(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスファート層で被覆されている方向性電気鋼の製造方法であって、コロイド成分と、少なくとも１種のコロイド安定剤（Ａ）及び／又は少なくとも１種の酸洗い抑制剤（Ｂ）とを含み、０．２重量％未満の六価クロム含量を有するホスファート溶液を前記電気鋼に塗布する工程がある方法において、前記ホスファート溶液が、酸化段階ＩＩＩのクロムを有する少なくとも１種の化合物（クロム（ＩＩＩ）化合物）を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記クロム（ＩＩＩ）化合物としてクロム（ＩＩＩ）塩を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記クロム（ＩＩＩ）塩として硝酸クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）及び／又はスルホン酸クロム（ＩＩＩ）を使用することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ホスファート溶液の全重量に対して、前記クロム（ＩＩＩ）化合物を０．２〜３０重量％の量で使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
０．１重量％未満の六価クロム含量を有するホスファート溶液を使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
リン酸エステルをコロイド安定剤（Ａ）として使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
チオ尿素誘導体、Ｃ２−１０−アルキノール、トリアジン誘導体、チオグリコール酸、Ｃ１−４−アルキルアミン、ヒドロキシ−Ｃ２−８−チオカルボン酸及び／又は脂肪アルコールポリグリコールエーテルを酸洗い抑制剤（Ｂ）として使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ホスファート溶液が、湿潤剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ホスファート溶液の全重量に対して、０．００１〜２０重量％の量で前記コロイド安定剤（Ａ）を使用し、０．００１〜１０重量％の量で前記酸洗い抑制剤（Ｂ）を使用し、及び／又は０．０００１〜５重量％の量で前記湿潤剤（Ｃ）を使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
アルミニウムホスファート及び／又はマグネシウムホスファートを含むホスファート溶液を前記電気鋼に塗布することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
＜３のｐＨ値を有するホスファート溶液を前記電気鋼に塗布することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ホスファート溶液が備わっている前記電気鋼を８００℃より高い温度で焼き付けることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法で製造されることを特徴とする、ホスファート層で被覆された方向性電気鋼。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方向性電気鋼の、変圧器のコア材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスファート層で被覆されている方向性（grain-orientated, kornorientierten（英、独訳））電気鋼の製造方法に関する。本発明はさらに、ホスファート層で被覆されており、本発明の方法を用いて製造できる方向性電気鋼、及び変圧器のコア材料としてのこの電気鋼の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
概略的に見た方向性電気鋼（以降、簡単にＧＯ電気鋼と称する）は、厚さが約０．１５ｍｍ〜０．５０ｍｍのストリップ形状の強磁性鉄材であり、その表面上に電気絶縁層システムが配置される。ＧＯ電気鋼の基本構造を図１に示す。
【０００３】
変圧器におけるＧＯ電気鋼の使用に関しては、材料の磁気特性について高い要求が課される。鉄材の結晶方位が特定組織（texture, Textur（英、独訳））（最も容易な磁化率（magnetisability, Magnetisierbarkeit（英、独訳））の方向が圧延方向にあるか又はその後の使用に関しては磁場方向にある）を有するときにだけこの要求を達成することができる。この組織の形成は、選択的冷間成形とそれに続く熱処理を利用して達成され、ここで種々の再結晶プロセスが起こる。この組織、すなわち、結晶方位に加えて、強磁性材料に典型的なドメイン構造も磁気特性に影響を及ぼす。その後の磁気反転プロセスに動的に関与するドメイン構造は、磁気反転プロセスがより低いエネルギー損失に関わるようなやり方で物理的影響を利用して改変可能である。この文脈で重要な物理的影響の変量は、層システムから強磁性基材に伝達される引張応力である。この引張応力が高いほど、材料の磁気反転損失が小さくなる。この点で、表面上に配置される層システムは複数の下記機能を果たす：
