(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性物質の存在下、下記一般式（２）
【化１】
0005432141.tif 000058
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｒ4およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、またはＲ4およびＲ6は両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、若しくは−Ｓ−を表す。ｎは、０、１または２を表す。）
で示されるアルコールと下記一般式（３）
【化２】
0005432141.tif 000059
（式中、Ｗは、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるハロカルボン酸ハライドを反応させることにより、下記一般式（４）
【化３】
0005432141.tif 000060
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｎ、ＷおよびＸ1は、前記定義の通りである。）
で示されるハロエステル誘導体を得、得られた該ハロエステル誘導体を、塩基性物質の存在下に下記一般式（５）
【化４】
0005432141.tif 000061
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
で示されるアクリル酸系化合物と反応させる工程を有する、下記一般式（１）
【化５】
0005432141.tif 000062
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｎおよびＷは、前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項２】
下記一般式（４）
【化６】
0005432141.tif 000063
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｎ、ＷおよびＸ1は、前記定義の通りである。）
で示されるハロエステル誘導体を、塩基性物質の存在下に下記一般式（５）
【化７】
0005432141.tif 000064
（式中、Ｒ1は、前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸系化合物と反応させる工程を有する、下記一般式（１）
【化８】
0005432141.tif 000065
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｎおよびＷは、前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項３】
塩基性物質の存在下、下記一般式（２）
【化９】
0005432141.tif 000066
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびｎは、前記定義の通りである。）
で示されるアルコールと下記一般式（３）
【化１０】
0005432141.tif 000067
（式中、Ｗ、Ｘ1およびＸ2は、前記定義の通りである。）
で示されるハロカルボン酸ハライドを反応させる工程を有する、下記一般式（４）
【化１１】
0005432141.tif 000068
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｎ、ＷおよびＸ1は、前記定義の通りである。）
で示されるハロエステル誘導体の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）
【化１２】
0005432141.tif 000069
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｎおよびＷは、前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｗがメチレン基またはエタン−１，１−ジイル基であり、ｎが２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10がいずれも水素原子であり、Ｒ4およびＲ6が、両者が結合したメチレン基または−Ｏ−である、請求項４に記載のアクリル酸エステル誘導体。
【請求項６】
下記一般式（４）
【化１３】
0005432141.tif 000070
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｎ、ＷおよびＸ1は、前記定義の通りである。）
で示されるハロエステル誘導体。
【請求項７】
前記一般式（４）において、Ｘ1が塩素原子または臭素原子であり、Ｗがメチレン基またはエタン−１，１−ジイル基であり、ｎが２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10がいずれも水素原子であり、Ｒ4およびＲ6が、両者が結合したメチレン基または−Ｏ−である、請求項６に記載のハロエステル誘導体。
【請求項８】
請求項４または５に記載のアクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物。
【請求項９】
請求項８に記載の高分子化合物、有機溶媒および光酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸エステル誘導体およびハロエステル誘導体とそれらの製造方法、並びに該アクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物および該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などを用いた半導体素子の製造についても検討が行われている。【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性などのリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸解離性官能基を有する高分子化合物と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）とからなる化学増幅型レジストが用いられている。
この酸解離性官能基を有する高分子化合物は、アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ易溶性部位の一部を適当な酸解離性官能基で保護した構造が基本となっており、かかる酸解離性官能基の選択は、フォトレジスト組成物としての機能を調整する上で非常に重要である。
たとえば酸解離性官能基を有する高分子化合物として、アダマンチル基を有するアクリル酸エステルを含有する原料を重合してなる高分子化合物を成分としたフォトレジスト組成物（非特許文献１、特許文献１参照）や、ラクトン環などを有するアクリル酸エステルを構成単位として含有する高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物（特許文献２参照）が知られている。
さらに、エッチング耐性が高く、かつ基板密着性の向上した、ノルボルナンラクトンを有する構成単位を含む高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物が提案されている（特許文献３参照）。また、連結基を導入し、主鎖から離れたところにノルボルナンラクトンが存在する構成単位を含む高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物（特許文献４および５参照）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献３】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献４】特開２００１−１８８３４６号公報
【特許文献５】特開２００８−３１２９８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、Ｖｏｌ．９、Ｎｏ．３、ｐ．４７５−４８７（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来知られている（オキサ）ノルボルナンラクトンを有するアクリル酸エステル誘導体の中には、各種溶媒に対する溶解性が低いため、重合反応の際に取り扱いにくく、また、該アクリル酸エステル誘導体を重合して得られた高分子化合物も溶媒に溶けにくくて操作性に劣るなどの問題点を持つものもあった。【０００７】
しかして、本発明の目的は、（ｉ）フォトレジスト組成物の調製に用いる有機溶媒に対する溶解性に優れた高分子化合物の原料として有用なアクリル酸エステル誘導体およびその効率的な製造方法、（ii）該アクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物、および（iii）該高分子化合物を含有するパターン倒れの少ないフォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、脂環式構造にイオウ原子を有するアクリル酸エステル誘導体が、フォトレジスト組成物の調製に用いる有機溶媒に対する溶解性に優れる高分子化合物を与えること、および前記アクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物が、基板密着性に優れ、パターン倒れの少ないフォトレジスト組成物を与えることを見出した。【０００９】
すなわち、本発明の目的は、以下の［１］〜［７］を提供することにより達成される。
［１］塩基性物質の存在下、下記一般式（２）【００１０】
【化１】
0005432141.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｒ4およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、またはＲ4およびＲ6は両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、若しくは−Ｓ−を表す。ｎは、０、１または２を表す。）
で示されるアルコール［以下、アルコール（２）と称する。］と下記一般式（３）【００１２】
【化２】
0005432141.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｗは、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるハロカルボン酸ハライド［以下、ハロカルボン酸ハライド（３）と称する。］を反応させることにより、下記一般式（４）【００１４】
【化３】
0005432141.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｎ、ＷおよびＸ1は、前記定義の通りである。）
で示されるハロエステル誘導体［以下、ハロエステル誘導体（４）と称する。］を得、得られた該ハロエステル誘導体（４）を、塩基性物質の存在下に下記一般式（５）【００１６】
【化４】
0005432141.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
で示されるアクリル酸系化合物［以下、アクリル酸系化合物（５）と称する。］と反応させる工程を有する、下記一般式（１）【００１８】
【化５】
0005432141.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｎおよびＷは、前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体［以下、アクリル酸エステル誘導体（１）と称する。］の製造方法。
［２］ハロエステル誘導体（４）を、塩基性物質の存在下にアクリル酸系化合物（５）と反応させる工程を有する、アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法。
