(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0005589661.tif 000014
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜４の整数、ａは１又は２、ｂは１〜３の整数、ｃは１又は２である。）
で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体                ５０〜９９．５質量％、
（２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含有する有機ケイ素系ビニル単量体                                        ０．５〜５０質量％、
（３）上記（１）、（２）成分と共重合可能で、かつケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含まない非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体            ０〜４９質量％
からなる単量体混合物の共重合体を有効成分としてなることを特徴とするシリコーン系粘着剤用離型性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン系粘着剤に対して良好な離型性を示し、撥水撥油性、透明性、密着性に優れる粘着剤用離型性組成物に関する。更に詳しくは、生体蓄積性が低いといわれている炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を分子鎖末端に有するポリフルオロアルキルビニル単量体を含む単量体混合物の共重合体を有効成分とする粘着剤用離型性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、離型性能、撥水撥油性能などの表面改質機能を発揮させるために、例えば特公平１−４２９８３号公報（特許文献１）、特開平７−１０９３１７号公報（特許文献２）に示されるように、フッ素系アクリル又はメタクリルモノマーの重合物が用いられていた。
【０００３】
また、高度な離型性能、撥水撥油性能などの表面改質機能を発揮させるには、炭素数８以上の長鎖のパーフルオロアルキル基が必須であると考えられてきた。しかし、近年、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡ）の人体への蓄積性が注目されており、２００３年３月に米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）は、野生動物や人の血液を含め、種々の環境から検出されるＰＦＯＡの安全性に関する予備リスク調査報告書を公開した。更に、２００６年１月には、ＰＦＯＡとその類縁物質、及びこれらの前駆体物質の環境中への排出削減と製品中の含有量削減計画を提唱、フッ素樹脂メーカー８社の参加を公表している。
【０００４】
パーフルオロアルキル基の炭素数が６以下になると、生体及び環境へのリスクは大きく低減するものの、重合体中のパーフルオロアルキル基に起因する、離型性能、撥水撥油性能などの表面改質機能は著しく低下する。これは、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基は結晶性を持つが、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基であると結晶構造を形成しないため、十分な表面改質機能を発揮しなくなるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平１−４２９８３号公報
【特許文献２】特開平７−１０９３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、生体及び環境へのリスクが低く、シリコーン系粘着剤に対して良好な離型性を示す、撥水撥油性、透明性、密着性に優れた粘着剤用離型性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、生体蓄積性が低いといわれている炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を分子鎖末端に有する、下記一般式（Ｉ）で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体を含む単量体混合物の共重合体が、生体及び環境へのリスクが低く、従来の含フッ素重合体と同等の離型性能、撥水撥油性能などの表面改質機能を有し、該共重合体を有効成分としてなる組成物を、粘着剤用離型剤として使用した場合に、シリコーン系粘着剤に対して良好な離型性を示し、撥水撥油性、透明性、密着性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記粘着剤用離型性組成物を提供する。
〔請求項１〕
（１）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0005589661.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜４の整数、ａは１又は２、ｂは１〜３の整数、ｃは１又は２である。）
で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体                ５０〜９９．５質量％、
（２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含有する有機ケイ素系ビニル単量体                                        ０．５〜５０質量％、
