(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるフッ化ビニリデン単量体単位９９．９〜９０モル％、式（２）で示されるメチリデンマロン酸エステル単量体単位０．１〜１０モル％、及び前記単量体単位以外の単量体単位０〜９．９モル％とを有し、ただし、これらの比率は、該フッ化ビニリデン単量体単位、該メチリデンマロン酸エステル単量体単位、及びこれらの単量体単位以外の単量体単位の合計を１００モル％として計算した比率である、重量平均分子量が２００，０００以上であるフッ化ビニリデン共重合体。
【化１】
0005639069.tif 000008
【化２】
0005639069.tif 000009
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、または炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ただし、Ｒ１及びＲ２が同時にＨである場合を除く。）
【請求項２】
融点が、１６３〜１７７℃の範囲である請求項１記載のフッ化ビニリデン共重合体。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じて１８０°剥離試験によって測定した銅箔との剥離強度が、メチリデンマロン酸エステル単量体単位を有しないフッ化ビニリデン単独重合体の１．２倍以上である請求項１記載のフッ化ビニリデン共重合体。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が、メチル基である請求項１記載のフッ化ビニリデン共重合体。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が、エチル基である請求項１記載のフッ化ビニリデン共重合体。
【請求項６】
請求項１記載のフッ化ビニリデン共重合体において、前記式（２）で示されるメチリデンマロン酸エステル単量体単位が有するエステル基の総数の１０〜９０％が加水分解されて成る、変性フッ化ビニリデン共重合体。
【請求項７】
フッ化ビニリデン９９．９〜９０モル％、式（３）で示されるメチリデンマロン酸エステル０．１〜１０モル％、及び、他の共重合可能な単量体０〜９．９モル％とを含有する単量体混合物、並びに重合開始剤を、分散安定剤を含む水性媒体に分散させ、重合開始剤の分解温度以上の重合温度に昇温して重合反応を行う、
式（１）で示されるフッ化ビニリデン単量体単位９９．９〜９０モル％、式（２）で示されるメチリデンマロン酸エステル単量体単位０．１〜１０モル％、及び前記単量体単位以外の単量体単位０〜９．９モル％とを有し、ただし、これらの比率は、該フッ化ビニリデン単量体単位、該メチリデンマロン酸エステル単量体単位、及びこれらの単量体単位以外の単量体単位の合計を１００モル％として計算した比率である、重量平均分子量が２００，０００以上であるフッ化ビニリデン共重合体の製造方法。
【化３】
0005639069.tif 000010
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、または炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ただし、Ｒ１及びＲ２が同時にＨである場合を除く。）
【化４】
0005639069.tif 000011
【化５】
0005639069.tif 000012
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、または炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ただし、Ｒ１及びＲ２が同時にＨである場合を除く。）
【請求項８】
前記重合温度が、以下の式（４）を満足する温度である請求項７記載のフッ化ビニリデン共重合体の製造方法。
Ｔ１０−２５≦Ｔ≦Ｔ１０＋２５    ・・・・・・（４）
（ただし、Ｔは、重合温度（℃）を意味し、Ｔ１０は、重合開始剤の１０時間半減期温度（℃）を意味する。）
【請求項９】
重合反応終了時の重合体収率が７０モル％以上である請求項７記載のフッ化ビニリデン共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項７記載のフッ化ビニリデン共重合体の製造方法において、更に、アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ金属水酸化物を用いて、式（２）で示されるメチリデンマロン酸エステル単量体単位が有するエステル基の総数の１０〜９０％を加水分解する、変性フッ化ビニリデン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐汚染性に優れ、接着性が良好で、成形加工時の着色が低減したフッ化ビニリデン共重合体、及び該フッ化ビニリデン共重合体の製造方法に関する。本発明で得られるフッ化ビニリデン共重合体は、各種成形加工品、バインダー、塗料等の分野で有用である。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン単位から成るポリフッ化ビニリデン樹脂は、耐薬品性、耐候性、耐汚染性等に優れるとともに、溶融成形して各種フィルムや成形品を製造するための材料として利用されている。また、塗料やバインダーとしても利用されているが、ポリフッ化ビニリデン樹脂は、金属等の基材との接着強度が小さいため、接着強度の改良が望まれている。【０００３】
従来、ポリフッ化ビニリデン樹脂の接着強度の改良をするために、フッ化ビニリデン（以下、「ＶＤＦ」ということがある。）を他の単量体と共重合することが行われてきた。【０００４】
一般に、ビニル単量体のラジカル共重合については、ビニル単量体の共鳴効果を表すＱ値と極性効果を表すｅ値を用いて、その単量体のラジカル重合における共重合反応性を予測するＱ−ｅ理論が提唱されている。このＱ−ｅ理論を参照することで、２種類の異なる単量体の共重合性がある程度予測可能である。〔高分子学会編、「新版高分子辞典」、初版、朝倉書店、1988年11月25日、p.99（非特許文献１）等を参照〕【０００５】
しかし、フッ化ビニリデンと他のビニル単量体との共重合性は、フッ化ビニリデンポリマーラジカルの水素引き抜き能が強いこと、また、フッ化ビニリデンのｅ値が極めて高いことなどの特殊性により、Ｑ−ｅ理論を参照した予測が困難であった。また、フッ化ビニリデンの共重合性について体系的な調査、研究が十分になされているとは言い難く、フッ化ビニリデンの共重合体の報告例は限定的であった。フッ化ビニリデンの共重合体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンなどの含フッ素モノマーとの共重合体が知られ、商品化されている〔里川孝臣編、「ふっ素樹脂ハンドブック」、初版、日刊工業新聞社、1990年11月30日、p.363（非特許文献２）等を参照〕が、これらは必ずしも接着性の改良を指向したものではなく、したがって、なお接着性における改良が望まれていた。【０００６】
そこで、特開昭５６−１３３３０９号公報（特許文献１）には、電離放射線を照射したポリフッ化ビニリデンの骨格上にアクリル単量体をグラフト重合することにより、ポリフッ化ビニリデンが、接着剤などの媒介物なしに金属の表面に直接接着することができるように処理する方法が示されている。しかし、この方法は放射線の電離照射を行うため、その大規模な設備を要する。【０００７】
特開平２−６０４号公報（特許文献２）には、フッ化ビニリデン４０〜９５モル％と無水マレイン酸５〜６０モル％の共重合体において、酸無水物部分をアルコールまたは水を用いて９０〜１００％開環させることにより、共重合体の溶媒溶解性と架橋性を良好にすることが示されている。【０００８】
