(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含有する湿気硬化型シリル化された樹脂含有組成物：
ａ）湿気硬化型シリル化された樹脂、これは硬化によって、気体に対
する透過性を示す硬化された樹脂を生成する；
ｂ）陽イオン性界面活性剤の層間剥離剤で処理された少なくとも一つの有機ナノ粘土であって、ここで前記ナノ粘土粒子が０．０１μｍと５μｍとの間の横寸法と０．５ｎｍと１０ｎｍの間の縦寸法を持つ有機ナノ粘土であり；および、
ｃ）硬化された樹脂（ａ）の透過性よりも気体に対するより小さな透
過性を有する少なくとも一つの固体の重合体。
であって、ここで湿気硬化型シリル化された樹脂（ａ）が、
（ｉ）イソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーと活性水素含有有機官能性シランとの反応から得られるシリル化された樹脂；
（ｉｉ）水酸基末端ポリウレタンプレポリマーとイソシアナトシランとの反応から得られるシリル化された樹脂；および
（ｉｉｉ）ポリオールとイソシアナトシランとの反応から得られるシリル化された重合体、
からなる群から選択される少なくとも一つの要素であり、
そしてここで、湿気硬化型シリル化された樹脂（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）が、ポリ（オキシエチレン）ジオール、ポリ（オキシプロピレン）ジオール、もしくはポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオールから誘導される、
組成物。
【請求項２】
湿気硬化型シリル化された樹脂（ａ）が、全組成物の１重量％から９９重量％までの範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
湿気硬化型シリル化された樹脂（ａ）が、全組成物の１０重量％から５０重量％までの範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
湿気硬化型シリル化された樹脂（ａ）が、全組成物の２０重量％から３０重量％までの範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
有機ナノ粘土（ｂ）のナノ粘土部分が、モンモリロナイト、ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデルライト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポーナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケンヤイト、ソボカイト、スビンドルダイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミナートオキシド、ハイドロタルサイト、イライト、レクトライト、タロソバイト、レディカイト、カオリナイト、および、それらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
有機ナノ粘土（ｂ）の有機部分が、少なくとも一つの第三級アミン化合物であるＲ３Ｒ４Ｒ５Ｎ、および／もしくは第四級アンモニウム化合物であるＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋Ｘ−、であり、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、それぞれ独立して炭素原子数が６０までのアルキル基、アルケニル基、もしくはアルコキシシラン基であり、そしてＸ−が陰イオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
有機ナノ粘土（ｂ）のナノ粘土部分が、アンモニウム、第一級アルキルアンモニウム、第二級アルキルアンモニウム、第三級アルキルアンモニウム、第四級アルキルアンモニウム、脂肪族、芳香族、もしくは芳香族基置換脂肪族のアミン、ホスフィン、もしくはスルフィドのホスホニウム誘導体、または、脂肪族、芳香族、もしくは芳香族基置換脂肪族のアミン、ホスフィン、もしくはスルフィドのスルホニウム誘導体で修飾される、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
有機ナノ粘土（ｂ）が、全組成物の０．１重量％から５０重量％までの範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
有機ナノ粘土（ｂ）が、全組成物の１０重量％から３０重量％までの範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
有機ナノ粘土（ｂ）が、全組成物の１５重量％から２０重量％までの範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
固体の重合体（ｃ）が、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状の低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリビニルアセタート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボナート、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、およびグリコール変性ポリエチレンテレフタラートより選択されるポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリメチルメタクリラート、ポリフッ化ビニル、ポリアミド、ポリメチルペンテン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エチレンクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセタート、セルロースアセタートブチラート、可塑化されたポリ塩化ビニル、アイオノマー、ポリフェニレンスルフィド、スチレン−無水マレイン酸樹脂、変性ポリフェニレンオキシド、エチレン−プロピレンゴム、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリメチルフェニルシロキサン、および、それらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
