(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族骨格を有さないポリオール（Ａ）と芳香族骨格を有さないポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を付加反応させて得られる分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）を含有する紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物であって、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、及びハロゲン化アルキル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）を０．２〜８０質量％含有し、光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物であり、前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）の（メタ）アクリル当量が４５０〜１１００ｇ／当量の範囲であり、前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物により作製した厚さ１００μｍのフィルムを用いてＪＩＳ  Ｋ  ０１２９に準拠し動的粘弾性分析により測定したｔａｎδピーク温度が０〜３５℃の範囲であることを特徴とする紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物。
【請求項２】
前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１記載の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物。
【請求項３】
前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）のＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠し測定した５０℃での溶融粘度が５００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１記載の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物。
【請求項４】
前記有機溶剤（Ｆ）が、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、ジメチルホルムアミド、メチレンクロライド、及びクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１記載の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物。
【請求項５】
基材上に請求項１〜４の何れか一項に記載の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする薄膜成形体。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一項に記載の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物の硬化塗膜を有する光学フィルムであって、前記硬化塗膜の膜厚５０〜２００μｍにおけるＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定した全光線透過率が９２％以上であることを特徴とする光学フィルム。
【請求項７】
基材上に請求項１〜４の何れか一項に記載の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を塗工し、紫外線を照射した後、前記有機溶剤（Ｆ）を揮発させて硬化塗膜を形成させることを特徴とする薄膜成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物、それを用いた薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法に関する。【０００２】
更に詳しくは、本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物は、従来の紫外線硬化性組成物と異なり光重合開始剤を全く使用せず、且つ、希釈溶剤として特定の有機溶剤を含有することにより、優れた紫外線硬化性を発現することができる。【０００３】
また、本発明の薄膜成形体（例えばフィルム、シートなど）は、一度ついた傷が速やかに回復するという「自己修復性」や耐黄変性、透明性などの優れた性能を発現できる。【０００４】
更に、本発明の薄膜成形体は、従来技術と異なり、光重合開始剤を全く含まないので、紫外線照射による黄変の度合いが極めて小さいこと、経時的な黄変がないこと、光重合開始剤の未反応成分や分解物による成形物の接触物への汚染などがないこと、などの優れた効果が得られ、例えば、光学用部材（例えば光学フィルム、光学シートなど）、光学用コーティング材料、繊維、電子電機材料、食品パッケージ、化粧品パッケージ、加飾フィルムなど、特に耐黄変性、柔軟性、透明性などの高度な性能が求められる広範囲の分野に有用である。
【背景技術】
【０００５】
最近では、職場でも家庭でも様々な環境で、例えば、パソコン、コピー機、携帯電話、スマートフォン、タブレット型コンピュータなど、高性能・高機能・小型化の多様なＩＴ機器が急速に普及している。特に操作が簡単で高機能が図りやすいため、タッチパネル方式は利用分野の大きな拡大と伸長が今後も期待されている。【０００６】
一般にタッチパネルは多層構造であり、その最表層には傷つき防止（耐久性の向上）や美観の維持を目的にハードコート層が設けられている。しかしながら、ハードコート層は傷が付きにくい反面、いったん傷が付いてしまうと傷が復元されず、その傷に汚れが付着して、傷を起点にして汚染が拡がる傾向があり、物品の美観を損ねる原因となっていた。【０００７】
そのため、最近では、例えば、プラスチック部材、金属部材等の物品の表面には、樹脂コーティングがなされている。特にタッチパネル等の透明プラスチック製フィルムの表面にはより高硬度なハードコート層が設けられており、一層の傷つき防止の処置がなされている。【０００８】
しかしながら、上記のような高硬度のハードコート層は硬くて脆いという性質のため、（１）長期間の使用により表面に割れや傷が生じやすいこと、（２）一度表面についた傷が復元されず、物品の美観を損ねてしまうこと、（３）塗工される基材がポリカーボネート等の柔らかい材質の場合には目標レベルの高硬度が発現せず、最表層での耐久性が確保できないこと、などの問題があった。【０００９】
一方、表面に一度ついた傷が自然に回復する機能（以下、「自己修復性」という。）を有する自己修復性を有する熱硬化性組成物が提案されている。このような、従来の自己修復性を有する熱硬化性組成物は、柔軟で弾性に富み、いったん擦り傷のような凹みが付いても数秒から数分後には元の状態に回復可能なため、長期間にわたり初期の良好な耐擦り傷性を維持できるという利点があった。【００１０】
しかしながら、従来の自己修復性を有する熱硬化性組成物には、（１）加工時に硬化のために３０分以上も長時間の加熱が不可欠であるため、生産性に極めて劣ること、（２）基材が熱に弱い場合には、加熱による使用が困難であること、などの問題があった。【００１１】
また、前記熱硬化性組成物に対して、自己修復性を有する紫外線硬化性（以下「ＵＶ硬化性」ともいう。）組成物が提案されている。紫外線硬化性組成物の採用は、硬化時間の短縮化やエネルギーコストの削減などの利点があった。【００１２】
しかしながら、従来の自己修復性を有する紫外線硬化性組成物は、（１）基材上に薄く塗工した場合に自己修復性が十分に発現せず、硬化塗膜の最表層の強度を確保できないこと、（２）光重合開始剤を必須に含有するため、初期の黄色度が高いこと（黄色度が高い場合には、特に物品のコーナー部で黄色味が目立つため商品価値を損なう）、（３）耐久性試験後の耐黄変性が２液硬化型樹脂組成物よりも劣ること、などの実用上大きな問題があった。【００１３】
かかる問題を改良するために、種々の提案がなされてきた。
例えば、特定の一般式で表される（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマー１００質量部に対し、光重合開始剤０．１〜１０質量部を含む自己修復性を有する光硬化性組成物、が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【００１４】
特許文献１記載の光硬化性組成物は、ゴム成分に（メタ）アクリロイル基をジイソシアネート化合物によるウレタン結合を介して導入し、それを光重合開始剤と組み合わせて光硬化性を付与することにより、良好な自己修復性だけでなく、加工性や耐反り性などに優れた塗膜外観を付与する塗膜を形成することができるという。【００１５】
しかしながら、特許文献１記載の光硬化性組成物は、（１）自己修復性が未だ不充分であり、擦り傷のような凹みの短時間での元の状態への回復が困難であること、（２）光重合開始剤を必須に含有するため、得られる硬化物の成形初期の黄色度が高いこと、（３）耐熱試験や耐紫外線試験後に更に著しく黄変してしまい、耐黄変性に劣ること、などの問題があった。【００１６】
