(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の部分水素化ニトリルゴムと少なくとも１種のビニル基を含むシリコーンゴムとを相互に混合することによってゴムブレンド物を製造するための方法であって、前記混合を、式（ＶＩＩ）または式（ＸＶＩ）のメタセシス触媒［式中、Ｍｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである］：
【化１】
0005589139.tif 000048
の存在下に実施することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記方法を、実質的に有機溶媒の不存在下に実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法を、１２００ｐｐｍ以下の量の有機溶媒の存在下に実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位を含む部分水素化ニトリルゴムを使用し、前記重合したジエンモノマーからのＣ＝Ｃ二重結合が、少なくとも５０％から最大９９％までの範囲で部分水素化され、ならびにビニル基を含み、そして一般式（Ｉ）の２種以上のタイプの繰り返し単位を含むオルガノポリシロキサンが使用され、
【化２】
0005589139.tif 000049
［式中、
Ｒが、同一または異なり、それぞれ１〜６個の炭素原子を有する置換または非置換の一価のヒドロカルビル基である］、
前記オルガノポリシロキサンが、合計して１〜２００００の繰り返し単位を有し、その中でＲ基の少なくとも１個が、１個以上のＣ＝Ｃ二重結合を含む前記一般式（Ｉ）の一つのタイプの繰り返し単位が存在していることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
その中のＣ＝Ｃ二重結合の７５〜９８．５％が水素化されている、少なくとも１種のアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーと、少なくとも１種のビニル基を含み、ＶＭＱ（ビニルメチルシリコーンゴム）、ＰＶＭＱ（フェニルビニルメチルシリコーンゴム）およびＦＶＭＱ（３，３，３−トリフルオロプロピルビニルメチルシリコーンゴム）からなる群より選択されるシリコーンゴムとが使用されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法によって得ることが可能な、少なくとも１種の部分水素化ニトリルゴムと少なくとも１種のビニル基を含むシリコーンゴムとをベースとするゴムブレンド物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴムブレンド物と、少なくとも１種の過酸化物架橋系とを含む、加硫可能な混合物。
【請求項８】
使用される過酸化物架橋系が、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、または２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンであることを特徴とする、請求項７に記載の加硫可能な混合物。
【請求項９】
請求項７に記載の加硫可能な混合物を、温度を上昇させることによって架橋反応させることによって、加硫物を製造するための方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって得ることが可能な、少なくとも１種の部分水素化ニトリルゴムと少なくとも１種のビニル基を含むシリコーンゴムとをベースとする加硫物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分水素化ニトリルゴムとシリコーンゴムとのブレンド物、それらの製造、それらをベースとする加硫可能な混合物および加硫物、ならびにそれに相当する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
完全水素化または部分水素化ニトリルゴムとシリコーンゴムとの混合物は、基本的には、従来技術において開示されている。そのような混合物は、十分な耐油性と共に良好な耐寒性および高い耐熱性を特に有する工業的なゴム物品を製造するためには、興味深いものである。そのような混合物は、あらゆる種類のシール材料たとえばＯリングまたは膜シール材料の製造、アクスルブーツ、ホース、タンクライニングもしくはスパークプラグキャップの製造、または加硫ブラダーのライニングのために使用されている。しかしながら、それらを製造する過程で起きる問題点は、場合によってはそれらのポリマーの相溶性が不十分なことである（これは、ブレンド物を製造する際の典型的な問題点である）。このことによって、ブレンド物の製造が複雑となって、相のモルホロジーに欠陥を生じることが多く、そのためにそれから製造される加硫物の性質が損なわれてしまう。
【０００３】
（特許文献１）には、熱可塑性エラストマーおよびそれに基づく成形物品が記載されている。少なくとも１６５℃の融点を有する熱可塑性プラスチック成分（ｂ）と、シリコーンゴム（ａ１）およびさらに別なゴム（ａ２）、たとえば場合によっては水素化されているニトリルゴムからなるゴム成分（ａ）とが使用されている。その２種のゴム（ａ１）および（ａ２）を、第一のステップにおいてヒドロシリレーション触媒の存在下にヒドロシリレーション架橋剤を使用してまず化学架橋をさせ、次のステップにおいて、慣用される過酸化物、硫黄または樹脂架橋剤を使用して熱可塑性プラスチックと動的架橋させる。しかしながら、そのようなブレンド物は、機械的性質、特に低温および高温特性に関連してそれらに課せられたすべての要求性能を満たしているわけではない。
【０００４】
（特許文献２）には、シリコーンゴム、水素化ニトリルゴム、メタクリル酸亜鉛、および過酸化物をベースとする、加硫可能な混合物の製造法が記載されている。それから製造される加硫物は、高い硬度と共に、高い極限引張強さ、高い破断時引張歪み、および高いレジリエンスを有している。しかしながら、望まれているのは、低温および高温安定性においてさらに改良された加硫物である。
【０００５】
（特許文献３）には、シリコーンゴム、水素化ニトリルゴム、（ｉ）（メタ）アクリル酸とポリオールとに基づく少なくとも二不飽和のエステルまたはポリエステル、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸とポリアミンとの少なくとも二不飽和のアミドまたはポリアミド、（ｉｉｉ）−ＮＨ２、−ＳＨまたは不飽和Ｃ＝Ｃ二重結合を有するＣ１〜Ｃ８−アルコキシシラン、および（ｉｖ）トリアリルイソシアヌレートから選択される少なくとも１種の化合物、ならびに過酸化物系架橋剤および場合によっては充填剤およびさらなる添加剤をベースとする、加硫可能な混合物の製造法が記載されている。それらの加硫物は、良好な機械的性質、良好な耐油性、および良好な低温および高温安定性を有している。しかしながら、望まれているのは、上述の性質においてさらに改良された加硫物である。
【０００６】
（特許文献４）には、（ａ）カルボキシル、カルボキシレート、カルボン酸無水物またはエポキシ基の形態の少なくとも１種のタイプの官能基を有する水素化ニトリルゴム（「ＨＮＢＲ」）と、（ｂ）水素化ニトリルゴム中の各種のタイプの官能基と反応することが可能な、たとえばアミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、またはエポキシ基のような少なくとも１種のタイプの官能基を有するシリコーンゴムとをベースとする加硫可能な混合物の製造法が記載されている。これは、ローラー上において良好な加工性を有する加硫可能な混合物を与える。その架橋は、適切な混合および混練装置で実施され、シリコーンゴムの水素化ニトリルゴムとの相溶性の向上がもたらされる。それから製造される加硫物は、改良された極限引張強さ、高温および低温安定性、ならびに耐油性を有している。欠点は、そのような官能化ＨＮＢＲおよびシリコーンゴムは広く市販されているものではなく、そのために、別途のプロセスステップで製造しなければならないということである。
【０００７】
（特許文献５）には、シリコーンゴムおよび水素化ニトリルゴムをベースとするゴム混合物の製造法が記載されていて、その第一のステップにおいては、ａ）シリコーンゴムおよび好ましくは過酸化物と、ｂ）水素化ニトリルゴムならびに好ましくは充填剤、過酸化物、可塑剤およびその他の添加剤との２種の別々の混合物を製造している。その第二のステップにおいて、それら２種の混合物を、相互に混合し、次いで加硫させる。それら２種のゴムの比率に応じて、加硫物のオイル中での膨潤特性ならびにオイルへの暴露前後の引裂伝播抵抗性を調節することが可能である。しかしながら、（特許文献５）には、そのような加硫物の高温および低温安定性をどのようにして改良することが可能であるかについての解決の糸口が何も記載されていない。
【０００８】
（特許文献６）には、２種の混合物成分（Ａ）および（Ｂ）からの導電性ゴム混合物の製造法が記載されているが、ここで（Ａ）には、合成ゴム、たとえば場合によっては水素化されたニトリルゴム、ならびに特に導電性のカーボンブラックが含まれ、そして（Ｂ）は、シリコーンゴムおよび場合によってはさらなる成分からなっている。混合物成分（Ａ）および（Ｂ）を別途に第一のステップで製造し、第二のステップにおいて相互に混合する。過酸化物を用いるかまたは硫黄を用いてそれらの混合物を加硫する。そのようにして製造された加硫物は、高い安定性（ｃｏｎｓｔａｎｃｙ）と再現性のよい導電性を特徴としている。実施例において使用されている（Ａ）のゴム成分は、ＥＰＤＭ、ブチルゴムおよびポリシロキサン変性アクリレートゴムであって、水素化ニトリルゴムは使用されていない。（特許文献６）には、高温および低温で貯蔵した後に改良された機械的性質および良好な圧縮永久歪みを有する部分水素化ニトリルゴムとシリコーンゴムとのブレンド物をベースとする加硫物が、どのようにすれば製造できるかについては、何の指針も含まれていない。
【０００９】
（特許文献７）には、部分水素化ニトリルゴムおよびフルオロシリコーンゴム、好ましくは３，３，３−トリフルオロプロピルメチルポリシロキサンをベースとするゴムコンパウンド物の製造法が記載されているが、それらを他の混合物成分と混合してから、過酸化物系の加硫にかけている。そのフルオロシリコーンゴムは、架橋を改良するためにある程度の量のメチルビニルシロキサン含んでいるのが好ましい。その加硫物は、トルエン／イソオクタン（６／４）混合物中で７０時間貯蔵したときの体積膨潤度が低く、良好な低温特性（Ｇｅｈｍａｎｎ試験および圧縮永久歪み）を有している。しかしながら、２相の分散に関しては、そのようなコンパウンド物は、すべての要件を満たしているわけではない。
【００１０】
（特許文献８）には、比較的高温での共加硫によってゴムブレンド物の相から製造される、複合加硫物の記載がある。記載されているゴムブレンド物は、（１）水素化ニトリルゴムとプロピレン／テトラフルオロエチレンゴムとの混合物、（２）水素化ニトリルゴムとハロゲン化フルオロゴムとの混合物、（３）プロピレン／テトラフルオロエチレンゴムとハロゲン化フルオロゴムとの混合物、または（４）プロピレン／テトラフルオロエチレンゴムとフルオロシリコーンゴムとの混合物、である。それらのゴムブレンド物にはさらに、（１００重量部のゴムを基準にして）０．１〜１５重量部の有機過酸化物および１〜２重量部の多官能モノマー（好ましくはトリアリルイソシアヌレート）が含まれている。それらの複合加硫物は、シール材料の製造に使用される。
【００１１】
（特許文献９）には、全部で１００重量部のゴムを基準にして、９８〜２重量部の水素化ニトリルゴム（ムーニー粘度：＜７０ＭＥ、ヨウ素数：＜１２０）、および２〜９８重量部のシリコーンゴム、および２００重量部の量のシリカまたはカーボンブラックをベースとするさらなる充填剤、ならびに０．３〜１０重量部の過酸化物系架橋剤を含む、加硫可能なゴム混合物が記載されている。まず、水素化ニトリルゴムと充填剤および過酸化物との成分混合物、ならびにシリコーンゴムと充填剤および過酸化物との成分混合物を別々にを製造し、次いでそれを混合、加硫することにより、水素化ニトリルゴムおよびシリコーンゴムの良好な分散が達成される。そうして得られる加硫物は、改良された機械的性質を有し、低温および高温安定性および耐油性において改良されている。しかしながら、機械的性質ならびに高温および低温安定性におけるさらなる改良が望まれている。
【００１２】
（特許文献１０）には、３種の必須成分、（Ａ）部分水素化ニトリルゴム、（Ｂ）ポリ塩化ビニル、および（Ｃ）シリコーンゴムの混合物が記載されている。それらから、成分（Ａ）および（Ｂ）を混練し、次いで（Ｃ）を加え、加硫のための有機過酸化物を添加することにより、加硫物が得られる。その加硫物は、良好な熱安定性およびオゾン抵抗性および耐候性、さらには良好な耐摩耗性および耐油性も有している。（特許文献１０）には、部分水素化ニトリルゴムおよびシリコーンゴムをベースとするブレンド物の高温および低温における圧縮永久歪みが、どのようにすれば改良できるかについての記述がない。
【００１３】
（特許文献１１）には、１００重量部の水素化ニトリルゴム、架橋剤、および０．２〜２．０重量部のシリコーンオイルの混合物が記載されている。過酸化物系の加硫をした後にそれらから得られる加硫物は、低いタック性と高い燃料抵抗性とを有し、燃料抵抗性貯蔵容器の内部ライニングに使用される。使用されるシリコーンオイルは、低モル質量のポリマーであって、高分子量シリコーンゴムではない。そのシリコーンオイルは、ビニル基を全く含まず、加硫物の中に化学的に固定されるものではない。その結果として、それらの離型剤としての効能が、加硫した後でも残っている。
【００１４】
（特許文献１２）には、最初に表面に触媒を適用し、それと接着させる物質に接触させ、次いでメタセシス反応によってそれをこの表面に結合させることによる、物質の接着法が記載されている。好ましいメタセシス反応は、公知の触媒を使用した、モノマーたとえばノルボルネンおよびノルボルネン誘導体たとえばエチリデンノルボルネンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）である。もう一つの可能性は、非環状ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）である。（特許文献１２）の教示によれば、その方法は、表面をコーティングするため、または二つの異なった表面もしくは基材を接着させるため、のいずれにも使用される。可能性がある例としては、ゴム／金属部品、繊維／エラストマー複合材料、またはコード／エラストマー複合材料の製造、ならびにトレッド混合物を有するタイヤカーカスの製造、すなわちトラックタイヤの再トレッド化が挙げられる。一般的に言えば、エラストマーたとえば水素化ニトリルゴムまたはシリコーンゴムまたはそれらの混合物を金属表面に接着させることである。部分水素化ニトリルゴムとシリコーンゴムとのブレンド物の場合において、高温および低温性能を改良することができるかどうか、およびどのようにして改良するかについての開示や示唆がまったくない。
【００１５】
（特許文献１３）には、水素化ニトリルゴムをベースとするゴム混合物が記載されていて、それに対して、流動性を向上させ、その結果として加工性を改良する目的で、４個よりも少ない炭素原子を有するヒドロカルビル基を有するオルガノポリシロキサンが添加されている。それらの混合物がさらに、架橋剤、および場合によってはさらなる添加剤を含んでいるのが好ましい。それらの混合物をゴム部品の製造に使用して、自動車、石油、および電気産業において用途を見出している。（特許文献１３）は、部分水素化ＮＢＲおよびビニル基を含むシリコーンゴムをベースとする加硫物において、弾性率のレベルの改良および低温および高温における圧縮永久歪みがどのように改良されるかについては、何の指針も与えていない。
【００１６】
（特許文献１４）には、非架橋シリコーンゴム中へ架橋された有機ポリマー（たとえば、ＥＰＤＭまたはＨＮＢＲ）を分散させたものからなる成形用エラストマー組成物の記載がある。このエラストマー組成物は、第一段階で、シリコーンゴムマトリックスの中でフェノール／ホルムアルデヒド樹脂架橋剤の手段によって、ＥＰＤＭまたはＨＮＢＲを架橋させることによって製造される。次いで第二段階で、過酸化物を用いるか、または白金触媒を用いたヒドロシリレーションによってそのシリコーンゴムマトリックスを加硫させる。そのエラストマー組成物は、加硫ブラダーの製造、スパークプラグキャップ、および非常用照明装置のケーブルまたはワイヤのセラミック化コーティングに使用される。（特許文献１４）には、高温および低温において、加硫物の弾性率の向上および圧縮永久歪みの改良がどのようにして達成されるかについての指針がまったく含まれていない。
【００１７】
（特許文献１５）には、エラストマー混合物の動的加硫が記載されているが、そこでは、ステップ（Ｉ）において、有機ゴム（Ａ）、任意成分の相溶化剤（Ｂ）、任意成分の触媒（Ｃ）、オルガノポリシロキサン（Ｄ）、任意成分の架橋剤たとえば有機ヒドリド化合物（Ｅ）、加硫剤（Ｆ）（Ｐｔ触媒であってもよい）を混合し、第二ステップにおいて、そのオルガノポリシロキサンを動的架橋させる。そこで使用する有機ゴム（Ａ）は、フッ素またはケイ素のような無機構成成分を含まないすべてのゴムであってよいとの記述がある。ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムは可能な有機ゴムとして挙げられているが、部分水素化ニトリルゴムは挙げられていない。動的加硫は、過酸化物を用いたフリーラジカルの手段によるか、Ｐｔ触媒を用いたヒドロシリレーションによるか、あるいはスズ触媒を用いた重縮合によるか、のいずれかで実施することが可能であると述べられている。ヒドロシリレーションおよび重縮合を実施しようとすると、有機ゴム（Ａ）中およびシリコーンゴム（Ｄ）中の両方に、特定の官能基が存在している必要がある。（特許文献１５）の実施例では、有機ゴム（Ａ）としてＥＰＤＭのみが使用されている。その加硫物は、もっぱら室温における機械的性質によって特性解析されていて、生成物の高温および低温安定性についての詳細がない。（特許文献１５）からは、部分水素化ニトリルゴムおよびシリコーンゴムをベースとする加硫物の性質の改良については、何の結論も引き出すことができない。