また、特開平６−１７２４５２号公報（特許文献３）には、フッ化ビニリデンを８０重量％以上含有する単量体１００重量部と、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル０．１〜３重量部とを共重合して得られた、金属等との接着力を改良し、耐薬品性に優れたフッ化ビニリデン共重合体が示されている。【０００９】
しかしながら、これらのエステルまたはその変性体を有するフッ化ビニリデン共重合体は、耐熱性に難があり、溶融成形においては、成形品が着色して商品価値を低下させる問題点があるため、耐着色性の改善が期待されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−１３３３０９号公報（英国特許出願公開第２０７２２０３号）
【特許文献２】特開平２−６０４号公報
【特許文献３】特開平６−１７２４５２号公報（米国特許第５４１５９５８号）
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】高分子学会編、「新版高分子辞典」、初版、朝倉書店、1988年11月25日、p.99
【非特許文献２】里川孝臣編、「ふっ素樹脂ハンドブック」、初版、日刊工業新聞社、1990年11月30日、p.363
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の主要な目的は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐汚染性に優れ、接着性が良好で、成形加工時の着色が低減したフッ化ビニリデン共重合体、及び該フッ化ビニリデン共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フッ化ビニリデン単量体単位とメチリデンマロン酸エステル単量体単位とを特定の割合で有する新規なフッ化ビニリデン共重合体が、課題を解決することができるものであることを見い出した。また、このフッ化ビニリデン共重合体のエステル部分を加水分解して変性させることによって、エステル部分が変性されたフッ化ビニリデン共重合体を得ることができ、該変性されたフッ化ビニリデン共重合体が、課題を解決することができるものであることを見い出した。【００１４】
すなわち、本発明によれば、式（１）で示されるフッ化ビニリデン単量体単位９９．９〜９０モル％、式（２）で示されるメチリデンマロン酸エステル単量体単位０．１〜１０モル％、及び前記単量体単位以外の単量体単位０〜９．９モル％とを有し、ただし、これらの比率は、該フッ化ビニリデン単量体単位、該メチリデンマロン酸エステル単量体単位、及びこれらの単量体単位以外の単量体単位の合計を１００モル％として計算した比率である、重量平均分子量が２００，０００以上であるフッ化ビニリデン共重合体が提供される。
【００１５】
【化１】
0005639069.tif 000002
【００１６】
【化２】
0005639069.tif 000003
【００１７】
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、または炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ただし、Ｒ１及びＲ２が同時にＨである場合を除く。）【００１８】
また、本発明によれば、前記のフッ化ビニリデン共重合体において、前記式（２）で示されるメチリデンマロン酸エステル単量体単位が有するエステル基の総数の１０〜９０％が加水分解されて成る、変性フッ化ビニリデン共重合体が提供される。【００１９】
更に、本発明によれば、フッ化ビニリデン９９．９〜９０モル％、式（３）で示されるメチリデンマロン酸エステル０．１〜１０モル％、及び、他の共重合可能な単量体０〜９．９モル％とを含有する単量体混合物、並びに重合開始剤を、分散安定剤を含む水性媒体に分散させ、重合開始剤の分解温度以上の重合温度に昇温して重合反応を行う、
式（１）で示されるフッ化ビニリデン単量体単位９９．９〜９０モル％、式（２）で示されるメチリデンマロン酸エステル単量体単位０．１〜１０モル％、及び前記単量体単位以外の単量体単位０〜９．９モル％とを有し、ただし、これらの比率は、該フッ化ビニリデン単量体単位、該メチリデンマロン酸エステル単量体単位、及びこれらの単量体単位以外の単量体単位の合計を１００モル％として計算した比率である、重量平均分子量が２００，０００以上であるフッ化ビニリデン共重合体の製造方法が提供される。
【００２０】
【化３】
0005639069.tif 000004
【００２１】
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、または炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ただし、Ｒ１及びＲ２が同時にＨである場合を除く。）【００２２】
更にまた、本発明によれば、前記のフッ化ビニリデン共重合体の製造方法において、更にアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ金属水酸化物を用いて、前記式（２）で示されるメチリデンマロン酸エステル単量体単位が有するエステル基の総数の１０〜９０％を加水分解する、変性フッ化ビニリデン共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐汚染性に優れ、接着性が良好で、成形加工時の着色が低減したフッ化ビニリデン共重合体を提供するという効果を奏するものである。また、フッ化ビニリデンとのコモノマーとして用いたメチリデンマロン酸エステルに由来するエステル基が化学的に反応活性な官能基であることから、本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、そのエステル部分を基点として、様々な化合物との反応による化学変性が可能であり、フッ化ビニリデン共重合体に所望の官能基を導入できるという効果を奏するものである。【００２４】
更に、本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、水性懸濁重合によって、容易に製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】メチリデンマロン酸ジメチルの合成スキーム
【図２】実施例２のフッ化ビニリデン共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図３】実施例２のフッ化ビニリデン共重合体のＩＲスペクトル
【図４】実施例１、比較例１及び２のＴＧＡ熱分解曲線グラフ
【図５】実施例５のフッ化ビニリデン共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図６】実施例５のフッ化ビニリデン共重合体のＩＲスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００２６】
１．フッ化ビニリデン共重合体
