(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量分析により測定対象の塗膜の初期における熱流量の温度変化の中で、前記塗膜のガラス転移温度より低い温度範囲で吸熱ピークの出現する温度を初期値とする第１ステップと、
前記初期値を得るための示差走査熱量分析を行った後の示差走査熱量分析により測定対象の塗膜の熱流量の温度変化の中で、前記塗膜のガラス転移温度より低い温度範囲で吸熱ピークの出現する温度を判定値とする第２ステップと、
前記初期値と前記判定値との比較により前記塗膜の劣化状態を判定する第３ステップと
を備えることを特徴とする塗膜劣化検出方法。
【請求項２】
請求項１記載の塗膜劣化検出方法において、
前記第３ステップでは、前記初期値に対する前記判定値の変化量が、設定されている基準値を超えた状態を前記塗膜の劣化と判断することを特徴とする塗膜劣化検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重防食塗膜などの塗膜の劣化を検出する塗膜劣化検出方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題を解決するために、構造物などの長寿命化や美観のために用いられる塗料にも、厳しい環境性能が求められるようになってきている。このような背景から、従来より鉄塔や橋梁添架設備には、多層にしてより厚く形成した重防食塗料が用いられている。これら重防食塗料は、溶剤系や弱溶剤系、水系を問わず、鉄素地に対する密着性が良く、防食・防錆性に優れている。
【０００３】
このような重防食塗料においては、理想的には永久的に使用できればよいが、実際には各々塗膜の寿命が存在する。塗膜の寿命は、塗膜が劣化することにより決定される。しかしながら、塗膜の劣化がいつ起こるかを事前に知る方法がなかった。適切な塗り替え時期に達したか否かを、客観的かつ定量的に評価・判定する方法が確立されていない。
【０００４】
このため、現実には、目視により割れ、剥がれ、膨れ、白化現象などを検出することで、重防食塗膜の劣化が判定されている。また、「ＪＩＳ．Ｋ５６００−５−６：１９９９．塗料一般試験方法―第５部：塗膜の機械的性質―．第６節：付着性（クロスカット法）」や「ＪＩＳＫ５６００−５−７付着性（プルオフ法）」（非特許文献１参照）で規定されている方法により付着力などの機械的特性を測定することで、重防食塗膜の劣化を判定している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】JIS規格  JIS K 5600-5-7, 1999.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した重防食塗膜の劣化判定では、既に劣化が起こった以降に劣化を検知する方法であり、劣化が大きく進行した状態で初めて劣化が判定されている。このように、劣化が大きく進行した状態では、修復や修理のコスト増に繋がり、また、下地や構造物自体にダメージが蓄積され、完全な再生が困難であり、新たに鋼材を交換することになるなどといった根本的な課題を有していた。
【０００７】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、重防食塗膜などの塗膜の劣化を、より早い段階で検知できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る塗膜劣化検出方法は、示差走査熱量分析により測定対象の塗膜の初期における熱流量の温度変化の中で、塗膜のガラス転移温度より低い温度範囲で吸熱ピークの出現する温度を初期値とする第１ステップと、初期値を得るための示差走査熱量分析を行った後の示差走査熱量分析により測定対象の塗膜の熱流量の温度変化の中で、塗膜のガラス転移温度より低い温度範囲で吸熱ピークの出現する温度を判定値とする第２ステップと、初期値と判定値との比較により塗膜の劣化状態を判定する第３ステップとを備える。
【０００９】
上記塗膜劣化検出方法において、第３ステップでは、初期値に対する判定値の変化量が、設定されている基準値を超えた状態を塗膜の劣化と判断すればよい。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したことにより、本発明によれば、重防食塗膜などの塗膜の劣化を、より早い段階で検知できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における塗膜劣化検出方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、示差走査熱量分析の結果に出現する吸熱ピークを示す特性図である。
