(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製セルロース繊維、天然セルロース繊維、銅アンモニアレーヨンまたはレーヨンにエポキシ化合物が結合した改質繊維であって、
前記エポキシ化合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテルおよびハイドロキノンジグリシジルエーテルの少なくともいずれか一方であり、
前記改質繊維に対する前記エポキシ化合物の重量比率は０．７％以上５％以下である、改質繊維。
【請求項２】
第４級アンモニウム塩をさらに含む、請求項１に記載の改質繊維。
【請求項３】
請求項１に記載の改質繊維を製造する製造方法であって、
エポキシ化合物を含有する処理液に、精製セルロース繊維、天然セルロース繊維、銅アンモニアレーヨンまたはレーヨンを浸漬して、前記精製セルロース繊維、天然セルロース繊維、銅アンモニアレーヨンまたはレーヨンに前記エポキシ化合物を結合させる工程を含み、
前記エポキシ化合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテルおよびハイドロキノンジグリシジルエーテルの少なくともいずれか一方である、改質繊維の製造方法。
【請求項４】
前記処理液は、第４級アンモニウム塩を含有する、請求項３に記載の改質繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質繊維およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、精製セルロース繊維、天然セルロース繊維、銅アンモニアレーヨン、レーヨンまたは絹繊維にエポキシ化合物が結合された改質繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絹繊維は独特な光沢感を有し肌触りがよいことで知られ、高級繊維として広く普及している。精製セルロース繊維、銅アンモニアレーヨンは、絹繊維を模して作られた再生セルロース繊維であり、絹繊維に近い光沢感や肌触りを有している。このような再生セルロース繊維としては、たとえば、レンチング社より販売されている精製セルロース繊維である「テンセル（登録商標）」および「リヨセル（登録商標）」、旭化成せんい株式会社より販売されている銅アンモニアレーヨンである「ベンベルグ（登録商標）」などが代表的である。
【０００３】
絹や再生セルロース繊維は衣類用などに高い利用価値を有するが、その反面、耐薬品性、防しわ性、寸法安定性、耐摩擦性などの特性が低く、繰り返し洗濯されると、湿潤下における摩擦によって繊維のフィブリル化が起こり、風合いが劣化したり、白化現象（以下、白ぼけとも記す）を起こしたりすることが知られている。
【０００４】
このため、上記の特性を改善するため従来から様々な試みがなされている。たとえば、特公昭４７−０２４１９９号公報（特許文献１）には、中性塩触媒とエポキシ化合物を共存させた一浴中で繊維を処理することによって、高い耐薬品性を有する繊維が得る方法が提案されている。また、塩崎英樹、「ウォッシャブルシルクの現況と将来」、加工技術、１９８９年、Ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．２、第７４−７７頁（非特許文献１）には、絹糸をエチレングリコール系のエポキシ化合物を含有する水溶液中で加熱処理することによって、毛羽立ちの少ない加工絹糸を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４７−０２４１９９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】塩崎英樹、「ウォッシャブルシルクの現況と将来」、加工技術、１９８９年、Ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．２、第７４−７７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記非特許文献１においては、具体的なエポキシ化合物は不明であり、上記特許文献１において作製された絹繊維の耐摩擦性も不明である。そして、未だ、精製セルロース繊維、銅アンモニアレーヨン、絹繊維の耐摩擦性を向上させる技術は十分でなく、さらなる技術の開発が進められているのが実情である。
【０００８】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、湿潤時において高い耐摩耗性を有するとともに、高い耐洗濯性を有する改質繊維およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討を重ねたところ、絹フィブロイン内に、２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物を架橋させることによって、絹繊維に高い耐摩擦性を付与できることを着想し、この着想に基づき、セルロース繊維およびレーヨンについても検討を行ない、本発明を完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明の改質繊維は、精製セルロース繊維、天然セルロース繊維、銅アンモニアレーヨンまたはレーヨンにエポキシ化合物が結合した改質繊維であって、該エポキシ化合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテルおよびハイドロキノンジグリシジルエーテルの少なくともいずれか一方であることを特徴とする。
【００１１】
また、絹繊維にエポキシ化合物が結合した改質繊維であって、該エポキシ化合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテルおよびハイドロキノンジグリシジルエーテルの少なくともいずれか一方である改質繊維も本発明と同様の効果を有する。
【００１２】
ここで、上記改質繊維は、第４級アンモニウム塩をさらに含むことが好ましい。
また、本発明は、上記改質繊維の製造方法にも係わり、該製造方法は、エポキシ化合物を含有する処理液に、精製セルロース繊維、天然セルロース繊維、銅アンモニアレーヨンまたはレーヨンを浸漬して、該精製セルロース繊維、天然セルロース繊維、銅アンモニアレーヨンまたはレーヨンに該エポキシ化合物を結合させる工程を含み、該エポキシ化合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテルおよびハイドロキノンジグリシジルエーテルの少なくともいずれか一方であることを特徴とする改質繊維の製造方法である。
【００１３】
また、エポキシ化合物を含有する処理液に絹繊維を浸漬して、該絹繊維に該エポキシ化合物を結合させる工程を含み、該エポキシ化合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテルおよびハイドロキノンジグリシジルエーテルの少なくともいずれか一方であることを特徴とする改質繊維の製造方法も本発明と同様の効果を有する。
【００１４】
