(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドブレンド成分と、耐衝撃性成分とを含有するポリアミドブレンド成形材料か
ら製造される部分真空ブレーキブースターラインであって、
(i)該ポリアミドブレンド成形材料の該ポリアミドブレンド成分が以下のポリアミド（
Ａ）〜（Ｃ）を含有し（ただし、重量％で表される全ての値は、ポリアミドブレンド成形
材料の総量に基づいている）、
(ii)該耐衝撃性成分が以下の成分（Ｄ）から構成され、
(iii)該部分真空ブレーキブースターラインが単層押出パイプ状の形態を有すると共に
、＋１８０℃の温度において少なくとも５０ＭＰａの弾性率を示すことを特徴とする該部
分真空ブレーキブースターライン：
（Ａ）モノマー単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有し、４０Ｊ／ｇより
も高い融解エンタルピーを示す少なくとも１種の部分結晶性ポリアミドであって、ＰＡ６
１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０６、ＰＡ１０６／１０
Ｔ、ＰＡ６１４およびＰＡ６１８から成る群から選択される該ポリアミド（モノマー単位
当りの炭素原子の平均数は、使用されるモノマー中の炭素原子の総数を、使用したモノマ
ー数で割ることにより計算される）：２５〜６５重量％、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶質ポリアミドおよび／または微晶質ポリアミドであって、
該微晶質ポリアミドが４〜４０Ｊ/ｇの範囲で融解エンタルピーを有する該ポリアミド：
０〜２５重量％、
（Ｃ）モノマー単位当り平均して最大で６個の炭素原子を有する少なくとも１種のポリ
アミド：５〜２０重量％、
（Ｄ）非ポリアミドエラストマーまたは非ポリアミドエラストマーの混合物：５〜３５
重量％。
【請求項２】
成分（Ｂ）の微晶質ポリアミドが４〜２５Ｊ／ｇの範囲で融解エンタルピーを有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の部分真空ブレーキブースターライン。
【請求項３】
ポリアミドブレンド成分が以下のポリアミド（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とす
る請求項１または２に記載の部分真空ブレーキブースターライン：
（Ａ）：少なくとも１種の部分結晶性ポリアミド：２５〜５０重量％、
（Ｂ）：少なくとも１種の非晶質ポリアミドおよび／または微晶質ポリアミド：５〜２
０重量％、および
（Ｃ）：少なくとも１種のポリアミド５〜２０重量％。
【請求項４】
少なくとも１種の非晶質ポリアミドおよび／または微晶質ポリアミド成分（Ｂ）が以下
のポリアミドを含む群から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載
の部分真空ブレーキブースターライン：
ＰＡ  ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ  ＭＡＣＭＩ/１２およびＰＡ  ＰＡＣＭ１
２、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ  ＴＭＤＴ、ＰＡ  ＮＤＴ／ＩＮＤＴ、ＰＡ  ６Ｉ／ＭＡＣＭ
Ｉ／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ  ６Ｉ／６Ｔ／ＭＡＣＭＩ、ＰＡ  ＭＡＣＭ１２／ＰＡＣＭ１２、
ＰＡ  ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭ３６、ＰＡ６Ｉ；ＰＡ１２／ＰＡＣＭＩ、ＰＡ１２／ＭＡＣ
ＭＩ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ６Ｉ／ＰＡＣＭＴ、ＰＡ６／６Ｉ、およびＰＡ６／Ｉ
ＰＤＴ：ＰＡ  ＭＡＣＭ１２、ＰＡ  ＭＡＣＭ１８、ＰＡ  ＰＡＣＭ１２、ＰＡ  ＭＡＣ
Ｍ１２／ＰＡＣＭ１２、ＰＡ  ＭＡＣＭ１８／ＰＡＣＭ１８、ＰＡ６Ｉ／ＰＡＣＭＩ／Ｐ
ＡＣＭＴ；ＰＡ６Ｉ／ＭＸＤＩ；ならびにこれらのポリアミドの任意の混合物。
【請求項５】
ポリアミドＰＡ  ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２を以下の成分から調製させることを特
徴とする請求項４に記載の部分真空ブレーキブースターライン：
−  ３０〜４５重量部のＭＡＣＭＩ、
−  ３０〜４５重量部のＭＡＣＭＴ、および
−  １０〜４０重量部のＬＣ１２。
【請求項６】
モノマー単位当り平均して最大で６個の炭素原子を有する、少なくとも１種のポリアミ
ド成分（Ｃ）が、ポリアミドＰＡ６、ＰＡ４６およびＰＡ６６を含む群から選択されるこ
とを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の部分真空ブレーキブースターライン。
【請求項７】
ポリアミドブレンド成分が以下のポリアミドから成ることを特徴とする請求項１に記載
の部分真空ブレーキブースターライン：
（Ａ）５５〜６５重量％のＰＡ６１０、および
（Ｃ）１０〜２０重量％のＰＡ６。
【請求項８】
少なくとも１種の非ポリアミドエラストマー成分（Ｄ）が、以下の群から選択されるこ
とを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の部分真空ブレーキブースターライン：
エチレン−α−オレフィンコポリマー、エチレン−Ｃ３−１２−α−オレフィンコポリマ
ー、および非共役ジエンを有するエチレン−Ｃ３−１２−α−オレフィン、ＮＢＲ（アク
リロニトリル-ブタジエンゴム）およびアクリレート。
【請求項９】
エチレン−α−オレフィンコポリマーが、ＥＰエラストマー（エチレン−プロピレンゴ
ム）および／またはＥＰＤＭエラストマー（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）であり
、エチレン−Ｃ３−１２−α−オレフィンコポリマーのオレフィンが、プロペン、１-ブ
テン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンおよび／または１-ドデセン
から成る群から選択され、および
非共役ジエンがビシクロ(２.２.１)ヘプタジエン、ヘキサジエン-１.４、ジシクロペンタ
ジエン、および５-エチリデンノルボルネンから成る群から選択されることを特徴とする
請求項８に記載の部分真空ブレーキブースターライン。
【請求項１０】
繊維および有機的に改質された層状珪酸塩を含む群から選択される充填剤を、ブレンド
と混合させることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の部分真空ブレーキブー
スターラインであって、
該繊維として偏平ガラス繊維を使用し、該偏平ガラス繊維を２０重量％以下の量で該ポリ
アミドブレンド成形材料と混合させ、並びに有機的に改質された層状珪酸塩がマイカ、ス
メクタイト、およびバーミキュライトを含む群から選択され、該有機的に改質された層状
珪酸塩を１５ｗｔ％以下の量で該ポリアミド成形材料と混合させる該部分真空ブレーキブ
ースターライン。
【請求項１１】
−３０℃の温度で最大２０００ＭＰａの弾性率を示すことを特徴とする請求項１から１
０のいずれかに記載の部分真空ブレーキブースターライン。
【請求項１２】
−４０℃の温度で最大２４００ＭＰａの弾性率を示すことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の部分真空ブレーキブースターライン。
【請求項１３】
＋１８０℃の温度で少なくとも７５ＭＰａの弾性率を有することを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の部分真空ブレーキブースターライン。
【請求項１４】
−４０℃の温度で最大２０００ＭＰａの弾性率を示すことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の部分真空ブレーキブースターライン。
【請求項１５】
−４０℃の温度で最大１９５０ＭＰａの弾性率を示すことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の部分真空ブレーキブースターライン。
【請求項１６】
＋１８０℃の温度で少なくとも８５ＭＰａの弾性率を有することを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の部分真空ブレーキブースターライン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
