(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される粒子成長抑制剤とジクロロジケトピロロピロール顔料を含む顔料微粒子とを含有する色材分散物であって、下記（１）〜（３）で定義される前記顔料微粒子のα型結晶化度を０．６５〜０．９０とし、（−１５１）結晶面方向の結晶子サイズを６．０〜１３．０ｎｍとし、（１１１）結晶面方向の結晶子サイズを５．０〜２３．０ｎｍの範囲としたことを特徴とする色材分散物。
Ｐ−［Ｘ−（Ｙ）ｋ］ｎ・・・一般式（１）
（式中、Ｐはジケトピロロピロール顔料化合物残基又はキナクリドン顔料化合物残基を表す。Ｘは単結合あるいは２価の連結基を表す。Ｙは−ＮＲ２Ｒ３、スルホ基、又はカルボキシル基を表す。Ｒ２とＲ３とは各々独立に水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、もしくはフェニル基、あるいはＲ２とＲ３とで一体となって形成される複素環を表す。ｋは１または２の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
（１）  ジクロロジケトピロール顔料につき、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行う。測定は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ０３１３１（Ｘ線回折分析通則）に準じ、ブラッグ角（２θ）が、２３°から３０°の範囲で行う。
（２）  （１）で得られたＸ線回折パターンから、バックグラウンドを除去した回折パターンを求める。ここでバックグラウンドの除去方法は、上記測定パターンの低角側のブラッグ角（２θ）＝２３．３°付近のすそと高角側のブラッグ角（２θ）＝２９．７°付近のすそとに接する直線を引き、この直線で表されるＸ線回折強度の値を（１）で得られたＸ線回折強度の値から除去したパターンを求める操作を行う。
（３）  （２）で求められたバックグラウンドを除去したＸ線回折パターンから、下記式によりα型結晶化度を算出する。
α型結晶化度＝Ｉα／（Ｉα＋Ｉβ）
ここで、Ｉαはα型結晶変態の特徴的な回折ピークであるブラッグ角（２θ）＝２８．１±０．３°の回折ピークのバックグラウンド除去後の回折強度値、Ｉβはβ型結晶変態の特徴的な回折ピークであるブラッグ角（２θ）＝２７．０±０．３°付近の回折ピークのバックグラウンド除去後の回折強度値と定義する。
【請求項２】
下記［ｉ］及び［ｉｉ］の工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１に記載の色材分散物。
［［ｉ］良溶媒に溶解させたジクロロジケトピロロピロール顔料を含む顔料溶液を前記顔料に対して難溶であり前記良溶媒に相溶する貧溶媒と接触させて、ジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子を生成させる工程。］
［［ｉｉ］前記［ｉ］の工程で得られたジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子を、前記粒子成長抑制剤の存在下に下記結晶型調整有機溶媒と接触させて、ジクロロジケトピロロピロール顔料のα型結晶化度を高める工程。］
［結晶型調整有機溶媒：エーテル系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、イオン性液体、二硫化炭素溶媒、またはこれらの混合物］
【請求項３】
前記顔料微粒子の濃度が０．１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の色材分散物。
【請求項４】
前記顔料微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の色材分散物。
【請求項５】
前記粒子成長抑制剤が、さらに下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の色材分散物。
【化１】
0005557563.tif 000017
（式中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は置換もしくは無置換のアルキル基である。）
【請求項６】
下記［ｉ］及び［ｉｉ］の工程を経て製造されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のジクロロジケトピロロピロール顔料を含む顔料微粒子を含有する色材分散物の製造方法。
［［ｉ］良溶媒に溶解させたジクロロジケトピロロピロール顔料を含む顔料溶液を前記顔料に対して難溶であり前記良溶媒に相溶する貧溶媒と接触させて、ジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子を生成させる工程。］
［［ｉｉ］前記［ｉ］の工程で得られたジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子を、前記粒子成長抑制剤の存在下に下記結晶型調整有機溶媒と接触させて、ジクロロジケトピロロピロール顔料のα型結晶化度を高める工程。］
［結晶型調整有機溶媒：エーテル系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、イオン性液体、二硫化炭素溶媒、またはこれらの混合物］
【請求項７】
前記ジクロロジケトピロロピロール顔料を含む顔料溶液が、ジクロロジケトピロロピロール顔料を塩基存在下で有機溶媒に溶解して得られたものであることを特徴とする請求項６に記載の色材分散物の製造方法。
【請求項８】
前記［ｉ］の工程を前記粒子成長抑制剤の存在下で行うことを特徴とする請求項６又は７に記載の色材分散物の製造方法。
【請求項９】
前記顔料微粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の色材分散物の製造方法。
【請求項１０】
前記粒子成長抑制剤が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の色材分散物の製造方法。
0005557563.tif 000018
（式中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は置換もしくは無置換のアルキル基である。）
【請求項１１】
前記［ｉ］の工程で生成させたジクロロジケトピロール顔料の微粒子が、β型結晶変態の混在状態またはβ型結晶変態であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の色材分散物の製造方法。
【請求項１２】
前記［ｉｉ］の工程を摩砕剤の非存在下で行うことを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項に記載の色材分散物の製造方法。
【請求項１３】
前記［ｉｉ］の工程を、前記［ｉ］の工程で生成したジクロロジケトピロロピロール顔料微粒子を乾燥することなく行うことを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１項に記載の色材分散物の製造方法。
【請求項１４】
前記［ｉｉ］の工程を、−１０℃〜１００℃で行う請求項６〜１３のいずれか１項に記載の色材分散物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジクロロジケトピロロピロール顔料からなる顔料微粒子を含有する分散物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジクロロジケトピロロピロール顔料を微細な粒子として作製する際に、その結晶型について考慮した製造方法がいくつか提案されている。
特許文献１は、アシッドペースト法により得たジケトピロロピロール顔料を色素誘導体共存下、有機溶剤中でソルトミリングすることにより、結晶成長を抑制し、一次粒径の小さいものを得ることを開示する。しかしながらアシッドペースト法は濃硫酸を用いるため安全上好ましくない。またソルトミリングは特別に微細加工された無機塩を用いる必要があり、コスト上の制約がある。
【０００３】
特許文献２には、α型結晶変態およびβ型結晶変態が混在している粗製ジクロロジケトピロール顔料を一度乾燥したのち摩砕剤（塩化ナトリウム等の水溶性無機塩）および湿潤剤の存在下で湿式粉砕する方法が開示されている。これにより、微細かつ整粒されたα型結晶変態のジクロロジケトピロール顔料が得られ、さらに微細化ないしは整粒化の過程で結晶変態をα型に転移することが可能であると述べられている。つまり、アシッドペースト法を用いることなく、直接合成して得られたジケトピロロピロール顔料を用い、微細かつ整粒されたα型結晶変態のジクロロジケトピロール顔料が得られる。
しかしながら、この方法で用いられるα型結晶変態およびβ型結晶変態が混在している粗製ジクロロジケトピロール顔料は、β型結晶変態のみのものよりも粒径が大きくなりがちである。また、そもそも、ここで開示されている製造手順は微細化のための湿式粉砕の工程を必要とするという生産上の制約がある。さらにこの湿式粉砕の工程で摩砕剤として用いられる無機塩がコスト増の要因になる。より効率的でありコスト的にも有利になる方法が望まれる。
【０００４】
特許文献３においては、所定の面指数間のＸ線回折ピーク強度の比率が所定の範囲となるα型ジケトピロロピロール顔料をカラーフィルタに用いることによって、液晶ディスプレイ等の視野角依存性やコントラスト比が改善することが述べられている。上記のようなＸ線回折ピークパターンのジケトピロロピロール顔料を得るために、具体的には強塩基の存在下高温（好ましくは７０℃〜８０℃）で原料（基質）を反応させてジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩を生成させ、次いでこれを撹拌した状態のプロトン化媒体の中に温度上昇を避けるようにゆっくり添加してジケトピロロピロール粗結晶を得た後、これを結晶転移する方法が挙げられている。
しかしながらこの方法では、顔料溶液が高温なために析出した粒子近傍の顔料溶解度が上がり粒子成長を生じやすい、顔料溶液をゆっくり添加するために、添加初期に生成した粒子が熟成や後から添加される顔料溶質の積層により成長しやすい等の理由により、顔料粒子の微細化に限界がある。顔料粒子の成長を抑制する目的で顔料誘導体等の粒子成長抑制剤を粒子析出時に共存させることが考えられるが、合成時の高温、強塩基条件下では粒子成長抑制剤の分解や副反応の懸念があり、現実的ではない。さらに顔料溶液の添加をゆっくり行うために、生産性が低いという問題がある。また、ここで得られる顔料の微粒子は完全にα型変態となったもの、つまりα型結晶化度をほぼ１としたものを前提としており、α型結晶とβ型結晶の混在したジケトピロロピロール顔料によるコントラスト比等の性能向上については何ら述べられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１-２６４５２８号公報
【特許文献２】特開２００８-２４８７３号公報
【特許文献３】特許４１４４６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カラーフィルタとしたときに高いコントラストを実現し、その原料となる分散液の粘度を低く抑えることができる、ジクロロジケトピロロピロール顔料からなる顔料微粒子の分散物の提供を目的とする。本発明はさらには、カラーフィルタに好適に使用可能なジクロロジケトピロロピロール顔料からなる顔料微粒子の色材分散物を、余計な工程を必要とせずに温和な条件下で、効率良くかつコスト的な負担も抑えて調製することができ、大量生産にも好適に対応しうる製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行ったところ、ジクロロジケトピロール顔料の結晶変態を完全にα型結晶変態としてしまうのではなく、特定のα型結晶化度の範囲にとどめ、さらにＸ線回折測定によって決定されるジクロロジケトピロール顔料の結晶子サイズを特定の範囲に設定することによって、カラーフィルタに好適に用いることが可能なジクロロジケトピロロピロール顔料からなる顔料微粒子が得られることを見出した。さらにこの特定の範囲のα型結晶化度および結晶子サイズのジクロロジケトピロール顔料からなる色材を製造する方法として、再沈法により調製されたジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子を、粒子成長抑制剤の存在下で有機溶媒に接触させて結晶変態をα型に変換することによって、効率的にかつコスト的な負担も抑えて製造できることを見出した。本発明は上記の知見に基づきなされたものであり、すなわち上記の課題は以下の手段により解決された。
【０００８】
（１）下記一般式（１）で表される粒子成長抑制剤とジクロロジケトピロロピロール顔料を含む顔料微粒子とを含有する色材分散物であって、下記（１）〜（３）で定義される前記顔料微粒子のα型結晶化度を０．６５〜０．９０とし、（−１５１）結晶面方向の結晶子サイズを６．０〜１３．０ｎｍとし、（１１１）結晶面方向の結晶子サイズを５．０〜２３．０ｎｍの範囲としたことを特徴とする色材分散物。
Ｐ−［Ｘ−（Ｙ）ｋ］ｎ・・・一般式（１）
（式中、Ｐはジケトピロロピロール顔料化合物残基又はキナクリドン顔料化合物残基を表す。Ｘは単結合あるいは２価の連結基を表す。Ｙは−ＮＲ２Ｒ３、スルホ基、又はカルボキシル基を表す。Ｒ２とＲ３とは各々独立に水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、もしくはフェニル基、あるいはＲ２とＲ３とで一体となって形成される複素環を表す。ｋは１または２の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
（１）  ジクロロジケトピロール顔料につき、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行う。測定は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ０３１３１（Ｘ線回折分析通則）に準じ、ブラッグ角（２θ）が、２３°から３０°の範囲で行う。
（２）  （１）で得られたＸ線回折パターンから、バックグラウンドを除去した回折パターンを求める。ここでバックグラウンドの除去方法は、上記測定パターンの低角側のブラッグ角（２θ）＝２３．３°付近のすそと高角側のブラッグ角（２θ）＝２９．７°付近のすそとに接する直線を引き、この直線で表されるＸ線回折強度の値を（１）で得られたＸ線回折強度の値から除去したパターンを求める操作を行う。
（３）  （２）で求められたバックグラウンドを除去したＸ線回折パターンから、下記式によりα型結晶化度を算出する。
α型結晶化度＝Ｉα／（Ｉα＋Ｉβ）
ここで、Ｉαはα型結晶変態の特徴的な回折ピークであるブラッグ角（２θ）＝２８．１±０．３°の回折ピークのバックグラウンド除去後の回折強度値、Ｉβはβ型結晶変態の特徴的な回折ピークであるブラッグ角（２θ）＝２７．０±０．３°付近の回折ピークのバックグラウンド除去後の回折強度値と定義する。
（２）下記［ｉ］及び［ｉｉ］の工程を経て製造されたことを特徴とする（１）に記載の色材分散物。
［［ｉ］良溶媒に溶解させたジクロロジケトピロロピロール顔料を含む顔料溶液を前記顔料に対して難溶であり前記良溶媒に相溶する貧溶媒と接触させて、ジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子を生成させる工程。］
［［ｉｉ］前記［ｉ］の工程で得られたジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子を、前記粒子成長抑制剤の存在下に下記結晶型調整有機溶媒と接触させて、ジクロロジケトピロロピロール顔料のα型結晶化度を高める工程。］
［結晶型調整有機溶媒：エーテル系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、イオン性液体、二硫化炭素溶媒、またはこれらの混合物］
（３）前記顔料微粒子の濃度が０．１〜５０質量％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の色材分散物。
（４）前記顔料微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の色材分散物。
（５）前記粒子成長抑制剤が、さらに下記一般式（２）で表されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の色材分散物。
【化１】
0005557563.tif 000002
（式中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は置換もしくは無置換のアルキル基である。）
（６）下記［ｉ］及び［ｉｉ］の工程を経て製造されることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のジクロロジケトピロロピロール顔料を含む顔料微粒子を含有する色材分散物の製造方法。
［［ｉ］良溶媒に溶解させたジクロロジケトピロロピロール顔料を含む顔料溶液を前記顔料に対して難溶であり前記良溶媒に相溶する貧溶媒と接触させて、ジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子を生成させる工程。］
［［ｉｉ］前記［ｉ］の工程で得られたジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子を、前記粒子成長抑制剤の存在下に下記結晶型調整有機溶媒と接触させて、ジクロロジケトピロロピロール顔料のα型結晶化度を高める工程。］
［結晶型調整有機溶媒：エーテル系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、イオン性液体、二硫化炭素溶媒、またはこれらの混合物］
（７）前記ジクロロジケトピロロピロール顔料を含む顔料溶液が、ジクロロジケトピロロピロール顔料を塩基存在下で有機溶媒に溶解して得られたものであることを特徴とする（６）に記載の色材分散物の製造方法。
（８）前記［ｉ］の工程を前記粒子成長抑制剤の存在下で行うことを特徴とする（６）又は（７）に記載の色材分散物の製造方法。
（９）前記顔料微粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下とすることを特徴とする（６）〜（８）のいずれか１項に記載の色材分散物の製造方法。
（１０）前記粒子成長抑制剤が下記一般式（２）で表されることを特徴とする（６）〜（９）のいずれか１項に記載の色材分散物の製造方法。
0005557563.tif 000003
（式中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は置換もしくは無置換のアルキル基である。）
（１１）前記［ｉ］の工程で生成させたジクロロジケトピロール顔料の微粒子が、β型結晶変態の混在状態またはβ型結晶変態であることを特徴とする（６）〜（１０）のいずれか１項に記載の色材分散物の製造方法。
（１２）前記［ｉｉ］の工程を摩砕剤の非存在下で行うことを特徴とする（６）〜（１１）のいずれか１項に記載の色材分散物の製造方法。
（１３）前記［ｉｉ］の工程を、前記［ｉ］の工程で生成したジクロロジケトピロロピロール顔料微粒子を乾燥することなく行うことを特徴とする（６）〜（１２）のいずれか１項に記載の色材分散物の製造方法。
（１４）前記［ｉｉ］の工程を、−１０℃〜１００℃で行う（６）〜（１３）のいずれか１項に記載の色材分散物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の色材分散物を用いることにより、カラーフィルタとしたときに高いコントラストを実現し、またその原料となる分散液の粘度を低く抑えることができる。
