(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ａ）：ポリチオカーボネートポリチオールのメルカプト基に対するポリイソ（チオ）シアネートのイソ（チオ）シアネート基のモル比が０を超え０．８未満になるように前記ポリチオカーボネートポリチオールと前記ポリイソ（チオ）シアネートとを混合し反応してなるポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオール、および成分（ｂ）：前記ポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールの末端メルカプト基と反応するポリエピスルフィド化合物を反応してなる重合硬化物。
【請求項２】
請求項１に記載の重合硬化物を含む光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用樹脂として有用な原料であるポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオール及びそれを用いて得られる重合硬化物に関する。該重合硬化物は高屈折率で低分散を示すという優れた光学特性を有しており、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルターなどに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年光学用途の材料として、ガラスに比べて軽量で割れにくく、染色が容易である点からプラスチックの使用が主流になりつつある。光学用途のプラスチック材料には、ポリエチレングリコールビスアリルカーボネートやポリメチルメタクリレート、脂環式ポリオレフィン、ポリカーボネート樹脂などが汎用的に用いられてきた。しかし、これら材料は屈折率が１．６以下であるため、高屈折率材料のコーティングや接着に使用する場合、被着体の特性を十分に生かすことができないという問題があり、光学レンズなどに使用する場合は肉厚が大きくなるという問題もあった。また、プラスチックは一般的に屈折率の高い材料ほどアッベ数が低く、色収差が大きい傾向にあるので、注視物に色がついてにじんで見えるようになるという問題も生じてくる。これらのことから、光学用樹脂として高屈折率で高アッベ数の材料が求められている。
【０００３】
このような光学用樹脂として特許文献１にポリチオールとポリイソシアネートを反応させて得られるポリチオウレタンが提案され、特許文献２にそのポリチオールとして硫黄原子の含有率を高めたものなどがさらに提案されている。これらのポリチオウレタンは概して屈折率が１．６以上と高くアッベ数も３０以上と高いため、最近の薄型軽量光学レンズとして使用されるものが多くなっている。
【０００４】
さらに高い屈折率を有する材料が求められている中で、特許文献３および特許文献４などに記載されているポリエピスルフィドの開環重合体であるポリチオエーテルが提案された。ポリチオエーテルは屈折率が１．６台後半から１．７台と高く、アッベ数も３０以上と高いため、光学レンズやプリズムなどの薄型化に貢献している。
【０００５】
しかしながら、ポリチオエーテルは前記のポリチオウレタンよりも曲げ強度及び曲げ破壊ひずみが小さく、割れ易いという傾向にあった。曲げ強度及び曲げ破壊ひずみを高めるために、ポリチオールやポリアミンなどを樹脂改質剤に用いてポリチオエーテルが製造されているが（特許文献５、６、７等）、耐熱性（ガラス転移温度；Ｔｇ）が低下するという問題があった。
【０００６】
一方、ポリチオエーテルの一部にポリチオウレタン構造を導入して前記問題を解決する試みも行われている。特許文献８および特許文献９などには、エピスルフィド化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物を混合して反応した重合硬化物が提案されている。この場合、エピスルフィド化合物の開環反応とポリイソ（チオ）シアネート化合物のポリチオウレタン化反応の反応性が異なるため、相分離により硬化物にくもりが発生する（透過率が低い）という問題があった。特許文献１０には、チオウレタン構造を有するエピスルフィド化合物が提案されているが、製造時にエピスルフィド基が開環重合しやすいという問題があった。特許文献１１には、エピスルフィド化合物の存在下でポリチオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られる重合性組成物が開示されているが、保存安定性に問題があった。
【特許文献１】特公平４−５８４８９号公報
【特許文献２】特開平５−１４８３４０号公報
【特許文献３】特開平９−７１５８０号公報
【特許文献４】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献５】特開平９−２５５７８１号公報
【特許文献６】特開平１１−３２２９３０号公報
【特許文献７】特開平１１−２５８４０２号公報
【特許文献８】特開平１１−２９２９５０号公報
【特許文献９】特開２０００−２５６４３５号公報
【特許文献１０】特開２００３−２６６７４号公報
【特許文献１１】特開２００４−２７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた光学的性能（高屈折率、高アッベ数、高透過率）に加えて、優れた力学的性能（高い曲げ強度、高い曲げ破壊ひずみおよび高いガラス転移温度）を有し、光学材料として優れた性質を示す重合組成物であるポリチオエーテルおよびポリチオエーテルを含む光学材料を製造するための保存安定性の高い原料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、成分（ａ）：ポリチオカーボネートポリチオールのメルカプト基に対するポリイソ（チオ）シアネートのイソ（チオ）シアネート基のモル比が０を超え０．８未満になるように前記ポリチオカーボネートポリチオールと前記ポリイソ（チオ）シアネートとを混合し反応してなるポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオール、および成分（ｂ）：ポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールの末端メルカプト基と反応するポリエピスルフィド化合物を反応してなる重合硬化物である。
また、前記重合硬化物を含む光学材料である。
なお、本発明において、「ポリイソ（チオ）シアネート」とは、ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートを指す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた光学的性能（高屈折率、高アッベ数、高透過率）に加えて、優れた力学的性能（高い曲げ強度、高い曲げ破壊ひずみおよび高いガラス転移温度）を有し、光学材料として優れた性質を示すポリチオエーテル、およびその製造のための保存安定性の高い原料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールは、ポリチオカーボネートポリチオールとポリイソ（チオ）シアネートを反応させて得ることができる。ポリチオカーボネートポリチオールは、チオカーボネート構造「−Ｙ１−（Ｃ＝Ｚ）−Ｙ２−」（Ｙ１、Ｙ２、Ｚはそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であり、少なくとも１つは硫黄原子）を有し、Ｙ１、Ｙ２及びＺとしてはそれぞれ硫黄原子、硫黄原子及び酸素原子であることが好ましい。即ち、ポリチオカーボネートポリチオールは、チオカーボネート部分構造として、式（１）：
【００１１】
【化１】
0005589257.tif 000002
の構造を有することが好ましい。
【００１２】
ポリチオカーボネートポリチオール中で、式（１）のチオカーボネート部分構造は、２価以上であって、好ましくは８価以下、さらに好ましくは５価以下の多価炭化水素基に結合している。また、分子内に価数の異なる多価炭化水素基が含有されていても、同一の価数であっても炭素数又は構造の異なる多価炭化水素基が含有されていてもよい。多価炭化水素基は、目的の重合反応、例えばエピスルフィド化合物の開環反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子または環構造を含有していてもよい。
