(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）またはメタクリル酸（ＭＡＡ）の精製によって生じる残留物流れから１種以上の化合物を回収する方法であって；
前記１種以上の化合物が、メタクリル酸（ＭＡＡ）および２−メタクリルアミド（ＭＡＭ）からなる群から選択され；
当該方法が、
（Ａ）少なくともＭＡＡ、ＭＡＭおよび重化合物を含む残留物流れを提供し；
（Ｂ）前記残留物流れをオーバーヘッド流れと、ＭＡＡ、ＭＡＭおよび重化合物を含む有機残留物流れとに分離し、ここで前記オーバーヘッド流れは、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、β−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−メトキシイソ酪酸メチルおよびβ−メトキシイソ酪酸メチルの１種以上を含み；
（Ｃ）前記有機残留物流れを、水含有溶媒での抽出にかけてＭＡＡおよびＭＡＭを重化合物から分離し、ＭＡＡおよびＭＡＭを含む水性抽出剤と、重化合物を含む有機ラフィネート流れとを形成し；並びに、
（Ｄ）ＭＭＡへの従来のＡＣＨ径路プロセスのエステル化工程に水性抽出剤を再循環させることによって水性抽出剤をメタノールと接触させてＭＡＭをＭＭＡに変換するさらなる反応プロセスに水性抽出剤をかける
工程を含む方法。
【請求項２】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）またはメタクリル酸（ＭＡＡ）の精製によって生じる残留物流れから１種以上の化合物を回収する方法であって；
前記１種以上の化合物が、メタクリル酸（ＭＡＡ）および２−メタクリルアミド（ＭＡＭ）からなる群から選択され；
当該方法が、
（Ａ）少なくともＭＡＡ、ＭＡＭおよび重化合物を含む残留物流れを提供し；
（Ｂ）前記残留物流れをオーバーヘッド流れと、ＭＡＡ、ＭＡＭおよび重化合物を含む有機残留物流れとに分離し、ここで前記オーバーヘッド流れは、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、β−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−メトキシイソ酪酸メチルおよびβ−メトキシイソ酪酸メチルの１種以上を含み；
（Ｃ）前記有機残留物流れを、水含有溶媒での抽出にかけてＭＡＡおよびＭＡＭを重化合物から分離し、ＭＡＡおよびＭＡＭを含む水性抽出剤と、重化合物を含む有機ラフィネート流れとを形成し；並びに、
（Ｄ）ＭＭＡへの従来のＡＣＨ径路プロセスのＭＭＡ反応工程に水性抽出剤を再循環させることにより水性抽出剤を水と接触させてＭＡＭをＭＡＡに変換するさらなる反応プロセスに水性抽出剤をかける
工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸メチルの精製によって生じる流れから、メタクリル酸および２−メタクリルアミドのような選択された化合物を回収および再使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸メチルの製造は典型的に多工程化学反応プロセスを用いて行われ、この多工程化学反応プロセスは、所望のメタクリル酸メチルだけでなく他の化合物、例えば、これに限定されないが、未反応原料、中間体反応生成物、副生成物および不純物を含むクルード生成物流れを生じさせる。よって、メタクリル酸メチルの製造のための多工程プロセスにおける最終工程の１つは、所望のメタクリル酸メチル生成物を他の化合物の大部分から分離するために、クルード生成物流れの蒸留によるなどの精製を伴う。廃棄物として廃棄される代わりに、他の化合物の少なくとも幾分かは、他の価値のある化合物がさらに分離されることができ、そして多工程プロセスの１以上の工程に再循環させられるかまたは別の方法でさらなる反応にかけられることができる場合には、当該他の価値のある化合物またはさらなる量のメタクリル酸メチルの生産に有用であり得ることが認識されてきた。このような他の化合物、例えば、これに限定されないが、メタクリル酸、２−メタクリルアミド、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル（α−ＭＯＢ）を分離および回収するのに効果的かつ効率的な技術を開発するのに労力が向けられてきた。
