(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化黒鉛粒子と分散媒とを含有する酸化黒鉛粒子含有液を準備する準備工程と、
酸化黒鉛粒子含有液を精製し、精製された精製酸化黒鉛粒子含有液を得る精製工程と、を含む精製酸化黒鉛粒子含有液の製造方法であって、
前記精製工程が、ろ過膜を用いて酸化黒鉛粒子含有液を、ろ液と酸化黒鉛粒子を含む濃縮液とに分離するろ過工程と、
前記濃縮液に分散媒を添加する分散媒添加工程とを含み、
前記ろ過工程が、前記ろ過膜の表面に沿って、酸化黒鉛粒子含有液の流れを形成しながらろ過を行うものであり、
前記精製工程が、不純物イオンを前記酸化黒鉛粒子と分離させ、前記酸化黒鉛粒子を薄層化させる工程である、精製酸化黒鉛粒子含有液の製造方法。
【請求項２】
前記ろ過工程において、前記ろ過膜の表面に対する前記酸化黒鉛粒子含有液の流速を０．２０ｍ／ｓ以上とする、請求項１に記載の精製酸化黒鉛粒子含有液の製造方法。
【請求項３】
前記ろ過工程において、前記ろ過膜が中空糸膜である、請求項１又は２に記載の精製酸化黒鉛粒子含有液の製造方法。
【請求項４】
前記ろ過工程において、前記酸化黒鉛粒子含有液を、前記中空糸膜の内側に流通させる、請求項３に記載の精製酸化黒鉛粒子含有液の製造方法。
【請求項５】
前記分散媒添加工程で添加する分散媒が、前記酸化黒鉛粒子含有液中の分散媒と異なる分散媒であり、前記精製工程において、前記ろ過工程及び前記分散媒添加工程を繰り返し行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製酸化黒鉛粒子含有液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製酸化黒鉛粒子含有液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、形状の異方性が高い物質の探索、及びその応用が急速に進行している。このような物質は、多数個で他の物質との複合体にする場合には、低い添加率で高強度などの各種性能を発現すると期待されている。またその形状が極めて細い線状（１次元）や極めて薄い平面状（２次元）で、その物質が電気的に半導体または良導体であれば、単独または少数個の集合体の場合に、電子物性などに量子的な効果を発現するとも期待されている。
【０００３】
このような形状の異方性が高い物質としては、炭素原子を骨格とする平面状物質である酸化黒鉛が知られている。酸化黒鉛は黒鉛を特定の方法により酸化することで得られる黒鉛層間化合物の一種である。酸化黒鉛は２次元的な基本層が積み重なった多層構造体であり、一般に層数は非常に多い。酸化黒鉛の基本層は、ジグザグの炭素の列で数えて炭素原子１個分または２個分の厚さの、少しｓｐ２結合の傾向のあるｓｐ３結合主体の炭素骨格と、その骨格の両側の面に結合した酸性の水酸基とを有する構造を持つと考えられている（例えば、非特許文献１〜３）。
【０００４】
このような酸化黒鉛の粒子は、その厚さが性能に大きく影響し、厚さが薄いほどフィラーとしての効果が高いことから、層数の少ない非常に薄い酸化黒鉛粒子を作製することが重要とされている。
【０００５】
このような非常に薄い酸化黒鉛粒子は、例えば非特許文献４に開示されており、本発明者らも先に、そのような酸化黒鉛（層数が１枚の場合は例えば酸化グラフェンと呼ぶことが望ましい（グラフェンは黒鉛の１層分の名称））の薄膜状粒子を高収率で製造する方法を見出すと共に、それを還元して層数の非常に少ない黒鉛（層数が１枚の場合はグラフェンと呼ぶことが望ましい）類似の酸化黒鉛の薄膜状粒子を得たところである（特許文献１〜３）。
【０００６】
酸化黒鉛の薄膜状粒子は、精製された酸化黒鉛粒子含有液中に含有された形態で製造され、この精製された酸化黒鉛粒子含有液は一般的には次のようにして製造される。即ち黒鉛を酸化剤により酸化して酸化黒鉛粒子を製造し、その酸化黒鉛粒子を含有する酸化黒鉛粒子含有液に対して、デカンテーション法、透析法、ろ過法、遠心分離法などを用いた精製を繰り返し行うことにより製造される。このような製造方法により、酸化黒鉛粒子含有液中の不純物イオンが除去され、酸化黒鉛粒子において静電的反発による層間分離が進行し、酸化黒鉛粒子の薄層化が図られることとなる。
【０００７】
しかし、デカンテーション法では酸化黒鉛粒子の沈降が遅く、透析法では内外のイオンの濃度勾配が平衡に達することが必要となるため精製に多大な時間がかかる。
【０００８】
ろ過法は、下記特許文献４及び非特許文献６に開示されているように、酸化黒鉛粒子を含む液をろ過することにより、酸化黒鉛粒子がろ過膜表面に平行に並んで膜を閉塞させるため、この閉塞現象を利用して酸化黒鉛の膜を形成するのに使用されるほど閉塞が起こりやすい。このようにろ過法を用いた精製では、酸化黒鉛粒子が薄膜状であるため、ろ過膜の閉塞が起こりやすく、精製を行うことが困難であると考えられている。
【０００９】
これに対し、遠心分離法を用いた精製は、酸化黒鉛粒子の沈降速度を利用したものであり、短時間での精製が可能であるとされている。従って、遠心分離法を用いた精製は、酸化黒鉛粒子と不純物イオン等とを分離するのに有用である（例えば特許文献１，非特許文献５）。
【００１０】
