(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を収容した処理室にそれ単独で固体となる炭素元素、窒素元素およびシリコン元素を含む第１の処理ガスを前記第１の処理ガス同士が気相反応するＣＶＤ反応が生じる温度条件下で供給することで、前記基板上に炭素元素、窒素元素およびシリコン元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理室にそれ単独では固体とならない少なくとも酸素元素を含む第２の処理ガスを供給することで、前記第２の処理ガスと前記第１の層を反応させ前記シリコン元素および前記酸素元素を含む第２の層を形成する工程と、
を１回ずつ含むサイクルを１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことにより、前記酸素元素/前記シリコン元素の組成比を前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスとを用いてＡＬＤ法により形成されたＳｉＯ２膜の酸素元素/シリコン元素の組成比よりも２に近づけた所定膜厚のＳｉＯ２膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１の処理ガスはＴＤＭＡＳである請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１の層を形成する工程では、１分子層より多い層を形成する請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板を収容した処理室にそれ単独で固体となる炭素元素、窒素元素およびシリコン元素を含む第１の処理ガスを前記第１の処理ガス同士が気相反応するＣＶＤ反応が生じる温度条件下で供給することで、前記基板上に炭素元素、窒素元素およびシリコン元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理室にそれ単独では固体とならない少なくとも酸素元素を含む第２の処理ガスを供給することで、前記第２の処理ガスと前記第１の層を反応させ前記シリコン元素および前記酸素元素を含む第２の層を形成する工程と、
を１回ずつ含むサイクルを１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことにより、前記酸素元素/前記シリコン元素の組成比を前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスとを用いてＡＬＤ法により形成されたＳｉＯ２膜の酸素元素/シリコン元素の組成比よりも２に近づけた所定膜厚のＳｉＯ２膜を形成する工程を有する基板処理方法。
【請求項５】
基板を収容する処理室と、
前記基板を加熱する加熱手段と、
前記処理室に、それ単独で固体となる炭素元素、窒素元素およびシリコン元素を含む第１の処理ガスを供給する第１の処理ガス供給手段と、
前記処理室に、それ単独では固体とならない少なくとも酸素元素を含む第２の処理ガスを供給する第２処理ガス供給手段と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の処理ガスを前記第１の処理ガス同士が気相反応するＣＶＤ反応が生じる温度条件下で供給することで、前記基板上に炭素元素、窒素元素およびシリコン元素を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の基板に対して前記第２の処理ガスを供給することで、前記第２の処理ガスと前記第１の層を反応させ前記シリコン元素および前記酸素元素を含む第２の層を形成する処理とを１回ずつ含むサイクルを１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことにより、前記酸素元素/前記シリコン元素の組成比を前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスとを用いてＡＬＤ法により形成されたＳｉＯ２膜の酸素元素/シリコン元素の組成比よりも２に近づけた所定膜厚のＳｉＯ２膜を形成するように前記加熱手段、前記第１の処理ガス供給手段および前記第２の処理ガス供給手段を制御する制御部と、
を有する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体デバイス製造おける、例えばＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法による酸化膜形成工程等に用いられる成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造方法に関し、特に、ＡＬＤ法を用いて半導体シリコンウエハに所望の膜形成する行程を備える半導体デバイスの製造方法が知られている。ここで、ＡＬＤ法とは、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる２種類（またはそれ以上）の原料となるガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子層単位で吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２６９５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の技術では、成膜した絶縁膜のリーク電流が大きくなることがあるとの問題が生じることがあった。例えば、フローティングゲート（Ｆｌｏａｔｅｉｎｇ  Ｇａｔｅ）構造からなるフラッシュデバイスメモリにおける絶縁性の酸化膜として用いられるＳｉＯ２膜をＡＬＤ法で形成した場合、そのＳｉＯ２膜は、例えば、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ、高温熱酸化膜）や、熱酸化膜と比較すると、リーク電流が大きくなることがあるとの問題点がった。
