(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される光重合開始剤と、（Ｂ）沸点が常圧で１００℃以上であるラジカル重合性モノマーと、（Ｃ）着色剤と、を含有することを特徴とする光重合性組成物。
【化１】
0005646702.tif 000127
［式（Ｉ）中、Ｒ１’は、カルボニル基を介してオキシム基の炭素原子と結合する芳香環を表す。Ｒｌａは、−ＳＡｒを有するアルキル基であり、Ａｒが置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を表す。Ｒ２ａは、アルカノイル基、アルケノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロ環チオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、−ＣＯ−ＣＯ−Ｒｄ（Ｒｄは置換基を有してもよい芳香環またはヘテロ芳香環を表す。）を表す。ｎは１〜６の整数を示す。］
【請求項２】
前記Ｒ２ａがアルカノイル基であることを特徴とする請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
前記Ａｒが置換基としてハロゲン原子を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）着色剤分散剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光重合性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光重合性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する光開始剤を含有することを特徴とし、ＵＶインキ、ＵＶインクジェット、あるいは液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ、ブラックマトリックス等に好適に用いられる光重合性組成物、ならびにカラーフィルタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシム誘導体は、医薬、農薬、抗菌剤、合成中間体、感光性化合物として広く用いられている。感光性化合物としては光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤などである。
光重合技術は、接着剤、印刷板、半導体、液晶、及び固体撮像素子用カラーフィルター等を作成するための技術として用いられている。
その中の構成成分である光重合開始剤として、種々のオキシム誘導体が特許文献１〜１０に開示されている。
【０００３】
しかし、光重合技術においては、さらに高感度で熱安定性、貯蔵安定性が高く、基板に塗布した後の析出が低減された光重合開始剤が求められている。
【０００４】
光重合技術は、種々の用途に適用される有用な技術である。光重合技術が用いられる組成物としては、以下のようなものが挙げられる。
色素性又は非色素性塗料又はワニス、粉末コーティング、印刷インク、インクジェット用インク、ＵＶインク、版面、接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、例えば電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状および乾燥薄膜の双方、はんだレジストを製造するための組成物、種々の表示装置用途用のカラーフィルタを製造するための組成物、プラズマ表示パネル、電気発光表示装置、およびＬＣＤの製造工程において構造を作り出すための組成物、複合組成物、フォトレジストを含む、レジスト、カラーフィルタ材料、ブラックマトリックス、電気及び電子部品を封入するための組成物、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシルを製造するための組成物、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための組成物、画像記録材料、特にホログラフィ記録用の画像記録材料、微細電子回路、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料としての組成物、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成のための組成物。
特許文献４、５、８〜１０には、特定のオキシム系化合物を光重合開始剤として用いる光重合性組成物が開示されている。
また、上記用途の中で、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体液晶表示素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタについて説明する。
液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００５】
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００６】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布、乾燥させて塗膜を形成した後、この塗膜をパターン露光、現像することで着色された画素が形成され、この操作を所望の色相数に合わせて各色ごとに繰り返し行なうことによってカラーフィルタが得られる。このような顔料分散法として、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物を用いた例が記載されたものがある（例えば、特許文献１１〜１５参照）。
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれており、顔料に代えて、有機溶剤可溶性染料（以降、単に「染料」という場合がある）を使用する技術も提案されている。（例えば、特許文献１６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，５５８，３０９号
【特許文献２】米国特許第４，２５５，５１３号
【特許文献３】特開昭６１−２４５５８号公報
【特許文献４】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献５】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献６】特表２００２−５１９７３２号公報
【特許文献７】特開２００２−３２３７６２号公報
【特許文献８】特表２００４−５３４７９７号公報
【特許文献９】国際公開第０４／０５０６５３号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第０５／０８０３３７号パンフレット
【特許文献１１】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献１２】特開平４−７６０６２号公報
【特許文献１３】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献１４】特開平６−１８４４８２号公報
【特許文献１５】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献１６】特開２００５−９９４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、このような光重合を利用する組成物においては、製造性を向上させるため、更に感度の向上および組成物作成後の固体析出の低減が求められている。
特に、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体液晶表示素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタやブラックマトリックス形成に用いられる場合は、顔料を用いる方法、染料を用いる方法どちらの場合でも、さらなる高感度化の要求が大きい。これは、着色剤含有のネガ型硬化性組成物は他のネガ型硬化性組成物に比べ、感度が低いためであり、その理由は、着色剤の光吸収が大きいため、感光成分の光吸収効率が最初から低くなっているためであると推察している。また、該組成物の光重合後の現像液耐性の向上も求められている。
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、下記目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、高感度を示し、さらに該組成物形成後の固形物の析出が低減された光重合性組成物を提供することを目的とする。
特に、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体液晶表示素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタやブラックマトリックス形成に用いられる場合には、上記効果に加えさらに、該組成物の光重合後の現像液耐性が向上された組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、光重合性組成物を用いて、色相および解像力に優れ、かつ良好なパターンからなるカラーフィルタを提供することを目的とする。
更に、本発明は、前記光重合性組成物を用いた、該カラーフィルタを高い生産性（高いコストパフォーマンス）にて作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、特定の光重合開始剤を用いることによって上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【００１０】
＜１＞（Ａ）下記式（Ｉ）で表される光重合開始剤と、（Ｂ）沸点が常圧で１００℃以上であるラジカル重合性モノマーと、（Ｃ）着色剤と、を含有することを特徴とする光重合性組成物。
【００１１】
【化１】
0005646702.tif 000002
【００１２】
［式（Ｉ）中、Ｒ１’は、カルボニル基を介してオキシム基の炭素原子と結合する芳香環を表す。Ｒｌａは、−ＳＡｒを有するアルキル基であり、Ａｒが置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を表す。Ｒ２ａは、アルカノイル基、アルケノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロ環チオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、−ＣＯ−ＣＯ−Ｒｄ（Ｒｄは置換基を有してもよい芳香環またはヘテロ芳香環を表す。）を表す。ｎは１〜６の整数を示す。］
【００１３】
＜２＞  前記Ｒ２ａがアルカノイル基であることを特徴とする上記＜１＞に記載の光重合性組成物。
＜３＞  前記Ａｒが置換基としてハロゲン原子を有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の光重合性組成物。
＜４＞  さらに、（Ｄ）着色剤分散剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【００１４】
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の光重合性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
＜６＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の光重合性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高感度を示し、さらに塗布後の固形物の析出が低減された光重合性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記光重合性組成物を用いた、色相および解像力に優れ、かつ良好なパターンからなるカラーフィルタを提供することができる。
更に、本発明によれば、前記光重合性組成物を用いた、該カラーフィルタを高い生産性（高いコストパフォーマンス）にて作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のオキシム誘導体を含む光重合性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法について詳述する。本発明のオキシム誘導体は、以下の構造を有する。
【００１７】
【化２】
0005646702.tif 000003
【００１８】
式（Ｉ）中、Ｒ１’は、カルボニル基を介してオキシム基の炭素原子と結合する芳香環を表す。
本発明における芳香環としては、単環でも縮環構造でも良い。具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環などが挙げられ、中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環が特に好ましい。
本発明におけるヘテロ芳香環としては単環でも縮環構造でも良い。具体的にはフラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、オキサゾール環、イミダゾール環、インドール環、アクリジン環などが挙げられ、中でも、ピロール環、チオフェン環、インドール環、アクリジン環が好ましく、ピロール環、チオフェン環、アクリジン環がより好ましく、特にチオフェン環、インドール環、アクリジン環が好ましい。
これら芳香環またはヘテロ芳香環にさらに後述の「置換基」として記載した基を有してもよい。これらの置換基の中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アルキル基、アルカノイル基、アリーロイル基、ヘテロ環、ヘテロ環カルボニル基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、水酸基、アルカノイル基、アリーロイル基がより好ましく、アルコキシ基、水酸基、アルカノイル基、アリーロイル基が特に好ましい。また、これらの置換基が該芳香環またはヘテロ芳香環上の炭素原子と結合し、縮環構造となっていても良い。
【００１９】
Ｒ１’の「芳香環またはヘテロ芳香環を含む置換基」としては、前述の芳香環および／またはヘテロ芳香環自身か、あるいは、前述の芳香環および／またはヘテロ芳香環と、後述の「置換基」の項の（Ｂ）群から選択される１種の部分構造との任意の組み合わせである。
芳香環またはヘテロ芳香環は前述に記載したとおりである。
