(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸二無水物とジアミンとを重縮合してなるポリアミック酸と、フッ素系樹脂と、それらを溶解することができる有機溶媒とを含有するポリアミック酸ワニスであって、該ポリアミック酸が、該フッ素系樹脂を有機溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液中で、酸二無水物とジアミンとを重縮合して生成したものであることを特徴とするポリアミック酸ワニス。
【請求項２】
ポリアミック酸ワニス中のポリアミック酸の含有量が３〜４０質量％であり、フッ素系樹脂の含有量が３〜４０質量％であり、ポリアミック酸とフッ素系樹脂との含有割合（質量基準）が、１：６〜６：１である請求項１記載のポリアミック酸ワニス。
【請求項３】
ポリアミック酸の数平均分子量が、１０００〜１０００００である請求項１または２記載のポリアミック酸ワニス。
【請求項４】
ポリアミック酸を構成するジアミンが：
４，４’−ジアミノジフェニルメタン；
３，４’−ジアミノジフェニルメタン；
３，３’−ジアミノジフェニルメタン；
１，２−ビス〔４−アミノフェノキシ〕エタン；
１，３−ビス〔４−アミノフェノキシ〕プロパン；
１，４−ビス〔４−アミノフェノキシ〕ブタン；
１，５−ビス〔４−アミノフェノキシ〕ペンタン；
ジ〔２−（４−アミノフェノキシ）エチル〕エーテル；
１，２−ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ〕エタン；
ジ（２−（２−〔４−アミノフェノキシ〕エトキシ）エチル）エーテル；
１，２−ビス〔４−アミノフェニル〕エタン；
ジ（４−ジアミノ−３メチルフェニル）メタン；
ジ（４−ジアミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（ＭＥＤ）；
ジ（４−ジアミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタン；
ジ（４−ジアミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン；
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；
１，４−ジアミノベンゼン；
１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン；
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）；
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）；及び
１，８−ジアミノオクタン
から選択される少なくとも一種であり、酸二無水物が：
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）；
メチルピロメリット酸二無水物；
ジメチルピロメリット酸二無水物；
ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物；
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物；
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）；
５，５’−ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
ｐ−（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物；
３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）；
２，３，３’，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物；
３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物；
１，４，５，８−テトラカルボキシナフタレン二無水物；
１，２，５，６−テトラカルボキシナフタレン二無水物；
３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン二無水物；
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物；
３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルスルホン二無水物；
３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン二無水物；
３，３’，４，４’−エチレングリコールビス（フェニル）テトラカルボン酸二無水物；
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物；
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物；
９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（ＢＰＡＦ）；及び
９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物
から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミック酸ワニス。
【請求項５】
ポリアミック酸を構成するジアミンが、ジ（４−ジアミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタンであり、酸無水物がピロメリット酸二無水物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミック酸ワニス。
【請求項６】
フッ素系樹脂が：
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；
テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）；
テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）；
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；
テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）；
クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）；
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）；
ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）；及び
ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）
から選択される少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミック酸ワニス。
【請求項７】
フッ素系樹脂が、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）である請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミック酸ワニス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミック酸ワニスの製造方法であって、フッ素系樹脂を有機溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液中で、酸二無水物とジアミンとを重縮合してポリアミック酸を生成させることを特徴とするポリアミック酸ワニスの製造方法。
【請求項９】
酸二無水物とジアミンとを重縮合環化してなるポリイミドと、フッ素系樹脂と、それらを溶解することができる有機溶媒とを含有するポリイミドワニスであって、該ポリイミドが、該フッ素系樹脂を有機溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液中で、酸二無水物とジアミンとを重縮合環化して生成したものであることを特徴とするポリイミドワニス。
【請求項１０】
ポリイミドワニス中のポリイミドの含有量が３〜４０質量％であり、フッ素系樹脂の含有量が３〜４０質量％であり、ポリイミドとフッ素系樹脂との含有割合（質量基準）が、１：６〜６：１である請求項９記載のポリイミドワニス。
【請求項１１】
ポリイミドの数平均分子量が、１０００〜１０００００である請求項９または１０記載のポリイミドワニス。
【請求項１２】
ポリイミドを構成するジアミンが：
４，４’−ジアミノジフェニルメタン；
３，４’−ジアミノジフェニルメタン；
３，３’−ジアミノジフェニルメタン；
１，２−ビス〔４−アミノフェノキシ〕エタン；
１，３−ビス〔４−アミノフェノキシ〕プロパン；
１，４−ビス〔４−アミノフェノキシ〕ブタン；
１，５−ビス〔４−アミノフェノキシ〕ペンタン；
ジ〔２−（４−アミノフェノキシ）エチル〕エーテル；
１，２−ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ〕エタン；
ジ（２−（２−〔４−アミノフェノキシ〕エトキシ）エチル）エーテル；
１，２−ビス〔４−アミノフェニル〕エタン；
ジ（４−ジアミノ−３メチルフェニル）メタン；
ジ（４−ジアミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（ＭＥＤ）；
ジ（４−ジアミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタン；
ジ（４−ジアミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン；
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；
１，４−ジアミノベンゼン；
１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン；
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）；
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）；及び
１，８−ジアミノオクタン
から選択される少なくとも一種であり、酸二無水物が：
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）；
メチルピロメリット酸二無水物；
ジメチルピロメリット酸二無水物；
ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物；
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物；
３，３’，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）；
５，５’−ジメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
ｐ−（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物；
３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）；
２，３，３’，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物；
３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物；
１，４，５，８−テトラカルボキシナフタレン二無水物；
１，２，５，６−テトラカルボキシナフタレン二無水物；
３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン二無水物；
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物；
３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルスルホン二無水物；
３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン二無水物；
３，３’，４，４’−エチレングリコールビス（フェニル）テトラカルボン酸二無水物；
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物；
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物；
９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（ＢＰＡＦ）；及び
