(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される化合物。
【化１】
0005633405.tif 000020
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である。
Ｒ５は、シアノ基、又は水素原子の一部若しくは全部が炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されているフェニル基である。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は窒素含有複素環基である。）
【請求項２】
［Ａ］光塩基発生剤としての請求項１に記載の化合物、及び
［Ｂ］エポキシ基を有する化合物
を含有する感放射線性組成物。
【請求項３】
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂をさらに含有する請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物から形成された硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光塩基発生剤として有用な新規化合物、この新規化合物を含む感放射線性組成物、及びこの感放射線性組成物から形成される硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性組成物は、塗布プロセスによって硬化物を大量かつ容易に形成することができ、その硬化物のパターン形成も容易である等の利点から、液晶デバイス、半導体デバイス作成用材料の他、光硬化性インキ、感光性印刷板等にも広く利用されている。このような感放射線性組成物は、一般的に、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する。
【０００３】
この光重合開始剤として一般的に使用されているものとしては、光の作用で塩基を発生する光塩基発生剤が挙げられる。塩基発生剤によれば、例えば、光の作用によって発生する塩基を触媒として樹脂を化学変性させることができ、この樹脂の化学変性前後の溶解性変化を利用して、パターニングが形成されることとなる。
【０００４】
この光塩基発生剤としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン等のニトロベンジルカーバメート系のものが一般的である。このニトロベンジルカーバメート系の光塩基発生剤としては、Ｎ−［（２，６−ジニトロフェニル）−メチル−メトキシカルボニル］シクロヘキシルアミンや、Ｎ−［（２，６−ジニトロフェニル）−（２’，６’−ジニトロフェニル）−メトキシカルボニル］シクロヘキシルアミンなども提案されている（特開２００６−１８９５９１号公報、特開平７−１４０６６３号公報参照）。しかし、これらのニトロベンジルカーバメート系の光塩基発生剤は、放射線感度が十分ではない（光の作用で発生する塩基の発生効率が高くない）こと、得られる硬化物の耐溶剤性が高くないことなどの不都合が存在するため、これらの改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８９５９１号公報
【特許文献２】特開平７−１４０６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、光塩基発生剤として使用する場合に高い放射線感度（塩基の発生効率）を有する化合物を提供することである。さらに、本発明の他の目的は、高い放射線感度を有し、かつ耐溶剤性に優れた硬化膜を得ることができる感放射線性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で示される化合物である。
【０００８】
【化１】
0005633405.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である。Ｒ５は、シアノ基、又は水素原子の一部若しくは全部が炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されているフェニル基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は窒素含有複素環基である。）
【０００９】
当該化合物は、上記式（１）で示される構造を有することから、α炭素に結合している水素原子が分子内での高い脱離能等を有している。従って、当該化合物は、光塩基発生剤として使用する場合に高い放射線感度を発現する。そのため、当該化合物を感放射線性組成物に含有させて用いることで、小さい露光量によって正確なパターン及び優れた耐溶剤性を有する硬化膜を得ることができる。
【００１０】
また、上記課題を解決するための別の発明は、［Ａ］光塩基発生剤としての上記化合物及び［Ｂ］エポキシ基を有する化合物を含有する感放射線性組成物である。このような感放射線性組成物は、上記化合物を含むことから、高い放射線感度を有する。また、このような感放射線性組成物からは、正確なパターン及び優れた耐溶剤性を有する硬化膜を得ることができる。
【００１１】
当該感放射線性組成物は、［Ｃ］成分としてアルカリ可溶性樹脂をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有することによって、このアルカリ可溶性樹脂が現像工程において用いられるアルカリに対して可溶性を示し、その結果、高い現像性が発現され、より正確なパターンを有する硬化膜を形成することができる。
【００１２】
従って、当該感放射線性組成物から形成された硬化膜は、耐溶剤性に優れ、正確なパターンが形成されうるため、例えば、液晶デバイスや半導体デバイスのパターンレジスト用途等の各種用途に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明の新規な化合物は、光塩基発生剤として使用する場合に高い放射線感度を示すとともに、感放射線性組成物に含有させて用いることで、小さい露光量によって、正確なパターン及び十分な耐溶剤性を有する硬化膜を得ることができる。また、当該化合物を含有する感放射線性組成物からは高い耐溶剤性を有する硬化膜が得られる。従って、この硬化膜は、液晶デバイスや半導体デバイスのパターンレジスト用途等の各種用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を、新規化合物、感放射線性組成物及び硬化膜の順に詳説する。
【００１５】
＜新規化合物＞
本発明の化合物は、上記式（１）で表される化合物である。
【００１６】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基であるが、これらの中でも、水素原子又はニトロ基が好ましい。更には、Ｒ２及び／又はＲ４がニトロ基であることが、α炭素に結合する水素原子の脱離能の点から好ましい。
【００１７】
