(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個の不飽和基を有しオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）が１．０〜６．０である疎水性モノマー（ａ）とカチオン性モノマーを含有する水溶性モノマー（ｂ）を含有してなり、該（ａ）と該（ｂ）との重量比が３／９７〜３３／６７である不飽和モノマーを環構造内に第２級の窒素原子を１個含有する複素環式化合物（ｈ）の存在下で重合させた、下記の関係式［１］を満足する水溶性ポリマー（Ａ）［但し、水溶性モノマーが、水溶性の天然高分子、半合成高分子および合成高分子から選ばれる水溶性ポリマーにグラフト化されたグラフト（共）重合体を除く］を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ）。
−０．４０ ≦ ｌｎ［η］／ｌｎＶS ≦ ０．５５    ［１］
［式中、［η］は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃での固有粘度、ＶSは４重量％ＮａＣｌ水溶液中２５℃での０．５重量％塩水溶液粘度を表す。］
【請求項２】
（ａ）が、１個の不飽和基を有しオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）が１．０〜６．０である疎水性モノマーであり、（ｂ）が、１個の不飽和基を有する水溶性モノマーである請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
（Ａ）を構成する不飽和モノマーの全重量に基づく（ａ）の含有量が、３〜３３％である請求項１または２記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
さらに、１個の不飽和基を有する水溶性モノマー（ｂ）のみを重合させた水溶性ポリマー（Ｂ）を含有させてなる請求項１〜３のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項５】
（Ｐ）の重量に基づく（Ｂ）の含有量が、７０％以下である請求項４記載の高分子凝集剤。
【請求項６】
１個の不飽和基を有しオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）が１．０〜６．０である疎水性モノマー（ａ）と、１個の不飽和基を有する水溶性モノマー（ｂ）を含有してなり、該（ａ）と該（ｂ）との重量比が３／９７〜３３／６７である不飽和モノマーを、環構造内に第２級の窒素原子を１個含有する複素環式化合物（ｈ）の存在下で重合させることを特徴とする水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ）の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ固液分離する汚泥または廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、有機性汚泥等の脱水性能に優れる高分子凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水もしくはし尿（以下、汚泥と略記）等、または工場廃水もしくは無機性汚泥（以下、廃水と略記）等のうち、汚泥とくに有機性汚泥の脱水に対しては、ポリ（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー、ポリアミジン等のカチオン性高分子凝集剤、アクリルアミド−アクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー等の両性高分子凝集剤が広く使用されている。
また、廃水等の脱水に対しては、ポリアクリルアミド等のノニオン性高分子凝集剤、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウムコポリマー等のアニオン性高分子凝集剤が広く使用されている。
これらの高分子凝集剤の製造方法としては、水溶液重合法、薄膜重合法、逆相懸濁重合法、沈殿重合法及び乳化重合法等が知られている。
【０００３】
これらの高分子凝集剤の中で、近年、特に有機性汚泥の脱水に関して、発生する汚泥量の増加および汚泥性状の難脱水性化への対応の観点から、脱水処理速度向上のニーズが高まってきており、より強いフロックを形成する高分子凝集剤が望まれている。
また、脱水ケーキを焼却処分する際の焼却処分費用の高騰、脱水ケーキをそのまま埋め立て処分する際の埋め立て地の逼迫した状況から、脱水ケーキ含水率の低減を実現することができる高分子凝集剤が望まれている。
【０００４】
最近では、汚泥の脱水性改善のために無機凝集剤と両性高分子凝集剤を併用する方法（例えば特許文献１参照）が提案され、広く用いられるようになっている。但し該方法は、カチオン性高分子凝集剤を用いる方法と比較すると薬剤コストが高く、無機凝集剤の使用で発生する汚泥ケーキの増大や、焼却後の灰の増大などの問題があり、併用する無機凝集剤の低減が求められている。しかし、無機凝集剤量を低減すると汚泥凝集フロック（以下フロックと略記）の強度が低下して壊れやすくなり、含水率が上がる等の問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１８０７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現状用いられている高分子凝集剤は、まだ前記の課題を十分に解決できるレベルには到達しておらず、また上記開示されている高分子凝集剤はフロック強度や脱水ケーキ含水率の観点から、多少は改良されているもののまだ不十分であった。
本発明の目的は、難脱水性の有機性汚泥等の脱水処理において、緻密で低含水率のフロックを形成させて汚泥の脱水処理効率を大幅に向上できる高分子凝集剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記の関係式［１］を満足する水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤；並びに、該高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ固液分離する汚泥または廃水の処理方法である。
−０．４０ ≦ ｌｎ [η] ／ ｌｎ Ｖs≦ ０．５５    ［１］
［式中、[η]は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃での固有粘度、Ｖsは４重量％ＮａＣｌ水溶液中２５℃での、０．５重量％塩水溶液粘度を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高分子凝集剤は下記の効果を奏する。
（１）有機性汚泥の脱水処理において緻密で低含水率のフロックを形成する。
（２）形成されたフロックは破壊、再分散されにくいため凝集処理の安定性や処理速度を著しく高めることができる。
（３）脱水工程後のケーキ含水率が低く廃棄物量および焼却処理コストを低減できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[水溶性ポリマー（Ａ）]
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）は、下記の関係式［１］を満足する。
−０．４０ ≦  ｌｎ[η] ／ｌｎＶs   ≦ ０．５５    ［１］
上記関係式［１］中、[η]は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃での固有粘度（単位はｄｌ／ｇ）、Ｖsは後述の方法で測定される４重量％ＮａＣｌ水溶液中２５℃での０．５重量％塩水溶液粘度（単位はｍＰａ・ｓ。以下０．５％塩水溶液粘度ということがある）を表し、ｌｎ[η]／ｌｎＶsは、[η]の自然対数とＶsの自然対数との比を表す。
該比が−０．４０未満または０．５５を超えると、水溶性ポリマーの凝集性能が悪くなる。
なお、本発明において、水溶性ポリマーもしくは後述の水溶性モノマーとは、水に対する溶解度が２ｇ以上／水１００ｇ（２０℃）であるものを意味し、また、本発明における凝集性能とは、フロック強度、ろ過速度、フロック緻密性、脱水ケーキ含水率等で評価される高分子凝集剤の性能を意味するものとする。
【００１０】
上記関係式［１］の導出に際しては、水溶性ポリマーの水中での拡がりと凝集性能との関係について次のような仮説を立てた。すなわち、ポリマー鎖が過剰に縮まっている場合には、汚泥粒子表面の電荷を中和しにくく、強度の弱いフロックが形成されて含水率が高くなり、また、ポリマー鎖が過剰に拡がっている場合には、汚泥粒子表面の電荷は中和されるものの、凝集に際しては水を多く含んだフロックが形成されて含水率が高くなると推定されることから、ポリマー鎖が適度な拡がりを有する場合が凝集性能に優れるとの仮説である。
【００１１】
この仮説を検証するため、数多くの実験を実施し、得られた結果に基づいて水溶性ポリマーの水中での拡がりと凝集性能との関係について考察した。
ここで水溶性ポリマーの水中での拡がりに関しては、溶液中における高分子の拡がりと分子量、固有粘度の関係を表す下記の＜桜田−Ｈｏｕｗｉｎｋの式＞を参考にした。（「高分子の分子物性（下）」中島章夫、細野正夫共著、（株）化学同人刊、３１４−３１９頁、「レオロジーの世界」尾崎邦宏著、（株）工業調査会刊、８６頁等参照）
［η］＝  ＫＭα          ＜桜田−Ｈｏｕｗｉｎｋの式＞
式中、［η］は固有粘度、Ｍは高分子の分子量、Ｋ、αは高分子の種類、溶媒、温度などにより定まる定数を表す。
式中のαは高分子鎖の形状に関わる因子であるため、＜桜田−Ｈｏｕｗｉｎｋの式＞から、ｌｎ［η］／ｌｎＭが高分子鎖の形状に関わる因子、すなわち高分子鎖の拡がりを表す因子に該当することが導かれる。
高分子凝集剤としての水溶性ポリマーの場合、容易に分子量を測定することができないため、代替指標である０．５％塩水溶液粘度ＶsをＭに置き換え、ｌｎ［η］／ｌｎＶsを水溶性ポリマーの水中での拡がりを表す因子とした。
ここで、０．５％塩水溶液粘度Ｖsとは前記のとおり、高濃度（４重量％ＮａＣｌ）の塩水溶液中における水溶性ポリマーの粘度であり、水溶性ポリマーの分子量を表す代替指標として日常的に用いられるものである。すなわち、高分子凝集剤に用いられる水溶性ポリマーは、水中においてはポリマー鎖に存在するイオン性基による静電的な反発や水和によって該ポリマー鎖が拡がった状態をとっている。一方、高濃度の塩水溶液中では、電解質成分により高分子鎖の静電的な反発や水和が抑えられ、ポリマー鎖が限界まで縮まった状態をとるため、水溶性ポリマーの分子量を表す代替指標となるものと一般的に考えられている。
前記実験と考察の結果、水溶性ポリマーの水中での拡がりを表すｌｎ［η］／ｌｎＶs比が−０．４０〜＋０．５５の範囲にある水溶性ポリマーがとくに優れた凝集性能を示すことを本発明において見出した。
【００１２】
前記ｌｎ［η］／ｌｎＶs比は、好ましくは−０．３０〜０．４８、さらに好ましくは−０．２０〜０．３５である。該比が−０．４０未満では、水溶性ポリマー鎖が過剰に縮まり、汚泥粒子表面の電荷が（Ａ）で中和されにくく、汚泥を十分に凝集させることができず、フロックが容易に破壊され含水率が高くなる。また、 該比が０．５５を超えると、水溶性ポリマー鎖が過剰に拡がり、水を多く含んだフロックが形成され、脱水後のケーキ含水率が高くなる。
【００１３】
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）は、１個の不飽和基を有しオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）が好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．２〜５．８、とくに好ましくは１．３〜５．６の疎水性モノマー（ａ）と、１個の不飽和基を有する水溶性モノマー（ｂ）を構成単位として含有する水溶性ポリマーである。
（ａ）のオクタノール／水分配係数が１．０以上では、高分子凝集剤として用いた際に形成されるフロックの再分散がより起きにくく、含水率が一層低下しやすく好ましい。また、該係数が６．０以下では水溶性ポリマー（Ａ）の水溶性がさらに良好で汚泥をより十分に凝集させて一層強固なフロックが形成されることから好ましい。
なお、本発明において疎水性モノマーとは、２０℃の水への溶解度が２ｇ未満／水１００ｇのモノマーであるものを意味する。
【００１４】
該オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）は、ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ振とう法により求めることができる。該係数は、対象とする物質が、オクタノール相と水相の接した系中で平衡状態にある場合を対象として、各相の濃度の常用対数で示され、該対象物質の疎水性の指標となるものである。該係数が大であるほど疎水性が大であることを示す。
【００１５】
前記疎水性モノマー（ａ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ１）、ビニル基を有するビニル基含有芳香環含有化合物（ａ２）、ビニル基を有するビニル基含有脂肪族化合物（ａ３）、ビニリデン基を有するビニリデン基含有化合物（ａ４）、ビニレン基を有するビニレン基含有化合物（ａ５）、およびアリル基を有するアリル基含有化合物（ａ６）等が挙げられ、これらのうち２種以上を併用してもよい。
上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基および／またはメタアクリロイル基を意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００１６】
（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ１）としては、以下のもの、およびこれらの混合物等が挙げられる。
