(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のプロトン伝導膜として膜を使用する方法であって、
該膜は、グラフトポリマーおよび／またはグラフトコポリマーを含み、
該グラフトポリマーおよびグラフトコポリマーは、主鎖と、該主鎖に共有結合したグラフトとを含み、
該グラフトは、少なくとも１つのプロトン受容基および少なくとも１つのプロトン供与基を含み、
該グラフトは、アミノ酸残基またはペプチド配列に対応する、方法。
【請求項２】
前記プロトン受容基が孤立電子対を保持する原子を含有するおよび／または負に荷電している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記孤立電子対を保持する原子を含有するプロトン受容基がアミン基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アミン基が一級アミン基−ＮＨ２または二級アミン基−ＮＨ−である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記二級アミン基−ＮＨ−が、線状炭化水素鎖に含まれるか、またはイミダゾール基もしくはグアニジン基に含有される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記負に荷電したプロトン受容基が、カルボン酸−ＣＯ２Ｈの塩、硫酸−ＳＯ３Ｈの塩、またはホスホン酸ＰＯ３Ｈ２の塩、または−Ｏ−もしくは−Ｓ−基である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記プロトン供与基が、酸基−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈまたは−ＰＯ３Ｈ２、またはアミン基の塩、または−ＯＨもしくは−ＳＨ基である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記グラフトが、１以上のヘテロ原子を含有することができ、任意に置換される飽和または不飽和の環式または非環式炭化水素基に対応する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記グラフトがアミノ酸残基に対応し、該アミノ酸残基が、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、ヒスチジンおよびリシンから選択される天然α−アミノ酸から得られる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記グラフトがアミノ酸残基に対応し、該アミノ酸残基が、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のリシン、アルギニンおよびヒスチジン残基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法：
【化１】
0005465178.tif 000065
【請求項１１】
前記グラフトがアミノ酸残基に対応し、該アミノ酸残基が次から選択されるアミノ酸から得られる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法： 
【化２】
0005465178.tif 000066
【請求項１２】
前記膜が、請求項１〜１１に与えられる定義に合わないグラフトをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のグラフトが、システイン、プロリン、セリン、トレオニン、チロシンから選択されるアミノ酸から得られるアミノ酸残基、次の式のアミノ酸から選択される非天然アミノ酸残基： 
【化３】
0005465178.tif 000067
または次の式の化合物の残基である、請求項１２に記載の方法：
【化４】
0005465178.tif 000068
【請求項１４】
請求項１２に記載のグラフトが以下の式（ＩＶ）のアミノ酸残基に対応する、請求項１２または１３に記載の方法：
【化５】
0005465178.tif 000069
【請求項１５】
請求項１に記載のグラフトがペプチド配列に対応し、該ペプチド配列が、請求項９および１１に記載のアミノ酸連接からなる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載のグラフトがペプチド配列に対応し、該グラフトが次式の１つに適合する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法：
【化６】
0005465178.tif 000070
【請求項１７】
前記主鎖が、任意に１以上のヘテロ原子を含む脂肪族または芳香族炭化水素鎖に対応する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記主鎖が、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のグラフトと全体的または部分的に共有結合した複素環式繰り返し単位を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記主鎖がポリピロール鎖である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記膜が次の膜から選択される、請求項１９に記載の方法：
−ポリピロール骨格と、請求項１０に記載の式（Ｉ）のグラフトとを含むグラフトコポリマーで構成される膜；
−ポリピロール骨格と、請求項１０に記載の式（ＩＩ）のグラフトとを含むグラフトコポリマーで構成される膜；
−ポリピロール骨格と、請求項１０に記載の式（ＩＩＩ）のグラフトとを含むグラフトコポリマーで構成される膜；
−ポリピロール骨格と、請求項１０に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のグラフトとを含むグラフトコポリマーで構成される膜；
−ポリピロール骨格と、請求項１０および１４に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のグラフトとを含むグラフトコポリマーで構成される膜；
−ポリピロール骨格と、請求項１６に記載の式（Ｖ）のグラフトとを含むグラフトコポリマーで構成される膜；
−ポリピロール骨格と、請求項１６に記載の式（ＶＩ）のグラフトとを含むグラフトコポリマーで構成される膜。
【請求項２１】
前記膜が、請求項１に記載のグラフトポリマーおよび／またはグラフトコポリマーだけで構成される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記膜が、貫通孔を含むポリマー支持マトリックスを含み、この孔が請求項１に記載のグラフトポリマーおよび／またはグラフトコポリマーで充填される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマー支持マトリックスが、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、任意にフッ素化されたこれらのポリマーから選択されるポリマーで構成される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記グラフトポリマーおよび／または前記グラフトコポリマーが、ペンダント基Ｘを含むベースポリマーおよび／またはベースコポリマーと、ペンダント基Ｘと反応して共有結合を形成できる基Ａを含む少なくとも１つのグラフト前駆体とを反応させることによって調製され、このグラフトが、この反応の結果として、ベースポリマーおよび／またはベースコポリマーに結合する、請求項２１に記載の膜を調製する方法。
【請求項２５】
前記ペンダント基Ｘがカルボキシル基−ＣＯ２Ｈであり、前記基Ａがアミン基−ＮＨ２である、請求項２４に記載の調製方法。
【請求項２６】
前記膜が、ポリピロール骨格と、アミノ酸残基またはペプチド配列からなるグラフトとを含むコポリマーで構成される場合、この骨格が次式の少なくとも１つの繰り返し単位：
【化７】
0005465178.tif 000071
Ｘは請求項２４または２５に記載の通りである、
および任意に次式の繰り返し単位を含むベースコポリマーを：
【化８】
0005465178.tif 000072
請求項２４または２５に記載の基Ａを含む少なくとも１つのアミノ酸またはペプチド配列と反応させる工程を含む、請求項２４または２５に記載の調製方法。
【請求項２７】
請求項１に記載のグラフトに対応する少なくとも１つの側鎖を保持する少なくとも１つのモノマーを重合する工程を含む、請求項２１に記載の膜を調製する方法。
