(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ粉末であって、該カーボンナノチューブは実質的に１以上のグラファイト層からなり、該グラファイト層は重なって配置された２以上のグラフェン層から構成され、および該グラファイト層は巻き上げ構造を形成することを特徴とし、および該カーボンナノチューブは断面においてグラファイト層のらせん状配置を示し、該カーボンナノチューブの平均径は３〜１００ｎｍであることを特徴とする、前記カーボンナノチューブ粉末。
【請求項２】
実質的に１以上のグラファイト層からなり、該グラファイト層は重なって配置された２以上のグラフェン層から構成され、および該グラファイト層は巻き上げ構造を形成することを特徴とするカーボンナノチューブであって、該カーボンナノチューブは断面においてグラファイト層のらせん状配置を示し、該カーボンナノチューブの平均径は３〜１００ｎｍであることを特徴とする、前記カーボンナノチューブ。
【請求項３】
Ｃ１〜Ｃ３−炭化水素を、不均一触媒により、５００〜１０００℃の温度で、移動床を有する反応器中で触媒的に分解し、用いる触媒は、ＣｏおよびＭｎの合計を基準として４０〜６０モル％のＣｏの割合および６０〜４０モル％のＭｎの割合でのＣｏおよびＭｎをベースとする遷移金属触媒であり、反応帯域中での触媒の平均滞留時間は１時間以下であり、および前記炭化水素を、個々にまたは混合物の形態で不活性ガスとともに反応させることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ粉末の製造方法。
【請求項４】
カーボンナノチューブの平均径は、５〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項２に記載のカーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、巻き上げ状構造を有するカーボンナノチューブを含有する新規なカーボンナノチューブ粉末、巻き上げ状構造を有する新規なカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ粉末の、およびカーボンナノチューブの新規な製造方法、およびその使用に関する。カーボンナノチューブは、以下、略して「ＣＮＴ」と称する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術によれば、カーボンナノチューブは主として、３〜１００ｎｍの直径および該直径の数倍の長さを有する円筒形状カーボンチューブとして理解される。これらのチューブは、１以上の規則的な炭素原子の層から構成され、および異なった形態のコアを有する。これらのカーボンナノチューブは、例えば「カーボンフィブリル」または「中空カーボン繊維」とも呼ばれる。
【０００３】
カーボンナノチューブは、専門的な文献において長期間知られている。Ｉｉｊｉｍａ（出版物：Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ ３５４、５６〜５８頁、１９９１年）は、通常、ナノチューブの発見者として名前が挙げられるが、このような材料、特に複数のグラファイト層を有する繊維状グラファイト材料は、１９７０年代または１９８０年代の始め頃から既知であった。炭化水素の触媒分解からの非常に細い繊維状の炭素の堆積は、ＴａｔｅｓおよびＢａｋｅｒによって初めて記載された（英国特許ＧＢ１４６９９３０Ａ１、１９７７年および欧州特許ＥＰ５６００４Ａ２、１９８２年）。しかしながら、短鎖炭化水素に基づいて製造されたカーボンフィラメントは、それらの直径に関してより詳細に記載されていない。
【０００４】
１００ｎｍ未満の直径を有するカーボンナノチューブの製造は、欧州特許ＥＰ２０５５５６Ｂ１または国際公開ＷＯ Ａ ８６／０３４５５に記載されている。この場合には、該製造が、軽質（すなわち、短鎖および中鎖脂肪族または単核または二核芳香族）炭化水素および鉄系触媒（この触媒によって炭素担体は８００℃超〜９００℃の温度にて分解される）を用いて行われている。
【０００５】
カーボンナノチューブの製造のために今日知られている方法としては、例えば、アーク放電法、レーザーアブレーション法および触媒法が挙げられる。これらの方法の多くにおいて、カーボンブラック、非晶質炭素および大きな直径を有する繊維が副生成物として形成される。触媒法の場合には、担持触媒粒子上の堆積物とインサイチュで形成されるナノメーター範囲の直径を有する金属中心上の堆積物との間に区別がなされ得る（いわゆる流れ法）。反応条件下でガス状である炭化水素からの炭素の触媒的堆積による製造の場合（以下、ＣＣＶＤ；触媒的炭素蒸着）、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ベンゼンおよびさらなる炭素含有出発物質が可能性のある炭素供与体として挙げられる。
【０００６】
一般に、触媒は、金属、金属酸化物または分解性もしくは還元性金属成分を含む。例えば、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｕなどが金属として先行技術に挙げられている。ほとんどの個々の金属は、ナノチューブを形成する傾向を有するが、高収率および非晶質炭素の低含量が先行技術に従って、有利には上記金属の組合せを含む金属触媒で達成される。
【０００７】
先行技術によれば、特に有利な系は、ＦｅまたはＮｉを含む組合せに基づく。カーボンナノチューブの形成および形成されたチューブの特性は、複雑な様式で、触媒として用いられる金属成分または複数の金属成分の組合せ、使用される担持材料および触媒と担体との間の相互作用、出発物質ガスおよび分圧、水素またはさらなるガスの混合、反応温度および滞留時間または使用される反応器に依存する。最適化は、工業的方法のための特定の課題を意味する。
【０００８】
ＣＣＶＤにおいて使用され、および触媒と称される金属成分は、合成方法の過程で消費されることに留意すべきである。この消費は、例えば、これは粒子の完全な被覆をもたらす、粒子全体上の炭素の堆積（これは「エンキャッピング（ｅｎｃａｐｐｉｎｇ）」として当業者に既知である）に起因する金属成分の不活性化を原因とするものである。一般に、再活性化は、不可能であるか、または経済的に適切ではない。しばしば、触媒（使用される担体および触媒全体を含む）１ｇ当たり、多くても数ｇしかカーボンナノチューブは得られず、上記触媒の消費から、用いる触媒に基づいて高収率のカーボンナノチューブが触媒および方法の基本的な要件である。
【０００９】
例えば、複合材料の機械的特性または伝導率を改善するための構成物質としてのカーボンナノチューブの工業的製造のため、全ての工業的方法と同様に、ナノチューブの特定の特性を保持し、および使用されるエネルギーおよび運転材料を最小化しつつ、高い空間時間収率を有することが望ましい。炭素のレーザーアブレーションに基づく適用は、しばしば低生産率および高含量の非晶質炭素またはカーボンブラックのみを生産する。多くの場合には、１日当たり数ｇの生産率を有する実験室規模でのこれらの系は、困難を伴ってのみ工業規模に変換することができる。レーザーアブレーションは費用もかかり、スケールアップも困難である。ＣＣＶＤによるカーボンナノチューブの製造のための文献中に記載された種々の方法は、原則として種々の触媒の適合性を示すが、しばしば低生産性のみを示す。
