(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた金属／セラミック接合体。
（１）前記金属／セラミック接合体は、
セラミック材料と、
該セラミック材料の表面に接合された金属薄層と、
該金属薄層の表面に形成された表面層とを備え、
前記金属薄層は、前記金属薄層への酸素の拡散を抑制する機能を有する酸化膜を形成可能な酸化膜形成元素（Ａ）を含み、
前記表面層は、前記酸化膜形成元素（Ａ）と同一の又は異なる元素からなる酸化膜形成元素（Ｂ）を含み、かつ、前記酸化膜形成元素（Ｂ）の内の少なくとも１つの含有量が前記金属薄層より多い層からなり、
前記金属薄層に含まれる前記酸化膜形成元素（Ａ）の含有量は、５ｗｔ％以上である。
（２）前記酸化膜形成元素（Ａ）及び前記酸化膜形成元素（Ｂ）は、それぞれ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、及び、Ｔａから選ばれる１種又は２種以上の元素である。
（３）前記酸化膜は、９００℃における生成自由エネルギが−４００ｋＪ／ｍｏｌ以下である金属酸化物で構成されている。
（４）前記金属薄層は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｙ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｌａ合金、Ｃｒ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、又は、Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｙ合金からなる。
【請求項２】
前記表面層は、その表面側から前記金属薄層に向かって前記酸化膜形成元素（Ｂ）の内の前記少なくとも１つの含有量が傾斜的に変化している傾斜層を備えている請求項１に記載の金属／セラミック接合体。
【請求項３】
前記表面層は、接合後にその表面を酸化処理することにより得られる前記酸化膜をさらに備えている請求項１又は２に記載の金属／セラミック接合体。
【請求項４】
前記金属薄層に含まれるＡｌ含有量は、５ｗｔ％以上である請求項１から３までのいずれかに記載の金属／セラミック接合体。
【請求項５】
前記金属薄層は、希土類元素をさらに含む請求項１から４までのいずれかに記載の金属／セラミック接合体。
【請求項６】
以下の構成を備えた金属／セラミック接合体の製造方法。
（１）前記金属／セラミック接合体の製造方法は、
金属薄層であって、前記金属薄層への酸素の拡散を抑制する機能を有する酸化膜を形成可能な酸化膜形成元素（Ａ）を含むものの少なくとも一方の面に、前記酸化膜形成元素（Ａ）と同一の又は異なる元素からなる酸化膜形成元素（Ｂ）を含み、かつ、前記酸化膜形成元素（Ｂ）の内の少なくとも１つの含有量が前記金属薄層より多い表面層を形成する表面層形成工程と、
前記表面層が外側となるように、前記金属薄層とセラミック材料とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理する接合工程とを備え、
前記金属薄層に含まれる前記酸化膜形成元素（Ａ）の含有量は、５ｗｔ％以上である。
（２）前記酸化膜形成元素（Ａ）及び前記酸化膜形成元素（Ｂ）は、それぞれ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、及び、Ｔａから選ばれる１種又は２種以上の元素である。
（３）前記金属薄層は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｙ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｌａ合金、Ｃｒ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、又は、Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｙ合金からなる。
【請求項７】
接合後に、前記表面層を酸化処理し、その最表面に前記酸化膜を形成する酸化処理工程をさらに備えた請求項６に記載の金属／セラミック接合体の製造方法。
【請求項８】
前記接合工程は、熱処理中に電場を印加するものである請求項６に記載の金属／セラミック接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属／セラミック接合体に関し、さらに詳しくは、６００℃以上の酸化雰囲気下で使用した場合であっても、長期的に機械的、機能的な特性を維持することが可能な金属／セラミック接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属／セラミック接合体は、高温強度、耐摩耗性、耐熱性等の機械的特性が要求される各種構造用部品、あるいは、電気伝導性、イオン伝導性等の電磁気的特性や熱伝導特性が要求される各種機能性部品に用いられている。金属材料とセラミック材料とを接合する方法としてはボルト締め、嵌合等の機械的接合法、有機系又は無機系の接着剤を用いた接着剤法、セラミック材料の表面に金属薄膜を形成（メタライズ）し、金属薄膜を介して金属材料とロウ付けするメタライズロウ付け法、無電解メッキによりセラミック材料の表面に金属薄膜を形成するメッキ法、金属材料とセラミック材料とを直接、又は、適当なロウ材、中間層等を介して突き合わせて高温に加熱し、界面において構成元素の拡散を行わせる拡散接合法、あるいは、ＣＶＤ、電子ビーム、スパッタ、レーザーアブレーション、蒸着等による物理的な成膜方法などが知られている。また、拡散接合法においては、元素のイオン性を利用して界面反応を強制的に引き起こすことにより拡散接合するField-Assisted Bonding法（電場を印加する方法）がある。
【０００３】
これらの接合法は、金属／セラミック接合体の用途に応じて使い分けられているが、高い信頼性が要求される用途には、一般に、メタライズ法、拡散接合法等の化学的接合法が用いられている。しかしながら、金属材料とセラミック材料との接合は、異種材料間での接合であるので、化学的接合法を用いた場合には、種々の問題が生ずることがある。
【０００４】
例えば、化学的接合法を用いて金属材料とセラミック材料とを接合するためには、両者を高温に加熱する必要がある。セラミック材料の熱膨張係数は、一般に金属材料の熱膨張係数より小さいので、両者を高温に加熱して接合した後、室温まで冷却すると、セラミック材料には、金属材料との熱膨張係数差に起因する熱応力（引張応力）が発生する。この熱応力がセラミック材料の機械的強度を超えると、セラミック材料が破損するという問題がある。
【０００５】
この問題を解決する方法としては、例えば、金属材料とセラミック材料の中間の熱膨張係数を有する材料（例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ等）を界面に介在させる方法、金属材料とセラミック材料との界面に軟質金属（例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ等）を介在させる方法等が提案されている。