独立請求項１の前文によると、本発明は、ポリアミドブレンド成分と耐衝撃性成分を有する、ポリアミドブレンド成形材料から製造される部分真空ブレーキブースターラインに関する。とくに、このような成形材料は、工業用途および自動車用途におけるライン、好ましくは真空ライン、特に好ましくはブレーキブースターラインを製造することに適している。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド製のプラスチックパイプは既知であり、該パイプは、例えばブレーキライン、油圧ライン、燃料ライン、冷却ラインおよび空気ラインを目的とする、自動車工学における多種多様な方法で使用されている（ＤＩＮ７３３７８に記載の「自動車用のポリアミド製パイプ」を参照）。ポリアミドブレンド成分と耐衝撃性成分を有するポリアミドブレンド成形材料は、油圧パイプ、特にクラッチ用ラインの製造に関する欧州特許出願公開第１９４２２９６号Ａ１明細書から既知である。
【０００３】
自動車工学において使用されるプラスチックパイプまたはラインは、数多くの要求を満たさなければならない。ブレーキブースターラインの場合、該ラインの機能は以下のように記載できる：
【０００４】
所望のブレーキ効果を得るために必要な作動力を減少させるために、ブレーキブースターが車両のブレーキにおいて使用されている。特に、ディスクブレーキが使用される場合、ペダル踏力のみを使用して自動車のディスクブレーキを作動させることは、過大な力が必要とされるので、該ブースターは必要である。乗用車および市販の小型車両の大部分に装備されている部分真空ブレーキブースターの場合、補助力は、部分真空と大気圧との圧力差を用いて発生される。トラックなどの市販されている中型自動車〜大型自動車（通常７．９４ｔ以上）の場合、制動力は、圧縮空気、すなわち、外力を用いるブレーキシステムを用いることにより発生される。この場合、作動圧は約８ｂａｒである。これらの空気式のブレーキブースターに加え、油圧式ブレーキブースターおよび電気式ブレーキブースターも既知である。
【０００５】
古典的なガソリンエンジンを装備する自動車は、可燃性の燃料と空気の混合物を調製するために、部分負荷の下でスロットルを使用する必要がある。副次的な効果として、部分真空が、吸気装置（インテーク・マニフォールド）に設置されたスロットルバルブの後方で生じる。空気式のブレーキブースターの場合、ブレーキペダルの踏力は、吸気部分真空ポンプまたは真空ポンプの援助により増幅される。例えば、ＶＷ社製のＴＳＩエンジンのような、ガソリンを直接噴射する現在のガソリンエンジンの場合は、（基本的にはスロットルバルブを有さない）ディーゼルエンジンの場合と同様に、関連するシステムからスロットルバルブが省略されるので、独立した吸引ポンプまたは部分真空ポンプ（真空ポンプも含む）が必要である。逆止弁が、ブレーキブースターと真空源との間を接続するライン内に設置され、該逆止弁は、全負荷時およびエンジン停止時の部分真空状態を維持するために使用される。この部分真空は、制動力を増加させるブレーキブースターにおいて利用できる外気に対する圧力勾配に相当する。
【０００６】
真空または部分真空は、一般に、真空発生装置からブレーキまたはブレーキブースター（ＢＫＶ）へ、パイプラインを用いて伝達される。あらゆる気象条件および温度条件下において、ブレーキブースターが完全に機能することを確実にするために、とりわけ、ブレーキブースターラインは以下の要求を満たさなければならない：
【０００７】
１）可撓性ラインであるブレーキブースターライン「ＴＬ５２６５５」（フォルクスワーゲンＡＧ社製）における材料要件：通常温度域（連続的な温度ＴＤ≦１２０℃）、高温度域（連続的な温度ＴＤ≦１６０℃）、充分な強度を示す温度は、少なくとも＋１５０℃まで（ただし短期的に＋１６０℃を越える）。一方、ブレーキブースターラインは、−４０℃の温度でも安全に作動しなければならない。さらに、このようなブレーキブースターラインは、オゾンに対する耐性を示し、亀裂を生じることなく、繰り返し変化する気象条件（最大で２０〜６０サイクル）での耐久性を示さなければならない。
【０００８】
２）ブレーキブースター用低圧パイプアッセンブリーに関する世界的な工学標準規格である「ＧＭＷ１４６４０」（ゼネラルモータース社製）：型式Ａ、通常温度域−４０℃〜＋１１０℃（最高温度：＋１２０℃まで）；型式Ｂ、高温度域−４０℃〜＋１４０℃（最高温度：＋１５０℃まで）。この条件は、９±０.１５×１.５±０.１ｍｍ；１２±０.１５×１.５±０.１ｍｍ；および１２.５±０.１５×１.２５±０.１ｍｍの直径を有するラインに関して適用される。
【０００９】
３）「ＤＢＬ６２７０」（メルセデスベンツ社製）に関する、低圧領域用ポリアミド（ＰＡ）製パイプについてのサプライヤー向け指針：
パイプは、＋１５０℃以下の貯蔵温度で１０００時間以上の熱劣化試験にさらされ、その後ＩＳＯ１７９に従って、２３℃と−４０℃での耐衝撃性試験に付される。パイプが新しい状態の場合、耐衝撃性試験は２３℃、−４０℃および−５０℃でおこなわれる。破裂圧力試験はＤＩＮ５３ ７５８に従っておこなわれる。ブレーキブースターラインに関して、ＤＩＮ７３ ３７８およびＦＭＶＳＳ１０６／７４に従い性質の評価を行う。圧縮空気ブレーキシステムの分野におけるパイプに対して、さらにＤＩＮ７４ ３２４−１およびＤＩＮ７４ ３２４−２に従う評価を行なう。ブレーキブースターを作動させるための部分真空ラインとしてのパイプに関して、製品規格Ａ１１６０００６６９９および標準規格ＦＭＶＳＳ１０６を更に適用する（ユニモグ(Unimog)を除く）。
【００１０】
また、欧州特許出願公開第１３２９４８１号Ａ２明細書および独国特許出願公開第１０３３３００５号Ａ１明細書が先行技術として既知である。両文献は、自動車工学、建設工学および医療工学用のラインに関係する。特に、これらの明細書は、ブレーキブースター用の部分真空ラインの製造に関係すると共に、換気用ライン、耐圧ホース、圧縮空気ライン、制御用ライン、冷却用ライン、燃料用ライン、排出用ライン、ウインドシールド洗浄システム用ライン、油圧式クラッチシステム用ライン、パワーステアリング用ライン、空調用ライン、ケーブル若しくはリード線の外装管、または、オイルフィルター若しくは燃料フィルターの射出成形品に関係する。欧州特許出願公開第１３２９４８１号Ａ２明細書は、６個〜１２個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪族ジアミンと、６個〜１２個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪族または芳香族のジカルボン酸と、エーテル基の酸素１個当たり少なくとも３個の炭素原子および鎖末端に第一級アミノ基を有するポリエーテルジアミンとに基づくポリエーテルアミドを、９９.９重量％〜９５重量％含有する成形材料を開示する。この成形材料は、異なる化学成分からなるコポリマーを０．１〜５重量％含むことにより１００重量％を満たす。
【００１１】
独国特許出願公開第１０３３３００５号Ａ１明細書は、６個〜１４個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪族ジアミンと、６個〜１４個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪族または芳香族のジカルボン酸と、エーテル基の酸素１個当たり少なくとも３個の炭素原子および鎖末端に第一級アミノ基を有するポリエーテルジアミンとに基づくポリエーテルアミドを９７〜８０重量％含有する成形材料を開示する。この成形材料は、官能基を含有するゴムを３〜２０重量％含むことにより、１００重量％を満たす。
【００１２】
さらに、製品VESTAMID（登録商標）ＥＸ９３５０ブロックは、先行技術として既知である（VESTAMIDはエボニックデグサ社の登録商標である）。該製品は、パイプライン、例えばブレーキブースターラインなどを製造する場合に押出加工に付される、耐熱性および耐候性を示す耐衝撃性改質ポリアミド６１２エラストマーである。
【００１３】
異なる組成物を有する芳香族／脂肪族ポリアミドの混合物は、Ｍ.サントスらにより１９９６年に刊行された「芳香族／脂肪族ポリアミドブレンドの耐衝撃性：組成と加工条件の効果」（Journal of Applied Polymer Science 第６２巻、第１１６７頁〜第１１７７頁）により既知である。ポリアミド成分と少なくとも１種の耐衝撃性成分とを有するポリアミドブレンド成形材料が開示され、該ポリアミドブレンド成形材料は以下の成分を含有する：
− モノマー単位当り平均７個の炭素原子を有する非晶質ポリアミド（ＰＡ６Ｉ／６Ｔ）；３２重量％、
