(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気密容器（４１、５１）、１つ以上のセパレーターによって隔てて配置されていて電解液に浸漬した電極（４２；５２、５２’、・・・）、電極に接続された電気接点（５４、５４’）および有害物質を吸着するための手段（１０；２０；３２；４３；５３）を含む再充電可能なリチウム電池（４０、５０）であって、前記有害物質を吸着するための手段が、前記有害物質を吸着するための１つ以上のゲッタ材料の粒子（１１）を含有する高分子材料からなる中間層（１２；２２：３３）、および電解液を透過しない高分子材料からなる少なくとも１つの外側の保護層（１３；２３、２３’；３４）から形成された多層高分子シートの形状であって、全ての高分子材料が前記有害物質を透過するものであり、
前記高分子材料からなる外側の保護層が、前記中間層の表面を完全に、ただし最大で前記中間層の端部（２４；３５）は除外できるものとして、覆っていることを特徴とする、再充電可能なリチウム電池。
【請求項２】
前記保護層および１つ以上のゲッタ材料の粒子を含有する高分子材料からなる前記中間層が、ポリオレフィンとフッ素化ポリマーから選択される材料で作製されている請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項３】
前記有害物質がＨ２Ｏを含みそして前記ゲッタ材料がアルカリ土類金属の酸化物、酸化ホウ素およびゼオライトの１つ以上の化合物を含む請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項４】
前記有害物質がＣＯ２を含みそして前記ゲッタ材料が炭素分子篩（ＣＭＳ）、アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物、式ＬｉＸＯｙ（Ｘはジルコニウム、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素の中から選択され、ｙは２と４との間である。）によって特定されるリチウム塩、アミン基のような塩基性官能基の付加により適切に変性されたＭＯＦのうち１つ以上の化合物を含む請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項５】
前記有害物質がＣＯでありそして前記ゲッタ材料が酸化コバルト、酸化銅、過マンガン酸カリウムのうち１つ以上の化合物を含む請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項６】
前記有害物質がＯ２を含みそして前記ゲッタ材料がジルコニウム、バナジウムおよび鉄の三元合金、ジルコニウム、コバルトおよび希土類の三元合金、および還元された又は部分的に還元された金属あるいは金属酸化物のうち１つ以上の化合物を含む請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項７】
前記有害物質がガス相における水素を含みそして前記ゲッタ材料が非蒸発性のゲッタ合金を含む請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項８】
前記高分子保護層の厚さが１〜５０μｍである請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項９】
ゲッタ材料を含有する高分子材料からなる前記中間層が５〜２００μｍの厚さを有する請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
【請求項１０】
前記多層高分子シートが、気密容器の１つ以上の内壁に沿って配置されている請求項１に記載の再充電可能なリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その使用の間に電池によって発生される有害物質の吸着が可能な手段を含む再充電可能なリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
再充電可能なリチウム電池は、その大きな容量と出力とエネルギー密度によっていくつかの電子装置で用いられている。また、より性能向上した最近の電池の進歩は、ハイブリッド車および完全電気自動車でのその使用を可能としている。
【０００３】
