(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）塩基性化合物、及び
（Ｄ）下記一般式（Ｄ１）で表される化合物
を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005639772.tif 000088
一般式（Ｄ１）中、
Ａは、ｒ価の直鎖状の炭化水素基を表す。
Ｒは、炭化水素基を表す。Ｒが複数存在する場合、該複数のＲは同じでも異なっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｍは、１又は２を表す。
ｒは、２を表す。
ｏは、０〜２の整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｄ１）中、Ａがｒ価の直鎖状の飽和炭化水素基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｄ１）におけるＡが炭素数１〜３の直鎖状の飽和炭化水素基である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｄ１）におけるＡが炭素数１の炭化水素基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｄ１）中、Ｒがアルキル基を表し、ｏが０又は１であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ｄ１）中、ｎが１又は２であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（Ｄ１）中、ｍが１であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ｄ）が下記式で表される化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005639772.tif 000089
【請求項９】
前記一般式（Ｄ１）で表される化合物の含有量が、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記化合物（Ｂ）が、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、遠紫外光領域に吸収を持つ添加剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記樹脂（Ａ）が、遠紫外光領域に吸収を持つ繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１５】
前記露光する工程における露光が、液浸露光であることを特徴とする、請求項１４に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等の超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン形成用の感光性組成物は、典型的には、光の照射により酸を発生する化合物と、酸の作用により現像液に対する溶解度が変化する樹脂とを含んでいる。このような構成を採用すると、露光部と非露光部とで、組成物の現像液に対する溶解度を異ならせることができる。即ち、こうすると、露光部又は非露光部の形状に応じた微細パターンを、比較的容易に形成することができる。
【０００３】
この感光性組成物には、脂環式アルコールを更に含有させることがある。例えば、特許文献１には、脂環式アルコールとして、３つ以上の水酸基を有する環状糖類誘導体を用いることが記載されている。また、特許文献２には、脂部族多価アルコールとアセタール保護基を有する樹脂とを組み合わせることが記載されている。
【０００４】
近年では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献３、４、及び非特許文献１を参照）。そのため、Ｘ線、軟Ｘ線、電子線を露光光源として使用する場合においても、高感度と、良好な露光量依存性、良好な解像力、良好なラフネス特性、良好なフォーカス余裕度、スカムの低減及び良好なパターン形状とを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６７３３３号公報
【特許文献２】特開２０００−２９８３４９号公報
【特許文献３】特開２００４−１５８２８７号公報
【特許文献４】特開２００８−１６２１０１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦  フロンティア出版（２００６年６月発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、感度、露光量依存性、解像力、ラフネス特性、及びフォーカス余裕度に優れ、スカムを低減し、かつ良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、水酸基が置換した特定の脂環炭化水素基を少なくとも２つ有する特定の化合物を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
本発明は、次の通りである。
＜１＞
（Ａ）ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）塩基性化合物、及び
（Ｄ）下記一般式（Ｄ１）で表される化合物
を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005639772.tif 000002
一般式（Ｄ１）中、
Ａは、ｒ価の直鎖状の炭化水素基を表す。
Ｒは、炭化水素基を表す。Ｒが複数存在する場合、該複数のＲは同じでも異なっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｍは、１又は２を表す。
ｒは、２を表す。
ｏは、０〜２の整数を表す。
＜２＞
前記一般式（Ｄ１）中、Ａがｒ価の直鎖状の飽和炭化水素基を表すことを特徴とする、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜３＞
前記一般式（Ｄ１）におけるＡが炭素数１〜３の直鎖状の飽和炭化水素基である、＜１＞又は＜２＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜４＞
前記一般式（Ｄ１）におけるＡが炭素数１の炭化水素基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜５＞
前記一般式（Ｄ１）中、Ｒがアルキル基を表し、ｏが０又は１であることを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜６＞
前記一般式（Ｄ１）中、ｎが１又は２であることを特徴とする、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜７＞
前記一般式（Ｄ１）中、ｍが１であることを特徴とする、＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜８＞
前記化合物（Ｄ）が下記式で表される化合物である、＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005639772.tif 000003
＜９＞
前記一般式（Ｄ１）で表される化合物の含有量が、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることを特徴とする、＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１０＞
前記化合物（Ｂ）が、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むことを特徴とする、＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１１＞
更に、遠紫外光領域に吸収を持つ添加剤を含有することを特徴とする、＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１２＞
前記樹脂（Ａ）が、遠紫外光領域に吸収を持つ繰り返し単位を含有することを特徴とする、＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１３＞
＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
＜１４＞
＜１３＞に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
＜１５＞
前記露光する工程における露光が、液浸露光であることを特徴とする、＜１４＞に記載のパターン形成方法。
本発明は、前記＜１＞〜＜１５＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記［１］〜［２２］）についても記載している。
［１］（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）塩基性化合物、及び
（Ｄ）下記一般式（Ｄ１）で表される化合物
を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
0005639772.tif 000004
【００１１】
一般式（Ｄ１）中、
Ａは、ｒ価の炭化水素基を表す。
Ｒは、炭化水素基を表す。Ｒが複数存在する場合、該複数のＲは同じでも異なっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｍは、１又は２を表す。
ｒは、２〜４の整数を表す。
ｏは、０〜２の整数を表す。
【００１２】
［２］前記一般式（Ｄ１）中、Ａがｒ価の飽和炭化水素基を表すことを特徴とする、上記［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］前記一般式（Ｄ１）中、Ｒがアルキル基を表し、ｏが０又は１であることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
［４］前記一般式（Ｄ１）中、ｎが１又は２であることを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］前記一般式（Ｄ１）中、ｍが１であることを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］前記一般式（Ｄ１）中、ｒが２であることを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
［７］前記一般式（Ｄ１）で表される化合物の含有量が、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることを特徴とする、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
［８］前記化合物（Ｂ）が、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むことを特徴とする、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
［９］更に、遠紫外光領域に吸収を持つ添加剤を含有することを特徴とする、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１０］前記樹脂（Ａ）が、遠紫外光領域に吸収を持つ繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１７】
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
［１２］上記［１１］に記載のレジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［１３］前記露光する工程における露光が、液浸露光であることを特徴とする、上記［１２］に記載のパターン形成方法。
【００１８】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
［１４］前記遠紫外光領域に吸収を持つ添加剤が、下記一般式（ＥＩ）で表される化合物であることを特徴とする、上記［９］又は［１０］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
【化２】
0005639772.tif 000005
【００２０】
一般式（ＥＩ）に於いて、
ＡＥは、１価の置換基を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｗは、ラクトン環を有する基、又は、式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基を表す。
ｍＥは、０以上の整数を表す。
ｎＥは、１以上の整数を表す。
ＡＥ、Ｘ及びＷのそれぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。なお、複数の一般式（ＥＩ）で表される化合物が、単結合、ＡＥ及びＷの少なくともいずいれかを介して、結合していてもよい。
【００２１】
【化３】
0005639772.tif 000006
【００２２】
式（Ｖ１）〜（Ｖ４）に於いて、
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つの基、又はＲａ、Ｒｂ及びＲｄの内の２つの基が結合して環構造を形成してもよい。
【００２３】
［１５］前記遠紫外光領域に吸収を持つ繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、上記［１０］又は［１４］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２４】
【化４】
0005639772.tif 000007
【００２５】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１２は、フェニル基を表す。
【００２６】
［１６］前記樹脂（Ａ）が、芳香族基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記［１］〜［１０］、［１４］及び［１５］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１７］前記樹脂（Ａ）が、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として含有することを特徴とする、上記［１６］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１８］ＫｒＦエキシマレーザー、Ｘ線、極紫外線又は電子線露光用であることを特徴とする、上記［１］〜［１０］及び［１４］〜［１７］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２７】
［１９］前記樹脂（Ａ）が、実質的には芳香族基を有さないことを特徴とする、上記［１］〜［１０］、［１４］及び［１５］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２０］ＡｒＦ露光用であることを特徴とする、上記［１］〜［１０］、［１４］、［１５］及び［１９］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２８】
［２１］更に、疎水性樹脂（ＨＲ）を含有することを特徴とする、上記［１］〜［１０］及び［１４］〜［２０］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２２］前記疎水性樹脂（ＨＲ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することを特徴とする、上記［２１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、感度、露光量依存性、解像力、ラフネス特性、フォーカス余裕度及びパターン形状に優れ、かつスカムを低減する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例のスカム及びパターン形状の評価において、評価５に相当するパターン形状の一例を示す、走査型電子顕微鏡を用いて観察したパターン断面写真の図である。
【図２】実施例のスカム及びパターン形状の評価において、評価３に相当するパターン形状の一例を示す、走査型電子顕微鏡を用いて観察したパターン断面写真の図である。
【図３】実施例のスカム及びパターン形状の評価において、評価１に相当するパターン形状の一例を示す、走査型電子顕微鏡を用いて観察したパターン断面写真の図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００３２】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）塩基性化合物、及び
