(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器中を不活性ガス雰囲気として、質量平均分子量が３,０００以上、１００,０００以下の両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、４量体〜１０量体のテトラエトキシシランのオリゴマーとを、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの存在下において加水分解・縮合反応させることによって、上記ポリジメチルシロキサンの両末端に上記テトラエトキシシランのオリゴマーを導入することを特徴とする有機−無機ハイブリッドプレポリマーの製造方法。
【請求項２】
反応容器中を不活性ガス雰囲気として、質量平均分子量が３,０００以上、１００,０００以下の両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンを充填し、上記ポリジメチルシロキサン中に４量体〜１０量体のテトラエトキシシランのオリゴマーとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを添加した後、上記ポリジメチルシロキサンと上記オリゴマーとの加水分解・縮合反応を行ない、上記ポリジメチルシロキサンの両末端に上記テトラエトキシシランのオリゴマーを導入する
ことを特徴とする有機−無機ハイブリッドプレポリマーの製造方法。
【請求項３】
反応容器中を不活性ガス雰囲気として、更に不活性ガスを一定流速にて送気しつつ、質量平均分子量が３,０００以上、１００,０００以下の両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンを充填し、上記ポリジメチルシロキサン中に４量体〜１０量体のテトラエトキシシランのオリゴマーとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを添加し、混合した後、上記ポリジメチルシロキサンと上記オリゴマーとの加水分解・縮合反応を行ない、上記ポリジメチルシロキサンの両末端に上記テトラエトキシシランのオリゴマーを導入する
ことを特徴とする有機−無機ハイブリッドプレポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性弾性材料等に用いることができる有機−無機ハイブリッド組成物を提供する有機−無機ハイブリッドプレポリマーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐熱性が要求される電子部品、電気部品等の絶縁用または固定用等のフイルム、テープ、封止材等には、耐熱性材料が用いられている。上記耐熱性材料として代表的なものには、シリコーン樹脂がある。上記シリコーン樹脂は、耐熱性を有し、低価格で安全性も高い弾性材料として一般的によく知られている。最近では、このシリコーン樹脂の特性を向上させたシリコーン樹脂に無機成分を導入した有機−無機ハイブリッド組成物が開発されている。
【０００３】
上記有機−無機ハイブリッド組成物は、有機成分であるシリコーン樹脂の柔軟性、撥水性、離型性等の特性と、無機成分の耐熱性、熱伝導性等の特性とを兼ね備えた材料であり（例えば、非特許文献１）、この材料は２００℃以上の高い耐熱性と柔軟性、更に高い電気絶縁性や高周波での低誘電性等の優れた特性を有する（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１１３４２９号公報
【特許文献２】特開平２−１８２７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２２７７３１号公報
【特許文献４】特開２００９−２９２９７０号公報
【特許文献５】特開２００４−１２８４６８号公報
【特許文献６】特開２００９−０２４０４１号公報
【特許文献７】特開平６−２３７５５９号公報
【特許文献８】特開平５−２６３０６２号公報
【特許文献９】特開２００２−２７７１８５号公報
【特許文献１０】特開２００４−１０７６５２号公報
【特許文献１１】特開２００５−３２０４６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇ.Ｐｈｉｌｉｐｐ  ａｎｄ  Ｈ.Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  ６３，２８３（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記有機−無機ハイブリッド組成物は、両末端または片末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン溶液に金属および／または半金属のアルコキシドを添加し、上記ポリジメチルシロキサンと上記金属および／または半金属のアルコキシドとを、加水分解・縮合反応によって縮合せしめて、低分子の有機−無機ハイブリッドプレポリマーのゾルを調製し、該ゾルを加熱して上記有機−無機ハイブリッドプレポリマーを重縮合し、ゲル化せしめることによって有機−無機ハイブリッド組成物とする。
