(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細なＡＢＯ3ペロブスカイト型セラミック粒子が前記ペロブスカイト型セラミック粒子の粒径より大きいランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）粒子と複合的に合成されている、固体酸化物燃料電池の電極板と分離板との間に積層される接触材。
【請求項２】
前記ランタンコバルタイトの比率が１０重量％以上９０重量％以下である、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の電極板と分離板との間に積層される接触材。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型セラミック粒子は、
（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3、（Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ）Ｏ3のうちのいずれか１つである、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の電極板と分離板との間に積層される接触材。
【請求項４】
前記ランタンコバルタイト粒子は、その粒径が０．５〜５．０μｍである、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の電極板と分離板との間に積層される接触材。
【請求項５】
前記ランタンコバルタイト粒子は、球形である、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の電極板と分離板との間に積層される接触材。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型セラミック粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の電極板と分離板との間に積層される接触材。
【請求項７】
前記ランタンコバルタイト粒子の周囲を前記ペロブスカイト型セラミック粒子が囲んでいる芯地構造（ｃｏｒｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）をなしている、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の電極板と分離板との間に積層される接触材。
【請求項８】
前記ランタンコバルタイトは、前記ペロブスカイト型セラミック粒子を合成するための工程で出発物質と共に添加されて合成される、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の電極板と分離板との間に積層される接触材。
【請求項９】
前記ペロブスカイト型セラミックは、その組成が（Ｌａ0.8Ｃａ0.2）（Ｃｒ0.1Ｃｏ0.6Ｃｕ0.3）Ｏ3である、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の電極板と分離板との間に積層される接触材。
【請求項１０】
クエン酸、グリシンナイトレート、ポリエチレングリコール、ウレア、及びテトラエチレンダイアミン酢酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の可燃性有機物、及びランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）粉末が混合された混合物を複数の硝酸塩が溶解されている硝酸塩水溶液に投入する段階；
前記水溶液を加熱しながら攪拌して、反応物がゾル状態からゲル状態に変化するようにする加熱攪拌段階；
前記加熱攪拌段階で生成された反応物を前記可燃性有機物の自発着火温度以上の温度に加熱して、前記可燃性有機物を燃焼させる段階；
前記可燃性有機物燃焼段階で生成されたチャー（ｃｈａｒ）を粉砕した後、７００℃以上で焼成する焼成段階；を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の固体酸化物燃料電池の電極板と分離板との間に積層される接触材の製造方法。
【請求項１１】
前記硝酸塩水溶液はランタン硝酸塩、カルシウム硝酸塩、クロム硝酸塩、コバルト硝酸塩、銅硝酸塩、鉄硝酸塩、ビスマス硝酸塩、イットリウム硝酸塩、マンガン硝酸塩、ストロンチウム硝酸塩、ニッケル硝酸塩の中から選択された１つ以上の金属硝酸塩をＡＢＯ3ペロブスカイト型セラミックの組成に合わせて蒸溜水に溶解する、請求項１０に記載の固体酸化物燃料電池の電極板と分離板との間に積層される接触材の製造方法。
