(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのスルーホールを有する格子板と、該格子板のスルーホールを被覆して該格子板の一表面に設置した複合構造体と、を含む透過型電子顕微鏡グリッドであって、
前記複合構造体が、少なくとも一つのカーボンナノチューブ構造体及び一つのグラフェンシートからなり、
前記グラフェンシートは、連続的な一体構造であり、前記少なくとも一つのカーボンナノチューブ構造体とオーバーラップし、
前記カーボンナノチューブ構造体が複数の微孔を有し、前記グラフェンシートが前記カーボンナノチューブ構造体の一表面に設置されて前記複数の微孔を被覆していることを特徴とする透過型電子顕微鏡グリッド。
【請求項２】
前記グラフェンシートにおける炭素原子と前記カーボンナノチューブ構造体における炭素原子が、ｓｐ３混成軌道によって共有結合を形成して接続されることを特徴とする請求項１に記載の透過型電子顕微鏡グリッド。
【請求項３】
基板を提供して、該基板の表面にグラフェンシートを形成する第一ステップと、
複数の微孔を有するカーボンナノチューブ構造体を提供して、該カーボンナノチューブ構造体を前記グラフェンシートの表面に被覆させ、基板‐グラフェンシート‐カーボンナノチューブ構造体の三層の構造体を形成する第二ステップと、
前記基板‐グラフェンシート‐カーボンナノチューブ構造体の三層の構造体における基板を除去し、複合構造体を形成させる第三ステップと、
前記複合構造体を格子板に付着させて、前記カーボンナノチューブ構造体を前記格子板に直接接触させる第四ステップと、
を含むことを特徴とする透過型電子顕微鏡グリッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過型電子顕微鏡グリッド及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
観察に用いる顕微鏡としては、光学式顕微鏡、電子顕微鏡、または電子分析装置を用いることができる。電子顕微鏡には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等があり、より微細な観察が可能である。ＴＥＭで観察される試料は、様々な方法で作製される。試料はメッシュまたはグリッドと呼ばれる網の上に直接、またはカーボン蒸着膜などを介して載せられる。一つの例として、メッシュの外形は通常、直径３ｍｍ（または２．３ｍｍ）の円形であり、複数の開口部が形成されている。
【０００３】
開口部の形状や配置、あるいは密度の異なる多様なメッシュが市販されており、単一の開口部（スロット）が形成されているものもある。メッシュの材料としては銅が用いられることが多いが、ニッケル、金、モリブデン等の他の材料も用いられる。試料はメッシュにより支持され、電子線が開口部上の試料を透過することにより、ＴＥＭ像が得られる。
【０００４】
試料が開口部より大きければ、試料がメッシュにより支持されるが、メッシュの開口部より小さいナノパーティクルなどの粉末試料は、メッシュで支持できない。また、開口部より大きい試料であっても、極めて薄く撓みやすいフィルム状の試料なども、メッシュでは安定して支持することができない。このような粉末試料などのＴＥＭ観察には、有機膜あるいはカーボン膜などの無機膜で被覆されたメッシュが用いられる。このような有機膜あるいは無機膜で被覆されたメッシュが、粉末試料などの支持体として用いられる。
【０００５】
有機膜としては例えば、ポリビニルホルムアルデヒドを用いて形成されるフォルムバール（Ｆｏｒｍｖａｒ）膜が用いられる。カーボン膜としては、例えば真空蒸着により形成されたアモルファスカーボン膜が用いられる。アモルファスカーボン膜以外に、酸化シリコン層や窒化シリコン層も被覆膜として用いられる。また、例えばフォルムバール膜とカーボン膜の積層膜が被覆膜として用いられることもある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋａｉｌｉ  Ｊｉａｎｇ、Ｑｕｎｑｉｎｇ  Ｌｉ、Ｓｈｏｕｓｈａｎ  Ｆａｎ、“Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｙａｒｎｓ”、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ．８０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の真空蒸着により形成されたアモルファスカーボン膜は、厚さが厚く、ノイズが大きいので、ナノパーティクルに対してＴＥＭ像の解像度が低いという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明はナノパーティクルに対してＴＥＭ像の解像度を高めることができる透過型電子顕微鏡グリッド及びその製造方法を提供する。
【０００９】
透過型電子顕微鏡グリッドは、少なくとも一つのスルーホールを有する格子板と、該格子板のスルーホールを被覆して該格子板の一つ表面に設置した複合構造体と、を含む。前記複合構造体が、少なくとも一つのカーボンナノチューブ構造体及び一つのグラフェンシートからなり、前記カーボンナノチューブ構造体が複数の微孔を有し、前記グラフェンシートが前記カーボンナノチューブ構造体の一つ表面に設置して前記複数の微孔を被覆し、前記グラフェンシートの一部が該複数の微孔に懸架されている。
【００１０】
前記グラフェンシートにおける炭素原子と前記カーボンナノチューブ構造体における炭素原子が、ｓｐ３混成軌道によって共有結合を形成して接続される。
【００１１】
透過型電子顕微鏡グリッドの製造方法は、基板を提供して、該基板の表面にグラフェンシートを形成する第一ステップと、複数の微孔を有するカーボンナノチューブ構造体を提供して、該カーボンナノチューブ構造体を前記グラフェンシートの表面に被覆させ、基板‐グラフェンシート‐カーボンナノチューブ構造体の三層の構造体を形成する第二ステップと、前記基板-グラフェンシート‐カーボンナノチューブ構造体の三層の構造体における基板を除去し、複合構造体を形成させる第三ステップと、前記複合構造体を格子板に付着して、前記カーボンナノチューブ構造体を前記格子板に直接接触させる第四ステップと、を含む。
