(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を含む電気化学素子であって、
前記電解質は、
(ａ)アミド基含有化合物と、及び、
(ｂ)リチウム非含有イオン結合性塩からなる共融混合物及び１種以上のリチウム塩を含んでなり、
前記リチウム非含有イオン結合性塩の陰イオンと前記リチウム塩の陰イオンとが、互いに同一であり、かつ、チオシアン酸(thiocyanate)、ギ酸塩(formate)、酢酸塩、硝酸塩、過塩素酸(perchlorate)、硫酸塩、水酸化物、アルコキシド、ハロゲン化物(halogenide)、炭酸塩、シュウ酸塩又はテトラフルオロボラートであり、
前記アミド基含有化合物が、アセトアミド、ウレア、メチルウレア、カプロラクタム、バレロラクタム(valerolactam)、カーバメート(carbamate)、ホルムアミド又はこれらの混合物であることを特徴とする、電気化学素子。
【請求項２】
前記リチウム非含有イオン結合性塩が、リチウムを除いたアルカリ金属、アルカリ土金属、遷移金属、半金属、ランタニド及びアクチニドからなる群より選ばれた１種以上の金属を含む金属塩又は有機塩であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記電解質が、共融混合物及びリチウム塩を含む液状であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記電解質が、
(i)共融混合物及び重合反応によりゲルポリマーを形成できるモノマーを含有する電解質プレゲル溶液；又は、
(ii)共融混合物、重合反応によりゲルポリマーを形成できるモノマー及びリチウム塩を含有する電解質プレゲル溶液を重合させて形成されたゲルポリマー型であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記モノマーが、ビニルモノマーであることを特徴とする、請求項４に記載の電気化学素子。
【請求項６】
前記ビニルモノマーが、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリロニトリル、メチルスチレン、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、テトラフルオロエチレン、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン(para-methoxystyrene)、及びパラシアノスチレン(para-cyanastyrene)からなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項５に記載の電気化学素子。
【請求項７】
前記電解質プレゲル溶液が、重合開始剤又は光開始剤をさらに含むことを特徴とする、請求項４〜６の何れか一項に記載の電気化学素子。
【請求項８】
前記電解質プレゲル溶液の混合比率が、重さ比としてｘ(共融混合物)：ｙ(重合反応によりゲルポリマーを形成できるモノマー)：ｚ(重合開始剤)であり、
ｘは０.５〜０.９５であり、
ｙは０.０５〜０.５であり、
ｚは０.００〜０.０５であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることを特徴とする、請求項４〜７の何れか一項に記載の電気化学素子。
【請求項９】
前記電解質が、電気化学素子内でイン−サイチュー(In-Situ)重合により製造されることを特徴とする、請求項４〜８の何れか一項に記載の電気化学素子。
【請求項１０】
前記電解質が、共融混合物がポリマー又はゲルポリマーに含浸されることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の電気化学素子。
【請求項１１】
前記ポリマーが、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene difluoride)、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１０に記載の電気化学素子。
【請求項１２】
前記電気化学素子は、エレクトロクロミック素子であり、
(ａ)第１電極と、
(ｂ)第２電極と、
(ｃ)エレクトロクロミック材料と、を更に含む、
請求項１〜１１の何れか一項に記載の電気化学素子。
【請求項１３】
前記エレクトロクロミック材料が、第１電極、第２電極及び電解質の何れか一つ以上に含まれることを特徴とする、請求項１２に記載の電気化学素子。
【請求項１４】
前記エレクトロクロミック材料が、
ａ)ＷＯ３、Ｉｒ(ＯＨ)Ｘ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＮｉＯＸ、ＬｉＮｉＯＸ、Ｌｉ２ＮｉＯＸからなる群より選ばれた無機金属酸化物；
ｂ)ポリピロール、ポリアニリン、ポリアズレン(polyazulene)、ポリピリジン、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリアジン及びポリチオフェンからなる群より選ばれた伝導性高分子；又は、
ｃ)ビオロゲン、アントラキノン、及びペノシアジン(phenocyazine)からなる群より選ばれた有機エレクトロクロミック材料を含むことを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の電気化学素子。
【請求項１５】
前記第１電極、第２電極又は両電極が、透明伝導性膜からなることを特徴とする、請求項１４に記載の電気化学素子。
【請求項１６】