【請求項１２】
前記ランタンコバルタイトを前記硝酸塩水溶液に添加する比率は、１０重量％以上９０重量％以下である、請求項１０に記載の固体酸化物燃料電池の電極板と分離板との間に積層される接触材の製造方法。
【請求項１３】
前記可燃性有機物が、クエン酸である、請求項１０に記載の固体酸化物燃料電池の電極板と分離板との間に積層される接触材の製造方法。
【請求項１４】
前記可燃性有機物は、グリシンナイトレート、ポリエチレングリコール、ウレア、テトラエチレンダイアミン酢酸のうちのいずれか１つである、請求項１０に記載の固体酸化物燃料電池の電極板と分離板との間に積層される接触材の製造方法。
【請求項１５】
前記焼成段階で焼成された粉末を結合剤、分散剤、そして溶媒と共に均一に混合して、粘性流動体（スラリー）に製造する段階をさらに含む、請求項１０に記載の固体酸化物燃料電池の電極板と分離板との間に積層される接触材の製造方法。
【請求項１６】
前記粘性流動体を燃料電池の極板または分離板に塗布した後、焼結させる段階をさらに含む、請求項１５に記載の固体酸化物燃料電池の電極板と分離板との間に積層される接触材の製造方法。
【請求項１７】
前記焼結段階は、６００℃以上で１時間以上行う、請求項１６に記載の固体酸化物燃料電池の電極板と分離板との間に積層される接触材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、より詳細には、燃料電池の正極及び分離板を電気的に連結する複合セラミック材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のうち、固体酸化物燃料電池（ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ；ＳＯＦＣ）を例に挙げて説明すれば、このような燃料電池は、単位電池及び分離板からなる電気生成ユニットが複数積層された構造からなる。単位電池は、電解質膜と、電解質膜の一面に位置する正極（空気極）と、電解質膜の他の一面に位置する負極（燃料極）とを含む。
【０００３】
正極に酸素を供給し、負極に水素を供給すれば、正極で酸素の還元反応によって生成された酸素イオンが電解質膜を通過して負極に移動した後、負極に供給された水素と反応して水が生成される。この時、負極で生成された電子が正極に伝達されて消耗される過程で外部回路に電子が流れ、単位電池は、このような電子の流れを利用して電気エネルギーを生成する。
【０００４】
固体酸化物燃料電池は、１つの単位電池が生成する電気エネルギーが制約的であるため、通常、このような単位電池が複数積層されたスタック構造からなる。
【０００５】
このようなスタック構造をなす各々の単位電池には、通常、正極及び負極を電気的に連結して、気体が混合されるのを防止する分離板が使用される。
【０００６】
このような分離板は、通常、ステンレス鋼板を使用して、正極（空気極）側へ向かうガス流路を提供し、同時に負極（燃料極）側へ向かうガス流路も提供する。
【０００７】
固体酸化物燃料電池において、性能を向上させる方法のうちの１つが、スタックの電気抵抗、つまり燃料電池の内部抵抗を低くすることである。
【０００８】
このために、分離板及び極板の材料として電気伝導度が優れた素材を使用したり、これらの接触電気抵抗を低くする構成が提案されている。一例としては、正極及び分離板の間に電気を伝達する集電体を挿入し、その集電体として、白金メッシュ（Ｐｔ  ｍｅｓｈ）を使用する場合がある。また他の方法として、費用節減のために、白金の代わりに耐酸化性金属メッシュを使用する場合もある。
【０００９】
しかし、このような金属素材を集電体として使用する場合、この素材は、酸化性雰囲気に長時間露出される場合に、その表面に酸化物が形成されて、スタックの抵抗が次第に大きくなり、これによってスタックの性能が劣化する問題がある。
【００１０】
したがって、酸化性雰囲気でも安定して伝導性を発揮する酸化物を採択して、スタックの長時間運転でも安定した性能を発揮するようにする必要がある。
【００１１】
燃料電池の極板及び分離板の間に、これらを電気的に連結する接触材として、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造からなるセラミック材料が知られている。
【００１２】
しかし、このようなペロブスカイト型セラミック材料は、電気伝導度をより向上させて、化学的、機械的に安定するように、材料の物性を改善する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、酸化性雰囲気が維持される燃料電池の分離板及び極板の間の電気的連結を向上させて、化学的、機械的に安定した複合セラミック材料を提供する。
