(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス感知膜に吸着した雑ガスをクリーニングするために、センサを高温状態（Ｈｉｇｈ）まで加熱し、該高温状態で保持し、
ガスを検知し、一酸化炭素の濃度を求めるために、前記センサを第一の低温状態（Ｌｏｗ１）まで下げ、該第一の低温状態で保持し、
一酸化炭素のみを更に前記ガス感知膜へ吸着させるために、前記センサを一旦オフ（Ｏｆｆ）にし、該オフ状態で保持し、
一酸化炭素に対するメタン及び水素の選択性を測定するために、前記センサを第二の低温状態（Ｌｏｗ２）まで上げ、該第二の低温状態で保持し、
前記高温状態、前記第一の低温状態、前記オフ状態及び前記第二の低温状態は、前記センサが備えるヒータを、センサ電池を電源とする電力変換装置内に設けられた処理装置によって制御することにより作り出され、
前記オフ状態は、前記電力変換装置から前記ヒータに対するパルス信号の出力が、前記処理装置によって一時的に遮断される状態であることを特徴とする半導体ガスセンサの間欠駆動方法。
【請求項２】
前記高温状態での温度が、４００〜４５０℃の範囲に設定され、前記第一の低温状態での温度が、室温〜２５０℃の範囲に設定され、前記第二の低温状態での温度が、室温〜１５０℃の範囲に設定されることを特徴とする請求項１に記載の半導体ガスセンサの間欠駆動方法。
【請求項３】
前記高温状態での保持時間が、２００ｍｓであることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体ガスセンサの間欠駆動方法。
【請求項４】
前記第一の低温状態での保持時間が、１０ｓであることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体ガスセンサの間欠駆動方法。
【請求項５】
前記オフ状態での保持時間が、５０ｓであることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体ガスセンサの間欠駆動方法。
【請求項６】
前記第二の低温状態での保持時間が、１０ｓであることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体ガスセンサの間欠駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池駆動を前提とした低消費電力型半導体ガスセンサの間欠駆動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、半導体ガスセンサはガス漏れ警報機等の用途に用いられ、特定のガス、例えば一酸化炭素、メタン、プロパン、メタノール等に選択的に感応するデバイスであり、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力であることが必要不可欠である。家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用及びプロパンガス用の可燃性ガスの検知を目的とするものと、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的とするものと、又は両方の機能を併せ持ったもの等があるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。このような事情から、普及率の向上を図るため、設置性の向上、即ち半導体ガスセンサを電池駆動とし、コードレス化することが望まれている。
【０００３】
電池駆動を実現するためには低消費電力化が最も重要である。そのために、検知周期に合わせて間欠駆動を行うことで、低消費電力化を実現することが試みられている。このような半導体ガスセンサでは、例えば１５０ｓの間欠駆動を実施する。一酸化炭素ガスを検知するためには、まずセンサを高温状態（Ｈｉｇｈ）で２００ｍｓ間加熱し、センサ表面のクリーニングを実施して、センサを初期状態にする。次に、センサを低温状態（Ｌｏｗ）に下げ、例えば５０ｓ後にセンサ抵抗を測定する。このようにして、一酸化炭素ガスが所定のガス濃度を超えて存在しているかどうかを判断するためのＨｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動を行う。
【０００４】