上記金属および／または半金属のアルコキシドは、縮合反応系に存在する微量な水分によって加水分解を起こし、金属および／または半金属のアルコキシドの加水分解物は、上記ポリジメチルシロキサンと上記金属および／または半金属のアルコキシドとの縮合反応に優先して単独で重縮合し、低分子量の金属および／または半金属のアルコキシド重縮合物を生成し、該低分子量の金属および／または半金属のアルコキシド重縮合物は、反応系中に凝集することで上記有機−無機ハイブリッドプレポリマーのゾル中にクラスターと呼ばれる固体微粒子を形成してしまう。
【０００７】
あるいは上記有機−無機ハイブリッドプレポリマーの中にクラスターが生成されなくても、上記金属および／または半金属のアルコキシドが上記ゾル中に残存している場合、このようなプレポリマーのゾルを硬化して有機−無機ハイブリッド組成物とすれば、上記ゾルの硬化中に上記金属および／または半金属のアルコキシドが単独で重縮合して上記有機−無機ハイブリッドプレポリマーの中に上記クラスターが生成し、上記クラスターが存在する有機−無機ハイブリッド組成物が得られてしまう。
【０００８】
このようにクラスターが存在するプレポリマーゾルを使用したり、あるいはプレポリマーゾルの加熱ゲル化中にクラスターが生成したりすることによって、クラスターが存在するに至った有機−無機ハイブリッド組成物を、例えば熱伝導シートや粘着シート等で使用すると、機械的な強度やガスバリア性が低下してしまうことになり、またレーザダイオード等の発光素子やイメージセンサ等の受光素子等といった半導体素子に採用される封止材であれば、該クラスターが光透過時のわずかな滲み（ひずみ）を発生させるので、光特性の劣化が生じてしまうことになる（特許文献５〜６参照）。
【０００９】
上記クラスターの生成を防止するためには、従来、ポリジメチルシロキサンの末端のシラノール基をアルコール変性してアルコキシ基とし、該ポリジメチルシロキサンと該金属アルコキシドとの反応性を高める方法が提供されている（特許文献４）。
しかし、上記方法では有機−無機ハイブリッド化合物の製造工程に、更にポリジメチルシロキサンの変性工程が追加されるため、製造に手間がかかるという問題点がある。更にポリジメチシロキサンの変性効率を向上させるためには、反応時間を長くしたり、反応温度を高くしたりする必要があるが、そうした場合には、ポリジメチルシロキサン鎖の切断や重合が起こり、ポリジメチルシロキサンの重合度の変化や得られる上記プレポリマーのゾルの液の粘度が上昇し、塗布等の作業性が悪化する。
【００１０】
そこで、ポリジメチルシロキサンの変性率は２０〜５０％程度に止めなければならないが、その程度の変性率ではポリジメチルシロキサンの反応性を充分に高めることが出来ず、ゾル液中に上記クラスターが生成してくるのを完全に防止することが出来ない（特許文献７〜１１参照）。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記従来の課題を解決するための手段として、反応容器中を不活性ガス雰囲気として、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、テトラエトキシシランのオリゴマーとを、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの存在下において加水分解・縮合反応させることによって、上記ポリジメチルシロキサンの両末端に上記テトラエトキシシランのオリゴマーを導入する、あるいは反応容器中を不活性ガス雰囲気として、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンを充填し、上記ポリジメチルシロキサン中にテトラエトキシシランのオリゴマーとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを添加した後、上記ポリジメチルシロキサンと上記オリゴマーとの加水分解・縮合反応を行ない、上記ポリジメチルシロキサンの両末端に上記テトラエトキシシランのオリゴマーを導入する、あるいは反応容器中を不活性ガス雰囲気として、更に不活性ガスを一定流速にて送気しつつ、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンを充填し、上記ポリジメチルシロキサン中にテトラエトキシシランのオリゴマーとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを添加し、混合した後、上記ポリジメチルシロキサンと上記オリゴマーとの加水分解・縮合反応を行ない、上記ポリジメチルシロキサンの両末端に上記テトラエトキシシランのオリゴマーを導入する有機−無機ハイブリッドプレポリマーの製造方法を提供するものである。
