(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表され、数平均分子量が１０００〜１５０００の範囲であるポリエステルウレタンポリオールと、これと反応しうる硬化剤とを含有することを特徴とする酸素バリア性フィルム用接着剤。
【化１】
0005589691.tif 000008
（但し一般式（１）において、Ａは、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分からなり、前記オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０〜１００％である、両末端がヒドロキシ基であるポリエステルポリオールのヒドロキシ基を除く部分構造を表し、Ｂはジイソシアネート化合物のイソシアナト基を除く部分構造を表し、ｎは平均重合度を表す）
【請求項２】
前記ポリエステルウレタンポリオールが、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分からなり、前記オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０〜１００％であるポリエステルポリオールと、ジイソシアネート化合物とを反応させて得たものである請求項１に記載の酸素バリア性フィルム用接着剤。
【請求項３】
前記硬化剤が、３官能以上のポリイソシアネートを含有する請求項１又は２に記載の酸素バリア性フィルム用接着剤。
【請求項４】
フィルムラミネート用接着剤として使用する請求項１〜３のいずれかに記載の酸素バリア性フィルム用接着剤。
【請求項５】
同種または異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる酸素バリア性フィルムであって、前記酸素バリア性フィルム用接着剤として請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤を使用することを特徴とする酸素バリア性フィルム。
【請求項６】
包装材として使用する請求項５に記載の酸素バリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素バリア性に優れる接着剤に関し、それを使用してなる酸素バリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。その一方で、ヒートシールにより袋を密閉する場合には、熱加工性に優れる無延伸のポリオレフィン類フィルムが必須であるが、無延伸ポリオレフィンフィルムには包装材料として不足している機能も多い。
このようなことから、前記包装材料は、異種のポリマー材料を組み合わせた複合フレキシブルフィルムが広く用いられている。一般には、商品保護や各種機能を有する外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層等と、シーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層等からなり、これらの貼り合わせには、ラミネートフィルム層に接着剤を塗布してシーラント層を接着させることで多層フィルムを製造するドライラミネート法（例えば特許文献１参照）が行なわれている。しかしながら、本用途に用いられる接着剤は一般に異種フィルム間を接着する機能のみしか持たないことが多い。
【０００３】
さらに近年では多層フィルムに対するさらなる高機能化が求められており、食品長期保存を目的として、酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、二酸化炭素バリア性、各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。バリア機能を多層フィルムに付与する際、内層（シーラント側）に用いる無延伸ポリオレフィンフィルム類はガスバリア性に乏しい上、コーティングや蒸着によりバリア機能を付与することが比較的困難である。そのため、外層側に用いている各種フィルム（ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）等のポリエステル系樹脂や、ポリアミド樹脂、延伸ポリオレフィン樹脂）にバリア機能を付与することが多い。
【０００４】
これらの外層側フィルムにコーティングによりバリア機能を付与する場合、バリアコーティング材料としては、耐レトルト性及び酸素バリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生する等の問題がある。また、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン-ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合酸素バリア性は高いが、耐ボイル、レトルトに劣る問題点がある。一方、アルミニウム等の金属蒸着層をガスバリア層として設けたフィルムは不透明で内部が視認できない上、電子レンジ使用ができない問題がある。また、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガスバリア層として設けたフィルムは高価な上、柔軟性に乏しくクラック、ピンホールによりバリア性能がばらつく問題点がある。
【０００５】
