(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性金属表面を被覆するために用いられる組成物であって、下記成分（ａ）〜（ｅ）：
ａ．前記組成物のｐＨを１．６乃至３．８にする量のフッ化水素酸と、第二鉄カチオン及び過酸化水素とを含む自己析出促進剤の水性溶液：
ｂ．前記組成物中に分散された被覆層形成性ポリマー粒子；
ｃ．前記酸に対して安定化されており、かつ、前記組成物中に分散している、二酸化チタンコア、二酸化チタンとは異種の酸化物の第一被覆層、及び有機材料の第二被覆層を含む非黒色固体顔料粒子成分；
ｄ．アニオン性界面活性剤を含む乳化剤成分、及び必要により
ｅ．前記組成物から形成される被覆層中の、黒色顔料及び／又は充填剤
を含み、
前記組成物が、外部電位の無存在下において、前記組成物中に浸漬された活性金属表面に化学的に作用して、前記表面から金属を溶出し、前記金属のイオンを発生させるのに有効であって、その効果は前記ポリマー材料及び前記非黒色固体顔料粒子を、前記活性金属の表面上に、初期接着被膜層の形状で析出させるに十分なものであり、この被膜層の重量又は厚さは前記表面が前記組成物中に浸漬されている時間が長い程増大し、該非黒色固体顔料粒子の疎水度／親水度の比及び該被覆層形成性ポリマー粒子の疎水度／親水度比が、該非黒色固体顔料粒子が、浴中に分散状態で維持され、かつ該活性金属の基体上に析出して接着するように選択される、
自己析出浴組成物。
【請求項２】
前記酸化物の第一被膜層が、前記酸中に不溶性の酸化物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記酸化物からなる前記第一被覆層が、アルミナ、ジルコニア、及びこれらの混合物から選ばれた酸化物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機物質からなる第二被覆層が、アニオン性分散助剤、カチオン性分散助剤、又は非イオン性分散助剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記有機物質よりなる第二被覆層が、ポリアクリレート、ポリホスフェート、カチオン化ポリアクリレート、エピクロロヒドリン樹脂、ジシアンジアミド樹脂、ポリメタクリレート、ポリオール及びポリエステルから選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリメタクリレートが、第四級ジメチルアミノエチルメタクリレート、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及びこれらの混合物から選ばれる、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記非黒色固体顔料粒子の、前記ポリマー材料に対する、重量比が１−４９重量％の範囲内にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記アニオン性界面活性剤が、官能基として硫酸基、スルホン酸基、リン酸基及びホスホン酸基から選ばれた少なくとも１種を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記アニオン性界面活性剤が、被覆層形成性ポリマー材料の粒子及び非黒色固体顔料粒子成分の分散を維持して、前記ポリマー材料及び前記顔料粒子が、前記活性金属表面上に、初期接着被膜層の形状に析出する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、その組成物から灰色の被膜を形成するのに十分な量の黒色顔料を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマー物質が、スチレン−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン、ポリエチレン、アクリル、テトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ウレタン樹脂、スチレン−アクリル、エポキシ及びエポキシ−アクリル物質からなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
活性金属基体上に、白色乃至灰色がかった白色又は灰色の自己析出被膜層を析出させるために、
−活性金属基体の表面を、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物に、０．５〜１０分間接触させて、白色乃至灰色がかった白色又は灰色の、初期接着性被膜層を、前記表面上に形成し、
−前記初期接着被膜層を水を含む洗浄液で洗浄し、
−必要により前記初期接着被膜層を乾燥し、そして、
−前記初期接着被膜層を硬化して、白色又は灰色の硬化被膜層を形成する