（ａ１１）（メタ）アクリル酸エステル
炭素数（以下、Ｃと略記）５以上かつ数平均分子量［以下、Ｍｎと略記、測定は後述の測定条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５００以下、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルケニルエステル、および（メタ）アクリル酸ポリオキシプロピレンエステル：具体例としては、（メタ）アクリル酸−メチル、−エチル、−ブチル、−イソブチルおよび−２−エチルヘキシル、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）（分子量１３４以上かつＭｎ４００以下）のモノ（メタ）アクリル酸エステル；
【００１７】
（ａ１２）Ｃ４〜２４のＮ置換（メタ）アクリルアミド
Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルケニル置換（メタ）アクリルアミド、およびＮ−（ポリ）オキシプロピル置換（メタ）アクリルアミド；例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−ｔ−ブチル−、Ｎ−２−エチルヘキシル−、Ｎ−オクチル−、Ｎ−ドデシル−、Ｎ−ラウリル−、Ｎ−セチル−、Ｎ−ステアリル−、Ｎ−オレイル−およびＮ，Ｎ−ジ（ポリ）オキシプロピル［（ポリ）オキシプロピル基はプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１〜３モル付加］（メタ）アクリルアミド等。
【００１８】
ビニル基含有芳香環含有化合物（ａ２）としては、以下のもの、およびこれらの混合物等が挙げられる。
（ａ２１）単環化合物
Ｃ８〜１３の単環化合物；例えばスチレン、α−およびβ−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン；
（ａ２２）多環化合物
Ｃ１２〜１５の多環化合物、例えばビニルナフタレン、ビニルナフトール。
【００１９】
ビニル基含有脂肪族化合物（ａ３）としては、ビニル基を有する直鎖もしくは分岐型のものが挙げられ、これらのうち好ましいｌｏｇＰｏｗ値を有するという観点から下記一般式（１）で示される化合物およびこれらの混合物が好ましい。
【００２０】
ＣＨ2＝ＣＨＲ1                 （１）
（１）式中、Ｒ1は下記一般式（２）または（３）で示される基である。
−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)Ｒ2              （２）
−Ｘ1                          （３）
（２）式中、Ｒ2はＣ２〜２４のアルキル基を表し、該アルキル基としては、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
（３）式中、Ｘ1は、Ｃ１〜４のアルキル基、ハロゲン原子またはＣ１〜４のハロゲン化アルキル基を表し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等；ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等；ハロゲン化アルキル基としてはフッ化メチル基、臭化メチル基等が挙げられる。）
【００２１】
（ａ３）の具体例としては、例えば、プロピオン酸ビニル等の不飽和脂肪族化合物；プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィン；フッ化エチレン、フッ化プロペン、臭化エチレン、臭化プロペン等のハロゲン化ビニル化合物が挙げられる。
【００２２】
ビニリデン基含有化合物（ａ４）としては、ビニリデン基を有する直鎖もしくは分岐型のものが挙げられ、これらのうち好ましいｌｏｇＰｏｗ値を有するという観点から下記一般式（４）で示される化合物およびこれらの混合物が好ましい。
【００２３】
ＣＨ2＝ＣＲ3Ｒ4               （４）
（４）式中、Ｒ3、Ｒ4は下記一般式（５）、（６）、（７）または（８）で示される基であり、Ｒ3、Ｒ4は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２４】
−(ＣＨ2)n−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ5   （ｎ＝０または１）        （５）
−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)Ｒ6                                         （６）
−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−Ｒ7                                       （７）
−Ｘ2                                                     （８）
【００２５】
式中、Ｒ5、Ｒ6はＣ２〜２４のアルキル基（エチル基、プロピル基等）；Ｒ7はＣ１〜１５のアルキル基（エチル基、プロピル基等）；Ｘ2は、Ｃ１〜４のアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、ハロゲン原子またはＣ１〜４のハロゲン化アルキル基を表し、例えば前記Ｘ1のアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基と同様の基が挙げられ、Ｃ６〜１５のアリール基としては、フェニル基、アルキルベンゼンアルキルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２６】
（ａ４）の具体例としては、イタコン酸ジアルキルエステル（イタコン酸ジエチル、イタコン酸エチルプロピル等）、オレフィン（イソブテン、２，４，４，−トリメチル−１−ペンテン等）、ハロゲン化ビニリデン化合物（１，１−ジクロロエチレン、１，１−ジブロモエチレン等）等が挙げられる。
【００２７】
ビニレン基含有化合物（ａ５）としては、ビニレン基を有する直鎖もしくは分岐型のものが挙げられ、これらのうち好ましいｌｏｇＰｏｗ値を有するという観点から下記一般式（９）で示される化合物およびこれらの混合物が好ましい。
【００２８】
Ｒ8−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ9          （９）
（９）式中、Ｒ8、Ｒ9は前記一般式（５）、（６）、（７）または（８）で示される基であり、Ｒ8、Ｒ9は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
（ａ５）の具体例としては、マレイン酸アルキルエステル（マレイン酸ジエチル、マレイン酸エチルプロピル等）、オレフィン（２−ブテン、２−ペンテン等）、ハロゲン化ビニレン化合物（ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−ジクロロエチレン等）が挙げられる。
【００２９】
アリル基含有化合物（ａ６）としては、アリル基を有する直鎖もしくは分岐型のものが挙げられ、これらのうち好ましいｌｏｇＰｏｗ値を有するという観点から下記一般式（１０）で示される化合物およびこれらの混合物が好ましい。
【００３０】
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｒ10               （１０）
（１０）式中、Ｒ10は前記一般式（５）、（６）または（７）で示される基および、下記一般式（１１）で示される基である。
【００３１】
−Ｘ3                              （１１）
（１１）式中、Ｘ3は、Ｃ１〜４のアルキル基、Ｃ６〜１５の（ヒドロキシ）アリール基、ハロゲン原子またはＣ１〜４のハロゲン化アルキル基を表し、例えば前記Ｘ1のアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様の基；ハロゲン原子としては、Ｂｒ等；Ｃ６〜１５の（ヒドロキシ）アリール基としては、フェニル基、アルキルベンゼンアルキルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
（ａ６）の具体例としては、例えば、アリルベンゼン、アリルフェノール、臭化アリルが挙げられる。
【００３２】
これらの（ａ１）〜（ａ６）のうち、疎水性、後述の水溶性モノマー（ｂ）との共重合性および工業上の観点から好ましいのは（ａ１１）、（ａ２１）、さらに好ましいのはＣ４〜１５の（メタ）アクリル酸−アルキルエステルおよび−アルケニルエステル、スチレン、およびα−メチルスチレン、とくに好ましいのは（メタ）アクリル酸−メチル、−エチルおよび−ブチル、並びにスチレンである。
【００３３】
本発明におけるＭｎおよび後述の重量平均分子量のＧＰＣ測定は次の測定条件に従うものとする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ
ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、
東ソー（株）製
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【００３４】
水溶性ポリマー（Ａ）を構成する不飽和モノマーには、前記モノマー（ａ）の他に、１個の不飽和基を有する水溶性モノマー〔（ａ）に該当する以外のもの〕（ｂ）が含まれる。
【００３５】
１個の不飽和基を有する水溶性モノマー（ｂ）には、下記のカチオン性モノマー（ｂ１）、ノニオン性モノマー（ｂ２）、アニオン性モノマー（ｂ３）、およびこれらの混合物が含まれる。
【００３６】
（ｂ１）カチオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［例えば無機酸（塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｂ１１）窒素原子含有（メタ）アクリレート
Ｃ５〜３０のもの、例えばアミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基はＣ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］；
（ｂ１２）アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物
Ｃ５〜３０のもの、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］、ビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン、ジアリルジアルキル（Ｃ１〜１２）アンモニウム、ジアリルアルキル（Ｃ１〜１２）ベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジアリルアンモニウム等；
（ｂ１３）アミンイミド基を有する化合物
Ｃ５〜３０のもの、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド；
【００３７】
これら（ｂ１）の中で水溶性ポリマー（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいものは、（ｂ１１）、（ｂ１２）であり、さらに好ましいのは（ｂ１１）であり、とくに好ましいのは（ｂ１１）のうちのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩（メチルクロライド塩等）である。
【００３８】
（ｂ２）  ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｂ２１）  （メタ）アクリレート
Ｃ４以上かつＭｎ５，０００以下のもの、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル−、ジエチレングリコールモノ−、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ−およびポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］およびアクリル酸メチル；
（ｂ２２）  （メタ）アクリルアミドおよびその誘導体
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチル−およびＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキシド（Ｃ１〜２。以下ＡＯと略記）付加物；
（ｂ２３）  前記（ｂ１）および（ｂ２２）以外の窒素原子含有エチレン性不飽和化合物
Ｃ３〜３０のもの、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾールおよび２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル−およびヒドロキシエチルマレイミドのＡＯ２〜１０モル付加物。
【００３９】
（ｂ３）  アニオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等、以下同じ。）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等、以下同じ。）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
（ｂ３１）  不飽和カルボン酸
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸、マレイン酸ＡＯ付加物モノエステル；
（ｂ３２）  不飽和スルホン酸
