(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体の吸蔵および放出を可能にする材料であって、
複数の中空要素であって、各中空要素が内部空洞を囲む多孔性壁を有し、前記多孔性壁が前記内部空洞に面する内部表面を有する複数の中空要素を含み、
前記内部空洞が、前記多孔性壁の内部表面により支持される細長い構造の形態で気体吸蔵材料を含み、
前記気体吸蔵材料が、前記内部空洞に面する多孔性壁の内部表面より少なくとも１桁大きい表面積を有し、
前記気体が水素であり、前記気体吸蔵材料が金属水素化物であり、
前記中空要素が中空ガラス要素であり、
前記細長い構造が、多孔性壁の内部表面上に形成された針状結晶である、
材料。
【請求項２】
前記の細長い構造の長さが０．１ミクロンから１０ミクロンであり、断面寸法が１ミクロン未満である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記針状結晶は、長さが０．１ミクロンから５０ミクロンであり断面寸法が０．１ミクロンから１ミクロンである、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記中空要素がガラス球体である、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
前記ガラス球体が、平均直径が１ミクロンから５００ミクロンのガラスミクロ球体である、請求項４に記載の材料。
【請求項６】
前記ガラス球体が、平均直径が５ミクロンから１００ミクロンのガラスミクロ球体である、請求項４に記載の材料。
【請求項７】
前記多孔性壁が、平均細孔直径が１０オングストロームから３０００オングストロームの範囲の細孔を含む、請求項４に記載の材料。
【請求項８】
前記多孔性壁の平均壁厚が０．１ミクロンから５０ミクロンである、請求項４に記載の材料。
【請求項９】
前記多孔性壁の壁厚が、０．５ミクロンから５ミクロンである、請求項４に記載の材料。
【請求項１０】
前記吸蔵材料が固体状態金属水素化物である、請求項１に記載の材料。
【請求項１１】
前記吸蔵材料が、アルカリ金属アラネート、アルカリ土類金属アラネート、アルカリ金属ボロハイドライド、およびアルカリ土類金属ボロハイドライドからなる水素化物の群から選択される、請求項１０に記載の材料。
【請求項１２】
気体を吸蔵する材料を調製する方法であって、
内部空洞を囲む内部表面を持つ多孔性壁を有する中空要素を準備する工程；
溶媒に吸蔵材料を溶解させた吸蔵材料の溶液の前記多孔性壁を通る拡散により内部空洞へ吸蔵材料を導入する工程；および
内部空洞から溶媒を除去し、前記多孔性壁の内部表面より少なくとも１桁大きい表面積を有する吸蔵材料の構造を内部空洞内に形成する工程を含み、
前記気体が水素であり、前記吸蔵材料が金属水素化物であり、
前記中空要素が中空ガラス要素であり、
前記吸蔵材料の構造が、多孔性壁の内部表面上に形成された針状結晶である、
方法。
【請求項１３】
前記溶媒が有機溶媒である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒がテトラヒドロフランまたはエーテルである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記構造が、前記多孔性壁の内部表面により支持された細長い構造を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記中空要素がガラス球体である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記ガラス球体が、平均直径が１ミクロンから５００ミクロンであるガラスミクロ球体である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ガラス球体が、直径が５ミクロンから１００ミクロンであるガラスミクロ球体であり、前記多孔性壁の壁厚が０．５ミクロンから５ミクロンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記吸蔵材料が、アルカリ金属アラネート、アルカリ土類金属アラネート、アルカリ金属ボロハイドライド、およびアルカリ土類金属ボロハイドライドからなる水素化物の群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
