(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機顔料、（Ｂ−１）下記一般式（Ｉ）で表される分子内にリン酸基を有する分散樹脂、（Ｃ）重合開始剤、及び、（Ｄ）重合性化合物、を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【化１】
0005642381.tif 000020
前記一般式（Ｉ）中、ＲＡは、ポリエーテル及びポリエステルから選択される、数平均分子量５００〜３０，０００の分子鎖を表す。ｙは１又は２を表す。
【請求項２】
（Ａ）チタンブラックである無機顔料、（Ｂ−２）リン酸基又はスルホン酸基を有するモノマー（ｂ−１）と、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下であるマクロモノマー（ｂ−２）との共重合体である分散樹脂、（Ｃ）重合開始剤、及び、（Ｄ）重合性化合物、を含有するウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）無機顔料がチタンブラックである請求項１に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）有機顔料を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項５】
基板上に存在するレンズの周縁部に、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光部を有するウエハレベルレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に複数のレンズが配列されたウエハレベルレンズの遮光層形成に有用なウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、及びそれを用いて得られた遮光膜を備えるウエハレベルレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサやＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサなどの固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を結像するレンズとを備えている。
【０００３】
携帯端末の小型化・薄型化、そして携帯端末の普及により、それに搭載される撮像ユニットにも更なる小型化・薄型化が要請され、そして生産性が要請される。かかる要請に対して、複数のレンズが形成されたレンズ基板と、複数の固体撮像素子が形成されたセンサ基板とを一体に組み合わせ、その後に、それぞれにレンズ及び固体撮像素子を含むようにレンズ基板及びセンサ基板を切断して撮像ユニットを量産する方法が知られている。
また、ウエハ上にレンズを形成する方法をとることで、種々の簡易な形成方法が可能となり、例えば、レンズのみをガラスウエハ上等で作製し、個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせて撮像ユニットを作製する方法、金型を用いて樹脂のみにより複数のレンズを形成し、これらをセンサ基板上に組み合わせ切断する方法、レンズを個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせ、撮像ユニットを作製する方法などをとることができる。
以下、レンズ基板に形成された複数のレンズの個々のレンズをウエハレベルレンズと呼び、レンズ基板に形成されたレンズ群を、このレンズ基板を含めて、ウエハレベルレンズアレイと呼ぶ。
【０００４】
従来のウエハレベルレンズアレイとしては、ガラス等の光透過性材料で形成された平行平板の基板の表面に硬化性樹脂材料を滴下し、この樹脂材料を金型にて所定の形状に整形した状態で硬化させ、複数のレンズを形成したものが知られている（例えば特許文献１、２参照）。ウエハレベルレンズのレンズ部以外の領域、或いは、レンズの一部には、光の量を調整するため、黒色膜や金属膜などからなる遮光性の領域が形成されることがあり、一般には、フォトリソグラフィ法を用いて硬化性の遮光性組成物を塗設したり、金属を蒸着したりすることで遮光性の領域が形成される。
フォトリソグラフィ法を用いる場合、遮光性組成物をレンズ及びガラス基板上に塗布し、遮光膜を形成する部分を露光・硬化させ、アルカリ現像液で未露光部の遮光性組成物を除去することで、黒色膜を形成する。このため、設計通りの遮光膜を形成するためには、未露光部の現像性及び露光部の遮光膜の密着性が重要となる。しかし、レンズ上の残渣を残さないように現像性を向上させると、形成された硬化膜とレンズとの密着性が低下し、遮光膜が剥がれ易くなることが懸念される。一方、レンズ上の密着性を向上させるために硬化性組成物に吸着性を向上させる部分構造を導入すると、それに伴って現像性が低下し、レンズ上の遮光膜が現像不良のため残存してしまう問題が生じるため、レンズとの密着性と、パターン形成時の現像性との両立は非常に困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９２６３８０号公報
【特許文献２】国際公開２００８／１０２６４８号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６４２６８２９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、パターン形成時の現像性に優れるとともに、形成された遮光膜のレンズとの密着性に優れたウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明のさらなる目的は、遮光膜の存在により光量が適切に調整され、簡易に製造しうるウエハレベルレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討の結果、特定構造を有する樹脂を含む顔料分散液を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物は、（Ａ）無機顔料、（Ｂ）後述する一般式（１）で表される分子内にリン酸基を有する分散樹脂、若しくは、（Ｂ）リン酸基又はスルホン酸基を有するモノマー（ｂ−１）と、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下であるマクロモノマー（ｂ−２）との共重合体である分散樹脂、（Ｃ）重合開始剤、及び、（Ｄ）重合性化合物、を含有することを特徴とする。
ここで、用いられる（Ａ）無機顔料としては、紫外域での透過性、及び、可視域から赤外域での遮光性の観点から、チタンブラックが好ましい。
黒色硬化性組成物においては、前記（Ａ）無機顔料は、（Ｂ）既述の構造を有するリン酸又はスルホン酸を含有する分散樹脂を用いて分散することによって得られた顔料分散物の形態で含まれることが、形成される遮光膜の均一性の観点から好適である。
本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物は、遮光材料として（Ａ）無機顔料、好ましくはチタンブラックを含有するために、遮光性を維持しつつ高感度で硬化し、現像液耐性に優れた黒色レジストとなる。
なお、可視域の遮光性能を向上させる目的で、さらに、所望の（Ｅ）有機顔料を含む顔料分散液及び染料から選択される着色剤などを加えることが好ましい。
本発明の請求項６に係るウエハレベルレンズは、基板上に存在するレンズの周縁部に、前記本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光部を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、遮光性に優れた硬化膜を形成することができ、レンズ上にパターン形成後の現像のこりに起因する残渣がなく、ガラス基板上の密着性に優れた遮光膜を形成しうるウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、遮光膜の存在により光量が適切に調整され、簡易に製造しうるウエハレベルレンズを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すウエハレベルレンズアレイのＡ−Ａ線断面図である。
【図３】基板にレンズとなる成形材料を供給している状態を示す図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは、基板にレンズを型で成形する手順を示す図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、レンズが成形された基板に本発明の黒色硬化性組成物からなるパターン状の遮光膜を形成する工程を示す概略図である。
【図６】ウエハレベルレンズアレイの他の構成例を示す図である。
【図７】図７Ａ〜図７Ｃは、本発明の黒色硬化性組成物による遮光膜形成工程の他の態様を示す概略図である。
【図８】図８Ａ〜図８Ｃは、本発明の黒色硬化性組成物により形成されたパターン状の遮光層を有する基板にレンズを成形する工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の黒色硬化性組成物、該黒色硬化性組成物を用いた遮光膜を備えるウエハレベルレンズについて詳細に説明する。
＜黒色硬化性組成物＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ａ）無機顔料、（Ｂ−１）後述する一般式（１）で表される分子内にリン酸基を有する分散樹脂、若しくは、（Ｂ−２）リン酸基又はスルホン酸基を有するモノマー（ｂ−１）と、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下であるマクロモノマー（ｂ−２）との共重合体である分散樹脂、（Ｃ）重合開始剤、及び、（Ｄ）重合性化合物、を含有することを特徴とする。
以下、本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物に含まれる各成分について順次説明する。
【００１１】
（Ａ）無機顔料
本発明に用いられる遮光材料としては、保存安定性、安全性の観点から（Ａ）無機顔料が選択される。（Ａ）無機顔料としては、紫外光から赤外域までの遮光性を発現すべく、紫外光から赤外まで吸光度を有する顔料が好ましい。
（Ａ）無機顔料としては、金属単体からなる顔料、金属酸化物、金属錯塩等から選ばれる金属化合物からなる顔料などを挙げることができる。
具体的には、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられる。
また、黒色の無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、２種以上の混合物として用いることもできる。
特に、紫外から赤外までの広い波長域での遮光性を発現する目的で、単独のみならず、複数種の顔料を混合し、使用することが可能である。
【００１２】
また、遮光性と硬化性の観点から、銀及び錫の少なくとも１種を含む金属顔料、チランブラックが好ましく、紫外から赤外までの遮光性の観点からチタンブラックが最も好ましい。
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。