接着促進剤、界面活性剤、有機ナノ粘土以外の充填剤、着色剤、顔料、可塑剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、および殺生物剤からなる群から選択される少なくとも一つの含んでもよい成分をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記接着促進剤が、ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌラート、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、ｎ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチルプロパンアミン、および、それらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記界面活性剤が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシ化されたヒマシ油、オレイン酸エトキシラート、アルキルフェノールエトキシラート、エチオレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、およびシリコーンとポリエーテルとの共重合体、シリコーンと、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体との共重合体、ならびに、それらの混合物からなる群から選択される非イオン性界面活性剤である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記非イオン性界面活性剤が、エチオレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、シリコーンとポリエーテルとの共重合体、シリコーンと、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体との共重合体、ならびに、それらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記有機ナノ粘土以外の充填剤が、炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、コロイド状の炭酸カルシウム、ステアリン酸エステルもしくはステアリン酸で処理された炭酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲル、疎水化処理されたシリカ、親水性シリカゲル、粉砕した石英、粉末にした石英、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、粘土、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラック、そしてグラファイト、雲母、滑石、ならびに、それらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１−１６に記載の湿気硬化型シリル化された樹脂含有組成物を使って調製したシーリング材、接着剤、もしくはコート剤の組成物。
【請求項１８】
硬化された、請求項１−１６に記載のシリル化された樹脂含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、減少された気体透過性を有する湿気硬化型シリル化された樹脂含有組成物、およびこの組成物を使用する方法に関する。この組成物は、断熱ガラスシーリング材として窓部分における使用に、そしてコート剤、接着剤およびガスケットのような応用における使用に、特に適する。
【背景技術】
【０００２】
湿気硬化型組成物は、シーリング材としての使用について公知である。断熱ガラスユニット（ＩＧＵ）の製造において、例えば、ガラスのパネルを互いに平行に並べ、そしてパネルの間の空間または内部空間が完全に密閉されるように周囲をシールする。この内部空間は、典型的には低熱伝導率の気体、もしくは気体混合物で満す。
【０００３】
現在流通している室温硬化型（ＲＴＣ）シリコーンのシーリング材は、ある程度は効果的であるが、ＩＧＵの内部空間から低熱伝導率の気体、例えばアルゴン、の損失を防ぐには、依然として限られた能力しか有していない。長い間に気体が漏れて、ＩＧＵの断熱効率の有効性が消失点へと減少することになる。
【０００４】
それ故、既知のＲＴＣ組成物に比較して、減少した気体透過性のＲＴＣ組成物への要求が存在する。ＩＧＵ用のシーリング材として用いたとき、減少した気体透過性のＲＴＣ組成物は、より透過可能なＲＴＣ組成物に比較してより長時間にわたりＩＧＵのパネル内の断熱気体を保ち続け、そしてそれ故に長時間にわたってＩＧＵの断熱特性を引き延ばすことになる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、修飾された充填剤と結合した湿気硬化型シリル化された樹脂含有組成物が気体または気体の混合物に対する低い透過性を有するという発見に基づく。この組成物は、柔軟性、施工性、および弾力性の望ましい特性と共に高いガスバリア性が重要な性能基準であるシーリング材としての使用に特に適する。
【０００６】
本発明に従えば、下記を含有する湿気硬化型シリル化された樹脂含有組成物が提供される：
ａ）湿気硬化型シリル化された樹脂、これは硬化によって、気体に対
する透過性を示す硬化された樹脂を生成し；
ｂ）少なくとも一つの有機ナノ粘土；および、任意選択で、
ｃ）硬化された樹脂（ａ）の透過性よりも気体に対するより小さな透
