(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非ガス状のバナジウム含有炭素質材料からメタン富化原生成物ガス流及びバナジウム生成物流を生じさせる方法であって、
（ａ）バナジウム含有炭素質材料及びアルカリ金属水添メタン化触媒から触媒入り炭素質フィードストックを調製する工程であって、アルカリ金属水添メタン化触媒が再利用触媒及び補給触媒を含む、該工程；
（ｂ）水添メタン化反応器中に触媒入り炭素質フィードストックを導入する工程；
（ｃ）水添メタン化反応器中、一酸化炭素、水素及びスチームの存在下で触媒入り炭素質フィードストックを反応させて、メタン富化原ガス及び固形副生成物チャーを生成させる工程；
（ｄ）メタン富化原生成物ガスの流れをメタン富化原生成物ガス流として水添メタン化反応器から取出す工程であって、メタン富化原生成物ガス流が、メタン、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、硫化水素、スチーム及び熱エネルギーを含む、該工程；
（ｅ）固形副生成物チャーの流れを水添メタン化反応器から取出す工程であって、出された固形副生成物チャーが、炭素、並びにアルカリ金属含量及びバナジウム含量を含有する無機灰分を含む、該工程；
（ｆ）取出された固形副生成物チャーを処理して（１）アルカリ金属及びバナジウム減損チャー流、並びに（２）１つ又はそれ以上の水溶性アルカリ金属化合物及び１つ又はそれ以上の水溶性バナジウム化合物を含む水性アルカリ金属及びバナジウム富化流を生じさせる工程であって、水性流が取出された固形副生成物チャーのアルカリ金属含量の少なくとも大部分及びバナジウム含量の少なくとも大部分を含む、該工程；
（ｇ）水性流をブリード流及び触媒再利用流に分離する工程であって、ブリード流がブリードバナジウム含量を含む、該工程；
（ｈ）触媒再利用流の少なくとも一部を再利用触媒として再利用する工程；
（ｉ）ブリード流を処理してバナジウム富化流及びバナジウム減損流を生じさせる工程であって、バナジウム富化流がブリードバナジウム含量の少なくとも大部分を含む、該工程；
（ｊ）バナジウム富化流をアンモニア流と接触させてバナジン酸アンモニウムを生じさせる工程；及び
（ｋ）工程（ｊ）で生じたバナジン酸アンモニウムの少なくとも大部分をバナジウム生成物流として回収する工程；
を含む、上記方法。
【請求項２】
酸素リッチガス流が水添メタン化反応器に送られ、そして供給された酸素量がプロセス制御として変化し、水添メタン化反応器中の温度の調節を助けることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
バナジウム含有炭素質材料がペットコークであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属水添メタン化触媒がカリウム水添メタン化触媒であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水添メタン化から取出されたチャー副生成物が、チャー副生成物を水性クエンチ流と接触させることによってクエンチされることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
クエンチされたチャースラリーがクエンチング工程によって生じ、それを二酸化炭素流、続いて酸素含有ガス流と接触させ、続いて固／液分離し、アルカリ金属及びバナジウム
減損チャー流並びに水性アルカリ金属及びバナジウム富化流を生じさせることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
クエンチされたチャースラリーがクエンチング工程によって生じ、それを酸素含有ガス流、場合により、圧力を低下させて二酸化炭素流と接触させ、続いて固／液分離し、アルカリ金属及びバナジウム減損チャー流並びに水性アルカリ金属及びバナジウム富化流を生じさせることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
水性流からの触媒再利用流スプリットが水性流の約７５質量％から約９５質量％までを構成することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ブリード流を溶媒抽出工程にかけてバナジウム富化流及びバナジウム減損流を生じさせることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
バナジウム減損流を二酸化炭素と接触させてバナジウム減損流からアルカリ金属含量を回収し、それを触媒回収の一部として再利用することができることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素質フィードストック中に最初から存在するバナジウム含量の少なくとも一部を回収しながら、バナジウム含有炭素質フィードストックを水添メタン化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー価格の上昇や環境への懸念といったような多くの要因からみて、石油コークス、石炭及びバイオマスのような燃料価のより低い炭素質フィードストックから付加価値のある生成物（例えばパイプライン品質の代替天然ガス、水素、メタノール、高級炭化水素、アンモニア及び電力）を製造することは、新たに注目されている。
【０００３】
このようなより燃料価の低い炭素質フィードストックは、高められた温度及び圧力でガス化して、後でこのような付加価値のある生成物に変換することができる合成ガス流を生成することができる。
【０００４】
１つの好都合なガス化方法は、炭素質フィードストックを適度に高められた温度及び圧力で触媒源及びスチームの存在下で変換してメタンリッチ合成ガス流（中間的ＢＴＵ合成ガス流）原生成物（raw product）を直接生成する水添メタン化である。これは、非常に高められた温度及び圧力で炭素源の部分的な燃焼／酸化に基づくもののような従来のガス化方法とは異なり、ここでは、合成ガス（一酸化炭素＋水素）が一次生成物であり（メタンが直接製造されることは、ほとんどないか又はまったくない）、次いで、これをさらに処理してメタン（接触メタン化を経る、下の反応（ＩＩＩ）参照）又は非常に多くの他の高級炭化水素生成物を製造することができる。
【０００５】
水添メタン化法及び生成したメタンリッチ合成ガス流による付加価値のある生成物を製造するための変換／利用は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２、特許文献３３、特許文献３４、特許文献３５、特許文献３６、特許文献３７、特許文献３８、特許文献３９、特許文献４０、特許文献４１、特許文献４２、特許文献４３、特許文献４４、特許文献４５、特許文献４６、特許文献４７、特許文献４８、特許文献４９、特許文献５０、特許文献５１、特許文献５２、特許文献５３、特許文献５４、特許文献５５、特許文献５６、特許文献５７、特許文献５８、特許文献５９、特許文献６０、特許文献６１、特許文献６２、特許文献６２、特許文献６３、特許文献６４、特許文献６５、特許文献６６、特許文献６７、及び特許文献６８に開示されている。
【０００６】
一般に、炭素源の水添メタン化には、理論的に４つの独立した反応が含まれる：
スチーム炭素：Ｃ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋Ｈ2               （Ｉ）
水性ガスシフト：ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2          （ＩＩ）
ＣＯメタン化：ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ          （ＩＩＩ）
水素添加ガス化法：２Ｈ2＋Ｃ→ＣＨ4               （ＩＶ）
【０００７】
水添メタン化反応では、最初の３つの反応（Ｉ〜ＩＩＩ）が優勢であり、以下の全体的反応を生じる：
２Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＨ4＋ＣＯ2                       （Ｖ）
【０００８】
水添メタン化反応全体は本質的に熱的に収支がとれている（thermally balanced）が；プロセス熱損失（process heat losses）及び他のエネルギー必要量（フィードストックと共に反応器に入る水分の蒸発に必要となるような）のため、いくらか熱を加えて熱収支を維持しなければならない。
【０００９】
また、反応では、本質的に合成ガス（水素及び一酸化炭素）の収支が保たれており（合成ガスが製造され、そして消費される）；従って、一酸化炭素及び水素が生成物ガスと共に回収されるので、不足を回避する必要に応じて、一酸化炭素及び水素を反応に加える必要がある。
【００１０】
反応の正味熱量をできるだけ中立（neutral）近く（ほんのわずかに発熱性又は吸熱性）に維持し、そして合成ガスの収支を保つため、しばしば、スチーム、一酸化炭素及び水素の過熱されたガス流を水添メタン化反応器に送る。多くの場合、一酸化炭素流及び水素流は、生成物ガスから分離された及び／又はメタン生成物の一部を改質／部分酸化することによって得られた再利用流である。例えば、以前に組み込まれた特許文献５、特許文献６９及び特許文献７０を参照のこと。必要な一酸化炭素、水素及び熱エネルギーは、酸素を水添メタン化反応器に送ることによって少なくとも部分的にその場で発生させることもできる。例えば、特許文献７１及び特許文献６７を参照のこと。
【００１１】
その成果は、かなりの量の水素、一酸化炭素及び二酸化炭素も含んでいる「直接」メタン富化原生成物ガス流であり、これは、例えば、中間的ＢＴＵエネルギー源として直接利用することができるか、又は処理してパイプライン品質の代替天然ガス、高純度の水素、メタノール、アンモニア、高級炭化水素、二酸化炭素（原油増進回収（enhanced oil recovery）及び工業的用途のため）及び電気エネルギーのようなさまざまなより価値の高い生成物流を生じることができる。
【００１２】
また、固形チャー副生成物流も生成され、これは、未反応の炭素、連行された水添メタン化触媒及び炭素質フィードストックの他の無機成分を含む。水添メタン化方法では、チャー副生成物からの触媒回収及び回収された触媒の再利用は、一般に経済的側面と商業的実現性を改善するためにある。水添メタン化反応器から抽出されたチャーに付随する触媒成分の性質及びその回収方法は、例えば、以前に組み込まれた特許文献２５、特許文献２９、特許文献３６、特許文献３７及び特許文献３８に開示されている。以前に組み込まれた特許文献４０に開示されたような触媒再利用は、必要に応じて触媒補給（catalyst makeup）で補うことができる。
【００１３】
触媒回収及び再利用の方法は、炭素質フィードストック、そして最終的にチャー副生成物中に存在する成分の性質よって複雑になることがある。例えば、高灰分含量の炭素質フィードストックは、より多くの触媒を結合することになり、結合した触媒を遊離するためにより強力で複雑な抽出方法が必要となる。さらに、触媒を含むチャーから抽出されうる金属及び他の成分は、触媒再利用流、水添メタン化反応器及びチャー副生成物中に蓄積することがあり、触媒再利用分としてブリード流（bleed stream）の使用が必要となり、これによりさらなる触媒が失われ、そして触媒補給が必要となる。
【００１４】
石油系材料（液状石油残油、アスファルテン、石油コークスなど）から誘導されたもののようなある種の炭素質フィードストックは、それ自体で有益な金属である大量のバナジウムを含む。このバナジウムを回収できるのは望ましいことであり、そして水添メタン化法に関連するこのような方法は、特許文献７２に開示されている。その開示では、石油コークスがアルカリ金属ガス化（水添メタン化）触媒及びスチームの存在下で触媒的にガス化され（水添メタン化され）、メタン富化原生成物流及びチャー副生成物を生成する。生成したチャー副生成物を処理してバナジウム化合物を回収するが；しかしながら、触媒回収及び再利用、そして特に触媒回収及び再利用の方法に関連してバナジウム回収を行う方法に関する議論はない。
【００１５】
従って、触媒再利用に伴って統合された触媒回収及びバナジウム回収を用いる、バナジウム含有炭素質フィードストックをメタン付加原生成物ガスに水添メタン化する改善された方法が、依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＵＳ３８２８４７４
【特許文献２】ＵＳ３９９８６０７
【特許文献３】ＵＳ４０５７５１２
【特許文献４】ＵＳ４０９２１２５
【特許文献５】ＵＳ４０９４６５０
【特許文献６】ＵＳ４２０４８４３
【特許文献７】ＵＳ４４６８２３１
【特許文献８】ＵＳ４５００３２３
【特許文献９】ＵＳ４５４１８４１
【特許文献１０】ＵＳ４５５１１５５
【特許文献１１】ＵＳ４５５８０２７
【特許文献１２】ＵＳ４６０６１０５
【特許文献１３】ＵＳ４６１７０２７
【特許文献１４】ＵＳ４６０９４５６
【特許文献１５】ＵＳ５０１７２８２
【特許文献１６】ＵＳ５０５５１８１
【特許文献１７】ＵＳ６１８７４６５
【特許文献１８】ＵＳ６７９０４３０
【特許文献１９】ＵＳ６８９４１８３
【特許文献２０】ＵＳ６９５５６９５
【特許文献２１】ＵＳ２００３／０１６７９６１Ａ１