ここで、上記処理液は、第４級アンモニウム塩を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の改質繊維は、高い耐摩耗性を有する繊維であり、特に湿潤時において優れた耐摩耗性を発揮する。また、本発明の改質繊維は、乾燥時と湿潤時との寸法変化が極めて小さく、高い耐洗濯性を有することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、上記の特性を有する改質繊維を製造することができる。
【００１６】
なお、本明細書において、耐摩擦性の高さは、繊維の毛羽立ち、白ぼけの生じ難さを示す指標である。絹繊維は、繊維同士の擦れ合い、もみ合いなどによって繊維が割れてフィブリル（小繊維）化し、結果的に毛羽立ち、白ぼけが生じ易いため、耐摩擦性が低い傾向にあるが、絹繊維の耐摩擦性を向上させることによって、毛羽立ち、白ぼけが生じ難くなる。
【００１７】
また、浴比とは、繊維の重量（ｇ）に対する処理液（ｍｌ）の比を示す指標である。たとえば、５ｇの絹繊維を１００ｍｌの処理液中で処理する場合、その浴比は１：２０となり、５ｇの絹繊維を２００ｍｌの処理液中で処理する場合、その浴比は１：４０となる。すなわち、１：２０の浴比は、１：４０の浴比の場合よりも、絹繊維の重量に対する処理液の液量が少なく、１：２０の浴比は１：４０の浴比よりも低いことになる。
【００１８】
また、重量比率について、たとえば、物質Ａが５ｇであり、物質Ｂが０．５ｇの場合、物質Ａに対する物質Ｂの重量比率は、物質Ｂの重量／物質Ａの重量×１００で算出され、その値は１０％となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実験例１において作製された絹縮緬の摩擦試験後の表面状態を示す図である。
【図２】実験例１において作製された絹縮緬の洗濯試験後の表面状態を示す図である。
【図３】実験例２において作製された絹縮緬の摩擦試験後の表面状態を示す図である。
【図４】実験例２において作製された絹縮緬の洗濯試験後の表面状態を示す図である。
【図５】比較実験例１において作製された絹縮緬の摩擦試験後の表面状態を示す図である。
【図６】比較実験例１において作製された絹縮緬の洗濯試験後の表面状態を示す図である。
【図７】実験例３において作製された絹羽二重６匁の摩擦試験後の表面状態を示す図である。
【図８】実験例４において作製された絹羽二重６匁の摩擦試験後の表面状態を示す図である。
【図９】比較実験例２において作製された絹羽二重６匁の摩擦試験後の表面状態を示す図である。
【図１０】実験例１３において作製された絹紡績糸を用いた編地の摩擦試験後の表面状態を示す図である。
【図１１】実験例１３において作製された絹紡績糸用いた編地の１０３法に基づく洗濯試験後の表面状態を示す図である。
【図１２】比較実験例７において作製された絹紡績糸用いた編地の摩擦試験後の表面状態を示す図である。
【図１３】比較実験例７において作製された絹紡績糸用いた編地の１０３法に基づく洗濯試験後の表面状態を示す図である。
【図１４】実施例１において作製された処理済み精製セルロース繊維の耐フィブリル性試験後の短繊維の状態を示す図である。
【図１５】実施例２において作製された処理済み精製セルロース繊維の耐フィブリル性試験後の短繊維の状態を示す図である。
【図１６】比較例１の精製セルロース繊維の耐フィブリル性試験後の短繊維の状態を示す図である。
【図１７】比較例２において作製された処理済み精製セルロース繊維の耐フィブリル性試験後の短繊維の状態を示す図である。
【図１８】比較例３において作製された処理済み精製セルロース繊維の耐フィブリル性試験後の短繊維の状態を示す図である。
【図１９】実施例３において作製された処理済み銅アンモニアレーヨンの耐フィブリル性試験後の短繊維の状態を示す図である。
【図２０】比較例４の銅アンモニアレーヨンの耐フィブリル性試験後の短繊維の状態を示す図である。
【図２１】参考例１において作製された処理済み絹繊維の耐フィブリル性試験後の短繊維の状態を示す図である。
【図２２】比較参考例１の絹繊維の耐フィブリル性試験後の短繊維の状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の改質繊維について詳細に説明する。
＜改質繊維＞
本発明の改質繊維は、精製セルロース繊維、天然セルロース繊維、銅アンモニアレーヨンまたはレーヨンにエポキシ化合物が結合された改質繊維であることを特徴とする。また、絹繊維にエポキシ化合物が結合された改質繊維も本発明の改質繊維と同様に優れた特性を示す。
【００２１】
≪精製セルロース繊維≫
本発明の改質繊維の母材となる精製セルロース繊維とは、再生セルロース繊維の一種であり、木材パルプ等を有機溶剤等に溶解させ、フィルターでろ過したのち、不純物を取り除いて紡糸して得られる繊維である。代表的なものに、「テンセル（登録商標）」や「リヨセル（登録商標）」がある。精製セルロース繊維は、原料セルロースの化学的分解による誘導体化を経ないため、強度面で優れている。また、本発明の改質繊維の母材には、精製セルロースの代わり、天然セルロースを用いても良い。天然セルロース繊維とは、たとえば、綿、麻などである。
【００２２】
≪銅アンモニアレーヨン≫
本発明の改質繊維の母材となる銅アンモニアレーヨンとは、再生繊維の一種であり、綿花のリンターから採取した綿を銅アンモニア溶液（シュバイツァー溶液）に溶解させ、フィルターでろ過したのち、不純物を取り除いて紡糸して得られる繊維である。代表的なものに「ベンベルグ（登録商標）」がある。また、本発明の改質繊維の母材には、レーヨンを用いることもできる。
【００２３】
≪絹繊維≫
改質繊維の母材には絹繊維を用いることもできる。絹繊維には、絹織物、絹編物、絹糸、絹紡績糸、絹短繊維などが含まれる。また、絹織物には、平織、綾織のほか、撚りによって立体構造を有する縮緬などの繊維構造体が含まれる。
【００２４】
ここで、上記の精製セルロース繊維、天然セルロース繊維、銅アンモニアレーヨンおよびレーヨンにも、織物、編物、長繊維糸、紡績糸、短繊維などが含まれるものとし、織物には、平織、綾織のほか、撚りによって立体構造を有する縮緬などの繊維構造体が含まれるものとする。
【００２５】
≪エポキシ化合物≫
エポキシ化合物は、下記化学式（１）に示すレゾルシノールジグリシジルエーテル（以下、「ＲＤＧＥ」とも記す。）、および下記化学式（２）に示すハイドロキノンジグリシジルエーテル（以下、「ＨＤＧＥ」とも記す。）の少なくともいずれか一方である。すなわち、改質絹繊維は、ＲＤＧＥおよびＨＤＧＥのいずれかが結合していてもよく、両方が結合されていてもよい。
【００２６】
【化１】
0005646572.tif 000002
【００２７】
【化２】
0005646572.tif 000003
【００２８】
本発明の改質繊維は、高い耐摩擦性を有することができる。また、繊維に対するエポキシ化合物の重量比率が０．７％以上であれば、十分に高い耐摩擦性を有することができ、より好ましくは１．８％以上である。また、繊維に対するエポキシ化合物の重量比率が５％以下であっても、十分に高い耐摩擦性を有することができるため、繊維に過剰なエポキシ化合物を結合させることによる風合いの低下などを抑制することができる。
