(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの炭素材料に、少なくとも１つの疎水性有機基および少なくとも１つの親水性有機基を結合して有する該炭素材料を含む修飾炭素材料であって、該疎水性有機基が、少なくとも１つの芳香族基を含み、かつフッ素含有基であり、該親水性有機基が少なくとも１つの芳香族基もしくは少なくとも１つのアルキル基を含み、該少なくとも１つの芳香族基もしくは該少なくとも１つのアルキル基が、少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化し得る基、または該イオン基および該イオン化し得る基の組み合わせで置換された芳香族基もしくはアルキル基である、修飾炭素材料。
【請求項２】
該疎水性有機基が式−Ａ−Ｒを有し、Ａは芳香族基であり、そしてＲはフッ素含有置換基である、請求項１に記載の修飾炭素材料。
【請求項３】
該疎水性有機基が式−Ａｒ−ＣＦ３を有し、Ａｒは芳香族基である、請求項２に記載の修飾炭素材料。
【請求項４】
該炭素材料が黒鉛、カーボンブラック、ガラス状炭素、活性木炭、炭素エーロゲル、炭素繊維、活性炭、もしくはそれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の修飾炭素材料。
【請求項５】
該疎水性有機基に含まれる該少なくとも１つの芳香族基が炭素材料に直接に結合している、請求項１〜４記載の修飾炭素材料。
【請求項６】
該イオン基もしくはイオン化し得る基が、カルボン酸、スルホン酸、四級アンモニウム塩、ホスホニウム、スルホニウム、スルホニルアミド基、またはそれらの塩を含む、請求項１記載の修飾炭素材料。
【請求項７】
該親水性有機基がスルホフェニル基、カルボキシフェニル基、もしくはそれらの塩である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の修飾炭素材料。
【請求項８】
該親水性有機基がｐ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−Ｎａ＋もしくはＣ６Ｈ４ＣＯ２−Ｎａ＋である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の修飾炭素材料。
【請求項９】
該疎水性有機基が炭素０．０４μｍｏｌ／ｍ２〜炭素６μｍｏｌ／ｍ２の処理含量で存在し、そして該親水性有機基が炭素０．０４μｍｏｌ／ｍ２〜炭素６μｍｏｌ／ｍ２の処理含量で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の修飾炭素材料。
【請求項１０】
該疎水性有機基が炭素０．１μｍｏｌ／ｍ２〜炭素４μｍｏｌ／ｍ２の処理含量で存在し、そして該親水性有機基が炭素０．１μｍｏｌ／ｍ２〜炭素２μｍｏｌ／ｍ２の処理含量で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の修飾炭素材料。
【請求項１１】
該疎水性有機基が炭素０．５μｍｏｌ／ｍ２〜炭素３μｍｏｌ／ｍ２の処理含量で存在し、そして該親水性有機基が炭素０．２μｍｏｌ／ｍ２〜炭素０．８μｍｏｌ／ｍ２の処理含量で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の修飾炭素材料。
【請求項１２】
該少なくとも１つの親水性有機基がスルホフェニル基もしくはカルボキシフェニル基またはそれらの塩であり、そして該少なくとも１つの疎水性有機基がペルフルオロアルキル置換フェニル基である、請求項１記載の修飾炭素材料。
【請求項１３】
該少なくとも１つの親水性有機基がスルホフェニル基もしくはその塩であり、そして該少なくとも１つの疎水性有機基がメタトリ‐フルオロメチル置換フェニル基である、請求項１記載の修飾炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  発明の背景
本発明は電極、ならびに種々の用途におけるガス拡散電極の使用に関する。さらに本発明は、ガス拡散電極のための炭素担体（ｃａｒｂｏｎ  ｓｕｐｐｏｒｔ）を含むガス拡散電極の製造方法に関する。さらに、本発明は空気拡散電極のような改良されたガス拡散電極の製造に特に適切な炭素製品に関する。
【０００２】  ガス拡散電極構造に関して、多層複合電極は好適な解決策である。電極の最終用途に依存して、フッ素含有化合物と結合された２以上の層のカーボンブラック層が連続構造に加入される。二重層電極は、触媒炭素および適切なバインダーを含む比較的疎水性でない層（活性層としても知られる）に連結された高度に疎水性の炭素担体層を有する。炭素に埋込まれた金属スクリーンは集電器として役立つ。電極の疎水性部分はガス供給路を有するので、反応ガスは電気活性層（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）の方へ細孔を通って容易に拡散し得、そこで反応が生じる。電極のこの部分は電解質の浸透を防止するためのバリアとして作用する。細孔中の電解質は反応層へのガスの拡散を妨げ、これは電極の劇的な劣化を生じる。前述のとおり、活性層は炭素および電極触媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）粒子の部分的なぬれを確実にするために拡散層よりも比較的疎水性が小さい。触媒層としても知られている活性層において、遮断層（ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）から供給された反応的ガスはガス路に拡散して、炭素もしくは触媒炭素と接触する電解質に溶解されその結果、電極反応が電解質中で炭素もしくは触媒炭素について行なわれる。活性層の構造および疎水性の性質は、効率的な電極の作動に重要でありうる。効率的な電極を開発する主な関心は活性層のぬれ性を改良することであると通常認識されている。
【０００３】  活性層のような３相反応系において、電解質およびガスの間の安定な界面は、反応部位の数が長い作動時間できるだけ大きいままであるように、維持されなければならない。この点に関しては、活性層中の液体とガス細孔の比は物質移動状態を決定する。不十分にぬれた細孔は認容しうるほどに高い電気比抵抗を生じ、電解質の不足により低い触媒利用を有するが、もっと親水性の界面は水浸しにしうる。最適なぬれを有する細孔は電解質の小さな膜で充たされているので、ガス拡散の制約は著しく減少される。活性層の電解質量は活性層のフルオロポリマー含量の変化により調節されうる。