【００１４】
また、本発明は、酸化性雰囲気が維持される燃料電池の分離板及び極板の間の電気的連結を向上させて、化学的、機械的に安定した複合セラミック材料を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一実施例による燃料電池用複合セラミック材料は、微細なＡＢＯ３ペロブスカイト型セラミック粒子が前記ペロブスカイト型セラミック粒子の粒径より大きいランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）粒子と複合的に合成されているセラミック材料を提供する。
【００１６】
このような複合セラミック材料は、ランタンコバルタイト粒子の周囲を前記ペロブスカイト型セラミック粒子が囲んでいる芯地構造（ｃｏｒｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）をなしているのが好ましく、ランタンコバルタイトは、ペロブスカイト型セラミック粒子を合成するための工程で出発物質と共に添加されて合成されるのが好ましい。
【００１７】
このような複合セラミック材料において、前記ランタンコバルタイトの比率が１０重量％以上９０重量％以下であるのが好ましい。
【００１８】
そして、複合セラミック材料において、ペロブスカイト型セラミック粒子は、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ）Ｏ３のうちのいずれか１つであり、その粒径は、１００ｎｍ以下であるのが好ましい。このようなペロブスカイト型セラミックは、その組成が（Ｌａ０．８Ｃａ０．２）（Ｃｒ０．１Ｃｏ０．６Ｃｕ０．３）Ｏ３であるのがより好ましい。
【００１９】
また、複合セラミック材料において、ランタンコバルタイト粒子は、その粒径が０．５〜５．０μｍであり、球形であるのが好ましい。
【００２０】
本発明の一実施例による燃料電池用セラミック材料の製造方法は、ｉ）クエン酸及びランタンコバルタイト粉末が混合された混合物を複数の硝酸塩が溶解されている硝酸塩水溶液に投入する段階；ｉｉ）前記水溶液を加熱しながら攪拌して、反応物をゾル状態からゲル状態に変化させる加熱攪拌段階；ｉｉｉ）前記加熱攪拌段階で生成された反応物を前記クエン酸の自発着火温度以上の温度に加熱して、クエン酸を燃焼させる段階；ｉｖ）前記クエン酸燃焼段階で生成されたチャー（ｃｈａｒ）を粉砕した後、７００℃以上で熱処理するか焼段階；を含む製造方法を提供する。
【００２１】
このような複合セラミック材料の製造方法において、ランタンコバルタイト粉末は、その粒径が０．５〜５．０μｍであるのが好ましく、硝酸塩水溶液に添加する比率は、１０重量％以上９０重量％以下であるのが好ましい。
【００２２】
そして、前記硝酸塩水溶液は、ランタン硝酸塩、カルシウム硝酸塩、クロム硝酸塩、コバルト硝酸塩、銅硝酸塩、鉄硝酸塩、ビスマス硝酸塩、イットリウム硝酸塩、マンガン硝酸塩、ストロンチウム硝酸塩、ニッケル硝酸塩の中から選択された１つ以上の金属硝酸塩をＡＢＯ３ペロブスカイト型セラミックの組成に合わせて蒸溜水に溶解する。ここで、ＡＢＯ３ペロブスカイト型セラミックは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ）Ｏ３の中から選択されたいずれか１つであるのが好ましい。前記（Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ）Ｏ３は、その組成が（Ｌａ０．８Ｃａ０．２）（Ｃｒ０．１Ｃｏ０．６Ｃｕ０．３）Ｏ３であるのが好ましい。
【００２３】
また、前記クエン酸は、金属錯体を形成し、高温で燃焼してセラミック粉末が形成されるのに寄与する可燃性有機物として使用し、このような可燃性有機物は、グリシンナイトレート、ポリエチレングリコール、ウレア、テトラエチレンダイアミン酢酸のうちの１つであるのが好ましい。
【００２４】
そして、本発明の一実施例による燃料電池用複合セラミック材料の製造方法は、前記焼成粉末を結合剤、分散剤、そして溶媒と共に均一に混合して、粘性流動体（スラリー）に製造する段階をさらに含む。
【００２５】
本発明の一実施例による複合セラミック材料の製造方法は、製造された粘性流動体を燃料電池の極板または分離板に塗布した後、焼結させる段階をさらに含む。この時、前記焼結段階は、６００℃以上で１時間以上行うのが好ましい。
【００２６】
本発明の一実施例は、以上のような方法で製造された複合セラミック材料が塗布された極板または分離板を含む燃料電池を提供する。
【００２７】