［３］塩基性物質の存在下、アルコール（２）とハロカルボン酸ハライド（３）を反応させる工程を有する、ハロエステル誘導体（４）の製造方法。
［４］アクリル酸エステル誘導体（１）。
［５］ハロエステル誘導体（４）。
［６］上記［４］に記載のアクリル酸エステル誘導体（１）を含有する原料を重合して得られる高分子化合物［以下、高分子化合物（Ａ）と称する。］。
［７］上記［６］に記載の高分子化合物（Ａ）、有機溶媒および光酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、（ｉ）フォトレジスト組成物の調製に用いる有機溶媒に対する溶解性に優れた高分子化合物の原料として有用なアクリル酸エステル誘導体およびその効率的な製造方法、（ii）該アクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物、および（iii）該高分子化合物を含有する、基板密着性に優れ、パターン倒れの少ないフォトレジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［アクリル酸エステル誘導体（１）］
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）中のＲ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ1としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
また、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）中のＲ4およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、またはＲ4およびＲ6は、両者が結合して炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、若しくは−Ｓ−を表す。
【００２２】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10がそれぞれ独立して表す炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６のアルコキシ基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。
【００２３】
Ｒ4とＲ6が結合して形成される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００２４】
アクリル酸エステル誘導体（１）中のｎは、０、１または２であり、２が好ましい。
アクリル酸エステル誘導体（１）中のＷは、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表す。
Ｗが表す炭素数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基またはエタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基が好ましい。
また、Ｗが表す炭素数１〜１０のシクロアルキレン基としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル基などが挙げられる。
なお、後述するアルコール（２）、ハロカルボン酸ハライド（３）、ハロエステル誘導体（４）およびアクリル酸系化合物（５）中に示されるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｎおよびＷは、アクリル酸エステル誘導体（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｎおよびＷと同様である。
アクリル酸エステル誘導体（１）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化６】
0005432141.tif 000007
【００２６】
【化７】
0005432141.tif 000008
【００２７】
【化８】
0005432141.tif 000009
【００２８】
アクリル酸エステル誘導体（１）としては、フォトレジスト組成物の調製に用いる有機溶媒に対する溶解性に優れた高分子化合物を得る観点、および基板密着性に優れ、パターン倒れの少ないフォトレジスト組成物を得る観点から、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｗがメチレン基またはエタン−１，１−ジイル基であり、ｎが２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10がいずれも水素原子であり、Ｒ4およびＲ6が、両者が結合したメチレン基、または−Ｏ−であるものが好ましい。
【００２９】
［アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法］
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法に特に制限はないが、例えば塩基性物質の存在下、アルコール（２）と、ハロカルボン酸ハライド（３）に代表される連結基導入剤を反応させることによりハロエステル誘導体（４）を得［以下、第１工程と称する。］、次いで塩基性物質の存在下、アクリル酸系化合物（５）と反応させること［以下、第２工程と称する。］により製造することができる。
【００３０】
以下、ハロエステル誘導体（４）の製造方法に関する第１工程について説明する。
第１工程で使用される前記連結基導入剤としては、ハロカルボン酸ハライド（３）以外に、式（Ｘ1−Ｗ−ＣＯ）2Ｏ、式Ｘ1−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ11または式Ｘ1−Ｗ−ＣＯＯＳＯ2Ｒ12で示される化合物も挙げられる。
上記式中、Ｘ1は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、塩素原子または臭素原子が好ましい。Ｗは前記定義の通りである。Ｒ11は、ｔ−ブチル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を表し、Ｒ12は、メチル基またはｐ−トリル基を表す。また、ハロカルボン酸ハライド（３）を表す前記一般式（３）中に示されるＸ2は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、塩素原子または臭素原子が好ましい。
【００３１】
これらの連結基導入剤のうち、ハロカルボン酸ハライド（３）の具体例としては、クロロ酢酸クロリド、ブロモ酢酸ブロミド、３−クロロプロピオン酸クロリド、３−ブロモプロピオン酸クロリド、４−クロロ酪酸クロリド、４−ブロモ酪酸クロリド、５−クロロ吉草酸クロリド、２−クロロプロピオン酸クロリド、２−ブロモプロピオン酸クロリド、２−ブロモプロピオン酸ブロミド、２−ブロモイソ酪酸ブロミド、３−クロロピバリン酸クロリドなどが挙げられる。
式（Ｘ1−Ｗ−ＣＯ）2Ｏで示される化合物としては、無水クロロ酢酸、無水２−クロロプロピオン酸などが挙げられる。
式Ｘ1−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ11で示される化合物としては、クロロ酢酸ピバリン酸無水物、クロロ酢酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、２−クロロプロピオン酸ピバリン酸無水物、２−クロロプロピオン酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられる。
式Ｘ1−Ｗ−ＣＯＯＳＯ2Ｒ12で示される化合物としては、クロロ酢酸メタンスルホン酸無水物、クロロ酢酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸メタンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。
連結基導入剤としては、上記の中でも、ハロカルボン酸ハライド（３）が好ましい。
【００３２】
連結基導入剤の使用量は、アルコール（２）１モルに対して、０．５〜５．０モルの範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から、０．８〜３．０モルの範囲であることがより好ましい。
【００３３】
第１工程で使用される塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの第三級アミン；ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、含窒素複素環式芳香族化合物が好ましく、ピリジンがより好ましい。
塩基性物質の使用量は、アルコール（２）１モルに対して、０．５〜５モルの範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から、０．８〜３モルの範囲であることがより好ましい。
【００３４】
第１工程は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；アセトニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、反応速度を一定以上に維持しながら廃溶媒量を低減する観点から、アルコール（２）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、１０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００３５】
第１工程の反応温度は、使用するアルコール（２）、連結基導入剤、塩基性物質の種類によって異なるが、概ね、−５０〜２００℃の範囲であることが好ましく、−３０〜１００℃の範囲であるのがより好ましい。
【００３６】
第１工程の反応は、水またはアルコールの添加により停止することができる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールなどが挙げられる。水またはアルコールの混合物を使用することも可能である。
水またはアルコールの使用量は、アルコール（２）に対して過剰の連結基導入剤に対して１．０倍モル以上の量を用いることが好ましい。この使用量であれば、アルコール（２）に対して過剰の連結基導入剤を完全に分解でき、副生物の生成を抑制できる。
【００３７】
第１工程の反応圧力には特に制限はないが、常圧下で実施するのが簡便で好ましい。
第１工程の反応時間は、使用するアルコール（２）、連結基導入剤、塩基性物質の種類、反応温度によって異なるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００３８】
第１工程における反応操作方法には特に制限はない。また、各試薬の投入方法および順序にも特に制限はなく、任意の方法および順序で添加することができる。
具体的な反応操作方法としては、例えば、回分式反応器にアルコール（２）、塩基性物質および所望により溶媒を仕込み、この混合液に、所望の反応温度および所望の反応圧力下で連結基導入剤を添加する方法が好ましい。
【００３９】
上記の方法で得られた反応混合物からのハロエステル誘導体（４）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、反応終了後、反応混合物に水を添加した後、有機溶媒で抽出し、得られた有機相を濃縮することによりハロエステル誘導体（４）を分離できる。そして、必要に応じ、再結晶、蒸留、シリカゲルクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高いハロエステル誘導体（４）を得ることができる。なお、第１工程で得られたハロエステル誘導体（４）は、反応混合液から分離または精製せずに、そのまま次の工程（後述する第２工程）に使用することもできる。
以下に第１工程で得られるハロエステル誘導体（４）の具体例を示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化９】
0005432141.tif 000010