【発明の効果】
【００１２】
従来の技術と比べて、本発明の透過型電子顕微鏡グリッドは、次の優れた点がある。
【００１３】
前記グラフェンシートが試料を支持する役割を果たして、多数の試料が均一的に前記グラフェンシートの表面に分布するので、該試料の粒径の分布を測ることができ、該多数の試料が前記グラフェンシートの表面への組み立てる特性を観測することができる。前記グラフェンシートが前記カーボンナノチューブ構造体における微孔を被覆するので、前記試料が前記グラフェンシートに支持される。従って、前記透過型電子顕微鏡グリッドが試料を支持する確率が高められ、且つ、前記試料の粒径が制限されない。
【００１４】
前記グラフェンシートが大きなサイズを有して、該サイズがセンチメートルレベルに達することができるので、前記透過型電子顕微鏡グリッドに用いられるカーボンナノチューブ構造体のあらゆる微孔を被覆することができる。従って、前記透過型電子顕微鏡グリッドの試料の観測及びキャラクタリゼーションの有効面積が大きくなる。
【００１５】
前記グラフェンシートが薄い厚さを有するので、前記透過型電子顕微鏡グリッドを使用して、試料を観測する場合、生じるバックグラウンドノイズが小さい。従って、試料に対してＴＥＭ像の解像度を高めることができる。また、前記グラフェンシートが前記カーボンナノチューブ構造体と共に、前記格子板に被覆するので、該格子板の微孔が特に小さい必要はない。従って、前記格子板のコストを減少することができる。
【００１６】
前記グラフェンシートにおける炭素原子と前記カーボンナノチューブ構造体における炭素原子が、ｓｐ３混成軌道によって共有結合を形成して接続されるので、前記グラフェンシートは、該カーボンナノチューブ構造体に更に安定的に固定されることができる。従って、前記透過型電子顕微鏡グリッドの使用及び長時間の保存とが便利になる。
【００１７】
本発明の透過型電子顕微鏡グリッドの製造方法には、次の優れた点がある。
【００１８】
前造記カーボンナノチューブ構造体が自立構造及び接着性を有するので、前記グラフェンシートを破壊せずに、該グラフェンシートを前記基板から前記カーボンナノチューブ構造体に便利に移して、該カーボンナノチューブ構造体の表面に接着させることができる。従って、サイズがセンチメートルレベルの複合構造体を製造することができる。
【００１９】
前記カーボンナノチューブ構造体が大きな比表面積を有するので、大きな接着性を有する。従って、該カーボンナノチューブ構造体が前記格子板に良く接着することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例１の透過型電子顕微鏡グリッドの構造を示す図である。
【図２】図１に示す透過型電子顕微鏡グリッドの複合構造体の構造を示す図である。
【図３】図１に示す透過型電子顕微鏡グリッドの複合構造体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】ドローン構造カーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図４中のカーボンナノチューブフィルムのカーボンナノチューブセグメントの構造を示す図である。
【図６】図２に示す複合構造体のカーボンナノチューブ構造体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】図１に示す透過型電子顕微鏡グリッドを使用してナノ金パーティクルを観測する高解像度の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】図１に示す透過型電子顕微鏡グリッド製造工程のフローチャートである。
【図９】本発明の実施例２の透過型電子顕微鏡グリッドの構造を示す図である。
【図１０】図９に示す透過型電子顕微鏡グリッドの複合構造体の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。
【００２２】
（実施例１）
図１は、本実施例の透過型電子顕微鏡グリッド１００を図示する。前記透過型電子顕微鏡グリッド１００は、格子板１１０と、該格子板１１０に被覆された、グラフェンシート１２４及びカーボンナノチューブ構造体１２２からなる複合構造体１２０と、を含む。前記透過型電子顕微鏡グリッド１００は、直径が３ミリメートルであり、厚さが３マイクロメートル〜２０マイクロメートルである円形のシートであることが好ましい。
【００２３】
図２及び図３を参照すると、本実施例において、前記複合構造体１２０は、一つのカーボンナノチューブ構造体１２２、及び一つのグラフェンシート１２４を含む。前記カーボンナノチューブ構造体１２２は、複数の微孔１２６を備える。前記グラフェンシート１２４は、前記カーボンナノチューブ構造体１２２の一表面に配置され、該カーボンナノチューブ構造体１２２の複数の微孔１２６を被覆する。換言すれば、前記グラフェンシート１２４が前記微孔１２６に懸架されている。
【００２４】
前記格子板１１０は、少なくとも一つのスルーホール１１２を有する。前記スルーホール１１２の形状は、円形、四角形、六角形、八角形又は楕円形などである。前記格子板１１０は、前記複合構造体１２０を支持することに用いられる。また、前記格子板１１０は、前記透過型電子顕微鏡グリッド１００が使用される場合には、電子が前記透過型電子顕微鏡グリッド１００に蓄積されることを防止するように、電子を伝導する役割を果たす。前記複合構造体１２０は、前記格子板１１０を被覆する。
【００２５】
具体的には、前記格子板１１０は、複数のスルーホール１１２を有する。該スルーホール１１２の寸法は前記複合構造体１２０における微孔１２６の寸法より大きく、該スルーホール１１２の寸法は１マイクロメートル〜２ミリメートルである。前記スルーホール１１２の寸法は、前記微孔の内径のうち前記微孔内の一点から他点までの距離が最大となる場合の距離又はその距離以上である。勿論、前記複数のスルーホール１１２の形状及び配列方式は制限されず、実際の応用に応じて調整することができる。前記隣接するスルーホール１１２の間の間隔が等しくても、等しくなくてもよい。前記格子板１１０は、均一的に配置されたスルーホール１１２を有し、隣接するスルーホール１１２の間の間隔が１マイクロメートルより大きいことが好ましい。前記格子板１１０の材料は、銅、ニッケル又は他の金属材料である。前記格子板１１０の複数のスルーホール１１２がエッチング法により形成されることができる。さらに、前記透過型電子顕微鏡グリッド１００の格子板１１０は、合金又はセラミックスなどの導電材料からなることもできる。
