(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆絶縁ブロックおよび導電性ブロックからなり、主鎖がらせん状の構造からなるポリアセチレンであるブロックポリマーであって、前記被覆絶縁ブロックは側鎖にアルキル鎖を有する置換基を有し、該アルキル鎖が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンユニット構造からなるブロックからなり、前記導電性ブロックは側鎖に水素原子を有し、該水素原子が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンユニット構造からなるブロックからなり、
前記被覆絶縁ブロックが下記一般式（１）で表される置換フェニルアセチレンの重合体のユニット構造からなるブロックであり、
【化１】
0005596912.tif 000017
（式中、Ｘ１およびＸ５は炭素数１から２のアルキル鎖を有する置換基または水素原子であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はアルキル鎖を有する置換基、水素原子またはハロゲン原子であり、かつＸ２、Ｘ３、Ｘ４のうち少なくとも一つは炭素数１から２０のアルキル鎖を有する置換基である。）
前記導電性ブロックが下記一般式（７）で表される置換フェニルアセチレンの重合体のユニット構造からなるブロックであり、
【化２】
0005596912.tif 000018
（式中、Ｘ３２、Ｘ３３およびＸ３４は水素原子またはハロゲンであり、Ｘ３１およびＸ３５は炭素数１から４のアルキル鎖を有する置換基または水素原子である。）
前記アルキル鎖を有する置換基はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アルキルスルホキシド基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アシル基の内から選ばれる少なくとも一つの置換基であり、
前記ポリアセチレンの両末端に前記導電性ブロックを有するブロックポリマーと二つ以上の電極とを有し、前記両末端の前記導電性ブロックが、前記電極と接していることを特徴とするデバイス。
【請求項２】
被覆絶縁ブロックおよび導電性ブロックからなり、主鎖がらせん状の構造からなるポリアセチレンであるブロックポリマーであって、前記被覆絶縁ブロックは側鎖にアルキル鎖を有する置換基を有し、該アルキル鎖が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンユニット構造からなるブロックからなり、前記導電性ブロックは側鎖に水素原子を有し、該水素原子が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンユニット構造からなるブロックからなり、
前記被覆絶縁ブロックが下記一般式（１）で表される置換フェニルアセチレンの重合体のユニット構造からなるブロックであり、
【化３】
0005596912.tif 000019
（式中、Ｘ１およびＸ５は炭素数１から２のアルキル鎖を有する置換基または水素原子であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はアルキル鎖を有する置換基、水素原子またはハロゲン原子であり、かつＸ２、Ｘ３、Ｘ４のうち少なくとも一つは炭素数１から２０のアルキル鎖を有する置換基である。）
前記導電性ブロックが下記一般式（７）で表される置換フェニルアセチレンの重合体のユニット構造からなるブロックであり、
【化４】
0005596912.tif 000020
（式中、Ｘ３２、Ｘ３３およびＸ３４は水素原子またはハロゲンであり、Ｘ３１およびＸ３５は炭素数１から４のアルキル鎖を有する置換基または水素原子である。）
前記アルキル鎖を有する置換基はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アルキルスルホキシド基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アシル基の内から選ばれる少なくとも一つの置換基であり、
前記被覆絶縁ブロックに挟まれた一つの前記導電性ブロックと、該導電性ブロックを挟む前記被覆絶縁ブロックに結合した二つの前記導電性ブロックと、を有するブロックポリマーと二つ以上の電極とを有し、前記導電性ブロックが、前記電極と接していることを特徴とするデバイス。
【請求項３】
絶縁−導電性被覆ブロックおよび導電性ブロックからなり、主鎖がらせん状の構造からなるポリアセチレンであるブロックポリマーであって、前記絶縁−導電性被覆ブロックは側鎖にアルキル鎖を有する置換基を有し、その外側に共役部位を有し、前記アルキル鎖が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンユニット構造からなるブロックからなり、前記導電性ブロックは側鎖の芳香環の全てが水素原子で置換されており、該水素原子が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンユニット構造からなるブロックからなり、
前記アルキル鎖を有する置換基はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アルキルスルホキシド基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アシル基の内から選ばれる少なくとも一つの置換基であり、
前記共役部位が、無置換の芳香環、ヘテロ芳香環から選ばれる少なくとも一つの部位であるブロックポリマーと二つ以上の電極とを有し、少なくとも二つの前記導電性ブロックが前記電極と接していることを特徴とするデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆絶縁部と導電性部を分子内に有するブロックポリマーおよびそれを用いたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子回路の集積化が進む中で有機半導体等の導電性有機物を用いた有機デバイスが注目を浴びている。有機デバイスは曲げることが可能であるといったメリットや、また溶液からのプロセスが可能になると安価にデバイス作製が出来、大面積へのプロセスが可能といったメリットがある。有機半導体はペンタセンのような低分子系の有機半導体とポリチオフェンなどの高分子系半導体がある。高分子系の半導体は特に溶液プロセスとの親和性がよいため大面積プロセス、低価格プロセス用の導電性材料として注目されている。
【０００３】
有機高分子は通常糸鞠状になっているが、置換ポリアセチレンやポリジアセチレン、ポリフェニレンエチニレン等のπ共役高分子は一般に直線状の分子である。また、非直線状の高分子においても結晶構造や配向状態においては糸鞠状ではなく、伸びきり鎖に近い形状を示す。このような直線状の分子、特にπ共役高分子はその両端を電極に接合することで原理的に一分子での電子デバイスとして機能することが期待できる。これらの直線状分子の繰返し構造の側鎖としてアルキル鎖を導入すると、分子間のキャリア移動が抑制されるため、キャリアは分子軸に沿って直線的に移動する。そのため、キャリアの移動距離は分子長以下となり、高速なデバイス動作が可能になる。通常の有機デバイスではキャリアの移動は分子軸に沿う移動モードと分子間をホッピングする移動モードからなり、ホッピングの移動モードが律速となるため、側鎖アルキル鎖導入により分子間ホッピングの移動モードを排除することで高速なキャリア移動が実現できる。また、側鎖にアルキル鎖を導入することでポリマーの溶解性を上げる効果もある。
【０００４】
