(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の不存在下において、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンを気相状態で２５０〜４５０℃で加熱して、脱塩化水素反応を生じさせることを含む、1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
【請求項２】
加熱温度が２８０〜３８０℃である請求項１に記載の1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
【請求項３】
不活性ガスと1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンを同時に供給して脱塩化水素反応を行う、請求項１又は２に記載の1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
【請求項４】
1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン１モルに対して、不活性ガスを0.5〜100モル供給する請求項３に記載の1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法によって1,1,2,3-テトラクロロプロペンを製造した後、反応生成物に含まれる未反応の1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンと、反応生成物に2,3,3,3-テトラクロロプロペンが含まれる場合には、2,3,3,3-テトラクロロプロペンを反応器に戻して、未反応の1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンと2,3,3,3-テトラクロロプロペンを再利用することを含む、1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学式：CCl2=CClCH2Clで表される1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)は、各種フルオロカーボンを製造するための原料として有用な化合物であり、また、各種の重合体におけるモノマー成分としても有用である。
【０００３】
HCC-1230xaの製造方法としては、例えば、下記特許文献１には、FeCl3(塩化第二鉄)触媒を用いて1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db、CCl3CHClCH2Cl)を液相で脱HClさせる方法が記載されている。また、下記特許文献２にも、同じくFeCl3(塩化第二鉄)触媒を用いて、液相で103℃以上の温度で脱HCl反応させて、HCC-240dbから直接HCC-1230xaを製造する方法が記載されている。しかしながら、これらの方法は、液相反応による長い反応時間を要することや、触媒の使用によるコストアップや廃棄物処理の問題などがあり、経済的な量産スケールでの製法に適しているとは言えない。
【０００４】
下記特許文献３及び４には、1,2,3-トリクロロプロパンを出発物質として、アルカリ(NaOH)による脱塩化水素反応と塩素(Cl2)による塩素化反応を繰り返すことによって1,1,2,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240aa)を形成し、これを脱HCl反応させることによってHCC-1230xaを製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、多くの改善すべき課題を有している。例えば、収率が低く、反応が多段階に及び、アルカリの使用により多量に生成する廃棄物処理が必要であり、更に、各反応が長時間であるために連続化が困難である。
【０００５】
その他、下記特許文献５には、ZnCl2を多孔質担体に担持させた触媒の存在下で、気相中においてHCC-240dbを反応させることにより、HCC-1230xaが得られることが記載されている。しかしながら、この方法は、副反応を抑制するために更に改善が必要であることや、触媒を用いることによるコストアップや触媒劣化の問題等がある。
【０００６】
以上の通り、現状では、経済性に適合するように、簡便かつ高収率でHCC-1230xaを製造できる方法が確立するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】WO 2009/085862 A1
【特許文献２】EP 131560 A1
【特許文献３】US 2007/0197842 A1
【特許文献４】US 3823195 A
【特許文献５】CAPLUSレコード番号 1968:451553
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、工業的スケールでの実施に適し、簡便かつ経済的に有利に、効率よく1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)を製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、化学式CCl3CHClCH2Cl で表される1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)を原料として用い、触媒を用いることなく、気相状態において、所定の温度範囲で十分に1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)を加熱する方法によれば、一段階の反応操作によって、副反応を抑制して、目的とするHCC-1230xaを高い収率で製造することができ、従来のHCC-1230xaの製造方法における欠点を解消して、工業的スケールにおいて、HCC-1230xaを効率良く製造することが可能となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)の製造方法を提供するものである。