一方、ラミネート時に使用する接着剤に酸素バリア機能を付与する方法も知られている。この方法は、積層フィルムを作製するのに必須の工程及び構成により、特殊なガスバリア付与済みのフィルムを使用しなくともバリアフィルムを製造できる利点を持つ。その一方で接着剤には必須な柔軟な分子構造では一般にガス透過性が高い。そのため、接着能とバリア能とはトレードオフの関係にある事が多く、この解消が技術的な難易度を高めている。
例えば特許文献２や３では、メタキシリレンジアミンから誘導されたエポキシ樹脂硬化物および／またはポリウレタン樹脂硬化物を、酸素バリア性に優れる接着剤として使用している。しかしながら特に食品包装用接着剤には安全性や臭気フリーの観点から、ポリエステル、ポリエーテル系材料が使われることが多く、エポキシ樹脂硬化物、ウレタン樹脂硬化物はこれらの用途には使用しにくい問題点があった。さらにこれらの技術では高価なモノマー由来のメタキシリレン骨格を高含有率（少なくとも４０質量％、実施例では５０質量％以上）で含む必要があり包装材料を高価にしてしまう問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１３０３２号公報
【特許文献２】特開２００４−１９５９７１号公報
【特許文献３】特開２００８−１８８９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は酸素バリア性に優れ、且つ、初期凝集力が高いことによるラミネート操作性に優れた、食品包装用に広く使用されるポリエステルを主体とする接着剤を提供することにある。加えて、該接着剤を使用した酸素バリア性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分からなり、前記オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０〜１００％であるポリエステルポリオールとジイソシアネート化合物とを反応させた数平均分子量１０００〜１５０００としたポリオールと、これと反応しうる硬化剤とを含有することを特徴とする接着剤が、該ポリオールが特定の数平均分子量を有すること、且つウレタン結合が存在することにより、優れた酸素バリア性を持つ上、初期凝集力に優れ、ラミネート時に使用する接着剤としてさらに優れることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、一般式（１）で表され、数平均分子量が１０００〜１５０００の範囲であるポリオールと、これと反応しうる硬化剤とを含有する接着剤を提供する。
【００１０】
【化１】
0005589691.tif 000002
【００１１】
（但し一般式（１）において、Ａは、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分からなり、前記オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０〜１００％であるポリエステルポリオールのヒドロキシ基を除く部分構造を表し、Ｂはジイソシアネート化合物のイソシアナト基を除く部分構造を表し、ｎは平均重合度を表す）
【００１２】
また本発明は、少なくとも、同種または異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる酸素バリア性フィルムであって、前記接着剤として前記記載の接着剤を使用する酸素バリア性フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、十分な基材間の接着能を持ちつつ、酸素バリア性に優れる上、ラミネート時においても、使用するフィルムのずれ等が生じにくい、ラミネート操作性に優れたポリエステル系接着剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（接着剤  ポリエステルポリオール）
本発明で使用するポリエステルポリオールは、一般式（１）で表され、数平均分子量が１０００〜１５０００の範囲であるポリオールである。
【００１５】
【化２】
0005589691.tif 000003
【００１６】
一般式（１）において、Ａは、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分からなり、前記オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０〜１００％であるポリエステルポリオール（以下、ポリエステルポリオールＡと称する）のヒドロキシ基を除く部分構造を表し、Ｂはジイソシアネート化合物のイソシアナト基を除く部分構造を表し、ｎは平均重合度を表す。
【００１７】
（ポリエステルポリオールＡの主構造：オルトフタル酸及びその無水物）
部分構造Ａを構成するポリエステルポリオールＡにおけるオルトフタル酸及びその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これにより酸素バリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して非結晶性を示しガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下であることにより生じる十分な基材密着性が付与され、接着力と酸素バリア性に優れると推定される。さらにドライラミネート接着剤として用いる場合には必須である溶媒溶解性も高いことで取扱い性にも優れる特徴を持つ。
【００１８】
（ポリエステルポリオールＡの多価カルボン酸  その他の成分）
ポリエステルポリオールＡは、多価カルボン酸成分として前記オルトフタル酸及びその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独であるいは二種以上の混合物で使用することができる。
