(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｕナノ結晶を液体媒体中でシランと反応させることによりケイ素ナノロッドを作製する方法であって、前記ナノロッドのそれぞれは、１．２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の平均直径を有し、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の長さを有する、方法。
【請求項２】
前記Ａｕナノ結晶を、配位性配位子の存在下でシランと反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記配位性配位子が、アミンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ナノロッドの形成後に前記Ａｕナノ結晶をエッチングするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記シランが、Ｓｉ３Ｈ８である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記液体媒体が、第１級アミンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記液体媒体が、式ＮＨ２−Ｒ１（式中、Ｒ１は、少なくとも６個の炭素原子を有する炭化水素部分構造である）を有するアミンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記液体媒体が、式ＮＨ２−Ｒ１（式中、Ｒ１は、少なくとも１２個の炭素原子を有する直鎖炭化水素部分構造である）を有するアミンを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記液体媒体が、３４０℃を超える温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体媒体が、４２０℃を超える温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
シランとＡｕナノ結晶の第１の液体媒体中の分散液との第１の混合物を形成するステップと、
前記第１の混合物を、３７５℃を超える温度に加熱された第２の液体媒体に添加するステップと
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
複数のケイ素ナノロッドを含む組成物であって、ただし、前記複数のナノロッドのそれぞれは、１．２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の平均直径を有し、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の長さを有する、組成物。
【請求項１３】
前記複数のナノロッドのそれぞれが、１５ｎｍ〜７５ｎｍの範囲内の長さを有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
アスペクト比が１．５〜３．０の範囲のナノロッドを含むことを特徴とする、請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１２に記載の組成物を含む発光ダイオード、集積回路、コントラスト剤、太陽電池、トランジスタ、または電界効果トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００９年４月１６日に出願された米国特許第６１／１７０，０６３号（Ｈｅｉｔｓｃｈら）、名称「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎａｎｏｒｏｄｓ」の優先権を主張し、参照により本明細書に全内容が組み込まれる。
【０００２】
本開示は、概してナノ粒子に関し、より具体的にはケイ素ナノロッドの溶液ベースの合成に関する。
【背景技術】
【０００３】
多孔質ケイ素およびケイ素ナノ結晶（または量子ドット）は、当該技術分野において極めて興味を持たれてきた。これらの材料は、様々な用途において利用できる、効率的でサイズ調整可能な可視光発光を含む特異的な物理特性を示す。そのような用途には、Ｓｉ系発光ダイオード（ＬＥＤ）における使用、集積回路の光集積化における使用、および生体画像化造影剤としての使用が含まれる。Ｓｉナノ結晶はまた、照射時の増加した光伝導性を示し、したがって次世代の低価格太陽電池に組み込むことができる。
【０００４】
ナノロッドは、そのアスペクト比（幅に対する長さの比）により、他のナノ結晶から区別することができる。このように、定義により、ナノロッドは、１より大きく約１００までの範囲のアスペクト比を有する。一方、ナノワイヤは、１００以上のアスペクトを有し、したがって「無限に」長くてもよい。半導体ナノロッドは、ファセット表面を有してもよく、また円筒形または長円形の形状を有してもよい、異方性ナノ結晶である。
【０００５】
半導体ナノ結晶の寸法がボーア励起子直径または電子もしくは正孔のド・ブロイ波長のオーダーである場合、ナノ結晶の光学的、電子的および物理的特性の多くは、それらの厚さおよび長さの両方に依存するサイズ依存的特性となる。一方、球状ナノ結晶およびナノワイヤの対応する光学的および電子的特性は、典型的には、単一の寸法（それらの直径）により決定される。
【０００６】
ナノロッドの電子的特性および光学的特性の多くは、球状ナノ結晶とナノワイヤの当該特性の間の何処かに位置する。このように、例えば、図１５は、単純なＥＭＡ−ＰＩＢモデルにより予測される、同一の半導体材料で構成される量子井戸ＱＷ、ＱＲ、およびＱＤにおける有効バンドギャップ（ΔＥＧＳ）のサイズ依存性についての勾配関係（図中、ｄは厚さまたは直径である）を示している。勾配比は、Ａ井戸／Ａワイヤ／Ａドット＝１．００：２．３４：４．００と決定される。図に示されるように、ナノロッド領域は、球状ナノ結晶およびナノワイヤの領域に挟まれている。
【０００７】
また、半導体ナノロッドは、その偏光を含む他の特性により、球状ナノ結晶およびナノワイヤから区別することができる。そのような偏光は、ナノロッドの長さおよび幅の両方に依存し得る。ナノロッドはまた、極めて偏光された光を放出することができ、大きな永久双極子モーメントを示し得る。また、ナノロッドは、その励起子微細構造および励起状態寿命等の、球状ナノ結晶とは根本的に異なる他の特性を示し得る。ナノロッドはまた、光学利得および自然放出を必要とするレーザにおける使用等のある特定の用途において、他の種類のナノ結晶よりも好適となり得る。
【０００８】
ナノロッドはまた、ナノワイヤに比べて処理性に優れる。例えば、ナノロッドは、インクジェットデバイスで印刷することができるが、ナノワイヤは、典型的には長すぎてインクジェットプリンタのオリフィスに適合しない。ナノロッドは、コロイド分散液として生成され得るか、またはポリマーと混合されて良好な流動特性を示す組成物を形成することができ、一方ナノワイヤは、絡まり合って容易に流動しない。ナノロッドは球状ナノ結晶のように容易に分散させることができるが、球状ナノ結晶と比較して、特異的な光学的および電子的特性を示す。ナノロッドはまた、液晶と同様、濃縮された分散液中で配向することができ、好ましくはその長軸が配向する。この種の配向は、偏光発光を示す偏光フィルタまたは蛍光フィルムの生成に利用することができる。
【０００９】
多くの異なる種類の半導体材料の単分散ナノ結晶は、溶液ベースの化学合成によって効果的に大量に得ることができる。例えば、アスペクト比が非常に高く、結晶学的欠陥が少ない結晶性ナノワイヤを生成するために使用することができる、気体−液体−固体（ＶＬＳ）、溶液−液体−固体（ＳＬＳ）、および超臨界流体−液体−固体（ＳＦＬＳ）プロセスが、当技術分野において開発されてきた。特に、これらのプロセスは全て、半導体ナノワイヤの成長を誘導する金属種粒子の使用に依存している。いくつかの場合において、合成はナノ結晶の形状を幾分調整可能とし、したがって得られる材料の特性に対するある程度の制御を提供する。
【００１０】
しかし、ケイ素ナノ結晶の溶液ベースの合成は、ケイ素の比較的高い結晶化エネルギー障壁ならびにその複雑な反応および表面化学のために、非常に困難である。ケイ素ナノ結晶を作製するための既存の方法は、得られるナノ結晶の寸法に対する制御に限りがある。実際に、現在まで、コロイド状Ｓｉナノロッドは生成されていない。
【００１１】
文献には、成長停止沈降法による溶液中のＳｉナノ結晶合成の例が数多くある。しかし、これらの方法のほとんどにおいて、Ｓｉの結晶化温度が比較的高く、反応が溶媒の沸点により制限されるため、低収率が課題となっている。また、溶液分散性の約５ｎｍ以下の量子サイズＳｉナノ結晶は、「２段階」合成経路、例えばプラズマ支援成長、ガスまたはレーザ熱分解、ケイ素埋め込み酸化物のエッチングによるナノ結晶の遊離、および多孔質Ｓｉの超音波処理と、それに続く溶媒中のナノ結晶捕捉（およびしばしば不動態化）等により得ることができる。これらの方法は、溶液分散性Ｓｉ量子ドットへの効果的経路を提供するが、Ｓｉナノ結晶の形状を制御するための明確な方法は提供しない。
【００１２】
これらの２段階法とは対照的に、溶液中での直接合成が、配位子支援成長、配向結合、およびナノ結晶種成長等のプロセスを介して多くの異なる半導体の大量のナノロッドおよびナノワイヤを得るための効果的な方法であることが証明されている。Ｓｉナノワイヤは、溶液−液体−固体（ＳＬＳ）成長により溶液中、高沸点溶媒中で、および超臨界流体−液体−固体（ＳＦＬＳ）成長により高圧高温超臨界流体中で合成されている。これらのプロセスは両方とも、ナノワイヤ成長を促進するための種としての金属ナノ結晶の使用に依存している。気体−液体−固体（ＶＬＳ）法により成長させたＳｉナノワイヤが単一ワイヤＦＥＴに統合され、量子サイズＳｉナノワイヤの光学的および電子的特性が特性決定されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、上述のように、現在まで、Ｓｉナノロッドは溶液ベースの合成プロセスにより作製されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一態様において、本明細書では、ケイ素ナノロッドを作製するための方法が提供される。この方法によれば、ナノロッドは、Ａｕナノ結晶を液体媒体中で、好ましくは、第１級アミンであるのが好ましい配位性配位子の存在下で、シランと反応させることにより形成される。ナノロッドのそれぞれは、約１．２ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲内の平均直径を有し、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲内の長さを有する。
【００１５】