しかし、酸化黒鉛粒子が薄くなると、酸化黒鉛粒子を沈降させるために多くの時間が必要となり、特に基本層（酸化グラフェン）の層数が少なくなった酸化黒鉛粒子は沈降速度が極端に小さく、沈降に多大な時間が必要となっていた。このため、遠心分離法を用いた精製では、製造時間の短縮の点で改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−５３３１３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６１１６号公報
【特許文献３】特開２００５−６３９５１号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１４３８２９号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】「黒鉛層間化合物」,第５章,炭素材料学会編,リアライズ社(1990)
【非特許文献２】T. Nakajima et al.A NEW STRUCTURE MODEL OF GRAPHITE OXIDE, Carbon,26, 357 (1988)
【非特許文献３】M. Mermoux et al.FTIR AND 13C NMR STUDY OF GRAPHITE OXIDE, Carbon,29, 469 (1991)
【非特許文献４】N. A. Kotov et al.Ultrathin Graphite Oxide-PolyelectrolyteComposites Prepared by Self-Assembly:Transition Between Conductive andNon-Conductive States, Adv. Mater., 8, 637 (1996)
【非特許文献５】M.Hirata. Thin-filmparticles of graphite oxide 1:: High-yield synthesis and flexibility of theparticles，Carbon 42，2929-2937(2004)
【非特許文献６】Eda,G et al．APPLIED PHYSICS LETTERS 92, 233305 （2008），Transparent and conducting electrodes for organic electronics from reduced grapheneoxide
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、十分薄い酸化黒鉛粒子を含有する酸化黒鉛粒子含有液の効率的な製造法の確立が求められていた。
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、十分薄い酸化黒鉛粒子を含有する酸化黒鉛粒子含有液の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために、酸化黒鉛粒子が十分に薄くても、酸化黒鉛粒子含有液を短時間で精製できる精製酸化黒鉛粒子含有液の製造方法の確立を目指し、特にろ過法を用いた精製に着目して鋭意検討を重ねた。ここで、ろ過法は、上述したように、酸化黒鉛の薄い膜をろ過膜に形成してしまうことから、酸化黒鉛粒子のうち、特に基本層の層数が少ないものを含有する酸化黒鉛粒子含有液に対して、ろ過法で分散媒を分離することは実用的でないと考えられていた。このことは、いわゆるクロスフロー方式でろ過膜に酸化黒鉛粒子を流通させた場合でも同様であると考えられていた。
【００１６】
ところが、本発明者らがろ過膜の表面に沿って酸化黒鉛粒子含有液の流れを形成しろ過を行ってみたところ、驚くべきことにろ過膜の閉塞が十分に抑制され、分散媒と酸化黒鉛粒子とを効率よく分離できることが判明した。そして、本発明者らがさらに鋭意研究を重ねた結果、上記の効果は、酸化黒鉛粒子が薄くなっても得られることが判明した。こうして本発明者らは以下の発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち本発明は、酸化黒鉛粒子を含有する酸化黒鉛粒子含有液を準備する準備工程と、酸化黒鉛粒子含有液を精製し、精製された精製酸化黒鉛粒子含有液を得る精製工程と、を含む精製酸化黒鉛粒子含有液の製造方法であって、前記精製工程が、ろ過膜を用いて酸化黒鉛粒子含有液を、ろ液と酸化黒鉛粒子を含む濃縮液とに分離するろ過工程と、前記濃縮液に分散媒を添加する分散媒添加工程とを含み、前記ろ過工程が、前記ろ過膜の表面に沿って、酸化黒鉛粒子含有液の流れを形成しながらろ過を行うものであり、前記精製工程が、不純物イオンを前記酸化黒鉛粒子と分離させ、前記酸化黒鉛粒子を薄層化させる工程である、精製酸化黒鉛粒子含有液の製造方法である。
【００１８】
この製造方法によれば、ろ過膜を用いたろ過工程において、ろ過膜の表面に沿って酸化黒鉛粒子含有液の流れが形成される。これにより、ろ過膜の閉塞が十分に抑制される。このため、酸化黒鉛粒子の層間分離の妨げとなっている酸化黒鉛粒子含有液中の不純物イオン等を酸化黒鉛粒子と効率よく分離させることが可能となる。さらにろ過工程は、酸化黒鉛粒子を沈降させるものではないため、遠心分離では沈降させることが困難なほどに基本層の層数が少なくなり十分に薄層化された酸化黒鉛粒子でも、酸化黒鉛粒子含有液の精製を効率よく行うことが可能である。加えて、各酸化黒鉛粒子には、酸化黒鉛粒子含有液の流れによってせん断力が加えられることから、薄層化の進行が促進され、単に精製を行ったときよりも効率的に、十分薄い酸化黒鉛粒子を含有する酸化黒鉛粒子含有液を製造することができる。