上記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの質量平均分子量は３,０００以上、１００,０００以下の範囲であり、上記テトラエトキシシランのオリゴマーは４量体〜１０量体である。
【発明の効果】
【００１２】
〔作用〕
本発明においては、テトラエトキシシランのオリゴマー４量体〜１０量体の加水分解物と、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとを、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの存在下において縮合せしめて、上記ポリジメチルシロキサンの両末端に上記テトラエトキシシランのオリゴマーを導入し、有機−無機ハイブリッドプレポリマーのゾルとする。
上記オリゴマーは高分子量であるから、反応系から揮発しにくく、テトラエトキシシラン単量体よりも官能基（アルコキシ基）密度が小さくなるから、単独で重縮合する傾向が小さくなり、略定量的に上記ポリジメチルシロキサンと反応する。
【００１３】
〔効果〕
本発明は、有機−無機ハイブリッドプレポリマーあるいは上記プレポリマーのゲル化物である有機−無機ハイブリッドポリマー中には無機成分のクラスターが存在しないので、このような有機−無機ハイブリッドプレポリマーあるいはポリマーを使用して従来よりも高品質な有機−無機ハイブリッド材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔定義〕
〔有機−無機ハイブリッドプレポリマー〕
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳと云う）の末端シラノール基に、テトラエトキシシランのオリゴマー（以下、単にオリゴマーと云う）を縮合させることによって得られるゾル状の化合物を云う。
（有機−無機ハイブリッドポリマー）
上記有機−無機ハイブリッドプレポリマーを加熱して重縮合−ゲル化させることによって得られる固形状または半固形状のポリマー。
〔質量平均分子量〕
ＰＤＭＳの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。標準試料としてポリスチレンを用いてポリスチレン換算分子量を測定した。
（クラスター）
金属および／または半金属のアルコキシドの単独重縮合体。固体粒子状であり、有機−無機ハイブリッドプレポリマーの製造過程、あるいは上記プレポリマーの重縮合−ゲル化過程において生成する。
（変性率）
ＰＤＭＳの両末端のシラノール基にオリゴマーを縮合反応によって導入した割合を云う。例えば変性率５０％とは、ＰＤＭＳに含まれるシラノール基のうちの５０％にオリゴマーが導入されたことになる。
【００１５】
〔テトラエトキシシラン〕
上記テトラエトキシシランは、下記の一般式を有する。
【００１６】
【化１】
0005465781.tif 000002
【００１７】
（削除）
【００１８】
（削除）
【００１９】
〔ポリジメチルシロキサン〕
本発明において使用するＰＤＭＳは、両末端に上記テトラエトキシシランのオリゴマーと反応可能なシラノール基を有するものであり、下記の一般式で表される。
【００２０】
【化２】
0005465781.tif 000003
【００２１】
（削除）
【００２２】
（削除）
【００２３】
上記化学式中でｍは５０以上の整数である。
上記ＰＤＭＳの質量平均分子量は、３，０００以上、１００，０００以下の範囲にあるものを使用することが望ましい。
【００２４】
〔テトラエトキシシランのオリゴマー〕
本発明において、使用するテトラエトキシシランのオリゴマー（以下、単にオリゴマーと云う）は、テトラエトキシシランの低縮合体であり、下記の一般式を有する。
【００２５】
【化５】
0005465781.tif 000004
【００２６】
ここに、ｎは４〜１０の整数である。
上記オリゴマーはテトラエトキシシラン単量体よりも揮発性が低く、また官能基（エトキシ基）の密度も小さいので、テトラエトキシシラン単量体よりも反応性は小さい。
【００２７】