工程を含む、自己析出被膜層の析出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基体上に着色した重合体被膜を、金属と、顔料粒子を用いる自己析出被覆浴との化学反応により生成するための組成物及び方法に関するものであって、前記顔料粒子とは、前記自己析出浴に対して、安定化されたものであって、従来のカーボンブラック粒子の代りに、又は、それに加えて用いられるものである。更に詳しく述べるならば、本発明は自己析出被覆浴により生成した白色乃至灰色がかった白色、及び灰色の被膜並びに、前記被膜を析出する方法、前記自己析出被覆浴それ自身及び前記浴を形成するための濃縮液に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
自己析出は、約３０年間、鉄鋼について、商業的に利用されており、今や、その使用は確立している。その詳細は、例えば下記文献に記載されている。上記特許の開示事項は本願明細書に参照され、包含される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，５９２，６９９号（Ｓｔｅｉｎｂｒｅｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）
【特許文献２】米国特許第４，１０８，８１７号（Ｌｏｃｈｅｌ）
【特許文献３】米国特許第４，１７８，４００号（Ｌｏｃｈｅｌ）
【特許文献４】米国特許第４，１８０，６０３号（Ｈｏｗｅｌｌ，Ｊｒ．）
【特許文献５】米国特許第４，２４２，３７９号（Ｈａｌｌ  ｅｔ  ａｌ．）
【特許文献６】米国特許第４，２４３，７０４号（Ｈａｌｌ  ｅｔ  ａｌ．）
【特許文献７】米国特許第４，２８９，８２６号（Ｈｏｗｅｌｌ，Ｊｒ．）
【特許文献８】米国特許第５，３４２，６９４号（Ａｈｍｅｄ）
【特許文献９】米国特許第５，５００，４６０（Ａｈｍｅｄ  ｅｔ  ａｌ．）
【特許文献１０】米国特許第６，６４５，６３３（Ｗｅｌｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）
【０００４】
自己析出性組成物は、通常液体の形状にあり、普通は（水性の溶液、エマルジョン又は分散液であり、その中に投入された対象物の活性金属表面は付着性樹脂又はポリマーの被膜により被覆され、この被膜の厚さは対象物を処理浴中に、滞留させる時間が長い程増大する。この現象は、前記液体が、活性金属と接触しないときには、前記樹脂又はポリマーの自然析出又は凝集反応に対して、長時間にわたり安定なものである場合でも、発生する。前記「活性金属」とは、標準電位列において、水素よりもより高い活性を示す金属、すなわち、液体溶液エマルジョン又は分散液中に投入されたときに、（水素ガスの発生に伴って）十分な反応速度で、溶解を自発的に開始する金属と定義されるものである。このような組成物及びこのような組成物を使用して、金属表面に被膜を形成する方法は、当業界に広く知られており、本明細書においては「自己析出」又は「自己析出性」組成物、分散液、エマルジョン、懸濁液、浴、溶液、方法（ｐｒｏｃｅｓｓ）、方法（ｍｅｔｈｏｄｓ）などの用語が用いられる。自己析出はしばしば、電着と対比されるが、電着は、きわめて類似した接着性被膜を形成することができるが、被覆されるべき金属その他の対象物が、被覆を起すために、直流電源に接触することを必要とするものである。自己析出においては、この様な外部電流を使用することはなく、その代りに促進剤が用いられる。
【０００５】
前記自己析出促進剤成分は、酸、酸化剤及び／又は錯化剤などのように、自己析出組成物と接触して、活性金属表面から、活性金属の溶出を引き起こすことができ、それによって被覆の析出を促進することができる物質である。このような自己析出促進剤成分は、フッ化水素酸及びその塩、フルオロ珪酸及びその塩、フルオロチタン酸及びその塩、第二鉄イオン、酢酸、リン酸、硫酸、硝酸、過酸化水素、ペルオキシ酸、クエン酸及びその塩、並びに酒石酸及びその塩からなる群から選ぶことができる。この自己析出促進剤成分は、従来の自己析出技術において、公知となっている物質、或いは満足のいく結果が得られる物質またはそれらの組合せから選択しても良い。
【０００６】
自己析出組成物はまた通常、１種以上の添加成分を含んでいてもよい。このような添加成分は、界面活性剤（乳化剤又は分散剤）、充填剤、殺生剤、抑泡剤、フローコントロール（レベリング）剤及び／又はカーボンブラック顔料などを含んでいてもよい。
【０００７】
自己析出被覆層は、それに顔料が含まれていない場合には無色又はわずかに白色乃至緑色を示す傾向があり、多くの商業用途に対して好適な隠蔽力を提供しない。被覆層の隠蔽力を高めるためには、顔料を添加することが従来の方法であるが、自己析出浴中に顔料を投入すると、浴のｐＨは１．０乃至４．０の範囲内となり、強酸性の性質に起因する問題が生じる事が判明している。従前には、自己析出被覆層の色は黒色に限られており、それには「カーボンブラック」と呼ばれる顔料が用いられ、これは酸中において安定であり、かつ処理浴中に分散できるものである。
【０００８】
