(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、極性基をもつ熱可塑性樹脂（Ｂ）と、α−オレフィンモノマーと下記一般式（１）：
【化１】
0005430244.tif 000013
（式中、Ｘは、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸基、酸無水物基、又はエステル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｏは１〜４の整数を示す。）で表される化合物との共重合体からなることを特徴とする熱可塑性樹脂用相溶化剤（Ｃ）との少なくとも３成分に由来する単位を含有することを特徴とする樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂用相溶化剤（Ｃ）が以下の要件を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
１）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜３００，０００。
２）共重合体中の一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位の割合が、０．１〜５モル％
【請求項２】
極性基をもつ熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリカーボネート樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂用相溶化剤（Ｃ）が、α−オレフィンモノマーと一般式（１）で表される化合物のランダム共重合体である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂用相溶化剤（Ｃ）が、α−オレフィンモノマーと一般式（１）で表される化合物のランダム共重合体と、α−オレフィンモノマーの単独重合体とのブロック共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂用相溶化剤（Ｃ）が、一般式（１）で表される化合物を含む反応系に、α−オレフィンモノマーを連続供給しながら重合して得られたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂用相溶化剤（Ｃ）に由来する単位の割合が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と極性基をもつ熱可塑性樹脂（Ｂ）に由来する単位の合計量に対して、０．０１〜３０重量部の範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）に由来する構成単位と極性基をもつ熱可塑性樹脂（Ｂ）に由来す構成単位の割合が、重量比（Ａ）／（Ｂ）として、１／９９〜９９／１の範囲内である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
３成分を溶融混練して得られたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
極性基をもつ熱可塑性樹脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂用相溶化剤（Ｃ）とを溶融混練した後に、残りの成分を溶融混練して得られたものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂用相溶化剤、該相溶化剤を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物よりなる成形体に関し、更に詳しくは、α−オレフィンモノマーとノルボルネン骨格をもつ化合物との共重合体からなり、特性の異なる熱可塑性樹脂を相溶化して、機械的強度、耐有機溶剤性および外観に優れた樹脂組成物を与える相溶化剤、該相溶化剤とポリオレフィン樹脂と極性基をもつ熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物よりなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系樹脂は成形加工性、耐有機溶剤性、耐吸水性等が優れ、低比重で安価であることから広く成形品の製造に利用されているが、耐熱性がそれほど高くなく、エンジニアリングプラスチック用途への利用には障害となっている。一方、ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐候性および寸法安定性に優れた樹脂として知られているが、流動性が悪いために射出成形、押出成形が困難であり、また、耐溶剤性にも難点があり、成形品は衝撃強さの厚み依存性が強く、厚さの厚い領域では耐衝撃強度が大幅に低下してしまうという欠点がある。
【０００３】
このように、単独の樹脂材料では、所望の諸性質を十分に満たすことができない場合の試みの一つとして、他の樹脂材料を混合することにより、不十分な性質を相補うという手法はよく行われている。これにより、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂の両者の良好な性質を併せ持ち、望ましくない点を相補う組成物が得られれば利用分野の広い優れた樹脂材料の提供が可能となる。しかし、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂とは非相溶であり、親和性を有していないため、単に両成分を混合した場合には、この二相構造の界面の接着性は良好ではない。そのため、得られた成形品の相界面が欠陥部となり、機械的強度が低下する。また、この二相は均一かつ微細な分散形態となり難く、射出成形等の成形加工時にせん断応力を受けたとき、層状剥離（デラミネーション）を生じやすい。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂との相溶性を向上させるために、変性ポリオレフィン等の相溶化剤を配合する方法が知られている。たとえば、特許文献１には、相溶化剤として水酸基変性ポリプロピレンを用いる方法が開示されているが、樹脂材料の特性を出すためには相溶化剤を大量に必要としている。すなわち水酸基変性ポリプロピレンの相溶性の改良効果は小さく、機械的物性の改良効果も小さく実用上満足できるものではない。また、特許文献２には、相溶化剤として官能基含有オレフィン系ブロックポリマーを用いる方法が開示されているが、相溶化剤の製造工程が複雑であるため実用性に欠け、より簡便な製造技術が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２７１７１８号公報
【特許文献２】特開２００７−２６２３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、ポリオレフィン樹脂と極性基をもつ熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート樹脂の相溶性を改善し、従来技術では到達し得なかった安定なドメイン分散構造をとり、機械的強度や外観に優れる樹脂組成物、相溶化剤として好適なポリオレフィン系相溶化剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ノルボルネン骨格を有する特定の化合物とα−オレフィンモノマーとの共重合体が、ポリオレフィン樹脂とポリカーボネート樹脂の相溶化に有効で、安定なドメイン分散構造をとることができ、該共重合体を相溶化剤として溶融混練した樹脂組成物は、特に機械的強度、耐有機溶剤性および外観に優れることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
すなわち、本発明の要旨は、下記の〔１〕〜〔１４〕に存する。
【０００８】
〔１〕α−オレフィンモノマーと下記一般式（１）：
【化１】
0005430244.tif 000002
（式中、Ｘは重縮合系樹脂の連結基とエステル交換反応またはアミド交換反応し得る官能基を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｏは１〜４の整数を示す。）
で表される化合物との共重合体からなることを特徴とする熱可塑性樹脂用相溶化剤。
〔２〕ポリオレフィン樹脂と極性基をもつ熱可塑性樹脂とを相溶させる、〔１〕に記載の相溶化剤。
〔３〕極性基をもつ熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂である、〔２〕に記載の相溶化剤。
〔４〕共重合体が、α−オレフィンモノマーと一般式（１）で表される化合物のランダム共重合体であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１，０００，０００である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の相溶化剤。
〔５〕共重合体が、α−オレフィンモノマーと一般式（１）で表される化合物のランダム共重合体と、α−オレフィンモノマーの単独重合体とのブロック共重合体であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１，０００，０００である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の相溶化剤。
〔６〕α−オレフィンモノマーと一般式（１）で表される化合物との共重合体が、一般式（１）で表される化合物を含む反応系に、α−オレフィンモノマーを連続供給しながら重合して得られたものである、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の相溶化剤。
〔７〕共重合体中の一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位の割合が、０．０１〜１０モル％の範囲内である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の相溶化剤。
〔８〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の相溶化剤と、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、極性基をもつ熱可塑性樹脂（Ｂ）の少なくとも３成分に由来する単位を含有することを特徴とする樹脂組成物。
〔９〕極性基をもつ熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリカーボネート樹脂である、〔８〕に記載の樹脂組成物。
〔１０〕相溶化剤に由来する単位の割合が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と極性基をもつ熱可塑性樹脂（Ｂ）に由来する単位の合計量に対して、０．０１〜３０重量部の範囲内である、〔８〕又は〔９〕に記載の樹脂組成物。