Ｒ１’としての「芳香環またはヘテロ芳香環を含む置換基」が、前述の芳香環および／またはヘテロ芳香環と、後述の「置換基」の項の（Ｂ）群から選択される１種の部分構造との任意の組み合わせである場合、（Ｂ）群から選択される１種の部分構造としては、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスフィンオキシド基が好ましく、より好ましくはカルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキシド基であり、さらに好ましくはカルボニル基、ホスフィンオキシド基である。
【００２０】
Ｒ１’は、ｎ価の基であり、Ｒ１’の構造の任意の位置からオキシム誘導体を含む基をｎ個置換する。ｎは１〜６であるが、１〜５が好ましく、１〜３が更に好ましい。
例えば、ｎ＝１の場合、Ｒ１’としては置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいベンゾイル基が好ましく、さらに無置換のフェニル基またはベンゾイル基であるか、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基で置換された、フェニル基またはベンゾイル基が好ましい。
ｎ＝２以上の場合は、ｎ＝１の場合に挙げた構造が任意の位置で２価になった構造が挙げられる。
【００２１】
Ｒｌａは、下記の（Ａ）群から選択される少なくとも１つの置換基を有する、アルキル基である。
【００２２】
（Ａ）群
シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−ＮＡｒＡｒ’、−ＳＡｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＣＯ−ＯＲｂ、−ＮＲａ−ＣＯ−ＮＲａＲｂ、−ＳＯ−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｃ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒｃ、−ＳＯ２−ＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒａ、−ＣＯ−ＮＲａ−ＣＯＲｂ、−ＣＯ−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒｂ、−ＳＯ２−ＮＲａ−ＣＯ−Ｒｂ、−ＳＯ２−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒｃ、−Ｓｉ（Ｒａ）ｌ（ＯＲｂ）ｍ、及びヘテロ環基。
【００２３】
ここで、Ａｒ、Ａｒ’は独立に、置換基を有しても良い芳香環またはヘテロ芳香環を表し、Ｒａ、Ｒｂは独立に水素原子、置換基を有しても良い、アルキル基、芳香環、又はヘテロ芳香環を示し、Ｒｃは置換基を有しても良い、アルキル基、芳香環、又はヘテロ芳香環を示し、ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を示し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
【００２４】
Ａｒ、Ａｒ’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの芳香環またはヘテロ芳香環は、それぞれ独立に、Ｒ１’のものと同義であり、好ましい例も同様である。
また、Ａｒ、Ａｒ’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの芳香環またはヘテロ芳香環が有する置換基としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アルキル基、アルカノイル基、アリーロイル基、ヘテロ環基、ヘテロ環カルボニル基が挙げられ、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アルカノイル基、アリーロイル基、ヘテロ環基、ヘテロ環カルボニル基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルカノイル基、アリーロイル基、ヘテロ環基、ヘテロ環カルボニル基がより好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルカノイル基、アリーロイル基、ヘテロ環カルボニル基が特に好ましい。
【００２５】
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃで表されるアルキル基としては、それぞれ独立に、後述の本発明のアルキル基を表す。
【００２６】
本発明におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであっても良く、また、環状の場合は、単環、多環どちらでもよく、これらは一部不飽和を含んでいてもよい。
これらの中でも、直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５が更に好ましく、炭素数１〜１２が特に好ましい。分岐状のアルキル基は、置換基を有する直鎖状として説明する。
また、環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０が好ましく、炭素数４〜１７がより好ましく、炭素数５〜１５が更に好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい。
【００２７】
本発明におけるアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
【００２８】
また、これらアルキル基の任意の位置にさらに置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、前記のアルキル基自身を含め、後述の「置換基」して記載した基全てが含まれる。該置換基の中でもハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、芳香環基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、芳香環基がより好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基が特に好ましい。
【００２９】
また、環状のアルキル基の場合は、環を構成する炭素−炭素結合の任意の位置に、後述の（Ｂ）群から選択される部分構造が挿入されていても良い。
【００３０】
本発明におけるアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであっても良い。また、これらアルケニル基の任意の位置にさらに置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、後述の「置換基」として記載した基全てが含まれる。
また、環状のアルケニル基の場合は、環を構成する炭素−炭素結合の任意の位置に、後述の（Ｂ）群から選択される部分構造が挿入されていても良い。
アルケニル基として、具体的に、ビニル基、アリル基、１−メチルビニル基、３−ブテン−１−イル基、シクロペンタン−２−エン−１−イル基、シクロヘキサン−２−エン−１−イル基、シクロヘキサン−１−エン−１−イル基などが挙げられ、中でもビニル基、アリル基、１−メチルビニル基、３−ブテン−１−イル基、シクロペンタン−２−エン−１−イル基、シクロヘキサン−２−エン−１−イル基が好ましく、ビニル基、アリル基、１−メチルビニル基、３−ブテン−１−イル基がより好ましく、ビニル基、アリル基、１−メチルビニル基が特に好ましい。
【００３１】
本発明におけるアルキニル基はエチニル基であるが、エチニル基の水素原子に代わり、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述の「置換基」として記載した基全てが含まれ、中でもエチニル基、２−メチルエチニル基、２−エチルエチニル基、２−フェニルエチニル基が好ましく、エチニル基、２−メチルエチニル基、２−エチルエチニル基がより好ましく、エチニル基、２−メチルエチニル基が特に好ましい。
【００３２】
本発明におけるヘテロ環は、環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。ただし、ヘテロ芳香環（＝ヘテロアリール）とは区別される。
ヘテロ環としては、テトラヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロピラニル基、オキソカニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロチオフェニル基、ヂチアニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、テトラヒドロピリジニル基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、ピペリジニル基等を挙げることができる。また、これらヘテロ環基の任意の位置にさらに置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、後述の「置換基」として記載した基全てが含まれる。
【００３３】
＜置換基について＞
本発明における「置換基」としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、アルキル基（直鎖状、分岐状、環状を含む）、アルケニル基（直鎖状、分岐状、環状を含む）、アルキニル基、芳香環、ヘテロ芳香環、ヘテロ環、ホルミル基であるか、下記（Ｂ）群から選択される１種の部分構造と、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環、芳香環、ヘテロ芳香環とから選択される１種の部分構造との任意の組み合わせである。
（Ｂ）群：エーテル基、アミノ基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基〔−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−〕、ウレア基〔−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−〕、スルフィニル基〔−ＳＯ−〕、スルホニル基〔−ＳＯ２−〕、スルホン酸エステル基〔−ＳＯ２−Ｏ−〕、スルホンアミド基〔−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−〕、イミド基〔−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−〕、スルホニルアミド基〔−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−〕、ジスルホニルイミド基〔−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−ＳＯ２−〕、下記構造のホスフィンオキシド基、
【００３４】
【化３】
0005646702.tif 000004
【００３５】
式（Ｉ）で表されるｎは１〜６の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００３６】
「アリール」は上述の「芳香環」と同義である。「ヘテロアリール」は上述の「ヘテロ芳香環」と同義である。
前記Ｒｄは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましい。
【００３７】
式（Ｉ）で表されるＲ１ａとしては、シアノ基、アルケニル基、―ＳＡｒ、―ＣＯＯＨ、―ＣＯＮＲａＲｂ、―ＮＲａ―ＣＯ―Ｒｂ、−ＮＲａ−ＣＯ−ＮＲａＲｂ、−ＳＯ２−Ｒｃ、−ＳＯ２−ＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒａ、−ＣＯ−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒｂ、−ＳＯ２−ＮＲａ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｓｉ（Ｒａ）ｌ（ＯＲｂ）ｍ、ヘテロ環基から選択される少なくとも１つの置換基を有するアルキル基であることが好ましく、シアノ基、アルケニル基、―ＳＡｒ、―ＣＯＯＨ、―ＣＯＮＲａＲｂ、―ＮＲａ―ＣＯ―Ｒｂ、−ＳＯ２−Ｒｃ、−ＳＯ２−ＮＲａＲｂ、−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒａ、−ＣＯ−ＮＲａ−ＳＯ２−Ｒｂ、−ＳＯ２−ＮＲａ−ＣＯ−Ｒｂ、ヘテロ環基から選択される少なくとも１つの置換基を有するアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ１ａとして更に好ましくは、アルケニル基または−ＳＡｒが少なくとも１つ置換したアルキル基である。Ｒ１ａとして最も好ましくは、Ｒ１ａ−ＳＡｒが少なくとも１つ置換したアルキル基である。
Ｒ１ａが−ＳＡｒを少なくとも１つ置換したアルキル基である場合、該Ａｒ上に水素原子以外の置換基を少なくとも１つ有することが好ましい。
【００３８】
式（Ｉ）で表されるＲ２ａは、アルカノイル基、アルケノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロ環チオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、−ＣＯ−ＣＯ−Ｒｄ（Ｒｄは、置換基を有しても良い、アルキル基、芳香環、ヘテロ芳香環を示す。）を表す。
【００３９】
Ｒ２ａとしては、アルカノイル基、アリーロイル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基が好ましく、アルカノイル基、アリーロイル基がより好ましい。
【００４０】
Ｒ２ａで表されるアルカノイル基としては、更に無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１５がより好ましく、炭素数１〜１２が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基がより好ましい。
具体例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ジメチルアミノメチルカルボニル基が好ましい。
【００４１】
Ｒ２ａで表されるアリーロイル基としては、更に無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数６〜２５が好ましく、炭素数６〜１７がより好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基がより好ましい。
具体例としては、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基が好ましく、ベンゾイル基がより好ましい。
