(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル原料物質、鉄原料物質およびマンガン原料物質を溶媒に添加して金属混合液を製造する工程と、
前記金属混合液のｐＨを５〜１２に調節して金属混合液の反応を誘導する工程と、
前記反応によって製造された水和物を真空オーブンで乾燥する工程と、
前記水和物にリチウム原料物質を混合した後、不活性雰囲気で熱処理する工程と、を含む、リチウム二次電池用の高容量正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記水和物を乾燥する工程は、５０℃〜７０℃で１０〜３０時間行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池用の高容量正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記金属混合液を製造する工程における溶媒は、蒸留水、アルコールまたはこれらの混合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用の高容量正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記金属混合液を製造する工程において、炭素原料物質を全体金属含量に対して０．１モル％〜０．５モル％さらに添加する、請求項１に記載のリチウム二次電池用の高容量正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記炭素原料物質は、スクロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、しゅう酸、レゾルシノール、クエン酸およびセルロースアセテートからなる群から選択される１種以上である、請求項４に記載のリチウム二次電池用の高容量正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム原料物質、ニッケル原料物質、鉄原料物質およびマンガン原料物質の混合比は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｍｎが１〜１．８：０．０１〜０．１３：０．０１〜０．１３：０．６〜１モル比になるように調節する、請求項１に記載のリチウム二次電池用の高容量正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記不活性雰囲気で熱処理する工程は、５００℃〜８００℃で行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池用の高容量正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、向上した電気化学特性を示すリチウム二次電池用の正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２などが主に用いられた。しかし、中大型電池（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＥＶ）の開発に伴い電池の安全性問題が浮上している。現在商用化している正極活物質は高価であるか安全性などの問題があるため、新しい正極活物質に対する研究が行われている。
【０００３】
しかし、最近、ＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ；電気自動車）用電池が求められるにつれて高容量正極活物質の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高容量正極活物質を提供することを課題とする。
【０００５】
また、本発明は、前記高容量正極活物質を製造する方法を提供することを他の課題とする。
【０００６】
さらに、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することをさらに他の課題とする。
【０００７】
本発明が解決しようとする技術的課題は上述した技術的課題に制限されず、当業者は、言及されていない他の技術的課題を以下の記載から明確に理解することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１具現例は、下記化学式１の複合酸化物を含むリチウム二次電池用の高容量正極活物質およびその製造方法に関する。
【０００９】
［化学式１］
【００１０】
ＬｉｘＮｉｙＦｅｚＭｎｗＯ２
【００１１】
（前記式中、１≦ｘ≦１．８、０＜ｙ≦０．１３、０＜ｚ≦０．１３、０．６≦ｗ≦１である。）
【００１２】
本発明の第２具現例は、下記化学式２または化学式３の複合酸化物を含むリチウム二次電池用の高容量正極活物質およびその製造方法に関する。
【００１３】
［化学式２］
【００１４】
Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｆｅ０．１３Ｍｎ０．７４Ｏ２
【００１５】
［化学式３］
【００１６】
Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１０４Ｆｅ０．１０４Ｍｎ０．５９２Ｏ２
【００１７】
本発明の高容量正極活物質は、
【００１８】
ニッケル原料物質、鉄原料物質およびマンガン原料物質をアルコールに添加して金属混合液を製造する工程と、
【００１９】
前記金属混合液のｐＨを５〜１２に調節して金属混合液の反応を誘導する工程と、
【００２０】
前記反応によって製造された水和物を真空オーブンで乾燥する工程と、
【００２１】
