(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3），酸化銅（ＣｕＯ）のうち少なくとも一つを含む酸化金属添加剤と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、ジルコニア系酸化物と
を含み、
前記酸化金属添加剤は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）をさらに含む
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの燃料極材料。
【請求項２】
前記酸化金属添加剤は、ジルコニア系酸化物に対して０．３〜６ｍｏｌ％の濃度である  ことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セルの燃料極材料。
【請求項３】
前記ジルコニア系酸化物は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に対し、スカンジウム酸化物（Ｓｃ2Ｏ3），カルシウム酸化物（ＣａＯ），セリウム酸化物（ＣｅＯ2），イットリウム酸化物（Ｙ2Ｏ3）のいずれか一つをドープしたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料極材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料極材料を焼成することにより得られる焼結体から成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの燃料極。
【請求項５】
電解質層と、この電解質層の一方の面上に形成された燃料極と、前記電解質の他方の面上に形成された空気極とから成り、
前記燃料極は、請求項４に記載の燃料極である
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項６】
前記燃料極が、前記電解質層および前記空気極よりも厚く形成された燃料極支持型の構造をもつ
ことを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項７】
酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3），酸化銅（ＣｕＯ）のうち少なくとも一つを含む酸化金属添加剤と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、ジルコニア系酸化物とを混合する工程を含み、
前記酸化金属添加剤は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）をさらに含む
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの燃料極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルの燃料極材料，固体酸化物形燃料電池セルの燃料極，固体酸化物形燃料電池セル，および固体酸化物形燃料電池セルの燃料極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）は、セラミックスから成る部品により構成されており、他の形態の燃料電池に比べて電気変換効率および出力密度が高いという利点がある。ＳＯＦＣは、発電システム、特に分散型電源としての応用が期待されており、積極的に研究・開発がなされている。ＳＯＦＣセルは、空気極，電解質層，および燃料極を順番に積層した三層構造をとり、空気極に空気（酸素）を送って酸化物イオン（Ｏ2-）を生成し、その酸化物イオン（Ｏ2-）が電解質層を透過して燃料極で燃料ガス（Ｈ+）と反応して水を生成する。これは水の電気分解の逆反応であり、電気エネルギーが生成されるので、これを電力として利用する。ＳＯＦＣセル一つの電圧は高々１Ｖ程度と小さいため、通常、ＳＯＦＣセルを複数直列に接続してスタックを構成したうえで発電を行なっている。
【０００３】
ＳＯＦＣセルの構造としては、まず、円筒型や平板型などが挙げられ、さらに、ＳＯＦＣセルを構成する要素のうち、電解質層を基板とした電解質層支持型，空気極を基板とした空気極支持型，および燃料極を基板とした燃料極支持型という３つの形態に分けることができる。とりわけ、出力密度を向上させる観点から平板型・燃料極支持型ＳＯＦＣセルの開発が積極的に進められている（たとえば、非特許文献１参照）。燃料極支持型ＳＯＦＣセルの場合、電気抵抗が最も大きい電解質層を薄く形成することによってＳＯＦＣセルの電気抵抗を小さく抑えることができるためである。燃料極支持型ＳＯＦＣセルでは、体積の大部分を燃料極が占め、燃料極の特性によってＳＯＦＣセル全体としての性能が大きく左右されるので、燃料極の特性を向上させることが肝要である。
【０００４】
