(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−メチル−１−ペンテンと、
３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、および４，４−ジメチル−１−ペンテンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーとの共重合体からなり、
前記４−メチル−１−ペンテンに由来の構成単位（ａ）の割合が６０モル％以上、９９モル％以下であり、
前記３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、および４，４−ジメチル−１−ペンテンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の前記モノマーに由来の構成単位（ｂ）の割合が合計で４０モル％以下、１モル％以上である、光学用樹脂を含み、
波長５９０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、
厚さが１０μｍ以上２００μｍ以下であり、
下式（１）および（２）の条件を満たす光学用フィルム。
Ｒ（４５０）／Ｒ（５９０）≦０．９５  ・・・（１）
〔上記式（１）中、Ｒ（４５０）およびＲ（５９０）は、それぞれ、波長４５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおける当該光学用フィルム面内の位相差を示す。〕
｜ｄＲ（５９０）／ｄＴ／Ｒ（５９０）×１００｜≦２．０（％／℃）  ・・・（２）
〔上記式（２）中、ｄＲ（５９０）／ｄＴは、波長５９０ｎｍにおける当該光学用フィルム面内の位相差の１℃あたりの変化を示し、Ｒ（５９０）は、５９０ｎｍにおける当該フィルム面内の位相差を示す。〕
【請求項２】
前記光学用樹脂において、前記３−メチル−１−ペンテンに由来の構成単位の割合が、５モル％以上、４０モル％以下である、請求項１に記載の光学用フィルム。
【請求項３】
前記光学用樹脂において、前記３−メチル−１−ブテンに由来の構成単位の割合が、５モル％以上、４０モル％以下である請求項１に記載の光学用フィルム。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか１項に記載の光学用フィルムを製造する方法。
【請求項５】
フィルム成形後に延伸成形して前記光学用フィルムを製造する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
偏光板の軸補正に用いられる、請求項１乃至３いずれか１項に記載の光学用フィルム。
【請求項７】
請求項１乃至３いずれか１項に記載の光学用フィルムを積層した積層板。
【請求項８】
請求項１乃至３いずれか１項に記載の光学用フィルムを備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用樹脂、光学用樹脂組成物、光学用フィルム、フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種表示装置の発達に伴い、位相差板、偏光板等の光学部品の重要性が増している。
たとえば、特許文献１には、４−メチルペンテン−１を主体とした重合体を延伸配向せしめた位相差補償シートが開示されている。
この位相差補償シートは、液晶ディスプレイの視野角を広げるためのものであり、このような位相差補償シートを使用することで、広い温度範囲でコントラスト比の高い良好な液晶表示ができるとされている。【０００３】
【特許文献１】特開平４−２８４４０２号公報
【特許文献２】特開昭５６−７６４１６号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１２９４６４号パンフレット
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science, Vol.9, 933(1965)
【発明の開示】
【０００４】
近年、光学部品に対し、温度変化に依存せず、より安定して光学機能を発揮することが求められている。しかしながら、特許文献１に記載された４−メチルペンテン−１を主体とした重合体を延伸配向せしめた位相差補償シートでは、複屈折の温度依存性が大きく、安定した光学機能を果たすことが困難である。
【０００５】
本発明は、温度変化によらず、より安定した光学機能を発揮することができる光学用樹脂、光学用樹脂組成物、光学用フィルム、フィルムを提供するものである。
【０００６】
本発明によれば、以下の光学用フィルムが提供される。
［１］  ４−メチル−１−ペンテンと、
３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、および４，４−ジメチル−１−ペンテンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーとの共重合体からなり、
前記４−メチル−１−ペンテンに由来の構成単位（ａ）の割合が６０モル％以上、９９モル％以下であり、
前記３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、および４，４−ジメチル−１−ペンテンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の前記モノマーに由来の構成単位（ｂ）の割合が合計で４０モル％以下、１モル％以上である、光学用樹脂を含み、
波長５９０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、
厚さが１０μｍ以上２００μｍ以下であり、
下式（１）および（２）の条件を満たす光学用フィルム。
Ｒ（４５０）／Ｒ（５９０）≦０．９５  ・・・（１）
〔上記式（１）中、Ｒ（４５０）およびＲ（５９０）は、それぞれ、波長４５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおける当該光学用フィルム面内の位相差を示す。〕
｜ｄＲ（５９０）／ｄＴ／Ｒ（５９０）×１００｜≦２．０（％／℃）  ・・・（２）