別の態様において、ケイ素ナノロッドを作製するための方法が、本明細書で提供される。この方法は、（ａ）Ｓｉ３Ｈ８を、第１の液体媒体中に入れたＡｕナノ結晶と混合することにより、第１の混合物を形成するステップと、（ｂ）第１級アミン（好ましくはドデシルアミン）と、トリオクチルアミン、スクアランおよびオクタコサンからなる群から選択される少なくとも１種の材料とを含む第２の混合物を、３４０℃を超える温度に加熱するステップと、（ｃ）第１の混合物を第２の混合物に添加するステップとを含む。
【００１６】
さらなる態様において、複数のケイ素ナノロッドを含む組成物であって、前記複数のナノロッドのそれぞれは、約１．２ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲内の平均直径を有し、約１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の長さを有する組成物が、本明細書で提供される。
【００１７】
さらに別の態様において、所望の長さのナノ構造（例えばナノロッドまたはナノワイヤ）を作製するための方法が、本明細書で提供される。この方法は、（ａ）ナノ構造の所望の長さを決定するステップと、（ｂ）液体媒体中で種材料（例えばＡｕナノ結晶）を前駆体（例えばシランまたはゲルマン）と反応させてナノ構造を生成するステップとを含む。種材料に対する前駆体のモル比は、所望のナノ構造長を達成するように選択される。ナノ構造のそれぞれは、好ましくは、約１．２ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲内の平均直径を有する。
【００１８】
別の態様において、所望の長さのケイ素ナノロッドを作製するための方法が、本明細書で提供される。この方法は、（ａ）ケイ素ナノロッドの所望の長さを決定するステップと、（ｂ）Ａｕナノ結晶を液体媒体中でシランと反応させてナノロッドを生成するステップとを含む。Ａｕナノ結晶に対するシランのモル比は、所望のナノロッド長を達成するように選択され、ナノロッドのそれぞれは、約１．２ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲内の平均直径を有し、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲内の長さを有する。
【００１９】
さらに別の態様において、ナノ構造、特にナノロッドおよびナノワイヤを形成するための方法が提供される。この方法は、（ａ）第ＩＶ族金属有機金属前駆体と金属ナノ結晶との液体媒体中の混合物を、前駆体が分解してナノ構造が金属ナノ結晶から成長する温度で加熱するステップと、（ｂ）液体媒体を急冷するステップと、（ｃ）ナノ構造をエッチングに供して、ナノ構造から金属ナノ結晶の材料を除去するステップとを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１Ａ〜１Ｂは、ＳｉナノロッドのＴＥＭ画像である。
【図２】図２Ａ〜２Ｆは、様々な長さおよびアスペクト比のＳｉナノロッドのＴＥＭ画像である。
【図３】本明細書に教示される方法に従い合成されたＡｕ種成長ＳｉナノロッドのＸＲＤのグラフである。
【図４】本明細書における教示に従って作製されたＳｉナノロッドの一連のＴＥＭ画像である。
【図５】本明細書における教示に従って作製されたＳｉナノロッドのＸＰＳデータである。
【図６】本明細書における教示に従って作製されたＳｉナノロッドのＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルである。
【図７】様々な液体媒体中に入れたＡｕナノ結晶が関与する試行された反応の生成物の一連のＴＥＭ画像である。
【図８】王水溶液でＡｕをエッチングした後のＳｉナノロッドのＴＥＭ画像であり、挿入図は、先端に結合したＡｕ種を有さないＳｉナノロッドを示す。
【図９】Ａｕナノ結晶種が先端に位置するＳｉナノロッドのクロロホルム分散液のＵＶ−可視吸収スペクトルである。
【図１０】トリオクチルアミン（上）およびオクタコサン（下）中で合成されたＡｕ種成長ＳｉナノロッドのＸＲＤのグラフである。
【図１１】図１１Ａは、クロロホルム中のＳｉナノロッド分散液のデジタル写真である。図１１Ｂは、図１１ＢカーボンＴＥＭグリッドに滴下した分散液のＴＥＭ画像である。
【図１２】図１２Ａは、調製直後の直径２ｎｍのＡｕ種ナノ結晶のＴＥＭ画像である。図１２Ｂは、ベンゼンに溶解した調製直後の２ｎｍＡｕナノ結晶を、３８０℃のスクアラン中に注入することにより生成された、融合したＡｕを示す画像である。図１２Ｃは、ドデシルアミンに溶解した調製直後の２ｎｍＡｕ種ナノ結晶を、トリオクチルアミン中に注入した後の、凝集したＡｕナノ結晶を示す画像である。図１２Ｄは、ドデシルアミンに溶解してトリシランと混合した、事前に合成された２ｎｍＡｕナノ結晶を、トリオクチルアミン中に注入した後の、過剰の遊離Ａｕナノ結晶のＨＲＴＥＭ画像である。
【図１３】ドデシルアミンに溶解したＡｕをトリシランと混合し、還流下のトリオクチルホスフィン中に注入した、Ｓｉナノロッド実験の生成物のＴＥＭ画像である。
【図１４】初期反応物質中のＳｉ：Ａｕモル比に対する、平均Ｓｉナノロッドアスペクト比のグラフである。
【図１５】単純なＥＭＡ−ＰＩＢモデルにより予測される、同一の半導体材料で構成される量子井戸ＱＷ、ＱＲ、およびＱＤにおける有効バンドギャップ（ΔＥＧＳ）のサイズ依存性の勾配関係（図中、ｄは厚さまたは直径である）を示すグラフである。
【図１６】Ａｕエッチング前のＳｉナノロッドのＴＥＭ画像であり、挿入図は、クロロホルム中に分散したＳｉナノロッド（１ｍｇ／ｍＬ）のバイアルの写真である。
【図１７】図１７Ａ〜Ｋは、２４時間王水／クロロホルムエマルジョンに暴露した後の、熱的にクエンチしたＳｉナノロッドのＴＥＭ画像である。図１７Ａは、Ａｕ先端の９５％超を除去したＳｉナノロッドのＴＥＭ画像であり、挿入図は、Ａｕエッチング後にクロロホルム／水界面に分配したＳｉナノロッドの写真である。図１７Ｂ〜Ｉは、ほとんどのナノロッドの先端部の中空Ｓｉシェルの拡大画像である。図１７Ｊは、エッチング後のいくつかのナノロッドの高角度散乱暗視野（ＨＡＡＤＦ）走査ＴＥＭ画像である。図１７Ｋは、エッチングしたＳｉナノロッドの高分解能ＴＥＭ画像である。ナノロッドは、ダイヤモンド立方晶ケイ素の（１１１）ｄ間隔に対応する、３．１Åの格子面間隔を有する結晶である。円形の輪郭は、エッチング前のＡｕ種の場所を示している。
【図１８】図１８Ａ〜Ｂは、王水／クロロホルムエマルジョンに対する２４時間の暴露前（黒線）および暴露後（青線）の、熱的にクエンチしたＳｉナノロッドのＸＰＳデータである。Ａｕ４ｆおよびＳｉ２ｐピーク強度は両方とも、９９．３ｅＶのＳｉＯピーク強度に正規化されている。
【図１９】王水／クロロホルムエマルジョンに対する２４時間の暴露後のＳｉナノロッドのＴＥＭ画像である。
【図２０】エッチング前のＳｉナノロッドの先端におけるＡｕ種のＨＲＴＥＭ画像である。矢印は、シェルの場所を示している。
【図２１Ａ】Ａｕ：Ｓｉ二元状態図（Ｌは液体Ａｕ：Ｓｉ相を表す）である。反応温度（Ｔｒｘｎ＝４２０℃）では、Ａｕ：Ｓｉは２０．５％の溶解Ｓｉを含有する。点線は、熱クエンチに関連した非平衡冷却および相分離を示す。
【図２１Ｂ】Ａｕ種エッチングプロセスの図解である。反応物の共融温度未満までの熱クエンチは５秒で行われ、一方徐冷は、同じ温度まで低下させるのに４５秒要する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ここで、溶液−液体−固体（ＳＬＳ）成長停止プロセスによる結晶性ナノロッドの溶液ベースの合成を提供する本明細書に記載の方法により、ケイ素ナノロッドを含む半導体ナノロッドを生成できることが判明した。この方法の好ましい実施形態において、好適な前駆体（これは、ケイ素ナノロッドの合成においては、好ましくはシランであり、より好ましくはトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）である）を、種結晶（好ましくはコロイド状金ナノ結晶）および配位性配位子（好ましくは第１級アミン、より好ましくはドデシルアミン）の存在下で、好ましくは３７５℃を超える温度に加熱された高沸点溶媒（これは、好ましくはトリオクチルアミン、スクアラン、またはオクタコサンを含む）中で分解させる。適正な条件下では、前駆体が分解してナノロッドを形成する。したがって、例えば、ケイ素ナノロッドの合成において（理論に束縛されることを望まない）、シランが分解して元素状Ｓｉを形成し、種結晶がＳｉのナノロッドへの結晶化を誘導し、配位性配位子が種結晶およびＳｉナノロッドの立体安定化を提供する。
【００２２】
また、このプロセスを使用して、所望の長さおよび直径のナノ構造、特にナノロッドおよびナノワイヤを優先的に生成できることが判明した。特に、種結晶のサイズは、ナノ構造直径を操作するための反応パラメータとして使用することができ、一方、種材料と前駆体の比（例えば、金ナノ結晶およびケイ素前駆体が使用される場合は、Ａｕ：Ｓｉ比）は、ナノ構造長を操作するための反応パラメータとして使用することができることが判明した。
【００２３】
さらに、熱クエンチを使用して、前述の方法に従って作製されたナノロッドの後続のエッチングプロセスにおける種結晶材料の除去を向上させることができることが判明した。実際に、この方法は、様々な種類のプロセスに従って作製された様々な組成物のナノ結晶（ナノロッドおよびナノワイヤを含む）から、金属種材料を除去するために使用することができる。
【００２４】
したがって、上述のように、気体−液体−固体（ＶＬＳ）、溶液−液体−固体（ＳＬＳ）、および超臨界流体−液体−固体（ＳＦＬＳ）プロセスは、半導体ナノワイヤの成長を誘導するための金属種粒子の使用に依存している。これらの手法は、アスペクト比が非常に高く、結晶学的欠陥が少ない結晶性ナノワイヤを提供する。しかし、金属種は、ナノワイヤの端部に結合したままであり、これは、特に、ケイ素（Ｓｉ）ナノワイヤの最も一般的な種金属である金（Ａｕ）が使用される場合に問題となり得る。Ａｕは、Ｓｉ内への深いトラップ準位を形成し、これが、トランジスタ、光学検出器、および光起電力技術等の電子および光電子デバイスの性能を著しく低下させ得る。Ａｕはまた、Ａｕ種を用いて成長させたＳｉナノワイヤ、Ａｕで装飾されたＣｄＳｅナノロッド、およびＡｕが注入されたＳｉナノ結晶薄膜において観察されるように、発光を消光させ得る。したがって、これらのプロセスにより成長したナノワイヤからＡｕ先端を除去することが望ましい。
【００２５】
しかし、様々な因子に起因して、Ｓｉナノワイヤおよびナノロッドの先端からの金属種の化学的除去は、非常に困難である。第１に、エッチングは、Ａｕに対して選択的でなければならず、ナノ構造を損傷または分解してはならない。しかし、周知である金の不活性に起因して、最も一般的なＡｕ腐食溶液は極めて酸化性であり、したがってその使用はナノ構造への損傷をもたらし得る。例えば、三ヨウ化物（Ｉ−：Ｉ２：Ｉ３−）水溶液を用いてＧｅナノワイヤからのＡｕ種エッチングを行う場合、三ヨウ化物はＡｕを除去するが、ナノワイヤも著しく分解する。
