(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｂ−Ｉ）により表され、活性光線又は放射線の照射により分解して一般式ＨＢＡにより表される化合物を発生する第１化合物と、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂とを含有した感活性光線性又は感放射線性組成物。
【化１】
0005538095.tif 000129
式（Ｂ−Ｉ）中、ＲＡは、１価の置換基を表す。
【化２】
0005538095.tif 000130
は、窒素原子を含んだ単環式又は多環式の複素環を表す。
ＳＡは、置換基を表す。
ｎは、０以上の整数を表す。
ＢＡ−は、共役酸である一般式ＨＢＡにより表される化合物のｐＫａが４．０以上であるアニオンを表す。
【請求項２】
前記樹脂は、下記一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んでいる請求項１に記載の組成物。
【化３】
0005538095.tif 000131
式中、
Ｒ０１、Ｒ０２、及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３は、アルキレン基を表し、且つ、Ｌｐ又はＡｒ１と結合して環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｌｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項３】
下記一般式（Ｂ−Ｉ）により表され、活性光線又は放射線の照射により分解して一般式ＨＢＡにより表される化合物を発生する第１化合物と、アルカリ現像液に可溶な樹脂と、酸の作用により前記樹脂と架橋する酸架橋剤とを含有した感活性光線性又は感放射線性組成物。
【化４】
0005538095.tif 000132
式（Ｂ−Ｉ）中、ＲＡは、１価の置換基を表す。
【化５】
0005538095.tif 000133
は、窒素原子を含んだ単環式又は多環式の複素環を表す。
ＳＡは、置換基を表す。
ｎは、０以上の整数を表す。
ＢＡ−は、共役酸である一般式ＨＢＡにより表される化合物のｐＫａが４．０以上であるアニオンを表す。
【請求項４】
前記樹脂は、下記一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んでいる請求項３に記載の組成物。
【化６】
0005538095.tif 000134
式中、
Ｒ０１、Ｒ０２、及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３は、アルキレン基を表し、且つ、Ｌｐ又はＡｒ１と結合して環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｌｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項５】
前記ＢＡ−は、ＯＨ−、ＲＯ−、ＲＣＯＯ−、アミン構造を有する酸アニオン、又は、アミンオキシド構造を有する酸アニオンを表し、前記Ｒは有機基を表す請求項１乃至４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ＢＡ−は、前記アミン構造を有する前記酸アニオンを表す請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＢＡ−は、下記一般式（ＢＡ−１）又は（ＢＡ−２）により表される請求項６に記載の組成物。
【化７】
0005538095.tif 000135
式中、
Ａ−は、−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、又はＲ４−Ｚ−Ｎ−−を表す。
Ｙは、２価の連結基を表す。
Ｙ’は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、有機基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【化８】
0005538095.tif 000136
は、窒素原子を含んだ単環式又は多環式の複素環を表す。
【請求項８】
前記一般式ＨＢＡにより表される化合物のｐＫａが４．５以上且つ２０以下である請求項１乃至７の何れか１項に記載の組成物。
【請求項９】
活性光線又は放射線の照射により分解して、前記一般式ＨＢＡにより表される化合物と比較して酸性度がより高い化合物を発生する第２化合物を更に含有した請求項１乃至８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第２化合物が活性光線又は放射線の照射により分解して発生する前記化合物は、スルホン酸、イミド酸、又はメチド酸である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第２化合物は、下記一般式（Ａ−Ｉ）により表される請求項１０に記載の組成物。
【化９】
0005538095.tif 000137
式（Ａ−Ｉ）中、ＲＸは、１価の置換基を表す。
【化１０】
0005538095.tif 000138
は、窒素原子を含んだ単環式又は多環式の複素環を表す。
ＳＮは、置換基を表す。
ｍは、０以上の整数を表す。
Ｘ−は、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、又はメチド酸アニオンを表す。
【請求項１２】
前記第２化合物が活性光線又は放射線の照射により分解して発生する前記化合物の体積は１３０Å３以上である請求項９乃至１１の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される請求項１乃至１２の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１５】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することとを含んだパターン形成方法。
【請求項１６】
前記露光は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により行われる請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、この組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。本発明に係る組成物、レジスト膜及びパターン形成方法は、例えば、ＩＣ及びフォトマスク等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、ナノインプリント用モールドの作成工程、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用され得る。
【０００２】
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線、軟Ｘ線、又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
【０００３】
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【背景技術】
【０００４】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部との現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
このような組成物として、感光性塩基性化合物を含んだものが開発されている（例えば、特許文献１乃至３及び非特許文献１参照）。このような組成物を用いると、例えば、パターンの解像力を向上させることが可能となる。
【０００６】
しかしながら、これら組成物には、例えば、感度、露光後加熱（ＰＥＢ；Post Exposure Bake）温度依存性、ラフネス特性、及びパターン形状の点において、更なる改善の余地がある。特に、ラフネス特性は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。例えば、Ｘ線、電子線又はＥＵＶによるリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、特に優れたラフネス特性が求められている。
【０００７】
また、超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３５７７７４３号公報
【特許文献２】特開２００６−３３００９８号公報
【特許文献３】特表２００３−５２４７９９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Photopolym. Sci&Tech. Vol.8, p.543−553 (1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、感度、ＰＥＢ温度依存性及びラフネス特性に優れ且つ良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、例えば、以下の通りである。  
なお、本発明において「塩基性」とは、共役酸のｐＫａが４．０以上であることを意味している。
【００１２】
また、「酸の体積」とは、酸を構成する原子のファンデルワールス半径に基づいたファンデルワールス球により占有される領域の体積を意味している。具体的には、「酸の体積」とは、以下のようにして計算される体積である。即ち、まず、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、酸の最安定立体配座を決定する。その後、この最安定立体配座に対して、ＰＭ３法を用いた分子軌道計算により、ファンデルワールス体積を計算する。そして、このファンデルワールス体積を、「酸の体積」とする。
【００１３】
〔１〕下記一般式（Ｂ−Ｉ）により表され、活性光線又は放射線の照射により分解して一般式ＨＢＡにより表される化合物を発生する第１化合物を含有した感活性光線性又は感放射線性組成物。
【化１】
0005538095.tif 000002
【００１４】
式（Ｂ−Ｉ）中、ＲＡは、１価の置換基を表す。
【化２】
0005538095.tif 000003
【００１５】
は、窒素原子を含んだ単環式又は多環式の複素環を表す。  
ＳＡは、置換基を表す。  
ｎは、０以上の整数を表す。  
ＢＡ−は、塩基性を有するアニオンを表す。
【００１６】
〔２〕前記ＢＡ−は、ＯＨ−、ＲＯ−、ＲＣＯＯ−、アミン構造を有する酸アニオン、又は、アミンオキシド構造を有する酸アニオンを表し、前記Ｒは有機基を表す〔１〕に記載の組成物。
【００１７】
〔３〕前記ＢＡ−は、前記アミン構造を有する前記酸アニオンを表す〔２〕に記載の組成物。
【００１８】
〔４〕前記ＢＡ−は、下記一般式（ＢＡ−１）又は（ＢＡ−２）により表される〔３〕に記載の組成物。
【化３】
0005538095.tif 000004
【００１９】
式中、
Ａ−は、−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、又はＲ４−Ｚ−Ｎ−−を表す。  
Ｙは、２価の連結基を表す。  
Ｙ’は、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｚは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−基を表す。  
ｎは、０又は１を表す。  
【化４】
0005538095.tif 000005
【００２０】
は、窒素原子を含んだ単環式又は多環式の複素環を表す。
【００２１】
〔５〕活性光線又は放射線の照射により分解して、前記一般式ＨＢＡにより表される化合物と比較して酸性度がより高い化合物を発生する第２化合物を更に含有した〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の組成物。
【００２２】
〔６〕前記第２化合物が活性光線又は放射線の照射により分解して発生する前記化合物は、スルホン酸、イミド酸、又はメチド酸である〔５〕に記載の組成物。
【００２３】
〔７〕前記第２化合物は、下記一般式（Ａ−Ｉ）により表される〔６〕に記載の組成物。
【化５】
0005538095.tif 000006
【００２４】
式（Ａ−Ｉ）中、ＲＸは、１価の置換基を表す。  
【化６】
0005538095.tif 000007
【００２５】
は、窒素原子を含んだ単環式又は多環式の複素環を表す。  
ＳＮは、置換基を表す。  
ｍは、０以上の整数を表す。  
Ｘ−は、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、又はメチド酸アニオンを表す。
【００２６】
〔８〕前記第２化合物が活性光線又は放射線の照射により分解して発生する前記化合物の体積は１３０Å３以上である〔５〕〜〔７〕の何れかに記載の組成物。
【００２７】
〔９〕酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂を更に含有した〔１〕〜〔８〕の何れかに記載の組成物。
【００２８】
〔１０〕前記樹脂は、下記一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んでいる〔９〕に記載の組成物。
【化７】
0005538095.tif 000008
【００２９】
式中、
Ｒ０１、Ｒ０２、及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３は、アルキレン基を表し、且つ、Ｌｐ又はＡｒ１と結合して環を形成していてもよい。  
Ａｒ1は、芳香環基を表す。  
ｎは、１以上の整数を表す。  
Ｌｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３０】
〔１１〕アルカリ現像液に可溶な樹脂と、酸の作用により前記樹脂と架橋する酸架橋剤とを更に含有した〔１〕〜〔８〕の何れかに記載の組成物。
【００３１】
〔１２〕前記樹脂は、下記一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んでいる〔１１〕に記載の組成物。
【化８】
0005538095.tif 000009
【００３２】
式中、
Ｒ０１、Ｒ０２、及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３は、アルキレン基を表し、且つ、Ｌｐ又はＡｒ１と結合して環を形成していてもよい。
【００３３】
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
【００３４】
ｎは、１以上の整数を表す。
【００３５】
Ｌｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３６】
〔１３〕電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される〔１〕〜〔１２〕の何れかに記載の組成物。
【００３７】
〔１４〕〔１〕〜〔１３〕の何れかに記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【００３８】
〔１５〕〔１〕〜〔１３〕の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、前記膜を露光することと、前記露光された膜を現像することとを含んだパターン形成方法。
【００３９】
〔１６〕前記露光は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により行われる〔１５〕に記載の方法。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によると、感度、ＰＥＢ温度依存性及びラフネス特性に優れ且つ良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００４２】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、〔１〕塩基性を有し且つ活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する化合物（以下、「化合物（ＢＡ）」ともいう）を含有している。また、この組成物は、〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう）を更に含有していてもよい。
【００４３】
本発明に係る組成物は、ポジ型組成物として使用してもよく、ネガ型組成物として使用してもよい。  
前者の場合、本発明に係る組成物は、典型的には、〔３〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を更に含有している。また、この場合、上記組成物は、〔５〕酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する、分子量３０００以下の化合物（以下、溶解阻止化合物ともいう）を更に含有していてもよい。  
後者の場合、本発明に係る組成物は、典型的には、〔４〕アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）と、〔６〕酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤とを更に含有している。
【００４４】
本発明に係る組成物は、更に、〔７〕酸の作用により分解し、カルボン酸よりも強い酸を生成する物質（以下、酸増殖剤ともいう）、〔８〕塩基性化合物、〔９〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤、〔１０〕疎水性樹脂、〔１１〕有機溶剤、並びに、〔１２〕その他の添加剤の少なくとも１つを含有していてもよい。  
以下、これら各成分について、順に説明する。
【００４５】
〔１〕化合物（ＢＡ）
本発明に係る組成物は、塩基性を有し且つ活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する化合物〔化合物（ＢＡ）〕として、下記一般式（Ｂ−Ｉ）により表される化合物を含有している。この化合物は、活性光線又は放射線の照射により分解して、一般式ＨＢＡにより表される化合物を発生する。
【化９】
0005538095.tif 000010
【００４６】
式（Ｂ−Ｉ）中、ＲＡは、１価の置換基を表す。
【化１０】
0005538095.tif 000011
【００４７】
は、窒素原子を含んだ単環式又は多環式の複素環を表す。ＳＡは、置換基を表す。ｎは、０以上の整数を表す。ＢＡ−は、塩基性を有するアニオンを表す。
【００４８】
本発明者らは、上記一般式（Ｂ−Ｉ）により表される化合物は、活性光線又は放射線の照射による分解反応の効率が極めて高いことを見出している。また、本発明者らは、この化合物を用いると、感度、ＰＥＢ温度依存性及びラフネス特性が向上すると共に、良好な形状のパターンが形成可能となることを見出している。
【００４９】
加えて、本発明者らは、この化合物は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射した場合に、特に高い分解効率を有していることを見出している。また、本発明者らは、この化合物を含有した組成物を用いて形成された膜を、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光した場合、特に優れた感度、ＰＥＢ温度依存性、ラフネス特性、及びパターン形状を達成できることを見出している。
【００５０】
一般式（Ｂ−Ｉ）において、ＲＡは、１価の置換基を表す。この置換基は、有機基であってもよく、無機基であってもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、置換カルボニル基、及び、置換スルホニル基が挙げられる。これら各基は、更なる置換基を有していてもよい。
【００５１】
ＲＡにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００５２】
ＲＡにより表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。即ち、ＲＡは、置換アルキル基であってもよい。この置換アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、アセチルオキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、及び、ｐ−メチルベンジル基が挙げられる。
【００５３】
ＲＡにより表されるアルキル基に導入可能な置換基としては、例えば、上記置換アルキル基の説明中に記載された置換基の他、以下に例示する非金属原子から構成される１価の置換基も挙げられる。上述した置換基を含む好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称する）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称する）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称する）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、並びに、シリル基が挙げられる。
【００５４】
ＲＡにより表されるアルキル基に導入可能な置換基が含み得るアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、及び、クメニル基が挙げられる。
【００５５】
ＲＡにより表されるシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、３〜５０であることが好ましく、４〜３０であることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、及び、ノルボニル基が挙げられる。
【００５６】
ＲＡにより表されるシクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、アルキル基に導入可能な置換基として先に説明したものと同様のものが挙げられる。
【００５７】
ＲＡにより表されるアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、この基は、ヘテロアリール基であってもよい。Ｒにより表されるアリール基の炭素数は、６〜５０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましく、６〜２０であることが更に好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が挙げられる。
【００５８】
ＲＡにより表されるアリール基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、アルキル基に導入可能な置換基として先に説明したものと同様のものが挙げられる。
【００５９】