【特許文献２２】ＵＳ２００６／０２６５９５３Ａ１
【特許文献２３】ＵＳ２００７／００００１７７Ａ１
【特許文献２４】ＵＳ２００７／００８３０７２Ａ１
【特許文献２５】ＵＳ２００７／０２７７４３７Ａ１
【特許文献２６】ＵＳ２００９／００４８４７６Ａ１
【特許文献２７】ＵＳ２００９／００９００５６Ａ１
【特許文献２８】ＵＳ２００９／００９００５５Ａ１
【特許文献２９】ＵＳ２００９／０１６５３８３Ａ１
【特許文献３０】ＵＳ２００９／０１６６５８８Ａ１
【特許文献３１】ＵＳ２００９／０１６５３７９Ａ１
【特許文献３２】ＵＳ２００９／０１７０９６８Ａ１
【特許文献３３】ＵＳ２００９／０１６５３８０Ａ１
【特許文献３４】ＵＳ２００９／０１６５３８１Ａ１
【特許文献３５】ＵＳ２００９／０１６５３６１Ａ１
【特許文献３６】ＵＳ２００９／０１６５３８２Ａ１
【特許文献３７】ＵＳ２００９／０１６９４４９Ａ１
【特許文献３８】ＵＳ２００９／０１６９４４８Ａ１
【特許文献３９】ＵＳ２００９／０１６５３７６Ａ１
【特許文献４０】ＵＳ２００９／０１６５３８４Ａ１
【特許文献４１】ＵＳ２００９／０２１７５８２Ａ１
【特許文献４２】ＵＳ２００９／０２２０４０６Ａ１
【特許文献４３】ＵＳ２００９／０２１７５９０Ａ１
【特許文献４４】ＵＳ２００９／０２１７５８６Ａ１
【特許文献４５】ＵＳ２００９／０２１７５８８Ａ１
【特許文献４６】ＵＳ２００９／０２１８４２４Ａ１
【特許文献４７】ＵＳ２００９／０２１７５８９Ａ１
【特許文献４８】ＵＳ２００９／０２１７５７５Ａ１
【特許文献４９】ＵＳ２００９／０２２９１８２Ａ１
【特許文献５０】ＵＳ２００９／０２１７５８７Ａ１
【特許文献５１】ＵＳ２００９／０２４６１２０Ａ１
【特許文献５２】ＵＳ２００９／０２５９０８０Ａ１
【特許文献５３】ＵＳ２００９／０２６０２８７Ａ１
【特許文献５４】ＵＳ２００９／０３２４４５８Ａ１
【特許文献５５】ＵＳ２００９／０３２４４５９Ａ１
【特許文献５６】ＵＳ２００９／０３２４４６０Ａ１
【特許文献５７】ＵＳ２００９／０３２４４６１Ａ１
【特許文献５８】ＵＳ２００９／０３２４４６２Ａ１
【特許文献５９】ＵＳ２０１０／００７１２３５Ａ１
【特許文献６０】ＵＳ２０１０／００７１２６２Ａ１
【特許文献６１】ＵＳ２０１０／０１２１１２５Ａ１
【特許文献６２】ＵＳ２０１０／０１２０９２６Ａ１
【特許文献６２】ＵＳ２０１０／０１７９２３２Ａ１
【特許文献６３】ＵＳ２０１０／０１６８４９５Ａ１
【特許文献６４】ＵＳ２０１０／０１６８４９４Ａ１
【特許文献６５】ＵＳ２０１０／０２９２３５０Ａ１
【特許文献６６】ＵＳ２０１０／０２８７８３６Ａ１
【特許文献６７】ＵＳ２０１０／０２８７８３５Ａ１
【特許文献６８】ＧＢ１５９９９３２
【特許文献６９】ＵＳ６９５５５９５
【特許文献７０】ＵＳ２００７／０８３０７２Ａ１
【特許文献７１】ＵＳ２０１０／００７６２３５Ａ１
【特許文献７２】ＵＳ４２４３６３９
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
一態様において、非ガス状のバナジウム含有炭素質材料からメタン富化原生成物ガス流及びバナジウム生成物流を生じさせる方法であって、
（ａ）バナジウム含有炭素質材料及びアルカリ金属水添メタン化触媒から触媒入り炭素質フィードストックを調製する工程であって、アルカリ金属水添メタン化触媒が再利用触媒及び補給触媒を含む前記工程；
（ｂ）水添メタン化反応器中に触媒入り炭素質フィードストックを導入する工程；
（ｃ）水添メタン化反応器中、一酸化炭素、水素及びスチームの存在下で触媒入り炭素質フィードストックを反応させて、メタン富化原ガス（methane-enriched raw gas）及び固形副生成物チャーを生成させる工程；
（ｄ）メタン富化原生成物ガスの流れをメタン富化原生成物ガス流として水添メタン化反応器から取出す工程であって、メタン富化原生成物ガス流が、メタン、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、硫化水素、スチーム及び熱エネルギーを含む前記工程；
（ｅ）固形副生成物チャーの流れを水添メタン化反応器から取出す工程であって、出された固形副生成物チャーが、炭素、並びにアルカリ金属含量及びバナジウム含量を含有する無機灰分を含む前記工程；
（ｆ）取出された固形副生成物チャーを処理して（１）アルカリ金属及びバナジウム減損（vanadium-depleted）チャー流、並びに（２）１つ又はそれ以上の水溶性アルカリ金属化合物及び１つ又はそれ以上の水溶性バナジウム化合物を含む水性アルカリ金属及びバナジウム富化流を生じさせる工程であって、水性流が取出された固形副生成物チャーのアルカリ金属含量の少なくとも大部分及びバナジウム含量の少なくとも大部分を含む前記工程；
（ｇ）水性流をブリード流及び触媒再利用流に分離する工程であって、ブリード流がブリードバナジウム含量を含む前記工程；
（ｈ）触媒再利用流の少なくとも一部を再利用触媒として再利用する工程；
（ｉ）ブリード流を処理してバナジウム富化流及びバナジウム減損流を生じさせる工程であって、バナジウム富化流がブリードバナジウム含量の少なくとも大部分を含む前記工程；
（ｊ）バナジウム富化流をアンモニア流と接触させてバナジン酸アンモニウムを生じさせる工程；及び
（ｋ）工程（ｊ）で生じたバナジン酸アンモニウムの少なくとも大部分をバナジウム生成物流として回収する工程；
を含む前記方法を提供する。
【００１８】
本発明による方法は、例えば、さまざまな非ガス状の炭素質材料からより価値の高い生成物及び副生成物を製造するのに有用である。
【００１９】
これらの及び他の実施態様、本発明の特徴及び利点は、以下の詳細な説明を読解することで当業者によってより容易に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に従って非ガス状のバナジウム含有炭素質材料からメタン富化原生成物ガス流及びバナジウム生成物流を生成する方法の実施態様の図である。
【図２】固形チャー副生成物を最初に処理して（１）減損チャー流、及び（２）１つ又はそれ以上の水溶性アルカリ金属化合物及び１つ又はそれ以上の水溶性バナジウム化合物を含む水性流を生成する実施態様の図である。
【図３】水性流から取り出したブリード流を処理してバナジウム生成物流を生成する実施態様の図である。
【図４】ブリード流を溶媒抽出処理してバナジウムリッチ流及びバナジウム減損流を生成する実施態様の図である。
【図５】バナジウムリッチ流を処理してバナジウム生成物流を生成する第１の実施態様の図である。
【図６】バナジウムリッチ流を処理してバナジウム生成物流を生成する第２の実施態様の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、固形チャー副生成物からバナジウムの回収を伴う、非ガス状のバナジウム含有炭素質材料を付加価値のあるガス状生成物及び固形チャー副生成物に最終的に変換する方法に関する。さらなる詳細を下に提供する。
【００２２】
本説明に関して、本明細書に記載されたすべての刊行物、特許出願、特許及び他の参照文献は、特に明記しない限り、完全に記載されたかのようにすべての目的についてそれらの全体として参照により本明細書に明確に組み込まれている。
【００２３】
特に定義しない限り、本明細書に用いられるすべての技術及び科学用語は、本開示が属する当業者に一般に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾がある場合は、定義を含む本明細書を参照のこと。
【００２４】
特に明確に記載された場合を除いて、登録商標は、大文字で示されている。
【００２５】
本開示を実施又は試験する際、本明細書に記載されたものと類似の又は同等の方法及び材料を用いることができるが、適した方法及び材料は、本明細書に記載されている。
【００２６】
特に明記しない限り、すべてのパーセンテージ、部、比率、などは質量による。
【００２７】
特に明記しない限り、ｐｓｉ単位で表された圧力は、ゲージであり、そしてｋＰａ単位で表された圧力は、絶対単位系である。
【００２８】
量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターが、範囲又は上方及び下方値のリストとして与えられている場合、これは、範囲が別々に記載されるかどうかにかかわらず、任意の上方及び下方レンジ限界の任意の対から構成されるすべての範囲を具体的に開示していると理解すべきである。数値の範囲が、本明細書において列挙されている場合、特に明記しない限り、範囲は、その終点、並びに範囲内のすべての整数及び分数を包含するものとする。本開示の範囲は、範囲を定義する場合、列挙された具体的な値に限定されるものではない。
【００２９】
値又は範囲の終点を記載する際に「約」という用語が用いられる場合、開示は、記載された具体的な値又は終点を包含すると理解しなければならない。
【００３０】
本明細書に用いられるように、「含む」、「含んでいる」、「包含する」、「包含している」、「有する」、「有している」という用語又はそれらのすべての他の変化形は、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、要素のリストを含む工程、方法、物品又は装置は、必ずしもそれらの要素だけに限定されるわけではなく、明確に記載されてない又はこのような工程、方法、物品若しくは装置に固有の他の要素を包含することができる。さらに、明確に反対のことが記載されてなければ、「又は」は、包含的な又はのことであり、排他的又はのことではない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下：Ａは真であり（又は存在し）かつＢは偽である（又は存在しない）、Ａは偽であり（又は存在しない）かつＢは偽である（又は存在する）、並びにＡ及びＢは真である（又は存在する）のいずれか１つによって満たされる。
【００３１】
本明細書におけるさまざまな要素及び成分を記載するための「単数形」の使用は、単に便宜上のものであって開示の一般的な意味を示しているに過ぎない。この記述は、１つ又は少なくとも１つを包含すると解釈すべきであり、そして別途、意味することが明らかでなければ単数形は複数形も包含する。
【００３２】
本明細書に用いられる「実質的な部分」という用語は、本明細書において特に定義されなければ、約９０％を超える当該材料（referenced material）、好ましくは約９５％を超える当該材料、そしてより好ましくは約９７％を超える該当物質を意味する。明記されていなければ、パーセントは、分子（例えばメタン、二酸化炭素、一酸化炭素及び硫化水素）について言及するときは、モル基準であり、そしてその他は、質量基準である。
【００３３】
本明細書に用いられる「大部分」という用語は、本明細書において特に定義されなければ、当該材料の約５０％を超えることを意味する。明記されていなければ、パーセントは、パーセントは、分子（例えばメタン、二酸化炭素、一酸化炭素及び硫化水素）について言及するときは、モル基準であり、そしてその他は、質量基準である。
【００３４】
「減損された（depleted）」という用語は、最初に存在するものから減少したのと同じ意味である。例えば、流れから材料の実質的な部分を除去することにより、その材料が実質的に減損された材料減損流が生成される。これに対して「富化された」という用語は、最初に存在するものより多いのと同じ意味である。
【００３５】
本明細書に用いられる「炭素質」という用語は、炭化水素と同じ意味である。
【００３６】
本明細書に用いられる「炭素質材料」という用語は、有機炭化水素含量を含有する材料である。炭素質材料は、本明細書に定義されたようにバイオマス又は非バイオマス材料として分類することができる。
【００３７】
本明細書に用いられる「バイオマス」という用語は、植物由来のバイオマス及び動物由来のバイオマスを包含する、近来（例えば、過去１００年以内）の生存生物から誘導された炭素質材料のことである。明確にするため、バイオマスは、石炭のような化石ベースの炭素質材料を包含しない。例えば、以前に組み込まれたＵＳ２００９／０２１７５７５Ａ１及びＵＳ２００９／０２１７５８７Ａ１を参照のこと。
【００３８】
本明細書に用いられる「植物由来のバイオマス」という用語は、限定されるわけではないが、サトウモロコシ、バガス、サトウキビ、タケ、雑種ポプラ、雑種ヤナギ、ネムノキ属の木、ユーカリ、アルファルファ、クローバー、アブラヤシ、スイッチグラス、スーダングラス、キビ、ヤトロファ、及び茅（例えばMiscanthus x giganteus）のような緑色植物、作物、藻類及び樹木に由来する材料を意味する。さらにバイオマスには、トウモロコシの穂軸及び皮、トウモロコシの茎葉、わら、木の実の殻、植物油、カノーラ油、ナタネ油、バイオディーゼル、樹皮、木材チップ、おがくず、庭ごみのような農業栽培、処理及び／又は分解からの廃棄物が包含される。
【００３９】
本明細書に用いられる「動物由来のバイオマス」という用語は、動物の飼育及び／又は利用から生じた廃棄物を意味する。例えば、バイオマスには、家畜糞尿、グアノ、家禽厩肥、動物性脂肪、及び都市固形廃棄物（municipal solid wastes）（例えば、下水汚物）のような家畜の飼育及び処理からの老廃物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００４０】