〔上記式（２）中、ｄＲ（５９０）／ｄＴは、波長５９０ｎｍにおける当該光学用フィルム面内の位相差の１℃あたりの変化を示し、Ｒ（５９０）は、５９０ｎｍにおける当該フィルム面内の位相差を示す。〕
［２］前記光学用樹脂において、前記３−メチル−１−ペンテンに由来の構成単位の割合が、５モル％以上、４０モル％以下である、［１］に記載の光学用フィルム。
［３］前記光学用樹脂において、前記３−メチル−１−ブテンに由来の構成単位の割合が、５モル％以上、４０モル％以下である［１］に記載の光学用フィルム。
［４］［１］乃至［３］いずれか１項に記載の光学用フィルムを製造する方法。
［５］フィルム成形後に延伸成形して前記光学用フィルムを製造する［４］に記載の方法。
［６］偏光板の軸補正に用いられる、［１］乃至［３］いずれか１項に記載の光学用フィルム。
［７］［１］乃至［３］いずれか１項に記載の光学用フィルムを積層した積層板。
［８］［１］乃至［３］いずれか１項に記載の光学用フィルムを備える表示素子。
【０００７】
本発明によれば、温度変化によらず、より安定した光学機能を発揮することができる光学用樹脂、光学用樹脂組成物、光学用フィルム、フィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を説明する。
はじめに、本実施形態の光学用樹脂の概要について説明する。
本実施形態の光学用樹脂は、４−メチル−１−ペンテンと、
３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、および４，４−ジメチル−１−ペンテンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーとの共重合体からなる光学用樹脂であって、
前記４−メチル−１−ペンテンに由来の構成単位（ａ）の割合が光学用樹脂全体において６０モル％以上、９９モル％以下であり、
前記３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、および４，４−ジメチル−１−ペンテンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の前記モノマー由来の構成単位（ｂ）の割合が合計で光学用樹脂全体中で４０モル％以下、１モル％以上である、光学用樹脂である。
本実施形態の光学用樹脂は、４−メチル−１−ヘキセンと、３−メチル−１−ブテンとの共重合体からなる光学用樹脂であって、 前記４−メチル−１−ヘキセンに由来の構成単位（ｃ）の割合が６０モル％以上、９９モル％以下であり、前記３−メチル−１−ブテンに由来の構成単位（ｄ）の割合が合計で４０モル％以下、１モル％以上である、光学用樹脂であってもよい。
このような光学用樹脂を用いて、光学用フィルムを作成することができる。【０００９】
このような光学用樹脂を用いた光学用フィルムは、波長５９０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、以下のような（１）、（２）の特性を有する。
Ｒ（４５０）／Ｒ（５９０）  ≦  ０．９５  −  （１）
（上記式（１）中、Ｒ（４５０）およびＲ（５９０）は、それぞれ、波長４５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおけるフィルムの面内の位相差を示す。）
｜ｄＲ（５９０）／ｄＴ／Ｒ（５９０）×１００｜≦  ２．０（％／℃）  −  （２）
（上記式（２）中、ｄＲ（５９０）／ｄＴは、波長５９０ｎｍにおけるフィルムの面内の位相差の１℃あたりの変化を示し、Ｒ（５９０）は、５９０ｎｍにおける当該フィルム面内の位相差を示す。）
ここで、光学用フィルムは、光学用樹脂のみからなるものであってもよく、光学用樹脂を含んだ光学用樹脂組成物を含んで構成されていてもよい。すなわち、光学用フィルムは、光学用樹脂を一部に含むものであってもよい。【００１０】
次に、光学用樹脂および光学用フィルムについて詳細に説明する。
光学用樹脂は、４−メチル−１−ペンテンと、
３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、および４，４−ジメチル−１−ペンテンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーとの共重合体からなるものである。
ここで、前記共重合体は、４−メチル−１−ペンテンと、
３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、および４，４−ジメチル−１−ペンテンからなる群より選ばれる１種類のモノマーとのみを重合させたものであってもよく、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、および４，４−ジメチル−１−ペンテンからなる群より選ばれる２種類以上のモノマーと重合させたものであってもよい。
さらには、他の共重合成分として他のモノマーを共重合させたものであってもよいが、前記他のモノマーは含まないことが好ましい。【００１１】
共重合体全体に対し、４−メチル−１−ペンテンに由来の構成単位（ａ）の割合が６０モル％以上、９９モル％以下であり、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、および４，４−ジメチル−１−ペンテンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマー由来の構成単位（ｂ）の割合が合計で４０モル％以下、１モル％以上であればよい。
構成単位（ａ）および（ｂ）を上記範囲とすることで、ポリ４−メチル−１−ペンテンの特長である上記（１）の特性を維持したまま、温度変化に伴う光学用フィルムのフィルム面内方向の位相差の変動を抑制することができる。
なかでも上記（１）の特性においてＲ（４５０）／Ｒ（５９０）を小さくしたい場合には構成単位（ａ）の割合を上げることが好ましい。また上記（２）の特性において｜ｄＲ（５９０）／ｄＴ／Ｒ（５９０）×１００｜を小さくしたい場合には、構成単位（ｂ）の割合を上げることが好ましい。
