(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素、硫酸、塩素イオン、ベンゾトリアゾール類およびピラゾール類を含んでなり、
過酸化水素１〜１０ｇ／Ｌ、硫酸５〜３０ｇ／Ｌ、塩素イオン０．０００１〜０．００５ｇ／Ｌ、ベンゾトリアゾール類０．１〜１ｇ／Ｌおよびピラゾール類０．１〜０．５ｇ／Ｌを含有することを特徴とするエッチング液。
【請求項２】
前記ベンゾトリアゾール類が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
前記ピラゾール類が、３，５−ジメチルピラゾール、２，３−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリン−５−オン、４−アミノ−２，３−ジメチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４−ジメチルアミノアンチピリンおよび３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾールから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
【請求項４】
前記過酸化水素と硫酸のモル比（過酸化水素／硫酸）が、０．１５〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
【請求項５】
第１絶縁樹脂層上に第１金属配線を形成した後、その上に第２絶縁樹脂層を積層させる段階と、前記第２絶縁樹脂層上に第２金属配線を形成した後、その上に第３絶縁樹脂層を積層させる段階と、を含んでなり、
ここで、前記第１金属配線および前記第２金属配線のそれぞれの表面をアルカリ溶液で処理し、過酸化水素、硫酸、塩素イオン、ベンゾトリアゾール類およびピラゾール類から構成され過酸化水素１〜１０ｇ／Ｌ、硫酸５〜３０ｇ／Ｌ、塩素イオン０．０００１〜０．００５ｇ／Ｌ、ベンゾトリアゾール類０．１〜１ｇ／Ｌおよびピラゾール類０．１〜０．５ｇ／Ｌを含有するエッチング液を用いて前記金属表面を粗化処理した後、防錆処理することを特徴とする前記エッチング液を用いたプリント配線板の製造方法。
【請求項６】
前記防錆剤が、シラン化合物又はアミン化合物を含有する水溶液であることを特徴とする請求項５に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
前記第１金属配線および前記第２金属配線のエッチング量が０．５μｍ以下であり、表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
前記第１金属配線および前記第２金属配線をエッチングした後の金属配線の表面積が、エッチング前の表面積の２〜２０倍であることを特徴とする請求項５に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
前記ベンゾトリアゾール類が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
前記ピラゾール類が、３，５−ジメチルピラゾール、２，３−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリン−５−オン、４−アミノ−２，３−ジメチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４−ジメチルアミノアンチピリンおよび３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾールから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ溶液が、ｐＨ９以上の水溶液であることを特徴とする請求項５に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１２】
前記エッチング液の温度が、２０〜４０℃であることを特徴とする請求項５に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液およびそれを用いたプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一つであるＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）は、電子製品の軽薄短小化に伴い、基板の回路線幅の微細化、層間接続のためのビアホール（Ｖｉａ  Ｈｏｌｅ）の小口径化、および半導体チップとの接続を担当するバンプピッチ（Ｂｕｍｐ  ｐｉｔｃｈ）の微細化が行われている。特に、回路線幅の場合は、最近約１０μｍ以下の製品が開発されている。
【０００３】
従来のプリント配線板の多層基板製造工程では、絶縁樹脂層上に形成された金属回路上に層間絶縁樹脂を積層させる。また、最外層の金属回路を保護するために、半田レジスト（ｓｏｌｄｅｒ  ｒｅｓｉｓｔ、ＳＲ）又はカバーレイを積層する構造になっている。この場合、金属回路形成の後、前記金属回路と積層させる絶縁樹脂（プリプレグ、ＡＢＦ（Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ  Ｂｕｉｌｄ  ｕｐ  Ｆｉｌｍ）、または半田レジスト）との密着力を高めるために、最近では金属回路の表面をエッチング液を用いて大きく粗化（ｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ）して物理的（アンカー）効果を高めている。ところが、所望の粗化表面を得るためには、１μｍ以上のエッチング量が必要であり、所望の金属配線幅を得るためには、２μｍ以上の回路幅マージンが必要である。
【０００４】
