(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と非水溶媒を含む非水系電解液において、下記一般式（１）で表される化合物を、非水系電解液全体に対して０．００１質量％以上、２質量％以下の割合で含有することを特徴とする液体状態の非水系電解液。 
【化１】
0005633400.tif 000011
（式中、R１及びR２は同一でも異なっていても良く、炭化水素基、炭素―炭素不飽和結合を有する炭化水素基、または少なくとも１つハロゲン原子で置換された炭化水素基であり、R３は、アルキレン基、ヘテロ元素を鎖中に有するアルキレン基、置換基を有するアル
キレン基、環状構造を形成するアルキレン基、アリール基から選ばれる基を表す。）
【請求項２】
R１及びR２は炭素―炭素不飽和結合を有する炭化水素基、または少なくとも１つハロゲン原子で置換された炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２がフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２−プロピニル基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
R３が炭素数１〜３０のアルキレン基であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか
１項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
負極、正極及び非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、非水系電解液が請求項１乃至４の何れか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、それを用いた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の急速な進歩に伴い、二次電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が広く使用され、また活発に研究されている。 
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の電解質を 、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。 
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、従来より充放電を繰り返すと容量の低下が起きたり、充電状態において高温条件下で保存するとガスが発生し、電池容量の低下などの劣化が起こり、最悪の場合には電池内部の暴走反応により電池の破裂、発火などの重篤な危険性があることが知られており、それを改善するために非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
【０００４】
これまでに我々は、リチウムイオン電池の特性を改善する方法として、フッ素原子を有するアミド化合物を含有する非水系電解液を提案してきた（特許文献１参照）。特許文献１では、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたアミド結合を有する特定のアミド化合物を用いることで、高温保存や連続充電時のガス発生を抑制でき、放電状態で保存した時の電圧低下を抑制できるという提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−５９７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の発明では、充放電を繰り返したときの容量低下を抑制することは出来なかった。
本発明は、非水系電解液二次電池において、充電状態での高温保存時におけるガス発生を抑制し、かつ充放電を繰り返したときの容量低下を抑制する二次電池用非水系電解液と、この非水系電解液を用いた二次電池を提供することを課題とする。 
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、窒素原子と水素原子との結合を有するアミド化合物を電解液中に含有することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の要旨は、
電解質と非水溶媒を含む非水系電解液において、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液、に存する。
【０００８】
【化１】
0005633400.tif 000002
【０００９】
（式中、R１及びR２は同一でも異なっていても良く、炭化水素基、炭素―炭素不飽和結合を有する炭化水素基、または少なくとも１つハロゲン原子で置換された炭化水素基であり、R３は、２価の基を表す。）
また、別の要旨は、上記の非水電解液を用いる非水系電解液二次電池、に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電解液は、これを電池の電解液として用いることで、電池の充電状態での高温保存時におけるガス発生を抑制し、繰り返し充放電を行ったときの容量低下を抑制する効果に優れた電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は請求項に記載の要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。 
〔１．非水系電解液〕 
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有し、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。 
【００１２】
〔１−１．電解質〕 
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。 
【００１３】
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩；リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩などが挙げられる。 
【００１４】
これらのうち、電池中での安定性の点からＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌ ｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が好ましく、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好
ましい。
また、電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制された
り、高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する
ことが好ましい。
【００１５】
更に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを併用する場合、電解質全体に対して含有するＬｉＢＦ４が通常 ０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０
．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。比率が０．００１質量％以上であることで、所望の効果を得やすくなり、比率が５０質量％以下であることで、ＬｉＢＦ４は解離度が低いため電解液の抵抗が高くなることが抑制される。 
【００１６】
一方、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用す
る場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０質量％以上、９９質量％以下の範囲であることが望ましい。
本発明の非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の要旨を損なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。この濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、非水系電解液の電気伝導率が十分となり、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、粘度上昇による電気伝導率の低下が抑制される。
【００１７】
〔１−２．非水溶媒〕 
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。なお、非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
通常使用される非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル類、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒
などが挙げられる。 
【００１８】
環状カーボネートとしては、  エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類やフルオロエチレンカーボネートなどのフッ素化アルキレンカーボネートが挙げられ、アルキレンカーボネート類、フッ素化アルキレンカーボネートの炭素数は、通常３以上６以下である。
これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートは、誘電率が高いため電解質が溶解し易く、非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良いという点で好ましく、特にエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。 
【００１９】