９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物から選択される少なくとも一種である請求項９〜１１のいずれかに記載のポリイミドワニス。
【請求項１３】
ポリイミドを構成するジアミンが、ジ（４−ジアミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタンであり、酸無水物がピロメリット酸二無水物である請求項９〜１２のいずれかに記載のポリイミドワニス。
【請求項１４】
フッ素系樹脂が：
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；
テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）；
テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）；
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；
テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）；
クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）；
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）；
ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）；及び
ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）
から選択される少なくとも一種である請求項９〜１３のいずれかに記載のポリイミドワニス。
【請求項１５】
フッ素系樹脂が、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）である請求項９〜１３のいずれかに記載のポリイミドワニス。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれかに記載のポリイミドワニスの製造方法であって、フッ素系樹脂を有機溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液中で、酸二無水物とジアミンとを重縮合環化してポリイミドを生成させることを特徴とするポリイミドワニスの製造方法。
【請求項１７】
ポリイミド被着体又はポリオレフィン被着体とフッ素系樹脂被着体とが接着層を介して接着されている接合構造体において、接着層が、請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミック酸ワニスを成膜しイミド化したものであるか、又は請求項９〜１５のいずれかに記載のポリイミドワニスを成膜したものである接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系樹脂を含有するポリアミック酸ワニスもしくはポリイミドワニス、又はそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系樹脂フィルムは、耐熱性、耐薬品性などの特性に優れているため、例えば、ポリイミドフレキシブル基板のカバーフィルムとして使用することが試みられている。しかし、フッ素系樹脂フィルム表面の接着性が非常に低いため、フッ素系樹脂フィルムにポリオレフィンフィルムやポリイミドフィルム等を接着剤で積層することが非常に困難であった。そこで、フッ素系樹脂フィルムに芳香族ポリエステルや芳香族ポリアミド等の光吸収剤を含有させ、その表面に対しエキシマレーザー光を照射して表面改質することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１２５２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、フッ素系樹脂に光吸収剤を均一に分散混合し成形する操作は、フッ素系樹脂と光吸収剤として使用されている高分子とが相溶し難いため容易とは言えず、しかもエキシマレーザー光照射装置は非常に高価であるため、そのような光吸収剤の混合処理やエキシマレーザー照射による改質処理を含めたフッ素系樹脂フィルムの製造コストが非常に高価になってしまうという問題があった。このため、このような改質処理を施していないフッ素系樹脂表面のみならずポリオレフィンやポリイミド表面に対しても良好な接着性を示す接着剤として機能し、かつ優れた保存安定性を示すワニスが求められている。
【０００５】
本発明の目的は、上述した従来の問題を解決しようとするものであり、エキシマレーザー光照射のような改質処理を施していないフッ素系樹脂表面のみならずポリオレフィンやポリイミド表面に対しても良好な接着性を示し、優れた保存安定性を示すワニスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、接着剤として使用するワニスを構成する成分として、被着体と同種の材料を使用すれば接着性が向上するという技術常識の下、被着体としてフッ素系樹脂とポリイミドとを想定した場合に、フッ素系樹脂とポリアミック酸もしくはポリイミドとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）等の有機溶媒に溶解させてワニスを構成した。ところが、そのようなワニスのフッ素系樹脂に対する接着性は十分とはいえず、更に、室温保存下でワニスに相分離が生ずるという問題があった。そこで、本発明者らは、単にフッ素系樹脂とポリアミック酸もしくはポリイミドとを有機溶媒に溶解させるのではなく、フッ素系樹脂溶液中で酸二無水物とジアミンとを重縮合または重縮合環化することによりポリアミック酸またはポリイミドを生成させて得たワニスが、改質処理を施していないフッ素系樹脂表面のみならずポリオレフィンやポリイミド表面に対しても良好な接着性を示し、しかも優れた保存安定性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、酸二無水物とジアミンとを重縮合してなるポリアミック酸と、フッ素系樹脂と、それらを溶解することができる有機溶媒とを含有するポリアミック酸ワニスであって、該ポリアミック酸が、該フッ素系樹脂を有機溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液中で、酸二無水物とジアミンとを重縮合して生成したものであることを特徴とするポリアミック酸ワニスを提供する。また、本発明は、このポリアミック酸ワニスの製造方法として、フッ素系樹脂を有機溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液中で、酸二無水物とジアミンとを重縮合してポリアミック酸を生成させることを特徴とするポリアミック酸ワニスの製造方法を提供する。