【０００４】  多くの種類の耐水ガス拡散電極が、現在は存在しており構造および形態全体において異なる。ガス拡散電極は導電性炭素微粉末および疎水性／親水性フッ素樹脂粉末もしくはその懸濁液を混合し、その混合物をシートに成形し、そしてそのシートを焼成することにより製造されるのが通常である。
【０００５】  拡散層の撥水構造はいくつかの炭素粒子の表面を疎水性材料で被覆することにより達成されるのが通常である。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は最も安定で有効な、公知の疎水性物質である。使用される最も普及しているＰＴＦＥ材料は商標Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標（「Ｔｅｆｌｏｎ」３０−Ｎ））でDuPont de Nemours and Co, Inc.により製造されているコロイド状分散体の形態である。遮断層におけるＰＴＦＥの配合は２つの機能に役立つ：密着構造に高表面積炭素粒子を結合することおよび層に疎水性を付与すること。
【０００６】  炭素をもっと疎水性にする最も一般的方法は湿潤付着法である。コロイド状の水性ＰＴＦＥ懸濁体がアルコール／水溶液中に炭素粉末と混合されＴｅｆｌｏｎ（登録商標）５〜６０wt％を含む混合物を与える。この混合物は水性ペーストの形態で製造されるのが通常であり、そしてそれは基体、たとえば炭素紙上に巻かれ、拡げられ、印刷されもしくはスプレーされうる。たとえば、米国特許第５，５３１，８８３号明細書は、引用によりここにすべて組入れられるが、カーボンブラックを水中に分散し、そしてＰＴＦＥの水性分散体を添加することにより疎水性担体層を製造する方法に関する。
【０００７】  さらに、米国特許第５，５６１，０００号明細書は、引用によりここにすべて組入れられるが、炭素およびＰＴＦＥ懸濁液の混合物が濾過され、そして濾過されたペーストは、懸濁液のＰＴＦＥのような疎水性付与材料中に予め浸漬された炭素紙上に拡げられる方法に関する。濾過されたペーストは削りナイフ（ｓｃｒａｐｉｎｇ  ｋｎｉｆｅ）により炭素担体中に付着され、押圧される。いくつかのカソード構造は、空気側でカーボンブラックカソートの疎水性をさらに増加させるために、ポリテトラフルオロエチレン層を用いて保護もしくは裏打ちシートを形成する。
【０００８】  活性層もしくは触媒層において半疎水性構造が触媒のもっと効率的な使用のために好適であり、そしてその結果、親水性成分は空気電極製造に用いられる。
【０００９】  炭素を部分的に親水性にする最も一般的な方法は炭素粉末（触媒とともに、もしくはなしで）および親水性フッ素化ポリマーのアルコール混合物を製造することにある。市場で入手しうる最も一般的な親水性フッ素化ポリマーの１つは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の商標（「Ｎａｆｉｏｎ」溶液ＳＥ−５１１２）のもとでDuPont de Nemours and Co, Inc.により製造されるペルフルオロスルホン酸ポリマーである。たとえば、引用によりすべてここに組入れられる米国特許第４，８７７，６９４号明細書には、微細な活性材料粉末の混合物が触媒炭素粒子をＮａｆｉｏｎ（登録商標）のアルコール溶液と混合することにより製造される。得られる混合物は乾燥され、そして微細に破砕される。ついで上述の生成物のアルコール分散体は最初に製造された裏打ち材で濾過され二重相シートを形成し、乾燥され、圧力下に焼成される。
【００１０】  さらにいくつかの方法が触媒の利用を増大させるために開発された。数多くの方法によると、触媒は固体電解質膜に直接に付着され、電極にではない。たとえば、米国特許第５，５６１，０００号明細書は、ガス拡散層の製造方法に関し、そこでは触媒層は、触媒粒子（２０％Pt／Ｃ）およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）５％溶液のようなプロトン伝導状モノマー溶液を混合することにより製造される液体インクの形態で多孔質疎水性裏打ち支持体上に形成される。炭素のような導電性材料、およびプロトン伝導性モノマーの混合物を含む非触媒中間層は担体と触媒層の間に用意される。いくつかのカソード構造において、溶液はPt／Ｃ触媒粉末、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液、ＰＴＦＥ懸濁液およびカーボンブラックより構成され、そしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）上に直接に付着される。
【００１１】  これらの方法に伴う問題は、必要な気孔率および支持体に供給される層の堅固さを同時に得ることの困難さである。上述のすべての特許はコロイド状混合、乾式混合、もしくはフッ素化ポリマー溶液と組合わされた炭素の使用に関する。提案された方法のすべてはフッ素化ポリマー化合物で被覆したカーボンブラック粒子を含む。上述の文献は適切な疎水性／親水性バランスを有する炭素を与える方法を提供しうるが、それらの方法は手のこんだ、複雑な段階を必要とするか、または比較的高価な原料を必要とする。
【００１２】  発明の要約
本発明の特徴はガス拡散電極に有用である炭素製品を提供することである。本発明のさらなる特徴は、各単一層の形成が特定の機能に最も適切につくられるガス拡散電極を提供することである。
【００１３】  本発明のもう１つの特徴は官能基で修飾された炭素粒子を用いて正確に制御された度合いの疎水性および／または親水性の特性を有するガス拡散電極を提供することである。
【００１４】  本発明のさらなる特徴は好適には比較的少ないフッ素含有化合物を用いるガス拡散電極のための炭素支持体を得る方法を提供することである。
【００１５】
したがって、本発明は修飾された炭素材料（a carbon product）（本明細書において「炭素製品」とも記す）に関する。修飾された炭素製品は、少くとも１つの疎水性有機基および少くとも１つの親水性有機基を結合して有する炭素製品を含む。これらの修飾された炭素製品はガス拡散電極に有用であり、そして、活性層および／遮断層もしくは炭素材料が有用である他の成分、の１部とでありうる。
【００１６】  前述の一般的な説明および次の詳細な説明は例示的なものにすぎず、請求項に記載される本発明をさらに説明しようとするであることが理解されるべきである。
【００１７】  本発明の詳細な説明