− モノマー単位当り平均６個の炭素原子を有して、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づく、ポリアミド（ナイロン６）；４８重量％、および
− 無水マレイン酸で官能化されたエチレン／プロピレンエラストマー（ＥＰＸ）;２０重量％。
【００１４】
ポリアミドブレンド成分と少なくとも１種の耐衝撃性成分とを有するポリアミドブレンド成形材料が、米国特許第５９２８７３８号明細書により既知であり、該ポリアミドブレンド成形材料は以下の成分を含有する：
− モノマー単位当り平均９個の炭素原子を有するポリアミド６／１２（グリロン社製ＣＦ６Ｓ）；３０重量％、
−非晶質ポリアミド６Ｉ／６Ｔ；１０重量％、
− モノマー単位あたり平均６個の炭素原子を有し、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づくポリアミド６；５０重量％、および
− エチレン／メタクリル酸エラストマー;１０重量％。
【００１５】
ポリアミドブレンド成分と少なくとも１種の耐衝撃性成分とを有するポリアミドブレンド成形材料が、米国特許第６４１６８３２号明細書により既知であり、該ポリアミドブレンド成形材料は以下の成分を含有する：
− モノマー単位あたり平均８個の炭素原子を有するポリアミド６／１２／ＭＸＤ６；２０重量％、
− 非晶質ポリアミド;１０重量％,
− モノマー単位当り平均６個の炭素原子を有し、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づくポリアミド６；５０重量％、および、
− ポリエチレン（ＡＡＥおよびＰＥ）に基づくエラストマー；２０重量％。
【００１６】
ポリアミドブレンド成分と少なくとも１種の耐衝撃性成分とを有するポリアミドブレンド成形材料が、米国特許出願公開第２００５／０００９９７６号Ａ１明細書により既知であり、該ポリアミドブレンド成形材料は以下の成分を含有する：
− モノマー単位当り平均７個の炭素原子を有するポリアミドＭＸＤ６；４５重量％、
− 非晶質ポリアミド;２５重量％、および
− モノマー単位あたり平均６個の炭素原子を有し、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づくポリアミド（ＰＡ６−ＮＣ２）；３０重量％。
【００１７】
ポリアミドブレンド成分と少なくとも１種の耐衝撃性成分とを有するポリアミドブレンド成形材料が、米国特許出願公開第２００７／００８９７９８号Ａ１明細書により既知であり、該ポリアミドブレンド成形材料は以下の成分を含有する：
− モノマー単位当り平均７個の炭素原子を有するポリアミドポリメタキシリレンアジポアミド（ＭＸＤ６）；５０重量％、および
− ８３０ＭＰａの弾性率を示し、モノマー単位あたり平均６個の炭素原子を有する変性ポリアミド６；５０重量％。
【００１８】
ポリアミド成分と少なくとも１種の耐衝撃性成分とを有するポリアミドブレンド成形材料の生成が、米国特許出願公開第２００４／０２５９９９６号Ａ１明細書により既知であり、該ポリアミドブレンド成形材料は以下の成分を含有する：
ポリアミドおよびポリエステルアミド、ナノサイズの繊維充填材、ならびに耐衝撃性調整剤。エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）と、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）が、耐衝撃性調整剤として開示されている。
【００１９】
短いサイクル時間を示し、射出成形の間に優れた流動性を示す強化ポリアミド組成物が、特開２００１−３２９１６５号公報により既知である。該強化ポリアミド組成物は、強固な熱溶着製品または溶媒溶接製品をもたらし、９６重量％〜９９重量％の結晶質ポリアミドと、少なくとも２種の芳香族モノマー成分を有する、０.１〜４重量％の、部分的に非晶質のコポリアミドと、ポリアミド樹脂１００重量部あたり５〜２００重量部の無機充填剤とを含有する。
【００２０】
ポリアミドに基づく成形材料が、欧州特許出願公開第１９４２２９６号Ａ１明細書により既知であり、該成形材料は以下の成分から成る混合物から合成される：
− モノマー単位あたり平均８個の炭素原子を有するポリアミド６１０；４５〜９７重量％、
− 非晶質および／または微晶質のポリアミドおよび／またはコポリアミド; ０〜３０重量％、
− エチレンおよび／またはプロピレンに基づくコポリマー形態の耐衝撃性成分; ２〜２０重量％、および
− 添加剤;１〜１０重量。
【００２１】
例えば表１の成形材料５に記載されるような、ポリアミド６、ポリアミド１２、および耐衝撃性改質剤から成るブレンドはホース材料として適当であることが、米国特許出願公開第２００４／００９６６１５号Ａ１明細書における、第「０１１３」段落の第２段落に開示されている。第「０００２」段落の記載によると、該明細書は圧縮空気ブレーキラインとして使用することを開示している。
【００２２】
圧縮空気ブレーキラインは、米国特許公開第２００９／００６５０８５号明細書にも開示されている。該ブレーキラインは少なくとも３つの層を有している。所望により、接着促進剤の中間層が使用される。第「００６１」段落において、ポリアミド６１２、ポリアミド６、および耐衝撃性改質剤を含有する混合物が、接着促進層を用いる組成物に関する例として明記されている。
【００２３】
押出中空体状の多層複合材が、米国特許出願公開第２００８/００５７２４６号Ａ１明細書により既知である。関連する多層構造パイプは、好ましくは燃料ラインとして使用される。圧縮空気ブレーキラインは、更に可能な使用例として記載されている。最外層は、ポリアミドエラストマーを有するポリアミド混合物である。表３によると、ポリアミド１２、ポリアミド６および耐衝撃性改質剤から成る混合物である、成形材料Ｚ７８７３が、内部層に使用できる。
【００２４】
好ましくはパイプの形状を有し、バイオディーゼルまたはブレーキ液用の使用に適する多層構造が、米国特許出願公開第２００９／０２６９５３２号明細書により既知である。表１における実施例３９において、ポリアミド６、ポリアミド１２、および耐衝撃性改質剤を含有するポリアミドブレンド成形材料から成る接着促進剤層を中間層とする、三層構造のパイプが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１９４２２９６号Ａ１明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３２９４８１号Ａ２明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０３３３００５号Ａ１明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０３３３００５号Ａ１明細書
【特許文献５】米国特許第５９２８７３８号明細書
【特許文献６】米国特許第６４１６８３２号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５／０００９９７６号Ａ１明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００７／００８９７９８号Ａ１明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４／０２５９９９６号Ａ１明細書
【特許文献１０】特開２００１−３２９１６５号公報
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１９４２２９６号Ａ１明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００４／００９６６１５号Ａ１明細書
【特許文献１３】米国特許公開第２００９／００６５０８５号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００８/００５７２４６号Ａ１明細書
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００９／０２６９５３２号明細書
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】ＤＩＮ７３３７８に記載の「自動車用のポリアミド製パイプ」
