(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電可能なセルに用いる亜鉛電極組成物であって、
（ａ）酸化状態の亜鉛供給源と、
（ｂ）Ｃ６〜Ｃ３０脂肪酸と
の混合物を含み、前記脂肪酸の亜鉛供給源に対するモル比は０．０３：１から０．１５：１の範囲である組成物。
【請求項２】
酸化状態の前記亜鉛供給源は、亜鉛塩、亜鉛酸化物、又は亜鉛水酸化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記脂肪酸は、天然由来のＣ１２〜Ｃ２２脂肪酸であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記脂肪酸は、ステアリン酸であることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記亜鉛供給源と前記脂肪酸とは、前記混合物中で十分に混合されていることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記混合物は析出により形成されることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載されている組成物を含むことを特徴とする、充電可能なセルに用いる亜鉛電極。
【請求項８】
前記組成物はさらにアルカリ金属水酸化物を含むことを特徴とする、請求項７に記載の亜鉛電極。
【請求項９】
前記アルカリ金属水酸化物が、亜鉛酸化物／水酸化物０．１モルあたり０．３ｇ以上の量で存在することを特徴とする、請求項８に記載の亜鉛電極。
【請求項１０】
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項９に記載の亜鉛電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電用に使用し得る亜鉛電極に関する。本発明はまた、このような電極を陽極として組み込む充電用に使用し得る亜鉛セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
充電可能なアルカリ電気化学セル、特にニッケル亜鉛バッテリにおける亜鉛電極の利用可能性は長年に亘って実現されてきた（下記の文献１参照）。ニッケル亜鉛バッテリは、次の項目を含めて良好な性能評価基準を有することが明らかにされてきた。
（ｉ）５５−８５Ｗｈ／ｋｇのエネルギ密度
（ｉｉ）１４０−２００Ｗ／ｋｇの出力密度
（ｉｉｉ）１．７５Ｖの開回路電位
（ｉｖ）＜０．８％／日の自己放電率
【０００３】
しかし、実際上の使用に十分なサイクルに関してそのようなバッテリが充電及び放電されるのを妨げる亜鉛電極に関連したいくつかの問題が存在する。これらの問題は、亜鉛電極が一般に「形状変化」と言われるように放電／充電サイクルに際して形状を変える傾向があることから発生する。形状変化は、亜鉛酸塩種Ｚｎ（ＯＨ）42-としてのアルカリ電解質における亜鉛電極の放電生成物の溶解度が原因である。最終的には、固形亜鉛水酸化物が電極表面上に溶液から析出されるが、これは、放電反応サイトから遠く離れた場所で発生する場合がある。従って、再充電の際には、亜鉛電極は、ある場所では厚くなり他の場所では薄くなる。これは、電極がそれぞれ膨張するか又は破損する大きな規模で発生するか、又は、亜鉛電極表面上の亜鉛金属クリスタライトの活性表面積の減少に限定することができる。
【０００４】
形状変化に加え、亜鉛の樹枝状結晶成長の現象もまた発生する。樹枝状結晶成長は、再充電時の亜鉛金属の再堆積が、表面全体にわたる均一な分布としてではなく、電極表面上の点の集合で起きる時に発生する。還元に対する亜鉛材料の供給源は、析出した亜鉛水酸化物ではなく、溶液中の溶解亜鉛である。細い針すなわち亜鉛金属の樹枝状結晶が電極表面から成長し、最終的にニッケル電極に対して内部的な電気短絡を形成してバッテリの故障を引き起こす。
【０００５】
形状変化と樹枝状結晶成長との影響を無効にするか又は防止するために、いくつかの異なる手法が試された。これらの大部分は、電解液中の亜鉛電極放電生成物の溶解度を減少させることに集中された。これは、亜鉛電極の固形活物質、電解質、及びセパレータを変更することによって試されたが、後者は、セルを短絡させるであろう樹枝状結晶の成長をセパレータを通じて防止するためである。これらの変更は、以下の表１−３に要約される。
【０００６】
【表１】
0005646256.tif 000002
【０００７】
【表２】
0005646256.tif 000003
【０００８】
【表３】
0005646256.tif 000004
【０００９】
ボキャロー他は、ソ連邦特許番号ＳＵ１４５７７６０（１９９２年）（下記文献１６）において、いくつかの長アルキル鎖エステル、アルコール、及び炭化水素と共に混合物としてのＣ10−Ｃ16脂肪酸を含有し、改善された性能を示したニッケル亜鉛バッテリのための電解質を開示した。