【００２６】
第２に、Ａｕエッチングは試料全体にわたり不均一となり得るため、金種材料の一部は試料の一部から除去されず、試料の他の部分はオーバーエッチングされることになる。エッチングの選択性に依存して、そのようなオーバーエッチングはナノ構造を損傷し得る。この問題は、ナノ構造が合成後にどのように改変されるかに依存して親水性から疎水性に及ぶ範囲を取りうるナノ構造表面の濡れ性により、さらに深刻化し得る。結果的に、長期間のエッチング後であっても、金種材料は、ナノ構造の一部からは完全に除去されない可能性がある。
【００２７】
ここで、ナノワイヤおよびナノロッドを含むナノ構造の溶液ベースの合成が、各Ａｕ種を包囲してＡｕ種に対する化学腐食液の到達を妨げるナノ構造材料のシェルの形成をもたらし得ることが判明した。このシェルの存在、および金属種除去に対するその重要性は、これまで当技術分野において認識されていなかった。さらに、上述のように、種成長ナノ結晶を含有する加熱溶液を急激な熱クエンチに供することにより、このシェルが、その下に存在する種材料のエッチングを可能とするのに充分に分解され得ることが判明した。理論に束縛されることを望まないが、急激な熱クエンチは、おそらくはＡｕおよびＳｉの線膨張率の間の著しい差に起因する界面歪みの結果、シェルを破壊し、これによりカプセル化された種材料を腐食液に露出させると考えられる。
【００２８】
ケイ素ナノロッドを合成するために、この方法を本明細書に開示されるＡｕ種成長プロセスと併せて実践することは、このプロセスにより均一に分散したコロイドとしてナノロッドが形成され得るため、有利である。したがって、急激な熱クエンチに続いて、王水または別の好適な腐食液を用いてＡｕ種材料を除去することができる。このエッチングプロセス中、コロイドの均一に分散した性質が、均一なエッチングを確実にする。一方、不均一に分散したナノ構造の処理は、不均一または不完全なエッチングをもたらし得る。さらに、Ｓｉナノロッドのコロイド分散液のＡｕエッチングの有効性は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて高度の統計的精度で容易に決定することができ、したがってＴＥＭは効率的および効果的なエッチング手順の開発を可能とし、エッチングプロセスの監視のための効果的なツールを提供する。
【００２９】
本明細書に開示される方法および組成物、ならびに様々な分析技術によるこれらの組成物およびその属性の特性決定を、後述の具体的な制限されない実施例に関連して例示する。
【００３０】
材料
本明細書に記載の実施例においては、以下の材料を使用した。
【００３１】
オクタコサン（９９％）、スクアラン（９９％）、トリオクチルホスフィン（９０％）、無水ベンゼン（９９．８％）、ドデシルアミン（９８％）、ドデセン（≧９９．０％）、トリドデシルアミン（８５％）、ドデカンチオール（≧９８％）、金テトラクロロ金酸塩三水和物（９９．９＋％）、水素化ホウ素ナトリウム（９８＋％）、トルエン（９９．８％）、ドデカンチオール（≧９８％）、メタノール（９９．９％）、クロロホルム（９９．９％）、トリオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ、９８％）、無水トルエン（９９．８％）、無水エタノール（≧９９．５％変性）、ペンテンで安定化された無水クロロホルム（９９％）、およびベンチトップクロロホルム（ＡＣＳグレード）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から購入した。トリオクチルアミン（＞９９．０％）およびドデセン（＞９８％）は、Ｆｌｕｋａ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から購入した。硝酸（９９．９％）および塩酸（９９．９％）は、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（Ｗａｌｔｈａｍ、Ｍａｓｓ）から購入した。トリシラン（９９．９９％）はＶｏｌｔａｉｘ，ＬＬＣ（Ｎｏｒｔｈ  Ｂｒａｎｃｈ、ＮＪ）から購入したが、これは高い蒸気圧を有する自然発火性の液体であるため、慎重に使用すべきである。スクアラン以外の化学薬品は全て、供給されたものをそのまま使用したが、スクアランは、減圧下（４００ｍＴｏｒｒ）での３回の凍結−脱気−解凍サイクルによりさらに精製した。１８．２ＭΩ−ｃｍ抵抗Ｂａｒｎｓｔｅａｄ  Ｅ−ｐｕｒｅユニットで濾過した３回蒸留脱イオン水（ＤＩ−Ｈ２Ｏ）を、全ての水性調製物に使用した。
【００３２】
試料調製および特性決定
示されている場合には、以下の手順を使用して、続く実施例において作製された試料を調製および特性決定した。
【００３３】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）試料は、Ｓｉナノロッドを含有する希釈クロロホルムまたはトルエン溶液５μＬを、２００メッシュのカーボン膜銅ＴＥＭグリッド（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）上に滴下することにより調製した。低分解能ＴＥＭ画像は、加速電圧８０ｋＶのＰｈｉｌｌｉｐｓ  ＥＭ２０８  ＴＥＭ、およびＡＭＴ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  ＨＲ  １  ＭＢデジタルカメラでデジタル処理により得た。動作電圧２００ｋＶのＪＥＯＬ  ２０１０Ｆ高分解能ＴＥＭを使用して、Ｓｉナノロッドの格子縞を観察した。
【００３４】
石英基板上の乾燥ＳｉナノロッドのＸ線回折（ＸＲＤ）は、Ｂｒｕｋｅｒ−Ｎｏｎｉｕｓ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ回折装置で得た。走査速度１２．０°／分、０．０２（２θ°）刻みでの１０〜９０の２θ°走査を、１２時間連続して平均化した。
【００３５】
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）は、除電器および１８０°半球型電子エネルギー分析器を備えるＫｒａｔｏｓ光電子分光計で行った。ＸＰＳ用に、３０ｎｍのＴｉで被覆されたＳｉ基板上に試料を滴下し、拡散ポンプで２日間１０−７Ｔｏｒｒ未満の圧力下で脱気した。後処理中のナノロッドの空気への暴露は、３分未満に最小限化した。ＸＰＳデータは、Ａｕ４ｆ７／２およびＡｕ４ｆ５／２ピーク位置に対して内部標準化した。
【００３６】
Ｓｉナノロッドのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトル（４００〜４０００ｃｍ−１）は、減衰全内部反射（ＡＴＲ）ステージを備えるＴｈｅｒｍｏ  Ｍａｔｔｓｏｎ  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  Ｇｏｌｄ  ＦＴＩＲを使用して得た。
【実施例】
【００３７】
実施例１
本実施例は、本明細書に記載の方法における使用に好適なＡｕ種ナノ結晶を調製するための方法の、１つの具体的な制限されない実施形態を示す。
【００３８】
Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ａ．Ｐ．  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９６年、第２７１巻、９３３〜９３７ページに記載の方法の改変版に従い、直径２ｎｍのドデカンチオール被覆Ａｕナノ結晶の試料を合成した。修正された方法に準じ、１２５ｍＬエルレンマイヤーフラスコ内で、トリオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）２．１８８ｇ（４ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍＬに溶解した。別個のエルレンマイヤーフラスコ内で、テトラクロロ金酸塩三水和物３０５．８ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）をＤＩ−Ｈ２Ｏ３０ｍＬに溶解した。ＴＯＡＢ溶液を撹拌プレート上に置き、３／４インチ（１．９ｃｍ）円柱形ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＰＴＦＥ撹拌子をエルレンマイヤーフラスコに入れた。溶液を６００ＲＰＭの速度で適度に撹拌した。
【００３９】
テトラクロロ金酸塩水溶液を有機ＴＯＡＢ溶液と混合すると、エマルジョンが形成された。１時間後、混合物を２５０ｍＬ分液漏斗に注ぐと、水相および有機相が１分以内に分離した。有機層を清浄な１２５ｍＬエルレンマイヤーフラスコ内に回収した。水層を廃棄した。塩化金イオンを含有するトルエン溶液を再び撹拌プレート上に置いて適度に撹拌し、その後ドデカンチオール０．２０１ｍＬ（０．８４ｍｍｏｌ）を塩化金溶液に注入し、５分間撹拌した。
【００４０】
５０ｍＬエルレンマイヤーフラスコ内で、水素化ホウ素ナトリウム３７８．０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）を脱イオンＨ２Ｏ２５ｍＬに溶解し、得られた溶液を塩化金溶液に徐々に添加した。溶液は速やかに暗赤色／紫色／黒色に変化したが、これは２ｎｍＡｕナノ結晶の形成を示す。この混合物を３時間撹拌し、次いで２５０ｍＬ分液漏斗に注ぐと、有機相および水相が分離した。水相を廃棄し、Ａｕナノ結晶溶液を、清浄化のために３〜５０ｍＬ遠心分離管内に回収した。任意の大きなナノ結晶またはキャッピングされていないナノ結晶の懸濁液を除去するために、調製直後のＡｕナノ結晶溶液をまず８０００ＲＰＭ（８２２８ｇＲＣＦ）で５分間、室温で遠心分離した。典型的には、このステップ中、ナノ結晶は回収されなかった。次いで、遠心分離管のそれぞれにメタノール２０ｍＬを添加し、溶液を１００００ＲＰＭ（１２８５７ｇＲＣＦ）で５分間、１０℃で遠心分離した。溶液からＡｕナノ結晶が沈殿し、これを遠心分離管の側壁上のペレットとして回収した。上澄みを廃棄した。
【００４１】
Ａｕナノ結晶をクロロホルム５ｍＬ中に再分散させ、１本の遠心分離管内に回収した。次いで、メタノール１０ｍＬを添加し、溶液を再び１００００ＲＰＭで５分間、１０℃で遠心分離した。無色半透明の上澄みを廃棄した。Ａｕナノ結晶をクロロホルム１ｍＬ中に再分散させ、ガラスバイアルに移した。この特定の調製法により、直径２ｎｍのＡｕナノ結晶約１５０ｍｇが合成される。ロータリーエバポレータを使用してＡｕナノ結晶からクロロホルムを蒸発させた。典型的には、ドデシルアミン（または別の溶媒）中に分散したＡｕナノ結晶３００ｍｇを含有する原液を調製し、ケイ素（Ｓｉ）ナノロッド実験までグローブボックス内にＮ２下で保存した。
【００４２】
実施例２
本実施例は、本明細書における教示に従いケイ素ナノロッドを合成するための方法の、１つの具体的で制限されない実施形態を示す。
【００４３】
