(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、一対の電極、活性層、バッファ層を含む光電変換素子であって、前記活性層は下記一般式(I)で表わされるフラーレン化合物を含有し、該一般式(I)中のシクロヘキサン環がフラーレン中の隣接する炭素原子を共有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
0005633184.tif 000085
ｍは少なくとも２以上である正の整数であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアミノ基、あるいは置換基を有しても良いアルコキシ基であり、Ａｒ1は、ハロゲン原子、エステル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、シアノ基、フッ化アルキル基からなる群から選ばれる置換基を有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、あるいは置換基を有していても良い単環式芳香族複素環基である。 
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物がフラーレンとオルトキノジメタン誘導体とのディールス・アルダー反応により形成されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記バッファ層がホスフィンオキサイド化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフラーレン誘導体を用いた光電変換素子に関する。特に、有機太陽電池に用いて好適な有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンは有機薄膜太陽電池のn型半導体材料として使用されている。特に置換基を
有するフラーレン化合物は、塗布製膜が容易になることから注目を集めている。
置換基を有するフラーレン化合物としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、ＰＣＢＭ）が一般的に用いられてきたが、さらなる光電変換効率の向上が望まれていた（特許文献１，２、非特許文献１）。ＰＣＢＭの置換基を様々に変化させた誘導体が合成され、その有機薄膜太陽電池への応用が報告されているが、置換基の変更は効率向上へは結びついていなかった（非特許文献１）。最近、シリルメチル基を置換基として有するフラーレン誘導体が低コストで製造が可能であり（特許文献３，４）、このフラーレン誘導体を用いた光電変換素子である有機薄膜太陽電池において、ＰＣＢＭよりも高い変換効率が達成されることが報告されている（特許文献２）。
【０００３】
その他の置換基を有するフラーレン化合物としては、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により付加基を付加させた誘導体が知られている。ｏ−キノジメタン誘導体とフラーレンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により、熱的に安定なフラーレン化合物が得られることが報告されており（特許文献５）、光電素子への応用についても期待されてきた（非特許文献２、特許文献１）。実際にＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加体が有機薄膜太陽電池に用いられた例としては、数種類の（ベンゾイルオキシ）メチル基付加キノジメタン誘導体が一つ付加されたフラーレン化合物をｎ型半導体として、ｐ型半導体として共役高分子であるＰ３ＨＴを用いた有機薄膜太陽電池は、活性層に使用するフラーレン化合物の濃度を４０％程度にすることでＰＣＢＭを用いたものより、光電変換効率が向上することが報告されている（非特許文献３）。
【０００４】
また別の例としては、インデン類を付加したフラーレン化合物をｎ型半導体として、ｐ型半導体として共役高分子であるＰ３ＨＴを用いた有機薄膜太陽電池が５％以上の光電変換効率を示すことが報告されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／０３９４９０号
【特許文献２】国際公開第２００９／００８３２３号
【特許文献３】国際公開第２００８／０５９７７１号
【特許文献４】特開平７−８９９７２号公報
【特許文献５】特公表８−５０５８５９号公報
【特許文献６】国際公開第２００８／０１８９３１号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ． ２００９，１９，７７９-７８８
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９９９， ９９，３１９９―３２４６
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２００７，１９（１２）、２９２７−２９２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願の発明者らによる検討の結果、特許文献２に記載のフラーレン化合物は熱安定性が低く、該光電変換素子の全層を積層したあとに、その素子全体を加熱処理した場合、加熱処理後の光電変換効率が急激に下がることが判明した。特に太陽電池用途においては、高温条件下での耐久性が求められるために、素子全体の加熱処理により光電変換効率が低下することは高温条件下での耐久性がないことが予想され、実用化するにあたり問題となる。
【０００８】
特許文献６で用いられるインデン類が付加したフラーレン化合物を用いた場合でも、その光電変換効率及び耐久性が必ずしも十分ではなく、さらなる改良が望まれる。
また、本発明者らによる検討の結果、インデン類付加フラーレン化合物は、キノジメタン誘導体の付加体と比べると、逆ディールス・アルダー反応による付加基の脱離反応がより低い温度で進行してしまい、化合物の安定性そのものが必ずしも十分ではないことが分かった。
【０００９】
一方、ディールス・アルダー反応によりオルトキノジメタン誘導体が付加されたフラーレン化合物は、インデン類付加体に比べて化合物そのものの熱安定性は高いものの、非特許文献３では、ＰＣＢＭを用いた光電変換素子の光電変換効率をわずかに上回る程度に止まっており、性能の点で十分とは言えなかった。また、（ベンゾイルオキシ）メチル基が導入されたキノジメタン付加フラーレン化合物は合成に要する工程が長く、特にフラーレンに対してディールス・アルダー反応によりオルトキノジメタン誘導体を付加させた後、さらに複数工程を経て官能基変換を行う必要があり、多段階の反応工程を経ることによる合成収率の低下及び副生物の産生等の問題があり、さらにフラーレンが高価であることを考えると製造コストの点で問題があった。さらに、非特許文献３では（ベンゾイルオキシ）メチル基をキノジメタン付加フラーレン化合物に導入することを開示するのみで、また（ベンゾイルオキシ）メチル基のフェニル基に置換基を導入すると光電変換効率が減少する傾向があることからして、製造コストが低廉でありかつ半導体性能を両立しうるオルトキノジメタン誘導体付加フラーレン化合物を検討する必要があった。
【００１０】
以上のことから、オルトキノジメタン誘導体をディールス・アルダー付加したフラーレン化合物を有機薄膜太陽電池に用いる際、フラーレン化合物における適切な置換基や、適切な素子構成を見つけ出す必要があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来の実情に鑑み、特定のキノジメタン誘導体を２つ以上付加したフラーレン化合物を太陽電池材料として用いた場合に、従来と同等以上の光電変換効率及び耐久性を有する光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を見出し、本発明を達成するに至った。
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
[１]少なくとも、一対の電極、活性層、バッファ層を含む光電変換素子であって、前記活性層が下記一般式（Ｉ）であるフラーレン化合物を含有し、該一般式（Ｉ）中のシクロヘキサン環がフラーレン中の隣接する炭素原子を共有することを特徴とする光電変換素子。
【００１２】
【化１】
0005633184.tif 000002
【００１３】
ｍは少なくとも２以上である正の整数であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアミノ基、あるいは置換基を有しても良いアルコキシ基であり、Ａｒ1は、ハロゲン原子、エステル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、シアノ基、フッ化アルキル基からなる群から選ばれる置換基を有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、あるいは置換基を有していても良い単環式芳香族複素環基である。
［２］前記一般式（Ｉ）で表される化合物がフラーレンとオルトキノジメタン誘導体とのディールス・アルダー反応により形成されることを特徴とする［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記バッファ層がホスフィンオキサイド化合物を含有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光電変換素子は、特定のキノジメタン誘導体を２つ以上付加したフラーレン化合物を半導体層に含有することにより、光電変換効率に優れるのみならず、耐久性にも優れた光電変換素子及び有機太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例(代表例)であり、本発明のその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
＜光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも１対の電極、活性層、及びバッファ層を有し、該活性層に、特定のキノジメタン誘導体が２つ以上付加したフラーレン化合物を含有する。活性層、及びバッファ層は、電極間に配置されている。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが，これに限るわけではない。
【００１７】
＜活性層＞
本発明に係る光電変換素子において、活性層にはｐ型半導体とｎ型半導体を含む。光電変換素子では、光が活性層に吸収され、ｐ型半導体とｎ型半導体の界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。
活性層の膜厚は特に限定されないが、活性層の膜厚は１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。活性層の厚さが１０ｎｍ以上であることで均一性が保て、短絡を起こしにくくなる。又、活性層の厚さが１０００ｎｍ以下であることにより、内部抵抗を小さくすることができ、さらに電極間の距離が近いことにより電荷の拡散を良好にすることができる。
【００１８】
活性層の層構成は、ｐ型半導体とｎ型半導体が積層された薄膜積層型、ｐ型半導体とｎ型半導体が混合したバルクヘテロ接合型、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体とｎ型半導体が混合した層（ｉ層）を有する構造等が挙げられる。中でも、ｐ型半導体が高分子材料の場合には、ｐ型半導体とｎ型半導体が混合したバルクヘテロ接合型が好ましく、ｐ型半導体が低分子材料の場合には、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体とｎ型半導体が混合した層（ｉ層）を有する構造は光電流を発生できる活性層を厚くできることから好ましく、該ｉ層中にナノ構造を有することは、混合接合層から発生する電子とホールとを輸送するためのルートを供給し、光電流を増大させることから特に好ましい。ｉ層中にナノ構造を形成する際に使用した化合物と、本発明のフラーレン化合物とを交換してもよい。活性層のナノ構造制御に用いる化合物とｎ型半導体フラーレン化合物に別の化合物を用いることによって、光電流の増大と開放端電圧の向上とをそれぞれ独立に達成することが可能となるためである。 
【００１９】
＜ｎ型半導体化合物＞
本発明に係るｎ型半導体化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン化合物であり、該一般式（Ｉ）中のシクロヘキサン環構造がフラーレン中の隣接する炭素原子を共有することを特徴とする。
【００２０】
【化２】
0005633184.tif 000003
【００２１】
該一般式（Ｉ）において、ｍは２以上であり、一方、通常１０以下、より好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。ｍが２以上により、溶媒への溶解度が高くなることから、素子作製時の製膜性や溶液の保存安定性、耐久性が向上し、また、本発明のフラーレン化合物のＬＵＭＯレベルはｍが０または１のフラーレン化合物と比べて高くなることから、開放端電圧が高くなることで光電変換効率が向上する。また、ｍが２以上の場合、付加する位置が異なる複数の異性体混合物となり得るが、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のレベルは異性体ごとにわずかながら異なる。このように、ＬＵＭＯレベルのわずかに異なる異性体が均一に混じることによって、該フラーレン化合物を含有する活性層内の電荷移動を円滑にすることができ、相手となるｐ型半導体からの電子移動もより円滑に起こるため、光電変換効率の向上に繋がり、また、不純物混入によるキャリアトラップの生成などの悪影響を受け難くなり、また、p型半導体の種類の選択幅が拡がると考える。一方、ｍ
が１０以下であることにより、該フラーレン化合物の立体障害が調整され、隣接するフラーレン間での電子の移動が起こり易く半導体としての性能が向上し、ＬＵＭＯレベルもｍが１０より大きい化合物と比べて低く抑えることが可能であることから、電子受容性が向上しｐ型半導体からの電子移動が起こり易くなり光電変換効率が向上したり、酸素の影響を受けにくくなり耐久性も良好になる。
【００２２】
フラーレンに結合する付加基は全く同一であっても良いし、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基、Ａｒ1の種類、Ａｒ1上の置換基の種類が異なっていても良い。付加するフラーレン上の位置やＲ１〜Ｒ４あるいはＡｒ1上の置換基の位置により様々な異性体が存在し得るが
、単一の異性体であっても良いし、複数の異性体の混合物であっても良い。複数の異性体の混合物を用いることが、フラーレン化合物の合成上の観点および溶解度の観点から好ましい。本発明に係るフラーレン（ＦＬＮ）とは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数であれば何でも良い。フラーレンとしては、例えば、Ｃ60 、Ｃ70 、Ｃ76 、Ｃ78 、Ｃ82 、Ｃ84 、Ｃ90 、Ｃ94 、Ｃ96 及び
これらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターなどが挙げられる。その中でも、Ｃ60もしくはＣ7 0が好ましく、Ｃ60 がさらに好ましい。
【００２３】
フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素―炭素結合が切れていても良い。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていても良い。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していても良い。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、水酸基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアミノ基、あるいは置換基を有しても良いアルコキシ基である。その中でも好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、水酸基、置換基を有しても良いアルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素、塩素である。
【００２４】
アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチル基，エチル基，ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基など直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【００２５】
アミノ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基や、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、カルバゾイル基等のアリールアミノ基が挙げられる。
置換基を有していても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、フッ化アルキル基、ハライド基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボン酸基、複素環基などが挙げられる。好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１２〜３０のアリールアミノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、フルオロ基、炭素数１〜１０のオキシカルボニル基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリールオキシ基、炭素数２〜１６のカルボニル基、炭素数２〜２０の芳香族複素環基などが挙げられる。
【００２６】
ただし、Ｒ１もしくはＲ２とＲ３もしくはＲ４との間で、あるいは、Ｒ１もしくはＲ２とＲ３もしくはＲ４のいずれか一方と（Ｉ）式の骨格を形成する炭素原子との間で結合し新たな環を形成することは無い。
Ａｒ1は、置換基を有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有して
いても良い芳香族複素環基である。
【００２７】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であれば特段の制限はないが、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、多環式炭化水素基等が挙げられる。具体的には、フェニル基等の単環式炭化水素基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基，ピレニル基，ペリレニル基等の縮合多環式炭化水素基、ビフェニル基、ターフェニル等の多環式炭化水素基等が挙げられる。その中でも好ましくは、フェニル基等の単環式炭化水素基であり、ナフチル基やアントリル基等の縮合多環式炭化水素基である。より好ましくは、フェニル基とナフチル基である。
【００２８】
芳香族複素環基としては、炭素数２〜２０の芳香族複素環基であれば特段の制限はないが、単環式複素環基あるいは縮合多環式芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、チエニル基、フリル基，オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、ピロール基、トリアゾール基、チアジアゾール基などの単環式複素環基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、フラノフリル基、ジベンゾチエニル基、チエノチエニル基、ジベンゾフリル基、フェナントリル基、カルバゾイル基、キノキサリル基、ベンゾキノキサリル基、カルバゾイル基、フェニルカルバゾイル基等の縮合多環式芳香族複素環基が挙げられる。その中でも、ピラジル基、チエニル基、フリル基，チアゾール基、ピロール基、トリアゾール基、チアジアゾール基が単環式複素環基の中では好ましく、ベンゾフリル基、フラノフリル基、ベンゾチエニル基、チエノチエニル基、キノキサリル基、ベンゾキノキサリル基が縮合多環式芳香族複素環基の中では好ましい。
【００２９】
その中でも好ましくは、ピラジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、キノキサリル基、ベンゾキノキサリル基である。
上記の芳香族炭化水素基は置換基を１つ以上有し、上記の芳香族複素環基は、置換基を有していても良い。置換基の数の上限は特に無いが、５以下が好ましく、さらに好ましくは３以下である。置換基を複数有する場合、その種類は同一でも良く、異なっていても良い。
【００３０】
芳香族炭化水素基が有する置換基とは、具体的には、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基，アセチル基、スルホニル基，シリル基，ボリル基，シアノ基、ニトロ基、フッ化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族基等が挙げられる。
【００３１】
アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチル基，エチル基，ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはビニル基、スチリル基、ジフェニルビニル基等が挙げられる。
【００３２】
アルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチルエチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基など直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【００３３】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体例としては、フェノキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体例としては、フェニルチオ基等が挙げられる。
【００３４】
アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基や、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、カルバゾイル基等のアリールアミノ基が挙げられる。
シリル基としては，具体例としてはトリメチルシリル基，ジメチルフェニル基、トリフェニルシリル基などの置換基としてアルキル基、アリール基を有するシリル基が挙げられる。
【００３５】
ボリル基としては、アリール基で置換されたジメシチルボリル基などが挙げられる。
芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基，フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレン基，アントリル基、ピレニル基，フルオレニル基，アズレニル基，アセナフテニル基，フルオランテニル基，ナフタセニル基，ペリレニル基，ペンタセニル基，トリフェニレニル基、クオーターフェニル基等の芳香族炭化水素基、ピリジル基、チエニル基、フリル基，ピロール基，オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基，ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基，ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル，フェノキサチエニル基，キサンテニル基，ベンゾフラニル基，チアントレニル基，インドリジニル基，フェノキサジニル基，フェノチアジニル基，アクリジニル基，フェナントリジニル基，キノリル基，イソキノリル基，インドリル基，キノキサリニル基等の芳香族複素環基が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基，フェナントリル基、トリフェニレン基，アントリル基、ピレニル基，フルオレニル基，アセナフテニル基，フルオランテニル基，ペリレニル基，トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、キノリル基，イソキノリル基，イミダゾイル基，アクリジニル基，フェナントリジニル基，キノキサリニル基，ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル，キサンテニル基，フェノキサジニル基等の芳香族複素環基である。
【００３６】
これらの置換基の種類としてより好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、カルボキシル基、芳香族基である。
また、後述するように、本発明のフラーレン化合物のＬＵＭＯを調節するためには置換基として電子吸引基が好ましい。電子吸引基としては、特段の制限はないが、ハロゲン原子、フッ化アルキル基、エステル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、シアノ基等である。
【００３７】
また、上記の置換基とＡｒ1上の炭素原子との間、もしくは上記の置換基同士が共有結
合を形成することにより、新たな環を形成しても良い。形成する環は、特段の制限はないが、ベンゼン環、ピラジン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環等が挙げられる。その中でも好ましくは、ベンゼン環、ピラジン環である。
また、上記の置換基は更に置換基を有していても良い。更に有しても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、アルキル基、フッ化アルキル基、ハライド基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボン酸基、複素環基などが挙げられる。好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１２〜３０のアリールアミノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、フルオロ基、炭素数１〜１０のオキシ
カルボニル基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリールオキシ基、炭素数２〜１６のカルボニル基、炭素数２〜２０の芳香族複素環基である。
【００３８】
芳香族複素環基が有してもよい置換基とは、上記芳香族炭化水素基が有する置換基の項目で記載のものと同じである。
なお、本発明に用いられるｎ型半導体化合物は一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
フラーレン化合物の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【００３９】
【化３】
0005633184.tif 000004
【００４０】
【化４】
0005633184.tif 000005
【００４１】
【化５】
0005633184.tif 000006
【００４２】
【化６】
0005633184.tif 000007
【００４３】
【化７】
0005633184.tif 000008
【００４４】
【化８】
0005633184.tif 000009
【００４５】
【化９】
0005633184.tif 000010
【００４６】
上記の例におけるｎは、１以上の整数である。上記では、複数の付加基が同一の場合についてのみ例示したが、付加基の種類が異なるものも同様に例として挙げられる。また、付加基上の置換基を複数有する場合、同一の置換基について例示したが、異なる置換基の種類を組み合わせたものが同様に例として挙げられる。また、Ｃ６０について例示したが、Ｃ７０等についても同様に例として挙げられる。
【００４７】
本発明のフラーレン化合物は、特段の制限はないが、高い安定性を有しており、加熱により付加基が脱離しにくい傾向にある。化合物が分解する温度は、通常２５０℃以上であり、好ましくは３００℃以上である。分解温度は公知の方法で測定すれば良く、たとえば熱重量測定（ＴＧＡ）や示差熱―熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）等が挙げられる。
該フラーレン化合物のガラス転移温度としては、特に限定はないが、１００℃以上が好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上である。上限は特に限定はなく、通常３５０℃以下、好ましくは４００℃以下であるが、ガラス転移温度が観測されなくてもよい。ガラス転移温度が１００℃以上であることで、製膜過程における温度範囲で化合物のアモルファス状態の膜が安定に保たれる為にｎ型半導体としての機能安定性が保たれることで、光電変換素子効率が維持または向上する。ガラス転移温度は公知の方法で測定すれば良く、たとえば示差熱―熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が挙げられる。
【００４８】
該フラーレン化合物の分解温度とガラス転移温度とが共に高いことが、素子作製時に加熱できる温度範囲が広くなり、また太陽電池として使用した際の耐久性も高くなることから、好ましい。分解温度３００℃以上で且つガラス転移温度１００℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは分解温度３００℃以上で且つガラス転移温度１５０℃以上である。
【００４９】
該フラーレン誘導体の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の値は、特段制限はなく、置換基の種類を含む付加基の構造よってその値が異なるが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．９５ｅＶ以上、好ましくは−３．８５ｅＶ以上、さらに好ましくは−３．８０ｅＶ以上、特に好ましくは−３．７５ｅＶ以上である。一方、通常−３．３０ｅＶ以下、好ましくは−３．４０ｅＶ以下、より好ましくは−３．５０ｅＶ以下、特に−３．６４ｅＶ以下である。電子供与体層(ｐ型半導体
層)から効率良く電子受容体層（ｎ型半導体層）へと電子を移動させるためには、各電子
供与体層及び電子受容体層に用いられる材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の相対関係が重要である。具体的には、電子供与体層の材料のＬＵＭＯが、電子受容体層の材料のＬＵＭＯより所定のエネルギーだけ上にあること、言い換えると、電子受容体の電子親和力が電子供与体の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。電子受容体のＬＵＭＯが高すぎると、電子の移動が起こりにくくなるため、短絡電流（Ｊｓｃ）が低くなる傾向がある。開放電圧（Ｖｏｃ）は電子供与体層の材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と電子受容体層の材料のＬＵＭＯの差で決定されるため、電子受容体のＬＵＭＯが低くすぎると、Ｖｏｃが低くなる傾向がある。本発明のフラーレン誘導体は、その置換基の種類により様々なＬＵＭＯレベルを有しており、組み合わせる電子供与体の種類に応じて、最適な誘導体を選ぶことができる。本発明のキノジメタン誘導体を２個以上付加したフラーレン化合物は、1個付加したフラーレン化合物と比較して、該フラーレン化合物のＬＵＭＯの
値が高くなる傾向があるために、Ａｒ１の種類やその置換基によっては該フラーレン化合物のＬＵＭＯの値が高くなりすぎることがある。そのため、特に、Ａｒ１がハロゲン原子、シアノ基、エステル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、フッ化アルキル基等の電子吸引基を付加した炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基あるいはＡｒ１が芳香族複素環基の場合には、キノジメタン誘導体が２つ以上付加されたフラーレン化合物のＬＵＭＯの値を高過ぎない値に抑えることができるため、より好ましい。
【００５０】
該フラーレン化合物のＬＵＭＯの値の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられ、実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法またはサイクリックボルタモグラム測定法等があげられる。その中でも好ましくは、サイクリックボルタモグラム測定法である。
【００５１】
上記のフラーレンに結合する付加基Ａｒ１を、置換基を有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有していても良い芳香族複素環基にすることにより、該フラーレン化合物に、分子内極性が生じ、その結果として、以下のような効果を生み出すと考える。なお、ここでの分子内極性は、分子全体として発生した電荷の偏りや、分子内に局所的に発生した電荷の偏りのことをいう。
【００５２】
フラーレン化合物は、分子内極性が存在することにより、フラーレン化合物を含有するｎ型半導体層と電子取り出し層との間に静電気的な相互作用が生まれることで、界面の密着性が高まると想定される。
また、フラーレン化合物は、分子内極性が存在することにより、フラーレン化合物を溶解する溶媒の種類の選択幅が広がり、より最適な塗布製膜条件を見出せるようになるだけでなく、従来溶解しなかったアルコールやケトン等の極性溶媒へもわずかながら溶けるようになる。特に、活性層の上に電子取り出し層を極性溶媒に溶解したもので塗布製膜する場合、電子取り出し層の極性溶媒にフラーレン化合物が溶け出すことにより、活性層と電子取り出し層との界面の密着性が向上すると想定される。
【００５３】
さらに、フラーレン化合物の分子内極性の存在は精製効率の向上にも繋がる。例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製の精製効率の向上に繋がり、高純度のフラーレン化合物を簡易に調整することができるようになる効果が生じる。
また、上記のフラーレンに結合する付加基Ａｒ１を置換基を有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有していても良い芳香族複素環基にすることにより、フラーレン化合物の電子構造やフラーレン化合物間の分子間相互作用を調整することができ、半導体性能を改善することができる。また、結晶性や凝集性を調整でき、より安定した膜を製膜できるようになる。
【００５４】
さらに、上記のフラーレンに結合する付加基Ａｒ１を置換基を有する炭素数６〜２０の
芳香族炭化水素基あるいは置換基を有していても良い芳香族複素環基にすることにより、該フラーレン化合物はより多くの異性体が生成する。このことにより、溶解性が上昇し、溶媒の選択幅が広がり、溶液安定性も高まる。
また、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のレベルは異性体ごとにわずかに異なるが、多くの異性体が均一に混じることによって、該フラーレン化合物を含有する活性層内の電荷移動を円滑にすることができ、相手となるｐ型半導体からの電子移動もより円滑に起こるため、光電変換効率の向上に繋がり、また、p型半導体の種類の選択幅が拡がると考える。
【００５５】
［フラーレン化合物の製造方法］
本発明のフラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、特公表８−５０５８５９、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９９９、９９、３１９９−３２４６に記載されている公知文献を参考にして実施可能である。中でも、例えば以下の反応式（１１）で示されるフラーレンとオルトキノジメタン誘導体（ＩＩ）とのディールス・アルダー反応によって合成することが好ましい。本発明に係るフラーレン化合物は、キノジメタン誘導体は逆ディースル・アルダー反応が進行しにくく熱安定性に優れるため、素子作製時あるいは素子作製後の加熱温度をより高温に設定でき、結果として、耐久性の向上した光電変換素子を得ることができる。
【００５６】
【化１０】
0005633184.tif 000011
【００５７】
［製膜方法］
該フラーレン化合物は蒸着法によって製膜する方法、塗布することで製膜する方法がある。プロセス性能を鑑みると、塗布法による製膜が可能なフラーレン化合物がより好ましい。塗布法を可能とするためには、当該フラーレン誘導体自体が液状で塗布可能であるか、当該フラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。本発明におけるフラーレン誘導体は溶媒溶解性が高く、塗布法による製膜に適している。
【００５８】
本発明のフラーレン誘導体を製膜する際に用いる溶媒は、特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒でも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。
非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼンなどである。
【００５９】
メタノール、エタノール、イソプロパノールといったアルコール系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンといったケトン系溶媒、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランといったエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒を用いてもよい。これらの溶媒を単一で用いたり
、上記の芳香族炭化水素類と任意の割合で混合して用いることができる。
【００６０】
フラーレン化合物の溶媒への溶解度としては、室温で溶媒をトルエンを使用した場合において、通常０．５重量％以上であり、好ましくは１．０重量％以上であり、さらに好ましくは１．２重量％以上である。一方、通常５０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下である。
０．５重量％以上であることで、フラーレン化合物の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなる傾向がある。
【００６１】
＜p型半導体化合物＞
ｐ型半導体としては特に限定はないが、低分子材料と高分子材料が挙げられる。
＜高分子材料＞
高分子材料として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体も挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ,３ｒｄＥｄ.(全２巻), ２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ,２００１,３２,１−４０、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ.Ｃｈｅｍ.２００２, ７４, ２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ
−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻）, ２００９などの公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、もしくは記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。ポリマーやモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、製膜性、ＨＯＭＯレベル，ＬＵＭＯレベルを制御するために選択することができる。
【００６２】
有機溶媒に可溶な高分子材料が、有機太陽電池素子の製造プロセスにおいて塗布法を使用できるため好ましい。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。高分子材料は、製膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有するものであっても、アモルファス状態であっても良い。
＜低分子材料＞
低分子材料の分子量は、特に制限されないが、通常１００以上、好ましくは２００以上であり、一方、通常５０００以下、好ましくは２０００以下である。
【００６３】
また、低分子材料は結晶性を有するものが好ましい。理由としては、結晶性を有するｐ型半導体化合物は分子間相互作用が強く、活性層においてｐ型半導体とｎ型半導体の混合物層界面で生成した正孔（ホール）を効率よく正極へ輸送できることが期待されるためである。
本発明における結晶性とは、分子間相互作用等によって配向の揃った３次元周期配列をとる化合物の性質である。
【００６４】
結晶性の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、あるいは電界効果移動度測定等が挙げられる。特に電界効果移動度測定において、正孔移動度が１．０×１０（−５）ｃｍ２／（Ｖｓ）以上である結晶性化合物が好ましく、１．０×１０（−４）ｃｍ２／（Ｖｓ）以上である結晶性化合物がさらに好ましい。
低分子材料は、上記性能を満たせば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環を合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体並びにテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体等の大環状化合物なども挙げられる。好ま
しくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、もしくはテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
【００６５】
ｐ型半導体の材料として用いられるポルフィリン化合物及びその金属錯体（図中のＱがＣＨ）、フタロシアニン化合物及びその金属錯体（ＱがＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１１】
0005633184.tif 000012
【００６７】
【化１２】
0005633184.tif 000013
【００６８】
【化１３】
0005633184.tif 000014
【００６９】
ここで、Ｍは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌさらには、Ｓｉ等も挙げられる。
Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に、水素原子，もしくは炭素数１−２４のアルキル基である
。炭素数１から２４のアルキル基とは、炭素数が１から２４の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基、もしくは飽和または不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１から１２の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基、もしくは飽和または不飽和の環式炭化水素である。
【００７０】
フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体、銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体である。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【００７１】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンである。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【００７２】
なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。低分子材料は、蒸着法によって製膜したり、半導体化合物前駆体を塗布後、半導体に変換することで製膜する方法がある。
＜半導体化合物前駆体＞
本発明に係る半導体化合物前駆体とは、半導体化合物前駆体に対して例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、半導体化合物前駆体の化学構造が変化し、半導体化合物に変換されるものである。
【００７３】
また、本発明に係る半導体化合物前駆体は、成膜性に優れるものが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、当該半導体化合物前駆体自体が液状で塗布可能であるか、当該半導体化合物前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【００７４】
溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。その中でも好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなの芳香族炭化水素類やクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類である。
【００７５】