【図３】図３は、エンタルピー緩和の仕組みを説明するための説明図である。
【図４】図４は、示差走査熱量分析の結果に出現する吸熱ピークの出現温度が劣化に対応して変化する状態を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における塗膜劣化検出方法を説明するためのフローチャートである。この塗膜劣化検出方法は、まず、ステップＳ１０１で、よく知られている示差走査熱量分析により吸熱ピークの出現する温度（加熱温度）を初期値とする。より詳しく説明すると、示差走査熱量分析により測定対象の塗膜の初期における熱流量（Heat Flow）の温度変化を測定する。熱流量は、示差走査熱量分析における測定対象物質と基準物質との温度差に相当する。この測定した熱流量の温度変化の中には吸熱ピークが出現する。この中で、塗膜（塗膜を構成する材料）のガラス転移温度より低い温度範囲で吸熱ピークを検出し、この吸熱ピークが出現する温度を初期値とする。
【００１３】
次に、ステップＳ１０２で、上記初期値を得るための示差走査熱量分析を行った後の上記同様の示差走査熱量分析により測定対象の塗膜の熱流量の温度変化を測定し、測定した熱流量の温度変化の中で塗膜のガラス転移温度より低い温度範囲で吸熱ピークの出現する温度を判定値とする。
【００１４】
上述した示差走査熱量分析では、例えば、対象とする塗膜の一部を剥離し、剥離した一部の塗膜より１０ｍｇの試験片を切り出し、切り出した試験片を示差走査熱量分析の対象とすればよい。示差走査熱量分析では、市販されている示差走査熱量計を用い、２℃／分で０℃〜１００℃の昇温を行い、測定対象の塗膜（試験片）のガラス状態からゴム状態に至る広い温度領域で、試験片からの発熱量，吸熱量の変化を測定し、この測定結果より吸熱ピークの出現位置を検出すればよい。示差走査熱量計は、例えば、ティー・エイ・インスツルメント（TA Instruments）社製ＤＳＣ２９１０型を用いることができる。
【００１５】
以上のように、劣化を判定する段階において判定値を検出したら、ステップＳ１０３で、検出した判定値と初期値とを比較することで、塗膜の劣化状態を判定する。上述した吸熱ピークの出現温度は、塗膜の劣化とともに高い温度となる。このため、吸熱ピークの出現温度の上昇により、塗膜（樹脂）の劣化が判定（判断）できる。例えば、塗膜の劣化の進行と吸熱ピークの出現温度の変化との関連を、実験などにより予め把握しておき、劣化と判断する状態の吸熱ピークの出現温度の初期値に対する変化幅を規定しておけばよい。判定値が初期値に対して規定の変化幅を超えて変化していれば、劣化しているものと判定できる。
【００１６】
次に、示差走査熱量分析における、ガラス転移温度より低い温度範囲で出現する吸熱ピークについて、より詳細に説明する。一例として、下塗りおよび中塗りが水系のエポキシ樹脂から構成され、上塗りが水系のウレタン樹脂から構成された重防食塗膜において、示差走査熱量分析で検出される上記吸熱ピークについて説明する。下塗りの膜厚は５０μｍ、中塗りの膜厚は５０μｍ、上塗りの膜厚は５０μｍである。この重防食塗膜の一部を剥離し、剥離した一部の塗膜より約１０ｍｇの試験片を切り出す。切り出した試験片には、上塗り，中塗り，および下塗りの全ての部分が含まれているようにする。
【００１７】
この試験片を、示差走査熱量計に装着して示差走査熱量分析を行う。測定条件は、加熱の温度範囲を０℃〜１００℃とし、また、昇温速度を２℃／分とする。また、加熱雰囲気には、３０ｍｌ／分で窒素を流入させる。この測定により、図２に示すように、試料となる塗膜のガラス転移温度より低い温度範囲において、ある温度付近に、エンタルピー緩和を示す吸熱ピークが出現する。
【００１８】
発明者らの鋭意の研究・検討の結果、上記吸熱ピークの出現温度の変化が、測定対象の塗膜の劣化に相関していることを初めて見いだした。塗膜の劣化は、熱力学的に言えば、室温（２０〜２５℃）程度のガラス状態にある温度で長い間保持される、もしくは、外気の厳しい環境に曝されると、自発的に塗膜自身の熱容量が小さくなり、かつ、自由体積（比体積）も小さくなることに対応することを発明者らは見いだした。
【００１９】