ケイ素ナノロッドの合成の準備において、合成に使用される全てのシュレンクラインガラス器具を、標準的な水酸化カリウム−イソプロピルアルコール系浴中で清浄化し、続いて硝酸で洗浄してから、脱イオンＨ２Ｏで濯ぎ、次いで圧縮空気で乾燥させた。ガラス器具を、標準的なグリースレスシュレンクラインを収容するＭＢｒａｕｎ  Ｕｎｉｌａｂグローブボックス（＜０．１ｐｐｍＯ２）内に移した。そのような注意は、トリシラン（自然発火性の液体）の安全な使用を確保し、また酸素または他の汚染物質が合成に影響を与えるのを防止するために必要であった。
【００４４】
方法の典型的な実施において、ガラス撹拌子および高沸点溶媒（例えば、オクタコサン（沸点４３０℃）、スクアラン（沸点４２０℃）、トリオクチルアミン（沸点３８０℃）、またはトリオクチルホスフィン（沸点３８０℃））８ｍＬを、凝縮器およびストップコック弁を備えた５０ｍＬ四つ口フラスコに入れた。封止した槽をシュレンク連結管に取り付け、合成中いかなる時もグローブボックス雰囲気から隔離したままとした。反応温度は、１２０ワット（Ｓｔａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏ．製）Ｖａｒｉａｃおよびアルミニウム熱電対（ｋ型、Ｏｍｅｇａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｉｎｃ．（Ｓｔａｍｆｏｒｄ、ＣＴ）より提供）と組み合わせたＯｍｅｇａ  ＣＮ７６０００自動調整フィードバック温度制御器で制御した。高沸点溶媒を１１０℃に加熱して、適度に撹拌（６００ＲＰＭ）しながら真空下で３０分脱気した。脱気後、反応層をＮ２でパージし、動的な気流下（１ｐｓｉｇ）に維持しながら、反応条件および溶媒に依存して溶媒を３６０℃〜４３０℃の間に加熱した。
【００４５】
反応溶液は、グローブボックス内で調製した。１０９ｍｇ／ｍＬ、５４ｍｇ／ｍＬ、または３６ｍｇ／ｍＬの濃度でドデシルアミンに分散したＡｕナノ結晶の原液を合成に使用したが、ドデカンチオール、トリドデシルアミン、無水ベンゼン、またはドデセンに分散したＡｕナノ結晶の原液もまた本合成において試した。３ｍＬガラスバイアル内で、トリシラン０．１２５ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）、Ａｕナノ結晶原液０．２７５ｍＬ、およびＡｕナノ結晶を分散させるのに使用した溶媒０．０５ｍＬを混合して、反応溶液を形成した。Ａｕナノ結晶原液の濃度を変更し、トリシランおよびＡｕナノ結晶原液の体積量を、それぞれ０．１２５ｍＬおよび０．２７５ｍＬで一定に維持することにより、Ｓｉ：Ａｕ比を変化させた。
【００４６】
混合したら、６インチ（１５．２４ｃｍ）針（２０．５Ｇ）を備えた使い捨てシリンジに反応溶液０．４ｍＬを吸引した。注入する直前に、ストップコック弁を閉じて反応層を隔離し、Ｎ２ブランケットを形成した。次いで、注入前に針の先端が溶媒中に完全に浸漬するのを確認しながら、速やかにセプタムを通して反応溶液を高温溶媒中に注入した。注入後すぐに加熱マントルを取り外し、ストップコック弁を再び開けて、連続的にＮ２を流入させながら、溶液を室温まで冷却した。
【００４７】
Ｓｉナノロッドが雰囲気に暴露されるのを防止するために、グローブボックス内で反応溶液を５０ｍＬ遠心分離管に回収して封止してから、精製を開始した。典型的には、遠心分離はグローブボックスの外で行ったが、生成物を速やかにグローブボックス内に戻してから蓋の封止を解き、沈殿した生成物を回収した。封止を解いた時にはグローブボックス内のＯ２レベルは０．１ｐｐｍを超えることはなかったが、これは遠心分離中に遠心分離管のヘッドスペース内へ空気が入り込まなかったことを示していることに留意されたい。
【００４８】
溶媒としてオクタコサンを使用した場合には、溶媒の固化を防止するために、溶液が６０℃に冷却された際に無水トルエン１０ｍＬをフラスコに注入した。この溶液を５０ｍＬ遠心分離管に移し、８０００ｒｐｍ（８２２８ｇＲＣＦ）および若干高い温度（約３５℃）で１分間遠心分離した。遠心分離後、褐色／黒色沈殿物が遠心分離管の側面に残留した。上澄みを廃棄した。沈殿物を無水トルエン５ｍＬに再分散させ、３５℃に加熱し、再び８０００ｒｐｍで１分間遠心分離した。再び上澄みを廃棄した。
【００４９】
溶媒としてスクアラン、トリオクチルアミン、またはトリオクチルホスフィンを使用した場合には、無水トルエン５ｍＬのみを添加して生成物を回収した。さらに、生成物は、３５℃で１分間とは対照的に、１０℃で５分間遠心分離した。
【００５０】
最初の分離プロセスの後、Ｓｉナノロッド生成物を全く同じ様式で清浄化した。Ｓｉナノロッドを無水トルエン３ｍＬに再分散させた。次いで、無水エタノール３ｍＬを添加し、溶液を１００００ｒｐｍ（１２８５７ｇＲＣＦ）および１０℃で５分間遠心分離した。上澄みが清澄な無色透明となるまでこのプロセスを２回繰り返した。最後に、Ｓｉナノロッドを無水クロロホルム３ｍＬに再分散させ、さらなる使用までＮ２下で保存した。典型的な合成では、トリシランの約８％の変換で１０ｍｇのＳｉナノロッドが得られた。
【００５１】
図９は、Ａｕナノ結晶種が先端に位置するＳｉナノロッドのクロロホルム分散液のＵＶ−可視吸収スペクトルを示す。参考として、クロロホルム中の２ｎｍナノ結晶種も、Ｓｉナノロッドと同じグラフ上にプロットされている。グラフに見られるように、スペクトルは、Ａｕ種の吸収が主であり、５３０ｎｍに表面プラズモン共鳴が観察される。
【００５２】
実施例２に記載のプロセスにおいては、Ｓｉはトリシランの熱分解により生成される。理論に束縛されることを望まないが、反応温度がＡｕ：Ｓｉ共融温度である３６３℃を超えるため、分解反応により生成されたＳｉ原子はＡｕナノ結晶に溶解してＡｕ：Ｓｉ溶融物を形成し、Ａｕ種中のＳｉ濃度が液相組成を超えると、固体Ｓｉが核生成してＳｉナノロッドを形成すると考えられる。ＳＬＳ成長プロセスのさらなる議論は、Ｈｅｉｔｓｃｈ，Ａ．Ｔ．；Ｆａｎｆａｉｒ，Ｄ．Ｄ．；Ｔｕａｎ，Ｈ．Ｙ．；Ｋｏｒｇｅｌ，Ｂ．Ａ．  ＪＡＣＳ  ２００８年、第１３０巻、５４３６頁〜＋ならびにＷａｎｇ，Ｆ．Ｄ．；Ｄｏｎｇ，Ａ．Ｇ．；Ｓｕｎ，Ｊ．Ｗ．およびＴａｎｇ，Ｒ．；Ｙｕ，Ｈ．；Ｂｕｈｒｏ，Ｗ．Ｅ．  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６年、第４５巻、７５１１〜７５２１頁に見出すことができ、これらは両方とも、参照によりその全内容が本明細書に組み入れられる。
【００５３】
また、理論に束縛されることを望まないが、好ましくは第１級アミンである配位性配位子が、ＡｕおよびＳｉ表面の両方に結合して凝集に対する立体障害を提供することにより、このＳＬＳプロセスにより形成するナノロッドを安定化すると考えられる。ナノロッド直径はＡｕ種直径にほぼ一致しており、これは、種結晶サイズの適切な選択を利用して、得られるナノロッドの直径を操作することができることを実証している。また、ナノロッド長は、反応チャンバのＳｉ：Ａｕモル比を調整することにより調節され得ることが判明した。したがって、例えば、反応チャンバ内のＡｕに対するＳｉの量を増加させることにより、より長いナノロッドを成長させることができる。本明細書に開示される方法のこの特徴は、後述の実施例８および９においてより詳細に検討されている。
【００５４】
実施例３
本実施例は、本明細書に開示される方法に従って作製されたナノ構造（この場合Ｓｉナノロッド）の先端から種材料（この場合Ａｕ）を除去するための方法（この場合王水マイクロエマルジョンの使用を含む）の、１つの具体的な制限されない実施形態を例示する。
【００５５】
本プロセスの典型的な実施において、Ｓｉナノロッド３ｍｇをＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ビーカー内のクロロホルム１０ｍＬに添加した。次いで、王水（ＨＮＯ３１部：ＨＣｌ３部）１０ｍＬをＳｉナノロッド分散液に添加し、より高密度のクロロホルムに富む相と王水層との二相性混合物を形成した。ナノロッドの大部分は、溶媒／溶媒界面に分配された。混合物を急速撹拌（約５００ｒｐｍ）することによりエマルジョンを生成させ、王水マトリックス内にクロロホルムポケットを形成させた。混合物を３時間撹拌してから、エマルジョンを分離させた。次いで王水層を抽出して廃棄した。単離されたクロロホルム層を２０ｍＬの一定分量のＤＩ−Ｈ２Ｏで３回洗浄し、残留イオンを除去した。水性廃液を廃棄した。
【００５６】
マイクロエマルジョンエッチング法は、Ｓｉナノロッド投入量に敏感であったことに留意されたい。Ｓｉナノロッド３ｍｇを、クロロホルムおよび王水共に２０ｍＬを含有する二相性混合物と合わせると、最適な結果が得られた。ナノロッドの投入量を増加させると生成物回収の妨げとなった永久的なエマルジョンが得られた。
【００５７】
実施例４
本実施例は、本明細書に開示される方法に従って作製されたナノ構造（この場合Ｓｉナノロッド）の先端から種材料（この場合Ａｕ）を除去するための方法（この場合王水マイクロエマルジョンの使用を含む）の、さらなる具体的な制限されない実施形態を例示している。
【００５８】
実施例２に記載の種類のＳＬＳ成長停止プロセスにより、Ｓｉナノロッドを合成した。このプロセスに従い、ドデカンチオールでキャップされたＡｕナノ結晶およびドデシルアミンの存在下、４２０℃のスクアラン中でトリシランを分解した。１：４０という比較的高いＡｕ：Ｓｉモル比で反応を行った。本反応において、ドデシルアミンは、Ａｕ種およびＳｉナノロッドの凝集を防止するためのキャッピング配位子として使用される。
【００５９】
このプロセスにより形成されたナノロッドは、３０ｎｍの平均長さおよび７ｎｍの直径を有し、また各ナノロッドの先端にちょうど１個のＡｕ種を有していた。Ａｕ種は、Ｓｉと比較してはるかに暗いそのコントラストにより、ＴＥＭ画像において明瞭に観察された（例えば図１６を参照）。ナノロッドは、クロロホルム中に容易に分散する。分散液の外観は主に暗褐色であり、Ａｕ種の特徴である紫の色合いを帯びていた（図１６中の挿入図の写真を参照）。
【００６０】
Ｓｉナノロッドの先端からＡｕ種をエッチングする最初の試みは、総じて不成功であった。すなわち、Ｓｉナノロッド反応混合物を室温まで徐冷しても、後続の王水エッチングによりＡｕ先端の約１５％しか除去されなかった。理論に束縛されることを望まないが、この結果は、各Ａｕ種を被覆して腐食液がＡｕコアに到達するのを妨げる、Ｓｉの薄いシェルの存在に起因するものと考えられる。この存在を知っていれば、非常に慎重なＴＥＭによる画像化により、シェルを観察することができる。しかし、そうでなければ、シェルは厚さがわずか５〜８Åであり、Ａｕ表面をコンフォーマルかつ均一に被覆しているため、認識するのは困難である。
【００６１】
反応の最後に室温の無水トルエン３ｍＬを成長溶液５ｍＬに注入する、反応混合物の急激な熱クエンチによりナノロッドを調製することで、Ａｕ先端を確実および完全にエッチングすることができることが判明した。反応温度は、トルエン添加後５秒未満で、４２０℃から共融温度（３６３℃）未満まで低下する。この温度変化は、単に反応物を加熱マントルから取り外した場合に同じ温度範囲をカバーするのに典型的に必要となる４８秒の冷却時間より、はるかに速い。