【非特許文献２】Ｍ.サントスらにより１９９６年に刊行された「芳香族／脂肪族ポリアミドブレンドの耐衝撃性：組成と加工条件の効果」（Journal of Applied Polymer Science 第６２巻、第１１６７頁〜第１１７７頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明の目的は、ポリアミドブレンド成分と耐衝撃性成分を含有するポリアミドブレンド成形材料から生産される代替的なブレーキブースターラインを提供することであり、該代替的なブレーキブースターラインは、先行技術から既知であるブレーキブースターラインに少なくとも匹敵する性質を有する。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
この目的は、請求項１に記載の部分真空ブレーキブースターラインに係る本発明によってもたらされる。本発明に係る該部分真空ブレーキブースターラインは、ポリアミドブレンド成分と耐衝撃性成分を含有するポリアミドブレンド成形材料から製造され、使用される該ポリアミドブレンド成形材料は、ポリアミドブレンド成分が以下のポリアミドを含有することを特徴とする：
（Ａ）融解エンタルピーが４０Ｊ/ｇよりも大きく、モノマー単位当り平均して少なくとも８個の炭素原子を有する、少なくとも１種の部分的に結晶質のポリアミドであって、ＰＡ１１、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０６、ＰＡ１０６/１０Ｔ、ＰＡ６１４およびＰＡ６１８のポリアミドから成る群から選択される該ポリアミド；２５〜６５重量％、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶質ポリアミドおよび／または微晶質ポリアミドであって、
該微晶質ポリアミドが４〜４０Ｊ/ｇの範囲で融解エンタルピーを有する該ポリアミド；０〜２５重量％、
（Ｃ）モノマー単位当り平均して最大で６個の炭素原子を有し、好ましくは融解エンタルピーが４０Ｊ/ｇよりも大きい、少なくとも１種のポリアミド；１〜５５重量％。
【００２９】
更に、本発明による部分真空ブレーキブースターラインを製造するためのポリアミドブレンド成形材料は、耐衝撃性成分が以下の（Ｄ）から構成されることを特徴とする：
（Ｄ）非ポリアミドエラストマーまたは非ポリアミドエラストマーの混合物；５〜３５重量％。
【００３０】
重量％に関する全ての記載は、ポリアミドブレンド成形材料の総重量に関連し、必要に応じて添加される常套の添加剤を補充することにより、全体で１００重量％となる。
【００３１】
更に、本発明による部分真空ブレーキブースターラインは、単層の押出パイプ状の形態を有すると共に、＋１８０℃の温度において、少なくとも５０ＭＰａの弾性率を有する。
【００３２】
ポリアミドについての、モノマー単位当りの炭素原子の平均数は、使用するモノマー中の炭素原子数の合計を、使用するモノマーの数で除することによって算出される。
【００３３】
本発明による更なる特徴および好ましい実施態様は、従属請求項に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明による成形材料で生産された成形体、および比較用の成形材料で生産された成形体について、種々の温度で測定した弾性率の対数グラフである。
【図２】図２は、本発明による成形材料で生産された成形体、および比較用の成形材料で生産された成形体について、１５０℃で測定した、時間を関数とする相対弾性率のグラフを示す。
【図３】図３は、本発明による成形材料で生産された成形体、および比較用の成形材料で生産された成形体について、時間を関数とする１５０℃での重量損失率のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下の定義は、本発明と関連して記載される。
「ポリアミド」という用語は、以下のものを含むと理解される：
−ホモポリアミド、および
−コポリアミド。
【００３６】
「ポリアミドブレンド」という用語は、以下のものを含むと理解される：
−  ホモポリアミドとコポリアミドとの混合物（ブレンド）
−  ホモポリアミドの混合物、および
−  コポリアミドの混合物。
【００３７】
「ポリアミド成形材料」という用語は、ポリアミドおよび／またはポリアミドブレンドを含有する成形材料を含むものと理解される。このポリアミド成形材料は添加剤を含有することができる。
【００３８】
「構造単位」という用語は、ポリアミド鎖において繰返される最小単位に関し、該ポリアミド鎖は、アミノカルボン酸および／またはジアミン、およびジカルボン酸で構成される。「繰返し単位」という用語は、「構造単位」と同義語である。このような構造単位の選択例を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0005646401.tif 000002
【００４０】
表１において、構造単位は、各種ポリアミドに関する角括弧内に記載され、指数ｎが付与されている。表１に示されるように、ＡＡ／ＢＢ型（例えばＰＡ６６またはＰＡ６１２）と称されるポリアミドの構造単位は、いずれの場合も相互に補充する複数のモノマー単位、すなわちジアミンとジカルボン酸のモノマー単位を含有する。
【００４１】
「モノマー単位あたりの炭素原子の平均数（φ）」という用語は、使用されるモノマー中の炭素原子の総数を、使用したモノマー数で割ることにより計算される炭素原子数であると理解される。例えば、以下の例が挙げられる：
ＰＡ６      φ  モノマー単位あたり平均６個の炭素原子［６：１＝６］
ＰＡ６６    φ  モノマー単位あたり平均６個の炭素原子［（６＋６）：２＝６］
ＰＡ１１    φ  モノマー単位あたり平均１１個の炭素原子［１１：１＝１１］
ＰＡ６１２  φ  モノマー単位あたり平均９個の炭素原子［（６+１２）：２＝９］
ＰＡ６１２/１０１２  φ  モノマー単位あたり平均１０個の炭素原子
［｛（６+１２）＋（１０+１２）｝：４＝１０］。
【００４２】
モノマー単位あたりの炭素原子の平均（φ）数は、整数でなくてもよい。
【００４３】
さらに、ポリアミドは、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタムおよびアミノカルボン酸から成る群から選択される直鎖状および／または分枝鎖状の脂肪族および／または脂環式モノマーに基づいて合成される。ジアミン、ジカルボン酸、ラクタムおよびアミノカルボン酸は、それらから合成されたポリアミド中における対応するモノマー単位として見出される、使用可能な４種類のモノマー種である。それは以下のように分類される：
−  モノマー単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有するポリアミド、例えば、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４１２、ＰＡ４１４、ＰＡ４１８、ＰＡ４６／４１８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＰＡ６１８、ＰＡ１０６およびＰＡ１０６／１０Ｔなど、
−  非晶質および／または微晶質ポリアミド（なお、微晶質ポリアミドは４〜４０Ｊ／ｇの範囲、特に４〜２５Ｊ／ｇの範囲に融解エンタルピーを有する）、例えば、ＰＡ  ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ  ＭＡＣＭＩ/１２およびＰＡ  ＰＡＣＭ１２など、および
−  モノマー単位あたり平均して最大６個の炭素原子を有するポリアミド、例えばＰＡ６、ＰＡ４６およびＰＡ６６など。
【００４４】
ポリアミドを生成するためのモノマーは以下のものから選択できる：
【００４５】
ジカルボン酸は以下の群から選択できる：脂肪族でＣ４-Ｃ４４の二酸(diacid)、脂環式でＣ８-Ｃ３６の二酸、芳香族の二酸（好ましくはＴＰＳ、ＩＰＳ、ＮＤＳ）、ならびにこれらの混合物および組合せ。好ましくは、ジカルボン酸は以下の群から選択される：アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびこれらの混合物、特に好ましくは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、日本酸、シクロヘキサンジカルボン酸（特にシス−および／またはトランス−シクロヘキサン−１,４−ジカルボン酸および／またはシス−および／またはトランス−シクロヘキサン−１,３−ジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、３６個または４４個の炭素原子を有する二量体脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸。
【００４６】