【００４２】
Ｒ２ａで表されるアルコキシカルボニル基としては、更に無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１５がより好ましく、炭素数２〜１２が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン原子、アルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。
具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。
【００４３】
Ｒ２ａで表されるアリーロキシカルボニル基としては、更に無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数６〜２０が好ましく、炭素数６〜１５がより好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基がより好ましい。
具体例としては、フェニルオキシカルボニル基、ナフタレンオキシカルボニル基が好ましく、フェニルオキシカルボニル基がより好ましい。
【００４４】
Ｒ２ａで表されるヘテロ環オキシカルボニル基としては、更に無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数５〜２０が好ましく、炭素数５〜１５がより好ましく、炭素数５〜１２が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基がより好ましい。
具体例としては、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル基、２−モルホリノオキシカルボニル基が好ましく、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル基がより好ましい。
【００４５】
Ｒ２ａで表されるヘテロアリールオキシカルボニル基としては、更に無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数５〜２０が好ましく、炭素数５〜１５がより好ましく、炭素数５〜１２が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基がより好ましい。
具体例としては、４−ピリジンオキシカルボニル基、２−チオフェンオキシカルボニル基が好ましく、２−チオフェンオキシカルボニル基がより好ましい。
【００４６】
Ｒ２ａで表されるアルキルチオカルボニル基としては、更に無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１５がより好ましく、炭素数１〜１２が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アルキル基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基がより好ましい。
具体例としては、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基が好ましく、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基がより好ましい。
【００４７】
Ｒ２ａで表されるアリールチオカルボニル基としては、更に無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数６〜２０が好ましく、炭素数６〜１５がより好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アルキル基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基がより好ましい。
具体例としては、フェニルチオカルボニル基、４−メチルフェニルチオカルボニル基が好ましく、フェニルチオカルボニル基がより好ましい。
【００４８】
Ｒ２ａで表されるヘテロ環チオカルボニル基としては、更に無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数５〜２０が好ましく、炭素数５〜１５がより好ましく、炭素数５〜１２が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アルキル基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基がより好ましい。
具体例としては、テトラヒドロフラン２−チオカルボニル基、２−モルホリノチオカルボニル基が好ましく、テトラヒドロフラン２−チオカルボニル基がより好ましい。
【００４９】
Ｒ２ａで表されるヘテロアリールチオカルボニル基としては、更に無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数５〜２０が好ましく、炭素数５〜１５がより好ましく、炭素数５〜１２が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アルキル基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基がより好ましい。
具体例としては、チオフェン−２−チオカルボニル基、フラン−２−チオカルボニル基が好ましく、チオフェン−２−チオカルボニル基がより好ましい。
【００５０】
Ｒ２ａで表される−ＣＯ−ＣＯ−ＲｄとしてＲｄは、置換基を有しても良い、アルキル基、芳香環、ヘテロ芳香環を表す。
前記Ｒｄで表されるアルキル基としては、前記本発明におけるアルキル基と同様であり、好ましい例も同様である。
前記Ｒｄで表される芳香環及びヘテロ芳香環は、それぞれ独立に、前記芳香環及びヘテロ芳香環と同様であり、好ましい例も同様である。
【００５１】
（Ｂ）群中の窒素原子に置換しているＲは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香環基、ヘテロ芳香環基またはヘテロ環基のいずれかである。中でも、水素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香環基、ヘテロ芳香環基及びヘテロ環基が好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香環基、ヘテロ芳香環基及びヘテロ環基がより好ましい。
【００５２】
前記Ｒで表されるアルキル基としては、本発明のアルキル基であり、中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００５３】
前記Ｒで表されるアルケニル基としては、本発明のアルケニル基であり、中でも、ビニル基、アリル基、２−エチルビニル基が好ましく、ビニル基、アリル基がより好ましい。
【００５４】
前記Ｒで表される芳香環基としては、本発明の芳香環基であり、中でも、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基が好ましく、フェニル基、トリル基、ナフチル基がより好ましい。
【００５５】
前記Ｒで表されるヘテロ芳香環基としては、本発明のヘテロ芳香環基であり、中でも、フリル基、チエニル基、ピロリル基、インドリル基が好ましく、チエニル基、ピロリル基、インドリル基がより好ましい。
【００５６】
前記Ｒで表されるヘテロ環基としては、本発明のヘテロ環基であり、中でも、テトラヒドロフリル基、モルホリル基が好ましく、モルホリル基がより好ましい。
【００５７】
なお、本発明のオキシム誘導体は化合物構造上、下記（Ａ）、（Ｂ）の異性体が存在し、異性体の混合物として存在する場合もある。
【００５８】
【化４】
0005646702.tif 000005
【００５９】
以下に、式（Ｉ）で示されるオキシム誘導体の具体例を示すが、上述の通り、異性体の混合物として存在する場合もあり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化５】
0005646702.tif 000006
【００６１】
【化６】
0005646702.tif 000007
【００６２】
【化７】
0005646702.tif 000008
【００６３】
本発明のオキシム誘導体を光重合開始剤として用いる場合、種々の増感剤と組み合わせることにより、さらに感度、硬化速度などの光重合特性を向上促進することができる。そのような増感剤としては、特開２０００−８００６８号公報［０１１２］〜［０１１８］に記載されている化合物が挙げられる。
【００６４】
本発明のオキシム誘導体は、医薬、農薬、抗菌剤、合成中間体、接着剤、印刷板、半導体、液晶、及び固体撮像素子用カラーフィルター等を製造する際の光重合開始剤として有用であり、特に、カラーフィルタを製造する際の光硬化性組成物の構成成分として有用である。
【００６５】
本発明に記載のオキシム誘導体は、特に限定されず公知の合成方法により合成することができる。
【００６６】
＜オキシム誘導体の合成方法＞
次に、オキシム誘導体の合成方法のスキームを下記に示す。オキシム誘導体の合成方法はこれに限定されない。
【００６７】
【化８】
0005646702.tif 000009
【００６８】
ａ）ヒドロキシルアミンまたはその塩
ｂ）ＮａＯＭｅなどの塩基／亜硝酸エステル
ｃ）ＮａＯＨなどの塩基／Ｒ２ａのハロゲン化体またはＲ２ａの無水物、或いはピリジンなどのアミン／Ｒ２ａのハロゲン化体またはＲ２ａの無水物
ここで、Ｘ，Ｙは式（１）のＲ１ａと同じ基であるか、またはその前駆体となる基であり、Ｒ２ａは式（１）のそれと同義である。
【００６９】
この合成方法に好適な条件は、特開２０００−８００６８号公報〔００６７〕に記載されている条件を採用することができる。
【００７０】
《光重合性組成物》
本発明の光重合性組成物（以下、「本発明の組成物」という場合がある）は、（Ａ）下記式（Ｉ）で表される光重合開始剤と、（Ｂ）沸点が常圧で１００℃以上であるラジカル重合性モノマーと、（Ｃ）着色剤と、を必須成分として含有することを特徴とする。
また、必要に応じて、架橋剤、感光剤、増感剤、界面活性剤等の（Ｅ）他の成分を用いて構成することができる。
【００７１】
（Ａ）前記式（Ｉ）で表される光重合開始剤
本発明の組成物は、前記式（Ｉ）で表される光重合開始剤（以下、「オキシム誘導体」ともいう。）を含有する。
式（Ｉ）で表される光重合開始剤については先に記載したとおりである。
以下に、式（Ｉ）で示されるオキシム誘導体の具体例を示すが、上述の通り、異性体の混合物として存在する場合もあり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化９】
0005646702.tif 000010
【００７３】
【化１０】
0005646702.tif 000011
【００７４】
【化１１】
0005646702.tif 000012
【００７５】
本発明に記載のオキシム誘導体は、光重合性組成物として用いた場合に光重合に対する感度が高く、また光重合性組成物を形成した際、または該組成物を基板に塗布した際の固体析出が低減される。
【００７６】
本発明に記載のオキシム誘導体は、特に限定されず公知の合成方法により合成することができる。
【００７７】
＜オキシム誘導体の合成方法＞
次に、オキシム誘導体の合成方法のスキームを下記に示す。オキシム誘導体の合成方法はこれに限定されない。
【００７８】
【化１２】
0005646702.tif 000013
【００７９】
ａ）ヒドロキシルアミンまたはその塩
ｂ）ＮａＯＭｅなどの塩基／亜硝酸エステル
ｃ）ＮａＯＨなどの塩基／Ｒ２ａのハロゲン化体またはＲ２ａの無水物、或いはピリジンなどのアミン／Ｒ２ａのハロゲン化体またはＲ２ａの無水物
ここで、Ｘ，Ｙは式（１）のＲ１ａと同じ基であるか、またはその前駆体となる基であり、Ｒ２ａは式（１）のそれと同義である。
【００８０】
この合成方法に好適な条件は、特開２０００−８００６８号公報〔００６７〕に記載されている条件を採用することができる。
【００８１】
本発明における光重合開始剤としてのオキシム誘導体は、種々の増感剤との組み合わせることにより、さらに感度、硬化速度などの光重合特性を促進することができる。そのような増感剤としては、特開２０００−８００６８号公報の［０１１２］〜［０１１８］に記載されている化合物が挙げられる。
【００８２】
本発明における式（Ｉ）で表される光重合開始剤の含有量としては、本発明の組成物の固形分中の濃度として好ましくは０．５〜３５質量％、より好ましくは１〜２５質量％、更に好ましくは２〜２０質量％である。
前記式（Ｉ）で表される重合開始剤の濃度が０．５質量％未満であると感度及び硬化速度等の光重合特性が低すぎる場合があり、また、濃度が３５質量％を超えると光が深部まで透過せず逆に感度が低下したり、光重合部分の強度や現像液耐性が低下する場合がある。
本発明においては、式（Ｉ）で表される光重合開始剤を２種以上用いてもよい。
【００８３】
本発明の組成物には前記式（Ｉ）の化合物以外の公知の光重合開始剤を混合しても良い。
前記公知の光重合開始剤としては、後述する（Ｂ）ラジカル重合性モノマーを重合させ得るものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【００８４】
前記公知の光重合開始剤として使用され得る光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物；３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体；ベンゾフェノン化合物；アセトフェノン化合物およびその誘導体；シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、式（Ｉ）以外のオキシム化合物、アシルホスフィン（オキシド）系化合物等が挙げられる。
【００８５】
ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【００８６】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【００８７】
具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００８８】
２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００８９】
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００９０】
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００９１】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００９２】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００９３】