ＲＡにより表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基が挙げられる。また、アルケニル基が有し得る更なる置換基としては、例えば、アルキル基に導入可能な置換基として先に説明したものと同様のものが挙げられる。
【００６０】
ＲＡにより表されるアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、及びプロパルギル基が挙げられる。また、アルキニル基が有し得る更なる置換基としては、例えば、アルキル基に導入可能な置換基として先に説明したものと同様のものが挙げられる。
【００６１】
ＲＡにより表される置換カルボニル基は、一般式−ＣＯ−Ｒ０１３により表される基である。ここで、Ｒ０１３は、１価の非金属原子団からなる基である。
【００６２】
この置換カルボニル基としては、例えば、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、及びカルバモイル基が挙げられる。これら各基におけるアルキル基及びアリール基としては、例えば、ＲＡにより表される基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【００６３】
ＲＡにより表される置換スルホニル基は、一般式−ＳＯ２−Ｒ０１１により表される基である。ここで、Ｒ０１１は、１価の非金属原子団からなる基である。
【００６４】
この置換スルホニル基としては、例えば、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び、スルファモイル基が挙げられる。スルファモイル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。また、上記各基におけるアルキル基及びアリール基としては、例えば、ＲＡにより表される基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【００６５】
一般式（Ｂ−Ｉ）における窒素原子を含んだ複素環は、芳香環であってもよく、非芳香環であってもよい。また、この複素環は、式中の窒素原子以外に、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子などのヘテロ原子を更に含んでいてもよい。加えて、この複素環は、上述した通り、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
【００６６】
このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ-キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。中でも、ピリジン環又はキノリン環が特に好ましい。
【００６７】
ＳＡは、上述した通り、置換基を表す。この置換基としては、例えば、先にＲについて説明したのと同様のものが挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【００６８】
ｎは、上述した通り、０以上の整数である。なお、ｎの上限値は、上記複素環を構成している原子のうち、置換基により置換されることが可能な原子の数に等しい。
【００６９】
ＢＡ−は、アニオンを表す。ＢＡ−により表されるアニオンについては、後で詳しく説明する。
【００７０】
上記一般式（Ｂ−Ｉ）により表される化合物は、下記一般式（Ｂ−ＩＩ）又は（Ｂ−ＩＩＩ）により表されることが好ましい。即ち、一般式（Ｂ−Ｉ）における窒素原子を含んだ複素環は、６員環又は５員環を含んでいることが好ましい。
【化１１】
0005538095.tif 000012
【００７１】
式中、
Ａは、各々独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。  
Ｙは、各々独立に、置換基を表す。Ｙのうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。ｐは、０〜５の整数を表す。  
Ｚは、各々独立に、置換基を表す。Ｚのうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。ｑは、０〜４の整数を表す。  
ＲＡ及びＢＡ−は、一般式（Ｂ−Ｉ）における各々と同義である。
【００７２】
一般式（Ｂ−ＩＩ）及び（Ｂ−ＩＩＩ）の双方において、Ａのうち窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表すものの数は、好ましくは０〜２とし、より好ましくは０又は１とする。
【００７３】
Ｙ及びＺの具体例としては、先に一般式（Ｂ−Ｉ）におけるＳＡについて説明したのと同様のものが挙げられる。また、Ｙ及びＺの各々は、それらの少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。即ち、一般式（Ｂ−ＩＩ）又は（Ｂ−ＩＩＩ）により表される化合物は、縮環構造を有していてもよい。
【００７４】
Ｙ又はＺが互いに結合して形成し得る環は、芳香環であってもよく、非芳香環であってもよい。また、この環は、ヘテロ原子を含んだ複素環であってもよい。Ｙ又はＺが互いに結合して形成し得る環は、５〜７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましく、６員環であることが特に好ましい。
【００７５】
加えて、Ｙ又はＺが互いに結合して形成し得る環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先に一般式（Ｂ−Ｉ）におけるＳＡについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【００７６】
Ａの少なくとも１つが窒素原子、酸素原子又は硫黄原子である場合、一般式（Ｂ−ＩＩ）により表される化合物は、下記一般式（Ｂ−ＩＩ−１）又は（Ｂ−ＩＩ−２）により表されることがより好ましい。
【化１２】
0005538095.tif 000013
【００７７】
一般式（Ｂ−ＩＩ−１）及び（Ｂ−ＩＩ−２）中、Ａは、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｙ、ｐ、ＲＡ及びＢＡ−は、一般式（Ｂ−ＩＩ）における各々と同義である。
【００７８】
Ａの少なくとも１つが窒素原子、酸素原子又は硫黄原子である場合、一般式（Ｂ−ＩＩＩ）により表される化合物は、下記一般式（Ｂ−ＩＩＩ−１）により表されることがより好ましい。
【化１３】
0005538095.tif 000014
【００７９】
一般式（Ｂ−ＩＩＩ−１）中、Ａは、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｚ、ｑ、ＲＡ及びＢＡ−は、一般式（Ｂ−ＩＩＩ）における各々と同義である。
【００８０】
一般式（Ｂ−Ｉ）により表される化合物のカチオン部分は、例えば、J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 14071-14078、又は、J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載されている方法により合成することができる。
【００８１】
続いて、ＢＡ−により表されるアニオンについて説明する。このアニオンは、上述した通り、塩基性を有している。即ち、このアニオンの共役酸である一般式ＨＢＡにより表される化合物は、そのｐＫａが４．０以上である。このｐＫａは、４．５以上且つ２０以下であることが酸との中和反応性が高く、ラフネス特性に優れるため好ましく、５．０以上且つ１６．０以下であることがより好ましい。
【００８２】
なお、ここで「ｐＫａ」とは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数および公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書におけるｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
【００８３】
ソフトウェアパッケージ１： Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
【００８４】
ＢＡ−により表されるアニオンとしては、例えば、ＯＨ−、ＲＯ−及びＲＣＯＯ−（式中、Ｒは、有機基を表す）、アミン構造を有する酸アニオン、並びに、アミンオキシド構造を有する酸アニオンが挙げられる。ＢＡ−により表されるアニオンとしては、アミン構造を有する酸アニオン又はアミンオキシド構造を有する酸アニオンが好ましい。
【００８５】
Ｒにより表される有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及び、１価の非芳香族性複素環基が挙げられる。  
Ｒにより表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基としては、例えば、先に一般式（Ｂ−Ｉ）におけるＲＡとして説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒにより表される１価の非芳香族性複素環基としては、例えば、先に一般式（Ｂ−Ｉ）における複素環として説明したのと同様のものが挙げられる。
【００８６】
アミン構造を有する酸アニオンとしては、下記一般式（ＢＡ−１）又は（ＢＡ−２）により表される酸アニオンが特に好ましい。
【化１４】
0005538095.tif 000015
【００８７】
式中、
Ａ−は、−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、又はＲ４−Ｚ−Ｎ−−を表す。Ｙは、２価の連結基を表す。Ｙ’は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、有機基を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｚは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−基を表す。
【化１５】
0005538095.tif 000016
【００８８】
は、窒素原子を含んだ単環式又は多環式の複素環を表す。
【００８９】
Ｙ又はＹ’により表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−ＮＨ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及び、これらの２以上を組み合わせた基が挙げられる。
【００９０】
Ｙ又はＹ’により表されるアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。
【００９１】
Ｙ又はＹ’により表されるシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、１，４−シクロアルキレン基が挙げられる。
【００９２】
Ｙ又はＹ’により表されるアリーレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることが好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。
【００９３】
Ｙ又はＹ’により表される２価の窒素含有非芳香族複素環基は、好ましくは、３〜８員環構造を備えている。このような環構造としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化１６】
0005538095.tif 000017
【００９４】
Ｙ又はＹ’により表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先に一般式（Ｂ−Ｉ）におけるＲＡについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【００９５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々により有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、及び、アルキニル基が挙げられる。これら各基は、置換基を有していてもよい。
【００９６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基としては、炭素数が１〜２０のものが好ましく、例えば先にＲＡにより表されるアルキル基として説明したものや、トリフルオロメチル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が挙げられる。
【００９７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４により表されるシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基としては、炭素数が３〜３０のものが好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、及びノルボニル基が挙げられる。
【００９８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４により表されるアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、炭素数が６〜３０のものが好ましく、例えば、先にＲＡにより表されるアリール基として説明したものが挙げられる。
【００９９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４により表されるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、及び、スチリル基が挙げられる。  
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４により表されるアルキニル基としては、炭素数が２〜１０のものが好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、及び、プロパルギル基が挙げられる。
【０１００】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４により表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先に一般式（Ｂ−Ｉ）におけるＲＡについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１０１】
一般式（ＢＡ−１）により表される酸アニオンにおいて、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環としては、例えば、一般式（ＢＡ−２）について以下に説明する含窒素複素環が挙げられる。
【０１０２】
一般式（ＢＡ−２）における窒素原子を含んだ複素環は、芳香環であってもよく、非芳香環であってもよい。また、この複素環は、式中の窒素原子以外に、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子などのヘテロ原子を更に含んでいてもよい。加えて、この複素環は、上述した通り、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
【０１０３】
このような複素環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、イソインドール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェノチアジン環、モルホリン環、ピペリジン環、トリアジン環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、フェナジン環、ピロリジン環、ジュロリジン環、ピペラジン環、及び、ピラゾリン環が挙げられる。中でも、モルホリン環、ピペリジン環、ピリジン環、キノリン環、及びイソキノリン環が特に好ましい。
【０１０４】
アミンオキシド構造を有する酸アニオンにおける「アミンオキシド構造」とは、化学的に等価な下記構造式のいずれかで表される構造を意味している。この構造は、四級アンモニウムイオン (Ｒ４Ｎ＋) に匹敵するほどの極性を有している。また、アミンオキシドは弱い塩基性を持ち、ｐＫａ値はおおよそ４．５程度であり、プロトンの付加によりカチオン性のヒドロキシルアミン構造Ｒ３Ｎ＋−ＯＨをとることが知られている。また、極性が高く、揮発性を抑制できるため、ＰＥＢ温度依存性を更に改善することができる。
【化１７】
0005538095.tif 000018
【０１０５】
アミンオキシド構造を有する酸アニオンとしては、下記一般式（ＢＡ−３）又は（ＢＡ−４）により表される酸アニオンが特に好ましい。
【化１８】
0005538095.tif 000019
【０１０６】
式中の記号は、一般式（ＢＡ−１）及び（ＢＡ−２）における各々と同義である。  
以下に、一般式（Ｂ−Ｉ）により表される化合物の具体例を示す。
【化１９】
0005538095.tif 000020
【０１０７】
【化２０】
0005538095.tif 000021
【０１０８】
【化２１】
0005538095.tif 000022
【０１０９】
【化２２】
0005538095.tif 000023
【０１１０】
【化２３】
0005538095.tif 000024
【０１１１】
【化２４】
0005538095.tif 000025
【０１１２】
【化２５】
0005538095.tif 000026
【０１１３】
【化２６】
0005538095.tif 000027
【０１１４】
一般式（Ｂ−Ｉ）により表される化合物は、例えば、以下のようにして合成する。まず、上述したカチオン部分に対応した水酸化物、臭化物、又は塩化物を準備する。次に、上述したアニオン部分に対応したリチウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩を準備する。そして、これらを、塩交換法又はイオン交換樹脂を用いた方法により反応させる。このようにして、一般式（Ｂ−Ｉ）により表される化合物を得る。なお、塩交換法又はイオン交換樹脂を用いた方法については、例えば、特表平１１−５０１９０９号及び特開２００３−２４６７８６号に記載されている。
【０１１５】
本発明に係る組成物は、化合物（ＢＡ）として、一般式（Ｂ−Ｉ）により表される化合物以外の化合物を更に含有していてもよい。併用可能な化合物（ＢＡ）としては、例えば、一般式（Ｂ−Ｉ）により表される化合物において、カチオン部分をオニウムイオンとした化合物が挙げられる。
【０１１６】
一般式（Ｂ−Ｉ）により表される化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  
一般式（Ｂ−Ｉ）により表される化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．３〜３０質量％であり、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。
【０１１７】
一般式（Ｂ−Ｉ）により表される化合物と、その他の化合物（ＢＡ）とを併用する場合、前者と後者との比は、好ましくは５０：５０〜９９：１の範囲内とし、より好ましくは７０：３０〜９０：１０の範囲内とする。
【０１１８】
化合物（ＢＡ）の合計量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．３〜３０質量％であり、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。
【０１１９】
〔２〕光酸発生剤
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。より具体的には、この光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により、上記一般式ＨＢＡにより表される化合物と比較して酸性度がより高い化合物を発生する。
【０１２０】
光酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。これらの例としては、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩、並びに、ビス（アルキルスルホニルジアゾメタン）等のジアゾジスルホン化合物が挙げられる。  
光酸発生剤の好ましい例としては、下記一般式（ＺＸ）、（ＺＸＩ）及び（ＺＸＩＩ）により表される化合物が挙げられる。
【化２７】
0005538095.tif 000028
【０１２１】
上記一般式（ＺＸ）中、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。  
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合して、環構造を形成してもよい。この場合の連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｒ201〜Ｒ203のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【０１２２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の具体例としては、後述するカチオン（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）における対応する基が挙げられる。
【０１２３】
カチオン（ＺＩ−１）は、Ｒ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基であるアリールスルホニウムカチオンである。
【０１２４】
カチオン（ＺＩ−１）としては、例えば、トリアリールスルホニウムイオン、ジアリールアルキルスルホニウムイオン及びアリールジアルキルスルホニウムイオンが挙げられる。
【０１２５】
カチオン（ＺＩ−１）におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基又はインドール残基が特に好ましい。
【０１２６】
カチオン（ＺＩ−１）が必要に応じて有しているアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０１２７】
これらアリール基及びアルキル基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、及び、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基が挙げられる。特に好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【０１２８】