【００４１】
以上の様にして得られるハロエステル誘導体（４）としては、フォトレジスト組成物の調製に用いる有機溶媒に対する溶解性に優れた高分子化合物を得る観点、および基板密着性に優れ、パターン倒れの少ないフォトレジスト組成物を得る観点から、Ｘ1が塩素原子または臭素原子であり、Ｗがメチレン基またはエタン−１，１−ジイル基であり、ｎが２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10がいずれも水素原子であり、Ｒ4およびＲ6が、両者が結合したメチレン基、または−Ｏ−であるものが好ましい。
【００４２】
なお、第１工程の原料として使用するアルコール（２）の製造方法に特に制限はないが、例えば、チオ酢酸ビニルとシクロペンタジエンから合成できるノルボルネンスルホン酸メチルを過酢酸でエポキシ化し、次いで過塩素酸水溶液を作用させることで合成することができる（Ｚｈｕｍａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ、１９６６年、第２巻、第１１号、ｐ．１９５４〜１９６１参照）。
【００４３】
次に、第２工程について説明する。
第２工程で使用するアクリル酸系化合物（５）としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸が挙げられる。
アクリル酸系化合物（５）の使用量は、ハロエステル誘導体（４）１モルに対して、０．８〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜５モルの範囲であることがより好ましい。
【００４４】
第２工程で使用する塩基性物質としては、第１工程で使用する塩基性物質と同様のものが挙げられる。それらの中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩；水素化ナトリウムなどのアルカリ金属の水素化物が好ましい。これらは、固体の形態または水溶液の形態で使用できる。
塩基性物質の使用量は、ハロエステル誘導体（４）１モルに対して、０．５〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．７〜３モルの範囲であることがより好ましい。
【００４５】
第２工程では、必要に応じてヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどを活性化剤として用いることが好ましい。
活性化剤の使用量は、ハロエステル誘導体（４）１モルに対して、０．００１〜１モルの範囲であることが好ましく、後処理の容易さおよび経済性の観点から、０．００５〜０．５モルの範囲であることがより好ましい。
【００４６】
第２工程では、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤に特に制限はなく、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応混合物全体の質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００４７】
第２工程は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
溶媒の存在下で実施する場合、溶媒の使用量は、反応速度を一定以上に維持しながら廃溶媒量を低減する観点から、ハロエステル誘導体（４）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、１０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００４８】
第２工程の反応温度は、使用するハロエステル誘導体（４）、アクリル酸系化合物（５）、塩基性物質、活性化剤の種類などによって異なるが、概ね、−５０〜１８０℃の範囲であることが好ましく、−３０〜１３０℃の範囲であるのがより好ましい。
【００４９】
第２工程の反応圧力に特に制限はないが、常圧下に実施するのが簡便で好ましい。
第２工程の反応時間は、使用するハロエステル誘導体（４）、アクリル酸系化合物（５）、塩基性物質、活性化剤の種類、反応温度などによって異なるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００５０】
第２工程における反応操作方法には特に制限はない。また、各試薬の投入方法および順序にも特に制限はなく、任意の方法および順序で添加することができる。
具体的な反応操作方法としては、例えば、回分式反応器に塩基性物質、ハロエステル誘導体（４）、活性化剤、重合禁止剤および所望により溶媒を仕込み、この混合液に所望の反応温度および所望の反応圧力下でアクリル酸系化合物（５）を添加する方法が好ましい。
【００５１】
第２工程で得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（１）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、反応終了後、反応混合物に水を添加した後、有機溶媒で抽出し、得られた有機相を濃縮することによりアクリル酸エステル誘導体（１）を分離することができる。さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、高純度のアクリル酸エステル誘導体（１）を得ることができる。
また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤の添加後にろ過または「ゼータプラス（登録商標）」（商品名、住友スリーエム株式会社製）やプロテゴ（商品名、日本インテグリス株式会社製）やイオンクリーン（商品名、日本ポール株式会社製）などの金属除去フィルター処理することにより、得られたアクリル酸エステル誘導体（１）中の金属含量を低減することも可能である。
【００５２】
［高分子化合物（Ａ）］
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を含有する原料を重合して高分子化合物（Ａ）とすることにより、フォトレジスト組成物の成分として使用することができる。
本発明の高分子化合物（Ａ）は、原料としてアクリル酸エステル誘導体（１）を単独で重合してなる重合体、または原料としてアクリル酸エステル誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体であり、アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位［以下、構成単位（ａ０）と称する。］を有していればよい。通常、該高分子化合物中における構成単位（ａ０）の含有割合としては、１０〜８０モル％の範囲であるのが好ましく、２０〜７０モル％の範囲であるのがより好ましい。
構成単位（ａ０）の具体例としては、下記構成単位（ａ０−１）〜（ａ０−２０）で示されるものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１０】
0005432141.tif 000011
【００５４】
本発明の高分子化合物（Ａ）が、構成単位（ａ０）以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、該他の構成単位としては、以下に述べる構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、構成単位（ａ４）、構成単位（ａ５）が挙げられる。
これらの各構成単位のうち、該共重合体において構成単位（ａ０）と組み合わせる構成単位は、当該レジスト組成物の用途、所望の特性などに応じて、構成単位（ａ１）〜（ａ５）の中から適宜選択すればよい。
【００５５】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、レジスト組成物としてレジストパターンを形成する際に、解離前は高分子化合物（Ａ）全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光により酸発生剤成分から発生する酸により解離してこの高分子化合物（Ａ）全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸などにおけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基などのアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００５６】
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」と称する。
第３級アルキルエステル中の第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基などの炭素数４〜８の脂肪族分岐鎖状第３級アルキル基；２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基などの脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【００５７】
前記「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基などのアルカリ可溶性基の末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間の結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００５８】
【化１１】
0005432141.tif 000012
【００５９】
上記式（ｐ１）中、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基を表す。
ｍは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０がさらに好ましい。
Ｒ13、Ｒ14およびＹがそれぞれ独立して表す炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基（「各種」は、直鎖およびあらゆる分岐鎖を含むことを示し、以下同様である。）、各種ブチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｙが表す炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基としては、従来ＡｒＦレジストなどにおいて多数提案されている単環または多環式の脂環式炭化水素基の中から適宜選択して用いることができ、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ボルナン、イソボルナン、ノルボルナン、１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アダマンタンまたはテトラシクロ［３．２．０．０2,7．０4,6］ヘプタンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基（ｐ１）としては、Ｒ13、Ｒ14のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００６０】
【化１２】
0005432141.tif 000013
【００６１】
上記式（ｐ１−１）中、Ｒ13、ｍおよびＹは、式（ｐ１）中のものと同様である。
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００６２】
【化１３】
0005432141.tif 000014
【００６３】
上記式（ｐ２）中、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基を表し、Ｒ17は炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数４〜１５のシクロアルキル基を表す。Ｒ15およびＲ17は両者が結合して環を形成していてもよい。
【００６４】