【００１８】
（特許文献１６）には、２種以上の化学的に異なったエチレン性不飽和ポリマーを処理することによるブロックコポリマーの調製法が記載されている。（特許文献１６）の実施例においては、そのメタセシス反応は、もっぱら溶媒としてトルエンまたはテトラクロロエタンの存在下においてのみ実施されている。その記述には、水素化ポリブタジエンとＨＮＢＲとのクロスメタセシス反応、または不飽和ポリカーボネートと不飽和ポリシロキサンとのクロスメタセシス反応は記載されているが、部分水素化ＨＮＢＲとビニルシリコーンゴムとのクロスメタセシス反応およびその後の加硫についての記述や示唆はない。（特許文献１６）は、成形用樹脂および接着剤の製造にそのブロックコポリマーを使用することを目的としており、部分水素化ニトリルゴムとシリコーンゴムとから形成される加硫物をベースとする成形物の低温および高温における機械的性質および圧縮永久歪みを改良することができるかどうか、およびどのようにして改良するかについての情報はまったくない。
【００１９】
上述の従来技術に共通していることは、水素化ニトリルゴムとシリコーンゴムとから形成される加硫物の性質における改良、特に高温および低温における改良された弾性率レベルおよび改良された性質がどのようにして達成できるかについての解決の糸口がそれらからはまったく推論できないということである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２００７−１３８０２０Ａ号公報
【特許文献２】特開平０５−２７１４７４Ａ号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ０  ５５８  ３８５号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第Ａ０  ５５９  ５１５号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第Ａ３８  １２  ３５４号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第Ａ０  ４３５  ５５４号明細書
【特許文献７】特開昭６０−１４１７３８Ａ号公報
【特許文献８】特開昭６２−２１２１４３Ａ号公報
【特許文献９】特開平０６−０１６８７２Ａ号公報
【特許文献１０】特開平０６−２６３９２３Ａ号公報
【特許文献１１】特開平１０−１６８２３２Ａ号公報
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００２／０５３３７９Ａ１号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第Ａ１  ５０５  １１４号明細書
【特許文献１４】国際公開第Ａ２００８／０４４０６３号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第Ａ２００５／０５９００８号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第Ａ２００８／０２７２８３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
したがって、本発明が目的するところは、改良された機械的性質、特に高温および低温における改良された弾性率レベルおよび改良された性質を有する、部分水素化ニトリルゴムとビニル基を含むシリコーンゴムとをベースとする加硫物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
驚くべきことには、その目的は、部分水素化ニトリルゴムとビニル基を含むシリコーンゴムとを、好ましくは溶媒の不在化に、適切な触媒を添加したメタセシス反応にかけることによって達成された。そうして得られたブレンド物をさらなる成分と混合し、次いで過酸化物を用いて加硫させると、所望の改良された性質を有する加硫物を得ることが可能である。
【００２３】
したがって、本発明は、少なくとも１種の部分水素化ニトリルゴムと少なくとも１種のビニル基を含むシリコーンゴムとを相互に混合することによってゴムブレンド物を製造するための方法を提供するが、その特徴とするところは、その混合を、周期律表の第６族または第８族の遷移金属をベースとし、その金属に対してカルベン様の方式で結合された少なくとも１個の配位子を有している錯体触媒であるメタセシス触媒の存在下で実施することである。
【００２４】
ゴムブレンド物を製造するための本発明による方法は、実質的に有機溶媒の不存在下に実施するのが好ましい。
【００２５】
本明細書の文脈においては、実質的に有機溶媒の不存在下にプロセスが実施されるという表現は、メタセシス触媒の存在下に少なくとも１種の部分水素化ニトリルゴムと少なくとも１種のビニル基を含むシリコーンゴムとを混合することによってゴムブレンド物を好適に製造する際には、有機溶媒の量が、１２００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、特には１００ｐｐｍ以下であるということを意味している。有機溶媒とは、１〜１４、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素を意味していると理解されたい。それらの脂肪族、脂環族、または芳香族のＣ１〜Ｃ１４炭化水素は、モノハロゲン化またはポリハロゲン化されていてもよく、また１種以上のさらなる官能基特に、ヒドロキシル、ＣＮ、カルボキシル、カルボキシレート、あるいはそうでなければ、１種以上のヘテロ原子、好ましくは酸素または窒素を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明による方法において重要な因子は、周期律表の第６族または第８族の遷移金属をベースとし、その金属に対してカルベン様の方式で結合された少なくとも１個の配位子を有するメタセシス錯体触媒を使用することである。そのような触媒は基本的には公知であり、メタセシス反応によってニトリルゴムの分子量を低下させるためにすでに使用されている。したがって、本発明において使用するための触媒は、以後においては、略して「メタセシス触媒」と呼ぶこともある。
【００２７】
本発明のブレンド物をベースとする加硫物を、過酸化物を使用して製造するのは有利なことであって、上述の従来技術におけるいくつかの場合に使用されたような硫黄、硫黄放出系、またはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂ベースの系の形態のその他の慣用されてきた架橋剤を存在させる必要がない。
【００２８】
本発明はさらに、このようにして、少なくとも１種の部分水素化ニトリルゴムと少なくとも１種のビニル基を含むシリコーンゴムとをベースとして得られるゴムブレンド物も提供する。
【００２９】
これらのゴムブレンド物は、公知のゴムブレンド物とは異なっている。クロスメタセシス反応によって、部分水素化ニトリルゴムのシリコーンゴムに対する共有結合的な結合が生じ、それによって、それら２種のゴムの極めて良好な相互への分布を達成することが可能である。
【００３０】
本発明はさらに、上述のゴムブレンド物と少なくとも１種の過酸化物架橋系とを含む、加硫可能な混合物も提供する。それらには、１種以上のさらなるゴム添加剤を含んでいてもよい。
【００３１】
本発明はさらに、上述の加硫可能な混合物を架橋反応させることによって加硫物を製造するための方法、およびそうして得られた加硫物も提供する。
【００３２】
従来技術においては、今日までのところ、部分水素化ニトリルゴムとビニル基を含むシリコーンゴムとのブレンド物をベースとして製造する加硫物についての記述は一切ない。
これら本発明の加硫物は、良好もしくは改良された機械的性質、特に、高温、低温の両方における、向上された、すなわち改良された弾性率レベルおよび改良された圧縮永久歪みを特徴としている。このことは、メタセシス触媒の非存在下で製造された、部分水素化ニトリルゴムとビニル基を含むシリコーンゴムとのブレンド物から形成される加硫物と比較すればわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】例１．２ＣＣからのゴムブレンド物のＳＥＭ画像（６００倍）
【図２】例１．２ＣＣからのゴムブレンド物のＳＥＭ画像（３０００倍）
【図３】例１．７からのゴムブレンド物のＳＥＭ画像（３０００倍）
【図４】例１．７からのゴムブレンド物のＳＥＭ画像（３０００倍）
【図５】例１．４ＣＣからのゴムブレンド物のＳＥＭ画像（１２００倍）
【図６】例１．４ＣＣからのゴムブレンド物のＳＥＭ画像（１２００倍）
【図７】例１．５からのゴムブレンド物のＳＥＭ画像（１２００倍）
【図８】例１．５からのゴムブレンド物のＳＥＭ画像（１２００倍）
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本明細書および本発明の文脈において、一般的用語としてまたは「好ましくは」の範囲内で、これまでおよび以後において与えられる基、パラメーターまたは説明についての定義はすべて、各種所望の方式で相互に組み合わせることが可能であり、したがって、それぞれの領域と「好ましい」とされる領域との間も含まれる。
【００３５】
本明細書の文脈において、各種のタイプのメタセシス触媒または一般式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）の化合物に関連して使用される「置換された」という用語は、ある基または原子の上の水素原子が、それぞれの場合において規定された基の一つによって置換されていることを意味してはいるが、ただし、その所定の原子の原子価を超えてはならず、また置換によって安定な化合物が生じなければならない。
【００３６】
部分水素化ニトリルゴム：
本発明のブレンド物は、部分水素化ニトリルゴムを使用して製造される。それらは、少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位を含み、ここでその重合したジエンモノマーからのＣ＝Ｃ二重結合が、好ましくは少なくとも５０％から最大９９％までの範囲、より好ましくは７５〜９８．５％の範囲、さらにより好ましくは８０〜９８％の範囲、特には８５〜９６％の範囲で部分水素化されている。
【００３７】
本発明のブレンド物はさらに、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、１種以上のさらなる共重合性ターモノマーから誘導される繰り返し単位を含む部分水素化ニトリルゴムを使用しても製造することができるが、ここで、重合したジエンモノマーおよびさらなる重合したターモノマーからのＣ＝Ｃ二重結合が、好ましくは少なくとも５０％から最大９９％までの範囲、より好ましくは７５〜９８．５％の範囲、さらにより好ましくは８０〜９８％の範囲、特には８５〜９６％の範囲で部分水素化されている。
【００３８】
各種の共役ジエンを使用することができる。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用するのが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物が特に好ましい。特に好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物である。さらにより好ましいのは、１，３−ブタジエンである。
【００３９】
使用されるα，β−不飽和ニトリルは、各種公知のα，β−不飽和ニトリルであってよいが、（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【００４０】
使用されるさらなる共重合性ターモノマーは、たとえば以下のものであってよい：芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルピリジン、フッ素化ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン、あるいはそうでなければ、共重合性の老化防止性モノマー、好ましくはＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、およびＮ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン、ならびにさらに非共役ジエン、たとえば４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセン、またはそうでなければ、アルキン、たとえば１−もしくは２−ブチン。
【００４１】
使用されるさらなる共重合性ターモノマーは、以下のものであってよい：カルボキシル基を含む１種以上の共重合性ターモノマー、たとえばα，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステル、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステルもしくはジエステル、それらに対応する酸無水物、またはそれらのアミド。
【００４２】
使用されるα，β−不飽和モノカルボン酸は、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸であってよい。α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、好ましくはそれらのアルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、またはヒドロキシアルキルエステルを使用することもまた可能である。
【００４３】
α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステルが好ましく、特に好ましいのは以下のものである：アクリル酸およびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−プロピルヘプチル、および（メタ）アクリル酸ラウリル。特に、アクリル酸ｎ−ブチルが使用される。
【００４４】
好ましいのはさらに、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ２〜Ｃ１２−アルコキシアルキルエステルであって、特に好ましいのは以下のものである：アクリル酸またはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ１２−アルコキシアルキルエステル、特に（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチル。特に、アクリル酸メトキシエチルが使用される。
【００４５】
好ましいのはさらに、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキルエステルであって、特に好ましのは以下のものである：アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキルエステル、特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル。
【００４６】
使用されるその他のα，β−不飽和モノカルボン酸のエステルはさらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、およびウレタン（メタ）アクリレートである。
【００４７】
アルキルエステルたとえば上に挙げたものと、アルコキシアルキルエステルたとえば上に挙げた形態のものとの混合物を使用することも可能である。
【００４８】
シアノアルキル基中の炭素原子の数が２〜１２個のアクリル酸シアノアルキルおよびメタクリル酸シアノアルキル、好ましくはアクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、およびメタクリル酸シアノブチルもまた使用することもまた可能である。
【００４９】
ベンジル基を含むフッ素−置換されたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸フルオロベンジルおよびメタクリル酸フルオロベンジルを使用することもまた可能である。フルオロアルキル基を含むアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸トリフルオロエチルおよびメタクリル酸テトラフルオロプロピルを使用することもまた可能である。アミノ基を含むα，β−不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチルおよびアクリル酸ジエチルアミノエチルを使用することもまた可能である。
【００５０】
使用されるさらなる共重合性モノマーは、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸であってもよい。
【００５１】
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水メサコン酸を使用することもさらに可能である。
【００５２】
さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノ−またはジエステルを使用することも可能である。これらのα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルは、たとえば、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特にはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシル、アルコキシアルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−アルコキシアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８−アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ２〜Ｃ８−ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ５−Ｃ１２−シクロアルキル、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２−アルキルシクロアルキル、より好ましくはＣ７−Ｃ１０−アルキルシクロアルキル、またはアリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール、のモノエステルまたはジエステルであってよく、ここでそれぞれの場合におけるジエステルは、均一であってもあるいは混合エステルであってもよい。