本発明の新規なフッ化ビニリデン共重合体は、先の式（１）で示されるフッ化ビニリデン単量体単位９９．９〜９０モル％、式（２）で示されるメチリデンマロン酸エステル単量体単位０．１〜１０モル％、及び前記単量体単位以外の単量体単位０〜９．９モル％とを有する、重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以上であるフッ化ビニリデン共重合体である。本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、好ましくはフッ化ビニリデン単量体単位９９．９〜９２モル％及びメチリデンマロン酸エステル単量体単位０．１〜８モル％とを有し、より好ましくはフッ化ビニリデン単量体単位９９．８〜９４モル％及びメチリデンマロン酸エステル単量体単位０．２〜６モル％、更に好ましくはフッ化ビニリデン単量体単位９９．８〜９６モル％及びメチリデンマロン酸エステル単量体単位０．２〜４モル％、特に好ましくはフッ化ビニリデン単量体単位９９．８〜９９モル％及びメチリデンマロン酸エステル単量体単位０．２〜１モル％とを有するフッ化ビニリデン共重合体である。フッ化ビニリデン単量体単位が９９．９モル％を超えると、フッ化ビニリデンの単独重合体に近づくことから、金属等との接着性が良好でなく、他方、フッ化ビニリデン単量体単位が９０モル％未満であると、耐熱性や耐薬品性が不十分であり、成形加工時に着色が生ずることがある。
【００２７】
本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、前記フッ化ビニリデン単量体単位９９．９〜９０モル％及び前記メチリデンマロン酸エステル単量体単位０．１〜１０モル％を有するものであるが、必要に応じて、これらの単量体単位以外の単量体単位（「他の単量体単位」ということがある。）０〜９．９モル％を有することができる。なお、これらの比率は、フッ化ビニリデン単量体単位、メチリデンマロン酸エステル単量体単位、及び他の単量体単位の合計を１００モル％として計算した比率である。他の単量体単位は、後述するように、フッ化ビニリデンまたはメチリデンマロン酸エステルと共重合可能な単量体を用いて、フッ化ビニリデン及びメチリデンマロン酸エステルと共重合することによって、フッ化ビニリデン共重合体の単量体単位として組み入れることができる。したがって、フッ化ビニリデン共重合体の物性や特性などを勘案して、フッ化ビニリデン共重合体の単量体単位として組み入れる他の単量体単位の種類や割合を選ぶことができる。本発明の目的である耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、接着性、成形加工時の着色低減、柔軟性などを考慮すると、フッ化ビニリデン共重合体の単量体単位として組み入れる他の単量体単位の割合は、０〜９．９モル％であるが、好ましくは０．１〜７モル％、より好ましくは０．３〜５モル％、特に好ましくは０．５〜３モル％である。他の単量体単位の割合が、０．１モル％未満であると、フッ化ビニリデン単量体単位及びメチリデンマロン酸エステル単量体単位のみから成るフッ化ビニリデン共重合体と同様の物性や特性を持ち、他の単量体単位を組み入れる効果がほとんどみられない。逆に、他の単量体単位の割合が、９．９モル％を超えると、本発明のフッ化ビニリデン共重合体が目的とする物性や特性が損なわれてしまう可能性がある。
【００２８】
また、本発明のフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は、２００，０００以上であり、好ましくは２５０，０００以上、より好ましくは２６０，０００以上であり、特に好ましくは２７０，０００以上である。重量平均分子量が２００，０００未満であると、十分な力学強度が得られないことがある。フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量の上限は、特にないが、６００，０００程度であり、通常、５００，０００程度である。重量平均分子量が６００，０００を超えると、成形性が悪化したり、溶液として使用する用途では溶剤への溶解性が十分でなくなることがあり、また、重合時間が顕著に長期化して生産性が低下する。
【００２９】
本発明のフッ化ビニリデン共重合体の数平均分子量Ｍｎは、通常、９０，０００〜３００，０００、好ましくは１００，０００〜２５０，０００、より好ましくは１１０，０００〜２００，０００である。数平均分子量が９０，０００未満であると、十分な力学強度が得られないことがあり、数平均分子量が３００，０００を超えると、成形性が悪化したり、溶液として使用する用途では溶剤への溶解性が十分でなくなることがあり、また、重合時間が顕著に長期化し生産性が低下する。本発明のフッ化ビニリデン共重合体の分子量分布を表すＭｗ／Ｍｎは、通常、１．８０〜３．５０、好ましくは２．００〜３．００、より好ましくは２．１０〜２．５０である。Ｍｗ／Ｍｎが３．５０を超えると、成形物等の性能や成形性に悪影響があり、Ｍｗ／Ｍｎが１．８０未満であると、成形加工条件の選定が困難となったり、成形時の冷却中に大きな球晶が発生したりすることがある。
【００３０】
更に、本発明のフッ化ビニリデン共重合体のインヘレント粘度（重合体４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）は、通常、０．８〜３．８ｄｌ／ｇである。インヘレント粘度が、０．８ｄｌ／ｇ未満であると、十分な力学強度が得られないことがあり、インヘレント粘度が３．８ｄｌ／ｇを超えると、成形性が悪化したり、溶液として使用する用途では溶剤への溶解性が低下したりすることがあり、また、重合時間が顕著に長期化し生産性が低下する。インヘレント粘度は、フッ化ビニリデン共重合体の使用目的により、使用範囲が異なっており、例えば、通常の射出成形や押出成形品では、好ましくは０．８〜１．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．９〜１．７ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．９５〜１．５ｄｌ／ｇ程度である。また、釣糸などの繊維製品では、好ましくは０．９〜３．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０〜３．７ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１．１〜３．５ｄｌ／ｇ程度である。
【００３１】
本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、式（１）のフッ化ビニリデン単量体単位、式（２）のメチリデンマロン酸エステル単量体単位、及び必要により他の単量体単位とを有するものである。式（１）のフッ化ビニリデン単量体単位を形成する単量体は、フッ化ビニリデンであり、式（２）のメチリデンマロン酸エステル単量体単位を形成する単量体は、式（３）で表されるメチリデンマロン酸エステルである。
【００３２】
本発明のフッ化ビニリデン共重合体が、必要により有することができる他の単量体単位を形成する単量体は、フッ化ビニリデン以外の含フッ素単量体や、エチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体などのフッ化ビニリデンまたはメチリデンマロン酸エステルと共重合可能な単量体（以下、「共重合可能な単量体」ということがある。）であり、好ましい単量体は、フッ化ビニリデン以外の含フッ素単量体である。具体例としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト重合体のいずれであっても、本発明の目的に沿った特性及び特徴を示すものであれば十分な効果を得ることができるが、特に、製造が容易であることから、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００３４】
２．メチリデンマロン酸エステル