さらに、本発明に係る半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的な刺激を半導体前躯体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理、光処理などを行なう。好ましくは、熱処理である。この場合には、半導体化合物前駆体の骨格の一部に逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有するものが好ましい。
【００７６】
また、本発明に係る半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は有機光電変換素子の性能を損なわない限り任意である。収率の好適な範囲をあげると、半導体化合物前躯体から得られる半導体化合物の収率は高いほど好ましく、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【００７７】
本発明に係る半導体化合物前駆体として、上記特徴を有していれば特段に制限はないが、具体的な半導体化合物前駆体としては、特開２００７−３２４５８７に記載の化合物が用いられうる。その中でも、好ましい例としては、下記式（ａ）で表わされる化合物が挙げられる。
【００７８】
【化１４】
0005633184.tif 000015
【００７９】
式（ａ）において、Ｘ1及びＸ2の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表わし、Ｚ1−Ｚ2は熱または光により脱離可能な基であって、Ｚ1−Ｚ2が脱離して得られるπ共役化合物が顔料分子となるものを表わす。また、Ｘ1及びＸ2のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表わす。
式（ａ）で表わされる化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりＺ1−Ｚ2が脱離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が本発明に係る半導体化合物である。本発明においては、この半導体化合物が半導体特性を示すことが好ましい。
【００８０】
【化１５】
0005633184.tif 000016
【００８１】
式（ａ）で表わされる化合物の例としては、以下のものが挙げられる。なお、ｔ−Ｂｕ
はｔ−ブチル基を表わす。Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。
【００８２】
【化１６】
0005633184.tif 000017
【００８３】
【化１７】
0005633184.tif 000018
【００８４】
【化１８】
0005633184.tif 000019
【００８５】
例えば、上記半導体化合物前駆体を変換する具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００８６】
【化１９】
0005633184.tif 000020
【００８７】
【化２０】
0005633184.tif 000021
【００８８】
【化２１】
0005633184.tif 000022
【００８９】
【化２２】
0005633184.tif 000023
【００９０】
ｐ型半導体としては、ポルフィリン化合物及び／又はポリマー半導体を用いることが望ましい。
ｐ型半導体のＨＯＭＯレベルは、特に限定は無いが、上述のフラーレン化合物と組み合わせるｐ型半導体のＨＯＭＯレベルは、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、−４．８ｅＶ以下が好ましい。ｐ型半導体のＨＯＭＯレベルが−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体のＨＯＭＯレベルが−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放端電圧（Ｖｏｃ）の向上する。また、ｐ型半導体のＬＵＭＯレベルは、特に限定は無いが、上述のフラーレン化合物と組み合わせるｐ型半導体のＬＵＭＯレベルは、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．５ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯレベルが−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長な光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体のＬＵＭＯレベルが−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
【００９１】
＜バッファ層＞
本発明の光電変換素子は、１対の電極、およびその間に配置された半導体層の他に、さらにバッファ層を１以上有することができる。バッファ層としては、正孔取り出し層及び電子取り出し層に分類することができ、それぞれ、半導体層と電極の間に設けることができる。
【００９２】
＜電子取り出し層＞
電子取り出し層の材料は、電子取り出し層には，ｐ半導体化合物とｎ半導体化合物を含む半導体層から電極（負極）へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）または、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、(８−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物が挙げられる。その中でも好ましくは、アリール基で置換されたホスフィンオキサイド化合物、アリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物であり、より好ましくは、トリアリールホスフィンオキサイド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンスルフィドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、フッ素原子もしくはパーフルオロアルキル基で置換されたトリアリールホスフィンオキサイド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物である。上記材料に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。
【００９３】
アリール基で置換されたホスフィンオキサイド化合物、アリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物とは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
【００９４】
【化２３】
0005633184.tif 000024
【００９５】
式中、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立して置換基を有しても良い芳香族基を表わし、ｎは１以上の整数を表す。Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子である。 
式中、Ｒ５，Ｒ６は各々独立して置換基を有しても良い芳香族基である。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基，フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレン基，アントリル基、ピレニル基，フルオレニル基，アズレニル基，アセナフテニル基，フルオランテニル基，ナフタセニル基，ペリレニル基，ペンタセニル基，トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基、ピリジル基、チエニル基、フリル基，ピロール基，オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基，ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基，ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル，フェノキサチエニル基，キサンテニル基，ベンゾフラニル基，チアントレニル基，インドリジニル基，フェノキサジニル基，フェノチアジニル基，アクリジニル基，フェナントリジニル基，キノリル基，イソキノリル基，インドリル基，キノキサリニル基等の芳香族複素環基が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基，フェナントリル基、トリフェニレン基，アントリル基、ピレニル基，フルオレニル基，アセナフテニル基，フルオランテニル基，ペリレニル基，トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、キノリル基，イソキノリル基，イミダゾイル基，アクリジニル基，フェナントリジニル基，キノキサリニル基，ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル，キサンテニル基，フェノキサジニル基等の芳香族複素環基である。
【００９６】
又、芳香族基としては、縮合多環芳香族基であってもよい。縮合多環芳香族基を形成する環として好ましくは，置換基を有しても良い環状アルキル基，置換基を有しても良い芳香族炭化水素基，置換基を有しても良い芳香族複素環基である。環状アルキル基の具体例としては、シクロペンチル基，シクロヘキシル基が挙げられる。  芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基である。芳香族複素環基の具体例としては、具体例としてはピリジル基、チエニル基、フリル基，ピロール基，オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基，ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基等が挙げられる。芳香族複素環基として好ましくは、ピリジル基、チエニル基である。
【００９７】
縮合多環芳香族基は、前記環が縮合した基である。好ましくは、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基，フルオランテニル基，ナフタセニル基，ペリレニル基，ペンタセニル基，トリフェニレニル基等の縮合多環式炭化水素基、フェノキサジニル基，フェノチアジニル基，アクリジニル基，フェナントリジニル基等が挙げられる。
「置換基を有しても良い」とは、置換基を１以上有してもよいことを意味する。Ｒ４〜Ｒ６が有していても良い置換基としては特に限定はないが、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基，アセチル基、スルホニル基，シリル基，ボリル基，ニトリル基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基である。
【００９８】
本発明のアリール基で置換されたホスフィンオキサイド化合物、アリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物の好ましい具体例としては、例えば、以下に例示されるものが挙げられる。ただし、本発明の要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。 
【００９９】
【化２４】
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【０１００】
【化２５】
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【０１０１】
【化２６】
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【０１０２】
【化２７】
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【０１０３】
【化２８】
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【０１０４】
【化２９】
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【０１０５】
【化３０】
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【０１０６】
【化３１】
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【０１０７】
【化３２】
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【０１０８】
【化３３】
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【０１０９】
【化３４】
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【０１１０】
【化３５】
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【０１１１】
【化３６】
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【０１１２】
【化３７】
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【０１１３】
【化３８】
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【０１１４】
【化３９】
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【０１１５】
【化４０】
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【０１１６】
【化４１】
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【０１１７】
【化４２】
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【０１１８】
【化４３】
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【０１１９】
【化４４】
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【０１２０】
【化４５】
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【０１２１】
【化４６】
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【０１２２】
【化４７】
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【０１２３】
【化４８】
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【０１２４】
【化４９】
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【０１２５】
【化５０】
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【０１２６】
又、上記アリール基で置換されたホスフィンオキサイド化合物、アリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物以外の例としては、次に示すものが挙げられる。
【０１２７】
【化５１】
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【０１２８】
【化５２】
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【０１２９】
【化５３】
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【０１３０】
本発明に係る電子取り出し層で使用される化合物のガラス転移温度としては、特に限定はないが、５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上である。上限は特に限定はないが、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３００℃以下に観測されない化合物である。
本発明に係るガラス転移温度とは、有機化合物のアモルファス状態の固体が、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。さらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化するのが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、それらの相転移が見られないこともある。ガラス転移温度は公知の方法で測定すれば良く、たとえばＤＳＣ法が挙げられる。
【０１３１】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。有機材料の非晶質固体状態がガラス転移温度は、ガラス状態から分子運動が開始する温度であり、比熱の変化する温度としてＤＳＣで測定できる。ガラス転移温度をより明確に決める為に、一度ガラス点移転以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。
【０１３２】
ガラス転移温度が５０℃以上であることにより、該有機化合物は、印加される電場、流
れる電流、曲げや温度変化による応力などの外部ストレスに対して構造が変化しにくくなるため、耐久性の面で向上する。また、ガラス転移温度が５０℃以上であることにより、該有機化合物の薄膜の結晶化が進みにくいことから、使用温度範囲において該有機化合物がアモルファス状態と結晶状態に変化することにより電子取り出し層としての安定性が向上するため、耐久性の面で向上する。本発明の電子取り出し層で使用される化合物の中には、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３００℃以下に観測されないものが存在し、それは熱的に高い安定性を有しており好ましいものである。
【０１３３】
電子取り出し層の膜厚は特に限定はないが、通常０．０１ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層の膜厚が０．０１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、電子が取り出し易くなり，光電変換効率が向上する。
＜正孔取り出し層＞
正孔取り出し層の材料は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む半導体層から電極（正極）へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンなどの導電性有機化合物などが挙げられる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄなどの金属などの薄膜も使用することができる。さらに、金属などの薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０１３４】
正孔取り出し層の膜厚は特に限定はないが、通常２nｍ以上である。一方、通常４０nｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層の膜厚が２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり，光電変換効率が向上する。
＜電極＞
本発明に係る電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。したがって、一対の電極には、正孔の捕集に適した電極（以下、アノードと記載する場合もある）と電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）を用いることが好ましい。１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過する程度のものである。又、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
【０１３５】
正孔の捕集に適した電極(アノード)とは、一般には仕事関数がカソード電極よりも高い値を有する導電性材料で、活性層で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
アノードの材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル，酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウムージルコニウム酸化物（ＩＺＯ），酸化チタン、酸化インジウム，酸化亜鉛などの導電性金属酸化物、金、白金、銀、クロム、コバルトなどの金属あるいはその合金が挙げられる。
【０１３６】
これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層した場合には、その導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。
【０１３７】
ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳ
Ｓや、ポリピロールおよびポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングした導電性高分子材料をアノードの材料として使用することもできる。
また、アノード電極が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。アノードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。アノードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０１３８】
アノードのシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
アノードの形成方法は、蒸着、スパッタ等の真空成膜方法、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。
電子の捕集に適した電極（カソード）とは、一般には仕事関数がアノード電極よりも高い値を有する導電性材料で、活性層で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極であり、本発明の電子取り出し層と隣接することを特徴とする。
【０１３９】