Ｃ２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸等）、Ｃ６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸等）、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタン、−プロパンおよび−ブタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］等；
（ｂ３３）  （メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（アルキレン基はＣ１〜３）硫酸エステル（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル等。
【００４１】
これら１個の不飽和基を有する水溶性モノマー（ｂ）のうち水溶性ポリマー（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいのは、カチオン性モノマー（ｂ１）のうちの（ｂ１１）、（ｂ１２）、ノニオン性モノマー（ｂ２）のうちの（ｂ２２）、（ｂ２３）、アニオン性モノマー（ｂ３）のうちの（ｂ３１）、（ｂ３２）、さらに好ましいのは（ｂ１１）、（ｂ１２）、（ｂ２２）、（ｂ２３）、（ｂ３１）、および（ｂ３２）のうちのスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、特に好ましいのは（ｂ１１）、（ｂ２２）、（ｂ２３）、（ｂ３１）、および（ｂ３２）のうちのスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、最も好ましいのは、（ｂ１１）のうちのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびこれらの塩（前記のもの）、（ｂ２２）のうちの（メタ）アクリルアミド、（ｂ２３）のうちのアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（ｂ３１）のうちの（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸およびこれらのアルカリ金属塩、（ｂ３２）のうちの２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩である。また、これらの（ｂ）は、任意に混合して共重合させることができる。
【００４２】
１個の不飽和基を有する水溶性モノマー（ｂ）中の、カチオン性モノマー（ｂ１）の含有量（モル％）は、凝集性能の観点から、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。
【００４３】
水溶性ポリマー（Ａ）を構成する不飽和モノマーの合計重量に基づく疎水性モノマー（ａ）の含有量は、（Ａ）のポリマー鎖の水中での拡がり抑制および（Ａ）の水への溶解性の観点から好ましくは３〜６０％、さらに好ましくは４〜４５％、とくに好ましくは５〜３０％；水溶性モノマー（ｂ）の含有量は、（Ａ）の水への溶解性および（Ａ）のポリマー鎖の水中での拡がり抑制の観点から好ましくは４０〜９７％、さらに好ましくは５５〜９６％、とくに好ましくは７０〜９５％である。
また、該（ａ）と（ｂ）の重量比は、（Ａ）のポリマー鎖の拡がり抑制および（Ａ）の、水への溶解性の観点から好ましくは３／９７〜６０／４０、さらに好ましくは４／９６〜４５／５５、とくに好ましくは５／９５〜３０／７０である。
【００４４】
水溶性ポリマー（Ａ）を構成する不飽和モノマーとしては、（ａ）、（ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により架橋性モノマー（ｘ）を含有してもよい。架橋性モノマーとは、２個またはそれ以上（好ましくは２〜８個）の重合性不飽和基を有するモノマーを意味する。
架橋性モノマー（ｘ）としては、２個またはそれ以上の不飽和基を有する、以下の（ｘ１）〜（ｘ４）、反応性エポキシ基を２個もしくはそれ以上、または不飽和基と反応性エポキシ基を合計で２個もしくはそれ以上有する（ｘ５）、これらの塩［例えば、塩基性モノマーについては、無機酸（塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等、酸性モノマーについては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン等）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
（ｘ１）  ポリ（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリルアミド
Ｃ５〜３０のもの、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド；
（ｘ２）  ポリ（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリレート
Ｃ８〜３０のもの、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール［ポリ（２〜４）］（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；
【００４６】
（ｘ３）  ビニル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ４以上かつＭｎ６，０００以下、例えばジビニルアミン、多価（２価〜５価またはそれ以上）アミン［Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン（Ｃ４以上かつＭｎ３，０００以下）］のポリ（２〜２０）ビニルアミン、ジビニルエーテル、多価アルコール〔Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばアルキレン（Ｃ２〜６またはそれ以上）グリコール［エチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等］、ポリオキシアルキレン［Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばポリオキシエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）、ポリオキシプロピレングリコール（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）、ポリオキシエチレン（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）／ポリオキシプロピレン（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）ブロックコポリマー等］、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、（ポリ）（２〜５０）グリセリン（以下、ＧＲと略記）、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デンプン等〕のポリ（２〜２０）ビニルエーテル；
【００４７】
（ｘ４）  アリル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ６以上かつＭｎ３，０００以下、例えばジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）ジ（メタ）アリルアミン、多価アミン（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルエーテル、多価アルコール（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルエーテル、ポリ（２〜２０）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ１〜２０）（テトラアリロキシエタン等）；
（ｘ５）  反応性エポキシ基を２個もしくはそれ以上、または不飽和基と反応性エポキシ基を合計で２個もしくはそれ以上有するもの
Ｃ８以上かつＭｎ６，０００以下、例えばＥＧジグリシジルエーテル、ＰＥＧジグリシジルエーテル、ＧＲトリグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル（メタ）アクリレート；
【００４８】
架橋性モノマー（ｘ）の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通常１％以下、凝集性能および水溶性ポリマー（Ａ）の水溶性の観点から好ましくは０．０００１〜０．１％、さらに好ましくは０．００１〜０．０５％である。
【００４９】
水溶性ポリマー（Ａ）は、前記（ａ）、（ｂ）、および必要により（ｘ）を含有する不飽和モノマーを、公知の水溶液重合（例えば、特開昭５５−１３３４１３号公報に記載の断熱重合、薄膜重合、噴霧重合等）や、公知の逆相懸濁重合（例えば特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報、特開平１−５８０８号公報に記載のもの）を含む種々の重合法［光重合（例えば特公平６−８０４公報に記載のもの）、沈澱重合（例えば特開昭６１−１２３６１０公報に記載のもの）、逆相乳化重合（例えば特開昭５８−１９７３９８号に記載のもの）等］で、ラジカル重合開始剤（ｄ）を用いて製造することができる。該重合法のうち、有機溶媒等を使用する必要がないこと等工業上の観点から好ましいのは水溶液重合法である。
【００５０】
ラジカル重合開始剤（ｄ）としては、種々のもの、例えばアゾ化合物〔水溶性のもの［アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）等］および油溶性のもの［アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等］〕および過酸化物〔水溶性のもの［過酢酸、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等］および油溶性のもの［ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド等］〕が挙げられる。
上記アゾ化合物における塩としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩およびアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
上記過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］、有機性還元剤〔アスコルビン酸、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］等〕等が挙げられる。
また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、水溶性ポリマー（Ａ）の水不溶解分低減の観点からアゾ化合物が好ましい。
（ｄ）は、通常重合系の水相に含有させるが、前記重合方法によっては水相（もしくは分散相）および／または油相（もしくは連続相）のいずれに存在させてもよい。
【００５２】
（ｄ）の使用量は、最適な分子量を得るとの観点から、（Ａ）を構成する不飽和モノマーの全重量に基づいて、好ましくは０．００１〜１．０％、さらに好ましくは０．００５〜０．５％、とくに好ましくは０．０１〜０．２％、最も好ましくは０．０２〜０．１５％である。
【００５３】
重合に際しては、連鎖移動剤（ｆ）を使用することができる。
（ｆ）としては、０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜５０、とくに好ましくは０．１〜１０の連鎖移動定数を有するものが挙げられる。
連鎖移動定数の定義は、ジェー・ブランドルプおよびイー・エッチ・インマーグト編「ポリマー・ハンドブック（第４版）」、ジョンウィレー アンド サンズ刊（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編のＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ｆｏｕｒｔｈ
ｅｄｉｔｉｏｎ，ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ）の９７〜９８頁に記載されている。
本発明における連鎖移動定数は、「高分子合成の実験法」［化学同人（株）、１９９３年刊行］等に記載されている一般的な方法を用いて測定される、６０℃のアクリルアミドへの連鎖移動定数であるものとする。
【００５４】
該（ｆ）としては、分子内に１個または２個以上のアミノ基を有する化合物［Ｃ０〜６０のもの、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−およびｉ−プロパノールアミン］、分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物（後述）および（次）亜リン酸化合物〔亜リン酸、次亜リン酸、およびこれらの塩［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩等］、並びにこれらの誘導体等〕等が挙げられる。これらのうち、分子量制御の観点から好ましいのは分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物および（次）亜リン酸化合物である。
【００５５】
分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物としては、以下のもの、これらの塩［アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０のもの、例えばメチルアミン、エタノールアミン）塩、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（１）１価チオール