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等などのジアルキルカーボネート類が挙げられ、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ１以上５以下が好ましく、特に好ましくは１以上４以下である。また、アルキル基の水素の一部をフッ素で置換していてもよい。
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。
【００２０】
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ア
ミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等及びトリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル等のこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられ、鎖状カルボン酸エステル類の総炭素数は、通常、３以上１０以下、好ましくは４以上７以下である。これらの中でも、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチルがより好ましい。
【００２１】
環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。 
更に、鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
【００２２】
環状エーテル例としては 、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が
挙げられる。 
更に、含リン有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類； 
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル類；トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類やホスファゼン類 などが挙げられる。
【００２３】
含硫黄有機溶媒としては、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン等が挙げられる。 
上記の非水溶媒の中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートより選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、更にこれらと鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種とを併用することが電解液の粘度と電気伝導度の点から好ましい。
【００２４】
このように環状カーボネートと鎖状カーボネートとを非水溶媒として併用する場合、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常２０体積％以上、好ましくは４０体積％以上、また、通常９５体積％以下、好ましくは９０体積％以下である。一方、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める環状カーボネートの好適な含有量は、通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、また、通常８０体積％以下、好ましくは６０体積％以下である。鎖状カーボネートの割合が２０体積％以上であることにより、本発明の非水系電解液の粘度上昇を抑制し、８０体積％以下であることにより、電解質であるリチウム塩の解離度の低下による、本発明の非水系電解液の電気伝導率の低下を抑制する。ただし、フルオロエチレンカーボネートは溶媒として用いても添加剤として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
【００２５】
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
〔１−３．式（１）で表される窒素−水素結合を有するアミド化合物〕 
本発明の非水系電解液は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。 
【００２６】
【化２】
0005633400.tif 000003
【００２７】
（式中、R１及びR２は同一でも異なっていても良く、炭化水素基、炭素―炭素不飽和結合を有する炭化水素基、または少なくとも１つハロゲン原子で置換された炭化水素基であり、R３は、２価の基を表す。）
R１、R２で示される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、炭素―炭素不飽和結合を有す
る炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、エチニル基、２−プロピニル基、少なくとも１つハロゲン原子で置換された炭化水素基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素―炭素不飽和結合を有する炭化水素基、少なくとも１つハロゲン原子で置換された炭化水素基が好ましく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。R１、R２の炭素数は、通常１以上５以下であり、好ましくは４以下、更に好ましくは、３以下である。
【００２８】
また、R３で示される２価の基としては、アルキレン基やヘテロ元素を鎖中に有するア
ルキレン基、置換基を有するアルキレン基、環状構造を形成するアルキレン基、アリール基などが挙げられる。置換基を除いたアルキレン鎖の炭素数は通常、１以上３０以下であり、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。置換基としては、フッ素原子、炭素数４以下のアルキル基、フッ素原子を有する炭素数４以下のアルキル基、エステル基などが挙げられる。
【００２９】
前記式（１）で表される窒素−水素結合を有するアミド化合物の具体例としては、例えば次のようなものが挙げられる。 
Ｎ，Ｎ‘-ビスアセチルメタン−１，１−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビスアセチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビスアセチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビスアセチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビスアセチルドデカン−１，１２−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）メタン−１，１−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロア
セチル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）ブタン
−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）ペンタン−１，５−ジア
ミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）ヘキサン−１，６−ジアミン（化合物Ａ
）、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）ヘプタン−１，７−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオ
ロアセチル）ノナン−１，９−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）デカ
ン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）ウンデカン−１，１
１−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）ドデカン−１，１２−ジアミン
（化合物Ｂ）、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）トリデカン−１，１３−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）テトラデカン−１，１４−ジアミン、Ｎ，
Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）ペンタデカン−１，１５−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）ヘキサデカン−１，１６−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフ
ルオロアセチル）ヘプタデカン−１，１７−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロア
セチル）オクタデカン−１，１８−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）
ノナデカン−１，１９−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）イコサン−
１，２０−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（フルオロアセチル）エタン−１，２−ジアミン、
Ｎ，Ｎ‘-ビス（フルオロアセチル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（フルオロアセチル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（ジフルオロアセチル）
エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（ジフルオロアセチル）ヘキサン−１，６−
ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（ジフルオロアセチル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ，
Ｎ‘-ビス（２，２，２−トリフルオロエチルカルボニル）エタン−１，２−ジアミン、
Ｎ，Ｎ‘-ビス（２，２，２−トリフルオロエチルカルボニル）ヘキサン−１，６−ジア
ミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（２，２，２−トリフルオロエチルカルボニル）ドデカン−１，１
２−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（ペンタフルオロエチルカルボニル）エタン−１，２−ジ
アミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（ペンタフルオロエチルカルボニル）ヘキサン−１，６−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（ペンタフルオロエチルカルボニル）ドデカン−１，１２−ジアミン
、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）ビスヘキサメチレントリアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）N,N'-ビス(３-アミノプロピル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）１,４-ブタンジオールビス(３-アミノプロピル)エーテル、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）エチレングリコールビス(３-アミノプロピル)エーテル、Ｎ，Ｎ‘-メチレンビスアクリルアミド（化合物Ｃ）、Ｎ，Ｎ‘-ヘキサメチレンビスアクリルアミド（化合物Ｄ）
【００３０】
【化３】
0005633400.tif 000004
【００３１】
上記の中でも、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）エタン−１，２−ジアミン、
Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）ヘキサン−１，６−ジアミン（化合物Ａ）、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリ
フルオロアセチル）オクタン−１，８−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチ
ル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）ドデカン−
１，１２−ジアミン（化合物Ｂ）、Ｎ，Ｎ‘-ビス（トリフルオロアセチル）テトラデカ
ン−１，１４−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（２，２，２−トリフルオロエチルカルボニル
）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-ビス（２，２，２−トリフルオロエチルカル
ボニル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ‘-メチレンビスアクリルアミド（化合
物Ｃ）、Ｎ，Ｎ‘-ヘキサメチレンビスアクリルアミド（化合物Ｄ）は電池特性が良く、
本発明の効果を発する点から特に好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）で表される化合物の含有量は特に限定されるものではないが、非水電解液に対し、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。前記一般式（１）で表される化合物の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の効果が十分に発現し、また、抵抗増加による電池特性の悪化を防ぐ。尚、前記一般式（１）で表される化合物は、１種であっても、複数種を併用してもよいが、複数種を併用する場合、上記含有量は、複数種の合計量を表す。
【００３３】
前記一般式（１）で表される化合物を含有する電解液を用いた場合、高温保存時のガス発生量が減少し、サイクル特性も向上する。その詳細な機構は明らかになっていないが、特許文献１に記載の窒素−水素結合を有しないアミド化合物では、高温保存時のガス発生とサイクル特性を同時に改善しないことから、前記式（１）で表されるアミド化合物の窒素−水素結合が電極で反応し、良好な皮膜を形成することによって本発明のような効果が得られるものと考えられる。
【００３４】
〔１−４．その他の添加剤〕 
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していても良い。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。 尚、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で
併用してもよい。 
【００３５】
添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤などが挙げられる。
過充電防止剤の具体例としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；  ２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ物；  ２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物； などが
挙げられる。 
【００３６】
なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
本発明の非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。非水系電解液に過充電防止剤を上記範囲で含有させることによって、過充電による非水系電解液二次電池の破裂・発火を抑制することができ、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
【００３７】
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物；４−エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−エチニルエチレンカーボネート、４−エチニル−５−メチルエチレンカーボネートなどにエチニルエチレンカーボネート化合物、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４−メチレンエチレンカーボネート等のメチレ
ンエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。
【００３８】
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点から好ましく、なかでもビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。 
炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の割合が、０．０１質量％以上であることにより、電池のサイクル特性や高温保存後の容量維持特性を向上させるという効果を十分に発揮でき、１０質量％以下であることにより、高温保存時にガス発生量の増大が抑制される。
【００４０】
また、ハロゲン原子を有する環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
非水系電解液がフッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
ただし、フルオロエチレンカーボネートは〔１−２．非水溶媒〕の項で説明したように、溶媒として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
【００４２】
また、モノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、Ｎ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７（式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
【００４３】
上記アンモニウムのＲ４〜Ｒ７で表わされる炭素数１〜１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ４〜Ｒ７として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
【００４４】
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン
酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
【００４５】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
非水系電解液がモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００４６】
なお、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、非水系電解液として実際に二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にこれらを本発明で規定する所定割合で含む非水系電解液であるとみなされる。 