また、特許文献１の如き、光重合開始剤を含有する紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物では、塗膜や成形体の表面に光重合開始剤の未反応成分や分解物がマイグレーションし、薄膜成形体（例えばフィルム、シートなど）を積層した場合に、該薄膜成形体と接する物品を汚染したり、あるいは分解した光重合開始剤が黄色物質へ変化して成形体の黄色度を悪化させたりしていた。特に美観や透明性を重視する食品パッケージや化粧品パッケージなどの分野では、このような未反応成分や分解物は除去すべき不純物であり、品質面（衛生面、意匠面など）からも大変重要な問題であった。【００１７】
このような光重合開始剤により誘発される黄変現象は、分解した光重合開始剤が再結合する際に黄色物質へと変化して硬化物の黄色化を促進させ、高品位な透明性が要求される光学用途に使用される光学用部材（例えば、フィルム、シート、繊維、塗料など）の性能を低下させる主原因と考えられている。特に芳香族骨格を有する光重合開始剤は、芳香環が光エネルギーを吸収して効率的にラジカルを発生することから一般に多用されているが、再結合時に芳香環に起因するキノイド構造となるため、黄色の発色団を形成するという欠点がある。【００１８】
以上のように、従来の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物では、（１）自己修復性が未だ不充分であること、（２）光重合開始剤を含有するため、黄変してしまうこと、（３）光重合開始剤の未反応成分や分解物がマイグレーションして薄膜成形体（例えば、フィルム、シートなど）を積層した場合に塗膜や成形体と接する物品を汚染してしまうこと、（４）光重合開始剤の分解物が黄色物質へと変化して薄膜成形体の色調を悪化させること、などの未だ解決すべき問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２０１０−２６０９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、従来技術と異なり光重合開始剤を含有しなくても優れた紫外線硬化性を発現でき、且つ優れた自己修復性、耐黄変性、透明性、及び適度な柔軟性を発現可能な紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物、それを用いた薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマーと、希釈溶剤として芳香族骨格を有さない有機溶剤を含有し、光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物において、前記ウレタンアクリレートオリゴマーの（メタ）アクリル当量が特定の範囲であり、且つ、前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物により作製した厚さ１００μｍのフィルムを用いてＪＩＳ  Ｋ  ０１２９に準拠し動的粘弾性分析により測定したｔａｎδ（損失係数）ピーク温度が特定の範囲であることにより、優れた自己修復性、耐黄変性、透明性、及び適度な柔軟性を発現可能な紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。【００２２】
即ち、本発明は、芳香族骨格を有さないポリオール（Ａ）と芳香族骨格を有さないポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を付加反応させて得られる分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）を含有する紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物であって、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、及びハロゲン化アルキル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）を０．２〜８０質量％含有し、光重合開始剤を含有しない紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物であり、前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）の（メタ）アクリル当量が４５０〜１１００ｇ／当量の範囲であり、前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物により作製した厚さ１００μｍのフィルムを用いてＪＩＳ  Ｋ  ０１２９に準拠し動的粘弾性分析により測定したｔａｎδピーク温度が０〜３５℃の範囲であることを特徴とする紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物に関するものである。
【００２３】
本発明は、基材上に前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする薄膜成形体に関するものである。【００２４】
本発明は、前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を基材上に塗工し硬化させて得られ、膜厚１０〜８００μｍの範囲であることを特徴とする薄膜成形体に関するものである。【００２５】
また、本発明は、前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物の硬化塗膜を有する光学フィルムであって、前記硬化塗膜の膜厚５０〜２００μｍにおけるＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定した全光線透過率が９２％以上であることを特徴とする光学フィルムに関するものである。【００２６】
更に、本発明は、基材上に前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を塗工し、紫外線を照射した後、前記有機溶剤（Ｆ）を揮発させて硬化塗膜を形成させることを特徴とする薄膜成形体の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物は、従来の紫外線硬化性組成物と異なり光重合開始剤を全く含有しなくても優れた光硬化性を発現でき、優れた自己修復性、耐黄変性、透明性、及び適度な柔軟性を発現できるので、例えば、光学用部材（例えば、光学フィルム、光学シートなど）、光学用コーティング材料、繊維、電子電機材料、食品パッケージ材料、化粧品パッケージ、加飾フィルムなどの広範囲の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物＞
本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物は、従来の紫外線硬化性組成物と異なり、光重合開始剤を全く含有しない。
【００２９】
本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物は、芳香族骨格を有さないポリオール（Ａ）と芳香族骨格を有さないポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を付加反応させて得られる分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）と、後述する特定の有機溶剤（Ｆ）とを必須に含有する。
【００３０】
本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物は、従来の光重合開始剤を含む紫外線硬化性組成物と全く異なり、光重合開始剤を一切含有しなくても、芳香族骨格を有さない反応性原料を用いて得られる分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）と、芳香族骨格を有さない特定の有機溶剤（Ｆ）を必須に含有することにより、紫外線硬化反応を正常且つ迅速に進行させることができる。
【００３１】
しかも、本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物は、従来の光重合開始剤を使用した紫外線硬化性組成物と全く異なり、優れた自己修復性と共に、耐黄変性、透明性、及び適度な柔軟性が発現可能である。
【００３２】
（Ａ）芳香族骨格を有さないポリオール
以下に本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を構成する前記（Ａ）〜（Ｆ）について詳細に説明する。
本発明で用いる前記芳香族骨格を有さないポリオール（Ａ）としては、脂肪族ポリオールと脂環族ポリオールがあり、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、低分子量グリコールなどが挙げられる。
【００３３】
前記ポリエステルポリオールは、通常、ジカルボン酸とジオールを原料にして製造される。
【００３４】
前記ポリエステルポリオールの製造に使用するジカルボン酸は、芳香族骨格を有さないジカルボン酸であり、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記ジカルボン酸の他にも、その誘導体を使用することも可能であり、例えば、メチルエステル体など低級アルキルエステル、酸無水物、酸ハロゲン化物などが挙げられる。
【００３６】
前記ポリエステルポリオールの製造に使用するジオールは、芳香族骨格を有さないジオールであり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、あるいは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオールなどが挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、前記ポリエステルポリオールの製造時に、前記ジオールと共に、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖等の３官能以上の水酸基含有化合物を併用してもよい。