水素の吸蔵および放出のための材料であって、
複数の中空ガラスミクロ球体であって、各中空ガラスミクロ球体が、内部空洞を囲む多孔性壁を含み、前記多孔性壁が、内部表面積を有する内部空洞に面する内部表面を有する複数の中空ガラスミクロ球体を含み、
前記中空ガラスミクロ球体が、１ミクロンから５００ミクロンの平均直径を有し；
前記内部空洞内に配置された水素吸蔵材料であって、前記多孔性壁の内部表面により支持された固体金属水素化物の細長い構造を含み、
前記内部空洞内の水素吸蔵材料が、内部表面積よりも少なくとも１桁大きい表面積を呈し、
前記細長い構造が、多孔性壁の内部表面上に形成された針状結晶である、
材料。
【請求項２１】
前記固体金属水素化物が、アルカリ金属アラネート、アルカリ土類金属アラネート、アルカリ金属ボロハイドライド、アルカリ土類金属ボロハイドライド、またはこれらの組み合わせである、請求項２０に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、参照によりその内容が本明細書に組み込まれる、２００８年２月２２日に出願の米国特許出願番号第１２／０３５，９０８号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、水素吸蔵材料などの気体吸蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
水素自動車など、水素燃料が使用できそうな用途が多くある。しかし、気体状態の水素は爆発性が高い。水素自動車の分野では、水素は、例えば５，０００〜１０，０００ｐｓｉのガス圧で、高圧タンクの中で車中に貯蔵されることがある。そのような貯蔵システムは、容量レベルで効率的でなく、重大な安全上の問題も提示する。安全に水素を貯蔵する新しい方法が商業的に大いに必要とされている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の例は、改善された気体の固体状態吸蔵、特にアラネートまたはボロハイドライドなどの金属水素化物を使用する水素の吸蔵を与える。吸蔵材料は、水素吸蔵材料の場合の水素化物など、気体の放出および任意の取込みを可能にする。吸蔵材料は、例えば、中空要素の内部表面上に、中空要素の内部空洞内のナノスケール構造として配置されることがある。中空要素は、中空ガラス要素、例えば中空ガラスミクロ球体のことがある。中空要素は、内部空洞を囲む多孔性の壁を有することがあり、それにより溶液としての吸蔵材料が内部へ導入され、溶媒の除去により中空要素の内部内に、多孔性壁の内部表面上に成長した細長い構造（針状ナノ結晶など）、例えば内部表面の表面欠陥上に核形成された細長い結晶などの構造化された固体形態の吸蔵材料を残すことが可能とする。
【０００５】
本発明の実施形態は、中空ガラスミクロ球体などの多孔性壁中空要素内に封入された固体状態水素吸蔵材料を含む。水素吸蔵材料には、アルカリおよびアルカリ土類カチオン系アラネート（アルカリ金属アルミニウム水素化物またはアルカリ土類金属アルミニウム水素化物）またはボロハイドライドなど、固体水素化物材料を含む、複合金属水素化物がある。複合金属水素化物材料は、一般的に空気および湿気に敏感であり、バルクで危険なまでに反応性が高いことがある。本発明の例には、中空要素の空洞内にそのような吸蔵材料を含む複合材料があるが、それらは自動車を含む乗り物などの用途向けの吸蔵材料をより安全に取り扱えるようにする。
【０００６】
