(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）反応器内に、非置換又は塩素で置換されたエチレンおよび四塩化炭素を供給する工程（１）、
（２）液相の反応系中で、非置換又は塩素で置換されたエチレンに四塩化炭素を付加してポリクロロプロパンを得る付加反応を、液相と気相とが存在する反応器内で、気相部に非置換又は塩素で置換されたエチレンを供給しつつ行う工程（２）、並びに
（３）反応終了後に反応器から反応混合液を排出する工程（３）、
を含むバッチを、連続して繰り返し行う方法であって、
工程（３）では、反応器内の気相部に、非置換又は塩素で置換されたエチレンを供給することにより気相部の圧力を維持しながら反応混合液を排出し、
第２バッチ以降の工程（１）において、
先ず反応器内に四塩化炭素を仕込んだ後、
気相部に非置換又は塩素で置換されたエチレンを供給して加圧し、次いで排気して気相圧力を低下させる加圧／減圧操作を１回以上行った後に、気相部にさらに非置換又は塩素で置換されたエチレンを供給して加圧する、
ことを特徴とする、連続バッチ反応方法。
【請求項２】
第２バッチ以降の工程（１）における、前記気相部に非置換又は塩素で置換されたエチレンを供給して加圧し、次いで排気して気相圧力を低下させる際の加圧圧力が０．１１〜２．１ＭＰａ（ａｂｓ）であり、低下後の気相圧力が０．１〜０．３ＭＰａ（ａｂｓ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（２）における気相部圧力が、２５℃換算値として０．１３〜０．５４ＭＰａ（ａｂｓ）である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記非置換又は塩素で置換されたエチレンが、エチレン又は塩化ビニルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（２）における付加反応が鉄−リン酸エステル触媒の存在下で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリクロロプロパンを製造するための連続バッチ反応方法に関する。より詳しくは、バッチ反応を繰り返して行う方式によりポリクロロプロパンを製造する場合に、各バッチの反応速度及び選択率を安定的に制御できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素化炭化水素は、農薬、医薬品、フロン代替材料等の各種製品を製造するための原料ないし中間体として重要である。例えば１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから出発して１，１，２，３−テトラクロロプロペンを経て、除草剤として有用なトリクロロアリルジイソプロピルチオカルバメートを製造することができる。
このような塩素化炭化水素の製造方法としては、例えば炭素数２の不飽和化合物（非置換又は塩素で置換されたエチレン）に四塩化炭素を付加してクロロプロパンを得る第一反応と、
該クロロプロパンを脱塩化水素してクロロプロペンを得る第二反応と、
該クロロプロペンにさらに塩素を付加して目的のクロロプロパンを得る第三反応と
からなる三段階反応が知られている。このうちの第一反応として、例えば特許文献１に、エチレンと四塩化炭素との付加反応を、金属鉄とホスホリル化合物とからなる相間移動触媒の存在下で行って１，１，１，３−テトラクロロプロパンとする例が記載されている。
このような第一反応は、四塩化炭素からなる液相と、主として炭素数２の不飽和化合物からなる気相とからなる反応系中において、バッチ方式で行われることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平２−４７９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなバッチ反応を工業的に実施する場合、各バッチの反応終了後、反応混合物を反応器から排出した後、反応器を洗浄することなく新たな四塩化炭素が仕込まれ、触媒及び炭素数２の不飽和化合物が供給され、次バッチの反応を行う方が生産効率が高い。しかしながら本発明者等の検討によれば、このようなバッチ反応を連続的に繰り返して行う際、反応器の洗浄を行わずに反応を繰り返すと、バッチ数を経るに従って付加反応活性が減少し、あるいは反応選択率が変動する場合があることがわかった。