本発明の製造方法を用いることにより、余計な工程を必要とせずに、また強酸や高温加熱を必要としない温和な条件下で、目的のα型結晶化度および結晶子サイズとしたジクロロジケトピロロピロール顔料の分散物を効率良くかつ低コストで調製することができ、その大量生産にも好適に対応しうるという優れた作用効果を奏する。
また、本発明の色材分散物は、カラーフィルタの原料としての製造適性が高く、特にカラーフィルタとしたときに高いコントラストと良好な品質を実現するという優れた作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ジクロロジケトピロール顔料につきＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果（典型例）を示すＸ線回折パターン図である。
【図２】図１のＸ線回折パターン図からバックグラウンドを除去した図である。
【図３】実質的にβ型結晶変態の状態のジクロロジケトピロール顔料におけるＸ線回折パターン図（典型例）を示す図である。
【図４】実施例・比較例で調製した分散液に含まれる微粒子のα過度及び結晶子サイズの関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の好ましい実施態様について説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
本発明の色材分散物は、粒子成長抑制剤およびα型結晶化度を０．６５〜０．９０、（−１５１）結晶面方向の結晶子サイズを６．０〜１３．０ｎｍ、（１１１）結晶面方向の結晶子サイズを５．０〜２３．０ｎｍの範囲としたジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子を含むことを特徴とする。
【００１２】
［α型結晶化度］
従来α型結晶変態のジクロロジケトピロロピロール顔料をカラーフィルタに用いることは提案されていた（特許文献３参照）。これに対し、本発明のようにα型結晶化度を抑えた場合、カラーフィルタを高コントラストのものとする一方で、その原料分散液の粘度が高まり分散液の安定性が損なわれることが懸念された。本発明者らはα型結晶化度を抑えた場合においても、ジクロロジケトピロール顔料の結晶子サイズを特定の範囲に設定し、さらに好ましくは粒子成長抑制剤を共存させることによって所定面方向の結晶子径を特定の範囲とすることで、分散液の粘度が低粘度に維持可能なことを見出し、本発明を成すにいたった。また、α型結晶化度を上記の範囲にすることによりカラーフィルタとしたときに、α型結晶化度を上記範囲を超えて例えば完全にα型変態のものとしたのでは実現できないほど極めて高いコントラストを実現することができる。その理由は定かではない。推定を含めていえば、α型結晶化度を抑制した場合に分散液の粘度上昇をもたらす顔料粒子間の相互作用が、粒子成長抑制剤の存在ないし結晶子サイズを特定の範囲に設定したことによって軽減でき、低粘度の分散液がえられるものと考えられる。
【００１３】
本発明の色材分散物は、［ｉ］溶媒に溶解状態にあるジクロロジケトピロロピロール顔料を含む顔料溶液を貧溶媒と接触させて、ジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子を生成させる工程、［ii］前記［ｉ］で得られたジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子を、粒子成長抑制剤の存在下に結晶型調整有機溶媒と接触させて、ジクロロジケトピロロピロール顔料のα型結晶化度を高める工程を経たものであることが好ましい。
【００１４】
本発明において、上記ジクロロジケトピロロピロール顔料のα型結晶化度は上記範囲であれば特に限定されないが、０．６８〜０．８０が好ましく、０．７０〜０．７８がより好ましい。α型結晶化度を上記上限値以下とすることで粒子成長が抑制され、カラーフィルタを高コントラストにできる。他方、上記下限値以上とすることで分散液の粘度を低く抑えることができる。ジクロロジケトピロロピロール顔料の結晶変態については、たとえばα型結晶変態については特開昭５８−２１００８４号公報を参照することができ、β型結晶変態については特開平８−４８９０８号公報を参照することができる。得られたジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子における結晶変態は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって確認することができ、本発明においては、そのα型結晶化度及び結晶子サイズは以下の方法で決定した値と定義する。
【００１５】
○  α型結晶化度の決定方法
（１）  ジクロロジケトピロール顔料につき、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行う。測定は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ０３１３１（Ｘ線回折分析通則）に準じ、ブラッグ角(２θ)が、２３°から３０°の範囲で行う。図１にＸ線回折パターンを例示する。
（２）  （１）で得られたＸ線回折パターンから、バックグラウンドを除去した回折パターンを求める。ここでバックグラウンドの除去方法は、上記測定パターンの低角側のブラッグ角（２θ）＝２３．３°付近のすそと高角側のブラッグ角（２θ）＝２９．７°付近のすそとに接する直線を引き、この直線で表されるＸ線回折強度の値を（１）で得られたＸ線回折強度の値から除去したパターンを求める操作を行う。図で例示（典型例）して説明すると、図１のＸ線回折強度の値から、Ａ点およびＢ点に接する直線Ｌで表される回折強度を除去したパターンを求め、これをバックグラウンドを除去したＸ線回折パターンとする。バックグラウンドを除去したＸ線回折パターンの例を図２に示す。
（３）  （２）で求められたバックグラウンドを除去したＸ線回折パターンから、下記式によりα型結晶化度を算出する。
α型結晶化度＝Ｉα/（Ｉα＋Ｉβ）
ここで、Ｉαはα型結晶変態の特徴的な回折ピークであるブラッグ角（２θ）＝２８．１±０．３°の回折ピークのバックグラウンド除去後の回折強度値、Ｉβはβ型結晶変態の特徴的な回折ピークであるブラッグ角（２θ）＝２７．０±０．３°付近の回折ピークのバックグラウンド除去後の回折強度値と定義する。図２の例では、線Ｌ１と線Ｌ２の長さがＩβおよびＩαに相当する。
【００１６】
上記の定義において、ジクロロジケトピロール顔料のα型結晶化度が高い場合、β型結晶の特徴であるブラッグ角（２θ）＝２７±０．３°の位置に明確な回折ピークが見られないケースがあるが、この場合、Ｉβはバックグラウンド除去後のブラッグ角（２θ）＝２７．０°の回折強度値と定義する。また、ジクロロジケトピロール顔料のα型結晶化度が低い場合、α型結晶の特徴である２８．１°付近に明確なピークを示さないケースがあるが、この場合、Ｉαはバックグラウンド除去後のブラッグ角（２θ）＝２８．１°の回折強度値と定義する。
これら定義において、ジクロロジケトピロール顔料のα型結晶化度が高くβ型結晶の特徴的なブラッグ角（２θ）＝２７°近傍に明確なピークが見られない場合でも、Ｉβの値はゼロとなることはなく、したがってα型結晶化度の値は１となることは無いことに注意が必要である。何故ならば、β型結晶由来の回折ピークが２７°に存在しなくても、その両側に存在するα型結晶由来の回折ピークのすその広がりが２７°にかかるため、２７°の回折ピークは有限な値となるためである。また、同様にジクロロジケトピロール顔料のβ型結晶化度が高くα型結晶の特徴的なブラッグ角（２θ）＝２８．１°近傍に明確なピークが見られない場合でも、Ｉαの値はゼロとなることはなく、したがってα型結晶化度の値はゼロとなることは無い。何故ならば、ブラッグ角（２θ）＝２７°近傍に存在するβ型結晶由来の回折ピークの高角側のすその広がりが２８．１°近傍までかかるため、２８．１°の回折ピークは有限な値となるためである。
【００１７】
本発明においてジクロロジケトピロール顔料が実質的にβ型結晶変態状態であるとは、ジクロロジケトピロール顔料粉末に対しＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った際に、α型結晶変態に特徴的なＸ線回折ピークである、ブラック角（２θ）＝２８．１±０．３°領域の回折ピークが観察されず、β型結晶変態状態に特徴的なブラック角（２θ）＝２７．０±０．３°に明確な回折ピークが観察される状態と定義する。図３に、実質的にβ型結晶変態状態のＸ線回折パターンの例を示す。
ジクロロジケトピロール顔料が実質的にβ型結晶変態状態である場合の、上記定義に基づくα型結晶化度は、β型結晶変態由来のブラッグ角（２θ）＝２７°近傍の回折ピーク強度およびそのすその広がりで与えられるブラッグ角（２θ）＝２８．１°の回折ピーク強度が再沈条件で変化するために一義的に決まらないが、通常０．１５〜０．４０の範囲である。
【００１８】
○  工程［ii］α型結晶化度を高める工程
本発明においては、後述のように工程［ｉ］の再沈法で得られたジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子を、結晶型調整有機溶媒と接触させてα型結晶化度を高めることができる。再沈法についてはさらに後述するが、通常再沈法で得られたジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子はα型結晶変態とβ形結晶変態の混在状態またはβ型結晶変態からなる。再沈法で得られる顔料微粒子のα型結晶化度は後述する再沈条件や共存素材により変化するが、通常０．１５〜０．５５である。本発明においては、再沈法で得るジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子は実質的にβ型結晶変態のものが好ましく、このときのα型結晶化度は０．１５〜０．４０であるのものを工程［ii］の原料微粒子として用いることが好ましい。この観点から、工程［ii］における処理の前後において、α型結晶化度の差を０．２３〜０．６５とすることが好ましい。
【００１９】
結晶型調整有機溶媒としては、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホラン等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、乳酸エチル等）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素系溶媒（例えば、オクタン等）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル等）、ハロゲン系溶媒（例えば、四塩化炭素、ジクロロメタン等）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等）、ケトン系溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、イオン性液体（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等）、二硫化炭素溶媒、またはこれらの混合物を用いる。
これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合物、またはこれらと水との混合物がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが主成分であるものが特に好ましい。ここで用いる貧溶媒は、次工程の分散液の調製における分散媒にも用いるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは最終分散液の汎用溶媒であり、両工程でこれを使用することでコストパフォーマンスが向上する。
また、結晶型調整工程で用いるジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子は、再沈法により析出させてから乾燥されずに用いることが好ましいことから、結晶型調整工程の溶媒としてはこれら有機溶剤に再沈時の良溶媒および貧溶媒の一部、水洗に用いた水、あるいはこれらを置換した別の溶媒が混在しても良く、中でも水が混在していることが好ましい。ただし、再沈時に用いた良溶媒は過度の粒子成長を招く恐れがあるため、結晶型調整工程には共存させないことが望ましい。
【００２０】
ジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子と結晶型調整有機溶媒とを接触させる条件は特に限定されないが、結晶型調整有機溶媒と顔料微粒子の比率に不均一が生じないよう、攪拌状態を保ちながら両者を接触させることが好ましい。また接触時の温度には特に制限がなく、結晶型調整有機溶媒が液体状態を保ついずれの温度も好ましく適用可能である。結晶型調整時の温度が高い場合にはα型結晶化度を高めるのに要する時間が短縮される点で好ましい一方、高温にするためのエネルギーが必要となる点や、有機溶媒の防爆の観点では過度な高温は好ましくないため、使用する有機溶媒の種類やα型結晶化度を高めるのに要する時間を考慮して温度を決定することが望ましい。具体的には、−１０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜８０℃がより好ましい。また、結晶型調整有機溶媒の量には特に制限はないが、有機溶媒の量が極端に少なすぎると結晶型調整時の不均一や意図しない顔料粒子間の合一が懸念されるため、結晶型調整時の顔料濃度が０．１％から５０％の範囲となる量の結晶型調整有機溶媒を用いることが好ましい。また、結晶型調整時に共存させる結晶型調整有機溶媒以外の素材に特に制限はないが、後述の粒子成長抑制剤が共存していることが好ましく、それ以外の素材としては、酸、塩基、無機塩類、粘度調整剤、界面活性剤、消泡剤、高分子分散剤などを含んでいてもよい。塩基が共存する場合にはα型結晶化度が高まる速度が上がる一方、粒子成長が促進されるため、結晶型調整時間を調整することが望ましい。また、本発明の工程[ｉ]に用いた顔料の良溶媒は過度な粒子成長を招くおそれがあるため、工程[ii]に共存させないことが好ましい。
【００２１】
本発明の工程［ii］におけるα型結晶化度を高める工程は、粒子成長抑制剤の存在下に行うことが好ましい。粒子成長抑制剤の存在下にα型結晶化度を高める操作を行うことにより、α型結晶化度を高める際の過度の粒子成長を抑制することができ、ジクロロジケトピロール顔料の結晶子サイズを本発明の好ましい範囲に制限することが可能となる。粒子成長抑制剤の添加時期としては工程[ｉ]と同時、あるいは工程[ｉ]完了後工程[ii]開始前のいずれの時期でもかまわないが、工程[ｉ]と同時であることが好ましい。また、工程[ｉ]と同時に粒子成長抑制剤を添加した後、工程[ii]の開始前に同一または別の素材を追加して添加することも好ましく行うことができる。
本発明の工程[ii]で用いる粒子成長抑制剤の好ましい種類および使用量は、後述する工程[ｉ]に含有させる際に好ましい素材および使用量を用いることができる。
【００２２】
［結晶子サイズ］
本発明においてはさらに、工程［ii］を得て得られるジクロロジケトピロロピロール顔料の（−１５１）結晶面方向の結晶子サイズが６ｎｍ以上１３ｎｍ以下であり、６ｎｍ以上１１．０以下であることが好ましく、６ｎｍ以上９．０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、（１１１）結晶面方向の結晶子サイズが５．０ｎｍ以上２３ｎｍ以下であり、５．０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような範囲にジクロロジケトピロロピロール顔料の所定の結晶面方向の結晶子サイズを調節することにより、α型結晶化度を制限した場合の分散液の粘度を低く抑えることができる。
【００２３】
これらの結晶子サイズの範囲の制限によって分散液の粘度を低減できる機構は定かではないが、推定を含めて述べると以下のとおりである。（−１５１）結晶面方向、（１１１）結晶面方向いずれもが上記の好ましい範囲を実現している状態は、ジクロロジケトピロロピロール顔料の主たる粒子成長方向が、いずれも粒子成長抑制剤によって成長阻害を受けている状態、即ち、結晶表面への追加の顔料分子の積層に対する相互作用が制限されている状態と考えられる。このことは、これらの方向の粒子間の相互作用もやはり低く抑えられ、結果的に分散液の粘度を低減しているものと推察される。また、いずれか一方の結晶子サイズのみ極端に抑制されている場合、抑制の弱い面方向の粒子間相互作用の増大に加え、粒子形状が異方的になることで粒子同士が重なり易くなり、粒子間の相互作用が増すことで粘度の増加につながるものと推察される。以上の観点から、本発明においては、結晶粒子の（−１５１）結晶面方向の結晶子サイズと（１１１）結晶面方向の両者を特定の範囲に設定することを特徴とする。
【００２４】
○  結晶子サイズの決定方法
（１）  α型結晶化度の決定方法同様、ジクロロジケトピロール顔料につき、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を、ブラッグ角(２θ)が、２３°から３０°の範囲で行う。さらにα型結晶化度の決定方法同様、バックグラウンドを除去したＸ線回折パターンを算出する。
（２）  （１）で得たバックグラウンドを除去したＸ線回折パターンから、α型結晶変態由来のブラッグ角（２θ）＝２４．６±０．３°近傍の回折ピークおよび２８．１±０．３°近傍の回折ピークそれぞれに対し、半値幅および回折ピークのブラッグ角（2θ）を求める。半値幅の算出は、上記測定範囲に存在する４つの回折ピーク（α型結晶変態由来のブラッグ角２４．６°、２５．６°、２８．１°各近傍の３つのピークおよびβ型結晶変態由来のブラッグ角２７°近傍のピーク）それぞれを市販のデータ解析ソフトを用いてピーク分離を行うことにより算出可能となる。本発明においては、Ｗａｖｅ  Ｍｅｔｏｒｉｃｓ社製データ解析ソフト  Ｉｇｏｒ  Ｐｒｏを用い、ピーク形状をＶｏｉｇｔ関数としてフィッティングを行い算出される半値幅の値を用いることとする。
（３）  （２）で算出した回折ピーク半値幅および下記シェラーの式により結晶子サイズを算出する。
Ｄ＝Ｋλ／（10×Ｂ×ｃｏｓＡ）
Ｂ＝Ｂobs−ｂ
ここで、
Ｄ：結晶子サイズ（ｎｍ）
Ｂobs：（２）で算出した半値幅（ｒａｄ）
ｂ:Ｘ線回折装置角度分解能補正係数であり、標準シリコン結晶測定時の半値幅（ｒａｄ）。本発明では下記装置構成および測定条件で標準シリコン結晶を測定し、ｂ＝０．２とした。
Ａ：回折ピークブラッグ角2θ（ｒａｄ）
Ｋ：シェラー定数（本発明ではＫ＝０．９４と定義する）
λ：Ｘ線波長（Å）（本発明ではＣｕＫα線であるため、λ＝１．５４）
【００２５】
本発明における測定条件は下記である。
Ｘ線回折装置：（株）リガク社製ＲＩＮＴ２５００
ゴニオメーター:（株）リガク社製ＲＩＮＴ２０００縦型ゴニオメーター
サンプリング幅：０．０１°
ステップ時間：１秒
発散スリット：２°
散乱スリット：２°
受光スリット：０．６ｍｍ
管球：Ｃｕ
管電圧：５５ＫＶ
管電流：２８０ｍＡ
【００２６】
