(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：ＣｙＬＭＺｐ（式中、
ＭはＴｉであり、
Ｃｙは環状配位子であり、
Ｌはグアニジナト配位子であり、
Ｚはアニオン性配位子であり、
ｐはアニオン性配位子の数である）
のオレフィンの重合用の触媒成分であって、
Ｃｙが、モノ−またはポリ置換シクロペンタジエニル型配位子であり、
Ｌが、式：
【化１】
0005589087.tif 000007
（式中、
各Ａは、窒素であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、ならびに、１個以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、またはアリールオキシ基で置換されたかまたは置換されていない、ヒドロカルビル、シリル、およびゲルミル基からなる群から独立に選択される）
のグアニジナト配位子である
ことを特徴とする、触媒成分。
【請求項２】
２〜２０個の炭素原子を有する１種以上のオレフィンの重合方法であって、前記１種以上のオレフィンを、活性化剤の存在下、請求項１に記載の触媒成分と接触させることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式：ＣｙＬＭＺｐ（式中、
Ｍは４〜６族金属であり、
Ｃｙは環状配位子であり、
Ｌはグアニジナト配位子であり、
Ｚはアニオン性配位子であり、
ｐはアニオン性配位子の数である）
のオレフィンの重合用の新規な触媒成分に関する。
【０００２】
本発明は、オレフィンの重合用の触媒システムにも関する。本発明はさらに、２〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のオレフィンの重合方法に関連し、本発明の方法によって得られるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
そのような触媒システムは（特許文献１）から公知である。この特許は、ケチミド配位子を含有する、４族金属と活性化剤との有機金属錯体である触媒を含むオレフィン重合用の触媒システムに関する。
【０００４】
（特許文献１）に記載されている方法の欠点は、グアニジナト型配位子を含有する有機金属錯体が非効率的なオレフィン重合触媒システムを形成することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，４２０，３００号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／０７０５６９号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２００２、６０８ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、グアニジナト型配位子を含む新しいクラスの触媒成分であって、オレフィンの重合用の高度に活性な触媒システムを提供するものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、式：ＣｙＬＭＺｐ［式中、
Ｃｙはモノ−またはポリ置換シクロペンタジエニル型配位子であり、
Ｌは式：
【化１】
0005589087.tif 000002
（式中、各Ａは、窒素またはリンから独立に選択され、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、ならびに、１個以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、またはアリールオキシ基で置換されたかまたは置換されていない、ヒドロカルビル、シリルおよびゲルミル残基からなる群から独立に選択される）
のグアニジナト配位子である］
の化合物を含む触媒成分によって達成される。
【０００９】
意外にも、本発明による触媒成分を使って、オレフィンの重合用の高度に活性な触媒システムが得られる。本発明による触媒成分の別の利点は、配位子Ｌが商業的に入手可能であるかまたは簡単な合成法によって製造できることである。本発明による触媒成分のさらなる利点は、炭化水素溶媒への良好な溶解性である。
【００１０】
引用した先行技術文書（特許文献１）の１つの実施態様は、シクロペンタジエニル型配位子をさらに含有するケチミド配位子を含有する４族金属錯体を教示している（請求項４）。シクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子およびペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｃｐ＊）配位子の両方が実施例（実施例１〜１１）において報告されている。（特許文献１）の触媒システムにおけるＣｐ＊によるＣｐの置き換えは、重合プロセスにおける触媒活性のいかなる増加もほとんど示していない。
【００１１】
さらに、引用したこの先行技術文書は、シクロペンタジエニル配位子ならびにペンタメチルシクロペンタジエニル配位子の両方について、ビス−第三ブチルケチミド配位子（ｔＢｕ２Ｃ＝Ｎ−）を含有する触媒システムの高いエチレン重合活性を実証している（それぞれ実施例１９および２０）。対照的に、実施例２１は、（ｔＢｕ２Ｃ＝Ｎ−）を、テトラメチルグアニジナト（（Ｍｅ２Ｎ−）２Ｃ＝Ｎ−）で置き換えると、６倍以上低下した重合活性がもたらされることを示している。
【００１２】
結論として（特許文献１）には、グアニジナト型配位子を用いないことが教示されており、好ましい実施態様は、ビス−第三ブチルケチミドとシクロペンタジエニル配位子との組み合わせを含有する４族金属錯体である。
【００１３】
さらに驚くべきことに、（特許文献１）の実施例２１からの活性が低いグアニジナト含有触媒システムから出発して、ＣｐをＣｐ＊で置き換えると、比較実験Ｃおよび実施例２によって示すとおり、オレフィンの重合活性が３０００％増加することが実証された。
【００１４】
（特許文献２）には、高温、好ましくは少なくとも８０℃での重合プロセスにおいて、高分子量のエチレンもしくはα−オレフィンホモポリマー、エチレン−α−オレフィンコポリマー、ターポリマーまたはテトラポリマーを製造するための触媒成分、触媒システムおよび方法を記載している。（特許文献２）は、４〜６族金属、シクロペンタジエニル型配位子、およびモノハプト結合Ｎ＝Ｙ型配位子Ｌを含む式：ＣｙＬＭＺｐの触媒成分であって、Ｌが１，３−ジアザ−２−イミノ複素環配位子である触媒成分が記載されている。
【００１５】
（特許文献２）で特許請求されている触媒システムの欠点は、１，３−ジアザ−２−イミノ配位子の合成が毒性の高い成分である臭化シアンの使用を必要とすることである。さらなる欠点は、炭化水素溶媒へのこれらの触媒システムの不十分な溶解性である。
【００１６】
本発明による触媒システムのさらなる利点は、８０℃より高い温度での高い重合活性のみならず、重合プロセス中、存在する捕捉剤に対して良好な耐性を有する点である。オレフィン重合の分野においては、たとえばプロセス技術の観点からより高い重合温度が有利であることはよく知られている。
【００１７】
（特許文献２）は、捕捉剤が触媒活性に負の効果を与えること（（特許文献２）の表３）、および８０℃より高い温度で、グアニジナト含有触媒システムがオレフィン重合において不活性であること（（特許文献２）の表１および５）を実証しており、これにより、グアニジナト含有触媒成分を使用する意欲を阻害している（引用文書における成分Ａを参照されたい）。
【００１８】
独自の実験（本出願の比較実験ＥおよびＦ）によって、われわれは、（特許文献２）に開示されている触媒成分を含む触媒システムにおいて、１，３−ジアザ−２−イミノ複素環配位子のシクロペンタジエニル配位子をペンタメチル置換することによって、より高い重合活性を持った触媒システムがもたらされないことを実証した。
【００１９】
（非特許文献１）におけるＫｒｅｔｓｃｈｍｅｒらによる発表は、イミノイミダゾリジニドπ−供与体配位子を有するチタンベースのオレフィン重合触媒を開示している。この発表は置換シクロペンタジエニル配位子の使用を開示していないが、グアニジナト型配位子を使用する意欲を、それらの低いオレフィン重合活性のために阻害している。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、式：ＣｙＬＭＺｐ［式中、
Ｍは４〜６族金属であり、
Ｚはアニオン性配位子であり、
ｐはアニオン性配位子の数であり、
Ｃｙはモノ−またはポリ置換シクロペンタジエニル型配位子であり、
Ｌは式：
【化２】
0005589087.tif 000003
（式中、各Ａは、窒素またはリンから独立に選択され、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、ならびに、１個以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、またはアリールオキシ基で置換されたかまたは置換されていない、ヒドロカルビル、シリル、およびゲルミル残基からなる群から独立に選択される）
のグアニジナト配位子である］
のオレフィンの重合用の触媒成分に関する。
【００２１】
グアニジナト配位子およびケチミド配位子に共通する特徴は、たった１つの炭素原子が窒素原子と（二重）結合している（Ｃ＝Ｎ）という意味で、それらがモノ置換窒素原子を有することである。グアニジナト配位子の特有の特徴は、この二重結合炭素原子が上式においてＡで表される１５族原子を介して２つの置換基に連結されていることである。
【００２２】
グアニジナト配位子Ｌの置換基、「ＲＲ１Ａ」および「Ｒ２Ｒ３Ａ」は、相互環構造の一部であることなく同じであっても異なっていてもよい。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様は、式：ＣｙＬＭＺｐ［式中、Ｌは、（ＲＲ１Ｎ）（Ｒ２Ｒ３Ｎ）Ｃ＝Ｎ−であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素およびヒドロカルビル残基からなる群から独立に選択される］の化合物を含む触媒成分からなる。
【００２４】
