(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸収及び回収するための水溶液であって、一般式〔1〕で表される第3級アミン化合物の少なくとも1種、アルカノールアミン類、及びピペラジン類を含むことを特徴とする水溶液。
一般式〔1〕：
【化１】
0005557426.tif 000007
（式中、nは1又は2から選ばれ、R1はアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、R2は2位又は3位であり、R2は水素、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、R1及びR2の少なくとも一方がヒドロキシアルキル基を表す）
【請求項２】
一般式〔1〕の第3級アミン化合物が1-メチル-2-ピペリジンメタノール、1-メチル-2-ピペリジンエタノール、1-メチル-3-ピペリジンメタノール、1-エチル-2-ピペリジンメタノール、1-エチル-3-ピペリジンメタノール、1-エチル-2-ピペリジンエタノール、1-(2-ヒドロキシエチル)ピロリジン、1-(2-ヒドロキシエチル)ピペリジン及び1-(3-ヒドロキシプロピル)ピロリジンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項１に記載の水溶液。
【請求項３】
一般式〔1〕の第3級アミン化合物の含有量が5〜45重量%である請求項１又は２に記載の水溶液。
【請求項４】
アルカノールアミン類が、2-(イソプロピルアミノ)エタノール、2-(エチルアミノ)エタノール及び2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水溶液。
【請求項５】
ピペラジン類が、ピペラジン、2-メチルピペラジン及び2,6-ジメチルピペラジンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の水溶液。
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれかに記載の水溶液に接触させて該水溶液に二酸化炭素を吸収させる工程、及び
（２）上記（１）で得られた二酸化炭素が吸収された水溶液を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程、
を含む二酸化炭素の吸収及び回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中に含まれる二酸化炭素（CO2）を、二酸化炭素吸収及び回収用水溶液を用いて吸収し、続いて二酸化炭素が吸収された二酸化炭素吸収及び回収用水溶液から二酸化炭素を脱離して回収する水溶液及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に起因すると考えられる気象変動や災害の頻発が、農業生産、住環境、エネルギー消費等に多大の影響をおよぼしている。この地球温暖化は、人間の活動が活発になることに付随して増大する二酸化炭素、メタン、亜酸化窒素、フロン等の温室効果ガスが大気中に増大するためであると考えられている。その温室効果ガスの中で最も主要なものとして、大気中の二酸化炭素があげられる。地球温暖化の防止のため1997年12月には温暖化防止京都会議(COP3)が開催され、その会議で採択された京都議定書が2005年2月16日に発効し、二酸化炭素放出量の削減に向けての対策が緊急に必要となっている。
【０００３】
二酸化炭素の発生源としては石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製造所のボイラーあるいはセメント工場のキルン、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、そしてガソリン、重油、軽油等を燃料とする自動車、船舶、航空機等の輸送機器などがある。これらのうち輸送機器を除くものについては固定的な設備であり、二酸化炭素の放出を削減する対策を施しやすい設備として期待されている。
【０００４】
