(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂と、ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂とを含有する熱硬化性ポリアミド樹脂組成物からなる熱硬化性ファイバー。
【請求項２】
ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂が、下記式（Ａ）で表される繰り返し構造を有するランダム共重合芳香族ポリアミド樹脂である請求項１に記載の熱硬化性ファイバー、
式（Ａ）
0005587903.tif 000012
式中、Ｒ１およびＲ２は２価の芳香族基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。ｘ、ｙ、ｚは平均重合度であってｘは１〜１０、ｙは０〜２０、ｚは１〜５０の正数をそれぞれ表す。
【請求項３】
１０〜１０００ｎｍの繊維径を有するナノファイバーである請求項１又は２に記載の熱硬化性ファイバー。
【請求項４】
エレクトロスピニング法で製造された請求項３に記載の熱硬化性ファイバー。
【請求項５】
請求項３に記載の熱硬化性ファイバーの堆積物を熱硬化した不織布。
【請求項６】
請求項５に記載の不織布を用いた耐熱性バグフィルター。
【請求項７】
請求項５に記載の不織布を用いた二次電池セパレーター。
【請求項８】
請求項５に記載の不織布を用いた二次電池電極。
【請求項９】
請求項５に記載の不織布を用いた断熱材料。
【請求項１０】
請求項５に記載の不織布を用いた濾布。
【請求項１１】
請求項５に記載の不織布を用いた吸音材料。
【請求項１２】
ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂と、ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂とを含有する熱硬化性ポリアミド樹脂組成物を含む溶液を入れたエレクトロスピニング用容器の紡糸口とコレクターの間に電圧を印可して、紡糸口から紡糸液を紡出して、請求項３に記載のナノファイバーをコレクター上に集積する熱硬化性ファイバーの製造方法。
【請求項１３】
エレクトロスピニングにより請求項３に記載のナノファイバーの堆積物を得、それを熱硬化する、ナノファイバー同士が固着した不織布の製造方法。
【請求項１４】
ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂と、ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂とを含有する熱硬化性ポリアミド樹脂組成物の、ファイバー製造のための用途。
【請求項１５】
ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂と、ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂とを含有するファイバー用熱硬化性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１６】
ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂が、下記式（Ａ）で表される繰り返し構造を有するランダム共重合芳香族ポリアミド樹脂である請求項１５に記載のファイバー用熱硬化性ポリアミド樹脂組成物、
式（Ａ）
0005587903.tif 000013
式中、Ｒ１およびＲ２は２価の芳香族基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。ｘ、ｙ、ｚは平均重合度であってｘは１〜１０、ｙは０〜２０、ｚは１〜５０の正数をそれぞれ表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂とを含有するファイバー用熱硬化性組成物、該組成物からなるナノファイバー、該ナノファイバーの堆積物を加熱硬化させた不織布、およびそれらの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルター材やクッション材に使用される不織布には種々の有機繊維が使用されている。特に、宇宙・航空機等のエンジン用フィルター、産業燃焼炉等の集塵設備用バグフィルター等を構成する不織布、燃料電池用セパレーター、電極等の電子部品用セパレーターに使用される不織布や、鉄鋼、窯業、非鉄金属分野の製造工程でクッション材に使用される不織布には、耐熱性、耐薬品性及び機械強度が必要とされており、ガラス繊維、金属や金属酸化物の繊維からなる無機系不織布や、ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維やフッ素系繊維から成る有機系不織布などが使用されてきた。【０００３】
しかしながら、無機系不織布は繊維同士が結合されていないため、不織布の製造時、使用時及び廃棄処理時等に発生する無機繊維の粉塵が人体や環境に悪影響を及ぼすことからその使用が敬遠されている。また弾性率が高いことからクッション材には適さない。更に、不純物イオンを含有することから電子部品用途への使用は困難であった。また、有機系不織布は一般に耐熱性が不十分であったり、繊維化が困難であったり、繊維間の結合が無いため有機溶剤に対する耐性が不十分であったり、機械強度が十分でないという問題点があった。【０００４】
耐熱性、有機溶剤に対する耐性及び機械強度を向上させるため、繊維間を結合させるフリース結合法として、低融点の繊維を熱で溶融させ繊維同士を結合させるサーマルボンド法（特許文献１）や、接着剤を含浸またはその表面に吹きつけた不織布の繊維同士を熱接着させるケミカルボンド法（特許文献２）などが考案されている。しかしながら、特許文献１の不織布は低融点化合物または熱可塑性樹脂を含有しているため、高温下で変形または溶融し、耐熱性が不十分であった。また、特許文献２の不織布においては、繊維の結合に接着剤を用いているため、有機溶剤で特定成分や樹脂が溶解し、耐薬品性や機械強度が不十分であった。
