(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電率が１０以上の材料からなるコア粒子の表面に金属酸化物からなるシェルが形成されたコア−シェル粒子であり、
前記シェルの厚さが１〜５００ｎｍであり、
窒素吸着法により得られる細孔容積ヒストグラムにおいて、前記シェルの細孔径３ｎｍ以下の細孔容積の最大値が、０．０００１〜０．０１ｃｃ／ｇであり、
かつ分散媒中での平均粒子径が、１〜１０００ｎｍであるコア−シェル粒子を製造する方法であって、
誘電率が１０以上の材料からなるコア粒子と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシランおよびテトライソプロポキシシランから選択される金属酸化物前駆体とを含む液に、マイクロ波を照射して、前記コア粒子の表面に金属酸化物からなるシェルを形成する、コア−シェル粒子の製造方法。
【請求項２】
前記コア粒子の材料が、金属酸化物、金属硫化物、または金属カルコゲナイドである、請求項１に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
【請求項３】
前記コア粒子の材料が、酸化亜鉛、酸化チタン、または酸化セリウムである請求項２に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
【請求項４】
前記コア粒子の材料が、インジウムドープ酸化スズまたは酸化スズである請求項２に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
【請求項５】
前記コア粒子の材料が、マンガンドープ硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、またはユウロピウムドープバナジン酸イットリウムである請求項２に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
【請求項６】
前記コア−シェル粒子の平均１次粒子径が１〜５００ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載のコア−シェル粒子の製造方法。
【請求項７】
前記シェルの材料が、酸化ケイ素である、請求項１〜６のいずれかに記載のコア−シェル粒子の製造方法。
【請求項８】
マイクロ波の出力が、誘電率が１０以上の材料からなるコア粒子と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシランおよびテトライソプロポキシシランから選択される金属酸化物前駆体とを含む液が１００〜５００℃に加熱される出力である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア−シェル粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物粒子は、紫外線遮蔽能を有することから、樹脂用フィラー、化粧料等として用いられている。また、インジウムがドープされた酸化スズ（以下、ＩＴＯと記す。）等は、赤外線遮蔽能を有することから、樹脂用フィラー、ガラス用コーティング等として用いられている。【０００３】
しかし、該金属酸化物粒子は、下記の問題を有する。
（ｉ）酸化チタン、酸化亜鉛等は光触媒活性を有するため、該金属酸化物粒子を樹脂用フィラー、化粧料等に用いた場合、有機物（樹脂、化粧料の他の成分等。）を分解してしまう。
（ii）酸化亜鉛粒子をフッ素樹脂用フィラーに用いた場合、フッ素樹脂から遊離するフッ素化合物と酸化亜鉛とが反応してフッ化亜鉛に変質し、紫外線遮断能が低下する。
（iii）ＩＴＯ粒子を樹脂用フィラー、ガラス用コーティング等として用いた場合、ＩＴＯが酸化劣化して、赤外線遮蔽能が低下する。【０００４】
そのため、金属酸化物粒子を前記用途に用いる場合は、通常、金属酸化物粒子をコア粒子とし、該粒子の表面を、酸化ケイ素（シリカ）等の金属酸化物からなるシェルで被覆したコア−シェル粒子として用いる。
たとえば、化粧料用のコア−シェル粒子としては、下記のものが知られている。
（１）シリカ膜厚が０．１〜１００ｎｍであるシリカ被覆金属酸化物粉（特許文献１）。
しかし、（１）のコア−シェル粒子は、シェルを低温条件にて形成しているため、シェルが比較的大きな細孔を有している。そのため、前記（ｉ）〜（iii）の問題を充分に解決できない。また、シェルを低温条件にて形成しているため、シェルの形成に時間がかかる。
前記（ｉ）〜（iii）の問題を解決するためには、緻密なシェルを形成する必要がある。緻密なシェルを形成するためには、シェルを高温条件にて形成すればよいが、シェルを高温条件にて形成した場合、シェルの材料がコア粒子の表面以外に単独で析出する。そのため、緻密なシェルを有するコア−シェル粒子を得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９８／４７４７６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、緻密なシェルを有するコア−シェル粒子、および該コア−シェル粒子を短時間で製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の構成を要旨とするものである。
［１］誘電率が１０以上の材料からなるコア粒子の表面に金属酸化物からなるシェルが形成されたコア−シェル粒子であり、前記シェルの厚さが１〜５００ｎｍであり、窒素吸着法により得られる細孔容積ヒストグラムにおいて、前記シェルの細孔径３ｎｍ以下の細孔容積の最大値が、０．０００１〜０．０１ｃｃ／ｇであり、かつ分散媒中での平均粒子径が、１〜１０００ｎｍであるコア−シェル粒子を製造する方法であって、誘電率が１０以上の材料からなるコア粒子と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシランおよびテトライソプロポキシシランから選択される金属酸化物前駆体とを含む液に、マイクロ波を照射して、前記コア粒子の表面に金属酸化物からなるシェルを形成する、コア−シェル粒子の製造方法。
［２］前記コア粒子の材料が、金属酸化物、金属硫化物、または金属カルコゲナイドである、［１］に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
