(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正極板と帯状の負極板とを有する捲回型の電極体を備える二次電池において，
前記正極板と前記負極板との少なくともいずれか一方が，
金属箔と，
前記金属箔の表面に電極活物質粒子によって形成され，前記電極活物質粒子間に隙間がある電極活物質層と，
前記電極活物質層の上に重量平均分子量が５０００〜２５０００の範囲内のポリエチレン粒子によって少なくとも１０μｍ以上の層厚で形成された樹脂微粒子層とを有するものであり，
前記正極板と前記負極板との間に，重量平均分子量が４０００００以上の樹脂による少なくとも１０μｍ以上の膜厚のフィルムセパレータが配置されており，
前記樹脂微粒子層の層厚と前記フィルムセパレータの膜厚との合計厚が，４０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池において，
前記樹脂微粒子層の層厚が，１５μｍ以下の範囲内であり，
前記フィルムセパレータの膜厚が，２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする二次電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の二次電池において，
前記樹脂微粒子層を構成する粒子の９０重量％以上が，粒径１〜４μｍの範囲内の粒子で占められていることを特徴とする二次電池。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１つに記載の二次電池において，
前記樹脂微粒子層が，前記負極板に形成されていることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，例えばリチウムイオン二次電池等の二次電池に関する。特に，帯状の正極板と帯状の負極板とを有する捲回型の二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より，捲回型の電極体を有する二次電池がある。このような二次電池では，正極板と負極板との間にイオン透過性を有する絶縁部材が配置される。従来より，絶縁部材として，多孔性のフィルム状のセパレータが多く使用されている。ただし，捲回型の二次電池のセパレータとして使用するためには，捲回機によって引っ張りながら捲回できる程度の引っ張り強度がセパレータにも要求される。そのため，捲回型の二次電池に使用されるセパレータには，通常，比較的分子量の大きいポリオレフィンが採用されている。一般に，ポリオレフィンは，分子量の大きいものほど強度が大きいからである。
【０００３】
一方で，分子量が大きいほど，ポリオレフィンの融点は高い。そのため，捲回機での捲回に適した十分な強度を有するフィルムセパレータによる電流遮断温度は，１３０℃程度以上である。例えば，特許文献１には，多孔性のＰＰフィルムに，コート層を設けたフィルム状のセパレータが提案されている。本文献では，コート層として，その融点が１００〜１５０℃のものを選択することにより，１３０〜１５０℃での電流遮断機能が得られるとされている。本文献には，このようなコート層の例として，ＰＥ粒子とプロピレン共重合体のバインダーとを含むものが挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら，二次電池の電解液には，例えば１３０℃程度で蒸発が始まるものがある。電解液が蒸発し始めると，その箇所で局所的に正極板の温度が上がり過ぎるおそれがあるため，好ましくない。電解液の蒸発を発生させないためには，たとえ局所的にでも，１３０℃に至らせないことが望ましい。つまり，そのような電解液を使用する二次電池では，前記した従来のフィルムセパレータの電流遮断温度はまだ高すぎる。そこで，もう少し低い温度，例えば１００℃程度まで温度上昇すれば電流が遮断される二次電池が望まれていた。
【０００６】
