(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）少なくとも１種の第１のメタロセン、２）少なくとも１種の第２のメタロセン、及び３）少なくとも１種の活性化剤の接触生成物を含むオレフィンを重合するための触媒用の組成物であって、
ａ）前記少なくとも１種の第１のメタロセンは、式：
【化１】
0005639744.tif 000041
［式中、Ｍ１Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ３Ａ及びＸ４Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
ＥＡは、Ｃ又はＳｉであり、
Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、独立して、アルキル基若しくはアリール基（それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）又は水素であり、ここで、Ｒ１Ａ又はＲ２Ａの少なくとも一方は、アリール基であり、
Ｒ３Ａ及びＲ４Ａは、独立して、ヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は水素であり、
ｎは、０から１０（両端を含む）の整数であり、
Ｒ５Ａ及びＲ６Ａは、独立して、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は水素である］
を有する化合物を含み、
ｂ）前記少なくとも１種の第２のメタロセンは、
ｉ）式：
【化２】
0005639744.tif 000042
［式中、Ｍ２Ａは、独立して、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ７Ａ及びＸ８Ａは、それぞれの存在において、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
Ｒ７Ａ及びＲ８ＡはＨである］
又はそれらの任意の組合せ、
ｉｉ）式：
【化３】
0005639744.tif 000043
［式中、Ｍ３Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ９Ａは、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ１０Ａは、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、
Ｘ１１Ａ及びＸ１２Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルである］、
又は
ｉｉｉ）それらの任意の組合せ、
を有する化合物を含み、
ｃ）前記少なくとも１種の活性化剤は、
ｉ）電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含む活性化剤−担体であり、且つ、
ｉｉ）粘土鉱物、柱状粘土、剥離粘土、別の酸化物マトリックス中にゲル化した剥離粘土、層状シリケート鉱物、非層状シリケート鉱物、層状アルミノシリケート鉱物、非層状アルミノシリケート鉱物、又はそれらの任意の組合せから選択される、活性化剤−担体であり、
前記接触生成物が、４）式：
Ａｌ（Ｘ１３）ｎ（Ｘ１４）３−ｎ
［式中、（Ｘ１３）は、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、
（Ｘ１４）は、アルコキシド若しくはアリールオキシド（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素化物であり、
ｎは、１から３（両端を含む）の数である］
を有する少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を更に含む、
組成物。
【請求項２】
前記固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノホスフェート、リン酸アルミニウム、アルミン酸亜鉛、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの任意の組合せであり、
電子求引性アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホスフェート、トリフレート、ビサルフェート、サルフェート、フルオロボレート、フルオロサルフェート、トリフルオロアセテート、ホスフェート、フルオロホスフェート、フルオロジルコネート、フルオロシリケート、フルオロチタネート、ペルマンガネート、置換若しくは非置換のアルカンスルホネート、置換若しくは非置換のアレーンスルホネート、又はそれらの任意の組合せである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の活性化剤が、亜鉛、ニッケル、バナジウム、タングステン、モリブデン、銀、スズ、又はそれらの任意の組合せから選択される、金属又は金属イオンを更に含む、活性化剤−担体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記粘土鉱物が、アロフェン、スメクタイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、ハロイサイト、バーミキュライト、マイカ、フルオロマイカ、クロライト、混合層粘土、繊維状粘土、セピオライト、アタパルジャイト、パリゴルスカイト、サーペンティン粘土、イライト、サポナイト、又はそれらの任意の組合せを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の第１のメタロセンが、式：
【化４】
0005639744.tif 000044
［式中、Ｍ１Ｂは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ２Ｂは、メチル又はフェニルであり、
Ｒ３Ｂ及びＲ４Ｂは、独立して、Ｈ又はＣＨ３であり、
ｎは、０から５（両端を含む）の整数である］
を有する化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種の第１のメタロセンが、
【化５】
0005639744.tif 000045
又は、それらの任意の組合せから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の第２のメタロセンが、式：
【化６】
0005639744.tif 000046
［式中、Ｍ２Ｂは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ７Ｂ及びＸ８Ｂは、独立して、ベンジル、Ｃｌ、又はメチルであり、
Ｒ７Ｂ及びＲ８ＢはＨである］
又はそれらの任意の組合せを有する化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の第２のメタロセンが、式：
【化７】
0005639744.tif 000047
又はそれらの任意の組合せを有する化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の第２のメタロセンが、式：
【化８】
0005639744.tif 000048
［式中、Ｍ３Ｂは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ９Ｂは、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ１０Ｂは、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である］
を有する化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の第２のメタロセンが、
【化９】
0005639744.tif 000049
又はそれらの任意の組合せから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ａ）前記少なくとも１種の第１のメタロセンが、式：
【化１０】
0005639744.tif 000050
［式中、Ｍ１Ｂは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ２Ｂは、メチル又はフェニルであり、
Ｒ３Ｂ及びＲ４Ｂは、独立して、Ｈ又はＣＨ３であり、
ｎは、０から５（両端を含む）の整数である］
を有する化合物を含み、
ｂ）前記少なくとも１種の第２のメタロセンが、
ｉ）式：
【化１１】
0005639744.tif 000051
［式中、Ｍ２Ｃは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ７Ｃ及びＸ８Ｃは、独立して、ベンジル、Ｃｌ、又はメチルである］、
ｉｉ）式：
【化１２】
0005639744.tif 000052
［式中、Ｍ３Ｂは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ９Ｂは、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ１０Ｂは、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である］、
又は
ｉｉｉ）それらの任意の組合せ
を有する化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物中の、前記少なくとも１種の第１のメタロセン対前記少なくとも１種の第２のメタロセンのモル比が、１：１０〜１０：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の活性化剤が、塩化アルミナ、フッ化アルミナ、フッ化アルミノホスフェート、硫酸化アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、柱状粘土、又はそれらの任意の組合せから選択される、活性化剤−担体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、又はそれらの任意の組合せを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
ａ）前記少なくとも１種の有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、又はそれらの任意の組合せを含み、
ｂ）前記固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノホスフェート、リン酸アルミニウム、アルミン酸亜鉛、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの任意の組合せであり、
電子求引性アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホスフェート、トリフレート、ビサルフェート、サルフェート、フルオロボレート、フルオロサルフェート、トリフルオロアセテート、ホスフェート、フルオロホスフェート、フルオロジルコネート、フルオロシリケート、フルオロチタネート、ペルマンガネート、置換若しくは非置換のアルカンスルホネート、置換若しくは非置換のアレーンスルホネート、又はそれらの任意の組合せである、
請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
ａ）前記少なくとも１種の第１のメタロセンが、
【化１３】
0005639744.tif 000053
又はそれらの任意の組合せを含み、
ｂ）前記少なくとも１種の第２のメタロセンが、
【化１４】
0005639744.tif 000054
又はそれらの任意の組合せを含み、
ｃ）前記少なくとも１種の有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、又はそれらの任意の組合せを含み、
ｄ）前記少なくとも１種の活性化剤−担体が、硫酸化固体酸化物を含む、
請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
ａ）前記少なくとも１種の第１のメタロセンが、
【化１５】
0005639744.tif 000055
又はそれらの任意の組合せから選択され、
ｂ）前記少なくとも１種の第２のメタロセンが、
【化１６】
0005639744.tif 000056
又はそれらの任意の組合せから選択され、
ｃ）前記少なくとも１種の有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、又はそれらの任意の組合せを含み、
ｄ）前記少なくとも１種の活性化剤が、硫酸化アルミナを含む、
請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
接触生成物が、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラフロオロボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフルオロボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラフルオロアルミネート、トリフェニルカルベニウムトリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、銀テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノラト）アルミネート、若しくは銀テトラキス（ペルフルオロ−ｔ−ブトキシ）アルミネート、又はそれらの任意の組合せから選択される、５）イオン化性イオン化合物を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
１）少なくとも１種の第１のメタロセン、２）少なくとも１種の第２のメタロセン、３）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、及び４）少なくとも１種の活性化剤の接触生成物を含むオレフィンを重合するための触媒組成物であって、
ａ）前記少なくとも１種の第１のメタロセンは、式：
【化１７】
0005639744.tif 000057
［式中、Ｍ１Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ３Ａ及びＸ４Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
ＥＡは、Ｃ又はＳｉであり、
Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、独立して、アルキル基若しくはアリール基（それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）又は水素であり、ここで、Ｒ１Ａ又はＲ２Ａの少なくとも一方は、アリール基であり、
Ｒ３Ａ及びＲ４Ａは、独立して、ヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は水素であり、
ｎは、０から１０（両端を含む）の整数であり、
Ｒ５Ａ及びＲ６Ａは、独立して、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は水素である］
を有する化合物を含み、
ｂ）前記少なくとも１種の第２のメタロセンは、
ｉ）式：
【化１８】
0005639744.tif 000058
［式中、Ｍ２Ａは、独立して、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ７Ａ及びＸ８Ａは、それぞれの存在において、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
Ｒ７Ａ及びＲ８ＡはＨである］
又はそれらの任意の組合せ、
ｉｉ）式：
【化１９】
0005639744.tif 000059
［式中、Ｍ３Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ９Ａは、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ１０Ａは、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、
Ｘ１１Ａ及びＸ１２Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルである］、
又は
ｉｉｉ）それらの任意の組合せ、
を有する化合物を含み、
ｃ）前記少なくとも１種の有機アルミニウム化合物は、式：
Ａｌ（Ｘ１３）ｎ（Ｘ１４）３−ｎ
［式中、（Ｘ１３）は、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、
（Ｘ１４）は、アルコキシド若しくはアリールオキシド（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素化物であり、
ｎは、１から３（両端を含む）の数である］
を有する化合物を含み、
ｄ）前記少なくとも１種の活性化剤は、
ｉ）電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含む活性化剤−担体であり、且つ、
ｉｉ）粘土鉱物、柱状粘土、剥離粘土、別の酸化物マトリックス中にゲル化した剥離粘土、層状シリケート鉱物、非層状シリケート鉱物、層状アルミノシリケート鉱物、非層状アルミノシリケート鉱物、又はそれらの任意の組合せから選択される、活性化剤−担体である、
触媒組成物。
【請求項２０】
１）少なくとも１種の第１のメタロセン、２）少なくとも１種の第２のメタロセン、及び３）少なくとも１種の活性化剤の接触生成物を含むオレフィンを重合するための触媒組成物であって、
ａ）少なくとも１種の第１のメタロセンは、式：
【化２０】
0005639744.tif 000060
［式中、Ｍ１Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ３Ａ及びＸ４Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
ＥＡは、Ｃ又はＳｉであり、
Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、独立して、アルキル基若しくはアリール基（それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）又は水素であり、ここで、Ｒ１Ａ又はＲ２Ａの少なくとも一方は、アリール基であり、
Ｒ３Ａ及びＲ４Ａは、独立して、ヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は水素であり、
ｎは、０から１０（両端を含む）の整数であり、
Ｒ５Ａ及びＲ６Ａは、独立して、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は水素である］
を有する化合物を含み、
ｂ）少なくとも１種の第２のメタロセンは、
ｉ）式：
【化２１】
0005639744.tif 000061
［式中、Ｍ２Ａは、独立して、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ７Ａ及びＸ８Ａは、それぞれの存在において、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
Ｒ７Ａ及びＲ８ＡはＨである］
又はそれらの任意の組合せ、
ｉｉ）式：
【化２２】
0005639744.tif 000062
［式中、Ｍ３Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ９Ａは、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ１０Ａは、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、
Ｘ１１Ａ及びＸ１２Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルである］、
又は
ｉｉｉ）それらの任意の組合せ、
を有する化合物を含み、
ｃ）前記少なくとも１種の活性化剤は、
ｉ）電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含む活性化剤−担体であり、且つ、
ｉｉ）粘土鉱物、柱状粘土、剥離粘土、別の酸化物マトリックス中にゲル化した剥離粘土、層状シリケート鉱物、非層状シリケート鉱物、層状アルミノシリケート鉱物、非層状アルミノシリケート鉱物、又はそれらの任意の組合せから選択される、活性化剤−担体であり、
前記接触生成物が、４）式：
Ａｌ（Ｘ１３）ｎ（Ｘ１４）３−ｎ
［式中、（Ｘ１３）は、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、
（Ｘ１４）は、アルコキシド若しくはアリールオキシド（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素化物であり、
ｎは、１から３（両端を含む）の数である］
を有する少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を更に含む、
触媒組成物。
【請求項２１】
前記固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノホスフェート、リン酸アルミニウム、アルミン酸亜鉛、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの任意の組合せであり、
電子求引性アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホスフェート、トリフレート、ビサルフェート、サルフェート、フルオロボレート、フルオロサルフェート、トリフルオロアセテート、ホスフェート、フルオロホスフェート、フルオロジルコネート、フルオロシリケート、フルオロチタネート、ペルマンガネート、置換若しくは非置換のアルカンスルホネート、置換若しくは非置換のアレーンスルホネート、又はそれらの任意の組合せである、
請求項２０に記載の触媒組成物。
【請求項２２】
１）少なくとも１種の第１のメタロセン、２）少なくとも１種の第２のメタロセン、３）少なくとも１種の活性化剤、及び４）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を接触させる工程を含むオレフィンを重合するための触媒用の組成物を製造する方法であって、
ａ）前記少なくとも１種の第１のメタロセンは、式：
【化２３】
0005639744.tif 000063
［式中、Ｍ１Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ３Ａ及びＸ４Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
ＥＡは、Ｃ又はＳｉであり、
Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、独立して、アルキル基若しくはアリール基（それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）又は水素であり、ここで、Ｒ１Ａ又はＲ２Ａの少なくとも一方は、アリール基であり、
Ｒ３Ａ及びＲ４Ａは、独立して、ヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は水素であり、
ｎは、０から１０（両端を含む）の整数であり、
Ｒ５Ａ及びＲ６Ａは、独立して、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は水素である］
を有する化合物を含み、
ｂ）前記少なくとも１種の第２のメタロセンは、
ｉ）式：
【化２４】
0005639744.tif 000064
［式中、Ｍ２Ａは、独立して、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ７Ａ及びＸ８Ａは、それぞれの存在において、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
Ｒ７Ａ及びＲ８ＡはＨである］
又はそれらの任意の組合せ、
ｉｉ）式：
【化２５】
0005639744.tif 000065
［式中、Ｍ３Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ９Ａは、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ１０Ａは、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、
Ｘ１１Ａ及びＸ１２Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルである］、
又は
ｉｉｉ）それらの任意の組合せ、
を有する化合物を含み、
ｃ）前記少なくとも１種の活性化剤は、
ｉ）電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含む活性化剤−担体であり、且つ、
ｉｉ）粘土鉱物、柱状粘土、剥離粘土、別の酸化物マトリックス中にゲル化した剥離粘土、層状シリケート鉱物、非層状シリケート鉱物、層状アルミノシリケート鉱物、非層状アルミノシリケート鉱物、又はそれらの任意の組合せから選択される、活性化剤−担体であり、
ｄ）前記少なくとも１種の有機アルミニウム化合物が、式：
Ａｌ（Ｘ１３）ｎ（Ｘ１４）３−ｎ
［式中、（Ｘ１３）は、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、
（Ｘ１４）は、アルコキシド若しくはアリールオキシド（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素化物であり、
ｎは、１から３（両端を含む）の数である］
を有する化合物を含む、
方法。
【請求項２３】
１）少なくとも１種の第１のメタロセン、２）少なくとも１種の第２のメタロセン、３）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、及び４）少なくとも１種の活性化剤を接触させる工程を含むオレフィン重合触媒組成物を製造する方法であって、
ａ）前記少なくとも１種の第１のメタロセンは、式：
【化２６】
0005639744.tif 000066
［式中、Ｍ１Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ３Ａ及びＸ４Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
ＥＡは、Ｃ又はＳｉであり、
Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、独立して、アルキル基若しくはアリール基（それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）又は水素であり、ここで、Ｒ１Ａ又はＲ２Ａの少なくとも一方は、アリール基であり、
Ｒ３Ａ及びＲ４Ａは、独立して、ヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は水素であり、
ｎは、０から１０（両端を含む）の整数であり、
Ｒ５Ａ及びＲ６Ａは、独立して、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は水素である］
を有する化合物を含み
ｂ）前記少なくとも１種の第２のメタロセンは、
ｉ）式：
【化２７】
0005639744.tif 000067
［式中、Ｍ２Ａは、独立して、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ７Ａ及びＸ８Ａは、それぞれの存在において、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
Ｒ７Ａ及びＲ８ＡはＨである］
又はそれらの任意の組合せ、
ｉｉ）式：
【化２８】
0005639744.tif 000068
［式中、Ｍ３Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ９Ａは、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ１０Ａは、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、
Ｘ１１Ａ及びＸ１２Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルである］、
又は
ｉｉｉ）それらの任意の組合せ、
を有する化合物を含み、
ｃ）前記少なくとも１種の有機アルミニウム化合物は、式：
Ａｌ（Ｘ１３）ｎ（Ｘ１４）３−ｎ
［式中、（Ｘ１３）は、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、
（Ｘ１４）は、アルコキシド若しくはアリールオキシド（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素化物であり、
ｎは、１から３（両端を含む）の数である］
を有する化合物を含み、
ｄ）前記少なくとも１種の活性化剤は、
ｉ）電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含む活性化剤−担体であり、且つ、
ｉｉ）粘土鉱物、柱状粘土、剥離粘土、別の酸化物マトリックス中にゲル化した剥離粘土、層状シリケート鉱物、非層状シリケート鉱物、層状アルミノシリケート鉱物、非層状アルミノシリケート鉱物、又はそれらの任意の組合せから選択される、活性化剤−担体である、
方法。
【請求項２４】
重合条件下で、エチレン及び任意選択のα−オレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させて、ポリマー又はコポリマーを形成する工程を含む、オレフィンを重合させる方法であって、
ここで、前記触媒組成物は、１）少なくとも１種の第１のメタロセン、２）少なくとも１種の第２のメタロセン、３）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、及び４）少なくとも１種の活性化剤の接触生成物を含み、ここで、
ａ）前記少なくとも１種の第１のメタロセンは、式：
【化２９】
0005639744.tif 000069
［式中、Ｍ１Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ３Ａ及びＸ４Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
ＥＡは、Ｃ又はＳｉであり、
Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、独立して、アルキル基若しくはアリール基（それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）又は水素であり、ここで、Ｒ１Ａ又はＲ２Ａの少なくとも一方は、アリール基であり、
Ｒ３Ａ及びＲ４Ａは、独立して、ヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は水素であり、
ｎは、０から１０（両端を含む）の整数であり、
Ｒ５Ａ及びＲ６Ａは、独立して、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は水素である］
を有する化合物を含み、
ｂ）前記少なくとも１種の第２のメタロセンは、
ｉ）式：
【化３０】
0005639744.tif 000070
［式中、Ｍ２Ａは、独立して、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ７Ａ及びＸ８Ａは、それぞれの存在において、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
Ｒ７Ａ及びＲ８ＡはＨである］
又はそれらの任意の組合せ、
ｉｉ）式：
【化３１】
0005639744.tif 000071
［式中、Ｍ３Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ９Ａは、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ１０Ａは、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、
Ｘ１１Ａ及びＸ１２Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルである］、
又は
ｉｉｉ）それらの任意の組合せ、
を有する化合物を含み、
ｃ）前記少なくとも１種の有機アルミニウム化合物は、式：
Ａｌ（Ｘ１３）ｎ（Ｘ１４）３−ｎ
［式中、（Ｘ１３）は、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、
（Ｘ１４）は、アルコキシド若しくはアリールオキシド（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素化物であり、
ｎは、１から３（両端を含む）の数である］
を有する化合物を含み、
ｄ）前記少なくとも１種の活性化剤は、
ｉ）電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含む活性化剤−担体であり、且つ、
ｉｉ）粘土鉱物、柱状粘土、剥離粘土、別の酸化物マトリックス中にゲル化した剥離粘土、層状シリケート鉱物、非層状シリケート鉱物、層状アルミノシリケート鉱物、非層状アルミノシリケート鉱物、又はそれらの任意の組合せから選択される、活性化剤−担体である、
方法。
【請求項２５】
１）少なくとも１種の第１のメタロセン、２）少なくとも１種の第２のメタロセン、３）少なくとも１種の活性化剤、及び４）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を接触させる工程を含むオレフィン重合触媒組成物を製造する方法であって、
ａ）少なくとも１種の第１のメタロセンは、式：
【化３２】
0005639744.tif 000072
［式中、Ｍ１Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ３Ａ及びＸ４Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
ＥＡは、Ｃ又はＳｉであり、
Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、独立して、アルキル基若しくはアリール基（それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）又は水素であり、ここで、Ｒ１Ａ又はＲ２Ａの少なくとも一方は、アリール基であり、
Ｒ３Ａ及びＲ４Ａは、独立して、ヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は水素であり、
ｎは、０から１０（両端を含む）の整数であり、
Ｒ５Ａ及びＲ６Ａは、独立して、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は水素である］
を有する化合物を含み、
ｂ）少なくとも１種の第２のメタロセンは、
ｉ）式：
【化３３】
0005639744.tif 000073
［式中、Ｍ２Ａは、独立して、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ７Ａ及びＸ８Ａは、それぞれの存在において、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
