分子、ビニル系高分子およびアクリル系高分子からなる群より選ばれる１種以上の高分子を含む＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電極合剤。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれかの電極合剤と集電体を有する電極。
＜９＞  正極、負極および電解質を有する非水電解質二次電池であって、正極が＜８＞記載の電極である非水電解質二次電池。
＜１０＞  さらにセパレータを有する＜９＞記載の非水電解質二次電池。
＜１１＞  セパレータが、多孔質フィルムとそれに積層されている耐熱多孔層を有する積層フィルムからなる＜１０＞記載の非水電解質二次電池。
＜１２＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電極合剤と水とを含有する電極合剤ペースト。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水系バインダーを用いて得られた非水電解質二次電池であって、有機溶媒系バインダーを用いて得られた非水電解質二次電池の放電容量に対する放電容量の低下が抑制された非水電解質二次電池を提供することができ、さらには、該二次電池を与える電極合剤、水系の電極合剤ペーストおよび電極を提供することができる。本発明においては、水系バインダーを用いて電極合剤ペーストを得ることから、有機溶媒系バインダーを用いる方法よりも、低い製造コストで、かつ対環境性にも優れた方法により、非水電解質二次電池を得ることができる。得られる非水電解質二次電池は、充放電サイクル特性にも極めて優れ、出力特性にも優れ、安全性にもより優れており、本発明は、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜本発明の電極合剤＞
本発明の電極合剤は、粒状の電極活物質、導電材およびバインダーを含有する電極合剤であって、前記電極活物質が、粒状のコア材と、該コア材の表面に、粒子状または層状に付着した被覆材とからなり、該コア材が、２種以上の遷移金属元素を共沈する工程を有する方法により得られ、該バインダーが、水溶性高分子および水分散性高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。
【００１１】
＜本発明の電極合剤ペースト＞
本発明の電極合剤ペーストは、本発明の電極合剤と水とを含む。すなわち、本発明の電極合剤ペーストにおいて、本発明の電極合剤は分散媒としての水に分散されている。電極合剤ペーストを集電体に塗布して、得られたものを乾燥することにより、電極が得られる。乾燥により分散媒は除去され、集電体に電極合剤が結着する。具体的な態様は、後述する。
【００１２】
＜電極活物質におけるコア材＞
本発明におけるコア材は、非水電解質二次電池において、電極活物質としての役割を担う。例えば、非水電解質二次電池がリチウム二次電池である場合には、コア剤はリチウムイオンのドープかつ脱ドープを行う。コア材は、リチウムニッケル複合金属酸化物であることが好ましく、より好ましくは、以下の式（Ａ）で表される。コア材をこのように選択することで、得られる非水電解質二次電池、特に、リチウム二次電池の容量がより大きくなる傾向にある。
Ｌｉx（Ｎｉ1-yＭy）Ｏ2      （Ａ）
（ただし、ＭはＣｏ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０以上０．７以下である。）
【００１３】
二次電池の容量をさらにより大きくするためには、式（Ａ）におけるＭは、Ｃｏであることが好ましい。このとき、ｙは、０．０５以上０．３以下であることが好ましい。二次電池の出力特性、言い換えれば、大電流放電特性を高くするためには、式（Ａ）におけるＭは、Ｍｎであるか、または、ＭｎおよびＦｅであることが好ましい。このとき、ｙは、０．３以上０．７以下であることが好ましい。
【００１４】
＜電極活物質における被覆材＞
本発明における被覆材は、前記コア材の表面に、粒子状または層状に付着している。この付着は、被覆材とコア材とが化学的に結合するものであってもよいし、物理的に吸着するものであってもよい。被覆材はコア材の粒子の表面の一部に付着していればよい。被覆材はコア材の粒子の表面の全部を被覆することが好ましい。被覆材がコア材の表面を被覆する際の被覆の厚みは、１〜５００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜１００ｎｍである。なお、本発明における電極活物質は、被覆材が付着していても、電極活物質としての前記役割を果たすことができる。被覆材は、前記コア材と同一ではない。
【００１５】
被覆材は、酸化物であることが好ましく、具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する酸化物であることがより好ましい。特に、安全面の観点から、被覆材は、Ａｌを含有することが好ましく、Ａｌを含有する酸化物であることがより好ましい。Ａｌ含有酸化物として具体的には、Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ1-aＡｌa）Ｏ2、Ｌｉ（Ｃｏ1-aＡｌa）Ｏ2およびＬｉ（Ｍｎ1-aＡｌa）2Ｏ4からなる群より選ばれる１種以上の酸化物（ａは０以上０．５以下である。）が挙げられ、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の観点で、ＬｉＡｌＯ2またはＬｉ（Ｎｉ1-xＡｌx）Ｏ2あるいはその両方であることが好ましい。
【００１６】
＜導電材＞
本発明において、導電材としては、炭素材料を挙げることができ、より具体的には、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック等）、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）などを挙げることができる。カーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）は、微粒で表面積が大きく、電極合剤中に少量添加されることにより、得られる電極内部の導電性を高め、充放電効率及び大電流放電特性を向上させることも可能である。通常、電極合剤中の導電材の割合は、電極活物質１００重量部に対して５〜２０重量部である。導電材として上述のような、微粒の炭素材料、繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００１７】
