(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物（ａ）と樹脂（ｂ）からなる樹脂組成物（ｅ）を含有する樹脂粒子（Ｅ）の水性分散体（Ｘ）のｐＨを１．０〜５．０として酸処理を行い、樹脂粒子（Ｅ）中の金属化合物（ａ）を除去する工程を含む樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｆ）の製造方法であって、樹脂粒子（Ｅ）が、金属化合物（ａ）、樹脂（ｂ）および（ｂ）の前駆体（ｂ０）から選ばれる１種以上、ならびに溶剤（ｓ１）を含有する溶剤分散液（Ｓ１）と、樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）および無機分散剤（Ｄ）から選ばれる１種以上、ならびに溶剤（ｓ２）を含有する溶剤分散液（Ｓ２）とを混合し、（ｂ０）を用いる場合には（ｂ０）を反応させ、（ｓ１）および（ｓ２）中で、（ａ）と（ｂ）からなる樹脂組成物（ｅ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより得られる、（Ｂ）の表面に（Ｃ）および／または（Ｄ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｅ１）であり、金属化合物（ａ）の体積平均粒径が０．０１〜０．５μｍである樹脂粒子（Ｆ）の製造方法。
【請求項２】
樹脂組成物（ｅ）中の金属化合物（ａ）と樹脂（ｂ）の重量比［（ａ）／（ｂ）］が８／９２〜５０／５０である請求項１記載の樹脂粒子（Ｆ）の製造方法。
【請求項３】
金属化合物（ａ）が、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩である請求項１または２記載の樹脂粒子（Ｆ）の製造方法。
【請求項４】
樹脂（ｂ）が、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂粒子（Ｆ）の製造方法。
【請求項５】
溶剤分散液（Ｓ１）中の金属化合物（ａ）と、樹脂（ｂ）および（ｂ）の前駆体（ｂ０）の合計との重量比［（ａ）／｛（ｂ）＋（ｂ０）｝］が８／９２〜５０／５０である請求項１〜４いずれかに記載の樹脂粒子（Ｆ）の製造方法。
【請求項６】
樹脂（ｃ）が、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂である請求項１〜５いずれかに記載の樹脂粒子（Ｆ）の製造方法。
【請求項７】
前駆体（ｂ０）が、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）で構成される請求項１〜６いずれかにのいずれか記載の樹脂粒子（Ｆ）の製造方法。
【請求項８】
プレポリマー（α）が、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性基を有し、かつ硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）である請求項７記載の樹脂粒子（Ｆ）の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の樹脂粒子（Ｆ）の製造方法により得られ、電子写真トナー母体粒子、静電記録トナー母体粒子、静電印刷トナー母体粒子、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、またはホットメルト接着剤用である樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂粒子の製造方法および樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、粉体塗料、電子写真トナー、静電記録トナー等の各種用途に有用な樹脂粒子の製造方法および樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー母体粒子の製造方法として、トナー成分を溶解した油性成分液を水性媒体中で粒子化し、溶剤除去後粉体化する、いわゆる液中乾燥法が知られている。
液中乾燥法では、樹脂および必要により着色剤等の添加剤を溶剤に分散または溶解させた分散液を用いてトナー母体粒子を生成するので、樹脂や着色剤等の分散性を向上させるために、分散助剤として、界面活性剤や無機微粒子を添加することが多い。その結果、得られるトナー粒子の表面には、分散助剤が残留する場合があり、トナーの帯電性を悪化させる原因となる。
このような問題を解決するため、前記液中乾燥法において、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を分散助剤として用いて製造されたトナー粒子表面に残存するアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の量を５重量％以下にすることで、高温高湿下でのトナーの帯電性を改善している（例えば、特許文献１参照）。また、無機分散助剤を用いて生成した表面に無機化合物が残存するトナー粒子を酸またはアルカリで洗浄する方法も知られている（例えば、特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２１８５３２号公報
【特許文献２】特開２０００−３３０３３０号公報
【特許文献３】特開２００５−１０６８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの公報に記載の方法では、未だ樹脂粒子をトナー母体粒子として用いた際の帯電性の改善が不十分であり、満足できるものではない。
本発明は、帯電性に優れた樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、意外なことに、あえて樹脂粒子の内部に金属化合物（ａ）を存在させた、金属化合物（ａ）と樹脂（ｂ）からなる樹脂組成物（ｅ）を含有する樹脂粒子（Ｅ）の水性分散体（Ｘ）のｐＨを１．０〜５．０として酸処理を行い、樹脂粒子（Ｅ）中の金属化合物（ａ）を除去する工程を含む、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｆ）の製造方法であって、樹脂粒子（Ｅ）が、金属化合物（ａ）、樹脂（ｂ）および（ｂ）の前駆体（ｂ０）から選ばれる１種以上、ならびに溶剤（ｓ１）を含有する溶剤分散液（Ｓ１）と、樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）および無機分散剤（Ｄ）から選ばれる１種以上、ならびに溶剤（ｓ２）を含有する溶剤分散液（Ｓ２）とを混合し、（ｂ０）を用いる場合には（ｂ０）を反応させ、（ｓ１）および（ｓ２）中で、（ａ）と（ｂ）からなる樹脂組成物（ｅ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより得られる、（Ｂ）の表面に（Ｃ）および／または（Ｄ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｅ１）であり、金属化合物（ａ）の体積平均粒径が０．０１〜０．５μｍである樹脂粒子（Ｆ）の製造方法で得られた樹脂粒子が帯電性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂粒子の製造方法によって製造された樹脂粒子を用いることにより、優れた帯電性を有する樹脂粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、金属化合物（ａ）と樹脂（ｂ）からなる樹脂組成物（ｅ）を含有する樹脂粒子（Ｅ）の水性分散体（Ｘ）のｐＨを１．０〜５．０として酸処理を行い、樹脂粒子（Ｅ）中の金属化合物（ａ）を除去する工程を含む樹脂粒子の製造方法であって、樹脂粒子（Ｅ）が、金属化合物（ａ）、樹脂（ｂ）および（ｂ）の前駆体（ｂ０）から選ばれる１種以上、ならびに溶剤（ｓ１）を含有する溶剤分散液（Ｓ１）と、樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）および無機分散剤（Ｄ）から選ばれる１種以上、ならびに溶剤（ｓ２）を含有する溶剤分散液（Ｓ２）とを混合し、（ｂ０）を用いる場合には（ｂ０）を反応させ、（ｓ１）および（ｓ２）中で、（ａ）と（ｂ）からなる樹脂組成物（ｅ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより得られる、（Ｂ）の表面に（Ｃ）および／または（Ｄ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｅ１）であり、金属化合物（ａ）の体積平均粒径が０．０１〜０．５μｍである樹脂粒子（Ｆ）の製造方法である。