【００６２】
クエンチプロセスは、Ｓｉシェルに欠陥を形成し、この欠陥は、腐食液がシェルを貫通してＡｕ種材料を除去するためのアクセスを提供すると思われる。このように、図８は、王水エッチング溶液でＡｕをエッチングした後の、熱的にクエンチしたＳｉナノロッドのＴＥＭ画像である（挿入図は、先端に結合したＡｕ種を有さないＳｉナノロッドを示す）。示された試料においては、この方法により約９０％のＡｕ種先端の除去が得られた。図１７は、Ａｕ先端がほぼ９５％除去された、熱的にクエンチしたＳｉナノロッドのＴＥＭ画像を示す。各ナノロッドの先端には残留シェルが存在する。
【００６３】
最も効果的な腐食溶液は、王水（１：３；６９％ＨＮＯ３：３７％ＨＣｌ）１５ｍＬおよびクロロホルム１５ｍＬの混合物であることが判明した。Ｓｉナノロッド３ｍｇをクロロホルム相に分散させ、エマルジョンを室温で２４時間撹拌した。クロロホルム分散ナノロッドおよびＡｕ腐食水溶液（王水）の二相性混合物は、疎水性ナノロッドを分散させるために必要であった。三ヨウ化物およびシアン化物塩もまた腐食液として評価したが、王水が最も効果的であることが判明した。
【００６４】
エマルジョンの急速撹拌が重要と思われるが、これはおそらく、この撹拌が有機相と水相との間の界面接触を増加させ、エッチングプロセスを促進するためである。最初の混合開始後５分以内に、ナノロッドは水相／有機相界面に分配され、反応期間を通してそこに留まる。
【００６５】
実施例５
本実施例は、種材料の除去に対するエッチング時間の効果を示す。
【００６６】
実施例４において形成されたエマルジョンの５つの１ｍＬ一定量を、エッチング開始後１．５時間、３時間、６時間、１２時間および２４時間に採取した。これらの一定量をＴＥＭにより画像化し、Ａｕエッチングの程度を決定した。最初の１．５時間では、王水がキャッピング配位子を剥離し、ナノロッド表面を若干酸化したことが観察された。３時間後では、Ａｕ先端の１０％が除去された。エッチングの有効性は、エッチング時間の増加とともに増加した。このように、６時間、１２時間、および２４時間のエッチング後に、それぞれＡｕ先端の約５０％、８０％、および９５％が除去された。
【００６７】
図１７Ａの挿入図は、Ａｕエッチング反応開始後２４時間での二相混合物の画像を示す。エッチングプロセスのこの時点では、種の９５％が除去された。ナノロッド分散液の色は、２４時間の反応にわたり暗褐色／紫色から徐々に淡褐色に変化し、その後は一定のままであった。紫の色合い（Ａｕ種の特徴）の喪失は、Ａｕが確かにナノロッドから除去されていることを裏付けている。淡褐色は、Ｓｉナノ構造の予測される色である。
【００６８】
エッチング後、ナノロッド生成物を、それぞれ１０ｍＬのクロロホルムおよび脱イオン水で３回洗浄した。次いで生成物を有機相／水相界面から回収し、乾燥させ、再分散させてからＴＥＭにより調べた。エッチング後に単離されたＳｉナノロッドは、アルコール等の極性溶媒に分散性であった。
【００６９】
エッチング手順の間、王水はＡｕ種の周囲のＳｉシェルもまた酸化し、シェルの完全性に影響することなく熱クエンチの間に形成された欠陥を貫通して、内側および外側の両方からＳｉシェルを酸化する。ナノロッド表面全体はエッチングプロセス中若干酸化されるが、ナノロッドはその結晶性を維持し、エッチング前とほぼ同じ直径を有する。図１７Ｋは、エッチング後の結晶性Ｓｉナノロッドの代表例を示すが、格子縞は、ダイヤモンド立方晶Ｓｉにおける（１１１）面間のｄ間隔に対応し、３．１Åの間隔を有する。
【００７０】
実施例６
本実施例は、種材料エッチングの結果としてのナノロッド表面化学の変化を示す。
【００７１】
実施例５の試料におけるＡｕエッチング中のナノロッド表面化学の変化を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により評価した。エッチング前のナノロッドのＸＰＳ（図１８を参照）は、Ｓｉ２ｐ領域での９９．３ｅＶにおける支配的なＳｉ０ピーク、および表面結合アミンと関連した１０１．７ｅＶにおけるより低い強度の追加的なピークを示す。２４時間ナノロッドをエッチングした後では、ＸＰＳは、ＳｉＯ２に特徴的な１０３．３ｅＶにおける強いピークを示した。エッチング後、表面酸化物層の形成と一致して、Ｏ１ｓピーク強度もまた著しく増加する（図示せず）。それにもかかわらず、９９．３ｅＶにおいてＳｉ０ピークが依然として存在するが、これは、エッチングプロセス中、ナノロッドが完全には酸化していないことを裏付けている。
【００７２】
また、２４時間のエッチング後では、ＸＰＳデータにおいてＡｕ４ｆ５／２および４ｆ７／２ピークの消失が見られるが、これはＡｕの大部分が除去されたことを裏付けている。ＸＰＳデータは、エッチングプロセス後では無極性溶媒から極性溶媒へのナノロッド分散性の変化が観察されることにも一致している。
【００７３】
実施例７
本実施例は、種材料エッチングの結果としてのナノロッドの表面化学の変化を示す。
【００７４】
実施例４を繰り返したが、Ａｕ種材料のエッチングを促進するための熱クエンチは用いなかった。代わりに、ナノロッドの合成が完了した後に反応槽を加熱マントルから取り外し、周囲温度まで冷却した。次いで実施例４に記載のようにナノロッドをエッチングに供して種材料を除去した。
【００７５】
王水への４８時間の暴露後であっても、徐冷Ｓｉナノロッドの先端からはＡｕ種はほとんど除去されないことが判明した。試料のＴＥＭ（図１９を参照）は、図１７におけるほぼ完全にＡｕが除去されたナノロッドを得るために使用されたのと同じ王水混合物にこれらのナノロッドを暴露したにもかかわらず、Ａｕ種が依然として存在することを明確に示している。
【００７６】
Ａｕがナノロッド先端からエッチングされなかったことのさらなる証拠として、腐食液への暴露後も、分散液はその暗褐色／紫色の色合いを維持していた。図１９に示されるように、王水混合物への暴露中、シリカシェル（厚さ１．８ｎｍ）がＡｕ種の周囲に形成する。Ｓｉシェルは均一に酸化し、エッチング混合物によるＡｕのエッチングを妨げる。熱的にクエンチしたＳｉナノロッドと同様、徐冷ナノロッドも、エッチング溶液への暴露後は、アルコール等の極性溶媒に分散性であった。
【００７７】
Ａｕ種成長Ｓｉナノロッドから先端を除去することができないことは、１段階エッチングプロセスを使用して同様に完全なＡｕ除去を達成できなかった過去の報告と一致している。Ｆｅｒｒａｌｉｓ，Ｎ．；Ｍａｂｏｕｄｉａｎ，Ｒ．；Ｃａｒｒａｒｏ，Ｃ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８年、第１３０巻、２６８１〜２６８５頁を参照されたい。熱クエンチおよびエッチングに供されなかったＡｕ種粒子の高倍ＴＥＭ画像の一例を示す図２０に見られるように、Ａｕ種粒子は、薄い低コントラストのＳｉシェルで被覆されている。そのため、種粒子の周囲のＳｉシェルは、ナノロッドの先端からＡｕを除去する前に検出することが非常に困難である。これは、ＶＬＳ成長ナノワイヤの種粒子周囲のそのようなシェルのいかなる明確な報告すらないことの、考えられ得る理由であると思われる。
【００７８】
Ａｕ種粒子が除去された後は、シェルは明瞭に観察される。そのようなシェルの形成は、全てのＶＬＳ、ＳＬＳ、およびＳＦＬＳ成長Ｓｉナノワイヤに共通していると考えられ、したがってその存在は、金属種粒子除去のための戦略を考案する上で考慮されるべきである。急激な熱クエンチはシェルの完全性を妨害するのみであり、それを完全に除去するものではないため、本明細書に開示される方法によって、シェルの存在がＡｕ除去後に検証され得るようになる。
【００７９】
図２１は、熱クエンチプロセスを要約したものであり、クエンチプロセスがいかにしてＳｉシェルに影響し、Ａｕエッチングを可能とするかを示している。クエンチプロセスがいかにしてシェルの亀裂をもたらすかの動力学はまだ完全に理解されていないが、Ｓｉシェルは、ナノロッド相の先端部のＡｕ−Ｓｉ溶融物が冷却中に分離する際に発生すると思われる。反応混合物が徐冷される場合、Ａｕ種粒子の周囲にコンフォーマルなＳｉシェルが形成する。温度が急激にクエンチされる場合、シェルの完全性が妨害される。
【００８０】
ＡｕおよびＳｉの線膨張率の間にはほぼ１桁の差異があるため（材料の膨張率は、それぞれ１４．２×１０−６℃−１および２．６×１０−６℃−１である）、固化後、Ａｕ−Ｓｉ界面に著しい歪みが予測される。急冷は、図２１に示されるように、界面歪みを増幅し、シェル中の欠陥密度を増加させると思われる。シェルの存在自体は冷却速度により影響を受けないと思われるが、シェルは顕著により欠陥を有するようになり、Ａｕ腐食液により貫通される（図２１Ｂを参照）。反応後徐冷されたナノロッドは、均一に酸化するシェルを有し、したがって腐食液がＡｕ種まで貫通するのを妨げる。
【００８１】
実施例８
本実施例は、実施例２に記載の一般的方法に従い生成されたナノロッドのＴＥＭ分析、およびこれらの材料の寸法の特性決定を示す。
【００８２】
Ｓｉナノロッドの試料は、実施例２に記載の方法の変法を使用して得られ、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）およびドデシルアミン中の直径２ｎｍの（ドデカンチオール安定化）金ナノ結晶の混合物を、３８０℃の未加工のトリオクチルアミンに添加した。反応に使用されたＳｉ：Ａｕモル比は、４０：１であった。次いで、試料をＴＥＭ分析に供したが、その結果を図１Ａおよび１Ｂに示す。
【００８３】
図１Ａは、試料中の７５個のナノロッドのＴＥＭ分析により決定されたナノロッド直径のヒストグラムを示す。平均直径は５．４±０．９ｎｍである。Ａｕ種および円柱形Ｓｉナノロッドの輪郭が図１Ｂに示されている。平均ナノロッド直径は５．４±０．９ｎｍであり、アスペクト比は１．５〜３．０の範囲である。
【００８４】
実施例９
本実施例は、本明細書に開示される方法に従う、様々な寸法およびアスペクト比のケイ素ナノロッドの生成を例示する。
【００８５】
実施例２による議論において示されるように、ケイ素ナノロッドの長さは、本明細書に記載の方法において、反応チャンバのＳｉ：Ａｕモル比を変更することにより調節することができ、例えば、反応チャンバ内のＡｕに対するＳｉの量を増加させることによって、より長いナノロッドを成長させることができる。図２Ａ〜２Ｆは、この手法を使用して生成された、直径１０ｎｍおよび様々な長さのＳｉナノロッドのＴＥＭ画像である。ナノロッドは、（Ａ）２．３、（Ｂ）１．６、（Ｃ）３．４、（Ｄ）３．１、（Ｅ）４．８、および（Ｆ）６．８のアスペクト比を有する。ナノロッドは、実施例２の一般的方法を使用し、Ｓｉ：Ａｕモル比を（Ａ〜Ｂ）２０：１、（Ｃ〜Ｄ）４０：１、または（Ｅ〜Ｆ）６０：１として、還流下のスクアラン（４２０℃；Ａ、Ｃ、Ｅ）またはオクタコサン（４３０℃；Ｂ、Ｄ、Ｆ）中で生成した。トリシランおよびドデシルアミン中のＡｕナノ結晶を還流下のスクアランに添加すると、平均直径が７ｎｍのＳｉナノロッドが生成され、一方、溶媒として還流下のオクタコサンを使用した反応では、直径９ｎｍのＳｉナノロッドが生成された。
