(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材、水溶性有機溶剤および水を含有するインク組成物をインクジェット法で記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、
ワックス、前記インク組成物に含まれる水溶性有機溶剤と同一の水溶性有機溶剤および水を含有し、色材の含有率が０．１質量％未満である処理液を、インクジェット法で前記画像上に付与する処理液付与工程と、
前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集成分を含む反応液を記録媒体に付与する反応液付与工程と、
を有するインクジェット画像形成方法。
【請求項２】
前記ワックスは、カルナウバワックス、パラフィンワックス、およびポリエチレンワックスから選択される少なくとも１種である請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項３】
前記記録媒体は、原紙と、
前記原紙上に設けられるとともにカオリンおよび重炭酸カルシウムの少なくとも１種を含むコート層と、
を有する塗工紙である請求項１または請求項２に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項４】
前記記録媒体は、アート紙、コート紙、軽量コート紙、および微塗工紙から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項５】
前記インク組成物に含まれる色材は、顔料である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項６】
前記インク組成物は、さらに樹脂粒子を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項７】
前記樹脂粒子は、自己分散性ポリマー粒子である請求項６に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項８】
前記樹脂粒子は、カルボキシル基およびその塩から選ばれる少なくとも１種であるアニオン性基を有する請求項６または請求項７に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項９】
前記樹脂粒子は、有機溶媒中で合成されたカルボキシル基を有する樹脂を含み、前記カルボキシル基の少なくとも一部が中和されるとともに、連続相である水に分散されている、請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインクを液滴状に吐出することによって記録を行なうものであり、多種多様な記録媒体に対して高品位の画像を記録し得ること等から広く利用されている。
【０００３】
例えば、インク材料の含有成分としての１つである着色剤には、顔料が広く用いられており、顔料は水等の媒質中に分散されて用いられる。顔料を分散させて用いる場合、分散させたときの分散粒径や分散後の安定性、サイズ均一性、吐出ヘッドからの吐出性、及び画像濃度などが重要であり、これらを向上させる技術の検討が種々行なわれている。
また、より高品位な記録画像への要求が高まってきており、記録画像の発色性や光沢性、耐擦性等を一層向上させるための検討も種々なされている。
【０００４】
上記に関連する技術として、記録物の発色性および光沢性を改良する技術として、ポリマー微粒子を含み着色剤を含まないクリアインクを用いた画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、普通紙に印画する場合の画像品質等を向上させるために、ワックスエマルジョンを含有せしめたインクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９１３９９号公報
【特許文献２】特許第２８６７４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のクリアインクを用いて形成した画像では、耐擦性はある程度改良されるものの、画像が脆くなりやすく記録物を加工する際に加工傷が発生する場合があった。また特許文献２に記載のインクでは、画像を構成するドットの高さ（パイルハイト）が高くなりやすく、これに起因する画像の異常感（レリーフ感）が発生する場合があった。
本発明は、画像が形成された記録物を加工する際の加工傷の発生が抑制され、レリーフ感が抑制された画像を形成可能なインクジェット画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  色材、水溶性有機溶剤および水を含有するインク組成物をインクジェット法で記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、ワックス、前記インク組成物に含まれる水溶性有機溶剤と同一の水溶性有機溶剤および水を含有し、色材の含有率が０．１質量％未満である処理液を、インクジェット法で前記画像上に付与する処理液付与工程と、前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集成分を含む反応液を記録媒体に付与する反応液付与工程と、を有するインクジェット画像形成方法。
＜２＞  前記ワックスは、カルナウバワックス、パラフィンワックス、およびポリエチレンワックスから選択される少なくとも１種である前記＜1＞に記載のインクジェット画像形成方法。
【０００８】
＜３＞  前記記録媒体は、原紙と、前記原紙上に設けられるとともにカオリンおよび重炭酸カルシウムの少なくとも１種を含むコート層と、を有する塗工紙である前記＜1＞または＜２＞に記載のインクジェット画像形成方法。
＜４＞  前記記録媒体は、アート紙、コート紙、軽量コート紙、および微塗工紙から選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【０００９】
＜５＞  前記インク組成物に含まれる色材は、顔料である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
＜６＞  前記インク組成物は、さらに樹脂粒子を含有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
＜７＞  前記樹脂粒子は、自己分散性ポリマー粒子である前記＜６＞に記載のインクジェット画像形成方法。
＜８＞  前記樹脂粒子は、カルボキシル基およびその塩から選ばれる少なくとも１種であるアニオン性基を有する前記＜６＞または＜７＞に記載のインクジェット画像形成方法。
＜９＞  前記樹脂粒子は、有機溶媒中で合成されたカルボキシル基を有する樹脂を含み、前記カルボキシル基の少なくとも一部が中和されるとともに、連続相である水に分散されている、前記＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、画像が形成された記録物を加工する際の加工傷の発生が抑制され、レリーフ感が抑制された画像を形成可能なインクジェット画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のインクジェット画像形成方法は、色材、水溶性有機溶剤、および水を含有するインク組成物をインクジェット法で記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、ワックス、前記インク組成物に含まれる水溶性有機溶剤と同一の水溶性有機溶剤および水を含有し、色材の含有率が０．１質量％未満である処理液を、インクジェット法で前記画像上に付与する処理液付与工程と、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集成分を含む反応液を記録媒体に付与する反応液付与工程と、を有する。
画像上にワックスを含む処理液が付与されることで、画像が形成された記録物を加工する際の加工傷の発生が抑制され、形成される画像のレリーフ感が抑制される。
【００１２】
＜インク付与工程＞
インク付与工程では、色材、水溶性有機溶剤および水を含有するインク組成物の少なくとも１種を、インクジェット法で記録媒体上に付与する。
前記インクジェット法としては、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００１３】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【００１４】
インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明のインクジェット画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦性の向上効果が大きい。
【００１５】
更には、本発明におけるインク付与工程では、ライン方式による場合に、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行なうことができる。本発明においては、ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速記録下で耐擦性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像を得ることができる。また、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像を得ることができる。
【００１６】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
尚、本発明に好適に用いられるインク組成物の詳細については後述する。
【００１７】
＜処理液付与工程＞
処理液付与工程では、ワックスとインク組成物に含まれる水溶性有機溶剤と同一の水溶性有機溶剤と水とを含み、色材の含有率が０．１質量％未満である処理液を、前記インク付与工程で形成された画像上にインクジェット法により付与する。処理液がワックスを含むことで、画像が形成された記録物を加工する際の加工傷の発生が抑制され、画像のレリーフ感が抑制される。
【００１８】
前記処理液の付与方法としては、少なくとも前記画像上に所望量の処理液を付与できる付与方法であれば特に制限はない。例えば、インクジェット法、塗布法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。本発明においては、付与効率の観点から、インクジェット法、または塗布法であることが好ましい。