【０００３】
米国特許第４，５２９，８１６号および第５，３９３，９１８号に記載されるように、アセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）および硫酸からメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を生じさせる典型的な多工程反応プロセスにおける一般的な反応工程は、加水分解、クラッキング、エステル化、分離および精製である（以降、「ＭＭＡへの従来のＡＣＨ径路」、または「従来のＭＭＡプロセス」と称される）。この第１の反応工程においては、ＡＣＨは硫酸で加水分解されて、α−スルファトイソブチルアミド（ＳＩＢＡＭ）、α−ヒドロキシイソブチルアミド（ＨＩＢＡＭ）および２−メタクリルアミド（ＭＡＭ）を含む加水分解混合物を生じさせる。第２の工程においては、加水分解混合物は、ＳＩＢＡＭおよびＨＩＢＡＭを「熱分解」するための加熱にかけられ、それにより、さらなるＭＡＭを含むクラッキング反応生成物を形成する。次いで、エステル化工程が行われ、このエステル化工程においては、クラッキング反応生成物は１種以上のＣ１−Ｃ３０アルカノールと一緒にされ、ＭＡＭはエステル化されて、ＭＭＡ生成物を形成し、このＭＭＡ生成物はＭＡＡ、ＭＡＭおよびα−ＭＯＢと共にエステル化生成物流れに含まれる。このエステル化生成物流れは分離および精製工程にかけられて、ＭＭＡ生成物を他の化合物から単離する。典型的には、１以上の蒸留工程が行われて、精製されたＭＭＡ生成物流れ、並びに他の化合物、例えば、これに限定されないがＭＭＡダイマー（５−メチル−２−メチレンアジペート）、ＭＡＡ、ＭＡＭ、α−ＭＯＢ、β−ヒドロキシイソ酪酸メチル（β−ＭＯＢ）、β−メトキシイソ酪酸メチル（β−ＭＥＭＯＢ）およびα−メトキシイソ酪酸メチル（α−ＭＥＭＯＢ）を含む残留物ボトム流れを生じさせる。さらなるＭＭＡ生成物を生じさせるために、１種以上のこれら他の化合物を回収し変換することは、様々な程度の成功率および実用性を有する様々な研究開発努力の対象であった。
【０００４】
特開昭５２−１０２１４号においては、クルードＭＭＡの蒸留によって生じ、８０〜９０重量％のＭＭＡダイマーを含む残留物流れから、ＭＭＡダイマーが回収される。残留物流れは苛性水性洗浄剤を用いて「洗浄」されて、ＭＡＡ、ＭＡＭ、ＭＡＡダイマー、ＭＡＡ付加物、オキサジンおよび他の不純物を残留物流れから除去することによりＭＡＡダイマーを精製した。
【０００５】
特開昭５２−１２１２７号においては、ＭＭＡ蒸留によって生じ、α−ＭＯＢ、β−ＭＥＭＯＢおよびＭＡＡを含む残留物ボトム流れは、エステル化水性流出物またはエステル化「酸残留物」（主としてＮＨ４ＨＳＯ４、硫酸および水を含む）並びにメタノールと一緒にされて、その際、得られる混合物のＭＭＡ含量が増加した。しかし、α−ＭＯＢ脱水だけでさらなるＭＭＡがどのくらい生じたか、およびもし存在するとしたら、メタノールでのＭＡＡのエステル化によりどのくらい生じたかは特定されなかった。
【０００６】
フランス国特許出願公開第２０６４５８３号および英国特許出願公開第１２５６２８８号の双方は、ＭＯＢおよびＭＡＡを含む残留物ボトム流れを生じさせ、次いで、これら双方がそれぞれ同時に硫酸およびメタノールで処理されてＭＭＡに変換される、クルードＭＭＡ生成物流れの精製を開示する。このＭＯＢおよびＭＡＡの変換は、従来のＭＭＡプロセスの加水分解およびエステル化反応工程とは独立して、別個に行われ、その後蒸留によって、変換されたＭＭＡを分離する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，５２９，８１６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３９３，９１８号明細書
【特許文献３】特開昭５２−１０２１４号公報
【特許文献４】特開昭５２−１２１２７号公報