［３］前記コア粒子の材料が、酸化亜鉛、酸化チタン、または酸化セリウムである［２］に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
［４］前記コア粒子の材料が、インジウムドープ酸化スズまたは酸化スズである［２］に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
［５］前記コア粒子の材料が、マンガンドープ硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、またはユウロピウムドープバナジン酸イットリウムである［２］に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
［６］前記コア−シェル粒子の平均１次粒子径が１〜５００ｎｍである［１］〜［４］のいずれかに記載のコア−シェル粒子の製造方法。
【０００８】
［７］前記シェルの材料が、酸化ケイ素である、［１］〜［６］のいずれかに記載のコア−シェル粒子の製造方法。
［８］マイクロ波の出力が、誘電率が１０以上の材料からなるコア粒子と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシランおよびテトライソプロポキシシランから選択される金属酸化物前駆体とを含む液が１００〜５００℃に加熱される出力である、［１］〜［７］のいずれかに記載のコア−シェル粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のコア−シェル粒子は、緻密なシェルを有するため、コア粒子の光触媒活性が充分に抑えられ、また、コア粒子の変質、劣化が充分に抑えられる。
本発明のコア−シェル粒子の製造方法によれば、緻密なシェルを有するコア−シェル粒子を短時間で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例である例１及び比較例である例１０で得られたコア−シェル粒子の、窒素吸着法により得られる細孔容積ヒストグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜コア−シェル粒子＞
本発明のコア−シェル粒子は、コア粒子の表面に金属酸化物からなるシェルが形成されたコア−シェル粒子である。
コア粒子の材料の誘電率は、１０以上であり、１０〜２００が好ましく、１５〜１００が特に好ましい。コア粒子の材料の誘電率が１０以上であれば、マイクロ波を吸収しやすくなるため、マイクロ波によってコア粒子を選択的に、かつ高温に加熱できる。
マイクロ波を照射した際に誘電体内部で熱に代わる電力は下式（１）で示される。
Ｐ＝２πｆＥ２εｔａｎδ（１）
（Ｐ：電力、ｆ：周波数、Ｅ：電界の大きさ、ε：誘電率、ｔａｎδ：誘電正接）
したがって、発生熱量は誘電率と誘電正接の積によって決まるため、誘電率だけでなく誘電正接が大きい材料ほど加熱されやすい。誘電正接は、０．００１〜１が好ましく、０．０１〜１が特に好ましい。
誘電率および誘電正接は、ＪＩＳ−Ｒ１６２７の規定に則り、ネットワークアナライザを用いて、ブリッジ回路によって試料に電場を印加し、反射係数と位相を測定した値から算出することができる。
コア粒子の材料としては、金属酸化物、金属硫化物、または金属カルコゲナイドが挙げられる。
これらの材料は、他の元素がドープされていてもよい。ドープされる元素としては、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｂｉ等が挙げられる。
元素のドープ量は、ドープされる金属酸化物に対して０．１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０．３〜１０ｍｏｌ％が特に好ましく、０．５〜５ｍｏｌ％がとりわけ好ましい。ドープ量が０．１ｍｏｌ％より少ないと、不純物準位が不足して性能が低下するため好ましくない。ドープ量が２０ｍｏｌ％より多いと、不純物準位が過剰になることで互いに作用して性能が低下するため好ましくない。
【００１２】
誘電率が１０以上の材料としては、酸化亜鉛（誘電率：１８）、酸化チタン（誘電率：３０）、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）（誘電率：２４）、酸化アルミニウム（誘電率：１２）、酸化ジルコニウム（誘電率：１３）、酸化鉄（誘電率：１６）、酸化カドミウム（誘電率：１７）、酸化銅（誘電率：１８）、酸化ビスマス（誘電率：１８）、酸化タングステン（誘電率：２０）、酸化セリウム（誘電率：２１）、酸化スズ（誘電率：２４）、ユウロピウムドープバナジン酸イットリウム（誘電率：１０）等の金属酸化物；硫化亜鉛（誘電率：１３）、マンガンドープ硫化亜鉛（誘電率：１３）、硫化カドミウム（誘電率：１０）等の金属硫化物；セレン化亜鉛（誘電率：１０）等の金属カルコゲナイド；が挙げられる。
【００１３】
コア粒子としては、紫外線遮蔽能に優れる点からは、酸化亜鉛からなる粒子、酸化チタンからなる粒子、または酸化セリウムからなる粒子が好ましく、赤外線遮蔽能に優れる点からは、ＩＴＯからなる粒子、または酸化スズからなる粒子が好ましい。また、蛍光特性に優れる点からは、マンガンドープ硫化亜鉛からなる粒子、硫化カドミウムからなる粒子、セレン化亜鉛からなる粒子、またはユウロピウムドープバナジン酸イットリウムからなる粒子が好ましい。
コア粒子の形状は特に限定されず、球状、角状、針状、シート状、鎖状、繊維状、中空状等の形状の粒子を用いることができる。
【００１４】
シェルを形成する金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化セリウム等が挙げられ、緻密なシェルが形成される点から、酸化ケイ素が好ましい。
コア−シェル粒子のシェルの厚さは、１〜５００ｎｍであり、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍが特に好ましい。シェルの厚さが１ｎｍ以上であれば、シェルを介して物質の移動ができなくなるため、コア粒子の光触媒活性が充分に抑えられ、また、コア粒子の変質、劣化が充分に抑えられる。シェルの厚さが５００ｎｍ以下であれば、コア粒子が有する紫外線遮蔽能、赤外線遮蔽能等の機能が充分に発揮される。
シェルの厚さは、金属酸化物前駆体の量、マイクロ波の出力、照射時間等を適宜調整することにより調整できる。