処理液付与工程におけるインクジェット法の詳細については、既述の通りである。
また塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。
【００１９】
前記処理液の付与量は、処理液の組成等に応じて適宜選択することができる。具体的には例えば、ワックスの付与量として、０．００１〜１．０ｇ／ｍ２とすることができるが、加工傷の発生抑制およびレリーフ感抑制の観点から、０．００５〜０．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０１〜０．１ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
また、前記インク組成物の固形分付与量に対して、ワックスの付与量が０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．1〜１質量％であることがより好ましい。
尚、本発明に好適に用いられる処理液の詳細については後述する。
【００２０】
さらに前記処理液の付与は、加工傷の発生抑制およびレリーフ感抑制の観点から、カルナウバワックス、パラフィンワックス、およびポリエチレンワックスから選択される少なくとも１種を、ワックスの付与量が０．００１〜１．０ｇ／ｍ２となる付与量で付与することが好ましく、カルナウバワックス、パラフィンワックス、およびポリエチレンワックスから選択される少なくとも１種を、０．０１〜０．１ｇ／ｍ２となる付与量で付与することがより好ましい。
さらにまた、カルナウバワックス、パラフィンワックス、およびポリエチレンワックスから選択される少なくとも１種を、前記インク組成物の固形分付与量に対して、ワックスの付与量が０．０１〜１０質量％となるように付与することが好ましい。
【００２１】
＜反応液付与工程＞
本発明のインクジェット画像形成方法は、インク付与工程および処理液付与工程に加えて、前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集成分を含む反応液を記録媒体に付与する反応液付与工程を、更に有する。この場合、インク組成物中の樹脂粒子や色材（例えば顔料）などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。これにより、より高速に、かつより高精細な画像を形成することができる。
【００２２】
反応液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【００２３】
前記反応液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、反応液付与工程で反応液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の色材（好ましくは顔料）を凝集させるための反応液を付与しておき、記録媒体上に付与された反応液に含まれる凝集成分に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【００２４】
反応液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
尚、前記反応液の詳細については後述する。
【００２５】
また、本発明においては、反応液付与工程後にインク付与工程を設け、反応液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の反応液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め反応液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【００２６】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の反応液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の反応液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【００２７】
＜乾燥工程・熱定着工程＞
本発明のインクジェット画像形成方法は、前記インク付与工程の後、より好ましくは処理液付与工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像を乾燥する乾燥工程と、乾燥後に加熱部材を接触させて定着する熱定着工程を有することが好ましい。乾燥・熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。
【００２８】
加熱は、インク組成物中に含有される有機溶剤を造膜助剤として機能したときに画像中の樹脂粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行なうことが好ましい。最低造膜温度（ＭＦＴ）以上に加熱されるので、皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＭＦＴ＋１０℃以上の温度域が好ましい。具体的には、加熱温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲であり、更に好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。
【００２９】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【００３０】
乾燥の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、前記画像面を加熱部材に接触させる画像を定着する方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【００３１】
画像を定着（加熱加圧）する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。
【００３２】
前記加熱加圧のローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【００３３】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３４】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【００３５】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【００３６】
［記録媒体］
本発明のインクジェット画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像形成においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【００３７】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【００３８】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【００３９】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓの水の手転移量の差から算出されるものである。
【００４０】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と、原紙上に設けられると共にカオリン及び重炭酸カルシウムの少なくとも１種を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【００４１】
［インク組成物］
本発明に用いられるインク組成物は、色材の少なくとも１種と、水とを含み、必要に応じて、水溶性有機溶剤、樹脂粒子、その他の添加剤を含んで構成される。
【００４２】
（色材）
本発明のインク組成物は、色材の少なくとも１種を含む。前記色材としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である色材であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、顔料であることがより好ましい。
本発明においては、水不溶性の顔料自体または分散剤で表面処理された顔料自体を色材とすることができる。
【００４３】
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機および無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。上記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
【００４４】
〜分散剤〜
分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤の何れでもよい。ここで、非水溶性とは分散剤を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下である分散剤をいう。
前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で添加することができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００４５】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【００４６】
親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基またはカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００４７】
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素またはリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナスまたはプラスの電荷を有しないものであれば特に制限はない。例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００４８】
本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の反応液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。低分子分散剤のｐＫａはテトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
