(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１００万〜２５０万の第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、重量平均分子量が２万〜１５万の第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ｂ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着剤組成物であって、
（１）前記第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位を１．５質量％以上有するトリブロック共重合体であること、
（２）前記第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の含有量が、前記第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、４０質量部未満であること、及び
（３）粘着剤組成物から形成される粘着剤のゲル分率が４０％以上であること、
を特徴とするアクリル系粘着剤組成物。
【請求項２】
前記第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、反応性官能基を有しない（メタ）アクリレート系モノマーのみから構成されるか、もしくは、反応性官能基を有しない（メタ）アクリレート系モノマーとカルボキシル基含有（メタ）アクリレート系モノマーのみから構成されることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項３】
トリブロック共重合体の形態が、ｂ２−ｂ１−ｂ２型又はｂ１−ｂ２−ｂ１型（ただし、ｂ１は架橋点となる官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマー単位からなるブロックを示し、ｂ２は水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位からなるブロックを示す。）である、請求項１又は２に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項４】
トリブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１.０〜１.８である、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項５】
トリブロック共重合体における水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位の含有量が１.５〜２０質量％であり、かつトリブロック共重合体の含有量が、第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜３０質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項６】
トリブロック共重合体を、リビングラジカル重合によって形成する、請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項７】
イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量が、第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ｂ）１００質量部に対して、５〜２０質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物を、熱架橋してなることを特徴とするアクリル系粘着剤。
【請求項９】
光学部材上に、請求項８に記載のアクリル系粘着剤を層状に積層してなることを特徴とする粘着剤層付き光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系粘着剤組成物、それを熱架橋してなるアクリル系粘着剤、及び粘着剤層付き光学部材に関する。さらに詳しくは、本発明は、液晶表示装置を構成する偏光板などに好適に用いられ、該偏光板の伸縮に起因する白抜け現象の発生を防止し得る粘着剤層を形成するためのアクリル系粘着剤組成物、それから得られたアクリル系粘着剤及びこの粘着剤層付き光学部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
偏光板の伸縮により生じる内部応力を、粘着剤層が吸収・緩和することができないと、偏光板に作用する残留応力の分布が不均一となり、特にその周縁部に応力が集中する。その結果、液晶表示装置の周縁部が中央より明るくなり、液晶表示装置に白抜け現象が発生する原因になる。液晶表示装置に白抜け現象が発生する他の要因として、応力によって光学機能性フィルムや粘着剤層に発生する光学的な歪（複屈折の発生など）が考えられる。
【０００３】
特許文献１には、高分子量アクリル系共重合体と、重量平均分子量が３万以下の低分子量アクリル系共重合体と、多官能性化合物からなる偏光板用粘着剤組成物が開示されており、該粘着剤組成物は偏光板の寸法変化に追随し白ヌケが発生しにくいと記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤組成物では重量平均分子量が３万以下の低分子量アクリル系共重合体の含有量が多いため、高温高湿下での発泡や剥がれを防ぐのは難しい。［比較例２］
【０００４】
特許文献２には、官能基含有単量体が０.５重量％以下である低ガラス転移温度（Ｔｇ）アクリル系共重合体と官能基含有単量体が６重量％以上である高Ｔｇアクリル系共重合体の混合物と、官能基と反応可能な架橋剤のイソシアネート化合物とからなるゲル分率３０重量％未満の粘着剤組成物が開示されている。この粘着剤組成物は高Ｔｇアクリル系共重合体の分子内に架橋構造を形成し、低Ｔｇアクリル系共重合体の分子間をイソシアネート化合物の多量体で拘束することにより凝集力を発現している。しかしながら、この粘着剤組成物は分子間に架橋構造がほとんど形成されていないため白ヌケが生じにくいが、高温下での凝集力が低く、耐久性評価において発泡や剥がれの発生を抑制するのは難しい。
【０００５】
特許文献３には、アクリル系ポリマーを主成分とする粘着性ポリマー１００重量部と、それ単独でのガラス転移温度が−５℃以下となる重合体ブロックを含むブロック共重合体からなる上記アクリル系オリゴマー１〜１００重量部からなることを特徴とする粘着剤組成物が開示されている。このアクリル系オリゴマーは、それ単独でのガラス転移温度が−５℃以下となる重合体ブロックを含むことにより、被着体への固定時には被着体から剥離しない程度の接着力を有し、しかも経日により接着力の上昇がほとんど生じず、被着体からの剥離時には被着体を汚染することなく極めて容易に剥離することができる。また、これとは単量体組成の異なる重合体ブロックとの共重合体とすることで、少ないアクリル系オリゴマーの使用であっても前記効果を発揮することができる。このような優れた効果が発揮される理由について詳細は不明だが、各ブロックの相乗効果によってアクリル系ポリマーとの相溶性が向上するなどの作用で、接着力と剥離力などの上記特性を発揮できるものと考えられると記載されている。しかし、オリゴマー成分がフリーな状態で存在するために、湿熱条件化での耐久性に劣っていた。［比較例３］
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５３３５８９号公報
【特許文献２】特開２００６−１３３６０６号公報
【特許文献３】特許第４０９２１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下になされたもので、液晶表示装置を構成する偏光板などに好適に用いられ、該偏光板の伸縮に起因する白抜け現象の発生を防止し得る粘着剤からなる層を形成するためのアクリル系粘着剤組成物、及びそれから得られた上記性状を有するアクリル系粘着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