中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
【００１９】
（ポリエステルポリオールＡの多価アルコール成分）
ポリエステルポリオールＡにおける多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。中でも、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを使用することが最も好ましい。
【００２０】
（多価アルコール  その他の成分）
本発明では前述の多価アルコール成分を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族ジオールとしては１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。
【００２１】
ポリエステルポリオールＡの数平均分子量は４５０〜５０００であると接着能と酸素バリア能とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。
【００２２】
ポリエステルポリオールＡガラス転移温度が−３０℃〜３０℃の範囲が好ましい。より好ましくは−２５℃〜２０℃である。ガラス転移温度が３０℃よりも高すぎる場合、室温付近でのポリエステルポリオールの柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−３０℃寄りも低すぎる場合、常温付近でのポリエステルポリオールの分子運動が激しいことにより十分な酸素バリア性が出ないおそれがある。
【００２３】
（部分構造Ｂを構成するジイソシアネート化合物）
部分構造Ｂを構成する、ジイソシアネート化合物は、具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
前記ポリエステルポリオールＡと前記ジイソシアネート化合物との反応は、特に限定はなく公知の方法でよいが。末端を水酸基とするために、反応時のモル比率は、ポリエステルポリオールＡが過剰となるようにし、得られた一般式（１）で表されるポリエステルポリオールの、数平均分子量が１０００〜１５０００の範囲となるように、仕込量や反応を調整することが好ましい。数平均分子量が１０００未満では、初期凝集力の発現が不十分であり、一方、数平均分子量が１５０００を超える量では接着剤の初期粘着性が低すぎる為にラミネート適性が低下し、いずれも好ましくない。
【００２５】
（接着剤  硬化剤）
本発明で使用する硬化剤は、前記ポリエステルポリオールの水酸基と反応しうる硬化剤であれば特に限定はなく、ポリイソシアネートやエポキシ化合物等の公知の硬化剤を使用できる。中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２６】
（硬化剤;ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２７】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
中でも、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートが好ましく、メタキシリレンジイソシアネート、メタ水素化キシリレンジイソシアネートが最も好ましい。
【００２８】
（硬化剤;エポキシ化合物）
また、エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ(4) 特開平７−１８１６９ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００２９】
前記ポリエステルポリオールと前記硬化剤とは、ポリエステルポリオールと硬化剤との割合がポリエステルポリオールの水酸基と硬化剤の反応成分とが１／０．５〜１／５（当量比）となるように配合することが好ましく、より好ましくは  １／１〜１／３  である。該範囲を超えて硬化剤成分が過剰な場合、余剰な硬化剤成分が残留することで接着後に接着層からブリードアウトするおそれがあり、一方硬化剤成分が不足のばあいには接着強度不足のおそれがある。
【００３０】
前記硬化剤は、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することもできる。例えば接着促進剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）で表されるポリオールと、前記硬化剤の架橋密度としては、０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００３２】
（接着剤  その他の成分）
更に、本発明の接着剤において、接着剤層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００３３】
（接着剤の形態）
本発明の接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤はポリエステルポリオール及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。
【００３４】
（酸素バリア性フィルム）
本発明の接着剤は、フィルムラミネート用接着剤として使用できる。ラミネートされた積層フィルムは、酸素バリア性に優れるため、酸素バリア性フィルムとして使用できる。