【００１０】
種々の方法および触媒は、カーボンナノチューブの製造に関して既知である。欧州特許ＥＰ０２０５５５６Ａ１（Ｈｙｐｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）には、鉄含有触媒および８００℃超〜１０００℃の高温での種々の炭化水素の反応によって製造されたこのようなカーボンナノチューブが既に記載されている。Ｓｈａｉｋｈｕｔｄｉｎｏｖら（Ｓｈａｍｉｌ’ Ｋ．Ｓｈａｉｋｈｕｔｄｉｎｏｖ、Ｌ．Ｂ．Ａｖｄｅｅｖａ、Ｏ．Ｖ．Ｇｏｎｃｈａｒｏｖａ、Ｄ．Ｉ．Ｋｏｃｈｕｂｅｙ、Ｂ．Ｎ．Ｎｏｖｇｏｒｏｄｏｖ、Ｌ．Ｍ．Ｐｌｙａｓｏｖａ、「Ｃｏｐｒｅｃｉｐｉａｔｅｄ Ｎｉ−Ａｌ ａｎｄ Ｎｉ−Ｃｕ−Ａｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｉ．」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、１２６、１９９５年、１２５〜１３９頁）により、Ｎｉに基づく系がメタンのカーボンナノ材料への分解における活性剤として記載されている。
【００１１】
カナダ国特許出願公開ＣＡ２３７４８４８（Ｃｅｎｔｒｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  ｄｅ  ｌａ  Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｑｕｅ、仏国）において、炭素ドナーとしてアセチレンを用いて、コバルト触媒によって触媒１ｇあたり３ｇのＣＮＴの収率を達成する方法が、可能性のあるカーボンナノチューブの大量製造法として開示されている。この比較的非常に小さい収率は、完全な混合の確保について該方法を重要でないように見せるが、使用に適した生成物を得るために、高価な精製工程を必要とする。
【００１２】
同様に、Ｍａｕｒｏｎら（Ｐｈ．Ｍａｕｒｏｎ、Ｃｈ．Ｅｍｍｅｎｅｇｇｅｒ、Ｐ．Ｓｕｄａｎ、Ｐ．Ｗｅｎｇｅｒ、Ｓ．Ｒｅｎｔｓｃｈ、Ａ．Ｚｕｅｔｔｅｌ、「Ｆｌｕｉｄｉｓｅｄ−ｂｅｄ  ＣＶＤ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｏｎ  Ｆｅ２Ｏ３／ＭｇＯ」、Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １２、２００３年、第７８０〜７８５頁）は、非常に小さい収率（触媒１ｇあたり最大０．３５ｇのＣＮＴ）のみをイソペンタンまたはアセチレンからのＣＮＴの製造において鉄触媒によって達成している。このため、彼らはまた、凝集体の成長過程において反応器中で一貫混合する間の可能性のある問題を議論していない。
【００１３】
ＥＰ１３９９３８４（Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅ、ツールーズ、仏国）は、ＣＣＶＤ法においてインライン触媒製造用の上流反応器でのカーボンナノチューブの製造を記載する。ここで触媒は、１０μｍ〜１０００μｍの平均粒度を有してよく、および触媒量の２０倍までの凝集体の体積増加を達成することができる。流動化については、反応器中の表面ガス速度が、加速反応器中で集まった粒子の最少流動速度を超え、かつプラグ流の形成に必要なガス速度未満であることが単に必要とされる。
【００１４】
Ｎｉｊｋａｍｐによる論文では（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ  Ｕｔｒｅｃｈｔ、オランダ国、２００２年、「Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  ｕｓｉｎｇ  Ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」）、炭素供与体としてニッケル含有触媒およびメタンによるカーボンナノチューブの製造が記載されている。しかしながら、そこでは研究室規模のみが検討され（反応器内径２５ｍｍ）、全体的に比較的低い収率（触媒１ｇあたり２７ｇのＣＮＴ）で、極めて少量の物質（１０〜３０ｇ）のみが製造されている。このようにして製造された物質は、触媒残渣がほとんどの用途において破壊的影響を有し、ニッケルがその発癌作用により最終生成物中で禁止されているので、さらに用いる前に精製しなければならない。
【００１５】
上記の異なった触媒系を用いる種々の方法では、異なった構造を有するカーボンナノチューブが製造され、大部分はカーボンナノチューブ粉末の形態で該方法から取り出すことができる。
【００１６】
このようなチューブの通常の構造は、円筒型である。円筒状構造の場合には、単壁モノカーボンナノチューブと多壁円筒型カーボンナノチューブとに区別される。通常の製造方法は、例えばアーク放電、レーザーアブレーション、化学蒸着（ＣＶＤ法）および触媒化学蒸着（ＣＣＶＤ法）である。
【００１７】
このような円筒形カーボンナノチューブはまた、アーク放電法によって製造することもできる。Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ  ３５４、１９９１年、５６〜５８頁は、アーク放電法によって、巻き取られて、シームレスの閉じた円筒を形成し、および互いにネスト化された２以上のグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）層からなるカーボンチューブの形成について報じている。炭素繊維の縦軸に沿った炭素原子のキラルおよびアキラル配置は回転方向に応じて可能である。
【００１８】
国際公開ＷＯＡ８６／０３４５５には、３．５〜７０ｎｍの一定直径、１００を越えるアスペクト比（長さと直径の比）およびコア領域を有する円筒形構造を有するカーボンフィラメントの製造が記載されている。これらのフィブリルは、多数の相互接続した規則的な炭素原子の層からなり、これらはフィブリルの円筒形軸の周りに同心円上に配置されている。これらの円筒形状ナノチューブは、ＣＶＤ法によって炭素含有化合物から金属含有粒子を用いて８５０℃〜１２００℃の温度で製造されている。
【００１９】
円筒形構造を有する通常のカーボンナノチューブの製造に適している触媒の製造方法も、国際公開ＷＯ２００７／０９３３３７Ａ２から既知である。この触媒を固定床において用いる場合、５〜３０ｎｍの範囲での直径を有する比較的高い収率の円筒形カーボンナノチューブが得られる。
【００２０】
円筒形カーボンナノチューブの完全に異なった製造方法は、Ｏｂｅｒｌｉｎ、ＥｎｄｏおよびＫｏｙａｍによって記載されている（Ｃａｒｂｏｎ  １４、１９７６年、第１３３頁）。芳香族炭化水素、例えばベンゼンは、そのようにして金属触媒により反応させる。得られるカーボンナノチューブは、触媒粒子の直径をほぼ有する明確なグラファイト中空コアを示し、これにより、さらにグラファイト的な規則的炭素が存在しない。得られるカーボンナノチューブは、触媒粒子の直径をほぼ有する明確なグラファイト中空コアを示し、これにより、さらにグラファイト的な規則的炭素が存在しない。著者は、グラファイトコアが急速な触媒成長によってまず形成され、次いでさらなるカーボンが熱分解により堆積することを推定している。全チューブは、高温（２５００℃〜３０００℃）での処理によってグラファイト化することができる。