【０００６】
また、特許文献１には、ＡｌＮ基板上にＴｉ箔と純Ａｕロウ材を配置し、加熱溶融させてＡｕプレコート層とし、次いで、Ａｕプレコート層の上に厚さ２ｍｍの純Ｃｒ板、厚さ２００μｍの純Ａｕ箔、長さ２０ｍｍのインコネル、及びＮｉ端子をこの順で重ね合わせ、加圧下において固相接合させる方法が開示されている。同文献には、セラミック材料と金属材料とをＡｕロウを介して接合する場合において、金属材料とＡｕロウの間にＣｒ板を介在させると、金属材料中のＮｉがＡｕロウに拡散することに起因するＡｕロウ材の耐力上昇を抑制できる点が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２１２６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
金属／セラミック接合体が高温酸化雰囲気下で使用されるものである場合、金属材料には、耐熱性及び耐酸化性に優れた各種耐熱材料が用いられる。また、化学的接合法を用いるときには、ロウ材、中間層等には、高融点の材料が用いられる。さらに、界面における元素の拡散を促進させるために、接合は、通常、加圧下において、接合体の使用温度より高い温度で行われる。このような場合、界面への圧力の付与は、高温強度に優れたカーボン治具を用いるのが一般的である。
【０００９】
しかしながら、カーボン治具を用いて金属／セラミック界面に圧力を付与した場合、接合中にＣが金属材料中に拡散する。また、カーボン治具の表面にＢＮなどの離型剤を塗布することがあり、接合中に離型剤に含まれるＮが金属中に拡散する場合もある。一方、耐熱材料には、耐熱性及び／又は耐酸化性を付与するための種々の添加元素が含まれており、耐熱材料に炭素又は窒素が拡散すると、添加元素がこれらと反応して炭化物又は窒化物を形成する場合がある。特に、セラミック材料に接合される金属材料の厚さが相対的に薄い場合には、金属材料に含まれる添加元素が炭化物又は窒化物の生成に消費され、金属材料の耐熱性及び／又は耐酸化性を著しく低下させるという問題がある。
【００１０】
また、従来の耐熱材料には、緻密な酸化物を生成する元素（例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等）が含まれている。このような耐熱材料を高温酸化雰囲気下に曝すと、その表面に緻密な酸化膜が形成され、この酸化膜が酸素の拡散を抑制することによって、耐熱材料の酸化の進行を抑制するようになっている。
【００１１】
しかしながら、これらの元素は、一般に活性が高いため、耐熱材料とセラミック材料とを突き合わせて高温に加熱すると、これらの元素が金属／セラミック界面に拡散し、セラミック材料と反応して安定な化合物を形成するおそれがある。そのため、特に、セラミック材料に接合される金属材料の厚さが薄い場合には、金属材料に含まれるこれらの元素の絶対量が不足し、金属材料表面に酸化被膜が形成されにくくなる。その結果、短期的な耐酸化性の確保が困難になるだけでなく、長期的にも金属材料表面へのこれらの元素の供給が十分にできなくなり、耐久性を低下させるという問題がある。
【００１２】
この問題を解決するために、金属材料の厚さを厚くし、金属材料に含まれるこれらの元素の絶対量を多くすることも考えられる。しかしながら、金属材料の厚さを厚くすると、接合時の残留応力が増加し、金属／セラミック界面、又は、セラミックス側で剥離が発生するおそれがある。一方、この残留応力を緩和するために、さらに、金属材料とセラミック材料の中間の熱膨張係数を有する中間層を介在させる方法を用いることも考えられる。しかしながら、中間層を介在させる方法は、高温における中間層の耐熱性及び耐酸化性も要求されることから材料選定が困難であり、かつ、接合構造が複雑となるので、特に、小型化、低コスト化が求められる各種機能性部品には適用できない。また、軟質金属を用いて残留応力を緩和させる方法では、軟質金属によって金属／セラミック接合体の耐熱性が制約されるおそれがある。
【００１３】
さらに、金属材料の耐熱性及び／又は耐酸化性、並びに、耐久性を向上させるために、緻密な酸化被膜を形成する元素の含有量の多い金属材料を用いることも考えられる。しかしながら、金属材料に含まれるこれらの元素の含有量が過剰になると、金属材料の加工性が低下し、厚さの薄い金属箔の加工が困難となり、接合体の製造コストを上昇させる原因となる。
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、高温酸化雰囲気下で使用される金属／セラミック接合体において、金属とセラミックの接合時に、カーボン治具から金属材料内に炭素及び／又は窒素が拡散することに起因する金属材料の炭化及び／又は窒化、並びに、それに伴う金属材料が本来有する電気及び熱伝導性、強度、脆性、耐熱性及び／又は耐酸化性などの機械的特性の低下を抑制することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高温酸化雰囲気下で使用される金属／セラミック接合体において、金属表面に緻密な酸化皮膜を形成するための元素が、接合時の熱処理中に金属／セラミック界面からセラミック内に拡散することに起因する、金属材料の耐熱性及び／又は耐酸化性の低下、並びに、耐久性の低下を抑制することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、耐熱性及び／又は耐酸化性、並びに、耐久性に優れた金属／セラミック接合体の製造コストを低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために本発明に係る金属／セラミック接合体は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記金属／セラミック接合体は、
セラミック材料と、
該セラミック材料の表面に接合された金属薄層と、
該金属薄層の表面に形成された表面層とを備え、
前記金属薄層は、前記金属薄層への酸素の拡散を抑制する機能を有する酸化膜を形成可能な酸化膜形成元素（Ａ）を含み、
前記表面層は、前記酸化膜形成元素（Ａ）と同一の又は異なる元素からなる酸化膜形成元素（Ｂ）を含み、かつ、前記酸化膜形成元素（Ｂ）の内の少なくとも１つの含有量が前記金属薄層より多い層からなり、
前記金属薄層に含まれる前記酸化膜形成元素（Ａ）の含有量は、５ｗｔ％以上である。
（２）前記酸化膜形成元素（Ａ）及び前記酸化膜形成元素（Ｂ）は、それぞれ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、及び、Ｔａから選ばれる１種又は２種以上の元素である。
（３）前記酸化膜は、９００℃における生成自由エネルギが−４００ｋＪ／ｍｏｌ以下である金属酸化物で構成されている。
（４）前記金属薄層は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｙ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｌａ合金、Ｃｒ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、又は、Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｙ合金からなる。