モノ−またはポリ置換シクロペンタジエニル型配位子Ｃｙは、ハロゲン、ならびに、任意選択的に１個以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、またはアリールオキシ基で置換されていてもよい、ヒドロカルビル、シリル、およびゲルミル残基からなる群から選択される基で置換されている。
【００２５】
本明細書において、置換シクロペンタジエニル型配位子という用語は、その通常の意味、すなわち、π型結合によって金属に結合している５員環炭素環を有する置換配位子を広く表すことが意図されている。したがって、シクロペンタジエニル型という用語には、シクロペンタジエニル、インデニル、およびフルオレニルが含まれる。モノ−またはポリ置換という用語は、シクロペンタジエニル構造の１つ以上の芳香族水素原子が１つ以上のその他の残基で置換されている事実を意味する。置換基の数は、シクロペンタジエニル配位子については１〜５、インデニル配位子については１〜７、フルオレニル配位子については１〜９である。シクロペンタジエニル配位子についての置換基の例示的なリストには、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル基（そのヒドロカルビル置換基は非置換であるかもしくはさらに置換されている）、ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリールもしくはアリールオキシ基；非置換であるかもしくは２つ以下のＣ１〜８アルキル基で置換されているアミド基、非置換であるかもしくは２つ以下のＣ１〜８アルキル基で置換されているホスフィド基、式：−Ｓｉ−（Ｒ４）３（式中、各Ｒ４は、水素、Ｃ１〜８アルキルもしくはアルコキシ基、Ｃ６〜１０アリールもしくはアリールオキシ基からなる群から選択される）のシリル基、および式：−Ｇｅ−（Ｒ５）３（式中、各Ｒ５は、水素、Ｃ１〜８アルキルもしくはアルコキシ基、Ｃ６〜１０アリールもしくはアリールオキシ基からなる群から選択される）のゲルマニル基からなる基が含まれる。
【００２６】
好ましい実施態様では、シクロペンタジエニル配位子はメチル基で５置換されており、その結果Ｃｙは、Ｃｐ＊と一般に言われる、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル、Ｃ５Ｍｅ５である。
【００２７】
配位子ＣｙおよびＬの任意選択の特徴は、Ｃｙの置換基の１つ以上が、グアニジナト配位子Ｌの化学構造を有し、そしてその結果２つの配位子ＣｙとＬとの組み合わせを単一化学構造で表すように選択できることである。そのような構造は、式：Ｃｙ−Ｌで容易に表すことができ、架橋配位子構造と一般に称される。
【００２８】
本発明の触媒成分は、ある場合には「活性化可能配位子」と言うことができるアニオン性配位子を含む。このことから、この配位子は、オレフィン重合を容易にするためにアルミノキサン、ボレートおよびボランなどの１つ以上の活性化化合物によって取り除かれてもよいことが理解される。例示的な活性化可能配位子は、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル基、Ｃ１〜１０アルコキシ基、およびＣ５〜１０アリールオキシド基からなる群から独立に選択される。ここで、前記Ｃ１〜１０ヒドロカルビル基、Ｃ１〜１０アルコキシ基、Ｃ５〜１０アリールオキシド基は、それぞれ、非置換であってよく、あるいは、ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ６〜１０アリール基もしくはアリールオキシ基、ケイ素基、非置換であっても２つ以下のＣ１〜８アルキル基で置換されていてもよいアミド基、非置換であっても２つ以下のＣ１〜８アルキル基で置換されていてもよいホスフィド基でさらに置換されていてもよい。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様では、アニオン性配位子Ｚは、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル基からなる群から選択され、最も好ましくは、アニオン性配位子Ｚはメチル基である。
【００３０】
触媒成分が２つ以上のアニオン性配位子を有する場合、これらの配位子は同一でああっても異なっていてもよいが、等しいアニオン性配位子が合成の複雑さの減少の観点から好ましい。
【００３１】
アニオン性配位子の数は、金属の価数およびアニオン性配位子の価数に依存する。５および６族金属の価数は６＋までの高い価数を有し得るが、好ましい触媒金属は、それらの最高の酸化状態（すなわち、４＋）にある４族金属であり、好ましいアニオン性配位子はモノアニオン性の配位子（ハロゲンまたはヒドロカルビル基−とりわけメチルおよびベンジル−など）である。したがって、好ましい触媒成分は、４族金属に結合した、グアニジナト配位子、置換シクロペンタジエニル配位子、および２つのクロリド（またはメチル）配位子を含有する。対照的に、５および６族金属の最高酸化状態はそれぞれ５＋および６＋であり、電子的要件を満たすために、より多い数またはより高いアニオン性配位子価数を必要とするであろう。いくつかの場合には、触媒成分の金属は最高の酸化状態になくてもよい。たとえば、チタン（ＩＩＩ）成分はたった１つのアニオン性配位子を有する。
【００３２】
本発明による方法での使用のための最も好ましい触媒は、グアニジナト配位子、置換シクロペンタジエニル型配位子、および２個のアニオン性配位子を有する、その最高の酸化状態での４族有機金属錯体である。これらの要件は、好ましい触媒について次式：ＣｙＬＭＺｐ（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＨｆおよびＺｒから選択される金属であり；Ｌはグアジニナト配位子であり；Ｃｙは、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニルからなる群から選択される配位子であり；Ｚはアニオン性配位子であり、ｐはアニオン性配位子の数である）を用いて簡潔に記載することができる。
【００３３】
本発明のさらなる実施態様は、活性化剤、捕捉剤、およびキャリアからなる群から選択される１種以上の構成成分の存在下で本発明による記載の触媒成分を含む、オレフィンの重合用の触媒システムからなる。
【００３４】
活性化剤は、
（ｉ）アルミノキサンおよび
（ｉｉ）４〜６族金属錯体をイオン化させることができる活性化剤
からなる群から選択することができる。
【００３５】
アルミノキサンは、活性化剤として、かつ／あるいは触媒毒捕捉剤として、かつ／あるいはアルキル化剤として使用することができる。ほとんどの場合、アルミノキサンは、異なる有機アルミニウム化合物の混合物である。
【００３６】
アルミノキサンは、全体式：（Ｒ６）２ＡｌＯ（Ｒ６ＡｌＯ）ｍＡｌ（Ｒ６）２（式中、各Ｒ６は、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基からなる群から独立に選択され、ｍは０〜５０であり、好ましくは、Ｒ６はＣ１〜４基であり、ｍは５〜３０である）のものであってよい。混合物中の化合物のＲ６基のほとんどがメチルであるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が好ましいアルミノキサンである。
【００３７】
アルミノキサンは、一般に炭化水素溶媒中の溶液として容易に入手可能な商品である。
【００３８】
アルミノキサンは、用いる場合には、１０：１〜５０００：１のアルミニウムの（触媒中の）遷移金属に対するモル比で添加することが好ましい。好ましいモル比は、２０：１〜１０００：１である。最も好ましいモル比は５０：１〜２５０：１である。
【００３９】
４〜６族金属錯体をイオン化させることができる活性化剤は、
（ｉ）式：［Ｒ７］＋［Ｂ（Ｒ８）４］−［式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｒ７は環状Ｃ５〜７芳香族カチオンまたはトリフェニルメチルカチオンであり、各Ｒ８は、非置換のフェニル基または３〜５つの置換基で置換されているフェニル基からなる群から独立に選択され、前記３〜５つの置換基は、フッ素原子、非置換であるかもしくはフッ素原子で置換されているＣ１〜４アルキルもしくはアルコキシ基；および式：−Ｓｉ−（Ｒ１０）３（式中、各Ｒ１０は、水素原子およびＣ１〜４アルキル基からなる群から独立に選択される）のシリル基からなる群から選択される］のボレート化合物；ならびに
（ｉｉ）式：［（Ｒ９）ｔＡ’Ｈ］＋［Ｂ（Ｒ８）４］−（式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ａ’は窒素原子またはリン原子であり、ｔは２または３であり、Ｒ９は、Ｃ１〜８アルキル基、非置換であるかもしくは３個以下のＣ１〜４アルキル基で置換されたフェニル基からなる群から選択されるか、または１個のＲ９が窒素原子と一緒になってアニリニウム基を形成してもよく、Ｒ８は上述により定義した通りである）のボレート化合物；ならびに
（ｉｉｉ）式：Ｂ（Ｒ８）３（式中、Ｒ８は上述により定義した通りである）のボラン化合物
からなる群から選択することができる。
【００４０】
４〜６族金属錯体をイオン化させることができる容易に商業的に入手可能な活性化剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキスペンタフロロフェニルボレート、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、およびトリスペンタフルオロフェニルボランが挙げられる。
【００４１】
本明細書において用いる捕捉剤という用語は、反応溶媒から極性不純物を除去するために有効な化合物を包含することを意図される。そのような不純物は、重合反応成分のいずれかと一緒に、特に、溶媒、モノマー、および触媒供給物と一緒に、故意ではなく導入されることがあり、触媒の活性および安定性に悪影響を及ぼす。それは、触媒活性、特に４〜６族金属錯体をイオン化させることができる活性化剤も存在する場合の触媒活性の低下、あるいはさらに排除をもたらし得る。アルミニウムアルキルおよびアルミノキサンは好適な捕捉剤である。典型的な例は、トリエチルアルミニウム（Ｅｔ３Ａｌ）、トリオクチルアルミニウム（Ｏｃｔ３Ａｌ）、トリイソブチルアルミニウム（ｉ−Ｂｕ３Ａｌ）、（Ｅｔ２Ａｌ）２Ｏ、（Ｏｃｔ２Ａｌ）２Ｏ、（ｉ−Ｂｕ２Ａｌ）２Ｏ、ならびに、それらのオリゴマー、例えば、［（Ｅｔ２Ａｌ）２Ｏ］ｎ、［（Ｏｃｔ２Ａｌ）２Ｏ］ｎおよび［（ｉ−Ｂｕ２Ａｌ）２Ｏ］ｎ（ｎ＞１）などである。
