(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーブレンド組成物であって、以下の成分：
ａ）組成物の重量に基づいて、５５重量％〜９２重量％のスチレンテトラブロックコポリマーであって、（１）Ｓ−Ｉ−Ｂ−Ｓ（式中、各Ｓは独立して主にスチレンのポリマーブロックであり、１０，０００〜１５，０００の見かけの分子量を有し、Ｉは主にイソプレンのポリマーブロックであり、Ｂは主にブタジエンのポリマーブロックであり、ＩおよびＢは７５：２５〜１５：８５の範囲内に含まれるＩ：Ｂの重量比で存在している）として表される分子構造と、（２）テトラブロックコポリマーの重量に基づいて１５重量％〜３２重量％の範囲内の重合スチレン含量と、（３）８５，０００〜１６０，０００の範囲内の見かけの分子量とを有するスチレンテトラブロックコポリマーと；
ｂ）組成物の重量に基づいて、８重量％〜４５重量％の、成分（ａ）とは相違する熱可塑性樹脂と；任意で、
ｃ）組成物の重量に基づいて、０重量％〜２０重量％のエキステンダー材料とを含み、
ａ）、ｂ）およびｃ）の量は一緒にすると１００重量％となる組成物であり、
前記見かけの分子量は重量平均分子量に基づくものであり、
前記熱可塑性樹脂（ｂ）は、ポリスチレン、スチレン−イソプレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、およびオレフィンポリマー樹脂から選択される少なくとも１つの樹脂である組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂は、スチレン−イソプレンコポリマーもしくはスチレン−ブタジエンコポリマーであり、いずれの場合もコポリマーの重量に基づいて６５重量％を超える重合スチレン含量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂は、エチレンをベースとするポリマーおよびプロピレンをベースとするポリマーから選択されるオレフィンポリマー樹脂である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂は、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン／α−オレフィンコポリマーから選択されるエチレンをベースとするポリマーであり、前記α−オレフィンは３〜２０個の炭素原子およびエチレン／α−オレフィン共重合体を含有している、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂は、ホモポリマーポリプロピレン、プロピレン／α−オレフィンコポリマーから選択されるプロピレンをベースとするポリマーであって、前記α−オレフィンは２個または４〜８個の炭素原子を含有している、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記エキステンダーは、炭化水素油、ナフタレン油、ならびにオレフィン不飽和を有し、イソプレンおよびブタジエンのうちの少なくとも１つと相溶性であるモノマーに由来するポリマーもしくはオリゴマーから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記炭化水素油は、白色鉱油である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記エキステンダーは、組成物の重量に基づいて、１重量％〜１８重量％の量で存在する、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
前記スチレンテトラブロックコポリマーは、組成物の重量に基づいて、６５重量％〜９２重量％の範囲内の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂ｂ）は、組成物の重量に基づいて、８重量％〜３０重量％の範囲内の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記エキステンダー材料ｃ）は、組成物の重量に基づいて、０重量％超〜１５重量％の範囲内の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物から調製された少なくとも１つの層を含むポリマーフィルム。
【請求項１３】
前記層は、同一のタイプおよび量の熱可塑性樹脂およびエキステンダーから、しかし同一のスチレン、イソプレンおよびブタジエン含量を有し、前記イソプレンおよびブタジエンは実質的にランダムポリマーブロックとして存在するスチレンブロックコポリマーを用いて調製された層より小さい、２００％伸び時のピーク力対３０％伸び時の無負荷力として示される改良された横断方向ヒステリシス試験比を有する、請求項１２に記載のポリマーフィルム。
【請求項１４】
前記改良された横断方向ヒステリシス試験比は、３０重量％のスチレン含量、３５重量％のイソプレン含量および３５重量％のブタジエン含量を有する８５重量％のテトラブロック（各テトラブロック重量％はテトラブロックの重量に基づく）、１０重量％のポリスチレンおよびエキステンダーとしての５重量％の白色鉱油（テトラブロック、低密度ポリエチレンおよび鉱油の重量％は組成物の重量に基づく）を含む層組成物については５以下である、請求項１２に記載のポリマーフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に少なくとも２つの相違するジエンモノマー、詳細にはブタジエン（Ｂ）およびイソプレン（Ｉ）の重合ブロックを含む中央部分を含有する新規なスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）に関する。スチレン（Ｓ）をスチレンモノマーとして、ならびにブタジエンおよびイソプレンの両方をジエンモノマーとして用いると、ＳＢＣはＳ−Ｉ−Ｂ−Ｓブロックコポリマーと言うことができる。本発明は、ポリマーブレンド組成物、詳細にはブレンド重量に基づいて多量（５０重量パーセント（重量％）超）の新規なＳＢＣを含有するポリマーブレンド組成物にさらに関する。本発明は、新規なＳＢＣもしくはポリマーブレンド組成物から形成されたポリマーフィルムおよびシートにさらに関する。本明細書で使用する「シート」は２０ミル（０．５１ｍｍ）またはそれ以上の厚さを有し、「フィルム」は２０ミル（０．５１ｍｍ）未満の厚さを有する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許出願公開第２００６／０１５５０４４号（Ｊｏｌｅｙら）は、ポリマーフィルムを製造する際に使用するために適合する合成物を開示している。本組成物は、（ａ）少なくとも６５重量％のＳＢＣと、（ｂ）５重量％〜２５重量％の第２熱可塑性樹脂と、（ｃ）１重量％〜１０重量％の可塑油とを含んでいるが、各重量％は組成物の重量に基づいており、全部を一緒にすると計１００重量％となる。ＳＢＣは、３０／７０〜７０／３０の範囲内にあるＩ／Ｂ比を有する実質的にランダムなＩ／Ｂポリマー中央ブロックを含有していなければならず、摂氏−６０度（℃）以下の、好ましくは−８５℃〜−７５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していなければならない。ＳＢＣは、ＳＢＣ重量に基づいて２８重量％〜３１重量％の範囲内のＳ含量、および１１０，０００〜１６０，０００の範囲内の見かけの分子量を有する。Ｊｏｌｅｙらは、リビングジブロックセグメントの結合によるＳＢＣの調製は一部のリビングＳ−Ｉ／Ｂジブロックセグメントを未結合状態で残すことがあることを認識しており、「一部」は好ましくはＳＢＣの総モルに基づいて、２０モルパーセント（モル％）以下である。第２熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリスチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリインデン樹脂、ポリ（メチルインデン）樹脂、α−メチルスチレン樹脂、ポリフェニレン樹脂もしくはそのような樹脂の混合物またはスチレンと相溶性モノマー、例えばα−メチルスチレン、メチルスチレンもしくはビニルトルエンとのコポリマーであってもよい。ポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマーならびにエチレン、プロピレンおよび第３モノマー、例えば、ＥＰＤＭ中のようなジエンモノマーの共重合体が含まれる。