【００１６】
本発明に係る金属／セラミック接合体の製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記金属／セラミック接合体の製造方法は、
金属薄層であって、前記金属薄層への酸素の拡散を抑制する機能を有する酸化膜を形成可能な酸化膜形成元素（Ａ）を含むものの少なくとも一方の面に、前記酸化膜形成元素（Ａ）と同一の又は異なる元素からなる酸化膜形成元素（Ｂ）を含み、かつ、前記酸化膜形成元素（Ｂ）の内の少なくとも１つの含有量が前記金属薄層より多い表面層を形成する表面層形成工程と、
前記表面層が外側となるように、前記金属薄層とセラミック材料とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理する接合工程とを備え、
前記金属薄層に含まれる前記酸化膜形成元素（Ａ）の含有量は、５ｗｔ％以上である。
（２）前記酸化膜形成元素（Ａ）及び前記酸化膜形成元素（Ｂ）は、それぞれ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、及び、Ｔａから選ばれる１種又は２種以上の元素である。
（３）前記金属薄層は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｙ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｌａ合金、Ｃｒ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、又は、Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｙ合金からなる。
この場合、接合後に、前記表面層を酸化処理し、その最表面に前記酸化膜を形成する酸化処理工程をさらに備えていても良い。
【発明の効果】
【００１７】
金属薄層の表面に、酸化膜形成元素（Ｂ）を含み、かつ、酸化膜形成元素（Ｂ）の内の少なくとも１つの含有量が金属薄層より多い表面層を形成すると、金属薄層及び表面層に含まれる酸化膜形成元素の絶対量が増加する。そのため、接合時に浸炭や窒化が生じた場合、あるいは、接合時に金属／セラミック界面において酸化膜形成元素が消費された場合であっても、金属薄層の耐熱性及び／又は耐酸化性、並びに、耐久性を維持することができる。また、金属薄層として、酸化膜形成元素の含有量が相対的に多いものを用いたり、あるいは、金属薄層の厚さを厚くする必要がないので、金属／セラミック接合体の製造コストの上昇を抑制することができる。本発明は、金属／セラミック界面における酸化膜形成元素の消費が著しいField-Assisted Bonding法を利用した接合において効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（ａ）は、実施例２で得られた金属／セラミック接合体の金属箔の最表面のＡｌ濃度分布、図１（ｂ）は、比較例１で得られた金属／セラミック接合体の金属箔の最表面のＡｌ濃度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る金属／セラミック接合体は、セラミック材料と、セラミック材料の表面に接合された金属薄層と、金属薄層の表面に形成された表面層とを備えている。
【００２０】
本発明において、セラミック材料の種類は、特に限定されるものではなく、種々の構造用セラミック材料、あるいは、機能性セラミック材料に対して本発明を適用することができる。また、セラミック材料の形状も、特に限定されるものではなく、種々の形状を有するセラミック材料に対して本発明を適用することができる。
【００２１】
セラミック材料としては、具体的には、
（１）窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）等の窒化物、
（２）炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等の炭化物、
（３）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、セリア（ＣｅＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）、スピネル（Ａｌ２ＭｇＯ４）等の酸化物、
（４）ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）等のホウ化物、
（５）ケイ化チタン（ＴｉＳｉ２）、ケイ化ジルコニウム（ＺｒＳｉ２）等のケイ化物、
（６）Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７等のパイクロール型酸化物、
（７）ＳｒＣｅ１−ｘＭｘＯ３（Ｍ＝Ｓｃ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ）、Ｌａ１−ｘＣａＣｒＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒＣｒＯ３、ＹＭｎＯ３、Ｌａ１−ｘＣｏｘＭｎＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＦｅＯ３、Ｌａ１−ｘＣａｘＣｏＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３、ＳｒＣｅＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢｅＺｒＯ３、ＢａＣｅＯ３、ＢａＣｅ１−ｘＧｄｘＯ３、ＣａＨｆＯ３、ＫＴａＯ３等のペロブスカイト型酸化物、
が挙げられる。また、これらの複合セラミックスであっても良い。
【００２２】
本発明において、金属薄層の組成は、特に限定されるものではなく、セラミック材料の組成、金属／セラミック接合体の用途、要求特性等に応じて種々の材料を用いることができる。但し、耐熱性及び／又は耐酸化性、並びに、耐久性に優れた金属／セラミック接合体を得るためには、金属薄層は、以下の条件を満たしているものが好ましい。
【００２３】
第１に、金属薄層は、耐熱性及び／又は耐酸化性に優れた材料（以下、これを「耐酸化性・耐熱材料」という）が好ましい。
後述するように、ある種の表面層を金属薄層の表面に形成し、表面層から金属薄層に特定の元素を拡散させることによって、金属薄層に耐熱性及び／又は耐酸化性を付与することができる。従って、金属薄層自体は、必ずしも耐酸化性・耐熱材料である必要はない。しかしながら、金属薄層として耐酸化性・耐熱材料を用いると、炭素、窒素、及び／又は酸素による金属薄層の劣化がさらに抑制されるので、耐熱性及び／又は耐酸化性、並びに、耐久性に優れた金属／セラミック接合体が得られる。
【００２４】
第２に、金属薄層は、第１の酸化膜を形成可能な第１の酸化膜形成元素を含むものが好ましい。ここで、「第１の酸化膜」とは、金属薄層の表面を酸化処理することにより得られ、かつ、金属薄層への炭素及び／又は窒素の拡散を抑制する機能を有する酸化膜をいう。