ａ）金属基材の電気絶縁、
ｂ）金属基材への引張応力の伝達、
ｃ）耐化学性及び耐熱性の確保。
【０００４】
これらの目的を達成するため、いわゆるガラスフィルムであるセラミック状層と、いわゆるホスファート層とを含む「二重層システム」は、層システムとして実際に有利であることが分かった。それらの通常の特性に加えて、両方とも永久引張応力を基材に加える。本発明の焦点は外側のホスファート層であり、これは耐化学性及び耐熱性に相当寄与するが、その下にある材料に永久引張応力をも加える。
【０００５】
ホスファート層について提案された複数の方法及びプロセスから、図２に概略的に示すものに相当するシステムが実際に有利であることが分かった。
【０００６】
実質的に下記
ａ）水に溶解している１種以上の第一ホスファート、
ｂ）１種以上のコロイド状酸化物化合物、特にシリカゾル、
ｃ）クロム（ＶＩ）化合物、特に三酸化クロム又はクロム酸
を含んでなるホスファート水溶液が規定量でストリップに塗布される。この塗布は、実際には溶液の過剰塗布と、それに続く過剰溶液からの絞り出しによって行なわれる。溶液自体は一般的に、絶縁溶液とストリップ表面との間に永久接触があるように回路内に位置づけられる。このように被覆されたストリップは、約８５０℃の温度の連続炉を通過する。得られたホスファート層は実質的に全ての関連する実用的要件、特に
ａ）良い電気絶縁特性、
ｂ）高い耐化学性、
ｃ）耐食性、
ｄ）高い引張応力の伝達、
ｅ）実際に良い被覆性
に従う。
【０００７】
層特性ａ）〜ｅ）に関してホスファート溶液の組成の重要性は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５で説明されている。
【０００８】
基材に伝達される引張応力は主に、ホスファート結合剤を含むコロイド状酸化物化合物を用いてもたらされる。
【０００９】
六価クロム（ＶＩ）の添加は、下記を目的とする：
ａ）最終材料の腐食性を改善すること、
ｂ）溶媒状態での鉄の溶解を防止すること、
ｃ）非常に多様な機構を利用して、完成絶縁の密着度を妨げること、
ｄ）特に水の影響に対する層の耐化学性を高めること、
ｅ）ホスファート溶液を焼き付けると遊離されるリン酸と結合してクロムホスファートを形成すること。
【００１０】
この方法の重要な欠点は、クロム（ＶＩ）が毒性であり、発癌性であり、かつ水に対して非常に危険なことである。クロム（ＶＩ）又はクロム（ＶＩ）含有調製品の塗布では、相当な作業上の安全性及び環境保護手段が必要である。原則的に、工業用調製品でのクロム（ＶＩ）の使用は、再三にわたり議題になっている。
【００１１】
クロム（ＶＩ）をホスファート溶液から単に省く試みは以前に失敗している。交換ではなくホスファート溶液からのクロム（ＶＩ）の省略のため、この方法の絶縁溶液は、実際には塗布を考えられないような他の化学的性質を受ける。例えば、基礎鉄材への化学的攻撃はクロム（ＶＩ）で抑制される。クロム（ＶＩ）の省略は、ホスファート溶液と金属との間のかなりの化学反応、すなわち酸洗い反応をもたらす。下記実験では、下記ホスファート溶液を調製した。
【００１２】
【表１】
0005642293.tif 000002
【００１３】
ガラスフィルムのないＧＯ電気鋼サンプルを浸漬することによって、溶液の基材への化学的攻撃を酸洗い損失の形で容易に実証することができる。この場合、浸漬前及び種々の活動時間後にサンプルを秤量し、酸洗い除去を証明する。
【００１４】
図３は、クロム（ＶＩ）が金属基材との化学反応を抑制することを明白に示している。結果として、この絶縁溶液は、その塗布中に、焼付け層に有害な作用を及ぼすリン酸鉄の絶縁溶液への混入をかなり少なくする。この特性は既知である。
【００１５】
特に実際に重要な別の溶液特性は、いわゆる溶液安定性である。コロイド成分（シリカゾル）の存在のため、溶液はチキソトロピック特性を得る。時間、温度及び混入物に左右される溶液の可逆的ゲル化が起こる。このプロセスは焼付け層の特性に関連するが、従来の被覆装置で該溶液の使用中に起こってはいけない。粘度の時間経路の実験的決定を利用して溶液の安定性を実証することができる。ゲル化は、粘度のほとんど突然の上昇をもたらす。上記例からの溶液の粘度測定の結果を図４に示す。
【００１６】
クロム（ＶＩ）はゲル化が始まる時間を遅らせることを明白に理解できる。六価クロム（ＶＩ）のこの特性は上記公報で言及されていないが、全体的な考察では決め手となる。
【００１７】
特許文献６では、コロイド状ホスファート溶液をクロム（ＶＩ）なしで実際にうまく使用できる方法を提供している。この方法は、実質的にいわゆる酸洗い抑制剤及びコロイド安定剤の使用に基づいており、これらはクロム（ＶＩ）の対応する機能を担う。
【００１８】
例えば、下記絶縁溶液は、以下に示す溶液特性をもたらす。
【００１９】
【表２】
0005642293.tif 000003
【００２０】
特許文献６の方法における酸洗い抑制剤の作用を図５に示す。
【００２１】
コロイド安定性に関しては、特許文献６ではいわゆるコロイド安定剤、特にエチルホスファートに言及しており、その効果を図６に示す。
【００２２】
全体的に見て、特許文献６は、いずれのクロムをも含まない、すなわち、クロムフリーのコロイド状ホスファート絶縁溶液をＧＯ電気鋼上で使用できる方法を提示している。
【００２３】