【００４２】
キャリア（キャリア材料または担体材料とも称される）の例示的なリストには、金属酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアおよびジルコニアなど）；金属塩化物（例えば、塩化マグネシウムなど）；ポリマー、またはタルクが含まれる。
【００４３】
好ましい担体材料はシリカである。特に好ましい実施態様では、シリカは、４族金属錯体を堆積させる前に、アルミノキサン（とりわけメチルアルミノキサンすなわちＭＡＯ）で処理されている。シリカが、粒径、細孔容積および残存シラノール濃度などのパラメータで特徴付けられることは当業者によって認識されている。細孔径およびシラノール濃度は、熱処理またはカ焼によって変えることができる。残存シラノール基は、アルミノキサンとシリカとの間の潜在的な反応部位を提供する。この反応は、アルミノキサンをシリカに「固定する」のに役立つ可能性がある。
【００４４】
一般的なガイドラインとして、商標Ｄａｖｉｄｓｏｎ  ９４８またはＤａｖｉｄｓｏｎ  ９５５の下でＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅによって販売されるものなどの、商業的に入手可能なシリカの使用が好適である。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様は、活性化剤が、ボレート、ボラン、およびアルキルアルミノキサンからなる群から選択される触媒システムからなる。
【００４６】
本発明は、本発明による触媒成分の存在下における、２〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１種のオレフィンの重合方法にも関する。
【００４７】
本発明による重合は、「気相法」、「スラリー法」、「高圧法」および「溶液法」として知られるものを含む周知のオレフィン重合方法のいずれで行うこともできる。
【００４８】
担持触媒の使用が気相およびスラリー法にとって好ましいが、非担持触媒が溶液法にとって好ましい。
【００４９】
本発明による重合方法は、オレフィン、たとえばエチレンまたはプロピレンを使用し、それらと共重合できるその他のモノマー（例えば、その他のオレフィン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、またはオクテン、および任意に、ヘキサジエン異性体などのジエン、スチレンなどのビニル芳香族モノマー、またはノルボルネンなどの環状オレフィンモノマーなど）を含むことができる。
【００５０】
本発明に従って製造することができるポリエチレンポリマーは、典型的には、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のエチレンと、残りの量の、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から好ましくは選択される１種以上のＣ４〜１０アルファオレフィンとを含む。本発明に従って製造されるポリエチレンは、約０．９１０〜０．９３５ｇ／ｍＬの密度を有する線状低密度ポリエチレンであってもよい。本発明の方法は、０．９１０ｇ／ｍＬより低い密度を有するポリエチレン−いわゆる超低密度およびウルトラ低密度ポリエチレンを製造するために好ましくは用いる。
【００５１】
本発明の方法は、エチレン、プロピレン、および任意に含まれていてよい１種以上のジオレフィンモノマー（ジエン）のエラストマー性コポリマーおよびターポリマーを製造するために用いることもできる。一般に、そのようなエラストマー性ポリマーは、それぞれ約４０〜約８０重量％のエチレン、好ましくは約５０〜７５重量％のエチレンと、それに応じてそれぞれ６０〜２０重量％、好ましくは５０〜２５重量％のプロピレンとを含有し得る。モノマーの一部、典型的にはプロピレンモノマーの一部は、非共役ジオレフィンによって置き換えることができる。ジオレフィンは、典型的にはポリマーの約３〜５重量％の量で存在するが、ポリマーの１０重量％以下の量で存在していてもよい。生じたポリマーは、１００重量％のポリマーを与えるために、４０〜８０重量％のエチレン、６０〜２０重量％のプロピレンおよび１０重量％以下のジエンモノマーを含む組成を有してもよい。ジエンの好ましいが限定的ではない例は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。特に好ましいジエンはＥＮＢおよびＶＮＢである。
【００５２】
本発明の方法に従って製造されるポリマーは、１０，０００〜５，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し得る。好ましくは、ポリマーは、２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは５０，０００〜３００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００５３】
本発明の好ましい重合方法は、中圧溶液法における本新規触媒システムの使用を包含する。本明細書において使用する場合、用語「中圧溶液法」は、２０〜１５０℃（とりわけ４０〜１２０℃）の運転温度および３〜３５バールの全圧で、ポリマー用の溶媒中で実施される重合を包含する。この方法において、水素を用いて、分子量を調整してもよい。最適触媒成分濃度は、温度およびモノマー濃度などの変数による影響を受けるが、非発明的な試験によって迅速に最適化することができる。
【００５４】
本発明の最も好ましい方法は、エチレンプロピレンジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）の溶液重合法である。これらの方法は、不活性炭化水素溶媒、例えば、非置換であってもまたはＣ１〜４アルキル基（例えば、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよび水素化ナフサなど）で置換されていてもよいＣ５〜１２炭化水素などの存在下で実施される。
【００５５】
ポリマーの製造のための本発明による方法において使用するモノマーは、反応器に供給される前に溶媒に溶解および／または分散することができる。ガス状モノマーについては、モノマーは、それが反応混合物に溶解するように反応器に供給することができる。混合する前に、溶媒およびモノマーは、水または酸素などの潜在的な触媒毒を除去するために精製することが好ましい。これらの供給原料の精製は、当該技術分野における標準的技法に従う、たとえば、モレキュラーシーブ、アルミナ床、および酸素除去触媒を、モノマーの精製のために使用する。溶媒それ自体（たとえば、メチルペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、またはトルエン）は、同様の方法で処理することが好ましい。
【００５６】
供給原料は、重合反応器に供給する前に加熱してもまたは冷却してもよい。追加のモノマーおよび溶媒を、第２反応器に加えてもよく、その反応器を加熱しても冷却してもよい。
【００５７】
一般に、触媒成分と捕捉剤および活性化剤などの構成成分とは、別個の溶液として反応器に加えても、反応器に加える前にプレミックスしてもよい。
【００５８】
重合反応器における滞留時間は、反応器のデザインおよびキャパシティに依存するであろう。一般に反応器は、反応剤の十分な混合を達成する条件下で運転されるべきである。直列の２つの反応器を使用する場合、最終ポリマーの５０〜９５重量％が第１反応器で重合され、残りが第２反応器で重合されることが好ましい。二重並列反応器セットアップを使用することも可能である。反応器を出るとすぐに溶媒が除去され、生じたポリマーは従来法で仕上げられる。
【００５９】
３個以上の重合反応器を使用することも本発明の範囲内である。
【００６０】
本発明は、本発明による方法によって得られるポリマーにも関する。
【００６１】
本発明による方法の利点は、エチレン、プロピレン、エチリデンノルボルネン、およびビニリデンノルボルネンのモノマー単位を用いる本方法が、エチレンと比較してビニリデンノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンについて高い相対共重合速度を示すことである。これにより、重合プロセス中のジエンモノマーの利用の向上がもたらされ、組み込まれたエチリデンおよび／またはビニリデンノルボルネンの量（level）が高められたＥＰＤＭポリマーが提供される。とりわけビニリデンノルボルネンの高い組み込み量は本記載触媒システムの予想外の特徴である。
【００６２】
二重結合のうちの１つだけで重合している高い割合のビニリデンノルボルネン非共役ジオレフィンに起因して、本ポリマーは、硬化のために利用可能なビニリデンノルボルネン由来の多くの二重結合を含む。ビニリデンノルボルネンに由来する二重結合が、とりわけ過酸化物ベースの硬化システムが用いられる場合に、高い硬化速度を与えることが知られている。
【００６３】
こういう訳で、本発明の方法を用いて製造されたポリマーを、過酸化物硬化プロセスでの製造に、好ましくはホース、ケーブルおよび電線被覆、異形材および熱可塑性加硫物の製造に使用することが非常に望ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を、以下の実施例および比較実験に基づいて、それらに限定されることなく明らかにする。
【００６５】
［概論］
すべての実験は、Ｓｃｈｌｅｎｋライン技術を用いて窒素下に実施した。ジエチルエーテルおよびヘキサンは、ベンゾフェノンケチルを指示薬として使用するナトリウムカリウム合金からの蒸留によって無水にした。トルエンは、ベンゾフェノンケチルを指示薬として使用するナトリウムからの蒸留によって無水にした。すべてのその他の試薬は、精製なしに購入したまま使用した。