再充電可能なリチウム電池およびその動作原理は周知である。特に、リチウム電池は、セパレーターによって隔てて配置されそして電解液に浸漬された２つの電極（陰極と陽極）を含んでいる。酸化反応が陰極で起こりそして電気回路に電子を放出することを可能とし、一方還元反応が陽極で起り電気回路を通じて電池への電子の再導入を可能とする。電解液は、電池の電気回路を完成し、それゆえ１つの電極から他の電極へのイオンの輸送を可能とする目的を有し、一方、セパレーターは、陽極と陰極との間の短絡を防止する機能を有している。
【０００４】
従って、リチウム電池は、基本的に特別な電解液で浸漬又は含浸され且つセパレーターによって隔てて配置された電極（陰極と陽極）が内部に配置された気密性容器、およびその目的が電池の外側でこれら電極の一部に通じさせることである電気接点からなっている。
陽極に関しては、典型的には２０μｍ厚さのアルミニウム板が酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４で被覆されていて、また式ＬｉＣｏＸＮｉ１−ＸＯ２に従ったＮｉとＣｏとの混合酸化物がこの目的のために用いられ得る。一方、陰極は、典型的には黒鉛で被覆された銅版で作製されている。本明細書の以下の記載においては、陰極と陽極とは区別されないが、これらの部材は用語の電極で総称的に特定される。
【０００５】
電解液に関しては、これは典型的には有機溶媒とイオン性塩とでできている。イオン性塩に関して、六フッ化リン酸ナトリウム（ＬｉＰＦ６）は最も用いられるものの１つであるが、溶媒に関しては、最も用いられるものの中でプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルカーボネート（ＥＣ）およびジメチルエタン（ＤＭＥ）は単独で用いられるか、又はより一般的には２つ以上の成分の混合物が用いられる。
【０００６】
セパレーターは、通常リチウムイオンを透過する多孔質高分子材料でできている。
有害物質は、多くの場合ガス状であって、リチウム電池の使用の間内部で発生し得て、回復困難な方法で電池を損ない得る。他の可能性のある有害物質源は、電池の内部で用いられるいくつかの材料の脱着に起因し得る。リチウム電池の内部で有害物質を生成するメカニズムに関する多くの詳細が、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、７１５−７１９頁（１９９９年発行）のＫｕｍａｉ等の論文「Gas generation mechanism due to electrolyte decomposition in commercial lithium-ion cell」、およびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２７７−２８１頁（２００６年発行）のＶｅｔｔｅｒ等の論文「In situ study on CO2 evolution at lithium-ion battery cathodes」で見つけられ得る。
【０００７】
二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、飽和および不飽和炭化水素、酸素（Ｏ２）およびフッ化水素（ＨＦ）は最も有害なガス種に入り、一方、他の非常に有害な種である水（Ｈ２Ｏ）は典型的には電解液中に溶解した液相中に存在する。また、電池内部の存在に関連する主要な危険性はそのガス相に起因するが、ＣＯ２は液相中に存在し得る。
従来技術により作製されるリチウム電池において、ゲッタ材料は複合バリアの作製のために用いられている、すなわちその機能はその中に存在するか又は発生したガスを吸着するのではなく不純物が電気化学的電池に入ることを防止することである。
【０００８】
特に、米国特許公開第２００７−００４２２６４号公報は、電池が密閉された領域内でＨ２Ｏ吸着のためのバリア層の存在について記載していて、一方、この特許文献において、電気化学的装置の内部にゲッタ材料を導入するための方法は記載されていないが、リチウム電池内のゲッタ材料の存在が役立つとみなされている。