しかし、Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動では無駄なヒータ加熱があるため、更なる低消費電力化を図る手法として、半導体ガスセンサのクリーニングを行うために高温状態（Ｈｉｇｈ）に保持した後、ガス検知を目的として低温状態（Ｌｏｗ）に移行させる際に、前記センサを加熱するヒータへのパワー供給を一時的に遮断（Ｏｆｆ）するＨｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ駆動を用いることも行われている。
【０００５】
しかし、従来試みられている半導体ガスセンサの間欠駆動方法について、メタン及び水素に対する選択性及びＣＯ濃度勾配といった側面で満足できる間欠駆動方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２７０１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑み、メタン及び水素に対する選択性が良く、かつ、十分なＣＯ濃度勾配をもつことにより、高い精度で検知対象を検知することができる半導体ガスセンサの間欠駆動方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明によれば、ガス感知膜に吸着した雑ガスをクリーニングするために、センサを高温状態（Ｈｉｇｈ）まで加熱し、該高温状態で保持し、ガスを検知し、一酸化炭素の濃度を求めるために、前記センサを第一の低温状態（Ｌｏｗ１）まで下げ、該第一の低温状態で保持し、一酸化炭素のみを更に前記ガス感知膜へ吸着させるために、前記センサを一旦オフ（Ｏｆｆ）にし、該オフ状態で保持し、一酸化炭素に対するメタン及び水素の選択性を測定するために、前記センサを第二の低温状態（Ｌｏｗ２）まで上げ、該第二の低温状態で保持し、前記高温状態、前記第一の低温状態、前記オフ状態及び前記第二の低温状態は、前記センサが備えるヒータを、センサ電池を電源とする電力変換装置内に設けられた処理装置によって制御することにより作り出され、前記オフ状態は、前記電力変換装置から前記ヒータに対するパルス信号の出力が、前記処理装置によって一時的に遮断される状態であることを特徴とする半導体ガスセンサの間欠駆動方法が提供される。
本発明に係る半導体ガスセンサの間欠駆動方法では、高温状態での温度が、４００〜４５０℃の範囲に設定され、第一の低温状態での温度が、室温〜２５０℃の範囲に設定され、第二の低温状態での温度が、室温〜１５０℃の範囲に設定されることが好適である。
本発明に係る半導体ガスセンサの間欠駆動方法では、高温状態での保持時間が、２００ｍｓであることが好適である。
本発明に係る半導体ガスセンサの間欠駆動方法では、第一の低温状態での保持時間が、１０ｓであることが好適である。
本発明に係る半導体ガスセンサの間欠駆動方法では、オフ状態での保持時間が、５０ｓであることが好適である。
本発明に係る半導体ガスセンサの間欠駆動方法では、第二の低温状態での保持時間が、１０ｓであることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の半導体ガスセンサの間欠駆動方法によれば、メタン及び水素に対する選択性が良く、かつ、十分なＣＯ濃度勾配をもち、高い精度で検知対象を検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は半導体ガスセンサの一実施の形態を示す構造図である。
【図２】図２は本発明に係るセンサ駆動パターン図である。
【図３】図３は従来のセンサ駆動（Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ）パターン図である。
【図４】図４は改善されたセンサ駆動（Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ）パターン図である。
【図５】図５はＨｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動における（Ａ）メタン、（Ｂ）一酸化炭素、（Ｃ）水素中でのセンサ抵抗の時間応答をそれぞれ示すグラフである。
【図６】図６はＨｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ駆動における（Ａ）メタン、（Ｂ）一酸化炭素、（Ｃ）水素中でのセンサ抵抗の時間応答をそれぞれ示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る半導体ガスセンサの間欠駆動方法を実施するための半導体ガスセンサの構造について、その一実施の形態を図１を参照して説明する。なお、本発明の対象となる半導体ガスセンサは図１のものに限定されるものではない。