シェルの厚さは、コア−シェル粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、各コア−シェル粒子のシェルの厚さを測定し、１００個のコア−シェル粒子のシェルの厚さを平均した値である。
【００１５】
コア−シェル粒子の、窒素吸着法による、前記シェルの細孔径（細孔直径をいう）３ｎｍ以下の細孔容積の最大値が、０．０１ｃｃ／ｇであり、０．０００１〜０．０１ｃｃ／ｇが好ましい。窒素吸着法により得られる細孔容積ヒストグラムにおいて、前記シェルの細孔径３ｎｍ以下の細孔容積の最大値が、０．０１ｃｃ／ｇであれば、シェルが緻密となるため、シェルを介して物質の移動ができなくなり、コア粒子の光触媒活性が充分に抑えられ、また、コア粒子の変質、劣化が充分に抑えられる。
なお、ここでいう細孔直径が３ｎｍ以下の範囲とは、小数点第１位を考慮して、３．４ｎｍ以下を含むものと解する。また、後述する実施例に記載したヒストグラムにおいて、細孔直径が３ｎｍ以下の範囲に示されるピークはシェルに存在する細孔に関連するピークであり、１０〜２０ｎｍ付近に存在するピークはコア−シェル粒子のコアが溶出することによって生じる中空構造に由来するピークであり、２０ｎｍ付近よりも細孔直径が大きい範囲に存在するブロードなピークはコア−シェル粒子間に存在する空隙に由来する。本発明のコア−シェル粒子は緻密なシェルを有することが特徴であるため、細孔直径が３ｎｍ以下の細孔の細孔容積を用いてコア−シェル粒子を特定するものである。
【００１６】
コア−シェル粒子の分散媒中での平均粒子径は、１〜１０００ｎｍであり、３〜１０００ｎｍが好ましく、３〜３００ｎｍが特に好ましい。なお、コア−シェル粒子が透明性を要求される用途に用いられる場合、平均粒子径は、３〜１００ｎｍが好ましい。
コア−シェル粒子の平均粒子径は、分散媒中におけるコア−シェル粒子の平均凝集粒子直径であり、動的散乱法で測定される。
【００１７】
コア−シェル粒子の平均一次粒子径は、１〜５００ｎｍが好ましく、１〜２００ｎｍがより好ましく、１〜１００ｎｍがとりわけ好ましい。
コア−シェル粒子の平均一次粒子径は、コア−シェル粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、各コア−シェル粒子の粒子直径を測定し、１００個のコア−シェル粒子の粒子直径を平均した値である。
以上説明した本発明のコア−シェル粒子は、緻密なシェルを有する。そのため、コア粒子の光触媒活性が充分に抑えられ、また、コア粒子の変質、劣化が充分に抑えられる。
【００１８】
＜コア−シェル粒子の製造方法＞
本発明のコア−シェル粒子の製造方法は、誘電率が１０以上の材料からなるコア粒子と、金属酸化物前駆体とを含む液に、マイクロ波を照射して、前記コア粒子の表面に金属酸化物からなるシェルを形成する方法である。
具体的には、下記の工程を有する方法が挙げられる。
（ａ）コア粒子を分散媒に分散させたコア粒子の分散液に、金属酸化物前駆体、必要に応じて水、有機溶媒、アルカリまたは酸、硬化触媒等を加え、原料液を調製する工程。
（ｂ）該原料液にマイクロ波を照射して該原料液を加熱するとともに、金属酸化物前駆体をアルカリまたは酸によって加水分解して、コア粒子の表面に金属酸化物を析出させ、シェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液を得る工程。
（ｃ）必要に応じて、コア−シェル粒子の分散液から分散媒を除去し、コア−シェル粒子を回収する工程。
【００１９】
（ａ）工程：
コア粒子の材料の誘電率は、１０以上であり、１０〜２００が好ましい。コア粒子の材料の誘電率が１０以上であれば、マイクロ波を吸収しやすくなるため、マイクロ波によってコア粒子を選択的に、かつ高温に加熱できる。
分散液中におけるコア粒子の平均粒子径は、１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜３００ｎｍがより好ましい。コア粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上であれば、コア粒子の質量あたりの表面積が増えすぎることがなく、被覆に必要な金属酸化物の量が抑えられる。コア粒子の平均粒子径が１０００ｎｍ以下であれば、分散媒への分散性が良好となる。
分散液中におけるコア粒子の平均粒子径は、分散媒中におけるコア粒子の平均凝集粒子径であり、動的散乱法で測定される。
【００２０】
分散液中におけるコア粒子の濃度は、コア粒子の分散液（１００質量％）中、０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。コア粒子の濃度が０．１質量％以上であれば、コア−シェル粒子の製造効率が良好となる。コア粒子の濃度が４０質量％以下であれば、コア粒子が凝集しにくい。
【００２１】
分散媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸メチル等）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等）、含窒素化合物類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、含硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。
分散媒は、金属酸化物前駆体の加水分解に水が必要であるため、分散媒１００質量％中、５〜１００質量％の水を含むことが好ましい。
【００２２】
金属酸化物前駆体としては、金属アルコキシド等が挙げられ、緻密なシェルを形成する点から、アルコキシシランが好ましい。
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと記す。）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられ、反応速度が適正な点から、ＴＥＯＳが好ましい。
【００２３】
金属酸化物前駆体の量は、シェルの厚さが１〜５００ｎｍとなる量であり、シェルの厚さが１〜１００ｎｍとなる量が好ましく、１〜３０ｎｍとなる量が特に好ましい。
金属酸化物前駆体の量（金属酸化物換算）は、具体的には、コア粒子１００質量部に対して、０．１〜１００００質量部が好ましい。
【００２４】
アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ジメチルアミン、トリエチルアミン、アニリン等が挙げられ、加温により除去可能な点から、アンモニアが好ましい。