特に、本発明の例には、反応性金属水素化物などの反応性水素吸蔵材料のより安全な貯蔵を容易にする方法および材料がある。本発明の例は、空気および湿気への吸蔵材料の曝露を低減でき、例えば乗り物に搭載されたタンク内での吸蔵材料の取扱いを容易にできる。
【０００７】
本発明の例は、多孔性壁に囲まれた内部空洞を有する中空要素中に、水素化物などの気体吸蔵材料を封入する方法であって、前記吸蔵材料を溶媒に溶解させ、得られた吸蔵材料溶液を中空要素の内部に拡散させることによる封入の方法を含む。吸蔵材料は、例えば、部分真空などの減圧下で溶媒を蒸発させることにより、中空要素内に沈殿させることができる。代表的な例において、前記中空要素は中空ガラスミクロ球体（ＨＧＭ）である。
【０００８】
水素などの気体の吸蔵および放出のための例示的な材料は複数の中空要素を含み、各中空要素が、内部空洞を囲む気体透過性壁を含み、前記内部空洞がナノ構造の形態で固体状態気体吸蔵材料を含む。中空要素は、平均直径が１ミクロンから５００ミクロン、より詳細にはおよそ５ミクロンからおよそ１００ミクロンのガラスミクロ球体などの、内部空洞を囲む多孔性壁を有するガラス球体でよい。多孔性壁は、平均細孔直径が１０オングストロームから３０００オングストロームの細孔を含むことがあり、平均壁厚は、０．１ミクロンから５０ミクロン、より詳細にはおよそ０．５ミクロンからおよそ５ミクロンのことがある。吸蔵材料は、アルカリ金属アラネート、アルカリ土類金属アラネート、アルカリ金属ボロハイドライド、アルカリ土類金属ボロハイドライド、またはこれらの組み合わせなどの金属水素化物でよい。
【０００９】
気体を吸蔵する材料を調製する例示的な方法は、内部空洞を囲む多孔性壁を有する中空要素を準備する工程、溶媒に吸蔵材料を溶解させた吸蔵材料溶液の前記多孔性壁を通る拡散により内部空洞へ吸蔵材料を導入する工程および内部空洞から溶媒を除去し、例えば多孔性壁の内部表面上など、内部空洞内に吸蔵材料のナノ構造を沈殿させる工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】改善された吸蔵材料を調製するフローチャートを示す。
【００１１】
【図２】改善された吸蔵材料の概略図である。
【００１２】
【図３】多孔性ガラス球体中のナトリウムアラネート封入を示す電子顕微鏡写真である。
【００１３】
【図４】多孔性ガラス球体の内部表面上のナノスケールサイズのアラネート系バンドル構造の電子顕微鏡写真である。
【００１４】
【図５Ａ−Ｅ】多孔性ガラス壁を通る元素分布を示す。（発明の詳細な説明）
【００１５】
本発明の例は、吸蔵材料の性質を大きく損なうことなく、反応性水素吸蔵材料の安全な貯蔵を容易にする。いくつかの例において、吸蔵材料は、断面寸法（幅）がおよそ１ミクロン未満の針状ナノ結晶のバンドルなど、中空要素内のナノスケール構造として提供される。中空要素は、その中に配置された吸蔵材料に対する周囲酸素および湿気の影響を減少させる。中空要素は、ミクロ球体などの多孔性壁中空ガラス球体でよい。中空要素には、細長い中空円筒などの管状構造、卵形、または他の形状もあるため、本発明は球体に限定されない。中空要素は、シリカ含有ガラスまたは他のガラス、ポリマー材料、セラミックス、ゼオライトなど、意図される運転環境に好適な任意の材料から形成できる。複合金属水素化物または他の反応性材料は、中空要素の多孔性壁の内部に封入できる。
【００１６】
本発明の例は、気体吸蔵材料を中空ガラス要素の内部空洞中に封入する方法を含む。中空ガラス要素は、直径がおよそ１ミクロンからおよそ２００ミクロン、より詳細には直径がおよそ５ミクロンからおよそ１００ミクロンであり；壁厚がおよそ０．１ミクロンからおよそ５０ミクロン、より詳細にはおよそ０．５ミクロンからおよそ５ミクロンの中空ガラスミクロ球体でよい。例示的な方法は、中空ガラス要素の壁を化学処理（酸処理など）して、その内部に多孔性ネットワーク構造を形成することを含む。壁厚、要素直径、および細孔直径などの中空要素パラメータは、平均の厚さおよび平均の直径、例えば、中空要素の代表サンプルの中央値でよい。
【００１７】
