(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造：
【化１】
0005642083.tif 000019
（式中、Ｘ1およびＸ2は同一または異なっていてもよく、置換基Ｘから選択され、該置換基Ｘは（ｉ）１〜２０個の炭素原子、アルコキシ、アミノ、アミド、シリルまたはアルケニルを有する任意に置換された直鎖状、分岐状または環状アルキル鎖、または（ｉｉ）ハロゲン、ボロン酸、ジボロン酸ならびにボロン酸およびジボロン酸のエステル、アルキレン基ならびにスタンニル基からなる群から選択される重合性または反応性基からなる群から選択され、；Ｚ1、Ｚ2、Ｗ1およびＷ2はいずれもＳである）
を含む有機半導性化合物を含む有機半導性デバイス。
【請求項２】
以下の構造：
【化２】
0005642083.tif 000020
（式中、Ｘ1およびＸ2は同一または異なっていてもよく、置換基Ｘから選択され、該置換基Ｘは（ｉ）１〜２０個の炭素原子、アルコキシ、アミノ、アミド、シリルまたはアルケニルを有する任意に置換された直鎖状、分岐状または環状アルキル鎖、または（ｉｉ）ハロゲン、ボロン酸、ジボロン酸ならびにボロン酸およびジボロン酸のエステル、アルキレン基ならびにスタンニル基からなる群から選択される重合性または反応性基からなる群から選択され、；Ｚ1、Ｚ2、Ｗ1およびＷ2はいずれもＳである）
を含む有機半導性化合物を含む有機半導性デバイス。
【請求項３】
前記化合物がオリゴマーまたはポリマーを含む、請求項１または２に記載のデバイス。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のデバイスを含む薄膜トランジスタ。
【請求項５】
請求項４に記載の薄膜トランジスタを含む光学デバイス。
【請求項６】
請求項４に記載の薄膜トランジスタを含むエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項７】
以下の構造：
【化３】
0005642083.tif 000021
または
【化４】
0005642083.tif 000022
（式中、Ｘ1およびＸ2は同一または異なっていてもよく、置換基Ｘから選択され、該置換基Ｘは（ｉ）１〜２０個の炭素原子、アルコキシ、アミノ、アミド、シリルまたはアルケニルを有する任意に置換された直鎖状、分岐状または環状アルキル鎖、または（ｉｉ）ハロゲン、ボロン酸、ジボロン酸ならびにボロン酸およびジボロン酸のエステル、アルキレン基ならびにスタンニル基からなる群から選択される重合性または反応性基からなる群から選択され、；Ｚ1、Ｚ2、Ｗ1およびＷ2はいずれもＳである）
を含む有機半導性化合物を含む溶質を含む、薄膜トランジスタを形成するための溶液。
【請求項８】
置換されたベンゼン、好ましくはハロゲンおよびアルキルから選択される１つまたは複数の置換基で置換されたベンゼンを含む群から選択される溶媒を含む、請求項７に記載の溶液。
【請求項９】
請求項７または８に記載の溶液を基板に塗布するステップを含む、トランジスタを形成する方法。
【請求項１０】
溶液がインクジェット印刷によって塗布される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１つまたは複数のさらなるアリール基を以下の構造：
【化５】
0005642083.tif 000023
または
【化６】
0005642083.tif 000024
（式中、Ｘ1およびＸ2は同一または異なっていてもよく、置換基Ｘから選択され、該置換基Ｘは（ｉ）１〜２０個の炭素原子、アルコキシ、アミノ、アミド、シリルまたはアルケニルを有する任意に置換された直鎖状、分岐状または環状アルキル鎖、または（ｉｉ）ハロゲン、ボロン酸、ジボロン酸ならびにボロン酸およびジボロン酸のエステル、アルキレン基ならびにスタンニル基からなる群から選択される重合性または反応性基からなる群から選択され、；Ｚ1、Ｚ2、Ｗ1およびＷ2はいずれもＳである）
を含む化合物に縮合させるステップを含む、半導性化合物を合成する方法。
【請求項１２】
縮合化合物がＳｕｚｕｋｉカップリング反応によって合成される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には有機半導体材料、特に薄膜トランジスタの部品を形成するための有機半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタは、２つの主要なタイプ、即ちバイポーラ接合トランジスタと電界効果トランジスタに分類することができる。両方のタイプとも、チャンネル領域においてその間に半導性材料が配置された３つの電極を備える共通の構造を有している。バイポーラ接合トランジスタの３つの電極は、エミッタ、コレクタおよびベースとして知られており、一方、電界効果トランジスタにおいては３つの電極はソース、ドレインおよびゲートとして知られている。バイポーラ接合トランジスタは、エミッタとコレクタとの間の電流がベースとエミッタとの間を流れる電流によって制御されるので、電流作動デバイスと記述することができる。対照的に、電界効果トランジスタは、ソースとドレインとの間を流れる電流がゲートとソースとの間の電圧によって制御されるので、電圧作動デバイスと記述することができる。
【０００３】