前記透明伝導性膜の材料が、Ａｇ、Ｃｒ、酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯ(indium tin oxide)、ＦＴＯ(fluorine doped tin oxide)及びＩＺＯ(indium zinc oxide)からなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１５に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い熱的及び化学的安全性、高い電気伝導度、広い電気化学的窓を有する共融混合物が含まれた電解質、並びに、前記電解質を備えて安全性や性能が向上した電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、多用されている電気化学素子、例えば、リチウム二次電池、電解コンデンサー(electrolyte condenser)、電気二重層キャパシター、エレクトロクロミック(electrochromic)表示素子又は将来実用化のために多様な研究が行われている色素増感型太陽電池などには、多様な種類の電解液が用いられており、これらの重要性が高めている。
【０００３】
現在、最も広い使われている電解液としては、電解質塩を炭酸エチレン(ethylene carbonate)、炭酸プロピレン(propylene carbonate)、ジメトキシエタン(dimethoxy ethane)、γ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド(N,N-dimethyl formamide)、テトラヒドロフラン(tetrahydrofurane)又はアセトニトリル(acetonitrile)等の有機溶媒に溶解させた非水系溶液である。このような非水系電解液は、両電極間でイオンや電子を移動させる媒質の役割を果すが、デバイスの作動電圧範囲で安定的であるべきであり、十分に高速でイオンを伝達できるべきである。しかしながら、このような電解質に用いられる有機溶媒は、低粘度の特性により漏水が発生しやすく、揮発成分が非常に強くて蒸発される恐れがある。また、その自体が発火性を持つため、長期的信頼性、耐久性及び安全性に問題がある。よって、最近は、イオン性液体を電気化学素子の電解質として使用しようとする研究が活発に行われている。しかしながら、既存のイオン性液体は、高価で合成及び精製が複雑であり、液体電解質の場合は電解質の漏れ、素子の大型化及び薄膜化に適用できないという短所があった。
【０００４】
一方、Ｇ.Ｂｅｃｈｉｅｓｉ等(Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、１９８３、７０、ｐｐ３１７〜３２４)は、アセトアミド、ＬｉＳＣＮ(lithium thiocyanate)、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ(lithium acetate)などを用いて共融混合物を合成することもできるが、本発明で目的するところのように、電気化学素子用電解質として適用した例はなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の問題点を考慮して、経済的且つ優れた熱的及び化学的安全性を持つ共融混合物を電気化学素子の電解質の構成成分として使用することで、既存の有機溶媒を電解質として使用する場合に発生し得る電解質の蒸発、枯渇及び引火等の問題点を解決して安全性の向上が図れると共に、共融混合物の優れた伝導度や広い電気化学的窓により、これを備えた電気化学素子、例えばエレクトロクロミック素子の性能が向上することを見出した。
【０００６】
よって、本発明の目的は、共融混合物を含む電解質及び電解質を備えた電気化学素子を提供することにある。
【０００７】
本発明は、(ａ)アミド基含有化合物；及び(ｂ)リチウム非含有イオン結合性塩からなる共融混合物（eutectic mixture）を含む電解質、並びに、前記電解質を備えた電気化学素子、好ましくはエレクトロクロミック素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、従来の電気化学素子の電解質の構成成分として共融混合物(eutectic mixture)を適用するが、共融混合物をなす構成成分としてリチウムが含まれないことを特徴とする。
【００１０】
一般に、共融混合物（eutectic mixture）は、２種類以上の物質を混合して溶融温度が低くなる物質を示すもので、特に常温で液状である混合塩をいう。ここで、常温とは、上限が１００℃、場合によっては６０℃を意味する。
【００１１】
本発明では、前述した共融混合物を構成する２つ以上の物質の一つとして、従来のリチウムより伝導度に優れた金属塩を制限なしに適用することで、金属成分の優れた伝導度による電解質のイオン伝達能力の増大に基づいて電気化学素子の性能を向上できる。一例として、金属塩としてナトリウム(Ｎａ)含有塩を使用する場合、リチウム塩に比べて約３倍以上、さらには１０倍以上の伝導度の向上が可能だ。また、前記金属塩を使用する場合、リチウム塩の使用時より電解質の粘度が減少し、電解質を媒介とするイオンの移動及び／又は伝達が容易になることで、性能の向上が倍加されることができる。これは、リチウムに比べてサイズが大きい一般金属により、塩の結合力が弱化されることを推測し得る。さらに、従来には金属塩を用いて共融混合物を構成したのに対し、本発明では有機塩を用いて共融混合物を構成することができる。よって、共融混合物の成分的な限界を拡張したという差異点がある。
【００１２】