【特許文献５】フランス国特許出願公開第２０６４５８３号明細書
【特許文献６】英国特許出願公開第１２５６２８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、残留ＭＭＡ蒸留流れからの少なくともＭＡＡおよびＭＡＭの分離および回収、並びに、回収されたＭＡＡおよびＭＡＭの一方もしくは双方の、さらなるＭＭＡ生成物への変換のための１以上の技術を提供することを求めている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）またはメタクリル酸（ＭＡＡ）の精製によって生じ、少なくともＭＡＡ、ＭＡＭおよび重化合物を含む残留物流れからメタクリル酸（ＭＡＡ）および２−メタクリルアミド（ＭＡＭ）の１種以上を回収する方法。本方法は、残留物流れをオーバーヘッド流れと、ＭＡＡ、ＭＡＭおよび重化合物を含む有機残留物流れとに分離し；並びに、有機残留物流れを、水含有溶媒での抽出にかけてＭＡＡおよびＭＡＭを重化合物から分離し、ＭＡＡおよびＭＡＭを含む水性抽出剤と、重化合物を含む有機ラフィネート流れとを形成する；ことを含む。
【００１０】
メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸の精製は、それぞれ精製されたＭＭＡ生成物流れまたは精製されたＭＡＡ流れと、残留物流れとを生じさせる蒸留によって、少なくとも部分的に行われることができた。例えば、残留物流れを生じさせたＭＭＡの精製は、ＭＭＡへの従来のアセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）径路（この径路においては、ＡＣＨは硫酸または発煙硫酸を用いて最初に加水分解される）プロセスからのＭＭＡ生成物流れに対して行われることができた。
【００１１】
本発明の方法は、水性抽出剤をメタノールと接触させることによってＭＡＭをＭＭＡに変換すること；並びに、水性抽出剤を水と接触させることによってＭＡＭをＭＡＡに変換すること；からなる群から選択される少なくとも１つのさらなる反応プロセスに水性抽出剤をかける工程をさらに含むことができる。ＭＡＭのＭＭＡへの変換は、例えば、ＭＭＡへの従来のＡＣＨ径路プロセスのエステル化工程に水性抽出剤を再循環させることによって達成されうる。同様に、ＭＡＭのＭＡＡへの変換は、例えば、ＭＭＡへの従来のＡＣＨ径路プロセスのＭＭＡ反応工程に水性抽出剤を再循環させることにより達成されうる。
【００１２】
さらなる実施形態においては、残留物流れは、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル（α−ＭＯＢ）をさらに含むことができ、このことは、結果として、α−ＭＯＢを含む第１の分離工程によって生じたオーバーヘッド流れを生じさせ、その際そのα−ＭＯＢ含有オーバーヘッド流れは少なくとも１つのさらなる反応プロセスにかけられて、α−ＭＯＢをさらなるＭＭＡ生成物に変換することができる。
【００１３】
水含有抽出溶媒は、塩、アルコール、アンモニアおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の添加剤化合物をさらに含むことができる。例えば、その溶媒は、工程（Ｂ）によって生じる有機残留物流れ中で、１０以下、例えば、０．１から５のＮＨ３：ＭＡＡのモル比を提供する量のアンモニアを含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以後、本発明は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の製造によって生じる残留化合物を回収し変換することに関連して詳細に説明されうるが、本発明の方法は、これに限定されないがメタクリル酸（ＭＡＡ）のような類似の化合物種の製造によって生じる同じまたは類似の残留化合物の回収および変換に適用可能であることに留意されるべきである。
【００１５】