【００２１】
現在、ほとんどの上記の方法（アーク放電、噴霧熱分解またはＣＶＤ）は、カーボンナノチューブの製造に用いられる。しかしながら、単壁円筒形カーボンナノチューブの製造は、装置について極めて費用がかかり、既知の方法により、極めて低い形成速度で、しばしば多くの二次反応を伴って進行するが、これは、高い割合の望ましくない不純物を生じさせる。すなわち、このような方法の収率は比較的低い。このため、このようなカーボンナノチューブの製造は未だ今日でさえ極めて高価であり、これらは少量で特定の用途にのみ用いられる。
【００２２】
早くも１９６０年には、Ｂａｃｏｎら（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３４、１９６０年、第２８３〜２９０頁）は、カーボンウィスカーの存在を記載し、これは、丸くなったグラフェン層からなる。該構造は、スクロール型と称される。Ｂａｃｏｎによって記載された製造方法は、アーク中での炭素電極の蒸着をベースとする（アーク放電）。
【００２３】
粘着性グラフェン層（いわゆるスクロール型）または破壊されたグラフェン層（いわゆるオニオン型）がナノチューブの構造のベースとなるカーボンチューブの同様の構造は、Ｚｈｏｕら（Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６３、１９９４年、第１７４４〜１７４７頁）によっておよびＬａｖｉｎら（Ｃａｒｂｏｎ  ４０、２００２年、第１１２３〜１１３０頁）によって後に見出された。これらのカーボンナノチューブは、アーク放電法によって多くの他のカーボン構造との混合において製造されるカーボンブラック中に存在する。このようなスクロール型またはオニオン型カーボンナノチューブは容易に分離または純粋形態で製造することができない。従って、このような特別な形態の工業的製造は考慮されない。
【００２４】
単一の巻き上げ形グラフェン層からなるカーボンナノチューブは、Ｒｕｌａｎｄら（Ｃａｒｂｏｎ  ４１、２００３年、第４２３〜４２７頁）によって熱分解法により製造された。Ｄｒａｖｉｄら（Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２５９、１９９３年、第１６０１〜１６０４頁）およびＦｅｎｇら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ、５８、１９９７年、第１８８７〜１８９２年）は、グラフェン層がいわゆるブッキー型の単一厚みのカーボンナノチューブを取り巻く中間構造を記載している。ブッキー型は、円形の終端のグラファイトを有する多壁カーボンナノチューブについての名称であり、これは、同心円の閉じたグラファイトの円筒を有する。
【００２５】
スクロール型またはオニオン型のカーボンナノチューブの全てのこれらの製造方法では、エネルギー費用が極めて高く、収率は低い。このため、実用的または工業的製造は不可能となる。
【００２６】
現在、互いにネスト化されたシームレス円筒形ナノチューブの形態での多壁カーボンナノチューブの製造は、商業的に大部分は触媒法を用いて比較的多くの量で行われている。これらの方法は、通常、上記のアーク放電法および他の方法よりも高い収率を示し、現在、ｋｇ規模（世界的に１日あたり数百キロ）で実施されている。このようにして製造されるＭＷカーボンナノチューブは、概して、単壁ナノチューブよりもいくぶん高価でなく、従って他の物質中で性能強化添加剤として特定量で用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】英国特許出願公開第１４６９９３０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第５６００４号明細書
【特許文献３】欧州特許第２０５５５６号明細書
【特許文献４】国際公開第８６／０３４５５号パンフレット
【特許文献５】欧州特許出願公開第０２０５５５６号明細書
【特許文献６】カナダ国特許出願公開第２３７４８４８号明細書
【特許文献７】欧州特許第１３９９３８４号明細書
【特許文献８】国際公開第８６／０３４５５号明細書
【特許文献９】国際公開第２００７／０９３３３７号明細書
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ、第３５４巻、第５６〜５８頁、１９９１年
【非特許文献２】Ｓｈａｍｉｌ’Ｋ．Ｓｈａｉｋｈｕｔｄｉｎｏｖ、Ｌ．Ｂ．Ａｖｄｅｅｖａ、Ｏ．Ｖ．Ｇｏｎｃｈａｒｏｖａ、Ｄ．Ｉ．Ｋｏｃｈｕｂｅｙ、Ｂ．Ｎ．Ｎｏｖｇｏｒｏｄｏｖ、Ｌ．Ｍ．Ｐｌｙａｓｏｖａ、「Ｃｏｐｒｅｃｉｐｉａｔｅｄ Ｎｉ−Ａｌ ａｎｄ Ｎｉ−Ｃｕ−Ａｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｉ．」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、１２６、１９９５年、１２５〜１３９頁
【非特許文献３】Ｐｈ．Ｍａｕｒｏｎ、Ｃｈ．Ｅｍｍｅｎｅｇｇｅｒ、Ｐ．Ｓｕｄａｎ、Ｐ．Ｗｅｎｇｅｒ、Ｓ．Ｒｅｎｔｓｃｈ、Ａ．Ｚｕｅｔｔｅｌ、「Ｆｌｕｉｄｉｓｅｄ−ｂｅｄ  ＣＶＤ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｏｎ  Ｆｅ２Ｏ３／ＭｇＯ」、Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １２、２００３年、第７８０〜７８５頁
【非特許文献４】Ｎｉｊｋａｍｐ、「Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  ｕｓｉｎｇ  Ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ  Ｕｔｒｅｃｈｔ、オランダ、２００２年
【非特許文献５】Ｏｂｅｒｌｉｎ、ＥｎｄｏおよびＫｏｙａｍ、Ｃａｒｂｏｎ、第１４巻、１９７６年、第１３３頁
【非特許文献６】Ｂａｃｏｎ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３４、１９６０年、第２８３〜２９０頁
【非特許文献７】Ｚｈｏｕ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６３、１９９４年、第１７４４〜１７４７頁
【非特許文献８】Ｌａｖｉｎ、Ｃａｒｂｏｎ、第４０巻、２００２年、第１１２３〜１１３０頁
【非特許文献９】Ｒｕｌａｎｄ、Ｃａｒｂｏｎ、第４１巻、２００３年、第４２３〜４２７頁
【非特許文献１０】Ｄｒａｖｉｄ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２５９巻、１９９３年、第１６０１〜１６０４頁