上記のとおり、結晶子径を大きくするためには、（ｉ）結晶化工程における温度を高める、（ii）結晶成長抑制剤の量を抑える、（iii）添加時機を遅らせる、あるいは（iv）反応時間を長くすることが挙げられる。（−１５１）面方向、（１１１）面方向それぞれに対し、いずれか一方向の結晶子径のみを相対的に大きくするためには、結晶化工程における結晶成長抑制剤の種類、添加量、添加時期、結晶成長溶媒等を適切に選ぶことが効果的である。例えば、（−１５１）方向の結晶子サイズを相対的に大きくするためには(１１１)面方向の成長抑制効果の高い成長抑制剤の比率を高めることが有効であり、一般式（２）で表される化合物はこの具体例として挙げられる。また、（１１１）面方向の結晶子サイズを相対的に大きくするためには、（−１５１）面方向の成長抑制剤の比率を高めることが有効であり、キナクリドン骨格の顔料誘導体がこの具体例として挙げられる。
【００２７】
［その他の条件］
本発明において工程［ii］に適用されるジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子は、再沈法により析出させてから乾燥されずに用いることがこのましく、分散媒体中に分散された状態が維持されたものであることが好ましい。ここで乾燥とは、顔料微粒子の濃度が６０％以上に高まることをいう。
【００２８】
本発明において工程［ii］は、摩砕剤の非存在下で行うことが好ましい。磨砕材となるものとしてジルコニアビーズ、ガラスビーズ、メノウ球などのメディアや、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等の水溶性無機塩が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、上記工程［ii］においてジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子のα型結晶化度を高めた後、これが過度に高まることを防ぐよう、水洗処理、吸着素材の添加、あるいは冷却等の処置を行うことが好ましい。水洗処理の具体的な手順は特に限定されないが、例えば対象とする顔料微粒子の１００〜１００００倍の質量の過剰量の水（イオン交換水や蒸留水）を用い、該顔料微粒子と共存する上記の結晶化促進有機溶媒をかけ流す実施態様が挙げられる。この水洗に用いる水の温度は０〜３０℃であることが好ましく、水洗時の雰囲気温度は５〜２５℃であることが好ましい。また、吸着素材としては、後述の粒子成長抑制剤、分散剤等を用いることができる。冷却処置を行う場合の温度としては、工程[ii]の温度に対し１０℃以上低い温度に設定することが好ましく、具体的には−１５℃から２０℃の範囲にすることが好ましい。
これら処理を経た顔料は必要に応じて濃縮や乾燥等の操作により、顔料濃度を高めることができる。濃縮または乾燥方法に特に制限はないが、乾燥を行う際には乾燥による顔料微粒子の過度な凝集を避けるために、凍結乾燥を行うか、あるいは溶剤をアルコールやアセトン等の有機溶媒に置換した後乾燥を行うことが好ましく、また乾燥前に分散剤と混合することも好ましい。
【００３０】
本発明において、工程［ii］に適用されるときの分散物においける顔料微粒子の濃度は特に限定されないが、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましい。
【００３１】
［顔料微粒子］
微粒子の粒径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等）などがある。本発明においては、特に断りのない限り、平均粒径とは数平均径をいう。本発明において顔料微粒子（一次粒子）の平均粒径は１００ｎｍ以下が好ましく、７５ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、３ｎｍ以上であることが実際的である。
【００３２】
粒子の均一性（単分散性）を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いる。本発明において顔料微粒子（一次粒子）の単分散性（本発明において、単分散性とは粒径が揃っている度合いをいう。）、つまりＭｖ／Ｍｎは１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．８であることがより好ましく、１．０〜１．５であることが特に好ましい。
【００３３】
有機粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、質量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７０００シリーズ（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００３４】
［工程［ｉ］再沈法］
本発明においては、溶媒に溶解状態にあるジクロロジケトピロロピロール顔料を貧溶媒と接触させて、ジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子を生成させる。溶媒に溶解状態にあるジクロロジケトピロール顔料とは、あらかじめ合成済みのジクロロジケトピロール顔料を良溶媒に溶解した場合のジクロロジケトピロール顔料、およびジクロロジケトピロール顔料を原料から合成溶媒中で合成して生成させた際に、アルカリ金属塩などの状態で合成溶媒に溶解している状態のジクロロジケトピロール顔料の両者を意味する。このときジクロロジケトピロロピロール顔料を溶解させる溶媒（良溶媒）と貧溶媒との相溶性は、良溶媒の貧溶媒に対する溶解量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。良溶媒の貧溶媒に対する溶解量に特に上限はないが、任意の割合で混じり合うことが実際的である。
【００３５】
良溶媒としては、特に限定されないが、有機酸（例えば、ギ酸、ジクロロ酢酸、メタンスルホン酸等）、有機塩基（例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、ナトリウムメトキシド等）、水系溶媒（例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等）、ケトン系溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホラン等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、乳酸エチル等）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素系溶媒（例えば、オクタン等）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル等）、ハロゲン系溶媒（例えば、四塩化炭素、ジクロロメタン等）、イオン性液体（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等）、二硫化炭素溶
媒、またはこれらの混合物などが好適に挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、有機酸、有機塩基、水系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、またはこれらの混合物がより好ましく、有機酸、有機塩基、スルホキシド系溶媒、アミド系溶媒、またはこれらの混合物が特に好ましい。
【００３７】
有機酸としては、例えばスルホン酸化合物、カルボン酸化合物、酸無水物化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
上記のスルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸、ハロゲン化アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸などが挙げられ、アルキル鎖や芳香環は無置換であっても置換されていてもよい。
【００３９】
本発明に用いられるスルホン酸化合物としては、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸４水和物、などが挙げられる。
【００４０】
上記カルボン酸化合物としては、アルキルカルボン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸、芳香族カルボン酸などが挙げられ、アルキル鎖や芳香環は無置換であっても上記置換基Ｔで置換されていてもよい。カルボン酸化合物として、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロジフルオロ酢酸、シアノ酢酸、フェノキシ酢酸、ジフェニル酢酸、チオ酢酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、２，２−ジクロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、２，３−ジブロモプロピオン酸、２−クロロ酪酸、３−クロロ酪酸、４−クロロ酪酸、イソ酪酸、２−ブロモイソ酪酸、シクロヘキサンカルボン酸、ニトロ酢酸、ホスホノ酢酸、ピルビン酸、シュウ酸、プロパルギル酸、トリメチルアンモニウム酢酸、安息香酸、テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、２−クロロ安息香酸、２−フルオロ安息香酸、ギ酸ベンゾイル、ベンゾイル安息香酸、２−ジメチルアミノ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、ピコリン酸、クエン酸、システイン、スルファニル酸、スクアリン酸などがあげられる。
【００４１】
本発明においては、カルボン酸及びスルホン酸以外にも、酸無水物を上記酸をなすものとして用いることができ、具体的には、無水酢酸、プロピオン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリクロロ酢酸無水物などの酸無水物が挙げられる。また、これら以外の有機酸として、例えば、リン酸イソプロピルエステル、リン酸メチルエステル、フェニルホスホン酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、メチレンジホスホン酸が挙げられる。
【００４２】
有機酸としては、中でも、アルキルスルホン酸、アルキルカルボン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸、芳香族スルホン酸が好ましく、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、ギ酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、がより好ましい。
【００４３】
有機塩基の例としては、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級アミン類、第４級アミン類、アニリン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類、含窒素複素環類、金属アルコキシド類等があげられるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、第３級アミン類、第４級アミン類、モルホリン類、含窒素複素環類、金属アルコキシド類等が好ましい。
【００４４】
具体的には、アニリン、２−クロロアニリン、３−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２，４−ジメトキシアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ピリジン、２−アミノピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、２，２−ジピリジル、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロオクタン、１−シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、シクロプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ベンジルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラヒドロキノリン、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モルホリン、チオモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメチルホスホルアミド、１−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、ソジウムメトキシド、ソジウムエトキシド、ソジウム−ｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、アニリン、２，４−ジフルオロアニリン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロオクタン、トリエチルアミン、テトラヒドロキノリン、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ソジウムメトキシド、ソジウムエトキシド、ソジウム−ｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドが好ましく、２，４−ジフルオロアニリン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、テトラヒドロキノリン、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルモルホリン、ソジウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドがより好ましい。
【００４６】
スルホキシド系溶媒としては、より具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。
【００４７】
アミド系溶媒としては、より具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【００４８】
顔料微粒子を析出させるときの調製条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−１０〜１５０℃が好ましく、−５〜１３０℃がより好ましく、０〜１００℃が特に好ましい。
【００４９】
顔料を、良溶媒中に均一に溶解するとき、一般に分子内にアルカリ性で解離可能な基を有する顔料の場合はアルカリ性が、アルカリ性で解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子を分子内に多く有するときは酸性が用いられることが好ましい。例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合化合物顔料は、アルカリ性で、フタロシアニン化合物顔料は酸性で溶解することができる。
【００５０】
アルカリ性で溶解するときに用いられる塩基として、前記有機塩基以外に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの無機塩基を用いることも可能である。使用する塩基の量は特に限定されないが、無機塩基の場合、顔料に対して１．０〜３０モル当量であることが好ましく、１．０〜２５モル当量であることがより好ましく、１．０〜２０モル当量であることが特に好ましい。有機塩基の場合、顔料に対して１．０〜１００モル当量であることが好ましく、５．０〜１００モル当量であることがより好ましく、２０〜１００モル当量であることが特に好ましい。
【００５１】
酸性で溶解するときに用いられる酸として、前記有機酸以外に、硫酸、塩酸、燐酸などの無機酸を用いることも可能である。使用する酸の量は特に限定されないが、塩基に比べて過剰量用いられる場合が多く、顔料に対して３〜５００モル当量であることが好ましく、１０〜５００モル当量であることがより好ましく、３０〜２００モル当量であることが特に好ましい。
【００５２】
無機塩基または無機酸を有機溶媒と混合して、顔料の良溶媒として用いる際は、アルカリまたは酸を完全に溶解させるため、若干の水や低級アルコールなどのアルカリまたは酸に対して高い溶解度をもつ溶剤を、有機溶媒に添加することができる。水や低級アルコールの量は、顔料溶液全量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコールなどを用いることができる。
【００５３】
顔料溶液の粘度は０．５〜１００．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく１．０〜５０．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００５４】
顔料溶液は、良溶媒に上記顔料と必要により他の成分を含んでいても構わない。
他の成分としては、特に限定されないが、酸（酸性基を有する有機化合物など）、塩基（塩基性を有する有機化合物など）が好適に挙げられる。なかでも本発明においては、塩基の存在化でジクロロジケトピロロピロール顔料を溶解することが好ましく、該塩基が有機塩基であることがより好ましい。
【００５５】
本発明においては、有機塩基（塩基性基を有する有機化合物）としては、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、ピラゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、テトラゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体などが挙げられ、好ましくはアルキルアミン、アリールアミン、イミダゾール誘導体が挙げられる。なかでも、
【００５６】
前記塩基性基を有する有機化合物の炭素数としては、６以上が好ましく、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは１０以上である。前記塩基性基を有する有機化合物において、アルキルアミンとしては、例えば、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−ヘチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、１−メチルブチルアミン、１−エチルブチルアミン、ｔ−アミルアミン、３−アミノヘプタン、ｔ−オクチルアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−メイルジオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルー１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’、Ｎ’  ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロドデシルアミン、１−アダマンダンアミンなどが挙げられ、好ましくはオクチルアミン、２−ヘチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン、ｔ−オクチルアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−メイルジオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルー１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’、Ｎ’  ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、シクロドデシルアミン、１−アダマンダンアミンなどが挙げられ、さらに好ましくは、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリドデシルアミンなどが挙げられる。またポリアリルアミン、ポリビニ��アミンなどの塩基性基を有する有機高分子化合物も好適である。