重量平均分子量が特定の範囲にある高分子量の第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体と、重量平均分子量が特定の範囲にある低分子量の第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体と、イソシアネート系架橋剤を含む粘着剤組成物において、前記第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体を、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位を有するトリブロック共重合体とし、かつそれを特定の割合で含有させたものを熱架橋することにより、前記低分子量のトリブロック共重合体における水酸基が架橋点となって架橋が生じる。
その結果、低分子量トリブロック共重合体の架橋により形成された三次元網目構造の中に、高分子量である第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体が貫入することにより、偏光板などの光学部材の伸縮により生じる内部応力を、効果的に吸収・緩和することができるものと推定される。
また、前記粘着剤組成物により形成される粘着剤のゲル分率を４０％以上とすることにより、前記の内部応力の吸収・緩和を維持しながら、光学用途に必要な凝集力を粘着剤に与えることができることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］重量平均分子量が１００万〜２５０万の第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、重量平均分子量が２万〜１５万の第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ｂ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着剤組成物であって、
（１）前記第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位を１．５質量％以上有するトリブロック共重合体であること、
（２）前記第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の含有量が、前記第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、４０質量部未満であること、及び
（３）粘着剤組成物から形成される粘着剤のゲル分率が４０％以上であること、
を特徴とするアクリル系粘着剤組成物、
［２］前記第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、反応性官能基を有しない（メタ）アクリレート系モノマーのみから構成されるか、もしくは、反応性官能基を有しない（メタ）アクリレート系モノマーとカルボキシル基含有（メタ）アクリレート系モノマーのみから構成されることを特徴とする上記[１]に記載のアクリル系粘着剤組成物、
［３］トリブロック共重合体の形態が、ｂ２−ｂ１−ｂ２型又はｂ１−ｂ２−ｂ１型（ただし、ｂ１は架橋点となる官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマー単位からなるブロックを示し、ｂ２は水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位からなるブロックを示す。）である、上記[１]又は［２］項に記載のアクリル系粘着剤組成物、
［４］トリブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１.０〜１.８である、上記[１]〜[３]項のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物、
［５］トリブロック共重合体における水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位の含有量が１.５〜２０質量％であり、かつトリブロック共重合体の含有量が、第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜３０質量部である、上記[１]〜[４]項のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物、
［６］トリブロック共重合体を、リビングラジカル重合によって形成する、上記[１]〜[５]項のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物、
［７］イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量が、第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ｂ）１００質量部に対して、５〜２０質量部である、上記[１]〜[６]項のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物、
［８］上記[１]〜[７]項のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物を、熱架橋してなることを特徴とするアクリル系粘着剤、及び
［９］光学部材上に、上記[８]項に記載のアクリル系粘着剤を層状に積層してなることを特徴とする粘着剤層付き光学部材、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、液晶表示装置を構成する偏光板などに好適に用いられ、偏光板の伸縮に起因する白抜け現象の発生を防止し得る粘着剤層を形成するためのアクリル系粘着剤組成物、それから得られたアクリル系粘着剤及びこの粘着剤層付き光学部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例、比較例で得られた粘着剤層付き偏光板の光漏れ防止性を評価する方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明のアクリル系粘着剤組成物について説明する。
［アクリル系粘着剤組成物］
本発明のアクリル系粘着剤組成物（以下、単に粘着剤組成物と称することがある。）は、重量平均分子量が１００万〜２５０万の第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、重量平均分子量が２万〜１５万の第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ｂ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着剤組成物であって、
（１）前記第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位を有するトリブロック共重合体であること、
（２）前記第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の含有量が、前記第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、４０質量部未満であること、及び
（３）粘着剤組成物から形成される粘着剤のゲル分率が４０％以上であること、
を特徴とする。
該粘着剤組成物により得られる粘着剤は、重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）により三次元網目構造を形成し、該三次元網目構造中に２つ以上の重合体（Ａ）が挿入されることにより重合体（Ａ）間に擬似的な架橋構造が形成されているものと推定される。すなわち、各重合体（Ａ）間は、その大部分が化学的な架橋構造でなく、前記三次元網目構造を介した擬似的な架橋構造により繋がれているため、架橋部分の可動性が化学的な架橋による場合よりも大きいものと推定される。そのため、形成される粘着剤は応力緩和性に富んだものになっている。
さらに、本発明においては、重合体（Ｂ）中の架橋点がブロック的に配置されることにより、形成される粘着剤の前記三次元網目構造の網目の大きさを最適となるように調節することができ、これにより、高い次元での応力緩和性の向上と凝集力の向上の両立を実現しているものと推定される。
【００１３】
（第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ａ））