トランジスタは、陽電荷キャリア（正孔）または陰電荷キャリア（電子）をそれぞれ導く半導性材料を含んでいるかによってｐ型とｎ型とに分類することもできる。半導性材料は、電荷を受容し、伝導し、供与する能力によって選択することができる。半導性材料の正孔または電子を受容し、伝導し、供与する能力は、材料をドープすることによって増強することができる。
【０００４】
たとえば、ｐ型トランジスタデバイスは、正孔の受容、伝導、および供与の効率が良い半導性材料を選択することと、半導性材料からの正孔の注入および受容の効率が良いソース電極およびドレイン電極のための材料を選択することによって、形成することができる。電極におけるフェルミ準位と半導性材料のＨＯＭＯ準位とのエネルギー準位の整合を良くすることにより、正孔の注入および受容を増強することができる。対照的に、ｎ型トランジスタデバイスは、電子の受容、伝導、および供与の効率が良い半導性材料を選択することと、半導性材料への電子の注入および半導性材料からの電子の受容の効率が良いソース電極およびドレイン電極のための材料を選択することによって、形成することができる。電極におけるフェルミ準位と半導性材料のＬＵＭＯ準位とのエネルギー準位の整合を良くすることにより、電子の注入および受容を増強することができる。トランジスタは、薄膜に成分を堆積させて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成することによって形成することができる。そのようなデバイスにおいて半導性材料として有機材料を用いる場合、それは有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）として知られている。
【０００５】
ＯＴＦＴは、溶液処理等の低コスト、低温の方法によって製造することができる。さらに、ＯＴＦＴは可撓性のプラスチック基板との適合性が良く（compatible）、ロールツーロール法（roll-to-roll process）における可撓性基板上でのＯＴＦＴの大スケール製造が期待されている。
【０００６】
図４を参照すると、ボトムゲート有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）の一般的アーキテクチャは、基板１０の上に堆積したゲート電極１２を備えている。誘電体材料の絶縁層１１はゲート電極１２の上に堆積しており、ソース電極１３およびドレイン電極１４は誘電体材料の絶縁層１１の上に堆積している。ソース電極１３およびドレイン電極１４は互いに離間して、ゲート電極１２の上に位置する、それらの間のチャンネル領域を画定している。有機半導体（ＯＳＣ）材料１５は、ソース電極１３とドレイン電極１４とを接続するために、チャンネル領域に堆積している。ＯＳＣ材料１５は少なくとも部分的にソース電極１３およびドレイン電極１４の上に延在してよい。
【０００７】
また、有機薄膜トランジスタの上部にゲート電極を設けて、いわゆるトップゲート有機薄膜トランジスタを形成することが知られている。そのようなアーキテクチャにおいては、ソース電極およびドレイン電極は基板上に堆積し、互いに離間しており、それらの間のチャンネル領域を画定している。有機半導体材料の層はチャンネル領域に堆積してソース電極とドレイン電極とを接続し、少なくとも部分的にソース電極およびドレイン電極の上に延在してよい。誘電体材料の絶縁層は有機半導体材料の上に堆積し、これも少なくとも部分的にソース電極およびドレイン電極の上に延在してよい。ゲート電極は絶縁層の上に堆積し、チャンネル領域の上に位置している。
【０００８】
有機薄膜トランジスタは硬質または可撓性基板の上に作成することができる。硬質基板はガラスまたはケイ素から選択してよく、可撓性基板は薄いガラスまたはポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリカーボネートおよびポリイミド等のプラスチックを含んでよい。
【０００９】
有機半導性材料は、適切な溶媒を用いることによって溶液処理可能とすることができる。例示的な溶媒としては、トルエンおよびキシレン等のモノ−またはポリ−アルキルベンゼン；テトラリン；およびクロロホルムが挙げられる。好ましい溶液堆積技術としては、スピンコーティングおよびインクジェット印刷が挙げられる。他の溶液堆積技術としては、ディップコーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が挙げられる。
【００１０】
ソース電極およびドレイン電極の間に画定されるチャンネルの長さは５００μｍまででよいが、好ましくは長さは２００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満、最も好ましくは２０μｍ未満である。
【００１１】
ゲート電極は広範囲の導電性材料、たとえば金属（たとえば金）または金属化合物（たとえばインジウムスズオキシド）から選択することができる。または、ゲート電極として導電性ポリマーを堆積させてもよい。そのような導電性ポリマーは、たとえばスピンコーティングまたはインクジェット印刷技術および前述の他の溶液堆積技術を用いて、溶液から堆積させることができる。
【００１２】
絶縁層は、大きな抵抗を有する絶縁材料から選択される誘電体材料を含む。誘電体の誘電率ｋは典型的には２〜３程度であるが、高いｋ値を有する材料が望ましい。というのは、ＯＴＦＴのために達成可能な静電容量はｋに正比例し、ドレイン電流ＩＤは静電容量に正比例するからである。したがって、低い操作電圧で大きなドレイン電流を得るためには、チャンネル領域に薄い誘電体層を有するＯＴＦＴが好ましい。
【００１３】
