(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０質量％を超える量の潤滑粘度の油、及び５０質量％に満たない量の、１以上のＮ，Ｎ’−テトラ−脂肪族ヒドロカルビル−フェニレンジアミン類を含む、又は混合して作られるクランクケース潤滑油組成物であって、前記ヒドロカルビル基の１又は２がα炭素原子において分岐して３個から１２個の炭素原子を有し、前記ヒドロカルビル基の１又は２がβ炭素原子において分岐して４個から１２個の炭素原子を有し；他の全てのアルキル基も１個から１２個の炭素原子を有するクランクケース潤滑油組成物。
【請求項２】
前記ヒドロカルビル基がアルキル基である請求項１の組成物。
【請求項３】
ASTM D4739で測定して少なくとも６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する請求項１の組成物。
【請求項４】
ASTM D4739で測定して６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する請求項３の組成物。
【請求項５】
０．８質量％以下のＳＡＳＨ含量を有する請求項１の組成物。
【請求項６】
ASTM D4739により測定される組成物のＴＢＮの少なくとも１０％が、前記フェニレンジアミン化合物に由来し、組成物のＴＢＮの２５％未満が前記フェニレンジアミン化合物以外の無灰ＴＢＮ源に由来する請求項１の組成物。
【請求項７】
ASTM D4739により測定される組成物のＴＢＮの、少なくとも１５％が前記フェニレンジアミン化合物に由来する請求項６の組成物。
【請求項８】
ASTM D4739により測定される組成物のＴＢＮの少なくとも２５％が前記フェニレンジアミン化合物に由来する請求項７の組成物。
【請求項９】
組成物のＴＢＮの２０％未満が前記フェニレンジアミン化合物以外の無灰ＴＢＮ源に由来する請求項６の組成物。
【請求項１０】
ASTM D4739により測定される組成物のＴＢＮの少なくとも２５％が前記フェニレンジアミン化合物に由来し、組成物のＴＢＮの２０％未満が前記フェニレンジアミン化合物以外の無灰ＴＢＮ源に由来する請求項６の組成物。
【請求項１１】
大型車両用ディーゼル（HDD）エンジン用のクランクケース潤滑油である請求項１の組成物。
【請求項１２】
API CJ-4及びACEA E6規格の制限の範囲内である、高温腐食ベンチテスト（ASTM D6594）における銅の腐食性能を有し、MB p228.51規格の制限の範囲内である、MB-AK6試験におけるフルオロエラストマー系エンジンシール材料との適合性を有する請求項１の組成物。
【請求項１３】
１質量％から３０質量％の１以上の前記フェニレンジアミン化合物；１０質量％から４０質量％の窒素含有分散剤；２質量％から２０質量％のアミン性抗酸化剤、フェノール性抗酸化剤、モリブデン化合物、又はそれらの混合物；５質量％から４０質量％の清浄剤；及び２質量％から２０質量％のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含む、請求項１の潤滑油組成物の調製のための濃縮物。
【請求項１４】
（ａ）５０質量％を超える量の潤滑粘度の油に、５０質量％に満たない量の、請求項１の１以上のＮ，Ｎ’−テトラ−脂肪族ヒドロカルビル−フェニレンジアミン類を供して、同時にＳＡＳＨを増大させることなく、ASTM D4739により測定される組成物のＴＢＮがそれにより高められ、API CJ-4及びACEA E6規格の制限の範囲内である、高温腐食ベンチテスト（ASTM D6594）における銅の腐食性能を有し、MB p228.51規格の制限の範囲内である、MB-AK6試験におけるフルオロエラストマー系エンジンシール材料との適合性を有する潤滑油組成物を作製する工程；
（ｂ）エンジンクランクケースに潤滑油組成物を供する工程；及び
（ｃ）前記エンジンを運転する工程
を有する運転中に圧縮点火内燃エンジンの表面を潤滑する方法。
【請求項１５】
以下の式のＮ，Ｎ’−テトラ−脂肪族ヒドロカルビルフェニレンジアミン。
【化１】
0005646295.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のそれぞれは、独立して３個から１２個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうち少なくとも１つは、結合する窒素に対してα位で分岐し、３個から１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つは、結合する窒素に対してβ位で分岐し、４個から１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｒ5又はそれぞれのＲ5は、独立に水素原子又は１個から１２個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基であり；ｎは０から４である。）
【請求項１６】
Ｒ5がヒドロカルビル基である場合に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の１以上のヒドロカルビル基、並びにＲ5がアルキル基である請求項１５のフェニレンジアミン。
【請求項１７】
Ｒ5がヒドロカルビル基である場合に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のそれぞれのヒドロカルビル基、並びにＲ5がアルキル基である請求項１６のフェニレンジアミン。
【請求項１８】
Ｒ1及びＲ3のそれぞれが独立に、結合した窒素原子に対してα位で分岐し、３個から１２個の炭素原子を有するアルキル基であり；及びＲ2及びＲ4のそれぞれが独立に、結合した窒素原子に対してβ位で分岐し、４個から１２個の炭素原子を有するアルキル基である請求項１５のフェニレンジアミン。
【請求項１９】
４５０から７００の平均分子量を有する請求項１５のフェニレンジアミン。
【請求項２０】
４５０から６００の平均分子量を有する請求項１９のフェニレンジアミン。
【請求項２１】
５００から６００の平均分子量を有する請求項２０のフェニレンジアミン。
【請求項２２】
窒素原子が互いにパラ位に配向している請求項１５のフェニレンジアミン。
【請求項２３】
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｓ−ブチル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−エチルヘキシル）−ｐ−フェニレンジアミン。
【請求項２４】
Ｎ，Ｎ’−ジ（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−エチルヘキシル）−ｐ−フェニレンミアミン。
【請求項２５】
ASTM D4739で測定して少なくとも５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する請求項１５のフェニレンジアミン。
【請求項２６】
ASTM D4739で測定して少なくとも１２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する請求項２５のフェニレンジアミン。
【請求項２７】
請求項１５の式により示される１以上の化合物を含むフェニレンジアミン化合物の混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑油組成物用の無灰ＴＢＮ（全塩基価）ブースターとして有用なフェニレンジアミン化合物、及び潤滑油組成物、特に低減されたレベルの硫酸灰分（ＳＡＳＨ）を有し、上記のものを含有し、シール適合性試験及び腐食試験の要求に合致するクランクケース潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境への関心は、圧縮点火（ディーゼル燃料を供給された）小型車両内燃エンジン及び火花点火（ガソリン燃料を供給された）小型車両内燃エンジンの、ＣＯ、炭化水素、及び窒素酸化物の排出を低減させるための継続した努力につながった。更に、圧縮点火内燃エンジンの粒子状物質の排出を低減する努力が続いている。やがて適用される大型ディーゼル車両の排出基準に合致させるため、他社製品製造会社（ＯＥＭ）は、追加の排出ガス後処理装置を必要とするかもしれない。そのような排出ガス後処理装置としては、１以上の酸化触媒、ＮＯx貯蔵触媒、及び／又はＮＨ3還元触媒を含みうる触媒コンバーター；並びに／又は粒子状物質トラップが挙げられる。
酸化触媒は、エンジン排出ガスに存在する特定の元素／化合物に曝されることにより、特にリンを含有する潤滑油添加剤の分解により排出ガスに導入されるリン及びリン化合物に曝されることにより汚染され、効力が低下しうる。還元触媒は、潤滑油を混合するために使用された基油及び硫黄含有潤滑油添加剤の両者の分解により導入される、エンジン排出ガス中の硫黄及び硫黄化合物に感受性である。粒子状物質トラップは、分解した金属含有潤滑油添加剤の生成物である金属灰により遮断され得る。