【０００５】
図１には、一般的なフラッシュメモリデバイスの構造の一例が簡略化して示されている。
フラッシュメモリデバイス５００は、Ｓｉ基板５０２に、ソース５０４と、ドレイン５０６と、コントロールゲート（Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｇａｔｅ）５０８と、ＳｉＯ２膜５１０と、Ｓｉ３Ｎ４膜５１２と、ＳｉＯ２膜５１４と、フローティングゲート（Ｆｌｏａｔｉｎｇ  Ｇａｔｅ）５１６と、トンネル酸化膜５１８とを有し、ＳｉＯ２膜５１０と、ＳｉＯ２膜５１４とは、例えば、ＡＬＤ法で形成された絶縁膜であり、絶縁耐圧が大きくリーク電流が小さいことが望ましい。しかしながら、上述のようにＡＬＤ法で形成されたＳｉＯ２膜は、例えば、ＨＴＯや、熱酸化膜と比較すると、リーク電流が大きくなることがあるとの問題点がった。
【０００６】
本発明の目的は、絶縁膜のリーク電流を抑制することができる成膜法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、基板を収容した処理室にそれ単独で固体となる炭素元素、窒素元素およびシリコン元素を含む第１の処理ガスを前記第１の処理ガス同士が気相反応するＣＶＤ反応が生じる温度条件下で供給することで、前記基板上に炭素元素、窒素元素およびシリコン元素を含む第１の層を形成する工程と、前記処理室にそれ単独では固体とならない少なくとも酸素元素を含む第２の処理ガスを供給することで、前記第２の処理ガスと前記第１の層を反応させ前記シリコン元素および前記酸素元素を含む第２の層を形成する工程と、を１回ずつ含むサイクルを１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことにより、前記酸素元素/前記シリコン元素の組成比を前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスとを用いてＡＬＤ法により形成されたＳｉＯ２膜の酸素元素/シリコン元素の組成比よりも２に近づけた所定膜厚のＳｉＯ２膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、基板を収容した処理室にそれ単独で固体となる炭素元素、窒素元素およびシリコン元素を含む第１の処理ガスを前記第１の処理ガス同士が気相反応するＣＶＤ反応が生じる温度条件下で供給することで、前記基板上に炭素元素、窒素元素およびシリコン元素を含む第１の層を形成する工程と、前記処理室にそれ単独では固体とならない少なくとも酸素元素を含む第２の処理ガスを供給することで、前記第２の処理ガスと前記第１の層を反応させ前記シリコン元素および前記酸素元素を含む第２の層を形成する工程と、を１回ずつ含むサイクルを１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことにより、前記酸素元素/前記シリコン元素の組成比を前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスとを用いてＡＬＤ法により形成されたＳｉＯ２膜の酸素元素/シリコン元素の組成比よりも２に近づけた所定膜厚のＳｉＯ２膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容する処理室と、前記基板を加熱する加熱手段と、前記処理室に、それ単独で固体となる炭素元素、窒素元素およびシリコン元素を含む第１の処理ガスを供給する第１の処理ガス供給手段と、前記処理室に、それ単独では固体とならない少なくとも酸素元素を含む第２の処理ガスを供給する第２処理ガス供給手段と、前記処理室内の基板に対して前記第１の処理ガスを前記第１の処理ガス同士が気相反応するＣＶＤ反応が生じる温度条件下で供給することで、前記基板上に炭素元素、窒素元素およびシリコン元素を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の基板に対して前記第２の処理ガスを供給することで、前記第２の処理ガスと前記第１の層を反応させ前記シリコン元素および前記酸素元素を含む第２の層を形成する処理とを１回ずつ含むサイクルを１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことにより、前記酸素元素/前記シリコン元素の組成比を前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスとを用いてＡＬＤ法により形成されたＳｉＯ２膜の酸素元素/シリコン元素の組成比よりも２に近づけた所定膜厚のＳｉＯ２膜を形成するように前記加熱手段、前記第１の処理ガス供給手段および前記第２の処理ガス供給手段を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、絶縁膜のリーク電流を抑制することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】フラッシュメモリデバイスの構造の一例を簡略化して示す断面図。