〔１１〕ポリオレフィン樹脂（Ａ）に由来する構成単位と極性基をもつ熱可塑性樹脂（Ｂ）に由来する構成単位の割合が、重量比（Ａ）／（Ｂ）として、１／９９〜９９／１の範囲内である、〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１２〕３成分を溶融混練して得られたものである、〔８〕〜〔１１〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１３〕相溶化剤と極性基をもつ熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練した後に、残りの成分を溶融混練して得られたものである、〔８〕〜〔１２〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔１４〕〔８〕〜〔１３〕のいずれかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上記一般式（１）で表されるノルボルネン骨格を有する化合物とα−オレフィンモノマーとの共重合体が、反応性相溶化剤として作用し、ポリオレフィン樹脂と極性基をもつ熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート樹脂を相溶化しているので、ポリオレフィン樹脂と極性基をもつ熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート樹脂の組成物に配合することにより、安定なドメイン分散構造をとり、機械的強度、耐有機溶剤性および外観に優れた樹脂組成物、該組成物よりなる成形品を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１、２で製造した樹脂組成物の分散形態を示す走査電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図２】比較例１〜４で製造した樹脂組成物の分散形態を示す走査電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。
【図３】実施例１および比較例１〜４で製造した樹脂組成物の分散形態を示す透過電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図４】実施例３、４、比較例５で製造した樹脂組成物の分散形態を示す透過電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
【００１２】
〔１〕熱可塑性樹脂用相溶化剤
本発明の相溶化剤は、α−オレフィンモノマーと下記一般式（１）：
【化２】
0005430244.tif 000003
〔式（１）中、Ｘは重縮合系樹脂の連結基とエステル交換反応またはアミド交換反応し得る官能基を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｏは１〜４の整数を示す。〕
で表される化合物との共重合体よりなるものである。以下、本発明の相溶化剤を、単に「相溶化剤（Ｃ）」又は「（Ｃ）成分」ということがある。
先ず、上記共重合体〔相溶化剤（Ｃ）〕を構成する各成分、共重合体の製造法や物性等について説明する。
【００１３】
〔１−１〕α−オレフィンモノマー
本発明の共重合体〔相溶化剤（Ｃ）〕を構成する単量体のα−オレフィン（α−オレフィンモノマー）は、炭素数が２〜１２のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素等であって、上記式（１）で表される化合物と共重合し得るものであれば特に制限されないが、後述する樹脂組成物に用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）の構成単位と同一であることが好ましく、特に好ましく用いられるのはエチレンである。
【００１４】
これらのα−オレフィンは１種でもよく、また２種以上用いても差し支えない。２種以上のα−オレフィンを用いる場合は、各α−オレフィンは共重合体中にランダムまたはブロック的に分布していてもよい。
【００１５】
〔１−２〕一般式（１）で表される化合物
本発明の共重合体〔相溶化剤（Ｃ）〕を構成する上記一般式（１）で表される化合物（ノルボルネン骨格を有する官能基含有モノマー）において、Ｘは、重縮合系樹脂の連結基とエステル交換反応またはアミド交換反応し得る官能基である。Ｘとしては、かかる反応性をもつものであれば特に限定されず、任意の官能基が使用できる。具体的には、例えば、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸基、酸無水物基、エステル基等が挙げられる。これらの中で、水酸基が特に好ましい。
【００１６】
ｎは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜３の整数である。ｎが８より大きいと共重合性が悪くなり、（Ｃ）成分中のＸの含有量が低下し、相溶性が下がる傾向がある。
ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜３の整数である。ｍが８より大きいと共重合性が悪くなり、（Ｃ）成分中のＸの含有量が低下し、相溶性が下がる傾向がある。
ｏは１〜４の整数であり、好ましくは１〜２、より好ましくは１の整数である。ｏが２より大きいと分散性が低下し、樹脂組成物中に相溶化剤が塊となって分散する傾向がある。
【００１７】
上記一般式（１）表される化合物（ノルボルネン骨格を有する官能基含有モノマー）を具体的に例示すれば、次のとおりである。
【００１８】
５−ノルボルネン−2−オール、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−エタノール、５−ノルボルネン−２−プロパノール、５−ノルボルネン−２−ブタノール、５−ノルボルネン−２−ペンタノール、５−ノルボルネン−２−ヘキサノール、５−ノルボルネン−２−ヘプタノール、５−ノルボルネン−２−オクタノール、５−ノルボルネン−２−ノナノール、５−ノルボルネン−２−デカノール等のモノアルコール；
【００１９】
５−ノルボルネン−２，２−ジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，２−ジエタノール、５−ノルボルネン−２，２−ジプロパノール、５−ノルボルネン−２，２−ジブタノール、５−ノルボルネン−２，２−ジペンタノール、５−ノルボルネン−２，２−ジヘキサノール、５−ノルボルネン−２，２−ジヘプタノール、５−ノルボルネン−２，２−ジオクタノール、５−ノルボルネン−２，２−ジノナノール、５−ノルボルネン−２，２−ジデカノール、５−ノルボルネン−２，３−ジオール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジプロパノール、５−ノルボルネン−２，３−ジブタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジペンタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジヘキサノール、５−ノルボルネン−２，３−ジヘプタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジオクタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジノナノール、５−ノルボルネン−２，３−ジデカノール等のジオール；
【００２０】
５−ノルボルネン−２，２，３−トリオール、５−ノルボルネン−２，２，３−トリメタノール、５−ノルボルネン−２，２，３−トリエタノール、５−ノルボルネン−２，２，３−トリプロパノール、５−ノルボルネン−２，２，３−トリブタノール、５−ノルボルネン−２，２，３−トリペンタノール、５−ノルボルネン−２，２，３−トリヘキサノール、５−ノルボルネン−２，２，３−トリヘプタノール、５−ノルボルネン−２，２，３−トリオクタノール、５−ノルボルネン−２，２，３−トリノナノール、５−ノルボルネン−２，２，３−トリデカノール等のトリオール；
【００２１】
２，２，３，３−テトラヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２，２，３，３−テトラメタノール、５−ノルボルネン−２，２，３，３−テトラエタノール、５−ノルボルネン−２，２，３，３−テトラブタノール、５−ノルボルネン−２，２，３，３−テトラペンタノール、５−ノルボルネン−２，２，３，３−テトラヘキサノール、５−ノルボルネン−２，２，３，３−テトラヘプタノール、５−ノルボルネン−２，２，３，３−テトラオクタノール、５−ノルボルネン−２，２，３，３−テトラノナノール、５−ノルボルネン−２，２，３，３−テトラデカノール等のテトラオール；
【００２２】
２−アミノ−５−ノルボルネン、２−アミノメチル−５−ノルボルネン、２，３−ジアミノ−５−ノルボルネン等のアミノ化合物；
Ｎ−アルキル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（N−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド等）、N−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド；
【００２３】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のカルボン酸；５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物；５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル等のエステル等。
【００２４】
これらの中で、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノールが好ましく、５−ノルボルネン−２−オールがより好ましい。
【００２５】
〔１−３〕共重合体〔相溶化剤（Ｃ）〕の製造方法
上記共重合体は、後述するニッケル金属錯体触媒の存在下、上記α−オレフィンモノマーと一般式（１）で表される化合物を重合させることにより製造できる。ここで、ニッケル金属錯体触媒の製造や重合方法は、J.Am.Cham.Soc. 2001, 123, 5352-5353、Organometallics 2007, 26, 5339-5345、Organometallics 2008, 27, 2273-2280、特開２００６−５１９３００号公報、特開２００６−５１９９１４号公報等に記載の方法に準じて行うことができる。以下にその概要を説明する。
【００２６】
〔１−３−１〕ニッケル金属錯体触媒及びその調製方法
本発明において、ニッケル金属錯体触媒としては、下記一般式（２）で表されるものが好ましく用いられる。
【００２７】
ＬＮｉＸpＹq    （２）
〔式（２）中、Ｎｉはニッケル原子を示し、Ｌは酸素原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、硫黄原子および炭素原子よりなる群から選ばれる何れかの原子でＮｉにキレート配位する配位子を示し、ＸはＮｉとσ結合を形成する配位子を示し、ｍは１〜４の整数を示し、Ｙはルイス塩基であって、Ｎｉに孤立電子対で配位する配位子を示し、ｎは１〜４の整数を示す。〕
【００２８】
ここで、上記式（２）中、Ｎｉはニッケル原子である。このニッケル原子の価数は、０価、１価または２価であり、好ましくは０価または２価である。
Ｌは酸素原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、硫黄原子及び炭素原子よりなる群から選ばれる何れかの原子で、中心金属であるＮｉにキレート配位する配位子である。この配位子Ｌは、好ましくは二座配位子である。
【００２９】