通常の顔料は塗料に用いるのに適したものであり、それは通常５．５乃至１０の範囲内のｐＨを有するものである。顔料と、自己析出浴との間のｐＨにおける顕著な差異が、酸性自己析出浴中において予測どおり安定である顔料がないために、自己析出浴中において使用可能な顔料を制限していた。黒色とは異なる色を有する被覆層を形成するために、自己析出浴中に、非カーボンブラック顔料を導入しようという試みは、現在まで成功していない。それは様々な顔料の予測不可能な作用（性質）に起因するものであり、すなわち浴中への溶解、ポリマーにより活性金属表面上に皮膜を析出できないこと、活性金属基体を洗浄したときに流失するような被膜層が形成されること、浴中の他の成分との反応が結果として浴の破壊を招くようなこと、並びに分散液から分離して沈殿させてタンク底にスラッジを形成すること、などである。
【０００９】
白色の、又は灰色がかった白色の自己析出被膜層を調整するときの特別な問題は、自己析出浴中の顔料の安定性に限界があるということであり、この自己析出浴は、通常、酸化剤の定期的な添加が必要であり、かつ強酸を含むものである。具体的に述べるならば、白色顔料として、経済的かつ一般的に用いられている二酸化チタン（ＴｉＯ2）は、フッ化水素（ＨＦ）の存在により自己析出浴中の化学作用では、不安定である。フッ化水素の存在において、ＴｉＯ2はフルオロチタン酸に加水分解され、浴は不安定になる。二酸化チタンにおけるこのような変化により、二酸化チタンを、白色、灰色がかった白色又は灰色の被膜層を形成するための白色顔料として、金属基体上の析出には二酸化チタンを利用する事はできない。二酸化チタン粒子のみを用いる従来の試みにおける他の障害は、前記二酸化チタン粒子が分散状態に維持されず、廃棄処理を要するスラッジを形成することである。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、活性金属表面に接触させるだけで、前記活性金属表面上に、前記接触の時間が長い程、厚さを増大する接着性の白色乃至灰色がかった白色又は灰色のポリマー皮膜をもって被覆することのできる水性液状組成物（溶液又は分散液）の使用に係るものであって、前記液状組成物は、活性金属と接触していないときは、固体ポリマーの自然析出又は凝集に対して長時間にわたって、安定なものである。（本発明の目的が達せられる限り、前記用語「活性金属」とは、鉄及び標準電位列において、鉄よりも高い活性を有するすべての金属及び合金を包含するものと理解すべきである。）前述の液状組成物は、本願明細書において、また、当業界においては一般に、「自己析出」又は「自己析出性」の組成物、分散液、乳化液、懸濁液、浴、溶液などの用語により表されるものである。
【００１１】
本発明の目的は、活性金属表面を被覆するために用いられる自己析出浴組成物を提供することにあり、この組成物とは、酸を含み、前記組成物が約１．６乃至約３．８のｐＨ値を有するようになる量の自己析出促進剤と、少なくとも１種の酸化剤との水性溶液；前記組成物中に分散している被膜形成性ポリマー物質の粒子；前記酸に対して安定化され、組成物中に分散されている非黒色固体顔料粒子からなる成分；アニオン性界面活性剤を含む乳化剤成分；必要により前記乳化剤成分とは異なる第二の安定化用界面活性剤；並びに、必要により、充填剤として好適な、微粉固体、及び／又は、前記組成物から形成されるべき被膜層中の黒色顔料、を含み、前記組成物が、外的電位がない場でもその組成物中に浸漬されている活性金属表面に化学的に作用して当該活性金属表面から金属を溶出し、前記金属のイオンを発生させるのに有効であり、かつ前記ポリマー物質及び非黒色顔料粒子を前記活性金属表面上に初期において接着性を有する被膜層の形状で析出させ、この被膜層の付着重量又は厚さが、前記金属表面の前記組成物中への浸漬時間が長くなる程増大するようにするのに十分なものである。
【００１２】
本発明の他の目的は、酸としてフッ化水素酸を含み、非黒色固体顔料粒子として、二酸化チタンコアと、無機物質、好ましく二酸化チタンとは異種の酸化物からなる第一被覆層と、有機物質からなる第二被覆層とを含む粒子を含む組成物を提供することにある。前記酸化物の第一被膜層は、前記酸に実質的に不溶性の酸化物を含むものであってもよい。本発明の一態様において、前記酸化物はアルミナ、ジルコニア及びこれらの混合物から選ばれる。
本発明の更に他の目的は、前記有機材料からなる第二被覆層がアニオン性分散助剤、カチオン性分散助剤、又は非イオン性分散助剤を含むものである組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明の一態様において、前記有機材料の第二被覆層は、ポリアクリレート、ポリホスフェート、カチオン化ポリアクリレート、エピクロロヒドリン樹脂、ジシアンジアミド樹脂、ポリメタクリレート、ポリエーテルポリオール及びポリエステルの少なくとも１種を含むものである。本発明の他の態様において、前記ポリメタクリレートは、第四級ジメチルアミノエチルメタアクリレート、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、及びこれらの混合物から選ばれる。
【００１４】
本発明の更に他の目的は、前記非黒色固体顔料粒子のポリマー物質に対する重量比が、好ましさが増大する順に、約１，２．５，５，７．５，１０，１５，２０，２５，２６，２７、又は２８以上であり、かつ、好ましさが増大する順に、５０，４９，４８，４７，４６，４５，４４，４３，４２，４１，４０，３９，３８,３７，３６，３５，３４，３３，３２又は３１未満である組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明の更に他の目的は、前記アニオン性界面活性剤が硫酸基、スルホン酸塩基、リン酸塩基又はホスホン酸塩基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する界面活性剤から選ばれている組成物を提供することにある。