また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち１つ又は２つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、残りの基が直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である態様も好ましい。この構造の具体例としては、特開２００４−２１０６７０号公報の段落０１４１〜０１５３に記載の構造が挙げられる。
【０１２９】
このとき、上記アリール基としては、具体的には、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としてのアリール基と同様であり、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【０１３０】
カチオン（ＺＩ−１）の一態様として、以下の一般式（ＺＩ−１Ａ）により表されるものが挙げられる。
【化２８】
0005538095.tif 000029
【０１３１】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、  
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基又はアルコキシカルボニル基または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。  
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルスルホニル基または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。  
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２つのＲ１５は、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。  
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜８の整数を表す。  
Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。
【０１３２】
Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基が特に好ましい。
【０１３３】
Ｒ１３又はＲ１４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０１３４】
Ｒ１３のシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。
【０１３５】
Ｒ１３のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【０１３６】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。
【０１３７】
Ｒ13及びＲ14の単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基としては、例えば、単環もしくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環もしくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１３８】
ｌは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｒは、好ましくは０〜２である。
【０１３９】
２つのＲ１５が互いに結合して形成し得る環構造としては、一般式（ＺＩ−１Ａ）中のＳ原子と共に、５員環又は６員環、特に好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する構造が好ましい。  
Ｒ１５としては、メチル基、エチル基、及び２つのＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
【０１４０】
以下に、一般式（ＺＩ−１Ａ）により表されるカチオンの好ましい具体例を示す。
【化２９】
0005538095.tif 000030
【０１４１】
また、カチオン（ＺＩ−１）の他の態様として、以下の一般式（ＺＩ−１Ｂ）により表されるものが挙げられる。一般式（ＺＩ−１Ｂ）により表されるカチオンは、アウトガスの抑制に有効である。
【化３０】
0005538095.tif 000031
【０１４２】
一般式（ＺＩ−１Ｂ）中、
Ｒ1〜Ｒ13は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つは、アルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。なお、ここで「アルコール性水酸基」とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を意味している。  
Ｘは、単結合又は２価の連結基である。
【０１４３】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ1〜Ｒ13は−（Ｗ−Ｙ）により表される基であることが好ましい。ここで、Ｙは水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合または２価の連結基である。
【０１４４】
Ｙにより表されるアルキル基の好ましい例としては、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｙは、特に好ましくは、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨにより表される構造を含んでいる。
【０１４５】
Ｗにより表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、好ましくは、単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基である。
【０１４６】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は、好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。
【０１４７】
Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数は、１〜６であり、好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。
【０１４８】
一般式（ＺＩ−１Ｂ）により表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ1〜Ｒ13すべて合わせて１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。
【０１４９】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。
【０１５０】
Ｒ1〜Ｒ13のうちの隣接する２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。この環構造には、芳香族及び非芳香族の炭化水素環並びに複素環が含まれる。これら環構造は、更に組み合わされて、縮合環を形成していてもよい。
【０１５１】
一般式（ＺＩ−１Ｂ）において、好ましくは、Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有しており、更に好ましくは、Ｒ9〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有している。
【０１５２】
Ｘは、好ましくは、単結合、エーテル基又はチオエーテル基であり、特に好ましくは、単結合である。
【０１５３】
次に、カチオン（ＺＩ−２）について説明する。
【０１５４】
カチオン（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合のカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１５５】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、炭素数が例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【０１５６】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であることが好ましい。更に好ましくは、直鎖、分岐鎖若しくは環状の２−オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルメチル基であり、特に好ましくは、直鎖又は分岐鎖の２−オキソアルキル基である。
【０１５７】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。この環構造は、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合及び／又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基又はペンチレン基）が挙げられる。
【０１５８】
次いで、カチオン（ＺＩ−３）について説明する。  
カチオン（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）により表されるカチオンであり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有するカチオンである。
【化３１】
0005538095.tif 000032
【０１５９】
式中、Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニルチオ基、又はハロゲン原子を表す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましく、シクロアルキル機の炭素数は、５〜１２が好ましい。
【０１６０】
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましい。アリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。  
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。これら原子団の炭素数は、１〜６が好ましい。
【０１６１】
Ｒ1c〜Ｒ7cの何れか２つ以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。また、ＲxとＲyとが結合して、環構造を形成していてもよい。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合及び／又はアミド結合を含んでいてもよい。  
また、特に、Ｒ6cとＲ7cとが結合して環を形成する場合に、Ｒ6cとＲ7cとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましい。
【０１６２】
カチオン（ＺＩ−３）の具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６及び００４７、又は、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている化合物に記載されているカチオンが挙げられる。
【０１６３】
Ｘ−は、典型的には、非求核性アニオンである。ここで、「非求核性アニオン」とは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。このようなアニオンを用いると、レジスト組成物及びレジスト膜の経時安定性が向上する。
【０１６４】
Ｘ−は、好ましくは、炭素原子を含んだ有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、及び、メチド酸アニオンが挙げられる。より具体的には、例えば、下記ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
【化３２】
0005538095.tif 000033
【０１６５】
式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、各々独立に、有機基を表す。この有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結基を介して連結された基である。なお、この連結基としては、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ3−及び−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−が挙げられる。ここで、Ｒｄ1は水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基又はアリール基と環構造を形成してもよい。
【０１６６】
Ｒｃ１〜Ｒｃ３の有機基は、１位がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフルオロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフルオロアルキル基を含有させることにより、光照射によって発生する酸の酸性度を上昇させることが可能となる。これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることができる。なお、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、他のアルキル基及びアリール基等と結合して、環構造を形成していてもよい。
【０１６７】
また、好ましいＸ-として、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
【化３３】
0005538095.tif 000034
【０１６８】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。  
ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、最も好ましくは３である。  
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基は、例えば、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基又はエステル基である。  
Ｂは、炭化水素基を表す。
【化３４】
0005538095.tif 000035
【０１６９】
式（ＳＡ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０１７０】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ｅは、環状構造を有する基を表す。  
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１７１】
まず、式（ＳＡ１）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。  
式（ＳＡ１）中、Ａｒは、好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【０１７２】
Ａｒが−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有している場合、この置換基としては、例えば、先にＲについて説明したのと同様のものが挙げられるが、中でも、ラフネス改良の観点から、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基が好ましい。
【０１７３】
式（ＳＡ１）中、Ｄは、好ましくは、単結合であるか、又は、エーテル基若しくはエステル基である。より好ましくは、Ｄは、単結合である。
【０１７４】
式（ＳＡ１）中、Ｂは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基である。Ｂは、好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１７５】
Ｂとしてのアルキル基は、好ましくは、分岐鎖アルキル基である。この分岐鎖アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【０１７６】
Ｂとしてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
【０１７７】
Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基が置換基を有している場合、この置換基としては、例えば、先にＲについて説明したのと同様のものが挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基が好ましい。
【０１７８】
次に、式（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。  
式（ＳＡ２）中、Ｘｆは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜４のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０１７９】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９である。中でも、フッ素原子又はＣＦ３が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
【０１８０】
式（ＳＡ２）中、Ｒ１及びＲ２の各々は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基である。具体的には、Ｘｆの例として説明した置換基が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【０１８１】
式（ＳＡ２）中、ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましい。
【０１８２】
式（ＳＡ２）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
【０１８３】
式（ＳＡ２）中、Ｅは、環状構造を有する基を表す。環状構造を有する基としては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環状構造を有する基等が挙げられる。
【０１８４】
Ｅとしての環状脂肪族基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、Ｅとして６員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びＥＬ（露光ラチチュード）を更に向上させることが可能となる。
【０１８５】
Ｅとしてのアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、又はアントリル基である。  
Ｅとしての複素環状構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
【０１８６】
一般式（ＺＸ）により表される化合物は、活性光線又は放射線の照射により分解して、一般式ＨＸにより表される酸を発生する。本発明者らは、一般式（ＺＸ）におけるＸ−として、一般式ＨＸにより表される酸の体積が１３０Å３以上であるものを用いると、ラフネス特性を更に向上させることができることを見出している。
【０１８７】
一般式ＨＸにより表される酸の体積は、好ましくは１３０Å３以上とし、より好ましくは２００Å３以上とし、更に好ましくは２４０Å３以上とする。また、この体積は、好ましくは２０００Å３以下とし、更に好ましくは１５００Å３以下とする。この体積を過度に大きくすると、感度及び／又は塗布溶剤溶解性が低下する可能性がある。
【０１８８】
なお、酸の体積は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて、以下のようにして求めた。即ち、まず、各酸の化学構造を入力した。次に、この構造を初期構造として、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定した。その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「accessible volume」を計算した。
【０１８９】
下記表１に、Ｘ−により表されるアニオンの具体例を挙げる。表１には、対応する発生酸の体積の計算値を併記している。
【表１−１】
0005538095.tif 000036
【０１９０】
【表１−２】
0005538095.tif 000037
【０１９１】
【表１−３】
0005538095.tif 000038
【０１９２】
更に好ましい（ＺＸ）成分のカチオン構造として、上述したカチオン（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１９３】
以下、一般式（ＺＸＩ）及び（ＺＸＩＩ）について説明する。  
一般式（ＺＸＩ）及び（ＺＸＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０１９４】
Ｒ204〜Ｒ207としてのアリール基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203について列挙したのと同様の基が挙げられる。  
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−２）におけるＲ201〜Ｒ203について列挙した直鎖、分岐鎖又はシクロアルキル基が挙げられる。
【０１９５】
なお、一般式（ＺＸＩ）におけるＸ−は、一般式（ＺＸ）におけるＸ−と同義である。
【０１９６】
光酸発生剤の他の好ましい例として、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）により表される化合物が挙げられる。
【化３５】
0005538095.tif 000039
【０１９７】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換又は無置換のアリール基を表す。  
Ｒ208は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）とで各々独立して、アルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表している。これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。  
これら基は、フッ素原子により置換されていることが好ましい。こうすると、光酸発生剤が発生する酸の強度を高めることが可能となる。