ここで問題となるのが有機分子へのキャリア注入である。共役高分子の周囲がアルキル鎖で囲まれているため、電極上に分子を配置しても共役構造と電極との間は絶縁されているため、共役構造へのキャリア注入は制限される。このため、アルキル鎖で囲まれた共役高分子にキャリアを注入する技術が必要である。
【０００５】
また、現状の有機デバイスでは有機分子上に電極として金属を蒸着あるいは電極上に有機分子を製膜することで物理的な接触によりある程度の電気的接合を実現しているが、この分子と電極との界面での電気的接合が有機デバイスの大きな課題として認識されている。
【０００６】
そこで共役高分子と電極をより強固に結合させ、電気的接合に対する界面の影響を抑える技術が必要とされている。
有機分子と電極とを結合させる技術として金−チオール結合を利用した系が報告されている。例えば、特許文献１では、側鎖にチオールを導入した高分子の応用例としては、電極にアクリル系ポリマー、メタクリル系ポリマーの側鎖にチオールを導入した導電材料を用いた有機電池への応用が記載されている。
【特許文献１】特開平６−１６３０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のような特異的な結合，親和性を用いた系では電極の素材が制限されるため、デバイス全体の最適化を進める際の障害になる。このため、電極素材を選ばない系による電極と有機分子との電気的接合を実現する必要がある。
【０００８】
単分子の電子デバイスの応用として重要な電界効果トランジスタとして動作させるためには外部電界をキャリアの移動経路である高分子主鎖に印加することが必要である。更に言えば、電極部分には電界がかからず、キャリアの移動経路のみに電界がかかることが好ましいが、そのような素子はこれまで報告されていない。
【０００９】
また、分子素子において複雑な演算回路を形成するためにはワイヤだけではなく、分岐型の素子も必要となるが、そのような素子はこれまで報告されていない。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、分子内に絶縁被覆部と、導電性部を有し、電極とのキャリア注入が容易な分子ワイヤとして用いることができるブロックポリマーを提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記のブロックポリマーは電極との電気的接合が可能であるため、高分子鎖を介した対となる電極を設置することにより、複数の電極間を一つの分子が橋架けするデバイスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明により提供されるデバイスは、被覆絶縁ブロックおよび導電性ブロックからなり、主鎖がらせん状の構造からなるポリアセチレンであるブロックポリマーであって、前記被覆絶縁ブロックは側鎖にアルキル鎖を有する置換基を有し、該アルキル鎖が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンユニット構造からなるブロックからなり、前記導電性ブロックは側鎖に水素原子を有し、該水素原子が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンユニット構造からなるブロックからなり、
前記被覆絶縁ブロックが下記一般式（１）で表される置換フェニルアセチレンの重合体のユニット構造からなるブロックであり、
【化１】
0005596912.tif 000002
（式中、Ｘ１およびＸ５は炭素数１から２のアルキル鎖を有する置換基または水素原子であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はアルキル鎖を有する置換基、水素原子またはハロゲン原子であり、かつＸ２、Ｘ３、Ｘ４のうち少なくとも一つは炭素数１から２０のアルキル鎖を有する置換基である。）
前記導電性ブロックが下記一般式（７）で表される置換フェニルアセチレンの重合体のユニット構造からなるブロックであり、
【化２】
0005596912.tif 000003
（式中、Ｘ３２、Ｘ３３およびＸ３４は水素原子またはハロゲンであり、Ｘ３１およびＸ３５は炭素数１から４のアルキル鎖を有する置換基または水素原子である。）
前記アルキル鎖を有する置換基はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アルキルスルホキシド基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アシル基の内から選ばれる少なくとも一つの置換基であり、
前記ポリアセチレンの両末端に前記導電性ブロックを有するブロックポリマーと二つ以上の電極とを有し、前記両末端の前記導電性ブロックが、前記電極と接していることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明により提供されるデバイスは、被覆絶縁ブロックおよび導電性ブロックからなり、主鎖がらせん状の構造からなるポリアセチレンであるブロックポリマーであって、前記被覆絶縁ブロックは側鎖にアルキル鎖を有する置換基を有し、該アルキル鎖が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンユニット構造からなるブロックからなり、前記導電性ブロックは側鎖に水素原子を有し、該水素原子が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンユニット構造からなるブロックからなり、
前記被覆絶縁ブロックが下記一般式（１）で表される置換フェニルアセチレンの重合体のユニット構造からなるブロックであり、
【化１】
0005596912.tif 000004
（式中、Ｘ１およびＸ５は炭素数１から２のアルキル鎖を有する置換基または水素原子であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はアルキル鎖を有する置換基、水素原子またはハロゲン原子であり、かつＸ２、Ｘ３、Ｘ４のうち少なくとも一つは炭素数１から２０のアルキル鎖を有する置換基である。）
前記導電性ブロックが下記一般式（７）で表される置換フェニルアセチレンの重合体のユニット構造からなるブロックであり、
【化２】
0005596912.tif 000005
（式中、Ｘ３２、Ｘ３３およびＸ３４は水素原子またはハロゲンであり、Ｘ３１およびＸ３５は炭素数１から４のアルキル鎖を有する置換基または水素原子である。）
前記アルキル鎖を有する置換基はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アルキルスルホキシド基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アシル基の内から選ばれる少なくとも一つの置換基であり、
前記被覆絶縁ブロックに挟まれた一つの前記導電性ブロックと、該導電性ブロックを挟む前記被覆絶縁ブロックに結合した二つの前記導電性ブロックと、を有するブロックポリマーと二つ以上の電極とを有し、前記導電性ブロックが、前記電極と接していることを特徴とする。
【００１３】
上記の課題を解決するデバイスは、上記のブロックポリマーと、二つ以上の電極とを有し、前記ブロックポリマーを構成する導電性ブロックが、前記電極と接していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、分子内に絶縁被覆部と、導電性部を有し、電極とのキャリア注入が容易な分子ワイヤとして用いることができるブロックポリマーを提供することができる。
また、本発明で提供するブロックポリマーは、分子内に絶縁被覆輸送部と導電性部を有しており、電極とのキャリア注入が容易な分子ワイヤとして用いることができる。
【００１５】
