(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分および酸化性成分を含む酸性ガスを吸収塔においてアミン液と接触させることにより、酸成分および酸化性成分を吸収除去してリッチアミン液を生成する吸収工程と、
酸成分および酸化性成分を吸収したリッチアミン液を再生塔において熱分解し、気散性の酸性ガスを放出させることにより、リッチアミン液を１次再生してリーンアミン液を生成させるアミン１次再生工程と、
リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液し、リーンアミン液に含まれる熱安定性アミン塩を構成するアニオン、およびアミンの酸化物その他の変成物を交換吸着してリーンアミン液を２次再生し、吸収塔に循環させるアミン２次再生工程とを含み、
アミン２次再生工程は、リーンアミン液の少なくとも一部を第１のアニオン交換樹脂層に通液し、熱安定性アミン塩を構成するアニオンがリークする貫流点となるまで通液可能なリーンアミン液量の７５〜８５容積％以下のリーンアミン液量を通液した時点で、第１のアニオン交換樹脂層の流出液を第２のアニオン交換樹脂層に通液し、第１のアニオン交換樹脂層が前記貫流点となった時点で、第１のアニオン交換樹脂層へのリーンアミン液の通液を停止し、第１のアニオン交換樹脂層の再生を行うことを特徴とするアミン液の再生方法。
【請求項２】
熱安定性アミン塩を構成するアニオンがリークする貫流点となるまで通液可能なリーンアミン液量は、次の[１]式により求まる値である請求項１記載の方法。
〔酸成分アニオンの貫流点までの通液可能量（Ｌ）〕＝〔樹脂量（Ｌ）〕×〔貫流交換
容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕÷〔アミン液中のアニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕・・・[１]
【請求項３】
貫流交換容量は、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンを含み、アミンの酸化物その他の変成物を含まないリーンアミン液を、使用するアニオン交換樹脂層に通液し、次の[２]式により求まる値である請求項２記載の方法。
〔貫流交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕＝〔アミン液中のアニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕×〔貫流点までの通液量（Ｌ）〕÷〔樹脂量（Ｌ）〕・・・[２]
【請求項４】
第２のアニオン交換樹脂層の再生は、第１のアニオン交換樹脂層の流出液に含まれるアニオンがリークする貫流点において行う請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
アミン２次再生工程は、アニオン交換樹脂層へのリーンアミン液の通液の前に、活性炭層および／またはカチオン交換樹脂層への通液を行う請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸成分およびアミンの酸化物その他の変成物を含むアミン液の再生方法、特に酸成分、およびアミンの酸化物その他の変成物を含むアミン液を、イオン交換樹脂を用いて再生する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油精製その他のプロセスでは、硫化水素、炭酸ガス、その他の酸成分を含む酸性ガスが発生するので、アミン液と接触させることにより精製している。この場合、酸性ガスはガス精製工程として、吸収塔においてアルカノールアミン等のアミン液（リーンアミン）と接触させることにより酸成分を吸収除去し、精製ガスはプロセスへ送る。酸成分を吸収したアミン液（リッチアミン）は再生塔に導入し、リボイラを熱源として精留することによって、蒸気ストリッピングにより熱分解性のアミン塩を分解して、気散性の酸成分を放出し、アミンを１次再生する。１次再生されたアミン液（リーンアミン）は吸収塔に循環し、酸成分の吸収除去に使用する。放出された硫化水素、炭酸ガス等の気散性の酸性ガスはそれぞれの回収装置へ送られる。
【０００３】