また、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂とを含有する熱硬化性ポリアミド樹脂組成物は特許文献３に接着剤組成物として開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１７６９４８号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７８４４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱硬化性の樹脂組成物からなるナノファイバー及び該ナノファイバーから得られる、耐熱性、耐薬品性及び機械強度に優れた不織布を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、熱硬化性樹脂組成物を用いてそれ自体が熱硬化性を有するナノファイバーを作製し、該ナノファイバー同士を熱硬化により結合させて得られる不織布が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、下記の（１）〜（１６）に記載の発明に関する。
（１）ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂と、ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂とを含有する熱硬化性ポリアミド樹脂組成物からなる熱硬化性ファイバー。
（２）ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂が、下記式（Ａ）で表される繰り返し構造を有するランダム共重合芳香族ポリアミド樹脂である上記（１）に記載の熱硬化性ファイバー、
式（Ａ）
0005587903.tif 000002
式中、Ｒ１およびＲ２は２価の芳香族基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。ｘ、ｙ、ｚは平均重合度であってｘは１〜１０、ｙは０〜２０、ｚは１〜５０の正数をそれぞれ表す。
（３）１０〜１０００ｎｍの繊維径を有するナノファイバーである上記（１）又は（２）に記載の熱硬化性ファイバー。
（４）  エレクトロスピニング法で製造された上記（３）に記載の熱硬化性ファイバー。【０００８】
（５）上記（３）に記載の熱硬化性ファイバーの堆積物を熱硬化した不織布。
（６）上記（５）に記載の不織布を用いた耐熱性バグフィルター。
（７）上記（５）に記載の不織布を用いた二次電池セパレーター。
（８）上記（５）に記載の不織布を用いた二次電池電極。
（９）上記（５）に記載の不織布を用いた断熱材料。
（１０）上記（５）に記載の不織布を用いた濾布。
（１１）上記（５）に記載の不織布を用いた吸音材料。
（１２）ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂と、ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂とを含有する熱硬化性ポリアミド樹脂組成物を含む溶液を入れたエレクトロスピニング用容器の紡糸口とコレクターの間に電圧を印可して、紡糸口から紡糸液を紡出して、上記（３）に記載のナノファイバーをコレクター上に集積する熱硬化性ファイバーの製造方法。
（１３）  エレクトロスピニングにより上記（３）に記載のナノファイバーの堆積物を得、それを熱硬化する、ナノファイバー同士が固着した不織布の製造方法。【０００９】
（１４）  ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂と、ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂とを含有する熱硬化性ポリアミド樹脂組成物の、ファイバー製造のための用途。
（１５）  ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂と、ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂とを含有するファイバー用熱硬化性ポリアミド樹脂組成物。
（１６）  ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂が、下記式（Ａ）で表される繰り返し構造を有するランダム共重合芳香族ポリアミド樹脂である上記（１５）に記載のファイバー用熱硬化性ポリアミド樹脂組成物、
式（Ａ）
0005587903.tif 000003
式中、Ｒ１およびＲ２は２価の芳香族基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。ｘ、ｙ、ｚは平均重合度であってｘは１〜１０、ｙは０〜２０、ｚは１〜５０の正数をそれぞれ表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のファイバー用熱硬化性ポリアミド樹脂組成物は、溶媒に溶解して、紡糸することによりファイバーとすることが可能であり、かつ、該樹脂組成物からなるファイバーはエレクトロスピニング法で製造することができる。そして、その堆積物に加熱処理を施すことにより不織布とすることができる。特に、エレクトロスピニング法でナノファイバーを製造するとき、ナノファイバーの堆積物として得ることでき、得られた堆積物を加熱処理するのみで、不織布とすることができる。該不織布はナノファイバー同士が接触部分で直接結合硬化しているため、従来の不織布よりも耐薬品性と機械強度に優れるといった特徴がある。従って、該不織布は、耐熱性バグフィルター、二次電池セパレーター、断熱材料および、各種フィルター、吸音材等へ利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１において、エレクトロスピニング法により得られたナノファイバーの電子顕微鏡写真。