本発明のアクリル系粘着剤組成物において、成分（Ａ）として用いられる第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体としては、反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマーを主要な構成成分とすることが好ましい。第１の該重合体は、反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマーのみから構成されてもよいが、液晶ガラスセル等のガラス表面への接着性等を考慮して、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート系モノマーを少量共重合させることがより好ましい。
【００１４】
反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマーとしては特に制限はなく、例えば、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルを好ましく挙げることができる。ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの化合物のうち、特に、アクリル酸ブチルが、適度な粘着性能を得ることができ、かつ、重量平均分子量１００万以上の(メタ)アクリル酸エステル共重合体を容易に製造できる点で好ましい。
【００１５】
一方、所望により配合されるカルボキシル基含有(メタ)アクリレート系モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で重量平均分子量１００万以上の(メタ)アクリル酸エステル共重合体を容易に製造できる点から、アクリル酸が好ましい。
また、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー、アミノ基含有(メタ)アクリレート系モノマー、及びチオール基含有(メタ)アクリレート系モノマー等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレート系モノマー以外の反応性官能基含有(メタ)アクリレート系モノマーは、第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ａ）の構成単位として含まれないことが好ましい。第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ｂ）とイソシアネート系架橋剤（Ｃ）による三次元網目構造の形成を阻害するおそれがあるからである。
その他の官能基含有モノマーとして、(メタ)アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、(メタ)アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられ、これらは本発明の効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【００１６】
当該第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体において、反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマー単位と、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位との含有割合は、リワーク性の観点から、質量比で１００：０〜８０：２０の範囲にあることが好ましく、上記観点に加え、耐久性の観点から９８：２〜９０：１０の範囲にあることがより好ましい。
また、当該第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、後述の（Ｂ）成分のようにリビングラジカル重合により得る必要はなく、通常のラジカル重合法により得られるものでよい。ここで、該重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万〜２５０万であることを要する。該重量平均分子量が１００万未満であると耐久性を低下させる場合があり、該重量平均分子量が２５０万を超えると応力緩和性が阻害され、光漏れ防止性を低下させる場合があるからである。同様の観点から該重量平均分子量は、好ましくは１２０万〜２００万の範囲であり、より好ましくは１４０万〜１８０万の範囲である。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
本発明の粘着剤組成物においては、成分（Ａ）として、第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
（第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ｂ））
本発明のアクリル系粘着剤組成物において、成分（Ｂ）として用いられる第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体は、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位を有するトリブロック共重合体であることを要する。
このトリブロック共重合体の形態は、ｂ２−ｂ１−ｂ２型又はｂ１−ｂ２−ｂ１型（ただし、ｂ１は反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマー単位からなるブロックを示し、ｂ２は水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位からなるブロックを示す。）であることが好ましい。
当該成分（Ｂ）のトリブロック共重合体は、原料成分として反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマーと、反応性官能基である水酸基を有する水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマーが用いられる。
なお、本発明において、ブロック共重合体とは、反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマーからなるブロック部分と水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマーからなるブロック部分を有する共重合体であることを意味し、それぞれのブロック部分内は複数種類のモノマーから構成されていても良いし、そのブロック部分内では複数種類のモノマーがブロック的に配置されていてもランダム的に配置されていてもよい。しかし、三次元網目構造の制御の観点から、反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマーからなるブロック部分も水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマーからなるブロック部分のいずれについても、それぞれ１種類のモノマーのみから構成されていることが好ましい。
【００１８】
反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマーとしては特に制限はなく、例えば、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルを好ましく挙げることができる。ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの化合物のうち、特に、アクリル酸ブチルが、重合性がよく、かつ適度な粘着性能を得ることができる点から好ましい。
【００１９】
一方、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち特にアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルがより好ましい。重合体（Ｂ）中に組み込まれた際に架橋点となる水酸基が隣接の炭素原子や側鎖部分により架橋剤（Ｃ）との接触が制限される恐れが少ないからである。
【００２０】
当該成分（Ｂ）のトリブロック共重合体は、重量平均分子量が２万〜１５万の範囲にあることを要する。