本明細書に用いられる「非バイオマス」という用語は、本明細書に定義された「バイオマス」という用語によって包含されないそれらの炭素質材料を意味する。例えば、非バイオマスには、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、石油コークス、アスファルテン、液状石油残渣又はそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されるわけではない。例えば、ＵＳ２００９／０１６６５８８Ａ１、ＵＳ２００９／０１６５３７９Ａ１、ＵＳ２００９／０１６５３８０Ａ１、ＵＳ２００９／０１６５３６１Ａ１、ＵＳ２００９／０２１７５９０Ａ１及びＵＳ２００９／０２１７５８６Ａ１を参照のこと。
【００４１】
本明細書に用いられる「石油コークス」及び「ペットコーク」という用語には、（ｉ）石油精製で得られる高沸点炭化水素画分の固体熱分解産物（重質残渣−「残油ペットコーク」）；及び（ｉｉ）タールサンド処理の固体熱分解産物（瀝青砂又はオイルサンド−「タールサンドペットコーク」）の両方が包含される。このような炭化生成物には、例えば、生ペットコーク（green petcoke）、か焼ペットコーク（calcined petcoke）、ニードルペットコーク（needle petcoke）及び流動床ペットコークが包含される。
【００４２】
また、残油ペットコークは、例えば、重質残留原油（液状石油残渣）を改質するために用いられるコーキングプロセスによって原油から誘導することができ、そのペットコークは、少量成分として、コークス質量に基づいて、典型的に１．０質量％又はそれ未満、そして典型的に０．５質量％又はそれ未満の灰分を含有する。典型的に、このような低灰分コークス中の灰分は、主にニッケル及びバナジウムのような金属を含む。
【００４３】
タールサンドペットコークは、例えば、オイルサンドを改質するために用いられるコーキングプロセスによってオイルサンドから誘導することができる。タールサンドペットコークは、少量成分として、タールサンドペットコークの全質量に基づいて、典型的に約２質量％〜約１２質量％の範囲、そしてより典型的に約４質量％〜約１２質量％の範囲の灰分を含む。典型的に、このような高灰分コークス中の灰分は、主にシリカ及び／又はアルミナのような物質を含む。
【００４４】
石油コークスは、典型的に０．２〜約２質量％（全石油コークス質量に基づいて）の範囲の本質的に低い水分含量を有し；また、それは典型的に慣用の触媒含浸法を可能にするには非常に低い水浸漬容量（water soaking capacity）を有している。生成した微粒子組成物は、例えば、より低い平均水分含量を有し、これは慣用の乾燥操作に対して下流の乾燥操作の効率を高める。
【００４５】
石油コークスは、全石油コークス質量に基づいて少なくとも約７０質量％の炭素、少なくとも約８０質量％の炭素、又は少なくとも約９０質量％炭素を含むことができる。典型的に、石油コークスは、石油コークスの質量に基づいて約２０質量％未満の無機化合物を含む。
【００４６】
本明細書に用いられる「アスファルテン」という用語は、室温で芳香族炭素質固形物であり、そして例えば、原油及び原油タールサンドの処理から誘導することができる。
【００４７】
本明細書に用いられる「石炭」という用語は、泥炭、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭又はそれらの混合物を意味する。特定の実施態様において、石炭は、全石炭質量に基づいて約８５％未満、又は約８０％未満、又は約７５％未満、又は約７０％未満、又は約６５％未満、又は約６０％未満、又は約５５％未満、又は約５０質量％未満の炭素含量を有する。別の実施態様において、石炭は、全石炭質量に基づいて、約８５％まで、又は約８０％まで、又は約７５質量％までの範囲の炭素含量を有する。有用な石炭の例としては、Illinois #6、Pittsburgh #8、Beulah (ND)、Utah Blind Canyon、及びPowder River Basin (PRB)石炭が含まれるが、それらに限定されるわけではない。無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭及び褐炭の石炭は、それぞれ乾燥基準で石炭の全質量により約１０質量％、約５〜約７質量％、約４〜約８質量％、そして約９〜約１１質量％の灰分を含有してもよい。しかし、任意の特定の石炭供給源の灰分含量は、石炭の等級及び供給源に左右され、これは当業者によく知られている。例えば、“Coal Data: A Reference”, Energy Information Administration, Office of Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels, U.S. Department of Energy, DOE/EIA-0064(93), February 1995を参照のこと。
【００４８】
石炭の燃焼により生じる灰分は、当業者によく知られているように、典型的にフライアッシュ及びボトムアッシュの両方を含む。瀝青炭からのフライアッシュは、フライアッシュの全質量に基づいて約２０〜約６０質量％のシリカ及び約５〜約３５質量％のアルミナを含むことがある。亜瀝青炭からフライアッシュは、フライアッシュの全質量に基づいて約４０〜約６０質量％のシリカ及び約２０〜約３０質量％のアルミナを含むことがある。褐炭からのフライアッシュは、フライアッシュの全質量に基づいて約１５〜約４５質量％のシリカ及び約２０〜約２５質量％のアルミナを含むことがある。例えば、Meyers, et al. “Fly Ash. A Highway Construction Material,” Federal Highway Administration, Report No. FHWA-IP-76-16, Washington, DC, 1976を参照のこと。
【００４９】
瀝青炭からのボトムアッシュは、ボトムアッシュの全質量に基づいて約４０〜約６０質量％のシリカ及び約２０〜約３０質量％のアルミナを含むことがある。亜瀝青炭からのボトムアッシュは、ボトムアッシュの全質量に基づいて約４０〜約５０質量％のシリカ及び約１５〜約２５質量％のアルミナを含むことがある。褐炭からのボトムアッシュは、ボトムアッシュの全質量に基づいて約３０〜約８０質量％のシリカ及び約１０〜約２０質量％のアルミナを含むことがある。例えば、Moulton, Lyle K. “Bottom Ash and Boiler Slag,” Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium, U.S. Bureau of Mines, Information Circular No. 8640, Washington, DC, 1973を参照のこと。
【００５０】
メタンのような材料は、その由来の起源に応じて上の定義下でバイオマス又は非バイオマスであることができる。
【００５１】
「非ガス状」材料は、周囲条件で実質的に液体、半固体、固体又は混合物である。例えば、石炭、ペットコーク、アスファルテン及び液状石油残渣は、非ガス状材料であるのに対して、メタン及び天然ガスは、ガス状材料である。
【００５２】
「バナジウム含有」という用語は、微量よりも多いバナジウムを含む材料のことである。典型的に、バナジウム含有炭素質材料は、水添メタン化反応器から回収されたときに、チャー（乾量基準）の質量に基づいて少なくとも約０．５質量％バナジウムを含む副生成物チャー流を生じるのに十分なバナジウムを含んでいるはずである。水添メタン化反応器内の典型的な炭素転換率によれば、これは、バナジウム含有炭素質材料の質量（乾量基準）に基づいて少なくとも約０．０２５質量％のバナジウム含有炭素質材料中のバナジウム含量にざっと換算される。
【００５３】
「ユニット（unit）」という用語は、単位操作のことである。１つより多い「ユニット」が存在すると記載された場合、それらのユニットは、並列方式で運転される。しかしながら、１つの「ユニット」は、１つを超えるユニットを、状況に応じて直列に又は並列に含んでもよい。例えば、酸性ガス除去ユニットは、硫化水素除去ユニットの後に直列に二酸化炭素除去ユニットを含んでもよい。別の例として、汚染物質除去ユニットは、第１の汚染物質のための第１の除去ユニットの後に直列に第２の汚染物質のための第２の除去ユニットを含んでもよい。さらに別の例として、圧縮器は、流れを第１の圧力に圧縮するための第１の圧縮器、その後、連続してさらに流れを第２の（より高い）圧力に圧縮するための第２の圧縮器を含んでもよい。
【００５４】
「合成ガス需要（syngas demand）」という用語は、水添メタン化反応器における合成ガスの収支の維持のことである。上に示したように、全体として望ましい定常状態水添メタン化反応（上の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）参照）において、水素及び一酸化炭素は、相対的収支を保って生成及び消費される。水素及び一酸化炭素は、いずれもガス状生成物の一部として回収されるため、水添メタン化反応器にこの反応収支を実質的に維持するために少なくとも必要な量の水素及び一酸化炭素を加えなければならない（及び／又は下に議論されているように、場合により別に、供給された酸素と共に燃焼／酸化反応によりその場で生成される）。本発明の目的では、水添メタン化反応器に加えなければならない水素及び一酸化炭素の量が「合成ガス需要」である。
【００５５】
「スチーム需要（steam demand）」という用語は、水添メタン化反応器に加えなければならないスチームの量のことである。スチームは水添メタン化反応中で消費され、そしていくらかのスチームを水添メタン化反応器に加えなければならない。スチームの理論消費は、メタン１モル及び二酸化炭素１モルを製造するには供給量中炭素２モル毎に２モルである（式（Ｖ）参照）。実際に実施する場合、スチーム消費は完全に効率的なわけではなく、スチームは生成物ガスと共に回収され、そのため、理論量よりも多いスチームを水添メタン化反応器に加える必要があり、その量が「スチーム需要」である。スチームは、例えば、水添メタン化ガス供給流中のスチームを介して、及び別のスチーム流として加えることができる。加えるべきスチーム量（及び供給源）は、下にさらに詳細に議論する。炭素質フィードストックのなんらかの水分含量が蒸発することからその場で発生したスチームがスチーム需要を満たす際に役立つことがありうるが；しかしながらその場で発生した又は水添メタン化反応温度より低い温度で水添メタン化反応器中に供給されたすべてのスチームは、水添メタン化反応の「熱需要（heat demand）」に影響を及ぼすことに留意する必要がある。
【００５６】
「熱需要」という用語は、上に議論されており、そして下にさらに詳述されているように、熱収支において工程（ｂ）の反応を保つため水添メタン化反応器に加えなければならない熱エネルギー量のことである。
【００５７】
本明細書における材料、方法、及び実施例は、具体例でしかなく、そして詳しく記載された場合を除いて、限定することを意図するわけではない。
一般的な方法の情報
【００５８】
本発明の一実施態様において、図１〜５に図示したように非ガス状のバナジウム含有炭素質材料（１０）から最終的にメタン富化原生成物ガス流（５０）及びバナジウム生成物流（９９）が生成される。
【００５９】
本発明の実施態様によれば、炭素質材料（１０）をフィードストック調製ユニット（１００）中で処理して炭素質フィードストック（３２）を生成し、これを触媒適用ユニット（３５０）に送り、ここで水添メタン化触媒を適用して触媒入り炭素質フィードストック（３１＋３２）を生成する。水添メタン化触媒は、再利用触媒流（５７）からの再利用触媒及び補給触媒流（５８）からの補給触媒を含む。
【００６０】
最終的に、触媒入り炭素質フィードストック（３１＋３２）は、過熱された水添メタン化供給ガス流（１２）と共に水添メタン化反応器（２００）に送られる。過熱された水添メタン化供給ガス流（１２）は、水添メタン化反応器（２００）中で起こる水添メタン化反応の合成ガス需要、スチーム需要及び熱需要を少なくとも実質的に満足させる、又は少なくとも満足させるのに必要となるスチーム及び熱エネルギー、そして場合により水素及び一酸化炭素を含む単一供給流、又はそれらを組み合わせて含む多数の供給流であってもよい。また、酸素リッチ流（１４）を、その場での燃焼／酸化反応のために水添メタン化反応器（２００）に送り、水添メタン化反応の合成ガス需要及び熱需要を少なくとも実質的に満足させる、又は少なくとも満足させるのに必要な水素、一酸化炭素及び熱エネルギーを生成してもよい（上に記載されており、そして下にさらに詳細に議論する）。
【００６１】
水添メタン化反応器（２００）中、水添メタン化触媒の存在下で炭素質フィードストック、スチーム、水素及び一酸化炭素を反応させてメタン富化原生成物を生成し、これをメタン富化原生成物流（５０）として水添メタン化反応器（２００）から回収する。回収されたメタン富化原生成物ガス流（５０）は、通常、少なくともメタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、硫化水素、スチーム及び熱エネルギーを含む。
【００６２】