【００２５】
接合時にカーボン治具（又は、ＢＮ等の離型剤が塗布されたカーボン治具）を用いて金属薄層／セラミック材料の積層体を加圧すると、カーボン治具表面から炭素及び／又は窒素が金属薄層に拡散する。この場合、金属薄層が相対的に厚い場合には、接合後に炭素及び／又は窒素が拡散した領域のみを除去することもできる。従って、金属薄層は、必ずしも第１の酸化膜形成元素を含むものである必要はない。しかしながら、金属薄層に第１の酸化膜形成元素が含まれていると、金属薄層を厚くすることなく、接合時におけるカーボン治具表面から金属薄層への炭素及び／又は窒素の拡散を抑制することができる。
【００２６】
金属薄層への炭素及び／又は窒素の拡散を抑制するためには、第１の酸化膜は、接合温度において、炭素還元されにくい酸化物が好ましい。そのためには、第１の酸化膜は、９００℃における生成自由エネルギが−４００ｋＪ／ｍｏｌ以下である金属酸化物で構成されていることが好ましい。
このような酸化物としては、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５等、又は、これらのいずれか１以上を含む複酸化物が挙げられる。これらの中でも、Ａｌ２Ｏ３は、高温で安定な酸化物であるので、第１の酸化膜として特に好適である。
【００２７】
また、「第１の酸化膜形成元素」としては、具体的には、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｔａ等が挙げられる。金属薄層中には、これらの第１の酸化膜形成元素の内、いずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。金属薄層中に含まれる第１の酸化膜形成元素の量は、金属薄層への炭素の拡散を抑制でき、かつ、金属薄層の加工性を低下させないように、金属薄層の組成、第１の酸化膜形成元素の種類等に応じて、最適な量を選択する。
【００２８】
第３に、金属薄層は、上述した第１の酸化膜形成元素に加えて、又は、これに代えて、第２の酸化膜を形成可能な第２の酸化膜形成元素（酸化膜形成元素（Ａ））を含むものが好ましい。ここで、「第２の酸化膜」とは、金属薄層への酸素の拡散を抑制する機能を有する酸化膜をいう。
【００２９】
後述するように、第２の酸化膜形成元素（酸化膜形成元素（Ｂ））を含む表面層を金属薄層の表面に形成し、これを酸化処理することにより、第２の酸化膜を形成することができる。従って、金属薄層自体は、必ずしも第２の酸化膜形成元素を含むものである必要はない。しかしながら、金属薄層として、第２の酸化膜形成元素を含むものを用いると、金属薄層及び表面層に含まれる第２の酸化膜形成元素の絶対量が多くなるので、耐熱性及び／又は耐酸化性、並びに、耐久性に優れた金属／セラミック接合体が得られる。
【００３０】
金属薄層への酸素の拡散を抑制するためには、第２の酸化膜は、耐剥離性が高く、耐酸化性が高く、かつ、安定で緻密な酸化物が好ましい。そのためには、第２の酸化膜は、９００℃における生成自由エネルギが−４００ｋＪ／ｍｏｌ以下である金属酸化物で構成されていることが好ましい。
このような酸化物としては、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５等、又は、これらのいずれか１以上を含む複酸化物が挙げられる。
【００３１】
また、「第２の酸化膜形成元素」としては、具体的には、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｔａ等が挙げられる。金属薄層中には、これらの第２の酸化膜形成元素の内、いずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
金属薄層中に含まれる第２の酸化膜形成元素の量は、金属薄層への酸素の拡散を抑制でき、かつ、金属薄層の加工性を低下させないように、金属薄層の組成、第２の酸化膜形成元素の種類等に応じて、最適な量を選択する。耐熱性、耐酸化性及び耐久性に優れた金属／セラミック接合体を得るためには、金属薄層中に含まれる第２の酸化膜形成元素の量は、第２の酸化膜を長期的に保持するのに十分な量が好ましい。
金属薄層中に含まれる第２の酸化膜形成元素の量は、具体的には、１０００℃以上の高温使用条件において第２の酸化膜を１００時間以上、形成するために必要な量以上が好ましい。また、金属薄層中に含まれる第２の酸化膜形成元素の量は、５ｗｔ％以上が好ましい。特に、Ａｌ含有量が５ｗｔ％以上である材料は、金属薄層として好適である。
【００３２】
第４に、金属薄層は、上述した第１の酸化膜形成元素及び／若しくは第２の酸化膜形成元素に加えて、又は、これらに代えて、酸化膜安定化元素を含むものが好ましい。ここで、「酸化膜安定化元素」とは、金属薄層の表面に形成された第１の酸化膜及び／又は第２の酸化膜を安定化させる機能を有する元素をいう。
【００３３】
一般に、金属材料の表面に形成される酸化膜には、下地の金属材料と密着性の良いものと、悪いものがあることが知られている。酸化膜が下地の金属材料との密着性が悪いものである場合、金属材料にある種の元素（酸化膜安定化元素）を添加すると、酸化膜と下地の密着性が向上し、酸化膜の剥離を抑制することができる。本発明において、酸化膜安定化元素は、必ずしも必要なものではないが、酸化膜安定化元素を含む金属薄層を用いると、高温酸化雰囲気下で長時間使用した場合であっても、耐熱性及び／又は耐酸化性を維持することが可能な金属／セラミック接合体が得られる。
【００３４】
このような酸化膜安定化元素としては、具体的には、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｔｈ等の希土類元素が挙げられる。酸化膜安定化元素は、金属薄層中に金属状態で含まれていても良く、あるいは、酸化物若しくは複酸化物状態で含まれていても良い。また、金属薄層中には、これらの酸化膜安定化元素の内、いずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。特に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等の第１の酸化膜形成元素及び／又は第２の酸化膜形成元素のいずれか１種と希土類元素の双方を含む材料は、金属薄層として好適である。
金属薄層中に含まれる酸化膜安定化元素の量は、酸化膜の密着性を高めることができ、かつ、金属薄層の加工性を低下させないように、金属薄層の組成、酸化膜安定化元素の種類等に応じて、最適な量を選択する。
【００３５】
金属薄層としては、具体的には、
（１）Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｙ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｌａ合金、Ｃｒ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｙ合金等の耐酸化性・耐熱材料、
