(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、
該光吸収層の一方の表面に設けられたＩｎのカルコゲン化物を含む第１の半導体層と、
該第１の半導体層の前記光吸収層と反対側の表面に設けられたＺｎのカルコゲン化物およびＩｎを含む第２の半導体層と、
該第２の半導体層の前記光吸収層と反対側の表面に設けられたＩｎを含む透明電極層と
を具備しており、
前記第２の半導体層は前記第１の半導体層との界面付近においてＩｎの組成比率の極小値を有している光電変換装置。
【請求項２】
前記第１の半導体層は硫化インジウムを含み、前記第２の半導体層は硫化亜鉛を含む請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記光吸収層はカルコパイライト系の材料を含む請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置を複数有し、隣接する前記光電変換装置を電気的に接続した光電変換モジュ−ル。
【請求項５】
光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層上にＩｎのカルコゲン化物を含む第１の半導体層を形成する第１工程と、
該第１の半導体層の表面にＺｎのカルコゲン化物を含む中間層を形成する第２工程と、
該中間層の表面にＩｎを含む透明導電層を形成する第３工程と、
該透明電極層を還元雰囲気中で熱処理して前記透明電極層から前記中間層内にＩｎを拡散させる第４工程とを有する光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層上にＩｎのカルコゲン化物を含む第１の半導体層を形成する第１工程と、
該第１の半導体層の表面にＺｎのカルコゲン化物を含む中間層を形成する第２工程と、
該中間層をＩｎを含む溶液に浸漬することで該溶液から前記中間層内にＩｎを拡散させる第３工程とを有する光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置とその製造方法および光電変換モジュ−ルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池は、カルコパライト系のＣＩＧＳ等の光吸収層を具備する光電変換装置を構成単位とし、この光電変換装置をガラス等の基板上で複数、直列または並列接続することによって構成されている。
【０００３】
この光電変換装置は、その受光面すなわち光吸収層の上部にバッファ層が設けられている。バッファ層としては、環境に対する負荷を低減するため、および、光吸収層と好適なヘテロ接合を得るために、溶液析出法（ＣＢＤ法）等によって溶液から化学的に成長させた、硫黄を含んだ亜鉛混晶化合物半導体膜が用いられている。
【０００４】
また例えば、このバッファ層の上部には透明電極として酸化亜鉛膜が設けられている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−３３０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示すような光電変換装置およびそれを用いた光電変換モジュ−ルであっても、用途によっては、リ−ク電流に対する信頼性が低く、経年変化によって光電変換効率が低下する場合があった。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、変換効率を高く維持可能な信頼性の高い光電変換装置および光電変換モジュ−ルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態の光電変換装置は、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、該光吸収層の一方の表面に設けられたＩｎのカルコゲン化物を含む第１の半導体層と、該第１の半導体層の前記光吸収層と反対側の表面に設けられたＺｎのカルコゲン化物およびＩｎを含む第２の半導体層と、該第２の半導体層の前記光吸収層と反対側の表面に設けられたＩｎを含む透明電極層とを具備しており、前記第２の半導体層は前記第１の半導体層との界面付近においてＩｎの組成比率の極小値を有している。
【０００９】
さらに、本発明の一実施形態の光電変換モジュ−ルは、上記記載の光電変換装置を複数有し、隣接する前記光電変換装置を電気的に接続したものである。
【００１０】
さらに、本発明の一実施形態の光電変換装置の製造方法は、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層上にＩｎのカルコゲン化物を含む第１の半導体層を形成する第１工程と、該第１の半導体層の表面にＺｎのカルコゲン化物を含む中間層を形成する第２工程と、該中間層の表面にＩｎを含む透明導電層を形成する第３工程と、該透明電極層を還元雰囲気中で熱処理して前記透明電極層から前記中間層内にＩｎを拡散させる第４工程とを有する。
【００１１】
また、本発明の一実施形態の光電変換装置の製造方法は、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層上にＩｎのカルコゲン化物を含む第１の半導体層を形成する第１工程と、該第１の半導体層の表面にＺｎのカルコゲン化物を含む中間層を形成する第２工程と、該中間層をＩｎを含む溶液に浸漬することで該溶液から前記中間層内にＩｎを拡散させる第３工程とを有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光電変換装置を使用する過程での経年変化における第２の半導体層の導電性の上昇を抑えて、リ−ク電流を低減することで、光電変換効率を高く維持することが可能な高い信頼性を有する光電変換装置および光電変換モジュ−ルを得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る光電変換装置および光電変換モジュ−ルの実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る光電変換装置および光電変換モジュ−ルの実施の形態の他の例を示す断面図である。