【００１９】
前記ろ過工程においては、前記ろ過膜の表面に対する前記酸化黒鉛粒子含有液の流速を０．２０ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。
【００２０】
この場合、ろ過膜の閉塞をより効果的に抑制することができる。その結果、不純物イオンをより効果的に酸化黒鉛粒子から分離することができる。またろ過膜の閉塞が抑制されることにより、ろ過をより長時間にわたって行うこともできる。このため、ろ過膜の洗浄の頻度を減らすことができ、精製酸化黒鉛粒子含有液をより短時間で製造することができる。
【００２１】
前記ろ過工程においては、前記ろ過膜が中空糸膜であることが好ましい。この場合、膜面積が大きいため、短時間でろ過を行うことができる。
【００２２】
前記ろ過工程において、前記酸化黒鉛粒子含有液を、前記中空糸膜の内側に流通させることが好ましい。
【００２３】
この場合、酸化黒鉛粒子含有液を中空糸膜の外側に流通させる場合に比べて、ろ過膜の閉塞を容易に抑制することができる。
【００２４】
前記分散媒添加工程で添加する分散媒が、前記酸化黒鉛粒子含有液中の分散媒と異なる分散媒であり、前記精製工程において、前記ろ過工程及び前記分散媒添加工程を繰り返し行うことも可能である。この場合、分散媒の種類を効率的に変えることが可能となる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、酸化黒鉛粒子が十分に薄くても、酸化黒鉛粒子含有液を短時間で精製できると同時に液の流れによるせん断力も加えられることから、十分薄い酸化黒鉛粒子を含有する酸化黒鉛粒子含有液の効率的な製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に含まれるろ過工程を実施するためのろ過装置の一例を示す概略図である。
【図２】ろ過膜としての中空糸膜を示す部分断面図である。
【図３】実施例１のろ過工程で得られたろ液の導電率とろ過時間との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた精製酸化黒鉛粒子含有液中の酸化黒鉛粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図５】比較例１で得られた精製酸化黒鉛粒子含有液中の酸化黒鉛粒子の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２８】
〔第１実施形態〕
まず本発明の第１実施形態について詳細に説明する。本実施形態では、ろ過膜として中空糸膜を使用する場合について説明する。
【００２９】
［精製酸化黒鉛粒子含有液の製造方法］
本発明は、酸化黒鉛粒子を含有する酸化黒鉛粒子含有液を準備する準備工程と、酸化黒鉛粒子含有液を精製し、精製された精製酸化黒鉛粒子含有液を得る精製工程と、を含む精製酸化黒鉛粒子含有液の製造方法であって、精製工程が、ろ過膜を用いて酸化黒鉛粒子含有液を、ろ液と酸化黒鉛粒子を含む濃縮液とに分離するろ過工程と、濃縮液に分散媒を添加する分散媒添加工程とを含み、上記ろ過工程が、ろ過膜の表面に沿って、酸化黒鉛粒子含有液の流れを形成しながらろ過を行うものであり、上記精製工程が、不純物イオンを上記酸化黒鉛粒子と分離させ、上記酸化黒鉛粒子を薄層化させる工程である、精製酸化黒鉛粒子含有液の製造方法である。
【００３０】
この製造方法によれば、ろ過膜を用いたろ過工程において、ろ過膜の表面に沿って酸化黒鉛粒子含有液の流れが形成される。これにより、ろ過膜の閉塞が十分に抑制される。このため、酸化黒鉛粒子の層間分離の妨げとなっている酸化黒鉛粒子含有液中の不純物イオン等を酸化黒鉛粒子と効率よく分離させることが可能となる。さらにろ過工程は、酸化黒鉛粒子を沈降させるものではないため、遠心分離では沈降させることが困難なほどに基本層の層数が少なくなり十分に薄層化された酸化黒鉛粒子でも、酸化黒鉛粒子含有液の精製を効率よく行うことが可能である。加えて、各酸化黒鉛粒子には、酸化黒鉛粒子含有液の流れによってせん断力が加えられることから、単に精製を行ったときよりも効率的に十分薄い酸化黒鉛含有液を製造することができる。
【００３１】
以下、上記準備工程及び精製工程について詳細に説明する。
【００３２】
＜準備工程＞
準備工程は、酸化黒鉛粒子と、これを分散させる分散媒とを含有する酸化黒鉛粒子含有液を準備する工程である。
【００３３】
酸化黒鉛粒子は、黒鉛を酸化することにより得られる。
【００３４】
黒鉛としては、各種黒鉛が使用可能であるが、層構造が発達した結晶性の高い黒鉛が酸化黒鉛の収率が高く、基本層の層数が少ない酸化黒鉛が得られやすいという理由から好ましい。このような黒鉛として、天然黒鉛（特に良質なもの）、キッシュ黒鉛（特に高温で作られたもの）、高配向性熱分解黒鉛が好ましく用いられる他、これらの黒鉛の層間を予め広げた膨張黒鉛も好ましく用いられる。また、黒鉛中の金属元素などの不純物は、予め約０．５質量％以下になるまで除去されていることが望ましい。