〔有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルの製造〕
本発明においては、上記ＰＤＭＳと、上記オリゴマーとを縮合させて有機−無機ハイブリッドプレポリマーとする。この縮合反応においては、上記オリゴマーの末端のエトキシ基の加水分解が起こる。
上記縮合反応には、通常スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート、ナトリウム−Ｏ−フェニルフェネート、テトラ（２−エチルヘキソシル）チタネート等の縮合触媒を使用する。
【００２８】
上記ＰＤＭＳと上記オリゴマーとの縮合反応を行う際、本発明では上記オリゴマーの安定的な加水分解を行うために、反応に使用する容器内を不活性ガスにて充満させた雰囲気下で加熱することによって加水分解および縮合反応を行っている。これによって空気中に存在する水分によるオリゴマーの不必要な加水分解反応が抑制されるため、上記ＰＤＭＳと上記オリゴマーとの加水分解・縮合反応が促進される。また、不活性ガスを一定流速にて送気することで反応によって発生するアルコールや水分を逐次系外に除去し縮合反応を促進している。不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガス類である第１８族元素（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等）が挙げられる。また、これらガスを複合して用いてもよい。
【００２９】
有機−無機ハイブリッドプレポリマーは、上記不活性ガスにて上記反応容器内を置換した雰囲気下で、上記オリゴマーと、上記ＰＤＭＳとを有する混合物を上記縮合触媒存在下で加水分解および縮合反応させることにより得られる。上記オリゴマーは、水の存在下にて容易に加水分解するため、上記オリゴマーのアルコキシ基が、反応性の高いシラノール基（−ＯＨ基）となる。
【００３０】
即ち加水分解を受けた上記オリゴマーのエトキシ基はシラノール基になり、ＰＤＭＳ末端のシラノール基と、不活性ガスの存在下にて加熱することによって、脱水縮合反応を起こす。本発明では、テトラエトキシシランはオリゴマーとされているから、テトラエトキシシランの単独縮合が加速されることなく、ＰＤＭＳと加水分解されたオリゴマーとの縮合反応を円滑に行うことが出来る。これにより上記オリゴマーと、上記ＰＤＭＳとが均質に反応し、縮合反応が順調に進行する。
【００３１】
つまり、不活性ガスの雰囲気下での加水分解反応および縮合反応により、空気中に存在する水分による不必要なオリゴマーの加水分解反応が抑制されるため、有機成分であるＰＤＭＳのシラノール基と無機成分であるオリゴマーの複数個のアルコキシ基との縮合反応が促進されて順調に有機−無機ハイブリッドプレポリマーがゾルとして円滑に生成される。また、不活性ガスを一定流速にて送気することで反応によって発生するアルコールや水分を系外に除去し縮合反応を促進することができる。これにより、無機成分の単独縮合体であるクラスターが生じることが防止される。
【００３２】
また、ＰＤＭＳで問題となる低分子のシロキサンは、有機−無機ハイブリッドプレポリマーに取り入れられるか、または加熱時に揮発するため、プレポリマー中に単体として存在する低分子シロキサンの量は極めて微量となるか、あるいは全く存在しなくなる。
【００３３】
以上により、本発明では得られる有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾル、あるいは上記プレポリマーゾルをゲル化した有機−無機ハイブリッドポリマーには、無機成分であるクラスターが存在しないので、上記有機−無機ハイブリッド組成物を使用すれば、従来よりも、高品質な耐熱性接着材料や熱伝導性材料を提供することができる。
【実施例】
【００３４】
実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例における「部」、「％」は特記のない限りいずれも質量基準（質量部、質量％）である。
また、変性率を制御できる製造方法は実施例に示される限りではない。実施例における変性率の評価には、昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ−１０１を用いて分子量測定を行った。使用したカラムは、ＳＨＯＤＥＸ製Ｋ−８０６Ｍ、Ｋ−８０２．５を連結して用いた。
また、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３５】
〔実施例１〕
〔有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルの製造〕
（使用機器、薬品等）
