(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備え、
前記感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の少なくとも一種で表される２価の基を有するバインダーポリマー、
（Ｂ）光重合性化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤を含有してなり、
前記バインダーポリマー全質量を基準にして、下記一般式（Ｉ）で表される２価の基が１０〜６０質量％、下記一般式（ＩＩ）で表される２価の基が１０〜７０質量％、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の少なくとも一種で表される２価の基が５〜６０質量％である、感光性エレメント。
【化１】
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【化２】
0005532551.tif 000018
【化３】
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【化４】
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［式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を示し、ｋは０〜５の整数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｋ、ｍ及びｎが２以上の場合、複数存在するＲ３、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含有する、請求項１記載の感光性エレメント。
【請求項３】
回路形成用基板上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、
前記基板から前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去する現像工程と、を有し、
前記感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の少なくとも一種で表される２価の基を有するバインダーポリマー、
（Ｂ）光重合性化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤を含有してなり、
前記バインダーポリマー全質量を基準にして、下記一般式（Ｉ）で表される２価の基が１０〜６０質量％、下記一般式（ＩＩ）で表される２価の基が１０〜７０質量％、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の少なくとも一種で表される２価の基が５〜６０質量％である、レジストパターンの形成方法。
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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［式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を示し、ｋは０〜５の整数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｋ、ｍ及びｎが２以上の場合、複数存在するＲ３、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含有する、請求項３記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂組成物層」という）を支持フィルム上に形成し、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを配置させた構造を有する感光性エレメント（積層体）が広く用いられている。
【０００３】
従来、プリント配線板は上記感光性エレメントを用いて例えば以下の手順で製造されている。即ち、まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を銅張り積層板等の回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性樹脂組成物層の支持フィルムに接触している面（以下、感光性樹脂組成物層の「下面」という）と反対側の面（以下、感光性樹脂組成物層の「上面」という）が回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着するようにする。
【０００４】
そのため、保護フィルムを感光性樹脂組成物層の上面に配置している場合、このラミネートの作業を、保護フィルムを剥がしながら行い、その後、感光性樹脂組成物層を下地の回路形成用基板に加熱圧着する（常圧ラミネート法）。
【０００５】
次に、マスクフィルムなどを通してパターン露光する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持フィルムを剥離し、その後、未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施してパターンを形成させ、最終的に硬化部分を剥離除去する。
【０００６】
ここでエッチング処理とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない金属面をエッチング除去した後、レジストを剥離する方法である。一方、めっき処理とは現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない金属面に銅及び半田等のめっき処理を行った後、レジストを除去しレジストによって被覆されていた金属面をエッチングする方法である。
【０００７】
上述のパターン露光は従来、水銀灯を光源として用いてフォトマスクを介して露光していたが、パターンのデジタルデータを直接レジストに描画する直接描画露光法が提案されている。直接描画露光法はフォトマスクを介した露光よりも位置合わせ精度が良好であり、かつファインパターンが得られることから高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。
【０００８】
直接描画露光法では、水銀灯を光源とした従来の露光法と同程度の感度の感光性エレメントを使用したときには一般的に多くの露光時間が必要となるが、生産のスループット向上のためにはなるべく露光時間を短縮することが要求される。そのためには露光装置側の照度を上げる、感光性エレメントの感度を上げることなどが必要である。しかし、従来の感光性樹脂組成物を直接描画露光法に適用した場合、感度、解像度、密着性及びレジストの剥離特性が十分でなかった。
【０００９】
そこで、上記特性を改善するために、これまでバインダー樹脂、光重合開始剤等について様々な検討がされている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００６−２３４９９５号公報
【特許文献２】特開２００５−１２２１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、一般に密着性を向上させると剥離特性が悪化する傾向にあり、特許文献１及び２記載の感光性樹脂組成物を用いたとしても、要求される感度、解像度、密着性及びレジストの剥離特性を全て満たすという観点からは未だ改善の余地がある。
【００１１】
そこで、本発明は、感度、解像度及び密着性に優れ、十分な剥離特性を有するレジストパターンを得ることができる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る感光性エレメント及びレジストパターンの形成方法では、（Ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の少なくとも一種で表される２価の基を有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなり、バインダーポリマー全質量を基準にして、下記一般式（Ｉ）で表される２価の基が１０〜６０質量％、下記一般式（ＩＩ）で表される２価の基が１０〜７０質量％、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の少なくとも一種で表される２価の基が５〜６０質量％である感光性樹脂組成物を用いる。
【００１３】
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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［式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ＯＨ基、ハロゲン原子を示し、ｋは０〜５の整数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｋ、ｍ及びｎが２以上の場合、複数存在するＲ３、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１４】
本発明者らは、バインダーポリマー（Ａ）が、上記一般式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）で表されるような特定構造を有するバインダーポリマーを含有し、さらに、上述のような特定の成分を組み合わせて構成されることにより、本発明の感光性樹脂組成物が、高感度、高解像度、高密着性で良好なレジスト形状を得ることができ、さらに良好な剥離特性を有するレジストパターンを形成し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