（２）Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｓｍ、Ｃｕ、Ｇｄ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｒｅ等、又は、これらの合金からなる耐熱材料
等が挙げられる。
【００３６】
金属薄層の厚さは、相対的に薄い方が好ましい。金属薄層の厚さが相対的に厚くなると、接合後にセラミック材料側に大きな残留応力（引張応力）が発生し、セラミック材料が破損するおそれがあるので好ましくない。金属薄層の厚さは、具体的には、８０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、３０μｍ以下である。
一方、金属薄層の厚さが相対的に薄くなりすぎると、金属薄層に含まれる第１の酸化膜形成元素、及び／又は、第２の酸化膜形成元素の絶対量が少なくなり、金属薄層の耐久性が低下するおそれがある。また、接合時に金属薄層が破損しやすくなるというおそれがある。従って、金属薄層の厚さは、少なくとも、１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは、５μｍ以上である。
【００３７】
また、金属薄層とセラミック材料とを化学的接合法を用いて接合すると、一般に、界面には、拡散層（反応層）が形成される。セラミック材料側に形成される拡散層は、相対的に薄い方が好ましい。拡散層の厚さが相対的に厚くなると、拡散層内に亀裂が発生し、金属薄層が剥離しやすくなるので好ましくない。拡散層の厚さは、具体的には、２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。
【００３８】
さらに、金属薄層とセラミック材料の組み合わせは、特に限定されるものではなく、金属／セラミック接合体の用途等に応じて、任意に選択することができる。
但し、耐熱性に優れた金属／セラミック接合体を得るためには、接合後の界面に、金属薄層の融点より高い融点を有する拡散層が形成されるように、金属薄層とセラミック材料の組み合わせを選択するのが好ましい。
【００３９】
例えば、ＰｔやＮｉのケイ化物は、ＰｔやＮｉより融点が低いことが知られている。従って、金属薄層又はセラミック材料のいずれか一方にＰｔ及び／又はＮｉが含まれる場合には、界面にこれらのケイ化物が生成しないように、他方にＳｉを含まないものを用いるのが好ましい。
【００４０】
表面層は、金属薄層への炭素、窒素、及び／又は、酸素の拡散を抑制する機能を有するものからなる。表面層は、具体的には、以下のようなものが好ましい。
【００４１】
表面層の第１の具体例は、第１の酸化膜形成元素を含む金属薄層の表面を、接合前に酸化処理することにより得られる第１の酸化膜からなる。
金属薄層が上述した第１の酸化膜形成元素を含むものである場合において、接合前に金属薄層の表面を酸化処理すると、その表面に、炭素及び／又は窒素の拡散を抑制する機能を有する第１の酸化膜を形成することができる。そのため、このような金属薄層とセラミック材料とを重ね合わせ、高温においてカーボン治具で加圧しても、金属薄層の炭化（浸炭）及び／又は窒化に起因する耐熱性及び／又は耐酸化性や機械的特性の低下を抑制することができる。また、第１の酸化膜が、酸素の拡散を抑制する機能も兼ね備えている場合には、接合後における金属薄層の酸化に起因する耐熱性及び／又は耐酸化性の低下も抑制することができる。
【００４２】
表面層の第２の具体例は、金属薄層の最表面に形成された白金、ロジウム等の貴金属層からなる。
貴金属元素はカーボンとの親和性が低いため、金属薄層の表面に貴金属層を形成すると、カーボン治具から金属薄層への炭素の拡散を抑制することができる。また、貴金属は、一般に耐酸化性が高いので、金属薄層の表面に金属薄層を形成すると、金属／セラミック接合体を高温酸化雰囲気に曝した時に金属薄層への酸素の拡散を抑制することができる。
【００４３】
表面層の第３の具体例は、金属薄層に含まれる第２の酸化膜形成元素（酸化膜形成元素（Ａ））と同一の又は異なる元素からなる第２の酸化膜形成元素（酸化膜形成元素（Ｂ））を含み、かつ、第２の酸化膜形成元素（酸化膜形成元素（Ｂ））の内の少なくとも１つの含有量が前記金属薄層より多い層からなる。この場合、表面層には、第２の酸化膜形成元素に加えて、第１の酸化膜形成元素及び／又は酸化膜安定化元素がさらに含まれていても良い。
後述する種々の方法を用いると、金属薄層の表面に、第２の酸化膜形成元素の含有量が金属薄層より多い表面層を形成することができる。表面層には、金属薄層の材質、第２の酸化膜形成元素の種類、製造条件等に応じて、傾斜層、炭化・浸炭層、窒化層などが含まれる。
「傾斜層」とは、金属薄層と少なくとも同種の元素からなり、第２の酸化膜形成元素の含有量が表面側から金属薄層の内部に向かって傾斜的に変化している層をいう。この場合、傾斜層は、第２の酸化膜形成元素の含有量が連続的に変化しているものでも良く、あるいは、層状的に変化しているものでも良い。また、層状に変化している場合、その層の数は、一層であっても良く、２層以上であっても良い。
このような傾斜層は、金属薄層の表面に、第２の酸化膜形成元素のみからなる層又は第２の酸化膜形成元素の量が相対的に多い金属・金属間化合物層を形成し、金属薄層の表面側から内部に向かって第２の酸化膜形成元素を拡散させることにより得られる。第２の酸化膜形成元素のみからなる層又は第２の酸化膜形成元素の量が相対的に多い金属・金属管化合物層は、接合条件等に応じて、そのまま残留して表面層の一部を構成する場合と、拡散、溶融、反応等によって消失する場合とがある。
また、「窒化層」とは、接合する際にカーボン治具表面から窒素が拡散することにより生成する層である。
さらに、「炭化・浸炭層」とは、接合する際にカーボン治具表面から炭素が拡散することにより生成する層である。表面層には、炭化・浸炭層が含まれていても良いが、金属薄層とセラミック材料とを接合した後に表面層の上に電極その他の金属部品をさらに接合する場合には、接合後に、表面層からこのような炭化・浸炭層を除去するのが好ましい。
【００４４】
後述する種々の方法を用いて、金属薄層の表面に第２の酸化膜形成元素の含有量が相対的に多い表面層を形成すると、金属薄層及び表面層に含まれる第２の酸化膜形成元素の絶対量が増加する。そのため、接合時に金属／セラミック界面において第２の酸化膜形成元素が消費された場合であっても、金属薄層の耐熱性及び／又は耐酸化性、並びに、耐久性の劣化を抑制することができる。
また、接合時に表面層から金属薄層に向かって第２の酸化膜形成元素が拡散するので、接合前の金属薄層が耐熱性及び／又は耐酸化性の乏しい材料（すなわち、第２の酸化膜形成元素の含有量が相対的に少ない材料）であっても、金属薄層に耐熱性及び／又は耐熱性を付与することができる。
【００４５】
表面層の第４の具体例は、金属薄層の表面に形成された、第２の酸化膜形成元素の含有量が相対的に多い層と、接合後にこの層の表面を酸化処理することにより得られる第２の酸化膜とを備えたものからなる。