【図３】図２の本発明に係る光電変換装置および光電変換モジュ−ルの実施の形態の斜視図である。
【図４】本発明の一実施形態の半導体層および光吸収層における熱処理後のＩｎの組成分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の光電変換装置とその製造方法および光電変換モジュ−ルの一実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
（光電変換装置）
光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、光吸収層３と、半導体層４と、第２の電極層５（以下、透明電極層５ともいう）とを含んで構成される。
【００１６】
半導体層４は、光吸収層３側の第１の半導体層４ａと透明電極層５側の第２の半導体層４ｂとから成る。半導体層４は、光吸収層３に対してヘテロ接合を行う層をいう。半導体層４は、光吸収層３上に５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚みで形成されている。光吸収層３と半導体層４とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、光吸収層３がｐ型半導体である場合、半導体層４はｎ型半導体である。好ましくはリ−ク電流を低減するという観点からは、半導体層４は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。また、半導体層４は光吸収層３の吸収効率を高めるため、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。
【００１７】
図１において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、光吸収層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、光吸収層３に設けられた接続導体７によって、透明電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は光吸収層３および半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と透明電極層５とで挟まれた光吸収層３と半導体層４とで光電変換が行なわれる。
【００１８】
基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００１９】
第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００２０】
透明電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透明電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。透明電極層５は、半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、光吸収層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、透明電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシ−ト抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。
【００２１】
透明電極層５は光吸収層３の吸収効率を高めるため、光吸収層３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、透明電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。また、透明電極層５と半導体層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、透明電極層５と半導体層４の屈折率は等しいのが好ましい。
【００２２】
次に本発明の光電変換装置の実施の形態の他の例を図２、図３に基づき説明する。図２は他の実施形態である光電変換装置２０の断面図であり、図３は光電変換装置２０の斜視図である。図２、図３は、透明電極層５上に集電電極８が形成されている点で図１の光電変換装置１０と異なっている。図２、図３において、図１と同じ構成のものには、同じ符号を付しており、図１と同様、光電変換装置２０が複数接続されて光電変換モジュ−ル２１を構成している。
【００２３】
本発明の一実施形態の光電変換装置は、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、該光吸収層の一方の表面に設けられたＩｎのカルコゲン化物を含む第１の半導体層と、該第１の半導体層の前記光吸収層と反対側の表面に設けられたＺｎのカルコゲン化物およびＩｎを含む第２の半導体層と、該第２の半導体層の前記光吸収層と反対側の表面に設けられたＩｎを含む透明電極層とを具備しており、前記第２の半導体層は前記第１の半導体層との界面付近においてＩｎの組成比率の極小値を有している。