【００１３】
多価炭化水素基が、例えば、２価の炭化水素基Ｒ１であれば、ポリチオカーボネートポリチオールは式（３）のような繰り返し単位を有する。
【００１４】
【化２】
0005589257.tif 000003
【００１５】
また、例えば、２価の炭化水素基Ｒ１と３価の炭化水素基Ｒ３が同一の分子内に含まれるとき、ポリチオカーボネートポリチオールは、例えば式（４）のように３価の炭化水素基Ｒ３で分岐した構造を有する。
【００１６】
【化３】
0005589257.tif 000004
【００１７】
３価以上の多価炭化水素基の含有量が増えると、分岐構造、架橋構造が発達する。本発明の好ましい１形態では、多価炭化水素基は２価の基であり、必要により３価以上の基を含有していてもよい。
【００１８】
ポリチオカーボネートポリチオールは、分子末端にＳＨ基を有しており、末端基のすべてがＳＨ基であることが好ましいが、後述するように、ＳＨ基以外の末端基を少ない割合で含有することも許容される。
【００１９】
Ｒ１が２価の炭化水素基のときのポリチオカーボネートポリチオールの代表的な構造は次の式（５）で表される。
【００２０】
【化４】
0005589257.tif 000005
通常は、繰り返し単位数の異なる化合物の混合物として得られ、式中、ｎは式（５）の化合物の数平均分子量が２００以上２５００未満となるように選ばれる数である。
【００２１】
ポリチオカーボネートポリチオールは、カーボネート化合物とポリチオール化合物を原料として、エステル交換触媒の存在下で、エステル交換反応させて製造することが好ましい。この場合、ポリチオカーボネートポリチオール中の炭化水素基および末端のＳＨ基は、使用する原料のポリチオール化合物に由来する。従って、ポリチオカーボネートポリチオールについて、その製造方法を説明しながら説明する。
【００２２】
原料のカーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；およびメチルフェニルカーボネート等のアルキルアリールカーボネートなどが挙げられる。これらカーボネート化合物の中では、ジアリールカーボネートが好ましく、中でもジフェニルカーボネートが特に好ましい。
【００２３】
原料のポリチオール化合物（即ち、チオール基を２個以上有する化合物）としては、ポリカーボネートポリオールの製造において使用されるポリオール化合物に対応するポリチオール化合物を使用することができる。具体的には、多価（少なくとも２価）の炭化水素基にメルカプト基が結合した化合物が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族（脂環族を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数２〜１４）、芳香族（芳香脂肪族を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１４）のいずれでもよく、また、ウレタン化反応に関与しない置換基（アルキル基、アルコキシ基等）を有していてもよく、その炭素鎖中に、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子）、環構造（脂環構造、芳香環構造、複素環構造）等のウレタン化反応に関与しない原子又は原子団を有していてもよい。
【００２４】
多価の炭化水素基の中では、二価のものが好ましく、その中でも二価の脂肪族炭化水素基が特に好ましい。また、前記ヘテロ原子では硫黄原子又は酸素原子が好ましく、環構造では脂環構造又は飽和の複素環構造が好ましい。
【００２５】
前記炭化水素基が脂肪族炭化水素基であるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール等のアルカンジチオール；１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカンジチオール；
【００２６】
ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール等のヘテロ原子を有するアルカンジチオール；２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等のヘテロ原子を有するシクロアルカンジチオール；
【００２７】
１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール等のアルカントリチオール；テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）等のアルカンテトラチオールなどが挙げられる。
【００２８】
また、前記炭化水素基が芳香族炭化水素基であるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール等のアレーンジチオール（芳香族ジチオール）；および１，３，５−ベンゼントリチオール、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン等のアレーントリチオール（芳香族トリチオール）が挙げられる。
【００２９】
本発明では、ポリチオール化合物は単独で使用してもよいが、複数種類（少なくとも２種）で使用してもよい。ポリチオール化合物中の多価炭化水素基が２価の炭化水素基であれば、単独で使用した場合、得られるポリチオカーボネートポリチオールは前記式（３）で表される繰り返し単位を１種有するものであり、２種以上を使用した場合に得られるポリチオカーボネートポリチオールは、前記式（３）においてＲ１が異なる複数（少なくとも２種）の繰り返し単位を有するもの（共重合物）である。複数のポリチオール化合物を使用する場合、例えば、次のような組み合わせのポリチオール化合物を使用すれば、低融点および低結晶化温度であって４０℃の温度で液状、好ましくは３０℃の温度で液状のポリチオカーボネートポリチオールを得ることができ、前記ポリチオール化合物の中では、以下のような組み合わせがその例として挙げられる。尚、特定の実施形態においては、２０℃の温度で液状のポリチオカーボネートポリチオール、さらには、１０℃でも液状または０℃でも液状のポリチオカーボネートポリチオールも可能である。複数のポリチオール化合物の使用割合は液状のポリチオカーボネートポリチオールが得られる限り特に制限されない。このような液状のポリチオカーボネートポリチオールは、液状のポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールを得るために有意であり、室温下で注型重合が可能になるなど、実用的に非常に有用である。
【００３０】
・炭素鎖の鎖長が異なる脂肪族直鎖ジチオールの組合せ：１，５−ペンタンジチオールと１，６−ヘキサンジチオールとの組合せ、ビス（メルカプトアルキル）スルフィド（例えばビス（２−メルカプトエチル）スルフィド）と１，６−ヘキサンジチオールとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジチオールと脂肪族分岐ポリチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと３−メチル−１，５−ペンタンジチオールとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ポリチオールと脂肪族炭化水素環を有するアルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ポリチオールとヘテロ原子および脂肪族炭化水素環を有するアルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンとの組合せなど。
【００３１】