Ｎｉに配位する原子としては、窒素、酸素、リン、硫黄が好ましく、更に窒素、酸素、リンが特に好ましい。
【００３０】
Ｘは、Ｎｉとσ結合を形成する配位子である。配位子Ｘとしては、Ｎｉとσ結合を形成し得るものであれば特に限定されないが、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、アミノ基、置換アミノ基または窒素含有炭化水素基等が挙がられる。
【００３１】
本発明において、重合反応時に、配位子ＸのＮｉ−Ｘ結合間にモノマーが挿入されて反応するため、Ｎｉ−Ｘ結合が強すぎると反応性が落ち、助触媒等の反応助剤を必要とすることがある。また、Ｎｉ−Ｘ結合が弱すぎると、触媒が不安定となり重合反応用途に適さなくなることがある。そのため、配位子Ｘは適度な結合性を有するものが好ましい。
【００３２】
かかる配位子Ｘとしては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換アミノ基もしくは窒素含有炭化水素基等が挙げられる。それらの中でも反応性の面で、水素原子、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましく、水素原子、メチル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいベンジル基が更に好ましく、メチル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいベンジル基が特に好ましい。ここで、置換基として好ましいものはＣ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、塩素原子、置換アミノ基である。
【００３３】
ｐは、配位子Ｘの数であり、通常１〜４の整数である。配位子Ｘの数（ｐ）は、１または２が好ましく、１が更に好ましい。
【００３４】
Ｙは、ルイス塩基であって、Ｎｉに孤立電子対で配位（σ配位）する配位子である。配位子Ｙとしては、ルイス塩基となり得るもので、かつＮｉとσ配位を形成し得るものであれば特に限定されないが、例えば、酸素含有炭化水素化合物；アミノ化合物、置換アミノ化合物、窒素含有炭化水素化合物等が挙がられる。
【００３５】
それらの中で、配位子Ｙとしては、具体的には、ジエチルエーテル、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、アニリン、ジフェニルアニリン、ピリジン、２，６−ルチジン、ピラゾリル、インドリルが好ましく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニリン、ピリジン、２，６−ルチジンが更に好ましく、ピリジン、２，６−ルチジンが特に好ましい。
【００３６】
ｑは、配位子Ｙの数であり、通常１〜４の整数である。配位子Ｙの数（ｑ）は、１または２が好ましく、１が更に好ましい。
【００３７】
さらに、式（２）で表されるニッケル金属錯体として、配位子Ｌが、下記一般式（ａ）で表されるものが好ましい。
【００３８】
【化３】
0005430244.tif 000004
【００３９】
〔式（ａ）中、Ａ1〜Ａ5は、それぞれ独立して、隣り合う置換基Ａ1〜Ａ5同士で環を形成していてもよい（但し、Ａ2とＡ3とで環を形成することはない）炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基を示し、Ｄは炭素原子またはケイ素原子を示し、ｊは０〜２の整数を示し、Ｔは炭素原子、窒素原子またはリン原子のいずれかを示し、Ｇは酸素原子、置換基を有する窒素原子および置換基を有するリン原子よりなる群から選ばれる何れかの原子であって、Ｎｉとσ結合またはσ配位する原子を示す。〕
【００４０】
ここで、上記式（ａ）中、Ａ1〜Ａ5は、それぞれ独立に、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基のいずれかである。好ましくは炭化水素基であり、その炭素数は、通常１〜２０である。それらの中で、Ａ1〜Ａ5としては、メチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基が好ましく、メチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が更に好ましい。
【００４１】
また、Ａ1〜Ａ5は、二つの基同士が互いに結合して環を形成していてもよいが、Ａ2とＡ3とで環を形成することはない。
【００４２】
Ｄは、炭素原子またはケイ素原子であり、炭素原子が好ましい。
ｊは、０〜２の整数であり、０又は１が好ましい。
Ｔは、炭素原子、窒素原子またはリン原子であり、窒素原子またはリン原子が好ましい。
【００４３】
Ｇは、酸素原子、置換基を有する窒素原子および置換基を有するリン原子よりなる群から選ばれる何れかの原子であって、Ｎｉとσ結合またはσ配位する原子である。具体的には、酸素原子、ＰＲ2Ｒ3、ＮＲ2、ＮＲ2Ｒ3（ここで、Ｒ2、Ｒ3はＣ１〜Ｃ８の置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）のいずれかである。これらの中で、ＮＲ2、ＮＲ2Ｒ3、酸素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。なお、酸素原子、ＮＲ2の場合はＮｉとσ結合し、ＰＲ2Ｒ3、ＮＲ2Ｒ3の場合はＮｉとσ配位する。
【００４４】
さらに、上記式（２）で表されるニッケル金属錯体として、下記一般式（３）で表されるものがより好ましい。
【００４５】
【化４】
0005430244.tif 000005
【００４６】
〔式（３）中、Ｒ1は炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基を示し、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を示し、ＸはＮｉとσ結合を形成する配位子を示し、ｍは１〜４の整数を示し、Ｙはルイス塩基であって、Ｎｉに孤立電子対で配位する配位子を示し、ｎは１〜４の整数を示す。〕
【００４７】
すなわち、式（３）で表される金属錯体は、式（２）において、Ｌが、配位する原子の組み合わせが窒素−酸素、配位形式がσ配位−σ結合であって、Ｒ1、Ａｒ1及びＡｒ2をもつ特定構造の二座配位子であり、ＸとＹは、式（１）と同義であり、ｍとｎが１である化合物である。
【００４８】
ここで、式（３）において、Ｒ1は炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基を示し、好ましくは炭化水素基であり、その炭素数は、通常１〜１２、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８である。
【００４９】
それらの中で、メチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基が好ましく、メチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が更に好ましい。
【００５０】
また、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、通常はＮｉの配位子場に影響を与えるような芳香族炭化水素基である。（ここで、有していてもよい置換基としてはハロゲン原子、酸素原子を有する置換基が好ましい。）
【００５１】
それらの中で、Ａｒ1及びＡｒ2として、特に好ましい基は次のとおりである。
フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、２−ｉ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−ベンジルフェニル基、２−ジフェニル基、２−（１−ナフチル）フェニル基、２−（２−ナフチル）フェニル基、２−メトキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−（メトキシフェニル）フェニル基、２−（フリル）フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジシクロヘキシルフェニル基、２，６−トリフェニル基、２，６−ジメト
キシフェニル基、２，６−ビス（フェノキシ）フェニル基、２，６−ビス（メトキシフェニル）フェニル基、２，６−ビス（フリル）フェニル基。
【００５２】
これらの化合物の中で、Ｒがメチル基、Ａｒ1とＡｒ2が２，６−ジイソプロピルフェニル基、Ｘがベンジル基、Ｙが２，６−ルチジンである下記の錯体２が特に好ましい。
【００５３】
【化５】
0005430244.tif 000006
【００５４】
以上に詳述した式（２）で表される金属錯体は、それ自体既知の化合物である。例えば、式（３）で表される金属錯体は、例えば上記Organometallics, 2007, 26, pp.5329に記載の方法に準じて製造することができる。
以下、式（２）で表される金属錯体の製造方法の具体例として、式（３）で表される金属錯体の製造方法について説明する。
【００５５】
式（３）で表される金属錯体は、下記一般式（６）で表されるイミノアミド配位子と金属水素化合物（水素化カリウム及び水素化ナトリウム）との反応で生成した金属塩を、目的とするニッケル金属錯体の前駆体と反応させることにより製造することができる。
【化６】
0005430244.tif 000007
〔式（６）中、Ｒ1、Ａｒ1、及びＡｒ2は、上記式（３）と同義である。〕
【００５６】
ここで、ニッケル金属錯体の前駆体（以下これを単に「前駆体」ということがある）は、一般的なニッケルの有機又は無機の塩、或いは錯体の形を原料から合成できる。
【００５７】
それら原料としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、二臭化ジ（π-アリル）ジニッケル、ビス（π-アリル）ニッケル、ビス（シクロオクタジエニル）ニッケルが好ましく、二臭化ジ（π-アリル）ジニッケル、ビス（π-アリル）ニッケル、ビス（シクロオクタジエニル）ニッケルが更に好ましい。
【００５８】
前駆体は、通常、上記Ｎｉ化合物と化合物Ｘ−Ｒ"とＹとを混合することにより得られる。ここで、Ｘ及びＹは、上記式（２）と同義である。
Ｘ−Ｒ"化合物は、ニッケル化合物に酸化的付加する化合物であり、Ｒ"は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフラート等である。
【００５９】
Ｘ−Ｒ"としては、例えば、ヨウ化メチル、臭化メチル、ヨウ化フェニル、臭化フェニル、フェニルトリフラート、ベンジルヨウジド、ベンジルブロミド、ベンジルクロリドが好ましく、ヨウ化メチル、臭化メチル、ヨウ化フェニル、臭化フェニル、ベンジルヨウジド、ベンジルブロミド、ベンジルクロリドが更に好ましく、ベンジルヨウジド、ベンジルブロミド、ベンジルクロリドが特に好ましい。
【００６０】
上記Ｎｉ化合物と化合物Ｘ−Ｒ"とＹの混合方法は特に制限されないが、通常Ｘ−Ｒ"とＹとの混合物の溶液（無溶媒でもよい）をＮｉ化合物の溶液（無溶媒でもよい）に添加すればよい。Ｘ−Ｒ"とＮｉ化合物の割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、通常１当量以上、好ましくは１．０１当量以上、より好ましくは１．１当量以上であり、通常５当量以下、好ましくは３当量以下、より好ましくは２当量以下である。
【００６１】
