(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム電池に使用される負極活物質であって、
粒径１０ｎｍ未満の金属ナノ結晶と、
前記金属ナノ結晶の表面上に形成された炭素コーティング層と、を備え、
前記金属ナノ結晶を被覆している前記炭素コーティング層は非晶質である、金属ナノ結晶複合体の第１粒子を含み、
前記金属ナノ結晶がＳｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ及びそれらの合金からなる群から選択された一つ以上の金属を含み、
前記金属ナノ結晶は、コア／シェル構造を有することを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
複数の前記金属ナノ結晶複合体の第１粒子は、前記炭素コーティング層を介して互いに連結されて形成された金属ナノ結晶複合体の第２粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記金属ナノ結晶の粒径の標準偏差は、前記金属ナノ結晶の平均粒径の±２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記炭素コーティング層は、金属ナノ結晶の全体を一定な厚さに被覆していることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記炭素コーティング層での水素含量は、０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記金属ナノ結晶は、リチウムと反応しない金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記リチウムと反応しない金属は、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＴｉからなる群から選択された一つ以上の金属であることを特徴とする請求項６に記載の負極活物質。
【請求項８】
請求項１ないし７のうちいずれか一項に記載の負極活物質を含むことを特徴とする負極。
【請求項９】
請求項１ないし７のうちいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極を採用したことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１０】
リチウム電池に使用される負極活物質の製造方法であって、
有機分子でキャッピングされた金属ナノ結晶を準備する工程と、
前記金属ナノ結晶にキャッピングされた有機分子を炭化させて炭素層でコーティングされた金属ナノ結晶複合体を製造する工程と、を含み、
前記金属ナノ結晶を被覆している前記炭素層は非晶質であり、
前記金属ナノ結晶は粒径１０ｎｍ 未満であり、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ及びそれらの合金からなる群から選択された一つ以上の金属を含み、
前記金属ナノ結晶は、コア／シェル構造を有することを特徴とする負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記有機分子でキャッピングされた金属ナノ結晶は、化学的に湿式合成されたことを特徴とする請求項１０に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記キャッピングされた有機分子は、炭素数２ないし１０のアルキル基、炭素数３ないし１０のアリールアルキル基、炭素数３ないし１０のアルキルアリール基、または炭素数２ないし１０のアルコキシ基を含むことを特徴とする請求項１０に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記キャッピングされた有機分子の炭化は、前記有機分子でキャッピングされた金属ナノ結晶を不活性雰囲気で焼成させて行われることを特徴とする請求項１０に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記焼成温度は、５００ないし１０００℃であることを特徴とする請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記焼成時間は、１ないし５時間であることを特徴とする請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記有機分子でキャッピングされた金属ナノ結晶を準備する工程は、金属ナノ結晶前駆体及び還元剤を溶液中で反応させる工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記金属ナノ結晶前駆体の金属は、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ及びそれらの合金からなる群から選択される一つ以上の金属であることを特徴とする請求項１６に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記金属ナノ結晶前駆体の金属は、リチウムと反応しない金属を含むことを特徴とする請求項１６に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記リチウムと反応しない金属は、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＴｉからなる群から選択された一つ以上の金属であることを特徴とする請求項１８に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記金属ナノ結晶前駆体は、金属ハロゲン化物からなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２１】
前記還元剤は、有機金属化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２２】