【００６６】
さらなる参考までに、並列圧力反応器におけるその場調製触媒のスクリーニングのための一般手順は、Ｔ．Ｒ．Ｂｏｕｓｓｉｅらによるハイ−スループット実験に関する公表論文（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３，１２５，４３０６）に記載されている。
【００６７】
実験に用いた並列圧力反応器（４８−ＰＰＲ）は、米国特許第６，３０６，６５８号明細書に詳細に記載されている。高温サイズ排除クロマトグラフィ（Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）は、たとえば米国特許第６，１７５，４０９号明細書；同第６，２９４，３８８号明細書；同第６，２６０，４０７号明細書；同第６，２９６，７７１号明細書；および同第６，２６５，２２６号明細書に記載されているような自動Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣシステムを用いて行った。分子量データはいずれも、線状ポリスチレン標準に対して測定した。Ｒａｐｉｄ  ＦＴ−ＩＲの測定を、反射モードのＢｒｕｋｅｒ  Ｅｑｕｉｎｏｘ  ５５  ＋ＩＲ  Ｓｃｏｐｅ  ＩＩで行って、コポリマー中に組み込まれた１−オクテンの量を測定した。試料は、蒸着技術によって薄膜型に調製した。１−オクテン含有率は、１３７８および４３３５ｃｍ−１でのピーク高さの比から得た。この方法では、既知の１−オクテン含有率の範囲内にあるエチレン−１−オクテンコポリマー一式を使用して較正を行った。
【００６８】
選択した一連のその場発生触媒システムを用いる共重合を、４８−セル並列重合反応器（４８−ＰＲＲ）中で以下の通りに行った：
（触媒組成物の注入前の４８−セル重合反応器の準備）：
前もって重さを量ったガラスバイアルインサート（約１２ｍｌ全容積）および使い捨て撹拌パドルを、不活性雰囲気ドライボックス内で、４８−セルＳｙｍｙｘ  ＰＰＲ（登録商標）の各反応容器に取り付けた。次いで、反応器を閉じ、エチレンガス（４．２バール）でフラッシュした。エチレンを放出した後、各反応容器は大気エチレン圧下にあった。０．１５ｍＬの１−オクテン、ＭＭＡＯ−３Ａ（ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ製の変性メチルアルミノキサン）と４−メチル−２，６−ジ−第三ブチルフェノール（ＢＨＴ）との新たに調製した混合物溶液（ＭＭＡＯ−３Ａ：ＢＨＴモル比＝１：１、トルエン中の０．０５Ｍ溶液）０．１０ｍＬ、および３．８５ｍＬトルエンを、バルブを通して各反応容器へ注入した。このトルエン／１−オクテン混合物を、５．６バールのエチレンガスに３０秒間暴露した。温度を次に９０℃にセットし、撹拌速度を６００ｒｐｍにセットした。温度を９０℃で１０分間平衡させた後、反応容器中のトルエン／１−オクテン混合物を、１０．５バールの高められたエチレン圧に暴露し、撹拌速度を８００ｒｐｍにセットした。圧力、温度、および撹拌速度セッティングを、重合実験の終わりまで、コンピュータ制御を用いて維持した。
【００６９】
（配位子−金属前駆体組成物のその場調製）：
配位子溶液および金属前駆体溶液は、トルエン中の各配位子および金属前駆体の４．０ｍＭ溶液であった。不活性雰囲気ドライボックス中の各１．４ｍＬガラスバイアルに、０．６２５ｍＬの各配位子溶液と、０．６２５ｍＬの金属前駆体溶液とを加えた。得られた溶液（配位子対金属前駆体モル比１：１の２．０ｍＭ溶液）を８０℃で２時間加熱した。その後、加熱中の蒸発による溶媒損失を補うために０．１０ｍＬトルエンを各ガラスバイアルに加えた。この溶液を使用前に十分に振盪した。
【００７０】
（圧力反応容器への触媒溶液の注入）：
ＭＭＡＯ−３ＡとＢＨＴとの０．２４ｍＬの新たに調製した混合物溶液（ＭＭＡＯ−３Ａ対ＢＨＴモル比１：１のトルエン中の０．２５Ｍ溶液）を新しい１．４ｍＬガラスバイアルに加えた。約２０秒後に、０．０６ｍＬの配位子−金属前駆体溶液（その場錯化からのトルエン中の２．０ｍＭ溶液）を、ＭＭＡＯ−３Ａ／ＢＨＴ溶液が入っている同じ１．４ｍＬガラスバイアルに加えた。約３０秒後に、０．０５ｍＬのＴＢＦ２０（トルエン中の５．０ｍＭ溶液）を、ＭＭＡＯ−３Ａ／ＢＨＴおよびその場錯化配位子−金属前駆体溶液が入っている同じ１．４ｍＬガラスバイアルに加えた。さらに３０秒後に、１．０ｍＬトルエンをこの１．４ｍＬガラスバイアルに加えた。次に、この１．４ｍＬバイアルからの０．０８ｍＬの混合物溶液、引き続き直ちに０．８２ｍＬのトルエンを加圧反応容器に注入した。
【００７１】
（重合反応）：
重合反応を、１０分間かあらかじめセットされたエチレン消費量に達するまでの時間かのどちらかより短い時間続行した。この重合反応期間中、温度および圧力を、コンピュータ制御によってあらかじめセットしたレベル（１０．５バール圧力、９０℃）に維持した。その後、反応容器へのエチレンフローを停止し、圧縮空気（１４バール圧力）を３０秒間反応容器中に導入して重合反応を停止させた。温度を約７０℃まで降下させ、セル中のエチレン圧をゆっくりガス抜きした。
【００７２】
（生成物の後処理）：
次いで、ポリマー生成物および溶媒が入ったガラスバイアルインサートを圧力セルから取り出し、不活性雰囲気ドライボックスから取り出した。揮発性成分を、遠心分離真空エバポレーターを用いて除去した。揮発性成分のほとんどが蒸発してしまった後に、バイアル内容物を減圧下、高温で蒸発させることによって十分に乾燥させた。次いで、バイアルを秤量して、ポリマー生成物の収量を測定した。次いで、ポリマー生成物を、迅速ＧＰＣおよびＦＴＩＲ分光法によって分析して、ポリマー生成物に組み込まれた１−オクテン対エチレンの比を測定すした。
【００７３】
大規模回分共重合は、２段Ｉｎｔｅｒｍｉｇ攪拌機および邪魔板を備えた２リットル回分オートクレーブで実施した。反応温度を９０℃にセットし、Ｌａｕｄａ  Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔによって制御した。供給物流れ（溶媒およびモノマー）を、様々な吸収媒体と接触させることによって精製して、水、酸素および極性化合物などの触媒を阻害する不純物を除去した。重合中、エチレンおよびプロピレンモノマーを、反応器のガスキャップに連続的に供給した（８０：４０容積比、５００ＮＬ／時間）。反応器の圧力を、背圧弁によって、８バールに一定に保った。
【００７４】
回分共重合実験は、次の通り行った：窒素の不活性雰囲気中で、反応器を、９５０ｍｌのペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）、ＭＡＯ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ、トルエン中の１０重量％）、およびＢＨＴ（１：１のＡｌ：ＢＨＴモル比）で満たした。この反応器を１３５０ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃に加熱した。反応器を８バールに加圧し、１５分間エチレンとプロピレンとの決められた比の下に調整した。次に、触媒成分を反応器に加え（ＭＡＯ：触媒モル比＝３０００）、触媒容器を５０ｍＬのＰＭＨでリンスした。トリチルテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート（ＴＢＦ２０）を使用する際には、ホウ素：触媒モル比＝１または２でのＴＢＦ２０を、触媒を加えた後すぐに添加した。１０分の重合後に、モノマーフローを停止し、この溶液を、ｉ−プロパノール中のＩｒｇａｎｏｘ−１０７６の溶液が入った２ＬのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに注意深く投入し、減圧下に１００℃で一晩乾燥させた。
【００７５】
化合物Ｃｐ＊ＴｉＢｚ３（ｃ４）（Ｍ．Ｍｅｎａら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９８９，８，４８６）、ＣｐＴｉＢｚ３（ｃ１３）（Ｍ．Ｍｅｎａら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８６，１１１９）、Ｃｐ＊［２，６−Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｃ（＝Ｎ）ＮｉＰｒ２］ＴｉＭｅ２（ｃ１）（Ｅ．Ｇ．Ｉｊｐｅｉｊら，国際公開第２００５／０９０４１８号パンフレット）、Ｃｐ［（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］ＴｉＣｌ２（ＣＧ２）（Ｊ．ＭｃＭｅｅｋｉｎｇら，米国特許第６，１１４，４８１号明細書）、Ｃｐ［１，３−（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝Ｎ］ＴｉＣｌ２（ｃ１１）（Ｋｒｅｔｓｃｈｍｅｒら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ．２００２，６０８）、およびＣｐ＊［１，３−（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｃ＝Ｎ］ＴｉＣｌ２（ｃ１７）（Ｋｒｅｔｓｃｈｍｅｒら，国際公開第０２／０７０５６９号パンフレット）を、公表された方法に従って調製した。テトラメチルグアニジン（ｍ１４）およびすべてのその他の化学薬品は購入し、そのまま使用した。
【００７６】
〔ＣＧ５：Ｃｐ＊［（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］ＴｉＣｌ２の合成〕
ｎＢｕＬｉ（６．２５ｍＬ、１０ミリモル、ヘキサン中１．６Ｍ）を、−７８℃にて、トルエン（１５ｍＬ）中の（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝ＮＨ（１．１５ｇ、１０ミリモル）の溶液に加えた。この混合物を撹拌し、室温に暖まるに任せ、さらに３０分間撹拌した。次いで、この溶液を、−７８℃にて、トルエン（５０ｍＬ）中のＣｐ＊ＴｉＣｌ３（２．８９ｇ、１０ミリモル）の溶液に加えた。混合物を撹拌し、室温に暖まるに任せた。この懸濁液を蒸発乾固し、残渣をトルエン（５０ｍＬ）で抽出した。その後の濾過、減圧下での濃縮および−２０℃での結晶化により、赤色結晶を得た。収量：１．７７ｇ（４８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ  １．９８（ｓ，１５Ｈ），１．１５（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ。
