(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非真空液相化学方法を使用して製造するプロセスの工程は、（１）  銅、インジウム、ガリウムの硫黄系化合物或いはハロゲン系化合物と、硫黄、セレンの単体或いはアミン系塩或いはヒドラジン系塩と、を強い配位子を含有する溶媒に溶解させ、且つ溶液調整剤を入れ、安定した銅、インジウム、ガリウム、硫黄、セレンの源溶液を形成させる工程と、（２）  工程（１）で得られた各種の源溶液を、銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池の光吸収層Ｃｕ１−ｘＩｎ１−ｙＧａｙＳｅ２−ｚＳｚ（但し、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）における銅、インジウム、ガリウムの化学量論比になるように、過剰の程度が０〜８００％の過剰量の硫黄、セレンと混合して、銅、インジウム、ガリウム、硫黄、セレンを含有する混合溶液を調製する工程と、（３）  工程（２）で調製された混合溶液を各種の非真空液相プロセスにより各種の基板に適用して前駆薄膜とする工程と、（４）  工程（３）で製造された前駆薄膜を、乾燥し、アニールして、目的の銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン化合物薄膜を形成させる工程とであることを特徴とする銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
【請求項２】
工程（１）における前述の銅、インジウム、ガリウムの硫黄系化合物はＭＱで、Ｍは銅で、Ｑは硫黄、セレン及びテルルのうちの一種又は複数種の組合せであること、或いは
工程（１）における前述の銅、インジウム、ガリウムの硫黄系化合物はＭ２Ｑで、Ｍは銅で、Ｑは硫黄、セレン及びテルルのうちの一種又は複数種の組合せであること、或いは
工程（１）における前述の銅、インジウム、ガリウムの硫黄系化合物はＭ’２Ｑ３で、Ｍ’はインジウム、ガリウムのうちの一種又は二種の組合せで、Ｑは硫黄、セレン及びテルルのうちの一種又は複数種の組合せであること、或いは
工程（１）における前述の硫黄系化合物はＭＭ’Ｑ２で、Ｍは銅で、Ｍ’はインジウム、ガリウムのうちの一種又は二種の組合せで、Ｑは硫黄、セレン及びテルルのうちの一種又は複数種の組合せであること、
を特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（１）における前述のハロゲン系化合物はＭＸで、Ｍは銅で、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素のうちの一種又は複数種の組合せであること、或いは
工程（１）における前述の銅、インジウム、ガリウムのハロゲン系化合物はＭＸ２で、Ｍは銅で、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素のうちの一種又は複数種の組合せであること、或いは
工程（１）における前述の銅、インジウム、ガリウムのハロゲン系化合物はＭ’Ｘ３で、Ｍ’はインジウム、ガリウムのうちの一種又は二種の組合せで、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素のうちの一種又は複数種の組合せであること、或いは
工程（１）における前述の銅、インジウム、ガリウムのハロゲン系化合物はＭＭ’Ｘ４で、Ｍは銅で、Ｍ’はインジウム、ガリウムのうちの一種又は二種の組合せで、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素のうちの一種又は複数種の組合せであること、
を特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ａ）工程（１）における前述の硫黄、セレンのアミン系塩は、硫化水素或いはセレン化水素とＮ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３とで形成された各種の塩で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立でアリール基、水素基、メチル基、エチル基或いは炭素原子３〜６個のアルキル基を表すこと、あるいは
ｂ）工程（１）における前述の硫黄、セレンのヒドラジン系塩は、硫化水素或いはセレン化水素とＲ４Ｒ５Ｎ−ＮＲ６Ｒ７とで形成された各種の塩で、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立でアリール基、水素基、メチル基、エチル基或いは炭素原子３〜６個のアルキル基を表すこと、
を特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（１）における前述の強い配位子を含有する溶媒は、水、液体アンモニア、ヒドラジン系化合物Ｒ４Ｒ５Ｎ−ＮＲ６Ｒ７（ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立でアリール基、水素基、メチル基、エチル基或いは炭素原子３〜６個のアルキル基を表す）、低級アルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピロリドンのうちの一種又は複数種の混合物であること
を特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前述の低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、旋光性ペンタノール、イソペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、ｓｅｃ−イソペンタノール或いはその組合せであることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
工程（１）における前述の溶液調整剤は、（１）硫黄族元素、（２）遷移金属、（３）アルカリ金属の硫黄系化合物、（４）アルカリ土類金属の硫黄系化合物、（５）硫黄族元素のアミン系塩、（６）アルカリ金属或いは（７）アルカリ土類金属であること
を特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
（ａ）前述の硫黄族元素は硫黄、セレン及びテルルのうちの一種又は複数種であること、
（ｂ）前述の遷移金属は、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムのうちの一種又は複数種の合金或いは混合物であること、
（ｃ）前述のアルカリ金属の硫黄系化合物はＡ２Ｑで、Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのうちの一種又は複数種で、Ｑは硫黄、セレン及びテルルのうちの一種又は複数種であること、
（ｄ）前述のアルカリ土類金属の硫黄系化合物はＢＱで、Ｂはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムのうちの一種又は複数種で、Ｑは硫黄、セレン及びテルルのうちの一種又は複数種であること、
（ｅ）前述の硫黄族元素のアミン系塩は、硫化水素、セレン化水素或いはテルル化水素とＮ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３とで形成された各種の塩のうちの一種又は複数種の混合物で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立でアリール基、水素基、メチル基、エチル基、炭素原子３〜６個のアルキル基を表すこと、
（ｆ）前述のアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのうちの一種又は複数種の合金或いは混合物であること、或いは
（ｇ）前述のアルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムのうちの一種又は複数種の合金或いは混合物であること、