本発明で使用する積層用のフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ＰＥＴフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
【００３５】
前記熱可塑性樹脂フィルムの一方に本発明の接着剤を塗工後、もう一方の熱可塑性樹脂フィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせることで、本発明の酸素バリア性フィルムが得られる。具体的には、前記熱可塑性樹脂フィルムの一方に本発明の接着剤をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の熱可塑性樹脂フィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる。ラミネートロールの温度は室温〜６０℃程度、圧力は、１０〜３００ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。本発明においては、前記一般式（１）で表されるポリオールの数平均分子量が１０００〜１５０００の範囲であり、更にウレタン結合が存在するため、優れた酸素バリア性を持つ上、初期接着性に優れ、ドライラミネーション時において、使用する熱可塑性樹脂フィルムのずれ等が生じることもなく良好にラミネーションを行うことができる。
【００３６】
また、本発明の酸素バリア性フィルムは、作成後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、硬化剤としてポリイソシアネートを使用する場合であれば、室温〜８０℃で、１２〜２４０時間の間であり、この間に、ポリエステルポリオールと硬化剤とが反応し、接着強度が生じる。
【００３７】
本発明では、さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。
【００３８】
本発明の接着剤は、同種または異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる積層フィルム用の接着剤として好ましく使用できる。樹脂フィルムは、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば包装材として使用する際は、最外層をＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）、低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＬＤＰＥと略す）から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した２層からなる複合フィルム、あるいは、例えばＰＥＴ、ポリアミド、ＯＰＰから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した３層からなる複合フィルム、さらに、例えばＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＰＥＴ、ナイロンから選ばれた第１中間層を形成する熱可塑製フィルムとＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた第２中間層を形成する熱可塑製フィルム、ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した４層からなる複合フィルムは、酸素及び水蒸気バリア性フィルムとして、食品包装材として好ましく使用できる。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量規準である。
【００４０】
（製造例１）ポリエステルポリオール（Ａ１）の製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール８４．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００のポリエステルポリオール（Ａ１）を得た。メチルエチルケトンで希釈して、不揮発分７０％のポリエステルポリオール樹脂溶液（Ａ１）とした。
【００４１】
（製造例２）ポリエステルポリオール（Ａ２）の製造例
製造例１における無水フタル酸１４８．１部をオルトフタル酸１６６．１部とし、エチレングリコール８４．２部を８４．３部とした以外は、製造例１と同様の方法を行い、数平均分子量６００のポリエステルポリオール（Ａ２）を得た。メチルエチルケトンで希釈して、不揮発分７０％のポリエステルポリオール樹脂溶液（Ａ２）とした。
【００４２】
（製造例３）ポリエステルポリオール（Ａ３）の製造例
製造例１におけるエチレングリコール８４．２部をネオペンチルグリコール１５３．４部とした以外は、製造例１と同様の方法を行い、数平均分子量６００のポリエステルポリオール（Ａ３）を得た。メチルエチルケトンで希釈して、不揮発分７０％のポリエステルポリオール樹脂溶液（Ａ３）とした。
【００４３】
（製造例４）ポリエステルポリオール（Ａ４）の製造例
製造例１におけるエチレングリコール８４．２部を１，４−シクロヘキサンジメタノール２３１．０部とした以外は、製造例１と同様の方法を行い、数平均分子量６００のポリエステルポリオール（Ａ４）を得た。メチルエチルケトンで希釈して、不揮発分７０％のポリエステルポリオール樹脂溶液（Ａ４）とした。
【００４４】
（製造例５）ポリエステルポリオール（Ａ５）の製造例
