(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
前記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物は、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉ（ＭｎａＭ１−ａ）ＺＰＯ４      （Ｉ）
（ここで、Ｍは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，ＮｂおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、ａは、０．５＜ａ≦１を満たし、Ｚは、１．０＜Ｚ≦１．１を満たす。）；
で表される化合物であり、
出発原料であるリチウム源とマンガン源とＭ元素源とを、（Ｍｎ＋Ｍ）／Ｌｉのモル比（仕込み比率）Ｘが１．０＜Ｘ≦１．１かつＺ≦Ｘとなる条件で混合し、ゾルゲル法により合成を行うことを特徴とする、正極活物質の製造方法。
【請求項２】
オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
前記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物は、以下の一般式（ＩＩ）：
ＬｉＭｎＺＰＯ４      （ＩＩ）
（ここで、Ｚは、１．０＜Ｚ≦１．１を満たす。）；
で表される化合物であり、
出発原料であるリチウム源とマンガン源とを、Ｍｎ／Ｌｉのモル比（仕込み比率）Ｘが１．０＜Ｘ≦１．１かつＺ≦Ｘとなる条件で混合し、ゾルゲル法により合成を行うことを特徴とする、正極活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により製造された正極活物質を用いて構築されたリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載の電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質を製造する方法に関する。詳しくは、リチウム含有リン酸マンガン化合物からなる正極活物質の製造方法に関する。また、該製造方法によって製造された正極活物質の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電するリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、軽量で高出力が得られることから、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末の電源として今後益々の需要増大が見込まれている。この種の二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備える。例えば、正極に用いられる電極活物質（正極活物質）の一つとして、リチウムを含むいわゆるオリビン型のリン酸マンガンリチウム化合物（ＬｉＭｎＰＯ４等）が挙げられる。オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物は、理論容量が高く、低コストで、安全性に優れることから、有望な正極活物質として注目されている。この種の正極活物質に関する従来技術として例えば特許文献１、２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特許出願公開２００９−５２７０８５号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開２００９−１２０４７９号公報
【発明の概要】
【０００４】
上記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物の製造は、例えば、ゾルゲル法を用いて行われる。例えば、特許文献１には、ＬｉＭｎＰＯ４を製造するにあたって、出発原料であるリチウム化合物とマンガン化合物とをＭｎ／Ｌｉのモル比が１（即ち化学量論量）となるように秤量して混合し、ゾルゲルプロセスによりＬｉＭｎＰＯ４を合成することが記載されている。しかしながら、本願発明者の検討によると、このようなプロセスにより得られたＬｉＭｎＰＯ４を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、期待されているほどの高容量が得られないことが分かった。
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電池特性（特に電池容量）に優れたリチウム二次電池を構築するのに資する高性能な正極活物質（オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物）を好適に製造する方法を提供することである。また、ここで開示される方法により製造された正極活物質を用いて構築されたリチウム二次電池の提供を他の目的とする。
【０００６】
本願発明者は、鋭意検討を重ねた結果、Ｍｎ／Ｌｉのモル比が１（化学量論量）であるオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物（ＬｉＭｎＰＯ４）を正極活物質に用いてリチウム二次電池を組み立てると、その組み立ての過程で正極活物質からＭｎが抜け出すこと（すなわち組立後の電池においては正極活物質のＭｎ／Ｌｉ比が１未満になること）を見出した。ＬｉＭｎＰＯ４は、充電過程においてＬｉが放出されると同時に、Ｍｎ２＋がＭｎ３＋あるいはＭｎ４＋へと酸化される。そのため、組立後の電池において正極活物質からＭｎが抜け出す（正極活物質のＭｎ／Ｌｉ比が１未満になる）と、電池反応に関与し得るＭｎが少なくなるので、結果としてリチウム二次電池の容量を低下させる要因になり得る。