なかでも、４−メチル−１−ペンテンに由来の構成単位（ａ）の割合は、７０モル％以上、９０モル％以下、とくには、７０モル％以上、８５モル％以下が好ましい。【００１２】
（構成単位（ｂ）の割合について）
構成単位（ｂ）はポリ４−メチル−１−ペンテン由来の構成の結晶中に一定の割合で入ることにより、結晶相の複屈折が温度により変化することを抑制していると考えられる。ここで、ポリ４−メチル−１−ペンテンの結晶構造は、７／２螺旋構造であることが知られている。これは７モノマーで２回転する螺旋構造であるが、ポリ４−メチル−１−ペンテンの特性を残したまま、構成単位（ｂ）を導入するに際しては、この７モノマーの内、多くても３モノマー程度が限界と思われる。つまり、構成単位（ｂ）の割合としては、４０モル％以下、1モル％以上であることが好ましい。仮に、４０モル％を超えると、ポリ４−メチル−１−ペンテンの結晶構造が維持されないと考えられ、よってその特長である複屈折の逆波長分散性（上記（１）の特性）が失われる可能性があるため好ましくない。また、１モル％未満では、本発明の課題である複屈折の温度依存性（上記（２）の特性）を十分に抑制できない可能性がある。
また、複屈折の温度依存性を確実に十分に抑制するためには、共重合体全体に対し、構成単位（ｂ）の割合は、５モル％以上であることが好ましく、さらには、１０〜３０モル％、特には、１５〜３０モル％であることが好ましい。
なかでも、複屈折の温度依存性の抑制、および逆波長分散性の観点から、３−メチル−１−ペンテンあるいは、３−メチル−１−ブテン由来の構成単位の割合が５モル％以上、４０モル％以下であることが好ましい。【００１３】
構成単位（ｂ）には、４−メチル−１−ペンテンと同様な構造を持つモノマーが好ましく用いられる。これは、４−メチル−１−ペンテンと類似性を持たせることで、ポリ４−メチル−１−ペンテン由来の結晶構造を維持することができ、更には上記（１）の特性を維持できることによる。
また、構成単位（ｂ）には分岐構造を持つモノマーが好ましく用いられる。これはポリ４−メチル−１−ペンテンからなる光学用フィルムにおいて、フィルム面内の位相差が温度により変化することを、分岐構造をもつモノマーが効果的に抑えることができることによる。分岐構造をもつモノマーは直鎖構造のモノマーに比べて、主鎖付近の密度が高いことから、これらを共重合することで、ポリ４−メチル−１−ペンテンの特に側鎖の分子運動が構成単位（ｂ）との立体障害により抑制され、更にはフィルム面内の位相差変化が抑制されているものと推定している。【００１４】
同様の理由から、構成単位（ａ）に代えて、４−メチル−１−ヘキセンに由来の構成単位（ｃ）を使用した共重合体からなる光学樹脂も、フィルム面内の位相差変化が抑制される。４−メチル−１−ヘキセンに由来の構成単位（ｃ）を使用する場合、共重合成分として、３−メチル−１−ブテンに由来の構成単位（ｄ）を使用することが好ましい。この様な構成の共重合体の組成は、前記４−メチル−１−ヘキセンに由来の構成単位（ｃ）の割合が６０モル％以上、９９モル％以下であり、前記３−メチル−１−ブテンに由来の構成単位（ｄ）の割合が合計で４０モル％以下、１モル％以上であることが望ましい。なかでも、５モル％以上、４０モル％以下であることが好ましい。
また、構成単位（ｃ）および（ｄ）を上記範囲とすることで、ポリ４−メチル−１−ヘキセンの特長である上記（１）の特性を維持したまま、温度変化に伴う光学用フィルムのフィルム面内方向の位相差の変動を抑制することができる。
なかでも上記（１）の特性においてＲ（４５０）／Ｒ（５９０）を小さくしたい場合には構成単位（ｃ）の割合を上げることが好ましい。また上記（２）の特性において｜ｄＲ（５９０）／ｄＴ／Ｒ（５９０）×１００｜を小さくしたい場合には、構成単位（ｄ）の割合を上げることが好ましい。
なかでも、４−メチル−１−ヘキセンに由来の構成単位（ｃ）の割合は、７０モル％以上、９０モル％以下、とくには、７０モル％以上、８５モル％以下が好ましい。
４−メチル−１−ヘキセンは、４−メチル−１−ペンテンと略同様の光学特性を有している。
なお、４−メチル−１−ヘキセンに由来の構成単位（ｃ）を使用した共重合体からなる光学樹脂も、他の共重合成分として他のモノマーを共重合させたものであってもよいが、前記他のモノマーは含まないことが好ましい。【００１５】
ポリ４−メチル−１−ペンテンおよびポリ４−メチル−１−ペンテン共重合体の組成分析（構成単位（ａ）および（ｂ）の組成分析）は、Ｖａｒｉａｎ社製「Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００型」核磁気共鳴装置を用い、所定の条件で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより行うことができる。上記４−メチル−１−ヘキセン共重合体の組成分析も、同様の方法により行うことができる。【００１６】
前記光学用樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ、荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定）は、用途に応じ種々決定されるが、通常、１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、好ましくは２ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。光学用樹脂のメルトフローレートが小さすぎると、たとえば溶融押出成形が困難となる懸念があり、大きすぎると、たとえば溶融押出成形においてＴダイから押出された樹脂の流れが速いために、キャストロール上で均一な膜厚とするのが困難となる懸念がある。光学用樹脂のメルトフローレートが上記のような範囲内にあると、フィルム成形性および得られるフィルムの外観が良好である。【００１７】
また、光学用樹脂の融点は、耐熱性をさらに向上させる観点から、たとえば１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。光学用樹脂の融点は、溶融押出成形における成形性をさらに向上させる観点では、たとえば２６０℃以下、好ましくは２４０℃以下である。【００１８】