を特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
工程（２）において、硫黄或いはセレンの過剰の程度が１００％〜４００％であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
工程（２）のＣｕ１−ｘＩｎ１−ｙＧａｙＳｅ２−ｚＳｚ式において、０≦ｘ≦０．３、０．２≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
ａ）工程（３）で前駆薄膜形成させる非真空液相プロセスは、スピンコート法、キャスト法、噴霧堆積法、ディッピング法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ドロップキャスティング法、ロールコート法、スロットダイコート法、バーコート法、毛細管コート法、コンマコート法、或いはグラビアコート法であること、或いは
ｂ）工程（３）における前述の基板は、ポリイミド、シリコンウェハー、非晶質水素化シリコンウェハー、炭化珪素、シリカ、石英、サファイア、ガラス、金属、ダイヤモンドライクカーボン、水素化ダイヤモンドライクカーボン、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム合金、ＩＴＯ、炭化ホウ素、窒化ホウ素、窒化珪素、アルミナ、セリア、酸化スズ、チタン酸亜鉛、プラスチックのうちのいずれかであること
を特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
前述の前駆薄膜のアニール温度が５０〜８５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前述の前駆薄膜のアニール温度が２５０〜６５０℃であることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
工程（４）で形成された目的の銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン化合物薄膜の厚さが５ｎｍ〜５０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
工程（１）における前述の強い配位子を含有する溶媒は、ヒドラジン系化合物Ｒ４Ｒ５Ｎ−ＮＲ６Ｒ７、低級アルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのうちの一種又は複数種の混合物であること
を特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法に関する。太陽電池系エネルギー分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーと環境は、人類社会の持続可能な開発における二つの重要な戦略課題であり、クリーンな再生可能エネルギーの開発と利用はますます重要になり、緊迫してきた。太陽エネルギーは、クリーンで、豊富で、且つ地域に制限されない再生可能エネルギーであり、その有効な開発と利用に極めて重要な意義がある。太陽電池は、人類が太陽エネルギーを有効に利用する主な様態の一つである。銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池は、最も有望な次世代の太陽電池である。このような太陽電池には、低コスト、高効率、長寿命、優れた弱光性能、強い耐放射能などの多くの利点がある。しかし、銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池が未だに産業化されていない主なネックは、その光吸収層の銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の製造プロセスの複雑による電池の歩留率の低下、生産コストの向上にある。
【０００３】
銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法は、大きく二種類に分けているが、一種類は、高真空気相法で、例えば熱蒸着、マグネトロン・スパッタリングや分子線エピタキシーなどがある。この種類の方法で製造される小面積の銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜は、品質が良く、相応の電池の光電変換効率が高い。米国国立再生可能エネルギー研究所（ＮＲＥＬ）が三段階共蒸着法で製造した有効面積が０．４０５ｃｍ２の銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池は、光電変換効率が最高で１９．５％に達した。しかし、この種類の方法は、大面積の薄膜の製造の際、薄膜の均一性の維持が困難で、且つ製造プロセスが複雑で、歩留率が低く、設備コストが高く、原料の利用率が低下し、生産効率も劣るため、生産コストが非常に高く、大規模の生産が困難になる。もう一種類は、非真空液相法であり、伝統的な高真空気相法と比べれば、非真空液相法で製造される銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池の光吸収層は、電池の生産コストを大幅に降下することができ、そして、簡易に大面積の薄膜を製造することもできる。近年、非真空液相法による銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池の光吸収層の製造に関連の研究が広く、深く行われており、主に以下の種類がある。
【０００４】
（１）酸化物ベース非真空液相法
酸化物ベース非真空液相法のプロセスの手順は、（ａ）銅、インジウム、ガリウムなどを含む各元素の酸化物微粉末の液相前駆体を製造し、（ｂ）液相前駆体を各種の非真空プロセスで基板に塗布することによって前駆薄膜が得られ、（ｃ）前駆薄膜を高温還元してからセレン化することにより、銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜を得るようになっている。Ｋａｐｕｒらによって報告された酸化物非真空液相法の特徴は、その液相前駆体における酸化物が機械的なボールミルによるサブミクロン級の微粉末であることにある（米国特許６，１２７，２０２号）。また、ＥｂｅｒｓｐａｃｈｅｒとＰａｕｌｓによって報告された方法において、サブミクロン級の混合酸化物微粉末が高温で液滴を分解することによって得られ、その後得られた微粉末を基板に超音波噴射して前駆薄膜を得るようになっている（米国特許６，２６８，０１４号）。
【０００５】
酸化物ベース非真空液相法による銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜の光吸収層の製造は、プロセスのコストが低いという特徴を持つものの、このプロセス方法の不足も明らかである。まず、酸化物前駆体薄膜は、高温下で水素（Ｈ２）によって還元する必要があるため、大量の時間とエネルギーが無駄になる。そして、ガリウムの酸化物が非常に安定しており、ひいては極厳しい条件でも完全に還元されるのが困難であることにより、目的の銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜は、不純物の含有量が高く、ガリウム元素のドープが困難になる。最後に、反応速度論的な問題のため、還元によって得られた銅・インジウム・ガリウム合金薄膜も完全にセレン化することが難しい。
【０００６】
（２）噴霧熱分解法
噴霧熱分解法による銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の製造は、プロセスのコストが低いという特徴を持つものの、この方法で製造される銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜は、不純物の含有量が高すぎるため、薄膜の平坦度の制御が困難で、大面積均一性が維持しにくい。
【０００７】
噴霧熱分解法で製造される銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池は、光電変換効率がいずれも低い。この方法では、太陽電池の品質を有する銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜の製造が困難で、工業的生産の潜在力が殆どない。