【図２】実施例２において、エレクトロスピニング法により得られたナノファイバーの電子顕微鏡写真。
【図３】実施例３において、エレクトロスピニング法により得られたナノファイバーの電子顕微鏡写真。
【図４】実施例４において、エレクトロスピニング法により得られたナノファイバーの電子顕微鏡写真。
【図５】実施例５において得られた不織布の電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のファイバー用熱硬化性ポリアミド樹脂組成物は、ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂と、ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂とを含有する。ａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂としては、その分子構造中にフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂であれば何れも使用することが出来る。好ましい該樹脂としては下記式（１）
【００１３】
0005587903.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ２は２価の芳香族基を表し、ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。）で表されるセグメントを持つ、フェノール性水酸基含有ポリアミドを挙げることができる。
式（１）のセグメントにおける−Ｒ２−基としては、下記式（２）
【００１５】
0005587903.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ３は水素原子又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６の置換基を、Ｒ４は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される結合を表し、ａ、ｂ及びｃは平均置換基数であってａは０〜４の正数を、ｂはそれぞれ独立に０〜４の正数を、ｃは０〜６の正数を表す。）で表される芳香族残基のうち少なくとも一種を表し、ポリアミド中に複数存在するセグメントにおいて、Ｒ４は同一であっても異なってもよい。中でも下記式（３）で表される芳香族残基が特に好ましい。
【００１７】
0005587903.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びｂは式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
上記式（２）又は式（３）における好ましいＲ３としては、水素原子；水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のC1〜C6鎖状アルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC４〜C6環状アルキル基等；が挙げられ、互いに同一でも異なっていてもよい。通常、全て同一であるものが好ましい。また、上記式（２）又は式（３）における好ましいＲ４としては、直接結合、−O−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１〜６−等が挙げられ、−O−又は−ＣＨ２−がよりこのましい。なお、2つの芳香環上の結合手の結合の位置は４，４’が好ましい。即ち、ポリアミドの合成に使用されるジアミン成分としては、４，４’にアミノ基を有するジアミンジフェニル化合物が好ましい。式（３）のより好ましい基としては、Ｒ３が水素原子（ｂが０の場合）、Ｒ４が−O−又は−ＣＨ２−であり、2つの芳香環の結合の位置が４，４’の場合を挙げることができる。
【００１９】
また、本発明におけるａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂は、全てのセグメントが前記式（１）の構造であっても、他の構造のセグメントを有していてもよい。通常、後者が好ましい。好ましい該ポリアミド樹脂としては、前記式（Ａ）で表される繰り返し構造を有する樹脂が好ましく、全てのセグメントが前記式（Ａ）の時より好ましい。この場合、式（Ａ）における−Ｒ１−で表される２価の芳香族基としては、前記式（２）で表される芳香族残基の何れか一種が好ましい。複数のセグメントにおけるＲ１は同じでも異なってもよいが、通常は同じである。−Ｒ１−としては下記式（４）で表される芳香族残基が好ましい。
【００２０】
0005587903.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ３及びａは式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
式（４）における好ましいＲ３としては前記式（３）におけるのと同じであり、水素原子がより好ましい。式（４）における２本の結合手の位置は、何れでもよく、片方の結合手の位置を１位として、他方の結合手の位置が、芳香環（ベンゼン環）の３位（メタ位）の時が好ましい。
【００２２】
本発明のファイバー用熱硬化性ポリアミド樹脂組成物におけるａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂は、通常フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸、及び場合により他のジカルボン酸（好ましくは芳香族ジカルボン酸）、と芳香族ジアミンとを、縮合剤を用い反応させることによって得られる。