【００１６】
本発明の更に他の目的は、前記アニオン性界面活性剤が被覆層形成性ポリマー物質の粒子及び前記非黒色固体顔料粒子成分の分散を維持して、前記ポリマー材料及び顔料粒子が、前記活性金属表面上に析出して、初期接着性被膜層を形成する組成物を提供することにある。
【００１７】
本発明の更に他の目的は、灰色の被覆層を形成するのに十分な量の黒色顔料を含む組成物を提供することにある。
【００１８】
本発明の更に他の目的は、前記ポリマー物質がスチレン−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン、ポリエチレン、アクリル、テトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ウレタン樹脂、スチレン−アクリル、エポキシ及びエポキシ−アクリル物質からなる群から選ばれる組成物を提供することである。
【００１９】
本発明の更に他の目的は、前記酸化剤が、過酸化水素、重クロム酸塩、過ほう酸、臭素酸塩、過マンガン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩及び塩素酸塩からなる群から選ばれる組成物を提供することにある。
【００２０】
本発明の更に他の目的は、前記酸が、フッ化水素酸、硫酸、塩化水素酸、硝酸、リン酸、臭化水素酸、よう化水素酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、乳酸、酒石酸及びポリアクリル酸、からなる群から選ばれる組成物を提供することにある。
【００２１】
本発明の更に他の目的は、活性金属基体表面上に、白色乃至灰色がかった白色又は灰色の自己析出被膜層を析出するために、
−  活性金属基体の表面に、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の組成物を０．５〜１０分間接触させて、前記表面上に、白色乃至灰色がかった白色又は灰色の初期接着性被膜層を形成し；
−  前記初期接着性被膜層を、水を含む洗浄液で洗浄し；
−  必要により、前記初期接着性被膜層を乾燥し；かつ、
−  前記初期接着性被膜層を硬化して、白色乃至灰色がかった白色又は灰色の硬化被膜層を形成する
工程を含む方法を提供するものである。
【００２２】
本発明の更に他の目的は、自己析出浴の形成に用いられる水性自己析出濃縮組成物、すなわち、
−  前記組成物中に分散している被膜層形成性ポリマー物質の粒子；
−  二酸化チタンコア、二酸化チタンとは異種の酸化物からなる第一被膜層、有機物質からなる第二被膜層を含み、かつ前記組成物中に分散している非黒色固体顔料粒子；
−  アニオン性界面活性剤を含む乳化剤成分；
−  必要により、前記乳化剤成分とは異種の第二の安定化界面活性剤
−  並びに、必要により、前記組成物から形成される被膜中の充填剤として好適な微粉固体及び／又はカーボンブラック顔料を含み、前記非黒色固体顔料粒子の、前記ポリマー物質に対する重量比が、１−４９重量％の範囲内にある
濃縮組成物を提供することにある。
【００２３】
実施例中の記載を除き、又は、特に明示した場合を除き、本明細書において、物質の量又は反応条件を示す量的数値のすべては、用語「約」を付した場合を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明に有用な二酸化チタン顔料の一例の断面形状を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本出願人は、二酸化チタン顔料粒子を前記単独で、或はカーボンブラックなどのような黒色顔料との組合せで含み、一般工業用として利用される単独型被覆又はプライマーとして好適な白色又は灰色がかった白色或は灰色に着色された自己析出被覆物を開発した。在来の二酸化チタン顔料粒子を用いている自己析出濃縮物及び自己析出浴の不安定性は、前記浴に対して安定化された二酸チタン粒子を含む新自己析出浴組成物を開発することにより克服された。
【００２６】
安定な二酸化チタン自己析出被覆浴を調製するときに直面する第一の問題点とは、酸性環境の自己析出浴では二酸化チタン粒子が不安定であることである。二酸化チタン粒子上に析出した有機層のような付加的な外側被覆層がない場合には、酸性の自己析出浴が、二酸化チタンを溶解し、又は加水分解してしまう。特にフッ化水素酸は二酸化チタンと反応して、フルオロチタン酸を生成する。
【００２７】