長い耐用年数を確保するため、例えば後処理装置に最小の負の影響しか有さない潤滑油添加剤と特定しなければならず、「新規の供給充填（new service fill）」及び「初回充填（first fill）」の大型車両用ディーゼル（ＨＤＤ）潤滑油についてのＯＥＭ規格は、０．４質量％の最大硫黄レベル；０．１２質量％の最大リンレベル、及び１．１質量％未満の硫酸灰分含量を要求し、このような潤滑油は「ｍｉｄ−ＳＡＰＳ」潤滑油（ここで、「ＳＡＰＳ」とは「硫酸灰分、リン、硫黄」の頭字語である）と呼称される。将来的には、ＯＥＭは更にこれらのレベルを、０．０８質量％のリン、０．２質量％の硫黄、及び０．８質量％の硫酸灰分の最大レベルにまで制限する可能性があり、そのような潤滑油は「ｌｏｗ−ＳＡＰＳ」潤滑油組成物と呼称される。
排出ガス後処理装置と相性のよいｍｉｄ−及びｌｏｗ−ＳＡＰＳ潤滑油を提供するために、リン、硫黄、及び灰分を含む潤滑油添加剤の量が低減されつつあるため、潤滑油組成物は、大型車両エンジン潤滑油についてのACEA E6及びMB p228.51（欧州）及びAPI CI-4+及びAPI CJ-4（米国）規格のような、ＯＥＭの「新規の供給（new service）」及び「初回充填」規格で指定される、十分な清浄力を含む高いレベルの潤滑特性を提供し続けなければならない。上記の工業基準に合致する潤滑油組成物として分類されるための基準は、当業者に知られている。
組成物の全塩基価（ＴＢＮ）を増加させることで、排気再循環（ＥＧＲ）システム、特に、排出ガスが再循環に先立って冷却される凝縮（condensed）ＥＧＲシステムを備えるエンジンでその量が増加する、酸性の燃焼副生成物を潤滑油が中和する能力は改善でき、潤滑油の排出間隔（drain interval）を延長することができる。これまで、ＴＢＮは、組成物に硫酸配分を導入する過塩基性の清浄剤により調整されてきた。硫酸灰分を増加させず、ＴＢＮを増大させる成分を使用して、高いレベルのＴＢＮを有する潤滑油組成物を提供することが好ましいだろう。高度に塩基性の成分は腐食を引き起こし、一部の場合では、潤滑油組成物とエンジンに使用されるフルオロエラストマーシールとの間の適合性を低下させることが知られているため、腐食を引き起こさず、シール適合性に悪影響を与えない成分を提供することが好ましい。燃料経済性を改善する要求のため、例えば０Ｗ及び５Ｗ  ２０及び３０グレード潤滑油のような粘性の低い潤滑油がより普及した。そのような潤滑油のより容易な調製を可能にするため、添加剤により導入されるポリマーの量が好ましくは最小化される。それ故、非重合性の無灰ＴＢＮ源を提供することが更に好ましい。
【０００３】
米国特許第５，５２５，２４７号、第５，６７２，５７０号、及び第６，５６９，８１８号は、過塩基性清浄剤を中性清浄剤と置き換えることにより硫酸灰分含量が低減された「低灰分」潤滑油組成物に向けられている。これらの特許は、十分な清浄力を有する潤滑油を記載しているが、それらが、例えばＨＤＤエンジンに使用される十分なＴＢＮを提供することは記載していない。米国特許出願２００７／０２０３０３１号は、無灰ＴＢＮ源として高ＴＢＮの窒素含有分散剤を使用することを記載している。
米国特許第５，２３２，６１４号は、潤滑油組成物に効果的な抗酸化剤としての置換されたパラ−フェニレンジアミン化合物について記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，５２５，２４７号
【特許文献２】米国特許第５，６７２，５７０号
【特許文献３】米国特許第６，５６９，８１８号
【特許文献４】米国特許出願２００７／０２０３０３１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、シール適合性及び腐食試験要求に合致する潤滑油組成物において、特定のテトラアルキル化フェニレンジアミン化合物を無灰ＴＢＮブースターとして供することによって上記課題に対処する。
【０００６】
本発明の第一の側面によれば、ヒドロカルビル基（例えば、アルキル基）の１から３がα炭素原子において分岐して３個から１２個の炭素原子を有し、ヒドロカルビル基（例えば、アルキル基）の１から３がβ炭素原子において分岐して４個から１２個の炭素原子を有するＮ，Ｎ’−テトラ−脂肪族ヒドロカルビルフェニレンジアミンが提供される。
本発明の第二の側面によれば、多量の潤滑粘度の油、及び少量の、第一の態様の１以上のフェニレンジアミン化合物を含む、又はこれらを混合することにより作製される大型車両用ディーゼル潤滑油のような、クランクケース潤滑油組成物が提供される。
本発明の第三の側面によれば、同時に組成物のＳＡＳＨ含量を増大させることなく、ASTM D4739により測定される潤滑油組成物のＴＢＮを高める方法であって、当該方法は組成物が、API CJ-４及びACEA E6規格の制限の範囲内である、高温腐食ベンチテスト（ASTM D6594）における銅の腐食性能を有し、MB p228.51規格の制限の範囲内である、MB-AK6試験におけるフルオロエラストマー系エンジンシール材料との適合性を有するように、組成物に少量の、本発明の第一の側面において規定される１以上のフェニレンジアミン化合物を添加することを含む方法が提供される。
【０００７】
本発明の第四の側面によれば、以下の工程を含む運転中の圧縮点火内燃エンジンの表面を潤滑する方法が提供される：
（ａ）多量の潤滑粘度の油に、少量の、本発明の第一の側面において規定される１以上のフェニレンジアミン化合物を供して、同時にＳＡＳＨを増大させることなく、ASTM D4739により測定される組成物のＴＢＮがそれにより高められ、API CJ-4及びACEA E6規格の制限の範囲内である、高温腐食ベンチテスト（ASTM D6594）における銅の腐食性能を有し、MB p228.51規格の制限の範囲内である、MB-AK6試験におけるフルオロエラストマー系エンジンシール材料との適合性を有する潤滑油組成物を作製する工程；
（ｂ）エンジンクランクケースに潤滑油組成物を供する工程；及び
（ｃ）エンジンを運転する工程。
本発明の第五の側面によれば、大型車両ディーゼルエンジン用のACEA E6、MB p228.51、API CI-4+、及びAPI CJ-4規格の１以上の性能基準に適合する、第二の側面と同様の潤滑油組成物が提供される。
本発明の第六の側面によれば、排出ガス循環（ＥＧＲ）システム、好ましくは凝縮ＥＧＲシステム及び微粒子とラップを備え、そのエンジンのクランクケースが第二の側面の潤滑油組成物により潤滑される大型車両用ディーゼルエンジンが提供される。
本発明の第七の側面によれば、低減されたＳＡＳＨ含量を有する、高いＴＢＮの潤滑油を形成する方法であって、上記潤滑油組成物に第一の側面の１以上のフェニレンジアミン化合物を添加する工程を含む方法が提供される。
【０００８】
本明細書において、以下の語及び表現は、使用される場合、以下に記載される意味を有する：
「活性成分」又は「（ａ．ｉ．）」は、希釈剤又は溶媒ではない添加剤材料を示す；
「を含む」又は任意の同類の語は、述べられた特徴、工程、又は整数若しくは成分の存在を特定し、１以上の他の特徴、肯定、整数、成分、又はそれらの群の存在又は添加を排除しない；「からなる」若しくは「基本的にからなる」又は同類の表現は、「含む」又は同類の表現に包含されていてもよく、ここで、「基本的にからなる」は、それが適用される組成物の特性に実質的に影響を与えない物質を包含することを許容する；
「多量の」は組成物の５０質量％を超えることを意味する；
「少量の」は組成物の５０質量％に満たないことを意味する；
「ＴＢＮ」は示されるところに従って、ASTM D2896又はASTM D4739により測定される全塩基価を意味する。
更に本発明においては：
「リン含量」はASTM D5185により測定され；
「硫酸灰分含量」はASTM D874により測定され；
「硫黄含量」はASTM D2622により測定され；
「KV100」はASTM D445により測定される１０℃における動粘度を意味し；
「ヒドロカルビル」及び同類の語は、炭素原子及び水素原子を有し、炭素原子を介して直接、分子の残部に結合する基を示す。それらは、ヘテロ原子を含んでいてもよいが、その場合、そのようなヘテロ原子がヒドロカルビル基の基本的にヒドロカルビルな性質に影響を与えないことが条件となる。
同様に、使用される様々な成分は、必須のものであれ、好適なもの及び慣用のものであれ、製剤、貯蔵、又は使用の条件下で反応してもよいことが理解され、本発明は、任意のそのような反応の結果、得られる又は得られた生成物をも提供する。
【０００９】
更に、本明細書に記載される量、範囲、及び比率の上限及び下限は、独立に組み合わされてもよいことが理解される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のＮ，Ｎ’−テトラ−脂肪族ヒドロカルビルフェニレンジアミン化合物は、ASTM D2896及びまたASTM D4739により測定される潤滑油のＴＢＮに寄与することが見出されている。更に、この明細書の実施例に示されるように、特定のフェニレンジアミン化合物は、潤滑油が、例えばMBSEAL-2/AK6試験におけるもののような任意のシール適合性試験に不合格になる原因とならず、潤滑油がASTM D6594に記載される任意のＨＴＣＢＴ試験、特にその銅の腐食試験に不合格となる原因とならない。