従って、特許文献６は、非常に容易に実際に使用することができ、かつＧＯ電気鋼絶縁の技術的要件に満足のいくやり方で既に応じているクロムフリー方法を提供している。しかしながら、クロム（ＶＩ）含有絶縁層と比較して、特許文献６により製造された絶縁層は、わずかに低下した光学特性及びわずかに低い引張応力を有する（図７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】米国特許第２７５３２８２号明細書
【特許文献２】欧州特許第４０６８３３号明細書
【特許文献３】独国特許第１９５４２１６号明細書
【特許文献４】独国特許第２２４７２６９号明細書
【特許文献５】欧州特許第２０１２２８号明細書
【特許文献６】国際公開第２００９／１０１１２９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、ホスファート層で被覆されている方向性電気鋼を製造するためのクロム（ＶＩ）フリーホスファート溶液であって、ホスファート層の特性が、可能な最大限までクロム（ＶＩ）含有絶縁と同一であるように意図されているホスファート溶液を提供することである。特に、ホスファート層は、特許文献６により塗布されたホスファート層と比較して、改善された光学特性及びより高い引張応力を有するように意図されている。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
この目的は、ホスファート層で被覆されている方向性電気鋼の製造方法であって、コロイド成分と、少なくとも１種のコロイド安定剤（Ａ）及び／又は少なくとも１種の酸洗い抑制剤（Ｂ）とを含むホスファート溶液を電気鋼に塗布する工程がある方法において、ホスファート溶液がさらに、酸化状態ＩＩＩのクロムを有する少なくとも１種の化合物（クロム（ＩＩＩ）化合物）を含む、方法によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】方向性電気鋼の概略的構成を示す。
【図２】ホスファート層の実現（概略的）を示す。
【図３】絶縁層中のクロム（ＶＩ）の効果を示す。
【図４】絶縁層中のクロム（ＶＩ）の効果を示す。
【図５】特許文献６の酸洗い抑制剤の効果を示す。
【図６】特許文献６のコロイド安定剤の効果を示す。
【図７】伝達される引張応力に及ぼすクロム（ＶＩ）の効果を示す。
【図８】クロムがない場合と硝酸クロムがある場合の絶縁の酸洗い損失を示す。
【図９】本発明の基本原理（目的：クロム（ＶＩ）フリー絶縁）を示す。
【図１０】鉄表面との酸洗い反応に及ぼす硝酸クロム（ＩＩＩ）とＤＥＴＨの効果を示す。
【図１１】溶液安定性に及ぼす種々の添加剤の効果を示す。
【図１２】基材に伝達される引張応力に及ぼす硝酸クロムの効果を示す。
【図１３】鋼の外観に及ぼす硝酸クロムの効果を示す。
【図１４】基材に伝達される引張応力に及ぼす酢酸クロムの効果を示す。
【図１５】基材に伝達される引張応力に及ぼす塩化クロムの効果を示す。
【図１６】鋼の外観に及ぼす塩化クロムの効果を示す。
【図１７】基材に伝達される引張応力に及ぼすスルホン酸クロムの効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
「ホスファート溶液はコロイド成分を含む」という表現は、本発明によれば、ホスファート溶液の一部が数ナノメートル〜数マイクロメートルのサイズの固体粒子又は超分子凝集体を構成することを意味すると解釈するものとする。好ましくは、ホスファート溶液中のコロイド成分のサイズは、５ｎｍ〜１μｍの範囲、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。
【００２９】
ホスファート溶液中のコロイド成分の割合は異なってよい。好ましくは、ホスファート溶液中のコロイド成分の割合は、５重量％〜５０重量％、特に５重量％〜３０重量％の範囲内である。コロイド成分として、非常に種々多様の物質を使用することができる。有利には、これらの物質はリン酸に可溶性でないものとする。
【００３０】
良い結果は、特に酸化物を用いて、好ましくはＣｒ２Ｏ３、ＺｒＯ、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を好ましくは水性懸濁液として用いて得られる。特にＳｉＯ２は顕著に適している。結果として、本発明により特によく適しているコロイド成分はシリカゾルである。水中のＳｉＯ２の割合が１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であるシリカゾルで優れた結果が得られる。ＳｉＯ２の特に有利な粒径は、５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍである。
【００３１】
クロム（ＶＩ）フリー絶縁を開発するための研究という状況では、驚くべきことに、クロム（ＶＩ）化合物より毒性がかなり低いクロム（ＩＩＩ）化合物はクロム（ＶＩ）化合物の特定機能を担うことができることが分かった。このことは、該溶液又は焼付け絶縁層の基本特性は工業塗装系における要件に従わないか又は工業塗装系における使用を不可能にするので、クロム（ＶＩ）の、かなり低毒性のクロム（ＩＩＩ）との交換が実際には普及しなかった限りにおいて意外である。
【００３２】
従ってクロム（ＶＩ）酸の硝酸クロム（ＩＩＩ）との交換は、以下に示す結果をもたらす。
【００３３】
【表３】
0005642293.tif 000004
【００３４】