このＳＯＦＣセルの電解質層としては、８００〜１０００℃にて高いイオン伝導性を示すジルコニア系のセラミックスを用いるのが一般的である。このジルコニア系のセラミックスは、８００℃以上の高温とならなければ高いイオン伝導性を示さないので、ＳＯＦＣの雰囲気温度を８００℃以上にしたうえで発電する必要がある。このため、燃料極は発電中８００℃以上の高温で還元ガス雰囲気にさらされることになる。このような条件下でも高い導電性を示す材料として、通常、ニッケル−ジルコニアのサーメット（焼結体）を燃料極の材料として用いるのが一般的である。
【０００５】
このように、燃料極の材料として一般的に用いられているニッケル−ジルコニアのサーメットの導電率は、ニッケルとジルコニアとの混合比によって大きな影響を受けることが報告されている。また、サーメット中にニッケル同士の連続した電気的接合が形成されるためには、ニッケル含有量は少なくとも５０ｗｔ％以上を必要とすることも報告されている（たとえば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】D. Ghosh, E. Tang, M. Perry, D. Prediger, M. Pastula and R. Boersma,“STATUS OF SOFC DEVELOPMENTS AT GLOBAL THERMOELECTRIC”, Electrochemical Society Proceedings Series, (USA), The Electrochemical Society, 2001, PV 2001-16, p.100-110
【非特許文献２】S. Murakami, Y. Akiyama, N. Ishida, Y. Miyake, M. Nishioka, Y. Itoh, T. Saito and N. Furukawa,“Study on Solid Oxide Fuel Cells(I). Influence of ZrO2 Content in an Anode on Its Electrode Characteristics”, DENKI KAGAKU, 社団法人電気化学会, 1991年, 第59巻, 第4号, p.320-324
【非特許文献３】T. Fukui, S. Ohara and K. Mukai,“Long-Term Stability of Ni-YSZ Anode with a New Microstructure Prepared from Composite Powder”, Electrochemical and Solid-State Letters, (USA), The Electrochemical Society, 1998, 1(3), p.120-122
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載のニッケル−ジルコニアのサーメットを用いたＳＯＦＣセル用燃料極では、ＳＯＦＣを使用するたびに燃料極が高温雰囲気にさらされるので、燃料極中のニッケルが凝集し、その結果、燃料極の導電性が低下してしまう。このようにして燃料極の導電性が低下すると、燃料極における電気抵抗が増大してしまうので、電池の発電特性も低下してしまうという課題を生じていた。この課題は、ＳＯＦＣセルからの電流を増大させるべく燃料極の面積を増大させた場合に一層顕著となる。
なお、ニッケル同士が凝集する程度については、サーメットの形成に用いる酸化ニッケル粉末（粉体）およびジルコニア粉末（粉体）の粒径や混合比によって左右されることも報告されている（たとえば、非特許文献２，３参照)。
【０００８】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、長時間にわたって使用したときでも導電性を高く維持できる固体酸化物形燃料電池セル用燃料極およびその製造方法を提供することを第１の目的とする。また、本発明の第２の目的は、長時間にわたって使用したときでも発電特性を高く維持できる固体酸化物形燃料電池セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルの燃料極材料は、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3），酸化銅（ＣｕＯ）のうち少なくとも一つを含む酸化金属添加剤と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、ジルコニア系酸化物とを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
上述した本発明に係る燃料極材料において、酸化金属添加剤は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）をさらに含む。
【００１１】
さらに、酸化金属添加剤は、ジルコニア系酸化物に対して０．３〜６ｍｏｌ％の濃度であるものとしてもよい。
【００１２】
また、上述した本発明に係る燃料極材料において、ジルコニア系酸化物は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に対し、スカンジウム酸化物（Ｓｃ2Ｏ3），カルシウム酸化物（ＣａＯ），セリウム酸化物（ＣｅＯ2），イットリウム酸化物（Ｙ2Ｏ3）のいずれか一つをドープしたものであるものとしてもよい。