アルカリの量は、金属酸化物前駆体が三次元的に重合して緻密なシェルを形成しやすい点から、原料液のｐＨが８．５〜１０．５となる量が好ましく、９．０〜１０．０となる量がより好ましい。
【００２５】
酸としては、塩酸、硝酸等が挙げられる。なお、酸化亜鉛粒子は酸に溶解するため、コア粒子として酸化亜鉛粒子を用いる場合、金属酸化物前駆体の加水分解はアルカリによって行うことが好ましい。
酸の量は、原料液のｐＨが３．５〜５．５となる量が好ましい。
【００２６】
硬化触媒としては、金属キレート化合物、有機スズ化合物、金属アルコレート、金属脂肪酸塩等が挙げられ、シェルの強度の点から、金属キレート化合物、または有機スズ化合物が好ましく、金属キレート化合物が特に好ましい。
硬化触媒の量（金属酸化物換算）は、金属酸化物前駆体の量（金属酸化物換算）の１００質量部に対して０．１〜２０．０質量部が好ましく、０．２〜８．０質量部がより好ましい。
【００２７】
（ｂ）工程：
マイクロ波とは、通常、周波数が３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの電磁波を指す。通常は、周波数が２．４５±０．０５ＧＨｚのマイクロ波が用いられるが、被加熱物が有効に加熱される周波数を選択すればよく、これに限定されるものではない。電波法により、ＩＭＳバンドと呼ばれる通信以外の目的で電波を利用する用途のために周波数帯が定められており、たとえば４３３．９２（±０．８７）ＭＨｚ、８９６（±１０）ＭＨｚ、９１５（±１３）ＭＨｚ、２３７５（±５０）ＭＨｚ、２４５０（±５０）ＭＨｚ、５８００（±７５）ＭＨｚ、２４１２５（±１２５）ＭＨｚ等のマイクロ波を用いても良い。
マイクロ波の出力は、原料液が１００〜５００℃に加熱される出力が好ましく、原料液が１２０〜３００℃に加熱される出力がより好ましい。具体的には１００〜５０００Ｗが好ましく、５００〜３０００Ｗがより好ましい。
原料液の温度が１００℃以上であれば、緻密なシェルを短時間で形成できる。原料液の温度が５００℃以下であれば、コア粒子表面以外で析出する金属酸化物の量が抑えられる。
マイクロ波の照射時間は、マイクロ波の出力（原料液の温度）に応じて、所望の厚さのシェルが形成される時間に調整すればよく、たとえば、１０秒〜６０分である。
マイクロ波による加熱処理は、バッチ処理でもよいが、大量に製造する場合は流通式装置による連続処理が好ましい。また、マイクロ波の照射方式はシングルモードでもよいが、大量に製造する場合は、均一に加熱できるマルチモードが好ましい。
【００２８】
（ｃ）工程：
コア−シェル粒子の分散液から分散媒を除去し、コア−シェル粒子を回収する方法としては、下記の方法が挙げられる。
（ｃ−１）コア−シェル粒子の分散液を加熱して、分散媒等を揮発させる方法。
（ｃ−２）コア−シェル粒子の分散液を固液分離して、固形分を乾燥する方法。
（ｃ−３）スプレードライヤーを用い、加熱されたガス中にコア−シェル粒子の分散液を噴霧して分散媒等を揮発させる方法（スプレードライ法）。
（ｃ−４）コア−シェル粒子の分散液を冷却し減圧することで、分散媒等を昇華させる方法（凍結乾燥法）。
以上説明した本発明のコア−シェル粒子の製造方法にあっては、誘電率が１０以上の材料からなるコア粒子と金属酸化物前駆体とを含む原料液にマイクロ波を照射しているため、コア粒子を選択的に、かつ高温に加熱できる。そのため、原料液全体が高温になったとしても、コア粒子がさらに高温に加熱されているため、金属酸化物前駆体の加水分解がコア粒子の表面にて優先的に進行し、コア粒子の表面に金属酸化物が選択的に析出する。よって、コア粒子の表面以外に単独で析出する金属酸化物の量が抑えられる。また、シェルを高温条件にて形成できるため、緻密なシェルが短時間で形成される。
【００２９】
＜塗料組成物＞
本発明の塗料組成物は、本発明のコア−シェル粒子と、分散媒と、必要に応じてバインダーとを含む。
分散媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸メチル等）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等）、含窒素化合物類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、含硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。
バインダーとしては、アルコキシシラン（テトラメトキシシラン、ＴＥＯＳ等）、アルコキシシランを加水分解して得られるケイ酸オリゴマー、シラノール基を有するケイ素化合物（ケイ酸、トリメチルシラノール等）、活性シリカ（水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム等）、有機ポリマー（ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアルコール等）、活性エネルギー線硬化性組成物（アクリル系硬化性組成物等）等が挙げられる。
コア−シェル粒子とバインダーとの質量比（コア−シェル粒子／バインダー）は、コア−シェル粒子の機能や、本発明の塗料組成物が適用される用途によって適宜設定すればよい。通常は、１０／０〜５／５が好ましく、９／１〜７／３がより好ましい。コア−シェル粒子／バインダー（質量比）が該範囲であれば、塗膜の硬さを維持し、塗膜のクラック発生を抑制しつつ、紫外線遮蔽等の機能を充分発現できる塗膜を形成できる。
【００３０】
本発明の塗料組成物の固形分濃度は、０．１〜２０質量％が好ましい。
本発明の塗料組成物は、本発明のコア−シェル粒子以外の粒子を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
本発明の塗料組成物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等のアルカリ土類金属塩；無機酸、有機酸、塩基、金属キレート化合物、４級アンモニウム塩、有機スズ化合物等の硬化触媒；紫外線遮蔽性、赤外線遮蔽性、導電性を示す無機粒子；顔料、染料、界面活性剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の塗料組成物には、さらに無機物及び／又は有機物からなる各種塗料用配合剤が配合され、ハードコート、アルカリバリア、着色、導電、帯電防止、偏光、紫外線遮蔽、赤外線遮蔽、防汚、防曇、光触媒、抗菌、蛍光、蓄光、屈折率制御、撥水、撥油、指紋除去、滑り性等より選ばれる１種または２種以上の機能が付与されてもよい。
