(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定の電位で電子伝導性能が低下する電子伝導性物質を有する電極層を具備し、
前記電子伝導性物質が、ＥＭＩｍ（Ａ）Ｃｌ４−ｘＥＭＩｍＣｌで表されるイオン液体であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
ただし、前記（Ａ）はＦｅ、Ｃｒ、Ｖからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、前記ｘは０＜ｘ＜１００の数である。
【請求項２】
前記特定の電位が、標準水素電極を基準として−０．７Ｖ以上＋０．８Ｖ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下において、「リチウム二次電池」ということがある。）は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、Ｌｉと、Ｍｎと、酸素と、Ｍｎを除いた少なくとも一種の遷移金属元素とを含み、Ｍｎの形式価数が４以上であり、放電電位域が金属Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上の１箇所のみであるリチウム二次電池用正極活物質、及び、該リチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、リチウムイオンを含む電解液とを有するリチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−６３９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている技術によれば、放電電位域が一つで、その放電電位が金属Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上であるリチウム二次電池用の正極活物質、及び、該正極活物質を有するリチウム二次電池が提供される。しかしながら、特許文献１に開示されているリチウム二次電池を始めとする従来の電池は、充電後に自然放電が生じる。自然放電が生じると電池の性能が低下するため、自然放電を抑制し得る技術の開発が求められていた。
【０００６】
そこで本発明は、自然放電を抑制することが可能な電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、特定の電位で電子伝導性能が低下する電子伝導性物質を有する電極層を具備し、電子伝導性物質が、ＥＭＩｍ（Ａ）Ｃｌ４−ｘＥＭＩｍＣｌで表されるイオン液体であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。ただし、（Ａ）はＦｅ、Ｃｒ、Ｖからなる群より選択される１又は２以上の元素であり、ｘは０＜ｘ＜１００の数である。
【０００８】
ここに、「電極層」とは、正極層や負極層をいう。
【０００９】
また、上記本発明において、特定の電位が、標準水素電極を基準として−０．７Ｖ以上＋０．８Ｖ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、特定の電位で電子伝導性能が低下する電子伝導性物質を有する電極層を具備している。従来の電池には、特定の電位で電子伝導性能が低下する電子伝導性物質が用いられていなかったため、自然放電を抑制することが困難であったが、本発明のリチウムイオン二次電池では、電極層に、特定の電位で電子伝導性能が低下する電子伝導性物質が用いられているので、自然放電を抑制することができる。したがって、本発明によれば、自然放電を抑制することが可能な、リチウムイオン二次電池を提供することができる。
また、本発明において、電子伝導性物質が、ＥＭＩｍ（Ａ）Ｃｌ４−ｘＥＭＩｍＣｌで表されるイオン液体であることにより、特定の電位（例えば、（Ａ）がＦｅでありｘが０．２である場合には、図１に示すようにＡｇ／Ａｇ＋電極に対して−０．３Ｖ程度、すなわち、標準水素電極を基準として＋０．５Ｖ程度。）で電極の電子伝導性能が低下する。そのため、かかる形態とすることにより、容易に自然放電を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１２】
また、本発明において、特定の電位が、標準水素電極を基準として−０．７Ｖ以上＋０．８Ｖ以下であることにより、既存の大部分の電池のほか、現在開発が進められている電池の自然放電を抑制することが可能な、電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＥＭＩｍＦｅＣｌ４−０．２ＥＭＩｍＣｌを用いて３電極式セルにて行ったＣＶ測定の結果を示す図である。
【図２】本発明の電池１０を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