本発明に用いる樹脂粒子（Ｅ）中の金属化合物（ａ）は、（Ｅ）の表面のみならず、（Ｅ）の内部にも均等に分散し、金属化合物（ａ）と樹脂（ｂ）との樹脂組成物（ｅ）を形成している。
【０００８】
金属化合物（ａ）と樹脂（ｂ）からなる樹脂組成物（ｅ）を含有する樹脂粒子（Ｅ）の水性分散体（Ｘ）のｐＨを１．０〜５．０として酸処理を行うことによって、樹脂粒子（Ｅ）の表面のみならず内部にも含有される金属化合物（ａ）が除去され、その結果、得られる樹脂粒子（Ｆ）の比表面積が増大し、帯電性が向上すると考えられる。
【０００９】
本発明の製造方法で用いる樹脂粒子（Ｅ）は、いかなる方法で得られたものであってもよいが、作成が容易かつ環境負荷が低いことから、金属化合物（ａ）、樹脂（ｂ）および（ｂ）の前駆体（ｂ０）から選ばれる１種以上、ならびに溶剤（ｓ１）を含有する溶剤分散液（Ｓ１）と、樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）および無機分散剤（Ｄ）から選ばれる１種以上、ならびに溶剤（ｓ２）を含有する溶剤分散液（Ｓ２）とを混合し、（ｂ０）を用いる場合には（ｂ０）を反応させ、溶剤（ｓ１）および（ｓ２）〔以下、溶剤（ｓ１）および（ｓ２）を溶剤（ｓ）と記載する場合がある。〕中で、（ａ）と（ｂ）からなる樹脂組成物（ｅ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより得られる、（Ｂ）の表面に（Ｃ）および／または（Ｄ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｅ１）であることが好ましい。樹脂粒子（Ｃ）を用いた場合、（Ｃ）の少なくとも一部が（Ｂ）の表面で被膜化されたものも樹脂粒子（Ｅ１）に含まれる。
なお、粒子の形状は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することができる。
【００１０】
樹脂粒子（Ｅ）の製造方法としては、上記の溶剤分散液（Ｓ１）および溶剤分散液（Ｓ２）を混合する方法のように溶剤（ｓ）を用いることなく、樹脂（ｂ）の融点以上の高温条件下で、金属化合物（ａ）と樹脂（ｂ）を混合して樹脂組成物（ｅ）を作製し、それを粒子化して製造することもきる。
【００１１】
樹脂組成物（ｅ）を構成する金属化合物（ａ）としては、酸に可溶な、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、リン酸塩、およびケイ酸塩等が挙げられ、これらは２種類以上併用してもよい。具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、およびケイ酸カルシウム等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩であり、さらに好ましくは炭酸ナトリウムおよび炭酸カルシウムであり、とくに好ましくは炭酸カルシウムである。
（ａ）の体積平均粒径は、１μｍ以下〔例えばレーザ回折／散乱粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所）による〕のものが好ましく、０．０１〜０．５μｍのものがより好ましい。
【００１２】
前記の方法で樹脂粒子（Ｅ１）を製造する場合、溶剤分散液（Ｓ１）を得るのが容易なことから、金属化合物（ａ）は、後述する溶剤（ｓ１）に予め分散または懸濁させて用いるのが好ましい。
上記分散または懸濁液中の金属化合物（ａ）の含有量は、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは１〜４０重量％である。
【００１３】
樹脂組成物（ｅ）を構成する樹脂（ｂ）としては、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ｂ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。これらのうち好ましいのは、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用であり、さらに好ましいのは、ポリエステル樹脂である。
【００１４】
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記(１)〜(１０)が挙げられる。
(１)ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えば（ジ）シクロペンタジエン等；テルペン類、例えばピネン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等；およびビニルナフタレン。
(２)カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
(３)スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー；ならびそれらの塩等。
(４)燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
(５)ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
(６)含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート等、
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等、
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等、
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
(７)エポキシ基含有ビニルモノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
(８)ハロゲン元素含有ビニルモノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
(９)ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等、
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル等、
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン等。
(１０)その他のビニルモノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００１５】
ビニルモノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸（その酸無水物、その低級アルキルエステルを含む）との重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）が挙げられ、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（１３）および３価以上のポリカルボン酸（１４）が挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００１７】
ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００１８】
３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物、アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］などが挙げられる。
【００１９】
ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００２０】
３価以上（３〜６価又はそれ以上）のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。  なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００２１】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｔ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００２２】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）などが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００２３】