このような低分子量の熱架橋性トリブロック共重合体を含む粘着剤組成物を熱架橋することにより、当該低分子量のトリブロック共重合体における水酸基が架橋点となってトリブロック共重合体間に架橋が生じる。
その結果、低分子量のトリブロック共重合体の架橋により形成された三次元網目構造の中に、前述した高分子量である第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体が貫入することにより、偏光板などの光学部材の伸縮により生じる内部応力を、効果的に吸収・緩和することができるものと考えられる。
当該トリブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは２.５万〜１２万であり、より好ましくは３万〜１０万である。また、得られる三次元網目構造の均一化を図る観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち分子量分布（ＰＤＩ）が、１.０〜１.８であることが好ましい。
なお、当該トリブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定された標準ポリスチレン換算の値である。
【００２１】
＜トリブロック共重合体の製造＞
当該トリブロック共重合体は、リビングラジカル重合により、効果的に製造することができる。
これにより、重合体（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）により形成される三次元網目構造の網目の大きさを、重合体（Ａ）がある程度の自由度を持って拘束される好適な範囲に調節することができると推定される。そのため、応力緩和性に富みながら優れた凝集力を有する粘着剤を得ることが可能となる。
さらに、リビングラジカル重合を利用することにより、重合体（Ｂ）の分子鎖の長さが揃い、架橋部位の配置も一定とできるため、得られる粘着剤中に均一な三次元網目構造体を配置させることができると推定される。これにより、粘着剤全体で均一な応力緩和性の実現が期待される。
リビングラジカル重合法としては、従来公知の方法、例えば重合制御剤として、原子移動ラジカル重合剤を用いる原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ重合法）、可逆付加−開裂連鎖移動剤を用いる可逆付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ重合法）、重合開始剤として有機テルル化合物を用いる重合法などを採用することができる。これらのリビングラジカル重合法の中で、有機テルル化合物を重合開始剤として用いる方法が、分子量の制御性及び水系においても重合が可能であることなどから好ましい。以下に、有機テルル化合物を重合開始剤として用いる方法を示す。
【００２２】
《有機テルル化合物を用いるリビングラジカル重合》
当該第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ｂ）［トリブロック共重合体］は、例えば下記一般式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤（以下、有機テルル化合物と称することがある。）を用いて、反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマーと、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマーとを、所定の順で共重合させることにより、製造することができる。
【化１】
0005639448.tif 000002
［式中、Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ2及びＲ3は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ4は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。］
【００２３】
Ｒ1で示される基は、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基が良い。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族へテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ5で示されるカルボニル含有基（Ｒ5＝炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
【００２４】
Ｒ2及びＲ3で示される各基は、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒ1で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ4で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記Ｒ1で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ6（Ｒ6＝Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基）で示される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【００２５】
好ましいＲ4で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基が良い。好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これら置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【００２６】
好ましい一般式（１）で示される有機テルル化合物Ｉとしては、Ｒ1が、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2及びＲ3が、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ4が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。特に好ましくは、Ｒ1が、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2及びＲ3が、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ4が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
【００２７】
一般式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
有機テルル化合物としては、(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−クロロ−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−メトキシ−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−アミノ−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−ニトロ−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−シアノ−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−スルホニル−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−クロロ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−メトキシ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−アミノ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−ニトロ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