【００３５】
黒鉛の平均粒径は、酸化黒鉛粒子の平均粒径に反映されるため、合成したい酸化黒鉛粒子の平均粒径に応じて適宜選択すればよい。具体的には、酸化黒鉛粒子の平均粒径が例えば１００ｎｍ以上である場合には、黒鉛の平均粒径を０．１μｍ以上１００μｍ以下とすればよい。ここで、黒鉛の平均粒径を０．５μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下とすることがさらに好ましい。黒鉛の平均粒径が０．１μｍ以上であると、平均粒径が０．１μｍ未満の場合に比べて、得られる酸化黒鉛粒子のアスペクト比が大きくなって形状異方性が大きくなり、黒鉛の平均粒径が１００μｍ以下であると、黒鉛の平均粒径が１００μｍを超える場合に比べて、酸化に要する時間を短縮することができる。
【００３６】
酸化黒鉛粒子の形状は、特に限定されるものではなく、種々の形状であってもよい。例えば酸化黒鉛粒子の形状は球状であっても平板状であってもよい。ここで、酸化黒鉛粒子の形状が平板状であると好ましい。酸化黒鉛粒子の形状が平板状であると、形状異方性がより高まり、形状異方性が小さい酸化黒鉛粒子と比べて、精製酸化黒鉛粒子含有液を用いて導電膜を製造した場合にその導電膜に導電性を発現させるのに必要な導電膜中の酸化黒鉛粒子の含有率を少なくすることができ、結果的に得られる導電膜からの酸化黒鉛粒子の脱離を抑制でき且つ導電膜の透明性をより高めることができる。
【００３７】
酸化黒鉛粒子の形状が平板状である場合、酸化黒鉛粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、形状異方性が高い精製酸化黒鉛粒子が製造できる。
【００３８】
酸化黒鉛粒子の「平均粒径」とは、光学顕微鏡または電子顕微鏡を使って５個の酸化黒鉛粒子を観察した場合に、酸化黒鉛粒子の平面方向の粒径の平均値を言うものとする。ここで、「粒径」とは、光学顕微鏡または電子顕微鏡を使って酸化黒鉛粒子を観察したときの酸化黒鉛粒子の最も長い対角線の長さを言うものとする。
【００３９】
上記酸化黒鉛粒子としては、公知のＢｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法、特開２００２−５３３１３号公報および特開２００３−１７６１１６号公報で開示される方法などによって、黒鉛を酸化することにより得られる酸化黒鉛粒子が利用できる。ここで、Ｂｒｏｄｉｅ法は硝酸、塩素酸カリウムを使用して黒鉛を酸化させる方法であり、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法は、硝酸、硫酸及び塩素酸カリウムを使用して黒鉛を酸化させる方法である。またＨｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法は、硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを使用して黒鉛を酸化する方法である。中でもＨｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法により製造することが、安全性が高く、短時間で酸化黒鉛粒子を製造できる点から好ましい。
【００４０】
上記酸化黒鉛粒子を分散させるための分散媒は、酸化黒鉛粒子を分散させることが可能な液体であればいかなるものであってもよい。このような分散媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、２−ブタノン、水などを挙げることができる。中でも、酸化黒鉛粒子同士の凝集を防止する観点から、比誘電率が１５以上であるメタノール、水が好ましい。特に水が好ましく、水の中でも特にイオン交換水を用いることがより好ましい。
【００４１】
＜精製工程＞
精製工程は、上記の準備工程で得られた酸化黒鉛粒子含有液を精製し、精製された精製酸化黒鉛粒子含有液を得る工程であり、具体的には、上記の準備工程で得られた酸化黒鉛粒子含有液において、酸化黒鉛粒子の薄層化の妨げとなる不純物イオン等を酸化黒鉛粒子と分離するために行う工程である。
【００４２】
（ろ過工程）
上記精製工程は、ろ過膜としての中空糸膜を用いて酸化黒鉛粒子含有液をろ過し、酸化黒鉛粒子を含有する濃縮液と、不純物イオン等を含有するろ液とに分離するろ過工程を含む。このろ過工程においては、中空糸膜の表面に沿って、酸化黒鉛粒子含有液の流れを形成する。
【００４３】
図１は、ろ過工程を実施するろ過装置の一例を示す図である。図１に示すように、ろ過装置１００は、酸化黒鉛粒子含有液を貯留する循環タンク１と、循環ポンプ２と、酸化黒鉛粒子含有液をろ過するろ過モジュール３とを備えている。ろ過モジュール３は中空糸膜を有しており、中空糸膜によって酸化黒鉛粒子含有液をろ過し、ろ液と酸化黒鉛粒子を含む濃縮液とに分離するものである。また循環タンク１とろ過モジュール３とは、酸化黒鉛含有液を供給する酸化黒鉛粒子含有液供給ラインＬ１によって接続されるとともに、ろ過モジュール３で得られた濃縮液を循環タンク１に返送する返送ラインＬ２によって接続されている。またろ過モジュール３には、ろ液を排出するろ液排出ラインＬ３が接続され、ろ液排出ラインＬ３からは、逆洗水を供給する逆洗水供給ラインＬ４が分岐している。逆洗水供給ラインＬ４には、逆洗水を貯留する逆洗タンク５と、逆洗水をろ過モジュール３に供給する逆洗ポンプ４とが設置されている。