【００４９】
一方、疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に、炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
【００５０】
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００５１】
ポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【００５２】
また、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【００５３】
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００５５】
高分子化合物（ポリマー分散剤）のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００５６】
ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００５７】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００５８】
本発明において、色材として染料を用いる場合、例えば、染料を水不溶性の担体に保持したものを水不溶性着色粒子として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【００５９】
本発明における色材は、耐擦性、凝集性の観点から、顔料と分散剤とを含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。
また、顔料は、凝集性の観点から、カルボキシル基を有するポリマー分散剤にその表面の少なくとも一部が被覆され、水不溶性であることが好ましい。
更に、本発明においては、凝集性の観点から、後述の樹脂粒子の酸価が、前記ポリマー分散剤の酸価よりも小さいことが好ましい。
【００６０】
色材（好ましくは顔料）の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により求められるものである。
【００６１】
色材は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
色材のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００６２】
（水溶性有機溶剤）
本発明におけるインク組成物は、水に加えて水溶性有機溶剤の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。水溶性有機溶剤を後述する樹脂粒子と共に含有することにより、インク組成物中では樹脂粒子の最低造膜温度を低めに維持することができ、吐出性などを良好に保つことができる。尚、本発明において、水溶性とは２０℃の水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００６３】
インク組成物を構成する水溶性有機溶剤としては、高湿環境における印刷物のカールの観点から、アルキレンオキシアルコール、アルキレンオキシアルキルエーテルが好ましい。
【００６４】
前記アルキレンオキシアルコールとしては、好ましくは、プロピレンオキシアルコールである。プロピレンオキシアルコールとしては、例えば、サンニックスＧＰ２５０、サンニックスＧＰ４００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００６５】
前記アルキレンオキシアルキルエーテルとしては、好ましくは、アルキル部位の炭素数が１〜４のエチレンオキシアルキルエーテル又はアルキル部位の炭素数が１〜４のプロピレンオキシアルキルエーテルである。アルキレンオキシアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
本発明においては、ポリマー粒子が自己分散性ポリマー粒子であって、水溶性有機溶剤がプロピレンオキシアルコールとエチレンオキシアルキルエーテル（アルキル部位の炭素数１〜４）及び／又はプロピレンオキシアルキルエーテル（アルキル部位の炭素数１〜４）とである場合が好ましく、更には、ポリマー粒子が、水溶性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含む自己分散性ポリマー粒子であって、水溶性有機溶剤がプロピレンオキシアルコールとエチレンオキシアルキルエーテル（アルキル部位の炭素数１〜４）及び／又はプロピレンオキシアルキルエーテル（アルキル部位の炭素数１〜４）とである場合が好ましい。
【００６７】
また、上記の水溶性有機溶剤に加え、必要に応じて、乾燥防止、浸透促進、粘度調整などを図る目的で、他の有機溶媒を含有してもよい。
有機溶媒を乾燥防止剤として用いる場合、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。乾燥防止に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
また、インク組成物を記録媒体により良く浸透させる目的で有機溶媒を用いてもよい。浸透促進に好適な有機溶媒の具体例として、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類を挙げることができる。また浸透促進のためにラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を含んでもよい。
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、アセトニトリル、アセトンなど）が挙げられる。
【００６８】
前記インク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００６９】
（樹脂粒子）
前記インク組成物は、定着性、耐擦性、凝集性の観点から、樹脂粒子の少なくとも１種を含むことが好ましく、前記樹脂粒子は自己分散性ポリマー粒子であることがより好ましい。
【００７０】
本発明において自己分散性ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における自己分散性ポリマーにおいては、インク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性ポリマーであることが好ましい。
【００７１】
自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００７２】
また本発明の自己分散性ポリマーにおける安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
【００７３】
また、自己分散性ポリマーにおける乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られたポリマー粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離によるポリマー粒子の沈降が生じない、すなわち、ポリマー粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【００７４】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００７５】
本発明における自己分散性ポリマーは、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分が１０質量％以下とすることで、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散性ポリマーに含有される化合物であって、自己分散性ポリマーを分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散性ポリマーを製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【００７６】
本発明における自己分散性ポリマーは、親水性モノマーに由来する親水性構成単位の少なくとも１種と、疎水性モノマーに由来する疎水性構成単位の少なくとも１種とを含む。前記自己分散性ポリマーの主鎖骨格については特に制限はないが、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、ビニルポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。ここで（メタ）アクリル系ポリマーとは、メタクリル酸誘導体に由来する構成単位およびアクリル酸誘導体に由来する構成単位の少なくとも１種を含むポリマーを意味する。
【００７７】
〜親水性構成単位〜
自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位は、親水性基含有モノマー（親水性モノマー）に由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
前記親水性基は、自己分散促進の観点、および形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、少なくとも１種は解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離性基であることがより好ましい。前記アニオン性の解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が特に好ましい。
【００７８】
前記親水性基含有モノマーは、自己分散性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００７９】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中でも、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種がより好ましい。
【００８０】
またノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基またはポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、末端が水酸基のエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルのエチレン性不飽和モノマーのほうが、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。
