(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第一分離塔、第一塔頂凝縮器及び第一リボイラーを準備する工程であって、上記第一分離塔が上部、下部及び中間部を有する第一分離ゾーンを画するものであり、上記第一分離ゾーンの中間部が５０〜６０段の理論段を含むものである工程、
ｂ）第二分離塔、第二塔頂凝縮器及び第二リボイラーを準備する工程であって、上記第二分離塔が上部、下部及び中間部を有する第二分離ゾーンを画するものであり、上記第二分離ゾーンの中間部が９〜１１段の理論段を含むものである工程、
ｃ）ＤＣＰＤを含む炭化水素供給原料を上記第一分離ゾーンの中間部に導入する工程、
ｄ）Ｃ9−炭化水素を含み、かつ、３．４５ｋPaから２０．６７ｋPa（０．５ｐｓｉａから３．０ｐｓｉａ）の範囲の圧力と、７１．１℃から９３．３℃（１６０゜Ｆから２００゜Ｆ）の範囲の温度とを有する第一蒸気状塔頂流を、上記第一分離塔の上部から上記第一塔頂凝縮器に通す工程、
ｅ）上記第一塔頂凝縮器中の第一蒸気状塔頂流の少なくとも一部を凝縮させ、それにより１０℃から３２．２℃（５０゜Ｆから９０゜Ｆ）の範囲の温度を有する第一凝縮液を形成する工程、
ｆ）上記第一凝縮液の少なくとも一部を、上記第一塔頂凝縮器から上記第一分離ゾーンの上部に０．１から１．０の範囲の還流比で還流する工程、
ｇ）Ｃ10＋炭化水素を含む第一底部液流を、上記第一分離塔の下部から上記第一リボイラーに通す工程、
ｈ）上記第一リボイラー中の第一底部液流の少なくとも一部を、９８．８℃から１２１．１℃（２１０゜Ｆから２５０゜Ｆ）の範囲の温度で再沸騰させ、それにより第一再沸騰流と上記第一底部液流の残りの部分とを形成する工程、
ｉ）上記第一再沸騰流を上記第一分離ゾーンの下部に導入する工程、
ｊ）上記第一底部液流の残りの部分を上記第二分離ゾーンの中間部に通す工程、
ｋ）ＤＣＰＤを含み、かつ、０．６８９ｋPaから１３．７８ｋPa（０．１ｐｓｉａから２．０ｐｓｉａ）の範囲の圧力と、７１．１℃から９３．３℃（１６０゜Ｆから２００゜Ｆ）の範囲の温度とを有する第二蒸気状塔頂流を、上記第二分離ゾーンの上部から上記第二塔頂凝縮器に通す工程、
ｌ）上記第二塔頂凝縮器中の第二蒸気状塔頂流の少なくとも一部を凝縮させ、それにより２６．７℃から３７．８℃（８０゜Ｆから１００゜Ｆ）の範囲の温度を有する第二凝縮液を形成する工程、
ｍ）上記第二凝縮液の少なくとも一部を上記第二分離ゾーンの上部に０．１から１．０の範囲の還流比で還流し、それにより上記第二凝縮液の残りの部分を形成する工程、
ｎ）燃料油を含む第二底部液流を、上記第二分離ゾーンの下部から上記第二リボイラーに通す工程、
ｏ）上記第二リボイラー中の第二底部液流の少なくとも一部を、８７．８℃から１１５．５℃（１９０゜Ｆから２４０゜Ｆ）の範囲の温度で再沸騰させ、それにより第二再沸騰流を形成する工程、
ｐ）上記第二再沸騰流を上記第二分離ゾーンの下部に導入する工程、及び
ｑ）上記第二凝縮液の残りの部分を上記第二塔頂凝縮器から回収し、それによりＤＣＰＤ流を形成する工程、
を含む、炭化水素供給原料からＤＣＰＤを回収するための方法。
【請求項２】
上記第一分離ゾーンの中間部が５５〜６０段の理論段を含み、工程ｄ）における上記第一蒸気状塔頂流の圧力が３．４５ｋＰａから１３．７８ｋＰａ（０．５ｐｓｉａから２．０ｐｓｉａ）の範囲にあり、工程ｄ）における上記第一蒸気状塔頂流の温度が７６．６℃から９３．３℃（１７０゜Ｆから２００゜Ｆ）の範囲にあり、工程ｈ）における上記温度が９８．８℃から１１５．５℃（２１０゜Ｆから２４０゜Ｆ）の範囲にあり、上記第二分離ゾーンの中間部が１０〜１１段の理論段を含み、工程ｋ）における上記第二蒸気状塔頂流の圧力が１．３７８ｋＰａから６．８９ｋＰａ（０．２ｐｓｉａから１．０ｐｓｉａ）の範囲にあり、工程ｋ）における上記第二蒸気状塔頂流の温度が８２．２℃から９３．３℃（１８０゜Ｆから２００゜Ｆ）の範囲にあり、かつ、工程ｏ）における上記温度が９３．３℃から１０４．４℃（２００゜Ｆから２２０゜Ｆ）の範囲にある、請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記第一分離ゾーンの中間部が６０段の理論段を含み、工程ｄ）における上記第一蒸気状塔頂流の圧力が６．８９ｋＰａから１０．３３ｋＰａ（１．０ｐｓｉａから１．５ｐｓｉａ）の範囲にあり、工程ｄ）における上記第一蒸気状塔頂流の温度が８２．２℃から９３．３℃（１８０゜Ｆから２００゜Ｆ）の範囲にあり、工程ｈ）における上記温度が１０４．４℃から１１０℃（２２０゜Ｆから２３０゜Ｆ）の範囲にあり、上記第二分離ゾーンの中間部が１１段の理論段を含み、工程ｋ）における上記第二蒸気状塔頂流の圧力が２．０６ｋＰａから４．１２ｋＰａ（０．３ｐｓｉａから０．６ｐｓｉａ）の範囲にあり、工程ｋ）における上記第二蒸気状塔頂流の温度が８７．７℃から９３．３℃（１９０゜Ｆから２００゜Ｆ）の範囲にあり、かつ、工程ｏ）における上記温度が９３．３℃から９８．８℃（２００゜Ｆから２１０゜Ｆ）の範囲にある、請求項１記載の方法。
【請求項４】
上記炭化水素供給原料流が、上記第一分離ゾーンの中間部に、１０から３０段の範囲にある理論段の位置において導入される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
上記第一底部液流の残りの部分が、上記第二分離ゾーンの中間部に、２から８段の範囲にある理論段の位置において導入される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
工程ｆ）における上記第一凝縮液の少なくとも一部が、上記第一分離ゾーンの上部に、０．２から０．７の範囲の還流比で還流され、工程ｍ）における上記第二凝縮液の少なくとも一部が、上記第二分離ゾーンの上部に、０．２から０．７の範囲の還流比で還流される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
工程ｆ）における上記第一凝縮液の少なくとも一部が、上記第一分離ゾーンの上部に、０．３から０．５の範囲の還流比で還流され、工程ｍ）における上記第二凝縮液の少なくとも一部が、上記第二分離ゾーンの上部に、０．３から０．５の範囲の還流比で還流される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
上記第一分離塔、上記第一塔頂凝縮器、上記第一リボイラー、上記第二分離塔、上記第二塔頂凝縮器及び上記第二リボイラーが、錆び及び酸素が存在しない状態で運転される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
上記第一分離塔、上記第一塔頂凝縮器、上記第一リボイラー、上記第二分離塔、上記第二塔頂凝縮器及び上記第二リボイラー中に含有される、全ての錆びが工程ｃ）より前に除去される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の改質方法の分野に関するものである。より具体的には、本発明は、炭化水素の熱クラッキングプロセスから得られる熱分解ガソリンを、Ｃ5ジオレフィン類、Ｃ5オレフィン類、ジシクロペンタジエン及び、ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）などの芳香族類のような製品に改質することに関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