半導体ガスセンサの大まかな製造手順に従って、その構造を説明する。まず、熱酸化膜１２上の熱絶縁支持膜１３の外周又は両端部をＳｉ基板１１により支持する。熱絶縁支持膜１３は、外周部又は両端部が厚く、中央部が薄く形成されたダイアフラム構造となっている。この熱絶縁支持膜１３上に、ヒータ１４を形成する。このヒータ１４を電気絶縁膜１５で覆う。この電気絶縁膜１５上に、接合層１６、感知膜電極１７の順に形成する。さらに、ガス感知膜１８を成膜する。
【００１２】
熱絶縁支持膜は、ＳｉＮ膜及びＳｉＯ２膜を順次プラズマＣＶＤ法によって成膜することで形成する。それぞれの膜厚は、一般的には１５０ｎｍ又はその前後、１μｍ又はその前後である。
ヒータは、Ｐｔ−Ｗ膜がスパッタリング法によって成膜されることで形成する。Ｐｔ−Ｗ膜の膜厚は、一般的には０．５μｍ又はその前後である。
電気絶縁膜は、ＳｉＯ２絶縁膜をスパッタリング法によって成膜することで形成する。ＳｉＯ２絶縁膜の膜厚は、一般的には２．０μｍ又はその前後である。
接合層及び感知膜電極は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法により成膜する。成膜条件は、接合層（Ｔａ又はＴｉ）、感知膜電極（Ｐｔ又はＡｕ）ともに同じで、一般的には例えばＡｒガス圧力が１Ｐａ、基板温度が３００℃、ＲＦパワーが２Ｗ／ｃｍ２、膜厚が接合層／感知膜電極＝５００Å／２０００Åが好適である。
ガス感知膜は、ＳｎＯ２膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法により成膜する。ターゲットには、０．５重量％のＳｂを有するＳｎＯ２を用いる。成膜条件は、一般的には例えばＡｒ＋Ｏ２ガス圧力が２Ｐａ、基板温度が１５０〜３００℃、ＲＦパワーが２Ｗ／ｃｍ２、膜厚が５０００Åが好適である。
【００１３】
本発明者らは、この半導体ガスセンサを用いた好適な間欠駆動方法について、鋭意検討を重ね、本発明に想到した。
次に、本発明に先立つ半導体ガスセンサの間欠駆動方法の知見の一部を合わせて解説することにより、本発明に係る半導体ガスセンサの間欠駆動方法を説明する。
【００１４】
図２に本発明に係るセンサ駆動パターン図を示す。Ｈｉｇｈ、Ｌｏｗ１、Ｌｏｗ２及びＯｆｆの各状態は、センサ電池を電源とする電力変換装置内に処理装置を設け、この処理装置によって制御する。すなわち、電力変換装置からヒータに対してＨｉｇｈに３０ｍＷの単一パルス信号、Ｌｏｗ１に１０ｍＷの単一パルス信号、Ｌｏｗ２に１０ｍＷ電力相当の単一パルス信号を組み合わせて出力させるか、複数の微小パルス信号を出力して平均的にＨｉｇｈに３０ｍＷ、Ｌｏｗ１に１０ｍＷ、Ｌｏｗ２に１０ｍＷ相当の電力とするか、またはパルス信号の出力を停止するなど、当業者に知られている方法でそれぞれ作り出すものとする。
【００１５】
まず、ガス感知膜に吸着した雑ガスをクリーニングするために、センサをヒータにより高温状態（Ｈｉｇｈ）まで加熱し、該高温状態で保持する。高温状態での温度は、４００〜４５０℃の範囲に設定されることが好ましい。これはガス感知膜が酸化し、低温で還元性ガスを流した時に反応しやすいからである。また、高温状態での保持時間は、５０〜３００ｍｓ間であることが好ましく、より好ましくは、２００ｍｓである。この保持時間であればヒータの温度が安定するまでに十分だからである。
【００１６】
次に、ガスを検知し、一酸化炭素の濃度を求めるために、前記センサを第一の低温状態（Ｌｏｗ１）まで下げ、該第一の低温状態で保持する。高温状態の後に第一の低温状態を導入することにより、ガス濃度に対する抵抗値の差異（濃度勾配）が広がり、精度の良い濃度が測定できる。第一の低温状態での温度は、室温〜２５０℃の範囲に設定されることが好ましい。これはＨｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動において満足する濃度勾配が得られるからである。また、第一の低温状態での保持時間は、０．１〜３０ｓ間であることが好ましく、より好ましくは、１０ｓである。この保持時間であれば、Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動において、第一の低温状態に切り替わってから抵抗値が安定するまでに十分だからである。