過性を有する少なくとも一つの固体の重合体。
【０００７】
ガスバリアとして用いたとき、例えば、ＩＧＵの製造において、前述の組成物は気体の損失を減少させ、従ってそれを用いた製品のより長い製品寿命をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に従えば、ａ）湿気硬化型シリル化された樹脂、これは硬化によって、下記（ｂ）および任意選択の（ｃ）と充分に混合して気体に対する透過性を示す、硬化された、すなわち加水分解され、続いて架橋された、シリル化されたポリウレタン（ＳＰＵＲ）樹脂を生成し；ｂ）少なくとも一つの有機ナノ粘土；および、任意選択で、ｃ）硬化された樹脂（ａ）の透過性よりも気体に対するより小さな透過性を有する少なくとも一つの固体の重合体、を含有する湿気硬化型シリル化された樹脂含有組成物が提供される。
【０００９】
本発明の組成物は、シーリング材、コート剤、接着剤、ガスケットなどの製造用に有用であり、そして断熱ガラスユニットを意図したシーリング材における使用に特に適している。
【００１０】
本発明に用いることができる湿気硬化型シリル化された樹脂（ａ）は既知の物質であり、そして、（ｉ）イソシアナート末端ポリウレタン（ＰＵＲ）プレポリマーを適切なシランと反応させることによって、例えばアルコキシなどのような加水分解可能な官能性と、メルカプタン、第一級および第二級アミンなど、好ましくは後者であるが、このような活性水素含有官能性の両者を有するシランなどと反応させることによって、または、（ｉｉ）水酸基末端ＰＵＲプレポリマーを、適切なイソシアナート末端シランと、例えば一つから三つのアルコキシ基を有するイソシアナート末端シランと反応させることによって、一般に得ることができる。これらの反応の詳細は、および、ここで用いられるイソシアナート末端および水酸基末端ＰＵＲプレポリマーの調製するための詳細は、他にもいろいろあるが、次の文献に見出される：米国特許第４，９８５，４９１号公報、第５，９１９，８８８号公報、第６，２０７，７９４号公報、第６，３０３，７３１号公報、第６，３５９，１０１号公報、そして第６，５１５，１６４号公報、および米国特許出願公開第２００４／０１２２２５３号公報そして第２００５／００２０７０６号公報（イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，７８６，０８１号公報および第４，４８１，３６７号公報（水酸基末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，６２７，７２２号公報、第３，６３２，５５７号公報、第３，９７１，７５１号公報、第５，６２３，０４４号公報、第５，８５２，１３７号公報、第６，１９７、９１２号公報、および第６，３１０，１７０号公報（イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマーと、反応性シラン、例えばアミノアルコキシシランとの反応から得られる湿気硬化型ＳＰＵＲ）；そして、米国特許第４，３４５，０５３号公報、第４，６２５，０１２号公報、第６，８３３，４２３号公報、および米国特許出願公開第２００２／０１９８３５２号公報（水酸基末端ＰＵＲプレポリマーとイソシアナトシランとの反応から得られる湿気硬化型ＳＰＵＲ）である。前述の米国特許文書を援用することにより、総ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【００１１】
本発明の湿気硬化型シリル化された樹脂（ａ）は、もしくは（ｉｉｉ）イソシアナトシランをポリオールと直接反応させることによって得てもよい。
【００１２】
（ａ）イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマーから得られる湿気硬化型ＳＰＵＲ樹脂
イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマーは、生成するプレポリマーがイソシアナートで末端化されるような割合で、一つ以上のポリオールを、有利にはジオールを、一つ以上のポリイソシアナートと、有利にはジイソシアナートと反応させることによって得られる。ジオールをジイソシアナートと反応させる場合には、１モル過剰のジイソシアナートが用いられる。
【００１３】
イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマーの調製に利用できるポリオールには、ポリエーテルポリオール、水酸基末端ポリカプロラクトンのようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとｅ−カプロラクトンとの反応から得られる化合物のようなポリエーテルエステルポリオール、水酸基末端ポリカプロラクトンと、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのような一つ以上のアルキレンオキシドとの反応から得られる化合物のようなポリエステルエーテルポリオール、水酸基末端ポリブタジエンなどが含まれる。
【００１４】
具体的で適切なポリオールは、特にポリ(オキシエチレン)ジオール、ポリ(オキシプロピレン)ジオール、およびポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)ジオールのようなポリエーテルジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリラート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、そしてポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオールなどを含む。本発明の1つの実施態様において、イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマーの製造に使われるポリオールは、約５００と２５，０００の間の当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔｓ）を有するポリ（オキシエチレン）ジオールである。本発明の別の実施態様において、イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマーの製造に使用されるポリオールは、約１，０００から２０，０００までの間の当量重量を有するポリ(オキシプロピレン)ジオールである。種々の構造、分子量、および／もしくは官能性のポリオールの混合物を使用してもよい。