本発明は，前記した従来の二次電池が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，内部の温度が１００℃程度まで昇温すれば，電流が遮断される二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の二次電池は，帯状の正極板と帯状の負極板とを有する捲回型の電極体を備える二次電池であって，正極板と負極板との少なくともいずれか一方が，金属箔と，金属箔の表面に電極活物質粒子によって形成され，電極活物質粒子間に隙間がある電極活物質層と，電極活物質層の上に重量平均分子量が５０００〜２５０００の範囲内のポリエチレン粒子によって少なくとも１０μｍ以上の層厚で形成された樹脂微粒子層とを有するものであり，正極板と負極板との間に，重量平均分子量が４０００００以上の樹脂による少なくとも１０μｍ以上の膜厚のフィルムセパレータが配置されており，樹脂微粒子層の層厚とフィルムセパレータの膜厚との合計厚が，４０μｍ以下の範囲内であるものである。
【０００８】
本発明の二次電池によれば，電極体をなす負極板または正極板が，金属箔と電極活物質層と樹脂微粒子層とを有している。負極板と正極板とのいずれも，金属箔と電極活物質粒子による電極活物質層とは有している。樹脂微粒子層については，負極板または正極板のいずれかに形成されていればよい。そして，本発明では，この樹脂微粒子層のポリエチレン粒子の重量平均分子量が５０００〜２５０００の範囲内なので，二次電池の温度が１００℃程度まで上昇すれば，この粒子は溶融して，電極活物質粒子間の隙間に入り込む。さらに，この樹脂微粒子層が１０μｍ以上の層厚で形成されているので，その溶融によって確実に電極活物質粒子を覆う。従って，この二次電池は，１００℃程度まで昇温すれば，電流が遮断される。さらに，正極板と負極板との間に配置されているフィルムセパレータは，その重量平均分子量が４０００００以上であるので，捲回機での捲回に耐える強度を有している。さらに，樹脂微粒子層の層厚とフィルムセパレータの膜厚との合計厚が４０μｍ以下の範囲内で両方を備えているので，常温時における内部抵抗が小さく抑えられたものとなっている。
【０００９】
さらに本発明では，樹脂微粒子層の層厚が，１５μｍ以下の範囲内であり，フィルムセパレータの膜厚が，２０μｍ以下の範囲内であることが望ましい。
この範囲内であれば，良好な特質を確保できるとともに，全体として薄い電極体とすることができる。
【００１０】
さらに本発明では，樹脂微粒子層を構成する粒子の９０重量％以上が，粒径１〜４μｍの範囲内の粒子で占められていることが望ましい。
この範囲内の粒径の樹脂微粒子であれば，溶融していない状態で大量の粒子が電極活物質層の中に入り込むことはなく，また，電池が昇温すれば適切な時間内に電極活物質層の電極活物質粒子を覆うことができる。
【００１１】
さらに本発明では，樹脂微粒子層が，負極板に形成されていることが望ましい。
過充電時には一般に，負極板の方が正極板より先に昇温するので，樹脂微粒子層が，負極板に形成されていればより確実である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二次電池によれば，内部の温度が１００℃程度まで昇温すれば，電流が遮断される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本形態の二次電池の電極体の一部を模式的に示す断面図である。
【図２】本形態の負極板を模式的に示す断面図である。
【図３】ＰＥ粒子の吸熱特性を示すグラフ図である。
【図４】シャットダウン温度の決定方法を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下，本発明を具体化した形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，捲回型のリチウムイオン二次電池に本発明を適用したものである。