＜バインダー＞
本発明において、バインダーは、電極活物質と導電材を結着させる役割を担う。本発明において、バインダーは、水溶性高分子および水分散性高分子からなる群より選ばれる１種以上である。
【００１８】
水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上の高分子を挙げることができる。
【００１９】
前記水溶性高分子は、バインダーとしての上記役割だけでなく、電極合剤ペーストにおいて、増粘剤の役割を果たすものが好ましい。水溶性高分子が、増粘剤の役割を果たすことにより、電極合剤ペーストの粘度を調整することができる。また、電極合剤ペーストを集電体上に塗布して電極を作製する際の電極合剤の塗布性が向上する。
【００２０】
上記水溶性高分子は、電極合剤ペーストにおける導電材の分散性を向上させるものが好ましい。このような水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの高分子を挙げることができる。一般に、炭素材料等の導電材は、疎水性であるため、水中に均一に分散し難い。水溶性高分子が水中における導電材の分散性を向上させる作用を有していれば、電極合剤ペーストにおいても、導電材がより均一に分散することができる。このような水溶性高分子を含有する電極合剤ペーストを用いて作製した電極は、電極活物質と導電材とがより均一に分散しており、導電パスが良好となる。それゆえ、得られる非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性等の電池性能に優れる。
【００２１】
水分散性高分子は、水中に分散することができる高分子である。分散媒である水の一部（例えば、水の５０重量％未満）は、水に可溶な有機溶媒で置換されていてもよいが、分散媒としては水のみを用いることが好ましい。また、本発明において、水分散性高分子は、フッ素含有高分子、ビニル系高分子およびアクリル系高分子からなる群より選ばれる１種以上の高分子を有することが好ましい。
【００２２】
上記フッ素含有高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）等の高分子を挙げることができる。電極合剤ペーストの原料として、該フッ素含有重合体が水に分散された水系バインダーを用いることができる。上記ビニル系高分子としては、酢酸ビニル系重合体（酢酸ビニル単独重合体、酢酸ビニル共重合体）および塩化ビニル系重合体（塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル共重合体）を挙げることができ、上記アクリル系高分子としては、アクリル酸アルキル単独重合体（アクリル酸メチル重合体、アクリル酸エチル重合体など）およびアクリル酸アルキル共重合体を挙げることができる。ガラス転移温度の制御のためには、上記のビニル系高分子およびアクリル系高分子の中でも、共重合体が好ましい。好ましい共重合体として、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸アルキル共重合体（酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重合体など）、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸アルキル共重合体（塩化ビニル−アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エチル共重合体など）、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸アルキル共重合体（エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重合体など）およびアクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体を挙げることができ、これらを２種以上混合して用いることもできる。
【００２３】
上記フッ素含有高分子が水に分散された水系バインダーとしては、水性ディスパージョンが挙げられる。水性ディスパージョンとしては、公知のものを用いればよく、ポリテトラフルオロエチレン系水性ディスパージョンが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを水に分散させて得ることができる。
【００２４】
上記ビニル系高分子、上記アクリル系高分子が水に分散された水系バインダーとしては、水性エマルジョンが挙げられる。水性エマルジョンとしては、公知のものを用いればよく、水性エマルジョンは、例えば、セッケンなどの界面活性剤を用いる界面活性剤法、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーを保護コロイドとして用いるコロイド法などの乳化重合により製造される。また、一括重合法、プレエマルジョン滴下法、モノマー滴下法などによるものであってもよい。モノマー濃度、反応温度、攪拌速度等の制御により、水性エマルジョンにおける各種重合体の平均粒径を変化させることができる。乳化重合により、重合体の粒度分布をシャープにすることができ、このような水性エマルジョンを用いることにより、電極における各種成分を均質にすることができる。
【００２５】
電極合剤ペーストにおいて、水分散性高分子が水に分散した水系バインダーとして、水性ディスパージョンや水性エマルジョンを用いた場合には、電極合剤と集電体との結着力に優れ、優れた剥離強度を有する電極を得ることができる。それゆえ、得られる非水電解質二次電池は、長期にわたって優れた電池特性を与えることができる。
【００２６】
本発明において、水性ディスパージョンまたは水性エマルジョンに分散されている水分散性高分子は、電極活物質および導電材を結着し、また、これらと集電体を結着する役割を果たす。電極合剤ペースト中において、水分散性高分子は、より均一に分散していることが好ましい。水分散性高分子が、電極合剤ペースト中において、より均一に分散するためには、水分散性高分子の平均粒径を、電極活物質の平均粒径に対して、１〜３００％になるように設定することが好ましい。