本発明の塗料組成物には、塗膜に求められる機能に応じて、通常使用される添加剤、例えば、泡立ち防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防カビ剤等を適宜添加することができる。また、塗膜を目的に応じた色に着色するため、塗料用として通常使用される種々の顔料、例えばチタニア、ジルコニア、鉛白、ベンガラ等を配合することも可能である。
【００３１】
＜物品＞
本発明の物品は、本発明の塗料組成物からなる塗膜が形成されたものである。
塗膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍが好ましく、８０〜２００ｎｍがより好ましい。塗膜の膜厚が５０ｎｍ以上であれば、光の干渉が起こり、反射防止効果が発現する。塗膜の膜厚が３００ｎｍ以下であれば、クラックを発生させずに製膜できる。
塗膜の膜厚は、塗工および非塗工界面を段差計で測定することによって得られる。
塗膜は、基材表面に本発明の塗料組成物を塗布し、乾燥することによって、さらに必要に応じて加熱、焼成、活性エネルギー線照射を行うことによって形成できる。基材といてガラス板を用いる場合は、ガラスの強化工程において焼成されることがコストの点においてより好ましい。
基材の材料としては、ガラス、金属、有機ポリマー、シリコン等が挙げられ、あらかじめ何らかの塗膜が形成されている基材でもよい。ガラスとしては、フロート法等により成形されたガラスが挙げられる。有機ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、トリアセチルアセテート等が挙げられる。
【００３２】
基材の形状としては、板、フィルム等が挙げられる。
本発明の物品には、別の機能層（密着改善層、保護層等）が本発明の効果を損なわない範囲において形成されていてもよい。なお、本発明においては、生産性、耐久性の点から、本発明における塗膜のみが形成されていることが好ましい。
基材には、あらかじめ無機物及び／又は有機物からなる塗膜が形成され、ハードコート、アルカリバリア、着色、導電、帯電防止、偏光、紫外線遮蔽、赤外線遮蔽、防汚、防曇、光触媒、抗菌、蛍光、蓄光、屈折率制御、撥水、撥油、指紋除去、滑り性等より選ばれる１種または２種以上の機能が付与されていてもよい。さらにまた、本発明の塗料組成物が塗布されてなる塗膜の上に無機物及び／又は有機物からなる機能性の塗膜が形成され、ハードコート、アルカリバリア、着色、導電、帯電防止、偏光、紫外線遮蔽、赤外線遮蔽、防汚、防曇、光触媒、抗菌、蛍光、蓄光、屈折率制御、撥水、撥油、指紋除去、滑り性等より選ばれる１種または２種以上の機能が付与されてもよい。
塗布方法としては、バーコート、ダイコート、グラビアコート、ロールコート、フローコート、スプレーコート、オンラインスプレーコート、超音波スプレーコート、インクジェット、ディップコート等の公知の方法が挙げられる。オンラインスプレーコートとは、基材を成型するライン上でそのままスプレー塗布する方法であり、基材を再加熱する工程が省けるため、物品を低コストで製造でき、有用である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定されるものではない。
例１〜５、１４は、実施例であり、例６〜１３、１５は、比較例である。
（コア粒子およびコア−シェル粒子の平均粒子径）
分散媒中でのコア粒子およびコア−シェル粒子の平均粒子径は、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した。【００３４】
（誘電率）
コア粒子の材料の誘電率は、ＪＩＳ−Ｒ１６２７の規定に則り、ネットワークアナライザ（アジレント・テクノロジー社製、ＰＮＡマイクロ波ベクトル・ネットワーク・アナライザ）を用いて、ブリッジ回路によって試料に電場を印加し、反射係数と位相を測定した値から算出した。【００３５】
（液の状態）
加熱後の原料液の状態を目視で確認した。
分散：コア−シェル粒子が分散媒に均一に分散している。
沈殿：固形物が分散媒に分散せず、沈殿している。【００３６】
（シェルの厚さ）
コア−シェル粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、各コア−シェル粒子のシェルの厚さを測定し、１００個のコア−シェル粒子のシェルの厚さを平均した。【００３７】
（細孔容積の最大値）
比表面積・細孔分布測定装置（ユアサアイオニクス社製、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いた。前処理として９０℃で１５時間真空脱気した後、液体窒素温度下（７７．３５Ｋ）で窒素吸脱着等温線を測定した。窒素吸脱着等温線をＤＦＴ法（密度汎関数理論Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）で解析して細孔容積ヒストグラムを求め、細孔容積の最大値を得た。測定は相対圧力Ｐ／Ｐ０が１０ｅ−６〜０．９９５の範囲において等間隔で４０ポイント 、圧力交差は２、平衡時間は３分とした。コア−シェル粒子に存在する細孔としては、マイクロポア（〜２ｎｍ）、メソポア（２〜５０ｎｍ）、マクロポア（５０ｎｍ〜）がある（カッコ内の数値は細孔直径の値）。そのため、これらの異なる領域の細孔分布に対して区別なく適用できる唯一の解析手法であるＤＦＴ法を用いた。また、ＤＦＴ法によって得られるのは細孔容積ヒストグラムなため、ヒストグラムにおける細孔容積の最大値を評価指標として用いた。【００３８】
（耐酸性）
コア粒子が酸化亜鉛粒子であるコア−シェル粒子については、下記のようにしてコア粒子の耐酸性を評価した。該耐酸性の評価結果は、耐候性（耐フッ素性）の目安となる。
コア−シェル粒子分散液に０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を滴下してｐＨを４に調整し、１時間経過後の紫外領域の吸光度の変化からコア粒子溶解の有無を評価した。
○：酸によりコア粒子が溶解しない。
×：酸によりコア粒子が溶解する。【００３９】
（光触媒活性の抑制）
コア粒子が酸化チタン粒子であるコア−シェル粒子については、下記のようにしてコア−シェル粒子の光触媒活性を評価した。
コア−シェル粒子分散液にメチレンブルーを溶解させた後、ブラックライトを照射し、６時間経過後の可視領域の吸光度の変化から光触媒活性の有無を評価した。
