(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤として、水とポリイソシアネート成分との反応により発生する二酸化炭素と、超臨界状態、亜臨界状態、液体状態の少なくとも１つの状態の二酸化炭素とを併用することにより、かつ前記水を予めポリオール成分中に含有し、前記液体状態の二酸化炭素をミキシングヘッドでのポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合の前において該ミキシングヘッドに至る流路で移送中の前記ポリオール成分に加えることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
前記ポリオール成分中に、触媒として少なくともアルキル化ポリアルキレンポリアミン、４級アンモニウム塩、ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミンの４種が含有されていることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
ポリオール成分中のポリオール１００重量部に対して、アルキル化ポリアルキレンポリアミンが１〜６重量部、４級アンモニウム塩が２〜５重量部、ジメチルイミダゾールが２〜６重量部、トリエチレンジアミンが２〜６重量部含有されていることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
発泡剤として、水とポリイソシアネート成分との反応により発生する二酸化炭素と、超臨界状態、亜臨界状態、液体状態の少なくとも１つの状態の二酸化炭素とを併用することにより、かつ前記水を予めポリオール成分中に含有し、前記液体状態の二酸化炭素をミキシングヘッドでのポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合の前において該ミキシングヘッドに至る流路で移送中の前記ポリオール成分に加えることにより硬質ポリウレタンフォームを得るための硬質ポリウレタンフォーム組成物であって、
前記ポリオール成分中に、触媒として少なくともアルキル化ポリアルキレンポリアミン、４級アンモニウム塩、ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミンの４種が含有されていることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム組成物。
【請求項４】
ポリオール成分中のポリオール１００重量部に対して、アルキル化ポリアルキレンポリアミンが１〜６重量部、４級アンモニウム塩が２〜５重量部、ジメチルイミダゾールが２〜６重量部、トリエチレンジアミンが２〜６重量部含有されていることを特徴とする請求項３に記載の硬質ポリウレタンフォーム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法並びに組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、成形性等に優れ、住宅、冷蔵倉庫等の断熱材や構造材として広く利用されている。現在、この硬質ポリウレタンフォームの製造に際し、発泡剤として、水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素を利用する方法が一般的となっている。
【０００３】
しかし、このような二酸化炭素のみを使用して硬質ポリウレタンフォームを製造した場合、フォーム中に形成された気泡（セル）中の二酸化炭素が気泡外へ拡散する速度が、気泡中に流入する空気の速度よりも速いため、気泡の内圧が低くなり、気泡が収縮しやすくなる等の欠点がある。
【０００４】
この問題を解決するため、先に、本発明者は、従来の水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素に加えて、超臨界状態、亜臨界状態又は液体状態の二酸化炭素を発泡剤として併用することで、セル形状を球形に近づけ寸法安定性を向上させる技術を提案している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１０７３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１の前記水は、ミキシングヘッドでのポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合の前において、該ミキシングヘッドに至る流路で移送中の前記ポリオール成分に加えられている。すなわち、前記水は、ポリオール成分やポリイソシアネート成分とは別の成分として加えられているので計量器等の付帯設備が必要となる。
【０００７】
一方で、水が予めポリオール成分に含有されていると、その際のポリオールが特にポリエステルポリオールであった場合、加水分解しやすい性質を有する為、水を含有するポリオール成分は経時安定性が悪く、比較的短時間のうちに変質してしまう。その為、ポリイソシアネートとの反応性が低下し、正常な硬質ポリウレタンフォームを形成することができなくなるおそれがある。
【０００８】