誘電体材料は有機または無機であってよい。好ましい無機材料としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮxおよびスピンオンガラス（ＳＯＧ）が挙げられる。好ましい有機材料は一般にポリマーであり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリジン（ＰＶＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリレート、フッ素化ポリマーおよびＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能なベンゾシクロブタン（ＢＣＢ）等の絶縁ポリマーが挙げられる。絶縁層は材料のブレンドから形成されるか、または多層構造を含んでもよい。
【００１４】
誘電体材料は、熱蒸発、真空プロセッシングまたは当技術で既知のラミネーション技術によって堆積させることができる。または、誘電体材料はたとえばスピンコーティングまたはインクジェット印刷技術および前述の他の溶液堆積技術を用いて溶液から堆積させることができる。
【００１５】
誘電体材料を溶液から有機半導体の上に堆積させる場合には、それは有機半導体の溶解をもたらしてはならない。同様に、有機半導体を溶液から誘電体材料の上に堆積させる場合には、誘電体材料は溶解してはならない。そのような溶解を防ぐ技術としては、直交（orthogonal）溶媒の使用、たとえば下層を溶解しない、最上層の堆積のための溶媒の使用、および下層の架橋が挙げられる。
【００１６】
絶縁層の厚みは好ましくは２μｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ未満である。
【００１７】
有機半導体は、電子の運動を可能にする、広く共役したπ系を有する有機分子の種類である。
【００１８】
これらの分子の調製のための好ましい方法は、たとえばＷＯ２０００／５３６５６に記載されたＳｕｚｕｋｉ反応（カップリングまたは重合反応）および、たとえばＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  ｐｉ−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３、１７巻、１１５３〜１２０５頁に記載されたＹａｍａｍｏｔｏ重合である。これらの技術は両方とも、金属錯体触媒の金属原子がアリール基とモノマーの脱離基との間に挿入される「金属挿入」を経由して作用する。Ｙａｍａｍｏｔｏ重合の場合にはニッケル錯体触媒が用いられ、Ｓｕｚｕｋｉ反応の場合にはパラジウム錯体触媒が用いられる。
【００１９】
たとえば、Ｙａｍａｍｏｔｏ重合による直鎖状ポリマーの合成においては、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが用いられる。同様に、Ｓｕｚｕｋｉ反応の方法によれば、少なくとも１つの反応性基はボロン酸またはボロン酸エステル等のホウ素誘導基であり、他の反応性基はハロゲンである。好ましいハロゲンは塩素、臭素およびヨウ素、最も好ましくは臭素である。
【００２０】
その代わりに、重合またはカップリング反応（Ｓｔｉｌｌｅ反応）における反応性基としてスタンニル基を用いてもよい。
【００２１】
有機半導体の性能は、典型的にはその「電荷移動度」（ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1）の測定によって評価される。これは正孔または電子の移動度のいずれかに関連する可能性がある。この測定は、材料を横切る印加電場への電荷キャリアのドリフト速度に関連する。
【００２２】
比較的大きな移動度を有する有機半導体は、広く共役した硬い平面構造を有する化合物を含むものである傾向があり、これにより固体状態における効率的かつ効果的なπ−πスタッキングが可能となる。
【００２３】
ＷＯ２００７／０６８６１８には、各々がアセチレン基で置換された中央ベンゼン環を有する縮合芳香族環の配列を含む種々の有機半導体が記載されている。
【００２４】
ＪＰ２００７／０８８２２２およびＷＯ２００７／１１６６６０には、小分子、オリゴマーおよびポリマー形態におけるベンゾジチオフェンおよびその誘導体の有機半導体としての使用が記載されている。
【００２５】
しかし、化合物にそのようなπ−πスタックを形成させるために必要な共役レベルの増大は、また、半導体のバンドギャップおよび安定性の低下をもたらし、そのため性能が低下し、寿命が短くなる可能性がある。さらに、これらの化合物は広い共役を達成するために必要な分子サイズが原因で非常に溶解性が低いことがあり、そのため合成において特定の問題を引き起こし、インクジェット印刷等の効率的なトランジスタ製造法におけるそれらの使用を困難にしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明は、高い移動度、良好な溶解性および良好な安定性（特に酸化に対する安定性等の周囲環境における安定性）を有する有機半導体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
第１の態様においては、本発明は式（Ｉ）：
【化１】
0005642083.tif 000002