Ｒ15およびＲ16がそれぞれ独立して表す炭素数１〜１５のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル、各種ヘキシル基、各種ヘプチル、各種オクチル基、各種デシル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
なお、Ｒ15およびＲ16としては、Ｒ15およびＲ16の両方が水素原子であるか、または、Ｒ15、Ｒ16の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましく、Ｒ15およびＲ16の両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒ17が表す炭素数１〜１５のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、Ｒ15やＲ16が表す炭素数１〜１５のアルキル基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
Ｒ17が表す炭素数４〜１５（好ましくは炭素数４〜１２、より好ましくは炭素数５〜１０）のシクロアルキル基としては、フッ素原子若しくはフッ素化アルキル基で置換されている、または置換されていない、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、フッ素原子若しくはフッ素化アルキル基で置換されている、または置換されていない、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのモノシクロアルカンや、フッ素原子若しくはフッ素化アルキル基で置換されている、または置換されていない、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でも、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。
また、Ｒ15およびＲ17は、結合して環を形成していてもよく、この場合、Ｒ15とＲ17と、Ｒ17が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ15が結合した炭素原子とにより環が形成されている。該環としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環としては、例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。
【００６５】
構成単位（ａ１）としては、下記構成単位（ａ１−０−１）および下記構成単位（ａ１−０−２）からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００６６】
【化１４】
0005432141.tif 000015
【００６７】
上記構成単位（ａ１−０−１）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン化された若しくはされていない炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｑ1は、酸解離性溶解抑制基を示す。
構成単位（ａ１−０−１）において、Ｒが表すハロゲン化されていない炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基などが挙げられる。
また、Ｒが表すハロゲン化された炭素数１〜５のアルキル基は、上記炭素数１〜５のアルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基である。
Ｑ1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができる。
【００６８】
【化１５】
0005432141.tif 000016
【００６９】
上記構成単位（ａ１−０−２）中、Ｒは、上記構成単位（ａ１−０−１）中のＲの定義と同様であり、Ｑ2は、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｙ2は、炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基を示す。
Ｑ2は、構成単位（ａ１−０−１）中のＱ1の定義と同様である。
Ｙ2が表す炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基などが挙げられる。Ｙ2が表す炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００７０】
構成単位（ａ１）としては、より具体的には、下記構成単位（ａ１−１）〜（ａ１−５）が挙げられる。
【００７１】
【化１６】
0005432141.tif 000017
【００７２】
上記構成単位（ａ１−１）および（ａ１−３）中、Ｑ'は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、上記構成単位（ａ１−３）および（ａ１−４）中、ｌは０または１を表す。また、構成単位（ａ１−１）〜（ａ１−５）中、Ｒ、Ｙ、Ｙ2、ｍ、Ｒ、Ｑ2、Ｒ13およびＲ14は、前記一般式（ｐ１）および構成単位（ａ１−０−１）の定義の通りである。
Ｒ13およびＲ14は、好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくはいすれも水素原子である。ｍは、好ましくは０または１である。
なお、Ｑ'が表す第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、前記構成単位（ａ１）の説明で示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
【００７３】
以下に、上記構成単位（ａ１−１）〜（ａ１−５）の具体例を示す。
【００７４】
【化１７】
0005432141.tif 000018
【００７５】
【化１８】
0005432141.tif 000019
【００７６】
【化１９】
0005432141.tif 000020
【００７７】
【化２０】
0005432141.tif 000021
【００７８】
【化２１】
0005432141.tif 000022
【００７９】
【化２２】
0005432141.tif 000023
【００８０】
【化２３】
0005432141.tif 000024
【００８１】
【化２４】
0005432141.tif 000025
【００８２】
【化２５】
0005432141.tif 000026
【００８３】
【化２６】
0005432141.tif 000027
【００８４】
【化２７】
0005432141.tif 000028
【００８５】
【化２８】
0005432141.tif 000029
【００８６】
構成単位（ａ１）としては、構成単位（ａ１−１）が好ましく、具体的には構成単位（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または構成単位（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に構成単位（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）を包括する下記構成単位（ａ１−１−０１）や、構成単位（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）を包括する下記構成単位（ａ１−１−０２）も好ましい。
【００８７】
【化２９】
0005432141.tif 000030
【００８８】
上記構成単位（ａ１−１−０１）中、Ｒは、前記構成単位（ａ１−０−１）中のＲの定義と同様であり、Ｒ18は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ18としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【００８９】
【化３０】
0005432141.tif 000031
【００９０】
構成単位（ａ１−１−０２）中、Ｒは、前記構成単位（ａ１−０−１）中のＲの定義と同様であり、Ｒ19は炭素数１〜５のアルキル基を示す。また、ｈは、１〜３の整数を表す。
Ｒ19としては、メチル基、エチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。ｈは、１または２が好ましく、２がより好ましい。
【００９１】
高分子化合物（Ａ）が構成単位（ａ１）を有する場合、前記の様な構成単位（ａ１）１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
高分子化合物（Ａ）が構成単位（ａ１）を有する場合、高分子化合物（Ａ）中の構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ）を構成する全構成単位に対し、５〜７０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより、基板密着性に優れ、パターン倒れの少ないフォトレジスト組成物を得るという本発明の効果が損なわれない。
【００９２】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。ここで、ラクトン含有基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含む１つのラクトン環を含有する基を示す。構成単位（ａ２）においては、前記アクリル酸エステルのエステル基が、環式構造として該ラクトン環のみを有する場合は「単環式基」と称し、さらに他の環式構造を有する場合は、その構造に関わらず「多環式基」と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン含有基は、高分子化合物（Ａ）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記構成単位（ａ２−１）〜（ａ２−６）が好ましく挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００９３】
【化３１】
0005432141.tif 000032
【００９４】
式中、Ｒは、構成単位（ａ１−０−１）中のＲの定義と同様である。Ｒ’は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または−ＣＯＯＲ20（Ｒ20は、炭素数１〜３のアルキル基である。）を表す。Ｗ2は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を表す。Ａは、炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子を表す。また、ｉは０または１を表す。
Ｒとしては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
Ｒ’がそれぞれ独立して表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
Ｒ’がそれぞれ独立して表す−ＣＯＯＲ20としては、−ＣＯＯＣＨ3が好ましい。なお、Ｒ’としては、工業上の入手容易性の観点から、いずれも水素原子であることが好ましい。
Ｗ2が表す炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。該アルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
Ｗ2が表す炭素数３〜１０のシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基などが挙げられる。
Ａが表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基などが挙げられる。Ａとしては、メチレン基または酸素原子が好ましい。
以下に、上記構成単位（ａ２−１）〜（ａ２−６）の具体例を示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化３２】
0005432141.tif 000033
【００９６】