Ｒ５は、シアノ基、又は水素原子の一部若しくは全部が炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されているフェニル基であるが、これらは、σ電子吸引性を有し、かつπ電子を供与することができる基であるといえる。当該化合物は、α炭素に結合するＲ５がこのような性質を有することで、α炭素に結合する水素原子の脱離能が高まること等を理由とし、塩基を発生しやすくなると考えられる。この理由については定かではないが、後述する理由などが考えられる。これについて、下記スキームを参照し以下に説明する。
【００１８】
【化２】
0005633405.tif 000003
【００１９】
当該化合物は、上記のスキーム（工程（ｉ）〜工程（ｉｉｉ））に従って、放射線照射によって塩基を発生すると考えられる。当該化合物は、放射線照射によってα炭素に結合する水素原子が脱離し、分子内転移する（工程（ｉ））。この工程（ｉ）において、α炭素に結合するＲ５がσ電子吸引性を有すると、この水素原子とα炭素とを結合する電子がα炭素側に偏在し水素原子側がδ＋に分極することで、この水素原子の脱離能が高まる。
【００２０】
この化合物は、工程（ｉ）により上記水素原子が分子内転移し、工程（ｉｉ）を経た後、工程（ｉｉｉ）によって、二酸化炭素及び塩基であるアミン化合物を発生させることとなる。この工程（ｉｉｉ）において、α炭素とこのα炭素と結合している酸素原子（二酸化炭素として分離する側の酸素原子）との結合が切れるとき、α炭素がδ＋に分極しうる。この際、α炭素に結合するＲ５からの電子供与があれば、α炭素のδ＋の分極が低下するため、工程（ｉｉｉ）における遷移状態が安定化し、工程（ｉｉｉ）の反応が進みやすくなると考えられる。このＲ５からα炭素への電子供与は、ベンゼン環上の炭素原子、α炭素及びα炭素に結合する酸素原子のπ軌道による共役を考慮すると、π電子の影響が大きいと考えられる。すなわち、Ｒ５がπ電子を供与することができる基であれば、工程（ｉｉｉ）が進行しやすくなると考えられる。
【００２１】
以上の理由により、当該化合物は、σ電子吸引性を有し、かつπ電子を供与することができるＲ５を有するために、高い放射線感度（塩基の発生効率）を有することができる。但し、本発明の化合物に係る作用効果は、上述の理論に限定されるものではない。
【００２２】
Ｒ５の水素原子の一部若しくは全部が炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されているフェニル基における炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキサノキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられるが、この中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。このアルコキシ基の炭素数が増大すると、立体的要因により、α炭素に結合する２つのベンゼン環が同一平面上に位置することが困難になる場合があり、この場合、Ｒ５のπ電子の供与性が低下し、反応性が低下するおそれがある。
【００２３】
Ｒ５の水素原子の一部若しくは全部が炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されているフェニル基としては、オルト位及び／又はパラ位がアルコキシ基で置換されているものが好ましく、パラ位が置換されているものが特に好ましい。オルト位及び／又はパラ位がアルコキシ基で置換されているＲ５は、π電子の電子供与性が向上する。また、パラ位がアルコキシ基で置換されているＲ５は、上述の立体的要因の影響を受けないため、π電子供与性を発揮させることができる。
【００２４】
Ｒ５としては、上述の性質をバランスよく備え、優れた放射線感度を発揮できる点からシアノ基とオルト位及び／又はパラ位の水素が上記アルコキシ基で置換されているフェニル基とが好ましく、シアノ基が特に好ましい。
【００２５】
上記式（１）において、Ｒ６及びＲ７の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等の分岐アルキル基等が挙げられる。
窒素含有複素環基としては、例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピペリジノ基、４−ピペリジル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、１−ピロリジル基、モルフォリノ基、モルフォリニル基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、フラザル基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基等が挙げられる。
Ｒ６及びＲ７としては、水素、シクロヘキシル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基及び４−ピリジル基が好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式（２）〜（６）で示される化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化３】
0005633405.tif 000004
【００２８】
【化４】
0005633405.tif 000005
【００２９】
【化５】
0005633405.tif 000006
【００３０】
【化６】
0005633405.tif 000007
【００３１】
【化７】
0005633405.tif 000008
【００３２】
当該化合物は、上述の構造を有することから、上述のようにα炭素に結合している水素原子が分子内での高い脱離能等を有しており、放射線の照射によって、塩基性のアミン化合物を容易に発生することができる。
特に上記式（５）及び式（６）で表される化合物は、放射線の照射によって強塩基性を示すアミノピリジンを発生することができる。
従って、当該化合物によれば、光塩基発生剤として使用する場合に高い放射線感度を発現し、感放射線性組成物に含有させて用いることで、小さい露光量によって正確なパターン及び優れた耐溶剤性を有する硬化膜を得ることができる。
【００３３】
当該化合物において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はニトロ基であり、Ｒ５は、シアノ基、又はパラ位の水素原子が炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されているフェニル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、シクロヘキシル基、又は窒素含有複素環基であることが好ましい。このような構造を当該化合物に導入することにより、当該化合物の調整が容易になると共に、光塩基発生剤としての放射線感度をさらに高めることができる。
【００３４】
＜新規化合物の合成方法＞