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は独立に単環式芳香族環を含み、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4の少なくとも１つは少なくとも１つの置換基Ｘで置換されており、その置換基Ｘは出現するたびに同一または異なっていてもよく、（ｉ）１〜２０個の炭素原子、アルコキシ、アミノ、アミド、シリルまたはアルケニルを有する任意に置換された直鎖状、分岐状または環状アルキル鎖、または（ｉｉ）ハロゲン、ボロン酸、ジボロン酸ならびにボロン酸およびジボロン酸のエステル、アルキレン基ならびにスタンニル基からなる群から選択される重合性または反応性基からなる群から選択され、またＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ１個または複数のさらなる環と任意に縮合していてもよい）
の有機半導性化合物を含む有機半導性デバイスに関する。
【００２８】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4基は炭素環式またはヘテロ環式芳香族であってよい。好ましくは、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は独立にベンゼンまたはチオフェンである。
【００２９】
好ましくは、複数の置換基Ｘが導入される。少なくとも１つの非末端環（Ａｒ1またはＡｒ2）が置換されていることが好ましい。１つの好ましい実施形態においては、少なくとも２つの置換基Ｘが同一の芳香族環、好ましくはＡｒ1の上に導入される。
【００３０】
上述の戦略的に位置付けられた置換基Ｘによって溶解性が増大し、化合物を溶液処理することが可能になる。さらに、これらの置換基によって、化合物のメソゲン（mesogenic）領域が自己整列して最密ラメラシートの位置規則的構造を取ることが可能になる。
【００３１】
可溶化のための好ましい置換基は、アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ18アルキル、最も好ましくはオクチル（octy）、デシルおよびヘキサデシル（hexydecyl）である。
【００３２】
一方、本発明の化合物によって与えられる大きな硬い同一平面構造によって、π共役が拡張し、分子間および分子内移動度が増大する。
【００３３】
好ましくは、Ａｒ2〜Ａｒ4のいくつかまたは全部はヘテロ環式芳香族基を含む。
【００３４】
式（Ｉ）の化合物は１つまたは複数のさらなるアリール基と縮合していてもよい。したがって、１つの好ましい実施形態においては、さらなるアリール基Ａｒ5がＡｒ3と縮合して構造：
【化２】
0005642083.tif 000003
を与える。
【００３５】
さらなるアリール基Ａｒ5はヘテロ環式芳香族基を含んでよい。この場合には、置換基Ｘは好ましくは少なくとも１つまたは複数の非末端アリール基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の上に導入される。
【００３６】
Ａｒ4およびＡｒ5の各々は任意に置換される。
【００３７】
ある実施形態においては、Ａｒ4はさらなるアリール系Ａｒ6と縮合して構造：
【化３】
0005642083.tif 000004
（式中、アリール系Ａｒ6は任意に置換され、ヘテロ環式芳香族基を含んでもよい）
を与えてもよい。
【００３８】
この場合には、置換基Ｘは好ましくは１つまたは複数の非末端アリール基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4の上に導入される。
【００３９】
いくつかの実施形態においては、Ａｒ5はさらなるアリール系Ａｒ7と縮合して構造：
【化４】
0005642083.tif 000005
（式中、アリール系Ａｒ7は任意に置換され、ヘテロ環式芳香族基を含んでもよい）
を与える。
【００４０】
この場合には、置換基Ｘは好ましくは１つまたは複数の非末端アリール基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4およびＡｒ5の上に導入される。
【００４１】
上記の構造は４〜７個の縮合環を有する化合物を説明するが、これらの化合物にまださらなる環を縮合させて８個以上の縮合環にわたって共役を延在させた化合物を形成させ得ることが理解されよう。
【００４２】
好ましくは、構造ＩＩは：
【化５】
0005642083.tif 000006
（式中、Ｚ1およびＺ2は独立にＳ、Ｏ、ＳｅまたはＮＲであり；Ｗ1およびＷ2は独立にＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲまたは−ＣＲ＝ＣＲ−であり；ＲはＨまたは置換基であり；Ｘ1およびＸ2は同一または異なっていてもよく、置換基Ｘから選択される）
を含む。
【００４３】
好ましくは、構造ＩＶは構造：
【化６】
0005642083.tif 000007
（式中、Ｖ1およびＶ2は独立にＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ、ＮＲまたは−ＣＲ＝ＣＲ−である）
を含む。
【００４４】
より好ましくは、構造ＩＶは構造：
【化７】
0005642083.tif 000008
を含む。
【００４５】