ポリアミン（１６）の例としては、下記のものが挙げられる。
・脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：
〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミンなど〕｝
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミンなど〕
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、
・脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、
・芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：
〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物
〔２〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなど〕
〔３〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（６）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はメチル、エチルなどの低級アルキル基で置換したもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、
・複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、
・ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、
・ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など。
【００２４】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００２５】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｔ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００２６】
ポリエポキシド（１８）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５以上のものは、合成するのが容易である。
【００２７】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系ポリエポキシ化合物として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、およびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。また、脂環族系ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００２８】
樹脂（ｂ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定、以下Ｍｎと略記。〕は、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは１，５００〜１００，０００であり、ＳＰ値〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕は、好ましくは７〜１８、より好ましくは８〜１４である。
上記ＳＰ値とは、下記に示すように、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート  エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃である。２０℃以上では粒子の保存安定性が良好である。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
樹脂（ｂ）の軟化開始温度は、好ましくは４０℃〜２２０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。４０℃以上では長期の保存性が良好である。２２０℃以下では定着温度が上昇せず問題がない。なお、本発明における軟化開始温度は、フローテスター測定から求められる値である。
【００２９】
樹脂粒子（Ｅ１）の製造に場合により用いる樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）は、前記のビニルモノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）が挙げられ、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが例示される。
なお、前駆体（ｂ０）は樹脂（ｂ）と併用することができる。
【００３０】
ビニルモノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類、金属化合物（ａ）、および溶剤（ｓ１）を含有する溶剤分散液（Ｓ１）を、水溶性ポリマー存在下、樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）および無機分散剤（Ｄ）から選ばれる１種以上、ならびに水を含有する溶剤（ｓ２）を含む溶剤分散液（Ｓ２）と混合し、分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー類、金属化合物（ａ）、および溶剤（ｓ１）を含有する溶剤分散液（Ｓ１）を、乳化剤、水溶性開始剤、樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）および無機分散剤（Ｄ）から選ばれる１種以上、ならびに水を含有する溶剤（ｓ２）を含む溶剤分散液（Ｓ２）と混合し、乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる乳化重合法）等が挙げられる。
【００３１】
上記油溶性又は水溶性開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤を形成してもよい。更には、上記開始剤のうちから２種以上を併用してもよい。
開始剤を用いる場合、溶剤分散液（Ｓ１）と溶剤分散液（Ｓ２）とを混合する前に、予めモノマーと開始剤を混合しておくことが好ましい。重合温度は好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
上記の開始剤、および水溶性ポリマーの具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報に記載のもの等が挙げられる。
【００３２】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）、金属化合物（ａ）、および溶剤（ｓ１）を含む溶剤分散液（Ｓ１）を、樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）および無機分散剤（Ｄ）から選ばれる１種以上、ならびに溶剤（ｓ２）を含有する溶剤分散液（Ｓ２）と混合し、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて、樹脂（ｂ）と金属化合物（ａ）からなる樹脂組成物（ｅ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）、金属化合物（ａ）、および溶剤（ｓ１）を含有する溶剤分散液（Ｓ１）と、樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）および無機分散剤（Ｄ）から選ばれる１種以上、ならびに溶剤（ｓ２）を含有する溶剤分散液（Ｓ２）とを混合し、ここに硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ）と金属化合物（ａ）からなる樹脂組成物（ｅ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）、金属化合物（ａ）、および溶剤（ｓ１）を含有する溶剤分散液（Ｓ１）と、樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）および無機分散剤（Ｄ）から選ばれる１種以上、ならびに水を含む溶剤（ｓ２）を含有する溶剤分散液（Ｓ２）と混合することで水と反応させて、樹脂（ｂ）と金属化合物（ａ）からなる樹脂組成物（ｅ）含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法等が例示できる