ＹとＮｉ化合物の割合（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、通常２当量以上、好ましくは３当量以上、より好ましくは４当量以上であり、通常５０当量以下、好ましくは４０当量以下、より好ましくは３０当量以下である。
【００６２】
用いる溶媒は特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン等の極性溶媒類等が挙げられる。
【００６３】
前駆体の原料化合物の濃度は特に限定されないが、反応液１Ｌに対して、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは２５ｇ以下であり、通常０．０００１ｇ以上、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは１ｇ以上である。
【００６４】
金属塩と前駆体の反応方法に特に制限はないが、前駆体の製造を行った反応液に引き続き金属塩を加えてもよいし、前駆体を製造する原料と金属塩をすべて混合させて反応させてもよいが、好ましくは前駆体の製造を行った反応液に金属塩を加える方法である。
【００６５】
前駆体の製造時および金属錯体の製造時（金属塩と前駆体を反応させる際）の反応温度、反応圧力および反応時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行えばよい。
すなわち、反応温度は、通常−８０℃以上、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下である。また、反応圧力は、通常は常圧であり、微加圧・微減圧になってもよい。反応時間は、通常１分以上、好ましくは２分以上、より好ましくは３分以上であり、通常１００時間以下、好ましくは７０時間以下、より好ましくは５０時間以下である。
【００６６】
かくして製造される金属錯体は、重合反応系に添加し、反応触媒として用いることができる。
【００６７】
〔１−３−２〕重合反応方法
上記共重合体〔相溶化剤（Ｃ）〕の製造において、重合反応様式に特に制限はなく、それ自体既知の重合方法、例えば、回分式（バッチ）重合、連続重合のいずれの方式によって行うことができる。
【００６８】
重合反応には、溶媒を用いても用いなくてもよい。溶媒の具体例としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の炭化水素類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類等が挙げられる。これらの中で、炭化水素類が好ましい。また、これらの混合物を溶媒として使用してもよい。
【００６９】
上記ニッケル金属錯体触媒は、溶媒を使用する溶液（懸濁）重合に適用される他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合にも適用される。
【００７０】
上記各触媒成分の混合は、α−オレフィンモノマーと一般式（１）で表される化合物（ノルボルネン骨格を有する官能基含有モノマー）との共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。
【００７１】
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
【００７２】
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
【００７３】
あらかじめ２種類のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法では、２種類のモノマーがランダムに導入された共重合体（ランダム共重合体）が製造される。一方、最初に１種類のモノマーと触媒を反応器に供給して所定時間のホモ重合を行い、続いてもう1種類のモノマーを追加して供給して所定時間の共重合を行うことにより、ホモポリマー（Ａ）とランダムポリマー（Ｂ）のセグメントを有するＡ−Ｂブロック共重合体を製造することができる。
【００７４】
重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する方法等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキル等を使用することができる。
【００７５】
重合温度、重合圧力及び重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。
すなわち、重合温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下である。また、重合圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、特に好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、特に好ましくは７ＭＰａ以下である。重合時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、特に好ましくは０．３時間以上であり、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下、特に好ましくは１５時間以下である。
【００７６】
重合反応終了後の後処理方法には特に制限はないが、通常は未反応モノマーや溶媒を使用した際の溶媒を、生成共重合体から分離する。分離した未反応モノマーや溶媒は、リサイクルして使用してもよく、リサイクルの際、これらのモノマーや溶媒を、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成した共重合体と未反応モノマーおよび溶媒との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈等の方法が使用できる。好ましくは濾過による方法である。
かくして得られる共重合体は、後述するとおり、熱可塑性樹脂用の相溶化剤（Ｃ）として好適に用いることができる。
【００７７】
〔１−４〕共重合体〔相溶化剤（Ｃ）〕の物性、反応性
上記共重合体の分子量に特に制限はないが、熱可塑性樹脂用の相溶化剤（Ｃ）として用いる際には、反応性や成形性等を考慮して、組成物として用いる熱可塑性樹脂の物性に応じて適切な分子量のものを用いる必要がある。このため、分子量の好ましい範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）として、通常５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００である。５００未満では耐衝撃性、耐熱性等の物性低下が大きくなる傾向があり、１，０００，０００を超えると相溶性が劣る傾向がある。
なお、分子量の好ましい範囲は、ランダム共重合体もブロック共重合体も同様である。
【００７８】
分子量分布に特に制限はないが、熱可塑性樹脂用の相溶化剤（Ｃ）として用いる際には、反応性や成形性等を考慮して、組成物として用いる熱可塑性樹脂の物性に応じて適切な分子量分布のものを用いる必要がある。このため、分子量分布の好ましい範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常１〜１０、より好ましくは１〜５である。分子量分布が小さすぎると、分子量見合いでの溶融粘度が高いために成形性が悪くなる傾向があり、大きすぎると、共重合体の反応性にむらができ、相溶性が悪くなる傾向がある。
【００７９】
上記共重合体において、一般式（１）で表される化合物（ノルボルネン骨格を有する官能基含有モノマー）に由来する構成単位の含有量は、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。含有量が０．０１ｍｏｌ％未満では、熱可塑性樹脂用の相溶化剤として用いる場合、エステル交換またはアミド交換の反応性に乏しく、１０ｍｏｌ％を超えると、分散性が低下し、樹脂組成物中に共重合体〔相溶化剤（Ｃ）〕が塊となって分散する傾向がある。
【００８０】
上記共重合体〔相溶化剤（Ｃ）〕と、後述する本発明の樹脂組成物に用いる極性基をもつ熱可塑性樹脂（Ｂ）〔以下これを「（Ｂ）成分」ということがある〕を高温で溶融混合することにより、無溶媒条件下においても相溶化剤（Ｃ）中の官能基（例えば水酸基）と（Ｂ）成分中の連結基（例えばカーボネート結合）が反応し、求核置換反応が起こり、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分が化学結合を形成すると考えられる。すなわち、相溶化剤（Ｃ）は、本発明の樹脂組成物に用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）〔以下これを「（Ａ）成分」ということがある〕と（Ｂ）成分の反応性相溶化剤として機能し、これにより、格別に優れた相溶性を発現し得るものと考えられる。
【００８１】
〔１−５〕ノルボルネン骨格を有する官能基含有モノマーの定量方法
上記共重合体における一般式（１）で表される化合物（ノルボルネン骨格を有する官能基含有モノマー）に由来する構成単位の測定は、ＮＭＲやＩＲを利用して、それ自体既知の方法で行うことができる。例えば、５−ノルボルネン−２−オールを例とすれば、その定量法は下記の通りである。
【００８２】
構造と帰属番号を［化７］に、またそれぞれの水素に由来する化学シフトの範囲を表１に示す。なお、それぞれの構造に由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、ピークは必ずしも単一ピーク(single peak)ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン(split pattern)を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。
【００８３】
【化７】
0005430244.tif 000008
【００８４】
【表１】
0005430244.tif 000009
【００８５】
５−ノルボルネン−２−オールユニットのシグナルをｅｎｄｏ体は４．１ｐｐｍ（Ｈ２５）に、ｅｘｏ体は３．７ｐｐｍ（Ｈ１５）に検出し、コモノマーの存在を確認した。積分比から、ポリマー総量を１００ｍｏｌ％とした時のコモノマーの含有量を、下記式で計算した。
【００８６】
exo-NBOHの含有量:Xexo=4×Ib/(Ia-8×(Ib+Ic))×100
endo-NBOHの含有量:Xendo=4×Ic/(Ia-8×(Ib+Ic))×100
NBOHの含有量:XNBOH=Xexo+Xendo
（上記式中、Ｉaは化学シフト範囲ａの積分値を意味する。）
【００８７】
〔２〕樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）〔（Ａ）成分〕と、極性基をもつ熱可塑性樹脂（Ｂ）〔（Ｂ）成分〕と、相溶化剤（Ｃ）〔（Ｃ）成分〕の少なくとも３成分に由来する単位を含有するものである。次に、本発明の樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
【００８８】
〔２−１〕ポリオレフィン樹脂（Ａ）
（Ａ）成分のポリオレフィン樹脂は、付加重合性二重結合を持つ単量体を主要な構成単位とするオレフィン重合体である。付加重合性二重結合を持つ単量体としては、オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素等を挙げることができる。かかる単量体としては、例えば、次の化合物が挙げられる。