【０００７】
本発明は、かかる知見に基づいて、組立時に正極活物質から抜け出たＭｎの損失分を補填して、組立後の電池において正極活物質のＭｎ／Ｌｉ比を理想状態の１以上に保つというアプローチによってリチウム二次電池の電池特性（特に電池容量）を向上させるものである。
【０００８】
すなわち、本発明によって提供される方法は、オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、上記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物は、以下の一般式（ＩＩ）：
ＬｉＭｎＺＰＯ４      （ＩＩ）
（ここで、Ｚは、１．０＜Ｚ≦１．１を満たす。）；で表される化合物であり、出発原料であるリチウム源とマンガン源とを、Ｍｎ／Ｌｉのモル比（仕込み比率）Ｘが１．０＜Ｘ≦１．１かつＺ≦Ｘとなる条件で混合し、合成を行うことを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法によれば、出発原料であるリチウム源とマンガン源とを、Ｍｎ／Ｌｉのモル比（仕込み比率）Ｘが１．０＜Ｘ≦１．１となる条件で混合し、合成を行うので、合成された正極活物質の時点ではＭｎがＬｉよりも過剰に存在する（即ち正極活物質のＭｎ／Ｌｉ比が１よりも大きい組成となる）。その過剰量分によって組立時に正極活物質から抜け出たＭｎの損失分を補填することができ、組立後の電池において正極活物質のＭｎ／Ｌｉ比を１以上の理想状態に保つことができる。このことによって、リチウム二次電池の電池特性（特に電池容量）を向上させることができる。
【００１０】
上記合成時におけるＭｎ／Ｌｉのモル比（仕込み比率）Ｘは、概ね１．０＜Ｘ≦１．１の範囲内であればよい。マンガン源の仕込み量が少なすぎると、組立時に正極活物質から抜け出たＭｎを不足なく補填することができず、電池容量が低下する場合があり得る。その一方で、マンガン源の仕込み量が多すぎると、製造後の正極活物質の結晶構造が壊れ、ＭｎＯ２等が不純物として生成する場合があり得る。したがって、合成時におけるＭｎ／Ｌｉのモル比（仕込み比率）Ｘは、概ね１．０＜Ｘ≦１．１の範囲が適当であり、通常は１．０１≦Ｘ≦１．０８の範囲にすることが好ましく、例えば１．０１≦Ｘ≦１．０５の範囲にすることがより好ましい。
【００１１】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記合成をゾルゲル法により行う。ゾルゲル法を用いれば、マンガン源をリチウム源に対して過剰量で（即ちＭｎ／Ｌｉのモル比が１．０＜Ｘ≦１．１となるように）用いた場合でも、正極活物質の合成を安定して行うことができる。
【００１２】
以上の技術思想は、Ｍｎの一部をＭに置き換えた組成のオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物にも同様に適用されて、同様の作用効果が実現され得る。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、上記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物が、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉ（ＭｎａＭ１−ａ）ＺＰＯ４      （Ｉ）
（ここで、Ｍは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，ＮｂおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、ａは、０．５＜ａ≦１を満たし、Ｚは、１．０＜Ｚ≦１．１を満たす。）；で表される正極活物質を製造する方法が提供される。
【００１４】
上記製造方法では、出発原料であるリチウム源とマンガン源とＭ元素源とを、（Ｍｎ＋Ｍ）／Ｌｉのモル比（仕込み比率）Ｘが１．０＜Ｘ≦１．１かつＺ≦Ｘとなる条件で混合し、合成を行うことを特徴とする。この場合、Ｍｎ／Ｍとの仕込み比率は、製造後においてＭｎ／Ｍが上記一般式の割合となるように設定すればよい。通常はＭｎ／Ｍを凡そａ／（１−ａ）の割合となるように設定すればよい。
【００１５】
また、本発明によると、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質を正極に備えるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）が提供される。かかるリチウム二次電池は、上述したオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物からなる正極活物質を正極に用いて構築されていることから、より良好な電池特性（例えば電池容量）を示すものであり得る。
【００１６】
このようなリチウム二次電池は、例えば自動車等の車両に搭載されるリチウム二次電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池（複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、高容量が得られることから、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の電極体を模式的に示す図である。