本明細書にいう「から本質的になる」は、この句の後に述べられる物質又は物質の組合せが、この句の後に述べられる物質又は物質の組合せの性質に実質的に影響を与えるいかなる追加成分も含有しない意味であることを意図している。
【０００３】
エタン、プロパン、ナフサなどの炭化水素の熱クラッキングプロセスが、熱分解ガソリン又は芳香族濃縮物と称される副生成物を生産し、それらが脱ブタン化されて脱ブタン化芳香族濃縮物（ＤＡＣ）を形成し得ることは当業界では公知である。この熱分解ガソリン又はＤＡＣは、典型的には、Ｃ5ジオレフィン類、Ｃ5オレフィン類、芳香族類、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）などの炭素数がＣ5以上の炭化水素を含有する。
【０００４】
ＣＰＤを変換して、エラストマー及び不飽和ポリエステル樹脂の生産に使用し得る価値ある工業化学品であるＤＣＰＤにすることが望まれる。
【０００５】
典型的な熱分解ガソリン改質方法では、熱分解ガソリンを、ＣＰＤを含有するＣ5流とＣ6＋流とに分離する。次いで、Ｃ5流は二量化されてＤＣＰＤを形成し、それが後工程で精製される。このプロセスに伴う一つの問題は、ＣＰＤの一部がＤＣＰＤに変換されている貯蔵品から熱分解ガソリンを得る場合、この熱分解ガソリンのＣ5流及びＣ6＋流への分離、及び、Ｃ5流中におけるＣＰＤのＤＣＰＤへの二量化により、ＤＣＰＤがＣ5流及びＣ6＋流に別れ、そのため、Ｃ5流及びＣ6＋流の両者からＤＣＰＤを回収する余計な費用が必要になることである。
【０００６】
従って、炭化水素の熱クラッキング設備から直接、又は貯蔵品から得られる熱分解ガソリンを効率的に改質できる方法を開発すれば、当業界に著しい貢献をするであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
（発明の概要）
Ｃ5オレフィン類、Ｃ5ジオレフィン類、ＣＰＤ、ＤＣＰＤ及び芳香族類を含む炭化水素供給原料を改質して、ＤＣＰＤ製品及び／又はＣ5ジオレフィン製品及び／又はＣ5オレフィン製品及び／又は芳香族製品を生産する新規方法を提供することが望まれる。
【０００８】
また、熱分解ガソリンからＤＣＰＤを回収するための、より効率的な新規方法を提供することも望まれる。
【０００９】
更に、大量のＤＣＰＤを含有する熱分解ガソリンからＤＣＰＤを生産・回収するためのより効率的な新規方法を提供することも望まれる。
【００１０】
また更に、約３０より小さな白金／コバルト色番号を有するＤＣＰＤを熱分解ガソリンから回収するためのより効率的な新規方法を提供することも望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一の態様に従えば、
［２］  ａ）ＣＰＤ、ＤＣＰＤ、Ｃ5ジオレフィン類、ベンゼン、トルエン及びキシレンを含む炭化水素供給原料を加熱ゾーン中で加熱してＣＰＤをＤＣＰＤに二量化し、それにより第一流出液を形成する工程、
ｂ）上記第一流出液をＣ6＋流とＣ5ジオレフィン類を含むＣ5ジオレフィン流とに分離する工程、
ｃ）上記Ｃ6＋流をＣ6−Ｃ9流とＣ10＋流とに分離する工程、
ｄ）上記Ｃ10＋流を燃料油流とＤＣＰＤを含むＤＣＰＤ流とに分離する工程、及び
ｅ）上記Ｃ6−Ｃ9流を水素化処理し、それによりベンゼン、トルエン及びキシレンを含むＢＴＸ流を形成する工程、
を含む炭化水素の改質方法；
［３］  工程ｅ）が、
上記Ｃ6−Ｃ9流を、第一反応ゾーン中、水素の存在下で水素化触媒と接触させて、上記Ｃ6−Ｃ9流中に含まれるオレフィン類、ジオレフィン類、アルキン類及びスチレンの少なくとも一部を水素化し、それにより第二流出液を形成する工程、及び
上記第二流出液を、第二反応ゾーン中、水素の存在下で水素化脱硫触媒と接触させて、硫黄含有化合物の少なくとも一部を脱硫し、かつ、上記流出液中に含有される実質的に過半量のオレフィン化合物を飽和し、それにより上記ＢＴＸ流を形成する工程、
を含むことを更に特徴とする、［２］記載の方法；
［４］  上記水素化触媒が、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びそれらのいずれか二種以上の組合せからなる群より選択されるＶＩＩＩ族金属を含む、［３］記載の方法；
［５］  上記水素化脱硫触媒が、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びそれらのいずれか二種以上の組合せからなる群より選択されるＶＩＩＩ族金属と、クロム、モリブデン、タングステン及びそれらのいずれか二種以上の組合せからなる群より選択されるＶＩＢ族金属とを含む、［３］記載の方法；
［６］  上記水素化脱硫触媒がニッケル及びモリブデンを含む、［３］記載の方法；
［７］  工程ａ）における加熱が約１００°Ｆから約４５０°Ｆの範囲の温度で行われる、［２］記載の方法；
［８］  工程ｃ）が、
分離塔、塔頂凝縮器及びリボイラーを準備する工程であって、上記分離塔が上部、下部及び中間部を有する分離ゾーンを画するものであり、当該分離ゾーンの中間部が少なくとも約５０段の理論段を含むものである工程、
上記分離塔、上記塔頂凝縮器及び上記リボイラーに含有される、実質的に全ての錆びを除去する工程、
上記分離ゾーンの中間部に上記Ｃ6＋流を導入する工程、
Ｃ6−Ｃ9炭化水素を含み、かつ、約３．４４ｋＰａから約２０．７ｋＰａ（約０．５ｐｓｉａから約３．０ｐｓｉａ）の範囲の圧力と、約７１．１℃から約９３．３℃（約１６０゜Ｆから約２００゜Ｆ）の範囲の温度とを有する蒸気状塔頂流を、上記分離塔の上部から上記塔頂凝縮器に通す工程、
上記塔頂凝縮器中の蒸気状塔頂流の少なくとも一部を凝縮し、それにより約１０℃から約３２．２℃（約５０゜Ｆから約９０゜Ｆ）の範囲の温度を有する凝縮液を形成する工程、
上記凝縮液の少なくとも一部を、上記塔頂凝縮器から上記分離塔の上部に還流する工程、
Ｃ10＋炭化水素を含む底部液流を、上記分離塔の下部から上記リボイラーに通す工程、
上記底部液流の少なくとも一部を、上記リボイラー中において、約９８．８℃から約１２１．１℃（約２１０゜Ｆから約２５０゜Ｆ）の範囲の温度で再沸騰させ、それにより再沸騰流を形成する工程、
上記再沸騰流を上記分離ゾーンの下部に導入する工程、
上記底部液流の残りの部分を上記リボイラーから回収し、それにより上記Ｃ10＋流を形成する工程、及び
上記凝縮液の残りの部分を上記塔頂凝縮器から回収し、それにより上記Ｃ6−Ｃ9流を形成する工程、
を含むことを更に特徴とする、［２］記載の方法；
［９］  工程ｄ）が、
分離塔、塔頂凝縮器及びリボイラーを準備する工程であって、上記分離塔が上部、下部及び中間部を有する分離ゾーンを画するものであり、上記分離ゾーンの中間部が少なくとも約９段の理論段を含むものである工程、
上記分離塔、上記塔頂凝縮器及び上記リボイラーに含有される、実質的に全ての錆びを除去する工程、
上記分離ゾーンの中間部に上記Ｃ10＋流を導入する工程、
ＤＣＰＤを含み、かつ、約０．６８９ｋＰａから約１３．７８ｋＰａ（約０．１ｐｓｉａから約２．０ｐｓｉａ）の範囲の圧力と、約７１．１℃から約９３．３℃（約１６０゜Ｆから約２００゜Ｆ）の範囲の温度とを有する蒸気状塔頂流を、上記分離ゾーンの上部から上記塔頂凝縮器に通す工程、
上記塔頂凝縮器中の蒸気状塔頂流の少なくとも一部を凝縮し、それにより約２６．７℃から約３７．８℃（約８０゜Ｆから約１００゜Ｆ）の範囲の温度を有する凝縮液を形成する工程、