いくつかの例において、吸蔵材料は溶媒に溶解されて、吸蔵材料溶液を与える。溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル（ジエチルエーテルまたはジブチルエーテルなど）、グライム（モノグライム、ダイグライム、またはトリグライムなど）、または他の溶媒などの有機溶媒でよい。アラネートの場合、好ましい溶媒には、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルなどのエーテルがある。熱および／または圧力を利用して、溶媒への吸蔵材料の溶解を促進することができる。吸蔵材料溶液は中空要素の壁を通って拡散するので、吸蔵材料溶液は中空要素の内部に入る。吸蔵材料溶液を低圧環境（例えば部分真空など）中に導入し、中空要素の空洞中への溶液の進入を促進することができる。吸蔵材料は、溶媒の蒸発とともに中空要素の空洞内に沈殿する。
【００１８】
さらに、内部からの溶媒除去後、シリカ系無機膜などの水素選択性膜を、乾式真空蒸着法または湿式ゾルゲル法などの任意の適切な方法を利用して、ガラス要素の外部表面に配置することができる。
【００１９】
中空要素は、シリカ系ガラスを含む中空ガラスミクロ球体などの、中空ガラスミクロ球体でよい。代表的な例において、中空要素は、直径がおよそ５ミクロンからおよそ１００ミクロンであり、壁厚がおよそ０．５ミクロンからおよそ５ミクロンの中空ガラス球体である。中空ミクロ球体は完全に球状である必要はなく、そのため直径という用語はおよその中心を通る断面の距離を表し、厚さが可変の壁では壁厚は平均値の壁厚でよい。中空ガラス球体は、最初は非多孔性壁を有していて、細孔形成プロセスにより細孔が導入されてもよい。例えば、中空ガラス球体を鉱酸で処理して、多孔性ネットワーク構造を形成してよい。
【００２０】
本発明の例は、反応性固体吸蔵材料が、中空ガラス球体などの中空要素の空洞内に封入されている複合材料を含む。
【００２１】
図１は、例示的な方法のフローチャートを示す。箱１０は、少なくとも部分的に多孔性である壁に囲まれた少なくとも１つの内部空洞をそれぞれ有する、多孔性の壁を持つ中空要素の準備に相当する。箱１２は、吸蔵材料溶液の準備に相当する。箱１４は、前記中空要素の空洞中への吸蔵材料溶液の導入に相当する。箱１６は、空洞内からの溶媒の除去に相当する。溶媒除去の後、吸蔵材料は、中空要素の空洞内に配置される。
【００２２】
図２は、本発明の実施形態による改善された気体吸蔵材料の全体を２０で示す単純な断面概略図である。図は、内部空洞２８を囲む壁２０を有する中空要素を示す。細孔２４などの細孔は、中空要素の外から内部空洞へ流体（液体または気体）を通過させ、その逆も同様である。図は２、３の代表的な細孔を示すが、示されるより多く存在することが好ましい。このため、壁は多孔性であるが、細孔分布は均一である必要はない。吸蔵材料は中空要素の内部表面３４上に構造２６として配置され、内部空洞２８内に粒子３０としても存在することがある。前記構造には、内部表面上に支持されている、針状結晶およびそのバンドルなどの細長い構造がある。任意の気体透過性膜３２（部分的にのみ示す）が、外部表面３６上に配置されていてもよい。吸蔵材料は、細孔の一部を閉塞させることがある。
【実施例】
【００２３】
例の複合材料を調製した。中空ガラス球体を酸侵食し、多孔性ネットワーク構造形成を可能とした。封入手順には、反応性固体吸蔵材料を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジエチルエーテルなどのエーテルなどの溶媒へ溶解させる工程も含んだ。溶解は、室温および周囲圧力で実施したが、高温および／または高圧を利用して、溶媒への材料の溶解を促進することもできる。中空ガラス球体壁の細孔を通って、溶液の拡散が起こるようにした。中空球体の内部空洞内での反応性吸蔵材料の沈殿は、真空下での溶媒の蒸発により起こった。
【００２４】