（３）上記（１）、（２）成分と共重合可能で、かつケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含まない非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体            ０〜４９質量％
からなる単量体混合物の共重合体を有効成分としてなることを特徴とするシリコーン系粘着剤用離型性組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粘着剤用離型性組成物は、分子鎖末端に生体蓄積性の低い炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有し、分子鎖途中にオゾン分解を受けて分解し易いフッ化ビニリデン由来の−ＣＨ2ＣＦ2−基を有するポリフルオロアルキルビニル単量体を含む単量体混合物の共重合体を有効成分として用いていることから、環境を阻害することが少なく、しかも該共重合体は従来の含フッ素重合体と同等の性能を有するため、離型剤、撥水撥油剤などの表面改質剤として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の粘着剤用離型性組成物は、下記（１）〜（３）成分の単量体混合物の共重合体を有効成分としてなるものである。
（１）下記一般式（Ｉ）
【化２】
0005589661.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数、ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜３の整数である。）
で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体                ５０〜９９．５質量％、
（２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含有する有機ケイ素系ビニル単量体                                        ０．５〜５０質量％、
（３）上記（１）、（２）成分と共重合可能で、かつケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含まない非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体            ０〜４９質量％。
【００１１】
本発明の共重合体を構成する（１）成分のポリフルオロアルキルビニル単量体は、下記一般式（Ｉ）
【化３】
0005589661.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数、ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜３の整数である。）
で表される、一方の分子鎖末端に炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有し、もう一方の分子鎖末端にアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するものである。
【００１２】
（１）成分のポリフルオロアルキルビニル単量体は、分子鎖末端が生体蓄積性の低い炭素数６以下のパーフルオロアルキル基で構成されているだけではなく、分子鎖途中にフッ化ビニリデン由来の−ＣＨ2ＣＦ2−基を有しており、該−ＣＨ2ＣＦ2−基は容易に脱ＨＦして二重結合を形成し、それがオゾン分解を受けて分解し易く、生分解によってより炭素数の小さい化合物となるため、該単量体を含んだ共重合体は、環境を阻害することが少なく、しかも従来の含フッ素重合体と同等の性能を有することから、離型剤、撥水撥油剤などの表面改質剤の有効成分として好適に使用することができる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）において、ｎは１〜６の整数、ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜３の整数であるが、重合時の重合液安定性、溶解性、重合速度及び重合体の表面改質機能といった観点から、好ましくは、ｎは２〜４の整数、ａは１又は２、ｂは１〜３の整数、ｃは１又は２である。
【００１４】
このようなポリフルオロアルキル基を含有するビニル単量体としては、下記式で示されるものが例示される。
【化４】
0005589661.tif 000005
【００１５】
【化５】
0005589661.tif 000006
【００１６】
このポリフルオロアルキルビニル単量体は、上記した化合物の１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００１７】
このポリフルオロアルキルビニル単量体（１）の、本組成物中に含まれる単量体混合物（即ち、（１）成分、後述する（２）成分及び（３）成分の単量体混合物）中における質量比は、単量体（１）の質量比が５０質量％未満では、該単量体混合物の共重合体を有効成分とする離型性組成物のシリコーン粘着剤に対する離型効果が十分でなくなり、９９．５質量％を超えると離型効果は期待できるが基材との接着性が悪くなってしまうので、５０〜９９．５質量％の範囲とする必要があり、より好ましい範囲は７０〜９９質量％とされる。
【００１８】