既存の方式では、所望の回路線幅を得るため、エッチングで無くなる線幅に対して予め補償値を適用することにより、所望の回路線幅を得ている。例えば、所望の回路線幅が約１０μｍの場合、約２μｍの線幅の補償値が適用されなければならない。よって、線幅約１０μｍの回路を形成する際に、約２μｍの補償値を適用して約１２μｍに形成することにより、表面全体的に約１μｍ程度をエッチングした後の線幅が約１０μｍになる。
【０００５】
一方、金属回路と絶縁樹脂層との所定の密着力（０．７ｋｇｆ／ｃｍ２以上）を得るためには、一般に金属回路の表面をエッチング液を用いて粗化し、その金属回路表面の少なくともＲａ（平均粗さ）が０．５μｍ以上でなければならない。その粗さを得るためには、約１μｍ以上のエッチング量が必要である。
【０００６】
そのため、微細金属回路形成のためには、充分に減少する金属回路幅の補正値を予め適用しなければならない。特に、セミアディティブ法（Ｓｅｍｉ−ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）では、補正値を適用することにより、金属配線回路と金属配線回路との間に、メッキレジストの役目をするドライフィルムレジストが付着できる面積が細くなるため、ドライフィルムレジストと金属シード層との密着力が小さくなって、金属回路と金属回路との間が導通するショート（ｓｈｏｒｔ）の発生が原因となることや、均一な金属回路線幅を形成することができないことなど、微細金属回路の形成に限界がある。
【０００７】
一方、１０μｍ以下の金属配線回路では、粗化の深さを大きくするために、金属回路幅が部分的に１／２程度まで減少し、或いはショートが発生するという問題が懸念されている。金属回路表面を粗化するためのエッチング液としては、硫酸などのオキソ酸、過酸化水素などの過酸化物、およびアゾールおよび塩素などの補助成分を含有しうるエッチング液（特許文献１参照）や、無機酸および銅の酸化剤からなる主剤と、アゾール類およびエッチング抑制剤からなる助剤とを含む水溶液からなるマイクロエッチング液（特許文献２参照）などが知られている。
【０００８】
このような従来の粗化剤（エッチング液）では、金属配線表面を数μｍエッチングし、粗さを大きく（深さ方向の凸凹を大きく）粗化処理し、物理的アンカー効果で金属配線と絶縁樹脂層との密着を確保している。
【０００９】
ところが、従来のエッチング液は、過度なエッチング量を用いて金属の表面に凸凹を形成することにより、回路形成の際に、線幅の補償値（約１μｍ程度）を多く与えて約１０μｍ以下の微細化回路の形成が難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−０７３０５１９号公報
【特許文献２】特開２０００−２８２２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、ベンゾトリアゾール類およびピラゾール類を必須的に含む成分を主成分とするエッチング液が、約１０μｍ以下の微細な金属配線、通常的には銅（Ｃｕ）配線に対して、金属配線のエッチング時のエッチング量が０．５μｍ以下、エッチング後の金属配線の表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下、表面積がエッチング前の２〜２０倍となるように調節可能であることを見出し、これに基づいて本発明を完成した。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、低い銅エッチング量で多孔性の表面凸凹とマイクロアンカー（ｍｉｃｒｏ  ａｎｃｈｏｒ）を形成して銅と絶縁材との高い密着力を得ることが可能なエッチング液を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、前記エッチング液を用いて、金属配線と絶縁樹脂との密着性に優れた金属表面を微細粗面化するプリント配線板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、過酸化水素、硫酸、塩素イオン、ベンゾトリアゾール類およびピラゾール類から構成されるエッチング液を提供する。
【００１５】
本発明のエッチング液において、前記エッチング液は、過酸化水素１〜１０ｇ／Ｌ、硫酸５〜３０ｇ／Ｌ、塩素イオン０．０００１〜０．００５ｇ／Ｌ、ベンゾトリアゾール類０．１〜１ｇ／Ｌおよびピラゾール類０．１〜０．５ｇ／Ｌを含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明のエッチング液において、前記ベンゾトリアゾール類は、１Ｈ−ベンゾトリアゾール（１Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、４−メチルベンゾトリアゾール（４−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）および５−メチルベンゾトリアゾール（５−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１７】
本発明のエッチング液において、前記ピラゾール類は、３，５−ジメチルピラゾール（３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒａｚｏｌｅ）、２，３−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリン−５−オン（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−３−ｐｙｒａｚｏｌｉｎ−５−ｏｎｅ）、４−アミノ−２，３−ジメチル−１−フェニル−５−ピラゾロン（４−ａｍｉｎｏ−２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−５−ｐｙｒａｚｏｒｏｎｅ）、４−ジメチルアミノアンチピリン（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｏ  ａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ）および３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール（３−ａｍｉｎｏ−５−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｐｙｒａｚｏｌｅ）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１８】