【００２３】
縮合反応に用い得るフェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸の具体例としては、ヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸などが挙げられる。これらの中で、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸が好ましく、５−ヒドロキシイソフタル酸がより好ましい。
【００２４】
縮合反応に用い得る芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン等のジアミノベンゼン化合物又はジアミノナフタレン化合物；ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル等のジアミノビフェニル化合物；ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル化合物；メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン等のジアミノジフェニルメタン化合物；ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン化合物；ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノフルオレンなどが挙げられる。中でもジアミノジフェニルエーテル化合物又はジアミノジフェニルメタン化合物が好ましく、ジアミノジフェニルエーテル又はメチレンジアニリンが特に好ましい。
【００２５】
フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸と併用し得る他の芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸や、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸などが挙げられ、中でもイソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。これら他の芳香族ジカルボン酸を用いる場合、ジカルボン酸成分の総量に対して９９モル％以下、場合により、９５モル％以下で、４０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上併用するのが好ましい。
【００２６】
使用される縮合剤の具体例としては、例えば亜リン酸エステルと３級アミンが挙げられる。縮合反応は、通常これらの縮合剤の存在下、必要により不活性溶媒中で、更に亜リン酸エステルと３級アミンを添加して、芳香族ジアミン成分とジカルボン酸成分とを反応させる。
【００２７】
亜リン酸エステルの具体例としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が挙げることができ、２種以上混合することもできるが、亜リン酸トリフェニルが好ましい。その使用量は、使用するジアミン化合物１．０モルに対して、通常１．０〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。
【００２８】
亜リン酸エステルと共に使用する３級アミンとしては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジンなどのピリジン化合物を例示することができ、その使用量は、使用するジアミン１．０モルに対して、通常１．０〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルである。
【００２９】
前記反応は不活性溶媒中で行うのが一般的であり、不活性溶媒とは亜リン酸エステルと実質的に反応せず、かつ上記ジアミンと上記ジカルボン酸とを良好に溶解させる性質を有するほか、反応生成物であるポリアミド樹脂に対する良溶媒であることが望ましい。この様な溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサンや、トリオキサンなど、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。特に前記３級アミンを兼ねてピリジン単独、またはピリジンとＮ−メチル−２−ピロリドンとからなる混合溶媒が好ましい。これら溶媒の使用量は、使用するジアミン０．１モルに対して、通常０〜５００ｍｌ、好ましくは５０〜３００ｍｌである。
【００３０】
重合度の大きいポリアミド樹脂を得るには、上記亜リン酸エステル、３級アミンと、不活性溶媒の他に、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を添加することが好ましい。その添加量は使用するジアミン化合物１．０モルに対して、通常０．１〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．０モルである。
【００３１】
以下、本発明のファイバー用熱硬化性ポリアミド樹脂組成物に用いられるポリアミド樹脂の製造方法をより具体的に説明する。まず、３級アミンを含む有機溶媒からなる溶液中に必要により無機塩類を添加する。その後、更にそこにフェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸と、通常、他のジカルボン酸を添加し、更に全ジカルボン酸成分１モルに対して０．５〜２モルの芳香族ジアミンを添加し、次いで、窒素などの不活性雰囲気下で加熱撹拌しながら、そこに、亜リン酸エステルを滴下し、反応させる。反応温度は通常３０〜１８０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。反応時間は通常３０分間〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