【０１９８】
Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。  
好ましいＲ209としては、置換又は無置換のアリール基が挙げられる。  
好ましいＲ210としては、例えば、シアノ基及びフルオロアルキル基が挙げられる。  
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１９９】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＸ）〜（ＺＸＩＩ）により表される化合物がより好ましく、一般式（ＺＸ）により表される化合物が更に好ましく、一般式（ＺＸ）により表される化合物のカチオン構造が一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表されるものが特に好ましい。
【０２００】
光酸発生剤としては、下記一般式（Ａ−Ｉ）により表される化合物を用いることも好ましい。こうすると、特に高い感度を達成することができる。
【化３６】
0005538095.tif 000040
【０２０１】
式（Ａ−Ｉ）中、ＲＸは、１価の置換基を表す。  
【化３７】
0005538095.tif 000041
【０２０２】
は、窒素原子を含んだ単環式又は多環式の複素環を表す。  
ＳＮは、置換基を表す。ｍは、０以上の整数を表す。Ｘ−は、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、又はメチド酸アニオンを表す。
【０２０３】
一般式（Ａ−Ｉ）におけるカチオン部分としては、例えば、先に一般式（Ｂ−Ｉ）において説明したのと同様のものが挙げられる。即ち、一般式（Ａ−Ｉ）におけるＲＸ、複素環、ＳＮ及びｍの例としては、それぞれ、一般式（Ｂ−Ｉ）におけるＲＡ、複素環、ＳＡ及びｎと同様のものが挙げられる。なお、一般式（Ｂ−Ｉ）により表される化合物と、一般式（Ａ−Ｉ）により表される化合物とを併用する場合、これらのカチオン部分は、互いに同一の構造を有していてもよく、互いに異なった構造を有していてもよい。
【０２０４】
一般式（Ａ−Ｉ）におけるＸ−としては、例えば、先に一般式（ＺＸ）について説明したアニオンのうち、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、又はメチド酸アニオンに該当するを用いることができる。
【０２０５】
以下に、光酸発生剤の具体例を示す。
【化３８】
0005538095.tif 000042
【０２０６】
【化３９】
0005538095.tif 000043
【０２０７】
【化４０】
0005538095.tif 000044
【０２０８】
【化４１】
0005538095.tif 000045
【０２０９】
【化４２】
0005538095.tif 000046
【０２１０】
【化４３】
0005538095.tif 000047
【０２１１】
【化４４】
0005538095.tif 000048
【０２１２】
【化４５】
0005538095.tif 000049
【０２１３】
【化４６】
0005538095.tif 000050
【０２１４】
【化４７】
0005538095.tif 000051
【０２１５】
【化４８】
0005538095.tif 000052
【０２１６】
【化４９】
0005538095.tif 000053
【０２１７】
【化５０】
0005538095.tif 000054
【０２１８】
【化５１】
0005538095.tif 000055
【０２１９】
【化５２】
0005538095.tif 000056
【０２２０】
【化５３】
0005538095.tif 000057
【０２２１】
なお、光酸発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
【０２２２】
また、光酸発生剤の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。
【０２２３】
〔３〕酸分解性樹脂
酸分解性樹脂は、典型的には、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、酸分解性基ともいう）を備えている。この樹脂は、酸分解性基を、樹脂の主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。この樹脂は、酸分解性基を、側鎖に備えていることが好ましい。
【０２２４】
酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。酸の作用により脱離する基としては、アセタール基又は３級エステル基が特に好ましい。
【０２２５】
これら酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、例えば、側鎖に−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。このようなアルカリ可溶性樹脂の例としては、後述するものが挙げられる。
【０２２６】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して、１７ｎｍ／秒以上が好ましい。この速度は、特に好ましくは、３３ｎｍ／秒以上である。
【０２２７】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ｏ−、ｍ−及びｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）並びにこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン又はアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル化物又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を含んだ樹脂；並びに、（メタ）アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシ基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
【０２２８】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン及び（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが挙げられる。この繰り返し単位としては、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０２２９】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
【０２３０】
本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、この樹脂は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。
【０２３１】
このような樹脂としては、具体的には、下記一般式（Ａ）により表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【化５４】
0005538095.tif 000058
【０２３２】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、例えば、芳香環基を表す。なお、Ｒ０３がアルキレン基であり、Ｌｐ又は芳香環基としてのＡｒ１と結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、環を形成していてもよい。また、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、例えば５員又は６員環を形成していてもよい。
【０２３３】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  
ｎは、１以上の整数を表し、1〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、１がより好ましい。  
Ｌｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２３４】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２３５】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるア
ルキル基と同様のものが好ましい。
【０２３６】
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２３７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０２３８】
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
【０２３９】
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【０２４０】
Ｌｐの２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−ＮＨ−、又は、これらの２以上の組み合わせが挙げられる。
【０２４１】
Ｌｐにより表されるアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基が挙げられる。
【０２４２】
Ｌｐにより表されるシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、１，４−シクロヘキシレン基が挙げられる。
【０２４３】
Ｌｐにより表されるアリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。
【０２４４】
アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、先に一般式（Ｉ）におけるＲについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２４５】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）及び−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)により表される基が挙げられる。
【０２４６】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。  
Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。  
Ａｒは、アリール基を表す。
【０２４７】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01又はＲ02としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０２４８】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01又はＲ02としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２４９】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０２５０】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01又はＲ02としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
【０２５１】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01又はＲ02としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【０２５２】
Ｒ36とＲ37とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２５３】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）により表される構造がより好ましい。
【化５５】
0005538095.tif 000059
【０２５４】
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。  
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０２５５】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基
及びオクチル基が挙げられる。
【０２５６】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０２５７】
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０２５８】
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【０２５９】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０２６０】
Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
【０２６１】
Ｑにより表される環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
【０２６２】
Ｑにより表されるヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
【０２６３】
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
【０２６４】
−（Ｍ−Ｑ）により表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。特に、アウトガス抑制の観点からは、炭素数が６以上の基が好ましい。
【０２６５】
他の好ましい樹脂として、下記一般式（Ｘ）により表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【化５６】
0005538095.tif 000060
【０２６６】
一般式（Ｘ）中、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す
。  Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【０２６７】
Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基又は−（ＣＨ2）3−基がより好まし
い。
【０２６８】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
【０２６９】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
【０２７０】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０２７１】
特には、Ｒｘ1がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが互いに結合して、上
述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０２７２】
一般式（Ｘ）により表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化５７】
0005538095.tif 000061
【０２７３】
酸分解性樹脂中における一般式（Ｘ）により表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。
【０２７４】
また、本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂は、一般式（ＶＩ）の繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（ＶＩ）の繰り返し単位は、アルカリ可溶性基を有しているため、樹脂のアルカリ溶解性を補助することができる。また、パターン強度を向上させることができ、更に、本発明の組成物を用いて形成される膜のＴｇ制御の機能を付与することができる。
【０２７５】
また、本発明者らは、一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んだ酸分解性樹脂と、上記一般式（Ｂ−Ｉ）により表される化合物とを組み合わせて用いると、本発明に係る組成物の感度を更に向上させることができることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、J. Org. Chem. 2005, 70, 6809-6819に記載されている連鎖反応が起こりやすくなることにより、一般式（Ｂ−Ｉ）により表される化合物の分解効率が向上するためであると推測している。
【化５８】
0005538095.tif 000062
【０２７６】
式中、
Ｒ０１、Ｒ０２、及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３は、アルキレン基を表し、且つ、Ｌｐ又はＡｒ１と結合して環を形成していてもよい。
【０２７７】
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
【０２７８】
ｎは、１以上の整数を表す。
【０２７９】
Ｌｐは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２８０】
ｎは、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【０２８１】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基である。
【０２８２】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。  
シクロアルキル基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０２８３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子がより好ましい。  
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。  
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。
【０２８４】
Ｌｐとしては、例えば、先に一般式（Ａ）について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２８５】
以下に、一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位の具体例を示す。
【化５９】
0005538095.tif 000063
【０２８６】
【化６０】
0005538095.tif 000064
【０２８７】
【化６１】
0005538095.tif 000065
【０２８８】
【化６２】
0005538095.tif 000066
【０２８９】
【化６３】
0005538095.tif 000067
【０２９０】
【化６４】
0005538095.tif 000068
【０２９１】
酸分解性樹脂中における一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは２０〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは３０〜８０モル％の範囲内である。
【０２９２】
以上において説明した樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化６５】
0005538095.tif 000069
【０２９３】
【化６６】
0005538095.tif 000070
【０２９４】
【化６７】
0005538095.tif 000071
【０２９５】
【化６８】
0005538095.tif 000072
【０２９６】
【化６９】
0005538095.tif 000073
【０２９７】
上記具体例において、ｔＢｕは、ｔ−ブチル基を表す。  
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０２９８】
本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、この樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有していることが好ましい。なお、以下では、このような樹脂を「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」と呼ぶ。
【０２９９】
この脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩ-
ＡＢ）により表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を含んだ樹脂が好ましい。
【化７０】
0005538095.tif 000074
【０３００】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と共にシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。  
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１５及びＲ１６の何れかは、シクロアルキル基を表す。
【０３０１】
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９及びＲ２１の何れかは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。なお、Ｒ２３とＲ２４とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【化７１】
0005538095.tif 000075
【０３０２】
一般式（ＩＩ-ＡＢ）中、
Ｒ１１’及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。  
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。
【０３０３】
また、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−
ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【化７２】
0005538095.tif 000076
【０３０４】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−
Ｒ１７’、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここで、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表
す。Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、ヒドロキシ基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又はラクトン構造を有する基を表す。ここで、Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、Ｒ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。  
ｎは、０又は１を表す。
【０３０５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【０３０６】
Ｒ１２〜Ｒ２５におけるシクロアルキル基、又は、Ｚと炭素原子とが形成するシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基及びトリシクロデカニル基が挙げられる。
【０３０７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に用いることができる。このアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０３０８】
具体的には、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基及びチオール基等の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造によって置換された構造が挙げられる。好ましくは、カルボン酸基又はスルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造で置換された構造である。
【０３０９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）により表される繰り返し単位が好ましい。
【化７３】
0005538095.tif 000077
【０３１０】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲの各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、及びこれらの２以上の組み合わせからなる群より選択され、好ましくは単結合である。  
Ｒｐ１は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）の何れかにより表される基である。
【０３１１】
一般式（ｐＡ）により表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０３１２】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【化７４】
0005538095.tif 000078
【０３１３】
上記各構造式において、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＨ２ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０３１４】
Ｒ１１’又はＲ１２’としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、並びに、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基が挙げられる。
【０３１５】
上記Ｚ’により表される原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を、樹脂中に形成する原子団である。この原子団としては、有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成するものが好ましい。
【０３１６】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）におけるＲ１２〜Ｒ２５のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０３１７】
上記脂環式炭化水素の骨格は、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’が挙げられる。
【０３１８】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸の作用により分解する基は、上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）により表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位、及び、後述する共重合成分の繰り返し単位のうちの少なくとも１つに含有させることができる。
【０３１９】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造又は有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。
【０３２０】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）により表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの例に限定されない。
【化７５】
0005538095.tif 000079
【０３２１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましい。このラクトン基は、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、特には、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
【０３２２】
この脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、より好ましくは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位を含んでいる。なお、ラクトン構造を有する基は、主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。
【化７６】
0005538095.tif 000080
【０３２３】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
【０３２４】
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在するＲｂ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在するＲｂ２同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
【０３２５】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）により表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位が挙げられる。なお、前者の例としては、−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）により表される基である構造が挙げられる。
【化７７】
0005538095.tif 000081
【０３２６】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。  
Ｒb０としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基である。
【０３２７】
Ｒb０は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０３２８】
Ａbは、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらの組み合わせを表す。Ａbは、好ましくは、単結合又は−Ａｂ１−ＣＯ２−により表される連結基である。  
Ａｂ１は、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。
【０３２９】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表される基である。
【０３３０】
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
【０３３１】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ又はＣＦ3を表す。
【化７８】
0005538095.tif 000082
【０３３２】
【化７９】
0005538095.tif 000083
【０３３３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより、基板密着性及び現像液親和性を向上させ得る。この極性基としては、ヒドロキシ基又はシアノ基が好ましい。なお、極性基としてのヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基を形成する。
【０３３４】
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される構造が挙げられる。
【化８０】
0005538095.tif 000084
【０３３５】
一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ２c〜Ｒ４cは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。但し、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの１つ又は２つがヒドロキシ基であり、残りが水素原子である。更に好ましくは、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの２つがヒドロキシ基であり、残りの１つが水素原子である。
【０３３６】
一般式（ＶＩＩａ）により表される基は、好ましくはジヒドロキシ体又はモノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０３３７】
一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）により表される繰り返し単位が挙げられる。前者の例としては、−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される基である構造が挙げられる。
【化８１】
0005538095.tif 000085
【０３３８】
一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、
Ｒ１cは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
【０３３９】
Ｒ２c〜Ｒ４cは、一般式（ＶＩＩａ）におけるＲ２c〜Ｒ４cと同義である。
【０３４０】
一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）により表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化８２】
0005538095.tif 000086
【０３４１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位を有してもよい。
【化８３】
0005538095.tif 000087
【０３４２】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。ここでＲ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１又はＲ４２としてのアルキル基は、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。この場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０３４３】
一般式（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【化８４】
0005538095.tif 000088
【０３４４】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシ基を含んだ繰り返し単位を有することがより好ましい。これにより、コンタクトホール用途での解像度を向上させ得る。
【０３４５】
カルボキシ基を含んだ繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が最も好ましい。
【０３４６】
繰り返し単位（Ａ）を含んだ樹脂は、極性基を有していない脂環炭化水素構造を備え且つ酸分解性を示さない繰り返し単位を更に含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【化８５】
0005538095.tif 000089
【０３４７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は、少なくとも１つの環状構造を備え且つヒドロキシ基及びシアノ基の何れも有していない炭化水素基を表す。  
Ｒａは、水素原子、アルキル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。ここで、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【０３４８】
Ｒ５が備えている環状構造としては、例えば、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が挙げられる。  
好ましい単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。  
多環式炭化水素基には、環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が含まれる。  
環集合炭化水素基としては、例えば、ビシクロヘキシル基及びパーヒドロナフタレニル基が挙げられる。架橋環式炭化水素基としては、例えば、ノルボニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０３４９】
好ましいハロゲン原子としては、臭素、塩素及びフッ素原子が挙げられる。  
好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ブチル及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【０３５０】
以下に、極性基を有していない脂環炭化水素構造を備え且つ酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を挙げる。これら具体例中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【化８６】
0005538095.tif 000090
【０３５１】
極性基を有していない脂環炭化水素構造を備え且つ酸分解性を示さない繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対して、０〜４０モル％であることが好ましく、５〜２０モル％であることがより好ましい。
【０３５２】
ＫｒＦ、ＥＢ及びＥＵＶなどに好適な樹脂は、先に説明した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、酸の作用に対して安定な繰り返し単位が挙げられる。
【０３５３】
酸の作用に対して安定な繰り返し単位としては、例えば、先に説明した一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位等の、アクリル構造の側鎖に非酸分解性のアリール構造又はシクロアルキル構造を有する繰り返し単位が挙げられる。なお、一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位中、Ｒ５は、炭化水素基であり且つその中に環状構造を有することが好ましい。環状構造を有する場合の具体例としては、単環又は多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数３〜７、特に好ましくはシクロヘキシル基）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２、特に好ましくはフェニル基又はナフチル基）、及びアラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２、特に好ましくはベンジル基）が挙げられる。このような構造を有することにより、コントラストの調節及びエッチング耐性の向上などが期待できる。
【０３５４】
酸の作用に対して安定な繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対して、０〜４０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。
【０３５５】
酸の作用に対して安定な繰り返し単位の具体例としては、先に挙げた一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位の具体例に加えて、以下のものを挙げることができる。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化８７】
0005538095.tif 000091
【０３５６】
酸の作用に対して安定な繰り返し単位の具体例としては、上記の他に、例えば（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類及びクロトン酸エステル類等から選択される付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。その他、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びマレイロニトリルも挙げられる。
【０３５７】
以下に、そのような他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化８８】
0005538095.tif 000092
【０３５８】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって求めたポリスチレン換算値として、好ましくは、２，０００〜２００，０００の範囲内である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性を特に向上させ得る。重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を特に向上させ得ると共に、組成物の粘度の低下に起因して、その製膜性をも向上させ得る。
【０３５９】
より好ましい分子量は、２，５００〜５０，０００の範囲内であり、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲内である。また、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー線（例えば、ＥＵＶ）を利用した微細パターン形成では、重量平均分子量を３，０００〜１０，０００の範囲内とすることが最も好ましい。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性及び解像力の向上並びに現像欠陥の減少等を同時に達成し得る。
【０３６０】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．２〜２．５がより好ましく、１．２〜１．６が更に好ましい。この分散度を調整することにより、例えば、ラインエッジラフネス性能を向上させ得る。
【０３６１】
本発明に係る組成物に占めるこの酸分解性樹脂の配合率は、全固形分中を基準として、０〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９３質量％がより好ましい。
【０３６２】
〔４〕アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を用いて測定（２３℃）して、２ｎｍ／秒以上が好ましい。特に好ましくは、この速度は、２０ｎｍ／秒以上である。
【０３６３】
好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、並びにα−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体が挙げられる。
【０３６４】
特には、ヒドロキシスチレン構造を有する樹脂が好ましい。また、ヒドロキシスチレン構造の中でも、ｍ−ヒドロキシスチレン構造が特に好ましい。
【０３６５】
アルカリ可溶性樹脂は、上述した一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んでいることが好ましい。本発明者らは、一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を含んだアルカリ可溶性樹脂と、上記一般式（Ｂ−Ｉ）により表される化合物とを組み合わせて用いると、本発明に係る組成物の感度を更に向上させることができることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、J. Org. Chem. 2005, 70, 6809-6819 に記載されている連鎖反応が起こりやすくなることにより、上記一般式（Ｂ−Ｉ）により表される化合物の分解効率が向上するためであると推測している。
【０３６６】
上記のノボラック樹脂は、例えば、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０３６７】
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上であり、好ましくは５０００〜２０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００である。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたポリスチレン換算値で定義される。