【図２】本発明の実施形態に用いられる基板処理装置を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施形態に用いられる基板処理装置を示す側面透視図である。
【図４】本発明の実施形態に用いられる処理炉を示す平面図である。
【図５】図２に示される基板処理装置による成膜サイクルを説明するタイミングチャートである。
【図６】ＳｉＯ２膜の厚さとリーク電流と関係を示す第１のグラフである。
【図７】ＳｉＯ２膜の厚さとリーク電流と関係を示す第２のグラフである。
【図８】図７に示される膜の成膜条件と、組成比とを示す図表である。
【図９】ＳｉＯ２膜の厚さとリーク電流との関係を示す第３のグラフである。
【図１０】図９に示される膜の成膜条件と、組成比と、含有するＮの量とを示す図表である。
【図１１】ＴＤＭＡＳの供給時間（照射時間）と膜厚との関係を示し、図１１（ａ）は成膜温度が４５０℃である場合の関係を示すグラフであり、図１１（ｂ）は成膜温度が５５０℃である場合の関係を示すグラフである。
【図１２】処理室にＴＤＭＡＳのみを繰り返して供給した場合に形成される膜の膜厚と、Ｏ３のみを繰り返し供給した場合に形成される膜の膜厚とを示すグラフである。
【図１３】ＣＶＤによる成膜の予想反応モデルを示す模式図である。
【図１４】ＴＤＭＡＳの照射時間と処理炉内の圧力との相関を示すグラフである。
【図１５】Ｏ３の照射時間と処理炉内の圧力との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
図２及び図３には、本発明の実施形態に係る成膜方法に用いられる基板処理装置１が示されている。基板処理装置１は、半導体製造装置として構成されていて、筐体１０１を有する。
【００１１】
筐体１０１の前面側には、図示しない外部搬送装置との間で、基板収納容器として用いられるカセット１００の授受を行う保持具授受部材として用いられるカセットステージ１０５が設けられている。カセットステージ１０５の後側には昇降手段としてのカセットエレベータ１１５が設けられ、該カセットエレベータ１１５には搬送手段としてのカセット移載機１１４が取り付けられている。また、カセットエレベータ１１５の後側には、カセット１００の載置手段として用いられるカセット棚１０９が設けられるとともに、カセットステージ１０５の上方にも、予備カセット棚１１０が設けられている。予備カセット棚１１０の上方にはクリーンユニット１１８が設けられ、クリーンエアを前記筐体１０１の内部に流通させるように構成されている。
【００１２】
筐体１０１の後部上方には、処理炉２０２が設けられ、処理炉２０２の下方には基板として用いられるウエハ２００を水平姿勢で多段に保持する基板保持手段としてのボート２１７を処理炉２０２に昇降させる昇降手段として用いられるボートエレベータ１２１が設けられている。ボートエレベータ１２１に取り付けられた昇降部材１２２の先端部には、蓋体としてのシールキャップ２１９が取り付けられ、ボート２１７を垂直に支持している。ボートエレベータ１２１とカセット棚１０９との間には、昇降手段として用いられる移載エレベータ１１３が設けられ、移載エレベータ１１３には基板搬送手段として用いられるウエハ移載機１１２が取り付けられている。また、ボートエレベータ１２１の横には、開閉機構を持ち前記処理炉２０２の下面を塞ぐ遮蔽部材として用いられる炉口シャッタ１１６が設けられている。
【００１３】
ウエハ２００が装填されたカセット１００は、図示しない外部搬送装置からカセットステージ１０５にウエハ２００が上向きの姿勢で搬入され、ウエハ２００が水平の姿勢になるようカセットステージ１０５で９０°回転させられる。さらに、カセット１００は、カセットエレベータ１１５の昇降動作、横行動作及びカセット移載機１１４の進退動作、回転動作の協働により前記カセットステージ１０５からカセット棚１０９又は予備カセット棚１１０に搬送される。
【００１４】
カセット棚１０９にはウエハ移載機１１２の搬送対象となるカセット１００が収納される移載棚１２３があり、ウエハ２００が移載に供されるカセット１００はカセットエレベータ１１５、カセット移載機１１４により移載棚１２３に移載される。
【００１５】
カセット１００が移載棚１２３に移載されると、ウエハ移載機１１２の進退動作、回転動作及び移載エレベータ１１３の昇降動作の協働により移載棚１２３から降下状態のボート２１７にウエハ２００を移載する。
【００１６】
ボート２１７に所定枚数のウエハ２００が移載されると、ボートエレベータ１２１によりボート２１７が処理炉２０２に挿入され、シールキャップ２１９により処理炉２０２が気密に閉塞される。気密に閉塞された処理炉２０２内では、ウエハ２００が加熱されるとともに処理ガスが処理炉２０２に供給され、ウエハ２００に処理がなされる。