Ｒ７Ａ及びＲ８ＡはＨである］
又はそれらの任意の組合せ、
ｉｉ）式：
【化３４】
0005639744.tif 000074
［式中、Ｍ３Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ９Ａは、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ１０Ａは、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、
Ｘ１１Ａ及びＸ１２Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルである］、
又は
ｉｉｉ）それらの任意の組合せ、
を有する化合物を含み、
ｃ）前記少なくとも１種の活性化剤は、
ｉ）電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含む活性化剤−担体であり、且つ、
ｉｉ）粘土鉱物、柱状粘土、剥離粘土、別の酸化物マトリックス中にゲル化した剥離粘土、層状シリケート鉱物、非層状シリケート鉱物、層状アルミノシリケート鉱物、非層状アルミノシリケート鉱物、又はそれらの任意の組合せから選択される、活性化剤−担体であり、
ｄ）前記少なくとも１種の有機アルミニウム化合物が、式：
Ａｌ（Ｘ１３）ｎ（Ｘ１４）３−ｎ
［式中、（Ｘ１３）は、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、
（Ｘ１４）は、アルコキシド若しくはアリールオキシド（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素化物であり、
ｎは、１から３（両端を含む）の数である］
を有する化合物を含む、
方法。
【請求項２６】
重合条件下で、エチレン及び任意選択のα−オレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させて、ポリマー又はコポリマーを形成する工程を含む、オレフィンを重合させる方法であって、
ここで、触媒組成物は、１）少なくとも１種の第１のメタロセン、２）少なくとも１種の第２のメタロセン、及び３）少なくとも１種の活性化剤の接触生成物を含み、ここで、
ａ）少なくとも１種の第１のメタロセンは、式：
【化３５】
0005639744.tif 000075
［式中、Ｍ１Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ３Ａ及びＸ４Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
ＥＡは、Ｃ又はＳｉであり、
Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、独立して、アルキル基若しくはアリール基（それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）又は水素であり、ここで、Ｒ１Ａ又はＲ２Ａの少なくとも一方は、アリール基であり、
Ｒ３Ａ及びＲ４Ａは、独立して、ヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は水素であり、
ｎは、０から１０（両端を含む）の整数であり、
Ｒ５Ａ及びＲ６Ａは、独立して、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は水素である］
を有する化合物を含み、
ｂ）少なくとも１種の第２のメタロセンは、
ｉ）式：
【化３６】
0005639744.tif 000076
［式中、Ｍ２Ａは、独立して、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ７Ａ及びＸ８Ａは、それぞれの存在において、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
Ｒ７Ａ及びＲ８ＡはＨである］
又はそれらの任意の組合せ、
ｉｉ）式：
【化３７】
0005639744.tif 000077
［式中、Ｍ３Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ９Ａは、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ１０Ａは、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、
Ｘ１１Ａ及びＸ１２Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルである］、
又は
ｉｉｉ）それらの任意の組合せ、
を有する化合物を含み、
ｃ）前記少なくとも１種の活性化剤は、
ｉ）電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含む活性化剤−担体であり、且つ、
ｉｉ）粘土鉱物、柱状粘土、剥離粘土、別の酸化物マトリックス中にゲル化した剥離粘土、層状シリケート鉱物、非層状シリケート鉱物、層状アルミノシリケート鉱物、非層状アルミノシリケート鉱物、又はそれらの任意の組合せから選択される、活性化剤−担体であり、
前記接触生成物が、４）式：
Ａｌ（Ｘ１３）ｎ（Ｘ１４）３−ｎ
［式中、（Ｘ１３）は、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、
（Ｘ１４）は、アルコキシド若しくはアリールオキシド（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素化物であり、
ｎは、１から３（両端を含む）の数である］
を有する少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を更に含む、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属組成物、オレフィン重合触媒組成物、触媒組成物を用いるオレフィンの重合及び共重合方法、並びにポリオレフィンの技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを含むモノ−１−オレフィン（α−オレフィン）は、しばしば固体酸化物と組み合わされ、且つ共触媒の存在下で、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、又はその他の金属を用いる触媒組成物を用いて重合させることができることが知られている。これらの触媒組成物は、エチレンの単独重合、並びにエチレンと、コモノマー、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、又はその他のより高級なα−オレフィンとの共重合の両方に有用であり得る。したがって、強化された触媒活性及び特定の最終用途向けに作られたポリマー材料を与える、新規なオレフィン重合触媒、触媒活性化方法、並びに触媒の製造及び使用方法を開発するために絶え間ない探究が行われている。
【０００３】
水、ガス、及びその他の流体輸送用途に用いられる高剛性のパイプを製造するために、様々なポリエチレン（ＰＥ）樹脂を用いることができる。ＰＥ−１００、ＭＲＳ１０、又はＡＳＴＭ  Ｄ３３５０主要セル分類（ｔｙｐｉｃａｌ  ｃｅｌｌ  ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）３３５５６６Ｃとして分類されるポリエチレンパイプは、より高い圧力等級を要する条件下での使用に望ましい。ＰＥ−１００分類を得るために、ＰＥ−１００パイプは、剛性、緩慢亀裂成長抵抗、化学攻撃抵抗、及び低温靭性（急速亀裂伝播として表される）を特定する一定の標準を満たすことが要求される。更に、このようなパイプは、高温時の圧力下で決定される変形標準を満たさなければならないと共に、パイプが地下に埋設されるか又は粗い若しくは研摩スラリーを輸送するのに用いられる用途に対して靭性を示さなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、樹脂並びにそれから作られる改良された物理特性及び耐衝撃特性を有するＰＥ−１００パイプに対する必要性も存在する。従来の方法及びメタロセン触媒系を用いて形成される樹脂に関して、高い剛性と高い環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）との間に二律背反が存在する。高い剛性又は高いＥＳＣＲのいずれかの品目を製造することはできるが、従来の方法では、比較的高い剛性と比較的高いＥＳＣＲの両方を有する品目は製造されない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、触媒組成物、触媒組成物の調製方法、オレフィンの重合方法、並びにエチレンポリマー及びコポリマーを包含する。１つの態様において、本発明は一般に、少なくとも２種の異なるメタロセン化合物、場合によって少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、及び少なくとも１種の活性化剤を含む触媒組成物に関する。１つの態様において、活性化剤は、「活性化剤−担体」であることができ、通常、少なくとも１種の有機アルミニウム共触媒と組み合わせて用いられる。本開示による二元メタロセン触媒系は、双峰型又は多峰型分子量分布を有するポリオレフィンを生成することができる。得られるポリマーは、剛性と遅延亀裂成長抵抗との良好なバランスを特徴とする。更に、本発明により製造されるポリマーは、良好な衝撃強さを有する。したがって、本発明によれば、それから製造されるポリマーが２つの明確に異なる分子量を有するように２種のメタロセン化合物を選択することができる。
【０００６】
例えば、本発明の１つの態様において、ある種のメタロセンベース触媒系が、比較的高温条件下でも、低レベルのＬＣＢを有する高分子量ポリエチレンを生成し得ることが発見された。本発明のこの態様に有用なメタロセンには、限定されないが、強固に架橋したリガンドのシクロペンタジエニル型部分の少なくとも１つに結合したペンダントアルケニル（オレフィン含有）基を含み、強固に架橋したリガンドの架橋原子に結合した１個又は２個のアリール基、特に１個又は２個のフェニル基も含む強固に架橋したａｎｓａ−メタロセンが含まれる。これらのメタロセン化合物は一般に、本明細書において「第１の」メタロセンといわれる。
【０００７】
本発明のもう１つの態様において、例えば、ある種の他のメタロセンベースの触媒系が、第１のメタロセンよりも水素に対してより反応性であり、一般に低分子量ポリエチレン樹脂を生成することが見出された。本発明のこの態様における有用なメタロセンには、限定されないが、１）場合によって置換された２つのシクロペンタジエニルリガンド、２）場合によって置換された２つのインデニルリガンド、又は３）１つの置換シクロペンタジエニル及び場合によって置換された１つのインデニルリガンドから選択される非架橋η５−シクロペンタジエニル型リガンドを含むそれらのメタロセンが含まれる。これらのメタロセン化合物は一般に、本明細書において「第２の」メタロセンといわれる。更なる態様において、樹脂特性を目的に合わせて適合させることは、２種以上の第１のメタロセン、２種以上の第２のメタロセン、又は２種以上の第１のメタロセンと２種以上の第２のメタロセンとの両方を含む触媒組成物を用いて達成することができる。
【０００８】
したがって、１つの態様において、本発明は、少なくとも１種の第１のメタロセン、例えば、シクロペンタジエニル型リガンドの少なくとも１つに結合したペンダントオレフィン含有部分及び架橋リガンドの架橋原子に結合した１個又は２個のアリール基を含む強固に架橋したａｎｓａ−メタロセン化合物、少なくとも１種の第２のメタロセン、例えば、場合によって置換された２つのシクロペンタジエニルリガンド、場合によって置換された２つのインデニルリガンド、又は１つの置換シクロペンタジエニルリガンド及び場合によって置換された１つのインデニルリガンドを含む非架橋メタロセン、場合によって、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、及び少なくとも１種の活性化剤の接触生成物を含む触媒組成物を包含する。１つの態様において、少なくとも１種の活性化剤は、活性化剤−担体であり得、これは、電子求引性アニオンで処理された固体酸化物、層状鉱物、イオン交換活性化剤−担体、又はそれらの任意の組合せから選択され得るか又はそれらを含み得る。もう１つの態様において、少なくとも１種の活性化剤は、有機アルミノキサン化合物、有機ホウ素化合物、有機ボレート化合物、又は任意のこれらの活性化剤の任意の組合せから選択され得るか又はそれらを含み得る。したがって、この態様において、本発明は、物質の組成物、オレフィンを重合させるための触媒組成物、触媒組成物を調製する方法、オレフィンを重合させる方法、エチレンの新規なポリマー及びコポリマー等を包含し、それぞれの場合に、少なくとも１種の第１のメタロセン、少なくとも１種の第２のメタロセン、場合によって少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、及び少なくとも１種の活性化剤を包含し、ここで、それぞれのこれらの成分は、本明細書におけるように定義される。
【０００９】
もう１つの態様において、本発明は、少なくとも１種の第１のメタロセン、例えば、シクロペンタジエニル型リガンドの少なくとも１つに結合したペンダントオレフィン含有部分及び架橋リガンドの架橋原子に結合した１個又は２個のアリール基を含む強固に架橋したａｎｓａ−メタロセン化合物、少なくとも１種の第２のメタロセン、例えば、場合によって置換された２つのシクロペンタジエニルリガンド、場合によって置換された２つのインデニルリガンド、又は１つの置換シクロペンタジエニルリガンド及び場合によって置換された１つのインデニルリガンドを含む非架橋メタロセン、少なくとも１種の活性化剤−担体、及び少なくとも１種の共触媒、例えば、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物の接触生成物を含む。
【００１０】
本発明の別の態様は、本発明の触媒組成物を提供し、この組成物は、１）少なくとも１種の第１のメタロセン、２）少なくとも１種の第２のメタロセン、３）場合によって、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、及び４）少なくとも１種の活性化剤の接触生成物を含み得、ここで、
ａ）前記少なくとも１種の第１のメタロセンは、式：
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１    （Ｍ１−Ａ）
［式中、Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、
（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、独立して、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルであり、
（Ｘ１）及び（Ｘ２）上の１個の置換基は、式：
ＥＲ１Ｒ２
［式中、Ｅは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、又はスズ原子であり、
Ｅは、（Ｘ１）及び（Ｘ２）の両方に結合しており、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル基若しくはアリール基（それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）、又は水素であり、ここでＲ１及びＲ２の少なくとも一方は、アリール基である］
を有する架橋基であり、
（Ｘ１）又は（Ｘ２）上の少なくとも１個の置換基は、１２個までの炭素原子を有する置換又は非置換のアルケニル基であり、
（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立して、１）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩ、２）２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、若しくはＢＨ４、３）ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は４）ＯＢＲＡ２若しくはＳＯ３ＲＡ（式中、ＲＡは、アルキル基又はアリール基であり、それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）であり、
置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、又は置換アルケニル基上の任意の更なる置換基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、若しくはホウ素基（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素である］
を有するａｎｓａ−メタロセンを含み、
ｂ）前記少なくとも１種の第２のメタロセンは、式：
ｉ）（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２    （Ｍ２−Ａ）
［式中、Ｍ２は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、置換シクロペンタジエニル又は置換インデニルであり、
（Ｘ７）及び（Ｘ８）は、独立して、１）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩ、２）２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、若しくはＢＨ４、３）ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は４）ＯＢＲＢ２若しくはＳＯ３ＲＢ（式中、ＲＢは、アルキル基又はアリール基であり、それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）であり、
置換シクロペンタジエニル又は置換インデニル上の任意の置換基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、若しくはホウ素基（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素である］、
ｉｉ）（Ｘ９）（Ｘ１０）（Ｘ１１）（Ｘ１２）Ｍ３    （Ｍ３−Ａ）
［式中、Ｍ３は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、
（Ｘ９）は、置換シクロペンタジエニル基（ここで、１個の置換基は、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と環式基との組合せであり、それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）であり、
（Ｘ１０）は、置換インデニル基（ここで、１個の置換基は、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と環式基との組合せであり、それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）であり、
（Ｘ１１）及び（Ｘ１２）は、独立して、１）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩ、２）２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、若しくはＢＨ４、３）ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は４）ＯＢＲＣ２若しくはＳＯ３ＲＣ（式中、ＲＣは、アルキル基又はアリール基であり、それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）であり、
置換シクロペンタジエニル又は置換インデニル上の任意の更なる置換基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、若しくはホウ素基（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素である］、
又は、
ｉｉｉ）それらの任意の組合せ、
を有する非架橋メタロセンを含み、
ｃ）前記少なくとも１種の有機アルミニウム化合物は、式：
Ａｌ（Ｘ１３）ｎ（Ｘ１４）３−ｎ
［式中、（Ｘ１３）は、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、
（Ｘ１４）は、アルコキシド若しくはアリールオキシド（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素化物であり、
ｎは、１から３（両端を含む）の数である］
を有する化合物を含み、
ｄ）前記少なくとも１種の活性化剤は、
ｉ）電子求引性アニオンで処理された固体酸化物、層状鉱物、イオン交換活性化剤−担体、若しくはそれらの任意の組合せから選択される、活性化剤−担体、
ｉｉ）有機アルミノキサン化合物、
ｉｉｉ）有機ホウ素化合物若しくは有機ボレート化合物、又は
ｉｖ）それらの任意の組合せ、
から独立して選択される。
【００１１】
本発明の１つの態様において、以下の条件：
１）ａ）（Ｘ３）及び（Ｘ４）の少なくとも一方が、２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、又はＢＨ４であり、ｂ）（Ｘ７）及び（Ｘ８）の少なくとも一方が、２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、又はＢＨ４であり、及びｃ）（Ｘ１１）及び（Ｘ１２）の少なくとも一方が、２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、又はＢＨ４である場合、
２）前記少なくとも１種の活性化剤が、少なくとも１種の有機アルミノキサン化合物を含む場合、又は、
３）条件１及び２の両方が満たされる場合、
の少なくとも１つが満たされる場合、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物は、任意選択であり得る。
【００１２】
本発明のもう１つの態様では、１）少なくとも１種の第１のメタロセン、２）少なくとも１種の第２のメタロセン、及び３）少なくとも１種の活性化剤の接触生成物を含む組成物であって、それぞれのこれらの成分は、直ぐ上に開示される通りである組成物が提供される。本組成物の更にもう１つの態様において、接触生成物は、４）上記に提供される式Ａｌ（Ｘ１３）ｎ（Ｘ１４）３−ｎを有する少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を更に含み得る。本組成物のもう１つの態様において、接触生成物は、本明細書に開示される通りの５）イオン化性イオン化合物を更に含み得る。
【００１３】
本発明の更にもう１つの態様では、１）少なくとも１種の第１のメタロセン、２）少なくとも１種の第２のメタロセン、３）場合によって、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、及び４）少なくとも１種の活性化剤の接触生成物を含み得る触媒組成物であって、
ａ）少なくとも１種の第１のメタロセンは、本明細書に提供される式（Ｍ１−Ａ）を有するａｎｓａ−メタロセンを含み、
ｂ）少なくとも１種の第２のメタロセンは、式：
ｉ）（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２    （Ｍ２−Ｂ）
［式中、Ｍ２は、ジルコニウム又はハフニウムであり、
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、置換シクロペンタジエニル、又は置換インデニルであり、
（Ｘ７）及び（Ｘ８）は、独立して、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、ＢＨ４、又はハロゲン化物であり、
置換シクロペンタジエニル又は置換インデニル上の任意の置換基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）である］、
ｉｉ）（Ｘ９）（Ｘ１０）（Ｘ１１）（Ｘ１２）Ｍ３    （Ｍ３−Ｂ）
［式中、Ｍ３は、ジルコニウム又はハフニウムであり、
（Ｘ９）は、置換シクロペンタジエニル基（ここで、任意の置換基は、独立して、１２個までの炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基である）であり、
（Ｘ１０）は、置換インデニル基（ここで、任意の置換基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と環式基との組合せ（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）であり、
（Ｘ１１）及び（Ｘ１２）は、独立して、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、ＢＨ４、又はハロゲン化物である］、
又は、
ｉｉｉ）それらの任意の組合せ、
を有する非架橋メタロセンを含み、
ｃ）前記少なくとも１種の有機アルミニウム化合物は、式：
Ａｌ（Ｘ１３）ｎ（Ｘ１４）３−ｎ
［式中、（Ｘ１３）は、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、
（Ｘ１４）は、アルコキシド若しくはアリールオキシド（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素化物であり、
ｎは、１から３（両端を含む）の数である］
を有する化合物を含み、
ｄ）前記少なくとも１種の活性化剤は、
ｉ）電子求引性アニオンで処理された固体酸化物、層状鉱物、イオン交換活性化剤−担体、若しくはそれらの任意の組合せから選択される、活性化剤−担体、
ｉｉ）有機アルミノキサン化合物、
ｉｉｉ）有機ホウ素化合物若しくは有機ボレート化合物、又は
ｉｖ）それらの任意の組合せ、
から独立して選択される、触媒組成物が提供される。
【００１４】
本発明のこの態様においてまた、以下の条件：
１）ａ）（Ｘ３）及び（Ｘ４）の少なくとも一方が、２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、又はＢＨ４であり、ｂ）（Ｘ７）及び（Ｘ８）の少なくとも一方が、２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、又はＢＨ４であり、及びｃ）（Ｘ１１）及び（Ｘ１２）の少なくとも一方が、２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、又はＢＨ４である場合、
２）前記少なくとも１種の活性化剤が、少なくとも１種の有機アルミノキサン化合物を含む場合、又は、
３）条件１及び２の両方が満たされる場合、
の少なくとも１つが満たされる場合、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物は、任意選択であり得る。
【００１５】
理論に拘束されることを意図せず、触媒重合活性を示すメタロセンベースの組成物が、通常、１）少なくとも１種のメタロセン成分、２）メタロセン化合物（単数）又は化合物（複数）がこのようなリガンドをまだ含まない場合、メタロセンにアルキルリガンド又は水素化物リガンド等の活性化可能なリガンドを与える共触媒成分、及び３）活性化剤成分の接触生成物を含むことは当業者によって認められるであろう。一部の場合に、１つの成分が、活性化可能なリガンドを提供する成分及び活性化剤成分の両方として機能することができ、例えば、有機アルミノキサンは、両様に機能することができる。他の場合に、これらの２つの機能は、別個の２つの成分、例えば、メタロセンに活性化可能なアルキルリガンドを与え得る有機アルミニウム化合物と活性化剤機能を与え得る電子求引性アニオンで処理された固体酸化物とによって与えられる。更に、一部の場合に、メタロセン化合物は、アルキルリガンド等の活性化可能なリガンドを予め含むことができ、したがって、活性化可能なリガンドを与える成分は必要でないが、接触生成物の任意選択の成分であり得る。したがって、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を、接触生成物における「任意選択」として指定することによって、当業者に理解されるように、接触生成物を含む組成物に触媒活性を付与することが必要でない場合、有機アルミニウム化合物は任意選択であり得ることを表すことが意図される。
【００１６】
したがって、本発明の更なる態様では、１）少なくとも１種の第１のメタロセン、２）少なくとも１種の第２のメタロセン、及び３）少なくとも１種の活性化剤の接触生成物を含む触媒組成物であって、
ａ）少なくとも１種の第１のメタロセンは、式：
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１    （Ｍ１−Ｂ）
［式中、Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、
（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、独立して、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルであり、
（Ｘ１）及び（Ｘ２）上の１個の置換基は、式：
ＥＲ１Ｒ２
［式中、Ｅは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、又はスズ原子であり、
Ｅは、（Ｘ１）及び（Ｘ２）の両方に結合しており、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル基若しくはアリール基（それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）、又は水素であり、ここでＲ１及びＲ２の少なくとも一方は、アリール基である］
を有する架橋基であり、
（Ｘ１）又は（Ｘ２）上の少なくとも１個の置換基は、１２個までの炭素原子を有する置換又は非置換のアルケニル基であり、
（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立して、１）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩ、２）２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、若しくはＢＨ４、３）ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は４）ＯＢＲＡ２若しくはＳＯ３ＲＡ（式中、ＲＡは、アルキル基又はアリール基であり、それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）であり、ここで、（Ｘ３）及び（Ｘ４）の少なくとも一方は、２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、又はＢＨ４であり、
置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、又は置換アルケニル基上の任意の更なる置換基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、若しくはホウ素基（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素である］
を有するａｎｓａ−メタロセンを含み、
ｂ）少なくとも１種の第２のメタロセンは、式：
ｉ）（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２    （Ｍ２−Ｃ）
［式中、Ｍ２は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、置換シクロペンタジエニル又は置換インデニルであり、
（Ｘ７）及び（Ｘ８）は、独立して、１）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩ、２）２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、若しくはＢＨ４、３）ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は４）ＯＢＲＡ２若しくはＳＯ３ＲＡ（ここで、ＲＡは、アルキル基又はアリール基であり、それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）であり、ここで、（Ｘ７）及び（Ｘ７）の少なくとも一方は、２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、又はＢＨ４であり、
置換シクロペンタジエニル又は置換インデニル上の任意の置換基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、若しくはホウ素基（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素である］、
ｉｉ）（Ｘ９）（Ｘ１０）（Ｘ１１）（Ｘ１２）Ｍ３    （Ｍ３−Ｃ）
［式中、Ｍ３は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、
（Ｘ９）は、置換シクロペンタジエニル基（ここで、１個の置換基は、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と環式基との組合せであり、それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）であり、
（Ｘ１０）は、置換インデニル基（ここで、１個の置換基は、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と環式基との組合せであり、それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）であり、
（Ｘ１１）及び（Ｘ１２）は、独立して、１）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩ、２）２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、若しくはＢＨ４、３）ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は４）ＯＢＲＡ２若しくはＳＯ３ＲＡ（式中、ＲＡは、アルキル基又はアリール基であり、それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）であり、ここで、（Ｘ１１）及び（Ｘ１２）の少なくとも一方は、２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、又はＢＨ４であり、
置換シクロペンタジエニル又は置換インデニル上の任意の更なる置換基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、若しくはホウ素基（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素である］、
又は、