【００１５】
本形態の二次電池は，正極板と負極板とセパレータとが重ねて捲回された電極体と，電解液とをケースに封入してなるものである。例えば，特開２００７−０５３０５５号公報の図１に示されているようなものである。本形態の二次電池の電極体は，その一部分の断面図を図１に示すように，負極板１１，正極板１２と，これらの間に配置されたフィルムセパレータ１３とを有している。本形態の二次電池の電極体は，両面塗工タイプの負極板１１と両面塗工タイプの正極板１２と同種の２枚のフィルムセパレータ１３を重ねて捲回したものである。
【００１６】
本形態の正極板１２は，例えば，アルミ箔２７の両面に正極活物質層２８を形成したものである。正極活物質層２８は，リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極合剤の層である。正極合剤としては，例えば，リチウム含有金属酸化物に結着剤と分散溶媒等を混練したものが好適である。また，電解液は，非水電解液またはイオン伝導ポリマー等にリチウム塩を含有させたものが好適である。本発明は，負極板とセパレータとに特徴があるものであり，それ以外の正極板，電解液等は，いずれも従来より用いられている一般的なものとすればよい。
【００１７】
本形態の負極板１１は，図２の断面図にその片面側のみを模式的に示すように，銅箔２１と負極活物質層２２と樹脂微粒子層２３とを有するものである。本形態の負極活物質層２２は，負極活物質粒子３１により構成されている。負極活物質粒子３１は，例えば黒鉛を主成分とするものである。負極活物質粒子３１は，バインダ等によって，銅箔２１に対して，また互いに対して，固定されている。さらに，負極活物質粒子３１の粒子同士の間には，空孔３２となっている箇所があり，その中に電解液が入り込むことができる。負極活物質粒子３１と電解液とが接触することにより，この二次電池は発電可能なものとなっている。
【００１８】
さらに，負極活物質層２２の上（銅箔２１と反対の側）には，樹脂微粒子層２３が形成されている。本形態の樹脂微粒子層２３は，微粒子状のＰＥ（ＰＥ粒子３５）を積み重ねて層状としたものである。つまり，本形態の負極板１１は，銅箔２１の両面に負極活物質層２２と樹脂微粒子層２３とがこの順に重なり，その全体で一体的に帯状となっているものである。
【００１９】
本形態の負極板１１の樹脂微粒子層２３は，その構成要素として，分子量が５０００〜２５０００の範囲内のＰＥ粒子３５を含むものである。そして，樹脂微粒子層２３は，このようなＰＥ粒子３５を，その層厚が１０μｍ以上となるように積み重ねた層である。なお，図１や図２では，きちんと並んで積まれたものを図示しているが，このように整然と配列されることは必要ではない。ＰＥ粒子３５同士が互いに接触して重なり，層となっていればよい。
【００２０】
なお，このような粒子状のＰＥ樹脂としては，例えば，ＰＥ樹脂粒子を水中に分散した懸濁液状で提供されている，三井化学製の「ケミパール」（商品名）等を使用することができる。そして，銅箔２１に負極活物質層２２を形成したものの上に，この懸濁液を塗布して乾燥させることにより，負極活物質層２２の表面に樹脂の微粒子が付着した状態とすることができる。このとき，樹脂の微粒子同士も互いに付着して，全体として層状をなすので，図２に示すような樹脂微粒子層２３が形成される。
【００２１】
樹脂微粒子層２３中の各ＰＥ粒子３５は，元もとの粒子の形状（ここでは，略球状）をほぼ保ったまま固定されており，図２に模式的に示したように，ＰＥ粒子３５の粒子同士の間には隙間が多く残っている。従って，リチウムイオンはこの隙間を通過することができる。これにより，樹脂微粒子層２３はイオン透過性を有するものとなっている。なお，樹脂微粒子層２３に含まれるＰＥ粒子３５は互いに重なり合っており，樹脂微粒子層２３の全体として負極活物質層２２を覆っている。つまり，負極活物質層２２が表面に露出している箇所はほとんどない。
【００２２】