【００１３】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルの燃料極は、上述の燃料極材料を焼成することにより得られる焼結体から成ることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルは、電解質層と、この電解質層の一方の面上に形成された燃料極と、電解質の他方の面上に形成された空気極とから成り、燃料極は、上述の燃料極であることを特徴とするものである。この際、燃料極が、電解質層および空気極よりも厚く形成された燃料極支持型の構造をもつものとしてもよい。
【００１５】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルの燃料極材料の製造方法は、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3），酸化銅（ＣｕＯ）のうち少なくとも一つを含む酸化金属添加剤と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、ジルコニア系酸化物とを混合する工程を少なくとも備え、酸化金属添加剤は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）をさらに含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池セル用の燃料極材料は、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3），酸化銅（ＣｕＯ）のうち少なくとも一つを含む酸化金属添加剤と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、ジルコニア系酸化物とを含み、酸化金属添加剤は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）をさらに含むものであり、これを焼成することにより得られる燃料極は、長時間にわたって使用したときでも導電性を高く維持することができる。したがって、このような燃料極を備えた本発明に係る固体酸化物系燃料電池セルは、長時間にわたって使用し、燃料極が長時間にわたって高温のガスにさらされたとしても、燃料極の導電性が高く維持されて電気抵抗が増大しにくいので、発電特性を高く維持することができるのである。
【００１７】
また、本発明に係る燃料極材料において、酸化金属添加剤は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）をさらに含むものとしてもよく、このような燃料極材料を焼成して得られる燃料極は、燃料極の初期導電率が高くなるとともに、燃料極の導電率が高く維持されて電気抵抗が増大しにくくなる。したがって、このような燃料極を備えた本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルは、導電率の向上と長期的な安定化とを両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態に係るＳＯＦＣセルの一構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１に係るＳＯＦＣセル用燃料極のサンプルを高温ガス雰囲気下に置いて導電率の時間変化を測定した結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例１に係るＳＯＦＣセル用燃料極のサンプルの断面のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例１に係るＳＯＦＣセル用燃料極のサンプルの８００℃雰囲気における導電率と酸化アルミニウム添加量との関係を示す図である
【図５】本発明の実施例２に係るＳＯＦＣの発電特性の時間変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２０】
［ＳＯＦＣセル用燃料極およびＳＯＦＣセルの構成］
まず、本実施の形態に係るＳＯＦＣセル用燃料極およびＳＯＦＣセルの構成について説明する。
図１は、本実施の形態に係るＳＯＦＣセル用燃料極およびＳＯＦＣセルの一構成例を示す断面図である。
本実施の形態に係るＳＯＦＣセル１０は、図１に示すように、支持部材となる燃料極１２と、燃料極１２の上に形成された電解質層１４と、電解質層１４の上に形成された空気極１６とから構成されている。
燃料極１２は、厚さ数百μｍのグリーンシートを積層することによって厚さ数百μｍ〜数ｍｍ程度に形成されており、酸化ニッケル（ＮｉＯ），ジルコニア系酸化物，および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を含む原料を焼成することにより得られるサーメット（焼結体）から構成されている。
電解質層１４は、厚さ数μｍ〜数十μｍであり、燃料極１２の材料として用いたジルコニア系酸化物と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）とを含む原料を焼成して得られるセラミックスから構成されている。