また、複数種類のポリチオール化合物を使用するときに、価数の異なるポリチオール化合物を使用してもよく、例えばジチオールに加えてトリチオール、テトラチオール、およびペンタチオール等の３価以上のポリチオール化合物（即ち、ポリチオール化合物中の多価炭化水素基の価数が３価以上）を併用してもよい。この場合は、前記式（４）で示したような分岐構造を有する。３価以上のポリチオールを使用すると、ポリマー中に分岐および／または架橋構造が増えるので、得られるポリマーの物性を考慮して適宜選択することが好ましい。
【００３２】
ポリチオカーボネートポリチオールの製造においては、カーボネート化合物（特にジアリールカーボネート）とポリチオール化合物をエステル交換触媒の存在下に副生するアルコール（特にアリールアルコール）を連続的に系外に抜き出しながらエステル交換反応させることが好ましい。このとき、ポリチオール化合物の使用量は、得られるポリチオカーボネートポリチオール分子鎖の末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基となるように、カーボネート化合物に対して０．８〜３．０倍モル、さらには０．８５〜２．５倍モル、特に０．９〜２．５倍モルであることが好ましい。また、エステル交換触媒の使用量は、ポリチオール化合物に対してモル基準で１〜５０００ｐｐｍ、さらには１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３３】
前記エステル交換反応においては、ジアリールカーボネートとしてジフェニルカーボネートを使用することが好ましく、その場合、ポリチオール化合物として多価炭化水素基が２価の炭化水素基であるものを使用するときには、２価の炭化水素基Ｒの炭素数は４〜１４であることが好ましい。このとき、２価の炭化水素基Ｒの炭素数が４〜１４であるポリチオール化合物の使用量は、ジフェニルカーボネートに対して１．０５〜３．０倍モル、特に１．１〜２．５倍モルであることが好ましい。このようにすると、末端基のうち、ＳＨ基以外の末端基の割合が、５％以下、さらには２％以下、特に１％以下にすることができる。尚、ジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）を使用した場合には、ＳＨ基以外の末端基はアリールオキシ基（例えばフェノキシ基）となる。このように条件を適切に選ぶことで、着色度が低く（即ち、ＡＰＨＡが６０以下、さらには４０以下、特に２０以下で）、分子鎖の末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基であるポリチオカーボネートポリチオールを得ることができる。末端基におけるアリールオキシ基の割合を制御することにより、光学的性能に加えて力学的性能にも優れたポリチオエーテルを得ることができる。なお、ＡＰＨＡは加熱溶融時の色相を表し、アリールオキシ基の割合はモル基準（以下同様）である。
【００３４】
前記エステル交換反応の条件（温度、圧力、時間）は、目的物を生成させることができるなら特に制限されないが、目的物を効率よく生成させることができるように、カーボネート化合物とポリチオール化合物を、エステル交換触媒の存在下、常圧又は減圧下に１１０〜２００℃で１〜２４時間程度、次いで減圧下に１１０〜２４０℃（特に１４０〜２４０℃）で０．１〜２０時間程度反応させ、さらに同温度で徐々に真空度を高めながら最終的に２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）以下となる減圧下で０．１〜２０時間程度反応させることが好ましい。なお、副生アルコールを抜き出すためには、反応器に蒸留装置を設けることが好ましく、さらに不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させてもよい。
【００３５】
エステル交換触媒は前記エステル交換反応を触媒する化合物であれば特に制限されない。例えば、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）、四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）などの塩基性化合物；四塩化チタン、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）などのチタン化合物；金属スズ、水酸化スズ、塩化スズ、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキシド、ブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）などのスズ化合物が挙げられる。
【００３６】
エステル交換触媒の中では、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）、四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）などの塩基性化合物；およびテトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）が好ましい。
【００３７】
本発明では、ポリチオカーボネートポリチオールは、数平均分子量（Ｍｎ）が２００以上２５００未満、さらには４００〜２０００の範囲にあるものが好ましい。この分子量が範囲外である場合、ポリチオカーボネートポリチオールから得られるポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールの物性およびそれから得られる重合物の光学的あるいは力学的性能は不満足なものになり易い。即ち、数平均分子量が２００より小さい場合、ポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールから得られる重合物は曲げ破壊ひずみが小さく、２５００以上の場合は、ポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールの融点および結晶化温度が高くなるため、例えばエピスルフィド化合物等の重合性モノマーとの相溶性が低くなり、重合物の光の透過度が低下する。このため、目的の分子量となるようにカーボネート化合物とポリチオール化合物の使用量を調整するが、反応生成物の数平均分子量が目的値から外れる場合、即ち、分子量が小さい場合は減圧下でさらにポリチオール化合物を留出させながらエステル交換反応させ、分子量が大きい場合はポリチオール化合物を添加してさらにエステル交換反応させることによって分子量を調整することが好ましい。
【００３８】
分子量調整後、必要であれば、ポリチオカーボネートポリチオール中に残存するエステル交換触媒を不活性化しておくことが好ましい。エステル交換触媒の不活性化は、テトラアルコキシチタンを使用した場合は、リン系化合物（リン酸、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等）を添加する公知の方法により行うことができ、塩基性化合物を使用した場合は、無機又は有機の酸（硫酸、パラトルエンスルホン酸等）を４０℃〜１５０℃の加熱下で触媒と等モル量添加することにより行うことができる。なお、酸添加で不溶性の塩が析出するときは、これを水洗して除くことが好ましい。
【００３９】
前記ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造で通常使用されるポリイソシアネートを使用することができ、具体的には、多価（少なくとも二価）の炭化水素基の遊離末端にイソシアネート基が結合した化合物が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族（脂環式を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数２〜１４）、芳香族（芳香脂肪族を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１４）のいずれでもよく、また、ウレタン化反応に関与しない置換基（アルキル基、ニトロ基等）を有していてもよく、その炭素鎖中に、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子）を含有していてもよい。ポリイソチオシアネートとしては、ポリイソシアネートに対応するポリイソチオシアネートをそれぞれ挙げることができる。