【請求項２８】
前記グラフトポリマーおよび／または前記グラフトコポリマーがラジオグラフティングによって調製される、請求項２１に記載の膜を調製する方法。
【請求項２９】
次の工程を含む、請求項２１に記載の膜を調製する方法：
−ポリマー支持マトリックスの貫通孔にて前記グラフトポリマーおよび／または前記グラフトコポリマーを製造する工程；
−前記ポリマー支持マトリックスを除去する工程。
【請求項３０】
前記グラフトポリマーおよび／または前記グラフトコポリマーが、ポリマー支持マトリックスの貫通孔に製造される、請求項２２に記載の膜を調製する方法。
【請求項３１】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の少なくとも１つの膜を含む燃料電池デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン勾配を示す燃料電池用のプロトン伝導膜、これらの膜を製造する方法、およびこの種の膜を含む燃料電池デバイスに関する。
そのため、本発明の適用分野は、燃料電池、より詳細には電解質としてプロトン伝導膜を含む燃料電池、例えばＰＥＭＦＣ燃料電池（プロトン交換膜燃料電池）の分野である。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般に、個々のセルの積層体を含み、そのセル内では連続的に導入される２つの反応体間で電気化学反応が生じる。水素／酸素混合物を用いて作動する燃料電池に関しては水素、またはメタノール／酸素混合物を用いて作動する燃料電池に関してはメタノールのような燃料はアノードと接触するが、酸化体、一般には酸素はカソードと接触する。アノード及びカソードは、イオン伝導膜形態の電解質によって分離される。電気化学反応は、その反応に由来するエネルギーが電気エネルギーに変換されるが、２つの半反応に分解される：
−アノード／電解質界面にて生じ、水素燃料電池の場合には、電解質を通過してカソードの方向に進むプロトンＨ＋、および電気エネルギーの生成に寄与するために外部回路と再結合する電子が生成する燃料の酸化；
−電解質／カソード界面で生じ、水素燃料電池の場合には水の生成を伴う酸化体の還元。
【０００３】
電気化学反応は、正確に言えば、膜電極アセンブリ内で生じる。
膜電極アセンブリは、非常に薄いアセンブリであり、その厚さはミリメートルスケールであり、各電極には、例えば波形プレートによってガスが供給される。
イオン伝導膜は、一般に、水の存在下で、水素の酸化によってアノードで生成したプロトンを伝導できるイオン性基を含有する有機膜である。
この膜の厚さは、一般に５０〜１５０μｍであり、機械的強度とオーム損失とのトレードオフの結果である。この膜はまた、ガスを分離することができる。これらの膜の化学および電気化学抵抗によって、一般に、１０００時間を越える期間にわたる燃料電池での作動が可能になる。
そのため、膜を構成するポリマーは、以下で定義する条件を含む、その機械的、物理化学的および電気的特性に関連する特定数の条件を満たさなければならない。
【０００４】
ポリマーは、まず、緻密で欠陥のない、５０〜１５０マイクロメートルの薄膜を得ることができなければならない。機械的特性、弾性率、破断応力および延性によって、例えば金属枠間のクランプ操作を含むアセンブリ操作に対してポリマーを適合性となるようにしなければならない。
これらの特性は、乾燥状態から湿潤状態への移行中も保持されなければならない。
ポリマーは、加水分解に対して高い熱安定性を有していなければならず、還元および酸化に対して高い抵抗性を示さなければならない。この熱機械的安定性は、イオン抵抗性における変動により、および機械的特性の変動により評価される。
最後にポリマーは高いイオン伝導率を有していなければならず、この伝導率は、ポリマー鎖に結合したカルボン酸、リン酸またはスルホン酸基のような酸基によって提供される。
【０００５】
数十年間にわたって、燃料電池膜を構成するために使用できる異なる種類のプロトン伝導性ポリマーが提案されてきた。
まず初めに、フェノール−ホルムアルデヒドポリマーのような重縮合生成物をスルホン化することによって調製されるスルホン化フェノール性樹脂が使用された。
これらの生成物で調製された膜は安価であるが、長期間の適用に関して５０〜６０℃での水素に対する安定性が十分でない。
次いで、スルホン化ポリスチレン誘導体が注目され、その安定性はスルホン化フェノール性樹脂の場合よりも大きいが、５０〜６０℃超過では使用できない。
【０００６】
現在、許容可能な性能特性は、ペルフッ素化線状主鎖およびスルホン酸基を保持する側鎖で構成されたポリマーを基にして得られる。
これらの最もよく知られたポリマーの中で、市販されているものとして、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ社からのＮａｆｉｏｎ（登録商標）ブランド名で登録されているポリマーを挙げることができる。
しかし、現在使用されている膜、特にＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜は、９０℃のオーダーの運転温度限界を有し、３０００〜４０００時間の運転後に経年現象を示し、最後にはプロトン伝導が不適切になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
故に本発明者らが対処する問題は、前述の欠点を取り除く膜、より詳細にはＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜のような既存の膜よりも良好なプロトン伝導を示す膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明者らは、特定のグラフトを含むグラフト（コ）ポリマーに基づくプロトン伝導膜を提供するが、これらのグラフト（コ）ポリマーの機能的特徴は、プロトン勾配の創製に寄与し、その勾配が膜内でのプロトン循環の駆動力を生じることであり、こうした膜は燃料電池に特に好適である。
従って、本発明は、主鎖およびその主鎖に共有結合したグラフトを含むグラフト（コ）ポリマーを含む燃料電池のプロトン伝導膜を提供し、このグラフトは少なくとも１つのプロトン受容基および少なくとも１つのプロトン供与基を含む。
少なくとも１つのプロトン受容基および少なくとも１つのプロトン供与基のグラフトが存在するため、これら２つの基間でプロトン交換が生じ、結果として膜内でのプロトン循環を促進する駆動力になり、それにより良好なプロトン伝導を導く。
【０００９】
本発明の説明をより詳細に行なう前に、本発明者らは次の定義を提案する。
（コ）ポリマーは、同じ繰り返し単位を含むポリマーまたは異なる繰り返し単位を含むコポリマーである。
グラフトは、（コ）ポリマーの主鎖に共有結合した側鎖であり、このグラフトがプロトン受容基およびプロトン供与基の両方を含む。
プロトン受容基は、プロトンと結合できる基であり、この結合は、プロトンと前記基の原子との孤立電子対の共有により生じるか、または負に荷電した基の静電引力によって生じる。換言すれば、プロトン受容基は孤立電子対を保持する原子を含有するおよび／または負に荷電される。化学的観点から、プロトン受容孤立電子対を保持する基は、アミン基、例えば一級アミン基（−ＮＨ２）または二級アミン基（−ＮＨ−）であることができ、それが線状炭化水素鎖に含まれる、またはイミダゾールもしくはグアニジン基に含有される。負に荷電したプロトン受容基は、カルボン酸ＣＯ２Ｈ、スルホン酸−ＳＯ３Ｈおよびホスホン酸−ＰＯ３Ｈ２機能の塩、または−Ｏ−もしくは−Ｓ−機能であることができる。
【００１０】
プロトン供与基は、プロトンの放出を伴って解離できる基である。化学的観点から、これらの基は、線状炭化水素鎖に含有されるまたはイミダゾールまたはグアニジン基のような基に含有される酸基−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３ＨまたはＰＯ３Ｈ２、−ＯＨまたはＳＨ基、アミン基の塩、例えば一級アミン（−ＮＨ２）または二級アミン（−ＮＨ−）塩であることができる。
理論には全く束縛されないが、プロトン受容基およびプロトン供与基は、それぞれ、水中のｐＫ（解離定数）値によって特徴付けられる共役酸／塩基対の構成要員である。所与のグラフトにおいて、本発明によれば、プロトン受容基は塩基性の形態で存在するが、プロトン供与基は酸性の形態で存在し、それはｐＫ値の点では、プロトン受容基のｐＫがプロトン供与基のｐＫより小さいことを意味する。
【００１１】
概して、プロトン受容基の水中のｐＫ値は−１５〜６（好ましくは３〜５）の範囲であるが、プロトン供与基の水中のｐＫ値は８〜１５（好ましくは８〜１１）の範囲である。有利なことに、供与基のｐＫ値と受容基のｐＫ値との差は少なくとも０．５、典型的には５である。この差は、プロトン供与基からプロトン受容基へのプロトン移動に現れ、それによりプロトン勾配が生じる。