ｉｉｉ）それらの任意の組合せ、
を有する非架橋メタロセンを含み、
ｃ）前記少なくとも１種の活性化剤は、
ｉ）電子求引性アニオンで処理された固体酸化物、層状鉱物、イオン交換活性化剤−担体、若しくはそれらの任意の組合せから選択される、活性化剤−担体、
ｉｉ）有機アルミノキサン化合物、
ｉｉｉ）有機ホウ素化合物若しくは有機ボレート化合物、又は
ｉｖ）それらの任意の組合せ、
から独立して選択される、触媒組成物が提供される。
【００１７】
本発明のなお更なる態様では、１）少なくとも１種の第１のメタロセン、２）少なくとも１種の第２のメタロセン、及び３）少なくとも１種の活性化剤の接触生成物を含む触媒組成物であって、
ａ）少なくとも１種の第１のメタロセンは、本明細書に与えられる通りの式（Ｍ１−Ｂ）を有するａｎｓａ−メタロセンを含み、
ｂ）前記少なくとも１種の第２のメタロセンが、式：
ｉ）（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２    （Ｍ２−Ｄ）
［式中、Ｍ２は、ジルコニウム又はハフニウムであり、
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、置換シクロペンタジエニル、又は置換インデニルであり、
（Ｘ７）及び（Ｘ８）は、独立して、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、ＢＨ４、又はハロゲン化物であり、ここで、（Ｘ７）及び（Ｘ８）の少なくとも一方は、ヒドロカルビル基、Ｈ、又はＢＨ４であり、
置換シクロペンタジエニル又は置換インデニル上の任意の置換基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）である］、
ｉｉ）（Ｘ９）（Ｘ１０）（Ｘ１１）（Ｘ１２）Ｍ３    （Ｍ３−Ｂ）
［式中、Ｍ３は、ジルコニウム又はハフニウムであり、
（Ｘ９）は、置換シクロペンタジエニル基（ここで、任意の置換基は、独立して、１２個までの炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基である）であり、
（Ｘ１０）は、置換インデニル基（ここで、任意の置換基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と環式基との組合せ（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）であり、
（Ｘ１１）及び（Ｘ１２）は、独立して、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、ＢＨ４、又はハロゲン化物であり、ここで、（Ｘ７）及び（Ｘ８）の少なくとも一方のヒドロカルビル基、Ｈ、又はＢＨ４である］、
又は、
ｉｉｉ）それらの任意の組合せ、
を有する非架橋メタロセンを含み、
ｃ）前記少なくとも１種の活性化剤は、
ｉ）電子求引性アニオンで処理された固体酸化物、層状鉱物、イオン交換活性化剤−担体、若しくはそれらの任意の組合せから選択される、活性化剤−担体、
ｉｉ）有機アルミノキサン化合物、
ｉｉｉ）有機ホウ素化合物若しくは有機ボレート化合物、又は
ｉｖ）それらの任意の組合せ、
から独立して選択される、触媒組成物が提供される。
【００１８】
本発明の更なる態様において、活性化剤−担体は、電子求引性アニオンで処理された固体酸化物であってよく、又はこれを含み得、ここで、固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノホスフェート、リン酸アルミニウム、アルミン酸亜鉛、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの混合物を含む。この態様において、電子求引性アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホスフェート、トリフレート、ビサルフェート、サルフェート、フルオロボレート、フルオロサルフェート、トリフルオロアセテート、ホスフェート、フルオロホスフェート、フルオロジルコネート、フルオロシリケート、フルオロチタネート、ペルマンガネート、置換若しくは非置換のアルカンスルホネート、置換若しくは非置換のアレーンスルホネート、又はそれらの任意の組合せを含み得る。加えて、活性化剤−担体は、金属又は金属イオン、例えば、亜鉛、ニッケル、バナジウム、タングステン、モリブデン、銀、スズ、又はその任意の組合せを更に含み得る。この態様においてまた、電子求引性アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホスフェート、トリフレート、ビサルフェート、サルフェート、フルオロボレート、フルオロサルフェート、トリフルオロアセテート、ホスフェート、フルオロホスフェート、フルオロジルコネート、フルオロシリケート、フルオロチタネート、ペルマンガネート、置換若しくは非置換のアルカンスルホネート、置換若しくは非置換のアレーンスルホネート等（それらの任意の組合せを含む）であり得る。
【００１９】
本発明の更にもう１つの態様において、活性化剤−担体は、層状鉱物、イオン交換活性化剤−担体、又はこれらの活性化剤の任意の組合せ（電子求引性アニオンで処理された固体酸化物と一緒のこれらの活性化剤−担体の任意の組合せを含む）であり得るか又は含み得る。この態様において、活性化剤−担体は、粘土鉱物、柱状粘土、剥離粘土、別の酸化物マトリックスにゲル化した剥離粘土、層状シリケート鉱物、非層状シリケート鉱物、層状アルミノシリケート鉱物、非層状アルミノシリケート鉱物、又はそれらの任意の組合せを含み得る。
【００２０】
もう１つの態様において、本発明では、重合触媒組成物を製造するための方法であって、該触媒組成物を製造するために、少なくとも１種の第１のメタロセン、少なくとも１種の第２のメタロセン、場合によって、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、及び少なくとも１種の活性化剤を接触させる工程を含む方法が更に提供され、ここで、少なくとも１種の第１のメタロセン、少なくとも１種の第２のメタロセン、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、及び少なくとも１種の活性化剤は、本明細書に定義した通りである。更にもう１つの態様において、本発明では、エチレン及び任意選択のα−オレフィンコモノマーを本発明で提供される触媒組成物と重合条件下で接触させて、ポリマー又はコポリマーを形成する工程を含む、オレフィンを重合させる方法が提供される。なお更なる態様において、本発明では、エチレン及び任意選択のα−オレフィンコモノマーを触媒組成物と重合条件下で接触させて、ポリマー又はコポリマーを形成することによって生成されるエチレンポリマー及びコポリマー及びそれから製造される物品が提供され、ここで、触媒組成物は、本明細書において開示されるように与えられる。
【００２１】
本開示のもう１つの態様において、本発明の触媒組成物の活性は、第１の期間に重合反応成分の一部を前接触させて第１の混合物を形成し、その後、次いで、この混合物を第２の期間に残りの重合反応成分と接触させて第２の混合物を形成することによって、増強することができる。例えば、第１のメタロセン化合物、第２のメタロセン化合物、又は第１及び第２の両方のメタロセン化合物は、ある期間、様々な他の重合反応成分（限定されないが、例えば、α−オレフィンモノマー及び場合によって、有機アルミニウム共触媒を含む）と前接触させることができ、その後この混合物を残存する重合反応成分（限定されないが、活性化剤−担体を含む）と接触させる。この態様において、第１の混合物は通常、「前接触」混合物といわれ、前接触成分を含み、第２の混合物は通常、「後接触」混合物といわれ、後接触成分を含む。
【００２２】
例えば、この混合物を活性化剤−担体と接触させる前の、少なくとも１種の第１のメタロセン、少なくとも１種の第２のメタロセン、オレフィンモノマー、及び有機アルミニウム共触媒化合物の混合物は、「前接触」混合物の１種である。触媒組成物成分を前接触させることは、２つ以上の工程でも行うことができ、第１の前接触混合物、第２の前接触混合物等を生じる。すべての触媒組成物成分が接触状態にあると直ちに、この混合物は「後接触」混合物といわれる。例えば、第１のメタロセン、第２のメタロセン、モノマー、有機アルミニウム共触媒、及び活性化剤−担体の混合物が、任意の残存する触媒成分を最終前接触混合物と接触させることから形成されてしまうと直ちに、この混合物は、「後接触」混合物といわれる。この用語は、たとえあったとしても、混合物の成分間に生じる反応の種類に関わらず、用いられる。例えば、本明細書によれば、前接触有機アルミニウム化合物を、一旦一種又は複数種のメタロセン、及びオレフィンモノマーと混合すると、前接触混合物を調製するために使用されるはっきりと区別できる有機アルミニウム化合物と異なる化学組成及び構造を有することが可能である。
【００２３】
本発明は、少なくとも１種の第１のメタロセン、少なくとも１種の第２のメタロセン、少なくとも１種の任意選択の共触媒（例えば、アルミノキサン）、及び少なくとも１種の活性化剤を用いる触媒組成物を製造する方法も含み、ここで、それぞれのこれらの成分は、本明細書において開示される。本発明の方法には、任意の選択された触媒成分、例えば、第１若しくは第２のメタロセン又は第１及び第２のメタロセンの両方を、場合によって有機アルミニウム共触媒と一緒に、及び場合によってオレフィン（通常必ずしもでないが）、モノマーと一緒に前接触させて、重合又は共重合させ、その後、この前接触混合物を残存する任意の触媒成分、この例では、活性化剤、例えば、活性化剤−担体と接触させる工程が含まれる。
【００２４】
本発明は、新規な触媒組成物、触媒組成物を調製する方法、及び改善された生産性をもたらすオレフィンを重合させる方法を更に含む。１つの態様において、これらの方法は、高価な共触媒メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を大過剰濃度で用いる必要なしに実施することができるか、又は触媒組成物は、ＭＡＯを実質的に含まないことができる。即ち、本発明の触媒組成物は、アルミノキサンの実質的非存在下で重合活性を有する。しかし、本発明ではまた、第１のメタロセン、第２のメタロセン及びアルミノキサンの接触生成物を含む触媒組成物が提供される。この態様において、触媒組成物は、活性化剤−担体が化学的に処理された固体酸化物を含む活性化剤−担体を含む必要がなく、触媒組成物は、有機アルミニウム化合物を含むことも必要としない。
【００２５】
更に、本発明は、少なくとも１種のモノマー及び触媒組成物を重合条件下で接触させて、ポリマーを生成させる工程を含む方法を包含する。したがって、一態様において、本発明は、本明細書に記載されるように調製された触媒組成物を用いてオレフィンを重合させる方法を提供する。
【００２６】
本発明は、新規なポリオレフィンも包含する。
【００２７】
本発明は、本発明の触媒組成物を用いて生成されたポリマーを含む物品も提供する。
【００２８】
本発明のこれら及び他の特徴、態様、実施形態、並びに利点は、開示される特徴の以下の詳細な説明の検討後に明らかになるであろう。
【００２９】
（発明の詳細な説明）
本発明では、新規な組成物、新規な触媒組成物、触媒組成物を調製する方法、触媒組成物を用いてオレフィンを重合させる方法、オレフィンポリマー、及びオレフィンポリマーから調製される様々な物品が提供される。１つの態様において、本発明は、少なくとも１種の第１のメタロセン、例えば、シクロペンタジエニル型リガンドの少なくとも１つに結合したペンダントオレフィン含有部分及び架橋リガンドの架橋原子に結合した１個又は２個のアリール基を含む強固に架橋したａｎｓａ−メタロセン、少なくとも１種の第２のメタロセン、例えば、場合によって置換された２つのシクロペンタジエニルリガンド、場合によって置換された２つのインデニルリガンド、又は１つの置換シクロペンタジエニルリガンド及び場合によって置換された１つのインデニルリガンドを含む非架橋メタロセン、場合によって、少なくとも１種の有機アルミニウム共触媒、並びに少なくとも１種の活性化剤を含む触媒組成物を包含する。１つの態様において、活性化剤は、有機アルミニウム共触媒と一緒に用いられる活性化剤−担体を含み得る。この態様においてまた、本発明は、本明細書に開示される触媒成分の接触生成物を含む触媒組成物を包含する。
【００３０】
１つの態様において、本発明では、１）少なくとも１種の第１のメタロセン、２）少なくとも１種の第２のメタロセン、３）場合によって、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、及び４）少なくとも１種の活性化剤の接触生成物を含む触媒組成物であって、
ａ）前記少なくとも１種の第１のメタロセンは、式：
【化１】
0005639744.tif 000002
［式中、Ｍ１Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ３Ａ及びＸ４Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
ＥＡは、Ｃ又はＳｉであり、
Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、独立して、アルキル基若しくはアリール基（それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）又は水素であり、ここで、Ｒ１Ａ又はＲ２Ａの少なくとも一方は、アリール基であり、
Ｒ３Ａ及びＲ４Ａは、独立して、ヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は水素であり、
ｎは、０から１０（両端を含む）の整数であり、
Ｒ５Ａ及びＲ６Ａは、独立して、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は水素である］
を有する化合物を含み、
ｂ）前記少なくとも１種の第２のメタロセンは、式：
【化２】
0005639744.tif 000003
［式中、Ｍ２Ａは、独立して、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ７Ａ及びＸ８Ａは、それぞれの存在において、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
Ｒ７Ａ及びＲ８Ａは、それぞれの存在において、独立してＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２である］
又はそれらの任意の組合せ、
ｉｉ）式：
【化３】
0005639744.tif 000004
［式中、Ｍ３Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ９Ａは、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ１０Ａは、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、
Ｘ１１Ａ及びＸ１２Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルである］、
又は
ｉｉｉ）それらの任意の組合せ、
を有する化合物、
ｃ）前記少なくとも１種の有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、又はそれらの任意の組合せを含み、
ｄ）前記少なくとも１種の活性化剤は、電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含む活性化剤−担体であり、ここで、
固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノホスフェート、リン酸アルミニウム、アルミン酸亜鉛、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの任意の組合せであり、
電子求引性アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホスフェート、トリフレート、ビサルフェート、サルフェート、フルオロボレート、フルオロサルフェート、トリフルオロアセテート、ホスフェート、フルオロホスフェート、フルオロジルコネート、フルオロシリケート、フルオロチタネート、ペルマンガネート、置換若しくは非置換のアルカンスルホネート、置換若しくは非置換のアレーンスルホネート、又はそれらの任意の組合せである触媒組成物が提供される。
【００３１】
本発明の更にもう１つの態様では、１）少なくとも１種の第１のメタロセン、２）少なくとも１種の第２のメタロセン、及び３）少なくとも１種の活性化剤の接触生成物を含む触媒組成物であって、
ａ）前記少なくとも１種の第１のメタロセンは、式：
【化４】
0005639744.tif 000005
［式中、Ｍ１Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ３Ａ及びＸ４Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
ＥＡは、Ｃ又はＳｉであり、
Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、独立して、アルキル基若しくはアリール基（それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）又は水素であり、ここで、Ｒ１Ａ又はＲ２Ａの少なくとも一方は、アリール基であり、
Ｒ３Ａ及びＲ４Ａは、独立して、ヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は水素であり、
ｎは、０から１０（両端を含む）の整数であり、
Ｒ５Ａ及びＲ６Ａは、独立して、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は水素である］
を有する化合物を含み、
ｂ）少なくとも１種の第２のメタロセンは、式：
【化５】
0005639744.tif 000006
［式中、Ｍ２Ａは、独立して、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ７Ａ及びＸ８Ａは、それぞれの存在において、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
Ｒ７Ａ及びＲ８Ａは、それぞれの存在において、独立してＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２である］
又はそれらの任意の組合せ、
ｉｉ）式：
【化６】
0005639744.tif 000007
［式中、Ｍ３Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ９Ａは、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ１０Ａは、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、
Ｘ１１Ａ及びＸ１２Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルである］、
又は
ｉｉｉ）それらの任意の組合せ、
を有する化合物を含み、
ｃ）前記少なくとも１種の活性化剤は、電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含む活性化剤−担体であり、ここで、
固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノホスフェート、リン酸アルミニウム、アルミン酸亜鉛、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、又はそれらの任意の組合せであり、
電子求引性アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホスフェート、トリフレート、ビサルフェート、サルフェート、フルオロボレート、フルオロサルフェート、トリフルオロアセテート、ホスフェート、フルオロホスフェート、フルオロジルコネート、フルオロシリケート、フルオロチタネート、ペルマンガネート、置換若しくは非置換のアルカンスルホネート、置換若しくは非置換のアレーンスルホネート、又はそれらの任意の組合せである触媒組成物が提供される。
【００３２】
触媒組成物及び成分
本発明では、１つの態様において、少なくとも１種の第１のメタロセン、少なくとも１種の第２のメタロセン、少なくとも１種の活性化剤−担体、及び場合によって、少なくとも１種の共触媒の接触生成物を含む触媒組成物が提供される。それぞれの成分は、以下に更に説明される。
【００３３】
第１のメタロセン化合物
１つの態様において、本発明の第１のメタロセンは通常、シクロペンタジエニル型リガンドの少なくとも１つに結合したペンダントオレフィン含有部分を含み、及びまた架橋リガンドの架橋原子に結合した１個又は２個のアリール基を含む強固に架橋したａｎｓａ−メタロセン化合物である。本明細書において用いられるように、用語「架橋又はａｎｓａ−メタロセン」は、分子中の２つのη５−シクロアルカジエニル型リガンドが架橋部分によって結合されるメタロセン化合物を簡単にいい、これらの用語は、全体にわたって用語「第１のメタロセン」と同義的に用いられることがある。有用なａｎｓａ−メタロセンは通常、「強固に架橋」しており、２個のη５−シクロアルカジエニル型リガンドが、架橋基によって結合されており、ここで、該η５−シクロアルカジエニル型リガンド間の架橋部分の最短結合は、単一の原子である。したがって、２個のη５−シクロアルカジエニル型リガンド間の架橋又は鎖の長さは１個の原子であるが、この架橋原子は置換されている。したがって、本発明の第１のメタロセンは一般に、架橋ビス（η５−シクロアルカジエニル）型化合物を含み、ここで、該η５−シクロアルカジエニル部分には、置換シクロペンタジエニルリガンド、置換インデニルリガンド、置換フルオレニルリガンド等が含まれ、ここで、これらのシクロペンタジエニル型リガンド上の１個の置換基は、式ＥＲ１Ｒ２を有する架橋基であり、式中、Ｅは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、又はスズ原子であり、且つＥは両方のシクロペンタジエニル型リガンドに結合している。この態様において、Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル基若しくはアリール基（それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）、又は水素から選択することができ、ここで、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、アリール基である。
【００３４】
この態様において、メタロセンのシクロペンタジエニル型リガンド上の１個の置換基は、式＞ＣＲ１Ｒ２、＞ＳｉＲ１Ｒ２、＞ＧｅＲ１Ｒ２、又は＞ＳｎＲ１Ｒ２を有する架橋基であることができ、ここで、Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル基若しくはアリール基（それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）、又は水素から選択することができ、ここで、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、アリール基である。架橋ＥＲ１Ｒ２基の例には、限定されないが、＞ＣＰｈ２、＞ＳｉＰｈ２、＞ＧｅＰｈ２、＞ＳｎＰｈ２、＞Ｃ（トリル）２、＞Ｓｉ（トリル）２、＞Ｇｅ（トリル）２、＞Ｓｎ（トリル）２、＞ＣＭｅＰｈ、＞ＳｉＭｅＰｈ、＞ＧｅＭｅＰｈ、＞ＳｎＭｅＰｈ、＞ＣＥｔＰｈ、＞ＣＰｒＰｈ、＞ＣＢｕＰｈ、＞ＣＭｅ（トリル）、＞ＳｉＭｅ（トリル）、＞ＧｅＭｅ（トリル）、＞ＳｎＭｅ（トリル）、＞ＣＨＰｈ、＞ＣＨ（トリル）等が含まれる。
【００３５】
更に、η５−シクロアルカジエニル型リガンドの少なくとも１つ上の少なくとも１個の置換基は、１２個までの炭素原子を有する、置換又は非置換のオレフィン含有ヒドロカルビル基であり、これはアルケン官能性の位置化学に関わらず、本明細書において「アルケニル基」と称される。この態様において、このオレフィン含有ヒドロカルビル基は、架橋リガンドのη５−シクロアルカジエニル型リガンドの一部に結合しており、ここで、該オレフィン結合は、η５−シクロアルカジエニル型リガンドから遠位であり、したがって、ペンダントアルケニル基として記載され得る。したがって、メタロセンの置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニル上の１個の置換基は、アルケニル基を含み、この場合、ａｎｓａ−メタロセンは、オレフィン部分を含むシクロペンタジエニル型リガンドの一部に結合したヒドロカルビル鎖を含むとして記載され得る。
【００３６】
したがって、１つの態様において、少なくとも１種の第１のメタロセンは、式：
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１    （Ｍ１−Ａ）
［式中、Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、
（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、独立して、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルであり、
（Ｘ１）及び（Ｘ２）上の１個の置換基は、式：
ＥＲ１Ｒ２
［式中、Ｅは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、又はスズ原子であり、
Ｅは、（Ｘ１）及び（Ｘ２）の両方に結合しており、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル基若しくはアリール基（それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）、又は水素であり、ここでＲ１及びＲ２の少なくとも一方は、アリール基である］
を有する架橋基であり、
（Ｘ１）又は（Ｘ２）上の少なくとも１個の置換基は、１２個までの炭素原子を有する置換又は非置換のアルケニル基であり、
（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立して、１）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩ、２）２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、若しくはＢＨ４、３）ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は４）ＯＢＲＡ２若しくはＳＯ３ＲＡ（式中、ＲＡは、アルキル基又はアリール基であり、それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）であり、
置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、又は置換アルケニル基上の任意の更なる置換基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、若しくはホウ素基（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素である］
を有するａｎｓａ−メタロセンを含む。
【００３７】
もう１つの態様において、少なくとも１種の第１のメタロセンは、式：
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１    （Ｍ１−Ｂ）
［式中、Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、
（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、独立して、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルであり、
（Ｘ１）及び（Ｘ２）上の１個の置換基は、式：
ＥＲ１Ｒ２
［式中、Ｅは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、又はスズ原子であり、
Ｅは、（Ｘ１）及び（Ｘ２）の両方に結合しており、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル基若しくはアリール基（それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）、又は水素であり、ここでＲ１及びＲ２の少なくとも一方は、アリール基である］
を有する架橋基であり、
（Ｘ１）又は（Ｘ２）上の少なくとも１個の置換基は、１２個までの炭素原子を有する置換又は非置換のアルケニル基であり、
（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立して、１）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩ、２）２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、若しくはＢＨ４、３）ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は４）ＯＢＲＡ２若しくはＳＯ３ＲＡ（式中、ＲＡは、アルキル基又はアリール基であり、それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）であり、ここで、（Ｘ３）及び（Ｘ４）の少なくとも一方は、２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、又はＢＨ４であり、
置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、又は置換アルケニル基上の任意の更なる置換基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、若しくはホウ素基（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素である］
を有するａｎｓａ−メタロセンを含む。
【００３８】
この態様に対し更に、少なくとも１種の第１のメタロセンは、式（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１を有するメタロセンの任意の組合せも含みことができ、ここで、置換基及び金属は、上記に定義される。即ち、少なくとも１種の第１のメタロセンは、（Ｍ１−Ａ）及び（Ｍ２−Ｂ）の任意の組合せを含み得る。
【００３９】
本発明のもう１つの態様において、アルケニル基、即ち、オレフィン含有ヒドロカルビル基は、第１のメタロセンの架橋リガンドのη５−シクロアルカジエニル型リガンドの１つに結合しており、約２０個までの炭素原子を有し得る。もう１つの態様において、該アルケニル基は、約１２個までの炭素原子、約８個までの炭素原子、又は約６個までの炭素原子を有することができる。アルケニル基の例には、限定されないが、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、又はオクテニルが含まれる。もう１つの態様において、該アルケニル基は、３−ブテニル又は４−ペンテニルである。したがって、１つの態様において、該ペンダント不飽和基は、シクロペンタジエニル型リガンドそれ自体から除かれた約３から約７個の炭素原子、もう１つの態様において、シクロペンタジエニル型リガンドそれ自体から除かれた３から約４個の炭素原子由来の炭素−炭素二重結合を含み得る。
【００４０】
更にもう１つの態様において、オレフィン含有ヒドロカルビル基、即ち、アルケニル基は、置換又は非置換であり得る。例えば、存在する場合、アルケニル基上の任意の置換基は、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくはそれらの置換誘導体（それらのいずれも１から約２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素から独立して選択され得る。アルケニル基を破壊しない限り水素はアルケニル基内の不飽和部分を付加し得るという状況において、水素はアルケニル基上の可能な置換基として挙げられる。したがって、水素が、アルケニル基と考えられるのに必要なまさにオレフィン部分にわたって付加しない限り、水素は、アルケニル基内の任意の不飽和部分上の置換基であり得る。更に、アルケニル基の原子上の他の置換基のこの説明には、これらの部分の置換、非置換、分岐、直鎖、又はヘテロ原子−置換のアナログが含まれ得る。
【００４１】
少なくとも１つのシクロペンタジエニル型部分に結合し得るオレフィンヒドロカルビル基、特にアルケニル基の例には、限定されないが、３−ブテニル（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、４−ペンテニル（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、５−ヘキセニル（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、６−ヘプテニル（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、７−オクテニル（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、３−メチル−３−ブテニル［ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］、４−メチル−３−ペンテニル［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］、１，１−ジメチル−３−ブテニル［Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］、１，１−ジメチル−４−ペンテニル［Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］等、又はそれらの任意の置換アナログが含まれる。１つの態様において、架橋基に結合した不飽和基は、３−ブテニル（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、４−ペンテニル（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、又はそれらの置換アナログであり得る。
【００４２】
本明細書に開示されたような式ＥＲ１Ｒ２を有する架橋基及び少なくとも１種のアルケニル基を含むことに加えて、第１のメタロセンのシクロペンタジエニル型リガンドは、他の置換基を有することもできる。例えば、これらの置換基は、第１のメタロセンの（Ｘ３）及び（Ｘ４）リガンドとして機能し得る同じ化学基又は部分から選択され得る。したがって、シクロペンタジエニル型リガンド上の任意の更なる置換基、及び置換アルケニル基上の任意の置換基、並びに（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、これらの基が該触媒組成物の活性を終らせない限り、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、若しくは有機金属基、又はそれらの置換誘導体（それらのいずれも１から約２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素から選択することができる。更に、このリストには、ベンジル等のこれらのカテゴリーの１つを超えて特徴付けられる置換基が含まれる。このリストには、水素も含まれ、したがって、置換インデニル及び置換フルオレニルの概念には、限定されないが、テトラヒドロインデニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基を含む部分的飽和インデニル及びフルオレニルが含まれる。