チタンブラック粒子は、そのまま用いてもよいが、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾したものを用いてもよい。表面修飾方法としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び、酸化ジルコニウムからなる群より選択される材料により被覆する方法が挙げられ、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質により表面処理することも可能である。
【００１３】
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、顔料の５０質量％以上をチタンブラック粒子が占めるものとする。
【００１４】
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
【００１５】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
チタンブラックの粒子の一次粒子径には、特に制限は無いが、分散性、遮光性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜５００ｎｍである。最も好ましくは、１０〜１００ｎｍである。
ここでいう、チタンブラックの一次粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて測定することができる。すなわち、顔料粉体を透過型電子顕微鏡で３万倍〜１０万倍で観察し、写真を撮り、１００個の一次粒子の長径を測定する。この操作を顔料粉体の部位を変えて合計で３箇所について行い、結果を平均した。本明細書では、上記方法により、測定した値を用いている。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００１７】
上記チタンブラックに代表される本発明に係る（Ａ）無機顔料の粒径も同様に、平均一次粒径が３ｎｍから２０００ｎｍであることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点から平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
本発明の黒色硬化性組成物には、（Ａ）無機顔料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、有機顔料や染料などを所望により併用してもよい。
黒色硬化性組成物中の（Ａ）無機顔料の含有量は、組成物全質量に対し、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００１８】
（Ａ）無機顔料を黒色硬化性組成物に配合するに際しては、予め（Ａ）無機顔料を、後述する（Ｂ）分子内にリン酸基又はスルホン酸基を有する分散樹脂により分散してなる顔料分散物として配合することが、得られる組成物の均一性の観点から好ましい。以下、（Ｂ）リン酸又はスルホン酸を含有する分散樹脂について説明する。
【００１９】
（Ｂ）分子内にリン酸基又はスルホン酸基を有する分散樹脂（以下、適宜、（Ｂ）特定樹脂と称する）
本発明の（Ｂ）特定樹脂は、分子内にリン酸基又はスルホン酸基を有する。リン酸基又はスルホン酸基は、（Ｂ−１）リン酸基又はスルホン酸基を有するモノマー（ｂ−１）と、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下であるマクロモノマー（ｂ−２）との共重合体として、又は、（Ｂ−２）下記一般式（Ｉ）で表される分散樹脂として含まれ、このことにより、ウエハレベルレンズ上の現像性及び密着性が向上する。これは、分散樹脂が有するリン酸基やスルホン酸基などの強酸基（低ｐＫａの酸基）がレンズに使用されている樹脂を構成する分子との間で相互作用して密着性が高まる一方、アルカリ現像液に対して解離しやすい強酸基を有することにより現像液を浸透させやすく、且つ、無機顔料と強く吸着することにより、樹脂の現像除去に伴い、組成物中に含まれる（Ａ）無機顔料もともに効率よく除去できると考えている。
【００２０】
本発明の（Ｂ）特定樹脂は、分子内のいずれかに、少なくとも１つのリン酸基又はスルホン酸基を有する樹脂であり、効果の観点から、より具体的には、（Ｂ−１）リン酸基又はスルホン酸基を有するモノマー（ｂ−１）と、重量平均分子量が１，０００以上であるマクロモノマー（ｂ−２）との共重合体〔以下、適宜、（Ｂ−１）共重合体と称する〕、或いは、（Ｂ−２）一般式（Ｉ）で表される樹脂〔以下、適宜、（Ｂ−２）樹脂と称する〕である。
以下、本発明に係る（Ｂ）特定樹脂の態様について詳細に説明する。
【００２１】
＜（Ｂ−１）リン酸基又はスルホン酸基を有するモノマー（ｂ−１）と、重量平均分子量が１，０００以上であるマクロモノマー（ｂ−２）の共重合体＞
本発明においては、樹脂の分子内にリン酸基又はスルホン酸基、則ち、ｐＫａが３以下である強酸基を有することから本発明の効果を発現するものであるが、このような強酸基を樹脂中に導入するためには、リン酸基又はスルホン酸基を有するモノマー（ｂ−１）を共重合させる方法をとることも好ましい。
なお、リン酸基又はスルホン酸基を有するモノマーとしては、公知のモノマーを挙げることができ、例えば、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（アクリロイルアミノ）−２−メチル−１−プロパンスルホナート等のスルホン酸基含有モノマーが挙げられる。また、これらは市販品としても入手可能であり、市販品としては、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製）等が挙げられる。
【００２２】
また、（Ｂ−１）共重合体を構成する第２の共重合成分である重量平均分子量が１，０００以上であるマクロモノマー（ｂ−２）としては、公知のマクロモノマーを用いることできる。
マクロモノマー（ｂ−２）の例としては、例えば、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーが挙げられる。これらの中でも、特にポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
【００２３】
マクロモノマー（ｂ−２）の重量平均分子量は１，０００〜３０，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００であることがさらに好ましく、２，０００〜１０，０００であることが最も好ましい。この範囲にあることにより、前記（Ｂ−１）共重合体の溶剤溶解性が向上し、且つ分散安定性が向上する。
【００２４】
前記（Ｂ−１）共重合体における重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがさらに好ましく、７，０００〜３０，０００であることが最も好ましい。この範囲にあることで、分散安定性及びレンズ上での現像性、密着性が向上する。
【００２５】
前記（Ｂ−１）共重合体におけるリン酸基又はスルホン酸基を有するモノマー（ｂ−１）の含有率は、５〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、１０〜４０質量％であることが最も好ましい。この範囲にあることで、前記（Ｂ−１）共重合体による無機顔料の分散安定性、溶剤溶解性、現像性、及び、形成された硬化膜のレンズとの密着性が向上する。また、前記（Ｂ−１）共重合体における、重量平均分子量が１，０００以上であるマクロモノマー（ｂ−２）の含有率は２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜７０質量％であることがさらに好ましく、３０〜６０質量％であることが最も好ましい。この範囲にあることにより、前記（Ｂ−１）共重合体による無機顔料の分散安定性、溶剤溶解性、現像性、及び、形成された硬化膜のレンズとの密着性が向上する。
【００２６】
前記（Ｂ−１）共重合体は、溶剤溶解性や現像性を調整するために、さらに他のモノマーを共重合成分として含んでいてもよい。他のモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸ベンジルやスチレン等の脂肪族基を含有するモノマー、アルキレンオキシド基を含有するモノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、前記（Ｂ−１）共重合体に対し、５〜３０質量％含有されることが好ましく、５〜２０質量％含有されることが最も好ましい。
【００２７】
本発明の特定樹脂（Ｂ）のうち、（Ｂ−１）共重合体に属する化合物の具体的構造を、化合物が有する共重合成分によりを、以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
【化１】
0005642381.tif 000002
【００２９】
【化２】
0005642381.tif 000003
【００３０】
【化３】
0005642381.tif 000004
【００３１】
次に、本発明における（Ｂ）特定樹脂の他の好ましい態様である（Ｂ−２）樹脂について説明する。（Ｂ−２）樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される樹脂である。
＜（Ｂ−２）一般式（Ｉ）で表される樹脂＞
【００３２】
【化４】
0005642381.tif 000005
【００３３】
一般式（Ｉ）中、ＲＡは、ポリエーテル及びポリエステルから選択される、数平均分子量５００〜３０，０００の分子鎖を表す。ｙは１又は２を表す。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される（Ｂ−２）樹脂は公知の方法、例えば、特開平３−１１２９９２号公報に記載の方法により製造することができ、具体的には、末端にヒドロキシル基を有するポリエーテル及び／又はポリエステルを無水リン酸又はポリリン酸と反応させることで製造することができる。ＲＡがポリエーテルを表す場合のポリエーテルとしては、ポリエチレンオキド又はポリプロピレンオキシドが好ましい。ＲＡがポリエステルを表す場合のポリエステルとしては、ラクトンを開環重合したポリエステルが好ましく、ポリカプロラクトンが好ましい。
【００３５】
ＲＡで表される分子鎖の数平均分子量としては５００〜３０，０００が好ましく、５００〜２０，０００がさらに好ましく、５００〜１０，０００が最も好ましい。
【００３６】
前記（Ｂ−２）樹脂の重量平均分子量は、５００〜３０，０００が好ましく、５００〜２０，０００がさらに好ましく、５００〜１０，０００が最も好ましい。この範囲にあることで、分散安定性及びレンズ上での現像性・密着性が向上する。
【００３７】
前記（Ｂ−２）樹脂は、上記合成法によれば、ｙ＝１のリン酸モノエステル、ｙ＝２のリン酸二エステルの混合物として得られる。リン酸モノエステルとリン酸二エステルの存在率は、モル比でリン酸モノエステル：リン酸二エステル＝９５：５〜６５：３５が好ましく、リン酸モノエステル：リン酸二エステル＝９５：５〜７５：２５であることが最も好ましい。リン酸モノエステルとリン酸二エステルの存在率がこの範囲にあることにより、分散安定性が向上する。リン酸モノエステルとリン酸二エステルの存在率は、特表２００３−５３３４５５号公報に記載の３１Ｐ  ＮＭＲ分光法により求めることができる。また、存在率は、合成上、末端にヒドロキシル基を有するポリエーテル及び／又はポリエステルと、無水リン酸又はポリリン酸の仕込み比率を変更することにより制御することができる。
【００３８】
本発明の特定樹脂（Ｂ）のうち、（Ｂ−２）樹脂に属する化合物の具体的構造を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記具体例において、ｙは上述のように、１と２との混合物であり、ｎは５〜１００の範囲である。Ｒは、炭素数１〜３０の鎖状アルキル基又は炭素数３〜３０の環状アルキル基を表す。