（Ｄ）後述の一般式（Ｄ１）で表される化合物
を含有する。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えばポジ型の組成物であり、典型的にはポジ型のレジスト組成物である。以下、この組成物の構成を説明する。
【００３３】
［１］添加剤（Ｄ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（Ｄ１）で表される添加剤（以下「添加剤（Ｄ）」ともいう）を含有する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が添加剤（Ｄ）を含有することによって、樹脂と基板との相互作用（例えば、樹脂に含まれる水酸基等の親水性基と、基板表面に配置された水酸基等の親水性基との相互作用）を阻害し、スカムの低減効果が期待できる。
【００３４】
【化５】
0005639772.tif 000008
【００３５】
一般式（Ｄ１）中、
Ａは、ｒ価の炭化水素基を表す。
Ｒは、炭化水素基を表す。Ｒが複数存在する場合、該複数のＲは同じでも異なっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｍは、１又は２を表す。
ｒは、２〜４の整数を表す。
ｏは、０〜２の整数を表す。
【００３６】
Ａで表されるｒ価の炭化水素基は、好ましくはｒ価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜３がより好ましい。ｒ価の炭化水素基は、ｒ価の飽和炭化水素基であることが好ましい。Ａの具体例としては、（ＣＨ２）（−＊）２、（ＣＨ）（−＊）３、（Ｃ）（−＊）４、＊−（ＣＨ２）２−＊、＊−ＨＣ＝ＣＨ−＊、＊−（ＣＨ２）３−＊、＊−Ｃ（ＣＨ３）２−＊、＊−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ２−＊等が挙げられる。ここで＊は、一般式（Ｄ１）中の、水酸基が置換した脂環炭化水素基との結合部位を表す。
Ａは、炭素数１〜３のｒ価の直鎖状の炭化水素基であることが更に好ましく、更により好ましくは、炭素数１〜３のｒ価の直鎖状の飽和炭化水素基であり、炭素数が１であることが最も好ましい。
【００３７】
Ｒで表される炭化水素基は、好ましくは置換基を有していてもよい、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい直鎖状の炭化水素基であることがより好ましい。Ｒで表される炭化水素基の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜３がより好ましい。Ｒで表される炭化水素基は、アルキル基であることが好ましい。Ｒが有していてもよい置換基としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等のハロゲン原子が挙げられるが、Ｒは置換基を有さないことが好ましい。Ｒは、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００３８】
一般式（Ｄ１）中の脂環炭化水素基に置換する水酸基は、該脂環炭化水素基の環を形成する炭素原子のうち、Ａと結合する炭素原子以外の炭素原子に置換することが好ましく、Ａと結合する炭素原子及び該炭素原子に隣接する炭素原子以外の炭素原子に置換することがより好ましい。換言すると、一般式（Ｄ１）中の水酸基は、該脂環炭化水素基上のＡとの結合位置に対して、２位〜（４＋ｎ）位のいずれかに置換することが好ましく、３位〜（３＋ｎ）位のいずれかに置換することがより好ましい。ここで、ｎは一般式（Ｄ１）におけるｎと同義である。これにより、脂環炭化水素基に置換する水酸基周辺の立体障害が小さくなるため、添加剤（Ｄ）の水酸基と基板との相互作用が起こりやすくなり、添加剤（Ｄ）による、樹脂と基板との相互作用の阻害効果が大きくなると推定される。
【００３９】
ｎは、好ましくは１又は２であり、より好ましくは２である。
ｍは、好ましくは１である。
ｒは、好ましくは２である。
ｏは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【００４０】
添加剤（Ｄ）の分子量は、一般的に１００〜６００であり、好ましくは１５０〜３７０である。
【００４１】
添加剤（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。添加剤（Ｄ）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは、０．５〜８質量％である。
【００４２】
以下に、本発明の添加剤（Ｄ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化６】
0005639772.tif 000009
【００４４】
添加剤（Ｄ）は、対応するＧｒｉｇｎａｒｄ試薬と、ハロゲン化炭化水素とを反応させることにより得ることが出来る。例えば、化合物（Ｄ−１）は、４−ブロモシクロヘキサノールのＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調整し、ジブロモメタンと反応することにより合成できる。化合物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１２）も同様の合成法で合成することが出来る。また添加剤（Ｄ）として、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン（新日本理化（株）製）等の市販品を用いることもできる。
【００４５】
［２］酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂（Ａ）」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を含んでいる。酸分解性樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂である。
【００４６】
酸分解性樹脂（Ａ）は、典型的には、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を備えている。この樹脂は、酸分解性基を、主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。この樹脂は、酸分解性基を側鎖に備えている（より具体的には、酸分解性基を有する繰り返し単位を備えている）ことが好ましい。
【００４７】
酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。  
【００４８】
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、及び−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ０１）により表される基が挙げられる。
【００４９】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。但し、Ｒ０１及びＲ０２は、同時に水素原子を表さない。また、Ｒ０１とＲ３９とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ａｒ０１は、アリール基を表す。
【００５０】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００５２】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、又はＡｒ０１としてのアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
【００５４】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００５６】
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【００５７】
酸分解性樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、例えば、下記一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位を含んでいる。
【００５８】
【化７】
0005639772.tif 000010
【００５９】
式中、Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、下記Ａｒ１と結合して、環構造を形成している。
Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。但し、Ｒ０３と結合して環構造を形成する場合は、Ａｒ１は（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個のＹの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００６０】
Ｒ０１〜Ｒ０３のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、炭素数８以下のアルキル基である。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００６１】
Ｒ０１〜Ｒ０３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、例えば、先にＲ０１〜Ｒ０３の例として説明したアルキル基が挙げられる。
【００６２】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよう。このシクロアルキル基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
【００６３】
Ｒ０３とＡｒ１とが結合して形成し得る環構造としては、例えば、５員環又は６員環構造が挙げられる。
【００６４】
Ａｒ１としての芳香環基は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のものが好ましく、具体的には、ベンゼン環基及びナフタレン環基等が挙げられる。
【００６５】
上述したように、ｎ個のＹの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。この酸の作用により脱離する基としては、例えば、先に説明した基が挙げられる。
【００６６】
Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３及びＡｒ１としての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒ０１としての上記各基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。なお、Ａｒ１が複数の置換基を有する場合、該複数の置換基は互いに結合し、５又は６員環を形成していても良い。
【００６７】
酸の作用により脱離する基としては、下記一般式（ＩＩＡ）で表される構造がより好ましい。
【００６８】
【化８】
0005639772.tif 000011
【００６９】
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑは、アルキル基、脂環基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら脂環基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【００７０】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００７１】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【００７２】
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【００７３】
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数７〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【００７４】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（好ましくは、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（好ましくは、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００７５】
Ｑで表されるアルキル基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様のものが挙げられる。
【００７６】
Ｑで表される脂環基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
【００７７】
Ｑで表されるヘテロ原子を含んだ脂環基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
【００７８】
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。
【００７９】
一般式（ＩＩＡ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【００８０】
−（Ｍ−Ｑ）で表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。
【００８１】
一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
【化９】
0005639772.tif 000012
【００８３】
【化１０】
0005639772.tif 000013
【００８４】
【化１１】
0005639772.tif 000014
【００８５】
【化１２】
0005639772.tif 000015
【００８６】
【化１３】
0005639772.tif 000016
【００８７】
また、酸分解性樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００８８】
【化１４】
0005639772.tif 000017
【００８９】
一般式（Ｘ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（直鎖若しくは分岐）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、又は、１価の芳香環基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の内の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。但し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つ以上が同時に水素原子となることはない。
【００９０】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、２価の芳香環基、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又は、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。Ｔの２価の連結基の総炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。
【００９１】
Ｔ及びＲｔのアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個を好ましい例として挙げられる。炭素数１〜５個のアルキレン基がより好ましい。
【００９２】
Ｒｔのシクロアルキレン基としては、単環型又は多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。
【００９３】
Ｔ及びＲｔの２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していてもよいアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。フェニレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していてもよいアリーレン基がより好ましい。