【化３３】
0005432141.tif 000034
【００９７】
【化３４】
0005432141.tif 000035
【００９８】
【化３５】
0005432141.tif 000036
【００９９】
【化３６】
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【０１００】
【化３７】
0005432141.tif 000038
【０１０１】
これらの中でも、構成単位（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることがより好ましい。具体的には、構成単位（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）および（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【０１０２】
高分子化合物（Ａ）が構成単位（ａ２）を有する場合、以上の様な構成単位（ａ２）１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
高分子化合物（Ａ）が構成単位（ａ２）を有する場合、高分子化合物（Ａ）中の構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、基板密着性に優れ、パターン倒れの少ないフォトレジスト組成物を得るという本発明の効果が損なわれない。
【０１０３】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。構成単位（ａ３）を有することにより、高分子化合物（Ａ）の親水性が高まり、当該高分子化合物（Ａ）をポジ型レジスト組成物の基材成分に用いてポジ型レジストパターンを形成する際には、現像液（アルカリ水溶液）との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、例えば水酸基、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、カルボキシ基、フッ素化ヒドロキシアルキル基（炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基）などが挙げられ、水酸基、ヒドロキシアルキル基が好ましい。
構成単位（ａ３）としては、以下の構成単位（ａ３'）および（ａ３"）が好ましい。
【０１０４】
構成単位（ａ３'）は、水酸基含有脂環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
「水酸基含有脂環式基」は、脂肪族環に水酸基が直接結合していてもよいし、例えばヒドロキシアルキルオキシ基などとして間接的に結合していてもよい。
ヒドロキシアルキルオキシ基におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。該アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、２〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、２または３であることがさらに好ましい。ヒドロキシアルキル基における水酸基数は、特に限定されるものではないが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。当該水酸基は、第一級水酸基または第二級水酸基であることがより好ましく、第一級水酸基であることがさらに好ましい。
ヒドロキシアルキルオキシ基としては、モノヒドロキシアルキルオキシ基、ジヒドロキシアルキルオキシ基が好ましく、モノヒドロキシエチル基、モノヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシプロピル基がより好ましい。
【０１０５】
脂環式基に結合している水酸基数は、１〜３が好ましく、さらに好ましくは１である。
脂環式基は、置換基を有していてもよいし、無置換でもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）などが挙げられる。
該脂環式基は、炭素および水素からなる脂環式炭化水素基、および該脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基なども含む。脂環式基としては、脂環式炭化水素基が好ましい。
脂環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザーなどに対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）などにも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂環式基は、単環式基でも多環式基でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式基の炭素数は、５〜１５であることが好ましい。
【０１０６】
脂環式基（水酸基が結合する前の状態）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としては、シクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でも、工業上の入手容易性の観点から、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンまたはノルボルナンから２個の水素原子を除いた基がより好ましい。
構成単位（ａ３'）において、水酸基含有脂環式基は、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子に結合していることが好ましい。
構成単位（ａ３'）の好ましい具体例として、下記構成単位（ａ３'−１）が挙げられる。
【０１０７】
【化３８】
0005432141.tif 000039
【０１０８】
上記構成単位（ａ３'−１）中、Ｒは構成単位（ａ１−０−１）中のＲの定義と同様である。Ｒ21は、水素原子または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、ｊは、１〜３の整数である。
Ｒ21が表す炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基などが挙げられる。該アルキル基の炭素数は、１〜４が好ましく、２または３であることがより好ましい。
Ｒ21のヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、特に限定されるものではないが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。当該水酸基は、第一級水酸基または第二級水酸基であることがより好ましく、第一級水酸基であることがさらに好ましい。
本発明においてＲ21は、モノヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基または水素原子が好ましく、モノヒドロキシエチル基、モノヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシプロピル基または水素原子がより好ましい。
ｊは、１または２が好ましく、１がより好ましい。ｊが２の場合、ＯＲ21がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、ＯＲ21がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましく、構成単位（ａ３'−１）としては下記構成単位（ａ３'−１１）が好ましい［構成単位（ａ３'−１１）中、ＲおよびＲ21は、前記と同様である。］。
【０１０９】
【化３９】
0005432141.tif 000040
【０１１０】
また、構成単位（ａ３"）は、環式構造、つまり脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位である。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状のいずれでもよい。当該アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、１〜１６がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい。水酸基数は、特に限定されるものではないが、１または２が好ましく、１がより好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、例えば、主鎖（アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。構成単位（ａ３"）においては、これらのうち少なくとも一方あるいは両方に、ヒドロキシアルキル基が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子に代わって、ハロゲン化されたまたはされていないアルキル基が結合していてもよい。ハロゲン化されたまたはされていないアルキル基については、前記構成単位（ａ１−０−１）中のＲについての説明と同様である。
構成単位（ａ３"）としては、下記構成単位（ａ３"−１）が好ましい。
【０１１１】
【化４０】
0005432141.tif 000041
【０１１２】
構成単位（ａ３"−１）中、Ｒ22は水素原子、ハロゲン化された若しくはされていない炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ23は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。ただし、Ｒ22およびＲ23の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基を表す。
【０１１３】
Ｒ22が表すヒドロキシアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基である。
該ヒドロキシアルキル基中の水酸基数は、特に限定されるものではないが、通常は１である。また、当該水酸基は、第一級または第二級水酸基であることがより好ましく、第一級水酸基であることが特に好ましい。
Ｒ22が表すヒドロキシアルキル基としては、最も好ましくはヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基である。
Ｒ22が表すハロゲン化されていないアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくはエチル基またはメチル基である。
Ｒ22が表すハロゲン化されたアルキル基は、上記炭素数１〜５のアルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基である。
【０１１４】
Ｒ23が表す炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
Ｒ23が表すヒドロキシアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは炭素数が１０以下であり、より好ましくは炭素数２〜８であり、さらに好ましくはヒドロキシエチル基である。水酸基数は、特に限定されるものではないが、通常は１である。また、当該水酸基は、第一級または第二級水酸基であることがより好ましく、第一級水酸基であることがさらに好ましい。
【０１１５】
また、上記構成単位（ａ３'）および（ａ３"）以外に、構成単位（ａ３）として好ましいものとして、下記構成単位（ａ３−２）が挙げられる。
【０１１６】
【化４１】
0005432141.tif 000042
【０１１７】
上記構成単位（ａ３−２）中、Ｒは構成単位（ａ１−０−１）中のＲの定義と同様である。ｋは１〜３の整数である。
ｋは１であることが好ましい。構成単位（ａ３−２）中のシアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１１８】