【００４３】
これらの置換基のそれぞれの例には、限定されないが、以下の基が含まれる。特記しない限り、Ｒが一般的な意味で使用されている以下に提示されるそれぞれの例において、Ｒは、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、それらの任意の組合せ、それらの任意の置換誘導体（限定されないが、それらのハロゲン化物−、アルコキシド−、若しくはアミド−置換アナログ又は誘導体を含み、それらのいずれも１から約２０個の炭素原子を有する）、又は水素から選択される。これらの基には、それらの任意の置換、分岐、又は直鎖アナログも含まれる。
【００４４】
脂肪族基の例には、それぞれの存在において、限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルカジエニル基、環式基等が含まれ、それぞれの存在において１から約２０個の炭素原子を有する、それらのすべての置換、非置換、分岐、直鎖のアナログ又は誘導体が含まれる。したがって、脂肪族基には、限定されないが、パラフィン及びアルケニル等のヒドロカルビルが含まれる。例えば、本明細書において用いられる脂肪族基には、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、ペンテニル、ブテニル等が含まれる。
【００４５】
芳香族基の例には、それぞれの存在において、限定されないが、フェニル、ナフチル、アントラセニル等（それらの置換誘導体を含み、それぞれの存在において、６から約２５個の炭素を有する）が含まれる。芳香族化合物の置換誘導体には、限定されないが、トリル、キシリル、メシチル等（それらの任意のヘテロ原子置換誘導体を含む）が含まれる。
【００４６】
環式基の例には、それぞれの存在において、限定されないが、シクロパラフィン、シクロオレフィン、シクロアセチレン、アレーン（例えば、フェニル、二環式基）等（それぞれの存在において、約３から約２０個の炭素原子を有する、それらの置換誘導体を含む）が含まれる。したがって、フラニル等のヘテロ原子−置換環式基は本明細書に含まれる。
【００４７】
それぞれの存在において、脂肪族基及び環式基は、脂肪族部分及び環式部分を含む基であり、それらの例には、限定されないが、基、例えば、−（ＣＨ２）ｍＣ６ＨｑＲ５−ｑ［ここで、ｍは、１から約１０の整数であり、ｑは、１から５の整数である（両端を含む）］、−（ＣＨ２）ｍＣ６ＨｑＲ１１−ｑ［ここで、ｍは、１から約１０の整数であり、ｑは、１から１１の整数である（両端を含む）］、又は−（ＣＨ２）ｍＣ５ＨｑＲ９−ｑ［ここで、ｍは、１から約１０の整数であり、ｑは、１から９の整数である（両端を含む）］が含まれる。それぞれの存在において、上記に定義された通り、Ｒは、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、それらの任意の組合せ、それらの任意の置換誘導体（限定されないが、それらのハロゲン化物−、アルコキシド−、若しくはアミド−置換誘導体又はアナログを含み、それらのいずれも１から約２０個の炭素原子を有する）、又は水素から選択される。１つの態様において、脂肪族基及び環式基には、限定されないが、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｆ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｂｒ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｉ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＥｔ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＥｔ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｃｌ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｂｒ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｉ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＥｔ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＥｔ２、その任意の位置異性体、及びそれらの任意の置換誘導体が含まれる。
【００４８】
ハロゲン化物の例には、それぞれの存在において、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物が含まれる。
【００４９】
それぞれの存在において、酸素基は、酸素含有基であり、それの例には、限定されないが、アルコキシ基又はアリールオキシ基（−ＯＲ）等（それらの置換誘導体を含み、ここで、Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである）が含まれる。アルコキシ基又はアリールオキシ基（−ＯＲ）の例には、限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、置換フェノキシ等が含まれる。
【００５０】
それぞれの存在において、硫黄基は、硫黄含有基であり、それの例には、限定されないが、−ＳＲ、など（それらの置換誘導体を含み、ここで、それぞれの存在におけるＲは、１から約２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである）が含まれる。
【００５１】
それぞれの存在において、窒素基は、窒素含有基であり、それには、限定されないが、−ＮＲ２又はピリジル基等（それらの置換誘導体を含み、ここで、それぞれの存在におけるＲは、１から約２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである）が含まれる。
【００５２】
それぞれの存在において、リン基は、リン含有基であり、それには、限定されないが、−ＰＲ２等（それらの置換誘導体を含み、ここで、それぞれの存在におけるＲは、１から約２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである）が含まれる。
【００５３】
それぞれの存在において、ヒ素基は、ヒ素含有基であり、それには、限定されないが、ＡｓＲ２等（それらの置換誘導体を含み、ここで、それぞれの存在におけるＲは、１から約２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである）が含まれる。
【００５４】
それぞれの存在において、炭素基は、炭素含有基であり、それには、限定されないが、１から約２０個の炭素原子を有するハライド置換アルキル基を含むアルキルハライド基、１から約２０個の炭素原子を有するアルケニル基又はアルケニルハライド基、１から約２０個の炭素原子を有するアラルキル基又はアラルキルハライド基等（それらの誘導体を含む）が含まれる。
【００５５】
それぞれの存在において、ケイ素基は、ケイ素含有基であり、それには、限定されないが、アルキルシリル基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基などのシリル基、シロキシ基等（それぞれの存在におけるそれらは、１から約２０個の炭素原子を有する）が含まれる。例えば、ケイ素基には、トリメチルシリル及びフェニルオクチルシリル基が含まれる。
【００５６】
それぞれの存在において、ホウ素基は、ホウ素含有基であり、それには、限定されないが、−ＢＲ２、−ＢＸ２、−ＢＲＸ（ここで、Ｘは、ハロゲン化物、水素化物、アルコキシド、アルキルチオレート等のモノアニオン基であり、それぞれの存在にけるＲは、１から約２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである）が含まれる。
【００５７】
本発明のもう１つの態様において、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立して、脂肪族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、アミド基、ホスフィド基、アルキルオキシド基、アリールオキシド基、アルカンスルホネート、アレーンスルホネート、若しくはトリアルキルシリル基、若しくはそれらの置換誘導体（それらのいずれも、１から約２０個の炭素原子を有する）、又はハロゲン化物から選択される。更にもう１つの態様において、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立して、１）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩ、２）２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、若しくはＢＨ４、３）ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は４）ＯＢＲＡ２若しくはＳＯ３ＲＡ（式中、ＲＡは、アルキル基又はアリール基であり、それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）である。更にもう１つの態様において、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立して、１から約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、又はハロゲン化物から選択される。もう１つの態様において、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立して、フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物から選択される。更にもう１つの態様において、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、塩化物である。更にもう１つの態様において、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立して、２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、又はＢＨ４である。
【００５８】
更にもう１つの態様では、少なくとも１種の第１のメタロセンが、式：
【化７】
0005639744.tif 000008
［式中、Ｍ１Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ３Ａ及びＸ４Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルであり、
ＥＡは、Ｃ又はＳｉであり、
Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、独立して、アルキル基若しくはアリール基（それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）又は水素であり、ここで、Ｒ１Ａ又はＲ２Ａの少なくとも一方は、アリール基であり、
Ｒ３Ａ及びＲ４Ａは、独立して、ヒドロカルビル基若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも、２０個までの炭素原子を有する）又は水素であり、
ｎは、０から１０（両端を含む）の整数であり、
Ｒ５Ａ及びＲ６Ａは、独立して、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は水素である］
を有する化合物を含む。
【００５９】
更にもう１つの態様において、少なくとも１種の第１のメタロセンは、式：
【化８】
0005639744.tif 000009
［式中、Ｍ１Ｂは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ２Ｂは、メチル又はフェニルであり、
Ｒ３Ｂ及びＲ４Ｂは、独立して、Ｈ又はＣＨ３であり、
ｎは、０から５（両端を含む）の整数である］
を有する化合物を含む。
【００６０】
更なる態様において、本発明の少なくとも１種の第１のメタロセンは、式：
【化９】
0005639744.tif 000010
又はそれらの任意の組合せを有する化合物を含む。
【００６１】
更にもう１つの態様において、本発明の少なくとも１種の第１のメタロセンは、上記に示された第１のメタロセンの式の任意のサブセットを含み得るか又はそれらから選択され得る。例えば、少なくとも１種の第１のメタロセンは、
【化１０】
0005639744.tif 000011
又はそれらの任意の組合せを含み得るか又はそれらから選択され得る。
【００６２】
本発明において用いることができるメタロセン化合物を調製するための多数の方法が報告されている。例えば、米国特許第４９３９２１７号、同５１９１１３２号、同５２１０３５２号、同５３４７０２６号、同５３９９６３６号、同５４０１８１７号、同５４２０３２０号、同５４３６３０５号、同５４５１６４９号、同５４９６７８１号、同５４９８５８１号、同５５４１２７２号、同５５５４７９５号、同５５６３２８４号、同５５６５５９２号、同５５７１８８０号、同５５９４０７８号、同５６３１２０３号、同５６３１３３５号、同５６５４４５４号、同５６６８２３０号、同５７０５５７８号、同５７０５５７９号、同６１８７８８０号及び同６５０９４２７号にはこのような方法が記載されている。本発明において用いることができるメタロセン化合物を調製するための他の方法は、以下のような参考文献に報告されている：Ｋｏｐｐｌ，Ａ．、Ａｌｔ、Ｈ．Ｇ．、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ  Ａ．２００１、１６５、２３、Ｋａｊｉｇａｅｓｈｉ，Ｓ．、Ｋａｄｏｗａｋｉ，Ｔ．、Ｎｉｓｈｉｄａ，Ａ．、Ｆｕｊｉｓａｋｉ，Ｓ．Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  ｊａｐａｎ、１９８６、５９、９７、Ａｌｔ，Ｈ．Ｇ．、Ｊｕｎｇ，Ｍ、Ｋｅｈｒ，Ｇ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９８、５６２、１５３〜１８１、Ａｌｔ，Ｈ．Ｇ．、Ｊｕｎｇ，Ｍ．、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９８、５６８、８７〜１１２、Ｊｕｎｇ，Ｍ．、Ｄｏｃｔｏｒａｌ  Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｂａｙｒｅｕｔｈ、Ｂａｙｒｅｕｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ、１９９７、Ｐｉｅｆｅｒ，Ｂ．、Ｄｏｃｔｏｒａｌ  Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｂａｙｒｅｕｔｈ、Ｂａｙｒｅｕｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ、１９９５、及びＺｅｎｋ，Ｒ．、Ｄｏｃｔｏｒａｌ  Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｂａｙｒｅｕｔｈ、Ｂａｙｒｅｕｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ、１９９４。以下の専門書にもこのような方法が記載されている：Ｗａｉｌｅｓ，Ｐ．Ｃ．、Ｃｏｕｔｔｓ，Ｒ．Ｓ．Ｐ．、Ｗｅｉｇｏｌｄ，Ｈ、「チタン、ジルコニウム、及びハフニウムの有機金属化学（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｚｉｒｏｎｉｕｍ，ａｎｄ  Ｈａｆｎｉｕｍ）」、Ａｃａｄｅｍｉｃ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７４、Ｃａｒｄｉｎ，Ｄ．Ｊ．、Ｌａｐｐｅｒｔ，Ｍ．Ｆ．、ａｎｄ  Ｒａｓｔｏｎ，Ｃ．Ｌ．、「有機−ジルコニウム及び−ハフニウム化合物の化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏ−Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ａｎｄ  −Ｈａｆｎｉｕｍ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、Ｈａｌｓｔｅａｄ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８６。
【００６３】
第２のメタロセン化合物
本発明の１つの態様によれば、触媒組成物を調製するために用いられる第２のメタロセンは、次の通り、１）独立して選択され、場合によって置換された２つのシクロペンタジエニルリガンド、２）独立して選択され、場合によって置換された２つのインデニルリガンド、３）１つの置換シクロペンタジエニルと場合によって置換された１つのインデニルリガンド、又は４）それらの任意の組合せから選択される非架橋η５−シクロペンタジエニル型リガンドを含む。
【００６４】
したがって、本発明の１つの態様において、少なくとも１種の第２のメタロセンは、場合によって置換された２つのシクロペンタジエニルリガンド、場合によって置換された２つのインデニルリガンド、又はそれらの組合せから選択される非架橋η５−シクロペンタジエニル型リガンドを含む。この態様において、少なくとも１種の第２のメタロセンは、式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２    （Ｍ２−Ａ）
［式中、Ｍ２は、ジルコニウム又はハフニウムであり、
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、置換シクロペンタジエニル、又は置換インデニルであり、
（Ｘ７）及び（Ｘ８）は、独立して、１）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩ、２）２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、若しくはＢＨ４、３）ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は４）ＯＢＲＢ２若しくはＳＯ３ＲＢ（式中、ＲＢは、アルキル基又はアリール基であり、それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）であり、
置換シクロペンタジエニル又は置換インデニル上の任意の置換基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、若しくはホウ素基（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素である］
を有する非架橋メタロセンを含む。
【００６５】
もう１つの態様において、少なくとも１種の第２のメタロセンは、式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２    （Ｍ２−Ｂ）
［式中、Ｍ２は、ジルコニウム又はハフニウムであり、
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、置換シクロペンタジエニル、又は置換インデニルであり、
（Ｘ７）及び（Ｘ８）は、独立して、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、ＢＨ４、又はハロゲン化物であり、
置換シクロペンタジエニル又は置換インデニル上の任意の置換基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せであり、それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する］
を有する非架橋メタロセンを含み得る。
【００６６】
更にもう１つの態様において、少なくとも１種の第２のメタロセンは、式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２    （Ｍ２−Ｃ）
［式中、Ｍ２は、ジルコニウム又はハフニウムであり、
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、置換シクロペンタジエニル、又は置換インデニルであり、
（Ｘ７）及び（Ｘ８）は、独立して、１）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩ、２）２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、若しくはＢＨ４、３）ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は４）ＯＢＲＡ２若しくはＳＯ３ＲＡ（式中、ＲＡは、アルキル基又はアリール基であり、それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）であり、ここで、（Ｘ７）及び（Ｘ７）の少なくとも一方は、２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、又はＢＨ４であり、
置換シクロペンタジエニル又は置換インデニル上の任意の置換基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、若しくはホウ素基（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素である］
を有する非架橋メタロセンを含み得る。
【００６７】
更にもう１つの態様において、少なくとも１種の第２のメタロセンは、式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２    （Ｍ２−Ｄ）
［式中、Ｍ２は、ジルコニウム又はハフニウムであり、
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、置換シクロペンタジエニル、又は置換インデニルであり、
（Ｘ７）及び（Ｘ８）は、独立して、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、ＢＨ４、又はハロゲン化物であり、ここで、（Ｘ７）及び（Ｘ８）の少なくとも一方は、ヒドロカルビル基、Ｈ、又はＢＨ４であり、
置換シクロペンタジエニル又は置換インデニル上の任意の置換基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）である］
を有する非架橋メタロセンを含み得る。
【００６８】
この態様においてまた、少なくとも１種の第２のメタロセンは、式：
【化１１】
0005639744.tif 000012
［式中、Ｍ２Ａは、独立して、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ７Ａ及びＸ８Ａは、それぞれの存在において、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、メチルであり、
Ｒ７Ａ及びＲ８Ａは、それぞれの存在において、独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２である］
又はそれらの任意の組合せ
を有する非架橋メタロセンも含み得る。
【００６９】
もう１つの態様において、少なくとも１種の第２のメタロセンは、式：
【化１２】
0005639744.tif 000013
［式中、Ｍ２Ｂは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ７Ｂ及びＸ８Ｂは、独立して、ベンジル、Ｃｌ、又はメチルであり、
Ｒ７Ｂ及びＲ８Ｂは、独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２である］
又はそれらの任意の組合せ
を有する非架橋メタロセンも含み得る。
【００７０】
更に、本発明のこの態様によれば、少なくとも１種の第２のメタロセンは、式：
【化１３−１】
0005639744.tif 000014
【化１３−２】
0005639744.tif 000015
又はそれらの任意の組合せを有する化合物を含み得る。
【００７１】
更にもう１つの態様において、少なくとも１種の第２のメタロセンは、式：
【化１４】
0005639744.tif 000016
［式中、Ｍ２Ｃは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｘ７Ｃ及びＸ８Ｃは、独立して、ベンジル、Ｃｌ、又はメチルである］
を有する化合物を含み得る。
【００７２】
更にもう１つの態様において、少なくとも１種の第２のメタロセンは、
【化１５】
0005639744.tif 000017
又はそれらの組合せから選択され得る。
【００７３】
本発明のなお更なる態様において、少なくとも１種の第２のメタロセンは、１つの置換シクロペンタジエニルリガンド及び場合によって置換された１つのインデニルリガンドから選択される非架橋η５−シクロペンタジエニル型リガンドを含み得る。この態様において、少なくとも１種の第２のメタロセンは、式：
（Ｘ９）（Ｘ１０）（Ｘ１１）（Ｘ１２）Ｍ３    （Ｍ３−Ａ）
［式中、Ｍ３は、ジルコニウム又はハフニウムであり、
（Ｘ９）は、置換シクロペンタジエニル基（ここで、１個の置換基は、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と環式基との組合せであり、それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）であり、（Ｘ１０）は、置換インデニル基（ここで、１個の置換基は、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と環式基との組合せであり、それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）であり、
（Ｘ１１）及び（Ｘ１２）は、独立して、１）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩ、２）２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、若しくはＢＨ４、３）ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は４）ＯＢＲＣ２若しくはＳＯ３ＲＣ（式中、ＲＣは、アルキル基又はアリール基であり、それらのいずれも１２個までの炭素原子を有する）であり、
置換シクロペンタジエニル又は置換インデニル上の任意の更なる置換基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、若しくはホウ素基（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素である］
を有する非架橋メタロセンを含む。
【００７４】
もう１つの態様において、少なくとも１種の第２のメタロセンは、式：
（Ｘ９）（Ｘ１０）（Ｘ１１）（Ｘ１２）Ｍ３    （Ｍ３−Ｂ）
［式中、Ｍ３は、ジルコニウム又はハフニウムであり、
（Ｘ９）は、置換シクロペンタジエニル基（ここで、任意の置換基は、独立して、１２個までの炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基である）であり、
（Ｘ１０）は、置換インデニル基（ここで、任意の置換基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と環式基との組合せであり、それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）であり、
（Ｘ１１）及び（Ｘ１２）は、独立して、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、ＢＨ４、又はハロゲン化物である］
を有する非架橋メタロセンを含み得る。
【００７５】
更にもう１つの態様において、少なくとも１種の第２のメタロセンは、式：
（Ｘ９）（Ｘ１０）（Ｘ１１）（Ｘ１２）Ｍ３    （Ｍ３−Ｃ）
［式中、Ｍ３は、チタンジルコニウム又はハフニウムであり、
（Ｘ９）は、置換シクロペンタジエニル基（ここで、１個の置換基は、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と環式基との組合せであり、それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）であり、
（Ｘ１０）は、置換インデニル基（ここで、１個の置換基は、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と環式基との組合せであり、それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）であり、
（Ｘ１１）及び（Ｘ１２）は、独立して、１）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩ、２）２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、若しくはＢＨ４、３）ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、若しくはトリヒドロカルビルシリル基（それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）、又は４）ＯＢＲＡ２若しくはＳＯ３ＲＡ（式中、ＲＡは、アルキル基又はアリール基であり、それらのいずれも１２個までの炭素原子を有している）であり、ここで、（Ｘ１１）及び（Ｘ１２）の少なくとも一方は、２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、又はＢＨ４であり、
置換シクロペンタジエニル又は置換インデニル上の任意の更なる置換基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基との組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、若しくはホウ素基（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素である］
を有する非架橋メタロセンを含み得る。
【００７６】
更にもう１つの態様において、少なくとも１種の第２のメタロセンは、式：
（Ｘ９）（Ｘ１０）（Ｘ１１）（Ｘ１２）Ｍ３    （Ｍ３−Ｄ）
［式中、Ｍ３は、ジルコニウム又はハフニウムであり、
（Ｘ９）は、置換シクロペンタジエニル基（ここで、任意の置換基は、独立して、１２個までの炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基である）であり、
（Ｘ１０）は、置換インデニル基（ここで、任意の置換基は、独立して、脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と環式基との組合せであり、それらのいずれも２０個までの炭素原子を有する）であり、
（Ｘ１１）及び（Ｘ１２）は、独立して、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、Ｈ、ＢＨ４、又はハロゲン化物であり、ここで、（Ｘ７）及び（Ｘ８）の少なくとも一方はヒドロカルビル基、Ｈ、又はＢＨ４である］
を有する非架橋メタロセンを含み得る。
【００７７】
この態様に対して更に、少なくとも１種の第２のメタロセンは、式（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２及び（Ｘ９）（Ｘ１０）（Ｘ１１）（Ｘ１２）Ｍ３を有するメタロセンの任意の組合せも含むことができ、ここで、置換基及び金属は、上記に定義される。即ち、少なくとも１種の第２のメタロセンは、（Ｍ２−Ａ）、（Ｍ２−Ｂ）、（Ｍ２−Ｃ）、（Ｍ２−Ｄ）、（Ｍ３−Ａ）、（Ｍ３−Ｂ）、（Ｍ３−Ｃ）、（Ｍ３−Ｄ）の任意の組合せ、又はそれらの任意の組合せを含み得る。
【００７８】
この態様においてまた、少なくとも１種の第２のメタロセンは、式：
【化１６】
0005639744.tif 000018
［式中、Ｍ３Ａは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ９Ａは、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ１０Ａは、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、
Ｘ１１Ａ及びＸ１２Ａは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンジル、フェニル、又はメチルである］
を有する非架橋メタロセンも含み得る。
【００７９】
本発明の更なる態様において、少なくとも１種の第２のメタロセンは、式：
【化１７】
0005639744.tif 000019
［式中、Ｍ３Ｂは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ９Ｂは、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ１０Ｂは、Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である］
を有する化合物を含み得る。
【００８０】
更にもう１つの態様において、少なくとも１種の第２のメタロセンは、
【化１８】
0005639744.tif 000020
又はそれらの任意の組合せから選択され得る。
【００８１】
更にもう１つの態様において、本発明の少なくとも１種の第２のメタロセンは、上記に示された第２のメタロセンの式の任意のサブセットを含み得るか又はそれらから選択され得る。例えば、少なくとも１種の第２のメタロセンは、
【化１９】
0005639744.tif 000021
又はそれらの任意の組合せを含み得るか又はそれらから選択され得る。
【００８２】
更なる態様において、本発明のメタロセン成分、即ち少なくとも１種の第１のメタロセン及び少なくとも１種の第２のメタロセンは、任意の第２のメタロセン又は式（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２若しくは（Ｘ９）（Ｘ１０）（Ｘ１１）（Ｘ１２）Ｍ３を有する第２のメタロセンの組合せと組み合わされた、任意の第１のメタロセン又は式（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１を有する第１のメタロセンの組合せを含むことができ、ここで、置換基及び金属は、本明細書において定義される。即ち、メタロセン成分は、任意の第２のメタロセン又は式（Ｍ２−Ａ）、（Ｍ２−Ｂ）、（Ｍ２−Ｃ）、（Ｍ２−Ｄ）、（Ｍ３−Ａ）、（Ｍ３−Ｂ）、（Ｍ３−Ｃ）、（Ｍ３−Ｄ）、若しくはそれらの任意の組合せを有するメタロセンの組合せと組み合わされた、任意の第１のメタロセン又は式（Ｍ１−Ａ）、（Ｍ２−Ｂ）若しくはそれらの任意の組合せを有する第１のメタロセンの組合せを含み得る。図１は、実施例に開示された通りに用いられた一部のメタロセンの式を示す。