【００５３】
α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルの例には、以下のものが挙げられる：
・  マレイン酸モノアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  マレイン酸モノシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル；
・  マレイン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  マレイン酸モノアリール、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・  マレイン酸モノベンジル類、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・  フマル酸モノアルキル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノ−ｎ−ブチル；
・  フマル酸モノシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル；
・  フマル酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・  フマル酸モノアリール、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・  フマル酸モノベンジル類、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・  シトラコン酸モノアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  シトラコン酸モノシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・  シトラコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  シトラコン酸モノアリール、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・  シトラコン酸モノベンジル類、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・  イタコン酸モノアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  イタコン酸モノシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル；
・  イタコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  イタコン酸モノアリール、好ましくはイタコン酸モノフェニル；
・  イタコン酸モノベンジル、好ましくはイタコン酸モノベンジル；
・  メサコン酸モノアルキル、好ましくはメサコン酸モノエチル。
【００５４】
使用されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジエステルも、上述のモノエステル基に基づいた類似のジエステルであってよいが、ここで、それらのエステル基が化学的に異なった基であってもよい。
【００５５】
共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとをベースとする部分水素化ＮＢＲポリマーの中の繰り返し単位の比率は、広い範囲にわたって変化させることができる。共役ジエン（１種以上）の比率または合計は、ポリマー全体を基準にして、典型的には４０〜９０重量％の範囲、好ましくは５０〜８８重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリル（１種以上）の比率または合計は、ポリマー全体を基準にして、典型的には１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。いずれの場合においても、モノマーの比率を合計したものが１００重量％となる。さらなるターモノマーは、そのターモノマー（１種以上）の性質に応じて、ポリマー全体を基準にして、０〜４０重量％の量で存在させてよい。この場合、共役ジエンもしくはジエン（１種以上）および／またはα，β−不飽和ニトリル（１種以上）の相当する比率を、追加のモノマーの比率で置き換えるが、それぞれの場合において、全部のモノマーの比率を合計して１００重量％とする。
【００５６】
本発明において使用される部分水素化ニトリルゴムは、１０〜１２０ムーニー単位、好ましくは２０〜１００ムーニー単位の範囲のムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１００℃）を有している。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ  １６４６に従って求める。
【００５７】
本発明において、３０〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１００℃）を有するニトリルゴムを使用するならば、これは、１５０  ０００〜５００  ０００の範囲、好ましくは１８０  ０００〜４００  ０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当し、その多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）は、典型的には２．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲である。
【００５８】
そのような部分水素化ニトリルゴムは、当業者には十分に公知であり、たとえばＬａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨからＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）のブランドとして市場で入手することもできるし、当業者にはよく知られた方法で製造することもできる。部分水素化ニトリルゴムは、典型的には、乳化重合、次いで水素化することによって製造されるが、その製造法は当業者にはよく知られており、多くの参考文献および特許からも知られている。
【００５９】
ビニル基を含むシリコーンゴム：
使用される、ビニル基を含むシリコーンゴムは、文献から当業者に公知のいずれのものであってもよい。たとえば、それらは、２種以上のタイプの一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むオルガノポリシロキサンであってよいが、
【００６０】
【化１】
0005589139.tif 000002
［式中、それぞれの場合において、Ｒは、同一または異なり、それぞれ１〜６個の炭素原子を有する非置換または置換の一価のヒドロカルビル基である。］、
ここで、オルガノポリシロキサンは全部で、１０〜２０  ０００、好ましくは５０〜１５  ０００、より好ましくは２００〜１０  ０００の繰り返し単位を有し、そして一般式（Ｉ）のタイプの繰り返し単位の一つにおけるＲ基の少なくとも一つは、１個以上のＣ＝Ｃ二重結合を含んでいる。
【００６１】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位の中のＲ基（１種以上）が、１個以上のＣ＝Ｃ二重結合を含む基ではないような場合には、それらのＲ基が同一または異なり、そしてそれぞれ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはフェニルであってよい。そのＣ１〜Ｃ６−アルキル基は、ハロゲン、好ましくはフッ素によってモノ置換、ジ置換、トリ置換、または４個以上置換されたものであってよい。
【００６２】
一般式（ＩＩ）の繰り返し単位の一つのタイプ
【００６３】
【化２】
0005589139.tif 000003
［式中、Ｒは、式（Ｉ）について定義されたものである］、および一般式（Ｉ）の繰り返し単位の一つ以上のさらなるタイプを有するオルガノポリシロキサンを使用するのが好ましい。
【００６４】
繰り返し単位中に存在している全部のＲ基の０．１〜５０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％が、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）である一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンを使用するのが、有用であることが見出された。
【００６５】
オルガノポリシロキサンの構造が決定的に重要であるという訳ではなく、直鎖構造、または部分的に分岐した構造、または環状構造のいずれを有するオルガノポリシロキサンでも使用することが可能である。
【００６６】
それらのオルガノポリシロキサンの末端基は、典型的には次のタイプの基である。
【００６７】
【化３】
0005589139.tif 000004
［式中、Ｒ基は式（Ｉ）について定義されたものであって、それぞれ独立してＨ、ＯＲ’、およびＣ（＝Ｏ）Ｒ’（ここで、Ｒ’は、この場合もまた、式（Ｉ）について定義されたＲ基であってよい）である。］
【００６８】
鎖の末端のケイ素原子の一つに結合されたＲ基が、第二の末端のケイ素原子に結合した第二のＲ基と共になって、単結合を形成して、その結果オルガノシロキサン環を形成しているということもまたあり得る。
【００６９】
使用されるシリコーンゴムが常に、Ｃ＝Ｃ二重結合を有するＲ基を含む繰り返し単位の一つのタイプを含んでいるという条件があるので、それらは、コポリマーまたは３種以上のモノマーに基づくポリマーである。たとえば、Ｒ基の中にＣ＝Ｃ二重結合（１個以上）を含む繰り返し単位と共に、好ましくはメチルビニルシロキシ繰り返し単位、ジメチルシロキシ、フェニルメチルシロキシ、ジフェニルシロキシ、および／または３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ繰り返し単位を有するコポリマーを使用することも可能である。
【００７０】
ビニル基を含み、好適に使用することが可能なシリコーンゴムは、以下の一般名で知られている：
ＶＭＱ：（ビニルメチルシリコーンゴム）
ＰＶＭＱ：（フェニルビニルメチルシリコーンゴム）
ＦＶＭＱ：（３，３，３−トリフルオロプロピルビニルメチルシリコーンゴム）
【００７１】
これらのシリコーンゴムの中のそれぞれのタイプの繰り返し単位の比率は、当業者に公知の程度で変化させることができる。
【００７２】
以下の式によって表されるＶＭＱ、ＰＶＭＱ、およびＦＶＭＱを使用するのが有用であることが見出されたが、ここで、ｎおよびｍは同一または異なった整数であり、それぞれ、典型的には１〜９９９９、好ましくは１〜７４９９、より好ましくは１〜４９９９の範囲であり、式中のｃは、整数であって、それぞれの場合において１０〜１００００、好ましくは５０〜７５００、より好ましくは１００〜５０００の範囲であるが、ただし、所定のオルガノポリシロキサンの全部の繰り返し単位を合計したものが、１０〜２００００、好ましくは５０〜１５０００、より好ましくは２００〜１００００になるような、ｎ、ｍ、およびｃの数値とする必要がある。
【００７３】
【化４】
0005589139.tif 000005
【００７４】
そのようなビニル基を含むシリコーンゴムもまた、市場で入手可能であるか、または当業者に公知の方法で製造することができる。
【００７５】
本発明のゴムブレンド物は、少なくとも１種の共役ジエンと少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位を含む少なくとも１種の部分水素化ニトリルゴム（ここで、その重合したジエンモノマーからのＣ＝Ｃ二重結合が、好ましくは少なくとも５０％から最大９９％までの程度、より好ましくは７５〜９８．５％の程度、さらにより好ましくは８０〜９８％、特には８５〜９６％の程度で部分水素化されている）と、ビニル基を含み、そして一般式（Ｉ）の２種以上のタイプの繰り返し単位を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンとを使用して製造するのが好ましいが、
【００７６】
【化５】
0005589139.tif 000006
［式中、Ｒが同一または異なり、それぞれ、置換または非置換の一価の１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、場合によっては１個以上のフッ素基によって置換された好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル、またはフェニル、またはビニルである。］
ここでそのオルガノポリシロキサンは、合計して１〜２０  ０００の繰り返し単位、好ましくは５０〜１５  ０００、より好ましくは２００〜１０  ０００の繰り返し単位を有し、その中でＲ基の少なくとも１個が１個以上のＣ＝Ｃ二重結合を含む、一般式（Ｉ）の一つのタイプの繰り返し単位が存在している。
【００７７】
本発明のゴムブレンド物は、その中のＣ＝Ｃ二重結合の７５〜９８．５％、さらにより好ましくは８０〜９８％、特には８５〜９６％が水素化されている、少なくとも１種のアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーと、少なくとも１種のビニル基を含み、ＶＭＱ（ビニルメチルシリコーンゴム）、ＰＶＭＱ（フェニルビニルメチルシリコーンゴム）およびＦＶＭＱ（３，３，３−トリフルオロプロピルビニルメチルシリコーンゴム）からなる群より選択されるシリコーンゴムと、を使用して製造するのがより好ましい。
【００７８】
メタセシス触媒：
本発明において使用されるメタセシス触媒では、モリブデン、オスミウムまたはルテニウムをベースとする錯体触媒を試み、試験する。それらの錯体触媒は、金属に対してカルベン様の方式で結合された少なくとも１個の配位子を有するという、共通した構造的な特徴を有している。好ましい実施態様においては、錯体触媒が２個のカルベン配位子、すなわちその錯体の中心金属に対して、カルベン様の方式で結合されている２個の配位子を有している。
【００７９】
たとえば次の一般式（Ａ）の触媒を使用することが可能である。
【００８０】
【化６】
0005589139.tif 000007
［式中、
Ｍが、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一または異なり、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌが、同一であるかまたは異なった配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
Ｒが、同一または異なり、それぞれ水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで、それらの基はすべて、それぞれ場合によっては、１個以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよいか、あるいは別な方法として、共に共通の炭素原子に結合されている二つのＲ基が橋かけをして、性質上脂肪族であっても芳香族であってもよく場合によっては置換されていたり１個以上のヘテロ原子を含んでいたりしてもよい、環状基を形成している。］
【００８１】
一般式（Ａ）の好ましい触媒においては、１個のＲ基が水素であり、他のＲ基が、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで、それらの基はすべて、それぞれ場合によっては、１個以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【００８２】
一般式（Ａ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２が同一または異なり、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子である。
【００８３】
Ｘ１およびＸ２は、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基であってよい。
【００８４】
上述のＸ１およびＸ２基が、１種以上のさらなる基、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよく、それらの基がさらに、場合によっては次いでハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルを含む群より選択される１種以上の置換基によって置換されていてもよい。好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２が同一または異なり、それぞれが、ハロゲン特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。特に好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２が同一であって、それぞれハロゲン特に、塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）、またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【００８５】