また他の本発明の一実施例は、ｉ）電解質膜と、電解質膜の一面に位置する正極（空気極）と、電解質膜の他の一面に位置する負極（燃料極）とからなる単位電池；ｉｉ）前記正極及び負極を電気的に連結して、請求項８の複合セラミック材料が塗布された分離板；を含む燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の一実施例によって製造された複合セラミック材料は、燃料電池の作動温度での電気伝導度が優れていて、化学的にも安定した状態を維持する技術的効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施例による燃料電池用複合セラミック材料を製造するのに使用したランタンコバルタイト粉末の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の一実施例により製造された複合セラミック材料を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）で撮影した写真である。
【図３】本発明の一実施例により製造された複合セラミック材料が適用された固体酸化物燃料電池の電流電圧曲線及び電流電力曲線グラフを示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施例について、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。本発明は、多様な相異した形態に具現され、ここで説明する実施例に限定されない。
【００３１】
以下で説明する複合セラミック材料は、本明細書では主に固体酸化物燃料電池を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されず、このような複合セラミック材料が使用される全ての電池に適用される。
【００３２】
本発明の一実施例による複合セラミック材料は、微細なＡＢＯ３ペロブスカイト型セラミック粒子が相対的に粒径が大きいランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）粒子と複合されている。好ましくは、粒径が大きいランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）粒子の周囲を微細なＡＢＯ３ペロブスカイト型セラミック粒子が囲んでいる、いわゆる芯地構造（ｃｏｒｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）をなしている。
【００３３】
このような複合セラミック材料は、まず、硝酸塩を水に溶解して硝酸塩水溶液を製造した後、この硝酸塩水溶液にクエン酸及びランタンコバルタイト粉末を混合し、加熱して製造する。
【００３４】
以下では、本発明の一実施例による複合セラミック材料を製造するための出発原料について説明する。
【００３５】
まず、硝酸塩水溶液は、ランタン硝酸塩、カルシウム硝酸塩、クロム硝酸塩、コバルト硝酸塩、銅硝酸塩、鉄硝酸塩、ビスマス硝酸塩、イットリウム硝酸塩、マンガン硝酸塩、ストロンチウム硝酸塩、ニッケル硝酸塩の中から選択された１つ以上の金属硝酸塩を蒸溜水に溶解して製造する。この時、蒸溜水に溶解する硝酸塩の組成は、ＡＢＯ３ペロブスカイト型セラミックの組成に合わせて化学量論的に決定する。つまり、添加される金属硝酸塩の組成比率は、最終的に形成される伝導性ペロブスカイト型セラミックの組成により決定される。最終的に形成されるペロブスカイト型セラミックの組成の例は、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ）Ｏ３などがある。
【００３６】
次に、出発原料であるクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）は、燃焼合成のための燃料（ｆｕｅｌ）の役割を果たす。したがって、グリシンナイトレート、ポリエチレングリコール、ウレア、テトラエチレンダイアミン酢酸などの金属錯体を形成し、高温で燃焼してセラミック粉末が形成されるのに寄与する可燃性有機物を使用することができる。また、他の有機物、例えばテトラエチレンダイアミン酢酸は、クエン酸及びアンモニア水と共に使用することができる。しかし、クエン酸は、単独でも金属錯体形成剤及び燃料の役割を果たすことができるため、クエン酸を使用するのが好ましい。
【００３７】