４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９４】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・ スペシャルティ・ ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
前記アシルホスフィン（オキシド）系化合物としては、特に限定されないが、チバ・ スペシャルティ・ ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯ、等が挙げられる。
【００９５】
２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
【００９６】
オキシム化合物からなるオキシム系光重合開始剤としては、例えば、特開２０００−８００６８号公報、国際公開ＷＯ−０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報などに記載されているオキシム系開始剤が知られている。
前記オキシム化合物としては、例えば、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９７】
これら光重合開始剤は、前記式（Ｉ）に単独で添加しても２種以上混合して使用してもよい。
【００９８】
前記公知の光重合開始剤を用いる場合、その含有量としては、前記式（Ｉ）の含有量の範囲内で用いることが好ましい。
【００９９】
（Ｃ）着色剤
本発明の光重合性組成物においては、その用途に応じて着色剤を含有する。
着色剤は、特に限定されず、染料、顔料等を用いることができる。
上記染料の中では、有機溶剤に可溶性の染料であることが好ましい。
有機溶剤可溶性染料としては、従来カラーフィルター用途として知られている公知の染料、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されているものの中から適宜選択することができる。
【０１００】
化学構造としては、トリフェニルメタン系、アゾ系（ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系など）、アンスラピリドン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、アゾメチン系（ピロロピラゾールアゾメチン系など）、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用可能である。
【０１０１】
また、水又はアルカリで現像を行なうレジスト系に構成する場合には、現像によりバインダー及び／又は染料を完全に除去する観点から、酸性染料及び／又はその誘導体が好適である。そのほか、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又はこれらの誘導体等も有用に使用することができる。
以下、上記の酸性染料及びその誘導体について説明する。
【０１０２】
〜酸性染料及びその誘導体〜
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば特に限定されないが、後述する有機溶剤や現像処理時に用いる現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【０１０３】
以下、酸性染料の具体例を挙げる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１０８，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２４９，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５，１０７，１０８，１６９，１７３；
【０１０４】
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９，４９；
【０１０５】
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【０１０６】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【０１０７】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
【０１０８】
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
【０１０９】
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４，８２，９４，１６２；
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，７，１１，１５，２６，５６；
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５，３５，３７，３８，５５，５９，６７；
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９；
およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【０１１０】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４，３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ，  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０、３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【０１１１】
酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等に由来の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等が使用でき、本発明に係る組成物を溶液状に調製する際に溶解可能なものであることが望ましいこと以外は特に限定はなく、有機溶剤や現像に用いる現像液に対する溶解性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【０１１２】
前記「酸性染料と含窒素化合物との塩」について説明する。酸性染料と含窒素化合物との塩は、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）や耐熱性および耐光性の改良に効果的な場合がある。
【０１１３】
前記酸性染料と塩を形成する「含窒素化合物」、前記「酸性染料のスルホンアミド体」のアミド結合を形成する「含窒素化合物」は、塩またはアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択すると、上記含窒素化合物はできるだけ分子量の低いものが好ましく、その中で、分子量３００以下であることが好ましく、分子量２８０以下であることがより好ましく、分子量２５０以下であることが特に好ましい。
【０１１４】
以下、前記含窒素化合物の具体例を列挙する。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、下記含窒素化合物において、−ＮＨ−基を有しないものは、アミド結合を形成する含窒素化合物には該当しない。
【０１１５】
【化１３】
0005646702.tif 000014
【０１１６】
【化１４】
0005646702.tif 000015
【０１１７】
酸性染料と含窒素化合物との塩における「含窒素化合物／酸性染料の酸性官能基数」のモル比（ｎ）は、酸性染料分子と対イオンであるアミン化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、０＜ｎ≦５の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像に用いる現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択した場合は、ｎは０＜ｎ≦４．５を満たす数値が好ましく、０＜ｎ≦４を満たす数値がより好ましく、０＜ｎ≦３．５を満たす数値が特に好ましい。
【０１１８】
上記の中でも、ピリドンアゾ系、ピリミジンアゾ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系をはじめとするアゾ系染料、フタロシアニン系染料、アゾメチン系の染料が好ましい。
【０１１９】
以下、アゾ染料の具体例〔例示化合物（１）〜（７２）他〕を列挙する。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。また、下記具体例の互変異性体も好適である。
【０１２０】
【化１５】
0005646702.tif 000016
【０１２１】
【化１６】
0005646702.tif 000017
【０１２２】
【化１７】
0005646702.tif 000018
【０１２３】
【化１８】
0005646702.tif 000019
【０１２４】
【化１９】
0005646702.tif 000020
【０１２５】
【化２０】
0005646702.tif 000021
【０１２６】
【化２１】
0005646702.tif 000022
【０１２７】
【化２２】
0005646702.tif 000023
【０１２８】
【化２３】
0005646702.tif 000024
【０１２９】
【化２４】
0005646702.tif 000025
【０１３０】
【化２５】
0005646702.tif 000026
【０１３１】
【化２６】
0005646702.tif 000027
【０１３２】
【化２７】
0005646702.tif 000028
【０１３３】
【化２８】
0005646702.tif 000029
【０１３４】
【化２９】
0005646702.tif 000030
【０１３５】
【化３０】
0005646702.tif 000031
【０１３６】
【化３１】
0005646702.tif 000032
【０１３７】
【化３２】
0005646702.tif 000033
【０１３８】
【化３３】
0005646702.tif 000034
【０１３９】
【化３４】
0005646702.tif 000035
【０１４０】
【化３５】
0005646702.tif 000036
【０１４１】
【化３６】
0005646702.tif 000037
【０１４２】
【化３７】
0005646702.tif 000038
【０１４３】
【化３８】
0005646702.tif 000039
【０１４４】
【化３９】
0005646702.tif 000040
【０１４５】
【化４０】
0005646702.tif 000041
【０１４６】
【化４１】
0005646702.tif 000042
【０１４７】
【化４２】
0005646702.tif 000043
【０１４８】
【化４３】
0005646702.tif 000044
【０１４９】
【化４４】
0005646702.tif 000045
【０１５０】
【化４５】
0005646702.tif 000046
【０１５１】
【化４６】
0005646702.tif 000047
【０１５２】
【化４７】
0005646702.tif 000048
【０１５３】
【化４８】
0005646702.tif 000049
【０１５４】
【化４９】
0005646702.tif 000050
【０１５５】
【化５０】
0005646702.tif 000051
【０１５６】
【化５１】
0005646702.tif 000052
【０１５７】
【化５２】
0005646702.tif 000053
【０１５８】
【化５３】
0005646702.tif 000054
【０１５９】
【化５４】
0005646702.tif 000055
【０１６０】
【化５５】
0005646702.tif 000056
【０１６１】
【化５６】
0005646702.tif 000057
【０１６２】
【化５７】
0005646702.tif 000058
【０１６３】
【化５８】
0005646702.tif 000059
【０１６４】
【化５９】
0005646702.tif 000060
【０１６５】
【化６０】
0005646702.tif 000061
【０１６６】
【化６１】
0005646702.tif 000062
【０１６７】
【化６２】
0005646702.tif 000063
【０１６８】
【化６３】
0005646702.tif 000064
【０１６９】
【化６４】
0005646702.tif 000065
【０１７０】
【化６５】
0005646702.tif 000066
【０１７１】
【化６６】
0005646702.tif 000067
【０１７２】
【化６７】
0005646702.tif 000068
【０１７３】
【化６８】
0005646702.tif 000069
【０１７４】
【化６９】
0005646702.tif 000070
【０１７５】
【化７０】
0005646702.tif 000071
【０１７６】
【化７１】
0005646702.tif 000072
【０１７７】
【化７２】
0005646702.tif 000073
【０１７８】
【化７３】
0005646702.tif 000074
【０１７９】
【化７４】
0005646702.tif 000075
【０１８０】
【化７５】
0005646702.tif 000076
【０１８１】
【化７６】
0005646702.tif 000077
【０１８２】
【化７７】
0005646702.tif 000078
【０１８３】
【化７８】
0005646702.tif 000079
【０１８４】
【化７９】
0005646702.tif 000080
【０１８５】
さらに、具体例（例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−５９）を示す。但し、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
【０１８６】
【化８０】
0005646702.tif 000081
【０１８７】
【化８１】
0005646702.tif 000082
【０１８８】
【化８２】
0005646702.tif 000083
【０１８９】
【化８３】
0005646702.tif 000084
【０１９０】
【化８４】
0005646702.tif 000085