【００５７】
アリールアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ブチルアニリン、４−ペンチルアミン、４−ヘキシルアミン、４−ヘプチルアニリン、４−オクチルアニリン、４−デシルアニリン、４−ドデシルアニリン、４−テトラデシルアニリン、４−ヘキサデシルアニリン、４−ブトキシアニリン、４−ペンチルオキシアニリン、４−ヘキシルオキシアニリン、４−ヘキシルオキシアニリンなどが挙げられるが、好ましくは４−オクチルアニリン、４−デシルアニリン、４−ドデシルアニリン、４−テトラデシルアニリン、４−ヘキサデシルアニリン、４−ペンチルオキシアニリン、４−ヘキシルオキシアニリン、４−ヘキシルオキシアニリンなどが挙げられ、さらに好ましくは、４−デシルアニリン、４−ドデシルアニリン、４−テトラデシルアニリン、４−ヘキサデシルアニリン、４−ペンチルオキシアニリン、４−ヘキシルオキシアニリン、４−ヘキシルオキシアニリンなどが挙げられる。
【００５８】
イミダゾール誘導体としては、例えば、１−（１０−ヒドロキシデシル）イミダゾール、１−ブチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどが挙げられる。
【００５９】
また前記塩基性基を有する有機化合物としては、塩基性基と複素環基とで構成される有機化合物も好ましい。
このような有機化合物としては、例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、１−（２−アミノフェニル）ピロール、５−アミノピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−１−エチルピラゾール、３−アミノトリアゾール、２−アミノチアゾール、５−アミノインドール、２−アミノベンズチアゾール、５−アミノベンズイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノベンズイミダゾール、フタルイミド、５−アミノベンズイミダゾロン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノベンズイミダゾロン、５−アミノウラシル、６−アミノウラシル、ウラシル、チミン、アデニン、グアニン、メラミン、アミノピラジン、８−アミノキノリン、３−アミノキノリン、９−アミノアクリジン、ＡＳＴＲＡブルー６ＧＬＬ（塩基性フタロシアニン誘導体）、２−アミノアントラキノン、３−アミノアントラキノン、アクリドン、Ｎ−アクリドン、キナクリドン、ＮＩＬＥレッド、メチレンバイオレットナフタルイミドなどが挙げられる。好ましくは、２−アミノベンズチアゾール、５−アミノベンズイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノベンズイミダゾール、５−アミノベンズイミダゾロン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノベンズイミダゾロン、５−アミノウラシル、６−アミノウラシル、ウラシル、チミン、アデニン、グアニン、メラミン、８−アミノキノリン、３−アミノキノリン、９−アミノアクリジン、ＡＳＴＲＡブルー６ＧＬＬ（塩基性フタロシアニン誘導体）、２−アミノアントラキノン、３−アミノアントラキノン、アクリドン、Ｎ−アクリドン、キナクリドン、ＮＩＬＥレッド、メチレンバイオレットナフタルイミドが挙げられ、より好ましくは、９−アミノアクリジン、ＡＳＴＲＡブルー６ＧＬＬ（塩基性フタロシアニン誘導体）、２−アミノアントラキノン、３−アミノアントラキノン、アクリドン、Ｎ−アクリドン、５−アミノベンズイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノベンズイミダゾール、５−アミノベンズイミダゾロン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノベンズイミダゾロン、５−アミノウラシル、６−アミノウラシル、ＮＩＬＥレッド、メチレンバイオレットナフタルイミドが挙げられる。
【００６０】
前記塩基性基を有する有機化合物としては、中でも、塩基性基と複素環基とで構成される有機化合物が好ましい。
【００６１】
前記塩基性基を有する有機化合物としては、顔料に対し０．０１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０５〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、０．０５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００６２】
上記に挙げた以外にも特開２００７−９０９６号公報や特開平７−３３１１８２号公報等に記載の顔料誘導体を挙げることができる。ここで言う顔料誘導体とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料誘導体型の化合物、あるいは化学修飾された顔料前駆体の顔料化反応により得られる顔料誘導体型の化合物を指す。市販品としては、例えば、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ６７４５（フタロシアニン誘導体））」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）」等を挙げることができる（いずれも商品名）。顔料誘導体を用いる場合、その使用量としては、顔料に対し０．５〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００６３】
貧溶媒は特に限定されないが、貧溶媒に対するジクロロジケトピロロピロール顔料の溶解度は、０．０２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。該顔料の貧溶媒への溶解度にとくに下限はないが、通常用いられるものを考慮すると０．０００１質量％以上が実際的である。
【００６４】
貧溶媒としては、特に限定されないが、水系溶媒（例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等）、ケトン系溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホラン等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、乳酸エチル等）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素系溶媒（例えば、オクタン等）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル等）、ハロゲン系溶媒（例えば、四塩化炭素、ジクロロメタン等）、イオン性液体（例えば、１−エチル−３
−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等）、二硫化炭素溶媒、またはこれらの混合物などが好適に挙げられる。
これらの中でも、水系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、またはこれらの混合物がより好ましく、水性媒体、アルコール系溶媒、またはこれらの混合物が特に好ましい。
【００６５】
水性媒体とは、水単独または水と水に可溶な有機溶媒や無機塩の溶解液をいう、例えば、水、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。
【００６６】
良溶媒の具体例として列挙したものと貧溶媒として列挙したものとで共通するものもあるが、良溶媒及び貧溶媒として同じものを組み合わせることはなく、前記顔料との関係で良溶媒に対する溶解度が貧溶媒に対する溶解度より十分高ければよく、顔料に関しては、例えば、その溶解度差が０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。良溶媒と貧溶媒に対する溶解度の差に特に上限はないが、通常用いられる顔料を考慮すると５０質量％以下であることが実際的である。
【００６７】
貧溶媒の状態は特に限定されず、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。顔料溶液の粘度は０．５〜１００．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく１．０〜５０．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００６８】
顔料溶液と貧溶媒とを混合する際、両者のどちらを添加して混合してもよいが、顔料溶液を貧溶媒に噴流して混合することが好ましく、その際に貧溶媒が撹拌された状態であることが好ましい。撹拌速度は１００〜１００００ｒｐｍが好ましく１５０〜８０００ｒｐｍがより好ましく、２００〜６０００ｒｐｍが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできるし、用いなくてもよい。また、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。さらに供給管を介してポンプで液中に連続供給することが好ましい。供給管の内径は０．１〜２００ｍｍが好ましく０．２〜１００ｍｍがより好ましい。供給管から液中に供給される速度としては１〜１００００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、５〜５０００ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。
【００６９】
顔料溶液と貧溶媒との混合に当り、レイノルズ数を調節することにより、析出生成させる顔料ナノ粒子の粒子径を制御することができる。ここでレイノルズ数は流体の流れの状態を表す無次元数であり次式で表される。
Ｒｅ＝ρＵＬ／μ      ・・・  数式（１）
数式（１）中、Ｒｅはレイノルズ数を表し、ρは顔料溶液の密度［ｋｇ／ｍ３］を表し、Ｕは顔料溶液と貧溶媒とが出会う時の相対速度［ｍ／ｓ］を表し、Ｌは顔料溶液と貧溶媒とが出会う部分の流路もしくは供給口の等価直径［ｍ］を表し、μは顔料溶液の粘性係数［Ｐａ・ｓ］を表す。
【００７０】
等価直径Ｌとは、任意断面形状の配管の開口径や流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径をいう。等価直径Ｌは、配管の断面積をＡ、配管のぬれぶち長さ（周長）または流路の外周をｐとすると下記数式（２）で表される。
Ｌ＝４Ａ／ｐ    ・・・  数式（２）
配管を通じて顔料溶液を貧溶媒に注入して粒子を形成することが好ましく、配管に円管を用いた場合には等価直径は円管の直径と一致する。例えば、液体供給口の開口径を変化させて等価直径を調節することができる。等価直径Ｌの値は特に限定されないが、例えば、上述した供給口の好ましい内径と同義である。
【００７１】
顔料溶液と貧溶媒とが出会う時の相対速度Ｕは、両者が出会う部分の面に対して垂直方向の相対速度で定義される。すなわち、例えば静止している貧溶媒中に顔料溶液を注入して混合する場合は、供給口から注入する速度が相対速度Ｕに等しくなる。相対速度Ｕの値は特に限定されないが、例えば、０．５〜１００ｍ／ｓとすることが好ましく、１．０〜５０ｍ／ｓとすることがより好ましい。
【００７２】
顔料溶液の密度ρは、選択される材料の種類により定められる値であるが、例えば、０．８〜２．０ｋｇ／ｍ３であることが実際的である。また、顔料溶液の粘性係数μについても用いられる材料や環境温度等により定められる値であるが、その好ましい範囲は、上述した顔料溶液の好ましい粘度と同義である。
【００７３】
レイノルズ数（Ｒｅ）の値は、小さいほど層流を形成しやすく、大きいほど乱流を形成しやすい。例えば、レイノルズ数を６０以上で調節して顔料ナノ粒子の粒子径を制御して得ることができ、１００以上とすることが好ましく、１５０以上とすることがより好ましい。レイノズル数に特に上限はないが、例えば、１０００００以下の範囲で調節して制御することで良好な顔料ナノ粒子を制御して得ることができ好ましい。あるいは、得られるナノ粒子の平均粒径が６０ｎｍ以下となるようにレイノルズ数を高めた条件としてもよい。このとき、上記の範囲内においては、通常レイノルズ数を高めることで、より粒径の小さな顔料ナノ粒子を制御して得ることができる。
【００７４】
顔料溶液と貧溶媒との混合比は体積比で１／５０〜２／３が好ましく、１／４０〜１／２がより好ましく、１／２０〜３／８が特に好ましい。有機微粒子を析出させた場合の液中の粒子濃度は特に制限されないが、溶媒１０００ｍｌに対して有機粒子が１０〜４００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜２５０００ｍｇの範囲である。また、微粒子を生成させる際の調製スケールは、特に限定されないが、貧溶媒の混合量が１０〜２０００Ｌの調製スケールであることが好ましく、５０〜１０００Ｌの調製スケールであることがより好ましい。
【００７５】
本発明においては、工程［ｉ］において顔料微粒子を析出させ分散液を調製するに当り、顔料溶液及び貧溶媒の少なくとも一方に、好ましくは顔料溶液に「粒子成長抑制剤」を含有させてもよい。この粒子成長抑制剤を用いることにより、不用意に結晶子サイズを大きくせずカラーフィルタ用の色材として良好な性能をより一層引き出すことができ好ましい。
【００７６】
［結晶成長抑制剤］
【００７７】
本発明で粒子成長抑制剤として好ましく用いる顔料誘導体は、下記一般式（１）で表すことができる。
Ｐ−［Ｘ−（Ｙ）ｋ］ｎ・・・一般式（１）
（式中、Ｐはジケトピロロピロール顔料化合物残基又はキナクリドン顔料化合物残基を表し、Ｘは、単結合あるいは２価の連結基を表す。連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。Ｘは、有機連結基であることが好ましく、Ｘの具体的な例として、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ１−、−ＣＯＮＲ１−、−ＳＯ２ＮＲ１−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＮＲ１ＳＯ２−（ここでＲ１は、水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表す）、置換基を有してもよい炭素数１８以下のアルキレン基およびアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又はトリアジン残基、あるいはこれらの組み合わせを挙げることができる。Ｙは−ＮＲ２Ｒ３、スルホ基、又はカルボキシル基を表し、Ｒ２とＲ３とは各々独立に水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、もしくはフェニル基、またはＲ２とＲ３とで一体となって形成される複素環を表す。ｋは１または２の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。なお本発明において所定の一般式で表される「化合物」もしくは「剤」というとき、その構造式の化合物そのもののほか、当該化合物が塩を形成するものである場合、その塩を含む意味である。
【００７８】
顔料誘導体としては、ジケトピロロピロール誘導体またはキナクリドン誘導体を用いる。特にジケトピロロピロール誘導体は（１１１）結晶面方向の結晶成長の抑制に有効であり、キナクリドン誘導体は（−１５１）結晶面方向の結晶成長の抑制に有効なことが本発明者らの検討によって見出され、この観点より本発明においてはジケトピロロピロール誘導体およびキナクリドン誘導体を併用して用いることが好ましい。
【００７９】
本発明に用いられる成長抑制剤としては、さらに下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【化１】
0005557563.tif 000004
【００８０】
式中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表す。なかでも、水素原子、塩素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基のいずれかであることが好ましく、水素原子、塩素原子のいずれかであることがより好ましい。
【００８１】
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒ３及びＲ４において、アルキル基は、炭素原子数が好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５のアルキル基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的な基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル期、イソプロピレル基ン、イソブチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２は両者がメチル基ではないことが好ましい。
【００８２】
アルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００８３】
Ｒ３及びＲ４は下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）のいずれかで表される置換基であることが好ましい。
【化２】
0005557563.tif 000005
（式中、Ｑ１はアルキル基又は芳香族基を表す。Ｑ２は環状脂肪族又は芳香族基を表す。Ｑ３はアルキル又は芳香族基を表す。Ｑ４は芳香族基を表す。ｐは整数を表す。）
【００８４】
式中、Ｑ１は、アルキル基又は芳香族基（アリール基含む）である。Ｑ２は、環状脂肪族基又は芳香族基（アリール基含む）である。Ｑ３は、アルキル基又は芳香族基（アリール基含む）である。Ｑ４は芳香族基（アリール基含む）である。アルキル、芳香族は前述のものと同様である。ｐは整数を表し、１〜３であることが好ましい。
以下に、Ｒ３，Ｒ４の具体例を挙げる。
【００８５】
【化６】
0005557563.tif 000006
【００８６】
前記結晶成長抑制剤として好適に用いられる顔料誘導体化合物の例を下記に示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、下記の例示化合物Ｓ−６は参考例である。
【００８７】
【化１】
0005557563.tif 000007
【００８８】
【化２】
0005557563.tif 000008
【００８９】
【化３】
0005557563.tif 000009
【００９０】
上記結晶成長抑制剤が粒子内に取り込まれているとき、その有無の確認は、固体１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定（ブルカー・バイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥ  ＤＳＸ−３００分光器と４  ｍｍΦ  ＨＦＸ  ＣＰ／ＭＡＳ  ｐｒｏｂｅ）を用いて行う。固体１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定は以下の通りに行うことができる。
