(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または下記式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩
【化１】
0005557411.tif 000007
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれ
したＣ１〜Ｃ６−アルキルおよび／またはアリールであり；
Ｒ３は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり；
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、
Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化した窒素塩基であり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；
ｘは１〜４である。］、
および／またはそれらのポリマーを含有し、粒度が１〜１０００ｎｍであり、そして０．０１〜１０重量％の保護コロイドおよび／または結晶化変性剤を含有する、リン含有ナノ粒子難燃剤系。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１〜Ｃ６−アルキルおよび／またはフェニルである、請求項１に記載のリン含有ナノ粒子難燃剤系。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルである、請求項１または２に記載のリン含有ナノ粒子難燃剤系。
【請求項４】
Ｒ３がメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、フェニレン、ナフチレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、第三ブチルナフチレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである請求項１〜３のいずれか一つに記載のリン含有ナノ粒子難燃剤系。
【請求項５】
ＢＥＴ表面積が２〜１０００ｍ２／ｇである請求項１〜４のいずれか一つに記載のリン含有ナノ粒子難燃剤系。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のリン含有ナノ粒子難燃剤系を製造する方法において、
Ａ）アルミニウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、錫化合物および／またはジルコニウム化合物を
Ｂ）式（Ｉ）のホスフィン酸および／または式（ＩＩ）のジホスフィン酸および／またはそれらのポリマーの可溶性化合物、および
Ｃ）０．０１〜１０重量％の保護コロイドおよび／または結晶化変性剤
と反応させ、
そして生成物を溶剤および／または補助成分から分離し、乾燥しそして粉砕することを特徴とする、上記方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のリン含有ナノ粒子難燃剤系を製造する方法において、
ａ）アルミニウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、錫化合物および／またはジルコニウム化合物を加水分解しそして次に
ｂ）生成物を式（Ｉ）のホスフィン酸および／または式（ＩＩ）のジホスフィン酸および／またはそれらのポリマーの可溶性化合物と反応させるかまたは、既にそれら自身の存在下に加水分解し、そして生成物を溶剤から分離し、補助成分から分離し、乾燥しそして粉砕する
ことを特徴とする、上記方法。
【請求項８】
反応をマイクロリアクターおよび／またはミニリアクターで行う、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記成分Ａ）及び成分Ｂ）が、成分Ａ）の金属電荷当量：成分Ｂ）のリンのモル量の比が１００：１〜１：１００で使用される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
温度が０〜３００℃でありそして反応時間が１×１０−７〜１×１０２時間でありそして圧力が１〜２００ＭＰａである請求項６〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
生産量（容積流）がマイクロリアクターでは１０−３Ｌ／時〜１０３Ｌ／時でありそしてミニリアクターでは１０２Ｌ／時〜１０５Ｌ／時である、請求項６〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のリン含有ナノ粒子難燃剤系を製造する方法において、リン含有非ナノ粒子難燃剤系を、０．０１〜１０重量％の保護コロイドおよび／または結晶化変性剤の添加下に湿式粉砕し、それによってそれの粒度を１〜１０００ｎｍとし、そして生成物を溶剤から分離し、補助成分から分離し、乾燥しそして粉砕することを特徴とする、上記方法。
【請求項１３】
リン含有非ナノ粒子難燃剤系を０．１〜５０重量％の濃度で溶剤中に分散させ、その際に温度が０〜３００℃であり、反応時間は１×１０−７〜１×１０２時間でありそして圧力が１〜２００ＭＰａである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
溶剤からのリン含有ナノ粒子難燃剤系の分離を濾過、沈降または遠心分離によって行う、請求項６〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
乾燥を１段階または複数段階で１０Ｐａ〜１００ＭＰａの圧力で０．０１〜１０００時間の期間内に−２０〜＋５００℃の温度で行う、請求項６〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
粉砕をハンマーミル、衝撃ミル、振動ミル、ロールミルおよびフローティングローラーミルおよび／またはエアージエットミルによって行う、請求項６〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
溶剤中の成分Ｂの濃度が０．１〜５０重量％である請求項６又は９に記載の方法。
【請求項１８】
アルミニウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、錫化合物および／またはジルコニウム化合物が、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機亜鉛化合物、有機錫化合物および／または有機ジルコニウム化合物である、請求項６〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のリン含有ナノ粒子難燃剤系の、ポリマー成形体、ポリマーフィラメント、ポリマーフィルムおよび／またはポリマー繊維製品においての使用。
【請求項２０】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のリン含有ナノ粒子難燃剤系の、難燃性被覆物、難燃性被覆物としてのゲルコート、発泡性塗料、クリヤーラッカー、上塗り塗料、接着剤、接着性塗料を製造するための調製物および多孔質成形体としての木材、パーティクルボード、コルク、紙または繊維製品用の含浸剤においての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は本願の優先権の基礎となる２００４年７月２２日に出願されたドイツ特許出願第１０２００４０３５５１７．７に記載されており、その内容をここに全て記載したものとする。