【００４７】
また、ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ノナンニトリル、デカンニトリル、ドデカンニトリル（ラウロニトリル）、トリデカンニトリル、テトラデカンニトリル（ミリストニトリル）、ヘキサデカンニトリル、ペンタデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル、オクタデカンニトリル（ステアノニトリル）、ノナデカンニトリル、イコサンニトリル等のモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、tert−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、トリス（２−シアノエチル）アミン等のジニトリルが挙げられ、これらの中でも、ラウロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリルが好ましい。
【００４８】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
非水系電解液がニトリル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００４９】
その他、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、シトラコン酸無水物等の酸無水物；エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジビニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジエチルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、 Ｎ，Ｎ−ジメチル
メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、フルオロスルホン酸リチウム等の含硫黄化合物； ３ ， ９ − ジビニル− ２ ， ４ ， ８ ， １ ０ − テト
ラオキサスピロ［ ５ ． ５ ］ ウンデカン等のアセタール化合物；１−メチル−２−ピ
ロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド、４−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等の含フッ素芳香族化合物； などが挙げられる。 
【００５０】
これらの助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これらの助剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、０．１質量％以上、５質量％以下の範囲とすることが好ましい。 
〔１−６．ゲル化剤〕
非水系電解液は、本発明のリチウム二次電池に用いる際、通常は液体状態で存在するが、例えば、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【００５１】
また、非水系電解液を半固体状電解質として用いる場合、半固体状電解質に占める非水系電解液の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。好適な範囲としては、半固体状電解質の総量に対する非水系電解液の比率が、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、また、通常９９．９５質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。非水系電解液の比率が３０質量％以上であることで、充放電効率や容量の点で十分となり、９９．９５質量％以下であることで、電解液の保持が困難となり液漏れが生じることが抑制される。 
【００５２】
〔１−７．非水系電解液の製造方法〕 
本発明の非水系電解液は、上述した非水溶媒に、上述した電解質と、本発明の前記一般式（１）で表される化合物と、必要に応じて用いられるその他の添加剤などを溶解させることにより、調製することができる。 
尚、非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性があり、好ましくない。従って、非水系電解液の調製に際して、非水溶媒などの各成分は、予め脱水しておくのが好ましい。具体的には、その水分含有率が通常５０ｐｐｍ以下、中でも２０ｐｐｍ以下の値となるまで脱水しておくことが好ましい。脱水の手法は任意に選択することが可能であるが、例えば減圧下で加熱したり、モレキュラーシーブを通過させたりする等の手法が挙げられる。 
【００５３】
〔２．非水系電解液二次電池〕 
本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。 
【００５４】
〔２−１．非水系電解液〕 
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。 
〔２−２．負極〕 
本発明の非水系電解液二次電池に用いられる負極を構成する負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
【００５５】
＜炭素質材料負極＞ 
炭素質材料負極（以下「炭素負極」と称す場合がある。）の負極活物質として用いられる炭素質材料としては、以下の（１）〜（４）から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。また、（１）〜（４）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【００５６】
（１）天然黒鉛 
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００から３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料 
（３）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料 
（４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料 
上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質の具体的な例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、あるいはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物、及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。 
【００５７】
なお、上記の炭化可能な有機物の具体的な例としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等の窒素原子含有複素環式化合物、チオフェン、ビチオフェン等の硫黄原子含有複素環式化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクニロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。 
【００５８】
炭素負極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。 
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上であり、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上が更に好ましく、また、通常１５０μｍ以下であり、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。負極活物質の厚さが、この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極
活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。 
【００５９】
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができ、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。 
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。 
【００６０】
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。 
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。 
【００６１】
電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていても良い。 
【００６２】
金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。 
金属皮膜の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１００μｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。 
【００６３】
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前
の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２
０以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上が更に好ましく、１以上が特に好ましい。 
集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。 
【００６４】