【００３３】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記（１）、（２）などが挙げられる。
（１）：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
（２）：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらのうち、好ましいものは（１）の組み合わせである。
【００３４】
組合せ（１）において、反応性基含有プレポリマー（α）の有する官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【００３５】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル樹脂（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン樹脂（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。
【００３６】
活性水素基含有化合物（β１）の具体例としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいものは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいものは、ブロック化されたポリアミン（β１ａ）および（β１ｄ）である。（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンおよびそれらの混合物である。
【００３７】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００３８】
上記以外の反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせの具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。
【００３９】
樹脂粒子（Ｅ）に含有される樹脂組成物（ｅ）中の金属化合物（ａ）と樹脂（ｂ）の重量比（合計を１００とする）［（ａ）／（ｂ）］は、８／９２〜５０／５０であるのが好ましく、さらに好ましくは９／９１〜４０／６０、とくに好ましくは１０／９０〜３０／７０である。
また、上記の好ましい重量比の樹脂組成物（ｅ）を含有する樹脂粒子（Ｅ１）を得るため、溶剤分散液（Ｓ１）中の金属化合物（ａ）と、樹脂（ｂ）および（ｂ）の前駆体（ｂ０）の合計との重量比（合計を１００とする）［（ａ）／｛（ｂ）＋（ｂ０）｝］は、好ましくは８／９２〜５０／５０であり、さらに好ましくは９／９１〜４０／６０、とくに好ましくは１０／９０〜３０／７０である。（ａ）の比率が５０重量％以下であると生産性が良好であり、８重量％以上であれば、帯電性が特に良好である。
【００４０】
樹脂粒子（Ｅ１）の製造に用いる溶剤分散液（Ｓ１）中の溶剤（ｓ１）としては、水；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；トルエン、キシレン、ヘキサン、デカン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。また、樹脂（ｂ）を溶解できるものであって、かつ、２５℃の溶剤（ｓ２）に対する溶解度が３０％以下のものが好ましい。
これらの中で好ましくは、酢酸エチル、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、およびメタノールであり、さらに好ましくは酢酸エチル、およびアセトンである。
【００４１】
溶剤分散液（Ｓ１）中の、金属化合物（ａ）、樹脂（ｂ）、および（ｂ）の前駆体（ｂ０）の合計と溶剤（ｓ１）との重量比（合計を１００とする）［｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｂ０）｝／（ｓ１）］は、１０／９０〜７０／３０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がさらに好ましく、２５／７５〜５０／５０が特に好ましい。
｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｂ０）｝の比率が１０重量％以上であれば、生産性が良好であり、７０重量％以下であれば、乳化性が良好である。
【００４２】
樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）、および無機分散剤（Ｄ）は、溶剤（ｓ）中で樹脂粒子（Ｅ１）を形成させる際の分散安定剤としての機能を有し、溶剤（ｓ２）中に分散させて、溶剤分散液（Ｓ２）として用いる。
樹脂（ｃ）としては、樹脂（ｂ）と同様に、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例についても、（ｂ）と同様のものが使用できる。（ｃ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいもの選択することができる。一般に、樹脂（ｃ）として好ましいものは、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられる。
【００４３】
樹脂（ｃ）のＭｎは、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００であり、ＳＰ値は、好ましくは７〜１８、より好ましくは８〜１４である。
樹脂（ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃である。２０℃以上では粒子の保存安定性が良好である。
樹脂（ｃ）の軟化開始温度は、好ましくは４０℃〜２２０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。４０℃以上では長期の保存性が良好である。２２０℃以下では定着温度が上昇せず問題がない。
【００４４】
樹脂（ｃ）を樹脂粒子（Ｃ）にする方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に（ｃ）及び溶剤（ｓ２）を仕込み、攪拌、噴霧、超音波照射等により、（ｃ）を直接（ｓ２）中に分散する方法や、（ｃ）の他の溶剤分散体を（ｓ２）中に導入する方法等が挙げられる。樹脂（ｃ）としては、（ｓ２）に溶解せず、（ｓ２）中に安定分散するものが好ましい。
【００４５】
無機分散剤（Ｄ）としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト類等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素類、金、銀その他の無機粒子が挙げられる。
【００４６】
樹脂粒子（Ｃ）および無機分散剤（Ｄ）の体積平均粒径は、０．００１〜０．５μｍであることが好ましい。０．００１μｍ以上であれば、樹脂粒子（Ｂ）の表面保護効果が大きくなるため、樹脂粒子（Ｅ１）同士が合一しにくくなり、０．５μｍ以下であれば、樹脂粒子（Ｅ１）の粒度分布が良好となる。好ましくは０．００５〜０．３μｍである。なお、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば  ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば  ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。
樹脂粒子（Ｃ）と無機分散剤（Ｄ）は、単独で用いても２種以上を使用してもよい。すなわち、樹脂粒子（Ｃ）、無機分散剤（Ｄ）、（Ｃ）と（Ｄ）の組合せのいずれでもよい。
【００４７】
溶剤分散液（Ｓ２）中に用いる溶剤（ｓ２）としては、前記溶剤（ｓ１）と同様のものが使用できるが、樹脂（ｂ）の２５℃での溶解度が１％以下である溶剤であることが好ましい。
これらの中で好ましくは、水および脂肪族もしくは芳香族炭化水素であり、さらに好ましくは、水および脂肪族炭化水素である。
前記溶剤（ｓ１）と溶剤（ｓ２）の組み合わせの例としては、（ｓ１）が酢酸エチル、（ｓ２）が水、ならびに（ｓ１）がアセトンおよび／またはメチルエチルケトン、（ｓ２）がデカンおよび／またはヘキサンの組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