【０１９１】
【化８５】
0005646702.tif 000086
【０１９２】
【化８６】
0005646702.tif 000087
【０１９３】
【化８７】
0005646702.tif 000088
【０１９４】
【化８８】
0005646702.tif 000089
【０１９５】
【化８９】
0005646702.tif 000090
【０１９６】
さらに、具体例〔具体例１〜１５７〕を示す。本発明においては、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１９７】
【化９０】
0005646702.tif 000091
【０１９８】
【化９１】
0005646702.tif 000092
【０１９９】
【化９２】
0005646702.tif 000093
【０２００】
【化９３】
0005646702.tif 000094
【０２０１】
【化９４】
0005646702.tif 000095
【０２０２】
【化９５】
0005646702.tif 000096
【０２０３】
【化９６】
0005646702.tif 000097
【０２０４】
【化９７】
0005646702.tif 000098
【０２０５】
【化９８】
0005646702.tif 000099
【０２０６】
さらに、具体例（例示色素Ｍ−１〜Ｍ−８４）を示す。但し、これらに限定されるものではない。
【０２０７】
【化９９】
0005646702.tif 000100
【０２０８】
【化１００】
0005646702.tif 000101
【０２０９】
【化１０１】
0005646702.tif 000102
【０２１０】
【化１０２】
0005646702.tif 000103
【０２１１】
【化１０３】
0005646702.tif 000104
【０２１２】
【化１０４】
0005646702.tif 000105
【０２１３】
【化１０５】
0005646702.tif 000106
【０２１４】
【化１０６】
0005646702.tif 000107
【０２１５】
【化１０７】
0005646702.tif 000108
【０２１６】
【化１０８】
0005646702.tif 000109
【０２１７】
【化１０９】
0005646702.tif 000110
【０２１８】
本発明に用いることができる着色剤としては、前記染料以外に、従来公知の種々の顔料、（絶縁性）カーボンブラックを挙げることができ、一種又は二種以上混合して用いることができる。
【０２１９】
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用がよいが、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均粒子径０．０１μｍ〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．０５μｍの顔料が用いられる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０２２０】
有機顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，  ２４，  ３１，  ５３，  ８３，  ９３，  ９９，  １０８，  １０９，  １１０，  １３８，  １３９，  １４７，  １５０，  １５１，  １５４，  １５５，  １６７，  １８０，  １８５，  １９９，  ；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，  ３８，  ４３，  ７１；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１，  １０５，  １２２，  １４９，  １５０，  １５５，  １７１，  １７５，  １７６，  １７７，２０９，  ２２０，  ２２４，  ２４２，  ２５４，  ２５５，  ２６４，  ２７０；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，  ２３，  ３２，  ３９；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，  ２，  １５，  １５：１，  １５：３，  １５：６，  １６，  ２２，  ６０，  ６６；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，  ３６，  ３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５，  ２８；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，  ７；
等を挙げることができる。
【０２２１】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は前記光硬化性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料の親和性の良さが影響しているものと推定される。
【０２２２】
前記各種顔料のうちでも、さらに本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０２２３】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，  ２４，  １０８，  １０９，  １１０，  １３８，  １３９，  １５０，  １５１，  １５４，  １６７，  １８０，  １８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，  ７１，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，  １５０，  １７１，  １７５，  １７７，  ２０９，  ２２４，  ２４２，  ２５４，  ２５５，  ２６４，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，  ２３，  ３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，  １５：３，  １５：６，  １６，  ２２，  ６０，  ６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７
【０２２４】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。具体例を以下に示す。赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料との混合などが用いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。赤色顔料と黄色顔料の質量比は、１００：５から１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：１０より１００：３０の範囲が最適であった。赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整する。
【０２２５】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独またはジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の質量比は、１００：５〜１００：１５０が良好であった。１００：５未満では４００ｎｍから４５０ｎｍの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：１５０を越えると主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。より好ましい質量比は１００：３０〜１００：１２０の範囲である。
【０２２６】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独またはジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であった。青色顔料と紫色顔料の質量比は、１００：０より１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【０２２７】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーおよびエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性および分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。
【０２２８】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【０２２９】
本発明の光重合性組成物中における着色剤の含有量としては、組成物の全固形分に対し、好ましくは１質量％〜８５質量％であり、より好ましくは５質量％〜８０質量％である。
着色剤の含有量が１質量％未満であると求める色相に満たずカラーフィルタやインクとして機能しない場合があり、８５質量％を超えると光吸収率が低下して感度が低下する場合がある。
【０２３０】
（Ｄ）着色剤分散剤
本発明の組成物は、着色剤として顔料を用いる場合、例えば、上記有機顔料やカーボンブラックの分散には、着色剤の分散剤を用いることが好ましい。
分散剤には、下記の被覆樹脂を用いるほか、後述するような分散剤が併用可能である。
【０２３１】
被覆樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
１）ポリオレフィン系ポリマー
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等
２）ジエン系ポリマー
ポリブタジエン、ポリイソプレン等
３）共役ポリエン構造を有するポリマー
ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等
４）ビニルポリマー
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等
５）ポリエーテル
ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等
６）フェノール樹脂
ノボラック樹脂、レゾール樹脂等
７）ポリエステル
ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
８）ポリアミド
ナイロン−６、ナイロン６６、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等
９）ポリペプチド
ゼラチン、カゼイン等
１０）エポキシ樹脂及びその変性物
ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレート及び酸無水物による変性樹脂等
１１）その他
ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等
【０２３２】
より具体的にはカルボキシル基を含有するアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、などのカルボキシル基を有するモノマーとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、などの共重合成分を共重合させたポリマーが挙げられる。中でも好ましいものは、構成モノマーとして少なくとも（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有するアクリル樹脂であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸およびスチレンを含有するアクリル樹脂である。
【０２３３】
また、これらの樹脂は樹脂側鎖にエチレン性二重結合を付加させることもできる。樹脂側鎖に二重結合を付与することにより光硬化性が高まるため、解像性、密着性をさらに向上させることができ好ましい。
【０２３４】
エチレン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報などに記載の方法等が挙げられる。
具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基および（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライドなどを反応させる方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライドなどの化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。
特に、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂が好ましい。
また、少なくとも下記一般式（Ｘ）で表されるモノマーと少なくとも酸性基を有するモノマー（上記した共重合成分を挙げることができる。）との共重合反応によって得られるポリマーも使用することができる。
【０２３５】
【化１１０】
0005646702.tif 000111
【０２３６】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ５  はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基及びアリール基から選ばれた基である。）
ここで、ハロゲン原子の具体例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。
アルキル基としては、直鎖、分岐、又は環状であってもよく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数１〜７のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、フリル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０２３７】
また、下記のような樹脂も被覆樹脂として用いることができる。
線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、樹脂側鎖または主鎖にカルボキシ基あるいはフェノール性水酸基等の酸性基を有するものがアルカリ現像可能なため、公害防止の観点から好ましい。特にカルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等は高アルカリ現像性なので好ましい。側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。これらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体も好適である。