また、リチウム電池内部でのゲッタ材料で作製されたバリア層の活用可能性が国際特許公開第２００５−０６７６４５号公報および米国特許公開第２００６−０２８６４４８号公報に記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらすべての解決策は、ゲッタ材料と電解液との間の相溶性の問題に取り組んでいない。実際、ゲッタ材料は、その吸着する特性を危うくさせないため、そして、ゲッタ材料および電解液間の反応の結果としての電池の働きにとって有害である物質の放出を避けるためにも、電解液に完全に不活性でなければならない。また、そのような相溶性は、ゲッタ材料が電池内部に存在する有害種と結合することによってその機能を果した後も確保されなければならない。さらに、これら公知の解決策は、有害種が電池に侵入できないようにするか又はその侵入を抑制するためには適しているが、それらは電池内部で生成したか又は存在する有害物質の吸収に関しては効果的でない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、第１の態様において、従来技術になお存在する問題を克服することが可能である再充電可能なリチウム電池に関し、そしてそれは、気密容器、１つ以上のセパレーターによって隔てて配置されていて電解液に浸漬した電極、電極に接続された電気接点および有害物質を吸着するための手段を含む再充電可能なリチウム電池であって、前記有害物質を吸着するための手段が、前記有害物質の吸着のための１つ以上のゲッタ材料の粒子を含有する高分子材料からなる中間層、および電解液を透過しない高分子材料からなる少なくとも１つの外側の保護層から形成された多層高分子シートであって、全ての高分子材料が前記有害物質を透過することを特徴とする再充電可能なリチウム電池にある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本発明を、以下の図面を参照して説明する。
【図１】図１は、再充電可能なリチウム電池における有害物質を吸着するための手段の第１の態様の破断図である。
【図１ａ】図１ａは、図１の詳細拡大図である。
【図２】図２は、再充電可能なリチウム電池における有害物質を吸着するための手段の他の実施態様を示す。
【図３】図３は、有害物質を吸着するための手段が固定されている再充電可能なリチウム電池の壁の一部の図を示す。
【図４】図４は、第１の態様による多層高分子シートの形状で有害物質を吸着するための手段を含むリチウム電池の断面図を示す。
【図５】図５は、多層高分子シートの形状で有害物質を吸着するための手段を含むリチウム電池の第２の態様を示す。  図に示す様々な部材の大きさおよび寸法比は正確でなく、図面自体の理解を助けるために変更した。さらに、いくつかの理由のためにも、電池のいくつかの特徴的要素、例えばセパレーターは示さなかった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本特許出願人による国際特許公開第２００７−０６６３７２号公報は、最内層が、再充電可能なリチウム電池に用いられないで異なるエネルギー貯蔵装置（電解コンデンサ）で用いられ、装置の動作にとっての有害種を吸着することが可能な１つ以上のゲッタ材料の粒子を含み、多層高分子シートで作製された不純物の吸着材を含む電解コンデンサを示している。
本発明の再充電可能なリチウム電池の製造のためには、有害物質を吸着するための手段が、保護用高分子材料で作製された少なくとも１つの層を有する、すなわち有害種を透過するが電解液を透過しないで且つゲッタ材料の粒子を含有する中間層の２つの主要表面の少なくとも１つを覆っていることが必要である。
【００１３】
図１および拡大図の図１ａは、再充電可能なリチウム電池における有害物質を吸着するための高分子多層シート１０の断面図を示し、ゲッタ材料粒子１１は、有害物質を透過しそして、同じく吸着される物質を透過するが電解液を透過せず、それゆえゲッタ材料を電解液の化学的攻撃から保護する高分子材料層１３で完全に囲まれている高分子材料からなる中間層１２中に分散されている。このことが、ゲッタ材料を自由に選択し、それゆえ電池内に存在する電解液の特性に縛られないことを可能とする。
あるいは、保護用の高分子層は、ゲッタ材料を含有する内部の高分子層の表面を部分的にのみ覆っている。
【００１４】
図２に示されている本発明の手段による第１の態様において、有害物質を吸着するための手段は、ゲッタ材料を含有する高分子材料の層２２と層２２の２つの主要表面に配置されそれゆえ層２２の端部を露出させたままにする保護用高分子材料の２つの層２３、２３’とを含む多層２０の形態である。電解液に露出して低減した大きさの表面２４はシステム全体の機能性を危険にさらさない。
【００１５】