溶剤分散液（Ｓ２）中の、樹脂粒子（Ｃ）および／または無機分散剤（Ｄ）と溶剤（ｓ２）との重量比（合計を１００とする）［｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝／（ｓ２）］は、０．５／９９．５〜６０／４０が好ましく、０．８／９９．２〜５０／５０がさらに好ましく、１／９９〜４０／６０が特に好ましい。
｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝の比率が０．５重量％以上かつ７０重量％以下であれば、生産性、乳化性共にが良好である。
【００４９】
金属化合物（ａ）、樹脂（ｂ）および（ｂ）の前駆体（ｂ０）から選ばれる１種以上、ならびに溶剤（ｓ１）を含有する溶剤分散液（Ｓ１）と、樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）および無機分散剤（Ｄ）から選ばれる１種以上、ならびに溶剤（ｓ２）を含有する溶剤分散液（Ｓ２）とを混合し、（ｂ０）を用いる場合には（ｂ０）を反応させ、（ｓ）中で、（ａ）と（ｂ）からなる樹脂組成物（ｅ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に（Ｃ）および／または（Ｄ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｅ１）の溶剤（ｓ）分散体が得られる。
【００５０】
溶剤分散液（Ｓ１）および溶剤分散液（Ｓ２）を調整する際、および（Ｓ１）と（Ｓ２）を混合する際には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００５１】
溶剤分散液（Ｓ１）と溶剤分散液（Ｓ２）の重量比（合計を１００とする）［（Ｓ１）／（Ｓ２）］は、２０／８０〜９０／１０が好ましく、３０／７０〜８０／２０がさらに好ましく、３５／６５〜７０／３０とくに好ましい。
（Ｓ１）の比率が２０重量％以上であれば、生産性が良好であり、９０重量％以下であれば、乳化性が良好である。
【００５２】
溶剤分散液（Ｓ１）中に、添加剤〔着色剤、離型剤（ワックス等）、荷電制御剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、流動化剤など〕を含有することができ、得られる樹脂粒子（Ｅ１）および樹脂粒子（Ｆ）中に含有させることができる。
なお、樹脂粒子（Ｅ）中の添加剤〔樹脂組成物（ｅ）、樹脂粒子（Ｃ）、および無機分散剤（Ｄ）以外の成分〕の合計含有量は、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。
【００５３】
上記添加剤のうち、着色剤としては公知の染料、顔料及び磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
【００５４】
ワックス（ｗ）としては、定着性または離型性の観点から、カルナウバワックス（ｗ１）、フィッシャートロプシュワックス（ｗ２）、パラフィンワックス（ｗ３）、およびポリオレフィンワックス（ｗ４）等が挙げられ、これらを併用してもよい。
【００５５】
（ｗ１）としては特に限定されないが、例えば、天然カルナウバワックス、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスなどが挙げられる。
（ｗ２）としては特に限定されないが、例えば、石油系フィッシャートロプシュワックス（サゾールワックス）（シューマン・サゾール社製パラフリントＨ１、パラフリントＨ１Ｎ４及びパラフリントＣ１０５など）、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製ＦＴ１００など）及びこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化などの方法で精製したもの［日本精蝋（株）製ＭＤＰ−７０００、ＭＤＰ−７０１０など］などが挙げられる。
（ｗ３）としては特に限定されないが、例えば、石油ワックス系のパラフィンワックス［日本精蝋（株）製パラフィンワックスＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１１など］などが挙げられる。
（ｗ４）としては特に限定されないが、例えば、オレフィン（エチレン、プロピレン等）の（共）重合体、オレフィンの（共）重合体の酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン変性物、オレフィンと不飽和カルボン酸（アクリル酸等）もしくはそのエステルとの共重合体、ならびにこれらの熱減成型ポリオレフィン［熱減成ポリエチレンワックス：三洋化成工業（株）製サンワックス１７１Ｐ、サンワックスＬＥＬ４００Ｐ三井化学（株）製三井ハイワックス４００Ｐ、三井ハイワックス２００Ｐ、三井ハイワックス１００Ｐ、三井ハイワックス２１０Ｐ、三井ハイワックス１１０Ｐなど］、［熱源成ポリプロピレンワックス：三洋化成工業（株）製ビスコール５５０Ｐ、ビスコール６６０Ｐなど］等が挙げられる。
【００５６】
荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホ基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。荷電制御剤の使用量は樹脂（ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０〜５重量％である。
これら以外の添加剤としては、通常用いられる公知のものでよい。
【００５７】
樹脂粒子（Ｅ１）の溶剤（ｓ）分散体から溶剤（ｓ）を除去して樹脂粒子（Ｅ１）を得る方法としては、
（Ｉ）減圧下または常圧下で乾燥する方法
（ＩＩ）遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
（ＩＩＩ）凍結乾燥させる方法
等が例示される。
なお、溶剤（ｓ）として水を含有する溶剤を用いた場合は、溶剤（ｓ）分散体から樹脂粒子（Ｅ１）を分離せずに、（Ｅ１）の溶剤（ｓ）分散体から必要により有機溶剤を除去後、直接酸処理することもできる。
【００５８】
樹脂粒子（Ｅ１）中の、樹脂粒子（Ｂ）と、樹脂粒子（Ｃ）および／または無機分散剤（Ｄ）の重量比（合計を１００とする）［（（Ｂ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝］は、９９／１〜６０／４０が好ましく、９９／１〜８０／２０がより好ましく、９８／２〜９０／１０がとくに好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）の比率が６０重量％以上、９９重量％以下であれば、帯電性および乳化性が良好である。
【００５９】
樹脂粒子（Ｅ）の水性分散体（Ｘ）の酸処理は、通常、樹脂粒子（Ｅ）を水系媒体（Ｉ）に分散させたスラリー状態の水性分散体（Ｘ）で実施する。
水系媒体（Ｉ）は、水と必要により水溶性有機溶剤〔好ましくは（Ｉ）中２０重量％以下〕からなるものである。水溶性有機溶剤としては２５℃での水への溶解度が５以上（好ましくは８以上）の溶剤であり、例えば酢酸エチル、エチレングリコール、アセトン、メタノール等が挙げられる。これらの中では酢酸エチル、アセトンが好ましい。
【００６０】
水系媒体（Ｉ）に樹脂粒子（Ｅ）を分散させる方法としては、特に限定されないが、公知のアニオン性、ノニオン性などの界面活性剤等を添加し、スラリー状態にさせることが好ましい。界面活性剤の使用量は、樹脂粒子（Ｅ）１００重量部に対して、１〜３５重量部が好ましい。
水性分散体（Ｘ）のスラリー濃度〔水系媒体（Ｉ）（界面活性剤を含む）以外の成分（通常粒子状）の濃度〕は、１〜５０重量％が好ましく、２〜３０重量％がより好ましい。スラリー濃度を上記範囲とするために、水（脱イオン水、純水等）を添加し調整してもよい。
【００６１】
酸処理時の酸としては特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、およびその５〜５０重量％水溶液が好ましく、さらに好ましくは塩酸水溶液である。
酸処理は複数回（例えば２〜８回）行ってもよい。その際、水性分散体（Ｘ）のｐＨは通常１．０〜５．０であり、好ましくは１．０〜３．０である。ｐＨが５．０を超えると金属化合物（ａ）の除去効率が低下し、１．０未満であると増加する酸の使用量に見合う効果が得られない。