【００２７】
本発明における水分散性高分子は、そのガラス転移温度が１０℃以下であるものが好ましい。高分子のガラス転移温度を制御するために、高分子におけるエチレン成分、ブタジエン成分、メチルアクリレート成分などの成分量を制御してもよい。ガラス転移温度を１０℃以下とすることにより、得られる電極の柔軟性を向上させ、また、低温環境下においても十分使用可能な非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２８】
前記水分散性高分子を用いる場合、前記バインダーは増粘剤を含有することが好ましい。該増粘剤は水溶性高分子からなるものが好ましい。ここで、水溶性高分子としては、具体的には、上記水溶性高分子からなる群より選ばれる１種以上の高分子を選択し、使用することができる。
【００２９】
本発明におけるバインダーにおいて、水溶性高分子と水分散性高分子を混合して用いる場合、水溶性高分子と水分散性高分子の重量比は１：９から９：１であることが好ましい。これらの重量比にすることにより、電極合剤間（電極活物質および導電材間）、電極合剤と集電体間の接着力をより高めることができる。また、電極合剤ペーストの集電体への塗布性がより向上し、品質が優れた電極をより安定に供給することができる。
【００３０】
本発明の電極合剤において、水溶性高分子および水分散性高分子からなる群より選ばれる１種以上であるバインダーの含量は、電極合剤の集電体への結着力向上および得られる電極の抵抗増大の抑制の観点から、電極活物質１００重量部に対して０．１〜１５重量部であることが好ましく、０．５〜６重量部がより好ましい。
【００３１】
＜コア材の製造方法＞
また、本発明におけるコア材は、２種以上の遷移金属元素を共沈させる工程を有する方法により得られる。このコア材を用いることにより、充放電サイクル性に極めて優れた非水電解質二次電池が得られる。この方法として、具体的には、以下の（１）、（２）の工程をこの順で含む製造方法を挙げることができる。
（１）２種以上の遷移金属元素を含有する水溶液と沈殿剤とを接触させて共沈物スラリーを得る工程。
（２）該共沈物スラリーから、共沈物を得る工程。
【００３２】
上記工程（１）において、２種以上の遷移金属元素を含有する水溶液（以下、遷移金属水溶液ということがある。）としては、例えば、コア材が、式（Ａ）で表されるようなリチウムニッケル複合金属酸化物である場合には、Ｎｉ、Ｍ（ＭはＣｏ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素）を含有する水溶液を用いればよく、水溶液におけるＮｉ：Ｍの組成（モル比）は、（１−ｙ）：ｙとすればよい。それぞれの遷移金属元素原料として、それぞれの塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等の化合物を用いればよい。遷移金属水溶液は、これらの化合物を水に溶解することにより、得ることができる。水に溶解し難い遷移金属元素原料、例えば、原料として、酸化物、水酸化物、金属材料を用いる場合には、これらの原料を、塩酸、硫酸、硝酸等の酸もしくはこれらの水溶液に溶解させて、遷移金属水溶液を得ることもできる。
【００３３】
上記工程（１）において、沈殿剤としては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）、（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）および（ＮＨ2）2ＣＯ（尿素）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることができる。これら化合物の水和物を用いてもよいし、化合物と水和物とを併用してもよい。沈殿剤を水に溶かして、沈殿剤を水溶液状で用いることが好ましい。
【００３４】
上記工程（１）において、遷移金属水溶液と沈殿剤とを接触させる方法としては、遷移金属水溶液に、沈殿剤（水溶液状の沈殿剤を含む）を添加する方法、水溶液状の沈殿剤に、遷移金属水溶液を添加する方法、水に、遷移金属水溶液および沈殿剤（水溶液状の沈殿剤を含む）を添加する方法などを挙げることができる。これらの添加時には、攪拌を伴うことが好ましい。工程（１）においては、上記の接触により、共沈物スラリーを得ることができる。
【００３５】
工程（２）においては、上記共沈物スラリーから、共沈物を得る。共沈物を得ることができれば、工程（２）は如何なる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が、好ましく用いられる。共沈物スラリーを、噴霧乾燥など、加熱して液体を揮発させる方法によっても共沈物を得ることができる。
【００３６】
工程（２）において、固液分離により共沈物を得る場合には、前記（２）の工程は、以下の（２´）の工程であることが好ましい。
（２´）該共沈物スラリーを固液分離後、洗浄、乾燥して、共沈物を得る工程。
【００３７】
工程（２´）において、固液分離後に得られる固形分に不純物、例えば、アルカリ、Ｃｌなどが過剰に存在する場合には、洗浄することにより、これを除去することができる。固形分を効率よく洗浄するためには、洗浄液として水を用いることが好ましい。なお、必要に応じてアルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を洗浄液に加えても良い。洗浄は２回以上行ってもよく、例えば、水洗浄を行った後、前記のような水溶性有機溶媒で再度洗浄することもできる。
【００３８】
工程（２´）において、洗浄後、固形分を乾燥して、共沈物が得られる。乾燥は、通常、熱処理によって行われるが、送風乾燥、真空乾燥等によって行われてもよい。乾燥が熱処理によって行われる場合には、熱処理温度は、通常５０〜３００℃の範囲、好ましくは１００〜２００℃程度の範囲である。
【００３９】
上記のようにして得られる共沈物は、２種以上の遷移金属元素を含有する複合金属化合物である。沈殿剤として、アルカリ金属や、アンモニアなどのアルカリを用いた場合には、該複合金属化合物は、複合金属水酸化物である。例えば、ニッケルとコバルトを含有する遷移金属水溶液と、アルカリを含有する沈殿剤とを接触させることにより、ニッケルとコバルトを共沈させたときは、ニッケルコバルト複合水酸化物が得られる。
【００４０】