金属薄層の表面に第２の酸化膜形成元素の含有量が多い表面層が形成された金属／セラミック接合体は、そのまま高温酸化雰囲気下で使用することができる。しかしながら、使用前にその表面を酸化処理すると、表面層の最表面に第２の酸化膜を形成することができる。この方法は、金属／セラミック接合体が各種機能性部品として用いられる場合に有効であり、各種機能性部品の動作を安定化させることができる。しかも、金属薄層及び表面層に含まれる第２の酸化膜形成元素の絶対量が多いので、金属／セラミック接合体の耐熱性及び／又は耐酸化性、並びに、耐久性を著しく向上させることができる。
なお、接合直後の表面層に炭化・浸炭層が含まれる場合、これをそのまま酸化処理しても良いが、金属薄層とセラミック材料とを接合した後に表面層の上に電極その他の金属部品をさらに接合する場合には、まず、接合後の表面層から炭化・浸炭層を除去し、次いで、必要に応じて電極その他の金属部品を接合し、さらに表面層を酸化処理するのが好ましい。
【００４６】
次に、本発明に係る金属／セラミック接合体の製造方法について説明する。本発明に係る金属／セラミック接合体は、以下のような方法により製造することができる。
【００４７】
第１の方法は、主として、金属薄層への炭素及び／又は窒素の拡散を抑制するための方法であり、第１の酸化膜形成元素を含む金属薄層を表面酸化させ、金属薄層の少なくとも一方の面に第１の酸化膜を形成する酸化処理工程と、金属薄層とセラミック材料とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理する接合工程とを備えている。
【００４８】
金属薄層の表面酸化処理は、大気中において、所定の温度に加熱することにより行う。加熱温度は、金属薄層の組成に応じて最適な温度を選択する。例えば、第１の酸化膜形成元素を含むＦｅ基又はＮｉ基耐熱鋼の場合、加熱温度は、７００℃〜１２００℃が好ましい。加熱時間は、金属薄層の表面に均一な第１の酸化膜層が形成される時間であればよい。最適な加熱時間は、加熱温度、金属薄層の組成、厚さ等に応じて異なるが、通常は、数分〜数時間程度である。また、接合前に予め、第１の酸化膜層を形成する場合は、第１の酸化膜は、金属薄層の両面に形成しても良いが、より好ましくは、片面すなわち接合体の表面側のみに形成し、界面側については酸化膜を形成させずに接合するのが好ましい。
【００４９】
次に、その表面に第１の酸化膜層が形成された金属薄層とセラミック材料とを重ね合わせ、接合を行う。この場合、金属薄層とセラミック材料とを直接、重ね合わせて接合を行っても良く、あるいは、金属薄層とセラミック材料との間に適当なロウ材、中間層等を介在させて、接合を行っても良い。
【００５０】
接合温度及び時間は、金属薄層及びセラミック材料の組成、中間層等を用いる場合にはその組成、これらの組み合わせ等に応じて最適なものを選択する。一般に、接合温度が融点に比べて低すぎる場合及び／又は接合時間が短すぎる場合には、十分な接合強度は得られない。一方、接合温度が融点に比べて高すぎる場合及び／又は接合時間が長すぎる場合には、金属薄層が溶融し、あるいは、セラミック材料側に生成する拡散層の厚さが厚くなるので好ましくない。
【００５１】
また、接合は、金属／セラミック界面を加圧しながら行う。最適な圧力は、金属薄層及びセラミック材料の組成、中間層等を用いる場合にはその組成、これらの組み合わせ、接合温度等に応じて異なる。一般に、接合時の圧力が小さすぎる場合には、金属薄層とセラミック界面に非接触部が生じやすいため、十分な接合強度は得られない。一方、接合時の圧力が大きくなりすぎると、金属薄層及び／又はセラミック材料が変形するおそれがあるので好ましくない。
【００５２】
例えば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ等のＦｅ基又はＮｉ基耐熱鋼からなる金属薄層とＳｉ３Ｎ４とを接合する場合、接合温度は、６００℃以上１５００℃以下が好ましい。接合時間及び接合圧力は、接合温度に応じて、最適な条件を選択する。
【００５３】
さらに、接合は、単に加圧しながら加熱するだけでも良いが、接合時に電界、電場を印加する、いわゆるField-Assisted Bonding法を用いても良い。接合時に電界を印加すると、界面反応が強制的に引き起こされるので、良好な接合体を得ることができる。
【００５４】
このようにして得られた金属／セラミック接合体は、必要に応じて、表面層の表面に電極その他の金属部品や金属線、金属箔等（以下、これらを総称して「金属部品等」という。）をさらに接合しても良い。この場合、第１の酸化膜の上に直接、又は、適当なロウ材、中間層等を介して金属部品等を接合しても良く、あるいは、第１の酸化膜を除去した後、金属薄層の表面に金属部品等を接合しても良い。
【００５５】
第２の方法は、金属薄層への酸素の拡散を抑制するための方法であり、金属薄層であって、金属薄層への酸素の拡散を抑制する機能を有する酸化膜を形成可能な第２の酸化膜形成元素（酸化膜形成元素（Ａ））を含むものの少なくとも一方の面に、第２の酸化膜形成元素（酸化膜形成元素（Ａ））と同一の又は異なる元素からなる第２の酸化膜形成元素（酸化膜形成元素（Ｂ））を含み、かつ、第２の酸化膜形成元素（酸化膜形成元素（Ｂ））の内の少なくとも１つの含有量が金属薄層より多い表面層を形成する表面層形成工程と、表面層が外側となるように、金属薄層とセラミック材料とを重ね合わせ、加圧しながら加熱する接合工程とを備えている。
【００５６】
第２の方法において、金属薄層は、第２の酸化膜形成元素を含まないものであっても良く、あるいは、これを含むものであっても良い。但し、耐久性に優れた金属／セラミック接合体を得るためには、金属薄層は、その加工性を低下させない限りにおいて、第２の酸化膜形成元素の含有量が多いものが好ましい。さらに、表面層は、金属薄層の両面に形成しても良く、あるいは、適当なマスクを用いて金属薄層の片面（接合体の最表面側）にのみ形成しても良い。
【００５７】
金属薄層に表面層を形成する方法としては、具体的には、
（１）金属薄層の上に、第２の酸化膜形成元素からなる金属箔、又は、金属薄層より第２の酸化膜形成元素の含有量が多い単相の金属箔若しくは合金の金属箔を重ね合わせる方法、
（２）金属薄層の表面に、蒸着、スパッタリング、レーザーアブレーション、電子ビーム等の物理的手法を用いて、第２の酸化膜形成元素のみからなる薄膜、又は、金属薄層より第２の酸化膜形成元素の含有量が多い薄膜を形成する方法、
（３）金属薄層の表面に、メッキにより第２の酸化膜形成元素のみからなる薄膜、又は、金属薄層より第２の酸化膜形成元素の含有量が多い薄膜を形成する方法、
（４）金属薄層の表面に、スクリーン印刷、スプレー塗布等を用いて、第２の酸化膜形成元素のみからなる粉末、又は、金属薄層より第２の酸化膜形成元素の含有量が多い粉末を含むペーストを塗布する方法、
等が挙げられる。
【００５８】
次に、表面層が形成された金属薄層をセラミック材料に重ね合わせ、接合を行う。金属薄層とセラミック材料との積層体が所定の温度に加熱されると、第２の酸化膜形成元素が金属薄層中に拡散し、金属薄層の表面に傾斜層、炭化・浸炭層などからなる表面層が形成される。この場合、金属薄層とセラミック材料とを直接、接合しても良く、あるいは、ロウ材、中間層等を介して接合を行っても良い点、接合温度、時間及び圧力は、金属薄層の組成等に応じて最適な条件を選択するのが好ましい点、及び、接合時に電界を印加しても良い点は、第１の方法と同様であるので説明を省略する。