【００３９】
【化５】
0005642381.tif 000006
【００４０】
本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物における（Ｂ−１）樹脂又は（Ｂ−２）特定樹脂の含有量は、黒色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、１〜９０質量％の範囲が好ましく、３〜７０  質量％の範囲がより好ましく、５〜５０質量％の範囲が更に好ましい。この範囲において、顔料の分散安定性と硬化膜形成時のパターン形成性に優れる。
【００４１】
本発明のウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物は、後述する（Ａ）無機顔料を前記（Ｂ−１）共重合体又は（Ｂ−２）樹脂により分散させて含有するものであるが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、（Ｂ−１）共重合体又は（Ｂ−２）樹脂に加え、さらにその他の顔料分散剤（以下、単に「分散剤」とも称する）を併用してもよい。併用しうる分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤が挙げられ、これらを適宜選択して用いることができる。
【００４２】
（Ｂ）特定樹脂と併用する分散剤としては、側鎖に複素環を有する高分子化合物が好ましい。このような高分子化合物としては、特開２００８−２６６６２７号公報に記載の一般式（１）で表される単量体、または、マレイミド、マレイミド誘導体からなる単量体に由来する重合単位を含む重合体が好ましく挙げられる。このような顔料分散剤は、特開２００８−２６６６２７号公報段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に詳細に記載され、ここに記載の分散剤を本発明にも好適に使用しうる。
併用される分散剤としては、公知の化合物を任意に選択して用いることができ、市販の分散剤、界面活性剤なども使用可能である。分散剤として用いうる市販品としては、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；
【００４３】
ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。
その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーも併用可能な分散剤として好適に挙げられる。
（Ｂ−１）共重合体又は（Ｂ−２）樹脂に、他の顔料分散剤を併用する場合、その添加量としては、（Ｂ−１）共重合体又は（Ｂ−２）樹脂の含有量に対し、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。
【００４４】
（Ｃ）重合開始剤
本発明の黒色硬化性組成物には、重合開始剤を含有する。
本発明の黒色硬化性組成物における重合開始剤は、光や熱により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が挙げられるが、特にオキシムエステル化合物及びヘキサアリールビイミダゾール系化合物が、現像残渣が少なく、密着性が良好であるという観点から好ましい。
より具体的には、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１００］、［０１０１］〜［０１３９］等に記載される重合開始剤が挙げられる。
【００４５】
好適なオキシムエステル化合物としては、電子部品用途等の感光性組成物の光重合開始剤として知られている公知の化合物を使用することができる。例えば、特開昭５７−１１６０４７、特開昭６１−２４５５８、特開昭６２−２０１８５９、特開昭６２−２８６９６１、特開平７−２７８２１４、特開２０００−８００６８、特開２００１−２３３８４２、特表２００４−５３４７９７、特表２００２−５３８２４１、特開２００４−３５９６３９、特開２００５−９７１４１、特開２００５−２２００９７、ＷＯ２００５−０８０３３７Ａ１、特表２００２−５１９７３２、特開２００１−２３５８５８、特開２００５−２２７５２５などの各公報に記載の化合物から選択して使用することができる。
【００４６】
一般にオキシムエステル化合物は、３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域での吸収が小さいため低感度であるが、増感剤により、近紫外線領域の感光性を高め、高感度化されることが知られている。またアミン類やチオール等の共増感剤との併用により、有効ラジカル発生量を増加することが知られているが実用的には更なる高感度が求められていた。
本発明においては３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域の吸収が小さいオキシムエステル化合物でも、増感剤と併用することによって著しく高感度化され実用的な感度まで到達することができる。
ここでオキシムエステル化合物は３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの領域に吸収が小さく、着色、特に黄着色が小さいので、本発明の主たる用途である画像表示装置用のカラーフィルタに用いたときに、色純度の高い画像が得られる。また他の用途である固体撮像素子用の色分解用カラーフィルタに用いたときには、解像力の高い色信号が得られるので高解像力の固体撮像素子が得られる。
【００４７】
オキシムエステル化合物としては、３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が小さく、かつ分解効率の高い化合物か、もしくは３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が大きくても、光分解により領域に吸収が小さくなる化合物（副生成物の吸収が短波長）である化合物が好ましい。
以下、オキシムエステル化合物の具体例を示す。
【００４８】
【化６】
0005642381.tif 000007
【００４９】
【化７】
0005642381.tif 000008
【００５０】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５１】
本発明の黒色硬化性組成物における（Ｃ）重合開始剤の含有量は、黒色硬化性組成物の全固形分中、０．１〜３０質量％であり、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明の黒色硬化性組成物には、用いる重合開始剤によっては、連鎖移動剤を加えると好ましい。連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル
やチオール系化合物があげられ、チオール系化合物としては、２-メルカプトベンゾチア
ゾール、２-メルカプト-１-フェニルベンズイミダゾール、３-メルカプトプロピオン酸、などを単独または２種以上混合して使用することができる。特に、ヘキサアリールビイミダゾール化合物とチオール系化合物を組み合わせて用いることが、残渣及び密着性の観点から好ましい。
【００５３】
（Ｄ）重合性化合物
本発明の黒色硬化性組成物には、重合性化合物を含有する。
（Ｄ）重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【００５４】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００５５】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００５６】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）
、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００５７】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合性化合物の黒色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で全固形分に対して、３〜５５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。（Ｄ）重合性化合物の含有量が前記範囲内において、十分な硬化反応が進行する。
【００５８】
（Ｅ）その他の添加剤
本発明の黒色硬化性組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分及び顔料分散剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を使用することができる。
（Ｅ−１）バインダーポリマー
黒色硬化性組成物においては、分散安定性・現像性・皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーポリマーは分散時に添加してもよく、また硬化性組成物を調製する際に添加してもよい。
バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
【００５９】
線状有機ポリマーのなかでも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００６０】
黒色硬化性組成物で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万〜３万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは５，０００〜２万の範囲である。なお、バインダーポリマーの分子量はＧＰＣ法により測定することができる。
【００６１】
本発明の黒色硬化性組成物の全固形分中に対するバインダーポリマーの含有量は、０．１〜７．０質量％が好ましいく、パターン剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点より、０．３〜６．０質量％がより好ましく、１．０〜５．０質量％がさらに好ましい。
【００６２】
（Ｅ−２）その他の着色剤
本発明では、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの無機顔料以外の遮光材料を併用することが可能である。
併用することができる着色剤としては、有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらのなかでも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，２９，３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７，５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７
【００６３】
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
本発明では、無機顔料との組み合わせにおいて、硬化性と遮光性を両立する組み合わせとして、チタンブラック顔料とともに、オレンジ顔料、赤色顔料及びバイオレット顔料から選択される顔料を組み合わせることが好ましく、最も好ましいものとして、チタンブラック顔料と赤色顔料との組み合わせが挙げられる。併用される赤色顔料としては、より具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、２５５などが好ましいものとして挙げられる。