本発明の新規化合物の合成方法としては、特に限定されず、公知の技術を組み合わせて合成することができる。上記式（２）で表される化合物の合成方法としては、例えば、ニトロベンズアルデヒドにシアノトリアルキルシランを反応させた後、加水分解し、加水分解により得られた化合物とイソシアネート化合物とを反応させることで、目的の反応を得ることができる。
式（５）、（６）で表される化合物は、上記イソシアネート化合物の代わりに、トリホスゲンを反応させることで酸クロリドが得られ、それにアミノピリジン化合物とを反応させることで、目的の反応を得ることができる
また、上記式（４）で表される化合物の合成方法として、代表的に、以下の手順が挙げられる。２−ニトロベンズアルデヒドと、４−メトキシブロモベンゼンとをｎ−ブチルリチウム存在下で反応させて、アルコール体（（（４−メトキシフェニル）−（２−ニトロフェニル）メタノール）を得る。このアルコール体とイソシアナートを反応させることで、目的の化合物を得ることができる。他の化合物も上記手順に準じて、又は、上記手順の一部を変更して得ることができる。
【００３５】
＜感放射線性組成物＞
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］光塩基発生剤としての上記化合物、及び［Ｂ］エポキシ基を有する化合物を含有すると共に、その他の任意成分（［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｄ］上記［Ａ］成分以外の光塩基発生剤、［Ｅ］密着助剤、［Ｆ］界面活性剤等）を含有していてもよい。
【００３６】
［Ａ］光塩基発生剤としての上記化合物
［Ａ］成分の上記化合物は上述の通りなので、ここでは説明を省略する。当該感放射線性組成物によれば、このように高い放射線感度（塩基の発生効率）を有する［Ａ］上記化合物を含有するため、正確なパターン及び優れた耐溶剤性を有する硬化膜を得ることができる。
【００３７】
［Ｂ］エポキシ基を有する化合物
［Ｂ］成分のエポキシ基を有する化合物とは、１分子中に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、公知のものを用いることができる。当該感放射線組成物において、［Ｂ］エポキシ基を有する化合物は、塩基反応性物質として機能する。すなわち、当該感放射線組成物によれば、放射線の照射部分において［Ａ］成分の化合物から塩基が発生し、［Ｂ］成分のエポキシ基を有する化合物が部分的に変性する（アルカリ現像液に不溶となる）ことで、ネガ型の高い感放射線特性を示すこととなる。なお、本発明においてエポキシ基とは、環状エーテル構造を有するものである。代表的な環状エーテル構造としては、三員環（オキシラニル基）、四員環（オキセタニル基）等があげられる。
【００３８】
上記分子内に１個のエポキシ基を有する化合物としては、
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、フェニルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等などを挙げることができる。
【００３９】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
脂肪族ポリグリシジルエーテル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
などを挙げることができる。
【００４０】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社製）など；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）など；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬社製）など；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬社製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社製）など；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社製）など；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工社製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ社製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社製）など；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学社製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂社製）など
が挙げられる。
【００４１】
当該感放射線性組成物における［Ｂ］成分のエポキシ基を有する化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、［Ａ］成分の光塩基発生剤１質量部に対して、好ましくは１０質量部以上２００質量部以下、より好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下である。［Ｂ］エポキシ基を有する化合物の使用量を上記範囲とすることによって、放射線感度、及び得られる硬化膜の耐溶剤性が共に優れる感放射線性組成物を得ることができる。
【００４２】
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂
当該感放射線性組成物は、更に［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を含有することによって、このアルカリ可溶性樹脂が現像工程において用いられるアルカリに対して可溶性を示し、その結果、現像性が高まり、より正確なパターンを有する硬化膜を形成することができる。［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂は、当該成分を含む感放射線性組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を示すものであれば、特に限定されるものではない。このような［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、（ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）（ａ１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体（以下、共重合体［α］という。）が特に好ましい。
【００４３】
化合物（ａ１）の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；
上記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００４４】
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性や得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００４５】