【００５９】
このようにして得られた金属／セラミック接合体は、必要に応じて、表面層の表面に金属部品等をさらに接合しても良い。この場合、表面層の上に直接、又は、適当なロウ材、中間層等を介して金属部品等を接合しても良い。また、接合時の加圧を行うためにカーボン治具を用いた場合には、表面層の最表面にカーボン単相及び炭化・浸炭層が生成している場合があるが、このようなカーボン単相を除去後、炭化・浸炭層の上に直接、金属部品等を接合しても良く、あるいは、カーボン単相及び炭化・浸炭層を除去した後、金属部品等を接合しても良い。好ましくは、カーボン単相や炭化・浸炭層を除去した後、金属部品等を接合するのが好ましい。
【００６０】
なお、この方法は、カーボン治具から金属薄層への炭素の拡散を抑制するため、あるいは、金属薄層への酸素の拡散を抑制するために、金属薄層の最表面に貴金属層が形成された金属／セラミック接合体の製造方法としても用いることができる。
【００６１】
第３の方法は、金属薄層への酸素の拡散を抑制するための方法であり、金属薄層であって、金属薄層への酸素の拡散を抑制する機能を有する酸化膜を形成可能な第２の酸化膜形成元素（酸化膜形成元素（Ａ））を含むものの少なくとも一方の面に、第２の酸化膜形成元素（酸化膜形成元素（Ａ））と同一の又は異なる元素からなる第２の酸化膜形成元素（酸化膜形成元素（Ｂ））を含み、かつ、第２の酸化膜形成元素（酸化膜形成元素（Ｂ））の内の少なくとも１つの含有量が金属薄層より多い表面層を形成する表面層形成工程と、表面層が外側となるように、金属薄層とセラミック材料とを重ね合わせ、加圧しながら加熱する接合工程と、表面層を酸化処理し、その最表面に第２の酸化膜を形成する酸化処理工程とを備えている。
【００６２】
金属薄層の表面に第２の酸化膜形成元素の含有量が相対的に多い表面層を形成し、これとセラミック材料とを接合すると、金属薄層の表面には、第２の酸化膜形成元素の含有量が相対的に多い傾斜層、炭化・浸炭層などからなる表面層が形成される。このようにして得られた金属／セラミック接合体は、そのまま、高温酸化雰囲気下で使用しても良いが、使用前に表面層の酸化処理を行っても良い。表面層を酸化処理すると、その表面に第２の酸化膜形成元素の酸化物を含む第２の酸化膜を形成することができる。
【００６３】
この場合、酸化処理温度は、金属薄層及び表面層の組成に応じて最適な温度を選択する。例えば、Ｆｅ基又はＮｉ基耐熱鋼の表面に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等の含有量が相対的に多い表面層を形成した場合、酸化処理温度は、７００℃〜１０００℃が好ましい。加熱時間は、金属薄層の表面に均一な酸化膜層が形成される時間であればよい。最適な加熱時間は、加熱温度、金属薄層の組成、厚さ等に応じて異なるが、通常は、数分〜数十分程度である。また、接合時の加圧を行うためにカーボン治具を用いた場合には、表面層の最表面にカーボン単相及び炭化・浸炭層が生成している場合があるが、このようなカーボン単相を除去後、炭化・浸炭層を除去することなく酸化処理しても良く、あるいは、カーボン単相及び炭化・浸炭層を除去した後、酸化処理しても良い。好ましくは、カーボン単相や炭化・浸炭層を除去した後、酸化処理するのが好ましい。
【００６４】
なお、上記第２及び第３の方法において、第２の酸化膜形成元素（及び、第１の酸化膜形成元素）の含有量が金属薄層より多い表面層を形成する工程と、金属薄層とセラミック材料とを接合する工程とを、金属薄層上に第２の酸化膜形成元素（及び、第１の酸化膜形成元素）の単相からなる金属箔若しくは粉末を重ねて熱処理することにより、一度に実施しても良い。
【００６５】
このようにして得られた金属／セラミック接合体は、必要に応じて、表面層の表面に金属部品等をさらに接合しても良い。この場合、第２の酸化膜の上に直接、又は、適当なロウ材、中間層等を介して金属部品等を接合しても良い。あるいは、第２の酸化膜を形成する前に、表面層（又は、炭化・浸炭層が除去された表面層）の上に金属部品等を接合し、その後で第２の酸化膜を形成しても良い。
【００６６】
次に、本発明に係る金属セラミック接合体の作用について説明する。セラミック材料表面に耐熱性及び／又は耐酸化性に優れた耐熱材料からなる金属薄層を接合する場合、通常、カーボン治具を用いて、加圧下で行われる。しかしながら、耐熱材料には、一般に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉ等のそれ自身が炭化若しくは炭素を固溶しやすい元素又は窒化若しくは窒素を固溶しやすい元素が含まれているので、接合中にカーボン治具表面から金属薄層に炭素及び／又は窒素が拡散すると、金属薄層内に炭化物又は窒化物が生成し、金属薄層の耐熱性及び／又は耐酸化性や機械的特性が著しく低下する。そのため、このような状態のまま、金属／セラミック接合体を高温酸化雰囲気下で使用すると、金属薄層の酸化が進行し、やがて金属薄層がセラミック材料表面から剥離する。
【００６７】
これに対し、第１の酸化膜形成元素を含む金属薄層を、接合前に酸化処理すると、その表面には、第１の酸化膜形成元素の酸化物を含む第１の酸化膜が形成される。このような第１の酸化膜が形成された金属薄層とセラミック材料とを重ね合わせ、カーボン治具で加圧しながら所定の温度に加熱すると、第１の酸化膜が金属薄層への炭素及び／又は窒素の拡散を抑制する。そのため、炭素及び／又は窒素の拡散に起因する金属薄層の耐熱性及び／又は耐酸化性の低下が抑制され、６００℃以上の高温酸化雰囲気下において使用した場合であっても、長期的に機械的及び／又は機能的な特性を維持することが可能な金属／セラミック接合体が得られる。
【００６８】
また、第２の酸化膜形成元素を含む金属材料は、一般に、耐熱性及び／又は耐酸化性に優れている。これは、このような金属材料が高温酸化雰囲気下に曝されると、その表面に第２の酸化膜形成元素の酸化物を含む耐酸化性が高く、かつ、緻密な第２の酸化膜が形成され、金属材料内部への酸素の拡散が抑制されるためである。しかも、このような第２の酸化膜は、使用中に、はがれ、蒸発その他の原因によって徐々に失われるが、表面の第２の酸化膜が失われると、金属材料内部にある第２の酸化膜形成元素が表面に拡散し、新たな第２の酸化膜が形成される。従って、この種の金属材料において、長期間に渡って耐熱性及び／又は耐酸化性を維持するためには、金属材料中に含まれる第２の酸化膜形成元素の含有量は、相対的に多い方が好ましい。
【００６９】
しかしながら、このような耐熱・耐酸化性に優れた金属材料を薄膜の状態でセラミック材料と接合すると、薄膜中に含まれる第２の酸化膜形成元素の絶対量は相対的に少なくなる。一方、第２の酸化膜形成元素は、活性が高いので、これを含む金属薄層とセラミック材料とを接合すると、接合時に第２の酸化膜形成元素が金属／セラミック界面に拡散し、セラミック材料との反応に消費される場合がある。このような現象は、金属元素のイオン性を利用して、界面反応を強制的に引き起こす方法において著しくなるおそれがある。その結果、金属薄層に含まれる第２の酸化膜形成元素の絶対量が減少し、短期的な耐熱性及び／又は耐酸化性の確保が困難となるだけではなく、長期的な耐熱性及び／又は耐酸化性の確保も困難となる。