本発明のエッチング液において、前記過酸化水素と硫酸のモル比（過酸化水素／硫酸）は、０．１５〜１．０であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の他の観点によれば、第１絶縁樹脂層上に第１金属配線を形成した後、その上に第２絶縁樹脂層を積層させる段階と、前記第２絶縁樹脂層上に第２金属配線を形成した後、その上に第３絶縁樹脂層を積層させる段階とを含んでなり、ここで、前記第１金属配線および前記第２金属配線のそれぞれの表面をアルカリ溶液で処理し、過酸化水素、硫酸、塩素イオン、ベンゾトリアゾール類およびピラゾール類から構成されたエッチング液を用いて前記金属表面を粗化処理した後、防錆処理することを特徴とする前記エッチング液を用いたプリント配線板の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明のプリント配線板の製造方法において、前記アルカリ溶液は、ｐＨ９以上の水溶液であることを特徴とする。
【００２１】
本発明のプリント配線板の製造方法において、前記エッチング液は、過酸化水素１〜１０ｇ／Ｌ、硫酸５〜３０ｇ／Ｌ、塩素イオン０．０００１〜０．００５ｇ／Ｌ、ベンゾトリアゾール類０．１〜１ｇ／Ｌおよびピラゾール類０．１〜０．５ｇ／Ｌを含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明のプリント配線板の製造方法において、前記防錆剤は、シラン化合物又はアミン化合物を含有する水溶液であることを特徴とする。
【００２３】
本発明のプリント配線板の製造方法において、前記第１金属配線および前記第２金属配線のエッチング量は、０．５μｍ以下であり、その表面粗さ（Ｒａ）は、０．５μｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
本発明のプリント配線板の製造方法において、前記第１金属配線および前記第２金属配線をエッチングした後の金属配線の表面積は、エッチング前の表面積の２〜２０倍であることを特徴とする。
【００２５】
本発明のプリント配線板の製造方法において、前記ベンゾトリアゾール類は、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２６】
本発明のプリント配線板の製造方法において、前記ピラゾール類は、３，５−ジメチルピラゾール、２，３−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリン−５−オン、４−アミノ−２，３−ジメチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４−ジメチルアミノアンチピリンおよび３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾールから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２７】
本発明のプリント配線板の製造方法において、前記過酸化水素と硫酸のモル比（過酸化水素／硫酸）は、０．１５〜１．０であることを特徴とする。
【００２８】
本発明のプリント配線板の製造方法において、前記エッチング液の温度は、２０〜４０℃であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係るエッチング液は、過度なエッチング量を用いて金属、例えば銅の表面に凸凹を形成させる従来のエッチング液に比べて、低い金属エッチング量でも、多孔性の金属表面の凸凹とマイクロアンカーを形成して金属と絶縁材との高い密着力を得ることができる。また、低い金属エッチング量で回路形成過程において補償値を少なく与えることにより、感光性樹脂の密着部位を広くして、微細な回路を形成することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】それぞれ本発明の実施例１によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図２】それぞれ本発明の実施例２によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図３】それぞれ本発明の実施例３によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図４】それぞれ本発明の実施例４によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図５】それぞれ本発明の実施例５によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図６】それぞれ本発明の実施例６によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図７】それぞれ本発明の実施例７によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図８】それぞれ本発明の実施例８によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図９】それぞれ本発明の実施例９によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図１０】それぞれ本発明の実施例１０によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