【００７７】
〔ＣＧ５Ｍ：Ｃｐ＊［（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］ＴｉＭｅ２の合成〕
臭化メチルマグネシウム（１．１ｍＬ、３．３ミリモル、ジエチルエーテル中の３Ｍ溶液）を、−７８℃にて、トルエン（４０ｍＬ）中のＣＧ５（０．４ｇ、１．１ミリモル）の溶液に加えた。この混合物を撹拌し、室温に暖まるに任せ、さらに３０分間撹拌した。蒸発乾固によりオイルを得、このオイルをヘキサンで抽出した。暗黄色固体を蒸発乾固後に得た。収量：０．２５ｇ（６９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ  ２．４７（ｓ，１２Ｈ），１．９７（ｓ，１５Ｈ），０．５０（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，７５ＭＨｚ）：δ  １２．０，３９．９，４４．６，１１９．１，１５７．０ｐｐｍ。
【００７８】
〔ｍ１２：［（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）Ｎ（Ｅｔ）］２Ｃ＝ＮＨの合成〕
Ｎ−エチリデン−２，６−ジメチルアニリンの合成。
２，６−ジメチルアニリン（６１．８ｇ、０．５１モル）を、テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）中のアセトアルデヒド（３５．５ｇ、０．８１モル）の撹拌溶液に加えた。この反応混合物を室温で１日撹拌した後、揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をＴＨＦ（５００ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液にアセトアルデヒド（３５．５ｇ）を加え、反応混合物を室温でもう１日反応させた。この手順を、２，６−ジメチルアニリンの転化率がガスクロマトグラフィー分析によって測定して９８％超になるまで数回繰り返した。収量：７６．７ｇ（１０２％）。
Ｎ−エチル−２，６−ジメチルアニリンの合成。
水素化ホウ素ナトリウム（１９．０ｇ、０．５モル）を、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）およびメタノール（１５０ｍＬ）中のＮ−エチリデン−２，６−ジメチルアニリン（３６．３ｇ、０．２４７モル）の撹拌溶液に、少しずつに分けて添加した。反応は発熱であり、水／氷浴を用いて混合物を冷却した。水素化ホウ素ナトリウムの添加後に、浴を取り除き、混合物をもう３０分間反応させた。次に、混合物を水／氷浴を用いて冷却し、撹拌しながら、水（１５０ｍＬ）を反応混合物に加えた。揮発性物質を減圧下で除去し、水層をジクロロメタン（３×１５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を硫酸ナトリウムで無水にした。濾過および揮発性物質をロータリーエバポレータによる蒸発によって、所望の生成物を得た。収量：３６．４ｇ（９９％）。
Ｎ−エチル−Ｎ−シアノ−２，６−ジメチルアニリンの合成。
Ｎ−エチル−２，６−ジメチルアニリン（５．９ｇ、３９．６ミリモル）を、トルエン（５０ｍＬ）中の臭化シアン（２．１ｇ、１９．８ミリモル）の撹拌溶液に加えた。この反応混合物を室温で一晩反応させると、その間に固体が生成した。３０℃へのわずかな温度上昇が観察された。この懸濁液を濾過し、残渣をトルエン（３×２５ｍＬ）で洗浄した。合わせた濾液をロータリーエバポレータによる蒸発によって蒸発乾固させ、生じた残渣をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留（０．２ミリバール、１１０〜１２５℃）によって精製し、褐色オイルを得た。収量：３．０９ｇ（９０％）。濾過工程の残渣（Ｎ−エチル−２，６−ジメチルアニリン臭化水素塩）を、次の合成工程に使用した。
１，３−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，３−ジエチルグアニジンの合成。
ｎ−ブチルリチウム（２０．５ｍＬ、ヘキサン中１．６Ｍ、３２．８ミリモル）を、０℃にて、ヘキサン（４０ｍＬ）中のＮ−エチル−２，６−ジメチルアニリン臭化水素塩（３．８ｇ、１６．５ミリモル）の撹拌懸濁液に滴加した。この反応混合物を室温で１時間撹拌し、その後−８０℃に冷却した。Ｎ−エチル−Ｎ−シアノ−２，６−ジメチルアニリン（２．９２ｇ、１６．８ミリモル）を、−８０℃にて、滴下により添加し、その後反応混合物を室温にゆっくり暖まるに任せた。得られた反応混合物を室温で２時間撹拌し、その間、均一溶液を形成させるために、ヘキサン（６０ｍＬ）およびＴＨＦ（２０ｍＬ）を添加した。反応混合物に水（１００ｍＬ）を添加して反応を停止させ、洗浄した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテル（１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層をＮａ２ＳＯ４で無水にした。濾過および揮発性物質のロータリーエバポレータによる蒸発によって、所望のグアニジンを黄色ワックス状物質として得た。収量：５．３ｇ（９９％）。
【００７９】
〔Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルピペリジルグアニジンの合成〕
ジエチルエーテル（６３ｍＬ）中のジシクロヘキシルアミン（４．０ｍＬ、２０ミリモル）およびトリエチルアミン（６ｍＬ、４３ミリモル）の溶液を、室温にて、ジエチルエーテル（３０ｍＬ）中のトリホスゲン（２．０ｇ、６．７ミリモル）の撹拌溶液に滴加した。反応混合物を還流条件下に一晩撹拌した。次に、ジエチルエーテル（３７ｍＬ）中のピペリジン（１．９ｍＬ、１９ミリモル）およびトリエチルアミン（５．８ｍＬ、４２ミリモル）の溶液を加えた。反応混合物を還流温度で一晩撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を蒸発乾固して、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルピペリジルウレアを黄色オイルとして得た。収量：２．０ｇ（３５％）。塩化オキサリル（１．０ｍＬ、１２ミリモル）を、ジエチルエーテル（３０ｍＬ）中のこのウレア（２．０ｇ、６．９ミリモル）の撹拌溶液に加えた。この反応混合物を、還流温度で５時間撹拌した後に蒸発乾固した。得られた固体のジエチルエーテル（５０ｍＬ）およびＴＨＦ（５ｍＬ）の溶液に、アンモニア（３ｍＬ、２１ミリモル、メタノール中の７Ｍ溶液）を加えた。この反応混合物を一晩加熱還流させ、蒸発乾固した。この生成物混合物を水酸化ナトリウム水溶液で処理した。有機層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで無水にした。濾過および蒸発乾固して、所望のグアニジンを黄色固体として得た。収量：１．７６ｇ（８７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ  １．１８−１．８９（ｍ，２０Ｈ），３．０３（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ  ２５．２，２６．１，２６．２，３２．４，４９．０，５７．８，１６５．２ｐｐｍ。
【００８０】
〔ＣＧ１１：Ｃｐ［（ｃＣ６Ｈ１１）２ＮＣ（＝Ｎ）ＮＣ５Ｈ１０］ＴｉＣｌ２の合成〕
ｎＢｕＬｉ（４．９ｍＬ、７．８ミリモル、ヘキサン中１．６Ｍ）を、０℃にて、ＴＨＦ（３８ｍＬ）中のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルピペリジルグアニジン（２．２ｇ、７．５ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、さらに１時間撹拌した。この溶液を次に、−８０℃にて、ＴＨＦ（２３ｍＬ）中のＣｐＴｉＣｌ３（１．６６ｇ、７．６ミリモル）の溶液に加えた。この混合物を撹拌し、室温に暖まるに任せ、１日撹拌した。得られた懸濁液を蒸発乾固し、残渣をトルエンで抽出した。その後の濾過、減圧下での濃縮およびトルエン−ヘキサン混合物からの低温での結晶化により、所望の化合物を橙色結晶として得た。収量：３．１８ｇ（８４％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ７Ｄ８，３００ＭＨｚ）：δ  １．１２−１．９１（ｍ，２０Ｈ），３．２７（ｍ，１０Ｈ），６．５１（ｓ，５Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ７Ｄ８，７５ＭＨｚ）：δ  ２５．６，２６．５，２７．５，３２．６，４９．５，５８．０，１２１．６ｐｐｍ。
【００８１】
〔ＣＧ１２：Ｃｐ＊［（ｃＣ６Ｈ１１）２ＮＣ（＝Ｎ）ＮＣ５Ｈ１０］ＴｉＣｌ２の合成〕
ｎＢｕＬｉ（３．２ｍＬ、５．１ミリモル、ヘキサン中の１．６Ｍ）を、０℃でＴＨＦ（２５ｍＬ）中のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルピペリジルグアニジン（１．５４ｇ、５．３ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、もう１時間撹拌した。この溶液を次に、−８０℃にて、ＴＨＦ（１６ｍＬ）中のＣｐ＊ＴｉＣｌ３（１．５３ｇ、５．３ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、１日撹拌した。得られた懸濁液を蒸発乾固し、残渣をトルエンで抽出した。その後の濾過、減圧下での濃縮、およびトルエン−ヘキサン混合物からの低温での結晶化により、所望の化合物を橙色結晶として得た。収量：０．５８ｇ（２０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ７Ｄ８，３００ＭＨｚ）：δ  １．２１−２．１９（ｍ，２０Ｈ），２．２４（ｓ，１５Ｈ），２．８９（ｍ，１０Ｈ），３．０５（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ７Ｄ８，７５ＭＨｚ）：δ  １３．３，２５．０，２５．９，５，２６．８，３２．１，４８．７，５７．３，１３４．４ｐｐｍ。