１．  触媒の不存在下において、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンを気相状態で加熱して、脱塩化水素反応を生じさせることを含む、1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
２．  加熱温度が２５０〜４５０℃である上記項１に記載の1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
３．  不活性ガスと1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンを同時に供給して脱塩化水素反応を行う、上記項１又は２に記載の1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
４．  1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン１モルに対して、不活性ガスを0.5〜100モル供給する上記項３に記載の1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
５．  上記項１〜４のいずれかの方法によって1,1,2,3-テトラクロロプロペンを製造した後、反応生成物に含まれる未反応の1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンと、反応生成物に2,3,3,3-テトラクロロプロペンが含まれる場合には、2,3,3,3-テトラクロロプロペンを反応器に戻して、未反応の1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンと2,3,3,3-テトラクロロプロペンを再利用することを含む、1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
【００１１】
以下、本発明の1,1,2,3-テトラクロロプロペンの製造方法についてより具体的に説明する。
（１）原料化合物
本発明では、原料化合物としては、一般式：CCl3CHClCH2Cl で表される1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, bp. 179℃/760mmHg, 51-53℃/3mmHg))を用いる。この化合物を後述する条件に従って反応させることによって、一段階の反応工程で、目的とする1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)を高い収率で製造できる。HCC-240dbは入手が容易で安価な化合物である点において有利な原料化合物である。
【００１２】
（２）反応方法
本発明の製造方法は、上記した原料化合物を、気相状態で加熱して、脱塩化水素反応を生じさせる方法である。
【００１３】
本発明方法では、特に、触媒の不存在下において、原料化合物を加熱して脱塩化水素反応を行うことが重要である。この様な条件下において、上記原料化合物を加熱して反応させることによって、副反応を抑制して、一段階の反応工程によって、高い収率で目的とする1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)を得ることができる。
【００１４】
本発明方法では、反応温度は、反応器の中の温度として、200〜550℃程度が好ましく、250〜450℃程度がより好ましく、280〜380℃程度が特に好ましい。この様な温度範囲で加熱することによって、高い選択率で目的とする1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)を得ることができる。加熱温度がこの範囲より高温になると、環状の二量体や脱塩素した3,3,3-トリクロロプロペン(HCC-1240zf)などが副生してHCC-1230xaの選択率が低下し、一方、低温になると原料化合物の転化率が低下するので、上記範囲外の温度は好ましくない。
【００１５】
本発明では、特に、上記した温度範囲において、原料化合物を十分に加熱して、脱塩化水素反応を進行させることが重要である。このような加熱を行うための好ましい方法の例としては、例えば、十分な長さを有する反応管を用いて、接触時間を長くして原料化合物を加熱する方法；内径の小さい反応管を用いて原料の伝熱面積を大きくすることで、伝熱効率を良好にする方法；熱伝導性が良好で本発明の反応に対する触媒活性が無く、生成する塩化水素(HCl)に対して安定な材料を充填した反応管内を用いて、反応管内の温度分布を均一にして、反応を行う方法などを挙げることができる。
【００１６】
この場合、接触時間については、例えば、反応系に流す原料ガスの全流量Fo（0℃、0.1MPaでの流量：cc/sec）に対する気相での反応空間の容積V(cc)の比率：V/Foで表される接触時間を0.1〜100 sec程度の範囲とすることが好ましく、1〜30 sec 程度の範囲とすることがより好ましく、3〜25sec程度の範囲とすることが更に好ましい。尚、上記した原料ガスの全流量とは、原料とする1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンと後述する不活性ガスの合計流量である。
【００１７】
また、内径の小さい反応管を用いて伝熱効率を良くする方法では、例えば、原料の流量と、反応管の内径の関係は、線速度が大きくかつ伝熱面積が大きくなるようにすることが好ましい。
【００１８】