好ましくは、ジアミンは以下のものから成る群から選択される：分枝鎖状または非分枝鎖状の脂肪族のＣ４-Ｃ１８のジアミン、脂環式のＣ６-Ｃ２０のジアミン、芳香族核を有するジアミン、ならびにこれらの混合物および組合せ。直鎖状または分枝鎖状脂肪族ジアミンの例には以下のものが含まれる：１,４−ブタンジアミン、１,５−ペンタンジアミン、２−メチル−１,５−ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）、１,６−ヘキサンジアミン、１,７−ヘプタンジアミン、１,８−オクタンジアミン（ＯＭＤＡ）、１,９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）、１,１０−デカンジアミン、２−メチル−１,８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＮＤＴ）、２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＩＮＤＴ）、５−メチル−１,９−ノナンジアミン、１,１１−ウンデカンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１,５−ペンタンジアミン、１,１２−ドデカンジアミン、１,１３−トリデカンジアミン、１,１４−テトラデカンジアミン、１,１６−ヘキサデカンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン−テレフタレート（ＴＭＤＴ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）および１,１８オクタデカンジアミン。
【００４７】
脂環式ジアミンとして以下のものを使用できる：例えば、シクロヘキサンジアミン、１,３−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン（ＢＡＣ）、イソホロンジアミン、ノルボナンジアミン、ノルボナンジメチルアミン、ビス（アミノメチル）ノルボナン、４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、２,２−（４,４'−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン（ＰＡＣＰ）、および３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＡＣＭ）。言及されるアリール脂肪族ジアミンは、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）およびｐ−キシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）である。使用される全ての短縮名称および略称は、ＩＳＯ基準１８７４−１に対応する（表Ａ.３：非直鎖状で脂肪族のモノマー単位に関連する符号参照）。
【００４８】
好ましくは、ラクタムまたはアミノジカルボン酸は、以下のものよりなる群から選択される：カプロラクタム、ラウリンラクタム、アミノカプロン酸、アミノラウリン酸およびアミノウンデカン酸。４個、６個、７個、８個、１１個または１２個の炭素原子を有するラクタムまたはα,ω−アミノ酸が好ましい。これらのラクタムには、ピロリジン−２−オン（４個の炭素原子）、ε−カプロラクタム（６個の炭素原子）、オエナンセラクタム（７個の炭素原子）、カプリルラクタム（８個の炭素原子）、ラウリンラクタム（１２個の炭素原子）が含まれる。または、該α,ω−アミノ酸には、１,４−アミノブタン酸（４個の炭素原子）、１,６−アミノヘキサン酸（６個の炭素原子）、１,７−アミノヘプタン酸（７個の炭素原子）、１,８−アミノオクタン酸（８個の炭素原子）、１,１１−アミノウンデカン酸（１１個の炭素原子）および１,１２−アミノドデカン酸（１２個の炭素原子）が含まれる。
【００４９】
当業者は、種々のタイプのポリアミド（ＡＡ／ＢＢ型またはＡＢ型のホモポリアミド、あるいはコポリアミド）を生成させるために、どのようなタイプのモノマーまたはどのようなモノマーを使用するかについて既知である。
【００５０】
本発明は、先行技術から明らかにされるものではない。何故ならば、上述の文献は、本発明の特徴に係るポリアミドブレンド成分と耐衝撃性成分を含有するポリアミドブレンド成形材料から製造される部分真空ブレーキブースターラインを提案しないからである。
【００５１】
本発明は、実施例に基づく本発明を表す添付図に基づきより詳細に説明されるが、これらに制限されない。図において、
図１は、本発明による成形材料を用いて生産された成形体、および比較用の成形材料で生産された成形体について、種々の温度で測定した弾性率の対数グラフである。
図２は、本発明による成形材料を用いて生産された成形体、および比較用の成形材料で生産された成形体について、１５０℃で測定した、時間を関数とする相対弾性率を表すグラフである。
図３は、本発明による成形材料を用いて生産された成形体、および比較用の成形材料で生産された成形体について、時間を関数とする１５０℃での重量損失率を表すグラフである。
【００５２】
図１は、温度を関数とする弾性率を示す。ＢＫＶラインなどの用途に好ましく使用される比較例１（ＶＢ１）は、この図において、−４０℃で約２４１４ＭＰａの弾性率、＋２３℃で約６６９ＭＰａの弾性率、＋１００℃で約２００ＭＰａの弾性率、および＋１８０℃で約４３ＭＰａの弾性率を示す、線形曲線を示す。
【００５３】
本発明に係る実施例Ｖ１は、−４０℃で約２０００ＭＰａの弾性率、＋２３℃で約１５８０ＭＰａの弾性率、＋１８０℃で約９０ＭＰａの弾性率、および＋２００℃で約６０ＭＰａの弾性率を示す。本発明に係る実施例Ｖ１は、比較例ＶＢ１と比べて、比較的低温ではより低い弾性率を呈した。その一方、比較例ＶＢ１と比べて、本発明に係る実施例Ｖ１は、より高温ではより高い弾性率を示すことが明らかになった。
【００５４】
図２は、時間を関数とする相対弾性率を示す。全ての例において、０時間では、相対弾性率は１００％である。比較例ＶＢ１における１２時間後の相対弾性率は既に８６％まで低下しているが、本発明に係る実施例Ｖ１における相対弾性率は９７％を越えたままである。４８時間後において、比較例ＶＢ１における相対弾性率は約８０％まで低下しているが、本発明に係る実施例は、依然到達していない。比較例ＶＢ１の場合、約７５０時間以降の全ての例においてほぼ均一な値を示し、該弾性率は約６５％の値を示している。一方、本発明に係る実施例Ｖ１における相対弾性率は、９２％を下回ることがなく、２０００時間後の測定では、再び１００％の初期値に実質的に到達している。
【００５５】
図３は、本発明による成形材料を用いて生産された成形体、または比較用の成形材料で生産された成形体について測定した、時間を関数とする１５０℃での重量損失率を表す。時間０の場合、全ての例において重量損失率は０％である。比較例ＶＢ１における重量損失率は２５０時間後に既に０.５７％である。一方、本発明に係る実施例Ｖ１は、最初の２５０時間において僅か０.１１％の損失である。比較例ＶＢ１の場合、実質的に連続して重量損失率が増加しており、１５００時間後において該損失率は１.３４％である。一方、本発明に係る実施例Ｖ１の場合、１０００時間後では、約０.３３％〜０.３５％の重量損失率で重量が安定している。
【００５６】
図１〜３に基づくと、ポリアミドブレンド成分と耐衝撃性成分を含有するポリアミドブレンド成形材料から製造される、本発明に係る代替的な部分真空ブレーキブースターラインは、先行技術から既知であるブレーキブースターラインと比べ、少なくとも同程度の、多くの場合、より良好な特性値を有することが判る。
【００５７】
ＶＷ ＰＶ３９３６ガイドラインに従っておこなわれる「ブローバイテスト(blow by test)の結果によると、先行技術に係り実施された試験品（ＶＢ１）は表面に亀裂を生じるが、本発明に係る、ポリアミドブレンド成分と耐衝撃性成分を含有するポリアミドブレンド成形材料から製造された試験品（Ｖ１）は、その表面上にあらゆる亀裂を生じなかった。
【００５８】
ポリアミドブレンド成分と耐衝撃性成分を含有するポリアミドブレンド成形材料から製造される代替的な部分真空ブレーキブースターラインを本発明に従い製造するための成形材料における、ポリアミドブレンド成分の成分Ａは、モノマー単位あたり平均して少なくとも８個の炭素原子を有するポリアミドである。これらのポリアミドは、直鎖状および／または分枝鎖状の脂肪族および／または脂環式および／または芳香族モノマーに基づいて構成される。該ポリアミドは、例えば、ＰＡ１１、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０６、ＰＡ１０６／１０Ｔ、ＰＡ６１４およびＰＡ６１８、またはこれらの混合物などである。
【００５９】
成分Ａにおいて部分結晶性ポリアミドを使用する場合、この部分結晶性ポリアミドは、４０Ｊ／ｇよりも高い融解エンタルピーを示す。