【００７０】
これに対し、接合前に、金属薄層の表面に、第２の酸化膜形成元素の含有量が相対的に多い表面層を形成し、これとセラミック材料とを接合すると、接合時の加熱によって、表面層から金属薄層に向かって第２の酸化膜形成元素が拡散する。その結果、金属薄層の表面には、第２の酸化膜形成元素の濃度が高い表面層が形成される。
【００７１】
そのため、金属薄層が耐熱性及び／又は耐酸化性に乏しい材料であっても、これに耐熱性及び／又は耐酸化性を付与することができる。また、接合時に金属／セラミック界面において第２の酸化膜形成元素が消費された場合であっても、金属薄層の耐熱性及び／又は耐酸化性の低下を抑制することができる。さらに、拡散によって金属薄層に含まれる第２の酸化膜形成元素の絶対量が増加するので、短期的のみならず、長期的にも耐熱性及び／又は耐酸化性を確保できる。
【００７２】
さらに、本発明においては、金属薄層の長期的な耐熱性及び／又は耐酸化性を維持するために、金属薄層を厚くする必要がない。そのため、金属／セラミック界面に発生する残留応力が軽減され、金属／セラミック接合体の耐久性及び信頼性が向上する。また、金属薄層として、第２の酸化膜形成元素の含有量の多いものを用いる必要がなく、加工性に優れた材料を用いることができるので、耐久性及び信頼性に優れた金属／セラミック接合体が低コストで得られる。
【００７３】
また、一般に、上記のような第２の酸化膜形成元素となる金属元素を金属材料に添加すると、その硬度が高くなってしまい、所定以上添加することが困難になる上、金属薄層の薄肉化が困難になる。しかしながら、本発明においては、予め薄肉化した金属薄層に第２の酸化膜形成元素を拡散させることにより、相対的に第２の酸化膜形成元素の濃度が高い表面層を形成させることができるため、上記のような制約を受けにくい。
【実施例】
【００７４】
（参考例１）
厚さ２０μｍの金属箔Ｉを、大気中、９００℃〜１０００℃×１５分の条件で酸化処理を行った。なお、本参考例において、金属箔Ｉには、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−０．１Ｌａ合金、Ｎｉ−２５Ｃｒ−１．５Ａｌ合金、Ｎｉ−１６Ｃｒ−７Ｆｅ−１．５Ａｌ合金、及び、Ｆｅ−２２Ｃｒ−０．５Ｙ−４Ａｌ合金の４種類を用いた。次に、□４ｍｍ×２ｍｍサイズの窒化ケイ素板の両端を各金属箔Ｉでサンドイッチした。これを、離型剤を塗布したカーボン治具で挟み、拡散接合を行った。拡散接合は、１０ＭＰａのプレス圧力を印加しながら、真空中、１１００℃×５分間熱処理することにより行った。
【００７５】
（実施例２）
□４ｍｍ×２ｍｍサイズの窒化ケイ素板の両端を、それぞれ、金属箔Ｉ及び厚さ１５μｍの金属箔II（外側）でサンドイッチした。なお、本実施例において、金属箔IIには、Ａｌ、Ｃｒ、及び、Ｓｉの３種類を用いた。これを、離型剤を塗布したカーボン治具で挟み、拡散接合を行った。拡散接合は、１０ＭＰａのプレス圧力を印加しながら、真空中で電界を印加しながら、１１００℃×５分間熱処理することにより行った。
【００７６】
（実施例３）
金属箔Ｉの片面に、スパッタ処理により、厚さ約２μｍのＡｌ膜を形成した。次に、□４ｍｍ×２ｍｍサイズの窒化ケイ素板の両端を、Ａｌ膜が外側となるように金属箔Ｉでサンドイッチした。これを、離型剤を塗布したカーボン治具で挟み、拡散接合を行った。拡散接合は、１０ＭＰａのプレス圧力を印加しながら、真空中、１１００℃×５分間熱処理することにより行った。
【００７７】
（実施例４）
金属箔Ｉの両面に、メッキ処理により、厚さ約３μｍのＣｒメッキ層を形成した。次に、□４ｍｍ×２ｍｍサイズの窒化ケイ素板の両端を金属箔Ｉでサンドイッチした。これを、離型剤を塗布したカーボン治具で挟み、拡散接合を行った。拡散接合は、１０ＭＰａのプレス圧力を印加しながら、真空中で電界を印加しながら、１１００℃×５分間熱処理することにより行った。
【００７８】
（実施例５）
金属箔Ｉの片面を、スプレー塗布により、Ｓｉ粉末（粒径：５μｍ）で薄くコートした。次に、□４ｍｍ×２ｍｍサイズの窒化ケイ素板の両端を、Ｓｉ粉末コート層が外側となるように金属箔Ｉでサンドイッチした。これを、離型剤を塗布したカーボン治具で挟み、拡散接合を行った。拡散接合は、１０ＭＰａのプレス圧力を印加しながら、真空中、１１００℃×５分間熱処理することにより行った。
【００７９】
（比較例１）
□４ｍｍ×２ｍｍサイズの窒化ケイ素板の両端を、無処理の金属箔Ｉでサンドイッチした。これを、離型材を塗布したカーボン治具で挟み、拡散接合を行った。拡散接合は、１０ＭＰａのプレス圧力を印加しながら、真空中で電界を印加しながら、１１００℃×５分間熱処理することにより行った。
【００８０】
参考例１で得られた各接合体について、Ｘ線回折により、金属箔Ｉの表面に形成された生成物の同定を行った。その結果、金属箔Ｉの材質によらず、炭化物の生成は確認されなかった。
【００８１】
また、実施例２〜５及び比較例１で得られた接合体について、ＥＰＭＡにより金属箔Ｉの最表面の元素分析を行った。図１（ａ）及び図１（ｂ）に、それぞれ、実施例２で得られた接合体（但し、金属箔ＩはＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−０．１Ｌａ合金、金属箔IIはＡｌ箔）及び比較例１で得られた接合体（但し、金属箔ＩはＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−０．１Ｌａ合金）の金属箔Ｉの最表面のＡｌ濃度分布を示す。なお、図１において、明るい領域ほど、Ａｌ濃度が高いことを示す。
【００８２】
図１より、金属箔Ｉのみを用いた比較例１の場合、Ａｌ濃度が全体的に低く、かつ、Ａｌ濃度のばらつきが大きいのに対し、金属箔Ｉの上にＡｌ箔を乗せた実施例２の場合、全体的にＡｌの濃度が高く、かつ、金属箔Ｉの表面全体に渡ってＡｌが均一に分散しているのがわかる。これは、実施例２の接合体は、比較例１の接合体に比べて、金属箔Ｉの表面に非常に安定なＡｌ２Ｏ３膜が表面に形成されやすく、高い耐酸化性を発現できること、及び、長期的に耐酸化性の高い特性が得られやすいこと、を意味している。
【００８３】
また、図示はしないが、他の実施例も同様であり、いずれも、金属箔Ｉの表面には、Ａｌ、Ｃｒ、又は、Ｓｉの濃度が高く、かつ、金属箔Ｉの表面全体に渡ってこれらの元素が均一に分散している表面層が形成されているのが確認された。
【００８４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明に係る金属／セラミック接合体は、６００℃以上の高温酸化雰囲気下で使用される各種構造用部品、及び、各種機能性部品として使用することができる。
【図１】
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