前記有機金属化合物は、ナトリウムナフタレニド、カリウムナフタレニド、ナトリウムアントラセニド及びカリウムアントラセニドからなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項２１に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２３】
前記金属ナノ結晶前駆体及び還元剤を溶液中で反応させる工程は、前記溶液に前記金属ナノ結晶をキャッピングする作用基を含む化合物が添加される工程をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２４】
前記有機分子でキャッピングされた金属ナノ結晶を準備する工程は、金属ナノ結晶前駆体及び還元剤を白金触媒存在下で溶液中で反応させる工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２５】
前記白金触媒は、Ｈ２ＰｔＣｌ６，（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４，（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６，Ｋ２ＰｔＣｌ４及びＫ２ＰｔＣｌ６からなる群から選択された一つ以上の化合物である
ことを特徴とする請求項２４に記載の負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、その製造方法及びそれを採用した負極とリチウム電池に係り、特に充放電容量が高く、容量維持率が優秀な負極活物質、その製造方法及びそれを採用した負極とリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム化合物を負極として使用する非水電解質２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を有してこれまで多くの研究の対象となってきた。そのうちリチウム金属は、豊富な電池容量によりリチウムが負極素材として注目された初期に多くの研究の対象となった。しかし、リチウム金属を負極として使用する場合、充電時にリチウム表面に多くの樹枝状リチウムが析出されて充放電効率が低下するか、または正極との短絡を起こし、また、リチウム自体の不安定性、すなわち高い反応性により熱や衝撃に敏感であり、爆発の危険性があって商用化に障害となった。かかる従来のリチウム金属の問題点を解決したものが炭素系負極である。炭素系負極は、リチウム金属を使用せず、電解液に存在するリチウムイオンを炭素電極の結晶面間で充放電時に吸蔵放出しつつ酸化還元反応を行う、いわゆるロッキングチェア型である。
【０００３】
炭素系負極は、リチウム金属が有する各種の問題点を解決してリチウム電池の大衆化に大きく寄与した。しかし、次第に各種の携帯用機器が小型化、軽量化及び高性能化されるにつれて、リチウム２次電池の高容量化が重要な問題として叫ばれた。炭素系負極を使用するリチウム電池は、炭素の多孔性構造のため、本質的に低い電池容量を有する。例えば、最も結晶性の高い黒鉛の場合にも、理論的な容量は、ＬｉＣ６の組成であるときに３７２ｍＡｈ／ｇほどである。これは、リチウム金属の理論的な容量が３８６０ｍＡｈ／ｇであることに比べれば、わずか１０％に過ぎない。したがって、金属負極が有する既存の問題点にもかかわらず、再びリチウムなどの金属を負極に導入して電池の容量を向上させようとする研究が活発に試みられている。
【０００４】
リチウム、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ及びリチウム−ケイ素などの合金は、炭素系素材よりさらに高い電気容量が得られると知られている。しかし、かかる合金または金属を単独に使用する場合、樹脂状リチウムの析出による問題があるので、それらを炭素系素材と適切に混合して電気容量を増加させつつも短絡などの問題を避けようとする方向に研究が進められてきた。
【０００５】
この場合、問題点としては、炭素系素材と金属素材との酸化還元時の体積膨張率が異なり、前記金属素材が電解液と反応を起こすという点である。負極素材は、充電時にリチウムイオンが負極内に入る。この場合、負極全体の体積が膨脹してさらに稠密な構造を有する。次いで、放電すれば、リチウムはイオン状態で再び抜け出し、負極材料の体積は減少する。このとき、前記炭素系素材と金属素材との膨脹率が異なるため、それらが再び収縮すれば、空いている空間が残り、はなはだしくは空間的に間隙が生じて電気的に断絶された部分が生じて電子の移動が円滑でなくて電池の効率が低下する。また、かかる充放電過程で、前記金属素材が電解液と反応を起こして電解液の寿命を短縮させ、結果的に電池の寿命と効率とを低下させるという問題があった。
【０００６】
したがって、従来の負極材料が有するかかる問題点を解決して、黒鉛より充放電容量が高く、かつ優秀な容量維持特性を有する負極活物質の開発が依然として必要な実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする第１の課題は、充放電容量が高く、容量維持特性が改善された負極活物質を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとする第２の課題は、前記負極活物質を含む負極電極を提供することである。
【０００９】
本発明が解決しようとする第３の課題は、前記負極活物質を採用したリチウム電池を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとする第４の課題は、前記負極活物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記第１の課題を解決するために、粒径２０ｎｍ以下の金属ナノ結晶と、前記金属ナノ結晶の表面上に形成された炭素コーティング層とからなる金属ナノ結晶複合体の第１粒子を含む負極活物質を提供する。
【００１２】
本発明の一具現例によれば、前記負極活物質は、複数の前記金属ナノ結晶複合体の第１粒子が前記炭素コーティング層を介して互いに連結されて形成された金属ナノ結晶複合体の第２粒子を含むことが望ましい。