この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。これらのポリマーは任意な量を混合させることができる。
【０２３８】
更には、下記のようなエポキシ樹脂も用いることができる。
１．グリシジルアミン型エポキシ樹脂
２．トリフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂
３．テトラフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂
４．アミノフェノール型エポキシ樹脂
５．ジアミドジフェニルメタン型エポキシ樹脂
６．フェノールノボラック型エポキシ樹脂
７．オルソクレゾール型エポキシ樹脂
８．ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂
【０２３９】
上記の中で、被覆樹脂としては、種々のモノマーを選択し、溶解度と酸価をコントロールすることができることから、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。
これらの被覆樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量Ｍｗ（質量平均分子量）の好ましい範囲は１，０００〜３００，０００であり、より好ましくは３，０００〜１５０，０００である。３００，０００以下とすることで良好な現像性が得られる。
【０２４０】
分散剤としては、ＢＹＫ社製のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０、１６１、１６２、１６３、ＺＥＮＥＣＡ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓ２００００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、楠本化成社製のＤＡ−７０３−５０、ＮＤＣ−８１９４Ｌ、ＮＤＣ−８２０３Ｌ、ＮＤＣ−８２５７Ｌ、ＫＳ−８６０、花王社製のホモゲナールＬ−１８、Ｌ−１８２０、Ｌ−９５、Ｌ−１００、日本ペイント社製のＶＰ５０００、グッドリッチ社製のＥ５７０３Ｐ、ユニオンカーバイド社製のＶＡＧＨ、東洋紡社製のＵＲ８２００、日本ゼオン社製のＭＲ１１３、等の公知の分散樹脂を使用することができる。
また、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ（株）製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。
これらの被服樹脂、分散剤は単独でも、また、複数組み合わせても使用可能である。
【０２４１】
本発明の着色剤含有ネガ型硬化性組成物中における着色剤分散剤の含有量としては、組成物の全固形分に対し、好ましくは１質量％〜９０質量％であり、より好ましくは３質量％〜８０質量％である。
着色剤分散物の含有量が１質量％未満であると顔料の分散均一性が損なわれる場合があり、９０質量％を超えると光重合時の硬化性が低下する場合がある。
【０２４２】
（Ｂ）ラジカル重合性モノマー
本発明の光重合性組成物は、ラジカル重合性モノマーの少なくとも一種を含有する。ラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する沸点が常圧下で１００℃以上である。
【０２４３】
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
【０２４４】
トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０２４５】
上記のほか、下記一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）のようなカルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマーも好適に使用することができる。なお、一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）において、Ｔ又はＧがオキシアルキレン基の場合には、末端の炭素原子がＲ、Ｘ及びＷに結合する。
【０２４６】
【化１１１】
0005646702.tif 000112
【０２４７】
前記一般式（Ｖ−１）において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。前記一般式（Ｖ−２）において、Ｗは一般式（Ｖ−１）と同義のＲ又はＸであり、６個のＷのうち、３個以上のＷがＲである。ｐは０〜１４であり、ｑは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｘ、Ｔ、Ｇは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
前記一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）で表されるラジカル重合性モノマーのうち、具体的には下記具体例（例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１２）が好適に挙げられ、中でも、例示化合物Ｍ−２、Ｍ−３、及びＭ−５が好ましい。
【０２４８】
【化１１２】
0005646702.tif 000113
【０２４９】
【化１１３】
0005646702.tif 000114
【０２５０】
【化１１４】
0005646702.tif 000115
【０２５１】
【化１１５】
0005646702.tif 000116
【０２５２】
ラジカル重合性モノマーの光重合性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分中、固形分比で、３質量％以上含有することが好ましく、５質量％以上含有することがさらに好ましく、７質量％以上含有することが最も好ましい。
【０２５３】
（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂（バインダー）
本発明の光重合性組成物は、さらにアルカリ可溶性樹脂（バインダー）を用いてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲でその他の公知の樹脂を適宜選択することができる。
【０２５４】
以下、アルカリ可溶性の樹脂（以下、アルカリ可溶性バインダーと称する。）について説明する。
【０２５５】
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０２５６】
上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級または３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【０２５７】
その他、前記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【０２５８】
また、架橋効率を向上させる観点から、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。以下、これら重合性基を含有するポリマーの例を示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アンモニウム基等のアルカリ可溶性基と炭素間不飽和結合が含まれるものであればこれらに限定されない。
【０２５９】
具体例として、ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物、等を使用できる。
【０２６０】
ＯＨ基と反応性を有するものとしてはエポキシ環のほか、酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
【０２６１】
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
【０２６２】
アルカリ可溶性樹脂（バインダー）を含有する場合、該樹脂の光重合性組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対し、通常０．５〜９０質量％である。
【０２６３】
（Ｆ）有機溶剤
本発明の光重合性組成物を調製する際に一般に有機溶剤（本明細書において単に「溶剤」ともいう）を用いることができる。溶剤は、各成分の溶解性や光重合性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、光重合開始剤、光増感剤、着色剤（特に染料）、着色剤分散剤、ラジカル重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂（バインダー）の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０２６４】
前記有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０２６５】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０２６６】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；
【０２６７】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【０２６８】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０２６９】
上記のうち、各構成成分の溶解性および塗布性の点で、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び３−エトキシプロピオン酸エチルから１種もしくは２種以上を選択して構成された態様が好ましく、更には、各構成成分を溶解した後の析出や塗布時の面ない均一性の点で、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び３−エトキシプロピオン酸エチルから１種もしくは２種以上を選択して構成された態様がより好ましい。
【０２７０】
（Ｇ）他の成分
〜界面活性剤〜
本発明の組成物は、さらに界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、前記着色剤分散剤として挙げたものを用いてもよい。
前記着色剤分散剤として挙げたもの以外の界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の公知の界面活性剤から目的等に応じて選択することができる。例えば、フッ素含有率が３〜４０質量％であるフッ素系有機化合物である。このような化合物を含有させることにより、組成物の塗布液としての特性を更に向上させることができ、塗布厚の均一性や省液性を改良することができる。特に、基板への塗布性が向上し、少量の液量でも厚みムラのない均一な膜厚の塗膜を得ることができる。
前記フッ素系有機化合物のフッ素含有率は３〜４０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％である。
フッ素系有機化合物のフッ素含有率が低いと、塗布厚均一性や省液性において充分な効果が得られず、また逆に含有率が大きすぎると、組成物中への溶解性が不十分となる場合がある。
前記フッ素系有機化合物としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７（以上、大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
また、前記フッ素系有機化合物を含有させることで塗布液としての流動性を改良することができる。これにより、基板と塗布液との界面張力を低下せしめて、基板への濡れ性を改良し、もって数μｍ程度の薄膜であっても厚みムラが小さい塗布膜を得ることができる。特に、塗布膜が薄くなると、塗布ムラや厚みムラ、更には塗布面で液切れをおこしやすいスリット塗布に対して、良好な結果をもたらす。
前記界面活性剤の添加量としては、全塗布溶液に対し好ましくは０．００１〜２．０質量％であり、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
【０２７１】
〜架橋剤〜
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。以下、架橋剤について説明する。
本発明において使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０２７２】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０２７３】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）という。
【０２７４】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０２７５】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０２７６】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０２７７】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０２７８】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０２７９】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０２８０】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０２８１】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０２８２】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０２８３】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物またはナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０２８４】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０２８５】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０２８６】