ガス中の二酸化炭素を回収する方法としてはこれまでもいくつかの方法が知られている。そしてまた現在も広く種々の方法が研究されている。
【０００５】
例えば、二酸化炭素を含むガスを吸収塔内でアルカノールアミン水溶液と接触させて二酸化炭素を吸収させた後、その二酸化炭素回収用水溶液を加熱して脱離塔で二酸化炭素を脱離回収させる方法は、1930年代から開発され、尿素合成プラント塔で実用化されている。この方法は、経済的でありかつ大型化しやすいものである。
【０００６】
ここでアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡと示すこともある）、ジエタノールアミン（以下、ＤＥＡと示すこともある）、トリエタノールアミン（以下、ＴＥＡと示すこともある）、メチルジエタノールアミン（以下、ＭＤＥＡと示すこともある）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）等が知られているが、通常ＭＥＡが用いられている。
【０００７】
しかし、これらのアルカノールアミンの水溶液を吸収液として用いた場合、装置材質の腐食性が高いため、装置に高価な耐食鋼を用いる必要があったり、吸収液中のアミン濃度を下げる必要がある。また、吸収した二酸化炭素が脱離しにくいために、脱離の温度を１２０℃と高い温度に加熱して脱離、回収する必要があった。また、それとは別に二酸化炭素を吸収液から脱離するのに必要なエネルギーが、85kJ／molＣＯ２と高いという欠点もある。例えば、この方法を用いて発電所において二酸化炭素を回収するには、発電量の２０％にもあたる余分なエネルギーが必要となってしまう。二酸化炭素の発生の削減、省エネルギー及び省資源が求められる時代においては、この高エネルギー消費は二酸化炭素吸収、回収設備の実用化を阻む大きな要因となっている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、アミノ基周辺にアルキル基等の立体障害があるいわゆるヒンダードアミンの水溶液と大気圧下の燃焼排ガスとを接触させ、当該水溶液に二酸化炭素を吸収させることによる、燃料排ガス中の二酸化炭素の除去方法が記載されている。
【０００９】
当該特許文献１には、ヒンダードアミンとして２−メチルアミノエタノール（以下、ＭＡＥと示すこともある）及び２−エチルアミノエタノール（以下、ＥＡＥと示すこともある）の実施例が記され、ＭＡＥ及びＥＡＥの水溶液が、二酸化炭素の吸収に好ましいと記載されている。
【００１０】
特許文献２には、アミン水溶液と混合ガスとを接触させて二酸化炭素を吸収する工程及び当該水溶液から二酸化炭素を脱離する工程を含む二酸化炭素の回収方法が記載されている。
【００１１】
特許文献２には、アミン水溶液として、２級もしくは３級炭素と結合した２級アミノ基又は３級炭素と結合した１級アミノ基を含む化合物、例えば、２−メチルピペラジン（以下、２ＭＰＺと示すこともある）、２−アミノ−２-メチル−１−プロパノール（以下、ＡＭＰと示すこともある）等が記載されている。
【００１２】
特許文献３には、吸収液の成分として分子内に1級、2級、3級の窒素を2つ以上又は全て有するアミン化合物の混合物が例示されており、1-(2-アミノエチル)ピペラジン、(1-メチル)(2-アミノ)-(5メチルアミノ)ピロリジン等が例示されている。
【００１３】
特許文献4には、吸収液を構成するアミン成分として水酸基またはヒドロキシアルキル基で置換された2級の環状アミン類が提案されているが、この場合の置換位置はいずれも炭素原子であり、アミノ基への直接置換化合物は含まれていない。
【００１４】
二酸化炭素の回収方法は、排ガス中からの二酸化炭素の除去、すなわち水溶液への二酸化炭素の吸収工程、及び二酸化炭素を吸収した水溶液からの二酸化炭素の脱離工程も高効率に行われ、その間の二酸化炭素回収に消費される回収エネルギーが低い事が要求されており、これを達成させる吸収液の開発が重要である。
【００１５】
これまでの吸収液でのCO2回収エネルギーのレベルは経済性視点からみてまだ不充分であり大きな課題になっていると言わざるを得ない。特に回収エネルギーの大きな部分を占める二酸化炭素とアミン成分との反応に関する反応熱は、低減が難しくその開発には多くの努力がなされてきた。