【００１３】
本発明の他の具現例によれば、前記負極活物質において、前記金属ナノ結晶の粒径が１０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００１４】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質において、前記金属ナノ結晶の粒径の標準偏差が前記金属ナノ結晶の平均粒径の±２０％以下であることが望ましい。
【００１５】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質において、前記金属ナノ結晶複合体の第２粒子の粒径が１μｍ未満であることが望ましい。
【００１６】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質において、前記炭素コーティング層が金属ナノ結晶の全体を一定な厚さに被覆していることが望ましい。
【００１７】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質において、前記金属ナノ結晶がコア／シェル構造を有することが望ましい。
【００１８】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質において、前記炭素コーティング層での水素含量が０．１重量％以下であることが望ましい。
【００１９】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質において、前記金属ナノ結晶が第１３族金属、第１４族金属及びそれらの合金からなる群から選択された一つ以上の金属を含むことが望ましい。
【００２０】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質において、前記金属ナノ結晶がＳｉ，Ｓｎ，Ｇｅ及びそれらの合金からなる群から選択された一つ以上の金属を含むことが望ましい。
【００２１】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質において、前記金属ナノ結晶がリチウムと反応しない金属を含むことが望ましい。
【００２２】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質において、前記リチウムと反応しない金属がＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＴｉからなる群から選択された一つ以上の金属であることが望ましい。
【００２３】
本発明は、前記第２の課題を解決するために、前記負極活物質を含むことを特徴とする負極を提供する。
【００２４】
本発明は、前記第３の課題を解決するために、前記負極活物質を含む負極を採用したことを特徴とするリチウム電池を提供する。
【００２５】
本発明は、前記第４の課題を解決するために、有機分子でキャッピングされた金属ナノ結晶を準備する工程と、前記金属ナノ結晶にキャッピングされた有機分子を炭化させて炭素層でコーティングされた金属ナノ結晶複合体を製造する工程と、を含む負極活物質の製造方法を提供する。
【００２６】
本発明の一具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記有機分子でキャッピングされた金属ナノ結晶が化学的に湿式合成されることが望ましい。
【００２７】
本発明の他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記キャッピングされた有機分子が炭素数２ないし１０のアルキル基、炭素数３ないし１０のアリールアルキル基、炭素数３ないし１０のアルキルアリール基、または炭素数２ないし１０のアルコキシ基を含むことが望ましい。
【００２８】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記金属ナノ結晶の平均粒径が２０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２９】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記キャッピングされた有機分子の炭化が前記有機分子でキャッピングされた金属ナノ結晶を不活性雰囲気で焼成させて行われることが望ましい。
【００３０】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記焼成温度が５００ないし１０００℃であることが望ましい。
【００３１】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記焼成時間が１ないし５時間であることが望ましい。
【００３２】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記有機分子でキャッピングされた金属ナノ結晶を準備する工程が金属ナノ結晶前駆体及び還元剤を溶液上で反応させる工程を含むことが望ましい。
【００３３】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記金属ナノ結晶前駆体の金属が第１３族金属、第１４族金属またはそれらの合金であることが望ましい。
【００３４】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記金属ナノ結晶前駆体の金属がＳｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｐｂ及びそれらの合金からなる群から選択される一つ以上の金属であることが望ましい。
【００３５】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記金属ナノ結晶前駆体の金属がリチウムと反応しない金属を含むことが望ましい。