【００２４】
図４において、縦軸は光吸収層３および半導体層４の全組成に対するＩｎの原子％、横軸は光吸収層３と第１の半導体層４ａとの界面を原点（０）としたときの距離を示すものであり、光吸収層側を＋、第１の半導体層４ａ側を−としているものである。例えば、第２の半導体層４ｂにおける第１の半導体層４ａとの界面付近（−３０ｎｍ付近、すなわち図４の点線の円で囲まれた部分）では、Ｉｎの組成比率の極小値を有している。
【００２５】
この極小値の領域で導電性が最も低くなることで、光吸収層３から半導体層４にかけてのリ−ク電流を低減し、光電変換効率の高い信頼性を得るものである。
【００２６】
また、この極小値の領域によって、経年変化による透明電極層５側からのＩｎの拡散が緩衝され、第１の半導体層４ａへの必要以上のＩｎの拡散を抑えることができる。その結果、光吸収層３と第１の半導体層４ａとの良好なｐｎ接合を維持することができ、光電変換効率の高い信頼性を得るものである。
【００２７】
また、第２の半導体層４ｂの透明電極５側においてＩｎが予め含まれていることによって、透明電極層５から第２の半導体層４ｂへのＩｎの拡散を低減することができる。その結果、経年変化による透明電極５からのＩｎの拡散が、第２の半導体層４ｂ中で局所的に進行することによる大きなリ−ク電流の発生を低減できる。
【００２８】
なお透明電極層５から半導体層４にかけて、Ｉｎの組成が断続的に大きく変化している
場合は、透過率や屈折率の急激な変化の要因となり、吸収する光の反射が生じてしまうので、Ｉｎの組成比率は膜厚方向に連続的に漸次変化していることが好ましい。
【００２９】
本発明の一実施形態の光電変換装置は、前記第１の半導体層はＩｎのカルコゲン化物を含み、前記第２の半導体層はＺｎのカルコゲン化物を含んでいる。
【００３０】
Ｉｎのカルコゲン化物としては、例えば、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３などが挙げられる。このようなＩｎのカルコゲン化物を含む半導体は、高温高湿の環境下における耐久性が高く、劣化しにくい。
【００３１】
また、第２の半導体層４ｂはＺｎのカルコゲン化物を含む半導体であり、Ｚｎのカルコゲン化物とは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅをいう。Ｚｎの水酸化物やＺｎの酸化物を含んでいてもよい。好ましくは、第２の半導体層４ｂを構成するＺｎの全モル数のうち、６０％以上がＺｎのカルコゲン化物であることが好ましい。このようなＺｎのカルコゲン化物を含む半導体は、光吸収層３とのバンド整合を良好にすることができ、光電変換効率を高めることができる。
【００３２】
そして、光吸収層３上に第１の半導体層４ａおよび第２の半導体層４ｂを順次積層した構成とすることで、高温高湿の環境下での高い耐久性と高い光電変換効率を兼ね備えたものとなるとともに、大面積で光電変換装置を作製した場合にも、このような耐久性および光電変換効率が面内位置によってばらつくことを抑制できる。よって、耐久性および光電変換特性にすぐれた光電変換装置の大面積化が可能となる。
【００３３】
さらに第１の半導体層４ａは５〜１００ｎｍであることが好ましい。このような厚みであると、第２の半導体層４ｂが光吸収層３に接近して形成されるため、光吸収層３とのバンド整合を良好にして光吸収層３と半導体層４とで構成される光電変換部の電荷分離機能を高めることができる。
【００３４】
さらに第２の半導体層４ａは５〜１００ｎｍであることが好ましい。このような厚みであることにより、漏れ電流の低減に寄与し、電圧を向上させ、性能を高めることができる。また、取出し電流の抵抗となる成分を抑えることができ、性能を高めることができる。
【００３５】
さらに、本発明の一実施形態の光電変換装置の好ましい半導体層４の形態としては、第１の半導体層が硫化インジウムを含み、第２の半導体層が硫化亜鉛を含むものが好ましい。これにより、半導体層４間でのバンド整合がより良好となり電荷移動が良好となる。特に光吸収層３がI−III−VI族化合物半導体から成るカルコパイライト系の化合物半導体である場合、光吸収層３、半導体層４のバンド整合が特に良好となり光電変換効率をより高めることができる。好ましくは、第１の半導体層４ａを構成するＩｎの全モル数のうち、６０％以上が硫化インジウムであり、第２の半導体層４ｂを構成するＺｎの全モル数のうち、６０％以上が硫化亜鉛であることが好ましい。これにより、半導体層４全体の高温高湿の環境下における耐久性をより高めることができる。
【００３６】
さらに、本発明の一実施形態の光電変換装置の光吸収層３は、カルコパイライト系の材料を含むことが好ましく、光を吸収して電荷を生じる機能を有する。光吸収層３は特に限定されないが、１０μｍ以下の薄層でも高い光電変換効率を得ることができるという観点からは、カルコパイライト系の化合物半導体であることが好ましい。カルコパイライト系の化合物半導体としては、例えばI−III−VI族化合物半導体がある。I−III−VI族化合物
半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。I−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。
【００３７】
また、II−VI族化合物半導体とは、II−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物半導体である。II−VI族化合物半導体としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００３８】