上述したことは、ガラス状態の構造緩和が起こり、ガラス状態の分子構造に変化が起こっていることに対応する。この構造緩和が起こった塗膜を加熱すれば、ガラス状態やガラス転移温度（Ｔｇ）にてガラス状態からゴム状態へガラス転移するまでの間に、緩和減少してしまった熱容量を補うために、劣化していない塗膜よりも余分な熱エネルギーを必要とする。この余分に必要とする熱エネルギーが、示差走査熱量分析において、吸熱ピークとなって出現する。従って、吸熱ピークの出現する状態は、上述した構造緩和の度合いに対応し、吸熱ピークの出現する温度の上昇は、長い間保持された時間や環境に曝されたことによる塗膜劣化の度合いの目安になる。
【００２０】
上述した構造緩和は、図３に示すように、エポキシ樹脂中の、−Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｏ−の六つの結合の両端に存在する第１結合部３０１と第６結合部３０２とを回転軸として自由に回転することに起因として生起する緩和現象である。この回転は、上記結合部以外の他の結合部になんら影響を与えない。したがって、ガラス状態の中にあっても、温度の熱エネルギーによってこの緩和が起こる。なお、ガラス状態からゴム状態へ変化する大きな緩和現象が、ガラス転移としてよく知られている。ガラス転移による構造緩和は、図２において、５０℃付近の熱流量が減少している領域で起こっている。
【００２１】
ここで、塗膜の経過年数が増加すると、塗膜を構成している高分子は次第に熱力学的に安定平衡状態に到達しようとするため、高分子の分子鎖は互いに近づきあい、結果として、自由体積は減少することになる。自由体積が減少すると、前述した分子鎖軸周りの回転運動が生起しづらくなる。このため、構造緩和、すなわちエンタルピー緩和を引き起こす温度は、より高い熱エネルギーを求めて高温側へシフトすることになる。言い換えると、上記エンタルピー緩和は、塗膜の経過年数の増加により、生起する温度が、高温側へ上昇することになる。
【００２２】
例えば、初期の塗膜のエンタルピー緩和のピークを示す温度（以降、エンタルピー緩和温度と称する）が２５℃であった場合、経過年数の増加とともに、３０℃、３５℃、４０℃と高温側へシフトする。最終的に、経年により上昇するエンタルピー緩和温度は、ある一定の温度に漸近しようとする。
【００２３】
このようなエンタルピー緩和温度の高温側へのシフトという現象は、分子鎖を取り巻く環境の変化を表している。経過年数の増加とともに分子鎖同士が凝集し、熱力学的な安定平衡状態に近づこうとする。このように凝集する前の弾性や粘性などを有する塗膜（樹脂）の初期における分子鎖同士の状態は、疑似的平衡状態であり、時間の経過とともに最も安定な平衡状態に近づこうとする。
【００２４】
この凝集に伴って、高分子である塗膜は、初期に有していた弾力性や粘性が消滅し、脆化を呈する。この脆化を原因として、各種の劣化症状が出現する。脆化による劣化現象の１つとして割れがある。脆化により延性に欠けるようになり、割れが発生する。また、内部応力が初期状態より大きくなる。内部応力が大きくなると、塗膜に対して余分な負荷がかかり、素地との密着力の低下を招く。密着力の低下は剥がれを生起する。これらのように、割れや剥がれが発生すると、塗膜が形成されている鋼材においては、外界の水分や蒸気、温度、浮遊状粒子の影響を受けやすくなり、錆や腐食が容易に発生することになる。
【００２５】
以上に説明したように、エンタルピー緩和温度（吸熱ピーク）と塗膜の劣化の状態とには相関があるので、エンタルピー緩和温度の変化（高温側へシフトする現象）を捉えることで、事前に劣化のタイミングを推測することができる。例えば、漸近する温度を５０℃とした場合、エンタルピー緩和温度が５０℃に迫ってきた点をもって、塗り替えを行うなどの具体的な対策を採ることが可能となる。これに対し、エンタルピー緩和温度が、３０℃となっている場合のように、漸近温度までの温度差が十分に大きい場合、塗り替えの必要性はないものと判定できる。また、塗膜の劣化の進行とエンタルピー緩和温度の上昇との関連を、実験などにより予め把握しておけば、測定されるエンタルピー緩和温度が５０℃となる時間、時期を予想することが可能である。
【００２６】
以下実施例を用いてより詳細に説明する。
【００２７】
［実施例１］
以下では、下塗りおよび中塗りが水系のエポキシ樹脂から構成され、上塗りが水系のウレタン樹脂から構成された重防食塗膜を対象とする。下塗りの膜厚は５０μｍ、中塗りの膜厚は５０μｍ、上塗りの膜厚は５０μｍである。この重防食塗膜に対し、人工的な加速劣化環境によりヒートサイクルを加える。例えば、恒温恒湿槽を用い、相対湿度９０％において−３０℃から７０℃のヒートサイクル（１サイクル１２時間）を１００サイクルまで繰り返す。
【００２８】