【０００３】
欧州特許出願公開第１，６７４，４８９号（Ｔｒｏｍｍｅｌｅｎら）は、ａ）式Ｓ１−Ｄ１−Ｄ２−Ｓ２（式中、Ｓ１およびＳ２は同一もしくは相違する主にスチレンンのポリマーブロックを表し、Ｄ１およびＤ２は少なくとも１つの主に共役ジエンに由来する相違するポリマーブロックを表す）によって表されるテトラブロックコポリマーと、ｂ）式Ｓ１−Ｄ１またはＳ２−Ｄ２のジブロックコポリマーと、を含むブロックコポリマー組成物を提供する。［００２９］段落では、好ましいブロックコポリマー組成物にはＤ１およびＤ２ブロックが実質的に純粋なブタジエンおよび実質的に純粋なイソプレンに各々由来しているブロックコポリマー組成物が含まれることを規定している。［００３０］段落では、Ｄ１もしくはＤ２のいずれかが、ランダム法もしくはテーパー型法のいずれかで共役ジエンの混合物に由来するブロックであることを許容する。［００３７］段落では、おそらくはその後に純粋イソプレンブロックが得られるランダムジエンポリマーブロックの調製について明確に教示している。表１の最後の列は、規定量（ポリマー３における１３．９％対ポリマー１における２７．３％）のＳ−Ｉジブロックコポリマーとの混合物中では非ランダムＳ−（Ｉ／Ｂ）−Ｉ−Ｓテトラブロックコポリマーであると思われる４つの例を含んでいる。
【０００４】
米国特許第３，５９５，９４２号（Ｗａｌｄら）は、部分的に水素化されたブロックコポリマーについて開示している。このブロックコポリマーは、式Ａ−（Ｂ−Ａ）１−５（式中、Ａはモノビニルアレーンポリマーブロックであり、各Ｂは共役ジエンポリマーブロックである）に一致する。式Ａ−Ｂ−（Ｂ−Ａ）１−５によって表されるブロックコポリマーでは、隣接Ｂブロックは単一ポリマーブロックを構成する。第３段落第５〜８行で、Ｗａｌｄらは、Ｂブロックが実質的にホモポリマーである、例えばスチレンおよびブタジエンのランダムコポリマーであってもよいが、ある程度分岐した共役ジエンブロックが好ましいと述べている。
【０００５】
米国特許出願公開第２００６／０２０５８７４号（Ｕｚｅｅら）は、透明なエラストマー生成物を形成する弾性および熱可塑性モノビニリデン芳香族共役ジエンブロックコポリマーのブレンドについて教示している。これらのブレンドは、ａ）コポリマーの総重量に基づいて、５０重量％未満のモノビニリデン芳香族含量を有する６５重量部（ｐｂｗ）〜９２ｐｂｗの弾性モノビニリデン芳香族共役ジエンブロックコポリマーと、ｂ）コポリマーの総重量に基づいて、少なくとも５０重量％のモノビニリデン芳香族含量を有する８ｐｂｗ〜３５ｐｂｗの熱可塑性モノビニリデン芳香族共役ジエンブロックコポリマーと、ｃ）０ｐｂｗ〜３０ｐｂｗのエキステンダー油とを含んでいる。ａ）、ｂ）およびｃ）の量は、ブレンド重量に基づいており、計１００ｐｂｗである。例示的なＳＢＣには、ＳＢ、ＳＢＳ、ＳＩ、ＳＩＳ、ＳＩＳＩＳ、ＳＢＳＢＳ、およびＳＩＳＢＳコポリマーが含まれる。
【０００６】
米国特許第３，７５３，９３６号（Ｍａｒｒｓ）は、分枝状ゴム状ブロックコポリマー接着剤組成物に重点的に取り組んでいる。Ｍａｒｒｓは、第４段落第１３〜１９行で、そのようなブロックコポリマーのエラストマーブロック部分は、共役ジエンのホモポリマー、２つまたはそれ以上の共役ジエンのコポリマー、または１つまたはそれ以上のモノビニル置換芳香族炭化水素のコポリマーであってもよいと言及している。Ｍａｒｒｓは、幾つかの実施例を含んでいるが、各実施例は任意のブロックコポリマー中に１つの共役ジエンしか示していない。
【０００７】
米国特許出願公開第２００６／０１５１９０１号（Ｌｅｆｆｅｌａａｒら）は、包装用テープ接着剤組成物におけるＳＩＳＩ’テトラブロックコポリマーの使用について記載している。ＩおよびＩ’は、同一または相違する分子量のポリ（イソプレン）ブロックを表している。
【０００８】
米国特許出願公開第２００３／０１９１２４１号（Ｆｕｊｉｗａｒａら）は、組成物の重量に基づいて、イソプレンおよび１，３−ブタジエンを含む少なくとも１つのブロックおよび／またはイソプレン、１，３−ブタジエンおよびビニル芳香族炭化水素を含む少なくとも１つのコポリマーブロックを含む２ｐｂｗ〜４０ｐｂｗのブロックコポリマーと、ならびにスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびポリ（フェニレンエーテル）樹脂もしくはアスファルトとから選択される９８ｐｂｗ〜６０ｐｂｗの少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含む組成物について考察している。このブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの重量に基づいて、５重量％〜６０重量％未満のビニル芳香族炭化水素含量を有する。イソプレン／１，３−ブタジエンブロックは、９５／５〜５／９５の範囲内のＩ：Ｂの重量比を有する。［００３６］段落は、イソプレン／１，３−ブタジエンブロックがランダムコポリマーであると規定していると思われる。
【０００９】
国際公開第２００６／０３６３０１号（Ｔｏｎｅｙら）は、アルケニルアレーンおよび共役ジエンの非対称性のテーパー型線状ブロックコポリマーならびにそのようなコポリマーとアルケニルアレーンポリマーおよびコポリマーとのブレンドについて開示している。これらのブロックコポリマーは、重合共役ジエンの中央ブロック（例えば、Ｂ、ＩまたはＢおよびＩの両方）を含有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１５５０４４号
【特許文献２】欧州特許出願公開第１，６７４，４８９号
【特許文献３】米国特許第３，５９５，９４２号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０２０５８７４号
【特許文献５】米国特許第３，７５３，９３６号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６／０１５１９０１号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／０１９１２４１号
【特許文献８】国際公開第２００６／０３６３０１号
【発明の概要】
【００１１】
本発明の第１態様は、ポリマーブレンド組成物、好ましくはフィルム形成ポリマーブレンド組成物であって、以下の成分：
ａ）組成物の重量に基づいて、５５重量％〜、好ましくは６５重量％〜９２重量％のスチレンテトラブロックコポリマーであって、（１）Ｓ−Ｉ−Ｂ−Ｓ（式中、各Ｓは独立して主にスチレンのポリマーブロックであり、１０，０００〜１５，０００の見かけの分子量を有し、Ｉは主にイソプレンのポリマーブロックであり、Ｂは主にブタジエンのポリマーブロックであり、ＩおよびＢは７５：２５〜１５：８５の範囲内に含まれるＩ：Ｂの重量比で存在している）と表される分子構造と、（２）テトラブロックコポリマーの重量に基づいて１８重量％〜３２重量％の範囲内の重合スチレン含量と、（３）１００，０００〜１６０，０００の範囲内の見かけの分子量とを有するテトラブロックコポリマーと；
ｂ）組成物の重量に基づいて、８重量％〜４５重量％、好ましくは８重量％〜３０重量％の、成分（ａ）とは相違する熱可塑性樹脂と；任意で、
ｃ）組成物の重量に基づいて、０重量％〜２０重量％、好ましくは０重量％〜１０重量％の、エキステンダー材料とを含み、ａ）、ｂ）およびｃ）の量は一緒にすると１００重量％となる組成物である。
【００１２】
第１態様の組成物の部分ａ）は、ある量の線状トリブロック（Ｓ−Ｉ−Ｂ）コポリマーを、本組成物のヒステリシス性能を実質的に劣化させることなく含むことができる。その量は、存在する場合、各々の場合に組成物の総重量に基づいて、適切には（０）重量％超〜１５重量％以下、好ましくは０重量％〜１０重量％以下および一層より好ましくは２重量％以下である。
【００１３】