この発明に有用なＮ，Ｎ’−テトラ−脂肪族ヒドロカルビルフェニレンジアミン化合物は、以下の式で示される：
【化１】
0005646295.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のそれぞれは、独立して３個から１２個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうち少なくとも１つは、結合する窒素原子に対してα位で分岐し、３個から１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つは、結合する炭素原子に対してβ位で分岐し、４個から１２個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｒ5又はそれぞれのＲ5は、独立に水素原子又は１個から１２個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基であり；及び
ｎは０から４である。）
好ましいものは、上記式のフェニレンジアミンであって、Ｒ1及びＲ3のそれぞれが独立に、結合した窒素原子に対してα位で分岐し、３個から１２個の炭素原子を有するアルキル基であるものであり；及びＲ2及びＲ4のそれぞれが独立に、結合した窒素原子に対してβ位で分岐し、４個から１２個の炭素原子を有するアルキル基であるものである。
好ましくは、この発明に有用なフェニレンジアミン化合物は、（ASTM D-2896及び／又はASTM D4739、好ましくはASTM D4739で測定される）少なくとも５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、例えば少なくとも１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも１２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する。
【００１２】
本発明のフェニレンジアミンは、単一の化合物を形成していてもよく、上記式で示される化合物群の混合物であってもよい。
好ましくは、本発明のフェニレンジアミン化合物は、４５０から７００、例えば４５０から６５０、好ましくは５００から６００の分子量を有するか、平均して有する。
好ましくは、窒素原子は互いにパラ位に配向している。
本発明において有用なフェニレンジアミン化合物は、当業者に知られた方法により製造することができる。
【００１３】
本発明の潤滑油組成物は、多量の潤滑粘度の油と、少量の、１以上の特定のフェニレンジアミン化合物を有する。
本発明との関連で有用な潤滑粘度の油は、天然潤滑油、合成潤滑油、及びそれらの混合物から選択されてもよい。潤滑油は、その粘度において、例えば、ガソリンエンジン油、ミネラル潤滑油、及び大型車両用ディーゼル油等、軽質留分ミネラル油から重質潤滑油に及ぶ。一般的に、油の粘度は、１００℃で測定して、２ｍｍ2ｓ-1から４０ｍｍ2ｓ-1、特に４ｍｍ2ｓ-1から２０ｍｍ2ｓ-1に及ぶ。
天然油は、動物油及び植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）；液体石油、並びに、パラフィンタイプ、ナフテンタイプ、及び混合パラフィン−ナフテンタイプの水素化精製、溶媒処理、又は酸処理ミネラル油を含む。石炭又は頁岩由来の潤滑粘度の油もまた有用な基油として働く。
合成潤滑油は、重合及び共重合オレフィン類（例えば、ポリブチレン類、ポリプロピレン類、プロピレン−イソブチレン共重合体類、塩素化ポリブチレン類、ポリ（１−ヘキセン）類、ポリ（１−オクテン）類、ポリ（１−デセン）類）；アルキルベンゼン類（例えば、ドデシルベンゼン類、テトラデシルベンゼン類、ジノニルベンゼン類、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン類）；ポリフェノール類（例えば、ビフェニル類、テルフェニル類、アルキル化ポリフェノール類）；並びにアルキル化ジフェニルエーテル類及びアルキル化ジフェニルスルフィド類及びそれらの誘導体、類似体、及び同族体等の炭化水素油及びハロ置換炭化水素油を含む。また、有用な合成油はフィッシャー−トロプシュ合成炭化水素からのガス  ツー  リキッドプロセス（gas to liquid process）から得られる合成油であり、これは一般的にガス  ツー  リキッド、即ち「ＧＴＬ」基油と示される。
末端のヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により修飾されたアルキレンオキシドポリマー及び共重合体、並びにそれらの誘導体は知られた合成潤滑油のもう１つのクラスを構成する。これらは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合により調製されるポリオキシアルキレンポリマー類、並びにポリオキシアルキレンポリマー類のアルキル及びアリールエーテル（例えば、分子量１０００のメチル−ポリｉｓｏ−プロピレングリコールエーテル又は分子量１０００から１５００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）；及び、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合Ｃ3−Ｃ8脂肪酸エステル、及びＣ13オキソ酸ジエステル等、それらのモノ−及びポリカルボン酸エステルにより例示される。
合成潤滑油のもう１つの好適なクラスは、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸２量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）の、様々なアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステル類を含む。そのようなエステルの特定の例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノレイン酸２量体の２−エチルヘキシルジエステル、並びに１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘキサン酸と反応させて形成された複合エステルが含まれる。
【００１４】
合成油として有用なエステルには、Ｃ5からＣ12のモノカルボン酸、並びにネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びトリペンタエリスリトール等のポリオール類及びポリオールエステル類から作られたものも含まれる。
例えば、ポリアルキルシリコーン油、ポリアリールシリコーン油、ポリアルコキシシリコーン油、又はポリアリーロキシシリコン油、及びシリケート油等のシリコン系油ももう１つの有用な合成潤滑油のクラスを構成する；そのような油には、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン類、及びポリ（メチルフェニル）シロキサン類が含まれる。他の合成潤滑油には、リン酸を含有する酸（例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル）の液体エステル及び重合性のテトラヒドロフランが含まれる。
【００１５】
潤滑粘度の油はグループＩ、グループＩＩ、若しくはグループＩＩＩのベースストック、又は上記のベースストックの基油混合物を含んでいてもよい。好ましくは、潤滑粘度の油は、グループＩＩ若しくはグループＩＩＩのベースストックであり、又はそれらの混合物であり、又はグループＩのベースストックと、グループＩＩ及びグループＩＩＩのベースストックの１以上との混合物である。好ましくは、多量の潤滑粘度の油は、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、若しくはグループＶのベースストック、又はそれらの混合物である。ベースストック、又はベースストック混合物は、好ましくは少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７５％、例えば少なくとも８５％の飽和分を有する。より好ましくは、ベースストック、又はベースストック混合物は、９０％を超える飽和分を有する。好ましくは、油又は油の混合欝は、１質量％未満、好ましくは０．６質量％未満、最も好ましくは０．４質量％未満の硫黄含量を有する。