また、本発明は、（Ｃ）光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度が高められるとともに、解像度及び密着性がさらに向上する。
【００１８】
また、本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。
【００１９】
本発明の感光性エレメントは、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、感度、解像度及び密着性をバランスよく向上でき、レジストパターンの形状を良好に形成することができる。
【００２０】
本発明はまた、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、上記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、上記基板から上記感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２１】
本発明のレジストパターンの形成方法によれば、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を用いているため、露光時間の短い直接描画露光法によっても、良好なレジスト形状を有するレジストパターンを効率的に形成できる。
【００２２】
本発明は更に、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成しているため、プリント配線板を効率的に製造することができるとともに、配線の高密度化を実現することが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、感度、解像度及び密着性に優れ、十分な剥離特性を有するレジストパターンを得ることができる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００２６】
（感光性樹脂組成物）
先ず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の少なくとも一種で表される２価の基を有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有するものである。
【００２７】
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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［式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を示し、ｋは０〜５の整数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｋ、ｍ及びｎが２以上の場合、複数存在するＲ３、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
まず、（Ａ）成分であるバインダーポリマーについて説明する。（Ａ）成分は、上記一般式（Ｉ）で示される構造単位と、上記一般式（ＩＩ）で示される構造単位と、上記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される構造単位のうち少なくとも一種と、を含むバインダーポリマーである。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）の構造単位を形成する重合性単量体は、アクリル酸又はメタクリル酸に基づく構造単位である。
【００３０】
感光性樹脂組成物を構成材料とする感光性樹脂組成物層の回路形成用基板に対するレジストの剥離特性、現像性、解像度及び密着性の観点から、上記一般式（Ｉ）の構成単位の含有量は、（Ａ）成分の全質量（固形分）を基準にして、１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましく、２５〜３５質量％であることが特に好ましい。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）の構成単位の含有量が１０質量％未満ではアルカリ溶解性が劣り、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向があり、これらの含有量が６０質量％を超えると解像度が低下する傾向がある。
【００３２】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ＯＨ基、ハロゲン原子を表す。ｋは０〜５の整数であり、ｋが２以上の場合、複数存在するＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。上記一般式（ＩＩ）の構造単位を形成する重合性単量体としては、スチレン若しくはスチレン誘導体、又はα−メチルスチレン若しくはα−メチルスチレン誘導体が挙げられる。なお、本発明において、「スチレン誘導体」及び「α−メチルスチレン誘導体」とは、スチレンのベンゼン環における水素原子が置換基Ｒ３（炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ＯＨ基、ハロゲン原子等）で置換されたものをいう。
【００３３】
また、密着性及び剥離特性を共に良好にする観点から、上記一般式（ＩＩ）の構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全質量（固形分）を基準にして、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６５質量％であることがより好ましく、１５〜６０質量％であることがさらに好ましく、２０〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００３４】
上記一般式（ＩＩ）の構造単位の含有量がそれぞれ５質量％未満では解像度が劣る傾向があり、これらの含有量が７０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００３５】
上記一般式（ＩＩＩ）及び上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、それぞれメチル基であることが好ましい。Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ＯＨ基、ハロゲン原子を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｍ及びｎが２以上の場合、複数存在するＲ５及びＲ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）の構造単位を形成する重合性単量体としては（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル又は（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル誘導体、上記一般式（ＩＶ）の構造単位を形成する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸フルフリル、又は（メタ）アクリル酸フルフリル誘導体が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル誘導体」とは、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルの五員環の水素原子が、置換基Ｒ５（炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ＯＨ基、ハロゲン原子等）で置換されたものをいい、「（メタ）アクリル酸フルフリル誘導体」とは、（メタ）アクリル酸フルフリルの不飽和結合を有する五員環の水素原子が、置換基Ｒ７（炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、ＯＨ基、ハロゲン原子等）で置換されたものをいう。
【００３７】
また、密着性及び剥離特性を共に良好にする観点から、上記一般式（ＩＩＩ）の構造単位、及び／又は上記一般式（ＩＶ）の構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全質量（固形分）を基準にして、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることがさらに好ましく、１５〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００３８】
上記一般式（ＩＩＩ）の構造単位、及び／又は上記一般式（ＩＶ）の構造単位の含有量がそれぞれ５質量％未満では剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向があり、これらの含有量が６０質量％を超えると解像性が劣る傾向がある。
【００３９】
上述したバインダーポリマーは、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なる繰り返し単位を構成成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００４０】
バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンを用いた検量線による換算）。この測定法によれば、バインダーポリマーのＭｗは、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましく、２００００〜１０００００であることがさらに好ましく、３００００〜７００００であることが特に好ましい。Ｍｗが５０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００４１】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。
【００４２】
また、上記（Ａ）バインダーポリマーには、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂を併用することもできる。
【００４３】
本発明の（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
【００４４】
また、本発明の（Ａ）バインダーポリマーは上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成するための重合性単量体以外の重合性単量体を併用することもできる。一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成するための重合性単量体以外の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、この（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される化合物などが挙げられる。
【００４５】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯＯＲ９  （Ｖ）
［式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子等が置換した一価の有機基を示す。］
【００４６】
上記一般式（Ｖ）で表される、置換基Ｒ９が炭素数１〜１２のアルキル基である化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、２-ヒドロキシエチル、２-ヒドロキシプロピル、３-ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００４７】
その他にはジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエステル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
【００４９】
また、（Ａ）バインダーポリマーは必要に応じて感光性を有する特性基をその構造内に有していてもよい。（Ａ）バインダーポリマーの含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部を基準にして、３０〜７０重量部とすることが好ましく、３５〜６５重量部とすることがより好ましく、４０〜６０重量部とするのが特に好ましい。この含有量が３０重量部未満では感光性エレメントとした場合に良好なフィルム形成性が得られない傾向があり、７０重量部を超えると良好な感度や解像性を得られない傾向がある。
【００５０】
次に、（Ｂ）成分である光重合性化合物について説明する。
【００５１】
（Ｂ）光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリアルキレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
（Ｂ）成分は、本発明の効果をより確実に得る観点から、分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、分子内に二つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００５３】
上記分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、剥離時間を短縮する観点から、ノニルフェノキシポリアルキレンオキシアクリレートを含むことが好ましく、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートを含むことが好ましい。
【００５４】
また、上記分子内に二つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、感度、解像度及び密着性をより向上させる観点から、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物及び／又はビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００５５】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、たとえば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００５６】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、たとえば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ,ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または二種類以上を組み合わせて使用される。ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。
【００５７】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、たとえば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５８】
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらは単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００５９】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、たとえば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。これらは単独で、または二種類以上を組み合わせて使用される。
【００６０】
上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００６１】
また、（Ｂ）成分は、硬化膜の可とう性を向上できる観点から、分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。このポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、分子内のアルキレングリコール鎖として、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖（ｎ−プロピレングリコール鎖又はイソプロピレングリコール鎖）の双方を有していれば特に制限はない。また、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の他、さらにｎ−ブチレングリコール鎖、イソブチレングリコール鎖、ｎ−ペンチレングリコール鎖、ヘキシレングリコール鎖、これらの構造異性体等である炭素数４〜６程度のアルキレングリコール鎖を有していてもよい。
【００６２】
上記エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖が複数である場合、複数のエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖は各々連続してブロック的に存在する必要性はなく、ランダムに存在してもよい。また、上記イソプロピレングリコール鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００６３】
上記分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの、分子内のアルキレングリコール鎖は、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物、及び下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【００６４】
【化９】
0005532551.tif 000010
［式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはエチレングリコール鎖を示し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を示し、ｍ１＋ｍ２（平均値）は１〜３０の整数であり、ｎ１は１〜３０の整数である。］
【００６５】
【化１０】
0005532551.tif 000011
［式中、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはエチレングリコール鎖を示し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を示し、ｍ３は１〜３０の整数であり、ｎ２＋ｎ３（平均値）は１〜３０の整数である。］
【００６６】
【化１１】