上記凝縮液の少なくとも一部を、上記分離ゾーンの上部に還流する工程、
底部液流を、上記分離ゾーンの下部から上記リボイラーに通す工程、
上記リボイラー中の底部液流の少なくとも一部を、約８７．８℃から約１１５．５℃（約１９０゜Ｆから約２４０゜Ｆ）の範囲の温度で再沸騰させ、それにより再沸騰流を形成する工程、
上記再沸騰流を上記分離ゾーンの下部に導入する工程、
上記凝縮液の残りの部分を上記塔頂凝縮器から回収し、それによりＤＣＰＤを含むＤＣＰＤ流を形成する工程、及び
上記底部液流の残りの部分を上記リボイラーから回収し、それにより上記燃料油を形成させる工程、
を含むことを更に特徴とする、［２］記載の方法；
が提供される。
【００１２】
本発明の第二の態様に従えば、
［１０］  ａ）ＣＰＤ、ＤＣＰＤ、Ｃ5ジオレフィン類、ベンゼン、トルエン及びキシレンを含む炭化水素供給原料を加熱ゾーン中で加熱して、ＣＰＤをＤＣＰＤに二量化し、それにより第一流出液を形成する工程、
ｂ）上記第一流出液をＣ5−Ｃ9流及びＣ10＋流に分離する工程、
ｃ）上記Ｃ10＋流を燃料油流とＤＣＰＤを含むＤＣＰＤ流とに分離する工程、
ｄ）第一反応ゾーン中、水素の存在下において、上記Ｃ5−Ｃ9流を選択的水素化触媒と接触させて、上記Ｃ5−Ｃ9流中に含有されるジオレフィン類、アルキン類及びスチレンの少なくとも一部を水素化し、それにより第二流出液を形成する工程、
ｅ）上記第二流出液を、Ｃ6−Ｃ9流とＣ5オレフィンを含むＣ5オレフィン流とに分離する工程、
ｆ）第二反応ゾーン中、水素の存在下において、上記Ｃ6−Ｃ9流を水素化脱硫触媒と接触させて、上記Ｃ6−Ｃ9流中に含有される硫黄含有化合物の少なくとも一部を脱硫し、かつ、上記Ｃ6−Ｃ9流中に含有される実質的に過半量のオレフィン化合物を飽和させ、それによりベンゼン、トルエン及びキシレンを含むＢＴＸ流を形成する工程、
を含む炭化水素の改質方法；
［１１］  上記選択的水素化触媒が、金属パラジウム、パラジウムオキシド及びそれらのいずれか二種以上の組合せからなる群より選択されるパラジウム含有物質、及び、銀、ハロゲン化アルカリ金属及びそれらのいずれか二種以上の組合せからなる群より選択される成分を含む、［１０］記載の方法；
［１２］  上記選択的水素化触媒が、金属パラジウム、パラジウムオキシド及びそれらのいずれか二種以上の組合せからなる群より選択されるパラジウム含有物質、及び、沃化アルカリ金属を含む、［１０］記載の方法；
［１３］  上記水素化触媒がパラジウム、銀及び弗化カリウムを含む、［１０］記載の方法；
［１４］  上記選択的水素化触媒が、パラジウム金属、パラジウムオキシド類及びそれらのいずれか二種以上の組合せからなる群より選択されるパラジウム含有物質、及び、沃化カリウムを含む、［１０］記載の方法；
［１５］  上記水素化脱硫触媒が、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びそれらのいずれか二種以上の組合せからなる群より選択されるＶＩＩＩ族金属、及び、クロム、モリブデン、タングステン及びそれらのいずれか二種以上の組合せからなる群より選択されるＶＩＢ族金属を含む、［１０］記載の方法；
［１６］  上記水素化脱硫触媒がニッケル及びモリブデンを含む、［１０］記載の方法；
［１７］  工程ａ）における加熱が約３７．７℃から約２３２℃（約１００°Ｆから約４５０°Ｆ）の範囲の温度で行われる、［１０］記載の方法；
［１８］  工程ｂ）が、
分離塔、塔頂凝縮器及びリボイラーを準備する工程であって、上記分離塔が上部、下部及び中間部を有する分離ゾーンを画するものであり、上記分離ゾーンの中間部が少なくとも約５０段の理論段を含むものである工程、
上記分離塔、上記塔頂凝縮器及び上記リボイラーに含有される実質的に全ての錆びを除去する工程、
上記第一流出液を上記分離ゾーンの中間部に導入する工程、
Ｃ5−Ｃ9炭化水素を含み、かつ、約３．４５ｋＰａから約２０．６７ｋＰａ（約０．５ｐｓｉａから約３．０ｐｓｉａ）の範囲の圧力と、約７１．１℃から約９３．３℃（約１６０゜Ｆから約２００゜Ｆ）の範囲の温度とを有する蒸気状塔頂流を、上記分離塔の上部から上記塔頂凝縮器に通す工程、
上記塔頂凝縮器中の蒸気状塔頂流の少なくとも一部を凝縮させ、それにより約１０℃から約３２．２℃（約５０゜Ｆから約９０゜Ｆ）の範囲の温度を有する凝縮液を形成する工程、
上記凝縮液の少なくとも一部を、上記塔頂凝縮器から上記分離ゾーンの上部に還流する工程、
Ｃ10＋炭化水素を含む底部液流を上記分離塔の下部から上記リボイラーに通す工程、
上記リボイラー中の底部液流の少なくとも一部を、約９８．８℃から約１２１．１℃（約２１０゜Ｆから約２５０゜Ｆ）の範囲の温度で再沸騰させ、それにより再沸騰流と上記第一底部液流の残りの部分とを形成する工程、
上記再沸騰流を上記分離ゾーンの下部に導入する工程、
上記底部液流の残りの部分を上記リボイラーから回収し、それにより上記Ｃ10＋流を形成する工程、及び
上記凝集液の残りの部分を上記塔頂凝縮器から回収し、それにより上記Ｃ5−Ｃ9流を形成する工程、
を含むことを更に特徴とする、［１０］記載の方法；
［１９］  工程ｃ）が、
分離塔、塔頂凝縮器及びリボイラーを準備する工程であって、上記分離塔が上部、下部及び中間部を有する分離ゾーンを画するものであり、上記分離ゾーンの中間部が少なくとも約９段の理論段を含むものである工程、
上記分離塔、上記塔頂凝縮器及び上記リボイラーに含有される実質的に全ての錆びを除去する工程、
上記分離ゾーンの中間部に上記Ｃ10＋流を導入する工程、
ＤＣＰＤを含み、かつ、約０．６８９ｋＰａから約１３．７８ｋＰａ（約０．１ｐｓｉａから約２．０ｐｓｉａ）の範囲の圧力と、約７１．１℃から約９３．３℃（約１６０゜Ｆから約２００゜Ｆ）の範囲の温度とを有する蒸気状塔頂流を、上記分離ゾーンの上部から上記塔頂凝縮器に通す工程、
上記塔頂凝縮器中の蒸気状塔頂流の少なくとも一部を凝縮させ、それにより約２６．７℃から約３７．８℃（約８０゜Ｆから約１００゜Ｆ）の範囲の温度を有する凝縮液を形成する工程、
上記凝縮液の少なくとも一部を、上記分離ゾーンの上部に還流する工程、
底部液流を上記分離ゾーンの下部から上記リボイラーに通す工程、
上記リボイラー中の底部液流の少なくとも一部を、約８７．８℃から約１１５．５℃（約１９０゜Ｆから約２４０゜Ｆ）の範囲の温度で再沸騰させ、それにより再沸騰流を形成する工程、
上記再沸騰流を上記分離ゾーンの下部に導入する工程、
上記凝縮液の残りの部分を上記塔頂凝縮器から回収し、それにより上記ＤＣＰＤを含むＤＣＰＤ流を形成する工程、及び
上記底部液流の残りの部分を上記リボイラーから回収し、それにより上記燃料油流を形成する工程、
を含むことを更に特徴とする、［１０］記載の方法；
が提供される。
【００１３】
本発明の第三の態様に従えば、
［２０］  ａ）第一分離塔、第一塔頂凝縮器及び第一リボイラーを準備する工程であって、上記第一分離塔が上部、下部及び中間部を有する第一分離ゾーンを画するものであり、上記第一分離ゾーンの中間部が少なくとも約５０段の理論段を含むものである工程、
ｂ）第二分離塔、第二塔頂凝縮器及び第二リボイラーを準備する工程であって、上記第二分離塔が上部、下部及び中間部を有する第二分離ゾーンを画するものであり、上記第二分離ゾーンの中間部が少なくとも約９段の理論段を含むものである工程、
ｃ）ＤＣＰＤを含む炭化水素供給原料を上記第一分離ゾーンの中間部に導入する工程、