好ましくは、油又は油混合物の揮発度は、Ｎｏａｃｋ揮発度試験（ASTM D5880）で測定して、３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１６％以下である。好ましくは、油又は油混合物の粘度指数（ＶＩ）は、少なくとも８５、好ましくは少なくとも１００、最も好ましくは約１０５から約１４０である。
本発明におけるベースストック及び基油の定義は、米国石油協会（ＡＰＩ）の刊行物"Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, １９９６年１２月, 補遺１, １９９８年１２月に見出されるものと同一である。当該刊行物は、ベースストックを以下のように分類する。
ａ）グループＩのベースストックは、９０％未満の飽和分及び／又は０．０３％を超える硫黄を含み、表１で特定される試験方法を使用して、８０以上１２０未満の粘度指数を有する。
ｂ）グループＩＩのベースストックは、９０％以上の飽和分と、０．０３％以下の硫黄を含み、表１で特定される試験方法を使用して、８０以上１２０未満の粘度指数を有する。
ｃ）グループＩＩＩのベースストックは、９０％以上の飽和分と、０．０３％以下の硫黄を含み、表１で特定された試験方法を使用して、１２０以上の粘度指数を有する。
ｄ）グループＩＶのベースストックは、ポリアルファオレフィン類（ＰＡＯ）である。
ｅ）グループＶのベースストックは、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＶに含まれない他の全てのベースストックを含む。
【００１６】
【表１】
0005646295.tif 000003
【００１７】
金属含有又は灰形成性清浄剤は、沈着物を低減し又は除去する清浄剤としても、酸中和剤又は防錆剤としても作用し、それにより磨耗及び腐食を低減し、エンジン寿命を延ばす。清浄剤は、一般的に極性の頭部と長い疎水性の尾部を有し、極性の頭部には酸性有機化合物の金属塩を有する。塩は、実質的に化学量論量の金属を含んでいてもよく、その場合それらは通常、普通の又は中性の塩として記載され、典型的には０から８０の全塩基価、即ちＴＢＮ（ASTM D2896で測定できる）を有していよう。過剰の金属化合物（例えば、酸化物又は水酸化物）と酸性ガス（例えば、二酸化炭素）を反応させることにより、大量の金属塩基が導入されてもよい。結果として得られる過塩基性の清浄剤は、金属塩基（例えば、炭酸塩）のミセルの外層として、中和された清浄剤を有する。そのような、過塩基性の清浄剤は、１５０以上のＴＢＮを有し、典型的には２５０から４５０、或いはそれ以上のＴＢＮを有するであろう。本発明のヒドロカルビル化されたフェニレンジアミン化合物の存在下では、過塩基性の清浄剤の量を低減でき、又は低減された過塩基性を有する清浄剤（例えば、１００から２００のＴＢＮを有する清浄剤）か中和された清浄剤を使用でき、これに対応して、その酸中和性能を低減させることなく、潤滑油組成物のＳＡＳＨ含量を低減することとなる。
使用できる清浄剤は、油溶性の中性及び過塩基性のスルフォネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート、及びナフテネート、並びに他の、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウム等の金属の油溶性のカルボキシレートを含む。最も一般的に使用される金属は、カルシウム及びマグネシウムであり（その両者が潤滑油中で使用される清浄剤中に存在していてもよい）、並びにカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物である。特に使用しやすい金属清浄剤は、中性及び過塩基性の、２０から４５０のＴＢＮを有するカルシウムスルフォネート、並びに中性及び過塩基性の、５０から４５０のＴＢＮを有するカルシウムフェネート及びカルシウム硫化フェネートである。過塩基性であれ、中性であれ、その両者であれ、清浄剤を組み合わせて使用することもできる。
スルフォネートは、典型的には、例えば石油の分画により又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られるもののようなアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化により得られるスルホン酸から調製できる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニル、又は、例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン、及びクロロナフタレン等のそれらのハロゲン化誘導体を挙げることができる。アルキル化は触媒の存在下、３から７０を越える炭素原子を有するアルキル化剤を使用して行うことができる。アルカリールスルフォネートは、通常、アルキル基に置換された芳香族部分あたり、約９から約８０以上の炭素原子、好ましくは約１６から約６０の炭素原子を有する。
油溶性スルフォネート又はアルカリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、水硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩、及びエーテルを使用して中和することができる。金属化合物の量は、最終生成物の所望のＴＢＮを考慮して選択することができるが、典型的には化学量論的に要求される量の約１００質量％から２２０質量％（好ましくは、少なくとも１２５質量％）の範囲である。
【００１８】
フェノール及び硫化フェノールの金属塩は、例えば、酸化物又は水酸化物等の適切な金属化合物との反応により調製することができ、当業者に周知の方法により、中性又は過塩基性の生成物を得ることができる。硫化フェノールは、フェノールを硫黄、又は、例えば、硫化水素、モノハロゲン化硫黄、若しくはジハロゲン化硫黄等の硫黄含有化合物と反応させて、一般的には２以上のフェノールが硫黄を含有する架橋により架橋された化合物の混合物である生成物を形成することにより調製することができる。
【００１９】
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油に添加された場合、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジンに使用されることで効果的に沈着物の形成を低減する、１以上の無灰分散剤を更に含んでいてもよい。本発明の組成物において有用な無灰分散剤は、分散させる所望の粒子と結合可能な官能基を有する、油溶性で重合された長鎖骨格を有する。典型的には、斯かる分散剤は、重合された骨格に、しばしば架橋性基を介して結合した、アミン、アルコール、アミド、又はエステル極性部分を有する。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノカルボン酸及びポリカルボン酸又はそれらの無水物の、油溶性塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；ポリアミン部分が直接結合している長鎖脂肪族炭化水素；並びに長鎖置換フェノールとホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンとを縮合することにより形成されるマンニッヒ縮合生成物から選択されてもよい。使用される最も一般的な分散剤は、ヒドロカルビル置換コハク酸無水物とポリ（アルキレンアミン）との縮合生成物である周知のスクシンイミド分散剤である。モノ−スクシンイミド分散剤及びビススクシンイミド分散剤の両者（及びそれらの混合物）が周知である。
好ましくは、無灰分散剤は、４，０００以上、例えば４，０００から２０，０００の数平均分子量（Ｍn）を有する「高分子量」分散剤である。正確な分子量の範囲は、分散剤を形成するために使用されるポリマーの種類、存在する官能基の数、及び採用される極性官能基の種類に依存するであろう。例えば、ポリイソブチレンから得られる分散剤については、高分子量の分散剤は、１６８０から５６００の数平均分子量を有する重合体骨格から形成されたものである。典型的な商業的に入手可能なポリイソブチレン系の分散剤は、約９００から約２３００に及ぶ数平均分子量を有し、マレイン酸無水物（ＭＷ＝９８）により官能化され、１００から３５０の分子量を有するポリアミンにより誘導体化されたポリイソブチレン重合体を有する。低分子量のポリマーもまた、複数のポリマー鎖を分散剤に組み込むことにより、高分子量の分散剤を形成するために使用することができ、これは、当業者に知られた方法を使用して達成することができる。