例えば、コア材がリチウムニッケル複合金属酸化物である場合には、上記の共沈物、リチウム含有化合物、および必要に応じて不活性溶融剤を、混合して得られる混合物を焼成して、得られる焼成物を必要に応じて粉砕することにより、粒状のコア材を得ることができる。
【００４１】
リチウム含有化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができる。不活性溶融剤としては、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ4Ｃｌなどの塩化物、ＮａＦ、ＫＦ、ＨＮ4Ｆなどのフッ化物、ホウ酸などを挙げることができる。不活性溶融剤が混合されることで、焼成する際の混合物の反応性が向上し、得られるコア材の一次粒子の粒子径、二次粒子の粒子径およびＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。不活性溶融剤は、焼成後のコア材に残留していてもよいし、焼成後のコア材の洗浄、または不活性溶融剤の蒸発等により除去されていてもよい。
【００４２】
混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性のためには、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等の装置を挙げることができる。
【００４３】
前記焼成における保持温度は、得られるコア材の一次粒子の粒子径、二次粒子の粒子径およびＢＥＴ比表面積に影響を与える。通常、保持温度が高くなればなるほど、一次粒子の粒子径および二次粒子の粒子径は大きくなる傾向にあり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤にもより、通常、４００〜１２００℃程度の温度であり、好ましくは５００〜１１００℃程度である。前記保持温度で保持する時間は、通常、０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜１０時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンおよびこれらの混合ガスが挙げられる。
【００４４】
上述のようにして得られるコア材について、ボールミルやジェットミルなどにより粉砕してもよい。粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。コア材は必要に応じて洗浄または分級することもできる。このようにして、２種以上の遷移金属元素を共沈させる工程を有する方法により、粒状のコア材を得ることができる。
【００４５】
＜電極活物質の製造方法＞
上記コア材を用いて、次のようにして、コア材の表面に被覆材を付着させて、電極活物質を得ることができる。例えば、被覆材原料およびコア材を混合して、必要に応じて熱処理することにより、電極活物質が得られる。
【００４６】
被覆材原料は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩またはアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。例えば、被覆材がＡｌを含有する酸化物である場合には、被覆材原料はアルミナであることが好ましい。
【００４７】
被覆材原料がコア材の表面により効率的に被覆されるため、被覆材原料はコア材の粒子に比べて微粒であることが好ましい。具体的には、被覆材原料のＢＥＴ比表面積が、コア材のＢＥＴ比表面積の５倍以上であることが好ましく、２０倍以上であることがより好ましい。コア材の量に対する被覆材原料の量について、コア材：被覆材原料のモル比は、１：０．０１〜０．１５程度である。
【００４８】
被覆材原料および前記コア材の混合は、コア材製造時における混合と同様にして行えばよい。攪拌翼を内部に備えた粉体混合機を用いて混合する方法など、ボールなどの混合メディアを備えず、強い粉砕を伴わない混合装置を用いて混合する方法が好ましい。混合メディアを備えた混合装置を用いて混合する場合には、メディアとしてナイロン被覆鋼球などの柔らかい表面を持つメディアを用いることもできる。
【００４９】
被覆材原料およびコア材の混合後に必要に応じて行う熱処理における熱処理条件（温度、保持時間）は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。熱処理温度は、前記のコア材製造時の焼成保持温度と同程度（例えば、コア材製造時の焼成保持温度−３０℃以上、コア材製造時の焼成保持温度＋３０℃以下程度）に設定することが好ましい。熱処理における保持時間は、焼成時の保持時間より短く設定することが好ましい。熱処理における雰囲気としては、前記焼成と同様の雰囲気ガスが挙げられる
【００５０】
スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの手法を用いることにより、コア材の粒子の表面に、被覆材を層状に付着させて、電極活物質を得ることもできる。
【００５１】
＜電極合剤ペーストの製造方法＞
本発明の電極合剤ペーストは、前記電極活物質、導電材、バインダーおよび水を混練することにより製造することができる。
【００５２】
混練に用いられる混合機としては、高い剪断力を有する装置が好ましい。具体的にはプラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し式混練機などの装置を挙げることができる。また、電極合剤ペースト中の各種成分の分散性向上のためには、ホモジナイザーに代表される分散機を用いることで、電極合剤ペースト中の各種成分の凝集が緩和され、より均質な電極合剤ペーストを製造することができる。
【００５３】
前記電極合剤ペーストにおける電極合剤濃度、すなわち、電極合剤ペーストに対する電極活物質、導電材およびバインダーの濃度は、得られる電極の厚み、塗布性の観点から、通常３０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。
【００５４】
本発明の電極合剤ペーストは、上記特定の電極活物質、導電材、特定のバインダーおよび水を含むものである。
【００５５】
＜本発明の電極＞
本発明の電極について説明する。本発明の電極は、本発明の電極合剤と集電体を有する。具体的には、本発明の電極は、本発明の電極合剤ペーストを、集電体に塗布し、得られたものを乾燥して得られる。乾燥により、電極合剤ペーストにおける水分は除去され、集電体には、電極合剤が結着され、電極が得られる。