本発明は、従来技術において上記の問題点が存在することが明らかになったことに鑑みてなされたものであり、その目的は、バッチ反応を繰り返して行う方式によりポリクロロプロパンを製造する場合に、各バッチの反応速度及び選択率を安定的に制御できる方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的及び利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、バッチ反応を繰り返して行う方式によりポリクロロプロパンを製造する場合には、バッチ数を経るに従って気相部の組成が徐々に変化して行くことを見い出した。すなわち、原料の四塩化炭素中に溶存している空気、原料中に少量含有される不純物等がバッチ終了後に完全除去されずに気相中に残存し、バッチ数を経るごとにこれらが蓄積して反応中の気相に存在する炭素数２の不飽和化合物の絶対量が減殺されて行くのである。
バッチ反応を繰り返して行う方式によりポリクロロプロパンを製造する場合にこのような事態を生ずることは今まで知られておらず、本発明者らの検討によって初めて明らかになったものである。
本発明は、以上のような知見に基づいて完成された。
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的及び利点は、
（１）反応器内に、非置換又は塩素で置換されたエチレンおよび四塩化炭素を供給する工程（１）、
（２）液相の反応系中で、非置換又は塩素で置換されたエチレンに四塩化炭素を付加してポリクロロプロパンを得る付加反応を、液相と気相とが存在する反応器内で、気相部に非置換又は塩素で置換されたエチレンを供給しつつ行う工程（２）、並びに
（３）反応終了後に反応器から反応混合液を排出する工程（３）、
を含むバッチを、連続して繰り返し行う方法であって、
工程（３）では、反応器内の気相部に、非置換又は塩素で置換されたエチレンを供給することにより気相部の圧力を維持しながら反応混合液を排出し、
第２バッチ以降の工程（１）において、
先ず反応器内に四塩化炭素を仕込んだ後、
気相部に非置換又は塩素で置換されたエチレンを供給して加圧し、次いで排気して気相圧力を低下させる加圧／減圧操作を１回以上行った後に、気相部にさらに非置換又は塩素で置換されたエチレンを供給して加圧する、
ことを特徴とする、連続バッチ反応方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、バッチ反応を繰り返して行う方式によりポリクロロプロパンを製造する場合に、各バッチの反応速度及び選択率を安定的に制御することができる。このことにより、ポリクロロプロパン製造の反応効率及び収率が著しく向上し、製造コスト削減及び製造計画の予測性の向上に資する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実験例１及び２における各バッチの反応結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において原料として使用される非置換又は塩素で置換されたエチレン（以下、「炭素数２の不飽和化合物」という。）にはエチレン、塩化ビニル、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２−トリクロロエチレン及びパークロロエチレンが包含されるが、これらのうち、常温・常圧で気体であるエチレン又は塩化ビニルが、本発明の実施が容易である点から好ましい。このような原料化合物に四塩化炭素を付加して得られる生成物として、使用する原料化合物に応じていかなるポリクロロプロパンが得られるかは、当業者には明らかであり、例えば原料化合物としてエチレンを使用した場合には１，１，１，３−テトラクロロプロパンが、塩化ビニルを使用した場合には１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが、それぞれ得られることとなる。
本発明の連続バッチ反応は、原料を供給する工程（１）、付加反応を行う工程（２）並びに反応終了後に反応器から反応混合液を排出する工程（３）を含む各バッチを繰り返す。
＜工程（２）：付加反応＞
本発明の工程（２）は、液相と気相とが存在するバッチ式反応器内における液相の反応系中で進行する。このとき、原料化合物である炭素数２の不飽和化合物は、気相に供給された後、液相に溶解して、四塩化炭素との付加反応に供される。消費された分量に相当する原料化合物は随時気相に追加されることにより、気相部の圧力はバッチ反応中ほぼ一定に維持されることが好ましい。