【０００２】
本発明はリン含有ナノ粒子難燃剤、その製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
合成樹脂のおよびナノ粒子フィラー（ナノフィラー）のナノ複合材料は、その粒子構造のために性質を例外的に向上させる。例えば剛性を高めそして合成樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる。
【０００４】
公知のナノフィラーは有機的に変性された層状珪酸塩（ベントナイト類、モンモリロナイト類、ヘクトライト類、サポナイト類等）である。
【０００５】
これらは不活性物質としてしか作用しないので、適当な難燃性を達成することができないという欠点がある。
【０００６】
それ故に、機械的弾性値および難燃性を向上させる目的でナノフィラーを他の難燃剤と組合せる試みが他の文献に記載されている。
【０００７】
この場合の目的は、難燃性ポリマー溶融物をナノフィラーで安定化させそしてグローワイヤー着火温度（ＧＷＩＴ）を上昇させることである。ナノフィラーが不活性物質として作用しそして難燃剤に加えて使用しなければならないという欠点がある。この結果は、難燃性ポリマー成形体の固形分含有量を増加させ、その結果機械的弾性値を弱める。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
驚くべきことに本発明者は、グローワイヤー着火温度がナノ粒子難燃剤系を使用することだけで増加し得ることを見出した。それ故に有機的に導入される層状珪酸塩を省くことができる。難燃性ポリマー成形材料の固形分含有量をそれ故に低減できる。このことが著しく改善された機械的弾性値を有する難燃性ポリマー材料の製造を可能とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、本発明のリン含有ナノ粒子難燃剤系は透明な合成樹脂において、リン含有非ナノ粒子難燃剤系で製造されたものに比較して光透過性が改善されていることを見出した。
【００１０】
それ故に本発明は、下記式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または下記式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩
【００１１】
【化１】
0005557411.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１〜Ｃ６−アルキルおよび／またはアリールであり；
Ｒ３は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり；
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化した窒素塩基であり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；
ｘは１〜４である。］、
および／またはそれらのポリマーを含有するリン含有ナノ粒子難燃剤系に関する。
【００１３】
Ｍは好ましくはアルミニウム、カルシウム、チタン、亜鉛、錫またはジルコニウムである。
【００１４】
プロトン化した窒素塩基のうちではアンモニア、メラミンまたはトリエタノールアミンのプロトン化した塩基、特にＮＨ４＋が有利である。
【００１５】
Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なり、好ましくは直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１〜Ｃ６−アルキルおよび／またはフェニルである。
【００１６】
Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なり、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルである。
【００１７】
Ｒ３は好ましくはメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレンである。
【００１８】
他の有利なＲ３の意味はフェニレンまたはナフチレンである。
【００１９】
別の有利なＲ３の意味は、メチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、第三ブチルナフチレンである。
【００２０】
更に別の有利なＲ３の意味は、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである。
【００２１】
有利なホスフィン酸塩はトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリジフェニルホスリン酸アルミニウムおよびそれらの混合物がある。
【００２２】
有利なトリスジエチルホスフィン酸アルミニウムは、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、エチルホスホン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、および／または次亜リン酸アルミニウムの群から選択される補助成分を０．０１〜１０％含有する。
【００２３】
他の有利なホスフィン酸塩にはビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛およびそれらの混合物がある。
【００２４】
有利なビスジエチルホスフィン酸亜鉛はエチルブチルホスフィン酸亜鉛、エチルホスホン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、および／または次亜リン酸亜鉛よりなる群から選択される補助成分を０．０１〜１０％含有する。
【００２５】
別の有利なホスフィン酸塩にはビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン、およびそれらの所望のあらゆる混合物がある。
【００２６】
本発明のリン含有ナノ粒子難燃剤系の平均粒度（ｄ５０）は１〜１０００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００２７】
本発明のリン含有ナノ粒子難燃剤系のＢＥＴ表面積は２〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜５００ｍ２／ｇである。
【００２８】
本発明のリン含有ナノ粒子難燃剤系の有利な嵩密度は１０〜１０００ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜４００ｇ／Ｌである。
【００２９】
本発明のリン含有ナノ粒子難燃剤系の有利なＬ−明度は８５〜９９．９、好ましくは９０〜９８である。本発明の範囲より下のＬ値を有するリン含有ナノ粒子難燃剤系は白色顔料を更に使用することを必要とする。このことはポリマー成形体の機械的安定性を悪化させる（例えば弾性係数）。
【００３０】
本発明のリン含有ナノ粒子難燃剤系の有利なａ−明度は−４〜＋９、特に−２〜＋６である。
【００３１】
本発明のリン含有ナノ粒子難燃剤系の有利なｂ−明度は−２〜＋６、特に−１〜＋３である。
【００３２】
上記の明度はハンターシステム（ＣＩＥ−ＬＡＢ−システム、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）に従って記載される。Ｌ値は０（黒色）から１００（白色）までの範囲にあり、ａ値は−ａ（緑色）から＋ａ（赤色）までそしてｂ値は−ｂ（青色）から＋ｂ（黄色）までの範囲にある。
【００３３】