【００５６】
本発明の電極において、集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を挙げることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）が挙げられる。集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
【００５７】
本発明の電極合剤ペーストを、集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等の方法が挙げられる。また、塗布後に行う乾燥としては、熱処理によって行ってもよいし、送風乾燥、真空乾燥などにより行ってもよい。熱処理により乾燥を行う場合には、その温度は、通常、５０〜１５０℃程度である。また、乾燥後にプレスを行ってもよい。以上に挙げた方法により、本発明の電極を製造することができる。また、電極の厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。
【００５８】
＜本発明の非水電解質二次電池＞
上記の本発明の電極は、非水電解質二次電池における正極として極めて有用である。この場合、正極、負極および電解質を有する非水電解質二次電池において、該正極が、本発明の電極である。具体的には、次のようにして、非水電解質二次電池を製造することができる。セパレータ、負極、セパレータおよび正極を、この順に積層するまたは積層し巻回することにより得られる電極群を、電池缶等の電池ケース内に収納した後、該ケース内に電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を注入して製造することができる。
【００５９】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００６０】
＜本発明の非水電解質二次電池−負極＞
負極は、非水電解質二次電池において正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤を負極集電体に担持して得られる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、２種以上の負極材料を混合して用いてもよい。。
【００６１】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶＯ2などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、２種以上組合せて用いてもよい。これらは結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持されて、電極として用いられる。
【００６２】
また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金；を挙げることもできる。これらの金属および合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
【００６３】
得られる電池の電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、上記負極材料の中で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００６４】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができる。具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。
【００６５】
前記の負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を挙げることができる。リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いることが好ましい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、加圧成型による方法や、分散媒などを用いて負極合剤をペースト化し、得られたペーストを負極集電体上に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。乾燥後にはプレスしてもよい。ここで、分散媒は、水および有機溶媒のいずれでもよいが、有機溶媒系バインダーを使用することによる製造コストアップを抑えるためには、バインダーとして、水溶性高分子および水分散性高分子からなる群より選ばれる１種以上を用い、分散媒として水を用いることが好ましい。正極、負極ともに水溶性高分子または水分散性高分子あるいはその両方を用いることで、より低コストで、より対環境性に優れた電池を提供することが可能である。
【００６６】
＜本発明の非水電解質二次電池−セパレータ＞
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する部材を用いることができる。セパレータは、２種以上の前記材料からなっていてもよいし、前記部材が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることもできる。電池の体積エネルギー密度が上がりかつ内部抵抗が小さくなるために、セパレータの厚みは、その機械的強度が保たれる限り薄くした方がよい。セパレータの厚みは、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００６７】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池において、セパレータは、正極と負極の間に配置される。非水電解質二次電池において、セパレータは、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、多孔質フィルムとそれに積層されている耐熱多孔層とを有する積層フィルムが挙げられる。該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００６８】
＜本発明の非水電解質二次電池−セパレータ−積層フィルム＞
以下、前記の多孔質フィルムとそれに積層されている耐熱多孔層とを有する積層フィルムについて説明する。
【００６９】