カソードの材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよびマグネシウムなどの金属およびその合金、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどの無機塩、酸化ニッケル，酸化アルミニウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような金属酸化物などが挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料のため、好ましい。カソードについてもアノードと同様に、電子取り出し層にチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、アノードに適した高い仕事関数を有する材料も用いることができる。電極保護の観点から、アノード材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金である。
【０１４０】
カソードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上下、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１μｍ以である。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。カソードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。
【０１４１】
カソードのシート抵抗は、特に制限は無いが、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
カソードの形成方法は、蒸着、スパッタ等の真空成膜方法、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。
さらに、アノードあるいはカソード電極は２層以上積層してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【０１４２】
アノード及びカソードを積層した後に、当該光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度範囲において，加熱することが好ましい。なお、温度操作については上記範囲内で段階的に加熱してもよい。
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、
好ましくは１時間以下である。該加熱処理により，素子の熱安定性を向上させるとともに、電極とバッファ層との間の密着性を向上させる効果が得られる。また，活性層の自己組織化にもこのアニール処理は効果的である。
【０１４３】
＜基板＞
本発明に係る光電変換素子は、通常は支持体となる基板を有する。すなわち、基板上に、電極と、活性層、バッファ層とが形成される。基板の材料（基板材料）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。 
【０１４４】
ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
基板の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板の厚みに制限はない。ただし、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上、また、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板が薄すぎると半導体デバイスの強度が不足する可能性があり、基板が厚すぎるとコストが高くなったり重量が重くなりすぎたりする可能性がある。又、基板がガラスの場合は、薄すぎると機械的強度が低下し，割れやすくなるため，好ましくは０．０１ｍｍ以上。より好ましくは０．１ｍｍ以上がよい。また，厚すぎると重量が重くなるため，好ましくは１ｃｍ以下，０．５ｃｍ以下が好ましい。 
【０１４５】
［太陽電池モジュール］
本発明の光電変換素子は、太陽電池素子として薄膜太陽電池として使用されることが好ましい。
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備え、更に、耐候性保護フィルム１とバックシート１０の縁部をシールするシール材１１を備えている。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１４６】
［耐候性保護フィルム１］ 
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。
太陽電池素子６の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光、風雨による侵食などにより劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化などから保護し、発電能力を高く維持するようにしている。 
【０１４７】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性、機械強度などの、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。 
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％である。 
【０１４８】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に耐候性保護フィルム１が融解・劣化する可能性を低減できる。 
【０１４９】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。 
【０１５０】
中でも好ましくはフッ素系樹脂が挙げられ、その具体例を挙げるとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
【０１５１】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０１５２】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０１５３】
［紫外線カットフィルム２］ 
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。 
薄膜太陽電池１４の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム３，９などは種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２
で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３，９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０１５４】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、特に好ましくは１０％以下である。
また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％以上である。 
【０１５５】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点が低すぎると薄膜太陽電池１４の使用時に紫外線カットフィルム２が融解する可能性がある。 
【０１５６】
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。 
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、エステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルムなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いても良い。 
【０１５７】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾル系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。中でもベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系が好ましい。この例としては、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の種々の芳香族系有機化合物などが挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５８】
前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０１５９】
塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法などが挙げられる。また、これらの方法は１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。
【０１６０】
塗布液に用いる溶剤は、紫外線吸収剤を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されない。例えば液状の樹脂を溶剤として用いることができ、その例を挙げると、ポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカ−ボネ−ト系、ポリスチレン系などの各種合成樹脂などが挙げられる。また、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体などの天然高分子；水、水とエタノール等のアルコール混合
溶液なども溶剤として用いることができる。さらに、溶剤として有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤を使用すれば、色素や樹脂を溶解または分散させることが可能となり、塗工性を向上させることが可能となる。なお、溶剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１６１】
塗布液にはさらに界面活性剤も含有させてもよい。界面活性剤の使用により、紫外線吸収色素の樹脂への分散性が向上する。これにより、紫外線吸収層において、微小な泡によるヌケ、異物などの付着による凹み、乾燥工程でのハジキなどの発生が抑制される。 
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、シリコン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１６２】
なお、塗布液を基材フィルムに塗布した後の乾燥は、例えば熱風乾燥、赤外線ヒーターによる乾燥など、公知の乾燥方法が採用できる。中でも、乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。 
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）などが挙げられる。 
【０１６３】
なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 
紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで紫外線の吸収が高まる傾向にあり、薄くすることで可視光の透過率を増加させられる傾向にある。 
【０１６４】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。
ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
［ガスバリアフィルム３］
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。
【０１６５】
太陽電池素子６は湿気及び酸素に弱い傾向があり、特に、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極や、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。また、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中で
も好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。水蒸気が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。 
【０１６６】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。また、例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の酸化による劣化が抑えられる。 
【０１６７】
従来はこのように高い防湿及び酸素遮断能力を有するガスバリアフィルム３の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなガスバリアフィルム３を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子等の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。 
【０１６８】
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。 
【０１６９】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にガスバリアフィルム３が融解・劣化する可能性を低減できる。 
【０１７０】
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。 
以下、ガスバリアフィルム３の構成について、例を挙げて説明する。 
【０１７１】
ガスバリアフィルム３の構成として好ましいものは２例が挙げられる。 
一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。
この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。 
【０１７２】
二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を１単位として、このユニット層が１単位（無機バリア層１層とポリマー層１層を合わせて１単位の意味）のみを形成しても良いが、２単位以上形成しても良い。例えば２〜５単位、積層してもよい。 
【０１７３】
ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。また、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成してもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成してもよい。
【０１７４】
（プラスチックフィルム基材） 
ガスバリアフィルム３に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム３の使用目的等から適宜選択することができる。 
プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。 
【０１７５】
なおプラスチックフィルム基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。 
【０１７６】
プラスチックフィルム基材は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。 
【０１７７】
プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート剤の層（アンカーコート層）を形成してもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの共重合体などが挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の１種類以上と、オキサゾリン基含
有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂の１種類以上とを組み合わせたものが好ましい。なお、アンカーコート剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【０１７８】
アンカーコート層の厚さは、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。 
【０１７９】
また、プラスチックフィルム基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に、プラスチックフィルム基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
（無機バリア層） 
無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【０１８０】
金属酸化物としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などが挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化珪素を含むことが好ましい。 
【０１８１】
各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが望ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが望ましい。この観点から、例えば金属酸化物としてＳｉＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．５〜１．８が特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてＡｌＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．０〜１．４が特に好ましい。 
【０１８２】
また、２種以上の金属酸化物より無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウムおよび酸化珪素を含むことが望ましい。中でも無機バリア層が酸化アルミニウムおよび酸化珪素からなる場合、無機バリア層中のアルミニウムとケイ素との比率は任意に設定することができるが、Ｓｉ／Ａｌの比率は、通常１／９以上、好ましくは２／８以上であり、また、通常９／１以下、好ましくは２／８以下である。 
【０１８３】
無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが望ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などで行うことができる。例えばスパッタリング法では１種類のあるいは複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。
【０１８４】
（ポリマー層）
ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
前記ポリマーを与える化合物としては多種多様なものを用いることができるが、例えば以下の（ｉ）〜（vii）のようなものが例示される。なお、モノマーは１種を用いてもよ
く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１８５】
（ｉ）例えばヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンが挙げられる。ヘキサメチルジシロキサンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、ＲＦ電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを蒸気として導入し、プラズマ中で重合反応を起こさせ、プラスチックフィルム基材上に堆積させることでポリマー層をポリシロキサン薄膜として形成できる。
【０１８６】
（ii）例えばジパラキシリレン等のパラキシリレンが挙げられる。ジパラキシリレンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、まず高真空中でジパラキシリレンの蒸気を６５０℃〜７００℃で加熱することで熱分解させて熱ラジカルを発生させる。そして、そのラジカルモノマー蒸気をチャンバー内に導いて、プラスチックフィルム基材への吸着させると同時にラジカル重合反応を進行させてポリパラキシリレンを堆積させることでポリマー層を形成できる。
【０１８７】
（iii）例えば二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマー
が挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）、ポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）などが挙げられる。
【０１８８】
（iv）例えばアクリレートモノマーが挙げられる。アクリレートモノマーには単官能、２官能、多官能のアクリレートモノマーがあるが、いずれを用いてもよい。ただし、適切な蒸発速度、硬化度、硬化速度等を得るために、前記のアクリレートモノマーを２種以上組み合わせて併用することが好ましい。 
また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー、カルボキシ基含有アクリレートモノマー等があるが、いずれも用いることができる。
【０１８９】
（ｖ）例えばエポキシ系やオキセタン系等の、光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、例えば、脂環式エポキシ系モノマー、２官能性モノマー、多官能性オリゴマーなどが挙げられる。また、オキセタン系モノマーとしては、例えば、単官能オキセタン、２官能オキセタン、シルセスキオキサン構造を有するオキセタン等が挙げられる。
【０１９０】
（vi）例えば酢酸ビニルが挙げられる。モノマーとして酢酸ビニルを用いると、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られ、このポリビニルアルコールをポリマーとして使用できる。
（vii）例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、
イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは、エチレンとの共重合体を構成させ、この共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、あるいはグリシジルエーテル化合物を混合した混合物、さらにはエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。
【０１９１】