【００８３】
有機アルミニウム化合物
１つの態様において、本発明では、少なくとも１種の第１の（ａｎｓａ）メタロセン化合物、少なくとも１種の第２のメタロセン化合物、少なくとも１種の活性化剤、及び場合によって、少なくとも１種の共触媒、例えば、有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物が提供される。本発明において用いることができる有機アルミニウム化合物には、限定されないが、式：
Ａｌ（Ｘ１３）ｎ（Ｘ１４）３−ｎ
［式中、（Ｘ１３）は、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、（Ｘ１４）は、アルコキシド若しくはアリールオキシド（それらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素化物であり、
ｎは、１から３（両端を含む）の数である］を有する化合物が含まれる。１つの態様において、（Ｘ１３）は、１から約１０個の炭素原子を有するアルキルである。（Ｘ１３）部分の例には、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が含まれる。もう１つの態様において、（Ｘ１３）部分の例には、限定されないが、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル等が含まれる。もう１つの態様において、（Ｘ１４）は、独立して、フッ化物、塩化物、臭化物、メトキシド、エトキシド、又は水素化物から選択され得る。更にもう１つの態様において、（Ｘ１４）は塩化物であり得る。
【００８４】
式Ａｌ（Ｘ１３）ｎ（Ｘ１４）３−ｎにおいて、ｎは、１から３（両端を含む）の数であり、通常、ｎは３である。ｎの値は、整数であることに制限されず、したがって、この式には、セスキハライド化合物、他の有機アルミニウムクラスター化合物等が含まれる。
【００８５】
一般に、本発明において用いることができる有機アルミニウム化合物の例には、限定されないが、トリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムハライド化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物、ジアルキルアルミニウムヒドリド化合物、及びそれらの組合せが含まれる。本発明において有用な有機アルミニウム化合物の例には、限定されないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム（ＴＮＢＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、又はそれらの任意の組合せが含まれる。特定のアルキル異性体が指定されない場合、該化合物は、特定の指定されたアルキル基から生じ得るすべての異性体を包含することが意図される。したがって、もう１つの態様において、本発明において用いられ得る有機アルミニウム化合物の例には、限定されないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、又はそれらの任意の組合せが含まれる。
【００８６】
１つの態様において、本発明は、少なくとも１種の第１のメタロセンと、場合によってオレフィンモノマーと、場合によって少なくとも１種の有機アルミニウム共触媒とを前接触させて、少なくとも１種の第２のメタロセンと、場合によってオレフィンモノマーと、場合によって少なくとも１種の有機アルミニウム共触媒とを前接触させて、又は少なくとも１種の第１及び少なくとも１種の第２の両方のメタロセンと、場合によってオレフィンモノマーと、場合によって少なくとも１種の有機アルミニウム共触媒とを前接触させて、前接触混合物を形成し、その後、この前接触混合物を任意の活性化剤、例えば、活性化剤−担体と接触させて、活性触媒を形成する工程を包含する。触媒組成物をこのように調製する場合、必ずしもではないが、通常、有機アルミニウム共触媒化合物の一部は、前接触混合物に添加することができ、有機アルミニウム化合物の別の部分は、前接触混合物を活性化剤と接触させる場合に調製される後接触混合物に添加することができる。しかし、前接触工程又は後接触工程のいずれかにおいて、すべての有機アルミニウム化合物を用いて触媒を調製することができる。他に、触媒成分を多段工程において任意の順序で接触させることができるか又はすべての触媒成分を単一工程において実質的に同時に接触させることができる。
【００８７】
更に、前接触又は後接触の工程のいずれかにおいて、或いは触媒成分を接触させる任意の手順において、１種を超える有機アルミニウム化合物を用いることができる。有機アルミニウム化合物を多段工程で添加する場合、本明細書において開示される有機アルミニウム化合物の量には、前接触及び後接触混合物の両方に用いられる有機アルミニウム化合物、及び重合反応器に添加される任意の追加的な有機アルミニウム化合物の総量が含まれる。したがって、単一の有機アルミニウム化合物が用いられるか、又は１種を超える有機アルミニウム化合物が用いられるかに関わらず、有機アルミニウム化合物の総量が開示される。もう１つの態様において、本発明において用いられる通常の有機アルミニウム化合物には、限定されないが、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、又はそれらの任意の組合せが含まれる。
【００８８】
活性化剤
１つの態様において、本発明は、本明細書で開示されるような少なくとも１種の第１のメタロセン化合物、本明細書で開示されるような少なくとも１種の第２のメタロセン、場合によって、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、及び少なくとも１種の活性化剤を含む触媒組成物を包含する。もう１つの態様において、少なくとも１種の活性化剤は、電子求引性アニオンで処理された固体酸化物、層状鉱物、イオン交換活性化剤−担体若しくはそれらの任意の組合せから選択される活性化剤−担体、有機アルミノキサン化合物、有機ホウ素化合物、有機ボレート化合物、又は任意のこれらの活性化剤の任意の組合せであることができ、それらのそれぞれは、本明細書において提供される。
【００８９】
化学的に処理された固体酸化物活性化剤−担体
１つの態様において、本発明は、化学的に処理された固体酸化物であってよく、又はこれを含むことができ、通常、有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いられる活性化剤−担体を含む触媒組成物を包含する。もう１つの態様において、活性化剤−担体には、少なくとも１種の電子求引性アニオンで処理された少なくとも１種の固体酸化物を含み、ここで、固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノホスフェート、リン酸アルミニウム、アルミン酸亜鉛、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物等、又はそれらの任意の混合物若しくは組合せであることができ、ここで、電子求引性アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、ホスフェート、トリフレート、ビサルフェート、サルフェート、フルオロボレート、フルオロサルフェート、トリフルオロアセテート、フルオロホスフェート、フルオロジルコネート、フルオロシリケート、フルオロチタネート、ペルマンガネート、置換若しくは非置換のアルカンスルホネート、置換若しくは非置換のアレーンスルホネート等、又はそれらの任意の組合せであることができる。
【００９０】
活性化剤−担体には、少なくとも１種の固体酸化物化合物及び少なくとも１種の電子求引性アニオン源の接触生成物が含まれる。１つの態様において、固体酸化物化合物は、無機酸化物を含む。固体酸化物は、場合によってか焼して、その後、電子求引性アニオン源と接触させることができる。接触生成物は、固体酸化物化合物が電子求引性アニオン源と接触させる間又は後のいずれかにか焼することもできる。この態様において、固体酸化物化合物は、か焼することができるか、又はか焼しないことができる。もう１つの態様において、活性化剤−担体は、少なくとも１種のか焼固体酸化物化合物と少なくとも１種の電子求引性アニオン源との接触生成物を含み得る。
【００９１】
１つの態様において、活性化剤−担体は一般に、対応する未処理固体酸化物化合物に比べて強化された活性を示す。したがって、活性化剤−担体は、対応する未処理固体酸化物に比べて触媒活性化剤として機能することができる。理論によって拘束されることを意図しないが、活性化剤−担体は、メタロセンにおけるアニオン性リガンド及び金属間の金属−リガンド結合を弱めることによって、更なるイオン化、偏光化、結合弱化の機能（まとめて「活性化」機能と称される）を有する固体酸化物支持化合物として機能し得ると考えられる。したがって、活性化剤−担体は、活性化剤−担体に接触する場合、メタロセンをイオン化する、アニオン性リガンドを取り去ってイオン対を形成する、メタロセンにおける金属−リガンド結合を弱める、アニオン性リガンドに単に配位するかどうか、又はイオン化、偏光化、若しくは結合弱化が生じ得る任意の他の機構に関わらず、活性化剤−担体は、「活性化」機能を示すと考えられる。本発明のメタロセンベースの触媒組成物の調製において、メタロセン化合物がまだこのようなリガンドを含んでいない場合、活性化剤−担体は通常、メタロセンにアルキル又はヒドリドリガンド等の活性化可能なリガンドを与える成分（限定されないが、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を含む）と一緒に用いられる。
【００９２】
更にもう１つの態様において、本発明の活性化剤−担体は、電子求引性成分で化学的に処理され、場合によって、少なくとも１種の他の金属イオンで処理される、固体無機酸化物物質、混合酸化物物質、又は無機酸化物物質の組合せを含む。したがって、本発明の固体酸化物は、アルミナなどの酸化物物質、シリカ−アルミナ又はシリカ−ジルコニア又はシリカ−チタニア等の「混合酸化物」化合物、並びにそれらの組合せ及び混合物を包含する。固体酸化物化合物を形成するために酸素と組み合わされた１種を超える金属を有する、シリカ−アルミナ等の混合金属酸化物化合物は、共ゲル化、含浸又は化学的析出によって作製され得、且つ本発明によって包含される。
【００９３】
本発明の更にもう１つの態様において、活性化剤−担体は、金属又は金属イオン、例えば、亜鉛、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、又はそれらの任意の組合せを更に含む。金属又は金属イオンを更に含む活性化剤−担体の例には、限定されないが、亜鉛−含浸塩化アルミナ、亜鉛−含浸フッ化アルミナ、亜鉛−含浸塩化シリカ−アルミナ、亜鉛−含浸フッ化シリカ−アルミナ、亜鉛−含浸硫酸化アルミナ、又はそれらの任意の組合せが含まれる。
【００９４】
もう１つの態様において、本発明の該活性化剤−担体は、ルイス酸又はブレンステッド酸の挙動を示す、比較的高い気孔率の固体酸化物を含む。固体酸化物は、電子求引性成分、通常、電子求引性アニオンで化学的に処理されて、活性化剤−担体を形成する。以下の記述によって拘束されることは意図しないが、電子求引性成分を用いた無機酸化物の処理は、該酸化物の酸性を増加させ、又は高めることと思われる。したがって、活性化剤−担体は、通常、未処理固体酸化物のルイス又はブレンステッドの酸性より大きいルイス又はブレンステッドの酸性を示す。化学的に処理された、及び未処理の固体酸化物物質の酸性を定量化する１つの方法は、酸性触媒反応下で処理及び未処理の酸化物の重合活性を比較することによる。
【００９５】
１つの態様において、化学的に処理された固体酸化物は、酸素及び周期律表のグループ２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、若しくは１５から選択される少なくとも１種の元素を含むか、又は、酸素及びランタニド若しくはアクチニド元素から選択される少なくとも１種の元素を含む固体無機酸化物を含む。（以下を参照：Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、第１１版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９５、Ｃｏｔｔｏｎ，Ｆ．Ａ．、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｇ．、Ｍｕｒｉｌｌｏ，Ｃ．Ａ．、ａｎｄ  Ｂｏｃｈｍａｎｎ，Ｍ、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９）。通常、該無機酸化物は、酸素、及びＡｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｐ、Ｙ、Ｚｎ又はＺｒから選択される少なくとも１種の元素を含む。
【００９６】
本発明の化学的に処理された固体酸化物において用いられ得る固体酸化物の物質又は化合物の好適な例には、限定されないが、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＢｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｒＯ、ＴｈＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２等（それらの混合酸化物を含む）及びそれらの組合せが含まれる。本発明の活性化剤−担体において用いられ得る混合酸化物の例には、限定されないが、Ａｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ等の任意の組合せの混合酸化物が含まれる。本発明の活性化剤−担体において用いられ得る混合酸化物の例にはまた、限定されないが、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト、多くの粘土鉱物、柱状粘土、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミノホスフェート等が含まれる。
【００９７】
本発明の更なる態様において、固体酸化物は、少なくとも１種の電子求引性成分、通常、電子求引性アニオン源と接触させることによって化学的に処理される。更に、固体酸化物物質は、固体酸化物物質を構成する任意の金属元素と同じであり得るか、又は異なることができる少なくとも１種の他の金属イオンで場合によって化学的に処理され、次いで、か焼されて、金属含有又は金属含浸の化学的に処理された固体酸化物を形成する。他に、固体酸化物物質及び電子求引性アニオン源は、同時に接触及びか焼される。該酸化物が、電子求引性成分、通常、電子求引性アニオンの塩又は酸と接触させられる方法には、限定されないが、ゲル化、共ゲル化、１つの化合物の別の化合物への含浸等が含まれる。通常、任意の接触方法に続けて、酸化物化合物、電子求引性アニオン、及び場合によって金属イオンの接触混合物はか焼される。
【００９８】
該酸化物を処理するために用いられる電子求引性成分は、処理した後に、固体酸化物のルイス又はブレンステッドの酸性を増加させる任意の成分であることができる。１つの態様において、電子求引性成分は通常、そのアニオンの源又は前駆体として機能し得る塩、酸、又は揮発性有機化合物などの他の化合物由来の電子求引性アニオンである。電子求引性アニオンの例には、限定されないが、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホスフェート、トリフレート、ビサルフェート、サルフェート、フルオロボレート、フルオロサルフェート、トリフルオロアセテート、ホスフェート、フルオロホスフェート、フルオロジルコネート、フルオロシリケート、フルオロチタネート、ペルマンガネート、置換又は非置換のアルカンスルホネート、置換又は非置換のアレーンスルホネート等（それらの任意の混合物及び組合せを含む）が含まれる。更に、これらの電子求引性アニオンのための源として機能する他のイオン性又は非イオン性化合物も、本発明において用いることができる。１つの態様において、化学的に処理された固体酸化物は、硫酸化固体酸化物を含み、もう１つの態様において、化学的に処理された酸化物は、硫酸化アルミナを含む。
【００９９】
本明細書で使用する用語「アルカンスルホネート」は、一般式［ＲＢＳＯ２Ｏ］−［式中、ＲＢは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＣＦ３、Ｐｈ、キシリル、メシチル、又はＯＰｈから独立して選択される少なくとも１個の基で場合によって置換される、２０個までの炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基である］
を有するアニオンをいう。したがって、アルカンスルホネートは、置換又は非置換アルカンスルホネートであるといい得る。１つの態様において、アルキルスルホネートのアルキル基は、１２個までの炭素原子を有することができる。もう１つの態様において、アルキルスルホネートのアルキル基は、８個までの炭素原子又は６個までの炭素原子を有することができる。更にもう１つの態様において、アルカンスルホネートの例には、限定されないが、メタンスルホネート、エタンスルホネート、１−プロパンスルホネート、２−プロパンスルホネート、３−メチルブタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリクロロメタンスルホネート、クロロメタンスルホネート、１−ヒドロキシエタンスルホネート、２−ヒドロキシ−２−プロパンスルホネート、１−メトキシ−２−プロパンスルホネート等が含まれる。
【０１００】
本明細書で使用する用語「アレーンスルホネート」は、一般式［ＡｒＡＳＯ２Ｏ］−
［ここで、ＡｒＡは、１４個までの炭素原子を有するアリール基であり、これは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ、ＯＨ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＰｒ、ＯＢｕ、ＯＣＦ３、Ｐｈ、又はＯＰｈから独立して選択される少なくとも１つの基で場合によって置換されている］
を有するアニオンをいう。したがって、アレーンスルホネートは、置換又は非置換のアレーンスルホネートといい得る。１つの態様において、アレーンスルホネートのアリール基は、１０個までの炭素原子を有することができる。もう１つの態様において、アレーンスルホネートのアリール基は、６個の炭素原子を有することができる。更にもう１つの態様において、アレーンスルホネートの例には、限定されないが、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ｍ−トルエンスルホネート、３，５−キシレンスルホネート、トリフルオロメトキシベンゼンスルホネート、トリクロロメトキシベンゼンスルホネート、トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリクロロメチルベンゼンスルホネート、フルオロベンゼンスルホネート、クロロベンゼンスルホネート、１−ヒドロキシエタンベンゼンスルホネート、３−フルオロ−４−メトキシベンゼンスルホネート等が含まれる。
【０１０１】
電子求引性成分に電子求引性アニオンの塩を含む場合、その塩の対イオン即ちカチオンは、か焼中に該塩を該酸に戻す又は分解して戻すことを可能にする任意のカチオンであることができる。電子求引性アニオンのための源として機能するための特定の塩の適切性を決定づける要因には、限定されないが、所望の溶媒中の該塩の溶解度、該カチオンの逆反応性の欠如、該カチオン及びアニオン間のイオン対効果、該カチオンによって該塩に付与される吸湿性特性等、並びに該アニオンの熱安定性が含まれる。電子求引性アニオンの塩における好適なカチオンの例には、限定されないが、アンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｈ＋、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋等が含まれる。
【０１０２】
更に、変化する割合における１種又は複数の異なる電子求引性アニオンの組合せを、活性化剤−担体の特定の酸性を所望のレベルに調整するために用いることができる。電子求引性成分の組合せは、酸化物物質と同時に又は別個に接触させることでき、所望の活性化剤−担体の酸性を与える任意の順序であることができる。例えば、本発明の１つの態様は、２つ以上の別個の接触工程において２種以上の電子求引性アニオン源化合物を用いることである。したがって、活性化剤−担体が調製される方法の一例は、以下の通りである。選択された固体酸化物化合物、又は酸化物化合物の組合せを、第１の電子求引性アニオン源化合物と接触させて第１の混合物を形成し、次いで、この第１の混合物をか焼し、次いで、か焼された第１の混合物は、第２の電子求引性アニオン源化合物と接触させて第２の混合物を形成し、その後第２の混合物をか焼して処理された固体酸化物化合物を形成する。このような方法において、第１及び第２の電子求引性アニオン源化合物は通常、異なる化合物であるが、同じ化合物であることもできる。
【０１０３】
本発明の１つの態様において、固体酸化物活性化剤−担体は、
１）固体酸化物化合物を少なくとも１種の電子求引性アニオン源化合物を接触させて第１の混合物を形成する工程、及び
２）第１の混合物をか焼して固体酸化物活性化剤−担体を形成する工程
を含む方法によって製造される。
【０１０４】
本発明のもう１つの態様において、固体酸化物活性化剤−担体は、
１）少なくとも１種の固体酸化物化合物を第１の電子求引性アニオン源化合物と接触させて第１の混合物を形成する工程、及び
２）第１の混合物をか焼して、か焼された第１の混合物を生成する工程、
３）か焼された第１の混合物を第２の電子求引性アニオン源化合物と接触させて第２の混合物を形成する工程、及び
４）第２の混合物をか焼して、固体酸化物活性化剤−担体を形成する工程
を含む方法によって製造される。したがって、固体酸化物活性化剤−担体は、処理された固体酸化物化合物と単にいうこともある。
【０１０５】
本発明のもう１つの態様は、少なくとも１種の固体酸化物を少なくとも１種の電子求引性アニオン源化合物と接触させることにより固体酸化物活性化剤−担体を生成又は形成することであり、ここで、少なくとも１種の固体酸化物化合物は、電子求引性アニオン源と接触させる前、間、又は後でか焼され、ここで、アルミノキサン及び有機ボレートは実質的に非存在である。
【０１０６】
本発明の１つの態様において、固体酸化物を処理及び乾燥すると直ちに、続けてか焼することができる。処理された固体酸化物のか焼は一般に、周囲又は不活性雰囲気、通常は乾燥周囲雰囲気で、約２００℃から約９００℃の温度で約１分から約１００時間行われる。もう１つの態様において、か焼は、約３００℃から約８００℃の温度で行われ、もう１つの態様において、か焼は、約４００℃から約７００℃の温度で行われる。更にもう１つの態様において、か焼は、約１時間から約５０時間行われ、もう１つの態様において、か焼は、約３時間から約２０時間行われる。更にもう１つの態様において、か焼は、約３５０℃から約５５０℃の温度で約１時間から約１０時間行うことができる。
【０１０７】
更に、好適な周囲の任意の種類をか焼の間に用いることができる。一般に、か焼は、酸化雰囲気、例えば空気中で行われる。他に、不活性雰囲気、例えば窒素若しくはアルゴン、又は還元雰囲気、例えば水素若しくは一酸化炭素を用いることができる。
【０１０８】
本発明のもう１つの態様において、化学的に処理された固体酸化物を調製するために用いられる固体酸化物成分は、約０．１ｃｃ／ｇを超える気孔容積を有する。もう１つの態様において、固体酸化物成分は、約０．５ｃｃ／ｇを超える気孔容積を有し、更にもう１つの態様において、約１．０ｃｃ／ｇを超える。更にもう１つの態様において、該固体酸化物成分は、約１００から約１０００ｍ２／ｇの表面積を有する。もう１つの態様において、固体酸化物成分は、約２００から約８００ｍ２／ｇの表面積を有し、更にもう１つの態様において、約２５０から約６００ｍ２／ｇである。
【０１０９】
固体酸化物物質は、ハロゲンイオン又は硫酸イオンの源、又はアニオンの組合せで処理することができ、且つ少なくとも１種の金属イオンで場合によって処理することができ、次いで、か焼して粒子状固体の形態で活性化剤−担体を与えることができる。１つの態様において、固体酸化物物質は、硫酸化剤と称される硫酸塩の源、塩化剤と称される塩化物イオンの源、フッ化剤と称されるフッ化物イオンの源、又はそれらの組合せで処理し、か焼して、固体酸化物化合物活性化剤を与える。もう１つの態様において、有用な酸性活性化剤−担体には、限定されないが、臭化物化アルミナ、塩化アルミナ、フッ化アルミナ、硫酸化アルミナ、臭化物化シリカ−アルミナ、塩化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、臭化物化シリカ−ジルコニア、塩化シリカ−ジルコニア、フッ化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、塩化亜鉛−アルミナ、トリフレート処理シリカ−アルミナ、柱状モンモリロナイトなどの柱状粘土（フッ化物、塩化物、又はサルフェートで場合によって処理される）、リン酸化アルミナ又は他のアルミノホスフェート（サルフェート、フッ化物、又は塩化物で場合によって処理される）、又はそれらの任意の組合せが含まれる。更に、任意の活性化剤−担体は、少なくとも１種の他の金属イオン（通常金属塩又は化合物由来）で場合によって処理することができ、ここで、金属イオンは、固体酸化物物質を構成する任意の金属と同じであるか、又は異なることができる。
【０１１０】
本発明の１つの態様において、処理された酸化物活性化剤−担体は、粒子状固体の形態でのフッ化固体酸化物を含み、したがって、フッ化物イオンの源は、フッ化剤を用いる処理によって該酸化物に添加される。更にもう１つの態様において、好適な溶媒、例えばアルコール又は水（限定されないが、それらの揮発性及び低表面張力のために１から３個の炭素アルコールを含む）中で該酸化物のスラリーを形成することによってフッ化物イオンを該酸化物に添加することができる。本発明において用いることができるフッ化剤の例には、限定されないが、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、テトラフルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）、シリコフッ化アンモニウム（ヘキサフルオロシリケート）（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、それらのアナログ、及びそれらの組合せが含まれる。例えば、重フッ化アンモニウムＮＨ４ＨＦ２は、その使用例及び容易利用性のためにフッ化剤として用いることができる。
【０１１１】
本発明のもう１つの態様において、固体酸化物は、か焼工程の間にフッ化剤で処理することができる。か焼工程の間に固体酸化物に完全に接触させることができる任意のフッ化剤を使用することができる。例えば、前に記載されたそれらのフッ化剤に加えて、揮発性有機フッ化剤を用いることができる。本発明のこの態様に有用な揮発性有機フッ化剤の例には、限定されないが、フレオン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロベンゼン、フルオロメタン、トリフルオロエタノール、及びそれらの組合せが含まれる。気体フッ化水素又はフッ素それ自体も固体酸化物と共に用いることができ、固体酸化物はか焼の間にフッ化される。固体酸化物をフッ化剤と接触させる１つの都合のよい方法は、か焼の間に該固体酸化物を流動化するために用いられる気流中にフッ化剤を揮発させることである。
【０１１２】
同様に、本発明のもう１つの態様において、化学的に処理された固体酸化物には、粒状固体の形態での塩化固体酸化物が含まれ、したがって、塩化物イオンの源は、塩化剤での処理によって該酸化物に添加される。塩化物イオンは、好適な溶媒中で該酸化物のスラリーを形成することによって該酸化物に添加することができる。本発明のもう１つの態様において、固体酸化物は、か焼工程の間に塩化剤で処理することができる。塩化物の源として機能し、か焼工程の間に該酸化物に完全に接触することができる任意の塩化剤を用いることができる。例えば、揮発性有機塩化剤を用いることができる。本発明のこの態様に有用な揮発性有機塩化剤の例には、限定されないが、特定のフレオン、ペルクロロベンゼン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタノール、又はそれらの任意の組合せが含まれる。気体塩化水素又は塩素それ自体もか焼の間に固体酸化物と共に用いることができる。該酸化物を塩化剤と接触させる１つの都合のよい方法は、か焼の間に固体酸化物を流動化するために用いられる気流中に塩化剤を揮発させることである。
【０１１３】
活性化剤−担体が、電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含む化学的に処理された固体酸化物を含む場合、電子求引性アニオンは通常、固体酸化物の約１重量％を超える量で固体酸化物に添加することができる。もう１つの態様において、電子求引性アニオンは、固体酸化物の約２重量％を超える、固体酸化物の約３重量％を超える、固体酸化物の約５重量％を超える、又は固体酸化物の約７重量％を超える量で固体酸化物に添加することができる。
【０１１４】
１つの態様において、固体酸化物をか焼する前に存在する電子求引性イオン、例えば、フッ化物又は塩化物イオンの量は一般に、約２重量％から約５０重量％であり、ここで、重量パーセントは、か焼前の固体酸化物、例えば、シリカ−アルミナの重量を基準とする。もう１つの態様において、固体酸化物をか焼する前に存在する電子求引性イオン、例えば、フッ化物又は塩化物イオンの量は、約３から約２５重量％であり、もう１つの態様において、約４から約２０重量％である。電子求引性アニオンとしてハロゲン化物イオンを用いる場合、か焼後に析出させるのに十分な量、固体酸化物の重量に対して約０．１重量％から約５０重量％のハロゲン化物イオンで用いられる。もう１つの態様において、ハロゲン化物は、か焼後に析出させるのに十分な量、固体酸化物の重量に対して約０．５重量％から約４０重量％のハロゲン化物イオン、又は約１重量％から約３０重量％のハロゲン化物イオンの量で用いられる。フッ化物又は塩化物イオンを、か焼の間に添加する場合、例えば、ＣＣｌ４の存在下でか焼する場合に、か焼前の固体酸化物中のフッ化物又は塩化物イオンは、通常ゼロレベルか、ほんの痕跡レベルである。ハロゲン化物で含浸されると直ちに、ハロゲン化物化酸化物は当該技術分野で知られた任意の方法（限定されないが、吸引濾過後の蒸発、真空下乾燥、スプレー乾燥等を含む）によって乾燥させることができるが、含浸された固体酸化物を乾燥させることなく直ちにか焼工程を開始することもできる。
【０１１５】
処理されたシリカ−アルミナを調製するのに用いられるシリカ−アルミナは、約０．５ｃｃ／ｇを超える気孔容積を有し得る。１つの態様において、気孔容積は、約０．８ｃｃ／ｇを超えることができ、もう１つの態様において、気孔容積は、約１．０ｃｃ／ｇを超えることができる。更に、シリカ−アルミナは、約１００ｍ２／ｇを超える表面積を有することができる。１つの態様において、該表面積は約２５０ｍ２／ｇを超え、もう１つの態様において、該表面積は、約３５０ｍ２／ｇを超えることができる。一般に、本発明のシリカ−アルミナは、約５から約９５％のアルミナ含有量を有する。１つの態様において、シリカ−アルミナのアルミナ含有量は、約５から約５０％であることができ、もう１つの態様において、シリカ−アルミナのアルミナ含有量は、重量で約８％から約３０％のアルミナであることができる。
【０１１６】
硫酸化固体酸化物は、粒子状の固体の形態でサルフェート及び固体酸化物成分（例えば、アルミナ又はシリカ−アルミナ）を含む。場合によって、硫酸化酸化物は、か焼された硫酸化酸化物が金属を含むように金属イオンで更に処理される。１つの態様において、硫酸化固体酸化物は、サルフェート及びアルミナを含む。本発明の１つの態様において、硫酸化アルミナは、アルミナが、サルフェート源（例えば、限定されないが、硫酸又は硫酸アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル又は硫酸銅等の硫酸塩を含む）で処理される方法によって形成される。１つの態様において、この方法は、所望の濃度の硫酸化剤が添加された、アルコール又は水等の好適な溶媒中のアルミナのスラリーを形成することによって行われ得る。好適な有機溶媒には、限定されないが、それらの揮発性及び低表面張力のために１個から３個の炭素アルコールが含まれる。
【０１１７】
この態様において、か焼前に存在する硫酸イオンの量は一般に、約１重量％から約５０重量％、約２重量％から約３０重量％、又は約５重量％から約２５重量％であり、ここで、該重量パーセントは、か焼前の固体酸化物の重量を基準とする。サルフェートで含浸されると直ちに、硫酸化酸化物は、限定されないが、吸引濾過に続けての蒸発、真空下乾燥、スプレー乾燥、などを含む当該技術分野で知られた任意の方法によって乾燥することができるが、直ちに、か焼工程を開始することも可能である。
【０１１８】
ハロゲン化物イオン又はサルフェートイオンなどの電子求引性成分で処理されることに加えて、本発明の固体無機酸化物は、金属塩又は金属含有化合物を含む金属源で場合によって処理することができる。本発明の１つの態様において、これらの化合物は、溶液形態の固体酸化物に添加又は含浸し、その後、か焼後に、支持された金属に変換することができる。したがって、固体無機酸化物は、亜鉛、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、又はそれらの組合せから選択される金属を更に含むことができる。例えば、良好な触媒活性及び低コストを与えるので、亜鉛を固体酸化物に含浸させるために用いることができる。固体酸化物は、固体酸化物を電子求引性アニオンで処理する前、後、又は同時に、金属塩又は金属含有化合物で処理することができる。
【０１１９】
更に、金属で固体酸化物物質を含浸させる任意の方法を用いることができる。該酸化物を金属源、通常は塩又は金属含有化合物と接触させる方法には、限定されないが、ゲル化、共ゲル化、１つの化合物から別の化合物への含浸等が含まれる。任意の接触方法に続けて、酸化物化合物、電子求引性アニオン、及び金属イオンの接触混合物は通常、か焼される。他に、固体酸化物物質、電子求引性アニオン源、及び、金属塩又は金属含有化合物を、同時に接触させ、且つか焼する。
【０１２０】
もう１つの態様において、ａｎｓａ−メタロセン化合物は、第１の期間にオレフィンモノマー及び有機アルミニウム共触媒と接触させ、その後この混合物を酸性活性化剤−担体と接触させることができる。メタロセン、モノマー、及びメタロセンに活性化可能なリガンドを与える成分（限定されないが、有機アルミニウム共触媒を含む）の前接触混合物を酸性活性化剤−担体と接触させると直ちに、酸性活性化剤−担体を更に含む該組成物は、「後接触」混合物と称される。後接触混合物は、第２の期間の更なる接触においてそのままとすることができ、その後、重合処理が行われる反応器中に充填される。
【０１２１】