高分子化合物（Ａ）が構成単位（ａ３）を有する場合、前記の様な構成単位（ａ３）１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
高分子化合物（Ａ）が構成単位（ａ３）を有する場合、高分子化合物（Ａ）中の構成単位（ａ３）の割合は、当該高分子化合物（Ａ）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、基板密着性に優れ、パターン倒れの少ないフォトレジスト組成物を得るという本発明の効果が損なわれない。
また、当該高分子化合物（Ａ）が構成単位（ａ３）を有する場合、構成単位（ａ３）としては、前記構成単位（ａ３'）を有することが好ましく、前記構成単位（ａ３'−１）におけるＲ21が水素原子である構成単位を有することがより好ましく、前記構成単位（ａ３'−１１）におけるＲ21が水素原子である構成単位を有することがさらに好ましい。
【０１１９】
（構成単位（ａ４））
構成単位（ａ４）は（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルから誘導される構成単位である。
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル中のシクロアルキル基としては、環を形成する炭素数が３〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１２であることがより好ましく、工業上の入手容易性の観点から、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基がさらに好ましい。
これらシクロアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記構成単位（ａ４−１）〜（ａ４−２４）を例示することができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化４２】
0005432141.tif 000043
【０１２１】
高分子化合物（Ａ）が構成単位（ａ４）を有する場合、以上の様な構成単位（ａ４）１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
高分子化合物（Ａ）が構成単位（ａ４）を有する場合、高分子化合物（Ａ）中の構成単位（ａ４）の割合は、高分子化合物（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ４）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、基板密着性に優れ、パターン倒れの少ないフォトレジスト組成物を得るという本発明の効果が損なわれない。
【０１２２】
（その他の構成単位（ａ５））
高分子化合物（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ０）〜（ａ４）以外の他の構成単位（ａ５）を有していてもよい。
構成単位（ａ５）は、上述の構成単位（ａ０）〜（ａ４）に分類されない他の構成単位であり、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）などのレジスト用樹脂に用いられる高分子化合物の構成単位として従来から知られている構成単位である。
【０１２３】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、構成単位（ａ０）のみからなる重合体、または構成単位（ａ０）と、構成単位（ａ１）〜（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位とからなる共重合体であることが好ましい。
高分子化合物（Ａ）としては、下記の共重合体（Ａ１）〜（Ａ６）などが好ましい。
共重合体（Ａ１）：構成単位（ａ０）および（ａ１）を有する共重合体。
共重合体（Ａ２）：構成単位（ａ０）および（ａ２）を有する共重合体。
共重合体（Ａ３）：構成単位（ａ０）および（ａ３）を有する共重合体。
共重合体（Ａ４）：構成単位（ａ０）および（ａ４）を有する共重合体。
共重合体（Ａ５）：構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）を有する共重合体。
共重合体（Ａ６）：構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ３）を有する共重合体。
これらの中でも、フォトレジスト組成物の調製に用いる有機溶媒に対する溶解性に優れた高分子化合物を得る観点、および基板密着性に優れ、パターン倒れの少ないフォトレジスト組成物を得る観点から、共重合体（Ａ１）、（Ａ５）、（Ａ６）がより好ましい。
【０１２４】
（高分子化合物（Ａ）の製造方法）
本発明の高分子化合物（Ａ）は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物（Ａ）を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。一般的なラジカル重合方法は、１種以上のアクリル酸エステル誘導体（１）および必要に応じて１種以上の前記構成単位（ａ１）〜（ａ５）に対応する単量体（以下、共重合単量体と称する。）を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。以下、かかるラジカル重合方法について説明する。
【０１２５】
ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系の高分子化合物を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
本発明の高分子化合物（Ａ）の製造に使用するラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるアクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量；重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体の合計量を指し、以下同様である。］１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルの範囲であり、０．０１〜０．１５モルの範囲であるのが好ましい。
【０１２６】
本発明の高分子化合物（Ａ）の製造に使用する連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルの範囲であり、０．０１〜０．１５モルの範囲であるのが好ましい。
【０１２７】
本発明の高分子化合物（Ａ）の製造は、通常、溶媒の存在下に実施する。溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部の範囲であり、経済性の観点からは、１〜１０質量部の範囲であるのが好ましい。
【０１２８】
高分子化合物（Ａ）の製造に際しての重合温度は、通常、４０〜１５０℃であり、生成する高分子化合物（Ａ）の安定性の観点から、６０〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。
高分子化合物（Ａ）の製造時間は、アクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、重合開始剤、溶媒の種類および使用量；重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、３０分〜４８時間の範囲であり、１時間〜２４時間の範囲であるのがより好ましい。
【０１２９】
こうして得られる高分子化合物（Ａ）は、再沈殿などの通常の操作により単離可能である。単離した高分子化合物（Ａ）は真空乾燥などで乾燥することもできる。
上記再沈殿の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
再沈殿の操作における溶媒の使用量は、高分子化合物（Ａ）の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物（Ａ）１質量部に対して０．５〜１００質量部の範囲であるのが好ましく、経済性の観点からは、１〜５０質量部の範囲であるのがより好ましい。
【０１３０】
上記方法により得られる高分子化合物（Ａ）の具体例としては、例えば下記構造式［（Ａ）−１］〜［（Ａ）−４４］で示される高分子化合物（式中、Ｒ24〜Ｒ36は、それぞれ独立して水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれの繰り返し単位のモル比を表し、ａ＋ｂ＝１、およびｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。）などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化４３】
0005432141.tif 000044
【０１３２】
【化４４】
0005432141.tif 000045
【０１３３】
【化４５】
0005432141.tif 000046
【０１３４】
【化４６】
0005432141.tif 000047
【０１３５】
【化４７】
0005432141.tif 000048
【０１３６】
高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、５００〜５００００の範囲、好ましくは１０００〜３００００の範囲であると、後述するフォトレジスト組成物の成分として有用である。かかるＭｗおよび数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法により算出したものである。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより、分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めることができる。
【０１３７】
［フォトレジスト組成物］
上記高分子化合物（Ａ）と、後述の有機溶媒および光酸発生剤、並びに必要に応じて塩基性化合物および添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製する。
【０１３８】
フォトレジスト組成物に配合する有機溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒としては、グリコールエーテル、ケトン、エステルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチルがより好ましく、グリコールエーテルおよびケトンを併用することがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサノンを併用することが特に好ましい。
有機溶媒の配合量は、高分子化合物（Ａ）１質量部に対して、通常、１〜５０質量部の範囲であり、２〜２５質量部の範囲であるのが好ましい。
【０１３９】
光酸発生剤としては、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる光酸発生剤を用いることができ、例えばｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンなどのスルホン酸エステル；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン誘導体；トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ナノフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレートなどのオニウム塩；ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムなどのグリオキシム誘導体；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステルなどのＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３−５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン含有トリアジン化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上���併用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部の範囲であるのが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲であるのがより好ましい。