有害物質の吸着のための手段が再充電可能なリチウム電池の内壁に配置されるとき、ゲッタ材料を含む層と前記手段が固定される内壁との間に保護層の必要がない。この保護は、電解液のみに面している、すなわち電池の内側に面している表面に必要である。そのような配置は、ゲッタ材料粒子を含有する層３３と有害物質を透過するが電解液を透過しない保護層３４とから形成されている有害物質を吸着するための手段３２が接着されている平らな壁（但し、他の配置も用いられ得る。）の手段によって気密容器３０の一部を示す図３で示されている。有害物質を吸着するための手段３２は、電解液に面する層３３の端部３５を有して多層シート２０に対して示されているものと同じ配置で示されているが、保護用高分子層３４は、ゲッタ材料を完全に包みそして保護するか又は包囲されたゲッタ材料粒子のより正確な保護であるために層３３の周囲全体に沿って表面３１に固定され得る（後者の態様は、図には示されていない。）。
【００１６】
ゲッタ材料粒子を含有する高分子材料の層は、有機電子発光ディスプレーの内部雰囲気の浄化に関する国際特許公開第２００５−１０７３３４号公報に記載されている。しかし、このゲッタ材料を含有する層は、本発明を実施するために基本的な重要性を有する高分子保護層が設けられていない。
また、ゲッタ材料と高分子材料とから作製されているさらなる保護層とを含む高分子材料層から形成されたシートが米国特許第５０９１２３３号明細書に記載されている。この場合、この材料は真空排気されたパネルの製造のために用いられていて、ゲッタ材料を保護する高分子膜の目的は、本発明におけるようにゲッタ材料自体の保護のための選択的透過を行うのではなくガス物質の透過を抑制することである。
【００１７】
ゲッタ材料を含む高分子中間層は、押し出し法とそれに続く半固体状のポリマーと可能な限り均一にその中に分散されているゲッタ材料の粉末との混ぜ合わせたものを圧延することによって作製され得る。ゲッタ材料を含有する高分子膜の機械的特性および完全性を危うくしないためそして危険な粒子の損失を避けるために、１つ以上のゲッタ材料の粒子の質量％は５０％より大であってはならず、そして好適な態様においては４０％未満であってはならない。
【００１８】
高分子保護層を形成する材料に関して、本発明者等は、本発明を実施するために適した材料は、ポリオレフィン、特に言及すればポリエチレン、そして特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレンおよび熱可塑性オレフィン（ＴＰＥ）、又はフッ素化ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを見出した。
また、これらの材料は、ゲッタ材料を含有する高分子層の作製のために適している。好適な態様において、同じ種類のポリマーがゲッタ材料を含有するポリマー層の作製および保護層の作製のために用いられる。
【００１９】
あるいは、ゲッタ材料を含有する層は、低耐薬品性および吸着されるガスに高い透過性を有するポリマー、例えばエチレン-酢酸ビニル（ＥＶＡ）又はポリエステル、例えばポリカーボネートを用いて作製され得る。
多層シートを形成する複数の高分子材料層は、この分野の様々な周知の工程、例えば共押出し法、共圧延法又はダイキャスト鋳造法によって互いに結合され得る。
有害物質を除去するための手段における本発明によって用いられるゲッタ材料は、電池から除去される有害物質に基づいて多くの種類でできている。これらの物質の性質は、そのような有害物質の除去のための手段を提供されていない電池で実施された予備試験を通して各種類のリチウム電池に対して決定され得る。
【００２０】
有害物質がＨ２Ｏであるときは、アルカリ土類金属の酸化物（この種の好適な酸化物はマグネシウムおよびカルシウムの酸化物である。）、酸化ホウ素又は種々のゼオライトを用いることができる。
有害物質が二酸化炭素であるときは、本発明を実施するために適したゲッタ材料は、炭素分子篩（ＣＭＳ）、アルカリおよびアルカリ土類金属（特にリチウムおよびナトリウム）の水酸化物、ＬｉＸＯｙ（Ｘはジルコニウム、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素の中から選択され、ｙは２〜４の範囲である。）のようなリチウム塩、アミン基のような塩基性官能基の付加により適切に変性されたＭＯＦ（金属有機骨格）である。いくつかの場合、例えばアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物がＣＯ２の除去のために用いられるとき、Ｈ２Ｏの除去用ゲッタ材料を用いることも特に有益である。
【００２１】
有害物質がガス相における一酸化炭素であるときは、酸化コバルト（ｌｌ、ｌｌｌ）、Ｃｏ３Ｏ４、酸化銅（ｌｌ）ＣｕＯ、又は過マンガン酸カリウムＫＭｎＯ４が用いられ得て、好適にはＣＯ２吸着剤と組み合わせて用いられる。これらの材料は、恐らく酸化触媒、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈと組み合わせて用いられ得る。