Ｔは、単結合、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、又は、２価の芳香環基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００９４】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００９５】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の１つが水素原子を表す場合、他の基の少なくとも一方は１価の芳香環基であることが好ましい。Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態又はＲｘ１とＲｘ２が各々独立にメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ３が上述のシクロアルキル基である態様が好ましい。  
【００９６】
一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化１５】
0005639772.tif 000018
【００９８】
酸分解性樹脂（Ａ）は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、アルカリ可溶性基を有する樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂のモノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
【００９９】
上述したアルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基を含んだ樹脂、並びに、（メタ）アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシ基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
【０１００】
フェノール性水酸基を含んだ樹脂としては、好ましくは、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有する樹脂が挙げられる。
【０１０１】
【化１６】
0005639772.tif 000019
【０１０２】
これら樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）溶液を用いて２３℃で測定して、１７０Å／秒以上であることが好ましく、３３０Å／秒以上であることが特に好ましい。
【０１０３】
これら樹脂の原料として採用可能なモノマーとしては、例えば、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、アルコキシスチレン（例えば、１−アルコキシエトキシスチレン又はｔ−ブトキシスチレン）、及び、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル（例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート又は２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレート）が挙げられる。
【０１０４】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１０５】
本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えばＥＵＶ）、特にはＫｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、酸分解性樹脂（Ａ）は、芳香族基を有する繰り返し単位を含んでいることが好ましい。特には、この酸分解性樹脂（Ａ）は、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として含んでいることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体が挙げられる。
【０１０６】
酸分解性樹脂（Ａ）としては、一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位と一般式（ＩＡ）により表される繰り返し単位との双方を含んだ樹脂が特に好ましい。
【０１０７】
【化１７】
0005639772.tif 000020
【０１０８】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ａｒ１、ｎ及びＹは、先に一般式（ＩＡ）について挙げたものと同じである。
【０１０９】
酸分解性樹脂（Ａ）は、以上において説明した繰り返し単位以外に、酸の作用に対して安定な繰り返し単位を更に含んでいてもよい。この酸の作用に対して安定な繰り返し単位を更に含有させることにより、コントラストの調節及びエッチング耐性の向上等が期待できる。この繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるものが挙げられる。
【０１１０】
【化１８】
0005639772.tif 000021
【０１１１】
式中、Ｒａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。Ｒ５は、炭化水素基を表す。
【０１１２】
Ｒａとしてのアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、並びにヒドロキシ基が挙げられる。Ｒａのアルキル基としては、例えば、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基及びヒドロキシメチル基が挙げられる。Ｒａは、好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【０１１３】
Ｒ５の炭化水素基は、環構造を含んでいることが好ましい。この場合の具体例としては、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数３〜１２が好ましく、炭素数３〜７がより好ましい）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましい）及びアラルキル基（炭素数７〜２１が好ましく、炭素数７〜１３がより好ましい）が挙げられる。
【０１１４】
上記のシクロアルキル基には、環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素基としては、例えば、２環式炭化水素基、３環式炭化水素基、及び４環式炭化水素基が挙げられる。また、架橋環式炭化水素基には、例えば５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合してなる縮合環基も含まれる。  
好ましい架橋環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基及びトリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基が挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素基としては、例えば、ノルボニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０１１５】
アリール基の好ましい例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。また、アラルキル基の好ましい例としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基及びナフチルメチル基が挙げられる。
【０１１６】
これらの炭化水素基は、置換基を更に有していてもよい。好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシ基、及び水素原子が置換されたアミノ基が挙げられる。好ましいハロゲン原子としては、臭素、塩素及びフッ素原子が挙げられる。好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ブチル及びｔ−ブチル基が挙げられる。好ましいシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等が挙げられる。
【０１１７】
上記の水素原子の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。好ましいシクロアルキル基としては、炭素数３〜７のシクロアルキル基が挙げられる。好ましいアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられる。好ましい置換メチル基としては、メトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル及び２−メトキシエトキシメチル基が挙げられる。好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル及び１−メチル−１−メトキシエチル基が挙げられる。好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル及びピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基が挙げられる。好ましいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアラルキルオキシカルボニル基としては、炭素数８〜１２のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１１８】
酸分解性樹脂（Ａ）は、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合の含有率は、酸分解性樹脂中（Ａ）の全繰り返し単位を基準として、０．１〜４０モル％とすることが好ましく、０．１〜２０モル％とすることがより好ましく、１〜１５モル％とすることが更に好ましい。
【０１１９】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
【０１２０】
【化１９】
0005639772.tif 000022
【０１２１】
【化２０】
0005639772.tif 000023
【０１２２】
酸分解性樹脂（Ａ）は、現像補助基、即ち、アルカリ現像液の作用で分解し当該現像液中への溶解速度が増大する基を備えた繰り返し単位を更に含んでいることが好ましい。これにより、アルカリ現像時に現像補助基が分解し、アルカリ現像液中への溶解速度が増大する。
【０１２３】
現像補助基は、例えば、アルカリ現像液で分解し親水的な官能基を生じる基である。親水的な官能基としては、例えば、カルボキシ基及び水酸基等のアルカリ可溶性基が挙げられる。
現像補助基は、例えば、ラクトン構造を有する基、ハロゲン原子等の極性基によって置換されたカルボン酸エステル基、酸無水物構造を有する基、環状アミド構造を有する基、酸アミド基、カルボン酸チオエステル基、炭酸エステル基、硫酸エステル基、及びスルホン酸エステル基等が挙げられる。好ましくは、ラクトン構造、環状アミド構造、及び環状酸無水物構造の少なくとも１つの部分構造を有する基が挙げられる。特に好ましくは、ラクトン構造を有する基が挙げられる。
なお、ハロゲン原子などの極性基で置換されていないカルボン酸エステル基（例えば、（メタ）アクリレート繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基で、ハロゲン原子などの極性基で置換されていないもの）は、アルカリ現像液による分解反応の速度が遅い。それゆえ、ここでは、このようなカルボン酸エステル基は、現像補助基には含めないこととする。
【０１２４】
ラクトン構造を有する基としては、好ましくは、５〜７員環ラクトン構造が挙げられ、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが更に好ましい。
【０１２５】
現像補助基を備えた繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を備えたものが挙げられる。なお、ラクトン構造を有する基は、主鎖に直接結合していてもよい。ラクトン構造を有する基における、好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）が挙げられ、（ＬＣ１−４）がより好ましい。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。
【０１２６】
【化２１】
0005639772.tif 000024
【０１２７】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
【０１２８】
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在するＲｂ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在するＲｂ２同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
【０１２９】
（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。ラクトン構造を有する基は無置換のラクトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【０１３０】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を備えた繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１３１】
【化２２】
0005639772.tif 000025
【０１３２】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。  
Ｒｂ０のアルキル基は置換基を有していてもよく、Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒｂ０は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基である。これらのうち、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
【０１３３】
Ａｂは、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらの組み合わせ（総炭素数２０以下が好ましい）を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合又は−Ａｂ１−ＣＯ２−により表される連結基である。
Ａｂ１は、アルキレン基（直鎖状であっても、分岐状であってもよい）、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。
【０１３４】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を有する基である。ラクトン構造を有する基は、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造中の任意の１つの水素原子が、Ａｂとの結合手に置き換えられた１価の基であっても良い。
【０１３５】
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、何れの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
【０１３６】
特に好ましいラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を有する基を選択することにより、パターンプロファイル及び疎密依存性を更に良好にすることが可能となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０１３７】
【化２３】
0005639772.tif 000026
【０１３８】
【化２４】
0005639772.tif 000027
【０１３９】
現像補助基を備えた繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に現像補助基が結合している繰り返し単位であることが好ましい。或いは、この繰り返し単位は、現像補助基を備えた重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０１４０】
酸分解性樹脂（Ａ）が現像補助基を含有する場合、酸分解性樹脂（Ａ）に占める現像補助基を備えた繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂（Ａ）の全繰り返し単位を基準として、１〜６０モル％の範囲内とすることが好ましく、３〜５０モル％の範囲内とすることがより好ましく、５〜４５モル％の範囲内とすることが特に好ましい。
【０１４１】
酸分解性樹脂（Ａ）は、前述の繰り返し単位以外の、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１４２】
【化２５】
0005639772.tif 000028