酸性ガスに含まれる酸成分は、硫化水素、炭酸ガスが主成分であるが、この他に硫化カルボニル、シアン化水素、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等が微量成分として含まれる。これらの酸性ガスに含まれるすべての酸成分が、吸収塔においてアミン液に吸収され、アミン塩となる。再生塔では、硫化水素、炭酸ガスのアミン塩のように熱分解性のアミン塩は熱分解され、分離した硫化水素、炭酸ガス等の気散性の酸性ガスが系外へ放出され、アミンが１次再生される。ところがギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等のアミン塩のように熱安定性アミン塩（Heat Stable Amine Salt：以下、ＨＳＡＳと記す場合がある。）は再生塔では分解されず、アミン液中に蓄積する。このような熱安定性アミン塩（ＨＳＡＳ）が蓄積すると、吸収塔におけるアミン液の吸収効率が低下するほか、２〜３重量％になると装置の腐食や運転中の発泡の原因となるので、アミン液からＨＳＡＳを除去し、アミン液を再生している。
【０００４】
アミン液からＨＳＡＳを除去する方法として、アミン液を水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリで中和する方法がある。この方法は、アミン液にアルカリを注入することにより、アミン塩を分解して、ＨＳＡＳを構成する熱安定性酸成分であるギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等の難気散性の弱酸および強酸を溶離して、ナトリウム、カリウム等の金属塩を遊離させ、アミン液を再生することが行われている。ここで生成する熱安定性酸成分の金属塩は低濃度であれば吸収の障害にならないが、溶解度が低く、溶解度を超えると析出して害を及ぼすため、根本的な処置とはいえない。
【０００５】
アミン液からＨＳＡＳを実質的に除去する方法としてイオン交換法があり、特許文献１（特開平５−２９４９０２）には、カチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層にアミン液を通液することにより、アミン液中のカチオンおよびアニオンを除去し、アミン液を２次再生することが記載されている。ここではＨＳＡＳを構成するアミンに結合したアニオンの特性に応じて、Ｉ型およびII型の強酸性アニオン交換樹脂層をシリーズに配置してアニオンを除去している。これらの樹脂の再生は、カチオン交換樹脂の再生には硫酸等の酸、アニオン交換樹脂の再生には水酸化ナトリウム等のアルカリを通液することにより樹脂を再生し、アミン液の処理に供している。
【０００６】
上記特許文献１を含む従来のアミン液の再生方法は、ガス精製工程の再生塔から硫化水素、炭酸ガス等の気散性の酸性ガスを除去したアミン液（リーンアミン）を、ガス精製工程に付随して設けられたカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層へ通液して、リーンアミン液中のカチオンおよびアニオンを除去することによりリーンアミン液を２次再生している。このようなイオン交換では、樹脂の交換容量が飽和すると対象のイオンが除去できなくなるので、除去対象のイオンがリークする貫流点において通液を停止し、再生に移る。再生は、カチオン交換樹脂層、アニオン交換樹脂層へ酸、塩、アルカリ等の再生剤を通液して再生し、リーンアミン液の２次再生に繰り返し使用している。
【０００７】
一般にイオン交換樹脂の飽和点、すなわち除去対象のイオンがリークする貫流点は導電率によって検出されており、リーンアミン液の２次再生に使用するカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂の場合も同様である。アニオン交換樹脂の場合、ＨＳＡＳを構成する熱安定性酸成分であるギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等の難気散性の弱酸および強酸などの酸成分のアニオンが樹脂に交換吸着されるが、樹脂との親和性の弱いイオンから順次溶出してくる。一般的な熱安定性酸成分の場合、酢酸が最初にリークし、導電率が急上昇するので、導電率を監視し、導電率が急上昇する点を貫流点として、リーンアミン液の通液を停止し、樹脂の再生を行っている。
【０００８】
従来、上記のような酸性ガスの精製にアミンを用い、アミン液をイオン交換樹脂で２次再生し、導電率によりイオン交換樹脂の貫流点を監視して樹脂の再生を行う方法は、主に石油精製その他のプロセスで発生する酸性ガスの精製に採用されているが、対象となる酸性ガスは前述のように硫化水素を含む非酸化性のガスが多く、アミン液自体の損傷、劣化などは比較的少なく、除去の対象となるのは酸性ガスに含まれる成分が主なものであった。
【０００９】
ところが近年、炭酸ガスの排出規制などの観点から、ボイラの煙道ガス等の石炭や石油などの燃焼ガスから、炭酸ガスその他の有害成分を除去する必要性が高まり、このような燃焼ガスの処理に上記のアミン液による吸収が検討されている。このような燃焼ガスは、炭酸ガスその他の酸成分のほか、酸素ガスや窒素ガス、ならびにイオウ、窒素等の酸化物や過酸化物などの酸化性成分を含む酸性ガスである。このような燃焼ガスをアミン液と接触させると、酸成分がアミン液に吸収されるのは前記従来の場合と同様であるが、このときアミンが酸化等により変成されるためと推定されるが、アミンの酸化物その他の変成物がアミン液に含まれるようになる。