【図３】図３は、実施例１〜４および比較例１に係るＸ線回折パターンを示した特性図である。
【図４】図４は、実施例１〜４および比較例１、２に係る試験用電池を模式的に示す図である。
【図５】図５は、実施例１〜４および比較例１、２に係る試験用電池の放電レート１／２０Ｃでの放電容量を示す特性図である。
【図６】図６は、実施例１〜４および比較例１、２に係る試験用電池の放電レート１Ｃでの放電容量を示す特性図である。
【図７】図７は、実施例１〜４および比較例１、２に係る試験用電池の放電レート５Ｃでの放電容量を示す特性図である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１９】
以下、ここに開示される技術の理解を容易にするために、上記式（ＩＩ）で表わされる（すなわち、上記式（Ｉ）におけるａ＝１である）オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物を主成分とする正極活物質の製造を中心に説明するが、本発明の範囲を限定する意図ではない。
【００２０】
本実施形態によって提供される方法は、オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法である。上記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物は、一般式ＬｉＭｎＺＰＯ４で表される化合物であり、式中のＺは、１．０＜Ｚ≦１．１を満たす。この製造方法は、出発原料であるリチウム源とマンガン源とを、Ｍｎ／Ｌｉのモル比（仕込み比率）Ｘが１．０＜Ｘ≦１．１かつＺ≦Ｘとなる条件で混合し、合成を行うものである。すなわち、リチウム源１モルに対して、マンガン源を過剰量（１モルより大きく１．１モル以下の量）で混合し、過剰量のマンガン源をリチウム源と反応させることより、ＭｎがＬｉよりも過剰に存在する（即ちＭｎ／Ｌｉ比が１以上の組成となる）オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物を合成する。
【００２１】
ここで、リチウム源とマンガン源とを、Ｍｎ／Ｌｉのモル比（仕込み比率）Ｘが１．０となる条件で混合し、合成を行う従来の態様では、典型的には、合成されたオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物（ＬｉＭｎＰＯ４）の時点では、ＭｎとＬｉとが同じモル量だけ存在する（即ちＭｎ／Ｌｉ比が１である）。しかしながら、該オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物（ＬｉＭｎＰＯ４）を正極活物質に用いてリチウム二次電池を組み立てると、その組み立ての過程で正極活物質からＭｎが抜け出す（すなわち組立後の電池においては正極活物質のＭｎ／Ｌｉ比が１未満になる）現象が生じ得る。組立後の電池において正極活物質からＭｎが抜け出すと、電池反応に関与し得るＭｎが少なくなるので、結果としてリチウム二次電池の容量を低下させる要因になってしまう。
【００２２】
これに対して、本実施形態の製造方法によれば、出発原料であるリチウム源とマンガン源とを、Ｍｎ／Ｌｉのモル比（仕込み比率）Ｘが１．０＜Ｘ≦１．１となる条件で混合し、合成を行うので、合成された正極活物質の時点ではＭｎがＬｉよりも過剰に存在する（即ち正極活物質のＭｎ／Ｌｉ比が１よりも大きい組成となる）。その過剰量分によって組立時に正極活物質から抜け出たＭｎの損失分を補填することができ、組立後の電池において正極活物質のＭｎ／Ｌｉ比を１以上の理想状態に保つことができる。このことによって、リチウム二次電池の電池特性（特に電池容量）を向上させることができる。
【００２３】
上記合成時におけるＭｎ／Ｌｉのモル比（仕込み比率）Ｘは、概ね１．０＜Ｘ≦１．１の範囲内であればよい。マンガン源の仕込み量が少なすぎると、組立時に正極活物質から抜け出たＭｎを不足なく補填することができず、電池容量が低下する場合があり得る。その一方で、マンガン源の仕込み量が多すぎると、製造後の正極活物質の結晶構造が壊れ、ＭｎＯ２等が不純物として生成する場合があり得る。したがって、合成時におけるＭｎ／Ｌｉのモル比（仕込み比率）Ｘは、概ね１．０＜Ｘ≦１．１の範囲が適当であり、通常は１．０１≦Ｘ≦１．０８の範囲にすることが好ましく、例えば１．０１≦Ｘ≦１．０５の範囲にすることがより好ましい。
【００２４】
なお、本実施形態の態様では、合成された正極活物質の時点ではＭｎがＬｉよりも過剰に存在し、その過剰量分によって組立時に正極活物質から抜け出たＭｎの損失分を補填している。そのため、合成時における正極活物質の組成と、組立後の電池における正極活物質の組成とが異なり得る。ここに開示される好ましい技術では、合成時における正極活物質のＭｎ／Ｌｉのモル比（仕込み比率）Ｘと、組立後の電池における正極活物質のＭｎ／Ｌｉのモル比Ｙとの関係が、典型的には１．０＜Ｙ≦Ｘ、通常は１．０≦Ｙ＜Ｘを満たすものであり得る。
【００２５】
なお、電池の組立時に正極活物質から抜け出たＭｎは、電解液中に溶出すると考えられる。したがって、組立済みの電池において電解液中に含まれるＭｎと、正極活物質中に残存しているＭｎとを定量的に測定することにより、合成時におけるマンガン源の使用量（延いてはＭｎ／Ｌｉとの仕込み比率）の凡そを把握することができる。
【００２６】