【００１７】
ウエハ２００への処理が完了すると、ウエハ２００は上述した動作と逆の手順により、ボート２１７から移載棚１２３のカセット１００に移載され、カセット１００はカセット移載機１１４により移載棚１２３からカセットステージ１０５に移載され、図示しない外部搬送装置により筐体１０１の外部に搬出される。なお、炉口シャッタ１１６は、ボート２１７が降下状態の際に処理炉２０２の下面を塞ぎ、外気が処理炉２０２内に巻き込まれるのを防止している。
【００１８】
カセット移載機１１４等の搬送動作は、制御手段として用いられるコントローラ２８０により制御される。
【００１９】
図４には、処理炉２０２が示されている。
処理炉２０２の周辺には、加熱装置（加熱手段）として用いられるヒータ２０７が設けられ、ヒータ２０７の内側に、ウエハ２００を処理する反応容器として用いられる反応管２０３が設けられ、反応管２０３の下端開口は蓋体として用いられるシールキャップ２１９により、気密部材として用いられるＯリング２２０を介して気密に閉塞され、少なくとも、反応管２０３、及びシールキャップ２１９により、ウエハ２００を収納する処理室２０１を形成している。
【００２０】
シールキャップ２１９にはボート支持台２１８を介してボート２１７が立設され、ボート支持台２１８はボート２１７を保持する保持体となっている。ボート２１７にはバッチ処理される複数のウエハ２００が水平姿勢で管軸方向に多段に積載される。ヒータ２０７は処理室２０１に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱する。
【００２１】
処理室２０１には、処理室２０１内のガスを排出する排出部として用いられるガス排気管２３１が設けられている。ガス排気管２３１には、第８の開閉装置（開閉手段）として用いられる第８のバルブ２４３ｈと、排気装置（排気手段）として用いられる真空ポンプ２４６が取り付けられていて、真空ポンプ２４６によって、処理室２０１内が真空排気されるようになっている。バルブ２４３ｈは、内部に有する弁の開閉により、処理室２０１内の真空排気を行わせ、また真空排気を停止させるために用いられる。また、バルブ２４３ｈ内の開閉弁の弁開度を調整することによって処理室２０１内の圧力調整をすることが可能であり、第８のバルブ２４３ｈは、処理室２０１内の圧力を調整する圧力調整手段としても用いられている。
【００２２】
ボート２１７は、処理室２０１の略中央部に配置されている。また、ボート２１７には、図示を省略するボートエレベータ機構が取り付けられていて、このボートエレベータによって、ボート２１７は反応管２０３内出入りすることができるようになっている。また、ボート２１７には、ボート２１７を回転させる回転装置（回転手段）として用いられるボート回転機構２６７が取り付けられている。ボート回転機構２６７を用いてボート２１７を回転させることで、ボート２１７に支持されたウエハ２００が処理室２０１内で回転し、ウエハ２００の処理が均一なものとなる。
【００２３】
処理室２０１へは複数種類、ここでは２種類の処理ガスが供給される。処理室２０１へ供給される２種類の処理ガスは、第２の元素であるＯ（酸素）を含む第１のガスであるＯ３（オゾンガス）と、第１の元素であるＳｉ（珪素）を含む第１の処理ガスとして用いられるＴＤＭＡＳ（  （（ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、トリスジメチルアミノシラン）ガスである。Ｏ３は、反応管２０３内に設けられた第１のノズル２４９によって処理室２０１内に供給され、ＴＤＭＡＳは、反応管２０３内に設けられた第２のノズル２５０によって処理室２０１内に供給される。
第１のノズル２４９は、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積載方向にそって配置されており、第２の処理ガスを供給する複数の供給孔（不図示）が形成されている。また、第１のノズル２４９には、第１の処理ガス供給管３００が接続されている。
【００２４】
第２のノズル２５０は、例えば第１のノズル２４９と隣接するように、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００に積載方向にそって配置されており、第１の処理ガスを供給する複数の供給孔（不図示）が形成されている。第２のノズル２５０には、第２のガス供給管３０２が接続されている。
【００２５】
第１の処理ガス供給管３００には、上流側から順に、オゾン発生装置（オゾン発生手段）として用いられるオゾナイザ２９０と、第１の流量制御装置（第１の流量制御手段）として用いられる第１のマスフローコントローラ２４１ａと、第１の開閉装置（第1の開閉手段）として用いられる第１のバルブ２４３ａとが設けられていて、オゾナイザ２９０で発生したＯ３が、第１のマスフローコントローラ２４１ａ、及び第１のバルブ２４３ａを介して、第１のノズル２４９に供給される。また、第１の処理ガス供給管３００の、第１のバルブ２４３ａと処理室２０１との間の位置には、第１のキャリアガス供給管３０６が接続されている。
【００２６】