次に、光学用樹脂の製造方法を説明する。
光学用樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の公知の触媒を用い、適宜製造条件を調整することで製造することができる。
なお、特許文献２、非特許文献１には、４−メチル−１−ペンテンと、３−メチル−１−ペンテンとの共重合体が開示されている。しかしながら、このような共重合体を光学用に使用することで、後述する逆波長分散を示すとともに、広い温度領域で安定した光学機能を果たす、すなわち、温度変化による位相差の変化が小さいフィルムを形成できる点については全く開示されていない。なお、特許文献２の出願時や、非特許文献１の作成時には、LCD（液晶表示装置）等が工業化されていなかったため、４−メチル−１−ペンテンと、３−メチル−１−ペンテンとの共重合体により、後述する逆波長分散を示すとともに、広い温度領域で安定した光学機能を果たすフィルムが得られることは全く想定されていなかった。光学フィルムと全く異なる用途を想定している特許文献２や、非特許文献１に記載された共重合体を光学用途に使用することは困難である。
また、特許文献３には、４−メチル−１−ペンテンの共重合体に関する記載があるものの、特許文献３には、４−メチル−１−ペンテンと、３−メチル−１−ペンテンとの共重合体の実施例の記載はなく、特許文献３には４−メチル−１−ペンテンと、３−メチル−１−ペンテンとの比率により、後述する逆波長分散を示すとともに、広い温度領域で安定した光学機能を果たす、という効果が顕著にあらわれるという点に関しての認識はない。
このように、前述した効果に対する認識がない特許文献３からは、比較的複雑な重合により得られる４−メチル−１−ペンテンと、３−メチル−１−ペンテンとの共重合体において、４−メチル−１−ペンテンと、３−メチル−１−ペンテンとの比率を調整することは想定できない。
また、４−メチル−１−ペンテン樹脂からなる従来のフィルムは、融点が高いが脆く割れやすい性質があった。このため共重合体とすることで機械特性を改善することが一般的に行われているが、この際には、機械特性を改善する効果が高いＣ６〜Ｃ１６のαオレフィンが共重合成分として好ましく用いられてきた。特許文献３では、４−メチル−１−ペンテンの共重合体の共重合成分として、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられており、４−メチル−１−ペンテンと、３−メチル−１−ペンテンとの共重合体は、想定していないものと考えられる。【００１９】
次に、光学用樹脂を使用した光学用フィルムについて説明する。
光学用フィルムは、前述したいずれかの光学用樹脂と、他の成分とを含む光学用樹脂組成物を含んで構成される。なお、光学用フィルムは、前述したいずれかの光学用樹脂で構成され、他の成分を含まないで構成されていてもよい。
他の成分としては、各種樹脂または各種ゴムであってもよい。各種樹脂としては、特に透明性に優れた樹脂が好ましく、たとえば、環状オレフィン（共）重合体等の各種ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、酢酸セルロース樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂等を使用することができる。各種ゴムとしては、オレフィン系ゴム、スチレン系ゴム等を使用することができる。【００２０】
また、本実施形態において用いられる光学用フィルムには、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、剥離剤、耐候安定剤、防錆剤、スリップ剤、核剤、顔料、染料、無機充填剤（シリカなど）などの通常ポリオレフィンに添加して使用される各種配合剤や、それ以外の特殊な配合剤を、本件の目的を損なわない範囲で添加することができる。【００２１】
光学用フィルムは、以下のような波長５９０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり（１）、（２）の特性を有し、逆波長分散と、温度安定性とのバランスに優れた光学フィルムである。
Ｒ（４５０）／Ｒ（５９０）  ≦  ０．９５  −  （１）
（上記式（１）中、Ｒ（４５０）およびＲ（５９０）は、それぞれ、波長４５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおける前記フィルムのフィルム面内の位相差（レターデーション値）を示す。）
｜ｄＲ（５９０）／ｄＴ／Ｒ（５９０）×１００｜≦  ２．０（％／℃）  −  （２）
（上記式（２）中、ｄＲ（５９０）／ｄＴは、波長５９０ｎｍにおける前記フィルムのフィルム面内の位相差の１℃あたりの変化を示し、Ｒ（５９０）は、５９０ｎｍにおける前記フィルムのフィルム面内の位相差（レターデーション値）を示す。）【００２２】
上記（１）を満たすことで、逆波長分散を示す光学用フィルムとすることができる。
なかでも、Ｒ（４５０）／Ｒ（５９０）が、０．８７以下であること、より望ましくは０．８５以下であることがさらに好ましい。
このようにすれば、複屈折がより理想的な逆波長分散を示す構成とすることができる。このため、広い波長範囲の光を用いるディスプレイ等に使用する位相差板等に使用されるフィルムとして、好適である。
なお、位相差は、位相差測定装置を用いて２３℃、相対湿度５０％で測定される。
また、Ｒ（４５０）／Ｒ（５９０）の下限に特に制限はないが、複屈折により生じる位相差をより一層安定的に制御する観点では、たとえば０．６０以上とすることができる。【００２３】
さらに、式（２）を満たすため、広い温度領域で安定した光学機能を果たすことができる。
｜ｄＲ（５９０）／ｄＴ／Ｒ（５９０）×１００｜は、２．０以下であればよいが、なかでも、１．５以下であることが好ましい。
なお、下限値は特に限定されず、０以上であればよい。【００２４】
ｄＲ（５９０）／ｄＴ／Ｒ（５９０）は、３０℃における位相差値（Ｒ（５９０、３０℃））および１２０℃における位相差値（Ｒ（５９０、１２０℃））を用いて、ｄＲ（５９０）／ｄＴ＝（Ｒ（５９０、１２０℃）−Ｒ（５９０、３０℃））／（１２０−３０）として求めた。【００２５】