【００６４】
（Ｅ−３）増感剤
黒色硬化性組成物には、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、併用する重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、黒色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
（Ｅ−４）重合禁止剤
黒色硬化性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【００６５】
（Ｅ−５）密着向上剤
黒色硬化性組成物には、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
特に、本発明の黒色硬化性組成物は、ガラス基板上にレンズを作製する目的に使用されるため、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために界面活性剤、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【００６６】
本発明の黒色硬化性組成物は、既述の（Ａ）無機顔料(好ましくは、顔料分散剤を含む顔料分散組成物として)、（Ｂ）特定樹脂、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、および、所望により併用される各種添加剤を、溶剤と共に含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し調製することができる。
【００６７】
本発明の黒色硬化性組成物は、上記構成としたことから、高感度で硬化し、遮光性に優れた遮光膜を形成しうる。また、（Ｅ−１）アルカリ可溶性のバインダーポリマーを併用することでさらに高精細な遮光性パターンが形成されるため、ウエハレベルレンズ用の遮光膜の形成に有用である。
【００６８】
＜ウエハレベルレンズ＞
本発明のウエハレベルレンズは、前記本発明の黒色硬化性組成物を用いてなる遮光膜を備えることを特徴とする。
以下、本発明のウエハレベルレンズについて説明する。
図１は、複数のウエハレベルレンズを有するウエハレベルレンズアレイの構成の一例を示す平面図である。
図１に示されるように、ウエハレベルレンズアレイは、基板１０と、該基板１０に配列されたレンズ１２と、を備えている。ここで、図１では、複数のレンズ１２は、基板１０に対して２次元に配列されているが、１次元に配列されていてもよい。
【００６９】
図２は、図１に示すウエハレベルレンズアレイのＡ−Ａ線断面図である。
図２に示すように、ウエハレベルレンズアレイは、基板１０と、該基板１０に配列された複数のレンズ１２とを備えている。複数のレンズ１２は、基板１０に対して１次元又は２次元に配列されている。
本発明のウエハレベルレンズは、基板１０上に存在する１つのレンズ１２とその周縁部に設けられた遮光膜１４により構成される。本発明の黒色硬化性組成物は、この遮光膜１４の形成に用いられる。
本実施形態では、図１のように、複数のレンズ１２が、基板１０に対して２次元に配列されている構成を例に説明する。レンズ１２は、一般的には、基板１０と同じ材料から構成され、該基板１０上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。
ここでは、一例を挙げたが、本発明のウエハレベルレンズはこの態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
【００７０】
レンズ１２を形成する材料としては、例えば、ガラスを挙げることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材に好適である。また、ガラスは耐熱性に優れ、撮像ユニット等へのリフロー実装に耐えるという利点をも有する。
【００７１】
レンズ１２を形成する他の材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂は加工性に優れており、型等でレンズ面を簡易且つ安価に形成するのに適している。
ウエハレベルレンズの形成には、エネルギー硬化性の樹脂を用いることが好ましい。該エネルギー硬化性の樹脂は、熱により硬化する樹脂、或いは活性エネルギー線の照射（例えば、熱、紫外線、電子線照射）により硬化する樹脂のいずれであってもよい。
撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば２００℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が２５０℃以上の樹脂がより好ましい。
以下、レンズ材料として好適な樹脂について説明する。
【００７２】
紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性シリコン樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を例示することができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。
【００７３】
熱硬化性樹脂としては、熱硬化性シリコン樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等を例示できる。例えば、シリコン樹脂としては、線膨張係数が３０〜１６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．５５のものを用いることができる。エポキシ樹脂は線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。
フェノール樹脂は、線膨張係数が３０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０のものを用いることができる。アクリル樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．６０のものを用いることができる。
【００７４】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、富士高分子工業株式会社製ＳＭＸ−７８５２・ＳＭＸ−７８７７、株式会社東芝製ＩＶＳＭ−４５００、東レ・ダウコーニング社製ＳＲ−７０１０、等を例示することができる。
【００７５】
熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等を例示することができる。ポリカーボネートは、線膨張係数が６０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。ポリサルフォン樹脂は、線膨張係数が１５〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６３のものを用いることができる。ポリエーテルサルフォン樹脂は、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６５のものを用いることができる。
【００７６】
一般に、光学ガラスの線膨張係数は２０℃で４．９〜１４．３［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は波長５８９．３ｎｍで１．４〜２．１である。また、石英ガラスの線膨張係数は０．１〜０．５［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は約１．４５である。
【００７７】
レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物としては、モールド形状の転写適性等、成形性の観点から、硬化前には適度な流動性を有していることが好ましい。具体的には、常温で液体であり、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
【００７８】
一方、レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物は、硬化後にはリフロー工程を通しても熱変形しない程度の耐熱性を有していることが好ましい。該観点から、硬化物のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。樹脂組成物にこのような高い耐熱性を付与するためには、分子レベルで運動性を束縛することが必要であり、有効な手段としては、（１）単位体積あたりの架橋密度を上げる手段、（２）剛直な環構造を有する樹脂を利用する手段（例えばシクロヘキサン、ノルボルナン、テトラシクロドデカン等の脂環構造、ベンゼン、ナフタレン等の芳香環構造、９，９’−ビフェニルフルオレン等のカルド構造、スピロビインダン等のスピロ構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平９−１３７０４３号公報、同１０−６７９７０号公報、特開２００３−５５３１６号公報、同２００７−３３４０１８号公報、同２００７−２３８８８３号公報等に記載の樹脂）、（３）無機微粒子など高Ｔｇの物質を均一に分散させる手段（例えば特開平５−２０９０２７号公報、同１０−２９８２６５号公報等に記載）等が挙げられる。これらの手段は複数併用してもよく、流動性、収縮率、屈折率特性など他の特性を損なわない範囲で調整することが好ましい。
【００７９】
形状転写精度の観点からは硬化反応による体積収縮率が小さい樹脂組成物が好ましい。本発明に用いられる樹脂組成物の硬化収縮率としては１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【００８０】
硬化収縮率の低い樹脂組成物としては、例えば、（１）高分子量の硬化剤（プレポリマ−など）を含む樹脂組成物（例えば特開２００１−１９７４０号公報、同２００４−３０２２９３号公報、同２００７−２１１２４７号公報等に記載、高分子量硬化剤の数平均分子量は２００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の場合である。また該硬化剤の数平均分子量／硬化反応性基の数で計算される値が、５０〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００の範囲にあることがより好ましく、２００〜３，０００の範囲にあることが特に好ましい。）、（２）非反応性物質（有機／無機微粒子，非反応性樹脂等）を含む樹脂組成物（例えば特開平６−２９８８８３号公報、同２００１−２４７７９３号公報、同２００６−２２５４３４号公報等に記載）、（３）低収縮架橋反応性基を含む樹脂組成物（例えば、開環重合性基（例えばエポキシ基（例えば、特開２００４−２１０９３２号公報等に記載）、オキセタニル基（例えば、特開平８−１３４４０５号公報等に記載）、エピスルフィド基（例えば、特開２００２−１０５１１０号公報等に記載）、環状カーボネート基（例えば、特開平７−６２０６５号公報等に記載）等）、エン／チオール硬化基（例えば、特開２００３−２０３３４号公報等に記載）、ヒドロシリル化硬化基（例えば、特開２００５−１５６６６号公報等に記載）等）、（４）剛直骨格樹脂（フルオレン、アダマンタン、イソホロン等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平９−１３７０４３号公報等に記載）、（５）重合性基の異なる２種類のモノマーを含み相互貫入網目構造（いわゆるＩＰＮ構造）が形成される樹脂組成物（例えば、特開２００６−１３１８６８号公報等に記載）、（６）膨張性物質を含む樹脂組成物（例えば、特開２００４−２７１９号公報、特開２００８−２３８４１７号公報等に記載）等を挙げることができ、本発明において好適に利用することができる。また上記した複数の硬化収縮低減手段を併用すること（例えば、開環重合性基を含有するプレポリマーと微粒子を含む樹脂組成物など）が物性最適化の観点からは好ましい。