本発明の範囲以外のａおよびｂ値を有するリン含有ナノ粒子難燃剤系は白色顔料を更に使用することを必要とする。これはポリマー成形体の機械的安定性（例えば弾性係数）を悪化させる。
【００３４】
本発明のリン含有ナノ粒子難燃剤系は、長さと直径との比が１：１〜１，０００，０００：１である成形体の形状を取るのが特に有利である。これらはナノファイバーともしばしば称される。
【００３５】
リン含有ナノ粒子難燃剤系はポリマー中に分散した状態を取ってもよい。
【００３６】
リン含有ナノ粒子難燃剤系はポリマー中に分散する前に最終粒度を有しているのが好ましい。このサイズは適当な製造方法によって達成される。
【００３７】
本発明は、本発明のリン含有ナノ粒子難燃剤系を製造する方法において、
Ａ）アルミニウム／亜鉛／チタン／ジルコニウム化合物および／または錫化合物をＢ）式（Ｉ）のホスフィン酸および／または式（ＩＩ）のジホスフィン酸および／またはそれらのポリマーの可溶性化合物、および場合によっては
Ｃ）０．０１〜１０重量％の保護コロイドおよび／または結晶化変性剤
と反応させそして場合によっては生成物を溶剤および／または場合によっては補助成分から分離し、乾燥しそして粉砕することを特徴とする、上記方法にも関する。
【００３８】
本発明は、また、本発明のリン含有ナノ粒子難燃剤系を製造する方法において、
Ａ）アルミニウム／チタン／亜鉛／錫化合物および／またはジルコニウム化合物を加水分解しそして次に
Ｂ）生成物を式（Ｉ）のホスフィン酸および／または式（ＩＩ）のジホスフィン酸および／またはそれらのポリマーの可溶性化合物と反応させるかまたは、既にそれら自身の存在下に加水分解し、そして場合によっては生成物を溶剤から分離し、補助成分から分離し、乾燥しそして粉砕する
ことを特徴とする、上記方法にも関する。
【００３９】
この方法での反応は好ましくはマイクロリアクターおよび／またはミニリアクターで行う。
【００４０】
この方法では、成分Ａ）およびＢ）を金属電荷当量：リンのモル量のＡ：Ｂ比で１００：１〜１：１００、好ましくは１０：１〜１：１０で使用するのが好ましい。
【００４１】
この方法では、温度が０〜３００℃でありそして反応時間が１×１０−７〜１×１０２時間でありそして圧力が１〜２００ＭＰａであるのが有利である。
【００４２】
この方法では、有利な生産量（容積流）がマイクロリアクターでは１０−３Ｌ／時〜１０３Ｌ／時でありそしてミニリアクターでは１０２Ｌ／時〜１０５Ｌ／時であるのが好ましい。
【００４３】
本発明はさらに、本発明のリン含有ナノ粒子難燃剤系を製造する方法において、リン含有非ナノ粒子難燃剤系を場合によっては０．０１〜１０重量％の保護コロイドおよび／または結晶化変性剤の添加下に湿式粉砕し、それによってそれの粒度を１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍとし、そして場合によっては生成物を溶剤から分離し、補助成分から分離し、乾燥しそして粉砕する
ことを特徴とする、上記方法にも関する。
【００４４】
この方法では、リン含有非ナノ粒子難燃剤系を０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％の濃度で溶剤中に分散させ、その際に温度が０〜３００℃であり、反応時間は１×１０−７〜１×１０２時間でありそして圧力が１〜２００ＭＰａであるのが好ましい。
【００４５】
この方法では、溶剤からのリン含有ナノ粒子難燃剤系の分離を濾過、沈降または遠心分離によって行うのが好ましい。
【００４６】
この方法では、補助成分からのリン含有ナノ粒子難燃剤系の分離を１：１００〜１００：１の重量部比で溶剤での処理により行い、そして溶剤からのリン含有ナノ粒子難燃剤系の分離を濾過、沈降または遠心分離によって行うのが好ましい。
【００４７】
この方法では、乾燥を１段階または複数段階で１０Ｐａ〜１００ＭＰａの圧力で０．０１〜１０００時間の期間内に−２０〜＋５００℃、好ましくは５０〜３５０℃の温度で行うのが好ましい。
【００４８】
この方法では、粉砕をハンマーミル、衝撃ミル、振動ミル、ロールミルおよびフローティングローラーミルおよび／またはエアージエットミルによって行うのが好ましい。
【００４９】
この方法では、本発明の溶剤中の成分Ｂの濃度がリン０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％であるのが好ましい。
【００５０】
この方法では、アルミニウム／チタン／亜鉛／錫化合物および／またはジルコニウム化合物が有機化合物であるのが好ましい。
【００５１】
本発明は、本発明のリン含有ナノ粒子難燃剤系をポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィラメント、ポリマーフィルムおよび／またはポリマー繊維製品において用いることにも関する。
【００５２】
また本発明は、本発明のリン含有ナノ粒子難燃剤系を難燃性被覆物、難燃性被覆物（ゲルコート、発泡性塗料、クリヤーラッカー、上塗り塗料、接着剤、接着性塗料）を製造するための調製物、および多孔質成形体、例えば木材、パーティクルボード、コルク、紙および繊維製品用の含浸剤において用いることにも関する。
【００５３】
成分Ａは、好ましくはアルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムおよび／または錫の化合物、即ち第７主族の無機性アニオンを有するもの（ハロゲン化物）、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物；第７主族のオキソ酸のアニオンを持つもの（ヒイポハライド類、ハライト類、ハロゲン酸塩類、例えば沃素酸塩類、過ハロゲン酸塩類、例えば過塩素酸塩）；第６主族のアニオンを有するもの（カルコゲン（カルコゲニド類）、例えば酸化物、水酸化物、過酸化物、超酸化物；第６主族のオキソ酸のアニオンを持つもの（硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸塩水和物、亜硫酸塩、ペルオキソ硫酸塩類）；第５主族のアニオンを持つもの（プニコゲニド類：ｐｎｉｃｏｇｅｎｉｄｅｓ）、例えば窒化物類、リン化物類；第５主族のオキソ酸のアニオンを持つもの（硝酸塩、硝酸塩水和物、亜硝酸塩、リン酸塩、ペルオキソリン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ピロリン酸塩類）；第４主族のオキソ酸のアニオンを持つもの（炭酸塩類、炭酸水素塩類、水酸化物炭酸塩、炭酸塩水和物、珪酸塩、六フッ化珪酸塩、六フッ化珪酸塩水和物、錫酸塩）；第３主族のオキソ酸のアニオンを持つもの（硼酸塩、ポリ硼酸塩、ペルオキソ硼酸塩）；擬ハロゲン化物（チオシアナート類、シアナート類、シアニド類）；遷移金属のオキソ酸のアニオンを持つもの（クロム酸塩、クロマイト類、モリブデン酸塩、過マンガン酸塩）である。
【００５４】
成分Ａは特に好ましくはモノ−、ジ−、オリゴ−またはポリカルボン酸の群の、有機アニオンを持つアルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムおよび／または錫の化合物、例えば蟻酸の塩（ホルマート）、酢酸の塩（アセテート、アセテート水和物）、トリフルオロ酢酸（トリフルオロ酢酸塩水和物）、プロピオナート、ブチラート、バレリン酸塩、カプリラート、オレエート、ステアレート、蓚酸の塩（オキサレート）、酒石酸の塩（タータレート）、クエン酸の塩（シトレート、塩基性シトレート、シトレート水和物）、安息香酸の塩（ベンゾエート）、サリチレート、乳酸の塩（ラクテート、ラクテート水和物）、アクリル酸の塩、マレイン酸の塩、コハク酸の塩、アミノ酸の塩（グリシン）、酸性ヒドロキシ官能基の塩（フェノレート等）、パラフェノールスルホナート、パラフェノールスルホナート水和物、アセチルアセトナート水和物、タンニン酸塩、ジメチルジチオカルバマート、トリフルオロメタンスルホナート、アルキルスルホナート、アルアルキルスルホナートである。