電極層に含有されるカーボンのような電子伝導性物質は常に電子を流すため、自然放電が生じやすい。そのため、従来は、自然放電を抑制することが困難であった。自然放電の抑制が困難であったのは、特定の電位で電子を流さなくなる適当な電子伝導性物質を発見できていなかったためであると考えられる。本発明者は、特定の電位で電子を流さなくなる電子伝導性物質を特定することができれば、電池の自然放電を抑制することが可能になると考え、そのような電子伝導性物質の特定を試みた。
【００１６】
本発明者は、電子伝導性イオン液体であるＥＭＩｍＦｅＣｌ４−０．２ＥＭＩｍＣｌを用いて、３電極式セル（基準極：Ａｇ／Ａｇ＋、作用極：Ｃ、対極：Ｎｉ）にてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。ＣＶ測定の結果を図１に示す。
【００１７】
図１に示すように、ＥＭＩｍＦｅＣｌ４−０．２ＥＭＩｍＣｌは、Ａｇ／Ａｇ＋電極に対して−０．３Ｖ程度の電位時に電子伝導性能が一時的に急低下することを発見した。したがって、ＥＭＩｍＦｅＣｌ４−０．２ＥＭＩｍＣｌのように、特定の電位で電子伝導性能が低下するイオン液体を電池の電極に用いることで、自然放電を抑制し得る電池を提供することが可能になると考えられる。
【００１８】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。本発明は、特定の電位で電子伝導性能が低下する電子伝導性物質（例えば、イオン液体）を用いることによって、自然放電を抑制することが可能な電池を提供することを、主目的とする。
【００１９】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２０】
図２は、本発明の電池１０の形態例を説明する断面図である。図２に示す電池１０は、リチウムイオン二次電池である。電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１及び負極層２によって挟持されるように配置された電解質層３と、これらを収容する筺体４と、を有している。正極層１には、活物質及び導電剤に加え、導電助剤として、電子伝導性を有するイオン液体であるＥＭＩｍＦｅＣｌ４−０．２ＥＭＩｍＣｌが用いられている。正極層１は、固体（粉体）である活物質及び導電材の表面にイオン液体を行き渡らせることにより、表面がイオン液体で濡れた活物質及び導電材によって構成される層（固体に見える層）である。図１に示すように、このイオン液体は、Ａｇ／Ａｇ＋電極に対して−０．３Ｖ程度、すなわち、標準水素電極を基準として＋０．５Ｖ程度の時に電子伝導性能が一時的に急低下する。リチウムイオン二次電池である電池１０は、標準水素電極を基準として＋０．５Ｖよりも高い電位まで充電されるため、イオン液体であるＥＭＩｍＦｅＣｌ４−０．２ＥＭＩｍＣｌを正極層１に用いた電池１０によれば、自然放電を抑制することができる。
【００２１】
電池１０において、正極層１に用いられる活物質や導電剤は特に限定されるものではなく、公知の二次電池で使用可能な、公知の活物質、導電剤を適宜用いることができる。また、負極層２の形態も特に限定されるものではなく、公知の二次電池で使用可能な、カーボン材料等に代表される公知の活物質に加え、必要に応じて公知の導電剤や導電助剤等が含有されていても良い。また、電解質層３の形態も特に限定されるものではなく、公知の二次電池で使用可能な、公知の非水電解液や水系電解液等の液体電解質（電解液）を用いた形態のほか、固体電解質を用いた形態とすることができる。電解質層３に電解液を用いる場合、イオン液体と電解液とが混ざり合う事態を回避する等の観点から、イオン液体及び／又は電解液を、ゲル状の形態とすることが好ましい。また、筺体４の形態も特に限定されるものではなく、電池１０の形態に応じて公知の材料を適宜用いることができる。
【００２２】
本発明に関する上記説明では、電子伝導性を有するイオン液体が正極層１に含有されている形態の電池１０を例示したが、本発明の電池は当該形態に限定されるものではない。特定の電位で電子伝導性能が低下するイオン液体は、電池の負極層に含有されていても良い。
【００２３】
また、本発明に関する上記説明では、特定の電位で電子伝導性能が低下するイオン液体として、ＥＭＩｍＦｅＣｌ４−０．２ＥＭＩｍＣｌを例示したが、本発明では、ＥＭＩｍ（Ａ）Ｃｌ４−ｘＥＭＩｍＣｌ（（Ａ）はＦｅ、Ｃｒ、Ｖからなる群より選択される１又は２以上の元素、ｘは０＜ｘ＜１００。）で表されるイオン液体を適宜用いることができる。電子伝導性を有し且つ特定の電位で電子伝導性能が低下するイオン液体であるため、本発明では、ＥＭＩｍＦｅＣｌ４−ｘＥＭＩｍＣｌで表されるイオン液体のみならず、ＥＭＩｍＣｒＣｌ４−ｘＥＭＩｍＣｌやＥＭＩｍＶＣｌ４−ｘＥＭＩｍＣｌで表されるイオン液体も用いることができ、これらの２以上のイオン液体を同時に用いることも可能である。さらに、高い電子伝導性を発現するため、ｘは０よりも大きいことが好ましく、電子伝導性の著しい低下を防止するため、ｘは１００未満であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、特定の電位で電子伝導性能が低下する電子伝導性物質としてＥＭＩｍＦｅＣｌ４−０．