【非特許文献１１】Ｆｅｎｇ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ、第５８巻、１９９７年、第１８８７〜１８９２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明の課題は、少なくとも既知のＭＷＣＮＴ構造の特性を示す、カーボンナノチューブをさらに多くの量で製造するための方法を開発することである。
【００３０】
さらに、該ＣＮＴ物質は、マトリックス物質中、例えばポリマー中への組み込みによって物質特性の機能障害を生じさせ得る金属不純物および非晶質炭素不純物について高い純度を有することである。さらに、該生成物は、輸送、および製造する間および容器へのＣＮＴ物質の充填および異なった容器へのその移動の間および引き続きの組み込みの間の取り扱いを容易にするために、特に良好な注入性を有し、および特にダストをほとんど有さず、可能な限り高いＣＮＴのバルク重量を有する。また、ＣＮＴ物質の大きな内部表面面積は特に有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
上記の課題は、特定の適当な触媒およびプロセス条件の選択による選択触媒気相法の提供によって解決することが可能であり、主に、丸くなって管状構造を形成する１以上の連続グラファイト層からなるカーボンナノチューブからなる、新規なカーボンナノチューブ粉末が形成される。
【００３２】
従って、本発明は、カーボンナノチューブが実質的に１以上のグラファイト層からなり、該グラファイト層は上下に配置された２以上のグラフェン層から構成され、および該グラファイト層はカーボンナノチューブ巻き上げ構造を形成することを特徴とし、およびカーボンナノチューブが断面においてグラファイト層のらせん状配置を示し、該カーボンナノチューブの平均直径は３〜１００ｎｍ、好適には４〜７５ｎｍ、特に好適には５〜３０ｎｍであることを特徴とする、カーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ粉末を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、多壁円筒カーボンチューブ（Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ  ３５４、第５６〜５８頁、１９９１年による）を示す。
【図２】図２は、Ｂａｃｏｎによるスクロール型構造を有するカーボンチューブ（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３４、１９６０年、第２８３〜２９０頁）を示す。
【図３】図３は、Ｉｉｊｉｍａによるスクロール型構造を有するカーボンチューブの簡単な形態を示す（Ｎａｔｕｒｅ  ３５４、第５６〜５８年、１９９１年）。
【図４】図４は、図の形態で、断面での本発明によるカーボンナノチューブの構造を示す。
【図５】図５は、透過電子顕微鏡写真として本発明によるカーボンナノチューブの断面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
連続のまたは破壊された単一グラフェン層を有するスクロール型の構造を有する文献に記載の先のＣＮＴとは対照的に、カーボンの新規な構造については複数のグラフェン層が組み合わさって巻き上げ形態（多重スクロール型）の重なりを形成する。従って、本発明によるカーボンナノチューブは、カーボンのさらなる形態としてみなすことができ、構造について単一スクロール型の既知のカーボンナノチューブ、例えば多壁円筒状モノカーボンナノチューブ（円筒状ＳＷＣＮＴ）乃至単壁円筒状カーボンナノチューブ（円筒状ＭＷＣＮＴ）等と比較し得る。
【００３５】
先行技術に未だ記載のオニオン型構造とは異なって、新規なカーボンナノチューブにおける個々のグラフェン層またはグラファイト層は、断面を見た場合、ＣＮＴの中央から外側の端まで連続的に途切れることなく明確に展開され、これは初期調査によって示される。これは、単一スクロール構造を有するＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ  ３４、１９９６年、第１３０１〜１３０３頁）またはオニオン型スクロール構造を有するＣＮＴ（Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２６３、１９９４年、第１７４４〜１７４７頁）と比較してより開放した端が挿入の入り口帯として利用可能であるので、例えば、他の物質、例えばリチウム、カリウム、ルビジウム金属または塩化鉄などの管状構造への向上したおよびより急速な挿入を可能とすることができる。
【００３６】
カーボンナノチューブは、通常、カーボンナノチューブ粉末、とりわけ長繊維の凝集体の形態で存在する。
【００３７】
好ましくは、カーボンナノチューブの直径に対する長さの割合が少なくとも５、特に少なくとも３０、特に好ましくは少なくとも５０であるカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ粉末である。
【００３８】
本発明によるカーボンナノチューブ粉末の主な優位性は、大きな内部面積を有しながら同時に、ほとんどダストを有さず、良好な注入性および高いバルク重量を有することである。これにより、新規なカーボンナノチューブ粉末を、物質を取り扱う間、および他の物質、例えばプラスチックへの組み込みの間に問題なく取り扱うことができることが確実となる。新規な多重スクロールカーボンナノチューブは、その構造により、明らかに、容易にグラフェン層の外部自由面にて化学的機能化することができ、例えばポリマー添加剤として用いた場合、当該マトリックス物質への向上した結合を可能とする。
【００３９】
上記の新規なカーボンナノチューブにおいて、例えば、既知の単一スクロールチューブまたは円筒状カーボンチューブより顕著に反応性である炭素原子は、カーボンナノチューブの軸に沿った外縁で利用可能である。その結果、例えばポリマーへの基によるチューブの向上した結合のために、溶媒中でのチューブのより良好な安定化のため、または医薬品活性成分または活性触媒成分での挿入のために重要である、より官能性の基を原則として適用することができ、さらにこれは他のカーボンナノチューブより容易に適用することができる。特に、断面を見た場合に円形の閉じたグラフェン層を有する円筒状カーボンナノチューブとは対照的に、新規なチューブの実際の構造は、電気特性ができる限り維持されるか、または損なわれないかまたは最小限しか損なわれないように、化学的機能化に影響を与えないか、またはほとんど影響を与えない。
【００４０】
好ましくは、粉末中、特に金属または金属化合物、特に好ましくは金属酸化物中の不純物の含有量が７重量％以下、好ましくは５重量％以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ粉末である。
【００４１】