前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層である。該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができる。耐熱性をより高める観点で、好ましくはポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドであり、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド（アラミド）、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子の極性により、電解液との相性が良好である場合があり、耐熱多孔層における電解液の保液性が向上することがある。これにより、非水電解質二次電池の製造において、電解液の注入速度が速くなり、また、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
【００７０】
積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
【００７１】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮重合により得られる。パラアラミドは、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００７２】
前記の芳香族ポリイミドとしては、好ましくは芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合により製造される全芳香族ポリイミドである。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００７３】
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。
【００７４】
イオン透過性をより高めるためには、耐熱多孔層の厚みは、薄いことが好ましく、具体的には、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍ、特に好ましくは１〜４μｍである。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、後述のフィラーをさらに含有することもできる。
【００７５】
前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【００７６】
前記熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、多孔質フィルムはポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等を挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００７７】
積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍである。本発明において、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
【００７８】
耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、有機粉末、無機粉末およびこれらの混合物のいずれから選ばれてもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００７９】
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素含有樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート；等の有機物からなる粉末が挙げられる。これらの有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００８０】
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。より好ましくは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることであり、さらにより好ましくは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることである。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【００８１】
耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、好ましくは２０以上９５以下であり、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
【００８２】
フィラーを構成する粒子の形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの形状の粒子も用いることができる。均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００８３】
二次電池において、セパレータは、イオン透過性の観点から、ガーレー法による透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００８４】
＜本発明の非水電解質二次電池−電解液＞
二次電池において、電解液は、通常、電解質を含有する有機溶媒からなる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられる。これらの２種以上の混合物を使用してもよい。通常は、これらの中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた１種以上のフッ素含有リチウム塩が用いられる。
【００８５】