オカベ他は、２つの特許において、ニッケル亜鉛バッテリセパレータ上にコーティングされた日本特許番号ＪＰ０７１６１３７６（下記文献２０）におけるスクロースの脂肪酸エステルと、日本特許番号ＪＰ０７１６１３７５（下記文献２１）におけるソルビタンとの使用でこの構成要素に亘る樹枝状結晶の成長を抑制することを説明している。この強アルカリ電解質中では、脂肪酸エステルの加水分解が起こり、電解質に自由脂肪酸を生み出す可能性が最も高い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】文献１：  Ｊ．Ｊｉｎｄｒａ：「Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ」６６（１９９７年）１５
【非特許文献２】文献２：  Ｅ．Ｆｒａｃｋｏｗｉａｋ：「Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ」１３（１９９１年）２２５
【非特許文献３】文献３：  Ｒ．Ｊａｉｎ、Ｔ．Ｃ．Ａｄｌｅｒ、Ｆ．Ｒ．Ｍｃｌａｒｎｏｎ、及び、Ｅ．Ｊ．Ｃａｉｒｎｓ：「Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．」２２（１９９２年）１０３９
【非特許文献４】文献４：  Ａ．Ｒｅｎｕｋａ、Ａ．Ｖｅｌｕｃｈａｍｙ、Ｎ．Ｖｅｎｋａｔａｋｒｉｓｈａｎ、Ｓ．Ｓ．Ｂｅｇｕｎ、Ｖ．Ｒ．Ｃｈｉｄａｍｂａｒａｍ、及び、Ｒ．Ｓａｂａｐａｔｈｉ：「Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．」２２（１９９２年）１８２
【非特許文献５】文献１２：  Ｒ．Ｓｈｉｖｋｕｍａｒ、Ｇ．Ｐａｒｕｔｈｉｍａｌ  Ｋａｌａｉｇｎａｍ、及び、Ｔ．Ｖａｓｕｄｅｖａｎ：「Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ」５５（１９９５年）５３
【非特許文献６】文献１３：  Ａ．Ｒｅｎｕｋａ、Ａ．Ｖｅｌｕｃｈａｍｙ、及び、Ｎ．Ｖｅｎｋａｔａｋｒｉｓｈｎａｎ：「Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ」３４（１９９１年）３８１
【非特許文献７】文献１４：  Ｚ．Ｂａｏｃｈｏｎｇ、Ｃｈ．Ｍｅｎｇ、Ｘｕ  Ｄｏｎｇａｒｉ、及び、Ｗ．Ｙｉｎｄｏｎｇ：「Ｅｘｔ．  Ａｂｓｔｒ．」、第４６回ＩＳＥ会議、Ｘｉａｍｅｎ、中国、１９９５年、第２巻、「Ａｂｓｔｒ．」番号５−４３
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】文献５：  欧州特許出願番号ＥＰ５７８５０１；「Ｃｈｅｍ．  Ａｂｓｔｒ．」１２０（１９９４年）１３９  ２２２
【特許文献２】文献６：  日本国特許番号ＪＰ０４２８１６０；「Ｃｈｅｍ．  Ａｂｓｔｒ．」１１７（１９９２年）３０  ５３４
【特許文献３】文献７：  日本国特許番号ＪＰ０３１２２２３５；「Ｃｈｅｍ．  Ａｂｓｔｒ．」１１５（１９９１年）２３  ６３１９
【特許文献４】文献８：  日本国特許番号ＪＰ０３２９７０５７；「Ｃｈｅｍ．  Ａｂｓｔｒ．」１１６（１９９２年）１７７  ７６２
【特許文献５】文献９：  日本国特許番号ＪＰ０４１２６３５６；「Ｃｈｅｍ．  Ａｂｓｔｒ．」１１７（１９９２年）１５４  ５６１
【特許文献６】文献１０：  米国特許番号４，３６８，２４４
【特許文献７】文献１１：  米国特許番号５，５５６，７２０
【特許文献８】文献１５：  ソ連邦特許番号ＳＵ１３１１５５３；「Ｃｈｅｍ．  Ａｂｓｔｒ．」１１９（１９９３年）５２  ８９９
【特許文献９】文献１６：  ソ連邦特許番号ＳＵ１４５７７６０；「Ｃｈｅｍ．  Ａｂｓｔｒ．」１１８（１９９３年）２５８  １３７
【特許文献１０】文献１７：  米国特許番号５，４５３，３３６
【特許文献１１】文献１８：  米国特許番号５，４３０２，４７５
【特許文献１２】文献１９：  日本国特許番号ＪＰ０３２３０４８０
【特許文献１３】文献２０：  日本国特許番号ＪＰ０７１６１３７６
【特許文献１４】文献２１：  日本国特許番号ＪＰ０７１６１３７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これらの変更がニッケル亜鉛バッテリの低い充電率及び放電率での性能を改善することが示されたが、高い充電率及び放電率において形状変化が明らかに低く、樹枝状結晶成長のない充電可能なニッケル亜鉛バッテリに対する必要性が依然として存在する。
従って、本発明の目的は、この必要とされるものを達成する方向にある、又は少なくとも有益な選択を公衆にもたらす充電用に使用し得る亜鉛電極及び充電用に使用し得る亜鉛セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明の第１の態様は、少なくとも以下のものを含む活性組成物を有する充電用に使用し得る亜鉛電極を提供する。
（ａ）酸化状態の亜鉛供給源、及び
（ｂ）Ｃ６−Ｃ３０脂肪酸。
前記脂肪酸の亜鉛供給源に対するモル比は０．０３：１から０．１５：１の範囲である。
【００１４】