自己析出浴は促進剤成分を含有し、この促進剤成分は、第二鉄カチオン、フッ化水素酸及び過酸化水素を含むことが望ましい。本発明による実用組成物において、各構成成分とは独立して、第二鉄カチオンの濃度は、好ましさが増大する順に、少なくとも０．５，０．８又は１．０ｇ／リットルであることが好ましく、かつそれとは独立に、好ましさが増大する順に、２．９５，２．９０，２．８５，２．８０又は２．７５ｇ／リットル以下であることが好ましく；アニオン中のフッ素の濃度は、好ましさの増大する順に、少なくとも０．５，０．８，１．０，１．２，１．４，１．５０，１．５５，１．６０，１．８０，２．０ｇ／ｌであることが好ましく、またかつこれとは独立に、好ましさが増大する順に、２０，１７，１５，１３，１２，１１，１０，７．０，５．０又は４．０ｇ／リットル以下であることが好ましく；新しく調製された実用組成物に添加される過酸化水素の量は、好ましさが増大する順に、少なくとも０．０５０，０．１０，０．２０，０．３０、又は０．４０ｇ／リットルであることが好ましく、かつ、それとは独立に、好ましさが増大する順に、２．１，１．８，１．５，１．２，１．００，０．９０又は０．８０ｇ／リットルであることが好ましい。
【００２８】
好ましくは、促進剤成分は、前記自己析出組成物に、酸化還元電位を付与するのに十分な強度と量になるように選ばれ、前記酸化−還元電位は、自己析出液状組成物と接触しているプラチナ又は他の不活性金属電極により測定された電位であり、この酸化−還元電位は、標準水素電極よりも、好ましさが増大する順に、少なくとも１５０，１７５，２００，２２５，又は２５０ｍＶ以上高い酸化性を示し、かつ、それとは独立に、標準水素電極よりも、好ましさが増大する順に、５５０，５２５，５００，４７５又は４５０ｍＶ以下だけ高い酸化性を示すことが好ましい。望ましくは、前記促進剤は、水素カチオンの供給源、すなわち酸を含み、前記自己析出浴に、好ましさが増大する順に、少なくとも１．０，１．４，１．６，１．８又は２．０のｐＨ値を与え、かつ、それとは独立に、好ましさが増大する順に、３．８，３．６，３．２，３．０，２．８又は２．６以下のｐＨ値を与えるのに十分な量を含むものである。
【００２９】
通常、二酸化チタン粒子は、アルミナ及びシリカにより安定化される。シリカは、ＨＦ中において不安定であり、アルミナは、ＨＦ中において、やや不安定である。従って、シリカにより被覆された粒子は、ＨＦに対して安定を示すことはなく、二酸化チタン粒子上の被膜層が、好ましさが増大する順に、３０，２０，１０，５，４，３，２、又は１重量％以下のシリカを含むことが望ましい。アルミナにより被覆された二酸化チタン粒子をテストしたところ、二酸化チタン粒子からアルミニウムが自己析出浴中に溶出して、フッ化アルミニウムを形成した。アルミニウム溶出現象は浴中のＨＦの量を増やす事により修正可能であることが見出された。追加テストにおいて、ジルコニアは、それ単独又はアルミナとの組合せにおいて、二酸化チタンを、自己析出浴の酸性環境から保護することが見出された。
【００３０】
安定な、白色乃至灰色がかった白色又は灰色の自己析出浴を生成する際の第二の障害は、水性自己析出濃縮物及び浴の中に懸濁された二酸化チタンを保持し、かつ前記浴からのポリマー及び顔料粒子の析出量を、所望量に確保することにあった。一態様においては、ポリマー粒子及び顔料粒子の析出は相対的に等量の析出量であることが望ましい。
【００３１】
二酸化チタン粒子の疎水度／親水度の比及びポリマー粒子の疎水度／親水度比は、二酸化チタン粒子が浴中に分散状態で維持されるか、及び二酸化チタン粒子が、活性金属基体上に、析出して接着し、所望の色を達成するかどうかを調整する際に互いに相対的に変化することが見出された。
【００３２】
ポリマー粒子に使用される界面活性剤の種類及びこの界面活性剤の組成は、相互の相溶性に影響し、ポリマー粒子と顔料粒子の間の相互析出速度に影響を及ぼす。親水性二酸化チタン粒子と組み合わせて用いられた疎水性ポリマー粒子は、自己析出浴中の界面活性剤を、エマルジョン粒子に向って移動させて、二酸化チタン粒子から界面活性剤を引き離し、最終的には、二酸化チタン粒子を、分散液から分離して沈殿させるものと推測されるが、この説に固執するものではない。より親水度の高い界面活性剤を選択すると、顔料粒子の分散を助勢するために、結果としてより多くの界面活性剤の利用が可能になる。前記２種の粒子の間は、界面活性剤により相対的に等量分配であることが望ましく、ポリマー粒子及び顔料粒子の分散が、活性金属の不存在下においては、安定となるように平衡状態が維持される。
【００３３】
本発明の一実施態様においては、アニオン性界面活性剤の乳化成分が、アニオンを用いて安定化されたポリマー粒子及び非白色固体顔料粒子に、適切な安定性を付与するのに十分なものである。一般に、自己析出浴中のポリマー粒子は、アニオンを用いて安定化される。このようなポリマーの安定化は、当業界において知られているように、ポリマー中にアニオン性界面活性剤を含ませるか、又はポリマー乳化液にアニオン性界面活性剤を添加することにより達成することができる。或るケースにおいては、両手段ともに使用される。アニオン性界面活性剤を含む乳化成分は、ポリマー粒子に加えて固体顔料粒子の安定な分散及び適切な析出を、達成することができる。
【００３４】
他の態様においては、第二の安定化性界面活性剤が含まれていてもよく、それによって固体顔料粒子の安定な分散及び適切な析出にさらに効果をもたらすことが可能である。
【００３５】