○：コア−シェル粒子が光触媒活性を示さない。
×：コア−シェル粒子が光触媒活性を示す。【００４０】
（赤外線遮蔽能）
コア粒子がＩＴＯ粒子であるコア−シェル粒子については、下記のようにして赤外線遮蔽能を評価した。該赤外線遮蔽能の評価結果は、コア粒子の耐酸化性の目安となる。
コア−シェル粒子の分散液をガラスに塗布して塗膜を形成し、６５０℃焼成後の赤外領域の吸光度の変化から耐酸化性を評価した。
○：赤外線遮蔽能が低下しない。
×：赤外線遮蔽能が低下する。【００４１】
（耐湿性）
コア粒子がマンガンドープ硫化亜鉛粒子であるコア−シェル粒子については、下記のようにして耐湿性を評価した。
コア−シェル粒子の分散液をガラス板に塗布して塗膜を形成し、２００℃で焼成して得たサンプルを８５℃８５％の恒温恒湿槽に１０００時間保持した後の、紫外線励起発光強度の変化から耐湿性を評価した。
○：発光強度が減少しない。
×：発光強度が減少する。【００４２】
〔例１〕
２００ｍＬの石英製耐圧容器に、酸化亜鉛（誘電率：１８）粒子の水分散液（平均粒子径：３０ｎｍ、固形分濃度：２０質量％）の２５．０ｇ、ＴＥＯＳ（酸化ケイ素換算の固形分濃度：２８．８質量％）の１０．４ｇ、エタノールの６３．７ｇ、２８質量％のアンモニア水溶液の０．９ｇを入れ、ｐＨが１０の原料液を調製した。
耐圧容器を密封した後、マイクロ波加熱装置（マイルストーン社製、ＭｉｃｒｏＳＹＮＴＨ）を用い、原料液に最大出力：５００Ｗ、周波数：２．４５ＧＨｚのマイクロ波を５分間照射し、ＴＥＯＳを加水分解して、酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、シェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液（酸化亜鉛固形分濃度：５質量％、酸化ケイ素固形分濃度：３質量％）の１００ｇを得た。マイクロ波照射中の反応液の温度は１２０℃であった。コア−シェル粒子の分散液の状態を観察した。また、分散媒中でのコア−シェル粒子の平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
ロータリーエバポレータを用い、６０℃にて、コア−シェル粒子の分散液から分散媒を除去し、粉末状のコア−シェル粒子を得た。該コア−シェル粒子について、シェルの厚さ、および細孔径３ｎｍ以下の細孔容積の最大値を測定した。また、該コア−シェル粒子について、耐酸性の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、耐酸性試験後のサンプルにおいて窒素吸着法により得られる細孔容積ヒストグラムを図１に示した。本実施例における耐酸性試験の条件ではシェルに変化は認められないため、耐酸性試験後の細孔容積ヒストグラムの結果をもって、コア−シェル粒子の細孔容積を評価した。例１で得られたコア−シェル粒子の細孔容積ヒストグラムの数値データを表４に示す。【００４３】
〔例２〕
マイクロ波の最大出力を１０００Ｗに変更し、マイクロ波の照射時間を２分に変更した以外は、例１と同様にして、コア−シェル粒子の分散液（酸化亜鉛固形分濃度：５．０質量％、酸化ケイ素固形分濃度：３．０質量％）の１００ｇを得た。マイクロ波照射中の反応液の温度は１８０℃であった。コア−シェル粒子の分散液の状態を観察した。また、分散媒中でのコア−シェル粒子の平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
ロータリーエバポレータを用い、６０℃にて、コア−シェル粒子の分散液から分散媒を除去し、粉末状のコア−シェル粒子を得た。該コア−シェル粒子について、シェルの厚さ、および細孔径３ｎｍ以下の細孔容積の最大値を測定した。また、該コア−シェル粒子について、耐酸性の評価を行った。結果を表１に示す。【００４４】
〔例３〕
２００ｍＬの石英製耐圧容器に、酸化亜鉛（誘電率：１８）粒子の水分散液（平均粒子径：７０ｎｍ、固形分濃度：２０質量％）の３４．９ｇ、ＴＥＯＳ（酸化ケイ素換算の固形分濃度：２８．８質量％）の１０．４ｇ、エタノールの５３．８ｇ、２８質量％のアンモニア水溶液の０．９ｇを入れ、ｐＨが１０の原料液を調製した。
耐圧容器を密封した後、マイクロ波加熱装置を用い、原料液に最大出力：５００Ｗ、周波数：２．４５ＧＨｚのマイクロ波を１０分間照射し、ＴＥＯＳを加水分解して、酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、シェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液（酸化亜鉛固形分濃度：７質量％、酸化ケイ素固形分濃度：３質量％）の１００ｇを得た。マイクロ波照射中の反応液の温度は１００℃であった。コア−シェル粒子の分散液の状態を観察した。また、分散媒中でのコア−シェル粒子の平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
ロータリーエバポレータを用い、６０℃にて、コア−シェル粒子の分散液から分散媒を除去し、粉末状のコア−シェル粒子を得た。該コア−シェル粒子について、シェルの厚さ、および細孔径３ｎｍ以下の細孔容積の最大値を測定した。また、該コア−シェル粒子について、耐酸性の評価を行った。結果を表１に示す。【００４５】
〔例４〕
２００ｍＬの石英製耐圧容器に、酸化チタン（誘電率：３０）粒子の水分散液（平均粒子径：２０ｎｍ、固形分濃度：１質量％）の５０．０ｇ、ＴＥＯＳ（酸化ケイ素換算の固形分濃度：２８．８質量％）の１ｇ、エタノールの４８．１ｇ、２８質量％のアンモニア水溶液の０．９ｇを入れ、ｐＨが１０の原料液を調製した。
耐圧容器を密封した後、マイクロ波加熱装置を用い、原料液に最大出力：１０００Ｗ、周波数：２．４５ＧＨｚのマイクロ波を５分間照射して、ＴＥＯＳを加水分解し、酸化チタン粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、シェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液（酸化チタン固形分濃度：０．５質量％、酸化ケイ素固形分濃度：０．３質量％）の１００ｇを得た。マイクロ波照射中の反応液の温度は１２０℃であった。コア−シェル粒子の分散液の状態を観察した。また、分散媒中でのコア−シェル粒子の平均粒子径を測定した。
結果を表１に示す。