本発明は、ＭＭＡがＭＭＡへの従来のＡＣＨ径路プロセスによって製造されたＭＭＡの精製によって生じる残留物流れから１種以上の化合物を回収する方法を提供する。より具体的には、「ＭＭＡへの従来のＡＣＨ径路プロセス」はアセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）からＭＭＡを生じさせる多工程反応プロセスである。典型的には、このような従来のＭＭＡプロセスは、α−スルファトイソブチラミド（ＳＩＢＡＭ）、α−ヒドロキシイソブチラミド（ＨＩＢＡＭ）および２−メタクリルアミド（ＭＡＭ）を生じさせる、硫酸（または発煙硫酸）を用いたＡＣＨの加水分解の工程を伴う。この加水分解の後に、ＳＩＢＡＭおよびＨＩＢＡＭを熱でクラッキングして、さらなるＭＡＭを形成させる。加水分解およびクラッキング工程の双方で形成されたＭＡＭは、次いで、１種以上のＣ１−Ｃ３０アルカノールでエステル化されて、クルードＭＭＡを生じさせる。ＭＡＡへの従来のＡＣＨ径路プロセスは、硫酸または発煙硫酸を用いたＡＣＨの最初の加水分解、次いで、加水分解工程の生成物のクラッキング、並びに加水分解およびクラッキング中に生じたＭＡＭを変換しＭＡＡを形成することも含む。
【００１６】
クルードＭＭＡ生成物流れは、これに限定されないが、未反応物質、中間生成物、副生成物および不純物を含むさらなる化合物を含み、よって分離精製されなければならない。よって、ＭＭＡへの従来のＡＣＨ径路プロセスはさらに、他の化合物から所望のＭＭＡ生成物を分離することを必要とする。典型的には、１以上の蒸留工程が行われて、精製されたＭＭＡ生成物流れをクルードＭＭＡ生成物から分離して、残留物ボトム流れを残す。残留物ボトム流れは、典型的には、他の化合物、例えば、これに限定されないが、ＭＭＡダイマー（５−メチル−２−メチレンアジペート）、ＭＡＡ、ＭＡＭ、α−ＭＯＢ、α−メトキシイソ酪酸メチル（α−ＭＥＭＯＢ）およびβ−メトキシイソ酪酸メチル（β−ＭＥＭＯＢ）を含むことができる。さらなるＭＭＡ生成物を生じさせる、これら他の化合物の１種以上の回収および変換は現在および過去の多くの研究の課題である。上記のことは、ＭＡＡへの従来のＡＣＨ径路プロセス（すなわち、ＭＡＡ生成物を精製するために分離が必要とされる）により形成されたクルードＭＡＡ生成物流れにも当てはまり、このことは、結果的に、他の化合物、例えば、これに限定されないが、ＭＡＡダイマー、ＭＡＭ、α−ＭＯＢ、β−ＭＯＢ、β−メトキシイソ酪酸メチル（β−ＭＥＭＯＢ）およびα−メトキシイソ酪酸メチル（α−ＭＥＭＯＢ）を含むことができる残留物ボトム流れの形成をもたらす。
【００１７】
本発明は、ＭＭＡおよびＭＡＡへの従来のＡＣＨ径路プロセスに関して実現されていない収率の利点および廃棄物の発生の課題に対処する。例えば、ＭＭＡまたはＭＡＡ蒸留生成物からの残留物ボトム流れは、典型的には、廃棄物流れとして処理されその加熱燃料価値のために燃やされ、他の場合には、分解され廃棄される。
【００１８】
特に、本発明は、ＭＭＡの精製中に生じる残留物流れから、メタクリル酸（ＭＡＡ）および２−メタクリルアミド（ＭＡＭ）からなる群から選択される１種以上の化合物を回収する方法を提供する。この工程は（Ａ）少なくともＭＡＡ、ＭＡＭおよび重化合物を含む残留物流れを提供すること；（Ｂ）残留物流れをオーバーヘッド流れと、ＭＡＡ、ＭＡＭおよび重化合物を含む有機残留物流れとに分離すること；並びに（Ｃ）有機残留物流れを、水含有溶媒での抽出にかけることによって、ＭＡＡおよびＭＡＭを重化合物から分離し、ＭＡＡおよびＭＡＭを含む水性抽出剤と、重化合物を含む有機ラフィネート流れとを形成すること；である。
【００１９】
ＭＭＡへの従来のＡＣＨ径路プロセスに関して上述したように、少なくともＭＡＡ、ＭＡＭおよび重化合物を含む残留物流れを提供する工程（Ａ）は、ＭＭＡへの従来のＡＣＨ径路プロセスによってＭＭＡが製造されたＭＭＡ精製プロセスの残留物流れを特定することにより達成されうる。
【００２０】
残留物流れをオーバーヘッド流れと、ＭＡＡ、ＭＡＭおよび重化合物を含む有機残留物流れとに分離する工程（Ｂ）は、蒸留によって少なくとも部分的に達成されることもできる。このような場合には、有機残留物流れは蒸留ボトム流れを含みうる。
【００２１】