【０００８】
（３）電気化学法
１９８３年にＢｈａｔｔａｃｈａｒｙａが初めて電気化学法でＣｕＩｎＳｅ２薄膜の堆積に成功して以来（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０，２０４０，１９８３）、電気化学法による銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜の製造に関連の研究が広く、深く展開されてきた。Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａが二段階法を用い、すなわち、一層の銅リッチの銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜を電気化学堆積で得た後、その薄膜にインジウム、ガリウム、セレンなどの元素を蒸着することにより、太陽電池の要求に満足するように薄膜の成分を調整する。このプロセスによって製造された銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池の光電変換効率が１５．４％で（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ３６１−３６２，３９６，２０００）、今まで電気化学法で製造された銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池の中で一番高い効率である。
【０００９】
電気化学法による銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜の製造は、コストが低い、原料利用率が高い、大面積の薄膜の堆積が容易であるなどの利点がある。しかし、銅とインジウム、ガリウムとは、堆積電位のマッチが困難なので、製造される銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜は銅リッチの傾向があり、薄膜の化学量論比の制御が難しく、不純物相の成分が多い。銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜における各元素の化学量論比を調整するため、しばしば後の物理気相法の補助が必要となり、薄膜の製造のプロセスコストが大幅に増加する。
【００１０】
（４）非酸化物ベース非真空液相法
非酸化物ベース非真空液相法は、Ｎａｎｏｓｏｌａｒ社によって開発された銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜を製造する新規なプロセスである（米国特許７，３０６，８２３号）。このプロセスの特徴は、まず、銅或いはインジウム或いはガリウム或いはセレンなどの元素のナノ粒子或いは量子ドットを作り、さらにこのナノ粒子或いは量子ドットの表面に一層或いは複数層の銅、インジウム、ガリウム、硫黄、セレンなどの元素を含有するコーティングを被覆し、コーティングの成分と厚さを制御することにより、コーティングナノ粒子における各元素の化学量論比を制御することである。得られたコーティングナノ粒子を所定の溶媒に分散してスラリーとし、得られたスラリーを印刷、プリントなどの非真空プロセスによって前駆薄膜を形成し、さらに急速アニールを経て銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜を形成する。
【００１１】
このプロセスは、コストが低い、原料利用率が高い、フレキシブル基板が使用できる、大面積の薄膜が製造しやすいなどの特徴を持つものの、ナノ顆粒が使用されているため、ナノ顆粒の粒子径の大きさ、粒子径の分布、表面の状態及び化学量論比などの多くのパラメーターをすべて厳格に制御する必要があるので、このプロセスの制御が困難で、手順が複雑で、再現性が保証できない。
【００１２】
このように、従来の銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の製造方法には、各種各様の欠点があり、上述方法の欠点を克服する新規な製造方法の開発は、銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池の産業化に対して、必ず大きな促進となり、とても重要な意義がある。
【発明の概要】
【００１３】
本発明の目的は、新規な銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法を提供することにある。
【００１４】
そのため、本発明は、非真空液相化学方法を使用する、製造プロセスに以下の工程を含む新規な銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法を提供する。
（１）  銅、インジウム、ガリウムの硫黄系化合物或いはハロゲン系化合物と、硫黄、セレンの単体或いはアミン系塩或いはヒドラジン系塩と、を強い配位子を含有する溶媒に溶解させ、且つ溶液調整剤を入れ、安定した銅、インジウム、ガリウム、硫黄、セレンの源溶液を形成させる工程。
（２）  工程（１）で得られた各種の源溶液を、銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池の光吸収層Ｃｕ１−ｘＩｎ１−ｙＧａｙＳｅ２−ｚＳｚ（但し、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）における銅、インジウム、ガリウムの化学量論比になるように、過剰量の硫黄及びセレンと混合して、銅、インジウム、ガリウム、硫黄、セレンを含有する混合溶液を調製する工程。
（３）  工程（２）で調製された混合溶液を各種の非真空液相プロセスにより各種の基板に適用して前駆薄膜を製造する工程。
（４）  工程（３）で製造された前駆薄膜を、乾燥し、アニールして、目的の銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン化合物薄膜を形成させる工程。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜前駆溶液の調製プロセスのフローチャートである。
【図２】図２は銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜前駆溶液が１６０℃で乾燥されて得られた粉体のＸ線回折スペクトルである。
【図３】図３は石英基板に製造された銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜のＸ線回折スペクトルである。
【図４】図４は石英基板に製造された銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の紫外−可視透過スペクトルである。
【図５】図５は石英基板に製造された銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の正面と断面の走査型電子顕微鏡の図である。
【図６】図６は銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の高解像度電子顕微鏡の図である。
【図７】図７は銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池の構造の簡略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
発明者らは、大量の実験と研究を行ったところ、新規な非真空液相化学方法を使用することにより、プロセスが簡単で、コストが低く、設備の投資が少なく、原料利用率が高く、制御が可能で、再現性が優れ、大面積で高品質の薄膜の製造及び大規模の生産が容易であるという利点が実現できることを見出した。これに基づき、本発明を完成させた。
【００１７】
本文で用いられるように、かかる「アリール基」とは、６個の炭素原子を含有する単環式アレーン、１０個の炭素原子を含有する二環式アレーン、１４個の炭素原子を含有する三環式アレーンを含み、且つ一つの環に１〜４個の置換基を有してもよいものである。例えば、アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基を含むが、これらに限定されない。