【００８６】
この手法を使用して、５ｎｍという短さのナノロッド、および少なくとも７５ｎｍの長さのナノロッドを作製した。Ｓｉナノロッド直径は、スクアランまたはオクタコサン等の非配位性溶媒中でより高温で合成を行うことにより、５ｎｍ超まで増加させることができることが判明した。
【００８７】
実施例９が示すように、本明細書の教示に従い、反応混合物中のＳｉ：Ａｕモル比を制御することにより（溶媒および反応温度の選択を考慮する）、またはＡｕナノ結晶に対するシランのモル比を制御することにより、任意の所望の長さのケイ素ナノロッドを作製することができる。ナノロッドの直径は、Ａｕ種結晶の寸法を制御することにより制御可能であるため、この手法は、ナノロッドの長さおよび直径の両方に対する制御を可能にする。
【００８８】
前述の方法は、金ナノ結晶の存在下（および任意選択で配位性配位子の存在下）でのシラン前駆体の熱分解によるケイ素ナノロッドの合成に限定されないが、これは方法の好ましい実施形態であることが、当業者には認識される。より一般的には、この手法は、様々な組成を有する様々な種類のナノ構造の合成に使用して、それらのナノ構造における所望の寸法を達成することができる。したがって、種材料に対する有機金属前駆体の比、および／またはある特定の寸法の種粒子の選択を使用して、特定の長さおよび直径を有し、また典型的には少なくとも部分的に前駆体（複数可）の選択により決定される化学組成を有するナノ構造、特にナノロッドまたはナノワイヤを達成することができる。好ましくは、有機金属前駆体は、種材料（シラン前駆体の場合は、好ましくはＡｕナノ結晶を含む）の存在下で反応し、Ｓｉ、Ｇｅまたはこれらの合金等の半導体材料のナノロッドを形成する。
【００８９】
実施例１０
本実施例は、本明細書に開示される方法に従い生成されたナノロッドのＸＲＤおよびＴＥＭによる特性決定を示す。
【００９０】
４２０℃のスクアランに添加されたＡｕナノ結晶およびトリシランのドデシルアミン中の反応混合物を利用した、実施例２の方法の変法を使用して、ケイ素ナノロッドの試料を生成した。
【００９１】
試料に対してＸＲＤ分析を行った。結果を図３に示す。パターンは、ダイヤモンド立方晶Ｓｉ（ＰＤＦ＃０２７−１４０２、ａ＝ｂ＝ｃ＝５．４３０８８Å）およびＡｕ（ＰＤＦ＃０１−０７１−４０７３、ａ＝ｂ＝ｃ＝４．０７８９４Å；＊を付したピーク）の組合せを示している。比較として、図１０は、オクタコサンおよびトリオクチルアミンを溶媒として使用して合成されたＡｕ種成長ＳｉナノロッドのＸＲＤである。
【００９２】
また、試料をＴＥＭ分析に供した。図４は、その分析から得られた、Ｓｉナノロッドの一連のＴＥＭ画像である。図４Ａ〜Ｄは、Ｓｉナノロッドの高分解能ＴＥＭ画像である。図４Ｅ〜Ｇは、ねじれを有するＳｉナノロッドを示し、図４Ｅにおけるナノロッドは双晶欠陥を示す。図４Ｆ〜Ｇは、屈曲しているが単結晶であり、いかなる明確な結晶欠陥も示していないＳｉナノロッドを示す。
【００９３】
ＸＲＤ分析（図３）およびＴＥＭ分析（図４）は、ナノロッドが結晶性（ダイヤモンド立方晶）Ｓｉであることを裏付けていた。試料中には大量のＡｕが存在するため、ＸＲＤデータではＡｕに対応する回折ピークも現れている。いくつかの反応から、ＸＲＤデータにおけるＡｕ回折ピークは比較的狭かったが、これは、これらの反応中にある程度Ａｕの集塊化が生じたことを示している。これらの試料は、典型的にはより広い直径分布のＳｉナノロッドと関連していた。時折、生成物の後処理中に、より大きな直径のＡｕ集塊またはＳｉナノロッドのさらなる分離が必要であった。ＳｉナノロッドのＨＲＴＥＭ画像は、他の全てのＸＬＳ（Ｘ＝Ｖ、Ｓ、またはＳＦ）成長に関して観察されているように、結晶性ＳｉがＡｕと密接していることを示し、これはナノロッドが確かにＡｕナノ結晶を種としていることを示している。
【００９４】
ナノロッドは主に＜１１１＞方向に成長した（図４Ｂ〜Ｃ）が、＜１１０＞成長方向を有する、または、いくつかの場合においては、いかなる明確な格子方向にも対応しない成長方向を有する顕著な数のナノロッドも観察された（図４Ａおよび４Ｄ）。＜１１０＞成長方向を有するナノロッドは、一般に、３未満のアスペクト比を有していた。ナノロッドの大部分は直線形であった（図４Ａ〜Ｄ）が、ナノロッドの一部はねじれていた。これらのねじれたナノロッドの大半には結晶学的欠陥は観察されず（図４Ｆ〜Ｇ）、ねじれは必ずしも双晶形成の結果ではないことを示唆している。ねじれは、成長不足に続く追加的な生長期間の結果である可能性がある。図４Ｆは、最初に［−１１１］方向に成長してから［１１１］成長方向に変化した、ねじれたＳｉナノロッドを示す。図４Ｇは、［１１０］方向から［１１１］成長方向に変化したＳｉナノロッドを示す。図４Ｅに示されるように、いくつかのねじれたナノロッドには双晶欠陥も観察されたが、双晶に関連したねじれは、典型的には、双晶に関連しないねじれと比較してより突発的であった。
【００９５】
より短い「どんぐり」型ナノロッドの成長方向およびＡｕ／Ｓｉ界面は、より高いアスペクト比のナノロッドのものほど明確ではなかった。Ｓｉナノロッドの表面は明瞭であり、著しい表面層または酸化物はＨＲＴＥＭにより観察されなかった。
【００９６】
実施例１１
本実施例は、本明細書に開示される方法に従い生成されたナノロッドの表面化学の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）および減衰全内部反射フーリエ変換赤外（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）分光法による特性決定を示す。
【００９７】
４２０℃のスクアランに添加されたＡｕナノ結晶およびトリシランのドデシルアミン中の反応混合物を利用した、実施例２の方法の変法を使用してケイ素ナノロッドの試料を生成した。試料を、Ｓｉ２ｐとＮ１ｓ結合エネルギーの範囲内でＸＰＳ分析に供した。試料は、３分を超えて周囲雰囲気に暴露することはなかった。Ｓｉ２ｐ領域をＳｉ０（９９．３ｅＶ、赤）、Ｓｉ−Ｎ（１０１．７ｅＶ、青）、およびＳｉ４＋（１０３．３ｅＶ、緑）に対応するモデルにフィッティングすることにより、最小限の酸化が生じたこと、およびＳｉ−Ｎ結合が幅広いピークの大半を占めることが示された。Ｎ１ｓ領域のピークは、Ｓｉ３Ｎ４（３９７．４ｅＶ、青）に適合した。
【００９８】
０価Ｓｉに対応する９９．３ｅＶの強いピークが、Ｓｉ２＋、Ｓｉ３＋、およびＳｉ４＋種に対応するより高い結合エネルギー（１０１．３ｅＶ〜１０３．３ｅＶ）での弱い肩を伴って現れた。酸化Ｓｉ種は、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、または他の亜酸化物を含む、可能性のある多くの表面組成に対応し得る。
【００９９】
ＸＰＳデータは、Ｎ１ｓ領域での３９７．２ｅＶの結合エネルギーにおけるピークにより、試料中に窒素が存在することを示した。この結合エネルギーは、バルクＳｉ３Ｎ４（３９７．４ｅＶ）のＮ１ｓ結合エネルギーよりも若干低いが、これは、Ｎが、バルクＳｉ３Ｎ４中よりも若干陽電性の環境にあるために、各Ｎ原子がαまたはβ−Ｓｉ３Ｎ４における３個未満のＳｉ原子と結合していることを示唆している。アミンによるＳｉ−Ｎ結合は、有機単分子層被覆平面Ｓｉ表面上で観察されており、トリオクチルアミンの存在下で成長した金属触媒Ｓｉナノ結晶の表面上に生じることが提案されている。したがって、Ｓｉ２ｐ領域での高エネルギーの肩は、Ｓｉナノロッドの表面に対するアミンによるＳｉ−Ｎ結合に対応すると考えられる。試料にＡｒ＋を１０秒間スパッタリングしてもＸＰＳデータは変化しなかったが、これは、ナノロッドが試料全体にわたり連続的かつ均質な表面特性を有することを示唆している。
【０１００】
また、ナノロッドの試料をＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光分析に供した。図６は、図５におけるＸＰＳにより検査されたＳｉナノロッドのＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルを示す。図に見られるように、２８４０〜２９７５ｃｍ−１の逆対称および対称ＣＨ２／ＣＨ３伸縮振動、１３９０〜１３７０ｃｍ−１のメチル対称横揺れ振動、および１４８０〜１４４０ｃｍ−１のメチル逆対称横揺れ／ＣＨ２はさみ振動を含む、アルキル炭化水素の伸縮振動が現れている。Ｎ−Ｈ変形振動（１６５０〜１５８０ｃｍ−１）もまた観察され、これはナノロッド表面上にドデシルアミンが存在していることを示している。３０００ｃｍ−１を超える波数でのＮ−Ｈ伸縮振動は観察されず（この結果は、この伸縮振動に関連したより大きな雑音および弱い吸収に起因すると考えられる）、Ｓｉ−Ｎ結合による振動モードは、１２００〜７５０ｃｍ−１の比較的広く特徴のない吸収ピークで隠されていると思われる。
【０１０１】
１２００〜７５０ｃｍ−１の波数にわたる幅広い吸収特性は、１０００ｃｍ−１未満の波数における指紋領域のほとんどを占めており、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉもしくはＳｉ−Ｏ−Ｃ（１１００〜１０００ｃｍ−１）、第１級もしくは第２級アミンによるＣ−Ｎ伸縮振動（１０２０〜１１９０ｃｍ−１）、Ｓｉ−アルキル伸縮振動（１１７５〜１２５０ｃｍ−１）、またはＳｉ−Ｎ−Ｓｉ逆対称伸縮振動（約９００ｃｍ−１）を含む、多くの異なる種に帰属することができる。この波数範囲におけるスペクトル特性は、典型的にはケイ素酸化物に帰属されるが、ＸＰＳは著しい表面酸化を示さなかった。さらに、吸収ピークはケイ素酸化物が占める波数領域よりも広い波数範囲にわたっており、これは、他の表面種が寄与していることを示唆している。
【０１０２】
ＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルでは、ケイ素水素化物もまた観察された。例えば、Ｓｉ−Ｈ（２０９０ｃｍ−１）およびＳｉ−Ｈ２（２１５０ｃｍ−１）伸縮振動の両方が現れており、これは、ナノロッドが部分的に水素化物で終端しており、全てのＳｉ表面原子がドデシルアミンに結合しているわけではないことを示唆している。Ｓｉナノロッド表面に吸着した可能性のあるトリシラン分解反応中に発生した水素の濃度は高い。ＸＰＳと一致して、全体的なＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルは、ドデシルアミンが、部分的に水素化物により終端したＳｉナノロッド表面に結合することを示している。
【０１０３】
実施例１１に記載の実験的証拠は、ドデシルアミンがＳｉナノロッド表面と結合することを示唆している。このように、ＳｉナノロッドのＴＥＭ画像は明瞭な表面を示しているが観察され得る酸化物は示さず、ＸＰＳデータはＳｉ２ｐおよびＮ１ｓ領域においてＳｉ−Ｎ結合を示し、ＡＴＲ−ＦＴＩＲデータはアルキル炭化水素およびＮ−Ｈ振動を示している。理論に束縛されることを望まないが、アミンは、ナノロッドおよび種ナノ結晶の集塊化を防止するキャッピング配位子として作用することにより、合成において重要な役割を果たしていると考えられる。