本明細書では、用語「Ｃ6−Ｃ30脂肪酸」は、長さが６から３０の炭素原子の飽和、不飽和、及び、ポリ不飽和の天然由来及び合成の脂肪酸を含む。それはまた、１つ又はそれ以上の置換基で更に置換することができる、及び／又は、芳香族炭素環又は複素環、溶融芳香族環又は芳香族環を含む多環システムを組み込むことができるような脂肪酸を含む。芳香族環は、任意選択的に自己置換されてもよい。適切な置換基は、ハロゲン、アミノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、ヒドロキシ、アミド、又はエステル基を含む。
【００１５】
用語「Ｃ6−Ｃ30アルキルスルホン酸」は、長さが６から３０の炭素原子のアルキルスルホン酸を含む。それはまた、１つ又はそれ以上の置換基で更に置換することができる、及び／又は、芳香族炭素環又は複素環、溶融芳香族環又は芳香族環を含む多環システムを組み込むことができるようなアルキルスルホン酸を含む。芳香族環は、任意選択的に自己置換されてもよい。適切な置換基は、用語「Ｃ6−Ｃ30」脂肪酸において上述したものを含む。
用語「誘導体」は、「Ｃ6−Ｃ30脂肪酸」又は「Ｃ6−Ｃ30アルキルスルホン酸」に関して使用される場合には、自由脂肪酸又はアルキルスルホン酸塩を生み出すためにアルカリ性の条件で加水分解できる、エステルのような任意の誘導体を意味する。
【００１６】
構成要素（ｂ）は、Ｃ6−Ｃ30脂肪酸、塩、エステル、及び他のそれらの誘導体と、Ｃ6−Ｃ30アルキルスルホン酸、塩、エステル、及び他のそれらの誘導体とで構成されるグループから選定された単一の化合物とすることができるが、構成要素（ｂ）が２つ又はそれ以上のこれらの化合物を含む実施形態も想定される。
好ましくは、構成要素（ｂ）は、Ｃ6−Ｃ30脂肪酸、塩、又はそれらのエステルを含む。
より好ましくは、脂肪酸、塩、又はそれらのエステルは、自然に発生するＣ12−Ｃ22、更に好ましくは、Ｃ16−Ｃ20の脂肪酸、塩、又はエステルである。
更に好ましくは、脂肪酸、塩、又はそれらのエステルは、ステアリン酸、又はそれらの塩又はエステルである。
【００１７】
好ましくは、活性組成物は、構成要素（ａ）と（ｂ）を混合で含む。
好ましい実施形態では、活性組成物は、ステアリン酸の塩と、亜鉛酸化物及び亜鉛水酸化物の一方又は両方との混合物を含む。
１つの好ましい実施形態では、活性組成物は、亜鉛ステアリン酸塩と、亜鉛酸化物及び亜鉛水酸化物の一方又は両方とを含む。この実施形態では、好ましくは、亜鉛ステアリン酸塩対亜鉛酸化物／水酸化物のモル比は、０．０００１：１から０．５：１であり、より好ましくは、０．０５：１から０．４：１、更により好ましくは、０．０７５：１から０．２５：１の範囲である。
【００１８】
別の好ましい実施形態では、活性組成物は、カルシウムステアリン酸塩と、亜鉛酸化物及び亜鉛水酸化物の一方又は両方とを含む。この実施形態では、カルシウムステアリン酸塩対亜鉛酸化物／水酸化物のモル比は、０．０００１：１から０．２：１であり、より好ましくは、０．０１：１から０．２：１、更により好ましくは、０．０３：１から０．１５：１の範囲である。
他の好ましい実施形態では、活性組成物は、マグネシウムステアリン酸塩、ストロンチウムステアリン酸塩、又はバリウムステアリン酸塩と、亜鉛酸化物及び亜鉛水酸化物の一方又は両方とを含む。この実施形態では、好ましくは、マグネシウム、ストロンチウム、又はバリウムステアリン酸塩対亜鉛酸化物／水酸化物のモル比は、０．０００１：１から０．２：１であり、より好ましくは、０．０１：１から０．２：１、更により好ましくは、０．０３：１から０．１５：１の範囲である。
【００１９】
更に別の好ましい実施形態では、活性組成物は、鉄（ＩＩ）ステアリン酸塩、鉄（ＩＩＩ）ステアリン酸塩、又はアルミニウムステアリン酸塩と、亜鉛酸化物及び亜鉛水酸化物の一方又は両方とを含む。この実施形態では、好ましくは、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、又はアルミニウムステアリン酸塩対亜鉛酸化物／水酸化物のモル比は、０．０００１：１から０．２：１であり、より好ましくは、０．０１：１から０．２：１、更により好ましくは、０．０５：１から０．１５：１の範囲である。
【００２０】
任意選択的に、活性組成物はまたグラファイト粉を含む。それが含まれる場合にグラファイトは、好ましくは、重量で活性組成物の０．１から６０％を構成し、更に好ましくは、１０から４５％、更により好ましくは、１５から３５％を構成する。
任意選択的に、活性組成物はまた、鉛（ＩＩ）塩、例えばＰｂ（ＮＯ3）2を含む。鉛（ＩＩ）塩が含まれる場合、鉛（ＩＩ）対亜鉛のモル比は、好ましくは、０．０００５：１から０．１：１の範囲である。
任意選択的に、活性組成物はまた、銅（ＩＩ）塩、例えばＣｕ（ＮＯ3）2を含む。銅（ＩＩ）塩が含まれる場合、好ましくは、銅（ＩＩ）対亜鉛のモル比は、０．０００５：１から０．１：１の範囲である。
【００２１】
好ましくは、亜鉛電極は、集電装置に適用された活性組成物を含む。