分散剤の好ましいグループには、ポリアミンにより誘導体化されたポリα−オレフィン分散剤、具体的にはエチレン／ブテンα−オフェレイン及びポリイソブチレン系分散剤が含まれる。特に好ましくは、コハク酸無水物基により置換され、ポリエチレンアミン（例えば、ポリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタアミン）；又はポリオキシアルキレンポリアミン（例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、トリメチロールアミノメタン）；ヒドロキシ化合物（例えば、ペンタエリスリトール）；及びそれらの組み合わせと反応させたポリイソブチレンから誘導される無灰分散剤が挙げられる。１つの特に好ましい分散剤の組み合わせは、コハク酸無水物基で置換され、（Ｂ）ヒドロキシ化合物（例えば、ペンタエリスリトール）、（Ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミン（例えば、ポリオキシプロピレンジアミン）、又は（Ｄ）ポリアルキレンジアミン（例えば、ポリエチレンジアミン及びテトラエチレンペンタアミン）と反応させた（Ａ）ポリイソブチレンであって、（Ａ）１モルあたり、約０．３モルから約２モルの（Ｂ）、（Ｃ）、及び／又は（Ｄ）を使用したものが挙げられる。別の好ましい分散剤の組み合わせには、（Ａ）ポリイソブテニルスクシンイミド無水物と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミン（例えば、テトラエチレンペンタアミン）、及び（Ｃ）多価アルコール又はポリヒドロキシ置換脂肪族第１級アミン（例えば、米国特許第３，６３２，５１１号に記載されたペンタエリスリトール又はトリスメチロールアミノメタン）の組み合わせが含まれる。
【００２０】
無灰分散剤の別のクラスは、マンニッヒ塩基縮合生成物を含む。一般的に、これらの生成物は、例えば、米国特許第３，４４２，８０８号に開示されるように、約１モルのアルキル置換モノ−又はポリヒドロキシベンゼンを、１モルから２．５モルのカルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）及び０．５モルから２モルのポリアルキレンポリアミンと縮合することにより調製できる。そのようなマンニッヒ塩基縮合生成物は、ベンゼン基の置換基として、メタロセン触媒重合のポリマー生成物を含んでいてもよく、米国特許第３，４４２，８０８号に記載された方法と類似の方法で、コハク酸無水物を置換するそのようなポリマーを含む化合物と反応されていてもよい。メタロセン触媒系を使用して合成される官能化された及び／又は誘導体化されたオレフィンポリマーの例には、上記の刊行物に記載されている。
上記の分散剤は、例えば、米国特許第３，０８７，９３６号及び第３，２５４，０２５号に一般的に教示されるホウ素化等の慣用の様々な後処理により、更に後処理することもできる。分散剤のホウ素化は、アシル窒素含有分散剤を、アシル化窒素化合物１モルあたり、０．１から２０の原子比のホウ素とするのに十分な量で、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸、及びホウ素酸のエステル等のホウ素化合物で処理することにより容易に行うことができる。有用な分散剤は、０．０５質量％から２．０質量％、例えば、０．０５質量％から０．７質量％のホウ素を含む。生成物中で脱水ホウ酸ポリマー（主として（ＨＢＯ2）3）として存在するホウ素は、例えば、ジイミドのメタホウ酸塩等、アミン塩として分散剤のイミド及びジイミドに結合すると考えられる。ホウ素化は、（アシル窒素化合物の質量に基づいて）０．５質量％から４質量％、例えば１質量％から３質量％のホウ素化合物、好ましくはホウ酸を、通常はスラリーとしてアシル窒素化合物に添加し、撹拌しながら１３５℃から１９０℃、例えば１４０℃から１７０℃で１時間から５時間加熱し、次いで、窒素ストリッピングを行うことにより行うことができる。或いは、ホウ素処理は、水を除去しながら、ジカルボン酸材料とアミンの加熱された反応混合物にホウ酸を添加することにより行うこともできる。当業者に一般的に知られた他の後処理も、適用することができる。
分散剤は、いわゆる「キャッピング剤」を使用した反応により、更に後処理されてもよい。通常、窒素を含有する分散剤は、そのような分散剤がフルオロエラストマーエンジンシールに対して有する悪影響を低減させるため、「キャップ」されている。多数のキャップ剤及びキャップ方法が知られている。知られている「キャップ剤」の中では、塩基性分散剤のアミノ基を、非塩基性部分（例えば、アミド基又はイミド基）に変換するものが最も好適である。窒素含有分散剤及びアセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸エチル（ＥＡＡ））との反応が、例えば、米国特許第４，８３９，０７１号、第４，８３９，０７２号、及び第４，５７９，６７５号に記載されている。窒素含有分散剤と蟻酸との反応は、例えば、米国特許第３，１８５，７０４号に記載されている。窒素含有分散剤と他の好適なキャッピング剤との反応生成物は、米国特許第４，６６３，０６４号（グリコール酸）；第４，６１２，１３２号、第５，３３４，３２１号、第５，３５６，５５２号、第５，７１６，９１２号、第５，８４９，６７６号、第５，８６１，３６３号（炭酸アルキル及び炭酸アルキレン、例えば炭酸エチレン）；第５，３２８，６２２号（モノ−エポキシド）；第５，０２６，４９５号、第５，０８５，７８８号、第５，２５９，９０６号、第５，４０７，５９１号（ポリ（例えば、ビス）−エポキシド）；及び第４，６８６，０５４号（マレイン酸無水物又はコハク酸無水物）に記載されている。前述のリストは完全なものではなく、窒素含有分散剤をキャップする他の方法も当業者に知られている。
【００２１】
ピストンにおける十分な沈着物の制御のため、窒素含有分散剤を、０．０３質量％以上０．１５質量％以下、好ましくは０．０７質量％以上０．１２質量％以下の窒素を含む潤滑油組成物を提供する量で添加することができる。
無灰分散剤は、本質的には塩基性であり、それ故、極性基の性質により、分散剤がホウ酸化されていてもキャッピング剤で処理されていても、そのＴＢＮが５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。しかしながら、塩基性分散剤の窒素が高レベルで含有される場合、エンジンシールを形成するために慣用的に使用されているフルオロエラストマー材料に悪影響を及ぼすことが知られており、それ故、ピストンへの沈着物の制御を行ううえで必要な最低量の分散剤を使用することが好ましく、５ｍｇ  ＫＯＨ／ｍｇを超えるＴＢＮを有する分散剤を、実質的に使用しないことが好ましく、又は、そのような分散剤を使用しないことが好ましい。好ましくは、採用される分散剤の量は、潤滑油組成物中において、ＴＢＮが４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下の寄与となることが好ましい。分散剤により、潤滑油組成物の全体のＴＢＮが、３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下となることが更に好ましい。
【００２２】
本発明の組成物には、特定の要求に合致可能にするため、追加の添加剤を添加してもよい。潤滑油組成物に含有されうる添加剤の例は、金属防錆剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、他の分散剤、消泡剤、耐磨耗剤、及び流動点降下剤を挙げることができる。それらのうちの一部については、以下で更に詳細に議論される。
【００２３】
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は耐磨耗剤及び抗酸化剤として頻繁に使用される。当該金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅、又は亜鉛であってもよく、亜鉛であることが好ましい。亜鉛塩は、潤滑油組成物の全質量に基づいて、０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上２質量％以下の量で、潤滑油において最も一般的に使用される。それらは、まず通常は１以上のアルコール又はフェノールを、Ｐ2Ｓ5と反応させることにより、ジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成し、次いで、形成されたＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和することにより、公知の技術により調製することができる。例えば、ジチオリン酸は、第１級アルコールと第２級アルコールの混合物を反応させることにより製造することができる。或いは、一のジチオリン酸上のヒドロカルビル基がその特性において全て２級であり、他のジチオリン酸上のヒドロカルビル基がその特性において全て１級である複数のジチオリン酸を調製することができる。亜鉛塩を形成するためには、塩基性又は中性の亜鉛化合物を使用することができるが、酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が最も一般的に採用される。市販の添加剤は、中和反応に過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するため、度々、過剰な亜鉛を含んでいる。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛はジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、以下の式で示される：