上記リチウム源としては、最終的な焼成により所望のリン酸マンガンリチウム化合物を形成し得るものであれば特に限定されない。例えば、金属単体、酸化物、各種の化合物（例えば、酢酸塩、蓚酸塩、炭酸塩等）を使用することができる。具体的には、酢酸リチウム・２水和物、硝酸リチウム、水酸化リチウム等が例示される。特に好ましい例として、水系溶媒に溶けやすい酢酸リチウム・２水和物が挙げられる。なお、上述したリチウム源は、それぞれ単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【００２７】
上記マンガン源としては、最終的な焼成により所望のリン酸マンガンリチウム化合物を形成し得るものであれば特に限定されない。例えば、金属単体、酸化物、各種の化合物（例えば、酢酸塩、蓚酸塩、炭酸塩等）を使用することができる。具体的には、マンガン源としては、酢酸マンガン・４水和物、硝酸マンガン・６水和物、硫酸マンガン・５水和物等が例示される。特に好ましい例として、水系溶媒に溶けやすい酢酸マンガン・４水和物が挙げられる。なお、上述したマンガン源は、それぞれ単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【００２８】
また、出発原料として、上記リチウム源およびマンガン源の他に、リン源が用いられる。リン源としては、最終的な焼成により所望のリン酸マンガンリチウム化合物を形成し得るものであれば特に限定されない。例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等の有機化合物が例示される。あるいは、リン酸またはリン酸を含有するリン酸含有溶液を使用してもよい。リン源の仕込み比率は化学量論量どおりであり、リチウム源１モルに対してリン源１モルが混合され得る。なお、上述したリン源は、それぞれ単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【００２９】
上記原料化合物（リチウム源、マンガン源、及びリン源）を前述した配合比で混合したら、次いで、リン酸マンガンリチウム化合物を合成する。
【００３０】
リン酸マンガンリチウム化合物を合成する方法としては、上記原料化合物が十分に反応できる方法であれば特に限定されない。例えば、固相反応法、液相反応法（例えばゾルゲル法）、および気相反応法の何れを用いても構わない。反応条件についても特に限定されず、上記原料化合物が適切に反応できるように、合成方法に応じて適宜選択するとよい。
【００３１】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記合成をゾルゲル法により行う。ゾルゲル法を用いれば、Ｍｎを過剰量で用いた場合でも、合成を安定して行うことができ、所望の正極活物質（オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物）が得られる。
【００３２】
ゾルゲル法によるリン酸マンガンリチウム化合物の合成では、まず、上記原料化合物を適当な溶媒に溶かし、原料混合液を調製する。原料混合液に用いられる溶媒としては、例えば蒸留水を用いることができる。原料混合液には、上記原料化合物のほかに必要に応じてキレート剤等を添加することもできる。
【００３３】
原料混合液を調製したら、次いで、原料混合液を加熱して溶媒を揮発させ、ゲル状組成物を得る。加熱温度は、原料混合液の溶媒の揮発温度を下回る温度であればよく、例えば、７０℃〜９０℃で加熱することが好適である。加熱時間は、原料混合液からゲル状組成物が生成するまでの時間とすればよく、通常は８時間〜２４時間とすればよい。加熱手段としては特に限定されず、ホットプレート等の任意の手段を採用することができる。
【００３４】
上記ゲル状組成物を得たら、次いで、ゲル状組成物を容器に入れ、所定温度で焼成して反応させる。焼成温度は、ゲル状組成物中の各種イオンが十分に反応できる温度であればよく、例えば、３００℃〜７００℃程度で焼成することが好適である。焼成時間は、ゲル状組成物中の各種イオンが均一に反応するまでの時間とすればよく、通常は１時間〜１０時間とすればよい。焼成手段としては特に限定されず、電気加熱炉等の任意の手段を採用することができる。焼成時の反応雰囲気は、例えば大気雰囲気とすればよいが、必要に応じて不活性ガス雰囲気や酸素ガス雰囲気中で焼成することもできる。
【００３５】
必要に応じて、上記焼成を複数回に分けて行うこともできる。即ち、上記の焼成を行うにあたっては、まず比較的低めの温度域（例えば３００℃〜４００℃）で仮焼成し、その仮焼成物をいったん解砕した後、より高い温度域（例えば５００℃〜７００℃）で本焼成する。このように、まず低めの温度域で仮焼成を行った後に高めの温度域で本焼成を行うことにより、例えばゲル状組成物を最初から高めの温度域（例えば５００℃〜７００℃）で焼成する場合に比べて、リン酸マンガンリチウム化合物の結晶が大きく成長しすぎる事象を回避し、電池性能の向上に資する（例えば、急速充放電特性の向上に適した）結晶サイズのリン酸マンガンリチウム化合物を含む正極活物質が製造されやすくなる。また、最終的に得られる正極活物質の均質性を高めるという観点からも有利である。仮焼成物を解砕し、再度焼成するという操作を本焼成前に繰り返し行ってもよい。
【００３６】
また、仮焼成物と導電材と混合し、その後、本焼成を行ってもよい。この場合、仮焼成物の表面に導電材を付着させた後に本焼成を行うので、リン酸マンガンリチウム化合物（正極活物質）−導電材複合材料の粉末（正極材料）を得ることができる。上記導電材としては、例えば、カーボン系の材料が好ましく用いられる。そのようなカーボン材料としては、カーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）等）やカーボンファイバー等が例示される。特に限定されるものではないが、この時点で使用する導電材の好ましい量は、仮焼成物の全質量に対して、凡そ１質量％〜３０質量％であり、通常は５質量％〜２５質量％にすることが好ましい。