【００１７】
次に、一酸化炭素のみを更に前記ガス感知膜へ吸着させるために、前記センサを一旦オフ（Ｏｆｆ）にし、該オフ状態で保持する。これは一酸化炭素が低温で吸着しやすいからである。オフ状態での保持時間は、１０〜６０ｓ間であることが好ましく、より好ましくは、５０ｓである。この保持時間であれば、一酸化炭素が十分に前記ガス感知膜に吸着するからである。
【００１８】
次に、一酸化炭素に対するメタン及び水素の選択性を測定するために、前記センサを第二の低温状態（Ｌｏｗ２）まで上げ、該第二の低温状態で保持する。オフ状態の後に第二の低温状態を導入することにより、メタン及び水素に対する良い選択性が得られる。第二の低温状態での温度は、室温〜１５０℃の範囲に設定されることが好ましい。これはＨｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ駆動において満足するメタン及び水素に対する良い選択性が得られるからである。また、第二の低温状態での保持時間は、０．１〜３０ｓ間であることが好ましく、より好ましくは、１０ｓである。この保持時間であれば、Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ駆動において、第二の低温状態に切り替わってから抵抗値が安定するまでに十分だからである。
【実施例】
【００１９】
以上のような本発明に係る半導体ガスセンサの間欠駆動方法が可能であることを、以下に実施例によって検証する。
【００２０】
実施例１
本発明の対象である半導体ガスセンサを用いて、６０ｓの間欠駆動を実施した。一酸化炭素ガスを検知するために、まずセンサを高温状態（Ｈｉｇｈ）で２００ｍｓ間加熱し、センサ表面のクリーニングを実施して、センサを初期状態とした。次に、センサを低温状態（Ｌｏｗ）に下げ、５０ｓ後にセンサ抵抗を測定した。このようにして、一酸化炭素ガスが所定のガス濃度を超えて存在しているかどうかを判断するためのＨｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動を行った。図３に従来のセンサ駆動（Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ）パターン図を示す。横軸は時間、縦軸はガスセンサに印加する電圧（ヒータのパワー）である。Ｈｉｇｈの時はヒータに３０ｍＷのパワーを投入し、Ｌｏｗの時には４．５ｍＷを投入した。
【００２１】
実施例２
本発明の対象である半導体ガスセンサを用いて、間欠駆動を実施した。まず半導体ガスセンサのクリーニングを行うために高温状態（Ｈｉｇｈ）を２００ｍｓ保持した。その後、ガス検知を目的として１０ｓの低温状態（Ｌｏｗ）に移行させる際に、前記センサを加熱するヒータへのパワー供給を一時的に５０ｓ遮断（Ｏｆｆ）し、Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ駆動を行った。図４に改善されたセンサ駆動（Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ）パターン図を示す。横軸は時間、縦軸はガスセンサに印加する電圧（ヒータのパワー）である。この実施例２は、実施例１と比べて低消費電力化を図っている点で優れている。
【００２２】
実施例１（表１中、Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動）及び実施例２（表１中、Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ駆動）を行った時の抵抗値の応答が充分に安定したと考えられるＬｏｗ状態を１０ｓ保持したときの各特性一覧を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0005532385.tif 000002
【００２４】