式（２）のメチリデンマロン酸エステル単量体単位を形成する単量体は、式（３）で表されるメチリデンマロン酸エステルである。式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、または炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であり、メチリデンマロン酸のジエステルとモノエステルとを含む。Ｒ１及びＲ２が同時にＨである場合は、式（３）で表されるメチリデンマロン酸エステルの範疇に含まれない。Ｒ１及びＲ２としては、安定性よく、短時間で重合体を得ることができることから、メチル基、エチル基及びプロピル基が好ましい。これに対して、Ｒ１またはＲ２が炭素数６以上の脂肪族炭化水素基であると、エステル部分が嵩高となる結果、メチリデンマロン酸エステルへのフッ化ビニリデンラジカル等の付加が阻害される結果、重合時間が長期化する、または、メチリデンマロン酸エステルへの付加が全く起こらず、フッ化ビニリデンのみで重合が進行し、フッ化ビニリデン単独重合体が得られてしまう等のため、実用性がない。なお、本発明の効果は、メチリデンマロン酸エステルのみならず、エチリデンマロン酸エステルやプロピリデンマロン酸エステルなどの他のアルキリデンマロン酸エステルでも同様に得ることができる。
【００３５】
式（３）で示されるメチリデンマロン酸エステルは、それ自体公知の製造方法により得ることができる。本発明者らは、“A Versatile and Convenient Multigram Synthesis of Methylidenemalonic Acid Diesters”（「メチリデンマロン酸ジエステルの広く適用可能で有用なマルチグラム合成）」：De Keyser, J-L.; De Cock, C. J. C.; Poupaert, J. H.; Dumont, P., J. Org. Chem., 1988, 53, p. 4859-4862）に基づき、図１のスキームでメチリデンマロン酸ジメチルを合成した。
【００３６】
〔メチリデンマロン酸ジメチルの合成〕
ａ．中間体の合成
ジムロート冷却管と磁気撹拌子を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、マロン酸ジメチル６６．２ｇ（０．５０１ｍｏｌ）、アントラセン８９．７ｇ（０．５０３ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド３０．０ｇ（ホルムアルデヒドとして１．００ｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物５．００ｇ（２５ｍｍｏｌ）、酢酸１１２ｍｌ、及び、キシレン１１２ｍｌを入れ、２４時間加熱還流した。反応終了後に得られる粗生成物をエタノールにより再結晶することにより、中間体の化合物を無色針状結晶として得た。収量１０７ｇ、収率６７％であった。
【００３７】
ｂ．メチリデンマロン酸ジメチルの合成
ジムロート冷却管と磁気撹拌子を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、先の中間体化合物４０．０ｇ（０．１２４ｍｏｌ）、無水マレイン酸１４．６ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、及び、流動パラフィン２００ｍｌを入れ、２２５℃で窒素雰囲気下、１．５時間加熱撹拌した。反応終了後、減圧蒸留（６６−６８℃／１０ｈＰａ）により、メチリデンマロン酸ジメチルを無色油状物として得た。収量１２．４ｇ、収率６９％であった。
【００３８】
３．フッ化ビニリデン共重合体の製造
本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、少なくとも、フッ化ビニリデン９９．９〜９０モル％、式（３）で示されるメチリデンマロン酸エステル０．１〜１０モル％、及び、共重合可能な単量体０〜９．９モル％とを含有する単量体混合物、並びに重合開始剤を、分散安定剤を含む水性媒体に分散させ、重合反応を行うことにより製造することができる。
【００３９】
重合反応は、懸濁重合または乳化重合により行うことができるが、フッ化ビニリデン共重合体の回収のしやすさなどから、懸濁重合が好ましい。
【００４０】
（１）単量体混合物
単量体混合物は、少なくとも、フッ化ビニリデン９９．９〜９０モル％、式（３）で示されるメチリデンマロン酸エステル０．１〜１０モル％、及び、共重合可能な単量体０〜９．９モル％とを含有する単量体混合物である。
【００４１】
単量体混合物における、フッ化ビニリデン及びメチリデンマロン酸エステルの割合は、フッ化ビニリデン９９．９〜９０モル％及びメチリデンマロン酸エステル０．１〜１０モル％であり、好ましくはフッ化ビニリデン９９．９〜９２モル％及びメチリデンマロン酸エステル０．１〜８モル％、より好ましくはフッ化ビニリデン９９．８〜９４モル％及びメチリデンマロン酸エステル０．２〜６モル％、更に好ましくはフッ化ビニリデン９９．８〜９６モル％及びメチリデンマロン酸エステル０．２〜４モル％、特に好ましくはフッ化ビニリデン９９．８〜９９モル％及びメチリデンマロン酸エステル０．２〜１モル％である。
【００４２】
また、共重合可能な単量体の割合は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、接着性、成形性、機械的物性等に悪影響を及ぼさない範囲であり、かつ、重合反応を阻害しない範囲であって、フッ化ビニリデン、式（３）で示されるメチリデンマロン酸エステル、及び共重合可能な単量体とから成る単量体混合物において、好ましくは、０．１〜７モル％、より好ましくは０．３〜５モル％、特に好ましくは０．５〜３モル％である。なお、これらの比率は、フッ化ビニリデン単量体単位、メチリデンマロン酸エステル単量体単位、及び他の単量体単位の合計を１００モル％として計算した比率であって、フッ化ビニリデン、メチリデンマロン酸エステル、及び共重合可能な単量体の重合反応性を考慮して、最適な範囲を選定すればよい。
【００４３】
（２）重合開始剤
重合開始剤としては、１０時間半減期温度Ｔ１０が３０℃（ほぼフッ化ビニリデンの臨界温度に相当する。）〜９０℃のものが好ましく用いられ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（Ｔ１０＝４０．５℃）、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（Ｔ１０＝４０．３℃）、パーブチルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５４．６℃）が挙げられ、所望の重合温度に応じて適宜選択し、使用される。重合開始剤の使用量は、できるだけ少ないことが熱安定性の良いフッ化ビニリデン共重合体を得るために好ましいが、少な過ぎると重合時間が極端に長くなるので、単量体混合物の量に対し、０．０１〜２質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５質量％、更に好ましくは０．１〜１．２質量％の範囲である。重合開始剤が、２質量％を超えると、重合反応で有効に使い切ることが困難になり、結果的に得られる重合体の高温耐着色性や溶出性が悪化しがちである。
【００４４】
（３）分散安定剤
分散安定剤としては、重合反応として乳化重合を行うときは、汎用のフッ素系乳化剤を使用することができる。また、重合反応として懸濁重合を行うときは、通常の懸濁重合に用いられる懸濁剤を使用することができ、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマーを例示できる。懸濁剤の使用量は、単量体混合物の量に対し、通常０．０１〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％の割合で用いられる。
【００４５】
（４）水性媒体