【０００８】
更に、本発明は、酸二無水物とジアミンとを重縮合環化してなるポリイミドと、フッ素系樹脂と、それらを溶解することができる有機溶媒とを含有するポリイミドワニスであって、該ポリイミドが、該フッ素系樹脂を有機溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液中で、酸二無水物とジアミンとを重縮合環化して生成したものであることを特徴とするポリイミドワニスを提供する。また、本発明は、このポリイミドとして、フッ素系樹脂をポリアミック酸有機溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液中で、酸二無水物とジアミンとを重縮合環化してポリイミドを生成させることを特徴とするポリイミドワニスの製造方法を提供する。
【０００９】
加えて、本発明は、ポリイミド被着体又はポリオレフィン被着体とフッ素系被着体とが接着層を介して接着されている接合構造体において、接着層が、上述の本発明のポリアミック酸ワニスを成膜しイミド化したものであるか、又は上述の本発明のポリイミドワニスを成膜したものである接続構造体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミック酸ワニスまたはポリイミドワニスは、フッ素系樹脂溶液中で酸二無水物とジアミンとを重縮合または重縮合環化させてポリアミック酸またはポリイミドを生成させることにより調製される。このため、本発明のポリアミック酸ワニスまたはポリイミドワニスは、フッ素系樹脂のみならずポリイミドやポリオレフィンに対して良好な接着性を示し、良好な保存安定性をも示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜ポリアミック酸ワニス＞
本発明のポリアミック酸ワニスは、酸二無水物とジアミンとを重縮合してなるポリアミック酸と、フッ素系樹脂と、それらを溶解することができる有機溶媒とを含有するものである。ここで、このポリアミック酸は、フッ素系樹脂をポリアミック酸有機溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液中で、酸二無水物とジアミンとを重縮合して生成したものである。
【００１２】
このように、フッ素系樹脂を有機溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液中で、酸二無水物とジアミンとを重縮合させてポリアミック酸を生成させて構成したポリアミック酸ワニスが、被着体であるフッ素系樹脂やポリオレフィンもしくはポリイミドに良好な接着性を示し、且つ良好な保存安定性を示す理由は、明確ではないが、混合・分散状態が良好であるためと推測される。
【００１３】
本発明のポリアミック酸ワニスを構成するポリアミック酸の数平均分子量は、小さすぎると膜が脆くなる傾向があり、大きすぎるとフッ素系樹脂に対する相溶性が低下する傾向があるので、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜７００００である。分子量の調整は、酸二無水物及びジアミンとの合計（ポリアミック酸）とフッ素系樹脂との配合割合を調整することにより行うことができる。フッ素系樹脂の配合割合を減少させるにつれ、ポリアミック酸の数平均分子量を増大させることができる。また、酸二無水物とジアミンのモル比の制御によっても、分子量調整は可能である。
【００１４】
本発明のポリアミック酸ワニスにおける、ポリアミック酸の配合割合は、少なすぎるとワニスの粘度が過度に低くなる傾向があり、多すぎるとワニスがゲル化する傾向があるので、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００１５】
本発明のポリアミック酸ワニスにおける、フッ素系樹脂の配合割合は、少なすぎるとワニスの粘度が過度に低くなる傾向があり、多すぎるとワニスがゲル化する傾向があるので、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００１６】
また、ポリアミック酸ワニスにおけるポリアミック酸（ＰＡ）に対するフッ素系樹脂（ＰＦ）の配合割合（質量基準）は、フッ素系樹脂がポリアミック酸に対し少なすぎると十分な接着性が得られない傾向があり、多すぎると十分な耐熱性が得られない傾向があるので、好ましくはＰＡ：ＰＦ＝１：６〜６：１である。
【００１７】
本発明のポリアミック酸ワニスにおける、フッ素系樹脂およびポリアミック酸を溶解することのできる有機溶媒の配合割合は、少なすぎるとゲル化する傾向があり、多すぎるとワニスの粘度が過度に低くなる傾向があるので、好ましくは６０〜９４質量％、より好ましくは７０〜９０質量％である。
【００１８】
フッ素系樹脂の具体例として以下の化合物を挙げることができる。これらは２種以上を併用することができる。
【００１９】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；
テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）；
テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）；
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；
テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）；
クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）；
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）；
ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）；及び
ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）。
【００２０】
以上のフッ素系樹脂の具体例の中でも、汎用性の点からＰＶｄＦ及びＰＶｄＦ−ＨＦＰを好ましく使用することができ、PＶｄＦを特に好ましく使用することができる。
【００２１】