表１では、センサ検知膜の作製条件が異なる６つの試験例１〜６での特性を比較している。試験例１では、４％の白金濃度、４０ｎｍの白金添加酸化スズ層という条件でセンサ検知膜を作製した。試験例２では、４％の白金濃度、１２０ｎｍの白金添加酸化スズ層という条件でセンサ検知膜を作製した。試験例３では、７％の白金濃度、７０ｎｍの白金添加酸化スズ層という条件でセンサ検知膜を作製した。試験例４では、１２％の白金濃度、４０ｎｍの白金添加酸化スズ層という条件でセンサ検知膜を作製した。試験例５では、１２％の白金濃度、７０ｎｍの白金添加酸化スズ層という条件でセンサ検知膜を作製した。試験例６では、１２％の白金濃度、１２０ｎｍの白金添加酸化スズ層という条件でセンサ検知膜を作製した。
試験例１〜６の各々では、Ｌｏｗ温度を室温（ＲＴ）〜２５０℃で変化させ、ＣＯセンサの基本特性としてＣＯ感度：表１中では感度と表記している（Ｒａｉｒ／Ｒｃｏ１００）、ＣＯ濃度の違いに対する抵抗値の比である濃度勾配１（Ｒｃｏ１００／Ｒｃｏ３００）及び勾配２（Ｒｃｏ３００／Ｒｃｏ５００）、メタン選択性（Ｒメタン４０００／Ｒｃｏ１００）、及び水素選択性（Ｒ水素１０００／Ｒｃｏ１００）をそれぞれ測定した。
ここで、Ｒａｉｒ／Ｒｃｏ１００は清浄空気中での抵抗値とＣＯ濃度１００ｐｐｍ中での抵抗値の比、Ｒｃｏ１００／Ｒｃｏ３００はＣＯ濃度１００ｐｐｍ中での抵抗値とＣＯ濃度３００ｐｐｍ中での抵抗値の比、Ｒｃｏ３００／Ｒｃｏ５００はＣＯ濃度３００ｐｐｍ中での抵抗値とＣＯ濃度５００ｐｐｍ中での抵抗値の比、Ｒメタン４０００／Ｒｃｏ１００はメタン濃度４０００ｐｐｍ中での抵抗値とＣＯ濃度１００ｐｐｍ中での抵抗値の比、Ｒ水素１０００／Ｒｃｏ１００は水素濃度１０００ｐｐｍ中での抵抗値とＣＯ濃度１００ｐｐｍ中での抵抗値の比をそれぞれ表している。
表１中の網掛け部分は、目標値を満足していないことを示している。
Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ駆動では表１左側に示すように、メタン及び水素に対する選択性は良いが、ＣＯ濃度勾配が小さく、精度の高い検知が難しいことが示された。
また、Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動では表１右側に示すように、ＣＯ濃度勾配は大きいが、メタン及び水素に対する選択性が小さいことが示された。
このことから、高温状態の後に第一の低温状態を導入することによって、ＣＯ濃度勾配が広がり、高い精度で検知できることが検証された。また、オフ状態の後に第二の低温状態を導入することによって、メタン及び水素に対する良い選択性が得られることが検証された。
【００２５】
実施例３
実施例１（Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動）及び実施例２（Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ駆動）によるＬｏｗ印加後におけるセンサ抵抗値を測定した。ヒータにはＨｉｇｈに３０ｍＷ、Ｌｏｗに１０ｍＷのパワーを投入した。図５にＨｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動における（Ａ）メタン、（Ｂ）一酸化炭素、（Ｃ）水素中でのセンサ抵抗の時間応答をそれぞれ示す。また、図６にＨｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ駆動における（Ａ）メタン、（Ｂ）一酸化炭素、（Ｃ）水素中でのセンサ抵抗の時間応答をそれぞれ示す。図５及び図６中の縦軸は各ガス中での抵抗値、横軸は時間を示す。
【００２６】
図５及び図６より、Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ駆動及びＨｉｇｈ−Ｏｆｆ−Ｌｏｗ駆動においてセンサ抵抗値が安定するまでに、Ｌｏｗに切り替わってから１０ｓ又はその前後かかっていることが示された。この測定結果より、本発明におけるＬｏｗ１及びＬｏｗ２の保持時間は、１０ｓ又はその前後が好ましいことが検証された。
【符号の説明】
【００２７】
１０  半導体ガスセンサ
１１  Ｓｉ基板
１２  熱酸化膜
１３  熱絶縁支持膜
１４  ヒータ
１５  電気絶縁膜
１６  接合層
１７  感知膜電極
１８  ガス感知膜
【図１】
0005532385.tif 000003
【図２】
0005532385.tif 000004
【図３】
0005532385.tif 000005
【図４】
0005532385.tif 000006
【図５】
0005532385.tif 000007
【図６】
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