複数回の処理を行う場合、前の処理工程の終了後に、スラリ−中の固形物をフィルタープレス等のろ過器でろ別し、得られた含水固形物に水系媒体（Ｉ）を添加してスラリー濃度を調整してから、次の処理工程を実施することが好ましい。
酸処理時の条件は、酸とスラリーが均一となる条件であれば、特に限定されないが、例えば、１５〜３０℃で３０〜２４０分攪拌する方法等が挙げられる。
【００６２】
スラリー化の際に界面活性剤を用いた場合、得られる樹脂粒子（Ｆ）を含有する水性分散体（Ｙ）中に界面活性剤が残存すると、樹脂粒子（Ｆ）の帯電性に悪影響を及ぼすことから、通常、酸処理後に酸の除去と共に界面活性剤の除去を行う。
除去方法としては、特に限定されないが、スラリ−中の固形物をフィルタープレス等のろ過器でろ別し、得られた含水固形物（以下ケーキとする）にイオン交換水を添加し再びスラリー状態にさせ、このサイクルを繰り返し界面活性剤を除去する方法が挙げられる。
水性分散体（Ｙ）中の界面活性剤の残存量を確認する方法としては、とくに限定されないがスラリー状態の電導度を測定する方法等が挙げられる。
電導度を測定する場合の除去の終点は、１００μＳ／ｍ以下が好ましく、７０μＳ／ｍ以下がより好ましく、４０μＳ／ｍ以下がとくに好ましい。
【００６３】
酸処理後の、樹脂粒子（Ｅ）から金属化合物（ａ）が除去された樹脂粒子（Ｆ）の水性分散体（Ｙ）から水系媒体（Ｉ）を除去して樹脂粒子（Ｆ）を得る方法としては、前記の樹脂粒子（Ｅ１）の溶剤（ｓ）分散体から樹脂粒子（Ｅ１）を得る方法と同様の方法が挙げられる。
【００６４】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｆ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜８μｍ、さらに好ましくは０．３〜６μｍである。
（Ｆ）の体積平均粒径ＤＶｆと（Ｆ）の個数平均粒径ＤＮｆの比［ＤＶｆ／ＤＮｆ］は、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、さらに好ましくは１．０〜１．３である。
樹脂粒子（Ｆ）の体積平均粒径は、例えば、樹脂粒子（Ｃ）および／または無機分散剤（Ｄ）の添加量で調節することができる。（Ｃ）および／または（Ｄ）の添加量を増加すれば、樹脂粒子（Ｆ）の体積平均粒径は小さくなる。
【実施例】
【００６５】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
特性値の測定方法は以下の通りである。
【００６６】
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
試料をそれぞれ濃度２．５ｇ／Ｌでテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣにより測定した。
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ）２本＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ
ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製）
測定温度  ：４０℃
溶液注入量：１００μｌ
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
試料をそれぞれ５ｍｇ秤り取り、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃でガラス転移温度を測定した。
＜帯電特性（帯電量）＞
帯電特性（帯電量）の測定は以下の通り測定した。
５０ｃｃの共栓付ガラス瓶に、樹脂粒子０．５ｇ、鉄粉（日本鉄粉株式会社製「Ｆ−１５０」）１０ｇを精秤し、共栓をして２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下でターブラシェーカミキサー（ウイリー・ア・バショッフェン社製）にセットし、回転数９０ｒｐｍで２分攪拌した。攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置（京セラケミカル株式会社製ＴＢ−２０３）に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存鉄粉の帯電量を測定し、定法により樹脂粒子の帯電量を算出した。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れている。本評価において、帯電量は−２０〜−３０μＣ／ｇが好ましい。
【００６７】
製造例１＜金属化合物（ａ−１）分散液の調整＞
炭酸カルシウム（ルミナス、丸尾カルシウム社製）３００部にアセトン７００部を加え、ダイノミル［シンマルエンタープライゼス社製］で１２時間分散することにより金属化合物（ａ−１）分散液を得た。金属化合物（ａ−１）分散液をレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．３６μｍであった。
【００６８】
製造例２＜金属化合物（ａ−２）分散液の調整＞
炭酸カルシウム（ルミナス、丸尾カルシウム社製）３００部に酢酸エチル７００部を加え、ダイノミル［シンマルエンタープライゼス社製］で１２時間分散することにより金属化合物（ａ−２）分散液を得た。金属化合物（ａ−２）分散液をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は０．３６μｍであった。
【００６９】
製造例３＜樹脂（ｂ−１）の調整＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール８３１部、テレフタル酸７０３部、アジピン酸４７部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する１，２−プロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．０１〜０．０３ＭＰａの減圧下に反応させ、軟化点が８７℃になった時点で１８０℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸２４部、テトラブトキシチタネート０．５部を投入し９０分反応させた後、取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは４４２部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し樹脂（ｂ−１）を得た。樹脂（ｂ−１）のＭｎは１９００、Ｔｇは４５℃であった。
【００７０】
製造例４＜プレポリマー（ｂ０−１）溶液の調製＞
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物６８１部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２７５部、アジピン酸７部、無水トリメリット酸２２部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．０１〜０．０３ＭＰａの減圧下で５時間脱水反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステルは、Ｍｎ２２００、Ｔｇ５４℃、酸価０．８、水酸基価５３であった。さらにオートクレーブにポリエステル３５０部、イソホロンジイソシアネート５０部、メチルエチルケトン６００部を投入し、密閉状態で１００℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ｂ０−１）溶液を得た。プレポリマー（ｂ０−１）溶液のＮＣＯ含量は１．５％であった。また溶剤を除いた固形分の濃度は４５％であった。
【００７１】
製造例５＜ケチミン化合物（ｂ０−２）の製造＞
ヘキサメチレンジアミンと過剰のメチルエチルケトン（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のメチルエチルケトンを除去してケチミン化合物（ｂ０−２）を得た。（ｂ０−２）の全アミン価は４１４であった。
【００７２】