脂肪族チオール（Ｃ１〜２０のもの、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、メルカプトコハク酸、システイン、システアミン）、脂環含有チオール（Ｃ５〜２０のもの、例えばシクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール）、芳香族チオール（Ｃ６〜１２のもの、例えばベンゼンチオール、チオサリチル酸、チオクレゾール、チオキシレノール、チオナフトール）および芳香脂肪族チオール（Ｃ７〜２０のもの、例えばα−トルエンチオール）が挙げられる。
【００５６】
（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族ジチオール（Ｃ２〜４０のもの、例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、ｎ−、ｉ−およびｓｅｃ−プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール、トリエチレングリコールジチオール、ＥＧ−ジ−２−メルカプトエチルエーテル）、脂環式ジチオール（Ｃ５〜２０のもの、例えばシクロペンタンジチオール、シクロヘキサンジチオール）、芳香族ジチオール（Ｃ６〜１６のもの、例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）および芳香脂肪族ジチオール（Ｃ８〜２０のもの、例えばキシレンジチオール）が挙げられる。
【００５７】
また、上記連鎖移動剤（ｆ）のうち、高分子凝集剤の水不溶解分低減の観点から水溶性の高いものが好ましく、（ｆ）の水／ｎ−デカン分配係数は、好ましくは１０／９０〜１００／０、さらに好ましくは２０／８０〜１００／０、とくに好ましくは５０／５０〜１００／０である。ここにおける水／ｎ−デカン分配係数は、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定されている水／１−オクタノール分配係数（ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１０７）と同様の測定方法で、１−オクタノールを、ｎ−デカンに代えることで測定することができる。
【００５８】
（ｆ）の使用量は、（Ａ）を構成する不飽和モノマーの全重量に基づいて、高分子凝集剤の水不溶解分低減および高分子量化の観点から、好ましくは０．０００１〜１％、さらに好ましくは０．００１〜０．５％、とくに好ましくは０．０１〜０．３％、最も好ましくは０．０５〜０．１％である。
【００５９】
水溶性ポリマー（Ａ）の製造方法のうち逆相懸濁重合法としては、例えば次の方法が挙げられる。
すなわち、疎水性分散媒（ｅ）および分散剤（ｃ）を重合槽に仕込み、必要に応じて加熱しながら所定の重合温度（通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃）に調整した後、槽内を不活性ガス（例えば窒素）で十分置換する。
一方、１個の不飽和基を有しｌｏｇＰｏｗが１．０〜６．０である疎水性モノマー（ａ）、１個の不飽和基を有する水溶性モノマー（ｂ）、ラジカル重合開始剤（ｄ）、必要により連鎖移動剤（ｆ）、および必要により架橋性モノマー（ｘ）を加えたモノマー水溶液を調製し、不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に投入し、懸濁させながら重合させる。
モノマー水溶液の投入方法としては、一括投入または滴下のいずれでもよい。また、その際モノマー水溶液としては、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、並びに必要により加える（ｆ）および／または（ｘ）の均一水溶液としてもよいし、別々の水溶液とした上で、滴下直前で混合してもよいし、別々に同時滴下してもよい。モノマー水溶液等を不活性ガスで置換する方法としては、モノマー水溶液等に不活性ガスをバブリング供給する方法、滴下ライン中でスタティックミキサー等により不活性ガスをブレンドする方法等が挙げられ、重合の均一性の観点からスタティックミキサーで不活性ガスをブレンドする方法が好ましい。
【００６０】
水溶性ポリマー（Ａ）の製造方法のうち逆相懸濁重合法や逆相乳化重合法で用いられる疎水性分散媒（ｅ）としては、以下の炭化水素、ケトン、エーテル、エステルおよびこれらの混合物が挙げられる。
なお、ここにおいて疎水性分散媒とは、水に対する溶解度（２０℃）が１ｇ未満／水１００ｇである分散媒を意味する。
（１）炭化水素
脂肪族（Ｃ５〜１２のもの、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン）、脂環含有（Ｃ５〜１２のもの、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン）および芳香環含有炭化水素（Ｃ６〜１２のもの、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）等］等；
（２）ケトン
脂肪族（Ｃ３〜１０のもの、例えばメチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、脂環含有（Ｃ５〜１０のもの、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン）および芳香環含有ケトン（Ｃ８〜１３のもの、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン）等］等；
（３）エーテル
脂肪族（Ｃ４〜８のもの、例えばジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、環状（Ｃ４〜１８のもの、例えばテトラヒドロピリン）および芳香環含有エーテル（Ｃ７〜１２のもの、例えばアニソール）等］等；
（４）エステル
脂肪族（Ｃ３〜１０のもの、例えば酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル）、脂環含有（Ｃ７〜１２のもの、例えば酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル）および芳香環含有エステル（Ｃ８〜１３のもの、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート）等］等。
【００６１】
これらのうち、製造時の取り扱い性、および重合時の温度制御の観点から、好ましいのは脂肪族および脂環含有炭化水素、脂肪族および脂環含有エステル、さらに好ましいのはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルおよび酢酸シクロヘキシルである。
【００６２】
疎水性分散媒（ｅ）の使用量は、逆相懸濁重合では、分散系の粘度の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２５％、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは６５％、分散系の安定性の観点から好ましい上限は１，０００％、さらに好ましくは４００％、とくに好ましくは２００％；逆相乳化重合では、エマルションの粘度の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、エマルションの安定性の観点から好ましい上限は８０％、さらに好ましくは７０％、とくに好ましくは６０％である。
【００６３】
また、逆相懸濁重合法で用いられる分散剤（ｃ）としては、逆相懸濁または乳化粒子の分散または乳化安定性、および後述の水溶性ポリマー（Ａ）の乾燥粒子の安息角、すなわち粉体流動性の制御の観点から好ましくはＨＬＢが１〜８、さらに好ましくは１．５〜７．５、とくに好ましくは２〜７の、種々の油溶性物質が挙げられる。
ここにおいてＨＬＢとは、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅを略記したもので、親水性と親油性とのつり合いを表し、下記の式から求められる［「界面活性剤の合成と其応用」、５０１頁、１９５７年槇書店刊；「新・界面活性剤入門」、１９７−１９８頁、１９９２年三洋化成工業（株）刊、等参照］。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
上記式中、（  ）内は有機化合物の無機性と有機性の比率を表し、該比率は上記文献に記載されている値から計算することができる。
【００６４】
（ｃ）の融点は、水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤の粒子の安息角の観点から、好ましくは２５〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃、とくに好ましくは４０〜７０℃である。該融点はＪＩＳ  Ｋ００６４−１９９２，３．２融点試験方法に準じ、融点測定装置を用いて測定される。
【００６５】
（ｃ）には、重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は前記条件でのＧＰＣ法による。基準物質：ポリスチレン、溶媒：テトラヒドロフラン］が５，０００未満（さらに好ましくは１００〜３，０００、とくに好ましくは１００〜１，０００）の低分子分散剤（ｃ１）、およびＭｗが５，０００以上（さらに好ましくは７，０００〜１，０００，０００、とくに好ましくは１０，０００〜１００，０００）の高分子分散剤（ｃ２）が含まれる。
【００６６】
（ｃ１）には、多価（２〜８またはそれ以上）アルコールの脂肪酸（Ｃ１０〜３０）エステル〔ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ２２〜１２０のもの、例えばショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレート）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１６〜１２０のもの、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート）、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１２０のもの、例えばグリセリンモノステアレート）、ＰＥＧ脂肪酸エステル［Ｍｗ１００〜５，０００未満、例えばＰＥＧのモノおよびジステアレート］等〕、アルキル（Ｃ１〜３０）アリルエーテル等が含まれる。
【００６７】
上記（ｃ１）のうち、製造時における重合装置への重合粒子付着防止および乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角の観点から好ましいのは、多価アルコールの脂肪酸エステル、さらに好ましいのはショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ＰＥＧ脂肪酸エステルである。
【００６８】
（ｃ２）には、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体［例えば１−オレフィン（Ｃ１１〜１００）／（無水）マレイン酸共重合体、およびそのアミン反応物］、長鎖アルキル基（Ｃ１２〜５０）含有（メタ）アクリレート（共）重合体、変性（アミノ、カルボキシ、エポキシ、ヒドロキシ、メルカプト、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド変性等）オルガノポリシロキサン、セルロースエーテル（例えばエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、および無水マレイン酸変性された、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が含まれる。
該無水マレイン酸で酸変性されたエチレン・酢酸ビニル共重合体としては、無水マレイン酸をエチレン・酢酸ビニル共重合体に付加したものが挙げられ、無水マレイン酸とエチレン・酢酸ビニル共重合体の重量比は、逆相懸濁粒子の分散安定性および反応物の分子量調整の観点から好ましくは２／９８〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０である。
【００６９】
上記（ｃ２）のうち、製造時における重合装置への重合粒子付着防止および乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角の観点から好ましいのは、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体、変性オルガノポリシロキサン、（無水マレイン酸変性）エチレン・酢酸ビニル共重合体である。
【００７０】
分散剤（ｃ）の使用に当たっては、逆相懸濁粒子の分散安定性および乾燥粒子の安息角、粒度分布の観点から（ｃ１）と（ｃ２）を併用することが好ましく、併用する際の重量比［（ｃ１）／（ｃ２）］は、同様の観点から好ましくは７０／３０〜１／９９、さらに好ましくは５０／５０〜５／９５である。
（ｃ１）と（ｃ２）を併用する場合、粒度分布の観点から好ましい組合せは、多価アルコールの脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組合せ、さらに好ましいのはＰＥＧ脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組み合わせである。
【００７１】