【０１４３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１４４】
【化２６】
0005639772.tif 000029
【０１４５】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０１４６】
酸分解性樹脂（Ａ）が上記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を含有する場合、その含有率は、酸分解性樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０．５〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは２〜４０ｍｏｌ％である。
【０１４７】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４８】
【化２７】
0005639772.tif 000030
【０１４９】
酸分解性樹脂（Ａ）は、上述の繰り返し単位に加えて、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。これら他の重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類及びクロトン酸エステル類等から選択される付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。その他、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びマレイロニトリルも挙げられる。
【０１５０】
以下に、そのような他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
【化２８】
0005639772.tif 000031
【０１５２】
なお、これら他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位を基準として、一般的に５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下である。
【０１５３】
酸分解性樹脂（Ａ）は、カルボキシ基及びスルホン酸基等のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有しても良く、このような水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基等のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【０１５４】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【０１５５】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から酸分解性樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないこと（具体的には、酸分解性樹脂（Ａ）中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％とする、すなわち、芳香族基を有さない）が好ましく、酸分解性樹脂（Ａ）が単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。  なお、本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、酸分解性樹脂（Ａ）は、後述する疎水性樹脂（ＨＲ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０１５６】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成、そして精製することができる。合成方法や精製方法に関しては、丸善株式会社発行「第５版  実験化学講座２６  高分子化学」の２章「高分子合成」の記載などを参照されたい。酸分解性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：ＴＨＦ）によるポリスチレン換算値として、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは１，０００〜２５，０００である。
酸分解性樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜２．０である。
また、酸分解性樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用してもよい。酸分解性樹脂（Ａ）の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、７０〜９９質量％が特に好ましい。  
【０１５７】
酸分解性樹脂（Ａ）の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化２９】
0005639772.tif 000032
【０１５９】
【化３０】
0005639772.tif 000033
【０１６０】
【化３１】
0005639772.tif 000034
【０１６１】
＜遠紫外光領域に吸収をもつ繰り返し単位を有する樹脂（Ａ’）＞
本発明の酸分解性樹脂（Ａ）は、更に下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂であってもよい（以下、「酸分解性樹脂（Ａ’）」又は「樹脂（Ａ’）」ともいう）。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、遠紫外光領域に吸収をもつ繰り返し単位である。
【０１６２】
【化３２】
0005639772.tif 000035
【０１６３】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１２は、フェニル基を表す。
【０１６４】
Ｒ１１としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
Ｒ１１としてのアルキル基としては、直鎖アルキル基が好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【０１６５】
また、上記アルキル基が有していてもよい更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェニル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１６６】
Ｒ１２としてのフェニル基は、１個又は２個以上の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、アルキル基、及び、上記アルキル基が有していてもよい更なる置換基で挙げたものと同様の基を挙げることができ、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を好適に挙げることができる。
しかしながら、Ｒ１２としては、好ましくは、置換基を有さないフェニル基である。
【０１６７】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。具体例中、Ｒａは水素原子又はメチル基を表す。
【０１６８】
【化３３】
0005639772.tif 000036
【０１６９】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の、酸分解性樹脂（Ａ’）中の含有率は、樹脂（Ａ’）の全繰り返し単位に対して、１〜６０モル％であることが好ましく、１〜５０モル％であることがより好ましい。これにより、スウィング（Ｓｗｉｎｇ）幅の増大、及び、定在波の発生をより抑制できるとともに、より高解像力であって、膜べり量のより少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。
【０１７０】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対応する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ＴＨＦ、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、（メタ）アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。あるいは、市販のものを用いてもよい。
酸分解性樹脂（Ａ’）は、酸分解性樹脂（Ａ）と同様に合成及び精製可能である。
【０１７１】
酸分解性樹脂（Ａ’）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０００〜１００，０００、より好ましくは５０００〜５０，０００の範囲である。樹脂自体のアルカリ現像液に対する溶解速度、感度の点から１００，０００以下が好ましい。
酸分解性樹脂（Ａ’）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０の範囲内である。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン基準のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による。
【０１７２】
酸分解性樹脂（Ａ’）は、１種で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用してもよい。酸分解性樹脂（Ａ’）の含有量は特に限定されないが、総量として、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは３〜９９質量％であり、より好ましくは５〜９９質量％である。
また、酸分解性樹脂（Ａ’）は、酸分解性樹脂（Ａ）と組み合わせて使用してもよい。その場合、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ａ’）中、樹脂（Ａ）が５０質量％以上存在することが好ましい。
【０１７３】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む酸分解性樹脂（Ａ’）の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０１７４】
【化３４】
0005639772.tif 000037
【０１７５】
【化３５】
0005639772.tif 000038
【０１７６】
［３］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有する。酸発生剤（Ｂ）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１７７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができ、酸発生剤（Ｂ）がスルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むことが好ましい。
【０１７８】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、或いは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【０１７９】
更に米国特許第３，７７９，７７８号明細書、欧州特許第１２６，７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１８０】
酸発生剤（Ｂ）としての、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８１】
【化３６】
0005639772.tif 000039
【０１８２】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。  
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては下式ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１８３】
【化３７】
0005639772.tif 000040
【０１８４】
式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ１〜Ｒｃ３はそれぞれ独立に有機基を表す。Ｒｃ１〜Ｒｃ３における有機基として、炭素数１〜３０のものがあげられ、好ましくは置換されていてもよいアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。更にはほかの結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。  
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ１〜Ｒｃ３の有機基として、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１〜Ｒｃ３において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
【０１８５】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。  
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。  
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。  
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１８６】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。  
【０１８７】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１８８】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。  
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１８９】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。  
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。  
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、最も好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１９０】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。  
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１９１】
【化３８】
0005639772.tif 000041
【０１９２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。  
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのいずれか２つ以上が結合して環構造を形成しても良い。また、ＲｘとＲｙが結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。  
Ｘ−は、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同義である。  
化合物（ＺＩ−３）の具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７や、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている化合物、等を挙げることができる。
【０１９３】
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。  
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。  
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基の具体例、好適なものとしては、前記化合物（ＺＩ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアリール基として説明したものと同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例、好適なものとしては、前記化合物（ＺＩ−２）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としての直鎖、分岐又は環状アルキル基として説明したものと同様である。  