ｄ）Ｃ9−炭化水素を含み、かつ、約０．５ｐｓｉａから約３．０ｐｓｉａの範囲の圧力と、約１６０゜Ｆから約２００゜Ｆの範囲の温度とを有する第一蒸気状塔頂流を、上記第一分離塔の上部から上記第一塔頂凝縮器に通す工程、
ｅ）上記第一塔頂凝縮器中の第一蒸気状塔頂流の少なくとも一部を凝縮させ、それにより約５０゜Ｆから約９０゜Ｆの範囲の温度を有する第一凝縮液を形成する工程、
ｆ）上記第一凝縮液の少なくとも一部を、上記第一塔頂凝縮器から上記第一分離ゾーンの上部に還流する工程、
ｇ）Ｃ10＋炭化水素を含む第一底部液流を、上記第一分離塔の下部から上記第一リボイラーに通す工程、
ｈ）上記第一リボイラー中の第一底部液流の少なくとも一部を、約２１０゜Ｆから約２５０゜Ｆの範囲の温度で再沸騰させ、それにより第一再沸騰流と上記第一底部液流の残りの部分とを形成する工程、
ｉ）上記第一再沸騰流を上記第一分離ゾーンの下部に導入する工程、
ｊ）上記第一底部液流の残りの部分を上記第二分離ゾーンの中間部に通す工程、
ｋ）ＤＣＰＤを含み、かつ、約０．１ｐｓｉａから約２．０ｐｓｉａの範囲の圧力と、約１６０゜Ｆから約２００゜Ｆの範囲の温度とを有する第二蒸気状塔頂流を、上記第二分離ゾーンの上部から上記第二塔頂凝縮器に通す工程、
ｌ）上記第二塔頂凝縮器中の第二蒸気状塔頂流の少なくとも一部を凝縮させ、それにより約７０゜Ｆから約１００゜Ｆの範囲の温度を有する第二凝縮液を形成する工程、
ｍ）上記第二凝縮液の少なくとも一部を上記第二分離ゾーンの上部に還流し、それにより上記第二凝縮液の残りの部分を形成する工程、
ｎ）燃料油を含む第二底部液流を、上記第二分離ゾーンの下部から上記第二リボイラーに通す工程、
ｏ）上記第二リボイラー中の第二底部液流の少なくとも一部を、約１９０゜Ｆから約２４０゜Ｆの範囲の温度で再沸騰させ、それにより第二再沸騰流を形成する工程、
ｐ）上記第二再沸騰流を上記第二分離ゾーンの下部に導入する工程、及び
ｑ）上記第二凝縮液の残りの部分を上記第二塔頂凝縮器から回収し、それによりＤＣＰＤ流を形成する工程、
を含む、炭化水素供給原料からＤＣＰＤを回収するための方法；
［２１］  上記第一分離ゾーンの中間部が少なくとも約５５段の理論段を含み、工程ｄ）における上記第一蒸気状塔頂流の圧力が約３．４５ｋＰａから約１３．７８ｋＰａ（約０．５ｐｓｉａから約２．０ｐｓｉａ）の範囲にあり、工程ｄ）における上記第一蒸気状塔頂流の温度が約７６．６℃から約９３．３℃（約１７０゜Ｆから約２００゜Ｆ）の範囲にあり、工程ｈ）における上記温度が約９８．８℃から約１１５．５℃（約２１０゜Ｆから約２４０゜Ｆ）の範囲にあり、上記第二分離ゾーンの中間部が少なくとも約１０段の理論段を含み、工程ｋ）における上記第二蒸気状塔頂流の圧力が１．３７８ｋＰａから約６．８９ｋＰａ（約０．２ｐｓｉａから約１．０ｐｓｉａ）の範囲にあり、工程ｋ）における上記第二蒸気状塔頂流の温度が約８２．２℃から約９３．３℃（約１８０゜Ｆから約２００゜Ｆ）の範囲にあり、かつ、工程ｏ）における上記温度が約９３．３℃から約１０４．４℃（約２００゜Ｆから約２２０゜Ｆ）の範囲にある、［２０］記載の方法；
［２２］  上記第一分離ゾーンの中間部が少なくとも６０段の理論段を含み、工程ｄ）における上記第一蒸気状塔頂流の圧力が６．８９ｋＰａから１０．３３ｋＰａ（１．０ｐｓｉａから１．５ｐｓｉａ）の範囲にあり、工程ｄ）における上記第一蒸気状塔頂流の温度が８２．２℃から約９３．３℃（１８０゜Ｆから２００゜Ｆ）の範囲にあり、工程ｈ）における上記温度が約１０４．４℃から約１１０℃（２２０゜Ｆから２３０゜Ｆ）の範囲にあり、上記第二分離ゾーンの中間部が少なくとも１１段の理論段を含み、工程ｋ）における上記第二蒸気状塔頂流の圧力が２．０６ｋＰａから４．１２ｋＰａ（０．３ｐｓｉａから０．６ｐｓｉａ）の範囲にあり、工程ｋ）における上記第二蒸気状塔頂流の温度が８７．７℃から約９３．３℃（１９０゜Ｆから約２００゜Ｆ）の範囲にあり、かつ、工程ｏ）における上記温度が９３．３℃から約９８．８℃（２００゜Ｆから２１０゜Ｆ）の範囲にある、［２０］記載の方法；
［２３］  上記炭化水素供給原料流が、上記第一分離ゾーンの中間部に、約１０から約３０段の範囲にある理論段の位置において導入される、［２０］記載の方法；
［２４］  上記第一底部液流の残りの部分が、上記第二分離ゾーンの中間部に、約２から約８段の範囲にある理論段の位置において導入される、［２０］記載の方法；
［２５］  工程ｆ）における上記第一凝縮液の少なくとも一部が、上記第一分離ゾーンの上部に、約０．１から約１．０の範囲の還流比で還流される、［２０］記載の方法；
［２６］  工程ｍ）における上記第二凝縮液の少なくとも一部が、上記第二分離ゾーンの上部に、約０．１から約１．０の範囲の還流比で還流される、［２０］記載の方法；
［２７］  上記第一分離塔、上記第一塔頂凝縮器、上記第一リボイラー、上記第二分離塔、上記第二塔頂凝縮器及び上記第二リボイラーが、錆び及び酸素が実質的に存在しない状態で運転される、［２０］記載の方法；
［２８］  上記第一分離塔、上記第一塔頂凝縮器、上記第一リボイラー、上記第二分離塔、上記第二塔頂凝縮器及び上記第二リボイラー中に含有される、実質的に全ての錆びが工程ｃ）より前に除去される、［２０］記載の方法；
が提供される。
【００１４】
その他の目的と利点は、詳細な説明と添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一つの態様を表す概略フロー図である。
【図２】図２は、本発明の他の態様を表す概略フロー図である。
【図３】図３は、本発明の更に他の態様を表す概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法は、ＣＰＤ、ＤＣＰＤ、Ｃ5ジオレフィン類、ベンゼン、トルエン及びキシレンを含む炭化水素供給原料の改質に関するものである。
【００１７】
炭化水素供給原料は、一般に、一分子あたり４個より多い炭素原子を有する炭化水素を含む。炭化水素供給原料は、炭化水素（エタン、プロパン及びナフサなど）の熱クラッキングプロセスから得られる熱分解ガソリンであり得る。また、炭化水素供給原料は、脱ブタン化された、一般にＤＡＣと呼ばれる熱分解ガソリンでもあり得る。
【００１８】
炭化水素供給原料は、典型的には、炭化水素供給原料の総重量を基準にして、約１．０重量％から約２０重量％、より典型的には約１．０重量％から約１５重量％、最も典型的には約１．５重量％から１０重量％の範囲のＣＰＤを含有し、また、炭化水素供給原料の総重量を基準にして、約０．５重量％から約５０重量％、より典型的には約１．０重量％から約４０重量％、そして最も典型的には１．５重量％から３０重量％の範囲のＤＣＰＤを含有する。
【００１９】
本発明の第一の態様に従えば、炭化水素供給原料中に含有されるＣＰＤの少なくとも一部がＤＣＰＤへ二量化されるように、炭化水素供給原料が加熱ゾーン中にて加熱され、それにより第一流出液が形成される。より具体的には、加熱ゾーン中での加熱は約１００゜Ｆから約４５０゜Ｆ、好ましくは約２００゜Ｆから約４００゜Ｆ、そして最も好ましくは約２００゜Ｆから約３００゜Ｆの範囲の温度で行われる。第一流出液中のＣＰＤの重量％は、第一流出液の総重量を基準にして、好ましくは約２重量％より少なく、より好ましくは約１．５重量％より少なく、そして最も好ましくは１重量％より少ない。
【００２０】