上述したように人工的に劣化させた重防食塗膜の一部を剥離し、剥離した一部の塗膜より１０ｍｇの試験片を切り出す。切り出した試験片には、上塗り，中塗り，および下塗りの全ての部分が含まれているようにする。なお、人工的な劣化処理をしていない初期状態の重防食塗膜より切り出した第１試験片と、２５サイクルとした重防食塗膜より切り出した第２試験片と、５０サイクルとした重防食塗膜より切り出した第３試験片と、７５サイクルとした重防食塗膜より切り出した第４試験片と、１００サイクルとした重防食塗膜より切り出した第５試験片とを作製した。
【００２９】
測定では、これら試験片を、示差走査熱量計に装着して示差走査熱量分析を行う。測定条件は、加熱の温度範囲を０℃〜１００℃とし、また、昇温速度を２℃／分とする。また、加熱雰囲気には、３０ｍｌ／分で窒素を流入させる。測定回数は１回とする。このように示差走査熱量分析で熱流量の温度変化を測定し、上記重防食塗膜のガラス転移温度より低い温度範囲で吸熱ピークの出現する温度を得る、
【００３０】
各試験片の測定の結果、図４に示すように、エンタルピー緩和温度である吸熱ピークは、経過とともに高温側へシフトしている。エンタルピー緩和ピーク温度は、ヒートサイクル０の第１試験片で約２５℃、ヒートサイクル２５回の第２試験片で約３２℃、ヒートサイクル３０回の第３試験片で約４２℃、ヒートサイクル７０回の第４試験片で約４８℃、ヒートサイクル１００回の第５試験片で約４９℃であった。
【００３１】
このような吸熱ピークの出現温度の高温側へのシフトは、塗膜（分子鎖）を取り巻く環境の変化を表しており、時間の経過とともに分子鎖同士が凝集し、熱力学的な安定平衡状態に近づこうとする。
【００３２】
ここで、塗膜の劣化状況と吸熱ピークが出現する温度との関係を示す実測データを表１に示す。表１は下・中塗りエポキシ系塗膜、上塗りウレタン系塗膜である塗膜について、ヒートサイクル数、付着力、および吸熱ピークが出現する温度を示している。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示すように、ヒートサイクル数ゼロでは、付着力は４．３ＭＰａと十分であり、このとき吸熱ピークの出現温度は２５℃である。次に、ヒートサイクル数２５では、付着力は２，１ＭＰａと低下し、吸熱ピーク温度は３２℃と高温側へシフトした。さらにヒートサイクル数を増加させると、回数が５０，７０，１００で、吸熱ピーク温度は４２℃，４８℃，４９℃へとやはり高温側へシフトする。この場合、塗膜の劣化を表す指標である付着力は、１．５ＭＰａ，０．８ＭＰａ，０．７ＭＰａであり、さらに低下していく。
【００３５】
以上の表１の結果から、吸熱ピークが出現する温度の漸近する温度が５０℃付近であることがつきとめられる。この温度に近づく一歩前の状態、すなわち吸熱ピークの出現温度が４０℃付近になる状態が、ヒートサイクル５０回であることがわかる。この一歩前の状態をもって、塗膜内部の構造として分子鎖同士が凝集し、この時点まで有していた弾力性や粘性が消滅し、脆化が進行していることを知ることができる。
【００３６】
以上に説明したように、吸熱ピークの出現温度が上昇し、例えば漸近温度の５０℃の一歩手前の４０℃に近づく様子を捉えることで、事前に塗膜劣化の状態を推測することができ、この時をもって、例えば塗り替えなどの具体的な修復動作を取ることができる。また、例えば年に１度などのように定期的に測定をすることで、基準値を超えて吸熱ピークの出現温度が上昇する状態となる時間、時期を外挿することができる。
【００３７】
以上に説明したように、本発明によれば、鉄塔や橋梁添架設備などの屋外の鉄製および亜鉛めっき鋼管設備の防食や防錆を目的に処理されている重防食塗料による塗膜について、従来では劣化の判断・判定が困難な塗膜に対し、この塗膜の劣化に特有の塗膜分子構造変化を検出し、塗膜の劣化を早い段階で知ることができる。
【００３８】
重防食塗膜においては、劣化の進行が大きい状態では、修復や修理がコスト高になり、また、下地や構造物自体にダメージを蓄積して完全な再生が困難になる場合が発生し、新たに鋼材を交換する事態となっていた。これに対し、本発明によれば、上述したように塗膜の劣化を早い段階で知ることが可能であり、コストの無駄等を防ぎ、設備の劣化状況に適合した有効な保守管理が可能となる。
【００３９】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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