【００１０】
本発明における付加反応は、適当な触媒の存在下に行われることが好ましい。ここで使用することのできる触媒としては、例えば鉄−リン酸エステル触媒、鉄−非プロトン極性溶媒触媒、銅−アミン触媒等を挙げることができるが、これらのうち鉄−リン酸エステル触媒が好ましい。
付加反応は、好ましくは液相に鉄−リン酸エステル触媒が存在する状態で行われる。この鉄−リン酸エステル触媒は、液相の反応系中（すなわち液体状の四塩化炭素中）で、所定量の鉄及び所定量のリン酸エステルを接触させることにより調製される。鉄とリン酸エステルとの接触は、反応開始前に鉄及びリン酸エステルの各全量を反応系中に一度に投入して行う方法によるか、
あるいは鉄の全量及びリン酸エステルの一部を反応開始前に添加し、付加反応の進行中にリン酸エステルを追加添加することにより行うことができる。ここで、「反応開始前」とは、反応系の温度を、四塩化炭素と炭素数２の不飽和化合物とが実質的に反応する温度に昇温する前の時点をいう。例えば炭素数２の不飽和化合物がエチレンである場合には、上記鉄−リン酸エステル触媒を用いた際の当該温度は９０℃である。従って、鉄の全量及びリン酸エステルの全部又は一部は反応系が９０℃未満のときに添加されることが好ましく、常温のときに添加されることがより好ましい。
【００１１】
ここで使用される鉄としては、例えば金属鉄、純鉄、軟鉄、炭素鋼、フェロシリコン鋼、鉄を含む合金（例えばステンレス鋼等）等を挙げることができる。鉄の形状としては、例えば粉末状、粒状、塊状、棒状、球状、板状、繊維状等の任意の形状であることができるほか、これらを用いてさらに任意の加工をした金属片、蒸留充填物等であってもよい。前記加工金属片としては、例えばコイル、網、スチールウール、その他の不定形状片を；前記蒸留充填物としては、例えばラシヒリング、へリックス等を、それぞれ挙げることができる。これらのいずれの形態であっても使用することができるが、リン酸エステル及び反応物との接触面積を十分に確保する観点から、粉末状又は繊維状であることが好ましい。同様の観点から、窒素を吸着質としてＢＥＴ法により測定した鉄の比表面積は０．００１〜５ｍ２／ｇであることが好ましい。
反応開始前にリン酸エステルを一括して添加する場合における鉄の使用量としては、高い反応転化率及び高い選択率を両立するとの観点から、使用する四塩化炭素の１モルに対して、０．００１モル以上とすることが好ましく、０．００５モル以上とすることが好ましく、特に０．０１モル以上とすることがより好ましい。鉄の使用量の上限は特に限定されない。鉄の使用量を多くしても、活性及び選択性にはほとんど影響しないが、鉄の体積に相当する分だけ反応器に導入できる原料の絶対量が少なくなって反応効率に劣ることとなり、また反応に関与せずに無駄となる鉄が多くなる点で経済上も不利益となる。かかる観点から、鉄の使用量は使用する四塩化炭素の１モルに対して、１０モル以下とすることが好ましく、５モル以下とすることがより好ましく、１モル以下とすることがさらに好ましく、特に０．１モル以下とすることが好ましい。
上記リン酸エステルとしては、例えば下記一般式（１）
【００１２】
【化１】
0005642495.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、フェニル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表される化合物を挙げることができ、その具体例として例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸モノフェニル、リン酸モノブチル、リン酸ジメチルフェニル、リン酸ジエチルフェニル、リン酸ジメチルエチル、リン酸フェニルエチルメチル等を挙げることができる。これらのうち、上記一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３のすべてが炭素数１〜４のアルキル基であるリン酸トリアルキルエステルが好ましく、特にリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル又はリン酸トリブチルが好ましい。