前述のグラフトは、Ｏ、ＮおよびＳのような１以上のヘテロ原子を含有してもよく、ハロゲン原子、例えばフッ素によるなどして任意に置換される飽和または不飽和の環式または非環式炭化水素基に対応させることができるが、ただしこの炭化水素基は、少なくとも１つのプロトン受容基および少なくとも１つのプロトン供与基の両方を含有する。
例えば、グラフトは、１以上のフッ素原子によって任意に置換される、有利なことには１〜２２個の炭素原子、好ましくは６〜１６個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、例えばアルキル基に対応させることができる。１以上の酸素原子−Ｏ−をこの鎖内に挿入することもでき、この鎖の場合はポリエーテル鎖と称することができる。
【００１２】
グラフトはまた、任意に１以上のヘテロ原子、例えばＯ、ＮおよびＳを含有する１以上の芳香族環を含む芳香族炭化水素基に対応させることができる（この場合、鎖は複素環式鎖と称することができる）。
グラフトは、式−ＮＨＣＯ−のアミド連結の少なくとも１つの基を含んでいてもよい。
あらゆる場合において、グラフトはまた、少なくとも１つのプロトン受容基と少なくとも１つのプロトン供与基との両方を含有することが十分理解される。
本発明に従う特定のグラフトは、アミノ酸残基またはペプチド配列であってもよい。
【００１３】
アミノ酸は、従来通り、有機酸の機能とアミン機能との両方を含有する炭化水素化合物であり、最も良く知られた代表例は、天然α−アミノ酸（カルボキシル機能−ＣＯ２Ｈおよびアミン機能−ＮＨ２を保持する）である。それらはまた、カルボキシル機能に類似する機能（例えば、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２）を保持し、アミノ機能−ＮＨ２を保持するアミノ酸であってもよい。
アミノ酸残基は、アミド連結を形成するためのアミノ酸の−ＮＨ２機能と別の化合物のカルボキシル機能または類似機能との反応（他の化合物とは、現在のところ、本件においてグラフト前の（コ）ポリマーの主鎖である）、あるいはアミド連結を形成するための−ＣＯ２Ｈまたは類似機能と別の化合物のアミンまたは類似機能の反応（他の化合物とは、現在のところ、本件においてグラフト前の（コ）ポリマーの主鎖である）から得られるアミノ酸残基である。
【００１４】
アミド化反応後、本発明に従うグラフトをアミノ酸残基の形態で形成できるアミノ酸として次の天然α−アミノ酸；アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、ヒスチジンおよびリシンを含むのが有利であり、これらのアミノ酸は、グラフト後に、全てが、プロトン受容基（ここではアミン基）およびプロトン供与基（ここでカルボキシル基）との両方を保持するアミノ酸残基を構成する。この条件に適合させるために、アミド連結は、アミノ酸のＮＨ２基（アルギニン、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジンおよびリシンの場合）またはアミノ酸の−ＣＯ２Ｈ基（アスパラギン酸およびグルタミン酸の場合）の反応によって構成できる。
グラフトはまた、カルボキシル機能以外の酸機能を含有する非天然アミノ酸から得られるアミノ酸残基を含み、それは次のアミノ酸から選択できる：
【化１】
0005465178.tif 000002
ただし、グラフト後、アミノ酸残基は、プロトン受容基およびプロトン供与基の両方を含有する。
【００１５】
本発明に従うグラフトを形成できるアミノ酸は、リシン、アルギニンおよびヒスチジンが有利であり、この場合グラフトは以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のアミノ酸残基に対応する：
【化２】
0005465178.tif 000003
上記で与えられた定義に従うグラフトに加えて、グラフト（コ）ポリマーは、上記で与えられた定義に合わない（すなわち、プロトン受容基およびプロトン供与基の両方を含有しない）他のグラフトを含んでいてもよい。上記で与えられる定義に合わないグラフトは、システイン、プロリン、セリン、トレオニンおよびチロシンのようなアミノ酸、次の式のような非天然アミノ酸から得られるアミノ酸残基であってもよく：
【化３】
0005465178.tif 000004
または次の式の化合物であってもよく：
【化４】
0005465178.tif 000005
【００１６】
これらの化合物は、それぞれ、３メチル−２，４−ジスルホペンタンニ酸、２−スルホ−プロパン酸および２，３−ジスルホプロパン酸である。
より詳細には、グラフト（コ）ポリマーは、タウリンから得られるアミノ酸残基に対応するグラフトを含んでいてもよく、このグラフトは以下の式（ＩＶ）に適合する：
【化５】
0005465178.tif 000006
グラフトはまた、ペプチド配列に対応させることができ、すなわち、アミド化反応によって特に天然α−アミノ酸のアミド連結で連結したアミノ酸残基の連接から生じた配列に対応させることができるが、ただしペプチド配列は、少なくとも１つのプロトン受容基および少なくとも１つのプロトン供与基を含む。
このペプチド配列の一部を形成できるアミノ酸は、上記で列挙したアミノ酸、特にリシン、アスパラギン酸、ヒスチジンおよびアルギニンから選択されてもよい。
【００１７】
本発明に従うペプチド配列に対応するグラフトは、次の式の１つに適合してもよく：
【化６】
0005465178.tif 000007
式（Ｖ）のペプチド配列はアスパラギン酸−ヒスチジン−リシンアミノ酸の連接から生じるが、式（ＶＩ）のペプチド配列は、アルギニン−ヒスチジン−アスパラギン酸−リシン−アスパラギン酸−ヒスチジン−リシンアミノ酸の連接から生じる。
本発明の膜を構成するグラフト（コ）ポリマーの主鎖は、１以上のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、Ｓ、ハロゲン原子、好ましくはフッ素を任意に含有する脂肪族または芳香族炭化水素鎖であってもよい。
骨格は、上記で定義されるグラフトが全体または部分的に共有結合する複素環式繰り返し単位を含む骨格であるのが有利な場合がある。
そのため、骨格はポリピロール骨格であってもよい。
【００１８】
より詳細には、本発明の膜を構成するコポリマーは、次の繰り返し単位を含んでいてもよい：
【化７】
0005465178.tif 000008
式中、Ｒは、上記で与えられた定義に適合するグラフトを示す。
次の表示：
【化８】
0005465178.tif 000009
は、基Ｒが次のようにピロール環に結合してもよいことを意味すると規定する：
【化９】
0005465178.tif 000010
【００１９】
故に、本発明に従う特定の膜は、次の膜のうちの１つであってもよい：
−ポリピロール骨格と、式（Ｉ）のグラフトとを含むコポリマーで構成される膜；
−ポリピロール骨格と、式（ＩＩ）のグラフトとを含むコポリマーで構成される膜；
−ポリピロール骨格と、式（ＩＩＩ）のグラフトとを含むコポリマーで構成される膜；
−ポリピロール骨格と、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のグラフトとを含むコポリマーで構成される膜；
−ポリピロール骨格と、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のグラフトとを含むコポリマーで構成される膜；
−ポリピロール骨格と、式（Ｖ）のグラフトとを含むコポリマーで構成される膜；
−ポリピロール骨格と、式（ＶＩ）のグラフトとを含むコポリマーで構成される膜。
【００２０】
これらの膜は、ポリピロール骨格の電子伝導率およびグラフトのプロトン伝導率の両方を併せ持つ点で特に有利である。さらに、これらの膜は、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）で構成された膜に比べて、９０℃を超える熱安定性、および水のような溶媒の存在下で安定な機械的特性を示す。
骨格は、アクリル酸およびビニルアミンのようなビニルモノマーの重合から得られる繰り返し単位で構成されてもよく、それはグラフト前に、それらのペンダント−ＣＯＯＨおよび−ＮＨ２機能により、アミノ酸残基またはペプチド配列タイプのグラフトと共有アミド連結を形成できる。上述のビニルモノマーは、１以上のフッ素原子を含むのが有利な場合があり、この利点は、この種のモノマーの重合から得られた骨格が腐食に対して抵抗性を示し、良好な機械的特性および低いガス透過性を示すことである。