【００１５】
ポリエーテルポリオールは、約８までの官能性を有することができるが、有利には、約２から４までの官能性を有し、そして更に有利には２の官能性（すなわち、ジオール）を有することができる。特に適切なものは、複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、水酸化アルカリ金属触媒、またはアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で調製されたポリエーテルポリオールであり；参照先は、例えば、米国特許第３，８２９，５０５号公報、第３，９４１，８４９号公報、第４，２４２，４９０号公報、第４，３３５，１８８号公報、第４，６８７，８５１号公報、第４，９８５，４９１号公報、第５，０９６，９９３号公報、第５，１００，９９７号公報、第５，１０６，８７４号公報、第５，１１６，９３１号公報、第５，１３６，０１０号公報、第５，１８５，４２０号公報、および第５，２６６，６８１号公報であり、これらを援用することにより、総ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。そのような触媒の存在下で製造されたポリエーテルポリオールは、高分子量と不飽和の低いレベルになる傾向があり、これらの性質は、創造性に富んだ逆反射製品の改善された性能の原因であると考えられる。ポリエーテルポリオールは、好ましくは約１，０００から約２５，０００まで、より好ましくは約２，０００から約２０，０００まで、そして、さらに好ましくは約４，０００から約１８，０００まで数平均分子量を有する。ポリエーテルポリオールは、好ましくは、ポリオールのグラム当たり、約０．０４ミリ当量より大きくない末端基不飽和レベルを有する。より好ましくは、ポリエーテルポリオールは、ポリオールのグラム当たり、約０．０２ミリ当量より大きくない末端基不飽和を有する。イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマーを作製するのに適した市販のジオールの例は、ＡＲＣＯＬ  Ｒ−１８１９（数平均分子量が８，０００）、Ｅ−２２０４（数平均分子量が４，０００）、およびＡＲＣＯＬ  Ｅ−２２１１（数平均分子量が１１，０００）を含む。
【００１６】
多数のポリイソシアナート、有利にはジイソシアナート、および、それらの混合物のいずれもイソシアナート末端プレポリマーを得るのに使用してよい。一つの実施態様において、ポリイソシアナートは、ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」）、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（「ＰＭＤＩ」）、パラフェニレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、液体のカルボジイミドで修飾されたＭＤＩ、および、それらの誘導体、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、トルエンジイソシアナート（「ＴＤＩ」）、特に、２，６−ＴＤＩ異性体、同様に、当業者に充分確立された種々の他の脂肪族および芳香族ポリイソシアナート、および、それらの組み合わせでよい。
【００１７】
上に記載したイソシアナート末端ＰＵＲプレポリマーとの反応用のシリル化反応物は、イソシアナートとの反応性がある官能性、および少なくとも一つの容易に加水分解可能で、続いて架橋可能な基、例えばアルコキシ、を含まねばならない。特に有用なシリル化反応物は、アミノシラン、特に下記の一般式の化合物であり：
【００１８】
【化１】
0005465435.tif 000002
式中、Ｒ１は、水素、炭素原子数が８までのアルキルもしくはシクロアルキル、または炭素原子数が８までのアリール基であり、Ｒ２は、炭素原子数が１２までのアルキレン基であり、選択的に一つ以上のヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ３は、それぞれが同一の、もしくは異なる、炭素原子数が８までのアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ４は、それぞれが同一の、もしくは異なる、炭素原子が６までのアルキル基であり、そしてｘは０、１もしくは２である。一つの実施態様において、Ｒ１は、水素またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素原子数１から４を有し、Ｒ４は、それぞれが同一の、もしくは異なるメチル基、エチル基、プロピル基、もしくはイソプロピル基であり、そしてｘは０である。
【００１９】
ここで使われる具体的なアミノシランは、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル)トリエトキシシラン、アミノウンデシルトリメトキシシラン、およびアミノプロピルメチルジエトキシシランを、例えば含む。他の適切なアミノシランは、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルマレアートアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルマレアート置換４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−３−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、およびＮ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシランを含むが、しかしこれらに限定されない。