【特許文献１】特許第2871334号公報
【特許文献２】米国特許4,112,052号明細書
【特許文献３】特開2006-150298号公報
【特許文献４】米国特許6,436,174号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前述の様に各種の二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を効率よく回収する吸収液の開発が望まれており、特に二酸化炭素を吸収、脱離して回収する際の必要なエネルギーが少ない吸収液の開発が大きな課題である。
【００１７】
吸収液を構成するアミン化合物に求められる基本性能である反応熱、反応速度、吸収量、脱離等の性能はそれぞれの性能間にトレードオフの関係がある事が知られており、すべてを満たす化合物の発見は難しく、実用上は特定の性能に優れる化合物を複数種組み合わせて吸収液の総合性能を調整する処方が取られてきている。例えば反応熱の低いアミン化合物が見出されればそれを吸収液の構成成分として用いる事により全体の回収エネルギーの低減に繋がる事となる。しかし、一般的には反応熱が低いアミン化合物は吸収速度が低くなる性能上のトレードオフの関係があり結果として、吸収液の吸収速度が低下しこれに対応する為、設備費の上昇を招く等の課題が発生する。従って、それらを回避できる新規なアミン化合物の開発が重要となってくるのである。
【００１８】
以上の従来技術の問題点に鑑み、本発明は、ガス中二酸化炭素の吸収及び回収を高効率に行う為、低いエネルギー消費量で、高純度の二酸化炭素を回収する水溶液及び方法を提供することを目的とする。具体的には、二酸化炭素とアミンとの反応熱が低い第3級アミン化合物を少なくとも1種含む水溶液、並びに当該水溶液を使用することにより二酸化炭素吸収及び回収に要する全体のエネルギーを低下させ高純度の二酸化炭素を低コストで回収する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、一般式〔１〕で表される第3級アミン化合物の二酸化炭素との反応熱が従来の第3級アミンより低いことを見出した。前述のように吸収に用いるアミンの性能を特徴付ける反応熱、反応速度、吸収量、脱離の各性能はトレードオフの関係があり、一般的には反応熱が低いアミンは吸収速度、吸収量が低下する欠点を持つが、本発明による第3級アミンは、驚くべきことにこれらの性能低下が小さく従来にはない特性を持つものであり従来のトレードオフの関係に縛られない優れた性能を持つことがわかった。この二酸化炭素とアミン化合物の反応熱の低下は、結果として二酸化炭素の脱離時に加える熱エネルギーの低減に繋がり二酸化炭素回収における全体の回収エネルギーの低減を可能とし本発明の課題を解決するものである。
【００２０】
本発明のアミンを水溶液の1部として含む水溶液は、二酸化炭素を工業的、経済的に回収するのに要請される吸収速度、脱離速度を持ち、なおかつ全体の回収エネルギーが従来より小さい優れた性能を持つことを見出した。かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち、本発明は以下の項1から項6の構成をなすものである。
項１．二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸収及び回収するための水溶液であって、一般式〔1〕で表される第3級アミン化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする水溶液。
一般式〔1〕：
【００２２】
【化１】
0005557426.tif 000002
【００２３】
（式中、nは1又は2から選ばれ、R1はアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、R2は2位又は3位であり、R2は水素、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、R1及びR2の少なくとも一方がヒドロキシアルキル基を表す）