−シアノ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−スルホニル−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン[１−(１−メチルテラニル−エチル)−４−トリフルオロメチルベンゼン]、１−(１−メチルテラニル−エチル)−３,５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロ−６−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−クロロ−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−メトキシ−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−アミノ−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−ニトロ−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−シアノ−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−スルホニル−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、２−(メチルテラニル−メチル)ピリジン、２−(１−メチルテラニル−エチル)ピリジン、２−(２−メチルテラニル−プロピル)ピリジン、２−メチル−２−メチルテラニル−プロパナール、３−メチル−３−メチルテラニル−２−ブタノン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピ��ン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル[エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート]、２−(ｎ−ブチルテラニル)−２−メチルプロピオン酸エチル[エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート]、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、(フェニルテラニル−メチル)ベンゼン、(１−フェニルテラニル−エチル)ベンゼン、(２−フェニルテラニル−プロピル)ベンゼン等を挙げることができる。
【００２８】
また上記において、メチルテラニル、１−メチルテラニル、２−メチルテラニルの部分がそれぞれエチルテラニル、１−エチルテラニル、２−エチルテラニル、ブチルテラニル、１−ブチルテラニル、２−ブチルテラニルと変更した化合物も全て含まれる。好ましくは、(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−クロロ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン[１−(１−メチルテラニル−エチル)−４−トリフルオロメチルベンゼン]、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル[エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート]、２−(ｎ−ブチルテラニル)−２−メチルプロピオン酸エチル[エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート]、１−(１−メチルテラニル−エチル)−３,５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロ−６−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、(エチルテラニル−メチル)ベンゼン、(１−エチルテラニル−エチル)ベンゼン、(２−エチルテラニル−プロピル)ベンゼン、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−エチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−エチルテラニルプロピオニトリル、(ｎ−ブチルテラニル−メチル)ベンゼン、(１−ｎ−ブチルテラニル−エチル)ベンゼン、(２−ｎ−ブチルテラニル−プロピル)ベンゼン、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリルが良い。
これらの一般式（１）で表される有機テルル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明における重合工程においては、上記の有機テルル化合物に加え、重合促進剤としてアゾ系重合開始剤を添加してもよい。アゾ系重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いる開始剤であれば特に限定されないが、例示するなら２,２'−アゾビス(イソブチロニトリル)（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)（ＡＭＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)（ＡＤＶＮ）、１,１'−アゾビス(１−シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４'−アゾビス(４−シアノバレリアン酸)（ＡＣＶＡ）、１,１'−アゾビス(１−アセトキシ−１−フェニルエタン)、２,２'−アゾビス(２−メチルブチルアミド)、２,２'−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル)、２,２'−アゾビス(２−メチルアミジノプロパン)二塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、２,２'−アゾビス(２,４,４−トリメチルペンタン)、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２'−アゾビス(Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド)、２,２'−アゾビス(Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド)等が挙げられる。
上記アゾ系重合開始剤を使用する場合、重合開始剤として用いた式（１）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して好ましくは０.０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０.１〜１００ｍｏｌ、さらに好ましくは０.１〜５ｍｏｌの割合で使用されることが望ましい。
【００３０】
当該第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ｂ）［トリブロック共重合体］を、リビングラジカル重合によって形成する方法は、具体的には次の通りである。
不活性ガスで置換した容器で、前述した水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマーと一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤及び所望によりアゾ系重合開始剤を混合し、重合反応を行う。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。
次に、反応系に架橋点となる官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマーを加え、重合反応を行ったのち、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマーを加え、重合反応を行うことにより、ｂ２−ｂ１−ｂ２型（ただし、ｂ１は架橋点となる官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマー単位からなるブロックを示し、ｂ２は水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位からなるブロックを示す。）のトリブロック共重合体が得られる。