また、触媒活性のない材料を充填した反応管を用いる方法では、上記した条件を満足する材料として、例えば、ハステロイ片、ニッケル製ビーズ等を反応管に充填すればよい。充填される材料は、粉体状、ペレット状等の反応管に均一に充填可能な形状であればよく、反応管の形状に応じて選択できる。
【００１９】
触媒の不存在下において、上記した方法に従って加熱することによって、特に良好な選択率で目的とする1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)を得ることが可能となる。
【００２０】
本発明方法では、前述した反応温度領域において、原料化合物を気体状態で存在する限り、原料化合物は、液体状態で供給してもよい。例えば、気化器を用いて液体状態の原料化合物を気化させてから(気化領域)、予熱領域を通過させることによって、気相状態で反応を行うことができる。また、原料化合物を液体状態で反応装置に供給し、反応領域に達した時に気化させて反応させて、気体状態で反応させてもよい。原料化合物を反応領域で気化させる方法については特に限定はないが、例えば、ハステロイ片やニッケル製ビーズなどの熱伝導性が良好で触媒活性が無く、生成する塩化水素(HCl)に対して安定な材料を反応管内に充填し、反応管内の温度分布を均一にして原料化合物の気化温度以上に加熱し、この反応管に液体状態の原料化合物を供給して、原料化合物を気化させて気相状態としてもよい。
【００２１】
原料化合物は、反応器にそのまま供給してもよいが、特に、副反応を抑制して、高い選択率で目的とする1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)を得ることができるので、不活性ガスとともに反応温度領域に供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を例示できる。不活性ガスは、通常、原料化合物1 モルに対して0.5〜100モル程度、好ましくは1〜30モル程度供給する。不活性ガスの量をこの様な範囲とすることによって、HCC-1230xaの選択率を良好な範囲内に維持することができる。
【００２２】
本発明方法で用いる反応器の形態は特に限定されるものではなく、例えば、空塔の反応器や金属や媒体を充填した反応器を用いることができる。充填する金属や媒体としては、上述した通り、熱伝導性が良好で、反応に対して触媒活性が無く、生成する塩化水素(HCl)に対して安定な材料を用いればく、各種形状の多孔質材料や非多孔質材料を用いることができる。このような反応器を用いて、例えば、電気炉などにより外部から加熱して、反応器の内部を所定の温度に加熱すればよい。また、熱媒体を用いて除熱・反応器内の温度分布を均一化した多管型反応器等を用いることもできる。尚、反応器としては、インコネル(INCONEL)、ハステロイ(HASTALLOY)、モネル(MONEL)、インコロイ(INCOLLOY)等の塩化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものが好ましい。
【００２３】
反応時の圧力については、原料化合物が気相状態で存在できる圧力であれば特に限定されるものではなく、常圧下、加圧下、減圧下のいずれでもよい。即ち、本発明の製造方法は、減圧下又は大気圧(0.1MPa)下で実施することができ、原料が液体状態にならない程度の加圧下で実施することもできる。
【００２４】
上記した反応条件によれば、反応器出口では、1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)を含む反応生成物を得ることができる。HCC-1230xaは、蒸留などによって精製して回収することができ、そのまま目的とする用途に用いても良いし、他の化合物へと変換することもできる。
【００２５】
本発明の製造方法では、反応生成物中には、HCC-1230xaの他に、異性体である式：CCl3CCl=CH2で表される 2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf)が含まれることがある。この化合物は反応条件に応じて、HCC-1230xaの前駆体として生じるものであり、本発明と同様の条件で加熱することによって、目的物であるHCC-1230xaに変換できる。
【００２６】
従って、本発明の製造方法では、反応生成物からHCC-1230xaを分離回収した後、反応生成物に含まれる未反応の原料(HCC-240db)を、再び反応器に戻して原料として再利用することができ、同時に、反応生成物にHCC-1230xfが含まれる場合には、HCC-1230xfも反応器に戻して再利用することができる。
【００２７】
本発明方法では、目的物である1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)の選択率が高いので、HCC-1230xaの前駆体や未反応の原料をリサイクルすることによって、原料転化率が低い場合であっても、高い生産性を維持することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明方法によれば、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)を原料として、一段階の反応操作によって、高い選択率で1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)を製造することができる。
【００２９】
また、本発明の製造方法は、常圧や減圧状態等の穏和な条件下で実施が可能であり、連続製造に適した気相反応を利用する製造方法である。
【００３０】
更に、本発明方法によれば、従来の触媒を用いる製造方法の欠点をことごとく解消した上で、より高い選択率で目的とする1,1,2,3-テトラクロロプロペンを得ることができる。
【００３１】