0005532551.tif 000012
［式中、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはエチレングリコール鎖を示し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を示し、ｍ４及びｎ４は各々独立に１〜３０の整数である。］
【００６７】
上記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）におけるエチレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４）は各々独立に１〜３０の整数であり、レジスト形状をより良好にする観点から、１〜１５の整数であることが好ましく、２〜１２の整数であることがより好ましく、４〜８の整数であることが特に好ましい。
【００６８】
上記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）におけるプロピレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４）は各々独立に１〜３０の整数であり、解像性をより良好にする観点から、２〜２０の整数であることが好ましく、４〜１６の整数であることがより好ましく、６〜１４の整数であることがさらに好ましい。
【００６９】
上記一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ１０＝Ｒ１１＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ１２＝Ｒ１３＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ１４＝Ｒ１５＝水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７０】
（Ｂ）成分の光重合性化合物の含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部を基準にして、３０〜７０重量部とすることが好ましく、３５〜６５重量部とすることがより好ましく、４０〜６０重量部とするのが特に好ましい。この含有量が３０重量部未満では良好な感度や解像性が得られない傾向があり、７０重量部を超えると感光性エレメントを作製する場合に良好なフィルム形成性を得られない傾向がある。それぞれ単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００７１】
次に（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインアルキルエーテルなどのベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールなどのベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
【００７２】
また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７３】
（Ｃ）成分の光重合開始剤の含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、２〜６重量部とすることがより好ましく、３〜５重量部とするのが特に好ましい。この含有量が０．１重量部未満では良好な感度や解像性が得られない傾向があり、１０重量部を超えると良好なレジスト形状を得られない傾向がある。それぞれ単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００７４】
本発明における（Ｄ）成分の増感色素は、用いる活性光線の吸収波長を有効に利用できるものである。増感色素として、極大吸収波長が３７０ｎｍ〜４２０ｎｍである化合物が好ましい。本発明では、このような増感色素を用いることにより、直接描画露光法の露光光に対して、十分高い感度を有することが可能となる。増感色素の極大吸収波長が３７０ｎｍ未満であると、直接描画露光光に対する感度が低下する傾向があり、４２０ｎｍ以上であると、イエロー光環境下でも安定性が低下する傾向がある。
【００７５】
本発明の（Ｄ）増感色素としては、例えば、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類などが挙げられる。
【００７６】
（Ｄ）増感色素の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、０．０５〜５重量部とすることがより好ましく、０．１〜２重量部とするのがさらに好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では良好な感度や解像性が得られない傾向があり、１０重量部を超えると良好な形状を得られない傾向がある。それぞれ単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００７７】
（Ｅ）アミン系化合物としては、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレットなどが挙げられる。
【００７８】
（Ｅ）アミン系化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、０．０５〜５重量部とすることがより好ましく、０．１〜２重量部とするのが特に好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では良好な感度が得られない傾向があり、１０重量部を超えるとフィルム形成後、異物として析出してしまう傾向がある。これらはそれぞれ単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００７９】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液としてもよい。この溶液を感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を形成するための塗布液として使用することができる。
【００８１】
また、上記の塗布液は、後述の支持フィルム上に塗布・乾燥させて感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を形成させるために使用してもよいが、例えば、金属板の表面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、保護フィルムを被覆して用いてもよい。
【００８２】
また、感光性樹脂組成物層の層厚は、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。上述の液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００８３】
（感光性エレメント）
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。本発明の感光性エレメントは、支持フィルムと、支持フィルム上に形成される感光性樹脂組成物層とを少なくとも有するものである。
【００８４】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体２上に感光性樹脂組成物層３が積層された構造を有する。感光性樹脂組成物層３は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。感光性エレメント１においては、必要に応じて、感光性樹脂組成物層３の支持体側と反対側の面を、保護フィルム４で被覆していてもよい。
【００８５】
支持フィルム２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【００８６】
また、支持フィルム（重合体フィルム）２は、厚みが１〜１００μｍであることが好ましい。この厚みが１μｍ未満では現像前の支持フィルム剥離の際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下する傾向があり、この観点から５〜２５μｍが好ましい。なお、重合体フィルムは、一つを感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つを感光性樹脂組成物の保護フィルム４として感光性樹脂組成物層３の両面に積層して使用してもよい。
【００８７】
保護フィルム４は、感光性樹脂組成物層及び支持フィルムの接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００８８】
なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
【００８９】
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【００９０】
市販のものとして、例えば、王子製紙（株）製、商品名アルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム（株）製のポリプロピレンフィルム、帝人（株）製、商品名ＰＳ−２５のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるがこれに限られたものではない。
【００９１】
保護フィルムは、厚みが１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがさらに好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。