そこで本発明は、水が予めポリオール成分に含有されていても、ポリオール成分の加水分解を抑制し、ポリイソシアネートとの反応性が低下するのを抑え、正常な硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォームの製造方法並びに組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意研究し、種々検討した結果、発泡剤として、水とポリイソシアネート成分との反応により発生する二酸化炭素と、超臨界状態、亜臨界状態、液体状態の少なくとも１つの状態の二酸化炭素とを併用することにより、かつ前記水を予めポリオール成分中に含有し、前記液体状態の二酸化炭素をミキシングヘッドでのポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合の前において該ミキシングヘッドに至る流路で移送中の前記ポリオール成分に加えることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記ポリオール成分中に、触媒として少なくともアルキル化ポリアルキレンポリアミン、４級アンモニウム塩、ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミンの４種が含有されていることにより、水が予めポリオール成分に含有されていても、ポリオール成分の加水分解を抑制し、ポリイソシアネートとの反応性が低下するのを抑え、正常な硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法並びに組成物によれば、水が予めポリオール成分に含有されていても、ポリオール成分の加水分解を抑制し、ポリイソシアネートとの反応性が低下するのを抑え、正常な硬質ポリウレタンフォームが得られる。また、水を加えるための付帯設備が不要である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】硬質ポリウレタンフォームの製造装置の一態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の製造方法は、発泡剤として、水とポリイソシアネート成分との反応により発生する二酸化炭素と、超臨界状態、亜臨界状態、液体状態の少なくとも１つの状態の二酸化炭素とを併用することにより、かつ前記水を予めポリオール成分中に含有し、前記液体状態の二酸化炭素をミキシングヘッドでのポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合の前において該ミキシングヘッドに至る流路で移送中の前記ポリオール成分に加えることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記ポリオール成分中に、触媒として少なくともアルキル化ポリアルキレンポリアミン、４級アンモニウム塩、ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミンの４種が含有されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の製造方法で用いる装置は、ポリオール成分中に予め水や触媒が含有され、かつ、ポリオール成分への液体状態の二酸化炭素の添加時期をミキシングヘッドでのポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合前において、該ミキシングヘッドに至る流路で移送中の前記ポリオール成分に設定するものであり、例えば、図１に示されるような装置を用いることができる。
【００１４】
図１において、ポリイソシアネート成分１は、タンク２から配管４を介して接続された計量ポンプ３で計量され、設定温度に加温するためのヒーター部５、加温ホース６を経て、ミキシングヘッド１０に移送される。一方、ポリオール成分１１は、タンク１２から配管１４を介して接続された計量ポンプ１３で計量され、設定温度に加温するためのヒーター部１５、加温ホース１６を経て、ミキシングヘッド１０に移送される。
【００１５】
二酸化炭素ボンベ７の二酸化炭素は、各ポンプと連動して動作する計量ポンプ８によって計量され、配管１４に接続した配管９を通ってポリオール成分に投入され、ミキシングヘッド１０に至る流路で移送中のポリオール成分中に混合される。このとき、二酸化炭素の投入位置からミキシングヘッドまでの間にスタテックミキサーを設けることで、混合効率をより高めてもよい。
【００１６】
ミキシングヘッド１０内で、ポリイソシアネート成分と（二酸化炭素及び水が混合された）ポリオール成分とが衝突混合されて大気中に液状或いは泡状のミストで噴出され、その後反応硬化して硬質ポリウレタンフォームが形成される。
【００１７】
本発明の発泡剤としては、水とポリイソシアネート成分との反応により発生する二酸化炭素とともに、超臨界状態、亜臨界状態、あるいは液体状態の二酸化炭素を併用する。超臨界状態、亜臨界状態、あるいは液体状態の二酸化炭素を併用することによって、水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素のみを使用した場合の欠点：例えば、α）収縮防止のためには密度を高くする必要があり、コスト高となる、β）逆に、密度を下げるためには多量の水が必要となり、過剰な尿素結合が生じ、得られるフォームが脆くなりやすい、等が解消され、施工性と寸法安定性に優れたフォームを得ることができる。
【００１８】
そして本発明は、水を予めポリオール成分に含有するため付帯設備を不要として硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。また、予めポリオール成分に含有される水の量は、ポリオール成分中のポリオール１００重量部に対して４〜８重量部が好ましい。４重量部未満では発泡が不十分となって生成する硬質ポリウレタンフォームの密度が高くなり、発熱性試験による難燃材料に合格することが困難となる。また、８重量部を超えると、過剰の尿素結合が生じて、生成する硬質ポリウレタンフォームが脆くなって接着性が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明のポリオール成分中に添加する液体状態の二酸化炭素の添加量については、製造しようとする硬質ポリウレタンフォームの密度や、ポリイシアネート成分、ポリオール成分の粘度にもよるが、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計に対して、０．５〜３重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２重量％である。    