【００６０】
成分Ｂにおいて微晶質のポリアミドまたはコポリアミドが使用される場合、この微晶質のポリアミドおよび／またはコポリアミドは、４〜４０Ｊ／ｇ、好ましくは４〜２５Ｊ／ｇの範囲に融解エンタルピーを有する（示差走査熱量測定法、ＤＳＣ法を用いて測定される）。好ましくは、このような微晶質のポリアミド／コポリアミドは、更なる成分を用いることなく加工した場合に、透明な成形品をもたらすポリアミドである。
【００６１】
微晶質のポリアミドは、脂肪族、脂環式および／または芳香族モノマーから合成され、ホモポリアミドとコポリアミドを含有する。微晶質ポリアミドは、もはや完全な非晶質ではない。しかしながら、これらは、光の波長よりも小さくて目に見えない微晶質構造に基づく結晶を有する。このため、微晶質ポリアミドは、肉眼では透明にみえる。
【００６２】
透明なホモポリアミド（例えばＰＡ  ＭＡＣＭ１２およびＰＡ  ＰＡＣＭ１２など）、および透明なコポリアミド（ＰＡ１２/ＭＡＣＭＩおよびＰＡ  ＭＡＣＭ１２／ＰＡＣＭ１２）、ならびにこれらの混合物またはブレンドは、成分Ｂに関して特に好ましい。国際特許出願公開第２００７／０８７８９６号Ａ１明細書において既知であるＰＡ  ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２が成分Ｂに関して正に特に好ましい。
【００６３】
好ましくは、成分ＢにおけるポリアミドＰＡ  ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２は、以下のものから生成される：
−  ３０〜４５重量部のＭＡＣＭＩ；
−  ３０〜４５重量部のＭＡＣＭＴ、および
−  １０〜４０重量部のＬＣ１２。
【００６４】
好ましい実施態様において、成分Ｂは、脂環式ジアミンおよび／または芳香族核を有するジアミン（例えばＭＸＤＡまたはＰＸＤＡ）に基づくコポリアミドおよび／または微晶質ポリアミドおよび／または非晶質ポリアミドである。好ましくは、このポリアミドは、１０個〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジアミンに基づいて形成される。特に好ましくは、脂環式ジアミンは、更なる置換基を有するか、または有さないＭＡＣＭおよび／またはＰＡＣＭおよび／またはＩＰＤ（イソホロンジアミン）である。この成分Ｂ全体において、いずれの場合も１０個〜１８個の炭素原子を有する脂肪族のジカルボン酸、例えばＭＡＣＭ１２／ＰＡＣＭ１２等を有する、ＭＡＣＭ／ＰＡＣＭ型のコポリアミドが特に好ましい。５５モルパーセントよりも高く、特に７０モルパーセントよりも高いＰＡＣＭ濃度が特に好ましい。ＭＡＣＭを表すＩＳＯ表記はビス-（４-アミノ-３-メチル-シクロヘキシル）-メタンであり、ラロミン（Ｌａｒｏｍｉｎ）（登録商標）Ｃ２６０型として３-３’-ジメチル-４,４’-ジアミノジシクロヘキシルメタンの商品名で商業的に入手できる（ＣＡＳ  Ｎｏ．６８６４−３７−５）。いずれの場合もＭＡＣＭの用語の後にある数字は、ジアミンＭＡＣＭと重合する脂肪族で直鎖状のジカルボン酸を示す（Ｃ１２の場合、例えばＤＤＳ、ドデカン二酸を表す）。ＰＡＣＭを表すＩＳＯ表記は、ビス-（４-アミノシクロヘキシル）-メタンであり、商品名ジシカン型として４’４-ジアミノジシクロヘキシルメタンとして商業的に入手できる（ＣＡＳ  Ｎｏ．１７６１−７１-３）。
【００６５】
既に説明したように、成分Ｂは、非晶質ポリアミドおよび／またはコポリアミドを二者択一的にまたは共に含有してもよく、この場合、好ましくは４Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーを示す（示差走査熱量測定系（ＤＳＣ）を使用して測定する）。好ましくは、成分Ｂは、＋１２０℃よりも高く、好ましくは＋１４０℃よりも高く、より好ましくは＋１５０℃よりも高いガラス転移温度を示す。
【００６６】
さらに好ましい実施態様において、成分Ｂは、脂肪族および／または脂環式ジアミンに基づく非晶質ポリアミドおよび／またはコポリアミドである。好ましくはＭＡＣＭＩ／１２型の非晶質ポリアミドが使用され、この場合、ラウロラクタムの含有量は、好ましくは３５モルパーセントより低く、特に２０モルパーセントより低い。いずれの場合においても、表記「Ｉ」はイソフタル酸を表す。したがって、成分Ｂは、８個〜１８個の炭素原子を有する芳香族のジカルボン酸に基づくポリアミド、または６個〜３６個の炭素原子を有する脂肪族のジカルボン酸に基づくポリアミド、あるいはこのようなホモポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物であってもよい。その一方で、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸に基づくポリアミドが好ましく、芳香族ジカルボン酸は、例えばＴＰＳ（テレフタル酸）および／またはＩＰＳ（イソフタル酸）が関連するものが好ましい。
【００６７】
（透明な）ホモポリアミドおよび／またはコポリアミドは、以下のものを含有する群から選択されるポリアミドが有利である：ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ  ＴＭＤＴ、ＰＡ  ＮＤＴ／ＩＮＤＴ、ＰＡ  ６Ｉ／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ  ６Ｉ／ＰＡＣＭＴ、ＰＡ  ６Ｉ／６Ｔ／ＭＡＣＭＩ、ＰＡ  ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭ３６およびＰＡ６Ｉ；ラクタム含有ポリアミド、例えばＰＡ１２／ＰＡＣＭＩ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ６／６ＩおよびＰＡ６／ＩＰＤＴ等、およびこれらのポリアミドの任意の混合物。さらに、以下の系も可能である：ＰＡ  ＭＡＣＭ１２、ＰＡ  ＭＡＣＭ１８またはＰＡ  ＰＡＣＭ１２、ＰＡ  ＭＡＣＭ１２／ＰＡＣＭ１２、ＰＡ  ＭＡＣＭ１８／ＰＡＣＭ１８、ＰＡ６Ｉ／ＰＡＣＭＩ／ＰＡＣＭＴ、またはこれらから形成される混合物。ポリアミドの名称または略称は、ＩＳＯ１８７４-１に従って与えられる（上記各モノマーの詳細を参照）。例えば、いずれの場合も、「Ｉ」はイソフタル酸、「Ｔ」はテレフタル酸、「ＴＭＤ」はトリメチルヘキサメチレンジアミン、「ＩＰＤ」はイソホロンジアミンを表す。
【００６８】
さらに、ホモポリアミドおよび／またはコポリアミドが、少なくとも１種のジカルボン酸と、芳香族コアを有する少なくとも１種のジアミン、好ましくはＭＸＤ（メタ-キシリレンジアミン）に基づくポリアミドであることが有利であると共に可能であり、ジカルボン酸は芳香族および／または脂肪族であってもよく、好ましくは、ポリアミドは、例えばＰＡ  ６Ｉ／ＭＸＤＩである。
【００６９】
ポリアミドブレンド成分と耐衝撃性成分を含有するポリアミドブレンド成形材料から製造される代替的な部分真空ブレーキブースターラインを本発明に従い製造するための成形材料における、ポリアミドブレンド成分の成分Ｃは、モノマー単位当り平均して最大６個の炭素原子を含有するポリアミドであり、例えば、ＰＡ６  ＰＡ４６およびＰＡ６６などである。これらのポリアミドは部分的に結晶質である。
【００７０】
好ましくは、本発明に係る部分真空ブレーキブースターラインを製造するためのポリアミドブレンド成形材料は、成分Ｄがエチレン-α-オレフィンコポリマー、特に好ましくはＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭエラストマー（それぞれ、エチレン-プロピレンゴムまたはエチレン-プロピレン-ジエンゴムを表す）であることを特徴とする。従って、それは、例えば、２０〜９６ｗｔ％のエチレン、好ましくは２５〜８５ｗｔ％のエチレンを含有する、エチレン−Ｃ３-１２−α−オレフィンコポリマーに基づくエラストマーであることができる。プロペン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンおよび／または１-ドデセンから成る群から選択されるＣ３-１２−α−オレフィンが特に好ましく、特に好ましくは、エチレン成分は、エチレン-プロピレンゴムおよび／またはＬＬＤＰＥ（鎖状低密度ポリエチレン）および／またはＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）である。
【００７１】