【００８１】
自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位のみを含有する態様、および、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性構成単位とを両方含有する態様のいずれかであることが好ましい。
また、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性構成単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。
【００８２】
前記自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位の含有率は、粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２３質量％であることがさらに好ましく、４〜２０質量％であることが特に好ましい。
また２種以上の親水性構成単位を有する場合、親水性構成単位の総含有率が前記範囲内であることが好ましい。
【００８３】
前記自己分散性ポリマーにおけるアニオン性の解離性基を有する親水性構成単位の含有量は、酸価が後述する好適な範囲となるような範囲が好ましい。
また、ノニオン性親水性基を有する構成単位の含有量としては、吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０〜２５質量％であって、より好ましくは０〜２０質量％であって、特に好ましいのは０〜１５質量％である。
【００８４】
前記自己分散性ポリマーがアニオン性の解離性基を有する場合、その酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、自己分散性、水溶性成分の含有量、及びインク組成物を構成した場合の定着性の観点から、２０以上２００以下であることが好ましく、２２以上１２０以下であることがより好ましく、２５以上１００以下であることが特に更に好ましい。特に好ましいのは、３０以上８０以下である。酸価が２０以上であることにより、粒子をより安定に分散することができ、酸価が２００以下であることにより水溶性成分を少なくすることができる。
【００８５】
〜疎水性構成単位〜
自己分散性ポリマーにおける疎水性構成単位は、疎水性基含有モノマー（疎水性モノマー）に由来するものであれば特に制限はなく、１種の疎水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の疎水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記疎水性基としては、特に制限はなく、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基のいずれであってもよい。
前記疎水性モノマーは、耐ブロッキング性、耐擦性、分散安定性の観点から、少なくとも１種は環状脂肪族基含有モノマーであることが好ましく、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレート（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」いうことがある）であることがより好ましい。
【００８６】
−脂環式（メタ）アクリレート−
前記脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換または置換された脂環式炭化水素基（環状脂肪族基）を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
また、「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有する、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００８７】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、およびビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
【００８８】
前記脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびシアノ基等が挙げられる。
また脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００８９】
脂環式炭化水素基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリールアルキレン基、アルキレンオキシ基、モノまたはオリゴエチレンオキシ基、モノまたはオリゴプロピレンオキシ基などが好適なものとして挙げられる。
【００９０】
本発明における脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９１】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００９２】
本発明において、自己分散性ポリマー粒子に含まれる脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、自己分散状態の安定性、脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。特に好ましいのは５０質量％以上８０質量％以下である。
脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を２０質量％以上とすることで、定着性、ブロッキングを改良することができる。一方、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位が９０質量％以下であることでポリマー粒子の安定性が向上する。
【００９３】
本発明における自己分散性ポリマーは、疎水性構成単位として前記脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位に加え、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記脂環式（メタ）アクリレートおよび既述の親水性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、公知のモノマーを用いることができる。
【００９４】
前記その他の構成単位を形成するモノマー（以下、「その他共重合可能なモノマー」ということがある）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９５】
中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点および自己分散性ポリマーの分散安定性の観点から、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。
【００９６】
また本発明においては、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートも好ましく用いることができる。
その他共重合可能なモノマーとして芳香族含有（メタ）アクリレートを含む場合、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性の観点から、芳香族含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位は４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
【００９７】
また、その他共重合可能なモノマーとしてスチレン系モノマーを用いる場合、自己分散性ポリマー粒子とした際の安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含まない態様が特に好ましい。
ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α-メチルスチレン、クロロスチレンなど）、および、ポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーのことを指す。
【００９８】
自己分散性ポリマーにおいてその他共重合可能なモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
自己分散性ポリマーが、その他の構成単位を含有する場合、その含有量は１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５質量％であって、特に好ましいのは２０〜７０質量％である。その他の構成単位を形成するモノマーを、２種以上を組み合わせて使用する場合、その総含有量が前記範囲であることが好ましい。
【００９９】
本発明における自己分散性ポリマーは、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレート、その他共重合可能なモノマー、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることが好ましく、脂環式（メタ）アクリレート、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレート、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることがより好ましい。
本発明においては、分散安定性の観点から、炭素数が９以上の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、芳香族基含有マクロモノマー等に由来する疎水性が大きい置換基を有する構成単位の含有量は、実質的に含まないことが好ましく、全く含まない態様であることがより好ましい
【０１００】
本発明における自己分散性ポリマーは、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【０１０１】
本発明における自己分散性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、１００００〜２０万であることがより好ましく、３００００〜１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【０１０２】