本発明で提供するブロックポリマーは、分子内に絶縁被覆輸送部と導電性部を有しており、電極から注入されたキャリアが分子ワイヤを通して異なる電極へと受け渡されるため、分子素子の材料として用いることができる。
【００１６】
本発明で提供するブロックポリマーは絶縁−導電性被覆層ブロックを有し、そのブロックに接触する外部電極から電界を印加することでキャリアの移動経路である導電性コア部に選択的に電界を印加することができ、電流制御が容易な分子素子として利用できる。
【００１７】
また、本発明は、上記のブロックポリマーは電極との電気的接合が可能であるため、高分子鎖を介した対となる電極を設置することにより、複数の電極間を一つの分子が橋架けするデバイスを提供することができる。
【００１８】
本発明で提供するブロックポリマーを用いたデバイスでは一分子中でソース、ドレイン電極およびゲート電極との接続部を分離することができ、ゲート電極からの電界強度変調により、分子内の電界キャリア誘起の効率向上が期待できる。このような分子は一次元分子素子に電界誘起トランジスタとしての機能を付与することでナノサイズの分子デバイスとしても新規な一次元分子デバイスとしても使用することができる。
【００１９】
本発明で提供するブロックポリマーは絶縁被覆層ブロックに挟まれた導電性ブロックを有し、そのブロックに接触する外部電極及び分子中の異なるブロックに接触する独立した二つの電極からなるデバイスを作成することで三端子型の回路を形成することができる。このようなデバイスの電極への電圧印加に対する電流応答を用いることで演算回路に応用することができ、一次元分子素子に演算回路として新規なナノサイズの分子デバイスとして使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るブロックポリマーは、被覆絶縁ブロックおよび導電性ブロックからなり、主鎖がらせん状の構造からなるポリアセチレンであるブロックポリマーであって、前記被覆絶縁ブロックは側鎖に官能基を介してアルキル鎖を有し、該アルキル鎖が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンユニット構造からなるブロックからなり、前記導電性ブロックは側鎖に官能基を介して水素原子を有し、該水素原子が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンユニット構造からなるブロックからなることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明に係るブロックポリマーは、被覆絶縁ブロックおよび導電性ブロックからなり、主鎖がらせん状高分子であるブロックポリマーであって、前記被覆絶縁ブロックは側鎖に官能基を介してアルキル鎖を有し、該アルキル鎖が主鎖の主軸と平行方向に配列しているらせん状高分子構造からなるブロックからなり、前記導電性ブロックは側鎖に官能基を介して水素原子を有し、該水素原子が主鎖の主軸と平行方向に配列しているらせん状高分子構造からなるブロックからなることを特徴とする。
また、本発明に係るブロックポリマーは、被覆絶縁ブロックおよび導電性ブロックを有し、らせん状の構造を含むブロックポリマーであることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明に係るデバイスは、上記のブロックポリマーと、二つ以上の電極とを有することを特徴とする。
本発明のブロックポリマーは、被覆絶縁ブロックおよび導電性ブロックからなり、主鎖がポリアセチレンであるブロックポリマー（以降、ブロックポリアセチレンと記す）からなる。
【００２３】
前記被覆絶縁ブロックは、側鎖に官能基を介してアルキル鎖を有し、該アルキル鎖が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンユニット構造からなるブロックからなる。
【００２４】
前記導電性ブロックは、側鎖に官能基を介して水素原子を有し、該水素原子が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンユニット構造からなるブロックからなる。
上記のブロックポリアセチレンは、有機溶媒中でロジウム等の遷移金属錯体を用いて、被覆絶縁ブロックを構成するアセチレンモノマーと、導電性ブロックを構成するモノマーとを連続的に重合させることで得られる。得られた重合体は立体規則的な構造をしており、主鎖のポリアセチレン鎖がらせん状の構造をしている。
【００２５】
本発明では金属錯体により置換アセチレンが重合された立体規則的で、ポリアセチレン主鎖がらせん構造を形成している重合体をらせん型置換ポリアセチレン、そのブロックポリマーをらせん型置換ポリブロックアセチレンと定義する。
【００２６】
このブロックポリマーは有機溶媒に対する溶解性があるため、様々な形態で被覆絶縁ブロックと導電性ブロックを有する新規な有機エレクトロニクスデバイスに応用できる。このデバイスでは一分子中に、被覆絶縁ブロックの被覆絶縁層を有する部位と、外部電極との電子あるいはホールの注入が容易な導電性ブロックが主鎖の共有結合で結合しているため、界面が存在せず、電子あるいはホールを被覆絶縁ブロックに効率的に注入できる利点がある。
【００２７】
側鎖の末端にアルキル鎖などの絶縁性部位を導入した被覆絶縁ブロック内では、注入されたキャリアは高分子鎖方向に優先的に移動するため、分子間での電子とホールの再結合は抑制される。
【００２８】
図１に本発明のブロックポリマーの実施態様を示す概念図である。図１において、側鎖に官能基を介してアルキル鎖を有し、該アルキル鎖が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンユニット構造からなる被覆絶縁ブロックがＡ、側鎖に官能基を介して水素原子を有し、該水素原子が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンユニット構造からなる導電性ブロックがＢである。分子内に被覆絶縁ブロックＡと導電性ブロックＢが含まれていれば良く、特に組み合わせは限定されない。例えば、図１（Ａ）のようにＡとＢが単純に結合しても良く、図１（Ｂ）のようにＢがＡ、Ａ’に挟まれても良い。ここでＡ’は導電性ブロックを示すが，その構造はＡと同一でも良いし、異なっていても良い。また、図１（Ｃ）のようにＡＢ構造とＢ’Ａ’構造が繋がっていても良い。ここでＢ’はＢと異なる被覆絶縁ブロックを示す。各々の被覆絶縁ブロックＡと導電性ブロックＢは１０ユニット以上、好ましくは５０ユニット以上１００００ユニット以下が好ましい。
【００２９】
図２Ａ乃至図２Ｃは、本発明のブロックポリマーの被覆絶縁ブロックの立体構造を示す模式図である。図２では官能基として芳香族のフェニル基を用いているが、本発明の効果は官能基によらず、非芳香族であっても同様の効果を示す。
【００３０】
図２において、被覆絶縁ブロックは、側鎖に官能基を介してアルキル鎖２０３を有し、該アルキル鎖が主鎖２０１の主軸Ｍと平行方向Ｎに配列しているポリアセチレンユニット構造からなるブロックからなる。
【００３１】
らせん型の立体規則的なポリアセチレン主鎖２０１にフェニル基やカルボキシル基のような官能基２０２が置換しており、さらにその官能基の外側にアルキル鎖２０３が置換している。このような構造中ではポリアセチレン主鎖２０１及び官能基２０２は導電性を有するため、らせん構造のコアの部分である図２Ｂの２０５は導電性を有する。しかし、その外側に位置するアルキル鎖２０３は絶縁性のため、らせん構造の被覆部である２０４は絶縁性である。このため、被覆絶縁ブロック中に注入されたキャリアはｙ方向には移動せず、ｚ方向のみに移動する。図２Ｃにらせん方向ｚに垂直な模式図を示す。図のように導電性のコア部２０５は絶縁性の被覆部２０４に囲まれているため、分子鎖間でのキャリアの授受は極めて困難である。そのため、絶縁被覆絶縁ブロックに注入されたキャリアはｚ方向に優先的に移動する。