第１のキャリアガス供給管３０６には、上流側から順に第２の流量制御装置（第２の流量制御手段）として用いられる第２のマスフローコントローラ２４１ｂと、第２の開閉装置（第２の開閉手段）として用いられる第２のバルブ２４３ｂとが設けられていて、第２のマスフローコントローラ２４１ｂと第２のバルブ２４３ｂとを介して、処理室２０１内に、例えば、パージガスとして用いられるＮ２（窒素）ガスが供給される。
【００２７】
第２の処理ガス供給管３０２には、上流側から順に第３の流量制御装置（流量制御装置）として用いられる第３のマスフローコントローラ２４１ｃと、第３の開閉装置（第３の開閉手段）として用いられる第３のバルブ２４３ｃと、第４の開閉装置（第４の開閉手段）として用いられる第４のバルブ２４３ｃとが設けられている。また、第３のバルブ２４３ｃを覆うように、液体を気化させる気化手段として用いられる気化器２９４が設けられていて、液体のＴＤＭＡＳが、第３のマスフローコントローラ２４１ｃを介して気化器２９４に供給され、気化器２９４で気化され、第４のバルブ２４３ｄを介して第２のノズル２５０に供給される。
【００２８】
また、第２の処理ガス供給管３０２の第３のバルブ２４３ｃと第４のバルブ２４３ｄとの間の位置には、第２のキャリアガス供給管３０８が接続されている。第２のキャリアガス供給管３０８には、上流側から順に第４の流量制御装置（流量制御手段）として用いられる第４のマスフローコントローラ２４１ｄと、第５の開閉装置（開閉手段）として用いられる第５のバルブ２４３ｅとが設けられていて、Ｎ２ガスが、第４のマスフローコントローラ２４１ｄと第５のバルブ２４３ｅとを介して第２の処理ガス供給管３０２に供給される。
【００２９】
また、第２の処理ガス供給管３０２の第３のバルブ２４３ｃと第４のバルブ２４３ｄとの間の位置であって、第２のキャリアガス供給管３０８が接続された位置よりも下流側の位置には、ベント管３１２が接続されている。ベント管３１２には、第６の開閉装置（開閉手段）として用いられる第６のバルブ２４３ｆが設けられていて、第６のバルブ２４３ｆが設けられた位置よりも下流側が、ガス排気管２３１に接続されている。ベント管３１２は、例えば気化器２９４の動作開始直後の気化される量が安定していないＴＤＭＡＳガスの排気に用いられる。
【００３０】
また、第２の処理ガス供給管３０２の第４のバルブ２４３ｄが設けられた位置よりも下流側には、第３のキャリアガス供給管３１０が接続されている。第３のキャリアガス供給管３１０には、上流側から順に第５の流量制御装置（流量制御手段）として用いられる第５のマスフローコントローラ２４１ｅと、第７の開閉装置（開閉手段）として用いられる第７のバルブ２４３ｇとが設けられていて、Ｎ２ガスが第５のマスフローコントローラ２４１ｅと第７のバルブ２４３ｇとを介して第２の処理ガス供給管３０２に供給される。
【００３１】
基板処理装置１では、第１〜第５のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４２ｄ、２４２ｅ、第１〜８のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈ、ヒータ２０７、真空ポンプ２４６、ボート回転機構２６７、図中省略のボート昇降機構は、コントローラ２８０に接続されていて、第１〜第５のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４２ｄ、２４２ｅの流量調整、第１〜８のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈの開閉及び圧力調整動作、ヒータ２０７温度調節、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、及びボート昇降機構の昇降動作制御がコントローラ２８０によって行われる。
【００３２】
以上のように構成された基板処理装置１では、ＡＬＤ法による成膜がなされ、半導体デバイスの製造工程の一つとして、第２の処理ガスとして用いられるＯ３と、第１の処理ガスとして用いられるＴＤＭＡＳとで、ＳｉＯ２（二酸化珪素）膜の成膜がなされる。ここで、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とは、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる２種類（またはそれ以上）の原料となる処理ガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子層単位で吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。
ＡＬＤ法ではＴＤＭＡＳと、Ｏ３とを用いて３００〜６００℃の低温で高品質の成膜が可能である。また、膜厚制御は、処理ガス供給のサイクル数で制御し、例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、処理を２０サイクル行う。
【００３３】