【００９２】
感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を先に述べたような溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、係る溶液（塗布液）を支持フィルム上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。
【００９３】
塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。なお、感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００９４】
また、感光性樹脂組成物層３の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。
【００９５】
また、感光性樹脂組成物層は、波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることがさらに好ましい。この透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製の２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計などが挙げられる。
【００９６】
本発明の感光性エレメントは、さらにクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。また、得られた感光性エレメント１は、シート状又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持フィルムが１番外側になるように巻き取られることが好ましい。巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００９７】
上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。
【００９８】
また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００９９】
（レジストパターンの形成方法）
次に、本発明になるレジストパターンの形成方法について説明する。本発明になるレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上述した感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、基板から感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、を有するものである。なお、「回路形成用基板」とは、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板をいう。
【０１００】
積層工程において、回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層を積層する方法としては、保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら感光性樹脂組成物層を回路形成用基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。具体的には、上述した本発明の感光性エレメントの保護フィルムを感光性樹脂組成物層から徐々に剥離させ、これと同時に徐々に露出してくる感光性樹脂組成物層の面の部分を、回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着させることにより、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層を積層する。なお、この作業は、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。
【０１０１】
感光性エレメントの積層は、感光性樹脂組成物層及び／又は回路形成用基板を７０〜１３０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
【０１０２】
また、感光性樹脂組成物層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１０３】
続く露光工程において、露光部を形成する方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。
【０１０４】
この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透明である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができ、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。また、レーザ直接描画露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１０５】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザなどの固体レーザ、半導体レーザなどの紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【０１０６】
次いで、露光後、現像工程における露光部以外の部分を除去する方法としては、まず、感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去し、その後、ウェット現像、ドライ現像等で露光部以外の部分を除去して現像する方法が挙げられる。これによりレジストパターンが形成される。
【０１０７】
例えば、ウェット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
【０１０８】
現像液としては、アルカリ性水溶液などの安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物等のアルカリ金属水酸化物、リチウム、ナトリウム、カリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等のアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩、アンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【０１０９】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。
【０１１０】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１１１】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる現像液が挙げられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【０１１２】
現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが望ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１１３】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。
【０１１４】
単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１１５】
また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
【０１１６】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は露光量が０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度で露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【０１１７】
また、現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【０１１８】
（プリント配線板の製造方法）
次に、本発明になるプリント配線板の製造方法について説明する。本発明になるプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきするものである。
【０１１９】
回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【０１２０】
また、めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっきなどのはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
【０１２１】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
【０１２２】
剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよく、併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０１２３】