反応容器：挿入口が複数個あるフラスコであり、攪拌装置、温度計、滴下装置を取り付けた。
加熱装置：マントルヒーターを用いた。
窒素ガス：窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）を用いて製造した。
テトラエトキシシランオリゴマー（ＴＥＯＳオリゴマー）：多摩化学工業株式会社製のシリケート４０（ｎ＝４〜６）またはシリケート４５（ｎ＝８〜１０）を使用した。
両末端シラノール基ＰＤＭＳ：モメンティブ社製のＸＦ３９０５（質量平均分子量；３２，０００）を使用した。
【００３６】
（製造方法）
１）反応容器内の空気を窒素ガスにて十分に置換した後、該反応容器内に、ＴＥＯＳオリゴマー（Ａ）と、両末端シラノール基ＰＤＭＳ（Ｂ）とを、各１ｍｏｌ相当の量で入れた。
２）上記１）の後、反応容器に窒素ガスを送通し、さらに安定化剤としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを適宜加え、室温にて約３０分間攪拌混合した後、反応容器内への窒素ガス以外の気体の侵入を防止しつつ内容物を１２０〜１６０℃に加熱して触媒（ジブチル錫ジラウレート）を適宜添加し、さらに攪拌混合して、ＴＥＯＳオリゴマーとＰＤＭＳとが混合された溶液である原料液Ｃを得た。
３）上記２）で得られた原料液Ｃに必要量の水０．９３ｇを約１時間かけて滴下して加え、更に攪拌混合した。
４）上記３）における水の滴下後、１４０℃に加温し、１０時間かけて加水分解−縮合反応を行った。
５）上記４）における反応終了後は、５０℃以下まで自然放置で冷却し、安定化溶媒としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールをさらに上記原料液Ｃに対して３質量部滴下し、３０分攪拌混合を行い、上記ＰＤＭＳの両末端に上記ＴＥＯＳオリゴマーを導入して、有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルを得た。
上記プレポリマーの変性率（ＰＤＭＳへのオリゴマー導入率）は７０％であった。
【００３７】
（パラメーターの設定）
上記した（製造方法）において、設定したパラメーターは下記のとおりである。
（Ａ）送通窒素ガスの湿度：９８％
（Ｂ）送気量：２００ｃｃ／ｍｉｎ
（Ｃ）ＴＥＯＳオリゴマー配合量：両末端シラノール基ＰＤＭＳ１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ相当
（Ｄ）シラノール基ＰＤＭＳ分子量：３２，０００
（Ｅ）安定化溶媒の種類：ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
（Ｆ）安定化溶媒の量：５％（３質量部）
（Ｇ）反応温度：１４０℃、
（Ｈ）反応時間：１０時間
（Ｉ）触媒の種類：ジブチル錫ジラウレート
（Ｊ）触媒量：０．４５ｍｌ
【００３８】
〔シートの作製〕
上記のようにして作製した有機−無機ハイブリッドプレポリマーのゾル液を、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）によって表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで１ｍｍの厚みになるように注入し、１２０℃で１時間、そして２００℃まで１時間で昇温した後、２時間保持することによって乾燥焼成処理を行ない、上記ゾル液を硬化（ゲル化）せしめて有機−無機ハイブリッドポリマーとした。
その後、上記金型からシート状の有機−無機ハイブリッドポリマーを脱離し、実施例１用試料として、評価用シート１（縦１５０×横１５０×厚さ１ｍｍ）を得た。
【００３９】
〔比較例１〕
〔有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルの製造〕
（使用機器、薬品等）
反応容器：上記実施例１と同様とした。
加熱装置：マントルヒーターを用いた。
ＴＥＯＳオリゴマー：上記実施例１と同様とした。
両末端シラノール基ＰＤＭＳ：上記実施例１と同様とした。
【００４０】
（製造方法）
従来の有機−無機ハイブリッドプレポリマーの合成方法（製造方法）に準じて、以下のようにして作製した。
１）窒素ガス充填することなく、反応容器内に、ＴＥＯＳオリゴマーを１．０ｇと、両末端シラノール基ＰＤＭＳを３２．０ｇとを入れた。
２）上記１）の後、室温にて約３０分間、攪拌混合し、上記ＴＥＯＳオリゴマーと上記両末端シラノール基ＰＤＭＳとの混合物の溶液である原料液Ｃ’を得た。
３）上記２）で得られた原料液Ｃ’に必要量の水０．９３ｇを約１時間かけて滴下して加え、更に攪拌混合した。