【００２９】
本発明の改質繊維において、ＲＤＧＥおよび／またはＨＤＧＥの上記重合比率が、他のエポキシ化合物、たとえば、上記特許文献１に記載されるエポキシ化合物の繊維に対する重合比率よりも顕著に低いにも関わらず、高い耐摩擦性を有する理由の詳細は明確ではないが、本発明者らは、その理由を以下のように推測している。
【００３０】
すなわち、改質される繊維が絹繊維である場合には、ＲＤＧＥおよびＨＤＧＥは１分子内に２つのエポキシ基を有するため、絹フィブロイン内に架橋することができる。したがって、上記重合比率が低くても、すなわち、改質繊維におけるエポキシ化合物の結合量が少なくても、絹フィブロインの構造を十分に強固にすることができ、結果的に高い耐摩擦性を付与できる。また、ＲＤＧＥおよびＨＤＧＥは分子内にフェニル基を有するために、絹フィブロイン内において、化学的に同種の構造を有するチロシン基により多く結合することができ、結果的に、効率よく絹フィブロインの構造を安定化させることができる。
【００３１】
また、改質される繊維が、精製セルロース繊維、天然セルロース繊維、銅アンモニアレーヨンおよびレーヨンである場合には、分子内の水酸基などの官能基が基点となって、ＲＤＧＥおよびＨＤＧＥが有する２つのエポキシ基により、架橋されるものと考えられる。架橋によって、繊維内部のフィブリル同士が結束し、フィブリル間に存在する微細な溝が埋められる。これにより、摩擦が加わった際に、繊維が裂けて複数のフィブリルに分離する起点が減少するため、結果として、耐摩耗性を向上させることができる。
【００３２】
≪第４級アンモニウム塩≫
本発明の改質繊維は、第４級アンモニウム塩を有することによって、耐摩耗性をさらに高めることができる。ここで、第４級アンモニウム塩としては、クロロヒドリン基を有する第４級アンモニウム塩、エポキシ基を有する第４級アンモニウム塩、トリアジン基を有する第４級アンモニウム塩、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンを挙げることができる。たとえば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルメチルアンモニウムクロライド、モノクロロエチルジエチルアミン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドなどを用いることができる。また、ポリ第４級アンモニウム塩などであってもよい。これらのうち、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドおよび２，３−グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００３３】
本発明者らは、本発明の改質繊維が上記のエポキシ化合物とともに、第４級アンモニウム塩を含むことによって、さらに高い耐摩耗性を発現し得ることを知見している。このような効果が得られる機序の詳細は不明であるが、第４級アンモニウム塩の存在により、エポキシ化合物による架橋が促進されるとともに、フィブリル間の水素結合や分子間力が高まり、フィブリルの結束がさらに強固となって、繊維がフィブリルに分割され難くなっているものと推測している。
【００３４】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
＜改質繊維の製造方法＞
本発明の製造方法は、ＲＤＧＥおよびＨＤＧＥの少なくともいずれか一方のエポキシ化合物を含有する処理液に繊維を浸漬して、繊維にエポキシ化合物を結合させる工程を含む。
【００３５】
処理液は、製造コストの低さ、取扱いの容易性から、水を用いることが好ましい。処理液には、上記のエポキシ化合物が含有されるが、エポキシ化合物が処理液中により均一に分散するように、有機溶媒、乳化剤などの分散剤中にエポキシ化合物を分散させたものを用いて、処理液を調製してもよい。この場合、たとえば、乳化剤とエポキシ化合物を混合した混合物に徐々に水を加えて、水中に乳化剤とエポキシ化合物を分散させていくことによって、処理液を調製することができる。
【００３６】
分散剤には、エポキシ化合物の絹繊維への結合反応を阻害しない材料を用いることが好ましい。たとえば、ディスパーＶＧ（明成化学工業株式会社製）、サイゾール２ＥＸ（第一工業製薬株式会社製）、ＢＫ５７ＮＭ（日華化学工業株式会社製）などの乳化剤を用いることができる。また、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの有機溶媒を用いることができる。なお、処理液には、エポキシ化合物の繊維への結合反応を阻害しない範囲で、意図しない他の物質が混入しても良い。
【００３７】
処理液中のエポキシ化合物の添加量は特に制限されないが、本発明者らは、処理中のエポキシ化合物の濃度が３％ｏｗｆ（処理液中に含有されるエポキシ化合物の重量を処理液中に浸漬される繊維構造体の重量で割った値の百分率）という低い濃度であっても、高い耐摩擦性を有する改質繊維を歩留まりよく製造できることを知見している。
【００３８】
したがって、処理液に浸漬される繊維の重量に基づいて、その重量の３％以上の重量のエポキシ化合物を含む処理液を準備することが好ましい。これにより、改質繊維を効率よく製造でき、さらに、エポキシ化合物の使用量を適切に制限できることによって、製造コストを低減することができる。
【００３９】
また、上記処理液は、第４級アンモニウム塩をさらに含むことが好適である。処理液中の第４級アンモニウム塩の添加量は、１ｇ／ｌ以上１５ｇ／ｌ以下であることが好ましい。第４級アンモニウム塩を該範囲で含むことにより、エポキシ化合物による架橋が促進されるため、エポキシ化合物の使用量を削減することができるとともに、相乗効果によって耐摩耗性をさらに高めることができる。添加量が１ｇ／ｌ未満であると、上記の効果が得られ難い傾向にあり好ましくなく、１５ｇ／ｌを超過すると仕上がった改質繊維の染色速度が速くなり染めムラなどの不具合が生じるため好ましくない。ここで、処理液に第４級アンモニウム塩を含ませる方法は特に制限されず、たとえば、上記のエポキシ化合物と分散剤とを含む処理液に直接投入してもよいし、予め水などの溶媒に分散させたのち、該分散液を上記の処理液に投入して攪拌してもよい。
【００４０】
上記処理液に浸漬する繊維としては、上記のように、織物、編物、長繊維糸、紡績糸、短繊維のいずれを用いてもよい。たとえば、織物、編物を上記処理液に浸漬させて、改質繊維を作製した場合、織物、編物などの改質繊維を用いて衣類などの各種製品を効率的に製造することができる。また、たとえば、長繊維糸、紡績糸、短繊維などを浸漬させて、改質繊維を作製した場合、この改質繊維を用いて織物、編物を作製することができる。このように作製された織物、編物は、高い耐摩擦性を有するだけでなく、さらに、縮み難いという特性を有することができることを本発明者らは知見している。
【００４１】