本発明においては、架橋剤を必ずしも含有する必要はない。架橋剤を含有する場合は、前記架橋剤（ａ）〜（ｃ）の着色剤含有ネガ型硬化性組成物中における総含有量は、素材により異なるが、組成物の全固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
【０２８７】
〜各種添加物〜
本発明の着色剤含有ネガ型硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、上記以外の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、遷移金属錯体等を配合することができる。
【０２８８】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０２８９】
また、本発明の光重合性組成物には、可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値が前記有機溶剤可溶性染料のモル吸光係数εよりも小さい遷移金属錯体を用いることができる。この遷移金属錯体は、遷移金属原子あるいは遷移金属イオンを中心にして陰性、中性あるいは陽性の単座配位子または多座配位子が配位したものであり、本発明の、着色剤を含有した光重合性組成物及びこれを用いたカラーフィルタの耐光性の向上に効果的である。
【０２９０】
遷移金属錯体は、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）におけるモル吸光係数εの最大値が０以上８０００以下のものが色の鮮明度の点で好ましい。また、遷移金属錯体として、より好ましくは、上記波長範囲におけるモル吸光係数εの最大値が０以上６０００以下であり、更により好ましくは０以上３０００以下のものである。
【０２９１】
遷移金属錯体の遷移金属原子および遷移金属イオンを構成する遷移金属としては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、等が挙げられる。
【０２９２】
遷移金属錯体の好ましい例としては、遷移金属が第一系列（すなわち長周期表の第４周期；以下同様。）に属するもの、すなわちスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）で構成されたものが挙げられる。これらのうちＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕが好ましい。
【０２９３】
遷移金属錯体の配位子としては、配位子単独では、可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値が０以上３０００以下であるものが好ましく、εの最大値が０以上２０００以下であるものがさらに好ましく、εの最大値が０以上１０００以下であるものが特に好ましい。
また、前記遷移金属錯体における配位子１個の分子量は、耐光性能、アルカリ現像性の点で、２０以上３００未満であることが好ましい。
【０２９４】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の光重合性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
なお、具体例として、前記成分（Ｄ）のうちカルボキシル基を有するものも挙げることができる。
本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０２９５】
本発明の光重合性組成物は、様々な目的に、例えば、印刷インク、例えばスクリーン印刷インク、オフセットもしくはフレキソ印刷インクとして、透明仕上げとして、例えば木材または金属に対する、白色もしくは有色仕上げとして、粉末コーティングとして、特に紙、木材、金属またはプラスチックに対する、コーティング材料として、建築物のマーキングや道路マーキング、写真複製手法、ホログラフ記録の材料、画像記録手法、または有機溶媒もしくは水性アルカリで現像できる印刷原版の製造、スクリーン印刷マスクの製造のための日光硬化性コーティングとして、歯科充填用組成物として、接着剤として、感圧接着剤として、積層用樹脂として、液体および乾燥薄膜双方の、エッチングレジスト、はんだレジスト、電気めっきレジストまたは永久レジストとして、プリント回路板や電子回路用の、光構成性誘電体として、様々な表示用途のために、またはプラズマ表示パネルや電気発光表示装置の製造工程での構造の形成のために、カラーフィルタを製造するため（例えば米国特許第５，８５３，４４６号明細書、欧州特許第８６３，５３４号、特開平９−２４４，２３０号、１０−６２，９８０号、８−１７１，８６３号公報、米国特許第５，８４０，４６５号明細書、欧州特許第８５５，７３１号、特開平５−２７１，５７６号、特開平５−６７，４０５号公報に記載のような）、光学スイッチ、光学格子（干渉格子）、光回路の製造のため、大量硬化（透明成形用型でのＵＶ硬化）またはステレオリトグラフィ手法による三次元的物品の製造（例えば米国特許第４，５７５，３３０号明細書に記載のような）、複合材料（例えば、所望であれば、ガラス繊維および／またはその他の繊維ならびに他の助剤を含み得る、スチレン系ポリエステル）その他の厚層組成物の製造のため、電子部品および集積回路のコーティングまたは密封のためのレジストとして、あるいは光ファイバーのためか、または光学レンズ、例えばコンタクトレンズもしくはフレネルレンズ製造のためのコーティングとして用いることができる。本発明による組成物は、さらに、医用機器、補助具またはインプラントの製造にも適する。さらに、本発明による組成物は、例えばドイツ国特許第１９，７００，０６４号および欧州特許第６７８，５３４号公報に記載のような、サーモトロピック特性を有するゲルの製造に適する。
本新規光開始剤は、乳化重合、パール重合もしくは懸濁重合のための開始剤として、液晶の単量体およびオリゴマーの規則的状態を固定するための重合開始剤として、または有機材料に染料を固着させるための開始剤として、追加的に用いてよい。
特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタ、エレクトロルミネッセンス用カラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、ＵＶインク用インクおよび塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
【０２９６】
《光重合方法》
本発明における光重合方法は、１５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の電磁放射線、電子線、又はＸ線で照射して光重合性組成物に含まれるラジカル重合性モノマーを重合することを特徴とする。
前記光重合性組成物中に含有されるラジカル重合性モノマーは、前記電磁放射線、電子線、又はＸ線等を照射することにより、前記光重合開始剤の作用により光重合反応を開始し、前記光重合性組成物は硬化して組成物膜を形成する。
【０２９７】
《本発明の光重合性組成物が着色剤として顔料を含む場合の組成物製造方法および使用方法》
以下、本発明の光重合性組成物が着色剤として顔料を含む場合の組成物製造方法および使用方法について記載する。
光重合開始剤、ラジカル重合性モノマー、着色剤、着色剤分散剤及びさらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶剤と混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。
尚、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行う微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
好ましい製造方法としては、着色剤を樹脂成分で混練分散処理後の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、望ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以上の比較的高粘度になるように混練分散処理し、次いで溶剤を添加して、微分散処理後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下、望ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下の比較的低粘度になるように微分散処理し、さらに高沸点溶剤等を加え攪拌、混合する方法が好ましい。
混練分散処理で使用する機械は二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸および２軸の押出機等であり、強い剪断力を与えながら分散する。次いで、溶剤を加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理する。尚、混練分散処理を省くことも可能である。その場合には、顔料と分散剤若しくは表面処理剤と、本発明におけるアクリル系共重合体および溶剤でビーズ分散を行う。
尚、混練、分散についての詳細はＴ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”ＰａｉｎｔＦｌｏｗａｎｄピグメントＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ社刊）等にも記載されており、この方法を用いてもよい。
【０２９８】
《カラーフィルタおよびその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の光重合性組成物を用いてカラーフィルタを作製するものである。具体的には、上記の画像形成工程（および必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。
【０２９９】
本発明の組成物を、直接または他の層を介して基板にスリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の塗布方法により塗布して、着色樹脂組成物の塗布膜を形成し、必要により所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像することによってネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。上記の画像形成工程（および必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０３００】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。さらに、プラスチック基板も可能である。また、プラスチック基板にはその表面にガスバリヤー層および／または耐溶剤性層を有していることが好ましい。これらの基板上には、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０３０１】
基板上に塗布された本発明の組成物の塗布膜の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
本発明の組成物の塗布膜の塗布厚み（乾燥後）は、一般的に０．３〜５．０μｍ、望ましくは０．５〜３．５μｍ、最も望ましくは０．７〜２．５μｍである。
【０３０２】
前記現像液としては、本発明の光重合性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。ここでの有機溶剤としては、本発明の光重合性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。
【０３０３】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後、水で洗浄（リンス）する。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約２００℃〜２２０℃の加熱（ハードベーク）を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０３０４】
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の光重合性組成物を用いてなり、好ましくは、支持体上に２色以上の着色領域（例えば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３色の着色領域）を所望のパターン形状（例えばストライプ状、格子状、デルタ配列状など）にて設けて構成される。本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタの製造方法によって最も好適に作製することができる。よって、高い生産性でカラーフィルタを製造することができる。
【０３０５】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ，ＣＭＯＳなど）に用いることができる。
【０３０６】
本発明の組成物の用途として、主にカラーフィルターへの用途を主体に述べてきたが、カラーフィルターの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは勿論である。ブラックマトリックスは、本発明の組成物にカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加した組成物を光露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【実施例】
【０３０７】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０３０８】
（実施例１）［光重合開始剤Ｉ−１の合成］
＜化合物（１）の合成＞
２００ｍｌ三口フラスコにフェニルスルフィド１８．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）、二硫化炭素７５ｍｌ、４−クロロブチリルクロリド１４．２４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、窒素ガス置換しながら０℃に冷却した。その後、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１３．４７ｇ（０．１ｍｏｌ）を少しずつ加えた。添加終了後、室温で２時間攪拌し、反応溶液を０．５Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌ中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムをろ去してエバポレータにより溶剤を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない、２２．４５ｇ（収率７７％）の化合物（１）を得た。