項２．一般式〔1〕の第3級アミン化合物が1-メチル-2-ピペリジンメタノール、1-メチル-2-ピペリジンエタノール、1-メチル-3-ピペリジンメタノール、1-エチル-2-ピペリジンメタノール、1-エチル-3-ピペリジンメタノール、1-エチル-2-ピペリジンエタノール、1-(2-ヒドロキシエチル)ピロリジン、1-(2-ヒドロキシエチル)ピペリジン及び1-(3-ヒロキシプロピル)ピロリジンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項１に記載の水溶液。
項３．一般式〔1〕の第3級アミン化合物の含有量が5〜45重量%である項１又は２に記載の水溶液。
項４．更に、アルカノールアミン類、及びピペラジン類からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む項１〜３のいずれかに記載の水溶液。
項５．アルカノールアミン類が、2-(イソプロピルアミノ)エタノール、2-(エチルアミノ)エタノール及び2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも1種である項４に記載の水溶液。
項６．ピペラジン類が、ピペラジン、2-メチルピペラジン及び2,6-ジメチルピペラジンからなる群より選ばれる少なくとも1種である項４又は５に水溶液。
項７．（１）項１〜６のいずれかに記載の水溶液に接触させて該水溶液に二酸化炭素を吸収させる工程、及び
（２）上記（１）で得られた二酸化炭素が吸収された水溶液を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程、
を含む二酸化炭素の吸収及び回収方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の二酸化炭素の吸収液を用いた二酸化炭素の分離回収方法は、公知の二酸化炭素の吸収用水溶液に比較して、低いエネルギー消費量でガス中の二酸化炭素を吸収および脱離して高純度の二酸化炭素を回収することができる。又、第3級アミンの使用により付随するとされてきた吸収速度の低下が小さく、これにより二酸化炭素を回収する際の全体の回収熱を低減させ、設備効率も改良することが出来る。結果としては二酸化炭素単位重量当たりの回収エネルギーの低減が可能となり現在課題となっている回収コストの削減に繋がるものである。又、この事は、二酸化炭素を回収、脱離する為の吸収塔、脱離塔及びこれらに付随する装置を小型化し、エネルギー損失を削減し、合わせて建設費用を減らすことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳述する。
【００２６】
二酸化炭素吸収及び回収用水溶液
本発明の水溶液は、一般式〔1〕で表される第3級アミン化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする。
一般式〔1〕：
【００２７】
【化２】
0005557426.tif 000003
【００２８】
式中、nは1又は2から選ばれる。又一般式〔1〕のR1としてはアルキル基又はヒドロキシアルキル基が挙げられ、好ましくはR1がアルキル基の場合は炭素数が１〜３のものであり、ヒドロキシアルキル基の場合は炭素数が２又は３のものである。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基が選ばれる。
【００２９】
又、一般式〔１〕のR2としては水素、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が挙げられ、好ましくはアルキル基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜３である。具体的には、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられるが、好ましくは水素、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基が選ばれる。
【００３０】
一般式〔１〕のR1及びR2の少なくとも一方は、ヒドロキシアルキル基(好ましくは炭素数１〜３)である。
【００３１】