第１態様の組成物は、好ましくはポリマー単層フィルムまたは多層フィルムの少なくとも１つの層を形成するが、そのフィルムは本発明の第２態様を構成する。ポリマーフィルムを作製するために使用される組成物は、好ましくは、ランダムジエンブロックを組み込んでいるポリマーを用いて作製されたフィルムと比較して、ピーク力、無負荷力（unload force）、固化率および緩和の改良された平衡を有する。
【００１４】
第２態様に関連する態様では、本発明は、上述した第１態様の組成物から調製された繊維、メッシュもしくは網状または不織布製品（例えば、布地）をさらに含んでいる。繊維は、単一成分を含んでいてもよいが、その場合には、第１態様の組成物は繊維ポリマー含量の実質的に全部、好ましくは全部を含んでいる。または、第１態様の組成物は、多成分繊維の少なくとも２つの成分のうちの１つを含んでいてもよい。
【００１５】
本明細書を通して使用するように、後記の段落または本明細書のいずれかの場所に提示する用語の定義は、それらが最初に規定された場所に記載された意味を有する。
【００１６】
本明細書での元素周期表についての言及は、２００３年にＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ社によって発行され、著作権が保有されている元素周期表を参照されたい。さらに、１つまたは複数の族についての言及は、族をナンバリングするためのＩＵＰＡＣシステムを用いて元素周期表に反映された１つまたは複数の基に関するものとする。
【００１７】
正反対のこと、その状況からの黙示、もしくは当分野における慣習についての記述がない限り、すべての部およびパーセントは重量に基づいている。米国特許の実施のために、本明細書に参照したあらゆる特許、特許出願、もしくは刊行物の内容は、詳細には合成技術の開示、用語の定義（本明細書に提供したすべての定義と一致する程度まで）および当分野における一般的知識に関して、これにより参照して全体として本明細書に組み込まれる（またはそれらの同等米国版が参照して同様に組み込まれる）。
【００１８】
用語「含む」およびその派生語は、同一物が本明細書に開示されていてもいなくても、任意の追加の成分、工程もしくは手順の存在を排除することは意図していない。あらゆる疑いを回避するために、用語「含む」の使用を通して本明細書で主張したすべての組成物は、その反対について言及しない限り、ポリマーであろうとその他であろうと任意の追加の添加物、アジュバント、もしくは化合物を含むことができる。これとは対照的に、用語「〜から本質的になる」は、機能性にとって本質的ではないことを除いて、任意の後続の列挙の範囲から任意の他の成分、工程もしくは手順を排除する。用語「〜からなる」は、詳細に描写もしくは列挙されなかった任意の成分工程もしくは手順を排除する。用語「または」は、他に言及されない限り、個別ならびに任意の組み合わせで列挙したメンバーを言及している。
【００１９】
範囲、例えば、２〜１０が本明細書で記載される場合は、範囲の両端（２および１０）は、他の方法で特別に排除されない限り、その範囲内に含まれる。
【００２０】
温度は、摂氏温度（℃）でのそれの等価値を伴って華氏温度（°Ｆ）で、またはより典型的には単純に摂氏温度（℃）でのいずれかによって表示されてよい。
【００２１】
分子量の表示は、「補正重量平均分子量」（Ｍｗ）を言及している。Ｍｗは、市販で入手できるポリスチレン校正標準を使用するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、担体溶媒として１分間に付き１ミリリットル（ｍＬ／分）の速度で流動するＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィー）等級のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｇ１３６２Ａ屈折率検出器を備えるＡｇｉｌｅｎｔ  Ｍｏｄｅｌ  １１００シリーズの液体クロマトグラフ、Ｇ１３１４Ａ可変波長検出器、１本のＭｉｘｅｄ−Ｃ、２本の１０５オングストローム（Å）（１×１０−５メートル（ｍ））、および１本の１０４Å（１×１０−６ｍ）を含む、５マイクロメートル（μｍ）粒子が充填された４本の３００ミリメートル（ｍｍ）×７．５ｍｍのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＰＬＧｅｌ（商標）ＳＥＣカラム、ならびにRunyon et al., Journal of Applied Polymer Science, Volume 13, pages 2359-2369 (1969)およびTung, L. H., Journal of Applied Polymer Science, Volume 24, pages 953-963 (1979)によって教示された分子量補正を用いて決定する。カラムおよび検出器は、４５分間のラン時間、４０℃の設定温度で作動させる。Ｍｗ値は、しばしば無次元数であると規定されるが、またはダルトンによって規定することができ、ダルトンは１モル当たりのグラム数（ｇ／Ｍ）と等価である。
【００２２】
テトラブロックコポリマー中のスチレンの重量％の決定は、上記で言及したＲｕｎｙｏｎらの教示ならびにYau et al., Modern Size-Exclusion Chromatography, ISBN-0-471-03387-1, John Wiley and Sons, New York, pages 404-412 (1979)の教示にしたがってＳＥＣ分析中に収集された、屈折率検出器からのシグナル対２５４ナノメートル（ｎｍ）に設定された可変波長検出器からのシグナルの比率に基づいている。
【００２３】
本明細書に提示した一部の物理的特性データは、様々な米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）標準規格に記載された手順に従っている。必要に応じて、特定のＡＳＴＭ標準規格が物理的特性データと結び付けられている。
【００２４】
本明細書で使用する「弾性」および「エラストマー性」は、外部印加力下で伸長もしくは変形させられた場合に、その外部印加力が免除されると、その原寸もしくは原形を実質的に回復する材料に適用される。この状況で、「実質的に」は、２０パーセント（％）以下、好ましくは１５％以下およびより好ましくは１０％以下の実質的に永久的な変形もしくは伸長を意味する。その延長として、「エラストマー」は、弾性もしくはエラストマー特性を示す任意の材料を意味する。
【００２５】
本発明の組成物は、一部には、各々の場合に組成物の総重量に基づいて、少なくとも５５重量％、好ましくは５５重量％〜９２重量％、より好ましくは６５重量％〜９０重量％および一層より好ましくは７０重量％〜８５重量％のスチレンテトラブロックコポリマーを含んでいる。各テトラブロックコポリマーは、２つの熱可塑性硬質ブロック、名称としてはＳを分離するエラストマー軟質部分を含んでいる。エラストマー軟質部分は、順に、２つの相違するジエンモノマー、詳細にはＢおよびＩの別個かつ連続するブロックを含んでいる。そのようなテトラブロックコポリマーは、分子的もしくは構造的にＳ−Ｉ−Ｂ−Ｓと、またはジエンモノマーの添加順序を逆転させるとＳ−Ｂ−Ｉ−Ｓと表すことができる。各Ｓは、独立して少なくとも（≧）９，５００ｇ／Ｍ、より好ましくは≧９，８００ｇ／Ｍ、最も好ましくは≧１０，０００ｇ／Ｍ、ならびに好ましくは３５，０００ｇ／Ｍ以下（≦）、より好ましくは≦２０，０００ｇ／Ｍおよび一層より好ましくは≦１５，０００ｇ／Ｍ、特に好ましくは１０，０００ｇ／Ｍ〜１５，０００ｇ／Ｍの範囲内のピーク重量平均分子量を有する主にスチレンンのポリマーブロックである。実質的に同等のＳブロックのＭｗ値を有するテトラブロックコポリマーは「対称性」の表示を有するが、「非対称性」のラベルは同等ではないＳブロックのＭｗ値を有するテトラブロックコポリマーに適用される。ＩおよびＢは、各々、主にイソプレンのポリマーブロックおよび主にブタジエンのポリマーブロックを意味する。これを言い換えると、Ｉブロックはイソプレン以外のモノマーを極めて少量しか、好ましくは全く含有しておらず、Ｂブロックはブタジエン以外のモノマーを極めて少量しか、好ましくは全く含有していない。それに基づいて、テトラブロックコポリマーは、ランダムＩ／Ｂコポリマーを極めて少量しか、好ましくは全く含有していない。ＩおよびＢは、７５：２５〜１５：８５の範囲内、好ましくは６５：３５〜２０：８０の範囲内、一層より好ましくは５０：５０〜２５：７５の範囲内、および最も好ましくは４０：６０〜２５：７５の範囲内に含まれるＩ：Ｂの重量比によって相互に結び付いている。各ジエンブロックは、≧２０，０００ｇ／Ｍ、より好ましくは≧２５，０００ｇ／Ｍ、一層より好ましくは≧３０，０００ｇ／Ｍ、ならびに好ましくは≦４００，０００ｇ／Ｍ、より好ましくは≦２００，０００ｇ／Ｍおよび一層より好ましくは≦１５０，０００ｇ／Ｍの分子量を有する。スチレンテトラブロックは、各々の場合にテトラブロックコポリマーの総重量に基づいて、５０，０００ｇ／Ｍ〜４００，０００ｇ／Ｍ、より好ましくは８５，０００ｇ／Ｍ〜１６０，０００ｇ／Ｍの範囲内の全Ｍｗ、ならびに５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、より好ましくは３５重量％未満および一層より好ましくは１５重量％〜３２重量％の範囲内の重合スチレン含量を有する。