顔料微粒子分散体を、それぞれメンブレンフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製  カットサイズ：０．０５μｍ）を用いて吸引ろ過し、濃縮ペーストを作製する。前記濃縮ペーストを固体１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲの試料台にセットし、Ｇｏｌｄｍａｎ−ｓｈｅｎパルス系列に基づき、１Ｈ９０°パルス幅４．５μｓ、初期の溶媒選択のための待ち時間２００μｓ、ＣＰコンタクトタイム１ｍｓとし、スピン拡散時間を０．５〜２００ｍｓまで変化させて測定を行う。積算回数は４０９６回、繰り返し時間は試料の１Ｈスピン−格子緩和時間の５倍を目安に３〜１０秒とする。マジックアングルスピニングの回転数は、試料により８０００〜１００００Ｈｚとする。
各々のスピン拡散時間におけるスペクトルをピーク分離によって顔料及び分散剤のピーク面積を算出し、一次元拡散モデルを仮定した拡散距離Ｌは、スピン拡散時間ｔｍに対して、  Ｌ＝１．１（ｔｍ）１／２  の関係にあることを用いて、溶媒分子からの距離に対するピーク面積のプロットから粒子構造を判断する。
【００９１】
［高分子化合物］
高分子化合物としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、２００１」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４３３０、４３４０」等を挙げることができる。グラフト型高分子の例としては、ルーブリゾール社製「ソルスパース２４０００、２８０００、３２０００、３８５００、３９０００、５５０００」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１７１、１７４」等が挙げられる。末端変性型高分子の例としては、ルーブリゾール社製「ソルスパース３０００、１７０００、２７０００」、等を挙げることができる（いずれも商品名）。
【００９２】
高分子化合物を用いるときその分子量は５００〜２０００００であることが好ましく、１０００〜７００００であることがより好ましい。本発明において、分子量というとき特に断らない限り質量平均分子量を意味し、分子量及び分散度は下記の測定方法で測定した値をいう。
【００９３】
○  高分子化合物の分子量・分散度の測定方法
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定する。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられるが、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。
【００９４】
以下に分子量測定の具体的な条件を示す。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＭＰ（ＸＬ）
６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー（株）製）
サンプル側カラム：以下の２本を直結（全て東ソー（株）製）
・TSK-GEL  Multipore-HXL-M  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
【００９５】
工程［ｉ］における粒子成長抑制剤の使用量は、ジクロロジケトピロロピロール顔料の微粒子に対する目的の作用を一層向上させるために、顔料に対して１〜６０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量％の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０質量％の範囲である。また粒径調整剤は、単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
［濃縮・溶媒除去工程］
本発明において、最終製品に不要な溶媒、塩基、塩類その他不要成分を除去するために、工程[ｉ]によって得られた顔料微粒子析出後の混合液から、これらを除去することが望ましい。これら不要成分の除去工程としては、特に限定されないが、例えば、フィルタなどによりろ過する方法、遠心分離によって顔料微粒子を沈降させて濃縮する方法、抽出溶媒を加え顔料を抽出し不要分を含む相と相分離する方法（いわゆるフラッシング法）などが挙げられる。
フィルタろ過の装置は、例えば、減圧あるいは加圧ろ過のような装置を用いることができる。好ましいフィルタとしては、ろ紙、ナノフィルタ、ウルトラフィルタなどを挙げることができる。
遠心分離機は顔料微粒子を沈降させることができればどのような装置を用いてもよい。例えば、汎用の装置の他にもスキミング機能（回転中に上澄み層を吸引し、系外に排出する機能）付きのものや、連続的に固形物を排出する連続遠心分離機などが挙げられる。遠心分離条件は、遠心力（重力加速度の何倍の遠心加速度がかかるかを表す値）で５０〜１００００が好ましく、１００〜８０００がより好ましく、１５０〜６０００が特に好ましい。遠心分離時の温度は、分散液の溶剤種によるが、−１０〜８０℃が好ましく、−５〜７０℃がより好ましく、０〜６０℃が特に好ましい。
また、溶媒分の除去工程として、真空凍結乾燥により溶媒を昇華させて濃縮する方法、加熱ないし減圧による溶媒を乾燥させて濃縮する方法、それらを組合せた方法などを用いることもできる。
顔料を抽出し不要分を含む相と相分離する方法においては、抽出溶媒としては顔料微粒子析出後の混合液から顔料を抽出可能な溶媒であれば特に制限はなく、いずれも好ましく用いることが可能である。抽出溶媒として、プロピレングリコールモノメチルアセテートは、本発明の工程[ii]におけるα型結晶化度を高めるための溶媒および分散用溶媒と兼ねることが可能である点で、特に好ましい。
顔料析出後の混合溶液からこれら不要成分を除去するために、上記の操作を行った後にたとえば水やメタノールなどの洗浄溶媒を加え、再度上記の操作を繰り返すことが好ましい。また、これら不要成分の除去操作は、本発明の工程[ｉ]と工程[ii]の間もしくは工程[ii]の後いずれも好ましく行うことができるが、工程[ii]に工程[ｉ]の良溶媒を持ち込まないために、工程[ｉ]と工程[ii]の間に行うことが好ましい。
【００９７】
［カラーフィルタ用組成物の調製］
○  溶媒
良溶媒、貧溶媒が含まれた状態で結晶化処理を行った場合、第３溶媒を用いて良溶媒・貧溶媒を除去することができる。第３溶媒の種類は特に限定されないが、有機溶媒であることが好ましく、例えば、エステル化合物溶媒、アルコール化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒が好ましく、エステル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒または脂肪族化合物溶媒がより好ましく、エステル化合物溶媒が特に好ましい。また、該第３溶媒は上記溶媒による純溶媒であっても、複数の溶媒による混合溶媒であってもよい。
なお、本発明においては、上記の第３溶媒に限らず後述する第４溶媒を含め、分散組成物の媒体とされる、前記良溶媒及び前記貧溶媒のいずれとも異なる溶媒を総称して「第３の溶媒」という。
【００９８】
エステル化合物溶媒としては、例えば、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチルなどが挙げられる。アルコール化合物溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００９９】
なかでも、乳酸エチル、酢酸エチル、エタノール、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートが好ましく、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートがより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。なお第３溶媒が良溶媒もしくは貧溶媒と同じものであることはない。
【０１００】
第３溶媒の添加の時機は顔料微粒子の析出後であれば特に限定されないが、微粒子を析出させた混合液に添加しても良いし、混合液の溶媒分の一部、を除去してから加えても良いし、あるいは全部を予め除去（濃縮）してから添加してもよい。
すなわち、第３溶媒を置換用溶媒として用い、微粒子を析出させた分散液中の良溶媒及び貧溶媒からなる溶媒分を第３溶媒で置換することができる。
あるいは、良溶媒および貧溶媒を完全に除去（濃縮）し、顔料粒子粉末として取り出してから、第３溶媒を加えることもできる。
【０１０１】
また、後述する顔料分散組成物とするときに、１度目の溶媒分の除去工程（第１除去）を経た後、第３溶媒を添加して溶媒置換し、２度目の溶媒分の除去工程（第２除去）により溶媒分を除去し粉末化してもよい。そして、その後顔料分散剤及び／又は溶媒を添加して所望の顔料分散組成物とすることができる。
あるいは良溶媒および貧溶媒を完全に除去（濃縮）し、顔料粒子粉末として取り出してから、第３溶媒及び／又は顔料分散剤を添加して、所望の顔料分散組成物とすることができる。
第３溶媒の添加量は特に限定されないが、水不溶性色材の微粒子１００質量部に対して、１００〜３０００００質量部であることが好ましく、５００〜１００００質量部であることがより好ましい。
【０１０２】
顔料の微粒子は例えばビヒクル中で分散させた状態で用いることができる。前記ビヒクルとは、塗料でいえば、液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。
【０１０３】
再分散化後の微粒子の分散組成物の微粒子濃度は目的に応じて適宜定められるが、好ましくは分散組成物全量に対して微粒子が２〜３０質量％であることが好ましく、４〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。上記のようなビヒクル中に分散させる場合に、バインダーおよび溶解希釈成分の量は顔料の種類などにより適宜定められるが、分散組成物全量に対して、バインダーは１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。溶解希釈成分は５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
○  分散剤
本発明において顔料の微粒子を第３の溶媒に再分散させるとき、別の分散剤等を添加しなくても、第３の溶媒中で顔料微粒子の凝集状態が自発的に解かれ媒体中に分散する性質を有することが好ましく、この性質があることを「自己分散しうる」ないし「自己分散性を有する」という。ただし、本発明において再分散性を一層向上させるために、微粒子の再分散時に顔料分散剤等を添加してもよい。
【０１０５】
このような凝集状態にある微粒子を再分散する方法として、例えば超音波による分散方法や物理的なエネルギーを加える方法を用いることができる。用いられる超音波照射装置は１０ｋＨｚ以上の超音波を印加できる機能を有することが好ましく、例えば、超音波ホモジナイザー、超音波洗浄機などが挙げられる。超音波照射中に液温が上昇すると、ナノ粒子の熱凝集が起こるため、液温を１〜１００℃とすることが好ましく、５〜６０℃がより好ましい。温度の制御方法は、分散液温度の制御、分散液を温度制御する温度調整層の温度制御、などによって行うことができる。
物理的なエネルギーを加えて顔料ナノ粒子を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の分散機が挙げられる。また、高圧分散法や、微小粒子ビーズの使用による分散方法も好適なものとして挙げられる。
【０１０６】
顔料分散組成物には、顔料の分散性をより向上させる目的で、従来から公知の顔料分散剤や界面活性剤等の分散剤などを本発明の効果を損なわない限りにおいて加えることもできる。
顔料分散剤としては、高分子分散剤（例えば、直鎖状高分子、ブロック型高分子、グラフト型高分子、末端変性型高分子等）、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等）、顔料誘導体等を挙げることができる。分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子、グラフト型高分子、末端変性型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
高分子化合物の例として、ブロック型高分子としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、２００１」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４３３０、４３４０」等を挙げることができる。グラフト型高分子の例としては、ルーブリゾール社製「ソルスパース２４０００、２８０００、３２０００、３８５００、３９０００、５５０００」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１７１、１７４」等が挙げられる。末端変性型高分子の例としては、ルーブリゾール社製「ソルスパース３０００、１７０００、２７０００」等を挙げることができる（いずれも商品名）。
【０１０７】
本発明において顔料誘導体（以下、「顔料誘導体型分散剤」ともいう）とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料誘導体型分散剤、あるいは化学修飾された顔料前駆体の顔料化反応により得られる顔料誘導体型分散剤と定義する。一般に、シナジスト型分散剤ともいわれている。
【０１０８】
特に限定されないが、例えば、特開２００７−９０９６号公報や、特開平７−３３１１８２号公報等に記載の酸性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有する顔料誘導体、フタルイミドメチル基などの官能基を導入した顔料誘導体などが好適に用いられる。
【０１０９】
市販品としては、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）」等を挙げることができる（いずれも商品名）。
線状高分子としては、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ、上記顔料誘導体と併用することも好ましい。
顔料分散剤は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用して使用してもよい。
【０１１０】
光硬化性組成物は、前記顔料の微粒子の分散組成物と、光重合性化合物と、光重合開始剤（以下、光重合開始剤系と称する場合もある）とを含み、好ましくは、更に、アルカリ可溶性樹脂を含む。以下、光硬化性組成物の各成分について説明する。
【０１１１】
顔料微粒子および、その分散組成物を作製する方法については既に詳細に述べた。光硬化性組成物中の微粒子の含有量は、全固形分（本発明において、全固形分とは、有機溶媒を除く組成物合計をいう。）に対し、３〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２５〜６０質量％がさらに好ましい。この量が多すぎると分散液の粘度が上昇し製造適性上問題になることがある。少なすぎると着色力が十分でない。また、調色のために通常の顔料と組み合わせて用いてもよい。顔料は上記で記述したものを用いることができる。
【０１１２】
○  重合性化合物
光重合性化合物（以下、重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーと称する場合がある）としては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合する多官能モノマーであることが好ましい。そのような光重合性化合物としては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。また、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）および（２）に記載のように、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物も好適なものとして挙げられる。
【０１１３】
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
【０１１４】
光重合性化合物は、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、光硬化性組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。この量が多すぎると現像性の制御が困難になり製造適性上問題となる。少なすぎると露光時の硬化力が不足する。
【０１１５】
○  重合開始剤
光重合開始剤又は光重合開始剤系（本発明において、光重合開始剤系とは複数の化合物の組み合わせで光重合開始の機能を発現する混合物をいう。）としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール二量体が好ましい。
【０１１６】
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」や、オキシム系として、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等も好適なものとしてあげることができる。
【０１１７】
光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、特に２種類以上を用いることが好ましい。少なくとも２種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。光硬化性組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。この量が多すぎると感度が高くなりすぎ制御が困難になる。少なすぎると露光感度が低くなりすぎる。
【０１１８】
○  アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂としては、光硬化性組成物ないし、カラーフィルタ用インクジェットインクの調製時に添加することもできるが、前記微粒子の分散組成物を製造する際、または微粒子形成時に添加することも好ましい。顔料の溶液および顔料の溶液を添加して顔料の微粒子を生成させるための貧溶媒の両方もしくは一方にアルカリ可溶性樹脂を添加することもできる。またはアルカリ可溶性樹脂溶液を別系統で顔料の微粒子形成時に添加することも好ましい。
【０１１９】
アルカリ可溶性樹脂としては、酸性基を有するバインダーが好ましく、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するアルカリ可溶性のポリマーが好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩などを有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４，１３９，３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。
【０１２０】
アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、顔料の微粒子１００質量部に対する添加量は１０〜２００質量部が一般的であり、２５〜１００質量部が好ましい。
【０１２１】
その他、架橋効率を向上させるために、アルカリ可溶性樹脂の側鎖に重合性基を有していてもよく、ＵＶ硬化性樹脂や、熱硬化性樹脂等も有用である。更に、アルカリ可溶性樹脂として、側鎖の一部に水溶性の原子団を有する樹脂を用いることもできる。