４）上記３）における水の滴下後、１４０℃に加温し、１０時間かけて加水分解−縮合反応を行った。
５）上記４）における反応終了後は、攪拌しながら約３０分かけて室温まで自然冷却し、上記ＰＤＭＳの両末端に上記ＴＥＯＳオリゴマーを導入して、有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルを得た。
【００４１】
（削除）
【００４２】
〔シートの作製〕
上記のようにして作製した有機−無機ハイブリッドプレポリマーのゾル液を用い、上記実施例１と同様にして、比較例１用試料として、試料シート１（縦１５０×横１５０×厚さ１ｍｍ）を得た。
【００４３】
〔評価方法〕
（表面特性評価）
原子間力顕微鏡（ＴＭ−Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｓ社製  Ａｕｔｏ−Ｐｒｏｂｅ  ＣＰ−Ｒ）を用いて、ナノクラスターの測定を実施した。上記ナノクラスターの測定におけるカンチレバーとしては、Ｓｉチップ（Ｎａｎｏ−Ｓｅｎｓｏｒｓ ＮＣＨ−１０Ｔ ｔｙｐｅ  長さ １２９μｍ・巾２８μｍ・厚さ３．８μｍ、バネ定数３１Ｎ／ｍ、共振周波数３１２ｋＨｚ）を用い大気中で測定した。測定エリアは１０μｍ□とし５箇所測定して０．５μｍ以上のクラスター粒塊の数を測定した。
（揮発成分量評価）
試料中の揮発性成分測定は、ＰＤＭＳに含まれる揮発成分である低分子シロキサン（環状シロキサンを含む）の残量を測定するための評価機器として、加熱脱着器〔Ｔｗｉｓｔｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｉｔ（以下、「ＴＤＵ」と略す。）〕（Ｇｅｒｓｔｅｌ社）のＣｏｏｌｅｄ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（以下、「ＣＩＳ」と略す。）付ガスクロマトグラフ質量分析計〔Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（以下、「ＧＣ−ＭＳ」と略す。）〕を用いた。尚、ＧＣ−ＭＳ装置は、アジレントテクノロジー社製５９７５Ｂシステムである。
一定重量採取した評価用シートと試料シート１とを、それぞれサンプルホルダーに入れ、ＴＤＵによって、評価用シート、試料シート１のそれぞれに、ヘリウムガスを流しながら加熱した。その後、ヘリウム中に気化した排出ガスをＣＩＳユニット中の吸着管に吸着させ、吸着管に捕集された排出ガスをＧＣ−ＭＳ装置に流して、揮発性成分の種類と量とを測定した。ＧＣ−ＭＳ装置のカラムは、キャピラリーカラム（液層：フェニルメチルシロキサン）である。ＧＣ−ＭＳ装置は、注入口温度：−１５０℃〜１２℃／秒〜３２５℃、カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ １９０９１Ｓ−４３３（カラム長さ６０ｍ  カラム内径０．２５ｍｍ  カラム膜厚０．２５μｍ）、オーブン：４０℃〜２５℃／ｍｉｎ〜３００℃（ホールド時間１０分）、ヘリウム流量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ、ＭＳイオン源温度２３０℃：、ＭＳ四重極温度：１５０℃、ＭＳイオン化電圧：６９．９ｅＶ）、スキャン範囲：ｍ／ｚ  １００〜１０００ である。ここで、ＭＳは、Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙの略である。なお、揮発量「０．００Ｅ＋００」は、０．００×１００すなわち「３．５０Ｅ＋０８」は、３．５０×１０８の意味である。
（機械的強度評価）
機械的強度の測定には、汎用的なオートグラフ（島津製作所製ＥＺ−Ｓ）を用いて行った。評価項目は、最もシート実用上重要な破断強度（破断点強度）で比較を行った。
（耐熱温度評価）
耐熱温度は、大気中で２００℃、２１０℃、２２０℃・・・と、段階的に保管温度を変化させ、１００時間経過後に元の重量に対して減少した重量変化率を測定した。耐熱保管に用いたものは、対流式の乾燥炉である。
【００４４】
〔実施例１および比較例１の評価結果〕
上記実施例１および上記比較例１の評価結果を、表１に示す。表１により、本発明の製造方法に係る実施例１の有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルのゲル化物（焼成硬化物）からなる評価用シート１と、比較例１の有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルのゲル化物（焼成硬化物）からなる試料シート１とを比較すると、比較例１の試料シート１には、クラスターが２０個見られるが、実施例１の評価用シート１には、クラスターが全く見られないことがわかる。