Ｚ−は、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同義である。
【０１９４】
酸発生剤（Ｂ）としての、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１９５】
【化３９】
0005639772.tif 000042
【０１９６】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基を表す。  
Ｒ２０８は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）で各々独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。発生酸の強度を高める点では、Ｒ２０８はフッ素原子により置換されていることが好ましい。
Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又は電子求引性基を表す。Ｒ２０９として好ましくは、置換若しくは無置換のアリール基である。Ｒ２１０として好ましくは、電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基又は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。
【０１９７】
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。  Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０１９８】
なお、一般式（ＺＶＩ）で表される構造を複数有する化合物も本発明では好ましい。例えば、一般式（ＺＶＩ）で表される化合物のＲ２０９又はＲ２１０のいずれかが、一般式（ＺＶＩ）で表されるもう一つの化合物のＲ２０９又はＲ２１０のいずれかと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１９９】
酸発生剤（Ｂ）としての、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは（ＺＩ）で表される化合物であり、最も好ましくは（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。  
酸発生剤（Ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０２００】
【化４０】
0005639772.tif 000043
【０２０１】
【化４１】
0005639772.tif 000044
【０２０２】
【化４２】
0005639772.tif 000045
【０２０３】
【化４３】
0005639772.tif 000046
【０２０４】
【化４４】
0005639772.tif 000047
【０２０５】
酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組みあわせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。  
酸発生剤（Ｂ）の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
【０２０６】
［４］塩基性化合物（Ｃ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は塩基性化合物を含有する。塩基性化合物は有機塩基性化合物であることが好ましい。有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。有機塩基性化合物の分子量は通常１００〜９００、好ましくは１５０〜８００、より好ましくは２００〜７００である。また、特に含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい含窒素塩基性化合物は、好ましい化学的環境として、下記式（ＣＩ）〜（ＣＶ）の構造を有する化合物である。式（ＣＩＩ）〜（ＣＶ）は、環構造の一部であってもよい。
【０２０７】
【化４５】
0005639772.tif 000048
【０２０８】
ここで、Ｒ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２０９】
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。  
【０２１０】
Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
【０２１１】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換若しくは無置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物若しくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２１２】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
【０２１３】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０２１４】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０２１５】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０２１６】
好ましい有機塩基性化合物としては、３級のアミン化合物、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０２１７】
特に好ましい有機塩基性化合物として、ジシクロヘキシルメチルアミン、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２１８】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
塩基性化合物（Ｃ）の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２１９】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）の組成物中の使用割合は、塩基性化合物／酸発生剤（モル比）＝０．０１〜１０であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が１０以下であることが好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から０．０１以上が好ましい。塩基性化合物／酸発生剤（モル比）は、より好ましくは０．０５〜５、更に好ましくは０．１〜３である。
【０２２０】
［５］吸光性添加剤（Ｅ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、遠紫外光領域に吸収を持つ吸光性添加剤（Ｅ）を更に含有していてもよい。これにより定在波の発生を、より抑制することが可能となる。吸光性添加剤（Ｅ）としては、遠紫外光領域に吸収を有するものであれば特に限定されないが、下記一般式（ＥＩ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ）」ともいう）が好ましい。
【０２２１】
【化４６】
0005639772.tif 000049
【０２２２】
一般式（ＥＩ）に於いて、
ＡＥは、１価の置換基を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｗは、ラクトン環を有する基、若しくは、式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基を表す。
ｍＥは、０以上の整数を表す。
ｎＥは、１以上の整数を表す。
ＡＥ、Ｘ及びＷのそれぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
なお、複数の一般式（ＥＩ）で表される化合物が、単結合、ＡＥ及びＷの少なくともいずいれかを介して、結合していてもよい。すなわち、ＡＥ又はＷで表される基を共有する形で、複数の一般式（ＥＩ）で表される化合物が結合していてもよい。
【０２２３】
【化４７】
0005639772.tif 000050
【０２２４】
式（Ｖ１）〜（Ｖ４）に於いて、
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｚの２価の連結基は、一般式（ＥＩ）に於ける、Ｘと同様のものである。Ｚは、単結合、アルキレン基が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つの基、又はＲａ、Ｒｂ及びＲｄの内の２つの基が結合して環構造を形成してもよい。該環構造は、３〜８個の炭素原子からなることが好ましく、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造であってもよい。
【０２２５】
一般式（ＥＩ）に於いて、ＡＥは、１価の置換基を表す。ＡＥの１価の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチルアミノ基及びシクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基及びピペリジノ基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基及びｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基；エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホルミル基；メルカプト基；スルホ基；メシル基；ｐ−トルエンスルホニル基；アミノ基；ニトロ基；シアノ基；トリフルオロメチル基；トリクロロメチル基；トリメチルシリル基；ホスフィニコ基；ホスホノ基；トリメチルアンモニウミル基；ジメチルスルホニウミル基、並びにトリフェニルフェナシルホスホニウミル基が挙げられる。
【０２２６】
Ｘは、好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、−Ｏ−、スルホニル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＳ−、−ＣＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−，−ＳＯ２Ｏ−、若しくは、これらの基の組み合わせた２価の連結基である。より好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、スルフィド基、−Ｏ−、が挙げられる。
組み合わせの例としては、アルキレン基と、カルボニル基、スルホニル基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、スルフィド基、−Ｏ−との組み合わせが好ましい。
Ｘとしての連結基の原子数は、好ましくは１から１０以下である。
【０２２７】
Ｘの具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２２８】
【化４８】
0005639772.tif 000051
【０２２９】
Ｗは、ラクトン環を有する基、若しくは、式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基を表す。
Ｗがラクトン環を有する基である場合、現像時に加水分解し、カルボキシル基（アルカリ可溶性基）を生じるため、特に現像欠陥低減に寄与する。
式（Ｖ１）で表される基であって、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ、それぞれが、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す場合、又は式（Ｖ２）で表される基である場合には、Ｗは、酸分解性基を有する基であり、露光により酸発生剤から発生した酸により脱保護反応が進行し、アルカリ可溶性基を生じるため、特に現像欠陥低減に寄与する。
式（Ｖ３）又は（Ｖ４）で表される基は、チオール基又はカルボキシル基などの酸基を有する基であり、アルカリ可溶性基であるため、特に現像欠陥低減の向上に寄与する。
−Ｘ−Ｗで表される基は、アントラセン環の中央のベンゼン環に結合していることが好ましい。
ｍＥは、０以上の整数を表し、０〜３が好ましく、０が特に好ましい。
ｎＥは、１以上の整数を表し、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。
【０２３０】
まず、Ｗがラクトン環を有する基である場合について説明する。
Ｗとしてのラクトン環を有する基が有するラクトン環は、４〜８員環が好ましく、５〜７員環がより好ましい。ラクトン環中に二重結合を有していてもよい。
ラクトン環が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、オキシ基（＞Ｃ＝Ｏ）、水酸基、またＡＥとしての置換基と同様のものなどが挙げられ、置換基が他の置換基で置換された基であってもよい。
【０２３１】
ラクトン環の具体例としては、前述の酸分解性樹脂（Ａ）における前記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
より具体的には、例えば、以下のラクトン構造が挙げられる。
【０２３２】
【化４９】
0005639772.tif 000052
【０２３３】
Ｗがラクトン環を有する基である場合の一般式（ＥＩ）で表される化合物としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２３４】
【化５０】
0005639772.tif 000053
【０２３５】
【化５１】
0005639772.tif 000054
【０２３６】
【化５２】
0005639772.tif 000055
【０２３７】
次に、Ｗが式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基である場合について説明する。
【０２３８】
式（Ｖ１）〜（Ｖ４）に於いて、
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｚの２価の連結基は、一般式（ＥＩ）に於ける、Ｘと同様のものである。Ｚは、単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基）が好ましい。式（Ｖ１）及び（Ｖ２）において、Ｚは、単結合、メチレン基が好ましく、式（Ｖ４）において、Ｚは、メチレン基が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
なお、式（Ｖ１）で表される基については、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ、それぞれが、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す場合、即ち、酸の作用により、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基が脱離し、カルボキシル基を生じる、酸分解性基を有する基である場合が好ましい。
【０２３９】
また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つの基、又はＲａ、Ｒｂ及びＲｄの内の２つの基が結合して炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。
形成する環構造としては、好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数３〜８であり、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、アダマンチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。  
Ｒａ〜Ｒｄのアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【０２４０】
また、上記詳述した各基における更なる置換基としては、好ましくは、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【０２４１】
以下、Ｗが式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基である場合の一般式（ＥＩ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２４２】
【化５３】