図５には、基板処理装置１でなされる、ＡＬＤ法による成膜の１サイクルのステップが示されている。図５において、Ｌ１０は、第３のマスフローコントローラ２４１ｃによって制御される供給されるＴＤＭＡＳの流量を示し、Ｌ１２は、第５のマスフローコントローラ２４１ｅによって制御される第３のキャリアガス供給管３１０から第２の処理ガス供給管３０２に供給されるＮ２ガスの流量を示し、Ｌ１４は、第１のマスフローコントローラ２４１ａによって制御される供給されるＯ３ガスの流量を示し、Ｌ１６は、第２のマスフローコントローラ２４１ｂによって制御される第１のキャリアガス供給管３０６から第２の処理ガス供給管３００に供給されるＮ２ガスの流量を示し、L１８は、第４のマスフローコントローラ２４１ｄによって制御される第２のキャリアガス供給管３０８から、第２の処理ガス供給管３０２に供給されるＮ２ガスの流量を示している。また、Ｌ２０は、第８のバルブ２４３ｈの開閉状態を示している。
【００３４】
成膜に先立ち、まず成膜しようとするウエハ２００をボート２１７に装填し、処理室２０１に搬入する。そして、搬入後、図５に示される６つのステップを順次実行する。このステップは、１サイクルあたり５５秒を要する。
【００３５】
最初のステップであるステップ１は６秒間なされ、ＴＤＭＡSの流量が１(ｇ／ｍｉｎ)に安定するまでの間、ＴＤＭＡSは処理室２０１内へは供給されず、ベント管３１２とガス排気管２３１と介して、基板処理装置１外に排出される。また、処理室２０１内が、第１のキャリアガス供給管３０６を介して供給されるＮ２ガスと、第２のキャリアガス供給管３０８とを介して供給されるＮ２ガスとによってパージされる。このステップ１では、コントローラ２８０は、第２のバルブ２４３ｂ、第３のバルブ２４３ｃ、第５のバルブ２４３ｅ、第６のバルブ２４３ｆ、第７のバルブ２４３ｇ、及び第８のバルブ２４３ｈを、開いた状態となるように制御する。
【００３６】
次のステップ２は１秒間なされ、コントローラ２８０によって第８のバルブ２４３ｈが閉じられる。この際、第２のバルブ２４３ｂ、第３のバルブ２４３ｃ、第５のバルブ２４３ｅ、第６のバルブ２４３ｆ、及び第７のバルブ２４３ｇは、開かれた状態が保たれる。
【００３７】
次のステップ３は８秒間なされ、処理室２０１内に１(ｇ／ｍｉｎ)のＴＤＭＡＳが第２の処理ガス供給管３０２から供給される。この際、処理室２０１内の圧力は、３Ｔｏｒｒに制御される。このステップ３においては、ＴＤＭＡＳガスが逆流することを防止するために、第１のキャリアガス供給管３０６から、第１の処理ガス供給管３００を介して、処理室２０１内へとＮ２ガスを流すことが望ましい。このステップ３では、コントローラ２８０は、第２のバルブ２４３ｂ、第３のバルブ２４３ｃ、第４のバルブ２４３ｄ、第５のバルブ２４３ｅ、及び第７のバルブ２４３ｇを開いた状態となるように制御する。
【００３８】
次のステップ４は７秒間なされ、第２の処理ガス供給管３０２から処理室２０１内へのＴＤＭＡＳガスの供給が停止されるとともに、処理室２０１と第２の処理ガス供給管３０２内とに残留したＴＤＭＡＳガスが、第１のキャリアガス供給管３０６から供給されるＮ２ガスと、第２のキャリアガス供給管３０８とによって供給されるＮ２ガスとによってパージされる。このステップ４では、コントローラ２８０は、第２のバルブ２４３ｂ、第５のバルブ２４３ｅ、第６のバルブ２４３ｆ、第７のバルブ２４３ｇ、及び第８のバルブ２４３ｈを開いた状態となるように制御する。
【００３９】
次のステップ５は３０秒間なされ、第１の処理ガス供給管３００から処理室２０１内に６．５（ｓｌｍ）でＯ３が供給される。この際、Ｏ３が第２の処理ガス供給管３０２内に逆流することを防止するため、第３のキャリアガス供給管３１０からのＮ２ガスを、第２の処理ガス供給管３０２に供給することが望ましい。この第５のステップでは、コントローラ２８０は、第１のバルブ２４３ａ、第５のバルブ２４３ｅ、第６のバルブ２４３ｆ、第７のバルブ２４３ｇ、及び第８のバルブ２４３ｈを開いた状態となるように制御する。
【００４０】
次のステップ６は３秒間なされ、第１の処理ガス供給管３００からのＯ３ガスの供給が停止され、処理室２０１内に残留したＯ３ガスと、第１の処理ガス供給管３００内に残留したＯ３ガスとが、第１のキャリアガス供給管３０６から供給されたＮ２ガスによってパージされる。この第６のステップでは、コントローラ２８０は、第２のバルブ２４３ｂ、第５のバルブ２４３ｅ、第６のバルブ２４３ｆ、第７のバルブ２４３ｇ、及び第８にバルブ２４３ｈを開いた状態となるように制御する。
【００４１】
以上で説明をしたステップ１〜６を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことによりウエハ上に所定膜厚のＳｉＯ２膜を成膜する。
【００４２】
図６には、本発明の発明者らが分析した、基板処理装置１でＡＬＤ法により成膜されたＳｉＯ２膜の厚さとリーク電流と関係が示されている。より具体的には、処理室２０１内の高さ方向略中央部で、ＡＬＤ法で成膜されたＳｉＯ２膜（以下、「ＡＬD酸化膜」とする）と、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ電極を通して６ＭＶ／ｃｍの電圧を印加したときのリーク電流との関係がＬ３０として示されている。また、図６には、高温熱酸化（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ)方式を用いて成膜されたＨＴＯ酸化膜の膜厚とリーク電流と関係がＰ１０で、熱酸化方式で成膜された熱酸化膜の膜厚とリーク電流との関係がＰ１２で示されている。
【００４３】