【００３６】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記リチウムと反応しない金属がＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＴｉからなる群から選択された一つ以上の金属であることが望ましい。
【００３７】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記金属ナノ結晶前駆体が金属ハロゲン化物からなる群から選択される一つ以上の化合物であることが望ましい。
【００３８】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記還元剤が有機金属化合物であることが望ましい。
【００３９】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記有機金属化合物がナトリウムナフタレニド、カリウムナフタレニド、ナトリウムアントラセニド及びカリウムアントラセニドからなる群から選択される一つ以上の化合物であることが望ましい。
【００４０】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記金属ナノ結晶前駆体及び還元剤を溶液上で反応させる工程が、前記溶液に前記金属ナノ結晶をキャッピングする作用基を含む化合物が添加される工程をさらに含むことが望ましい。
【００４１】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記有機分子でキャッピングされた金属ナノ結晶を準備する工程が、金属ナノ結晶前駆体及び還元剤を白金触媒存在下で溶液上で反応させる工程を含むことが望ましい。
【００４２】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記白金触媒がＨ２ＰｔＣｌ６，（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４，（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６，Ｋ２ＰｔＣｌ４及びＫ２ＰｔＣｌ６からなる群から選択された一つ以上の化合物であることが望ましい。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の負極活物質は、金属粒子と炭素系材料とを混合する従来の負極活物質と異なり、炭素層でコーティングされた金属ナノ結晶を含むので、充放電時の金属体積変化の絶対量が減少して反復的な充放電後にも金属と炭素系材料との体積変化率の差に起因した活物質の亀裂発生が減少して、高い充放電容量及び向上した容量維持特性を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４５】
本発明の負極活物質は、図１の透過電子顕微鏡写真に示すように、粒径２０ｎｍ以下の金属ナノ結晶と、前記金属ナノ結晶の表面上に形成された炭素コーティング層とからなる金属ナノ結晶複合体の第１粒子を含む。
【００４６】
図１に示すように、前記金属ナノ結晶複合体の第１粒子で金属ナノ結晶の場合には、一定なパターンを表して結晶性を有し、前記金属ナノ結晶の表面に一定な厚さに炭素コーティング層が形成されている。
【００４７】
本発明において、金属ナノ結晶の粒径が２０ｎｍを超える場合には、金属ナノ結晶が有する固有な物性を得難く、充放電による金属ナノ結晶の体積変化が大きくなるという問題がある。
【００４８】
また、本発明の負極活物質は、複数の前記金属ナノ結晶複合体の第１粒子が前記炭素コーティング層を介して互いに連結されて形成された金属ナノ結晶複合体の第２粒子を含むことが可能である。図２に示すように、複数の前記金属ナノ結晶複合体の第１粒子が連結されて金属ナノ結晶複合体の第２粒子が形成される。
【００４９】
前記負極活物質において、前記金属ナノ結晶の粒径は、１０ｎｍ以下であることがさらに望ましい。金属ナノ結晶のサイズが１０ｎｍ以下の場合、充放電による体積変化の絶対値がさらに減少するためである。ただし、前記金属ナノ結晶の粒径が１ｎｍ未満である場合には、粒径を効果的に制御し難く、酸素、水分との反応性が高くなって金属ナノ結晶が酸化されるという問題がある。
【００５０】
そして、前記負極活物質において、前記金属ナノ結晶の粒径の標準偏差が前記金属ナノ結晶の平均粒径の±２０％以下であることが望ましい。本発明の負極活物質に含まれる金属ナノ結晶は、化学的な水熱合成方法によりコロイド状態に製造されるため、粒子のサイズ調節が容易であり、特に粒径の均一性が他の金属ナノ結晶の製造方法に比べて非常に高い。
【００５１】
したがって、本発明の負極活物質に使われる金属ナノ結晶複合体は、金属ナノ結晶の粒径の標準偏差を平均粒径の±２０％以内に維持できる。前記のように金属ナノ結晶の粒径が均一である場合、充放電時の金属ナノ結晶の体積変化が一定であるので、電気的断絶を防止できる。前記金属ナノ結晶の粒径の標準偏差が平均粒径の±２０％を超える場合には、粒径の大きいナノ結晶と粒径の小さいナノ結晶との充放電時の体積変化の差が大きくなって電気的断絶が発生するおそれが高くなる。
【００５２】
また、前記負極活物質において、前記金属ナノ結晶複合体の第２粒子の粒径が１μｍ未満であることが望ましい。前記金属ナノ結晶複合体の第２粒子の粒径が１μｍを超える場合には、絶対的な体積変化量が大きくなって容量維持特性の低下という問題がある。
【００５３】
前記負極活物質が含む金属ナノ結晶複合体において、前記炭素コーティング層が金属ナノ結晶の全体を一定な厚さに被覆していることが望ましい。前記炭素コーティング層が金属ナノ結晶を完全に被覆する場合に、電解液と金属ナノ結晶との接触を遮断できるためである。
【００５４】
前記負極活物質において、前記金属ナノ結晶を被覆している炭素層は、結晶面間の間隔ｄ００２が３．４５Å以上であるか、または非晶質であることが望ましい。炭素層が高結晶性を有する場合、一種の黒鉛のような役割を行って表面で電解液と反応を起こす。低結晶性または非晶質の炭素層は、充放電時に前記炭素層が電解液と反応を起こさずに電解液の分解が抑制されるので、高い充放電効率を達成できる。