次いで、蒸留などの任意の方法によって、第一流出液を、一分子あたり５個より大きい炭素原子を有する炭化水素を含むＣ6＋流と、限定はされないがイソプレン並びにシス及びトランス１，３−ペンタジエン（ピペリレン）などのＣ5ジオレフィン類を含むＣ5ジオレフィン流に分離することができる。
【００２１】
蒸留などの任意の適当な手段によって、Ｃ6＋流を、一分子あたり６個以上で９個以下の範囲の炭素原子を有する炭化水素を含むＣ6−Ｃ9流と、一分子あたり９個より多い炭素原子を有する炭化水素を含むＣ10＋流に分離することができる。
【００２２】
Ｃ6−Ｃ9流は、典型的には、Ｃ6−Ｃ9流の総重量を基準にして、約１０から約２００重量ｐｐｍ、より典型的には約１０から約１００重量ｐｐｍ、そして最も典型的には１０から５０重量ｐｐｍの範囲の硫黄を含有する。また、Ｃ6−Ｃ9流は、典型的には、試料１００ｇあたり約１０から約１００ｇ、より典型的には約１０から約５０ｇ、そして最も典型的には１０から３０ｇの範囲の臭素価を有する。本明細書に記載される臭素価は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１４９２−９６を用いて求められ、そして炭化水素流中に含有されるオレフィン量の指標になる。臭素価が低いほどオレフィンレベルが低いことを示す。
【００２３】
蒸留などの任意の適当な手段によって、Ｃ10＋流を、一分子あたり１０個より多い炭素原子を有する炭化水素を含む燃料油と、ＤＣＰＤを含むＤＣＰＤ流とに分離することができる。
【００２４】
Ｃ6−Ｃ9流を、炭化水素の水素処理のための任意の適当な手段で水素処理し、それによりベンゼン、トルエン及びキシレンを含むＢＴＸ流を形成することができる。より具体的には、第一反応ゾーン中、水素の存在下で、Ｃ6−Ｃ9流を水素化触媒に接触させ、Ｃ6−Ｃ9流中に含まれるオレフィン類、ジオレフィン類、アルキン類及びスチレンの少なくとも一部を水素化し、それによりＣ6−Ｃ9流より低い臭素価を有する第二流出液を形成することにより、水素処理を達成することができる。
【００２５】
第一反応ゾーンは、バッチ・プロセス・ステップ、又は、好ましくは連続プロセスステップとして運転することができる。後者の場合、固体触媒床、移動触媒床又は流動触媒床が採用できる。これら運転モードのいずれも有利な点と不利な点を有し、当業者は、特定の原料及び触媒に対して最適なものを選択できる。
【００２６】
水素化触媒は、不飽和炭化水素の水素化に有効な、任意の組成物とすることができる。より具体的には、水素化触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及びそれらのいずれか二種以上の組合せからなる群より選択されるＶＩＩＩ族金属を含むか、それらからのみからなるか、又はそれらから本質的になる。好ましくは、水素化触媒はパラジウムを含む。
【００２７】
第一反応ゾーン中での水素化は、好ましくは不飽和炭化水素の水素化に有効な反応条件下で行われる。反応温度は、より具体的には約１００゜Ｆから約６００゜Ｆ、好ましくは約１５０゜Ｆから約４００゜Ｆ、そして最も好ましくは１５０゜Ｆから３７０゜Ｆの範囲にある。接触圧力は、約１５ｐｓｉａから約１０００ｐｓｉａ、好ましくは約５０ｐｓｉａから約５００ｐｓｉａ、最も好ましくは１５０ｐｓｉａから５００ｐｓｉａの範囲内とすることができる。ＷＨＳＶは、約０．１ｈｒ-1から約４０ｈｒ-1、好ましくは約０．２５ｈｒ-1から約２０ｈｒ-1、そして最も好ましくは１．０ｈｒ-1から１０ｈｒ-1の範囲内とすることができる。炭化水素に対する水素の比率は、１バレルの炭化水素当たりの水素が約１０から約５０００、好ましくは約２０から約２５００、そして最も好ましくは１００から１０００標準立方フィートの範囲内とすることができる。
【００２８】
第二流出液は、第二反応ゾーン中、水素の存在下で、水素化脱硫触媒と接触させ、第二流出液中に含有される硫黄含有化合物の少なくとも一部を脱硫し、かつ、第二流出液中に含有されるオレフィン及びジオレフィン化合物の実質的な過半量を飽和させ、それによりＢＴＸ流を形成することができる。ＢＴＸ流は、ＢＴＸ流の総重量を基準にして、好ましくは約２重量ｐｐｍより少ない、より好ましくは約１．５重量ｐｐｍより少ない、そして最も好ましくは１．０重量ｐｐｍより少ない硫黄を含有する。また、ＢＴＸ流は、好ましくは約０から約２の範囲、より好ましくは約０から約１、そして最も好ましくは０から０．５の臭素価を有する。
【００２９】
第二反応ゾーンは、バッチ・プロセス・ステップ、又は、好ましくは連続プロセスステップとして運転することができる。後者の場合、固体触媒床、移動触媒床又は流動触媒床が採用できる。これら運転モードのいずれも有利な点と不利な点を有し、当業者は、特定の原料及び触媒に対して最適なものを選択できる。
【００３０】
水素化脱硫触媒は、硫黄含有炭化水素供給原料の脱硫に有効な任意の組成物とすることができる。より具体的には、水素化脱硫触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びそれらのいずれか二種以上の組合せからなる群より選択されるＶＩＩＩ族金属、及び、クロム、モリブデン、タングステン及びそれらのいずれか二種以上の組合せからなる群より選択されるＶＩＢ族金属を含むか、それらのみからなるか、又はそれらから本質的になることができる。好ましくは、水素化脱硫触媒はニッケル及びモリブデンを含む。
【００３１】
第二反応ゾーン中での水素化脱硫は、好ましくは硫黄含有炭化水素の硫黄含有量を低下させるのに有効で、かつ、オレフィン系炭化水素を飽和させるのに有効な反応条件下で行われる。反応温度は、より具体的には約３００゜Ｆから約８００゜Ｆ、好ましくは約４００゜Ｆから約７００゜Ｆ、そして最も好ましくは５００゜Ｆから６５０゜Ｆの範囲にある。接触圧力は、約１５ｐｓｉａから約１０００ｐｓｉａ、好ましくは約５０ｐｓｉａから約５００ｐｓｉａ、最も好ましくは１５０ｐｓｉａから５００ｐｓｉａの範囲内とすることができる。ＷＨＳＶは、約０．１ｈｒ-1から約４０ｈｒ-1、好ましくは約０．２５ｈｒ-1から約２０ｈｒ-1、そして最も好ましくは１．０ｈｒ-1から１０ｈｒ-1の範囲内とすることができる。炭化水素に対する水素の比率は、１バレルの炭化水素当たりの水素が約１０から約５０００、好ましくは約２０から約２５００、そして最も好ましくは１００から１０００標準立方フィートの範囲内とすることができる。
【００３２】
本発明の第二の態様に従えば、炭化水素供給原料は、上記のように、炭化水素供給原料中に含有されるＣＰＤの少なくとも一部がＤＣＰＤへ二量化されるように、加熱ゾーン中にて加熱され、それにより第一流出液が形成される。より具体的には、加熱ゾーン中での加熱は約１００゜Ｆから約４５０゜Ｆ、好ましくは約２００゜Ｆから約４００゜Ｆ、そして最も好ましくは約２００゜Ｆから３００゜Ｆの範囲の温度で行われる。第一流出液中のＣＰＤの重量％は、第一流出液の総重量を基準にして、好ましくは約２重量％より少なく、より好ましくは約１．５重量％より少なく、そして最も好ましくは１重量％より少ない。
【００３３】
次いで、蒸留などの任意の手段によって、第一流出液を、一分子あたり９個より多い炭素原子を有する炭化水素を含むＣ10＋流と、一分子あたり５個以上で９個以下の範囲の炭素原子を有する炭化水素を含むＣ5−Ｃ9流とに分離することができる。
【００３４】