下の「水添メタン化」のセクションに参照された多くの文書に記載されたように、メタン富化原生成物ガス流（５０）を１つ又はそれ以上の下流処理工程で処理して熱エネルギーを回収し、そして例えば、代替天然ガス、水素、一酸化炭素、アンモニア、メタノール及び電力のような１つ又はそれ以上の付加価値のある生成物を製造してもよい。
【００６３】
水添メタン化反応ではチャー副生成物も生成され、それはチャー副生成物流（５２）として水添メタン化反応器（２００）から回収される。本発明によれば、チャー副生成物は、触媒回収及び再利用のため並びにバナジウム回収のために処理される。未処理の副生成物チャーの側流（５４）も回収されうる。
【００６４】
チャー副生成物流（５２）を最初に抽出ユニット（３００）に送り、ここで水性クエンチ流（５３）と接触させることによって処理し、そして他の処理工程により、固形物分離と共に、アルカリ金属及びバナジウム含量が富化された水性流（５６）、並びにアルカリ金属及びバナジウム減損チャー流（５９）を生成する。抽出ユニット（３００）中の処理の成果として、水性流（５６）は、１つ又はそれ以上の水溶性アルカリ金属化合物及び１つ又はそれ以上の水溶性バナジウム化合物を含むことになる。水性流（５６）の一部は、再利用クエンチ流（５５）として再利用し、そして水性クエンチ流（５３）と合わせることができる。
【００６５】
減損チャー流（５９）は、さらなる処理又は廃棄に送ることができ、又は場合により炭素質フィードストック（３２）の調製に使用するために再利用減損チャー流（５９ａ）としてフィードストック調製ユニット（１００）に送り返すことができる。
【００６６】
水性流は（５６）は、ブリード流（６０）及び再利用触媒流（５７）に分割される。通常、再利用触媒流（５７）は、水性流（５６）の大部分を含む。一実施態様において、再利用触媒流（５７）は、水性流（５６）の約７５質量％から、又は約８０質量％から、又は約８５質量％から、約９５質量％まで、又は約９２質量％まで、又は約９０質量％までを構成する。これに対してブリード流（６０）は、水性流（５６）の約５質量％から、又は約８質量％から、又は約１０質量％から、約２５質量％まで、又は約２０質量％まで、又は約１５質量％までを構成する。
【００６７】
最終的に再利用触媒流（５７）は、触媒適用ユニット（３５０）に送られ、触媒炭素質原料（３１＋３２）を調製するための再利用触媒を提供する。
【００６８】
ブリード流（６０）はバナジウム分離ユニット（４００）中で処理され、バナジウム生成物流（９９）を生成する。バナジウム分離ユニット（４００）は、通常、イオン交換及び／又は溶媒抽出技術を用いてバナジウムリッチ流を生成することになり、次いで、それをアンモニア流（６２）と接触させてバナジン酸アンモニウムを生成し、それをバナジウム生成物流（９９）として回収する。
【００６９】
さらに、ブリード流（６０）は、いくらか残留触媒含量を含むことなり、それはバナジウム分離ユニット（４００）中で回収され、そして例えば、再利用触媒流（５７）と合わせた触媒再利用流（６４）を介して再利用することができる。
【００７０】
さらなる詳細及び実施態様を下に提供する。
【００７１】
水添メタン化
接触ガス化／水添メタン化法及び条件は、例えば、ＵＳ３８２８４７４、ＵＳ３９９８６０７、ＵＳ４０５７５１２、ＵＳ４０９２１２５、ＵＳ４０９４６５０、ＵＳ４２０４８４３、ＵＳ４４６８２３１、ＵＳ４５００３２３、ＵＳ４５４１８４１、ＵＳ４５５１１５５、ＵＳ４５５８０２７、ＵＳ４６０６１０５、ＵＳ４６１７０２７、ＵＳ４６０９４５６、ＵＳ５０１７２８２、ＵＳ５０５５１８１、ＵＳ６１８７４６５、ＵＳ６７９０４３０、ＵＳ６８９４１８３、ＵＳ６９５５６９５、ＵＳ２００３／０１６７９６１Ａ１及びＵＳ２００６／０２６５９５３Ａ１、並びに共同所有された（commonly owned）ＵＳ２００７／００００１７７Ａ１、ＵＳ２００７／００８３０７２Ａ１、ＵＳ２００７／０２７７４３７Ａ１、ＵＳ２００９／００４８４７６Ａ１、ＵＳ２００９／００９００５６Ａ１、ＵＳ２００９／００９００５５Ａ１、ＵＳ２００９／０１６５３８３Ａ１、ＵＳ２００９／０１６６５８８Ａ１、ＵＳ２００９／０１６５３７９Ａ１、ＵＳ２００９／０１７０９６８Ａ１、ＵＳ２００９／０１６５３８０Ａ１、ＵＳ２００９／０１６５３８１Ａ１、ＵＳ２００９／０１６５３６１Ａ１、ＵＳ２００９／０１６５３８２Ａ１、ＵＳ２００９／０１６９４４９Ａ１、ＵＳ２００９／０１６９４４８Ａ１、ＵＳ２００９／０１６５３７６Ａ１、ＵＳ２００９／０１６５３８４Ａ１、ＵＳ２００９／０２１７５８２Ａ１、ＵＳ２００９／０２２０４０６Ａ１、ＵＳ２００９／０２１７５９０Ａ１、ＵＳ２００９／０２１７５８６Ａ１、ＵＳ２００９／０２１７５８８Ａ１、ＵＳ２００９／０２１８４２４Ａ１、ＵＳ２００９／０２１７５８９Ａ１、ＵＳ２００９／０２１７５７５Ａ１、ＵＳ２００９／０２２９１８２Ａ１、ＵＳ２００９／０２１７５８７Ａ１、ＵＳ２００９／０２４６１２０Ａ１、ＵＳ２００９／０２５９０８０Ａ１、ＵＳ２００９／０２６０２８７Ａ１、ＵＳ２００９／０３２４４５８Ａ１、ＵＳ２００９／０３２４４５９Ａ１、ＵＳ２００９／０３２４４６０Ａ１、ＵＳ２００９／０３２４４６１Ａ１、ＵＳ２００９／０３２４４６２Ａ１、ＵＳ２０１０／００７６２３５Ａ１、ＵＳ２０１０／００７１２６２Ａ１、ＵＳ２０１０／０１２１１２５Ａ１、ＵＳ２０１０／０１２０９２６Ａ１、ＵＳ２０１０／０１７９２３２Ａ１、ＵＳ２０１０／０１６８４９５Ａ１、ＵＳ２０１０／０１６８４９４Ａ１、ＵＳ２０１０／０２９２３５０Ａ１、ＵＳ２０１０／０２８７８３６Ａ１、ＵＳ２０１０／０２８７８３５Ａ１、ＵＳ２０１１／００３１４３９Ａ１、ＵＳ２０１１／００６２０１２Ａ１、ＵＳ２０１１／００６２７２２Ａ１、ＵＳ２０１１／００６２７２１Ａ１及びＵＳ２０１１／００６４６４８Ａ１；それぞれ２０１０年１０月１８日に出願された米国特許出願第１２／９０６，５５２号（代理人整理番号ＦＮ−００５５  ＵＳ  ＮＰ１、表題Integrated Enhanced Oil Recovery Process）及び同第１２／９０６，５４７号（代理人整理番号ＦＮ−００５６  ＵＳ  ＮＰ１、表題Integrated Enhanced Oil Recovery Process）；それぞれ２０１０年１２月１６日に出願された米国特許出願第１２／９７０，１０５号（代理人整理番号ＦＮ−００５７  ＵＳ  ＮＰ１、表題Integrated Enhanced Oil Recovery Process）及び同第１２／９７０，１���１号（代理人整理番号ＦＮ−００５８  ＵＳ  ＮＰ１、表題Integrated Enhanced Oil Recovery Process）；２０１１年２月２１日に出願された米国特許出願第１３／０３１４８６号（代理人整理番号ＦＮ−００５９  ＵＳ  ＮＰ１、表題Integrated Hydromethanation Fuel Cell Power Generation）；並びに２０１１年３月３日に出願された米国特許出願第Ｎｏ.１３／０３９９９５号（代理人整理番号ＦＮ−００６０  ＵＳ  ＮＰ１、表題Integrated Hydromethanation Fuel Cell Power Generation）に開示されている。
【００７２】
図１に示した実施態様において、触媒入り炭素質フィードストック（３１＋３２）及び過熱された水添メタン化供給ガス流（１２）は、水添メタン化反応器（２００）に導入される。過熱された水添メタン化供給ガス流（１２）は、水添メタン化反応器（２００）中で起こる水添メタン化反応の合成ガス需要、スチーム需要及び熱需要を少なくとも実質的に満足させる、又は少なくとも満足させるのに必要となる、スチーム及び熱エネルギー、そして場合により水素及び一酸化炭素を含む単一供給流、又はそれらを組み合わせて含む多数の供給流であってもよい。以前に組み込まれた参照文献の多くに開示されたように、過熱された水添メタン化供給ガス流（１２）の一部として水添メタン化反応器（２００）に供給されうる一酸化炭素及び水素は、例えば、メタン富化原生成物流から分離された再利用合成ガス（５０）であることができ、及び／又はスチームメタン改質器、自己熱交換式改質器、ガスベースの部分酸化反応器及び／又は固体／液体酸素吹きガス化装置のような外部合成ガス発生器の使用により発生させてもよい（例えば、以前に組み込まれたＵＳ２００９／０１６９４４８Ａ１、ＵＳ２０１０／０１２０９２６Ａ１、ＵＳ２０１０／００７１２６２Ａ１、ＵＳ２０１０／０１７９２３２Ａ１、ＵＳ２０１０／０２９２３５０Ａ１、ＵＳ２０１０／０２８７８３６Ａ１、ＵＳ２０１１／００３１４３９Ａ１、ＵＳ２０１１／００６２０１２Ａ１、ＵＳ２０１１／００６２７２２Ａ１及びＵＳ２０１１／００６４６４８Ａ１、並びに米国特許出願第１３／０３１，４８６号及び同第１３／０３９，９９５号を参照のこと）。以前に組み込まれた参照文献の多くにも議論されたように、熱エネルギー及び／又は合成ガスをその場で発生させるため、場合により、又はさらに、ある量の酸素リッチガス流（１４）を水添メタン化反応器に導入してもよい（例えば、以前に組み込まれたＵＳ２０１０／００７６２３５Ａ１、ＵＳ２０１０／０２８７８３５Ａ１及びＵＳ２０１１／００６２７２１Ａ１を参照のこと）。
【００７３】
工程（ｃ）は、水添メタン化反応器（２００）内で起こる。
【００７４】
複数のタイプのガス化反応器のいずれかを水添メタン化反応器（２００）に用いることができる。適した反応器としては、向流固定床、並流固定床、流動床、又は噴流若しくは移動床反応室である反応室を有するものが含まれる。
【００７５】
水添メタン化反応器（２００）は、典型的に流動床反応器である。水添メタン化反応器（２００）は、例えば、「下に流れる（flow down）」向流配置であることができ、ここでは、粒子が流動床の下にチャー副生成物捕集領域（collection zone）に流れるように触媒炭素質原料（３１＋３２）がより高い地点で導入され、そしてガスは上方向に流れ、そして流動床より上に地点で除去される。別法として、水添メタン化反応器（２００）は、「上に流れる」並流配置であることができ、ここでは、粒子がガスと共に流動床の上にチャー副生成物捕集領域に流れるように、触媒入り炭素質フィードストック（３１＋３２）が、より低い地点で供給される。典型的に、「上に流れる」配置では、反応器の底に流動化されないより大きな粒子（チャーを含む）のための捕集領域もある。
【００７６】
水添メタン化反応器（２００）は、典型的に、フィードストックの必要な温度、圧力及び流速を維持しながら、適当な炭素質フィードストックを反応器の反応室に導入するのに必要な適度に高い圧力及び温度で運転される。当業者は、スターフィーダー、スクリューフィーダー、回転ピストン及びロックホッパーを包含する、高い圧力及び／又は温度環境を有する反応室に炭素質フィードストックを供給するための供給口に精通している。供給口は、交互に用いられるロックホッパーのような２つ又はそれ以上の圧力バランス型要素を包含することができることを理解すべきである。いくつかの事例では、炭素質原料は、反応器の運転圧力より上の圧力条件で調製することができ、そのため、微粒子組成物を、さらに加圧することなく反応器中に直接送ることができる。加圧用のガスは、窒素のような不活性ガス又はより典型的には、例えば、酸性ガス除去ユニットによって生成された二酸化炭素流から再利用することができる二酸化炭素の流れであることができる。
【００７７】
水添メタン化反応器（２００）は、少なくとも約７００°Ｆ（約３７１℃）、又は少なくとも約８００°Ｆ（約４２７℃）、又は少なくとも約９００°Ｆ（約４８２℃）、約１５００°Ｆ（約８１６℃）まで、又は約１４００°Ｆ（約７６０℃）まで、又は約１３００°Ｆ（７０４℃）までの適度な温度；そして約２５０ｐｓｉｇ（約１８２５ｋＰａ、絶対単位系）、又は約４００ｐｓｉｇ（約２８６０ｋＰａ）、又は約４５０ｐｓｉｇ（約３２０４ｋＰａ）、又は約５００ｐｓｉｇ（約３５４９ｋＰａ）、約８００ｐｓｉｇ（約５６１７ｋＰａ）まで、又は約７００ｐｓｉｇ（約４９２８ｋＰａ）まで、又は約６００ｐｓｉｇ（約４２３８ｋＰａ）までの圧力で運転するのが望ましい。
【００７８】
水添メタン化反応器（２００）中の典型的なガス流速は、約０．５ｆｔ／秒（約０．１５ｍ／秒）から、又は約１ｆｔ／秒（約０．３ｍ／秒）から、約２．０ｆｔ／秒（約０．６ｍ／秒）まで、又は約１．５ｆｔ／秒（約０．４５ｍ／秒）までである。
【００７９】
また、酸素リッチガス流（１４）が水添メタン化反応器（２００）に送られるとき、炭素質フィードストックからの炭素含量の一部は酸化／燃焼反応で消費され、熱エネルギー並びに一酸化炭素及び水素を生成する。水添メタン化反応器（２００）に供給する酸素量の変えることで、好都合なプロセス制御が得られる。酸素量を増やすと酸化／燃焼が高まり、従って、その場での熱及び合成ガス発生が増大する。これに対して酸素量を減らすとその場の熱及び合成ガス発生が減少する。
【００８０】
水添メタン化及び場合による酸化／燃焼反応は、同時に起こってもよい。水添メタン化反応器（２００）の配置に応じて、２つの工程は、反応器中の同じ領域内で起こってもよいし、又は１つ領域中で優勢であってもよい。酸素リッチガス流（１４）は、供給される場合、通常、反応器中でホットスポットの形成を回避するため、そしてガス状生成物の燃焼を回避するために水添メタン化反応器（２００）の流動床領域より下の地点で導入される。例えば、副生成物チャー中の炭素がより活性な水添メタン化領域中の炭素に対して優先的に消費されるように、副生成物チャーが典型的に反応器の底面に集められる水添メタン化反応器（２００）の領域に酸素リッチガス流（１４）を都合よく導入することができる。例えば、活性な水添メタン化流動床領域より下のような、チャー副生成物が集まる水添メタン化反応器（２００）の領域に酸素リッチガス流（１４）が送られた場合、水添メタン化反応は、水添メタン化流動床領域中で優勢となり、そして部分酸化／燃焼反応は、チャー副生成物捕集領域中で優勢となる。