【００３２】
図３Ａ乃至図３Ｃは、本発明のブロックポリマーの導電性ブロックの立体構造を示す模式図である。
図３において、導電性ブロックは、側鎖に官能基を介して水素原子を有し、該水素原子が主鎖３０１の主軸Ｍと平行方向Ｎに配列しているポリアセチレンユニット構造からなるブロックからなる。
【００３３】
図３ではらせん型の立体規則的なポリアセチレン主鎖３０１にフェニル基やカルボキシル基のような官能基３０２が置換しており、その官能基の外側は水素原子が置換している。このような構造中でポリアセチレン主鎖３０１及び官能基３０２は導電性を有するため、図３Ｂのようにらせん構造はコア部分３０３のみからなるため、導電性を有し、導電性材料との接触により容易にキャリアが授受され得る。このため、導電性ブロックに電極が接触し、電界が印加されると、キャリアが注入され、らせん構造部を移動する。図３Ｃにらせん方向ｚに垂直な模式図を示す。図のようにポリアセチレン構造は導電性のコア部３０３のみからなるため、分子鎖間でのキャリアの授受が容易である。そのため、導電性ブロックと絶縁被覆絶縁ブロックとが接続されている場合は導電性ブロックに注入されたキャリアは容易に被覆絶縁性ブロックへと移動する。
【００３４】
被覆絶縁ブロックの側鎖としては特に限定されるものは無く、少なくとも一つのアルキル鎖が、ポリアセチレン主鎖の主軸と平行方向に配列する様に置換している置換アセチレンの重合体であれば良い。図２には、らせん型置換ポリアセチレンの立体構造を示すが、例えば化１のように置換基がフェニル基の場合、ポリアセチレン主鎖に対してフェニル基を介して逆方向を向いているＸ2、Ｘ3、Ｘ4のうち少なくとも一ヶ所にアルキル鎖を含む官能基が置換していれば良い。
【００３５】
被覆絶縁ブロックの被覆絶縁性の側鎖の条件としては、最外殻と主鎖の間に絶縁性のアルキル鎖を有していることが必須であり、官能基としてはフェニル基のような芳香族アセチレンでもプロピオール酸エステルのような非芳香族アセチレンでもよい。
【００３６】
以下に被覆絶縁ブロックの具体例を例示する。
前記被覆絶縁ブロックが下記一般式（１）で表される置換フェニルアセチレンの重合体のユニット構造からなるブロックであるのが好ましい。
【００３７】
【化１】
0005596912.tif 000006
【００３８】
（式中、Ｘ1およびＸ5は炭素数１から２のアルキル鎖を有する置換基または水素原子であり、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はアルキル鎖を有する置換基、水素原子またはハロゲン原子であり、かつＸ2、Ｘ3、Ｘ4のうち少なくとも一つは炭素数１から２０のアルキル鎖を有する置換基である。）
【００３９】
前記被覆絶縁ブロックが下記一般式（２Ａ）または一般式（２Ｂ）で表される置換ナフチルアセチレンの重合体のユニット構造からなるブロックであるのが好ましい。
【００４０】
【化２】
0005596912.tif 000007
【００４１】
（式中、Ｘ11は炭素数１から２のアルキル鎖を有する置換基または水素原子であり、Ｘ12は炭素数１から２０のアルキル鎖を有する置換基である。）
【００４２】
前記被覆絶縁ブロックが下記一般式（３Ａ）または（３Ｂ）で表される置換チエニルアセチレンの重合体のユニット構造からなるブロックであるのが好ましい。
【００４３】
【化３】
0005596912.tif 000008
【００４４】
（式中、Ｘ13およびＸ14は炭素数１から２のアルキル鎖を有する置換基または水素原子であり、Ｘ15，Ｘ16はアルキル鎖を有する置換基、水素原子またはハロゲン原子であり、かつＸ15，Ｘ16のうち少なくとも一つは炭素数１から２０のアルキル鎖を有する置換基である。）
【００４５】
前記被覆絶縁ブロックが下記一般式（４）で表される置換エチニルカルバゾ−ルの重合体のユニット構造からなるブロックであるのが好ましい。
【００４６】
【化４】
0005596912.tif 000009
【００４７】
（式中、Ｘ17およびＸ18はアルキル鎖を有する置換基、水素原子またはハロゲン原子であり、かつＸ17およびＸ18のうち少なくとも一つは炭素数１から２０のアルキル鎖を有する置換基である。）
【００４８】
前記被覆絶縁ブロックが下記一般式（５）で表される置換エチニルフルオレンの重合体のユニット構造からなるブロックであるのが好ましい。
【００４９】
【化５】
0005596912.tif 000010
【００５０】
（式中、Ｘ19およびＸ20は炭素数１から２のアルキル鎖を有する置換基または水素原子であり、Ｘ21は炭素数１から２０のアルキル鎖を有する置換基である。）
【００５１】
前記被覆絶縁ブロックが下記一般式（６）で表される置換プロパルギルアミドの重合体のユニット構造からなるブロックであるのが好ましい。
【００５２】
【化６】
0005596912.tif 000011
【００５３】
（式中、Ｘ22は炭素数１から２０のアルキル鎖を有する置換基である。）
【００５４】
上記の一般式（１）から（６）において、置換基とは、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、スルホキシド基、アミノ基、アミド基、アセチル基等のアルキル鎖を有する置換基を表す。
【００５５】
被覆絶縁性の側鎖としては、例えば、４−アルキルフェニルアセチレン、３−アルキルフェニルアセチレン、４−アルコキシフェニルアセチレン、アルキルプロピオレート、アルキルプロパルギルアミド、Ｎ−アルキル−４−エチニルベンゾエート、４−アルキル−１−ナフチルアセチレン、７−アルキルオキシ−２−ナフチルアセチレン、３−アルキル−２−チエニルアセチレン、４−アルキル−３−チエニルアセチレン、Ｎ−アルキル−３−エチニルカルバゾ−ル、Ｎ−アルキル−６−アルキル−３−エチニルカルバゾ−ル、Ｎ、Ｎ‘−ジアルキル−２−エチニルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−７−アルキル−２−エチニルフルオレン等が挙げられる。なだし、アルキルはメチル、エチル等、炭素数１から２０のアルキル鎖である。
【００５６】
次に導電性ブロックについて説明する。
前記導電性ブロックは側鎖に官能基を介して水素原子を有し、該水素原子が主鎖の主軸と平行方向に配列しているポリアセチレンユニット構造からなるブロックからなる。導電性ブロックの側鎖としては特に限定されるものは無く、ポリアセチレン主鎖の主軸と平行方向に配列する様に置換している水素原子である置換基を示す。
【００５７】
例えば、化１のように置換基がフェニル基の場合、アセチレン主鎖に対してフェニル基を介して逆方向を向いているＸ2、Ｘ3、Ｘ4の全てに水素原子が置換していれば良い。また、この場合、アセチレン主鎖に対してフェニル基を介して同一方向を向いているＸ1、Ｘ5の置換基が嵩高い場合では主鎖の構造に影響を与えてしまうため、Ｘ1、Ｘ5は水素原子により置換されているか、もしくは炭素数２以下のアルキル鎖を有する官能基により置換されていることが必要である。
【００５８】
導電性の側鎖の条件としては最外殻と主鎖との間に絶縁性のアルキル鎖が無いことが必須であり、官能基としてはフェニル基のような芳香族アセチレンでもプロピオール酸エステルのような非芳香族アセチレンでもよい。
【００５９】
以下に導電性ブロックの具体例を例示する。
前記導電性ブロックが下記一般式（７）で表される置換フェニルアセチレンの重合体のユニット構造からなるブロックであるのが好ましい。
【００６０】
【化７】
0005596912.tif 000012
【００６１】
（式中、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は水素原子またはハロゲンであり、Ｘ31およびＸ35は炭素数１から４のアルキル鎖を有する置換基または水素原子である。）
【００６２】