本発明における自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基含有モノマーに由来する構造と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種とを含み、酸価が２０〜１２０であって、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーであることが好ましい。
また、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％未満と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として１０質量％以上８０質量％未満と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造を酸価が２５〜１００の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量%以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるビニルポリマーであることがより好ましい。
さらに、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として４０質量％以上８０質量％未満と、少なくともメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上６０質量％未満含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造を酸価が３０〜８０の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが特に好ましい。
【０１０３】
本発明において前記自己分散性ポリマーのガラス転移温度には特に制限はないが、耐ブロッキング性と画像の耐擦性の観点から、１５０〜２５０℃であることが好ましく、１６０〜２００℃であることがより好ましい。
自己分散性ポリマーのガラス転移温度を１５０℃以上とすることで、耐ブロッキング性（特に高温高湿条件下）がより向上する。またガラス転移温度が２５０℃以下であることで画像の耐擦性が向上する。
自己分散性ポリマーのガラス転移温度は、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、自己分散性ポリマーを構成するモノマーの重合性基の種類、モノマー上の置換基の種類やその構成比率、ポリマー分子の分子量等を適宜選択することで、自己分散性ポリマーのガラス転移温度を所望の範囲に制御することができる。
【０１０４】
本発明において自己分散性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。
【０１０５】
以下に、自己分散性ポリマーの具体例として、例示化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１０６】
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１８０℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４０／５２／８）、ガラス転移温度：１６０℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（２０／６２／１０／８）、ガラス転移温度：１７０℃
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１６０℃
【０１０７】
本発明における自己分散性ポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、公知の重合法によりモノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、インク組成物としたときの打滴安定性の観点から、有機媒体中で重合することがより好ましく、溶液重合法が特に好ましい。
本発明の自己分散性ポリマーの製造方法においては、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶剤及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させて前記水不溶性ポリマーを製造することができる。
【０１０８】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の水性分散物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により自己分散性ポリマー粒子の水性分散物とすることができる。自己分散性ポリマーを水性分散物として得る工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含む転相乳化法であることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を攪拌して分散体を得る工程。
工程（２）：前記分散体から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程。
【０１０９】
前記工程（１）は、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶剤中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１１０】
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。
アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましい。
また、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。これは、例えば、油系から水系への転相時への極性変化が穏和になるためと考えることができる。
【０１１１】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１１２】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく２０〜１００モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、８０モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１１３】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は実質的に除去されており、有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１１４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜６０ｎｍがさらに好ましい。特に好ましくは５〜４０ｎｍである。１ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性が向上する。また、１００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。尚、ここでいう平均粒径は体積平均粒径を意味する。
また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散性ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【０１１５】
また本発明のインク組成物において、自己分散性ポリマー粒子は、実質的に着色剤を含有しない形態で存在することが好ましい。
本発明の自己分散性ポリマー粒子は自己分散性に優れており、ポリマー単独で分散させたときの安定性は非常に高いものである。しかし、例えば、顔料を安定に分散させる、所謂分散剤としての機能は高くないため、本発明における自己分散性ポリマーが顔料を含有する形態でインク組成物中に存在すると、結果としてインク組成物全体の安定性が大きく低下する場合がある。
【０１１６】
本発明のインクジェット用インク組成物においては、自己分散性ポリマー粒子を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
また本発明のインク組成物における自己分散性ポリマー粒子の含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インクジェット用インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。
また、本発明のインクジェット用インク組成物における色材（着色粒子）と自己分散性ポリマー粒子の質量比（色材／自己分散性ポリマー粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。
【０１１７】
（その他の添加剤）
本発明のインクジェット用インク組成物は、上記成分に加えて必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インクジェット用インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インクジェット用インク組成物の調製時に添加してもよい。具体的には特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１５３］〜［０１６２］に記載のその他の添加剤などが挙げられる。
【０１１８】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。
インク組成物の表面張力は、例えば、プレート法を用いて２５℃で測定することができる。
【０１１９】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）やオルフィン（日信化学工業（株）製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１２０】
本発明のインク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて２０℃で測定することができる。
【０１２１】
本発明のインク組成物のｐＨとしては、インク安定性と凝集速度の観点から、ｐＨ７．５〜１０であることが好ましく、ｐＨ８〜９であることがより好ましい。尚、インク組成物のｐＨは２５℃で通常用いられるｐＨ測定装置（例えば、東亜ディーケーケー（株）製、マルチ水質計ＭＭ−６０Ｒ）によって測定される。