ポリアミック酸を構成するジアミン及び酸二無水物は、入手の容易さの点から芳香族ジアミン及び芳香族酸二無水物を好ましく使用することができる。
【００２２】
芳香族ジアミンの具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。これらは、２種以上を併用することができる。
【００２３】
４，４′−ジアミノジフェニルメタン；
３，４′−ジアミノジフェニルメタン；
３，３′−ジアミノジフェニルメタン；
１，２−ビス〔４−アミノフェノキシ〕エタン；
１，３−ビス〔４−アミノフェノキシ〕プロパン；
１，４−ビス〔４−アミノフェノキシ〕ブタン；
１，５−ビス〔４−アミノフェノキシ〕ペンタン；
ジ〔２−（４−アミノフェノキシ）エチル〕エーテル；
１，２−ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ〕エタン；
ジ（２−（２−〔４−アミノフェノキシ〕エトキシ）エチル）エーテル；
１，２−ビス〔４−アミノフェニル〕エタン；
ジ（４−ジアミノ−３メチルフェニル）メタン；
ジ（４−ジアミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（ＭＥＤ）；
ジ（４−ジアミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタン；
ジ（４−ジアミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン；
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；
１，４−ジアミノベンゼン；
１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン；
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）；
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）；及び
１，８−ジアミノオクタン。
【００２４】
以上の芳香族ジアミンの具体例の中でも、溶剤可溶性を高める点からフッ素を含有するＨＦＢＡＰＰや非対称構造を有するＭＥＤを好ましく使用することができ、ＭＥＤを特に好ましく使用することができる。
【００２５】
酸二無水物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。これらは、２種以上を併用することができる。
【００２６】
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）；
メチルピロメリット酸二無水物；
ジメチルピロメリット酸二無水物；
ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物；
４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物；
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）；
５，５′−ジメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
ｐ−（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物；
３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）；
２，３，３′，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物；
３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物；
１，４，５，８−テトラカルボキシナフタレン二無水物；
１，２，５，６−テトラカルボキシナフタレン二無水物；
３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルメタン二無水物；
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物；
３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルスルホン二無水物；
３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン二無水物；
３，３′，４，４′−エチレングリコールビス（フェニル）テトラカルボン酸二無水物；
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物；
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物；
９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（ＢＰＡＦ）；
９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物。
【００２７】
以上の酸二無水物の具体例の中でも、入手の容易さの点からＰＭＤＡを好ましく使用することができる。
【００２８】
上述したフッ素系樹脂及びポリアミック酸を溶解する有機溶媒としては、ポリアミック酸の原料である酸二無水物及びジアミンも溶解するものである必要がある。このような有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。これらは、２種以上を併用することができる。中でも、樹脂に対する溶解能力の点からＮＭＰを好ましく使用することができる。必要に応じて、重縮合により生成した水を共沸除去するためのトルエン等の溶媒を発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００２９】
本発明のポリアミック酸ワニスは次のように使用することができる。たとえば、ポリアミック酸ワニスを、ポリオレフィンフィルムもしくはポリイミドフィルムに常法により塗布し、その上にフッ素系樹脂フィルムを積層し、全体を３〜５０ＭＰａに加圧しながら、８０〜２２０℃に加熱しイミド化（環化）することにより、ポリオレフィンフィルムもしくはポリイミドフィルムとフッ素系樹脂フィルムとを密着させながら、ポリイミド層に転換させることができる。
【００３０】
＜ポリアミック酸ワニスの調製方法＞
本発明のポリアミック酸ワニスは、フッ素系樹脂を有機溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液中で、酸二無水物とジアミンとを重縮合してポリアミック酸を生成させることにより調製することができる。