したがって、本発明の製造方法に係る有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルのゲル化物（焼成硬化物）は、評価した４項目において、ｔｅｒｔ-ブチルアルコールを用いず、窒素ガスを充填していない製造方法によって製造された比較例の有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルのゲル化物（焼成硬化物）よりも優れた特性を有していることがわかる。
【００４５】
【表１】
0005465781.tif 000005
【００４６】
ここで、変性率とは、反応させるＴＥＯＳオリゴマーと両末端シラノールＰＤＭＳの量比によって得られる。量比の測定方法は問わない。本研究で用いた手法は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｓｙｓｔｅｍ）による方法である。
本実施例の評価方法は、合成高分子の諸物性評価に用いられる汎用手法である。本実施例においては、この分析手法を用いて、合成された有機−無機ハイブリッドプレポリマーのゾルの分子量分布を測定し、ＴＥＯＳオリゴマーと末端シラノールＰＤＭＳとのピーク比率を変性率としている。
また、揮発量は、ピーク面積として表し、単位はＣｏｕｎｔｓ（「ｃｔ」と略す）である。
また、表１において示す「破断強度」は、ＩＳＯ（国際標準化機構）のＩＳＯ１７８による、曲げ特性の試験方法に基づく数値であり、単位はＭＰａ〔「メガパスカル」（１ＭＰａ＝１０．１９７２ｋｇｆ／ｃｍ２）〕である。
【００４７】
〔実施例２〕
〔有機−無機ハイブリッドプレポリマーの製造〕
実施例１で用いたと同様の反応容器を使用し、変性率を制御した有機−無機ハイブリッドプレポリマーのゾルを作製した。
本実施例ではパラメーターを以下の値に設定し、実施例１と同様の反応を行った。
（Ａ）送通窒素ガスの湿度：９８％、
（Ｂ）送気量：３００ｃｃ／ｍｉｎ、
（Ｃ）ＴＥＯＳオリゴマー配合量：両末端シラノール基ＰＤＭＳ１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ相当。
（Ｄ）両末端シラノール基ＰＤＭＳ分子量：３２，０００、
（Ｅ）安定化溶媒の種類：ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
（Ｆ）安定化溶媒の量：５％、
（Ｇ）反応温度：１２０℃、
（Ｈ）反応時間：４時間、
（Ｉ）触媒の種類：ジブチル錫ジラウレート、
（Ｊ）触媒量：０．１５ｍｌ
【００４８】
〔シートの作製〕
本実施例にて作製した有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルに対して、マイカフィラー（山口雲母工業所製ＳＪ−００５）４０質量部を配合し、攪拌装置を用いて均一混合を行い、混合物を得た。
上記混合物を、ＰＦＡによって表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで１ｍｍの厚みになるように注入し、１３０℃で１時間、そして、２２０℃まで１時間で昇温した後、４時間保持の乾燥焼成処理を行ない、上記混合物を硬化（ゲル化）せしめた。その後、金型から脱離し、本実施例２の試料として評価用シート２（縦１５０×横１５０×厚さ１ｍｍ）を得た。
【００４９】
〔比較例２〕
〔有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルの製造〕
上記比較例１と同様の（使用機器、薬品等）、（製造方法）で比較例２用の有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルを得た。
【００５０】
〔シートの作製〕
上記比較例２用として作製した有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルに対して、さらにマイカフィラー（山口雲母工業所製ＳＪ−００５）を４０質量部配合し、攪拌装置を用いて均一混合を行い、混合物を得た。そして混合物を上記実施例２と同様にして硬化せしめた。その後、金型から脱離し、比較例２の試料として試料シート２（縦１５０×横１５０×厚さ１ｍｍ）を得た。
【００５１】
〔評価方法〕
上記した実施例１および比較例１と同様な評価機器（測定装置）を使用し、評価項目として、表面特性評価（クラスター粒塊数）、揮発成分評価、機械的強度評価、耐熱温度評価の以上の４項目の評価を実施した。
【００５２】
〔実施例２および比較例２の評価結果〕