またインク組成物のｐＨは、酸性化合物または塩基性化合物を用いて適宜調製することができる。酸性化合物または塩基性化合物としては通常用いられる化合物を特に制限なく用いることができる。
【０１２２】
［処理液］
処理液は、ワックスの少なくとも１種と、水と含み、必要に応じて水溶性有機溶剤、その他の添加剤等を含んで構成される。
前記ワックスとしては、天然ワックスおよび合成ワックスを挙げることができる。
天然ワックスとしては、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックスが挙げられる。石油系ワックスとして、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等、また、植物系ワックスとしてはカルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ等、また、動物系ワックスとしてはラノリン、みつろう等を挙げることができる。
合成ワックスとしては、合成炭化水素系ワックス、変性ワックス系が挙げられる。合成炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロブシュワックス等が挙げられ、また、変性ワックス系としてはパラフィンワックス誘導体、モンタンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等を挙げることができる。
【０１２３】
前記ワックスの中でも、パラフィンワックスは炭素数２０〜４０の炭化水素を主成分とするもので、画像光沢感や、インクジェットヘッドにおけるノズル先端から水分蒸発防止、水分保持効果が優れている点で好ましい。
また、ポリエチレンワックスは、樹脂との相溶性が優れるため均質で良好な画像を形成しやすい点で好ましい。さらに、ポリエチレンワックスは変性し易いため、その変性されたグリコール変性ポリエチレンワックスは、グリコールに起因する湿潤性を付与することができ、ノズル先端でのインク組成物の湿潤性効果がみられ、よって吐出安定性が一層効果的に出来る点でより好ましい。
【０１２４】
さらに本発明におけるワックスは、加工傷の発生抑制とレリーフ感抑制の観点から、石油系ワックス、植物系ワックスおよび合成炭化水素系ワックスから選択される少なくとも１種であることが好ましく、カルナウバワックス、パラフィンワックス、およびポリエチレンワックスから選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
【０１２５】
本発明におけるワックスは、乳化分散剤とともに用いるのが好ましい。本発明に用いられる乳化分散剤としては従来知られている多くの乳化分散剤より選択して用いることが出来る。本発明において特に好ましい乳化分散剤は、下記の一般式（１）で表される分散剤である。
一般式（１）  （Ｒ３）ａ−Ｇ−（Ｄ）ｄ
式中、Ｒ３は炭素数１０〜６０の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基である；Ｇは２〜７価の連結基を示す；Ｄは、−（Ｂ）ｎ−Ｅで表される基であり、Ｂは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−を表わし、ｎは１〜５０の整数である。ここで、Ｅは、水素、炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基，アリール基，アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基を表わす；ａおよびｄはそれぞれ１〜６の整数を表す；複数存在するＲ３、ＤおよびＥは互いに同一でも相違していてもよい。
【０１２６】
さらに詳細に説明する。
Ｒ３は炭素数１０〜６０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐、環状を含むアルキル基、アルケニル基、アラルキル基および置換もしくは無置換のアリール基である。好ましいＲ３の例としてはＣｇＨ２ｇ＋１（ｇは１２〜６０の整数を表す）、エイコシル、ドコサニルである。さらには、ドデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイル、エイコシル、ドコサシル、トリアコンタシル、テトラコンタシル、ヘプタコンタシル、ジノニルフェニル、ジドデシルフェニル、テトラデシルフェニル、トリペンチルフェニル、ドデシルナフチルなどである。Ｄは、一般式：  −（Ｂ）ｎ−Ｅ  で表されるポリオキシアルキレン基を表す。ここでＢは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−を表わし、ｎは１〜５０の数である。Ｂとして好ましいのは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−であり、好ましいｎは５〜３０の整数である。又、Ｅは水素、置換または無置換の炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基を表わす。アルキル基としては、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルであり、特に好ましいのはメチル、エチル、プロピルである。アルキルカルボニル基としては、好ましくはアセチル、プロピオニル、ブチロイル、ピバロイル、シクロヘキサンカルボニルであり、特に好ましいのはアセチルである。アリール基としてはフェニル基が，またアリールカルボニル基としてはベンゾイル基を挙げられる。Ｅで特に好ましいのは、水素、メチル、メチル、プロピル、アセチル、プロピオニル、ベンゾイルである。
【０１２７】
Ｇは２価〜７価、好ましくは２〜５価、より好ましくは２価〜４価、さらに好ましくは２価または３価の連結基または単結合を表わし、好ましくはアルキレン基、アリーレン基又はそれらの複合基を表わし、これは酸素、エステル基、硫黄、アミド基、スルホニル基、硫黄のような異種原子で連結された二価の置換、無置換の連結基であってもよい。特に好ましくは酸素、エステル基、アミド基である。ａおよびｄはそれぞれ１〜６の整数を表わす。なお、一般式（１）で表される分散剤は、水系での溶解性が小さいことが望ましく、たとえば水への溶解性が０．５質量％以下（２５℃）であることが好ましく、さらに好ましいのは０．１質量％以下である。以下に一般式（１）で表される具体的化合物例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化１】
0005538949.tif 000002
【０１２９】
【化２】
0005538949.tif 000003
【０１３０】
本発明で用いるワックスは、分散物の形で添加されることが好ましく、その溶媒としては水が好ましいがこれに限定されるものではない。例えば通常用いられる有機溶剤を適宜選択し、分散時に使用することができる。
有機溶剤としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アルコール類（炭素数１〜８の低級アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなど）、グリコール誘導体類（セロソルブ、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、炭素数１〜５の低級脂肪酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなど）、ハロアルカン類（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素など）、炭化水素類（オクタン、ソルベントナフサ、テレピン油、石油エーテル、シンナー、石油ベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、フェノール類（フェノール、レゾルシノールなど）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、リン酸エステル類（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェートなど）、アミド系のＤＭＦその他ＤＭＳＯなどを挙げることができる。好ましくはアルコール類、ケトン類、グリコール誘導体類、低級脂肪酸エステル類、ハロアルカン類、炭化水素類である。特に、水を混合使用する溶媒系においては、水と均一溶媒となるアルコール類、ケトン類、およびグリコール誘導体類の中から選ばれる溶剤であることが好ましい。また水不使用の場合の溶剤としては、炭化水素類、ケトン類、低級脂肪酸エステル類、およびハロアルカン類の中から選ばれる溶剤であることが好ましい。
【０１３１】
これらによりワックスの分散物の安定性に優れるものである。なお、上記の有機溶媒は、同一もしくは異なる種類の溶媒と２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３２】
次に、本発明で用いるワックスの分散粒子について更に詳細に記述する。
本発明においては、ワックスと一般式（１）で表される分散剤とからなるワックス分散粒子における両成分の構成比は特に限定されないが、２５〜９９質量％のワックスと１〜７５質量％の分散剤とから構成されるワックス分散粒子を使用することが好ましい。これは、ワックスの含有率が多いほどそのワックス分散粒子としての特性が、最表面で発現するためと考えることができる。
したがってワックス分散粒子における一般式（１）で表される分散剤は、その含有比率ができるだけ小さい方が好ましい。
【０１３３】
本発明で用いるワックス分散粒子は、予め分散される前にその化合物の融点の高いほうよりも更に高温度で混合され、いわゆる溶融混合することが好ましい。そして、分散媒となる溶剤を同様に高温に加温しておき、この中に溶融混合物を添加し各種の分散方法にて微細分散化すればよい。なお、溶融混合物中に加温した溶剤を添加して分散・粒子化することも好ましい。またワックスまたは分散剤を溶解する非水系有機溶剤にこれらを溶解したのち、水の中で他の水溶解性の界面活性剤を利用して微細分散し、そのままワックスの分散粒子として処理液に添加してもよい。前記非水系有機溶媒としては、例えば酢酸エチルなどが好ましい。