Ｃ5−Ｃ9流は、典型的には、Ｃ5−Ｃ9流の総重量を基準にして、約１０重量ｐｐｍから約２００重量ｐｐｍ、より典型的には約１０重量ｐｐｍから１００重量ｐｐｍ、そして最も典型的には１０重量ｐｐｍから５０重量ｐｐｍの範囲の硫黄を含有する。また、Ｃ5−Ｃ9流は、典型的には、約１０から約２００、より典型的には約１０から約１００、そして最も典型的には１０から６０の範囲の臭素価を有する。
【００３５】
蒸留などの任意の適当な手段によって、Ｃ10＋流は、一分子あたり１０個より多い炭素原子を有する炭化水素を含む燃料油流とＤＣＰＤ流とに分離することができる。
【００３６】
Ｃ5−Ｃ9流は、第一反応ゾーン中、水素の存在下で、選択的水素化触媒に接触させ、Ｃ5−Ｃ9流中に含有されるジオレフィン類、アルキン類及びスチレンの少なくとも一部を水素化させ、それによりＣ5−Ｃ9流より低い臭素価を有する第二流出液を形成することができる。
【００３７】
第一反応ゾーンはバッチ・プロセス・ステップ、又は、好ましくは連続プロセスステップとして運転することができる。後者の場合、固体触媒床、移動触媒床又は流動触媒床が採用できる。これら運転モードのいずれも有利な点と不利な点を有し、当業者は、特定の原料及び触媒に対して最適なものを選択できる。
【００３８】
選択的水素化触媒は、Ｃ5ジオレフィン類をＣ5オレフィン類に選択的に水素化するのに有効な任意の組成物とすることができる。より具体的には、選択的水素化触媒は、金属パラジウム、パラジウムオキシド及びそれらのいずれか二種以上の組合せからなる群より選択されるパラジウム含有物質を含む第一成分、及び、銀又はハロゲン化アルカリ金属からなる群より選択される第二成分を含むか、それらのみからなり、又はそれらから本質的になることができる。第二成分が銀の場合、弗化アルカリ金属を用いて上記触媒を更に活性化することができる。好適な選択的水素化触媒及びその調製方法が、米国特許第５，８６６，７３５号及び米国特許第５，５１０，５５０号（それぞれ本明細書の記載の一部とする）に開示されている。選択的水素化触媒は、好ましくは、パラジウム、銀及び弗化カリウム、又は、パラジウム及び沃化カリウムを含む。本明細書にいうアルカリ金属には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムが含まれる。
【００３９】
第一反応ゾーン中での水素化は、好ましくは、不飽和炭化水素の水素化に有効な反応条件下で行われる。反応温度は、より具体的には約１００゜Ｆから約６００゜Ｆ、好ましくは約１５０゜Ｆから約４００゜Ｆ、そして最も好ましくは１５０゜Ｆから３７０゜Ｆの範囲にある。接触圧力は、約１５ｐｓｉａから約１０００ｐｓｉａ、好ましくは約５０ｐｓｉａから約５００ｐｓｉａ、最も好ましくは１５０ｐｓｉａから５００ｐｓｉａの範囲内とすることができる。ＷＨＳＶは、約０．１ｈｒ-1から約４０ｈｒ-1、好ましくは約０．２５ｈｒ-1から約２０ｈｒ-1、そして最も好ましくは１．０ｈｒ-1から１０ｈｒ-1の範囲内とすることができる。炭化水素に対する水素の比率は、１バレルの炭化水素当たりの水素が約１０から約５０００、好ましくは約２０から約２５００、そして最も好ましくは１００から１０００標準立方フィートの範囲内とすることができる。
【００４０】
蒸留などの任意の適当な手段によって、第二流出液は、一分子あたり６個以上で９個以下の範囲の炭素原子を有する炭化水素を含むＣ6−Ｃ9流と、Ｃ5オレフィン類を含むＣ5オレフィン流とに分離することができる。
【００４１】
Ｃ6−Ｃ9流は、第一の態様中で述べたように、第二反応ゾーン中、水素の存在下で、水素化脱硫触媒と接触させ、Ｃ6−Ｃ9流中に含有される硫黄含有化合物の少なくとも一部を脱硫し、かつ、Ｃ6−Ｃ9流中に含まれる実質的に過半量のオレフィン及びジオレフィン化合物を飽和させ、それによりベンゼン、トルエン及びキシレンを含むＢＴＸ流を形成することができる。ＢＴＸ流は、ＢＴＸ流の総重量を基準にして、好ましくは約２重量ｐｐｍより少ない、より好ましくは約１．５重量ｐｐｍより少ない、そして最も好ましくは１．０重量ｐｐｍより少ない硫黄を含有する。また、ＢＴＸ流は、好ましくは約０から約２、より好ましくは約０から約１、そして最も好ましくは０から０．５の範囲の臭素価Ｂを有する。
【００４２】
第二反応ゾーンはバッチ・プロセス・ステップ、又は、好ましくは連続プロセスステップとして運転することができる。後者の場合、固体触媒床、移動触媒床又は流動触媒床が採用できる。これら運転モードのいずれも有利な点と不利な点を有し、当業者は、特定の原料及び触媒に対して最適なものを選択できる。
【００４３】
第二反応ゾーン中での水素化脱硫は、好ましくは硫黄含有炭化水素の硫黄含有量を低下させるのに有効で、かつ、オレフィン系炭化水素を飽和させるのに有効な反応条件下で行われる。反応温度は、より具体的には約３００゜Ｆから約８００゜Ｆ、好ましくは約４００゜Ｆから約７００゜Ｆ、そして最も好ましくは５００゜Ｆから６５０゜Ｆの範囲にある。接触圧力は、約１５ｐｓｉａから約１０００ｐｓｉａ、好ましくは約５０ｐｓｉａから約５００ｐｓｉａ、最も好ましくは１５０ｐｓｉａから５００ｐｓｉａの範囲内とすることができる。ＷＨＳＶは、約０．１ｈｒ-1から約４０ｈｒ-1、好ましくは約０．２５ｈｒ-1から約２０ｈｒ-1、そして最も好ましくは１ｈｒ-1から１０ｈｒ-1の範囲内とすることができる。炭化水素に対する水素の比率は、１バレルの炭化水素当たりの水素が約１０から約５０００、好ましくは約２０から約２５００、そして最も好ましくは１００から１０００標準立方フィートの範囲内とすることができる。
【００４４】
本発明の第三の態様に従えば、ＤＣＰＤを含む炭化水素供給原料からＤＣＰＤを回収することができる。炭化水素供給原料は、第一の態様からのＣ6＋流、第二の態様からの第一流出液、又は、限定はされないが上記の熱分解ガソリンなどのＤＣＰＤを含む任意の炭化水素流とすることができる。
【００４５】
第一分離塔、第一塔頂凝縮器及び第一リボイラーを準備する。第一分離塔は、上部、下部及び中間部を有する第一分離ゾーンを画する。第一分離ゾーンの中間部は、少なくとも約５０段の理論段、好ましくは少なくとも約５５段の理論段、そして最も好ましくは少なくとも６０段の理論段を含む。
【００４６】
第二分離塔、第二塔頂凝縮器及び第二リボイラーを準備する。第二分離塔は、上部、下部及び中間部を有する第二分離ゾーンを画する。第二分離ゾーンの中間部は少なくとも約９段の理論段、好ましくは少なくとも約１０段の理論段、そして最も好ましくは少なくとも１１段の理論段を含む。
【００４７】
炭化水素供給原料は、第一分離ゾーンの中間部へ導入することができる。炭化水素供給原料が第一分離ゾーンの中間部へ導入される理論段の位置は、約１０から約３０、好ましくは約１０から約２０、そして最も好ましくは１５から２０段の範囲内とすることができる。Ｃ9−炭化水素（一分子あたり１０個より少ない炭素原子を有する炭化水素）を含み、かつ、約０．５ｐｓｉａから約３．０ｐｓｉａ、好ましくは約０．５ｐｓｉａから約２．０ｐｓｉａ、そして最も好ましくは１．０ｐｓｉａから１．５ｐｓｉａの範囲の圧力と、約１６０゜Ｆから約２００゜Ｆ、好ましくは約１７０゜Ｆから約２００゜Ｆ、そして最も好ましくは１８０゜Ｆから２００゜Ｆの範囲の温度とを有する第一蒸気状塔頂流は、第一分離塔の上部から第一塔頂凝縮器に通され、そこにおいて、第一蒸気状塔頂流の少なくとも一部が凝縮され、それにより第一凝縮液が形成される。第一凝縮液は、約５０゜Ｆから約９０゜Ｆ、より好ましくは約５０゜Ｆから約８０゜Ｆ、そして最も好ましくは５０゜Ｆから７０゜Ｆの範囲の温度を有する。
【００４８】