ホスファート溶液とクロム（ＩＩＩ）の相互作用は、クロム（ＶＩ）との相互作用と明らかに異なるので、クロム（ＶＩ）のクロム（ＩＩＩ）との交換は以前に失敗したと想定される。この相互作用の結果、非常に急速かつ破壊的に鉄のホスファート溶液への混入が起こり、さらに非常に早期のゲル化プロセスによって明らかに溶液の安定性を下げることとなる。ホスファート処理溶液と被覆すべき鋼との間のこの非常に異なる相互作用は、クロム（ＩＩＩ）が存在すると、おそらく、大部分は使用されるクロム（ＩＩＩ）塩の結合相手に起因し得る。従って、硝酸クロム（ＩＩＩ）の場合は、溶液は硝酸溶液の特徴的性質を呈するであろう。さらに、三価クロム（ＩＩＩ）は明白に、六価クロム（ＶＩ）化合物と関連する抑制効果を持たない。
【００３５】
この効果は図８で実証される。図８は、クロムがない場合と硝酸クロムがある場合のホスファート溶液の酸洗い損失を示す。
【００３６】
驚くべきことに、特許文献６の絶縁溶液中のクロム（ＩＩＩ）化合物は上記欠点を持たないことが分かった。従って、本発明の基本は図９に示す原理である。
【００３７】
本発明の方法は、クロム（ＶＩ）含有ホスファート処理を、酸洗い抑制剤とコロイド安定剤を実際に使用することができ、かつ最終絶縁層の優れた特性をもたらすように酸洗い抑制剤とコロイド安定剤を用いることで化学的に影響を受ける、クロム（ＩＩＩ）含有ホスファート処理と交換できるようにする。
【００３８】
有利には、本発明の方法で使用するクロム（ＩＩＩ）化合物はホスファート処理溶液に溶ける。結果として、下記クロム（ＩＩＩ）塩が特に好ましい：
硝酸クロム（ＩＩＩ）
塩化クロム（ＩＩＩ）
硫酸クロム（ＩＩＩ）
酢酸クロム（ＩＩＩ）
スルホン酸クロム（ＩＩＩ）。
【００３９】
硝酸クロム（ＩＩＩ）は添加剤として作用する際に最高の引張応力を基材に伝達させ、かつホスファート溶液に非常に容易に溶解できるので、硝酸クロム（ＩＩＩ）が特に適している。
【００４０】
非常に多様な量でクロム（ＩＩＩ）化合物を使用することができる。本発明によれば、いずれの場合もホスファート溶液の全重量に対して、０．２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、特に８〜１５重量％の量でクロム（ＩＩＩ）化合物を使用するのが特に好ましい。クロム（ＩＩＩ）化合物の添加は、好ましくはＣｒ（ＮＯ３）３×Ｈ２Ｏに基づいて計算した上記量比で行なわれる。
【００４１】
本発明の実施形態では、ホスファート溶液は、添加剤としてコロイド安定剤（Ａ）を含む。それによりホスファート層が乾燥するときにだけゾルからゲルへの転移が起こるのを確実にすることができる。さらに、コロイド安定剤の使用は、ホスファート溶液の均一な塗布を可能にし、それによって均一な最終層品質を達成することができる。従ってコロイド安定剤（Ａ）の使用は、分配すべきホスファート溶液中で六価クロムを使用できるようにし、電気板金のホスファート処理中に、コロイド含有ホスファート溶液を用いるクロム（ＶＩ）フリー製造中に一般的に起こる問題を可能な最大限まで回避することができる。
【００４２】
グループＡの添加剤はコロイド安定剤である。本発明の文脈のコロイド安定剤は、コロイドを安定化し、かつ制御されないゾル・ゲル転移又は固体の凝固を防止する添加剤である。有利には、コロイド安定剤はさらに、ホスファート溶液の塗布前の塗布領域における温度非感受性を確保し、外来物質、特に外来イオンに対してシステムを非感受性にする。
【００４３】
本発明によれば、酸溶液に耐性である限り、非常に種々多様のコロイド安定剤を使用することができる。コロイド安定剤がコロイド溶液の安定性を損なわず、かつ塗布されたホスファート層の品質に悪影響を及ぼさないことがさらに有利である。コロイド安定剤が可能な最低レベルの毒性を有することも有利である。さらに、使用するコロイド安定剤は、ホスファート溶液中に存在し得る他の添加剤と、添加剤がそれらの個々の作用に関して妨げられるように相互作用しないものとする。
【００４４】
実地試験は、電解質、界面活性剤及びポリマーが本発明の特に好適なコロイド安定剤であることを示した。しかしながら、意外なやり方ではコロイド安定剤としてリン酸エステル及び／又はホスホン酸エステルを使用するのが特に好ましい。用語「リン酸エステル」は、本発明によれば、式ＯＰ（ＯＲ）３のリン酸の有機エステルを意味するものとし、コロイド安定剤として作用する。用語「ホスホン酸エステル」は、本発明によれば、式Ｒ（Ｏ）Ｐ（ＯＲ）２のホスホン酸の有機エステルを意味するものとし、コロイド安定剤として作用する。この場合、残基Ｒは、互いに独立に水素、芳香族基又は脂肪族基であってよく、全ての残基Ｒが同時に水素ではありえない。脂肪族基という用語は、アルキル、アルケニル及びアルキニル基を含む。
【００４５】
アルキル基は、１〜８個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基を含む。アルキル基は、直鎖であるか又は分岐していてよい。本発明により特に適しているアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチルである。アルキル基は、１つ以上の置換基でさらに置換されていてもよい。適切な置換基は特に脂肪族残基である。他の適切な残基は、アルコキシ基、ニトロ基、スルホキシ基、メルカプト基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン、スルファミド基、カルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、アミノカルボニル基、アミノスルホニル基、アミノアルキル基、シアノアルキル基、アルキルスルホニル基、スルホニルアミノ基及びヒドロキシル基である。