【００２６】
本実施例において、前記格子板１１０は、直径が３ミリメートルである円形の銅片であり、前記複合構造体１２０は、円形のシート状に形成される。且つ、前記格子板１１０の直径と前記複合構造体１２０との直径が等しい。前記スルーホール１１２は、形状が円形であり、直径が１００マイクロメートル〜１ミリメートルであり、均一的に前記格子板１１０に配置される。隣接するスルーホール１１２の間の間隔は等しい。
【００２７】
本実施例において、前記複合構造体１２０は、一つのカーボンナノチューブ構造体１２２、及び一つのグラフェンシート１２４からなる二層の構造体である。前記グラフェンシート１２４は、連続的な一体構造であり、前記カーボンナノチューブ構造体１２２とオーバーラップする。ここで、オーバーラップとは、前記グラフェンシート１２４と前記カーボンナノチューブ構造体１２２とが、同じ形状及び面積を有し、前記グラフェンシート１２４が前記カーボンナノチューブ構造体１２２の表面に設置する場合には、該グラフェンシート１２４が前記カーボンナノチューブ構造体１２２の全体を被覆できることを意味する。勿論、前記一つのグラフェンシート１２４が前記カーボンナノチューブ構造体１２２の表面に設置する場合には、該グラフェンシート１２４は、前記カーボンナノチューブ構造体１２２のあらゆる微孔１２６を被覆する。
【００２８】
前記カーボンナノチューブ構造体１２２は、自立構造を有するものである。ここで、自立構造とは、支持体材を利用せず、前記カーボンナノチューブ構造体１２０を独立して利用することができるという形態のことである。すなわち、前記カーボンナノチューブ構造体１２０を対向する両側から支持して、前記カーボンナノチューブ構造体１２０の構造を変化させずに、前記カーボンナノチューブ構造体１２０を懸架できることを意味する。
【００２９】
前記カーボンナノチューブ構造体１２２は、積層された複数の前記カーボンナノチューブフィルムを含む。単一のカーボンナノチューブフィルムは、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブを含む。この場合、隣接する前記カーボンナノチューブフィルムは、分子間力で結合されている。隣接する前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、それぞれ０°〜９０°の角度で交差している。隣接する前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが９０°の角度で交差することが好ましい。前記カーボンナノチューブ構造体１２２の微孔１２６の寸法は、前記カーボンナノチューブフィルムの数量と関係がある。前記カーボンナノチューブ構造体１２２における前記カーボンナノチューブフィルムの層数が２〜４層であることが好ましい。前記カーボンナノチューブ構造体１２２における微孔１２６の寸法は、１ナノメートル〜１マイクロメートルである。
【００３０】
図４を参照すると、前記カーボンナノチューブフィルムは、ドローン構造カーボンナノチューブフィルム（ｄｒａｗｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｌｍ）である。ここで、該ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、カーボンナノチューブアレイから引き出して得られるものであることから、「ドローン（ｄｒａｗｎ）構造カーボンナノチューブフィルム」というものである。前記カーボンナノチューブフィルムは、超配列カーボンナノチューブアレイ（非特許文献１を参照）から引き出して得られたものである。
【００３１】
単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおいて、前記複数のカーボンナノチューブの大部分は、前記カーボンナノチューブフィルムの表面に平行に、カーボンナノチューブフィルムを引き出す方向に沿って、且つ、同じ方向に沿って配列されている。前記複数のカーボンナノチューブは、分子間力で端と端が接続されている。
【００３２】
微視的には、前記カーボンナノチューブフィルムにおいて、前記同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブ以外に、該同じ方向に沿っておらずランダムな方向を向いたカーボンナノチューブも存在している。ここで、該ランダムな方向を向いたカーボンナノチューブは、前記同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブと比べて、割合は小さい。
【００３３】
具体的には、単一の前記カーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブセグメントを含む。前記複数のカーボンナノチューブセグメントは、長さ方向に沿って分子間力で端と端が接続されている。それぞれのカーボンナノチューブセグメントは、相互に平行に、分子間力で結合された複数のカーボンナノチューブを含む。
【００３４】
さらに、図５を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブセグメント１４３を含む。前記複数のカーボンナノチューブセグメント１４３は、長さ方向に沿って分子間力で端と端が接続されている。それぞれのカーボンナノチューブセグメント１４３は、相互に平行に、分子間力で結合された複数のカーボンナノチューブ１４５を含む。単一の前記カーボンナノチューブセグメント１４３において、前記複数のカーボンナノチューブ１４５の長さは実質的に同じである。
【００３５】