【００１８】
［工程１］
本発明の工程１において、銅、インジウム、ガリウムの硫黄系化合物或いはハロゲン系化合物と、硫黄、セレンの単体或いはアミン系塩或いはヒドラジン系塩と、を強い配位子を含有する溶媒に溶解させ、且つ溶液調整剤を入れ、安定した銅、インジウム、ガリウム、硫黄、セレンの源溶液を形成させる。
【００１９】
ここで、工程１における前述の硫黄系化合物は、Ｍ２Ｑを含むが、Ｍは銅（Ｃｕ）で、Ｑは硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のうちの一種又は複数種の組合せである。例えば、相応の硫黄系化合物は、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２（Ｓ，Ｓｅ）などでもよいが、これらに限定されない。
【００２０】
ここで、工程１における前述の硫黄系化合物は、さらに、ＭＱを含むが、Ｍは銅（Ｃｕ）で、Ｑは硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のうちの一種又は複数種の組合せである。例えば、相応の硫黄系化合物は、ＣｕＳ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ（Ｓ，Ｓｅ）などでもよいが、これらに限定されない。
【００２１】
ここで、工程１における前述の硫黄系化合物は、さらに、Ｍ’２Ｑ３を含むが、Ｍ’はインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）のうちの一種又は二種の組合せで、Ｑは硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のうちの一種又は複数種の組合せである。例えば、相応の硫黄系化合物は、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３、（Ｉｎ，Ｇａ）２（Ｓ，Ｓｅ）３などでもよいが、これらに限定されない。
【００２２】
ここで、工程１における前述の硫黄系化合物は、さらに、ＭＭ’Ｑ２を含むが、Ｍは銅（Ｃｕ）で、Ｍ’はインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）のうちの一種又は二種の組合せで、Ｑは硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のうちの一種又は複数種の組合せである。例えば、相応の硫黄系化合物は、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２などでもよいが、これらに限定されない。
【００２３】
ここで、工程１における前述のハロゲン系化合物は、ＭＸを含むが、Ｍは銅（Ｃｕ）で、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）のうちの一種又は複数種の組合せである。例えば、相応のハロゲン系化合物は、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、Ｃｕ（Ｂｒ，Ｉ）などでもよいが、これらに限定されない。
【００２４】
ここで、工程１における前述のハロゲン系化合物は、さらに、ＭＸ２を含むが、Ｍは銅（Ｃｕ）で、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）のうちの一種又は複数種の組合せである。例えば、相応のハロゲン系化合物は、ＣｕＩ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（Ｂｒ，Ｉ）２などでもよいが、これらに限定されない。
【００２５】
ここで、工程１における前述のハロゲン系化合物は、さらに、Ｍ’Ｘ３を含むが、Ｍ’はインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）のうちの一種又は二種の組合せで、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）のうちの一種又は複数種の組合せである。例えば、相応のハロゲン系化合物は、ＩｎＩ３、ＧａＩ３、（Ｉｎ，Ｇａ）Ｉ３、（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｂｒ，Ｉ）３などでもよいが、これらに限定されない。
【００２６】
ここで、工程１における前述のハロゲン系化合物は、さらに、ＭＭ’Ｘ４を含むが、Ｍは銅（Ｃｕ）で、Ｍ’はインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）のうちの一種又は二種の組合せで、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）のうちの一種又は複数種の組合せである。例えば、相応のハロゲン系化合物は、ＣｕＩｎＩ４、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｉ４、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｉ，Ｂｒ）４などでもよいが、これらに限定されない。
【００２７】
前述工程１において、銅、インジウム、ガリウムの硫黄系化合物とハロゲン系化合物は、単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
【００２８】
また、言うまでもなく、前述銅、インジウム、ガリウムの源溶液は、併せて調製してもよく、単独で調製してもよい。単独で調製する場合、単独の源溶液を調製しておき、必要な時複数種の源溶液を（例えば、化学量論比にしたがって）混合してもよい。例えば、銅及びインジウムの源溶液とガリウムの源溶液を調製し、必要な時両者を併せて銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の前駆物を得る。
【００２９】
前述工程１において、銅、インジウム、ガリウムの硫黄系化合物或いはハロゲン系化合物と、硫黄、セレンの単体或いはアミン系塩或いはヒドラジン系塩との配合比率は産物の要求によって調整する。即ち、その配合比率と使用量は、銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池の光吸収層Ｃｕ１−ｘＩｎ１−ｙＧａｙＳｅ２−ｚＳｚ（但し、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）における銅、インジウム、ガリウムの化学量論比によって決定される。
【００３０】
ここで、工程１における前述の強い配位子を含有する溶媒は、水（Ｈ２Ｏ）、液体アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン系化合物（Ｒ４Ｒ５Ｎ−ＮＲ６Ｒ７）、低級アルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピロリドンのうちの一種又は複数種の混合物を含む。好ましくは、前述強い配位子を含有する溶媒は、液体アンモニア、ヒドラジン系化合物（Ｒ４Ｒ５Ｎ−ＮＲ６Ｒ７）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン或いはその組合せを含む。ここで、ヒドラジン系化合物（Ｒ４Ｒ５Ｎ−ＮＲ６Ｒ７）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立でアリール基、水素基、メチル基、エチル基、炭素原子３〜６個のアルキル基を表す。低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、旋光性ペンタノール、イソペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、ｓｅｃ−イソペンタノールを含む。本文で用いられるように、本発明に係るアルキル基は、直鎖又は分枝のアルキル基を含む。前述アルキル基は、環状アルキル基でもよい。