【００８２】
〔Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルグアニジンの合成〕
ＴＨＦ（６２ｍＬ）中のジフェニルアミン（３．０５ｇ、１８ミリモル）およびトリエチルアミン（６ｍＬ、４３ミリモル）の溶液を、室温にて、ＴＨＦ（３７ｍＬ）中のトリホスゲン（１．９９ｇ、６．７ミリモル）の撹拌溶液に滴加した。反応混合物を一晩加熱還流させた。次に、ＴＨＦ（３７ｍＬ）中のジフェニルアミン（３．１ｇ、１８ミリモル）およびトリエチルアミン（５．８ｍＬ、４２ミリモル）の溶液を加えた。反応混合物を還流温度で一晩撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を蒸発乾固し、テトラフェニルウレアを黄色固体として得た。収量：６．０ｇ（９１％）。このウレア（６．０ｇ、１６ミリモル）のジエチルエーテル（６５ｍＬ）中の撹拌溶液に、塩化オキサリル（１．８ｍＬ、２１ミリモル）を加えた。反応混合物を、還流で２日間撹拌した後に蒸発乾固した。メタノール中のアンモニアの溶液（５ｍＬ、３５ミリモル、７Ｍ）を加えた。反応混合物を一晩加熱還流させ、蒸発乾固した。生成物を中和し、水酸化ナトリウム水溶液での数回の処理によって塩化アンモニウムから精製した。有機層を抽出し、硫酸ナトリウムで無水にした。低温でのジエチルエーテルからの結晶化により、所望のグアニジンを白色固体として得た。収量：２．０ｇ（３３％）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ  １２１．４，１２６．７，１２８．６，１４０．３，１６４．５ｐｐｍ。
【００８３】
〔ＣＧ１９：Ｃｐ［Ｐｈ２ＮＣ（＝Ｎ）ＮＰｈ２］ＴｉＣｌ２の合成〕
ｎＢｕＬｉ（１．７ｍＬ、２．６ミリモル、ヘキサン中１．６Ｍ）を、０℃にて、ＴＨＦ（２５ｍＬ）中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルグアニジン（０．４２ｇ、２．５ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、さらに１時間撹拌した。この溶液を次に、−８０℃でＴＨＦ（１５ｍＬ）中のＣｐＴｉＣｌ３（０．５６ｇ、２．５ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、１日撹拌した。生じた懸濁液を蒸発乾固し、残渣を熱トルエンで抽出した。その後の濾過、減圧下での濃縮、およびトルエン−ヘキサン混合物からの低温での結晶化により、所望の化合物を橙色結晶として得た。収量：０．６２ｇ（４５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：δ  ６．５４（ｓ，５Ｈ），６．８０−７．４０（ｍ，２０Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，７５ＭＨｚ）：δ  １２０．３，１２６．５，１２７．２，１２８．４，１４０．９．１６１．５ｐｐｍ。
【００８４】
〔ＣＧ１５：Ｃｐ＊［Ｐｈ２ＮＣ（＝Ｎ）ＮＰｈ２］ＴｉＣｌ２の合成〕
ｎＢｕＬｉ（１．７ｍＬ、２．７ミリモル、ヘキサン中１．６Ｍ）を、０℃にて、ＴＨＦ（１２ｍＬ）中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルグアニジン（０．９８ｇ、２．７ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、さらに１時間撹拌した。この溶液を次に、−８０℃にて、ＴＨＦ（１５ｍＬ）中のＣｐ＊ＴｉＣｌ３（０．７２ｇ、２．５ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、１日加熱還流させた。得られた懸濁液を蒸発乾固し、残渣を熱トルエンで抽出した。その後の濾過、減圧下での濃縮、およびトルエン−ヘキサン混合物からの低温での結晶化により、所望の化合物を暗赤色結晶として得た。収量：０．６５ｇ（４２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：δ  ６．５４（ｓ，５Ｈ），６．８０−７．４０（ｍ，２０Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，７５ＭＨｚ）：δ  １３．３，１１７．７，１２６．５，１２８．４，１２９．３，１３５．０ｐｐｍ。
【００８５】
〔Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−イソブチルグアニジンの合成〕
ＴＨＦ（６４ｍＬ）中のジイソプロピルアミン（２．６ｍＬ、１９ミリモル）およびトリエチルアミン（５．８ｍＬ、３６ミリモル）の溶液を、室温にて、ＴＨＦ（３６ｍＬ）中のトリホスゲン（１．９９ｇ、６．７ミリモル）の撹拌溶液に滴加した。反応混合物を一晩加熱還流させた。次に、ＴＨＦ（３５ｍＬ）中のＮ−メチルイソブチルアミン（２．２ｍＬ、１８ミリモル）およびトリエチルアミン（５．５ｍＬ、４０ミリモル）の溶液を加えた。反応混合物を還流温度で一晩撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を蒸発乾固し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−イソブチルウレアを黄色オイルとして得た。収量：３．６ｇ（８５％）。ジエチルエーテル（６５ｍＬ）中のこのウレア（３．６ｇ、１７ミリモル）の撹拌溶液に、塩化オキサリル（１．５ｍＬ、１７ミリモル）を加えた。反応混合物を、室温で２日間撹拌した後に蒸発乾固した。メタノール中のアンモニアの溶液（６．４ｍＬ、４５ミリモル、７Ｍ）を加えた。反応混合物を一晩加熱還流させ、蒸発乾固した。生成物を中和し、水性水酸化ナトリウム溶液での数回の処理によって塩化アンモニウムから精製した。有機層を抽出し、硫酸ナトリウムで無水にした。蒸発乾固することにより、所望のグアニジンを褐色オイルとして得た。収量：３．０ｇ（８２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：０．８０（ｄ，６Ｈ），１．２０（ｄ，１２Ｈ），１．８（ｓｅｐｔ，１Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），２．８３（ｄ，２Ｈ），３．５２（ｓｅｐｔ，１Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ  １９．１，２０．７，２５．６，３６．８，４６．４，５７．２，１６４．７ｐｐｍ。
【００８６】
〔ＣＧ１３：Ｃｐ［ＭｅｉＢｕＮＣ（＝Ｎ）ＮｉＰｒ２］ＴｉＣｌ２の合成〕
ｎＢｕＬｉ（２．４ｍＬ、３．８ミリモル、ヘキサン中１．６Ｍ）を、０℃にて、ＴＨＦ（３７ｍＬ）中のＮ，Ｎ−ジイソプロピル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−イソブチルグアニジン（１．０６ｇ、５．０ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、さらに１日撹拌した。この溶液を次に、−８０℃にて、ＴＨＦ（１５ｍＬ）中のＣｐＴｉＣｌ３（１．１１ｇ、５．１ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、１日撹拌した。得られた懸濁液を蒸発乾固し、残渣をトルエンで抽出した。その後の濾過、減圧下での濃縮、およびトルエン−ヘキサン混合物からの低温での結晶化により、所望の化合物を暗褐色固体として得た。収量：０．７６ｇ（３９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：δ  ０．８４（ｄ，６Ｈ），１．２０（ｄ，１２Ｈ），１．８３（ｓｅｐｔ，１Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），２．８２（ｄ，２Ｈ），３．５６（ｓｅｐｔ，２Ｈ），６．６２（ｓ，５Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，７５ＭＨｚ）：δ  ２０．０，２１．６，２６．７，３７．７，４７．４，５８．２，１１９．３ｐｐｍ。
【００８７】
〔ＣＧ１７：Ｃｐ＊［ＭｅｉＢｕＮＣ（＝Ｎ）ＮｉＰｒ２］ＴｉＣｌ２の合成〕
ｎＢｕＬｉ（２．４ｍＬ、３．８ミリモル、ヘキサン中１．６Ｍ）を、０℃にて、ＴＨＦ（３７ｍＬ）中のＮ，Ｎ−ジイソプロピル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−イソブチルグアニジン（１．０６ｇ、５．０ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、さらに１日撹拌した。この溶液を次に、−８０℃にて、ＴＨＦ（１５ｍＬ）中のＣｐ＊ＴｉＣｌ３（１．１１ｇ、５．１ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、１日撹拌した。生じた懸濁液を蒸発乾固し、残渣をトルエンで抽出した。その後の濾過、減圧下での濃縮、およびトルエン−ヘキサン混合物からの低温での結晶化により、所望の化合物を暗褐色固体として得た。収量：０．７６ｇ（３９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：δ  ０．８４（ｄ，６Ｈ），１．２４（ｄ，１２Ｈ），１．８３（ｓｅｐｔ，１Ｈ），２．２４（ｓ，１５Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．８７（ｍ，１Ｈ），３．５８（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，７５ＭＨｚ）：δ  １３．３，１４．４，２０．０，２６．７，３７．８，５８．３，１３４．３，１６６．４ｐｐｍ。