また、重合反応の順番を、反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマー、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー、反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマーとすることにより、ｂ１−ｂ２−ｂ１型のトリブロック共重合体が得られる。
【００３１】
重合は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒を使用しても構わない。使用できる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒も使用でき、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、単量体１ｇに対して、溶媒を０.０１〜１００ｍｌ、好ましくは、０.０５〜１０ｍｌ、特に好ましくは０.０５〜０.５ｍｌが良い。
【００３２】
得られるトリブロック共重合体の分子量は、反応温度、反応時間及び式（１）の有機テルル化合物の量により調整可能である。反応温度、反応時間は、得られるトリブロック共重合体の分子量あるいは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、６０〜１５０℃で、全反応時間は５〜１００時間程度である。好ましくは、８０〜１２０℃で、全反応時間は１０〜３０時間程度である。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧あるいは減圧しても構わない。
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去したり、沈殿ろ過、再沈殿したり、あるいはカラム分離等をして目的のトリブロック共重合体を精製する。
【００３３】
本発明の粘着剤組成物においては、成分（Ｂ）として、第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体［トリブロック共重合体］は、１種を単独で含有してもよいし、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。成分（Ｂ）の含有量は、前述した第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、４０質量部未満であることを要する。４０質量部以上であると応力緩和性が阻害される場合があるからである。前記応力緩和性の観点に加え、得られる粘着剤に十分な凝集力を与える観点から、前記重合体（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２５質量部である。
また、当該トリブロック共重合体における水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位の含有量は、得られる粘着剤組成物の性能の観点から、１.５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００３４】
（イソシアネート系架橋剤（Ｃ））
本発明の粘着剤組成物において、成分（Ｃ）として含有するイソシアネート系架橋剤は、前述した第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ｂ）［トリブロック共重合体］における水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位の水酸基を架橋点として、低分子量の前記トリブロック共重合体を架橋し、三次元の網目構造を形成させるためのものである。
なお、第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体が、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位を有する場合には、該カルボキシル基を架橋点として、前記高分子量である第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体の架橋にも寄与することも考えられる。しかし、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）は、水酸基との反応性がカルボキシル基との反応性よりも高いため、後述の架橋剤（Ｃ）の配合量では、重合体（Ｂ）の水酸基との反応で大半が消費され、重合体（Ａ）のカルボキシル基と反応するものは極めて少量と推定される。
【００３５】
イソシアネート系架橋剤（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物を含むものであって、該ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などを挙げることができる。
【００３６】
本発明においては、このイソシアネート系架橋剤（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、前記第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ｂ）［トリブロック共重合体］１００質量部に対し、ポリイソシアネート化合物として２〜３０質量部の範囲であることが好ましい。この使用量が、２質量部未満ではトリブロック共重合体の熱架橋が不充分となり、所望の性能を有する粘着剤組成物が得られず、一方、３０質量部を超えると、ポットライフが短くなるため、安定的な塗工が困難となる。このような観点から、当該イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の使用量は、重合体（Ｂ）１００質量部に対して、ポリイソシアネート化合物として、好ましくは５〜２０質量部、より好ましくは７〜１５質量部である。なお、上述の通り架橋剤（Ｃ）を重合体（Ｂ）の水酸基のみと反応させる観点から、重合体（Ｂ）中の水酸基１００ｍｏｌに対して、架橋剤（Ｃ）の架橋点となる部位が１００ｍｏｌ以下となるのが好ましく、８０ｍｏｌ以下となるのが特に好ましい。また、重合体（Ｂ）との架橋構造により十分な凝集力を得る観点から、重合体（Ｂ）中の水酸基１００ｍｏｌに対して、架橋剤（Ｃ）の架橋点となる部位が３０ｍｏｌ以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ以上であることがより好ましく、５０ｍｏｌ以上であることが特に好ましい。
【００３７】
（シラン系カップリング剤）
本発明の粘着剤組成物には、さらにシラン系カップリング剤を含有させることができる。このシラン系カップリング剤は、例えば本発明の粘着剤を介して、偏光板などの光学部材を液晶セルのガラス基板に、湿熱条件下でも接着性よく貼着するために用いられる。
このシラン系カップリング剤としては、例えば、トリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３８】
さらに、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピル(メチル)ジエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチル(メチル)ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチル(メチル)ジエトキシシラン、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジエトキシシランなど、及びこれらのシラン化合物のエトキシ基をメトキシ基に置き換えたシラン化合物を用いることもできる。
これらのシラン系カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またその添加量は、本発明の粘着剤組成物の固形分１００質量部に対し、通常０.００１〜１０質量部程度、好ましくは０.１〜７質量部である。
【００３９】