空気極１６は、厚さ数μｍ〜数百μｍであり、ＬＳＭ（Ｌａ1-XＳｒXＭｎＯ3）やＬＮＦ（ＬａＮｉ1-XＦｅXＯ3）などのペロブスカイト型の酸化物から構成されている。
このように、ＳＯＦＣセル１０は、燃料極１２が、電解質層１４や空気極１６に比べて厚く形成されており、燃料極１２によって機械的な強度を確保した燃料極支持型のＳＯＦＣセルである。
なお、ＳＯＦＣセル１０ひとつだけでは、高々１Ｖ程度の電圧しか確保することができないので、ＳＯＦＣセル１０とインターコネクタ（図示せず）とを組み合わせたものを複数直列に積層し、スタックとして用いるのが一般的である。
【００２１】
［ＳＯＦＣセル用燃料極の製造方法］
次に、本実施の形態に係るＳＯＦＣセル用燃料極（燃料極１２）の製造方法について説明する。
燃料極１２は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の粉末（たとえば、平均粒径は数μｍ）と、ジルコニア系酸化物の粉末（たとえば、平均粒径は数百ｎｍ）とを３：２の重量比で混ぜた混合物に対し、バインダー、可塑剤、分散剤等を添加してスラリーとした上でドクターブレード法などの手法を用いてグリーンシートを成形し、これを焼成することによって製造することができる。
ここで、ジルコニア系酸化物粉末としては、たとえば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ：（ＺｒＯ2）1-X（Ｓｃ2Ｏ3）X）に対して、少量の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を添加した酸化アルミニウム添加スカンジア安定化ジルコニア（ＳＡＳＺ：（ＺｒＯ2）1-X-Y（Ｓｃ2Ｏ3）X（Ａｌ2Ｏ3）Y）を用いればよい。
なお、粉末の平均粒径については、たとえばＪＩＳのＲ１６１９に記載された方法を用いて測定することができる。
【００２２】
［ＳＯＦＣセルの製造方法］
次に、上述した本実施の形態に係るＳＯＦＣセル１０の製造方法について説明する。
本実施の形態に係るＳＯＦＣセル１０は、上述した方法によって製造した燃料極グリーンシートを厚み１ｍｍ前後まで積層したものの上に電解質を形成した燃料極／電解質積層体を一体焼結した後に電解質上に空気極を形成することによって得ることができる。
電解質層１４は、ジルコニア系酸化物の粉体（たとえば、平均粒径は数μｍ）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の粉体を含む混合物（たとえば、平均粒径は数百ｎｍ）に対し、バインダー、可塑剤、分散剤等を添加してスラリーとした上でスクリーン印刷法などの手法を用いて燃料極グリーン体の上に塗布しこれらを一体焼成することによって形成することができる。
空気極１６は、ＳＯＦＣ用空気極の材料として一般的に用いられているＬＳＭ（Ｌａ1-XＳｒXＭｎＯ3）やＬＮＦ（ＬａＮｉ1-XＦｅXＯ3）などのペロブスカイト型の酸化物の粉体（たとえば、平均粒径は数十ｎｍ〜数μｍ）に対し、バインダー、可塑剤、分散剤等を添加してスラリーとした上でスクリーン印刷法などの手法を用いて電解質層の上に塗布し、これを焼成することによって形成することができる。
【００２３】
以上説明したように、本実施の形態に係るＳＯＦＣセル用燃料極１２によれば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア系酸化物、および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を含む原料を焼成することにより得られるサーメットから構成されており、長時間にわたって使用したときでも導電性を高く維持することができる。
また、本実施の形態に係るＳＯＦＣセル１０によれば、長時間にわたって使用し、燃料極１２が長時間にわたって高温のガスにさらされたとしても、燃料極１２の導電性が維持されて電気抵抗が増大しにくいので、発電特性を高く維持することができる。
【００２４】
［変形例］
なお、上述の本実施の形態では、燃料極１２を形成する際の材料となるジルコニア系酸化物としてスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ：（ＺｒＯ2）1-X（Ｓｃ2Ｏ3）X）を用いて説明したが、他の種類のジルコニア系酸化物を用いてもよい。たとえば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ：（ＺｒＯ2）1-X（Ｙ2Ｏ3）X）や，カルシア安定化ジルコニア（（ＺｒＯ2）1-X（ＣａＯ）X），セリア安定化ジルコニア（（ＺｒＯ2）1-X（ＣｅＯ2）X）などを用いてもよい。いずれのジルコニア系酸化物を用いたとしても、本実施の形態で説明したのと同様の効果を奏するものと期待できる。
【００２５】
また、上述の本実施の形態では、ＳＯＦＣセル１０は、燃料極１２を支持部材とした燃料極支持型セルであるものとして説明したが、この形態に限られず、電解質層支持型セルや空気極支持型セルとしてもよい。また、平板型のＳＯＦＣセルだけではなく、円筒型のＳＯＦＣセルにも採用することができる。