また、前記共融混合物を含む電解質は、共融混合物が保有する基本物性、例えば共融混合物の自体の物的安定度により、従来の有機溶媒及びイオン性液体に比べて広い電位窓(electrochemical window)を示すので、適用する電気化学素子の使用電圧範囲を拡張できる。実際に、従来のイオン性液体及び有機溶媒電解質の電位窓の上限値が４〜４.５Ｖ程度であるのに対し、本発明の共融混合物の電位窓の上限値は４.５〜５.５Ｖである。したがって、イオン性液体及び有機溶媒の電解質よりも拡張された電位窓(electrochemical window)を示すことができる。
【００１３】
さらに、本発明の電解質に含まれた共融混合物は、既存の溶媒に比べて蒸気圧がなくて電解質の蒸発及び枯渇の問題が解消され、難燃性に従う電気化学素子の安全性を向上できる。また、共融混合物の自体が非常に安定な形態であるから、素子内での副反応の抑制を具現できる。実際に、共融混合物は、液体としての広い温度範囲、高い溶媒化能力、非配位結合性などを持つため、既存の有毒性有機溶媒を代えることができる環境親和性溶媒としての物理化学的特性を持つものと知られており、従来のイオン性液体に比べて合成しやすく、高いイオン濃度を持つため、その応用範囲が広いと予測できる。
【００１４】
本発明の共融混合物をなす構成成分の一つは、分子内の２つの互いに異なる極性作用基であるカルボニル基及びアミン基が存在するアミド基含有化合物が好ましいが、分子内の２つ以上の極性作用基、例えば、酸性作用基及び塩基性作用基を同時に有する化合物であれば、特別に制限していない。
【００１５】
前記互いに異なる極性作用基は、イオン化可能な塩の陽イオン及び陰イオンの結合を弱化させる錯化剤の役割をして、共融混合物を形成する。これにより、溶融温度の減少が図れる。前述した作用基の以外に、イオン化可能な塩の陽イオン及び陰イオンの結合を弱化させることができる互いに異なる２つの極性作用基を、分子内に含んで共融混合物を形成できる化合物も、本発明の範囲に属する。
【００１６】
前記アミド基含有化合物は、アミド基を含有する線形、環形又はこれらの混合形態の構造が可能である。その非制限的な例としては、炭素数１〜１０のアルキルアミド、アルケニルアミド、アリールアミド又はアルキルアリールアミド化合物などがある。１次、２次又は３次アミド化合物とも使用できる。特に、広い電位窓を示す環形アミドが好ましいが、これはアミン基の水素数が小さくて高電圧でも安定的であり、容易に分解されないためである。使用可能なアミド系化合物の具体例としては、アセトアミド、ウレア、メチルウレア、カプロラクタム、バレルクタム(valerolactam)、カーバメート(carbamate)、ホルムアミド又はこれらの混合物などがある。
【００１７】
本発明の共融混合物をなす構成成分の他の一つは、リチウムを含有しないイオン化可能な全ての塩が使用できる。その非制限的な例としては、リチウムを除いたアルカリ金属、アルカリ土金属、遷移金属、半金属、ランタニド及びアクチニドからなる群より選ばれた１種以上の金属を含む金属塩、有機塩又はこれらの混合塩などがある。
【００１８】
本発明の共融混合物は、下記の化学式（Ｉ）で表されるが、これに制限されるものではない。
【化１】
0005646144.tif 000002
式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミン基、アルケニル基、アリール基又はアルキルアリール基であり、
Ｒ２は、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルアリール基であり、
Ａは、炭素、酸素、水素、窒素、黄から選択され、このとき、Ａが水素であれば、Ｒ２はなく、
Ｘは、リチウムを除いたアルカリ金属、アルカリ土金属、遷移金属、半金属、ランタニド及びアクチニドからなる群より選ばれた１種以上の金属陽イオン又は有機陽イオンであり、
Ｙは、Ｘと塩を形成できる陰イオンであり、
ｎは、０〜１０の整数であり、このとき、ｎが１以上であれば、Ａは水素を除いた炭素、酸素、窒素、黄から選択される。
【００１９】
上記の化学式１で表される化合物において、陽イオンであるＸは２次アンモニウム、３次アンモニウム、４次アンモニウム、ホスホニウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム又はカルシウムなどが好ましく、陰イオンであるＹは、チオシアン酸(thiocyanate)、ギ酸塩(formate)、酢酸塩、硝酸塩、過塩素酸(perchlorate)、硫酸塩、水酸化物、アルコキシド、ハロゲン化物(halogenide)、炭酸塩、シュウ酸塩又はテトラフルオロボラートなどが好ましい。
【００２０】
前述したように、共融混合物の構成成分であるアミド基含有化合物及びリチウム非含有イオン結合性塩(ＸＹ)は、下記の反応式１のように、アミド基含有化合物内に存在するカルボニル基及びリチウム非含有イオン化塩の金属又は有機陽イオン(Ｘ＋)が配位結合して、上記塩の陰イオン(Ｙ−)及びアミド基含有化合物内のアミン基が水素結合を形成することにより、各化合物内の結合が弱化される。その結果、固体状態で存在したアミド基含有化合物及びリチウム非含有イオン結合性塩の鎔融点が低くなりながら、常温で液状形態である共融混合物を形成することになる。
【化２】
0005646144.tif 000003
【００２１】
本発明による共融混合物の溶融温度は、特別に制限していないが、好ましくは１００℃以下、より好ましくは常温で液体状態で存在するものである。また、前記共融混合物の粘度も特別に制限していないが、１００ｃＰ以下が好ましい。
【００２２】
本発明の共融混合物は、公知の方法により製造できる。好ましい一実施例によれば、アミド基含有化合物及びイオン化可能なリチウム非含有塩を常温で混合し、７０℃以下の適当な温度で反応させた後、精製することにより製造できる。このとき、アミド基含有化合物及びリチウム非含有イオン結合性塩のモル％比は、１：１〜８：１が好ましく、２：１〜６：１がより好ましい。