【０３６８】
これらアルカリ可溶性樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。  
アルカリ可溶性樹脂の含有率は、組成物中の全固形分を基準として、例えば４０〜９７質量％とし、好ましくは６０〜９０質量％とする。
【０３６９】
なお、以上において説明した樹脂の代わりに、特開２００９−２２２９２０号公報に記載されている化合物（Ａ）、及び／又は、特開２０１０−０２４２２１号公報に記載されているフラーレン誘導体を使用してもよい。
【０３７０】
〔５〕溶解阻止化合物
溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下における透過性を低下させないため、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含んだコール酸誘導体が挙げられる。なお、これら脂環式構造及び酸分解性基としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０３７１】
本発明に係る組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物は、フェノール化合物におけるフェノール性ヒドロキシ基を酸分解基で置換した構造を含んでいることが好ましい。このフェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。
【０３７２】
溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、３００〜３０００が好ましく、５００〜２５００が更に好ましい。  
溶解阻止化合物の添加量は、組成物中の全固形分を基準として、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。  
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化８９】
0005538095.tif 000093
【０３７３】
〔６〕酸架橋剤
酸架橋剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であれば何れも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
【０３７４】
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体又はアシルオキシメチル体。  
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基又はＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物。  
（３）エポキシ基を有する化合物。
【０３７５】
ここで、アルコキシメチル基としては、炭素数６以下のものが好ましい。また、アシルオキシメチル基としては、炭素数６以下のものが好ましい。
【０３７６】
これらの酸架橋剤のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
【化９０】
0005538095.tif 000094
【０３７７】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、又は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０３７８】
酸架橋剤の添加量は、組成物の全固形分を基準として、例えば３〜７０質量％とし、好ましくは５〜５０質量％とする。
【０３７９】
〔７〕酸増殖剤
酸増殖剤は、上述した通り、酸の作用により分解し、カルボン酸よりも強い酸を生成する物質である。  
酸増殖剤から生成する酸は、その酸の強度が大きいものが好ましく、具体的にはその酸の解離定数（ｐＫａ）として３以下が好ましく、より好ましくは２以下である。酸増殖剤から発生する酸としてはスルホン酸が好ましい。
【０３８０】
酸増殖剤は、国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載の酸増殖剤を１種、或いは２種以上組み合わせて用いることができる。  
具体的には下記一般式（１）〜（６）で表される化合物が好ましい。
【化９１】
0005538095.tif 000095
【０３８１】
一般式（１）〜（６）に於いて、
Ｒは、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【０３８２】
Ｒ０は、酸の作用により脱離する基を表す。  
Ｒ１は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。  
Ｒ２は、アルキル基又はアラルキル基を表す。  
Ｒ３は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｒ４、Ｒ５は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成してもよい。
【０３８３】
Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｒ８は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【０３８４】
Ｒ９は、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｒ９は、Ｒ７と結合して環を形成しても良い。  
Ｒ１０は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。  
Ｒ１１は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニル基を表す。  
Ｒ１０とＲ１１は、互いに結合して環を形成してもよい。  
Ｒ１２は、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は環状イミド基を表す。
【０３８５】
〔８〕塩基性化合物
本発明に係る組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、露光により発生した酸による脱保護反応をクエンチする役割を果たし、その拡散性及び塩基性度等が、酸の実効的な拡散性に影響し得る。  
塩基性化合物は、含窒素有機化合物であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、下記式（Ａ）により表されるアンモニウム塩、及び、式（Ｂ）〜（Ｅ）により表される構造を有する塩基性の化合物が挙げられる。
【化９２】
0005538095.tif 000096
【０３８６】
式（Ａ）中、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。なお、Ｒ250とＲ251とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。また、これら基は、置換基を有していてもよい。
【０３８７】
置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。  
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
【０３８８】
式（Ｅ）中、Ｒ253乃至Ｒ256は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を表す。
【０３８９】
好ましい化合物としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン及びピペリジンが挙げられる。これら化合物は、置換基を有していてもよい。
【０３９０】
イミダゾール構造を有する化合物としては、例えば、イミダゾール；２，４，５−トリフェニルイミダゾール；及びベンズイミダゾールが挙げられる。
【０３９１】
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン；１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン；及び１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０３９２】
オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドが挙げられる。
【０３９３】
オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、例えば、アセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、及びパーフルオロアルキルカルボキシレートが挙げられる。
【０３９４】
トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アミン及びトリ（ｎ−オクチル）アミンが挙げられる。
【０３９５】
アニリン化合物としては、例えば、２，６−ジイソプロピルアニリン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンが挙げられる。
【０３９６】
ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリス（メトキシエトキシエチル）アミンが挙げられる。
【０３９７】
ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。
【０３９８】
他の塩基性化合物としては、フェノキシ基を有するアミン化合物及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物が挙げられる。
【０３９９】
アミン化合物としては、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。
【０４００】
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に酸素原子を含み、１つ以上のオキシアルキレン基を有していることが好ましい。オキシエチレン基（−CH2CH2O−）又はオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、オキシエチレン基が更に好ましい。
【０４０１】
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に酸素原子を含み、１つ以上のオキシアルキレン基を有していてもよい。オキシエチレン基（−CH2CH2O−）又はオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、オキシエチレン基が更に好ましい。
【０４０２】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハライド、スルホネート、ボレート、フォスフェート及びハイドロキサイド等が挙げられるが、中でも、ハイドロキサイドが好ましい。  
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド又はアイオダイドが特に好ましい。
【０４０３】
感度、ラフネス及び安定性等の観点から、塩基性化合物としてアンモニウム塩化合物を用いることが特に好ましく、４級のアンモニウム塩化合物のハイドロキサイドを用いることが最も好ましい。
【０４０４】
（酸の作用により塩基性が増大する化合物）
酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。この例として、例えば下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものが挙げられる。下記化合物は、Ｎ原子に電子求引性のエステル結合が隣接しているため、そのままでは塩基性が低いが、下記化合物に酸が作用した場合、まず−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）部位が分解し、次にエステル結合部位が脱炭酸することで、電子求引性のエステル結合部位が除かれるため、実質的な塩基性が発現すると考えられる。
【化９３】
0005538095.tif 000097
【０４０５】
一般式（Ａ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。  
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、３つのＲｂが同時に水素原子であることはない。
【０４０６】
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。  
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０４０７】
本発明における特に好ましい酸の作用により塩基性が増大する化合物を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化９４】
0005538095.tif 000098
【０４０８】
【化９５】
0005538095.tif 000099
【０４０９】
これらの塩基性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。  
塩基性化合物の分子量は、２５０〜１０００であることが好ましく、２５０〜８００であることがより好ましく、４００〜８００であることが特に好ましい。  
塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは１.０〜８.０質量％であり、より好ましくは１.５〜５.０質量％であり、更に好ましくは２.０〜４.０質量％である。
【０４１０】
〔９〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明に係る組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を更に含有していてもよい。フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を含有する界面活性剤、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０４１１】
本発明に係る組成物にフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有させることにより、２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを与えることが可能となる。
【０４１２】
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、及びトロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤が挙げられる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０４１３】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
【０４１４】
ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。
【０４１５】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６及びＦ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【０４１６】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０４１７】
〔１０〕疎水性樹脂
本発明に係る組成物は、上述したように、疎水性樹脂を更に含んでいてもよい。疎水性樹脂を更に含有させると、この組成物を用いて形成した膜の表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸液として水を使用した場合の液浸液に対する膜の後退接触角を向上させることが可能となる。これにより、膜の液浸液追随性を向上させることができる。
【０４１８】
疎水性樹脂は、典型的には、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含んでいる。これらフッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０４１９】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、この樹脂は、フッ素原子を含んだ部分構造として、フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだシクロアルキル基、又はフッ素原子を含んだアリール基を備えていることが好ましい。
【０４２０】
フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだシクロアルキル基及びフッ素原子を含んだアリール基の好ましい例として、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）により表される基が挙げられる。
【化９６】
0005538095.tif 000100
【０４２１】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、Ｒ57〜Ｒ68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ62〜Ｒ64のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ65〜Ｒ68のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。これらアルキル基は、炭素数が１〜４であることが好ましい。
【０４２２】
Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。  
Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。なお、Ｒ62とＲ63とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０４２３】
一般式（Ｆ２）により表される基としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基が挙げられる。
【０４２４】
一般式（Ｆ３）により表される基としては、例えば、ヘキサフルオロイソプロピル基又はヘプタフルオロイソプロピル基が好ましい。
【０４２５】
一般式（Ｆ４）により表される基としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、及び−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨが挙げられる。これらのうち、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが特に好ましい。
【０４２６】
疎水性樹脂がケイ素原子を含んでいる場合、この樹脂は、ケイ素原子を含んだ部分構造として、アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造を備えていることが好ましい。このアリキルシリル構造は、好ましくは、トリアルキルシリル基を含んだ構造である。  
アルキルシリル構造及び環状シロキサン構造の好ましい例として、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基が挙げられる。
【化９７】
0005538095.tif 000101
【０４２７】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）中、Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
【０４２８】
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０４２９】
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０４３０】
疎水性樹脂は、下記（ｘ）乃至（ｚ）からなる群より選択される少なくとも１つの基を更に含んでいてもよい。  
（ｘ）アルカリ可溶性基；
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基；（ｚ）酸分解性基。
【０４３１】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、好ましくは、フッ素化アルコール基、スルホンイミド基及びビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。好ましいフッ素化アルコール基としては、ヘキサフルオロイソプロパノール基が挙げられる。
【０４３２】
アルカリ可溶性基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜３５モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることが更に好ましい。
【０４３３】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を備えた基、酸無水物基、及び酸イミド基が挙げられる。これらのうち、ラクトン構造を備えた基が特に好ましい。
【０４３４】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を備えた繰り返し単位としては、例えば、先に〔３〕の項で説明したラクトン構造を備えた繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０４３５】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜４０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることがより好ましく、５〜１５モル％であることが更に好ましい。
【０４３６】
（ｚ）酸分解性基としては、例えば、先に〔３〕の項で説明したのと同様のものが挙げられる。  
酸分解性基を備えた繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが更に好ましい。  
疎水性樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【化９８】
0005538095.tif 000102
【０４３７】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒc31は、水素原子、アルキル基、少なくとも１つの水素原子が