また、処理液に浸漬させる繊維の浴比は、特に制限されず、たとえば、１：５以上にすることができる。特に、処理液に浸漬させる繊維が、編物または織物である場合には、処理時の製造トラブルを避けるために、繊維の浴比を１：１５以上にすることが好ましく、１：３０以上にすることがより好ましく、１：５０以上にすることがさらに好ましい。これにより、処理液中で編物または織物と処理槽とが擦れ合うこと、および編物または織物自体が擦れ合うことを抑制できるため、毛羽立ちや白ぼけの発生を抑制しながら、改質繊維を製造することができる。ただし、製造効率、製造コスト、およびエポキシ化合物の結合反応の速度の観点からは、織物、編物、長繊維糸、紡績糸、短繊維のいずれの繊維を用いる場合であっても、その浴比を低く設定することが好ましい。
【００４２】
また、上記工程において、繊維が浸漬された処理液に、繊維へのエポキシ化合物の結合を促進するための触媒を添加しながら、処理液を加熱することが好ましい。これにより、エポキシ化合物の結合反応の速度をより大きくすることができ、また、高い結合効率で繊維にエポキシ化合物を結合させることができる。
【００４３】
触媒としては、たとえば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、アミン、チオシアン酸塩などを用いることができる。なかでも、ＲＤＧＥやＨＤＧＥに対する高い触媒能を有する点で、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムといったアルカリ性触媒を用いることが好ましい。処理液中における触媒の濃度は特に限定されず、適宜調製することができる。たとえば、処理液中のエポキシ化合物の濃度（ｍｏｌ）の５倍以上１０倍以下の触媒を含有することが好ましく、６倍以上９倍以下の触媒を含有することがより好ましく、８倍の触媒を含有することがさらに好ましい。
【００４４】
加熱方法は、特に制限されず、たとえば、室温（２５℃）の処理液を徐々に５０℃〜８０℃まで昇温させるような加熱方法でもよく、処理液の温度を５０℃〜８０℃の所定の温度に維持するような加熱方法でもよい。なお、加熱時間も特に制限されず、たとえば、３０分以上１８０分以下とすることができる。
【００４５】
上記製造方法によれば、絹繊維を構成する絹フィブロインにＲＤＧＥおよびＨＤＧＥの少なくとも一方を結合させることができる。ＲＤＧＥおよび／またはＨＤＧＥが結合した改質絹繊維は、高い耐摩擦性を有し、毛羽立ちや白ぼけが発生し難いという優れた特性を有する。すなわち、上記製造方法によれば、高い耐摩擦性を有する改質絹繊維を製造することができる。
【００４６】
また、上記の製造方法によれば、精製セルロース繊維、天然セルロース繊維、銅アンモニアレーヨンまたはレーヨンをエポキシ化合物によって架橋させることによって、上記の絹繊維と同様に、高い耐摩擦性を有する改質繊維を製造することができる。また、上記の処理液が第４級アンモニウム塩をさらに含むことによって、耐摩擦性をさらに向上させることができる。
【００４７】
このように、上記製造方法によれば、高い浴比であっても、処理を行うことができるため、工程中に繊維が摺れることを効果的に抑制することができ、もって、毛羽立ちや白ぼけの発生を抑制することができる。また、上述のように、ＲＤＧＥおよびＨＤＧＥの繊維への結合効率が高いため、少ないエポキシ化合物の使用量で効率的なエポキシ化合物の結合が可能となり、結果的に、製造コストを低減させることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例について説明するが、これらの実施例は本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４９】
［実験（１）改質絹縮緬の製造および評価］
まず、改質絹縮緬を製造し、耐摩擦性を評価した。
【００５０】
（実験例１）
まず、０．２５ｇのＲＤＧＥ（デナコールＥＸ２０１；ナガセケムテックス株式会社製）と、０．５ｇの分散剤（ディスパーＶＧ；明成化学株式会社製）とをよく練り合わせ、この練物を撹拌槽に収納した。そして、練物に水を徐々に加えて、乳化分散させることによって、ＲＤＧＥを含有する処理液を準備した。なお、用いた水の総量は２００ｍｌであった。次に、５ｇの絹縮緬（長浜ちりめん株式会社製）を準備した処理液に浸漬した。なお、絹縮緬の目付けは、１５０ｇ／ｍ2であった。エポキシ化合物の絹縮緬への結合を均一にするために、絹縮緬が浸漬された処理液を撹拌した。
【００５１】
そして、１．２５ｇの２４％水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍｌの水で希釈した希釈水酸化ナトリウム水溶液を、撹拌される処理液に徐々に添加しながら、処理液の温度を２５℃から６０℃まで昇温させた。その後、処理液の温度を６０℃に維持しながら、処理液をさらに６０分撹拌し続けた。
【００５２】
上記処理により、ＲＤＧＥが結合した絹縮緬が作製された。この絹縮緬を、水による洗浄、２ｇ／ｌの二亜チオン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）による洗浄、温水による洗浄、水による洗浄の順で各洗浄処理を行った後、乾燥させて、処理済絹縮緬を作製した。なお、２枚の処理済絹縮緬を作製した。
【００５３】
（実験例２）
まず、０．７ｇのＤＭＦに０．２５ｇのＨＤＧＥ（デナコールＥＸ２０３；ナガセケムテックス株式会社製）を溶解した溶解物と、１．７ｇの分散剤（ディスパーＶＧ；明成化学株式会社製）とをよく練り合わせ、この練物を撹拌槽に収納した。そして、実験例１と同様の方法により、処理液を準備した。上記以外は、実験例１と同様の方法により、処理済絹縮緬を作製した。なお、２枚の処理済絹縮緬を作製した。
【００５４】
（比較実験例１）
ＲＤＧＥおよび分散剤を用いなかった以外は、実験例１と同様の方法により、絹縮緬を処理した。すなわち、比較実験例１では、実験例１および２と同様に、絹縮緬に対して浸漬処理、洗浄処理などを行ったが、絹縮緬へのエポキシ化合物の結合は行なわなかった。なお、２枚の処理済絹縮緬を作製した。
【００５５】
（青色染色処理）
後述の摩擦試験において、白ぼけの発生の観察が容易となるように、実験例１、２および比較実験例１で作製された処理済絹縮緬を１枚ずつ青色に染色した。具体的には、下記配合の染色液Ａに処理済絹縮緬を浸漬して、６０℃で６０分間撹拌することによって、染色処理を行った。染色処理後の各処理済絹縮緬を、ノニオン活性剤（ＥＣＢ−５０；大日精化工業株式会社製）を３ｇ／ｌ含む洗浄液に浸漬して、６０℃で３０分間撹拌洗浄した。そして、撹拌洗浄後の各処理済絹縮緬を、温水による洗浄、水による洗浄の順に洗浄処理した後、乾燥させた。
【００５６】
［染色液Ａ］
Sumifix Brill Blue R（住化ケムテックス株式会社製）：７％ｏｗｆ
ニューボンＭＲＷ（日華化学株式会社製）            ：１％ｏｗｆ
無水硫酸ナトリウム                                ：４０ｇ／ｌ
炭酸ナトリウム                                    ：４ｇ／ｌ
（黒色染色処理）