（ｃ）の使用量は、疎水性分散媒（ｅ）の重量に基づいて、通常２０％以下、逆相懸濁粒子の安定性、乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角および粒子径制御の観点から好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００７２】
水溶性ポリマー（Ａ）を製造する際、疎水性モノマー（ａ）と水溶性モノマー（ｂ）の共重合を促進する目的で、（ａ）と（ｂ）を均一に溶解、乳化または分散させる両親媒性化合物（ｇ）を用いることができる。
ここにおいて両親媒性化合物（ｇ）とは、水およびｎ−ヘキサンの両方に１ｇ以上（／水またはｎ−ヘキサン１００ｇ）、溶解する化合物であり、（ｇ）としては、下記のＣ６以下の有機溶媒（ｇ１）、変性シリコーンオイル（ｇ２）および界面活性剤（ｇ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のものが挙げられる。
【００７３】
（ｇ１）Ｃ６以下の有機溶媒
アルコール（Ｃ１〜６、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロピルアルコール）、ケトン（Ｃ３〜６、例えばアセトン、メチルエチルケトン）、エーテル［Ｃ２〜６、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）］、アミド［Ｃ３〜５、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）］、これらの混合物等；
【００７４】
（ｇ２）変性シリコーンオイル
Ｍｎ５，０００〜５０，０００のもの、例えばポリエーテル変性ポリシロキサン［ポリオキシエチレン変性ポリシロキサン、ポリ（オキシエチレンおよび／またはオキシプロピレン）変性ポリシロキサン等］、カルボキシ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサン、およびこれらの混合物；
【００７５】
（ｇ３）界面活性剤
（ｇ３１）ノニオン性界面活性剤
高級脂肪酸エステル（ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレート、オレイン酸ソルビタンエステルエチレンオキシド付加物）、ポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル（ラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）および長鎖アルキルアルカノールアミド（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルラウリルアミド等）等；
【００７６】
（ｇ３２）カチオン性界面活性剤
４級アンモニウム塩（ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等）等；
【００７７】
（ｇ３３）アニオン性界面活性剤
硫酸エステル（ポリ）オキシエチレン（平均付加モル数１〜３０）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシドデシルオキシ硫酸ナトリウム等］エーテルカルボン酸塩（ポリ）オキシエチレン（平均付加モル数１〜３０）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、２−ヒドロキシドデシルオキシ酢酸ナトリウム等］、スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等］、リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（平均付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩（ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等）等。
【００７８】
両親媒性化合物（ｇ）の使用量は、（ａ）と（ｂ）との均一な相溶、乳化もしくは分散
およびモノマーのラジカル重合反応を阻害することなく高分子凝集剤としてのポリマーを生成するとの観点から、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは１〜２８％、とくに好ましくは５〜２５％である。
【００７９】
ラジカル重合法におけるモノマー水溶液中の不飽和モノマー濃度は、水溶液重合ではモノマー水溶液の全重量に基づいて、下限は通常１％、工業上の観点から好ましくは５％、さらに好ましくは１０％、とくに好ましくは１５％、最も好ましくは２０％、上限は通常８０％、重合時の温度コントロールの観点から好ましくは７５％、さらに好ましくは７０％、特に好ましくは６５％；逆相懸濁重合では、下限は通常３０％、前記と同様の観点から好ましくは４０％、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、前記と同様の観点から好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７８％、最も好ましくは７５％；逆相乳化重合では、下限は通常１０％、前記と同様の観点から好ましくは２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、前記と同様の観点から好ましくは８０％、さらに好ましくは７５％、とくに好ましくは７０％、最も好ましくは６５％である。
【００８０】
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）は、さらに変性反応させてもよい。ポリマー変性方法としては、例えば、１個の不飽和基を有する水溶性モノマー（ｂ）として加水分解性官能基を分子内に有する（メタ）アクリルアミドを使用した場合、重合時または重合後に苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）または炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を添加して、（ｂ）のアミド基を部分的に加水分解してカルボキシル基を導入する方法（特開昭５６−１６５０５号公報等参照）；ホルムアルデヒド、ジアルキルアミン（Ｃ１〜１２）およびハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素等）化アルキル（Ｃ１〜１２）（メチルクロライド、エチルクロライド等）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法；アクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミドなどの加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（特開平５−１９２５１３号公報等参照）；および重合後に前記の架橋性モノマー（ｘ）を添加して架橋反応させる方法（特許３３０５６８８号公報等参照）等が挙げられる。
【００８１】
水溶液重合法等によって重合して得られる（Ａ）が含水ゲル［（Ａ）と水とからなる］である場合は、必要に応じて細断され、さらに脱水、乾燥することによって、粉末状の（Ａ）を含有する本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を得ることができる。
【００８２】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）中に含有される水溶性ポリマー（Ａ）の、４重量％ＮａＣｌ水溶液中２５℃での０．５％塩水溶液粘度Ｖs（ｍＰａ・ｓ、２５℃）は、好ましくは１〜１５０、さらに好ましくは２〜１３０、とくに好ましくは３〜１２０である。０．５％塩水溶液粘度が１以上であると、凝集性能が良好であり、１５０以下であると、汚泥等の中の懸濁粒子との反応性が良好である。なお、０．５％塩水溶液粘度は後述の方法で測定することができる。
【００８３】
水溶性ポリマー（Ａ）の分子量は固有粘度[η]（ｄｌ／ｇ、３０℃）で表され、該固有粘度は、好ましくは１〜３０、カチオン性および両性重合体では、さらに好ましくは４〜２０、ノニオン性およびアニオン性重合体では、さらに好ましくは１０〜２５である。固有粘度が１以上であると、凝集性が良好であり、３０以下であると、汚泥等の中の懸濁粒子との反応性が良好である。
【００８４】
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）は、前記固有粘度[η]と０．５％塩水溶液粘度Ｖsに関して、前記のとおり下記の関係式［１］を満足する。
−０．４０ ≦ ｌｎ [η] ／ ｌｎ Ｖs≦ ０．５５    ［１］
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）は、固有粘度[η]と０．５％塩水溶液粘度Ｖsをともに前記好ましい範囲とすることにより、上記関係式［１］を満足することができるが、該比を前記のさらに好ましい範囲としてより優れた凝集性能を発揮させるとの観点から、前記疎水性モノマー（ａ）と水溶性モノマー（ｂ）を含有する不飽和モノマーを重合させて（Ａ）を製造するに際して、環構造内に第２級の窒素原子を１個含有する複素環式化合物（ｈ）の存在下で重合させることが、より好ましい。
【００８５】
（ｈ）としては、下記（ｈ１）〜（ｈ３）が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００８６】
（ｈ１）環構造内に第２級の窒素原子を１個のみ有し、他のヘテロ原子を有しない複素環式化合物
Ｃ２〜２０のもの、例えば飽和複素環式化合物（エチレンイミン、アザシクロブタン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等）、不飽和複素環式化合物（ピロール、アザトロピリデン、インドール、イソインドール、カルバゾール等）、およびこれらの誘導体；
【００８７】
（ｈ２）環構造内に第２級の窒素原子を１個とそれ以外に１個以上の窒素原子を有する複素環式化合物
Ｃ３〜２０のもの、例えば飽和複素環式化合物（２−アルキルピラゾリジン、３−アルキルイミダゾリジン、４−アルキルピペラジン等）、不飽和複素環式化合物（イミダゾール、ピラゾール、イミダゾリン、ベンゾイミダゾール、プリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等）、およびこれらの誘導体；
【００８８】
（ｈ３）環構造内に第２級の窒素原子を１個と窒素以外のヘテロ原子を１個以上有する複素環式化合物
Ｃ３〜２０のもの、例えば環構造内に第２級の窒素原子以外に硫黄原子を有するもの（チアジン、フェノチアジン、イソチアゾリジン、チオモルホリン等）、環構造内に第２級の窒素原子以外に酸素原子を有するもの（モルホリン、イソオキサゾリジン等）、環構造内に第２級の窒素原子以外にセレン原子を有するもの（セレノモルホリン等）、環構造内に第２級の窒素原子以外にテルル原子を有するもの（テルロモルホリン等）、およびこれらの誘導体。
【００８９】
上記（ｈ１）〜（ｈ３）のうち、水溶性ポリマー（Ａ）のｌｎ［η］／ｌｎＶs比を好ましい範囲にする観点から好ましいのは、（ｈ１）および（ｈ２）のうちの不飽和複素環式化合物、（ｈ３）のうちの環構造内に第２級の窒素原子以外に硫黄原子を有する複素環式化合物、環構造内に第２級の窒素原子以外に酸素原子を有する複素環式化合物、さらに好ましいのは、（ｈ１）のうちのピロール、アザトロピリデン、イソインドール、カルバゾール、（ｈ２）のうちのイミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、（ｈ３）のうちのチアジン、フェノチアジンである。なお、上記の好ましいものには、それらの誘導体も含まれる。
【００９０】
（Ａ）を構成する不飽和モノマーの合計重量に基づく（ｈ）の使用量は、高分子凝集剤（Ｐ）の凝集性能および（Ａ）を構成する不飽和モノマーのラジカル重合性の観点から好ましくは０．０００５〜０．０１％、さらに好ましくは０．０００８〜０．００７５％、とくに好ましくは０．００１〜０．００５％である。
【００９１】
水溶性ポリマー（Ａ）の０．２重量％水溶液粘度（以下において０．２％水溶液粘度ということがある。）（ｍＰａ・ｓ、２５℃）は、好ましくは５０〜１，０００、さらに好ましくは１００〜８００、とくに好ましくは２００〜６００である。０．２％％水溶液粘度が５０以上であると凝集性が良好であり、１，０００以下であると懸濁粒子との反応性が良好である。なお、０．２％水溶液粘度は後述の方法で測定することができる。
【００９２】
水溶性ポリマー（Ａ）の分子量分布を表すことができる簡便な測定方法として、０．４重量％水溶液の曳糸長Ｌ（ｍｍ）が挙げられる。該曳糸長（ｍｍ）は、後述するノニオン性およびアニオン性高分子凝集剤では、工業上および凝集性能の観点から好ましくは２０〜２００、さらに好ましくは４０〜１５０、カチオン性および両性高分子凝集剤では、同様の観点から好ましくは５〜１００、さらに好ましくは６〜８０である。
【００９３】
ここで、曳糸長Ｌ（ｍｍ）は曳糸性測定器［協和界面科学（株）製］等を用いて以下の手順で測定することができる。
水溶性ポリマー粒子０．８０ｇ（固形分換算）を３００ｍｌのガラス製ビーカーにとり、該ポリマーとイオン交換水の重量の合計が２００．０ｇとなるようにイオン交換水をすばやく加え、ガラス棒などを用いて該ポリマーが膨潤して均一分散するまで（約１分）撹拌する。この時、該ポリマーがままこにならないように注意する。その後、透明樹脂フィルムでふたをして室温（約２０℃）で約２０時間静置した後、板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）１枚付き撹拌棒を取り付けたジャーテスターにセットし、１２０ｒｐｍで１時間撹拌して測定試料の０．４重量％水溶液を調製する。該測定試料を２５±２℃に温度調整した後、曳糸性測定器の、吊り下げ糸の下端に取り付けられたガラス製回転楕円体（以下ガラス球という）（短径７ｍｍ、長径１１ｍｍ。長径方向に吊り下げる。）をガラス球の長径上端が測定試料の液面直下に位置するように浸漬し、１５秒間保持した後、１６ｍｍ／秒の速度でガラス球を引き上げ、ポリマー水溶液の糸が切れるまでの、液面からガラス球下端までの距離を測定する。測定試料におけるガラス球の浸漬位置を変更して、測定を１０回繰り返し、平均値を算出し、曳糸長Ｌ（ｍｍ）の値とする。