【０３０９】
【化１１６】
0005646702.tif 000117
【０３１０】
＜化合物（２）の合成＞
３００ｍｌ三口フラスコに４−クロロチオフェノール１０．９５ｇ（０．０７５７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌ、蒸留水２０ｍｌ、水酸化ナトリウム３．０３ｇ（０．０７５７ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム１．２６ｇ（０．００７６ｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。
そこに上記で得られた化合物（１）２２ｇ（０．０７５７ｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を８０℃で加熱し４時間攪拌した。その後、室温まで放冷してから反応溶液を酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレータにより溶剤を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない、１８．１２ｇ（収率６０％）の下記化合物（２）を得た。
【０３１１】
【化１１７】
0005646702.tif 000118
【０３１２】
＜化合物（３）の合成＞
１００ｍｌ三口フラスコにメタノール１５ｍｌ、ナトリウムメトキシド１．５３ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を加え、系中を窒素ガス置換した。反応溶液を０℃に冷却した後、上記で得られた化合物（２）１０．６９ｇ（０．０２６８ｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を３０分かけて滴下した。
滴下終了後、室温でさらに２時間攪拌した後、恒温層を用いて反応溶液を１０℃に保ち、亜硝酸イソペンチル３．３１ｇ（０．０２８ｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍｌ溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間攪拌した後、反応溶液を０℃に冷却した蒸留水１００ｍｌ／酢酸３．０ｍｌの溶液中に注いだ。
その後、酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレータにより溶剤を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない、７．１１ｇ（収率６２％）の下記化合物（３）を得た。
【０３１３】
【化１１８】
0005646702.tif 000119
【０３１４】
＜光重合開始剤（Ｉ−１）の合成＞
１００ｍｌ三口フラスコに上記で得られた化合物（３）６．５１ｇ（０．０１５２ｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、系中を窒素ガス置換して攪拌しながら０℃に冷却した。
そこに、ピリジン２．１８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液とアセチルクロリド１．９７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍｌ溶液を別々に同時に滴下した。１５分かけて滴下した後、室温でさらに３時間攪拌した。
その後、反応溶液を蒸留水２００ｍｌ中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレータにより溶剤を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない、６．７９ｇ（収率９５％）の光重合開始剤（Ｉ−１）を得た。下記の解析結果により化学構造が確認された。
【０３１５】
得られた光重合開始剤（Ｉ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。得られた光重合開始剤（Ｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
（アセトン−ｄ６：内部標準ＴＭＳ）δ〔ｐｐｍ〕：８．０５（ｄ、２Ｈ）、７．５９（ｍ、２Ｈ）、７．５２（ｍ、３Ｈ）、７．３９（ｍ、４Ｈ）、７．２５（ｄ、２Ｈ）、３．３１（ｔ、２Ｈ）、３．１３（ｔ、２Ｈ）、２．１９（ｓ、３Ｈ）
【０３１６】
【化１１９】
0005646702.tif 000120
【０３１７】
本発明の他のオキシム誘導体も同様の方法により合成できる。
【０３１８】
（実施例２〜５、参考例６、比較例１）
１）レジスト溶液の調製
下記組成の化合物を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    …１９．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・乳酸エチル                                          …３６．６７部
・樹脂（バインダー）                                  …３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０：２０：２０、重量平均分子量１５０００）の４１％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            …１２．２０部
（光重合性化合物）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）              …０．００６１部
・フッ素系界面活性剤                                …    ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤                                      …  ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学社製）
【０３１９】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分以上加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に上記レジスト液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０３２０】
３）着色剤（染料）を含有する光重合性組成物の調製（１）
下記表１に示す素材を、固形分濃度が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル（６／４）混合液に溶解させ、着色剤（染料）を含有する光重合性組成物Ｎ−１〜Ｎ−５を調製した。
【０３２１】
４）着色剤（染料）を含有する光重合性組成物の露光・現像（画像形成工程）
前記３）で得られた着色剤（染料）を含有する光重合性組成物Ｎ−１〜Ｎ−５をフィルターを用いてろ過した後、前記２）で得られたシリコンウエハー上に膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
【０３２２】
上記で得られた塗布膜に対して、ｉ線縮小投影露光装置を使用して３６５ｎｍの波長で線幅２μｍのマスクを通して露光量を１００ｍＪずつ変化させて照射した。照射後、６０％ＣＤ−２０００〔富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製〕現像液を用いて２３℃，６０秒間の条件で現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥させて着色フィルタ膜（カラーフィルタ）を得た。画像の形成は、光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
【０３２３】
５）評価
上記した実施例及び比較例で得た着色剤（染料）を含有する光重合性組成物Ｎ−１〜５、ＮＨ−１及びカラーフィルタについて、以下に示す方法により、塗布膜の状態及び感度の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０３２４】
−１．析出物有無による塗布膜の状態評価−
上記４）で得られた塗布・熱処理後で、２４時間後の膜を観察し、析出成分が見られる場合を×、見られない場合を○として評価を行った。
【０３２５】
−２．感度の評価
上記で得られた２μｍ幅パターンにおいて、ドットとスペースとの幅が１：１になる露光量を適正露光量（感度）とし、以下の式から感度の相対値を求めた。
感度の相対値が小さいほど良好な性能を示す。
【０３２６】
感度の相対値＝
（組成物Ｎ−１〜Ｎ−５の感度）／（組成物ＮＨ−１の感度）
【０３２７】
【表１】
0005646702.tif 000121
【０３２８】
Ｉ−１：本発明の光重合開始剤（下記参照）
ＩＨ−１：イルガキュアＯＸＥ０１（下記参照、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
Ｃ−１：ラジカル重合性モノマーの既述の例示化合物（Ｍ−２）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの３：７（質量比）の混合物
【０３２９】
【化１２０】
0005646702.tif 000122
【０３３０】
着色剤：表１に示された化合物は下記の通りである。
【０３３１】
【化１２１】
0005646702.tif 000123
【０３３２】
【化１２２】
0005646702.tif 000124
【０３３３】
着色剤Ａ４−１は下記のスキームのようにして合成したものを用いた。
【０３３４】
【化１２３】
0005646702.tif 000125
【０３３５】
〈中間生成物Ｂの合成〉
化合物Ａ２５．０ｇ（０．１６２モル）をメタノール１００ｍｌおよびトリエチルアミン２３ｍｌの混合溶媒に溶かし、これを５℃に冷却攪拌した中に更に３０％過酸化水素水９ｍｌを内温２５℃にまで保ちつつ滴下した。滴下後の反応液を２５℃で更に３０分間攪拌し、再び５℃に冷却して、攪拌下濃塩酸１５ｍｌを滴下した後、更に水２００ｍｌを添加し、２５℃で１時間攪拌した。そして、析出した結晶を濾過し、水で充分に洗浄し、乾燥させて白色結晶である中間生成物Ｂ２４．７ｇを得た（収率９９．５％）。
【０３３６】
〈中間生成物Ｃ、Ｄ、及びＥの合成〉
続いて、上記より得た中間生成物Ｂ１７．５ｇ（０．１１４モル）にトルエン１００ｍｌおよびジメチルアセトアミド０．２５ｍｌを加え、還流下、さらに塩化チオニル２５ｍｌを１０分間かけて滴下した。これを更に、１時間加熱環流した後、減圧下で濃縮して粘調液体を得た。一方、ジエトキシエチルアミン３８．０ｇ（０．２３５モル）にジメチルアセトアミド１０ｍｌおよびアセトニトリル１００ｍｌを添加し、１０℃で攪拌している中に、前記粘調液体を１５分間かけて１５℃にまで保ちつつ滴下した。更に３０分間攪拌した後、これを水１００ｍｌおよび酢酸エチル１００ｍｌの混合溶液に注ぎ、酢酸エチル相を分液し、水１００ｍｌで２回洗浄した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、酢酸エチルを減圧留去し、淡黄色粘調液体である中間生成物Ｃを得た。
【０３３７】
次いで、この中間生成物Ｃに水５０ｍｌ、エタノール２００ｍｌ、および亜鉛粉末１２ｇを添加し、加熱還流下、水４０ｍｌに硫酸１０ｍｌを希釈した溶液を２０分間かけて滴下した。そして更に３０分間加熱攪拌した後に冷却し、不溶物を濾別した。得られた溶液に飽和食塩水５０ｍｌおよび酢酸エチル１００ｍｌを添加し、分液した後、酢酸エチル相を水１００ｍｌで２回洗浄した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、酢酸エチルを減圧留去し、淡黄色粘調液体である中間生成物Ｄを得た。
【０３３８】
次いで、この中間生成物Ｄに窒素雰囲気下、攪拌下でジメチルアセトアミド７０ｍｌおよび炭酸カリウム１５ｇ（０．１０８モル）を添加し、更に２０℃の攪拌下で３−ニトロフタロニトリル１９．７ｇ（０．１１３モル）を２５℃以下に維持しながら徐々に添加した。これを更に３０分間攪拌した後、水３００ｍｌ攪拌下に注ぎ、得られた結晶を濾過し、結晶を充分に水洗した。得られた結晶をメタノール７０ｍｌで再結晶し、析出した結晶を冷メタノール３０ｍｌで洗浄、乾燥させて、白色結晶である中間生成物Ｅ３５．０ｇを得た（収率７２．６％）。
【０３３９】
〈Ａ４−１の合成〉
次に、中間生成物Ｅ３４．４ｇ（０．０８１モル）に、ブタノール１５０ｍｌ、炭酸アンモニウム６．７ｇ（０．０７０モル）、および塩化銅４．７ｇ（０．０３５モル）を添加し、加熱攪拌を７時間行なった。その後、ブタノールを減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトで精製して、Ａ４−１の粉末２５ｇを得た（収率７２．７％）。得られた染料の酢酸エチル中における極大吸収波長（λｍａｘ）及びモル吸光係数（ε）の分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）による測定を行なったところ、最大吸収波長λｍａｘ７０６．８ｎｍ、ε５５，６００であった。
【０３４０】
また、前記着色剤Ａ５−１０は下記のとおり合成したものを用いた。
【０３４１】
（１）フタル酸無水物２９．６ｇ、４−ブロモ置換フタル酸無水物２２．２ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸無水物１６．７ｇ（モル比：２／１／１）を混合し、さらに尿素１４４ｇ、塩化第一銅９．９ｇ、及びモリブデン酸アンモニウム１．６ｇ、１−クロロナフタレン４００ｍｌを加えて加熱し、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格を有する化合物を合成した。
（２）（１）の化合物１３．１ｇをクロロスルホン酸２．５ｇに投入し昇温した後、更に塩化チオニル１０ｇを滴下する。これを冷却し、水中に投入して固体をろ取した後、氷水４００ｇを投入したのち、ビス（２−メトキシエチル）アミン２．８０ｇを滴下して、得られた固体をろ取、乾燥して下記の化合物Ａ５−１０を得た。
【０３４２】
【化１２４】
0005646702.tif 000126
【０３４３】
上表１から、比較例に比べて、実施例は塗布後の析出がなく、また感度も良好であり、本発明の光重合性組成物が優れた性能を示すことが分かる。