すなわち，本形態の樹脂微粒子層２３は，二次電池の温度が高くない通常の状態では，ＰＥ粒子３５が互いに積み重なって層状となったものである。ＰＥ粒子３５が負極活物質粒子３１を直接覆うことはなく，負極活物質粒子３１同士の間には空孔３２がある。ＰＥ粒子３５同士の間にも隙間がある。従って，リチウムイオンは，ＰＥ粒子３５の間を通って負極活物質層２２まで到達し，負極活物質粒子３１に接触することができる。
【００２３】
分子量が５０００〜２５０００の範囲内のＰＥ粒子３５は，１００℃付近に吸熱ピークを有している。分子量７５３０のＰＥの吸熱特性の例を図３に示す。この図の例では，図中にＸで示したように，１００℃くらいの箇所に吸熱のピークがある。つまり，分子量が５０００〜２５０００の範囲内のＰＥ粒子３５は，１００℃程度まで昇温すれば流動性を有するものとなる。
【００２４】
本形態の樹脂微粒子層２３のＰＥ粒子３５は，電池の内部温度が１００℃程度まで昇温すると，その粒子の形状を失って流動性を有するようになる。流動化したＰＥ樹脂は，負極活物質層２２の空孔３２に入り込むことができる。そして，流れ込んだＰＥ樹脂によって負極活物質粒子３１の表面が覆われる。ＰＥ樹脂に覆われた箇所では，負極活物質粒子３１とリチウムイオンとの接触が妨げられる。
【００２５】
つまり，溶融した樹脂の空孔３２への進入量が多くなるにつれて，二次電池には電流が流れにくくなる。そして，負極活物質粒子３１の表面が完全にＰＥ樹脂によって覆われ，リチウムイオンと接触する負極活物質粒子３１の箇所が無くなると，二次電池の電流は完全に遮断される。このときには，ＰＥ樹脂は，もはや層状をなしていなくてもよい。樹脂微粒子層２３の層厚は，少なくとも，溶融したＰＥ樹脂が負極活物質層２２の負極活物質粒子３１の表面を完全に覆うことのできる量となるように決定されている。
【００２６】
本形態では，層厚が１０μｍ以上であれば，溶融したＰＥ粒子３５が，負極活物質粒子３１の表面を完全に覆うことができ，負極活物質層２２の空孔３２をほぼ満たすことができる。なお，負極活物質層２２の空孔３２の全容積は，負極板１１の種類によりほぼ決まっている。この容積は，活物質の材料の種類や粒径と，製造時のプレス条件等とによって異なる負極活物質層２２の空孔率，および，負極活物質層２２の層厚に依存するからである。つまり，樹脂微粒子層２３の層厚は，空孔３２の全容積を満たす量のＰＥ粒子３５を含むように決定されることがより望ましい。
【００２７】
本形態のＰＥ粒子３５は，重量平均分子量が５０００〜２５０００の範囲内であるので，内部温度が９９〜１０１℃まで上昇すると，流動性を有するようになる。さらに，樹脂微粒子層２３の層厚が１０μｍ以上であるので，層内のＰＥ粒子３５がすべて溶融すれば，ほぼすべての負極活物質粒子３１の表面がＰＥ樹脂で覆われる。従って，本形態の二次電池の電流遮断温度は，１００℃程度である。
【００２８】
また，本形態のフィルムセパレータ１３は，ポリオレフィン系の多孔性フィルムである。本形態のフィルムセパレータ１３は，重量平均分子量が４０００００以上であり，その膜厚が１０μｍ以上のものである。重量平均分子量が４０００００以上の樹脂で形成されたフィルムは，充分な引っ張り強度を有しているので，捲回機による捲回を行うことができる。また，あまりに薄すぎるフィルムは，常温時の正極板１２と負極板１１との間の絶縁性に不安が残るので好ましくない。本形態のフィルムセパレータ１３は，膜厚が１０μｍ以上であるので，常温での電気絶縁性に優れた電極体とすることができる。従って，本形態の二次電池は，たとえ長時間放置しても，自己放電量はごくわずかである。
【００２９】
さらに，樹脂微粒子層２３の層厚とフィルムセパレータ１３の膜厚との合計が大きすぎるのは好ましくない。合計厚が厚すぎる場合には，これらの双方を通り抜けるためにリチウムイオンの拡散抵抗が大きく，昇温していない通常時における内部抵抗が大きすぎる二次電池となるからである。本形態の二次電池では，樹脂微粒子層２３の層厚とフィルムセパレータ１３の膜厚との合計が４０μｍ以下である。この範囲内であれば，内部抵抗が大きすぎるものとなることはない。従って，本形態の二次電池は，常温時の内部抵抗は適切な範囲内のものとなっている。