クエン酸の添加比率は、硝酸塩水溶液中の金属陽イオンの比率により決定される。より詳細に、硝酸塩の酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ａｍｏｕｎｔ）及びクエン酸の酸化数に合わせて決定される。酸化数とは、一般に、元素の原子価（ｖａｌｅｎｃｙ）を意味するが、急速酸化還元反応、つまり燃焼過程を経てセラミックを合成する場合には、その意味が多少異なる。例えば、Ｌａの酸化数は＋３であり、酸素（Ｏ）の酸化数は−２、炭素（Ｃ）は＋４、水素（Ｈ）は＋１であるが、窒素（Ｎ）は不活性と見なされて酸化数が０である。したがって、この方法によって各硝酸塩の酸化数が決定され、その混合物の酸化数もモル比によって計算される。このように計算された硝酸塩混合物の負の酸化数の大きさに相応する正の酸化数を有する分量のクエン酸を燃料として使用する。しかし、燃料のクエン酸の比率がより大きい場合に、燃焼反応が円滑で、それによって製造されたセラミック粉末の物性が向上するので、クエン酸の比率を増加させるのが好ましい。その増加量は、合成されるペロブスカイトの組成によって変化する。
【００３８】
また他の出発原料であるランタンコバルタイトは、その粒度が０．５〜５．０μｍであり、１次粒子の間に空隙がなく緻密で球形の粉末が好ましい。
【００３９】
このような球形のランタンコバルタイト粉末は、ランタン酸化物及びコバルト酸化物を混合して、１４００℃以上の温度で５時間以上加熱して合成した後、これを粉砕して製造する。また他のランタンコバルタイト粉末の製造方法としては、セルロースを利用して前駆体を形成して燃焼する方法がある。また他のランタンコバルタイト粉末の製造方法としては、金属塩化物、クエン酸、そしてエチレングリコールを水に溶解して水溶液を形成し、加熱して水及び有機物を除去した後、４００℃以上で熱処理する方法もある。また他のランタンコバルタイト粉末の製造方法としては、ランタン硝酸塩及びコバルト硝酸塩水溶液に苛性ソーダを添加して生成された沈殿物を乾燥し、７００℃、空気中で６時間焼成して製造する方法もある。また他のランタンコバルタイト粉末の製造方法としては、ランタン硝酸塩及びコバルト硝酸塩水溶液を形成して、アクリルアミドモノマー及びＮ，Ｎ´−メチレンバイアクリルアミドの混合物に均一に混合した後、過硫酸アンモニウムを添加してゲルを形成して、加熱して製造する方法もある。
【００４０】
以上のような製造方法の中から選択された方法で合成されたランタンコバルタイト粉末は、粒度が０．５〜５．０μｍであるのが好ましい。その粒度が０．５μｍより小さい場合には、１４００℃以上で熱処理してランタンコバルタイト粒子を成長させた後、粉砕して利用することはできる。しかし、その粒度が０．５μｍ未満である場合には、ランタンコバルタイト粉末を製造する時に費用がかかりすぎて経済的でない。そして、その粒度が５μｍを超過する場合には、セラミック材料に必要な焼結を妨害するため、結果的に収縮率及び電気伝導度に悪影響を及ぼすことがある。このような影響は、後述するランタンコバルタイトの添加方法及び添加比率による収縮率及び電気伝導度の変化によっても確認される。
【００４１】
ランタンコバルタイトは、固体電解質燃料電池の運転温度である７００℃〜９００℃で事実上焼結されないため、その粒度が大きすぎたり、添加比率が大きすぎると、複合セラミック材料の収縮率及び電気伝導度が小さくなる。
【００４２】
そして、ランタンコバルタイトの添加比率は、最終的に得られる複合セラミック材料でのランタンコバルタイトの比率が１０重量％以上９０重量％以下になるように選択するのが好ましい。ランタンコバルタイトの添加比率が１０重量％未満である場合には、電導度の向上効果が小さく、９０重量％を超過する場合には、固体酸化物燃料電池の作動温度でセラミック材料が焼結されないため、強度が顕著に低下して、その結果、セラミック材料が簡単に破損することがあるためである。
【００４３】
以下では、本発明の一実施例による複合セラミック材料を製造する方法について、説明する。
【００４４】
まず、硝酸塩水溶液を下記の通り製造する。ランタン硝酸塩、カルシウム硝酸塩、クロム硝酸塩、コバルト硝酸塩、銅硝酸塩などの硝酸塩をＡＢＯ３ペロブスカイト型セラミックの化学量論的組成に合わせて秤量した後、蒸溜水に入れて溶解して、低温で攪拌しながら加熱する。そして、準備されたクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）に準備されたランタンコバルタイト粉末を添加して均一に混合した後、硝酸塩水溶液に投入してゾル（ｓｏｌ）化する。
【００４５】
このゾル状態の混合液を徐々に加熱して、ゲル（ｇｅｌ）化されて粘性が高まって攪拌が不可能になるまで継続して加熱する。
【００４６】
その後、加熱温度をより上げて、ゲルバブリングが終了して粘性のあるケーキ状態になれば、固化されたゲルの自発着火温度以上の温度に加熱して、ゲルが自発着火して燃焼するようにした後、これを冷却する。このようにして製造されたチャー（ｃｈａｒ）を乾式粉砕した後、７００℃以上の空気中で焼成する。この時、焼成温度は、Ｘ線回折分析を通してペロブスカイト単一相が確認される温度である７００℃以上、そして焼成粉末が焼結されない温度である１０００℃以下であるのが好ましい。