上述のように、ＭＡＡおよびＭＡＭを重化合物から分離する工程（Ｃ）は、水含有溶媒での抽出によって達成される。特に、有機残留物流れは、水含有溶媒と接触させられて、ＭＭＡおよびＭＡＭの双方を溶媒中、すなわち、水相中にに抽出する（ＭＡＡ／ＭＡＭ共抽出とも称される）。これにより重化合物を含む有機ラフィネート流れだけでなく、ＭＡＡおよびＭＡＭを含む水性抽出剤が形成される。重化合物からのＭＡＡおよびＭＡＭの分離は、単一バッチ抽出、複数バッチ抽出、連続抽出、またはこれらの組み合わせによって達成されうる。
【００２２】
この抽出は室温および大気圧で行われうる。抽出プロセスのための別の好適な温度および圧力条件を選択することは充分に当業者の能力の範囲内にある。本方法はバッチでまたは並流または向流連続流れで行われることができる。
【００２３】
抽出物とラフィネートとを分ける化合物種を向上させるために、溶媒添加剤が使用されうる。好適な添加剤化合物には、塩、アルコールおよびアンモニアが挙げられる。ＭＡＡに対してほぼ等モル比のアンモニア、例えば、これに限定されないが、工程（Ｂ）によって生じる有機残留物流れ中でのＮＨ３：ＭＡＡのモル比１０以下、例えば、０．１〜８、または０．３〜５、またはさらには０．５〜３を提供する量のアンモニアが特に好適な添加剤である。
【００２４】
抽出を行うのに好適なプロセス装置には、単一段階または複数段階ミキサー−セトラー；多孔板塔；シーブトレイ塔；攪拌塔、例えば、ＳＣＨＥＩＢＥＬおよびＫＡＲＲカラム塔；充填カラム塔；並びにスプレーカラム塔が挙げられる。
【００２５】
出願人は予想外にも、上記ＭＡＡ／ＭＡＭ共抽出が良好な分離を提供することを見いだした。言い換えれば、蒸留残留物中に典型的に見いだされる多くの不純物を実質的に含まない、ＭＡＡおよびＭＡＭの予想外に高純度の水性抽出剤。以下でさらに詳細に説明されるように、水性抽出物は、次いで、ＭＭＡ製造プロセスのエステル化工程に、またはＭＡＡ製造プロセスのＭＡＡ反応工程に再循環させられうるか、またはさらには、ＭＡＭがＭＭＡまたはＭＡＡに変換されるＭＭＡもしくはＭＡＡ製造プロセスの部分ではない別の分離反応工程に提供されうる。
【００２６】
例えば、本発明のある実施形態において、水性抽出物は、ＭＡＭおよびＭＡＡがメタノールと反応させられてＭＭＡを生じさせるＭＭＡ製造プロセスのエステル化工程に再循環させられうる。水性抽出物はエステル化工程のエステル化反応容器に直接供給されうるか、またはエステル化反応器に供給する「再循環水」システム（米国特許出願公開第２００３／０２０８０９３Ａ１号に記載）に供給されうる。（ＡＣＨがＭＡＭに変換されるＭＭＡ製造プロセスのクラッキング工程から）エステル化反応器に提供されるＭＡＭを含む流れは、硫酸も含む混合物であり、よって、ＭＡＭはＭＡＭ硫酸塩（ＭＡＭＳ）の形態で存在しうる。エステル化反応器に提供されるメタノールは水性混合物である。よって、水性抽出剤中のＭＡＭおよび水は、ＭＭＡエステル化反応器への通常の供給成分である。
【００２７】
本発明の方法の別の実施形態においては、ＭＡＡ製造プロセスのＭＡＡ反応工程に水性抽出剤が提供され、そこでＭＡＭが水と反応してＭＡＡを製造する。水性抽出剤はＭＡＡ反応工程の反応容器に直接供給されうるか、または反応器に供給する「再循環水」システム（米国特許出願公開第２００３／０２０８０９３Ａ１号に記載）に供給されうる。（ＡＣＨがＭＡＭに変換されるクラッキング工程から）反応器に提供されるＭＡＭを含む流れは、硫酸も含む混合物であり、よって、ＭＡＭはＭＡＭＳの形態で存在しうる。よって、この抽出剤中のＭＡＭおよび水は、ＭＭＡ反応への通常の供給成分であり、抽出剤中のＭＡＡは、もちろんその反応の通常の生成物である。
【００２８】
さらなる実施形態においては、水性抽出剤は従来のＭＭＡおよび／またはＭＡＡプロセスの工程ではない１以上のさらなる反応工程にかけられうる。例えば、水性抽出剤は、メタノールと接触させられて、反応容器中にＭＭＡを生じさせうる。同様に、水性抽出剤は水と接触させられて、反応容器中にＭＡＡを生じさせうる。
【００２９】