反応終了後、反応混合物を水やメタノールなどの貧溶媒中に投じて重合体を分離した後、再沈殿法等によって精製を行って副生成物や無機塩類などを除去することにより、本発明で用いるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を得ることができる。
【００３２】
上記フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。このような好ましい重量平均分子量を有するポリアミド樹脂の対数粘度値（３０℃における０．５ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液で測定）は０．１〜４．０ｄｌ／ｇの範囲である。
一般に好ましい重量平均分子量を有するか否かは、この対数粘度を参照することにより判断する。対数粘度が小さ過ぎると、ファイバーの形成性が悪い上、ポリアミド樹脂としての性質出現が不十分であるため好ましくない。逆に固有粘度が大き過ぎると、分子量が高すぎ溶剤溶解性が悪くなり、かつ紡糸が困難になるといった問題が発生する。ポリアミド樹脂の分子量を調節する簡便な方法としては、ジアミン成分あるいはジカルボン酸成分のどちらか一方を過剰に使用する方法を挙げることが出来る。
又、本発明で使用される上記フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂の水酸基当量は使用目的等により適宜変えることができるが、耐薬品性などを考慮すると、５，０００〜５０，０００程度が好ましく、１０，０００〜５０，０００程度である。
【００３３】
本発明におけるｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂としては、その構造中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であれば何れも使用出来る。具体的にはビス（エポキシシクロヘキシル）カルボキシレート等の脂環式エポキシ類；ノボラック型エポキシ樹脂；キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂；等が挙げられる。下記式（５）で表されるビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３４】
0005587903.tif 000008
【００３５】
式中、ｍは平均値を表し、０．１〜１０の正数を表す。
これらのエポキシ樹脂は市販品として入手することができ、具体的な商品名としてはＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（いずれも日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００３６】
本発明において、ａ）成分はｂ）成分の硬化剤として作用するが、本発明において硬化剤としてａ）成分以外の他の硬化剤を併用しても良い。
併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ａ）成分が全硬化剤中に占める割合は、通常２０質量％〜１００質量％、好ましくは３０質量％〜９８質量％程度、より好ましくは５０〜９７％程度である。
【００３７】
本発明におけるａ）成分を含む硬化剤の使用量は、ｂ）成分のエポキシ基１当量に対して全硬化剤中の官能基の総量が０．７当量以上となる様にするのが好ましく、０．７〜１．２当量がより好ましい。エポキシ基１当量に対して、硬化剤の官能基総量が０．７当量に満たない場合は、硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがあり、１．２当量を超える場合、硬化は問題無いが硬化剤中の官能基が多く残存し、親水性が高くなるため、得られる不織布の吸水率が増加したり、耐薬品性が低下する恐れがある。
【００３８】
また、本発明のファイバー用熱硬化性ポリアミド樹脂組成物には、硬化促進剤を含有させても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が必要に応じ用いられる。
【００３９】
本発明のファイバー用熱硬化性ポリアミド樹脂組成物には、硬化性およびナノファイバー間の結合を損ねない範囲内であれば、種々の添加剤を加えることができる。用い得る添加剤としては、例えば、銀、銅、亜鉛等の金属ナノ粒子、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、ダイヤ等の無機ナノ粒子、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリベンゾオキサゾール等の樹脂、染料、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、静電防止剤、脱水剤、反応遅延剤、光安定剤、光触媒、防かび剤、抗菌剤、磁性体や、熱分解性化合物等が挙げられる
【００４０】
本発明のファイバー用熱硬化性ポリアミド樹脂組成物を用いて得られる本発明のファイバーの繊維径は、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。この範囲の繊維径を有するファイバーを本発明においてはナノファイバーという。より好ましい繊維径は５０〜１０００ｎｍ程度、更に好ましくは１００〜５００ｎｍ程度である。ここでいう繊維径とは、例えば、電子顕微鏡写真により目視で確認できるナノファイバーの直径を表す。また、繊維径とファイバー長とのアスペクト比は大きいほど好ましく、通常２０以上、好ましくは２５以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上、最も好ましくは１０００以上である。アスペクト比が小さすぎる（即ち、粒子に近くなる）場合は、ファイバー同士が硬化接着して得られる不織布の機械強度が低下する恐れがある。