【００３１】
当該分野の技術者に理解されるが、得られる溶液をより安定化させるため、さらに溶液調整剤を入れてもよい。ここで、工程１における前述の溶液調整剤は、（１）硫黄族元素、（２）遷移金属、（３）アルカリ金属の硫黄系化合物、（４）アルカリ土類金属の硫黄系化合物、（５）硫黄族元素のアミン系塩、（６）アルカリ金属、（７）アルカリ土類金属を含む。ここで、硫黄族元素は、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のうちの一種又は複数種を含む。遷移金属は、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）のうちの一種又は複数種の合金或いは混合物を含む。アルカリ金属の硫黄系化合物は、Ａ２Ｑを含むが、ここで、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）のうちの一種又は複数種で、Ｑは硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のうちの一種又は複数種である。アルカリ土類金属の硫黄系化合物は、ＢＱを含むが、ここで、Ｂはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）のうちの一種又は複数種で、Ｑは硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のうちの一種又は複数種である。硫黄族元素のアミン系塩は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）、或いはテルル化水素（Ｈ２Ｔｅ）とＮ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３とで形成された各種の塩のうちの一種又は複数種の混合物を含むが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立でアリール基、水素基、メチル基、エチル基、炭素原子３〜６個のアルキル基を表す。アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）のうちの一種又は複数種の合金或いは混合物を含む。アルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）のうちの一種又は複数種の合金或いは混合物を含む。
【００３２】
言うまでもなく、源溶液が十分に安定している場合、必ずしも溶液調整剤を入れる必要がない。前述溶液調整剤の添加量は、必要によって決定されるが、溶液を安定させることができればよい。これは、当該分野の技術者に既知である。
【００３３】
前述溶液調整剤の成分は分離することができる。例えば、ろ過の方法で上述溶液調整剤における成分を除去する。言うまでもなく、ある溶液調整剤の成分は、源溶液に残留しても目的の産物に影響を与えることがないため、分離しなくてもよい。
【００３４】
［工程２］
本発明の工程２において、工程１で得られた各種の源溶液を、銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池の光吸収層Ｃｕ１−ｘＩｎ１−ｙＧａｙＳｅ２−ｚＳｚ（但し、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）における銅、インジウム、ガリウムの化学量論比になるように、過剰量の硫黄及びセレンと混合して、銅、インジウム、ガリウム、硫黄、セレンを含有する混合溶液を調製する。
【００３５】
工程２のＣｕ１−ｘＩｎ１−ｙＧａｙＳｅ２−ｚＳｚ式において、０≦ｘ≦０．３、０．２≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２であることが好ましい。
【００３６】
ここで、工程２における前述の硫黄、セレンは過剰で、その過剰の程度は０％〜８００％、好ましくは１００％〜４００％である。その過剰の程度は目的の銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン化合物薄膜の要求によって決定される。
【００３７】
［工程３］
本発明の工程３において、工程２で調製された混合溶液を各種の非真空液相プロセスにより各種の基板に適用して前駆薄膜を製造する。
【００３８】
ここで、工程３における前述の非真空プロセスは、（１）スピンコート法（Ｓｐｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ）、（２）キャスト法（Ｔａｐｅ−ｃａｓｔｉｎｇ）、（３）噴霧堆積法（Ｓｐｒａｙ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、（４）ディッピング法（Ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ）、（５）スクリーン印刷法（Ｓｃｒｅｅｎ−ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、（６）インクジェット印刷法（Ｉｎｋ−ｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、（７）ドロップキャスティング法（Ｄｒｏｐ−ｃａｓｔｉｎｇ）、（８）ロールコート法（Ｒｏｌｌｅｒ−ｃｏａｔｉｎｇ）、（９）スロットダイコート法（Ｓｌｏｔ  Ｄｉｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ）、（１０）バーコート法（Ｍｅｉｙｅｒｂａｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）、（１１）毛細管コート法（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、（１２）コンマコート法（Ｃｏｍｍａ−ｃｏａｔｉｎｇ）、（１３）グラビアコート法（Ｇｒａｖｕｒｅ−ｃｏａｔｉｎｇ）などの各種の非真空プロセスを含む。
【００３９】
ここで、工程３における前述の基板は、ポリイミド、シリコンウェハー、非晶質水素化シリコンウェハー、炭化珪素、シリカ、石英、サファイア、ガラス、金属、ダイヤモンドライクカーボン、水素化ダイヤモンドライクカーボン、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム合金、ＩＴＯ、炭化ホウ素、窒化ホウ素、窒化珪素、アルミナ、セリア、酸化スズ、チタン酸亜鉛、プラスチックなどを含む。
【００４０】
［工程４］
本発明の工程４において、工程３で製造された前駆薄膜を、乾燥し、アニールして、目的の銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン化合物薄膜を形成させる。
【００４１】
ここで、工程４の乾燥は、室温〜８０℃で行ってもよい。前述乾燥は、他の温度範囲で行ってもよいが、本発明の発明目的の制限にならなければよい。
【００４２】
ここで、工程４における前述の前駆薄膜のアニール温度は５０℃〜８５０℃、好ましくは２５０℃〜６５０℃である。
【００４３】
ここで、工程４における前述の目的の銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン化合物薄膜の化学成分は、Ｃｕ１−ｘＩｎ１−ｙＧａｙＳｅ２−ｚＳｚで、但し、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２。
【００４４】
ここで、工程４における前述の目的の銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン化合物薄膜の厚さは、要求によって決定される。例えば、５ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３０００ｎｍである。
【００４５】
［利点］