不純物としては、特に、遷移金属、特に元素の周期系の亜族ＶＩＩおよびＶＩＩＩの、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属または金属化合物、またはケイ素また酸化ケイ素、特に好ましくは群アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウム、鉄、ニッケル、マンガン、モリブデンおよびコバルトから選択される金属または金属化合物が挙げられる。電気（半導体）成分または燃料電池またはバッテリーに関するＣＮＴの使用では、異金属の存在は通常望ましくない。さらに、幾つかの上記金属は、毒物学的に有害であると見なされ、始めに述べたように、製造の結果、先行技術から既知の種々のＣＮＴに見出される。ＣＮＴをポリマー用添加剤として用いる場合、特定の金属（例えばポリカーボネート中の鉄）の存在は、これらがある環境下で触媒的にポリマーの分解を促進させ、対応する複合材料の寿命を低減させるので同様に望ましくない。これは、特定の新規なカーボンナノチューブ粉末により避けられる。
【００４２】
カーボンナノチューブパウダーの熱分解堆積カーボンの含有量は、好ましくは７重量％以下、特に好ましくは２重量％以下、極めて特に好ましくは１重量％以下である。熱分解堆積カーボンは、大部分は、非晶質カーボンの形態で存在し、結晶構造を有さないかまたは純粋なＣＮＴの通常の規則的なグラファイト結晶構造とは比較できない構造を有する。熱分解堆積カーボンは任意に、高級多核芳香族化合物の不純物を含有するが、これは、技術的および経済的に望ましくなく、およびＣＮＴから製造された組成物の金属特性に悪影響を及ぼさないためにグラファイト構造をベースとする純粋繊維から費用をかけて分離されなければならない。
【００４３】
本発明の好ましい実施態様では、カーボンナノチューブ粉末は凝集体の形態であり、少なくとも９５重量％の凝集体粒子が５μｍ〜１００００μｍ、好ましくは３０〜５０００μｍ、特に好ましくは５０μｍ〜３０００μｍの範囲での外径を有する。これはＣＮＴ粉末の良好な流動性または注入性を確実とし、計量、移動、貯蔵および他の工程段階中に製造、貯蔵、処理、組み込みおよび製造に関する他の処理工程において生成物の取り扱い性が実質的に簡易化される。同時に、ダスト形成挙動は、著しく低減される。これは、職場においてダスト付加を最小限にするための技術的および組織的計測を簡易化し、職場の汚染を最小限にする。
【００４４】
カーボンナノチューブパウダーは好ましくは、５０％を越える、特に好ましくは少なくとも９０％、非常に特に好ましくは少なくとも９５％の上記の巻き上げ状グラフェン層を有する新規なカーボンナノチューブを含有する。
【００４５】
カーボンナノチューブパウダーの嵩密度（ＥＮ  ＩＳＯ  ６０による）が２０〜４５０ｋｇ／ｍ３、好適には８０〜３５０ｋｇ／ｍ３、極めて特に好ましくは１１０〜２５０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とするカーボンナノチューブも好ましい。カーボンナノチューブ粉末についての比較的高い嵩密度のこれらの凝集特性は、実質的に、ダストをほとんど含まず、良好な取り扱い性並びにスペースの節約および経済的に輸送可能な包装に寄与する。さらに、注入性または流動性は、他の特性、例えば粒子形状および粒子の表面形状等に加えて、密度が該特性について根本的な影響を与えるので良い影響を受ける。
【００４６】
特定の表面面積（ＢＥＴによる窒素吸着）が２０〜１５００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜８００ｍ２／ｇ、特に好ましくは９０〜６００ｍ２／ｇであることを特徴とするカーボンナノチューブ粉末が特に好ましい。大きな表面面積は、例えばポリマー複合材料においてカーボンナノチューブの良好な接着を可能とし、その結果、良好な機械特性を達成することができる。しかしながら、同時に、複合材料の粘度がかなり増加する。上記の最適なＢＥＴ範囲は、カーボンナノチューブ粉末またはカーボンナノチューブを物質、例えばポリマー等に（例えば押出機を用いることによって）組み込むための方法およびカーボンナノチューブの要求濃度を考慮して得られる。
【００４７】
カーボンナノチューブが、断面を見た場合、５００ｎｍまで、好ましくは１００ｎｍまで、特に好ましくは５０ｎｍまでの最大外径を有し、従って含まれるカーボンナノチューブの直径分布が狭い極めて均一なカーボンナノチューブ粉末を形成する、カーボンナノチューブ粉末も特に好ましい。
【００４８】
本発明によるカーボンナノチューブ粉末は、特定の触媒気相法によって、所定のプロセス条件下で、選択触媒を用いて得られる。意外にも、流動床を固定床の代わりに、マンガンおよびコバルトをベースとするカーボンナノチューブの製造のための選択触媒と併用した場合、および触媒の比較的短い滞留時間およびカーボンナノチューブを流動床において用いた場合に、新規な元の構造を有するカーボンナノチューブを含有し、処理性について記載の優位性を有するカーボンナノチューブ粉末が得られる。
【００４９】
本発明はさらに、Ｃ１〜Ｃ３−炭化水素が不均一触媒により５００〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃の温度で、触媒の平均滞留時間が反応帯域において１時間以下である移動性床を有する反応器中で分解されることを特徴とする、カーボンナノチューブ粉末の製造方法を提供する。用いる触媒は、ＣｏおよびＭｎ、特に、Ｃｏの割合が、ＣｏおよびＭｎの合計を基準として、好ましくは４０〜６０モル％の割合であり、Ｍｎの割合が好ましくは６０〜４０モル％である混合酸化物をベースとする遷移金属触媒である。好ましくはエテンまたはプロペンが炭化水素として適当であり、これらは不活性ガス（例えば窒素または希ガス）とともに個々にまたは互いの混合物の形態で工程に供給される。触媒の平均滞留時間は、反応帯域において、好ましくは２０〜４５分、特に好ましくは２５〜３５分である。
【００５０】
該方法は、特に好ましくは、エテンを用いて実施される。該方法は、連続的に、半連続的に、または不連続的に、好ましくは連続的に実施することができる。
【００５１】
好ましい実施態様では、用いるべき触媒は、水溶性塩から、水性媒体中で触媒活性金属化合物ＣｏおよびＭｎと、中間バインダー物質または触媒活性混合化合物のいずれかを触媒処理のさらなる工程において形成する少なくとも１つの成分との共沈中の苛性アルカリ溶液を用いて調製される。このようなさらなる成分の例として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ等、または当業者に既知の通常の混合金属酸化物形成要素を挙げることができる。沈殿物は、特にアルカリ性溶液、特にアルカリ性の苛性アルカリ溶液の金属塩溶液への添加によって得られる。さらなる成分の含有量は、全触媒組成物をベースとして８０重量までであってよい。該触媒は、好ましくは、５〜７５重量％のさらなる成分の含有量を有する。
【００５２】
触媒は、固体の形態で得られ、当業者に既知の方法、例えばろ過、遠心分離、蒸留による濃縮および濃縮等によって出発物質溶液から分離することができる。遠心分離およびろ過が好ましい。得られる固体は、さらに洗浄してよく、または得られた状態のままでさらに直接用いてよい。得られる触媒の向上した取り扱い性のために、乾燥触媒および粉砕触媒は好ましい。不均一触媒により既知のように、触媒のさらなる状態調節は有利であってよい。該状態調節は、触媒特性を向上させる目的で焼成および熱処理ならびに反応性雰囲気または例えば蒸気による処理であってよい。これは、例えば、３００℃〜９００℃の温度での酸化雰囲気中での熱予備処理によって達成される。