二者択一的にまたは付加的に（例えば混合状態）、成分Ｄは、好ましくは２５〜８５ｗｔ％のエチレンと１０ｗｔ％以下の非共役ジエンを含有する、非共役ジエンとエチレン-Ｃ３-１２−α−オレフィンに基づくターポリマーであってもよい。Ｃ３-１２−α−オレフィンは、特に好ましくは１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンおよび／または１-ドデセンから成る群から選択されるオレフィンであり、および／または非共役ジエンは、ビシクロ(２.２.１)ヘプタジエン、ヘキサジエン-１.４、ジシクロペンタジエン、および／または特に５-エチリデンノルボルネンから成る群から選択される。
【００７２】
更に、エチレン-アクリレートコポリマーも成分Ｄに関する対象となる。エチレン-アクリレートコポリマーの例には以下のものが含まれる：エチレン-メチルアクリレート-グリシジルメタクリレートターポリマー、例えばArkema(FR)社製の商品名「Lotader GMA」として商業的に入手可能である、またはエチレン-アクリレート無水マレイン酸ターポリマー、例えばArkema(FR)社製の商品名「Lotader MAH」として商業的に入手可能である。成分Ｄに関してさらに可能な形態は、エチレン−ブチレンコポリマー、ニトリルゴム（例えばＮＢＲ、Ｈ−ＮＢＲ）、シリコンゴム、ＥＶＡおよび国際特許出願公開第２００５／０３３１８５号Ａ１明細書に記載されているマイクロゲル、および／またはこのような系を含有する混合物（ブレンド）である。
【００７３】
好ましくは、成分Ｄは、主鎖ポリマーと、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルとの熱反応またはラジカル反応によりもたらされ、ポリアミドと充分に良好な結合性を示す濃度で導入される酸無水物基を含有する。好ましくは、この目的に関する試薬は以下の群から選択される：マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、アコニット酸、および／またはイタコン酸無水物。好ましくは、０.１〜４.０重量％の不飽和酸無水物が耐衝撃性成分Ｄ上にグラフト化され、あるいは、不飽和ジカルボン酸無水物またはその前駆体が別の不飽和モノマーと共にグラフト化される。一般に、グラフト化度は、好ましくは０.１〜１.０％の範囲、特に好ましくは０.３〜０.７％の範囲である。
【００７４】
エチレン-プロピレンコポリマーとエチレン-ブチレンコポリマーの混合物も、好ましい成分Ｄとして可能である。この場合、無水マレイン酸のグラフト化度（ＭＨＡグラフト化度）は、０.３〜０.７％の範囲である。このような生成物は三井化学社（日本）製の商品名「Tafmer MC201」として商業的に入手可能である。
【００７５】
成分Ｄに関して上述した可能な系は、混合状態で使用することもできる。
【００７６】
市販されている添加剤、例えば、安定剤（例えば、無機および有機のＵＶ安定剤および熱安定剤）、柔軟剤、ラジカル捕獲剤、成核剤、加工助剤、着色剤、難燃剤、充填剤、機能性物質、滑剤、帯電防止剤（例えばカーボンブラック）、補強剤（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、ガラス粒子）および／または顔料、あるいはこれらの組合せまたは混合物などは、必要に応じてポリアミドブレンド成形材料に混合される。ガラス繊維に関しては、円形断面状のものおよび/または偏平（非円形）断面状のものを使用できる。
【００７７】
特に好ましい部分真空ブレーキブースターラインは、ポリアミドブレンド成分が以下のポリアミドを含有することを特徴とする：
（Ａ）５５〜６５ｗｔ％のＰＡ６１０、および
（Ｃ）１０〜２０ｗｔ％のＰＡ６。
【００７８】
別の好ましい部分真空ブレーキブースターラインは、ポリアミドブレンド成分が以下のポリアミド（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする：
成分（Ａ）としての、少なくとも１種の部分的に結晶質のポリアミド；２５〜５０ｗｔ％、
成分（Ｂ）としての、少なくとも１種の非晶質ポリアミドおよび／または微晶質ポリアミド；５〜２０ｗｔ％、および
成分（Ｃ）としての、少なくとも１種のポリアミド；５〜２０ｗｔ％。
【００７９】
例えば、ポリアミドナノ複合材料を製造するための方法が、欧州特許出願公開第１４１６０１０号Ａ２明細書により既知であり、この方法によると、有機的に改質された層状珪酸塩を、ポリアミドナノ複合材料の溶融物中に、最大１０重量％（好ましくは２.５〜６重量％）の終濃度で添加できる。１００ｎｍ以下の平均粒径を有する剥離した層状珪酸塩が無機物として使用されている。三層型（２：１）の好ましく使用されるフィロ珪酸塩（層状珪酸塩）は、マイカ（例えば、モスコバイト、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト）、スメクタイト（例えば、モンモリノナイト、ヘクトライト）およびバーミキュライトを含有する。このように有機的に改質された層状珪酸塩は、射出成形部品および押出パイプにおける補強剤として使用できる。
【００８０】
それに応じて、好ましい部分真空ブレーキブースターラインは、繊維および有機的に改質された層状珪酸塩を含む群から選択される充填剤をブレンドと混合させて用いることを特徴とし、該繊維は偏平ガラス繊維使用でき、ポリアミドブレンド成形材料は２０ｗｔ％以下の該偏平ガラス繊維を混合できる。また、該ポリアミドブレンド成形材料は１５ｗｔ％以下の有機的に改質された層状珪酸塩を混合させることができ、該有機的に改質された層状珪酸塩を、マイカ、スメクタイト、およびバーミキュライトを含む群から選択できる。
【００８１】
好ましいポリアミドブレンド成形材料は、平滑パイプおよび波形パイプへと、既知の技術を用いて加工でき、例えば、常套のパイプ押出し法、波形パイプ押出法、または押出ブロー成形法によって、単一層若しくは多層構造に成形できる。本発明によると、ポリアミドブレンド成形材料は、単一層の押出パイプの製造に使用される。
【００８２】
押出しにより得られた部分真空ブレーキブースターパイプは、円形ガラス繊維若しくは偏平ガラス繊維および／または層状珪酸塩の代わりあるいは追加的に、更なる充填剤、例えばガラスビーズ、滑石、ＣａＣＯ３またはカオリン粒子を混合できる。
【実施例】
【００８３】
以下の化学系を使用した：
【００８４】
成分Ａ＝モノマー単位当り平均して少なくとも８個の炭素原子を有する部分的に結晶質のポリアミド：
ＰＡ６１０：  ηｒｅｌ＝１.９〜２.２５を示すポリアミド６１０［エムス−ケミＡＧ社製（スイス）］
ＰＡ６１２：  ηｒｅｌ＝２.０〜２.２５を示すポリアミド６１２［エムス−ケミＡＧ社製（スイス）］
【００８５】
成分Ｂ＝非晶質および／または微晶質ポリアミド：
ＰＡ  ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２：  ηｒｅｌ＝１.５〜１.６を示し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が＋１９０℃である非晶質ポリアミド［エムス−ケミＡＧ社製（スイス）］
【００８６】
成分Ｃ＝モノマー単位当り平均して最大で６個の炭素原子を有するポリアミド：
ＰＡ６：  ηｒｅｌ＝３.３５〜３.５を示すポリアミド６［エムス−ケミＡＧ社製（スイス）］
ＰＡ６６：ＲＡＤＩＯＰＯＬ  Ａ４５、ラディーチ化学社製（イタリア）（ηｒｅｌ＝２.７を示すポリアミド６６）
【００８７】
耐衝撃性成分：
成分Ｄ＝非ポリアミドエラストマー：
非ポリアミドエラストマー：  Ｔａｆｍｅｒ  ＭＣ２０１、三井化学社製（日本）（無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン−ブチレンコポリマーとエチレン−プロピレンコポリマーとの混合物）。
【００８８】
いわゆる配合物またはポリアミドブレンド成形材料の製造は、ライストリッツ社製のミクロ２７型２軸押出機（ｄ＝２７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、１０ハウジング）を使用しておこなった。本発明によるポリアミドブレンド成形材料の全成分を、供給装置内（領域１）に投入した。成形材料を、１５０〜２００ｒｐｍ（１分間当りの回転数）のスクリュー速度、および＋１００℃〜＋３００℃の範囲のシリンダー温度、並びに１時間あたり１２ｋｇの処理量で調製し粒状にした。別の工程に付す前に、該粒状物を＋８０℃で２４時間乾燥させた。
【００８９】
その後、混合物を、アルバーグ社製の万能型の320-210-750（ヒドロニカ）射出成形機を使用して、＋２２０℃〜＋２８０℃のシリンダー温度、および＋２０℃〜＋８０℃の成形温度で、所望の試験体に成形した。スクリュー速度は１５０〜４００ｒｐｍであった。
【００９０】