本発明によって提供される銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池の光吸収層の非真空液相化学的な製造方法は、伝統的な高真空気相法と比べて、プロセスが簡単で、コストが低く、制御が可能で、再現性が優れ、大面積で高品質の薄膜の製造及び大規模の生産が容易であると同時に、設備の投資が少なく、原料利用率が高く、銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池の生産コストを大幅に低減することができ、銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池の産業化の急速な発展を促進させる。
【００４６】
そして、本発明によって提供される方法は、従来の非真空液相法と比べて、酸化物ベース非真空液相法における前駆薄膜のセレン化の不完全の問題が存在しないだけではなく、Ｎａｎｏｓｏｌａｒによって開発された非酸化物ベース非真空液相法に必要なコーティングナノ粒子に対する複雑なコントロールの問題も存在しなく、そして電気化学堆積法における薄膜の化学量論比の制御が困難であるという問題もなく、さらに噴霧熱分解法における薄膜の不純物元素の含有量が高すぎるという問題もない。
【００４７】
本発明によって提供される方法は、簡易に原子のオーダーで目的の銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜における各元素の化学量論比に対する正確な制御及び連続的な調整を実現することができると同時に、複数層の膜を製造することや各層の膜の化学成分を調整することにより、目的の銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜における各元素の分布に対する有効な制御を実現することができる。
【００４８】
本発明によって提供される方法は、アニール温度が低く、製造される薄膜の成分の均一性が良く、表面平坦度が高く、結晶性がよく、配向度が高く、不純物の含有量が少なく、ポリイミドなどの有機フレキシブル基板を含む各種の基板を使用することができ、簡易に薄膜における各元素の化学量論比及びその分布を調整することができ、大面積で高品質の銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン化合物薄膜の製造が容易で、かつ銅、インジウム、ガリウム、硫黄、セレンなどの原料の利用率が殆ど１００％に達している。
【００４９】
本発明の他の主旨は、本文の公開される内容によって、この分野の技術者にとっては明らかになっている。
【００５０】
以下、具体的な実施例によって、さらに本発明を説明する。これらの実施例は本発明を説明するために用いられるものだけで、本発明の範囲の制限にはならないと理解されるものである。以下の実施例において、具体的な条件が記載されていない実験方法は、通常、通常の条件、或いはメーカーの薦めの条件で行われた。特に説明しない限り、すべての部は重量部で、すべての百分比は重量百分比である。
【００５１】
特に定義や説明がない限り、本文に用いられるすべての専門用語と科学用語は、本分野の技術者に知られている意味と同様である。また、記載の内容と類似或いは同等の方法及び材料は、いずれも本発明の方法に用いることができる。
【実施例１】
【００５２】
１．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の前駆溶液の調製
（ａ）銅・インジウム含有溶液の調製
硫化セレン化第一銅Ｃｕ２（Ｓ，Ｓｅ）を１ｍｍｏｌ、三セレン化二インジウムＩｎ２Ｓｅ３を０．５ｍｍｏｌ、三ヨウ化インジウムＩｎＩ３を０．２ｍｍｏｌ、硫黄Ｓを０〜８ｍｍｏｌ、及びセレンＳｅを０〜８ｍｍｏｌ取り、メチルヒドラジンとエタノールアミンとジメチルスルホキシドの混合溶媒２〜１６ｍｌにいれ、メチルヒドラジンとエタノールアミンとジメチルスルホキシドの体積比は１〜３：１〜６：１〜８で、撹拌して清澄溶液を得た。
【００５３】
（ｂ）ガリウム含有溶液の調製
三セレン化二ガリウムＧａ２Ｓｅ３を０．６ｍｍｏｌ、三臭化ガリウムＧａＢｒ３を０．３ｍｍｏｌ、三ヨウ化ガリウムＧａＩ３を０．１ｍｍｏｌ、セレンＳｅを０〜８ｍｍｏｌ及び微量のルテニウム粉末を取り、メチルヒドラジンとエタノールアミンとジメチルスルホキシドの混合溶媒１〜８ｍｌにいれ、メチルヒドラジンとエタノールアミンとジメチルスルホキシドの体積比は１〜３：１〜６：１〜８で、十分に攪拌してから、孔径０．２μｍのフィルターでろ過した後、清澄のガリウム含有溶液を得た。
【００５４】
（ｃ）銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の前駆溶液の調製
銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜における銅、インジウム、ガリウムの化学量論比にしたがって、相応の体積の上述銅・インジウム含有溶液とガリウム含有溶液を取って混合し、銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の前駆溶液を得た。
【００５５】
２．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の製造
上述で得られた銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン前駆溶液を非真空製膜プロセス（スピンコート法、キャスト法、印刷法、プリント法など）で基板に適用して銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン前駆薄膜とし、前駆薄膜を低温（室温〜８０℃）で乾燥した後、高温（２５０℃〜６５０℃）での急速アニールを経て銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜を形成させた。
【００５６】
３．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の特徴付け
（ａ）物質相の特徴付け
銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン前駆溶液を乾燥の不活性ガス流において１２０℃〜２００℃で乾燥し、黒色の粉体が得られ、この粉体をＸ線回折で特徴づけたところ（図２のように）、得られた粉体が銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン相であることが示された。石英基板に製造された銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜をＸ線回折で特徴づけたところ（図３のように）、Ｘ線回折スペクトルにより、薄膜が銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン相で、且つ比較的に強い（１１２）配向を持つことが示された。
【００５７】
（ｂ）電気学性能の特徴付け
４電極法によってＡｃｃｅｎｔ  ＨＬ５５００ホール効果測定器で薄膜の電気学性能を測定したところ、（表１のように）製造された銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜が銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン太陽電池装置の要求を満たすことが示された。
【００５８】
【表１】
0005646342.tif 000002
【００５９】
（ｃ）光学性能の特徴付け
石英基板に製造された銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜に対して、紫外−可視透過スペクトルの測定を行ったところ、（図４のように）製造された銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の禁止帯幅が銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン太陽電池装置の要求を満たすことが示された。
【００６０】
（ｄ）微細構造の特徴付け