前記のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布または蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱；赤外線、マイクロ波等の放射加熱；などにより重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプおよび日光による照射光などを用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。
【０１９２】
ポリマー層の形成方法は、例えば、塗布法、真空成膜法等が挙げられる。 
塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状で塗布するようにしてもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状でプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。 
【０１９３】
他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が挙げられる。
ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上であり、また、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。ポリマー層の厚みを厚くすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを薄くする事で、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。 
【０１９４】
中でも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルムなどが挙げられる。
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 
【０１９５】
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることでガスバリア性が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。 
【０１９６】
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。そして、ガスバリアフィルム３，９の縁部をシール材１１でシールし、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で囲まれた空間内に太陽電池素子６を納めることにより、太陽電池素子６を湿気及び酸素から保護できるようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる
場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０１９７】
［ゲッター材フィルム４］ 
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能・BR>ヘを高く維持するよう
にして
いる。 
【０１９８】
ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。 
【０１９９】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ２以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く太陽電池素子６の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。 
また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３，９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。 
【０２００】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。 
【０２０１】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にゲッター材フィルム４が融解・劣化する可能性を低減できる。 
【０２０２】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル等の硫酸塩、アルミニウム金属錯体、アルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物などが挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯや、アルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。
【０２０３】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム、酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。 
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 
【０２０４】
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。 
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。 
【０２０５】
ゲッター材フィルム４は吸水剤又は乾燥剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、吸水剤又は乾燥剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、吸水剤又は乾燥剤の溶液をスピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等で塗布する方法などを用いることができる。また真空蒸着法、スパッタリング法などの成膜法を使用してもよい。 
【０２０６】
吸水剤又は乾燥剤のためのフイルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２０７】
［封止材５］ 
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。 
【０２０８】
具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるも
のが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０２０９】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に封止材５が融解・劣化する可能性を低減できる。 
【０２１０】
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上であり、また、通常７００μｍ以下、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。厚みを厚くすることで薄膜太陽電池１４全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。 
【０２１１】
封止材５を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物をフィルムにしたもの（ＥＶＡフィルム）などを用いることができる。ＥＶＡフィルムには通常は耐候性の向上のために架橋剤を配合して架橋構造を構成させる。この架橋剤としては、一般に、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられる。このような有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ジハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、通常１重量部以上である。なお、架橋剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【０２１２】
このＥＶＡ樹脂組成物には、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。この目的に供されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロロシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下であり、通常０．１重量部以上である。なお、シランカップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【０２１３】
更に、ＥＶＡ樹脂のゲル分率を向上させ、耐久性を向上するために、ＥＶＡ樹脂組成物に架橋助剤を含有させてもよい。この目的に供される架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアネート等の３官能の架橋助剤等の単官能の架橋助剤等が挙げられる。これらの架橋助剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下であり、また、通常１重量部以上である。なお、架橋助剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【０２１４】
更に、ＥＶＡ樹脂の安定性を向上する目的で、ＥＶＡ樹脂組成物に、例えばハイドロキノン；ハイドロキノンモノメチルエーテル；ｐ−ベンゾキノン；メチルハイドロキノンな
どを含有させてもよい。これらの配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下である。 
しかし、ＥＶＡ樹脂の架橋処理には１〜２時間程度の比較的長時間を要するため、薄膜太陽電池１４の生産速度および生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂組成物の分解ガス（酢酸ガス）またはＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子６に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。そこで、封止材５としては、ＥＶＡフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。この共重合体としては、例えば、下記成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。 
【０２１５】
・成分１：プロピレン系重合体が、通常０重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、また、通常７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下。 
・成分２：軟質プロピレン系共重合体が、３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上であり、また、通常１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下。 
なお、成分１および成分２の合計量は１００重量部である。上記のように、成分１および成分２が好ましい範囲にあると、封止材５のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材５の耐熱性、透明性および柔軟性が良好となり、薄膜太陽電池１４に好適である。 
【０２１６】
上記の成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０度、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０００１ｇ／１０分以上であり、また、通常１０００ｇ／１０分以下、好ましくは９００ｇ／１０分以下、より好ましくは８００ｇ／１０分以下である。 
成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上である。また通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下である。
【０２１７】
また成分１および成分２が配合・BR>ウれた熱可塑性樹脂組成物の密度は、０．９８ｇ
／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。 
この封止材５においては、上記成分１および成分２に、プラスチックなどに対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤は、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤（シランカップリング剤）が好適に用いられる。 
【０２１８】
上記シランカップリング剤としては公知のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシーエトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルートリピルトリーメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、カップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【０２１９】
また、これらは熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、上記シランカップリング剤を通常０．１重量部以上、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下含むことが望ましい。 
また、上記カップリング剤は、有機過酸化物を用いて、当該熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、上記カップリング剤を０．１〜５重量部含むことが望ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラス、プラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。 
【０２２０】
有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物は、熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分
２の合計量）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。 
また、封止材５としてエチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体を用いることもできる。この共重合体としては、下記に示す成分Ａおよび成分Ｂからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が５〜２５℃のラミネートフィルムが例示される。 
【０２２１】
・成分Ａ：エチレン系樹脂。 
・成分Ｂ：以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体。 
（ａ）密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ３。 
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分。 
【０２２２】
（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり；該ピーク温度が１００℃以下である。 
（ｄ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上である。 
成分Ａと成分Ｂとの配合割合（成分Ａ／成分Ｂ）は、重量比で、通常５０／５０以上、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上であり、また、通常９９／１以下、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。成分Ｂの配合量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Ｂの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。 
【０２２３】
成分Ａと成分Ｂを配合して生成される封止材用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは４０ｇ／１０分以下である。なおＭＦＲの測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠する方法によって実施することができる。 
【０２２４】
封止材用樹脂組成物の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に融解・劣化する可能性を低減できる。 
封止材用樹脂組成物の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、また、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。 
【０２２５】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材５において、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合と同様に、カップリング剤を用いることが可能である。 
上述した封止材５は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、太陽電池素子６への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性（太陽電池封止性）および透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時および薄膜太陽電池１００の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の薄膜太陽電池１４のリサイクルも容易となる。 
【０２２６】
なお、封止材５は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、封止材５は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。 
封止材５の厚みは、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。 
【０２２７】
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
［太陽電池素子６］ 
太陽電池素子６は、前述の光電変換素子と同様である。
【０２２８】
・太陽電池素子同士の接続 
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４の１個あたり１個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。 
【０２２９】
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。 
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０２３０】
［封止材７］ 
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。 
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２３１】
［ゲッター材フィルム８］ 
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。 
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤をゲッター材フィルム４よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてＣａＯ、ＢａＯ、Ｚｒ−Ａｌ−ＢａＯ、酸素の吸収剤として活性炭、モレキュラーシーブなどが挙げられる。
【０２３２】
［ガスバリアフィルム９］ 
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。 
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２３３】
［バックシート１０］ 
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位
置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。 
【０２３４】
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。このため、バックシート１０としては、以下に説明するもの（ｉ）〜（iv）を用いることが特に好ましい。
（ｉ）バックシート１０としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。これらの樹脂のシートの中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３５】
（ii）バックシート１０としては、金属薄膜を用いることもできる。例えば、腐蝕防止したアルミニウム金属箔、ステンレス製薄膜などが挙げられる。なお、前記の金属は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
（iii）バックシート１０としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フイルムを
接着した防水性の高いシートを用いても良い。フッ素系樹脂としては、例えば、一弗化エチレン（商品名：テドラー，デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。なお、フッ素系樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２３６】
（iv）バックシート１０としては、例えば、基材フィルムの片面あるは両面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層したものを用いてもよい。なお、通常は、基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、ラミネート用接着剤で張り合わせることで積層する。無機酸化物の蒸着膜を設けることで、水分、酸素等の侵入を防止する防湿性に優れたバックシート１０として使用できる。