【００２０】
触媒は、イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマーの調製に通常使われる。縮合触媒はまた、本発明の硬化型組成物のＳＰＵＲ樹脂成分の硬化（加水分解と、それに続く架橋）にも触媒作用を及ぼすので、有利にはこの触媒が使われる。適切な縮合触媒は、ジブチルスズラウラートおよびジブチルスズアセタートのようなジアルキルスズジカルボキシラート、第三級アミン、第一スズオクトアートおよび第一スズアセタートのようなカルボン酸の第一スズ塩、などを含む。本発明の一つの実施態様において、ジブチルスズジラウラート触媒はＰＵＲプレポリマーの製造に使用される。他の有用な触媒は、キングインダストリーズ社（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．）から入手可能なジルコニウム錯体、ＫＡＴＸＣ６２１２、Ｋ−ＫＡＴＸＣ−Ａ２０９、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ  ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なアルミニウムキレート、ＴＹＺＥＲ（登録商標）タイプ、そしてケンリッチペトロケミカル社（Ｋｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｉｎｃ．）から入手可能なＫＲタイプ、およびＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、そしてＦｅのような他の有機金属、などを含む。
【００２１】
（ｂ）水酸基末端ＰＵＲプレポリマーから得られる湿気硬化型ＳＰＵＲ樹脂
湿気硬化型ＳＰＵＲ樹脂は、先に示したように、水酸基末端ＰＵＲプレポリマーをイソシアナトシランと反応させることによって調製できる。水酸基末端ＰＵＲプレポリマーは、イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマーの調製用に上で記載したのと実質的に同じ物質、すなわちポリオール、ポリイソシアナートおよび含んでもよい成分としての触媒（好ましくは縮合触媒）、を用いた実質的に同じ方法で得ることができるが、一つの主要な差異は、ポリオールとポリイソシアナートの比率が、生成するプレポリマー中で水酸基末端を生じるような比率である点にある。それ故、例えばジオールとジイソシアナートの場合、前者の過剰なモル比が使われ、これにより、水酸基末端ＰＵＲプレポリマーが生成することになる。
【００２２】
水酸基末端ＳＰＵＲ樹脂用の有用なシリル化反応物は、イソシアナート末端と、加水分解が容易に可能な官能性、例えば一つから三つのアルコキシ基、を含む化合物である。適切なシリル化反応物は、下記の一般式のイソシアナトシランである：
【００２３】
【化２】
0005465435.tif 000003
式中、Ｒ５は炭素原子数が１２までのアルキレン基であり、選択的に一つ以上のヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ６はそれぞれ、炭素原子数が８までの、同一の、もしくは異なるアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ７はそれぞれ、炭素原子数が６までの、同一の、もしくは異なるアルキル基であり、そしてｙは０、１もしくは２である。一つの実施態様において、Ｒ５は１から４の炭素原子を有し、Ｒ７はそれぞれ、同一の、もしくは異なるメチル基、エチル基、プロピル基、もしくはイソプロピル基であり、ｙは０である。
【００２４】
前述の水酸基末端ＰＵＲプレポリマーと反応して湿気硬化型ＳＰＵＲ樹脂を与える具体的なイソシアナトシランは、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、イソシアナト−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアナト−ｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトイソプロピルトリエトキシシラン、イソシアナト−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソシアナト−ｔ−ブチルトリエトキシシランなどを含む。
【００２５】
（ｃ）イソシアナトシランを直接ポリオールと反応させて得られる湿気硬化型ＳＰＵＲ樹脂
本発明の湿気硬化型ＳＰＵＲ樹脂は、ポリウレタンプレポリマーの初期生成なしに、一つ以上のポリオール、有利にはジオールを直接的にイソシアナトシランと反応させて得ることができる。湿気硬化型ＳＰＵＲ樹脂を製造する方法に有用である物質、すなわち、ポリオールおよびシラン（例えば加水分解が可能な官能性、およびイソシアナート官能性の両方を有するシラン）は、上に記載されている。そのようなものとして、適切なポリオールは、約４，０００から２０，０００の間の分子量を有する水酸基末端ポリオールを含む。しかし、種々の構造、分子量、および／もしくは官能性のポリオールの混合物もまた使用してよい。湿気硬化型ＳＰＵＲ樹脂を得るために前述のポリオールとの反応に用いられる適切なイソシアナトシランは、上に記載されている。
【００２６】
ウレタンプレポリマー合成、それに続くシリル化反応、同様にポリオールとイソシアナトシランとの直接反応は、アルコキシシラン基の早すぎる加水分解を避けるために、無水の条件下、そして好ましくは窒素の層のような不活性雰囲気下で行われる。両方の反応ステップ用の典型的な温度範囲は、０℃から１５０℃であり、より好ましくは６０℃と９０℃との間である。典型的には、シリル化されたポリウレタンの合成用の全反応時間は、４時間から８時間の間である。
【００２７】
合成は、標準滴定法（ＡＳＴＭ２５７２−８７）、もしくは赤外線分析を使って追跡される。残っている−ＮＣＯがどちらかの方法で検出されないとき、ウレタンプレポリマーのシリル化が完了したと考えられる