【００３７】
上記仮焼成物の解砕は、一般的なボールミル装置を用いて行うことができる。その際、上記導電材を仮焼成物に混合し、ボールミル等で機械的に応力を加えることによって、仮焼成物（仮焼成物粒子）の表面に導電材を付着させることができる。その後、得られた導電材付き仮焼成物粒子を、５００℃〜７００℃で本焼成することにより正極活物質−導電材複合材料粉末（正極材料）が得られる。
【００３８】
このようにして、本実施形態に係るオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物（正極活物質粉末）の製造が完了する。なお、上述した例では、Ｍｎ／Ｌｉを１より大きく１．１以下として、ゾルゲル法により正極活物質を合成する場合を例示したが、その合成方法はゾルゲル法に限定されない。例えば、Ｍｎ／Ｌｉを１より大きく１．１以下として、共沈法、水熱合成法等を用いて正極活物質を合成することも可能である。
【００３９】
以下、上述した方法を適用して製造されたリン酸マンガンリチウム化合物（正極活物質）を正極に備えるリチウム二次電池の一実施形態につき、図１に示す模式図を参照しつつ説明する。
【００４０】
図示するように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（扁平な箱型）の容器５０に収容された構成を有する。
【００４１】
容器５０は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。容器５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではアルミニウム）。あるいは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる容器５０であってもよい。容器５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子７０および該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。容器５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。
【００４２】
本実施形態に係る捲回電極体８０は、通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図２に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
【００４３】
正極シート１０は、正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体（以下「正極集電箔」と称する）１２の両面に正極活物質（本実施形態の製造方法により得られたリン酸マンガンリチウム化合物）を含む正極合材層１４が保持された構造を有している。ただし、正極合材層１４は正極シート１０の幅方向の一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極合材層非形成部が形成されている。
【００４４】
正極合材層１４は、一般的なリチウム二次電池において正極合材層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極合材層の成分として使用され得る材料としては、上記構成材料の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。
【００４５】
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体（以下「負極集電箔」と称する）２２の両面に負極活物質を含む負極合材層２４が保持された構造を有している。ただし、負極合材層２４は負極シート２０の幅方向の一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極合材層非形成部が形成されている。
【００４６】
捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極合材層非形成部分と負極シート２０の負極合材層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。
【００４７】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極合材層１４と負極シート２０の負極合材層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極合材層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極合材層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００４８】
かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、正極シート１０を除いて、従来のリチウムイオン電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２の上にリチウムイオン電池用負極活物質を主成分とする負極合材層２４が付与されて形成され得る。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。