前記導電性ブロックが下記一般式（８Ａ）及び一般式（８Ｂ）で表される置換チエニルアセチレンの重合体のユニット構造からなるブロックであるのが好ましい。
【００６３】
【化８】
0005596912.tif 000013
【００６４】
（式中、Ｘ36およびＸ37は水素原子またはハロゲンであり、Ｘ38およびＸ39は炭素数１から２のアルキル鎖を有する置換基または水素原子である。）
【００６５】
前記導電性ブロックが下記一般式（９Ａ）及び一般式（９Ｂ）で表される置換ナフチルアセチレンの重合体のユニット構造からなるブロックであるのが好ましい。
【００６６】
【化９】
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【００６７】
（式中、Ｘ41は水素原子またはハロゲンであり、Ｘ40は炭素数１から２のアルキル鎖を有する置換基または水素原子である。）
【００６８】
前記導電性ブロックが下記一般式（１０）で表される置換エチニルカルバゾールの重合体のユニット構造からなるブロックであるのが好ましい。
【００６９】
【化１０】
0005596912.tif 000015
【００７０】
（式中、Ｘ42は水素原子またはハロゲンである。）
【００７１】
前記導電性ブロックが下記一般式（１１）で表される置換エチニルフルオレンの重合体のユニット構造からなるブロックであるのが好ましい。
【００７２】
【化１１】
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【００７３】
（式中、Ｘ43およびＸ44は水素原子またはハロゲンである。）
【００７４】
導電性の側鎖としては例えば、フェニルアセチレン、２−メトキシフェニルアセチレン、プロピオール酸、１−ナフチルアセチレン、２−ナフチルアセチレン、２−チエニルアセチレン、３−チエニルアセチレン、３−エチニルカルバゾ−ル、２−エチニルフルオレン等が挙げられる。
【００７５】
本発明に係るブロックポリマーの製造方法は特に限定されるものは無いが、例えば一置換アセチレンの重合触媒であるロジウム錯体、例えばロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体を用いて、導電性の置換アセチレンモノマーを重合させた後、絶縁被覆性の置換アセチレンモノマーを添加することで製造できる。これらの重合溶媒としてはクロロホルムやテトラヒドロフラン、トルエンのような非極性溶媒だけでなく、ジメチルホルムアミドのような極性溶媒が使用できる。これらの溶媒は単独もしくは混合して用いることができる。
【００７６】
また、一置換アセチレンのリビング重合触媒系であるロジウム錯体／トリフェニルビニルリチウム／トリフェニルホスフィンの三元触媒系を用いると分子量を制御したブロックポリマーが製造できる。
【００７７】
上記の導電性の置換アセチレンモノマーは、フェニルアセチレンである。絶縁被覆性の置換アセチレンモノマーは、ｎ−ブチルオキシフェニルアセチレンである。
次に、主鎖がらせん状高分子構造からなるブロックポリマーについて説明する。
【００７８】
本発明のブロックポリマーの主鎖骨格は置換ポリアセチレンの螺旋構造であるが、他のらせん状高分子においても同様の効果が得られる。他のらせん状高分子の例としてはポリシランのような共役系高分子でも良いし、ポリペプチドのような非共役系高分子でも良い。共役系高分子の場合の導電経路は主鎖及び周期的に配列した共役系側鎖が担うが、非共役系高分子の場合の導電経路は周期的に配列した主鎖に直結する共役系側鎖が担う。
【００７９】
図５ＡからＤに本発明のブロックポリマーの概念図を示す。
５０１は、らせん状高分子主鎖５０６及び高分子主鎖に直結した共役部位５０７からなる導電性のコア部を示し、５０２はアルキル鎖を含む非共役部位５０８からなる絶縁被覆層を示す。本発明のブロックポリマーは導電性コア部のみからなる導電性ブロック５０３と導電性コア部の周囲に絶縁被覆層を有する被覆絶縁ブロ５０４からなり、ブロックポリマー中に導電性ブロックが複数個あっても良いし、被覆絶縁ブロが複数個あっても良い。導電性ブロックの位置について特に限定されるものは無いが、分子の両末端にあることが望ましい。導電性ブロック及び被覆絶縁ブロの長さは少なくとも１０ユニット以上あれば良いが、好ましくは５０ユニット以上、１００００ユニット以下である。
【００８０】
図５ＡからＤでは被覆絶縁ブロ５０４の両脇に二つの導電性ブロック５０３、５０５を有するブロックポリマーについて示す。
図５Ａは分子構造の模式図であり、図５Ｂは螺旋構造からなる分子形状のイメージ図である。図５Ｃは導電性ブロックの断面図の模式図、図５Ｄは被覆絶縁ブロックの断面図の模式図である。
【００８１】
このようなブロックポリマーと電極基板とを組み合わせたデバイスの模式図を図６ＡからＢに示す。図６Ａはデバイスを基板の横方向から俯瞰した模式図であり、図６Ｂは上方から俯瞰した模式図である。
【００８２】
絶縁膜６０１を有する導電性基板６０２上に配置したらせん状高分子ブロックポリマー６０８において、被覆絶縁ブロ６０６の両脇に導電性ブロック６０５、６０７が連続的に結合した図６Ａのようなポリマーにおいて、導電性ブロック６０５と導電性ブロック６０７の両端にそれぞれ独立した電極６０３、６０４を接触するように配置する。電極６０３から導電性ブロック６０５に注入されたキャリアは、絶縁被覆層とコア部の導電性の違いから導電性のコア部の中を一次元的に移動し、反対側の導電性ブロック６０７を介して電極６０４へと移動する。一次元導電性ワイヤの特徴である直進的なキャリアの移動により、デバイスの動作速度、効率が向上する。このような一次元導電性ワイヤは例えば導電性基板６０２をゲート電極としてらせん状高分子ブロックポリマーの導電性を制御することでＦＥＴのようなデバイスに用いることができる。
【００８３】
図７ＡからＤでは二つの被覆絶縁ブロック７０４、７０６の中間及び両側に三つの導電性ブロック７０３、７０５、７０７を有するブロックポリマーについて示す。
図７Ａは分子構造の模式図であり、図７Ｂは螺旋構造からなる分子形状のイメージ図である。図７Ｃは導電性ブロックの断面図の模式図、図７Ｄは被覆絶縁ブロックの断面図の模式図である。７０１は、らせん状高分子主鎖７０８及び高分子主鎖に直結した共役部位７０９からなる導電性のコア部を示し、７０２はアルキル鎖を含む非共役部位７１０からなる絶縁被覆層を示す。ここでは二つの被覆絶縁ブロックと三つの導電性ブロックを有するブロックポリマーについて記述しているが、被覆絶縁ブロックに挟まれた導電性ブロックが一つでもあればよく、導電性ブロック及び被覆絶縁ブロックの数に関して特に制限されるものは無い。
【００８４】
また、導電性ブロック及び被覆絶縁ブロックの長さは少なくとも１０ユニット以上あれば良いが、好ましくは５０ユニット以上、１００００ユニット以下である。
図７に示したブロックポリマーと電極基板とを組み合わせたデバイスの模式図を図８ＡからＢに示す。図８Ａはデバイスを基板の横方向から俯瞰した模式図であり、図８Ｂは上方から俯瞰した模式図である。
【００８５】
絶縁膜８０１を有する導電性基板８０２上に二つの被覆絶縁ブロック８０７、８０９と三つの導電性ブロック８０６、８０８、８１０が連続的に結合したブロックポリマー８１１が配置されたデバイスにおいて、導電性ブロック８０６と導電性ブロック８１０の両端にそれぞれ独立した電極８０３、８０４を接触するように配置し、導電性ブロック８０８に独立した電極８０５を接触するように配置する。
【００８６】
電極８０３と電極８０４に電圧を印加することで電極８０３からブロック８０６に注入されたキャリアは、絶縁被覆層とコア部の導電性の違いから導電性のコア部の中を一次元的に移動し、中間の導電性ブロック８０８を介して電極８０５へと移動し、電流応答する。電極８０４と電極８０５の間に電圧を印加することで電極８０４からブロック８１０に注入されたキャリアも、絶縁被覆層とコア部の導電性の違いから導電性のコア部の中を一次元的に移動し、中間の導電性ブロック８０８を介して電極８０５へと移動し、電流応答する。