後述の洗濯試験において、白ぼけの発生の観察が容易となるように、実験例１、２および比較実験例１で作製された処理済絹縮緬を１枚ずつ黒色に染色した。具体的には、下記配合の染色液Ｂに処理済絹縮緬を浸漬して、７０℃で６０分間撹拌することによって、染色処理を行った。染色処理後の各処理済絹縮緬を、ノニオン活性剤（ＥＣＢ−５０；大日精化工業株式会社製）を５ｇ／ｌ含む洗浄液に浸漬して、６０℃で３０分間撹拌洗浄した。そして、撹拌洗浄後の各処理済絹縮緬を、温水による洗浄、水による洗浄の順に洗浄処理した後、乾燥させた。
【００５７】
［染色液Ｂ］
Funder Riactive Black BG（住化ケムテックス株式会社製）：１５％ｏｗｆ
ニューボンＭＲＷ（日華化学株式会社製）                ：１％ｏｗｆ
無水硫酸ナトリウム                                    ：５０ｇ／ｌ
炭酸ナトリウム                                        ：２０ｇ／ｌ
（摩擦実験）
学振型摩擦堅牢度試験機（（株）大栄科学精機製作所製）を用いて、青色に染色された各処理済絹縮緬の摩擦試験を行った。具体的には、布重量と同量の水を含ませた綿布からなる摩擦布を用いて、１００ｇの荷重をかけながら、処理済絹縮緬に対して１００往復摩擦布をスライドさせた。摩擦試験後、処理済絹縮緬の摩擦面における毛羽立ちおよび白ぼけを、マイクロスコープで２００倍に拡大観察することによって確認した。
【００５８】
（洗濯試験）
家庭用電気洗濯機（東芝アプライアンス株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に従って、黒色に染色された各処理済絹縮緬の洗濯試験を行った。具体的には、まず、家庭用電気洗濯機に処理済絹縮緬を投入し、負荷布としてポリエステルからなる布を投入した。次に、処理済絹縮緬の浴比が１：５０になるように、家庭用電気洗濯機に４５℃の水を加えて、さらに、３ｇ／ｌのポリオキシエチレンアルキルエーテル系中性洗剤（アクロン；ライオン株式会社製）を投入して、５０分間洗濯試験を行ない、その後平干しして乾燥させた。洗濯試験後、処理済絹縮緬の表面における毛羽立ちおよび白ぼけを、マイクロスコープで２００倍に拡大観察することによって確認した。
【００５９】
（結果）
実験例１で作製された処理済絹縮緬について、摩擦試験後の表面状態を図１に、洗濯試験後の表面状態を図２に示す。また、実験例２で作製された処理済絹縮緬について、摩擦試験後の表面状態を図３に、洗濯試験後の表面状態を図４に示す。また、比較実験例１で作製された処理済絹縮緬について、摩擦試験後の表面状態を図５に、洗濯試験後の表面状態を図６に示す。なお、各図は、各処理済絹縮緬の表面をマイクロスコープを用いて２００倍に拡大した映像を撮影したものである。
【００６０】
図１、２と図５、６とを比較すると、図１、２において、毛羽立ちや白ぼけが観察されないのに対し、図５、６では、毛羽立ちや白ぼけが観察された。この結果から、ＲＤＧＥを絹縮緬に結合させることによって、絹縮緬の耐摩擦性が向上したことがわかった。同様に、図３、４においても、毛羽立ちや白ぼけが観察されなかった。この結果から、エポキシ化合物として、ＨＤＧＥを絹縮緬に結合させることによって、絹縮緬の耐摩擦性が向上したことがわかった。
【００６１】
［実験（２）改質絹羽二重６匁の製造および評価］
（実験例３）
５ｇの絹縮緬（長浜ちりめん株式会社製）の代わりに、５ｇの絹羽二重６匁（（有）紺野機業場（福島県）製）を用いた以外は、実験例１と同様の方法により、処理済絹羽二重６匁を作製した。なお、絹羽二重６匁の目付けは２０ｇ／ｍ2であった。
【００６２】
（実験例４）
５ｇの絹縮緬（長浜ちりめん株式会社製）の代わりに、５ｇの上記絹羽二重６匁を用いた以外は、実験例２と同様の方法により、処理済絹羽二重６匁を作製した。
【００６３】
（比較実験例２）
５ｇの絹縮緬（長浜ちりめん株式会社製）の代わりに、５ｇの上記絹羽二重６匁を用いた以外は、比較実験例１と同様の方法により、処理済絹羽二重６匁を作製した。
【００６４】
（青色染色処理および摩擦試験）
実験例３、４および比較実験例２で作製された処理済絹羽二重６匁を、上記と同様の青色染色処理の方法によって青色に染色し、その後、上記と同様の摩擦試験を行った。
【００６５】
（結果）
実験例３で作製された処理済絹羽二重６匁について、摩擦試験後の表面状態を図７に示す。実験例４で作製された処理済絹羽二重６匁について、摩擦試験後の表面状態を図８に示す。比較実験例２で作製された処理済絹羽二重６匁について、摩擦試験後の表面状態を図９に示す。なお、各図は、各処理済絹羽二重６匁の表面を２００倍に拡大して撮影した映像である。
【００６６】
図７、８と図９とを比較すると、図７、８において、毛羽立ちや白ぼけが観察されないのに対し、図９では、毛羽立ちや白ぼけが観察された。この結果から、ＲＤＧＥを絹羽二重６匁に結合させることによって、絹羽二重６匁の耐摩擦性が向上したことがわかった。
【００６７】
［実験（３）エポキシ化合物の検討］
上記実験（１）および実験（２）により、ＲＤＧＥおよびＨＤＧＥを絹縮緬、絹羽二重６匁などの絹繊維構造体に結合させることによって、絹繊維構造体の耐摩擦性が向上することがわかった。そこで、ＲＤＧＥおよびＨＤＧＥの上記効果を、他のエポキシ化合物を結合させた場合と比較した。
【００６８】
（実験例５）
０．４ｇのＲＤＧＥ（デナコールＥＸ２０１；ナガセケムテックス株式会社製）と、０．５ｇの分散剤（ディスパーＶＧ；明成化学株式会社製）とをよく練り合わせた以外は、実験例１と同様の方法により、処理済絹縮緬を作製した。
【００６９】
（実験例６）
０．７ｇのＤＭＦに０．４ｇのＨＤＧＥ（デナコールＥＸ２０３；ナガセケムテックス株式会社製）を溶解した以外は、実験例２と同様の方法により、処理済絹縮緬を作製した。
【００７０】
（比較実験例３）
ＲＤＧＥの代わりに、０．４ｇのジエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト１００Ｅ；共栄社化学株式会社製）を用いた以外は、実験例１と同様の方法により、処理済絹縮緬を作製した。
【００７１】
（比較実験例４）
ＲＤＧＥの代わりに、０．４ｇのグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ３１３；ナガセケムテックス株式会社製）を用いた以外は、実験例１と同様の方法により、処理済絹縮緬を作製した。なお、当該グリセロールポリグリシジルエーテルは、グリセロールジグリシジルエーテルおよびグリセロールトリグリシジルエーテルが混在してなる。
【００７２】
（比較実験例５）
ＲＤＧＥの代わりに、０．４ｇの１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ２１２；ナガセケムテックス株式会社製）を用いた以外は、実験例１と同様の方法により、処理済絹縮緬を作製した。
【００７３】
（比較実験例６）
ＲＤＧＥの代わりに、０．４ｇの水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポライト４０００；共栄社油脂化学工業社製）を用いた以外は、実験例１と同様の方法により、処理済絹縮緬を作製した。
【００７４】