【０２３７】
・基材フィルム 
基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、
ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、または、ポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。 
【０２３８】
上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、または、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂のフィルムを使用することがより好ましい。更に、このフッ素系樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）；テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）からなるフッ素系樹脂のフィルムが、強度等の観点から特に好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【０２３９】
また、上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、シクロペンタジエン及びその誘導体、シクロヘキサジエン及びその誘導体等の環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを使用することもより好ましい。 
基材フィルムの膜厚としては、通常１２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。
【０２４０】
・無機酸化物の蒸着膜 
無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能である。例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばＡｌＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５）を用いることができる。 
【０２４１】
なお、使用する金属及び無機酸化物の種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常５０Å以上、好ましくは１００Å以上であり、また、通常４０００Å以下、好ましくは１０００Å以下である。 
蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いることができる。具体例を挙げると、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【０２４２】
・ポリプロピレン系樹脂フィルム
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体；プロピレンと他のモノマー（例えばα−オレフィン等）との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。 
ポリプロピレン系樹脂の融点は通常１６４℃〜１７０℃であり、比重は通常０．９０〜０．９１であり、分子量は通常１０万〜２０万である。 
【０２４３】
ポリプロピレン系樹脂は、その結晶性により性質が大きく支配されるが、アイソタクチックの高いポリマーは、引っ張り強さ、衝撃強度に優れ、耐熱性、耐屈曲疲労強度を良好であり、かつ、加工性は極めて良好なものである。
・接着剤 
基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート
用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。 
【０２４４】
ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられる。なお、接着剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２４５】
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよい。また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよい。さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。 
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができる。そのコーティング量としては、乾燥状態で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が望ましい。
【０２４６】
［シール材１１］ 
シール材１１は、上述した耐候性保護フィルム１、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３、ゲッター材フィルム４、封止材５、封止材７、ゲッター材フィルム８、ガスバリアフィルム９及びバックシート１０の縁部をシールして、これらのフィルムで被覆された空間内に湿気及び酸素が浸入しないようにシールする部材である。 
【０２４７】
シール材１１に要求される防湿能力の程度は、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。従来はこのように高い防湿能力を有するシール材１１の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなシール材１１を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。 
【０２４８】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、シール材１１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、シール材１１の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。融点が低すぎると薄膜太陽電池１４の使用時にシール材１１が融解する可能性がある。 
【０２４９】
シール材１１を構成する材料としては、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂等のポリマーが挙げられる。 
なお、シール材１１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。 
シール材１１は、少なくともガスバリアフィルム３，９の縁部をシールできる位置に設ける。これにより、少なくともガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で囲まれた空間を密閉し、この空間内に湿気及び酸素が侵入しないようにすることができる。 
【０２５０】
このシール材１１を形成する方法に制限は無いが、例えば、材料を耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に注入することにより形成できる。形成方法の具体例を挙げると、以下の方法が挙げられる・BR>B 
即ち、例えば封止材５の硬化が進行する途中で、半硬化状態の薄膜太陽電池１４を前記ラミネート装置から取り出し、太陽電池素子６の外周部であって耐候性保護シート１とバックシート１０との間の部分に液状のポリマーを注入し、このポリマーを封止材５と共に硬化させればよい。また、封止材５の硬化が終了した後にラミネート装置から取り出して単独で硬化させてもよい。なお、前記のポリマーを架橋・硬化させるための温度範囲は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。
【０２５１】
［寸法等］ 
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車、インテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管など流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。 
【０２５２】
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上であり、また、通常３０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。
［製造方法］ 
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に、１個又は２個以上の太陽電池素子６を直列または並列接続したものを、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３，９、ゲッター材フィルム４，８及び封止材５，７と共に一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。この際、加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。また、加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５，７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
【０２５３】
［用途］ 
上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく任意である。例えば、図３に模式的に示すように、何らかの基材１２上に薄膜太陽電池１４を設けた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具定例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けて太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。 
【０２５４】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料；などが挙げられる。なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械
的強度を補強させても良い。 
【０２５５】
本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池、玩具用太陽電池などに用いて好適である。具体例として以下のようなものを挙げることができる。
１．建築用途 
１．１ハウス屋根材として太陽電池 
基材として屋根用板材等を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルをハウスの屋根の上に設置して使用すればよい。また、基材として瓦を直接用いることもできる。本発明の太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、瓦の曲線に密着させることができるので好適である。
【０２５６】
１．２屋上 
ビルの屋上に取り付けることもできる。基材上に薄膜太陽電池を設けた太陽電池ユニットを用意し、これをビルの屋上に設置することもできる。この時基材とともに防水シートを併用し、防水作用を有するのが望ましい。さらに、本発明の薄膜太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、平面ではない屋根、例えば折半屋根に密着させることもできる。この場合も防水シートを併用するのが望ましい。
【０２５７】
１．３トップライト 
エントランスや吹き抜け部分に外装として本発明の薄膜太陽電池を用いることもできる。何らかのデザイン処理を施されたエントランス等は曲線が用いられている場合が多く、そのような場合において本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が生かされる。またエントランス等ではシースルーである場合があり、このような場合には、有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０２５８】
１．４壁 
基材として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。また、カーテンウオールに設置することもできる。その他、スパンドレルや方立等への取り付けも可能である。 
【０２５９】
この場合、基材の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）などが挙げられる。
１．５窓 
また、シースルーの窓に使用することもできる。有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０２６０】
１．６その他 
その他建築の外装としてひさし、ルーバー、手摺等にも使用できる。このような場合においても、本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が、これら用途にとり好適である。
２．内装 
本発明の薄膜太陽電池はブラインドのスラットに取り付けることもできる。本発明の薄膜太陽電池は軽量であり、柔軟性に富むことから、このような用途が可能となる。また、内容用窓についても有機太陽電池素子がシースルーである特性を生かし使用することができる。
【０２６１】
３．野菜工場 
蛍光灯などの照明光を活用する植物工場の設置件数は増えているが，照明に掛かる電気代や光源の交換費用などによって栽培コストを引き下げにくいというのが現状である。そこで本発明の薄膜太陽電池を野菜工場に設置し、ＬＥＤまたは蛍光灯と組み合わせた照明システムを作製することができる。 
【０２６２】
このとき蛍光灯よりも寿命が長いＬＥＤと本発明の太陽電池を組み合わせた照明システムを用いることで、照明に要するコストを現状に比べて３０％程度減らせることができるので好適である。 
また、野菜等を一定温度で輸送するリーファー・コンテナ  （ｒｅｅｆｅｒ  ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）の屋根や側壁に本発明の太陽電池を用いることもできる。
【０２６３】
４．道路資材・土木 
本発明の薄膜太陽電池は、駐車場の外壁や高速道路の遮音壁や浄水場の外壁等にも用いることができる。
５．自動車 
本発明の薄膜太陽電池は、自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパー、バックミラーなどの表面に用いることができる。得られた電力は走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーのいずれに供給することができる。太陽電池パネルにおける発電状況と該走行用モータ、該モータ駆動用バッテリー、該電装品及び該電装品用バッテリーにおける電力使用状況とに合わせて選択する制御手段とを備えることで、得られた電力が適正にかつ効率的に使用することができる 
前記の場合、基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。 
【０２６４】
このような基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）などが挙げられる。
【実施例】
【０２６５】
以下、本発明の実施例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[太陽電池特性の測定方法]
ガラス板を封止板として用いて封止した太陽電池に、ＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性(開放電圧（Ｖｏｃ（Ｖ））、短絡電流（Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２））、曲線因子（
ＦＦ（−））、光電変換効率（ＰＣＥ（％））)を測定した。その後、基板温度８５℃に
設定した英弘精機株式会社製屋内太陽電池耐久性試験装置ECL-350で光照射を２４時間連
続照射した。電流−電圧特性を測定する際は、一旦、ECL-350から取り出して、室温下で
、電流−電圧特性（耐久性試験）を測定した。初期の変換効率を100%としたときの２４時間後の変換効率の維持率を耐久性(%)とした。
【０２６６】
[サイクリックボルタモグラム測定方法]
サイクリックボルタモグラム測定は室温で行い、作用電極にはグラッシーカーボン電極、対極には白金電極、参照電極にはＡｇ／Ａｇ＋を用いた。電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム(ＴＢＡＰ) （０．１Ｍ）を含むｏ−ジクロロベンゼンとアセトニト
リルの混合溶液（４：１、容積比）を用いた。フラーレン化合物の濃度は、約０．５ｍＭとした。電位はフェロセンの酸化還元電位を基準とした。得られた第一還元電位の値を基に、ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製  ＰＣＢＭ：１−（３−メトキシカルボニル）
プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）のＬＵＭＯの値を−３．８０ｅＶ（非特許文献：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１５４２９−１５４３６）とした場合の相対値よりＬＵＭＯの値の算出を行った。
【０２６７】
[溶解度測定方法]
溶解度測定方法は、フラーレン誘導体の粉末とトルエンとを４０℃において混合した。この時用いたトルエンの量は、４０℃において溶解していることが確認できる最少量とした。その後、２５℃に戻して析出が無いことを確認し、この時のトルエン溶液の濃度を溶解度とした。２５℃で析出が見られた場合は、溶解するまでさらにトルエンを加え、最終的に溶解が確認できた時点のトルエン溶液の濃度を溶解度とした。
【０２６８】
［合成例１］
Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏｐｙｒｒｏｌｅ誘導体の製造
窒素雰囲気下、冷却器を備えた５００ｍＬの４ツ口フラスコにEthyl-4,7-dihydro-8,8-diｍethyl-4,7-ethano-2Hisoindole-1-carboxylate ５．００ｇ （２０．４ｍｍｏｌ）とあらかじめ乳鉢ですりつぶした水酸化ナトリウム６．２５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をエチレングリコール１５０ｍＬに溶解し、溶媒を脱気し窒素置換した。反応容器を遮光し、１７０℃、６０分撹拌し、室温に冷却した。反応溶液を３００ｍＬ氷水に投入し、クロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥した。粉体をろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られたオイルを昇華精製し、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏｐｙｒｒｏｌｅ誘導体を２．５４ｇ（１４．７ｍｍｏｌ，７２％）得た。
【０２６９】
得られた化合物がＤｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏｐｙｒｒｏｌｅ誘導体であることを、１Ｈ  ＮＭＲで確認した。１Ｈ  ＮＭＲの結果を以下に示す。
1H NＭR (400 ＭHz, CDCl3) δ 7.46 (br s, 1H), 6.54 (ｍ, 1H), 6.48 (ｍ, 1H), 6.47
(ｍ, 1H), 6.41 (ｍ, 1H), 3.70 (ｍ, 1H), 3.22 (d, 1H, J.5.9 Hz), 1.41 (dd, 1H, J.11.5, 2.7 Hz), 1.24 (dd, 1H, J.11.5, 2.7 Hz), 1.04 (s, 3H), and 0.72 (s, 3H). 
【０２７０】
【化５４】
0005633184.tif 000055
【０２７１】
［合成例２］
ビシクロポルフィリン化合物異性体混合物（ＣＰ−１）の製造
実施例１で合成したＤｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏｐｙｒｒｏｌｅ誘導体３．８１ｇ（２２ｍｍｏｌ）をクロロホルム（アミレン含有）４００ｍＬに溶解し、これに窒素雰囲気下で８５０ｍｇのパラホルムアルデヒドを添加し、ついでｐ−トルエンスルホン酸一水和物２００ｍｇを添加し、室温で５時間撹拌した。続いてｐ−クロラニル２．１７ｇを添加してさらに５時間撹拌した。反応液を水に注入し、有機層を分離して飽和炭酸水素ナトリウム溶液、水、食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。粉体をろ過後、ろ液を減圧濃縮し、残渣をクロロホルム溶媒としてまずアルミナのカラムクロマトグラフィーで精製し、ついでシリカゲルクロマトグラフィーで酢酸エチル／クロロホルムで精製することで、目的の位置異性体から構成されるビシクロポルフィリン化合物の混合物が２．４
４ｇ（３．３０ｍｍｏｌ，６０％）得られた（以後、ＣＰ−１と表記する）。
得られた化合物が目的のビシクロポルフィリン化合物の異性体混合物であることを、１ＨＮＭＲ、ＬＣ分析、ＭＳ分析によって確認した。以下に各種分析結果を示す。ＬＣ分析結果について表１に記す。質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ法）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：７３６［Ｍ＋］を検出した。
1H NＭR (400 ＭHz, CDCl3) δ 10.26-10.33 (ｍ, 4H), 7.11-7.26 (ｍ, 8H), 5.63 (ｍ,
4H), 5.12-5.16 (ｍ, 4H), 2.06-2.11 (ｍ, 4H), 1.75-1.88 (ｍ, 4H), 1.55-1.56 (ｍ,
12H), 0.59-0.80 (ｍ, 12H), and -4.63 (br s, 2H).
【０２７２】
【化５５】
0005633184.tif 000056
【０２７３】
［合成例３］
Tetrakis(bicyclo[2.2.2]octadiene)porphyrin（ＣＰ−２）の製造
特開２００３−３０４０１４の［００６０］〜［００６６］の記載を元に合成した。得られた化合物を化合物ＣＰ−２と記す。ＬＣ分析結果について表１に記す。質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ法）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：６２３［Ｍ＋＋１］を検出した。1H NＭR (400 ＭHz, CDCl3)  δ 10.40 (ｍ, 4H), 7.20 (ｍ, 8H), 5.81 (ｍ, 8H), 2.24 (ｍ, 8H), and -4.80 (br s, 2H).