本発明に用いることができる固体酸化物活性化剤−担体を調製するための様々な方法が報告されている。例えば、米国特許第６１０７２３０号、同６１６５９２９号、同６２９４４９４号、同６３００２７１号、同６３１６５５３号、同６３５５５９４号、同６３７６４１５号、同６３９１８１６号、同６３９５６６６号、同６５２４９８７号、及び６５４８４４１号には、このような方法が記載され、それらのそれぞれは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２２】
イオン交換活性化剤−担体及び層状鉱物活性化剤−担体
本発明の１つの態様において、本発明の触媒組成物を調製するのに用いられる活性化剤−担体は、イオン交換活性化剤−担体であってよく、又はこれを含むことができ、これには、限定されないが、層状又は非層状構造のいずれかを有するシリケート及びアルミノシリケートの化合物又は鉱物、並びにそれらの任意の組合せが含まれる。本発明のもう１つの態様において、柱状粘土などのイオン交換層状アルミノシリケートを活性化剤−担体として用いることができる。酸性活性化剤−担体がイオン交換活性化剤−担体を含む場合、本明細書に開示されるそれらのものなどの少なくとも１種の電子求引性アニオンで場合によって処理することができるが、通常、イオン交換活性化剤−担体は、電子求引性アニオンで処理されない。
【０１２３】
別の態様において、本発明の活性化剤−担体は、交換可能なカチオン及び膨張可能な層を有する粘土鉱物であってよく、又はこれを含み得る。典型的な粘土鉱物活性化剤−担体には、限定されないが、柱状粘土などのイオン交換層状アルミノシリケートが含まれる。用語「担体」が用いられるが、触媒組成物の不活性成分と解釈されることを意味せず、むしろ該触媒組成物の活性部分と考えられるべきであり、その理由は、ａｎｓａ−メタロセン及びメタロセンに活性化可能なリガンドを与える成分、例えば、有機アルミニウムとのその密接な関連のためである。理論によって拘束されることを意図しないが、イオン交換活性化剤−担体は、ポリマーを製造するために用いられる触媒組成物を形成するためにａｎｓａ−メタロセン及び有機アルミニウム成分と反応する不溶性反応剤として機能すると考えられる。
【０１２４】
１つの態様において、本発明の粘土物質は、自然状態にあるか又は湿化、イオン交換、若しくは柱状化によって様々なイオンで処理された物質を包含する。通常、本発明の粘土物質活性化剤−担体は、多核の高度に荷電した金属錯体カチオンを含む大きなカチオンとイオン交換された粘土を含む。しかし、本発明の粘土物質活性化剤−担体はまた、限定されないが、ハロゲン化物、アセテート、サルフェート、ニトレート、又はニトライト等のリガンドと一緒のＡｌ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）の塩を含む単純な塩とイオン交換された粘土を包含する。
【０１２５】
１つの態様において、本発明の粘土活性化剤−担体は、柱状粘土を含む。用語「柱状粘土」は、大きな、典型的には多核の高度に荷電した金属錯体カチオンとイオン交換された粘土物質をいうのに用いられる。このようなイオンの例には、限定されないが、７＋などの電荷、様々なポリオキソメタレート、及び他の大きなイオンを有し得るケギンイオンが含まれる。したがって、用語「柱状化する」は、粘土物質のイオン交換可能なカチオンが、大きな、高度に荷電したイオン、例えば、ケギンイオンで置換される単純な交換反応をいう。次いで、これらのポリマー性カチオンは、粘土の層間内に固定化され、か焼されると、金属酸化物「柱状物（ｐｉｌｌａｒｓ）」に変換され、カラム様構造として粘土層を事実上支持する。したがって、粘土を乾燥及びか焼して粘土層間に支持「柱状物」を生ずると直ちに、膨張格子構造は維持され、気孔率は高められる。その結果得られる気孔は、柱状化する物質及び用いられる親粘土物質に応じて形状及び寸法が変化し得る。柱状化する及び柱状化された粘土の例は、Ｔ．Ｊ．Ｐｉｎｎａｖａｉａ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２２０（４５９５）、３６５〜３７１（１９８３）、Ｊ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ、Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、（Ｓ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎ  ａｎｄ  Ａ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ編）、第３章、５５〜９９頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．（１９７２）、米国特許第４４５２９１０号、米国特許第５３７６６１１号、及び米国特許第４０６０４８０号に見られ、それらのそれぞれは、その全体が本明細書に組み込まれる。
【０１２６】
柱状化する処理は、交換可能なカチオン及び膨張可能な層を有する粘土鉱物を用いる。本発明の触媒組成物におけるオレフィンの重合を高め得る任意の柱状粘土を用いることができる。したがって、柱状化するための好適な粘土鉱物には、限定されないが、アロフェン、スメクタイト、ジオクタヘドラル（Ａｌ）及びトリ−オクタヘドラル（Ｍｇ）の両方及びその誘導体、例えば、モンモリロナイト（ベントナイト）、ノントロナイト、ヘクトライト、又はラポナイト、ハロイサイト、バーミキュライト、マイカ、フルオロマイカ、クロライト、混合層粘土、繊維状粘土（限定されないが、セピオライト、アタパルジャイト、及びパリゴルスカイトを含む）、サーペンティン粘土、イライト、ラポナイト、サポナイト、又はそれらの任意の組合せが含まれる。１つの態様において、柱状粘土活性化剤−担体は、ベントナイト又はモンモリロナイトを含み、ベントナイトの主要な成分がモンモリロナイトであることに留意する。
【０１２７】
柱状粘土は、本発明において前処理することができる。例えば、１つの実施形態において、柱状ベントナイトは、重合反応器に加える前に、不活性雰囲気、通常、乾燥窒素下で約３００℃で、約３時間乾燥することによって前処理する。前処理のこの例は、限定的なものではなく、その理由は、このような前加熱工程は、多くの他の温度及び時間（温度及び時間工程の組合せを含み、それらのすべては、本発明によって包含される）で行い得るからである。
【０１２８】
本発明の触媒組成物を調製するために用いられる柱状粘土などのイオン交換活性化剤−担体は、限定されないが、ゼオライト、無機酸化物、リン酸化無機酸化物等を含む他の無機担体物質と組み合わせることができる。１つの態様において、この関連で用いられ得る典型的な担体物質には、限定されないが、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、フッ化アルミナ、シリル化アルミナ、トリア、アルミノホスフェート、リン酸アルミニウム、アルミン酸亜鉛、リン酸化シリカ、リン酸化アルミナ、シリカ−チタニア、共沈シリカ／チタニア、フッ化／シリル化アルミナ、及びそれらの任意の組合せ又は混合物が含まれる。
【０１２９】
本発明の触媒組成物を調製するために用いられるイオン交換活性化剤−担体に関連するａｎｓａ−メタロセン化合物の量は、通常、活性化剤−単体成分の重量を基準として（最終メタロセン−粘土混合物を基準としないで）約０．１重量％から約１５重量％のａｎｓａ−メタロセン複合体である。約１重量％から約１０重量％のａｎｓａ−メタロセンは、所望の活性で作用する触媒を与えるのに十分役立つことも見出された。
【０１３０】
ａｎｓａ−メタロセン及び粘土活性化剤−担体の混合物は、任意の時間長さで接触及び混合して、ａｎｓａ−メタロセン及び活性化剤−担体間の完全な接触を可能にすることができる。粘土上のメタロセン成分の十分な沈着は、粘土及びメタロセン複合体の混合物を加熱することなく達成することができる。例えば、ａｎｓａ−メタロセン化合物及び粘土物質を、粘土活性化剤−担体上のａｎｓａ−メタロセンの沈着を達成するために約室温から約２００°Ｆで単に混合する。もう１つの態様において、ａｎｓａ−メタロセン化合物及び粘土物質を、粘土活性化剤−担体上のａｎｓａ−メタロセンの沈着を達成するために約１００°Ｆから約１８０°Ｆで混合する。
【０１３１】
もう１つの態様において、本発明は、層状鉱物を含み得る酸性活性化剤−担体を含む触媒組成物を包含する。用語「層状鉱物」は、粘土鉱物、柱状粘土、イオン交換粘土、剥離粘土、別の酸化物マトリックス中へゲル化した剥離粘土、他の物質と混合又は他の物質で希釈された層状鉱物等、又はそれらの任意の組合せなどの物質を記述するために本明細書において用いられる。酸性活性化剤−担体が層状鉱物を含む場合、本明細書に開示されたもの等の少なくとも１種の電子求引性アニオンで場合によって処理することができるが、通常、層状鉱物は、電子求引性アニオンで処理しない。例えば、少なくとも１種の粘土鉱物を、活性化剤−担体として用いることができる。
【０１３２】
粘土鉱物には一般に、細粒堆積物、堆積岩、などに自然に見られる微細結晶性、シート様層状鉱物の大きな群が含まれ、これは、シート様構造及び極めて高い表面積を有する含水シリケート及びアルミノシリケート鉱物のクラスを構成する。この用語は、フィロシリケート構造を有する含水マブネシウムシリケートを記述するためにも用いられる。本発明に用いられ得る粘土鉱物の例には、限定されないが、アロフェン、スメクタイト、ジオクタヘドラル（Ａｌ）及びトリ−オクタヘドラル（Ｍｇ）の両方及びその誘導体、例えば、モンモリロナイト（ベントナイト）、ノントロナイト、ヘクトライト、又はラポナイト、ハロイサイト、バーミキュライト、マイカ、フルオロマイカ、クロライト、混合層粘土、繊維状粘土（限定されないが、セピオライト、アタパルジャイト、及びパリゴルスカイトを含む）、サーペンティン粘土、イライト、ラポナイト、サポナイト、又はそれらの任意の組合せが含まれる。多くの一般の粘土鉱物は、粘土のカオリナイト、モンモリロナイト、又はイライトの群に属する。本明細書において開示されるように、柱状粘土は、本発明の活性化剤−担体として用いることもできる。柱状粘土は、典型的に、セピオライト及びパリゴルスカイトに加えてスメクタイト群及び他のフィロシリケートの粘土鉱物を含み、これは、大きな、典型的には多核の、高度に荷電した金属複合体カチオンとイオン交換されている。
【０１３３】
本発明の１つの態様において、層状鉱物を活性化剤−担体又はメタロセン活性化剤として用いる場合、層状鉱物は通常、活性化剤としてのそれらの使用の前にか焼される。通常のか焼温度は、約１００℃から約７００℃、約１５０℃から約５００℃、又は約２００℃から約４００℃の範囲であり得る。
【０１３４】
有機アルミノキサン活性化剤
１つの態様において、本発明では、少なくとも１種の第１のメタロセン、少なくとも１種の第２のメタロセン、場合によって、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、及び少なくとも１種の活性化剤を含む触媒組成物、又はそれらの接触生成物を含む触媒組成物が提供され、ここで、活性化剤は、
ｉ）電子求引性アニオンで処理された固体酸化物、層状鉱物、イオン交換活性化剤−担体、若しくはそれらの任意の組合せから選択される活性化剤−担体、
ｉｉ）少なくとも１種の有機アルミノキサン化合物、
ｉｉｉ）少なくとも１種の有機ホウ素化合物又は有機ボレート化合物、又は
ｉｖ）それらの任意の組合せ
から独立して選択され得る。
【０１３５】
もう１つの態様において、本発明では、少なくとも１種の第１のメタロセン、少なくとも１種の第２のメタロセン、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含む少なくとも１種の活性化剤−担体、及び場合によって、アルミノキサン共触媒の接触生成物を含む触媒組成物が提供される。更にもう１つの態様において、本発明では、ペンダント不飽和部分を含む第１のメタロセン化合物、第２のメタロセン化合物、アルミノキサン共触媒、任意選択の活性化剤−担体、及び任意選択の有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物が提供される。しかし、１つの態様において、本発明の触媒組成物は、アルミノキサンを実質的に有しなく、もう１つの態様において、本発明の触媒組成物は、アルミノキサンの実質的非存在下で重合活性を有する。
【０１３６】
もう１つの態様において、本発明では、少なくとも１種の第１のメタロセン化合物、少なくとも１種の第２のメタロセン化合物、及びアルミノキサンを含む触媒組成物が提供される。この態様において、触媒組成物は、活性化剤−担体を含むことを要しないし、触媒組成物は、有機アルミニウム化合物を含むことも要しない。したがって、本明細書に開示される通りの第１及び第２のメタロセン化合物の任意の組合せは、本明細書に開示される任意のアルミノキサン（ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド））、又は本明細書に開示されるアルミノキサンの任意の組合せと組み合わせて、本発明の触媒組成物を形成することができる。更に、本明細書に開示される第１及び第２のメタロセン化合物の任意の組合せは、任意のアルミノキサン若しくはアルミノキサンの任意の組合せ、及び場合によって、電子求引性アニオンで処理された固体酸化物、場合によって、層状鉱物、場合によって、イオン交換活性化剤−担体、場合によって、少なくとも１種の有機ホウ素化合物、並びに場合によって、少なくとも１種の有機ボレート化合物と組み合わせて、本発明の触媒組成物を形成することができる。
【０１３７】
アルミノキサンは、ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）又は有機アルミノキサンともいう。他の触媒成分は通常、飽和炭化水素化合物溶媒中でアルミノキサンと接触させるが、反応物質、中間体、及び活性化工程の生成物に実質的に不活性である任意の溶媒を用いることができる。この方法で形成される触媒組成物は、限定されないが、濾過を含む当業者に知られた方法によって回収することができるか、又は触媒組成物は、単離されることなく重合反応器に導入することができる。
【０１３８】
１つの態様において、本発明のアルミノキサン化合物は、オリゴマー性アルミニウム化合物であり、ここで、アルミノキサン化合物は、線状構造、環式、若しくはかご状構造、又は通常、これら３つの混合物を含み得る。式：
【化２０】
0005639744.tif 000022
［式中、Ｒは、１から１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキルであり、
ｎは、３から約１０の整数である］
を有する環式アルミノキサン化合物が本発明によって包含される。ここに示される（ＡｌＲＯ）ｎ部分はまた、線状アルミノキサンにおいて繰返し単位を構成する。したがって、式：
【化２１】
0005639744.tif 000023
［式中、Ｒは、１から１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキルであり、
ｎは、１から約５０の整数である］
を有する線状アルミノキサンも本発明に包含される。
【０１３９】
更に、アルミノキサンは、式：
Ｒｔ５ｍ＋αＲｂｍ−αＡｌ４ｍＯ３ｍ
［式中、ｍは、３又は４であり、
α＝ｎＡｌ（３）−ｎＯ（２）＋ｎＯ（４）であり、ここで、ｎＡｌ（３）は、３個の配位アルミニウム原子の数であり、ｎＯ（２）は、２個の配位酸素原子の数であり、ｎＯ（４）は、４個の配位酸素原子の数であり、
Ｒｔは、末端アルキル基を表し、Ｒｂは、架橋アルキル基を表し、ここで、Ｒは、１から１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルである］
のかご状構造も有することができる。
【０１４０】
したがって、アルミノキサンは、式：
（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ、Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ２
［式中、Ｒ基は、通常、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルであり、
ｎは、通常、１から約５０の整数である］
などの式によって一般に表すことができる。１つの実施形態において、本発明のアルミノキサン化合物には、限定されないが、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソ−プロピルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミキサン、ｔ−ブチルアルミノキサン、ｓｅｃ−ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、１−ペンチルアルミノキサン、２−ペンチルアルミノキサン、３−ペンチルアルミノキサン、イソペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、又はそれらの組合せが含まれる。
【０１４１】
異なる種類のＲ基を有する有機アルミノキサンが本発明によって包含される一方、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、又はイソブチルアルミノキサンは、本発明の触媒組成物に用いられる通常の任意選択の共触媒である。これらのアルミノキサンは、それぞれ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムから調製され、それぞれ、ポリ（メチルアルミニウムオキシド）、ポリ（エチルアルミニウムオキシド）、及びポリ（イソブチルアルミニウムオキシド）といわれることもある。例えば、米国特許第４７９４０９６号に開示されるように、トリアルキルアルミニウムと組み合わせてアルミノキサンを用いることも本発明の範囲内である。
【０１４２】
本発明では、アルミノキサンの式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ及びＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ２におけるｎの多くの値が企図され、通常、ｎは、少なくとも約３である。しかし、有機アルミノキサンの調製、保存、及び使用の仕方に依存して、ｎの値は、アルミノキサンの単一の試料内で変化し得、有機アルミノキサンのこのような組合せは、本発明の方法及び組成物に含まれる。
【０１４３】
任意選択のアルミノキサンを含む本発明の触媒組成物の調製において、アルミノキサン中のアルミニウム対組成物中のメタロセンのモル比は、通常、約１：１０から約１００，０００：１である。もう１つの態様において、アルミノキサン中のアルミニウム対組成物中のメタロセンのモル比は、通常、約５：１から約１５，０００：１である。重合領域に添加される任意選択のアルミノキサンの量は、約０．０１ｍｇ／Ｌから約１０００ｍｇ／Ｌ、約０．１ｍｇ／Ｌから約１００ｍｇ／Ｌ、又は約１ｍｇ／Ｌから約５０ｍｇ／Ｌの範囲内の量である。
【０１４４】
有機アルミノキサンは、当該技術分野において良く知られた様々な手順によって調製することができる。有機アルミノキサン調製の例は、米国特許第３２４２０９９号及び同４８０８５６１号に開示されている。アルミノキサンを調製することができる仕方の一例は、以下の通りである。不活性有機溶媒に溶解する水をＡｌＲ３などのアルミニウムアルキル化合物と反応させて、所望の有機アルミノキサン化合物を形成することができる。この記述によって拘束されることを意図しないが、この合成方法は、線状及び環式両方の（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎアルミノキサン種の混合物を与えることができると考えられ、それらの両方は、本発明によって包含される。他に、有機アルミノキサンは、不活性有機溶媒中でＡｌＲ３等のアルミニウムアルキル化合物を水和硫酸銅等の水和塩と反応させることによって調製することができる。
【０１４５】
有機ホウ素及び有機ボレートの活性化剤
本明細書に提供されるように、１つの態様において、本発明では、少なくとも１種の第１のメタロセン、少なくとも１種の第２のメタロセン、場合によって、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、及び少なくとも１種の活性化剤を含む触媒組成物、又はそれらの接触生成物を含む触媒組成物が提供される。活性化剤は、本明細書において提供されるような少なくとも１種の活性化剤−担体、少なくとも１種の有機アルミノキサン化合物、少なくとも１種の有機ホウ素又は有機ボレート化合物、又はそれらの任意の組合せから独立して選択され得る。したがって、本発明の１つの態様において、少なくとも１種の活性化剤は、少なくとも１種の有機ホウ素化合物、少なくとも１種の有機ボレート化合物、又はそれらの組合せから選択され得る。
【０１４６】
更なる態様において、本発明では、少なくとも１種の第１のメタロセン、少なくとも１種の第２のメタロセン、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含む少なくとも１種の活性化剤−担体、及び場合によって、有機ホウ素又は有機ボレートの共触媒の接触生成物を含む触媒組成物が提供される。もう１の態様において、本発明では、少なくとも１種の第１のメタロセン化合物、少なくとも１種の第２のメタロセン、有機ホウ素又は有機ボレートの共触媒、有機アルミニウム化合物、及び場合によって、活性化剤−担体の接触生成物を含む触媒組成物が提供される。この態様において、触媒組成物は、活性化剤−担体を含むことを要しない。本明細書に開示される任意のａｎｓａ−メタロセン化合物は、触媒組成物を形成するために、有機アルミニウム化合物等のリガンドをまだ含まない場合、アルキル又はヒドリドリガンド等の活性化可能なリガンドを該メタロセンに与える成分と共に、本明細書に開示される任意の有機ホウ素若しくは有機ボレートの共触媒、又は本明細書に開示される有機ホウ素又は有機ボレートの共触媒の任意の組合せと組み合わせることができる。更に、本明細書に開示される任意の第１及び第２のメタロセン化合物の組合せは、本発明の触媒組成物を形成するために、任意の有機ホウ素又は有機ボレートの共触媒、有機アルミニウム化合物、場合によって、少なくとも１種のアルミノキサン、及び場合によって、活性化剤−担体と組み合わせることができる。しかし、１つの態様において、本発明の触媒組成物は、有機ホウ素又は有機ボレートの化合物を実質的に有さず、もう１つの態様において、本発明の触媒組成物は、有機ホウ素又は有機ボレートの化合物の実質的非存在下で重合活性を有する。
【０１４７】
１つの態様において、本明細書において提供されるように、用語「有機ホウ素」化合物は、中性ホウ素化合物、ボレート塩、又はそれらの組合せをいうのに用いられ得る。例えば、本発明の有機ホウ素化合物は、フルオロ有機ホウ素化合物、フルオロ有機ボレート化合物、又はそれらの組合せを含むことができる。当該技術分野で知られた任意のフルオロ有機ホウ素又はフルオロ有機ボレートの化合物を用いることができる。用語「フルオロ有機ホウ素化合物」は、型ＢＹ３の中性化合物をいうためのその通常の意味を有する。用語「フルオロ有機ボレート化合物」も、型［カチオン］＋［ＢＹ４］−（ここで、Ｙは、フッ素化有機基を表す）のフルオロ有機ホウ素化合物のモノアニオン塩をいうためのその通常の意味を有する。便宜上、フルオロ有機ホウ素及びフルオロ有機ボレートの化合物は、通常、有機ホウ素化合物によって集合的にいわれるか、又は内容に応じて、いずれかの名称でいわれる。
【０１４８】
本発明において共触媒として用いることができるフルオロ有機ボレート化合物の例には、限定されないが、フッ素化アリールボレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等（それらの混合物を含む）が含まれる。本明細書における共触媒として用いることができるフルオロ有機ホウ素化合物の例には、限定されないが、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボロン等（それらの混合物を含む）が含まれる。
【０１４９】
以下の理論によって拘束されることを意図しないが、フルオロ有機ボレート及びフルオロ有機ホウ素の化合物のこれらの例、並びに関連化合物は、米国特許第５９１９９８３号に開示されるように、有機金属化合物と組み合わせる場合、「弱く配位する」アニオンを形成すると考えられる。
【０１５０】
一般に、任意の量の有機ホウ素化合物を、本発明において用いることができる。１つの態様において、該組成物中の有機ホウ素化合物対メタロセン化合物のモル比は、約０．１：１から約１０：１である。通常、メタロセンのための共触媒として用いられるフルオロ有機ホウ素又はフルオロ有機ボレートの化合物の量は、メタロセン化合物１モル当たり約０．５モルから約１０モルのホウ素化合物の範囲にある。１つの態様において、メタロセンのための共触媒として用いられるフルオロ有機ホウ素又はフルオロ有機ボレートの化合物の量は、メタロセン化合物１モル当たり約０．８モルから約５モルのホウ素化合物の範囲にある。
【０１５１】
触媒組成物の非限定的な例
本発明の触媒組成物の例には、限定されないが以下が含まれる。１つの態様又は非限定的な例において、触媒組成物は、少なくとも１種の第１のメタロセン、少なくとも１種の第２のメタロセン、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、及び少なくとも１種の活性化剤−担体を含み得るか、又は触媒組成物は、それらの接触生成物を含み得、ここで、
ａ）少なくとも１種の第１のメタロセンは、式
【化２２】
0005639744.tif 000024
又はそれらの任意の組合せを含み、
ｂ）少なくとも１種の第２のメタロセンは、
【化２３】
0005639744.tif 000025
又はそれらの任意の組合せを含み、
ｃ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、又はそれらの任意の組合せを含み、
ｄ）少なくとも１種の活性化剤−担体は、硫酸化固体酸化物を含む。
【０１５２】
別の態様又は非限定的な例において、触媒組成物は、少なくとも１種の第１のメタロセン、少なくとも１種の第２のメタロセン、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、及び少なくとも１種の活性化剤−担体を含み得るか、又は触媒組成物は、それらの接触生成物を含み得、ここで、
ａ）少なくとも１種の第１のメタロセンは、
【化２４】
0005639744.tif 000026
又はそれらの任意の組合せから選択され、
ｂ）少なくとも１種の第２のメタロセンは、
【化２５】
0005639744.tif 000027
又はそれらの任意の組合せから選択され、
ｃ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、又はそれらの任意の組合せを含み、
ｄ）少なくとも１種の活性化剤−担体は、硫酸化アルミナを含む。
【０１５３】
更にもう１つの態様又は非限定的な例において、触媒組成物は、少なくとも１種の前接触の第１のメタロセン、少なくとも１種の前接触の第２のメタロセン、少なくとも１種の前接触有機アルミニウム化合物、少なくとも１種の前接触オレフィン、及び少なくとも１種の後接触活性化剤−担体を含み得るか、又は触媒組成物は、それらの接触生成物を含み得、ここで、第１のメタロセン、第２のメタロセン、有機アルミニウム化合物、オレフィン、及び活性化剤−担体は、本明細書において開示される通りである。
【０１５４】
任意選択のイオン化性イオン化合物共触媒
１つの態様において、本発明では、本明細書において開示されるような、１）少なくとも１種の第１のメタロセン、２）少なくとも１種の第２のメタロセン、３）場合によって、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、及び４）少なくとも１種の活性化剤を含む触媒組成物、又はそれらの接触生成物を含む触媒組成物が提供される。もう１つの態様において、本発明では、これらの他の成分に加えて、任意選択のイオン化性イオン化合物共触媒を含む、本明細書に開示されるような触媒組成物が提供される。しかし、１つの態様において、本発明の触媒組成物は、イオン化性イオン化合物を実質的に有さず、もう１つの態様において、本発明の触媒組成物は、イオン化性イオン化合物の実質的非存在下で重合活性を有する。更にもう１つの態様において、本発明では、本明細書に開示されるような少なくとも１種のａｎｓａ−メタロセン化合物、少なくとも１種のイオン化性イオン化合物共触媒、場合によって、少なくとも１種の活性化剤−担体、及び場合によって、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物が提供される。イオン化性イオン化合物の例は、米国特許第５５７６２５９号及び同５８０７９３８号に開示されている。
【０１５５】
イオン化性イオン化合物は、触媒組成物の活性を高めるのに機能し得るイオン化合物である。理論によって拘束されないが、イオン化性イオン化合物は、メタロセン化合物と反応し、メタロセンをカチオン性メタロセン化合物に変換することができると考えられる。再度、理論に拘束されることを意図しないが、イオン化性イオン化合物は、第１及び／又は第２のメタロセンからアニオン性リガンド、恐らくは（Ｘ３）、（Ｘ４）、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ１１）、又は（Ｘ１２）等の非η５−アルカジエニルリガンドを完全又は部分的に引き抜くことによってイオン化化合物として機能し得ると考えられる。しかし、イオン化性イオン化合物が
メタロセンをイオン化する、
イオン対を形成する仕方で（Ｘ３）、（Ｘ４）、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ１１）、又は（Ｘ１２）リガンドを引き抜く、
少なくとも１種の第１及び／又は第２のメタロセンおいて、少なくとも１つの金属−（Ｘ３）、金属−（Ｘ４）、金属−（Ｘ７）、金属−（Ｘ８）、金属−（Ｘ１１）、及び／又は金属−（Ｘ１２）の結合を弱める、
少なくとも１つの（Ｘ３）、（Ｘ４）、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ１１）、又は（Ｘ１２）リガンドに単に配位する、
又は活性化が起こり得る任意の他の機構又は機構の組合せ
に拘わらず、本発明の態様は、作用のいかなる理論にも依存しない。更に、イオン化性イオン化合物はメタロセンのみを活性化させることは必要ではない。イオン化性イオン化合物の活性化機能は、イオン化性イオン化合物をまったく含まない触媒組成物を含む触媒組成物に比べて、全体として触媒組成物の活性強化が明らかである。
【０１５６】
イオン化性イオン化合物の例には、限定されないが、以下の化合物：トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラフロオロボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフルオロボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラフルオロアルミネート、トリフェニルカルベニウムトリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、銀テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノラト）アルミネート、若しくは銀テトラキス（ペルフルオロ−ｔ−ブトキシ）アルミネート、又はそれらの任意の組合せが含まれる。しかし、それらのイオン化性イオン化合物は例示的であり、イオン化性イオン化合物は、本発明においてそれらに限定されない。
【０１５７】
オレフィンモノマー
１つの態様において、本発明は、本明細書に開示された通りの、少なくとも１種の第１のメタロセン、少なくとも１種の第２のメタロセン、少なくとも１種の活性化剤、及び場合によって、少なくとも１種の共触媒を含む重合触媒組成物、又はそれらの接触生成物を含む重合触媒組成物を包含する。本発明の触媒組成物及び方法を用いる重合法に有用な不飽和反応物質には、１分子当たり約２個から約３０個の炭素原子を有し、且つ少なくとも１つのオレフィン二重結合を有するオレフィン化合物が含まれる。本発明は、エチレン又はプロピレン等の単一のオレフィンを用いる単独重合法、並びに少なくとも１種の異なるオレフィン化合物を用いる共重合反応を包含する。エチレンの共重合反応の１つの態様において、エチレンのコポリマーは、多量のエチレン（＞５０モルパーセント）及び少量のコモノマー（＜５０モルパーセント）を含むが、これは必須要件ではない。エチレンと共重合させ得るコモノマーは、それらの分子鎖中に３個から約２０個の炭素原子を有すべきである。
【０１５８】
非環式、環式、多環式、末端（α）、内部、直鎖、分岐、置換、非置換、官能基化、及び非官能基化のオレフィンを、本発明において用いることができる。例えば、本発明の触媒と共に重合させることができる通常の不飽和化合物には、限定されないが、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４種のノルマルオクテン、４種のノルマルノネン、５種のノルマルデセン、及び２種以上のそれらの任意の混合物が含まれる。限定されないが、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルニレン、ノルボルナジエン等を含む、環式及び二環式オレフィンも、上記の通り重合させることができる。
【０１５９】
１つの態様において、コポリマーが望まれる場合、モノマーのエチレンをコモノマーと共重合させることができる。もう１つの態様において、コモノマーの例には、限定されないが、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４種のノルマルオクテン、４種のノルマルノネン、又は５種のノルマルデセンが含まれる。もう１つの態様において、コモノマーは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、又はスチレンであることができる。
【０１６０】
１つの態様において、コポリマーを製造するために反応器領域に導入されるコモノマーの量は、一般に、モノマー及びコモノマーの総重量を基準として約０．０１から約１０重量パーセントのコモノマーである。別の態様において、反応器領域に導入されるコモノマーの量は、約０．０１から約５重量パーセントのコモノマーであり、更にもう１つの態様において、約０．１から約４重量パーセントである。他に、製造されるコポリマーにおいて、重量による上記の濃度を与えるのに十分な量を用いることができる。
【０１６１】
理論によって拘束されることを意図しないが、分岐、置換、又は官能基化オレフィンを反応物質として用いる場合には、立体障害が重合工程を妨げる、及び／又は速度低下させる可能性があることが考えられる。したがって、炭素−炭素二重結合からいくらか除かれたオレフィンの分岐及び／又は環式部分は、炭素−炭素二重結合により近接して位置する同様のオレフィン置換基が妨げたかもしれないように反応を妨げるとは予期されないであろう。１つの態様において、本発明の触媒組成物のための少なくとも１種の反応物質は、エチレンであり、したがって、重合は、単独重合か、又は異なる非環式、環式、末端、内部、線状、分岐、置換、若しくは非置換のオレフィンとの共重合である。加えて、本発明の触媒組成物は、限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、及び１，５−ヘキサジエンを含むジオレフィン化合物の重合に用いることができる。
【０１６２】
触媒組成物の調製