（青色染色処理および摩擦試験）
実験例５、６および比較実験例３〜６で作製された処理済絹縮緬を、上記と同様の青色染色処理の方法によって青色に染色し、その後、上記と同様の摩擦試験を行い、マイクロスコープを用いて、処理済絹縮緬の摩擦された表面を観察した。
【００７５】
（結果）
実験例５および実験例６で作製された処理済絹縮緬の摩擦試験後の表面には、毛羽立ちおよび白ぼけは観察されなかった。これに対し、比較実験例３〜６で作製された処理済絹縮緬の摩擦試験後の表面には毛羽立ちおよび白ぼけが観察された。この結果から、ＲＤＧＥやＨＤＧＥが結合された絹縮緬は、従来のエポキシ化合物が結合された絹繊維よりも高い耐摩擦性を有することがわかった。
【００７６】
また、比較実験例３〜６で用いられたエポキシ化合物は、特許文献１や非特許文献１において、絹繊維を改質する効果があるとされているエポキシ化合物であるにも関わらず、本検討において、摩擦試験後に毛羽立ちおよび白ぼけが観察された。その理由の１つとして、たとえば、以下のことが考えられる。
【００７７】
すなわち、本検討において、処理液中での絹縮緬の浴比は１：４０〜１：５０と高く、また、処理液中におけるエポキシ化合物の濃度も８％ｏｗｆと低く、溶液に対する濃度も２ｇ／ｌと低い。このような処理条件の場合、比較実験例３〜６で用いられたエポキシ化合物は十分に絹縮緬の絹フィブロインに結合することができず、結果的に、作製された改質絹縮緬は耐摩擦性を有することができない。
【００７８】
［実験（４）エポキシ化合物添加量の検討］
上記実験（３）の結果から、ＲＤＧＥやＨＤＧＥのエポキシ化合物の絹繊維への結合効率が高いことが分かった。なお、エポキシ化合物の結合効率とは、改質絹繊維に結合したエポキシ化合物の重量を、絹繊維を浸漬する前の処理液中に含有されていたエポキシ化合物の重量で割った値の百分率である。また、絹繊維にＲＤＧＥやＨＤＧＥが結合することによって、他のエポキシ化合物が結合する場合よりも高い耐摩擦性を有することが分かった。そこで、以下の検討を行った。
【００７９】
具体的には、処理液中に含有させるＲＤＧＥの重量を、それぞれ０．１５ｇ、０．２５ｇ、０．３５ｇとした各処理液を用いて、実験例１と同様の方法により、処理済絹縮緬を作製した（実験例７〜９）。また、ＲＤＧＥの重量を０．５ｇ、０．６ｇ、０．７ｇとした各処理液を用い、５ｇの２４％水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍｌの水で希釈した希釈水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実験例１と同様の方法により、処理済絹縮緬を作製した（実験例１０〜１２）。
【００８０】
そして、各処理済絹縮緬の重量を測定し、各処理済絹縮緬の重量増加率を算出した。なお、ＲＤＧＥを添加せずに、実験例１と同様の方法により処理済絹縮緬を作製した場合にも、処理済絹縮緬の重量がわずかに減少した。これは、絹縮緬の精練が完全ではなく、上記処理を経ることによって、各絹縮緬中の残存セリシンが除去されたことによる。したがって、ＲＤＧＥを含有しない処理液で処理した処理済絹縮緬の重量変化率を０％としてブランク補正した上で、各重量増加率を算出した。
【００８１】
結果を表１に示す。表１において、準備された処理液中に含有されるＲＤＧＥの重量（ｇ）、準備された処理液中に含有されるＲＤＧＥの絹縮緬に対する濃度（％ｏｗｆ）、絹縮緬の重量増加率（％）、およびＲＤＧＥの結合効率（％）を左から順に示す。なお、絹縮緬の重量増加率は、処理後の絹縮緬の重量を処理に用いた絹縮緬の重量で割った値の百分率をブランク補正したものである。
【００８２】
【表１】
0005646572.tif 000004
【００８３】
また、参考実験例１〜５として、特許文献１に記載される実施例１〜５の結果に基づいて算出された絹繊維の重量増加率（％）およびエポキシ化合物の結合効率（％）を表２に示す。
【００８４】
【表２】
0005646572.tif 000005
【００８５】
表１を参照し、処理液中のＲＤＧＥの濃度が３％ｏｗｆという低い値であっても、２６％という高い結合効率でＲＤＧＥが絹縮緬に結合することがわかった。また、処理液中のＲＤＧＥの濃度を５％ｏｗｆ以上とすることにより、絹縮緬へのＲＤＧＥの結合効率がさらに向上することがわかった。これに対し、表２を参照すると、１６０％ｏｗｆという高い濃度でエポキシ化合物を用いて処理されているにもかかわらず、処理後の絹繊維に対するエポキシ化合物の結合効率は１０％未満であることが理解される。このことから、ＲＤＧＥおよびＨＤＧＥを用いて絹繊維を改質させることによって、エポキシ化合物の効率的な利用が可能となり、これにより、製造効率の向上、製造コストの低減が可能となることがわかった。
【００８６】
また、表１を参照し、エポキシ化合物としてＲＤＧＥを用いて処理された絹縮緬は、５％以下という比較的低い重量増加率であっても、高い耐摩擦性を有するのに対し、表２を参照し、他のエポキシ化合物を用いて処理された絹繊維は、８．３％以上と比較的高い重量増加率であるにもかかわらず、耐摩擦性は低かった。このことから、エポキシ化合物として、ＲＤＧＥを用いることによって、他のエポキシ化合物を用いる場合よりも少ない結合量で、高い耐摩擦性を付与できることが理解される。したがって、ＲＤＧＥが結合された改質絹繊維は、過剰にエポキシ化合物を結合させることによる絹繊維の風合いの低下を抑制することができることがわかった。
【００８７】
また、処理液に対する触媒（水酸化ナトリウム）の量が５ｇ／ｌ、２０ｇ／ｌと少ない場合であっても、ＲＤＧＥは高い結合効率で絹縮緬に結合することがわかった。したがって、エポキシ化合物としてＲＤＧＥを用いることにより、製造コストを低減することができる。また、触媒の使用量が低いことにより、作製される改質絹繊維中に取り込まれる、および／または付着する触媒の量が低減される。したがって、触媒が絹繊維に付着することに起因する絹繊維の風合いの低下を抑制することができる。
【００８８】
［実験（５）改質絹紡績糸の製造および評価］
上記実験（１）〜（４）において、絹織物を用いて検討を行った。これに対し、実験（５）では、絹紡績糸を用いて検討を行った。なお、絹紡績糸とは、絹短繊維を紡績したものである。
【００８９】
（実験例１３）
まず、２５ｇのＲＤＧＥ（デナコールＥＸ２０１；ナガセケムテックス株式会社製）と、５０ｇの分散剤（ディスパーＶＧ；明成化学株式会社製）とをよく練り合わせ、この練物に水を徐々に加えて、乳化分散させることによって、ＲＤＧＥを含有する処理液を準備した。なお、用いた水の総量は５００ｍｌであった。次に、番手ＭＣ２／６０の５００ｇの絹紡績糸（ＳＰＣＣ；泗陽絹紡厰製）を染色チューブに巻いて、チーズ染色機にセットした。次に、このチーズ染色機に４０００ｍｌの水を循環させながら、上記処理液を徐々に添加した。
【００９０】
そして、２５ｇの２４％水酸化ナトリウム水溶液を５００ｍｌの水で希釈した希釈水酸化ナトリウム水溶液を、チーズ染色機に徐々に添加しながら、処理液の温度を２５℃から６０℃まで昇温させた。その後、処理液の温度を６０℃に維持しながら、処理液をさらに６０分循環させた。
【００９１】