【００３８】
本発明では、前記ポリエステルポリオールの他にも、ラクトン（例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンなど）が開環付加重合したポリエステルポリオールなども使用できる。
【００３９】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量（以下「Ｍｎ」ともいう。）は、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）（以下「イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）」という。）の使用時の目標溶融粘度を考慮して設定することが望ましく、好ましくは３００〜５０００の範囲、より好ましくは５００〜３５００の範囲である。前記ポリエステルポリオールのＭｎがかかる範囲であるならば、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の異常な粘度上昇が起こらず、反応を正常に制御でき、適度な溶融粘度のウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００４０】
前記ポリエステルポリオールとして、上記以外のジカルボン酸、ジオール、ジアミン等を併用して得られるポリエステルジオール、ポリアミドポリエステルジオールなども挙げられる。
【００４１】
また、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレンプロピレングリコール（ＰＥＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の少なくとも３個以上の水酸基を有する化合物を出発原料にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合して得られるポリ（オキシアルキレン）グリコール等が挙げられる。これらの中でも、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、Ｍｎ＝６５０〜２０００のもの）が好ましい。前記ポリエーテルポリオールは、直鎖、分岐、環状の何れの構造を有していてもよい。
【００４２】
前記ポリエーテルポリオールのＭｎは、好ましくは５００〜３５００の範囲、より好ましくは６００〜３０００の範囲、更に好ましくは６５０〜２０００の範囲である。前記ポリエーテルポリオールのＭｎがかかる範囲であるならば、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の異常な粘度上昇が起こらず、適度な溶融粘度のウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００４３】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸と脂肪族ポリオールとをエステル化反応して得られるポリオールなども使用することができる。具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のようなジオールと、ジメチルカーボネートやホスゲン等との反応生成物などが挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、前記低分子量グリコールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、あるいは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の水酸基含有化合物などが挙げられ、これらの中でも１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンが好ましい。前記低分子量グリコールは、直鎖、分岐、環状の何れの構造を有していてもよい。
【００４５】
前記低分子量グリコールの分子量は、好ましくは６２〜３００の範囲であり、より好ましくは６２〜２００の範囲である。前記低分子量グリコールの分子量がかかる範囲であるならば、芳香族骨格を有さないポリオール（Ａ）として併用した場合に、反応性の制御がより容易にでき、且つ、成形性（歩留まり、成形ムラ）がより良好になるので好ましい。
【００４６】
前記芳香族骨格を有さないポリオール（Ａ）として、例えば、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油系ポリオールなども使用できる。
【００４７】
また、ポリアミンも併用することができる。前記ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミンや、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、メチルジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、ノルボルネンジアミン等を使用することができる。
【００４８】
（Ｂ）芳香族骨格を有さないポリイソシアネート
次に、本発明で用いる芳香族骨格を有さないポリイソシアネート（Ｂ）について、以下に説明する。
【００４９】
尚、本発明でいう「ポリイソシアネート」とは、分子中に２個以上のイソシアネート基（以下、「ＮＣＯ基」ともいう。）を有する化合物をいう。
【００５０】
本発明では、前記芳香族骨格を有さないポリイソシアネート（Ｂ）として、公知の脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの何れも用いることができる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。市販品では、特に限定しないが、例えば、いずれも旭化成工業株式会社製のデュラネートＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、ＴＳＲ−１００、ＴＨＡ−１００、Ｄ１０１、Ａ２０１Ｈ、ＴＫＡ−１００などが挙げられる。
【００５２】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５３】
しかしながら、従来のように光重合開始剤の存在下で、単にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やトリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族骨格を有するポリイソシアネート（Ｂ’）（以下「芳香族ポリイソシアネート」ともいう。）を用いてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造した場合では、前記芳香族ポリイソシアネートが有する芳香族構造の吸光度が高くなりすぎて、紫外線照射による硬化反応が充分に進行せず、且つ前記芳香族ポリイソシアネート自身が紫外線照射中に黄変してしまうという問題があった。そのため、特に高品質な透明性が要求される光学用部材（例えばフィルム、シートなど）、繊維、塗料、包装材料などの用途に適した紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を得ることが大変困難であった。
【００５４】
本発明は、芳香族ポリイソシアネートを使用せず、芳香族骨格を有さないポリイソシアネート（Ｂ）として脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ポリイソシアネートを用いて、且つ、希釈溶剤として芳香族骨格を有さない特定の有機溶剤（Ｆ）を必須に用いることにより、紫外線照射中に黄変させることなく紫外線硬化反応を支障なく進行させることができ、得られる組成物は優れた耐黄変性を有しているので、長期間変色することもない。
【００５５】
（Ｃ）分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
次いで、本発明で用いる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）（以下「イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）」という。）について、説明する。
【００５６】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、前記芳香族骨格を有さないポリオール（Ａ）と前記芳香族骨格を有さないポリイソシアネート（Ｂ）とを必須に用いて、公知の方法に従い反応させて得ることができ、その反応方法、反応条件は、特に限定しない。
【００５７】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基（以下「ＮＣＯ基」という。）が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基（以下「ＯＨ基」ともいう。）に対して、当量比で過剰となる仕込量にて、公知の方法により反応させ得ることができる。
【００５８】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の合成において、前記ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート当量（以下「ＮＣＯ当量」という。）と前記ポリオール（Ａ）の水酸基当量（以下「ＯＨ当量」という。）との比（即ち［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］）としては、目標とする物性、製品品質、反応挙動などを考慮して設定すればよく、好ましくは１．５／１．０〜１０．０／１．０当量比の範囲、より好ましくは２．０／１．０〜５．０／１．０当量比の範囲である。