【００３１】
具体的には、以下のような手順で調製する。
１）フッ素系樹脂１質量部を、好ましくはＮＭＰ等の有機溶媒５〜２０質量部に必要に応じて加熱しながら溶解させ、フッ素系樹脂溶液を調製する。
２）フッ素系樹脂溶液に、フッ素系樹脂１質量部に対しポリアミック酸が好ましくは０．６〜６質量部となる量の酸二無水物とジアミンとを、それぞれ好ましくは５〜２０質量部倍のＮＭＰ等の有機溶媒に溶解した溶液を混合する。
３）混合物が均一な溶液となったことを確認した後、好ましくは２０〜１２０℃に０．５〜１０時間加熱することにより、重縮合を進行させ、ポリアミック酸を生成させる。これにより、フッ素系樹脂とポリアミック酸とを溶解したポリアミック酸ワニスが得られる。
【００３２】
＜ポリイミドワニス＞
本発明のポリイミドワニスは、酸二無水物とジアミンとを重縮合環化してなるポリイミドと、フッ素系樹脂と、それらを溶解することができる有機溶媒とを含有するものである。ここで、このポリイミドは、フッ素系樹脂をポリアミック酸有機溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液中で、酸二無水物とジアミンとを重縮合環化して生成したものである。換言すれば、本発明のポリアミック酸ワニスを構成するポリアミック酸をイミド化（環化）したものに相当する。
【００３３】
このように、フッ素系樹脂を有機溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液中で、酸二無水物とジアミンとを重縮合環化させてポリイミドを生成させて構成したポリイミドワニスが、被着体であるフッ素系樹脂やポリオレフィンもしくはポリイミドに良好な接着性を示し、且つ良好な保存安定性を示す理由は、ポリアミック酸ワニスの場合と同様に、明確ではないが、混合・分散状態が良好であるためと推測される。
【００３４】
本発明のポリイミドワニスを構成するポリイミドの数平均分子量は、小さすぎると形成した膜が脆くなる傾向があり、大きすぎるとフッ素系樹脂に対する相溶性が低下する傾向があるので、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜７００００である。分子量の調整は、酸二無水物及びジアミンとの合計（ポリイミド）とフッ素系樹脂との配合割合を調整することにより行うことができる。フッ素系樹脂の配合割合を減少させるにつれ、ポリアミック酸の数平均分子量を増大させることができる。
【００３５】
本発明のポリイミドワニスにおける、ポリイミドの配合割合は、少なすぎるとワニスの粘度が過度に低くなる傾向があり、多すぎるとゲル化する傾向があるので、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００３６】
本発明のポリイミドワニスにおける、フッ素系樹脂の配合割合は、少なすぎるとワニスの粘度が過度に低くなる傾向があり、多すぎるとゲル化する傾向があるので、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００３７】
また、ポリイミドワニスにおけるポリイミド（ＰＩ）に対するフッ素系樹脂（ＰＦ）の配合割合（質量基準）は、フッ素系樹脂がポリイミドに対し少なすぎると十分な接着性が得られない傾向があり、多すぎると十分な耐熱性が得られない傾向があるので、好ましくはＰＩ：ＰＦ＝１：６〜６：１である。
【００３８】
本発明のポリイミドワニスにおける、フッ素系樹脂およびポリイミドを溶解することのできる有機溶媒の配合割合は、少なすぎるとゲル化する傾向があり、多すぎるとワニスの粘度が過度に低くなる傾向があるので、好ましくは６０〜９４質量％、より好ましくは７０〜９０質量％である。
【００３９】
本発明のポリイミドワニスを構成するフッ素系樹脂、また、ポリイミドを構成する酸二無水物並びにジアミン、有機溶媒は、本発明のポリアミック酸ワニスで説明したフッ素系樹脂、酸二無水物並びにジアミン、有機溶媒と同様の構成を取ることができる。
【００４０】
本発明のポリイミドワニスは次のように使用することができる。たとえば、ポリイミドワニスを、ポリオレフィンフィルムもしくはポリイミドフィルムに常法により塗布し、その上にフッ素系樹脂フィルムを積層し、全体を３〜５０ＭＰａに加圧しながら、８０〜１２０℃に加熱することにより、ポリオレフィンフィルムもしくはポリイミドフィルムとフッ素系樹脂フィルムとを密着させることができる。
【００４１】
＜ポリイミドワニスの調製方法＞
本発明のポリイミドワニスは、フッ素系樹脂をＮＭＰ等の有機溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液中で、酸二無水物とジアミンとを重縮合環化してポリイミドを生成させることにより調製することができる。
【００４２】
具体的には、以下のような手順で調製する。
１）フッ素系樹脂１質量部を、好ましくはＮＭＰ等の有機溶媒５〜２０質量部に必要に応じて加熱しながら溶解させ、フッ素系樹脂溶液を調製する。
２）フッ素系樹脂溶液に、フッ素系樹脂１質量部に対しポリイミドが好ましくは０．６〜６質量部となる量の酸二無水物とジアミンとを、それぞれ好ましくは５〜２０質量部倍の有機溶媒に溶解した溶液を混合する。
３）混合物が均一な溶液となったことを確認した後、好ましくは８０〜２２０℃に０．５〜１０時間加熱することにより、重縮合を進行させ、ポリアミック酸を生成させる。
４）ポリアミック酸を含有する混合物に、水を共沸して除去するためのトルエンなどの水共沸除去溶媒を適宜添加し、好ましくは１００〜２２０℃に加熱しながら、水を共沸除去する。これにより、フッ素系樹脂とポリイミドとを溶解したポリイミドワニスが得られる。
【００４３】
＜ポリアミック酸ワニス、ポリイミドワニスの用途＞
以上説明した本発明のポリアミック酸ワニスとポリイミドワニスは、ポリイミドフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、フッ素樹脂基板などの各種基板のカバーコート材として、あるいはポリオレフィンフィルムやポリイミドフィルムなどのポリオレフィン又はポリイミド被着体と、フッ素系樹脂フィルムなどのフッ素樹脂被着体とを接着する接着剤として有用である。あるいは、他の接着剤を使用するためのアンカーコート材としても有用である。特に、接着剤として使用する場合、ポリイミド被着体又はポリオレフィン被着体とフッ素系樹脂被着体とが、本発明のポリアミック酸ワニスを成膜しイミド化したポリイミド層、又は本発明のポリイミドワニスを成膜したポリイミド層で、良好に接着された接続構造体が提供される。この接続構造体も本発明の一部である。