【００８８】
〔Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシクロヘキシルグアニジンの合成〕
ＴＨＦ（６４ｍＬ）中のジシクロヘキシルアミン（３．９ｍＬ、１９ミリモル）およびトリエチルアミン（６ｍＬ、４３ミリモル）の溶液を、室温にて、ＴＨＦ（３５ｍＬ）中のトリホスゲン（１．９９ｇ、６．７ミリモル）の撹拌溶液に滴加した。反応混合物を一晩撹拌した。次に、ＴＨＦ（３７ｍＬ）中のジシクロヘキシルアミン（３．９ｍＬ、１８ミリモル）およびトリエチルアミン（６ｍＬ、４３ミリモル）の溶液を加えた。反応混合物を還流温度で一晩撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を蒸発乾固し、テトラシクロヘキシルウレアを黄色固体として得た。収量：４．５ｇ（６５％）。ＴＨＦ（５０ｍＬ）中のこのウレア（４．５ｇ、１１ミリモル）の撹拌溶液に、ジクロロメタン中の塩化オキサリルの溶液（１．１ｍＬ、１３ミリモル）を加えた。反応混合物を、一晩加熱還流させた後に蒸発乾固した。形成された固体のＴＨＦ（４０ｍＬ）中の溶液に、メタノール中のアンモニアの溶液（５ｍＬ、３５ミリモル、７Ｍ）を加えた。反応混合物を一晩加熱還流させ、蒸発乾固した。生成物を中和し、水酸化ナトリウム水溶液で処理した。有機層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで無水にした。ヘキサンからの結晶化により、所望のグアニジンを褐色固体として得た。収量：２．９ｇ（６４％）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ  ２５．４，２６．２，３１．８，５８．０，１５６．２ｐｐｍ。
【００８９】
〔ＣＧ１８：Ｃｐ［Ｃｙ２ＮＣ（＝Ｎ）ＮＣｙ２］ＴｉＣｌ２の合成〕
ｎＢｕＬｉ（０．９ｍＬ、１．４ミリモル、ヘキサン中１．６Ｍ）を、０℃にて、ＴＨＦ（１４ｍＬ）中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシクロヘキシルグアニジン（０．５９ｇ、１．３ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、２時間撹拌した。この溶液を次に、−８０℃にて、ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のＣｐＴｉＣｌ３（０．２９ｇ、１．３ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、４日間撹拌した。得られた懸濁液を蒸発乾固し、残渣を熱トルエンで抽出した。その後の濾過、減圧下での濃縮、およびトルエン−ヘキサン混合物からの低温での結晶化により、所望の化合物を褐色結晶として得た。収量：０．４１ｇ（５６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：δ  １．２４−１．７５（ｍ，４０Ｈ），２．７５（ｍ，４Ｈ），６．５４（ｓ，５Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，７５ＭＨｚ）：δ  ２５．４，２６．４，３２．０，５８．１，１２０．３ｐｐｍ。
【００９０】
〔ＣＧ２０：Ｃｐ＊［Ｃｙ２ＮＣ（＝Ｎ）ＮＣｙ２］ＴｉＣｌ２の合成〕
ｎＢｕＬｉ（１．６５ｍＬ、２．６ミリモル、ヘキサン中１．６Ｍ）を、０℃にて、ＴＨＦ（１３ｍＬ）中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシクロヘキシルグアニジン（１．０１ｇ、２．６ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、一晩撹拌した。この溶液を次に、−８０℃にて、ＴＨＦ（８ｍＬ）中のＣｐ＊ＴｉＣｌ３（０．７５ｇ、２．６ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、一晩加熱還流させた。得られた懸濁液を蒸発乾固し、残渣を熱トルエンで抽出した。その後の濾過、減圧下での濃縮、およびトルエン−ヘキサン混合物からの低温での結晶化により、所望の化合物を赤色結晶として得た。収量：０．５７ｇ（３４％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：δ  ０．８９−１．７５（ｍ，４０Ｈ），２．３５（ｓ，１５Ｈ），２．７７（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，７５ＭＨｚ）：δ  １３．４，２５．４，２６．４，３２．０，５８．１，１３８．７ｐｐｍ。
【００９１】
〔Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−Ｎ’，Ｎ’−ジシクロヘキシルグアニジンの合成〕
ＴＨＦ（６４ｍＬ）中のジシクロヘキシルアミン（３．６ｍＬ、１８ミリモル）およびトリエチルアミン（５．６ｍＬ、４０ミリモル）の溶液を、室温にて、ＴＨＦ（３５ｍＬ）中のトリホスゲン（１．９８ｇ、６．７ミリモル）の撹拌溶液に滴加した。反応混合物を一晩撹拌した。次に、ＴＨＦ（３５ｍＬ）中のＮ−メチルイソブチルアミン（２．２ｍＬ、１８ミリモル）およびトリエチルアミン（５．５ｍＬ、４０ミリモル）の溶液を加えた。反応混合物を還流温度で一晩撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を蒸発乾固して、Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−Ｎ’，Ｎ’−ジシクロヘキシルウレアを暗黄色オイルとして得た。収量：４．８ｇ（９０％）。ＴＨＦ（６５ｍＬ）中のこのウレア（４．８ｇ、１６ミリモル）の撹拌溶液に、塩化オキサリル（８ｍＬ、１６ミリモル、ジクロロメタン中の２Ｍ溶液）を加えた。反応混合物を一晩加熱還流させ、蒸発乾固した。形成された固体のＴＨＦ中の懸濁液に、メタノール中のアンモニア（７ｍＬ、４９ミリモル、メタノール中の７Ｍ溶液）を加えた。反応混合物を一晩加熱還流させ、蒸発乾固した。生成物を中和し、水酸化ナトリウム水溶液での処理によって精製した。有機層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで無水にした。蒸発乾固により、所望のグアニジンを褐色オイルとして得た。収量：２．９５ｇ（７５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ  ０．８０（ｄ，６Ｈ），１．２０（ｄ，１２Ｈ），１．８（ｓｅｐｔ，１Ｈ），２．７（ｓ，３Ｈ），２．８３（ｄ，２Ｈ），３．５２（ｓｅｐｔ，１Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ  １９．１，２０．７，２５．６，３６．８，４６．４，５７．２，１６４．７ｐｐｍ。
【００９２】
〔ＣＧ２３：Ｃｐ［ＭｅｉＢｕＮＣ（＝Ｎ）ＮＣｙ２］ＴｉＣｌ２の合成〕
ｎＢｕＬｉ（１．６ｍＬ、２．５ミリモル、ヘキサン中１．６Ｍ）を、０℃にて、ＴＨＦ（１３ｍＬ）中のＮ−メチル−Ｎ−イソブチル−Ｎ’，Ｎ’−ジシクロヘキシルグアニジン（１．０６ｇ、５．０ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、４時間撹拌した。この溶液を次に、−８０℃にて、ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のＣｐＴｉＣｌ３（０．５４ｇ、２．５ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、一晩撹拌した。得られた懸濁液を蒸発乾固し、残渣を熱トルエンで抽出した。その後の減圧下での濃縮により、所望の化合物を暗褐色固体として得た。収量：０．１８ｇ（１６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：δ  ０．８３（ｄ，６Ｈ），１．２１−１．７７（ｍ，２０Ｈ），２．１９（ｍ，１Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），２．８１（ｄ，２Ｈ），３．０７（ｍ，２Ｈ），６．５４−７．０７（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，７５ＭＨｚ）：δ  １９．２，２４．３，２５．９，２８．６，３１．３，３７．０，５６．５，５７．５，１１９．５ｐｐｍ。
【００９３】
〔ＣＧ２４：Ｃｐ＊［ＭｅｉＢｕＮＣ（＝Ｎ）ＮＣｙ２］ＴｉＣｌ２の合成〕
ｎＢｕＬｉ（１．３３ｍＬ、２．５ミリモル、ヘキサン中１．６Ｍ）を、０℃にて、ＴＨＦ（１２ｍＬ）中のＮ−メチル−Ｎ−イソブチル−Ｎ’，Ｎ’−ジシクロヘキシルグアニジン（０．７４ｇ、２．５ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、一晩撹拌した。この溶液を次に、−８０℃にて、ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のＣｐ＊ＴｉＣｌ３（０．７３ｇ、２．５ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、数日間撹拌した。得られた懸濁液を蒸発乾固し、残渣を熱トルエンで抽出した。その後の濾過、減圧下での濃縮、および蒸発乾固により、暗色粉体を得た。収量：０．５２ｇ（３８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：δ  ０．８３（ｄ，６Ｈ），１．２６−１．７７（ｍ，２０Ｈ），２．２４（ｓ，１５Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），２．８３（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，７５ＭＨｚ）：δ  １３．３，２０．０，２５．９，２７．８，３２．２，３７．８，５７．３，５８．３，１３４．３ｐｐｍ。