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ-３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ-３以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ-３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ-３以下が好ましく、１．９５ｇ・ｃｍ-３以下がより好ましく、１．９ｇ・ｃｍ-３以下が更に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。 
【００６５】
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に
対して安定な材料であれば、特に制限されない。 
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物；ポリイミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【００６６】
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー（結着剤）、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。 
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。 
【００６７】
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％
以上が更に好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ま
しく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。 
【００６８】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。 
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。 
【００６９】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても
、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【００７０】
増粘剤を用いる場合、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。 
負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。 
【００７１】
＜合金系材料負極＞ 
本発明の非水系電解液二次電池の負極は、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質として合金系材料、好ましくはＳｉ、Ｓｎより選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極（以下「合金系材料負極」と称す場合がある。）であってもよい。 
合金系材料負極の負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、またはそれらの酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の化合物のいずれであっても特に限定はされないが、好ましくはリチウム合金を形成する単体金属及び合金であれば、周期表第１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料あることが好ましく、さらにはＳｉ、Ｓｎ（これらを以下「特定金属元素」という場合がある。）の単体金属、及びこれら原子を含む合金・化合物である事が好ましい。 
【００７２】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。 
【００７３】
１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物の例としては、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する炭化物、酸化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の複合化合物が挙げられる。 
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばＳｉやＳｎでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばＳｎでは、ＳｎとＳｉ、Ｓｎ以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。 
【００７４】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、Ｓｉ及び／又はＳｎの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。 
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、Ｓｉ及び／又はＳｎを含有する以下の化合物も好ましい。 
【００７５】
・Ｓｉ及び／又はＳｎと酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のＳｉ及び／又はＳｎの酸化物。 
・Ｓｉ及び／又はＳｎと窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のＳｉ及び／又はＳｎの窒化物。 
【００７６】
・Ｓｉ及び／又はＳｎと炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のＳｉ及び／又はＳｎの炭化物。 
なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【００７７】
合金系材料負極は、公知のいずれの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法や負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。
【００７８】
負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。 
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。 
【００７９】
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラ
スト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ
、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。 
【００８０】
また、負極集電体の質量を低減させて電池の質量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、質量も白在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。 
【００８１】
〔２−３．正極〕 
本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極に含まれる正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。 
【００８２】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。 
【００８３】
置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０.５Ｏ２、ＬｉＮｉ０.８５Ｃｏ０.１０Ａｌ０.０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０.３３Ｃｏ０.３３Ｍｎ０.３３Ｏ２、Ｌｉ
Ｍｎ１.８Ａｌ０.２Ｏ４、Ｌｉ Ｍｎ１.５Ｎｉ０.５Ｏ４等が挙げられる。 
リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。 
【００８４】
さらに、上述した遷移金属とリチウムとの複合酸化物の表面をＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ等の金属の酸化物で被覆すると、高電圧における溶媒の酸化反応が抑制されて好ましい。なかでもＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯは強度が高く、安定した被覆効果を発現させるため特に好ましい。 
【００８５】
なお、これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ・ｃｍ-３以上であり、１．５ｇ・ｃｍ-３以上が好ましく、１．６ｇ・ｃｍ-３以上が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ-３以上が特に好ましく、また、通常２．５ｇ・ｃｍ-３以下であり、２．４ｇ・ｃｍ-３以下が好ましい。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。従って、正極活物質のタップ密度が上記範囲を下回ると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。また、タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、上記範囲を下回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合がある。 
【００８６】