好ましくは、構造Ｉ〜ＩＶの末端アリール基の１つまたは両方は、１つまたは複数の置換基Ｘで置換されており、その置換基の１つは反応性もしくは重合性基または１〜２０個の炭素原子、アルコキシ、アミノ、アミド、シリル、アルキルもしくはアルケニルを有する任意に置換された直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル鎖を含み、残りの基は独立に水素または１〜２０個の炭素原子、アルコキシ、アミノ、アミド、シリル、アルキルもしくはアルケニルを有する任意に置換された直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル鎖を含む。
【００４６】
反応性または重合性基は、好ましくは独立にハロゲン；ボロン酸、ジボロン酸ならびにボロン酸およびジボロン酸のエステル；アルキレン基；およびスタンニル基等の部分を含む。
【００４７】
末端アリール基は１つだけの他のアリール基と縮合したアリール基を表し、たとえば構造ＩＩＩは末端アリール基Ａｒ4およびＡｒ3を有し、一方構造ＩＶは末端アリール基Ａｒ6およびＡｒ7を有する。たとえば、構造ＩＶは構造：
【化８】
0005642083.tif 000009
（式中、Ｘ1〜Ｘ10は同一または異なっていてもよく、上述の置換基Ｘから選択される）
を含んでよい。
【００４８】
いくつかの実施形態においては、化合物は構造Ｉ〜ＩＶのいずれかを含む小分子を含む。他の実施形態においては、化合物は構造Ｉ〜ＩＶのいずれかを含む繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーを含んでよい。
【００４９】
１つの実施形態においては、有機半導性デバイスは薄膜トランジスタである。
【００５０】
第２の態様においては、本発明は本明細書に記述した薄膜トランジスタを含む光学デバイスに関する。第２の態様の１つの実施形態においては、光学デバイスは有機エレクトロルミネッセンスデバイスである。別の実施形態においては、光学デバイスは光起電デバイス（photovoltaic device）または光センサ等の光反応デバイスである。
【００５１】
第３の態様においては、本発明は構造Ｉ〜ＩＶの１つまたは複数を含む有機半導性化合物を提供する。
【００５２】
さらなる態様においては、本発明は薄膜トランジスタを形成するための溶液に関し、該溶液は構造Ｉ〜ＩＶの１つまたは複数を含む化合物を含む溶質および溶媒を有する。好ましくは、溶媒は置換されたベンゼン、好ましくはハロゲンおよびアルキルから選択される１つまたは複数の置換基で置換されたベンゼン、たとえばテトラリン、ｎ−ブチルベンゼン、トルエン、クロロベンゼンおよび１，３，５−トリメチルベンゼンを含む群から選択される。
【００５３】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物の濃度は０．５重量／体積％、好ましくは１．０ｗ／ｖ％、最も好ましくは２．０ｗ／ｖ％を超える。この濃度は、可溶化基Ｘを導入することによって達成することができる。
【００５４】
さらなる態様においては、本発明は構造Ｉ〜ＩＶのいずれかを含む化合物を含む溶質を有する溶液を基板に塗布するステップを含む、トランジスタを形成する方法に関する。好ましくは、溶液はインクジェット印刷によって塗布される。
【００５５】
さらなる態様においては、本発明は半導性化合物を合成するための方法に関し、該方法は１つまたは複数のさらなるアリール基を構造：
【化９】
0005642083.tif 000010
（式中、Ｚ1およびＺ2は独立にＳ、Ｏ、ＳｅまたはＮＲであり、ＲはＨまたは置換基であり、Ｘ1およびＸ2は独立に（ｉ）１〜２０個の炭素原子、アルコキシ、アミノ、アミド、シリルもしくはアルケニルを有する任意に置換された直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル鎖（２つ以上の置換基Ｘは連結されて環を形成していてもよい）または（ｉｉ）ハロゲン、ボロン酸、ジボロン酸ならびにボロン酸およびジボロン酸のエステル、アルキレン基ならびにスタンニル基からなる群から選択される重合性または反応性基の１つを含む）
を含む化合物に縮合させるステップを含み、さらなるアリール基の１つまたは複数はヘテロ環式であってよい。
【００５６】
好ましくは、構造Ｉ〜ＩＶはＳｕｚｕｋｉ反応（これは他の方法に伴う金属触媒残渣および微妙な反応条件の問題が回避できるので望ましい）とこれに続く酸誘起分子内環化（acid induced intramolecular cyclization）反応によって合成される。
【００５７】
本発明による例示的な化合物としては以下：
【化１０】
0005642083.tif 000011
（式中、Ｘ11〜Ｘ13は同一または異なっていてもよく、上述の置換基Ｘから選択される）
が挙げられる。
【００５８】
これらの化合物の重合は、必要であればＳｕｚｕｋｉ、ＳｔｉｌｌｅまたはＹａｍａｍｏｔｏ重合等の技術を用いて実施することができる。そのような重合によって形成される例示的なポリマーは以下の通りである：
【化１１】
0005642083.tif 000012
【００５９】
ここで本発明の実施形態を、例のためにのみ、付随する図面を参照して記述する。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】中間体１〜４および実施例１にも記載した、本発明による化合物の合成を示す図である。
【図２】実施例１で合成した半導体を含む実施例３の有機電界効果トランジスタデバイスの性能データを示す図である。
【図３】実施例１で合成した半導体を含む実施例３の有機電界効果トランジスタデバイスの性能データを示す図である。