前記水和物にリチウム原料物質を混合した後、不活性雰囲気で熱処理する工程と、を含んで製造されることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の正極活物質は、合成方法が簡単であり、高容量正極活物質を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の具現例について詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求範囲の範疇によって定義されるだけである。
【００２４】
本発明の一具現例に係る正極活物質は、下記化学式１で表される複合酸化物を含み、５μｍ〜１５μｍの平均粒径を有するものを用いており、この際、二次粒子を含む。ここで、粒子は、球形粒子、楕円形粒子、板形粒子を含み、これに限定されるものではない。
【００２５】
［化学式１］
【００２６】
ＬｉｘＮｉｙＦｅｚＭｎｗＯ２
【００２７】
（前記式中、１≦ｘ≦１．８、０＜ｙ≦０．１３、０＜ｚ≦０．１３、０．６≦ｗ≦１である。）
【００２８】
より具体的に、本発明の正極活物質は、下記化学式２または化学式３で表される複合酸化物を含み、５μｍ〜１５μｍの平均粒径を有するものを用いており、この際、二次粒子を含む。ここで、粒子は、球形粒子、楕円形粒子、板形粒子を含み、これに限定されるものではない。
【００２９】
［化学式２］
【００３０】
Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｆｅ０．１３Ｍｎ０．７４Ｏ２
【００３１】
［化学式３］
【００３２】
Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１０４Ｆｅ０．１０４Ｍｎ０．５９２Ｏ２
【００３３】
前記正極活物質において粒子の平均粒径は５μｍ〜１５μｍであることが好ましく、平均粒径が５μｍ未満の場合には活物質のタップ密度が低下する欠点があり、平均粒径が１５μｍを超える場合には活物質の粒子分布が均一でなく、タップ密度が低下し、粒子のサイズが大きくなりすぎるとＬｉ陽イオンの拡散距離（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌｅｎｇｔｈ）が長くなって電気化学的特性が低下するという問題点がある。
【００３４】
前記複合酸化物は、粒子内部に５０ｎｍ〜１５０ｎｍの大きさを有するポア（ｐｏｒｅ）を有することが好ましく、ポア（ｐｏｒｅ）を形成するために炭素原料物質を用いることができる。ポアサイズが５０ｎｍ未満の場合には電解液が粒子内に含浸できる量が不十分であるため電気化学的特性に影響を及ぼすことができず、１５０ｎｍ以上の場合には粒子内部のポア（ｐｏｒｅ）が大きくなりすぎて電解液含浸性には優れるが粒子の強度が低下し、電極製造時に球形の粒子が割れるという問題点を有する。
【００３５】
前記炭素原料物質は、スクロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、しゅう酸、レゾルシノール、クエン酸およびセルロースアセテートからなる群から選択される１種以上を使用することができ、これに制限されるものではない。
【００３６】
次に、本発明の正極活物質を製造する方法について説明する。
【００３７】
本発明のリチウム二次電池用の高容量正極活物質の製造方法は、
【００３８】
ニッケル原料物質、鉄原料物質およびマンガン原料物質を溶媒に添加して金属混合液を製造する工程と、
【００３９】
前記金属混合液のｐＨを５〜１２に調節して金属混合液の反応を誘導する工程と、
【００４０】
前記反応によって製造された水和物を真空オーブンで乾燥する工程と、
【００４１】
前記水和物にリチウム原料物質を混合した後、不活性雰囲気で熱処理する工程と、を含む。
【００４２】
具体的に説明すれば、まず、ニッケル原料物質、鉄原料物質およびマンガン原料物質を溶媒に添加して分散混合液を製造する。この際、前記リチウム原料物質、ニッケル原料物質、鉄原料物質およびマンガン原料物質の混合比は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｆ：Ｍｎが１〜１．８：０．０１〜０．１３：０．０１〜０．１３：０．６〜１モル比になるように調節する。
【００４３】
前記ニッケル鉄マンガン原料物質は、アセテート（ａｃｅｔａｔｅ）、ナイトレート（ｎｉｔｒａｔｅ）、サルフェート（ｓｕｌｆａｔｅ）、カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シトレート（ｃｉｔｒａｔｅ）、フタレート（ｐｈｔａｌａｔｅ）、パークロレート（ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、アセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）、ホルマート（ｆｏｒｍａｔｅ）、オキサレート（ｏｘａｌａｔｅ）、ハライド（ｈａｌｉｄｅ）、オキシハライド（ｏｘｙｈａｌｉｄｅ）、ボライド（ｂｏｒｉｄｅ）、オキシド（ｏｘｉｄｅ）、サルファイド（ｓｕｌｆｉｄｅ）、パーオキシド（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）、ヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、アセチルアセトン（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）、これらの水和物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものを含むニッケル塩、鉄塩、マンガン塩であることが好ましい。
【００４４】
また、焼結後にマイクロポアまたはメソポアの構造を有するために、前記混合液を製造する際に炭素原料物質をさらに添加することができる。
【００４５】