抽出からの有機ラフィネート流れは廃棄物として処理されうる。廃棄物処理のオプションには、これに限定されないが、その加熱燃料価値のために、水蒸気発生ボイラーにおいてまたは硫酸生成プラントの熱分解炉において燃やすことが挙げられる。また、抽出からの有機物流れは、従来のＡＣＨ径路のＭＭＡおよび／またはＭＡＡ製造プロセスからの酸残留物と混合されることができ、そこで酸残留物は硫酸を再生させるために同様に熱分解される。
【００３０】
ＭＭＡまたはＭＡＡの精製によって生じる残留物流れは、上記ＭＡＭおよびＭＡＡに加えて、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル（α−ＭＯＢ）、β−ヒドロキシイソ酪酸メチル（β−ＭＯＢ）、α−メトキシイソ酪酸メチル（α−ＭＥＭＯＢ）およびβ−メトキシイソ酪酸メチル（β−ＭＥＭＯＢ）の１種以上をさらに含むことができる。このような状況においては、残留物流れを分離する工程（Ｂ）は、ＭＡＡ、ＭＡＭおよび重化合物を含む有機残留物流れと、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル（α−ＭＯＢ）、β−ヒドロキシイソ酪酸メチル（β−ＭＯＢ）、α−メトキシイソ酪酸メチル（α−ＭＥＭＯＢ）およびβ−メトキシイソ酪酸メチル（β−ＭＥＭＯＢ）の１種以上を含むオーバーヘッド流れとを形成しうる。
【００３１】
例えば、本発明の方法は、工程（Ａ）において提供される残留物流れから、α−ＭＯＢおよびβ−ＭＥＭＯＢを蒸留（α−ＭＯＢ回収蒸留）することによる分離を含むことができ、有機残留物流れを残し、有機残留物流れは次いで抽出にかけられて、そこからＭＡＡおよびＭＡＭを除く。このようなα−ＭＯＢ回収蒸留は、α−ＭＯＢおよびβ−ＭＥＭＯＢの高い回収率（例えば、９０％超、またはさらには９５％超）並びに留出物中でこれら成分を合わせたものの高純度（例えば、留出物の全重量を基準にして、α−ＭＯＢおよびβ−ＭＥＭＯＢの合計９５重量％を超える留出物）を達成することができる。
【００３２】
本発明に従ってα−ＭＯＢ回収蒸留が行われる場合、得られるα−ＭＯＢ含有オーバーヘッド流れは、α−ＭＯＢをさらなるＭＭＡ生成物に変換するための少なくとも１つのさらなる反応プロセスにかけられうる。例えば、これに限定されないが、α−ＭＯＢ含有オーバーヘッド流れは、α−ＭＯＢがＭＭＡに化学的に脱水され、および場合によっては、β−ＭＥＭＯＢが脱メタノール化されてＭＭＡおよびメタノールを生じさせる反応工程にかけられうる。米国特許第５，７３９，３７９号に記載されるように、α−ＭＯＢ含有オーバーヘッド流れは気化され、気相不均一触媒化脱水反応にかけられることができ、この反応はβ−ＭＥＭＯＢを脱メタノール化もすることができる。混合されたこのような脱水および脱メタノール化反応の全生成物は、水および未変換のα−ＭＯＢおよびβ−ＭＥＭＯＢに加えて、主としてＭＭＡおよびメタノールを含む。この混合生成物は凝縮され、ＭＭＡ製造プロセスのエステル化工程に再循環されることができ、そしてその中でのβ−ＭＥＭＯＢ蓄積が回避される。このような配置においては、メタノールおよび水は、こんどはＭＭＡエステル化反応器への通常のメタノールおよび水供給物の部分となる。
【００３３】
別の実施形態においては、α−ＭＯＢ含有オーバーヘッド流れは、α−ＭＯＢがＭＭＡに脱水される液相反応器に供給されうる。場合によっては、流れ中に存在するβ−ＭＥＭＯＢは、使用される反応方法に依存して、ＭＭＡに脱メタノール化されることもできる。α−ＭＯＢの液相脱水は硫酸、例えば、濃硫酸（例えば、９８重量％）または発煙硫酸（例えば、１０〜３０重量％ＳＯ３）中での反応を含みうる。α−ＭＯＢからのＭＭＡ収率は硫酸が使用される場合には７０％以上、発煙硫酸の場合には９０重量％以上であり得る。これらの方法は、β−ＭＥＭＯＢを脱メタノール化しないが、β−ＭＥＭＯＢの部分的分解が達成されうる。
【００３４】
例えば、英国特許第４０９７３３号はクロロスルホン酸のような一連のＳ−含有酸が、α−ＭＯＢをその硫酸エステルに変換するために使用され、次いで、加熱下で除去反応を行ってＭＭＡを製造することを記載していた。米国特許第３，４８７，１０１号は塩基触媒を使用して、α−ＭＯＢまたはその等価物酸、α−ヒドロキシイソ酪酸（α−ＨＩＢＡ）を脱水する方法を開示していた。硫酸製造は一般的に、従来のＡＣＨ径路によって作動するＭＭＡ製造プラントと一緒に配置されているので、硫酸を使用するα−ＭＯＢ脱水は、新たな物質がプロセス全体に導入される必要がないので、特に効率的であり得る。