【実施例】
【００４４】
実施例１（ポリアミック酸ワニスの調製、ＰＡ：ＰＶｄＦ＝１：１）
窒素雰囲気下、機械的撹拌装置、滴下ロート及び温度計を備えた１０００ｍｌセパラブル型４つ口フラスコに、８ｗｔ％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を４５０ｇ投入した。そこへジ（４−ジアミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（ＭＥＤ）２０．２ｇ（７１．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２００ｇとを投入し撹拌してＭＥＤを溶解させた。続いて、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１５．８ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ４２８ｇとを投入し撹拌してＰＭＤＡを溶解させた。
【００４５】
得られた溶液を８０℃で２時間加熱撹拌してＭＥＤとＰＭＤＡとを重縮合させることによりポリアミック酸ワニスを得た。
【００４６】
実施例２（ポリイミドワニスの調製、ＰＩ：ＰＶｄＦ＝１：１）
実施例１の操作を繰り返すことによりポリアミック酸ワニスを得、更に、トルエン５０ｇを添加し、１９５℃で３時間加熱撹拌することにより、ポリアミック酸をイミド化（環化）した。その際、生成する水をトルエンと共に共沸除去しながら除去した。加熱終了後、減圧下で、トルエンと残存する水とを留去することにより、ポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスに含有されているポリイミドの数平均分子量は２３８００であった。
【００４７】
実施例３（ポリイミドワニスの調製、ＰＩ：ＰＶｄＦ＝１：２）
窒素雰囲気下、機械的撹拌装置、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブル型４つ口フラスコに、８ｗｔ％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を２６７ｇ投入した。そこへＭＥＤ５．９７ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１００ｇとを投入し撹拌してＭＥＤを溶解させた。続いて、ＰＭＤＡ４．６７ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１２２ｇとを投入し撹拌してＰＭＤＡを溶解させた。
【００４８】
得られた溶液を８０℃で２時間加熱撹拌してＭＥＤとＰＭＤＡとを重縮合させることによりポリアミック酸ワニスを得、更に、トルエン３０ｇを添加し、１９５℃で３時間加熱撹拌することにより、ポリアミック酸をイミド化（環化）した。その際、生成する水をトルエンと共に共沸除去しながら除去した。加熱終了後、減圧下で、トルエンと残存する水とを留去することにより、ポリイミドワニスを得た。
【００４９】
実施例４（ポリイミドワニスの調製、ＰＩ：ＰＶｄＦ＝１：５）
窒素雰囲気下、機械的撹拌装置、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブル型４つ口フラスコに、８ｗｔ％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を３３４ｇ投入した。そこへＭＥＤ２．９６ｇ（１０．４８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２０ｇとを投入し撹拌してＭＥＤを溶解させた。続いて、ＰＭＤＡ２．３２ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ４１ｇとを投入し撹拌してＰＭＤＡを溶解させた。
【００５０】
得られた溶液を８０℃で２時間加熱撹拌してＭＥＤとＰＭＤＡとを重縮合させることによりポリアミック酸ワニスを得、更に、トルエン３０ｇを添加し、１９５℃で３時間加熱撹拌することにより、ポリアミック酸をイミド化（環化）した。その際、生成する水をトルエンと共に共沸除去しながら除去した。加熱終了後、減圧下で、トルエンと残存する水とを留去することにより、ポリイミドワニスを得た。
【００５１】
実施例５（ポリイミドワニスの調製、ＰＩ：ＰＶｄＦ＝２：１）
窒素雰囲気下、機械的撹拌装置、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブル型４つ口フラスコに、８ｗｔ％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を１３３ｇ投入した。そこへＭＥＤ１２．０ｇ（４２．４５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１００ｇとを投入し撹拌してＭＥＤを溶解させた。続いて、ＰＭＤＡ９．３７ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１４５ｇとを投入し撹拌してＰＭＤＡを溶解させた。
【００５２】
得られた溶液を８０℃で２時間加熱撹拌してＭＥＤとＰＭＤＡとを重縮合させることによりポリアミック酸ワニスを得、更に、トルエン５０ｇを添加し、１９５℃で３時間加熱撹拌することにより、ポリアミック酸をイミド化（環化）した。その際、生成する水をトルエンと共に共沸除去しながら除去した。加熱終了後、減圧下で、トルエンと残存する水とを留去することにより、ポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスに含有されているポリイミドの数平均分子量は３９３００であった。
【００５３】
実施例６（ポリイミドワニスの調製、ＰＩ：ＰＶｄＦ＝５：１）
窒素雰囲気下、機械的撹拌装置、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブル型４つ口フラスコに、８ｗｔ％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を６７ｇ投入した。そこへＭＥＤ１５．０ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１５０ｇとを投入し撹拌してＭＥＤを溶解させた。続いて、ＰＭＤＡ１１．４８ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１５６ｇとを投入し撹拌してＰＭＤＡを溶解させた。