【００４９】
正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２の上にリチウムイオン電池用正極活物質を主成分とする正極合材層１４が付与されて形成され得る。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質としては、本実施形態の製造方法により得られたＬｉＭｎＰＯ４が使用されている。
【００５０】
正負極シート１０、２０間に使用される好適なセパレータシート４０としては多孔質ポリプロピレン系樹脂で構成されたものが挙げられる。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００５１】
かかる構成の捲回電極体８０を容器本体５２に収容し、その容器本体５２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。容器本体５２内に上記捲回電極体８０と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。
【００５２】
上記非水電解液を捲回電極体８０とともに容器本体５２に収容し、容器本体５２の開口部を蓋体５４との溶接等により封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、容器本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
【００５３】
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、本実施形態の製造方法により得られた高性能な正極活物質（リン酸マンガンリチウム化合物）を正極に備えているため、優れた電池性能（特に電池容量）を示すものである。
【００５４】
以下、本発明を実施例１〜４に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例１〜４に限定されない。
【００５５】
＜リン酸マンガンリチウム化合物の合成＞
実施例１では、酢酸リチウム・二水和物（リチウム源）と酢酸マンガン・４水和物（マンガン源）とリン酸二水素アンモニウム（リン源）とを、１．００：１．０１：１．００のモル比（Ｍｎ／Ｌｉの仕込み比率＝１．０１）となるように秤量し、これを水に溶かして原料混合液を調製した。次いで、原料混合液を約８０℃に加熱して水を揮発させることより、ゲル状組成物を得た。そして、ゲル状組成物を３５０℃で仮焼成し、その仮焼成物をいったん解砕した。仮焼成物の解砕は、一般的なボールミル装置を用いて行った。その際、導電材としてのカーボンブラックを、仮焼成物とカーボンブラックとの質量比が８０：２０となるように秤量して混合し、仮焼成物粒子の表面にカーボンブラックを付着させた。このカーボンブラック付き仮焼成物粒子を、さらに６００℃で本焼成した。その焼成体を適当な粒径までボールミルで粉砕することにより、正極活物質としてのリン酸マンガンリチウム化合物と導電材としてのカーボンブラックとを含む複合材料の粉末（正極活物質−導電材複合材料粉末）を得た。なお、得られた複合材料粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、図３に示すように、ＬｉＭｎＰＯ４と同じ結晶構造をもつリン酸マンガンリチウムを含む粉末であることが確認された。
【００５６】
また、実施例２〜４及び比較例１，２では、Ｍｎ／Ｌｉの仕込み比率を下記表１に示すように変更してカーボンブラック付き正極活物質粉末（正極活物質−導電材複合材料粉末）を作製した。仕込み比率の条件を変えたこと以外は実施例１と同様にしてカーボンブラック付き正極活物質粉末を作製した。得られた実施例２〜４及び比較例１の正極活物質粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、いずれもＬｉＭｎＰＯ４と同じ結晶構造をもつ粉末であることが確認された。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
＜リチウム二次電池の構築＞
上記得られた各例のカーボンブラック付き正極活物質粉末を用いてリチウム二次電池を構築した。詳しくは、カーボンブラック付き正極活物質粉末と、追加のカーボンブラック（導電材）と、結着材としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）とを、７５：２０：５の質量比となるように秤量してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、ペースト状の正極合材層用組成物を調製した。このペースト状正極合材層用組成物をアルミニウム箔（正極集電体）の片面に層状に塗布して乾燥することにより、該正極集電体の片面に正極合材層が設けられた正極シートを得た。
【００５９】