【００２６】
Ｓは好ましくはスチレンを意味するが、本発明の精神または範囲から逸脱せずに、スチレンの全部もしくは一部について他のモノビニリデン芳香族モノマーと置換できる。そのような他のモノビニリデン芳香族モノマーには、米国特許第４，６６６，９８７号、米国特許第４，５７２，８１９号、米国特許第４，５８５，８２５号および米国特許第５，７２１，３２０号に記載されたモノビニリデン芳香族モノマーが含まれ、それらの重要な教示は参照して本明細書に組み込まれる。例示的なモノビニリデン芳香族モノマーには、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、オルト−メチルスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレンおよびビニルナフタレンが含まれる。
【００２７】
本明細書でスチレン、ブタジエンおよびイソプレンを修飾するために使用する「主に」は、１つのブロック、例えばスチレンが、好ましくは１重量％以下の、この場合にはスチレン以外のモノマーを含めて、およびより好ましくはこの場合にはスチレン以外のモノマーを含めずに、実質的画分のスチレンを含有することを意味している。
【００２８】
本発明の組成物のスチレンテトラブロックコポリマー画分は、好ましくはテトラブロックコポリマー画分の重量に基づいて、本発明のためには、唯一のモノビニリデン芳香族モノマーブロック（Ｓ）および２つの別個の共役ジエンブロック（ＩおよびＢ）を含有するポリマーを構成するトリブロックポリマーを１５重量％以下、より好ましくは５重量％以下、一層より好ましくは２重量％以下、および一層より好ましくは、実質的に全く含有していない。存在する場合、そのようなトリブロックコポリマー、名称ではＳ−Ｉ−ＢブロックコポリマーもしくはＳ−Ｂ−Ｉブロックコポリマーは、そのようなトリブロックコポリマーの欠如以外のあらゆる点で同一であるポリマーブレンド組成物と比較してポリマーブレンド組成物の物理的特性に有害な影響を及ぼす。例えば、５重量％を超えるＳ−Ｉ−Ｂトリブロックコポリマー含量は、本発明の組成物から調製されたエラストマー製品において２００％伸び時の応力対３０％伸び時の無負荷の低い比率を生じさせる。
【００２９】
不活性有機溶媒中の連続アニオン重合は、それらの重要な教示が本明細書に参照して組み込まれる米国特許第５，２４２，９８４号および米国特許第５，１３４，９６８号に教示されているように、Ｓ−Ｉ−Ｂトリブロック含量を最小限に抑える、より好ましくは排除するための好ましい経路を提供する。簡単に言うと、連続アニオン重合は、第１スチレンモノマー、好ましくはスチレンをアニオン重合開始剤、好ましくは不活性有機溶媒中へ分散させたアルキルリチウム化合物、例えばｎ−ブチルリチウムへ加えることと、第１モノマーの重合が実質的に完了するまで進行させた後に第１ジエンモノマー、ＩもしくはＢのいずれかを加えることと、重合が実質的に完了するまで再び進行させ、その後に順に第１ジエンモノマーとは相違する、例えば、第１ジエンモノマーがＩである場合はＢである第２ジエンモノマーの重合が実質的に完了するまで進行させ、さらにその後に、第１スチレンモノマーと同一であっても相違していてもよいスチレンモノマーの第２添加を行うことを含んでいる。第２添加によって加えられたスチレンモノマーが所望レベルの重合へ、好ましくは実質的完全重合へ進行させた後は、その後の重合をプロトン供与剤、例えばアルカノール、例えばエタノールもしくは水を加えることによって終結させる。
【００３０】
本発明の組成物は、各々の場合に組成物の総重量に基づいて、８重量％〜４５重量％、より好ましくは８重量％〜３０重量％、および一層より好ましくは１０重量％〜１５重量％の、スチレンテトラブロックコポリマーとは相違する熱可塑性樹脂をさらに含んでいる。熱可塑性樹脂は、ポリスチレン（詳細には１００，０００ｇ／Ｍを超えるＭｗを有するポリスチレン、例えばＮｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販で入手できるＰＳ  ３９００）、耐衝撃性ポリスチレン（「ＨＩＰＳ」もしくはゴム改質ポリスチレンとしても公知である）、スチレン−イソプレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレンテトラブロックコポリマー以外のスチレンブロックコポリマー、好ましくはブロックコポリマーの重量に基づいて６５重量％を超えるスチレン含量を有するスチレンブロックコポリマー、およびオレフィンポリマー樹脂から選択される好ましくは少なくとも１つの樹脂であり、最も好ましいのはポリスチレンである。オレフィンポリマー樹脂には、好ましくはエチレンをベースとするポリマーおよびプロピレンをベースとするポリマーが含まれる。適切なエチレンをベースとするポリマーには、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン／α−オレフィンコポリマーが含まれ、このときα−オレフィンは３〜２０個の炭素原子およびエチレン／α−オレフィン共重合体（「オレフィンブロックコポリマー」もしくは「ＯＢＣ」と呼ばれる場合もある）を含有している。望ましいプロピレンをベースとするポリマーには、ホモポリマーポリプロピレン、プロピレン／α−オレフィンコポリマーが含まれ、このときα−オレフィンは２もしくは４〜８個の炭素原子を含有している。
【００３１】
米国特許出願公開第２００６／０２０５８７４号（Ｕｚｅｅら）は、６５重量％過剰なスチレン含量を有するスチレンブロックコポリマーの適切な例を開示しており、その重要な教示は参照して本明細書に組み込まれる。そのようなスチレン含量を有する例示的な市販で入手できるスチレンブロックコポリマーには、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社が供給し、「Ｋ−Ｒｅｓｉｎ」と指名されたスチレンブロックコポリマーが含まれる。
【００３２】
その重要な教示は本明細書に組み込まれる国際公開第２００５／０９０４２７号（Ａｒｒｉｏｌａら）は、所望のオレフィンブロックコポリマーには、（ａ）摂氏温度（℃）での少なくとも１つの融点（Ｔｍ）、およびｇ／ｃｍ３（ｇ／ｃｃ）での密度（ｄ）で１．７〜３．５の分子量分布（ＭＷＤもしくは重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比もしくはＭｗ／Ｍｎ）、を有し、このときＴｍおよびｄの数値は、Ｔｍが−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２より大きい（＞）ような関係に対応する；または
（ｂ）１．７〜３．５のＭＷＤを有し、１ｇ当たりのジュール（Ｊ／ｇ）での融解熱（ΔＨ）、および摂氏温度でのデルタ量（ΔＴ）を特徴とし、ΔＴは最高値を有する示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）ピークに対応する温度と最高値を有する結晶化分析分別法（ＣＲＹＳＴＡＦ）ピークに対応する温度との間の温度差であると規定されており、ΔＴおよびΔＨについての数値は以下の関係：