0005639772.tif 000056
【０２４３】
【化５４】
0005639772.tif 000057
【０２４４】
化合物（Ｅ）の分子量は、一般的に１００〜１０００、好ましくは２００〜５００である。化合物（Ｅ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
化合物（Ｅ）は、公知の方法で合成してもよいし、市販のものを用いてもよい。例えば、以下のようにして合成することができる。以下において、Ｘは一般式（ＥＩ）におけるものと同義である。
【０２４５】
【化５５】
0005639772.tif 000058
【０２４６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ｅ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合の化合物（Ｅ）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
【０２４７】
［６］その他の成分
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物、及び溶剤を更に含んでいてもよい。
【０２４８】
（界面活性剤）
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含有することが好ましい。この界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
この界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６及びメガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、並びに、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１が挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等が挙げられる。
【０２４９】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０２５０】
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもしなくてもよいが、含有する場合の界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２５１】
（酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物）
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  ２７２４，  ３５５  （１９９６）  に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基としては、例えば、先に酸分解性単位について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２５２】
なお、本発明に係る組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。
【０２５３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合の溶解阻止化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％である。
【０２５４】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２５５】
【化５６】
0005639772.tif 000059
【０２５６】
【化５７】
0005639772.tif 000060
【０２５７】
（その他の添加剤）
本発明に係る組成物は、必要に応じて、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシ基を有する分子量１０００以下の脂環族若しくは脂肪族化合物）等を更に含有させることができる。また、特開２００６−２０８７８１号公報及び特開２００７−２８６５７４号公報等に記載されているプロトンアクセプター性官能基を備えた化合物も好適に用いることができる。
【０２５８】
（溶剤）
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、及びアルコキシ酢酸アルキル（好ましくはエトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０２５９】
上記の溶剤のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及び乳酸エチルが特に好ましい。
【０２６０】
これら溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、例えば１／９９〜９９／１とし、好ましくは１０／９０〜９０／１０とし、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０とする。  
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０２６１】
溶剤の使用量は特に限定されないが、組成物の全固形分濃度が、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１．０〜４５質量％、更に好ましくは２．０〜４０質量％、特に好ましくは２．０〜３０質量％となるようにする。
【０２６２】
［７］パターン形成方法
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜（レジスト膜）を形成する。この膜の厚みは、０．０２〜１０．０μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は、１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０２６３】
例えば、この組成物は、精密集積回路素子の製造等に使用される基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆シリコン、窒化ケイ素、ＳｉＯＮ、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ＴｉＮ基板、石英／酸化クロム被覆基板等）上に、スピナー及びコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後、これを乾燥して、感活性光線性又は感放射線性の膜（以下、「感光性膜」ともいう）を得る。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。  次いで、感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像、リンスをする。ベークを行うことにより、更に良好なパターンを得ることが可能となる。なお、ベーク温度は、感度及び安定性の観点から、８０℃〜１５０℃とすることが好ましく、９０℃〜１３０℃とすることがより好ましい。
【０２６４】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ）が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、極紫外線及び電子線が挙げられる。特に好ましい活性光線又は放射線としては、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｘ線、極紫外線及び電子線が挙げられる。
【０２６５】
現像工程では、通常アルカリ現像液を用いる。  
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ化合物、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第１級アミン、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第２級アミン、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第３級アミン、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミンを含んだアルカリ性水溶液が挙げられ、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８質量％）に代表される第四級アンモニウム塩が用いられる。
【０２６６】
アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。  アルカリ現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０２６７】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物からなる膜に対しては、活性光線又は放射線の照射時に膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【０２６８】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２６９】
液浸液として水を用いる場合、屈折率の向上等を目的とする添加剤を僅かな割合で添加しても良い。添加剤の例としてはシーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第１２章に詳しい。一方、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物の存在は、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等で精製した純水を用いてもよい。純水の電気抵抗は１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【０２７０】
本発明の組成物からなる膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に疎水性樹脂（ＨＲ）を感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に添加することができる。これにより、膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０２７１】
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０２７２】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２７３】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０２７４】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及び、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２７５】
【化５８】
0005639772.tif 000061
【０２７６】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２７７】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０２７８】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
なお、具体例としては後掲の樹脂（ＨＲ−１）〜（ＨＲ−５８）中に含まれている、フッ素原子を有する繰り返し単位も挙げられる。
【０２７９】
【化５９】
0005639772.tif 000062
【０２８０】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０２８１】
アルカリ可溶性基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２８２】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、或いは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０２８３】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
式中Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。なお、具体例としては後掲の樹脂（ＨＲ−１）〜（ＨＲ−５８）中に含まれている、アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位も挙げられる。
【０２８４】
【化６０】
0005639772.tif 000063
【０２８５】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０２８６】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ａ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０２８７】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、（Ａ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０２８８】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２８９】
【化６１】
0005639772.tif 000064
【０２９０】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基は珪素原子を含む基、フッ素原子で置換されていても良い。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２９１】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。  
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。  
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。  
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、エステル結合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基、又はこれらの２つ以上を組み合わせた２価の連結基が好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０２９２】
【化６２】
0005639772.tif 000065
【０２９３】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
ＲＣ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ’ｃは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【０２９４】
【化６３】
0005639772.tif 000066
【０２９５】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位中１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【０２９６】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（ＨＲ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０２９７】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、（Ａ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が限りなく０に近い方が好ましい。具体的には０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０２９８】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成及び精製することができる。詳細な合成及び精製方法は、丸善株式会社発行「第５版  実験化学講座２６  高分子化学」の２章「高分子合成」の記載などを参照されたい。
【０２９９】
疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例としては、ＵＳ２００８／０３０５４３２Ａ１号明細書の段落０１７２〜０２５３で説明されている珪素原子を有する樹脂、及び以下に示すフッ素原子を有する樹脂などがあげられる。