【００４０】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族又は芳香族の各種ポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとして、具体的には、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等のアルカンポリイソシアネートや、
【００４１】
イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリス（イソシアノメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカンポリイソシアネートや、
【００４２】
２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジエチルスルフィドジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート−ビウレット体、２−イソシアノエチルチオ−１，３−イソシアノプロパン、１，１−ビス（イソシアノメチルチオ）−４−イソシアノブタン、３，３−ビス（イソシアノエチルチオ）−１−イソシアノブタン、２，３−ビス（イソシアノエチルチオ）−１−イソシアノメチルチオプロパン等のヘテロ原子を有するアルカンポリイソシアネートや、
【００４３】
１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、２，３−ビス（イソシアノメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアノメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアノエチル）−１，４−ジチアン、シクロペンタン−１，３−ジスルフィド−４，５−ジイソシアネート、４，５−ビス（イソシアノメチル）シクロペンタン−１，３−ジスルフィド、２−メチル−４，５−ビス（イソシアノメチル）シクロペンタン−１，３−ジスルフィド、２，２−ビス（イソシアノプロピル）シクロペンタン−１，３−ジスルフィド、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアノメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアノメチル）テトラヒドロチオフェン等のヘテロ原子を有するシクロアルカンポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４４】
また、芳香族ポリイソシアネートとして、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−トリス（イソシアノメチル）ベンゼン、トリイソシアネートフェニルチオホスフェート等が挙げられる。
【００４５】
本発明において、ポリイソ（チオ）シアネートは、多価炭化水素基にイソ（チオ）シアネート基が結合した化合物であるが、多価炭化水素基は８価以下、好ましくは５価以下であり、特に好ましくは２価である。これら炭化水素基が３価以上のものを使用すると、架橋構造が発達するので、得られるポリマーの物性を考慮しながら適宜選択することが必要である。
【００４６】
本発明では、ポリイソ（チオ）シアネートは単独で使用してもよいが、複数（少なくとも二種）で使用してもよい。好ましい形態は、ポリチオール化合物を複数使用したものであるが、さらに好ましい形態は、ポリチオール化合物に加えてポリイソ（チオ）シアネートも複数使用したものである。この形態においては、ポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールの室温下での粘度が低く、より注型重合が容易になる。
【００４７】
前記ポリイソ（チオ）シアネートの中では、以下のような組合せがその例として挙げられる。
・炭素鎖の鎖長が異なる脂肪族直鎖ジイソ（チオ）シアネートの組合せ：１，３−トリメチレンジイソシアネートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジイソ（チオ）シアネートと脂肪族分岐ジイソ（チオ）シアネートとの組合せ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジイソ（チオ）シアネート又は脂肪族分岐ジイソ（チオ）シアネートと脂肪族炭化水素環を有するジイソ（チオ）シアネートとの組合せ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとの組合せなど。
・脂肪族炭化水素環を有するジイソ（チオ）シアネートと芳香族炭化水素環を有するジイソ（チオ）シアネートとの組合せ：イソホロンジイソシアネートとキシリレンジイソシアネートとの組合せなど。
【００４８】
ポリチオカーボネートポリチオールとポリイソ（チオ）シアネートの反応は、無溶剤下でも、メルカプト基及びイソ（チオ）シアネート基に対して不活性な溶剤の存在下でも行うことができる。無溶剤下の反応の場合、前記ポリチオカーボネートポリチオールにポリイソ（チオ）シアネートを混合して全量を一段階で反応させるか、或いは、前記ポリチオカーボネートポリチオールにポリイソ（チオ）シアネートを滴下させながら混合・反応させることにより行うことができる。無溶剤下の場合の反応温度は２０〜１５０℃であることが好ましい。
【００４９】
溶剤存在下の反応の場合、前記ポリチオカーボネートポリチオールを溶剤に溶解した後、これにポリイソ（チオ）シアネートを混合して全量を一段階で反応させるか、或いは、前記ポリチオカーボネートポリチオールを溶剤に溶解し、これにポリイソ（チオ）シアネートを滴下させながら混合・反応させることにより行うことができる。溶剤存在下の場合の反応温度は２０〜１００℃であることが好ましい。なお、溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが代表的なものである。
【００５０】
ポリチオカーボネートポリチオールのメルカプト基に対するポリイソ（チオ）シアネートのイソ（チオ）シアネート基のモル比が０を超え０．８未満、好ましくは０．２〜０．７になるように使用することが好ましい。前記メルカプト基に対する前記イソ（チオ）シアネート基のモル比が、０．８以上となると、粘度が非常に高くなったり、２５℃で固化してしまい、取り扱い性が悪くなるため、本発明では、前記モル比が０．８未満であることが必要である。
なお、ポリチオカーボネートポリチオールとポリイソ（チオ）シアネートの反応においては、反応促進のため、通常のポリウレタン化反応で使用される公知のアミン系又はスズ系の触媒を使用してもよい。
【００５１】
本発明のポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールは、分子末端の９５％以上がメルカプト基であり、数平均分子量が２００〜２５００の範囲に入るものが好ましい。メルカプト基が分子末端の９５％未満であると、重合硬化物において高いガラス転移温度を維持することができない場合があり、数平均分子量が上記範囲から外れると、ポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールの物性および重合物の物性に悪影響をもたらす場合がある。即ち、数平均分子量が２００未満であると、エピスルフィド化合物との重合物において、曲げ強度および曲げ破壊ひずみを満足することができない場合が多く、数平均分子量が２５００を越える場合は、結晶性が大きくなるため、エピスルフィド化合物との相溶性が悪くなる場合が多い。このため、数平均分子量が２００〜２５００の範囲に入るようにポリチオカーボネートポリチオールとポリイソ（チオ）シアネートの反応における両者の混合比率を調整するのが好ましい。
【００５２】
本発明のポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールの好ましい態様は、ポリチオカーボネートポリチオールを構成するポリチオール化合物が２価であり、ポリイソ（チオ）シアネートが２価である場合であり、式（２）で表される繰り返し単位を有する。
【００５３】