【００２０】
本発明においては、ポリオール成分に液体状態の二酸化炭素を添加し、該ポリオール成分を、ポリイソシアネート成分との混合前に、４５〜５０℃、６ＭＰａ以上（好ましくは７〜７．５ＭＰａ）に加熱加圧することで、液体状態の二酸化炭素を超臨界状態、亜臨界状態とすることが出来る。図１に示すような構成の装置を使用する場合においては、ポリイソシアネート成分と、液体状態の二酸化炭素及び水が混合されたポリオール成分とを、ミキシングヘッド１０に至る流路内で、上記のような温度と圧力に保持されればよく、このときの温度と圧力を上記範囲内で適宜設定することで、上記状態の二酸化炭素を適宜調製することができる。
【００２１】
二酸化炭素は、超臨界状態あるいは亜臨界状態において、高い拡散係数を有し、硬質ポリウレタンフォームの気泡を微細にする顕著な作用を発現する。更に、後述する３種の触媒の作用が加わって、重金属系触媒を用いずとも、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応速度を促進させて施工性を向上させることができる。
【００２２】
なお、本発明において、「亜臨界状態の二酸化炭素」とは、圧力が二酸化炭素の臨界圧以上であり、かつ温度が臨界温度未満である液体状態の二酸化炭素、或いは圧力が二酸化炭素の臨界圧未満であり、かつ温度が臨界温度以上である液体状態の二酸化炭素、又は温度及び圧力が共に臨界点未満ではあるが、これに近い状態、具体的には温度が２０℃前後であり、かつ圧力が５Ｍｐａ前後の二酸化炭素を指す。また、「超臨界状態の二酸化炭素」とは、圧力が二酸化炭素の臨界圧以上であり、かつ温度が臨界温度以上である二酸化炭素を指す。
【００２３】
本発明のポリオール成分中に含有される触媒としては、アルキル化ポリアルキレンポリアミン、４級アンモニウム塩、ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミンの４種類を使用する。これら４種類の触媒をポリオール成分に含有させることで、水が予めポリオール成分に含有されていても、ポリオール成分の加水分解を抑制し、ポリイソシアネートとの反応性が低下するのを抑え、正常な硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００２４】
本発明では、ポリオール成分中のポリオール１００重量部に対して、アルキル化ポリアルキレンポリアミンが１〜６重量部、４級アンモニウム塩が２〜５重量部、ジメチルイミダゾールが２〜６重量部、トリエチレンジアミンが２〜６重量部含有されていることが好ましい。
【００２５】
なお、本発明では、触媒として、上記４種の化合物のみを用いてもよいし、上記作用を阻害しない範囲であれば、他の触媒を併用してもよい。
【００２６】
本発明に使用されるポリオール成分については、芳香族ポリエステルポリオール単独でもよいし、または芳香族ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを組み合わせて使用してもよい。芳香族ポリエステルポリオールとしては、例えば、無水フタル酸、ポリエチレンテレフタレートのスクラップ、ジメチルテレフタレートプロセス残渣等から誘導されるポリオールを挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、トリエタノールアミン、マンニッヒ縮合物等にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したアミノポリオールが好ましい。
【００２７】
芳香族ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを組み合わせて使用する際には、ポリオール成分の合計１００重量部に対して、芳香族ポリエステルポリオールを６０〜９０重量部、ポリエーテルポリオールを４０〜１０重量部含有することが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールの含有量が６０重量部未満では、発熱性試験による難燃材料として不合格となる場合があり、９０重量部を超えると、フォームの硬化が遅延する傾向が強くなる。芳香族ポリエステルポリオールの特に好ましい含有量は、７０〜８０重量部である。
【００２８】
本発明において使用されるポリイソシアネート成分としては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，６−ジメチル-１,３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、９,１０−アントラセンジイソシアネート、４，３’−ジメチル-４，４’−ジフェニルジイソシアネート、キシリレンジ−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。その使用量はＮＣＯ／ＯＨ当量比で１．０〜２．０が適当である。
【００２９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系整泡剤、オルガノシロキサン等のシリコーン系整泡剤や、オキシエチレンアルキルフェノールのような相溶化剤、難燃剤、減粘剤、着色剤、安定剤等、硬質ポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用される添加剤を使用してもよい。
【００３０】
難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート等の燐酸エステルであり、その添加量はポリオール１００重量部に対して２０〜４０重量部が好ましい。２０重量部未満では、発熱性試験による難燃材料に不合格となる場合がある。燐酸エステル等は、ウレタン樹脂に可塑性を付与するために水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの欠点である脆性を改良し接着を向上させる効果を有するが、４０重量部を超えると、過度の可塑化によって、強度が低下しやすい。