【００５５】
他の有利な成分Ａにはモノオルガニルホスフィン酸塩の群のアニオンを持つアルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムおよび／または錫の化合物、例えばモノ（Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル）ホスフィン酸塩、モノ（Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）ホスフィン酸塩、モノ（Ｃ１〜Ｃ１８−アルアルキル）ホスフィン酸塩、例えばモノメチルホスフィン酸塩、モノエチルホスフィン酸塩、モノブチルホスフィン酸塩、モノヘキシルホスフィン酸塩、モノフェニルホスフィン酸塩、モノベンジルホスフィン酸塩等がある。
【００５６】
他の有利な成分Ａには、モノオルガニルホスホン酸塩の群のアニオンを持つアルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムおよび／または錫の化合物、例えばモノ（Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル）ホスホン酸塩、モノ（Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）ホスホン酸塩、モノ（Ｃ１〜Ｃ１８−アルアルキル）ホスホン酸塩、例えばモノメチルホスホン酸塩、モノエチルホスホン酸塩、モノブチルホスホン酸塩、モノヘキシルホスホン酸塩、モノフェニルホスホン酸塩、モノベンジルホスホン酸塩等がある。
【００５７】
成分Ｂは好ましくは式（Ｉ）のホスフィン酸の可溶性化合物および／または下記式（ＩＩ）のジホスフィン酸の可溶性化合物および／またはそれらのポリマーの可溶性化合物である。
【００５８】
溶解とは、成分Ｂが本発明の溶剤中に溶解して、Ｂの濃度が０．１〜５０重量％（リン）である溶液となることを意味する。
【００５９】
リン含有ナノ粒子難燃剤系を基準として０．０１〜１０重量％の保護コロイドおよび／または結晶化変性剤を成分ＡとＢとの反応の間に使用するのが有利である。
【００６０】
有利な保護コロイドおよび／または結晶化変性剤の例にはポリマーの第四アンモニウム塩（（Ｒ）Ｇｅｎａｍｉｎ  ＰＤＡＣ；製造元Ｃｌａｒｉａｎｔ）、ポリエチレンイミン（（Ｒ）Ｌｕｐａｓｏｌ  Ｇ  ２０；製造元ＢＡＳＦ）、没食子酸、ゼラチン、ポリエチレンソルビトールモノオレエート（（Ｒ）Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ  ８０）、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ホスホン酸およびそれらの塩（エチルホスホン酸、［（ホスホノメチル）イミノ］ビス［２，１−エタンジイルニトリロビス（メチレン）］テトラキスホスホン酸（（Ｒ）Ｃｕｂｌｅｎ  Ｄ５０）、アミノトリス（メチレン）ホスホン酸（（Ｒ）Ｃｕｂｌｅｎ  ＡＰ  ５）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（（Ｒ）Ｃｕｂｌｅｎ  Ｋ  ６０）および／またはピロホスホン酸ナトリウムがある。
【００６１】
本発明のリン含有ナノ粒子難燃剤系は好ましくは０．０１〜１０重量％の保護コロイドおよび／または結晶化変性剤を含有する。
【００６２】
リン含有ナノ粒子難燃剤系を製造するゾルゲル法：
リン含有ナノ粒子難燃剤系を製造するための本発明の一つの有利な方法はゾルゲル法によって製造するものであり、この方法では成分Ａを加水分解し、次いで成分Ｂと反応させる。他の実施態様においては成分Ａを成分Ｂの存在下に加水分解する。
【００６３】
有利な成分Ａはアルミニウム／チタン／亜鉛／錫化合物および／またはジルコニウム化合物である。有利な成分Ｂは式（Ｉ）のホスフィン酸および／または下記式（ＩＩ）のジホスフィン酸および／またはそれらのポリマーの可溶性化合物である。
【００６４】
有利な成分Ａはアルミニウム／チタン／亜鉛／錫の有機化合物および／または有機ジルコニウム化合物である。
【００６５】
有利なアルミニウム／チタン／亜鉛／錫の有機化合物および／または有機ジルコニウム化合物はアルミニウム／チタン／亜鉛／錫のアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシド類である。
【００６６】
有利なアルミニウムアルコキシドはアルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウム第二ブトキシド、アルミニウム第三ブトキシドおよび／またはアルミニウムイソプロポキシドである。
【００６７】
有利なチタンアルコキシドはチタン（ＩＶ）ｎ−プロポキシド（（Ｒ）Ｔｉｌｃｏｍ  ＮＰＴ、  Ｖｅｒｔｅｃ  ＮＰＴ）、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、塩化チタントリイソプロポキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド（（Ｒ）Ｔｉｌｃｏｍ  ＥＨＴ、（Ｒ）Ｖｅｒｔｅｃ  ＥＨＴ）である。
【００６８】
有利な錫アルコキシドは錫第三ブトキシドである。
【００６９】
有利なジルコニウムアルコキシドはジルコニウム（ＩＶ）第三ブトキシドである。
【００７０】
この場合キレート剤としてアセチルアセトナートを使用するのが有利である。
【００７１】
本発明の溶剤または本発明の溶剤の混合物を使用するのが有利である。
【００７２】
本発明の溶剤中の成分Ａの濃度は好ましくは金属０．１〜５０重量％である。
【００７３】
本発明の溶剤中の成分Ａの濃度は好ましくはリン０．１〜５０重量％である。
【００７４】
湿式粉砕によってリン含有ナノ粒子難燃剤系を製造するのが有利である。
【００７５】
このためには本発明のリン含有ナノ粒子難燃剤系は本発明の溶剤中に０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％の濃度で分散させるのが有利である。
【００７６】
有利な本発明のリン含有非ナノ粒子難燃剤系は１μｍ〜１００μｍの平均粒度（ｄ５０）を有している。本発明のリン含有非ナノ粒子難燃剤系は好ましくは非球状形を有している。棒形状が有利であり、長さと太さとの商は１〜１００、特に好ましくは２〜１０である。
【００７７】
リン含有ナノ粒子難燃剤系を基準として０．０１〜１０重量％の保護コロイドおよび／または結晶化変性剤を湿式粉砕工程の間使用するのが有利である。
【００７８】
本発明のリン含有ナノ粒子難燃剤系は０．０１〜１０重量％の保護コロイドおよび／または結晶化変性剤を含有しているのが有利である。
【００７９】
有利な装置はＳｗｅｃｏ  Ｍ−４５ミル、Ｎｅｔｚｓｃｈ社のＺＥＴＡ（Ｒ）環状ミル−システム等である。
【００８０】
ここでポリマー成形材料とは複合材料または配合材料と同義語である。
【００８１】
本発明に従って使用できるポリマーは熱硬化性ポリマーおよび熱可塑性ポリマーである。
【００８２】
本発明は本発明のリン含有ナノ粒子難燃剤系と１種類以上の添加物との混合物にも関する。
【００８３】