製造例６＜樹脂粒子（Ｃ−１）の溶剤分散液（Ｓ２−１ａ）の調製＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ノルマルヘキサン８７１部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ノルマルデカン４２部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート）５２部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３部、メタクリル変性シリコーン（Ｘ−２２−２４２６、信越化学工業製）３５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下４０℃で１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、別途容器にアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．３部とノルマルヘキサン４２部を混合したものを添加し、４０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、ビニル樹脂（ｃ−１）からなる樹脂粒子（Ｃ−１）の溶剤分散液（Ｓ２−１ａ）を得た。溶剤分散液（Ｓ２−１ａ）をレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、０．２６μｍであった。また、ビニル樹脂（ｃ−１）のＭｎは３５，０００であった。
【００７３】
製造例７＜樹脂粒子（Ｃ−２）の溶剤分散液（Ｓ２−２ａ）の調整＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（ｃ−２）からなる樹脂粒子（Ｃ−２）の溶剤分散液（水分散液）（Ｓ２−２ａ）を得た。溶剤分散液（Ｓ２−２ａ）をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。また、ビニル樹脂（ｃ−２）のＭｎは９０，０００であった。
【００７４】
製造例８＜無機分散剤（Ｄ−１）の溶剤分散液（Ｓ２−３ａ）の調整＞
炭酸カルシウム（ルミナス、丸尾カルシウム社製）３００部にイオン交換水７００部を加え、ダイノミル［シンマルエンタープライゼス社製］で１２時間分散することにより無機分散剤（Ｄ−１）の溶剤分散液（水分散液）（Ｓ２−３ａ）を得た。溶剤分散液（Ｓ２−３ａ）をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は０．２４μｍであった。
【００７５】
製造例９＜樹脂（ｂ−１）溶液（ｂｓ−１）の調整＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン６００部、製造例３で得られた樹脂（ｂ−１）４００部を仕込み、完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（ｂｓ−１）を得た。
【００７６】
製造例１０＜樹脂（ｂ−１）溶液（ｂｓ−２）の調整＞
攪拌装置のついた容器に、酢酸エチル３５０部、製造例３で得られた樹脂（ｂ−１）６５０部を仕込み、完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（ｂｓ−２）を得た。
【００７７】
製造例１１＜ワックス分散液（ｗ−１）の調整＞
超音波照射器、温度コントローラを設けたオートクレーブ内に、石油ワックス系のパラフィンワックス［日本精蝋（株）製パラフィンワックスＨＮＰ−９］（融点８０℃）２００部、ワックス分散剤（ビニル樹脂：スチレン７３０部、アクリロニトリル８５部、アクリル酸ブチル４５部の共重合体、Ｍｎ：４５００）１００部、アセトン７００部を仕込み、９０℃まで昇温した後、冷却しながら超音波を２０ＫＨｚ、６００Ｗの条件で照射してワックス微粒子を析出させ、ワックス分散液（ｗ−１）を得た。
【００７８】
製造例１２＜ワックス分散液（ｗ−２）の調整＞
アセトン７００部を酢酸エチル７００部に代えた以外は製造例１１と同様にし、ワックス分散液（ｗ−２）を得た。
【００７９】
製造例１３＜顔料分散液（ｐ−１）の調整＞
カーボンブラック２４０部、アセトン７００部、顔料分散剤（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２８０００、アビシア製）６０部を混合し、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、顔料分散液（ｐ−１）を得た。
【００８０】
製造例１４＜顔料分散液（ｐ−２）の調整＞
アセトン７００部を酢酸エチル７００部に代えた以外は製造例１３と同様にし、顔料分散液（ｐ−２）を得た。
【００８１】
製造例１５＜溶剤分散液（Ｓ１−１）の調整＞
ビーカー内に原料を下記重量比で仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製）で回転数８０００ｒｐｍで１０分混合し、溶剤分散液（Ｓ１−１）を得た。
樹脂（ｂ−１）溶液（ｂｓ−１）            ６４７部（固形分４０％）
ワックス分散液（ｗ−１）                    ７５部（固形分３０％）
顔料分散液（ｐ−１）                        ６３部（固形分３０％）
アセトン                                  ２１０部
金属化合物（ａ−１）分散液                １２０部（固形分３０％）
溶剤分散液（Ｓ１−１）中の、金属化合物（ａ）と樹脂（ｂ）の重量比［（ａ）／（ｂ）］は１２／８８であった。なお、上記および以下における固形分とは、溶剤以外の成分の重量を意味する。
【００８２】
製造例１６＜溶剤分散液（Ｓ１−２）の調整＞
ビーカー内に原料を下記重量比で仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製）で回転数８０００ｒｐｍで１０分混合し、溶剤分散液（Ｓ１−２）を得た。
樹脂（ｂ−１）溶液（ｂｓ−２）            ４６７部（固形分６５％）
ワックス分散液（ｗ−２）                  ３０３部（固形分３０％）
顔料分散液（ｐ−２）                      ２９０部（固形分３０％）
金属化合物（ａ−２）分散液                ２００部（固形分３０％）
溶剤分散液（Ｓ１−２）中の金属化合物（ａ）と樹脂（ｂ）の重量比［（ａ）／（ｂ）］は１７／８３であった。
【００８３】
製造例１７＜溶剤分散液（Ｓ１−３）の調整＞
ビーカー内に原料を下記重量比で仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製）で回転数８０００ｒｐｍで１０分混合し、溶剤分散液（Ｓ１−３）を得た。
樹脂（ｂ−１）溶液（ｂｓ−２）            ４６７部（固形分６５％）
ワックス分散液（ｗ−２）                  ３０３部（固形分３０％）
顔料分散液（ｐ−２）                      ２９０部（固形分３０％）
金属化合物（ａ−２）分散液                ４００部（固形分３０％）
溶剤分散液（Ｓ１−３）中の金属化合物（ａ）と樹脂（ｂ）の重量比［（ａ）／（ｂ）］は２８／７２であった。
【００８４】
比較製造例１＜溶剤分散液（Ｓ１’−１）の調整＞
ビーカー内に原料を下記重量比で仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製）で回転数８０００ｒｐｍで１０分混合し、溶剤分散液（Ｓ１’−１）を得た。
樹脂（ｂ−１）溶液（ｂｓ−１）            ６４７部（固形分４０％）
ワックス分散液（ｗ−１）                    ７５部（固形分３０％）
顔料分散液（ｐ−１）                        ６３部（固形分３０％）
アセトン                                  ２１０部
【００８５】
実施例１
［粒子化工程］
ビーカー内に原料を下記重量比で仕込み、スパチュラで撹拌・混合均一化し、溶剤分散液（Ｓ２−１）を得た。
ノルマルデカン                            ２１０部
溶剤分散液（Ｓ２−１ａ）                  １６０部
その後、溶剤分散液（Ｓ１−１）４２０部を一気に投入し、ホモミキサー（プライミクス社製）で回転数１００００ｒｐｍで３分間分散して分散体を得た。さらにエバポレータで４０℃、０．０１ＭＰａで脱溶剤を行うことにより系中のアセトン、ヘキサン、デカンを除去し、金属化合物（ａ）と樹脂（ｂ）からなる樹脂組成物（ｅ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｅ−１）を得た。
［酸処理工程］