【００３１】
また、本発明の製造方法並びに組成物により得られる硬質ポリウレタンフォームの密度は２０〜４０ｋｇ/ｍ3であることが好ましい。このような低密度であるため、製品として経済的である。
【実施例】
【００３２】
実施例１〜９、比較例１の使用原料を以下に示す。
（使用原料）
〔ポリオール成分〕
・ポリオールＡ：ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルポリオール（水酸基価１１０）
・ポリオールＢ：マンニッヒ系ポリエーテルポリオール（水酸基価３１５）
・整泡剤：シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング（株）製 商品名“Ｌ−５４２０”）
・触媒１：アルキル化ポリアルキレンポリアミン（東ソー（株）製 商品名“ＴＯＹＯＣＡＴ  ＴＴ”）
・触媒２：４級アンモニウム塩（東ソー（株）製 商品名“ＴＯＹＯＣＡＴ  ＴＲＸ”）
・触媒３：ジメチルイミダゾール（東ソー（株）製 商品名“ＴＯＹＯＣＡＴ  ＤＭＩ”）
・触媒４：トリエチレンジアミン（東ソー（株）製 商品名“ＴＯＹＯＣＡＴ  Ｌ３３”）
・触媒５：Ｎ,Ｎ’,Ｎ”-ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン（エアプロダクツジャパン（株）製商品名“ポリキャット４１”） 
・難燃剤      ：トリスクロロプロピルホスフェート（大八化学（株）製 商品名“ＴＭＣＰＰ”）
〔ポリイソシアネート成分〕
・  ポリイソシアネート：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
（ＮＣＯ含量３０％）
【００３３】
表１に記載の配合処方にしたがい、図１に示す装置としてグラコ社製モデルＦＦＦ１６００発泡機を用いて、ポリオール成分とポリイソシアネート成分と二酸化炭素(ポリオール成分とポリイソシアネート成分の合計に対して、１．５重量％)を混合し、厚さ１２ｍｍの合板とケイカル板にスプレー発泡して硬質ポリウレタンフォームを得た。尚、この時のポリオール成分とイソシアネート成分の加温ホース６，１６内での温度と圧力は、それぞれ５０℃、７ＭＰａとした。また、表１に記載のポリオール成分、およびポリイソシアネート成分の各数値の単位は重量部である。
【００３４】
得られた各フォームについて、密度（ｋｇ/ｍ3）、独立気泡率（％）、透湿率ｎｇ／（ｍ．Ｓ．Ｐａ）、反応性、施工性、寸法安定性、接着性を測定し、その結果を併せて表１に示す。
【００３５】
【表１】
0005465576.tif 000002
※１：フォームの収縮が起きたため、透湿率は測定不能。
【００３６】
密度（ｋｇ/ｍ3）、独立気泡率（％）、透湿率ｎｇ／（ｍ．Ｓ．Ｐａ）、反応性、施工性、寸法安定性、接着性、貯蔵安定性に関しては、下記方法に従って厚さ３０ｍｍにスプレー発泡した硬質ポリウレタンフォームについて測定した。
・密度（ｋｇ/ｍ3）は、７０ｍｍ  ×７０ｍｍ  ×２０ｍｍの試験片を計量することにより測定した。
・独立気泡率（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に基づいて測定を行った。
・透湿率（ｎｇ／（ｍ．Ｓ．Ｐａ））は、ＪＩＳ Ａ９５２６−２００６に基づいて測定を行った。
・反応性は、スプレー発泡後、外観上発泡が終了した時間を発泡終了時間（ライズタイム）（秒）とし、表１記載の配合処方にしたがってスプレー発泡させたもの（配合直後）と、表１記載の配合処方で配合されたポリオール成分を６０℃の環境下で７２時間放置後（促進試験後）にスプレー発泡させたもの、それぞれのライズタイムを測定した。そして、促進試験後のライズタイム（秒）が配合直後のライズタイムに対して、遅延時間が３０％未満のものを「○」、遅延時間が３０％以上のものを「×」とした。
・施工性（「横のび」と「ベタツキ」）に関しては、スプレー発泡時に観察した。
・・横のびは、ベニヤ板に吹き付けた場合、ベニヤ板の四方ともフォームのはみ出しがなければ横のびが無しとし「○」、フォームのはみ出しが有れば横伸びが有りとし「×」とした。
・・ベタツキは、ベニヤ板に吹き付けてから１０秒後において、フォーム表面にベタつきが無かったものを「○」、ベタつきが有ったものを「×」とした。
・高温時寸法安定性は、７０ｍｍ  ×７０ｍｍ  ×２０ｍｍの試験片を１００℃、４８時間放置した後、変形の有無を調べ、変形なしを「○」、変形有りを「×」とした。
・低温時寸法安定性は、７０ｍｍ  ×７０ｍｍ  ×２０ｍｍの試験片を−２０℃、４８時間放置した後、変形の有無を調べ、変形なしを「○」、変形有りを「×」とした。
・接着性は、ＪＩＳ Ａ９５２６−２００６に基づいて測定を行い、剥離強度が８０ｋｐａ以上を「○」、８０ｋｐａ未満を「×」とした。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法並びに組成物は、住宅や冷蔵庫等の断熱材を製造する方法並びに組成物として広く利用することができる。
【符号の説明】
【００３８】
１   ポリイソシアネート成分        ２  ポリイソシアネート成分タンク
３   計量ポンプ                    ４  配管
５   ヒーター                      ６  加温ホース
７   液体状態の二酸化炭素ボンベ    ８  計量ポンプ
９   配管                         １０ ミキシングヘッド
１１ ポリオール成分               １２ ポリオール成分タンク
１３ 計量ポンプ                   １４ 配管
１５ ヒーター                     １６ 加温ホース
【図１】
0005465576.tif 000003