第一凝縮液の少なくとも一部は、第一分離ゾーンの上部に、約０．１から約１．０、好ましくは約０．２から約０．７、そして最も好ましくは０．３から０．５の範囲の還流比で還流することができる。本明細書にいう還流比は、第一分離塔の上部に戻される凝縮液の容積を、分離塔に戻されない残りの凝縮液の容積で除した値をいう。第一凝縮器の（還流されない）残りの部分は、更なる処理のために後工程に通すことができる。第一凝縮器の残りの部分は、第一の態様におけるＣ6−Ｃ9流、又は、第二の態様におけるＣ5−Ｃ9流を表す。
【００４９】
Ｃ10＋炭化水素を含む第一底部液流は、第一分離塔の下部から第一リボイラーに通され、そこで第一底部液流の少なくとも一部が再沸騰され、それにより約２１０゜Ｆから約２５０゜Ｆ、好ましくは約２１０゜Ｆから約２４０゜Ｆ、そして最も好ましくは２２０゜Ｆから２３０゜Ｆの範囲の温度で第一再沸騰流が形成される。
【００５０】
第一再沸騰流は、第一分離ゾーンの下部に導入することができる。第一及び第二の両態様におけるＣ10＋流を表わす第一底部液流の残りの部分は、第二分離ゾーンの中間部に導入することができる。第一底部液流の残りの部分が第二分離ゾーンの中間部に導入される理論段の位置は、約２から約８、好ましくは約３から約７、そして最も好ましくは４から６の範囲内とすることができる。
【００５１】
ＤＣＰＤを含み、約０．１ｐｓｉａから約２．０ｐｓｉａ、好ましくは約０．２ｐｓｉａから約１．０ｐｓｉａ、そして最も好ましくは０．３ｐｓｉａから０．６ｐｓｉａの範囲の圧力と、約１６０゜Ｆから約２００゜Ｆ、好ましくは約１８０゜Ｆから約２００゜Ｆ、そして最も好ましくは１９０゜Ｆから２００゜Ｆの範囲の温度とを有する第二蒸気状塔頂流は、第二分離塔の上部から第二塔頂凝縮器に通され、そこで第二蒸気状塔頂流の少なくとも一部を凝縮し、それにより第二凝縮液が形成される。第二凝縮液は、約７０゜Ｆから約１００゜Ｆ、好ましくは約８０゜Ｆから約１００゜Ｆ、そしてより好ましくは９０゜Ｆから１００゜Ｆの範囲の温度を有する。
【００５２】
第二凝縮液の少なくとも一部は、第二分離ゾーンの上部に、約０．１から約１．０、好ましくは約０．２から約０．７、そして最も好ましくは０．３から０．５の範囲の還流比で還流することができる。第二凝縮液の（還流されない）残りの部分は、更なる処理のために後工程に通すことができる。第二凝縮器の残りの部分は、第一及び第二の両態様におけるジシクロペンタジエン流を表す。
【００５３】
燃料油を含む第二底部液流は、第二分離塔の下部から第二リボイラーに通され、そこで第二底部液流の少なくとも一部が再沸騰され、それにより約１９０゜Ｆから約２４０゜Ｆ、好ましくは約１９０゜Ｆから約２２０゜Ｆ、そして最も好ましくは１９０゜Ｆから２１０゜Ｆの範囲の温度で第二再沸騰流が形成される。
【００５４】
第二再沸騰流は、第二分離ゾーンの下部に導入することができる。第二底部液流の残りの部分は、第一及び第二の両態様における燃料油流を表わす。
【００５５】
第一、第二又は第三の態様において生成されるＤＣＰＤ流は、ＤＣＰＤ流総重量を基準にして、少なくとも約７０重量％のＤＣＰＤ、好ましくは少なくとも約７５重量％のＤＣＰＤ、そして最も好ましくは少なくとも８０重量％のＤＣＰＤを含むことができ、そして、約３０より小さい、好ましくは約２８より小さい、そして最も好ましくは２５より小さい白金／コバルト色番号を有する。本明細書にいう白金／コバルト色番号は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２０９に従って測定される液の色として定義される。
【００５６】
ＤＣＰＤその他の炭化水素化合物と酸素又は錆びとの反応からの着色物が生成するのを防止するために、第一分離塔、第一塔頂凝縮器、第一リボイラー、第二分離塔、第二塔頂凝縮器及び第二リボイラーは、錆び及び酸素が実質的に存在しない状態で運転しなければならない。より具体的には、第一分離塔、第一塔頂凝縮器、第一リボイラー、第二分離塔、第二塔頂凝縮器及び第二リボイラー、及び任意の付帯装置は、気密モードで運転することが好ましい。また、第一分離塔、第一塔頂凝縮器、第一リボイラー、第二分離塔、第二塔頂凝縮器、第二リボイラー、及び任意の付帯装置は、本発明の方法において使用する前に化学的又はそれ以外の方法で清掃し、それらの中に含まれる実質的に全ての錆びを除去することが好ましい。
【００５７】
本発明の方法を、以下に図を参照しながら説明する。
【００５８】
図１は本発明の第一の態様であるが、これを参照すると、炭化水素供給原料は導管１０２を介して、加熱ゾーンを画している容器１００に入り、それにより第一流出液が形成される。第一流出液は、導管１０４を介して容器１００から移送される。次いで、第一流出液は、導管１０４を介して第一分離ゾーンを画している第一分離塔１０６に導入され、Ｃ6＋流とＣ5ジオレフィン流とに分離される。Ｃ5ジオレフィン流は、導管１０８を介して第一分離塔１０６から移送され、Ｃ6＋流は導管１１０を介して第一分離塔１０６から移送される。次に、Ｃ6＋流は、第二分離ゾーンを画している第二分離塔１１２に導管１１０を介して導入され、Ｃ6−Ｃ9流とＣ10＋流とに分離される。Ｃ6−Ｃ9流は、導管１１４を介して第二分離塔１１２から移送され、Ｃ10＋流は、導管１１６を介して第二分離塔１１２から移送される。その後、Ｃ6−Ｃ9流及び水素流は、それぞれ導管１１４及び１２０を介して、第一反応ゾーンを画している第一反応器１１８に投入され、第一反応ゾーン内に含有される水素化触媒と接触し、それにより第二流出液が形成される。第二流出液は、導管１２２を介して第一反応器１１８から移送される。次いで、第二流出液及び水素流は、それぞれ導管１２２及び１２６を介して、第二反応ゾーンを画している第二反応器１２４に投入され、第二反応ゾーン内に含有される水素化脱硫触媒と接触し、それによりＢＴＸ流が形成される。ＢＴＸ流は、導管１２８を介して第二反応器１２４から移送される。
【００５９】
Ｃ10＋流は、導管１１６を介して、第三分離ゾーンを画している第三分離塔１３０に導入され、ＤＣＰＤ流と燃料油流とに分離される。ＤＣＰＤ流は、導管１３２を介して第三分離塔１３０から移送され、燃料油流は導管１３４を介して第三分離塔１３０から移送される。
【００６０】
図２は本発明の第二の態様であるが、これを参照すると、炭化水素供給原料は、導管２０２を介して、加熱ゾーンを画している容器２００に入り、それにより第一流出液が形成される。第一流出液は、導管２０４を介して容器２００から移送される。次いで、第一流出液は、導管２０４を介して第一分離ゾーンを画している第一分離塔２０６に導入され、Ｃ5−Ｃ9流とＣ10＋流とに分離される。Ｃ5−Ｃ9流は、導管２０８を介して第一分離塔２０６から移送され、Ｃ10＋流は、導管２１０を介して第一分離塔２０６から移送される。次に、Ｃ5−Ｃ9流及び水素流は、それぞれ導管２０８及び２１４を介して、第一反応ゾーンを画している第一反応器２１２に投入され、第一反応ゾーン内に含有される水素化触媒と接触し、それにより第二流出液が形成される。第二流出液は、導管２１６を介して第一反応器２１２から移送する。次いで、第二流出液は、導管２１６を介して第二分離ゾーンを画している第二分離塔２１８に導入され、Ｃ6−Ｃ9流とＣ5オレフィン流とに分離される。Ｃ5オレフィン流は、導管２２０を介して第二分離塔２１８から移送され、Ｃ6−Ｃ9流は、導管２２２を介して第二分離塔２１８から移送される。次いで、Ｃ6−Ｃ9流及び水素流は、それぞれ導管２２２及び２２６を介して第二反応ゾーンを画している第二反応器２２４に投入され、第二反応ゾーン内に含有される水素化脱硫触媒と接触し、それによりＢＴＸ流が形成され、それは導管２２８を介して第二反応器２２４から移送される。