【００２６】
さらに、上述の本実施の形態では、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア系酸化物、および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を含む原料を焼成することにより得られるサーメットから燃料極１２を作成したが、酸化金属添加剤として酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を用いる代わりに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化カルシウム（ＣａＯ），酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3），酸化銅（ＣｕＯ），酸化チタン（ＴｉＯ2），酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）などを用いてもよい。後述するように、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）ほどではないものの、燃料極１２の導電性が維持されて電気抵抗が増大しにくくなることがわかっており、これらの酸化金属添加剤を用いても発電特性を高く維持できるようになる。
【００２７】
また、酸化金属添加剤として酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を用いる代わりに、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4），酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3），酸化銅（ＣｕＯ），酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いてもよい。後述するように、これらの酸化金属添加剤を添加したサーメットでは、Ｎｉ−ＳｃＳＺサーメットの場合よりも初期の導電率σ0が高くなることが分かっている。このため、これらの酸化金属添加物を添加することにより、サーメット中の酸化ニッケル（ＮｉＯ）の混合量を減少させても十分な導電率を得ることができるようになる。ここで、サーメット中の酸化ニッケル（ＮｉＯ）の混合量が大きいと、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の熱膨張係数が大きいため酸化還元時における体積の変化が大きくなり、長期間にわたって使用すると強度や発電特性が損なわれてしまうという不都合が生じる。しかしながら、上述した酸化金属添加剤を添加することによって、サーメット中の酸化ニッケル（ＮｉＯ）の混合量を小さくしても十分な発電特性を得ることができるようになる。したがって、上述の酸化金属添加剤を添加すると共に酸化ニッケル（ＮｉＯ）の混合量を減らすことによって、長期間にわたって使用しても強度が損なわれることがなく、かつ、発電特性を高く維持することができるようになる。
【００２８】
さらに、上述の酸化金属添加剤を組み合わせて使用してもよい。後述するように、特に、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4），酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3），酸化銅（ＣｕＯ），酸化チタン（ＴｉＯ2）のいずれかを酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と組み合わせて用いたときには、導電率を向上と長期的な安定化とを両立することができる。
【実施例１】
【００２９】
［ＳＯＦＣセル用燃料極］
次に、本発明の実施例１に係るＳＯＦＣセル用燃料極について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３０】
本発明の実施例１に係るＳＯＦＣセル用燃料極を以下のようにして製造した。
まず、燃料極は酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末とジルコニア系酸化物粉末を３：２の重量比で混合したものを使用した。
ここで、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末は平均粒径２〜４μｍのものを用いた。
ジルコニア系酸化物粉末としては、ジルコニア（ＺｒＯ2）に１０ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）を添加するとともに、１ｍｏｌ％の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を添加したＳＡＳＺ（（ＺｒＯ2）0.89（Ｓｃ2Ｏ3）0.10（Ａｌ2Ｏ3）0.01）であって、平均粒径が０．３〜０．６μｍのものを用いた。
これらの粉体にバインダー、可塑剤、分散剤等を添加してスラリーとし、ドクターブレード法でグリーンシートを成形した。