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．２ｍ２・ｇ-１以上であり、０．３ｍ２・ｇ-１以上が好ましく、０．４ｍ２・ｇ-１以上
が更に好ましく、また、通常４．０ｍ２・ｇ-１以下であり、２．５ｍ２・ｇ-１以下が好ましく、１．５ｍ２・ｇ-１以下が更に好ましい。 ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲を下回ると、電池性能が低下しやすくなる。また、上記範囲を上回ると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。 
【００８７】
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。 
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。 
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。 
【００８８】
正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。 
【００８９】
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、また、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が、上記範囲を下回ると、電気容量が不十分となる場合がある。また、上記範囲を上回ると、正極の強度が不足する場合がある。なお、正極活物質粉体は１種を単独で用いても良く、異なる組成又は異なる粉体
物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【００９０】
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【００９１】
導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。導電材の含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲よりも上回ると、電
池容量が低下する場合がある。 
【００９２】
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。 
塗布法による場合の結着剤は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【００９３】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、１質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。 
結着剤の割合が、上記範囲を下回ると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。また、上記範囲を上回ると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。 
【００９４】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電剤、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。 
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙
げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【００９５】
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。 
増粘剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【００９６】
増粘剤を使用する場合、活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下が望ましい。上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する場合がある。 
【００９７】
スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ-３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ-３以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ-３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ-３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ-３以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ-３以下が特に好ましい。正極活物質層の密度が、上記範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。 
【００９８】
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。 
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。 
【００９９】
集電体の金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。金属薄膜が、上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、薄膜が上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。 
【０１００】
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が通常１５０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましく、また、通常０．１以上であり、０．４以上が好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０１０１】
〔２−４．セパレータ〕 
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。 
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。 
【０１０２】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 
【０１０３】
上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。 
【０１０４】
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。 
【０１０５】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。 
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。 
【０１０６】
その形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。 
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。 
［実施例１〜４、比較例１〜２］
＜非水系電解液の調製＞ 
乾燥アルゴン雰囲気下、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの混合物（容量比２：８）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように加え、さらに上記一般式（１）で示されるアミド化合物を表-１に記載の量加えて電解液を調製し
た。
比較例として、上記一般式（１）に含まれないアミド化合物を表-１に記載の量加えて非
水系電解液を調製した。ただし、比較例１はアミド化合物を加えないで非水電解液を調製した。
【０１０８】
【化４】
0005633400.tif 000005
【０１０９】
各実施例、比較例におけるアミド化合物の種類と濃度を表−１に示す。
＜正極の作製＞ 
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９４質量％と、導電材としてのアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを１平方センチメートルあたり５０ミリグラムになるように、厚さ１２μｍのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８５μｍに圧延したものを、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して正極とした。作成した正極は摂氏８０度において１２時間減圧乾燥をして用いた。 
【０１１０】
＜負極の作製＞
負極活物質として、非炭素材料であるケイ素７３．２質量部および銅８．１質量部と、人造黒鉛粉末（ティムカル社製商品名「ＫＳ−６」）１２．２質量部とを用い、これらにポリフッ化ビニリデンを１２質量部含有するＮ−メチルピロリドン溶液５４．２質量部、および、Ｎ−メチルピロリドン５０質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布して負極とし、その後電極密度が１．５ｇ・ｃｍ-３程度となるようにプレスし、活物質が幅
３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極（ケイ素合金負極）とした。なお、この負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。
【０１１１】
＜二次電池の作成＞ 
