(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス相においてＴｉＣｌ４を金属熱還元反応させることによって、チタンを製造するための方法であって、前記反応を流動床反応ゾーン中で実施してチタン粒子を製造する工程、基材の上で前記粒子を捕集する工程、前記基材を振動させるかまたは曲げることによって、粒子を前記反応ゾーンに落とし戻す工程、および粒子を前記反応ゾーンにリサイクルさせて粒子サイズを肥大化させる工程、を含む方法。
【請求項２】
チタン粒子が予め定められたサイズに達したら、それらを前記反応ゾーンから抜き出す工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基材が、スクリーンまたはシートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記スクリーンまたはシートがチタンで形成されたものである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記シートが起伏表面を有し、前記起伏表面が、機械加工またはエッチングで形成されている、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記シートが、その表面に形成された複数の半円円柱を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記粒子が、基材の上に析出される、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記基材がワイヤの束を含み、そして前記粒子が前記ワイヤの末端の上に析出される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記流動床が、パルス流動化される、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の製造法に関する。本発明は、チタンの製造に関連して特に有用であり、そのような使用に関連して記述するが、その他の使用も考えられる。
【背景技術】
【０００２】
全世界で製造されているチタンの実質的に全部が、クロール（Ｋｒｏｌｌ）プロセスとして知られる、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）のマグネシウム還元によって製造されている。その反応は次の通りである：２Ｍｇ（ｌ）＋ＴｉＣｌ４（ｇ）＝Ｔｉ（ｓ）＋２ＭｇＣｌ２（ｌ）。このプロセスは、典型的には、約８００〜１０００℃（典型的には９００℃）で運転されている密閉容器の中で、液体のマグネシウムの上にＴｉＣｌ４ガスをバブリングさせることによって実施される。空気を存在させずに、溶融マグネシウムを収容するために、大型の鋼製の容器が使用される。反応が進行するにつれて、液体状態にある塩化マグネシウム副生物が、その鋼製容器から排出される。製品のチタンは、固体のブロックの中でモルホロジーをとったような、スポンジの形態となっている。実質的に全部のマグネシウムがガス状のＴｉＣｌ４によって消費された後に、そのプロセスを停止し、室温に冷却してから、固体のチタンスポンジをその鋼鉄製容器から取り出す。ジャックハンマーを用いてそのチタンスポンジを破砕し分級するが、その理由は、底部、側部、上部、および中央におけるスポンジが、異なった粒子サイズ、形状および純度を示すからである。このバッチプロセスは極めて手間がかかり、製品のチタンが均質ではない。チタンを連続的に製造し、すべての製品が均質性を示すような方法が長い間求められてきた。チタンを製造するためのクロール（Ｋｒｏｌｌ）プロセスは、約５０年にわたって実施されてきたが、連続運転のためのプロセスが現れることはなかった。
【０００３】
他の研究者たちは、チタンを製造するために、流動床の概念を利用することを検討してきた。非特許文献１には、実質的に直径１ミクロン未満の極めて小さなチタン粒子を製造することが報告されているが、それらは、過度の酸素の取り込みやさらには爆発を起こさせることなく、大気に暴露させることは不可能であった。しかしながら、新しいチタンが既存の粒子の上に形成されたり析出したりすることはなかったが、その理由は、副生物のＭｇＣｌ２が凝縮してチタン粒子を覆ってしまうので、１０００℃の運転温度では、粒子の上への新しい成長が阻害されるからであると説明されていた。ＭｇＣｌ２をその沸点の１４１２℃よりも高い温度で蒸発させるために、より高い１５００℃の運転温度にすると、そのハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）流動床反応器中で使用可能なチタン粒子を製造することは成功しなかった。ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）は、直径５ミクロンを超えるチタン粒子では、ＡＳＴＭの規格に適合するような、受容可能な量よりも多い酸素の取り込みを防止することが必要であると示唆している。