【００２１】
第１の実施形態によれば、本発明の膜は、上記で定義されたようなグラフト（コ）ポリマーだけで構成されてもよい。
第２の実施形態によれば、本発明の膜は、貫通孔を含むポリマー支持マトリックスを含み、この孔は上記で定義されたようなグラフト（コ）ポリマーで充填される。
ポリマー支持マトリックスは、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネートおよび／またはポリエチレンテレフタレートから選択されるポリマーで構成されるのが有利であり、これらのポリマーはフッ素化、さらにはペルフッ素化されるのが有利である。好適な場合もあるフッ素化（コ）ポリマーとしては、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−テトラフルオロプロピレンコポリマー（略記ＦＥＰで知られる）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（略記ＥＴＦＥで知られる）、ヘキサフルオロプロペン−ビニリデンフルオライドコポリマー（略記ＨＦＰ−ｃｏ−ＶＤＦで知られる）が挙げられる。フッ素化（コ）ポリマーで構成される支持マトリックスは、それらが耐腐食性、良好な機械的特性および低いガス透過性を示す点で特に有利である。そのため、それらは、燃料電池膜の組成物に含まれるのに特に好適である。より詳細には、ポリビニリデンフルオライドは、化学的に不活性であり（特に腐食に対して抵抗性である）、良好な機械的特性を有し、結晶相に依存した−４２℃〜−３８℃のガラス転位温度を有し、１７０℃の融点および１．７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。このポリマーは、容易に押出成形され、結晶配向に応じて特に２つの結晶形態：α相およびβ相で存在でき、β相は特に圧電特性によって特徴付けられる。
【００２２】
支持マトリックスの貫通孔は、上記で示される通り、上記で定義されたグラフトコポリマーで充填され、支持マトリックスの２つの対抗面と結び付く。通常、それらは、実質的に円筒形態である。それらは、５０〜１００μｍの直径を有することができ、この場合それらは微細孔と記載できる。それらはまた、１０〜１００ｎｍの直径を有することができ、この場合それらはナノ細孔と記載できる。
従来通り、支持マトリックスは、ｃｍ２あたり５×１０４〜５×１０１０、好ましくは５×１０５〜５×１０９の孔を含有することができる。
第１または第２の実施形態のいずれかにおいて、本発明の膜は、従来通り、１００μｍオーダーの厚さ、より詳細には１〜５０μｍの厚さを有する。
上述のグラフト（コ）ポリマーは、多数の変形実施形態に従って調製できる。
【００２３】
故に、第１の変形例によれば、グラフト（コ）ポリマーは、ペンダント機能Ｘを含むベース（コ）ポリマーと、ペンダント機能Ｘと反応して共有結合を形成できる機能Ａを含む少なくとも１つのグラフト前駆体との反応工程を含む方法によって調製でき、このグラフトは、この反応の結果、ベースコポリマーと結合する。
例えば、ペンダント機能Ｘは、例えばスクシンイミドエステルの形態の、任意に活性化されたカルボキシル機能−ＣＯ２Ｈであってもよく、一方で機能Ａはアミン機能−ＮＨ２であってもよい。
グラフトが、アミノ酸残基またはペプチド配列であり、ペンダント機能Ｘがカルボキシル機能−ＣＯ２Ｈである場合、グラフト前駆体は、任意に活性化されたカルボキシル機能と反応してアミド連結を形成できる遊離のＮＨ２機能を含むアミノ酸またはペプチド配列である。アミノ酸またはペプチド配列は、適切な場合には、二次反応を防止するために、保護基によって保護される他の−ＮＨ２機能を含む。−ＮＨ２機能は、例えばＢｏｃ（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）またはＦｍｏｃ（９−フルオレニルメチルオキシ−カルボニル）タイプの保護基によって、保護されてもよい。
【００２４】
膜が、ポリピロール骨格およびアミノ酸残基またはペプチド配列からなるグラフトを含むコポリマーで構成される場合、方法は、骨格が次式の少なくとも１つの繰り返し単位：
【化１０】
0005465178.tif 000011
式中、Ｘは上記で定義した通りである、
および任意に次式の繰り返し単位を含むベースコポリマーと：
【化１１】
0005465178.tif 000012
上記で定義された機能Ａを含む少なくとも１つのアミノ酸またはペプチド配列とを反応させる工程を含むことができ、このアミノ酸またはペプチド配列は、任意に、基Ｘと反応できる機能が保護される。
そのため方法は、グラフトが行なわれたときに、保護基の脱保護工程を含んでいてもよい。
【００２５】
従って、次の繰り返し単位を含むコポリマーに基づく膜を調製するために：
【化１２】
0005465178.tif 000013
式中、Ｒは上記で定義されたような式（Ｉ）〜（ＶＩ）の少なくとも１つに適合するグラフトを示す、
第１段階において、次の繰り返し単位を含むベースコポリマーと：
【化１３】
0005465178.tif 000014
式中、Ｘは−ＣＯ２Ｈ基を表す、
それぞれ、次のアミノ酸またはペプチド配列：
【化１４】
0005465178.tif 000015
および／または
【化１５】
0005465178.tif 000016
式中、頭文字ＯｔＢｕ、Ｐｂｆ、ＴｒｔおよびＢｏｃは、それぞれ次の基：Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−ω−ジメチル−Ｎ−ω’−２，２，４，６，７−ペンタメチルジヒドロベンゾフラン−５−スルホニル、トリチルおよびｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルに対応する、
の少なくとも１つとを反応させ、続いて保護された機能を遊離させるために脱保護工程を想定でき、この脱保護工程は、グラフトコポリマーとトリフルオロ酢酸の溶液とを接触させることからなることができる。
【００２６】
第２の変形実施形態によれば、グラフト（コ）ポリマーは、上述のグラフトに対応する少なくとも１つの側鎖を保持する少なくとも１つのモノマーを重合させる工程を含む方法によって調製できる。
グラフトコポリマーは、次の繰り返し単位を含むポリピロールコポリマーである：
【化１６】
0005465178.tif 000017
このコポリマーの調製は次のモノマーを共重合することからなることができる：
【化１７】
0005465178.tif 000018
式中、Ｒは少なくとも１つのプロトン受容基および少なくとも１つのプロトン供与基を含むグラフトを表し、より詳細にはＲがアミノ酸残基またはペプチド配列であることができ、さらにより詳細には、Ｒが上記で定義されたような式（Ｉ）〜（ＶＩ）の１つに適合するグラフトであることができる。好ましくはＲは環の３位にある、換言すれば次の通りである：
【化１８】
0005465178.tif 000019
【００２７】
上述の（コ）ポリマーを形成するために反応できるモノマーは次の式に適合する：
【化１９】
0005465178.tif 000020
式中、Ｒは、アミノ酸残基またはペプチド配列を表し、より詳細には、Ｒが上記で定義されたような式（Ｉ）〜（ＶＩ）の基を表すことができ、好ましくはＲは上記で定義されたように３位にある。
これらのモノマーは、次式の化合物と：
【化２０】
0005465178.tif 000021
遊離の−ＮＨ２機能を含有するアミノ酸またはペプチド配列とのアミド化反応によって従来通り調製される。
【００２８】
第３の変形実施形態によれば、グラフト（コ）ポリマーは、ラジオグラフティングによって調製でき、グラフトは、フリーラジカル中心を生成するために予め照射されたポリマーとのフリーラジカル反応によって生成され、このポリマーは従来通り、膜の形態をとる。
ポリマー（ベースポリマーと称される）は、ベースポリマーを電子ビーム（電子照射）または重イオンビームに供することによって照射されてもよい。
電子照射により、フリーラジカル中心をベース膜の体積全体を通して創製できる。故に、この種の照射を用いて、グラフトのフリーラジカルグラフト化を行なうことができ、膜の体積全体にわたるプロトン勾配を介してプロトン伝導を確実にする。しかし、ベース膜の厚さが相当量である場合、グラフト組成の一部を形成する化合物（例えばモノマー）の拡散が困難であることが判明しているので、ベース膜をそのコアに至るまでグラフトするのは困難な場合がある。この場合、膜がそのコアを含む体積全体にわたって浸透されるように、好適な溶媒を適切に選択することが重要である。
重イオンでの照射は、グラフトがグラフトできる照射跡（irradiation tracks）においてのみベース膜を変性する。