【００８７】
また、電極８０５と電極８０３、電極８０４に電圧を印加することで、電極８０５からブロック８０８に注入されたキャリアは、絶縁被覆層とコア部の導電性の違いから導電性のコア部の中を一次元的に移動し、中間の導電性ブロック８０６、８１０を介して電極８０３と８０４へ分配され、電流応答する。このような電圧印加に対する電流応答を用いることで演算回路に応用することができる。このような分子は一次元分子素子に演算回路としての機能を付与することで新規なナノサイズの分子デバイスとして使用することができる。
【００８８】
図７に示したブロックポリマーを複数個と電極基板とを組み合わせたデバイスの模式図を図９に示す。図９は上方から俯瞰した模式図である。
絶縁基板９０１上に二つの被覆絶縁ブロック９０８、９１０と三つの導電性ブロック９０７、９０９、９１１が連続的に結合したブロックポリマーが複数個存在するデバイスについて述べる。ここでは簡略化のため、ブロックポリマー９０５と９０６を組み合わせた場合について述べる。ここではブロックポリマー９０５の中間の導電性ブロック９０９が、異なるブロックポリマー９０６の末端の導電性ブロック９１２に接触している場合について述べる。
【００８９】
導電性ブロック９０７と導電性ブロック９１１の両端にそれぞれ独立した電極９０２、９０３を接触するように配置する。電極９０２からブロック９０７に注入されたキャリアは、絶縁被覆層とコア部の導電性の違いから導電性のコア部の中を一次元的に移動し、反対側のブロック９１１を介して電極９０３へと移動する。
【００９０】
このとき導電性ブロック９０９にもう一方のブロックポリマー９０６の導電性ブロック９１２が接触しているため、電極９０２から注入されたキャリアは導電性ブロック９０９と９１２間を移動してブロックポリマー９０６へと移動し、ブロックポリマ−９０６の導電性ワイヤを移動してもう一方の末端の導電性ブロック９１６から電極９０４へと移動する。このようなデバイスでは従来なしえなかった分岐型の素子として動作することが可能である。
【００９１】
図１０ＡからＤに本発明のブロックポリマーにおいて、図５で例示したブロックポリマー中に側鎖に被覆絶縁性のアルキル鎖を有し、その外側に導電性の共役部位を有するらせん状高分子ブロックが含まれている例を示す。本発明ではこの繰返し構造からなるブロックを絶縁−導電性被覆ブロックとする。絶縁−導電性被覆ブロックの長さは少なくとも１０ユニット以上あれば良いが、好ましくは５０ユニット以上、１００００ユニット以下である。
【００９２】
このブロックポリマーでは主鎖のらせん状高分子鎖の周りを非共役部位が取り囲むような構造になるため、非共役部位が絶縁被覆層となり、さらにその周りを共役部位が取り囲み導電被覆層となる。らせん状高分子の代表例である螺旋型置換ポリアセチレンでは側鎖のアルキル鎖は外側へ伸びることが知られており、絶縁被覆層の厚みはアルキル鎖の長さにより制御することが可能である。また、その外側の共役部位も主鎖のらせん構造の周期性のためほぼ等間隔で並ぶため、共役部位間のホッピングを介した導電機構により、絶縁被覆層に比べ高い導電性が予想される。
【００９３】
このブロックポリマーの立体構造では一分子中に被覆絶縁性の非共役部位の層と外部電極との接続が容易な導電性の共役部位の層が主鎖のらせん状高分子鎖と共有結合で結びついて連続的な三層構造となっているため、外殻の導電性層に電界を加えることでらせん状高分子に一定の電界を加えることができ、安定した電界強度でらせん状高分子にキャリアを誘起することができる利点がある。誘起されたキャリアは絶縁性の非共役部位を導入したらせん状高分子の導電性コア部を一次元的に移動するため、分子間での電子とホールの再結合や伝導キャリアの散乱が抑制やされる効果がある。
【００９４】
共役部位としては特に限定されるものは無く、無置換の芳香環、ヘテロ芳香環であればよい。共役部位の条件としては最外殻の芳香環に絶縁性の非共役部位が置換してないことが必須であり、無置換であることが望ましい。共役部位としてはフェニル環、ナフチル環、アントラセン環のような縮合芳香環でも良いし、フルオレン環のような非縮合芳香環でも、チオフェン環、ピリジン環、カルバゾール環、オキサゾール環のようなヘテロ芳香環でも良い。更に詳しく例示すると、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、カルバゾリル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【００９５】
図１０に示したブロックポリマーと電極基板とを組み合わせたデバイスの模式図を図１１ＡからＢに示す。図１１Ａはデバイスを基板の横方向から俯瞰した模式図であり、図１１Ｂは上方から俯瞰した模式図である。
【００９６】
絶縁基板１１０１上のらせん状高分子ブロックポリマーにおいて、絶縁−導電性被覆ブロック１１０８の両脇に被覆絶縁ブロック１１０７、１１０９が連続的に結合し、さらにその両脇に導電性ブロック１１０６、１１１０が連続的に結合した図１０のようなブロックポリマーにおいて、ブロック１１０６とブロック１１０９の両端にそれぞれ独立した電極１１０３、１１０４を接触するように配置し、ブロック１１０８に接触するように電極１１０５を配置する。電極１１０３からブロック１１０６に注入されたキャリアは、非共役部位とコア部の導電性の違いから導電性のコア部の中を一次元的に移動し、反対側のブロック１１０９を介して電極１１０４へと移動する。このとき電極１１０５に電界を印加することでブロック１１０８にキャリアが誘起され、電極１１０３、１１０４間の電流値が増大する。
【００９７】
このようにして得られた本発明のブロックポリマーは分子ワイヤに利用できる。例えば、導電性ブロックが被覆絶縁性ブロックの両側に接続しているブロックポリマーを被覆絶縁性ブロックの分子長以下のギャップを有する金属等の電極パターン上に少なくとも一部の分子の導電性ブロックが電極上に接触するように配置する。導電性ブロックと電極が接触しているため、電極からキャリアが注入され、絶縁被覆絶縁ブロックへ移動し、絶縁性ブロックを通過し、反対側の導電性ブロックへと移動する。反対側の導電性ブロックへ移動したキャリアは導電性ブロックと電極が接触している場合は電極とのキャリアの授受が行なわれる。導電性ブロックと電極が接触していない場合は近傍、あるいは接触している他分子の導電性ブロックとのキャリアの授受が行なわれ、いくつかの分子を通して電極へとキャリアが移動する。このように単分子デバイスとしても、バルクあるいは膜状のデバイスとしても導電性ブロック間、あるいは導電性ブロックと電極とのキャリアの授受に対して導電性ブロックと絶縁被覆絶縁ブロックが接続している効果がある。
【００９８】
このようなブロックポリマーを用いたデバイスでは一分子中でソース、ドレイン電極およびゲート電極との接続部を分離することができ、ゲート電極からの電界強度変調により、分子内の電界キャリア誘起の効率向上が期待できる。
【００９９】
このような分子は一次元分子素子に電界誘起トランジスタとしての機能を付与することでナノサイズの分子デバイスとしても新規な一次元分子デバイスとしても使用することができる。
【実施例】
【０１００】
以下に本発明における置換ポリアセチレンブロックポリマーの製造方法及び置換ポリアセチレンブロックポリマーと電極とのデバイス構造の作製方法について説明する。
実施例１
減圧及び窒素置換後密閉した試験管にロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体２９ｍｇと、トリエチルアミン１００ｍｇと、トルエン１７．５ｍｌを入れ、３０℃で３０分間攪拌する。
【０１０１】