共重合体［α］において、化合物（ａ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。共重合体［α］において、化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは７〜５０質量％、特に好ましくは８〜４０質量％である。化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率を５〜６０質量％とすることによって、放射線感度及び現像性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感放射線性組成物が得られる。
【００４６】
化合物（ａ２）の具体例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物；
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を挙げることができる。
【００４７】
これらの化合物（ａ２）のうち、共重合反応性の観点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル等が好ましい。
【００４８】
共重合体［α］は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で構成成分の単量体を重合することにより製造することができる。このような重合に用いられる溶媒としては、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
また、上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
共重合体［α］のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。共重合体［α］のＭｗを２，０００〜１００，０００とすることによって、現像性、放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性組成物、並びに耐熱性が高い硬化膜を得ることができる。
【００５１】
当該感放射線性組成物における［Ｃ］成分のアルカリ可溶性樹脂の使用量は、［Ａ］成分の光塩基発生剤１質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部である。アルカリ可溶性樹脂の使用量を上記範囲とすることによって、現像性に優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【００５２】
［Ｄ］上記［Ａ］成分以外の光塩基発生剤
当該感放射線性組成物には、［Ａ］成分以外に、［Ｄ］成分として、その他の光塩基発生剤を加えることができる。このようなその他の光塩基発生剤としては、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。
【００５３】
この［Ｄ］成分の使用量としては、例えば、［Ａ］成分１質量部に対して、０．００５質量部以上１０質量部以下が好ましい。［Ｄ］成分の使用量を上記範囲とすることによって、当該感放射線性組成物は、低露光量の場合でも、高い放射線感度を示し、十分な耐溶剤性を有する硬化膜を形成することができる。
【００５４】
［Ｅ］密着助剤
［Ｅ］成分の密着助剤は、得られる硬化膜と基板との密着性を向上させるために使用することができる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。密着助剤の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの密着助剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
当該感放射線性組成物における［Ｅ］成分の密着助剤の使用量は、［Ａ］成分１質量部に対して、０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５〜８質量部である。密着助剤の使用量を上記範囲とすることによって、基板に対する硬化膜の密着性を改善しつつ、パターン形成能を高いレベルに保つことができる。
【００５６】
［Ｆ］界面活性剤
［Ｆ］成分の界面活性剤は、感放射線性組成物の被膜形成性を向上させるために使用することができる。このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びその他の界面活性剤を挙げることができる。
【００５７】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフルオロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、他のフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等を挙げることができる。
【００５８】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子社製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成社製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社製）等を挙げることができる。
【００５９】
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、市販されている商品名で、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン社製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）等を挙げることができる。
【００６０】
これらの［Ｆ］成分の界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。当該感放射線性組成物における［Ｆ］成分の界面活性剤の使用量は、［Ａ］成分１質量部に対して、０．００１〜１質量部であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。界面活性剤の使用量を上記範囲とすることによって、基板上に被膜を形成する際の塗布ムラを低減することができる。
【００６１】
＜感放射線性組成物の調製＞
本発明の感放射線性組成物は、上記の［Ａ］光塩基発生剤、及び［Ｂ］エポキシ基を有する化合物、並びに上記のような任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。この感放射線性組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば、［Ａ］光塩基発生剤及び［Ｂ］エポキシ基を有する化合物、並びに任意的に添加されるその他の成分を、溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