図１１】それぞれ本発明の実施例１１によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図１２】それぞれ本発明の比較例１によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭによって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図１３】それぞれ本発明の比較例２によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭによって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図１４】それぞれ本発明の比較例３によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭによって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図１５】それぞれ本発明の比較例４によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭによって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図１６】それぞれ本発明の比較例５によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭによって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図１７】それぞれ本発明の比較例６によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭによって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図１８】それぞれ本発明の比較例７によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭによって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図１９】それぞれ本発明の比較例８によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭによって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図２０】それぞれ本発明の比較例９によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭによって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図２１】それぞれ本発明の比較例１０によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭによって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図２２】それぞれ本発明の比較例１１によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭによって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図２３】それぞれ本発明の比較例１２によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭによって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【図２４】それぞれ本発明の比較例１３によって銅箔をエッチング処理した後の表面形状をＦＥ−ＳＥＭによって１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で拡大した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明をさらに具体的に説明する前に、本明細書および特許請求の範囲に使用された用語または単語は、通常的で辞典的な意味で解釈されてはならず、発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づき、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならないことを明かしておく。よって、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明の好適な一例に過ぎず、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないので、本出願時点において、これらを代替することができる様々な均等物と変形例がありうることを理解すべきである。
【００３２】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施し得るように、添付図面を参照して本発明の好適な実施例を詳細に説明する。
【００３３】
本発明に係るエッチング液は、過酸化水素、硫酸、塩素イオン、ベンゾトリアゾール類およびピラゾール類から構成される。特に、本発明のエッチング液は、ベンゾトリアゾール類およびピラゾール類を必須的に含むことを特徴とする。
【００３４】
本発明によれば、前記過酸化水素の使用濃度は、１〜１０ｇ／Ｌであり、好ましくは１〜８ｇ／Ｌ、さらに好ましくは２〜７ｇ／Ｌである。前記使用濃度が１ｇ／Ｌ未満であれば、酸化効果が不十分であり、１０ｇ／Ｌを超過すると、それ以上の酸化効果を得ることができず、経済的に好ましくない。
【００３５】
前記硫酸の使用濃度は、５〜３０ｇ／Ｌであり、好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは２０〜３０ｇ／Ｌである。その使用濃度が５ｇ／Ｌ未満であれば、充分な金属（Ｃｕ）の溶解速度を得ることができず、３０ｇ／Ｌを超過すると、溶解速度は大部分変化がなく、経済的に好ましくない。