好ましくは、亜鉛電極は、バッテリの充電及び放電がそれぞれ２−２．５時間以内及び１−１．５時間以内に完了するような充電及び放電率での少なくとも３５０回の充電／放電サイクルの後の活性組成物が、電極上で十分な電気活性表面区域を維持して電極の初期容量の少なくとも５５％をもたらすような電極である。
好ましくは、亜鉛電極は、バッテリの充電及び放電がそれぞれ２時間以内及び１．７時間以内で完了するような充電及び放電率での少なくとも１１３４回の充電／放電サイクルの後の活性組成物が、電極上で十分な電気活性表面区域を維持して電極の初期容量の少なくとも８０％をもたらすような電極である。
更に別の態様において、本発明は、上述で陽極として規定した少なくとも１つの充電用にも使用し得る亜鉛電極と適切な陰極とを含む充電用にも使用し得る亜鉛セルを提供する。
本発明は、上述のように広範に規定されたが、それに制限されることはなく、以下の説明がその実施例を提供する実施形態も含むものである。
ここで、本発明は、添付図面を参照して更に詳細に以下に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の充電用にも使用し得る亜鉛セルの概略図である。
【図２】十字線が３５５サイクルにおける５５％理論バッテリ容量を示し、破線が４９サイクルにおける８３％の初期最大容量を示す（３７サイクル及び９８−１０２サイクルにおけるこの値を超える短いずれは無視する）、放電／充電サイクルに対するサイクル数の関数としての本発明の充電用にも使用し得る亜鉛セルのバッテリ容量を示す図である。
【図３】破線が理論容量の８０％を示し、１１３４回を超える充電／放電サイクルに対して計測放電容量がこの８０％容量の上方に残る、放電／充電サイクルに対するサイクル数の関数としての本発明の別の充電用にも使用し得る亜鉛セルのバッテリ容量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以上に規定されるように、本発明は、新しい亜鉛電極とそのような電極を包含する充電用にも使用し得る亜鉛セルとに関する。
本出願者は、脂肪酸、又は、その塩、エステル、又は誘導体を亜鉛電極の活性組成物に組み込むことにより、意外にも、亜鉛電極の形状変化と樹枝状結晶成長の量との相当の低減を達成することができることを発見した。特に、本発明の好ましい実施形態において、亜鉛電極の活性亜鉛含有材料は、高い充電放電率での少なくとも３５０回の充電／放電の後に、電極上で十分な電気活性表面区域を維持して電極の初期容量の少なくとも５５％をもたらすことが発見された。
【００２４】
本発明の他の好ましい実施形態では、亜鉛電極の活性亜鉛含有材料は、高充電／放電率での１１３４回の充電／放電サイクルの後に、電極上で十分な電気活性表面区域を維持して電極の初期容量の少なくとも８０％をもたらすことが発見された。
更に、容器のセパレータ又は壁面上のいずれかにおけるセル内の亜鉛活性組成物の識別可能な転移はない。
従って、本発明の充電用にも使用し得る亜鉛電極は、少なくとも次のものを含む活性組成物を包含する。
（ａ）酸化及び還元状態の間で繰り返し循環することができる亜鉛の供給源。
（ｂ）Ｃ6−Ｃ30脂肪酸、塩、エステル、及びそれらの他の誘導物、Ｃ6−Ｃ30アルキルスルホン酸塩化物、塩、エステル、及びそれらの他の誘導物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物（上述の通り規定されたもの）。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、活性組成物の構成要素（ｂ）は、天然由来のＣ12−Ｃ22脂肪酸、又は、その塩又はエステルを含む。好ましくは、構成要素（ｂ）は、Ｃ16−Ｃ20脂肪酸、塩、又はエステルであり、特に好ましい脂肪酸は、ステアリン酸、又は、その塩又はエステルである。
亜鉛の供給源は、酸化及び還元状態（充電状態において亜鉛金属を包含する）の間で繰り返し循環することができる亜鉛の任意の電気化学的活性形態とすることができることが認められるであろう。しかし、亜鉛の供給源は、亜鉛塩（硫酸塩亜鉛又は硝酸塩亜鉛など）により、又は、亜鉛酸化物及び／又は水酸化物により提供されることが一般に好ましい。本発明のこれらの実施形態において、活性組成物は、亜鉛の供給源と脂肪酸、塩、又はエステルとの混合物を含むのが好ましい。
【００２６】
活性組成物は、脂肪酸と亜鉛塩（例えば、硫酸塩亜鉛又は硝酸塩亜鉛）とのアルカリ混合物との急速混合により、脂肪酸及び亜鉛水酸化物の亜鉛塩の析出による密接な混合物として形成することができる。モノステアレートモノヒドロキシド亜鉛塩のような種はまた、この調製で形成され、バッテリ性能を更に向上させる。代替の実施形態では、活性組成物は、単に２つの構成要素（ａ）と（ｂ）を別々の調製の後に固形材料として混合させることによって調製される。
更に別の代替実施形態では、活性組成物は、亜鉛脂肪酸塩が次の充電／放電サイクルで形成するように、カリウム、ナトリウム、又はリチウム塩などの脂肪酸の他の塩を亜鉛水酸化物又は亜鉛酸化物に追加することによって形成することができる。
【００２７】