【実施例】
【００３５】
実施例１
０．８７重量％のＭＭＡ、２．４重量％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１９．１重量％のメタクリルアミド（ＭＡＭ）、４８重量％の５−メチル−２−メチレンアジペート（ＭＭＡダイマー）および残りの特定されていない廃棄残留物種を含むメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）蒸留残留物が脱イオン水で、室温および大気圧で抽出された。１５．０グラム（ｇ）の脱イオン水および１５．０ｇの蒸留残留物をガラス製分離漏斗に入れた。この分離漏斗の内容物を手で激しく振って１２時間放置した。有機相は水性相よりも高密度であり、その有機相を分離漏斗ストップコックを介して外に出し、漏斗の上部から水性相を注ぎ出した。分けた直後に、それぞれの相を、キャピラリーカラムおよびフレームイオン化検出器に取り付けられたガスクロマトグラフで分析した。ＭＭＡ、ＭＡＡ、ＭＡＭおよびＭＭＡダイマーの相対的分布が表１に示される。抽出剤中へのＭＡＡおよびＭＡＭの回収率は、それぞれ、１６．６および６０．５％であった。
【００３６】
実施例２
実施例１におけるのと同じ組成のＭＭＡ蒸留残留物が、抽出剤として４５．０ｇの脱イオン水が使用されたことを除いて、実施例１におけるのと同じ手順で抽出され、試験された。ＭＭＡ、ＭＡＡ、ＭＡＭおよびＭＭＡダイマーの相対的分布が表１に示される。抽出剤中へのＭＡＡおよびＭＡＭの回収率は、それぞれ、３６．１および８１．４％であった。
【００３７】
実施例３
実施例１におけるのと同じ組成のＭＭＡ蒸留残留物が、抽出剤として１５０．０ｇの脱イオン水が使用されたことを除いて、実施例１におけるのと同じ手順で抽出され、試験された。ＭＭＡ、ＭＡＡ、ＭＡＭおよびＭＭＡダイマーの相対的分布が表１に示される。抽出剤中へのＭＡＡおよびＭＡＭの回収率は、それぞれ、７８．２および９７．５％であった。
【００３８】
実施例４
実施例１におけるのと同じ組成のＭＭＡ蒸留残留物が、抽出剤として２重量％のメタノールを含む４５．０ｇの脱イオン水が使用されたことを除いて、実施例１におけるのと同じ手順で抽出され、試験された。ＭＭＡ、ＭＡＡ、ＭＡＭおよびＭＭＡダイマーの相対的分布が表１に示される。抽出剤中へのＭＡＡおよびＭＡＭの回収率は、それぞれ、３８．５および８４．１％であった。
【００３９】
実施例５
実施例１におけるのと同じ組成のＭＭＡ蒸留残留物が、抽出剤として５重量％のメタノールを含む４５．０ｇの脱イオン水が使用されたことを除いて、実施例１におけるのと同じ手順で抽出され、試験された。ＭＭＡ、ＭＡＡ、ＭＡＭおよびＭＭＡダイマーの相対的分布が表１に示される。抽出剤中へのＭＡＡおよびＭＡＭの回収率は、それぞれ、３６．２および８２．０％であった。
【００４０】
実施例６
実施例１におけるのと同じ組成のＭＭＡ蒸留残留物が、抽出剤として１０重量％のメタノールを含む４５．０ｇの脱イオン水が使用されたことを除いて、実施例１におけるのと同じ手順で抽出され、試験された。ＭＭＡ、ＭＡＡ、ＭＡＭおよびＭＭＡダイマーの相対的分布が表１に示される。抽出剤中へのＭＡＡおよびＭＡＭの回収率は、それぞれ、４１．６および８１．７％であった。
【００４１】
実施例７
実施例１におけるのと同じ組成のＭＭＡ蒸留残留物が、抽出剤として１．５重量％のアンモニアを含む４５．０ｇの脱イオン水が使用されたことを除いて、実施例１におけるのと同じ手順で抽出され、試験された。分離漏斗内容物は単一の液相になった。一週間を超える期間にわたっても相分離は観察されなかった。５重量％のアンモニア溶液が同様に使用された場合に、同じ挙動が観察され、得られた液体を測定すると、１．３重量％のメタノール、０．１１重量％のＭＭＡ、０．３８重量％のＭＡＡ、２．５重量％のＭＡＭおよび７．１重量％のＭＭＡダイマーを含んでいた。
【００４２】
実施例８および９