【図４】先行技術によるボトムゲート有機薄膜トランジスタの一般的アーキテクチャの概略図である。
【図５】本発明の実施形態によって共通の基板の上に作成した有機薄膜トランジスタおよび隣接する有機発光デバイスを含むピクセルの概略図である。
【図６】本発明の実施形態によって有機発光デバイスに積層関係で作成した有機薄膜トランジスタの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下の説明を通して、同様の参照数字は同様の部品を特定するために用いることとする。
【００６２】
本発明による有機半導体は、以下に述べるＳｕｚｕｋｉカップリング反応とそれに続く酸誘起分子内環化反応によって製造することができる［図１］。
【００６３】
中間体１
【化１２】
0005642083.tif 000013
【００６４】
窒素下の３−ブロモチオフェン（１００ｇ、０．６１ｍｏｌ）のジエチルエーテル（７５０ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（２９４．４ｍｌ、０．７４ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加えた。この温度でさらに２０分撹拌した後、混合物をチューブを通してメチルジスルフィド（１４４．３ｇ、１．５３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（５５０ｍｌ）の氷冷溶液に移した。反応混合物を室温に加温し、この温度でさらに１２時間撹拌した。水（５００ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4）し、減圧下で濃縮した。粗生成物を蒸留し、黄色オイルとして中間体１を得た（４３．１ｇ、５４％、７０℃、１５ｍｍＨｇ）。
【００６５】
中間体２
【化１３】
0005642083.tif 000014
【００６６】
中間体１（４２ｇ、０．３２ｍｏｌ）の撹拌された酢酸（２００ｍｌ）溶液に１５℃で、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５７．４ｇ、０．３２ｍｏｌ）を温度が１５℃〜１７℃に保たれるような速度で少しずつ加えた。得られた混合物を一夜放置して室温まで加温し、水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機相を水、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4）し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン）で精製して、無色オイルとして中間体２を得た（３２ｇ、４８％）。
【００６７】
中間体３
【化１４】
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【００６８】
中間体２（１８ｇ、８６．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３６０ｍｌ）溶液に０℃で３−クロロ過安息香酸（３１．２ｇ、９０．４ｍｍｏｌ、５０〜５５％）を少しずつ加え、得られた溶液を室温で１２時間、撹拌した。反応混合物を水性Ｎａ2ＣＯ3で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4）し、減圧下で濃縮して、黄色オイルとして中間体３を得た（１５．２ｇ、７８％）。これをさらに精製することなく用いた。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δppm  ７．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、２．８０（３Ｈ，ｓ）。
【００６９】
中間体４
【化１５】
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【００７０】
中間体３（１１．２ｇ、４９．７５ｍｍｏｌ）および２，５−ジオクチルフェニレン−１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレート）（１２ｇ、２１．６６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を窒素で１時間脱気した。Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１．２５ｇ、０．０５ｍｏｌ％）を加え、続いてさらに５分後にＫ2ＣＯ3（１０％、８．９７ｇ、６４．９０ｍｍｏｌ）および数滴のＡｌｉｑｕａｔ  ３３６溶液を加え、混合物を２４時間、還流撹拌した。混合物をトルエンで希釈し、水相を分離し、有機物をセライトを通して濾過し、水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4）し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、１０％メタノール／ジクロロメタン）で精製して、ベージュ色固体として中間体４を得た（１０．３ｇ、ＨＰＬＣ  ８２％）。これをさらに精製することなく用いた。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δppm  ７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）、７．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）、７．１４（２Ｈ，ｓ）、２．７０（６Ｈ，ｓ）、２．５２（４Ｈ．ｍ）、１．４８（４Ｈ，ｍ）、１．２０（２０Ｈ，ｍ）、０．８５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）。