【００３６】
一方、前記過酸化水素と硫酸のモル比（過酸化水素／硫酸）は、０．１５〜１．０であり、好ましくは０．３〜０．８、さらに好ましくは０．４〜０．７である。前記モル比が０．１５未満および１．０超過であれば、エッチング後の金属配線を均一に粗化することができない。
【００３７】
また、塩素イオンの使用濃度は、０．０００１〜０．００５ｇ／Ｌであり、好ましくは０．０００１〜０．００４ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０００１５ｇ／Ｌ〜０．００３５ｇ／Ｌである。前記使用濃度が０．０００１ｇ／Ｌ未満であれば、エッチング効果が不十分であり、０．００５ｇ／Ｌを超過すると、それ以上のエッチング効果を得ることができず、経済的に好ましくない。前記塩素イオンとしては塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどを用いることができる。
【００３８】
前記ベンゾトリアゾール類は、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾールから少なくとも１種選択される。前記ベンゾトリアゾール類の使用濃度は、０．１〜１ｇ／Ｌであり、好ましくは０．１〜０．８ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．２〜０．６ｇ／Ｌである。この際、前記使用濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であれば、添加効果が低下し、１ｇ／Ｌを超過すると、粗度が非常に大きくなる傾向がある。
【００３９】
本発明において、前記ピラゾール類は、３，５−ジメチルピラゾール、２，３−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリン−５−オン、４−アミノ−２，３−ジメチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、４−ジメチルアミノアンチピリンおよび３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾールから少なくとも１種選択され、好ましくは３，５−ジメチルピラゾール、２，３−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリン−５−オン、４−アミノ−２，３−ジメチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、および／または４−ジメチルアミノアンチピリンである。前記ピラゾール類の使用濃度は、０．１〜０．５ｇ／Ｌであり、好ましくは０．１〜０．４ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．１５〜０．３５ｇ／Ｌである。前記濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であれば、添加効果が殆どなく、０．５ｇ／Ｌを超過すると、エッチング後の粗度が微細且つ均一に形成されない傾向がある。
【００４０】
前述したように、本発明のエッチング液は、ベンゾトリアゾール類およびピラゾール類の２種のアゾール類を前記濃度範囲で必須成分として組み合わせたものである。これにより、エッチング量が約０．５μｍ以下、金属表面の粗度（Ｒａ）が約０．５μｍ以下の微細な粗化を実現することができる。すなわち、本発明では、前記ベンゾトリアゾール類が金属配線に比較的大きい粗度を形成し、前記ピラゾール類がより小さい粗度を形成する特性を用いて、前記ベンゾトリアゾール類、ピラゾール類および塩素イオンの組み合わせで均一且つ緻密な粗度を形成することを確認した。
【００４１】
前記エッチング液の温度は、２０〜４０℃であり、好ましくは２０〜３０℃である。その使用温度が２０℃未満でも使用は可能であるが、エッチングレートが遅くて非効率的である。また、その使用温度が高いほど過酸化水素の安定性が悪くなり、金属表面を均一に粗化することができなくなるため、好ましくない。
【００４２】
このようなエッチング液を用いてプリント配線板を製造する方法を考察すると、まず、第１絶縁樹脂層上に第１金属配線を形成した後、その上に第２絶縁樹脂層を積層し、その後、第２絶縁樹脂層上に第２金属配線を形成する。しかる後に、第２金属配線上に第３絶縁樹脂層を積層させて本発明のプリント配線板を製造する。この際、本発明では、第１および第２金属配線それぞれの表面をアルカリ溶液で処理する第１工程と、過酸化水素、硫酸、塩素イオン、ベンゾトリアゾール類およびピラゾール類よりなるエッチング液で前記金属表面をエッチングして約０．５μｍ以下のエッチング量で金属配線を約０．５μｍ以下の表面粗さ（Ｒａ）に粗化する第２工程と、前記金属表面を防錆処理する第３工程とによって、金属配線と絶縁樹脂との密着性に優れたプリント配線板を製造することができる。
【００４３】
本発明の第１工程に使用されるアルカリ溶液は、アルカリ水溶液であり、ｐＨ９以上であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨ１０以上である。前記ｐＨが９より小さければ、事前処理効果が小さく、第２工程でエッチングした後の金属配線表面の均一性が悪くなる傾向がある。また、過度なアルカリ水溶液の使用は、経済的に好ましくない。前記アルカリ水溶液の使用温度については、特に制限はないが、室温（通常、約２５℃前後）〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは室温〜３５℃である。使用温度が高くても経済的に好ましくない。
【００４４】