【００４４】
このろ過装置１００では、循環タンク１に貯留された酸化黒鉛粒子含有液は、循環ポンプ２によって、酸化黒鉛粒子含有液供給ラインＬ１を経てろ過モジュール３に供給される。
【００４５】
図２は、ろ過膜としての中空糸膜を示す部分断面図である。図２に示すように、中空糸膜１０の一端から酸化黒鉛粒子含有液Ａを導入すると、酸化黒鉛粒子含有液Ａがろ過され、酸化黒鉛粒子を含む濃縮液Ｃと、酸化黒鉛粒子を含まず中空糸膜１０を通過した不純物イオンを含むろ液Ｂとに分離される。濃縮液Ｃは、中空糸膜１０の他端から排出され、返送ラインＬ２を経て循環タンク１に返送される。循環タンク１に返送された濃縮液Ｃは、循環タンク１内に貯留されている酸化黒鉛粒子含有液と混合され、再び酸化黒鉛粒子含有液として使用される。ろ液Ｂは、ろ液排出ラインＬ３を経て中空糸膜１０の外側に排出される。詳しく述べると、ろ過モジュール３は、中空糸膜１０を収容する筒状の密閉容器（図示せず）を有しており、ろ液Ｂは一旦その密閉容器内に排出され、この密閉容器からろ液排出ラインＬ３を経て中空糸膜１０の外側に排出される。
【００４６】
ろ過モジュール３で使用する中空糸膜１０としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリイミド、セラミックなどの材料を用いることができる。
【００４７】
中空糸膜１０としては、ＵＦ膜を用いることが好ましい。ＵＦ膜を使った場合、膜表面の平滑性が高いため、酸化黒鉛粒子による膜の閉塞を効果的に抑制することができる。中空糸膜１０としてＵＦ膜を使用する場合、中空糸膜１０の分画分子量は、酸化黒鉛粒子含有液中の不純物イオン等を通過させ、酸化黒鉛粒子を通過させない大きさであればよく、通常は１０００〜５０００００であり、好ましくは３０００〜１００００である。
【００４８】
中空糸膜１０の内径は通常、０．０５〜１００ｍｍであり、好ましくは０．５〜３ｍｍである。これにより、酸化黒鉛粒子含有液の閉塞をより十分に抑制できるとともに、小さなろ過圧力で効果的に酸化黒鉛粒子含有液の流速を高めることができる。
【００４９】
中空糸膜１０の表面に沿って、酸化黒鉛粒子含有液の流れを形成する形態としては、酸化黒鉛粒子含有液を中空糸膜１０の外側に流通させ、不純物イオン等を含むろ液を中空糸膜１０の内側に排出させる形態と、酸化黒鉛粒子含有液を中空糸膜１０の内側に流通させ、不純物イオン等を含むろ液を中空糸膜１０の外側に排出させる形態とがある。
【００５０】
これらのうち、酸化黒鉛粒子含有液を中空糸膜１０の内側に流通させ、不純物イオン等を含むろ液を中空糸膜１０の外側に排出させる方法が、効果的に酸化黒鉛粒子含有液の閉塞を抑制できることから好ましい。
【００５１】
中空糸膜１０の表面１０ａに対する酸化黒鉛粒子含有液Ａの流速は０．２ｍ／ｓ以上であることが好ましい。この場合、中空糸膜１０の閉塞をより効果的に抑制することができる。その結果、不純物イオンをより効果的に酸化黒鉛粒子から分離することができる。また中空糸膜１０の閉塞が抑制されることにより、ろ過をより長時間にわたって行うこともできる。このため、中空糸膜１０の洗浄の頻度を減らすことができ、精製酸化黒鉛粒子含有液をより短時間で製造することができる。
【００５２】
中空糸膜１０の表面１０ａに対する酸化黒鉛粒子含有液Ａの流速はより好ましくは０．５ｍ／ｓ以上であり、さらに好ましくは１ｍ／ｓ以上である。但し、流速は１０ｍ／ｓ以下であることが酸化黒鉛粒子の切断を防止する点から好ましい。
【００５３】
上記酸化黒鉛粒子含有液Ａの流速は以下のように定義される。
【００５４】
【数１】
0005617992.tif 000002
【００５５】
上記式から分かるように、流速は、ろ過流量と、中空糸膜１０の長手方向に直交する面における酸化黒鉛粒子含有液Ａが流通する流路の面積とによって決定される。ここで、「流路の面積」とは、中空糸膜１０の長手方向に直交する面と中空糸膜１０の内壁面である表面１０ａとの交線によって囲まれる領域の面積に中空糸膜１０の本数を乗じたものを意味する。
【００５６】
ろ過圧力は通常、０．０１〜１０ＭＰａであるが、０．０２〜１ＭＰａであることが好ましく、０．０４〜０．２ＭＰａであることがより好ましい。ろ過圧力を０．０２〜１ＭＰａとすることで、膜の閉塞が起こりにくく、ろ過流量も大きくすることができる。ろ過圧力は、流量等により調整することができる。
【００５７】
酸化黒鉛粒子含有液Ａを中空糸膜１０の外側に流通させ、不純物イオン等を含むろ液を中空糸膜１０の内側に排出させる形態を用いる場合でも、流速及びろ過圧力は、酸化黒鉛粒子含有液を中空糸膜１０の内側に流通させ、不純物イオン等を含むろ液を中空糸膜１０の外側に排出させる方法と同様である。具体的には、酸化黒鉛粒子含有液Ａをろ過モジュール３の密閉容器内に流通させ、濃縮液Ｃを返送ラインＬ２を経て循環タンク１に返送し、ろ液Ｂを中空糸膜１０の内側に集め、流通させて、ろ液排出ラインＬ３を経て中空糸膜１０の外側に排出することになる。但し、上記流速の定義式において、「流路の面積」とは、中空糸膜１０を収容する筒状の密閉容器の長手方向に直交する面と密閉容器の内壁面との交線によって囲まれる領域の面積から、密閉容器の長手方向に直交する面と中空糸膜の外周面との交線によって囲まれる領域の面積に中空糸膜１０の本数を乗じた値を差し引いた面積を意味する。