このような特性を有する光学用フィルムは、上述した前記光学用樹脂を使用して、成形条件を適宜調整することで得られる。
たとえば、上述した光学用樹脂と他の成分とを、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダーで混合する方法、あるいは前記ブレンダーで混合した後、単軸押し出し機、複軸押し出し機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混錬して造粒あるいは粉砕し、次いで、プレス成形、押出成形、インフレーション成形などの方法、または溶液流延法などの方法でフィルム成形することができる。より効率良く生産するには、溶液流延法、インフレーション成形法や押出成形法等が好ましい。【００２６】
そして、フィルムを延伸することにより、光学的には複屈折、その角度依存性等の物性を所望の値に調整することができ、さらに機械的強度を付与したフィルムとすることもできる。延伸の倍率は、所望の光学的性質等により適宜選択すればよいが、たとえば、均一延伸や所望の複屈折をさらに確実に得る観点では、通常１．５倍以上、好ましくは２倍以上である。また、フィルムの延伸倍率は、製造プロセスを容易にする観点では、通常１０倍以下、好ましくは５倍以下である。【００２７】
また、溶融押し出し成形法によって形成した後、延伸配向させることにより、フィルムをさらに効率よく安定的に生産することができる。溶融押出し成形を行う場合、具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度および所定のキャストロール温度で成形を行った後、延伸機にてガラス転移温度（Ｔｇ）以上であって、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下である温度で所定の倍率（好ましくは５倍以下、特に好ましくは３倍以下）だけ所定の延伸速度にて延伸成形を行う。結晶化度・結晶サイズを増加させない意味からは延伸倍率は小さいほうが、延伸速度は大きいほうが好ましい。また、延伸は、一軸延伸、二軸延伸などのいずれで行ってもよい。結晶化度、結晶サイズを増加させない観点からは一軸延伸よりも二軸延伸が、より好ましく用いられる。【００２８】
なお、このとき、溶融押出し成形時に原反シート状のフィルムをいったん製造しておいて、改めて延伸成形の装置に原反シートを供給するようにしてもよいし、溶融押出し成形および延伸成形を連続的に行ってもよい。
また、溶融押出し成形によりフィルムを得る場合において、押出機のロール間で加圧圧縮してもよく、これにより得られるフィルムの透明性をより高くすることができる。【００２９】
光学用フィルムの厚みは、使用の目的、とりわけ光学部品の複屈折およびその波長依存性によって適宜設定すればよく、特に制限はないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。光学用フィルムが薄すぎると取り扱いの容易性が低下する懸念があり、厚すぎるとロールで扱うことが困難となる、ロールあたりの長さが短くなる等の懸念がある。光学用フィルムの厚さが上記範囲であれば、フィルムの生産性に優れ、またフィルム成形時にピンホールなどを生じることなく、またさらに充分な強度も得られることから好ましい。通常は光学的な設計が優先されることは、上述のとおりである。
なお、光学用フィルムの厚さに特に上限はなく、本技術分野において従来「シート」と呼ばれていたものも含む。また、光学用途に使用可能な程度の厚さであることが好ましい。【００３０】
以上のような光学用フィルムを偏光板保護フィルムとして使用することができる。
複屈折により生ずる位相差は一般に角度でも表現することができる。このとき、角度で表現した位相差Ｒ１とｎｍを単位とした位相差Ｒ２の換算式は、
Ｒ１（度）＝（Ｒ２(ｎｍ)／λ（ｎｍ））×３６０（度）
で表される。なお、λは、位相差測定波長である。【００３１】
偏光板用の保護フィルムが持っている位相差Ｒ１の大きさは、偏光板の偏光度に影響を与え、たとえば液晶表示装置に用いた場合には液晶表示装置のコントラスト等の画質に影響を与える。すなわち、Ｒ２が使用する位相差測定波長に対して常に一定の値であった場合でも、短波長側になればなるほど、Ｒ１は大きくなってしまい、短波長になるほど保護フィルムの持つ位相差が直線偏光板の偏光度を悪化させる。よって、このＲ２で表記される位相差は短波長ほど小さいことが好ましい。たとえば、保護フィルムの持つ位相差の偏光板の偏光度に与える影響を、可視光の範囲ですべて同じにするということであれば、Ｒ２の波長λに対する変化を波長λの変化に近づけることが好ましいと言うことになる。これは、Ｒ２で表記される位相差は短波長ほど小さいことが好ましいことを意味する。しかし、通常偏光板保護膜に使用される高分子材料からなる透明フィルムはいずれも、Ｒ２が短波長になると大きくなってしまうかまたは良くても一定なものが普通である。
これに対し、本実施形態の光学用フィルムは、前述したように、逆波長分散を示す光学用フィルムである。より具体的には、式（１）を満たすため、Ｒ２で表記される位相差を短波長ほど小さいものとすることが可能となり、保護フィルムの持つ位相差が直線偏光板の偏光度を悪化さる現象を抑制することが可能となり、実用上高い価値を有する。
さらに、前述したように、本実施形態の光学用フィルムは、広い温度領域で安定した光学機能を果たすことができる。具体的には、式（２）を満たすため、温度変化による位相差の変化が小さいフィルムとすることができる。【００３２】
さらに、以上のような光学用フィルムは、光学補償フィルムとして使用することもできる。光学補償フィルムのＲ２で表記される位相差が短波長ほど小さいことが好ましいことは、上述の偏光板保護フィルムの場合と同様である。また、上述した光学用フィルムを光学補償フィルムとして用いることで、広い温度領域で安定した光学機能を果たすことができる。光学補償フィルムとしては、位相差フィルム、視野角補償フィルムが挙げられる。【００３３】