【００９４】
（Ａ）の曳糸長Ｌ（ｍｍ）と固有粘度[η]（ｄｌ／ｇ）の比（Ｌ／[η]）は、工業上および凝集性能の観点から好ましくは１〜８、さらに好ましくは１．５〜７、とくに好ましくは２〜５である。
【００９５】
[高分子凝集剤（Ｐ）]
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、前記関係式［１］を満足する水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなる。
本発明の高分子凝集剤は、用途により、適したイオン性のものを用いる。
一般的に、下水汚泥においては、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中における懸濁粒子表面がマイナス荷電を有していることから、脱水用高分子凝集剤としてはカチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
廃水においては、溶解性有機物等を処理するためにまず無機凝集剤を添加することが多く、その場合、懸濁粒子表面は無機凝集剤で覆われることとなりプラス荷電を有していることから、凝集沈殿処理用高分子凝集剤としては、アニオン性またはノニオン性、およびこれらの混合物が好ましい。
石油の３次回収用としては、比較的大きな分子量を有するものが使用され、アニオン性またはノニオン性、およびこれらの混合物が好ましい。
製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用としては、カチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
上記のイオン性は、本発明の高分子凝集剤中の、水溶性ポリマー（Ａ）のイオン性に由来するものである。
【００９６】
ここで、カチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤であり、また両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す高分子凝集剤である。これらの高分子凝集剤の水中におけるカチオン性またはアニオン性の評価方法については、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）として求めることができる。すなわち、カチオン性凝集剤中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性凝集剤中のカチオン性基当量値およびアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値、アニオンコロイド当量値として求めることができる。
【００９７】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）がカチオン性高分子凝集剤の場合、該凝集剤中の水溶性ポリマー（Ａ）のカチオンコロイド当量値は、凝集性能の観点から好ましい下限は１．５、より好ましくは１．８、さらに好ましくは２．０、とくに好ましくは２．３、最も好ましくは２．５、凝集性能の観点から好ましい上限は８．０、より好ましくは７．０、さらに好ましくは６．５、とくに好ましくは６．２、最も好ましくは６．０である。
また本発明の高分子凝集剤が両性高分子凝集剤の場合、該凝集剤中の水溶性ポリマー（Ａ）のカチオンコロイド当量値は、凝集性能の観点から好ましい下限は１．５、より好ましくは１．８、さらに好ましくは２．０、とくに好ましくは２．３、最も好ましくは２．５、凝集性能の観点から好ましい上限は８．０、より好ましくは７．０、さらに好ましくは６．５、とくに好ましくは６．２、最も好ましくは６．０であり；アニオンコロイド当量値は、凝集性能の観点から好ましい下限は−１３．０、より好ましくは−１０．０、さらに好ましくは−８．０、とくに好ましくは−５．０、最も好ましくは−３．０、凝集性能の観点から好ましい上限は−０．０５、より好ましくは−０．１、さらに好ましくは−０．３、とくに好ましくは−０．５、最も好ましくは−１．０である。
【００９８】
コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（約２０℃）下で行う。
（１）測定試料（５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌの三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（長さ４０ｍｍ、直径５ｍｍの円筒状マグネット、回転数１，０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解させ、０．２重量％の水溶性ポリマー（Ａ）の水溶液を調製する。５００ｍｌのビーカーに該調製水溶液１０ｍｌをとり、全体の重量（水溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、水溶性ポリマー（Ａ）の固形分含量は、粉末状の試料約１．０ｇをシャーレ（直径１００ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中、１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００９９】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、赤紫色が３０秒間保持される時点を終点として滴定量（単位はｍｌ）を求める。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、上記（２）と同様にして滴定量（単位はｍｌ）を求める。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００ｇを用いる以外は（２）または（３）と同様の操作を行い、滴定量（単位はｍｌ）を求める。
（５）計算方法
コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝（１／２）×（試料の滴定量−空試験の滴定量）
×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【０１００】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、水溶性ポリマー（Ａ）以外に、さらに、フロック径の増大化の観点から必要により、水溶性ポリマー（Ｂ）を含有してもよい。水溶性ポリマー（Ｂ）は、疎水性モノマー（ａ）を含まず、１個の不飽和基を有する前記水溶性モノマー（ｂ）のみを構成単位として含有するポリマーである。
【０１０１】
（Ｂ）の固有粘度[η]（ｄｌ／ｇ）は、凝集性能および工業上の観点から好ましくは１〜３０、カチオン性および両性ポリマーでは、さらに好ましくは４〜２０、ノニオン性およびアニオン性ポリマーでは、さらに好ましくは１０〜２５である。
（Ｂ）の０．５％塩水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、凝集性能および工業上の観点から好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜８０である。
（Ｂ）の０．２％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、凝集性能および工業上の観点から好ましくは５０〜１，０００、さらに好ましくは１００〜８００である。
（Ｂ）の曳糸長Ｌ（ｍｍ）は、ノニオン性およびアニオン性ポリマーでは、工業上および凝集性能の観点から好ましくは２０〜２００、さらに好ましくは４０〜１５０、カチオン性および両性高分子凝集剤では、同様の観点から好ましくは５〜１００、さらに好ましくは６〜８０である。
（Ｂ）の曳糸長と固有粘度の比Ｌ／[η]は、工業上および凝集性能の観点から好ましくは１〜８、さらに好ましくは１．５〜７、とくに好ましくは２〜５である。
【０１０２】
（Ｂ）の含有量は、（Ｐ）の重量に基づいて通常７０％以下、フロック径増大化および凝集性能の観点から好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは２０〜３０％である。
【０１０３】
また、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、水溶性ポリマー（Ａ）、（Ｂ）以外に、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、高分子凝集剤に通常用いられる、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤（Ｃ）を含有することができる。
【０１０４】
これらの添加剤（Ｃ）のうち、ブロッキング防止剤を除く添加剤については、本発明の効果を阻害しない範囲で水溶性ポリマー（Ａ）または（Ｂ）の製造前のモノマー水溶液中に予め含有させてもよい。
上記添加剤（Ｃ）全体の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５０％以下、（Ｃ）の添加効果および凝集性能（とくにフロック強度）の観点から好ましくは１〜４０％、さらに好ましくは２〜３０％である。
各添加剤の使用量については、上記と同様の重量に基づいて、通常、消泡剤は５％以下、キレート化剤は３０％以下、ｐＨ調整剤は１０％以下、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ５％以下、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ５％以下；上記と同様の観点から好ましくは、消泡剤は１〜３％、キレート化剤は２〜１０％、ｐＨ調整剤は１〜５％、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ１〜３％、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ０．１〜２％である。
【０１０５】
また、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、凝集性能（フロック強度、ろ過速度等）向上の観点から、例えば特願２０１１−４８１８６明細書に記載の他の高分子凝集剤（Ｑ）を併用してもよい。該（Ｑ）は、１〜８個のカルボキシル基を有する芳香環含有カルボン酸および／またはその塩（ｑ）の存在下、水溶性不飽和モノマー（ｂ）をラジカル重合させた、水溶性ポリマーを含有してなる高分子凝集剤である。
また、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、凝集性能（フロック強度、ろ過速度等）向上の観点から、該（Ｐ）以外の他の高分子凝集剤（Ｑ）を併用してもよい。該（Ｑ）には特願２０１１−４８１８６明細書に記載の高分子凝集剤［本明細書では（Ｑ１）と称する］、特願２０１１−５５７８３明細書に記載の高分子凝集剤［本明細書では（Ｑ２）と称する］等が含まれる。該（Ｑ１）は、水溶性不飽和モノマーを構成単位とする水溶性ポリマー、および１〜８個のカルボキシル基を有する芳香環含有カルボン酸および／またはその塩を含有してなる高分子凝集剤であり、（Ｑ２）は、ハロゲンイオンを対イオンとする３級アミン塩基または４級アンモニウム塩基を有する水溶性不飽和モノマーを必須モノマーとする水溶性不飽和モノマーを含有する不飽和モノマーが、２〜１０個のカルボキシル基を有する飽和脂肪族ポリカルボン酸および／またはその塩の存在下で、ラジカル重合されてなる水溶性ポリマーを含有する高分子凝集剤である。
【０１０６】
（Ｐ）と（Ｑ）を併用する方法としては、それぞれ作成した粉末状の（Ｐ）と（Ｑ）をあらかじめ混合後、水に溶解しこれを汚泥または廃水に添加する方法、（Ｐ）と（Ｑ）の各水溶液を作成後、これらを汚泥または廃水に、（Ｐ）、（Ｑ）ほぼ同時に添加する方法、（Ｐ）を添加して１次処理後、（Ｑ）を添加して２次処理する、あるいは（Ｑ）を添加して１次処理後、（Ｐ）を添加して２次処理する逐次的添加方法等が挙げられる。
これらの方法のうち、凝集性能（フロック強度、ろ過速度等）向上の観点から好ましいのは粉末状の（Ｐ）と（Ｑ）をあらかじめ混合後、水に溶解しこれを汚泥または廃水に添加する方法である。
【０１０７】
（Ｐ）と該（Ｑ）を併用する場合の（Ｑ）の使用量は、（Ｐ）と（Ｑ）の合計重量に基づいて通常９０％以下、より強固なフロックを形成する観点および凝集性能の観点から好ましくは５〜７０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。
【０１０８】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を汚泥または廃水に添加する方法としては、特に限定はなく、例えば特許第１３１１３４０号公報または特許第２０３８３４１号公報等に記載の方法が挙げられる。
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁粒子の含有量、高分子凝集剤（Ｐ）の分子量等により異なるが、特に限定はなく、汚泥または廃水中の蒸発残留物重量（以下、ＴＳと略記）に基づいて、通常０．０１〜１０％、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは１％、処理費用の観点から好ましい上限は５％、さらに好ましくは３％、とくに好ましくは２％である。