適する本発明の添加物は、メラミン（例えばメラム、メレムおよび／またはメロン）またはメラミンとリン酸との反応生成物またはメラミン縮合体とリン酸との反応生成物、または上記の生成物の混合物である。メラミンの縮合体の例にはメレム、メラムまたはメロン、またはより高い縮合度のこの種類の化合物、またはそれらの混合物、例えば国際特許出願公開（Ａ）第９６／１６９４８号明細書に記載されているような方法で製造できるものである。
【００８４】
リン酸との反応生成物とはメラミンまたは縮合したメラミン化合物、例えばメラム、メレムまたはメロン等とリン酸との反応によって生じる化合物を意味する。これの例にはメラミンポリホスファート、メラムポリホスファートおよびメレムポリホスファート、および混合ポリ塩、例えば国際特許出願公開第９８／３９３０６号明細書に記載されているようなものがある。上記の化合物は文献に開示されており、リン酸との直接的反応以外の方法によって製造することもできる。メラミンポリホスファートは例えば国際特許出願公開第９８／４５３６４号明細書と同様に、ポリリン酸とメラミンとの反応によってあるいは国際特許出願９８／０８８９８号明細書と同様にメラミンホスファートあるいはメラミンピロホスファートの縮合によって製造できる。
【００８５】
使用できる特に有利な本発明の添加物はメラミンホスファート、ジメラミンホスファート、メラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メラムポリホスファート、メレムポリホスファートおよびメロンポリホスファートがある。
【００８６】
有利に使用できる本発明の添加物は、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステルである。
【００８７】
有利に使用できる本発明の添加物は式（ＮＨ４）ｙＨ３−ｙＰＯ４または（ＮＨ４ＰＯ３）ｚで表される窒素含有リン酸塩である。なお、上記式中、ｙは１〜３でありそしてｚは１〜１０，０００である。
【００８８】
有利に使用できる本発明の添加物は、式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）の窒素化合物
【００８９】
【化２】
0005557411.tif 000003
【００９０】
［式中、Ｒ５〜Ｒ７が水素原子；水酸基またはＣ１〜Ｃ４−ヒドロシキアルキル基で場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１６−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル基；Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、−アシル、または−アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールまたは−アリールアルキル、−ＯＲ８、およびＮ−脂環式系またはＮ−芳香族系を含めた−Ｎ（Ｒ８）Ｒ９であり、
Ｒ８は水素原子；水酸基またはＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基で場合によっては置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１６−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、−アシルまたは−アシルオキシ；またはＣ６〜Ｃ１２−アリールまたは−アリールアルキルであり、
Ｒ９〜Ｒ１３はＲ８または−Ｏ−Ｒ８について規定した基であり、
ｍおよびｎは互いに無関係に１，２，３または４であり、
Ｘはトリアジン化合物（ＩＩＩ）と付加物を形成し得る酸である。］
またはそれらの混合物が有利である。
【００９１】
有利に使用可能な本発明の添加物はベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミドおよび／またはグアニジンである。
【００９２】
本発明によれば上述のホスフィナートと窒素含有化合物との相乗的組合せ物も非常に多くの種類のポリマーにおいてホスフィナート単独よりも効果的に作用する（ドイツ特許出願公開第１９６１４４２４号明細書、同第１９７３４４３７号明細書および同第１９７３７７２７号明細書）。表面変性されたホスフィン酸塩の難燃作用は他の難燃剤系、好ましくは窒素含有相乗剤またはリン／窒素系難燃剤系と組合せることによって改善することができる。
【００９３】
難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体のための補強剤の有利な形態は繊維、不織布、マット、織物、紐状物、テープ状物、柔軟なチューブ状物、編み紐、中実体、成形体および中空体がある。
【００９４】
本発明に従って有利に使用できる溶剤は水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、ｎ−トリデカノール、ベンジルアルコール等がある。グリコール類、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール等；脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび石油エーテル、ナフサ、灯油、石油、パラフィン油等；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等；水素化炭化水素、例えばメチレンクロライド、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、四塩化炭素、四臭化エチレン等；脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等；エーテル類、例えばアニソール（メチルフェニルエーテル）、第三ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等；グリコールエーテル類、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ダイグライム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ、モノグライム）、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類、例えばアセトン、ジイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等；エステル類、例えばメチルホルマート、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテートおよびｎ−ブチルアセテート等；カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等がある。これらの化合物の１種類または複数種を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００９５】
本発明の溶融分散法はリン含有非ナノ粒子難燃剤系をリン含有ナノ粒子難燃剤系に転化しそして同時にポリマー中にそれを分散させる。
【００９６】
溶融分散とは押出成形、配合および／またはマスターバッチの製造と同義語である。
【００９７】
溶融分散法の間のリン含有非ナノ粒子難燃剤系からリン含有ナノ粒子難燃剤系への転化は結晶凝集物を剪断力によって粉砕または微粉砕することを意味する。
【００９８】
他の一つの実施態様においては、本発明の溶融分散法はポリマー中に、加工前にはナノ粒子状態であるリン含有難燃剤系を分散することである。
【００９９】
リン含有難燃剤系は熱可塑性ポリマー中に、例えば全ての成分を粉末状態および／またはペレット状態で混合機中で予備混合し、次いでこの混合物をポリマー溶融物中に配合装置（例えば二軸式スクリュー式押出機）中で均一化することによって混入することができる。