【０２７４】
【化５６】
0005633184.tif 000057
【０２７５】
【表１】
0005633184.tif 000058
【０２７６】
［合成例４］
ＰＯＰｙ２の合成例
【０２７７】
【化５７】
0005633184.tif 000059
【０２７８】
窒素雰囲気下，1-ブロモピレン（東京化成：１４ｇ，５０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（関東化学：２００ｍＬ）に溶かし，―７８℃に冷却した後，ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学：３３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し，―７８℃を保持したまま，３０分撹拌した。つづいて，ジクロロフェニルホスフィン（東京化成：４．３g,９．０ｍｍol）を滴下し，十分攪拌した後，室温まで昇温し，１．５時間撹拌した。得られた反応溶液にメタノール（純正化学）３０ｍＬを加え，得られた粗精製物をろ過し，ベンゼンを用いて再結晶することにより，１０．７gの目的物を得た。ここで得られた化合物をＴＨＦ（純正化学）３５０ｍ
Ｌ，ＣＨ２Ｃｌ２（関東化学）３００ｍＬ，アセトン（関東化学）１００ｍＬに溶かし，過酸化水素水（和光純薬：３０%溶液１０ｍＬ）を加え，室温で３０分撹拌した。反応溶
液に水３０ｍＬを加え６００ｍＬまで濃縮後，ろ過することにより，目的物（ＰＯＰｙ２）を７．５g得た。
【０２７９】
［合成例５］
Ｃ６０（Ｉｎｄ）２（フラーレン化合物１）の合成
【０２８０】
【化５８】
0005633184.tif 000060
【０２８１】
Ｃ60（Ｉｎｄ）２の合成は、特許文献 (ＷＯ ２００８／０１８９３１) を参考にして行
った。ＧＰＣで分取精製することにより、ビス付加体の異性体混合物として取得した。質量分析（ＡＰＣＩ法, ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：９５２[Ｍ-]を検出した。分解開始温度は２７０℃であった。ガラス転移温度は、２００℃以
下で観測されなかった。
【０２８２】
［合成例６］
フラーレン化合物２の合成
【０２８３】
【化５９】
0005633184.tif 000061
【０２８４】
フラーレン化合物２の合成は、特許文献(ＷＯ ２００９／００８３２３)に記載の方法で
合成を行った。分解開始温度は３７０℃であった。ガラス転移温度は、８８℃であった。
［合成例７］
フラーレン化合物３の合成
【０２８５】
【化６０】
0005633184.tif 000062
【０２８６】
フラーレン化合物３の合成は、以下のように行った。
［中間体１］
クロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン，(o-An)Ｍe2SiCH2Cl
【０２８７】
【化６１】
0005633184.tif 000063
【０２８８】
５００−ｍＬ三口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、臭化２-メトキシフェニルマグネシ
ウムの１．０Ｍ ＴＨＦ溶液（１００ｍＬ，０．１ｍｏｌ）を入れて室温で攪拌した。こ
こに、クロロメチルジメチルクロロシラン（１１．２５ｍＬ，０．０８５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で１時間攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。室温に戻し、ゆっくりと水を加えた。酢酸エチルで抽出し、食塩水洗浄後、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過し、減圧下濃縮した。得られた液体を減圧蒸留することにより、目的物（クロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン，（ｏ−Ａｎ）Ｍｅ2ＳｉＣＨ2Ｃｌ）を無色液体として収率５２％(１１．２ｇ，０．０５２２ｍｏｌ）で得た。
【０２８９】
［中間体２］
１−（ジメチルフェニルシリルメチル）―１，９−ジヒドロ（Ｃ60−Ｉh）［５，６］
フラーレン，Ｃ60(ＣＨ2ＳｉＭｅ2Ｐｈ）Ｈ
【０２９０】
【化６２】
0005633184.tif 000064
【０２９１】
窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド (６．４５ｍＬ，８３．３ｍｍｏｌ)、
フラーレンＣ60 (２．００ｇ，２．７８ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン溶液 (５００ｍＬ）を混合し、脱気した後、窒素で復圧した。ここに、（クロロメチル）ジメチルフェニルシランから調整したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬（ＰｈＭｅ2ＳｉＣＨ2ＭｇＣｌ、９．８０ｍＬ，０．８５０Ｍ，８．３３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を２５℃で加えた。１０分間攪拌した後，脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液 (１．０ｍＬ） を加え攪拌した。得
られた溶液を濃縮した後，トルエン (２００ｍＬ）に溶解させ, シリカゲルろ過カラムを通した後、濃縮した。メタノール(約１００〜２００ｍＬ）を加え，再沈させることによ
り茶色の固体を得た。得られた固体をＨＰＬＣ(Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ  ｃｏｌｕｍｎ，ｅ
ｌｕｅｎｔ：ｔｏｌｕｅｎｅ／２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝７／３） 分取することにより，
目的物である１−（ジメチルフェニルシリルメチル）―１，９−ジヒドロ(Ｃ60−Ｉh)［
５，６］フラーレン（Ｃ60(ＣＨ2ＳｉＭｅ2Ｐｈ)Ｈ，１．９９ｇ， ２．２８ｍｍｏｌ，
８２％ ｉｓｏｌａｔｅｄ  ｙｉｅｌｄ，ａｎａｌｙｔｉｃａｌｌｙ  ｐｕｒｅ）を得た
。
【０２９２】
[フラーレン化合物３（Ｃ60(ＣＨ2ＳｉＭｅ2Ｐｈ)[ＣＨ2ＳｉＭｅ2(ｏ−Ａｎ）)]）]
【０２９３】
【化６３】
0005633184.tif 000065
【０２９４】
窒素雰囲気下、中間体２の製造で得られた１−（ジメチルフェニルシリルメチル）―１，９−ジヒドロ(Ｃ60−Ｉh)［５，６］フラーレン（Ｃ60(ＣＨ2ＳｉＭｅ2Ｐｈ)Ｈ，１．
０２ｇ，１．１７ｍｍｏｌ) のベンゾニトリル溶液を脱気した後、ｔ−ブトキシカリウム
(１．４１ｍＬ，１．０Ｍ，１．４１ｍｍｏｌ) のＴＨＦ溶液を２５℃で加えた。１０分間攪拌した後，中間体１の製造で得られたクロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン((o-An)Ｍe2SiCH2Cl, 5.03g, 23.4 ｍｍol)とヨウ化カリウムを加え１１０℃で
１７時間攪拌した。得られた溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液1.0 ｍL を加え，濃縮した。得られた粗生成物にトルエン (１００ｍＬ)を加え，ろ過濃縮した後，メタノール (
ｃａ．５０〜１００ｍＬ) を加え，再沈を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (eluent: CS2/hexane = 1/1) 精製に供し、続いてＨＰＬＣ分取 (Buckyprep coluｍn, eluents: toluene/2-propanol = 7/3)精製を行うことにより，目的物
(0.810 g, 0.772 ｍｍol, 66% isolated yield) を得た。
【０２９５】
［合成例８］
フラーレン化合物４（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）２）の合成
【０２９６】
【化６４】
0005633184.tif 000066
【０２９７】
フラーレン化合物４の合成は、以下のように行った。
［中間体３］
１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−フルオロベンゼンの合成
【０２９８】
【化６５】
0005633184.tif 000067
【０２９９】
窒素置換下で５００ｍｌ四つ口フラスコに、水素化リチウムアルミニウム(５．１６ｇ
．１３６ｍｍｏｌ)、脱水テトラヒドロフラン(６０ｍｌ) を入れ氷浴にて５℃以下で攪拌し、３−フルオロ−１，２−フタル酸(５．０ｇ，２７．２ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを徐々に加えた。その後、室温まで自然に昇温させ12時間攪拌した。その後、氷冷して水(５．２ｍｌ)を徐々に加え、室温に戻して１５％水酸化ナトリム水溶液(
５．２ｍｌ)を加えてよく撹拌した後、水(１５．５ｍｌ)を加えた。得られた沈殿を濾過
で除き、沈殿物をＴＨＦ１５０ｍＬで洗い得られた濾液を濃縮後、塩化メチレン(２０ｍ
ｌ)と無水硫酸マグネシウムを加え、濾過し、濾液を濃縮した。中性のシリカゲルを用い
て、精製（メタノール：塩化メチレン＝５:９５体積比）した。収量は３．３２ｇ、収率
は７８％であった。（1H-nｍr(CDCl3)：δ3.50(2H,s), 4.68(2H), 4.77(2H), 7.03(1H,t), 7.11(1H,d), 7.26(1H,ｍ)）
［中間体４］
１，２−ビス（ブロモメチル）−３−フルオロベンゼンの合成
【０３００】
【化６６】
0005633184.tif 000068
【０３０１】
窒素置換下で２００ｍｌ四つ口フラスコに、中間体３の製造で得られた１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−フルオロベンゼン (３．３２ｇ，２１．２ｍｍｏｌ)、四臭化
炭素（１７．６ｇ、５３．２ｍｍｏｌ）、コリジン（６．４ｇ、５２．８ｍｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶かし、これを氷冷してトリフェニルホスフィン (１４．０ｇ，５３．３ｍｍｏｌ)の塩化メチレン溶液(３０ｍｌ)を滴下し、完全に加えた後室
温で6時間撹拌した。水にあけて分液し有機層を重曹水、水で洗浄し無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後濃縮した。これをヘキサンで薄めて濾過し濾液を濃縮した。中性のシリカゲルを用いて、精製（ヘキサン）した。収量は3.59g、収率は60%であった。（1H-NＭR  (CDCl3)：δ4.66(2H,s), 4.70(2H,s), 7.04(1H,t), 7.16(1H,d), 7.27(1H,ｍ)）
［Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）２（フラーレン化合物４）の合成］
【０３０２】
【化６７】
0005633184.tif 000069
【０３０３】
５００ｍｌフラスコに、フロンティアカーボン社製フラーレンＣ60(０．５ｇ，０．６
９４ｍｍｏｌ)、中間体４の製造で得られた１，２−ビス（ブロモメチル）−３−フルオ
ロベンゼン(０．９８ｇ、３．４７ｍｍｏｌ)、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニム（１．２８ｇ、３．４７ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌを入れて減圧窒素置換を行っ
た後、窒素気流下で14時間加熱還流を行った。冷却後、溶液をシリカゲルを通して濾過してクロロホロムでシリカゲルを洗浄し、濃縮し、二硫化炭素に溶かしてシリカゲルに吸着させトルエンで流出させて濃縮した。ＧＰＣ精製（溶媒はＣＨＣｌ3）にて、モノ付加体
、ビス付加体、トリス付加体に分離した。モノ付加体（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ））は６３ｍｇ((収率１１％)、ビス付加体（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）２）は２５９ｍｇ(収率３９％)、トリ
ス付加体（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）３）は６３ｍｇ(収率８％)であった。質量分析（ＡＰＣＩ法，ｎｅｇａｔｉｖｅ）を行い、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：９６４［Ｍ−］（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）２）、１０８６［Ｍ−］（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）３）を検出した。ビス付加体の分解温度は４１０℃であった。ガラス転移温度は２００℃以下では観測されなかった。
【０３０４】
［合成例９］
フラーレン化合物５（Ｃ６０（（ＭｅＯ）２ＱＭ）２）の合成
【０３０５】
【化６８】
0005633184.tif 000070
【０３０６】
フラーレン化合物５の合成は、以下のように行った。
［中間体５］
１，２−ビス（ブロモメチル）−４，５−ジメトキシベンゼンの合成
【０３０７】
【化６９】
0005633184.tif 000071
【０３０８】
非特許文献（Bioorg. Ｍed. Cheｍ., 16 (2008) 2499-2512）を参考に合成を行った。
［Ｃ６０（（ＭｅＯ）２ＱＭ）２（フラーレン化合物５）の合成］
【０３０９】
【化７０】
0005633184.tif 000072
【０３１０】
５００−ｍＬ四つ口フラスコに、フロンティアカーボン社製フラーレンC60（０．５ｇ
，０．０００６４ｍｏｌ），トルエン（２３０ｍＬ），ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（１．２８ｇ，０．００３４７ｍｏｌ），中間体５の製造で得られた１，２−ビス（ブロモメチル）−４，５−ジメトキシベンゼン（１．１３ｇ，０．００３４７ｍｏｌ）を入れ、減圧脱気した後、窒素雰囲気下、１０時間加熱還流させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製（酢酸エチル：トルエン＝１：２０〜１：１０）に供した後、さらにＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより、モノ付加体、ビス付加体、トリス付加体をそれぞれ得た。ビス付加体（Ｃ６０（（ＭｅＯ）２ＱＭ）２）の収率は、４６％（３０６ｍｇ）、トリス付加体（Ｃ６０（（ＭｅＯ）２ＱＭ）３）の収率は、８％（６１ｍｇ）であった。それぞれの化合物について質量分析（ＡＰＣＩ法，ｎｅｇａｔｉｖｅ）を行い、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：１０４８［Ｍ−］（Ｃ６０（（ＭｅＯ）２ＱＭ）２），１２１２［Ｍ−］（Ｃ６０（（ＭｅＯ）２ＱＭ）３）を検出した。ビス付加体の分解温度は４２２℃であった。ガラス転移温度は２００℃以下では観測されなかった。
【０３１１】
[合成例１０]
フラーレン化合物６（Ｃ６０（Ｔｈ−ＱＭ）２）の合成
【０３１２】
【化７１】
0005633184.tif 000073
【０３１３】
フラーレン化合物６の合成は、以下のように行った。
［中間体６］
チオフェン−２，３−ジカルボン酸の合成
【０３１４】
【化７２】
0005633184.tif 000074
【０３１５】
窒素雰囲気下、１−L四ツ口フラスコに、２−チオフェンカルボン酸（１０ｇ，０．０
６４ｍｏｌ），ＴＨＦ（３００ｍL）を入れ攪拌し、−７５℃に冷却し、滴下ロートを用
いてｎ−ＢｕＬｉ （２．６Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ，６４ｍＬ）を徐々に加えた。その
まま5分間攪拌し、ドライアイスを発熱がなくなるまで加え、そのまま室温まで徐々に昇
温させた。その後、１Ｎ塩酸（２００ｍL）を徐々に添加し、反応を終了させた。有機層
を分離し、飽和食塩水にて洗浄、硫酸ナトリウム上で乾燥後、溶媒を減圧留去した。ヘキサンに懸濁後、ろ取することにより目的とするチオフェン−２，３−ジカルボン酸を、チオフェン−２，５−ジカルボン酸を約１０％含有する混合物として、１２．８ｇ得た。
【０３１６】
［中間体７］
２，３−ビス（ヒドロキシメチル）チオフェンの合成
【０３１７】
【化７３】
0005633184.tif 000075
【０３１８】