【化２】
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【００２４】
式中、Ｒ及びＲ’は同一の又は異なった、１以上１８以下、好ましくは２以上１２以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール、及び脂環式基等の基を含む。Ｒ基及びＲ’基として特に好ましいものは、２以上８以下の炭素原子を有するアルキル基である。それ故、上記基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性を獲得するためには、ジチオリン酸における炭素原子の全炭素数（即ち、Ｒ及びＲ’）は、一般的には約５以上である。ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、それ故、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含んでいてもよい。本発明は、組成物の全質量に基づいて、約０．０２質量％から約０．１２質量％、例えば約０．０３質量％から約０．１０質量％、又は例えば約０．０５質量％から約０．０８質量％のリンのレベルを有する潤滑油組成物に用いられる場合、特に有用である。一の好ましい実施態様では、本発明の潤滑中組成物は、主に（例えば、５０モル％を超える量、例えば６０モル％を超える量の）第２級アルコールから得られるジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む。
【００２５】
酸化防止剤又は抗酸化剤は、使用中にミネラル油が劣化する傾向を低減する。酸化的劣化は潤滑油中のスラッジ、金属表面上でのワニス様沈着物、粘度の増加により明らかになる。そのような酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、好ましくはＣ5からＣ12のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステル類のアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性フェノラート及び硫化フェノラート、ホスホ硫化炭化水素又は硫化炭化水素、リンエステル類、金属チオカルバメート類、米国特許第４，８６７，８９０に記載されるような油溶性銅化合物、及びモリブデン含有化合物を含む。
アミン窒素に直接結合する、少なくとも２つの芳香族基を有する典型的な油溶性芳香族アミンは、６個から１６個の炭素原子を有する。当該アミンは２より多い芳香族基を有していてもよい。全体で少なくとも３つの芳香族基を有し、２つの芳香族基が共有結合、又は原子若しくは基（例えば、酸素原子若しくは硫黄原子、又は−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又はアルキレン基）により連結され、２つがアミン窒素に直接結合している化合物もまた、窒素に直接結合した、少なくとも２つの芳香族基を有する芳香族アミンであると考えられる。芳香族環は、典型的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、及びニトロ基から選択される、１以上の置換基で置換されていてもよい。
一般的に、複数の抗酸化剤が組み合わせて採用される。１の好ましい実施態様においては、本発明の潤滑油組成物は、０．１質量％以上１．２質量％以下のアミン系抗酸化剤、及び０．１質量％以上３質量％以下のフェノール性抗酸化剤を含む。別の好ましい実施態様においては、本発明の潤滑油組成物は、０．１質量％以上１．２質量％以下のアミン系抗酸化剤、０．１質量％以上３質量％以下のフェノール系抗酸化剤、及び潤滑油組成物に１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のモリブデンを提供する量のモリブデン化合物を含む。
【００２６】
好適な粘度調整剤の代表例としては、ポリイソブチレン、エチレン及びプロピレンの共重合体、ポリメタクリレート、メタクリレート共重合体、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物との共重合体、スチレンとアクリル酸エステルとの共重合体、スチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエンの部分的に水素化された共重合体、並びにブタジエン及びイソプレンの部分的に水素化されたホモポリマーを挙げることができる。
最終的な油における他の成分と相溶性である摩擦調整剤及び燃料節約剤もまた、含有できる。そのような材料の例としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、モノオレイン酸グリセリル；長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル、例えば２量体化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；並びにアルコキシル化アルキル置換モノアミン、ジアミン、及びアルキルエテールアミン、例えばエトキシル化獣脂アミン及びエトキシル化獣脂エーテルアミンを挙げることができる。
他の知られた摩擦調整剤は、油溶性オルガノモリブデン化合物を含む。そのようなオルガノモリブデン摩擦調整剤は、抗酸化特性及び抗磨耗特性も潤滑油組成物に付与する。そのような油溶性オルガノモリブデン化合物の例は、ジチオカルバミン酸、ジチオリン酸、ジチオホスフィン酸、キサンテート、チオキサンテート、スルフィド等、及びそれらの混合物を含む。特に好ましいものは、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、モリブデンアルキルキサンテート、及びモリブデンアルキルチオキサンテートを挙げることができる。
更に、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であってもよい。これらの化合物は、ASTM試験Ｄ−664又はＤ−2896滴定法で測定されるように、塩基性窒素化合物と反応して、典型的には６価となる。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、及び他のアルカリ金属モリブデン酸塩及び他のモリブデン塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯ2Ｂｒ2、Ｍｏ2Ｏ3Ｃｌ6、三酸化モリブデン又は類似の酸性モリブデン化合物が含まれる。
【００２７】
モリブデン化合物のうち、式
Ｍｏ（ＲＯＣＳ2）4  及び  Ｍｏ（ＲＳＣＳ2）4
のオルガノモリブデン化合物が本発明の組成物において有用である。
【００２８】
式中、Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、及びアルコキシアルキルからなる群から選択され、一般的に１個から３０個の炭素原子、好ましくは２個から１２個の炭素原子、及び最も好ましくは２個から１２個の炭素原子を有する有機基である。特に好ましいものは、モリブデンのジアルキルジチオカルバミン酸である。
本発明の潤滑油組成物において有用なオルガノモリブデン化合物の別の群は、３核のモリブデン化合物であり、式Ｍｏ3ＳkＬnＱzで表されるもの、及びそれらの混合物であって、ここでＬが独立して、当該化合物を油中に溶解し又は分散させるために十分な数の炭素原子を有する有機基を有するリガンドから選択され、ｎは１以上４以下であり、ｋは４以上７以下で変化し、Ｑは、例えば、水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテル等、中性の電子供与性化合物の群から選択され、並びにｚは０から５であり、非化学量論的値も含む。全てのリガンドとなる有機基の中に、少なくとも、合計２１個の炭素原子が存在しているべきであり、例えば少なくとも２５個、少なくとも３０個、又は少なくとも３５個の炭素原子が存在する。
【００２９】
分散剤粘度指数向上剤は、粘度指数向上剤としても分散剤としても機能する。分散剤粘度指数向上剤の例としては、アミン、例えばポリアミンと、ヒドロカルビル置換モノ−又はジ−カルボン酸との反応生成物であって、ヒドロカルビル置換基が、化合物に粘度指数向上特性を付与するのに十分な長さの鎖を含むものを挙げることができる。一般的には、粘度指数向上分散剤は、例えば、ビニルアルコールのＣ4からＣ24の不飽和エステル、Ｃ3からＣ10の不飽和モノカルボン酸、又はＣ4からＣ10のジカルボン酸と、４個から２０個の炭素原子を有する不飽和の窒素含有モノマーとのポリマー；Ｃ2からＣ20のオレフィンと、アミン、ヒドロキシルアミン、又はアルコールで中和された不飽和のＣ3からＣ10のモノ−若しくはジ−カルボン酸のポリマー；エチレンと、Ｃ3からＣ20のオレフィンのポリマーであって、Ｃ4からＣ20の不飽和の窒素含有モノマーをそこにグラフト重合するか、不飽和酸をポリマー骨格にグラフト重合させることにより反応させ、次いで、グラフト重合された酸のカルボン酸基をアミン、ヒドロキシアミン、又はアルコールと反応させたものであってもよい。