ロータリーエバポレータを用い、６０℃にて、コア−シェル粒子の分散液から分散媒を除去し、粉末状のコア−シェル粒子を得た。該コア−シェル粒子について、シェルの厚さ、および細孔径３ｎｍ以下の細孔容積の最大値を測定した。また、該コア−シェル粒子について、光触媒活性の評価を行った。結果を表１に示す。【００４６】
〔例５〕
２００ｍＬの石英製耐圧容器に、ＩＴＯ（酸化スズに対してインジウムが１０ｍｏｌ％、誘電率：２４）粒子の水分散液（平均粒子径：６０ｎｍ、固形分濃度：８質量％）の６２．５ｇ、ＴＥＯＳ（酸化ケイ素換算の固形分濃度：２８．８質量％）の１０．４ｇ、エタノールの２６．２ｇ、２８質量％のアンモニア水溶液の０．９ｇを入れ、ｐＨが１０の原料液を調製した。
耐圧容器を密封した後、マイクロ波加熱装置を用い、原料液に最大出力：５００Ｗ、周波数：２．４５ＧＨｚのマイクロ波を５分間照射し、ＴＥＯＳを加水分解して、ＩＴＯ粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、シェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液（ＩＴＯ固形分濃度：５質量％、酸化ケイ素固形分濃度：３質量％）１００ｇを得た。マイクロ波照射中の反応液の温度は１２０℃であった。コア−シェル粒子の分散液の状態を観察した。また、分散媒中でのコア−シェル粒子の平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
ロータリーエバポレータを用い、６０℃にて、コア−シェル粒子の分散液から分散媒を除去し、粉末状のコア−シェル粒子を得た。該コア−シェル粒子について、シェルの厚さ、および細孔径３ｎｍ以下の細孔容積の最大値を測定した。また、該コア−シェル粒子について、赤外線遮蔽能の評価を行った。結果を表１に示す。【００４７】
〔例６〕
例１と同様にして原料液を調製した。耐圧容器を密封した後、オイルバスを用い、原料液を１２０℃で５分間加熱した。しかし、固形物が分散媒に分散せずに沈殿し、コア−シェル粒子の分散液は得られなかった。結果を表２に示す。【００４８】
〔例７〕
オイルバスによる加熱を１８０℃で２分間行った以外は、例５と同様の操作を行った。しかし、固形物が分散媒に分散せずに沈殿し、コア−シェル粒子の分散液は得られなかった。結果を表２に示す。【００４９】
〔例８〕
例４と同様にして原料液を調製した。耐圧容器を密封した後、オイルバスを用い、原料液を１２０℃で５分間加熱した。しかし、固形物が分散媒に分散せずに沈殿し、コア−シェル粒子の分散液は得られなかった。結果を表２に示す。【００５０】
〔例９〕
例５と同様にして原料液を調製した。耐圧容器を密封した後、オイルバスを用い、原料液を１２０℃で５分間加熱した。しかし、固形物が分散媒に分散せずに沈殿し、コア−シェル粒子の分散液は得られなかった。結果を表２に示す。【００５１】
〔例１０〕
２００ｍＬの石英製耐圧容器に、酸化ケイ素（誘電率：４．６）粒子の水分散液（平均粒子径：４５ｎｍ、固形分濃度：２０質量％）の２５．０ｇ、ＴＥＯＳ（酸化ケイ素換算の固形分濃度：２８．８質量％）の１０．４ｇ、エタノールの６３．７ｇ、２８質量％のアンモニア水溶液の０．９ｇを入れ、ｐＨが１０の原料液を調製した。
耐圧容器を密封した後、マイクロ波加熱装置を用い、原料液に最大出力：１０００Ｗ、周波数：２．４５ＧＨｚのマイクロ波を５分間照射し、ＴＥＯＳを加水分解して、酸化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、シェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液（コア粒子の酸化ケイ素固形分濃度：５質量％、シェルの酸化ケイ素固形分濃度：３質量％）の１００ｇを得た。マイクロ波照射中の反応液の温度は１２０℃であった。コア−シェル粒子の分散液の状態を観察した。また、分散媒中でのコア−シェル粒子の平均粒子径を測定した。結果を表２に示す。
ロータリーエバポレータを用い、６０℃にて、コア−シェル粒子の分散液から分散媒を除去し、粉末状のコア−シェル粒子を得た。該コア−シェル粒子について、シェルの厚さ、および細孔径３ｎｍ以下の細孔容積の最大値を測定した。結果を表２に示す。細孔径３ｎｍ以下の細孔容積の最大値が大きく、緻密なシェルは形成されなかった。
なお、耐酸性試験後のサンプルにおいて窒素吸着法により得られる細孔容積ヒストグラムを図１に示した。例１０で得られたコア−シェル粒子の細孔容積ヒストグラムの数値データを表４に示す。例１と比較して、細孔直径が３ｎｍ以下の細孔容積の最大値が大きいため、耐酸性が低いと考えられた。また、細孔直径が１０〜２０ｎｍ付近のピークは中空構造形成によるものであり、コア粒子の酸化亜鉛が酸によって溶解したと考えられた。【００５２】
〔例１１〕
例１と同様にして原料液を調製した。耐圧容器を密封した後、オイルバスを用い、原料液を６０℃で６０分間加熱し、ＴＥＯＳを加水分解して、酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、シェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液（酸化亜鉛固形分濃度：５質量％、酸化ケイ素固形分濃度：３質量％）１００ｇを得た。コア−シェル粒子の分散液の状態を観察した。また、分散媒中でのコア−シェル粒子の平均粒子径を測定した。結果を表２に示す。
ロータリーエバポレータを用い、６０℃にて、コア−シェル粒子の分散液から分散媒を除去し、粉末状のコア−シェル粒子を得た。該コア−シェル粒子について、シェルの厚さ、および細孔径３ｎｍ以下の細孔容積の最大値を測定した。また、該コア−シェル粒子について、耐酸性の評価を行った。結果を表２に示す。細孔径３ｎｍ以下の細孔容積の最大値が大きく、緻密なシェルは形成されなかった。そのため、耐酸性も劣っていた。【００５３】
〔例１２〕
例４と同様にして原料液を調製した。耐圧容器を密封した後、オイルバスを用い、原料液を６０℃で６０分間加熱し、ＴＥＯＳを加水分解して、酸化チタン粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、シェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液（酸化チタン固形分濃度：０．５質量％、酸化ケイ素固形分濃度：０．３質量％）１００ｇを得た。コア−シェル粒子の分散液の状態を観察した。また、分散媒中でのコア−シェル粒子の平均粒子径を測定した。結果を表２に示す。