【０１２２】
○  光硬化性樹脂
光硬化性組成物においては、上記成分の他に、更に光硬化性組成物調製用の有機溶媒（第４溶媒）を用いてもよい。第４溶媒の例としては、特に限定されないが、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、またはこれらの混合物などが好適に挙げられるが、なかでも、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、またはこれらの混合物などがより好ましい。
ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、１，３−ブチレングリコールジアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセルソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ｎ−オクタン等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。また沸点が１８０℃〜２５０℃である溶剤を必要によって使用することができる。有機溶媒の含有量は、光硬化性組成物全量に対して１０〜９５質量％が好ましい。
【０１２３】
また、光硬化性組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。界面活性剤の含有量は、光硬化性組成物全量に対して５質量％以下が好ましい。
【０１２４】
光硬化性組成物は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。該熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。熱重合防止剤の含有量は、光硬化性組成物全量に対して１質量％以下が好ましい。
【０１２５】
光硬化性組成物には、必要に応じ前記着色剤（顔料）に加えて、着色剤（染料、顔料）を添加することができる。着色剤のうち顔料を用いる場合には、光硬化性組成物中に均一に分散されていることが望ましい。染料ないし顔料としては、具体的には、前記顔料として、特開２００５−１７７１６号公報［００３８］〜［００４０］に記載の色材や、特開２００５−３６１４４７号公報［００６８］〜［００７２］に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤を好適に用いることができる。補助的に使用する染料もしくは顔料の含有量は、光硬化性組成物全量に対して５質量％以下が好ましい。
【０１２６】
光硬化性組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平５−７２７２４号公報記載の化合物のほか、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、光硬化性組成物全量に対して５質量％以下が好ましい。
【０１２７】
また、光硬化性組成物においては、上記添加剤の他に、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「接着助剤」や、その他の添加剤等を含有させることができる。
【０１２８】
○  インクジェットインク
光硬化性組成物はその組成を適宜に調節して、インクジェットインクとすることができる。インクジェットインクとしてはカラーフィルタ用以外にも、印字用等、通常のインクジェットインクとしてもよいが、なかでもカラーフィルタ用インクジェットインクとすることが好ましい。
インクジェットインクは前記の顔料微粒子を含むものであればよく、重合性モノマーおよび／または重合性オリゴマーを含む媒体に、前記の顔料微粒子を含有させたものであることが好ましい。ここで重合性モノマーおよび／または重合性オリゴマーとしては、先に光硬化性組成物において説明したものを用いることができる。
このとき、粘度の変動幅が±５％以内になるようインク温度を制御することが好ましい。射出時の粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８〜２２ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜２０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい（本発明において粘度は、特に断らない限り２５℃のときの値である。）。前記射出温度の設定以外に、インクに含有させる成分の種類と添加量を調節することで、粘度の調整をすることができる。前記粘度は、例えば、円錐平板型回転粘度計やＥ型粘度計などの通常の装置により測定することができる。
また、射出時のインクの表面張力は１５〜４０ｍＮ／ｍであることが、画素の平坦性向上の観点から好ましい（本発明において表面張力は、特に断らない限り２３℃のときの値である。）。より好ましくは、２０〜３５ｍＮ／ｍ、最も好ましくは、２５〜３０ｍＮ／ｍである。表面張力は、界面活性剤の添加や、溶剤の種類により調整することができる。前記表面張力は、例えば、表面張力測定装置（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ）や、全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ−Ｖ（協和科学社製）などの測定器を用いて白金プレート方法により測定することができる。
【０１２９】
カラーフィルタ用インクジェットインクの吹き付けとしては、帯電したインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
また、各画素形成のために用いるインクジェット法に関しては、インクを熱硬化させる方法、光硬化させる方法、あらかじめ基板上に透明な受像層を形成しておいてから打滴する方法など、通常の方法を用いることができる。
【０１３０】
インクジェットヘッド（以下、単にヘッドともいう。）には、通常のものを適用でき、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平９−３２３４２０号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許Ａ２７７，７０３号、欧州特許Ａ２７８，５９０号などに記載されているヘッドを使うことができる。ヘッドはインクの温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。射出時の粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓとなるよう射出温度を設定し、粘度の変動幅が±５％以内になるようインク温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、１〜５００ｋＨｚで稼動することが好ましい。
【０１３１】
また、各画素を形成した後、加熱処理（いわゆるベーク処理）する加熱工程を設けることができる。即ち、光照射により光重合した層を有する基板を電気炉、乾燥器等の中で加熱する、あるいは赤外線ランプを照射する。加熱の温度及び時間は、感光性濃色組成物の組成や形成された層の厚みに依存するが、一般に充分な耐溶剤性、耐アルカリ性、及び紫外線吸光度を獲得する観点から、約１２０℃〜約２５０℃で約１０分〜約１２０分間加熱することが好ましい。
このようにして形成されたカラーフィルタのパターン形状は特に限定されるものではなく、一般的なブラックマトリックス形状であるストライプ状であっても、格子状であっても、さらにはデルタ配列状であってもよい。
【０１３２】
既述のカラーフィルタ用インクジェットインクを用いた画素形成工程の前に、予め隔壁を作成し、該隔壁に囲まれた部分にインクを付与する作製方法が好ましい。この隔壁はどのようなものでもよいが、カラーフィルタを作製する場合は、ブラックマトリクスの機能を持った遮光性を有する隔壁（以下、単に「隔壁」とも言う。）であることが好ましい。該隔壁は通常のカラーフィルタ用ブラックマトリクスと同様の素材、方法により作製することができる。例えば、特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００２１］〜［００７４］や、特開２００４−２４００３９号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］に記載のブラックマトリクスや、特開２００６−１７９８０号公報の段落番号［００１５］〜［００２０］や、特開２００６−１０８７５号公報の段落番号［０００９］〜［００４４］に記載のインクジェット用ブラックマトリクスなどが挙げられる。
【０１３３】
○  塗布膜
光硬化性組成物を用いた塗布膜における含有成分については、既に記載したものと同様である。また、光硬化性組成物を用いた塗布膜の厚さは、その用途により適宜定めることができるが、０．５〜５．０μｍであることが好ましく、１．０〜３．０μｍであることがより好ましい。この光硬化性組成物を用いた塗布膜においては、前述のモノマーもしくはオリゴマーを重合させて光硬化性組成物の重合膜とし、それを有するカラーフィルタを作製することができる（カラーフィルタの作製については後述する。）。光重合性化合物の重合は、光照射により光重合開始剤又は光重合開始剤系を作用させて行うことができる。
【０１３４】
尚、上記塗布膜は、光硬化性組成物を、通常の塗布方法により塗布し乾燥することによって形成することができるが、本発明においては、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルによって塗布することが好ましい。具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコータが好適に用いられる。
【０１３５】
光硬化性組成物の基板への塗布方法は、１〜３μｍの薄膜を均一に高精度に塗布できるという点からスピン塗布が優れており、カラーフィルタの作製に広く一般的に用いることができる。しかし、近年においては、液晶表示装置の大型化および量産化に伴って、製造効率および製造コストをより高めるために、スピン塗布よりも広幅で大面積な基板の塗布に適したスリット塗布がカラーフィルタの作製に採用されるようになってきている。尚、省液性という観点からもスリット塗布はスピン塗布よりも優れており、より少ない塗布液量で均一な塗膜を得ることができる。
【０１３６】
スリット塗布は、先端に幅数十ミクロンのスリット（間隙）を有し且つ矩形基板の塗布幅に対応する長さの塗布ヘッドを、基板とのクリアランス（間隙）を数１０〜数１００ミクロンに保持しながら、基板と塗布ヘッドとに一定の相対速度を持たせて、所定の吐出量でスリットから供給される塗布液を基板に塗布する塗布方式である。このスリット塗布は、（１）スピン塗布に比して液ロスが少ない、（２）塗布液の飛びちりがないため洗浄処理が軽減される、（３）飛び散った液成分の塗布膜への再混入がない、（４）回転の立ち上げ停止時間がないのでタクトタイムが短縮化できる、（５）大型の基板への塗布が容易である、等の利点を有する。これらの利点から、スリット塗布は大型画面液晶表示装置用のカラーフィルタの作製に好適であり、塗布液量の削減にとっても有利な塗布方式として期待されている。
【０１３７】
尚、上記作製方法における塗布は、通常の塗布装置等によって行うことができるが、本発明においては、既に説明した、スリット状ノズルを用いた塗布装置（スリットコータ）によって行うことが好ましい。スリットコータの好ましい具体例等は、前記と同様である。
【０１３８】
○  カラーフィルタ
カラーフィルタは、コントラストに優れることが好ましい。本発明においてコントラストとは、特に断らない限り、後述する実施例において採用された測定方法により測定された値をいう。カラーフィルタのコントラストが高いということは液晶と組み合わせたときの明暗のディスクリミネーションが大きくできるということを意味しており、液晶ディスプレイがＣＲＴに置き換わるためには非常に重要な性能である。
【０１３９】
カラーフィルタは、テレビ用として用いる場合は、Ｆ１０光源による、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、及びブルー（Ｂ）のそれぞれ全ての単色の色度が、下表に記載の値（以下、本発明において「目標色度」という。）との差（ΔＥ）で５以内の範囲であることが好ましく、更に３以内であることがより好ましく、２以内であることが特に好ましい。
【０１４０】
ｘ            ｙ            Ｙ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｒ    ０．６５６    ０．３３６    ２１．４
Ｇ    ０．２９３    ０．６３４    ５２．１
Ｂ    ０．１４６    ０．０８８    ６．９０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１４１】
本発明において色度は、顕微分光光度計（オリンパス光学社製；ＯＳＰ１００又は２００）により測定し、Ｆ１０光源視野２度の結果として計算して、ｘｙｚ表色系のｘｙＹ値で表す。また、目標色度との差は、Ｌａ＊ｂ＊表色系の色差で表す。
【０１４２】
カラーフィルタを備えた液晶表示装置はコントラストが高く、黒のしまり等の描写力に優れ、とくにＶＡ方式であることが好ましい。ノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の液晶表示装置等としても好適に用いることができる。また、上記カラーフィルタはＣＣＤデバイスに用いることができ、優れた性能を発揮する。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳しく説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。なお、本実施例において「部」および「％」とは特に断らない限りいずれも質量基準である。
【０１４４】
（実施例１・比較例１）
ジメチルスルホキシド２２０ｍｌに、室温で、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（商品名イルガジンレッド  ２０３０、チバ・スペシャルティケミカルズ（株）社製）１１ｇ、および粒子成長抑制剤として前記の顔料誘導体化合物Ｓ−1およびＳ−２を各々１．1ｇ含有させ、ここに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液２１．５ｍｌを添加し、攪拌した。このようにして、良溶媒に顔料が溶解した有機顔料溶液を得た。
これとは別に貧溶媒として、１ｍｏｌ／ｌ塩酸７０ｍｌを含有した水２０００ｍｌを用意した。
【０１４５】
ここで、５℃に温度コントロールし、ＧＫ−０２２２−１０型ラモンドスターラー（商品名、藤沢薬品工業社製）により５００ｒｐｍで攪拌した上記貧溶媒中に、上記有機顔料溶液をＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプ（商品名、日本精密化学社製）を用いて注入することにより有機顔料溶液と貧溶媒を接触させ、有機顔料微粒子を析出させた。この時、有機顔料溶液の注入は、送液配管の流路径及び供給口径は０．５ｍｍとし、その供給口を貧溶媒中に入れ、流速１００ｍｌ／ｍｉｎにて２分間行った。このようにして、有機顔料微粒子を溶媒に分散させた分散液１−１Ｓを得た。
【０１４６】
上記の手順で調製した顔料分散液を、直径９ｃｍのヌッチェとろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ．２（商品名））を用いて、アスピレーターで減圧ろ過することにより、微粒子状の色素物質を含むペーストを得た。得られたペーストを再度イオン交換水に分散し、再度ろ過するという手順を繰り返すことによりペーストの水洗を行い、良溶媒および水溶性イオンの除去を行った。ペーストの水洗は、顔料濃度５％となるようペーストを分散した際の伝導度が１ｍｓ／ｍ以下になるまで繰り返した。
【０１４７】
このようにして顔料および粒子成長抑制剤を含む固形分濃度３０％の水ペーストを調製し、水ペースト１−１Ｗとした。別途１−１Ｗの一部を乾燥させて得た顔料粉末のＸ線回折を測定することにより、１−１Ｗ中の顔料の結晶変態比率を算出した。Ｘ線回折パターンからはα型結晶変態ジクロロジケトピロールの特徴的なブラッグ角（2θ）である２８．１±０．３°に回折ピークは観察されず、一方β型結晶変態ジクロロジケトピロールの特徴的なブラッグ角（２θ）である２７．０±０．３°に強い回折ピークが観察され、１−１Ｗ中の顔料は実質的にβ型結晶変態のジクロロジケトピロールであった。
【０１４８】
＜結晶変換工程＞
上記の水ペースト１−１Ｗの３０質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８９質量部を加え、４０℃の温度にてＧＫ−０２２２−１０型ラモンドスターラー（商品名、藤沢薬品工業社製）を用いて３時間攪拌することにより、結晶変換を行った。次いで、ヌッチェろ過により濃縮し、さらにイオン交換水を加え水洗し、再度ろ過を行うことを２回繰り返して溶媒を水に置換することにより結晶変換の過度な進行を停止した後、再度ヌッチェろ過により濃縮することにより、結晶変換を経たジクロロジケトピロロピロール顔料を含む固形分濃度３０％の水ペーストを得、これを水ペースト１−１ＣＷとした。得られた水ペースト１−１ＣＷをオーブンを用いて１００℃にて２時間かけて乾燥し、次いで乳鉢で１８０μｍ以下に粉砕して粉末状とした。このようにして、ジクロロジケトピロール顔料および粒子成長抑制剤を含む赤色の粉末状の色材（以下、「色素」ないし「色素物質」ということがある。）である試料１−１Ｐを得た。前述の方法により１−１ＰのＸ線回折を測定した結果、１−１Ｐはα型結晶変態のジクロロジケトピロロピロール顔料の特徴的なブラッグ角（２θ）である２８．１±０．３°に回折ピークが観察され、上記操作により結晶変換が進行していることが確認された。また得られたＸ線回折結果から前述の方法によりα型結晶化度、（−１５１）面結晶子サイズ、（１１１）面結晶子サイズを算出した。算出結果を表１に示す。
【０１４９】
＜色素分散液調製工程＞
下記組成からなる色素物質、分散剤および溶媒混合物をビーズミル分散することにより、本発明の色素分散液１−１Ｄを調製した。分散は、サンドグラインダーミルＢＳＧ−０１（ＡＩＭＥＸ社製）で、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、１５００ｒｐｍで１時間、次いで直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用い、２５００ｒｐｍで４時間行った。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
前記色素物質１−１Ｐ                          １２．０  質量部
顔料誘導体１                                  ０．７５  質量部
顔料誘導体２                                  ０．７５  質量部
分散剤樹脂１                                    ８．１  質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ７８．４  質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
顔料誘導体１、２の構造を以下に示す。
【０１５０】
【化３】
0005557563.tif 000010
【０１５１】
分散樹脂１：味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１」（商品名）