【００４７】
焼成された粉末の形態は、硝酸塩水溶液によって最終的に形成されるペロブスカイト型セラミック粒子がこれより粒径が大きいランタンコバルタイト粒子の周囲を囲んでいる形態である。このような構造を芯地構造（ｃｏｒｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）という。この時、ランタンコバルタイトの粒径は、０．５〜５．０μｍであるのが好ましく、共に合成されてランタンコバルタイト粒子を囲むペロブスカイト型セラミック粒子の粒径は、１００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００４８】
このような芯地構造は、ボールミルなどの物理的後続工程を経ても芯地構造が維持されるのが好ましい。
【００４９】
このように焼成された粉末は、エタノール及びジルコニアボールと共にプラスチックジャー（ｊａｒ）に投入し、ボールミルによってミリングした後、乾燥して、これを分級した。
【００５０】
以上のような方法で製造された焼成粉末は、結合剤を添加して均一に混合した後で乾燥して整形した後、固体酸化物燃料電池の電極板及び分離板の両側に接触した状態で焼結されて、複合セラミック材料として使用される。この時の焼結条件は、６００℃以上で１時間以上であるのが好ましい。焼結温度が６００℃より低い場合には、焼結体の強度が十分でなく、つぶれて、接触材の機能を喪失する。温度がこれより高い場合には、セラミック材料の強度、収縮率には有利であるが、燃料電池を構成する他の構成要素、例えば金属分離板やガラス密封材などの損傷が大きくなる。つまり、本発明のセラミック材料は、固体酸化物燃料電池の作動温度範囲である６００℃以上で１時間以上焼結されると機能を発揮する。このような焼結温度より温度を高めたり、焼結時間を増やす場合、セラミック材料の組織はさらに緻密になる。
【００５１】
製造された焼成粉末を適当な結合剤、分散剤、溶媒などと共に均一に混合して、粘性流動体（スラリー）形態に形成し、固体酸化物燃料電池単電池（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）や分離板（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）上に線状や面状に射出して焼結付着させて、セラミック材料として利用することができる。
【００５２】
また他の使用例では、製造された焼成粉末を有機結合剤及び分散剤と混合してペーストを形成し、固体酸化物燃料電池の分離板に塗布した後で乾燥して焼結して、分離板に接着させて、セラミック材料として使用する。
【００５３】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【実施例１】
【００５４】
まず、出発物質のうちの１つとしてランタンコバルタイトを合成した。このために、ランタン酸化物及びコバルト酸化物を混合して１４００℃の温度で５時間以上加熱して、ランタンコバルタイトを合成した。合成されたランタンコバルタイトは、粉砕して粉末状態に製造した。製造されたランタンコバルタイト粉末は、図１の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真のように、１次粒子の間に空隙がなく緻密で球形に製造された。製造されたランタンコバルタイトの平均粒度は約３μｍであった。
【００５５】
次に、硝酸塩水溶液を製造した。硝酸塩水溶液の組成は、最終的に形成されるペロブスカイト型セラミックの組成が（Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ）Ｏ３（以下、ＬＣＣＡＦとする）になるように硝酸塩を秤量して混合した。本実施例で使用したＬＣＣＡＦの正確な組成は、（Ｌａ０．８Ｃａ０．２）（Ｃｒ０．１Ｃｏ０．６Ｃｕ０．３）Ｏ３である。このような組成の硝酸塩水溶液を製造するために、蒸溜水５０ｍＬにランタン硝酸塩７６．９ｇ、カルシウム硝酸塩１０．４ｇ、クロム硝酸塩８．９ｇ、コバルト硝酸塩３８．５ｇ、銅硝酸塩１６．０ｇを各々添加して完全に溶解した後、攪拌して７０℃に加熱した。
【００５６】