フッ素原子で置換されたアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａｃ2基を表す。ここで、Ｒａｃ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【０４３８】
Ｒc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はア
リール基を含んだ基を表す。これら基は、フッ素原子及び／又はケイ素原子で置換されていてもよい。
【０４３９】
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
【０４４０】
Ｒc32は、無置換のアルキル基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換され
たアルキル基であることが好ましい。
【０４４１】
Ｌc3は、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、及びエステル結合（−ＣＯＯ−により表される基）が挙げられる。
【０４４２】
疎水性樹脂は、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【化９９】
0005538095.tif 000103
【０４４３】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１'及びＲｃ１２'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｚｃ’は、Ｒｃ１１'及びＲｃ１２'が結合している２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。
【０４４４】
以下に、疎水性樹脂の具体例を挙げる。また、下記表２に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、及び分散度を纏める。
【化１００】
0005538095.tif 000104
【０４４５】
【化１０１】
0005538095.tif 000105
【０４４６】
【化１０２】
0005538095.tif 000106
【０４４７】
【表２】
0005538095.tif 000107
【０４４８】
〔１１〕有機溶剤
本発明に係る組成物は、典型的には、上記の成分を溶解する所定の有機溶剤を更に含んでいる。  
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラヒドロフランが挙げられる。
【０４４９】
ケトン構造を有する溶剤としては、例えば、鎖状ケトン溶剤及び環状ケトン溶剤が挙げられる。塗布性の観点から、合計炭素数５〜８のものが特に好ましい。  
鎖状ケトン溶剤としては、例えば、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。これらのうち、２−ヘプタノンが特に好ましい。  
環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン及びイソホロンが挙げられる。これらのうち、シクロヘキサノン及びシクロヘプタノンが特に好ましい。
【０４５０】
有機溶剤としては、ケトン構造を有する溶剤を単独で用いるか、又は、ケトン構造を有する溶剤と他の溶剤との混合溶剤を用いることが好ましい。  
ケトン構造を有する溶剤と混合する他の溶剤（併用溶剤）としては、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル及びラクトン化合物が挙げられる。
【０４５１】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。  
乳酸アルキルとしては、例えば、乳酸メチル及び乳酸エチルが挙げられる。  
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。  
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル及びエトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。  
ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０４５２】
好ましい併用溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。より好ましい併用溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０４５３】
また、膜厚均一性及び現像欠陥性能の観点から、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等の沸点２００℃以上の高沸点溶剤を混合してもよい。
【０４５４】
これら高沸点溶剤の添加量は、通常は全溶剤中の０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。
【０４５５】
本発明では、典型的には、有機溶剤を用いて、好ましくは２種類以上の混合溶剤を用いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する。  
この組成物の固形分濃度は、通常は１〜２５質量％とし、好ましくは２〜２０質量％とし、より好ましくは２．５〜１０質量％とする。特に、電子線、ＥＵＶ光又はＡｒＦ光によりパターン形成を行う場合には、この固形分濃度は、２．５〜２０質量％とすることが好ましい。
【０４５６】
〔１２〕その他の添加剤
本発明に係る組成物には、必要に応じて、染料、可塑剤、先に挙げたフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤、光増感剤、及び、現像液に対する溶解性を促進させる化合物等の添加剤を更に含有させてもよい。
【０４５７】
現像液に対する溶解性を促進させる化合物（溶解促進性化合物）は、例えば、フェノール性ＯＨ基を２個以上又はカルボキシ基を１個以上有する、分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は、脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０４５８】
これら溶解促進性化合物の添加量は、好ましくは、上述した樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣の抑制及び現像時のパターン変形防止の観点から、この添加量は、５０質量％以下が好ましい。
【０４５９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号及び欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、容易に合成することができる。
【０４６０】
カルボキシ基を有する脂環族又は脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸及びリトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０４６１】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で添加してもよく、２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【０４６２】
〔パターン形成方法〕
以下、本発明に係る組成物を用いたパターン形成方法について説明する。
【０４６３】
本発明に係る組成物は、典型的には、所定の有機溶剤、好ましくは上記の混合溶剤に溶解し、所定の支持体上に塗布して用いる。例えば、この組成物は、精密集積回路素子やインプリント用モールド構造体の製造等に使用される基板（例：シリコン、シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン、Ｃｒ層を有する石英，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等など）、フォトマスク用のブランクス〔遮光層（遷移金属シリサイドを含む材料が用いられ、適用可能な遷移金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる）や反射防止膜層（例えば、モリブデン、クロム、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等の中から選ばれる遷移金属を主成分とする酸化物、窒化物や、酸窒化物、炭化物や、これらの遷移金属とシリコン（Ｓｉ）を含む遷移金属シリサイド材料や、これらの遷移金属シリサイド材料の酸化物、窒化物や、酸窒化物、炭化物や、前記遷移金属などが挙げられる。）を有したもの〕上に、スピナー及びコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後、これを乾燥して、感活性光線性又は感放射線性の膜（以下、感光性膜ともいう）を得る。また、乾燥温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
【０４６４】
次いで、感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像する。ベーク温度は、感度及び安定性の観点から８０℃から１５０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０４６５】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線、及びＥＵＶ光（１３ｎｍ）が挙げられる。
【０４６６】
特に好ましい活性光線又は放射線としては、電子線、Ｘ線、及びＥＵＶ光が挙げられる。本発明に係る組成物をこれら活性光線又は放射線による露光に供すると、特に優れた感度及びラフネス特性が達成できる。本発明者らは、これは、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射した場合に、一般式（Ｂ−Ｉ）により表される化合物が、特に高い効率で分解できるためであると考えている。
【０４６７】
なお、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たして露光を行ってもよい。即ち、液浸露光を行ってもよい。これにより、解像度を更に高めることができる。この場合、レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜と液浸液との接触を避けるために、レジスト膜の上に液浸液難溶性膜（「トップコート」ともいう）を設けてもよい。また、レジスト膜と液浸液との接触を避けるための別の手段として、前述の組成物に予め疎水性樹脂（ＨＲ）を添加しておいてもよい。この疎水性樹脂（ＨＲ）として具体的には、US2008/0305432Ａ１号明細書の段落０１７２〜０２５３で説明されている樹脂などが挙げられる。
【０４６８】
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。  
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
【０４６９】
アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。  
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。
【０４７０】
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスの詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」等を参照されたい。
【実施例】
【０４７１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０４７２】
＜化合物（ＢＡ）＞
化合物（ＢＡ）として、下記表３に示す化合物１〜１２及び比較化合物１〜４を準備した。これらのうち、化合物１、３は、上記一般式（Ｂ−Ｉ）により表される化合物に該当する。化合物２、４〜１２は参考化合物である。以下、化合物２、４〜１２を使用した例は参考例である。
【表３】
0005538095.tif 000108
【０４７３】
＜化合物１の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物１のＢＦ４−塩を合成した。
【０４７４】
1H NMR (300 MHz, CD3CN): δ(ppm) 4.07 (s, 3 H), 4.27 (s, 3 H), 7.45 (d, 2 H, J = 7.8 Hz), 8.74 (d, 2 H, J = 7.8 Hz)。
【０４７５】
これを常法に従い塩交換して、化合物１を合成した。
【０４７６】
＜化合物２の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物２のＢＦ４−塩を合成した。これを常法に従い塩交換して、化合物２を合成した。
【０４７７】
＜化合物３の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物３のＰＦ６−塩を合成した。  
1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ(ppm) 0.89 (t, 3 H), 1.42-1.28 (m,8H), 1.60-1.55(m,2H),  2.06-1.99(m,2H),  4.74 (t, 2 H, J =6.4 Hz), 8.04-8.00 (m, 1 H), 8.15(dd, 1 H, J =8.4, 6.3 Hz) , 8.26-8.22(m, 2 H) , 8.34(dd, 1 H, J =8.0, 3.2 Hz) , 9.09(d, 1 H, J =8.4 Hz) , 9.42(d, 1 H, J =7.2 Hz)。  
これを常法に従い塩交換して、化合物３を合成した。
【０４７８】
＜化合物４の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 14071-14078 に記載の方法により、化合物４のＢＦ４−塩を合成した。  
1H NMR (300 MHz, CD3CN): δ(ppm) 4.42 (s, 3 H), 8.14 (t, 2 H, J = 7.2 Hz), 8.57 (t, 1 H, J = 7.5 Hz), 9.01(dd, 2 H, J = 1.2, 7.5 Hz)。  
これを常法に従い塩交換して、化合物４を合成した。
【０４７９】
＜化合物５の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物５のＢＦ４−塩を合成した。  
これを常法に従い塩交換して、化合物５を合成した。
【０４８０】
＜化合物６の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物６のＢＦ４−塩を合成した。  
これを常法に従い塩交換して、化合物６を合成した。
【０４８１】
＜化合物７の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物７のＰＦ６−塩を合成した。  
1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ(ppm) 0.97-0.87 (m, 6 H), 1.60-1.27 (m,8H), 1.87-1.77(m,1H), 4.52(t, 2 H, J = 5.8 Hz), 7.59-7.52 (m, 3 H), 7.76(d, 2 H, J =8 .5 Hz) ), 8.22(d, 2 H, J = 7.2 Hz) , 8.80(d, 2 H, J = 7.2 Hz)。  
これを常法に従い塩交換して、化合物７を合成した。
【０４８２】
＜化合物８の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物８のＢＦ４−塩を合成した。  
これを常法に従い塩交換して、化合物８を合成した。
【０４８３】
＜化合物９の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物９のＢＦ４−塩を合成した。  
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6)：δ(ppm) 4.48 (s, 3 H), 8.83 (d, 2 H, J = 6.6 Hz), 9.75 (d, 2 H, J =6.6 Hz)。
【０４８４】
これを常法に従い塩交換して、化合物９を合成した。
【０４８５】
＜化合物１０の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物１０のＢＦ４−塩を合成した。  
これを常法に従い塩交換して、化合物１０を合成した。
【０４８６】
＜化合物１１の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物１１のＢＦ４−塩を合成した。  
これを常法に従い塩交換して、化合物１１を合成した。
【０４８７】
＜化合物１２の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物１２のＢＦ４−塩を合成した。  
これを常法に従い塩交換して、化合物１２を合成した。
【０４８８】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤としては、先に例示した（ｚ１）〜（ｚ１０２）、及び、下記表４に示す化合物（ＺＺ１）〜（ＺＺ１２）から適宜選択して用いた。なお、表４には、対応する発生酸の体積を併せて記載している。この体積は、〔２〕の項で上述した方法により計算した値である。
【表４−１】
0005538095.tif 000109
【０４８９】
【表４−２】
0005538095.tif 000110
【０４９０】
＜化合物ＺＺ１の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 14071-14078 に記載の方法により、化合物ＺＺ１のＢＦ４−塩を合成した。  
1H NMR (300 MHz, CD3CN): δ(ppm) 4.42 (s, 3 H), 8.14 (t, 2 H, J = 7.2 Hz), 8.57 (t, 1 H, J = 7.5 Hz), 9.01(dd, 2 H, J = 1.2, 7.5 Hz)。  
これを常法に従い塩交換して、化合物ＺＺ１を合成した。
【０４９１】
＜化合物ＺＺ２の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物ＺＺ２のＰＦ６−塩を合成した。  
1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ(ppm) 0.97-0.87 (m, 6 H), 1.60-1.27 (m,8H), 1.87-1.77(m,1H), 4.52(t, 2 H, J = 5.8 Hz), 7.59-7.52 (m, 3 H), 7.76(d, 2 H, J =8 .5 Hz) ), 8.22(d, 2 H, J = 7.2 Hz) , 8.80(d, 2 H, J = 7.2 Hz)。  
これを常法に従い塩交換して、化合物ＺＺ２を合成した。
【０４９２】
＜化合物ＺＺ３の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物ＺＺ３のＰＦ６−塩を合成した。  
1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ(ppm) 0.89 (t, 3 H), 1.42-1.28 (m,8H), 1.60-1.55(m,2H),  2.06-1.99(m,2H),  4.74 (t, 2 H, J =6.4 Hz), 8.04-8.00 (m, 1 H), 8.15(dd, 1 H, J =8.4, 6.3 Hz) , 8.26-8.22(m, 2 H) , 8.34(dd, 1 H, J =8.0, 3.2 Hz) , 9.09(d, 1 H, J =8.4 Hz) , 9.42(d, 1 H, J =7.2 Hz)。  
これを常法に従い塩交換して、化合物ＺＺ３を合成した。
【０４９３】
＜化合物ＺＺ４の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物ＺＺ４のＢＦ４−塩を合成した。  
1H NMR (300 MHz, CD3CN)：δ(ppm) 4.49 (s, 3 H), 7.57-7.62 (m, 2 H), 7.73-7.85 (m, 3 H), 8.26 (dd, 2 H, J = 1.8, 5.1 Hz), 9.14 (dd, 2 H, J = 1.5, 4.8 Hz)。  
これを常法に従い塩交換して、化合物ＺＺ４を合成した。
【０４９４】
＜化合物ＺＺ５の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物ＺＺ５のＢＦ４−塩を合成した。  
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6)：δ(ppm) 4.48 (s, 3 H), 8.83 (d, 2 H, J = 6.6 Hz), 9.75 (d, 2 H, J =6.6 Hz)。
【０４９５】
これを常法に従い塩交換して、化合物ＺＺ５を合成した。
【０４９６】
＜化合物ＺＺ６の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物ＺＺ６のＢＦ４−塩を合成した。  
1H NMR (300 MHz, CD3CN)：δ(ppm) 4.35 (s, 3 H), 7.36 (d, 1 H, J = 16.5 Hz), 7.45-7.47 (m,3 H), 7.69-7.72 (m, 2 H), 7.81 (d, 1 H, J = 16.5 Hz), 8.08 (d, 2 H,J = 7.2 Hz), 8.76 (d, 2 H, J = 7.2 Hz)。
【０４９７】
これを常法に従い塩交換して、化合物ＺＺ６を合成した。
【０４９８】
＜化合物ＺＺ７の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物ＺＺ７のＰＦ６−塩を合成した。  
1H NMR (300 MHz, CDCl3)：δ(ppm) 0.88 (t, 3 H, J = 16.5 Hz), 1.40-1.24 (m, 8H), 1.53-1.45 (m,2H), 1.93-1.85 (m, 2 H), 4.73 (t, 2 H, J = 6.8 Hz), 8.03-7.98 (m, 1 H), 8.19-8.14 (m, 2 H), 8.39 (d, 1 H, J = 6.8 Hz), 8.49 (dd, 2H, J = 7.2, 2.4 Hz), 8.52 (d, 1 H, J = 8.8 Hz)。