以下に詳細に議論されるとおり、相分離ガラスを利用して中空球体を調製したが、ミクロ球体は、ほとんどの細孔直径が１００オングストロームから数千オングストローム（例えば３０００オングストローム）である多孔質壁を有していた。他の例では、細孔直径は、およそ１０オングストロームからおよそ１０００オングストロームのことがある。室温でガラス球体の内部空洞へのナトリウムアラネート拡散は、テトラヒドロフラン溶媒に溶解したＮａＡｌＨ４を利用して、溶液拡散によった。顕微鏡でのキャラクタリゼーションにより、中空ガラスミクロ球体の内部空洞へのナトリウムアラネートの封入を確認した。キャラクタリゼーションは、封入されたアラネートの空気中での不動態化の後に行った。
【００２５】
ナノスケールサイズ結晶形成の存在を、ガラス壁の内部表面で観察した。これは、ナトリウムアラネートのナノクリスタライト形成が、シリカ表面へのアラネートの沈殿により達成されることを示す。この文脈で、ナノクリスタライトは、数ミクロン未満、いくつかの例ではおよそ１ミクロン未満の寸法（伸びの方向に垂直な寸法に沿って測定される）を有するクリスタライトである。
【００２６】
図３は、多孔性ガラス球体の壁内のナトリウムアラネートの封入の証拠を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。アラネートは、内部空洞への溶液拡散により、ガラス壁の細孔を通って拡散した。内部空洞からの溶媒除去によりナトリウムアラネートの沈殿が起こり、そのナトリウムアラネートはこのＳＥＭイメージングの前に空気に曝された。アラネートは、内部空洞内で針状構造として存在し、水素交換を容易にする。
【００２７】
このＳＥＭ顕微鏡写真は、多孔性ガラス球体の壁を通る拡散後のアラネート沈殿および封入を示す。中空球体内のアラネート材料は、溶液拡散によりガラス壁の細孔を通って拡散し、沈殿し、その後ＳＥＭイメージングの前に空気に曝された。
【００２８】
図４は、ナトリウムアラネート沈殿および空気への曝露後の、多孔性ガラス球体の内部表面上に形成されたナノスケールサイズナトリウムアラネートバンドル構造のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。シリカ含有ガラス球体の内部表面は、ナノサイズナトリウムアラネート結晶成長のための核形成部位を与えた。
【００２９】
これらの図は、内部空洞に面している内部表面の表面積よりもはるかに大きい表面積を持つナノ構造化水素吸蔵材料を初めて示す。これにより、吸蔵気体の放出（および取込み）が促進される。本発明の実施形態は、内部空洞を含む中空要素であって、前記内部空洞が、前記空洞に面する内部表面積を有する多孔性壁により境界づけられており、前記内部表面積よりも少なくとも１桁大きい表面積、例によっては少なくとも３桁大きい表面積を呈する構造化固体状態気体吸蔵材料を含む中空要素を含む。
【００３０】
気体の吸蔵および放出を可能にする材料は、内部空洞の周りに配置された多孔性壁をそれぞれ有する複数の中空要素を含み、前記壁は前記内部空洞に面する内部表面および外部表面を持ち、前記内部空洞は、壁の内部表面により核形成された結晶など、壁の内部表面により支持される構造を含む固体状態気体吸蔵材料を含む。前記構造は、ミクロ結晶および／またはナノ結晶を含むことがあり、針状結晶などの細長い結晶を含むことがある。細長い形態は、長さと幅（例えば断面直径）の比が少なくともおよそ３：１のことがあり、場合によっては少なくともおよそ１０：１である。細長い結晶は、長さ中央値などの長さが０．１ミクロンからの範囲であり、内部空洞の内部直径が０．１ミクロンから１０ミクロンであり、断面寸法（例えば幅）が１ミクロン未満、より詳細には０．１ミクロンから１ミクロンであることがある。
【００３１】
図５Ａから５Ｅは、多孔性シリカガラス球体の壁の一部の断面の元素マッピングを示す。図５Ａは、壁が画像のほとんどを占め多孔性壁の端部が画像の右上部にある電子顕微鏡写真を示す。これらの画像は本発明の理解に必要ではないが、多孔性壁を通ったナトリウムおよびアルミニウムの存在を示し、細孔を通る拡散が起こったことを示す。図５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ、および５Ｅは、それぞれアルミニウム、ケイ素、酸素、およびナトリウムの分布を示し、黒い部分が高濃度の関連元素を示している。壁を越えたナトリウムアラナート元素（ＮａおよびＡｌ）の分布が、壁を通る拡散を確かにする。