【００４６】
用語アルケニルは、２〜１０個の炭素原子と、少なくとも１つの二重結合とを有する脂肪族炭素基を意味する。アルケニル基は、直鎖又は分岐形で存在し得る。本発明により特に好ましいアルケニル基は、アリル、２−ブテニル及び２−ヘキセニルである。アルケニル基は、任意に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。適切な置換基は、アルキル置換基として既に上述したものである。
【００４７】
用語アルキニルは、２〜８個の炭素原子と、少なくとも１つの三重結合とを有する脂肪族炭素基を意味する。アルキニル基は、直鎖又は分岐形で存在し得る。アルキニル基は、１つ以上の置換基で置換されていてもよい。適切な置換基は、アルキル置換基として既に上述したものである。
【００４８】
脂肪族基に適した他の置換基は、アリール基、アラルキル基又は脂環式基である。用語アリールは単環式基、例えば、フェニル等、二環式基、例えば、インデニル、ナフテニル等、三環式基、例えば、フルオレニル又は３つの環を有するベンゾ連鎖基等を意味する。アリールは、１つ以上の置換基で置換されていてもよい。適切な置換基は、アルキル置換基として既に上述したものである。
【００４９】
アラルキルは、アリール基で置換されているアルキル基を意味する。用語「脂環式」は、単結合で分子の残部に結びついている、飽和又は部分的に不飽和の単環式、二環式又は三環式炭化水素環を意味する。脂環式環は、３〜８員単環式環及び８〜１２員二環式環である。脂環式基は、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基を含む。アラルキルは１つ以上の置換基で置換されていてもよい。適切な置換基は、アルキル置換基として既に上述したものである。
【００５０】
脂肪族基に適した他の置換基は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている上記置換基である。
【００５１】
本発明によれば、リン酸エステルの使用が特に適している。エチルホスファート、特にモノエチルホスファート及び／又はジエチルホスファートが特に適している。Ｋｅｂｏ  Ｃｈｅｍｉｅ社の製品ＡＤＡＣＩＤ  ＶＰ  １２２５／１は顕著に適している。
【００５２】
結果として、本発明の方法は、クロム（ＶＩ）フリーホスファート溶液の使用を可能にする。それにもかかわらず、当然に、ホスファート溶液がクロムを含んでよい。しかしながら、０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、特に０．０１重量％未満の六価クロム含量を有するホスファート溶液の使用が好ましい。
【００５３】
ホスファート溶液は、さらに酸洗い抑制剤（Ｂ）、及び／又は湿潤剤（Ｃ）を含んでよい。酸洗い抑制剤（Ｂ）及び湿潤剤（Ｃ）の使用のため、本発明の方法を用いて製造される方向性電気鋼の特性をさらに改善することができる。
【００５４】
グループＢに属する添加剤は酸洗い抑制剤である。用語「酸洗い抑制剤」は、本発明によれば、鉄イオンが全く又は少量しか溶解しないように、ホスファート溶液の鋼表面との化学的相互作用に影響を与える添加剤を意味するものとする。酸洗い抑制剤の使用のため、結果としてホスファート溶液への鉄イオンの混入を防止し、ホスファート溶液は、長期間にわたって一定であるという特性を有する。ホスファート溶液が鉄に富むと電気鋼上のホスファート層の耐化学性を減じるので、この手順は有利である。ゾル・ゲル転移は非常に外来イオンに左右されるので、本発明により使用するコロイド系で酸洗い抑制剤を使用することは特に有利であることが分かった。酸洗い抑制剤の添加のため、結果としてコロイド系の安定性を実質的に改善することができる。
【００５５】
本発明によれば、酸溶液に耐性である限り、非常に種々多様の添加剤を酸洗い抑制剤（Ｂ）として使用することができる。酸洗い抑制剤が、塗布されたホスファート層の品質に悪影響を及ぼさないときはさらに有利である。酸洗い抑制剤が可能な最低レベルの毒性を有することがさらに有利である。原則的に、使用する酸洗い抑制剤は、使用するホスファート溶液に適応するものとする。さらに、使用する酸洗い抑制剤は、コロイド成分の安定性に悪影響を及ぼさないものとする。さらに、使用する酸洗い抑制剤は、ホスファート溶液中のさらなる添加剤と、添加剤がそれらの個々の作用に関して妨げられるように相互作用しないものとする。
【００５６】
実地試験は、チオ尿素誘導体、Ｃ２−１０−アルキノール、トリアジン誘導体、チオグリコール酸、Ｃ１−４−アルキルアミン、ヒドロキシ−Ｃ２−８−チオカルボン酸及び／又は脂肪アルコールポリグリコールエーテルが特に有効な酸洗い抑制剤であることを示した。
【００５７】
チオ尿素の形の酸洗い抑制剤は、本発明によれば、基本構造としてチオ尿素構造を有する酸洗い抑制剤であると解釈するものとする。チオ尿素の１〜４個の水素原子を適切な置換基によって置き換えてよい。本発明によれば、特に適した置換基は、既に上述したように脂肪族基である。
【００５８】
チオ尿素の基本構造の窒素原子上の他の好適な置換基は、上記定義どおりのアリール基、アラルキル基又は脂環式基である。