リン酸エステルの使用量は、高い転化率及び高い選択率を担保するとの観点から、使用する四塩化炭素の１モルに対して、０．００１モル以上とすることが好ましく、特に０．００２モル以上とすることが好ましい。リン酸エステルの使用量の上限は特に限定されないが、使用量を過度に多くすると、発熱により反応の制御が難しくなり、また反応に関与せずに無駄となるリン酸エステルが多くなる点で、経済上不利益となる。かかる観点から、リン酸エステルの使用量は、四塩化炭素の１モルに対して、１モル以下とすることが好ましく、０．１モル以下とすることがより好ましく、０．０５モル以下であってもよい。
【００１４】
付加反応の反応温度は、高い転化率と高い選択率とを両立するために、９０〜１６０℃とすることが好ましく、１０５〜１３０℃とすることがさらに好ましい。反応圧力は、上記反応温度において反応系が液相を維持し得る圧力であればよい。２５℃に換算した反応圧力として、０．１３〜０．５４ＭＰａ（ａｂｓ）であることが好ましく、０．１７〜０．３７ＭＰａ（ａｂｓ）であることがより好ましい。例えば、１１０℃においては、四塩化炭素の蒸気圧が０．２５ＭＰａであることを考慮して、反応圧力を０．４０〜０．９０ＭＰａ（ａｂｓ）とすることができ、好ましくは０．４５〜０．７０ＭＰａ（ａｂｓ）とすることができる。２５℃に換算した反応圧力を０．１３ＭＰａ（ａｂｓ）未満とすると、液相中における原料化合物（炭素数２の不飽和化合物）の濃度が過小となって反応添加率が不足する場合があり、一方、０．５４ＭＰａ（ａｂｓ）を超える圧力では多量体が生成する割合が高くなって選択率が損なわれる場合があり、いずれも好ましくない。なお、上記圧力はいずれも絶対圧である。
【００１５】
本発明の連続バッチ反応の各バッチにおいては、上記の如き第一反応において、鉄の全量及びリン酸エステルの一部を反応開始前に添加し、付加反応の進行中にリン酸エステルを追加添加することが、反応の制御性を良好とし、転化率、選択率を高くし、そして使用する鉄、リン酸エステルの量を低減しうる点で好ましい。
反応開始前に一括添加される鉄の量は、反応開始前にリン酸エステルを一括して添加する場合における鉄の使用量の下限として上記した値よりも少なくすることができる。この場合における鉄の使用量は、使用する四塩化炭素の１モルに対して、０．０００５モル以上とすることがより好ましく、０．００１モル以上とすることがさらに好ましく、特に０．００５モル以上とすることが好ましい。鉄の使用量の上限は、経済上の観点から設定される。この場合における鉄の使用量は、使用する四塩化炭素の１モルに対して、１モル以下とすることが好ましく、０．１モル以下とすることがより好ましく、０．０５モル以下とすることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明における付加反応では、リン酸エステルは反応開始前にその一部を添加し、付加反応進行中にリン酸エステルを追加添加することが好ましい。リン酸エステルの追加添加は、１回だけ行ってもよく、数回に分割して行ってもよく、あるいは連続的に行ってもよい。数回に分割して行う場合における追加添加の回数としては、２〜１０回とすることが好ましく、２〜６回とすることが好ましい。
リン酸エステルの全使用量（反応開始前添加分及び追加添加分の、１バッチにおける合計量）は、使用する四塩化炭素の１モルに対して、０．００１モル以上とすることが好ましく、特に０．００２モル以上とすることが好ましい。追加添加する場合のリン酸エステルの総添加量は特に限定されない。しかしながらこの場合もリン酸エステルの総添加量を過度に多くすると、反応に関与せずに無駄となるリン酸エステルが多くなる点で、経済上不利益となる。かかる観点から、追加添加する場合のリン酸エステルの総添加量は、四塩化炭素の１モルに対して、１モル以下とすることが好ましく、０．１モル以下とすることがより好ましく、０．０１モル以下であってもよい。
リン酸エステルを追加添加する方法においては、リン酸エステルの使用量を、従来技術、例えば特許文献１（特公平２−４７９６９号公報）に記載された方法よりも少ない量としても、目的の化合物を、より高い転化率及び安定した反応速度にて効率的に製造することができる利点を有する。
【００１７】