このため、本発明の方法は、1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)の製造方法として工業的に非常に有利な方法といえる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１〜４で用いた反応装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、原料として用いる1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン (HCC-240db)の製造例と、本発明の実施例を記載して本発明を更に詳細に説明する。
【００３４】
製造例１
以下の(1)〜(3)の工程を順次行うことにより、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)を製造した。
【００３５】
(１)  1,1,1,3-テトラクロロプロパン(HCC-250fb)の製造工程
温度計、真空ライン、窒素パージライン、仕込みライン、ゲージ及び圧力開放弁を設置した１０００ｍｌオートクレーブに、軟鉄粉９．７２ｇ（１７１mmol）、トリエチルフォスフェート４８ｇ（２６０mmol）、塩化第二鉄２００ｍｇ、及び四塩化炭素８１０ｇ（５．２６mol）を仕込み、窒素で５回、エチレンで１回パージした。オートクレーブ内を真空にして攪拌しながらエチレンをゲージ圧０．４MPaになるまで仕込んだ。１１０℃まで加熱すると反応が始まり、内温は１３４℃まで上昇し、圧力は０．８MPaから０．２５MPaまで低下した。エチレン圧を０．８MPaに保ちながら、内温１２０℃で９時間攪拌した。その後、トリエチルフォスフェート２４ｇ（１３０mmol）を圧入して、さらに１２０℃で７時間反応させた。
【００３６】
反応終了後、粗生成物をガスクロマトグラフィーにて分析し、四塩化炭素が完全に消費されたことを確認した。粗生成物の３倍量の水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥することによって、ガスクロマトグラフィー純度７９．８％のHCC-250fbを得た。副生成物はエチレンにHClが付加したオリゴマーであった。
【００３７】
得られた粗生成物を減圧下（１０ｍｍＨｇ）で蒸留して、７０〜７４℃の留分を集めることにより、純度９８％以上のHCC-250fb、８１４ｇ（４．９４mol、収率９１％）を得た。
【００３８】
(２)  1,1,3-トリクロロプロペン(HCC-1240za)と3,3,3-トリクロロプロペン(HCC-1240zf)の製造工程
温度計と冷却管を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、上記（１）工程で得た５４０ｇ（３．０mol）のHCC-250fbと４０％ＫＯＨ水溶液６３０ｇ、相関移動触媒(aliquat 336)１０ｇを仕込んだ。攪拌しながらオイルバスで８０℃、３時間反応させた。反応終了後、冷却し減圧下（１０〜２０ｍｍＨｇ）で蒸留して、６７．７〜８１．９℃の留分を集めることにより、HCC-1240zf：HCC-1240za＝６２：３８のHCC-1240zfとHCC-1240zaの混合物３９０ｇ（２．６８mol、収率８９．３％）を得た。
【００３９】
(３)   1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)の製造工程
上記工程（２）で得た1,1,3-トリクロロプロペン(HCC-1240za)と3,3,3-トリクロロプロペン(HCC-1240zf)の混合物265gを、高圧水銀灯、磁気攪拌子及び2個のガス口を備えた５００ｍｌフラスコに仕込み、氷浴中で０℃に冷却した。内容物に紫外光を照射しながら攪拌し、ガス口の一方から内容物の液面より上方に、20〜120mL/minで塩素ガスを導入した。時々反応混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析して、塩素化度を測定した。３時間後、全てのトリクロロプロペンが消費され、370gの生成物が得られた。得られた生成物を減圧下（３ｍｍＨｇ）で蒸留して５１〜５３℃の留分を集めることにより、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)330gを純度99.6％で得た。
【００４０】
実施例1
本実施例で使用した反応装置図の概略を図1に示す。この反応装置では、外径1/4インチ(肉厚1.0 mm)、長さ164.0 cmの管状インコネル600製反応器(反応管、内容積24.4cm3)をマッフル炉内に組み、反応管入口側接続部にはHCC-240dbと不活性ガスが供給されるラインを接続した。HCC-240dbの供給ラインには気化器を設置し、液状態で供給したHCC-240dbを200℃で気化させた。気化したHCC-240dbは反応器へ供給されるまで200℃で予熱し、また、不活性ガスを供給する場合は、不活性ガスの供給ラインも200℃で予熱し、HCC-240dbと混合させた状態で反応器へ供給した。反応管接続部の入口側と出口側は両方とも外径1/8インチの配管で接続し、マッフル炉内での配管内容積についても反応空間とみなした。この場合、配管を含むマッフル炉内における反応空間容積は25.2 cm3となった。反応管以外の配管・継手は全てハステロイ製の材料を使用した。
【００４１】
マッフル炉の炉内の空間温度を2点測定し、この平均温度を炉内温度とし、反応管の外壁の温度を入口側から出口側に至るまで等間隔で6点測定し、この平均温度を反応温度とした。この反応管内を大気圧( 0.1MPa)として、反応温度を400℃に維持し、窒素(N2)を200 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）の流量で反応器に連続的に供給し15時間維持した。
【００４２】