さらに、R1とR2の組み合わせについては、R1がヒドロキシアルキル基(好ましくは炭素数２又は３)の場合はR2は水素又はアルキル基(好ましくは炭素数１〜３)が好ましく、R1がアルキル基(好ましくは炭素数１〜３)の場合はR2はヒドロキシアルキル基(好ましくは炭素数１〜３)を選択する組み合わせが好ましい。R2の置換位置については2,3位置換が選択される。
【００３２】
具体的には、R1がアルキル基の場合、１−メチル-2-ピペリジンメタノール(以下、M2PPMと示すこともある)、１−メチル-2-ピペリジンエタノール(以下、M2PPEと示すこともある)、1-メチル-3-ピペリジンメタノール、1-エチル-2-ピペリジンメタノール(以下、E2PPMと示すこともある)、1-メチル-3-ピペリジンメタノール、1-エチル-3-ピペリジンメタノール(E3PPM)、 1-エチル-2-ピペリジンエタノール、が選ばれる。又、R2が水素の場合、1-(2-ヒドロキシエチル)-ピロリジン(以下、HEPLと示すこともある)、1-(2-ヒドロキシエチル)-ピペリジン(以下、HEPPと示すこともある)、1-(3-ヒドロキシプロピル)ピロリジンが選ばれる。
【００３３】
本出願での第3級アミン化合物は、公知のものが大半であり、試薬でも入手可能であるが、代表的な化合物に付き以下に製造方法を記す。
【００３４】
本願の一般式〔1〕で表される第3級アミン化合物のうちR2が水素で、R1がヒドロキシアルキル基の場合は、対応する2級アミンと対応するハロゲン化アルコールとの縮合反応例(O.S,Coll.Vol.2,p183(1943))と類似の反応をした後アルカリ処理をして抽出、蒸留等の手法により得られる。
R1がアルキル基でR2がヒドロキシアルキル基の場合、例えば1-メチル-ピペリジンメタノールの場合は、公知の2-ピペリジンメタノールをメタノールでメチル化する事により得ることが出来る(European  Journal  of  Inorganic  Chemistry,  (3),524-529;2004)。
【００３５】
本発明による化合物〔1〕が反応熱が低く結果として全体の回収エネルギー低減に効果を示す理由は、環状アミン誘導体が二酸化炭素を吸収する反応時の立体的効果によるものと推定している。
【００３６】
本発明では二酸化炭素を吸収する反応は発熱反応であり、逆の二酸化炭素を脱離する反応は吸熱反応である。本発明において、反応熱は二酸化炭素を吸収する際に発生する熱又は二酸化炭素を脱離する際に外部より吸収する熱の意味として用いる。
【００３７】
一般的には、第1,2級アミンの様に窒素原子上に水素を持つアミンの場合は、二酸化炭素との反応では、アミンと二酸化炭素が結合したカーバメイトとプロトン化アミンとが生成する。一方、第3級アミンの場合は、窒素原子上に水素を持たない為、カーバメイトは出来ず、二酸化炭素との反応に於いては、二酸化炭素と水との反応で生成する重炭酸イオンと、プロトン化アミンとでバイカーボネートが生成することにより進行する事が知られている。カーバメイトと、バイカーボネートの結合におけるこの差が、1,2級アミンと3級アミンの発熱量の差となるのである。
【００３８】
因みに、二酸化炭素の吸収によく使用される前述のMEAは代表的な第1級アミンであり二酸化炭素の反応熱は約85kJ/モルＣＯ2であるが、第3級アミンの代表例であるMDEAでは反応熱は約65kJ/モルCO2と大幅に低い数値となる。
【００３９】
しかしながら、反応速度の相対比はMEAを1.0とすると、MDEAは、0.2と小さく反応熱の低減が反応速度の低下を招くというトレードオフの関係にあるのは前述のとおりである。
【００４０】
本発明による環状アミン誘導体では、アミノ基が3級であるだけでなく、ヒドロキシアルキル基が分子内に導入されているので、二酸化炭素とアミンとの反応の結果生じるプロトン化アミンがヒドロキシアルキルの水酸基と水素結合を形成することにより安定化される。このため一般的な3級アミンより少ない発熱量で二酸化炭素の吸収が進むと推定される。この概念をM2PPMを例にとって以下の反応式に示すが、反応生成物である重炭酸塩が本発明化合物においてはその立体的特性により安定化構造をとり反応熱の低減に繋がることが推定される。
【００４１】
【化３】