一般式（Ａ）において、Ｌは、同一であっても異なっていてもよい配位子であり、好ましくは電荷を持たない電子供与体である。
【００８６】
２個のＬ配位子は、たとえば、それぞれ独立して、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル、またはイミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子とすることができる。
【００８７】
それら２個のＬ配位子は、好ましくはそれぞれ独立して、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール−、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル−もしくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキルホスフィン配位子、スルホネート化Ｃ６〜Ｃ２４−アリール−もしくはスルホネート化Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール−もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール−もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスホナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール−もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスファイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール−もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアルシン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール−もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール−もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルスルホキシド配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル配位子もしくはＣ６〜Ｃ２４−アリール−もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミド配位子であるが、それらはすべて、それぞれ、場合によってはさらにハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ５−アルコキシ基によって置換されているフェニル基によって置換されていてもよい。
【００８８】
「ホスフィン」という用語には、たとえば、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、およびＰ（ネオフェニル）３が含まれる。
【００８９】
「ホスフィナイト」という用語には、たとえば、トリフェニルホスフィナイト、トリシクロヘキシルホスフィナイト、トリイソプロピルホスフィナイト、およびメチルジフェニルホスフィナイトが含まれる。
【００９０】
「ホスファイト」という用語には、たとえば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、およびメチルジフェニルホスファイトが含まれる。
【００９１】
「スチビン」という用語には、たとえば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、およびトリメチルスチビンが含まれる。
【００９２】
「スルホネート」という用語には、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレート、およびメシレートが含まれる。
【００９３】
「スルホキシド」という用語には、たとえば、（ＣＨ３）２Ｓ（＝Ｏ）および（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＝Ｏが含まれる。
【００９４】
「チオエーテル」という用語には、たとえば、ＣＨ３ＳＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＳＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３、およびテトラヒドロチオフェンが含まれる。
【００９５】
「ピリジン」という用語は、本明細書の文脈においては、たとえば、国際公開第Ａ０３／０１１４５５号パンフレットにおいてＧｒｕｂｂｓによって規定されているすべての窒素含有配位子を含む包括用語（ｕｍｂｒｅｌｌａ  ｔｅｒｍ）として理解されるべきである。それらの例としては以下のものが挙げられる：ピリジン、ピコリン（α−、β−、およびγ−ピコリン）、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、および３，５−ルチジン）、コリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、クロロピリジン、ブロモピリジン、ニトロピリジン、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、およびフェニルイミダゾール。
【００９６】
Ｌ配位子の一方または両方がイミダゾリジン基（Ｉｍ）である場合には、これは典型的には、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有している。
【００９７】
【化７】
0005589139.tif 000008
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が同一または異なり、それぞれ、水素、または直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである。］
【００９８】
場合によって、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１基の１個以上が、それぞれ独立して、１個以上の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されているが、ここで上述のそれらの置換基がそれぞれ、好ましくはハロゲン、特に塩素または臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルの群から選択される１個以上の基によってさらに置換されていてもよい。
【００９９】
単なる説明のためではあるが、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）に示されるイミダゾリジン基の構造は、本明細書の文脈においては、このイミダゾリジン基（Ｉｍ）について文献で遭遇することも多い構造（ＩＩａ’）および（ＩＩｂ’）（これらは、イミダゾリジン基のカルベンとしての特性を強調している）と等価であるということを付け加えておく。このことは、後に示す関連する好ましい構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）に対しても、同様にあてはまる。
【０１００】
【化８】
0005589139.tif 000009
【０１０１】
一般式（Ａ）の触媒の好ましい実施態様においては、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、より好ましくはフェニル、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、より好ましくはプロピルまたはブチルであるか、または、それらが結合している炭素原子を共にして、シクロアルキルまたはアリール基を形成するが、ここで上述の基は、場合によっては、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールを含む群から選択される１個以上のさらなる基、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンの官能基によって、さらに置換されていてもよい。
【０１０２】
一般式（Ａ）の触媒の好ましい実施態様においては、Ｒ１０およびＲ１１基は、さらに同一または異なり、そしてそれぞれ直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、より好ましくはイソプロピルまたはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、より好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、より好ましくはメタンスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート、より好ましくはｐ−トルエンスルホネートである。
【０１０３】
場合によっては、上述のＲ１０およびＲ１１で定義したような基が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ５−アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリールを含む群から選択される１個以上のさらなる基、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンの群から選択される官能基によって置換されている。
【０１０４】
さらに詳しくは、Ｒ１０およびＲ１１基は、同一または異なり、それぞれイソプロピル、ネオペンチル、アダマンチル、メシチル、または２，６−ジイソプロピルフェニルである。
【０１０５】
特に好ましいイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、下記の構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）を有しているが、ここで、Ｐｈはそれぞれの場合においてフェニル基であり、Ｂｕはブチル基であり、そしてＭｅｓはそれぞれの場合において２，４，６−トリメチルフェニル基であるか、またはそれに代えてすべての場合において、２，６−ジイソプロピルフェニルである。
【０１０６】
【化９】
0005589139.tif 000010
【０１０７】
式（Ａ）の触媒の広く各種の異なった代表的化合物は、たとえば国際公開第Ａ９６／０４２８９号パンフレットおよび国際公開第Ａ９７／０６１８５号パンフレットから、基本的には公知である。
【０１０８】
それらの好適なＩｍ基に代わるものとして、一般式（Ａ）の中のＬ配位子の一方または両方が、この場合も好ましくは同一であっても異なっていてもよいが、トリアルキルホスフィン配位子であって、その中のアルキル基の少なくとも１個が、二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである。
【０１０９】
さらに詳しくは、一般式（Ａ）においては、１個または両方のＬ配位子が、その中で少なくとも１個のアルキル基が、二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである、トリアルキルホスフィン配位子である。
【０１１０】
特に好ましいのは、一般式（Ａ）によってカバーされ、構造（ＩＶ）（Ｇｒｕｂｂｓ（Ｉ）触媒）および（Ｖ）（Ｇｒｕｂｂｓ（ＩＩ）触媒）（ここで、Ｃｙはシクロヘキシルである）を有する触媒である。
【０１１１】
【化１０】
0005589139.tif 000011
【０１１２】
さらなる実施態様においては、一般式（Ａ１）の触媒が使用される。
【０１１３】
【化１１】
0005589139.tif 000012
［式中、
Ｘ１、Ｘ２およびＬが、一般式（Ａ）におけるのと、同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有していてよく、
ｎが、０、１または２であり、
ｍが、０、１、２、３または４であり、そして
Ｒ’が同一または異なり、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であって、それらはすべて、それぞれ、１個以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。］
【０１１４】
使用することが可能な一般式（Ａ１）によってカバーされる好ましい触媒の例は、下記の式（ＶＩ）であるが、ここでＭｅｓはそれぞれの場合において２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｐｈはフェニルである。
【０１１５】
【化１２】
0005589139.tif 000013
【０１１６】
この触媒は、文献においては「Ｎｏｌａｎ触媒」とも呼ばれていて、たとえば国際公開第Ａ２００４／１１２９５１号パンフレットからも公知である。
【０１１７】
一般式（Ｂ）の触媒を使用することが有用であることも見出された。
【０１１８】
【化１３】
0005589139.tif 000014
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一または異なる配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｙが、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基もしくはＰ−Ｒ１基（ここで、Ｒ１は以下に定義されるもの）であり、
Ｒ１が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらはすべて、それぞれ場合によっては、１個以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が同一または異なり、それぞれ水素または有機もしくは無機の基であり、
Ｒ６が、Ｈまたはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基であり、そして
Ｌが、式（Ａ）について定義された配位子である。］
【０１１９】
一般式（Ｂ）の触媒は、基本的には公知である。この化合物のタイプの代表的なものは、Ｈｏｖｅｙｄａらによって、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００３，４２，４５９２中に記載されている触媒、ならびにＧｒｅｌａによって、国際公開第Ａ２００４／０３５５９６号パンフレット、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００３，９６３〜９６６、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００２，４１，４０３８、さらには、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，６９，６８９４〜９６およびＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００４，１０，７７７〜７８４中に記載されている触媒である。それらの触媒は市場で入手可能であるか、または引用文献に従って調製することができる。
【０１２０】
一般式（Ｂ）の触媒においては、Ｌは、典型的には、電子供与体機能を有する配位子であって、一般式（Ａ）におけるＬと同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有していると考えてよい。
【０１２１】
さらに、一般式（Ｂ）におけるＬは、Ｐ（Ｒ７）３基であるのが好ましいが、ここでＲ７は独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルまたはアリールであるか、そうでなければ、場合によっては置換されたイミダゾリジン基（「Ｉｍ］）である。
【０１２２】
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、およびｎ−ヘキシルである。
【０１２３】
Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルには、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが含まれる。
【０１２４】
アリールには、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基が含まれる。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、二環式または三環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルが挙げられる。
【０１２５】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有している。
【０１２６】
【化１４】
0005589139.tif 000015
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が同一または異なり、それぞれ、水素、または直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである。］
【０１２７】
場合によって、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１基の１個以上が、それぞれ独立して、１個以上の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよいが、ここで上述のそれらの置換基がそれぞれ、好ましくはハロゲン、特に塩素または臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、またはフェニルの群から選択される１個以上の基によってさらに置換されていてもよい。
【０１２８】