【０１００】
各成分は供給システムによって直接的に配合装置中に別々に導入してもよい。
【０１０１】
溶融分散法の間に、マトリックスポリマーへのリン含有ナノ粒子難燃剤系の分散は相容化剤の添加、混合時間、適用する剪断力およびポリマーの粘度によって影響を受ける。
【０１０２】
本発明は、本発明の方法の一つで製造されたリン含有ナノ粒子難燃剤系を１〜５０重量％の濃度で含有する、リン含有ナノ粒子難燃剤系の懸濁物にも関する。
【０１０３】
平均粒度の測定：
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘミキサーを、水中３％のイソプロパノールの溶液に１ｇの固体試験体を分散させるために使用する。Ｍａｌｖｅｒｎ  ４７００  Ｃ装置の使用下に光相関分光器（ｐｈｏｔｏｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で平均粒度を測定する。
【０１０４】
合成樹脂マトリックス中のナノ粒子難燃剤系の粒度の測定：
複合材料の試験体をＰｈｉｌｉｐｓ  ＰＷ１７１０  Ｘ−線粉末回折器（ＣｕＫα２線、波長１．５４４３９オングストローム、加速電圧３５ｋＶ、加熱電流２８ｍＡ、モノクロメーター、スキャン速度３°２θ／分）で測定する。平均一次粒度（ｍｅｄｉａｎ  ｐｒｉｍａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）Ｄをシェラー法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ  ｍｅｔｈｏｄ）によって最大強度の半分の位置で回折角度θでのＸ−線反射の線幅（β）から算出する：Ｄ＝１．５４４３９［角度］×５７．３／（β×ｃｏｓｉｎｅ（θ））（Ｈ．  Ｋｒｉｓｃｈｎｅｒの“Ｅｉｎｆｕｈｒｕｎｇ  ｉｎ  ｄｉｅ  Ｒｏｎｔｇｅｎｆｅｉｎｓｔｒｕｋｔｕｒａｎａｌｙｓｅ  ［Ｘ線微細構造分析への導入］”、Ｖｉｅｗｅｇ（１９８７）１０６−１１０頁参照）。
【０１０５】
難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体の製造、加工および試験：
難燃剤系の各成分をポリマーペレットおよび場合によっては添加物と混合し、そして二軸スクリュー式押出機（ＺＳＫ  ２５ＷＬＥ，１４．５ｋｇ／時、２００回転／分、Ｌ／Ｄ：４）に１７０℃（ポリスチレン）、２３０〜２６０℃（ＰＢＴ）、２６０℃（ＰＡ６）または２６０〜２８０℃（ＰＡ６６）の温度で加工する。均一化されたポリマー紐状物を引出し、水浴中で冷却しそして次にペレット化する。
【０１０６】
十分に乾燥した後に成形材料を射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で２４０〜２７０℃の溶融温度（ＰＢＴ）で、２７５℃の溶融温度（ＰＡ６）でまたは２６０〜２９０℃の溶融温度（ＰＡ  ６６）で加工して、試験体を得る。
【０１０７】
難燃性ポリマー成形体の機械的性質の測定：
破断時伸び率はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７−１をベースとする方法で測定した。耐衝撃性はＩＳＯ  １８０をベースとする方法によって測定した。
【０１０８】
難燃性ポリマー成形体の難燃性の測定：
試験体をＵＬ  ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）試験をベースとして、難燃性について試験し分類する。
【０１０９】
ＵＬ  ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）火炎分類を各混合物よりなる試験体について、厚さ１．５ｍｍの試験体を用いて測定する。
【０１１０】
ＵＬ９４火炎分類は次の通りである：
Ｖ−０：後燃焼時間が１０秒より長くなく、１０回の火炎の適用での後燃焼時間の合計が５０秒より多くなく、燃焼滴りがなく、試験体が完全には燃え尽きず、火炎の適用の終了後に３０秒より長く試験体の後焼けがない。
【０１１１】
Ｖ−１：火炎の適用の終了後の後燃焼時間が３０秒より長くなく、火炎の適用終了後の後燃焼時間の合計が２５０秒より多くなく、火炎の適用終了後の試験体の後焼けが６０秒より長くなく、その他はＶ−０と同じ判定基準。
【０１１２】
Ｖ−２：燃焼滴りによって綿製インジケータが引火するが、他の判定基準はＶ−１と同じ。
【０１１３】
分類できず（ｎｃｌ）：燃焼分類Ｖ−２を満足しない。
【０１１４】
ＩＥＣ６０６９５−１−１３を、グローワイヤー着火試験測定に使用した。
【０１１５】
ＳＶ（比粘度）数の測定：
０．５ｇのポリマー試験体（例えばＰＢＴ）を、すり合わせガラス製蓋の付いた２５０ｍＬのエーレンマイヤーフラスコ中に５０ｍＬのジクロロ酢酸（溶剤）と一緒に秤量する。試験体を攪拌下に２５℃で１６時間にわたって溶解する。この溶液をＧ１ガラス製濾過器で濾過する。２０ｍＬの溶液を毛細管に装填し、（ウベローデ）毛細管粘度計中に吊るしそして２５℃に温度制御する。ＳＶ値は次の式で算出される：
ＳＶ値＝１００×［流動時間（試験体溶液）／流動時間（溶剤）−１］
ジクロロ酢酸の代わりにフェノールと１，２−ジクロロベンゼンとの（１：１重量／重量）混合物またはｍ−クレゾ―ルをポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートのために使用してもよい。硫酸、蟻酸、またはｍ−クレゾールはポリアミドのために使用できる。
［実施例１］
【０１１６】
９９．９重量部のジエチルホスフィン酸アルミニウム２を０．１重量部の（エタノール中１０％濃度溶液の状態の）アルキルシロキサンとレジゲ（Ｌｏｄｉｇｅ）ミキサー中で混合しそして生成物を次いで乾燥室で１２０℃で２時間乾燥する。
［実施例２］
【０１１７】
９９重量部のジエチルホスフィン酸アルミニウム２を１重量部の（エタノール中１０％濃度溶液の状態の）アルキルシロキサンとレジゲ（Ｌｏｄｉｇｅ）ミキサー中で混合しそして生成物を次いで乾燥室で１２０℃で２時間乾燥する。
［実施例３］
【０１１８】
９０重量部のジエチルホスフィン酸アルミニウム２を１０重量部の（エタノール中１０％濃度溶液の状態の）アルキルシロキサンとレジゲ（Ｌｏｄｉｇｅ）ミキサー中で混合しそして生成物を次いで乾燥室で１２０℃で２時間乾燥する。
［実施例４］
【０１１９】
７２ｇのジエチルホスフィン酸ナトリウムを４１０．６ｇの水に溶解した溶液を８０℃に加熱し、次いでドイツ特許第１０１４８６１５号明細書に従うマイクロリアクター中で３時間に亙って１０７ｇの硫酸アルミニウム溶液（４．２重量％Ａｌ）で処理する。
【０１２０】
生成物を、電解質を含まなくなるまで遠心分離によって洗浄しそして１２０℃で５時間乾燥する。
［実施例５］
【０１２１】
７２ｇのジエチルホスフィン酸ナトリウムおよび０．６５ｇのポリエチレンイミンを４１０．６ｇの水に溶解した溶液を８０℃に加熱し、次いでドイツ特許第１０１４８６１５号明細書に従うマイクロリアクター中で３時間に亙って１０７ｇの硫酸アルミニウム溶液（４．２重量％Ａｌ）で処理する。
【０１２２】
生成物を、電解質不含の状態まで遠心分離によって洗浄しそして１２０℃で５時間乾燥する。
［実施例６］
【０１２３】
４．５４ｋｇの市販のジエチルホスフィン酸アルミニウム（平均粒度約２２μｍ）をＳｗｅｃｏ  Ｍ−４５ミル中で９０．７２ｋｇの水と一緒に５０時間磨砕し、次いで乾燥する。ＢＥＴ表面積は約６６ｍ２／ｇでありそして平均粒度は０．０２３μｍである。
［実施例７］
【０１２４】