【００２９】
照射の方法とは独立して、グラフト組成の一部を形成できる化合物（例えばモノマー）は、照射により膜中にフリーラジカル中心が生じた位置（すなわち、重イオンでの照射に関しては照射跡にて、および電子照射に関しては膜の体積にて）でのみグラフト化を行なうことができることに留意する。
プロトン勾配は、ベース膜にグラフトされるべき分子（例えばアミノ酸または同様の分子）の適切な選択により生じる。そのため、こうした分子のグラフト化は、分子パッキングによるベース膜のパターニングに対応すると考えることができ、分子は、膜中のこの分子の局所濃度により、プロトン勾配を導くように膜に配置される。
プロトン勾配は、膜の塊全体を通して生じさせることができ、この場合は、ベース膜の電子照射に続く適切な分子のグラフト化から生じる。
例として、電子照射によりプロトン勾配現象を得るために、ベース膜を次の分子でラジオグラフティングすることによる操作を考慮できる：
【００３０】
−ベース膜の体積全体を通して広がり、グラフトされる酸性度定数ｐＫａ１を有する第１の分子；
−ベース膜の面の一方にグラフトされる酸性度定数ｐＫａ２を有する第２の分子であって、この面が第２の分子に曝される唯一の面である、分子；
−第２の分子がグラフトされた面と反対の面にグラフトする、酸性度定数ｐＫａ３を有する第３の分子であって、この反対の面が第３の分子に曝される唯一の面である、分子。
ｐＫａｓ（ｐＫａ１、ｐＫａ２およびｐＫａ３）は、例えば一方の面から他方の面へのプロトン交換を可能にし、それによってプロトン勾配が生じるように選択される。
プロトン勾配はまた、重イオンのビーム経路によって残る潜跡（latent tracks）に適切な分子をグラフトすることによって生じさせてもよい。
【００３１】
従って、潜跡への分子のグラフト化は、次のスキームに従って図示できる：
【化２１】
0005465178.tif 000022
ここで、１、２、３およびｎで記号化される分子はそれぞれ、ｐＫａ１＞ｐＫａ２＞ｐＫａ３＞ｐＫａｎである酸性度定数ｐＫａ１、ｐＫａ２、ｐＫａ３およびｐＫａｎを有する。
潜跡における分子のグラフト化は次のスキームに従って図示することもできる：
【化２２】
0005465178.tif 000023
ここで、１、２、３およびｎで記号化される分子はそれぞれ、ｐＫａ１＞ｐＫａ２＞ｐＫａ３＞ｐＫａｎである酸性度定数ｐＫａ１、ｐＫａ２、ｐＫａ３およびｐＫａｎを有する。
【００３２】
最後に、潜跡への分子のグラフト化は、次のスキームに従って図示することもできる：
【化２３】
0005465178.tif 000024
ここで、１、２、３およびｎで記号化される分子はそれぞれ、ｐＫａ１＞ｐＫａ２＞ｐＫａ３＞ｐＫａｎである酸性度定数ｐＫａ１、ｐＫａ２、ｐＫａ３およびｐＫａｎを有する。
本発明の膜が上述のグラフト（コ）ポリマーのみで構成される場合、この膜を調製する方法は、従来通り、第１の変形、第２の変形または第３の変形実施形態に従って設定されるように、前記コポリマーを調製する方法に対応する。
ラジオグラフティングにより膜を製造する利点は、選択的なグラフト化が可能であることであり、特にこのグラフト化を対象とするためにマスクを用いることもできることである。あるいはこうした膜の調製方法は、次の工程を含んでいてもよい：
【００３３】
−前記グラフト（コ）ポリマーを製造する工程であって、より詳細には第１の変形または第２の変形に従って、ポリマー支持マトリックスの貫通孔にて製造する工程；
−ポリマー支持マトリックスを除去する工程。
支持マトリックスは、本発明の膜を構成するグラフト（コ）ポリマーに有害とならない選択的試薬を用いる破壊により、従来通り除去できる。
本発明の膜が、上述のグラフト（コ）ポリマーで充填された貫通孔を含むポリマー支持マトリックスを含む場合、この膜の調製方法は、上述のグラフト（コ）ポリマーを支持マトリックスの貫通孔にて製造する方法を実施する工程を含む。
【００３４】
支持マトリックスは、組織化された多孔性を生成するためにベース膜の照射により予め調製されることができ、この多孔性は、膜の調製が支持マトリックスの多孔性内で行なわれる限り、本発明の後続膜のモルホロジー特徴を決定する。照射工程には、支持マトリックスのパターニングを完結させるために、化学エッチング工程が続いてもよい。
照射工程は、イオン衝撃、例えばキセノンを用いる衝撃によって行なわれてもよい。
支持マトリックスは、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から選択される材料で構成されてもよい。
【００３５】
グラフトコポリマーが第１の変形（換言すればベースポリマーの機能化）によって製造される場合、支持マトリックスの貫通孔は、第１の段階で、上記で定義されたようなペンダント機能Ｘを含むベース（コ）ポリマーでコーティングされ、次いで第２段階では、マトリックスが上記で定義されたような機能Ａを含むグラフト前駆体と接触される。
グラフトコポリマーが第２の変形に従って製造される場合、支持マトリックスは、適切なモノマーを含有する溶液と接触され、支持マトリックスの貫通孔がブロックされるまで、一般にはガス透過性が低くなる、好ましくは孔を含有しない膜または１０％以下の多孔性もしくは通常５％に等しい多孔性を有する膜の透過率に近づくまで、重合を行なう。マトリックスの孔での重合に関するさらなる詳細は、特許出願ＦＲ  ２  ７７０  １５０に見出すことができる。
【００３６】
上述したように、本発明の膜は、他の品質の中でも、従来から使用される膜、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜に比べて改善されたプロトン伝導性を示す。故に、無論、これらの膜は燃料電池デバイスに組み込むことができる。
従って本発明はさらに、上記で定義された少なくとも１つの膜を含む燃料電池デバイスを提供する。
このデバイスは、１以上の膜電極アセンブリを含む。
こうしたアセンブリの調製に関して、膜は、例えば触媒に含浸した炭素紙で構成された２つの電極間に配置されてもよい。
このアセンブリは、続いて、電極と膜との間に有効な接着をもたらすために適切な温度で加圧される。
【００３７】
得られた膜電極アセンブリは、続いて、電気伝導を与え、電極に試薬を供給する２つのプレート間に配置される。これらのプレートは、一般にバイポーラプレートと称される。
ここで、本発明を以下の実施例を参照して説明するが、その実施例は例示のために与えられ、限定するためのものではない。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下の実施例は、繰り返しポリピロール単位と、アミノ酸残基グラフト（実施例１、２、３、４および５）またはペプチド配列グラフト（実施例６および７）とで構成されるベース骨格を含む膜の調製を例示する。
これらの実施例において、次の頭文字を使用する：
Ａｃ：アセチル；ＡｃＯＨ：酢酸；Ａｒｇ：アルギニン；Ａｓｐ：アスパラギン酸；Ｂｏｃ：ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル；ＤＣＭ：ジクロロメタン；Ｄｄｅ：１−（４，４−ジメチル−２，６−ジオキソシクロヘキサ−１−イリデン）エチル；ＤＩＥＡ：ジイソプロピルエチルアミン；ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド；ＥＤＣ：１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩；Ｆｍｏｃ：９−フルオレニルメチルオキシカルボニル；Ｈｉｓ：ヒスチジン；ＨＢＴＵ：Ｎ−［（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）ジメチルアミノ］メチレン］−Ｎ−メチルメタンアミニウムヘキサフルオロホスフェート；ＨＯＢｔ：Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール；Ｌｙｓ：リシン；ＭｅＯＨ：メタノール；ＮＨＳ：Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド；ＯＮＳ：Ｏ−Ｎ−スクシンイミド；ＯｔＢｕ：Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル；Ｐｂｆ：Ｎ−ω−ジメチル−Ｎ−ω’−２，２，４，６，７−ペンタメチルジヒドロベンゾフラン−５−スルホニル；ＰＣ：ポリカーボネート；Ｐｍｃ：２，２，５，７，８−ペンタジメチルクロマン−６−スルホニル；ＴＦＡ：トリフルオロ酢酸；ＴＩＳ：トリイソプロピルシラン；Ｔｒｔ；トリチル。
【実施例１】
【００３９】
この実施例は、ポリピロール骨格と、リシンから誘導されるグラフトとを含む、次の式のグラフトコポリマーで構成される膜の調製を例示する：