【００５３】
状態調節は、成形および／または選別の前または後であってよい。その後、該触媒を直接用いてよい。触媒は、好ましくは、３０〜１００μｍ、特に好ましくは４０〜８０μｍの範囲での粒度で新規な方法を実施するのに用いられる。これによって、流動床における流動化は、およびカーボンナノチューブ粉末の収率は向上する。
【００５４】
本発明による方法に特に好ましく用いるべき触媒は、金属形態での活性成分の含有量を基準として、Ｍｎ４５〜５５モル％およびＣｏ５５〜４５モル％を含有する。
【００５５】
本発明による方法は、反応器内容物を完全に混合させる異なった種類の流動床反応器中で実施することができる。例として、特に、乱流または照射の気泡形成性流動床または内部もしくは外部循環流動床を有する反応器を挙げることができる。気泡形成性流動床を用いることは特に好ましい。また、粒子で充填された流動床反応器中に触媒を導入することは好ましい。これらの粒子は、不活性粒子であってよく、および／または完全にまたは部分的にさらなる触媒活性物質から構成されてよい。これらの粒子は、カーボンナノチューブの凝集体であってもよい。
【００５６】
該方法は、例えば、連続的または不連続的に、触媒の供給および消費触媒で形成されたカーボンナノチューブの放電のいずれに関しても連続的または不連続的に実施することができる。
【００５７】
次の群からの炭化水素は出発物質として検討される：メタン、エタン、プロパン、エテンおよびプロペン。蒸気の炭化水素の混合物を用いることもできる。
【００５８】
本発明はまた、カーボンナノチューブが実質的に１以上のグラファイト層から構成され、該グラファイト層は上下に配置された２以上のグラフェン層から構成され、および該グラファイト層は巻き上げ構造を形成すること、カーボンナノチューブが断面においてグラファイト層のらせん状配置を示し、該カーボンナノチューブの平均直径は３〜１００ｎｍ、好ましくは４〜７５ｎｍ、特に好ましくは５〜３０ｎｍであることを特徴とするカーボンナノチューブを提供する。
【００５９】
カーボンナノチューブの直径と長さの割合は、特に少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、特に好ましくは少なくとも２０、極めて特に好ましくは少なくとも５０である。
【００６０】
カーボンナノチューブ中の不純物、特に金属または金属化合物の含有量は、７重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００６１】
不純物としては、特に、遷移金属、特に元素の周期系の亜族ＶＩＩおよびＶＩＩＩの、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属または金属化合物または、ケイ素また酸化ケイ素、特に、群アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウム、鉄、ニッケル、マンガン、モリブデンおよびコバルトから選択される金属または金属化合物が挙げられる。
【００６２】
カーボンナノチューブ中の熱分化堆積カーボンの含有量は、好ましくは７重量％以下、特に好ましくは２重量％以下、極めて特に好ましくは１重量以下である。
【００６３】
好適な実施態様では、新規なカーボンナノチューブは、断面を見た場合に、５００ｎｍまで、好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１５〜５０ｎｍの最大外径を有する。
【００６４】
最少径は通常約３ｎｍである。
【００６５】
新規なカーボンナノチューブは、例えば、本発明によるカーボンナノチューブ粉末から粉砕および自体既知の分散法によって得られる。該目的に、例えば、全ての種類のミル、溶解機および分散機、特に高エネルギー入力のための高圧およびせん断速度を可能とするもの、また、わずかに例を挙げると超音波発生器、ロールミル、カランダー、単一軸および多軸スクリュー押出機を用いることができる。
【００６６】
従って、本発明はまた、本発明によるカーボンナノチューブ粉末の脱凝集による、特にエネルギーの導入での粉砕または分散による新規なカーボンナノチューブの製造方法を提供し、これはカーボンナノチューブ粉末を個々のカーボンナノチューブに破壊する必要がある。
【００６７】
分離カーボンナノチューブは、顕著に凝集する傾向を有するので、脱凝集は、例えばそれ自体液体であるかまたは液化されたポリマーの安定化マトリックス中で好ましく実施される。
【００６８】
本発明はさらに、新規なカーボンナノチューブ粉末またはカーボンナノチューブの、他の既知のマトリックス物質、例えばポリマー、ゴム、接着剤、被覆組成物、増粘性組成物、セラミック、金属、金属合金、ガラス、コンクリートおよび他の抗生物質、繊維製品および複合材料としての、または揮発性化合物のための、例えば気体のためのまたは生物学的化合物のための、例えば酵素のための吸収剤としての使用を提供する。
【００６９】
本発明はさらに、新規なカーボンナノチューブ粉末またはカーボンナノチューブの、気体貯蔵物質、特に水素の貯蔵のための構成物質としての使用を提供する。
【００７０】
本発明はさらに、電極における、太陽電池、作動装置、センサー、インクまたはペーストにおける、並びにエネルギー貯蔵手段、特にバッテリー、特にキャパシティ（スーパーキャップ）、燃料電池またはアキュムレーターにおける、導電性添加剤としてのまたは活性または表面積増加成分としての新規なカーボンナノチューブ粉末またはカーボンナノチューブの使用を提供する。
【００７１】
本発明はさらに、新規なカーボンナノチューブ粉末またはカーボンナノチューブの基材としての触媒のための使用をさらに提供する。
【００７２】
本発明はまた、新規なカーボンナノチューブ粉末またはカーボンナノチューブの、医薬品活性成分のための、または作物保護用活性成分のための基材としてのカーボンナノチューブの使用を提供する。
【００７３】
本発明を、図面を参照してより詳細に以下に説明する。図１〜３は、図の形態で、種々の既知の構造のカーボンチューブを示し、図４および５は本発明によるカーボンナノチューブの表示を示す。
【００７４】
詳細には、
図１は、多壁円筒カーボンチューブ（Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ  ３５４、第５６〜５８頁、１９９１年による）を示し、
図２は、Ｂａｃｏｎによるスクロール型構造を有するカーボンチューブ（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３４、１９６０年、第２８３〜２９０頁）を示し、
図３は、Ｉｉｊｉｍａによるスクロール型構造を有するカーボンチューブの簡単な形態を示し（Ｎａｔｕｒｅ  ３５４、第５６〜５８年、１９９１年）、
図４は、図の形態で、断面での本発明によるカーボンナノチューブの構造を示し、