【００８１】
酸素リッチガス流（１４）は、使用する場合、反応器中への精製酸素、酸素−空気混合物、酸素−スチーム混合物又は酸素−不活性ガス混合物の直接注入のような任意の適した手段によって水添メタン化反応器（２００）に送ることができる。例えば、ＵＳ４３１５７５３及びChiaramonte et al., Hydrocarbon Processing, Sept. 1982, pp. 255- 257を参照のこと。
【００８２】
酸素リッチガス流（１４）は、通常、標準空気分離技術により生成され、そして高純度の酸素流（約９５％又はそれを超える容積百分率の酸素、乾燥基準）として送ることができる。しかしながら、通常、酸素リッチガス流は、スチームとの混合物として供給され、そして約４００°Ｆ（約２０４℃）から、又は約４５０°Ｆ（約２３２℃）から、又は約５００°Ｆ（約２６０℃）から、約７５０°Ｆ（約３９９℃）まで、又は約７００°Ｆ（約３７１℃）まで、約６５０°Ｆ（約３４３℃）までの温度、そして水添メタン化反応器（２００）中に存在するより少なくともわずかに高い圧力で導入される。
【００８３】
上に示したように、水添メタン化反応は、スチーム需要、熱需要及び合成ガス需要を有する。組み合わせにおけるこれらの条件は、水添メタン化反応だけでなく残りのプロセスの操作条件を決定する際に重要な要因である。
【００８４】
例えば、水添メタン化反応のスチーム需要では、少なくとも約１の炭素（フィードストック中）に対するスチームのモル比率を必要とする。しかしながら、通常、モル比率は、約１を超えるか、又は約１．５（若しくはそれを超える）から、約６（若しくはそれ未満）まで、又は約５（若しくはそれ未満）まで、又は約４（若しくはそれ未満）まで、又は約３（若しくはそれ未満）まで、又は約２（若しくはそれ未満）までである。さらなるスチームを水添メタン化反応器（２００）に加える必要がある場合、触媒入り炭素質フィードストック（３１＋３２）、及び過熱された水添メタン化ガス供給流（１２）中に含まれるスチーム（及び存在する場合、酸素リッチガス流（１４））の水分含量を、測定することになる。
【００８５】
また、上に示したように、水添メタン化反応は、本質的に熱収支が保たれているが、プロセス熱損失及び他のエネルギー必要量（例えば、フィードストックにおける水分の蒸発）のため、水添メタン化反応にいくらか熱を供給して熱収支（熱需要）を維持しなければならない。過熱された水添メタン化供給ガス流（１２）の添加、炭素（炭素質フィードストックから）の場合による部分燃焼／酸化に加えて酸素リッチガス流（１４）（存在する場合）から水添メタン化反応器（２００）に導入された酸素の存在下で、水添メタン化反応の熱及び合成ガス需要を少なくとも実質的に満足させるために十分でなければならない。
【００８６】
触媒入り炭素質フィードストック（３１＋３２）の加圧及び反応のために水添メタン化反応器（２００）中で用いられるガスは、過熱された水添メタン化供給ガス流（１２）及び場合によりさらなるスチーム、窒素、空気、又はアルゴンのような不活性ガスを含み、それらは、当業者に知られた方法に従って水添メタン化反応器（２００）に供給することができる（例えば酸素リッチガス流（１４）について上で議論されたとおり）。その結果、過熱された水添メタン化供給ガス流（１２）は、水添メタン化反応器（２００）に入ることができるより高い圧力で供給しなければならない。
【００８７】
水添メタン化反応器（２００）中の温度は、例えば、過熱された水添メタン化供給ガス流（１２）の量及び温度、並びに場合により水添メタン化反応器（２００）に供給される酸素の量を調節することによって制御することができる。
【００８８】
都合よくは、水添メタン化反応のためのスチームは、プロセス熱捕捉（process heat capture）により他のプロセス操作から生成され（例えば廃熱ボイラー中で生成され、一般に「プロセススチーム（process steam）」又は「プロセス生成スチーム（process-generated steam）」と称する）、そしていくつかの実施態様では、プロセス生成スチームとして単独で供給される。例えば、熱交換器ユニット又は廃熱ボイラーによって生成されるプロセススチーム流は、例えば、以前に組み込まれたＵＳ２０１０／０１７９２３２Ａ１に開示されたような、過熱された水添メタン化ガス供給流（１２）の一部として水添メタン化反応器（２００）に送ることができる。
【００８９】
特定の実施態様において、本明細書に記載された全プロセスは、水添メタン化反応のためのスチーム需要（圧力及び量）がその中の異なる段階でプロセス熱との熱交換により満たすことができるにように少なくともは実質的にスチームニートラル（steam neutral）であり、又は過剰のスチームが生成され、そして例え発電に用いることができるようにスチームポジティブ（steam positive）である。望ましくは、プロセス生成スチームは、９５質量％を超える、又は９７質量％を超える、又は９９質量％を超える、又は１００質量％若しくはそれを超える水添メタン化反応のスチーム需要を占める。
【００９０】
水添メタン化反応の成果は、メタン富化原生成物であり、それは水添メタン化に用いられる炭素質材料の性質に応じて、典型的にＣＨ4、ＣＯ2、Ｈ2、ＣＯ、Ｈ2Ｓ、未反応のスチーム、連行された微粒子並びに場合によりＮＨ3、ＣＯＳ、ＨＣＮ及び／又は元素状水銀蒸気のような他の汚染物質を含むメタン富化原生成物流（５０）として水添メタン化反応器（２００）から回収される。
【００９１】
水添メタン化反応が合成ガス収支で実施される場合、メタン富化原生成物流（５０）は、水添メタン化反応器（２００）を出ると、通常、メタン富化原生成物流（５０）中のメタン、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素のモルに基づいて少なくとも約２０ｍｏｌ％、又は少なくとも約２５ｍｏｌ％、又は少なくとも約２７ｍｏｌ％のメタンを含む。さらに、メタン富化原生成物流（５０）は、通常、メタン富化原生成物流（５０）中のメタン、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素のモルに基づいて少なくとも約５０ｍｏｌ％メタン＋二酸化炭素を含む。
【００９２】
過熱された水添メタン化供給ガス流（１２）が、合成ガス需要より上に及びそれを超える過剰の一酸化炭素及び／又は水素を含む場合、又は水添メタン化反応器（２００）への酸素リッチガス流（１４）の供給のため、過剰の一酸化炭素及び／又は水素が発生する場合、メタン富化原生成物流（５０）中のメタン及び二酸化炭素のモルパーセントにおいていくらか希釈効果がありうる。
【００９３】
これらのプロセスに有用な非ガス状の炭素質材料（１０）としては、例えば、それらの材料が微量を超えるバナジウム含む限り、多種多様なバイオマス及び非バイオマス材料が含まれる。炭素質フィードストック（３２）は、１つ又はそれ以上の非ガス状の炭素質材料（１０）から取り出され、それは下で議論されるようにフィードストック調製区域（１００）で処理される。
【００９４】
バナジウム含有炭素質材料のバナジウム含量は、バナジウム含有炭素質材料の質量（乾量基準）に基づいて少なくとも約０．０２５質量％又は少なくとも約０．０５質量％でなければならない。適したバナジウム含量を有する炭素質材料は、典型的に、例えば、液状石油残油、アスファルテン、石油コークスなどのような石油に由来するものである。
【００９５】
水添メタン化触媒（３１）は、下で議論されるように１つ又はそれ以上の触媒種を含むことができる。
【００９６】
炭素質フィードストック（３２）及び水添メタン化触媒（３１）は、水添メタン化反応器（２００）に供給する前によく混合される（すなわち、触媒入り炭素質フィードストック（３１＋３２）を提供する）。
【００９７】
水添メタン化用の炭素質フィードストックの調製
炭素質材料の処理（１００）
バイオマス及び非バイオマスのような粒状炭素質材料は、衝撃粉砕（impact crushing）及び湿式又は乾式研削（wet or dry grinding）のような当分野で知られているなんらかの方法に従って別々に又は一緒に粉砕及び／又は研削して１つ又はそれ以上の炭素質微粒子を得ることにより調製することができる。炭素質材料源の粉砕及び／又は研削に用いる方法に応じて、生成した炭素質微粒子を分粒（すなわち、大きさにより分離する）して触媒装填プロセス（３５０）に使用するための炭素質フィードストック（３２）を得、水添メタン化反応器（２００）のための触媒入りの炭素質フィードストック（３１＋３２）を形成する。
【００９８】
微粒子の分粒には当業者に知られているあらゆる方法を用いることができる。例えば、分粒は、スクリーニング又は微粒子をスクリーン若しくは多くのスクリーンに通過させることによって実施することができる。スクリーニング装置には、グリズリー、バースクリーン及び網篩が包含されうる。スクリーンは、静的機構又はスクリーンを振盪若しくは振動させる一体化機構（incorporate mechanisms）であることができる。別法として、分級を用いて炭素質微粒子を分離することができる。分級装置としては、鉱石選別機、ガスサイクロン、液体サイクロン、レーキ分級器、回転式トロンメル又は流動型分級器が包含されうる。また、炭素質材料は、研削及び／又は粉砕前に分粒又は分級することもできる。
【００９９】
炭素質微粒子は、約２５ミクロンから、又は約４５ミクロンから、約２５００ミクロンまで、又は約５００ミクロンまでの平均粒径を有する細かい微粒子として供給することができる。当業者は、炭素質微粒子に適した粒径を容易に決定することができる。例えば、流動床反応器を用いる場合、このような炭素質微粒子は、流動床反応器中に用いるガス速度で炭素質物質の流動化開始を可能にする平均粒径を有することができる。水添メタン化反応器（２００）にとって望ましい粒径範囲は、典型的に微かい（約２５ミクロンより下）及び粗い（約２５０ミクロンを超える）材料の量が制限された流動化条件に応じて、ゲルダート（Geldart）Ａ及びゲルダートＢ範囲（２つの間の重複部分を含む）にある。
【０１００】
さらに、特定の炭素質材料、例えば、トウモロコシ茎葉及びスイッチグラス、並びに産業廃棄物、例えば鋸屑は、いずれも粉砕若しくは研削操作にかけられないこともあり、又は例えば極めて微細な粒径のためこのような使用に適していないこともありうる。このような材料は、粉砕又は例えば流動床反応器中の直接使用に適したサイズのペレット又はブリケットの形にしてもよい。一般に、ペレットは、１つ又はそれ以上の炭素質材料の圧縮によって製造することができる；例えば、以前に組み込まれたＵＳ２００９／０２１８４２４Ａ１を参照のこと。別の例では、バイオマス材料及び石炭は、ＵＳ４２４９４７１、ＵＳ４１５２１１９及びＵＳ４２２５４５７に記載されたようにブリケットの形にすることができる。このようなペレット又はブリケットは、以下の議論において、前記の炭素質微粒子と同じ意味で用いることができる。
【０１０１】
炭素質材料源の品質に応じてさらなるフィードストック処理工程が必要となることがありうる。緑色植物や草のようなバイオマスは、高い水分含量を有することがあり、粉砕前に乾燥を必要とすることがある。また、都市廃棄物及び汚水も、高い水分含量を有することがあり、これは、例えば、圧搾器又はロールミルの使用によって下げてもよい（例えば、ＵＳ４４３６０２８）。同様に、高水分の石炭のような非バイオマスは、粉砕前に乾燥を必要とすることがある。いくつかの粘結炭は、操作を簡略化するための部分酸化を必要とすることがありうる。無煙炭又は石油コークスのようなイオン交換部位に欠陥がある非バイオマスフィードストックは、前処理してさらなるイオン交換部位を作り、触媒装填及び／又は結合を促進することができる。このような前処理は、イオン交換可能な部位を作る及び／又はフィードストックの多孔度を高める当分野に知られた任意の方法によって実施することができる（例えば、以前に組み込まれたＵＳ４４６８２３１及びＧＢ１５９９９３２を参照のこと）。酸化的前処理は、当分野に知られた任意の酸化剤を用いて実施することができる。
【０１０２】
炭素質微粒子中の炭素質材料の比率及びタイプは、非バイオマス及びバイオマス源の技術的問題点、処理の経済的側面、入手可能性及び近接性に基づいて選ぶことができる。炭素質材料源の入手可能性及び近接性は、供給物の価格、そしてさらに接触ガス化方法の製造コスト全体に影響を与えることがありうる。例えば、バイオマス及び非バイオマス材料は、処理条件に応じて湿潤又は乾燥基準で質量により、約５：９５、約１０：９０、約１５：８５、約２０：８０、約２５：７５、約３０：７０、約３５：６５、約４０：６０、約４５：５５、約５０：５０、約５５：４５、約６０：４０、約６５：３５、約７０：２０、約７５：２５、約８０：２０、約８５：１５、約９０：１０又は約９５：５でブレンドすることができる。
【０１０３】