大きさが９×１.５ｍｍ〜１２.５×２.１ｍｍである試験用パイプの製造を、少なくとも１個の押出機、パイプ用の押出ダイ、真空タンクを有する較正装置および冷却槽を具備するノキア-メイルファー社製のパイプ押出装置と、それに続く引抜き装置および切断装置を使用して製造した。
【００９１】
使用するポリアミド成形材料を、パイプの製造前に＋８０℃で約８時間乾燥させる。予備乾燥した材料を、漏斗を介して３ゾーンスクリュー内に投入し、＋２２０℃〜＋２８０℃のシリンダー温度（配合物温度：＋２４０℃〜＋２８０℃）で融解させて均質化し、いわゆるパイプ用押出しダイを介して押出した。可塑性の予備成形品は、較正装置内の真空タンク中（全圧：１００〜９００ｍｂａｒ）で予備成形品を成形する較正装置（例えば、スリーブ較正装置）を介し、引抜き装置を用いて引き出される。成形されたパイプは、引抜き速度に応じてより長い時間若しくはより短い時間をかけて冷却される（冷却区画の長さは５〜２０ｍが好ましい）。所望の冷却後または冷却区画の通過後（冷却槽の温度を＋１０℃〜＋２０℃とした）、パイプを巻き取るか切断する。引抜き速度は２０〜１００ｍ／分である。各組成物を表２〜表４並びに表５および表６に示す。
【００９２】
測定を以下の基準に従い、以下の試験対象物についておこなった：
引張弾性率：  ＩＳＯ５２７試験（引張速度１ｍｍ／分）；ＩＳＯ引張棒、規格：ＩＳＯ／ＣＤ３１６７；Ａ１型、１７０×２０/１０×４ｍｍ、温度：−４０℃、＋２３℃、＋８０℃、＋１００℃、＋１２０℃、＋１５０℃および＋２００℃（図１参照）
【００９３】
引裂強度および引裂点伸び：ＩＳＯ５２７試験（牽引速度５０ｍｍ／分）、ＩＳＯ引張棒、規格：ＩＳＯ／ＣＤ３１６７；Ａ１型、１７０×２０/１０×４ｍｍ、温度：＋２３℃。
【００９４】
シャルピー耐衝撃試験：ＩＳＯ１７９／*ｅＵ、ＩＳＯ試験棒、規格：ＩＳＯ／ＣＤ３１６７、９１型、８０×１０×４ｍｍ、温度＋２３℃
*１＝非計装化
*２＝計装化
【００９５】
ノッチ付シャルピー衝撃試験：ＩＳＯ１７９／*ｅＵ、ＩＳＯ試験棒、規格：ＩＳＯ／ＣＤ３１６７、９１型、８０×１０×４ｍｍ、温度＋２３℃および−３０℃；
*１＝非計装化
*２＝計装化
【００９６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＩＳＯ規格１１３５７-１１-２；粒状物
【００９７】
溶融温度（Ｔｍ）：ＩＳＯ規格１１３５７-１１-２；粒状物
【００９８】
融解エンタルピー（ΔＨ）：ＩＳＯ規格１１３５７-１１-２；粒状物
【００９９】
パイプの破裂圧力：ＤＩＮ７３３７８；＋２３℃
【０１００】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を昇温速度２０Ｋ／分で行った。
【０１０１】
温度２０℃での、０.５重量％のｍ-クレゾール溶液（すなわち、１００ｍｌの溶液中に０.５ｇのＰＡが存在する）における、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、非晶質ＰＡ、ポリアミドエラストマーおよび配合物に関する相対粘度をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３０７に従って測定した。また、１重量％の硫酸溶液（すなわち、１００ｍｌの溶液中に１ｇのＰＡが存在する）におけるＰＡ６に関する相対粘度ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３０７に従って測定した。＋２７５℃でのＭＶＲ（メルトボリュームフローレイト）をＩＳＯ１１３３に従って測定した。
【０１０２】
９４０ｍｂａｒの部分真空を施し、次いで温度を徐々に上昇させることにより、部分真空強度を測定した。パイプが崩壊した時点での温度を測定する。４０×１０×１ｍｍの寸法を有するサンプルについての剪断弾性曲線を、１.５％の歪み、１Ｈｚの振動数および４Ｋ／分の昇温速度条件下にて、Anton Paar社製のPhysica MCR 301を用いて記録した。
【０１０３】
表において特に指定がない限り、引張試験用のサンプルは乾燥状態で使用した。このため、サンプルを、射出成形後、室温にて少なくとも４８時間、乾燥した環境下において貯蔵した。パイプを試験の前に調整した。表２は、比較例ＶＢ１、ＶＢ２およびＶＢ３に係る成形材料に関する基本データを示す。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
ＶＢ１は、６７０ＭＰａの弾性率と、＋２３℃で測定した場合、２３ｋＪ/ｍ２のノッチ付きシャルピー衝撃値を示すポリアミド６１２エラストマーである。相対的に、ＶＢ２およびＶＢ３は著しく堅く、弾性率は２３４０ＭＰａおよび２１２０ＭＰａであり、また、＋２３℃で測定した場合、ノッチ付きシャルピー衝撃試験値はＶＢ１より低く、９ｋＪ/ｍ２または１０ｋＪ/ｍ２である。
【０１０６】
表３は、本発明に係る実施例Ｖ１、Ｖ５およびＶ６の成形材料に関する基礎データである。
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
ブレンド組成物を適切に選択することにより、弾性率を１５５０ＭＰａ〜１８６０ＭＰａの間に設定できることが、本発明に係る実施例Ｖ１、Ｖ５およびＶ６の成形材料に関する基礎データより明らかである。-３０℃の温度で測定した弾性率は、好ましくは２０００ＭＰａ以下である。本発明による部分真空ブレーキブースターラインは、-４０℃の温度で測定した場合、２４００ＭＰａ以下、好ましくは２０００ＭＰａ以下、特に好ましくは１９５０ＭＰａ以下の弾性率を示す。
【０１０９】
更に、このような部分真空ブレーキブースターラインは、＋１８０℃の温度にて測定した場合、少なくとも５０ＭＰａ、好ましくは少なくとも７５ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも８５ＭＰａの弾性率を示す。
【０１１０】
弾性率は、ＶＢ２およびＶＢ３と比較して大きく減少している。＋２３℃でのノッチ付きシャルピー衝撃試験値は、本発明に係るブレンドにより７５ｋＪ/ｍ２以上に設定され、該値は、比較例ＶＢ１-ＶＢ３に関する値よりも高い。特に、ＶＢ１〜ＶＢ３と比較した場合、-３０℃の温度で測定したノッチ付きシャルピー衝撃試験値が著しく増加している。
【０１１１】
ここで、表２および表３において記載されたポリアミドPA MACMI/MACMT/12は、ＥＭＳ-ＣＨＥＭＩＥ  ＡＧ社（ＥＭＳ-ＧＲＩＶＯＲＹ  ヨーロッパの事業部門、ドーマット／Ｅｍｓ、スイス）製のＧｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）ＴＲ６０という商品名で入手できる。
【０１１２】
これらの成形材料から調製されたパイプまたは試験片に関する更なる測定をおこなった。関連する結果を、表４〜７において説明する。
【０１１３】
表４は、種々の温度にて、ＩＳＯ引張棒について測定した弾性率を示す（図１も参照されたい）。
【０１１４】
【表４】
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【０１１５】
ＶＢ１と比較して、該弾性率は、−４０℃では低い値を示すが、＋１８０℃では同等またはより高い値を示すことが判る。
【０１１６】
表５は、＋１５０℃で貯蔵したＩＳＯ引張棒の熱老化を示し、これらのＩＳＯ引張棒からもたらされる、破砕時の相対伸長率を示す。
【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
本発明に係る実施例Ｖ１の場合、破砕時の伸長率は連続的に減少するが、先行技術（ＶＢ１）の場合、該伸長率は９６時間および２５０時間後に１度上昇し、その後急激に減少している。本発明に係る特に好ましい実施例Ｖ１は、＋１５０℃で２０００時間貯蔵した後においても、破砕時の相対伸長率が４０％より高く、この値は、比較例ＶＢ１の値の約２倍である。
【０１１９】
表６は、＋１５０℃で貯蔵したＩＳＯ引張棒の熱老化を示し、これらのＩＳＯ引張棒からもたらされる衝撃強さ（シャルピー衝撃値）を示す
【０１２０】
【表６】
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【０１２１】
貯蔵時間が７５０時間以下では、全ての試験片（ＶＢ１、Ｖ１）におけるＩＳＯ引張棒は破砕しない。本発明に係る成形材料から調製されたＩＳＯ引張棒（Ｖ１）は、＋１５０℃の温度で１０００時間以上貯蔵しても破砕しないが、先行技術（ＶＢ１）により調製されるＩＳＯ引張棒は、この負荷に耐えることができない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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