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に０．４ｍＬ注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。 
【０１１２】
＜電池の評価＞ 
１．サイクル試験 
上記シート状の電池を、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を数サイクル行って安定させた。その後、４５℃におい
て０．５Ｃに相当する電流で充放電を５０回繰り返した。サイクル試験の１回目の放電容量に対する５０回目の放電容量の割合を放電容量維持率（％）として評価した。結果を表−１に示す。
【０１１３】
【表１】
0005633400.tif 000006
【０１１４】
２．高温保存試験
上記サイクル試験と同じように電池を安定させた。その後、４．３Ｖ−定電流定電圧充電（０．０５Ｃカット）を行った後、６０℃、７日間の条件で高温保存試験を行った。この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量（高温保存ガス量）を求めた。結果を表−２に示す
【０１１５】
【表２】
0005633400.tif 000007
【０１１６】
本発明のアミド化合物を含まない電解液を使用した比較例１に対し、本発明のアミド化合物を含む電解液を使用した実施例１ないし４では、放電容量維持率が向上した。一方、本発明の範囲に含まれないアミド化合物を含む比較例２では放電容量維持率は逆に低下した。
また、本発明のアミド化合物を含まない電解液を使用した比較例１に対し、本発明のアミド化合物を含む電解液を使用した実施例２では、高温保存ガス量が低下した。
これらのことから、本発明のアミド化合物は充電状態での高温保存時におけるガス発生を抑制し、かつ充放電を繰り返したときの容量低下を抑制する効果があるといえる。
【０１１７】
〔実施例５〜７、比較例３〜４〕
＜非水系電解液の調製＞ 
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの混合物（容量比１：１：８）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１.４
ｍｏｌ／Ｌとなるように加え、さらにビニレンカーボネートを１質量％加えた。そして、上記一般式（１）で示されるアミド化合物を表-２に記載の量加えて電解液を調製した。
比較例として、上記一般式（１）に含まれないアミド化合物を表−２に記載の量加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例３はアミド化合物を加えないで非水電解液を調製した。
【０１１８】
【化５】
0005633400.tif 000008
【０１１９】
各実施例、比較例におけるアミド化合物の種類と濃度を表-３に示す。
＜炭素負極の作製＞
負極活物質として黒鉛粉末９８質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で圧延した。これを、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極とした。作成した負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。 
【０１２０】
＜正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を９６質量部と、導電材としてのアセチレンブラック２質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを１平方センチメートルあたり２０ミリグラムになるように、厚さ１２μｍのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質が幅２５ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して正極とした。作成した正極は摂氏８０度において１２時間減圧乾燥をして用いた。 
【０１２１】
＜二次電池の作成＞ 
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に０．４５ｍＬ注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。 
【０１２２】
１．高温保存試験
上記シート状の電池を、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２.５Ｖで充放電を数サイクル行って安定させた。その後、４．２Ｖ
−定電流定電圧充電（０．０５Ｃカット）を行った後、８５℃、１日間の条件で高温保存試験を行った。この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量（高温保存ガス量）を求めた。結果を表―３に示す。
【０１２３】
【表３】
0005633400.tif 000009
【０１２４】
本発明のアミド化合物を含まない電解液を使用した比較例３に対し、本発明のアミド化合物を含む電解液を使用した実施例５、６、７では、高温保存ガス量が低下した。一方、本発明の範囲に含まれないアミド化合物を含む比較例４は高温保存ガス量は低下したものの、本発明のアミド化合物を含む実施例５には及ばなかった。
これらのことから、本発明のアミド化合物は充電状態での高温保存時におけるガス発生を抑制し、本発明の範囲に含まれないアミド化合物よりも効果があるといえる。
【０１２５】
〔実施例８、比較例５〕
＜非水系電解液の調製＞ 
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの混合物（容量比２：８）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように加え、さらにフルオロエチレンカーボネートを３質量％加えた。そして、上記一般式（１）で示されるアミド化合物を表−４に記載の量加えて電解液を調製した。
【０１２６】
ただし、比較例５はアミド化合物を加えないで非水電解液を調製した。
各実施例、比較例におけるアミド化合物の種類と濃度を表−４に示す。
＜炭素負極の作製＞
負極活物質として黒鉛粉末９８質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で圧延した。これを、活物質が幅５５ｍｍ、長さ６５０ｍｍとなるように切り出して負極とした。作成した負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。 
【０１２７】
＜正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を９６質量部と、導電材としてのアセチレンブラック２質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを１平方センチメートルあたり２０ミリグラムになるように、厚さ１２μｍのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質が幅５５ｍｍ、長さ６５０ｍｍとなるように切り出して正極とした。作成した正極は摂氏８０度において１２時間減圧乾燥をして用いた。 
【０１２８】
＜二次電池の作成＞ 
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを積層し、渦巻状に巻回させた電極群にタブと取り付けた。この電極群を円筒形外装缶に挿入し、上記の電解液を注入した後、開口部を封止することで円筒型電池を作成した。
＜電池の評価＞ 
１．サイクル試験 
上記円筒電池を、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２.５Ｖで充放電を数サイクル行って安定させた。その後、２５℃において
１Ｃに相当する電流で充放電を１００回繰り返した。サイクル試験の１回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の割合を放電容量維持率（％）として評価した。結果を表―４に示す。
【０１２９】
２．高温保存試験
上記サイクル試験と同じように電池を安定させた。その後、４．２Ｖ−定電流定電圧充電（０．０５Ｃカット）を行った後、７５℃、３日間の条件で高温保存試験を行った。この高温保存により発生したガス量（高温保存ガス量）を求めた。結果を表―４に示す。
【０１３０】
【表４】
0005633400.tif 000010
【０１３１】
本発明のアミド化合物を含まない電解液を使用した比較例５に対し、本発明のアミド化合物を含む電解液を使用した実施例８では、放電容量維持率が向上した。
また、本発明のアミド化合物を含まない電解液を使用した比較例５に対し、本発明のアミド化合物を含む電解液を使用した実施例８では、高温保存ガス量が低下した。
これらのことから、本発明のアミド化合物は充電状態での高温保存時におけるガス発生を抑制し、かつ充放電を繰り返したときの容量低下を抑制する効果があるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の電解液の分解を抑制し、電池を高温環境下で使用した際にガス発生および電池の劣化を抑制すると共に高容量で、サイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を製造することができる。従って、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において好適に利用できる。
【０１３３】
本発明の二次電池用非水系電解液や非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、ゲーム機器、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、電動工具等の携帯電子機器用電源、ハイブリッド自動車、電気自動車、電動バイク、電動自転車のような移動体用大型電源装置、または電力負荷平準化等を目的とした家庭用電源装置やバックアップ用電源のような定置型の大型電源等が挙げられる。