【０１０９】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の使用方法としては、十分な凝集性能発揮の観点から水溶液にした後に汚泥または廃水に添加するのが好ましいが、（Ｐ）を固体（粉末）の状態で直接汚泥または廃水に添加することもできる。（Ｐ）を水溶液として用いる場合の濃度は、取り扱い上および溶解速度の観点から好ましくは０．０５〜１重量％である。
（Ｐ）の溶解方法としては、特に限定されることはなく、例えば予め秤り取った水をジャーテスターなどの撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の（Ｐ）を徐々に加え、数時間（約２〜４時間程度）かけて溶解させる方法等が採用できる。
粉末状の（Ｐ）を水に溶解させる際に、所定量の（Ｐ）を一気に加える方法はままこを生じ、完全に水に溶解させることが困難となることから好ましくない。
【０１１０】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を石油の３次回収用として使用する際には、通常水溶液として使用される。該（Ｐ）の濃度（重量％）は、通常０．００１〜３％、増粘効果および送液可能な粘度の観点から好ましくは０．００５〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０．５％である。
【０１１１】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を汚泥または廃水に適用する際、汚泥または廃水が有機性の汚泥や嫌気性菌処理汚泥である場合は、汚泥粒子の荷電中和の観点から凝結剤（Ｄ）（無機および／または有機凝結剤）を併用するのが好ましい。
無機凝結剤（Ｄ１）としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄、消石灰等；有機凝結剤（Ｄ２）としては、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライド、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−マレイン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−シトラコン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−イタコン酸、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−フマル酸共重合体等が挙げられる。
【０１１２】
（Ｄ）を併用する場合は、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）に予め（Ｄ）を添加した混合物で汚泥または廃水を処理するか、汚泥または廃水に予め（Ｄ）を添加して一次凝集させた後、（Ｐ）を添加して処理するかいずれでもよい。
【０１１３】
（Ｄ）を併用する場合の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁粒子の大きさ、用いる凝結剤の種類などによって異なるが、特に限定はなく、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて、無機凝結剤では通常２０％以下、凝結性能の観点から好ましい下限は０．５％、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは１．５％、脱水ケーキ焼却後のスラッジ量低減の観点から好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％であり、有機凝結剤では通常１％以下、凝結性能の観点から好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０２５％、とくに好ましくは０．０５％、フロック強度の観点から好ましい上限は０．５％、さらに好ましくは０．２％、とくに好ましくは０．１５％である。
【０１１４】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の添加の際には、汚泥または廃水のｐＨを予め調整しておいてもよい。ｐＨの調整範囲は通常３〜８、（Ｐ）の加水分解防止の観点から好ましい下限は３．５、さらに好ましくは４、とくに好ましくは４．５、（Ｐ）の溶解性の観点から好ましい上限は７、さらに好ましくは６、とくに好ましくは５．５である。
ｐＨの調整方法としては、特に限定されることはなく、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）等の酸性物質や苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等のアルカリ性物質を用いる方法が挙げられる。また、前記の無機および／または有機凝結剤を汚泥または廃水に予め加えることで、上記ｐＨに調整することもできる。
【０１１５】
また、（Ｐ）を汚泥または廃水に添加して形成されたフロックの脱水方法（固液分離法）としては、遠心脱水、フィルタープレス脱水、ベルトプレス脱水、スクリュープレス脱水およびキャピラリー脱水等の種々の脱水法が適用できる。これらのうち、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、スクリュープレス脱水およびベルトプレス脱水である。
【実施例】
【０１１６】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【０１１７】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）１個の不飽和基を有しオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）が１．０〜６．０である疎水性モノマー（ａ）
（ａ１−１）：メタクリル酸メチル（ｌｏｇＰｏｗ１．４）
（ａ１−２）：メタクリル酸２−エチルヘキシル（ｌｏｇＰｏｗ  ４．５）
（ａ１−３）：Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド（ｌｏｇＰｏｗ  １．０）
（ａ１−４）：メタクリル酸ブチル（ｌｏｇＰｏｗ  ２．９）
（ａ１−５）：アクリル酸デシル（ｌｏｇＰｏｗ  ５．５）
（ａ１−６）：Ｎ−ラウリルアクリルアミド（ｌｏｇＰｏｗ  ５．８）
（ａ２−１）：スチレン（ｌｏｇＰｏｗ  ３．０）
（ａ３−１）：１−ブテン（ｌｏｇＰｏｗ  ２．４）
（ａ４−１）：イソブテン（ｌｏｇＰｏｗ  ２．４）
（ａ５−１）：シクロヘキセン（ｌｏｇＰｏｗ  ２．９）
（２）１個の不飽和基を有しｌｏｇＰｏｗが６を超える疎水性モノマー（ａ’）
（ａ’−１）：メタクリル酸ドデシル（ｌｏｇＰｏｗ  ６．７）
（３）１個の不飽和基を有する水溶性モノマー（ｂ）
（ｂ１−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の７８．３％水溶液
（ｂ１−２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７０％水溶液
（ｂ１−３）：ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの６５％水溶液［和光純薬工業（株）製］
（ｂ１−４）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（ｂ２−１）：アクリル酸メチル（ｌｏｇＰｏｗ  ０．８）
（ｂ２−２）：アクリルアミドの５０％水溶液
（ｂ３−１）：アクリル酸の８０％水溶液
（５）架橋性モノマー（ｘ）
（ｘ２−１）ＰＥＧ（Ｍｗ６００）ジアクリレート[商品名「ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ」]、 共栄社化学（株）製の１％水溶液
（６）連鎖移動剤（ｆ）
（ｆ−１）：１−チオグリセロールの１％水溶液
（ｆ−２）：エチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテルの１％水溶液
【０１１８】
（７）ラジカル重合開始剤（ｄ）
（ｄ−１）：アゾビスアミジノプロパン塩酸塩［和光純薬工業（株）製、「Ｖ−５０」
１０時間半減期温度：５６℃］の１０％水溶液
（ｄ−２）：４，４’−アゾビス（４―シアノ吉草酸）［和光純薬工業（株）製、「Ｖ
−５０１」、１０時間半減期温度：６９℃］の１０％水溶液（水酸化ナトリ
ウム水溶液でｐＨ７．０に調整したもの。）
（ｄ−３）：過酸化水素水の１％水溶液
（ｄ−４）：アスコルビン酸の１％水溶液
（ｄ−５）：硫酸鉄（ＩＩ）の１％水溶液
（ｄ−６）：ジクミルパーオキサイド
【０１１９】
（８）疎水性分散媒（ｅ）
（ｅ−１）：ｎ−デカン
（９）分散剤（ｃ）
（ｃ１−１）：ＰＥＧ（Ｍｎ３００）のジステアリン酸エステル［商品名「イオネット
ＤＳ−３００」、三洋化成工業（株）製、ＨＬＢ７．３、Ｍｎ８００の
低分子分散剤］
（ｃ２−１）：後述する製造例１で得られた高分子分散剤（ＨＬＢ２．１、
Ｍｗ１５，０００）
（１０）両親媒性化合物（ｇ）
（ｇ１−１）：メタノール
（ｇ３−１）：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム［商品名「エレ
ミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業（株）製、ＨＬＢ２１．４］
【０１２０】
（１１）環構造内に第２級の窒素原子を１個含有する複素環式化合物（ｈ）
（ｈ１−１）ピロール
（ｈ２−１）ベンゾイミダゾール
（ｈ３−１）チアジン
（ｈ３−２）フェノチアジン
（１２）有機凝結剤（Ｄ２）
（Ｄ２−１）ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド［商品名「スイフロック
ＳＲ−２０００」、（株）スイレイ製］
（１３）芳香族環含有カルボン酸および／またはその塩［特願２０１１−４８１８６明
細書に記載の「１〜８個のカルボキシル基を有する芳香環含有カルボン酸およ
び／またはその塩（Ｂ）」に該当するもの。本願においては（ｑ）の記号を付
す。］
（ｑ−１）：トリメリット酸のナトリウム塩の１０％水溶液
【０１２１】
＜評価方法＞
水溶性ポリマー（Ａ）からなる高分子凝集剤の固形分含量は前記の方法で評価し、その他の項目は下記の方法で評価した。
なお、下水汚泥等中の蒸発残留物重量（ＴＳ）、浮遊物質（ＳＳ）、有機分（強熱減量）は、「下水試験方法」（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
【０１２２】
（１）０．２％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）
ジャーテスター［型式「ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ」、宮本理研工業（株）製、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付けた撹拌装置を用い、５００ｍＬビーカーにイオン交換水４９９ｇを入れ、水温２０〜２５℃にて３００ｒｐｍで撹拌下、固形分１．０ｇの試料を徐々に加えて、３時間かけて完全に溶解させた。その後、得られた水溶液の一部を２００ｍＬトールビーカーに移し、２５℃の恒温槽に２０分間静置して温度調整した後、Ｂ型粘度計［型式「ＴＶ−１０Ｍ」、東機産業（株）製、以下同じ。］でＭ２ローター、３０ｒｐｍにて、測定開始３００秒後の値を０．２％水溶液粘度とした。
【０１２３】
（２）０．５％塩水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）
上記と同じ撹拌装置を用い、５００ｍＬビーカーにイオン交換水４７７．５ｇを入れ、水温２０〜２５℃にて２００ｒｐｍで撹拌下、固形分２．５ｇの試料を徐々に加えて、４時間かけて完全に溶解させた。その後、塩化ナトリウム２０ｇを入れ、さらに３０分間撹拌して溶解させた。その後、得られた塩水溶液（塩化ナトリウムの濃度は４％）の一部を２００ｍＬトールビーカーに移し、２５℃の恒温槽に２０分間静置して温度調整した後、Ｂ型粘度計でＭ１ローター、６０ｒｐｍにて、測定開始３００秒後の値を０．５％塩水溶液粘度とした。
【０１２４】
（３）水溶解性
上記の０．５％塩水溶液粘度を測定した際に調整して水溶液全量を、あらかじめ重量（Ｗ３）を測定したふるい（目開き１８０μｍ）に全量移し、ろ過した。ろ過後、水道水の流水（流速：約１０Ｌ／ｍｉｎ）でふるい上の残分を３分間洗浄した。洗浄後、ふるいの枠に付着している水分を布などでふき取り、重量（Ｗ４）を測定し、次式から水不溶解分量を計算した。
水不溶解分量（ｇ）＝（Ｗ４）−（Ｗ３）
上記の式から求めた水不溶解分量に基づき、下記の基準に従って水溶解性を評価した。
＜評価基準＞
◎  水溶解性が非常に良好  （水不溶解分≦５）
○  良好                  （５＜水不溶解分≦１５）
△  やや悪い              （１５＜水不溶解分≦３０）
×  悪い                  （３０＜水不溶解分）
【０１２５】
（４）フロック粒径（ｍｍ）
３００ｍｌのビーカーに汚泥２００ｍｌを入れ、上記（１）と同じ撹拌装置にセットした。ジャーテスターの回転数を３００ｒｐｍとし、徐々に汚泥を撹拌しながら、所定の濃度の高分子凝集剤の水溶液を所定の方法で添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径（ｍｍ）を目視にて観察した。続いて回転数を６５０ｒｐｍに変え、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径（ｍｍ）を再度目視にて観察した。
【０１２６】
（５）フロック強度
上記（４）における回転数３００ｒｐｍおよび６５０ｒｐｍでのフロック粒径を比較し、フロック粒径の変化からフロック強度を下記の基準に従って評価した。
＜評価基準＞
◎  非常に強固  （粒径に変化なし）