前記電解液における有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は、これらのうちの二種以上の混合溶媒が用いられる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広い、負荷特性に優れる、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料からなる負極材料が分解し難い、などの観点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。特に優れた安全性向上効果が得られる観点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素含有リチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００８６】
＜本発明の非水電解質二次電池−固体電解質＞
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子などの有機系高分子電解質を用いることができる。高分子に電解液を保持させたゲルタイプの電解質を用いることもできる。Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たすこともあり、それゆえ、セパレータが必要とされないこともある。
【実施例】
【００８７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００８８】
製造例１（コア材Ｃ１の製造）
水酸化リチウム一水和物６．４３ｋｇ、ニッケルコバルト複合水酸化物（Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2）１３．８ｋｇをそれぞれ秤量した。レーディゲミキサー（株式会社マツボー製、ＦＭ−１３０Ｄ型）を用いてこれらを混合して、混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナさやに充填し、酸素雰囲気中、７３０℃で１０時間焼成することで粒状のコア材Ｃ１を得た。得られたコア材Ｃ１のＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比は１．０３：０．８５：０．１５であり、粉末Ｘ線回折測定の結果、コア材の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかった。
【００８９】
製造例２（電極活物質Ａ１の製造）
１０ｋｇのコア材Ｃ１と、０．３１ｋｇの酸化アルミニウム（コア材Ｃ１におけるＮｉおよびＣｏの含有量１ｍｏｌに対し、Ａｌは０．０６ｍｏｌである。）を乾式混合機（レーディゲミキサー、株式会社マツボー製、ＦＭ−１３０Ｄ型）にて混合して、混合粉末を得た。得られた粉末を、酸素雰囲気中７５０℃で１．２時間熱処理して、コア材Ｃ１の粒子表面に被覆材（アルミニウム化合物）を付着させた粒状の電極活物質Ａ１を得た。得られた電極活物質Ａ１のＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は１．０３：０．８５：０．１５：０．０６であり、粉末Ｘ線回折測定の結果、電極活物質Ａ１の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかった。
【００９０】
製造例３（水性エマルジョン１の製造）
耐圧容器内で、水８５重量部に対して、酢酸ビニル３３重量部、ヒドロキシエチルセルロース０．５重量部、界面活性剤１（商品名「ラテムル１１３５Ｓ−７０」；花王（株）製；ポリオキシエチレンウンデシルエーテルが主成分；アルキル基の炭素数が１１以下であるポリエチレンアルキルエーテルの含有量９０重量％以上；ポリオキシエチレン基の平均付加数ｎ＝３５）１重量部、界面活性剤２（商品名「ラテムル１１０８」；花王（株）製；ポリオキシエチレンウンデシルエーテルが主成分；アルキル基の炭素数が１１以下であるポリエチレンアルキルエーテルの含有量９０重量％以上；ポリオキシエチレン基の平均付加数ｎ＝８）１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム１重量部、硫酸第一鉄七水和物０．００２重量部、酢酸ナトリウム０．０８重量部および酢酸０．０６重量部を添加してこれらを溶解した。次に、耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を５０℃に昇温した後、エチレンガス導入により内圧を６．５ＭＰａに加圧し、６％過硫酸ナトリウム水溶液を２．３重量部／時間、２．５重量％ロンガリット水溶液を１．３重量部／時間の速度で添加することにより、重合が開始した。続いて、耐圧容器内の液温が上昇したことを確認した後、酢酸ビニル６７重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル９重量部および２０重量％Ｎ−メチロールアクリルアミド水溶液２０重量部を５時間かけて添加し、容器内の液温を５０℃に維持しながら、圧力が６．５ＭＰａに一定になるように４時間エチレンを添加し、残留酢酸ビニル単量体が１重量％未満になった時点で耐圧容器を冷却し、未反応のエチレンガスを除去した後、生成物を取り出し、共重合体成分６０重量％、粘度１００ｍＰａ・ｓのエチレン・酢酸ビニル・アクリル酸２−エチルヘキシル酸共重合体の水性エマルジョン１を得た。
【００９１】
実施例１
（水系バインダーを用いた電極）
電極活物質として、製造例２におけるＡ１を用いた。Ａ１と導電材（アセチレンブラックと黒鉛とを重量比１：９で混合したもの）とをＡ１：導電材の重量比が８７：１０となるように秤量し、メノウ乳鉢にてこれらを混合して混合粉末を得た。また、製造例３における水性エマルジョン１（共重合体成分の含有量６０重量％）と、水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）とを、該エマルジョンの共重合体成分：水溶性高分子の重量比が１：９となるように秤量し、これらを混合して、水系バインダーを得た。前記混合粉末および前記バインダーを、混合粉末：水系バインダーの固形分（エマルジョンの共重合体成分とＣＭＣ）の重量比が９９．５：０．５となるように、秤量、混合、混練することにより電極合剤ペーストを得た。集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該電極合剤ペーストを塗布し、得られたものを６０℃で２時間乾燥して、電極シートを得た。次いで、ロールプレスで、該電極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極Ｓ１を得た。電極Ｓ１においては、水が除去され、集電体に電極合剤（電極活物質、導電材、およびバインダー）が結着していた。