【０１４０】
本発明のフォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物を本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる塩基性化合物としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを挙げることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物を配合する場合、その配合量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、０．０１〜１０モルの範囲、好ましくは０．０５〜１モルの範囲である。
【０１４１】
本発明のフォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤を本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、高分子化合物（Ａ）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０１４２】
さらに、本発明のフォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
【０１４３】
（フォトレジストパターン形成）
フォトレジストパターンの形成方法は、前記のフォトレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含む。
【０１４４】
具体的には、まず支持体上に、上記フォトレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、７０〜１６０℃の温度条件下、プリベークを１分〜１０分間施し、これに所望のマスクパターンを介して放射線を選択的に露光した後、７０〜１６０℃の温度条件下、ポストエクスポージャーベークを１〜５分間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行うことにより、レジストパターンを形成できる。
なお、基板とフォトレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる放射線の波長は特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるフォトレジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。露光量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。
【０１４５】
また、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を含む高分子化合物からなるフォトレジスト組成物は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。液浸リソグラフィーとは、露光装置の投影レンズとレジスト膜の間に大気よりも光の屈折率の高い液体を注入することで解像度を高める露光技術である。
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、かかる液体として、純水が用いられる。具体的には、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に純水を注入して露光することにより、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーにより露光した場合、レジスト膜を通過する放射線は波長１３５ｎｍとなり、短波長化するため、高解像度を得ることが可能となる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。なお、各例におけるＭｗおよびＭｎの測定方法並びに分散度の算出方法は以下の通りである。【０１４７】
（ＭｗおよびＭｎの測定並びに分散度の算出）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記条件にて行ない、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
ＧＰＣ測定：カラムとして、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ」（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）を３本つないだものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。【０１４８】
＜実施例１＞２−クロロアセトキシ−４，５−オキサチアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５，５−ジオキシドの製造
滴下ロート、温度計および攪拌機を取り付けた内容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、５−ヒドロキシ−３−オキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０4.8］ノナン−２，２−ジオン１２．０ｇ（６３．１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン６３ｇを仕込み、続いて、ピリジン７．０ｇ（８８．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分攪拌した。
次いで、得られた混合液を０〜５℃に冷却し、攪拌下、クロロ酢酸クロリド９．３８ｇ（９７％、８０．６ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を５〜１０℃で２時間攪拌した。反応混合物に蒸留水３８．０ｇおよび酢酸エチル３７．３ｇを加えて攪拌した後、有機相と水相に分離し、有機相を、８％炭酸水素ナトリウム水溶液３７．８ｇ、蒸留水３７．３ｇで順次洗浄してから、減圧下に濃縮した。
得られた残留物を酢酸エチル−トルエンで再結晶し、下記物性を有する２−クロロアセトキシ−４，５−オキサチアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５，５−ジオキシド１２．９ｇ（４８．４ｍｍｏｌ；収率７６．７％）を得た。【０１４９】
【化４８】
0005432141.tif 000049
【０１５０】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：４．７４−４．８１（ｍ，２Ｈ）、４．０７（ｄ，２Ｈ）、３．４７−３．６２（ｍ，２Ｈ）、２．６３（ｓ，１Ｈ）、２．０６−２．２３（ｍ，３Ｈ）、１．７８−１．８３（ｍ，１Ｈ）【０１５１】
＜実施例２＞２−メタクリロイルオキシアセトキシ−４，５−オキサチアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５，５−ジオキシドの製造
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた内容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例１で得た２−クロロアセトキシ−４，５−オキサチアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５，５−ジオキシド１２．１ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）、フェノチアジン４．５ｍｇ、テトラヒドロフラン６３．５ｇ、炭酸カリウム５．００ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化テトラブチルアンモニウム０．１６３ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を仕込み、４０℃で攪拌した。次いで、４０℃での攪拌下、メタクリル酸４．６８ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃に昇温した。反応混合物を内温５０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却した。
反応混合物に、トルエン６４．２ｇおよび蒸留水３８．１ｇを加えて攪拌した後、有機相と水相に分離し、有機相を蒸留水３８．０ｇで２回洗浄してから濃縮した。
得られた残留物をトルエン−ジイソプロピルエーテルで再結晶し、下記物性を有する２−メタクリロイルオキシアセトキシ−４，５−オキサチアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５，５−ジオキシド１２．３ｇ（３８．７ｍｍｏｌ；収率８５．４％）を得た。【０１５２】
【化４９】
0005432141.tif 000050
【０１５３】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．２１（ｓ，１Ｈ）、５．６７−５．６８（ｍ，１Ｈ）、４．７１−４．８０（ｍ，２Ｈ）、４．６６（ｄ，２Ｈ）、３．４７−３．５６（ｍ，２Ｈ）、２．６１（ｓ，１Ｈ）、２．００−２．１７（ｍ，３Ｈ）、１．９７（ｓ，３Ｈ）、１．７６−１．８０（ｍ，１Ｈ）【０１５４】
＜実施例３＞５−クロロアセトキシ−３，７−ジオキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２，２−ジオキシドの製造
滴下ロート、温度計および攪拌機を取り付けた内容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、５−ヒドロキシ−３，７−ジオキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２，２−ジオキシド１２．１ｇ（６３．１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン６３ｇを仕込み、続いて、ピリジン７．０ｇ（８８．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分攪拌した。
次いで、得られた混合液を０〜５℃に冷却し、攪拌下、クロロ酢酸クロリド９．３８ｇ（９７％、８０．６ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を５〜１０℃で２時間攪拌した。反応混合物に蒸留水３８．０ｇおよび酢酸エチル３７．３ｇを加えて攪拌した後、有機相と水相に分離し、有機相を、８％炭酸水素ナトリウム水溶液３７．８ｇ、蒸留水３７．３ｇで順次洗浄してから、減圧下に濃縮した。
得られた残留物を酢酸エチル−トルエンで再結晶し、下記物性を有する５−クロロアセトキシ−３，７−ジオキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２，２−ジオキシド１３．４ｇ（４９．９ｍｍｏｌ；収率７９．０％）を得た。【０１５５】
【化５０】
0005432141.tif 000051
【０１５６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：５．８４（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、５．７５（ｄｄ，Ｊ＝４，８，４．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．８０−４．８４（ｍ，１Ｈ）、４．１４（ｓ，１Ｈ）、４．０７（ｓ，２Ｈ）、３．８７−３．９２（ｍ，１Ｈ）、２．４４−２．４７（ｍ，２Ｈ）【０１５７】