【００９４】
〔Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルグアニジンの合成〕
ＴＨＦ（６０ｍＬ）中のＮ−メチルイソブチルアミン（２．２ｍＬ、１８ミリモル）およびトリエチルアミン（５．５ｍＬ、３９ミリモル）の溶液を、室温にて、ＴＨＦ（３７ｍＬ）中のトリホスゲン（１．９８ｇ、６．７ミリモル）の撹拌溶液に滴加した。反応混合物を一晩撹拌した。次に、ＴＨＦ（３５ｍＬ）中のＮ−メチルイソブチルアミン（２．２ｍＬ、１８ミリモル）およびトリエチルアミン（５．５ｍＬ、４０ミリモル）の溶液を加えた。反応混合物を還流温度で一晩撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を蒸発乾固し、Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−Ｎ’，Ｎ’−ジシクロヘキシルウレアを橙色オイルとして得た。収量：３．３ｇ（９２％）。このウレア（３．３ｇ、１６ミリモル）のＴＨＦ（７０ｍＬ）中の撹拌溶液に、塩化オキサリル（１．４５ｍＬ、１７ミリモル）を加えた。反応混合物を一晩加熱還流させ、蒸発乾固した。形成された固体のＴＨＦ溶液に、メタノール中のアンモニア（７ｍＬ、４９ミリモル、メタノール中の７Ｍ溶液）を懸濁液に加えた。反応混合物を一晩加熱還流させ、蒸発乾固した。生成物を中和し、水酸化ナトリウム水溶液での処理によって精製した。有機層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウム上で無水にした。蒸発乾固により、所望のグアニジンを褐色オイルとして得た。収量：２．７８ｇ（８２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ  ０．７４（ｄ，１２Ｈ），１．７６（ｓｅｐｔ，２Ｈ），２．６６（ｓ，６Ｈ），２．８５（ｄ，４Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：δ  １９．８，２６．３，３７．１，５７．６，１６５．６ｐｐｍ。
【００９５】
〔ＣＧ２１：Ｃｐ＊［ＭｅｉＢｕＮＣ（＝Ｎ）ＮＭｅｉＢｕ］ＴｉＣｌ２の合成〕
ｎＢｕＬｉ（１．６ｍＬ、２．５ミリモル、ヘキサン中１．６Ｍ）を、０℃にて、ＴＨＦ（１３ｍＬ）中のＮ，Ｎ’−ジイソブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルグアニジン（０．５１ｇ、２．５ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、４時間撹拌した。この溶液を次に、−８０℃にて、ＴＨＦ（８ｍＬ）中のＣｐ＊ＴｉＣｌ３（０．７２ｇ、２．５ミリモル）の溶液に加えた。混合物を室温に暖まるに任せ、一晩撹拌した。得られた懸濁液を蒸発乾固し、残渣を熱トルエンで抽出した。その後の減圧下での濃縮により、所望の化合物を橙色粉体として得た。収量：０．４０ｇ（３５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：δ  ０．８４（ｄ，１２Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ），２．２４（ｓ，１５Ｈ），２．７５（ｓ，６Ｈ），２．９３（ｄ，４Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，７５ＭＨｚ）：δ  １３．３，１９．９，２６．７，３７．３，５７．９，１３４．３ｐｐｍ。
【００９６】
〔ＣＧ２１Ｍ：Ｃｐ＊［ＭｅｉＢｕＮＣ（＝Ｎ）ＮＭｅｉＢｕ］ＴｉＭｅ２の合成〕
臭化メチルマグネシウム（０．９ｍＬ、２．６ミリモル、ジエチルエーテル中の３Ｍ溶液）を、−７８℃にて、トルエン（７．５ｍＬ）中のＣＧ２１（０．６ｇ、１．３ミリモル）の溶液に加えた。混合物を撹拌し、室温に暖まるに任せ、一晩撹拌した。蒸発乾固によってオイルを得、このオイルをヘキサンで抽出した。黄色粉体が蒸発乾固後に得られた。収量：０．３７ｇ（６９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：δ  ０．３９（ｓ，６Ｈ），０．９２（ｄ，１１Ｈ），２．０９（ｓ，１５Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ），２．４７（ｄ，４Ｈ）ｐｐｍ。
【００９７】
［エチレンと１−オクテンとの共重合］
（実施例１および２）
触媒システムの調製ならびに共重合反応を、記載したとおりの活性化剤および捕捉剤の存在下での配位子ｍ１２およびｍ１４の溶液と金属化合物ｃ４の溶液とのその場反応によって、上に詳述した並列重合装置手順に従って行った。重合結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
0005589087.tif 000004
【００９９】
ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有する、グアニジン配位子ｍ１２およびｍ１４と金属化合物ｃ４とから形成された触媒システムは、本発明による効率的なエチレン／１−オクテン共重合触媒である。
【０１００】
（比較実験Ａ）
金属化合物ｃ４から形成された触媒システムを、グアニジン配位子の不在下で、実施例１の重合手順および条件に従って評価した。重合結果を表１に示す。グアニジン配位子ｍ１２およびｍ１４を含む触媒成分を含む触媒システム（表１、実施例１および２）が、より良好な生産性を有し、かつ、グアニジナト配位子が存在しない触媒システムより高分子量のコポリマーをもたらすことを理解することができる。
【０１０１】
（比較実験ＢおよびＣ）
金属化合物ｃ１３から形成される触媒システムを、それぞれ実施例１および２の重合手順および条件に従って評価した。重合結果を表１（比較実験ＢおよびＣ）に示す。
【０１０２】
形成された触媒システムは、先行技術から知られているように、非効率的なエチレン／１−オクテン共重合触媒であり、本発明の一部ではない。
【０１０３】
［エチレンとプロピレンとの共重合］
（実施例）
共重合反応を、上述した触媒成分を使用して上述した回分手順に従って行い、実施例３、７、８、９、１０および１１として報告する。重合結果を表２に示す。
【０１０４】
（比較実験）
用いる触媒成分が非置換Ｃｐ配位子を有することのみが異なっていること以外は、実施例３、７、８、９、１０および１１と同一の実験を行った（それぞれＤ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ）。より低い活性は、触媒成分の用量の増加によって相殺しなければならなかった。重合結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
0005589087.tif 000005
【０１０６】
表２に示した重合結果は、シクロペンタジエニルグアニジナトチタン触媒成分が、本発明によるペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を含む（実施例３、７、８、９、１０および１１）場合には、エチレンプロピレン共重合のための効率的な触媒システムが得られることを示している。非置換シクロペンタジエニル配位子を有する触媒成分を含む触媒システム（比較実験Ｄ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＪおよびＫ）は、上に引用した先行技術から知られているように、不十分な重合結果をもたらす。
【０１０７】
（比較実験ＥおよびＦ）
イミノイミダゾリジンを有する触媒成分ＣＩ１およびＣＩ７を用いるエチレンプロピレン共重合実験を回分法に従って行った。重合結果を表２に示す。
【０１０８】
形成されたイミノイミダゾリジンベースの触媒システムが、先行技術から知られているように、効率的なエチレン／プロピレン共重合触媒であることを理解することができる。置換シクロペンタジエニル誘導体を導入すると（ＣＩ７、比較実験Ｆ）、非置換シクロペンタジエニル誘導体（ＣＩ１、比較実験Ｅ）と比較した場合に、生産性において負の影響がもたらされる。先行技術からのこの挙動は、触媒成分への置換シクロペンタジエニル配位子の導入によって、上記の通り触媒システムの向上した生産性がもたらされる本発明とは著しく異なっている。
【０１０９】
（実施例４および６）
ペンタメチルシクロペンタジエニルグアニジナトチタン触媒成分のジメチルバージョンを用いるエチレンプロピレン共重合実験を、実施例４および６において行った。触媒成分ＣＧ５ＭおよびＣＧ２１Ｍを使用すると、それぞれ実施例３および５からのそれぞれのジクロロ触媒成分と比較した場合に、重合活性がさらに向上することが分かった。
【０１１０】
［エチレン、プロピレン、ＥＮＢ、およびＶＮＢの共重合］
（実施例１２）
共重合を、次の変更を含む実施例３（触媒成分ＣＧ５）に従って回分重合反応器において行った：溶媒（ＰＭＨ）がＥＮＢ（０．７ｍＬ）およびＶＮＢ（０．７ｍＬ）を含有させたこと、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ホウ素：触媒モル比＝２）を、加圧反応器への触媒注入直後に添加したこと、および、Ｃ３／Ｃ２モル供給比が２であったこと。重合結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
0005589087.tif 000006
【０１１２】
（比較実験Ｌ）
ｃ１を触媒成分として用いたことのみが異なる実施例１２と同一の実験を行った。重合結果を表３に示す。
【０１１３】
表３に示される結果（実施例１２および比較実験Ｌ）の比較では、本発明による触媒システム（ＣＧ５）が対照触媒ｃ１（比較実験Ｌ）よりＥＮＢおよびＶＮＢの組み込みに対して増加した親和性を示している。これは、ＥＮＢおよびＶＮＢなどの共重合ジエンのレベルが増加したエチレン−プロピレンジエンターポリマーのためのより効率的な製造プロセスを可能にする、本発明のさらなる利点を表している。