前記カーボンナノチューブ構造体１２２は、図２に示すように、交差して設置された複数のカーボンナノチューブワイヤ１２８を含んでもよい。該カーボンナノチューブワイヤ１２８は、並行して設置され、且つ分子間力で結合された複数のカーボンナノチューブを含む。さらに、前記カーボンナノチューブワイヤ１２８は、分子間力で端と端が接続され、且つ、基本的に同じ方向に沿って、配列される複数のカーボンナノチューブを含む。交差して設置された複数のカーボンナノチューブワイヤ１２８は、前記カーボンナノチューブ構造体１２２の中において、複数の微孔１２６が形成されている。
【００３６】
本実施例において、前記カーボンナノチューブ構造体１２２は、図６に示すように、積層された二層の前記カーボンナノチューブフィルムを含む。各々のカーボンナノチューブフィルムは、図４に示すカーボンナノチューブフィルムである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが同じ方向に沿って、配列されている。前記カーボンナノチューブ構造体１２２において、隣接するカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが互いに垂直して、複数の微孔１２６が形成され、該微孔１２６の寸法が１００ナノメートル〜１マイクロメートルである。
【００３７】
前記グラフェンシート１２４は、図２に示すように、前記カーボンナノチューブ構造体１２２の一の表面に設置される。前記グラフェンシート１２４の、前記カーボンナノチューブ構造体１２２における複数の微孔１２６を被覆する部分は、前記複数の微孔１２６の上に懸架されている。前記グラフェンシート１２４は、単層グラフェン又は多層グラフェンからなる。前記グラフェンシート１２４は、多層グラフェンからなる場合、グラフェンの層数が１〜３層である。前記グラフェンシート１２４における炭素原子と前記カーボンナノチューブにおける炭素原子が、ｓｐ３混成軌道によって共有結合を形成して接続されるので、前記グラフェンシート１２４は、該カーボンナノチューブ構造体１２２に更に安定的に固定されることができる。
【００３８】
本実施例において、前記グラフェンシート１２４は、円形のシート状に形成され、その直径が３ミリメートルであり、前記カーボンナノチューブ構造体１２２の全体を被覆することができる。前記グラフェンシート１２４における炭素原子と前記カーボンナノチューブにおける炭素原子が、ｓｐ３混成軌道によって共有結合を形成して接続されるので、前記グラフェンシート１２４は、該カーボンナノチューブ構造体１２２に更に安定的に固定されることができる。
【００３９】
本実施例の透過型電子顕微鏡グリッド１００を利用する場合、試料を前記透過型電子顕微鏡グリッド１００の一の表面に設置して測定する。具体的には、試料を前記カーボンナノチューブ構造体１２２の微孔１２６を覆ったグラフェンシート１２４の表面に設置する。該試料は、例えばナノワイヤ、ナノ球、ナノチューブのようなナノパーティクルである。図７は、ナノサイズの金粉を含む溶液を、前記透過型電子顕微鏡グリッド１００に滴下し、乾燥させた後、透過型電子顕微鏡で観測した透過型電子顕微鏡写真である。図７の画面のほぼ中央に示された円形の黒色パーティクルは、試料のナノ金パーティクルである。
【００４０】
図８を参照すると、前記透過型電子顕微鏡グリッド１００の製造方法は、下記のステップを含む。（ステップＳ１０１）基板を提供して、該基板の表面にグラフェンシートを形成する。（ステップＳ１０２）複数の微孔を有するカーボンナノチューブ構造体を提供して、該カーボンナノチューブ構造体を前記グラフェンシートの表面に被覆させ、基板‐グラフェンシート‐カーボンナノチューブ構造体の三層の構造体を形成する。（ステップＳ１０３）前記基板‐グラフェンシート‐カーボンナノチューブ構造体の三層の構造体における基板を除去し、複合構造体を形成させる。（ステップＳ１０４）前記複合構造体を格子板に付着させて、前記カーボンナノチューブ構造体を前記格子板に直接接触させる。
【００４１】
前記ステップＳ１０１において、基板を提供して、該基板の表面にグラフェンシートを形成する。
【００４２】
前記基板は、グラフェンが生長し、安定的に存在するキャリヤーであるので、それ自体が安定性を有する必要があるが、化学的方法又は物理的方法を利用して除去することができるものである。前記基板は、応用に応じて、金属、合金、金属酸化物などの材料を選択することができる。本実施例において、面積が２平方センチメートルであり、厚さが２５マイクロメートルである銅片を基板として、化学気相成長法で該基板の表面に均一的なグラフェンシートを形成する。
【００４３】
前記グラフェンシートは、単層グラフェン又は多層グラフェンからなる連続な一体構造である。グラフェンの層数が１〜３層である場合、前記透過型電子顕微鏡グリッドのコントラストが最良になる。前記グラフェンシートは、炭素原子と炭素原子が、ｓｐ２混成軌道によって共有結合を形成して接続される二次元の層状構造体である。前記グラフェンシートの寸法は、３ミリメートル〜２センチメートルである。前記グラフェンシートの寸法は、該グラフェンシートの縁部の一点から他点までの距離が最大となる時の距離である。前記グラフェンシートは、平らで、均一的に前記銅片の表面に被覆される。本実施例において、前記グラフェンシートの寸法は、３ミリメートル〜２センチメートルである。
【００４４】
前記ステップＳ１０２において、複数の微孔を有するカーボンナノチューブ構造体を提供して、該カーボンナノチューブ構造体を前記グラフェンシートの表面に被覆させ、基板‐グラフェンシート‐カーボンナノチューブ構造体の三層の構造体を形成する。
【００４５】
前記カーボンナノチューブ構造体は、積層された複数の前記カーボンナノチューブフィルムからなる。該カーボンナノチューブフィルムは、カーボンナノチューブアレイから引き伸ばして形成されたものである。該カーボンナノチューブフィルムの製造方法は、次に詳しく説明する。
【００４６】