図５は、透過電子顕微鏡写真として本発明によるカーボンナノチューブの断面を示す。
【実施例】
【００７５】
実施例１：（触媒の調製）
水（０．３５リットル）中での０．３０６ｋｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの溶液を、０．３５リットルの水での０．３６ｋｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの溶液と混合した。次いで、それぞれ０．５リットルの水に溶解した０．１７ｋｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏおよび０．１９４ｋｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し、硝酸の添加により、３０分間撹拌しながら全混合物を約２のｐＨ値にした。該溶液の流れを２０．６重量％水酸化ナトリウム溶液とミキサー中で１．９：１の比で混合し、得られる懸濁液を５リットルの水を含有する受器中に導入した。受器のｐＨ値を水酸化ナトリウムの添加を制御することによって約１０に維持した。
【００７６】
沈殿固体を懸濁液から分離し、数回洗浄した。次いで、洗浄固体をパドル乾燥機中で１６時間にわたって乾燥し、乾燥機の温度を室温から１６０℃に最初の８時間にわたって上昇させた。次いで、該固体を実験室ミル中で５０μｍの平均粒度に粉砕し、引き続きの焼成を容易にするために、特に流動床中での流動化を向上させ、生成物の高い収率を得るために３０μｍ〜１００μｍの範囲の中間画分を除去した。次いで、固体を１２時間５００℃のオーブン中で吸気により焼成し、次いで２４時間冷却した。次いで、後酸化のために触媒物質を７日間室温での状態にした。合計１２１．３ｇの触媒物質を単離した。
【００７７】
実施例２：（流動床におけるＣＮＴの製造）
実施例１において調製した触媒を、流動床装置において実験規模で試験した。この目的のために、所定の量の触媒を、外側から熱伝達媒体によって加熱される１００ｍｍの内径を有するスチール反応器中に入れた。流動床の温度を、電気加熱した熱伝達媒体のＰＩＤ制御によって調節した。流動床の温度は、熱要素によって決定した。出発物質ガスおよび不活性希釈ガスを電気制御質量流調節器によって反応器中へ通過させた。
【００７８】
まず、反応器を窒素で不活化し、６５０℃の温度に加熱した。次いで、２４ｇの量の実施例１による触媒１を計量投入した。
【００７９】
その直後、エテンおよび窒素の混合物としての出発物質ガスを入れた。出発物質ガス混合物の体積比はエテン：Ｎ２＝９０：１０であった。全体積流を４０ＬＮ・分−１に調節した。該触媒を出発物質に３３分間暴露した。次いで連続反応を出発物質の中断によって停止し、反応器の内容物を取り出した。
【００８０】
堆積カーボンの量は、計量によって決定し、堆積カーボンの構造および形態をＲＥＭおよびＴＥＭ分析によって決定した。用いた触媒に対する堆積カーボンの量（以下、収率と称する）は、焼成後（ｍＣａｔ，０）の触媒の質量と反応後の重量の増加（ｍＴｏｔａｌ−ｍＣａｔ，０）に基づいて決定した：収率＝（ｍＴｏｔａｌ−ｍＣａｔ，０）／ｍＣａｔ，０。
【００８１】
評価により、平均５回を越える試験の実施により、用いた触媒１ｇあたり３５．３ｇのカーボンナノチューブ粉末の触媒収率が示された。ＴＥＭ写真は、約２〜３回巻かれた、それぞれ８〜１２グラフェン層からなるグラファイト層の構造を示した。カーボン遷移は、平均１６ｎｍの直径を有した。長さと直径の比は、少なくとも１００であった。
【００８２】
強熱減量による純度の試験により炭素９６．９％の含有量を得た。
【００８３】
非熱分解堆積カーボンは、ＴＥＭ写真によりカーボンナノチューブ粉末中で識別可能であった。
【００８４】
カーボンナノチューブ粉末は、２６０ｍ２／ｇのＢＥＴに従って計算した表面積を有した。
【００８５】
凝集体の嵩密度は、平均５回の試験の実施により、１５２ｋｇ／ｍ３であった。
【００８６】
実施例３：（カーボンナノチューブの分離）
カーボンナノチューブの大きな表面積により、分離は、カーボンナノチューブの再凝集が高いファンデルワールス力により生じるので分離状態の安定化（マトリックス中での固定化、安定剤として作用する物質の添加）と組み合わせてのみ適切であった。
【００８７】
実施例２において製造したカーボンナノチューブ粉末をポリカーボネート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ  ２８０５）と一緒に共回転２軸スクリュー押出機（ＺＳＫ  ２６Ｍｃ、Ｌ／Ｄ  ３６）の主供給口中に導入した。押出機の温度は２８０℃であった。スループットを２６ｋｇ／時複合材料に調節した。速度を４００ｒｐｍに調節した。カーボンナノチューブ粉末とポリカーボネートの質量比は５：９５であった。押出機から出るストランドを水槽中で冷却し、次いで造粒した。複合材料から調製された断面のＴＥＭ写真は、ポリカーボネート中で単独で存在するカーボンナノチューブを示す。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］  カーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ粉末であって、該カーボンナノチューブは実質的に１以上のグラファイト層からなり、該グラファイト層は重なって配置された２以上のグラフェン層から構成され、および該グラファイト層は巻き上げ構造を形成することを特徴とし、および該カーボンナノチューブは断面においてグラファイト層のらせん状配置を示し、該カーボンナノチューブの平均径は３〜１００ｎｍ、好ましくは４〜７５ｎｍ、特に好ましくは５〜３０ｎｍであることを特徴とする、前記カーボンナノチューブ粉末。
［２］  カーボンナノチューブの直径に対する長さの割合は、少なくとも５、特に少なくとも３０、特に好ましくは少なくとも５０であることを特徴とする、［１］に記載のカーボンナノチューブ粉末。
［３］  不純物、特に金属または金属化合物、特に好ましくは金属酸化物の含有量は、粉末中で７重量％以下、好ましくは５重量％以下であることを特徴とする、［１］または［１］に記載のカーボンナノチューブ粉末。
［４］  不純物として、遷移金属、特に元素の周期系の亜族ＶＩＩおよびＶＩＩＩの、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属または金属化合物、またはケイ素また酸化ケイ素、特に群アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウム、鉄、ニッケル、マンガン、モリブデンおよびコバルトから選択される金属または金属化合物が挙げられることを特徴とする、［３］に記載のカーボンナノチューブ粉末。
［５］  熱分解堆積カーボンの含有量は、粉末中で７重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ粉末。
［６］  カーボンナノチューブ粉末は凝集体の形態であり、少なくとも９５重量％の凝集体粒子が５μｍ〜１００００μｍ、好ましくは３０μｍ〜５０００μｍ、特に好ましくは５０μｍ〜３０００μｍの範囲での外径を有することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ粉末。