前記アルカリとしては、無機アルカリ、有機アルカリを使用することができる。前記無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化リチウムなどがあるが、経済性および取扱い容易性の観点で、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４５】
前記有機アルカリとしては、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、トリメチルエチルアンモニウム水酸化物（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ジメチルジエチルアンモニウム水酸化物（ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）およびトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などの第４級アンモニウム水酸化物などがある。
【００４６】
また、前記アルカリ水溶液は、当業界で代表的な表面処理剤として用いられる界面活性剤をさらに含むことができ、その添加によるいずれの性能への悪影響もない。
【００４７】
第２工程に使用するエッチング液は、前述したような過酸化水素、硫酸、塩素イオン、ベンゾトリアゾール類およびピラゾール類を含有する水溶液である。
【００４８】
前記エッチング液で第２工程を行った後、エッチングの際に形成された酸化皮膜を酸性の水溶液を用いて除去することができる。前記酸性の水溶液は、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸と、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸などの有機酸を使用することができるが、それらの中でも特に、塩酸が好ましい。
【００４９】
本発明の好ましい第３工程に使用する防錆剤は、シラン化合物またはアミン化合物の水溶液である。水溶性を有するシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（３−ａｍｉｎｏ  ｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ａｍｉｎｏ  ｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ−２−（ａｍｉｎｏ  ｅｔｈｙｌ）−３−ａｍｉｎｏ  ｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｎ−２−（ａｍｉｎｏ  ｅｔｈｙｌ）−３−ａｍｉｎｏ  ｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（Ｎ−２−（ａｍｉｎｏ  ｅｔｈｙｌ）−３−ａｍｉｎｏ  ｐｒｏｐｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）が好ましい。シラン化合物の濃度は、１〜５０ｇ／Ｌであり、好ましくは３〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは０．３〜４０ｇ／Ｌである。
【００５０】
前記アミン化合物としては、２−アミノピリジン（２−ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）、２−アミノキノリン（２−ａｍｉｎｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、２−アミノピリミジン（２−ａｍｉｎｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、６−アミノピリミジン（６−ａｍｉｎｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、２−アミノピラジン（２−ａｍｉｎｏｐｙｒａｚｉｎｅ）、２−アミノキナゾリン（２−ａｍｉｎｏｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ）、４−アミノキナゾリン（４−ａｍｉｎｏｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ）、２−アミノキノキサリン（２−ａｍｉｎｏｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、８−アミノプリン（８−ａｍｉｎｏｐｕｒｉｎｅ）、２−アミノベンゾイミダゾール（２−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、アミノトリアジン（ａｍｉｎｏｔｒｉａｚｉｎｅ）、アミノトリアゾール（ａｍｉｎｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、アミノテトラゾール（ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ）、およびこれらの置換誘導体の少なくとも１種を含有する水溶液である。好ましくは、アミノテトラゾールおよび／またはその誘導体、アミノトリアゾールおよび／またはその誘導体である。前記アミン化合物の濃度は、０．１〜１００ｇ／Ｌであり、好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌである。
【００５１】