【００５９】
本発明によれば特に好適なチオ尿素誘導体は、Ｃ１−６−ジアルキルチオ尿素、好ましくはＣ１−４−ジアルキルチオ尿素である。好ましくは、これらのアルキル置換基は、無置換状態で存在する。ジエチルチオ尿素、特に１，３−ジエチル−２−チオ尿素の使用が非常に特に好ましい。Ａｌｕｆｉｎｉｓｈ社の製品Ｆｅｒｒｏｐａｓ  ７５７８が非常に特に好ましい。
【００６０】
本発明によれば同様に特に好適な酸洗い抑制剤は、Ｃ２−１０−アルキノール、特にＣ２−６−アルキンジオール（アルキンは上記意味を有する）である。本発明により特に好適なＣ２−６−アルキンジオールでは、アルキン置換基は置換されておらず、かつ二重結合を有する。本発明によればブチン−１，４−ジオール、特にブタ−２−イン−１，４−ジオール及びプロパ−２−イン−１−オールがなおさらに好ましい。
【００６１】
同様に本発明により非常に好ましい酸洗い抑制剤は、トリアジン誘導体である。トリアジン誘導体の形の酸洗い抑制剤は、本発明によればトリアジン基本構造を含む酸洗い抑制剤であるものとする。本発明により好適なトリアジン誘導体では、トリアジン基本構造の１個以上の水素原子が適切な置換基によって置換されていてもよい。適切な置換基は、アルキル置換基について既に上述したものである。
【００６２】
本発明により特に適している他の酸洗い抑制剤は、脂肪アルコールポリグリコールエーテルである。脂肪アルコールポリグリコールエーテルは、本発明によれば脂肪アルコールと過剰のエチレンオキシドとの反応生成物であると解釈するものとする。本発明により特に好適な脂肪アルコールは、６〜３０、好ましくは８〜１５個の炭素原子を有する。ポリグリコールエーテル中のエチレンオキシド基の割合は、脂肪アルコールポリグリコールエーテルを水溶性にするのに十分高いことが好ましい。従って、好ましくはアルコール中の炭素原子と少なくとも同数の−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−基が分子内に存在すべきである。或いは、適切な置換、例えば、硫酸によるエステル化及び該エステルをナトリウム塩に変えること等によって水溶性を達成することもできる。原則的に、脂肪アルコールポリグリコールエーテル中の水素原子は、適切な置換基で置換されていてもよい。好適な置換基は、アルキル基について既に上述した置換基である。
【００６３】
チオグリコール酸及びヘキサメチレンテトラミンは、酸洗い抑制剤としての使用にさらに顕著に適している。
【００６４】
Ｃグループの添加剤は湿潤剤である。本発明の方法では、酸溶液に耐性である限り、非常に種々多様の湿潤剤を使用することができる。湿潤剤が、塗布されたホスファート層の品質に悪影響を及ぼさないときはさらに有利である。湿潤剤が可能な最低レベルの毒性を有するときはさらに有利である。さらに、使用する湿潤剤は、コロイド成分の安定性に悪影響を及ぼさないものとする。さらに、使用する湿潤剤は、ホスファート中に存在する他の添加剤と、該添加剤がそれらの個々の作用に関して妨げられるように相互作用しないものとする。
【００６５】
本発明の方法で湿潤剤を使用すると、ホスファート溶液のストリップ表面への塗布を改善することになる。さらに、ホスファート層の均一性が増す。実地試験は、フッ素系界面活性剤が湿潤剤として顕著に適していることを示した。フッ素系界面活性剤の利点は、非常に多様なホスファート溶液中で、Ｃｒ（ＶＩ）含有ホスファート溶液中でさえ、安定した様式で使用できることである。本発明の方法には、非常に多様なフッ素系界面活性剤が添加剤として適している。用語フッ素系界面活性剤は、本発明によれば、疎水基としてペルフルオロアルキル残基（アルキルは上記定義の意味を有する）を有する界面活性剤を意味するものとする。フッ素系界面活性剤は、非常に低濃度で、既に水の表面張力の相当な減少を引き出すという点で、非フッ素化界面活性剤に対して区別される。フッ素系界面活性剤はさらに、高レベルの化学的及び熱的安定性を有する。本発明で好ましく使用できるフッ素系界面活性剤の界面活性剤成分としては、酸溶液に耐性である限り、非常に種々多様の界面活性剤が挙げられる。フッ素系界面活性剤がコロイド溶液の安定性を破壊せず、かつ塗布されたホスファート層の品質に悪影響を及ぼさないことがさらに有利である。フッ素系界面活性剤が可能な最低レベルの毒性を有することがさらに有利である。
【００６６】
実地試験は、Ｃ１−４−テトラアルキルアンモニウムペルフルオロ−Ｃ５−１０−アルキルスルホナートが本発明の特に好適なフッ素系界面活性剤であることを示した。特に好適な湿潤剤は、Ｓｃｈｗｅｎｋ社の製品ＮＣ  ７０９であり、テトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホナートを含有する。
【００６７】
ホスファート溶液に含まれる種々の添加剤Ａ〜Ｃの量は広範に変動し得る。実地試験は、コロイド安定剤（Ａ）を０．００１〜２０重量％の量、好ましくは０．０１〜１０重量％の量、特に０．１〜２重量％の量で使用すると特に良い結果が得られることを示した。酸洗い抑制剤（Ｂ）を０．００１〜１０重量％の量、好ましくは０．００５〜１重量％の量、特に０．０１〜０．０８重量％の量で使用するのが有利である。湿潤剤（Ｃ）を０．０００１〜５重量％の量、好ましくは０．００１〜１重量％の量、特に０．０１〜０．１重量％の量で使用するのが有利である。いずれの場合もホスファート溶液の全重量に対しての量である。