【００８９】
エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１―ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン等のオレフィン；
【００９０】
１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；
【００９１】
ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン等の環状オレフィン；
【００９２】
アルケニルベンゼン（スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等）、アルキルスチレン（ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、o−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、o−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレン等）、ビスアルケニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）、アルケニルナフタレン（１−ビニルナフタレン等）等のアルケニル芳香族炭化水素等。
【００９３】
これらの単量体は、単独重合で用いても共重合として用いてもよい。これらの中で好ましく用いられるのは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体、または、これらの混合物である。
【００９４】
工業部品に応用する場合、一般的には、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体が、好適に用いられ、特に好ましいのはエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体である。
【００９５】
オレフィン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されず、目的に応じて好適なＭＦＲのエチレン単独重合体やプロピレン単独重合体を使用することができる。しかしながら、成形性と物性のバランスを考慮すると、ＭＦＲは、通常０．０１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上、好ましくは０．１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上であり、通常１０００（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、好ましくは１００（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、より好ましくは５０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下である。ＭＦＲが０．０１（ｇ／１０ｍｉｎ）未満では樹脂組成物の成形性が劣り、１０００（ｇ／１０ｍｉｎ）を越えると耐熱性や機械物性が劣る場合がある。
【００９６】
オレフィン重合体の構造、たとえば、立体規則性、分子量、分子量分布等は特に制限されず、目的に応じて必要な構造を有するものを使用することができる。
【００９７】
〔２−２〕極性基をもつ熱可塑性樹脂（Ｂ）
（Ｂ）成分の極性基をもつ熱可塑性樹脂としては、一般式（１）で表される化合物に由来する、相溶化剤（Ｃ）中の置換基Ｘとエステル交換反応またはアミド交換反応し得る結合、例えば、アミド結合、カーボネート結合、エステル結合の少なくとも一つの結合を連結基としてもつ重縮合系樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、それらのブロック共重合体が挙げられる。これらの中で、ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
【００９８】
さらに具体的には、（Ｂ）成分のうちポリエステル樹脂としては、芳香環含有ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルが挙げられる。ここで、芳香環含有ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリアルキレン（Ｃ２〜２４）テレフタレート；ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート等のポリアルキレン（Ｃ２〜２４）イソフタレート；ポリ−ｐ−フェニレンマロネート、ポリ−ｐ−フェニレンアジペート、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタレート等のポリ−ｐ−フェニレンエステル等が挙がられ、脂肪族ポリエステルとしては、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ乳酸等が挙げられる。
【００９９】
ポリアミド樹脂としては、ポリカプラミド（６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（６，６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０−ナイロン）、ポリウンデカンアミド（１１−ナイロン）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（７−ナイロン）およびポリ−ω−アミノノナン酸（９−ナイロン）等が挙がられる。
【０１００】
ポリエーテル樹脂としては、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシフェニレン（ＰＰＯ）およびポリ−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【０１０１】
これらの樹脂は、それ自体既知の通常用いられるものであり、必要に応じて、市販品を購入して使用することができる。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分として好ましく用いられるポリカーボネート樹脂は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法や、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法等によって得られる重合体または共重合体である。これらの中で、代表的なのもとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）とホスゲンから製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【０１０３】
上記原料としてのジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、例えば、次の化合物が挙がられる。
【０１０４】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【０１０５】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３‘−ジメチルジフェニルエーテルの等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
【０１０６】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドの等のジヒドロキシアリールスルフィド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドの等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンの等のジヒドロキシジアリールスルホン類等。
【０１０７】
これらの化合物は、ポリカーボネート樹脂の製造に際し、単独または２種以上混合して使用されるが、これらの他にピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル類を混合して使用してもよい。
【０１０８】
本発明に使用するポリカーボネート樹脂の分子量は、溶液粘度から換算した粘度平均分子量（Ｍｖ）として、機械的強度と流動性（成形加工性容易性）の観点から、通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは１２，０００〜４０，０００、更に好ましくは１４，０００〜３５，０００、特に好ましくは１６，０００〜３２，０００である。なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して上記粘度平均分子量に調整してもよい。また、必要に応じ、粘度平均分子量が上記の好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。
【０１０９】
〔２−３〕相溶化剤（Ｃ）
（Ｃ）成分は、上記した共重合体である。（Ｃ）成分として好ましい相溶化剤は、上記した好ましい共重合体と同様である。
【０１１０】
〔２−４〕その他の成分
本発明の樹脂組成物には、上述した成分の他に、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が配合されていてもよい。このような配合成分としては、相溶化剤（Ｃ）以外の他の相溶化剤、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系等の酸化防止剤；帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。
【０１１１】
〔２−５〕各成分の配合比率、樹脂組成物中の含有量
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率に特に制限はなく、得られる樹脂組成物の用途により好ましい範囲が異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率は、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）として、通常１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９０／１０、より好ましくは１０／９０〜７０／３０である。
【０１１２】
また、（Ｃ）成分の配合量にも特に制限はなく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。配合比率が０．０１重量部未満では、相溶性が劣る傾向があり、３０重量部を超えると、耐衝撃性、耐熱性等の物性低下の傾向がある。
【０１１３】
なお、本発明の樹脂組成物に用いる相溶化剤（Ｃ）は、上記のとおり、極性基をもつ熱可塑性樹脂（Ｂ）とエステル交換反応またはアミド交換反応し得るものであり、樹脂組成物中では、熱可塑性樹脂（Ｂ）と化学結合して存在している可能性がある。本明細書において、各成分に由来する単位の含有量は、樹脂組成物中に存在する未反応の成分と反応した成分の合計量を意味するものであり、その量は、上記した各成分の配合量（割合）と同様である。
【０１１４】
〔２−６〕樹脂組成物の製造方法