一般式（Ｂ）の触媒を使用するのが特に有用であることが見出されたが、その式の中では、Ｒ８およびＲ９がそれぞれ独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、より好ましくはフェニル、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、より好ましくはプロピルまたはブチルであるか、または、それらが結合している炭素原子を共にして、シクロアルキルまたはアリール基であるが、ここで上述の基は、場合によっては、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールを含む群から選択される１個以上のさらなる基、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンの官能基によってさらに置換されていてもよい。
【０１２９】
さらに好ましい実施態様においては、その中でＲ１０およびＲ１１基が同一または異なり、それぞれ直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、より好ましくはイソプロピルまたはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、より好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、より好ましくはメタンスルホネート、またはＣ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート、より好ましくはｐ−トルエンスルホネートである、一般式（Ｂ）の触媒を使用する。
【０１３０】
場合によっては、上述のＲ１０およびＲ１１で定義したような基が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ５−アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリールを含む群から選択される１個以上のさらなる基、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンの群から選択される官能基、によって置換されている。
【０１３１】
さらに詳しくは、Ｒ１０およびＲ１１基は、同一または異なり、それぞれイソプロピル、ネオペンチル、アダマンチル、またはメシチルである。
【０１３２】
特に好適なイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、先に規定された構造（ＩＩＩａ〜ＩＩＩｆ）を有するが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０１３３】
一般式（Ｂ）の触媒においては、Ｘ１およびＸ２が同一または異なり、それぞれ、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであってよい。
【０１３４】
上述のＸ１およびＸ２基が、１個以上のさらなる基、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリール基によって置換されていてもよく、それらの後者の基がさらに、場合によっては次いでハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルを含む群より選択される１個以上の置換基によって置換されていてもよい。
【０１３５】
好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２が同一または異なり、それぞれが、ハロゲン特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、またはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。
【０１３６】
特に好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２が同一であって、それぞれハロゲン特に、塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【０１３７】
一般式（Ｂ）においては、Ｒ１基が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらはすべて、それぞれ、１個以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、場合によっては置換されていてもよい。
【０１３８】
典型的にはＲ１基は、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基であるが、それらはすべて、それぞれ、場合によっては１個以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【０１３９】
Ｒ１が、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基、または直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基であるのが好ましいが、ここで後者は、場合によっては、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合、またはそうでなければ１個もしくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であるのがより好ましい。
【０１４０】
Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基には、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが含まれる。
【０１４１】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、またはｎ−ドデシルであってよい。Ｒ１がメチルまたはイソプロピルであるのが、より好ましい。
【０１４２】
Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基は、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、二環式または三環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルが挙げられる。
【０１４３】
一般式（Ｂ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基は同一または異なり、水素か、または有機もしくは無機の基であってよい。
【０１４４】
好適な実施態様においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が同一または異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらはすべて、それぞれ場合によっては、１個以上のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリールまたはヘテロアリール基により置換されていてもよい。
【０１４５】
典型的には、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が通常同一または異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、ニトロ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基であるが、それらのそれぞれが、場合によっては、１個以上のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【０１４６】
特に有用な実施態様においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が同一または異なり、それぞれ、ニトロ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５−Ｃ２０−シクロアルキル、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基またはＣ６〜Ｃ２４−アリール基、好ましくはフェニルもしくはナフチルである。それらのＣ１〜Ｃ３０−アルキル基およびＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基は、場合によっては、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合、またはそうでなければ、１個もしくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。
【０１４７】
さらに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５基の２種以上が、脂肪族または芳香族を介して橋かけされていてもよい。たとえばそれらが式（Ｂ）のフェニル環の中に結合されている炭素原子も含めて、Ｒ３およびＲ４が縮合フェニル環を形成して、全体としてナフチル構造となっていてもよい。
【０１４８】
一般式（Ｂ）においては、Ｒ６基は、水素または、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基である。Ｒ６がＨ、またはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、もしくはＣ６〜Ｃ２４−アリール基であるのが好ましい。Ｒ６が水素であれば、より好ましい。
【０１４９】
さらに、一般式（Ｂ１）に従う触媒も好適である。
【０１５０】
【化１５】
0005589139.tif 000016
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ、一般式（Ｂ）において与えられた一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義と同じ定義を有していてよい。］
【０１５１】
一般式（Ｂ１）の触媒は基本的には、たとえば米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書（Ｈｏｖｅｙｄａら）からも公知であり、そこに規定された調製方法により得ることができる。
【０１５２】
以下のような一般式（Ｂ１）の触媒が特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に共に塩素であり、
Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ、一般式（Ｂ）において与えられた一般的な定義および好ましい定義を有しており、そして
Ｌが、一般式（Ｂ）において与えられた一般的な定義および好ましい定義を有している。
【０１５３】
特に好ましい触媒は、以下の条件を有する一般式（Ｂ１）のものである：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共に塩素であり、
Ｒ１が、イソプロピル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、すべて水素であり、そして
Ｌが、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の、場合によっては置換されたイミダゾリジン基である。
【０１５４】
【化１６】
0005589139.tif 000017
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が、同一または異なり、それぞれ水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで、上述の基は、それぞれ、１個以上の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよく、またそれらの上述の置換基もまたそれぞれ、１個以上の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルの群より選択される基によって置換されていてもよい。］
【０１５５】
極めて特に好ましいのは、一般構造式（Ｂ１）によってカバーされ、式（ＶＩＩ）を有する触媒であるが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０１５６】
【化１７】
0005589139.tif 000018
【０１５７】
この触媒（ＶＩＩ）は、文献において、「Ｈｏｖｅｙｄａ触媒」と呼ばれることもある。
【０１５８】
さらに好適な触媒は、一般構造式（Ｂ１）によってカバーされ、次の式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、および（ＸＶ）の一つを有するものであるが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０１５９】
【化１８】
0005589139.tif 000019
【０１６０】
さらに好適な触媒は、一般式（Ｂ２）を有している。
【０１６１】
【化１９】
0005589139.tif 000020
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、およびＲ６が、それぞれ式（Ｂ）において与えられた一般的な定義および好ましい定義を有し、
Ｒ１２は、同一または異なり、式（Ｂ）においてＲ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基に与えられた一般的な定義および好ましい定義を有するが、ただし水素は除き、そして
ｎが、０、１、２または３である。］
【０１６２】
一般式（Ｂ２）の触媒は基本的には、たとえば、国際公開第２００４／０３５５９６号パンフレット（Ｇｒｅｌａ）からも公知であり、そこに規定された調製方法により得ることができる。
【０１６３】
以下のような一般式（Ｂ２）の触媒が特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に共に塩素であり、
Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ１２が、一般式（Ｂ２）において定義されたものであり、
ｎが、０、１、２または３であり、
Ｒ６が、水素であり、そして
Ｌが、一般式（Ｂ）において定義されたものである。
【０１６４】
特に好ましい触媒は、以下の条件を有する一般式（Ｂ２）のものである：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共に塩素であり、
Ｒ１が、イソプロピル基であり、
ｎが、０であり、そして
Ｌが、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の、場合によっては置換されたイミダゾリジン基であるが、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一または異なり、それぞれ、一般式（Ｂ１）の特に好ましい触媒について定義されたものである。
【０１６５】
特に好適な触媒は、次の構造（ＸＶＩ）の一つである。
【０１６６】
【化２０】
0005589139.tif 000021
【０１６７】
触媒（ＸＶＩ）は、文献においては、「Ｇｒｅｌａ触媒」とも呼ばれている。
【０１６８】
一般式（Ｂ２）によってカバーされるさらに好適な触媒は、次の構造（ＸＶＩＩ）を有するが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０１６９】
【化２１】
0005589139.tif 000022
【０１７０】
別な方法として、一般式（Ｂ３）の樹枝状触媒を使用することもまた可能である。
【０１７１】
【化２２】
0005589139.tif 000023
［式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４はそれぞれ、以下に示す一般式（ＸＶＩＩＩ）の構造を有していて、それは、右側に示したメチレン基を介して式（Ｂ３）のケイ素に対して結合されている。］
【０１７２】
【化２３】
0005589139.tif 000024
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６がそれぞれ、一般式（Ｂ）において与えられた一般的定義および好ましい定義と同じ定義を有していてよい。］
【０１７３】
その一般式（Ｂ３）に従う触媒は米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書からも公知であり、その中で与えられた詳細に基づいて調製することができる。
【０１７４】
代替えのさらなる実施態様は、式（Ｂ４）の触媒に関する。
【０１７５】
【化２４】
0005589139.tif 000025
［式中、●の記号は担体を表している。］
【０１７６】
担体は、好ましくはポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）コポリマー（ＰＳ−ＤＶＢ）である。式（Ｂ４）に従う触媒は、基本的には、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００４，１０，７７７〜７８４から公知であり、その中に記載された調製法によって得ることができる。
【０１７７】
上述のタイプ（Ｂ）の触媒はすべて、部分水素化ニトリルゴムとビニル基を含むシリコーンゴムとの混合物のそのまま添加することも、あるいは、固体の支持体の上に適用して、固定化させることもできる。適切な固体相または支持体は、まず、メタセシス反応混合物に対して不活性であり、次いで、触媒の活性を損なわないようなものである。触媒は、たとえば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマービーズもしくはそうでなければ無機ゾル−ゲル、カーボンブラック、シリカ、ケイ酸塩、炭酸カルシウム、および硫酸バリウムを使用して固定化することができる。