前記炭素原料物質は、スクロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、しゅう酸、レゾルシノール、クエン酸およびセルロースアセテートからなる群から選択される１種以上を使用することができ、これに制限されるものではない。前記炭素原料物質は、金属の全体含量に対して０．１モル％〜０．５モル％を添加することが、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの大きさを有するポア（ｐｏｒｅ）を形成することができるため好ましい。
【００４６】
前記溶媒としては、蒸留水、アルコールなどを使用することができる。
【００４７】
この際、金属混合液の製造時に上下均一な混合のために、二つの後退翼式の回転翼が装着された反応器を用いることが好ましく、回転モータの出力が２．４ｋＷ以上、回転数が１０００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍであることが好ましい。
【００４８】
前記金属混合液を製造した後、ｐＨを５〜１２に調節して金属混合液の反応を誘導する。ｐＨ５未満の場合にはＮｉ、Ｍｎに沈殿が形成されない。また、ｐＨ１２を超える場合にはＦｅが溶解されて沈殿が形成されず、最終化合物が形成されない。前記反応時に平均温度は４０℃〜６０℃を維持することが好ましく、反応後に製造された水和物は、真空オーブンで鉄（Ｆｅ）元素が酸化されないように５０℃〜７０℃で１０〜３０時間乾燥する。
【００４９】
このように得られたニッケル、鉄、マンガンの複合水和物にリチウム原料物質を添加する。
【００５０】
前記リチウム原料物質としては、リチウムフルオライド、リチウムカーボネート、リチウムヒドロキシド、リチウムナイトレート、リチウムアセテートまたはこれらの混合物を使用することができる。
【００５１】
次に、不活性雰囲気で１〜２℃／ｍｉｎの速度で５００℃〜８００℃で焼成すると、平均粒径が５μｍ〜１５μｍである均一な粒子が製造される。前記不活性雰囲気（Ｎ２、Ａｒ、Ｈ２／Ａｒ＝９５：５〜９０：１０）下で熱処理を行う際に５００℃〜８００℃で３〜１０時間行うことが好ましく、熱処理工程の温度が前記範囲内に属すると、５μｍ〜１５μｍの均一な粒子を製造することができる。
【００５２】
製造された一次粒子は結晶性を有しており、下記化学式１で表されることができ、より具体的には、化学式２または化学式３で表されることができる。
【００５３】
［化学式１］
【００５４】
ＬｉｘＮｉｙＦｅｚＭｎｗＯ２
【００５５】
（前記式中、１≦ｘ≦１．８、０＜ｙ≦０．１３、０＜ｚ≦０．１３、０．６≦ｗ≦１である。）
【００５６】
［化学式２］
【００５７】
Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｆｅ０．１３Ｍｎ０．７４Ｏ２
【００５８】
［化学式３］
【００５９】
Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１０４Ｆｅ０．１０４Ｍｎ０．５９２Ｏ２
【００６０】
このような本発明の一具現例に係る正極活物質の製造方法は分散混合液の製造方法であり、水熱合成法、沈殿法、ゾルゲル法などに比べて製造方法が容易であり、均一な大きさの複合酸化物を合成することができ、ニッケル原料物質、鉄原料物質、リチウム原料物質およびマンガン原料物質を均一に混合することができ、球形の前駆体の製造が可能である。
【００６１】
本発明の一具現例に係る正極活物質は、リチウム二次電池の正極に有用に用いられることができる。前記リチウム二次電池は、正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、を含む。
【００６２】
前記正極は、本発明の一具現例に係る正極活物質と、導電材、結合材および溶媒を混合して正極活物質組成物を製造した後、アルミニウム集電体上に直接コーティングおよび乾燥して製造する。または、前記正極活物質組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムをアルミニウム集電体上にラミネートして製造することができる。
【００６３】
この際、導電材としてはカーボンブラック、黒鉛、金属粉末などを使用することができ、結合材としてはビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレンから選択される何れか一つまたは二つ以上の混合物を使用することができる。また、溶媒としてはＮ‐メチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、デカンなどを使用することができる。この際、正極活物質、導電材、結合材および溶媒の含量は、リチウム二次電池に通常用いられるレベルで用いられる。
【００６４】
前記負極は、正極と同様に、負極活物質、結合材および溶媒を混合して負極活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか別の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離した負極活物質フィルムを銅集電体にラミネートして製造する。この際、負極活物質組成物には、必要に応じて導電材をさらに含有することができる。
【００６５】
前記負極活物質としてはリチウムをインターカレーション／デインターカレーションできる材料が用いられており、例えば、リチウム金属やリチウム合金、リチウムチタネート、シリコーン、スズ合金、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維などを使用する。また、導電材、結合材および溶媒は、前記正極の場合と同様に用いられる。
【００６６】