【００５９】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の合成方法としては、特に限定しないが、例えば、〔方法１〕反応容器中に仕込んだポリイソシアネート（Ｂ）に、水分を除去したポリオール（Ａ）を滴下、分割、一括など適当な手段にて仕込み、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基が実質的に無くなるまで反応させる方法、あるいは〔方法２〕反応容器中に仕込んだ水分を除去したポリオール（Ａ）に、ポリイソシアネート（Ｂ）を滴下、分割、一括など適当な手段にて仕込み、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基が実質的に無くなるまで反応させる方法、などを挙げることができる。
【００６０】
反応中の発熱を穏やかに制御しながら安全且つ正常に反応を進行させるためには、滴下あるいは分割による仕込方法が、好ましい。
【００６１】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造は、通常、無溶剤で行なうが、溶剤中で反応させ製造してもよい。溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない溶剤を使用すればよく、その種類は特に限定しない。反応に使用した溶剤は、反応途中又は反応終了後に、減圧加熱や薄膜留去等の適当な方法により除去することが望ましい。
【００６２】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の反応条件（温度、時間、圧力など）は、反応挙動（安全性、安定性）や製品品質などを考慮して正常に制御できる範囲で設定すればよく、特に限定しない。通常は、反応温度５０〜９０℃で、反応時間２〜２４時間の条件にて行うことが好ましい。圧力は、常圧、加圧、減圧の何れでもよい。
【００６３】
反応方式は、例えば、バッチ、半連続、連続など、公知の反応方式を選択することができ、特に限定しない。
【００６４】
また、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用することができる。前記触媒は、原料仕込工程、反応工程の任意の段階で適宜加えることができる。また、触媒の添加方法は、一括、分割、連続など特に限定しない。
【００６５】
前記ウレタン化触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；あるいはチタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、ジラウリン酸ジブチルスズ、２−エチルカプロン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルカプロン酸亜鉛、グリコール酸モリブデン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物；あるいは塩化鉄、塩化亜鉛等の無機化合物などが挙げられる。
【００６６】
通常、反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、乾燥空気雰囲気下又は密閉条件下などの水分が混入しない条件下で行ってもよい。
【００６７】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート当量（以下「ＮＣＯ当量」ともいう。）は、好ましくは１００〜１００００の範囲であり、より好ましくは２００〜１０００の範囲である。前記（Ｃ）のＮＣＯ当量がかかる範囲であるならば、異常な粘度上昇も起こらず、作業性に優れるウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００６８】
尚、本発明でいう「イソシアネート当量」（単位：ｇ／ｅｑ、即ち、ｇ／当量）とは、後記したＪＩＳ  Ｋ  ７３０１に従い測定した値である。
【００６９】
（Ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリル化合物
次に、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）に付加反応させる、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）について説明する。
【００７０】
本発明では、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）中のイソシアネート基の一部又は全量を、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）と付加反応させて、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）に変性させる。
【００７１】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）に対する前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）による変性による二重結合の導入により、紫外線照射による二重結合部位での硬化反応が迅速に起こり、光重合開始剤を全く含有していなくとも、優れた紫外線硬化性、基材への塗布後の保型性、機械的強度、耐久性、透明性などの従来にない性能を発現できる。
【００７２】
前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられ、これらの中でも、例えば、紫外線照射による速硬化性に優れ、且つ、特に、機械的強度が向上する点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）が好ましい。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００７３】
（Ｅ）分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー
次いで、本発明で用いる、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）（以下「ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）」という。）について説明する。
【００７４】
前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）は、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を、好ましくは０．５〜３００質量部の範囲、より好ましくは１．０〜１００質量部の範囲で加えて、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）中のイソシアネート基総数の好ましくは５〜１００％の範囲、より好ましくは１０〜１００％の範囲を、前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）により反応させたものである。
【００７５】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基をかかる範囲内で前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）と反応させるならば、優れた硬化性、基材への塗工後の保型性、機械的強度、耐久性、基材密着性などの性能を発現できる。
【００７６】
前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）の（メタ）アクリル当量としては、４５０〜１１００ｇ／当量（以下単位を略す。）の範囲であり、好ましくは５００〜９００の範囲であり、より好ましくは５００〜７５０の範囲である。前記（Ｅ）の（メタ）アクリル当量がかかる範囲であれば、優れた自己修復性と良好な紫外線硬化性を共に発現できる。
【００７７】
しかしながら、前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）の（メタ）アクリル当量が４５０未満の場合には、得られる薄膜成形体の硬度が高くなり過ぎて、弾性が不足するために自己修復性が発現しないおそれがある。また、前記（Ｅ）の（メタ）アクリル当量が１１００を超える場合には、紫外線照射による硬化反応が不十分となり易く、薄膜成形体の表面でベタツキが残存したり、自己修復性が発現しないおそれがある。
【００７８】
なお、本発明において、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）の（メタ）アクリル当量とは、（メタ）アクリロイル基１モル当たりの分子量であり、組成物においては、(メタ)アクリロイル基濃度（ｍｏｌ／ｇ）の逆数で表される値である。
【００７９】
前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）のＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し測定した５０℃での溶融粘度は、好ましくは５００〜２０００００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは５００〜１０００００の範囲である。前記（Ｅ）の５０℃での溶融粘度がかかる範囲であるならば、作業性と生産性が向上し、且つ溶剤の使用量を削減でき、環境負荷低減に寄与できるので、好ましい。