【０１０４】
ドデシルアミンは、ナノロッドを被覆し、有機溶媒への分散性を促進する。この効果は、クロロホルム中のＳｉナノロッド分散液（１．５ｍｇ／ｍＬ）のデジタル写真である図１１Ａに見ることができる。分散液の色は褐色である。図１１Ｂは、カーボンＴＥＭグリッドに滴下した分散液のＴＥＭ画像である。ドデシルアミンは、反応媒体中でのＡｕナノ結晶の融合を軽減すると考えられ、これは小径Ｓｉナノロッドの成長に重要である。ここで、アミンはＡｕナノ結晶用の知られたキャッピング配位子であり、ナノロッドの成長に使用される高温においても、立体安定化を提供すると思われることに留意されたい。この事実は、図１２Ａ〜Ｄに関連して認識することができる。
【０１０５】
図１２Ａは、本明細書に記載のＳｉナノロッド合成のいくつかにおいて使用される、調製直後の直径２ｎｍのＡｕ種ナノ結晶のＴＥＭ画像である。図１２Ｂは、ベンゼンに溶解した調製直後の２ｎｍＡｕナノ結晶を、３８０℃のスクアラン中に注入することにより生成された、融合したＡｕを示す。図１２Ｃは、ドデシルアミンに溶解した調製直後の２ｎｍＡｕ種ナノ結晶を、３８０℃のトリオクチルアミン中に注入した後の、凝集した直径５〜６ｎｍのＡｕナノ結晶を示す。図１２Ｄは、ドデシルアミンに溶解してトリシランと混合した、事前に合成された２ｎｍＡｕナノ結晶を、３８０℃のトリオクチルアミン中に注入した後の、過剰の遊離Ａｕナノ結晶のＨＲＴＥＭ画像である。
【０１０６】
図１２Ａ〜Ｄから、ドデシルアミンまたはベンゼンに溶解した直径２ｎｍのＡｕナノ結晶種を高温スクアラン（トリシランを含まない）中に注入すると、ドデシルアミン中のＡｕナノ結晶は直径４〜６ｎｍのＡｕナノ結晶を生成し、一方ベンゼンに溶解したナノ結晶は、融合して大きな多結晶Ａｕ集塊となったことが認識される。全ての集塊化が防止されたわけではなく、Ｓｉナノロッドの先端上のＡｕ種は平均して直径４ｎｍ〜６ｎｍの間であり、これは、ナノロッド成長の初期段階において、Ａｕナノ結晶がある程度凝集することを示唆している。これらの観察に基づき、約８個〜２７個の２ｎｍＡｕ種が融合して４〜６ｎｍＡｕナノ結晶を生成するに違いないと思われる。特に、ケイ素ナノロッドは、ドデシルアミンの添加なしにこの方法によって生成することはできなかった。
【０１０７】
本合成において、ドデシルアミンを他のキャッピング配位子で置換すると、Ｓｉナノロッドの生成に悪影響を及ぼすことが判明した。このように、図７は、トリシランと混合する前に、４０：１のＳｉ：Ａｕ比でＡｕナノ粒子を（Ａ）無水ベンゼン、（Ｂ）ドデカンチオール、（Ｃ）ドデセン、または（Ｄ）トリドデシルアミンに溶解し、還流下のオクタコサン中に注入することによる、４３０℃のオクタコサン中で試行した反応の生成物の一連のＴＥＭ画像である。
【０１０８】
無水ベンゼンを使用すると、ナノワイヤ形態のＳｉが生成されたが、長さおよび直径は制御不能であった。さらに、生成物の著しい凝集が見られた。ドデカンチオールを添加して行った反応は、Ｓｉナノロッドを全く生成しなかった。ドデセンの添加は、はるかに大きな直径を有する多分散Ｓｉナノロッドをもたらした。トリドデシルアミンは、不明瞭なＳｉナノワイヤまたは生成物の大きな塊のみをもたらした。
【０１０９】
代替の配位性溶媒としてトリオクチルホスフィンを試験した。Ａｕナノ結晶をドデシルアミンに溶解し、トリシランと混合し、還流下のトリオクチルホスフィン（沸点３８０℃）に注入すると、ナノロッドは得られなかった。このように、図１３は、ドデシルアミンに溶解したＡｕをトリシランと混合し、還流下の３８０℃のトリオクチルホスフィン中に注入した、Ｓｉナノロッド実験の生成物のＴＥＭ画像である。図に見られるように、この手法はナノロッドを生成しなかった。
【０１１０】
アミンは、トリシランの分解を妨げないと思われる。しかし、トリシランのＳｉナノロッドへの変換率は、比較的低い（約１０％）。実験データと、系内に導入されるＳｉおよびＡｕ原子の理論的物質収支との比較によって、トリシランの低い変換率が示される。このように、図１４は、初期反応物質のＳｉ：Ａｕモル比に対する、平均Ｓｉナノロッドアスペクト比のグラフである。また、反応物質の１００％変換を仮定した理論的物質収支もプロットされている。実験データは、溶媒およびＳｉナノロッドが合成された温度、すなわち、オクタコサン４３０℃（三角）、スクアラン４２０℃（正方形）、またはトリオクチルアミン３８０℃（菱形）に関してプロットされている。トリオクチルアミンを溶媒として使用すると、スクアランまたはオクタコサン中で行われた反応とは異なり、長さにおいて成長限界があるようであった。
【０１１１】
９つの異なる反応のナノロッドの得られたアスペクト比に対する注入したＳｉ：Ａｕモル比のプロットは、トリオクチルアミン中での反応が、注入したＳｉ：Ａｕの量とは無関係に、類似したアスペクト比をもたらしたことを示している。スクアランまたはオクタコサン中で作製されたナノロッドのアスペクト比は、Ｓｉ：Ａｕ比の増加とともに増加した。これは、トリオクチルアミンを溶媒として使用すると、Ｓｉの利用率がより低いことから、より小さくより短いナノロッドが形成されることを暗示している。より低い利用率は、３８０℃（すなわちトリオクチルアミンの沸点）においてトリシランから遊離するＳｉ原子がより少ないことによるものであると考えられる。スクアラン（沸点４２０℃）またはオクタコサン（４３０℃）を溶媒として使用すると、過剰の温度によって、より多くのＳｉがＳｉナノロッドの成長に利用され得るようになる。
【０１１２】
本開示の教示の範囲を逸脱せずに、本明細書に記載のプロセスにおいて様々な改変および置換を行うことができる。したがって、例えば、ナノロッドから金属ナノ結晶（または金属ナノ結晶の材料）を除去するための前述の方法は、本方法の単なる１つの具体的な好ましい（ただし制限されない）実施形態であることが、当業者に認識される。故に、本方法は、ケイ素ナノロッドからの金種材料のエッチングまたは除去に限定されず、より一般的に、ナノ結晶およびナノワイヤを含む様々な異なる種類のナノ構造からの、様々な種類の種結晶または種材料の除去を促進するために使用され得る。ナノ構造はまた、様々な化学組成を有し得る。したがって、本方法において使用されるナノ構造は、好ましくはＳｉ、Ｇｅまたはこれらの合金等の半導体材料を含むが、他の様々な材料が使用されてもよい。したがって、例えば、いくつかの実施形態において、ナノ構造は、第ＩＶ族金属有機金属前駆体から形成されてもよい。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、種成長ナノ構造は、実施例２に記載の液体媒体合成の種類以外の方法を含む、任意の好適な方法により形成され得る。次いで、種成長ナノ構造は、好ましくは好適な液体媒体中に入れられ、この液体媒体は、そこからの種材料のエッチングまたは除去を促進するために、本明細書に記載の方法に従い、加熱および急冷されてもよい。
【０１１４】
本方法に従い液体媒体を急冷するために、様々な手段を使用することができる。好ましくは、加熱された液体媒体を効果的に熱的にクエンチするために、充分な割合のより低温の液体を液体媒体に添加することにより、この目的が達成される。より低温の液体は、液体媒体と同じまたは異なってもよく、いくつかの実施形態において、液体媒体の成分の１つ以上を含んでもよい。好ましくは、より低温の液体は室温（約２３℃）であるが、より低温の液体が他の温度であるか、または室温未満まで冷却される実施形態もまた可能である。
【０１１５】
より低温の液体の温度および体積は、典型的には、液体媒体と混合される際に所望の冷却率または温度が達成されるように選択される。典型的には、液体媒体に対する冷却液体の体積比は、約１：１０〜約１０：１の範囲内、好ましくは約１：５〜約５：１の範囲内、より好ましくは約１：３〜約１：１の範囲内、さらにより好ましくは約２：５〜約４：５の範囲内、最も好ましくは約３：５である。
【０１１６】
熱クエンチが行われる好ましい速度は、種材料の組成、ナノ構造の組成、および反応媒体等の因子に依存し得る。しかし、典型的には、反応媒体は、反応温度から種材料の共融温度未満まで、約３０秒未満、好ましくは約２０秒未満、より好ましくは約１０秒未満、最も好ましくは約５秒未満で冷却される。典型的には、反応媒体は、５秒間にわたり少なくとも２０℃、好ましくは５秒間にわたり少なくとも３０℃、より好ましくは５秒間にわたり少なくとも４０℃、最も好ましくは５秒間にわたり少なくとも５０℃冷却される。典型的には、反応媒体は、少なくとも５℃／秒の速度、好ましくは少なくとも８℃／秒の速度、より好ましくは少なくとも１１℃／秒の速度、最も好ましくは少なくとも１４℃／秒の速度で冷却される。
【０１１７】
また、液体媒体が他の手段により冷却される本方法の実施形態も可能である。例えば、液体媒体を含有する槽を氷浴内に浸漬するか、またはヒートシンクと接触させてもよい。液体媒体はまた、より低温の表面、または放熱フィン、ヒートシンクもしくは液体媒体から熱を抽出するように適合された他のコンポーネントを備える表面に暴露するか、またはその上に通過させてもよい。いくつかの実施形態において、凝縮ユニット、冷却コイル、または他のそのようなデバイスを液体媒体中に浸漬して、そこから熱を引き出してもよい。他の実施形態において、液体媒体は、冷却効果を達成するために、オリフィスから環境内に微粒化、噴霧、および／または誘導されてもよい。液体媒体が噴霧される環境は、密閉または制御されてもよく、また不活性雰囲気を含有してもよい。さらに他の実施形態において、冷却のために液体媒体中に気体が放出されてもよい。
【０１１８】
本明細書に開示されるように、少なくとも５ｎｍという小さい平均直径および少なくとも７５ｎｍという長さを有するＳｉナノロッドが、ＳＬＳ成長停止プロセスにより合成された。アスペクト比は、反応物質のＳｉ：Ａｕモル比を調節することにより調整され得ることが判明した。第１級アミンは、トリシラン分解に悪影響を及ぼすことなく、種の集塊化およびナノロッドの凝集を防止するキャッピング配位子として機能すると思われるため、合成においては第１級アミン（特にドデシルアミン）が好ましい。ここで、ドデシルアミンのＳｉナノロッド表面への結合は、本明細書に記載のようにＦＴＩＲ分光法およびＸＰＳにより確認されたことに留意されたい。
【０１１９】