まず、カーボンナノチューブアレイを提供する。該カーボンナノチューブアレイは、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ  ａｒｒａｙ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献１を参照）である。
【００４７】
本実施形態において、前記超配列カーボンナノチューブアレイの製造方法は、化学気相堆積法を採用する。該製造方法は、次のステップを含む。ステップ（ａ）では、平らな基材を提供し、該基材はＰ型のシリコン基材、Ｎ型のシリコン基材及び酸化層が形成されたシリコン基材のいずれか一種である。本実施例において、４インチのシリコン基材を選択することが好ましい。ステップ（ｂ）では、前記基材の表面に、均一的に触媒層を形成する。該触媒層の材料は鉄、コバルト、ニッケル及びその２種以上の合金のいずれか一種である。ステップ（ｃ）では、前記触媒層が形成された基材を７００℃〜９００℃の空気で３０分〜９０分間アニーリングする。ステップ（ｄ）では、アニーリングされた基材を反応炉に置き、保護ガスで５００℃〜７４０℃の温度で加熱した後で、カーボンを含むガスを導入して、５分〜３０分間反応を行って、超配列カーボンナノチューブアレイを成長させることができる。該カーボンナノチューブアレイの高さは１００マイクロメートル以上である。該カーボンナノチューブアレイは、互いに平行し、基材に垂直に生長する複数のカーボンナノチューブからなる。該カーボンナノチューブは、長さが長いため、部分的にカーボンナノチューブが互いに絡み合っている。生長の条件を制御することによって、前記カーボンナノチューブアレイは、例えば、アモルファスカーボン及び残存する触媒である金属パーティクルなどの不純物を含まなくなる。
【００４８】
本実施形態において、前記カーボンを含むガスとしては、例えば、アセチレン、エチレン、メタンなどの活性な炭化水素が選択され、エチレンを選択することが好ましい。保護ガスは窒素ガスまたは不活性ガスであり、アルゴンガスが好ましい。
【００４９】
本実施形態により提供されたカーボンナノチューブアレイは、前記の製造方法により製造されることに制限されず、アーク放電法またはレーザー蒸発法で製造してもよい。
【００５０】
次に、前記カーボンナノチューブアレイから、少なくとも、一枚のカーボンナノチューブフィルムを引き伸ばす。まず、ピンセットなどの工具を利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。例えば、一定の幅を有するテープを利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。次に、所定の速度で前記複数のカーボンナノチューブを引き出し、複数のカーボンナノチューブ束からなる連続のカーボンナノチューブフィルムを形成する。
【００５１】
前記複数のカーボンナノチューブを引き出す工程において、前記複数のカーボンナノチューブがそれぞれ前記基材から脱離すると、分子間力で前記カーボンナノチューブ束が端と端で接合され、連続的なカーボンナノチューブフィルムが形成される。前記カーボンナノチューブフィルムは、配向して配列された複数のカーボンナノチューブ束が端と端とが接続され、所定の幅を有するカーボンナノチューブフィルム（図４を参照する）である。該カーボンナノチューブフィルムは、自立構造を有するものである。
【００５２】
前記カーボンナノチューブフィルムの幅は、前記カーボンナノチューブアレイが成長された基材のサイズと関係があり、その長さが制限されず、実際の応用に応じて選択することができる。本実施形態において、４インチのシリコン基材を採用して、超配列カーボンナノチューブアレイが生長する。該カーボンナノチューブフィルムは、幅が１センチメートル〜１０センチメートルであり、厚さが０．５ナノメートル〜１００マイクロメートルである。
【００５３】
前記カーボンナノチューブフィルムを引き伸ばした後、複数のカーボンナノチューブフィルムを積層して、カーボンナノチューブ構造体を形成する。
【００５４】
具体的には、前記カーボンナノチューブ構造体の製造方法は、下記のステップを含む。
【００５５】
まず、フレームを提供するが、該フレームは中空構造体を有する。次に、少なくとも二枚の前記カーボンナノチューブフィルムを前記フレームに積層し、該隣接したカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブを所定の角度α（０°＜α≦９０°）で交差して設置させ、カーボンナノチューブ構造体を形成する。該カーボンナノチューブ構造体は、縁部が前記フレームにより固定され、該フレームの中空構造体により、懸架されている。
【００５６】
前記カーボンナノチューブが大きな比表面積を有するので、前記カーボンナノチューブアレイから引き出されたカーボンナノチューブフィルムは、優れた接着性を有する。従って、前記カーボンナノチューブフィルムは、直接に前記フレームの表面又は他のカーボンナノチューブフィルムの表面に接着することができる。前記少なくとも二枚のカーボンナノチューブフィルムは、分子間力で接続される。
【００５７】
本実施例において、二枚のカーボンナノチューブフィルムを前記フレームに積層し、該隣接したカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブを垂直に交差して設置させ、カーボンナノチューブ構造体を形成する。
【００５８】
前記カーボンナノチューブ構造体が形成された後、該カーボンナノチューブ構造体を前記グラフェンシートの表面に付着する。前記カーボンナノチューブ構造体は接着性を有するので、前記グラフェンシートの表面に付着する場合には、基板‐グラフェンシート‐カーボンナノチューブ構造体の三層の構造体を形成することができる。
【００５９】
勿論、前記基板‐グラフェンシート‐カーボンナノチューブ構造体の三層の構造体の製造方法は、更に有機溶剤で、該基板‐グラフェンシート‐カーボンナノチューブ構造体の三層の構造体を処理して、該グラフェンシートと該カーボンナノチューブ構造体とを緊密に接着させるステップを含んでもよい。
【００６０】