【００２３】
＜共融混合物を含む電解質＞
本発明による共融混合物は、電解質形態に関係なく適用可能でるが、好ましくは２つの実施様態、すなわち、液体又はゲルポリマー電解質形態で適用可能である。
【００２４】
このとき、前記電解質は、１種以上の塩をさらに含むことができるし、特にイオン化可能なリチウム塩が好ましい。使用可能なリチウム塩の陰イオンの非制限的な例としては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ(ＣＮ)２−、ＳＣＮ-、ＣｌＯ４−、(ＣＦ３)３ＰＦ３−、(ＣＦ３)４ＰＦ２−、(ＣＦ３)５ＰＦ−、(ＣＦ３)６Ｐ−、(ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２−)２Ｎ、(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ３)２ＣＯ−、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＣＨ−、(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ−、ＣＦ３(ＣＦ２)７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−などがある。可能でれば、共融混合物を構成する陰イオンと同一のものが好ましい。これは、リチウム塩に含まれた陰イオンが共融混合物の陰イオンと異なる場合、共融混合物含有電解質に対する溶解度が低下されることができるからだ。上記リチウム塩の濃度は０〜１モル／Ｌの範囲が好ましいが、これに制限されるものではない。
【００２５】
１）本発明による電解質の第１の実施様態は、共融混合物を含む液状の電解質として、前述したアミド基含有化合物及びリチウム非含有イオン結合性塩からなる共融混合物を、単独で使用したり、或いは、前記共融混合物に１種以上の塩を混合してなされる。
【００２６】
２）本発明による電解質の第２の実施様態は、共融混合物を含むゲルポリマー形態の電解質である。前記ゲルポリマーは、共融混合物を支持する役割を果すので、電解質の漏れを解決し、素子の薄膜化及びフィルム状の加工を可能にするという長所がある。
【００２７】
前記ゲルポリマー電解質は、公知の方法により製造でき、好ましい実施形態では下記の三つの形態が適用可能である。このときにも、前述した塩を１種以上含むことができる。
【００２８】
［1］第一は、共融混合物の存在下にモノマーの重合反応を進行させ、ゲルポリマー電解質を形成するものである。このようなモノマーの重合反応によるゲルポリマーの形成は、電気化学素子内でイン−サイチュー（In-Situ）重合反応により行われ、又は、ゲルポリマー電解質を形成した後、これを電気化学素子内に投入することもできる。
【００２９】
前述したゲルポリマー電解質は、(i)アミド基含有化合物及びリチウム非含有イオン結合性塩からなる共融混合物；及び、(ii)重合反応によりゲルポリマーを形成できるモノマーを含有する電解質プリゲル溶液(electrolyte precursor solution)を重合させて形成できる。
【００３０】
モノマーは、重合反応によりゲルポリマーを形成できれば、特別に制限なしに使用可能だ。非制限的な例としてはビニルモノマーなどがある。ビニルモノマーは、共融混合物と混合されてゲルポリマーを形成する場合、透明な重合が可能であり、重合条件が非常に簡単である。
【００３１】
使用可能なビニルモノマーの非制限的な例としては、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリロニトリル、メチルスチレン、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、テトラフルオロエチレン、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン(para-methoxystyrene)、パラシアノスチレン(para-cyanostyrene)等がある。また、前記モノマーは、重合時、体積の収縮が小さく、電気化学素子内でイン−サイチュー(In-Situ)重合が可能であるのが好ましい。
【００３２】
一般に、前述したモノマーの重合反応は、熱や紫外線の照射により行われるため、前記電解質プレゲル溶液は、重合開始剤又は光開始剤を含むことができる。
【００３３】
開始剤(initiator)は、熱や紫外線により分解されてラジカルを形成し、自由ラジカル重合によりモノマーと反応してゲルポリマー電解質を形成する。また、開始剤を使用することなくモノマーの重合を進行することもできる。一般に、自由ラジカル重合は、反応性が強い一時的な分子たち又は活性点が形成される開始反応、活性連鎖の末端にモノマーが付加的に結合して更に連鎖の末端に活性点が形成される成長反応、活性点を他の分子に移動させる連鎖移動反応、活性連鎖の中心が破壊される停止反応の過程を経る。
【００３４】