上記処理により、ＲＤＧＥが結合した絹紡績糸が作製された。この絹紡績糸を、水による洗浄、２ｇ／ｌの亜ジチオン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）による洗浄、温水による洗浄、水による洗浄の順で各洗浄処理を行った後、乾燥させて、処理済絹紡績糸を作製した。
【００９２】
（比較実験例７）
ＲＤＧＥおよび分散剤を用いず、チーズ染色機に循環させる水の量と、用いた２４％水酸化ナトリウム水溶液の量とを変更した以外は、実験例１３と同様の方法により、処理済絹紡績糸を作製した。具体的には、比較実験例７において、チーズ染色機に５０００ｍｌの水を循環させながら、５ｇの２４％水酸化ナトリウムを直接チーズ染色機に徐々に添加させた。
【００９３】
（黒色染色処理、摩擦試験および洗濯試験）
次に、チーズ染色機を用い、上記実験例１３および比較実験例７で作製された処理済絹紡績糸に対し、黒色染色処理を行った。なお、黒色染色処理には上記染色液Ｂを用いた。染色処理後、筒編み機（針本数１８０本；丸善産業株式会社製）を用いて、幅１０ｃｍ×長さ３０ｃｍの編地を作製した。その後、上記と同様の摩擦試験を行い、マイクロスコープを用いて、編地の表面を観察した。また、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に従って、上記と同様の方法により各編地を３０回洗濯し、洗濯後の各編地の表面を、マイクロスコープを用いて観察した。
【００９４】
（結果）
実験例１３で作製された処理済絹紡績糸を用いた編地について、摩擦試験後の表面状態および洗濯試験後の表面状態をそれぞれ図１０および図１１に示す。比較実験例７で作製された処理済絹紡績糸を用いた編地について、摩擦試験後の表面状態および洗濯試験後の表面状態をそれぞれ図１２および図１３に示す。なお、各図は、各処理済紡績絹糸を用いた編地の表面を２００倍に拡大して撮影した映像である。
【００９５】
図１０、１１と図１２、１３とを比較すると、図１０、１１において、毛羽立ちや白ぼけが観察されないのに対し、図１２、１３では毛羽立ちや白ぼけが観察された。この結果から、ＲＤＧＥを絹紡績糸に結合させ、これを用いて編地を作製した場合に、編地の耐摩擦性が向上したことがわかった。
【００９６】
また、実験例１３および比較実験例７で作製された各編地に対し、布重量と同量の水を含ませた綿布からなる摩擦布を用いて、１００ｇの荷重をかけながら、処理済絹縮緬に対して２００往復摩擦布をスライドさせた後の編地の表面を観察した。この場合にも、１００往復スライドさせた場合と同様に、実験例１３で作製された編地には、毛羽立ちや白ぼけが観察されなかったのに対し、比較実験例７で作製された編地には、毛羽立ちや白ぼけが観察された。
【００９７】
（寸法安定性試験（１））
次に、実験例１３で作製された処理済紡績糸であって、黒色染色処理後の処理済紡績糸を用い、以下の作成条件に従って編地を作成した。
編機      ：横編機１４ゲージ（株式会社島精機製作所）
編組織    ：天竺
編地サイズ：２５ｃｍ×５０ｃｍ（縦×横）
そして、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に従って、編地を１０回洗濯し、洗濯後の編地の寸法の変化を測定した。寸法の変化は、洗濯前の編地の縦方向に関する４０ｃｍ幅の両端、および横方向に関する２０ｃｍ幅の両端に白糸を縫い付けることによって印を付けて、洗濯後にその印の位置間の長さを測定することによって観察した。洗濯前後の編地の寸法を表３に示す。
【００９８】
【表３】
0005646572.tif 000006
【００９９】
表３を参照し、実験例１３の編地は、洗濯処理前後でその寸法に大きな変化はなく、安定していることが分かった。したがって、処理済紡績糸を用いて編地を作製することにより、該編地を用いて、耐摩擦性が高く、また、寸法安定性も高い製品を提供することができることがわかった。
【０１００】
［実験（６）改質セルロース繊維および改質レーヨンの製造および評価］
精製セルロース繊維、銅アンモニアレーヨンを用いて本発明の製造方法によって改質された繊維を製造し、耐フィブリル性および寸法安定性を評価した。
【０１０１】
（実施例１）
まず、精製セルロース繊維として、レンチング社より販売されている「テンセル（登録商標）」（タイター：１．４ｄｔｅｘ、繊維長さ：３８ｍｍ）を準備した。
【０１０２】
次いで、５ｇ（５．０ｏｗｆ％）のＲＤＧＥ（デナコールＥＸ２０１；ナガセケムテックス株式会社製）と、５ｇ（５．０ｏｗｆ％）の分散剤（ディスパーＶＧ；明成化学株式会社製）とをよく練り合わせ、この練物を液循環式染色機（オーバーマイヤー染色機）の撹拌槽に収納した。そして、練物に水を徐々に加えて、乳化分散させることによって、ＲＤＧＥを含有する処理液を準備した。なお、用いた水の総量は１０００ｍｌであった。さらに、該処理液に、１０ｇ（１０ｇ／ｌ）の第４級アンモニウム塩（カチオノンＫＣＮ；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドおよび２，３−グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドを主成分とする第４級アンモニウム塩；一方社油脂工業株式会社製）を加えて攪拌し、均一に分散させた。次いで、該処理液に、１００ｇの精製セルロース繊維を浸漬した。
【０１０３】
そして、８ｇ（８ｇ／ｌ）の２４％水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍｌの水で希釈した希釈水酸化ナトリウム水溶液を、撹拌される処理液に３回に分けて添加し、処理液の温度を２５℃から８０℃まで昇温させた。その後、処理液の温度を８０℃に維持しながら、処理液をさらに４５分撹拌し続けた。
【０１０４】
上記処理により、ＲＤＧＥが結合した精製セルロース繊維が作製された。該繊維を、水によって洗浄した後、４ｇ／ｌの二亜チオン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）を用いて６０℃で１０分洗浄した。さらに２ｇ／ｌの酢酸水溶液を用いて６０℃で１０分洗浄した後、最後に水による洗浄を行ない、脱水、乾燥させて、処理済み精製セルロース繊維を作製した。
【０１０５】
（実施例２）
実施例１において、処理液に第４級アンモニウム塩（カチオノンＫＣＮ）を加えない以外は、実施例１と同様にして、処理済み精製セルロース繊維を作製した。
【０１０６】
（比較例１）
比較例１として、レンチング社より販売されている「テンセル（登録商標）」（タイター：１．４ｄｔｅｘ、繊維長さ：３８ｍｍ）を無処理のまま用いた。
【０１０７】
（比較例２）
実施例１において、処理液にＲＤＧＥ（デナコールＥＸ２０１）および分散剤（ディスパーＶＧ）を加えない以外は、実施例１と同様にして、処理済み精製セルロース繊維を作製した。
【０１０８】
（比較例３）
比較例２において、第４級アンモニウム塩（カチオノンＫＣＮ）の処理液への添加量を５０ｇ／Ｌとする以外は、比較例２と同様にして、処理済み精製セルロース繊維を作製した。
【０１０９】