【００８１】
本発明のウエハレベルレンズの形成には、高−低２種類以上のアッベ数の異なる樹脂組成物の使用が望まれる。
高アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が５０以上であることが好ましく、より好ましくは５５以上であり特に好ましくは６０以上である。屈折率（ｎｄ）は１．５２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５５以上であり、特に好ましくは１．５７以上である。
このような樹脂としては、脂肪族の樹脂が好ましく、特に脂環構造を有する樹脂（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の環構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平１０−１５２５５１号公報、特開２００２−２１２５００号公報、同２００３−２０３３４号公報、同２００４−２１０９３２号公報、同２００６−１９９７９０号公報、同２００７−２１４４号公報、同２００７−２８４６５０号公報、同２００８−１０５９９９号公報等に記載の樹脂）が好ましい。
【００８２】
低アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下であり特に好ましくは２０以下である。屈折率（ｎｄ）は１．６０以上であることが好ましく、より好ましくは１．６３以上であり、特に好ましくは１．６５以上である。
このような樹脂としては芳香族構造を有する樹脂が好ましく、例えば９，９’‐ジアリールフルオレン、ナフタレン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等の構造を含む樹脂（具体的には例えば、特開昭６０−３８４１１号公報、特開平１０−６７９７７号公報、特開２００２−４７３３５号公報、同２００３−２３８８８４号公報、同２００４−８３８５５号公報、同２００５−３２５３３１号公報、同２００７−２３８８８３号公報、国際公開２００６／０９５６１０号公報、特許第２５３７５４０号公報等に記載の樹脂等）が好ましい。
【００８３】
また、ウエハレベルレンズの形成に使用される樹脂として、屈折率を高める目的やアッベ数を調整する目的のために、無機微粒子をマトリックス中に分散させてなる有機無機複合材料を使用することも好ましい態様である。
無機微粒子としては、例えば酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
【００８４】
特に上記高アッベ数の樹脂に対しては、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂に対しては、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。
無機微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。
また、無機微粒子には光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面層をシリカ、アルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）または有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾してもよい。
無機微粒子の数平均１次粒子サイズは通常１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすればよいが、小さすぎると物質の特性が変化する場合があり、大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となるため、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開２００６−１６０９９２号に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。
ここで上述の数平均１次粒子サイズとは、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）装置あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【００８５】
無機微粒子の屈折率としては、２２℃、５８９．３ｎｍの波長において、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましく、２．００〜２．７０であることが特に好ましい。
【００８６】
無機微粒子の樹脂に対する含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【００８７】
有機無機複合材料に用いられる、マトリックスとなる樹脂としては、ウエハレベルレンズの材料として前記した紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂がいずれも使用できる。また、特開２００７−９３８９３号に記載された屈折率１．６０より大きい樹脂、特開２００７−２１１１６４号に記載された疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体、特開２００７−２３８９２９号、特願２００８−１２６４５号、同２００８−２０８４２７号、同２００８−２２９６２９号、同２００８−２１９９５２号に記載された高分子末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂、特願２００８−１９７０５４号、同２００８−１９８８７８号に記載された熱可塑性樹脂等を挙げることができる。有機無機複合材料には、必要に応じて、可塑剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【００８８】
樹脂組成物に微粒子を均一に分散させるためには、例えばマトリックスを形成する樹脂モノマーとの反応性を有する官能基を含む分散剤（例えば特開２００７−２３８８８４号公報実施例等に記載）、疎水性セグメントおよび親水性セグメントで構成されるブロック共重合体（例えば特開２００７−２１１１６４号公報に記載）、あるいは高分子末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂（例えば特開２００７−２３８９２９号公報、特開２００７−２３８９３０号公報等に記載）等を適宜用いて微粒子を分散させることが望ましい。
【００８９】
また、本発明に用いられるにはウエハレベルレンズ形成用の樹脂組成物には、シリコン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有化合物等の公知の離型剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【００９０】
本発明のウエハレベルレンズの作製に用いる樹脂組成物には、必要に応じて硬化触媒または開始剤を配合することができる。具体的には、例えば特開２００５−９２０９９号公報段落番号〔００６５〕〜〔００６６〕等に記載の熱または活性エネルギー線の作用により硬化反応（ラジカル重合あるいはイオン重合）を促進する化合物を挙げることができる。これらの硬化反応促進剤の添加量は、触媒や開始剤の種類、あるいは硬化反応性部位の違いなどによって異なり一概に規定することはできないが、一般的には硬化反応性樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜５質量％程度がより好ましい。
【００９１】
本発明のウエハレベルレンズの作製に用いる樹脂組成物は、上記成分を適宜配合して製造することができる。この際、液状の低分子モノマー（反応性希釈剤）等に他の成分を溶解することができる場合には別途溶剤を添加する必要はないが、このケースに当てはまらない場合には溶剤を用いて各構成成分を溶解することにより樹脂組成物を製造することができる。該樹脂組成物に使用できる溶剤としては、組成物が沈殿することなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく適宜選択することができ、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、水等を挙げることができる。樹脂組成物が溶剤を含む場合には該組成物を基板及び／又は型の上にキャストし溶剤を乾燥させた後にモールド形状転写操作を行うことが好ましい。
【００９２】
〔ウエハレベルレンズの形成〕
基板１０は、レンズ１２の成形材料と同じものを用いることができる。また、基板１０が可視光に対して透明なガラスなどの材料かなるものであれば、レンズ１２の成形材料とは異なる材料により形成されていてもよい。この場合には、基板１０を形成する材料としては、レンズ１２を形成する材料と線膨張係数が同じが極めて近い材料であることが好ましい。レンズ１２を形成する材料と基板１０を形成する材料との線膨張係数が互いに同じか近似する場合には、撮像ユニットへのウエハレベルレンズのリフロー実装において、線膨張率が異なることで生じる加熱時のレンズ１２の歪みや割れを抑制しうる。
なお、図１及び図２中に図示してはいないが、基板１０の光入射側の面には、赤外線フィルタ（ＩＲフィルタ）が形成されていてよい。
【００９３】
以下、図３〜図８を参照して、ウエハレベルレンズの形態及び作製について、ウエハレベルレンズアレイの作製方法の例にとり、具体的に説明する。
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（１）〕
図３は、基板に成形材料である樹脂（図３中にＭと記載）を供給している状態を示す図である。図３に示すように、基板１０のレンズを成形する部位にディスペンサ５０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
また、図４（Ａ）〜（Ｃ）は、基板１０にレンズ１２を型６０で成形する手順を示す図である。
【００９４】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、図４Ａに示すように、レンズを成形するための型６０を配置する。型６０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部６２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【００９５】
図３に示すように、基板１０のレンズ１２を成形する部位にディスペンサ５０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
【００９６】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図４（Ａ）に示すように、レンズ１２を成形するための型６０を配置する。