【００５５】
また、前記炭素層は、前記金属ナノ結晶と電解液との接触を遮断する程度にその構造が緻密であって電解液と金属ナノ結晶粒子との反応を防止することが望ましい。
【００５６】
本発明において、前記炭素コーティング層が金属ナノ結晶の全体を一定な厚さに被覆しているということは、図３Ｂ及び図３Ｃに示したラマンスペクトル結果から確認できる。図３Ｂ及び図３Ｃに示したように、本発明の炭素ナノ結晶複合体は、Ｄ−バンドとＧ−バンドとの強度比であるＩ（Ｄ−バンド）／Ｉ（Ｇ−バンド）値が０．３３以上であって、典型的な炭素の性質を有し、表面に金属が露出されないことを表す。
【００５７】
前記負極活物質において、前記金属ナノ結晶は、コア／シェル構造を有することが可能であるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、多層構造を有することも可能である。コア／シェル構造を有する場合、シェルが一種のコーティング層の役割を行うので、コアに電気容量が高いが、充放電時の安定性が低い金属を使用し、シェルに電気容量は低いが、充放電時の安定性が高い金属を使用することも可能である。
【００５８】
一方、前記負極活物質において、前記炭素コーティング層での水素含量が０．１重量％以下であることが望ましい。前記炭素コーティング層は、有機分子を炭化させて得られるので、水素含量が低いことが望ましい。水素含量が０．１重量％を超える場合には、水素とリチウムとの化学反応による非可逆容量の増加という問題がある。
【００５９】
前記負極活物質において、前記金属ナノ結晶が第１３族金属、第１４族金属及びそれらの合金からなる群から選択された一つ以上の金属を含むことが望ましい。さらに具体的には、前記金属ナノ結晶がＳｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ及びそれらの合金からなる群から選択された一つ以上の金属を含むことが望ましい。また、前記負極活物質において、前記金属ナノ結晶がリチウムと反応しない金属をさらに含むことも可能である。前記金属ナノ結晶に含まれる金属または合金は、金属ナノ結晶がコア／シェル構造を有する場合に、コアまたはシェルのいずれも使用可能である。そして、前記負極活物質において、前記リチウムと反応しない金属は、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＴｉからなる群から選択された一つ以上の金属であることが望ましい。
【００６０】
次に、本発明の負極は、前述した負極活物質を含んで製造されることを特徴とする。
前記電極は、例えば前記負極活物質及び結着剤を含む負極混合材料を一定な形状に成形してもよく、前記負極混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法で製造されることも望ましい。
【００６１】
さらに具体的には、負極材料組成物を製造し、それを銅箔集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅箔集電体にラミネーションして負極極板を得る。また、本発明の負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、列挙した形態以外の形態でも可能である。
【００６２】
電池は、高容量化のために大量の電流を充放電することが必須的であり、このためには、電極の電気抵抗が低い材料が要求されている。したがって、電極の抵抗を減少させるために、各種の導電材の添加が一般的であり、主に使われる導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などがある。しかし、本発明の負極は、それ自体として伝導性に優れるので、別途の導電材の添加が不要である。
【００６３】
また、本発明のリチウム電池は、前記負極を含んで製造されることを特徴とする。本発明のリチウム電池は、次のように製造できる。
【００６４】
まず、正極活物質、導電材、結合材及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を金属集電体上に直接コーティング及び乾燥して、正極板を準備する。前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネーションして正極板を製造することも可能である。
【００６５】
前記正極活物質としては、リチウム含有の金属酸化物であって、当業界で通常的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎｘＯ２ｘ，ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１），Ｌｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）などが挙げられ、さらに具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＦｅＯ２，Ｖ２Ｏ５，ＴｉＳ及びＭｏＳなどのリチウムの酸化還元が可能な化合物である。
【００６６】
導電材としては、カーボンブラックを使用し、結合材としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電材、結合材及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【００６７】
セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものならばいずれも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含湿能力に優れたものが望ましい。さらに具体的に説明すれば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、その組合物のうち選択された材質であって、不織布または織布形態であってもよい。さらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含浸能力に優れたセパレータを使用するが、かかるセパレータは、下記方法によって製造可能である。