得られたロジウム錯体のトルエン溶液にフェニルアセチレン０．０３３ｇと、トルエン２．０ｍｌの混合溶液を注入することにより重合反応を開始させる。反応は３０℃で１時間行い、重合が充分進行した後に４−ヘキシルオキシフェニルアセチレン０．２０２ｇを注入し、更に重合反応を行う。反応は３０℃で２時間行い、得られるポリマーをメタノールで洗浄、濾過した後、２４時間真空乾燥することで目的のポリアセチレンブロックポリマーであるポリ（（フェニルアセチレン）−ｃｏ−（４−ヘキシルオキシフェニルアセチレン））がほぼ定量的に得られる。
【０１０２】
実施例２
減圧及び窒素置換後密閉した試験管にロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体２９ｍｇと、トルエン１５ｍｌを入れ、０℃で１５分攪拌した後、０．１ｍｏｌ／ｌの１，１，２−トリフェニルビニルリチウムのトルエン溶液２．５ｍｌを注入し、続いてトリフェニルホスフィン１００ｍｇのトルエン溶液２．５ｍｌを注入して３０分間攪拌する。
【０１０３】
上記方法で得られたロジウム錯体のトルエン溶液にフェニルアセチレン０．０３３ｇと、トルエン２．０ｍｌの混合溶液を注入することにより重合反応を開始させる。反応は３０℃で３０分行い、重合が充分進行した後に４−ヘキシルオキシフェニルアセチレン０．２０２ｇを注入し、更に重合反応を行う。重合が充分進行した後にフェニルアセチレン０．０３３ｇを注入し、更に重合反応を行う。反応は３０℃で１時間行い、得られるポリマーをメタノールで洗浄、濾過した後、２４時間真空乾燥することで目的のポリアセチレンブロックポリマーであるポリ（（フェニルアセチレン）−ｃｏ−（４−ヘキシルオキシフェニルアセチレン）−ｃｏ−（フェニルアセチレン））を定量的に得た。
【０１０４】
実施例３
フェニルアセチレンを３−チエニルアセチレン、４−ヘキシルオキシフェニルアセチレンを４−メチル−１−ナフチルアセチレンとした以外は実施例２と同様に操作し、ポリアセチレンブロックポリマーであるポリ（（３−チエニルアセチレン）−ｃｏ−（４−メチル−１−ナフチルアセチレン）−ｃｏ−（３−チエニルアセチレン））が定量的に得られる。
【０１０５】
実施例４
フェニルアセチレンを１−ナフチルアセチレン、４−ヘキシルオキシフェニルアセチレンを２−ヘキシル−３−チエニルアセチレンとした以外は実施例２と同様に操作し、ポリアセチレンブロックポリマーであるポリ（（１−ナフチルアセチレン）−ｃｏ−（２−ヘキシル−３−チエニルアセチレン）−ｃｏ−（１−ナフチルアセチレン））が定量的に得られる。
【０１０６】
実施例５
フェニルアセチレンを２−エチニルフルオレン、４−ヘキシルオキシフェニルアセチレンをＮ−２−エチルヘキシル−３−エチニルカルバゾールとした以外は実施例２と同様に操作し、ポリアセチレンブロックポリマーであるポリ（（２−エチニルフルオレン）−ｃｏ−（Ｎ−２−エチルヘキシル−３−エチニルカルバゾール）−ｃｏ−（２−エチニルフルオレン））が定量的に得られる。
【０１０７】
実施例６
フェニルアセチレンを３−エチニルカルバゾール、４−ヘキシルオキシフェニルアセチレンをＮ、Ｎ’−ジ（２−エチルヘキシル）−２−エチニルフルオレンとした以外は実施例２と同様に操作し、ポリアセチレンブロックポリマーであるポリ（（３−エチニルカルバゾール）−ｃｏ−（Ｎ、Ｎ’−ジ（２−エチルヘキシル）−２−エチニルフルオレン）−ｃｏ−（３−エチニルカルバゾール））が定量的に得られる。
【０１０８】
実施例７
４−ヘキシルオキシフェニルアセチレンをＮ−ｔ−ブチルプロパルギルアミドとした以外は実施例２と同様に操作し、ポリアセチレンブロックポリマーであるポリ（（フェニルアセチレン）−ｃｏ−（Ｎ−ｔ−ブチルプロパルギルアミド）−ｃｏ−（３−エチニルカルバゾール））が定量的に得られる。
【０１０９】
実施例８
デバイス構造の作成方法を示す。
本実施例によるデバイスは図４で表されるように表、面に膜厚１００ｎｍの熱酸化膜４０２を有したハイドープのＳｉ基板４０１に形成される。４０３と４０４は電子ビーム露光を用いたリソグラフィーにより形成したＡｕ電極であり電極間の距離はおよそ５０ｎｍである。本電極間に上記実施例２により得られたポリアセチレンブロックポリマーをクロロホルム１．０ｍｌに溶解させ、１．０×１０-3重量％の溶液を作成する。
【０１１０】
この溶液をシリコン基板上にパターニングした金電極上にスピンコート法で塗布することでポリアセチレンブロックポリマー層４０５を形成する。本実施例で用いるポリアセチレンブロックポリマー層４０５の長さはおよそ１００ｎｍであり、多数の分子が電極４０３と４０４の両方に接触することになり、電極４０３と４０４の間での分子間のホッピング伝導が抑制される。
【０１１１】
本デバイスではＳｉ基板４０１がゲート電極として動作し、Ｓｉ基板４０１への電圧印加により電極４０３と４０４の間に流れる電流を制御する。
【０１１２】
実施例９
減圧及び窒素置換後密閉した試験管にロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体０．００５ｍｍｏｌと、トルエン１ｍｌを入れ、０℃で１５分攪拌した後、０．１ｍｏｌ／ｌの１，１，２−トリフェニルビニルリチウムのトルエン溶液０．２ｍｌを注入し３０分間攪拌した後、０．１ｍｏｌ／ｌのトリフェニルホスフィンのトルエン溶液０．３ｍｌを注入してさらに３０分間攪拌する。
【０１１３】
上記方法で得られたロジウム錯体のトルエン溶液にフェニルアセチレン３ｍｍｏｌと、トルエン１．５ｍｌの混合溶液を注入することにより重合反応を開始させる。反応は３０℃で３０分行い、重合が充分進行した後に４−ブチルオキシフェニルアセチレン１０ｍｍｏｌと、トルエン１０ｍｌの混合溶液を注入し、更に３０℃で１時間重合反応を行い、重合が充分進行した後に再び４−ブチルオキシフェニルアセチレン１．７４ｇと、トルエン１０ｍｍｏｌの混合溶液を注入し、更に３０℃で１時間重合反応を行う。更にもう一度４−ブチルオキシフェニルアセチレン１０ｍｍｏｌと、トルエン１０ｍｌの混合溶液を注入し、更に３０℃で１時間重合反応を行った後にフェニルアセチレン３ｍｍｏｌと、トルエン３ｍｌの混合溶液を注入し、更に３０℃で１時間重合反応を行う。
【０１１４】
得られるポリマーをメタノールで洗浄、濾過した後、２４時間真空乾燥することで目的のポリアセチレンブロックポリマーであるポリ（（フェニルアセチレン）−ｃｏ−（４−ブチルオキシフェニルアセチレン）−ｃｏ−（フェニルアセチレン）−ｃｏ−（４−ブチルオキシフェニルアセチレン）−ｃｏ−（フェニルアセチレン））が得られる。
【０１１５】
実施例１０
減圧及び窒素置換後密閉した試験管にロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体０．０１ｍｍｏｌとトルエン３ｍｌを入れ、０℃で１５分攪拌した後、０．１ｍｏｌ／ｌの１，１，２−トリフェニルビニルリチウムのトルエン溶液０．４ｍｌを注入し３０分間攪拌した後に０．１ｍｏｌ／Ｌのトリフェニルホスフィンのトルエン溶液０．６ｍｌを注入して更に３０分間攪拌する。
【０１１６】
上記方法で得られたロジウム錯体のトルエン溶液にフェニルアセチレン６ｍｍｏｌとトルエン３ｍｌの混合溶液を注入することにより重合反応を開始させる。反応は３０度で３０分行い、重合が充分進行した後に４−ブチルフェニルアセチレン７．５ｍｍｏｌとトルエン１０ｍｌの混合溶液を注入することにより重合反応を開始させる。反応は３０度で３０分行い、重合が充分進行した後にもう一度４−ブチルフェニルアセチレン７．５ｍｍｏｌとトルエン１０ｍｌを注入し、更に３０度で１時間重合反応を行う。
【０１１７】
重合が充分進行した後に４−（４‘−フェニルブトキシ）フェニルアセチレン１０ｍｍｏｌとトルエン２０ｍｌを注入し、更に３０度で一時間重合反応を行う。重合が充分進行した後にもう一度４−（４‘−フェニルブトキシ）フェニルアセチレン１０ｍｍｏｌとトルエン２０ｍｌを注入し、更に３０度で一時間重合反応を行う。重合が充分進行した後に４−ブチルフェニルアセチレン７．５ｍｍｏｌとトルエン１０ｍｌを注入し、更に３０度で１時間重合反応を行う。