流動点降下剤は潤滑油流動性向上剤（ＬＯＦＩ）とも知られているが、流体が流動し始め、注げるようにある最低の温度を低下させる。そのような添加剤は、よく知られている。流体の低温での流動性を改善するそのような添加剤の典型は、フマル酸のＣ8からＣ18ジアルキル／酢酸ビニルのコポリマー、及びポリメタクリレートである。例えば、シリコン油又はポリジメチルシロキサンのような、ポリシロキサンタイプの消泡剤により泡制御がなされる。
上記の添加剤のうちの一部は、多様な効果を提供できる；それ故、例えば、単一の添加剤が分散剤酸化防止剤として作用できる。このやり方は周知であり、本明細書において更に詳細に述べられる必要はない。
【００３０】
本発明においては、混合物の粘度安定性を維持する添加剤を含有することも好ましい。それ故、極性基を有する添加剤は、混合前の段階で好適な低粘度を実現するが、長期間保存した場合、一部の組成物においては粘度の増大が観察されている。この粘度の増大を制御するのに効果的な添加剤には、本明細書中において、上記で開示された無灰分散剤の調製で使用されるモノカルボン酸若しくはジカルボン酸又は無水物との反応により官能化された長鎖炭化水素が挙げられる。
潤滑油組成物が１以上の上記の添加剤を含有する場合、それぞれの添加剤は、典型的には、当該添加剤が所望の機能を提供できる量で基油に混合される。
潤滑油組成物が１以上の上記の添加剤を含有する場合、それぞれの添加剤は、典型的には、当該添加剤所が所望の機能を提供できる量で基油に混合される。クランクケース潤滑油に使用される場合、そのような添加剤の代表的な有効量は、以下に列挙される。列挙された全ての値は、活性成分の質量％で記載される。
【表２】
0005646295.tif 000005
【００３１】
完全に製剤化された本発明の潤滑油組成物は、好ましくは少なくとも６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、例えば６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは少なくとも８．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、例えば８．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上１３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上１３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下のＴＢＮを有する（ASTM D4739）。
完全に製剤化された本発明の潤滑油組成物は、好ましくは１．１質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下の硫酸灰分（ＳＡＳＨ）含量（ASTM D-874）を有する。
好ましくは、完全に製剤化された本発明の潤滑油組成物は、少なくとも５％、例えば少なくとも１０％、例えば少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２０％、例えば少なくとも２５％の組成物のＴＢＮを、少なくとも１のフェニレンジアミン化合物を含むＴＢＮ原料から得る。より好ましくは、完全に製剤化された本発明の潤滑油組成物は、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、例えば少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％の組成物のＴＢＮを、少なくとも１のフェニレンジアミン化合物から得て、２５％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１５％未満の組成物のＴＢＮを、塩基性分散剤を含め、フェニレンジアミン化合物以外の無灰ＴＢＮ原料から得る。
完全に製剤化された本発明の潤滑油組成物は、更に好ましくは０．４質量％未満、より好ましくは０．３５質量％未満、より好ましくは約０．０３質量％未満、例えば０．１５質量％未満の硫黄含量を有する。好ましくは、完全に製剤化された潤滑油組成物（潤滑粘度の油に全ての添加剤と添加剤の希釈剤を加えたもの）のＮｏａｃｋ揮発度（ASTM D5880）は、１３以下、例えば１２以下、好ましくは１０以下である。完全に製剤化された本発明の潤滑油組成物は、好ましくは１２００ｐｐｍ以下、例えば１０００ｐｐｍ以下、又は８００ｐｐｍ以下のリンを有する。
【００３２】
必須ではないが、添加剤を含む１以上の添加剤濃縮物（添加剤パッケージとも言及される濃縮物）を調製することが望ましく、それによって数種の添加剤を油に同時に添加し、潤滑油組成物を形成することができる。本発明の潤滑油組成物を調製するための濃縮物は、例えば、１質量％以上、例えば１質量％以上３０質量％以下の１以上のフェニレンジアミン化合物；１０質量％以上４０質量％以下の窒素含有分散剤；２質量％以上２０質量％以下のアミン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、モリブデン化合物、又はそれらの混合物；５質量％以上４０質量％以下の清浄剤；及び２質量％以上２０質量％のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含む。
最終的な組成物は、５質量％以上２５質量％以下、好ましくは５質量％以上１８質量％以下、典型的には１０質量％以上１５質量％以下の濃縮物を使用し、残りは潤滑粘度の油と粘度調整剤となる。
本明細書で記載される全ての重量（及び質量）百分率は（別様に示唆されない限り）、添加剤、及び／又は添加剤パッケージの活性成分（Ａ．Ｉ．）の含有量に基づいており、付随する如何なる希釈剤も排除される。しかしながら、清浄剤は、通常は、製品から除去されない希釈油中で形成され、清浄剤のＴＢＮは通常は、付随する希釈油中の活性清浄剤について供される。それ故、清浄剤に関する場合、重量（及び質量）百分率は（別様に示唆されない限り）、活性成分と付随する希釈油の総重量（又は質量）の百分率である。
【００３３】
本発明は、以下の実施例を参照することにより、更に理解され、ここで、別様に記載されない限り、全ての部は重量部（又は質量部）である。
【実施例】
【００３４】
本発明は、以下の実施例により説明されるが、決して、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
＜ＴＢＮ性能＞
潤滑油組成物の塩基性は、酸滴定により決定できる。結果として得られる中和価を全塩基価、即ちＴＢＮとして表し、様々な方法を使用して測定できる。通常、無灰塩基原料を評価するために選択される２種の方法は、ASTM D4739（電位差塩酸滴定）及びASTM D2896（電位差過塩素酸滴定）である。ASTM D2896は、ASTM D4739よりも強い酸を使用し、より極性の溶媒系を使用する。より強い酸とより極性の溶媒との組み合わせにより、強い塩基及び弱い塩基の両方の存在を測定する、より再現性のある方法となる。ASTM D2896により決定されるＴＢＮ値は、未使用油の規格で度々使用される。ASTM D4739法はエンジン試験において好まれ、使用済み油を使用してＴＢＮの枯渇／残留が測定される。より強い塩基性種のみが滴定されるため、一般的に、ASTM D4739法ではより低いＴＢＮの測定値となる。
＜成分＞
以下のアルキル化フェニレンジアミン類（「ＰＤＡ」）が使用された：
ＰＤＡ１：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−エチルヘキシル）−ｐ−フェニレンジアミン
ＰＤＡ２：Ｎ，Ｎ’−ジ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−エチルヘキシル）−ｐ−フェニレンジアミン
ＰＤＡ３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｎ−ヘプチル−ｐ−フェニレンジアミン（比較）
ＰＤＡ４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｎ−ペンチル−ｐ−フェニレンジアミン（比較）
ＰＤＡ５：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ペンチル−ｐ−フェニレンジアミン（比較）