０超〜１３０Ｊ／ｇまでのΔＨに対してはΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇより高いΔＨに対してはΔＴ≧４８℃、を有し、
ＣＲＹＳＴＡＦピークは少なくとも５重量％の共重合体が識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、または５重量％未満のポリマーが同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合に決定され、ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度は名目上は３０℃である；または
（ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定された３００％伸びおよび１サイクルでの％での弾性回復率（Ｒｅ）を特徴とし、ｇ／ｃｃでの密度（ｄ）を有し、このときＲｅおよびｄの数値はＲｅが＞１４８１−１６２９（ｄ）である関係を満たすが、このときこの共重合体は実質的に架橋相を含んでいない；または
（ｄ）昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）を用いて分別したときに４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、その画分が同一温度間で溶出する匹敵するランダムエチレン共重合体画分より少なくとも５重量％高いモルコモノマー含量を有することを特徴とし、このとき前記匹敵するランダムエチレン共重合体は同一コモノマーを有し、ＯＢＣの１０％以内のメルト・インデックス、密度、およびモルコモノマー含量（共重合体全体に基づく）を有する；または
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（２５℃））、および１００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（１００℃））を有するが、このとき（Ｇ’（２５℃））対（Ｇ’（１００℃））の比率は１：１〜９：１の範囲内にある、エチレン／α−オレフィンコポリマーが含まれると規定している。
【００３３】
エチレン／α−オレフィン共重合体もしくはＯＢＣはさらに：
（ａ）ＴＲＥＦを用いて分別させたときに４０℃〜１３０℃で溶出し、その画分は少なくとも０．５〜約１までのブロック指数および約１．３より大きいＭＷＤを有することを特徴とする分子画分を有する；または
（ｂ）０超〜約１．０までの平均ブロック指数および約１．３より大きいＭＷＤを有する可能性がある。
【００３４】
ＣＲＹＳＴＡＦの決定には、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社（スペイン国バレンシア）から市販で入手できるＣＲＹＳＴＡＦ  ２００ユニットを、１時間、１６０℃で１，２，４−トリクロロベンゼン中に溶解させ（０．６６ｍｇ／ｍＬ）、９５℃で４５分間、安定化させた試験サンプルとともに使用する。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度を用いて９５〜３０℃の範囲に及ぶ。赤外線検出器を使用してポリマー溶液濃度を測定する。累積可溶濃度は、温度が低下する間にポリマーが結晶化するにつれて測定する。累積プロファイルの分析導関数は、ポリマーの短鎖分岐分布の存在を反映している。ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウエア（２００１．ｂバージョン、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社、スペイン国バレンシア）に含まれるピーク分析モジュールによって同定する。ＣＲＹＳＴＡＦピーク所見ルーチンは、ｄＷ／ｄＴにおける最高値としてのピーク温度および導関数曲線における同定されたピークの両側での最大の正の変曲間の面積を同定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を計算するために、好ましい処理パラメーターには、７０℃の温度限界ならびに０．１の温度限界を超える、および０．３の温度限界未満の平滑化パラメーターを用いる。
【００３５】
本発明の組成物は、任意でエキステンダー材料を含んでいる。エキステンダー材料は任意の成分を構成するので、存在する必要はなく、したがって、エキステンダー材料の適切な下限は０重量％である。存在する場合、好ましい下限は、各々の場合に組成物の総重量に基づいて、１重量％、より好ましくは２重量％、一層より好ましくは３重量％、および最も好ましくは４重量％であり、好ましい上限は２０重量％、より好ましくは１８重量％、一層より好ましくは１５重量％、およびさらにより好ましくは１０重量％である。
【００３６】
適切なエキステンダー材料（extender materials）には、炭化水素油、ナフタレン油、ならびにオレフィン不飽和を有し、イソプレンおよびブタジエンのうちの少なくとも１つと相溶性（compatible）であるモノマーに由来するポリマーもしくはオリゴマーが含まれる。例示的なエキステンダー材料には、Ｒｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ社によって供給されるＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（商標）、ＣＡＴＥＮＥＸ（商標）およびＯＮＤＩＮＡ（商標）油、Ｗｉｔｃｏ社によって供給されるＫＡＹＤＯＬ（商標）油、Ａｒｃｏ社によって供給されるＴＵＦＦＬＯ（商標）油、Ｅｘｘｏｎ／Ｍｏｂｉｌ社によって供給されるＰＲＩＭＯＬ（商標）油ならびにＣｒｏｍｐｔｏｎ社によって供給されるＨＹＤＲＯＢＲＩＴＥ（商標）が含まれる。その他の適切なエキステンダー材料には、相溶性液体粘着性付与性樹脂、例えばＥａｓｔｍａｎ社によって供給されるＲＥＧＡＬＲＥＺ（商標）Ｒ−１０１８またはＥｘｘｏｎ／Ｍｏｂｉｌ社によって供給されるＥＳＣＯＲＥＺ（商標）粘着性付与性樹脂が含まれる。ＥＳＣＯＲＥＺ（商標）およびＲＥＧＡＬＲＥＺ（商標）炭化水素樹脂は、石油化学原料に由来する低分子量の部分的もしくは完全水素添加水−白色不活性熱可塑性樹脂である。さらに他の適切なエキステンダー材料には、約３０，０００ｇ／Ｍ未満のＭｗを有する液体ポリマー、例えば液体ポリブテン、液体イソプレンコポリマーおよび液体スチレン／イソプレンコポリマーならびに植物油、植物油誘導体、パラフィンおよび微結晶ワックスが含まれる。エキステンダー材料は、好ましくは白色鉱油である。
【００３７】
必要ではないが、本発明のポリマーブレンド組成物は、１つまたはそれ以上の従来のゴム化合物添加物、加工処理助剤、例えば酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤、紫外線安定剤および熱安定剤をさらに含むことができる。
【００３８】
例示的な酸化防止剤には、一次酸化防止剤、例えば、ヒンダードフェノール、および二次酸化防止剤、例えばホスファイト誘導体の両方、もしくは一次酸化防止剤のブレンド、二次酸化防止剤のブレンド、または一次酸化防止剤および二次酸化防止剤の両方のブレンドが含まれる。市販で入手できる酸化防止剤の例には、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）５６５、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社）、テトラキス−エチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社）およびトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＩＲＧＡＰＨＯＳ（商標）１６８、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社）が含まれる。その他の適切な酸化防止剤には、ブタジエン区画の劣化を最小限に抑えるために開発された酸化防止剤、例えば、２［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−テルペンチルフェニル）エチル）］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（商標）ＧＳ、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ社）およびペンタエリトリチルテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（商標）Ｔ−ＰＤ、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ社）が含まれる。