製造例１のエチレングリコール８４．２部を６６．１部とした以外は、製造例１と同様の方法を行い、数平均分子量３０００のポリエステルポリオール（Ａ５）を得た。メチルエチルケトンで希釈して、不揮発分７０％のポリエステルポリオール樹脂溶液（Ａ５）とした。
【００４５】
製造例（１）〜製造例（５）に記載のポリエステルポリオール樹脂溶液（Ａ１）〜（Ａ５）の原料モノマー組成、樹脂数平均分子量、オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率（オルトフタル酸含有率（質量％）と称する）を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0005589691.tif 000004
【００４７】
（製造例６）ポリエステルウレタンポリオール樹脂（１）の製造例
ポリエステルポリオール樹脂溶液（Ａ１）１００部に対し、メタキシリレンジイソシアネート１２．０部を加え、８０℃に加熱して遊離のイソシアナト基（以下ＮＣＯ基と略す）が実質的に無くなるまでウレタン化反応を行い、更にメチルエチルケトンで希釈して、数平均分子量１５００、不揮発分７０％のポリエステルウレタンポリオール樹脂（１）溶液を得た。
【００４８】
（製造例７）ポリエステルウレタンポリオール樹脂（２）の製造例
ポリエステルポリオール樹脂溶液（Ａ１）１００部に対し、メタキシリレンジイソシアネート１８．９部を加え、８０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的に無くなるまでウレタン化反応を行い、更にメチルエチルケトンで希釈して、数平均分子量５０００、不揮発分７０％のポリエステルウレタンポリオール樹脂（２）溶液を得た。
【００４９】
（製造例８）ポリエステルウレタンポリオール樹脂（３）の製造例
ポリエステルポリオール樹脂溶液（Ａ２）１００部に対し、メタキシリレンジイソシアネート１８．９部を加え、８０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的に無くなるまでウレタン化反応を行い、更にメチルエチルケトンで希釈して、数平均分子量５０００、不揮発分７０％のポリエステルウレタンポリオール樹脂（３）溶液を得た。
【００５０】
（製造例９）ポリエステルウレタンポリオール樹脂（４）の製造例
ポリエステルポリオール樹脂溶液（Ａ１）１００部に対し、イソホロンジイソシアネート２２．２部を加え、８０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的に無くなるまでウレタン化反応を行い、更にメチルエチルケトンで希釈して、数平均分子量５０００、不揮発分７０％のポリエステルウレタンポリオール樹脂（４）溶液を得た。
【００５１】
（製造例１０）ポリエステルウレタンポリオール樹脂（５）の製造例
ポリエステルポリオール樹脂溶液（Ａ３）１００部に対し、メタキシリレンジイソシアネート１８．９部を加え、８０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的に無くなるまでウレタン化反応を行い、更にメチルエチルケトンで希釈して、数平均分子量５０００、不揮発分７０％のポリエステルウレタンポリオール樹脂（５）溶液を得た。
【００５２】
（製造例１１）ポリエステルウレタンポリオール樹脂（６）の製造例
ポリエステルポリオール樹脂溶液（Ａ４）１００部に対し、メタキシリレンジイソシアネート１８．９部を加え、８０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的に無くなるまでウレタン化反応を行い、更にメチルエチルケトンで希釈して、数平均分子量５０００、不揮発分７０％のポリエステルウレタンポリオール樹脂（６）溶液を得た。
【００５３】
（製造例１２）ポリエステルウレタンポリオール樹脂（７）の製造例
ポリエステルポリオール樹脂溶液（Ａ５）１００部に対し、メタキシリレンジイソシアネート３．３３部を加え、８０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的に無くなるまでウレタン化反応を行い、更にメチルエチルケトンで希釈して、数平均分子量１３０００、不揮発分７０％のポリエステルウレタンポリオール樹脂（７）溶液を得た。
【００５４】
製造例（６）〜製造例（１２）で得たポリエステルウレタンポリオール樹脂（１）〜（７）溶液、の数平均分子量、ジイソシアネート成分含有量を表２に示す。
【００５５】
【表２】
0005589691.tif 000005
※１  ポリエステルポリオールをＰＥＰＯと略す
※２  ポリエステルウレタンポリオールをＰＥＵＰＯと略す
【００５６】
（硬化剤）
三井化学製「タケネートＤ−１１０ＮＢ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）を硬化剤ａとして使用し、三井化学製「タケネートＤ−１１０ＮＢ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）と三井化学製「タケネート５００」（メタキシリレンジイソシアネート）を５０／５０（重量比）の割合で混合したものを硬化剤ｂとして使用し、三井化学製「タケネート５００」（メタキシリレンジイソシアネート）を硬化剤ｃとして使用した。
【００５７】
（接着剤の製造方法）
前記製造例で得た樹脂溶液及び硬化剤を配合し、接着剤を得た。配合例を表３及び表４に示す。
【００５８】
（酸素バリア性フィルムの製造方法）