前記有機溶剤は、例えば、エタノール、メタノール、アセトン、ジクロロエタン、クロロホルムなどのいずれか一種の揮発性有機溶剤である。本実施例において、前記有機溶剤は、エタノールである。該有機溶剤は、前記カーボンナノチューブ構造体に対して良好な浸潤性を有する。具体的には、有機溶剤を前記カーボンナノチューブ構造体の表面に滴下し、該有機溶剤で前記カーボンナノチューブ構造体を浸漬させる。或いは、前記基板‐グラフェンシート‐カーボンナノチューブ構造体の三層の構造体を前記有機溶剤の中に浸漬させる。
【００６１】
前記基板‐グラフェンシート‐カーボンナノチューブ構造体の三層の構造体を有機溶剤で処理した後、該有機溶剤の表面張力によって、前記カーボンナノチューブ構造体の各々のカーボンナノチューブフィルムに、隣接して配列されたカーボンナノチューブの間の間隙がなくなり、前記複数のカーボンナノチューブは複数のカーボンナノチューブワイヤに形成される。前記カーボンナノチューブ構造体は複数のカーボンナノチューブフィルムが積層して形成され、隣接する前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが０°〜９０°の角度で交差しているので、前記カーボンナノチューブ構造体を有機溶剤によって処理すると、隣接する前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブワイヤが０°〜９０°の角度で交差して、前記カーボンナノチューブ構造体に複数の微孔が形成される。前記カーボンナノチューブ構造体を有機溶剤によって処理すると、その接着性が低くなる。前記カーボンナノチューブ構造体における微孔の寸法は、１ナノメートル〜１０マイクロメートルであるが、１００ナノメートル〜１マイクロメートルであることが好ましい。前記カーボンナノチューブ構造体における前記カーボンナノチューブフィルムの層数が多くなるほど、前記カーボンナノチューブ構造体における微孔の寸法はより小さくなる。従って、前記カーボンナノチューブ構造体における前記カーボンナノチューブフィルムの層数を調整することによって、必要な寸法の微孔を得ることができる。
【００６２】
本実施例において、隣接する前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブワイヤが９０°の角度で交差して、前記カーボンナノチューブ構造体に複数の微孔が形成される。
【００６３】
前記基板‐グラフェンシート‐カーボンナノチューブ構造体の三層の構造体が有機溶剤で処理した後、該カーボンナノチューブ構造体と該グラフェンシートとが、分子間力及び有機溶剤の表面張力によって、緊密的に結合される。
【００６４】
前記ステップＳ１０３において、前記基板-グラフェンシート‐カーボンナノチューブ構造体の三層の構造体における基板を除去し、複合構造体を形成する。
【００６５】
前記基板‐グラフェンシート‐カーボンナノチューブ構造体の三層の構造体を処理溶液に浸漬して、前記基板を除去するまでの間に、前記基板と前記処理溶液とを化学反応させ、グラフェンシート‐カーボンナノチューブ複合構造体が形成される。前記カーボンナノチューブ構造体は、自立構造を有するものであるので、前記グラフェンシートのキャリヤーとして、該グラフェンシートへの損傷を減少することができる。前記処理溶液は、前記基板に応じて、酸性溶液、アルカリ溶液又は塩溶液である。本実施例において、前記処理溶液は、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）溶液である。該塩化第２鉄におけるＦｅ３＋と銅片の前記基板とが酸化還元反応を行うので、前記銅片の基板はエッチングされるが、前記グラフェンシート-カーボンナノチューブ構造体は安定的に前記塩化第２鉄溶液の中に存在することができる。具体的には、前記基板‐グラフェンシート‐カーボンナノチューブ構造体の三層の構造体を濃度が０．５ｇ／ｍＬである塩化第２鉄溶液に浸漬して、前記銅片の基板を２４時間エッチングする。勿論、前記銅片の基板の寸法及び前記処理溶液の濃度によって、エッチングする時間が異なる。また、例えば、Ｆｅ３＋を含む塩溶液を採用して、前記銅片の基板をエッチングすることもできる。
【００６６】
前記複合構造体を形成した後、更に、洗浄液で、前記複合構造体を洗浄するステップを含む。前記基板と前記処理溶液とが化学的反応を行った後、溶液に金属イオンが生成されるが、該金属イオンが前記溶液の中に水解され易いので、不純物が生成される。前記洗浄するステップによって、複合構造体における不純物を除去することができる。
【００６７】
前記洗浄液は、例えば、希硫酸、希塩酸及び希硝酸などの酸性溶液のいずれかの一種又は数種の混合物である。本実施例において、前記洗浄液として、希塩酸を採用する。前記洗浄液は、塩化第２鉄溶液の水解を抑えることができ、且つ、前記複合構造体の不純物を除去することができる。具体的には、前記複合構造体を前記洗浄液に浸漬して、１分時間〜１５分時間洗浄する。
【００６８】
洗浄液で前記複合構造体を洗浄した後、洗浄液を除去するために、脱イオン水で前記複合構造体を洗浄することができる。
【００６９】
更に、前記ステップＳ１０３で得られた複合構造体を化学的方法で処理して、前記複合構造体におけるグラフェンシート及びカーボンナノチューブ構造体の炭素原子同士を結び付ける。前記化学的方法は、レーザー又はＵＶ光によって前記複合構造体を照射すること、又は高エネルギーパーティクルを前記複合構造体に衝突させることがある。これにより、グラフェンシートの炭素原子及びカーボンナノチューブの炭素原子は、ｓｐ３混成軌道によって共有結合を形成して接続されるので、前記グラフェンシートは、前記カーボンナノチューブ構造体に更に安定的に固定されることができる。前記方法がこのステップを含まない場合には、前記グラフェンシートが分子間力によって、前記カーボンナノチューブ構造体と接続する。
【００７０】
前記ステップＳ１０４において、前記複合構造体を格子板に付着させて、カーボンナノチューブ構造体を前記格子板と直接接触させる。
【００７１】