本発明の方法においては、反応系の温度を、四塩化炭素と炭素数２の不飽和化合物とが実質的に反応する温度に昇温した後にリン酸エステルを添加した場合でも、付加反応は進行する。しかしながら、反応を安定的に立ち上げるために、リン酸エステルの少なくとも一部は、昇温前（反応開始前）に添加することが好ましい。反応開始前におけるリン酸エステルの添加量としては、使用する四塩化炭素の１モルに対して０．０００１モル以上とすることが好ましく、０．０００５モル以上とすることがより好ましい。反応開始前に添加されるリン酸エステルの上限値は、追加添加の態様（追加添加を１回だけ行うか、数回に分割して行うか、あるいは連続的に行うか）によらず、また数回に分割して追加添加する場合にはその添加回数によらず、リン酸エステルの全使用量の８０％以下とすることが好ましく、７０％以下とすることがより好ましい。反応開始前におけるリン酸エステルの添加量を上記の如き範囲とすることにより、反応を安定して立ち上げることができ、反応のコントロールが容易となり、結果として高い転化率を達成することができることとなる。
かくして開始された付加反応は、炭素数２の不飽和化合物の消費速度を連続的にモニターしながら行うことが好ましい。この不飽和化合物の消費速度の連続的モニターは、例えば気相存在下の液相バッチ反応において、適当な反応圧力を維持するために気相に供給される不飽和化合物の量を調べることにより行うことができる。
【００１８】
リン酸エステルの追加添加を１回だけ行う場合には、不飽和化合物の消費速度が反応開始後６０分間における平均消費速度の好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％となったときに、リン酸エステルの残りの全量が追加添加される。この追加添加により、一旦減少した不飽和化合物の消費速度が回復し、以後、該消費速度が再び漸減しながら残余の付加反応が進行していくこととなる。
リン酸エステルの追加添加を数回に分割して行う場合には、消費速度が反応開始後６０分間における平均消費速度の好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％となったときに、第１回目のリン酸エステルの追加添加が行われる。この第１回目の追加添加により、一旦減少した不飽和化合物の消費速度が回復し、以後、該消費速度が再び漸減して行く。そして、不飽和化合物の消費速度が再度反応開始後６０分間における平均消費速度の好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％となったときに、第２回目以降のリン酸エステルの追加添加が行われる。この追加添加により、不飽和化合物の消費速度は再度回復する。以降、さらに継続して炭素数２の不飽和化合物の消費速度をモニターし、所定の回数だけリン酸エステルの追加添加を行うことができる。
リン酸エステルの追加添加を数回に分割して行う場合の各分割添加量は、各回毎の添加量を等しく設定するか、あるいは回数を重ねるごとに徐々に多い添加量とすることが好ましい。
【００１９】
リン酸エステルの追加添加を連続的に行う場合には、反応開始直後から行ってもよいし、消費速度が反応開始後６０分間における平均消費速度の好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％となったときに、リン酸エステルの追加添加を開始してもよい。このリン酸の連続的な追加添加は、添加速度が速いと反応の制御が困難となり、また反応に関与せずに無駄となるリン酸エステルが多くなり経済上不利益となる。また、添加速度が遅いと反応が遅くなる。かかる観点から四塩化炭素の１モルに対して、リン酸エステル１．３×１０−６〜６．６×１０−３ｍｏｌ／分の速度で行うことが好ましく、６．６×１０−６〜６．６×１０−４ｍｏｌ／分の速度で行うことがより好ましい。ここで、炭素数２の不飽和化合物の消費速度が反応開始後６０分間における平均消費速度の５〜５０％と遅くなった場合には、四塩化炭素の１モルに対して、リン酸エステル１．３×１０−６〜６．６×１０−３ｍｏｌ／分の速度、より好ましくは６．６×１０−６〜６．６×１０−４ｍｏｌ／分の速度の範囲で、上記の連続的な追加添加の速度を途中から速くしてもよい。この連続的な添加は、好ましくは四塩化炭素の転化率が３０〜１００％となるまで続ければよく、より好ましくは８０〜９８％となるまで続ければよい。四塩化炭素の転化率は炭素数２の不飽和化合物の消費量から判断することができる。
リン酸エステルの追加添加の態様としては、１回のみ又は連続的に行うことが好ましい。ここで、リン酸エステルの追加添加を１回のみ行う場合には操作が簡便となる利点があり、これを連続的に行う場合には反応のコントロールが容易になる利点がある。
上記のようにして行われる付加反応は、その合計の反応時間を１〜１２時間とすることが好ましく、２〜１０時間とすることがより好ましい。