界面活性剤パッケージとは、乳化成分と、この乳化成分とは異種の第二安定化性界面活性剤とを意味するものであって、この界面活性剤パッケージは、自己析出組成物中に、ポリマー粒子を乳化又は分散させ、かつ顔料粒子を分散させるのに十分な濃度で選択され、かつ使用されるべきであって、このようにすることによって、自己析出組成物が、活性金属と全く接触しない場合において、自己析出組成物の調製の後、それを、２５℃で、少なくとも２４時間にわたって貯蔵している間に、通常の人間の裸眼による目視により知覚できる程の量の分散物又は凝集物が発生しないようにしなければならない。
【００３６】
アニオン性界面活性剤が一般に好まれているが、両性及び非イオン性界面活性剤を使用してもよい。本発明に有用なアニオン性界面活性剤は、端末基として硫酸塩基、スルホン酸塩基、リン酸塩基、又はホスホン酸塩基を有するアニオン性界面活性剤を包含する。その一態様において、二酸化チタン顔料粒子を被覆し、かつポリマー粒子を安定化するために用いられるアニオン性界面活性剤は、アルキル化エーテル硫酸塩から選ばれ、例えばそれはＰｏｌｙｓｔｅｐ  Ｂ４０；ＲｈｏｄａｐｅｘTMＣＯ−１２８，−４３３及び−４３６、並びにＴｅｘａｐｏｎTXＥ−１２及びＫ−１２などであるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
変性されたＴｉＯ2粒子の、自己析出浴中における分解性及び金属基体上における析出可能性についてテストされたがその結果は成功であった。この変性二酸化チタン粒子は、自己析出浴中において、普通に認められる酸性条件下において、十分に安定であり、ある特定の実施態様においては、ＨＦの存在においても十分に安定であって、それによって固体顔料粒子が、自己析出浴中に置かれた金属基体上に析出させ得る状態に維持されることが望ましい。前記粒子は加水分解しないものと考えられるが、しかし、顔料粒子の加水分解の程度は、その析出及び浴の安定性に影響しない程度であるならば許容可能である。
【００３８】
顔料粒子の性能特性（化学的、光化学的及び物理的特性）は、主として、顔料粒子の少なくとも下記事項により定められる。すなわち、顔料の粒子径及び顔料粒子の表面の化学組成である。ＴｉＯ2粒子の表面の化学組成は、粒子表面を二酸化チタンとは異種の第二物質の無機層により被覆することにより変性される。
【００３９】
多数の市販されているＴｉＯ2は、無機の、或る場合には有機の表面処理が施されたものであるが、そのすべてが自己析出浴中に用いるのに適しているわけではない。二酸化チタンにしばしば使用される無機の表面改質剤の多くは、アルミナ及びシリカの沈殿被膜層である。本出願人の研究によれば、自己析出浴中に使用する場合には、第一層が、自己析出浴中に使用されている酸、通常はＨＦ、に対してそれに近い溶解度を有する無機物質を含むことが望ましい。前記無機物質は、前記自己析出浴中に使用されている前記酸中に、実質的に不溶性であることが好ましい。ここに用いられている「実質的に不溶性」とは、前記物質の大気温度における酸中溶解度が、好ましさが増大する順に、０．５，０．２５，０．１，０．０７５，０．０５，０．０２５，０．０１，０．００７５，０．００５，０．００２５，又は０．００１ｇ／１００ｍｌであることを意味する。前記無機層は金属酸化物、例えばジルコニア及び／又はアルミナなどであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
顔料粒子が、第一層、すなわち前記無機層により被覆される場合、それはさらに第二層、すなわち、有機層により被覆される。或は、前記顔料粒子を、無機物質及び有機物質に同時に接触させて、それによって、第一無機層及び第二外側有機層を形成してもよく、或は、複合被覆層を形成してもよい。
【００４１】
一般に、前記有機層の成分は、水性液状媒体中に固体顔料を分散するのに有用であって、顔料業界における当業者に知られている物質から選択され；前記物質を例示すれば、自己析出工程中における、顔料粒子の金属基体上への析出を阻害することなしに、顔料粒子の分散を、助勢するアニオン性添加剤、カチオン性添加剤、及び非イオン性添加剤であるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
好適なアニオン性添加剤は、例えば、ポリアクリレート類又はポリホスフェート類などを包含し、好適なカチオン性添加剤は、例えば、カチオン化されたポリアクリレート類又はポリメタクリレート類、すなわち第四級ジメチルアミノエチルメタクリレート又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂類、エピクロロヒドリン樹脂類、ジシアンジアミド樹脂類などを包含し、非イオン性添加剤はポリオール及び／又はポリエステルなどを包含する。他の多くの好適な、顔料用被覆層は、米国特許題３，８２５，４３８号に記載されており、その内容は本願発明において引用されている。
【００４３】
図１は本発明に有用な顔料粒子の断面図である。