水性媒体としては、通常のイオン交換水、蒸留水または超純水などを用いることができる。水性媒体の使用量は、水性媒体／単量体混合物の比（質量比）が、通常１／１〜１０／１であり、好ましくは１．５／１〜８／１、より好ましくは２／１〜６／１、特に好ましくは２．５／１〜５／１の範囲である。水性媒体／単量体混合物の比が、１／１未満では、撹拌や除熱や粒径制御が困難となる。また、前記比が、１０／１を超えると、製造効率が低下するなどの問題がある。
【００４６】
水性媒体においては、少量のハロゲン化炭化水素溶剤を併用してもよい。例えば、モノヒドロペンタフルオロジクロロプロパン、特に１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンまたはこれらの混合物を併用すると、重合開始剤の使用量を低減することができる。これらハロゲン化炭化水素溶剤は、水性媒体１００質量部に対して、１０〜５０質量部、好ましくは１５〜４０質量部、使用することができる。
【００４７】
（５）連鎖移動剤等の使用
本発明のフッ化ビニリデン共重合体を懸濁重合によって製造するときは、得られる共重合体の分子量を調節する目的で、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、アセトン、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、焦性炭酸エチル、プロピオン酸、トリフロロ酢酸、トリフロロエチルアルコール、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、１，３−ブタジエンエポキサイド、１，４−ジオキサン、β−ブチルラクトン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられるが、効果的に分子量またはインヘレント粘度を低下させ、かつフッ化ビニリデン共重合体の熱安定性を阻害しないこと、入手の容易さ、取り扱いの容易さを考慮すると、アセトン、酢酸エチル、炭酸ジエチルがより好ましく、特に酢酸エチル、炭酸ジエチルが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物に対して、０．０５〜５質量％であり、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．１〜１質量％、更に好ましくは０．１５〜０．５質量％である。
【００４８】
このほかに、ホスファイト化合物、フェノール化合物、ＭｇまたはＺｎの水酸化物または酸化物等を着色防止剤や安定剤として混合することができる。
【００４９】
（６）重合反応
本発明のフッ化ビニリデン共重合体を懸濁重合方法によって製造するには、フッ化ビニリデン（臨界温度Ｔｃ＝３０．１℃、臨界圧力Ｐｃｒ＝４．３８ＭＰａ）９９．９〜９０モル％、式（３）のメチリデンマロン酸エステル０．１〜１０モル％、及び、共重合可能な単量体０〜１０モル％との混合物（以下、「モノマー混合物」という。）１００質量部を、水性媒体１００〜１０００質量部、好ましくは１５０〜８００質量部、より好ましくは２００〜６００質量部、特に好ましくは２５０〜５００質量部中に分散させて、重合温度まで昇温して懸濁重合を開始させる。
【００５０】
重合温度Ｔ（℃）は、重合開始剤の分解温度以上であるが、重合開始剤のＴ１０に対し、Ｔ１０−２５≦Ｔ≦Ｔ１０＋２５の条件を満足する温度に設定することが好ましく、より好ましくはＴ１０−２０≦Ｔ≦Ｔ１０＋２０、更に好ましくはＴ１０−１５≦Ｔ≦Ｔ１０＋１５の条件を満足する温度である。重合温度ＴがＴ１０−２５より低い場合は、重合開始剤からのラジカル生成速度が遅いので、重合体の合理的な生産性〔例えば、重合時間３０時間以内で後述の重合体収率（以下、単に「収率」ということがある。）７０モル％以上〕を確保するために重合開始剤の使用量を多くせざるを得なくなる。その結果、重合に寄与しなかった重合開始剤およびその残渣が重合体中に残ることになり、耐着色性および低溶出性を悪化させる。一方、重合温度ＴがＴ１０＋２５（℃）より高い場合は、重合途中で重合速度の急激な低下を招き、途中で重合を停止せざるを得ず、結果的に形成されるフッ化ビニリデン共重合体の耐着色性も悪くなる。これは、ラジカル生成速度が速くなりすぎ、単量体混合物の重合に寄与する以外に、ラジカル同士の不均化反応や水素引き抜き反応などの副反応が多くなるためと考えられる。
【００５１】
重合反応の終了時点は、未反応の単量体量の減少と、重合時間の長時間化とのバランス、すなわち得られる共重合体の生産性を考慮して、適宜選択される。一般に、重合温度が高ければ、重合時間が短時間であり、他方、重合温度が低ければ、重合時間が長時間となる。本発明では、重合時間は、通常１時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上であり、更に、通常４０時間以内、好ましくは３５時間以内、より好ましくは３０時間以内、更に好ましくは２５時間以内である。重合終了時点の重合体収率（フッ化ビニリデン、メチリデンマロン酸エステル、及び、必要により使用する共重合可能な単量体とを含有する単量体混合物のうち、共重合体となった単量体の割合を百分率で表示したものをいう。）は、通常７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。収率が７０モル％未満では、得られるフッ化ビニリデン共重合体における単量体単位の割合が、本発明で特定するフッ化ビニリデン共重合体における単量体単位の割合と異なる可能性がある。収率は、大きい方が望ましいが、重合時間が長時間化するので、製造上の制約などを考慮すると、９５モル％程度が上限であり、９３モル％を上限とすることが好ましく、通常は９０モル％を収率の上限とする。
【００５２】
重合反応の完了後は、共重合体を含有する水性スラリーを加熱して重合開始剤を失活させた後、共重合体をろ別し、脱水、水洗、及び乾燥を行うことにより、共重合体の粉末を得る。このようにして得られた共重合体の粉末は、平均粒径〔ＪＩＳ（日本工業規格。以下同じ。） Ｋ００６９に従って、乾式ふるい分け法により測定したとき、粒度累積分布における５０％累積値（Ｄ５０）で表わされる平均粒径をいう。〕が３０〜２５０μｍ、好ましくは４０〜２３０μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍ程度、嵩密度が０．３０〜０．８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜０．８０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．３７〜０．７５ｇ／ｃｍ３程度であり、取り扱い性が良好である。
【００５３】
本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン、メチリデンマロン酸エステル、及び必要により共重合可能な単量体を共重合させることにより得られた、新規なフッ化ビニリデン共重合体である。
【００５４】
得られたポリマーが、メチリデンマロン酸エステル重合体単位を含む共重合体であることは、ＩＲスペクトルにおいて、メチリデンマロン酸エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動由来のシグナルが観測されること〔例えば、メチリデンマロン酸ジエステルでは、１７４０ｃｍ−１付近（１７４０±１０ｃｍ−１）に観測される。〕、及び、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、メチリデンマロン酸エステルの−ＣＯＯＣＨ２−由来のプロトンのシグナルが観測される〔例えば、メチリデンマロン酸ジエステルでは、３．７ｐｐｍ付近（３．７±０．５ｐｐｍ）に観測される。〕ことによって確認した。フッ化ビニリデン共重合体に含まれるフッ化ビニリデン単位とメチリデンマロン酸エステル単位との比率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける面積比によって計算する。