【００８０】
また、本発明では、前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）に付加反応しなかった未反応の分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、付加反応の生成物である分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）との混合物を用いてもよい。
【００８１】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）とをウレタン化反応させる際には、無触媒でもよくウレタン化触媒存在下でもよく、特に限定しない。
【００８２】
前記ウレタン化触媒を使用する場合は、ウレタン化反応の初期あるいは途中の任意の段階で適宜加えることができる。
【００８３】
前記ウレタン化触媒としては、公知のものが使用可能であり、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物、あるいは酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸第一錫などの有機金属塩、あるいはジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物が挙げられる。
【００８４】
前記ウレタン化触媒の使用量は、反応時の安全性、中間体あるいは製品の安定性、品質などに悪影響を与えなければ、特に限定しない。
【００８５】
前記ウレタン化反応は、イソシアネート当量（単位：ｇ／ｅｑ、即ち、ｇ／当量）が実質的に一定になるまで行なうことが好ましい。
【００８６】
また、反応終了後又は反応途中において、公知の触媒失活剤を添加し、前記ウレタン化触媒の活性を失活あるいは抑制させて、反応面、貯蔵面、品質面などの安定化を図ってもよい。
【００８７】
（Ｆ）芳香族骨格を有さない有機溶剤
次に、本発明において、希釈溶剤として必須に用いる、芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）について、以下に述べる。
【００８８】
本発明では、芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）を用いることにより、光重合開始剤を全く使用しなくても、従来の光重合開始剤を用いた紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物のように、優れた紫外線硬化性を付与でき、紫外線照射時に無黄変であり、経時的な黄変を起こし難い、などの優れた効果を発現できる。
【００８９】
光重合開始剤を全く使用せず、前記芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）を用いずに、芳香族骨格を有する有機溶剤のみを用いた場合には、紫外線硬化性、耐黄変性、塗工面でのタックフリーなどの性能を満足に発現できず、本発明の目的を達成できない。
【００９０】
本発明で用いる芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）とは、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、及びハロゲン化アルキル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【００９１】
前記ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、２，３−ヘキサンジオン、４−メチル２，３ペンタンジオン、５−メチル−２，３−ヘキサンジオン、２，３−ペンタンジオン、２−ヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノン、３−デカノン、２−ドデカノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、ジアセチル、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、３，４−ジメチル−１、２−シクロペンタンジオン、３，５−ジメチル−１、２−シクロペンタンジオン、２−ヒドロキシ−６−イソプロピル−３−メチル−２−シクロヘキセノン、４−ヘプタノン、３−オクタノン、３−ヘプタノン、３−エチル−２−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン、３−ノナノン、３−ヘキサノン、１−ペンテン−３−オン、２−ヘプタデカノン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、６，１０，１４−トリメチル−２−ペンタデカノン、５−ヘキセン−２−オン、４−ヘキセン−３−オン、１−ヘキセン−３−オン、２−ヘキシルシクロペンタノン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキセノン、１−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、３−ヒドロキシ−２−オクタノン、２−ヒドロキシ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテノン、２−ヒドロキシ−３−ペンタノン、１−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキサノン、３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−メチル−３−ヘプタノン、２−メチル−３−（２−ペンテニル）−２−シクロペンテノン、４−イソプロピル−２−シクロヘキセノン、５−イソプロピル−３−ノネン−２，８−ジオン、５−イソプロピル−８−メチル−６，８−ノナジエン−２−オン、３−メチル−２−（ｃｉｓ−２−ペンテニル）−２−シクロペンテノン、３−メチル−２−（ｔｒａｎｓ−２−ペンテニル）−２−シクロペンテノン、ｐ−メンタン−２−オン、メントン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、２−ヘプタノン、２−ノナノン、２−オクタノン、メチルイオノン、５−メチル−２−ヘキサノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ウンデカノン、２−デカノン、２−ペンタノン、２−トリデカノン、３−ブテン−２−オン、３−メチル−２−シクロペンテノン、６−メチル−２−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘプテン−４−オン、３−メチル−２−ヘキサノン、３−メチル−２−ペンタノン、α−メチルイオノン、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジオン、３−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタデカノン、６-メチル-３，５−ヘプタジエン−２−オン、６−メチル−５−ヘプテン−２−オン、３−メチル−２，４−ノナンジオン、４−ノナノン、３−ノネン−２−オン、３，５−オクタジエン−２−オン、１，５−オクタジエン−３−オン、３−オクテン−２−オン、１−オクテン−３−オン、２−オクテン−４−オン、４−オキソイソホロン、２−ペンタデカノン、３−ペンタノン、３−ペンテン−２−オン、４−ヒドロキシヘキサン−３−オン、１−（１−ｐ−メンテン−６−イル）−１−プロパノン、２−プ��ピオニルピロール、ラズベリーケトン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキサノン、２−テトラデカノン、テトラメチルエチルシクロヘキセノン、１２−トリデセン−２−オン、３，５，５−トリメチル−１，２−シクロヘキサンジオン、１−（２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセニル）−ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１−オン、２−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，３−ウンデカンジオン、６−ヒドロキシ−５−デカノン、ベルベノン、１，１０−ウンデセン−２−オン、２，２，６−トリメチル−１，４−シクロヘキサンジオン、２，３−オクタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、２−シクロヘキセノン、２−ヘプテン−４−オン、２−ヘキシリデンシクロペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３，５，５−トリメチル−４−メチレン−２−シクロヘキセノン、４−（２，３，６−トリメチルフェニル）−３−ブテン−２−オン、４，５−オクタンジオン、４，７−ジメチル−６−オクテン−３−オン、５，６−デカンジオン、５−メチル−５−ヘキセン−２−オン、６−メチル−４，５−ヘプタジエン−２−オン、６−ヒドロキシカルボン、７−オクテン−２−オン、８−ノネン−２−オン、３−エチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−２−シクロペンテノン、２−ヘキシル−２−シクロペンテノン、８−ヒドロキシ−４−ｐ−メンテン−３−オン、５−ノナノンなどが挙げられる。これらケトン系溶剤の中でも、より優れた紫外線硬化性、耐黄変性などの効果を発現可能なことから、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、イソホロンが好ましい。