【０１７８】
さらなる実施態様は、一般式（Ｃ）の触媒に関する。
【０１７９】
【化２５】
0005589139.tif 000026
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一または異なり、それぞれアニオン性配位子であり、
Ｒ”は、同一または異なり、それぞれ有機基であり、
Ｉｍが、場合によっては置換されたイミダゾリジン基であり、そして
Ａｎが、アニオンである。］
【０１８０】
一般式（Ｃ）の触媒は基本的には公知である（たとえば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４，４３，６１６１〜６１６５参照）。
【０１８１】
一般式（Ｃ）におけるＸ１およびＸ２が、式（Ａ）および（Ｂ）におけるのと同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有していてよい。
【０１８２】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は、典型的には、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有しており、それは、式（Ａ）および（Ｂ）のタイプの触媒についてすでに特定されており、そこで好ましいと特定された構造のいずれか、特に式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）のものであってもよい。
【０１８３】
一般式（Ｃ）におけるＲ”基は同一または異なり、それぞれ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０−シクロアルキル、またはアリール基であるが、ここで、そのＣ１〜Ｃ３０−アルキル基は、場合によっては、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合またはそうでなければ１個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。
【０１８４】
アリールには、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基が含まれる。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、二環式または三環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルが挙げられる。
【０１８５】
一般式（Ｃ）におけるＲ”基は、同一であるのが好ましく、それぞれ、フェニル、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソプロピル、ｏ−トリル、ｏ−キシリルまたはメシチルである。
【０１８６】
別な方法として、一般式（Ｄ）の触媒を使用することもまた可能である。
【０１８７】
【化２６】
0005589139.tif 000027
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ１３、Ｒ１４がそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｘ３が、アニオン性配位子であり、
Ｌ２が、単環式か多環式かには関係なく、電荷を持たないπ結合された配位子であり、
Ｌ３が、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３個までのアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンの群からの配位子であり、
Ｙ−が、配位結合されていないアニオンであり、そして
ｎが、０、１、２、３、４または５である。］
【０１８８】
さらなる実施態様においては、一般式（Ｅ）の触媒が使用される。
【０１８９】
【化２７】
0005589139.tif 000028
［式中、
Ｍ２が、モリブデンであり、
Ｒ１５およびＲ１６が同一または異なり、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｒ１７およびＲ１８が同一または異なり、それぞれ、置換またはハロゲン−置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ６〜Ｃ３０−アラルキル基、またはそれらのケイ素含有類似体である。］
【０１９０】
別な方法として、一般式（Ｆ）の触媒を使用することもまた可能である。
【０１９１】
【化２８】
0005589139.tif 000029
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一または異なり、それぞれ、一般式（Ａ）および（Ｂ）で与えられたＸ１およびＸ２のすべての定義と考えてよいアニオン性配位子であり、
Ｌが、一般式（Ａ）および（Ｂ）で与えられたＬのすべての定義と考えてよい、同一または異なった配位子であり、
Ｒ１９およびＲ２０が同一または異なり、それぞれ水素または置換または非置換のアルキルである。］
【０１９２】
別な方法として、一般式（Ｇ）、（Ｈ）、または（Ｋ）の触媒を使用することもまた可能である。
【０１９３】
【化２９】
0005589139.tif 000030
［式中、
Ｍが、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一または異なり、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌが、配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
Ｚ１およびＺ２が同一または異なり、それぞれ電荷を持たない電子供与体であり、
Ｒ２１およびＲ２２が、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであるが、それらのそれぞれは、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、およびヘテロアリールから選択される１個以上の基によって置換されている。］
【０１９４】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒は基本的には、たとえば、国際公開第２００３／０１１４５５Ａ１号パンフレット、国際公開第２００３／０８７１６７Ａ２号パンフレット、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００１，２０，５３１４、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００２，４１，４０３８からも公知である。それらの触媒は、市場で入手することも可能であるし、そうでなければ、上述の引用文献に規定された調製法によって合成することもできる。
【０１９５】
本発明において使用可能な一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒において、Ｚ１およびＺ２は同一または異なり、それぞれ電荷を持たない電子供与体である。それらの配位子は典型的には、弱く配位結合されている。それらは典型的には、場合によっては置換された複素環状基である。それらは、１〜４個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１個または２個のヘテロ原子を有する５員または６員の単環式の基であるか、または２、３、４もしくは５個のそのような５員または６員の単環式の基からなる二環もしくは三環構造であってよいが、ここで上述の基のそれぞれが、場合によっては、１個以上のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリール基によって置換されていてもよく、それらの置換基がさらに、好ましくはハロゲン、特に塩素または臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群より選択される１個以上の基によって再度置換されていてもよい。
【０１９６】
Ｚ１およびＺ２の例には、窒素含有複素環、たとえば、ピリジン、ピリダジン、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピペラジン、インダゾール、キノリン、プリン、アクリジン、ビスイミダゾール、ピコリルイミン、イミダゾリジン、およびピロールが含まれる。
【０１９７】
Ｚ１およびＺ２が互いに橋かけされて、環式構造を形成していてもよい。この場合、Ｚ１およびＺ２は単一の二座配位の配位子である。
【０１９８】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒において、Ｌは、一般式（Ａ）および（Ｂ）におけるＬと同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有すると考えてよい。
【０１９９】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒において、Ｒ２１およびＲ２２は同一または異なり、それぞれ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ１６−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ１６−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、上述の置換基はそれぞれ、１個以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【０２００】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は同一または異なり、先に一般式（Ａ）においてＸ１およびＸ２として与えられたのと同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有していてもよい。
【０２０１】
下記の一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒を使用するのが好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に塩素であり、
Ｒ１およびＲ２が同一または異なり、それぞれ、１〜４個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１個または２個のヘテロ原子を有する５員または６員の単環式の基であるか、または２、３、４もしくは５個のそのような５員または６員の単環式の基からなる二環もしくは三環構造であってよいが、ここで上述の基のそれぞれが、１個以上の、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
Ｒ２１およびＲ２２が同一または異なり、それぞれＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、そして
Ｌが、先に、特に式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）に既に記載した一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有している。
【０２０２】
一般式（Ｇ）によってカバーされる特に好ましい触媒は構造（ＸＩＸ）を有している。
【０２０３】
【化３０】
0005589139.tif 000031
［式中、
Ｒ２３およびＲ２４が同一または異なり、それぞれ、ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンおよびピラジン、カルボキシル、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキルシリル、ならびにトリアルコキシシリルである。］
【０２０４】
前記の、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンおよびピラジン、カルボキシル、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリルは、それぞれ、１個以上のハロゲン、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシまたはフェニル基によってさらに置換されていてもよい。
【０２０５】
式（ＸＩＸ）の触媒の特に好ましい実施態様は、構造（ＸＩＸａ）または（ＸＩＸｂ）を有するが、ここで、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ、式（ＸＩＸ）において定義されるものである。
【０２０６】
【化３１】
0005589139.tif 000032
【０２０７】
Ｒ２３およびＲ２４がそれぞれＨである場合には、文献では「Ｇｒｕｂｂｓ  ＩＩＩ触媒」と呼んでいる。
【０２０８】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）でカバーされるさらに好適な触媒は、下記の構造式（ＸＸ）〜（ＸＸＸＩ）を有するが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０２０９】
【化３２】
0005589139.tif 000033
【０２１０】
別な方法として、一般的構造要素（Ｎ１）を有する触媒（Ｎ）を使用することもまた可能であるが、ここで、「＊」印で区別した炭素原子は、１個以上の二重結合を介して触媒の基本骨格に結合されている。
【０２１１】
【化３３】
0005589139.tif 000034
［式中、
Ｒ２５〜Ｒ３２が同一または異なり、それぞれ水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ３−）、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３−もしくはＯＰＯ３−であるか、またはそれぞれアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアルコキシシリルであるが、ここで、これらの基はすべて、それぞれ、場合によっては、１個以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよいか、または別な方法として、それぞれの場合において、Ｒ２５〜Ｒ３２の群からの二つの直接隣接している基が、それらが結合されている環の炭素原子も含めて、橋かけされて、環状の基、好ましくは芳香族系を形成しているか、または別な方法として、Ｒ８が、場合によっては、ルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子と共に橋かけされており、
ｍが、０または１であり、そして
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３Ｒ３４）、Ｎ−Ｒ３５、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）−、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）−Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）−であるが、ここで、Ｒ３３〜Ｒ３９が同一または異なり、またそれぞれ、Ｒ２５〜Ｒ３２基と同一の定義を有していてもよい。］
【０２１２】
本発明の触媒は、一般式（Ｎ１）の構造要素を有しているが、ここで、「＊」印で区別した炭素原子は、１個以上の二重結合を介して触媒の基本骨格に結合されている。「＊」印で区別した炭素原子が、１個以上の二重結合を介して触媒の基本骨格に結合されている場合には、それらの二重結合が集積されるかまたは共役していてもよい。
【０２１３】
そのような触媒（Ｎ）はすでに、欧州特許出願公開第Ａ２  ０２７  ９２０号明細書に記載されているが、この明細書を参照することにより、具体的な管轄権によって許される範囲で、触媒（Ｎ）の定義およびその調製法が本明細書に取り入れたものとする。
【０２１４】
一般式（Ｎ１）の構造要素を有する触媒（Ｎ）には、たとえば、以下の一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）のそれらが含まれる。
【０２１５】
【化３４】
0005589139.tif 000035
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一または異なり、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌ１およびＬ２が、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であるが、ここでＬ２が、それに代えて、Ｒ８基に橋かけされていてもよく、
ｎが、０、１、２または３、好ましくは０、１または２であり、
ｎ’が１または２、好ましくは１であり、そして
Ｒ２５〜Ｒ３２、ｍ、およびＡが、それぞれ一般式（Ｎ１）におけると同じ定義を有する。］
【０２１６】
一般式（Ｎ２ａ）の触媒においては、一般式（Ｎ１）の構造要素が、１個の二重結合（ｎ＝０）または、２、３もしくは４個の集積二重結合（ｎ＝１、２または３の場合）を介して、錯体触媒の中心金属に結合されている。一般式（Ｎ２ｂ）の本発明の触媒においては、一般式（Ｎ１）の構造要素が、共役二重結合を介して錯体触媒の金属に結合されている。いずれの場合においても、「＊」印で区別した炭素原子の上で錯体触媒の中心金属の方向に二重結合が存在している。
【０２１７】
したがって、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の触媒には、次の一般的構造要素（Ｎ３）〜（Ｎ９）が
【０２１８】
【化３５】
0005589139.tif 000036