使用可能な熱重合開始剤の非制限的な例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、ジラウリルパーオキサイド(Dilauryl peroxide)、過酸化ｔ−ジブチル(Di-tert-butyl peroxide)、クミルヒドロパーオキサイド(Cumyl hydroperoxide)、過酸化水素水等の有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類、２,２−アゾビス(２−シアノブタン)(2,2-Azobis(2-cyanobutane))、２,２−アゾビス(メチルブチロニトリル)、ＡＩＢＮ(アゾビス(イソ−ブチロニトリル)、ＡＭＶＮ(アゾビスジメチル−バレロニトリル, Azobisdimethyl Valeronitrile)等のアゾ化合物類、アルキル化銀類のような有機金属等がある。また、紫外線のような光によりラジカルが形成される光開始剤の非制限的な例としては、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン(ＤＥＡＰ)、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパンオン(ＨＭＰＰ)、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−アミノアセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサントン、２−エチルアントラキノン(２−ＥＴＡＱ)などがある。
【００３５】
本発明のゲルポリマー電解質を形成する電解質プレゲル溶液の混合比率は、重さ比として(共融混合物)ｘ：(重合反応によりゲルポリマーを形成できるモノマー)ｙ：(重合開始剤)ｚのとき、ｘは０.５〜０.９５、ｙは０.０５〜０.５、ｚは０.００〜０.０５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であるのが好ましい。より好ましくは、ｘは０.７〜０.９５、ｙは０.０５〜０.３、ｚは０.００〜０.０１である。しかしながら、これに限定されるものではない。
【００３６】
前記ゲルポリマー形成用電解質プレゲル溶液は、前述した成分の以外に、公知の他の添加剤などを選択的に含有できる。
【００３７】
本発明によるイン−サイチュー(In-situ)重合反応は、前述したように、熱や紫外線の照射により重合反応が開始されることで、ゲルポリマー電解質の形成が完成される。このとき、ゲルポリマーの重合程度は、反応因子、すなわち、熱重合の場合は重合時間及び重合温度、ＵＶ重合の場合は光照射量により変化することになる。従って、反応因子である重合時間、重合温度又は光照射量の調節により、ゲルポリマーの重合程度を適切に調節できる。このとき、重合時間は開始剤の種類及び重合温度により変化するが、好ましくは重合時にゲルポリマー電解質が漏出されない程度であり、電解質が過重合により体積の収縮が発生しないようにすることが要求される。一例として、重合時間は略２０〜６０分程度であり、熱重合温度は４０℃〜８０℃程度である。
【００３８】
［2］第二は、共融混合物の注入により、既に形成されたポリマー又はゲルポリマーに前記共融混合物が含浸された形態である。
【００３９】
使用可能なポリマーの非制限的な例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリ二フッ化ビニリデン(polyvinylidene difluoride)、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリヒドロキシエチルメタクリレート等がある。また、公知のゲルポリマーが全部使用可能である。このような含浸方法を使用する場合、前述したイン−サイチュー(In-situ)方法に比べて製造工程を単純化し得る。
【００４０】
［3］第三は、ポリマー及び共融混合物を溶媒に溶解させた後、溶媒を除去することにより、ゲルポリマー電解質を形成するものである。このとき、共融混合物は、前述した成分のポリマーマトリクス内に含まれた形態である。
【００４１】
使用可能な溶媒は特別に制限しておらず、その非制限的な例としては、トルエン、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ等がある。また、溶媒除去方法も特別に制限しておらず、通常の方法により加熱を通して行われる。しかしながら、第三の場合、ゲルポリマー電解質の形成時、溶媒を除去する後処理工程が必要であるという短所がある。
【００４２】
＜共融混合物を含む電解質を備える電気化学素子＞
本発明による共融混合物を含む電解質は、使用目的によって多様な電気化学的特性が要求される通常の電気化学素子(electrochemical device)に適用可能である。その他、静電気防止用コーティング剤、各種化学反応の溶媒、抽出用溶媒、電気メッキ溶液、添加剤等にも適用可能である。
【００４３】
このとき、電気化学素子は、電気化学反応を行う全ての素子を含み、例えば、全ての種類の１次電池、２次電池、燃料電池、太陽電池、エレクトロクロミック素子(electrochromic device)又はキャパシタ等がある。これらの具体例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池などのリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、色素増感型太陽電池、エレクトロクロミック素子等がある。
【００４４】
前記電気化学素子は、通常の方法により製造できる。一実施例によれば、両電極を介在して組立てた後、組立体に電解質を注入することにより製造される。このとき、電気化学素子の種類により、異なる構成要素、例えば分離膜等を含むことができる。
【００４５】
本発明は、前述した電気化学素子の好ましい一例として、共融混合物を含む電解質を備えるエレクトロクロミック素子を提供する。
【００４６】
前記エレクトロクロミック素子は、図1に示すように透明又は半透明の基板上に配置される第１電極、第２電極及び本明細書に記載された電解質を含み、このとき、第１電極、第２電極、電解質又はこれらの組合は、エレクトロクロミック材料(electrochromic material)を含むことができる。
【００４７】