重要なことに、炭素質材料源並びに炭素質微粒子、例えばバイオマス微粒子及び非バイオマス微粒子の個々の成分の比率を用いて炭素質微粒子の他の材料特性を制御することができる。石炭のような非バイオマス材料、及びもみ殻のような特定のバイオマス材料には、典型的に、接触ガス化装置中で無機酸化物（すなわち、灰分）を形成するカルシウム、アルミナ及びシリカを含む有意量の無機物質が包含される。約５００℃〜約６００℃より上の温度で、カリウム及び他のアルカリ金属は、灰分中のアルミナ及びシリカと反応して不溶性のアルカリ金属アルミノケイ酸塩を形成することがある。この形態では、アルカリ金属は、実質的に水不溶性であり、そして触媒として不活性である。水添メタン化反応器（２００）中の残留物の蓄積を防止するため、灰分、未反応の炭素質材料、及びさまざまな他の化合物（例えばアルカリ金属化合物、バナジウム化合物、水溶性及び水不溶性の両方）を含む副生成物チャー（５２）の固体パージ（solid purge）を日常的に回収する。
【０１０４】
炭素質微粒子の調製において、さまざまな炭素質材料の灰分含量は、例えば、さまざまな炭素質材料及び／又はさまざまな炭素質材料中の出発灰分の比率に応じて選択され、例えば、約２０質量％若しくはそれ未満、又は約１５質量％若しくはそれ未満、又は約１０質量％若しくはそれ未満、又は約５質量％若しくはそれ未満であることができる。別の実施態様において、生成した炭素質微粒子は、炭素質微粒子の質量に基づいて約５質量％から、又は約１０質量％から、約２０質量％まで、又は約１５質量％までの範囲の灰分含量を含むことができる。別の実施態様において、炭素質微粒子の灰分含量は、灰分質量に基づいて約２０質量％未満、又は約１５質量％未満、又は約１０質量％未満、又は約８質量％未満、又は約６質量％未満のアルミナを含むことができる。特定の実施態様において、炭素質微粒子は、処理されたフィードストックの質量に基づいて約２０質量％未満の灰分含量を含むことができ、ここで、炭素質微粒子の灰分含量は、灰分質量に基づいて約２０質量％未満のアルミナ、又は約１５質量％未満のアルミナを含む。
【０１０５】
炭素質微粒子中のこのような低いアルミナ値により、最終的に、プロセスの水添メタン化部分における触媒、そして特にアルカリ金属触媒の損失を低下させることができる。上に示したように、アルミナは、アルカリ源と反応して、例えばアルカリアルミン酸塩又はアルミノケイ酸塩を含む不溶性のチャーを生成することがある。このような不溶性のチャーは、触媒回収の低下（すなわち、触媒損失の増加）に至ることがあり、従って、プロセス全体では補給触媒の追加費用が必要となる。
【０１０６】
さらに、生成した炭素質微粒子は、有意により高い％炭素、そしてさらにｂｔｕ／ｌｂ値及び炭素質微粒子の単位質量当たりのメタン生成物を有することができる。特定の実施態様において、生成した炭素質微粒子は、非バイオマス及びバイオマスを合わせた質量に基づいて約７５質量％から、又は約８０質量％から、又は約８５質量％から、又は約９０質量％から、約９５質量％までの範囲の炭素含量を有することができる。
【０１０７】
一例において、非バイオマス及び／又はバイオマスを湿式研削し、そして分粒し（例えば、２５〜約２５００μｍの粒径分布）、次いで、その遊離水を排出して（すなわち、脱水して）湿潤ケーク粘稠度にする。湿式研削、分粒及び脱水に適した方法の例は、当業者に知られている；例えば、以前に組み込まれたＵＳ２００９／００４８４７６Ａ１を参照のこと。本開示の一実施態様に従って湿式研削により形成された非バイオマス及び／又はバイオマス微粒子の濾過ケークは、約４０％から約６０％まで、又は約４０％から約５５％まで、又は５０％より低い範囲の水分含量を有することができる。脱水して湿式研削された炭素質材料の水分含量が、炭素質材料の特定のタイプ、粒径分布及び使用する特定の脱水装置に左右されることは、当業者に明らかである。このような濾過ケークは、本明細書に記載されたように熱処理して１つ又はそれ以上の水分の低下された炭素質微粒子を調製することができる。
【０１０８】
１つ又はそれ以上の炭素質微粒子のそれぞれは、上記のように、独特の組成を有することができる。例えば、２つの炭素質微粒子を用いることができ、ここで第１の炭素質微粒子は、１つ又はそれ以上のバイオマス材料を含み、そして第２の炭素質微粒子は、１つ又はそれ以上の非バイオマス材料を含む。別法として、１つ又はそれ以上の炭素質材料を含む単一の炭素質微粒子を用いてもよい。
水添メタン化（３５０）のための触媒装填
【０１０９】
水添メタン化触媒は、少なくとも上記の反応（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の触媒化に対して潜在的に活性である。このような触媒は、関連分野の当業者に一般によく知られており、そして例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属並びにそれらの化合物及び複合体が包含されうる。本発明によれば、水添メタン化触媒は、以前に組み込まれた参照文献の多くに開示されたような少なくともアルカリ金属である。
【０１１０】
水添メタン化反応では、１つ又はそれ以上の炭素質微粒子を、典型的にさらに処理して少なくとも１つのアルカリ金属源を含む少なくとも１つの水添メタン化触媒と会合させ（associate）、触媒入りの炭素質フィードストック（３１＋３２）を生成する。液状炭素質材料を用いる場合、水添メタン化触媒を液状炭素質材料とよく混合してもよい。
【０１１１】
触媒装填のために供給された炭素質微粒子（３２）を処理して触媒入りの炭素質フィードストック（３１＋３２）を形成し、それを水添メタン化反応器（２００）に送ることができ、又は１つ若しくはそれ以上の処理流に分けて、処理流の少なくとも１つを水添メタン化触媒と会合させて少なくとも１つの触媒処理されたフィードストック流を形成することができる。残りの処理流を、例えば、処理してそれと第２の成分を会合させることができる。さらに、触媒処理されたフィードストック流に２回目の処理をしてそれと第２の成分を会合させることができる。第２の成分は、例えば、第２の水添メタン化触媒、共触媒又は他の添加剤であることができる。
【０１１２】
一例において、一次水添メタン化触媒（アルカリ金属化合物）を単一の炭素質微粒子（例えば、カリウム及び／又はナトリウム源）に供給し、続いて別々に処理して１つ又はそれ以上の共触媒及び添加剤（例えば、カルシウム源）を同じ単一の炭素質微粒子に供給して触媒入りの炭素質フィードストック（３１＋３２）を得ることができる。例えば、以前に組み込まれたＵＳ２００９／０２１７５９０Ａ１及びＵＳ２００９／０２１７５８６Ａ１を参照のこと。
【０１１３】
また、水添メタン化触媒及び第２の成分を混合物として１回の処理で単一の炭素質微粒子に供給して触媒入りの炭素質フィードストック（３１＋３２）を得ることもできる。
【０１１４】
１つ又はそれ以上の炭素質微粒子を触媒装填に供給する場合、炭素質微粒子の少なくとも１つを水添メタン化触媒と会合させて少なくとも１つの触媒処理されたフィードストック流を形成する。さらに、炭素質微粒子のいずれかを、それと第２の又はさらなる成分と会合させるために上に詳述された１つ又はそれ以上の処理流に分けることができる。少なくとも１つの触媒処理されたフィードストック流を用いて触媒入りのフィードストック流を形成する場合、生成した流れをいずれかの組み合わせでブレンドして触媒入りの炭素質フィードストック（３１＋３２）を得ることができる。
【０１１５】
一実施態様において、少なくとも１つの炭素質材料を水添メタン化触媒及び場合により第２の成分と会合させる。別の実施態様において、各炭素質材料を、水添メタン化触媒及び場合により第２の成分と会合させる。
【０１１６】
当業者に知られた任意の方法を用いて、１つ又はそれ以上の水添メタン化触媒を炭素質微材料及び／又は処理流のいずれかと会合させることができる。このような方法には、固体触媒源との混合及び処理された炭素質材料上への触媒の含浸が含まれるが、それらに限定されるわけではない。当業者に知られたいくつかの含浸方法を用いて水添メタン化触媒を組み込むことができる。これらの方法としては、初期浸潤含浸（incipient wetness impregnation）、蒸発含浸、真空含浸、浸漬含浸、イオン交換、及びこれらの方法の組み合わせが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
【０１１７】
一実施態様において、装填タンク中で触媒の溶液（例えば、水性）を用いたスラリー化によってアルカリ金属水添メタン化触媒を１つ又はそれ以上の炭素質微粒子及び／又は処理流中に含浸することができる。触媒及び／又は共触媒の溶液を用いてスラリー化する場合、生成したスラリーを脱水して典型的に湿潤ケークとして触媒処理されたフィードストック流を得ることができる。触媒液は、新たな又は補給触媒及び再利用された触媒又は触媒液を包含する本方法におけるあらゆる触媒源から調製することができる。スラリーを脱水して触媒処理されたフィードストック流の湿潤ケークを得る方法としては、濾過（重力又は真空）、遠心分離及び液体圧搾（fluid press）が包含される。
【０１１８】
別の実施態様では、以前に組み込まれたＵＳ２０１０／０１６８４９５Ａ１に開示されたように、炭素質微粒子を水性触媒液と合わせて実質的に脱水されてない湿潤ケークを生成し、次いで高められた温度条件下で混合し、そして最後に適当な水分レベルに乾燥する。
【０１１９】
石炭微粒子及び／又は石炭を含む処理流を水添メタン化触媒と合わせて触媒処理されたフィードストック流を得るために適した１つの特定の方法は、以前に組み込まれたＵＳ２００９／００４８４７６Ａ１及びＵＳ２０１０／０１６８４９４Ａ１に記載されたようなイオン交換によるものである。イオン交換機構による触媒装填は、組み込まれた参照文献中に議論されたように、特に石炭用に開発された吸着等温線に基づいて最大にすることができる。このような装填により、湿潤ケークとして触媒処理されたフィードストック流を得る。孔の内部を含めて、イオン交換された粒状湿潤ケーク上に保持されたさらなる触媒は、全触媒目標値が制御されたやり方で得ることができるように調節することができる。装填された触媒の総量は、上記の組み込まれた参照文献中に開示されたように、そして、別途、出発石炭の特徴に基づいて関連分野の当業者によって容易に決定されるように、溶液中の触媒成分の濃度、並びに接触時間、温度及び方法を調節することによって制御することができる。
【０１２０】
別の例では、炭素質微粒子及び／又は処理流の１つを水添メタン化触媒で処理することができ、そして第２の処理流を第２の成分で処理することができる（以前に組み込まれたＵＳ２００７／００００１７７Ａ１を参照のこと）。
【０１２１】
少なくとも１つの触媒処理されたフィードストック流を用いて触媒入りの炭素質フィードストック（３１＋３２）を形成する場合、炭素質微粒子、処理流、及び／又は上記から生じた触媒処理されたフィードストック流を任意の組み合わせでブレンドして触媒入りの炭素質フィードストックを供給することができる。最終的に、触媒入りの炭素質フィードストック（３１＋３２）を水添メタン化反応器（２００）に送る。
【０１２２】
一般に、触媒装填ユニットは、１つ又はそれ以上の炭素質微粒子及び／又は処理流を少なくとも１つの水添メタン化触媒を含む溶液と接触させて１つ又はそれ以上の触媒処理されたフィードストック流を形成するための少なくとも１つの装填タンクを含む。別法として、触媒成分を固体微粒子として１つ又はそれ以上の炭素質微粒子及び／又は処理流中にブレンドして１つ又はそれ以上の触媒処理されたフィードストック流を形成してもよい。
【０１２３】
典型的に、水添メタン化触媒が単独で又は実質的にアルカリ金属である場合、それは、触媒入り炭素質フィードストック中の炭素原子に対するアルカリ金属原子の比率を約０．０１から、又は約０．０２から、又は約０．０３から、又は約０．０４から、約０．１０まで、又は約０．０８まで、又は約０．０７まで、又は約０．０６までの範囲で供給するのに十分な量で触媒入りの炭素質フィードストック中に存在する。
【０１２４】
また、いくつかのフィードストックでは、アルカリ金属成分を、触媒入りの炭素質フィードストック内に供給して触媒入りの炭素質フィードストック中の炭素質材料の合わせた灰分含量よりも質量基準において約３〜約１０倍のアルカリ金属含量を達成してもよい。
【０１２５】
適したアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びそれらの混合物である。特に有用なのは、カリウム源である。適したアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩、炭酸水素塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、アミド、水酸化物、酢酸塩又は同様の化合物が包含される。例えば、触媒は、１つ又はそれ以上の炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム又は水酸化セシウム、そして特に炭酸カリウム及び／又は水酸化カリウムを含むことができる。
【０１２６】
再利用触媒のため、アルカリ金属含量の一部は、バナジウム抽出の結果、触媒回収及び再利用部分として触媒再利用流中に存在するアルカリ金属バナジン酸塩からのものであることができる。一実施態様において、触媒入り炭素質フィードストックの調製に用いられるアルカリ金属含量の約１ｍｏｌ％から、又は約３ｍｏｌ％から、又は約５ｍｏｌ％から、約２０ｍｏｌ％まで、又は約１５ｍｏｌ％までは、アルカリ金属バナジン酸塩の形態で提供される。