ここで、型６０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部６２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【００９７】
図４（Ｂ）に示すように、型６０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部６２の形状に倣って変形させる。そして、型６０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には、型６０の外側から熱又は紫外線を照射して、成形材料Ｍを硬化させる。
【００９８】
成形材料Ｍを硬化させた後、図４（Ｃ）に示すように、型６０から基板１０及びレンズ１２を離型する。
【００９９】
〔遮光膜の形成〕
次に、図５（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、レンズ１２の周縁部に遮光膜１４を形成する方法について説明する。
ここで、図５（Ａ）〜（Ｃ）は、レンズ１２が成形された基板１０に遮光膜１４を設ける工程を示す概略断面図である。
【０１００】
遮光膜１４の形成方法は、基板１０上に、本発明の黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程（図５（Ａ）参照。）と、該遮光性塗布層１４Ａを、マスク１６を介してパターン露光する露光工程（図５（Ｂ）参照。）と、露光後の遮光性塗布層１４Ａを現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜１４を形成する現像工程（図５（Ｃ）参照。）と、を含む。
パターン状の遮光膜１４の形成は、レンズ１２を作製する前でも、レンズ１２を作製した後でも任意に行うことができが、ここでは、レンズ１２を作製した後の方法について詳述する。
以下、遮光膜１４の形成方法における各工程について説明する。
【０１０１】
＜黒色硬化性組成物塗布層形成工程＞
遮光性塗布層形成工程では、図５（Ａ）に示すように、基板１０上に、黒色硬化性組成物を塗布して該黒色硬化性組成物からなる光反射率の低い遮光性塗布層１４Ａを形成する。このとき、遮光性塗布層１４Ａは、基板１０の表面、及び、レンズ１２のレンズ面１２ａとレンズ縁部１２ｂの表面を全て覆うように形成される。
【０１０２】
本工程に用いうる基板１０としては、特に制限はない。例えば、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよび透明樹脂等が挙げられる。
なお、ここで言う基板１０とは、レンズ１２と基板１０を一体形成する態様においては、レンズ１２と基板１０の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板１上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板１表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１０３】
基板１０及びレンズ１２に黒色硬化性組成物を塗布する方法としては、スリット塗布、スプレー塗布法、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
黒色硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍがさらに好ましい。
【０１０４】
基板１０上に塗布された遮光層１４Ａ（黒色硬化性組成物塗布層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０１０５】
黒色硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１０６】
＜露光工程＞
露光工程では、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａをパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図５（Ｂ）に示すように、所定のマスクパターンを有するマスク７０を介して露光する態様が好ましい。
本工程における露光においては、塗布層１４Ａのパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、この露光により塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、レンズ縁部１２ｂの表面とレンズ１２間の基板１０の表面に光を照射するマスクパターンを用いる。こうすることで、レンズ面１２ａを除く領域の塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化し、この硬化領域が遮光膜１４を形成する。
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。この放射線は単一波長の光源であっても良いし、高圧水銀灯のように全ての波長を含んだ光源を用いてもよい。
【０１０７】
＜現像工程＞
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光における光未照射部分、即ち、遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。
具体的には、図５（Ｂ）に示すように露光された遮光性塗布層１４Ａは、現像されることにより、図５（Ｃ）に示すように、レンズ面１２ａに形成された遮光性塗布層１４Ａのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜１４が形成される。
【０１０８】
現像工程で用いられる現像液に含まれるアルカリ剤としては、有機、または無機のアルカリ剤およびそれら組み合わせのいずれも用いることができる。本発明における遮光膜形成においては周囲の回路などに損傷を与えがたいという観点からは有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
【０１０９】
現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒の範囲で行なわれる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像液により塗布膜の未露光部を除去した後、純水で洗浄（リンス）する。即ち、現像処理後には、余剰の現像液を純水により十分に洗浄、除去し、さらに、乾燥工程に付す。
【０１１０】
なお、本実施形態の製造方法においては、上述した、塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要に応じて、形成された遮光パターンを加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１１１】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２５０℃の熱硬化処理を行う。ポストベークの温度、および時間などの条件は、基板又はレンズの素材により、適宜設定することが出来る。例えば基板がガラスである場合は上記温度範囲の中でも１８０℃〜２４０℃が好ましく用いられる。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜１４を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１１２】
なお、以上の手順では、レンズ１２の形状が凹状である場合を例に説明したが、形状は特に限定されず、凸状や非球面の形状であってもよい。また、上記手順では、基板１の一方の面に複数のレンズ１２が成形されたウエハレベルレンズを例に説明したが、両方の面に複数のレンズ１２が成形された構成としてもよく、その場合には、両方の面に、レンズ面を除く領域に遮光層１４が形成される。
【０１１３】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（２）〕
図６は、ウエハレベルレンズアレイの他の構成例を示す図である。
図６に示すウエハレベルレンズは、基板１０とレンズ１２とを同一の成形材料で同時に成形した構成（モノリシックタイプ）である。
このようなウエハレベルレンズを作製する際には、成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。また、この例では、基板１０の一方の面（図中の上側の面）には、凹状のレンズ１２が複数形成され、他方の面（図中の下側の面）には、凸状のレンズ２０が複数形成されている。また、基板１０のレンズ面１２ａを除く領域、つまり、基板１０の表面及びレンズ縁部１２ｂの表面にパターン状の遮光膜１４が形成されている。遮光膜１４を形成する際のパターニング方法としては、上述した手順を適用することができる。
【０１１４】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（３）〕
次に、図７（Ａ）〜（Ｃ）及び図８（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、ウエハレベルレンズアレイの更なる他の構成例と、それを作製する手順について説明する。
ここで、図７（Ａ）〜（Ｃ）は、パターン状の遮光膜１４を形成する他の工程を示す概略図である。
また、図８（Ａ）〜（Ｃ）は、まず、パターン状の遮光膜１４を形成した後、レンズ１２を成形する工程を示す概略図である。
【０１１５】
図３〜図６に示すウエハレベルレンズアレイの例では、レンズ１２が設けられた基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成するものであったが、以下に説明する手順では、まず、基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成した後、基板１０にレンズ１２を成形する手順である。
【０１１６】
−遮光膜の形成−
先ず、図７（Ａ）に示すように、基板１０上に黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程を行う。
【０１１７】
その後、基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥をホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行う。黒色硬化性組成物の乾燥膜厚は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１１８】
次に、図７（Ｂ）に示すように、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン状に露光する露光工程を行う。マスク７０は、所定のマスクパターンを有する。
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４をパターン露光することで、遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ１２を成形した際にレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１１９】
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記パターン露光における遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域であるレンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域の遮光性塗布層１４Ａのみがアルカリ水溶液に溶出される。この際、図７（Ｃ）に示すように、レンズ１２のレンズ開口１４ａの領域を除く領域の光硬化した遮光性塗布層１４Ａが基板１０上に残存して、遮光膜１４を形成する。