（粘着剤組成物を含む塗工液の調製）
本発明の粘着剤組成物を含む塗工液の調製方法に特に制限はなく、例えば溶媒中に、前述した第１の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ａ）、第２の(メタ)アクリル酸エステル重合体（Ｂ）［トリブロック共重合体］、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）及び必要に応じて用いられるシラン系カップリング剤、さらには各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、屈折率調整剤、難燃剤、消泡剤などを加え、撹拌混合することにより、本発明の粘着剤組成物を含む塗工液を調製することができる。
前記溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
この塗工液中の固形分濃度としては、該塗工液が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。
【００４０】
次に、本発明の粘着剤について説明する。
［粘着剤］
本発明の粘着剤は、前記のようにして得られた粘着剤組成物を含む塗工液を用いて得られた粘着剤組成物を、熱架橋してなるものである。
熱架橋は、例えば、前記粘着剤組成物を含む塗工液を後述の方法により剥離シート上に塗布し、６０〜１１０℃、１〜１０分間程度乾燥させ、その後、２３〜３０℃、１〜２週間程度の養生期間をとることにより完了させることができる。
本発明の粘着剤は、ゲル分率が４０％以上であることを要する。このゲル分率が４０％未満であると、高温・高湿下での耐久性が悪く、かつヒートショック試験においても不充分である。さらに、リワーク性と耐久性の観点から、このゲル分率は、好ましくは４０〜８５％、より好ましくは４０〜７０％である。
なお、上記ゲル分率は、下記の方法で測定した値である。
＜ゲル分率の測定＞
粘着剤のみを取り出して秤量し、この時の重さをＭ１とする。これを酢酸エチル中に投入し、ソックスレー抽出装置を用いて１６時間以上還流を行った後、不溶分のみを取り出し、不溶分に含まれている溶剤を乾燥除去した後、秤量し、この時の重さをＭ２とする。ゲル分率は、(Ｍ２／Ｍ１)×１００で表される（％）。
【００４１】
（粘着シート）
剥離シートの剥離層上に、前述した粘着剤組成物を含む塗工液を、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて塗工し、加熱乾燥して熱架橋を行い粘着剤層を形成させる。次いで、この粘着剤層上に、前記剥離シートとは剥離強度の異なる別の剥離シートを、その剥離層が接するように貼付することにより、２枚の剥離シートで粘着剤層を挟持してなる粘着シートとすることができる。
なお、この粘着シートの厚さ（剥離シートは含まず）は、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００４２】
前記剥離シートとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称する場合がある）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布し剥離層を設けたものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【００４３】
次に、本発明の粘着剤層付き光学部材について説明する。
［粘着剤層付き光学部材］
本発明は、光学部材上に、前述した本発明の粘着剤からなる層を有する、粘着剤層付き光学部材をも提供する。
前記光学部材としては、例えば偏光板、位相差板、光学補償フィルム、反射シート、輝度向上フィルムなどを挙げることができるが、これらの中で偏光板及び位相差板が好ましく用いられる。また、本発明の粘着剤からなる粘着剤層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
この粘着剤層付き光学部材は、例えば以下のようにして作製することができる。
剥離シートの剥離層上に、前述した方法に従って、粘着剤組成物層を設け、加熱・乾燥して熱架橋を行い、粘着剤層を形成したのち、この上に光学部材を貼合することにより、粘着剤層付き光学部材を作製することができる。
【００４４】
本発明の粘着剤は、偏光フィルム単独からなる偏光板に適用して、該偏光板を、例えば液晶ガラスセルに接着させるのに用いることができるが、特に偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化してなる偏光板に適用し、この偏光板を、例えば液晶ガラスセルに接着させるのに、好ましく用いることができる。
前記偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化してなる偏光板としては、例えばポリビニルアルコール系偏光子の両面に、それぞれトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを貼り合わせてなる偏光フィルムの片面に、例えばディスコティック液晶からなる視野角拡大機能層を塗布により設けたもの、あるいは視野角拡大フィルムを接着剤で貼り合わせたものなどを挙げることができる。この場合、本発明の粘着剤は、前記視野角拡大機能層又は視野角拡大フィルム側に設ける。
本発明の粘着剤を用いて、前記のようにして液晶ガラスセルに偏光板を接着させることにより作製した液晶表示装置は、高温高湿環境下でも光漏れが生じにくい上、偏光板と液晶ガラスセルとの接着耐久性に優れている。
【００４５】
また、本発明の粘着剤は、視野角特性の改善を図るため、偏光板と液晶セルの間に粘着剤を介して位相差板が配置される場合においても好適に使用し得る。すなわち、偏光フィルム単独からなる偏光板と位相差板を本発明の粘着剤で貼合して光学フィルムを製造し、該光学フィルムの位相差板と液晶ガラスセルを粘着剤で貼合すればよい。ここで位相差板と液晶ガラスセルを貼合する粘着剤としては特に限定されず、通常偏光板と液晶ガラスセルの貼合に用いられる粘着剤を使用することができる。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、粘着剤の諸特性は、下記の方法に従って求めた。
＜加工方法＞
第１表に示す配合組成になるように調製された粘着剤組成物を含む塗工液を、厚さ３８μｍのＰＥＴからなる剥離シート［リンテック社製、「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」］上に乾燥後の粘着剤層の厚さが２５μｍになるようナイフ式塗工機で塗布した。乾燥温度は９０℃、乾燥時間は１分間とした。
その後ディスコティック液晶層付偏光フィルムを、前記粘着剤層とディスコティック液晶層が接するように貼合した。貼合後、２３℃、５０％Ｒｈで１週間の養生期間をとることにより粘着剤層付き偏光板を得た。
【００４７】
＜粘着力＞
前記粘着剤層付き偏光板を２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長にサンプリングして、剥離フィルムを剥がして無アルカリガラス［コーニング社製、「Ｅａｇｌｅ  ＸＧ」］に貼付した。貼付後［栗原製作所社製、「オートクレーブ」］に０.５ＭＰａ、５０℃、２０分間の条件で加圧した。
その後２３℃・５０％Ｒｈ環境下で２４時間放置し、［オリエンテック社製、「テンシロン」］を用いて下記の条件で粘着力を測定した。
剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度：１８０°
また、粘着力測定前の放置条件（２３℃・５０％Ｒｈ環境下２４時間）を、２３℃・５０％Ｒｈ環境下で１４日間、及び５０℃・５０％Ｒｈ環境下で２日間とそれぞれ変更し、上記同様な粘着力の測定を併せて行った。
【００４８】
＜耐久性評価＞
前記粘着剤層付き偏光板をスーパーカッター［荻野製作所社製］を用いて２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整した。そして、剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を無アルカリガラス［コーニング社製、「Ｅａｇｌｅ  ＸＧ」］に貼合後、［栗原製作所社製、「オートクレーブ」］に０.５ＭＰａ、５０℃、２０分間の条件で加圧した。その後各耐久条件下に投入を行い、２００時間後に１０倍率ルーペを用いて観察を行った。外観変化は以下の基準とした。