【０１２７】
以前に組み込まれた参照文献に開示されたもののような他の共触媒又は他の触媒添加剤を場合により用いてもよい。
【０１２８】
触媒入りの炭素質フィードストックを形成するため合わせた１つ又はそれ以上の触媒処理されたフィードストック流は、典型的に、約５０％を超える、約７０％を超える、又は約８５％を超える、又は約９０％を超える、触媒入りの炭素質フィードストック（３１＋３２）と会合された装填触媒の総量を含む。さまざまな触媒処理されたフィードストック流と会合された全装填触媒のパーセンテージは、当業者に知られた方法に従って決定することができる。
【０１２９】
以前に議論したように、個々の炭素質微粒子、触媒処理されたフィードストック流及び処理流を適当にブレンドして、例えば、触媒入りの炭素質フィードストック（３１＋３２）の全触媒装填又は他の品質を制御することができる。合わせたさまざまな流れの適当な比率は、それぞれを含む炭素質材料の品質の他に触媒入りの炭素質フィードストック（３１＋３２）の所望の性質に左右される。以前に議論したように、例えば、バイオマス微粒子流及び触媒入りの非バイオマス微粒子流をこのような比率で合わせて所定の灰分含量を有する触媒入り炭素質フィードストック（３１＋３２）を得ることができる。
【０１３０】
前記触媒処理されたフィードストック流、処理流及び処理されたフィードストック流はいずれも、１つ又はそれ以上の乾燥微粒子及び／又は１つ又はそれ以上の湿潤ケークとして、混練、及び縦型又は横型ミキサー、例えば、１軸若しくは２軸、リボン、又はドラムミキサーを含むが、それらに限定されるわけではない当業者に知られた任意の方法によって合わせることができる。生成した触媒入りの炭素質フィードストック（３１＋３２）は、将来使用するために保存するか又は水添メタン化反応器に導入するため１つ若しくはそれ以上の供給操作に移すことができる。触媒入りの炭素質フィードストックは、当業者に知られている任意の方法、例えばスクリューコンベヤー又は気流輸送に従って貯蔵又は供給操作へ送ることができる。
【０１３１】
さらに、触媒入りの炭素質フィードストック（３１＋３２）から過剰の水分を除去することができる。例えば、触媒入りの炭素質フィードストック（３１＋３２）を流動床スラリー乾燥器（すなわち、過熱スチームで処理して液体を気化する）又は真空下で若しくは不活性ガスの流れ下で熱的に蒸発された若しくは除去された溶液で乾燥して、例えば、約１０質量％若しくはそれ未満、又は約８質量％若しくはそれ未満、又は約６質量％若しくはそれ未満、又は約５質量％若しくはそれ未満、又は約４質量％若しくはそれ未満の残留水分含量を有する触媒入りの炭素質フィードストックを得ることができる。この場合、プロセス熱回収から発生したスチームを用いるのが望ましい。
【０１３２】
抽出ユニット（３００）
記載された条件下での触媒入りの炭素質フィードストック（３１＋３２）の反応により、水添メタン化反応器（２００）からメタン富化粗生成物流（５０）及び固形チャー副生成物流（５２）が得られる。前に記載されたように、固形チャー副生成物は、典型的に、未反応の炭素並びに連行された触媒及び連行されたバナジウムを含有する灰分の量を含む。固形チャー副生成物は、チャー排出口を通してサンプリング、パージ及び／又は触媒回収のため水添メタン化反応器（２００）から取り出すことができる。
【０１３３】
本明細書に用いられる「連行された触媒」という用語は、水添メタン化触媒の触媒活性部分を含む化学化合物、例えばチャー副生成物中に存在するアルカリ金属化合物を意味する。例えば、「連行された触媒」には、可溶性のアルカリ金属化合物（例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属酸化物）及び／又は不溶性のアルカリ化合物（例えばアルカリ金属アルミノケイ酸塩）が含まれうるが、それらに限定されるわけではない。抽出されたチャーと会合した触媒成分の性質は、例えば、以前に組み込まれたＵＳ２００７／０２７７４３７Ａ１、ＵＳ２００９／０１６５３８３Ａ１、ＵＳ２００９／０１６５３８２Ａ１、ＵＳ２００９／０１６９４４９Ａ１及びＵＳ２００９／０１６９４４８Ａ１に議論されている。
【０１３４】
本明細書に用いられる「連行された触媒」という用語は、バナジウム及びチャー副生成物中に存在するバナジウムを含む化合物を意味する。
【０１３５】
固形チャー副生成物は、例えばロックホッパーシステムであることができるチャー排出口を通して水添メタン化反応器（２００）から連続的に又は定期的に回収することができるが、別の方法は当業者に知られている。固形チャー生成物を取り出す方法は、当業者によく知られている。例えば、ＥＰ−Ａ−０１０２８２８によって教示された一つのこのような方法を用いることができる。
【０１３６】
水添メタン化反応器（２００）からのチャー副生成物（５２）は、下記のように、抽出ユニット（３００）に送られる。このようなチャー副生成物流（５２）は、複数の流れに分けてもよく、そのうちの一つを抽出ユニット（３００）に送り、そして、別の流れ（５４）を、例えばメタン化触媒（以前に組み込まれたＵＳ２０１０／０１２１１２５Ａ１に記載されたように）として用いて、触媒回収のため処理しなくてもよい。
【０１３７】
抽出ユニット（３００）中、固形チャー副生成物（５２）中の連行されたアルカリ金属含量の少なくとも大部分が抽出され、最終的に触媒再利用流（５７）を生成し、そしてなんらかの抽出されなかった触媒（減損チャー中に残っている）は、触媒補給流（５８）によって補われる（例えば、以前に組み込まれたＵＳ２００９／０１６５３８４Ａ１を参照のこと）。フィードストック中のあるアルミナ及びシリカが多いほど、より多くのアルカリ金属を回収するのに費用がかかる。
【０１３８】
また、固形チャー副生成物（５２）中の連行されたバナジウム含量の少なくとも大部分は、抽出される。
【０１３９】
図２中に示されたように、抽出ユニット（３００）の一実施態様において、チャー副生成物流（５２）は、水性クエンチ流（５３）と共にクエンチユニット（３１０）に送られる。クエンチユニット（３１０）中で、熱いチャー副生成物をクエンチして破砕し、そして連行された水溶性触媒及び連行された水溶性バナジウム（例えば、アルカリ金属バナジン酸塩として）の部分を抽出して、典型的にスラリーであるクエンチされたチャー流（５２ａ）を生成する。
【０１４０】
また、場合により、二酸化炭素流（２１）をクエンチユニット（３１０）に送り、抽出を補助してもよい。二酸化炭素は、水不溶性アルカリ金属アルミノケイ酸塩化合物の部分と反応してアルカリ金属炭酸塩のような水溶性アルカリ金属化合物を生成し、従って回収のためさらなる連行された触媒含量を遊離する。
【０１４１】
クエンチングは、通常、高められた圧力で行うが、大気圧でも行ってよい。
【０１４２】
水性クエンチ流（５３）は、通常、さまざまな他のプロセス操作から回収された凝縮液（例えばメタン富化原生成物流（５０）又はメタン富化原生成物流（５０）の下流処理から誘導された別の流れの脱水）を含み、そしてまた、固体／液体分離ユニット（３４０）（下を参照）及び水性触媒リッチ流（５６）の部分からのいくらかのアルカリ金属含有洗浄水を含むこともありうる。使用する水性クエンチ流（５３）の量は、変化することができ、量が多くなるほど触媒回収が増えるが、また、下流で水を除去するにはさらなる必要条件と費用がかかる。典型的に、使用する水性回収流（５３）の量は、チャー副生成物流（５２）の質量に基づいて約５：１から約２５：１の範囲である。
【０１４３】
クエンチされたチャー流（５２ａ）は、典型的に、約３００℃よりも下、又は約５０℃から、若しくは約９５℃から、約２５０℃まで、若しくは約１２５℃までの範囲の温度でクエンチユニット（３１０）を出て、次いで、場合により二酸化炭素流（２２）と共にガスストリッピングユニット（３２０）に通し、少なくとも硫黄部分及びストリッピングされたガス流（２４）としてチャー中に存在しうる他の揮発性汚染物質をストリッピングしてもよい。クエンチユニット（３１０）が高められた圧力で操作される場合、そしてクエンチされたチャー流（５２ａ）の圧力は、典型的にガスストリッピングユニット（３２０）の前に及び／又はその中で下げられる。また、ガスストリッピングユニット（３２０）に加えられた二酸化炭素は、上に示されたさらなる水不溶性アルカリ金属アルミノケイ酸塩化合物、及び水不溶性バナジウム化合物と反応させて、下記のような回収のためにさらなる連行された触媒及び連行されたバナジウムの抽出を強化してもよい。
【０１４４】
ガスストリッピングユニット（３２０）が存在する場合、次いで、生成したストリッピングされたチャー流（５２ｂ）を、スラリーの形態で酸化ユニット（３３０）に通す。酸化剤流（２６）（例えば酸素リッチ流又は空気流）も、酸化ユニット（３３０）に送られる。安全のために、酸化してチャー及び他の成分を不動態化する（例えば、残留硫化水素を酸化する）ことは望ましく、そしてまた、下記のような回収のため、上に示したさらなる水不溶性アルカリ金属アルミノケイ酸塩化合物、及び水不溶性バナジウム化合物と反応させてさらなる連行された触媒及び連行されたバナジウムの抽出を強化してもよい。
【０１４５】
ガスストリッピングユニット（３２０）が存在しない場合、クエンチされたチャー流（５２ａ）は、圧力を下げて又は下げることなく、典型的にはなんら有意に圧力を下げることなく、クエンチユニット（３１０）から酸化ユニット（３３０）に直接通してもよく、それは上に示したように酸素と水不溶性アルカリ金属アルミノケイ酸塩化合物及び水不溶性バナジウム化合物との反応を強化する。
【０１４６】
酸化されたチャー流（５２ｃ）が、なお加圧される場合（例えば、ガスストリッピングユニット（３２０）が存在しない場合）、酸化されたチャー流（５２ｃ）を、次いで場合により二酸化炭素流（２２ａ）と共にガスストリッピングユニット（３２０ａ）に通して、少なくとも硫黄部分及びストリッピングされたガス流（２４ａ）としてチャー中に存在しうる他の揮発性汚染物質をストリッピングする。また、上のように、ガスストリッピングユニット（３２０ａ）に加えられた二酸化炭素は、上に示されたさらなる水不溶性アルカリ金属アルミノケイ酸塩化合物、及び水不溶性バナジウム化合物と反応して、回収のためさらなる連行された触媒及び連行されたバナジウムの抽出を強化してもよい。
【０１４７】
生成した酸化されたチャー流（５２ｃ）又はストリッピングされたチャー流（５２ｄ）は、そのいずれかが典型的にスラリーの形態で存在するかどうかにかかわらず、次いで、固形／液体分離ユニット（３４０）に通され、ここで、残りのチャーが典型的に洗浄され、固形／液体分離と共にさらなる水溶性成分（アルカリ金属及びバナジウム化合物）の回収を強化して減損チャー流（５９）及び水性流（５６）を生成する。洗浄は、ベルトフィルター又は他の類似した機器と組み合わせて、典型的に向流の１つ又はそれ以上の段階で行ってもよい。
【０１４８】
抽出ユニット（３００）に関連した他の詳細は、例えばＵＳ４４５９１３８、並びに以前に組み込まれたＵＳ２００７／０２７７４３７Ａ１  ＵＳ２００９／０１６５３８３Ａ１、ＵＳ２００９／０１６５３８２Ａ１、ＵＳ２００９／０１６９４４９Ａ１及びＵＳ２００９／０１６９４４８Ａ１に見出すことができる。
【０１４９】
水性流（５６）中の抽出された触媒の少なくとも大部分は、最終的にアルカリ金属触媒の再生使用のために再利用される。減損チャー流（５９）は、例えば、触媒入りフィードストックの調製に再生使用するために再利用ライン（５９ａ）を介していずれか１つ又はそれ以上のフィードストック調製操作（１００）に向けるか、燃焼させて１つ又はそれ以上のスチーム発生器を駆動するか（例えば、以前に組み込まれたＵＳ２００９／０１６５３７６Ａ１に開示されている））、又は例えば吸収剤として、さまざまな用途でこのように用いることができる（例えば、以前に組み込まれたＵＳ２００９／０２１７５８２Ａ１に開示されている）。
【０１５０】
生成した水性流（５６）（上に示されたような、アルカリ金属及びバナジウム富化されたもの）を、次いで、ブリード流（６０）及び触媒再利用流（５７）に分ける。ブリード流（６０）は、バナジウム回収（そして、場合によりさらなる触媒回収）に送られるのに対して、触媒再利用流（５７）（場合により再利用触媒流（６４）と合わせた）は、触媒炭素質フィードストック（３１＋３２）の生成に使用するための触媒適用ユニット（３５０）に送られる。
【０１５１】
最終的に、触媒の再利用は、触媒装填プロセスの１つ又は組み合わせであることができる。例えば、再利用された触媒のすべては、１つの触媒装填プロセスに供給することができるのに対して、別のプロセスでは補給触媒のみを用いる。補給触媒に対する再利用触媒のレベルは、触媒装填プロセス間の個々基準において制御することもできる。
【０１５２】
バナジウム回収ユニット（４００）
バナジウム回収ユニット（４００）の実施態様を図３に示す。
【０１５３】
ブリード流（６０）は、示したとおり、バナジウム分離ユニット（１４６）に送られ、これは、以前に組み込まれたＵＳ４２４３６３９に開示されたような一般に知られた溶媒抽出及び／又はイオン交換技術によりバナジウム化合物を分離する。かなりの量のアルカリ金属化合物（触媒から）が存在するため、バナジウム分離は、アルカリ環境中、典型的に約８．５から、又は約８．６から、約１３まで、又は約１２まで、又は約１１までの範囲のｐＨで行われる。
【０１５４】
適した抽出剤は、例えば灯油のような有機溶媒中の例えばトリ−カプリリルアンモニウムクロリド）（Aliquat 336）のような第四級アミンである。