【００３９】
本発明のポリマーブレンド組成物は、スリップ剤、例えば米国特許第４，４７６，１８０号（Ｗｎｕｋ）に開示されているスリップ剤をさらに含むことができ、前記特許の重要な、特に第４段落第３９〜４７行の教示は参照して本明細書に組み込まれる。ポリマーフィルムの作製において使用されることの多い従来のスリップ剤には、１２〜２２個の炭素原子（Ｃ１２−Ｃ２２）脂肪酸のアミドに由来するスリップ剤が含まれる。典型的なスリップ剤の量は、各々の場合にポリマーブレンド組成物の総重量に基づいて、０．０５重量％〜５重量％の範囲に及び、好ましくは３重量％以下である。
【００４０】
本明細書で使用する「主に」は、実質的に純粋な、各々の場合にブロックの重量に基づいて、例えば少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９７重量％、および一層より好ましくは少なくとも９９重量％のホモポリマーを意味する。
【００４１】
本発明のフィルム形成ポリマーブレンド組成物の調製は、任意の特別な装置もしくは方法を使用することを必要としない。従来の混合装置、例えばＢａｎｂｕｒｙミキサー、２本ロールミルおよび押出成形機、詳細には１軸および２軸押出成形機は、満足のできる結果を生じさせる。２つまたはそれ以上のブレンド組成物成分は、所望であれば、混合装置へ添加する前に予備混合もしくは予備配合することができる。エキステンダー材料は、使用する場合には、テトラブロックコポリマーの製造中に加える、もしくはそのような製造後に後ブレンドする、またはその両方を行うことができる。テトラブロックコポリマーの製造中に加える場合は、好都合の添加のタイミングは重合の終了後でテトラブロックコポリマーの回収およびその後の加工処理、例えばペレット化およびペレット形、多孔性ペレット形、パン粉形もしくは粉末形での製造に先行する。
【００４２】
本発明の組成物は、中でも最終使用用途、単層フィルムもしくは多層フィルム構造の層のいずれかとしてのキャストフィルムおよびインフレーションフィルム両方の製造において有用性がある。当業者であれば、そのようなフィルムならびに装置、例えば、そのようなフィルムを作製するために使用される押出成形機およびダイの調製を容易に理解できる。フィルム、詳細には単層もしくは独立フィルムは、個人的衛生用途の使用に好都合な物理的特性のバランスを有する。
【００４３】
以下の実施例では、本発明を具体的に説明するが、限定はしない。すべての部およびパーセンテージは、他に特に明記しない限り、重量に基づいている。全温度は、℃で表示する。本発明の実施例（Ｅｘ）はアラビア数字で指定されており、比較例（Ｃｏｍｐ  Ｅｘ）はアルファベットの大文字で指定されている。特に明記しない限り、「室温」および「周囲温度」は、名目上は２５℃である。
【００４４】
ＢＣＰ−１〜ＢＣＰ−４のポリマー調製技術
Ａ．  ＢＣＰ−１  −  本発明の代表的なエラストマーＳＩＢＳテトラブロックコポリマーの調製
【００４５】
１３．６７キログラム（ｋｇ）のシクロヘキサンを不活性炭化水素溶媒として気体状窒素（Ｎ２）雰囲気下で攪拌式１８．５リットル（Ｌ）反応器へ加え、反応器の内容物を７３℃の設定温度へ加熱し、その後に１００．９グラム（ｇ）のｓｅｃ−ブチルリチウムの０．２４モル（Ｍ）溶液および３３４ｇのスチレンモノマーを順に加える。スチレンモノマーを３５分間、第１段階で重合させると、その間に反応器の内容物の温度は５９℃に低下するので、その後に７７５．３ｇのイソプレンモノマーを加える。イソプレン重合を第２段階で２９分間、発生させ、その間に反応器の内容物は７６℃のピーク温度に達し、その後には再び５９℃へ低下するが、これはイソプレンモノマーの重合が実質的に完了したことの指標である。７７５．３ｇのブタジエンモノマーを加え、それを第３段階で重合させ、その間に反応器の内容物の温度は７６℃のピーク温度に達し、その後には再び５９℃へ低下するが、これはブタジエン重合の実質的完了を示す。３３４ｇのスチレンモノマーを加え、それを第４段階で３５分間、重合させ、その後に反応器の内容物へ３．５ｍ．のイソプロパノールを加えることによってそれ以降の重合をクエンチさせると、生ＳＩＢＳテトラブロックコポリマーが産生する。
【００４６】
リン酸を１モルのｓｅｃ−ブチルリチウムに付き０．８モルのモル比で加えることによって反応器の内容物を中和する。ポリマーを反応器から取り出し、中和した反応器の内容物、１００万の１重量部（ｐｐｍ）で表したＳＩＢＳテトラブロックコポリマーの１，２５０ｐｐｍの量にあるフェノール酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）５６５）およびＳＩＢＳテトラブロックコポリマーの２，０００ｐｐｍの量にあるホスファイト酸化防止剤（ＴＮＰＰ）に加え、次に反応器の内容物を取り出し、その内容物を少なくとも３時間、１００℃の設定温度で作動させた真空オーブン中で蒸発させると、安定化かつ液化したＳＩＢＳテトラブロックコポリマーが産生する。
【００４７】
安定化かつ液化したＳＩＢＳテトラブロックコポリマーのＳＥＣ分析は、ポリスチレンキャリブレーションベースで９８，１２１の数平均分子量（Ｍｎ）を有する単一主ピークおよびポリスチレンキャリブレーションベースで１０１，６４０のピーク重量平均分子量を明らかにしている。ＳＩＢＳテトラブロックコポリマーは、テトラブロックの総重量に基づいて２９．９重量％の名目スチレン含量を、５０：５０のブタジエン対イソプレン重量比とともに有する。スチレンブロックの分子量は、スチレンの全パーセントおよびポリマーの修正重量平均分子量に基づく推定値である。
【００４８】
Ｂ．  ＢＣＰ−２  −  線状ＳＩＢトリブロックコポリマーの調製
【００４９】
幾つかの変更を加えてＢＣＰ−１を複製する。最初に、シクロヘキサンの量を１３．６ｋｇへ減少させ、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液およびスチレンモノマーの量を各々１９５ｇおよび６６３．９ｇへ増加させ、第１段階重合時間を２４分間へ短縮する。第２に、イソプレンモノマーの量を７７４．６ｇへ変化させ、重合を第２段階で２３分間、継続させ、反応器の内容物の温度を６９℃に到達させ、その後に７７４．６ｇのブタジエンモノマーを反応器の内容物へ加え、第３段階を開始させると、８４．２℃のピーク温度が生じる。第４段階を省略すると、それにより生ＳＩＢトリブロックコポリマーが産生する。
【００５０】
ＳＥＣ分析は、５０，７４５のＭｎを有する単一の主ピークおよび５１，８４０のピーク最高重量平均分子量を示している。ＳＩＢＳトリブロックコポリマーは、トリブロックの総重量に基づいて２８．２重量％の名目スチレン含量を、５０：５０のブタジエン対イソプレン重量比とともに有する。スチレンブロックの分子量は、スチレンの全パーセントおよびポリマーの修正重量平均分子量に基づく推定値である。
【００５１】
Ｃ．  ＢＣＰ−３  −  ランダムＩ／Ｂブロックを用いた線状Ｓ（Ｉ／Ｂ）Ｓトリブロックコポリマーの調製
【００５２】