ここで、現像液であるアルカリ水溶液中のアルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。
現像処理後は、その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０１２０】
本実施形態においても、上述した、塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を上述のポストベーク及び／又は露光により硬化する硬化工程を施してもよい。
【０１２１】
−レンズの形成−
次に、遮光膜１４を形成後に、レンズ１２を形成する工程について説明する。
図８（Ａ）に示すように、パターン状の遮光膜１４が形成された基板１０の上に、レンズ１２を構成する成形材料Ｍがディスペンサ５０により滴下される。成形材料Ｍは、レンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光膜１４の端部を一部含むように供給される。
【０１２２】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図８（Ｂ）に示すように、レンズを成形するための型８０を配置する。型８０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部８２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１２３】
型８０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型８０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１２４】
成形材料Ｍを硬化させた後、型８０から基板１０及びレンズ１２を離型し、図８（Ｃ）に示すように、基板１０にパターン状の遮光膜１４を備えるウエハレベルレンズを得る。
【０１２５】
上述のように、ウエハレベルレンズに備えられるパターン状の遮光膜１４は、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域に設けた構成だけでなく、図８（Ｃ）に示すように、遮光膜１４をレンズ１２のレンズ開口１４ａを除く領域に設けた構成としてもよい。
【０１２６】
ウエハレベルレンズは、基板１０の少なくとも一方の表面にパターン上に形成された、光反射率が低い遮光膜１４によって、レンズ１２のレンズ面１２ａ又はレンズ開口１４ａ以外の領域で遮光を十分にしつつ、反射光の発生を抑制できる。このため、撮像素子を備えた撮像モジュールに適用した場合に、撮像時に反射光に伴うゴーストやフレアといった不具合の発生を防止できる。
また、遮光膜１４は基板の表面に設けられるため、ウエハレベルレンズに別の遮光部材などを取り付ける必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。
【０１２７】
なお、前述した特許文献２に示される構成のように、レンズの周囲に表面が凹凸の構造物を設ける構成の場合には、該構造物に入射した光が反射又は発散することで、ゴースト等の不具合が生じやすいことが懸念される。そこで、図２に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域にパターニングされた遮光膜１４を設けた構成とすれば、レンズ面１２ａ以外では光を遮光することができ、光学性能を改善できる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を具体例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に制限されるものではない。
〔合成例１：樹脂（１）の合成〕
下記スキームに従い、リン酸基を有するモノマー（１）及びマクロモノマー（１）を用いて、本発明に係る（Ｂ−１）特定樹脂である樹脂（１）を合成した。
【０１２９】
【化８】
0005642381.tif 000009
【０１３０】
モノマー（１）（ホスマーＭ、ユニケミカル社製）３０ｇ（０．１４３ｍｏｌ）、マクロモノマー（１）７０ｇ（０．０４７ｍｏｌ、ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）３，１００）を１−メトキシ−２−プロパノール２３３ｇに加え、窒素気流下、８０℃に加熱した。次に、ドデカンチオール１．５４ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、２時間攪拌した。次に、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、さらに２時間攪拌した。その後、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、９０℃に昇温して２時間拡販し、樹脂（１）の１−メトキシ−２−プロパノール３０質量％溶液を得た。
樹脂（１）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は２５，０００、数平均分子量は１１，０００、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３１】
〔合成例２〜９：樹脂（２）〜（９）の合成〕
表１に記載のモノマー、マクロモノマーを用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、樹脂（２）〜樹脂（９）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量、数平均分子量及び酸価を表１に併記する。
【０１３２】
〔合成例１０：樹脂（１０）の合成〕
下記スキームに従い、リン酸基を有するモノマー（５）及びマクロモノマー（３）を用いて、本発明に係る（Ｂ−１）特定樹脂である樹脂（１０）を合成した。
【０１３３】
【化９】
0005642381.tif 000010
【０１３４】
モノマー（５）（東京化成品）３０ｇ（０．１４３ｍｏｌ）、マクロモノマー（３）７０ｇ（０．０１７ｍｏｌ、ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）４，６００）を１−メトキシ−２−プロパノール２３３ｇに加え、窒素気流下、８０℃に加熱した。次に、ドデカンチオール１．５４ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、２時間攪拌した。次に、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、さらに２時間攪拌した。その後、２，２’−ビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）０．５ｇを添加し、９０℃に昇温して２時間拡販し、樹脂（１）の１−メトキシ−２−プロパノール３０質量％溶液を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３１，０００、数平均分子量は１４，０００、酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
樹脂（１）〜樹脂（１０）は、本発明に係る（Ｂ）特定樹脂のうち、（Ｂ−１）共重合体に属する樹脂である。
比較用樹脂（１）は、分子内に、リン酸基及びスルホン酸基のいずれをも有しない樹脂である。
以下に、合成に用いた原料モノマーの構造を示す。
【０１３５】
【表１】
0005642381.tif 000011
【０１３６】
【化１０】
0005642381.tif 000012
【０１３７】
次に、（Ｂ）特定樹脂のうち、（Ｂ−２）樹脂に属する樹脂の合成方法について説明する。（Ｂ−２）樹脂である樹脂（１１）を下記スキームに従い合成する。
〔合成例１１：樹脂（１１）の合成〕
【０１３８】
【化１１】
0005642381.tif 000013
【０１３９】
窒素雰囲気下、数平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１１２．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン６８．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）及びジブチルスズラウレート０．１８ｇを１６０℃で２０時間加熱し、ポリエーテル−ポリエステルモノヒドロキシ体を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は２，３００、数平均分子量は１，１００であった。次に五酸化リン８４％含有しているポリリン酸７．０ｇを先に得られたポリエーテル−ポリエステルモノヒドロキシ体１００ｇに加え、水分を除去しながら８０℃で５時間反応させ、樹脂（１１）を得た。
得られた樹脂（１１）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は２，５００、数平均分子量は１，２００であった。また、リン酸モノエステルとリン酸二エステルの存在比は、３１Ｐ  ＮＭＲより８８：１２であった。
【０１４０】
〔合成例１２：樹脂（１２）の合成〕
【０１４１】
【化１２】
0005642381.tif 000014
【０１４２】
窒素雰囲気下、数平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬製）１１２．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン６１．６ｇ（０．５４ｍｏｌ）、δ−バレロラクトン６．８ｇ（０．０６８ｍｏｌ）及びジブチルスズラウレート０．１８ｇを１６０℃で２０時間加熱し、ポリエーテル−ポリエステルモノヒドロキシ体を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は２，２００、数平均分子量は１，１００であった。次に五酸化リン８４％含有しているポリリン酸７．０ｇを先に得られたポリエーテル−ポリエステルモノヒドロキシ体１００ｇに加え、水分を除去しながら８０℃で５時間反応させ、樹脂（１２）を得た。
得られた樹脂（１２）のＧＰＣ測定による重量平均分子量は２，４００、数平均分子量は１，３００であった。また、リン酸モノエステルとリン酸二エステルの存在比は、３１Ｐ  ＮＭＲより８９：１１であった。
【０１４３】
〔実施例１〜実施例１８、比較例１〕
＜黒色硬化性組成物の調製＞
〔１．（Ａ）無機顔料分散液の調整〕
下記組成Ｉに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行ってもよい。
【０１４４】
（組成Ｉ）
・平均一次粒径４０ｎｍチタンブラック                                      ４０部
（三菱マテリアルズ（株）製）（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３５）
・（Ｂ）特定樹脂又は比較例樹脂のプロピレングリコール１−モノメチル
エーテル２−アセテートの３０質量％溶液                                  ５部
（使用する樹脂の種類は、表２に記載の通りである）