本明細書に開示される方法およびデバイスにおいては、様々な前駆体を利用することができる。好ましくは、利用される前駆体は、有機基を含む第ＩＶ族金属であってもよい有機金属前駆体である。本明細書において使用される場合、「第ＩＶ族金属」は、ケイ素、ゲルマニウム、およびスズの元素を含む。一般に、有機金属第ＩＶ族前駆体は、熱分解されて主に第ＩＶ族金属で構成されるナノロッドを形成し得る化合物である。いくつかの実施形態において、ナノロッドは第ＩＶ族元素、例えば、ＳｉｘＧｅ１−ｘ、ＳｉｘＳｎ１−ｘ、またはＧｅｘＳｎ１−ｘ等の混合を含有し得る。有機金属第ＩＶ族前駆体は、有機ケイ素、有機ゲルマニウムおよび有機スズ化合物を含むが、これらに限定されない。第ＩＶ族前駆体のいくつかの例は、アルキルゲルマニウム、アルキルシラン、アルキルスタンナン、クロロシラン、クロロゲルマニウム、クロロスタンナン、芳香族シラン、ならびに芳香族ゲルマニウムおよび芳香族スタンナンを含むが、これらに限定されない。有機金属ケイ素前駆体の具体例は、テトラエチルシランまたはジフェニルシランを含むが、これらに限定されない。有機金属ゲルマニウム前駆体の具体例は、テトラエチルゲルマンまたはジフェニルゲルマンを含むが、これらに限定されない。しかし、好ましくは、前駆体はシランであり、より好ましくは、前駆体はアルキルシランであり、最も好ましくは、前駆体はトリシランである。
【０１２０】
本明細書に記載の方法およびデバイスは、ケイ素ナノロッドの形成に特に好適であるが、これらの方法およびデバイスはまた、様々な他の材料を含むナノロッドの形成にも使用できることが、当業者に認識される。これらのナノロッドは、制限されることなく、Ｇｅ、および前述の材料の各種合金を含むナノロッドを含む。さらに、これらの方法は、適切な改変を加えて、ナノワイヤおよびナノ結晶を製造するために利用することができる。
【０１２１】
金ナノ結晶が本明細書に記載の方法および組成物において使用される好ましい種材料であるが、いくつかの実施形態においては、他の金属種をＡｕ金属種と置き換える、またはＡｕ金属種と併用することができる。そのような他の金属種は、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＦｅ、ならびにこれらの各種合金を含む、またはこれらからなる金属種を含むが、これらに限定されない。これらの金属（またはそれらの合金）の使用は、合成が行われる液体媒体の最適な、または望ましい温度を変化させ得る。例えばＢｉの場合、そのような種の使用は、合成温度を２８０℃以下に低下させ得る。これらの種材料を最終生成物から除去するために使用される方法および化学は、所望により、種材料の素性に基づいて選択され得ることが認識される。
【０１２２】
本明細書に開示される方法においては、様々な濃度の種材料を使用することができる。Ａｕナノ結晶の場合、濃度は、典型的には、約５〜約２５０ｍｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは約１０〜約１２０ｍｇ／ｍｌの範囲内、より好ましくは約２０〜約６５ｍｇ／ｍｌの範囲内、最も好ましくは約２５〜約３５ｍｇ／ｍｌの範囲内である。
【０１２３】
本明細書の教示に従うナノロッドおよび他のナノ構造を合成するための方法は、配位性配位子を利用してもよい。配位性配位子は、ナノ構造の形成中に有機金属前駆体と相互作用して、粒子の成長の制御を補助し得る。配位性配位子は、粒子表面に共有結合するか、または水素結合等の弱い相互作用により付着してもよい。配位性配位子は、粒子表面に物理吸着してもよい。
【０１２４】
配位性配位子の選択は、利用される溶媒系、ナノ構造の化学組成、反応条件、および他のそのような因子等の因子に依存し得る。しかし、好ましくは、配位性配位子は、種の集塊化およびナノ構造の凝集を防止するキャッピング配位子として機能することができ、また前駆体の分解に悪影響を及ぼさない材料である。
【０１２５】
ケイ素ナノロッドの合成の場合、配位性配位子は、好ましくは第１級アミン、より好ましくはドデシルアミンである。しかし、本明細書に開示される方法のいくつかの実施形態において、配位性配位子は、一般式（Ｒ）ｎ−Ｘ（式中、Ｘは、ナノ粒子の表面に結合することができる原子または官能基である）を有する化合物であってもよい。「結合（ｂｉｎｄｉｎｇ）」という用語は、配位性配位子をナノ粒子に関連付ける相互作用を指す。そのような相互作用は、イオン結合、共有結合、双極子相互作用、配位結合、四極子相互作用、またはファンデルワールス相互作用を含み得る。各Ｒ基は、独立して、水素、１個〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または１個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であってもよい。Ｘは、窒素、炭素、酸素、硫黄、およびリンを含むがこれらに限定されない原子であってもよい。あるいは、Ｘは、カルボキシレート、スルホネート、アミド、アルケン、アミン、アルコール、ヒドロキシル、チオエーテル、ホスフェート、アルキン、エーテル、または第４級アンモニウム基を含むがこれらに限定されない官能基であってもよい。配位性配位子の例は、アルコール、アルケン、アルキン、チオール、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、アミド、カルボキシレート、スルホネート、または第４級アンモニウム化合物を含むが、これらに限定されない。
【０１２６】
いくつかの実施形態において、配位性配位子は、アルコールであってもよい。使用可能なアルコールは、１個〜２０個の炭素原子を有するｎ−アルコールを含む。そのようなｎ−アルコールの例は、１−オクタノールである。他の実施形態において、配位性配位子は、アルケンであってもよい。使用可能なアルケンは、１個〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィン、または不飽和鎖を有するオレフィンを含む。そのようなアルケンの例は、１−オクテンである。別の実施形態において、配位性配位子は、チオールであってもよい。使用可能なチオールは、１個〜２０個の炭素原子を有する１−チオールを含む。そのようなチオールの例は、１−チオオクタノールである。
【０１２７】
本明細書に記載の方法において、溶媒または液体媒体として様々な材料を使用することができる。そのような材料は、例えば、化学式
【０１２８】
【化１】
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（式中、Ａは、ＮまたはＰであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、少なくとも８個の炭素原子を有する炭化水素部分構造である）を有する材料を含む。そのような材料はまた、ホスフィン、特に式（Ｒ１）３−Ｐ（式中、Ｒ１は、少なくとも８個の炭素原子を有する炭化水素部分である）を有する第３級ホスフィンを含む。そのような材料はまた、第１級または第３級アミン、好ましくは式ＮＨ２−Ｒ１またはＮ−（Ｒ１）３（式中、Ｒ１は、好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有する、より好ましくは少なくとも９個の炭素原子を有する、最も好ましくは少なくとも１２個の炭素原子を有する炭化水素部分構造である）を有する第１級または第３級アミンを含む。液体媒体は、最も好ましくは、ドデシルアミン、トリオクチルアミン、スクアラン、またはオクタコサンを含む。当然ながら、本明細書に開示される方法の様々な実施形態において、上記材料のいずれかの様々な混合物を使用することができることが、当業者には認識される。
【０１２９】
好ましくは、本明細書に開示される方法において、液体媒体は、合成されているナノロッドまたは特定の種類のナノ構造の形成を生じさせる前駆体材料の分解を誘導するために充分加熱される。典型的には、液体媒体は、３４０℃を超える、好ましくは３７５℃を超える、より好ましくは３８０℃を超える、さらにより好ましくは４２０℃を超える、最も好ましくは４３０℃を超える温度に加熱されるが、最も好ましい温度範囲は、例えば選択される液体媒体、圧力、および他のそのような考慮点に依存して実施形態毎に変動し得ることが認識される。
【０１３０】
本明細書に開示される方法において、好ましくはシランである利用される前駆体は、熱分解に供されてナノロッドを形成する。しかし、いくつかの実施形態において、熱分解と併せて、または熱分解の代わりに、過酸化物または他の反応種と併せてＵＶまたは電子ビーム源を使用した光分解法の使用を制限されることなく含む、他の方法が使用されてもよいことが、当業者に認識される。
【０１３１】
本明細書に記載の方法により形成されたナノロッドは、様々な寸法を有し得る。好ましくは、ナノロッドは、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲内の長さを有し、より好ましくは、ナノロッドは、約１５ｎｍ〜約７５ｎｍの範囲内の長さを有する。好ましくは、ナノロッドは、約１．２ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲内の平均直径を有し、より好ましくは、ナノロッドは、約５ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲内の平均直径を有する。
【０１３２】
本発明の上記説明は例示的であり、制限を意図しない。したがって、本発明の範囲から逸脱せずに、上述の実施形態に様々な追加、置換および改変を行うことができることが認識される。故に、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照して解釈されるべきである。
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１７Ｄ】
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【図１７Ｅ】
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【図１７Ｆ】
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【図１７Ｇ】
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【図１７Ｈ】
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【図１７Ｉ】
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【図１７Ｊ】
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【図１７Ｋ】
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【図１９】
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【図２０】
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【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１８】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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