本発明の樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、それ自体既知の方法で製造することができる。すなわち、樹脂組成物の用途に応じた組成となるように、上記した各成分を、適当な機器により、溶融混練することにより製造できる。
【０１１５】
各成分は、必要に応じて、またその物性に応じて、任意の形態で配合すればよい。たとえば、固体で配合してもよいし、溶剤に溶解した溶液として、あるいは、溶剤に分散させたスラリーとして配合してもよい。
【０１１６】
溶融混練機としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の、樹脂組成物の製造に通常用いられるものが挙げられる。
【０１１７】
溶融混練に際して、各成分の分散を良好にすることができる混練方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機やブラベンダープラストグラフを用いのが好ましい。これらの機器を使用する混練では、各成分の配合物を同時に混練しても、各成分を分割して混練してもよい。特に後者の方法を採用することにより、樹脂組成物の性能が大きく向上する。具体的には、まず、相溶化剤（Ｃ）の一部または全部と、極性基をもつ熱可塑性樹脂（Ｂ）、例えばポリカーボネート樹脂とを混練し、その後に残りの成分を混練するのが好適である。最初に混練する相溶化剤（Ｃ）の最小量は、その全量に対して０．０１部程度でよい。
【０１１８】
さらに本発明において、極性基をもつ熱可塑性樹脂（Ｂ）、例えばポリカーボネート樹脂マトリックス内にポリオレフィン樹脂（Ａ）を微分散化させ、良外観、ならびに高い耐溶剤性と耐衝撃性を併せ持つ成形品を得るための好ましい混練条件としては、用いる極性基をもつ熱可塑性樹脂（Ｂ）及びポリオレフィン樹脂（Ａ）の物性、その配合割合、その他の添加剤の有無等により異なり、一概には言えないが、例えば、以下のような条件を採用すればよい。
【０１１９】
即ち、例えば、ポリカーボネート／ポリエチレン系複合樹脂組成物（成形品）の製造に際しては、前述の如く、配合しブレンドした組成物をシリンダー温度２００〜３００℃、スクリュー回転数８０〜４００ｒｐｍで混練する。このとき、ポリカーボネートと相溶化剤（Ｃ）、ポリオレフィンを一括供給して混練してもよい。しかしながら、一括供給で混練を行うと相溶化剤（Ｃ）が親和性の高いポリオレフィン中に取り込まれてしまい、ポリカーボネートとのエステル交換反応が進行しにくいことから、相溶化剤として働きにくい。そのため、より好ましくは、多段混練法やサイドフィード法を用いることで、ポリカーボネートと相溶化剤（Ｃ）を先に混練し、エステル交換反応を進行させた後にポリオレフィンを添加し、さらに練りを加えた後に押出す手法を用いると相溶化効果がより高くなる。押し出されたストランドは冷却し、切断してペレット化する。
【０１２０】
混練の際にはスクリュー回転数と吐出量をバランスさせ、ダイスにおける樹脂圧を２〜４０ＭＰａ程度として、樹脂圧力を一定にかけながら押し出すことで、効果的にせん断応力がかかり、ポリカーボネート樹脂中におけるポリオレフィン成分の分散性が向上する。シリンダー内に樹脂が充填されない状態で混練しても十分なせん断応力がかからず、ポリオレフィン成分の分散性が上がらない為、大きなドメインを形成しやすくなってしまう。
【０１２１】
〔３〕成形物
本発明の樹脂組成物は、それ自体既知の各種方法により成形し、各種用途の成形体とすることができる。成形方法としては、例えば、射出成形（ガス射出成形も含む)、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等が挙がられる。このうち、射出成形、射出圧縮成形がより好ましい。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物及びその成形体は、機械的強度、耐有機溶剤性および外観に優れているので、各種の用途に用いることができる。具体的な用途としては、例えば、自動車部品、家電部品、包装用資材、建築用資材、農業用資材、土木用資材、繊維、濾過材、漁業用資材、衛生・医療材料その他工業用資材等が挙げられる。より具体的には自動車外板部品、自動車内装部品、自動車エンジン周辺部品、家電筐体、電気機器部品、トレイ、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、農業用資材、医療器具等が挙げられる。
【実施例】
【０１２３】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
【０１２４】
以下の諸例における各種物性の測定は、次の要領に従って行った。
（１）ＮＭＲ測定
Ｖａｒｉａｎ社製Ｉｎｏｖａ５００分光計を使用し、以下の方法で測定を行った。
試料１０〜１００ｍｇを、直径５ｍｍのＮＭＲ用サンプル管中で、０．５５ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて１３０℃で完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として０．１ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃で測定を行う。
【０１２５】
（２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ＤｕＰｏｎｔ社製熱分析システムＴＡ２０００を使用し、以下の方法で測定を行った。
試料（約５〜１０ｍｇ）を、２００℃で５分間融解後、１０℃／ｍｉｎの速度で２０℃まで降温し、５分間同温度で保持した後に、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温することにより融解曲線を得て、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求めた。融解熱量は、この主吸熱ピークとベースラインとで囲まれる領域の面積から求めた。ところで、融解熱量が小さい場合、ベースラインの変動と真の吸熱ピークとの判別が困難な場合がある。この場合には、上述の降温過程において、結晶化による発熱ピークが存在し、それが、吸熱ピークと対応するかどうかを確認する。対応する発熱ピークが存在すれば、結晶融解にもとづく真の吸熱ピークが存在すると判別し、そうでない場合には、ベースラインの変動と判別する。
【０１２６】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリエチレンは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で行った。
ポリカーボネートは、ＩＳＯ  １１３３に準拠し、３００℃、１．２ｋｇ荷重で行った。
【０１２７】
（４）ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
以下の条件で測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣＶ  ２０００
カラム温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−ＨＴ（３０ｃｍ×４、カラム径７．８ｍｍ）
注入量：０．５ｍｌ（濾過処理後）
溶液濃度：０．１ｗｔ％
試料調製：試料は高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ  ２６０ＶＳ中でＢＨＴ添加（０．５ｇ／Ｌ）したＯＤＣＢに溶解（溶解温度１３５℃）、グラスフィルター（穴径１μｍ）にてろ過後測定。
較正曲線：東ソー社製ポリスチレン標準サンプル（商品名：ＴＳＫ標準ポリスチレン、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）＜１．２）を使用する。
検量線次数：３次
【０１２８】
（５）外観評価
（５−１）添加剤（色材）なしの場合
引張試験の試験片（厚さ０．２ｍｍ）の外観を、層間剥離（デラミネーション）を中心に以下の３段階で評価した。
○：全体的になめらかで均一。
△：多少ムラがある。
×：ムラがひどく、場合によっては筋や亀裂が見られる。
【０１２９】
（５−２）添加剤（色材）ありの場合
目視により、試験片の外観を観察し、その黒色度を以下の３段階で評価した。
○：全体的にほぼ良好な黒。
△：全体的にうっすらと白化。
×：全体的に著しい白化が見られる。
【０１３０】
（６）分散粒子径
マトリクス、ドメインの分散状況を定量的に解析するため、成形品断面の分散形態写真画像に基づき、ドメイン分散粒子径を画像解析により計測した。
電子ファイルに保存された画像を入力し、原画像とした。Image-Pro Plusにて二値化（自動閾値または手動）を行い、径が０．０１μｍ以上の粒子を抽出したのち、手動処理により重なっている粒子の分離を行った。面積、サイズ（長さ）、サイズ（幅）を計測し、エクセルファイルに保存した。なお、サイズ（長さ）は近似楕円の長軸方向に投影した最大長を表し、サイズ（幅）は、近似楕円の短軸方向に投影した最大長を表す。エクセルにて計測した面積から等面積円径を計算し、平均値を出力した。その等面積円径の最小値と最大値の範囲を記載した。
【０１３１】
（７）マトリクスの成分
成形品断面の分散形態写真画像に基づき、ドメインを取り囲んで連続している樹脂相をマトリクスと判断した。
【０１３２】
（８）引張試験
ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠して次のとおり行った。
エー・アンド・デイ社製テンシロンＳＴＡ−１２２５を使用して２３℃、相対湿度５５％で測定する。試験速度は５０  ｍｍ／ｍｉｎ、試験片は厚さ０．２ｍｍ厚のＪＩＳ−Ｋ７１１３，２号型試験片に準拠したものを使用する。
試験片の作成方法は次のとおりである。
樹脂組成物３．２ｇを、試験用プレス機（上島製作所製）と金属スペーサー（厚さ０．２ｍｍ）を用いて、２２０℃予熱３分、脱気１分、加圧（５０ｋｇ／ｃｍ2）１分行い、０．２ｍｍ厚シートを作成する。得られたシートから、ダンベル型打ち抜き機を用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３、２号型試験片に準拠した試験片を作成する。
【０１３３】
＜錯体の調製＞
下記の製造例で用いた錯体１、錯体２、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（ＣＯＤ：シクロオクタジエン）は、［化８］に示す構造を有するものである。
【０１３４】
【化８】
0005430244.tif 000010
【０１３５】
上記錯体１、錯体２は、共重合体〔相溶化剤（Ｃ）〕の製造方法の項に挙げた文献に記載されている方法に準じて次のとおり合成した。合成工程は、標準的なグローブボックスとシュレンク技術とを使用して精製窒素雰囲気下で行い、ＴＨＦはＮａ−ベンゾフェノンで乾燥したものを用いた。トルエン及びｎ−ヘキサンは関東化学社から購入した脱水溶媒を用いた。
【０１３６】
合成例１：Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）プロパンアミデート−κ2Ｎ，Ｏ）（η1−ベンジル）（トリメチルフォスフィン）ニッケル（錯体１）の合成
（１）配位子のナトリウム塩の合成