活性組成物はまた、脂肪酸、カルシウム塩（例えば、硫酸塩カルシウム又は硝酸塩カルシウム）、及び亜鉛塩のアルカリ混合物の急速な混合により、脂肪酸とカルシウム水酸化物とのカルシウム塩の析出による密接な混合物として形成することができる。モノステアレートモノヒドロキシドカルシウム塩のような種はまた、この調製で形成され、バッテリ性能を更に向上させることができる。
代替実施形態では、活性組成物は、カルシウム脂肪酸塩が次の充電／放電サイクルで形成するように、カリウム、ナトリウム、又はリチウム塩などの脂肪酸の他の塩を、カルシウム塩と共に亜鉛水酸化物又は亜鉛酸化物に追加することによって形成することができる。
【００２８】
更に別の代替実施形態では、活性組成物は、マグネシウム、ストロンチウム、又はバリウム脂肪酸塩が次の充電／放電サイクルで形成するように、カリウム、ナトリウム、又はリチウム塩などの脂肪酸の他の塩を、マグネシウム、ストロンチウム、又はバリウム塩と共に亜鉛水酸化物又は亜鉛酸化物に追加することによって形成することができる。
１つの好ましい実施形態では、活性組成物は、亜鉛酸化物及び／又は亜鉛水酸化物と亜鉛ステアリン酸塩との混合物を含む。そのような混合物は、ステアリン酸にアルカリを追加し、次に硫酸塩亜鉛又は硝酸塩亜鉛を追加することによって都合良く調製することができる。
【００２９】
別の好ましい実施形態では、活性組成物は、亜鉛酸化物及び／又は亜鉛水酸化物とカルシウムステアリン酸塩との混合物を含む。そのような混合物は、亜鉛塩と硝酸カルシウムなどのカルシウム（ＩＩ）塩とを含有するアルカリステアリン酸塩溶液からの析出によって都合よく調製することができる。
更に別の好ましい実施形態では、活性組成物は、亜鉛酸化物及び／又は亜鉛水酸化物と、マグネシウムステアリン酸塩、ストロンチウムステアリン酸塩、又はバリウムステアリン酸塩との混合物を含む。そのような混合物は、亜鉛塩とマグネシウム（ＩＩ）、ストロンチウム（ＩＩ）、又はバリウム（ＩＩ）の塩とを含有するアルカリステアリン酸塩溶液からの析出によって都合よく調製することができる。
【００３０】
他の好ましい実施形態では、活性組成物は、亜鉛酸化物及び／又は亜鉛水酸化物と、鉄（ＩＩ）ステアリン酸塩、鉄（ＩＩＩ）ステアリン酸塩、又はアルミニウムステアリン酸塩との混合物を含む。そのような混合物は、亜鉛塩と鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、又はアルミニウム（ＩＩＩ）の塩とを含有するアルカリステアリン酸塩溶液からの析出によって都合よく調製することができる。
更に別の好ましい実施形態では、活性組成物は、亜鉛酸化物及び／又は亜鉛水酸化物と、鉛ステアリン酸塩、錫ステアリン酸塩、又はカドミウムステアリン酸塩との混合物を含む。そのような混合物は、亜鉛塩と鉛、錫、又はカドミウムの塩とを含有するアルカリステアリン酸塩溶液からの析出によって都合よく調製することができる。
【００３１】
更に別の実施形態では、活性組成物は、亜鉛の供給源と、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム、鉛、錫、又はカドミウムの供給源とを適切な集電装置上に貼り付けし、次に脂肪酸エステルの溶液、固体、又は溶融物と共に噴霧、浸積、又はコーティングすることによって都合よく調製することができる。活性組成物はまた、陽極を形成するために、脂肪酸エステルを含む焼結亜鉛粉体をカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム、鉛、錫、又はカドミウムの供給源と共にプレスすることによって調製することができる。
【００３２】
鉛の供給源、及び、脂肪酸、又は、塩、エステル、又は他のその誘導体、又はアルキルスルホン酸、又は、塩、エステル、又は他のその誘導体に加え、亜鉛電極の活性組成物は、例えば、Ｐｂ（ＮＯ3）2などの鉛（ＩＩ）塩を任意選択的に含むことができる。鉛（ＩＩ）塩が含まれる場合、鉛（ＩＩ）対亜鉛のモル比は、好ましくは、０．０００５：１から０．１：１までの範囲である。鉛塩を追加すると、再充電中に陽極での水素が発生する速度が低下する。
鉛の供給源、及び、脂肪酸、又は、塩、エステル、又は他のその誘導体、又は、アルキルスルホン酸、又は、塩、エステル、又は他のその誘導体に加え、亜鉛電極の活性組成物は、例えば、Ｃｕ（ＮＯ3）2などの銅（ＩＩ）塩を任意選択的に含むことができる。銅（ＩＩ）塩が含まれる場合、銅（ＩＩ）対亜鉛のモル比は、好ましくは、０．０００５：１から０．１：１までの範囲である。
【００３３】
任意選択的に、活性組成物は、グラファイト粉を含むこともできる。グラファイト粉が含まれる場合、グラファイト粉の活性組成物に対する重量構成比は、好ましくは０．１から６０％、より好ましくは、１０から４５％、更により好ましくは、１５から３５％である。グラファイトを追加することにより、活性組成物の電気抵抗を低くできる。