【００３０】
なお，樹脂微粒子層２３の層厚は，さらに好ましくは，１５μｍ以下であるとよい。層厚が１５μｍより大きいと，負極板の全体の厚さが厚くなりすぎる。二次電池が昇温した場合に電流を遮断する，という機能だけについていえば，この樹脂微粒子層２３を充分に厚く形成することにより，フィルムセパレータ１３を含まない電極体とすることもできる。しかし，樹脂微粒子層２３のＰＥ粒子３５間の空隙は，一般的に，フィルムセパレータ１３の空孔より大きい。そのため，樹脂微粒子層２３のみによって，常温時の正極板１２と負極板１１との間の絶縁性を確実なものとするためには，層厚をかなり厚くする必要がある。本形態の二次電池は，フィルムセパレータ１３を有しているので，樹脂微粒子層２３の層厚を１５μｍ以下としても，常温時の電気絶縁性を確保できる。
【００３１】
本形態のフィルムセパレータ１３としてはさらに，膜厚が２０μｍ以下のＰＰ／ＰＥ／ＰＰフィルムあるいはＰＥフィルムが好適である。膜厚が２０μｍ以下であれば，電極体の大きさは，全体として特に大きくなることはないので好ましい。
【００３２】
さらに，本形態の負極板１１の樹脂微粒子層２３に用いられるＰＥ粒子３５としては，平均粒子径１〜４μｍの範囲内のものであることが好ましい。ＰＥ粒子３５の平均粒径が１μｍより小さいと，粒子状のままでも負極活物質層２２の空孔３２内に入り込むおそれがある。溶融していないＰＥ粒子３５であっても，空孔３２がＰＥ粒子３５で満たされると，負極活物質とリチウムイオンとの接触は妨げられる。つまり，粒径の小さいＰＥ粒子３５が多く含まれていると，二次電池の温度が正常範囲内であっても電流が流れにくいものとなるおそれがあるので好ましくない。
【００３３】
一方，平均粒径が４μｍより大きいと，粒子の表面が溶け始めてから全量が溶融するまでに，粒径の小さいものに比較して時間が長くかかる。つまり，二次電池の内部温度がＰＥ粒子３５の溶融温度を超えて上昇し始めてから，ＰＥ樹脂が負極活物質粒子３１の表面を完全に覆って，電流が完全に遮断されるまでの時間が長い。そして，その間にも内部温度の上昇がさらに続いているおそれがある。そのようになると，粒径の小さいＰＥ粒子３５を使用した場合より，電流が遮断される温度が高いことになるので好ましくない。
【００３４】
なお，ＰＥ粒子の粒径は，レーザー回折・散乱式粒径粒度分布測定法でのＤ５０の値として得ることができる。例えば，日機装株式会社製のマイクロトラック（型式：ＭＴ３３００ＥＸII）を使用して，４０Ｗ６０秒の超音波照射による前処理の後に測定することが
できる。ここでの粒径１〜４μｍとは，樹脂微粒子層２３を構成する粒子のうち粒径１〜４μｍの範囲内のものの割合が，重量％で９０％以上であるということである。全ての粒子の粒径がこの範囲内であるというわけではない。なお，メーカーによる公称値での粒径がこの範囲のものであれば，それでよい。
【００３５】
このように，本形態の二次電池は，負極板１１に１０μｍ以上の厚さの樹脂微粒子層２３を有している。そして，本形態の樹脂微粒子層２３は，分子量が５０００〜２５０００の範囲内のＰＥ粒子３５によって形成されている。そのため，例えば過充電等が原因で，二次電池の温度が１００℃に近くなると，樹脂微粒子層２３のＰＥ粒子３５が溶融して流動性を有するようになる。そして，負極活物質層２２の負極活物質粒子３１の間の空孔３２に入り込み，負極活物質粒子３１の表面を覆う。これにより，負極活物質と電解液との接触が妨げられ，電流が遮断される。従って，例えば１３０℃程度で蒸発が始まる電解液を使用しても，局所的にも温度上昇は防止されている。
【００３６】