【００２０】
＜工程（３）：反応混合液の排出＞
このような方法によって得られる反応混合物は、高い転化率及び高い選択率で目的物に転化した目的物を含むものであるから、これに含有される未反応の四塩化炭素（その含有率はわずかである。）、鉄−リン酸エステル触媒残滓、副生成物及び過剰の炭素数２の不飽和化合物を分離すれば、多くの場合においてこれをそのまま製品として用いることができる。所望により付加反応後に精製を行うことができるが、該精製方法はごく簡単なものでよく、例えば理論段数２〜１０段程度の簡易な蒸留精製により高純度の製品とすることができる。
このようにしてバッチ方式による付加反応を行った後、反応器から反応混合液を排出する。
＜工程（１）：原料の供給＞
続いて同反応器に四塩化炭素及び炭素数２の不飽和化合物並びに任意的に適当な触媒を供給し、工程（２）の付加反応を繰り返して行う。
ここで、第２バッチ以降の工程（１）においては、先ず反応器内に四塩化炭素を仕込んだ後、
気相部に炭素数２の不飽和化合物を供給して加圧し、次いで排気して気相圧力を低下させる加圧／減圧操作を１回以上行った後に、気相部にさらに炭素数２の不飽和化合物を供給して加圧することを特徴とする。
【００２１】
工程（３）は、反応器に取り付けられた排出口を開口し重力で落下させる方法、反応器内にガスを導入して加圧排出する方法等によることができる。ここで、反応混合液の排出に伴って液相部体積が減少し、気相部体積の増大することになるが、本発明ではこのときに炭素数２の不飽和化合物を供給することによって気相部の圧力を維持することを特徴とする。また、加圧排出のために導入するガスとしては、炭素数２の不飽和化合物を用いることが好ましい。
触媒として鉄−リン酸エステル触媒を用いた場合には、第１バッチ目における鉄の使用量にもよるが、通常は未反応の鉄が反応器内に残存している。この未反応の鉄はそのまま第２バッチ目以降の触媒成分として使用することが可能なため取り出す必要はない。従って第２バッチ目以降の反応においては、反応器内に残存する鉄の量を考慮のうえ、新たに添加する鉄の量を少なくしてもよい。
さらに反応混合液は全量を排出せず、その０．５〜２０体積％、好ましくは２〜５体積％程度は反応器内に残存させることが、次バッチ以降の初期反応速度を良好なものとできる点で好ましい。これは反応混合液中に鉄−リン酸エステル触媒が溶解しているため、これが反応初期の触媒として即座に有効に作用するためであると推測される。
【００２２】
本発明は、上記反応混合液の排出後、同反応器に次バッチ反応のための原料を供給する工程（１）において、先ず反応器内に四塩化炭素を仕込んだ後、気相部に炭素数２の不飽和化合物を供給して加圧し、次いで排気して気相圧力を低下させる加圧／減圧操作を１回以上行った後に、気相部にさらに炭素数２の不飽和化合物を供給して加圧して各バッチ反応を行うことを特徴とする。このような操作を行うことにより、第２バッチ以降の付加反応の反応速度が第１バッチと同レベル以上に維持されることとなる。
すなわち、第２バッチ以降の気相部には、上記したとおり、炭素数２の不飽和化合物のほかに、原料の四塩化炭素中に溶存している空気（窒素、酸素、二酸化炭素等）、炭素数２の不飽和化合物中に少量含有される不純物等がバッチ終了後に完全除去されずに残存し蓄積して行く。そのため、原料化合物である炭素数２の不飽和化合物の分圧が気相部の全圧よりも低くなり、このことにより液相部における原料化合物の濃度が低くなるので、同じ条件で（特に気相圧力を同じとして）反応した場合の反応速度が、バッチ数を経るに従って徐々に低下して行く。ここで、炭素数２の不飽和化合物中に少量含有される不純物としては、例えば炭素数２の不飽和化合物がエチレンである場合、エタン、メタン等を挙げることができる。
そこで、上記のような加圧／減圧操作により、気相部を炭素数２の不飽和化合物で１回以上置換することによって、炭素数２の不飽和化合物の気相部分圧を（従って液相中濃度も）バッチ間で等しくし、これにより反応速度の維持を図るのである。
【００２３】