【００３２】
多孔性球体の壁を越えるナトリウムおよびアルミニウムの存在は、細孔を通るアラネート拡散を示す。上記で議論した多孔性ガラス球体断面の元素マッピングは、ナトリウムアラネート元素（ＮａおよびＡｌ）の壁を越えた分布を示し、封入方法における壁を通る拡散を確かにした。新規の封入方法は、新しいアラネート組成物の製造およびナノ構造の形成もさらに可能にする。
【００３３】
中空要素の内部空洞内の固体状態アラネートの形態での封入された形態のアラネートは、金属アルミニウムおよび水素化ナトリウムへのアラネートの脱水素の後、周知のナトリウムアラネート可逆性問題を大きく低減できる。この可逆性問題は、ナトリウムアラネートの分解後に形成されるアルミニウムと水素化ナトリウムとの間の長距離拡散によると考えられ、アラネートナノ構造の使用は金属アルミニウムの拡散経路を減らし、可逆性を大きく改善することができる。本発明のいくつかの例において、アラネート吸蔵材料に従来必要とされるチタンなどのドーパントを使用しないで、アラネート逆反応が可能である。
【００３４】
シリカ系無機膜などの水素選択性透過性膜を、望まれる場合、例えば乾式真空蒸着法または湿式ゾルゲル法を利用して、中空球体の外部表面に配置することができる。
（吸蔵材料）
【００３５】
水素吸蔵材料には、アラネートおよびボロハイドライドなどの複合金属水素化物などの水素化物がある。例には、アルカリおよびアルカリ土類カチオン系アラネートまたはボロハイドライドがある。水素吸蔵材料は、侵入型水素化物を形成する金属、パラジウムを含むこともある。アルカリカチオンアラネートにはナトリウムアラネートがある（ナトリウムアルミニウムハイドライドと呼ばれることもある）。ナトリウムアラネートの式は、ｚが４であるＮａＡｌＨｚと書かれることもあるが、ナトリウムアラネートという用語は、ナトリウムとアルミニウムの比が１から変わることもある非化学量論的形態を含み、さらにパラメータｚも、状況、環境、および用途によって変わることがある。
【００３６】
吸蔵材料の具体例には、ナトリウムアラネート（ナトリウムアルミニウムハイドライド）、リチウムアラネート（リチウムアルミニウムハイドライド）、チタンアラネート（チタンアルミニウムハイドライド）などの遷移金属アラネート、他の複合水素化物、ボロハイドライド（リチウムボロハイドライドなど、触媒（ｃａｔａｌｙｚｅｄ）ボロハイドライドを含む）、および２種以上の水素吸蔵材料の組み合わせなどの金属水素化物がある。金属水素化物は室温で固体であるように選択され、または吸蔵材料を水素燃料の源として使用する装置の典型的な運転範囲で固体であるように選択できる。
【００３７】
例の複合金属水素化物は形態ＭａＭ’ｂＨｚの式を有することがあり、Ｍは金属カチオンまたはカチオン複合体であり、Ｍ’は金属または半金属である。例えば、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属、他の金属、または金属複合体でよく、Ｍ’はホウ素またはアルミニウムなどの１３族元素でよい。複合金属水素化物には、［ＭｇＢｒ（ＴＨＦ）２］４ＦｅＨ６およびＫ２ＲｅＨ９などの塩もある。
【００３８】
吸蔵材料は、パラジウム、および貯蔵格子間気体を形成できる遷移金属または他の金属も含む。
【００３９】
しかし、本発明は、水素ガスの吸蔵に限定されない。吸蔵材料は、メタンなどの他の気体、他の炭化水素、他の燃料、ハロゲン、または他の気体、特に酸素および／または水と反応する気体を貯蔵するために使用できる。本発明の特定の実施形態には、多孔性壁中空ガラスミクロ球体の内部空洞内のメタン吸蔵がある。
（中空要素）
【００４０】