図１に示された態様において、この顔料粒子はＴｉＯ2コア（１）と、それを被覆しているジルコニア／アルミナ混合物層（２）と、その上に被覆された外側有機層（３）を含むものである。必要により、前記被覆されたＴｉＯ2顔料は、さらに第三外側層（４）を形成するアニオン性界面活性剤で処理されていてもよい。前記アニオン性界面活性剤は、硫酸塩の化学作用に基づくものであって、硫酸塩官能基を有し、前記顔料粒子の均一な析出及び消費率を、ポリマーのエマルジョン粒子の析出及び消費率のレベルまで促進するものであることが望ましい。
【００４４】
ＴｉＯ2コアに、内側第一無機層及び第二有機層を形成する表面処理に、アニオン性界面活性剤による後処理を組み合わせると、酸性のＨＦ含有自己析出浴中に安定で、かつ析出可能なＴｉＯ2顔料スラリーが調製される。自己析出浴中に前記変性ＴｉＯ2粒子を成功裡に含有させることにより、本発明の自己析出被覆方法は、従来通りの黒色の、白色乃至灰色がかった白色の、及び灰色調の被膜層を形成する。この被膜層の色は、二酸化チタン顔料に組み合わせて用いられた通常の黒色顔料の量的作用による。
【００４５】
変性ＴｉＯ2粒子を含む自己析出浴から析出した変性ＴｉＯ2粒子を含む自己析出被膜層を、テストしたところ、市販の黒色の対抗品と同様の耐食性及び物理的性能を示した。変性ＴｉＯ2粒子の添加量を変化させた処理浴中で、ポリマー被覆層を有し、均一の白色乃至灰色の色調を有する金属基体を被覆して、パネルを作製した。得られた被覆パネルは、これらの自己析出組成物が、色、隠蔽力及び着色強さにおいて、整合性が示された。
【００４６】
本発明の一態様において、水性の灰色がかった白色の自己析出被膜層を析出するための組成物が提供され、この組成物は変性ＴｉＯ2粒子及び少なくとも１種の乳化ポリマーを含むものである。前記変性ＴｉＯ2粒子は、水性スラリーとして提供され、前記組成物中に、前記変性ＴｉＯ2粒子成分を添加しやすくすることが望ましい。必要があれば前記ＴｉＯ2スラリーをアニオン性界面活性剤をもって更に変性する。このとき、前記アニオン性界面活性剤は、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基又はホスホン酸基からなる末端基を基本として有するものであることが望ましい。或はアニオン性界面活性剤及び前記変性ＴｉＯ2粒子を含むスラリーを別々に前記浴中に添加することができる。前記乳化ポリマー（複数）は、自己析出法に用いるのに好適であり、かつ当業者に知られているアクリル、スチレン−アクリル、エポキシ、エポキシ−アクリル、ポリウレタン分散液或は、その他水分散可能であり、かつイオンにより安定化されたポリマーであってもよい。
【００４７】
本発明の他の態様において、金属基体上に灰色の自己析出被覆層を析出するのに好適な水性組成物として、変性ＴｉＯ2顔料粒子と、黒色顔料粒子と、好ましくはカーボンブラックと、少なくとも１種の乳化ポリマーを含む組成物が提供される。前記２種の顔料は、水性スラリーとして提供され、前記組成物中に含有させやすいものであることが望ましく、前記カーボンブラックのスラリーは、アニオンにより安定化されていることが望ましい。必要により、前記ＴｉＯ2スラリーは、さらにアニオン性界面活性剤により変性され、このアニオン性界面活性剤は末端基として硫酸塩基、スルホン酸基、リン酸基又はホスホン酸基を有することを基本とするものであることが望ましい。或は、アニオン性界面活性剤及び変性ＴｉＯ2粒子を含むスラリーは、別々に、処理浴中に添加される。前記乳化ポリマー（複数）としては、当業者に知られているように、自己析出法に使用するのに好適な、アクリル、スチレン−アクリル、エポキシ、エポキシ−アクリル、ポリウレタン分散液又はその他の水分散性、イオンによい安定化されたポリマーを使用できる。
【００４８】
本発明の他の態様において、自己析出被覆浴は、前述の自己析出組成物の一種を水、ＨＦ、鉄及び過酸化水素と混合し、このとき、各成分の量が、自己析出浴を形成するのに十分であり、浴中の不揮発分の含有率が、１〜２０重量％の範囲内となるように調製される。
【００４９】
本発明の実際について、下記実施例により更に説明する。
実施例１
３５％濃度の不揮発性の灰色がかった白色の自己析出被覆組成物濃縮液を下記のようにして調製した。
１．５リットルの容器中に、脱イオン水２１１．６５ｇと、２０％の不揮発分（活性成分）を含むアニオン性界面活性剤５．６３ｇと、４２±１％の不揮発分を含むアニオン変性ポリマーのエマルジョン７８６．４ｇと、不揮発分含有量が５０±１％のＴｉＯ2顔料スラリー１３２．６ｇとを入れた。このときの活性顔料の、ポリマーバインダーに対する比は、２０％であった。前記スラリー中のＴｉＯ2顔料は、その製造者によれば、ジルコニア及びアルミナの第一内側層と、ポリエーテルポリオールの第２外側層を有するものであった。前記ＴｉＯ2顔料及びポリマー粒子は、前記濃縮物中において、均一分散液状を維持するものであった。
【００５０】
実施例２
６％の不揮発分を含み、Ｆｅ滴定量が２０ｍｌの、くすんだ白色の自己析出被覆浴を、実施例１に記載の組成物を使用して調製した。１．５リットルの容器中において、下記成分を混合した。
５．２０ｇのＨＦ
１．７０ｇの鉄粉
３．６２ｇの３５％過酸化水素水
蒸留水を加えて、１．０リットルにした。
この混合液を、数分間にわたって混合し、２５７．１ｇの実施例１の組成物を、ゆっくり撹拌しながら１．５リットルの容器中に入れた。最後に全量を１．５リットルにするに十分な量の蒸留水を加えた。この浴を、１時間にわたって混合して、得られた浴のパラメーターが、連続撹拌下において、下記の値を示すように調整した。