セパレータとしては、リチウム二次電池に通常用いられるものであれば何れも使用可能であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの二層以上の多層膜が用いられることができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの二層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの三層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層セパレータなどの混合多層膜が用いられることができることは言うまでもない。
【００６７】
前記リチウム二次電池に充填される電解質としては非水系電解質または公知の固体電解質などが使用可能であり、リチウム塩が溶解されたものを使用する。
【００６８】
前記非水系電解質の溶媒は特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ‐ブチロラクトンなどのエステル類；１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２‐ジオキサン、２‐メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリルなどのニトリル類；またはジメチルホルムアミドなどのアミド類などを使用することができる。これらを単独でまたは複数個組み合わせて使用することができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく使用することができる。
【００６９】
また、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解質に電解液を含浸したゲル状重合体電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が可能である。
【００７０】
この際、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、およびＬｉＩからなる群から選択される１種が可能である。
【００７１】
以上で説明したように、本発明によれば、製造方法が容易で、かつ大量生産が可能であり、均一な大きさを有する複合酸化物である正極活物質を得ることができる。また、高容量および高エネルギー密度を有し、熱安定性に優れた正極活物質を得ることができる。
【００７２】
本発明の単純な変形または変更は、本分野において通常の知識を有する者によって容易に行われることができ、このような変形や変更は何れも本発明の領域に含まれると認められる。
【００７３】
以下、本発明の具体的な説明のために実施例を挙げて説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【実施例】
【００７４】
物性は次の測定方法で測定した。
【００７５】
１）Ｃａｐａｃｉｔｙ（ｍＡｈ／ｇ）
【００７６】
２０３２ｃｏｉｎ  ｔｙｐｅ  ｃｅｌｌとして、リチウムメタルを負極として用いた半電池（ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）を製造し、充放電電圧２．０Ｖ〜４．６Ｖで０．１Ｃで測定して得た値を示した。
【００７７】
［実施例１］
【００７８】
硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸マンガンの混合溶液２Ｍにスクロースを０．５ｍｏｌ％添加して金属溶液を製造した。
【００７９】
４Ｌの反応器に前記製造された金属溶液を３００ｍｌ／１ｈｒで添加し、キレート剤としてＮＨ４ＯＨを添加し、ｐＨはＮａＯＨで調節した。この際、反応温度は５０℃であった。総合成時間は２４時間であり、最終合成された前駆体を蒸留水で洗浄した後、Ｆｅが酸化されないように６０℃の真空オーブンで２０時間乾燥した。
【００８０】
乾燥したＮｉ‐Ｆｅ‐Ｍｎ（ＯＨ）２前駆体にリチウム原料物質としてＬｉＯＨを下記表１のモル比になるように添加した後、混合した。混合後に不活性雰囲気（Ｎ２）下で８００℃で１５時間焼成を行って平均粒径が１０μｍである正極活物質を製造した。
【００８１】
製造された正極活物質の物性を測定して下記表１に示した。
【００８２】
［実施例２〜実施例９］
【００８３】
下記表１のように、合成時にｐＨを調節し、原料物質のモル比を調節して製造したこと以外は前記実施例１と同様な条件で平均粒径が１０μｍである正極活物質を製造した。
【００８４】
製造された正極活物質の物性を測定して下記表１に示した。
【００８５】
［比較例１］
【００８６】
下記表１のように、合成時にｐＨを４に調節したこと以外は前記実施例１と同様な条件で平均粒径が１０μｍである正極活物質を製造した。
【００８７】
製造された正極活物質の物性を測定して下記表１に示した。
【００８８】
［比較例２］
【００８９】
下記表１のように、合成時にｐＨを１３に調節したこと以外は前記実施例１と同様な条件で平均粒径が１０μｍである正極活物質を製造した。
【００９０】
製造された正極活物質の物性を測定して下記表１に示した。
【００９１】
［比較例３］
【００９２】
下記表１のように原料物質のモル比を調節して使用したこと以外は前記実施例１と同様な条件で平均粒径が１０μｍである正極活物質を製造した。
【００９３】
製造された正極活物質の物性を測定して下記表１に示した。
【００９４】
［比較例４］
【００９５】
下記表１のように原料物質のモル比を調節して使用したこと以外は前記実施例１と同様な条件で平均粒径が１０μｍである正極活物質を製造した。
【００９６】
製造された正極活物質の物性を測定して下記表１に示した。
【００９７】
【表１】
0005646761.tif 000002
【００９８】
前記表１から分かるように、本発明の正極活物質の製造において、ｐＨ範囲が５〜１２の範囲内にあるときに容量が非常に優れた正極活物質が製造されることが分かった。
【００９９】
また、比較例３および比較例４から分かるように、正極活物質のモル比が本発明の範囲から外れると、容量が非常に減少することが分かった。