本発明で得ることができるナノファイバーのアスペクト比は通常２０〜５００，０００程度であり、好ましくは１００〜５００，０００程度である。
【００４１】
本発明のファイバーは、本発明のファイバー用熱硬化性ポリアミド樹脂組成物を溶媒に溶解した溶液（紡糸液ともいう）を用いて、エレクトロスピニング法により容易に得ることができる。
本発明で使用するエレクトロスピニング法は、具体的には、紡糸口を有するエレクトロスピニング用容器に紡糸液を入れ、繊維を紡出する紡糸口（ヘッドともいう）と紡出された繊維を捕集するコレクターとの間に大きな電位差を付与して強電界場を形成した雰囲気中に、紡糸口から荷電した紡糸液を紡出してナノファイバーからなる集合体を前記コレクター上に形成することにより行うことができる。
即ち、本発明の熱硬化性ファイバーは、本発明で使用する熱硬化性ポリアミド樹脂組成物の溶液を入れたエレクトロスピニング用容器の紡糸口とコレクターの間に電圧を印可して、紡糸口から紡糸液を紡出して、１０〜１０００ｎｍの繊維径を有するナノファイバーをコレクター上に集積させることにより得ることができる。
なお、本発明において、コレクター上に集積させるといった場合、コレクター上に直接集積させる場合、また、コレクター上に基板等を設置して、その上に集積させる場合の何れをも含む。
本発明で使用するエレクトロスピニング法をより具体的に述べれば、例えば、内径０．３〜０．５ｍｍの金属針（先端を垂直にカットしたもの）（紡錘口）付きシリンジ（エレクトロスピニング用容器）に樹脂組成物溶液を充填し、針先より２００ｍｍ程度間隔をあけた金属板（コレクター）上に基板を敷き、針先と金属板間に１０〜２０ｋＶの電圧をかけると、数時間でナノファイバーが基板上に堆積する。基板は強電界場の形成を妨げないものであれば何れも使用可能である。本発明のナノファイバーを基板からはがして使用する場合は、アルミ箔などの本発明のナノファイバーが接着しない基板を用いるのが好ましい。
紡糸液の粘度は、１ｃｐｓ〜５０，０００ｃｐｓが好ましく、１００ｃｐｓ〜２０，０００ｃｐｓ程度がより好ましい。紡糸液の粘度と紡糸口の大きさを調整することにより、任意の繊維径を持つナノファイバーを得ることができる。
【００４２】
紡糸液を作るために使用することが出来る溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒；その他の、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジオキサンや、トリオキサンなどの溶媒が挙げられる。これらは単独でも、又、混合溶媒の何れで用いてもよい。
本発明のファイバー用熱硬化性ポリアミド樹脂組成物の溶解性及び揮発性などの点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が好ましく、揮発性などからＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が最も好ましい。
紡糸液中の固形分濃度は紡糸液全体に対して、通常１５〜４０質量％が好ましい。
【００４３】
本発明の不織布は、エレクトロスピニングにより得られたナノファイバーの堆積物を基板から剥し、常圧下、加圧下、または延伸して、１５０〜２５０℃で１０分間〜２時間、好ましくは２００℃程度で３０分間〜１時間程度加熱処理することにより得られる。加熱による硬化反応によってナノファイバー同士の接触部分が強固に結合して、耐熱性、耐薬品性に優れ、高強度の不織布が得られる。
不織布の厚さは、堆積させる量、又は、適当な厚さのナノファイバー堆積物を重ねることにより適宜調整することができる。通常、３０ｎｍ〜１ｍｍ程度であり、好ましくは、通常、１００ｎｍ〜３００μｍ程度である。
この様にして得られる本発明の不織布は、その有する特性から、例えば、耐熱性バグフィルター、二次電池セパレーター、二次電池電極、断熱材料、濾布および吸音材料等の用途に用いることが出来る。
例えば、耐熱性バグフィルターの場合、一般ごみ焼却炉・産業廃棄物焼却炉用のバグフイルターとして使用することが出来る。
また、二次電池セパレーターの場合、リチウムイオン二次電池用のセパレーターとして使用することが出来る。
また、二次電池電極の場合、熱硬化前の熱硬化性ナノファイバーの堆積物を用いることにより、二次電池電極形成用バインダーとして、使用することが出来る。さらに、本発明の紡糸液に粉末電極材料を分散混合し、それをエレクトロスピニングし、堆積物を熱硬化することにより得られた導電性不織布を、二次電池電極としても使用する事が出来る。
また、断熱材料の場合、耐熱レンガのバックアップ材、燃焼ガスシール用として使用することが出来る。
また、濾布の場合、不織布の厚さ等を適宜調整し、不織布の孔の大きさを調整することにより、マイクロフィルター用の濾布などとして使用することができる。該濾布を使用することにより、液若しくはガスなどの流体中の固形分を分離することが出来る。
また、吸音材料の場合、壁面遮音補強、内壁吸音層などの吸音材料として使用することが出来る。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４５】
合成例１
温度計、冷却管及び撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施し、５−ヒドロキシイソフタル酸１．８ｇ、イソフタル酸８１．３ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０２ｇ、塩化リチウム３．４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３４４ｇ、ピリジン１１５．７ｇを加え撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル２５１ｇを加えて９０℃で８時間反応させた。その結果、下記式（６）【００４６】