実施例１におけるのと同じ組成のＭＭＡ蒸留残留物が、抽出剤として０．１６重量％のアンモニアを含む４５．０ｇの脱イオン水が使用されたことを除いて、実施例１におけるのと同じ手順で抽出され、試験された。分離漏斗から分配させて取り出した直後に、水性相に混じっている明らかな残留物有機相物質の懸濁した固体および液滴が観察された。この即時の分析について（実施例８）のＭＭＡ、ＭＡＡ、ＭＡＭおよびＭＭＡダイマーの相対的分布が表１に示される。このサンプルについての抽出剤中へのＭＡＡおよびＭＡＭの回収率は、それぞれ７２．２および８５．５％であり、水性相に分配された測定されたＭＭＡダイマーは９．３％であった。分配された水性相を約１２時間静置して再分析すると（実施例９）、測定されたＭＡＡおよびＭＡＭの回収率は変わらず、そして測定された水性分配ＭＭＡダイマーは０．７％に低下した。
【００４３】
実施例１０
実施例１におけるのと同じ組成のＭＭＡ蒸留残留物が、抽出剤として２５重量％の塩化ナトリウムを含む６０．０ｇの脱イオン水が使用されたことを除いて、実施例１におけるのと同じ手順で抽出され、試験された。水性相は有機相よりも高密度であった。ＭＭＡ、ＭＡＡ、ＭＡＭおよびＭＭＡダイマーの相対的分布が表１に示される。抽出剤中へのＭＡＡおよびＭＡＭの回収率は、それぞれ、１０．０および５６．４％であった。
【００４４】
実施例１１
０．９９重量％のＭＭＡ、９．４重量％のＭＡＡ、１３．８重量％のＭＡＭ、２８．３重量％のＭＭＡダイマーおよび残りの特定されていない廃棄残留物種を含むＭＭＡ蒸留残留物が脱イオン水で、室温および大気圧で抽出された。４５．０グラム（ｇ）の脱イオン水および１５．０ｇの残留物をガラス製分離漏斗に入れた。この分離漏斗の内容物を手で激しく振って１２時間放置した。有機相は水性相よりも高密度であり、その有機相を分離漏斗ストップコックを介して外に出し、漏斗の上部から水性相を注ぎ出した。分けた直後に、それぞれの相を、キャピラリーカラムおよびフレームイオン化検出器に取り付けられたガスクロマトグラフで分析した。ＭＭＡ、ＭＡＡ、ＭＡＭおよびＭＭＡダイマーの相対的分布が表１に示される。抽出剤中へのＭＡＡおよびＭＡＭの回収率は、それぞれ、４３．６および８１．３％であった。
【００４５】
実施例１２
実施例１１におけるのと同じ組成のＭＭＡ蒸留残留物が、抽出剤として１０重量％の硫酸アンモニウムを含む４５．０ｇの脱イオン水が使用されたことを除いて、実施例１１におけるのと同じ手順で抽出され、試験された。有機相は混合物の底に沈んだ。ＭＭＡ、ＭＡＡ、ＭＡＭおよびＭＭＡダイマーの相対的分布が表１に示される。抽出剤中へのＭＡＡおよびＭＡＭの回収率は、それぞれ、３４．１および６５．５％であった。
【００４６】
実施例１３および１４
実施例１１におけるのと同じ組成のＭＭＡ蒸留残留物が、抽出剤として０．６３重量％のアンモニアを含む４５．０ｇの脱イオン水が使用されたことを除いて、実施例１１におけるのと同じ手順で抽出され、試験された。分離漏斗から取り出した直後に、水性相に混じっている明らかな残留物有機相物質の懸濁した固体および液滴が観察された。この即時の分析について（実施例１３）のＭＭＡ、ＭＡＡ、ＭＡＭおよびＭＭＡダイマーの相対的分布が表１に示される。このサンプルについての抽出剤中へのＭＡＡおよびＭＡＭの回収率は、それぞれ７９．２および８４．７％であり、水性相に分配された測定されたＭＭＡダイマーは１８．３％であった。分配された水性相を約１２時間静置して再分析すると（実施例１４）、測定されたＭＡＡおよびＭＡＭの回収率はそれぞれ、７８．９および８４．７％であり、そして測定された水性分配ＭＭＡダイマーは６．４％に低下した。
【００４７】
実施例１５
実施例１１におけるのと同じ組成のＭＭＡ蒸留残留物が、分離漏斗内容物が振とう後５．５時間静置させられたことを除いて、実施例１３におけるのと同じ手順で抽出され、試験された。ＭＭＡ、ＭＡＡ、ＭＡＭおよびＭＭＡダイマーの相対的分布が表１に示される。抽出剤中へのＭＡＡおよびＭＡＭの回収率は、それぞれ、７８．９および８５．８％であった。
【００４８】
【表１】
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