【００５８】
（分散媒添加工程）
精製工程は、ろ過により得られた濃縮液Ｃに分散媒を添加する分散媒添加工程を含む。分散媒は循環タンク１に連続あるいは断続的に添加され、循環する分散液中の酸化黒鉛粒子の濃度を調整するとともに不純物イオンの濃度を低下させる。ここで、分散媒としては通常、酸化黒鉛粒子含有液に含まれていた元の分散媒と同一のものが用いられるが、用途に応じて、酸化黒鉛粒子含有液に含まれていた元の分散媒と異なる分散媒を用いることもできる。この場合、ろ過工程を含む精製工程を繰り返し行うことで、酸化黒鉛粒子含有液に含まれていた元の分散媒を、これと異なる他の分散媒に置換することが可能となる。
【００５９】
精製は酸化黒鉛粒子の平均厚さが０．４ｎｍ〜１０ｎｍになるまで実施することが好ましい。この場合、酸化黒鉛における基本層の層数が非常に少なく、平均厚さが薄いことで還元が容易となり、また、形状異方性が顕著に高く、そのため精製酸化黒鉛粒子含有液を用いて導電膜を製造した場合にその導電膜に導電性を発現させるために必要な導電膜中の酸化黒鉛粒子の含有率を低減することが可能となる。このため、導電膜について高い透明性が得られるとともに、導電膜からの酸化黒鉛粒子の脱離を顕著に抑制できる。
【００６０】
酸化黒鉛粒子の「平均厚さ」とは、原子間力顕微鏡を使って５個の酸化黒鉛粒子について測定された厚さの平均値を言うものとする。
【００６１】
精製工程は、ろ過工程及び分散媒添加工程を含んでいればよく、ろ過工程及び分散媒添加工程を含んでいれば、精製工程の最終段階が分散媒添加工程である必要はなく、ろ過工程であってもよい。
【００６２】
なお、本発明において、「精製」とは、ろ過工程で得られるろ液の導電率を１／１０以下まで低下させることを言う。
【００６３】
（洗浄工程）
さらにろ過工程を繰り返し行う場合、ろ過工程を一時的に停止し、その間、中空糸膜１０を洗浄する洗浄工程を行ってもよい。この洗浄の方法としては、例えば薬品洗浄、逆洗等、種々の方法があるが、短時間で行うことができることから、逆洗が好ましい。
【００６４】
図１に示すろ過装置１００においては、逆洗タンク５から逆洗水供給ラインＬ４及びろ液排出ラインＬ３を経て逆洗ポンプ４によりろ過モジュール３に逆洗水を供給することにより逆洗を行うことができる。
【００６５】
（ろ過工程を含まない精製工程）
精製工程は、ろ過工程を含まない精製工程を含んでいなくてもよいが、ろ過工程を含まない精製工程を、ろ過工程を含む精製工程の前に含んでいる方が好ましい。ろ過工程を含まない精製工程を行った後にろ過工程を行うと、酸化黒鉛粒子含有液の酸性が弱くなっており、ろ過膜に与えるダメージを十分に低減できる。
【００６６】
ろ過工程を含まない精製工程としては、例えばデカンテーション法、遠心分離法、透析法、イオン交換法を用いたものを挙げられる。これらの中でも、遠心分離法を用いた精製工程が、比較的短時間で酸化黒鉛粒子含有液の精製が可能であることから好ましい。
【００６７】
遠心分離法を用いた精製工程は、例えば、酸化黒鉛粒子含有液を遠心分離する工程と、遠心分離された酸化黒鉛粒子含有液から上澄みを除去する工程と、分散媒を添加する分散媒添加工程を含む。ここで、分散媒としては通常、酸化黒鉛粒子含有液に含まれていた元の分散媒と同一のものが用いられるが、用途に応じて、酸化黒鉛粒子含有液に含まれていた元の分散媒と異なる分散媒を用いることもできる。この場合、精製工程を繰り返し行うことで、酸化黒鉛粒子含有液に含まれていた元の分散媒を、これと異なる他の分散媒に置換することが可能となる。
【００６８】
上記遠心分離法を用いた精製工程は、酸化黒鉛粒子の平均厚さが５０ｎｍ以上の段階で行うことが望ましい。この場合、酸化黒鉛粒子の沈降速度が適度なものとなる。精製が進むと酸化黒鉛粒子の平均厚さが小さくなって酸化黒鉛粒子の沈降速度が遅くなるため、上記遠心分離法を用いた精製工程は、精製の初期段階に行うことが望ましい。
【００６９】
上記酸化黒鉛粒子は、精製酸化黒鉛粒子含有液を得るために、分散媒のほか、還元剤や高分子材料などの他の成分を添加してもよい。
【００７０】
［導電体の製造方法］
上記精製酸化黒鉛粒子含有液の製造方法で得られた精製酸化黒鉛粒子含有液は、導電体の製造に使用することが可能である。ここで、「導電膜」とは、１．０×１０１２（Ω／□）以下の面積抵抗率を有する膜を言う。
【００７１】
導電体を製造するには、上記のようにして得られた精製酸化黒鉛粒子含有液を、基体の表面上に塗布してフィルム状に形成し、その後酸化黒鉛粒子含有液を乾燥させて分散媒を除去し、コート膜を形成させた後、酸化黒鉛粒子の還元処理を行えばよい。
【００７２】
精製酸化黒鉛粒子含有液の塗布の方法は、基体の表面上への塗布が可能であれば特に限定されるものではなく、例えばスピンコータ法、バーコータ法、ロールコータ法などの方法を用いることができる。
【００７３】