その後、前記製造されたランタンコバルタイト粉末５０．０ｇを常温で粉体のクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）８５．０ｇに添加して均一に混合した後、この混合物を硝酸塩水溶液に投入した。このような状態の混合液を、その粘性が高くなって攪拌が不可能になるまで７０℃で継続して加熱した。その後、加熱温度を１５０℃に上げて、ゲルバブリングが終了して粘性のあるケーキ状態になるようにした。ケーキ状態になれば、これを２５０℃以上で加熱して、固化されたゲルが自発着火して燃焼するようにして、これを冷却してチャー（ｃｈａｒ）を獲得した。このように得られたチャーをボールミルによって乾式粉砕した。その後、これを乾燥して、２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させて、７００℃の空気中で４時間焼成した。以上のような方法で合成された粉末を図２に示した。
【００５７】
図２から分かるように、硝酸塩水溶液及びランタンコバルタイト粒子が合成された複合粉末は、大きな粒子の周囲を小さい粒子が囲んでいる形態である。このような構造を芯地構造（ｃｏｒｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）という。粒径が大きい粒子は、ランタンコバルタイトであって、その粒径は２〜５μｍであり、粒径が小さい粒子は、ＬＣＣＡＦであって、その粒径は約５０ｎｍである。
【００５８】
このような芯地構造は、ボールミルなどの物理的後続工程を経ても芯地構造が維持されるのが好ましい。したがって焼成された粒子をボールミルする時には、凝集されたＬＣＣＡＦ粒子が粉砕されてランタンコバルタイト粒子の周囲に均等に分散する程度にボールミル工程を制御する必要がある。
【００５９】
焼成された粉末は、エタノールそしてジルコニアボールと共に、プラスチックジャー（ｊａｒ）に投入して１５時間ボールミルした後、６０℃で２４時間以上乾燥した。乾燥された粉末は、１５０μｍ以下に分級した。
【００６０】
以上のような工程で製造された合成セラミック焼成粉末の物性を比較するために、硝酸塩水溶液及びクエン酸を利用して、別途に合成されたＬＣＣＡＦ合成粉末にランタンコバルタイトを単純混合した試料を準備した。以下では、本発明の一実施例によって合成された芯地構造を有する粉末を合成粉末といい、別途の工程で合成されたＬＣＣＡＦ粉末にランタンコバルタイトを単純混合した粉末を混合粉末という。
【００６１】
合成粉末及び混合粉末の物性を比較するために、最終セラミック粉末に対するランタンコバルタイトの添加比率を１０〜９０重量％に変化させて合成したり混合した試料を同一な条件で焼成処理した。この粉末の焼成条件は、全て７００℃で１２時間である。焼成されたこれら粉末は、粉砕を経て、有機バインダーと混合した後、整形して焼結した。この時の焼結条件は、８５０℃で４時間である。
【００６２】
下記の表１は、このような実験条件及び焼結された焼結体に対して焼結過程の焼結収縮率及び固体酸化物燃料電池の使用温度範囲である８００℃での電気伝導度を測定して示したものである。この時、電気伝導度の測定は、焼結された試片を３×３×２０（ｍｍ）の大きさの角柱に加工した後、四端子法（ｆｏｕｒ−ｐｒｏｂｅ  ｍｅｔｈｏｄ）で８００℃でその電気伝導度を測定した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１に示されているように、合成粉末は、混合粉末より焼結収縮率及び電気伝導度が大きいことが分かる。したがって、本発明の一実施例による合成粉末は、混合粉末に比べて焼結性及び電気伝導度が優れている。
【００６５】
このような実験結果は、本発明による合成粉末の焼結性が画期的に改善されて、固体酸化物燃料電池の分離板に接触材として使用する場合に、緻密な網目構造を維持することができることを意味する。また、本発明による合成粉末は、ランタンコバルタイト粒子の接点で電子の流れを改善して、セラミック材料の電気抵抗を減少させて、結果的に燃料電池スタックの全体的な電気伝導度が向上する。
【実施例２】
【００６６】
実施例２では、実施例１によって製造した合成粉末の量が１つのバッチで２５０ｇになるように量を増やし、これを純粋なＬＣＣＡＦ粉末との物理的特性を比較した（実施例１で合成した合成粉末は、１つのバッチで１００ｇであった）。
【００６７】
まず、純粋なＬＣＣＡＦ粉末は、化学量論的組成で秤量した硝酸塩水溶液にクエン酸だけを添加してＬＣＣＡＦ粉末を合成した。そして、これと比較するために、実施例１のような方法で合成粉末を合成した。この時、合成粉末でのランタンコバルタイトの組成は、焼成後に獲得される粉末中のランタンコバルタイトの比率が５０重量％になるようにした。以下では、合成されたＬＣＣＡＦ粉末を純粋ＬＣＣＡＦ粉末といい、比較のために合成した合成粉末は５０％合成粉末という。
【００６８】
このように合成された粉末に１．０重量％のポリビニルブチルアールを各々添加して、１，０００ｋｇｆ／ｃｍ２に一軸加圧して、直径２５ｍｍの円盤形に整形した。これら整形体を８５０℃、空気中で４時間焼結した。この時、焼結時の収縮率を測定した。そして、焼結された焼結体は、３×３×２０（ｍｍ）の大きさの角柱に加工した後、８００℃で四端子法で電気伝導度を測定した。