本発明で使用可能なエレクトロクロミック材料の非制限的な例としては、ＷＯ３、Ｉｒ(ＯＨ)Ｘ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＮｉＯＸ、ＬｉＮｉＯＸ、Ｌｉ２ＮｉＯＸ等の無機金属酸化物；ポリピロール、ポリアニリン、ポリアズレン(polyazulene)、ポリピリジン、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリアジン、ポリチオフェン等の伝導性高分子；ビオロゲン、アントラキノン、ペノシアジン等の有機エレクトロクロミック材料；又はこれらの混合物等がある。
【００４８】
このとき、前記第１電極、第２電極又は両電極は、透明伝導性膜で構成されることができる。この透明伝導性膜の材料の非制限的な例としては、Ａｇ、Ｃｒなどの金属薄膜；酸化スズ、酸化亜鉛、又は前記酸化物に微量成分をドープしたＩＴＯ(indium tin oxidej)、ＦＴＯ(fluorine doped tin oxide)、ＩＺＯ(indium zinc oxide)などの金属酸化物、或いはこれらの混合物などがある。 前記透明電極膜の形成方法は、特別に限定していないが、通常の方法、例えば真空蒸着法、イオンメッキ(ion plating)法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタ(sputtering)法などを使用できる。
【００４９】
本発明のエレクトロクロミック素子は、通常の方法により製造できる。一実施例によれば、第１電極及び第２電極をスぺーサー(spacer)が入っている接着剤により電解質の注入口を一部残して合着し、電解質を注入した後、封止することにより製造できる。
【００５０】
エレクトロクロミック素子に注入される電解質の形態は、特別に制限しておらず、前述した２つの実施形態の電解質を使用できる。特に、エレクトロクロミック素子の両電極間でイン−サイチュー(In-Situ)重合により共融混合物を含むゲルポリマー電解質を形成するのが好ましい。その理由は、共融混合物が含浸されたゲルポリマー電解質を、両電極間に注入又は積層する場合よりも、前記電解質を電極間に注入する場合が容易であり、共融混合物を含むゲルポリマー電解質及び電極間の濡れ性(wetting)及び接触状態が良いためである。また、共融混合物及びモノマーを一定割合で混合し、適当な温度でイン−サイチュー(In-Situ)重合によりゲルポリマー電解質が完成されるため、前述したように工程が非常に単純になるという長所がある。
【００５１】
本発明のエレクトロクロミック素子は、多様な電気化学的特性が要求される多様な領域に適用できる。その非制限的な例としては、車両用ミラー、スマートウィンドウ 、サンルーフ、ディスプレイなどがある。
【発明の効果】
【００５２】
本発明は、経済的且つ優れた熱的及び化学的安全性を持つ共融混合物をエレクトロクロミック素子の電解質成分として使用することで、電解質の蒸発、枯渇及び引火の問題を解決し、素子の構成物質と電解質との副反応を最小化して電気化学素子の安全性を向上させると共に、共融混合物(eutectic mixture)内に含まれた金属陽イオンの優れた伝導度、広い電気化学的窓(electrochemical window)により、多様な電気化学的特性が要求される電気化学デバイスに適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
【００５４】
製造例１．無電解質状態の無機金属エレクトロクロミック材料を用いたエレクトロクロミック素子の作製
透明電極であるＩＴＯ(indium tin oxide)ガラス(三星コーニング製)上に、蒸着方法により１５０ｎｍ厚さのＷＯ３薄膜を形成して作業電極を製造した。また、同様な方法により、１５０ｎｍ厚さのＮｉＯｘ薄膜を有する相対電極を製造した。作業電極及び相対電極の枠を、図１に示すように一部を除いてガラスボールスぺーサーが含まれた封止剤で合着して、無電解質状態のエレクトロクロミック素子を製作した。
【００５５】
製造例２．無電解質状態の伝導性高分子エレクトロクロミック材料を用いたエレクトロクロミック素子の作製
透明電極であるＩＴＯガラス上に、電気重合によりＰＥＤＯＴ(poly-3,4-ethylenedioxythiophene)電極物質を１５０ｎｍ程度でコーティングして作業電極を完成し、同様な方法によりＰＡＮ(polyaniline)電極物質を１５０ｎｍ程度でコーティングして相対電極を完成した。完成された２つの電極は、前記製造例１と同様な過程により、無電解質状態のエレクトロクロミック素子を製作した。
【００５６】
製造例３．無電解質状態の無機金属エレクトロクロミック材料を用いたエレクトロクロミック素子の作製
透明電極であるＦＴＯ(fluorine doped tin oxide)ガラス(Libby-Owens-Ford製)上に、蒸着方法により２００ｎｍ厚さのＷＯ３薄膜を形成して作業電極を製造した。また、同様な方法により２３０ｎｍ厚さのＬｉＮｉＯｘ薄膜を有する相対電極を製造した。作業電極及び相対電極を用いて製造例１と同様な方法により合着して、無電解質状態のエレクトロクロミック素子を製作した。
【００５７】
実施例１
１-１．アセトアミド−ＮａＳＣＮ共融混合物の合成
精製されたアセトアミド(Acetamide)４.４ｇと、ＮａＳＣＮ(sodium thiocyanate)２ｇとを丸底フラスコに入れ、４０℃の窒素雰囲気下で５時間徐々に撹はんして、アセトアミド及びＮａＳＣＮ共融混合物６.４ｇを得た。
【００５８】
１−２．アセトアミド−ＮａＳＣＮ共融混合物を液体電解質として含むエレクトロクロミック素子(１)
前記実施例１−１で製造されたアセトアミド−ＮａＳＣＮ共融混合物に、０.１Ｍ ＬｉＢＦ４を溶解させ、製造例１の無機金属酸化物ＷＯ３／ＮｉＯｘ電極を備えたエレクトロクロミック素子に注入した。製作されたエレクトロクロミック素子は、発色時に青色を帯びて３５％の透過度を示し、消色時に７２％の透過度を示した。