【化２４】
0005465178.tif 000025
こうして調製されたコポリマーは、次の単位配列を含む：
【化２５】
0005465178.tif 000026
式中、ｎは角括弧間の単位の繰り返し単位数を示し、ｍは角括弧間の単位の繰り返し単位数を示す。この角括弧間の単位は鎖内にてランダムに配置され得ることを理解する。
このコポリマーの調製に関して、反応スキームは次の通りである：
【化２６】
0005465178.tif 000027
式中、Ｒはリシンから誘導されるグラフトを表し、その式は上記で与えられ、工程１の反応体は，１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）および水の存在下で、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）であるが、工程２の反応体は、ペプチド配列のグラフト化に関してはジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）および水の存在下で、特定の機能に関して保護されたアミノ酸リシンであり、アミノ酸の保護された機能の脱保護に関しては水およびトリイソプロピルシラン（ＴＩＳ）の存在下で、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）である。
【００４０】
この場合、保護されたアミノ酸リシンは、次の式：Ｈ−Ｌｙｓ（Ｂｏｃ）−ＯＨ、または次の構造式に対応する：
【化２７】
0005465178.tif 000028
膜の２つの実施形態は、支持マトリックスを出発として使用するかしないかに依存して、以下に示す。
ａ）支持マトリックスを用いる本発明の膜の製造
官能化されたポリピロールコポリマーは、ポリカーボナート支持マトリックス上の２区間セルにて製造される。カルボキシル化ポリピロールベースコポリマー（ピロールおよび３−カルボキシピロール単位を含む）がポリカーボネート支持マトリックスに堆積する。
【００４１】
ＥＤＣ（０．０８Ｍ）およびＮＨＳ（０．１６Ｍ）を水性媒体に溶解する。セルの２つの区画は、１０ｍｌの溶液で充填され、混合物は４℃に冷却される。この温度で１時間の撹拌後、反応混合物を周囲温度で３時間撹拌する。活性化された膜を蒸留水で２回洗浄する。保護されたリシンアミノ酸（４６１．２４ｍｇ；１．６９ｍｍｏｌ）およびＤＩＥＡ（５８８μｌ，３．３８ｍｍｏｌ）を水性媒体に溶解し、２つの区画に添加する。得られた溶液を周囲温度で１２時間撹拌する。膜を水で洗浄し、乾燥し、ＴＦＡ／Ｈ２Ｏ／ＴＩＳ（９．５：０．２５：０．２５）の溶液をそれら区画に添加する。周囲温度で３時間後、ＴＦＡ溶液を除去し、水酸化ナトリウム水溶液（２Ｎ）を添加する。
８０℃で２時間後、ＰＣマトリックスを除去した最終膜を再び新しい水で洗浄し、周囲温度で注意深く乾燥する。
ｂ）支持マトリックスを用いない膜の製造
【００４２】
この実施形態によれば、ピロールおよび３−カルボキシピロール単位を含む膜を、ＥＤＣ（０．０８Ｍ）およびＮＨＳ（０．１６Ｍ）と反応させる。
４℃で１時間撹拌後、混合物を周囲温度で３時間撹拌する。膜を水で２回洗浄する。保護されたリシンアミノ酸（４１６．２４ｍｇ，１．６９ｍｍｏｌ）およびＤＩＥＡ（５８８μｌ，３．３８ｍｍｏｌ）を水性媒体に溶解し、２つの区画に添加する。得られた溶液を周囲温度で１２時間撹拌する。膜を水で洗浄し、乾燥して、ＴＦＡ／Ｈ２Ｏ／ＴＩＳ（９．５：０．２５：０．２５）溶液を区画に添加する。周囲温度で３時間後、得られた膜を新しい水で再び洗浄し、周囲温度で注意深く乾燥する。
【実施例２】
【００４３】
この実施例は、ポリピロール骨格と、アルギニンから誘導されるグラフトとを含む、以下の式のグラフトコポリマーで構成される膜の調製を例示する：
【化２８】
0005465178.tif 000029
こうして調製されたコポリマーは次の単位配列を含む：
【化２９】
0005465178.tif 000030
式中、ｎは角括弧間の単位の繰り返し単位数を示し、ｍは角括弧間の単位の繰り返し単位数を示す。
このコポリマーの調製に関して、反応スキームは次の通りである：
【化３０】
0005465178.tif 000031
式中、Ｒはアルギニンから誘導されるグラフトを表し、その式は上記で与えられ、工程１の反応体は，１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）および水の存在下で、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）であるが、工程２の反応体は、アミノ酸のグラフト化に関してはジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）および水の存在下で、特定の機能に関して保護されたアミノ酸アルギニンであり、アミノ酸の保護された機能の脱保護に関しては水およびトリイソプロピルシラン（ＴＩＳ）の存在下で、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）である。
【００４４】
この場合、保護されたアミノ酸アルギニンは、次の式：Ｈ−Ａｒｇ（Ｐｍｃ）−ＯＨ、または次の構造式に対応する：
【化３１】
0005465178.tif 000032
膜の２つの実施形態をこの実施例の状況において使用した：
−支持マトリックスを用いる１つの実施形態であって、この実施形態は、保護されたリシンの代わりに、保護されたアミノ酸アルギニンを（７４４．６１ｍｇ，１．６９ｍｍｏｌの量にて）導入する以外、実施例１の状況にて設定されたものと同一である実施形態：
−支持マトリックスを用いない１つの実施形態であって、この実施形態は、保護されたリシンの代わりに保護されたアミノ酸アルギニンを（７４４．６１ｍｇ，１．６９ｍｍｏｌの量にて）導入する以外、実施例１の状況にて設定されたものと同一である実施形態。
【実施例３】
【００４５】
この実施例は、ポリピロール骨格と、ヒスチジンから誘導されるグラフトとを含む、次の式のグラフトコポリマーで構成される膜の調製を例示する：
【化３２】
0005465178.tif 000033
こうして調製されたコポリマーは次の単位配列を含む：
【化３３】
0005465178.tif 000034
式中、ｎは角括弧間の単位の繰り返し単位数を示し、ｍは角括弧間の単位の繰り返し単位数を示す。この角括弧間の単位は鎖内にてランダムに配置され得ることを理解する。
このコポリマーの調製に関して、反応スキームは次の通りである：
【化３４】
0005465178.tif 000035
式中、Ｒはヒスチジンから誘導されるグラフトを表し、その式は上記で与えられ、工程１の反応体は，１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）および水の存在下で、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）であるが、工程２の反応体は、アミノ酸のグラフト化に関してはジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）および水の存在下で、特定の機能に関して保護されたアミノ酸ヒスチジンであり、アミノ酸の保護された機能の脱保護に関しては水およびトリイソプロピルシラン（ＴＩＳ）の存在下で、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）である。
【００４６】
この場合、保護されたアミノ酸ヒスチジンは、次の式：Ｈ−Ｈｉｓ（Ｔｒｔ）−ＯＨ、または次の構造式に対応する：
【化３５】
0005465178.tif 000036
膜の２つの実施形態をこの実施例の状況において使用した：
−支持マトリックスを用いる１つの実施形態であって、この実施形態は、保護されたリシンの代わりに、保護されたアミノ酸ヒスチジンを（６７１．７７ｍｇ，１．６９ｍｍｏｌの量にて）導入する以外、実施例１の状況にて設定されたものと同一である実施形態：
−支持マトリックスを用いない１つの実施形態であって、この実施形態は、保護されたリシンの代わりに保護されたアミノ酸ヒスチジンを（６７１．７７ｍｇ，１．６９ｍｍｏｌの量にて）導入する以外、実施例１の状況にて設定されたものと同一である実施形態。
【実施例４】
【００４７】
この実施例は、ポリピロール骨格と、リシン、アルギニンおよびヒスチジン（１：１：１の割合で）から誘導されるグラフトとを含む、次の式のグラフトコポリマーで構成される膜の調製を例示する：
【化３６】
0005465178.tif 000037
こうして調製されたコポリマーは次の単位配列を含む：
【化３７】