0005587903.tif 000009
【００４７】
で表されるａ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を含む反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、メタノール５００ｇに投入して析出した樹脂を濾別し、メタノール５００ｇで洗浄した後、更にメタノール還流して精製した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させて樹脂粉末を得た。得量は１６０ｇで収率９６％であった。
なお、上記式（６）中のｅ、ｆ及びｇは前記式（Ａ）におけるｘ、ｙ，及びｚと同じ意味を示し、それぞれのセグメントの平均の繰り返し数（平均重合度）である。上記で得られた樹脂においては、原料の仕込み量から算出したｅ／（ｅ＋ｆ）の値は０．０２２であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で算出した重量平均分子量は８０，０００であった。
この樹脂粉末０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した対数粘度は、０．６０ｄｌ／ｇであった。エポキシ基に対する活性水素当量は計算値で３３００ｇ／ｅｑ（水酸基当量は１７，０００ｇ／ｅｑ）であった。なお、エポキシ基に対する活性水素当量は、エポキシ基と反応しうる水素原子の当量数である。【００４８】
実施例１〜４
合成例１で得られたポリアミド樹脂、エポキシ樹脂として前記式（５）で表されるエポキシ樹脂ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、軟化点５８℃、式（５）におけるセグメントの平均の繰り返し数ｍは約２．５）、硬化剤としてＧＰＨ−６５（日本化薬株式会社製、水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を表１に示す質量部で配合して、本発明のファイバー用熱硬化性ポリアミド樹脂組成物の溶液（紡糸液）を調製した。得られた樹脂組成物を、内径０．３５ｍｍの金属針をセットしたシリンジに充填し、針先より２００ｍｍ直下に１００ｍｍ角のＳＵＳ板（コレクター）上にアルミ箔基板を設置した。その後、金属針とＳＵＳ板間に表１に示す電圧を印加して、エレクトロスピニングにより２５μｍ以上のファイバー長を有する本発明のナノファイバーを得た。得られたナノファイバーの繊維径を表１に、電子顕微鏡写真を図１〜４に示した。【００４９】
【表１】
0005587903.tif 000010
【００５０】
実施例５
実施例２で得られた熱硬化性ポリアミド樹脂組成物ナノファイバーの堆積物を、２００℃で１時間加熱処理し、本発明の不織布を得た。得られた不織布をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに３０分間浸し、不溶であることを確認した（図５）。【００５１】
比較例１
合成例１で得られたポリアミド樹脂のみをＤＭＦに溶解させ２１質量％の溶液に調製し、内径０．３５ｍｍの金属針をセットしたシリンジに溶液を充填し、針先より２００ｍｍ直下に１００ｍｍ角のＳＵＳ板上にアルミ箔基板を置き、金属針とＳＵＳ板間に１３ｋＶの電圧を印加して、エレクトロスピニングにより繊維径１５０ｎｍのポリアミド樹脂ナノファイバー堆積物を得た。本ナノファイバー堆積物を２００℃で１時間加熱処理し、得られた不織布をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに３０分間浸したところ、溶解してしまった。【００５２】
実施例６
実施例１〜４で得られた熱硬化性ポリアミド樹脂組成物ナノファイバーの堆積物をそれぞれ２０ｃｍ角に切り出し、それぞれその２枚を１ｍｍ幅で重なるように重ね、熱板プレスを用い２００℃で１時間加熱処理し、それぞれの２枚が１ｍｍ幅で接着されたそれぞれ１枚の本発明の不織布サンプルを得た。得られた不織布サンプルの接着部分の接着強度を測定するため、両端から破断するまで引っ張り、破断強度を測定した。その結果、何れのサンプルにおいても、接着部での剥がれは無く、接着部以外の箇所が破断した。その破断強度の測定結果を表２に示した。
表２
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上表の結果から、本発明で得られる不織布においては、接着剤を使用すること無しに、繊維同士が硬く固着しており、非常に丈夫な不織布が得られることが判る。【００５３】
比較例２
比較例１で得られたポリアミド樹脂ナノファイバー堆積物を、実施例６と同様にして不織布を得た。得られた不織布の接着強度を上記と同様に測定しようとしたが、２枚の不織布が接着しておらず、測定機にかける前に、２枚の不織布が離れてしまい、接着強度を測定出来なかった。また、上記で得られた２枚の不織布も、ナノファイバー同士が固着しておらず、取扱中にばらけて来てしまった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の熱硬化性ポリアミド樹脂組成物からなるファイバーは、その堆積物を熱硬化することにより不織布とすることができ、該不織布はファイバー同士が接触部分で直接結合硬化しているため、従来の不織布よりも耐薬品性と機械強度に優れるといった特徴がある。特に本発明においてはナノファイバーからなる不織布を容易に製造することができ、該不織布は、上記の特性を有することから、耐熱性バグフィルター、二次電池セパレーター、断熱材料および、各種フィルター、吸音材等へ利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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