幾つかの変更を加えてＢＣＰ−１を複製する。最初に、シクロヘキサンの量を１３．５４ｋｇへ減少させ、ｓｅｃ−ブチルリチウムおよびスチレンモノマーの量を第１段階重合のために各々１０１．３ｇおよび３３６．１ｇへ変化させるが、第１段階重合は第１段階における温度が６９℃に達するように、ＢＣＰ−１における３５分間ではなく２２分間継続させる。１，５３２ｇのイソプレンおよびブタジエンの５０／５０重量混合物を加え、それを第２段階（効果的にはＢＣＰ−１における第２段階および第３段階の組み合わせ）で２９分間、重合させるが、その間に反応器の内容物は９８．６℃のピーク温度に達する。３３６．１ｇのスチレンモノマーを第３重合段階（効果的にはＢＣＰ−１における第４段階と同等）に加え、ＢＣＰ−１における３５分間ではなく３０分間継続させると、生Ｓ（Ｉ／Ｂ）Ｓトリブロックコポリマーが産生する。
【００５３】
ＢＣＰ−１におけるように生コポリマーを中和かつ安定化させるが、フェノール酸化防止剤を１，０００ｐｐｍへ減少させ、ホスファイト酸化防止剤を５，０００ｐｐｍへ増加する。
【００５４】
ＳＥＣ分析は、９４，００４のＭｎを有する単一の主ピークおよび９６，３７７のピーク最高重量平均分子量を示している。ＳＥＣ分析はさらに、ポリマーが、トリブロックの総重量に基づいて３０．８重量％の名目スチレン含量を、５０：５０のブタジエン対イソプレン重量比とともに有するエラストマーＳ−（Ｉ／Ｂ）−Ｓトリブロックコポリマーであることを示している。スチレンブロックの分子量は、スチレンの全パーセントおよびポリマーの修正重量平均分子量に基づく推定値である。
【００５５】
Ｄ．  ＢＣＰ−４  −  ランダムＩ／Ｂブロックを用いた線状Ｓ（Ｉ／Ｂ）ジブロックコポリマーの調製                                                                                
【００５６】
２つの重合段階を提供するために幾つかの変更を加えてＢＣＰ−３を複製する。最初に、ＢＣＰ−２におけるようにシクロヘキサンの添加量を１３．６ｋｇへ減少させ、ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の添加量を１８９．９ｇへ増加させ、スチレンモノマーの添加量を６７０．９ｇへ増加させ、５８分間、重合を進行させる。第２に、反応器の内容物の温度が６９℃の時点で、１，５４３ｇのイソプレンおよびブタジエンの５０／５０重量混合物を加え、８０．６℃のピーク温度を通して重合を進行させると、生Ｓ−（Ｉ／Ｂ）ジブロックコポリマーが産生する。
【００５７】
ＳＥＣ分析は、４９，９１７のＭｎを有する単一の主ピークおよび５０，６６０のピーク最高重量平均分子量を示している。Ｓ−（Ｉ／Ｂ）ジブロックコポリマーは、トリブロックの総重量に基づいて２９．２重量％の名目スチレン含量を、５０：５０のブタジエン対イソプレン重量比とともに有する。スチレンブロックの分子量は、スチレンの全パーセントおよびポリマーの修正重量平均分子量に基づく推定値である。
【００５８】
追加のテトラブロックコポリマーの調製
スチレン、イソプレンおよびブタジエンの相対比率を変更させてＢＣＰ−１を複製して、全部が以下の表１に示されているように、修正重量平均分子量、スチレン末端ブロック分子量およびＳＩＢＳテトラブロックコポリマー中のスチレンの重量パーセンテージおよびＳＩＢＳテトラブロックコポリマーの非スチレン中央ブロック部分におけるＩ対Ｂの相対重量パーセンテージを有する、８種のＳＩＢＳテトラブロックコポリマー、名目上はＳＩＢＳ−１からＳＩＢＳ−８を調製する。
【表１】
0005557531.tif 000002
【００５９】
以下の表２は、本発明のフィルム形成ポリマーブレンド組成物を作製するためにスチレンテトラブロックコポリマーと結び付けて使用できる多数の材料を列挙している。
【表２】
0005557531.tif 000003
試験方法
【００６０】
Ａ．  引張強さおよび破断点伸び
５０グラム（ｇ）のアリコートのポリマーもしくはポリマー化合物を加熱した２本ロールミル上に配置する。２本ロールミルでの加工処理はポリマーもしくはポリマー化合物をロールの軸に垂直な機械方向（ＭＤ）およびロールの軸の方向に平行な横断方向（ＴＤ）を有する溶融シートもしくはブランケットに溶融させる。圧縮成形および試験を通してＭＤおよびＭＤの識別を維持する（例えば、ブランケットＭＤは試験プラーク（test laque）ＭＤと同一である）。２００℃の設定温度で作動させたＰＨＩ油圧プレスを使用し、７．５ｇの溶融シートもしくはブランケットを試験プラーク（およそ幅６５ｍｍ×長さ１１５ｍｍ×厚さ０．９４ｍｍ）に変換させる。米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ１８２２  Ｌ型の、１．２８センチメートル（ｃｍ）タブを備えるダイを使用し、試験片の長手方向がプラークＴＤに平行となるようにサンプル試験片を成形プラークから切断する。ＡＳＴＭ試験方法Ｄ４１２−８７にしたがってサンプル試験片の引張応力−歪み特性を決定し、３つのサンプルの平均値として結果を報告する。
【００６１】
メガパスカル（ＭＰａ）での「引張強さ」は、「引張応力」とも呼ばれ、Ｆ対Ａの比率を表すが、このときＦは試験片の規定伸びで観察された力と等しく、Ａは伸びの前の試験片の横断面積に等しい。
【００６２】
「伸び率」もしくは「％Ｅ」は１００（Ｌ−ＬＯ）／ＬＯに等しく、式中Ｌは引き延ばした、もしくは伸びた試験片上のベンチマーク間で観察されたセンチメートル（ｃｍ）での距離に等しく、ＬＯは引き延ばしもしくは伸びの前の試験片のベンチマーク間のｃｍでの距離に等しい。
【００６３】
ＭＰａでの「無負荷時の力」としても公知である「無負荷力」は、Ｆ’をＡで割った商に等しく、このときＦ’はヒステリシス試験の第１サイクル中に引き延ばした、もしくは伸びた試験片が緩和（０％の伸び）状態へ回復中の規定伸びで観察された力であり、Ａは上記のように規定されている。
【００６４】
Ｂ．  硬さ試験
Ｓｈｏｒｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から入手できる７１６Ａ型の押込み硬度計システムを用いてＡＳＴＭ  Ｄ２２４０にしたがってショアーＡ押込み硬度を決定する。２００℃の設定温度で作動させたＰＨＩ油圧プレスを用いて、試験方法Ａ（上記で考察した）において調製した１４ｇの溶融シートもしくはブランケットを円形の試験プラーク（およそ直径７５ｍｍおよび厚さ３．１７５ｍｍ）に変換させる。厚さ試験の前に２枚の３．１７５ｍｍの圧縮成形サンプルプラークを積み重ねる。
【００６５】
Ｃ．  メルトフロー速度
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８にしたがって、２００℃で５ｋｇ重量の直径２．０９５５ｍｍの穴を備える標準ダイを用いて、組成物もしくはポリマーのメルトフロー速度（ＭＦＲ）を決定する（以前は条件「Ｇ」として公知であった）。
【００６６】
Ｄ．ヒステリシスもしくは応力緩和試験
室温（名目上は２３℃）で、上記の試験方法Ａおよび以下の試験プロトコールにしたがって調製したサンプル試験片を用いてヒステリシス特性を測定する：
（１）ＩＮＳＴＲＯＮ（商標）１１２２型張力計を製造業者の取扱説明書にしたがって較正する；
（２）機器のゲージ長を１’’（２．５４ｃｍ）に設定し、サンプル試験片を製造業者の取扱説明書にしたがって機器内に配置する；
（３）機器のクロスヘッド速度を１０インチ／分（０．２５４ｍ／分）の定速度に設定する；
（４）サンプル試験片を５００％伸びへ予備歪みをかけ、次にサンプルを（５００％伸び時の保持時間もしくは経過時間を伴わずに０％伸びへ戻し）、５００％伸び時の測定ピーク力を記録する；
（５）サンプルを１２０秒間、休ませる；
（６）予備歪みをかけたサンプル試験片をつかみ直して試験片のたるみを取り除き、１’’（２．５４ｃｍ）の標点距離で保持する；
（７）ヒステリシス試験を開始し、以下のようにデータを収集する：
ａ）サンプル試験片を１０インチ／分（０．２５４／分）の速度で２００％伸びへ伸長させ、２００％伸び時の応力およびピーク力の両方を記録する；
ｂ）伸長させた試験片を２００％伸びの位置で３０秒間、保持し、３０秒間の保持後の応力を記録し、７ａ）と７ｂ）との間の応力損失率として２００％伸び時の緩和値を計算する；および
ｃ）伸長させた試験片を１０インチ／分（０．２５４ｍ／分）の速度で０％伸びへ回復させ、０％伸びへの回復中の３０％伸び時の無負荷応力を決定して記録した。
【００６７】
報告もしくは記録された各結果は、３つのサンプル試験片からの結果の平均値を表している。