酸化還元電位値                    ２７５〜４００ｍＶ
Lineguard  101  メーター表示値    １００〜７００マイクロアンペア
全不揮発分量（％）                １〜１０％
湿潤被覆層中の固形分量            ２０〜５０％
スターター滴定量                  １０〜４０ｍｌ
浴温度                            ２０〜２５゜Ｆ
電気伝導度                        １，２００〜１０，０００マイクロジーメンス
灰色がかった白色の浴を調製し、パラメーターを最適化した後、金属製パネルを、下記方法により処理した。
Ａ．アルカリ性クリーナーによる清浄化              ２分間
Ｂ．温水洗浄                                      １分間
Ｃ．脱イオン水洗浄                                １分間
Ｄ．実施例２のくすんだ白色の自己析出処理用浴との接触
２分間
Ｅ．水洗浄                                        １分間
Ｆ．AUTOPHORETIC（登録商標）Reaction Rinse Ｅ２
（Henkel Corporationから市販）による処理      １分間
Ｇ．オーブン中における硬化処理                    ５３℃において７分間
１８５℃において４０分間
得られた被覆パネルは、わずかに灰色がかった白色であり、この色は均一であり、かつ、良好な隠蔽力を示した。
【００５１】
実施例３
３５％の不揮発分を含み、灰色の自己析出被覆組成物の濃縮液を、下記のようにして調製した。
１リットルのフラスコ中に、脱イオン水２１１．１４ｇと、不揮発分量（活性分）が２０％のアニオン性界面活性剤５．６３ｇと、不揮発分量が３０％の黒色顔料スラリー３．３８ｇと、不揮発分量が４２±１％のアニオン変性ポリマーのエマルジョン７８６．４ｇと、不揮発分量が５０±１％の、実施例１のＴｉＯ2顔料スラリー１３２．６ｇとを入れた。前記活性顔料のポリマーバインダーに対する比は２０％であった。
不揮発分量が６％でありＦｅ滴定量が２０ｍｌの灰色の自己析出被覆浴を、実施例３の組成物を用いて、実施例２の手順に従って、調整した。この浴を、１時間にわたって混合して、浴のパラメーターを、連続撹拌下において、実施例２の記載のパラメーターに調整した。
前記灰色の浴が調製され、そのパラメーターが最適化された後、それを用いて、金属製パネルを実施例２の方法に従って処理した。得られた被覆後のパネルは色においては灰色であり、その色は均一であって、良好な隠蔽力を示した。
【００５２】
実施例４
灰色の自己析出浴を種々の顔料対バインダー比において、実施例３の方法に従って調製した。前記顔料：バインダー比は、５：９５から５０：５０の範囲内で変化させた。このような各種比率において得られた物理的性能及び耐食性能を下記表１に示す。
【００５３】
【表１】
0005587604.tif 000002
〔註〕「不安定」とは、TiO2が析出せず、自己析出浴外から分離して沈殿しなかったことを意味する。
【００５４】
実施例５（比較例）
３５％の不揮発分を含み、灰色の自己析出被覆組成物を、下記のようにして調製した。
１．５リットルのフラスコに、脱イオン水９２．７ｇと、不揮発分量（活性分量）が２０％の、アニオン性界面活性剤５．６３ｇと、不揮発分量が３０％の、黒色顔料スラリー３．３８ｇと、不揮発分量が、４２±１％のアニオン変性ポリマーのエマルジョン９０４．８９ｇと、不揮発分量が５０±１％の、実施例に記載のＴｉＯ2顔料スラリー１３２．６ｇとを入れた。前記活性顔料のポリマーバインダーに対する比は、２０％であった。
本実施例において、ポリマーエマルジョンの調製に用いられた界面活性剤は、前述の実施例と比較して変更された。使用された界面活性剤は、実施例１−４に記載の界面活性剤の場合と同様のイオン性末端基を有していたが、アルコキシ化のモル数を小さくして実施例の界面活性剤の親水性をより低くした。
不揮発分量の６％であり、Ｆｅ滴定量の２０ｍｌの灰色の自己析出被覆浴を、実施例５の組成物を使用して、実施例２の手順に従って調製した。
この浴を、１時間にわたり混合して、浴のパラメーターを、連続撹拌下において実施例２のパラメーターになるように調整した。灰色浴が調製され、そのパラメーターが最適化された後、金属製パネルを、この灰色浴により、実施例２の方法に従って処理した。得られた被覆後のパネルは、色において、ブラウンであって、顔料の析出を全く示していなかった。前記自己析出浴を数日間経時させた後、顔料が浴から分離し、或は、不安定になった。浴の、エマルジョンと顔料粒子との間の疎水度／親水度の平衡状態を変化させると、粒子の間の界面活性剤の不同分配が生じ、界面活性剤から顔料粒子が剥離し、それによって顔料粒子の不安定化が発生した。
【図１】
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