【化５】
0005589257.tif 000006
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は二価の炭化水素基を表し、ウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子または環構造を含有していてもよく、Ｘは酸素原子及び／または硫黄原子を表す。）
【００５４】
本発明のポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオール（以下、成分（ａ）と記す。）は、成分（ｂ）：前記ポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールの末端メルカプト基と反応して硬化物を与える化合物を重合反応に付すことによって透明な硬化物を与えることができる。成分（ｂ）としてエピスルフィド化合物を使用すれば、優れた光学的性能に加えて優れた力学的性能を有するポリチオエーテルを与えることができる。エピスルフィド化合物としては、分子中に少なくとも２個のエピスルフィド基を有する化合物を使用するのが好ましい。
【００５５】
本発明で使用されるエピスルフィド化合物としては、例えば、ビス（β―エピチオプロピル）エーテル、ビス（β―エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β―エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β―エピチオプロピルオキシ）メタン、ビス（β―エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β―エピチオプロピルオキシ）エタン、１，２−ビス（β―エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（β―エピチオプロピルオキシ）プロパン、１，２−ビス（β―エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（β―エピチオプロピルオキシ）プロパン、１，３−ビス（β―エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β―エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１−（β―エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１，３−ビス（β―エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（β―エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，４−ビス（β―エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（β―エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（β―エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，３−ビス（β―エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−３−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ブタン、１，５−ビス（β―エピチオプロピルオキシ）ペンタン、１，５−ビス（β―エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（β―エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（β―エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ペンタン、１，６−ビス（β―エピチオプロピルオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（β―エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ヘキサン、１，６−ビス（β―エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（β―エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、テトラキス（β−エピチオプロピルオキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（β―エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１，２，３−トリス（β―エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（β―エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（β―エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（β―エピチオプロピルチオメチル）−１−（β―エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（β―エピチオプロピルオキシ）−２−（β―エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β―エピチオプロピルチオ）−２−（β―エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β―エピチオプロピルオキシ）−２，４−ビス（β―エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β―エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β―エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β―エピチオプロピルオキシ）−２，２−ビス（β―エピチオプロピルオキシメチル）−４−チアヘキサン、１−（β―エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β―エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β―エピチオプロピルオキシ）−４−ビス（β―エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−５−［２−（β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシメチル］−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，６−ビス［（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ］−３，６，９−トリチアデカン、１，１，１−トリス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族エピスルフィド化合物；
【００５６】
１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス［４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル］メタン、２，２−ビス［４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル］スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシエチルオキシメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン等の環状脂肪族エピスルフィド化合物；
【００５７】