【００６８】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成できる。
【００６９】
前記高分子樹脂は、特に限定されず、電極板の結合材に使われる物質ならばいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリルレート及びその混合物を使用できる。
【００７０】
電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ブチレン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ジエチレングリコールまたはジメチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒にＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ，ｙは自然数），ＬｉＣｌ，ＬｉＩなどのリチウム塩からなる電解質のうち一つまたはそれらを二つ以上混合したものを溶解して使用できる。
【００７１】
前述したような正極板と負極板との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成する。かかる電池構造体をワインディングするか、または折って円筒形電池ケースや角形電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成する。
【００７２】
また、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、それを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【００７３】
また、本発明は、有機分子でキャッピングされた金属ナノ結晶を準備する工程と、前記金属ナノ結晶にキャッピングされた有機分子を炭化させて炭素層でコーティングされた金属ナノ結晶複合体を製造する工程と、を含む負極活物質の製造方法を提供する。
【００７４】
前記負極活物質の製造方法において、前記有機分子でキャッピングされた金属ナノ結晶が化学的に湿式合成されてコロイド状態に得られることが望ましい。金属ナノ結晶の一般的な湿式合成法については、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，２８７，１９８９−１９９２などに記載されている。
【００７５】
さらに具体的に説明すれば、金属ナノ結晶前駆体及び還元剤を溶液上で反応させて有機分子でキャッピングされた金属ナノ結晶を製造する。
【００７６】
前記金属ナノ結晶前駆体において、前駆体の金属は、第１３族金属、第１４族金属またはそれらの合金であることが望ましい。さらに具体的には、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｐｂ及びそれらの合金などが望ましい。
【００７７】
また、前記金属ナノ結晶前駆体の金属がリチウムと反応しない金属を含むことが望ましい。さらに具体的には、前記リチウムと反応しない金属がＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＴｉなどが望ましい。
【００７８】
前記金属ナノ結晶前駆体は、金属ハロゲン化物などが望ましい。さらに具体的には、ＳｉＣｌ４，ＳｎＣｌ４及びＧｅＣｌ４などが望ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、金属ナノ結晶の金属を提供できる前駆体として当該技術分野で使用可能なものならばいかなる前駆体でも可能である。
【００７９】
一方、前記還元剤は、有機金属化合物であることが望ましい。
【００８０】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機金属化合物がナトリウムナフタレニド、カリウムナフタレニド、ナトリウムアントラセニド及びカリウムアントラセニドなどが望ましい。
【００８１】
一方、前記有機分子でキャッピングされた金属ナノ結晶の製造方法において、金属ナノ結晶前駆体及び還元剤を白金触媒存在下で溶液上で反応させることも可能である。
【００８２】
前記白金触媒は、金属ナノ結晶の形成反応を促進させる役割を行う。すなわち、金属ナノ結晶前駆体から結晶が成長する速度を速めて得られる金属ナノ結晶の収率を向上させる。さらに具体的に、前記白金触媒は、Ｈ２ＰｔＣｌ６，（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４，（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６，Ｋ２ＰｔＣｌ４及びＫ２ＰｔＣｌ６などが望ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用できる他の白金触媒も可能である。
【００８３】
前記方法により得られた有機分子でキャッピングされた金属ナノ結晶は、その物性が有用なあらゆる分野に使用可能である。
【００８４】
前記負極活物質の製造方法において、前記キャッピングされた有機分子は、金属ナノ結晶の分散性を向上させる役割を行えるならば、特にその種類が限定されないが、炭素数２ないし１０のアルキル基、炭素数３ないし１０のアリールアルキル基、炭素数３ないし１０のアルキルアリール基または炭素数２ないし１０のアルコキシ基を含むことが望ましい。
【００８５】
前記負極活物質の製造方法において、前記金属ナノ結晶の平均粒径が２０ｎｍ以下であることが望ましく、さらに望ましくは、１０ｎｍ未満である。
【００８６】
前記負極活物質の製造方法において、前記キャッピングされた有機分子の炭化は、前記有機分子でキャッピングされた金属ナノ結晶を不活性雰囲気で焼成させて行われることが望ましい。
【００８７】
さらに具体的に、不活性雰囲気は、アルゴン、窒素のような不活性気体雰囲気も可能であり、真空雰囲気も望ましい。