この置換操作は、室温（２５℃）において気相部に所望の全圧よりも過剰となるまで原料化合物（炭素数２の不飽和化合物）を導入し、次いでこれを排気して気相部を原料化合物で置き換えることを目的とするものであるから、置換時の温度、加圧圧力及び排気後の圧力は、これらをそれぞれ厳密に制御する必要はない。しかしながら過度な加圧及び減圧は原料化合物の無意味な消費につながるから、かかる浪費を回避する観点から、気相部に炭素数２の不飽和化合物を供給して加圧する際の圧力としては、０．１１〜２．１ＭＰａ（ａｂｓ）とすることが好ましく、０．１５〜１．０ＭＰａ（ａｂｓ）とすることがより好ましい。また、同様の観点から、排気後の圧力としては、０．１０〜０．３ＭＰａ（ａｓｂ）とすることが好ましく、０．１０〜０．１５ＭＰａ（ａｂｓ）とすることがより好ましい。この加圧／減圧操作において、系を加圧状態に維持する時間は任意であるが、例えば１〜１２０秒間、好ましくは２〜３０秒間とすることができる。
この加圧／減圧操作は１回以上行われるが、その回数は好ましくは１〜１０回であり、より好ましくは１〜２回である。
しかる後に、改めて原料化合物を供給して気相部の全圧を上記の好ましい反応圧力の範囲に設定して付加反応を開始する。
なお第２バッチ以降のための触媒成分（特にリン酸エステル）の添加は、上記の炭素数２の不飽和化合物による加圧／減圧操作の前に行ってもよいし、この操作の後に行ってもよい。
上記の如き本発明の方法は、バッチ反応を繰り返して行う方式によりポリクロロプロパンを製造する場合に、各バッチの反応速度及び選択率を安定的に制御することができるものである。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
実験例１
本実験例は、炭素数２の不飽和化合物による加圧／減圧操作を行わずにバッチ反応を繰り返す、従来法による場合を示す比較例である。
（１）第１バッチ目の付加反応
撹拌機、エチレン用ガス導入口及びガス排出口並びに四塩化炭素と鉄の添加口及びリン酸エステルの追加添加口並びに液体排出口を有するＳＵＳ製のオートクレーブ（内容積１，５００ｍＬ）をエチレンで満たした。オートクレーブ中に四塩化炭素１，５６０ｇ、リン酸トリエチル２．０ｇ及びＫ１００（ＪＦＥスチール（株）製、コークス還元鉄粉）４．０ｇを仕込み、温度を１１０℃に設定し、気相の全圧が０．５ＭＰａ（ａｂｓ）となるようにエチレンを供給して付加反応を開始した。反応開始時の気相におけるエチレン分圧は０．２５ＭＰａであった。温度が１１０℃、気相の全圧が０．５ＭＰａ（ａｂｓ）になった時点から、０．０２ｍＬ／分の速度で反応終了まで連続的にリン酸トリエチルを追加添加した。反応中は、気相における全圧が０．５ＭＰａ（ａｂｓ）を維持するようにエチレンを供給しつつ行い、エチレンの消費速度（追加供給速度）が四塩化炭素の初期量に対して０．１モル％／分（２００ｍｌ／分）となった時点で反応が完了したものと判断し、第１バッチ目の付加反応を終了した。
（２）第２バッチ目以降の付加反応
上記第１バッチ目の付加反応終了後、気相をエチレンで加圧して、液相の反応混合物の９５体積％を液体排出口から排出し、そのまま（オートクレーブを洗浄せずに）再度四塩化炭素１，５６０ｇ、リン酸トリエチル２．０ｇ及びＫ１００を３．０ｇ仕込み、温度を１１０℃に設定し、気相の全圧が０．５ＭＰａ（ａｂｓ）となるようにエチレンを供給して付加反応を開始した。反応中は、第１バッチ目と同様にしてエチレン供給及びリン酸トリエチルの追加連続添加を行い、第１バッチ目と同じ基準で反応を終了した。
以上の操作を繰り返し、第５バッチ目までの反応を行った。
第１〜第５の各バッチのうちの第２、第３及び第５バッチについて、反応開始前のエチレン分圧並びに上記の基準で決定した反応時間及び反応転化率を図１に示した。また、第５バッチの反応開始前（常温時）の気相部の圧力組成は下記の表１に示したとおりであった。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
実験例２
本実験例は、各バッチの反応開始前に炭素数２の不飽和化合物による加圧／減圧操作を行う、本発明の方法による場合を示す実施例である。本実験例は、上記実験例１に連続して、第６バッチ目以降の付加反応として行った。
（１）第６バッチ目以降の付加反応
上記実験例１における第５バッチ目の付加反応終了後、気相をエチレンで加圧して、液相の反応混合物の９５体積％を液体排出口から排出し、そのまま（オートクレーブを洗浄せずに）再度四塩化炭素１，５６０ｇ、リン酸トリエチル２．０ｇ及びＫ１００を３．０ｇ仕込んだ。その後、気相全圧が０．５ＭＰａ（ａｂｓ）となるようにエチレンを供給して加圧し、この圧力を６０秒間維持した後、エチレンを排気して気相全圧を０．１１ＭＰａ（ａｂｓ）とした。次いで、温度を１１０℃に設定し、気相全圧が０．５ＭＰａ（ａｂｓ）となるように、再度エチレンを供給して付加反応を開始した。反応開始時の気相におけるエチレン分圧は０．２５ＭＰａであった。１１０℃、気相の全圧が０．５ＭＰａ（ａｂｓ）になった時点から、０．０２ｍＬ／分の速度で反応終了まで連続的にリン酸トリエチルを追加添加した。反応中は、気相における全圧が０．５ＭＰａ（ａｂｓ）を維持するようにエチレンを供給しつつ行った。第１バッチ目と同様にしてリン酸トリエチルの追加連続添加を行い、第１バッチ目と同じ基準で反応を終了した。