本発明は金属−電気電池、燃料電池等で用いられるもののようなガス拡散電極に関し、そしてさらにガス拡散電極の１つ以上の成分を形成するのに用いられる修飾炭素製品に関する。特に、これらの電極は修飾炭素製品を含む少くとも１つの成分を有する。修飾炭素製品は少くとも１つの有機基を結合して有する炭素製品である。修飾炭素製品の使用は電極の比較的長い使用寿命のような１つ以上の利点をもたらし、そしてさらに使用されるポリマーバインダーの量を低減させ得、そしてきわめて高価でありうる電極におけるフッ素化化合物の低減もしくは消去を可能にさえしうる。ガス拡散電極は空気拡散電極を含む概括的カテゴリーであり、そこでは空気拡散電極は金属−空気電池および燃料電池等に使用されうる。ガス拡散電極における「ガス」は空気、酸素、ＣＯ2 、Ｈ2 、ＮＯ2 、等を含むが、これらに限定されない。
【００１８】  金属−空気電池および燃料電池に通常用いられる空気拡散電極に関して、この種の電極は遮断層および活性層を有するように組立てられるのが通常である。本発明は、活性層のみが存在するか、もしくは遮断層のみが存在するようなガス拡散電極にも使用されうる。
【００１９】  本発明において、遮断層、活性層もしくは両方とも少なくとも１つの修飾炭素製品および少くとも１つのバインダーを含む。本発明の遮断層はガス拡散電極における他の遮断層と同一の目的および機能を果す。同様に、活性層もガス拡散電極における他の活性層と同一の目的を果たし、与える。
【００２０】  さらに詳しくは、遮断層は電極から空気を分離する層である。しかし、遮断層は、この分野で２相もしくは３相系として知られているものを促進するために活性層に入る電解液と接触するように遮断層を通って空気の導入もしくは拡散をさせる。遮断層もしくは拡散層は通常水性である電解質が電極から漏れ出るのを防止するために事実上、疎水性であるのが通常である。一方、活性層は疎水性および親水性の両方の性質を有する。なぜなら、活性層の目的はいくらかの電解液が活性層に入って、活性層を部分的に形成する炭素材料をぬらすことを可能にし、しかも空気が拡散層から入り活性層中の電解質と接触することを可能にするからである。このように、活性層における親水性／疎水性のバランスが電極の作動を最適化するために好適である。上述のように、もし活性層が過度に親水性であると、活性層の水浸しが生じうるが、もし活性層が疎水性のみであると、電解質は活性層を部分的に形成する炭素のぬれに非常に困難を生じ、空気と活性層の電解質の間に何ら相互作用が生じないであろう。
【００２１】  本発明の態様において、遮断層、活性層、もしくは両方が少くとも１つの修飾炭素製品を含む。遮断層もしくは活性層の形成において、修飾炭素製品は、層を形成するのに用いられるペーストを形成するために少くとも１つのバインダーと一緒にされるのが通常である。層を形成するペーストはニッケル基体もしくは他の導電性金属基体もしくは材料のような導電性基体上に置かれるのが通常である。遮断層および／または活性層はいかなる種類の修飾炭素製品をも含みうるが、修飾炭素製品が遮断層を形成するとき、修飾炭素製品は事実上疎水性であるのが好適である。このように、修飾炭素製品は、事実上疎水性である少くとも１つの有機基を結合して有する少くとも１つの炭素製品を含むのが好ましい。すなわち、疎水性有機基は炭素製品に結合して修飾炭素製品を形成するのが好適である。
【００２２】  炭素製品に結合される疎水性有機基の例は、１）飽和および不飽和のアルキル基、アリール基、エーテル、ポリエーテル、２）フッ素化された、飽和もしくは不飽和のアルキル基、アリール基、エーテル、ポリエーテル、３）フッ素化されたポリもしくはオリゴ化合物、等を含むが、これらに限定されない。
【００２３】  好適には、疎水性の性質を促進するために炭素製品に結合される有機基は一般式−Ａ−Ｒを有し、ここでＡは芳香族基および／またはアルキル基、そしてＲはフッ素および／またはフッ素含有基を表わす。アルキル基はＣ1 〜Ｃ12アルキル基であるのが好ましい。芳香族基は多環を含みうる。さらに１つより多いＲ基は芳香族基上に位置され得、そしてこれらのＲ基のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。もっと好適には、疎水性基はＡｒ−ＣＦ3 であり、−ＣＦ3 はメタ−位であるのが好適である。
【００２４】
活性層に関して、前述のとおり、活性層は親水性および疎水性の特性を促進する修飾炭素製品を含むのが好適である。自然に疎水性になる傾向を有する炭素製品の親水性の特性を促進するために、炭素製品はイオン基、イオン化しうる基；非イオン親水性基；もしくはそれらの組み合わせで置換された芳香族もしくはアルキル基でありうる、少くとも１種の親水性有機基を結合して有する。好適には、親水性型の有機基はスルホフェニル基もしくはカルボキシフェニル基、またはそれらの塩である。イオンもしくはイオン化しうる基の例はスルホン酸基もしくはその塩を含むが、それらに限定されない。あるいは炭素製品は少くとも１種の疎水性有機基を結合して有し得、そして活性層の形成に使用されうる。
【００２５】
さらに詳しくは、アニオンを形成するイオン化しうる官能基は、たとえば酸性基もしくは酸性基の塩を含む。したがって、有機基は有機酸に由来する基を含む。好適には、有機基がアニオンを形成するイオン化しうる基を含むとき、そのような有機基は、ａ）芳香族基もしくはＣ1 〜Ｃ12アルキル基、ならびにｂ）１１より小さいpKa を有する少なくとも１つの酸性基、もしくは１１より小さいpKa を有する酸塩基の少なくとも１つの塩、または１１より小さいpKa を有する少なくとも１つの酸性基と１１より小さいpKa を有する酸性基の少なくとも１つの塩との混合物、を有する。酸性基のpKa は酸性置換基だけでなく、有機基全体のpKa をいう。さらに好適にはpKa は１０より小さく、そして最も好ましくは９より小さい。好適には、有機基の芳香族基もしくはアルキル基は炭素製品に直接に結合される。芳香族基はたとえばアルキル基でさらに置換されてもよく、非置換であってもよい。Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基は分枝もしくは非分枝であり得、エチルが好適である。もっと好適には、有機基はフェニルもしくはナフチル基であり、そして酸性基はスルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、またはカルボン酸基である。例は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ および −ＰＯ3Ｈ2、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、ならびにそれらの塩、たとえば−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯ−ＮＲ4＋、−ＳＯ3Ｎａ 、−ＨＰＯ3Ｎａ 、−ＳＯ3−ＮＲ4＋ およびＰＯ3Ｎａ2を含み、ここでＲはアルキルもしくはフェニル基である。特に好適なイオン化しうる置換基は−ＣＯＯＨおよび−ＳＯ3Ｈ ならびにそれらのナトリウム、カリウム、リチウム塩である。これらのカチオン対イオンはイオン交換処理により他のイオンに交換されうることが理解される。