また、以上のような光学用フィルムを、偏光板の軸補正に使用してもよい。偏光板の軸補正の方法としては、例えば−Ａ−Ｃ補正、＋Ａ＋Ｃ補正、＋Ａ−Ａ補正が上げられる。ここで本発明の光学用フィルムは一軸延伸品が−Ａプレートになることから、以下で記述する―Ｃプレートと組み合せることで−Ａ−Ｃ補正方法を行うことができる。同様に、＋Ａプレートと組み合せることで、＋Ａ−Ａ補正方法を行うことができる。また、本発明の位相差フィルムは二軸延伸品が＋Ｃプレートになることから、＋Ａプレートと組み合せることで＋Ａ＋Ｃ補正方法を行うことができる。
ここで、Ａプレートとは、ｎｘ>ｎｙ＝ｎｚまたはｎｚ＝ｎｘ>ｎｙである光学用フィルムをいい、Ｃプレートとはｎｘ＝ｎｙ>ｎｚまたはｎｚ>ｎｘ＝ｎｙである光学用フィルムをいう。さらに、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚからなる屈折率楕円体において、対称軸が長軸である場合を＋（ポジティブ）、対称軸が単軸である場合を−（ネガティブ）という。よって、例えば上記ｎｘ>ｎｙ＝ｎｚである光学フィルムは、＋Ａプレートとなる。【００３４】
以上のような光学フィルムまたは積層板は、表示素子に使用することができる。
表示素子としては、液晶表示素子、またはＥＬ表示素子があげられる。
さらには、タッチパネル、フィールドエミッションディスプレイ、ＬＥＤ等の各種表示素子に用いてもよい。【００３５】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、本発明の参考形態を付記する。
＜１＞４−メチル−１−ペンテンと、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、および４，４−ジメチル−１−ペンテンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーとの共重合体からなる光学用樹脂であって、前記４−メチル−１−ペンテンに由来の構成単位（ａ）の割合が６０モル％以上、９９モル％以下であり、前記３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、および４，４−ジメチル−１−ペンテンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の前記モノマーに由来の構成単位（ｂ）の割合が合計で４０モル％以下、１モル％以上である、光学用樹脂。
＜２＞４−メチル−１−ヘキセンと、３−メチル−１−ブテンとの共重合体からなる光学用樹脂であって、 前記４−メチル−１−ヘキセンに由来の構成単位（ｃ）の割合が６０モル％以上、９９モル％以下であり、前記３−メチル−１−ブテンに由来の構成単位（ｄ）の割合が合計で４０モル％以下、１モル％以上である、光学用樹脂。
＜３＞＜１＞に記載の光学用樹脂において、前記３−メチル−１−ペンテンに由来の構成単位の割合が、５モル％以上、４０モル％以下である、光学用樹脂。
＜４＞＜１＞または＜２＞に記載の光学用樹脂において、前記３−メチル−１−ブテンに由来の構成単位の割合が、５モル％以上、４０モル％以下である光学用樹脂。
＜５＞＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の光学用樹脂を含んでなる光学用樹脂組成物。
＜６＞＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の光学用樹脂を含んでなる光学用フィルム。
＜７＞＜６＞に記載の光学用フィルムにおいて、
波長５９０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、下式（１）および（２）の条件を満たす光学用フィルム。
Ｒ（４５０）／Ｒ（５９０）  ≦  ０．９５  −  （１）
（上記式（１）中、Ｒ（４５０）およびＲ（５９０）は、それぞれ、波長４５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおける当該光学用フィルム面内の位相差を示す。）
｜ｄＲ（５９０）／ｄＴ／Ｒ（５９０）×１００｜≦  ２．０（％／℃）  −  （２）
（上記式（２）中、ｄＲ（５９０）／ｄＴは、波長５９０ｎｍにおける当該光学用フィルム面内の位相差の１℃あたりの変化を示し、Ｒ（５９０）は、５９０ｎｍにおける当該フィルム面内の位相差を示す。）
＜８＞波長５９０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、下式（１）および（２）の条件を満たすフィルム。
Ｒ（４５０）／Ｒ（５９０）  ≦  ０．９５  −  （１）
（上記式（１）中、Ｒ（４５０）およびＲ（５９０）は、それぞれ、波長４５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおける当該フィルム面内の位相差を示す。）
｜ｄＲ（５９０）／ｄＴ／Ｒ（５９０）×１００｜≦  ２．０（％／℃）  −  （２）
（上記式（２）中、ｄＲ（５９０）／ｄＴは、波長５９０ｎｍにおける当該フィルムの面内の位相差の１℃あたりの変化を示し、Ｒ（５９０）は、５９０ｎｍにおける当該フィルム面内の位相差を示す。）
【００３６】
（実施例１）
（固体状チタン触媒成分の調製）
本実施例の光学用樹脂の重合に使用した固体状チタン触媒成分は、次のように調製した。
無水塩化マグネシウム７５０ｇ、デカン２８００ｇおよび２−エチルヘキシルアルコ−ル３０８０ｇを１３０℃で３時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン２２０ｍｌを添加し、さらに、１００℃にて１時間攪拌混合を行なった。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０００ｍｌを、−２０℃に保持した四塩化チタン８００ｍｌ中に、攪拌下４５分間にわたって全量滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温度を４．５時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン５．２ｍｌを添加し、これにより２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１０００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９０℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた触媒成分の組成はチタン３．０質量％，マグネシウム１７．０質量％，塩素５７質量％，２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１８．８質量％および２−エチルヘキシルアルコ−ル１．３質量％であった。【００３７】