［７］  カーボンナノチューブ粉末の嵩密度（ＥＮ  ＩＳＯ  ６０による）は、２０〜４５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは８０〜３５０ｋｇ／ｍ３、極めて特に好ましくは１１０〜２５０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ粉末。
［８］  特定の表面積（ＢＥＴによる窒素吸着）は、２０〜１５００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜８００ｍ２／ｇ、特に好ましくは９０〜６００ｍ２／ｇであることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ粉末。
［９］  カーボンナノチューブは、断面を見た場合、５００ｎｍまで、好ましくは１００ｎｍまで、特に好ましくは５０ｎｍまでの最大外径を有することを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ粉末。
［１０］  実質的に１以上のグラファイト層からなり、該グラファイト層は重なって配置された２以上のグラフェン層から構成され、および該グラファイト層は巻き上げ構造を形成することを特徴とするカーボンナノチューブであって、該カーボンナノチューブは断面においてグラファイト層のらせん状配置を示し、該カーボンナノチューブの平均径は３〜１００ｎｍ、好ましくは４〜７５ｎｍ、特に好ましくは５〜３０ｎｍであることを特徴とする、前記カーボンナノチューブ。
［１１］  カーボンナノチューブの直径に対する長さの割合は、少なくとも５、特に少なくとも１０、特に好ましくは少なくとも２０、極めて特に好ましくは少なくとも５０であることを特徴とする、［１０］に記載のカーボンナノチューブ。
［１２］  不純物、特に金属または金属化合物、特に好ましくは金属酸化物の含有量は、カーボンナノチューブ中で７重量％以下、好ましくは５重量％以下であることを特徴とする、［１０］または［１１］に記載のカーボンナノチューブ。
［１３］  不純物として、遷移金属、特に元素の周期系の亜族ＶＩＩおよびＶＩＩＩの、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属または金属化合物、またはケイ素また酸化ケイ素、特に群アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウム、鉄、ニッケル、マンガン、モリブデンおよびコバルトから選択される金属または金属化合物が挙げられることを特徴とする、［１２］に記載のカーボンナノチューブ。
［１４］  熱分解堆積カーボンの含有量は、カーボンナノチューブ中で７重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下であることを特徴とする、［１０］〜［１３］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ。
［１５］  カーボンナノチューブは、断面を見た場合、５００ｎｍまで、好ましくは１００ｎｍまで、特に好ましくは５０ｎｍまでの最大外径を有することを特徴とする、［１０］〜［１４］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ。
［１６］  Ｃ１〜Ｃ３−炭化水素を、不均一触媒により、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃の温度で、移動床を有する反応器中で触媒的に分解し、用いる触媒は、ＣｏおよびＭｎの合計を基準として４０〜６０モル％のＣｏの割合および６０〜４０モル％のＭｎの割合でのＣｏおよびＭｎをベースとする遷移金属触媒であり、反応帯域中での触媒の平均滞留時間は１時間以下であり、および前記炭化水素を、個々にまたは混合物の形態で不活性ガス、特に窒素または希ガスとともに反応させることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ粉末の製造方法。
［１７］  反応帯域での触媒の平均滞留時間は、２０〜４５分、好ましくは２５〜３５分であることを特徴とする、［１６］に記載の方法。
［１８］  触媒は、ＣｏおよびＭｎの合計を基準として４５〜５５モル％のＣｏの割合および５５〜４５モル％のＭｎの割合を有することを特徴とする、［１６］または［１７］に記載の方法。
［１９］  ［１］〜［９］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ粉末を、特にエネルギーの導入により粉砕または分散することによって、脱凝集化（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）することを特徴とする、［１０］〜［１５］のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
［２０］  ポリマー、ゴム、セラミック、金属、金属合金、ガラス、繊維製品および複合材料のための添加剤としての、［１］〜［９］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ粉末または［１０］〜［１５］のいずれかに記載のカーボンナノチューブの使用。
［２１］  電極、太陽電池、作動装置、センサー、インクまたはペーストにおける、並びにエネルギー貯蔵手段における、特にバッテリー、アキュムレーター、燃料電池またはコンデンサーにおける、導電性添加剤としての、［１］〜［９］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ粉末、または［１０］〜［１５］のいずれかに記載のカーボンナノチューブの使用。
［２２］  医薬品活性成分のための、または作物保護用活性成分のための基材としての、［１］〜［９］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ粉末、または［１０］〜［１５］のいずれかに記載のカーボンナノチューブの使用。
［２３］  特に揮発性化合物のための、例えば気体のためのまたは生物学的化合物のための、例えば酵素のための吸収剤としての、［１］〜［９］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ粉末、または［１０］〜［１５］のいずれかに記載のカーボンナノチューブの使用。
［２４］  触媒のための担体または容器としての、［１］〜［９］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ粉末、または［１０］〜［１５］のいずれかに記載のカーボンナノチューブの使用。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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