【００２６】  最も好適には、有機基は置換もしくは非置換のスルホフェニル基またはその塩；置換もしくは非置換の（ポリスルホ）フェニル基またはその塩；置換もしくは非置換のスルホナフチル基またはその塩；または置換もしくは非置換の（ポリスルホ）ナフチル基またはその塩、である。好適な置換スルホフェニル基はヒドロキシスルホフェニル基もしくはその塩である。アニオンを形成するイオン化しうる官能基を有する、具体的な有機基はｐ−スルホフェニル、４−ドロキシ−３−スルホフェニル、および２−スルホエチルである。最も好適な例はｐ−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-Ｎａ+ およびＣ6Ｈ4ＣＯ2-Ｎａ+ を含む。
【００２７】  アミンはカチオン基を生成するイオン化しうる官能基の例を示し、そしてアニオンを生成するイオン化しうる基についての上述のと同一の有機基に結合されうる。たとえば、アミン酸性媒体中でアンモニウム基を形成するようにプロトン化されうる。好適には、アミン置換基を有する有機基は５より小さいpKb を有する。四級アンモニウム基（−ＮＲ3+）、四級ホスホニウム基（−ＰＲ3+）、およびスルホニウム基（−ＳＲ2+）もカチオン基の例を示し、アニオンを生成するイオン化しうる基についての上述のと同一の有機基に結合されうる。好適には、有機基はフェニルもしくはナフチル基のような芳香族基、ならびに四級アンモニウム基、四級ホスホニウム基、もしくはスルホニウム基を含む。芳香族基は好適には炭素製品に直接に結合される。四級環状アミンおよび四級芳香族アミンも有機基として使用されうる。このように、Ｎ−メチル−ピリジルのようなＮ−置換ピリジニウム化合物がこの点について使用されうる。有機基の例は、３−Ｃ5Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ5）+ 、Ｃ6Ｈ4ＮＣ5Ｈ5+ 、Ｃ6Ｈ4ＣＯＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3+、Ｃ6Ｈ4ＣＯＣＨ2（ＮＣ5Ｈ5）+、３−Ｃ5Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）+、およびＣ6Ｈ4ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3+を含むが、これらに限定されない。これらの基に対する対イオンはＣｌ- 、ＮＯ3-、ＯＨ- 、およびＣＨ3ＣＯＯ-を含むが、これらに限定されない。これらのアニオン対イオンはイオン交換処理により他のイオンに交換しうる。
【００２８】  前述のとおり、非イオン親水性基が使用されうる。非イオン親水基の例は、明らかな（ａｐｐａｒｅｎｔ）イオン電荷を有さない基を含むが、それに限定されず、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、他のアルキレンオキシド、グリコール、アルコール等のポリマー／オリゴマーのようなイオン電荷を有するように変換され得ない。
【００２９】  本発明の一部として、炭素製品に結合される親水性有機基の量は修飾炭素製品を過度に親水性にするのを防止するように調節されるのが好ましい。特に、好適な本発明の態様として、炭素製品上の親水性有機基の、炭素のμmol ／ｍ2 により、表わされる処理含量は約０．０４μmol ／ｍ2 〜約６μmol ／ｍ2 、もっと好ましくは約０．１μmol ／ｍ2 〜約２μmol ／ｍ2 、そして最も好ましくは約０．２μmol ／ｍ2 〜約０．８μmol ／ｍ2 である。
【００３０】  本発明のもっと好適な態様において、少くとも１つの親水性有機基を結合して有する炭素製品は、同様に少くとも１つの疎水性有機基を結合して有し、活性層の疎水性／親水性バランスをもっと良好に促進する。疎水性有機基は上述と同一でありうる。本発明のこの好適な態様のためには、修飾炭素製品上の疎水性有機基の処理含量は好ましくは約０．０４μmol ／ｍ2 〜約６μmol ／ｍ2 、もっと好ましくは約０．１μmol ／ｍ2 〜約４μmol ／ｍ2 、そして最も好ましくは約０．５μmol ／ｍ2 〜約３μmol ／ｍ2 である。
【００３１】  あるいは、好適な態様における上述のような二重もしくは多くの処理された修飾炭素製品の代わりに、２つ以上の異なる種類の修飾炭素製品が使用され得、特に１つの修飾炭素製品は少くとも１つの親水性有機基を結合して有する炭素製品であり得、そして第２の種類の修飾炭素製品は少くとも１つの疎水性有機基を結合して有する炭素製品であり、使用されうる。このように、この態様において、２つの異なる種類の修飾炭素製品はバインダーの存在とともに活性層を形成するのに用いられうる。
【００３２】  空気−拡散電極で用いられるいかなる炭素製品も本発明において使用されうる。そのような炭素製品の例は、黒鉛、カーボンブラック、ガラス状炭素、活性木炭、炭素繊維、活性炭、および炭素エーロゲルを含むが、これらに限定されない。空気−拡散電極で用いられる触媒炭素製品を本発明において使用され得、そこでは表面修飾は触媒化工程の前もしくは後のいずれでも実施されうる。上述のものの微細に分けられた形態が好適である。さらに、異なる炭素製品の混合物が使用されうる。好適には、使用される炭素製品はジアゾニウム塩と反応して上述の炭素製品を形成することができる。炭素は結晶性もしくは無定形の種類でありうる。加えて、未修飾炭素製品を有するか、もしくは有しない、異なる種類の修飾炭素製品も１つの態様として本発明に使用されうる。
【００３３】  炭素製品上に結合されて修飾炭素製品を形成する有機基は次の米国特許および公開に記載される方法により結合され得、それらは引用によりすべてここに組入れられる：５，８５１，２８０；５，８３７，０４５；５，６７２，１９８；５，５７１，３１１；５，６３０，８６８；５，７０７，４３２；５，８０３，９５９；５，５５４，７３９；５，６８９，０１６；５，７１３，９８８；ＷＯ９６／１８６８８；ＷＯ９７／４７６９７；およびＷＯ９７／４７６９９。