【００６８】
本発明のホスファート溶液は、非常に種々多様のホスファートを含むことができる。従って、ホスファート溶液は、例えば、カルシウムホスファート、マグネシウムホスファート、マンガンホスファート及び／又はその混合物を含むことができる。その良い水溶性のため、本発明によれば第一ホスファート（モノホスファート）が特に好ましい。特に良い結果は、アルミニウムホスファート及び／又はマグネシウムホスファートを含むホスファート溶液で得られる。特に４０〜６０重量％の量で、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３を含むホスファート溶液が非常に特に好ましい。
【００６９】
ホスファートとしてＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３及びコロイド成分としてＳｉＯ２（シリカゾル）を含むホスファート溶液を使用する場合、下記量関係が特に適していることが分かった：
０．５＜Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３：ＳｉＯ２＜２０、好ましくは
０．７＜Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３：ＳｉＯ２＜５、特に
Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３：ＳｉＯ２＝１．３６。
【００７０】
ホスファート溶液の基礎は好ましくは水であるが、当然に、水と同様の反応性及び極性を有する限り、他の溶媒を使用することもできる。
【００７１】
本発明によれば、ホスファート溶液中のホスファートの濃度は、好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％、なおさらに好ましくは３０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％である。
【００７２】
実際に、電気鋼上にホスファート層を形成するための応力除去焼鈍作業という状況では焼付けホスファート処理作業が特に適していることが分かった。焼付けホスファート処理作業では、まずホスファート溶液を鋼に塗布し、引き続き７００℃より高い、好ましくは８００℃より高い、特に約８５０℃の温度で焼き付ける。連続炉内での焼付けが特に有利であることが分かった。
【００７３】
既に上記で説明したように、ホスファート溶液はコロイド成分を含む。この実施形態は、ホスファート層を乾燥させるときに、コロイド成分を用いて引張応力を電気鋼に伝達できるので有利である。引張応力は、電気鋼を使用するときに磁気反転損失の相当な減少をもたらす。さらに、変圧器で使用するときに磁歪ひいてはノイズ発生の出現を最小限にすることができる。
【００７４】
本発明により特に適しているコロイド成分は、コロイド状二酸化ケイ素である。コロイド系の安定性に関しては、コロイド安定剤の使用に加えて、ホスファート溶液のｐＨ値が重要である。乾燥前のホスファート溶液の安定性を高めるためには、＜３、好ましくは０．５〜１のｐＨ値が特に有利であることが分かった。
【００７５】
ホスファート層と電気鋼との間に適用されるガラスフィルムによって、電気鋼上の引張応力のさらなる増加を引き出すことができる。用語ガラスフィルムは、本発明によればセラミック材料に類似しており、かつ好ましくは主にＭｇ２ＳｉＯ４及び組み込まれた硫化物を含有する層を意味するものとする。ガラスフィルムは、好ましくは完全焼鈍作業中に、酸化マグネシウム及び酸化ケイ素から、それ自体既知の方法で形成される。
【００７６】
存在し得るホスファート層及びガラスフィルムを電気鋼の上側及び／又は下側に配置してよい。好ましくは、ホスファート層及びガラスフィルムを電気鋼の上側及び下側に配置する。
【００７７】
本発明の方向性電気鋼は、非常に種々多様の用途に適している。特定の配慮を払うことができる本発明の方向性電気鋼の使用は、変圧器のコア材料としての使用である。
【００７８】
以下、本発明を複数の実施形態を参照してさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００７９】
＜実施例１＞：化学的相互作用に及ぼすホスファート溶液中の硝酸クロムの効果
下記ホスファート溶液を調製した。
【表４】
0005642293.tif 000005
【００８０】
特許文献６に従うＣｒ（ＶＩ）及び酸洗い抑制剤がないホスファート／シリカゾル混合物は、遊離鉄表面との明白に著名な相互作用を示す。硝酸クロム（ＩＩＩ）の添加のため、この場合もやはり明白に相互作用の増加が起こる。添加剤硝酸クロム（ＩＩＩ）とジエチルチオ尿素（ＤＥＴＨ）の組合せは、化学的相互作用の明らかな抑制をもたらす。
【００８１】
化学的相互作用の抑制は、ホスファート処理溶液への鉄イオンの混入が防止されるので、工業塗装プラントでの使用を可能にする。
【００８２】
図１０は、鉄表面との酸洗い反応に及ぼす硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）とＤＥＴＨの効果を示す。
【００８３】
＜実施例２＞：コロイド安定性に及ぼす本発明の絶縁溶液中の硝酸クロムの効果
本発明の利点を検証するため、下記ホスファート溶液を調製した。
【００８４】
【表５】