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）プロパンアミド（１．５ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（０．１３ｇ、５．４５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）縣濁液を４０℃で１時間攪拌した後、室温で３時間攪拌を行った。その後、濾過して得られた濾液の溶媒を溜去し、配位子のナトリウム塩（１．５８ｇ、１００％収率）を得た。
【０１３７】
（２）錯体の合成
（１）で得られた配位子のナトリウム塩をトルエン（４０ｍＬ）で溶解させた。ニッケル（η3−ベンジル）クロロ（トリメチルフォスフィン）（１．２５ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液を室温で滴下し、２．５時間攪拌後、濾過して副生した塩を除いた。濾液の液量が５ｍＬになるまで溶媒を溜去し、ヘキサン２０ｍＬを加え、−３０℃で再結晶を行った。得られた錯体のヘキサン洗浄（４ｍＬｘ２）を行い、赤色粉末の表題錯体（０．９３ｇ、４０％収率）を得た。
【０１３８】
合成例２：Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）プロパンアミデート−κ2Ｎ，Ｏ）（η1−ベンジル）（２，６−ルチジン）ニッケル（錯体２）の合成
（１）配位子のナトリウム塩の合成
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）プロパンアミド（７．１８ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（０．６３ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８６ｍＬ）縣濁液を４０℃で１時間攪拌した後、室温で３時間攪拌を行った。
【０１３９】
（２）錯体の合成
Ｎｉ（ＣＯＤ）2（４．８７ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２２０ｍＬ）溶液に、ベンジルクロリド（２．２ｍＬ、１９．１ｍｍｏｌ）と２，６−ルチジン（７．０ｍＬ、５３．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を室温で加えた。室温で５分攪拌後、混合物に（１）で合成した配位子のナトリウム塩のＴＨＦ溶液（（１）の濾液）を室温で滴下し、同温度で終夜攪拌した。ＴＨＦを完全に溜去した後、副生した塩を取り除くため目的錯体をトルエンで抽出し、溶媒溜去し、粗錯体をヘキサン洗浄（２０ｍＬｘ３）した。下に示す精製工程を３回繰り返すことにより、オレンジ粉末の表題錯体（３．８３ｇ、３２％収率）を得た。精製工程：トルエン／ヘキサン（３０／３０ｍＬ）抽出を２回、溶媒溜去、ヘキサン洗浄（３０ｍＬｘ３）。
【０１４０】
＜共重合体〔相溶化剤（Ｃ）〕の製造＞
上記合成例１、２で調製した錯体１、２を触媒として用い、次のとおり相溶化剤（Ｃ）を製造した。重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、モレキュラーシーブ（ＭＳ−４Ａ）で脱水した後に、精製窒素でバブリングして脱気して使用した。５−ノルボルネン−２−オールは、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ異性体混合物である市販品を昇華精製または再結晶精製した後に使用した。
【０１４１】
製造例１：エチレン／５−ノルボルネン−２−オール共重合体（共重合体１）の製造
乾燥して窒素置換した１Ｌ−オートクレーブに、錯体１のトルエン溶液（４０μｍｏｌ；２５．３ｍｇの錯体１を５ｍＬのトルエンに溶解させた溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2のトルエン溶液（１００μｍｏｌ；２７．５ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）2を１０ｍＬのトルエンに溶解させた溶液）と、５−ノルボルネン−２−オールのトルエン溶液（９ｍｍｏｌ；９９１ｍｇの５−ノルボルネン−２−オールを５ｍＬのトルエンに溶解させた溶液）と、トルエン溶液の全体積が６０ｍＬになる量のトルエンを加えた。
【０１４２】
オートクレーブをエチレン置換（０．２ＭＰａＧ×２回）後、エチレンを導入して反応器圧力が３．４５ＭＰａに到達した時点を重合開始時刻とし、圧力一定となるようにエチレンを連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で６０分間攪拌した。６０分後にアセトン約５ｍＬを加えて重合を停止し、エチレンをパージした後に、反応器内を窒素で置換した。
【０１４３】
その後、オートクレーブを開放し、生成したポリマーを溶媒ごと回収した後に、攪拌しながら溶媒とほぼ同量のアセトンを加えて、トルエンに膨潤しているポリマーを粒子化した。そのまま３０分ほど攪拌を継続した後に、吸引濾過によりポリマーを濾別し、さらにアセトンによる洗浄及び濾別を３回繰り返した。この操作により、洗浄液は錯体の色が消失し、無色透明となった。
【０１４４】
得られたポリマー粒子を、真空乾燥機にて８０℃−３ｈｒ乾燥を行い、エチレン／５−ノルボルネン−２−オール共重合体（共重合体１）を２．８９ｇ得た。この共重合体１の物性は次のとおりであった。
ＧＰＣ分析：Ｍw＝１．８７×１０5、Ｍw／Ｍn＝１．７。
ＤＳＣ分析：Ｔm（１）＝９５．９℃（幅広のピーク）、Ｔm（２）＝１２０．５℃（小さいピーク）。
1Ｈ−ＮＭＲ分析：水酸基含量は５．０ｍｏｌ％。
【０１４５】
製造例２：エチレン／５−ノルボルネン−２−オール共重合体（ブロック共重合体）（共重合体２）の製造
乾燥して窒素置換した、破裂板付きコモノマーフィーダー付設の１Ｌ−オートクレーブの胴側に、錯体１のトルエン溶液（４０μｍｏｌ；２５．３ｍｇの錯体１を５ｍＬのトルエンに溶解させた溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2のトルエン溶液（１００μｍｏｌ；２７．５ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）２を１０ｍＬのトルエンに溶解させた溶液）と、トルエン溶液の全体積が６０ｍＬになる量のトルエンを加えた。また、コモノマーフィーダーには窒素気流下で５−ノルボルネン−２−オールのトルエン溶液（９ｍｍｏｌ；９９１ｍｇの５−ノルボルネン−２−オールを５ｍＬのトルエンに溶解させた溶液）を加えた。原料の仕込まれたオートクレーブを重合温度付近（４℃）まで冷却し、反応器内温度を設定温度−１〜２℃で安定させた。
【０１４６】
オートクレーブをエチレン置換（０．２ＭＰａＧ×２回）後、エチレンを導入して反応器圧力が０．６９ＭＰａに到達した時点を重合開始時刻とし、圧力一定となるようにエチレンを連続供給して、加圧された該反応混合物を約４℃で２０分間攪拌した。その後、触媒フィーダー側をエチレンで加圧し、破裂板を割ってコモノマーをオートクレーブ内へ投入し、引き続きエチレン圧が０．６９ＭＰａ、反応器内温度約４℃で２０分間攪拌した。重合開始時刻から４０分後にアセトン約５ｍＬを加えて重合を停止し、エチレンをパージした後に、反応器内を窒素で置換した。
【０１４７】
その後、オートクレーブを開放し、生成したポリマーを溶媒ごと回収した後に、攪拌しながら溶媒とほぼ同量のアセトンを加えて、トルエンに膨潤しているポリマーを粒子化した。そのまま３０分ほど攪拌を継続した後に、吸引濾過によりポリマーを濾別し、さらにアセトンによる洗浄及び濾別を３回繰り返した。この操作により、洗浄液は錯体の色が消失し、無色透明となった。
【０１４８】
得られたポリマー粒子をドラフトにて風乾した後に、真空乾燥機にて８０℃−３ｈｒ乾燥を行い、エチレン／５−ノルボルネン−２−オール共重合体（共重合体２）を１．６ｇ得た。この共重合体２の物性は次のとおりであった。
ＧＰＣ分析：Ｍw＝５．４８×１０4、Ｍw／Ｍn＝１．５。
ＤＳＣ分析：Ｔm＝１２７．１℃。
1Ｈ−ＮＭＲ分析：水酸基含量は１．４ｍｏｌ％。
【０１４９】
製造例３：エチレン／５−ノルボルネン−２−オール共重合体（共重合体３）の製造
乾燥して窒素置換した１Ｌ−オートクレーブに、錯体１のトルエン溶液（２００μｍｏｌ；１２６ｍｇの錯体１を５ｍＬのトルエンに溶解させた溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2のトルエン溶液（５００μｍｏｌ；１３８ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）2を３０ｍＬのトルエンに溶解させた溶液）と、５−ノルボルネン−２−オールのトルエン溶液（９ｍｍｏｌ；９９１ｍｇの５−ノルボルネン−２−オールを５ｍＬのトルエンに溶解させた溶液）と、トルエン溶液の全体積が３００ｍＬになる量のトルエンを加えた。
【０１５０】
オートクレーブをエチレン置換（０．２ＭＰａＧ×２回）後、エチレンを導入して反応器圧力が３．４５ＭＰａに到達した時点を重合開始時刻とし、圧力一定となるようにエチレンを連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で１０分間攪拌した。１０分後にアセトン約１０ｍＬを加えて重合を停止し、エチレンをパージした後に、反応器内を窒素で置換した。
【０１５１】
その後、オートクレーブを開放し、生成したポリマーを溶媒ごと回収した後に、攪拌しながら溶媒とほぼ同量のアセトンを加えて、トルエンに膨潤しているポリマーを粒子化した。そのまま３０分ほど攪拌を継続した後に、吸引濾過によりポリマーを濾別し、さらにアセトンによる洗浄及び濾別を３回繰り返した。この操作により、洗浄液は錯体の色が消失し、無色透明となった。
【０１５２】
得られたポリマー粒子をドラフトにて風乾した後に、真空乾燥機にて８０℃−３ｈｒ乾燥を行い、エチレン／５−ノルボルネン−２−オール共重合体（共重合体３）を１２．７ｇ得た。この共重合体３の物性は次のとおりであった。
ＧＰＣ分析：Ｍw＝１．１３×１０5、Ｍw／Ｍn＝１．５。
ＤＳＣ分析：Ｔm＝１２２．６℃。
1Ｈ−ＮＭＲ分析：水酸基含量は０．５ｍｏｌ％
【０１５３】
製造例４：エチレン／５−ノルボルネン−２−オール共重合体（共重合体４）の製造
乾燥して窒素置換した１Ｌ−オートクレーブに、錯体１のトルエン溶液（２００μｍｏｌ；１２６ｍｇの錯体１を５ｍＬのトルエンに溶解させた溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2のトルエン溶液（５００μｍｏｌ；１３８ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）2を３０ｍＬのトルエンに溶解させた溶液）と、５−ノルボルネン−２−オールのトルエン溶液（９ｍｍｏｌ；９９１ｍｇの５−ノルボルネン−２−オールを５ｍＬのトルエンに溶解させた溶液）と、トルエン溶液の全体積が３００ｍＬになる量のトルエンを加えた。
【０１５４】
オートクレーブをエチレン置換（０．２ＭＰａＧ×２回）後、エチレンを導入して反応器圧力が３．４５ＭＰａに到達した時点を重合開始時刻とし、圧力一定となるようにエチレンを連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で６０分間攪拌した。６０分後にアセトン約１０ｍＬを加えて重合を停止し、エチレンをパージした後に、反応器内を窒素で置換した。
【０１５５】
その後、オートクレーブを開放し、生成したポリマーを溶媒ごと回収した後に、攪拌しながら溶媒とほぼ同量のアセトンを加えて、トルエンに膨潤しているポリマーを粒子化した。そのまま３０分ほど攪拌を継続した後に、吸引濾過によりポリマーを濾別し、さらにアセトンによる洗浄及び濾別を３回繰り返した。この操作により、洗浄液は錯体の色が消失し、無色透明となった。