【０１５５】
溶媒抽出を用いるとき、バナジウム分離ユニット（１４６）は、バナジウムリッチ流（４０）（一次担体として有機溶媒を含む）及びバナジウム減損流（３４）（一次担体として水を含む）を生成する。
【０１５６】
バナジウム減損流（３４）は、分離されたアルカリ金属（触媒）化合物に富んでおり、そして場合によりアルカリ金属回収ユニット（１５０）に送ることができ、ここで流れを二酸化炭素流（６６）と接触させて、例えば、再利用触媒流（５７）と合わせるのに適したアルカリ金属炭酸塩を含む再利用触媒流（６４）を生成する。バナジウム減損流（３４）に由来する任意の有機溶媒は、再利用流（３６）を介してバナジウム分離ユニット（１４６）に戻すことができる。
【０１５７】
バナジウムリッチ流（４０）は、アンモニア流（６２）と共に抽出ユニット（１４８）に送られ、これは、アンモニア流（６２）の原料に応じてアンモニア及び／又はさまざまなアンモニウム化合物（例えば水酸化アンモニウム）を含むことができる。バナジウム化合物（例えばバナジン酸カリウム）をアンモニア（及び他のアンモニウム化合物）と反応させてバナジン酸アンモニウム（例えばメタバナジン酸アンモニウム）を生成し、それは有機溶媒中で限られた溶解性を有する。バナジン酸アンモニウム流（４４）は、抽出ユニット（１４８）から回収され、そして晶析装置（１５２）に通され、ここで、バナジン酸アンモニウムは結晶化され、そして分離されてバナジウム生成物流（９９）を生成する。再利用溶媒流（４２）は抽出ユニット（１４８）に戻り、そして再利用溶媒流は、抽出ユニット（１４８）からバナジウム分離ユニット（１４６）に戻る。
【０１５８】
図４〜６は、バナジウム回収ユニット（４００）のさらなる実施態様を示す。
【０１５９】
図４に関して、これは、本質的に多段階の分離タンクを含む図３からのバナジウム分離ユニット（１４６）及びアルカリ金属回収ユニット（１５０）の組み合わせを含む実施態様を示している。第１の分離タンク（８００）、第２の分離タンク（８０２）及び第３の分離タンク（８０４）を含む３つの段階が示されているが、より多い又はより少ない段階を用いてもよい。
【０１６０】
図４に示すように、ブリード流（６０）は、第２の分離タンク（８０２）からの第２の有機バナジウムリッチ再利用流（８２）（いくらかのアンモニア及び／又はアンモニウム化合物も含んでいる）と共に第１の混合タンク（７００）に送られ、第１の混合流（７０）を生成し、それが第１の分離タンク（８００）に送られる。担体として有機溶媒を有するバナジウムリッチ流（４０）は、図５及び６に関連して下に議論するように、第１の分離タンク（８００）から回収され、そして抽出ユニット（１４８）の部分として混合タンク（７０８）に送られる。
【０１６１】
主な担体として水、混合流（７０）からのアルカリ金属含量の少なくとも大部分及び第１の混合流（７０）からの減少したバナジウム含量を有する第１のバナジウム減損流（７２）は、第３の分離タンク（８０４）からの第１の有機バナジウム富化再利用流（８０）（いくらかのアンモニア及び／又はアンモニウム化合物も含んでいる）と共に第２の混合タンク（７０２）に送られ、第２の分離タンク（８０２）に送られる第２の混合流（７４）を生成する。
【０１６２】
第２の有機バナジウム富化再利用流（８２）は、上で議論したように第２の分離タンク（８０２）から回収され、そして第１の混合タンク（７００）に送られる。主な担体として水、第２の混合流（７４）からのアルカリ金属含量の少なくとも大部分、及び第２の混合流（７４）からの減少したバナジウム含量を有する第２のバナジウム減損流（７６）は、炭酸アンモニウム含有流（３６）と共に第３の混合タンク（７０４）に送られ、第３の分離タンク（８０４）に送られる第３の混合流（７８）を生成する。
【０１６３】
炭酸アンモニウム含有流（３６）は、図５及び６に関連して下に議論するように、抽出ユニット（１４８）からのアンモニア富化流（３８）（それはアンモニア及び／又はアンモニウム化合物、並びに水性担体及び有機溶媒を含む）から誘導される。アンモニア富化流（３８）は、二酸化炭素流（６６）と共に第４の混合タンク（７０６）に送られ、炭酸アンモニウム化合物を生成する。
【０１６４】
ブリード流（３６ａ）を炭酸アンモニウム流（３６）から除去してループ内の汚染物質の蓄積を防ぐ。
【０１６５】
第３の混合タンク（７０４）中、炭酸アンモニウムは、アルカリ金属化合物と反応してアルカリ金属炭酸塩及びバナジウム化合物を生成し、バナジン酸アンモニウムを生成する。
【０１６６】
上に議論したように、第１の有機バナジウム富化再利用流（８０）は、第３の分離タンク（８０４）から回収され、そして第２の混合タンク（７０２）に送られる。上に議論したように、ブリード流（６０）からのアルカリ金属含量の少なくとも大部分を含む再利用触媒流（６４）も、第３の分離タンクから回収され、そして再利用触媒流（５７）と合わせられる。
【０１６７】
図５に関して、これは、本質的に図３からの抽出ユニット（１４８）及び晶析装置（１５２）を含む一実施態様を示している。
【０１６８】
図５に示すように、バナジウムリッチ流（４０）は、典型的に水性アンモニア流であるアンモニア流（６２）と共に、第５の混合タンク（７０８）に送られる。アンモニアは、バナジウム化合物と反応してバナジン酸アンモニウムを生成する。第４の混合流（８４）は、第５の混合タンク（７０８）から取り出され、そして第４の分離タンク（８０８）に送られ、ここで水性系のアンモニアリッチ流（３８）、及び有機系のバナジウムリッチ流（８５）に分けられる。
【０１６９】
以前に議論したように、アンモニアリッチ流（３８）は、第４の混合タンク（７０６）に送られる。
【０１７０】
バナジウムリッチ流（８５）は、下に議論された分離カラム（９００）からの有機再利用流（８７）と共に第６の混合タンク（７１０）に送られ、第５の分離タンク（８１０）に送られる別のバナジウムリッチ流（８６）、及びアンモニアリッチ再利用流（８８）を生成する。バナジン酸アンモニウム沈殿は、バナジウム生成物流（９９）として第５の分離タンク（８１０）から取り出され、そして分離された液体は、溶媒再利用流（９０）として分離カラム（９００）に送られる。
【０１７１】
ブリード流（９０ａ）を溶媒再利用流（９０）からはずしてループ中の望ましくない成分の蓄積を防いでもよい。
【０１７２】
溶媒再利用流（９０）は、過剰のアンモニア及び／又はアンモニウム化合物と共に有機溶媒中のいくらかの残留バナジウム含量を含み、それらは分離カラム（９００）中で分離されて第６の混合タンク（７１０）に送り戻される有機再利用流（８７）、アンモニアリッチ再利用流（８８）と合わせるアンモニアリッチ再利用流（８９）及び第５の混合タンク（７０８）に送るためのアンモニア流（６２）を生成する。
【０１７３】
図６に示す別の実施態様において、バナジウムリッチ流（８５）は、分離カラム（９００）に直接送られ、ここで、それはアンモニアリッチ再利用流（８９）及びバナジウムリッチ底流（９３）に分離される。上に議論したように、アンモニアリッチ再利用流（８９）はアンモニア流（６２）と合わせるのに対して、バナジウムリッチ底流（９３）は第５の分離タンク（８１０）に送られる。図５の実施態様と同様に、バナジン酸アンモニウム沈殿は、バナジウム生成物流（９９）として第５の分離タンク（８１０）から取り出され、そして分離された液体は、溶媒再利用流（９０）として分離カラム（９００）に送られる。
【０１７４】
マルチトレイン法
本発明の方法において、各プロセスは、１つ又はそれ以上の処理ユニットで実施してもよい。例えば、１つ又はそれ以上の水添メタン化反応器には、１つ又はそれ以上の触媒装填及び／又はフィードストック調製ユニット操作からの炭素質フィードストックを供給してもよい。同様に、例えば、以前に組み込まれたＵＳ２００９／０３２４４５８Ａ１、ＵＳ２００９／０３２４４５９Ａ１、ＵＳ２００９／０３２４４６０Ａ１、ＵＳ２００９／０３２４４６１Ａ１及びＵＳ２００９／０３２４４６２Ａ１において議論されたように、１つ又はそれ以上の水添メタン化反応器によって生成したメタン富化原生成物流は、別々に又は特定のシステム配置に応じて種々の下流地点で、それらを組み合わせて処理又は精製してもよい。
【０１７５】
特定の実施態様において、方法は、２つ又はそれ以上の水添メタン化反応器（例えば、２〜４個の水添メタン化反応器）を用いる。このような実施態様において、方法は、最終的に触媒入り炭素質フィードストックを複数の水添メタン化反応器及び／又は収束的処理ユニット（すなわち、水添メタン化反応器の総数より少ない）に、続いて複数の水添メタン化反応器によって生成された複数のメタン富化粗生成物流を処理するための水添メタン化反応器に供給するために、水添メタン化反応器の前に分岐した処理ユニット（すなわち、水添メタン化反応器の総数より少ない）を含んでもよい。
【０１７６】
システムが収束的処理ユニットを含む場合、収束的処理ユニットのそれぞれは、収束的処理ユニットへの全供給流の１／ｎを超える部分を受け入れる容量を有するように選ぶことができ、ここで、ｎは収束的処理ユニットの数である。同様に、システムが分岐した処理ユニットを含む場合、分岐した処理ユニットのそれぞれは、収束的処理ユニットに供給する全供給流の１／ｍを超える部分を受け入れる容量を有するように選ぶことができ、ここで、ｍは分岐した処理ユニットの数である。
【０１７７】
特定の実施態様の例
方法の特定の実施態様は、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）が連続的なやり方で操作される、方法が連続的方法であるものである。別の特定の実施態様において、工程（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）及び（ｋ）も、連続的なやり方で操作される。
【０１７８】
別の特定の実施態様は、酸素リッチガス流（１４）が定期的に又は連続的に水添メタン化反応器（２００）に供給され、そして供給される酸素量は、プロセス制御として変化して、例えば水添メタン化反応器中の温度の制御を助ける。酸素が水添メタン化反応器に供給されると、フィードストック（例えば副生成物チャー中）からの炭素は部分酸化／燃焼されて熱エネルギー（並びに典型的に若干量の一酸化炭素及び水素）を生成する。水添メタン化反応器に供給される酸素の量を増加又は減少させて、消費される炭素量を、そして結果的に水添メタン化反応器中のその場で生成される熱エネルギーの量を増やすことができる。そのような場合、その場で生成されるこの熱エネルギーは、工程（ｃ）における反応の熱需要を低下させ、従って過熱された水添メタン化ガス供給流（１２）中に供給される熱エネルギーの量を低下させる。
【０１７９】
別の特定の実施態様は、工程（ｃ）で生成されたチャー副生成物が捕集領域において水添メタン化反応器中に集められ、酸素リッチガス流（１４）が水添メタン化反応器（２００）に供給され、そして酸素リッチガス流（１４）が水添メタン化反応器（２００）のチャー副生成物捕集領域に導入されるものである。副生成物チャーは炭素質フィードストックからの炭素含量を含むため、チャー炭素は優先的に消費されて熱エネルギー（並びに典型的に若干量の一酸化炭素及び水素）を生成することが望ましい。
【０１８０】
別の特定の実施態様は、バナジウム含有炭素質材料がペットコークであるものである。
【０１８１】
別の特定の実施態様は、アルカリ金属水添メタン化触媒がカリウム水添メタン化触媒であるものである。
【０１８２】
別の特定の実施態様は、水添メタン化から取出されたチャー副生成物が、チャー副生成物を水性クエンチ流と接触させることによってクエンチされるものである。別の実施態様においてクエンチされたチャースラリーは、クエンチング工程によって生じ、それを場合により（圧力を低下させて）二酸化炭素流、続いて酸素含有ガス流と接触させ、続いて固／液分離し、アルカリ金属及びバナジウム減損チャー流並びに水性アルカリ金属及びバナジウム富化流を生じさせる。さらに別の実施態様において、クエンチされたチャースラリーは、クエンチング工程によって生成され、それを（場合により圧力下で）酸素含有ガス流、場合により続いて（圧力を低下させて）二酸化炭素流と接触させ、続いて固／液分離し、アルカリ金属及びバナジウム減損チャー流並びに水性アルカリ金属及びバナジウム富化流を生じさせる。
【０１８３】
別の特定の実施態様は、水性流からの触媒再利用流スプリットが、性流の約７５質量％から、又は約８０質量％から、又は約８５質量％から、約９５質量％まで、又は約９２質量％まで、又は約９０質量％までを構成するものである。これに対して水性流から分けられたブリード流は、水性流の約５質量％から、又は約８質量％から、又は約１０質量％から、約２５質量％まで、又は約２０質量％まで、又は約１５質量％までを構成する。
【０１８４】
別の特定の実施態様は、ブリード流が溶媒抽出工程にかけられ、バナジウム富化流及びバナジウム減損流を生じさせるものである。一実施態様において、バナジウム富化流をアンモニア流と接触させてバナジン酸アンモニウムを生成する。別の実施態様において、ナジウム減損流を二酸化炭素と接触させてバナジウム減損流からアルカリ金属含量を回収し、それは触媒回収の一部として再利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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