前記接着剤を、バーコーターを用いて塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布し、その後希釈溶剤を揮発させ乾燥した。接着剤が塗布されたＰＥＴフィルムの接着剤面と、厚さ７０μｍのＣＰＰフィルム（東レ（株）製「ＺＫ９３ＫＭ」）とを、ラミネートロール温度は室温、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、速度２０ｍ／分の条件下でラミネートし、ＰＥＴフィルム／接着剤層／ＣＰＰフィルムの層構成を有する複合フィルムを作成した。次いで、この複合フィルムを４０℃／３日間のエージングを行い、接着剤の硬化を行って、本発明の酸素バリア性フィルムを得た。
【００５９】
（評価方法）
（１）接着強度
エージングが終了した酸素バリア性フィルムを、塗工方向と平行に１５ｍｍ幅に切断し、ＰＥＴフィルムとＣＰＰフィルムとの間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度を接着強度とした。接着強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。
結果を表３及び表４に示した。
【００６０】
（評価方法）
（２）ヒートシール強度
エージングが終了した酸素バリア性フィルムのＣＰＰフィルム面同士を、圧力０．１ＭＰａ、温度２１０℃で１秒間ヒートシールし、シールを行った部分の引っ張り強度を（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、剥離した際の引っ張り強度をヒートシール強度とした。単位はＮ／１５ｍｍとした。結果を表３及び表４に示した。
【００６１】
（３）酸素透過率
エージングが終了した酸素バリア性フィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃、０％ＲＨの雰囲気下で測定した。結果を表３及び表４に示した。
【００６２】
（４）ラミネート適性
ラミネート適性の評価として、ラミネート直後のフィルムの外観を下記の基準で評価した。結果を表３、及び表４に示した。
○：均一に濡れていて良好な外観
△：均一に濡れているが、塗膜にうねりがわずかに有る。
×：塗膜にうねりが大量にある。
【００６３】
（５）初期凝集力
記接着剤を、バーコーターを用いて塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムＡ（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布し、その後希釈溶剤を揮発させ乾燥した。接着剤が塗布されたＰＥＴフィルムＡの接着剤面と、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムＢ（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）とラミネートし、ＰＥＴフィルムＡ／接着剤層／ＰＥＴフィルムＢの層構成を有する複合フィルムを作成した。硬化の為のエージングを行わずに、直ちに得られた複合フィルムを幅１５ｍｍ、長さ２５ｍｍに切断し試験片を作成した。次いで、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、得られた試験片の長さ方向の一端はＰＥＴフィルムＡ、もう一端にはＰＥＴフィルムＢを固定し、引っ張り試験を実施し、得られた強度を初期凝集力とした。単位はＮ／ｃｍ２とした。評価値は測定最大強度とし、結果を表３、及び表４に示した。試験方法の模式図を図１に示す。なお図１中矢印は引っ張り試験方向を表す。
【００６４】
【表３】
0005589691.tif 000006
※１  ポリエステルポリオールをＰＥＰＯと略す
※２  ポリエステルウレタンポリオールをＰＥＵＰＯと略す
【００６５】
【表４】
0005589691.tif 000007
※１  ポリエステルポリオールをＰＥＰＯと略す
※２  ポリエステルウレタンポリオールをＰＥＵＰＯと略す
【００６６】
この結果、実施例１〜７の接着剤（ポリエステルウレタンポリオール溶液使用、数平均分子量１５００〜１３０００）を使用した酸素バリアフィルムは、いずれも酸素透過率が２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下で、且つ、接着強度、ラミネート適性、ヒートシール強度、初期凝集力に優れ、ガスバリア性接着剤として必要とされる諸物性を満足した。一方、数平均分子量６００のポリエステルポリオール溶液を使用した参考例１〜３は、接着強度を得るのに適当な硬化剤の添加量では初期凝集力が得られずラミネート適性に劣り、初期凝集力を高めるために硬化剤の添加量を増やすと接着強度に劣り、ガスバリア性接着剤のバランスをとるのが難しい組成である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の接着剤は、酸素バリア性を有するので、前記包装材用のフィルムラミネート用接着剤の他、例えば太陽電池用保護フィルム用の接着剤や表示素子用ガスバリア性基板の接着剤等の電子材料用接着剤、建築材料用接着剤、工業材料用接着剤等、酸素バリア性を所望される用途であれば好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】初期凝集力試験方法の模式図である。
【符号の説明】
【００６９】
１：ＰＥＴフィルムＡ
２：接着剤
３：ＰＥＴフィルムＢ
【図１】
0005589691.tif 000009