精製酸化黒鉛粒子含有液を乾燥して分散媒を除去する際の加熱温度は、好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜８０℃である。ただし、数分程度の短い時間であれば、高沸点の溶媒を除去する等の目的のために、２００℃といった高温で加熱してもよい。コート膜形成後の酸化黒鉛粒子の還元は例えば、２００℃で３０分以上加熱処理することで達成される。
【００７４】
なお、精製酸化黒鉛粒子含有液中に還元剤が含まれている場合には、酸化黒鉛粒子還元のための加熱温度を下げることができる。こうして導電体を得ることができる。
【００７５】
〔第２実施形態〕
次に本発明の第２実施形態について説明する。
【００７６】
本実施形態は、ろ過膜として、中空糸膜に代えて、円盤状平膜を用いる点で第１実施形態と相違する。
【００７７】
ここで、円盤状平膜は通常、複数枚の円盤状平膜を互いに平行に配列させ、密閉容器中に収容された状態で使用される。ここで、複数の円盤状平膜にはそれらの中心を通るように回転軸が貫通し、その両端は密閉容器によって回転可能に支持される。この状態で、円盤状平膜を回転させることにより、円盤状平膜の表面に沿って、酸化黒鉛粒子含有液の流れを形成することができる。従って、本実施形態でも、第１実施形態と同様、精製酸化黒鉛粒子含有液を短時間で製造することができる。
【００７８】
本実施形態では、酸化黒鉛粒子含有液の流速は、円盤の中心と外周の中間の位置（中心から半径の１／２だけ離れた位置）での膜の速度で定義され、円盤状平膜の半径r（ｍ）と平膜の回転速度ｖ（回／ｓ）を使って以下のようにして計算される。
【数２】
0005617992.tif 000003
【００７９】
本発明は、上記第１及び第２実施形態に限定されるものではない。例えば上記第１及び第２実施形態では、ろ過膜として中空糸膜や円盤状平膜が使用されているが、これらに限らず、スパイラル型平膜なども使用することができる。
【００８０】
また本発明の製造方法は、その精製工程に代えて、上述したろ過工程を含む濃縮工程を用いることで酸化黒鉛粒子含有液の濃縮に使用することもできる。この場合、濃縮工程において、ろ過工程の後に分散媒添加工程を行わなくても行ってもよいが、ろ過工程の後に分散媒添加工程を行う場合には、分散媒添加工程を行うたびごとに分散媒の添加量を減らす必要がある。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
エスイーシー社製天然黒鉛ＳＮＯ−３（純度９９．９７質量％以上）１０ｇを、硝酸ナトリウム（純度９９％）７．５ｇ、硫酸（純度９６％）６２１ｇ、過マンガン酸カリウム（純度９９％）４５ｇからなる混合液中に入れ、約２０℃で７日間、緩やかに撹拌しながら放置した。
【００８３】
得られた高粘度の液を、５質量％硫酸水溶液１０００ｃｍ３に約１時間で撹拌しながら加え、さらに２時間撹拌した。
【００８４】
得られた液に過酸化水素（３０質量％水溶液）３０ｇを加えて、２時間撹拌した。この液に対して遠心分離を一度行い、上澄みを除去した後、水を加えた。
【００８５】
以上の操作を２０回繰り返して行い、得られた２０回分の液を混合した。そして、混合した液に水を加えることで、全液量が６０Ｌになるように調整した。以下、この酸化黒鉛粒子分散液を「分散液Ａ」と呼ぶ。
【００８６】
次に、この分散液Ａに対し、図１に示すろ過装置１００を使用して精製を行った。具体的には、まず分散液Ａを循環タンク１に入れた。そして、循環ポンプ２により、限外ろ過モジュール（ろ過膜：中空糸（材質：ポリスルホン、内径：１．４ｍｍ、本数：９００本、）３、有効膜面積：４．５ｍ２、分画分子量：６０００）に分散液Ａを通液し、ろ過膜表面に沿うように分散液Ａを流通させた。具体的にはろ過膜の内壁面に沿うように分散液Ａを通液させた。このとき、ろ過膜表面に対する分散液Ａの流速が２．５ｍ／ｓとなるようにろ過流量を調節した。またこのとき、ろ過圧力は０．１２ＭＰａとした。
【００８７】
こうして分散液Ａに対し、ろ過膜を用いて繰り返し精製を行った。このとき、ろ過で減少した分の水については新たに加え、分散液中の酸化黒鉛粒子濃度が一定になるようにした。またろ過装置１００においては、ろ過とろ過膜の逆洗とを交互に行った。逆洗は、逆洗タンク５に水を入れておき、逆洗を行う際に、逆洗ポンプ４により逆洗タンク５からろ過モジュール３に水を逆流させることによって行った。こうして精製酸化黒鉛粒子含有液を得た。
【００８８】
ろ過モジュール３を用いてろ過を行っている間、ろ過時間とろ液の導電率との関係を調べた。結果を図３に示す。図３に示すように、時間とともにろ液の導電率が減少していることが分かる。これは、ろ液中に不純物イオン等が入り込んでいること、即ち、酸化黒鉛粒子と不純物イオン等とが効率よく分離されていることを示すものである。なお、図３において一定間隔で導電率が極端に下がっているのは、膜の逆洗を行った際に一時的に導電率が下がることに起因するものである。
【００８９】
図３に示す結果より、分散液Ａ（原料黒鉛２００ｇ）のろ液の導電率が１／１０００まで低下（すなわち精製）するのに要した時間は５時間であった。
【００９０】
また通液中、ろ過流量は１００Ｌ／ｈ以上であり、ろ過膜の閉塞によりろ液の流量が大きく減少することはなかった。
【００９１】