アミン価  ：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸  価    ：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１５２】
得られた色素分散液１−１Ｄは、電子顕微鏡による観察の結果、体積加重平均直径２０．０ｎｍ（同体積球換算）、変動係数１５％からなる微細な顔料粒子を含むことを確認した。
【０１５３】
以下顔料微粒子の条件を下表１のとおりに変えた以外同様にして顔料微粒子を調製し、同様に評価を行った。
【０１５４】
前記例示化合物Ｎ−１は以下のようにして合成した。
１Ｌ三口フラスコに、ＰＲ２５４  ２０ｇ、ジメチルスルホキシド４００ｍＬ、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム18.48ｇを投入し、６０度で攪拌溶解した。この液に、ヨウ化カリウム  1.3ｇおよびクロロアセトアニリド  14.25ｇを投入し、６０℃にて、3時間攪拌した。反応液を塩酸20質量部を含む氷水１０００質量部に放出し、固体を析出させた。析出物を２０００質量部の水で洗浄し、続いてメタノール６００質量部で洗浄することで化合物Ｎ−１を得た。化合物Ｎ−１であることは、Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳにより確認した。Ｈ−ＮＭＲより、ＰＲ２５４：化合物Ｎ−１（１）：化合物Ｎ−１（２）＝37：62：2であることを確認した。
【０１５５】
＜評価＞
分散液１−１Ｄに関して以下の評価を行った。
（１）コントラスト評価
得られた色素分散液１−１Ｄをガラス基板上に厚みが２μｍになるように塗布し、サンプルを作製した。バックライトユニットとして３波長冷陰極管光源（東芝ライテック（株）社製  商品名：ＦＷＬ１８ＥＸ−Ｎ）に拡散板を設置したものを用い、２枚の偏光板（（株）サンリツ社製の偏光板  商品名：ＨＬＣ２−２５１８）の間にこのサンプルを置き、偏光軸が平行のときと、垂直のときとの透過光量を測定し、その比によりコントラストを求めた（「１９９０年第７回色彩光学コンファレンス、５１２色表示１０．４”サイズＴＦＴ−ＬＣＤ用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中」等参照。）。２枚の偏光板、サンプル、色彩輝度計の設置位置は、バックライトから１３ｍｍの位置に偏光板を、４０ｍｍ〜６０ｍｍの位置に直径１１ｍｍ長さ２０ｍｍの円筒を設置し、この中を透過した光を、６５ｍｍの位置に設置した測定サンプルに照射し、透過した光を、１００ｍｍの位置に設置した偏光板を通して、４００ｍｍの位置に設置した色彩輝度計で測定した。色彩輝度計の測定角は２°に設定した。バックライトの光量は、サンプルを設置しない状態で、２枚の偏光板をパラレルニコルに設置したときの輝度が１２８０ｃｄ／ｍ２になるように設定した。
【０１５６】
上記により得られたコントラスト値を後述の分散液１−２Ｄの値に対する比として求め、下記のランク付けを行った。
８：コントラスト比  １０倍以上
７：コントラスト比  ９倍以上１０倍未満
６：コントラスト比  ８倍以上９倍未満
５：コントラスト比  ７倍以上８倍未満
４：コントラスト比  ６倍以上７倍未満
３：コントラスト比  ４倍以上６倍未満
２：コントラスト比  ２倍以上４倍未満
１：コントラスト比  ２倍未満
【０１５７】
（２）粘度特性評価
得られた色素分散液の粘度特性を、25℃の条件にて回転粘度計（東機産業（株）製ＲＥ-８５Ｌ型粘度計［商品名］）にて測定し、下記のランク付けを行った。
６：粘度値 8mPa・ｓ未満。最も良好なレベル。
５：粘度値 8mPa・s以上10mPa・ｓ未満。極めて良好なレベル。
４：粘度値10mPa・ｓ以上15ｍPa・s未満。良好なレベル。
３：粘度値15mPa・ｓ以上20ｍPa・s未満。許容レベル。
２：粘度値20mPa・ｓ以上100ｍPa・s未満。問題なレベル。
１：粘度値100mPa・ｓ以上。極めて問題なレベル。
【０１５８】
色素分散液１−１Ｄの作成方法に対して、粒子成長抑制剤の種類、添加量、および添加時期、結晶変換条件を表１記載のように変更し、さらにビーズミル分散時間を最適化したことのみ異なる方法によって分散液を作成し、色素分散液１−２Ｄ〜１−２５Ｄを得た。これら色素分散液について、色素分散液１−１Ｄと同様の評価を行った。ここで用いた粒子成長抑制剤を下記表１−１，１−２に示す。
また、同様に色素分散液１−３Ｄの作成方法に対して、粒子成長抑制剤の種類、添加量、および添加時期、結晶変換条件を表１−１記載のように変更し、さらにビーズミル分散時間を調節したことのみ異なる方法によって分散液を作成し、色素分散液１−２６Ｄ〜１−４１Ｄを得た。ここで用いた粒子成長抑制剤を下表１−３に示す。
【０１５９】
【表１−１】
0005557563.tif 000011
【０１６０】
【表１−２】
0005557563.tif 000012
【０１６１】
【表１−３】
0005557563.tif 000013
【０１６２】
表１−１，１−２の結果から、ジクロロジケトピロール顔料のα型結晶化度、（−１５１）面結晶子サイズ、および（１１１）面結晶子サイズを本発明の範囲に設定した色素分散液では、コントラスト特性および粘度特性いずれも良好な傾向を示すことがわかる（実施例の分散液試料と、比較例の試料とを対比参照）。ここで、α型結晶化度が本発明の範囲であっても、結晶子サイズが本発明の要件を満たさない分散液試料は、コントラスト特性あるいは粘度特性に劣り好ましくないことがわかる（試料１−１１Ｄおよび試料１−１５Ｄ）。
また、α型結晶化度、（−１５１）面結晶子サイズ、および（１１１）面結晶子サイズを本発明の好ましい範囲、すなわち同等のα結晶化度においては（−１５１）面結晶子サイズおよび（１１１）面結晶子サイズがより小さい値となるように設定するために、粒子成長抑制剤を顔料溶解時に添加し、結晶変換工程を粒子成長抑制剤の存在下で行うことが有効なことがわかる（分散液試料１−１Ｄと、試料１−１１Ｄとを対比参照）。
特に、ジケトピロロピロール骨格およびキナクリドン骨格の色素誘導体を併用することにより、（−１５１）面結晶子サイズ、および（１１１）面結晶子サイズの両者に対し、有効に微細化することが可能なことがわかる（分散液試料１−１Ｄと試料１−１５Ｄ又は１−１６Ｄとを対比参照）。
【０１６３】
表１−３の結果から、本発明の好ましい誘導体例であるＮ−１〜Ｎ−６を用いると、これらを用いない場合に比べ、α型結晶化度を同等レベルに設定した際の（１１１）面結晶子サイズを効果的に抑制可能なことが分かる（たとえば試料１−１８Ｄと、試料１−３４Ｄまたは１−３７Ｄとを対比参照）。この時コントラストおよびまたは粘度の改善が見られ、（１１１）面結晶子サイズの抑制によって分散液特性を効果的に改善可能なことが確認された。
【０１６４】
上記実施例・比較例におけるα化率と結晶子サイズの関係（抜粋）を図４に示す。図４において同一のプロット記号はそれぞれ結晶変換時の結晶成長抑制剤の種類、使用量が同一の試料を示しており、同一の記号（プロットの形）で複数のプロットがある場合は、結晶成長抑制剤の種類、使用量が同一であり、結晶変換の温度、およびまたは時間を変更することによりα型結晶化度を変えた試料であることを意味する。図４において同一記号のプロットでは右上がりの傾向、即ちα型結晶化度を高めるほど結晶子サイズが高まる傾向が見られる。すなわち、図４のプロットの右上がりの傾向は、分散液粘度の低減とコントラスト増加の両立がしやすいと考えられる、図中右下方向の顔料微粒子の製造は困難であることを示唆している。このとき、結晶成長抑制剤を用いない試料に対し、結晶成長抑制剤S-1およびS-2を併用することにより、同程度のα型結晶化度を維持したまま結晶子サイズが低減しており、これは分散液粘度の低減とコントラスト増加のトレードオフの関係が改善していることを示していると考えられる。また、結晶成長抑制剤としてS-4とN-1を併用した場合、特に（111）面の結晶子サイズが抑制でき、より好ましいことが伺える。一方結晶成長抑制剤としてS-1単独にした場合、(-151)面の結晶子サイズは低減する一方で（111）面の結晶子サイズの増加が見られる。また結晶成長抑制剤としてS-2単独にした場合、（111）面の結晶子サイズは低減する一方で、(-151)面の結晶子サイズの増加が見られる。これら単独使用の結果は、特定結晶面の成長抑制を過度に行うと抑制を受けない結晶面の成長の促進につながることを示していると考えられる。
【０１６５】
（比較例１Ａ）
さらに以下のようにして従来技術に基づき色素分散液を調整したが、本願発明の範囲となるものは得られないことを確認した。
【０１６６】
（比較例１Ａ−１）
ジクロロジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を得る工程を、特許第４１４４６５５号公報の実施例と同様に行うことを試みたが顔料の析出が生じてしまいアルカリ金属塩溶液が得られなかった。この結果を受け、後述の方法によりジクロロジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を作成した。
【０１６７】
（比較例１Ａ−２）
下記に示すように、貧溶媒組成、粒子形成条件および結晶変換条件を特許第４１４４６５５号公報の実施例１及び２に近いものに設定し、結晶変換溶媒としてイソブチルアルコールおよび苛性ソーダを用いることにより色素物質３−１Ｐおよび分散液３−１Ｄ、色素物質３−２Ｐおよび分散液３−２Ｄ、をそれぞれ作成した。
【０１６８】
○  試料３−１の作成
ジメチルスルホキシド３０８ｍｌに、室温で、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（商品名イルガジンレッド  ２０３０、チバ・スペシャルティケミカルズ（株）社製）１５．４ｇを含有させ、ここに、ナトリウムメトキシド（２８％）メタノール溶液８．３２ｇを添加し、攪拌した。このようにして、良溶媒に顔料が溶解したジクロロジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を得、これを９０℃に加熱した。
これとは別に貧溶媒として、メタノ−ル６００ｇ、水６００ｇ、酢酸２．６ｇを加え−１０℃に冷却した溶液を準備した。この中に、先に得られた９０℃のジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を、調製液の温度が常に０℃以下になるように冷却しながらおよそ６０分間にわたって少量ずつ添加した。このようにして、有機顔料微粒子を溶媒に分散させた分散液を得た。
【０１６９】
上記の手順で調製した顔料分散液を、ヌッチェとろ紙を用いて濾別し、次いで１０℃に冷却したメタノール３００ｇ、水１０００ｍｌを振りかけて洗浄した。得られた赤色ペーストを、メタノール４００ｇ、水４００ｇの混合物に再度分散し、再びヌッチェを用いて濾別し、ジケトピロロピロール顔料の水性ペーストを得、これを８０℃にて２４時間乾燥し、さらに粉砕することにより、α型とβ型の混晶からなる粗結晶粉末を得た。
得られた粗結晶粉末を、イソブチルアルコール１５００ｇ、２５％苛性ソーダ水溶液５．６ｇを加え１０℃に冷却した溶液に加え６時間攪拌することによって結晶変換を行い、次いで酢酸によってｐＨを７以下に調整した後、再度ヌッチェ濾過を行い、これを１０℃に冷却したメタノール１０００ｇ、および水１０００ｇを順次振りかけて洗浄し、乾燥することによって色素物質３−１Ｐを作成した。また実施例１の色素分散液１−１Ｄの調製方法に対し、色素物質を３−１Ｐに代え、さらに分散時間を最適化することによって分散液を作成し、分散液３−１Ｄを得た。
【０１７０】
○  試料３−２の作成
ジメチルスルホキシド３０８ｍｌに、室温で、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（商品名イルガジンレッド  ２０３０、チバ・スペシャルティケミカルズ（株）社製）１５．４ｇを含有させ、ここに、ナトリウムメトキシド（２８％）メタノール溶液８．３２ｇを添加し、攪拌した。このようにして、良溶媒に顔料が溶解したジクロロジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を得、これを９０℃に加熱した後、７５℃に冷却した。
これとは別に貧溶媒として、メタノ−ル６００ｇ、水６００ｇ、酢酸６．７６ｇを加え−１０℃に冷却した溶液を準備した。この中に、先に得られた７５℃のジケトピロロピロール顔料のアルカリ金属塩溶液を、調製液の温度が常に５℃以下になるように冷却しながらおよそ１２０分間にわたって少量ずつ添加した。このようにして、有機顔料微粒子を溶媒に分散させた分散液を得た。
【０１７１】
上記の手順で調製した顔料分散液を、ヌッチェとろ紙を用いて濾別し、次いで０℃に冷却したメタノール３０００ｇ、５℃に冷却した水１０００ｍｌを振りかけて洗浄した。得られた赤色ペーストに、メタノールを加えメタノール濃度約９０％の懸濁液とし、５℃にて３時間攪拌することによって結晶変換を行った。これをヌッチェを用いて濾別し、さらに５℃の水１０００ｍｌにて洗浄、濾別し、これを８０℃にて２４時間乾燥し、さらに粉砕することにより、色素物質３−２Ｐを作成した。また実施例１の色素分散液１−１Ｄの調製方法に対し、色素物質を３−２Ｐに代え、さらに分散時間を最適化することによって分散液を作成し、分散液３−２Ｄを得た。
【０１７２】
色素物質３−１Ｐおよび３−２Ｐに対し、実施例１、２と同様にＸ線回折によってα型結晶化度、（−１５１）面結晶子サイズ、（１１１）面結晶子サイズを算出した。また色素分散液３−１Ｄおよび３−２Ｄに対し実施例１同様の評価を行った。これらの結果を下表に示す。
【表Ａ】
0005557563.tif 000014
【０１７３】
上記表から、色素物質３−１Ｐおよび３−２Ｐは結晶子サイズが本発明の範囲から外れるとともに、その分散液特性も良好ではないことが分かる。
【０１７４】
（実施例２・比較例２）
以下に示す方法によって色素分散液を作成した。
（色素分散液２−１Ｄの作成）
結晶変換工程の前に水ペースト１−１Ｗを乾燥した後粉砕し、得られた粉末９質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８９質量部および水２１質量部を加え、４０℃の温度にて用いて１２時間攪拌することにより結晶変換を行ったこと以外は実施例１の色素分散液１−１Ｄと同様の方法によって色素分散液を作成し、色素分散液２−１Ｄを得た。このとき結晶変化処理を終了した後、過度の結晶化を防ぐようすみやかに試料を水洗した。
【０１７５】
（色素分散液２−２Ｄの作成）
色素分散液２−１Ｄと同様の方法によって色素分散液を作成し、色素分散液２−２Ｄを得た。但し、結晶変換工程の際、ラモンドスターラーの代わりにサンドグラインダーミルＢＳＧ−０１［商品名］（ＡＩＭＥＸ社製）を使用し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを摩砕剤として変換液１０質量部に対し４０質量部用い(嵩重点率約５０％）、４０℃に制御しながら１５００ｒｐｍで１６時間攪拌することにより結晶変換を行った。このとき結晶変化処理を終了した後、過度の結晶化を防ぐようすみやかに試料を水洗した。
【０１７６】
得られた色素分散液に対し実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。結晶変換前に乾燥すること（試料２−１Ｄ）、さらに摩砕剤を用いること（試料２−２Ｄ）により、同程度のα結晶化度を得るための変換工程時間が延び、さらにコントラスト特性が低下する傾向が見られた。このとき、（−１５１）面結晶子サイズおよび結晶面（１１１）面結晶子サイズの増加が見られ、コントラスト特性の低下はこれら結晶子サイズの低下に相関していると考えられた。結晶変換工程の前の乾燥が顔料粒子の凝集を招き、結晶変換の不均一が生じた結果、α結晶化度を高める操作で過剰に成長した粒子が形成され、コントラスト特性の低下を招いた可能性があると推定された。また、摩砕剤の使用により、α結晶化の抑制もしくはα結晶の破壊によるβ結晶化のために、α結晶化の効率が低下したものと推定された。
これら結果と色素分散液１−１Ｄの結果の比較より、結晶変換工程の前に乾燥工程を行わず、さらに摩砕剤を用いないことが好ましく、それによりβ型結晶出発のジクロロジケトピロール顔料を色素誘導体共存下においてもα型へと効率良く結晶変換することが可能なことが示された。
【０１７７】
（色素分散液２−３Ｄの作成）
色素分散液１−１Ｄと同様の方法によって色素分散液を作成し、色素分散液２−３Ｄを得た。但し、結晶変換後直ちに５℃に急冷し、ヌッチェろ過による濃縮の際、イオン交換水の代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え再度ろ過を行うことを２回繰り返して溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換した後、乾燥を行うことなく直ちに色素分散液の調製を行った。この際、完成色素分散液中の色素物質濃度が色素分散液１−１Ｄと等しくなるよう、色素分散液調製工程で加えるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの量を調整した。得られた色素分散液に対し実施例１と同様の評価を行った。ここでα結晶化度および結晶子サイズの測定は、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換した後の色素分散液の一部に水を加えて結晶変換を完全に停止した後、乾燥して得られた色素粉末に対して行った。結果を表２に示す。色素分散液２−３Ｄは色素分散液１−１Ｄに対しコントラストおよび粘度特性の改良が見られ、分散液調製前に乾燥を経ないことが有効なことが示された。また、結晶変換後に水洗を行わなくても、変換後の分散液を冷却し、直ちに分散を行うことにより、過度の結晶化による弊害は見られないことが確認された。
【０１７８】
（色素分散液２−４Ｄの作成）
色素分散液２−１Ｄの作成方法に対し、有機顔料溶液を貧溶媒に添加し有機顔料微粒子を析出させる際の、有機顔料溶液の供給速度を流速３．３ｍｌ／ｍｉｎに変更し、約６０分間かけて有機顔料微粒子を析出させることのみ異なる方法によって色素分散液を作成し、色素分散液２−４Ｄとした。
【０１７９】
（色素分散液２−５Ｄの作成）
色素分散液２−４Ｄの作成方法に対し、貧溶媒として１ｍｏｌ／ｌ塩酸７０ｍｌを含有したメタノール２０００ｍｌを用いたことのみ異なる方法によって色素分散液を作成し、色素分散液２−５Ｄとした。
得られた色素分散液に対し実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。色素分散液２−４Ｄおよび２−５Ｄは、結晶変換操作の前の結晶態様がα型とβ型の混在状態であり、色素分散液２−１Ｄに対しコントラスト特性の低下が見られた。このとき、（−１５１）面結晶子サイズおよび結晶面（１１１）面結晶子サイズの増加が見られ、コントラスト特性の低下はこれら結晶子サイズの増加に相関していると考えられた。顔料析出後に既にα型結晶態様のジクロロジケトピロール顔料が一部生成できるような、析出速度の低下や貧溶媒への溶剤の利用等の操作は顔料析出時の粒子サイズの増大を招き、このため結晶変換後の結晶子サイズも増加し、コントラスト特性の低下を引き起こしたものと推定される。これら結果より、顔料粒子析出の際のジクロロジケトピロール顔料の結晶態様としてはβ型がより好ましいことが示された。
【０１８０】
（色素分散液２−６Ｄの作成）