【００３４】  上述の電極の１つ以上の成分における修飾炭素製品の存在に加えて、電極に用いられる従来の成分も本発明の電極に存在しうる。たとえば、空気−拡散電極に通常用いられるフッ素含有化合物も、遮断層におけるポリテトラフルオロエチレンのように本発明において使用されうる。同様に、活性層において、商標Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）のもとで販売されるパーフルオロスルホン酸は修飾炭素製品とともに使用されうる。しかし、本発明の１つの好適な利点は遮断層および／または活性層におけるそのようなフッ素含有化合物を低減させる能力である。修飾炭素製品を形成するように炭素製品上に結合される有機基の適切な選択は、もし上述の親水性および／または疎水性の特性を促進するためにカーボンブラックとともに過去に使用されていたフッ素含有化合物の除外がなくても低減をもたらしうる。そのようなフッ素含有化合物の低減もしくは除去は電極のコストを非常に低減し得、そしてこのように本発明は非常に経済的な電極を提供する。好ましくは、本発明のために、遮断層における疎水性のフッ素含有化合物の低減量は約１０〜約１００wt％、もっと好ましくは約４０〜約１００wt％である。さらに活性層に関して、好ましくはフッ素含有化合物の低減量は約１０〜約１００wt％、もっと好ましくは約６０〜約１００wt％である。
【００３５】  本発明の修飾炭素製品を含む電極は電極の使用寿命の延長をも可能にする。一般的に、少くとも２つの処理が、酸素還元カソード：酸素還元の中間生成物である過酸水素アニオンＨＯ2-の分解による炭素表面の酸化；ならびに内部の微細孔構造の過度なぬれのような長時間の操作の間にガス拡散電極の性能に負に作用しうる。上述の２番目の処理が長時間の作動中に電極性能減退を支配することは実験的に周知である。
【００３６】  ガス拡散電極は、３相の界面の最大面積、すなわち、電解質、ガス反応物および電導性材料としての炭素上に支持された触媒間の最大接触面積、を形成するように作製される。前述のように部分的に耐湿性（ｗｅｔ−ｐｒｏｏｆｅｄ）の触媒層が触媒炭素粒子の親水物質（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ａｇｅｎｔ）との混合物により現在達成される。ＰＴＦＥの付加的使用は触媒が液体電解質の存在から水浸しにならないように必要と考えられた。最終的な結果はＰＴＦＥがむしろランダムな条件で触媒凝集体の１部を選択的にぬらす構造である。触媒を担持する炭素がＰＴＦＥにぬらされた領域は疎水性であり、ガスの細孔を形成するが、ＰＴＦＥにより覆われないこれらの領域は親水性の電解質細孔となる。疎水性の多孔質な「Ｔｅｆｌｏｎ」結合された炭素電極における三相界面の長期安定性は達成するのが困難である。ＰＴＦＥはいかなる公知の溶媒にも溶解せず、したがって電極を作製する従来法は液体懸濁液の使用により複雑化される。特に、電極がこのように製造されるとき、電極構造および気孔率を調節するのがきわめて困難である。
【００３７】  さらに、触媒使用にその界面の性質のためにむしろ不十分であった。従来の電極では、大部分の触媒は有効ではないことが見出された。電気化学的反応は、触媒が反応物および電解質の両方に近づきやすい領域でのみ生じる。ＰＴＦＥは触媒層を部分的に電解質に不浸透にするので、触媒効率は低下し、電極性能の低減ももたらす。一方、大量のＰＴＦＥが、長期間にわたる電解質拡散を防止するためにガス拡散層で要求される。これは、微細な多孔質構造内のＰＴＦＥの遮断作用によるガスの物質移動効率の低下をもたらす。
【００３８】  本発明の修飾炭素製品は分子規模で疎水性および／または親水性の特性を促進するので、炭素製品のランダムなぬれがなく、ぬれ特性の非常に均一な分布がたとえば活性層全体に存在する。このように、炭素製品の望ましくない過度のぬれは全活性層にわたって避けられ得、したがって長期の操作に電極の使用寿命の延長を促進する。さらに、疎水性有機基を結合して有する修飾炭素製品を含む遮断層に関して、遮断層は電解質を非常に有効に遮断し、そして最大量の空気拡散を可能にする。
【００３９】  空気電極のほかに、本発明は一般にガス拡散電極に関し、そこではガス−拡散電極に存在しうる活性層および／または遮断層は上述のように修飾炭素製品を含み、そして電極の活性層および／または遮断層に配合される修飾炭素製品と同一の機能を果たしうる。修飾炭素材料を備えるガス−拡散電極は、空気−拡散電極を含み、幅広い用途を有する。ガス拡散電極の１つの例は１対のガス拡散電極を用いるリン酸型燃料電池である。このようなガス拡散電極は、たとえば米国特許第５，８４６，６７０号；５，２３２，５６１号；および５，１１６，５９２号明細書に記載されており、引用によりここにすべて組入れられる。他の用途はＥＰ４３５８３５（電解めっき）；米国特許第５，７８３，３２５；５，５６１，０００；５，５２１，０２０号（固体ポリマー電解質燃料電池）；米国特許第５，７３３，４３０号（塩化ナトリウム電解）；米国特許第５，５３１，８８３号（オゾン発生電池）；米国特許第５，３０２，２７４号（ガスセンサ）；米国特許第４，８９２，６３７号（塩化アルカリ電解槽、空気電池、および燃料電池）；ＥＰ３２７０１８（バイオセンサ）；A.KaisheraらのSens. Actuators, 1995, 1327（１−３）（バイオセンサ）、に記載されており、これらはすべて引用によりここに組入れられる。
【００４０】  本発明は種々のガス拡散電極に用いられうる。たとえば、しかし本発明を制限することなく、本発明は化学品製造のような大規模な産業用途に用いられうる。このような産業用途の例は、クロロ−アルカリ製造（たとえば、中性塩分解（ｓａｌｔ  ｓｐｌｌｔｔｉｎｇ）としても知られる水酸化ナトリウムの製造および塩素製造）；過酸化水素製造；等を含むが、これらに限定されない。本発明は、上述のように、燃料電池、金属／空気電池、電気めっき（たとえば、水素ガスを用いて）；オゾン製造、二酸化炭素分解；オゾン、酸素、二酸化窒素等のような化学品についてのセンサ；酸素／ガス拡散電極（たとえば、バイオセンサ）；等にも使用されうる。これらの用途のそれぞれは、上述の利益を得るために電極に本発明の修飾炭素製品を配合し得、そして本発明に示される開示から当業者は本発明をこれらの種々の用途に使用することができ、したがって本発明の１部であると考えられる。
【００４１】
さらに次の例は本発明の態様を例示するが、本発明を制限するものではない。尚、例１〜４，６〜１１は参考例である。
例：
例１：（３−トリフルオロメチルアニリンで０．５mmol／ｇ処理）
ジアゾニウム塩を用いる疎水性カーボンブラック製品の製造