１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４’―ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族エピスルフィド化合物；
【００５８】
３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド等のメルカプト基含有エピスルフィド化合物が挙げられる。また、エピスルフィド化合物はこれら例示化合物のみに限定されるものではなく、また単独で使用しても複数で使用してもよい。エピスルフィド化合物では、前述のような鎖状又は環状の各種脂肪族エピスルフィド化合物が好ましい。
【００５９】
また、任意成分として、前記エピスルフィド化合物と反応する官能基を有する有機化合物をさらに混合させて重合硬化させることも可能であり、得られるポリチオエーテルの光学的性能や力学的性能を調整することができる。
【００６０】
前記エピスルフィド化合物と反応する官能基を有する有機化合物（以下、樹脂改質剤ともいう。）は、エピスルフィド化合物中のエピスルフィド基と反応する官能基を少なくとも１個有し、特に低分子化合物が好ましい。例えば、具体的には、チオール化合物、アミン化合物、アリル化合物、（メタ）アクリレート化合物、有機酸およびその無水物、メルカプト有機酸、メルカプトアミン、フェノール化合物等が挙げられる。チオール化合物等の樹脂改質剤は、特開平１１−２５８４０２に記載されているように、加熱による黄変を抑制する成分として使用されてきたが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させ耐熱性を低下させる。本発明において、成分（ａ）のポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールを配合することは、樹脂改質剤の一部または全部を成分（ａ）で置き換えるという意味あいも有している。
【００６１】
樹脂改質剤に使用されるチオール化合物としては、ＳＨ基を１個または２個以上有する化合物が挙げられる。通常は、ＳＨ基は８個以下、好ましくは６個以下である。このような化合物として、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）等の脂肪族チオール化合物；およびベンジルメルカプタン、チオフェノール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール等の芳香族チオール化合物などが挙げられる。
【００６２】
樹脂改質剤に使用されるアミン化合物としては、少なくとも１個のアミノ基を有する化合物が挙げられ、例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，７−ジアミノフルオレン等の１級脂肪族アミン化合物；アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、メタ（又はパラ）キシリレンジアミン、１，５−、１，８−、あるいは２，３−ジアミノナフタレン、２，３−、２，６−、あるいは３，４−ジアミノピリジン等の１級芳香族アミン化合物；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、１，１−ジ（４−ピペリジル）メタン、１，２−（４−ピペリジル）エタン、１，３−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ（４−ピペリジル）ブタン等の２級脂肪族アミン化合物；およびジフェニルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン等の２級芳香族アミン化合物が挙げられる。
【００６３】
樹脂改質剤に使用されるアリル化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン等が挙げられる。
【００６４】
樹脂改質剤に使用される（メタ）アクリレート化合物としては、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
樹脂改質剤に使用される有機酸およびその無水物としては、チオジグリコール酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルナルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００６６】
樹脂改質剤に使用されるメルカプト有機酸としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等が挙げられる。
【００６７】
樹脂改質剤に使用されるメルカプトアミンとしては、アミノエチルメルカプタン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００６８】
樹脂改質剤に使用されるフェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−メトキシフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられる。
【００６９】
樹脂改質剤として使用されるこれらの有機化合物のなかでも、チオール化合物、アミン化合物、メルカプトアミンおよびフェノール化合物が好ましく、特に屈折率の点でチオール化合物を使用するのが好ましい。これら化合物の中では、脂肪族のものがさらに好ましい。
【００７０】
樹脂改質剤は、全量に対して、０〜２０重量％の範囲で存在することができるが、多すぎるとＴｇが低下することがあるので、好ましくは７重量％以下である。
【００７１】
本発明の重合硬化物の組成物中における前記成分（ａ）、（ｂ）および樹脂改質剤の含有割合に関しては、前記成分（ａ）を１〜４０重量％、前記成分（ｂ）を５０〜９９重量％、および樹脂改質剤を０〜２０重量％の範囲で含有することが好ましく、前記成分（ａ）を５〜３５重量％、前記成分（ｂ）を６５〜９５重量％、および樹脂改質剤を０〜７重量％の範囲で含有することがさらに好ましい。
【００７２】
特に、ＳＨ基／エピスルフィド基の割合（モル基準）は、０．３以下、好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１５以下、最も好ましくは０．１以下であり、通常０．００１以上、好ましくは０．００３以上、さらに好ましくは０．００５以上である。
【００７３】
本発明の重合性組成物は、実質的に成分（ａ）、（ｂ）および樹脂改質剤よりなるが、その他に、目的に応じて問題のない範囲で、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、塗料、充填剤等を加えてもよい。
【００７４】
本発明の重合硬化物の一形態であるポリチオエーテルは、以上のような重合性組成物を重合反応させて得られる硬化物である。
【００７５】
重合性組成物の硬化反応は、硬化触媒（即ち、重合触媒）の存在下又は非存在下で組成物を−１００〜１２０℃、好ましくは−１０〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃で０．１〜７２時間混合して予備重合した後、ガラスや金属製の型に注入し、６〜７２時間かけて１０〜２００℃、好ましくは１０〜１６０℃、より好ましくは１０〜１３０℃で徐々に昇温しながら加熱することによって行うことができる。触媒は硬化反応を制御できる範囲で必要に応じて適宜使用すればよく、その使用量は重合性組成物に対して例えば５重量％以下（さらには１重量％以下）であればよい。
【００７６】
成分（ａ）、（ｂ）、樹脂改質剤および触媒は同時に混合しても、段階的に混合してもよい。例えば、成分（ａ）のポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールと成分（ｂ）のエピスルフィド化合物と樹脂改質剤を混合して予備重合した後で触媒を加えて高分子量化することができる。この他、最初にポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールとエピスルフィド化合物を予備重合した後で、樹脂改質剤を添加・混合することもできる。
【００７７】