【００９２】
比較例１
（有機溶媒系バインダーを用いた電極）
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、ＰＶｄＦを５．１７重量％含有する有機溶媒系バインダーを得た。次いで、前記混合粉末（実施例１における混合粉末と同様）および該有機溶媒系バインダーを、混合粉末：ＰＶｄＦの重量比が９７：３となるように秤量、混合、混練することにより電極合剤ペーストを得た。集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該電極合剤ペーストを塗布し、得られたものを６０℃で２時間乾燥して、電極シートを得た。次いで、ロールプレスで、該電極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極Ｓ１１を得た。
【００９３】
比較例２
（水系バインダーを用い、電極活物質としてコア材を用いた電極）
電極活物質として、製造例１におけるコア材Ｃ１を用いた以外は、実施例１と同様にして電極Ｈ１を得た。
【００９４】
比較例３
（有機溶媒系バインダーを用い、電極活物質としてコア材を用いた電極）
電極活物質として、製造例１におけるコア材Ｃ１を用いた以外は、比較例１と同様にして電極Ｈ１１を得た。
【００９５】
＜非水電解質二次電池の作製＞
上記により得られた電極Ｓ１、Ｓ１１、Ｈ１、Ｈ１１のそれぞれを正極として用いた。負極としてＬｉ金属を用いた。電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解させて得られた溶液を用いた。セパレータとしてポリエチレン多孔質膜を用いた。これらの部材を組み合わせて非水電解質二次電池１〜４（コイン型電池（Ｒ２０３２））を作製した。内訳を表１に示す。
【００９６】
【表１】
0005617359.tif 000002
【００９７】
上記の非水電解質二次電池１〜４を２５℃で保持し、以下に示す条件で、電池容量を測定した。
＜電池容量測定条件＞
充電時は、最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2、放電時は、放電最小電圧を３．０Ｖ、放電電流（０．２Ｃ）０．２ｍＡ／ｃｍ2、（１Ｃ）１．０ｍＡ／ｃｍ2とした。
【００９８】
二次電池１では、０．２Ｃ放電時の放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇであり、１Ｃ放電時の放電容量は１６３ｍＡｈ／ｇであった。
【００９９】
二次電池２では、０．２Ｃ放電時の放電容量は１８３ｍＡｈ／ｇであり、１Ｃ放電時の放電容量は１７２ｍＡｈ／ｇであった。
【０１００】
二次電池１と二次電池２の結果を比較したところ、放電容量の低下率は、０．２Ｃ放電時で２．８％、１Ｃ放電時で５．１％であり、極めて小さかった。放電容量の低下率は以下の式により算出した。
放電容量の低下率（％）＝｛（二次電池２の放電容量）−（二次電池１の放電容量）｝／（二次電池２の放電容量）×１００
【０１０１】
二次電池３では、０．２Ｃ放電時の放電容量は１８２ｍＡｈ／ｇであり、１Ｃ放電時の放電容量は１６８ｍＡｈ／ｇであった。
【０１０２】
二次電池４では、０．２Ｃ放電時の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇであり、１Ｃ放電時の放電容量は１８９ｍＡｈ／ｇであった。
【０１０３】
二次電池３と二次電池４の結果を比較したところ、放電容量の低下率は、０．２Ｃ放電時で９．４％、１Ｃ放電時で１１．３％であり、大きかった。なお、放電容量の低下率は以下の式により算出した。
放電容量の低下率（％）＝｛（二次電池４の放電容量）−（二次電池３の放電容量）｝／（二次電池４の放電容量）×１００
上記の非水電解質二次電池１と３を２５℃で保持し、以下に示す条件で、電池の放電容量を測定し、電池の出力特性を評価した。
＜電池容量測定条件＞
充電時は、最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2、放電時は、放電最小電圧を３．０Ｖ、放電電流（５Ｃ）５．０ｍＡ／ｃｍ2とした。
【０１０４】
二次電池１では、５Ｃ放電時の放電容量は１２２ｍＡｈ／ｇであり、二次電池３では、５Ｃ放電時の放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇであった。
【０１０５】
以上の結果から、本発明の電極合剤を用いた電極を、非水電解質二次電池の正極として用いて得られた二次電池は、有機溶媒系バインダーを用いて得られた二次電池に対する放電容量の低下が極めて抑制されていることがわかる。上記の５Ｃ放電時の放電容量の評価結果から、本発明の二次電池は、従来の二次電池に比べて、出力特性に優れる電池であることがわかる。また、本発明の電極合剤ペーストには、水系バインダーを用いていることから、有機溶媒系バインダーを使用するよりも、低い製造コストで、かつ対環境性にも優れる方法により、非水電解質二次電池を得ることができる。
【０１０６】
製造例４（積層フィルムの製造）
（１）塗工スラリーの製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、これにパラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、ＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、塗工スラリー（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
【０１０７】
（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上に塗工スラリー（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルムと塗工された該多孔質フィルムを一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
【０１０８】
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
【０１０９】
上記の二次電池１において、セパレータとして、製造例３と同様の積層フィルムを用いれば、熱破膜をより防ぐことのできる非水電解質二次電池を得ることができる。