中空要素は、中空のミクロ球体、管（円筒など）、または他の形態などの形態でよい。好ましくは、中空要素は、溶液拡散による１つ以上の内部空洞への吸蔵材料の導入を容易にする多孔性壁を有する。
【００４１】
中空要素は、意図される運転環境で実質的に安定な任意の材料から形成できる。例の中空要素材料には、シリカ含有ガラス（シリカガラス、シリケートガラスなどを含む）、他のガラス、ポリマー性材料、セラミックス、ゼオライト、不活性金属などがある。
【００４２】
中空要素の形成に使用される材料は、他の成分を含んでもよく、他の物性を有してもよい。例えば、着色剤を使用して、得られた複合吸蔵材料の特定の助けにしてもよく、光吸収剤を使用して、材料が光に曝された場合に放射が材料の分解を誘起するのを防いでもよく、化学安定剤、気体放出を促進する触媒、または他の目的に使用される。
【００４３】
多孔性の壁は、抽出可能な成分を含む材料の酸侵食により形成できる。他の例では、多孔性壁は、中空要素の形成に使用される材料によって、任意の適切なエッチングプロセスにより形成できる。
【００４４】
中空要素の多孔性壁は、球状のシェルの形態を有することがある。しかし、壁は正確に球状である必要はなく、概ね回転楕円体でよい。他の例において、壁は、長球シェル、端部がキャップされた、または端部が開いている細長い円筒、または他の形態でもよい。
【００４５】
内部空洞は、概ね開放された空間でよい。しかし、他の例では、内部空洞は、格子構造、粒子、または他の侵入体を含むことがある。単一の中空要素に複数の内部空洞があることがある。
（中空ミクロ球体形成）
【００４６】
Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒらの米国公開特許２００６／００６０８２０およびＷｉｃｋｓらの国際公開第２００７／０５０３６２号に記載されているとおり、中空ガラスミクロ球体は、適切な熱処理後に２つの連続的なガラス相に分離するガラス組成物を利用して調製できる。例えば、相の一方がシリカに富み、他方がホウ素含有材料などの抽出可能な相、例えばボロシリケートまたはアルカリ金属ボロシリケートのことがある。好適なボロシリケートおよびアルカリ金属シリケートには、米国特許第４，８４２，６２０号に開示されている浸出可能なガラス繊維組成物がある。
【００４７】
ガラス組成物は、混合され、溶融され、急冷され、粒径が約５から５０ミクロンの微細なガラスパウダーに粉砕される。ガラス粒子は、潜在的な発泡剤が泡を発生し各ガラス粒子内で核形成する温度に再加熱され、温度が上がるにつれ、泡の中の圧力が表面張力／粘性力を超え、泡が膨脹して中空ガラスミクロ球体を形成する。
【００４８】
そのような手法を利用すると、Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒらの米国公開特許２００６／００６０８２０に記載されているとおり、得られる中空ガラスミクロ球体は、密度が約０．０５ｇ／ｃｃから約０．５ｇ／ｃｃの範囲であり、その直径は約１から約１４０ミクロンのことがある。中空ガラスミクロ球体は、所望の密度範囲によりミクロ球体を選択するように、密度に基づき分離することができる。ミクロ球体は、その直径により分離することもできる。
【００４９】
中空ガラスミクロ球体を熱処理して、ガラス−イン−ガラス（ｇｌａｓｓ−ｉｎ−ｇｌａｓｓ）の相分離を高めることができる。抽出可能な相は、強い鉱酸を使用して容易に浸出可能であり、これが残存するシリカリッチ相内に壁細孔を形成する。好適な鉱酸およびガラスの浸出方法は、米国特許第４，８４２，６２０号に記載されている。
【００５０】
得られた中空ガラスミクロ球体は、直接または間接的にミクロ球体の内部と外部との間の流体連通を可能にする複数の細孔および類似の開口部の形態で、高度のセル壁多孔性を有する。この手法を利用して、約１０オングストロームから約１０００オングストロームの平均セル壁細孔直径が得られる。セル壁多孔性は、元のガラス組成物内の抽出可能な成分のパーセンテージおよび利用された熱処理に依存する。抽出プロセスは、形成される細孔の大きさおよび密度に影響を与えることがある。多孔性壁を持つそのような中空ガラスミクロ球体は、本発明の例に使用するのに最適である。