もう１つの態様において、本発明は、本明細書に開示された通りの、触媒組成物及び、少なくとも１種の第１のメタロセン、少なくとも１種の第２のメタロセン、少なくとも１種の活性化剤、及び場合によって、少なくとも１種の共触媒を接触させる工程を含む方法を包含する。本発明の１つの態様において、少なくとも１種の第１のメタロセン、少なくとも１種の第２のメタロセン、又は第１及び第２の両方のメタロセンの組合せは、限定されないが、オレフィン性モノマーを含む任意の他の触媒成分と前接触させ得る。この態様において、前接触工程で用いられるオレフィンモノマーは、必ずしも重合される同じオレフィンモノマーではない。前接触工程には、少なくとも１種の第１のメタロセン、少なくとも１種の第２のメタロセン、又はそれらの組合せを、場合によって少なくとも１種のオレフィン性モノマー、場合によって少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、及び場合によって少なくとも１種の活性化剤、例えば、処理された固体酸化物活性化剤−担体と第１の期間に接触させて、その後、前接触混合物を前接触工程で用いられない残存する任意の触媒組成物成分と接触させる工程が含まれ得る。例えば、第１のメタロセン、第２のメタロセン、オレフィン性モノマー、及び有機アルミニウム共触媒間の接触のための第１の期間、即ち、前接触時間は、通常、約１分から約２４時間の範囲にあることができ、約０．１時間から約１時間が典型的である。約１０分から約３０分の前接触時間も、典型的である。
【０１６３】
この態様及び実施例において、前接触混合物又は２つ以上の前接触混合物を残りの触媒組成物成分と接触させると直ちに、この組成物は後接触混合物といわれる。例えば、第１及び第２のメタロセン、オレフィンモノマー、及び有機アルミニウム共触媒の前接触混合物は、前接触混合物を構成することができ、これはその後、固体酸化物活性化剤と接触させて、後接触混合物を形成することができる。通常、後接触混合物は、第２の期間、即ち、後接触時間に、接触状態のままにさせることができ、その後、重合処理を開始させる。１つの態様において、処理された固体酸化物活性化剤−担体と前接触混合物との後接触時間は通常、約１分から約２４時間の範囲にあり、０．１時間から約１時間が典型的である。約１０分から約３０分の後接触時間も典型的である。
【０１６４】
本発明のもう１つの態様において、重合反応が進行中に、様々な触媒組成物の任意の組合せは、重合反応器中で同時に接触させることができる。他に、２種以上の任意のこれらの触媒成分を、容器又は管中で「前接触」させることができ、その後それらは反応領域に入る。この前接触工程は、前接触生成物が連続的に反応器に供給される連続工程であり得るか、又は前接触生成物のバッチを、触媒組成物を製造するために添加し得る段階式又は回分式工程であり得る。この前接触工程は、数秒から数日程度、又はより長い範囲であり得る期間にわたって実施することができる。この態様において、連続的前接触工程は、通常、約１秒から約１時間続くことができる。この態様においてまた、連続的前接触工程は、通常、約１０秒から約４５秒、又は約１分から約３０分続くことができる。
【０１６５】
他に、前接触法は、単一工程よりもむしろ、それぞれが異なる一組の触媒成分を含む多数の混合物が調製される多段工程で実施し得る。例えば、少なくとも２つの触媒成分を接触させて、第１の混合物を形成し、その後第１の混合物を少なくとも１種の他の触媒成分と接触させて、第２の混合物を形成し得る等である。
【０１６６】
多段前接触工程は、単一の容器又は複数の容器で行うことができる。更に、多段前接触工程は、一連（連続的）、並行、又はそれらの組合せで行うことができる。例えば、２つの触媒成分の第１の混合物は、第１の容器で形成し、第１の混合物に加えて１つの追加的な触媒成分を含む第２の混合物は、第１の容器又は、第１の容器の下流に通常配置される第２の容器で形成することができる。
【０１６７】
もう１つの態様において、１つ又は複数の触媒成分を分割し、異なる前接触処理で用いることができる。例えば、一部の触媒成分は、少なくとも１種の他の触媒成分と前接触させるために第１前接触容器中に供給し、一方、同じ触媒成分の残分は、少なくとも１種の他の触媒成分と前接触させるために第２の前接触容器中に供給することができるか、若しくは反応器中に直接供給することができるか、又はこの組合せであることができる。前接触は、適切な任意の装置、例えば、槽、攪拌混合槽、様々な静的混合装置、管、フラスコ、任意の型の容器、又はそれらの任意の組合せにおいて行うことができる。
【０１６８】
１つの態様において、例えば、本発明の触媒組成物は、１−ヘキセン、トリイソブチルアルミニウム又はトリ−ｎ−ブチルアルミニウム、及び第１のメタロセン、及び第２のメタロセンを少なくとも約３０分間接触させ、その後、この前接触混合物を硫酸化アルミナ活性化剤−担体と少なくとも約１０分間から１時間まで接触させ、活性触媒を形成することによって調製することができる。
【０１６９】
前接触工程は、この前接触工程なしで調製される同じ触媒組成物に比べて、ポリマーの生産性を通常増加させる。本発明の高められた活性触媒組成物は、エチレン等のα−オレフィンモノマーの単独重合又はα−オレフィンとコモノマーとの共重合に用いることができる。しかし、前接触工程も後接触工程も本発明で要求される訳ではない。
【０１７０】
後接触混合物は、前接触混合物の一部の成分が処理された固体酸化物活性化剤−担体上に固定化、吸収、又は析出されるように、前接触混合物及び固体酸化物活性化剤−担体の吸着、含浸、又は相互作用を可能にするに十分な温度及び期間で加熱することができる。例えば、後接触混合物は、約０°Ｆから約１５０°Ｆで加熱することができる。混合物が仮にも加熱される場合、約４０°Ｆから約９５°Ｆの温度が典型的である。
【０１７１】
１つの態様において、第１及び第２のメタロセン化合物の組合せ対有機アルミニウム化合物のモル比は、約１：１から約１：１０，０００であり得る。もう１つの態様において、第１及び第２のメタロセン化合物の組合せ対有機アルミニウム化合物のモル比は、約１：１から約１：１，０００であることができ、もう１つの態様において、約１：１から約１：１００であり得る。これらのモル比は、組み合わせた第１及び第２のメタロセン化合物対前接触混合物と後接触混合物との両方が組み合わされた有機アルミニウム化合物の総量の比を表す。
【０１７２】
前接触工程を用いる場合、一般に、前接触混合物中のオレフィンモノマー対組み合わせた第１及び第２のメタロセン化合物のモル比は、約１：１０から約１００，０００：１、又は約１０：１から約１，０００：１であり得る。
【０１７３】
本発明のもう１つの態様において、固体酸化物活性化剤対有機アルミニウム化合物の重量比は、約１：５から約１，０００：１の範囲にあることができる。もう１つの態様において、固体酸化物活性化剤対有機アルミニウム化合物の重量比は、約１：３から約１００：１であることができ、更にもう１つの態様において、約１：１から約５０：１であることができる。
【０１７４】
本発明の更なる態様において、第１及び第２のメタロセンの組合せ対処理された固体酸化物活性化剤−担体の重量比は、約１：１から約１：１，０００，０００であることができる。本発明の更にもう１つの態様は、約１：１０から約１：１００，０００であり得る組み合わせた第１及び第２のメタロセン対処理された固体酸化物活性化剤−担体の重量比であり、もう１つの態様において、約１：２０から約１：１０００であり得る。
【０１７５】
本発明の１つの態様は、本明細書に開示される触媒組成物を形成するためにアルミノキサンを必要としないことであり、これは、より低いポリマー製造コストを可能にする特徴である。したがって、１つの態様において、本発明では、アルミノキサンの非存在下でＡｌＲ３−型有機アルミニウム化合物及び処理された固体酸化物活性化剤−担体を用いることができる。更に、本発明の触媒組成物を形成するために高価なボレート化合物又はＭｇＣｌ２は必要としないが、本発明の触媒組成物において、アルミノキサン、ボレート化合物、ＭｇＣｌ２、又はそれらの任意の組合せは本発明の触媒組成物において、場合によって用いることができる。更に、１つの態様において、共触媒、例えば、アルミノキサン、有機ホウ素化合物、イオン化性イオン化合物、又はそれらの任意の組合せは、第１のメタロセン、第２のメタロセン、活性化剤−担体、及び有機アルミニウム化合物と一緒に共触媒として用いることができる。しかし、本発明の触媒組成物は、共触媒、例えば、アルミノキサン、有機ホウ素化合物、イオン化性イオン化合物、又はそれらの任意の組合せの実質的非存在下で活性である。
【０１７６】
したがって、１つの態様において、本発明では、少なくとも１種の第１のメタロセン、少なくとも１種の第２のメタロセン、及び少なくとも１種の共触媒を接触させる工程を含む触媒組成物を製造する方法が提供され、ここで、少なくとも１種の第１のメタロセン、少なくとも１種の第２のメタロセン、及び少なくとも１種の共触媒は、本明細書に開示される。この態様において、少なくとも１種の共触媒は、本明細書に記載される通り、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物及び少なくとも１種の活性化剤−担体を含み得る。
【０１７７】
もう１つの態様によれば、本発明では、
少なくとも１種の第１のメタロセン、少なくとも１種の第２のメタロセン、場合によって、少なくとも１種のオレフィン、及び少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を第１の期間に接触させて、少なくとも１種の前接触の第１のメタロセン、少なくとも１種の前接触の第２のメタロセン、少なくとも１種の前接触の有機アルミニウム化合物、及び場合によって、少なくとも１種の前接触オレフィンを含む前接触混合物を形成する工程、及び、
該前接触混合物を、少なくとも１種の活性化剤−担体及び場合によって、追加の有機アルミニウム化合物と第２の期間に接触させて、少なくとも１種の後接触の第１のメタロセン、少なくとも１種の後接触の第２のメタロセン、少なくとも１種の後接触の有機アルミニウム化合物、場合によって、少なくとも１種の後接触オレフィン、及び少なくとも１種の後接触活性化剤−担体を含む後接触混合物を形成する工程
を含む、触媒組成物を製造する方法が提供される。
【０１７８】
１つの態様において、本発明の触媒の触媒活性は、通常、１時間当たり、化学的に処理された固体酸化物の１グラム当たり約１００グラムのポリエチレン（ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・ｈｒ）と略す）を超えるか、又はそれに等しい。もう１つの態様において、本発明の触媒は、約２５０ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・ｈｒ）を超えるか、又はそれに等しい活性を特徴とすることができ、もう１つの態様において、約５００ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・ｈｒ）を超えるか、又はそれに等しい活性を特徴とすることができる。更にもう１つの態様において、本発明の触媒は、約１０００ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・ｈｒ）を超えるか、又はそれに等しい活性を特徴とすることができ、もう１つの態様において、約２０００ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・ｈｒ）を超えるか、又はそれに等しい活性を特徴とすることができる。この活性は、希釈剤としてイソブタンを用いる、約７５℃から約１００℃の重合温度、及び約５モル％から約２０モル％のエチレン濃度でのスラリー重合条件下で測定される。１つの態様において、この活性は、約９０℃の重合温度及び約５５０ｐｓｉｇのエチレン圧力で、希釈剤としてイソブタンを用いてスラリー重合条件下で測定する。反応器は、これらの測定を行うに際し、いかなる壁スケール、被覆物又は他の形態の付着物も実質的に検知できないようでなければならない。
【０１７９】
重合法における触媒組成物の有用性
本発明の触媒は、様々な種類の重合反応器を用いる、当該技術分野で知られた任意のオレフィン重合法について意図される。本明細書において用いられるように、「重合反応器」には、ホモポリマー又はコポリマーを製造するためにオレフィンモノマーを重合させることができる任意の重合反応器が含まれる。このようなホモポリマー及びコポリマーは、樹脂又はポリマーといわれる。様々な種類の反応器には、バッチ、スラリー、気相、溶液、高圧、管状又はオートクレーブ反応器といわれ得るものが含まれる。気相反応器は、流動床反応器又は段階的横型反応器を含み得る。スラリー反応器は、縦型又は横型ループを含み得る。高圧反応器は、オートクレーブ又は管状反応器を含み得る。反応器の種類には、バッチ法又は連続法が含まれ得る。連続法では、間欠的又は連続的な生成物排出を用い得る。方法にはまた、未反応モノマー、未反応コモノマー、及び／又は希釈剤の部分的又は完全な直接リサイクルが含まれ得る。
【０１８０】
本発明の重合反応器系は、１つの系における１種類の反応器、又は同じか若しくは異なる種類の複数の反応器を含み得る。複数の反応器におけるポリマーの製造には、第１の重合反応器から得られるポリマーを第２の反応器に移すことを可能にする切り替え装置によって相互に連結された少なくとも２つの別々の重合反応器における数段階が含まれる。１つの反応器における所望の重合条件は、他の反応器の操作条件と異なっていてもよい。他に、複数の反応器における重合には、連続重合のために１つの反応器からのポリマーを次の反応器へ手動移送することが含まれ得る。複数の反応器系には、限定されないが、複数のループ反応器、複数の気相反応器、ループと気相反応器との組合せ、複数の高圧反応器、又は高圧反応器とループ及び／又は気相反応器との組合せを含む任意の組合せが含まれ得る。複数の反応器は、連続して又は並行して操作してもよい。
【０１８１】
本発明の１つの態様によれば、重合反応器系は、少なくとも１種のループスラリー反応器を含み得る。このような反応器は、当該技術分野で知られており、縦型又は横型ループを含み得る。モノマー、希釈剤、触媒及び場合によって、任意のコモノマーは、ループ反応器に連続的に供給され、ここで、重合が行われる。一般に、連続法は、モノマー、触媒、及び希釈剤の重合反応器への連続的導入、並びにポリマー粒子及び希釈剤を含む懸濁液の、この反応器からの連続的除去を含み得る。反応器流出物は、希釈剤、モノマー及び／又はコモノマーを含む液体から固体ポリマーを取り出すためにフラッシュし得る。限定されないが、熱付加及び減圧の任意の組合せを含み得るフラッシング、サイクロン又は水サイクロンのいずれかにおけるサイクロン作用による分離、又は遠心分離による分離を含むこの分離工程には、様々な技術を用いることができる。
【０１８２】
当該技術分野において周知である典型的なスラリー重合法（粒状形態法としても知られる）は、例えば、米国特許第３２４８１７９号、同４５０１８８５号、同５５６５１７５号、同５５７５９７９号、同６２３９２３５号、同６２６２１９１号及び同６８３３４１５号に開示され、これらのそれぞれはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１８３】
スラリー重合において用いられる好適な希釈剤は、当該技術分野で周知であり、これには、限定されないが、重合させられているモノマー及び反応条件下で液体である炭化水素が含まれる。好適な希釈剤の例には、限定されないが、炭化水素、例えば、プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、及びｎ−ヘキサンが含まれる。一部のループ重合反応は、希釈剤を使用しないバルク条件下で行うことができる。一例は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５４５５３１４号に開示されるようなプロピレンモノマーの重合である。
【０１８４】
本発明の更にもう１つの態様によれば、重合反応器は少なくとも１種の気相反応器を含み得る。このような系は、当該技術分野で知られており、重合条件下、触媒の存在下で流動床を介して連続的に循環される１種又は複数のモノマーを含む連続再循環流を用い得る。再循環流は、流動床から回収されて、反応器へ再循環して戻され得る。同時に、ポリマー生成物は、反応器から回収され、新たな即ち未使用のモノマーが、重合モノマーを置換するために添加され得る。第１の重合領域で形成された触媒含有ポリマーを第２の重合領域に供給しながら、オレフィンを独立した少なくとも２つの気相重合領域の気相で重合させるオレフィンの多段気相重合のための方法を、このような気相反応器は含み得る。気相反応器の１つの種類は、米国特許第５３５２７４９号、同４５８８７９０号、及び同５４３６３０４号に開示され、これらのそれぞれは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１８５】
本発明の更にもう１つの態様によれば、高圧重合反応器は、管状反応器又はオートクレーブ反応器を含み得、それらの両方は当該技術分野で知られている。管状反応器は、未使用モノマー、開始剤、又は触媒が添加される数領域を有し得る。モノマーは、不活性気流中に混入されて、反応器の１つの領域で導入され得る。開始剤、触媒、及び／又は触媒成分は、気流中に混入され、反応器の別の領域で導入され得る。気流は、重合のために混合され得る。熱及び圧力を、最適な重合反応条件を得るために適切に用いてもよい。
【０１８６】
本発明の更にもう１つの態様によれば、重合反応器は、好適な攪拌又は他の手段によって、モノマーを触媒組成物と接触させる溶液重合反応器を含み得る。不活性有機希釈剤又は過剰のモノマーを含むキャリヤーを用いてもよい。必要に応じて、液体物質の存在又は非存在下で、モノマーを気相中で触媒反応生成物と接触させてもよい。重合領域は、反応媒体中でポリマーの溶液の形成をもたらす温度及び圧力で維持する。重合領域にわたって、より良い温度制御を得る、及び均一な重合混合を維持するために攪拌を用いてもよい。重合の発熱反応を消散させるために適切な手段を用いる。これらの反応器は、当該技術分野で知られている。
【０１８７】
本発明に好適な重合反応器は、少なくとも１つの原料供給系、触媒又は触媒成分用の少なくとも１つの供給系、及び／又は少なくとも１つのポリマー回収系の任意の組合せを更に含み得る。本発明に好適な反応器系は、供給原料精製、触媒貯蔵及び調製、押出し、反応器冷却、ポリマー回収、分留、再循環、貯蔵、積み出し、実験室分析、及びプロセス制御のための系を更に含み得る。
【０１８８】
重合効率及び樹脂特性を与えるために制御される条件には、温度、圧力及び様々な反応物質の濃度が含まれる。重合温度は、触媒生産性、ポリマーの分子量及び分子量分布に影響し得る。好適な重合温度は、ギブス自由エネルギー式に従う脱重合温度以下の任意の温度であり得る。通常、これには、重合反応器の種類に依存して、例えば、約６０℃から約２８０℃、及び約７０℃から約１１０℃が含まれる。
【０１８９】
好適な圧力は、反応器及び重合の種類によっても変化する。ループ反応器中の液相重合のための圧力は、通常、約１０００ｐｓｉｇ未満である。気相重合のための圧力は、通常、約２００から約５００ｐｓｉｇである。管状又はオートクレーブ反応器の高圧重合は、一般に、約２０，０００から約７５，０００ｐｓｉｇで行われる。重合反応器は、一般により高温及び高圧で行われる超臨界範囲で操作することもできる。圧力／温度ダイアグラムの臨界点以上（超臨界相）での操作は、利点を与え得る。
【０１９０】
様々な反応物質の濃度を制御して、特定の物理的及び機械的特性を有する樹脂を製造することができる。樹脂によって形成される提案最終用途製品及びその製品を形成する方法が、所望の樹脂特性を決定する。機械的特性には、引っ張り、曲げ、衝撃、クリープ、応力緩和及び硬さの試験が含まれる。物理的特性には、密度、分子量、分子量分布、融点、ガラス転移点、結晶の融解温度、密度、立体規則性、亀裂成長、長鎖分岐及びレオロジーの測定が含まれる。
【０１９１】
モノマー、コモノマー、水素、共触媒、変性剤、及び電子ドナーの濃度は、これらの樹脂特性を生じるのに重要である。コモノマーは、製品密度を制御するために用いる。水素は、製品分子量を制御するために用いる。共触媒は、アルキル化する、毒をスカベンジする、及び分子量を制御するために用い得る。変性剤は、製品特性を制御するために用いることができ、電子ドナーは、立体規則性に影響を与える。更に、毒の濃度は、反応及び製品特性に影響を与えるので最小にしなければならない。
【０１９２】
ポリマー又は樹脂は、限定されないが、瓶、ドラム、玩具、家庭用容器、台所用品、フィルム製品、ドラム、燃料タンク、パイプ、ジオメンブレン、及びライナーを含む様々な物品に形成することができる。これらの物品を形成するために様々な方法が用いられ得、限定されないが、ブロー成形、押出成形、回転成形、熱成形、キャスト成形等がある。重合後に、製造中のより良い処理を与えるために及び最終製品の所望の特性のために、添加剤及び変性剤を添加することができる。添加剤には、スリップ剤や粘着防止剤や粘着剤等の表面変性剤、一次及び二次抗酸化剤等の抗酸化剤、顔料、ワックス／油及びフルオロエラストマー等の処理補助剤、難燃剤や静電防止剤やスキャベンジャーや吸収剤やにおい増強剤や及び分解剤等の特別な添加剤、がある。
【０１９３】
本発明により調製されるエチレンポリマー
１つの態様において、本発明の触媒組成物を用いて製造されるエチレン及びコポリマーは、双峰型又は多峰型の分子量分布を特徴とすることができ、それらの実施例は、図２及び図３に示される。高分子量成分が、第１の、即ち、ａｎｓａ−メタロセン成分で形成されることが観察され、一方、低分子量成分が、第２のメタロセン成分で形成されることが観察される。高分子量成分に関して、通常、シクロペンタジエニル型リガンドに結合したオレフィン含有部分を有しないａｎｓａ−メタロセンを用いて製造されるポリマーに比較して、比較のメタロセンが架橋リガンドの架橋原子に結合した少なくとも１種のアリール基を含む場合でさえも、予期されるより低いレベルの長鎖分岐（ＬＣＢ）が観察される。更なる態様において、架橋リガンドの架橋原子に結合した少なくとも１種のアリール基を有しない強固に架橋したａｎｓａ−メタロセン化合物を用いる場合、比較のメタロセンがシクロペンタジエニル型リガンドに結合したオレフィン含有部分を含む場合でさえも、高分子量ポリマーは、通常観察されるより高い分子量を典型的に特徴とする。
【０１９４】
図２は、表１に与えられたように調製した、例１〜６（Ｅ１〜Ｅ６）のエチレンホモポリマー及びコポリマーのゲル浸透クロマトグラム（ＧＰＣ）の比較を与え、図３は、表２に与えられるように調製した、例７〜１３（Ｅ７〜Ｅ１３）により調製したエチレンコポリマーのゲル浸透クロマトグラム（ＧＰＣ）の比較を与える。これらのクロマトグラムにおいて明らかなように双峰型分子量分布は、パイプ及びフィルム用途に有用である。これらの図によって示されるように、本発明の触媒によって製造される樹脂は、広い分子量分布を有することが観察される。この分子量分布のもう１つの指示は、表１及び表２に与えられるように、Ｍｗ／Ｍｎの大きな値である。図２及び図３の低分子量ＧＰＣピークに見られるように、低分子量成分は、極めて低分子量の尾部の存在をもたず良好な溶融流動を与えるのに分子量が十分低く、処理中の発煙の原因となり得る特徴である。更に、表１及び表２のＭｗ及びＭｚによって示される高分子量成分は、最終製品に高い物理的強度を与えるのに十分である。
【０１９５】
定義
本明細書に用いられる用語をより明確に定義するために、以下の定義が規定される。参照により本明細書に組み込まれる任意の文書によって規定されるいずれかの定義又は使用が本明細書において規定される定義又は使用と対立する範囲まで、本明細書において規定される定義又は使用が支配する。
【０１９６】
用語「ポリマー」は、エチレンを含むホモポリマー及び／又はエチレンと別のオレフィン性コモノマーとのコポリマーを意味するのに本明細書において用いられる。「ポリマー」はまた、本明細書に開示される任意の他の重合性モノマーのホモポリマー及びコポリマーを意味するのに本明細書において用いられる。
【０１９７】
用語「共触媒」は、一般に、触媒組成物の１つの成分を構成し得る有機アルミニウム化合物をいうが、限定されないが本明細書に開示されるような、アルミノキサン、有機ホウ素化合物、有機ボレート化合物、又はイオン化性イオン化合物を含む触媒組成物の任意選択の成分をいうのにも本明細書において用いられる。１つの態様において、共触媒は、式Ａｌ：
（Ｘ１３）ｎ（Ｘ１４）３−ｎ
［式中、（Ｘ１３）は、１から約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、（Ｘ１４）は、アルコキシド又はアリールオキシド（それらのいずれも１から約２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン化物、又は水素化物であり、ｎは、１から３（両端を含む）の数である］
の有機アルミニウム化合物であり得る。用語「共触媒」は、化合物の実際の機能又は化合物が作用する任意の化学的機構に拘わらず用いることができる。
【０１９８】
用語「前接触」混合物は、第２の期間に接触させる触媒成分の「後接触」即ち第２の混合物を形成するために用いられている第１の混合物の前に、第１の期間に接触させる触媒成分の第１の混合物を表すために本明細書で用いられる。通常、前接触混合物は、活性化剤−担体及び場合によって、追加の有機アルミニウム化合物と接触させる前の、少なくとも１種のメタロセン、場合によって、少なくとも１種のオレフィンモノマー、及び少なくとも１種の有機アルミニウム化合物の混合物を表す。したがって、「前接触」は、互いに接触させるが、第２の、後接触混合物において接触させる前の成分を表す。したがって、本発明では、前接触混合物を調製するために用いられる成分と該混合物が調製された後の成分とを区別することもあり得る。例えば、この表現によれば、一旦メタロセン及び任意選択のオレフィンモノマーと接触させると、前接触有機アルミニウム化合物は、前接触混合物を調製するために用いられる別個の有機アルミニウム化合物と異なる少なくとも１種の化学化合物、処方、又は構造を形成するために反応してしまったことが可能である。この場合、前接触有機アルミニウム化合物又は成分は、前接触混合物を調製するために用いられた有機アルミニウム化合物を含むとして表される。
【０１９９】
同様に、用語「後接触」混合物は、第２の期間に接触させる触媒成分の第２の混合物を表すために本明細書で用いられ、それの１つの成分は、第１の期間に接触させた触媒成分の「前接触」即ち第１の混合物である。通常、用語「後接触」混合物は、メタロセン、オレフィンモノマー、有機アルミニウム化合物、及び活性化剤−担体の混合物（これらの成分の一部の前接触化合物を、後接触混合物を構成するために添加される任意の追加の成分と接触させて形成される）を表すために本明細書で用いられる。一般に、後接触混合物を構成するために添加される追加の成分は、固体酸化物活性化剤であり、場合によって、本明細書に記載されたように、前接触混合物を調製するために用いられる有機アルミニウム化合物と同じか、又は異なる有機アルミニウム化合物を含み得る。したがって、本発明では、後接触混合物を調製するために用いられる成分と該混合物が調製された後の該成分とを区別することもあり得る。
【０２００】
用語「強固に架橋したａｎｓａ−メタロセン」は、分子中の２つのη５−シクロアルカジエニル型リガンドが、架橋部分で結合され、ここで、該２つのη５−シクロアルカジエニル型リガンド間の最短結合が１個の原子を含むメタロセン化合物を表す。したがって、２つのシクロペンタジエニル型リガンド間の架橋又は鎖の長さは、単一の原子であるが、この架橋原子は、置換される。したがって、本発明のメタロセンは、架橋ビス（η５−シクロアルカジエニル）型化合物であり、ここで、η５−シクロアルカジエニル部分には、シクロペンタジエニルリガンド、インデニルリガンド、フルオレニルリガンド等（それらの置換アナログ及び部分的飽和アナログを含む）が含まれる。これらのリガンド上の可能な置換基には、水素が含まれ、したがって、本発明における表現「それらの置換誘導体」には、部分的飽和リガンド、例えば、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、部分的飽和インデニル、部分的飽和フルオレニル、置換部分的飽和インデニル、置換部分的飽和フルオレニル等が含まれる。一部の文脈において、用語「共触媒」が、有機アルミニウム化合物をいうのに本明細書で用いられるのと極めて同じように、メタロセンは、単に「触媒」という。
【０２０１】
用語「触媒組成物」、「触媒混合物」等は、混合物の成分の反応の実際の生成物、活性触媒部位の性質、又はアルミニウム共触媒、ａｎｓａ−メタロセン、前接触混合物を調製するために用いられる任意のオレフィンモノマー、若しくはこれらの成分を混合後の固体酸化物活性化剤の動態に依存しない。したがって、用語「触媒組成物」、「触媒混合物」等には、不均一組成物及び均一組成物の両方が含まれる。
【０２０２】
用語「ヒドロカルビル」は、限定されないが、アリール、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アルキニル、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル等が含まれるとともに、それらのすべての置換、非置換、分岐、線状、ヘテロ原子置換の誘導体が含まれる炭化水素遊離基を特定するために用いられる。特記しない限り、本発明のヒドロカルビル基は、通常、約２０個までの炭素原子を含む。１つの態様において、ヒドロカルビル基は、１２個までの炭素原子、８個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有し得る。
【０２０３】
用語「ヒドロカルビルオキシド」基は、アルコキシド基及びアリールオキシド基の両方をまとめていうために総称的に用いられる。特記しない限り、本発明のヒドロカルビルオキシド基は、通常、約２０個までの炭素原子を含む。１つの態様において、ヒドロカルビルオキシド基は、１２個までの炭素原子、８個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有し得る。
【０２０４】
用語「ヒドロカルビルアミノ」基は、アルキルアミノ（ＮＨＲ）、アリールアミノ（ＮＨＡｒ）、ジアルキルアミノ（ＮＲ２）、及びジアリールアミノ（ＮＡｒ２）の基をまとめていうために総称的に用いられる。特記しない限り、本発明のヒドロカルビルアミノ基は、通常、約２０個までの炭素原子を含む。１つの態様において、ヒドロカルビルアミノ基は、１２個までの炭素原子、８個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有し得る。
【０２０５】
用語「アルケニル」は、アルケン部分の特定の位置化学に拘わらず、すべての立体化学異性体を包含するアルケン部分を含むヒドロカルビル基を特定するために広義に用いられる。したがって、例えば、用語「アルケニル」は、アルキル基内で生じる置換の位置に拘わらず、任意のＣＨ＝ＣＨ２−置換アルキル基又はＣＨ＝ＣＭｅ２−置換アルキル基を含むことを意図する。「オレフィン含有ヒドロカルビル基」又は「オレフィン含有ペンダント基」のような用語は、通常、アルケニル基と同義的に用いられ、これらの用語は、該基内のＣ＝Ｃ二重結合の特定の位置によって拘束されることを意図しないことを再度示す。特記しない限り、本発明のアルケニル基は、通常、約２０個までの炭素原子を含む。１つの態様において、アルケニル基は、１２個までの炭素原子、８個までの炭素原子、又は６個までの炭素原子を有し得る。
【０２０６】
用語「固体酸化物活性化剤−担体」、「酸性活性化剤−担体」、「活性化剤−担体」、「処理された固体酸化物」、「処理された固体酸化物活性化剤−担体」、「処理された固体酸化物化合物」等は、ルイス酸又はブレンステッド酸の挙動を示し、通常アニオンである電子求引性成分で処理されており、且つか焼されている、比較的高い気孔率の処理された固体無機酸化物を示すために本明細書において用いられる。電子求引性成分は、通常、電子求引性アニオン源化合物である。したがって、処理された固体酸化物化合物は、少なくとも１種の固体酸化物化合物と少なくとも１種の電子求引性アニオン源化合物とのか焼された接触生成物を含む。通常、活性化剤−担体又は「処理された固体酸化物化合物」は、少なくとも１種のイオン化酸性固体酸化物化合物を含む。用語「担体」又は「活性化剤−担体」は、これらの成分が不活性であることを意味するために用いられておらず、この成分は、触媒組成物の不活性成分と解釈されるべきではない。
【０２０７】
本明細書において用いられるように、用語「活性化剤」は、１）メタロセン成分、及び２）メタロセン化合物がまだリガンド等を含まない場合、アルキル又は水素化物リガンドなどの活性化可能なリガンドをメタロセンに与える成分、の接触生成物を、オレフィンを重合させ得る触媒に変換させることができる物質を一般にいう。この用語は、活性化剤がメタロセンをイオン化する、アニオン性リガンドを引き抜いてイオン対を形成する、メタロセン中の金属−リガンド結合を弱める、アニオン性リガンドに単に配位する、又は他の任意の機構に拘わらず、用いられる。本明細書において開示されるように、接触生成物は、ｉ）電子吸引性アニオンで処理された固体酸化物、層状鉱物、イオン交換活性化剤−担体、若しくはそれらの任意の組合せから選択される活性化剤−担体、ｉｉ）有機アルミノキサン化合物、ｉｉｉ）有機ホウ素化合物又は有機ボレート化合物、又はｉｖ）それらの成分の任意の組合せから独立して選択され得る少なくとも１種の活性化剤を含む。
【０２０８】
用語「粘土」は、カチオンを交換する、柱状化する又は単に湿らせる、のいずれかによって前処理された、本明細書で記載される触媒組成物において活性化剤−担体として用いることができる粘土鉱物又は粘土鉱物の混合物を構成する実質的な部分である触媒組成物の成分をいうために本明細書において用いられる。遷移金属化合物及び有機金属共触媒は、粘土活性化剤−担体と反応して、活性触媒を形成する。以下の記述によって拘束されることを意図しないが、本発明の触媒組成物の粘土成分は、遷移金属化合物と密接な物理化学的接触にあるという観点からの共触媒としてのみならず、遷移金属化合物のための活性化剤−担体として恐らくは機能する。
【０２０９】
本明細書で用いられるように、集合的用語「粘土鉱物」は、微細堆積物、堆積岩等に自然に見られる微細結晶性のシート様粘土鉱物の広い群を表すために本明細書で用いられる。粘土鉱物は、シート様構造及び非常に高い表面積を有する含水シリケート及び含水アルミノシリケート鉱物のクラスである。この用語は、フィロシリケート構造を有する含水マグネシウムシリケートを表すためにも用いられる。多くの一般的な粘土鉱物は、カオリナイト群、モンモリロナイト群、又はイライト群の粘土に属する。したがって、用語「粘土鉱物」は、寸法が約０．００２ｍｍ未満である必ずしも粘土鉱物でない鉱物粒子からなる微粉土をいうために本明細書において用いられてはいない。
【０２１０】