以上の操作を繰り返し、第１５バッチ目までの反応を行った。
第６〜第１５の各バッチのうちの第６、第９及び第１５バッチについて、反応開始前のエチレン分圧並びに上記の基準で決定した反応時間及び反応転化率を、図１に上記実験例１の結果に連続して示した。
上記実験例１及び２の結果から、バッチ反応を繰り返して行う方式によりポリクロロプロパンを製造する場合には、従来法（実験例１）によるとバッチ数を経るに従って反応終了までに要する反応時間が増加し反応選択率が不安定であること、及び本発明の方法（実験例２）によると、バッチ反応を連続的に繰り返して行っても、バッチ数によらずに反応速度及び選択率を安定的に制御しうることが理解される。
【００２７】
以下の実験例３〜６では、反応時の気相部圧力（反応圧力）と反応結果との関係を調べた。
実験例３
実験例１の第１バッチ目と同様にして第１バッチ目の付加反応を行った。
引き続き、実験例２の第６バッチ目と同様に、エチレンによる加圧／減圧操作を行った後のバッチ反応として、第２バッチ目及び第３バッチ目の付加反応を順次に行った。第２バッチ目及び第３バッチ目の反応圧力は、反応温度において０．５０ＭＰａ（ａｂｓ）であるが、これを２５℃における圧力に換算すると、０．２１ＭＰａ（ａｂｓ）に相当する。
第３バッチ目の反応時間、反応転化率及び１，１，１，３−テトラクロロプロパンの選択率を、それぞれ表２に示した。
【００２８】
実験例４
実験例１の第１バッチ目と同様にして第１バッチ目の付加反応を行った。引き続き、実験例２の第６バッチ目と同様に、エチレンによる加圧／減圧操作を行った後のバッチ反応として第２バッチ目の付加反応を行った。
次いで、反応圧力を変更した以外は実験例２の第６バッチ目と同様に、エチレンによる加圧／減圧操作を行った後のバッチ反応として第３バッチ目及び第４バッチ目の付加反応を順次に行った。反応圧力は、第３バッチにおいて０．４０ＭＰａ（ａｂｓ）（２５℃換算値＝０．１３ＭＰａ（ａｂｓ））、第４バッチにおいて０．４５ＭＰａ（ａｂｓ）（２５℃換算値＝０．１７ＭＰａ（ａｂｓ））とした。
第３バッチ目及び第４バッチ目の反応時間、反応転化率及び１，１，１，３−テトラクロロプロパンの選択率を、それぞれ表２に示した。
【００２９】
実験例５
実験例１の第１バッチ目と同様にして第１バッチ目の付加反応を行った。引き続き、実験例２の第６バッチ目と同様に、エチレンによる加圧／減圧操作を行った後のバッチ反応として第２バッチ目の付加反応を行った。
次いで、反応圧力を変更した以外は実験例２の第６バッチ目と同様に、エチレンによる加圧／減圧操作を行った後のバッチ反応として第３バッチ目及び第４バッチ目の付加反応を順次に行った。反応圧力は、第３バッチにおいて０．７０ＭＰａ（ａｂｓ）（２５℃換算値＝０．３７ＭＰａ（ａｂｓ））、第４バッチにおいて０．３５ＭＰａ（ａｂｓ）（２５℃換算値＝０．０９ＭＰａ（ａｂｓ））とした。
第３バッチ目及び第４バッチ目の反応時間、反応転化率及び１，１，１，３−テトラクロロプロパンの選択率を、それぞれ表２に示した。
【００３０】
実験例６
実験例１の第１バッチ目と同様にして第１バッチ目の付加反応を行った。引き続き、実験例２の第６バッチ目と同様に、エチレンによる加圧／減圧操作を行った後のバッチ反応として第２バッチ目の付加反応を行った。
次いで、反応圧力を０．９０ＭＰａ（ａｂｓ）（２５℃換算値＝０．５２ＭＰａ（ａｂｓ））に変更した以外は実験例２の第６バッチ目と同様に、エチレンによる加圧／減圧操作を行った後のバッチ反応として第３バッチ目の付加反応を行った。
この第３バッチ目の反応時間、反応転化率及び１，１，１，３−テトラクロロプロパンの選択率を、それぞれ表２に示した。
【００３１】
【表２】
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【図１】
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