0005557426.tif 000004
【００４２】
又、驚くべきことに本発明による第3級アミンはその特性として反応熱が通常のアミンMDEAより低いだけでなく、低反応熱になると付随する速度低下が見られないという点で従来とは全く違う性能を示すものである。
【００４３】
具体的には、MDEAの吸収速度(3mol/L濃度)が0.8g/l/minであるのに対して、本発明による1-メチル2-ピペリジンメタノールは同一濃度で2.7g/l/minを示した。これも同様に本発明の化合物が反応進行の過程において示す立体的な効果の現れと考えられる。
【００４４】
本発明に基づく水溶液の調製は、一般式〔1〕で表される第3級アミンにアルカノールアミン類、ピペラジン類の群より選択される少なくとも1種を混合し水溶液全体の性能を調整してもよい。一般式〔1〕で表される第3級アミン化合物の使用により結果として水溶液としての反応熱の低減、反応速度の向上を達成することが可能となり、二酸化炭素の吸収及び回収に伴う全体のエネルギー消費も低減され経済的な効果が発揮されることとなる。
【００４５】
一般式〔1〕で表される第3級アミン化合物以外の水溶液を構成する成分としてアルカノールアミン類とピペラジン類が挙げられるが、アルカノールアミン類としては、第1,2,3級のアミンが選択し得るが、好ましくは2-(イソプロピルアミノ)エタノール(以下、IPAEと示すこともある)、2-(エチルアミノ)エタノール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールが選ばれる。
【００４６】
又、ピペラジン類としては、ピペラジン単体、ピペラジンの環状部にアルキル置換を持つものが挙げられるが、好ましくはピペラジン(以下、PZと示すこともある)、2-メチルピペラジン、2,6-ジメチルピペラジンが選ばれる。これらは二酸化炭素の吸収時の反応活性剤として機能する。
【００４７】
本発明の水溶液中の一般式〔1〕で表される第3級アミンの含有量は、通常5〜45重量%、好ましくは8〜40重量%、より好ましくは10〜35重量%である。
【００４８】
又本発明の水溶液中のアルカノールアミン類の含有量は、通常は5〜50重量%、好ましくは10〜45重量%、より好ましくは15〜40重量%である。
【００４９】
さらに、本発明の水溶液中のピペラジン類の含有量は、通常は1〜15重量%、好ましくは2〜10重量%、より好ましくは3〜9重量%である。
【００５０】
本発明の水溶液の各アミン成分の比率は、各々のアミンの反応熱、吸収量、吸収速度、脱離性能を考慮して最適な組成が選ばれる。本発明による第3級アミンの組成比率を上げる事が水溶液全体の反応熱を低下させる効果はあるが、実用的には吸収量、脱離量等も含めた性能設計が必要であり、これらの調整を実施し水溶液組成の比率を設定する。
【００５１】
本発明による水溶液の全アミン化合物の含量は20〜65重量%が選択されるが、好ましくは30〜60重量%の範囲が選ばれる。
【００５２】
一般的にはアミン成分の濃度が高い方が単位液容量あたりの二酸化炭素の吸収量、脱離量及び脱離速度が大きく、エネルギー消費やプラント設備の大きさや効率からは望ましいが、重量濃度として７０％を越える場合、活性剤としての水の効果が減少するためか二酸化炭素の吸収量が減少する。またアミン成分が水と均一に混合しない、粘度が上昇する、及び二酸化炭素を吸収して液のｐＨが低下した時泡立ちや乳化状態になる等の問題が生じることもある。
【００５３】
又、本発明で用いる水溶液には、必要に応じて腐食防止剤、酸化安定剤等を加えても良い。
【００５４】
二酸化炭素吸収工程
本発明の二酸化炭素の吸収及び回収方法は、上記二酸化炭素吸収及び回収用水溶液に、二酸化炭素を含むガスを接触させて該水溶液に二酸化炭素を吸収させる工程を含む。
【００５５】
二酸化炭素を含むガスとしては、例えば、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製造所のボイラーあるいはセメント工場のキルン、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、銑鉄中の炭素を燃焼して製鋼する同じく製鉄所の転炉等からの排ガスが挙げられ、該ガス中の二酸化炭素濃度は、通常5〜30体積％程度、特に10〜25体積%程度であればよい。かかる二酸化炭素濃度範囲では、本発明の作用効果が好適に発揮される。なお、二酸化炭素を含むガスには、二酸化炭素以外に水蒸気、ＣＯ、H2S、COS等のガスが含まれていてもよい。