【００６１】
Ｃ10＋流は、導管２１０を介して、第三分離ゾーンを画している第三分離塔２３０に導入され、ＤＣＰＤ流と燃料油流とに分離される。ＤＣＰＤ流は、導管２３２を介して第三分離塔２３０から移送され、燃料油流は、導管２３４を介して第三分離塔２３０から移送される。
【００６２】
図３は本発明の第三の態様であるが、これを参照すると、第一の態様からのＣ6＋流、第二の態様からの第一流出液、又は、ＤＣＰＤを含む任意の炭化水素供給原料であり得る炭化水素供給原料は、導管３０２を介して、上部３０４、下部３０６及び中間部３０８を有する第一分離ゾーンを画している第一分離塔３００に入る。炭化水素供給原料は、中間部３０８において第一分離塔３００に入る。第一蒸気状塔頂流は、導管３１２を介して、上部３０４から第一塔頂凝縮器３１０に通され、そこにおいて、第一蒸気状塔頂流の少なくとも一部が凝縮され、それにより第一凝縮液が形成される。第一凝縮液の少なくとも一部は、導管３１４を介して上部３０４に還流される。第一凝縮液の残りの部分は、更なる処理のために導管３１６を介して後工程に通される。第一底部液流は、導管３２０を介して、下部３０６から第一リボイラー３１８に通され、そこで第一底部液流の少なくとも一部が再沸騰され、それにより第一再沸騰流が形成される。第一再沸騰流は、導管３２２を介して下部３０６に導入される。第一底部液流の残りの部分は、導管３２４を介して第一リボイラー３１８から移送され、上部３２８、下部３３０及び中間部３３２を有する第二分離ゾーンを画している第二分離塔３２６に投入される。第一底部液流の残りの部分は、中間部３３２において第二分離塔３２６に入る。第二蒸気状塔頂流は、導管３３６を介して、上部３２８から第二塔頂凝縮器３３４に通され、そこで、第二蒸気状塔頂流の少なくとも一部が凝縮され、それにより第二凝縮液が形成される。第二凝縮液の少なくとも一部は、導管３３８を介して上部３２８に還流される。第二凝縮液の残りの部分は、導管３４０を介して回収され、それによりＤＣＰＤ流が形成される。第二底部液流は、導管３４４を介して、下部３３０から第二リボイラー３４２に通され、そこにおいて第二底部液流の少なくとも一部が再沸騰され、それにより第二再沸騰流が形成される。第二再沸騰流は、導管３４６を介して下部３３０に導入される。第二底部液流の残りの部分は、導管３４８を介して第二リボイラー３４２から回収され、それにより燃料油流が形成される。
【実施例】
【００６３】
以下の例は、本発明を更に説明するために提供されるものであり、本発明の範囲を不当に制限するものと考えるべきではない。
【００６４】
例
本例は、上記した本発明の方法を第一及び第三の態様として用いた、熱分解ガソリン流の改質を説明するものである。
【００６５】
化学工場における貯蔵タンクからの熱分解ガソリン流を、入口温度約２４６゜Ｆ、出口温度約２７１゜Ｆにて加熱ゾーン（二量化設備）に投入し、それにより第一流出液を形成した。次いで、第一分離塔（脱ペンタン塔）において第一流出液をＣ5ジオレフィン流とＣ6＋流とに分離した。次に、Ｃ6＋流を、下部、上部、及び、構造化充填物（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｐａｃｋｉｎｇ）を含有し、理論段数５８の中間部を有する第二分離塔に投入した。第一流出液を中間部へ投入した位置は、約１５番目の理論段であった。第二分離塔の上部の第一蒸気状塔頂流の圧力は約１．２ｐｓｉａ、温度は１８９゜Ｆであった。第二分離塔の塔頂凝縮器は第一蒸気状塔頂流を凝縮させ、約５５゜Ｆの温度の凝縮液を生成させ、還流比約０．３０の還流を与えた。第二分離塔のリボイラーは約２２７゜Ｆで運転された。Ｃ6−Ｃ9流を第二分離塔の凝縮器から移送し、Ｃ10＋流を第二分離塔のリボイラーから移送した。次に、Ｃ10＋流を、下部、上部、及び、構造化充填物を含み理論段数９の中間部を有する第三分離塔に投入した。Ｃ10＋流を中間部へ投入した位置は、約６番目の理論段であった。第三分離塔の上部における第二蒸気状塔頂流の圧力は約１．６ｐｓｉａ、温度は１８９゜Ｆであった。第三分離塔の塔頂凝縮器は第二蒸気状塔頂流を凝縮させ、約９４゜Ｆの温度の凝縮液を生成させ、還流比約０．４４の還流を与えた。第三分離塔のリボイラーは約１９８．５゜Ｆの温度で運転された。ＤＣＰＤ流を第三分離塔の凝縮器から移送し、燃料油流を第三分離塔のリボイラーから移送した。
【００６６】
第二分離塔からのＣ6−Ｃ9流を、予備分別された原料ガソリン流（予備分別ガソリン）と合わせて合体流を形成させ、この合体流を、水素の存在下、約３７５ｐｓｉａの圧力にて、入口温度１６６゜Ｆの反応器中において、０．７５重量％のパラジウムを含有する水素化触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｉｓｅｌｉｎ、ＮＪからＥ３４７の製品登録名で入手した）と接触させた。反応器内の温度分布は、反応器の流出液の一部を熱交換器で冷却してから反応器の中央部分へリサイクルすることによって制御される。リサイクル率は、出口温度を約２７０゜Ｆに保持するように調節する。反応器の出口におけるこの部分水素化された合体流は第二流出液を構成する。第二流出液を、水素の存在下、約３４５ｐｓｉａの圧力、入口温度約５５０゜Ｆ、出口温度約６１０゜Ｆにて、ニッケルとモリブデンを含む水素化脱硫触媒（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＮＶ、Ａｒｎｈｅｍ、ＮＬからＫＦ８４０の製品登録名で入手した）と接触させ、それによりＢＴＸ流を生産した。熱分解ガソリン流、第一流出液、Ｃ5ジオレフィン流、Ｃ6−Ｃ9流、予備分別ガソリン、ＤＣＰＤ流、合体流、第二流出液及びＢＴＸ流をガスクロマトグラフィーで組成解析して、合計が１００重量％又は１００液容量％になるように正規化した結果を表に示す。
【００６７】
【表１】
0005432198.tif 000002
【００６８】
表のデータから、Ｃ5オレフィン類、Ｃ5ジオレフィン類、ＣＰＤ、ＤＣＰＤ及び芳香族類（ＢＴＸ）を含む炭化水素供給原料を改質するための方法により、精製ＤＣＰＤ流（８３．７２重量％のＤＣＰＤ）、精製Ｃ5ジオレフィン流（８７．４１重量％のＣ5ジオレフィン類）及び精製ＢＴＸ流（７３．０５液容量％のベンゼン及びトルエン）が製造されることが直ちに明らかである。
【００６９】
また、本発明の方法によって製造されたＤＣＰＤ流は、白金／コバルト色番２１を有し、ＤＣＰＤ製品流の典型的な仕様である３０よりも十分低い。
【００７０】
更に、ＢＴＸ流の総硫黄量は、合体流の総硫黄量よりも９９．５％低く、しかも、ＢＴＸ流の臭素価は、合体流の臭素価よりも９８．０％低く、ＢＴＸ流中のオレフィン濃度がはるかに低いことを示した。
【００７１】
合理的な変更、修正及び適合化を、この発明の範囲から逸脱することなく、本開示及び添付の特許請求の範囲の枠内で行うことが可能である。
【図１】
0005432198.tif 000003
【図２】
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【図３】
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