【００９２】
前記アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アルコキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ヒドロキシアルキルアミドなどの脂肪族アミド系溶剤、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−ピロリドンなどの脂環族アミド系溶剤が挙げられる。これらアミド系溶剤の中でも、より優れた紫外線硬化性、耐黄変性などの効果を発現可能なことから、ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００９３】
前記ハロゲン化アルキル系溶剤としては、フッ素系、塩素系、臭素系、ヨウ素系などの有機溶剤であり、これらの中でも、より優れた紫外線硬化性、耐黄変性などの効果を発現可能なことから、塩素系有機溶剤が好ましい。
【００９４】
前記塩素系有機溶剤としては、例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンなどが挙げられ、好ましくは、メチレンクロライド、クロロホルムである。
【００９５】
前記有機溶剤（Ｆ）の中でも、ケトン系溶剤が紫外線硬化性、耐黄変性の向上により効果的に作用するので、より好ましい。
【００９６】
本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物は、前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）と前記芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）とを混合して得られ、前記有機溶剤（Ｆ）の含有率は、０．２〜８０質量％の範囲である。
【００９７】
本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物中の前記有機溶剤（Ｆ）の含有率がかかる範囲であれば、紫外線照射時に効率的且つ正常に紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を硬化反応させることができ、硬化ムラを起こさずに、平坦で美麗な塗工が可能となる。
【００９８】
前記芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）の混合には、公知の方法を採用すればよく、特に限定しない。
【００９９】
一般に使用される芳香族構造を有する光重合開始剤（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）は、芳香族構造の光吸収により分解しラジカルを発生し、分解した光重合開始剤は再結合して、その際、黄色度の高いキノイド構造になることが知られている。
【０１００】
本発明では、光重合開始剤は全く使用せず、且つ芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）を用いることにより、光重合開始剤を用いた場合と同様に紫外線硬化反応を進行させているものと思われるが、その際、光重合開始剤を使用した場合とは異なり、キノイド構造は生成しないので、硬化物を黄変させることがなく、無黄変で透明性に優れる成形体や塗膜等を得ることができると推定している。
【０１０１】
本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物が、前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）に付加反応しなかった未反応の分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、付加反応の生成物である分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）との混合物の場合には、製造工程のいずれかの段階で、硬化剤として、芳香族骨格のない官能基を有する反応性化合物を配合することができる。
【０１０２】
前記硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミンなどが挙げられる。
【０１０３】
前記硬化剤として用いるポリオールの水酸基と、紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物中のイソシアネート基との当量比、即ち〔ＮＣＯ／ＯＨ当量比〕としては、好ましくは０．７〜２０の範囲であり、より好ましくは０．７〜１０の範囲であり、更に好ましくは０．９〜５．０の範囲であり、最も好ましくは０．９〜１．１である。前記〔ＮＣＯ／ＯＨ当量比〕がかかる範囲であれば、硬化反応を効率的且つ良好に進行させることができる。
【０１０４】
本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物には、前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）以外に、本発明の目的を逸脱しない範囲内で芳香族骨格を有さないアクリルモノマーを使用できる。前記アクリルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのＣ１−２４のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート又はＣ２−１０アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートなどのフルオロＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールモノ（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；脂肪酸変性ペンタエリスリトールなどの酸変性アルカンポリオールのジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの橋架け環式ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン、グリセリンなどのアルカンポリオールのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体のトリ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのトリアジン環を有するトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独使用でも２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０５】
本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物には、上記した原料以外にも、各種添加剤を本発明の目的を逸脱しない範囲内で、製造工程の何れの段階においても用いることができる。
【０１０６】
かかる添加剤としては、例えば、整泡剤、酸化防止剤、脱泡剤、砥粒、充填剤、顔料、染料、着色剤、増粘剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、粘着付与剤、硬化触媒、安定剤、シランカップリング剤、ワックス等の公知のものが使用できる。また、必要に応じて、ブレンド用樹脂として、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜、選択して使用することができる。尚、前記添加剤はほんの一例であって、本発明の目的を阻害しない限り、特にその種類及び使用量を限定するものではない。
【０１０７】
前記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂や、石油樹脂としてＣ5系の脂肪族樹脂、Ｃ9系の芳香族樹脂、およびＣ5系とＣ9系の共重合樹脂等を使用することができる。
【０１０８】
前記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等を使用することができる。メチルアシッドホスフェート（ＡＰ−１）、アクリル系表面調整剤（ＢＹＫ−３６１Ｎ）などが挙げられる。
【０１０９】
前記安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。
【０１１０】
前記充填材としては、例えば、ケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等を使用することができる。
【０１１１】
本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物は、光重合開始剤を全く使用せず、且つ、希釈溶剤として特定の有機溶剤を含有することにより、優れた紫外線硬化性を発現することができる。
【０１１２】
本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を、紫外線照射で硬化させる場合には、例えば、水銀灯（低圧、高圧、超高圧等）、水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、蛍光灯、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等の種々の光源が使用でき、それらの中でも高圧水銀灯が好ましい。
【０１１３】
本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を用いて、後述の方法に従い作製したフィルムを用いてＪＩＳ  Ｋ  ０１２９に準拠し動的粘弾性分析により測定したｔａｎδピーク温度（損失係数ピーク温度）は、０〜３５℃の範囲である。前記フィルムのｔａｎδピーク温度がかかる範囲であれば、一度ついた傷が素早く回復して元の状態に自然に戻る機能、即ち、優れた自己修復性を発現できる。