なお，図１に示したような各層の積層順序を実現するだけなら，フィルムセパレータ上に樹脂微粒子層を形成したものを使用することもできる。例えば背景技術の欄に記載した特許文献１の電池では，フィルムセパレータ上に，樹脂微粒子とバインダとを含むコート層が形成されている。
【００３７】
しかしながら，フィルムセパレータは，金属箔とは異なり，捲回機で引っ張るとやや伸びる。そのため，樹脂微粒子層をフィルムセパレータ上に形成する場合には，バインダ等を用いて強力に接着しておく必要がある。そして，このバインダは通常，樹脂微粒子に比較して分子量の大きい樹脂を含むものであり，その分，樹脂微粒子より融点が高いものであることが多い。そして，樹脂微粒子がバインダに固定されていると，溶融した樹脂微粒子の流動性は多少低いものとなる。これに対し，本形態の樹脂微粒子層２３は，内部に銅箔２１を有する負極板１１に設けられているので，バインダで固定しなくてもはがれ落ちることなく，捲回機での捲回が可能である。
【００３８】
本発明者は，本発明の効果を確かめるための実験を行った。この実験では，ＰＥ粒子３５による樹脂微粒子層２３を形成した負極板１１を用いて，実験用の二次電池を作成した。樹脂微粒子層２３の層厚とフィルムセパレータ１３の膜厚とを変えて，以下の表１に示すように実施例１〜６および比較例１〜４を作成した。
【００３９】
各例に共通の条件は，以下の通りである。なお，樹脂微粒子層２３の層厚およびフィルムセパレータ１３の膜厚は，接触式厚み計にて測定した。
樹脂微粒子層：  ＰＥ微粒子，分子量７５３０，平均粒径２．５μｍ
フィルムセパレータ：  ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ，分子量４１８０００
電池：  １８６５０形状の円筒電池，容量は５６０ｍＡｈ。
【００４０】
そして，製造した各二次電池について，電流遮断温度，自己放電ΔＶ，内部抵抗を測定し，比較した。
電流遮断温度：  気温２５℃において，電流５Ｃで連続して充電することにより過充電試験を行い，電池電圧と電池表面温度とを測定した。電圧が急上昇した時の温度を電流遮断温度とした。電流遮断温度の判定基準は，
９９〜１０１℃の範囲内で電流が遮断されたものを○，
１０２℃以上となるまで電流が遮断されなかったものを×，
とした。
【００４１】
自己放電ΔＶ：  ４．１Ｖまで充電後，気温２５℃で７日間放置した。放置前の電圧と放置後の電圧の差をΔＶとした。自己放電ΔＶの判定基準は，
５０ｍＶ以下のものを○，
５０ｍＶを超えたものを×，
とした。
【００４２】
内部抵抗：  気温２５℃において，ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）６０％の状態から，１０秒間一定電流で充電（または放電）し，電圧の変化量と流れた電流値とから抵抗を算出した。内部抵抗の判定基準は，
６０ｍΩ以下のものを○，
６０ｍΩを超え，８０ｍΩ以下のものを△
８０ｍΩを超えたものを×，
とした。なお，○のものと△のものとが許容範囲内であるとした。
【００４３】
さらに，総合評価として，これらの電流遮断温度，自己放電ΔＶ，内部抵抗のすべてにおいて○であったものを◎とした。電流遮断温度と自己放電ΔＶが○であり，内部抵抗が△であったものは，許容範囲内であるので○とした。またこれら３種のうち１つでも×があるものは許容範囲外であり，×とした。
【００４４】
なお，本形態の二次電池について，電流遮断温度の測定時における電圧・電流の変化の様子を図４に示す。この実験では，電池電圧４ＶからＣＣ（定電流）２．１５Ａで充電し，電圧の急上昇が起こった時点をシャットダウン時とした。このときの温度が，電流遮断温度である。シャットダウン後はＣＶ（定電圧）１０Ｖで電圧をかけ続けた。この二次電池の温度は，この図に示すように，シャットダウン後もしばらくは上昇し続けたものの，１１０℃を超えることはなかった。その後，温度は，ゆっくりと下降した。
【００４５】