【００５５】
４．フッ化ビニリデン共重合体の物性と特性
本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、通常、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点（Ｔｍ）が、１３０〜１８５℃の範囲にあり、好ましくは１６３〜１７７℃の範囲にある。また、測定される結晶化温度（Ｔｃ。冷却過程で測定される結晶化温度を指す。）が、１００〜１４５℃の範囲にあり、好ましくは１３１〜１３７℃の範囲にある。特に、本発明のフッ化ビニリデン共重合体としては、融点が１７２〜１７６℃の範囲内であって、結晶化温度が、１３１〜１３７℃の範囲内のものを得ることができる。この場合、融点、結晶化温度ともにフッ化ビニリデン単独重合体と同等（融点１７４℃程度、結晶化温度１３６℃程度）であり、本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン単独重合体と同等の成形加工条件で成形することができる。
【００５６】
本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン単量体単位、メチリデンマロン酸エステル単量体単位、及び必要により他の単量体単位を有するものであり、フッ化ビニリデン共重合体に、必要により組み入れる他の単量体単位の種類及びその割合を調整することにより、フッ化ビニリデン共重合体の物性及び特性を、使用目的に合わせて設計することができる点に特徴を有している。
【００５７】
すなわち、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、接着性、成形加工時の着色低減、柔軟性などの特性を持つ本発明のフッ化ビニリデン共重合体であって、特に耐熱性に特徴を有するもの、または、柔軟性や成形時の着色低減に特徴を有するもの、など目的に応じたフッ化ビニリデン共重合体を提供することができる。
【００５８】
例えば、所望により、融点が、１３０〜１６８℃程度、好ましくは１４０〜１６７℃程度のフッ化ビニリデン共重合体、または、融点が、１７８〜１８５℃程度のフッ化ビニリデン共重合体を得ることができる。また、所望により、結晶化温度が、１００〜１２０℃程度、１２５〜１３３℃程度、または１４０〜１４５℃程度である各種のフッ化ビニリデン共重合体も得ることができる。
【００５９】
本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン単独重合体と同等の耐着色性を備えている。すなわち、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準ずる方法で測定したイエローインデックス（ＹＩ。大であるほど黄色みが強いことを示す。）については、本発明のフッ化ビニリデン共重合体のＹＩが、０未満（マイナス）であって、かつ、本発明のフッ化ビニリデン共重合体のＹＩとフッ化ビニリデン単独重合体のＹＩとの差（絶対値）が、通常３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。
【００６０】
また、本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン単独重合体と同等の耐熱分解性を備えるものとすることができる。すなわち、熱重量分析（ＴＧＡ）における３００℃での熱分解残量については、本発明のフッ化ビニリデン共重合体とフッ化ビニリデン単独重合体との熱分解重量変化率の差（絶対値）が、通常０．３％以内、好ましくは０．２％以内、より好ましくは０．１％以内のものとすることができる。
【００６１】
更に、本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン単独重合体と比較して優れた接着性を備えるものである。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じて１８０°剥離試験によって測定した銅箔との剥離強度が、フッ化ビニリデン単独重合体の剥離強度の、１．２倍以上、好ましくは１．４倍以上、より好ましくは１．５倍以上である。剥離強度の上限は、使用するメチリデンマロン酸エステルの種類と使用量により異なるが、４．０倍程度であり、フッ化ビニリデン共重合体の他の特性とのバランスを考慮して、通常は３．５倍、好ましくは３．０倍程度までが有用である。
【００６２】
５．フッ化ビニリデン共重合体の化学変性
本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、化学的に反応活性な官能基であるエステル基を化学反応の基点として、様々な化合物との反応による化学変性が可能である。既に述べたように、これまでもエステル基を含有するフッ化ビニリデン共重合体の報告はあるが、上述のように、耐熱性、特に耐着色性に難があったため、適用可能な反応条件範囲が狭かった。本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、耐熱性が改良されている結果、反応条件の設定における制約が少ないので、有用である。
【００６３】
本発明のフッ化ビニリデン共重合体からの化学変性の一例として、エステル基の加水分解によるカルボン酸変性フッ化ビニリデン共重合体への誘導が挙げられる。本発明者らは、鋭意研究の結果、本発明のフッ化ビニリデン共重合体に対して、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、または臭化ナトリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ金属水酸化物と反応させることによって、カルボン酸エステルをカルボン酸アルカリ金属塩とし、続いて、得られたカルボン酸アルカリ金属塩を加水分解することで、フッ化ビニリデン共重合体のメチリデンマロン酸エステルの単量体単位が有するエステル基の総数の１０〜９０％が加水分解されて成るカルボン酸変性フッ化ビニリデン共重合体を得ることができた。メチリデンマロン酸エステルの単量体単位が有するエステル基の総数の１０％未満が加水分解されて成るカルボン酸変性フッ化ビニリデン共重合体では、メチリデンマロン酸エステルの単量体単位が有するエステル基の総数のほぼすべてが残留しているので、変性前のフッ化ビニリデン共重合体の物性及び特性とほとんど変わらない。また、メチリデンマロン酸エステルの単量体単位が有するエステル基の総数の９０％超が加水分解されて成るカルボン酸変性フッ化ビニリデン共重合体は、変性反応を行うために長時間を要するので実用性が少ない。したがって、メチリデンマロン酸エステルの単量体単位が有するエステル基の加水分解されて成るものの割合は、１０〜９０％の範囲内であれば、使用目的に合わせて設計することができる。例えば、エステル基の加水分解されて成るものの割合を３５〜９０％、好ましくは４０〜８５％程度とすることにより、接着性の改善に特徴を有するカルボン酸変性フッ化ビニリデン共重合体を得ることができる。
【００６４】
本発明のフッ化ビニリデン共重合体からの化学変性としては、その他の一般的なカルボニル基の反応もほぼ適用可能であり、付加反応によるアセタールやアミド、アルコールの形成、ｗｉｔｔｉｇ反応による二重結合への誘導など、本発明のフッ化ビニリデン共重合体を用いれば、さまざまな官能基変性フッ化ビニリデン共重合体を得ることができる。