製造された銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜に対して、微細構造の特徴付けを行い、図５の左側は銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の正面の走査型電子顕微鏡の図で、右側は銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の断面の走査型電子顕微鏡の図であるが、図から、製造された銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜は、表面平坦度が高く、成分の均一性が良く、結晶度が高いことがわかった。図６は銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の高解像度の透過型電子顕微鏡の図であるが、図から、薄膜の結晶性がよく、格子面間隔が０．３３１ｎｍで、銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン結晶の（１１２）面間隔と相応であることがわかった。
【００６１】
４．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池装置の製造
製造された銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜に、厚さが５０ｎｍ程度のバッファ層を堆積し、さらに窓層と交差指電極を作り、最後に反射防止膜を堆積することにより、銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池の単セル装置を得たが、電池の構造は図７に示すようである。製造された銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池の単セルを最適化した後、有効面積が１．５ｃｍ２の単セルになり、光電変換効率が１３％に達した。
【実施例２】
【００６２】
１．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の前駆溶液の調製
（ａ）銅含有溶液の調製
ヨウ化第一銅ＣｕＩを１ｍｍｏｌ取り、エチレンジアミン２〜１６ｍｌにいれ、十分に撹拌して清澄溶液を得た。
【００６３】
（ｂ）インジウム含有溶液の調製
ヨウ化インジウムを１ｍｍｏｌ、セレンＳｅを４〜８ｍｍｏｌ取り、メチルヒドラジンとｎ−ブタノールの混合溶媒１〜８ｍｌにいれ、メチルヒドラジンとｎ−ブタノールの体積比は１〜３：１〜８で、十分に撹拌してから、孔径０．２μｍのフィルターでろ過した後、清澄のインジウム含有溶液を得た。
【００６４】
（ｃ）ガリウム含有溶液の調製
三ヨウ化ガリウムＧａＩ３を１ｍｍｏｌ、セレンＳｅを４〜８ｍｍｏｌ取り、メチルヒドラジンとｎ−ブタノールの混合溶媒１〜８ｍｌにいれ、メチルヒドラジンとｎ−ブタノールの体積比は１〜３：１〜８で、十分に撹拌してから、孔径０．２μｍのフィルターでろ過した後、清澄のガリウム含有溶液を得た。
【００６５】
（ｄ）銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の前駆溶液の調製
銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜における銅、インジウム、ガリウムの化学量論比にしたがって、相応の体積の上述銅・インジウム含有溶液とガリウム含有溶液を取って混合し、銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の前駆溶液を得た。
【００６６】
２．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の製造
上述で得られた銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン前駆溶液を非真空製膜プロセス（スピンコート法、キャスト法、印刷法、プリント法など）で基板に適用して銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン前駆薄膜を製造し、前駆薄膜を低温（室温〜８０℃）で乾燥した後、高温（２５０℃〜６５０℃）での急速アニールを経て銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜を形成させた。
【００６７】
３．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の特徴付け
（ａ）物質相の特徴付け方法は実施例１と同様で、特徴づけ結果は実施例１と近似である。
【００６８】
（ｂ）電気学性能の特徴付け方法は実施例１と同様で、特徴づけ結果は実施例１と近似である。
【００６９】
（ｃ）光学性能の特徴付け方法は実施例１と同様で、特徴づけ結果は実施例１と近似である。
【００７０】
（ｄ）微細構造の特徴付け方法は実施例１と同様で、特徴づけ結果は実施例１と近似である。
【００７１】
４．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池装置の製造は実施例１と同様で、測定結果は実施例１と近似である。
【実施例３】
【００７２】
１．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の前駆溶液の調製
（ａ）銅・セレン含有溶液の調製
塩化第一銅ＣｕＣｌを１ｍｍｏｌ取り、エチレンジアミンとドデシルメルカプタンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒２〜１６ｍｌにいれ、エチレンジアミンとドデシルメルカプタンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの体積比は１〜８：１〜３：１〜６で、十分に撹拌して清澄の銅含有溶液を得た。セレンＳｅを２〜６ｍｍｏｌ取り、エチレンジアミン４〜１６ｍｌにいれ、８０℃で十分に撹拌して還流し、清澄のエチレンジアミン・セレン溶液を得た。得られたエチレンジアミンセレン溶液を撹拌ながら上述の銅含有溶液に入れ、銅・セレン含有溶液を得た。
【００７３】
（ｂ）インジウム含有溶液の調製
三ヨウ化インジウムＩｎＩ３を１ｍｍｏｌ取り、エタノールとイソプロパノールの混合溶媒２〜１６ｍｌにいれ、エタノールとイソプロパノールの体積比は１〜３：１〜６で、十分に撹拌して清澄のインジウム含有溶液を得た。
【００７４】
（ｃ）ガリウム含有溶液の調製
三ヨウ化ガリウムＧａＩ３を１ｍｍｏｌ取り、エタノールとイソプロパノールの混合溶媒２〜１６ｍｌにいれ、エタノールとイソプロパノールの体積比は１〜３：１〜６で、十分に撹拌して清澄のガリウム含有溶液を得た。
【００７５】
（ｄ）銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の前駆溶液の調製
銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の前駆溶液の調製方法は実施例１と同様である。
【００７６】
２．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の製造
銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の製造方法は実施例１と同様である。
【００７７】
３．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の特徴付け
（ａ）物質相の特徴付け方法は実施例１と同様で、特徴づけ結果は実施例１と近似である。
【００７８】
（ｂ）電気学性能の特徴付け方法は実施例１と同様で、特徴づけ結果は実施例１と近似である。
【００７９】
（ｃ）光学性能の特徴付け方法は実施例１と同様で、特徴づけ結果は実施例１と近似である。
【００８０】
（ｄ）微細構造の特徴付け方法は実施例１と同様で、特徴づけ結果は実施例１と近似である。
【００８１】
４．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池装置の製造は実施例１と同様で、測定結果は実施例１と近似である。
【実施例４】