【００２８】
本発明の硬化型組成物は、少なくとも一つの有機ナノ粘土充填剤（ｂ）を含む。ナノ粘土は、ナノメートルの領域に存在する一次元の特異な形態を有する。ナノ粘土は、粘土粒子を形成する層のあいだの面にイオン結合する層間挿入物質との化学錯体を生成することができる。層間挿入物質と粘土粒子との、この会合によって多くの異なった種類のホスト樹脂と共存できる物質を生じ、粘土充填剤がそこに分散できることになる。
【００２９】
本発明の有機ナノ粘土充填剤を説明する際、下記の用語は、注記がない限り下記の意味を有する。
【００３０】
ここで使われる用語「層間剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）」は、ナノ粘土のプレートレット（ｎａｎｏｃｌａｙ  ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）の小さい束が重合体のマトリックス中で互いに分離するプロセスをいう。層間剥離の間、各束の最も外側の領域でプレートレットがへき開し、分離のためにより多くのプレートレットを露出させる。
【００３１】
ここで使われる用語「ギャラリー（ｇａｌｌｅｒｙ）」は、粘土のプレートレットの平行な層のあいだの空間をいう。ギャラリー空間は、空間を占める分子や重合体の性質に依存して変化する。個々のナノ粘土のプレートレットのあいだの層間空間もまた、空間を占める分子のタイプに依存して変化する。
【００３２】
ここで使われる用語「層間挿入物質（ｉｎｔｅｒｃａｌａｎｔ）」は、粘土のギャラリーに入り、その表面に結合することが可能である任意の有機または無機の化合物を含む。
【００３３】
ここで使われる用語「層間挿入体（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）」は、粘土のギャラリー空間が表面修飾のプロセスに起因して増大した粘土−化学錯体（ｃｌａｙ−ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘ）を指す。温度およびせん断の適切な条件下で、層間挿入体は樹脂マトリックス中で層間剥離することが可能である。
【００３４】
ここで使われる語句「修飾された粘土（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｃｌａｙ）」は、粘土の層間の面に存在する陽イオンとのイオン交換反応を行うことが可能な任意の無機または有機の化合物で処理された粘土物質を指す。
【００３５】
ここで使われる用語「ナノ粘土（ｎａｎｏｃｌａｙ）」は、ナノメートルの領域内にある一次元の特異な形態を有する粘土物質をいう。ナノ粘土は、粘土粒子を形成する層のあいだの面にイオン結合する層間挿入物質との化学錯体を生成することができる。層間挿入物質と粘土粒子との、この会合によって多くの異なった種類のホスト樹脂と共存できる物質を生じ、粘土充填剤がそこに分散できることになる。
【００３６】
ここで使われる用語「有機ナノ粘土（ｏｒｇａｎｉｃ  ｎａｎｏｃｌａｙ）」は、有機層間挿入物質で処理された、または修飾されたナノ粘土をいう。
【００３７】
ここで使われる「有機粘土（ｏｒｇａｎｏｃｌａｙ）」は、粘土の層間の面に存在する陽イオンとイオン交換反応を行うことのできる有機分子（「層間剥離剤（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）」、「表面修飾剤（ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）」、もしくは「層間挿入物質（ｉｎｔｅｒｃａｌａｎｔｓ）」、とさまざまに言及される）で処理された粘土、または他の層状物質を指す。
【００３８】
ナノ粘土は、天然の、もしくは合成した物質でよい。この区別は、粒子サイズに影響し、そして本発明では、粒子は、約０．０１μｍと約５μｍとの間で、そして好ましくは約０．０５μｍと約２μｍとの間で、そしてより好ましくは約０．１μｍと約１μｍとの間で、横寸法を有すべきである。粒子の厚さ、もしくは縦寸法は、約０．５ｎｍと約１０ｎｍとの間で、そして好ましくは約１ｎｍと約５ｎｍとの間で一般に変えることができる。
【００３９】
本発明の組成物の有機ナノ粘土充填剤成分を得るのに有用なナノ粘土は、天然の、もしくは合成したフィロケイ酸塩鉱物（ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、特に、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ナトリウムモンモリロナイト（ｓｏｄｉｕｍ  ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、カルシウムモンモリロナイト（ｃａｌｃｉｕｍ  ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、マグネシウムモンモリロナイト（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ノントロナイト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）、ベイデルライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）、ボルコンスコイト（ｖｏｌｋｏｎｓｋｏｉｔｅ）、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、サポーナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、ソーコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）、マガダイト（ｍａｇａｄｉｔｅ）、ケンヤイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、ソボカイト（ｓｏｂｏｃｋｉｔｅ）、スビンドルダイト（ｓｖｉｎｄｏｒｄｉｔｅ）、スチーブンサイト（ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅ）、滑石（ｔａｌｃ）、雲母（ｍｉｃａ）、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、バーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、ハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）、アルミナートオキシド（ａｌｕｍｉｎａｔｅ  