【００５４】
得られた溶液を８０℃で２時間加熱撹拌してＭＥＤとＰＭＤＡとを重縮合させることによりポリアミック酸ワニスを得、更に、トルエン５０ｇを添加し、１９５℃で３時間加熱撹拌することにより、ポリアミック酸をイミド化（環化）した。その際、生成する水をトルエンと共に共沸除去しながら除去した。加熱終了後、減圧下で、トルエンと残存する水とを留去することにより、ポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスに含有されているポリイミドの数平均分子量は４７２６７であった。
【００５５】
比較例１（ポリイミドワニスの調製、ＰＡ：ＰＶｄＦ＝１：０）
窒素雰囲気下、機械的撹拌装置、滴下ロート及び温度計を備えた１０００ｍｌセパラブル型４つ口フラスコに、ジ（４−ジアミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（ＭＥＤ）４０．４ｇ（１４３．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ４００ｇとを投入し撹拌してＭＥＤを溶解させた。続いて、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３１．６ｇ（１４４．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ４２８ｇとを投入し撹拌してＰＭＤＡを溶解させた。
【００５６】
得られた溶液を８０℃で２時間加熱撹拌してＭＥＤとＰＭＤＡとを重縮合させることによりポリアミック酸ワニスを得、更に、トルエン５０ｇを添加し、１９５℃で３時間加熱撹拌することにより、ポリアミック酸をイミド化（環化）した。その際、生成する水をトルエンと共に共沸除去しながら除去した。加熱終了後、減圧下で、トルエンと残存する水とを留去することにより、フッ素系樹脂を含有しないポリイミドワニスを得た。
【００５７】
比較例２（ポリイミドワニスの調製、混練りタイプ）
比較例１で得たポリイミドワニス１０ｇと、８ｗｔ％ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液１０ｇとをサンプル瓶に入れ、６ｇのガラスビーズを投入し、自転・公転ミキサー（泡取り錬太郎ＡＲ−２５０、株式会社シンキー）にて６分間の混合を行うことにより、ポリイミドワニスを得た。
【００５８】
比較例３（ポリイミドワニスの調製、混練りタイプ）
比較例１で得たポリイミドワニス１０ｇと、８ｗｔ％ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液１０ｇとをサンプル瓶に入れ、室温でジャーミルを用いて混合することにより、ポリイミドワニスを得た。
【００５９】
＜評価＞
（保存安定性評価）
各実施例及び各比較例のワニスを室温にて放置し、放置後１日、１０日、２５日、２８日の時点で、相分離したポリイミド相もしくはＰＶｄｆ相の有無を目視観察した。相分離が観察された場合を「ＮＧ（不良）」、観察されなかった場合を「Ｇ（良好）」と評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
（接着性評価）
各実施例及び各比較例のワニスを、乾燥後のＰＶｄＦ含有ポリイミド膜（ＰＩ膜）の膜厚が１０μｍとなるように、平坦なガラス板（長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚５ｍｍ）の片面に流延し、１００℃で１０分間乾燥した。なお、実施例１の場合はＰＶｄＦ含有ポリアミック酸膜であり、比較例１の場合はＰＶｄＦ非含有ポリイミド膜である。
【００６１】
同様に、８ｗｔ％ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を、乾燥後のＰＶｄＦ膜の膜厚が１０μｍとなるように、平坦なガラス板（長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚５ｍｍ）の片面に流延し、１００℃で１０分間乾燥した。
【００６２】
ＰＩ膜（ＰＡ膜）とＰＶｄＦ膜とが対向するようにガラス板を重ね合わせ、熱プレス装置を用い、加熱温度１００℃、加熱圧着時間６０秒、圧力０．８９ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で接着した。なお、実施例１の場合には、イミド化を伴うため、加熱温度２００℃、加熱圧着時間３０分、圧力２ＭＰａの条件で接着した。室温まで放冷後、２枚のガラス板を指で引きはがした場合に、ＰＩ膜（ＰＡ膜）とＰＶｄＦ膜との間で抵抗なく引きはがすことができた場合を「ＮＧ（不良）」、抵抗が感じられた場合を「Ｇ（良好）」と評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0005589742.tif 000002
【００６４】
表１からわかるように、比較例１は、ＰＶｄＦを含有していないポリイミドワニスを使用した場合であり、保存安定性には問題ないが、そもそも接着性がＮＧという結果であった。比較例２及び３は、ＰＶｄＦ溶液中でポリイミドを生成したのではなく、ＰＶｄＦとＰＩとを通常の混合装置を用いて混合した例であるが、接着性評価がＮＧであり、混合後１日時点での保存安定性もＮＧであった。
【００６５】
それに対し、実施例１〜６のワニスを使用した場合、保存安定性も接着性もＧ評価であり、好ましい結果であった。なお、ＤＶｄＦ中での重縮合環化により生成させたポリイミドの分子量が大きくなると（実施例２，５，６参照）、長期保存安定性が低下する傾向があることがわかる。また、ＰＶｄＦに対するＰＩの割合を低下させると、生成させるＰＩの分子量を小さくできることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のポリアミック酸ワニスまたはポリイミドワニスは、フッ素系樹脂のみならずポリイミドやポリオレフィンに対して良好な接着性を示し、良好な保存安定性をも示すことができる。このため、本発明のポリアミック酸ワニスまたはポリイミドワニスは、ポリイミドフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、フッ素樹脂基板などの各種基板のカバーコート材として、あるいはポリオレフィンフィルムやポリイミドフィルムなどのポリオレフィン又はポリイミド被着体と、フッ素系樹脂フィルムなどのフッ素樹脂被着体とを接着する接着剤として有用である。