【実施例１】
【００７１】
【化１６】
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【００７２】
中間体４（１ｇ、１．６９ｍｍｏｌ）のＥａｔｏｎ試薬（７ｍｌ）溶液を室温、暗所で４８時間撹拌した。暗緑色溶液を氷水（１００ｍｌ）に注ぎ、得られた粘着性の褐色固体をピリジン（６０ｍｌ）に溶解し、溶液を１８時間、還流撹拌した。混合物を冷却し、ジクロロメタン（６００ｍｌ）に注ぎ、２Ｍ  ＨＣｌおよび水で充分に洗浄し、次いで乾燥（ＭｇＳＯ4）し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、５％ジクロロメタン：ヘキサン）で精製して、白色固体として実施例１を得た（２４０ｍｇ、３５％、ＨＰＬＣ  ９９．６％）；融点（ＤＳＣ）１２６．５℃。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δppm ７．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．２７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、１．８５（４Ｈ，ｍ）、１．６１（４Ｈ．ｍ）、１．４０（４Ｈ，ｍ）、１．３０（１２Ｈ，ｍ）、０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）。
【実施例２】
【００７３】
【化１７】
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【００７４】
実施例１について述べたものと同様の方法で、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応とそれに続く酸誘起分子内環化反応によって、実施例２を合成した。
【実施例３】
【００７５】
活性層として実施例１の化合物を用いた有機電界効果トランジスタデバイスを、トップゲート−ボトムコンタクトデバイスで作成した。ガラス基板上にリフトオフすることによって、金のソースドレインコンタクトを画定した。チャンネル長さ１０〜２００μｍおよび幅２ｍｍを画定した。洗浄した基板上に実施例１の化合物を２％テトラリン溶液から１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングすることによって、デバイスを作成した。次いでフィルムをホットプレート上、８０℃で１０分間乾燥し、金属ブロック上で１分間冷却した。半導体層の上にフッ素系溶媒からフッ素化誘電体材料をスピンコーティングし、ホットプレート上、８０℃で１０分間乾燥し、金属ブロック上で１分間冷却した。観察された飽和における最高移動度は、チャンネル長さ１００μｍにおいて０．７１ｃｍ2／Ｖｓであった。オン／オフ比〜１０4が得られた。−４０ＶのＶｇまたは１６Ｖ／１００ｎｍのゲートフィールドにおける外挿法によって、接触抵抗２７ｋΩ・ｃｍが計算された［図２］。
【実施例４】
【００７６】
活性層として実施例２の化合物を用いた有機電界効果トランジスタデバイスを、トップゲート−ボトムコンタクトデバイスで作成した。ガラス基板上にリフトオフすることによって、金のソースドレインコンタクトを画定した。チャンネル長さ１０〜２００μｍおよび幅２ｍｍを画定した。洗浄した基板上に実施例２の化合物を２％１，３，５−トリメチルベンゼン溶液から１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングすることによってデバイスを作成した。半導体溶液、基板およびスピンコーターチャックは、材料のスピンコーティングステップの直前に全て高温（８０℃）に昇温した。次いでフィルムをホットプレート上、８０℃で５分間乾燥し、金属ブロック上で１分間冷却した。半導体層の上にフッ素系溶媒からフッ素化誘電体材料をスピンコーティングし、ホットプレート上、８０℃で１０分間乾燥し、金属ブロック上で１分間冷却した。観察された飽和における最高移動度は、チャンネル長さ５０μｍにおいて０．０５ｃｍ2／Ｖｓであった。オン／オフ比１０-5が得られた。−４０ＶのＶｇまたは１６Ｖ／１００ｎｍのゲートフィールドにおける外挿法によって、接触抵抗１８０ｋΩ・ｃｍが計算された［図３］。
【００７７】
得られる化合物は易溶解性であり、したがって基板上にインクジェット印刷することにより塗布して、図４に示されるような薄膜トランジスタにおける半導性層１５を提供することができる。
【００７８】
そのような有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）の応用は、光学デバイス、好ましくは有機光学デバイスにおけるピクセルの駆動であろう。そのような光学デバイスの例としては、光反応性デバイス、特に光検出器、および発光デバイス、特に有機発光デバイスが挙げられる。ＯＴＦＴはアクティブマトリックス有機発光デバイスへの使用、たとえばディスプレイ用途への使用に特に適している。