【０３００】
【化６４】
0005639772.tif 000067
【０３０１】
【化６５】
0005639772.tif 000068
【０３０２】
【化６６】
0005639772.tif 000069
【０３０３】
本発明の組成物を用いて形成した膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。
トップコートに求められる性能、その使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第７章に解説されている。
トップコートは、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０３０４】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
【０３０５】
トップコートは、膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０３０６】
なお、本発明に係る組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスの詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」等を参照されたい。
【実施例】
【０３０７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の内容は、これにより限定されるものではない。
【０３０８】
＜添加剤＞
【０３０９】
本発明の添加剤（Ｄ）として、前掲の化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）を使用した。また、比較のため、以下の比較化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）を使用した。
【０３１０】
【化６７】
0005639772.tif 000070
【０３１１】
＜酸分解性樹脂＞
＜酸分解性樹脂の合成＞
下記酸分解性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）を、以下のようにして合成し、使用した。
【０３１２】
【化６８】
0005639772.tif 000071
【０３１３】
【化６９】
0005639772.tif 000072
【０３１４】
〔合成例１：樹脂（Ａ−１）〕
５０ｇのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製；重量平均分子量１５０００）を、２４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）に溶解させた。この溶液を、６０℃において２０ｍｍＨｇまで減圧し、系中に残存している水と共に約４０ｇのＰＧＭＥＡを留去した。次いで、これを２０℃まで冷却し、６．１ｇのエチルビニルエーテルと、４．０ｇのシクロヘキシルビニルエーテルと、０．０２ｇのｐ−トルエンスルホン酸とを添加し、室温で１時間に亘って撹拌した。その後、０．０２ｇのトリエチルアミンを添加して中和した。続いて、２４０ｇの酢酸エチルと１４０ｇの水とを用いた抽出を３回行った。このようにして、樹脂（Ａ−１）を得た。
【０３１５】
この樹脂（Ａ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、各繰り返し単位のモル比を求めた。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。その結果を、下記表１に示す。表１中、「組成比」の列には、各繰り返し単位のモル比（左から順に対応）を記載している。
【０３１６】
【表１】
0005639772.tif 000073
【０３１７】
〔合成例２：樹脂（Ａ−４）、（Ａ−５）及び（Ａ−６）〕
樹脂（Ａ−１）と同様にして、樹脂（Ａ−４）、（Ａ−５）及び（Ａ−６）を合成した。また、これら樹脂について、合成例１において述べたのと同様の評価を行った。その結果を上記表１に示す。
【０３１８】
〔合成例３：樹脂（Ａ−２）〕
１７６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと、１６．２ｇ（０．１０５ｍｏｌ）のアクリル酸シクロヘキシルとを、２５０ｍＬのイソプロパノールに溶解させた。この溶液に、窒素気流下、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを添加して、７５℃で６時間に亘って攪拌した。反応液を冷却後、これを５０００ｍＬのメタノール水溶液中に注いで、反応物を析出させた。析出した固体を濾取し、メタノールを用いて洗浄し、減圧乾燥した。このようにして、１７２．５ｇのポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）を、白色粉末晶として得た。
【０３１９】
この共重合体について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定を行った。その結果、この共重合体におけるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位とアクリル酸シクロヘキシル単位との構成比率は、９０：１０であった。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）を用いて、この共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。その結果、Ｍｗは２０６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。
【０３２０】
１３０．５ｇのポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）を、イソプロパノールに懸濁させた。この懸濁液に、３０ｍＬの濃塩酸を加え、７０〜８０℃で４時間に亘って攪拌した。反応液を冷却後、これを１５００ｍＬの水に注いで、反応物を析出させた。析出した固体を濾取し、水を用いて洗浄し、減圧乾燥した。このようにして、８５．５ｇのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）を、白色粉末晶として得た。
【０３２１】
この共重合体について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定を行った。その結果、この共重合体におけるｐ−ヒドロキシスチレン単位とアクリル酸シクロヘキシル単位との構成比率は、９０：１０であった。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）を用いて、この共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。その結果、Ｍｗは１４８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。
【０３２２】
２４．７ｇのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）と、４．５ｇのエチルビニルエーテルとを、酢酸エチルに溶解させた。この溶液に、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で５時間に亘って攪拌した。その後、反応液を３０００ｍＬの水中に注いで、反応物を析出させた。析出した固体を濾取し、水を用いて洗浄し、減圧乾燥した。このようにして、２６．１ｇの樹脂（Ａ−２）を、白色粉末晶として得た。
【０３２３】
得られた樹脂（Ａ−２）について、合成例１において述べたのと同様の評価を行った。その結果を上記表１に示す。
【０３２４】
〔合成例４：樹脂（Ａ−３）〕
６００ｇのエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを２Ｌフラスコに入れ、１時間に亘って、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素置換した。また、１０５．４ｇ（０．６５ｍｏｌ）の４−アセトキシスチレンと、３５．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）のｔ−ブチルメタクリレートと、１７．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）のベンジルメタクリレートと、２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）の重合開始剤（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）；Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）とを、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇに溶解させた。そして、得られたモノマー混合溶液を上記と同様にして窒素置換した。
【０３２５】
６００ｇのエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを封入した２Ｌフラスコを、内温が８０℃になるまで加熱した。これに２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）の重合開始剤Ｖ−６０１を添加し、５分間に亘って攪拌した。次いで、この溶液に、上記のモノマー混合溶液を、６時間かけて滴下した。滴下後、更に２時間に亘って加熱及び攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却させた。冷却後、反応液を３Ｌのヘキサン中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。濾別した固体を、５００ｇのアセトンに溶解させた。この溶液を、３Ｌのヘキサン中に再度滴下し、得られた固体を濾別し、これを減圧乾燥させた。このようにして、１５１ｇのポリ（４−アセトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート）を得た。
【０３２６】
４０．００ｇのポリ（４−アセトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート）を、２００ｍＬのＴＨＦに溶解させた。その後、この溶液に、５ｍＬの２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を加え、室温で１時間に亘って攪拌した。次いで、これに蒸留水を添加し、ポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄した後、これを減圧乾燥した。このポリマーを１００ｍＬの酢酸エチルに溶解させた後、ヘキサンを加え、ポリマーを再度沈殿させた。これを減圧乾燥して、３５．５ｇの樹脂（Ａ−３）を得た。
【０３２７】
得られた樹脂（Ａ−３）について、合成例１において述べたのと同様の評価を行った。その結果を上記表１に示す。
〔合成例５：樹脂（Ａ−７）〕
窒素気流下、７８．１ｇのシクロヘキサノンを３つ口フラスコ中に導入し、これを８０℃に加熱した。これに、以下に示すモノマーと重合開始剤とを添加した。具体的には、１８．３ｇのモノマー（１）と、３．１５ｇのモノマー（２）と、７．８８ｇのモノマー（３）と、４．３７ｇのモノマー（４）と、２．４１８ｇの重合開始剤（ジメチル−２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）；Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）とを１４５．０ｇのシクロヘキサノンに溶解させた溶液を、６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間に亘って反応させた。反応液を放冷後、これを、ヘプタン／酢酸エチル混合液（１２９０ｇ／５５１ｇ）に２０分かけて滴下し、固体を析出させた。析出した固体を濾別、洗浄及び乾燥し、３５ｇの樹脂（Ａ−７）を得た。
【０３２８】
【化７０】
0005639772.tif 000074
【０３２９】
得られた樹脂（Ａ−７）について、合成例１において述べたのと同様の評価を行った。その結果を上記表１に示す。
【０３３０】
〔合成例６：樹脂（Ａ−８）、（Ａ−９）及び（Ａ−１０）〕
樹脂（Ａ−７）と同様にして、樹脂（Ａ−８）、（Ａ−９）及び（Ａ−１０）を合成した。また、これら樹脂について、合成例１において述べたのと同様の評価を行った。その結果を上記表１に示す。
【０３３１】
＜上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂の合成＞
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂として、前掲の酸分解性樹脂（Ａ’−１）及び（Ａ’−２）を、以下のようにして合成し、使用した。
【０３３２】
〔合成例７：樹脂（Ａ’−１）〕
樹脂（Ａ−３）と同様にして、樹脂（Ａ’−１）を合成した。また、この樹脂について、合成例１において述べたのと同様の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０３３３】
〔合成例８：樹脂（Ａ’−２）〕
樹脂（Ａ−７）と同様にして、樹脂（Ａ’−２）を合成した。また、この樹脂について、合成例１において述べたのと同様の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０３３４】
【表２】
0005639772.tif 000075
【０３３５】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤としては、下記化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）又はこれらの混合物を用いた。
【０３３６】
【化７１】
0005639772.tif 000076
【０３３７】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、以下のＣ−１〜Ｃ−４又はこれらの混合物を用いた。
Ｃ−１：  ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｃ−２：  ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｃ−３：  テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｃ−４：  以下の化合物
【０３３８】
【化７２】
0005639772.tif 000077
【０３３９】
＜吸光性添加剤＞
吸光性添加剤としては、以下のＥ−１及びＥ−２を用いた。
【０３４０】
【化７３】
0005639772.tif 000078
【０３４１】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、以下のものを使用した。  
（Ｗ−１）：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
（Ｗ−２）：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
【０３４２】
＜溶剤＞
溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、又はＰＧＭＥＡと、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）若しくは乳酸エチルとの混合溶剤を使用した。
【０３４３】
＜溶解阻止化合物＞
溶解阻止化合物としては、下記化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）を用いた。
【０３４４】
【化７４】
0005639772.tif 000079
【０３４５】
以降、実施例４〜６、４Ａ〜６Ａ、４Ｂ〜６Ｂ、４Ｃ〜６Ｃは、それぞれ、参考例４〜６、４Ａ〜６Ａ、４Ｂ〜６Ｂ、４Ｃ〜６Ｃに読み替えるものとする。下記表３〜６においても同様である。
以下の表３に示す実施例１〜１０及び比較例１〜４のレジスト溶液を、実施例１Ａ〜１０Ａ及び比較例１Ａ〜４Ａ、実施例１Ｂ〜１０Ｂ及び比較例１Ｂ〜４Ｂ、並びに実施例１Ｃ〜１０Ｃ及び比較例１Ｃ〜４Ｃにおいてそれぞれ使用した。
【０３４６】
【表３】
0005639772.tif 000080
【０３４７】
＜実施例Ａ；ＫｒＦ＞
（レジスト溶液の調製）
〔実施例１Ａ〜１０Ａ及び比較例１Ａ〜４Ａ〕
上記表３に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が７．０質量％である溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