Ｌ３０で示されるＳｉＯ２膜の成膜条件は、ＴＤＭＡＳが１（ｇ／ｍｉｎ）、８秒、３Ｔｏｒｒで供給され、Ｏ３が６．５（ｓｌｍ）、２００（ｇ／ｍ３）、３０秒である。
【００４４】
図６からわかるように、ＡＬＤ酸化膜は、膜厚が概ね６．５ｎｍ以下となるとリーク電流大きくなる傾向がある。また、膜厚が概ね６．５ｎｍでは、ＡＬＤ酸化膜に生じるリーク電流が１０−９（Ａ／ｃｍ２）台であるのに対して、熱酸化膜、ＨＴＯ酸化膜の生じるリーク電流は、１０−１０（Ａ／ｃｍ２）台であり、ＡＬＤ酸化膜に生じるリーク電流は、熱酸化膜、ＨＴＯ膜に生じるリーク電流と比較して、１桁程度悪くなっていることがわかる。リーク電流が大きくなると、例えば、フラッシュメモリデバイス（図１参照）の絶縁膜等として用いる際に、絶縁膜として機能が損なわれ、電荷を蓄積できなくなる。
【００４５】
図７には、発明者らが測定した、プロセス条件を変えて成膜したＡＬＤ酸化膜の膜厚とリーク電流との関係が示され、図８には、図７に膜厚とリーク電流との関係が示されるＡＬＤ膜の成膜条件とともに、形成された酸化膜のＸＰＳ分析（Ｘ線電子分光法）による第２の元素としてのＯと、第１の元素としてのＳｉとの組成比の分析結果が示されている。図７中に示されるデータに付された番号と、図８の左端列に示された番号とは対応しており、図８に示される各条件で成膜されたＡＬＤ膜のデータが図７に示されている。なお、図７は、図６における領域Ｅ１０を拡大して示しており、膜厚６ｎｍ付近の膜厚とリーク電流の関係とが示されている。
【００４６】
図７及び図８において、Ｌ３０で示されるＳｉＯ２膜の成膜条件は、成膜温度が４５０℃であり、ＴＤＭＡＳが１（ｇ／ｍｉｎ）、８秒間、３Ｔｏｒｒで供給され、Ｏ３が６．５（ｓｌｍ）、２００（ｇ／ｍ３）、３０秒で供給される。
Ｐ１４の成膜条件は、成膜温度が４５０℃であり、ＴＤＭＡＳが３（ｇ／ｍｉｎ）、３０秒、３Ｔｏｒｒで供給され、Ｏ３が６．５（ｓｌｍ）、２００（ｇ／ｍ３）、３０秒で供給される。すなわち、Ｌ３０の場合と比較し、ＴＤＭＡＳの流量を増やし、供給時間を長くしている。
Ｐ１６の成膜条件は、成膜温度が４５０℃であり、ＴＤＭＡＳが３（ｇ／ｍｉｎ）、３０秒、３Ｔｏｒｒで供給され、Ｏ３が６．５（ｓｌｍ）、２００（ｇ／ｍ３）、７秒で供給される。すなわち、Ｌ３０の場合と比較し、ＴＤＭＡＳの流量を増やし、供給時間を長くすることとわせて、Ｏ３の供給時間を短縮している。
Ｐ１８の成膜条件は、成膜温度が６００℃であり、ＴＤＭＡＳが３（ｇ／ｍｉｎ）、３０秒、３Ｔｏｒｒで供給され、Ｏ３が６．５（ｓｌｍ）、２００（ｇ／ｍ３）、３０秒で供給される。すなわち、Ｌ３０の場合と比較し、ＴＤＭＡＳの流量を増やし、供給時間を長くするとともに、成膜温度を高くしている。
Ｌ３２は、成膜温度を７８０℃として成膜されたＨＴＯ膜を示し、Ｐ２０は、成膜温度を８００℃として成膜された熱酸化膜を示している。
【００４７】
以上の分析結果により、ＴＤＭＡＳの供給流量、供給時間をＵＰすることにより、リーク電流を小さすることが、Ｌ３０とＰ１４との比較からわかる。また、成膜温度を上げることにより、さらにリーク電流を小さくすることができることが、Ｐ１４とＰ１８との比較からわかる。
また、ＴＤＭＡＳ、３（ｇ／ｍｉｎ）、３０秒の条件ではＯ３の供給時間を、３０秒から７秒に短縮した方が若干リーク電流は小さくなることが、Ｐ１４とＰ１６との比較からわかる。
【００４８】
図８に示されるＸＰＳ分析の結果に着目すると、リーク電流が小さい条件ほどＯ／Ｓｉの値が小さくなっている。この結果から膜の組成比を、熱酸化膜の組成比であるＯ／Ｓｉ＝２．００に近づけることで、さらにリーク電流を低減することが可能であると発明者らは推察した。図８に示されるＡＬＤ成膜条件では、Ｏ／Ｓｉ＞２．００であり、熱酸化膜の組成比であるＯ／Ｓｉ＝２．００と比較してＳｉの比率が低い。そこで、発明者らは、Ｓｉの比率を高めるべく、処理温度を上昇させ、Ｓｉを多くするためにＴＤＭＡＳの供給量を多くするとともに、Ｏを減らためにＯ３の供給量を少なくするとのプロセス条件の変更をして、さらに分析をした。
【００４９】
図９には、発明者らが、さらにプロセス条件を替えて成膜したＡＬＤ酸化膜の膜厚とリーク電流との関係が示され、図１０には、図９に膜厚とリーク電流との関係が示されるＡＬＤ膜の成膜条件とともに、形成された膜のＸＰＳ分析（Ｘ線電子分光法）により分析されたＯとＳｉとの組成比とあわせて、膜中におけるＮの濃度が示されている。図９中に示されるデータに付された番号と、図１０の左端列に示された番号とは対応しており、図１０に示される各条件で成膜されたＡＬＤ膜のデータが図９に示されている。なお、図９は、図６における領域Ｅ１２を拡大して示しており、膜厚６ｎｍ付近の膜厚とリーク電流の関係とが示されている。
【００５０】
図９及び図１０に示すように、ＡＬＤ成膜条件の中で、Ｐ２２の成膜温度が５５０℃で、ＴＤＭＡＳを３（ｇ／ｍｉｎ）、６０秒、９Ｔｏｒｒで供給し、Ｏ３を６．５（ｓｌｍ）、２００（ｇ／ｍ３）、７秒で供給するとの条件が、最もリーク電流が小さく、リーク電流が、
１０−１０（Ａ／ｃｍ２）台まで改善されている。
また、Ｐ２６とＰ３０とに示されるように、Ｏ／Ｓｉが熱酸化膜の値である２．００よりも小さくなるとリーク電流が悪化している。これは、形成された膜中のＮ濃度に関係していると推察される。また、図１０に示される測定結果より、成膜温度を上昇させ、ＴＤＭＡＳの供給時間を延ばし、Ｏ３の照射時間を短縮するとＮの濃度が増える傾向にあることを読み取ることができる。