窒素雰囲気下、５００−ｍＬ四ツ口フラスコに、水素化リチウムアルミニウム（８．３ｇ，０．２２ｍｏｌ），ＴＨＦ（２２３ｍＬ）を入れ、５℃以下に冷却した。中間体６の製造で得られたチオフェン−２，３−ジカルボン酸（７．５ｇ，０．０４４ｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、室温まで徐々に昇温させ、さらに７時間攪拌した。水（５．３ｍＬ），１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍL）を徐々に加えた、不溶物をセライトで濾去し
た後、溶媒を減圧留去した。中性シリカゲルを用いて、カラムクロマトグラフィー精製を行うことで、位置異性体と分離し、目的とする２，３−ビス（ヒドロキシメチル）チオフェンを収率５３％（３．３１ｇ）で得た。
【０３１９】
［中間体８］
２，３−ビス（ブロモメチル）チオフェンの合成
【０３２０】
【化７４】
0005633184.tif 000076
【０３２１】
窒素雰囲気下、２００−ｍＬ四ツ口フラスコに、 中間体７の製造で得られた２，３−
ビス（ヒドロキシメチル）チオフェン（３．３１ｇ，０．０２３ｍｏｌ），トリフェニルホスフィン（１８ｇ，０．０６９ｍｏｌ），ＴＨＦ（６７ｍＬ）を入れ、氷浴にて5℃以
下に冷却した。四臭化炭素（１９ｇ，０．０５７ｍｏｌ） を少しずつ加えた後、室温で
３時間攪拌した。酢酸エチルにて希釈し、沈殿を濾去後、溶媒を減圧留去した。塩基性のシリカゲルを用いて、カラムクロマトグラフィー精製を行うことで、目的物とする２，３−ビス（ブロモメチル）チオフェンを得た。
【０３２２】
［Ｃ６０（Ｔｈ−ＱＭ）２（フラーレン化合物６）の合成］
【０３２３】
【化７５】
0005633184.tif 000077
【０３２４】
３００−ｍＬ四つ口フラスコに、フロンティアカーボン社製フラーレンC60（０．３２
ｇ，０．０００４ｍｏｌ），トルエン（１５７ｍＬ），ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．６６ｇ，０．００１７８ｍｏｌ），中間体８の製造で得られた２，３−ビス
（ブロモメチル）チオフェン（０．４８ｇ，０．００１７８ｍｏｌ）を入れ、減圧脱気した後、窒素雰囲気下、5 時間加熱還流させた。シリカゲルろ過カラム（トルエン、クロロホルム）を行い、溶媒を減圧留去した。混合物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製（二硫化炭素）を行った後、さらにＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより、モノ付加体、ビス付加体、トリス付加体をそれぞれ得た。ビス付加体（Ｃ６０（Ｔｈ−ＱＭ）２）の収率は２２％（９１ｍｇ），トリス付加体（Ｃ６０（Ｔｈ−ＱＭ）３）の収率は６％（２９ｍｇ）であった。それぞれの化合物について質量分析（ＭＡＬＤＩ法，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を行い、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：９４０［Ｍ＋］（ビス付加体（Ｃ６０（Ｔｈ−ＱＭ）２））、ｍ／ｚ：１０５０［Ｍ＋］（トリス付加体（Ｃ６０（Ｔｈ−ＱＭ）３））を検出した。
【０３２５】
［合成例１１］
テトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）の合成方法合成例３で製造した化合物（ＣＰ−２）２．７５ｇを窒素雰囲気下、三角フラスコの中にいれ、窒素雰囲気中のまま、２８０℃、３時間加熱した。色が完全に変化したことを確認した後、容器を室温まで戻し、褐色ガラスバイアル瓶に移し変えて、目的物 ２．０５ｇ（収率９０．９％）を得た。
【０３２６】
【化７６】
0005633184.tif 000078
【０３２７】
［実施例１］
フラーレン化合物４（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）２）を用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製  商品名「ＣＬＥＶＩＯＵＳTＭ  ＰＶＰ  ＡＩ４０８３」）をスピンコ
ートにより塗布した後、当該基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施した。その膜厚は約３０ｎｍであった。
【０３２８】
窒素雰囲気下で上記基板をまず１８０℃で３分間加熱処理してから、合成例２で製造した塗布変換型ビシクロポルフィリン化合物ＣＰ−１を０．４重量％含むトルエン溶液を、ろ過し、上記基板上に１５００ｒｐｍでスピンコートすることにより塗布した。窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に約２５ｎｍのｐ型半導体テトランベンゾポルフィリン（ＢＰ）の層を形成した。
【０３２９】
合成例３で製造した塗布変換型ビシクロポルフィリン化合物ＣＰ−２を０．７５重量％と合成例７で得られたフラーレン化合物３を１．７５重量％含むクロロホルム：クロロベ
ンゼン＝１：１（重量比）溶液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。これによって、ｐ型半導体の層上に約１００ｎｍのテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）とフラーレン化合物３とを含む混合物層を形成した。
【０３３０】
【化７７】
0005633184.tif 000079
【０３３１】
次に、トルエンに合成例８で得られたフラーレン化合物４（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）２）を０．６５重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱処理を施した。これによって、混合物層のフラーレン化合物３はフラーレン化合物４（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）２）によって置換され、テトラベンゾポルフィリン層上にフラーレン化合物４（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）２）の層を形成した。
【０３３２】
続いて、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに合成例４で合成したＰＯＰｙ２を入れ、加熱して、膜厚６ｎｍになるまで蒸着し、フラーレン化合物４（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）２）の層上にバッファ層を形成した。
更に、バッファ層の上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた後、この太陽電池を１２０℃のホットプレートで１０分間、１５０℃のホットプレートで１０分間、１８０℃のホットプレートで１０分間、２００℃のホットプレートで１０分間、２１０℃のホットプレートで１０分間、２２０℃のホットプレートで１０分間、２３０℃のホットプレートで１０分間、２３５℃のホットプレートで５分間、加熱した後、さらに２３０℃のホットプレートで５分間、２３５℃のホットプレートで５分間、加熱することによって、光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子について太陽電池特性を測定し、結果を表２に記載した。
【０３３３】
［実施例２］
フラーレン化合物５（Ｃ６０（（ＭｅＯ）２ＱＭ）２）を用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
実施例１において、フラーレン化合物４（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）２）の代わりに、合成例９で得られた化合物５（Ｃ６０（（ＭｅＯ）２ＱＭ）２）を用い，アルミニウム電極を設けた後の加熱を、１２０℃のホットプレートで１０分間、１５０℃のホットプレートで１０分間、１８０℃のホットプレートで１０分間、２００℃のホットプレートで１０分間、２１０℃のホットプレートで１０分間、２２０℃のホットプレートで１０分間行うことによって光電変換素子を作製した以外は、同様にして、太陽電池を作製した。得られた光電
変換素子について太陽電池特性を測定し、結果を表２に記載した。
【０３３４】
［実施例３］
フラーレン化合物６（Ｃ６０（Ｔｈ−ＱＭ）２）を用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
実施例１において、フラーレン化合物４（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）２）の代わりに、合成例１０で得られた化合物６（Ｃ６０（Ｔｈ−ＱＭ）２）を用い，アルミニウム電極を設けた後の加熱を、１８０℃のホットプレートで１０分間、２１０℃のホットプレートで１０分間、２２０℃のホットプレートで１０分間、２３０℃のホットプレートで１０分間、２３０℃のホットプレートで１０分間行うことによって光電変換素子を作製した以外は、同様にして、太陽電池を作製した。得られた光電変換素子について太陽電池特性を測定し、結果を表２に記載した。
【０３３５】
［比較例１］
フラーレン化合物２を用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製  商品名「ＣＬＥＶＩＯＵＳTＭ  ＰＶＰ  ＡＩ４０８３」）をスピンコ
ートにより塗布した後、当該基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施した。その膜厚は約３０ｎｍであった。
【０３３６】
メタルボートに合成例１１で得られたテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）を入れ、上記基板上に真空蒸着し、その後、窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で２０分間加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に約２５ｎｍのｐ型半導体の層を形成した。
クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量）に、合成例３で得られた化合物（ＣＰ−２）を０．６重量％と合成例６で得られたフラーレン化合物２を１．４重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。これによって、ｐ型半導体の層上にテトラベンゾポルフィリン（化合物Ａ、ＢＰ）とフラーレン化合物２を含む混合物層を形成した。
【０３３７】
次に、トルエンにフラーレン化合物２を１．２重量％溶解した液を調整し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱処理を施した。これによって、混合物層上にフラーレン化合物２の層を形成した。
次に、フラーレン化合物２の層上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた後、この太陽電池を１２０℃のホットプレートで１０分間加熱することによって、太陽電池を作製した。得られた光電変換素子について太陽電池特性を測定し、結果を表２に記載した。
【０３３８】
［実施例４］
フラーレン化合物４（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）２）を用いた高分子型有機薄膜太陽電池
電子供与性分子構造を有するレジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、Rieke Ｍetals社製）及び電子受容性分子構造を有するフラーレン化合物４（Ｃ６０
（Ｆ−ＱＭ）２）を重量比１：０．８５で、２．１重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、８０℃で窒素雰囲気中、１時間スターラーで攪拌混合した。０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過し、有機活性層塗布液を作製した。
【０３３９】
１５５ｎｍの厚みでインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板を界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中5分間加熱乾燥した。最後に紫外線オゾ
ン洗浄を行なった。
この透明基板上に、０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルターで濾過したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製  商品名「CLEVIOSTＭ  P VP ＡＩ４０８３」）をス
ピンコートした後、１２０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。更に窒素雰囲気下で上記基板を１９５℃で３分間加熱処理を施した。その膜厚は４０ｎｍであった。
【０３４０】
窒素雰囲気下でガラス基板上に、前記有機活性層塗布液をスピンコートで塗布することにより、２００ｎｍの厚みの有機活性層を形成させた。窒素雰囲気中１５０℃で１０分加熱処理を行った。その後、バッファー層として６ｎｍの膜厚のＰＯＰｙ２を、更に、８０ｎｍの膜厚のアルミニウムを抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜させ、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池を作製した。その後、この太陽電池を窒素雰囲気下で９０℃のホットプレートで５分間加熱処理を行った。得られた光電変換素子について太陽電池特性を測定し、結果を表３に記載した。
【０３４１】
［実施例５］
フラーレン化合物６（Ｃ６０（（Ｔｈ−ＱＭ）２）を用いた高分子型有機薄膜太陽電池
実施例４において、フラーレン化合物４（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）２）の代わりに、合成例１０で得られた化合物６（Ｃ６０（（Ｔｈ−ＱＭ）２）を用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製した。得られた光電変換素子について太陽電池特性を測定し、結果を表３に記載した。
【０３４２】
［比較例２］
フラーレン化合物１（Ｃ６０（Ｉｎｄ）２）を用いた高分子型有機薄膜太陽電池
実施例４において、フラーレン化合物４（Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）２）の代わりに、合成例５で得られた化合物１（Ｃ６０（Ｉｎｄ）２）を用い、バッファー層としてＰＯＰｙ２の代わりにＢＣＰを用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製した。得られた光電変換素子について太陽電池特性を測定し。結果を表３に記載した。 
【０３４３】
【表２】
0005633184.tif 000080
【０３４４】
【表３】
0005633184.tif 000081
【０３４５】
表２及び表３より、実施例は比較例と比較して、有機太陽電池素子のＶｏｃ，Ｊｓｃ，ＦＦ，ＰＣＥ，耐久性の少なくともいずれかにおいて改善が見られており、太陽電池用途としての光電変換素子の性能がより向上していることが判る。
[実施例６]
＜フラーレン化合物のＬＵＭＯ測定＞
上記のサイクリックボルタモグラム測定方法により、各種フラーレン化合物のＬＵＭＯの算出を行った。その結果を表４に示す。
【０３４６】
【表４】
0005633184.tif 000082
＊１  Ｃ６０（Ｆ−ＱＭ）は合成例８で得られたＣ６０（Ｆ−ＱＭ）２の合成過程で得られるフラーレン化合物。
【０３４７】
【化７８】
0005633184.tif 000083
【０３４８】
[実施例７]
＜フラーレン化合物の溶解度測定＞
各種フラーレン化合物の溶解度は、上記の溶解度測定方法により測定した。その結果を表５に示す。
【０３４９】
【表５】
0005633184.tif 000084
【符号の説明】
【０３５０】
１００  基板
１０１  透明電極
１０２  電子取り出し層
１０３  有機活性層（ｐ型半導体、ｎ型半導体混合層）
１０４  正孔取り出し層
１０５  対向電極
１  耐候性保護フィルム 
２  紫外線カットフィルム 
３，９  ガスバリアフィルム 
４，８  ゲッター材フィルム 
５，７  封止材 
６  太陽電池素子 
１０  バックシート 
１１  シール材 
１２  基材 
１３  太陽電池モジュール 
１４  薄膜太陽電池 
【図２】
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【図３】
0005633184.tif 000087
【図１】
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