0005465178.tif 000038
式中、ｎは角括弧間の単位の繰り返し単位数を示し、ｍは角括弧間の単位の繰り返し単位数を示し、Ｒはリシンから誘導されるグラフト、アルギニンから誘導されるグラフトおよびヒスチジンから誘導されるグラフトを等しく表し、３つの種類のグラフトは１：１：１の割合でコポリマー中に存在する。
【００４８】
このコポリマーの調製に関して、反応スキームは次の通りである：
【化３８】
0005465178.tif 000039
式中、Ｒは上記で定義される通りであり、工程１の反応体は，１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）および水の存在下で、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）であるが、工程２の反応体は、アミノ酸のグラフト化に関してはジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）および水の存在下で、特定の機能に関して保護されたアミノ酸リシン、アミノ酸ヒスチジンおよびアミノ酸アルギニンであり、アミノ酸の保護された機能の脱保護に関しては水およびトリイソプロピルシラン（ＴＩＳ）の存在下で、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）である。
この場合、保護されたアミノ酸アルギニンは、次の式：Ｈ−Ａｒｇ（Ｐｍｃ）−ＯＨ、または次の構造式に対応する：
【化３９】
0005465178.tif 000040
【００４９】
保護されたアミノ酸リシンは、次の式：Ｈ−Ｌｙｓ（Ｂｏｃ）−ＯＨ、または次の構造式に対応する：
【化４０】
0005465178.tif 000041
保護されたアミノ酸ヒスチジンは、次の式：Ｈ−Ｈｉｓ（Ｔｒｔ）−ＯＨ、または次の構造式に対応する：
【化４１】
0005465178.tif 000042
膜の２つの実施形態をこの実施例の状況において使用した：
−支持マトリックスを用いる１つの実施形態であって、この実施形態は、保護されたアミノ酸リシンを単独で用いる代わりに、保護されたアミノ酸リシン、アルギニン、およびヒスチジンを次のそれぞれの割合で（１３８．６６ｍｇ，５．６３×１０−４ｍｏｌ；２４８．０５ｍｇ，５．６３×１０−４ｍｏｌ；２２３．７９ｍｇ，５．６３×１０−４ｍｏｌ）導入する以外、実施例１の状況にて設定されたものと同一である実施形態：
−支持マトリックスを用いない１つの実施形態であって、この実施形態は、保護されたアミノ酸リシンを単独で用いる代わりに、保護されたアミノ酸リシン、アルギニン、およびヒスチジンを次のそれぞれの割合で（１３８．６６ｍｇ，５．６３×１０−４ｍｏｌ；２４８．０５ｍｇ，５．６３×１０−４ｍｏｌ；２２３．７９ｍｇ，５．６３×１０−４ｍｏｌ）導入する以外、実施例１の状況にて設定されたものと同一である実施形態。
【実施例５】
【００５０】
この実施例は、ポリピロール骨格と、リシン、アルギニン、ヒスチジンおよびタウリン（１：１：１：１の割合で）から誘導されるグラフトとを含む、次の式のグラフトコポリマーで構成される膜の調製を例示する：
【化４２】
0005465178.tif 000043
こうして調製されたコポリマーは次の単位配列を含む：
【化４３】
0005465178.tif 000044
式中、ｎは角括弧間の単位の繰り返し単位数を示し、ｍは角括弧間の単位の繰り返し単位数を示し、Ｒはリシンから誘導されるグラフト、アルギニンから誘導されるグラフト、ヒスチジンから誘導されるグラフト、およびタウリンから誘導されるグラフトを等しく表す。
【００５１】
このコポリマーの調製に関して、反応スキームは次の通りである：
【化４４】
0005465178.tif 000045
式中、Ｒは上記で定義される通りであり、工程１の反応体は，１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）および水の存在下で、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）であるが、工程２の反応体は、アミノ酸のグラフト化に関してはジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）および水の存在下で、特定の機能に関して保護されたアミノ酸リシン、アミノ酸ヒスチジンおよびアミノ酸アルギニン、ならびにアミノ酸タウリンであり、アミノ酸の保護された機能の脱保護に関しては水およびトリイソプロピルシラン（ＴＩＳ）の存在下で、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）である。
【００５２】
この場合、保護されたアミノ酸アルギニンは、次の式：Ｈ−Ａｒｇ（Ｐｍｃ）−ＯＨ、または次の構造式に対応する：
【化４５】
0005465178.tif 000046
保護されたアミノ酸リジンンは、次の式：Ｈ−Ｌｙｓ（Ｂｏｃ）−ＯＨ、または次の構造式に対応する：
【化４６】
0005465178.tif 000047
保護されたアミノ酸ヒスチジンは、次の式：Ｈ−Ｈｉｓ（Ｔｒｔ）−ＯＨ、または次の構造式に対応する：
【化４７】
0005465178.tif 000048
膜の２つの実施形態をこの実施例の状況において使用した：
−支持マトリックスを用いる１つの実施形態であって、この実施形態は、保護されたアミノ酸リシンを単独で用いる代わりに、保護されたアミノ酸リシン、アルギニン、およびヒスチジンならびにアミノ酸タウリンを次のそれぞれの割合で（１０４ｍｇ，４．２２５×１０−４ｍｏｌ；１８６．１５ｍｇ，４．２２５×１０−４ｍｏｌ；１６７．９ｍｇ，４．２２５×１０−４ｍｏｌ；５２．８ｍｇ，４．２２５×１０−４ｍｏｌ）導入する以外、実施例１の状況にて設定されたものと同一である実施形態：
【００５３】
−支持マトリックスを用いない１つの実施形態であって、この実施形態は、保護されたアミノ酸リシンを単独で用いる代わりに、保護されたアミノ酸リシン、アルギニン、およびヒスチジンならびにアミノ酸タウリンを次のそれぞれの割合で（１０４ｍｇ，４．２２５×１０−４ｍｏｌ；１８６．１５ｍｇ，４．２２５×１０−４ｍｏｌ；１６７．９ｍｇ，４．２２５×１０−４ｍｏｌ；５２．８ｍｇ，４．２２５×１０−４ｍｏｌ）導入する以外、実施例１の状況にて設定されたものと同一である実施形態。
【実施例６】
【００５４】
この実施例は、ポリピロール骨格と、次の式のグラフトとを含むグラフトコポリマーで構成される膜の調製を例示する：
【化４８】
0005465178.tif 000049
ここで、この基は、以降、接頭辞−Ｒによって表される。
こうして調製されたコポリマーは、次の単位配列を含む：
【化４９】
0005465178.tif 000050
式中、ｎは角括弧間の単位の繰り返し単位数を示し、ｍは角括弧間の単位の繰り返し単位数を示す。
【００５５】
このコポリマーを調製するために、反応スキームは次の通りである：
【化５０】
0005465178.tif 000051
式中、工程１の反応体は，１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）および水の存在下で、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）であるが、工程２の反応体は、ペプチド配列のグラフト化に関してはジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）および水の存在下で、特定の機能に関して保護された適切なペプチド配列であり、ペプチド配列の保護された機能の脱保護に関しては水およびトリイソプロピルシラン（ＴＩＳ）の存在下で、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）である。
この場合、保護されたペプチド配列は、次の式：Ｈ−Ａｓｐ（ＯｔＢｕ）−Ｈｉｓ（Ｔｒｔ）−Ｌｙｓ（Ｂｏｃ）−ＯＨまたは次の構造式に対応する：
【化５１】
0005465178.tif 000052
【００５６】
上記１および２で標識された工程の実施の前に、保護されたペプチド配列を、上記式によって示されるように調製する。
保護されたペプチド配列の調製プロトコルを以下に示す。
このペプチド配列の調製に必要なアミノ酸は次の通りである：
−次式のＨ−Ｌｙｓ（Ｂｏｃ）−２−クロロトリチル樹脂：
【化５２】
0005465178.tif 000053
−次式のＦｍｏｃ−Ｈｉｓ（Ｔｒｔ）：
【化５３】
0005465178.tif 000054
−次式のＦｍｏｃ−Ａｓｐ（ＯｔＢｕ）：
【化５４】
0005465178.tif 000055