１個以上の二重結合を介して「＊」印で区別した炭素原子を介して、一般式（Ｎ１０ａ）または（Ｎ１０ｂ）の触媒基本骨格に結合されている触媒が含まれる。
【０２１９】
【化３６】
0005589139.tif 000037
［式中、Ｘ１およびＸ２、Ｌ１およびＬ２、ｎ、ｎ’、およびＲ２５〜Ｒ３９はそれぞれ、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）で定義されたものである。］
【０２２０】
典型的には、本発明のルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン触媒は、五配位である。
【０２２１】
一般式（Ｎ１）の構造要素において、
Ｒ１５〜Ｒ３２が同一または異なり、それぞれ水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ３−）、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３−もしくはＯＰＯ３−であるか、またはそれぞれアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、特にはＣ１〜Ｃ６−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、特にはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、特にはフェニル、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ−、好ましくはジ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）アミノ、アルキルシリル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルシリル、もしくはアルコキシシリル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシシリル基であるが、ここでそれらの基はそれぞれ、場合によっては、１個以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されているか、または別な方法で、それぞれの場合において、Ｒ２５〜Ｒ３２の群からの二つの直接隣接している基が、それらが結合されている環の炭素原子も含めて、橋かけされて、環状の基、好ましくは芳香族系を形成しているか、または別な方法として、Ｒ８が、場合によっては、ルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子と共に橋かけされており、
ｍが、０または１であり、そして
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３４）、Ｎ−Ｒ３５、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）−、または−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）−Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）−であるが、ここで、Ｒ３３〜Ｒ３９が同一または異なり、またそれぞれ、Ｒ１〜Ｒ８基と同一の好ましい定義を有していてもよい。
【０２２２】
一般式（Ｎ１）の構造要素中のＣ１〜Ｃ６−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、およびｎ−ヘキシルである。
【０２２３】
一般式（Ｎ１）の構造要素中のＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルは、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルである。
【０２２４】
一般式（Ｎ１）の構造要素中のＣ６〜Ｃ２４−アリールには、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基が含まれる。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、二環式または三環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルが挙げられる。
【０２２５】
一般式（Ｎ１）の構造要素中のＸ１およびＸ２基は、一般式Ａの触媒において特定されたのと、同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有することができる。
【０２２６】
一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）ならびに同様に一般式（Ｎ１０ａ）および（Ｎ１０ｂ）において、Ｌ１およびＬ２基は同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、一般式Ａの触媒において特定されたのと、同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有することができる。
【０２２７】
以下の一般構造単位（Ｎ１）を有する一般式（Ｎ２ａ）または（Ｎ２ｂ）の触媒が好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲンであり、
一般式（Ｎ２ａ）においてｎが、０、１または２であるか、または
一般式（Ｎ２ｂ）においてｎ’が１であり、
Ｌ１およびＬ２が同一または異なり、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）において特定されたのと、同じ一般的定義または好ましい定義を有しており、
Ｒ２５〜Ｒ３２が同一または異なり、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）において特定されたのと、同じ一般的定義または好ましい定義を有しており、
ｍが、０または１のいずれかであり、
そして、ｍ＝１の場合には、
Ａが、酸素、硫黄、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）−、または−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）である。
【０２２８】
以下の一般構造単位（Ｎ１）を有する式（Ｎ２ａ）または（Ｎ２ｂ）の触媒が特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共に塩素であり、
一般式（Ｎ２ａ）においてｎが、０、１または２であるか、または
一般式（Ｎ２ｂ）においてｎ’が１であり、
Ｌ１が、式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）のイミダゾリジン基であり、
Ｌ２が、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン基、式（ＸＩＩａ）〜（ＸＩＩｆ）のイミダゾリジン基、またはホスフィン配位子、特にＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、およびＰ（ネオフェニル）３であり、
Ｒ２５〜Ｒ３２が、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）において特定されたのと同じ、一般的定義または好ましい定義を有しており、
ｍが、０または１のいずれかであり、
そして、ｍ＝１の場合には、
Ａが、酸素、硫黄、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）−、または−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）である。
【０２２９】
Ｒ２５基が、式Ｎの触媒の他の配位子と橋かけされている場合、たとえば一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の触媒の場合においては、これは、以下の一般式（Ｎ１３ａ）および（Ｎ１３ｂ）構造を与える。
【０２３０】
【化３７】
0005589139.tif 000038
［式中、
Ｙ１が、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ４１基、またはＰ−Ｒ４１であり（Ｒ４１は以下において定義されるもの）、
Ｒ４０およびＲ４１が同一または異なり、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であって、それらはすべて、それぞれ、１個以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
ｐが、０または１であり、そして
Ｙ２が、ｐ＝１のときは、−（ＣＨ２）ｒ−（ここでｒ＝１、２または３）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、またはそうでなければ、総括的な構造単位「−Ｙ１（Ｒ４０）−（Ｙ２）ｐ−」が、（−Ｎ（Ｒ４０）＝ＣＨ−ＣＨ２−）、（−Ｎ（Ｒ４０，Ｒ４１）＝ＣＨ−ＣＨ２−）、であり、
ここで、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｒ２５〜Ｒ３２、Ａ、ｍ、およびｎが、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の場合におけるのと同じ定義を有している。］
【０２３１】
式（Ｎ）の触媒の例としては、以下の構造が挙げられる。
【０２３２】
【化３８】
0005589139.tif 000039
【０２３３】
本発明による方法の実施：
本発明のブレンド物を製造するために、少なくとも１種の部分水素化ニトリルゴムと少なくとも１種のビニル基を含むシリコーンゴムとのブレンド物をメタセシス触媒の存在下に混合するが、前記メタセシス触媒は、周期律表の第６族または第８族の遷移金属をベースとし、その金属に対してカルベン様の方式で結合された少なくとも１個の配位子を有する錯体触媒である。
【０２３４】
この方法は、実質的に溶媒なしで、すなわち、混合の過程で溶媒を実質的に添加することなく実施するのが好ましい。この実施形態は、専門家の間では慣習的に、「バルクでの（ｉｎ  ｂｕｌｋ）」実施と呼ばれている。
【０２３５】
使用される部分水素化ニトリルゴムとビニル基を含むシリコーンゴムとを合計したものを基準とした錯体触媒の量は、その特定の錯体触媒の特性と触媒活性とに依存する。使用される錯体触媒の量は、典型的には、ゴムの合計量、すなわち使用される部分水素化ニトリルゴムとビニル基を含むシリコーンゴムとを合わせたものを基準にして、貴金属が、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特には５〜２５０ｐｐｍである。
【０２３６】
部分水素化ニトリルゴムとビニル基を含むシリコーンゴムとは、（５：９５）〜（９５：５）、好ましくは（１０：９０）〜（９０：１０）の重量比で使用することができる。１０〜４５重量部の部分水素化ニトリルゴムと５５〜９０重量部のビニル基を含むシリコーンゴムを使用するのが好ましい。５５〜９０重量部の部分水素化ニトリルゴムと１０〜４５重量部のビニル基を含むシリコーンゴムを使用するのも同様に好ましい。１０〜３０重量部の部分水素化ニトリルゴムと７０〜９０重量部のビニル基を含むシリコーンゴムを使用するのが特に好ましい。７０〜９０重量部の部分水素化ニトリルゴムと１０〜３０重量部のビニル基を含むシリコーンゴムを使用するのも同様に特に好ましい。
【０２３７】
メタセシス触媒の存在下において、少なくとも１種の部分水素化ニトリルゴムと少なくとも１種のビニル基を含むシリコーンゴムとを転化させるためには、それら３種の成分を混合するが、その混合は、混合ユニットを使用して、バッチ式でも、そうでなければ連続式でも実施することもできる。そのような混合ユニットは公知である。
【０２３８】
バッチ式の混合のためには、たとえば、ブラベンダーミキサーまたはロールミルが適している。連続混合物製造では、２軸スクリュー系が特に適している。バッチ式で混合物を製造する場合においては、ミキサーの中にまず部分水素化ニトリルゴムを仕込んで、１０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃の温度である時間たとえば０．５〜５分間混練し、次いでビニル基を含むシリコーンゴムおよびメタセシス触媒を添加し、そうして得られた混合物を２０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃で混合するのが有用であることが見出された。単一の混合ステージでゴムブレンド物の製造を実施することも可能ではあるが、連続のいくつかの混合ステージを実施することもまた可能であり、その場合、メタセシス触媒は、いくつかの混合ステージの間で適当な比率で分配して添加してもよい。上に規定された温度は、当業者ならば、（インターナルミキサーの場合には）ローター速度、ラム圧力、およびジャケット加熱を、または（ローラー系の場合には）摩擦ならびに加熱または冷却を、適切に選択することによって、それぞれの場合において決めることができる。個々の混合ステージの間で、それらの未加硫ゴムブレンド物を、たとえば最高で３日の間までで、貯蔵することもまた可能である。
【０２３９】
混合操作、したがってメタセシス反応にかける時間は、一連の因子、たとえば部分水素化ＮＢＲのタイプおよびビニル基を含むシリコーンゴムのタイプ、メタセシス触媒、触媒濃度、反応温度などに依存する。メタセシスの進行状況は、たとえばＧＰＣ測定による標準的な分析法によるか、または粘度を測定することによってモニターすることができる。別な方法として、たとえばＳＥＭ画像を撮影するような、画像法を使用することもまた可能である。
【０２４０】
本発明はさらに、以下のものを含む加硫可能な混合物を提供する：
（ｉ）周期律表の第６族または第８族の遷移金属をベースとし、その金属に対してカルベン様の方式で結合された少なくとも１個の配位子を有する錯体触媒であるメタセシス触媒の存在下に、少なくとも１種の部分水素化ニトリルゴムと少なくとも１種のビニル基を含むシリコーンゴムとを混合することによって得ることが可能な少なくとも１種のゴムブレンド物、ならびに
（ｉｉ）少なくとも１種の過酸化物架橋系。
【０２４１】
さらに、その加硫可能な混合物には、１種以上のさらなる慣用される添加剤が含まれていてもよい。
【０２４２】
それらの加硫可能な混合物は、典型的には、すでに予め製造しておいたゴムブレンド物（ｉ）を、少なくとも１種の過酸化物架橋系（ｉｉ）および場合によってはさらなる添加剤と混合することによって製造される。
【０２４３】
過酸化物架橋系においては、たとえば、使用される過酸化物系架橋剤は、たとえば以下のようなものであってよい：ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン。
【０２４４】
過酸化物架橋系においては、過酸化物系架橋剤と同様に、架橋収率を向上させるのに役立つ可能性があるさらなる添加物を使用するのも有利となりうる。それらの適切な例としては、以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。
【０２４５】
過酸化物架橋系の合計量は、部分水素化ニトリルゴムとビニル基を含むシリコーンゴムとを合計したもの１００重量部を基準にして、典型的には０．１〜１００重量部の範囲、好ましくは０．５〜７５重量部の範囲、より好ましくは１〜５０重量部の範囲である。過酸化物系架橋剤、すなわち活性物質の量は、部分水素化ニトリルゴムとビニル基を含むシリコーンゴムとを合計したもの１００重量部を基準にして、典型的には０．５〜１５重量部の範囲、好ましくは１〜１２．５重量部の範囲、より好ましくは１．５〜１０重量部の範囲である。
【０２４６】
さらには、過酸化物架橋系に加えて、その加硫可能な混合物には、慣用されるさらなるゴム添加剤が含まれていてもよい。
【０２４７】
そのようなものとしては、たとえば当業者周知の典型的な物質、たとえば充填剤、充填剤活性化剤、スコーチ抑制剤、オゾン亀裂防止剤、老化安定剤、抗酸化剤、加工助剤、エクステンダー油、可塑剤、補強用材料、および離型剤などが挙げられる。
【０２４８】
使用する充填剤は、たとえば以下のものであってよい：カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（後者は粉体の形状にあるのが好ましい）、またはケイ酸塩。
【０２４９】
有用な充填剤活性化剤としては、特に、たとえば以下のものが挙げられる：ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または（オクタデシル）メチルジメトキシシラン。さらなる充填剤活性化剤としては、たとえば、トリエタノールアミンおよび７４〜１０  ０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレングリコールのような界面活性物質が挙げられる。充填剤活性化剤の量は、典型的には、充填剤の量を基準にして、０〜１０ｐｈｒである。充填剤活性化剤の適切な量は、その充填剤のタイプと量に合わせて、当業者によって容易に決められる。
【０２５０】
さらに、スコーチ抑制剤を使用することもまた可能である。そのようなものとしては、たとえば、国際公開第Ａ９７／０１５９７号パンフレットおよび米国特許第Ａ４，８５７，５７１号明細書に規定されている化合物が挙げられる。立体障害ｐ−ジアルキルアミノフェノール、特には、Ｅｔｈａｎｏｘ  ７０３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）が好ましい。
【０２５１】
それらの加硫可能な混合物に添加される老化安定剤は、たとえば、以下のものであってよい：重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、または亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）。
【０２５２】