【００５９】
１−３．アセトアミド−ＮａＳＣＮ共融混合物を液体電解質として含むエレクトロクロミック素子(２)
前記実施例１−１で製造されたアセトアミド−ＮａＳＣＮ共融混合物を、製造例３で製造されたエレクトロクロミック素子に注入した。製作されたエレクトロクロミック素子は、発色時に黒色を帯びて３４％の透過度を示し、消色時に７４％の透過度を示した。
【００６０】
１−４．アセトアミド−ＮａＳＣＮ共融混合物をゲル電解質として含むエレクトロクロミック素子(１)
前記実施例１−１で合成されたアセトアミド−ＮａＳＣＮ共融混合物、０.１Ｍ ＬｉＢＦ４、ＨＥＭＡ(2-hydroxyethylmethacrylate)モノマー、熱重合開始剤としてＡＭＶＮ(azobisdimethyl-valeronitrile)を、重さ比８：２：０.０１で混合して前記製造例１のエレクトロクロミック素子内に注入し、紫外線封止剤により電解質の注入口を封止した後、５５℃の温度で１時間重合させ、ゲルポリマー電解質を形成した。製作されたエレクトロクロミック素子は、発色時に濃い青色を帯びて３２％の透過度を示し、消色時に７１％の透過度を示した。
【００６１】
１−５．アセトアミド−ＮａＳＣＮ共融混合物をゲル電解質として含むエレクトロクロミック素子(２)
前記実施例１−１で合成されたアセトアミド−ＮａＳＣＮ共融混合物を、前記製造例３のエレクトロクロミック素子内に注入した以外は、前記実施例１−４と同様な方法によりゲルポリマー電解質を形成した。製作されたエレクトロクロミック素子は、発色時に黒色を帯びて３２％の透過度を示し、消色時に７４％の透過度を示した。
【００６２】
１−６．アセトアミド−ＮａＳＣＮ共融混合物をゲル電解質として含むエレクトロクロミック素子(３)
製造例１のエレクトロクロミック素子の代りに、製造例２のエレクトロクロミック素子を用いた以外は、実施例１−３と同様な方法により行うことで、共融混合物を含むゲルポリマー電解質を備えたエレクトロクロミック素子を製作した。製造されたエレクトロクロミック素子は、発色時に濃い青色を帯びて３３％の透過度を示し、消色時に７３％の透過度を示した。
【００６３】
１−７．アセトアミド−ＮａＳＣＮ共融混合物の紫外線重合によるエレクトロクロミック素子(４)
前記実施例１−１で製造されたアセトアミド−ＮａＳＣＮ共融混合物、０.１Ｍ ＬｉＢＦ４、架橋剤としてＴＡＥＩ(tris[2-(acryloyloxy)ethyl]isocyanurate)、モノマーであるＭＰＥＧＭ(methoxy poly(ethyleneglycol)methacrylate)、紫外線重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ−１８４(チバガイギ社製)を、５０：０.５：５０：１０の質量％で混合した電解質プレゲルを用意し、前記製造例１の無機金属酸化物ＷＯ３／ＮｉＯｘ電極を備えたエレクトロクロミック素子に注入した。次に、紫外線封止剤により電解質の注入口を封止した後、紫外線を照射して３０分間重合させることにより、ゲルポリマー電解質を形成した。透明なゲルポリマー電解質をエレクトロクロミック素子での電解質として適用すれば、発色時に濃い青色を帯びて３２％の透過度を示し、消色時に７５％の透過度を示した。
【００６４】
１−８．アセトアミド−ＮａＳＣＮ共融混合物をゲル電解質として含むエレクトロクロミック素子(５)
製造例１のエレクトロクロミック素子の代りに、製造例３のエレクトロクロミック素子を用いた以外は、前記実施例１−７と同様な方法により行うことで、共融混合物を含むゲルポリマー電解質を備えるエレクトロクロミック素子を製作した。製作されたエレクトロクロミック素子は、発色時に黒色を帯びて２９％の透過度を示し、消色時に７５％の透過度を示した。
【００６５】
実施例２．メチルウレア−ＮａＳＣＮ共融混合物の合成
精製されたメチルウレア(methylurea)４.５ｇ及びＮａＳＣＮ(sodium thiocyanate) ２ｇを丸底フラスコに入れ、７０℃の窒素雰囲気下で１０時間徐々に撹はんして、メチルウレア−ＮａＳＣＮ共融混合物６.５ｇを得た。
【００６６】
実施例３．アセトアミド−ウレア−ＮａＳＣＮ共融混合物の合成
精製されたアセトアミド(acetamide)３.３ｇ、ウレア(urea)３.３ｇ、ＮａＳＣＮ(sodium thiocyanate) ２ｇを丸底フラスコに入れ、３０℃の窒素雰囲気下で５時間徐々に撹はんして、アセトアミド−ウレア−ＮａＳＣＮ共融混合物８.６ｇを得た。
【００６７】
実施例４
４−１．カルバミン酸メチル−ＮａＳＣＮ共融混合物の合成
精製されたカルバミン酸メチル(methyl carbamate)１３.７ｇ及びＮａＳＣＮ(sodium thiocyanate) ５ｇを丸底フラスコにに入れ、５０℃の窒素雰囲気下で５０分間撹はんして、カルバミン酸メチル−ＮａＳＣＮ共融混合物１８.７ｇを得た。
【００６８】
４−２．カルバミン酸メチル−ＮａＳＣＮ共融混合物を液体電解質として含むエレクトロクロミック素子
共融混合物としてアセトアミド−ＮａＳＣＮの代りに、カルバミン酸メチル−ＮａＳＣＮを用いた以外は、前記実施例１−２と同様な方法により行うことで、エレクトロクロミック素子を製作した。完成されたエレクトロクロミック素子は、発色時に青色を帯びて３０％の透過度を示し、消色時に７２％の透過度を示した。
【００６９】
４−３．カルバミン酸メチル−ＮａＳＣＮ共融混合物をゲル電解質として含むエレクトロクロミック素子
共融混合物としてアセトアミド−ＮａＳＣＮの代りに、カルバミン酸メチル−ＮａＳＣＮを用いた以外は、前記実施例１−４と同様な方法により行うことで、エレクトロクロミック素子を製作した。完成されたエレクトロクロミック素子は、発色時に青色を帯びて３４％の透過度を示し、消色時に７５％の透過度を示した。