この例は本発明の疎水性カーボンブラック製品の製造を示す。表面積２５４ｍ2 ／ｇおよびＤＢＰＡ １９２cc／１００ｇを有する、ふわふわの（ｆｌｕｆｆｙ）ＶＸＣ−７２Ｒカーボンブラックが用いられた。ふわふわのカーボンブラック４０ｇが、脱イオン水９００ｇと７０％硝酸１．８ｇに溶解された３−トリフルオロメチルアニリン３．２２ｇの溶液に７０℃で添加された。ついで、イソプロパノール１００mLがカーボンブラックのぬれを助けるために添加された。反応溶液に、脱イオン水３０ｇに溶解された亜硝酸ナトリウム１．３８ｇが数分間にわたって一滴づつ添加され、急速に撹拌され、ジアゾニウム塩を生成し、カーボンブラックと反応された。得られた反応混合物はもう２時間急速に撹拌され、ついで室温に冷却された。粗修飾カーボンブラックは７０℃で一夜乾燥された。カーボンブラック製品は一夜、メタノールでソクスレー抽出後にフッ素１．３６％を含有していた（カーボンブラックに結合した表面３−トリフルオロメチル−フェニル０．２４mmol／ｇに相当）。
例２：（３−トリフルオロメチルアニリンで０．２５mmol／ｇ処理）
ジアゾニウム塩を用いる疎水性カーボンブラック製品の製造
この例の修飾カーボンブラック製品は、３−トリフルオロメチルアニリン１．６１ｇ、硝酸０．９ｇ、および亜硝酸ナトリウム０．６９ｇが使用された以外は例１に記載された手順にしたがって製造された。カーボンブラック製品は一夜、メタノールでソクスレー抽出後にフッ素０．６８％を含んでいた（カーボンブラックに結合した表面３−トリフルオロメチル−フェニル０．１２mmol／ｇに相当）。
例３：（３−トリフルオロメチルアニリンで０．１mmol／ｇ処理）
ジアゾニウム塩を用いる疎水性カーボンブラック製品の製造 
この例の修飾カーボンブラック製品は、３−トリフルオロメチルアニリン０．６４ｇ、硝酸０．３６ｇ、および亜硝酸ナトリウム０．２８ｇが使用された以外は例１に記載された手順にしたがって製造された。カーボンブラック製品は一夜、メタノールでソクスレー抽出後にフッ素０．３０％を含んでいた（カーボンブラックに結合した表面３−トリフルオロメチル−フェニル０．０５mmol／ｇに相当）。
例４：（スルファニル酸０．１mmol／ｇ）
ジアゾニウム塩を用いる親水性カーボンブラック製品の製造 
この例の本発明の親水性カーボンブラック製品の製造を示す。表面積２５４ｍ2 ／ｇおよびＤＢＰＡ １９２cc／１００ｇのふわふわのＶＸＣ−７２Ｒカーボンブラックが使用された。ふわふわのカーボンブラック４０ｇが、脱イオン水４８０ｇに溶解されたスルファニル酸０．７０ｇの溶液に７０℃で添加された。その反応溶液に、脱イオン水２０ｇに溶解された亜硝酸ナトリウム０．２８ｇが数分間にわたって一滴づつ添加され、急速に撹拌され、ジアゾニウム塩を生成し、カーボンブラックと反応された。得られた反応混合物はもう２時間急速に撹拌され、ついで室温に冷却された。反応混合物は乾燥皿に注がれ２日間７０℃で乾燥された。カーボンブラック製品はトルエンで一夜、そしてメタノールで一夜、ソクスレー抽出後にイオウ０．８％を含有していた（原料ＶＸＣ−７２Ｒはイオウ０．５％を含有していたので、表面修飾反応によりイオウ０．３％が導入されたが、これはカーボンブラックへの表面結合０．０９mmol／ｇに相当した。）。
例５：（スルファニル酸０．１mmol／ｇ、３−トリ−フルオロメチルアニリン０．２mmol／ｇ）
ジアゾニウム塩二重処理を用いる疎水性／親水性カーボンブラック製品の製造 
この例は本発明の疎水性／親水性カーボンブラック製品の製造を示す。表面積２５４ｍ2 ／ｇおよびＤＢＰＡ １９２cc／１００ｇを有するふわふわのＶＸＣ−７２Ｒカーボンブラックが使用された。ふわふわのカーボンブラック４０ｇが脱イオン水４８０ｇおよびイソプロパノール２０ｇに溶解されたスルファニル酸０．７０ｇの溶液に７０℃で添加された。その反応溶液に、脱イオン水２０ｇに溶解された亜硝酸ナトリウム０．２８ｇが数分間にわたって一滴づつ添加され、急速に撹拌され、ジアゾニウム塩を生成し、カーボンブラックと反応された。得られた反応混合物は２時間急速に撹拌され、ついで追加の脱イオン水２２０ｇおよびイソプロパノール３０ｇが添加された。ついで、３−トリフルオロメチルアニリン１．３ｇおよび７０％硝酸０．５２ｇが添加された。その反応溶液に、脱イオン水２０ｇに溶解された亜硝酸ナトリウム０．５６ｇが数分間にわたって一滴づつ添加され、急速に撹拌され、第２のジアゾニウム塩を生成し、カーボンブラックと反応された。得られた反応混合物はもう２時間急速に撹拌され、ついで室温に冷却された。反応混合物は乾燥皿に注がれ、２日間７０℃で２時間乾燥された。カーボンブラック製品は、トルエンで一夜、そしてメタノールで一夜、ソクスレー抽出後にイオウ０．８３％（原料ＶＸＣ−７２Ｒはイオウ０．５％を含有していたので、表面修飾反応によりイオウ０．３３％が導入されたが、これはカーボンブラックへの表面結合０．１mmol／ｇに相当した。）、そしてフッ素０．６７％（カーボンブラックへの表面疎水処理０．１１mmol／ｇに相当）を含有していた。
例６：（ＰＴＦＥ、ＦＥＰ処理）
フルオロポリマー結合カーボンブラック製品の製造 
例１で製造されたカーボンブラック材料２０ｇが、工業用ブレンダー内で３分間、カーボンブラックを細かく切断することにより、ふわふわの形態にされた。ついで、これらのカーボンブラックは、脱イオン水７３０ｇおよびイソプロパノール４０mLを有するビーカーに８０℃で添加された。カーボンブラック懸濁液は９０分間急速に撹拌され、ついでＤｕＰｏｎｔの「Ｔｅｆｌｏｎ」３０（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ水懸濁液）５．５５ｇおよびＤｕＰｏｎｔの「Ｔｅｆｌｏｎ」１２１Ａ（フッ素化エチレンプロピレンコポリマーＦＥＰ−水分散液）が添加された。追加の脱イオン水３００ｇが添加され、そして混合物は８０℃でさらに２時間撹拌された。混合物を室温に冷却した後に、フルオロポリマー結合カーボンブラック製品が真空濾過で単離された。ついで炭素材料は１５０℃で一夜、そして３１０℃で一夜、乾燥された。
例７：（例２で、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ処理を伴う）
フルオロポリマー結合カーボンブラック製品の製造 
この例のフルオロポリマー結合炭素材料は、使用された原料カーボンブラック材料が例２で製造されたことを除いて、例６における手順にしたがって製造された。
例８：（例３で、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ処理を伴う）