こうして成型したグリーンシートを１ｍｍ程度の厚みに積層し、適宜切り出して１３００℃以上で焼結してＳＯＦＣセル用燃料極のサンプルとなるサーメット（以下、「Ｎｉ−ＳＡＳＺサーメット」という。）を作製した。
【００３１】
なお、参考のため、ジルコニア系酸化物粉末として、ジルコニア（ＺｒＯ2）に８ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ2Ｏ3）を添加したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ：（ＺｒＯ2）0.92（Ｙ2Ｏ3）0.08）を用いて作成したサーメット（以下、「Ｎｉ−ＹＳＺサーメット」という。）と、ジルコニア（ＺｒＯ2）に１０ｍｏｌ％のスカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）を添加したＳｃＳＺ（（ＺｒＯ2）0.90（Ｓｃ2Ｏ3）0.10）を用いて作成したサーメット（以下、「Ｎｉ−ＳｃＳＺサーメット」という。）も用意した。
【００３２】
［ＳＯＦＣセル用燃料極の導電率を測定した結果］
次に、このようにして作成したＮｉ−ＳＡＳＺサーメット，Ｎｉ−ＹＳＺサーメット，およびＮｉ−ＳｃＳＺサーメットという三つのサーメットの導電率の時間変化を測定した結果を説明する。
具体的には、Ｎｉ−ＳＡＳＺサーメット，Ｎｉ−ＹＳＺサーメット，およびＮｉ−ＳｃＳＺサーメットという三つのサーメットを、各々、棒状に切り出すとともに、４カ所に白金線を巻き付かせたものをサンプルとして用意し、４端子法により導電率の時間変化を測定した。測定は高温雰囲気炉中にサンプルをセッティングし、窒素ガス雰囲気で８００℃まで昇温させた後に、サンプルに水素を導入して還元反応を引き起こして導電率の時間変化を測定した。
【００３３】
図２は、本実施例に係るＳＯＦＣセル用燃料極の各サンプルを高温ガス雰囲気下に置いたときの導電率の時間変化を示す図であり、図２（ａ）は本実施例に係るＮｉ−ＳＡＳＺサーメットから成るサンプルの導電率の時間変化を示し、図２（ｂ）はＮｉ−ＹＳＺサーメットから成るサンプルおよびＮｉ−ＳｃＳＺサーメットから成るサンプルの導電率の時間変化を示している。
Ｎｉ−ＳＡＳＺサーメットから成るサンプルでは、図２（ａ）に示すように、６００時間が経過した後でも導電率が初期値６００Ｓ／ｃｍ以上の値を維持することがわかった。
これに対し、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットから成るサンプルおよびＮｉ−ＳｃＳＺサーメットから成るサンプルでは、図２（ｂ）に示すように、いずれも時間の経過とともに導電率が大きく減少していることがわかった。
この測定結果から、Ｎｉ−ＳＡＳＺサーメットから成るＳＯＦＣセル用燃料極は、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットやＮｉ−ＳｃＳＺサーメットから成るものに比べ、長時間にわたって使用したときでも導電性を高く維持できることが裏付けられた。
【００３４】
［ＳＯＦＣセル用燃料極の断面を観察した結果］
次に、８００℃という高温の雰囲気で６００時間にわたって導電率を測定した後の各サンプルの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察した結果を説明する。
図３は、各サンプルの断面のＳＥＭ写真であり、図３（ａ）はＮｉ−ＳＡＳＺサーメット、図３（ｂ）はＮｉ−ＹＳＺサーメット、図３（ｃ）はＮｉ−ＳｃＳＺサーメットのＳＥＭ写真である。
Ｎｉ−ＳＡＳＺサーメットでは、図３（ａ）に示すようにニッケルの凝集体の存在は確認されないのに対し、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットおよびＮｉ−ＳｃＳＺサーメットでは、図３（ｂ），（ｃ）に示すようにニッケルの凝集体の存在が確認された。
この観察結果から、Ｎｉ−ＳＡＳＺサーメットから成るＳＯＦＣセル用燃料極では、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットやＮｉ−ＳｃＳＺサーメットから成るものに比べてニッケルの凝集が抑制されるということが裏付けられた。
なお、Ｎｉ−ＳＡＳＺサーメットから成るＳＯＦＣセル用燃料極においてニッケルの凝集が抑制されるのは、酸化ニッケルと酸化アルミニウムとが化学反応を起こし、下記の式（１）に示すように立方晶系のスピネル型構造をもつ酸化物ＮｉＡｌ2Ｏ4が部分的に形成されるので、Ｎｉ−ＳＡＳＺサーメット中のニッケルが移動しづらくなるのが原因であると考えられる。
【００３５】
（燃料極における部分的な化学反応）
ＮｉＯ + Ａｌ2Ｏ3 → ＮｉＡｌ2Ｏ4     （１）
【００３６】
以上、Ｎｉ−ＳＡＳＺサーメット，Ｎｉ−ＹＳＺサーメット，およびＮｉ−ＳｃＳＺサーメットという三つのサンプルについて導電率の時間変化を測定した結果と、ＳＥＭによって観察した結果とを照らし合わせると、ＳＯＦＣセル用燃料極の導電性が経時的に劣化することの主な原因は、高温雰囲気においてニッケルが凝集することにより、ニッケル同士の接続が弱くなることにあると考えられる。