色素分散液２−３Ｄの作成方法に対し、結晶変換前の水洗をヌッチェろ過で行う代わりに溶剤抽出（いわゆるフラッッシング法）で行い、さらに結晶変換時間を変更したことのみ異なる方法によって色素分散液を作成し、色素分散液２−６Ｄとした。溶剤抽出による水洗の手順は以下のように行った。有機顔料微粒子を溶媒に分散させた分散液１−１Ｓを得た後、１−１Ｓに対して４０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え５分間攪拌した。得られた分散液を分液ロート内で静置することにより、溶媒組成として主にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなり、顔料を含む上層と、溶媒組成として主に水およびＤＭＳＯからなり、顔料を殆ど含まない下層に分離させた。下層を廃棄することにより、分散液１−１Ｓ中に含まれる不要な塩類およびＤＭＳＯを廃棄した。次いで、残った上層に対して１６０重量％のイオン交換水を加えた後５分間攪拌した後、再度分液ロート内で静置することにより、溶媒組成として主にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなり、顔料を含む上層と、溶媒組成として主に水からなり、顔料を殆ど含まない下層に分離させ、下層を廃棄することにより不要な塩類を廃棄した。
このようにして脱塩の完了した顔料分散液２−６Ｗを得た。２−６Ｗは溶媒組成としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート約８５％、水約１５％からなる色素分散液であった。得られた２−６Ｗを結晶変換のために４０℃１時間熟成した後、直ちに５℃に急冷し、分散液２−３Ｄ同様ヌッチェろ過によって溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換した後直ちに分散を行うことにより、分散液２−６Ｄを得た。得られた色素分散液に対し実施例１と同様の評価を行った。ここでα結晶化度および結晶子サイズの測定は、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換した後の色素分散液の一部に水を加えて結晶変換を完全に停止した後、乾燥して得られた色素粉末に対して行った。結果を表２に示す。本発明は、フラッシング法によって脱塩および顔料抽出を行った際にも有効であることが確認された。
【０１８１】
（色素分散液２−７Ｄの作成）
色素分散液１−１Ｄと同様の方法によって色素分散液を作成し、色素分散液２−７Ｄを得た。但し、結晶変換を経た水ペースト１−１ＣＷを乾燥させる際、オーブンを用いて１００℃にて２時間かけて乾燥させる代わりに、凍結乾燥によって乾燥を行った。得られた色素分散液に対し実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。色素分散液２−７Ｄは色素分散液１−１Ｄに対しコントラストおよび粘度特性の改良が見られ、乾燥を凍結乾燥で行うことが有効なことが示された。同様に、１−２６Ｄ〜１−４１Ｄの試料についても色素分散液を調製し、本発明のものにおいては良好な製造適性及び製品性能を確認した。
【０１８２】
【表２】
0005557563.tif 000015
【０１８３】
（実施例３・比較例３）
＜カラーフィルタの作成＞
上記実施例２で得られた色素分散液２−３Ｄを用いて下記手順によりカラーフィルタを作成した結果、カラーフィルタとして良好なコントラストが得られ、本発明の色素分散液はカラーフィルタに好適に用いることが出来ることを確認した。
【０１８４】
〔ブラック（Ｋ）画像の形成〕
無アルカリガラス基板を、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を１２０℃３分熱処理して表面状態を安定化させた。
該基板を冷却し２３℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター（エフ・エー・エス・アジア社製、商品名：ＭＨ−１６００）にて、下記表３に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｋ１を塗布した。引き続きＶＣＤ（真空乾燥装置；東京応化工業（株）社製）で３０秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、１２０℃で３分間プリベークして膜厚２．４μｍの感光性樹脂層Ｋ１を得た。
【０１８５】
［表３］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｋ顔料分散物１（カーボンブラック）                          ２５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ８．０質量部
メチルエチルケトン                                          ５３質量部
バインダー２                                              ９．１質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル                      ０．００２質量部
ＤＰＨＡ液                                                ４．２質量部
重合開始剤Ａ                                            ０．１６質量部
界面活性剤１                                          ０．０４４質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１８６】
超高圧水銀灯を有すプロキシミティ型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を２００μｍに設定し、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、該感光性樹脂層Ｋ１の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ＫＯＨ、ノニオン界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製を１００倍希釈した液）にて２３℃で８０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行い、ブラック（Ｋ）の画像Ｋを得た。引き続き、２２０℃で３０分間熱処理した。
【０１８７】
着色感光性樹脂組成物Ｋ１は、まずＫ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次いで、メチルエチルケトン、バインダー２、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ＤＰＨＡ液、重合開始剤Ａ（２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチル）アミノ−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン）、界面活性剤１をはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ｒｐｍで３０分間攪拌することによって得た。
【０１８８】
＜Ｋ顔料分散物１＞
・カーボンブラック（商品名：Ｎｉｐｅｘ  ３５、デグサ  ジャパン（株）社製）
１３．１  質量部
・分散剤（下記化合物Ｊ１）                                      ０．６５  質量部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比
のランダム共重合物、分子量３．７万）          ６．７２  質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ７９．５３  質量部
【０１８９】
【化４】
0005557563.tif 000016
【０１９０】
＜バインダー２＞
・ポリマー
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７８／２２モル比のランダム共重合物、分子量３．８万）                                                        ２７  質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ７３  質量部
＜界面活性剤１＞
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（商品名：大日本インキ化学工業（株）社製）
：組成は下記
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  ４０質量部と
Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  ５５質量部と
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  ５質量部との共重合体（分子量３万）
３０質量部
・メチルエチルケトン                                                  ７０質量部
【０１９１】
〔レッド（Ｒ）画素の形成〕
前記画像Ｋを形成した基板に、下記表４に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｒ１を用い、前記ブラック（Ｋ）画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Ｒを形成した。該感光性樹脂層Ｒ１の膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。なお、着色感光性樹脂組成物の調製手順は、上記着色感光性樹脂組成物Ｋ１と同様にした。
感光性樹脂膜厚（μｍ）                      １．６０
顔料塗布量（ｇ／ｍ２）                      １．００
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２５４塗布量（ｇ／ｍ２）    ０．８０
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１７７塗布量（ｇ／ｍ２）    ０．２０
【０１９２】
［表４］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｒ色素分散液２−１Ｄ                                        ４０質量部
Ｒ顔料分散物２（ＣＩＰＲ１７７）                          ４．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ７．６質量部
メチルエチルケトン                                          ３７質量部
バインダー１                                              ０．７質量部
ＤＰＨＡ液                                                ３．８質量部
２−トリクロロメチル−（ｐ−スチリルスチリル）
１，３，４−オキサジアゾール      ０．１２質量部
重合開始剤Ａ                                            ０．０５質量部
フェノチアジン                                          ０．０１質量部
界面活性剤１                                            ０．０６質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１９３】
＜Ｒ顔料分散物２＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１７７（商品名：Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｒｅｄ  Ａ２Ｂ、
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）              １８質量部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比
のランダム共重合物、分子量３万）    １２質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ７０質量部
＜バインダー１＞
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７８／２２モル比
のランダム共重合物、分子量４万）    ２７質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ７３質量部
【０１９４】
〔グリーン（Ｇ）画素の形成〕
前記画像Ｋと画素Ｒを形成した基板に、下記表５に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｇ１を用い、前記ブラック（Ｋ）画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Ｇを形成した。該感光性樹脂層Ｇ１の膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。なお、着色感光性樹脂組成物の調製手順は、上記着色感光性樹脂組成物Ｋ１と同様にした。
感光性樹脂膜厚（μｍ）                      １．６０
顔料塗布量（ｇ／ｍ２）                      １．９２
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．３６塗布量（ｇ／ｍ２）      １．３４
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１５０塗布量（ｇ／ｍ２）    ０．５８
【０１９５】
［表５］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｇ顔料分散物１（ＣＩＰＧ３６）                              ２８質量部
Ｙ顔料分散物１（ＣＩＰＹ１５０）                            １５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ２９質量部
メチルエチルケトン                                          ２６質量部
シクロヘキサノン                                          １．３質量部
バインダー２                                              ２．５質量部
ＤＰＨＡ液                                                ３．５質量部
２−トリクロロメチル−（ｐ−スチリルスチリル）
１，３，４−オキサジアゾール      ０．１２質量部
重合開始剤Ａ                                            ０．０５質量部
フェノチアジン                                          ０．０１質量部
界面活性剤１                                            ０．０７質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１９６】
＜Ｇ顔料分散物１＞
ＧＴ−２（商品名：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）
＜Ｙ顔料分散物１＞
ＣＦイエロ−ＥＸ３３９３（商品名：御国色素社製）
【０１９７】
〔ブルー（Ｂ）画素の形成〕
前記画像Ｋ、画素Ｒ及び画素Ｇを形成した基板に、下記表６に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｂ１を用い、前記ブラック（Ｋ）画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Ｂを形成した。該感光性樹脂層Ｂ１の膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。なお、着色感光性樹脂組成物の調製手順は、上記着色感光性樹脂組成物Ｋ１と同様にした。
感光性樹脂膜厚（μｍ）                        １．６０
顔料塗布量（ｇ／ｍ２）                        ０．７５
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：６塗布量（ｇ／ｍ２）    ０．７０５
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．２３塗布量（ｇ／ｍ２）        ０．０４５
【０１９８】
［表６］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｂ顔料分散物１（ＣＩＰＢ１５：６）                        ８．６質量部
Ｖ顔料分散物２（ＣＩＰＢ１５：６＋ＣＩＰＶ２３）            １５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ２８質量部
メチルエチルケトン                                          ２６質量部
バインダー３                                                １７質量部
ＤＰＨＡ液                                                ４．０質量部
２−トリクロロメチル−（ｐ−スチリルスチリル）
１，３，４−オキサジアゾール      ０．１７質量部
フェノチアジン                                          ０．０２質量部
界面活性剤                                              ０．０６質量部
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【０１９９】
＜Ｂ顔料分散物１＞
ＣＦブル−ＥＸ３３５７（商品名：御国色素社製）
＜Ｂ顔料分散物２＞
ＣＦブル−ＥＸ３３８３（商品名：御国色素社製）
＜バインダー３＞
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート
＝３６／２２／４２モル比のランダム共重合物、分子量３．８万）  ２７質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ７３質量部
【０２００】
〔ＩＴＯ電極の作製〕
各画素が形成されたガラス基板をスパッタ装置に入れて、１００℃で１３００Å厚さのＩＴＯ（インヂウム錫酸化物）を全面真空蒸着した後、２４０℃で９０分間アニールしてＩＴＯを結晶化し、ＩＴＯ透明電極を形成しカラーフィルタＡ１として完成させた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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