（実施例３）
銅アンモニアレーヨンとして、旭化成せんい株式会社より販売されている「ベンベルグ（登録商標）」（タイター：１．４ｄｔｅｘ、繊維長さ：３８ｍｍ）を準備し、実施例１において、精製セルロース繊維を銅アンモニアレーヨンとする以外は、実施例１と同様にして、処理済み銅アンモニアレーヨンを作製した。
【０１１０】
（比較例４）
比較例４として、旭化成せんい株式会社より販売されている「ベンベルグ（登録商標）」（タイター：１．４ｄｔｅｘ、繊維長さ：３８ｍｍ）を無処理のまま用いた。
【０１１１】
（参考例１）
絹繊維として、シルクスライバーＡ１（楓樹；浙江省桐郷河山偉業紡織有限責任公司製）を準備し、実施例１において、精製セルロース繊維を絹繊維とする以外は、実施例１と同様にして、処理済み絹繊維を作製した。
【０１１２】
（比較参考例１）
比較参考例１として、シルクスライバーＡ１（楓樹；浙江省桐郷河山偉業紡織有限責任公司製）を無処理のまま用いた。
【０１１３】
（耐フィブリル性試験）
上記のようにして作製された実施例１、２および参考例１ならびに比較例１〜４および比較参考例１の繊維の耐フィブリル性を評価するため、以下の試験を行なった。
【０１１４】
まず、上記の実施例１の繊維を切断して、３．０ｍｍ以下の長さの複数の短繊維を得た。次いで、複数の短繊維３．３ｇを計量し、５００ｍｌの水ともに、家庭用ミキサー（ピュアブラックＴＭシリーズ；株式会社テスコム製）に投入した。次いで、家庭用ミキサーで２分間攪拌し、その後１０分間放置した。同様の攪拌および放置の動作を繰り返し、合計１２回の動作を行なった。
【０１１５】
次いで、ミキサー内の水５００ｍｌを加えた後、ミキサー内の短繊維および水をポリ容器に移した。次いで、該ポリ容器の注ぎ口を、ナイロンメッシュシート（メッシュ幅８０μｍ）で完全に覆って固定した後、該ポリ容器を倒立させて、５０秒間のうちに内部から流出する水の量を計測した。
【０１１６】
ここで、５０秒間で流出する水の量は、ミキサーで攪拌された短繊維の耐フィブリル性の指標とすることができる。湿潤下での摩擦によってフィブリル化が起こると、発生した小繊維がメッシュを通過せず、目詰まりするようになるため、一定時間内に流出する水の量は減少する。したがって、上記の試験において、流出する水の量が多いほど、耐フィブリル性が優れていることを示している。
【０１１７】
以上の試験を、実施例２および参考例１、ならびに比較例１〜４および比較参考例１についても同様に行なった。その結果を表４に示す。
【０１１８】
【表４】
0005646572.tif 000007
【０１１９】
表４から明らかなように、本発明の製造方法により得られた実施例の改質繊維は、比較例に比して、優れた耐フィブリル性を有している。
【０１２０】
比較例１〜３の結果から、第４級アンモニウム塩の添加量を増加させることにより、精製セルロース繊維の耐フィブリル性は向上するが、エポキシ化合物と結合している実施例１の耐フィブリル性には及ばない。また、実施例１および２の結果から、エポキシ化合物とともに第４級アンモニウム塩を用いることにより、精製セルロース繊維の耐フィブリル性がさらに向上することがわかる。なお、比較例３は耐フィブリル性が向上しているものの、染色性が大幅に劣化しており、実用性に乏しい。
【０１２１】
同様に、実施例２と比較例４の結果および参考例１と比較参考例１の結果から、銅アンモニアレーヨン、絹繊維についても、本発明の製造方法によって改質することにより、耐フィブリル性を顕著に向上することがわかる。
【０１２２】
また、上記の耐フィブリル性試験後の短繊維を乾燥させてマイクロスコープで８００倍に拡大して撮影した画像を、図１４〜図２２に示す。
【０１２３】
図１４〜図２２から明らかなように、実施例の改質繊維では、フィブリル（小繊維）の発生が極めて少ない。これに対し、比較例の繊維では、フィブリルの発生が認められる。また、図１４と図１５の比較により、エポキシ化合物とともに第４級アンモニウム塩を用いることによってフィブリルの発生をさらに抑制できることがわかる。
【０１２４】
（寸法安定性試験（２））
次いで、実施例１、２および参考例１、ならびに比較例１、４および比較参考例１の繊維の寸法安定性を評価するため、以下の試験を行なった。
【０１２５】
まず、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３：２０１０「化学繊維ステープル試験方法」（８．７．１「標準時試験」）に準拠して、実施例１の繊維の乾燥時の伸び率Ｓｄ（％）を測定した。なお、測定時の環境は、２０℃、相対湿度６０％とした。
【０１２６】
次いで、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３：２０１０「化学繊維ステープル試験方法」（８．７．２「湿潤時試験」）に準拠して、実施例１の繊維の湿潤時の伸び率Ｓｈ（％）を測定した。なお、測定時の水温は、２０℃とした。
【０１２７】
そして、次式：ΔＳ（％）＝Ｓｈ（％）−Ｓｄ（％）により、ΔＳを算出した。ここで、ΔＳは、繰り返し洗濯が行なわれた際の寸法安定性（すなわち、耐洗濯性）の指標である。ΔＳが小さいほど、乾燥時と湿潤時とで伸び率に変化が小さく、繰り返し洗濯や乾燥を行なっても寸法が安定していることを示している。
【０１２８】
以上の試験を、実施例３および参考例１、ならびに比較例１、４および比較参考例１についても同様に行なった。結果を表５に示す。
【０１２９】
【表５】
0005646572.tif 000008
【０１３０】
表５より明らかなように、エポキシ化合物が結合した実施例の繊維は、比較例の繊維に比し、ΔＳが極めて小さく、寸法安定性に優れている。すなわち、高い耐洗濯性を有している。
【０１３１】
以上より、本発明の改質繊維は、精製セルロース繊維または銅アンモニアレーヨンにエポキシ化合物が結合した改質繊維であって、該エポキシ化合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテルおよびハイドロキノンジグリシジルエーテルの少なくともいずれか一方であることを以って、高い耐摩耗性と耐洗濯性とを兼備する改質繊維であることが確認できた。また、該改質繊維に、第４級アンモニウム塩が結合することにより、耐摩耗性および耐洗濯性はさらに向上することが確認できた。そしてこの事実は、改質繊維の母材が天然セルロース繊維またはレーヨンであっても同様の効果が得られることを示すものである。
【０１３２】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、各実施の形態および実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１３３】
また、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明は、繊維製品の耐摩擦性および耐洗濯性を向上させるために、広く利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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