【０１４５】
得られた分散物に、下記組成ＩＩに示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液（以下、ＴＢ分散液１と表記する。）を得た。
【０１４６】
（組成ＩＩ）
・樹脂（１）〜（１２）及び比較例樹脂（１）のプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート３０質量％溶液                                        ２０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                      １５０部
【０１４７】
〔２．硬化性組成物の調整〕
下記組成成分を攪拌機で混合して、実施例１〜１８の黒色硬化性組成物〔（Ｂ−１）〜（Ｂ−１８）〕及び比較例１の黒色硬化性組成物〔（Ｂ−２１）〕を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂（表２に記載の化合物）のプロピレングリコール１−
モノメチルエーテル２−アセテート３０質量％溶液                          １０部
〔（Ｅ−１）アルカリ可溶性樹脂〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔（Ｄ）重合性化合物〕        ２．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート〔（Ｄ）重合性化合物〕            １．０部
・重合開始剤（表２に記載の化合物）〔（Ｃ）光重合開始剤〕                ０．３部
・ＴＢ分散液（上記で得た分散液）                                          ２４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                        １０部
・エチル−３−エトキシプロピオネート                                        ８部
・γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                          ０．１部
【０１４８】
〔実施例１９〕
〔黒色硬化性組成物（Ｂ−１９）の調整〕
＜銀錫組成物の調製＞
６０℃に保温した純水２００ｍｌに錫コロイド（平均粒子系：２０ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）１５ｇと、銀コロイド（平均粒子系：７ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）６０ｇとポリビニルピロリドン０．７５ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液を加え、コロイド溶液とした。
次いで、このコロイド溶液を６０℃に保持した状態で６０分間攪拌し、その後、超音波を５分間照射した。次いでこのコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が２５％のＡ液を得た。Ａ液をフリーズドライ方法により乾燥し、銀錫粉末試料を得た。
実施例１において、チタンブラックに代えて、得られた銀錫粉末を、樹脂（１）を用いて分散して銀錫分散液を調製した他は、実施例１と同様にして実施例１９の黒色硬化性組成物（Ｂ−１９）を調製した。
【０１４９】
〔実施例２０〕
〔黒色硬化性組成物（Ｂ−２０）の調整〕
＜Ｔｉブラック−赤色顔料組成物の調製＞
（赤色顔料分散液の調製）
下記組成物を０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して赤色顔料分散液を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４〔（Ｆ）着色成分〕                    ３０質量部
（表２には、ＰＲ２５４と記載）
・樹脂溶液（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／
ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、
Ｍｗ：１００００、溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート６０％、
樹脂固形分濃度：４０％）                                          １０質量部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート                ２００質量部
・分散剤：樹脂（１）のプロピレングリコール１−メチルエーテル２
−アセテート３０質量％溶液                                          ３０質量部
【０１５０】
（硬化性組成物の調製）
樹脂（１）を用いて得られた上記チタンブラック顔料分散液２０部／赤色顔料分散液４部の混合物をＴＢ分散液に代えて用いた他は、実施例１と同様にして実施例２０の黒色硬化性組成物（Ｂ−２０）を調製した。
【０１５１】
〔比較例２〕
＜カーボンブラックを用いた黒色硬化性組成物の調製＞
実施例１において用いたチタンブラックをカーボンブラック（東海カーボン社製トーカブラック＃７４００、平均１次粒子径２８ｎｍ）に変更してカーボンブラック（ＣＢ）分散液を調製した。それ以外は実施例１と同様にして黒色硬化性組成物（Ｂ−２２）を調製した。
なお、表２に記載の重合開始剤〔（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）〕、アルカリ可溶性樹脂〔（Ｄ−１）、（Ｄ−２）〕の構造を以下に示す。
【０１５２】
【表２】
0005642381.tif 000015
【０１５３】
【化１３】
0005642381.tif 000016
【０１５４】
【化１４】
0005642381.tif 000017
【０１５５】
−ウエハレベルレンズ用遮光膜の作製及び評価−
以下の操作により、レンズ膜への密着性等を評価するため、レンズ形成用樹脂を用いてレンズ形成用樹脂膜を形成した。
＜１．熱硬化性樹脂膜の形成＞
表３に示す成分を含む硬化性組成物１〜４（２ｍＬ）を５×５ｃｍのガラス基板（厚さ１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）に塗布し、２００℃で１分間加熱して硬化させ、レンズ上の残渣評価できるレンズ形成用樹脂膜（膜１〜４）を形成した。
＜２．光硬化性樹脂膜の形成＞
表３に示す硬化性組成物５及び６（２ｍＬ）を５×５ｃｍのガラス基板に塗布し、メタルハライドランプで３０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して硬化させ、レンズ上の残渣評価できる膜（膜５、６）を形成した。
【０１５６】
【表３】
0005642381.tif 000018
【０１５７】
＜３．レンズ形成用樹脂膜上での評価＞
塗布・加熱処理後の膜厚が２．０μｍになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、レンズ形成用樹脂膜（膜５）を形成したガラスウエハ〔支持体〕上に、黒色硬化性組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２２）を均一に塗布し、表面温度１２０℃のホットプレートにより１２０秒間加熱処理した。このようにして、膜厚２．０μｍの塗膜〔黒色硬化性組成物層〕を得た。なお、実施例１７で得た黒色硬化性組成物（Ｂ−１７）については、レンズ形成用樹脂膜（膜５）を、それぞれ膜１〜膜４、及び、膜６に代えて、同様の評価を行い、結果を実施例１７−１〜実施例１７−６として下記表４に示した。
なお、表中では、例えば、「膜１」は「１」と表記する。
【０１５８】
〔露光工程〕
次いで、得られた塗布層を、高圧水銀灯を用い、１０ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２から５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ変更し露光した。
【０１５９】
〔現像工程〕
前記露光後の塗布層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
形成された遮光膜を以下の基準で評価した結果を、下記表４に示す。
【０１６０】
−レンズ形成樹脂膜上の現像性評価−
１０ｍｍのホールパターンの現像部をＳＥＭにより観察し、残渣の個数を求めた。残渣の個数が少ないほど、現像性が良好であることを示す。
【０１６１】
−露光による密着感度評価−
形成された遮光膜について、基板からのはがれが生じなくなった最小の露光量を密着感度として評価した。感度の値が小さいほど基板に密着した硬化膜が高感度で形成されることを示す。
−レンズ形成用樹脂膜への密着性評価−
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９年版）に基づく碁盤目試験に従い行った。
１０×１０ｃｍのガラス基板上に上記の方法でレンズ形成用樹脂（膜１〜膜５）を形成した。次に、硬化性組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２２）を、表４に示すレンズ形成用樹脂膜上に、膜厚２μｍとなるように塗布し、高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、レンズ形成用樹脂膜上に遮光性膜を形成した。次に、１．０ｍｍ間隔で１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープを貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。剥がれなかったマス目を数える。残存マス目数が多いほど密着性が良好であると評価する。
【０１６２】
−遮光性評価−
遮光性に関して、厚さ２μｍの遮光膜における波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光での最大の透過率を示す。数値が少ない程、遮光性が良好であると評価し、１％未満の透過性は実用上、良好なレベルであると判断する。
【０１６３】
【表４】
0005642381.tif 000019
【０１６４】
表４より、本発明のウエハレバルレンズ用黒色硬化性組成物により形成された遮光膜は、現像性に優れ、パターン形成性が良好であり、レンズ形成用樹脂膜上の密着感度、密着性に優れていることから、レンズとの密着性に優れることがわかる。また、形成された遮光膜はいずれも遮光性に優れるものであった。
【図１】
0005642381.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
0005642381.tif 000024
【図５】
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【図６】
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【図７】
0005642381.tif 000027
【図８】
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