【００６５】
フッ化ビニリデンが他のビニル単量体との共重合を起こしにくく、かつ共重合の予測も立てにくいモノマーであることから、本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、有機官能基変性フッ化ビニリデン共重合体を得るための重要な中間体としても位置づけることができる。
【００６６】
本発明のフッ化ビニリデン共重合体を用いた官能基変性フッ化ビニリデン共重合体は、射出成形、押出成形または圧縮成形などの一般的な溶融成形方法によりフィルム、シート、繊維、容器、事務機器及び電子機器の部材などの各種成形加工品の製造に供することができ、また、特に、官能基変性による接着性の改善が可能であることから、バインダー、塗料等の分野に広く使用されることが期待できる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。【００６８】
実施例及び比較例のフッ化ビニリデン共重合体（ただし、比較例１の場合は単独重合体）の物性及び特性の測定方法は、以下のとおりである。【００６９】
（１）インヘレント粘度
インヘレント粘度は、フッ化ビニリデン共重合体４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた溶液の３０℃における対数粘度をいう。測定用サンプルは、重合体８０ｍｇにＤＭＦ２０ｍｌを加え、７０℃で２時間加熱溶解して、調製した。インヘレント粘度の測定は、株式会社草野科学製ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で行った。【００７０】
（２）重量平均分子量及び数平均分子量
重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を利用して測定を行い、ポリスチレンを標準サンプルとして算出した。【００７１】
ＧＰＣの測定用サンプルは、フッ化ビニリデン共重合体１０ｍｇを濃度１０ｍＭのＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液１０ｍｌに溶解して調製し、日本分光株式会社製ＧＰＣ−９００（カラム；昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ）を用いて、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度４０℃で測定した。【００７２】
（３）融点及び結晶化温度
フッ化ビニリデン共重合体の融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。【００７３】
ＤＳＣの測定用サンプルは、プレス成型機（株式会社神藤金属工業製ＡＹＳＲ−５）を使用し、２１０℃で３０秒間予備加熱した後、プレス圧０．５ＭＰａで１分間保持してプレスシートを作製し、そこから約１０ｍｇを切り出して作製した。ＤＳＣの測定は、ＭＥＴＴＬＥＲ社製ＤＳＣ３０を用いて、窒素雰囲気中、３０〜２２０℃の範囲で、１０℃／ｍｉｎの速度で、昇温及び冷却を行い、昇温過程における吸熱ピーク温度から融点（Ｔｍ）を求め、冷却過程における発熱ピーク温度から、結晶化温度（Ｔｃ）を求めた。【００７４】
（４）熱分解減量
フッ化ビニリデン共重合体の熱分解減量を熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した。【００７５】
ＴＧＡの測定用サンプルは、先のＤＳＣの測定用サンプルとして作製したプレスシートから試料約２０ｍｇを切り出すことによって作製し、熱重量分析装置（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１）を用いて窒素雰囲気中１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、試料の熱分解減量を測定した。【００７６】
（５）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル
フッ化ビニリデン共重合体のＮＭＲスペクトルの測定は、測定溶媒として市販の重ＤＭＦをそのまま用い、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ  ＡＣ  ４００ＦＴ  ＮＭＲスペクトルメータを用いて行った。【００７７】
（６）赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル
フッ化ビニリデン共重合体のＩＲスペクトル測定用サンプルは、プレス成型機（株式会社神藤金属工業製、ＡＹＳＲ−５）により厚さ約０．０５ｍｍプレスフィルムとして作製した。ＩＲスペクトルの測定は、ＨＯＲＩＢＡ（株式会社堀場製作所）製ＦＴ−７３０を用いて行った。【００７８】
（７）イエローインデックス（ＹＩ）
フッ化ビニリデン共重合体のＹＩの測定用サンプルは、プレス成型機（株式会社神藤金属工業製ＡＹＳＲ−５）を使用し、２４０℃で６分間予備加熱した後、プレス圧１０ＭＰａで２分間保持することにより１１×６．４×０．６ｃｍの試験片として作製した。【００７９】
ＹＩの測定は、日本電色工業株式会社製ｃｏｌｏｒ  ｍｅｔｅｒ  ＺＥ６０００を用いてＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準ずる方法で測定した。ＹＩの値は、大なるほど黄色みが強いことを示す。【００８０】
（８）剥離強度の測定
電極組成として、人造黒鉛（大阪ガスケミカル株式会社製ＭＣＭＢ２５−２８）９６部、フッ化ビニリデン共重合体４部の組成を与える各試料を溶媒ＮＭＰ中に分散させ、固形分濃度６３質量％の電極スラリーを調製し、厚み１０μｍのＣｕ箔上にバーコーターで塗布し、１１０℃で３０分間乾燥し、片面目付け量が１５０ｇ／ｍ２の片面塗工電極を作製した。【００８１】
上記で得られた片面塗工電極を長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出し、室温、プレス圧０．８ｔ／ｃｍ２で平面プレスし、試験片とした。塗工電極面にガムテープを貼り、Ｃｕ箔を「たわみ性被着材とし、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じて引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＳＴＡ−１１５０  ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ）を使用し、ヘッド速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。【００８２】
〔重合〕
［実施例１］（フッ化ビニリデン／メチリデンマロン酸ジメチル＝９９／１（質量比））
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０２４ｇ、メチルセルロース０．６ｇ、酢酸エチル１．２ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルパーオキシジカーボネイト−フロン２２５ｃｂ溶液８．６ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３９６ｇ、メチリデンマロン酸ジメチル４．０ｇを仕込み、２９℃で、圧力が１．５ＭＰａに下がるまで、２２時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを９５℃で３０分間熱処理して、重合開始剤を失活させた後、重合体をろ別し、脱水と水洗を行い、更に８０℃で２０時間乾燥することにより、重合体粉末を得た。収率は８６％で、得られた重合体のインヘレント粘度は１．２９ｄｌ／ｇであった。【００８３】