実施例１〜６は，いずれも，樹脂微粒子層２３の層厚，フィルムセパレータ１３の膜厚ともに本願発明の範囲内のものである。樹脂微粒子層２３の層厚は１０〜２０μｍ，フィルムセパレータ１３の膜厚は１０〜２５μｍとした。これらの組み合わせで，４通りの実施例１〜４を作成した。実施例５，６は，合計厚が４０μｍのものである。実施例５では，層厚が，特に望ましい範囲よりはやや大きすぎる。実施例６では，膜厚が，特に望ましい範囲よりはやや大きすぎる。
【００４６】
なお，合計厚が４０μｍを超えるものについては，電極体の大きさが大きく，内部抵抗が大きくなりすぎることが明白である。そこで，この実験では，合計厚が４０μｍを超えない範囲に限ってその性能を確かめた。
【００４７】
比較例１〜４は，樹脂微粒子層２３の層厚とフィルムセパレータ１３の膜厚との少なくともいずれか一方が本願の範囲外であるものである。比較例１は，層厚が小さすぎる。比較例２は，膜厚が小さすぎる。比較例３は，樹脂微粒子層２３を有していない。比較例４は，フィルムセパレータ１３を有していない。
【００４８】
【表１】
0005617870.tif 000002
【００４９】
この実験の結果は，上の表１の通りであった。実施例１〜４は，いずれも，電流遮断温度，自己放電ΔＶ，内部抵抗のすべてについて良好な結果であり，総合評価は◎であった。また，実施例５，６は，電流遮断温度と自己放電ΔＶとについては，良好な結果であったものの，内部抵抗については，実施例１〜４よりやや劣る結果となった。それでも，これらの実施例５，６は，許容範囲内であり，総合評価は○であった。
【００５０】
一方，比較例１〜４では，電流遮断温度，自己放電ΔＶのいずれかにおいて許容範囲外であった。樹脂微粒子層２３が無いか薄すぎる比較例１と３は，電流遮断温度が高すぎた。フィルムセパレータ１３が無いか薄すぎる比較例２と４は，自己放電ΔＶが大きすぎた。従って，比較例１〜４の総合評価は，いずれも×であった。従って，本形態の樹脂微粒子層２３とフィルムセパレータ１３とをともに有することにより，良好な特性の二次電池とできることが確認できた。
【００５１】
以上詳細に説明したように，本形態の二次電池によれば，分子量５０００〜２５０００のＰＥ粒子３５による樹脂微粒子層２３が設けられた負極板１１を用い，その樹脂微粒子層２３に重ねて，分子量４０００００以上の樹脂によるフィルムセパレータ１３を有している。従って，樹脂微粒子層２３によって，１００℃程度までの昇温によって電流が遮断される適切なシャットダウン温度を実現できている。さらに，フィルムセパレータ１３によって，確実な絶縁性が得られているので，放置しても自己放電量は小さい。また，負極板１１，フィルムセパレータ１３ともに，捲回機での捲回に耐えられる引っ張り強度を有しているので，捲回型の電極体を適切に製造することができる。
【００５２】
なお，本形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。
上記の形態では，樹脂微粒子層２３を負極板１１に形成したが，正極板１２に形成することもできる。ただし，負極板１１に形成する方がより好ましい。それは，リチウムイオン二次電池において，過充電時に１００℃以下で電解液と反応して発熱するのが負極側だからである。負極側の反応を抑制することにより，連鎖的に発生する正極側の発熱をも防止することができる。また，上記の形態では，負極板１１と正極板１２とをともに，両面塗工タイプのものとしたが，片面塗工タイプのものを用いることも可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１１  負極板
１２  正極板
１３  フィルムセパレータ
２１  銅箔
２２  負極活物質層
２３  樹脂微粒子層
２７  アルミ箔
２８  正極活物質層
３５  ＰＥ粒子
【図１】
0005617870.tif 000003
【図２】
0005617870.tif 000004
【図３】
0005617870.tif 000005
【図４】
0005617870.tif 000006