（実施例１および比較例Ａ）
【００６８】
５０ｇのポリマー（実施例１についてはＢＣＰ−１および比較例ＡについてはＢＣＰ−３）は、およそ５ｍｍの厚さを有する溶融シートへ、予備加熱した１５５℃のロール温度で作動させたＬａｂ  Ｔｅｃｈ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製実験室用２本ロールミル（ＬＲＭ−Ｓ−１１０−３Ｅ型）上でおよそ９０秒間にわたってポリマーを処理することによって変換させる。溶融シートを２本ロールミルから取り出し、溶融シートのＭＤおよびＴＤの両方を注記し、７〜７．５ｇの溶融シートを、そのどちらも幅７５ｍｍ×高さ１１５ｍｍ×厚さ０．９４ｍｍの（２００℃へ）予備加熱された成形プレス（ＰＨＩモデルＳＢ２３４Ｃ−Ｘ−ＭＳ−Ｘ２４）のチェイス内に配置したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が被覆されたガラスシートおよび金属製裏当て板の間に均一に分布させ、溶融シートを成形プロトコールを用いておよそ０．９４ｍｍの厚さを有する成形プラークもしくはシートへ変換させる。成形プロトコールは以下のとおりである：ゼロ圧力で３．０分間予備加熱する；圧力（１０，０００キログラム（ｋｇ）のラム圧）を０．５分間、印加する；圧力を２０，０００ｋｇのラム圧へ増加させ、その圧力を３．０分間、維持する；印加された圧力の２０，０００ｋｇラム圧をさらに４．５分間維持して成形プラークを周囲温度（名目２３℃）の水冷を用いてプラークの取扱いに適する温度へ冷却させる；冷却させ、成形したプラークを成形プレスから取り出し、そのプラークを少なくとも２４時間、２３℃で貯蔵し、その後引張試験およびヒステリシス試験のためにＡＳＴＭ−Ｄ  １８２２  Ｌ型ダイを用いてプラークからサンプル試験片をダイ切断する。サンプル試験片は、２５．４ｍｍの初期標点距離を有している。
【００６９】
実施例１および比較例Ａの各々について３つのサンプル試験片をＭＤ引張試験にかけ、実施例１および比較例Ａについてさらに３つのサンプル試験片をＴＤヒステリシス試験にかけ、試験結果（３つの試験片についての試験結果の平均値）を以下の表３に要約した。
（実施例２および比較例Ｂ）
【００７０】
実施例１を複製するが、実施例２および比較例Ｂ各々についてポリマーを変更する。実施例２は８５重量％のＢＣＰ−１および１５重量％のＢＣＰ−２のブレンドであり、各重量％はブレンドの重量に基づいている。比較例Ｂは８５重量％のＢＣＰ−３および１５重量％のＢＣＰ−４のブレンドであり、各重量％はブレンドの重量に基づいている。以下の表３は、試験結果を要約している。
（比較例Ｃ）
【００７１】
実施例１に変更を加えて複製する。５ｇのＰＳ（表２）、４２．５ｇのＢＣＰ−３、２．５ｇのＭＯ−３２５（表２）および０．５Ｌのトルエンを０．９４７２Ｌの瓶に入れ、この瓶を密封し、それを２４時間、攪拌機上に配置し、ポリマー成分を溶液にさせる。この溶液を液化オーブン内に配置してトルエンを除去し、ポリマーブレンドを回収する。４５ｇのポリマーブレンドを実施例１と同様に加工処理し、平均試験結果は以下の表３に記録した。
（比較例Ｄ）
【００７２】
比較例Ｃを複製するが、ポリマーブレンドにＢＣＰ−３の量を３６．１２５ｇに減少させ、６．３７５ｇのＢＣＰ−４を加えるという変更を加える。平均試験結果は以下の表３に記録した。
（実施例３）
【００７３】
比較例Ｃを複製するが、ＢＣＰ−１をＢＣＰ−３と取り替える。平均試験結果は以下の表４に記録した。
（実施例４）
【００７４】
比較例Ｄを複製するが、ＢＣＰ−１をＢＣＰ−３と、そしてＢＣＰ−２をＢＣＰ−４と取り替える。平均試験結果は以下の表４に記録した。
（実施例５）
【００７５】
実施例３を複製するが、５ｇのＬＤＰＥ（表２）を５ｇのＰＳと取り替える。ＬＤＰＥはトルエン中では可溶性ではないので、ＬＤＰＥは、液化オーブン内に溶液を配置する直前に攪拌ポリマー溶液に加える。平均試験結果は以下の表４に記録した。
（比較例Ｅ）
【００７６】
比較例Ｄを複製するが、５．０ｇのＬＤＰＥ（表２）を５．０ｇのＰＳと取り替える。ＬＤＰＥは、液化オーブン内に溶液を配置する直前に攪拌ポリマー溶液に加える。平均試験結果は以下の表４に記録した。
（実施例６）
【００７７】
比較例Ｃを複製するが、４２．５ｇのＢＣＰ−１をＢＣＰ−３と、そして２．５ｇのＬＤＰＥを２．５ｇのＰＳと取り替える。ＬＤＰＥは、比較例Ｇに記載するように加える。平均試験結果は以下の表４に記録した。
（比較例Ｆ）
【００７８】
比較例Ｃを複製するが、２．５ｇのＬＤＰＥを２．５ｇのＰＳと取り替える。ＬＤＰＥは、比較例Ｅに記載するように加える。平均試験結果は以下の表４に記録した。
（実施例７〜１２）
【００７９】
実施例１を複製するが、ＳＩＢＳ−１〜ＳＩＢＳ−６（表１）を実施例７〜１２において各々ＢＣＰ−１と取り替える。平均試験結果は以下の表５に記録した。
（比較例Ｇ）
【００８０】
実施例１を複製するが、１５．５ｇのＳＩＳ−１（表２）および３４．５ｇのＳＢＳ−１（表２）をＢＣＰ−１と取り替える。平均試験結果は以下の表６に記録した。
（実施例１３）
【００８１】
実施例１を複製するが、ＳＩＢＳ−７をＢＣＰ−１と取り替える。平均試験結果は以下の表６に記録した。
（実施例１４）
【００８２】
実施例３を複製するが、ＳＩＢＳ−８をＢＣＰ−１と、そしてＭＯ−２００（表２）をＭＯ−３２５と取り替える。平均試験結果は以下の表６に記録した。
（実施例１５）
【００８３】
実施例１４を複製するが、５ｇのｈ（ＳＩＳ）（表２）を５ｇのＰＳと取り替える。平均試験結果は以下の表６に記録した。
【表３】
0005557531.tif 000004
＊試験片は、低伸び率のために早期に破損した。
【表４】
0005557531.tif 000005
【表５】
0005557531.tif 000006
【表６】
0005557531.tif 000007
＊  横断方向で試験した。
【００８４】
上記の表３に提示したデータは、幾つかの観察を支持している。第１に、実施例１と比較例Ａとの比較は、本発明のテトラブロックコポリマー（実施例１）（このときＩおよびＢは実質的に別個のブロックとして存在する）は、トリブロックコポリマー（比較例Ａ）（このとき、ＩおよびＢはランダムブロック（Ｓ−（Ｉ／Ｂ）−Ｓ）の成分として存在する）に比較して改良されたヒステリシス性能（例えば、２００％伸び時の負荷対３０％伸び時の無負荷の低い比率）を提供することを示している。実施例２におけるような１５重量％までの線状トリブロック（Ｓ−Ｉ−Ｂ）を備える本発明に代表的なテトラブロックコポリマーの希釈は、４．１から４．４への、２００％伸び時の負荷対３０％伸び時の無負荷への比率における増加によって証明されるようにヒステリシス性能におけるある程度の低下を生じさせるが、それでもまだ比較例Ａより優れたヒステリシス性能を生じる。ランダムＩ／Ｂブロックを有するトリブロックコポリマーをランダムジブロックＳ（Ｉ／Ｂ）で希釈すると、比較例Ｂ対比較例Ａ、および比較例Ｄ（ＰＳおよびＭＯ−３２５油をさらに含む）対比較例Ｂにおいて証明されたように、ヒステリシス性能がさらに低下する。表４は、ランダムＩ／Ｂブロックを備えるトリブロックコポリマーに比較して本発明の向上したテトラブロックコポリマーヒステリシス性能を支持する追加のデータを含んでいる。例えば、実施例３対比較例Ｃ、および実施例４対比較例Ｆを参照されたい。
【００８５】
表５および６のデータは、実施例１と比較してヒステリシス性能を維持しながら、または一層改善しながら、ある範囲のメルトフロー速度、ショアーＡ硬さ値、引張試験特性を達成するために本発明のテトラブロックコポリマーにおけるスチレン含量を変化させられることを示している。当業者であれば、ヒステリシス性能は、２００％伸び時の負荷対３０％伸び時の無負荷の比率が低下するにつれて向上することを認識する。実施例１２と類似のスチレン含量を有する比較例Ｇとの比較（比較例Ｇについての２９．３重量％対実施例１２についての２９．２重量％）は、本発明の単一Ｓ−Ｉ−Ｂ−ＳテトラブロックコポリマーがＳＩＳブロックコポリマーとＳＢＳブロックコポリマーとのブレンドより優れたヒステリシス性能を有することを示している。