実施例２および比較例２の評価結果を、表２に示す。表２により、本発明の製造方法に係る有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルにマイカを含有させたものの硬化物（ゲル化物）からなる実施例２の評価用シート２と、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いず、不活性ガスで置換することなく作製した有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルにマイカを含有させたものの硬化物（ゲル化物）からなる比較例２の試料シート２とを比較すると、上記比較例２の試料シート２は、クラスターが２５個見られるが、上記実施例２の評価用シート２は、クラスターが全く見られないことがわかる。
つまり、本発明の製造方法に係る有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルにマイカを含有させたものの硬化物（ゲル化物）からなる実施例２の評価用シート２は、評価した４項目において、比較例２の試料シート２よりも優れた特性を有していることがわかる。
【００５３】
【表２】
0005465781.tif 000006
【００５４】
尚、表２において示す、それぞれの評価項目の単位は、実施例１と同様である。
【００５５】
前記した実施例は、説明のために例示したものであって、本発明としてはそれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更、削除および付加が可能である。
上記実施例において、上記有機−無機ハイブリッド化合物は、ゾルであるので、焼成して固体または半固体（ゲル）である成形物を得るには、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルを金型等のトレイに塗布し、乾燥焼成処理することによって、硬化（ゲル化）させる。成形形状は特に限定されないが、一般的にはシート状、板状に成形する。
【００５６】
上記ＴＥＯＳオリゴマー（Ａ）と、上記両末端シラノール基ＰＤＭＳ（Ｂ）の配合の割合は、Ａ／Ｂのモル比にて、０．１以上１０以下の範囲であることが好ましい。最適な配合の割合は、Ａ／Ｂのモル比にて１前後であり、この最適な配合の割合を基準として、柔軟性（低硬度）が要求される場合は上記ＰＤＭＳ（Ｂ）を増加させ、高硬度が要求される場合は上記ＴＥＯＳオリゴマー（Ａ）を増加させることが好ましい。
また、上記ＴＥＯＳオリゴマー（Ａ）は、４量体〜１０量体であることが望ましい。これは、４量体未満では上記ＴＥＯＳオリゴマー（Ａ）が持つ特性の効果が少なく、また１０量体よりも大きいと上記ＴＥＯＳオリゴマー（Ａ）の粘度が高くなることから合成時に扱いにくいからである。
【００５７】
また、置換に用いる不活性ガスは、純度が８０％以上、含水分率で２０％以下のものであってもよい。
【００５８】
本発明の製造方法に係る有機−無機ハイブリッド化合物は、耐熱性弾性材料として応用する際に、例えば熱伝導性の付与を目的としてセラミックスフィラーを複合してもよく、電気絶縁特性の付与を目的としてりん片形状の絶縁性フィラーを配合してもよい。
また一方で、透明性を求める光学用途では、フィラーなどを配合せずに、単一材料として硬化させてもよい。
接着用途などでは、使用時の熱処理で硬化させることを目的として、半硬化状態で供給してもよい。
本発明による合成方法を用いれば、封止材、接着剤、熱伝導シート、絶縁シート、層間絶縁膜等といった用途に合わせた変性率を設定することができ、使用目的に適したハイブリッドプレポリマーゾルとして供給することが可能となる。
【００５９】
本発明の製造方法に係る有機−無機ハイブリッドプレポリマーの応用技術として、接着剤や塗料といった用途においても採用することができる。
本発明の製造方法に係る有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルの硬化物（ゲル化物）は、高温時での弾性特性に特徴があり、冷熱衝撃による被接着材料の熱膨張緩和能力に優れている。そのために、異なった材質の被接着材料間に介在させ、熱応力を緩和する接着層として使用することが出来る。
その他に、本発明の製造方法に係る有機−無機ハイブリッド化合物の応用技術として、レーザダイオード等の発光素子、イメージセンサ等の受光素子等の半導体素子に採用される封止材やポッティング材といった用途においても採用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法によれば、得られる有機−無機ハイブリッド材料には、機械的強度やガスバリア性、光特性を劣化させる原因となるクラスターが実質的に含まれていないので、産業上の利用可能性がある。