ロータリーエバポレータを用い、６０℃にて、コア−シェル粒子の分散液から分散媒を除去し、粉末状のコア−シェル粒子を得た。該コア−シェル粒子について、シェルの厚さ、および細孔径３ｎｍ以下の細孔容積の最大値を測定した。また、該コア−シェル粒子について、光触媒活性の評価を行った。結果を表２に示す。細孔径３ｎｍ以下の細孔容積の最大値が大きく、緻密なシェルは形成されなかった。そのため、光触媒活性を抑制できなかった。【００５４】
〔例１３〕
例５と同様にして原料液を調製した。
耐圧容器を密封した後、オイルバスを用い、原料液を６０℃で６０分間加熱し、ＴＥＯＳを加水分解して、ＩＴＯ粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、シェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液（ＩＴＯ固形分濃度：５質量％、酸化ケイ素固形分濃度：３質量％）１００ｇを得た。コア−シェル粒子の分散液の状態を観察した。また、分散媒中でのコア−シェル粒子の平均粒子径を測定した。結果を表２に示す。
ロータリーエバポレータを用い、６０℃にて、コア−シェル粒子の分散液から分散媒を除去し、粉末状のコア−シェル粒子を得た。該コア−シェル粒子について、シェルの厚さ、および細孔径３ｎｍ以下の細孔容積の最大値を測定した。また、該コア−シェル粒子について、赤外線遮蔽能の評価を行った。結果を表２に示す。細孔径３ｎｍ以下の細孔容積の最大値が大きく、緻密なシェルは形成されなかった。そのため、耐酸化性も劣っていた。【００５５】
〔例１４〕
２００ｍＬの石英製耐圧容器に、マンガンドープ硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｍｎ、硫化亜鉛に対してマンガンが５ｍｏｌ％、誘電率：１３）粒子の水分散液（平均凝集粒子径：１０ｎｍ、固形分濃度：１．０質量％）の５０ｇ、ＴＥＯＳ（酸化ケイ素換算の固形分濃度：２８．８質量％）の４ｇ（目標シェル厚：３ｎｍ）、エタノールの４２．４ｇ、２８質量％のアンモニア水溶液の３．６ｇを入れ、ｐＨが１０の原料液を調製した。
耐圧容器を密封した後、マイクロ波加熱装置を用い、原料液に最大出力：１０００Ｗ、周波数：２．４５ＧＨｚのマイクロ波を５分間照射し、ＴＥＯＳを加水分解して、マンガンドープ硫化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、シェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液（ＺｎＳ：Ｍｎ固形分濃度：０．５質量％、酸化ケイ素固形分濃度：１．２質量％）の１００ｇを得た。マイクロ波照射中の反応液の温度は１２０℃であった。コア−シェル粒子の分散液の状態を観察した。また、分散媒中でのコア−シェル粒子の平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。【００５６】
ロータリーエバポレータを用い、６０℃にて、コア−シェル粒子の分散液から分散媒を除去し、粉末状のコア−シェル粒子を得た。該コア−シェル粒子について、シェルの厚さ、および細孔径３ｎｍ以下の細孔容積の最大値を測定した。
２００ｍＬのガラス製容器に、コア−シェル粒子の分散液（ＺｎＳ：Ｍｎ固形分濃度：０．５質量％、酸化ケイ素固形分濃度：１．２質量％）の５０ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）の１０ｇ、エタノールの４０ｇを入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物（固形分濃度１．４質量％）を得た。
該塗料組成物を、エタノール拭きしたガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ）の表面に塗布し、回転数２００ｒｐｍで６０秒間スピンコートして均一化した後、２００℃で１０分間焼成し、厚さ１００ｎｍの塗膜を形成した。該塗膜について蛍光特性の変化を評価指標とし、粒子の耐湿性評価を行った。結果を表３に示す。【００５７】
〔例１５〕
例１４と同様にして原料液を調製した。耐圧容器を密封した後、オイルバスを用い、原料液を６０℃で６０分間加熱し、ＴＥＯＳを加水分解して、マンガンドープ硫化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、シェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液（ＺｎＳ：Ｍｎ固形分濃度：０．５質量％、酸化ケイ素固形分濃度：１．２質量％）１００ｇを得た。コア−シェル粒子の分散液の状態を観察した。また、分散媒中でのコア−シェル粒子の平均粒子径を測定した。結果を表３に示す。
マイクロ波を用いた場合はコア粒子が選択的に加熱されるため、コア粒子の周辺にのみ緻密なシェルが形成する。一方、オイルバス等の熱源による加熱方法では溶液全体で加水分解反応が進行するため、コア粒子の周辺以外にシリカが析出してしまう。また、１２０℃の比較的高温で反応させた場合は、溶液全体で急速に加水分解反応が進行するために沈殿の生成やゲルが生じる。【００５８】
【表１】
0005633371.tif 000002
ZnO：酸化亜鉛、TiO2：酸化チタン、MW：マイクロ波【００５９】
【表２】
0005633371.tif 000003
ZnO：酸化亜鉛、TiO2：酸化チタン、SiO2：酸化ケイ素、MW：マイクロ波、
OB：オイルバス【００６０】
【表３】
0005633371.tif 000004
ZnS:Mn（マンガンドープ硫化亜鉛）【００６１】
【表４】
0005633371.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のコア−シェル粒子は、樹脂用フィラー、化粧料、ガラス用コーティング等として有用である。本発明の塗料組成物からなる塗膜が形成された物品は、車両用透明部品（フロント透明基板、サイド透明基板、リア透明基板等）、建築窓、太陽電池用透明基板、光学フィルター、農業用フィルム等として有用である。
なお、２００８年７月７日に出願された日本特許出願２００８−１７６８６８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
0005633371.tif 000006