上記本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを用い、上記一連の工程を経て、レジストパターンを形成し、レジストパターンの形成された回路形成基板を上記のようにエッチング又はめっきすることにより、特にレーザ直接描画法において、生産効率を極めて高く、プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、「解像密着」の評価とは、解像度及び密着性の双方が両立されているか否かの評価を意味する。
【０１２５】
［バインダーポリマー（Ａ−１）の合成］
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２であるプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトルエンの配合物４５０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸フルフリル１７５ｇ及びスチレン１７５ｇとアゾビスイソブチロニトリル９．０ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意した。８０℃に加熱された質量比３：２であるプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトルエンの上記配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比３：２であるプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトルエンの配合物１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却してバインダーポリマーＡ−１を得た。
【０１２６】
バインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は、４７．８質量％であり、重量平均分子量は４０，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を、以下に示す。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（以上、日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ［（株）日立製作所製］
【０１２７】
［バインダーポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−７）の合成］
表１に示す共重合単量体の組成でＡ−１と同様にしてバインダーポリマーＡ−２〜Ａ−７を合成した。
【０１２８】
【表１】
0005532551.tif 000013
【０１２９】
上記バインダーポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−７）と、以下の材料とを、表２に示される質量比（（Ａ）成分は固形分量）で配合し、実施例１〜５及び比較例１、２の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【０１３０】
（Ｂ）光重合性化合物
（Ｂ−１）：ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業社製、商品名）；２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン）
（Ｂ−２）：ＦＡ−０２４Ｍ（日立化成工業社製、商品名）；上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物において、Ｒ１２＝Ｒ１３＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）である化合物
（Ｂ−３）：Ｍ−１１４（東亞合成社製、商品名）；４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ−１）：ＢＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名）；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール
（Ｄ）増感色素：ＤＢＡ（川崎化成工業社製、商品名）；９，１０−ジブトキシアントラセン
（Ｅ）発色剤（アミン化合物）：ロイコクリスタルバイオレット
【０１３１】
【表２】
0005532551.tif 000014
【０１３２】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、製品名「ＨＴＦ−０１」）上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は２５μｍであった。続いて、感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（タマポリ（株）製、製品名「ＮＦ−１５」）をロール加圧により積層した。
【０１３３】
一方、銅箔（厚さ３５ｍｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させ、銅張積層板（基板）を得た。
【０１３４】
次いで、銅張積層板８０℃に加温した後、銅張積層板上に各感光性エレメント（実施例１〜実施例５及び比較例１〜２）の保護フィルムを除去しながら、各感光性樹脂組成物層が銅張積層板の表面上に密着するようにして、１２０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下でラミネート（積層）した。
【０１３５】
次に、各感光性エレメントが積層された銅張積層板を冷却し２３℃になった時点で、ポリエチレンテレフタレート面に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。
【０１３６】
４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス（株）製の直描機ＤＥ−１ＡＨを使用して所定の露光量で描画し、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数を求めた。また、ライン幅／スペース幅６／６〜２２／２２（単位：ｍｍ）の描画パターンを使用し、現像後、解像密着が得られた最少寸法を解像度とした。より具体的には、上記試験片に、ライン幅／スペース幅が６／６〜２２／２２（単位：μｍ）の描画パターンを使用して、所定の露光量で支持フィルムを介して感光性樹脂組成物層に露光（描画）した。その後、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができ、なおかつラインが蛇行、カケを生じることなく形成された、ライン幅とスペース幅とが等しく、かつ、ライン幅／スペース幅の最も小さい値を用いることにより、解像度及び密着性を評価した。解像度及び密着性は、数値が小さいほど良好な値である。得られた結果を表４に示す。
【０１３７】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を２４秒間スプレーし、未露光部分を除去した。その後、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。その結果を後述の表４に示す。感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、感度が高いことを示す。より具体的には、７０ｍＪ／ｃｍ２で露光したときの残存ステップ段数を感度として示した。なお、照度の測定は４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機社製、商品名：「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行った。
【０１３８】
現像後のレジスト形状は、日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａを用いて観察した。レジスト形状は矩形に近いことが望ましい。
【０１３９】
剥離性は表３の条件で４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの光硬化膜を作製し、３質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて剥離を行った。膜が基板から剥離し終えるときの時間を剥離時間とした。また、剥離完了後の剥離片のサイズを目視にて観察した（Ｓ；剥離片が小さいことを示す）。
【０１４０】
【表３】
0005532551.tif 000015
【０１４１】
【表４】
0005532551.tif 000016
【０１４２】
表４に示されるように、実施例１〜５の組成では解像度（Ｌ／Ｓ）が９〜１２μｍと良好であり、剥離時間が適度に短く、また剥離片サイズも小さく、解像度及び密着性と剥離性のバランスがとれていた。一方、比較例１〜２では剥離性が良好であるものの解像度及び密着性に劣っていた。
【０１４３】
以上の通り、本発明の感光性樹脂組成物によれば、剥離時間が適度に短く、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持できるため、レジストパターンを効率よく形成することができ、さらにプリント配線板の生産効率を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１…感光性エレメント、２…支持フィルム、３…感光性樹脂組成物層、４…保護フィルム。
【図１】
0005532551.tif 000025