【０１１４】
しかしながら、前記フィルムのｔａｎδピーク温度が３５℃を超える場合には、薄膜成形体の弾性に乏しく、傷の回復に長い時間を要したり、あるいは一度ついた傷が充分に回復しないおそれがある。一方、前記フィルムのｔａｎδピーク温度が０℃未満の場合には、硬化物の強度が不足するため自己修復性が不充分となったり、あるいは薄膜成形体の表面に粘着性が生じやすくなり物品の表面に接触させて使用できないおそれがある。
【０１１５】
＜薄膜成形体及び光学フィルム＞
本発明の薄膜成形体は、基材上に前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物の硬化塗膜を有する。
【０１１６】
本発明の薄膜成形体は、基材上に前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を塗工して自己修復性を有する最表層を形成し、次いで、前記最表層を紫外線硬化させて得ることができる。前記最表層は、優れた自己修復性、透明性、耐黄変性、粘弾性などの性能を発現できる。
【０１１７】
前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物は、光重合開始剤を全く含有しないにも拘わらず、紫外線照射により優れた紫外線硬化性を発現でき、且つ得られる塗膜や硬化物の経時的な黄変や接触物に対する汚染がなく、塗工性、成形性、透明性などの優れた性能を有しているので、例えば、光学用部材（例えばフィルム、シート）の他、繊維、コーティング材料、電子電機材料、食品パッケージ、化粧品パッケージ、加飾フィルムなどの広範囲の用途に有用である。
【０１１８】
また、本発明の薄膜成形体において、前記硬化塗膜の膜厚は、好ましくは１０〜８００μｍの範囲である。
【０１１９】
尚、本発明では、日本国内で一般に呼称されている基準に従い、厚さが２００μｍ以下の部材を「フィルム」、厚さが２００μｍを超える部材を「シート」と定義する。
【０１２０】
前記薄膜成形体としては、例えば、自己修復フィルム、自己修復塗料、導光フィルム（ライトガイドフィルム）、光学フィルム、表面保護フィルム、導光シート、導光繊維などが挙げられる。
【０１２１】
本発明の光学フィルムは、前記紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物の硬化塗膜を有するフィルムであって、前記硬化塗膜の膜厚が、好ましくは１０〜２００μｍの範囲であり、より好ましくは５０〜２００μｍの範囲であり、且つ、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定した全光線透過率が９２．０％以上である。フィルムの膜厚と全光線透過率がかかる範囲であれば、優れた光透過性を発現でき、例えば、導光フィルム（ライトガイドフィルム）、フラットディスプレイパネル用光学フィルム、反射防止フィルム（防眩フィルム、アンチグレア・フィルム）、配向フィルム、偏光フィルム、偏光層保護フィルム、位相差フィルム（光学補償フィルム）、視野角向上フィルム（ワイドビュー・フィルム）、輝度向上フィルム、電磁波シールドフィルム、遮光フィルム、特定周波数選択遮断フィルム（透明電波遮断フィルム、赤外線遮断フィルム、紫外線遮断フィルム）、光学ローパスフィルター（ＯＬＰＦ）フィルム、レンズフィルターなどの光学用材料に好適に使用できる。
【０１２２】
＜薄膜成形体の製造方法＞
本発明の薄膜成形体の製造方法としては、例えば、離型基材上に本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を塗工して、紫外線照射し硬化後、前記芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）を揮発させて硬化塗膜を形成させて、好ましくは１０〜１０００μｍの範囲、より好ましくは１０〜８００μｍの範囲、更に好ましくは５０〜８００μｍの範囲、最も好ましくは１０〜２００μｍの薄い厚さの薄膜成形体（例えば、フィルム、シートなど）を得る方法などが挙げられる。
【０１２３】
前記基材としては、例えば、金属（板、箔など）、プラスチック（板、シート、フィルムなど）、紙（離型紙など）、ガラス、陶器、木版（化粧版など）、セラミック、布などが挙げられ、特に限定しない。
【０１２４】
本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物が、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）との混合物の場合には、あらかじめ、硬化剤として、芳香族骨格のない官能基を有する反応性化合物を配合して、例えば、８０〜１４０℃の範囲で加熱し硬化させて、前記有機溶剤（Ｆ）を揮発させることができる。
【０１２５】
本発明の薄膜成形体の製造方法について一例を示すならば、下記に示す如き〔工程１〕〜〔工程２〕の一連の工程を含む製造方法を挙げることができる。
【０１２６】
〔工程１〕紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物の調整
反応容器に溶融状態の芳香族骨格を有さないポリオール（Ａ）を仕込み、攪拌を開始する。次いで、所定量の芳香族骨格を有さないポリイソシアネート（Ｂ）を発熱に注意しながら仕込み、内温を所定温度に上昇させた後、該温度で所定時間攪拌し、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得る。
次いで、重合禁止剤と、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を所定量加え、所定時間反応を継続した後、目的のウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）を得る。
その後、希釈溶剤として芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）を加えて溶融粘度を調整して、本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を得る。
【０１２７】
〔工程２〕薄膜成形体の製造
前記〔工程１〕で得た紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を離型処理の施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上へナイフコーターにより、目的とする薄膜成形体がフィルムの場合には２００μｍ以下の厚さで塗工して、あるいは薄膜成形体がシートの場合には２００μｍを超える厚さで塗工する。次いで、窒素パージをしながら紫外線照射装置（例えば高圧水銀灯）で紫外線を照射して硬化させる。
更に、通常６０℃で所定時間加熱養生し、前記有機溶剤（Ｆ）を揮発させて、本発明の薄膜成形体であるフィルムを得ることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「％」は「質量％」である。
尚、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。【０１２９】
〔イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート当量の測定方法〕
本発明で用いるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート当量（単位：ｇ／ｅｑ、即ち、ｇ／当量）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１に従い測定した値である。
具体的には、得られたウレタンプレポリマーの試料を三角フラスコに精秤して、乾燥トルエンで溶解して、ジ−ｎ−ブチルアミン溶液１０ｍｌを加えた後、均一にしてから静置し、０．５規定塩酸の標準溶液でブロムクレゾールグリーンを指示薬として用いて中和滴定にて定量した。【０１３０】
〔分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）の（メタ）アクリル当量の計算方法〕
本発明で記載する（メタ）アクリル当量は、原料の物質収支から計算され、（メタ）アクリロイル基１モルが含有されるウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ）の分子量（ｇ／ｅｑ）であり、実施例及び比較例で得た組成物においては、(メタ)アクリロイル基濃度（ｍｏｌ／ｇ）の逆数で表される値である。【０１３１】
〔紫外線硬化性（タックフリー）の評価方法と判定基準〕
実施例及び比較例で得られた紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物を離型処理の施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上へナイフコーターにより塗工し塗膜を形成して、１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯、窒素パージ装置を有する紫外線照射装置「Ｎ２パージ式コンベア付ＵＶ照射装置」（株式会社ＧＳユアサ製）で照射光量０．８Ｊ／ｃｍ２、窒素雰囲気下（酸素濃度１％）の条件下で紫外線を照射して、前記塗膜を硬化させた。
その後、更に温度６０±５℃で１０分間加熱して使用した有機溶剤を揮発させて、硬化塗膜を基材上に有する薄膜成形体であるフィルム（厚さ１００μｍのもの）を得た。
前記フィルムの表面（最表層）のベタツキの有無を指触で確認し、下記の基準に従い評価した。