“難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体の製造、加工および試験”の一般的説明に従って、１０重量部のジエチルホスフィン酸アルミニウム２、３０重量部のガラス繊維および５９．９重量部のナイロン−６．６を加工して成形材料を得る。０．１重量部のアミノシランを相容化剤として混入する。
［実施例８］
【０１２５】
“難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体の製造、加工および試験”の一般的説明に従って、１０重量部のジエチルホスフィン酸アルミニウム２、３０重量部のガラス繊維および５９重量部のナイロン−６．６を加工して成形材料を得る。１重量部のグリシドキシシランを相容化剤として混入する。
［実施例９］
【０１２６】
（比較例）：
“難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体の製造、加工および試験”の一般的説明に従って、１０重量％のジエチルホスフィン酸アルミニウム１、１．５重量％のメラミンポリホスファート、５重量％のナノクレー、３重量％のガラス繊維および５０重量％のナイロン−６．６よりなる成形材料を調製し、加工して難燃性ポリマー成形体を得る。ＵＬ  ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に従って試験した試験体はＶ−０の区分の条件を満足する。
［実施例１０］
【０１２７】
“難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体の製造、加工および試験”の一般的説明に従って、１０重量％の実施例２の生成物、３０重量％のガラス繊維および６０重量％のナイロン−６．６よりなる成形材料を調製し、加工して難燃性ポリマー成形体を得る。ＵＬ  ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に従って試験した試験体はＶ−０の区分の条件を満足する。
［実施例１１］
【０１２８】
“難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体の製造、加工および試験”の一般的説明に従って、１０重量％の実施例３の生成物、３０重量％のガラス繊維および６０重量％のナイロン−６．６よりなる成形材料を調製し、加工して難燃性ポリマー成形体を得る。ＵＬ  ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に従って試験した試験体はＶ−０の区分の条件を満足する。
［実施例１２］
【０１２９】
“難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体の製造、加工および試験”の一般的説明に従って、１０重量％の実施例４の生成物、３０重量％のガラス繊維および６０重量％のナイロン−６．６よりなる成形材料を調製し、加工して難燃性ポリマー成形体を得る。ＵＬ  ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に従って試験した試験体はＶ−０の区分の条件を満足する。
［実施例１３］
【０１３０】
“難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体の製造、加工および試験”の一般的説明に従って、１０重量％の実施例５の生成物、３０重量％のガラス繊維および６０重量％のナイロン−６．６よりなる成形材料を調製し、加工して難燃性ポリマー成形体を得る。ＵＬ  ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に従って試験した試験体はＶ−０の区分の条件を満足する。
［実施例１４］
【０１３１】
“難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体の製造、加工および試験”の一般的説明に従って、７．５重量％の実施例２の生成物、２．５重量％のメラミンポリホスファート、３０重量％のガラス繊維および６０重量％のナイロン−６．６よりなる成形体を調製し、加工して難燃性ポリマー材料を得る。ＵＬ  ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に従って試験した試験体はＶ−０の区分の条件を満足する。
［実施例１５］
【０１３２】
“難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体の製造、加工および試験”の一般的説明に従って、７．５重量％の実施例４の生成物、２．５重量％のメラミンポリホスファート、３０重量％のガラス繊維および６０重量％のナイロン−６．６よりなる成形材料を調製し、加工して難燃性ポリマー成形体を得る。ＵＬ  ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に従って試験した試験体はＶ−０の区分の条件を満足する。
［実施例１６］
【０１３３】
“難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体の製造、加工および試験”の一般的説明に従って、７．５重量％の実施例５の生成物（５）、２．５重量％のメラミンポリホスファート、３０重量％のガラス繊維および６０重量％のナイロン−６．６よりなる成形材料を調製し、加工して難燃性ポリマー成形体を得る。ＵＬ  ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に従って試験した試験体はＶ−０の区分の条件を満足する。
［実施例１７］
【０１３４】
“難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体の製造、加工および試験”の一般的説明に従って、７．５重量％の実施例６の生成物（５ａ）、２．５重量％のメラミンポリホスファート、３０重量％のガラス繊維および６０重量％のナイロン−６．６よりなる成形材料を調製し、加工して難燃性ポリマー成形体を得る。ＵＬ  ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に従って試験した試験体はＶ−０の区分の条件を満足する。
［実施例２０］
【０１３５】
７２ｇのジエチルホスフィン酸ナトリウムおよび０．６５ｇのＬｕｐａｓｏｌ  Ｇ２０を４１０．６ｇの水に溶解した溶液を８０℃に加熱し、次に１０７ｇの硫酸アルミニウム溶液（４．２重量％のＡｌ）で３時間に亙って処理する。
【０１３６】
次いで１．０ｇの線状のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加する。この反応溶液を約９５℃に５時間に亙って加熱し、その間に０．２ｇのピネンヒドロペルオキシド（４４％の活性成分）および５１．９ｇ（０．５ｍｏｌ）のスチレンの混合物をポンプで計量供給する。生成物を電解質不含状態まで遠心分離によって洗浄しそして１２０℃で５時間乾燥する。
［実施例２１］
【０１３７】
７２ｇのジエチルホスフィン酸ナトリウムおよび０．６５ｇのゼラチンを４１０．６ｇの水に溶解した溶液を８０℃に加熱し、次に１０７ｇの硫酸アルミニウム溶液（４．２重量％のＡｌ）で３時間に亙って処理する。
【０１３８】
次いで１．０ｇの線状のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加する。この反応溶液を約９５℃に５時間に亙って加熱し、その間に０．２ｇのピネンヒドロペルオキシド（４４％の活性成分）と５１．９ｇ（０．５ｍｏｌ）のスチレンとの混合物をポンプで計量供給する。生成物を電解質不含状態まで遠心分離によって洗浄しそして１２０℃で５時間乾燥する。