【００６２】
当該感放射線性組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］光塩基発生剤及び［Ｂ］エポキシ基を有する化合物、並びに任意的に添加されるその他の成分の各成分を均一に溶解すると同時に、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒として上で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００６３】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との非反応性、被膜形成の容易性等の観点から、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノールを特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、一種のみを単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
当該感放射線性組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち上記の［Ａ］成分及び［Ｂ］成分並びにその他の任意成分の合計量の割合）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５〜５０質量％）に設定することができる。こうして調製された感放射線性組成物の溶液は、孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過した後、使用に供することもできる。
【００６５】
＜硬化膜の形成方法＞
次に、本発明の感放射線性組成物を用いて硬化膜を形成する方法について説明する。当該感放射線性組成物を用いた硬化膜の形成方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を下記に記載の順で含むものである。工程（３）は、パターン形成が必要な場合において行うことができる。
【００６６】
すなわち、硬化膜の形成方法は、
（１）本発明の感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）上記被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程、及び
（４）現像後の被膜を加熱する工程
を含む。以下、これらの各工程について順次説明する。
【００６７】
（１）本発明の感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程
ここで用いられる基板としては特に限定されず、透明基板や金属基板等が挙げられる。この透明基板としては、例えばガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、その具体例としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
【００６８】
塗布法により被膜を形成する場合、透明導電膜上に感放射線性組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することによって被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。
【００６９】
上記プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。プレベーク後の被膜の膜厚としては、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００７０】
（２）上記被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【００７１】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【００７２】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００７３】
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【００７４】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を使用することができる。これらのアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。
【００７５】
（４）現像後の被膜を加熱する工程
上記現像処理の後、パターニングされた被膜に対して、好ましくは流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することができる。次いで、得られたパターン状の被膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。
【００７６】
＜硬化膜＞
本発明の感放射線性組成物から形成された硬化膜は、後述の実施例からも明らかなように、優れた耐溶剤性を有する。このような硬化膜は、高い表面硬度や透明性を要する技術用途に好適に用いることができ、例えば液晶デバイスや半導体デバイスのパターンレジスト用途等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００７８】
＜［Ａ］成分の化合物（光塩基発生剤）の合成例＞
［合成例Ａ−１］（化合物［Ａ−１］の合成）
下記合成スキームに従って、最終生成物としての化合物［Ａ−１］（上記式（２）で表される化合物Ｎ−［［（２−Ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）−１−ｃｙａｎｏｍｅｔｈｏｘｙ］ｃａｒｂｏｎｙｌ］ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）を合成した。
【００７９】
【化８】
0005633405.tif 000009
【００８０】
【化９】
0005633405.tif 000010
【００８１】
【化１０】
0005633405.tif 000011
【００８２】
上記式中、Ｍｅはメチル基である。
【００８３】
ステップ（Ｉ）
加熱乾燥後の２００ｍＬの二口フラスコに２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ  ６．０２ｇ（＝３９．８ｍｍｏｌ）、Ｃｙａｎｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ  ５．２ｍＬ（＝４１．９ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（ＭｅＣＮ）８０ｍＬを入れ、室温で１２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により化合物（ａ）の生成を確認した。
【００８４】
ステップ（ＩＩ）