本発明の亜鉛電極はまた、通常、集電装置を含むことになる。従って、電極は、活性組成物を例えば銅箔スロット又は編み真鍮メッシュのグラファイト布などの適切な集電装置上に貼り付けることによって調製される。代替として、適切な支持上に固形活物質が分配され、電解的に又は他の方法で還元され、集電装置として亜鉛金属のネットワークを付与する。
【００３４】
別の態様では、本発明は、本発明の亜鉛電極を陽極として含有する充電用にも使用し得る亜鉛セルを提供する。本発明の亜鉛電極を含有する充電用にも使用し得る亜鉛セルは、ニッケル／亜鉛セル（充電状態でＮｉＯＯＨとしてニッケル電極を含有する）、亜鉛／空気セル、銀／亜鉛セル（充電状態で、銀酸化物として銀電極を含有する）、及びマンガン／亜鉛セル（充電状態で二酸化マンガンとしてのマンガン電極を含有する）を含む。本発明の充電用にも使用し得る亜鉛セルは、当業技術で公知の方法を使用して、適切な電解質、電極コネクタ、及びセパレータを電極に組み込むことによって調製される。
【００３５】
一実施形態では、電解質は、適切なベースの水溶液である。適切なベースには、以下に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及び、水酸化リチウム、及びそれらの混合物が含まれる。好ましい実施形態では、電極は、水酸化カリウムの水溶液である。
一実施形態では、電解質は、亜鉛酸化物で飽和している。
一実施形態では、電解質は、テトラブチルアンモニウム塩化物などの適切なテトラアルキルアンモニウム塩化物で飽和している。好ましい実施形態では、テトラブチルアンモニウム塩化物は、水酸化テトラブチルアンモニウムである。
【００３６】
好ましい実施形態では、電解質は、亜鉛酸化物及び水酸化テトラブチルアンモニウムの両方で飽和した水酸化カリウムの水溶液である。
一実施形態では、電極の固形活物質に対する電解質のアクセス可能性は、例えば、電極アセンブリを電解質媒体中で安定な適切な材料中に収納することによって制限される。適切な材料には、以下に限定されるものではないが、ポリエチレンなどの不活性プラスチックが含まれる。
【００３７】
本発明の充電用にも使用し得るセルは、密封又は非密封モードのいずれかで作動することができる。セルは、好ましくは、密封モードで作動し、セル内で発生した酸素ガスを亜鉛と反応させ、更に、樹枝状結晶が生成されるのを抑制する。非密封モードで作動する場合は、逆止弁を使用してセルを排気させて空気が侵入するのを防止し、セル内の炭酸ガスの飽和レベルを制御するのが好適である。
添付図面と非制限的実施例を参照して、本発明は、更に詳細に説明される。
【実施例１】
【００３８】
図１に示されるように、セルは、２つの亜鉛電極と、１つのニッケル電極とを有するほぼＡＡサイズで構成された。電極の寸法は、３８ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍであった。ニッケル電極は、２つの亜鉛電極の間に挟まれ、ナイロン織布のセパレータとナイロン織布内に収容された電極アセンブリとを使用して分離された。電極アセンブリは、平らな状態でセルの容器内に取り付けられた。
ニッケル電極は、中国「Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ  Ｐｒｏｖｉｎｃｅ」の「Ｊｉａｎｇｍｅｎ」所在のＪＪＪ・バッテリ・カンパニー・リミテッドで製造されたＡＡサイズのニッケルカドミウム・バッテリから取得され、変更を加えずに使用された。
【００３９】
亜鉛電極は、亜鉛ステアリン酸塩対亜鉛水酸化物のモル比が０．１６３：１で炭素粉が混合された（最終混合物の重量比が３０％）活性組成物から調製された。固形活物質は、２つの連続析出工程による密接な混合として調整された。第１の析出工程では、硫酸塩亜鉛（０．１モル）は、水（４００ｍＬ）に溶解し、溶液は５０−６０℃に加熱された。水酸化ナトリウム水溶液は、別の溶液として調製された（２００ｍＬ中０．２モルの水酸化ナトリウム）。グラファイト（８．６８ｇ）は、水酸化ナトリウム溶液中に分散させられ、水酸化ナトリウム／グラファイトの懸濁液がゆっくりと追加されて、硫酸塩溶液になるように攪拌された。十分に混合された亜鉛水酸化物とグラファイト微粒子との灰色の懸濁液が形成された。ｐＨは、ｐＨ８−９に調整された。
【００４０】
ステアリン酸（０．０３２６モル）と水酸化カリウム（０．０３２６モル）との化学量論的な混合から調製された５０−６０℃でのカリウムステアリン酸塩（５００ｍＬ）が、ゆっくりと追加され、５０−６０℃で水酸化グラファイト亜鉛の懸濁液になるまで攪拌された。この混合物のｐＨは、８−９に調整された。カリウムステアリン酸塩が亜鉛水酸化物及びグラファイト粉と十分に確実に混合されるように、混合物は５−１０分間攪拌された。
【００４１】
第２の析出工程において、水（１００ｍＬ）中に溶解した硫酸塩亜鉛の溶液（０．０１６３モル）が、カリウムステアリン酸塩、亜鉛水酸化物、及びグラファイトの混合物に追加された。これにより、瞬時にステアリン酸塩亜鉛が析出し、十分な混合としてステアリン酸塩亜鉛、亜鉛水酸化物、及びグラファイトが存在する灰色の析出物として、亜鉛に固形活物質が付与された。この最終的な析出混合物は、７０℃まで加熱され、更に１０分間攪拌された。攪拌が中断されると、固形活物質混合物は、均一質量と一致する層のない均一灰色材料として沈殿した。室温まで冷却した後、この固形活物質は、濾過されて水洗され、乾燥されずに直ちに使用された。