別なものとして、多少は劣るが、以下の老化安定剤を使用することもまた可能である：アミン系老化安定剤、たとえば、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、および／またはフェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）、の混合物の形態のもの。フェニレンジアミンをベースとするものを使用するのが好ましい。フェニレンジアミンの例としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、およびＮ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）などが挙げられる。
【０２５３】
それらの老化安定剤は、部分水素化ニトリルゴムとビニル基を含むシリコーンゴムとを合計したもの１００重量部を基準にして、典型的には１０重量部まで、好ましくは５重量部まで、より好ましくは０．２５〜３重量部、特には０．４〜１．５重量部の量で使用される。
【０２５４】
有用な離型剤の例としては以下のものが挙げられる：飽和および部分不飽和脂肪酸およびオレイン酸、ならびにそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド）（それらは、混合物成分として使用するのが好ましい）、およびさらには、金型表面に適用することが可能な製品、たとえば低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、およびフェノール樹脂をベースとする製品。
【０２５５】
離型剤は、部分水素化ニトリルゴムとビニル基を含むシリコーンゴムとを合計したもの１００重量部を基準にして、典型的には約約０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で使用される。
【０２５６】
その他の可能性としては、米国特許第Ａ４，８２６，７２１号明細書の教示に従った、ガラス製の強化材（繊維）を用いた補強が挙げられるし、またそれとは別に、脂肪族および芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステル、および天然繊維製品から製造した、コード、織布、繊維による補強も挙げられる。
【０２５７】
本発明はさらに、少なくとも１種の本発明のゴムブレンド物をベースとする加硫物を製造するための方法もまた提供するが、その特徴とするところは、上述の加硫可能な混合物が、好ましくは成形プロセスにおいて、より好ましくは射出成形法を使用して、温度を上げることによって架橋されることである。
【０２５８】
したがって、本発明は同様に、上述の加硫プロセスによって得ることが可能な、好ましくは成形物の形態にある加硫物も提供する。
【０２５９】
この加硫プロセスによって、各種の成形物、たとえばシール、キャップ、ホース、または膜を製造することが可能となる。より詳しくは、Ｏリングシール、フラットシール、波形ガスケット、シールスリーブ、シールキャップ、防塵キャップ、プラグシール、断熱ホース、オイルクーラーホース、吸気ホース、サーボ制御ホース、またはポンプダイヤフラムを製造することが可能である。
【０２６０】
例：
以下の例においては、部分水素化ニトリルゴム（Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４６７）（以後、「ＨＮＢＲ」と略す）と、ビニル基を含むシリコーンゴム（Ｓｉｌｏｐｒｅｎ（登録商標）ＶＲ）（以後「ＶＭＱ」と略す）とをベースとする、各種の組成のブレンド物を製造した。未加硫ゴムブレンド物は、走査型電子顕微鏡法の手段およびゲル浸透クロマトグラフィーの手段により分析した。次いで、それらの未加硫ゴムブレンド物を過酸化物系架橋剤および各種の添加剤と混合し、加硫させた。加硫物について、各種の方法により特性解析した。
【０２６１】
（Ａ）未加硫ゴムブレンド物の製造
未加硫ゴムブレンド物の組成を、表１にまとめた。本発明のものではない例はそれぞれ、「ＣＣ」をつけて区別した。
【０２６２】
【表１】
0005589139.tif 000040
【０２６３】
本発明のブレンド物の１．３、１．５、および１．７の製造においては、次式の「Ｇｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａ触媒」を使用した。本発明のものではないブレンド物の１．２ＣＣ、１．４ＣＣ、１．６ＣＣ、および１．８ＣＣは、メタセシス触媒を使用せずに製造した。本発明実施例１．３の製造では、第一混合ステージにおいてメタセシス触媒を添加した。本発明実施例１．５および１．７では、３段階の混合ステージにおいて触媒を添加した。
【０２６４】
【化３９】
0005589139.tif 000041
【０２６５】
例１．２〜１．５および１．７のＨＮＢＲ／ＶＭＱブレンド物は、容量３５０ｍＬのＭＩＭ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ中、充填レベル７０％、ローター速度５０ｍｉｎ−１で製造した。それらのブレンド物は、それぞれの場合において、Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４６７をＢｒａｂｅｎｄｅｒに加え、開始温度３５℃で２分間混練することにより製造した。次いで、ＢｒａｂｅｎｄｅｒにＳｉｌｏｐｒｅｎｅ（登録商標）ＶＲ、および本発明実施例の場合においてはさらにメタセシス触媒を、５分間以内で徐々に添加した。その後、それらの混合物を６０分間混練したが、その間、ローター速度およびラム圧力を調節して内部温度を６０℃に維持した。例１．３においては、第一混合ステージでメタセシス触媒を添加した。例１．５および１．７においては、第一混合ステージに加えて、第二および第三混合ステージも実施したが、それらのブレンド物は、それぞれの混合ステージの間に室温で２４時間保存しておいた。その第二および第三混合ステージは、第一混合ステージと同様な方法で実施した（それぞれの場合において、６０℃で６０分間）。
【０２６６】
走査型電子顕微鏡法による相モルホロジーの測定：
未加硫のＨＮＢＲ／ＶＭＱブレンド物の相モルホロジーを評価するために、走査型電子顕微鏡法（「ＳＥＭ」）の検討を実施した。この目的のためには、ＶＭＱが１０重量％（例１．２ＣＣおよび１．７）およびＶＭＱが２０重量％（例１．４ＣＣおよび１．５）の未加硫のＨＮＢＲ／ＶＭＱブレンド物を選択した。ＳＥＭの検討のために、メスの手段を用いてブレンド物から厚み約１ｍｍで凹凸のないサンプルを調製した。ＳＥＭの検討は、予め金属膜を蒸着させることなく、実施した。ＳＥＭの検討の際にサンプルに静電荷が生じるのを抑制するために、「チャージ・アップ・リダクション・モード（Ｃｈａｒｇｅ−ｕｐ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅ）」を選択した。使用した顕微鏡は、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＴＭ−１０００卓上型顕微鏡である。
図１および図２：例１．２ＣＣからのゴムブレンド物のＳＥＭ画像（図１：６００倍、図２：３０００倍）
図３および図４：例１．７からのゴムブレンド物のＳＥＭ画像（図３：３０００倍、図４：３０００倍）
図５および図６：例１．４ＣＣからのゴムブレンド物のＳＥＭ画像（図５：１２００倍、図６：１２００倍）
図７および図８：例１．５からのゴムブレンド物のＳＥＭ画像（図７：１２００倍、図８：１２００倍）
【０２６７】
ＳＥＭ画像の中の、明るい領域は、連続相としてのＨＮＢＲ（暗い領域に見える）の中に分散しているＶＭＱ粒子である。
【０２６８】
ＶＭＱ粒子のサイズは、ポリマーの相溶性の目安である。混和性が高くなるにつれて界面張力が低下するので、２種のポリマーの混和性が高いほど、分離相が小さくなる。それぞれの場合において１０重量％のＶＭＱ（例１．２ＣＣおよび本発明実施例１．７）、および同様にそれぞれの場合において２０重量％のＶＭＱ（例１．４ＣＣおよび本発明実施例１．５）を有するＨＮＢＲ／ＶＭＱブレンド物のＳＥＭ画像を比較から、メタセシス触媒を使用すると、分離しているＶＭＱ粒子のサイズが明らかに小さくなっていることがわかる。これは、部分水素化ニトリルゴムからのグラフトコポリマーが形成されているという間接的な証拠である。
【０２６９】
モル質量：
未加硫のＨＮＢＲ／ＶＭＱブレンド物、ならびに純粋なＨＮＢＲおよびＶＭＱブレンド成分のモル質量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の手段によって求めた。この目的のためには、約１５ｍｇのそれぞれのサンプルを、３ｍＬのクロロホルムの中に室温で溶解させた。シリンジフィルター（メーカー：Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ）の手段によって濾過をしてから、以下の条件でサンプルの分析をした：
ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ、モデル５１０
カラム：ＰＬｇｅｌプレカラム＋ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ３００×７．５ｍｍ＋ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ６００×７．５ｍｍ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）
ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ、モデル４１０示差屈折計
流速：１．０ｍＬ・ｍｉｎ−１
温度：室温
溶出液：クロロホルム（７．５ｍｍｏｌ・Ｌ−１３−メチル−２−ブテン）
較正標準物質：ポリスチレン、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅ、モル質量：１１００〜２．０６×１０６ｇ／ｍｏｌ。
【０２７０】
この結果を表２にまとめた。
【０２７１】
【表２】
0005589139.tif 000042
【０２７２】
本発明によって製造されたＨＮＢＲ／ＶＭＱブレンド物１．３、１．５、および１．７は、本発明のものではないブレンド物の１．２および１．４とは対照的に、モル質量のバイモーダル分布を有し、高いモル質量を有する本発明のブレンド物にはさらなるピークを有していることが見出された。しかしながら、このさらなるピークは、より低いモル質量のところの第二のピークよりは明白ではない。それは、例１．３および１．５においては分離しているが、例１．７において「ショルダー」として検出される。その高分子量ピークは、純粋なＨＮＢＲおよびＭＶＱのブレンド成分のいずれにも存在しないので、ＨＮＢＲ／ＶＭＱグラフトコポリマーと解釈される。
【０２７３】
（Ｂ）未加硫ゴム混合物の製造
表１に記載のゴムまたはゴムブレンド物を使用して、冷却水温度２０℃で実験室用のロール加工システム（ロール直径：１５０ｍｍ、ロール長さ：２５０ｍｍ、Ｔｒｏｅｓｔｅｒ製）で加硫可能なゴム混合物を製造し、次いでそれを加硫させた。それらのゴム混合物は、表３に記載の組成を有していた。
【０２７４】
【表３】
0005589139.tif 000043
【０２７５】
それらのゴム混合物は、容量３５０ｍＬのＭＩＭ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ中、ローター速度５０ｍｉｎ−１、開始温度３５℃で製造した。各種の混合物構成成分を、表３に記載の順序で添加した。
【０２７６】
（Ｃ）ゴム混合物の加硫特性
ゴム混合物の加硫特性は、ＤＩＮ  ５３  ５２９、パート３（１゜、１．７Ｈｚ）に従って、Ｍｏｎｓａｎｔｏディスクレオメーター（ＭＤＲ）中、１８０℃で測定した。
【０２７７】
ＤＩＮ  ５３  ５２９、パート３の定義は以下のとおりである：
Ｆｍｉｎ：架橋等温線の最小トルク
Ｆｍａｘ：架橋等温線の最大トルク
Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎ：加硫計の読みにおける最大値と最小値の差
ｔ１０：Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎの１０％に到達した時間
ｔ５０：Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎの５０％に到達した時間
ｔ９０：Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎの９０％に到達した時間
ｔ９５：Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎの９５％に到達した時間
【０２７８】
ゴム混合物の加硫特性を表示する特性パラメーターを表４にまとめた。
【０２７９】
【表４】
0005589139.tif 000044
【０２８０】
本発明実施例の１．３、１．５、および１．７は、対応する比較例と比べたときに、同等に良好であるか、またはより長いスコーチ時間（ｔ１０）を有している（１．３を１．１ＣＣおよび１．２ＣＣと比較；１．５を１．４ＣＣおよび１．６ＣＣと比較；そして１．７を１．８ＣＣと比較）。このことは、本発明により製造されるゴム混合物の加工信頼性が、同等であるかまたは改良されていることを示している。
【０２８１】
（Ｄ）ゴム加硫物の性質の測定
加硫物の性質を測定するために、ゴム混合物を使用して試験片を作成し、それらをプレス中、１２０ｂａｒ、１８０℃で１５分間かけて加硫させた。それらの加硫物を使用して、性質を測定し、表５〜７にまとめた。
【０２８２】
（Ｄ１）機械的性質の測定
表５に、以下の標準に従って２３℃および７０℃で測定した機械的性質をまとめた：
ＤＩＮ  ５３５０５：ショアーＡ硬度（２３℃および７０℃）
ＤＩＮ  ５３５０４：１０％、２５％、５０％、１００％、２００％および３００％歪みにおける応力値（σ１０、σ２５、σ５０、σ１００、σ２００、およびσ３００）、引張強さ（ＴＳ）、破断歪み（εｂ）（２３℃および７０℃）
【０２８３】
【表５】
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【０２８４】
本発明実施例の１．３、１．５、および１．７は、本発明のものではない例に比較して、２３℃および７０℃のいずれにおいても、５０％および１００％歪みでの応力値は、同等に良好であるか、またはより高いレベルである。このことは、本発明実施例の架橋度が、同等またはより高く、したがって、弾性が改良されたということを意味している。
【０２８５】
（Ｄ２）ＤＩＮ  ＩＳＯ  ８１５に従った圧縮永久歪みの測定
加硫物の圧縮永久歪みを、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ８１５に従って測定した。この目的のためには、加硫物（試験片Ａ）を２５％圧縮し、その圧縮した状態で、２種の温度（−３０℃および１５０℃）で、２種の時間（７０時間および１５８時間）保存した（表６）。それらの保存時間が経過してから、試験片を圧縮から解放し、２３℃でその永久変形を測定した。表６に見られるように、本発明により製造した加硫物１．３および１．７は、−３０℃／７０時間の保存および１５０℃／１６８時間の保存のいずれにおいても、それに相当する本発明のものではない例よりも、より低い（すなわち、より良好な）圧縮永久歪みの値を有している。−３０℃／７０時間の保存後の圧縮永久歪みがより低いということは、加硫物の低温特性が改良されたということを意味している。１５０℃／１６８時間の保存後の圧縮永久歪みがより低いということは、加硫物の耐老化性がさらに改良されたということを意味している。圧縮永久歪みが改良されているということから、本発明により製造された加硫物１．３および１．７が低温および高温のいずれにおいても、改良された性質を有していると言うことができる。圧縮永久歪みが低くなったということは、本発明により製造されたブレンド物をベースとする加硫物が、高温および低温において改良された性質を有していることを示唆している。
【０２８６】
【表６】
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【０２８７】
（Ｄ３）熱収縮（ＴＲ）の測定
低温における弾性の特性解析をするために、ＩＳＯ  ２９２１に従って熱収縮（ＴＲ）を測定した。この目的のためには、加硫物を５０％延伸させてから、−７０℃に冷却したシリコーンオイルバスの中で凍結させた。そのサンプルを延伸から解放してから、バスを１℃／分の速度で温めていき、サンプルの収縮パーセントを温度の関数として測定した。それぞれの場合において加硫物の収縮率が１０％（ＴＲ１０）、５０％（ＴＲ５０）および７０％（ＴＲ７０）となる温度を測定した。それに相当する温度が低いほど、その加硫物はより良好である。表７に見られるように、本発明により製造されたＨＮＢＲ／ＶＭＱブレンド物、１．３、１．５、および１．７をベースとする加硫物の収縮が、本発明のものではない例の相当する加硫物の場合に比べて、より低い温度で達成される；すなわち、本発明により製造された例の低温可撓性が改良されている。
【０２８８】
【表７】
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【０２８９】
それらの例は、ＨＮＢＲ／ＶＭＱブレンド物の製造過程でメタセシス触媒を添加すると、予想もしなかったことではあるが、ＨＮＢＲ相の中でＶＭＱが良好に分布するということを示している。メタセシス触媒を添加して製造されるＨＮＢＲ／ＶＭＱブレンド物は、本発明のものではないＨＮＢＲ／ＶＭＱブレンド物に比較して、バイモーダルなモル質量分布を有し、さらには、高分子量のピークを有している（グラフトコポリマー）。本発明により製造されたＨＮＢＲ／ＶＭＱブレンド物をベースとする加硫物はさらに、同程度に良好であるかまたは改良された機械的性質と、さらには低温および高温における改良された性質とを有している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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