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【００８５】
絶縁溶液を５０℃で粘度の時間展開の測定に供した。図１１は結果を示す。
【００８６】
クロム（ＶＩ）あり絶縁溶液は非常に良い溶液安定性を有する。いずれの交換品もなくクロム（ＶＩ）化合物を省くと（溶液１）、溶液安定性の劇的な悪化につながり、工業生産プロセスでの使用を不可能にする。クロム（ＶＩ）のクロム（ＩＩＩ）との交換も溶液安定性の悪化をもたらす。該溶液は、溶液１と同様に実際には適さない。しかしながら、コロイド安定剤（Ａ）を含む溶液でクロム（ＩＩＩ）を使用すれば、溶液安定性は保持される。該溶液は工業生産プロセスに適している。
【００８７】
＜実施例３＞：引張応力に及ぼすホスファート溶液中の硝酸クロムの効果
焼付け絶縁層のため、引張応力が強磁性基材に伝達されるように意図され、かつドメイン構造に良い影響を及ぼすように意図され、さらに引張応力は磁化反転損失を減じる。
【００８８】
本発明の絶縁溶液の利点を実証するために、下記溶液を調製した。
【００８９】
【表６】
0005642293.tif 000007
【００９０】
サイズ３０５ｍｍ×６０ｍｍのＧＯ電気鋼サンプルに溶液を塗布し、８５０℃で２分間焼き付けた。焼付け状態の層塗布量は全ての場合に３．５ｇ／ｍ２であった。引き続き、引張応力試験を行なった。図１２は結果を要約する。
【００９１】
＜実施例４＞：層外観に及ぼすホスファート溶液中の硝酸クロム（ＩＩＩ）の影響
下記ホスファート溶液を調製した。
【００９２】
【表７】
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【００９３】
ガラスフィルムを有するＧＯ電気鋼サンプルに溶液を塗布し、８５０℃で約２分間焼き付けた。引き続き層外観を評価した（図１３参照）。
【００９４】
本発明の絶縁層外観は、特許文献６の層外観より高い輝度を明白に示す。本発明の絶縁層外観は、六価クロム（ＶＩ）を用いて製造した絶縁層ともはや区別できない。
【００９５】
＜実施例５＞：引張応力に及ぼすホスファート溶液中の酢酸クロムの効果
焼付け絶縁層のため、引張応力が強磁性基材に伝達されるように意図され、かつドメイン構造に良い影響を及ぼすように意図され、さらに引張応力は磁化反転損失を減じる。
【００９６】
本発明の方法で使用するホスファート溶液の利点を実証するために、下記溶液を調製した。
【００９７】
【表８】
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【００９８】
サイズ３０５ｍｍ×６０ｍｍのＧＯ電気鋼サンプルに溶液を塗布し、８５０℃で２分間焼き付けた。焼付け状態の層塗布量は全ての場合に３．５ｇ／ｍ２であった。引き続き、引張応力試験を行なった。図１４は結果を要約する。
【００９９】
酢酸クロム（ＩＩＩ）を使用すると、基材に伝達される引張応力は、クロムフリー絶縁に対してはプラス様式で影響を受けるが、クロム（ＶＩ）の引張応力よりかなり明白に低い。
【０１００】
＜実施例６＞：引張応力に及ぼす本発明の絶縁溶液中の塩化クロムの効果
本発明の方法で使用するホスファート溶液の利点を実証するために、下記溶液を調製した。
【０１０１】
【表９】
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【０１０２】
サイズ３０５ｍｍ×６０ｍｍのＧＯ電気鋼サンプルに溶液を塗布し、８５０℃で２分間焼き付けた。焼鈍状態の層塗布量は全ての場合に３．５ｇ／ｍ２であった。引き続き、引張応力試験を行なった。図１５は結果を要約する。
【０１０３】
塩化クロム（ＩＩＩ）から、層外観への硝酸クロム（ＩＩＩ）及び六価クロム（ＶＩ）と同じ効果が明白にある（図１６参照）。しかしながら、塩化クロム（ＩＩＩ）を使用すると、かなりの層欠陥が生じ、これはおそらく関連塩の酸残基に起因すると考えられる。このように塩化クロム（ＩＩＩ）を用いて目的を果たすことができる。そこで、溶液系全体をそのこと（酸洗い抑制のタイプなど）に具体的に適合させると有利である。
【０１０４】
＜実施例７＞：引張応力に及ぼすホスファート溶液中のスルホン酸クロム（ＩＩＩ）の効果
本発明の方法で使用するホスファート溶液の利点を実証するために、下記溶液を調製した。
【０１０５】
【表１０】
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【０１０６】
サイズ３０５ｍｍ×６０ｍｍのＧＯ電気鋼サンプルに溶液を塗布し、８５０℃で２分間焼き付けた。焼付け状態の層塗布量は全ての場合に３．５ｇ／ｍ２であった。引き続き、引張応力試験を行なった。図１７は結果を要約する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0005642293.tif 000019
【図９】
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【図１０】
0005642293.tif 000021
【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１３】
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【図１６】
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