フルオロポリマー結合カーボンブラック製品の製造 
この例のフルオロポリマー結合炭素材料は、使用された原料カーボンブラック材料が例３で製造されたことを除いて、例６における手順にしたがって製造された。
例９：（例１で、ＦＥＰ処理を伴う）
フルオロポリマー結合カーボンブラック製品の製造 
例１で製造されたカーボンブラック材料１５ｇが、工業用ブレンダー内で３分間、製品を細かく切断することにより、ふわふわの形態にされた。ついで、カーボンブラックは脱イオン水５５０ｇおよびイソプロパノール３０mLを有するビーカーに８０℃で添加された。カーボンブラック懸濁液は６０分間急速に撹拌され、ついでＤｕＰｏｎｔの「Ｔｅｆｌｏｎ」１２１Ａが添加された。追加の脱イオン水２００ｇが添加され、混合物は８０℃でさらに２時間撹拌された。室温に冷却した後に、フルオロポリマー結合カーボンブラック製品が真空濾過で単離された。ついで炭素材料は１５０℃で一夜、そして３１０℃で一夜乾燥された。
例１０：（例２で、ＦＥＰ処理を伴う）
フルオロポリマー結合カーボンブラック製品の製造 
この例のフルオロポリマー結合炭素材料は、使用された原料カーボンブラック材料が例２で製造されたことを除いて例９における手順にしたがって製造された。
例１１：（例３で、ＦＥＰ処理を伴う）
フルオロポリマー結合カーボンブラック製品の製造 
この例のフルオロポリマー結合炭素材料は、使用された原料カーボンブラック材料が例３で製造されたことを除いて、例９における手順にしたがって製造された。
例１２−活性層材料の製造 
活性層粉末の製造のために、例５の修飾炭素製品がイソプロピルアルコールと一緒にされ、ペースト様のコンシステンシーを有する混合物を形成した。
例１３−活性層材料の製造 
この例において、例５の修飾炭素製品が商業的に入手しうるフッ素化エチレンプロピレンコポリマー粉末（ＦＥＰ５３２８０００、ＤｕＰｏｎｔ）と、炭素約２質量部およびＦＥＰ１質量部の比で、混合された、ポリマーはカーボンブラック粒子のためにバインダーとして働き、電極構造の物理的完全さ（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）およびその機械的強度を確実にする。
【００４２】  上述の炭素／ＦＥＰ混合物は機械的に混合され数分間、粉砕され、ついで得られる活性層粉末はイソプロパノールを添加され、ペースト様コンシステンシーを有する材料を形成した。
例１４−活性層材料の製造
この例において、例５の修飾炭素製品は、ＦＥＰ溶液中での含浸によりもっと疎水性にされた。修飾炭素製品は、カーボンブラック１ｇあたり５０mLの水を用いて蒸留水中でまず撹拌された。
【００４３】  個別の水性水散液が、該分散液１mLにつき１０mLの水を用いて、商業的に入手しうるエチレンプロピレンコポリマー分散体（ＦＥＰ１２０−Ｎ、ＤｕＰｏｎｔ）を蒸留水で希釈することにより製造された。ついで希釈されたＦＥＰエマルションは修飾炭素スラリーに添加され、炭素２質量部およびＦＥＰ１質量部を含有する混合物を形成した。混合物は８５℃で９０分間撹拌され、ついで微細孔メンブランで濾過された。得られた炭素／ＦＥＰペーストはオーブン内で１１０℃で乾燥され溶媒（水およびイソプロピルアルコール）を除去した。最終的に、混合物は残存する界面活性剤を除去するために２６０〜３１０°の範囲の温度で２４時間、乾燥された。
【００４４】  ついで製品は微粉末に微粉化され、イソプロパノール中に混合され、活性層材料として使用される分散体を得た。使用される量は修飾炭素製品１ｇあたり溶媒４０mLであった。
例１５−触媒化活性層材料の製造
多少異なる方法が触媒化活性層の製造に必要とされた。触媒化材料は大環状キレート化合物であり、それはコバルトポルフィリンであった。炭素へのコバルトポリフィリンの添加は修飾炭素製品および触媒を密接に混合することにより達成され、ついで不活性ガス連続流通下に炉内で熱処理された。炭素担持された触媒は活性化のために高温（９００℃、１時間）に加熱された。コバルト含有大環状化合物の電極触媒活性（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ）は高温での炭素担持材料の加熱後に著しく向上した。
【００４５】  このような熱分解後に、熱分解された混合物は微細に粉砕された。この点から、上述の炭素製品は例４に記載された手順のあとに親水性にされ、そうでないと例５に記載される手順のあとに部分的に疎水性、そして部分的に親水性にされた。最終的に、触媒化された活性層粉未は、上述の触媒化および修飾炭素粒子から始めて、例１２，１３もしくは１４の手順を実施して、製造された。
例１６
比較のために、３つの個別の二重層空気電極が作製された：
ｉ）電極Ａは上述のように修飾された炭素粉末から製造された。
【００４６】  まず、例１３に記載されるように製造された活性ペースト６ｇが、個別の濾紙に支持された複合構造中に集電器を一体化（ｉｎｔｅｇｒａｔｅ）するためにニッケルメッシュにわたって拡げられた。ついで、この構造は空気乾燥された。ついで、例１に記載されるような遮断粉末８ｇのアルコール分散液が、新たに堆積された拡散層を備える、上述のように製造された活性層上で濾過された。得られる二重層電極は１２０℃、３０トンで押圧され０．５０〜０．５８mmの厚さの範囲のシートを形成した。最終的に、乾燥された電極は適度な圧力下に２８０℃〜３００℃の温度で焼成された。
ii）電極Ｂは、この分野における従来法により製造され、具体的には電極Ｂは米国特許第５，４４１，８２３号（Electric Fuel Ltd.）および米国特許第４，９２７，５１４号（Eltech Systems Co.）に記載される標準的手順により製造されたが、これらはすべて引用によりここに組入れられる。この電極は未処理の「Ｖｕｌｃａｎ」ＸＣ−７２Ｒカーボンブラックから製造された。
【００４７】  活性層を製造するのに使用する粉末は、イソプロパノールとともに炭素７．５質量部およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）（５％溶液）２．５質量部を分散させることにより製造された。混合物は６５℃で不断の撹拌下に蒸発乾固され、ついで固形物はさらに１１０℃で真空下に一夜、乾燥された。製品は微細に粉砕されＦＥＰ粉末と質量で２：１の比で混合された。拡散層を製造するのに使用する粉末は高架スターラーにより８５℃で蒸留水中に炭素を分散させることにより用意された。これに、ＰＴＦＥ：ＦＥＰ：炭が１：３：６の質量比を与えるのに十分なＰＴＦＥおよびＦＥＰの分散体を添加された。混合物は撹拌によりさらに混合され、ついで微細孔メンブランにより濾過された。湿った固形物は１５０℃で一夜、乾燥され、ついで３１０℃で１２時間、熱処理された。最後に製品は粉砕された。ついで、親水性活性層が、「Ｎａｆｉｏｎ」処理された炭素／ＦＥＰ微粉末をイソプロパノールの数滴とまず混合し、ついで得られるペーストを分離しうる濾紙上に堆積することにより製造され、その上にニッケルメッシュ集電器が置かれた。微細な遮断材料（８．０ｇ）の混合物がイソプロパノールに添加され、ブレンダー内で均一化された。得られる分散体は泥様のコンシステンシーを有する新たに堆積された遮断層を備える、上述のように製造された活性層上で濾過された。濾紙が除去され、得られるマトリックスは圧縮下に１２０℃で乾燥された。乾燥マトリックスは適当な圧力下に２８５℃で焼成された。