【００６９】
焼結時の収縮率及び電気伝導度は、純粋ＬＣＣＡＦ粉末は、各々１６．２％、６４．３Ｓ／ｃｍである反面、５０％合成粉末は、各々１８．６％、５０５．２Ｓ／ｃｍを示した。
【００７０】
ランタンコバルタイト粉末は、８００℃で事実上焼結されないので、それが５０重量％含まれている合成粉末の焼結収縮率は、純粋ＬＣＣＡＦの焼結収縮率より小さい。しかし、電気伝導度が４倍近く大きくなるため、焼結収縮率が１．８％ポイント小さくなって発生する電気伝導度の減少効果を十分に補償する。
【実施例３】
【００７１】
実施例３は、実施例２によって製造された合成粉末を固体酸化物燃料電池の分離板に接触材として適用した後、この燃料電池の電気的特性を調査したものである。
【００７２】
この実験に使用した試片は、実施例２によって合成した５０％合成粉末である。
【００７３】
合成された５０％合成粉末、有機結合剤、分散剤、そして溶媒を共に混合して、スラリーを製造した。このスラリーを注射器形状の容器に入れ、ディスペンサー（ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ）装置を利用して固体酸化物燃料電池の分離板に線状に塗布した。そして、これを８５０℃、空気中で４時間焼結した。使用した固体酸化物燃料電池で、単電池は、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３（ＬＳＣＦ）正極、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ｎｉ−ＹＳＺ負極からなり、分離板はステンレススチール素材（ｆｅｒｒｉｔｉｃ  ｓｔｅｅｌ）からなり、密封材はガラスであった。
【００７４】
この時、分離板及び正極の間に形成される集電体を変更させて、燃料電池の電流電圧特性を調査した。
【００７５】
使用した集電体は、１）実施例３によって製造されたセラミック材料、２）白金メッシュ（Ｐｔｍｅｓｈ）及び白金ペースト（Ｐｔｐａｓｔｅ）からなる接触材、そして３）フェライトスチール系ステンレス合金で製作されて、Ｃｏ−Ｎｉが電気メッキされた金属メッシュ（ｍｅｓｈ）を使用する３つの場合を比較した。
【００７６】
このような３つの形態の燃料電池に対して電流電圧特性を調べた結果を図３に示した。図３から分かるように、１）の実施例３によって製造されたセラミック材料を使用した固体酸化物燃料電池は、２）の白金メッシュ及び白金ペースト（ｐａｓｔｅ）を使用した場合と比較して、その電気的特性が同等であったり、それ以上であることが分かる。しかし、３）の金属集電体を使用した場合と比較して、３）の金属集電体は、１）の実施例３によって製造されたセラミック材料に比べて約９４％程度の性能を示す。したがって、２）の白金メッシュ及び白金ペースト（ｐａｓｔｅ）を使用する場合には、高価な白金を使用するのに反して、１）のセラミック材料の場合には、性能は同等であるが、原価が安いため、産業上の利用に有利である。
【実施例４】
【００７７】
実施例４では、実施例２の５０％合成粉末及びこれと同一な組成を有する混合粉末、つまり別途のＬＣＣＡＦ粉末及びランタンコバルタイトを単純に混合して形成した粉末を焼結して、焼結収縮率及び電気伝導度を比較した。
【００７８】
このために、混合粉末は、別途の工程で純粋ＬＣＣＡＦ粉末を製造した後、ここにランタンコバルタイト粉末を５０重量％の比率になるように秤量して単純に混合した（以下、５０％混合粉末という）。このように準備された各粉末を１重量％のポリビニルブチルアールと共に混合して、ボールミルによってミリングした後、乾燥した。その後、実施例２と同一に整形して焼結した後、収縮率及び電気伝導度を測定した。
【００７９】
その結果、５０％合成粉末は、収縮率及び電気伝導度が１８．６％、５０５．２Ｓ／ｃｍである反面、５０％混合粉末は、各々１０．９％、１８０．５Ｓ／ｃｍであった。
【００８０】
このように、５０％混合粉末の収縮率及び電気伝導度は、５０％合成粉末に比べて小さい。このような結果は、ＬＣＣＡＦ粉末及びランタンコバルタイト粉末の組成比率よりは、これらの合成状態によって物理的特性に多くの違いが生じることを示す。このような結果は、先に説明した表１でも確認することができる。
【００８１】
以上で、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属するのは当然である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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