２ＥＭＩｍＣｌを用いた場合、正極層に用いられる正極活物質及び負極層に用いられる負極活物質の組み合わせとしては、（正極活物質、負極活物質）＝（ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ）、（Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｃ）等を例示することができる。また、本発明において、特定の電位で電子伝導性能が低下する電子伝導性物質としてＥＭＩｍＣｒＣｌ４−０．２ＥＭＩｍＣｌを用いた場合、正極層に用いられる正極活物質及び負極層に用いられる負極活物質の組み合わせとしては、（正極活物質、負極活物質）＝（ＶＦ３、Ｌｉ）、（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｃ）等を例示することができる。また、本発明において、特定の電位で電子伝導性能が低下する電子伝導性物質としてＥＭＩｍＶＣｌ４−０．２ＥＭＩｍＣｌを用いた場合、正極層に用いられる正極活物質及び負極層に用いられる負極活物質の組み合わせとしては、（正極活物質、負極活物質）＝（ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ）、（ＦｅＦ３、Ｃ）等を例示することができる。また、本発明において、特定の電位で電子伝導性能が低下する電子伝導性物質としてＥＭＩｍＦｅＣｌ４−０．２ＥＭＩｍＣｌ及びＥＭＩｍＣｒＣｌ４−０．２ＥＭＩｍＣｌを用いた場合、正極層に用いられる正極活物質及び負極層に用いられる負極活物質の組み合わせとしては、（正極活物質、負極活物質）＝（ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ）、（Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｃ）等を例示することができる。また、本発明において、特定の電位で電子伝導性能が低下する電子伝導性物質としてＥＭＩｍＦｅＣｌ４−０．２ＥＭＩｍＣｌ及びＥＭＩｍＶＣｌ４−０．２ＥＭＩｍＣｌを用いた場合、正極層に用いられる正極活物質及び負極層に用いられる負極活物質の組み合わせとしては、（正極活物質、負極活物質）＝（ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ）、（Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｃ）等を例示することができる。また、本発明において、特定の電位で電子伝導性能が低下する電子伝導性物質としてＥＭＩｍＣｒＣｌ４−０．２ＥＭＩｍＣｌ及びＥＭＩｍＶＣｌ４−０．２ＥＭＩｍＣｌを用いた場合、正極層に用いられる正極活物質及び負極層に用いられる負極活物質の組み合わせとしては、（正極活物質、負極活物質）＝（ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ）、（ＦｅＦ３、Ｃ）等を例示することができる。また、本発明において、特定の電位で電子伝導性能が低下する電子伝導性物質としてＥＭＩｍＦｅＣｌ４−０．２ＥＭＩｍＣｌ、ＥＭＩｍＣｒＣｌ４−０．２ＥＭＩｍＣｌ、及び、ＥＭＩｍＶＣｌ４−０．２ＥＭＩｍＣｌを用いた場合、正極層に用いられる正極活物質及び負極層に用いられる負極活物質の組み合わせとしては、（正極活物質、負極活物質）＝（ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ）、（Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｃ）等を例示することができる。
【００２５】
また、本発明に関する上記説明では、正極層１、負極層２、及び、電解質層３をそれぞれ１つずつ備える形態の電池１０（単電池）を例示したが、本発明の電池は、当該形態に限定されるものではない。本発明の電池は、複数の単電池を電気的に直列及び／又は並列に接続されている形態とすることも可能である。
【００２６】
また、本発明に関する上記説明では、リチウムイオン二次電池である電池１０を例示したが、本発明の電池は当該形態に限定されるものではない。本発明の電池は、ナトリウムイオンやカリウムイオン等に代表される他のイオンが正極層と負極層との間を移動する形態とすることも可能である。このほか、本発明の電池は、例えば、酸化還元可能な気体（酸素、窒素、二酸化炭素、及び、水素からなる群より選択された１又は２以上を混合した気体（例えば、空気等））を正極活物質とし、リチウムイオン等に代表されるイオンを吸蔵放出可能な物質を負極活物質として用いる形態の電池（リチウム空気電池等に代表されるガス電池）とすることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の電池は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に利用することができる。
【符号の説明】
【００２８】
１…正極層
２…負極層
３…電解質層
４…筺体
１０…電池
【図１】
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【図２】
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