【００４２】
活性組成物は、ポリエステル不織布を介在させることにより、集電装置上で物理的に支持された。集電装置は、アルカリ錫酸ナトリウムから金属錫を電気化学的にメッキ（２Ａで２分間）されたグラファイト織布であった。外部の電気接触は、グラファイト布上にニッケル泊をクリンピングして作られた。
亜鉛固形活物質は、それぞれの亜鉛電極が０．０４０モルの亜鉛水酸化物を含むように集電装置上に貼り付けられた。
電解液は、水酸化テトラブチルアンモニウムで飽和され、ＺｎＯで飽和された７ＭのＫＯＨであった。
【００４３】
図１に示されたセルの概略図では、セルは、バッテリケース１、陰極コネクタ２、陽極コネクタ３、陰極プレート内部接続ストラップ４、陰極プレート５、陽極プレート６、及びセパレータ７を含む。
セルは、充電及び放電モードに亘って循環された。２００ｍＡの電流で２．２５時間維持されたサイクル番号３１から１７９を除いて、充電は、２００ｍＡの電流で２時間維持された。セルの電圧がセルの全放電を示す１Ｖに下がるまで、４．９Ωの一定負荷で放電された。
放電電流は、セル電圧を一定の抵抗負荷で除して計算された。放電容量は、放電期間に亘って時間の関数として放電電流を積分して計算された。
【００４４】
サイクル数を関数とする放電容量が図２に示されている。セルは、４９サイクルで８３％の最大容量の保持を最初に示し（サイクル３７と９８−１０２におけるこの値を超えるわずかなずれを除いて）、３５０サイクルでも引き続き平均５５％の放電容量を有していたことが分るであろう。これは、最初の最大容量の保持と比較して、３４％の放電容量の実質的損失をもたらす何らかの形状変化を表す。
亜鉛固形活物質がＺｎＯ又はＺｎ（ＯＨ）2のいずれかで形成され、構成及び電解質組成がそれ以外は同一である従来技術のセルは、このような充電／放電の条件の下では、３０サイクル以内に樹枝状結晶が成長するために機能しなくなる。更に、電気化学セル全体にわたる亜鉛固形活物質の転移及び再分布による大きな形状変化があるのは明白である。本電気化学セルでは、大きな形状変化は見られない。
【実施例２】
【００４５】
図１に示されるように、亜鉛電極が２つでニッケル電極が１つの１．０アンペア時間のセルが構成された。亜鉛電極の寸法は、幅９２ｍｍ×高さ６４ｍｍ×厚さ２ｍｍで、ニッケル電極の寸法は、幅８７ｍｍ×高さ５９ｍｍ×厚さ２ｍｍであった。ニッケル電極は、２つの亜鉛電極の間に挟まれた。電極アセンブリは、セルの容器内に平らな状態で取り付けられた。
ニッケル電極は、金属スポンジのニッケル集電装置上に、水酸化ニッケル（ＩＩ）、グラファイト、及びコバルト（ＩＩ）の混合物を貼り付けることによって調製された。端子に導通する外部ニッケル泊は、スポンジのニッケル上にスポット溶接された。固形活物質は、水酸化ニッケル（ＩＩ）（０．２モル）とグラファイト（６ｇ）とを十分に乾燥混合し、続いて水（２０ｍＬ）と硫酸塩コバルト（ＩＩ）（０．０２モル）とを追加し、続いて更に混合することによって調製された。最後に、水酸化カリウム（０．０４モル）がこのスラリに追加混合され、吸引によって余分の水が除去された。集電装置には十分なペーストが付加され、そのためにニッケル電極上に０．１２モルの水酸化ニッケル（ＩＩ）が存在した。
【００４６】
亜鉛電極は、カルシウムステアリン酸塩対亜鉛水酸化物のモル比が０．０５２７対１で炭素粉が混合された（最終固形活物質の重量比が１９％）活性組成物から調製された。固形活物質は、実施例１で説明された２つの連続析出工程による密接な混合として調整された。条件は、実施例１に説明されたものと同一であるが、次のような変更がある。実施例２における第１の析出工程では、グラファイト（３ｇ）と亜鉛水酸化物（０．１モル）との懸濁液が調製され、次にステアリン酸塩カリウム（０．０１０５４モル）と混合された。第２の析出工程では、硝酸塩カルシウムの水溶液（５．２７×１０-3モル）がグラファイトと亜鉛水酸化物との懸濁液に追加され、ステアリン酸塩カルシウム、亜鉛水酸化物、及びグラファイトの十分な混合物としての固形活物質を析出した。
【００４７】
固形水酸化カリウム（０．３ｇ）が、固形活物質と十分に混合され（粉砕により）、固形活物質の集電装置上への貼り付けを容易にした。
亜鉛電極集電装置は、３層の４０×４０の真鍮網目を互いにスポット溶接することによって組み立てられた。外部の電気接点は、ニッケル箔を真鍮網目に溶接して作られた。電解質に曝されないように、ニッケル箔にはエポキシ樹脂の接着剤がコーティングされた。
それぞれの亜鉛電極が０．１モルの亜鉛水酸化物に相当する固形活物質を含有するように、十分なペーストが調製された。
【００４８】