（ポリ４−メチル−１−ペンテン共重合体の製造方法）
内容積１．５リットルの重合器に、室温下にて、４００ｍｌの４−メチル−１−ペンテン、コモノマーとして１８０ｍｌの３−メチル−１−ペンテン（３Ｍ１Ｐ）、トリエチルアルミニウム１．８ミリモルおよび、３−メチル−１−ペンテンを予備重合した触媒をチタン原子換算で０．０９ミリモルを加え、重合器内を６０℃に昇温し、その温度を保った。重合時間１２０分経過後、重合器からパウダーを取り出し、ろ過した後、ヘキサンで洗浄して、パウダー状のポリ４−メチル−１−ペンテン共重合体を得た。得られた重合体の収量は６５ｇであった。
得られた共重合体においては、コモノマーつまり３−メチル−１−ペンテンに由来する構造単位の含量が１．４ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］：３．５ｄｌ／ｇ、融点：２３６．８℃、融解熱量：４３．８Ｊ／ｇであった。【００３８】
上記の重合によって得られたパウダー状のポリ４−メチル−１−ペンテン共重合体を、２８０℃の熱プレス法にて膜厚約１００μｍのフィルムを作製した。
このフィルムを引張試験機にて自由端一軸延伸した。ここで延伸は、延伸後の膜厚が５０μｍから１０μmの間となるように行った。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体組成とともに表１に示す。【００３９】
（実施例２）
コモノマー濃度、触媒濃度、重合時間を調整する以外は実施例１に準じて共重合体および一軸延伸フィルムを作製した。
得られた共重合体においては、コモノマー含量が１０．６ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］：３．７ｄｌ／ｇ、融点：２３５．３℃、融解熱量：４２．６Ｊ／ｇであった。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体組成とともに表１に示す。【００４０】
（実施例３）
コモノマー濃度、触媒濃度、重合時間を調整する以外は実施例１に準じて共重合体および一軸延伸フィルムを作製した。
得られた共重合体においては、コモノマー含量が１７．２ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］：３．４ｄｌ／ｇ、融点：２３４．７℃、融解熱量：４６．２Ｊ／ｇであった。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体組成とともに表１に示す。
（実施例４）
コモノマー濃度、触媒濃度、重合時間を調整する以外は実施例１に準じて共重合体および一軸延伸フィルムを作製した。
得られた共重合体においては、コモノマー含量が３４．９ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］：３．１ｄｌ／ｇ、融点：２３３．５℃、融解熱量：４６．５Ｊ／ｇであった。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体組成とともに表１に示す。【００４１】
（実施例５）
コモノマーを３−メチル−１−ブテン（３Ｍ１Ｂ）とし、コモノマー濃度、触媒濃度、重合時間を調整する以外は、実施例１に準じて共重合体および一軸延伸フィルムを作製した。
得られた共重合体においては、コモノマー含量が１０ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］：２．５ｄｌ／ｇ、融点：２１５．４℃、融解熱量：３３．７Ｊ／ｇであった。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体組成とともに表１に示す。【００４２】
（実施例６）
コモノマーを４，４−ジメチル−１−ペンテン（４，４ＤＭ１Ｐ）とし、コモノマー濃度、触媒濃度、重合時間を調整する以外は、実施例１に準じて共重合体および一軸延伸フィルムを作製した。
得られた共重合体においては、コモノマー含量が１７ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］：２．４ｄｌ／ｇ、融点：２２２．１℃、融解熱量：２８．０Ｊ／ｇであった。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体組成とともに表１に示す。【００４３】
（比較例１）
コモノマー濃度、触媒濃度、重合時間を調整する以外は実施例１に準じて共重合体および一軸延伸フィルムを作製した。
得られた共重合体においては、コモノマー含量が５０．９ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］：２．９ｄｌ／ｇ、融点：２３０．７℃、融解熱量：３６．２Ｊ／ｇであった。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体組成とともに表１に示す。【００４４】
（比較例２）
コモノマーを用いずに、触媒濃度、重合時間を調整する以外は、実施例１に準じて共重合体および一軸延伸フィルムを作製した。
得られた重合体は、ポリ４−メチル−１−ペンテンであり、極限粘度［η］：２．０ｄｌ／ｇ、融点：２４０．０℃、融解熱量：４５．１Ｊ／ｇであった。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体組成とともに表１に示す。【００４５】
（比較例３）