【００８８】
焼成温度は、５００ないし１０００℃であることが望ましく、焼成時間は、１ないし５時間であることが望ましい。
【００８９】
焼成温度が５００℃未満である場合には、有機分子の炭化が不十分に進められて非可逆容量が増加するという問題があり、１０００℃を超える場合には、ＳｉＣなどの不純物の形成による容量減少という問題がある。
【００９０】
また、焼成時間が５時間を超える場合には、不要な剰余焼成による生産コストの上昇の問題があり、１時間未満である場合には、有機分子の未炭化による非可逆容量の増加という問題がある。
【００９１】
以下の実施例及び比較例を通じて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらのみで本発明の範囲を限定するものではない。
【００９２】
負極活物質の製造
実施例１
５０ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルに４．６ｇのＳｉＣｌ４が溶解された溶液を攪拌しつつ、前記溶液に、エチレングリコールジメチルエーテルにナトリウムナフタライドが溶解された溶液（前記ナフタライドナトリウム溶液は、１００ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルにナトリウム５．４ｇ及びナフタレン１９．３８ｇを添加し、一晩中攪拌して製造された）を、カニューラを通じて速く添加した。前記添加により黒い分散液が得られ、かかる分散液を３０分間さらに攪拌した。次いで、前記分散液に６０ｍｌのブチルリチウムを添加した。その結果、白い沈殿物を有した琥珀色溶液が直ちに得られた。次いで、ロータリーエバポレータを使用して加熱された水槽で減圧下に溶媒とナフタレンとを除去した。そして、前記溶媒などを除去した結果物である薄黄色の固体は、へキサンで抽出して弱酸性の蒸溜水で三回洗浄した。次いで、溶媒を除去し、粘性を有した黄色の固体が得られた。
【００９３】
前記粘性を有した黄色の固体１ｇを真空雰囲気で７００℃で５時間焼成させてブチル基を完全に炭化させた後、乳鉢で粉砕して炭素層でコーティングされた金属ナノ結晶複合体粉末０．１ｇを得た。
【００９４】
実施例２
７００℃で焼成させる代わりに９００℃で焼成させることを除いては、実施例１と同じ方法で実施した。
【００９５】
実施例３
７００℃で焼成させる代わりに１０００℃で焼成させることを除いては、実施例１と同じ方法で実施した。
【００９６】
実施例４
５０ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルに４．６ｇのＳｉＣｌ４及び１．８４ｇのＳｎＣｌ４が溶解された溶液を攪拌しつつ、前記溶液に、エチレングリコールジメチルエーテルにナトリウムナフタライドが溶解された溶液（前記ナトリウムナフタライド溶液は、１００ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルにナトリウム５．４ｇ及びナフタレン１９．３８ｇを添加し、一晩中攪拌して製造された）を、カニューラを通じて速く添加した。前記添加により黒い分散液が得られ、かかる分散液を３０分間さらに攪拌した。次いで、前記分散液に６０ｍｌのブチルリチウムを添加した。その結果、白い沈殿物を有した琥珀色溶液が直ちに得られた。次いで、ロータリーエバポレータを使用して加熱された水槽で減圧下に溶媒とナフタレンとを除去した。そして、前記溶媒などを除去した結果物である薄黄色の固体は、へキサンで抽出して弱酸性の蒸溜水で三回洗浄した。次いで、溶媒を除去し、粘性を有した黄色の固体が得られた。
【００９７】
前記粘性を有した黄色の固体１ｇを真空雰囲気で６００℃で５時間焼成させてブチル基を完全に炭化させた後、乳鉢で粉砕して炭素層でコーティングされた金属ナノ結晶複合体粉末０．１２ｇを得た。前記複合体において、金属ナノ結晶の組成は、Ｓｎ：Ｓｉのモル比が０．８５：０．１５であった。
【００９８】
実施例５
６００℃で焼成させる代わりに７００℃で焼成させることを除いては、実施例４と同じ方法で実施した。
【００９９】
実施例６
６００℃で焼成させる代わりに９００℃で焼成させることを除いては、実施例４と同じ方法で実施した。
【０１００】
実施例７
６００℃で焼成させる代わりに１０００℃で焼成させることを除いては、実施例４と同じ方法で実施した。
【０１０１】
実施例８
５０ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルに８．５８ｇのＧｅＣｌ４が溶解された溶液を攪拌しつつ、前記溶液に、エチレングリコールジメチルエーテルにナトリウムナフタライドが溶解された溶液（前記ナトリウムナフタライド溶液は、１００ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルにナトリウム５．４ｇ及びナフタレン１９．３８ｇを添加し、一晩中攪拌して製造された）を、カニューラを通じて速く添加した。前記添加により黒い分散液が得られ、かかる分散液を３０分間さらに攪拌した。次いで、前記分散液に６０ｍｌのブチルリチウムを添加した。その結果、白い沈殿物を有した琥珀色溶液が直ちに得られた。次いで、ロータリーエバポレータを使用して加熱された水槽で減圧下に溶媒とナフタレンとを除去した。そして、前記溶媒などを除去した結果物である薄黄色の固体は、へキサンで抽出して弱酸性の蒸溜水で三回洗浄した。次いで、溶媒を除去し、粘性を有した黄色の固体が得られた。
【０１０２】
前記粘性を有した黄色の固体１ｇを真空雰囲気で４００℃で５時間焼成させてブチル基を完全に炭化させた後、乳鉢で粉砕して炭素層でコーティングされた金属ナノ結晶複合体粉末１．３８ｇを得た。
【０１０３】
実施例９
４００℃で５時間焼成させる代わりに６００℃で３時間焼成させることを除いては、実施例８と同じ方法で実施した。
【０１０４】
実施例１０
４００℃で５時間焼成させる代わりに６００℃で９時間焼成させることを除いては、実施例８と同じ方法で実施した。
【０１０５】
実施例１１