ニッケル及び亜鉛電極の各々は、底部、側部、及び上縁部（ニッケル泊電気接触の突起のための小さな開口部を除く）をヒートシールされた２つのナイロン織布層でそれぞれ個別に密封された。密封されたニッケル電極は、２つの密封された亜鉛電極の間に配置され、それらは、次にナイロンの細糸で巻かれ、電極の縁部が密接に接触するのを確実にした。巻かれた電極アセンブリは、次に、収縮包装ポリエチレン膜で密封され、底部と側縁部が密封されるが、上縁部に沿って開放される。６０×６０のナイロン網目の２つの層が電極アセンブリの一方の側面の外側面に配置され、加圧下で「パースペクス」ケースが組み立てられる時に、電極アセンブリに亘って均一な圧力を確保した。セルは、垂直な形態に方向付けされた。
電解液は、水酸化テトラブチルアンモニウムで飽和され、ＺｎＯで飽和された７ＭのＫＯＨであった。
【００４９】
図１に示されるセルの概略図では、セルは、バッテリケース１、陰極コネクタ２、陽極コネクタ３、陰極プレート内部接続ストラップ４、陰極プレート５、陽極プレート６、及びセパレータ７を含む。ぴったりと適合するポリエチレンバッグは図示されていない。
セルは、１６０ｍＡで１０時間の充電、５分間の開回路、セル電圧が１．３Ｖに降下する時間までの１６０ｍＡでの放電、続いて５分間の開回路からそれぞれ成る２つの形成サイクルを受ける。
次に、セルは、充電及び放電モードを通して循環された。充電は、５００ｍＡで２時間続けられた。充電が完了するとすぐに、セルは５分間開回路に保持された。セル電圧がセルの全放電を示す１．３Ｖに下がるまで、６００ｍＡの一定電流で放電が維持された。放電が完了するとすぐに、セルは５分間開回路に保持された。
【００５０】
サイクル数を関数とする放電容量が図３に示されている。新規な亜鉛固形活物質を含有するセルが、１１３４サイクルの間、８０％を超える放電容量を維持したことが分るであろう。最初の５００サイクルの間、サイクルごとに小さな変化はあるものの９５％を超す容量が維持された。
５００番目から７００番目のサイクルの間で、容量は、９５％から８９％まで徐々に低下した。これにより、本発明で実現された改良亜鉛電極は、かなりの形状変化又は樹枝状結晶成長を受けないことが明らかである。
電気化学セルにおいて、大きな形状変化は見られなかった。
【００５１】
更に、新規の亜鉛固形活物質を含有するセルにおいて明白な最初の７００サイクルに亘る容量の僅かな低下は、ある期間のセルの制御された意図的な外部電気短絡によって回復させることができる。このようにして、新規の亜鉛固形活物質を含有するセルの７２０回の完全な充電／放電サイクル（すなわち、放電後の５分間の開回路期間で終了する）の後、セルは、外部導電線を使用して２４時間の間電気的に放電された。これに続いて、３回の通常の充電／放電サイクル（図３に示されていない）の後、セルは、９０％の容量に回復した。この容量の改善は、サイクルと共に続けられ、次の１０サイクルの後（サイクル７３１）では、セル容量は、最初の５００サイクルに亘って示された９５％の容量に戻った。この短絡後の回復は、次の１４０サイクルの間維持され、サイクルごとにほとんど容量の変化がなかった。８７５サイクルの後、容量に連続した低下が見られ、そのために１０２７サイクルの完了により容量は８８％であって、これは満足すべき性能として必要な容量８０％を超えるものである。１１３４サイクルを完了するとすぐに、容量は８０％容量判断基準まで低下した。
【００５２】
固形活物質にステアリン酸塩亜鉛及び亜鉛水酸化物、又は、ステアリン酸塩カルシウム及び亜鉛水酸化物の組合せを使用することは、放電又は充電速度を著しく低下させることなく、亜鉛電極の放電生成物の溶解度を低下させる。いかなる理論に拘束されることも欲するものではないが、亜鉛電極の放電生成物のこの溶解度の低下は、形状変化及び樹枝状結晶形成に対する亜鉛電極の感受性を低下させると考えられる。
本発明は、特定の実施形態に関連して説明されたが、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく変形及び変更を為し得ることを認めるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
上述の通り、本発明が充電用にも使用し得る電気化学セルに使用される亜鉛電極を提供することが認められる。
有利な態様においては、本発明の電極を組み込んだ充電用にも使用し得る電気化学セルは、形状変化又は樹枝状結晶形成による急速な障害なしに、繰り返して充電及び放電することができる。この電気化学セルは、携帯用装置又は固定式エネルギ貯蔵用途に使用することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１  バッテリケース
２  陰極コネクタ
３  陽極コネクタ
４  陰極プレート内部接続ストラップ
５  陰極プレート
６  陽極プレート
７  セパレータ
【図２】
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【図３】
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【図１】
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