【００７０】
実施例５．Ｎ−ベンジルホルムアミド−ＮａＳＣＮ共融混合物の合成
精製されたＮ−ベンジルホルムアミ(N-benzyl formamide)ド９.９ｇ及びＮａＳＣＮ ４ｇを丸底フラスコにに入れ、３０℃の窒素雰囲気下で４０分間撹はんした後、常温で５時間撹はんして、Ｎ−ベンジルホルムアミド−ＮａＳＣＮ共融混合物１０.７ｇを得た。
【００７１】
実施例６．アセトアミド−ＮＨ４ＳＣＮ共融混合物の合成
精製されたアセトアミド(trifluoroacetamide)６.９ｇ及びＮＨ４ＳＣＮ(ammonium thiocyanate) ３ｇを丸底フラスコに入れ、４０℃の窒素雰囲気下で５０分間撹はんして、アセトアミド−ＮＨ４ＳＣＮ共融混合物９.９ｇを得た。
【００７２】
実施例７．カプロラクタム−ＮＨ４ＳＣＮ共融混合物の合成
精製されたカプロラクタム(carprolactam)８.９２ｇ及びＮＨ４ＳＣＮ ２ｇを丸底フラスコに入れ、５０℃の窒素雰囲気下で４時間徐々に撹はんした後、常温で冷却してカプロラクタム−ＮＨ４ＳＣＮ共融混合物１０.９ｇを得た。
【００７３】
実施例８．アセトアミド−ウレア−ＮＨ４ＳＣＮ共融混合物の合成
精製されたアセトアミド(acetamide)３.６ｇ、ウレア(urea)３.６ｇ、ＮＨ４ＳＣＮ ３ｇを丸底フラスコに入れ、３０℃の窒素雰囲気下で１０時間徐々に撹はんして、アセトアミド−ウレア−ＮＨ４ＳＣＮ共融混合物１０ｇを得た。
【００７４】
実施例９．アセトアミド−ウレア−ＮＨ４ＮＯ３共融混合物の合成
精製されたアセトアミド(acetamide)３ｇ、ウレア(urea)３ｇ、ＮＨ４ＮＯ３ １.６ｇを丸底フラスコに入れ、５０℃の窒素雰囲気下で４時間徐々に撹はんした後、常温で冷却してアセトアミド−ウレア−ＮＨ４ＮＯ３共融混合物７.６ｇを得た。
【００７５】
比較例１．液体電解質を含むエレクトロクロミック素子
液体電解質として１ＭのＬｉＣｌＯ４が含まれたγ−ブチロラクトン(GBL)を用いた以外は、前記実施例１−２と同様な方法によりエレクトロクロミック素子を製作した。完成されたエレクトロクロミック素子は、発色時に濃い青色を帯びて３４％の透過度を示し、消色時に７６％の透過度を示した。しかしながら、電解質として有機溶媒を使用する場合、電解質の蒸発により枯渇されやすく、長時間発色−消色を繰返すと、有機物が分解されやすい副反応が発生する可能性が高い。
【００７６】
比較例２．カプロラクタム−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物の合成
精製されたカプロラクタム９.６ｇ及びＬｉＴＦＳＩ ８.１６ｇを丸底フラスコに入れ、５０℃の窒素雰囲気下で４時間徐々に撹はんした後、常温で冷却してカプロラクタム−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物１７ｇを得た。
【００７７】
実験例１．共融混合物の物性評価
本発明による共融混合物の物性を評価するために、下記のように実施した。試料は、実施例１〜実施例９で製造された共融混合物及び比較例２の共融混合物を使用し、このとき使用された共融混合物の比率は、アミド化合物：塩の比が全部３：１であった。ＤＳＣ(differenctial scanning calorimeter)を用いて各化合物の溶融温度を測定し、ＴＧＡ(thermogravimetric analysis)を用いて分解温度を測定し、ＲＳ１５０粘度計を用いて２５℃で粘度を測定した。その結果を下記の表１に示す。
【表１】
0005646144.tif 000004
【００７８】
実験例２．エレクトロクロミック素子の性能評価
本発明により製造されたリチウム非含有共融混合物とリチウム含有共融混合物とを各々電解質として備えるエレクトロクロミック素子の性能評価を、下記のように実施した。
【００７９】
実施例１で製造されたアセトアミド−ＮａＳＣＮ共融混合物含有電解質を含むエレクトロクロミック素子を使用し、対照群として比較例２で製造されたカプロラクタム−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物含有電解質を含むエレクトロクロミック素子を使用した。
【００８０】
前記各エレクトロクロミック素子を用いて発色／消色速度及び発色／消色範囲を測定した結果、比較例２のエレクトロクロミック素子は、発色／消色時に透過度(発色範囲：４２〜６５)が非常に狭いのに対し(図３参照)、実施例１のエレクトロクロミック素子は、著しく広い発色／消色範囲及び優れた発色／消色速度を有することが確認できた(図２参照)。
【００８１】
なお、本発明の詳細な説明では具体的な実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。よって、本発明の範囲は、前述の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】一般のエレクトロクロミック素子の構造図である。
【図２】実施例１で合成されたアセトアミド−ＮａＳＣＮ(sodium thiocyanate)共融混合物を含む電解質を備えるエレクトロクロミック素子の時間に従う透過度の変化を示すグラフである。
【図３】比較例２で合成されたカプロラクタム−ＬｉＴＦＳＩ(Lithium Trifluoromethanesulfonimide)共融混合物(モル比３：１)を含む電解質を備えるエレクトロクロミック素子の時間に従う透過度の変化を示すグラフである。
【図１】
0005646144.tif 000005
【図２】
0005646144.tif 000006
【図３】
0005646144.tif 000007