このような光吸収層３は以下のような方法により形成できる。まず、原料元素（例えばＩ−Ｂ族元素、II−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素、VI−Ｂ族元素など）をスパッタリングや蒸着によって膜状に形成し、または原料溶液の塗布によって膜状に形成し、原料元素を含む前駆体を形成する。そしてこの前駆体を加熱することにより半導体から成る光吸収層３を形成できる。あるいは、金属元素（例えばＩ−Ｂ族元素、II−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素など）を上記と同様に膜状に形成して前駆体を形成し、この前駆体をVI−Ｂ族元素を含むガス雰囲気下で加熱することによっても形成できる。
【００３９】
（光電変換モジュ−ル）
さらに、本発明の一実施形態の光電変換モジュ−ルは、光電変換装置を複数有し、隣接する光電変換装置を電気的に接続したものである。すなわち、光電変換装置１０は、複数個を並べてこれらを電気的に接続し、光電変換モジュ−ル１１とすることができる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換装置１０は、光吸収層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、光吸収層３に設けられた接続導体７によって、透明電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
【００４０】
接続導体７は、透明電極層５を形成する際に同時形成して一体化することが好ましい。これにより、工程を簡略化できるとともに透明電極層５との電気的な接続信頼性を高めることができる。接続導体７は、透明電極層５と第３の電極層６とを接続するとともに、隣接する光電変換装置１０の各光吸収層３も分断するように形成されていることにより、隣接する光吸収層３でそれぞれ光電変換を良好に行い、直列接続で電流を取り出すことができる。
【００４１】
（光電変換装置の製造方法）
次に本発明の一実施形態の光電変換装置の製造方法について説明する。
【００４２】
光電変換装置の製造方法には、湿式成膜法が用いられる。この湿式成膜法は、原料溶液を光吸収層３上に塗布しそれを加熱等の処理により化学反応させる方法や、原料を含む溶液中での化学反応により光吸収層３上に析出させる方法である。
【００４３】
このような方法とすることで、光吸収層３表面に半導体層４がある程度拡散して形成され、光吸収層３と半導体層４とのヘテロ接合を欠陥の少ない良好なものとすることができる。
【００４４】
本発明の一実施形態の光電変換装置の製造方法は、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層上にＩｎのカルコゲン化物を含む第１の半導体層を形成する第１工程と、該第１の半導体層の表面にＺｎのカルコゲン化物を含む中間層を形成する第２工程と、該中間層の表面にＩｎを含む透明導電層を形成する第３工程と、該透明電極層を還元雰囲気中で熱処理して前記透明電極層から前記中間層内にＩｎを拡散させる第４工程とを有する。
【００４５】
この第４工程では、水素等の還元雰囲気下において、好ましくは１５０〜２５０℃、１〜１０時間程度熱処理する。
【００４６】
これによって、透明電極層５から中間層の方向へＩｎが積極的に拡散する一方、第１の半導体層４ａからも中間層の方向へＩｎが積極的に拡散するので、中間層における第１の半導体層４ａとの界面付近において、Ｉｎの組成比率の極小値が形成され、中間層は第２の半導体層４ｂとなる。
【００４７】
また、本発明の他の実施形態の光電変換装置の製造方法は、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層上にＩｎのカルコゲン化物を含む第１の半導体層を形成する第１工程と、該第１の半導体層の表面にＺｎのカルコゲン化物を含む中間層を形成する第２工程と、該中間層をＩｎを含む溶液に浸漬することで該溶液から前記中間層内にＩｎを拡散させる第３工程とを有する。
【００４８】
この第３工程では、中間層をＩｎを含む溶液に浸漬する、好ましくは中間層を乾燥させた後、Ｉｎを含む溶液に圧力をかけて浸漬する。
【００４９】
これによって、中間層へＩｎを積極的に拡散させることができ、中間層における第１の半導体層４ａとの界面付近において、Ｉｎの組成比率の極小値が形成され、中間層は第２の半導体層４ｂとなる。
【００５０】
これらの光電変換装置の製造方法によって、予め第２の半導体層４ｂにＩｎを適切に拡散させておくことができ、経年変化でのＩｎの拡散によるリ−ク電流を低減し、光電変換効率が大きく変化することを低減することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１：基板
２：第１の電極層
３：光吸収層
４：半導体層
４ａ：第１の半導体層
４ｂ：第２の半導体層
５：第２の電極層（透明電極層）
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
９：光電変換体
１０、２０：光電変換装置
１１、２１：光電変換モジュ−ル
【図１】
0005642005.tif 000002
【図２】
0005642005.tif 000003
【図３】
0005642005.tif 000004
【図４】
0005642005.tif 000005