【００８２】
１．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の前駆溶液の調製
（ａ）銅含有溶液の調製
塩化第一銅ＣｕＣｌを１ｍｍｏｌ取り、エチレンジアミンとドデシルメルカプタンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒２〜１６ｍｌにいれ、エチレンジアミンとドデシルメルカプタンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの体積比は１〜８：１〜３：１〜６で、十分に撹拌して清澄の銅含有溶液を得た。セレンＳｅを２〜６ｍｍｏｌ取り、ジメチルヒドラジン４〜１６ｍｌにいれ、十分に撹拌して清澄のジメチルヒドラジン・セレン溶液を得た。得られたジメチルヒドラジンセレン溶液を撹拌ながら上述の銅含有溶液に入れ、銅・セレン含有溶液を得た。
【００８３】
（ｂ）インジウム・ガリウム含有溶液の調製
三ヨウ化インジウム・ガリウム（Ｉｎ，Ｇａ）Ｉ３を１ｍｍｏｌ取り、エタノールとイソプロパノールの混合溶媒２〜１６ｍｌにいれ、エタノールとイソプロパノールの体積比は１〜３：１〜６で、十分に撹拌して清澄のインジウム含有溶液を得た。
【００８４】
（ｃ）銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の前駆溶液の調製
銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の前駆溶液の調製方法は実施例１と同様である。
【００８５】
２．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の製造
銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の製造方法は実施例１と同様である。
【００８６】
３．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の特徴付け
（ａ）物質相の特徴付け方法は実施例１と同様で、特徴づけ結果は実施例１と近似である。
【００８７】
（ｂ）電気学性能の特徴付け方法は実施例１と同様で、特徴づけ結果は実施例１と近似である。
【００８８】
（ｃ）光学性能の特徴付け方法は実施例１と同様で、特徴づけ結果は実施例１と近似である。
【００８９】
（ｄ）微細構造の特徴付け方法は実施例１と同様で、特徴づけ結果は実施例１と近似である。
【００９０】
４．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池装置の製造は実施例１と同様で、測定結果は実施例１と近似である。
【実施例５】
【００９１】
１．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の前駆溶液の調製
（ａ）銅含有溶液の調製
硫化銅ＣｕＳを１ｍｍｏｌ、硫化アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓを２ｍｍｏｌ取り、トリエタノールアミンと水加ヒドラジンとジメチルスルホキシドの混合溶媒２〜１６ｍｌにいれ、トリエタノールアミンと水加ヒドラジンとジメチルスルホキシドの体積比は１〜８：１〜３：１〜６で、十分に撹拌して清澄の銅含有溶液を得た。セレンＳｅを２〜６ｍｍｏｌ取り、水加ヒドラジン４〜１６ｍｌにいれ、８０℃で十分に撹拌して還流し、清澄の水加ヒドラジン・セレン溶液を得た。得られた水加ヒドラジンセレン溶液を撹拌ながら上述の銅含有溶液に入れ、銅・セレン含有溶液を得た。
【００９２】
（ｂ）インジウム・ガリウム含有溶液の調製
三ヨウ化インジウム・ガリウム（Ｉｎ，Ｇａ）Ｉ３を１ｍｍｏｌ取り、エタノールとイソプロパノールの混合溶媒２〜１６ｍｌにいれ、エタノールとイソプロパノールの体積比は１〜３：１〜６で、十分に撹拌して清澄のインジウム・ガリウム含有溶液を得た。
【００９３】
（ｃ）銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の前駆溶液の調製
銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の前駆溶液の調製方法は実施例１と同様である。
【００９４】
２．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の製造
銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の製造方法は実施例１と同様である。
【００９５】
３．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の特徴付け
（ａ）物質相の特徴付け方法は実施例１と同様で、特徴づけ結果は実施例１と近似である。
【００９６】
（ｂ）電気学性能の特徴付け方法は実施例１と同様で、特徴づけ結果は実施例１と近似である。
【００９７】
（ｃ）光学性能の特徴付け方法は実施例１と同様で、特徴づけ結果は実施例１と近似である。
【００９８】
（ｄ）微細構造の特徴付け方法は実施例１と同様で、特徴づけ結果は実施例１と近似である。
【００９９】
４．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池装置の製造は実施例１と同様で、測定結果は実施例１と近似である。
【実施例６】
【０１００】
１．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の前駆溶液の調製
（ａ）銅含有溶液の調製
二セレン化銅インジウムＣｕＩｎＳｅ２を１ｍｍｏｌ、硫化アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓを２ｍｍｏｌ取り、エチレンジアミンと無水ヒドラジンとジメチルスルホキシドの混合溶媒２〜１６ｍｌにいれ、エチレンジアミンと無水ヒドラジンとジメチルスルホキシドの体積比は１〜３：１〜８：１〜６で、低温で十分に撹拌し、孔径０．２μｍのフィルターでろ過した後、清澄の銅含有溶液を得た。
【０１０１】
（ｂ）インジウム・ガリウム含有溶液の調製
三セレン化二インジウム・ガリウム（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３を１ｍｍｏｌ取り、エチレンジアミンと無水ヒドラジンの混合溶媒２〜１６ｍｌにいれ、エチレンジアミンと無水ヒドラジンの体積比は１〜３：１〜６で、十分に撹拌して清澄のインジウム・ガリウム含有溶液を得た。
【０１０２】
（ｃ）銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の前駆溶液の調製
銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の前駆溶液の調製方法は実施例１と同様である。
【０１０３】
２．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の製造
銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の製造方法は実施例１と同様である。
【０１０４】
３．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜の特徴付け
（ａ）物質相の特徴付け方法は実施例１と同様で、特徴づけ結果は実施例１と近似である。
【０１０５】
（ｂ）電気学性能の特徴付け方法は実施例１と同様で、特徴づけ結果は実施例１と近似である。
【０１０６】
（ｃ）光学性能の特徴付け方法は実施例１と同様で、特徴づけ結果は実施例１と近似である。
【０１０７】
（ｄ）微細構造の特徴付け方法は実施例１と同様で、特徴づけ結果は実施例１と近似である。
【０１０８】
４．銅・インジウム・ガリウム・硫黄・セレン薄膜太陽電池装置の製造は実施例１と同様で、測定結果は実施例１と近似である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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