【０３４８】
（レジスト評価）
ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉＯ２（Ｆ．Ｔ．＝２５００Å）基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１００℃で６０秒間に亘ってベークし、平均膜厚が０．２０μｍのレジスト膜を得た。
【０３４９】
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナ（ＡＳＭＬ製；ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ；波長＝２４８ｎｍ；ＮＡ＝０．７０；Ｓｉｇｍａ＝０．７０）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、バイナリマスクを使用した。
【０３５０】
露光後のレジスト膜を、１２０℃で６０秒間に亘ってベークした。ベーク後の膜を、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間に亘って浸した。この現像処理後、純水を用いて３０秒間リンスし、これを乾燥させて、ラインパターンを形成した。
【０３５１】
〔感度（Ｅｏｐｔ）〕
走査型電子顕微鏡（Ｓ−８８４０；（株）日立製作所製）を用いて、得られたパターンを観察した。そして、ラインサイズ＝１７０ｎｍであり、かつライン：スペース＝１：１であるマスクを用いて線幅１７０ｎｍのラインを解像するときの露光量を、感度（Ｅｏｐｔ）とした。なお、この値が小さい程、感度が高く優れている。
【０３５２】
〔露光量依存性；露光ラチチュード（ＥＬ）〕
露光量を変化させた際の露光量と線幅との関係を、上記と同様にして測定した。これにより、線幅が目的の値である１７０ｎｍの±１０％（即ち、１５３ｎｍ及び１８７ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。なお、この値が大きい程、露光量依存性が小さく、解像度が高い。
【０３５３】
［ＥＬ（％）］＝［（線幅が１５３ｎｍとなる露光量）−（線幅が１８７ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ
【０３５４】
〔ラフネス特性；ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）〕
上記の線幅１７０ｎｍのラインを、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８８４０；（株）日立製作所製）を用いて観察した。そして、その長さ方向２０μｍに含まれる等間隔の５０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＷＲ」とした。ＬＷＲが小さい程、ラフネス特性が優れている。
【０３５５】
〔フォーカス余裕度（ＤＯＦ）〕
露光量を上記Ｅｏｐｔに固定し、フォーカスのずれとラインの線幅との関係を調べた。そして、ラインの線幅を目的の値である１７０ｎｍの±１０％の範囲内（即ち、１５３ｎｍから１８７ｎｍの範囲内）とすることができるフォーカスの最大値と最小値とを求めた。そして、この最大値と最小値との差を算出し、この差を「フォーカス余裕度（ＤＯＦ）」とした。なお、この値が大きい程、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）に優れている。
【０３５６】
〔スカム及びパターン形状〕
上記の線幅１７０ｎｍのラインにつき、その断面を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４５００；（株）日立製作所製）を用いて観察した。そして、以下の５段階の基準に従って、スカム及びパターン形状の評価を行った。ここで、基板界面の裾引きはスカムに起因する。なお、以下の評価５が最も優れている。
【０３５７】
５：断面形状が矩形であり、定在波効果が観測されず、基板界面の裾引きが観測されない場合。（例えば、図１）
４：断面形状がほぼ矩形であり、定在波効果が観測されず、基板界面の裾引きが観測されない場合。  
３：断面形状がほぼ矩形であり、定在波効果が部分的に観測され、基板界面の裾引きが観測される場合。（例えば、図２）
２：断面形状がテーパ状であり、定在波効果が部分的に観測され、基板界面の裾引きが観測される場合。  
１：断面形状がテーパ状であり、定在波効果が観測され、基板界面の裾引きが観測される場合。（例えば、図３）
【０３５８】
以上の評価結果を、下記表４に示す。
【０３５９】
【表４】
0005639772.tif 000081
【０３６０】
表４に示す通り、実施例に係る組成物は、本発明の添加剤（Ｄ）を含まない比較例１〜４の組成物と比較して、感度、露光量依存性、ラフネス特性、フォーカス余裕度、並びにスカム及びパターン形状に優れていた。
【０３６１】
＜実施例Ｂ；ＥＢ＞
（レジスト溶液の調製）
〔実施例１Ｂ〜１０Ｂ及び比較例１Ｂ〜４Ｂ〕
上記表３に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が８．０質量％である溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
（レジスト評価）
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１００℃で９０秒間に亘ってベークし、平均膜厚が０．３０μｍのレジスト膜を得た。
【０３６２】
このレジスト膜に対し、電子線描画装置〔ＨＬ７５０；（株）日立製作所製；加速電圧＝５０ｋｅＶ〕を用いて、電子線照射を行った。次いで、１１０℃で６０秒間に亘ってベークした。ベーク後の膜を、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間に亘って浸した。この現像処理後、純水を用いて３０秒間リンスし、これを乾燥させて、ラインパターンを形成した。
【０３６３】
〔感度（Ｅｏｐｔ）〕
走査型電子顕微鏡（Ｓ−９２６０；（株）日立製作所製）を用いて、得られたパターンを観察した。そして、線幅１５０ｎｍのライン（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの照射量を、感度（Ｅｏｐｔ）とした。なお、この値が小さい程、感度が高く優れている。
【０３６４】
〔解像力〕
照射量を上記Ｅｏｐｔとしてライン：スペース＝１：１のパターンを解像する際の解像可能なラインの線幅の最小値を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９２６０；（株）日立製作所製）を用いて求めた。そして、この最小値を「解像力」とした。なお、この値が小さい程、解像力が高く優れている。
【０３６５】
〔ラフネス特性；ＬＷＲ〕
上記の線幅１５０ｎｍのラインにつき、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９２６０；（株）日立製作所製）を用いて観察した。そして、その長さ方向２μｍに含まれる等間隔の５０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＷＲ」とした。ＬＷＲが小さい程、ラフネス特性が優れている。
【０３６６】
〔スカム及びパターン形状〕
上記の線幅１５０ｎｍのラインにつき、その断面を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立製作所製）を用いて観察した。そして、以下の５段階の基準に従って、スカム及びパターン形状の評価を行った。ここで、基板界面の裾引きはスカムに起因する。なお、以下の評価５が最も優れている。
【０３６７】
５：断面形状が矩形であり、定在波効果が観測されず、基板界面の裾引きが観測されない場合。
４：断面形状がほぼ矩形であり、定在波効果が観測されず、基板界面の裾引きが観測されない場合。  
３：断面形状がほぼ矩形であり、定在波効果が部分的に観測され、基板界面の裾引きが観測される場合。
２：断面形状がテーパ状であり、定在波効果が部分的に観測され、基板界面の裾引きが観測される場合。
１：断面形状がテーパ状であり、定在波効果が観測され、基板界面の裾引きが観測される場合。
【０３６８】
以上の評価結果を、下記表５に示す。
【０３６９】
【表５】
0005639772.tif 000082
【０３７０】
表５に示す通り、実施例に係る組成物は、本発明の添加剤（Ｄ）を含まない比較例１〜４の組成物と比較して、感度、解像力、ラフネス特性、並びにスカム及びパターン形状に優れていた。
【０３７１】
＜実施例Ｃ；ＥＵＶ＞
（レジスト溶液の調製）
〔実施例１Ｃ〜１０Ｃ及び比較例１Ｃ〜４Ｃ〕
上記表３に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が５．０質量％である溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
（レジスト評価）
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１００℃で９０秒間に亘ってベークし、平均膜厚が０．１０μｍのレジスト膜を得た。
【０３７２】
このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＥＵＶＥＳ；リソトラックジャパン社製；波長＝１３ｎｍ）を用いて、ＥＵＶ光照射を行った。次いで、１１０℃で６０秒間に亘ってベークした。ベーク後の膜を、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間に亘って浸して現像した。
【０３７３】
〔感度及び解像力（溶解コントラスト）〕
露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させながら、上記ＥＵＶ光照射を行った。そして、各露光量について、レジスト膜の現像液への溶解速度を測定した。このようにして、露光量と溶解速度との関係を示す溶解速度曲線を得た。  
この溶解速度曲線において、溶解速度が飽和するときの露光量を「感度」とした。なお、この値が小さい程、感度が高く優れている。  
また、この溶解速度曲線の直線部分の勾配からγ値を求めた。γが大きい程、溶解コントラストが優れている。
【０３７４】
以上の評価結果を、下記表６に示す。
【０３７５】
【表６】
0005639772.tif 000083
【０３７６】
表６に示す通り、実施例に係る組成物は、本発明の添加剤（Ｄ）を含まない比較例１〜４の組成物と比較して、感度及び解像力（溶解コントラスト）に優れていた。
【０３７７】
＜参考例Ｄ；ＡｒＦ＞
（レジスト溶液の調製）
以降、実施例１１〜１９は、それぞれ、参考例１１〜１９に読み替えるものとする。下記表７及び８においても同様である。
〔実施例１１〜１９及び比較例５〜８〕
下記表７に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が５．０質量％である溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．０３μｍのポリエチレンフィルタを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
【０３７８】
【表７】
0005639772.tif 000084
【０３７９】
（レジスト評価）
シリコンウェハ上に、有機反射防止膜用の被覆剤ＡＲＣ２９Ａ（日産化学工業株式会社製）を塗布した。次いで、これを、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。このようにして、膜厚が７８ｎｍの反射防止膜を形成した。
【０３８０】
この反射防止膜上に、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１３０℃で６０秒間に亘ってベークし、平均膜厚が０．１２μｍのレジスト膜を得た。
【０３８１】
このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナ（ＡＳＭＬ製；ＰＡＳ５５００／１１００；ＮＡ＝０．７５）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝７５ｎｍであり、かつライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。
【０３８２】
露光後のレジスト膜を、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。ベーク後の膜を、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に３０秒間に亘って浸した。この現像処理後、純水を用いてリンスし、これをスピン乾燥させて、ラインパターンを形成した。
【０３８３】
〔感度（Ｅｏｐｔ）〕
走査型電子顕微鏡（Ｓ−９２６０；（株）日立製作所製）を用いて、得られたパターンを観察した。そして、ラインサイズ＝７５ｎｍであり、かつライン：スペース＝１：１であるマスクを用いて線幅７５ｎｍのラインを解像するときの露光量を感度（Ｅｏｐｔ）とした。なお、この値が小さい程、感度が高く優れている。
【０３８４】
〔露光量依存性；露光ラチチュード（ＥＬ）〕
露光量を変化させた際の露光量と線幅との関係を、上記と同様にして測定した。これにより、線幅が目的の値である７５ｎｍの±１０％（即ち、６７．５ｎｍ及び８２．５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。なお、この値が大きい程、露光量依存性が小さく、解像度が高い。
【０３８５】
［ＥＬ（％）］＝［（線幅が６７．５ｎｍとなる露光量）−（線幅が８２．５ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ
【０３８６】
〔ラフネス特性；ＬＷＲ〕
上記の線幅７５ｎｍのラインを、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９２６０；（株）日立製作所製）を用いて観察し、前述の実施例Ｂと同様にして３σを算出し、「ＬＷＲ」とした。
【０３８７】
〔スカム及びパターン形状〕
上記の線幅７５ｎｍのラインにつき、その断面を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立製作所製）を用いて観察し、前述の実施例Ｂと同様にしてスカム及びパターン形状の評価を行った。
【０３８８】
以上の評価結果を、下記表８に示す。
【０３８９】
【表８】
0005639772.tif 000085
【０３９０】
表８に示す通り、実施例に係る組成物は、本発明の添加剤（Ｄ）を含まない比較例５〜８の組成物と比較して、感度、露光量依存性、ラフネス特性、並びにスカム及びパターン形状に優れていた。
【０３９１】
＜参考例Ｅ；ＡｒＦ液浸露光＞
（レジスト溶液の調製）
以降、実施例２０、２１は、それぞれ、参考例２０、２１に読み替えるものとする。
〔実施例２０〕
０．１０ｇの下記ポリマーを更に加え、全固形分に対する下記ポリマーの含有量が０．５質量％になるように調整したことを除いては、実施例１１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製した。
【０３９２】
【化７５】
0005639772.tif 000086
【０３９３】
〔実施例２１〕
０．１０ｇの下記ポリマーを更に加え、全固形分に対する下記ポリマーの含有量が０．４質量％になるように調整したことを除いては、実施例１１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製した。
【０３９４】
【化７６】
0005639772.tif 000087
【０３９５】
（レジスト評価）
実施例２０及び２１に記載したレジスト溶液を用いたことを除いては、先に実施例Ｄについて説明したのと同様にして、レジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマーレーザー液浸ステッパー（ＸＴ１７００ｉ；ＡＳＭＬ社製；ＮＡ＝１．２０）を用いて、パターン露光を行った。なお、液浸液としては、純水を使用した。その後、先に実施例Ｄについて説明したのと同様にして、ラインパターンを形成した。そして、先に実施例Ｄについて説明したのと同様にして、感度、露光ラチチュード、ＬＷＲ、並びにスカム及びパターン形状を評価した。
【０３９６】
その結果、実施例２０及び２１の両方について、実施例１１と同様の優れた結果が得られることが確認された。即ち、これら実施例に係る組成物は、ＡｒＦ液浸露光によるパターン形成にも好適に用いられ得ることが明らかとなった。
【図１】
0005639772.tif 000090
【図２】
0005639772.tif 000091
【図３】
0005639772.tif 000092