重合反応に使用する触媒としては、アミン類、ホスフィン類、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、三級スルホニウム塩類、二級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等の三級アミン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の三級ホスフィン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩類、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の四級ホスホニウム塩類が重合反応を制御し易いため、好ましい。
【００７８】
硬化反応後に得られる重合硬化物であるポリチオエーテルは、分子内にチオカーボネート構造及びチオウレタン構造が導入された結果、以下の実施例に示すように優れた力学的性能（高い曲げ強度、高い曲げ破壊ひずみおよび高いガラス転移温度）を示し、さらに光学的性能（高屈折率、高アッベ数、高透過率）も優れているために光学材料として極めて有用である。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリチオカーボネートポリチオール、ポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールおよび重合硬化物の物性は、下記の方法によりそれぞれ測定した。
【００８０】
〔ポリチオカーボネートポリチオールおよびポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールの物性〕
１．イソシアネート基消費率（ＮＣＯ消費率；％）
反応混合物を２００ｍＬ（ミリリットル）三角フラスコに秤量し、０．５Ｍジ−ｎ−ブチルアミン−テトラヒドロフラン溶液１０ｍＬに溶解させ、さらにテトラヒドロフラン５０ｍＬを混合した。この溶液を０．５Ｍ塩酸で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。
イソシアネート基消費率（％）＝｛Ｃ／Ｄ−（Ｂ−Ａ）／Ｓ×５×１０−４×ｆ｝／（Ｃ／Ｄ）
（但し、式中、Ａは試料の滴定に要した０．５Ｍ塩酸の量（ｍＬ）、Ｂは空試験に要した０．５Ｍ塩酸の量（ｍＬ）、Ｓは試料採取量（ｇ）、ｆは０．５Ｍ塩酸のファクター、Ｃはポリイソシアネートの仕込み時のイソシアネート基のモル量、Ｄは仕込み時の総重量（ｇ）を表す。）
【００８１】
２．メルカプト基価（ＳＨ価；ｍｇＫＯＨ／ｇ）：
１００ｍＬサンプル瓶に試料を秤量し（重量はグラム単位で小数点以下４桁まで正確に読み取る）、無水酢酸-テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍｌ中に無水酢酸４ｇを含む）５ｍＬと４-ジメチルアミノピリジン-テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に４-ジメチルアミノピリジン１ｇを含む）１０ｍＬを正確に加えて試料を完全に溶解させた後、室温で１時間放置し、次いで超純水１ｍＬを正確に加えて時々攪拌しながら室温で３０分放置して、０．２５Ｍ水酸化カリウム-エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。ＳＨ価は次式により算出した。
ＳＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１４．０２５×（Ｆ−Ｅ）×ｆ’／Ｓ’
（但し、式中、Ｓ’は試料採取量（ｇ）、Ｅは試料の滴定に要した０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｆは空試験に要した０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、ｆ’は０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。）
【００８２】
３．数平均分子量（Ｍｎ）：次式により算出した。
Ｍｎ＝１１２２００／ＳＨ価
【００８３】
４．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：試料をトルエン−エタノール溶液（等容混合溶液）２００ｍＬに溶解して０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。酸価は次式により算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５．６１（Ｇ−Ｈ）ｆ’’／Ｓ’’
（但し、式中、Ｓ’’は試料採取量（ｇ）、Ｇは試料の滴定に要した０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｈは空試験に要した０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆ’’は０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。）
【００８４】
５．融点（℃）、結晶化温度（℃）およびガラス転移温度（℃）：示差走査熱量計（島津製作所製；ＤＳＣ−５０）を使用して、窒素ガス雰囲気中、−１００〜１００℃の範囲にて、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で測定した。ガラス転移温度に関しては、昇温過程において測定した。
【００８５】
６．粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）：Ｅ型回転粘度計（ブルックフィールド製；プログラマブルデジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋）を用いて１００℃で測定した。
【００８６】
７．色相（ＡＰＨＡ）：ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して測定した。
【００８７】
〔重合硬化物の物性〕
１．屈折率（ｎｅ）：屈折率計（アタゴ製アッベ屈折率計；ＭＲ−０４）を使用して、ｅ線（λ＝５４６ｎｍ）を照射したときの屈折率を測定した。
【００８８】
２．アッベ数（νｅ）：上記屈折率計を使用し、ｅ線（λ＝５４６ｎｍ）、Ｆ’線（λ＝４８０ｎｍ）、Ｃ’線（λ＝６４４ｎｍ）を照射したときの屈折率（ｎｅ、ｎＦ’、ｎＣ’）をそれぞれ測定して、次式により算出した。
νｅ＝（ｎｅ−１）／（ｎＦ’−ｎＣ’）
【００８９】
３．透過率（％）：ＵＶ計（島津製作所製；ＵＶ２４００ＰＣ）を使用し、５５０ｎｍの光を照射したときの透過率を測定した。
【００９０】
４．曲げ特性：ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠して、三点曲げ試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を用いて、２３℃、５０％ＲＨにおいて測定し、曲げ弾性率、曲げ強度、および曲げ破壊ひずみを求めた。試験片の大きさは幅２５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ１ｍｍとし、支持台間距離を３２ｍｍ、圧子および支持台の半径をそれぞれ５．０ｍｍおよび２．０ｍｍとした。
【００９１】
５．ガラス転移温度（Ｔｇ；℃）：示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製；ＰＹＲＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を使用して、窒素ガス雰囲気中、−１００℃〜２５０℃の範囲にて、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で測定した。
【００９２】
＜実施例１＞
〔ポリチオカーボネートポリチオールの製造〕