上記正極シートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、正極を作製した。この正極（作用極）と、負極（対極）としての金属リチウム（直径１９ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの金属Ｌｉ箔を使用した。）と、セパレータ（直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリプロピレンシートを使用した。）とを、非水電解液とともにステンレス製容器に組み込んで、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ（２０３２型）の図４に示すコインセル６０（充放電性能評価用のハーフセル）を構築した。図４中、符号６１は正極（作用極）を、符号６２は負極（対極）を、符号６３は電解液の含浸したセパレータを、符号６４はガスケットを、符号６５は容器（負極端子）を、符号６６は蓋（正極端子）をそれぞれ示す。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。
【００６０】
＜充放電試験＞
以上のようにして得られた実施例１〜４および比較例１，２の試験用リチウム二次電池のそれぞれに対して、充放電試験を行った。具体的には、各試験用リチウム二次電池を、２５℃の温度条件にて、端子間電圧が４．８Ｖとなるまで１／２０Ｃの定電流で充電し、続いて合計充電時間が３５時間となるまで定電圧で充電した。かかるＣＣ−ＣＶ充電後の電池を、２５℃の温度条件にて、端子間電圧が２Ｖとなるまで１／２０Ｃの定電流で放電させて、１／２０Ｃでの放電容量を測定した。その結果を表１と図５に示す。また、放電時の定電流条件を１Ｃに変更して、１Ｃでの放電容量を測定した。その結果を表１と図６に示す。さらに、放電時の定電流条件を５Ｃに変更して、５Ｃでの放電容量を測定した。その結果を表１と図７に示す。
【００６１】
表１及び図５（１／２０Ｃ）から分かるように、Ｍｎを過剰に混合しなかった比較例１では、放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ程度であるのに対し、Ｍｎを過剰に混合した実施例１〜４では、何れも１３０ｍＡｈ／ｇを超え、放電容量が明らかに向上し、特に実施例２、３では１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られた。このことから、合成時にＭｎをＬｉに対して過剰に混合することにより、リチウム二次電池の電池特性（特に電池容量）を向上できることが確かめられた。なお、実施例１〜４と同様にＭｎを過剰に混合した比較例２では、放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ程度に留まった。これは、比較例２では、Ｍｎの仕込み量を増やしすぎたため、正極活物質の結晶構造が壊れ、ＭｎＯ２の不純物が生成したことが原因として考えられる。このことから、合成時におけるＭｎ／Ｌｉのモル比（仕込み比率）Ｘは、概ね１．０＜Ｘ≦１．１の範囲内が適当であることがわかった。なお、放電レートを１Ｃ、５Ｃに変更した充放電試験でも１／２０Ｃと同様の傾向が得られた。
【００６２】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【００６３】
例えば、ここに開示される技術思想は、Ｍｎの一部をＭに置き換えた組成のオリビン型リン酸マンガンリチウム化合物にも同様に適用されて、同様の作用効果が実現され得る。
【００６４】
すなわち、本発明によれば、オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、上記オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物が、一般式Ｌｉ（ＭｎａＭ１−ａ）ＺＰＯ４（ここで、Ｍは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，ＮｂおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、ａは、０．５＜ａ≦１を満たし、Ｚは、１．０＜Ｚ≦１．１を満たす。）で表される正極活物質を製造する方法が提供される。
【００６５】
この製造方法は、出発原料であるリチウム源とマンガン源とＭ元素源（マンガン源と同様に、Ｍ元素の単体、酸化物、各種の化合物（例えば、酢酸塩、蓚酸塩、炭酸塩等）を使用し得る。）とを、（Ｍｎ＋Ｍ）／Ｌｉのモル比（仕込み比率）Ｘが１．０＜Ｘ≦１．１かつＺ≦Ｘとなる条件で混合し、合成を行うものである。この場合、Ｍｎ／Ｍとの仕込み比率は、製造後においてＭｎ／Ｍが上記一般式の割合となるように設定すればよい。通常はＭｎ／Ｍを凡そａ／（１−ａ）の割合となるように設定すればよい。この製造方法においても、合成された正極活物質の時点では（Ｍｎ＋Ｍ）がＬｉよりも過剰に存在するので、その過剰量分によって組立時に正極活物質から抜け出たＭｎの損失分を補填することができ、リチウム二次電池の容量を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、電池特性（特に電池容量）に優れたリチウム二次電池を構築するのに資する高性能な正極活物質（オリビン型リン酸マンガンリチウム化合物）を好適に製造する方法を提供することができる。【００６７】
なお、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００は、車両に搭載される電池として適した性能（例えば高容量が得られること）を備え、特にハイレート充放電に対する耐久性に優れたものであり得る。したがって本発明によると、図８に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、該リチウム二次電池１００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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