（水素吸蔵複合体の封入および形成）
【００５１】
吸蔵材料は、多孔性壁を通る内部への溶液拡散を利用して、多孔性壁中空要素の内部に導入できる。内部は任意に真空ポンプを利用して空気または他の気体を抜いておいてよく、中空要素は吸蔵材料溶液中に分散され、大気圧または高圧を利用して、多孔性壁を通る中空要素の内部への溶液拡散を誘起できる。溶媒は、真空乾燥など、熱および／または減圧を利用して除去できる。複数の溶液拡散工程を利用して、中空要素への吸蔵材料取込を増加させることができる。
【００５２】
水素は、多孔性壁を通って導入された高圧ガスの形態のこともあるが、さらなる水素化のために使用してもよく、所望の場合他の方法で吸蔵材料を還元するために使用してもよい。封入の後、中空要素は、例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）溶液または他のシランもしくは有機修飾シリケートなどの塗膜材料の塗布により水素透過性膜を塗布してゾルゲル層を形成できる。水素透過性膜は、他の気体を除外しながら、膜を通る水素の拡散を可能にするように選択できる。他の例では、細孔直径が、他の気体を除外しながら、細孔を通る水素拡散を可能にするように最初に形成されることがある。
【００５３】
そのため、水素の吸蔵および放出のための材料は、複数の中空ガラスミクロ球体を含むが、各ミクロ球体は、固体金属水素化物のナノ構造の形態の気体吸蔵材料を含む内部空洞を囲む多孔性壁を有する。中空ガラスミクロ球体は、直径が１ミクロンから５００ミクロンのことがあり、例の固体金属水素化物には、アルカリ金属アラネート、アルカリ土類金属アラネート、アルカリ金属ボロハイドライド、アルカリ土類金属ボロハイドライド、またはアラネート（複数可）とボロハイドライド（複数可）の混合物など、水素化物の組み合わせがある。
【００５４】
少なくとも外側の層を疎水性にするために、湿気を防止するために、中空要素は表面処理を受け、例えば界面活性剤により処理される。これが起こるのは、吸蔵材料の導入前でも、その後でもよい。
（水素の吸蔵および放出）
【００５５】
中空要素への封入後、水素ガスを放出させるため、吸蔵材料を、種々の温度、圧力、または他の刺激に曝してよい。次いで、脱水素した吸蔵材料を利用して、水素ガスを選択的に吸収することができる。水素の放出および吸収は、中空要素の多孔性壁を通って可能である。
【００５６】
本発明のいくつかの例は、水素などの気体のより安全な吸蔵および放出を容易にする改善された材料の提供に関するが、前記材料は内部空洞を囲む多孔性壁（均一に分布する必要のない複数の細孔を含む壁）を有する複数の中空要素を含み、前記壁は前記内部空洞に面する内部表面および外部表面を有し、前記内部空洞は、好ましくは固体状態で壁の内部表面により支持される構造を含む気体吸蔵材料を含む。前記構造はミクロ結晶および／またはナノ結晶を含み、針状結晶などの細長い結晶を含むことがある。細長い結晶は、長さ中央値などの長さが０．１ミクロンから５０ミクロン、より詳細には０．１ミクロンから１０ミクロンであり、断面寸法（幅）が１ミクロン未満、より詳細には０．１ミクロンから１ミクロンのことがある。
【００５７】
本発明は、上述の実例となる実施例に制限されない。記載された例の方法、材料、用途、および化合物は典型的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。当業者は、その変更、要素の他の組み合わせ、および他の使用法を思いつくであろう。本発明の範囲は、請求項の範囲により決められる。
【００５８】
発明を説明したので、以下に請求項を記載する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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