○：４辺において外周端部０.６ｍｍ以上に欠点がないもの。
△：４辺のいずれか１辺に外周から０.６ｍｍ以上に浮き・剥がれ・発泡・スジなどの
０.５ｍｍ以下の粘着剤の外観異常、欠点があるもの。
×：４辺のいずれか１辺に外周から０.６ｍｍ以上に浮き・剥がれ・発泡・スジなどの
０.６ｍｍ以上の粘着剤の外観異常、欠点があるもの。
耐久条件
６０℃・９０％Ｒｈ環境
８０℃・Ｄｒｙ環境
ＨＳ：−３５℃⇔７０℃各３０分のヒートショック試験機  ２００サイクル
【００４９】
＜光漏れ防止性＞
前記粘着剤層付き偏光板をスーパーカッター［荻野製作所社製］を用いて２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整した。そして、剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を無アルカリガラス［コーニング社製、「Ｅａｇｌｅ  ＸＧ」］に貼合後、［栗原製作所社製、「オートクレーブ」］に０.５ＭＰａ、５０℃、２０分間の条件で加圧した。貼合時はガラスの表裏に剥離シートを剥がした前記粘着剤層付き偏光板を偏光軸がクロスニコル状態になるように貼合した。この状態で８０℃・Ｄｒｙ環境下２００時間放置後以下に示す方法で光漏れ防止性を評価した。［大塚電子社製、「ＭＣＰＤ」］を用いて図１に示す各領域の明度を測定して明度差：ΔＬ＊を、式
ΔＬ＊＝[(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ)／４]−Ａ
（ただし、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、それぞれＡ領域、Ｂ領域、Ｃ領域、Ｄ領域及びＥ領域のあらかじめ定められた測定点（各領域の中央部１箇所）における明度である。）で求め、光漏れ防止性とする。また、最大明度をＬ＊ｍａｘとして記載した。
なお、光漏れ防止性は、下記の判定基準で評価した。
◎：ΔＬ＊≦１.０
○：１.０≪ΔＬ＊≦２.０
×：ΔＬ＊＞２.０
【００５０】
＜ゲル分率＞
明細書本文記載の方法に従って、ゲル分率を測定した。
＜ヘーズ値＞
厚さ２５μｍの粘着剤層のヘーズ値を、以下に示す方法により測定した。
前記加工方法において述べた前記粘着剤層付き偏光板の作製工程において、ディスコティック液晶層付偏光フィルムの代わりに別の剥離シート［リンテック社製、「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１３０」］を貼合することにより、剥離シート／粘着剤層／剥離シートの構成体を作製した。そして、前記粘着剤層付き偏光板の場合と同じ条件の養生期間をとった。その後、前記構成体の剥離シート［リンテック社製、「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１３０」］を剥がし、露出した粘着剤層面をソーダライムガラス（日本板ガラス製）に貼合し、ソーダライムガラス／粘着剤／剥離フィルムを作製した。その後、もう一方の剥離シート［リンテック社製、「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」］を剥がし、ヘーズメーター［日本電色工業社製、「ＮＤＨ−２０００」］を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じてヘーズ値を測定した。偏光板用粘着剤として使用する場合は、ヘーズ値は小さい方が好ましい。
【００５１】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
（１）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の製造
アクリル酸ブチル（ＢＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）を第１表に示す割合（質量比）で用い、常法に従い共重合を行い、第１表に示す重量平均分子量（Ｍｗ）のアクリル酸ブチル／アクリル酸ランダム共重合体を製造した。
（２）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の製造
（イ）リビングラジカル重合による、トリブロック共重合体の製造
実施例１〜１０及び比較例４、５においては、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）又はアクリル酸４−ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）を用い、リビングラジカル重合開始剤として、下記のようにして合成された有機テルル化合物（エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート）と、２,２'−アゾビスイソブチロニトリルを使用して、第１表に示す重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（ＰＤＩ）を有し、かつ第１表に示す形態のトリブロック共重合体を製造した。
【００５２】
＜エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートの合成＞
金属テルル［Ａｌｄｒｉｃｈ製、製品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）]６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに懸濁させ、これにｎ−ブチルリチウム［Ａｌｄｒｉｃｈ製、１.６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液］３４.４ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物のエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート８.９８ｇ（収率５９.５％）を得た。
【００５３】
（ロ）比較例２は、フリーラジカル重合法によるアクリル酸ブチルの単独重合体、比較例３は、リビングラジカル重合法によるアクリル酸ブチルとアクリル酸ラウリルとのランダム共重合体、比較例１はアクリル酸エステル共重合体（Ａ）のみで、アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は用いていない。
（３）粘着剤組成物の調製
第１表に示す配合組成（固形分換算）の粘着剤組成物を調製し、前述した加工方法に従って、粘着剤層付き偏光板を作製し、前述した方法で粘着剤の諸特性を評価すると共に、粘着剤のゲル分率を求めた。その結果を第２表に示す。
【００５４】
【表１】
0005639448.tif 000003
【００５５】
［注］
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
４ＨＢＡ：アクリル酸４−ヒドロキシブチル
ＬＡ：アクリル酸ラウリル
ＴＤＩ（Ｃ）：トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート［日本ポリウレタン社製、「コローネートＬ」］
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業社製、「ＫＢＭ−４０３」］
【００５６】
【表２】
0005639448.tif 000004
【００５７】
第２表から分かるように、本発明の粘着剤（実施例１〜１０）は、耐久性及び光漏れ防止性の評価において、いずれも「△」以上であるが、比較例１〜５の粘着剤は、前記評価において、いずれも、少なくとも１つの「×」を有している。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の粘着剤組成物は、液晶表示装置を構成する偏光板などに好適に用いられ、偏光板の伸縮に起因する白抜け現象の発生を防止し得る粘着剤層を形成することができる。
【図１】
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