ｏｘｉｄｅｓ）、もしくはハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅｓ）のようなスメクチック粘土（ｓｍｅｃｔｉｃ  ｃｌａｙｓ）など、ならびに、それらの混合物を含む。他の実施態様において、有用な層状物質は、イライト（ｉｌｌｉｔｅ）のような雲母質鉱物および、レクトライト（ｒｅｃｔｏｒｉｔｅ）、タロソバイト（ｔａｒｏｓｏｖｉｔｅ）、レディカイト（ｌｅｄｉｋｉｔｅ）、ならびにイライトと、上に名前を挙げた粘土鉱物の一つ以上との混和材のような混合層状イライト／スメクタイト鉱物を含む。有機分子を十分に吸着して、隣接するフィロケイ酸塩鉱物のプレートレットのあいだの層間空間を（フィロケイ酸塩鉱物を乾燥状態で測定したとき）少なくとも約５オングストローム、もしくは少なくとも約１０オングストロームに増大させる、任意の膨潤可能な層状物質は、本発明の硬化型組成物を得るために使用してよい。
【００４０】
本発明の一つの実施態様において、ナノ粘土および層状物質を処理する、もしくは修飾するのに有用な有機および無機化合物は、アンモニウム、塩化アンモニウム、アルキルアンモニウム（第一級、第二級、第三級および第四級）、脂肪族、芳香族、もしくは芳香族基置換脂肪族（ａｒｙｌａｌｉｐｈａｔｉｃ）のアミン、ホスフィン、もしくはスルフィドの、ホスホニウム誘導体もしくはスルホニウム誘導体、のような陽イオン性界面活性剤を含む。
【００４１】
ここで用いることのできるナノ粘土用の、他の有機処理試剤は、アミン化合物、および／もしくは第四級アンモニウム化合物であるＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋Ｘ−を含み、式中、それぞれ独立して炭素原子数が６０までのアルコキシシラン基、アルキル基、もしくはアルケニル基であり、そしてＸは、Ｃｌ−、Ｆ−、ＳＯ４−などのような陰イオンである。
【００４２】
硬化型組成物は、有機ナノ粘土成分（ｂ）に加えて、一つ以上の他の充填剤を含むことができる。有機ナノ粘土以外の、ここでの使用に適切な追加の充填剤は、沈降炭酸カルシウム、コロイド状の炭酸カルシウム、ステアリン酸エステルもしくはステアリン酸のような化合物で処理された粉末の、沈殿の、およびコロイド状の炭酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲル、疎水化処理されたシリカ、および疎水化処理されたシリカゲルのような強化シリカ；粉砕したおよび粉末にした石英、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラックそしてグラファイト、雲母、滑石、などを含む。
【００４３】
任意選択で、硬化型組成物は、硬化された樹脂（ａ）の透過性よりも小さい、気体に対する透過性を有する、少なくとも一つの他の重合体をまた含むことができる。適切な重合体は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のようなポリエチレン；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリビニルアセタート（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶｏＨ）、ポリスチレン、ポリカーボナート、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴＧ）のようなポリエステル；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリアミド（ナイロン）、ポリメチルペンテン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エチレンクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、セルロースアセタート、セルロースアセタートブチラート、可塑化されたポリ塩化ビニル、アイオノマー（Ｓｕｒｔｙｎ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、スチレン−無水マレイン酸樹脂、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）など、ならびに、それらの混合物を含む。
【００４４】
含んでもよい成分としての重合体は、性状がゴム弾性であってもよく、その例はエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリウレタン（ＴＰＵ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）樹脂、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＥＢＳ）樹脂、ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ）、などを含むが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
これらの含んでもよい成分としての重合体は、単独で、もしくはは組み合わせて、または共重合体の形態で、例えば、ポリカーボナート−ＡＢＳブレンド、ポリカーボナートポリエステルブレンド、シラン−グラフトポリエチレン、そしてシラン−グラフトポリウレタンのようなグラフト重合体のように、ブレンドしてよい。