コモノマーを１−ヘキセンとし、コモノマー濃度、触媒濃度、重合時間を調整する以外は、実施例１に準じて共重合体および一軸延伸フィルムを作製した。
得られた共重合体においては、コモノマー含量が６．６ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］：２．３ｄｌ／ｇ、融点：２１６．４℃、融解熱量：３７．８Ｊ／ｇであった。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体組成とともに表１に示す。
（比較例４）
コモノマーを１−ヘキセンとし、コモノマー濃度、触媒濃度、重合時間を調整する以外は、実施例１に準じて共重合体および一軸延伸フィルムを作製した。
得られた共重合体においては、コモノマー含量が１３．１ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］：２．３ｄｌ／ｇ、融点：２００．２℃、融解熱量：３２．１Ｊ／ｇであった。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体組成とともに表１に示す。【００４６】
（比較例５）
コモノマーを１−ヘキセンとし、コモノマー濃度、触媒濃度、重合時間を調整する以外は、実施例１に準じて共重合体および一軸延伸フィルムを作製した。
得られた共重合体においては、コモノマー含量が２１．７ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］：２．２ｄｌ／ｇ、融点：１７９．０℃、融解熱量：２５．６Ｊ／ｇであった。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体組成とともに表１に示す。【００４７】
（比較例６）
コモノマーを１−オクテンとし、コモノマー濃度、触媒濃度、重合時間を調整する以外は、実施例１に準じて共重合体および一軸延伸フィルムを作製した。
得られた共重合体においては、コモノマー含量が７．９ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］：２．２ｄｌ／ｇ、融点：１８９．１℃、融解熱量：２４．５Ｊ／ｇであった。得られた一軸延伸フィルムの光学特性の評価結果を共重合体組成とともに表１に示す。【００４８】
【表１】
0005559685.tif 000002
【００４９】
なお、各実施例、比較例におけるモノマーの比率、極限粘度の計測方法、融点、融解熱、光線透過率、複屈折の波長分散、複屈折の変化率の計測方法は、以下のようである。
４−メチル−１−ペンテン、共重合成分の定量化は、Ｖａｒｉａｎ社製「Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
溶媒：重ベンセン／オルトジクロロベンゼン混合溶媒
サンプル濃度：５０〜１００ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
パルス繰り返し時間：５．５秒
積算回数：６０００〜１６０００回
測定温度：１２０℃
上記のような条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、４−メチル−１−ペンテンおよび共重合成分の組成を定量した。【００５０】
極限粘度［η］：移動粘度計（離合社製、タイプＶＮＲ０５３Ｕ型）を用い、樹脂０．２５〜０．３０ｇを２５ｍｌのデカリンに溶解させたものを試料とし、ＡＳＴＭ  Ｊ１６０１に準じ１３５℃にて比粘度を測定し、これと濃度との比を濃度０に外挿して極限粘度［η］を求めた。【００５１】
融点（Ｔｍ）および融解熱量：セイコー電子社製、ＤＳＣ−２２０Ｃを用いてＮ2（窒素）雰囲気下で測定した。常温から５０℃／分の昇温速度で２７０℃まで昇温した後に５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で−５０℃まで降温した後に５分間保持した。そして１０℃／分の昇温速度で２７０℃まで昇温する際の吸熱ピークの温度を求めた。吸熱ピーク面積から単位重さ当たりの融解熱量を求めた。【００５２】
複屈折の波長分散：大塚電子（株）製測定装置ＲＥＴＳ−１００を用いて、２３℃、相対湿度５０％にて波長４５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおける位相差を測定した。同装置では、偏光光学系を用いて、サンプル通過後の偏光解析を行うことで、サンプルの位相差（傾斜角０°時の位相差）を求めている。【００５３】
複屈折の変化率の計測方法：複屈折の波長分散と同様の方法で、位相差を計測し、３０℃における位相差値（Ｒ（５９０、３０℃））および１２０℃における位相差値（Ｒ（５９０、１２０℃）を測定した。そして、ｄＲ（５９０）／ｄＴ／Ｒ（５９０）＝（Ｒ（５９０、１２０℃）−Ｒ（５９０、３０℃））／（１２０−３０）として求めた。なお、相対湿度は、５０％である。
光線透過率：フィルムから長さ５０ｍｍ角のサンプルを切出し、分光光度計を用いて波長５９０ｎｍの単色光の透過率を測定した。【００５４】
実施例１〜６では、  Ｒ（４５０）／Ｒ（５９０）  ≦  ０．９５であり、複屈折の逆波長分散を示すとともに、｜ｄＲ（５９０）／ｄＴ／Ｒ（５９０）×１００｜≦  ２．０（％／℃）をみたし、温度安定性にすぐれた光学用フィルムとなった。
これに対し、比較例では、複屈折の逆波長分散を示さないか、あるいは、温度安定性に劣る光学用フィルムとなった。
なお、コモノマー由来の構成単位（ｂ）の割合が４０モル％以下、１モル％以上、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位（ａ）の割合が、６０モル％以上、９９モル％以下であれは、上記実施例と同様に、複屈折の逆波長分散を示すとともに、温度安定性にすぐれた光学用フィルムが得られることがわかっている。
なかでも、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン由来の構成単位（ｂ）の割合を５モル％以上とすることで、屈折の逆波長分散を示すとともに、温度安定性によりすぐれた光学用フィルムとなる。