【０１５６】
得られたポリマー粒子をドラフトにて風乾した後に、真空乾燥機にて８０℃−３ｈｒ乾燥を行い、エチレン／５−ノルボルネン−２−オール共重合体を３６．２ｇ得た。この共重合体４の物性は次のとおりであった。
ＧＰＣ分析：Ｍw＝２．７２×１０5、Ｍw／Ｍn＝１．６。
ＤＳＣ分析：Ｔm＝１２４．６℃。
1Ｈ−ＮＭＲ分析：水酸基含量は０．３ｍｏｌ％
【０１５７】
製造例５：エチレン／５−ノルボルネン−２−オール共重合体（共重合体５）の製造
乾燥して窒素置換した、破裂板付き触媒フィーダー付設の２Ｌ−オートクレーブの胴側に、トルエンを１，２００ｍＬ投入した。その後、窒素気流下で触媒フィーダーに錯体２のトルエン溶液（４５３μｍｏｌ；３００ｍｇの錯体２を７ｍＬのトルエンに溶解させた溶液）を、続いてオートクレーブ胴側に５−ノルボルネン−２−オールのトルエン溶液（４０．７ｍｍｏｌ；４．４９ｇの５−ノルボルネン−２−オールを１０ｍＬのトルエンに溶解させた溶液）を加えた。オートクレーブ胴側をエチレン置換（０．２ＭＰａＧ×１０回）した後に、重合温度付近（５０℃）まで昇温し、反応器内温度を設定温度−１〜２℃で安定させた。
【０１５８】
その後、触媒フィーダー側をエチレンで加圧し、破裂板を割って触媒をオートクレーブ内へ投入した直後に、触媒フィーダーを通じてエチレンを導入し、反応器内を０．５ＭＰａＧまで加圧した。そのまま、圧力一定となるようにエチレンを導入しながら設定温度（５０℃）を維持して攪拌を５分間継続した後に、エチレン導入量を増やして、５分間かけて重合温度を維持しながら反応器の圧力を１．８ＭＰａＧまで昇圧した。反応器圧力が１．８ＭＰａＧに到達した後に、圧力一定となるようにエチレンを連続供給して、加圧された該反応混合物を５０℃で６０分間攪拌した。６０分後、アセトンを約３０ｍｌ加えて反応を停止し、未反応モノマーをパージした後に、反応器内を窒素で置換した。
【０１５９】
その後、オートクレーブを開放し、生成したポリマーを溶媒ごと回収した後に、攪拌しながら溶媒とほぼ同量のアセトンを加えて、トルエンに膨潤しているポリマーを粒子化した。そのまま３０分ほど攪拌を継続した後に、吸引濾過によりポリマーを濾別し、さらにアセトンによる洗浄及び濾別を３回繰り返した。この操作により、洗浄液は錯体の色が消失し、無色透明となった。
【０１６０】
得られたポリマー粒子（あるいは凝集体）をドラフトにて風乾した後に、真空乾燥機にて８０℃−３ｈｒ乾燥を行い、エチレン／５−ノルボルネン−２−オール共重合体（共重合体５）を１４５ｇ得た。この共重合体５の物性は次のとおりであった。
ＧＰＣ分析：Ｍw＝１．２８×１０5、Ｍw／Ｍn＝２．２。
ＤＳＣ分析：Ｔm＝１１０．２℃。
1Ｈ−ＮＭＲ分析：水酸基含量は０．５８ｍｏｌ％。
【０１６１】
＜樹脂組成物の製造＞
（Ａ）成分としてポリエチレン樹脂（市販品）、（Ｂ）成分としてポリカーボネート樹脂（市販品）、（Ｃ）成分として上記共重合体１〜５、市販の相溶化剤（比較例）を用いて、実施例１〜５、比較例１〜５のとおり、樹脂組成物を製造し、その物性評価を行った。
各例で使用した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、比較例の相溶化剤は、次のとおりである。
【０１６２】
（Ａ）成分
・ポリエチレン（Ａ１）〔日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＥ４９２、ＭＦＲ＝２４（ｇ／１０ｍｉｎ〕〕
・ポリエチレン（Ａ２）〔日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＹ４２０、ＭＦＲ＝０．３７（ｇ／ｍｉｎ）〕
・ポリエチレン（Ａ３）〔日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＦ３１０、ＭＦＲ＝０．０６（ｇ／ｍｉｎ）〕
【０１６３】
（Ｂ）成分
・ポリカーボネート樹脂〔三菱エンジニアリングプラスチック社製、商品名：ユーピロンＳ２０００、Ｍｖ＝２４０００、ＭＦＲ＝１２（ｇ／ｍｉｎ）〕
【０１６４】
（比較例の相溶化剤）
・エチレン／ＧＭＡ（グリシジルメタアクリレート）共重合体（住友化学社製、商品名：ボンドファースト−Ｅ）
・エチレン／酢酸ビニル共重合体（三菱化学社製、商品名：ＥＶＡ−Ａ５４３）
・エチレン／メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、商品名：ニュクレル−Ｎ０９０３ＨＣ）
【０１６５】
実施例１〜２、比較例１〜４：樹脂組成物の製造と物性評価（１）
（１）混練および物性評価
表２に示した配合組成により、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）及び相溶化剤を配合し、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名：IRGANOX 1076）０．５重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名：Irgafos 168）０．５重量部と共にドライブレンドした後、ブラベンダー（東洋精機社製３０Ｃ１５０）を用いて、ミキサー回転速度１５０ｒｐｍ、ミキサー温度２２０(Ｃの条件で５分間溶融混練して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いて、上述の方法により試験片を作成後、各種物性を評価した。評価結果を表２に示す。なお、下記表中、「ＰＥ」はポリエチレンを、「ＰＣ」はポリカーボネートを意味する。
【０１６６】
（２）分散形態
成形品の一部を切り取り、日立走査電子顕微鏡Ｓ−４５００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用い倍率５００倍および１０００倍又は日立透過電子顕微鏡Ｈ−９０００ＵＨＲ（日立ハイテクノロジーズ社製）を用い倍率１０００倍で分散相の分散形態を観察した。分散形態写真を図１〜３に示す。
【０１６７】
【表２】
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【０１６８】
実施例３〜４、比較例５：樹脂組成物の製造と物性評価（２）
（１）混練および物性評価
表３に示した配合組成により、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）及び相溶化剤（Ｃ）を配合した。まず、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と相溶化剤（Ｃ）を、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名：IRGANOX 1076)０．５重量部、リン系酸化防止剤(チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名：Irgafos 168）０．５重量部と共にドライブレンドした後、微量型高せん断成形加工機（井元製作所社製、ＨＳＥ３０００ｍｉｎｉ）に導入し、ミキサー回転速度１２００ｒｐｍ、ミキサー温度２８０℃の条件で２分間溶融混練した。引き続き、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を導入して２分間溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、上述の方法により試験片を作成後、各種物性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１６９】
（２）分散形態
成形品の一部を切り取り、日立透過電子顕微鏡Ｈ−９０００ＵＨＲ（日立ハイテクノロジーズ社製）を用い倍率１０００倍で分散相の分散形態を観察した。分散形態写真を図４に示す。
【０１７０】
【表３】
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【０１７１】
実施例５：樹脂組成物の製造と物性評価（３）
成形に用いた樹脂ペレットは二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０α）にて、Ｌ／Ｄ＝５２．５、シリンダー径＝３２ｍｍ、シリンダー温度＝２８０℃とし、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、各配合成分〔（Ａ）成分［ＰＥ（Ｆ３１０）］／（Ｂ）成分［ＰＣ（Ｓ２０００）］／（Ｃ）成分（共重合体５）／添加剤（Royal Black 904）＝５／９３／１／１〕を溶融混練した。
【０１７２】
各配合成分のうちポリエチレン樹脂〔（Ａ）成分：ＰＥ（Ｆ３１０〕以外をブレンドして第一の投入口から投入し、混練部位を通過させた後、第二の投入口より、ポリエチレン樹脂を添加して、混練後、ストランドとして押し出した。この時のダイスにおける樹脂圧１０〜１５ＭＰａ、吐出量３０ｋｇ／ｈとして押し出した。押出されたストランドは冷却ベルトコンベアを用いて、冷却水をかけることで冷却し、３〜６ｍｍの長さにカッティングしてペレット化することで樹脂ペレットを得た。
得られた樹脂組成物の物性を上述の方法で評価した結果、外観は「○」、マトリクスの成分は「ＰＣ（ポリカーボネート）」であった。
【０１７３】
上記実施例１〜５に示すとおり、ノルボルネン骨格を有する相溶化剤（共重合体１〜５）を使用することにより、これらの相溶化剤を使用しなかった比較例１と５、他の相溶化剤を使用した比較例２〜４と較べて、ポリエチレン樹脂とポリカーボネート樹脂の相溶性が大幅に改良（分散微細化）され、ポリエチレン樹脂とポリカーボネート樹脂の有する特性を兼ね備えた、機械的強度と耐薬品性が良好で、しかも外観の優れた樹脂組成物が得られた。
【０１７４】
以上のように、本発明の相溶化剤を使用することにより、例えば、ポリオレフィン樹脂の優れた耐有機溶剤性とポリカーボネート樹脂の優れた機械的特性とを兼ね備え、しかも成形品の外観が優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。これにより、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして、優れた機械的強度を有するポリカーボネート樹脂と耐溶剤性に優れたポリオレフィン樹脂とを混合した組成物で、分散相をなすいずれか一方の樹脂が数ミクロン程度の微細な分散を示し、従来の混合方法では、到達しえなかった物性を有する組成物を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の相溶化剤は、ポリオレフィン樹脂と極性基をもつ熱可塑性樹脂を、安定なドメイン分散構造をとるように相溶化させ、機械的強度、耐有機溶剤性および外観に優れた樹脂組成物、該組成物よりなる成形品を与えることができる。本発明の相溶化剤、ポリオレフィン樹脂および極性基をもつ熱可塑性樹脂を含有する本発明の樹脂組成物やその成形体は、機械的強度、耐有機溶剤性、外観に優れており、自動車部品、家電部品、包装用資材、建築用資材、農業用資材、土木用資材、繊維、濾過材、漁業用資材、衛生・医療材料その他工業用資材等の各種の用途に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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