【００４６】
本発明の一つの実施態様において、硬化型組成物は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、および、それらの混合物からなる群から選択される重合体を含む。本発明の他の実施態様において、硬化型組成物は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および、それらの混合物からなる群から選択される重合体を有する。本発明のさらに他の実施態様において、含んでもよい成分としての重合体は、直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。
【００４７】
本発明の硬化型組成物は、触媒、接着促進剤、界面活性剤、着色剤、顔料、可塑剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、殺生物剤、などのようなＲＴＣシリコーン含有組成物において汎用的に用いられる他の成分も、硬化された組成物に望ましい特性を妨げない限り、既知の、そして汎用の量で含んでもよい。
【００４８】
上に記載したウレタンプレポリマーと同様に、関連するシリル化されたポリウレタン（ＳＰＵＲ）の調製において典型的に使われる触媒は、シリコーンシーリング材組成物の架橋を促進するのに有用であると知られた化合物を含む。触媒は金属および非金属触媒を含んでよい。本発明に有用な金属縮合触媒の金属部分の例は、スズ、チタン、ジルコニウム、鉛、鉄、コバルト、アンチモン、マンガン、ビスマス、および亜鉛の化合物を含む。
【００４９】
本発明の一つの実施態様において、シリコーンシーリング材組成物の架橋を促進するのに有用なスズ化合物は、以下のとおりである：ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジメトキシド、スズオクトアート、イソブチルスズトリセロアート、ジブチルスズオキシド、可溶性ジブチルスズオキシド、ジブチルスズビス（ジイソオクチルフタラート）、ビス（トリプロポキシシリル）ジオクチルスズ、ジブチルスズビス（アセチルアセトン）、シリル化されたジブチルスズジオキシド、カルボメトキシフェニルスズトリス（ウベラート）、イソブチルスズトリセロアート、ジメチルスズジブチラート、ジメチルスズジ（ネオデカノアート）、トリエチルスズタルタラート、ジブチルスズジベンゾアート、スズオレアート、スズナフテナート、ブチルスズトリ（２−エチルヘキシルヘキソアート）、およびスズブチラート、などのスズ化合物を含む。別の実施態様において、シリコーンシーリング材組成物の架橋を促進するのに有用なスズ化合物は、キレート化されたチタン化合物、例えば、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセタート）；ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセタート）；およびテトラアルキルチタナート、例えば、テトラ（ｎ−ブチル）チタナート、そしてテトラ（イソプロピル）チタナートである。本発明のもう一つの実施態様において、ジオルガノスズビス（β−ジケトナート）は、シリコーンシーリング材組成物における架橋を促進するのに使われる。
【００５０】
本発明の一つの態様において、触媒は金属触媒である。本発明の別の態様において、金属触媒は、スズ化合物からなる群から選択され、そして本発明のさらに別の態様において、金属触媒はジブチルスズジラウラートである。
【００５１】
本発明のシリコーン組成物は、接着促進剤として一つ以上のアルコキシシランを含んでもよい。一つの実施態様において、接着促進剤は、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランと１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌラートとを組み合せてよい。本発明に有用な他の接着促進剤は、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチルプロパンアミン、などを含む。
【００５２】
本発明の組成物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシ化されたヒマシ油、オレイン酸エトキシラート、アルキルフェノールエトキシラート、エチオレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）との共重合体、そしてシリコーンとポリエーテルとの共重合体（シリコーンポリエーテル共重合体）、シリコーンと、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体との共重合体、ならびに、それらの混合物からなる界面活性剤の群から選択される非イオン性界面活性剤を、任意選択で含有してもよい。
【００５３】
湿気硬化型シリル化された樹脂（ａ）、有機ナノ粘土（ｂ）、硬化された樹脂（ａ）よりもより低い気体透過性の、含んでもよい成分としての固体の重合体、有機ナノ粘土以外の、含んでもよい成分としての充填剤、含んでもよい成分としての触媒、含んでもよい成分としての接着促進剤、および含んでもよい成分としてのイオン性界面活性剤の量は、広く変えることができ、そして有利には次の表に示される範囲の中から選ぶことができる。
【００５４】
【表１】
0005465435.tif 000004
【００５５】
硬化型組成物は、技術上周知である操作、例えば、溶融ブレンド、押出しブレンド、溶液ブレンド、乾式混合、バンバリーミキサ（Ｂａｎｂｕｒｙ  ｍｉｘｅｒ）中でのブレンドなど、を湿気の存在下で行うことによって実質的に均一な混合物を得るのがよい。
【００５６】
本発明の好ましい実施態様を詳細に説明し、そして記載したが、例えば、成分、物質、およびパラメータのさまざまな変形は、当業者にとっては明白であろうから、本発明の範囲の中に入る、そのような変形や変更の総てが添付した請求項の範囲に入ることを意図するものである。