４００℃で５時間焼成させる代わりに８００℃で３時間焼成させることを除いては、実施例８と同じ方法で実施した。
【０１０６】
比較例１
平均粒径５０ｎｍのシリコン粒子を米国のＮａｎｏ  ａｎｄ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社から入手して、そのまま負極活物質として使用した。
【０１０７】
比較例２
５０ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルに４．６ｇのＳｉＣｌ４及び１．８４ｇのＳｎＣｌ４が溶解された溶液を攪拌しつつ、前記溶液に、エチレングリコールジメチルエーテルにナトリウムナフタライドが溶解された溶液（前記ナトリウムナフタライド溶液は、１００ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルにナトリウム５．４ｇ及びナフタレン１９．３８ｇを添加し、一晩中攪拌して製造された）を、カニューラを通じて速く添加した。前記添加により黒い分散液が得られ、かかる分散液を３０分間さらに攪拌した。次いで、ロータリーエバポレータを使用して加熱された水槽で減圧下に溶媒とナフタレンとを除去した。そして、前記溶媒などを除去した結果物である薄黄色の固体は、へキサンで抽出して弱酸性の蒸溜水で三回洗浄した。次いで、溶媒を除去し、粘性を有した黄色の固体が得られた。
【０１０８】
前記粘性を有した黄色の固体１ｇを真空雰囲気にて、６００℃の温度で５時間焼成させた後、乳鉢で粉砕して金属ナノ結晶複合体粉末０．０８２ｇを得た。前記複合体において、金属ナノ結晶の組成は、Ｓｎ：Ｓｉのモル比が０．８５：０．１５であった。
【０１０９】
負極の製造
実施例１２ないし２２、比較例３及び４
前記実施例１ないし１１、比較例１及び２で得られたそれぞれの活物質粉末０．６ｇ、ポリビニルジフロライド（ＰＶＤＦ）０．２ｇ及び導電材としてカーボンブラック（ｓｕｐｅｒ−ｐ，ＭＭＭ  Ｉｎｃ．製）を混合し、１０ｍＬのＮＭＰを投入した後、機械式攪拌器を使用して３０分間攪拌してスラリーを製造した。
【０１１０】
このスラリーを、ドクターブレードを使用して銅集電体上に約２００μｍの厚さに塗布して乾燥した後、真空、１１０℃の条件でさらに乾燥して負極板を製造した。
【０１１１】
リチウム電池の製造
実施例２３ないし３３、比較例５及び６
前記実施例１２ないし２２、比較例３及び４で製造した前記負極板それぞれを、リチウム金属を相対電極とし、ＰＴＦＥセパレータと１Ｍ  ＬｉＰＦ６とが炭酸エチレン（ＥＣ）＋炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（３：７）に溶けている溶液を電解質として、２０１５規格のコインセルを製造した。
【０１１２】
充放電実験
製造したコインセルは、活物質１ｇ当たり５０ｍＡの電流でＬｉ電極に対して０．００１Ｖに達するまで定電流充電し、次いで、０．００１Ｖの電圧を維持しつつ、電流が活物質１ｇ当たり５ｍＡに低くなるまで定電圧充電を実施した。
【０１１３】
充電が完了したセルは、約３０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり５０ｍＡの電流で電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電した。
【０１１４】
前記実施例及び比較例の実験結果を下記表１に示した。
【０１１５】
【表１】
0005642918.tif 000002
【０１１６】
前記表１に示したように、炭素層がコーティングされた金属ナノ結晶複合体を含む負極活物質を使用した実施例の場合には、ほとんど初期容量が４００ｍＡｈ／ｇ以上であって、炭素の理論的容量である３７５ｍＡｈ／ｇより高く表れ、５０回充放電後にも容量維持率があらゆる場合に５４％以上と高く表れた。
【０１１７】
これに比べて、粒径５０ｎｍのシリコン粒子を使用した比較例１の場合には、初期容量も２２５ｍＡｈ／ｇと非常に低く、５０回充放電後の容量維持率も１０％に過ぎなかった。炭素層でコーティングされていない金属ナノ結晶を使用した比較例２の場合には、初期容量は６００ｍＡｈ／ｇと高かったが、５０回充放電後の容量維持率が１７％に過ぎなかった。
【０１１８】
本発明の炭素層でコーティングされた金属ナノ結晶の場合には、金属粒子のサイズが小さく、かつ炭素層により互いに分離されているので、ほとんどの金属ナノ結晶がリチウムイオンの吸蔵放出に実質的に使われうる。したがって、体積が大きい金属を使用した比較例１の場合に比べて初期容量が向上すると判断される。
【０１１９】
また、本発明の金属ナノ結晶は、充放電時の体積変化の絶対値が小さく、粒子のサイズが均一であって反復される充放電によっても電気的断絶が防止されるため、容量維持率が向上すると判断される。
【０１２０】
以上、本発明による望ましい実施形態が説明されたが、これは、例示的なものに過ぎず、当業者であれば、これから多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲により決まらねばならない。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、リチウム電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の実施例１による金属ナノ結晶複合体の第１粒子の断面を示す高解像度透過電子顕微鏡の写真である。
【図２】本発明の実施例１による金属ナノ結晶複合体の第２粒子を示す透過電子顕微鏡の写真である。
【図３Ａ】黒鉛のラマンスペクトルを示す図面である。
【図３Ｂ】本発明の実施例１による負極活物質のラマンスペクトルを示す図面である。
【図３Ｃ】本発明の実施例５による負極活物質のラマンスペクトルを示す図面である。
【図３Ａ】
0005642918.tif 000003
【図３Ｂ】
0005642918.tif 000004
【図３Ｃ】
0005642918.tif 000005
【図１】
0005642918.tif 000006
【図２】
0005642918.tif 000007