樹脂粒子（Ｅ−１）１００部に対し、エレミノール  ＭＯＮ−７（三洋化成工業社製、アニオン性界面活性剤水溶液、固形分５０重量％）を２０部、固形分重量比が２０％になるようにイオン交換水を添加し、攪拌周速５０ｍ／分で攪拌し再分散させ、水性分散体（Ｘ−１）を得た。水性分散体（Ｘ−１）のｐＨを確認しながら濃塩酸を滴下し、ｐＨを２．０とした。１０分間隔でｐＨを確認し、ｐＨが上昇していれば濃塩酸を追加し、ｐＨが２．０を維持するように２時間攪拌を続けた。
［水洗工程］
スラリ−中の固形物をフィルタープレスでろ別し、得られたケーキにイオン交換水を添加し再びスラリー状態にさせた。電導度（テックジャム社製、電気伝導度計：ＣＭ−５０Ｄによる）を測定した結果、０．８ｍＳ／ｍであったため、再度ろ過器でろ別し、イオン交換水を添加しスラリー状態にさせた。この洗浄を５回繰り返したところ、スラリーの電導度が３７μＳ／ｍとなり、ろ別しケーキを得た。得られたケーキを４０℃の循風乾燥機中で１０時間静置乾燥して、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｆ−１）を得た。
樹脂粒子（Ｆ−１）のマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）で測定した〔以下の樹脂粒子（Ｆ）も同じ〕体積平均粒径は５．８μｍ、ＤＶｆ／ＤＮｆは１．２７、帯電量は、―２８μＣ／ｇであった。
【００８６】
実施例２
［粒子化工程］
ビーカー内に原料を下記重量比で仕込み、スパチュラで撹拌・混合均一化し、溶剤分散液（Ｓ２−２）を得た。
イオン交換水                                        ４５６部
エレミノール  ＭＯＮ−７                            １２９部
溶剤分散液（Ｓ２−２ａ）                              １５部
その後、溶剤分散液（Ｓ１−２）４７０部を一気に投入し、ホモミキサー（プライミクス社製）で回転数１００００ｒｐｍで１分間分散して分散体を得た。さらにエバポレータで４０℃、０．０１ＭＰａで脱溶剤を行うことにより系中の酢酸エチルを除去し、金属化合物（ａ）と樹脂（ｂ）からなる樹脂組成物（ｅ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｅ−２）の水性分散体（Ｘ―２）を得た。
［酸処理工程］
攪拌周速５０ｍ／分で攪拌しつつ、水性分散体（Ｘ−２）のｐＨを確認しながら濃塩酸を滴下し、ｐＨを２．０とした。１０分間隔でｐＨを確認し、ｐＨが上昇していれば濃塩酸を追加し、ｐＨが２．０を維持するように２時間攪拌を続けた。
［水洗工程］
実施例１と同様の方法で、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｆ−２）を得た。
樹脂粒子（Ｆ−２）の体積平均粒径は４．３μｍ、ＤＶｆ／ＤＮｆは１．２３、帯電量は、―２４μＣ／ｇであった。
【００８７】
実施例３
［粒子化工程］
ビーカー内に原料を下記重量比で仕込み、スパチュラで撹拌・混合均一化し、溶剤分散液（Ｓ２−１）を得た。
ノルマルデカン                            ２１０部
溶剤分散液（Ｓ２−１ａ）                  １６０部
その後、溶剤分散液（Ｓ１−１）４２０部、プレポリマー溶液（ｂ０−１）５５部
およびケチミン化合物（ｂ０−２）５部〔（Ｓ１−１）、（ｂ０−１）、および（ｂ０−２）を合わせたものを溶剤分散液（Ｓ１−４）とする。〕を一気に投入し、ホモミキサー（プライミクス社製）で回転数１００００ｒｐｍで１分間分散して分散体を得た。さらにエバポレータで４０℃、０．０１ＭＰａで脱溶剤を行うことにより系中のアセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、デカンを除去し、金属化合物（ａ）と樹脂（ｂ）からなる樹脂組成物（ｅ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｅ−３）を得た。
溶剤分散液（Ｓ１−４）中の金属化合物（ａ）と、樹脂（ｂ）および（ｂ）の前駆体（ｂ０）の合計との重量比［（ａ）／｛（ｂ）＋（ｂ０）｝］は１０／９０であった。
［酸処理工程］
樹脂粒子（Ｅ−３）１００部に対し、エレミノール  ＭＯＮ−７（三洋化成工業製）を２０部、固形分重量比が２０％になるようにイオン交換水を添加し、攪拌周速５０ｍ／分で攪拌し再分散させ、水性分散体（Ｘ−１）を得た。水性分散体（Ｘ−１）のｐＨを確認しながら濃塩酸を滴下し、ｐＨを２．０とした。１０分間隔でｐＨを確認し、ｐＨが上昇していれば濃塩酸を追加し、ｐＨが２．０を維持するように２時間攪拌を続けた。２時間後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で１０時間反応を行った。
［水洗工程］
実施例１と同様の方法で、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｆ−３）を得た。
樹脂粒子（Ｆ−３）の体積平均粒径は３．７μｍ、ＤＶｆ／ＤＮｆは１．２３、帯電量は、―２７μＣ／ｇであった。
【００８８】
実施例４
溶剤分散液（Ｓ１−２）４７０部を溶剤分散液（Ｓ１−３）５２０部に代えた以外は実施例２と同様の方法で、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｆ−４）を得た。
樹脂粒子（Ｆ−４）の体積平均粒径は４．２μｍ、ＤＶｆ／ＤＮｆは１．２７、帯電量は、―２５μＣ／ｇであった。
【００８９】
実施例５
［粒子化工程］
ビーカー内に原料を下記重量比で仕込み、スパチュラで撹拌・混合均一化し、溶剤分散液（Ｓ２−３）を得た。
イオン交換水                                        ３５０部
溶剤分散液（Ｓ２−３ａ）                            １４８部
その後、溶剤分散液（Ｓ１−２）２４０部、酢酸エチル５５部〔（Ｓ１−２）、および酢酸エチルを合わせたものを溶剤分散液（Ｓ１−５）とする。〕を一気に投入し、ホモミキサー（プライミクス社製）で回転数１００００ｒｐｍで１分間分散して分散体を得た。さらにエバポレータで４０℃、０．０１ＭＰａで脱溶剤を行うことにより系中の酢酸エチルを除去し、金属化合物（ａ）と樹脂（ｂ）からなる樹脂組成物（ｅ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に無機分散剤（Ｄ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｅ−５）の水性分散体（Ｘ―５）を得た。
［酸処理工程］・［水洗工程］
実施例１と同様の方法で、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に無機分散剤（Ｄ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｆ−５）を得た。
樹脂粒子（Ｆ−５）の体積平均粒径は３．９μｍ、ＤＶｆ／ＤＮｆは１．２８、帯電量は、―２８μＣ／ｇであった。
【００９０】
比較例１
［酸処理工程］および［水洗工程］を行わない以外は実施例１と同様にし、金属化合物（ａ）と樹脂（ｂ）からなる樹脂組成物（ｅ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｆ’−１）を得た。
樹脂粒子（Ｆ’−１）の体積平均粒径は５．７μｍ、ＤＶｆ／ＤＮｆは１．２０、帯電量は、―１１μＣ／ｇであった。
【００９１】
比較例２
溶剤分散液（Ｓ１−１）４２０部を溶剤分散液（Ｓ１’−１）４２０部に代えた以外は実施例１と同様にし、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｆ’−２）を得た。
樹脂粒子（Ｆ’−２）の体積平均粒径は５．９μｍ、ＤＶｆ／ＤＮｆは１．２９、帯電量は、―８μＣ／ｇであった。
【００９２】
上記の結果から、本発明の製造方法により得られた実施例の樹脂粒子（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）は帯電特性に優れることが明らかである。
一方、比較例１の樹脂粒子（Ｆ’−１）の様に酸処理工程を実施しない、および比較例２の樹脂粒子（Ｆ’−２）の様に樹脂粒子（Ｅ）中に金属化合物（ａ）を添加しない場合は、帯電特性に劣ることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は、電子写真トナー母体粒子、静電記録トナー母体粒子、静電印刷トナー母体粒子、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、およびホットメルト接着剤用として有用である。