［実施例２２］
【０１３９】
２７５ｇの脱イオン水を８０℃に加熱し、次いで４１ｇのトリ第二ブトキシド−アルミニウムで３０分に亙って処理する。これは沈殿物を生じる。その沈殿物は１．１６ｇの濃硝酸および８０ｇの脱イオン水よりなる溶液によって１時間の間に溶解し得る。
【０１４０】
３日間攪拌した後に、ゾルを６１ｇのジエチレンホスフィン酸で処理する。次いで１．０ｇの線状のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加する。この反応溶液を約９５℃に５時間に亙って加熱し、その間に０．２ｇのピネンヒドロペルオキシド（４４％の活性成分）と５１．９ｇ（０．５ｍｏｌ）のスチレンとの混合物をポンプで計量供給する。生成物を電解質不含状態まで遠心分離によって洗浄しそして１２０℃で５時間乾燥する。
［実施例２３］
【０１４１】
ポリスチレンと実施例２０（１３）の生成物とよりなる難燃性ポリマー成形材料を製造するためにブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）実験式用ニーダーを使用し、この組成物を加工して難燃性ポリマー成形体を得る。ＵＬ  ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に従って試験した試験体はＶ−０の区分の条件を満足する。
［実施例２４］
【０１４２】
ポリスチレンと実施例２１の生成物とよりなる難燃性ポリマー成形材料を製造するためにブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）実験式用ニーダーを使用し、この組成物を加工して難燃性ポリマー成形体を得る。ＵＬ  ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に従って試験した試験体はＶ−０の区分の条件を満足する。
［実施例２５］
【０１４３】
ポリスチレンと実施例２２（１５）の生成物とよりなる難燃性ポリマー成形材料を製造するためにブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）実験式用ニーダーを使用し、この組成物を加工して難燃性ポリマー成形体を得る。ＵＬ  ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に従って試験した試験体はＶ−０の区分の条件を満足する。
［実施例２６］
【０１４４】
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートから誘導される４０．８重量部のジウレタンジメタクリレート、ビス（ジイソシアネートメチル）トリシクロデカンと２−ヒドロキシエチルアクリレートとから誘導される２４．５重量部のジウレタンジアクリレート、４重量部のドデカンジオールジメタクリレート、１２．３重量部のテトラアクリロイルオキシエトキシペンタエリスリトール、１７．９重量部の実施例６の生成物（２３  １８）および０．１８重量部の３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランよりなる混合物を三本ロール式ミルを用いて均一化する。
【０１４５】
ペーストの透明度を光度計で測定する（石英セルのｄ＝１ｍｍ、種類：ＥＬＫＯ  ２、カールツアイス、フィルターＮｏ．  Ｓ５１Ｅ６７）。脱塩水を対照溶液として使用しそして測定された透明度を装置で直接的に読み取る。
【０１４６】
透明度は７０％である。
［実施例２７］
【０１４７】
（比較例）：
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとから誘導される４０．８重量部のジウレタンジメタクリレート、ビス（ジイソシアネートメチル）トリシクロデカンと２−ヒドロキシエチルアクリレートとから誘導される２４．５重量部のジウレタンジアクリレート、４重量部のドデカンジオールジメタクリレート、１２．３重量部のテトラアクリロイルオキシエトキシペンタエリスリトール、１７．９重量部の市販のジエチルホスフィン酸アルミニウム１（平均粒度：約２２μｍ）および０．１８重量部の３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランよりなる混合物を三本ロール式ミルを用いて均一化する。
【０１４８】
透明度の測定で４０％の値が得られる。
［実施例２８］
【０１４９】
０．１重量部のフェナントレンキノン、０．２重量部のＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、０．０２重量部の２，６−ジ第三ブチル−４−メチルベンゼンを実施例２６の生成物と混合する。この組成物を、金属製の開放中空型中で３６０秒間硬化させ、光重合器（Ｄｅｎｔａｃｏｌｏｒ  ＸＳ：製造元Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｋｕｌｚｅｒ  ＧｍｂＨ）を用いて、試験体を得る。難燃性ポリマー成形体中のリン含有ナノ粒子難燃剤系の粒度は、明細書中の一般的説明に従って測定して０．１μｍである。ＵＬ  ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に従って試験した試験体はＶ−０の区分の条件を満足する。
【０１５０】
【表１】
0005557411.tif 000004
【０１５１】
【表２】
0005557411.tif 000005
【０１５２】
【表３】
0005557411.tif 000006
【０１５３】
表４：
ジエチルホスフィン酸アルミニウム１：Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ  １２３０，  製造元：Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
ジエチルホスフィン酸アルミニウム２：Ｅｘｏｌｉｔ  Ｏ  ９３０  （ＴＰ），  製造元：Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
アルキルシロキサン：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＢＳＭ  １６６，  製造元：Ｄｅｇｕｓｓａ
アミノシラン：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００  ｓｉｌａｎｅ，  製造元：Ｃｒｏｍｐｔｏｎ
グリシドキシシラン：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｚ  ６０４０  ｓｉｌａｎｅ，  製造元：Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ
ナノクレー：    Ｎａｎｏｆｉｌｌ  ９１９，  製造元：Ｓｕｄｃｈｅｍｉｅ
ナイロン−６，６：Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ａ３，  製造元：ＢＡＳＦ
ガラス繊維：  ＰＰＧ  ３５４０，  製造元：ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．
ポリスチレン：  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  １４３  Ｅ，  製造元：ＢＡＳＦ
メラミンポリホスファート：Ｍｅｌａｐｕｒ  ２００／７０，  製造元：Ｃｉｂａ  ＳＣ
ポリエチレンイミン：  Ｌｕｐａｓｏｌ  Ｇ２０，  製造元：ＢＡＳＦ