次に、（２）成分である有機ケイ素系ビニル単量体は、分子中に有機置換基と結合するケイ素原子を少なくとも１個有するビニル単量体であり、前記した（１）成分としてのポリフルオロアルキルビニル単量体と共重合するためのビニル基（アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基を含む）と、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上の、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基とを含有することが必須要件とされるものであり、ビニルシラン単量体又はその部分加水分解縮合物であることが好ましい。
【００１９】
この加水分解可能な基としては、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等を挙げることができる。これらはこの加水分解性基自身がケイ素原子から外れて系外に飛散されるものでなければならないので、電子的に安定なもの、立体障害性の大きいもの、加水分解後に高沸点物質を生成するものは避けるようにすることが好ましい。
【００２０】
従って、この加水分解性基含有有機ケイ素系ビニル単量体としては、下記式で示されるもの、又はこれらの部分加水分解縮合物などが例示される。
【化６】
0005589661.tif 000007
【００２１】
【化７】
0005589661.tif 000008
【００２２】
この有機ケイ素系ビニル単量体は、上記した化合物の１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００２３】
なお、この有機ケイ素系ビニル単量体（２）の、本組成物中に含まれる単量体混合物（即ち、上記（１）成分、（２）成分及び後述する（３）成分の単量体混合物）中における質量比は、単量体（２）の質量比が０．５質量％未満では、この共重合体から得られる塗膜が十分な性能を示さず、５０質量％を超えると架橋密度が高すぎてその塗膜が脆くなり、重合反応中にゲル化するおそれもあるので、０．５〜５０質量％の範囲であり、好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【００２４】
次に、本発明の共重合体を構成する（３）成分としての非ケイ素系（即ち、分子中にケイ素原子を含有しない）又は有機ケイ素系（即ち、分子中に有機基で置換されたケイ素原子を含有する）のビニル単量体は、前記（１）、（２）成分と共重合が可能で、かつ分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含まないビニル単量体であり、この共重合体の皮膜の強度、硬度、基材への密着性、耐汚染性などを調節する目的で添加される任意成分である。
【００２５】
（３）成分の非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどのケイ素基含有アクリレート、メタクリレート類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル化合物、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸と炭素数１〜１８の１価アルコールとのジエステル類、マレイン酸無水物、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが例示される。
この（３）成分の非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体を使用する場合は、上記した化合物の１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００２６】
この非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体（３）の、本組成物中に含まれる単量体混合物（即ち、上記（１）成分、（２）成分及び（３）成分の単量体混合物）中における質量比は、単量体（３）の質量比が共重合体中に４９質量％まで（０〜４９質量％）の成分比となるようにすればよい。なお、配合する場合、０．１〜４９質量％、特に０．５〜２０質量％とすることが好ましい。単量体（３）の質量比が４９質量％を超えると該単量体混合物の共重合体を有効成分とする離型性組成物のシリコーン粘着剤に対する離型効果が不十分となる。
【００２７】
本発明の組成物の主要成分となる共重合体は、上述した（１）〜（３）成分の単量体混合物を、ラジカル反応開始剤を用いて溶液重合などの公知の方法で共重合させることによって得ることができる。
【００２８】
ここで、ラジカル反応開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、メチルエチルケトンパーオキシドなどのアゾ化合物や有機過酸化物等が例示される。
【００２９】
また、この反応は、含フッ素ビニル単量体の含有量が多いため、ＮｏｖｅｃＨＦＥ−７２００、７３００（住友スリーエム社製商品名）、ｍ−キシレンヘキサフロライドなどの部分フッ素化溶剤、又は酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などの有機溶剤中で行うことがよく、更に場合によってはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級１価アルコールと前記溶剤との混合溶剤中、又はメルカプタン類などの連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。
このようにして得られる共重合体は、通常、高速液体クロマトグラフィー法による重量平均分子量（Ｍｗ）が約２，０００〜２，０００，０００程度、特には約１０，０００〜５００，０００程度のものが好適に使用できる。
【００３０】