【０１１８】
重合が充分進行した後にもう一度４−ブチルフェニルアセチレン７．５ｍｍｏｌとトルエン１０ｍｌを注入し、更に３０度で１時間重合反応を行う。重合が充分進行した後にフェニルアセチレン６ｍｍｏｌとトルエン６ｍｌを注入し、更に３０度で１時間重合反応を行う。得られるポリマーをメタノールで洗浄、濾過した後、２４時間真空乾燥することで目的のポリアセチレンブロックポリマー、ポリ（フェニルアセチレン−ｃｏ−（４−ブチルフェニルアセチレン）−ｃｏ−（４−（４‘−フェニルブトキシ）フェニルアセチレン）−ｃｏ−（（４−ブチルフェニルアセチレン）−ｃｏ−フェニルアセチレン）が得られる。
【０１１９】
実施例１１
デバイスの作成方法の一例を示す。
本実施例によるデバイスは図１２で表されるように表面に膜厚１００ｎｍの熱酸化膜１２０１を有したハイドープのＳｉ基板１２０２に形成される。１２０３、１２０４と１２０５は電子ビーム露光を用いたリソグラフィーにより形成したＡｕ電極であり電極間の距離はおよそ１００ｎｍ、電極１２０５の幅はおよそ１００ｎｍである。本電極間に上記実施例９により得られたポリアセチレンブロックポリマー１０ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解させ、１．０重量％の溶液を作成する。
【０１２０】
この溶液をシリコン基板上にパターニングした金電極上にスピンコート法で塗布することでポリアセチレンブロックポリマー層１２０６を形成する。本実施例で用いるポリアセチレンブロックポリマーの長さはおよそ３５０ｎｍであり、多数の分子が電極１２０３と１２０４の両方に接触することになり、電極１２０３と１２０４の間での分子間のホッピング伝導が抑制される。また、ブロックポリマーの両端が電極と接触している場合、ブロックポリマーの中間にある導電性ブロックがゲート電極１２０５上にある確率が高い。そのため、ゲート電極１２０５とブロックポリマーの電気的接触が良好であり、独立した三つの電極に分子が良好に電気的接触をしている。本デバイスでは電極１２０３、電極１２０４と電極１２０５の間の電圧を制御することで各々の電極から検出される電流を制御することができる。
【０１２１】
実施例１２
ポリアセチレンブロックポリマーを実施例１０で得られたポリマーとした以外は実施例１１と同様に操作してデバイスを作製する。本デバイスでは電極１２０５がゲート電極として動作し、１２０５への電圧印加により電極１２０３と１２０４の間に流れる電流を制御する。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のブロックポリマーは、分子内に絶縁被覆部と、導電性部を有し、電極とのキャリア注入が容易な分子ワイヤとして用いることができる。そのため、ブロックポリマーの高分子鎖を介した対となる電極を設置することにより複数の電極間を一つの分子が橋架けする有機分子デバイスに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明のブロックポリマーの一実施態様を示す概念図である。
【図２Ａ】本発明のブロックポリマーの被覆絶縁ブロックの立体構造を示す模式図である。
【図２Ｂ】本発明のブロックポリマーの被覆絶縁ブロックの立体構造を示す模式図である。
【図２Ｃ】本発明のブロックポリマーの被覆絶縁ブロックの立体構造を示す模式図である。
【図３Ａ】本発明のブロックポリマーの導電性ブロックの立体構造を示す模式図である。
【図３Ｂ】本発明のブロックポリマーの導電性ブロックの立体構造を示す模式図である。
【図３Ｃ】本発明のブロックポリマーの導電性ブロックの立体構造を示す模式図である。
【図４】本発明に係るデバイスの一実施態様を示す概略図である。
【図５】本発明のブロックポリマーの他の実施態様を示す概念図である。
【図６Ａ】本発明のブロックポリマーを用いたデバイスを基板の横方向から俯瞰した模式図である。
【図６Ｂ】本発明のブロックポリマーを用いたデバイスを基板の上方から俯瞰した模式図である。
【図７】本発明のブロックポリマーの他の実施態様を示す概念図である。
【図８Ａ】本発明のブロックポリマーを用いたデバイスを基板の横方向から俯瞰した模式図である。
【図８Ｂ】本発明のブロックポリマーを用いたデバイスを基板の上方から俯瞰した模式図である。
【図９】図７に示すブロックポリマーを複数個と電極基板とを組み合わせたデバイスの模式図である。
【図１０】本発明のブロックポリマーの他の実施態様を示す概念図である。
【図１１Ａ】本発明のブロックポリマーを用いたデバイスを基板の横方向から俯瞰した模式図である。
【図１１Ｂ】本発明のブロックポリマーを用いたデバイスを基板の上方から俯瞰した模式図である。
【図１２】本発明に係るデバイスの他の実施態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２４】
Ａ  被覆絶縁ブロック
Ｂ  導電性ブロック
２０１  ポリアセチレン主鎖
２０２  フェニル基
２０３  アルキル鎖
２０５  コア部
２０４  被覆部
３０１  ポリアセチレン主鎖
３０２  フェニル基
３０３  コア部
４０１  Ｓｉ基板
４０２  熱酸化膜
４０３、４０４  電極
４０５  ポリアセチレンブロックポリマー層
５０１  導電性コア部
５０２  絶縁被覆層
５０３  導電性ブロック
５０４  被覆絶縁ブロック
５０５  導電性ブロック
５０６  高分子主鎖
５０７  共役部位
５０８  非共役部位
６０１  絶縁膜
６０２  導電性基板
６０３  電極
６０４  電極
６０５  導電性ブロック
６０６  被覆絶縁ブロック
６０７  導電性ブロック
６０８  らせん状高分子ブロックポリマー
７０１  導電性コア部
７０２  絶縁被覆層
７０３  導電性ブロック
７０４  被覆絶縁ブロック
７０５  導電性ブロック
７０６  被覆絶縁ブロック
７０７  導電性ブロック
７０８  高分子主鎖
７０９  共役部位
７１０  非共役部位
８０１  絶縁膜
８０２  導電性基板
８０３  電極
８０４  電極
８０６  導電性ブロック
８０７  被覆絶縁ブロック
８０８  導電性ブロック
８０９  被覆絶縁ブロック
８１０  導電性ブロック
８１１  らせん状高分子
９０１  絶縁基板
９０２  電極
９０３  電極
９０４  電極
９０５  らせん状高分子
９０６  らせん状高分子
９０７  導電性ブロック
９０８  被覆絶縁ブロック
９０９  導電性ブロック
９１０  被覆絶縁ブロック
９１１  導電性ブロック
９１２  導電性ブロック
９１３  被覆絶縁ブロック
９１４  導電性ブロック
９１５  被覆絶縁ブロック
９１６  導電性ブロック
１００１  導電性コア部
１００２  絶縁被覆層
１００３  導電性被覆層
１００４  導電性ブロック
１００５  被覆絶縁ブロック
１００６  絶縁−導電性被覆ブロック
１００７  被覆絶縁ブロック
１００８  導電性ブロック
１１０１  絶縁膜
１１０２  導電性基板
１１０３  電極
１１０４  電極
１１０５  電極
１１０６  導電性ブロック
１１０７  被覆絶縁ブロック
１１０８  絶縁−導電性被覆ブロック
１１０９  被覆絶縁ブロック
１１１０  導電性ブロック
１１１１  らせん状高分子
１２０１  Ｓｉ基板
１２０２  熱酸化膜
１２０３  電極
１２０４  電極
１２０５  電極
１２０６  らせん状高分子
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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