ＰＤＡ１から２は、本発明のものである；ＰＤＡ３から５は比較のためのものである。それぞれのＰＤＡは、アルデヒド又はケトン及びトリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムを使用し、Adbel-Majid, A. F. et al, 61 J. Org. Chem. 3849-62 (1996)の方法を修正して、フェニレンジアミンの還元的アルキル化を使用して製造された。当業者であれば、様々な出発原料を使用して所望の反応を達成するために、化学量論、反応時間、及び反応温度の調整が必要であることを認識するだろう。
【００３６】
［合成例］
ＰＤＡ１：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−エチルヘキシル）−ｐ−フェニレンジアミン
ジクロロメタン（５００ｍＬ）中のＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（２０．８ｇ、９４ｍｍｏｌ）及びトリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム（６０．０ｇ、２８３ｍｍｏｌ）を２−エチルヘキサナール（３０．３ｇ、２３６ｍｍｏｌ）で処理し、室温で１５時間撹拌した。ＴＬＣにより反応の完了を確認し、反応混合物をビーカーに移して、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液を添加して反応を止め、沸騰が止むまで撹拌した。有機相を分離し、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄して乾燥し（ＭｇＳＯ4）、濾過し、減圧下で濃縮して赤い油を得た。生成物をクロマトグラフィーにかけた（溶離液：ヘプタン中の５％酢酸エチル）。関係する画分を収集し、濃縮して赤い油を得た（３６．１６ｇ、収率８２％）。
ＰＤＡ２：Ｎ，Ｎ’−ジ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−エチルヘキシル）−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ’−ジ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（１７ｇ、６１．５ｍｍｏｌ）及び２−エチルヘキサナール（１８．５３ｇ、１４４．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５００ｍＬ）中に溶解し、室温で、液化装置及び磁気撹拌装置を取り付けた１リットルの丸底フラスコで共に撹拌して、その間、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム（３０．６３ｇ、１４４．５ｍｍｏｌ）を、１時間かけて小分けにして添加した。混合物を合計１８時間放置した。粗生成物を１５０ｍＬの水で数分間撹拌し、次いで炭酸ナトリウム水溶液（２５０ｍＬの水中６０ｇ）を小分けにして添加した。これを５０％加えた後には、沸騰はほとんど落ち着いていた。混合物を更に１００ｍＬの水で撹拌し、分離漏斗を用いて分離した。有機相を水（５００ｍＬ＋７５０ｍＬ）、及び飽和食塩水（５００ｍＬ）で洗浄した。それを次いで、硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト５２１で濾過し、蒸発させて濃い茶色の油を得た。生成物をクロマトグラフィー（溶離液：ヘプタン中の５％ＥｔＯＡｃ）にかけた。関係する画分を合わせて、濃縮し、生成物を濃色の油として得た（２８．６ｇ、収率９３％）。
ＰＤＡ３、４、及び５は、類似の方法により調製した。
【００３７】
＜潤滑油＞
油中に存在する塩基性の成分の量は、酸滴定により決めることができる。結果として得られる中和価を、全塩基価、即ちＴＢＮとして表示する。添加されたＰＤＡによりもたらされる追加のＴＢＮを測定するため、試料は、ASTM方法D2896及びD4739の両者において、参照油中、１％及び２％の処理率（treat rate）で試験された。方法D4739は、D2896よりも極性の低い溶媒及び弱い酸を使用し、それ故より強い塩基のみが滴定された。D4739は、酸を中和する油の性能及びこの属性に関連したよりよい特性をより正確に測定するための基準として度々使用される。
使用されたアルキル化フェニレンジアミン化合物は、上記に列挙された５種である。
【００３８】
［実施例１］
基油中に分散剤、清浄剤混合物、抗酸化剤、ＺＤＤＰ耐磨耗剤、流動点降下剤、及び粘度調整剤を含む、完全に製剤化された潤滑油組成物を調製した。市販のクランクケース潤滑油を代表する潤滑油組成物を、参照潤滑油として使用した。
上記のフェニレンジアミン化合物の特性を調べるため、１．００質量％及び２．００質量％のＰＤＡ１をそれぞれ別々の参照潤滑油の試料に添加した。増加分の基油をそれぞれの試料に添加し、同程度の総量とした。結果として得られた試料のＴＢＮをASTM D4739及びASTM D2896のそれぞれに従って決定した（単位はｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）。結果を表ＩＩＩに示す。
【表３】
0005646295.tif 000006
【００３９】
表ＩＩＩのデータによれば、ＰＤＡ１が、ＳＡＳＨ含量を増加させることなく、ASTM D2896及びD4739により測定される潤滑油組成物のＴＢＮを、効果的に増大させていることが分かる。
【００４０】
［実施例２−５］
ＰＤＡ２から５をＰＤＡ１の代わりに使用して、実施例１の方法を繰り返した。
（実施例２（ＰＤＡ２））
ＰＤＡ２により達成された結果を表ＩＶに示す。
【表４】
0005646295.tif 000007
【００４１】
表ＩＶのデータは、ＰＤＡ２が、ＳＡＳＨ含量を増大させることなく、ASTM D2896及びASTM D4739により測定される潤滑油組成物のＴＢＮを、効果的に増大させることを示す。
【００４２】
（実施例３（ＰＤＡ３））
ＰＤＡ３により達成された結果を表Ｖに示す。
【表５】
0005646295.tif 000008
【００４３】
表Ｖのデータは、ＰＤＡ３が、ＳＡＳＨ含量を増大させることなく、ASTM D2896及びASTM D4739により測定される潤滑油組成物のＴＢＮを、効果的に増大させることを示す。
【００４４】
（実施例４（ＰＤＡ４））
ＰＤＡ４により達成された結果を表ＶＩに示す。
【表６】
0005646295.tif 000009
【００４５】
表ＶＩのデータは、ＰＤＡ４がＳＡＳＨ含量を増大させることなく、ASTM D2896及びASTM D4739により測定される潤滑油組成物のＴＢＮを、効果的に増大させることを示す。
【００４６】
（実施例５（ＰＤＡ５））
ＰＤＡ５により達成された結果を表ＶＩＩに示した。
【表７】
0005646295.tif 000010
【００４７】
表ＶＩＩのデータは、ＰＤＡ５が、ＳＡＳＨ含量を増大させることなく、ASTM D2896及びASTM D4739により測定される潤滑油組成物のＴＢＮを、効果的に増大させることを示す。
【００４８】
［実施例６］
上記の種類の完全に製剤化された潤滑油のそれぞれについて、更に試験して、ＰＤＡ１から５それぞれの腐食及びシール適合性に対する効果を決定した。腐食は、製剤化された潤滑油がAPI CJ-4及びACEA E6規格を取得するために合格しなければならない、高温腐食ベンチテスト（ＨＴＢＣＴ）（ASTM D6594）を使用して試験した。シール適合性は、MB p228.51潤滑油としての保証を取得するために合格しなければならない、工業基準MB-AK6試験を使用して評価した。シール適合性及び腐食は、参照油のＴＢＮに対して、（D4739で測定して）２のＴＢＮの上昇を与える量のフェニレンジアミン化合物の存在下で試験された。結果を表ＶＩＩＩに示した。
【表８】
0005646295.tif 000011
【００４９】
表ＶＩＩＩのデータは、（本発明の）ＰＤＡ１及びＰＤＡ２は、（D4739で測定して）２のＴＢＮの上昇をもたらす量で参照油に添加された場合、腐食及びシール適合性に悪影響を与えないことを示す。PDA PDA3及びPDA4は、D2896及びD4739のそれぞれで測定した潤滑油組成物のＴＢＮを効果的に増大させるが、シール適合性を低減させる。PDA5の添加により、D2896及びD4739のそれぞれにより測定される潤滑油組成物のＴＢＮが効果的に増大したが、潤滑油のＨＴＣＢＴ試験への不合格及びシール適合性の低減にはつながった。
本明細書及び添付の特許請求の範囲に提示される、複数の特定の成分を含む、からなる、又は実質的にからなる組成物の記載は、上記複数の特定の成分を混合することにより製造される組成物を包含するとも解釈されるべきである。本発明の原理、好ましい実施態様、及び本発明の実施の形態は、前述の明細書に記載されている。出願人が提出したものは、彼らの発明であるが、開示された実施態様は限定よりも例示であるとみなされるので、開示された特定の実施態様に限定されるものと解釈されるものではない。当業者により、本発明の精神から逸脱することなく、変更を加えることができる。