さらに有機溶剤を分散後に除去してワックス粒子分散物として利用することも有用である。この場合の優位点として、ワックスおよび一般式（１）で表される化合物の融点が１００℃以上でも、低温度で有機溶剤中で溶解混合することができ、水系での高融点ワックス分散粒子を作製できることである。ここで、ワックスおよび一般式（１）で表される化合物の融点は特に大きな制約を受けないが、有効な融点としては、５０℃以上２００℃以下、さらに６０℃以上が好ましく、特に８０℃以上１５０℃以下が好ましい。
溶剤としては、本発明における処理液の調製にあたって環境にやさしい観点で、水が最も好ましい。したがって、融点８０℃のワックスを使用する場合は、水の温度を８０℃以上として分散することが好ましい。
【０１３４】
本発明におけるワックスは、適当な溶剤に溶解した溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で処理液に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルセバケートあるいはトリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、上記の乳化分散剤を添加して機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。このとき、油滴の粘度や屈折率の調製の目的でα−メチルスチレンオリゴマーやポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）等のポリマーを添加することも好ましい。
【０１３５】
また、固体微粒子分散法としては、ワックスの粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通である。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
特に好ましいのは、乳化分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子として処理液に含有することが好ましい。
【０１３６】
ワックスは、処理液中にワックス固形分濃度として０．００１〜２０質量％であることが耐擦性向上、加工傷の発生抑制、レリーフ感抑制の点で好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましい。さらに好ましくは、０．１〜５質量％である。
【０１３７】
さらに本発明における処理液は、加工傷の発生抑制、レリーフ感抑制の観点から、カルナウバワックス、パラフィンワックスおよびポリエチレンワックスから選択される少なくとも１種を０．０１〜１０質量％の含有率で含むことが好ましく、ら、カルナウバワックス、パラフィンワックスおよびポリエチレンワックスから選択される少なくとも１種を含むワックス分散物を０．０１〜１０質量％の含有率で含むことがより好ましい。
【０１３８】
本発明において前記処理液の色材含有率は、０．１質量％未満であるが、０．０１質量％未満であることが好ましい。これは前記処理液が実質的に色材を含まないことを意味する。尚、処理液における色材は、前記インク組成物における色材と同義である。
【０１３９】
また前記処理液は、ワックスおよび水に加えて、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。処理液における水溶性有機溶剤の詳細は、既述のインク組成物における水溶性有機溶剤と同様であり、好ましい態様も同様である。
さらに前記処理液は、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤の詳細は、既述のインク組成物におけるその他の添加剤と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１４０】
本発明において、前記処理液の粘度、表面張力等の物性値は処理液の付与方法等に応じて適宜選択することができる。尚、処理液の粘度、表面張力は前記インク組成物におけるそれらと同様にして測定される。
例えば、処理液の粘度としては、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１〜２０ｍＰａ／ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。また処理液の表面張力としては、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲がさらに好ましい。
【０１４１】
［反応液］
本発明における反応液は、既述のインク組成物と接触することで凝集体を形成可能なように構成されたものである。具体的には、反応液は、インク組成物中の色材（好ましくは、顔料）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含むことが好ましく、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に反応液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１４２】
反応液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、反応液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、反応液のｐＨ（２５℃）が１．５〜３である場合が好ましい。
【０１４３】
反応液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１４４】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【０１４５】
本発明における反応液は、上記酸性化合物等に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
酸性化合物の反応液中における含有量としては、凝集効果の観点から、反応液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１５〜５０質量％であり、特に好ましくは１８〜３０％である。
【０１４６】
また本発明においては、多価金属塩を含む反応液を用いることもでき、これにより、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩等を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。これらの多価金属塩は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【０１４７】
金属の塩の反応液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１４８】
また反応液を、凝集成分として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【０１４９】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、反応液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。反応液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、反応液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１５０】
さらに、前記カチオン性有機化合物として、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）等のカチオン性の化合物や、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ型の化合物（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又は燐酸エステル型等の両性界面活性剤など所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤などを挙げることができる。中でも、２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
またこれらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【０１５１】
カチオン性有機化合物の反応液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【０１５２】
上記のうち、凝集成分としては、凝集性及び画像の耐擦性の点で、２価以上のカルボン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１５３】
反応液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１５４】
また、反応液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１５５】
（その他成分）
本発明における反応液は、凝集成分に加え、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【０１５６】
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述のインク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に挙げたものが適用できる。
【０１５７】
反応液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１５８】
また、反応液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１６０】
＜塗工紙Ａの作製＞
―コート層用塗工液の調製―
カオリン（商品名：カオブライト９０、白石カルシウム（株）製）１００部と、４０％ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成製）１．２部とを混合して、水４９．６部に分散した。ここにＰＶＡ２４５（（株）クラレ製）の７％水溶液１００部と、１０％エマルゲン１０９P（花王（株））水溶液を３．７部、クエン酸６．１部とを添加して、最終的な固形分濃度が２７％のコート層用塗工液を調製した。
【０１６１】
―コート層の形成―
坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質紙（商品名：しらおい、日本製紙製）の両面に、上記で調製したコート層用塗工液を、エクストルージョンダイコーターを用いて、片面当たりの乾燥重量が１５ｇ／ｍ２となるように片面ずつ塗布し、それぞれ温度７０℃、風速１０ｍ／ｓｅｃで１分間乾燥して、コート層を形成し、塗工紙Ａを作製した。ここで、形成されたコート層の厚みは１２．１μｍであった。
【０１６２】
＜インク組成物の調製＞
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６３】
（樹脂被覆シアン顔料粒子の分散物の調製）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いてビーズミルにより２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に水の一部を除去した後、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収し、色材として固形分濃度が１５．０質量％の樹脂被覆シアン顔料粒子の分散物を得た。
【０１６４】
（樹脂被覆マゼンタ顔料粒子の分散物の調製）
前記樹脂被覆シアン顔料粒子の分散物の調製において、ピグメント・ブルー１５：３の替わりにマゼンタ顔料として、ピグメント・レッド１２２（CROMOPHTAL Jet Magenta DMQ、チバ・ジャパン株式会社製）を使用したこと以外は同様にして、固形分濃度が１５．０質量％の樹脂被覆マゼンタ顔料粒子の分散物を得た。
【０１６５】
（樹脂粒子Ｂ−１の水性分散物の調製）
機械式攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌ三口フラスコに、メチルエチルケトン５４０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内の温度を７５℃に保ちながら、窒素雰囲気下でメチルメタクリレート２１６．０ｇ、イソボルニルメタクリレート２７０．０ｇ、メタクリル酸５４．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（重合開始剤、和光純薬工業（株）製）２．１６ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」１．０８ｇ及びメチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．５４ｇ及びメチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸（＝４０／５０／１０［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００００であり、酸価が６５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて行った。酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により求めた。
【０１６６】
次に、上記樹脂溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５１．０ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７１８ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保って溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を留去し、固形分２５．０質量％の自己分散性ポリマーＢ−１（樹脂粒子）の水性分散物を得た。
【０１６７】
（インク組成物の調製）
上記で得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物を用い、表１の各組成になるように各成分を混合した後、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、シアンインク及びマゼンタインクをそれぞれ調製した。尚、表中の数値の単位は「部」である。
【０１６８】
【表１】
0005538949.tif 000004
【０１６９】
（反応液の調製）
下記組成の諸成分を混合して、反応液を調製した。反応液のｐＨは１．０であった。
〜反応液の組成〜
・マロン酸（東京化成工業（株）製）                ・・・１１％
・ＤＬ−リンゴ酸（東京化成工業（株）製）          ・・・１５％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル            ・・・４％
（和光純薬工業（株）製）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル        ・・・４％
（和光純薬工業（株）製）
・イオン交換水                                    ・・・６６％
【０１７０】
（処理液の調製）
表２に示した組成になるように各成分を混合した後、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、処理液Ｖ−１〜Ｖ−５をそれぞれ調製した。尚、表中の数値の単位は「部」である。また、セロゾール５２４は中京油脂（株）製のカルナウバワックス分散物（固形分濃度３０％）、トラソルＰＦ６０は中京油脂（株）製のパラフィンワックス分散物（固形分濃度４０％）、ポリロンＰ５０２は中京油脂（株）製のポリエチレンワックス分散物（固形分濃度３０％）である。
【０１７１】
【表２】
0005538949.tif 000005
【０１７２】
＜実施例＞
［インクジェット画像形成］
記録媒体を５００ｍｍ／秒で所定方向に直線的に移動可能なステージ上に固定し、これに上記で得た反応液をワイヤーバーコーターで約１．５ｇ／ｍ２の塗布量となるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５.７°傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にて、シアンインクをライン方式で吐出し、シアン色の画像を印画した。続いて、このシアン色の画像上に重ねるようにしてマゼンタインクを吐出し、マゼンタ色の画像を印画した。このとき、シアンインクの打滴終了からマゼンタインクの打滴開始までの間隔を５０ミリ秒とした。
【０１７３】
（処理液の付与）
処理液の付与は、以下のＡ：インクジェット法、Ｂ：塗布法のいずれかで行った。
−Ａ：インクジェット法−
処理液は上記同様の吐出条件にて既に形成した画像上にライン方式で吐出した。この際、処理液の吐出量は、記録媒体上にすでに印画された画像情報によって調整し、画像の描画された領域には前記画像形成と同様に処理液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にて処理液を吐出した。尚、画像の描画されていない領域には処理液は吐出しなかった。マゼンタインクの打滴終了から処理液の打滴までの間隔を５０ミリ秒とした。
【０１７４】
−Ｂ：塗布法−
画像形成後、５０℃で３秒間乾燥させた後、ワイヤーバーコーターで約１．５ｇ／ｍ２の塗布量となるように処理液を、記録媒体の画像形成された面全体に付与した。
【０１７５】
（定着）
処理液の付与直後、５０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２０ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。なお、定着ローラは、内部にハロゲンランプが内装されたＳＵＳ製の円筒体の芯金の表面がシリコーン樹脂で被覆された加熱ロールと、該加熱ローラに圧接する対向ロールとで構成されたものである。
【０１７６】
インクジェット画像形成において、記録媒体の種類、シアンインク組成物およびマゼンタインク組成物の種類、処理液の種類、および処理液の付与方法を表３に示すような組み合わせに変更して行い、評価用サンプルをそれぞれ得た。
【０１７７】
【表３】
0005538949.tif 000006
【０１７８】
＜評価＞
上記で得られた評価用サンプルについて以下の評価を行なった。評価結果を表４に示した。
【０１７９】
（耐擦性）
１０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した未印画の特菱アート両面Ｎを文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印画の特菱アート両面Ｎと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記で作製した評価サンプルを３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印画面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
〜評価基準〜
Ａ：印画面の画像の剥れは全く視認できなかった。
Ｂ：印画面の画像の剥れが、わずかに視認されたが、実用上問題ないレベル。
Ｃ：印画面の画像の剥れが視認でき、実用上問題があるレベル。
【０１８０】
（耐傷性）
評価用サンプルを、新東科学製  表面性測定機Ｔｙｐｅ１４ＤＲにステンレス製ロールホルダーを装着し、３０ｇ荷重で６０００ｍｍ／ｍｉｎで５０ｍｍ画像表面を擦り、金属での擦り傷の発生を、目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：印画面の画像の傷は視認できなかった。
Ｂ：印画面の画像の傷がわずかに視認されたが、実用上問題ないレベル。
Ｃ：印画面の画像の傷が視認でき、実用上問題があるレベル。
【０１８１】
（レリーフ感）
評価用サンプルに形成された画像について、画像部と非画像部との境界を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：画像部と非画像部の境界が平らで特に異常感は視認されなかった。
Ｂ：画像部と非画像部の境界で画像部が盛り上がっているような異常感が僅かに視認されるが、実用上問題のないレベル
Ｃ：画像部と非画像部の境界で画像部が盛り上がっているような異常感が視認でき、実用上問題があるレベル。
【０１８２】
【表４】
0005538949.tif 000007
【０１８３】
表４から、本発明のインクジェット画像形成方法によれば、画像形成された記録媒体の加工傷の発生が抑制されることが分かる。また画像を構成するドットの高さ（パイルハイト）に起因する画質の異常感（レリーフ感）が抑制されることが分かる。