○  強固        （ごく一部細分化）
△  やや弱い    （部分的に細分化）
×  弱い        （全体的に細分化）
【０１２７】
（６）１０秒後ろ液量、６０秒後ろ液量（ｍｌ）
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、および３００ｍｌが計測できるメスシリンダーを用いてろ過装置をセットした。上記（４）のフロック粒径試験後の汚泥をヌッチェろ過面上に一気に全量投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から１０秒後および６０秒後までに通過したろ液量を測定した。
【０１２８】
（７）フロックの緻密性（％）
上記（６）のろ液量計測後のフロック約１０ｇを目皿７５０μｍの篩い上に取り分け、スパーテルで薄く伸ばした後、２５℃で５分間静置する。その後、フロック約３ｇをシャーレに秤量（Ｗ５）して、循風乾燥機中、１０５±５℃、８時間で乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ６）として、次式からろ過後フロックのソリッド率を算出した。該ソリッド率が小さいほどフロックの緻密度が高いことを示すことから、該ソリッド率（％）をフロックの緻密性の指標として評価した。
ろ過後フロックの緻密性（％）＝［（Ｗ５）−（Ｗ６）］×１００／（Ｗ５）
【０１２９】
（８）ろ布剥離性
ろ過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（１ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後のろ布に付着した脱水ケーキをスパーテルで剥離させた場合の脱水ケーキの剥離性を下記の基準に従って評価した。
＜評価基準＞
◎：非常に剥がれやすい（ろ布に付着物なし）
○：剥がれやすい      （ろ布に付着物わずかにあり）
△：多少剥がれにくい  （ろ布に付着物あり、わずかにろ布内部にまで付着物あり）
×：剥がれにくい      （ろ布内部にまで付着物多い）
【０１３０】
（９）脱水ケーキ含水率（％）
上記（８）のろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３ｇをシャーレに秤量（Ｗ７）して、循風乾燥機中、１０５±５℃、８時間で乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ８）として、次式からケーキ含水率を算出した。
脱水ケーキ含水率（％）＝［（Ｗ７）−（Ｗ８）］×１００／（Ｗ７）
【０１３１】
製造例１［分散剤（ｃ２−１）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、エチレン・酢酸ビニル共重合体［商品名「ＡＣ−ＰＯＬＹ−４００」、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ（株）製、酢酸ビニル単位含量１４％］１７１部、無水マレイン酸１７．１部、キシレン１１７．７部を仕込み、１００℃まで加熱して均一溶液とし、ポリマー溶液を調製した。別の容器に、ラジカル重合開始剤（ｄ−６）１１．８部、キシレン１１．８部、ｎ−ドデカンチオール０．０９２部を仕込み、均一混合して開始剤溶液とした。
１５０℃に加熱した前記ポリマー溶液に上記開始剤溶液を０．４部／分（ここにおいて「部」を「ｇ」と読み替えた場合はｇ／分を示す。）の滴下速度で１時間かけて投入し、その後同温度で３時間反応させた後、キシレンを３〜２０ｋＰａの減圧下、１４０〜１６０℃、２時間でストリッピングして、高分子分散剤（ｃ２−１）（無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体）を得た。
【０１３２】
以下においては、高分子凝集剤の製造と該得られた高分子凝集剤の性能評価の実施例および比較例は同じＮＯ．で表記することとする。
実施例１［高分子凝集剤（Ｐ−１）の製造］（水溶液重合）
撹拌機を備えた反応容器に、表１に従って、疎水性モノマー（ａ１−１）、水溶性モノマー（ｂ１−１）、緩衝剤、複素環式化合物（ｈ３−２）、およびイオン交換水を配合したモノマー水溶液［水相（１）］を系内が均一溶液になるまで混合、撹拌した。撹拌下、モノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら硫酸を用いて３．０に調整した。
次に、０℃の恒温水槽中で溶液温度を５℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した（気相酸素濃度約５ｐｐｍ）。その後、ラジカル重合開始剤（ｄ−２）、（ｄ−３）、（ｄ−４）、（ｄ−５）、およびイオン交換水を表１に基づいて配合した開始剤水溶液［水相（２）］を加えた原料混合液について、溶液温度５℃で重合を開始させ、重合により発生する熱により溶液温度が上昇し、溶液温度が７０℃に達した時点で９０℃の恒温槽内に反応容器を入れて１０時間保温し重合を完結させた。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。
その後、得られた含水ゲルを取り出し、ミートチョッパー機［型番「１２ＶＲ−４００Ｋ」、ＲＯＹＡＬ（株）製、目皿の目開き６ｍｍ］により混合、混練、さらにミンチ状に細断し、８０℃の熱風で２時間乾燥後、ジューサーミキサーで粉砕して、水溶性ポリマー（Ａ−１）を含有してなる粉末状の高分子凝集剤（Ｐ−１）９２０部を得た（収率９２％、固形分含量９５％）。配合組成等を表１に示す。
【０１３３】
実施例２〜７、比較例１〜７［高分子凝集剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）、（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−７）の製造］
実施例１において、モノマー水溶液を表１、４に基づいて配合したモノマー水溶液に代えたこと以外は実施例１と同様にして、各高分子凝集剤を得た。連鎖移動剤を使用する場合は、開始剤水溶液［水相（２）］中に配合した。各高分子凝集剤の配合組成等を表１、４に示す。
【０１３４】
実施例８［高分子凝集剤（Ｐ−８）の製造］（逆相懸濁重合）
［第１工程］  表１に従って、疎水性モノマー（ａ１−１）、水溶性モノマー（ｂ１−１）、緩衝剤、およびイオン交換水を配合したモノマー水溶液［水相（１）］を室温（２０〜２５℃）で調製した。さらにスルファミン酸を用いて水相（１）のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら３．０に調整した。別の容器に、ラジカル重合開始剤（ｄ−１）、イオン交換水を表１に従って配合し、開始剤水溶液［水相（２）］を調製した。該水相（１）、（２）を別々に窒素（純度９９．９９９％以上。以下同じ。）を通気して十分に窒素置換（溶存酸素濃度２０ｐｐｂ以下）した。
これらとは別に、撹拌翼（マックスブレンド翼）を備えた反応槽に、疎水性分散媒（ｅ−１）１，７７０部、分散剤（ｃ１−１）２１．３部および（ｃ２−１）５．３部を仕込み、油相を調製した。撹拌翼を３４０ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、反応槽内を窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、８０℃まで昇温して３０分間保持した後、重合温度である５０℃まで冷却した。重合温度に到達後、０．１ｋＰａ圧力条件下で、上記水相（１）、（２）を各々滴下ポンプにて２５℃で送液し、スタティックミキサーにて連続的に混合しながら、混合液（モノマー水溶液）を反応槽中に２時間かけて全量滴下投入した。その後２時間、５０℃で撹拌を継続し逆相懸濁重合させた。
【０１３５】
［第２工程］  その後、さらに同じ配合比で作成した水相（２）を９部添加し、その１時間後、さらに重亜硫酸ナトリウム１４部およびメルカプト酢酸０．１９部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を追加投入し、該投入した時点から、５５℃で３０分間撹拌を継続して重合を完結させた。
反応系の温度を５５℃として、減圧（３〜２０ｋＰａ）により共沸脱水させてスラリーを得た。該スラリーを減圧ろ過機に供給し固液分離を行った後、固形分を減圧乾燥機中（１．３ｋＰａ、４０℃×２時間）で乾燥させ、水溶性ポリマー（Ａ−８）からなる乾燥粒子である高分子凝集剤（Ｐ−８）を得た。（Ｐ−８）の配合組成等を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
0005596662.tif 000002
【０１３７】
実施例９〜２０［高分子凝集剤（Ｐ−９）〜（Ｐ−２０）の製造］
実施例１において、モノマー水溶液を表２、３に基づいて配合したモノマー水溶液に代えたこと以外は実施例１と同様にして、各高分子凝集剤を得た。連鎖移動剤を使用する場合は、開始剤水溶液［水相（２）］中に配合した。各高分子凝集剤の配合組成等を表２、３に示す。
【０１３８】
実施例２１［高分子凝集剤（Ｐ−２１）の製造］
実施例２で得られた水溶性ポリマー（Ａ−２）の粉末状の樹脂粒子２０部に対して、比較例２で得られた水溶性ポリマー（ＲＡ−２）２０部を配合し、２５℃で１時間撹拌混合して、水溶性ポリマー（Ａ−２）と水溶性ポリマー（ＲＡ−２）の混合物からなる高分子凝集剤（Ｐ−２１）を得た。（Ｐ−２１）の配合組成等を表３に示す。
【０１３９】
実施例２２［高分子凝集剤（Ｐ−２２）の製造］
実施例２で得られた水溶性ポリマー（Ａ−２）の粉末状の樹脂粒子３０部に対して、比較例２で得られた水溶性ポリマー（ＲＡ−３）１０部を配合し、２５℃で１時間撹拌混合して、水溶性ポリマー（Ａ−２）と水溶性ポリマー（ＲＡ−３）の混合物からなる高分子凝集剤（Ｐ−２２）を得た。（Ｐ−２２）の配合組成等を表３に示す。
【０１４０】
実施例２３［高分子凝集剤（ＰＤ−１）の製造］
実施例２で得られた水溶性ポリマー（Ａ−２）の粉末状の樹脂粒子３６部に対して、有機凝結剤（Ｄ２−１）４部を配合し、２５℃で１時間撹拌混合して、水溶性ポリマー（Ａ−２）と有機凝結剤（Ｄ２−１）の混合物からなる高分子凝集剤（ＰＤ−１）を得た。（ＰＤ−１）の配合組成等を表３に示す。
【０１４１】
実施例２４［高分子凝集剤（ＰＱ−１）の製造］
[高分子凝集剤（Ｑ−１）の製造]
実施例１において、モノマー水溶液および開始剤水溶液を以下に基づいて調製したモノマー水溶液および開始剤水溶液に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｑ−１）を得た。（Ｑ−１）の０．５％塩水溶液粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ、０．２％水溶液粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。
＜モノマー水溶液の調製＞
水溶性不飽和モノマー（ｂ１−３）１，２１１部、（ｂ２−２）１５６部、トリメリット酸のナトリウム塩の１０％水溶液（ｑ−１）９２．６部、緩衝剤１３．６部、およびイオン交換水１３１部を配合した。
＜開始剤水溶液の調製＞
ラジカル重合開始剤（ｄ−１）１３．８部、（ｄ−３）０．２３部、（ｄ−４）０．５８部、（ｄ−５）０．５５部、連鎖移動剤（ｆ−１）０．５５部、およびイオン交換水１３１部を配合した。
＜高分子凝集剤（ＰＱ−１）の製造＞
実施例２で得られた水溶性ポリマー（Ａ−２）の粉末状の樹脂粒子３２部に対して、高分子凝集剤（Ｑ−１）８部を配合し、２５℃で１時間撹拌混合して、（Ａ−２）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ−２）と高分子凝集剤（Ｑ−１）の混合物からなる高分子凝集剤（ＰＱ−１）を得た。（ＰＱ−１）の評価結果を表３に示す。
【０１４２】
比較例［高分子凝集剤（ＲＰ−８）〜（ＲＰ−９）の製造］
実施例１において、モノマー水溶液を表４に基づいて配合したモノマー水溶液に代えたこと以外は実施例１と同様にして、各高分子凝集剤を得た。連鎖移動剤を使用する場合は、開始剤水溶液［水相（２）］中に配合した。各高分子凝集剤の配合組成等を表４に示す。
【０１４３】
【表２】
0005596662.tif 000003
【０１４４】
【表３】
0005596662.tif 000004
【０１４５】
【表４】
0005596662.tif 000005
【０１４６】
実施例１〜２４、比較例１〜９［高分子凝集剤の性能評価］
得られた高分子凝集剤をそれぞれイオン交換水に溶解させて固形分含量０．２％の水溶液とした。消化処理したＡ市処理場から採取した消化汚泥［ｐＨ７．４、ＴＳ２．９％、ＳＳ２．７％、有機分６５％、アルカリ度４，５４３ｍｇ−ＣａＣＯ3／Ｌ］２００部を５００ｍＬのビーカーに採り、上記高分子凝集剤の各水溶液２０部を添加（この時の固形分添加量０．７％／ＴＳ）し、性能を評価した。結果を表５、６に示す。
【０１４７】
【表５】
0005596662.tif 000006
【０１４８】
【表６】
0005596662.tif 000007
【０１４９】
表５、６から、実施例１〜２４では、比較例１〜９に比べて、低撹拌下（３００ｒｐｍ）で一旦形成されたフロックが高撹拌下（６５０ｒｐｍ）でも壊れにくい（フロック強度が強い）こと、１０秒後ろ液量が多いことから初期ろ過速度が速いこと、フロックの緻密性が高い（含水率が低い）こと、ろ布剥離性に優れること、および脱水性（脱水ケーキ含水率）において優れた効果を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の高分子凝集剤は、従来にない特異的な凝集性能を示すことから、下水汚泥等の脱水用高分子凝集剤、製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用高分子凝集剤の他、産業廃水の凝集沈殿処理用、石油の３次回収用等の高分子凝集剤として幅広く好適に用いられ、極めて有用である。