【００５６】
二酸化炭素を含むガスを、該水溶液に接触させる方法は特に限定はない。例えば、該水溶液中に二酸化炭素を含むガスをバブリングさせて吸収する方法、二酸化炭素を含むガス気流中に該水溶液を霧状に降らす方法（噴霧乃至スプレー方式）、あるいは磁製や金属網製の充填材の入った吸収塔内で二酸化炭素を含むガスと該水溶液を向流接触させる方法などによって行われる。
【００５７】
本発明の水溶液と二酸化炭素を含むガスを接触させ二酸化炭素を吸収させる時の温度は30〜70℃の範囲が好ましい。二酸化炭素吸収時の圧力は通常ほぼ大気圧で行われる。吸収性能を高めるためより高い圧力まで加圧することもできるが、圧縮のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。
【００５８】
二酸化炭素の脱離工程
本発明の方法は、上記（１）の二酸化炭素吸収工程で得られた二酸化炭素が吸収された水溶液を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程を含む。
【００５９】
二酸化炭素を吸収した水溶液からを脱離し、純粋なあるいは高濃度の二酸化炭素を回収する方法としては、蒸留と同じく水溶液を加熱して釜で泡立てて脱離する方法、棚段塔、スプレー塔、磁製や金属網製の充填材の入った脱離塔内で液界面を広げて加熱する方法などが挙げられる。これにより、カーバメイトやバイカーボネートから二酸化炭素が遊離して放出される。
【００６０】
吸収後の二酸化炭素の脱離時の温度は90〜130℃の範囲が例示される。もちろん、二酸化炭素脱離時の温度が上昇するに従い、二酸化炭素脱離量及び二酸化炭素脱離速度もさらに向上する。二酸化炭素脱離時の圧力は通常ほぼ大気圧で行われる。脱離性能を高めるためより低い圧力まで減圧することもできるが、減圧のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。
【００６１】
二酸化炭素を脱離した後の水溶液は、再び二酸化炭素吸収工程に送られ循環使用される。この間、二酸化炭素脱離工程で加えられた熱は、循環過程において水溶液との熱交換により水溶液の昇温に有効に利用されて回収工程全体のエネルギーの低減が計られる。
【００６２】
このようにして回収された二酸化炭素の純度は、通常、95〜99.9体積％程度と極めて純度が高いものである。この純粋な二酸化炭素あるいは高濃度の二酸化炭素は、化学品、高分子物質の合成原料、あるいは食品冷凍用の冷剤等として用いられる。その他、回収した二酸化炭素を、現在技術開発されつつある地下等へ隔離貯蔵することも可能である。
【００６３】
なお、二酸化炭素飽和吸収量は、該水溶液中の無機炭素量をガスクロマトグラフ式の全有機炭素計で測定した値であり、また、二酸化炭素吸収速度は、飽和吸収量の1/2の二酸化炭素を吸収した時点において赤外線式二酸化炭素計を用いて測定した値である。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明について実施例、比較例及び参考例を用いて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。本明細書中において、特に指定しない限り、％とは重量％を示す。なお、以下の実施例で用いた化合物のうちM2PPM、MDEA、IPAE及びPZはいずれも東京化成工業社の試薬を使用した、又E3PPM及びM4PPMは前述の文献例記載の方法に従い、対応するピペリジンメタノールのエチル化、メチル化により合成した。
【００６５】
実施例１
液の温度が40℃になるように設定した恒温水槽内に、ガラス製のガス吸収ビンを浸し、これにM2PPM  22重量％及びIPAEを25重量％、PZを3重量％含む水溶液50ｍｌを充填した。この液の中に、目の粗さ100 μｍ、直径13ｍｍのガラスフィルターを通して、大気圧下、0.7L/分で二酸化炭素20体積％及びＮ２80体積％を含む混合ガスを泡状に分散させて吸収させた。