加熱乾燥後の３００ｍＬのナスフラスコに化合物（ａ）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４０ｍＬ、及びメタノール２０ｍＬを入れ、均一になるように攪拌した。その後、濃塩酸を数滴、パスツールピペットで滴下し、室温で１２時間攪拌した。ＴＬＣで、化合物（ｂ）が生成していることを確認した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。
【００８５】
ステップ（ＩＩＩ）
加熱乾燥した還流管付１００ｍＬの二口フラスコに、化合物（ｂ）１．３９ｇ（＝７．８０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍＬとを入れ、化合物（ｉｉ）を溶解させ、低温バスにつけて−８０℃まで冷却した。その溶解物にシリンジでｎ−ＢｕＬｉ（１．５７Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）を０．５ｍＬ（＝０．７８５ｍｍｏｌ）を滴下した後、低温バスから外して室温で４時間攪拌した。その後、Ｉｓｏｃｙａｎｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  １．０ｍＬ（＝７．９０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍＬとを加えて還流させ、１２時間攪拌した。１２時間の撹拌後、ＴＬＣで反応の進行を確認した。後処理として、乾燥、溶媒留去し、その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーとＴＨＦヘキサンの混合溶媒による再結晶を行い、化合物（ｃ）（＝［Ａ−１］）を得た。
【００８６】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；
δ  １．１０−１．２４（３Ｈ，ｍ，３ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌＨ），１．２８−１．４２（２Ｈ，ｍ，２ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌＨ），１．５６−１．６６（１Ｈ，ｍ，１ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌＨ），１．６６−１．７９（３Ｈ，ｍ，３ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌＨ），１．８８−２．０４（２Ｈ，ｍ，２ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌＨ），３．４３−３．５７（１Ｈ，ｂｒ  ｍ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｒｉｎｇ  ｍｅｔｈｉｎｅ），４．７９−４．９２（１Ｈ，ｂｒ  ｓ，−ＮＨ−），７．０６（１Ｈ，ｓ，ＣＨＣＮＯＣＯＲ），７．６３−７．６９（１Ｈ，ｄｔ（Ｊｏ＝７．７Ｈｚ，Ｊｍ＝１．１Ｈｚ），Ｈ  ｐａｒａ  ｔｏ  −ＣＨ−），７．７５−７．８１（１Ｈ，ｄｔ（Ｊｏ＝７．６Ｈｚ，Ｊｍ＝１．２Ｈｚ），Ｈ  ｐａｒａ  ｔｏ  ＮＯ２），７．８８（１Ｈ，ｄｄ（Ｊｏ＝７．８Ｈｚ，Ｊｍ＝１．１Ｈｚ），Ｈ  ｏｒｔｈｏ  ｔｏ−ＣＨ−），８．１９（１Ｈ，ｄｄ（Ｊｏ＝８．２Ｈｚ，Ｊｍ＝１．２Ｈｚ），Ｈ  ｏｒｔｈｏ  ｔｏ  ＮＯ２）
【００８８】
［合成例Ａ−２］（化合物［Ａ−２］の合成）
上記ステップ（Ｉ）で、下記式（７）で表される２，４−Ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅを出発物質として用いた以外は、合成例Ａ−１と同様に行い、化合物［Ａ−２］（上記式（３）で表される化合物  Ｎ−［［（２，４−Ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）−１−ｃｙａｎｏｍｅｔｈｏｘｙ］ｃａｒｂｏｎｙｌ］ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）を得た。
【００８９】
【化１１】
0005633405.tif 000012
【００９０】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；
δ  １．１０−１．２４（３Ｈ，ｍ，３ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌＨ），１．２８−１．４２（２Ｈ，ｍ，２ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌＨ），１．５６−１．６６（１Ｈ，ｍ，１ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌＨ），１．６６−１．７９（２Ｈ，ｍ，２ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌＨ），１．８８−２．０４（２Ｈ，ｍ，２ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌＨ），３．４３−３．５７（１Ｈ，ｂｒ  ｍ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｒｉｎｇ  ｍｅｔｈｉｎｅ），４．７９−４．９２（１Ｈ，ｂｒ  ｓ，−ＮＨ−），７．０６（１Ｈ，ｓ，ＣＨＣＮＯＣＯＲ），８．４８−８．５３（１Ｈ，ｄ（Ｊｏ＝７．７Ｈｚ），Ｈ  ａｔ  ６−ｐｏｓｉｔｉｏｎ），８．５４−８．５７（１Ｈ，ｄｄ（Ｊｏ＝７．７Ｈｚ，Ｊｍ＝１．２Ｈｚ），Ｈ  ａｔ  ５−ｐｏｓｉｔｉｏｎ），８．８７（１Ｈ，ｓｄ（Ｊｍ＝１．２Ｈｚ），Ｈ  ａｔ  ３−ｐｏｓｉｔｉｏｎ）
【００９２】
［合成例Ａ−３］（化合物［Ａ−３］の合成）
下記合成スキームに従って、最終生成物としての化合物［Ａ−３］（上記式（４）で表される化合物  Ｎ−［（２−Ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）−１−（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ］ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）を合成した。
【００９３】
【化１２】
0005633405.tif 000013
【００９４】
【化１３】
0005633405.tif 000014
【００９５】
上記式中、Ｍｅはメチル基である。
【００９６】
ステップ（Ｉ’）