【０００４】
非特許文献２には、１１５０℃〜１４２５℃の温度における、ＭｇとＴｉＣｌ４との蒸気相反応についての報告がある。チタンに代えてまたはチタンに加えて、ＴｉＣｌ３が生成することを防止するためには、大過剰のＭｇが必要であった。ＴｉＣｌ４をチタンにまで完全に還元させるための十分な時間をＭｇに与えるためには、数秒という長い滞留時間が必要とされた。その蒸気相反応の速度は、通常のクロール（Ｋｒｏｌｌ）反応について報告されているものの５倍であった。ティスデール（Ｔｉｓｄａｌｅ）らは、チタン粒子の製造、さらには加熱表面上へのチタンの固相メッキ（ｓｏｌｉｄ  ｐｌａｔｉｎｇ）についても報告している。副生物のＭｇＣｌ２を除去するための水洗または水浸出から酸素の取り込みを防ぐために真空蒸留を訳した結果、小さな粒子サイズのものが製造されたが、そのことに導かれて、ティスデール（Ｔｉｓｄａｌｅ）らは、商業的に実施可能なチタン粉体が製造できるようにするには、粒子サイズを大きくする代わりの方法が必要となると考えた。ティスデール（Ｔｉｓｄａｌｅ）らによる、小さな粒子サイズと固相メッキは、商業的に実施可能なチタンの連続加工に適しているものとはならない。
【０００５】
特許文献１には、各種装置の中でＴｉＣｌ４蒸気を還元させるためにナトリウム、カリウムまたはマグネシウムの蒸気を使用して、それによって、反応器のチャンバーの壁面上にスポンジ状の溶融チタンを製造し、金属ハライド副生物を低減させることが報告されている。しかしながら、チタン粉体を製造するための連続プロセスを達成することはできなかった。
【０００６】
ウォーシントン（Ｗｏｒｔｈｉｎｇｔｏｎ）は、特許文献２において、ＴｉＣｌ４の蒸気の中に溶融ナトリウムの液滴をスプレーして、ＮａＣｌ副生物と共にチタン粉体を製造することを報告しており、その方法は連続ベースで実施できると記載されていた。
【０００７】
奥平らは、特許文献３において、チタン粒子のシードを含む流動床を使用することを報告し、それに、運転圧力５０トル、温度１１００℃で、マグネシウムおよびＴｉＣｌ４の蒸気をフィードした。その低圧と高温が、ＭｇとＴｉＣｌ４との蒸気相反応を起こさせて、チタンを生成し、それがシードとして加えたチタン粒子の上で成長すると言われている。副生物のＭｇＣｌ２の蒸気圧は８６トルと言われていて、それが、析出しているチタン粒子の上への凝集を防止し、そのことがそれらのサイズの肥大化を可能としている。奥平らによれば、その反応器をより低圧に維持して、副生物のＭｇＣｌ２がチタン粒子の細孔の中で残存凝集することを防いでいる。反応器の中をこのように低い圧力とすることによって、図面において主張し、示されているように、製造されたチタン粒子がより高い圧力の容器へ流れることを防ぎ、さらには、より大きなチタン粒子が、図面における反応器の高い側のチューブから出て行くことを否定している。容器の外側の圧力が高いことによって、粒子が低圧から高圧の方へと流れることを防ぎ、大きなチタン粒子が床の中に沈降し、図面に示されているような、反応器の側面のどこか上の方に位置する出口チューブには到達しない。反応容器を１１００℃以上および５０トルの減圧に維持すると、低圧および高温でのその金属容器の強度が容器の圧潰を防止するには不十分であるならば、反応器容器が潰れる原因となる可能性がある。
【０００８】
奥平らによれば、床の中でシードとしてのチタン粒子を使用しないと、反応器の壁面に極めて少量のチタンしか製造されなかった。奥平らは、流動床の中にチタン粒子のシードが必要であって、そのシードの上に析出させるとしているが、ただしこの系は連続ではないが、その理由は十分な肥大化が起きたときには床を空にして、新しいシードを仕込んで、新規な析出と粒子の肥大化を行わせる必要があるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】英国特許第７３６，８５２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４４５，９３１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８７７，４４５号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）ら、ＪＯＭ、１９９８年１１月、ｐ．５６〜５８
【非特許文献２】ティスデール（Ｔｉｓｄａｌｅ）ら、チタン’９５・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ’９５  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ．１５３５〜１５４２
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