【００５１】
図１１には、ＴＤＭＡＳの供給時間（照射時間）と膜厚との関係が示され、図１１（ａ）には成膜温度が４５０℃である場合の関係が、図１１（ｂ）には成膜温度が５５０℃である場合の関係が示されている。
図１１（ａ）に示されるように、成膜温度が４５０℃である場合はＴＤＭＡＳの供給時間を照射時間を延ばしても膜厚が飽和傾向にあるのに対して、図１１（ｂ）に示すように、成膜温度が５５０℃である場合は、ＴＤＭＡＳの供給時間を増やすことで膜厚が増加する傾向にあることがわかる。即ち、成膜温度が４５０℃では、ＡＬＤのような反応であるのに対して、成膜温度が５５０℃では、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のような反応であることがわかる。
【００５２】
図１２には、成膜温度を５５０℃とし、ＴＤＭＡＳのみを供給した場合に形成される膜の膜厚と、Ｏ３のみを供給した場合に形成される膜の膜厚とが示されている。より具体的には、図１２には、Ｌ４０で、ＴＤＭＡＳ供給の後、ＴＤＭＡＳをパージするとのサイクルを繰り返した場合の、繰り返されたサイクルの回数と成膜される膜の膜厚とが示され、Ｌ４２で、Ｏ３を照射した後、Ｏ３をパージするとのサイクルを繰り返した場合の、繰り返されたサイクルの回数と成膜される膜の膜厚とが示されている。
【００５３】
図1２よりＴＤＭＡＳのみを繰り返して供給するシーケンスでは膜が堆積しているものの、０３の供給のみを繰り返すシーケンスでは膜が堆積していない。以上より、ＣＶＤ反応はＴＤＭＡＳ同士の反応であると予想することができる。
【００５４】
図１３には、ＣＶＤの予想反応モデルが示されている。
ＴＤＭＡＳの供給時間を増やすと、図１３（ａ）に示されるようにＴＤＭＡＳ同士が反応し、図１３（ｂ）に示されるように複数のＴＤＭＡＳが堆積し、仮にＯ３の供給時間が短かった場合には、図１３（ｃ）に点線で示すように、下層のＴＤＭＡＳとＯ３とが十分に反応ができず、Ｎが残留すると考えられる。
【００５５】
図１４には、図９及び図１０にＰ２４で示すプロセス条件におけるＴＤＭＡＳの供給時の時間と処理炉２０２内の圧力と相関がグラフで示され、図１５には、図９及び図１０にＰ２４で示すプロセス条件におけるＯ３の供給時間と圧力の相関がグラフで示されている。
図1４に斜線で示す領域Ｓ１と、図１５に斜線で示す領域Ｓ２とは、それぞれがＴＤＭＡＳの暴露量と、Ｏ３の暴露量とを示している。ここで、暴露量とは、圧力と時間と積の総和で算出される値である。ＡＬＤ酸化膜のＯ元素とＳｉ元素との組成比を一定に保つには、Ｓ１で示されるＴＤＭＡＳの暴露量と、Ｓ２で示されるＯ３の暴露量との比を一定に保てば良い。
より具体的には、図１４と図１５とに示す例では、領域Ｓ１と領域Ｓ２との面積比は、領域Ｓ１の面積／領域Ｓ２の面積  ≒  ５５となっている。この値が崩れないようにＴＤＭＡＳの分圧、及び照射時間と、Ｏ３の分圧、及び照射時間を設定すれば、形成されるＳｉＯ２膜のＳｉとＯとの組成を一定に保つことができる。
【００５６】
すなわち、基板処理装置１では、Ｏ元素を含むＯ３ガスを処理室２０１に供給する工程と、処理室２０１に残留するＯ３ガスを排出する工程と、Ｓｉ元素を含むＴＤＭＡＳガスを処理室２０１に供給する工程と、処理室２０１に残留するＴＤＭＡＳガスを排出する工程と、を含み、これらの各工程を順次、所定回数数実行し、ウエハ２００表面にＳｉＯ２膜を形成する成膜方法であって、ＴＤＭＡＳガスが供給される際の処理室２０１内の圧力と供給時間から規定されるＴＤＭＡＳガスの暴露量と、Ｏ３ガスが供給される際の処理室２０１内の圧力と供給時間から規定されるＯ３ガスの暴露量との比率を、例えば、５５：１にすることで、ＳｉＯ２膜中のＳｉ元素とＯ元素との組成比であるＯ／Ｓｉを、２．０４とする成膜方法がなされる。
【００５７】
以上の説明では、ＴＤＭＡＳガスとＯ３ガスとを用いてＡＬＤ法によって膜を形成する例について説明をしたが、例えば、ＢＤＥＡＳ（ＳｉＨ２（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２、ビスジメチルアミノシラン）とＯ３ガスとを用いたＡＬＤ法による成膜や、ＢＴＢＡＳ（ＳｉＨ２（ＮＨ（Ｃ４Ｈ９））２）ガスとＯ３ガスとを用いたＡＬＤ法による成膜に等に本発明を適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上のように、本発明は、例えば、半導体ウエハやガラス基板等に薄膜を形成する場合等に利用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１        基板処理装置
２００    ウエハ
２０１    処理室
２３１    ガス排気管
２４１    マスフローコントローラ
２４３    バルブ
２４６    真空ポンプ
２４９    第１のノズル
２５０    第２のノズル
３００    第１の処理ガス供給管
３０２    第２の処理ガス供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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