Ｈ−Ｌｙｓ（Ｂｏｃ）−２−クロロトリチル樹脂（０．２５ｍｍｏｌ）０．５ｇを、次のアミノ酸（Ｆｍｏｃ−Ｈｉｓ（Ｔｒｔ），Ｆｍｏｃ−Ａｓｐ（ＯｔＢｕ））とカップリングさせるが、このアミノ酸は、過剰量（１０部）で存在し、ＨＢＴＵおよびＤＩＥＡの存在下、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾールエステルの形態で−ＣＯＯＨ機能を有する。得られたペプチド樹脂は、フリットフィルタを含むシリンジ体に置かれる。乾燥ジクロロメタン中のＴＦＡ１％溶液を添加する。混合物を２分間作用させ、得られた溶液をろ過する。後続ろ過を伴うＴＦＡ反応工程を１０回繰り返す。残った保護ペプチド配列は、樹脂から分離するために、連続的に３×３０ｍｌのジクロロメタン、３×３０ｍｌのメタノール、２×３０ｍｌのジクロロメタンおよび３×３０ｍｌのメタノールで洗浄される。全てのろ液を合わせ、減圧下でその体積の５％までエバポレートする。冷水４０ｍｌを添加すると、白色沈殿物が生じる。生成物をろ過により単離し、冷水で３回洗浄する。
【００５７】
機能化ポリピロールコポリマーは、ポリカーボネート支持マトリックス上の２区画セル中にて製造される。カルボキシル化ポリピロールベースコポリマーは、ポリカーボネート支持マトリックス上に堆積する。
ＥＤＣ（０．０８Ｍ）およびＮＨＳ（０．１６Ｍ）を水性媒体に溶解する。セルの２つの区画は、１０ｍｌの溶液で充填され、混合物を４℃に冷却する。この温度で１時間攪拌後、反応混合物を周囲温度で３時間攪拌する。活性化された膜を蒸留水で２回洗浄する。予め調製されたペプチド配列（１５．９ｍｇ；０．０２ｍｍｏｌ）およびＤＩＥＡ（１７３．９μｌ，１ｍｍｏｌ）を水性媒体中に溶解し、２つの区画に添加する。得られた溶液を周囲温度で１２時間攪拌する。膜を水で洗浄し、乾燥し、ＴＦＡ／Ｈ２Ｏ／ＴＩＳ（９．５：０．２５：０．２５）溶液を区画に添加する。周囲温度にて３時間後、ＴＦＡ溶液を除去し、水酸化ナトリウム水溶液（２Ｎ）を添加する。８０℃で２時間後、ポリカーボネートマトリックスから除去された最終膜を再び新しい水で洗浄し、周囲温度で注意深く乾燥する。
【実施例７】
【００５８】
この実施例は、ポリピロール骨格と、次の式のグラフトとで構成される膜の調製を例示する：
【化５５】
0005465178.tif 000056
式中、この基は、以降、接頭辞−Ｒによって表される。
こうしてこの実施例で調製されたコポリマーは次の単位配列を含む：
【化５６】
0005465178.tif 000057
式中、ｎおよびｍは角括弧間の単位の繰り返し単位数を示す。
このコポリマーを調製するために、反応スキームは次の通りである：
【化５７】
0005465178.tif 000058
式中、工程１の反応体は，１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）および水の存在下で、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）であるが、工程２の反応体は、ペプチド配列のグラフト化に関してはジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）および水の存在下で、特定の機能に関して保護された適切なペプチド配列であり、ペプチド配列の保護された機能の脱保護に関しては水およびトリイソプロピルシラン（ＴＩＳ）の存在下で、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）である。
【００５９】
この場合、保護されたペプチド配列は、次の式Ａｃ−Ａｒｇ（Ｐｂｆ）−Ｈｉｓ（Ｔｒｔ）−Ａｓｐ（ＯｔＢｕ）−Ｌｙｓ−Ａｓｐ（ＯｔＢｕ）−Ｈｉｓ（Ｔｒｔ）−Ｌｙｓ（Ｂｏｃ）−ＯＨに対応する。
この保護されたペプチド配列の構造式は次の通りである：
【化５８】
0005465178.tif 000059
上記１および２で標識された工程の実施の前に、保護されたペプチド配列を、上記式によって示されるように調製する。
保護されたペプチド配列の調製プロトコルを以下に示す。
【００６０】
このペプチド配列の調製に必要なアミノ酸は次の通りである：
−次式のＨ−Ｌｙｓ（Ｂｏｃ）−２−クロロトリチル樹脂：
【化５９】
0005465178.tif 000060
−次式のＦｍｏｃ−Ｈｉｓ（Ｔｒｔ）：
【化６０】
0005465178.tif 000061
−次式のＦｍｏｃ−Ａｓｐ（ＯｔＢｕ）：
【化６１】
0005465178.tif 000062
−次式のＦｍｏｃ−Ｌｙｓ（Ｄｄｅ）：
【化６２】
0005465178.tif 000063
−次式のＦｍｏｃ−Ａｒｇ（Ｐｂｆ）：
【化６３】
0005465178.tif 000064
Ｈ−Ｌｙｓ（Ｂｏｃ）−２−クロロトリチル樹脂（０．２５ｍｍｏｌ）０．５ｇを、次のアミノ酸（Ｆｍｏｃ−Ｈｉｓ（Ｔｒｔ），Ｆｍｏｃ−Ａｓｐ（ＯｔＢｕ），Ｆｍｏｃ−Ｌｙｓ（Ｄｄｅ），Ｆｍｏｃ−Ａｓｐ（ＯｔＢｕ），Ｆｍｏｃ−Ｈｉｓ（Ｔｒｔ），Ｆｍｏｃ−Ａｒｇ（Ｐｂｆ））とカップリングさせるが、このアミノ酸は、過剰量（１０部）で存在し、Ｎ−［（１Ｈ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−ジメチルアミノ）メチレン］−Ｎ−メチルメタンアミニウムヘキサフルオロホスフェート（ＨＢＴＵ）およびジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）の存在下、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾールエステルの形態で−ＣＯＯＨ機能を有する。得られたペプチド樹脂は、フリットフィルタを含むシリンジ体に置かれる。
【００６１】
平行して、ＡｃＯＨ（１４．２μｌ，０．２５ｍｍｏｌ）、ＨＯＢｔ（３３．７ｍｇ，０．２５ｍｏｌ）およびＰｙＢＯＰ（１３０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）中に溶解する。過剰のＤＩＥＡ（１００μｌ，０．５７ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を周囲温度で４時間攪拌する。得られた溶液を上記で調製されたペプチド樹脂に添加し、周囲温度で１２時間攪拌する。樹脂を、３×３０ｍｌのジクロロメタン、３×３０ｍｌのメタノール、および２×３０ｍｌのジクロロメタンで洗浄する。Ｋａｉｓｅｒテストを行ない、一級アミンが全く検出されないことを示す。
得られた樹脂を、ジクロロメタン中の２％ヒドラジン一水和物の溶液中に再懸濁する（２０ｍｌ／ｇ樹脂）。それを注意深く手動で攪拌しながら３分間反応させ、完全な反応を確実にするためにヒドラジン処理を２回繰り返す。樹脂を、連続的に、２×２０ｍｌのジメチルホルムアミド、２×２０ｍｌのジクロロメタン、２０ｍｌのメタノール、および２０ｍｌのジクロロメタンで洗浄し、乾燥する。
乾燥ジクロロメタン中のトリフルオロ酢酸１％溶液を添加する。混合物を２分間反応させ、得られた溶液をろ過する。この工程を１０回繰り返す。残った保護ペプチド配列は、３×３０ｍｌのジクロロメタン、３×３０ｍｌのメタノール、２×３０ｍｌのジクロロメタンおよび３×３０ｍｌのメタノールで洗浄することによって樹脂から分離される。全てのろ液を合わせ、減圧下でその体積の５％までエバポレートする。冷水４０ｍｌを添加すると、白色沈殿物が生じる。生成物をろ過により単離し、冷水で３回洗浄する。
【００６２】
機能化ポリピロールコポリマーは、ポリカーボネート支持マトリックス上の２区画セル中にて製造される。カルボキシル化ポリピロールベースコポリマーは、ポリカーボネート支持マトリックス上に堆積する。
１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩ＥＤＣ（０．０８Ｍ）およびＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）（０．１６Ｍ）を水性媒体に溶解する。セルの２つの区画は、１０ｍｌの溶液で充填され、混合物を４℃に冷却する。この温度で１時間攪拌後、反応混合物を周囲温度で３時間攪拌する。活性化された膜を蒸留水で２回洗浄する。予め調製されたペプチド配列（１５．９ｍｇ；０．０２ｍｍｏｌ）およびジイソプロピルエチルアミン（１７３．９μｌ，１ｍｍｏｌ）を水性媒体中に溶解し、２つの区画に添加する。得られた溶液を周囲温度で１２時間攪拌する。膜を水で洗浄し、乾燥し、ＴＦＡ／Ｈ２Ｏ／ＴＩＳ（９．５：０．２５：０．２５）溶液を区画に添加する。３時間後、周囲温度にて、ＴＦＡ溶液を除去し、水酸化ナトリウム水溶液（２Ｎ）を添加する。
【００６３】
８０℃で２時間後、ポリカーボネートマトリックスから除去された最終膜を再び新しい水で洗浄し、周囲温度で注意深く乾燥する。