＜実施例４＞５−メタクリロイルオキシアセトキシ−３，７−ジオキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２，２−ジオキシドの製造
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた内容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例３で得た５−クロロアセトキシ−３，７−ジオキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２，２−ジオキシド１２．２ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）、フェノチアジン４．５ｍｇ、テトラヒドロフラン６３．５ｇ、炭酸カリウム５．００ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化テトラブチルアンモニウム０．１６３ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を仕込み、４０℃で攪拌した。次いで、４０℃での攪拌下、メタクリル酸４．６８ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃に昇温した。反応混合物を内温５０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却した。
反応混合物に、酢酸エチル６４．２ｇおよび蒸留水３８．１ｇを加えて攪拌した後、有機相と水相に分離し、有機相を蒸留水３８．０ｇで２回洗浄してから濃縮した。
得られた残留物を酢酸エチル−ジイソプロピルエーテルで再結晶し、下記物性を有する５−メタクリロイルオキシアセトキシ−３，７−ジオキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２，２−ジオキシド１２．８ｇ（４０．２ｍｍｏｌ；収率８８．８％）を得た。【０１５８】
【化５１】
0005432141.tif 000052
【０１５９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．２１（ｓ，１Ｈ）、５．６７−５．６８（ｍ，１Ｈ）、５．８３（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、５．７２（ｄｄ，Ｊ＝４，８，４．８Ｈｚ，１Ｈ），４．７８−４．８２（ｍ，１Ｈ）、４．１２（ｓ，１Ｈ），４．６９（ｓ，２Ｈ）、３．８５−３．９２（ｍ，１Ｈ）、２．４４−２．４５（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ）【０１６０】
＜実施例５＞高分子化合物ａの製造
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン２．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、実施例２で得た２−メタクリロイルオキシアセトキシ−４，５−オキサチアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５，５−ジオキシド３．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン２２．６ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。さらに、窒素雰囲気下、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．２３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を仕込み、７８〜８０℃にて５時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で５時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物（以下、高分子化合物ａと称する。）３．４８ｇを得た。得られた高分子化合物ａの質量平均分子量（Ｍｗ）は６８００、分散度は１．６７であった。【０１６１】
【化５２】
0005432141.tif 000053
【０１６２】
＜実施例６＞高分子化合物ａ’の製造
実施例５において、２−メタクリロイルオキシアセトキシ−４，５−オキサチアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５，５−ジオキシド３．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例４で得た５−メタクリロイルオキシアセトキシ−３，７−ジオキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２，２−ジオキシド３．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様にして実験を行ない、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物（以下、高分子化合物ａ’と称する。）３．５５ｇを得た。得られた高分子化合物ａ’の質量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分散度は１．６６であった。【０１６３】
【化５３】
0005432141.tif 000054
【０１６４】
＜比較合成例１＞高分子化合物ｂの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン２．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシアセトキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル２．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン２５．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。さらに、窒素雰囲気下、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を仕込み、７９〜８１℃にて５時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で５時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物（以下、高分子化合物ｂと称する。）２．９１ｇを得た。得られた高分子化合物ｂの質量平均分子量（Ｍｗ）は５８００、分散度は１．６１であった。【０１６５】
【化５４】
0005432141.tif 000055
【０１６６】
＜実施例７＞溶解性評価
実施例２で得た２−メタクリロイルオキシアセトキシ−４，５−オキサチアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５，５−ジオキシドのテトラヒドロフランに対する溶解度を、以下の操作に従って測定した。結果を表１に示す。
（溶解度の測定方法）
溶解性評価に用いる試料１ｇを準備した。２５℃にて表１に記載の有機溶媒１ｇと前記試料を混合し、２５℃のまま１０分攪拌した。得られた混合液から不溶分をろ別し、ろ液から有機溶媒を留去し、次いで減圧下に５時間乾燥することにより、飽和溶液中の試料を取得した。該試料の質量を測定し、下記式により溶解度を算出した。
溶解度（質量％）＝１００×飽和溶液中の試料の質量／飽和溶液の質量【０１６７】
＜実施例８〜１６、比較例１〜５＞溶解性評価
実施例７において、試料および有機溶媒を表１または表２に記載のものに変更したこと以外は、実施例７と同様にして実験および溶解性評価を行なった。結果を表１または表２に示す。【０１６８】
【表１】
0005432141.tif 000056
【０１６９】
【表２】
0005432141.tif 000057
【０１７０】
＜実施例１７＞二光束干渉法露光評価
実施例５で得られた高分子化合物ａ １００質量部、光酸発生剤として「ＴＰＳ−１０９」（製品名、成分；ナノフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）３質量部および有機溶媒［プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノンの混合溶媒（質量比：１／１）］とをそれぞれ混合し、高分子化合物ａの濃度が１０質量％のフォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過し、ろ液を得た。
直径１０ｃｍのシリコンウエハー上に、クレゾール型ノボラック樹脂「ＰＳ−６９３７」（製品名、群栄化学工業株式会社製）の濃度が６質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で２００℃で９０秒間焼成することにより、膜厚約１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成した。この反射防止膜上に、前記ろ液をスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークすることにより、膜厚約３００ｎｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。
引き続き、１３０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。
現像済みウエハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、最適露光量において、線幅１００ｎｍの１：１のラインアンドスペースのレジストパターンの解像が確認された。【０１７１】
＜実施例１８＞二光束干渉法露光評価
実施例６で得られた高分子化合物ａ’ １００質量部、光酸発生剤として「ＴＰＳ−１０９」（製品名、成分；ナノフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）３質量部および有機溶媒［プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノンの混合溶媒（質量比：１／１）］とをそれぞれ混合し、高分子化合物ａ’の濃度が１０質量％のフォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過し、ろ液を得た。
直径１０ｃｍのシリコンウエハー上に、クレゾール型ノボラック樹脂「ＰＳ−６９３７」（製品名、群栄化学工業株式会社製）の濃度が６質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で２００℃で９０秒間焼成することにより、膜厚約１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成した。この反射防止膜上に、前記ろ液をスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークすることにより、膜厚約３００ｎｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。
引き続き、１３０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。
現像済みウエハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、最適露光量において、線幅１００ｎｍの１：１のラインアンドスペースのレジストパターンの解像が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明により得られるアクリル酸エステル誘導体は、フォトレジスト組成物に配合する高分子化合物の原料として有用である。