iii ）電極Ｃは、「Ｖｕｌｃａｎ」ＸＣ−７２Ｒの代わりにＳｈａｗｉｎｉｇａｎブラック（Ｃｈｅｒｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を用いることを除いては電極Ｂと同様に製造された。
電気化学的測定
酸素の還元に対する電極の活性が従来の半電池（ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）構成を用いて測定された。
【００４８】  空気電極は容器の壁の１つに配置され、そしてそれはホルダーと集電器として作用するステンレス鋼の末端プレートとの間に保持された。試験電極は電解質の方に活性層を向けて装備された。反応物ガス（空気もしくは酸素）は背面から１２nL／ｈの一定流速で供給された。反応物ガスは側孔からホルダーに導入され、第２の孔から導出された。電解質は７．５ＭのＫＯＨからなり、実験中、撹拌された。作用電極の電位がＨｇ／ＨｇＯ、ＫＯＨ参照電極に対して記録された。すべての電位はこの電極に関して示された。ニッケルプレートは対電極として作用した。
【００４９】  電気化学的測定は、プログラミング可能な電源を用いて行なわれ、プログラミング、データ取得、プロッティングおよび解折についてパーソナルコンピュータとインターフェースで接続された。
【００５０】  電極は性能比較の評価のために定電流で試験された。一定の電流密度２００mA／cm2 が電極の寿命試験で使用された。操作の設定時間後に、試験は安定状態の電流／電位曲線を得るのに一時的に中断された。試験は空気電極と対電極間に電流を通し、空気電極と参照電極の間で得られる電圧降下を測定することにより実施された。電流は６０秒ごとに段階的に増加し、電位は安定状態で記録された（ｌｏｇｇｅｄ）。示された分極曲線のすべてはＩＲ抵抗を含んでいた。電極は十分な浸漬を達成するために２４時間、７．５ＭのＫＯＨとの接触を維持された。
【００５１】  図１は、製造された電極について、電流負荷２００mA／cm2 および２３℃での電位−時間曲線を示す。
【００５２】  電極はいわゆるならし時間（ｂｒｅａｋ−ｉｎ−ｔｉｍｅ）の間に電位変化を示した。負荷電位はもっと負で始まり、そして次第にもっと正の水準に増加し、安定時には初期値より０．１Ｖ以上高くありうる。その現象は、活性層におけるぬれの過程に起因し、そこでは電解質は触媒部位との最大接触面積に徐々に到達する。
【００５３】  未処理炭素にもとづく電極（電極ＢおよびＣ）の性能は数時間の使用後に急速に劣化したことがみられうる。活性の低下は、電気化学的反応に利用しうる表面積の低下により説明されうる。液体電解質による電極の水浸しの進行は多孔質構造による反応物ガスの変らない流通を妨害した。
【００５４】  修飾炭素にもとづく電極（電極Ａ）の性能が未処理炭素で得られたもの（電極ＢおよびＣ）より優れていることは明らかであった。電極ＡおよびＣの長期安定性が試験された。図２において、電極Ｃの劣化は最初の１００時間で高く、その後電極は安定となったことがみられうる。反対に、電極Ａは５００時間より長い間、認識しうる劣化なしにそれまで安定であったことがわかる。
【００５５】  酸素還元カソードとして作用する修飾炭素にもとつく電極（電極Ａ）の分極曲線が図３に示される。同図は未処理のＳｈａｗｉｎｉｇａｎにもとづく炭素で製造された電極（電極Ｃ）についての曲線も示す。これらの分極曲線は２００mA／cm2 での酸素還元態様での電極の５０時間作動後に記録された。初期の実験において、この手順は電極性能の安定化をもたらした。
【００５６】  結果は、修飾炭素にもとづく電極は従来の電極よりも良好な性能を有することを示す。従来の電極は分極曲線の比較的大きい傾向により示された比較的高いオーム抵抗を有する。修飾炭素にもとづく電極の最大活性は未処理のＳｈａｗｉｎｉｇａｎ炭素にもとづく電極で得られたものを超えた。図３における分極曲線は、電極Ａは約−３９５mV対Ｈｇ／ＨｇＯの分極で２００mA／cm2 の負荷電流密度を維持することを示した。対照的に、もっと高い分極値が電極Ｂについて観察される。修飾炭素製品での電極について２００mA／cm2 で約３２０mVの向上が観察された。これらの結果は、炭素がその表面を官能基で修飾された炭素担体を製造する利益を示した。
【００５７】  化学的に処理された炭素担体は疎水性の観点から非常に適しており、そしてガス拡散電極の長い寿命は、電解質のガス供給路への浸透による性能劣化をしないで、確保されうる。
【００５８】  本発明の他の態様は、ここで記載された発明の明細書および実施を考慮して当業者にとって明らかであろう。明細書および例は例示にすぎず、本発明の範囲および精神は請求項に記載される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  一定の電流負荷２００mA／cm2 および２３℃での電位−時間曲線の比較を示す：処理されたＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ炭素にもとづく電極（電極Ａ）；未処理Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ炭素にもとつく電極（電極Ｂ）；未処理Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ炭素にもとつく電極（電極Ｃ）。
【図２】  電流負荷２００mA／cm2 および２３℃での電極Ａについての作動曲線を示す。電極Ｃについての性能曲線も比較のために示す。
【図３】  Ａ型およびＣ型電極それぞれについて７．５Ｍ  ＫＯＨおよび２３℃での酸素還元についての電流−電位曲線を示す。
【図１】
0005432424.tif 000002
【図２】
0005432424.tif 000003
【図３】
0005432424.tif 000004