前記第２工程において、エッチング量は、０．５μｍ以下がよく、好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。金属配線の表面粗さ（Ｒａ値）は、伝送損失の観点で０．５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。接着強度は、０．７ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、好ましくは０．８ｋｇｆ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは１．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。また、エッチングされた金属がマイクロアンカーとして機能して金属と絶縁材との高い密着力を得るためには、前記金属配線をエッチングした後の金属配線の表面積が、エッチング前の表面積の２〜２０倍程度にならなければならない。
【００５２】
本発明の金属配線表面処理液による処理方法については、特に制限はないが、浸漬、スプレーなどの手段が適切に選択される。また、処理時間については、溶解する金属の厚さによって適切に決定される。
【００５３】
一方、絶縁樹脂層への金属配線形成方法としては、一般に、サブトラクティブ（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ）法とセミアディティブ法がある。
【００５４】
サブトラクティブ法では、金属表面にエッチングレジスト層を形成した後、露光、現像してレジストパターンを形成し、しかる後に、無駄な金属をエッチング除去し、レジストを剥離して配線を形成する。
【００５５】
セミアディティブ法では、絶縁樹脂に金属層（シード層）を形成し、その表面にメッキレジスト層を形成した後、露光、現像してレジストパターンを形成し、しかる後に、電気銅メッキを施し、レジストを剥離し、無駄なシード層をエッチング除去して配線を形成する。
【００５６】
本発明において、金属配線形成の際には、サブトラクティブ法およびセミアディティブ法のいずれかも適用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は、本発明の範疇を限定するものではない。
【００５８】
（実施例１及び実施例２）
過酸化水素を０．５重量％、硫酸を１．５重量％に固定し、添加剤および濃度を下記表１に記載の通りにして調製したエッチング液（バランス成分は水である）で、電解銅箔（３×５ｃｍ）を０．３μｍエッチングした。エッチング処理は、フルコーンノズル（Ｆｕｌｌｃｏｎｅ  ｎｏｚｚｌｅ）付きのスプレーを用いて、約３０℃の温度に設定して実施した。
【００５９】
（比較例１〜３）
添加剤の濃度を変更したこと以外は、実施例１と同様にし、同一の評価方法で実施した。
【００６０】
（比較例４及び比較例５）
ＭＥＣ社のＣＺ８３０１エッチング液で、電解銅箔（３×５ｃｍ）をそれぞれ０．６μｍおよび１．１μｍエッチングした。エッチング処理は、フルコーンノズル付きのスプレーを用いて、約３０℃の温度に設定して実施した。
【００６１】
下記表１において、エッチング量は、電解銅箔の処理前および後の重量差から計算した。計算方法は、下記数式１で表される。
【００６２】
［数式１］
エッチング量（μｍ）＝［処理前の重量（ｇ）−処理後の重量（ｇ）］／基板面積（ｍ２）／銅比重（８．９２）
【００６３】
銅箔の表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は、Ｎａｎｏ  ｓｙｓｔｅｍ社の非接触式表面形状測定器ＮＶ−２０００を用いて５回測定したＲａ値の平均／標準偏差（ＳＤ）を記載した。銅箔の表面形状は、日立製作所製のＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００を用いて１０，０００倍、３０，０００倍および１００，０００倍の倍率で評価した。エッチング均一性の判断は、全体的に均一（◎）、部分的不均一（○）および不均一（×）に区分した。エッチング量０．３μｍでＦＥ−ＳＥＭ写真を用いて表面形状（モーフォロジー）を視覚的に比較した。
【００６４】
参考として、下記表１〜３における略語の定義は、次の通りである。
５ＭＢＴＺ：５−メチルベンゾトリアゾール
１ＨＢＴＡ：１Ｈ−ベンゾトリアゾール
１ＨＰ：１Ｈ−ピラゾール
ＡＮ：アンチピリン
４ＡＡ：４−アミノアンチピリン
４ＤＡＡ：４−ジメチルアミノアンチピリン
３Ａ５ＨＰ：３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール
３５ＤＭＰ：３，５−ジメチルピラゾール
【００６５】
【表１】
0005596746.tif 000002
【００６６】
前記表１から分かるように、比較例１および比較例２のベンゾトリアゾール類およびピラゾール類の個別組成では、エッチング均一性が足りなく（図１２および図１３参照）、実施例１および実施例２のベンゾトリアゾール類およびピラゾール類の混合組成では、均一性が良好であり（図１および図２参照）、比較例４および比較例５（市販のエッチング液）と比較して表面粗さ（Ｒａ）が低かった。図１５および図１６の写真から確認できるように、高倍率で微細な突起形状の表面が示される。
【００６７】
（実施例３）
過酸化水素を０．５重量％、硫酸を１.５重量％に固定し、添加剤および濃度を下記表２に記載の通りにして調製したエッチング液（バランス成分は水である）で、電解銅箔（３×５ｃｍ）を０．３μｍエッチングした。エッチング処理は、フルコーンノズル付きのスプレーを用いて、約３０℃の温度に設定して実施した。エッチング量０．３μｍでＦＥ−ＳＥＭ写真（図３参照）を用いて表面形状を視覚的に比較した。
【００６８】
（比較例６〜１３）
実施例３においてベンゾトリアゾール類の濃度範囲（１００〜１５００ｐｐｍ）およびピラゾール類の濃度範囲（５０〜５００ｐｐｍ）を異にして表面形状を比較した。結果を下記表２に示す。エッチング量０．３μｍでＦＥ−ＳＥＭ写真（図１７〜２４参照）を用いて表面形状を視覚的に比較した。
【００６９】
【表２】
0005596746.tif 000003
【００７０】
（実施例４〜１１）