【００７９】
図５に、共通の基板１０４の上に作成した有機薄膜トランジスタ１００および隣接する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）１０２を含むピクセルを示す。ＯＴＦＴ１００は、ゲート電極１０６、誘電体層１０８、ソース電極１１０およびドレイン電極１１２、ならびにＯＳＣ層１１４を含む。ＯＬＥＤ１０２は、アノード１１６、カソード１１８ならびにアノード１１６とカソード１１８との間に設けられたエレクトロルミネッセンス層１２０を含む。電荷輸送層、電荷注入層または電荷遮断層等のさらなる層をアノード１１６とカソード１１８との間に位置させてもよい。図５の実施形態においては、カソード材料１１８の層はＯＴＦＴ１００およびＯＬＥＤ１０２の両方を横切って延在しており、カソード層１１８をＯＳＣ層１１４から電気的に絶縁するために絶縁層１２２が設けられている。ＯＴＦＴ１００およびＯＬＥＤ１０２の活性領域は、基板１０４の上にフォトレジスト１２４の層を堆積させ、これをパターン化して基板上にＯＴＦＴ１００およびＯＬＥＤ１０２の領域を画定することによって形成された、共通のバンク材料によって画定される。
【００８０】
図５において、有機発光デバイス１０２を発光状態および非発光状態とで切り替えるため、ドレイン電極１１２は有機発光デバイス１０２のアノード１１６に直接接続される。
【００８１】
図６に示す代替の配置においては、有機薄膜トランジスタ２００は有機発光デバイス２０２への積層関係で（in a stacked relationship）作成することができる。そのような実施形態においては、有機薄膜トランジスタ２０２はトップゲートまたはボトムゲート配置のいずれかで上述のように組み立てられる。図５の実施形態のように、ＯＴＦＴ２００およびＯＬＥＤ２０２の活性領域はフォトレジスト１２４のパターン化された層によって画定されるが、この積層配置においては、２つの分離されたバンク層（１つはＯＬＥＤ２０２のため、１つはＯＴＦＴ２００のため）がある。平坦化層２０４（パッシベーション層としても作用する）は、ＯＴＦＴ２００の上に堆積する。例示的なパッシベーション層２０４としては、ＢＣＢおよびパリレンが挙げられる。有機発光デバイス２０２はパッシベーション層２０４の上に作成され、有機発光デバイス２０２のアノード１１６はパッシベーション層２０４およびバンク層１２４を通過する導電性ビア２０６によってＯＴＦＴ２００のドレイン電極１１２に電気的に接続されている。
【００８２】
ＯＴＦＴおよび光学活性領域（たとえば発光領域または光検知領域）を含む画素回路（pixel circuit）はさらなる要素を含んでもよいことが認識されよう。特に、図５および図６のＯＬＥＤ画素回路は、典型的には図示されている駆動トランジスタに加えて少なくとも１つのさらなるトランジスタおよび少なくとも１つのコンデンサ（capacitor）を含むことになる。本明細書に記載した有機発光デバイスは、トップ発光デバイスまたはボトム発光デバイスであってよいことが認識されよう。即ち、デバイスはデバイスのアノード側またはカソード側のいずれかを通して発光してよい。透明なデバイスにおいては、アノードとカソードの両方が透明である。透明カソードデバイスは（もちろん完全に透明なデバイスが望ましい場合を除いて）透明なアノードを有する必要はなく、したがってボトム発光デバイスに用いられる透明なアノードは、アルミニウム層等の反射性材料の層で置換または補充することができるということが認識されよう。
【００８３】
透明なカソードはアクティブマトリックスデバイスに特に有利である。なぜなら、そのようなデバイスにおける透明なアノードを通る発光は、図６に示す実施形態から見られるように、発光ピクセルの下に位置するＯＴＦＴ駆動回路によって少なくとも部分的に遮蔽され得るからである。
【００８４】
ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極の厚みは５〜２００ｎｍの範囲であってよいが、典型的にはたとえば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定されるように５０ｎｍである。
【００８５】
デバイスアーキテクチャには他の層が含まれてもよい。たとえば自己組織化単分子層（ＳＡＭ）をゲート電極、ソース電極またはドレイン電極の上に設けるのに加えて、必要に応じて結晶性を増大させ、接触抵抗を低減し、表面特性を修復し、接着性を増大させるために、基板、絶縁層および有機半導性材料の上に設けてもよい。特にデバイス性能を改善するために、たとえば有機半導体の形態（特にポリマーの配列および結晶性）を改善することおよび特にｋ値が高い誘電性表面に対して電荷トラップをカバーすることによって、結合領域および有機領域を含む単分子層をチャンネル領域の誘電性表面に設けてもよい。そのような単分子層のための例示的な材料としては、アルキル長鎖を有するクロロ−またはアルコキシ−シラン、たとえばオクタデシルトリクロロシランが挙げられる。
【００８６】
疑いなく、当業者には他に多くの有効な選択肢が想起されるであろう。本発明は記述した実施形態に限定されず、以下の請求項の範囲内に存在する、当業者には明白な改変を包含することを理解されたい。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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