チタンを低コストで製造するためには、そのプロセスが連続であって、反応器の単位体積あたりのチタンの生産量を高くしなければならない。また別な基準は、凝縮した液相または固相が、反応ゾーン中の許されるだけの固相チタン粒子の核形成および成長をまったく妨害しないということである。これらの基準は、反応ゾーンのユニークな設計によって達成されたが、そこでは、粒子の成長を開始させるためのシードを必要としないが、空気に暴露させたときに高い酸素の取り込みを行わない大きなチタン粒子を肥大化させることを与え、そして最も重要なこととしてはチタン微粒の低コストな製造を可能とする連続ベースの運転を可能としている。より具体的には、本発明によって、流動床反応ゾーンの中で反応を実施し、粒子サイズを肥大化させるために粒子を反応ゾーンへとリサイクルさせることを含む反応ゾーンの中で、ＴｉＣｌ４を金属熱還元反応させることによって、チタン粒子を製造するための方法が提供される。
【００１２】
別な方法として、ガス状のＴｉＣｌ４およびＭｇを溶融塩反応器の中で反応させてもよく、その場合チタンは、その溶融塩の温度に依存して、微粒の形態か溶融の形態かのいずれかで製造されるであろう。
【００１３】
本発明の主題のさらなる特徴と利点は、添付の図面と合わせて以下の詳細な説明から明らかとなるであろうが、図面においては、類似の部品には類似の番号が与えられている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明を実施するための流動床反応器を示す断面図である。
【図２】本発明を実施するためのまた別の流動床反応器を示す、図１と類似の図である。
【図３】本発明のさらに他の実施態様を示す概略図である。
【図４】図３の実施態様を実施するのに有用な基材の詳細を示す断面図である。
【図５】本発明のさらに他の実施態様を示す概略図である。
【図６】本発明を実施するための代わりの反応系の、図１と類似の図である。
【図７】本発明のさらに他の代わりの実施態様の、図６と類似の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、ガス相においてＴｉＣｌ４をマグネシウム還元させることによる、チタンの連続合成のためのプロセスを提供する。本発明の一つの実施態様においては、蒸気相またはガス相中のマグネシウムをＴｉＣｌ４の蒸気またはガスと微粒子床中で混合することによってチタンを連続的に製造するが、その床の中では、粒子−粒子のアグロメレートを起こさないように、粒子を連続的に移動状態とする。本発明のまた別な実施態様においては、高温の、たとえばフッ化カルシウム（ＣａＦ２）のような溶融塩の中で、蒸気相またはガス相中のマグネシウムをＴｉＣｌ４の蒸気またはガスと混合させる。ＣａＦ２のような溶融塩の運転温度に依存して、チタンは、固体の微粒子として製造することもできるし、あるいは、溶融塩を、チタンの融点（約１６７０℃）よりも高い温度で運転した場合には、チタンが溶融状態または液相で製造されるであろう。
【００１６】
本発明の一つの実施態様に従った図１を参照すると、ＴｉＣｌ４およびＭｇの蒸気を流動床反応器１２の反応ゾーン１０に導入し、そこでそれらを均質な核形成を伴って反応させて、典型的には１ミクロン未満の小さな粒子を製造し、それらを、反応器ガスの流動速度で、そのような小さな粒子を捕集できるように設計された一連のサイクロン１４で捕集する。小さな粒子は、流動床反応器の反応ゾーン１０にリサイクルさせ、そこで、ＴｉＣｌ４とＭｇとの蒸気反応からさらなる析出をさせることによって、それらを肥大化させる。粒子が所望のサイズ範囲、たとえば４０ミクロン〜３００ミクロンに成長するまで、リサイクルを継続する。粒子が大きくなるにつれて、それらは重くなって、反応器の底部に沈降するので、流動床反応器の底部に接続されたパイプ１６を通して、重力流れによってそれらを抜き出すことができる。したがって、反応器ゾーン１０の中でのチタンの形成は連続的であり、チタンの選択されたサイズの粒子を抜き出すのも連続的となるので、その結果、チタンを低コストで製造できる。
【００１７】
流動床の中で均質に核形成された小さなチタン粒子をサイクロンによって捕集することに代えて、床の頂部にスクリーン１８を使用することも可能であり（図２参照）、それによって、粒子が逃げ出すのを防止し、スクリーンを振動させて小さな粒子を落とし反応ゾーン１０に戻し、それによって、さらなる析出が可能となって、粒子を所望のサイズにまで肥大化させる。上記のように、粒子が大きくなるにつれて、それらは重くなって、反応器の底部に沈降するので、流動床反応器の底部に接続されたパイプ１６を通して、重力流れによってそれらを抜き出すことができる。微細なスクリーン１８を使用することによって、小さな粒子が反応器から逃げ出すこと防止して、小さな粒子を反応ゾーン１０に戻して、それらの粒子を選択されたサイズにまで肥大化させて、それらを反応器の底部から抜き出すことによって、その流動床を連続ベースで運転することが可能となる。
【００１８】