【００６６】
水溶液前及び水溶液出口のガス中の二酸化炭素濃度を、赤外線式の二酸化炭素計(HORIBA  GAS  ANALYZER  VA-3000)で連続的に測定して、入口及び出口の二酸化炭素流量の差から二酸化炭素吸収量を測定した。必要により水溶液中の無機炭素量をガスクロマトグラフ式の全有機炭素計(SHIMADZU  TOC-VCSH)で測定し赤外線式二酸化炭素計から算出される値と比較した。飽和吸収量は水溶液出口の二酸化炭素濃度が入口の二酸化炭素濃度に一致する時点における量とした。吸収速度は飽和吸収量の1/2を吸収した時点の吸収速度で比較することとした。二酸化炭素飽和吸収量148ｇ／Ｌで飽和吸収量1／2吸収時の吸収速度は5.0ｇ／Ｌ／minであった。
【００６７】
ついで同じガス気流中で液温を数分にて70℃に上げて、液からの二酸化炭素脱離量を測定した結果、56g/Lであった。又、試験例１に示した方法により測定した反応熱は72kJ/モルCO2であった。なお、実施例に使用した
実施例2〜6
実施例１と同じ装置を用い、同条件で表１に記載のM2PPM、E3PPM、HEPP、HEPL、IPAE、PZを表１に記載の濃度で含む水溶液を用いて二酸化炭素吸収時の反応熱、飽和吸収量、吸収速度と二酸化炭素脱離量の測定を行った。得られた結果を表１に示した。なお、表1において〔I〕は本発明に基づく3級アミンの組成名、重量%を、〔II〕はアルカノールアミン類、〔III〕はピペラジン類の組成名、重量%を示す。
【００６８】
比較例1〜3
実施例１と同じ装置を用い、同条件で表２記載のMDEA、1-メチル-4-ピペリジンメタノール(M4PPM)、IPAE、PZを表２に記載の濃度で含む水溶液を用いて二酸化炭素吸収時の反応熱、飽和吸収量、吸収速度と二酸化炭素脱離量の測定を行った。得られた結果を表２に示した。
【００６９】
【表１】
0005557426.tif 000005
【００７０】
【表２】
0005557426.tif 000006
【００７１】
表１に示されるように、本発明による3級アミンは従来から知られている代表的な3級アミンであるMDEAと比較して反応熱は勿論のこと、吸収反応速度、飽和吸収量のいずれに於いても優れており、これらのアミンの特異的な高性能が確認できた。
【００７２】
又、実施例2,3と比較例2の対比で判るようにヒドロキシアルキル基の置換位置により
性能に差が見られる。これは前述のように置換位置が窒素原子に対して2,3位のM2PPM、E3PPMでは、プロトン化アミンと水酸基が環状構造をとることによる安定化効果がでるが
M4PPMでは、この2官能基の距離が離れて安定化構造が取れないことによると推定される。
【００７３】
又、当該の3級アミンを〔I〕の成分とし、〔II〕の成分としてアルカノールアミン類、〔III〕の成分としてピペラジン類を含む水溶液である実施例4,5,6に対応した組成の比較例として、従来から3級アミンとして工業的にも使用されているMDEAを含む場合の吸収性能を比較例3に示す。実施例1の場合72kJ/モルCO2で、現在工業的に使用されているMEAの85kJ/molCO2よりはるかに低く、本特許の課題とする二酸化炭素の回収エネルギーの低減がなされている。
【００７４】
特に、二酸化炭素の吸収時の速度については、実施例4,5,6とも従来の代表的3級アミンであるMDEAを〔I〕の成分として含む比較例3より速く、工業的に実施する上での大きな利点となることが確認できた。
【００７５】
試験例１
恒温槽中に設置された同一形状のガラス製反応槽及びリファレンス槽からなる示差熱型反応熱量計（ＳＥＴＡＲＡＭ社、ＤＲＣ）を用いて二酸化炭素吸収の反応熱を測定した。反応槽及びリファレンス槽にそれぞれ150ｍＬの実施例2の水溶液を充填し、槽のジャケット部分に40℃の恒温水を循環させる。この状態で反応槽の水溶液に100％濃度の二酸化炭素ガスを200ｍｌ／分で吹込み、液の温度上昇を二酸化炭素吸収が終了するまで温度記録計にて連続的に記録し、事前に測定された反応槽とジャケット水間の総括伝熱係数を用いて、反応熱算出した。その結果二酸化炭素吸収の反応熱は58kJ／ｍｏｌＣＯ２であった。