［実施例２〜４、比較例１〜３］
実施例２〜４、比較例１〜３は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とコモノマー比、およびコモノマーの種類を、表１に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。なお、比較例１は、フッ化ビニリデンの単独重合体である。【００８４】
また、メチリデンマロン酸エステルの共重合体が得られていることは、実施例２について、図２及び図３に示したように、得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてＣＯＯＣＨ２Ｒ由来（実施例１、２、４、比較例２、３においてはＲ＝Ｈ、実施例３においてはＲ＝Ｍｅ）のシグナルが３．７ｐｐｍ付近に観測されること、及び、ＩＲスペクトルにおいてＣ＝Ｏ伸縮振動由来のシグナルが１７４０ｃｍ−１付近に観測されていることにより確認した。フッ化ビニリデン共重合体に含まれるフッ化ビニリデン単位とメチリデンマロン酸エステル単位との比率（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける面積比によって計算した。また、クロロトリフルオロエチレン単位の比率は、酸素フラスコ燃焼法により測定された塩素濃度から、計算した。【００８５】
【表１】
0005639069.tif 000005
【００８６】
〔各種物性〕
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた重合体の各種物性及び特性を表２にまとめる。【００８７】
【表２】
0005639069.tif 000006
【００８８】
実施例１〜３の本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、融点及び結晶化温度が、比較例１のフッ化ビニリデン単独重合体と比べて、１〜２℃しか差がなく、ほぼ同等の耐熱性や成形加工性を保持している。また、実施例４の他の単量体単位を有する本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、融点が１６５℃で実用上の耐熱性を備えるとともに、結晶化温度が１３１℃と比較的低いことから、高結晶化度で強度が高い成形品の製造や柔軟性が要求される用途に使用することができる共重合体が得られた。【００８９】
実施例１〜４の本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、耐着色性を示すＹＩの値について、比較例１のフッ化ビニリデン単独重合体との差が、１２．８〜１９．９と小さく、かつ、マイナスの値であることから、耐着色性も十分なレベルにある。【００９０】
また、実施例１のフッ化ビニリデン共重合体は、図４のＴＧＡ熱分解曲線に示すように、３００℃を超える加熱によっても、比較例１のフッ化ビニリデンの単独重合体と同程度に、重量減少が少なく、フッ化ビニリデン単独重合体と同等の優れた耐熱性を有している。更に、実施例１のフッ化ビニリデン共重合体をバインダーとする塗工電極と銅箔との剥離強度を、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じて１８０°剥離試験によって測定したところ、４．１４ｇｆ／ｍｍであり、比較例１のフッ化ビニリデンの単独重合体をバインダーとした場合の２．４５ｇｆ／ｍｍより大きく（１．６９倍）、接着性においても改善がみられることが分かった。更に、実施例４は、他の単量体としてクロロトリフルオロエチレンを有する本発明のフッ化ビニリデン共重合体である。フッ化ビニリデンにクロロトリフルオロエチレンを共重合することにより結晶性を低下させることができることは知られており、高度の耐熱性よりも柔軟性が重視される用途等に適用される。このような柔軟性が要求される用途としては、チューブ（例えば、特開平６−７３１３５号公報；米国特許第５，２９２，８１６対応）や高分子ゲル電解質（例えば、特開平１１−６６９４９号公報）が例示できる。【００９１】
一方、比較例２及び３のマレイン酸エステルを共重合したフッ化ビニリデン共重合体は、Ｔｍ及びＴｃでは前記単独重合体とほぼ同等であるものの、ＹＩの値は大きなプラスを示すことから、耐着色性が劣り、実用性に乏しかった。また、比較例２のフッ化ビニリデン共重合体は、図４のＴＧＡ熱分解曲線から、３００℃を超えると、急速な重量減少が生じている。【００９２】
本発明のフッ化ビニリデン共重合体が、耐着色性において、他の有機官能基変性フッ化ビニリデン共重合体より優れている理由の詳細は、現在のところ不明であるが、エステル基が同一の炭素原子に結合していることに起因するポリマー中のエステル基の配置が、耐熱性に重要な影響を及ぼしているものと推察される。【００９３】
〔エステル部分の加水分解反応〕
［実施例５］
磁気攪拌子とジムロート冷却管を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２５ｍｌ、及び臭化リチウム１．１７ｇを入れ、溶液とした。この溶液に、実施例２で得られた本発明のフッ化ビニリデン共重合体５．０５ｇを入れ、１００℃で９時間加熱攪拌した。室温まで放冷した後、反応溶液を、希塩酸を用いて再沈操作を行った。得られた固体をろ別して分取し、脱水と水洗を行い、更に８０℃で２０時間乾燥した。得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ＣＯＯＣＨ３に帰属するシグナル（３．７ｐｐｍ付近）の積分値の変化から、共重合体中のエステル基の数の総数の約４１％が加水分解されていることを確認した（図５及び図６を参照）。【００９４】
【表３】
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【００９５】
得られた変性フッ化ビニリデン共重合体の物性は、表３のとおりであり、実施例２の変性前のフッ化ビニリデン共重合体と同等の融点及び結晶化温度を有することが分かった。このため、変性フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンの単独重合体や変性前のフッ化ビニリデン共重合体と同等の優れた耐熱性を保持したまま、様々な化学変性を行うことができることが推察される。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のフッ化ビニリデン単量体単位及びメチリデンマロン酸エステル単量体単位を有するフッ化ビニリデン共重合体は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐汚染性に優れ、接着性が良好で、成形加工時の着色が低減しているので、各種成形加工品、バインダー、塗料等の分野に広く使用されることが期待できる。【００９７】
また、本発明のフッ化ビニリデン共重合体が有するエステル基は、化学的に反応活性な官能基であるため、そのエステル基を化学反応の基点として、様々な化学変性が可能であることから、より幅広い分野と課題の解決に適用されることが期待できる。【００９８】
更に、本発明のフッ化ビニリデン共重合体は、特殊な製造設備等の設置を要することなく、従来と同様の条件を採用した懸濁重合法によって製造することができるので、製造上の制約なく、より幅広い分野と課題の解決に適用されることが期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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