最初に小さな粒子が流動床の中で生成し、析出によってより大きな粒子へと成長し、粒子がアグロメレートすることを防止するために、その大きな粒子もまた流動化されるか、または少なくとも衝突させて十分に動かす必要があり、小さな粒子を反応器から吹き飛ばすことなく、かつ大きな粒子の移動状態を保てるように、流動床の中を通過するガス流れを維持するためには、本発明の好ましい実施態様においては、ガス流れにパルスを与えるのが望ましいことを本願発明者らは見出した。そのようにすることで、本願発明者らは、より大きな粒子がアグロメレートすることを防ぎ、しかも、小さな粒子が反応器から吹き飛ばされないようにすることが可能であった。したがって、小さな粒子を反応ゾーンに戻すためのスクリーンおよび／またはサイクロン分離法と組み合わせて、ガス流れにパルスを与えることによって、粒子を連続的に析出および肥大化させることが達成され、さらにその系を連続的に運転することが可能である。
【００１９】
別な方法として、流動床中のガス流れが、床中での多様な粒子サイズを理想的な流動化を保持することに関する問題をもたらす可能性があるので、他の可能性は、図３に示したように、所望の粒子モルホロジーを与える、所望の幾何学的形状を有する基材２０の上にチタンを析出させることである。基材２０は、反応ゾーン１０の中で移動させ、次いで析出したチタンを、リリースステーション２２で掻き取りおよび／または曲げ（ｆｌｅｘｉｎｇ  ｏｒ  ｂｅｎｄｉｎｇ）によってその析出表面から除去して、チタンが析出した表面からその析出したチタンを除去することができる。基材２０がチタンワイヤスクリーンまたはチタンシートを含み、それが、たとえば機械加工またはエッチングによって、析出される粒子にとって望ましい幾何学的形状、たとえば半円の円柱２４（図４参照）を形成するような起伏表面を有している。基材２０を形成させるためのまた別なアプローチ方法は、図５に見られるように、複数のワイヤ２６を選択的に束ねてそれらの末端２８が析出ゾーンに面するようにして、その中でチタンがワイヤの末端に析出し、その析出物を、ブレード３０の下にワイヤを通過させることによって、析出したチタンを除くかまたは掻き取って剥がすことにより除去する。その析出基材は、析出ゾーンの中を、段階的または連続的に移動させてよく、それによって、液体がその基材の表面上に凝縮できないような温度および圧力条件下で、マグネシウムとＴｉＣｌ４蒸気とを反応させることによってチタンが製造されるのにつれて、それを除去してもよい。
【００２０】
さらにまた別の代わりの実施態様を図６に示すが、ここでは、たとえばＣａＦ２のような溶融塩浴３２を含む反応器３０の中で、ガス状のマグネシウム蒸気をＴｉＣｌ４ガスと混合する。その溶融塩浴３２の温度は、マグネシウムをガス相に維持することが可能な、十分に高いものとするべきである。溶融塩浴３２の内部で大気圧下では、マグネシウムは約１０９７〜１１０７℃で沸騰する。したがって、溶融塩浴３２は、低くてもマグネシウムの沸点で運転するべきである。その反応の副生物はＭｇＣｌ２であり、これは溶融塩浴から蒸気として連続的に除去するべきである。ＭｇＣｌ２の沸点は、約１４１２℃である。したがって、ＣａＦ２のような溶融塩浴を、１４１２℃よりも高い温度で運転すると、塩化マグネシウムが連続的に沸騰して、溶融塩浴から蒸気として逃げるが、ここで、ＭｇＣｌ２蒸気を捕集し、電気分解にリサイクルして、より多くのマグネシウム還元剤フィードを製造する。
【００２１】
ガス状のＭｇとＴｉＣｌ４を反応させるときに、チタンの融点よりも温度が低いと、チタンの粒子が生成したときに、チタンがＣａＦ２のような溶融塩よりも重いために、それらが溶融塩浴の底部に沈降する。次いでそのチタンの固体粒子は、たとえばガスポンプ作用または負圧ポンプ３４を使用して、反応器の底部から吸い出すことできる。前と同様に、副生物はＭｇＣｌ２であり、その浴をＭｇＣｌ２の沸点より高い温度、すなわち１４１２℃より高い温度で運転していれば、それは溶融塩浴の中で蒸発するので、その蒸気を捕集し、電気分解にリサイクルして、必要とされるマグネシウム還元剤フィードを製造することができる。さらにまた別な代わりの実施態様を図７に示す。この場合においては、ＣａＦ２のような溶融塩浴を、チタンの融点（約１６７０℃）より高い温度で運転する。そのような条件下では、マグネシウムとＴｉＣｌ４蒸気との反応によって、チタンが溶融状態で得られる。次いでその溶融チタンを反応器から抜き出し、凍結ゾーン３６の中へ通し、連続ベースで固体のインゴットとして取り出す。
【００２２】
本発明について、チタンの製造に関連させて説明してきたが、その他の高価な関心分野の金属たとえば、クロム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、バナジウムおよびジルコニウムも、対応する塩化物をガス相において金属熱還元させることによって、その関心分野の金属を製造することも可能である。
【００２３】
本発明の精神と範囲から外れることなく、さらに他の変化を与えることも可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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