【００３７】
［ＳＯＦＣセル用燃料極の導電率と酸化アルミニウム添加量との関係］
次に、ＳＡＳＺを用いて作成したＳＯＦＣセル用燃料極において、添加した酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の量が導電率に及ぼす影響について調べた結果を説明する。
図４は、Ｎｉ−ＳＡＳＺサーメットの８００℃雰囲気における導電率と酸化アルミニウム添加量との関係を示す図である。
図４に示すように、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）添加量を０．３〜１８．５ｍｏｌ％と変えた場合、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の添加量が増加するにしたがってＮｉ−ＳＡＳＺサーメットの導電率が大きく減少することがわかった。
ＳＯＦＣセル用燃料極としての導電性を満足するためには少なくとも２００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を確保する必要があることに照らせば、ＳｃＳＺに添加する酸化アルミニウムの量は高々６ｍｏｌ％以下とすることが望ましいことがわかった。
なお、図４の評価に用いたＮｉ−ＳＡＳＺサーメットから成るサンプルについては、それぞれの導電率を８００℃という高温雰囲気に置き、６００時間にわたって４端子法によって測定したが、いずれのサンプルでも経時的な導電率の低下は見られなかった。また、測定後のＳＥＭ写真からもニッケルの凝集は確認できなかった。
【実施例２】
【００３８】
［ＳＯＦＣセル］
次に、本発明の実施例２に係るＳＯＦＣセルについて図面を参照しながら詳細に説明する。
まず、本実施例に係るＳＯＦＣセルの製造手順を説明する。
電解質層の材料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を少量（１ｍｏｌ％）ドープしたＳＡＳＺ（平均粒径は０．３〜０．６μｍ）を用いた。
また、燃料極の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の粉末（平均粒径は２〜４μｍ）と、上記電解質層に使用したＳＡＳＺの粉末（平均粒径は０．３〜０．６μｍ）を３：２の重量比で混合したものを使用した。
各材料粉末にバインダー、可塑剤、分散剤等を添加してスラリーとし、ドクターブレード法で電解質層は厚さ２０〜５０μｍ、燃料極は厚さ３００〜６００μｍのグリーンシート状に成形した。
各グリーンシートが乾燥した後に燃料極シートを１ｍｍ程度の厚みに積層し、その上に電解質層をスクリーン印刷法により形成した後、適宜切り出して燃料極／電解質層ハーフセル成形体を形成した。この燃料極／電解質層ハーフセル成形体を１３００℃で焼結したのち、この燃料極／電解質層ハーフセル成型体の電解質層上にＬＮＦ（ＬａＮｉ1-XＦｅXＯ3）粉末をバインダー溶液により分散させたペーストをスクリーン印刷により印刷し、１０００℃で焼結して空気極を形成した。これにより、燃料極／電解質層／空気極を備えるＳＯＦＣセルが得られた。
【００３９】
［ＳＯＦＣセルの発電特性を測定した結果］
このようにして製作したＳＯＦＣセルの発電特性を測定した結果を説明する。
燃料極側に水素を供給するとともに、空気極側に空気を供給し、８００℃において発電特性を測定した結果を説明する。
図５は、本実施例に係るＳＯＦＣセルの燃料極側に水素を供給するとともに、空気極側に空気を供給し、８００℃において０．３Ａ／ｃｍ2の電流を生成しつづけたときの電圧の時間変化を示す図である。
本実施例に係るＳＯＦＣセルでは、図５に示すように、２０００時間という長い時間にわたって運転した後でも電圧（電力）の低下がほとんど見られないことがわかった。
したがって、ＳＡＳＺを用いて形成したＳＯＦＣセル用燃料極を備えたＳＯＦＣセルは、高い発電特性および高い耐久性を両立するということが裏付けられた。
【実施例３】
【００４０】
次に、実施例３について詳細に説明する。
実施例３では、Ｎｉ−ＳｃＳＺサーメットの安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）に対して各種酸化金属添加剤（Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣｕＯ，ＴｉＯ2，Ｃｏ3Ｏ4）を０．７〜６ｍｏｌ％添加した酸化金属添加剤添加ＳｃＳＺを材料として燃料極を作製し、導電率およびその長期特性への影響を評価した。表１は、各サンプルの８００℃での導電率の評価結果を示すものである。ここで、表１の、導電率の低下率Δσは、σ0を初期の導電率、σ500hを５００時間後の導電率としたときに、以下の式（２）によって求められるものである。
【００４１】
【表１】
0005596594.tif 000002
【００４２】
Δσ＝（σ0−σ500h）／σ0     （２）
【００４３】
各サンプルについて、初期の導電率σ0を調べたところ、表１に示すように、Ｎｉ−ＳｃＳＺサーメットの場合、初期の導電率σ0は１０００Ｓ／ｃｍであった。