その後、反応温度を350℃に下げ、窒素(N2)の流量を140 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）に変更して、窒素を140 cc/minで供給しながら、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, 純度99.6%)を7.0 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）の速度で連続的に供給し、反応開始とした。このとき、反応温度を350℃に維持できるように炉内温度を設定した。1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンに対する窒素(N2)とのモル比（N2/1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン）は20であり、マッフル炉内の反応空間容積(V)と反応物の総流量(F0)から求めた接触時間(V/F0)は10.2 secであった。
【００４３】
反応開始から３時間後の反応器からの流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。反応生成物については、以下に説明する方法で定量した。即ち、内部標準物質として所定量のパークロロエチレンをHCFC-225(225ca：225cb = 57：43) に溶解し、この溶液と氷水を混合して分液状態にしておき、反応器出口成分を一定時間HCFC-225層にバブリングして、有機物をHCFC-225層で抽出し、塩化水素は氷水に溶解させた。
【００４４】
抽出液は20℃まで加温し、カラムとしてDB-1(60m)のキャピラリーカラムを使用して、HCFC-225層をガスクロマトグラフ(FID)で分析した。内部標準物質であるパークロロエチレンと各生成物との検出エリア比から、それぞれガスクロマトグラフでの係数を考慮して、各生成物の生成量をモル比に換算して、原料転化率と生成物選択率を算出した。以上の方法を用いて反応器出口成分の定量を行った結果を表1に示す。
【００４５】
本実施例での生成物は以下の通りである。
【００４６】
CCl2=CClCH2Cl(HCC-1230xa)
CCl3CCl=CH2(HCC-1230xf)
CCl3CH=CH2(HCC-1240zf)
実施例２
反応管を外径1/2インチ(肉厚1.24 mm)、長さ2.0 mの管状インコネル600製反応器(反応管、内容積164.0cm3) に変更し、窒素(N2)の供給量を200 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）に、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, 純度99.6%)の供給量を10.0 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）に変更し、反応温度を400℃に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンに対する窒素(N2)のモル比（N2/1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン）は20であった。マッフル炉内の反応空間容積(V)と反応物の総流量(F0)から求めた接触時間(V/F0)は47.0 secであった。反応開始から３時間の時点での分析結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
反応管を外径1/4インチ(肉厚1.0 mm)、長さ2.75 mの管状インコネル600製反応器(反応管、内容積39.5cm3) に変更し、窒素(N2)の供給量を100 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）に、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, 純度99.6%)の供給量を10.0 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）に変更し、反応温度を285℃に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンに対する窒素(N2)のモル比（N2/1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン）は10であった。マッフル炉内の反応空間容積(V)と反応物の総流量(F0)から求めた接触時間(V/F0)は22.0 secであった。反応開始から２時間の時点での分析結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
反応管を外径1/8インチ(肉厚0.7 mm)、長さ3.05 mの管状インコネル600製反応器(反応管、内容積7.53cm3) に変更し、窒素(N2)の供給を停止し、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, 純度99.6%)の供給量を20.0 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンに対する窒素(N2)のモル比（N2/1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン）は0であり、マッフル炉内の反応空間容積(V)と反応物の総流量(F0)から求めた接触時間(V/F0)は、24.9 secであった。反応開始から３時間の時点での分析結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0005532131.tif 000002
【図１】
0005532131.tif 000003