まず、少なくとも一つの格子板を提供して、該格子板が少なくとも一つのスルーホールを有する。該スルーホールの形状は、円形、四角形、六角形、八角形又は楕円形などである。前記格子板は、前記複合構造体を支持する役割を果たす。具体的には、前記格子板は、複数のスルーホールを有して、該複数のスルーホールの形状及び配列方式が制限されず、実際の応用に応じて調整することができる。前記複数のスルーホールの間の間隔が等しくても等しくなくてもよい。前記複数のスルーホールが均一的に前記格子板に配置され、隣接するスルーホールの間の間隔が１マイクロメートルより大きいことが好ましい。前記格子板の複数のスルーホールは、エッチング法によって、形成される。本実施例において、複数の格子板を提供して、該複数の格子板を間隔して配置させる。前記格子板は、薄く円い銅片であり、複数の円いスルーホールを有する。該複数の円いスルーホールが均一的に前記格子板に配置して、該スルーホールの直径が１００マイクロメートル〜１ミリメートルであり、隣接するスルーホールの間の間隔が１マイクロメートル以上である。
【００７２】
次に、前記複合構造体を格子板に付着して、カーボンナノチューブ構造体を前記格子板と直接接触させる。
【００７３】
その後、隣接する格子板の間に対応した位置で、前記複合構造体をカットする。
【００７４】
具体的には、レーザーを採用して、隣接する格子板の間に対応した位置で、前記複合構造体１２０を照射して焼き切る。前記レーザーの照射能率は５Ｗ〜３０Ｗであり、１８Ｗであることが好ましい。
【００７５】
更に、前記複合構造体が覆われた格子板を有機溶剤によって処理して、前記複合構造体と格子板とを、更に緊密的に接続させ、前記格子板の縁部に沿って、余分な複合構造体を除去して、透過型電子顕微鏡グリッドを形成する。
【００７６】
前記有機溶剤は、例えば、エタノール、メタノール、アセトン、ジクロロエタン、クロロホルムなどの揮発性有機溶剤である。本実施例において、前記有機溶剤は、エタノールである。前記複合構造体と格子板とを、更に緊密的に接続させるために、前記有機溶剤を前記複合構造体の表面に直接滴下してもよく、前記複合構造体が覆われた格子板を、有機溶剤が用意された容器内に浸漬してもよい。余分な複合構造体を除去するために、レーザーを採用して、前記格子板の縁部に沿って、前記複合構造体を照射して焼き切る。勿論、必ず余分な複合構造体を除去しなければならないわけではない。
【００７７】
（実施例２）
図９と図１０を参照すると、本実施例は、透過型電子顕微鏡グリッド２００を提供する。該透過型電子顕微鏡グリッド２００は、直径が３ミリメートルであり、厚さが３マイクロメートル〜２０マイクロメートルである円いシートである。前記透過型電子顕微鏡グリッド２００は、格子板２１０と、該格子板２１０に被覆された複合構造体２２０と、を含む。該複合構造体２２０が二つのカーボンナノチューブ構造体２２２及び一つのグラフェンシート２２４からなる。
【００７８】
前記グラフェンシート２２４は、前記二つのカーボンナノチューブ構造体２２２の間に設置される。即ち、前記グラフェンシート２２４は、前記二つのカーボンナノチューブ構造体２２２の間に挟まれる。従って、前記グラフェンシート２２４は、前記二つのカーボンナノチューブ構造体２２２の間に安定に固定される。前記カーボンナノチューブ構造体２２２は、複数の微孔２２６を含み、該複数の微孔２２６が一つのグラフェンシート２２４に被覆される。
【００７９】
本実施例において、前記格子板２１０、二つのカーボンナノチューブ構造体２２２及びグラフェンシート２２４の構造は、本実施例１における格子板１１０、カーボンナノチューブ構造体１２２及びグラフェンシート１２４の構造と、それぞれ同じである。
【００８０】
実施例２の透過型電子顕微鏡グリッドの製造方法は、下記のステップを含む。
【００８１】
ステップＳ２０１では、基板を提供して、該基板の表面にグラフェンシートを形成する。
【００８２】
ステップ２０２では、複数の微孔を有するカーボンナノチューブ構造体を提供して、該カーボンナノチューブ構造体を前記グラフェンシートの表面に被覆させ、基板‐グラフェンシート‐カーボンナノチューブ構造体の三層の構造体を形成する。
【００８３】
前記二つのステップは、実施例１における透過型電子顕微鏡グリッドの製造方法のステップＳ１０１、ステップＳ１０２とそれぞれ同じである。
【００８４】
ステップＳ２０３では、前記基板‐グラフェンシート‐カーボンナノチューブ構造体の三層の構造体における基板を除去し、グラフェンシート及びカーボンナノチューブ構造体からなる複合構造体を形成させ、その後、他のカーボンナノチューブ構造体を前記複合構造体におけるグラフェンシートの表面に被覆して、該グラフェンシートが二つのカーボンナノチューブ構造体の間に挟まれる複合構造体を形成する。
【００８５】
前記基板‐グラフェンシート‐カーボンナノチューブ構造体の三層の構造体における基板を除去し、グラフェンシート及びカーボンナノチューブ構造体からなる複合構造体を形成させる方法は、実施例１におけるステップＳ１０３と同じである。
【００８６】
勿論、他のカーボンナノチューブ構造体は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含んでもよく、実施例１におけるカーボンナノチューブ構造体と同じでもよく、異なってもよい。本実施例において、グラフェンシートが二つのカーボンナノチューブ構造体の間に挟まれるので、該グラフェンシートが安定的に固定される。前記グラフェンシートが二つのカーボンナノチューブ構造体の間に挟まれる複合構造体を形成した後、揮発性有機溶剤で前記複合構造体を処理すると、他のカーボンナノチューブ構造体に複数の微孔を形成して、該カーボンナノチューブ構造体を前記グラフェンシートと緊密的に接続させる。
【００８７】
更に、前記ステップＳ２０３で得られた複合構造体を化学的方法で処理して、前記複合構造体におけるグラフェンシート及びカーボンナノチューブ構造体の炭素原子同士を結び付ける。前記化学的方法は、レーザー又はＵＶ光によって前記複合構造体を照射すること、又は高エネルギーパーティクルを前記複合構造体に衝突させることである。これにより、グラフェンシートの炭素原子及びカーボンナノチューブの炭素原子は、ｓｐ３混成軌道によって共有結合を形成して接続されるので、前記グラフェンシートは、前記二つのカーボンナノチューブ構造体の間に更に安定的に固定されることができる。前記方法がこのステップを含まない場合には、前記グラフェンシートが分子間力によって、前記カーボンナノチューブ構造体と接続する。