本発明の組成物は、通常、上記した共重合体の有機溶剤溶液として提供される。ここで、上記有機溶剤溶液中の共重合体量としては、０．０１〜５０質量％、特に０．０５〜３０質量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明の組成物においては、上記有機溶剤溶液に、更に、テトラブトキシチタンなどの有機チタン化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物のような硬化触媒を添加してもよい。この添加量は、いわゆる触媒量でよく、共重合体固形分に対して、通常０．０１〜５．０質量％、特には０．０５〜１．０質量％程度であることが好ましい。
【００３２】
本発明の組成物は、ガラス、紙、プラスチック、金属などの基材と容易にかつ強固に密着して硬化膜を形成する。この硬化膜は、共重合体中にフッ素原子が含まれていることから優れた撥水撥油性を示し、かつ非粘着性である。従って、繊維、紙、多孔質体、樹脂用撥水撥油剤、防汚コート材、外壁用保護剤、剥離紙、金型用離型剤などとして使用することができ、特にはシリコーン系粘着剤のセパレーターとして有効に使用することができる。なお、この適用に当たってはこれをそのままクリヤーなコーティング剤として使用しても、あるいは顔料などを添加して使用してもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示したものである。
また、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィー分析により測定したものである。使用機器、測定条件等を下記に示す。
〔使用機器〕  送液ポンプ    ：日立  Ｌ−７１００
カラムオーブン：日立  Ｌ−７３００
検出器        ：Eurosep Instruments DDL-31［蒸発光散乱検出器］
〔カラム条件〕カラム        ：東ソー  TSK-GEL MulutiporeHxL  ×２本
溶媒［移動層］：旭硝子  ＡＫ−２２５一般工業用
カラム温度    ：３５℃
送液速度      ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
〔検出条件〕  検出温度      ：４５℃
ＰＭ  Ｇａｉｎ：４５０
Ｎ2ガス圧力   ：１．５ｂａｒｓ
【００３４】
［実施例１］
温度計、不活性ガス導入口、還流冷却器、撹拌機を取付けた３００ｍｌの四つ口フラスコに、下記式
【化８】
0005589661.tif 000009
で示されるポリフルオロアルキルビニル単量体Ａ９５部、加水分解性基含有有機ケイ素系ビニル単量体としてビニルトリエトキシシラン５部、部分フッ素化溶剤としてＮｏｖｅｃＨＦＥ−７３００（住友スリーエム社製商品名）２３５部及びラジカル反応開始剤としてパーブチルＯ（有機過酸化物重合触媒、日油社製商品名）０．５部を仕込み、窒素ガスを通気させながら６５〜７５℃において５時間、均一攪拌下に共重合反応させ、次いでそのままの温度で１５時間熟成させて、ポリフルオロアルキルビニル単量体Ａ９５質量％とビニルトリエトキシシラン５質量％とからなる共重合体（重量平均分子量Ｍｗ；２３０，０００）の溶液（母液）を調製した。
【００３５】
次に、得られた母液をＮｏｖｅｃＨＦＥ−７３００で固形分が５質量％となるように希釈してから、これを基材としてのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（５０μｍ）に乾燥後の膜厚が０．３μｍとなるように塗布し、１５０℃で３０秒間熱処理したのち、この面にシリコーン粘着テープ・ニトフロン９０３ＵＬテープ（日東電工社製商品名）を２０ｇ／ｃｍ2の圧力で圧着し、２５℃及び７０℃で１日間放置してから、これを剥離してその剥離力（Ｎ／１９ｍｍ）を測定（測定は引張試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで実施）すると共に、この剥離したニトフロン９０３ＵＬテープをＳＵＳ（ステンレススチール）板に貼付けてその接着力を測定したところ、表１に示したとおりの結果が得られた。
【００３６】
次に、前記母液をＮｏｖｅｃＨＦＥ−７３００で固形分が１質量％となるように希釈し、これを基材としてのガラス板にＤｉｐ塗布（１０秒浸漬→１５０ｍｍ／ｍｉｎ、乾燥後の膜厚０．０５μｍ）し、１５０℃で３０秒間熱処理したのち、このガラス板について接触角計（協和界面科学社製Ａ３型）を用いて、純水及びデカンに対する接触角を測定したところ、表１に示したとおりの結果が得られた。
【００３７】
［実施例２〜７、比較例１〜３］
上記実施例１において、ポリフルオロアルキルビニル単量体Ａ又は下記式
【化９】
0005589661.tif 000010
で示されるポリフルオロアルキルビニル単量体Ｂ〜Ｆ、加水分解性基含有有機ケイ素系ビニル単量体として前記のビニルトリエトキシシラン（以下シラン１と略記）又は下記式
【化１０】
0005589661.tif 000011
で示されるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下シラン２と略記）、及びケイ素原子に結合した加水分解性基を含まないビニル単量体として下記式
【化１１】
0005589661.tif 000012
で示されるビニル単量体Ｉ〜ＩＩＩを、表１に示した量で使用したこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの共重合体溶液を調製し、これらをＮｏｖｅｃＨＦＥ−７３００で同様に希釈した組成物について、上記実施例１と同じ方法でその剥離力、接着力、接触角を調べたところ、表１に併記したとおりの結果が得られた。
【００３８】
【表１】
0005589661.tif 000013