【０４９９】
これを常法に従い塩交換して、化合物ＺＺ７を合成した。
【０５００】
＜化合物ＺＺ８の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物ＺＺ８のＢＦ４−塩を合成した。
【０５０１】
1H NMR (300 MHz, CD3CN): δ(ppm) 4.07 (s, 3 H), 4.27 (s, 3 H), 7.45 (d, 2 H, J = 7.8 Hz), 8.74 (d, 2 H, J = 7.8 Hz)。
【０５０２】
これを常法に従い塩交換して、化合物ＺＺ８を合成した。
【０５０３】
＜化合物ＺＺ９の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 14071-14078 に記載の方法により、化合物ＺＺ９のＢＦ４−塩を合成した。これを常法に従い塩交換して、化合物ＺＺ９を合成した。
【０５０４】
1H NMR (400 MHz, CDCl3)： δ(ppm) 2.10-1.80 (m, 45 H), 2.50-2.20 (m, 2 H), 4.40-4.20 (m, 2 H), 4.62 (d, 2 H, J =5.6Hz), 7.00 (s, 2 H), 7.58-7.50 (m, 3 H), 7.84 (d, 2 H, J=9.6 Hz, 8.51 (d, 2 H, J = 7.2 Hz), 9.39 (d, 2 H, J =7.2Hz)。
【０５０５】
＜化合物ＺＺ１０の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 14071-14078 に記載の方法により、化合物ＺＺ１０のＢＦ４−塩を合成した。  
1H NMR (500 MHz, CD3OD at 55℃)：δ(ppm) 4.67 (s, 3 H), 8.08-8.20 (m, 3 H), 8.38 (dt, 1 H, J= 1.5, 7.8 Hz), 8.58 (dt, 2 H, J = 1.0, 8.0 Hz), 9.02 (d, 1 H, J = 8.5Hz), 9.07 (d, 1 H, J = 8.0 Hz), 10.46 (s, 1 H)。  
これを常法に従い塩交換して、化合物ＺＺ１０を合成した。
【０５０６】
＜化合物ＺＺ１１の合成＞
Chemical and Pharmaceutical Bulletin, 1970 , vol.18, p.1176-1184に記載の方法により、化合物ＺＺ１１のＢＦ４−塩を合成した。これを常法に従い塩交換して、化合物ＺＺ１１を合成した。
【０５０７】
＜化合物ＺＺ１２の合成＞
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 15225-15238 に記載の方法により、化合物ＺＺ１２のＢＦ４−塩を合成した。これを常法に従い塩交換して、化合物ＺＺ１２を合成した。
【０５０８】
＜実施例Ａ＞
（レジスト調製）
下記表４に示す成分を溶剤に溶解させて、固形分濃度４．０質量％の溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
【０５０９】
（レジスト評価）
まず、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコーターを用いて、ブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を、６０ｎｍの膜厚で均一に塗布した。これを、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥を行い、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成した。
【０５１０】
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製；ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０５１１】
〔感度〕
露光量を１０〜４０ｍＪ/ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪずつ変えながら面露光を行い、さらに、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解速度曲線を得た。  
この溶解速度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とした。
【０５１２】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、１５０ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
【０５１３】
〔パターン形状〕
線幅１５０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０５１４】
〔ＰＥＢ温度依存性〕
１２０℃で９０秒間後加熱した際にマスクサイズ１５０ｎｍのラインアンドスペース１／１を再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、＋２℃及び−２℃（１２２℃、１１８℃）の２つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅Ｌ１及びＬ２を求めた。ＰＥＢ温度依存性（ＰＥＢＳ）をＰＥＢ温度変化１℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。  
ＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）＝｜Ｌ１−Ｌ２｜／４  
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。  
これらの評価結果を、下記表５に示す。
【表５−１】
0005538095.tif 000111
【０５１５】
【表５−２】
0005538095.tif 000112
【０５１６】
なお、酸分解性樹脂としては、下記（ＲＡ−１）、（ＲＡ−２０）、（ＲＡ−２３）及び（ＲＡ−２５）〜（ＲＡ−２９）の何れかを使用した。なお、下式において、繰り返し単位の右側の数字は、モル比を表している。また、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｗ／Ｍｎは分散度を表している。
【化１０３】
0005538095.tif 000113
【０５１７】
【化１０４】
0005538095.tif 000114
【０５１８】
塩基性化合物、界面活性剤及び溶剤については、下記に示したものから適宜選択して用いた。
【０５１９】
〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｂ３：トリフェニルイミダゾール
Ｂ４：
【化１０５】
0005538095.tif 000115
【０５２０】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：２−ヘプタノン
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
表５に示すように、本発明に係る組成物は、ＡｒＦ露光において、感度、ＬＥＲ、ＰＥＢ温度依存性、及びパターン形状に優れていることが分かった。即ち、本発明の組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かった。
【０５２１】
＜実施例Ｂ１＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー（１）を０．０６ｇを加えたこと以外は実施例Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１２５０ｉ；ＮＡ０．８５）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、ＬＥＲ、パターン形状及びＰＥＢ温度依存性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
【化１０６】
0005538095.tif 000116
【０５２２】
＜実施例Ｂ２＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー（２）を０．０６ｇを加えたこと以外は実施例Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１２５０ｉ；ＮＡ０．８５）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、ＬＥＲ、パターン形状及びＰＥＢ温度依存性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
【化１０７】
0005538095.tif 000117
【０５２３】
＜実施例Ｂ３＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー（３）を０．０６ｇを加えたこと以外は実施例Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１２５０ｉ；ＮＡ０．８５）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、ＬＥＲ、パターン形状及びＰＥＢ温度依存性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
【化１０８】
0005538095.tif 000118
【０５２４】
＜実施例Ｃ＞
（レジスト調製）
下記表５に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．５質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０５２５】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。  
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥させ、ラインパターンを形成した。
【０５２６】
〔感度〕
実施例Ａにおいて説明したのと同様にして、感度を求めた。
【０５２７】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、１８０ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
【０５２８】
〔パターン形状〕
線幅１８０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０５２９】
〔ＰＥＢ温度依存性〕
１２０℃で９０秒間後加熱した際にマスクサイズ１５０ｎｍのラインアンドスペース１／１を再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、＋２℃及び−２℃（１２２℃、１１８℃）の２つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅Ｌ１及びＬ２を求めた。ＰＥＢ温度依存性（ＰＥＢＳ）をＰＥＢ温度変化１℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。  
ＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）＝｜Ｌ１−Ｌ２｜／４  
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。  
これらの評価結果を、下記表６に示す。
【表６−１】
0005538095.tif 000119
【０５３０】
【表６−２】
0005538095.tif 000120
【０５３１】
なお、塩基性化合物、界面活性剤及び溶剤については、先に示したものから適宜選択して用いた。  
酸分解性樹脂としては、先に例示した（Ｒ―１）〜（Ｒ−４３）及び（ＲＡ−１）から適宜選択して用いた。表６及び以下の各表に挙げられている樹脂における各繰り返し単位のモル比及び重量平均分子量は、下記表７に示す通りである。
【表７】
0005538095.tif 000121
【０５３２】
表６に示したように、本発明に係る組成物は、ＫｒＦ露光において、感度、ＬＥＲ、パターン形状、及びＰＥＢ温度依存性に優れていることが分かった。即ち、本発明の組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かった。
【０５３３】
＜実施例Ｄ＞
（レジスト調製）
下記表８に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．０質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０５３４】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、フォトマスクブランクスモデルとして表面にＣｒを積層したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。  
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０５３５】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０５３６】
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力とした。
【０５３７】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、１００ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
【０５３８】
〔パターン形状〕
線幅５０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０５３９】
〔ＰＥＢ温度依存性〕
１２０℃で９０秒間後加熱した際にマスクサイズ５０ｎｍのラインアンドスペース１／１を再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、＋２℃及び−２℃（１２２℃、１１８℃）の２つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅Ｌ１及びＬ２を求めた。ＰＥＢ温度依存性（ＰＥＢＳ）をＰＥＢ温度変化１℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。  
ＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）＝｜Ｌ１−Ｌ２｜／４  
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。  
〔疎密依存性評価〕
１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）を形成する露光量において、１００ｎｍラインパターンにおける密パターン（ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターン（ライン：スペース＝１：５）の線幅を測定し、その差を疎密依存性として評価した。線幅の差が３０ｎｍ未満の場合は「○(Good)」、線幅の差が３０ｎｍ以上３５ｎｍ未満の場合は「△(Fair)」、線幅の差が３５ｎｍ以上の場合は「×(Insufficient)」とした。  
これらの評価結果を、下記表８に示す。
【表８−１】
0005538095.tif 000122
【０５４０】
【表８−２】
0005538095.tif 000123
【０５４１】
表８に示すように、本発明に係る組成物は、電子線露光において、感度、ＬＥＲ、パターン形状、ＰＥＢ温度依存性、解像力、及び疎密依存性に優れていることが分かった。即ち、本発明の組成物は、電子線露光におけるポジ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かった。
【０５４２】
＜実施例Ｅ＞
（レジスト調製）
下記表９に示す成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度１２質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
【０５４３】
（レジスト評価）
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、フォトマスクブランクスモデルとして表面にCrを積層したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上において加熱乾燥を行って、０．３μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。  
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上において加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０５４４】
評価は、実施例Ｄについて説明したのと同様にして行った。その結果を表９に示す。
【表９】
0005538095.tif 000124
【０５４５】
以下に、アルカリ可溶性樹脂の構造、分子量及び分子量分布、並びに酸架橋剤の構造を示す。
【化１０９】
0005538095.tif 000125
【０５４６】
【化１１０】
0005538095.tif 000126
【０５４７】
表９に示したように、本発明に係る組成物は、電子線露光において、感度、ＬＥＲ、パターン形状、ＰＥＢ温度依存性、解像力、及び疎密依存性に優れていることが分かった。即ち、本発明の組成物は、電子線露光におけるネガ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かった。
【０５４８】
＜実施例Ｆ＞
（レジスト調製）
下記表１０に示す成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度８質量％のポジ型レジスト溶液を調した。
【０５４９】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、１００ｎｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。このレジスト膜を、ＥＵＶ露光装置で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０５５０】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０５５１】
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力とした。
【０５５２】
〔パターン形状〕
線幅５０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０５５３】
〔疎密依存性評価〕
１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）を形成する露光量において、１００ｎｍラインパターンにおける密パターン（ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターン（ライン：スペース＝１：５）の線幅を測定し、その差を疎密依存性として評価した。線幅の差が３０ｎｍ未満の場合は「○(Good)」、線幅の差が３０ｎｍ以上３５ｎｍ未満の場合は「△(Fair)」、線幅の差が３５ｎｍ以上の場合は「×(Insufficient)」とした。
【０５５４】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、５０ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
【０５５５】
〔ＰＥＢ温度依存性〕
１２０℃で９０秒間後加熱した際にマスクサイズ５０ｎｍのラインアンドスペース１／１を再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、＋２℃及び−２℃（１２２℃、１１８℃）の２つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅Ｌ１及びＬ２を求めた。ＰＥＢ温度依存性（ＰＥＢＳ）をＰＥＢ温度変化１℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。  
ＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）＝｜Ｌ１−Ｌ２｜／４
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。  
これらの評価結果を、下記表１０に示す。
【表１０】
0005538095.tif 000127
【０５５６】
表１０に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＥＵＶ露光において、感度、ＬＥＲ、パターン形状、ＰＥＢ温度依存性、解像力、及び疎密依存性に優れていることが分かった。即ち、本発明の組成物は、ＥＵＶ露光におけるポジ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かった。
【０５５７】
＜実施例Ｇ＞
（レジスト調製）
下記表１１に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度８質量％のネガ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
【０５５８】
＜レジスト評価＞
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、１００ｎｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。このレジスト膜を、ＥＵＶ露光装置で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０５５９】
このレジスト膜について、実施例Ｆについて説明したのと同様の評価を行った。その結果を下記表１１に示す。
【表１１】
0005538095.tif 000128
【０５６０】
表１１に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＥＵＶ露光において、感度、ＬＥＲ、パターン形状、ＰＥＢ温度依存性、解像力、及び疎密依存性に優れていることが分かった。即ち、本発明の組成物は、ＥＵＶ露光におけるネガ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かった。