なお、本実施例で得られた精製酸化黒鉛粒子含有液の粒度分布を測定した。具体的には、酸化黒鉛粒子の層数の相対比較は液相沈降式粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ製超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００）による粒度分布測定により行った。
【００９２】
液相沈降式粒度分布計とは、粒径に応じて溶媒中の粒子の沈降速度が異なることを利用して粒子の粒径を評価する装置である。密度（ρ０）、粘性係数（η０）の溶媒中に存在する直径（Ｄ）、密度（ρ）の球形粒子はStokesの沈降式に従って一定速度で沈降することが知られており、液相沈降式粒度分布計ではこの理論を応用している（例えばＨＯＲＩＢＡ製超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００マニュアル）。Stokesの沈降式は球形粒子に対する式で、形状異方性が高い粒子などについては正確な粒径を反映していない。しかし、溶媒の密度（ρ０）、粘性係数（η０）および粒子の密度（ρ）が同一の場合、得られる粒径の値は沈降速度と対応があり、粒径の値が小さいものほど沈降速度は遅くなっている。一方で、層数が少ない酸化黒鉛粒子ほど沈降速度が遅くなることから、同一のρ０，η０，ρで測定したデータをもとに粒径分布を比較することで層数の相対比較が可能になる。粒度分布測定は、下記表１に示す条件で行った。結果を図４に示す。なお、図４において、量（％）（面積基準）とは、全粒子について粒径を直径として求めた円の面積の総和において、ある粒径を持つ粒子の円の面積の和が占める割合を表す。図４に示すように、粒径は０．０〜０．５μｍの範囲に集中しており、酸化黒鉛粒子の大部分について薄層化が進行したことが分かる。
【表１】
0005617992.tif 000004
【００９３】
（実施例２）
ろ過膜表面に対する分散液Ａの流速を２．０ｍ／ｓとなるようにろ過流量を調節したこと以外は実施例１と同様にして精製酸化黒鉛粒子含有液を得た。そして、実施例１と同様に、ろ過時間とろ液の導電率との関係を調べた。その結果、分散液Ａのろ液の導電率が１／１０００まで低下するのに要した時間は６時間であった。
【００９４】
（実施例３）
ろ過膜表面に対する分散液Ａの流速を１．５ｍ／ｓとなるようにろ過流量を調節したこと以外は実施例１と同様にして精製酸化黒鉛粒子含有液を得た。そして、実施例１と同様に、ろ過時間とろ液の導電率との関係を調べた。その結果、分散液Ａのろ液の導電率が１／１０００まで低下するのに要した時間は８時間であった。
【００９５】
（実施例４）
最後にろ過膜を用いてろ過を行った後、ろ過で減少した分の水を新たに加えなかったこと以外は実施例１と同様にして精製酸化黒鉛粒子含有液を得た。そして、実施例１と同様に、ろ過時間とろ液の導電率との関係を調べた。その結果、分散液Ａのろ液の導電率が１／１０００まで低下するのに要した時間は５．５時間であった。
【００９６】
（比較例１）
実施例１で得られた分散液Ａ（６０Ｌ）のうち３Ｌ（原料黒鉛１０ｇ分）を抜き取り、この３Ｌの分散液Ａに対し、３質量％硫酸／０．５質量％過酸化水素の混合水溶液を用いた遠心分離を行った後、水を用いた遠心分離を繰り返すことで分散液Ａの精製を行った。こうして精製酸化黒鉛粒子含有液を得た。
【００９７】
このとき、遠心分離後の上澄みの導電率が分散液Ａの導電率の１／１０００になるまで精製を繰り返した。精製が進むにつれて、酸化黒鉛粒子の沈降が遅くなり、十分沈降させるために長時間の遠心分離を行う必要があった。具体的には、３Ｌ分を精製するのに要した時間は３０ｈであり、精製対象となる分散液Ａが、実施例１の分散液Ａの１／２０という少ない量であったも係わらず、５倍以上の精製時間が必要であった。
【００９８】
また比較例１で得られた精製酸化黒鉛粒子含有液について、実施例１と同様にして、酸化黒鉛粒子の粒度分布を測定した、結果を図５に示す。図５に示すように、比較例１で得られた精製酸化黒鉛粒子含有液では、粒径は０．０〜０．５μｍの範囲に集中しておらず、０．０〜５．３μｍの範囲、６．２〜７．４μｍの範囲に分散して存在しており、酸化黒鉛粒子の薄層化の進行が遅いことが分かる。
【００９９】
以上より、比較例１の方法で、実施例１の分散液Ａに対して遠心分離法を用いた精製を行ったところ、分散液Ａを、実施例１の分散液Ａの１／２０にしたにもかかわらず、精製までに３０ｈを要することが分かった。即ち分散液Ａは、既に遠心分離法を用いた精製では、沈降速度が遅くなり、十分な精製ができない状態にあった。
【０１００】
これに対し、実施例１〜４では、精製までに要する時間が５〜８時間であった。このことから、実施例１〜４の方法は比較例１の方法に比べて、精製に要する時間を十分に短縮できることが分かった。
【０１０１】
よって、本発明によれば、十分に薄い酸化黒鉛粒子を含有する酸化黒鉛粒子含有液を効率的に製造できることが確認された。
【符号の説明】
【０１０２】
１…循環タンク、２…循環ポンプ、３…ろ過モジュール、４…逆洗ポンプ、５…逆洗タンク、１００…ろ過装置、Ｌ１…酸化黒鉛粒子含有液供給ライン、Ｌ２…返送ライン、Ｌ３…ろ液排出ライン、Ｌ４…逆洗水供給ライン。
【図１】
0005617992.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005617992.tif 000009