用語「柱状粘土」は、通常、大きな、典型的には多核の、高度に荷電した金属複合体カチオンとイオン交換された、スメクタイト群並びにセピオライト及びパリゴルスカイトに加えて他のフィロシリケートの粘土鉱物を含む触媒組成物の成分をいうのに本明細書において用いられる。このようなイオンの例には、限定されないが、７＋などの電荷を有し得るケギンイオン、様々なポリオキソメタレート、及び他の大きなイオンが含まれる。したがって、用語「柱状化する」は、粘土鉱物の交換可能なカチオンが大きな、高度に荷電したイオン、例えば、ケギンイオンで置換される単純な交換反応をいう。次いで、これらのポリマー性カチオンは、粘土の中間層内に固定化され、か焼されると、粘土層を支柱様構造として効果的に支持する金属酸化物「柱状物」に変換される。柱状化する粘土及び柱状粘土の例は、Ｔ．Ｊ．Ｐｉｎｎａｖａｉａ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２２０（４５９５）、３６５〜３７１（１９８３）、Ｊ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ、Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、（Ｓ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎ  ａｎｄ  Ａ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ編）Ｃｈ．３，ｐｐ．５５〜９９、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．、（１９７２）、米国特許第４４５２９１０号、同５３７６６１１号、及び同４０６０４８０号に見られ、これらのそれぞれは、その全体が本明細書に組み込まれる。
【０２１１】
本明細書に記載されるものと同様又は等しい任意の方法、装置、及び材料は、本発明の実施又は試験において用いることができるが、典型的な方法、装置及び材料は、本明細書に記載される。
【０２１２】
本明細書において述べられるすべての刊行物及び特許は、例えば、現に記載される発明との関連で用いられ得る該刊行物に記載される構造及び方法論を記述及び開示する目的のために参照により本明細書に組み込まれる。上記及び本文全体にわたって検討される刊行物は、本出願の出願日前のそれらの開示のためにのみ提供される。本発明者らが従来の発明によるこのような開示に先行する資格がないことの承認として解釈されるべきことは、本明細書においてない。
【０２１３】
本明細書に開示される任意の特定の化合物について、提示される任意の一般的な構造は、置換基の特定の一組から生じ得るすべての配座異性体、位置異性体、立体異性体等も包含する。一般的な構造は、内容に応じて、すべてのエナンチオマー、ジアステレオマー、エナンチオマー形態又はラセミ形態にあるかどうかに拘わらず他の光学異性体、並びに立体異性体の混合物も包含する。
【実施例】
【０２１４】
本発明は、その範囲に限定を課すとして決して解釈されるべきでない以下の実施例によって更に説明される。一方、本明細書における説明を読んだ後、本発明の精神又は添付の特許請求の範囲から逸脱することなく当業者に示唆し得る様々な他の態様、実施形態、変更、及びその同等物に対する手段を有し得ることは明確に理解されるべきである。
【０２１５】
以下の実施例において、特記しない限り、本明細書において記載される合成及び調製は、窒素及び／又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施した。溶媒は、商業供給元から購入し、通常、使用前に活性アルミナ上で乾燥した。特記しない限り、反応剤は、商業供給元から入手した。
【０２１６】
一般的な試験手順、特徴付け、及び合成手順は、本明細書において提供される。本発明のメタロセン、処理された固体酸化物、及び他の反応剤を調製するための合成方法も、本明細書において提供される。
【０２１７】
一般試験手順
メルトインデックス（ＭＩ、ｇ／１０分）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｆに従って、１９０℃で、２，１６０グラム重を用いて測定した。
【０２１８】
高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ、ｇ／１０分）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｅに従って、１９０℃で、２１，６００グラム重を用いて測定した。
【０２１９】
ポリマー密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５及びＡＳＴＭ  Ｄ１９２８、手順Ｃに従って、１時間当たり約１５℃で冷却し、室温で約４０時間調整した圧縮成形試料について１立方センチメートル当たりのグラム（ｇ／ｃｃ）で測定した。
【０２２０】
分子量及び分子量分布は、示差屈折率検出器及び３個の７．５ｍｍ×３００ｍｍ、２０μｍ  Ｍｉｘｅｄ  Ａ−ＬＳカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）を備えたＰＬ−ＧＰＣ２２０（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ、ＵＫ）を用いて、１４５℃で動作させて得た。０．５ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含む１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）の移動相の流速を、１ｍＬ／分に設定し、分子量に依存して、ポリマー溶液の濃度を、一般に１．０〜１．５ｍｇ／ｍＬの範囲に保った。試料調製は、時々穏やかに攪拌して１５０℃で４時間行い、その後該溶液を注入用に試料バイアルに移した。不均衡な溶媒ピークを最小化するために、移動相と同じ組成を有する溶媒を溶液調製に用いた。積分検定法を用いて、ブロードな標準としてＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの広域線状ポリエチレン、Ｍａｒｌｅｘ  ＢＨＢ５００３を使用して、分子量及び分子量分布を推定した。ブロードな標準の積分表は、ＳＥＣ−ＭＡＬＳを用いた別個の実験において予め決定した。
【０２２１】
硫酸化アルミナ活性化剤−担体の調製
アルミナを、限定されないが、硫酸、硫酸アンモニウム、又は重硫酸アンモニウムから通常選択されるサルフェート又はビサルフェートを用いて化学的に処理する方法によって、硫酸アルミナを形成した。一例は、以下の通りである。
【０２２２】
Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ａとして販売される市販のアルミナを、約１５〜２０％の（ＮＨ４）２ＳＯ４又はＨ２ＳＯ４を含有する水溶液で含浸することによって硫酸化した。この硫酸化アルミナを空気中５５０℃（２４０℃／時間の傾斜速度）でか焼し、この温度で３時間保持した。その後、このアルミナを回収して、乾燥窒素下で保存し、大気に暴露することなく用いた。
【０２２３】
メタロセン調製
空気に敏感な反応剤及び材料を含むすべての操作は、標準Ｓｃｈｌｅｎｋライン又はドライボックス技術を用いて窒素下で行った。特記しない限り、反応剤は通常、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手し、受け入れたままで用いた。２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンは、Ｄｅｇｕｓｓａ及びＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙを含む商業供給元から購入した。グリニャール試薬ＣｐＭｇＣｌ（ＴＨＦ中１Ｍ）は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、ハフニウム（ＩＶ）クロライドは、Ｓｔｒｅｍから購入した。溶媒ＴＨＦは、カリウムから蒸留したが、無水ジエチルエーテル、メチレンクロライド、ペンタン、及びトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）は、活性アルミナ上で保存した。すべての溶媒は、脱気し、窒素下で保存した。ジルコニウム（ＩＶ）クロライド（９９．５％）及びｎ−ブチルリチウムは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、受け入れたまま使用した。ビス（η５−インデニル）ジルコニウムジクロライド（Ｍ−Ｂ）及びビス［η５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロライド（Ｍ−Ｄ）は、例えば、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ及びＣｒｏｍｐｔｏｎなどの商業供給元から購入した。反応生成物を、１Ｈ  ＮＭＲ分光法（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＣＨＣｌ３の７．２４ｐｐｍ又はＴＭＳの０ｐｐｍにおける残留プロトンのピークのいずれかを基準として）又は１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、７７．００ｐｐｍにおけるＣＤＣｌ３の中央ラインを基準として）によって分析した。
【０２２４】
以下のフルベン（Ｆ−１からＦ−３）を、本明細書に開示した通り調製し、本明細書において与えられるリガンドＬ−１からＬ−３を調製するのに用いた。
【化２６】
0005639744.tif 000028
【０２２５】
以下のリガンドＬ−１からＬ−３を、本明細書に開示した通り調製した。
【化２７】
0005639744.tif 000029
【０２２６】
２−（ペント−４−エニル）−６，６−ジフェニルペンタフルベン（Ｆ−１）の合成
５−ブロモ−１−ペンテン（９５重量％の１００ｇ、０．６３７モル）に、シクロペンタジエニル塩化マグネシウム（ＴＨＦ中１Ｍ溶液７００ｍＬ、０．７モル）を０℃で、１時間で加えた。０℃で更に３０分間攪拌後、混合物を室温まで加温した。一晩攪拌後、反応を氷と水との混合物でクエンチした。混合物をペンタンで抽出した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。真空下室温で溶媒を除去し、黄褐色液体（９８ｇ、粗ペント−４−エニルシクロペンタジエン）を得た。ＴＨＦ（５００ｍＬ）中に溶解した粗ペント−４−エニルシクロペンタジエン（８９ｇ）に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１０Ｍ６０ｍＬ、０．６モル）を−７８℃で加えた。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。このアニオン溶液を、ＴＨＦ（５００ｍＬ）中に溶解したベンゾフェノン（１１０ｇ、０．６０４モル）に０℃で、２５分で加えた。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。反応を氷及び１０％ＨＣｌ水溶液の混合物でクエンチした。この混合物をペンタンで抽出した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空下４０℃で除去して、暗赤色の粘稠な油を得た。この油をヘプタンに溶解し、シリカゲルを通して濾過した。シリカゲルをヘプタン中５〜１０％ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄することによって、生成物を回収した。溶媒を除去して所望の生成物（１４５ｇ、５−ブロモ−１−ペンテンに基づき８４％収率）を暗赤色の粘稠な油として得た。
【化２８】
0005639744.tif 000030
【０２２７】
１−（３−（ペント−４−エニル）シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）−１，１−ジフェニルメタン（Ｌ−１）の合成
Ｅｔ２Ｏ（７００ｍＬ）中に溶解した２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（１２５．１ｇ、０．４５モル）に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１０Ｍ４７ｍＬ、０．４７モル）を０℃で加えた。この混合物を室温に加温し、一晩攪拌した。このアニオン溶液を、Ｅｔ２Ｏ（３００ｍＬ）に溶解した２−（ペント−４−エニル）−６，６−ジフェニルペンタフルベン（Ｆ−１）（１４５ｇ、０．４８７モル）に−７８℃で、１０分で加えた。この混合物を室温に加温し、一晩攪拌した。反応を氷及び１０％ＨＣｌ水溶液の混合物でクエンチした。混合物をＥｔ２Ｏで抽出した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空下で除去して、薄茶色の固体を得た。この固体をヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。所望の生成物について異性体の混合物（１９１．７ｇ、７４％収率）を白色固体として得た。
【０２２８】
２−（ブト−３−エニル）−６，６−ジフェニルペンタフルベン（Ｆ−２）の合成
４−ブロモ−１−ブテン（９７重量％の１００ｇ、０．７１９モル）に、シクロペンタジエニル塩化マグネシウム（ＴＨＦ中１Ｍ溶液８００ｍＬ、０．８モル）を０℃で、５０分で加えた。０℃で更に１５分間攪拌後、混合物を室温に加温した。一晩攪拌後、反応を氷及び水の混合物でクエンチした。混合物をペンタンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空下室温で除去して、茶色の液体（９４．２ｇ、粗ブト−３−エニルシクロペンタジエン）を得た。ＴＨＦ（５００ｍＬ）に溶解した粗ブト−３−エニルシクロペンタジエン（９４．２ｇ）に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１０Ｍ７０ｍＬ、０．７モル）を−７８℃で加えた。混合物を室温に加温し、一晩攪拌した。このアニオン溶液をＴＨＦ（４００ｍＬ）中に溶解したベンゾフェノン（１３３．８ｇ、０．７３５モル）に０℃で、３５分で加えた。混合物を室温に加温し、一晩攪拌した。反応を氷及び１０％ＨＣｌ水溶液の混合物でクエンチした。混合物をペンタンで抽出した。有機層を水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空下４０℃で除去して、暗赤色の粘稠な油を得た。この油をペンタンに溶解し、シリカゲルを通して濾過した。生成物を、ヘプタン中５〜１０％のＣＨ２Ｃｌ２でシリカゲルを洗浄して回収した。溶媒を除去して、所望の生成物（１５２ｇ、４−ブロモ−１−ブテンを基準にして７４．４％収率）を暗赤色の粘稠な油として得た。
【化２９】
0005639744.tif 000031
【０２２９】
１−（３−（ブト−３−エニル）シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）−１，１−ジフェニルメタン（Ｌ−２）の合成
Ｅｔ２Ｏ（５００ｍＬ）に溶解した２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（９１．７ｇ、０．３３モル）に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１０Ｍ３５ｍＬ、０．３５モル）を０℃で加えた。混合物を室温に加温し、一晩攪拌した。このアニオン溶液を、Ｅｔ２Ｏ（２００ｍＬ）中に溶解した２−（ブト−３−エニル）−６，６−ジフェニルペンタフルベン（化合物Ｆ−２）（１０４ｇ、０．３６６モル）に０℃で、３５分で加えた。０℃で更に３０分間攪拌後、混合物を室温に加温し、一晩攪拌した。反応を氷及び１０％ＨＣｌ水溶液の混合物でクエンチした。混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空下で除去し、薄茶色の固体を得た。固体をヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥した。所望の生成物について異性体の混合物（１４２ｇ、７６．５％収率）を白色固体として得た。
【０２３０】
２−（１，１−ジメチルペント−４−エニル）−６，６−ジフェニルペンタフルベン（Ｆ−３）の合成
ドライアイスで冷却しながら、乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）中６−ブテニル−６−メチルペンタフルベン（１７．８ｇ、１２２ミリモル）（Ｋ．Ｊ．Ｓｔｏｎｅ  ａｎｄ  Ｒ．Ｄ．Ｌｉｔｔｌｅ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８４、４９（１１）、１８４９〜１８５３の方法によって調製した）の溶液に、メチルリチウム（エーテル中１．６Ｍ７５ｍＬ、１２０ミリモル）の溶液を加えた。２０時間攪拌し、室温まで加温後、氷中で冷却しながら、この黄色の溶液をＴＨＦ（５０ｍＬ）中ベンゾフェノン（２１．８７ｇ、１２０ミリモル）の溶液に徐々に加えた。赤色が直ちに生成し、４時間後アリコートの分析は、反応がほとんど終了したことを示した。更に１時間後、水（２００ｍＬ）中濃塩酸（２０ｍＬ）の溶液を添加しながら、混合物を冷却した。ペンタン（１５０ｍＬ）の添加に続けて、有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を真空下で除去し、赤色の液体を−１５℃まで一晩で冷却した。赤色の結晶性生成物を冷メタノールで洗浄し、真空下で乾燥して赤色固体（３２．８ｇ、８４％収率）を得た。
【化３０】
0005639744.tif 000032
【０２３１】
１−（３−１，１−ジメチルペント−４−エニル）シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）−１，１−ジフェニルメタン（Ｌ−３）の合成
Ｅｔ２Ｏ（２００ｍＬ）中２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（２７．８ｇ、１００ミリモル）の溶液をドライアイスで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ６８ｍＬ、０１０９ミリモル）を滴下した。このスラリーを室温まで加温し、２４時間攪拌した。この暗色溶液をドライアイスで冷却し、次いで、Ｅｔ２Ｏ（１００ｍＬ）中２−（１，１−ジメチルペント−４−エニル）−６，６−ジフェニルペンタフルベン（化合物Ｆ−３）（３２．８ｇ、５４．３ミリモル）の溶液を迅速に加えた。混合物を室温まで加温し、２０時間攪拌した。氷中で冷却後、水（２００ｍＬ）中濃塩酸（２０ｍＬ）の溶液を加えた。ペンタン（１００ｍＬ）の添加に続けて、有機層を分離し、水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥して、濾過後、溶媒を真空下で除去し、ガラス状固体を得た。この固体をメタノール（１００ｍＬ）と共に加熱し、熱メタノール溶液を捨てた。この処理を４回繰り返した。次いで、固体を熱ペンタン中に溶解し、次いで、加熱しながら、これを真空下で除去した。固体を粉砕し、真空下で乾燥し、次いで、エタノール（７０ｍＬ）と共に加熱した。冷却後、固体を濾過し、乾燥した。所望の生成物について異性体の混合物（１８．１ｇ、３０％収率）を白色固体として得た。
【０２３２】
ジフェニルメチリデン｛η５−［３−（ペント−４−エニル）シクロペンタジエン−１−イリデン］｝［η５−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イリデン）］ハフニウムジクロライド（Ｍ−１）の合成
Ｅｔ２Ｏ（４００ｍＬ）中に溶解した１−（３−（ペント−４−エニル）シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）−１，１−ジフェニルメタン（化合物Ｌ−１）（４５．３ｇ、７８．６ミリモル）に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ６８．５ｍＬ、１７１．３ミリモル）を０℃でゆっくり加えた。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌し、次いで、キャニュラーを介してペンタン（４５０ｍＬ）とＥｔ２Ｏ（３０ｍＬ）との混合物中に懸濁したＨｆＣｌ４（２６．８ｇ、８３．６ミリモル）に０℃で、３０分で加えた。混合物を室温まで加温し、２日間攪拌した。このスラリーを濃縮し、遠心分離した。液体をデカントして除いた。残存する固体をペンタン（１００ｍＬ）で２回洗浄し、次いで、メチレンクロライドで抽出し、遠心分離した。この溶液を真空下の乾燥に導き、黄色の固体（４６．４ｇ、７１．７％）を得た。
【化３１】
0005639744.tif 000033
【０２３３】
ジフェニルメチリデン｛η５−［３−（ブト−３−エニル）シクロペンタジエン−１−イリデン］｝［η５−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イリデン）］ハフニウムジクロライド（Ｍ−２）
Ｅｔ２Ｏ（３０ｍＬ）中に溶解した１−（３−（ブト−３−エニル）シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）−１，１−ジフェニルメタン（化合物Ｌ−２）（３．２ｇ、５．７ミリモル）に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ５．２ｍＬ、１３ミリモル）を０℃でゆっくり加えた。この混合物を室温まで加温し、一晩攪拌し、次いで、キャニュラーを介してペンタン（３０ｍＬ）とＥｔ２Ｏ（５ｍＬ）との混合物中に懸濁させたＨｆＣｌ４（２．１ｇ、６．５ミリモル）に０℃で、１０分で加えた。混合物を室温まで加温し、２日間攪拌した。このスラリーを濃縮し、遠心分離した。液体をデカントして除いた。残存する固体をペンタン（８０ｍＬ）で２回洗浄し、次いで、メチレンクロライドで抽出し、遠心分離した。この溶液を真空下の乾燥に導き、黄色の固体（３．１ｇ、６７．４％収率）を得た。
【化３２】
0005639744.tif 000034
【０２３４】
ジフェニルメチリデン｛η５−［３−（ペント−４−エニル）シクロペンタジエン−１−イリデン］｝［η５−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イリデン）］ジルコニウムジクロライド（Ｍ−３）の合成
Ｅｔ２Ｏ（３００ｍＬ）中に溶解させた１−（３−（ペント−４−エニル）シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）−１，１−ジフェニルメタン（化合物Ｌ−１）（３４．７ｇ、６０．２ミリモル）に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ５２ｍＬ、１３０ミリモル）を０℃でゆっくり加えた。この混合物を室温まで加温し、一晩攪拌し、次いで、キャニュラーを介してペンタン（２５０ｍＬ）とＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）との混合物中に懸濁させたＺｒＣｌ４（１４．７ｇ、６３．１ミリモル）に０℃で、３０分で加えた。混合物を室温まで加温し、一日間攪拌し、蒸発乾固した。残渣をペンタン（２００ｍＬ）中で攪拌し、遠心分離した。上清を捨てた。残存する固体をペンタン（５０ｍＬ）で２回洗浄し、次いで、メチレンクロライドで抽出し、遠心分離した。この溶液を真空下の乾燥に導き、赤色固体（３３．５ｇ、７５．６％）を得た。
【化３３】
0005639744.tif 000035
【０２３５】
ジフェニルメチリデン｛η５−［３−（ブト−３−エニル）シクロペンタジエン−１−イリデン］｝［η５−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イリデン）］ジルコニウムジクロライド（Ｍ−４）の合成
Ｅｔ２Ｏ（４００ｍＬ）中に懸濁させた１−（３−（ブト−３−エニル）シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）−１，１−ジフェニルメタン（化合物Ｌ−２）（４０．５ｇ、７２．１ミリモル）に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１０Ｍ１５．２ｍＬ、１５２ミリモル）を０℃でゆっくり加えた。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌し、次いでキャニュラーを介してペンタン（４００ｍＬ）とＥｔ２Ｏ（３０ｍＬ）との混合物中に懸濁させたＺｒＣｌ４（１８．５ｇ、７９．４ミリモル）に０℃で、１５分で加えた。混合物を室温まで加温し、１日間攪拌し、蒸発乾固した。残渣をペンタン（３００ｍＬ）中で攪拌し、遠心分離した。上清を捨てた。残存する固体をペンタン（１００ｍＬ）で２回洗浄し、次いで、メチレンクロライドで抽出し、遠心分離した。この溶液を真空下の乾燥に導き、赤色固体（３８．１ｇ、７３．３％収率）を得た。
【化３４】
0005639744.tif 000036
【０２３６】
ジフェニルメチリデン｛η５−［３−（１，１−ジメチルペント−４−エニル）シクロペンタジエン−１−イリデン］｝［η５−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イリデン）］ジルコニウムジクロライド（Ｍ−５）の合成
Ｅｔ２Ｏ（５０ｍＬ）中１−（３−（１，１−ジメチルペント−４−エニル）シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）−１，１−ジフェニルメタン（化合物Ｌ−３）（１０．８ｇ、１７．９ミリモル）をドライアイスで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ２２．２ｍＬ、３５．５ミリモル）を滴下した。１時間後、浴を取り除き、混合物を室温で４８時間攪拌した。混合物を、氷中で冷却しながら、ペンタン（５０ｍＬ）中に懸濁させたＺｒＣｌ４（４．３７ｇ、１８．８ミリモル）に加えた。このスラリーを室温で６５時間攪拌した。スラリーを粘稠になるまで濃縮し、ペンタン（７０ｍＬ）を加えた。スラリーを一晩攪拌し、液体をデカントして除いた。固体をペンタンで２回洗浄し、次いで、メチレンクロライドで抽出し、遠心分離した。この溶液を真空下の乾燥に導き、赤色固体（１１．６５ｇ、８５．２％収率）を得た。
【化３５】
0005639744.tif 000037
【０２３７】
ビス［（η５−１−（３−フェニルプロピル）インデニル）］ジルコニウムジクロライド（Ｍ−Ａ）の合成
Ａｌｔ，ＨＧ．ら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００、５９９、２７５、及びＡｌｔ，ＨＧ．ら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００１、６２１、３０４に報告された置換ビス（インデニル）メタロセンの一般的な調製方法によって、このメタロセンを調製した。置換ビス（インデニル）メタロセンを形成する一般的な調製方法は、多数の参考文献に報告されている。
【０２３８】
ビス（η５−インデニル）ジルコニウムジベンジル（Ｍ−Ｃ）の合成
Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．ら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００３、６８３、２、Ｂａｓｓｅｔ，Ｊ．−Ｍ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００１、１２３、３５２０、Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９９２、２５、５７、及びＭａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００２、２１、１７８８に報告されるように、置換反応、例えば、メタロセンクロライドのアルキル化によってヒドロカルビル−置換メタロセンを形成する一般的な調製方法によって、このメタロセンを調製した。ヒドロカルビル−置換メタロセンを形成する一般的な調製方法は、多数の参考文献に報告されている。
【０２３９】
｛η５−［１−（プロプ−２−エニル）インデニル］｝［η５−（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロライド（Ｍ−Ｅ）の合成
５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに（ｎ−ＢｕＣ５Ｈ４）ＺｒＣｌ３（２０．０ｇ、６２．７ミリモル、還流トルエン中（ｎ−ＢｕＣ５Ｈ４）ＺｒＣｌ２及びＺｒＣｌ４の反応によって調製）と、約４００ｍＬのジエチルエーテルとを入れた。得られたスラリーを０℃に冷却し、その後、Ｌｉ（１−アリルインデン）（１０．７ｇ、６６．０ミリモル）をエーテル溶液としてキャニュラーを介して加えた。反応混合物を周囲温度で一晩攪拌し、溶媒を真空で除去した。得られた固体をトルエンに溶解し、遠心分離してＬｉＣｌを除去した。真空での溶媒の除去により、黄茶色の固体を得、ジクロロメタン／ペンタン混合物中に溶解し、数時間で−３５℃に冷却した。得られたスラリーを濾過し、沈殿物を減圧（０．１ｍｍ、１時間）下で乾燥し、黄色の固体として生成物（１７．０ｇ、６２％）を得た。
【化３６】
0005639744.tif 000038
【０２４０】
（例１〜６）
メタロセン、活性化剤−担体、及び条件を変化させるベンチスケール触媒実験
表１の例１〜６は、本明細書に開示される触媒組成物を用いて調製したエチレンホモポリマー及びエチレン−１−ヘキセンコポリマーについての重合実験データ及びポリマー特徴付けデータを示す。重合実験は、１ガロン（３．７８５リットル）ステンレススチール反応器で行った。すべての例において、２リットルのイソブタン及びアルキルアルミニウム共触媒／スカベンジャーを用いた。添加する場合、水素は、実験を通してゆっくりと添加し、３４０ｍＬスチールシリンダー上の圧力低下として測定した。メタロセン溶液（１ｍｇ／ｍＬ）を、通常、３０ｍＬのトルエン中に３０ｍｇのメタロセンを溶解することによって調製した。
【０２４１】
典型的な重合手順は以下の通りである：イソブタン蒸気を抜きながら、アルキルアルミニウム、ＳＳＡ及びメタロセン溶液をこの順序で投入ポートを介して添加した。投入ポートを閉じ、２リットルのイソブタンを添加した。反応器の内容物を攪拌し、所望の実験温度まで加熱した。ヘキセンを添加する場合、エチレンを最初に添加しながら、反応器中にヘキセンをフラッシュした。エチレンを必要に応じて供給し、重合実験の特定の長さに対する特定の圧力を維持した。自動加熱−冷却システムによって実験を通して所望の実験温度に反応器を維持した。
【０２４２】
図２では、表１で与えられるように調製した、例１〜６（Ｅ１〜Ｅ６）のエチレンホモポリマー及びコポリマーのゲル浸透クロマトグラム（ＧＰＣ）の比較を与える。例１〜６に用いた特定のメタロセンについての式を図１に示す。
【０２４３】
（例７〜１３）
メタロセン、活性化剤−担体、及び条件を変化させるパイロットプラント規模触媒実験
表２の例７〜１３（Ｅ７〜Ｅ１３）は、本明細書に開示される触媒組成物を用いて調製したエチレン−１−ヘキセンコポリマーについて重合実験データ及びポリマー特徴付けデータを示す。重合実験は、以下の通り行った。重合反応器として２７．３ガロンのスラリーループ反応器を用いた。図１に示される式を有する第１のメタロセンと図１に示される式を有する第２のメタロセンとのイソブタン溶液を、ループ反応器に連続的に排出する０．５Ｌの攪拌オートクレーブ中のトリイソブチルアルミニウム又はトリブチルアルミニウムのいずれかと硫酸化アルミナ活性化剤−担体と接触させることによって、ループ反応器（スラリー法としても知られる）中で、連続的粒子形態処理条件下で重合実験を行った。
【０２４４】
前接触工程を以下の方法で行った。トリイソブチルアルミニウム又はトリブチルアルミニウム溶液のいずれかと、イソブタン中の両方のメタロセン溶液を、固体活性化剤供給機出口の多岐管の上流中に別々の流れとして供給し、ここでそれらは互いに接触し、イソブタンフラッシュと混合された。固体活性化剤を、混合溶液と一緒にオートクレーブ中にフラッシュし、簡単には、トリイソブチルアルミニウム又はトリブチルアルミニウム／メタロセン混合物／固体活性化剤を接触させ、直後にオートクレーブに入れた。オートクレーブ中へ固体活性化剤を運ぶために用いられる混合溶液フラッシュは、イソブタンの流速を調整することによってオートクレーブ中約６〜２４分の滞留時間をもたらす速度に設定した。次いで、オートクレーブからのすべての流れは、ループ反応器に入った。
【０２４５】
用いたエチレンは、重合グレードエチレン（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）であり、窒素中２５０℃（４８２°Ｆ）で活性化されたアルミナのカラムを通して精製した。用いた１−ヘキセンは、重合グレード１−ヘキセン（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手）であり、蒸留によって更に精製し、その後、窒素中２５０℃（４８２°Ｆ）で活性化されたアルミナのカラムを通過させた。ループ反応器は、液体が満タンの、１５．２ｃｍの直径のループ反応器であり、２７．３ガロン（１０３．３リットル）の容積を有した。液体イソブタンを希釈剤として使用した。ポリマー生成物の低分子量成分の分子量を制御するために一部の水素を添加した。イソブタンは、重合グレードイソブタン（Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｂｏｒｇｅｒ、Ｔｅｘ．から入手）であり、蒸留によって更に精製し、その後、窒素中２５０℃（４８２°Ｆ）で活性化されたアルミナのカラムを通過させた。
【０２４６】
反応器条件には、表２に示されるように５８０ｐｓｉ（４ＭＰａ）付近の圧力、及び約７７〜９５℃（１７０〜２０３°Ｆ）の温度が挙げられる。また、約１．１時間の滞留時間を有するように反応器を操作した。固体活性化剤を０．３５ｃｃ回転式ボールチェック式フィーダーを介して添加し、上記の通り０．５リットルのオートクレーブに供給した。反応器中のメタロセン濃度は、重合反応器中の１００万部の希釈剤当たり約１．３２〜３．５８部（ｐｐｍ）の範囲内にあった。ポリマーを、１時間当たり約２２〜２７ポンドの速度で反応器から取り出し、フラッシュチャンバーに回収した。バルカン乾燥機（Ｖｕｌｃａｎ  ｄｒｙｅｒ）を用いて、窒素下、約６０〜８０℃（１４０〜１７６°Ｆ）でポリマーを乾燥した。
【０２４７】
重合反応器中１００万部の希釈剤当たり約１１０から２０１部の範囲の濃度で共触媒（ＴＩＢＡ又はＴＮＢＡ）を添加した。反応器の静的集積を防止するために、少量（希釈剤の重量を基準にして５ｐｐｍ未満）の「Ｓｔａｄｉｓ４５０」として販売される市販の帯電防止剤を通常添加した。表２に特定したように、上記手順によって様々な樹脂を調製した。
【０２４８】
図３は、表２に与えられた通り調製した、例７〜１３（Ｅ７〜Ｅ１３）のエチレンホモポリマー及びコポリマーについてゲル浸透クロマトグラム（ＧＰＣ）の比較を与える。例７〜１３に用いた特定のメタロセンについての式を、図１に示す。
【０２４９】
【表１】
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【０２５０】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０２５１】
【図１】実施例において与えられるように、本発明に用いることができる一部の特定のメタロセンの式を示す図である。
【図２】表１に与えられるように調製した、例１〜６（Ｅ１〜Ｅ６）のエチレンホモポリマー及びコポリマーについてのゲル浸透クロマトグラム（ＧＰＣ）の比較を与える図である。
【図３】表２に与えられるように調製した、発明例７〜１３（Ｅ７〜Ｅ１３）によって調製したエチレンコポリマーについてのゲル浸透クロマトグラム比較を与える図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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