加熱乾燥した還流管付２００ｍＬの二口フラスコに、２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ６．０２ｇ（＝３９．８ｍｍｏｌ）、４−Ｍｅｔｈｏｘｙｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ８．９３ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８０ｍＬを入れ、溶解させ、低温バスにつけて−８０℃まで冷却した。その溶解物にシリンジでｎ−ＢｕＬｉ（１．５７Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）２．５ｍＬ（＝３．９８ｍｍｏｌ）を滴下した後、低温バスから外して室温で４時間攪拌した。その後、ＴＬＣで化合物（ｄ）（４−Ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−（２−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌの生成を確認した。
【００９７】
ステップ（ＩＩ’）
加熱乾燥した還流管付２００ｍＬの二口フラスコに、化合物（ｄ）１０．３１ｇ（＝３９．８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ８０ｍＬとを入れ、溶解させ、低温バスにつけて−８０℃まで冷却した。その溶解物にシリンジでｎ−ＢｕＬｉ（１．５７Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）２．５ｍＬ（＝３．９８ｍｍｏｌ）を滴下した後、低温バスから外して室温で４時間攪拌した。その後、Ｉｓｏｃｙａｎｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  ５．０ｍＬ（＝３９．５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬとを加え、還流させ１２時間攪拌した。１２時間の撹拌後、ＴＬＣで反応の進行を確認した。後処理として、乾燥、溶媒留去し、その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーとＴＨＦヘキサンとの混合溶媒による再結晶を行い、化合物（ｅ）（＝［Ａ−３］）を得た。
【００９８】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；
δ  １．１０−１．２４（３Ｈ，ｍ，３ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌＨ），１．２８−１．４２（２Ｈ，ｍ，２ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌＨ），１．５５−１．６６（１Ｈ，ｍ，１ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌＨ），１．６６−１．７７（２Ｈ，ｍ，２ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌＨ），１．９０−２．００（２Ｈ，ｍ，２ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌＨ），３．４３−３．５６（１Ｈ，ｂｒ  ｍ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｒｉｎｇ  ｍｅｔｈｉｎｅ），３．８０（３Ｈ，ｓ，ＭｅＯ），４．６６−４．７８（１Ｈ，ｂｒ  ｓ，−ＮＨ−），６．８９（２Ｈ，ｄ（Ｊｏ＝８．７Ｈｚ），Ｈ  ｏｒｔｈｏ  ｔｏ  ＭｅＯ），７．２９（２Ｈ，ｄ（Ｊｏ＝８．７Ｈｚ），Ｈ  ｍｅｔａ  ｔｏ  ＭｅＯ），７．３４（１Ｈ，ｓ，ＣＨＡｒＯＣＯＲ），７．４４−７．５１（１Ｈ，ｄｔ（Ｊｏ＝７．８Ｈｚ，Ｊｍ＝１．０Ｈｚ），Ｈ  ｐａｒａ  ｔｏ  −ＣＨ−），７．５７−７．６８（２Ｈ，ｍ，Ｈ  ｐａｒａ  ｔｏ  ＮＯ２  ａｎｄ  Ｈ  ｏｒｔｈｏ  ｔｏ  −ＣＨ−），８．１０（１Ｈ，ｄｄ（Ｊｏ＝８．１Ｈｚ，Ｊｍ＝１．２Ｈｚ），Ｈ  ｏｒｔｈｏ  ｔｏ  ＮＯ２）
【０１００】
［合成例Ａ−４］（化合物［Ａ−４］の合成）
下記合成スキームに従って、最終生成物としての化合物［Ａ−４］（上記式（５）で表される化合物Ｎ−［（２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ］−Ｎ−（４−ｐｙｒｉｄｙｌ）ａｍｉｎｅ）を合成した。
【０１０１】
【化１４】
0005633405.tif 000015
【０１０２】
【化１５】
0005633405.tif 000016
【０１０３】
上記式中、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基である。
【０１０４】
ステップ（Ｉ’’）
加熱乾燥後の１００ｍＬの二口フラスコのフラスコに２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ  ３．８０ｇ（＝２４．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ  ４．３ｍＬ（＝２５．３ｍｍｏｌ）、及びＤＣＭ（ジクロロメタン）３０ｍＬを入れて溶解させ、氷冷した。その溶解物にＴｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ  ２．８４ｇ（＝９．５８ｍｍｏｌ）とＤＣＭ４０ｍＬとを加え、氷冷下で３０分攪拌した後、室温で１２時間攪拌した。その後、ＴＬＣで化合物（ａ）（２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅの生成を確認した。
【０１０５】
ステップ（ＩＩ’’）
加熱乾燥後の２００ｍＬの二口フラスコに、４−Ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ  ２．３３ｇ（＝２４．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ  ４．３ｍＬ（＝２５．３ｍｍｏｌ）、４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ  ３０４ｍｇ（＝２．４９ｍｍｏｌ）、及びＤＣＭ５０ｍＬを入れて溶解させ、氷冷した。その溶解物にステップ（Ｉ’’）で得られた化合物（ａ）のＤＣＭ溶液を加え、氷冷下で３０分攪拌した後、室温で１２時間攪拌した。その後、ＴＬＣで反応の進行を確認した。後処理として、乾燥、溶媒留去し、その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーとメタノールによる再結晶を行い、化合物（ｂ）（＝［Ａ−４］）を得た。
【０１０６】
上記の化合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）；
δ  ５．５２（２Ｈ，ｓ，ｂｅｎｚｙｌＨ），７．４３（２Ｈ，ｄ（Ｊｏ＝５．０Ｈｚ），ｐｙｒｉｄｙｌＨ  β  ｔｏ  ｒｉｎｇ  Ｎ），７．６４（１Ｈ，ｔ（Ｊｏ＝７．７Ｈｚ），Ｈ  ｐａｒａ  ｔｏ  −ＣＨ２−），７．７６（１Ｈ，ｄ（Ｊｏ＝７．５Ｈｚ），Ｈ  ｏｒｔｈｏ  ｔｏ  −ＣＨ２−），７．８２（１Ｈ，ｔ（Ｊｏ＝７．４Ｈｚ），Ｈ  ｐａｒａ  ｔｏ  ＮＯ２），８．１４（１Ｈ，ｄ（Ｊｏ＝８．２Ｈｚ），Ｈ  ｏｒｔｈｏ  ｔｏ  ＮＯ２），８．３８（２Ｈ，ｄ（Ｊｏ＝５．８Ｈｚ），ｐｙｒｉｄｙｌ  Ｈ  α  ｔｏ  ｒｉｎｇ  Ｎ），１０．３６（１Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｈ）