撹拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、１，６−ヘキサンジチオール９０．１ｇ（０．５９９モル）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド７７．２ｇ（０．５００モル）、ジフェニルカーボネート１５５ｇ（０．７２５モル）、および１０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液（触媒）０．８６１ｇ（０．３３２ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら１時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら、６時間かけて５０ｍｍＨｇまで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ）から１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）まで３時間かけて徐々に減圧し、フェノールと１，６−ヘキサンジチオールおよびビス（２−メルカプトエチル）スルフィドの混合物を留出させながら反応させて、目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。
このポリチオカーボネートポリチオールに前記触媒と等モルのｐ−トルエンスルホン酸１水和物を加え、１３０℃で２時間撹拌して触媒を不活性化させた。次いで、塩化メチレン４３０ｇを添加してポリチオカーボネートポリチオールを溶解させ、その溶液を同量の水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、固形物を濾過して除き、塩化メチレンを留去した。最終的に得られたポリチオカーボネートポリチオール（ａ）の物性を下記に示す。
【００９３】
ＳＨ価：２１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：５３１、酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：９．７℃、結晶化温度：−１９．８℃、ガラス転移温度：なし、粘度：１１４ｍＰａ・ｓｅｃ、色相（ＡＰＨＡ）：１０。
【００９４】
〔ポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールの製造〕
撹拌機、温度計、滴下漏斗を設置した内容積３００ｍＬ（ミリリットル）のガラス製反応器に、ポリチオカーボネートポリチオール（ａ）３０．０ｇ（５６．５ミリモル、メルカプト基のモル数：１１３ミリモル）、およびジブチルチンジラウレート９．３ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。滴下漏斗にキシリレンジイソシアネート２．７５ｇ（１４．６ミリモル）およびイソホロンジイソシアネート３．２１ｇ（１４．４ミリモル）の混合物（イソシアネート基のモル数：５８．０ミリモル）を注入して、反応混合物中に１時間かけて滴下した（メルカプト基に対するイソシアネート基の比：０．５１３）。温度を８０℃として３時間反応させた後、温度を１００℃としてイソシアネート基が完全に消費されるまで（３２時間）反応を続けた。イソシアネート基の消費率は１００％であった。得られたポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオール（Ａ）の物性を表１に記す。実施例１で得られたポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオール（Ａ）は、２５℃において液状であった。
【００９５】
〔重合硬化物の製造〕
撹拌子を装着した内容積３０ｍＬのガラス製反応器中で、ポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオール（Ａ）０．９１７ｇ（０．７４１ミリモル）をビス（β−エピチオプロピル）エーテル８．１０ｇ（４９．９ミリモル）に室温（２５℃）で完全に溶解させ、この温度でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０１１ｇを添加して２時間反応させた。厚さ１ｍｍのシリコンゴムスペーサーを２枚のガラス板で挟んだ型の中に反応液を流し込み、室温（２５℃）で１２時間放置した。これを３０℃から１００℃まで２７時間かけて昇温し、得られた重合硬化物を離型した。得られた重合硬化物（Ｉ）の組成を表２に記し、光学物性および力学物性を表３に記す。
【００９６】
＜実施例２＞
〔重合硬化物の製造〕
実施例１と同様の反応器中で、ポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオール（Ａ）１．８２ｇ（１．４７ミリモル）をビス（β−エピチオプロピル）エーテル７．２０ｇ（４４．４ミリモル）に室温（２５℃）で完全に溶解させ、この温度でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０１７ｇを添加して２時間反応させた。実施例１と同様にして、重合硬化物（II）を得た。得られた重合硬化物（II）について、組成を表２に記し、光学物性および力学物性を表３に記す。
【００９７】
＜比較例１＞
〔重合硬化物の製造〕
実施例１と同様の反応器中で、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．２８６ｇ（１．８５ミリモル）をビス（β−エピチオプロピル）エーテル８．７７ｇ（５４．１ミリモル）に室温（２５℃）で完全に溶解させ、この温度でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０１７ｇを添加して２時間反応させた。実施例１と同様にして、重合硬化物（III）を得た。得られた重合硬化物（III）について、組成を表２に記し、光学物性および力学物性を表３に記す。
【００９８】
＜比較例２＞
〔重合硬化物の製造〕
実施例１と同様の反応器中で、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．９３４ｇ（６．０５ミリモル）をビス（β−エピチオプロピル）エーテル８．３０ｇ（５１．２ミリモル）に室温（２５℃）で完全に溶解させ、この温度でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０１７ｇを添加して２時間反応させた。実施例１と同様にして、重合硬化物（IV）を得た。重合硬化物（IV）について、組成を表２に記し、光学物性および力学物性を表３に記す。
【００９９】
＜比較例３＞
〔重合硬化物の製造〕
実施例１と同様の反応器中で、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．５５８ｇ（３．６２ミリモル）およびキシリレンジイソシアネート０．２３７ｇ（１．２６ミリモル）をビス（β−エピチオプロピル）エーテル７．２０ｇ（４４．４ミリモル）に室温（２５℃）で完全に溶解させ、この温度でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．００９３ｇおよびジブチルチンジラウレート０．００４８ｇを添加して２時間反応させた。実施例１と同様にして、重合硬化物（Ｖ）を得た。重合硬化物（Ｖ）について、組成を表２に記し、光学物性および力学物性を表３に記す。この硬化物は白濁していた。
【０１００】
【表１】
0005589257.tif 000007
【０１０１】
【表２】
0005589257.tif 000008
【０１０２】
【表３】
0005589257.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールは、室温下（２５℃）で液状かつ保存安定性が良好であり、これを用いて得られる重合硬化物、特にエピスルフィド化合物との重合硬化物において、透明かつ高屈折率で低分散を示すという優れた光学的特性、および高い曲げ強度、高い曲げ破壊ひずみと高いガラス転移温度を持つという優れた力学的性能を有し、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記憶用基盤、着色フィルター、赤外線吸収フィルター、光学フィルム、接着剤などの光学材料への利用が期待できる。