【００８８】
ステップＳ２０４では、前記複合構造体を格子板に付着して、前記カーボンナノチューブ構造体を前記格子板に直接接触させる。
【００８９】
前記ステップは、実施例１における透過型電子顕微鏡グリッドの製造方法のステップＳ１０４と同じである。
【００９０】
本実施形態に係わる透過型電子顕微鏡グリッドは、次の優れた点がある。
【００９１】
第一、前記グラフェンシートが試料を支持する役割を果たして、多数の試料が均一的に前記グラフェンシートの表面に分布するので、該試料の粒径の分布を測ることができ、該多数の試料が前記グラフェンシートの表面への組み立てる特性を観測することができる。前記グラフェンシートが前記カーボンナノチューブ構造体における微孔を被覆するので、前記試料が前記グラフェンシートに支持される。従って、前記透過型電子顕微鏡グリッドが試料を支持する確率が高められ、且つ、前記試料の粒径が制限されない。
【００９２】
第二、前記グラフェンシートが大きなサイズを有して、該サイズがセンチメートルレベルに達することができるので、前記透過型電子顕微鏡グリッドに用いられるカーボンナノチューブ構造体のあらゆる微孔を被覆することができる。従って、前記透過型電子顕微鏡グリッドの試料を観測及びキャラクタリゼーションする有効面積が大きくなる。また、前記グラフェンシートが連続的な一体構造であるので、その平面が平らで、明らかな亀裂はない。従って、前記透過型電子顕微鏡グリッドを使用する場合、試料を観測するのに便利である。
【００９３】
第三、前記グラフェンシートが薄い厚さを有して、単層のグラフェンシートの厚さがほぼ０．３３５ナノメートルであるので、前記透過型電子顕微鏡グリッドを使用して、試料を観測する場合、生じるバックグラウンドノイズが小さい。従って、試料に対してＴＥＭ像の解像度を高めることができる。また、前記グラフェンシートが連続的な一体構造であり、前記カーボンナノチューブ構造体と共に、前記格子板に被覆するので、該格子板の微孔が特に小さい必要はない。従って、前記格子板のコストを減少することができる。
【００９４】
第四、前記カーボンナノチューブ構造体がカーボンナノチューブアレイから引き伸ばして形成されたものであるので、該カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブが基本的に同じ方向に沿って配列され、該カーボンナノチューブ構造体の純度が高い。従って、前記透過型電子顕微鏡グリッドが試料の形態及び構造の分析への影響は、小さくなり、ナノパーティクルの試料の高解像度への影響は、小さくなる。また、カーボンナノチューブアレイから前記カーボンナノチューブ構造体を引き伸ばす方法が簡単であるので、透過型電子顕微鏡グリッドのコストを減少するのに便利である。
【００９５】
また、前記グラフェンシートにおける炭素原子と前記カーボンナノチューブにおける炭素原子が、ｓｐ３混成軌道によって共有結合を形成して接続されるので、前記グラフェンシートは、該カーボンナノチューブ構造体に更に安定的に固定されることができる。従って、前記透過型電子顕微鏡グリッドの使用と長時間の保存とが便利になる。
【００９６】
更に、前記複合構造体は、グラフェンシートが二つのカーボンナノチューブ構造体の間に挟まれる構造体であるので、前記グラフェンシートは、前記二つのカーボンナノチューブ構造体の間に安定に固定される。従って、透過型電子顕微鏡グリッドが更に安定な構造体を有して、繰り返して使用されること及び長い時間に保存されることが便利になる。
【００９７】
本実施形態に係る透過型電子顕微鏡グリッドの製造方法には、次の優れた点がある。第一、前造記カーボンナノチューブ構造体が自立構造及び接着性を有するので、前記グラフェンシートを破壊せずに、該グラフェンシートを前記基板から前記カーボンナノチューブ構造体に便利に移して、該カーボンナノチューブ構造体の表面に接着させることができる。従って、サイズがセンチメートルレベルの複合構造体を製造することができる。
【００９８】
第二、前記複合構造体を製造することが主に溶液の中で行われるので、該複合構造体の不純物を除去するために、種々の溶液を添加して、該複合構造体を洗浄することができる。
【００９９】
第三、レーザー、ＵＶ光又は高エネルギーパーティクルによって複合構造体を処理する方法は、グラフェンシートの炭素原子及びカーボンナノチューブの炭素原子をｓｐ３混成軌道によって共有結合を形成して接続させる。
【０１００】
第四、前記カーボンナノチューブ構造体は大きな比表面積を有するので、大きな接着性を有する。従って、該カーボンナノチューブ構造体が前記格子板に良く接着することができる。更に、有機溶剤で前記複合構造体が覆われる格子板を処理することによって、前記カーボンナノチューブ構造体と前記格子板との接続を丈夫にすることができる。
【０１０１】
更に、前記複合構造体を、複数の前記格子板に同時に被覆した後、各々の格子板の縁部に沿って、余分の複合構造体をカットすることができる。これによって、安定な透過型電子顕微鏡グリッドをロット生産することでき、この方法は簡単且つ高速である。
【符号の説明】
【０１０２】
１００、２００  透過型電子顕微鏡グリッド
１１０、２１０  格子板
１２０、２２０  複合構造体
１１２、２１２  スルーホール
１２２、２２２  カーボンナノチューブ構造体
１２４、２２４  グラフェンシート
１２６、２２６  微孔
１２８、２２８  カーボンナノチューブワイヤ
【図１】
0005559748.tif 000002
【図２】
0005559748.tif 000003
【図５】
0005559748.tif 000004
【図８】
0005559748.tif 000005
【図９】
0005559748.tif 000006
【図１０】
0005559748.tif 000007
【図３】
0005559748.tif 000008
【図４】
0005559748.tif 000009
【図６】
0005559748.tif 000010
【図７】
0005559748.tif 000011