【０１０８】
［合成例Ａ−５］（化合物［Ａ−５］の合成）
上記ステップ（ＩＩ’’）で、下記式（８）で表される４−（Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ）ｐｙｒｉｄｉｎｅを出発物質として用いた以外は合成例Ａ−１と同様に行い、化合物［Ａ−５］（上記式（６）で表される化合物Ｎ−Ｂｕｔｙｌ−Ｎ−［（２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ］−Ｎ−（４−ｐｙｒｉｄｙｌ）ａｍｉｎｅ）を得た。
【０１０９】
【化１６】
0005633405.tif 000017
【０１１０】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；
δ  ０．９１（３Ｈ，ｔ（Ｊｏ＝７．４Ｈｚ），ｍｅｔｈｙｌＨ），１．３０−１．３９（２Ｈ，ｍ，ｂｕｔｙｌＨ  γ  ｔｏ  Ｎ），１．５４−１．６４（２Ｈ，ｍ，ｂｕｔｙｌ  Ｈ  β  ｔｏ  Ｎ），１．６８−１．７６（２Ｈ，ｔ（Ｊｏ＝７．６Ｈｚ），ｂｕｔｙｌＨ  α  ｔｏ  Ｎ），５．６０（２Ｈ，ｓ，ｂｅｎｚｙｌＨ），７．２２（２Ｈ，ｍ，ｐｙｒｉｄｙｌＨ  β  ｔｏ  ｒｉｎｇ  Ｎ），７．４４−７．５２（２Ｈ，ｍ，Ｈ  ｐａｒａ  ａｎｄ  ｏｒｔｈｏ  ｔｏ  −ＣＨ２−），７．６２（１Ｈ，ｔ（Ｊｏ＝７．５Ｈｚ），Ｈ  ｐａｒａ  ｔｏ  ＮＯ２），８．０９（１Ｈ，ｄ（Ｊｏ＝８．１Ｈｚ），Ｈ  ｏｒｔｈｏ  ｔｏ  ＮＯ２），８．５５−８．６４（２Ｈ，ｍ，ｐｙｒｉｄｙｌＨ  α  ｔｏ  ｒｉｎｇ  Ｎ）
【０１１２】
＜［Ｃ］成分のアルカリ可溶性樹脂（共重合体）の合成例＞
［合成例Ｃ−１］（共重合体［Ｃ−１］の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を仕込み、続いてメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０質量部、及びメタクリル酸ベンジル２２質量部を仕込んで、窒素置換した。次いで、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体［Ｃ−１］溶液を得た。得られた共重合体［Ｃ−１］について、以下の装置及び条件を用いてＭｗを測定したところ、１３，０００であった。
【０１１３】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
【０１１４】
＜感放射線性組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］成分として合成例Ａ−１の化合物［Ａ−１］を含有する溶液を、１質量部（固形分）に相当する量、［Ｂ］成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１  ジャパンエポキシレジン製）１００質量部、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（ネオス社製の「ＦＴＸ−２１８」）０．３質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して、感放射線性組成物の溶液を調製した。
【０１１５】
［実施例２〜１０及び比較例１、２］
表１に記載のとおりの種類及び量を使用した他は、実施例１と同様に感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
【０１１６】
表１中、各成分の略号は、それぞれ以下の化合物を意味する。
【０１１７】
Ｂ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１００１」）
Ｂ−２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１５２」）
ａ−１：［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン（下記式（９）で表される化合物
【０１１８】
【化１７】
0005633405.tif 000018
【０１１９】
＜感放射線性組成物及び硬化膜の特性評価＞
上記のようにして調製した感放射線性組成物、及び各感放射線性組成物から形成された硬化膜の評価を以下のように実施した。評価結果を表１に示す。
【０１２０】
（１）感放射線性組成物の放射線感度の評価
無アルカリガラス基板上に、感放射線性組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、感放射線性組成物の被膜（膜厚３．０μｍ）を形成した。得られた被膜上にフォトマスクを使用せず，高圧水銀ランプを用い、露光量を変量しつつ被膜に露光を行った。
【０１２１】
得られた硬化膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。この時、表面硬度がＨ以上になる時の露光量を求めた。露光量が１，０００Ｊ／ｍ２以下の場合、放射線感度が良好と言える。表面硬度がＨ以上になる時の露光量を表１に記載した。
【０１２２】
（２）耐溶剤性の評価
「（１）感放射線性組成物の放射線感度の評価」の同様にして、ガラス基板上に膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が２，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射し、硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。
【０１２３】
次いで、アセトン中に２０分間浸漬させ、浸漬後の膜厚（ｔ１）を測定した。これらの値を下記式へ適用することで膜厚変化率（％）を求めた。
膜厚変化率（％）＝｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００
測定結果を表１に示す。膜厚変化率が５％以下の場合、耐溶剤性が良好と言える。
【０１２４】
【表１】
0005633405.tif 000019
【０１２５】
表１に示した結果から、本発明による新規な化合物である光塩基発生剤を含む感放射線性組成物を用いた実施例１〜１０では、比較例１、２と比較して高い放射線感度を示し、得られる硬化膜の耐溶剤性が優れていることが分かった。また、実施例１と実施例３とを比較すると、上記式（１）のＲ５がシアノ基である場合がより優れた放射線感度を備えていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の新規な化合物は、光塩基発生剤として使用する場合に高い放射線感度を示し、かつ優れた耐溶剤性を有する硬化膜を形成することが可能であるため、感放射線性組成物の成分として極めて有用である。