紫外線硬化性（タックフリー）の判定基準
○：ベタツキがなく、指に液状物が付着しない場合、紫外線硬化性に優れる。
×：ベタツキがあり、指に液状物が付着する場合、紫外線硬化性に劣る。【０１３２】
〔フィルムの表面硬度の測定方法〕
実施例及び比較例で作製したフィルムを用いて、内温２３℃、相対湿度５０％に調整した恒温恒湿室にて、鉛筆硬度計（荷重７５０ｇ）で傷つけ後２０秒でのフィルムの表面状態を目視で確認し、傷が確認できない限界の鉛筆硬さを表面硬度とした。【０１３３】
〔フィルムの粘弾性の評価方法と判定基準〕
下記の手順に従い、実施例及び比較例で作製したフィルムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２９に準拠し動的粘弾性分析によりｔａｎδピーク温度（損失係数ピーク温度）を測定して、粘弾性を評価した。
前記実施例及び比較例で得た組成物を離型ポリエチレンテレフタレート板又はポリカーボネート板上にナイフコーターにより塗工し塗膜を形成した。次いで、紫外線照射機を用いて、窒素雰囲気下、塗膜に紫外線を照射して、前記塗膜を硬化させた。
その後、更に温度６０±５℃で１０分間加熱して使用した有機溶剤を揮発させて、硬化塗膜を基材上に有する薄膜成形体であるフィルム（厚さ１００μｍのもの）を得た。
前記組成物を用いて作製したフィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）を、粘弾性スペクトロメータ（型式：ＤＭＳ６１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件下、引張モードで測定した。Ｅ’／Ｅ”をｔａｎδとし、ｔａｎδが最大値となる温度を「ｔａｎδピーク温度（℃）」として、下記の基準に従い粘弾性を評価した。
フィルムの粘弾性の判断基準
○：ｔａｎδピーク温度が０〜３５℃の場合。
×：ｔａｎδピーク温度が０℃未満、又は３５℃を超える場合。【０１３４】
〔フィルムの自己修復性の評価方法と判定基準〕
本発明でいう「自己修復性」とは、薄膜成形体（例えばフィルム、シートなど）の表面（最表層）に生じた傷が経時で復元し得る特性であり、下記方法により評価し判定した。
温度２３℃、相対湿度５０％に調整した恒温恒湿室において、得られたフィルムの表面（最表層）に５００ｇに加重した真鍮ブラシ（線直０．１ｍｍ）で傷をつけた直後から、目視で傷が確認できなくなるまでの回復時間（秒）を測定し、下記の基準に従い自己修復性を判定した。
自己修復性の判断基準
○  ：回復時間が２０秒以内の場合、自己修復性に優れる。
×  ：回復時間が２０秒を超える場合、自己修復性に劣る。
××：回復しない場合、自己修復性なし。【０１３５】
〔フィルムの初期黄色度（ＹＩ０）の評価方法と判定基準〕
実施例及び比較例で作製したフィルムの厚さ方向のイエローインデックス（ＹＩ０）をＪＩＳ  Ｚ８７２２に準拠して多光源分光測色計（スガ試験機株式会社製）により測定し、下記の基準に従い評価した。
初期黄色度の判定基準
○：厚さ方向のＹＩ０が０．５以下の場合、初期黄色度に優れる。
×：厚さ方向のＹＩ０が０．５を超える場合、初期黄色度に劣る。【０１３６】
〔フィルムの耐黄変性の評価方法と判定基準〕
前記の初期黄色度の評価に用いたフィルムを使用して、乾燥機中で１２０℃×７２時間暴露し、暴露後の黄色度（イエローインデックス：ＹＩ１）をＪＩＳ  Ｚ８７２２に準拠して多光源分光測色計（スガ試験機株式会社製）により測定し、下記の基準に従い評価した。
耐黄変性の判定基準
○：厚さ方向のＹＩ１が０．７以下の場合、耐黄変性に優れる。
×：厚さ方向のＹＩ１が０．７を超える場合、耐黄変性に劣る。【０１３７】
〔フィルムの透明性の評価方法と判定基準〕
実施例及び比較例で作製したフィルムの全光線透過率（％）を、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定し下記の基準に従い評価した。
透明性の判定基準
○：全光線透過率が９２．０％以上である場合、透明性に優れる。
×：全光線透過率が９２．０％未満である場合、透明性に劣る。【０１３８】
〔合成例１〕
≪分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ１）の合成≫
反応容器に、芳香族骨格を有さないポリオール（Ａ）として、５０℃の溶融状態のポリオキシテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学株式会社製、Ｍｎ＝１０００。）５０質量部を仕込み、攪拌を開始した。
次いで、芳香族骨格を有さないポリイソシアネート（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略す。）のヌレート変性体（イソシアネート当量＝２０４ｇ／ｅｑ）を１００質量部加え、発熱に注意しながら内温を８５℃に上昇させた後、温度を保ちながら３時間攪拌し、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）を得た。
更に、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）として４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下「４ＨＢＡ」と略す。）５７質量部を発熱に注意しながら序々に加えて、８５℃にて２時間攪拌して、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ１）を得た。【０１３９】
〔合成例２〜６、８、９〕
使用するポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）の種類と仕込量を第１表に示したように変更した以外は、合成例１と同様の反応条件にてウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ２）〜（Ｅ６）、（Ｅ８）及び（Ｅ９）を得た。
【０１４０】
【表１】
0005633768.tif 000002
【０１４１】
尚、第１表中の略号は、下記名称を意味する。
ＰＴＭＧ−１０００：ポリオキシテトラメチレングリコール（商標：三菱化学株式会社製、数平均分子量１０００）
ＰＣＬ：ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量５２０）
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート【０１４２】
〔実施例１〕
合成例１で得た前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｅ１）１００質量部と、芳香族骨格を有さない有機溶剤（Ｆ）としてメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）２０質量部を混合容器に秤量して、室温にて均一になるまで混合して、本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物（Ｘ１）を調整した。
上記で調整した紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物（Ｘ１）をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製剥離フィルム上にナイフコーターにより塗工して最表層に塗膜を形成した。
塗工後直ぐに、１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯、窒素パージ装置を有する紫外線照射装置で照射光量０．８Ｊ／ｃｍ2、窒素雰囲気下（酸素濃度１％以下）で紫外線照射して、前記塗膜を硬化させた。更に、オーブン中６０℃で１０分間加熱し、有機溶剤を揮発させて、薄膜成形体であるフィルム（Ｐ１）（厚さ１００μｍのもの）を作製した。【０１４３】
〔実施例２〜９、及び比較例１〜７、９、１０〕
使用するプレポリマー、有機溶剤の種類、使用量を第２表及び第３表に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、それぞれ紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物（Ｘ２）〜（Ｘ１６）、（Ｘ１８）及び（Ｘ１９）を調整し、厚さ１００μｍのフィルム（Ｐ２）〜（Ｐ１６）、（Ｐ１８）及び（Ｐ１９）を作製した。
【０１４４】
【表２】
0005633768.tif 000003
【０１４５】
【表３】
0005633768.tif 000004
【０１４６】
尚、第２表及び第３表中の略号は、下記名称を意味する。
ＰＴＭＧ−１０００：ポリオキシテトラメチレングリコール（商標：三菱化学株式会社製、数平均分子量１０００）
ＰＣＬ：ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量５２０）
１，４ＰＢＤ：１，４−ポリブタジエンジオール（数平均分子量１２００）
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４：イルガキュア  １８４（商標：長瀬産業株式会社製、ラジカル系光重合開始剤、化学名：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物は、従来の紫外線硬化性組成物と異なり、光重合開始剤を全く含有しなくても優れた紫外線硬化性を発現でき、且つ、得られる薄膜成形体は、自己修復性、耐黄変性、透明性、及び適度な柔軟性などの優れた性能を有しているので、例えば、光学用部材（例えば、光学フィルム、光学シートなど）、光学用コーティング材料、繊維、電子電機材料、食品パッケージ、化粧品パッケージ、加飾フィルムなどの広範囲の分野に有用である。