有害物質がガス相における水素であるときは、酸化パラジウム、酸化コバルト、本特許出願人によりＳｔ７０７の名前で販売されるジルコニウム、バナジウムおよび鉄の三元合金、本特許出願人によりＳｔ７８７の名前で販売されるジルコニウム、コバルトおよび希土類の三元合金、又はより一般的に非蒸発性のゲッタ合金あるいは不飽和有機化合物が用いられ得る。
【００２２】
有害物質が飽和又は不飽和炭化水素、限定されないが特に言及すればメタン、プロピレン、エタンおよびプロパンであるときは、大きな比表面積を有する活性炭、カーボンナノチューブ、ＫＭｎＯ４のような酸化性化合物又はそれらの組み合わせが用いられ得る。
有害物質が酸素であるときは、本特許出願人によりＳｔ７０７の名前で販売されるジルコニウム、バナジウムおよび鉄の三元合金、本特許出願人によりＳｔ７８７の名前で販売されるジルコニウム、コバルトおよび希土類の三元合金、又はより一般的に非蒸発性のゲッタ合金を用いることが可能である。あるいは、金属が用いられ得て、その中でニッケル、銅、鉄が好適であり、又は還元されたあるいは部分的に還元された金属酸化物が好適であり、その中で鉄、ニッケル、錫、銅の酸化物あるいはそれらの組み合わせが好適である。
【００２３】
有害物質がＨＦであるときは、一般に酸化物が用いられ得て、特にアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物、その中でもマグネシウムの酸化物の使用が好適である。
本発明の目的である再充電可能なリチウム電池の作製に適している有害物質を吸着するための手段は、電池から除去されなければならない有害物質に基づいて１つ以上のゲッタ材料を含有し得る。特に、電池の稼動の間に生成するそのような物質の予想される組成は、再充電可能な電池の種類によりそしてその使用条件により変わり得て、その際に最適な方法で電池の種類によるゲッタ粉末を混ぜたものを選択することが可能である。
【００２４】
ゲッタ材料粒子は、非蒸発性ゲッタ合金の場合は１５０μｍ未満の、好適には５０μｍ未満の粒径、塩、酸化物およびゼオライトの場合は好適には２５μｍ未満の粒径、カーボンナノチューブ又は有機化合物が用いられるときは好適には１００μｍ未満の粒径を有しなければならない。
他の非常に関係のあるパラメーターは、ゲッタシステムを形成する２つの高分子層の厚さによって与えられる。特にゲッタ材料を含有する高分子層の厚さは、ゲッタ粒子の粒径に基づいて５〜２００μｍの間でなければならず（特に、厚さは必ずゲッタ材料粒子の粒径より大でなければならない。）、そして好適には１０〜１００μｍの間でなければならず、一方外側の保護層に関してはその厚さは１〜５０μｍの間そして好適には２〜２０５〜２００μｍの間であり得る。
【００２５】
本発明の再充電可能なリチウム電池は、好適には気密容器の１つ以上の内壁、又はその一部に沿って有害物質の吸着のためのゲッタシステムを配置することによって作製され得る。
例えば、図４は、円筒形状を有して、その中で２つの電極が巻き付けられた薄いシート形状で電解液（図示せず）中に浸漬されたスパイラル４２を形成して存在する、気密容器４１を含むリチウム電池４０の内部の断面図を示している。
多層シート４３は、この電池の内壁に接して配置されている。該シートは図１、２および３に関連して示される任意のシートであり得る。図４に示される電池は、円筒形状を有するが、この形状は本発明の実施にとっては拘束的ではなく、例えば本発明の電池にとっての他の好適な幾何学的形状は平行６面体である。
【００２６】
この形状にとって可能性のある別の態様（図示せず）は、多層シート４３を電極のスパイラルがその始点を電池の中心とする配置を提供する。
図５において、リチウム電池にとって好適な他の形状が示されている。この場合、電池５０の構造は、電解液（図示せず）によって分けられた平行な金属板の形状の電極５２、５２’、・・・（図面を理解し難いくしないために２つの最外側の電極のみを示した。）を含んでいる。この電池の１つの側では、有害ガスを吸着するためのシステム５３が配置されている。電気接点５４および５４’は、電極と再充電可能なリチウム電池の気密容器５１の外側で通じている。
【図１】
0005559041.tif 000002
【図１ａ】
0005559041.tif 000003
【図２】
0005559041.tif 000004
【図３】
0005559041.tif 000005
【図４】
0005559041.tif 000006
【図５】
0005559041.tif 000007