過酸化水素を０．５重量％、硫酸を１.５重量％に固定し、添加剤および濃度を下記表３に記載の通りにして２種のベンゾトリアゾール類および６種のピラゾール類を組み合わせたエッチング液（バランス成分は水である）で、電解銅箔（３×５ｃｍ）を０．３μｍエッチングした。エッチング処理は、フルコーンノズル付きのスプレーを用いて、約３０℃の温度に設定して実施した。エッチング量０．３μｍでＦＥ−ＳＥＭ写真（図４〜１１参照）を用いて表面形状を視覚的に比較した。
【００７１】
【表３】
0005596746.tif 000004
【００７２】
前記表２および表３から分かるように、比較例６〜１３のベンゾトリアゾール類およびピラゾール類の濃度範囲が異なる場合、実施例１〜１１よりエッチング均一性が足りなく（図１７〜２４参照）、また、図１〜図１１を参照すると、実施例１〜１１によってエッチングされた銅箔の表面粗さ（Ｒａ）の標準偏差が小さく、微細な多孔性の金属表面の凸凹と微細なアンカーを形成することを確認することができた。
【００７３】
（実施例１２）
電解銅箔（４００×４００ｍｍ）を、第１プロセスでは、１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、水洗し、第２プロセスでは、過酸化水素０．６重量％、硫酸１．８重量％、５−メチルベンゾトリアゾール０．９ｇ／Ｌ、３，５−ジメチルピラゾール０．６ｇ／Ｌ、塩素イオン０．００１５ｇ／Ｌおよび残部水からなるエッチング液で約０．３μｍエッチングし、１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、水洗した後、５％硫酸水溶液で洗浄、水洗して乾燥させた。エッチング処理は、全ての工程がフルコーンノズル付きのスプレーを使用した。エッチング処理は約３０℃で、その他の工程は室温で実施した。エッチング処理後の銅表面に、日立社製の半田レジストＳＲ  ７３００を塗布し、露光、露光、硬化させて半田レジスト層を形成した。銅箔密着力を、ＳＴＭ−６５０またはＪＩＳＣ６４８１の銅箔引き剥がし強度（ｃｏｐｐｅｒ  ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）測定方法に準じて測定した。結果を下記表４に示す。
【００７４】
（比較例１４）
電解銅箔（４００×４００ｍｍ）を、市販の蟻酸銅を主材としたエッチング液で約０．６μｍおよび約１μｍエッチング処理した。エッチング処理後の銅表面に日立社製の半田レジストＳＲ  ７３００を塗布し、露光、露光、硬化させて半田レジスト層を形成した。銅箔密着力を、ＳＴＭ−６５０またはＪＩＳＣ６４８１の銅箔引き剥がし強度測定方法に準じて測定した。結果を下記表４に示す。
【００７５】
（比較例１５）
電解銅箔（４００×４００ｍｍ）を、第１プロセスでは、１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、水洗し、第２プロセスでは、過酸化水素０．６重量％、硫酸１．８重量％、３，５−ジメチルピラゾール０．６ｇ／Ｌ、塩素イオン０．００１５ｇ／Ｌおよび残部水からなるエッチング液で約０．３μｍエッチングし、１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、水洗した後、５％硫酸水溶液で洗浄、水洗して乾燥させた。エッチング処理は、全ての工程がフルコーンノズル付きのスプレーを使用した。エッチング処理は、約３０℃で、その他の工程は、室温で実施した。エッチング処理後の銅表面に、日立社製の半田レジストＳＲ  ７３００を塗布し、露光、露光、硬化させて半田レジスト層を形成した。銅箔密着力を、ＳＴＭ−６５０またはＪＩＳＣ６４８１の銅箔引き剥がし強度測定方法に準じて測定した。結果を下記表４に示す。
【００７６】
【表４】
0005596746.tif 000005
【００７７】
表４から分かるように、実施例１２は、少ないエッチング量および小さい表面粗さでも約７ｋｇｆ／ｃｍ２の密着力を得ることができ、比較例１４のようにエッチング量約１μｍの大きい表面粗さを有する基板の密着力に相当する密着力を得ることができた。また、比較例１５のようにアゾール１種では、表面粗さが小さく、密着力も非常に小さかった。よって、ベンゾトリアゾール類およびピラゾール類を用いることにより、少ないエッチング量でもアンカー効果のある粗さを実現することができ、所望の密着力を達成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、低い銅エッチング量で多孔性の表面凸凹とマイクロアンカー（ｍｉｃｒｏ  ａｎｃｈｏｒ）を形成して銅と絶縁材との高い密着力を得ることが可能なエッチング液およびそれを用いたプリント配線板の製造方法に適用可能である。
【図１】
0005596746.tif 000006
【図２】
0005596746.tif 000007
【図３】
0005596746.tif 000008
【図４】
0005596746.tif 000009
【図５】
0005596746.tif 000010
【図６】
0005596746.tif 000011
【図７】
0005596746.tif 000012
【図８】
0005596746.tif 000013
【図９】
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【図１０】
0005596746.tif 000015
【図１１】
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【図１２】
0005596746.tif 000017
【図１３】
0005596746.tif 000018
【図１４】
0005596746.tif 000019
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
0005596746.tif 000023
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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