これに対し、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4），酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3），酸化銅（ＣｕＯ），酸化チタン（ＴｉＯ2）を添加したサーメットでは、Ｎｉ−ＳｃＳＺサーメットの場合よりも初期の導電率σ0が高くなる傾向が見られた。これは、燃料ガスが供給されると、これらの酸化金属添加剤が還元され、この還元された酸化金属添加剤に含まれる金属がニッケルと協働して導電性パスを形成しているためであると考えられる。
一方、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化カルシウム（ＣａＯ）を添加したサーメットでは、初期の導電率σ0はＮｉ−ＳｃＳＺサーメットの場合と変わらないか、やや低下する傾向が見られた。これは、これらの酸化金属添加剤に含まれる金属、すなわち、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）はイオン化傾向が比較的高いため、これらの酸化金属添加剤は燃料ガスが供給されても還元が起こりにくく、導電性パスが形成されにくいためであると考えられる。
【００４４】
次に、５００時間後の導電率σ500hから導電率の低下率Δσを調べたところ、表１に示すように、Ｎｉ−ＳｃＳＺサーメットの場合、５００時間後の導電率σ500hは５５６Ｓ／ｃｍであり、導電率低下率Δσは０．４４であった。
これに対し、表１に示すように、どの酸化金属添加剤を添加したときでも低下率ΔσはＮｉ−ＳｃＳＺサーメットに比べると減少する傾向が見られた。特に、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を添加した場合では、５００時間後の導電率σ500hは逆にわずかに上昇する傾向が見られた。これは、これらの酸化金属添加剤が燃料極の焼結過程においてサーメット中の酸化ニッケル（ＮｉＯ）と部分的に反応して複合酸化物を形成し、燃料極の還元後でも部分的なニッケルの固定化が起こり、ニッケル同士が凝集することを阻害する効果があるためであると考えられる。
【実施例４】
【００４５】
次に、実施例４について説明する。
実施例３により、酸化金属添加剤の種類により初期の導電率σ0の向上に寄与するものと長期的な導電率σ500hの低下の抑制に寄与するものがあることがわかった。
そこで、実施例４では、これらの酸化金属添加剤を組み合わせ、これらの効果を複合化することを試みた。サーメットに用いるジルコニア（ＺｒＯ2）に長期安定化に効果のある酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と初期の導電率の向上に効果のある酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4），酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3），酸化銅（ＣｕＯ），酸化チタン（ＴｉＯ2）のいずれかを組み合わせた酸化金属添加剤を１〜６ｍｏｌ％添加したＳｃＳＺを用いてＮｉＯ−ＺｒＯ2燃料極を作製し、８００℃での導電率の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
表２に示すように、すべて燃料極において初期の導電率σ0はＮｉＯ−ＳｃＳＺサーメットと同等かそれ以上の値を示し、５００時間後の導電率σ500hを調べても低下は見られなかった。したがって、これらの酸化金属添加剤を組み合わせてジルコニア（ＺｒＯ2）に添加したＮｉＯ−ＺｒＯ2サーメットを作製することにより、導電率の向上と長期的な安定化とを両立できることが裏付けられた。
【００４８】
なお、本実施例ではジルコニア（ＺｒＯ2）として、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を用いたが、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、カルシア安定化ジルコニア（（ＺｒＯ2）1-X（ＣａＯ）X）、マグネシア安定化ジルコニア（（ＺｒＯ2）1-X（ＭｇＯ）X）といったジルコニア系電解質材料を用いたサーメットならば同様の効果が期待される。
また、本実施例では酸化金属添加剤を添加した安定化ジルコニアと酸化ニッケルを原料として燃料極を作成したが、酸化金属添加剤未添加の安定化ジルコニアと酸化金属添加剤と酸化ニッケルを混合して燃料極の原料としてもかまわない。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルの製造産業などに利用可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１０…ＳＯＦＣセル、１２…燃料極、１４…電解質層、１６…空気極。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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