【００１０】
このようなアミン液に含まれるアミンの酸化物その他の変成物としては、アミンがアルコール等の非イオン性のもののほか、バイシン（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン）のようなイオン性の酸、あるいは過酸化物に酸化されたものが含まれる。これらの中にはキレート作用等により、鉄等の金属に対する腐食性が高いものがあり、装置の器壁を腐食させるので、アミン液から高除去率で除去されなければならない。バイシンのようなアミンが酸化された酸は、アミノ基とカルボキシル基を持つアミノ酸であるため、弱いながら酸としてアニオン交換樹脂に吸着されるが、樹脂に対する親和性が小さいため、他のイオンに先立ってリークする。ところがイオン性が低く、許容値も低いため、導電率で検出することができず、導電率によりイオン交換樹脂の貫流点を監視して樹脂の再生を行うことができない。このためアミン液の２次再生にイオン交換樹脂を採用できないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２９４９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、簡単な装置と操作により、酸成分およびアミンの酸化物その他の変成物を含むアミン液を、イオン交換樹脂を用いて効率的に再生し、アミン酸化物その他の変成物含量の低い再生アミン液を得ることができ、しかもイオン交換樹脂利用効率が高く、再生時期の判定も容易なアミン液の再生方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、次のアミン液の再生方法である。
（１）  酸成分および酸化性成分を含む酸性ガスを吸収塔においてアミン液と接触させることにより、酸成分および酸化性成分を吸収除去してリッチアミン液を生成する吸収工程と、
酸成分および酸化性成分を吸収したリッチアミン液を再生塔において熱分解し、気散性の酸性ガスを放出させることにより、リッチアミン液を１次再生してリーンアミン液を生成させるアミン１次再生工程と、
リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液し、リーンアミン液に含まれる熱安定性アミン塩を構成するアニオン、およびアミンの酸化物その他の変成物を交換吸着してリーンアミン液を２次再生し、吸収塔に循環させるアミン２次再生工程とを含み、
アミン２次再生工程は、リーンアミン液の少なくとも一部を第１のアニオン交換樹脂層に通液し、熱安定性アミン塩を構成するアニオンがリークする貫流点となるまで通液可能なリーンアミン液量の７５〜８５容積％以下のリーンアミン液量を通液した時点で、第１のアニオン交換樹脂層の流出液を第２のアニオン交換樹脂層に通液し、第１のアニオン交換樹脂層が前記貫流点となった時点で、第１のアニオン交換樹脂層へのリーンアミン液の通液を停止し、第１のアニオン交換樹脂層の再生を行うことを特徴とするアミン液の再生方法。
（２）  熱安定性アミン塩を構成するアニオンがリークする貫流点となるまで通液可能なリーンアミン液量は、次の[１]式により求まる値である上記（１）記載の方法。
〔酸成分アニオンの貫流点までの通液可能量（Ｌ）〕＝〔樹脂量（Ｌ）〕×〔貫流交換
容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕÷〔アミン液中のアニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕・・・[１]
（３）  貫流交換容量は、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンを含み、アミンの酸化物その他の変成物を含まないリーンアミン液を、使用するアニオン交換樹脂層に通液し、次の[２]式により求まる値である上記（２）記載の方法。
〔貫流交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕＝〔アミン液中のアニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕×〔貫流点までの通液量（Ｌ）〕÷〔樹脂量（Ｌ）〕・・・[２]
（４）  第２のアニオン交換樹脂層の再生は、第１のアニオン交換樹脂層の流出液に含まれるアニオンがリークする貫流点において行う上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５）  アミン２次再生工程は、アニオン交換樹脂層へのリーンアミン液の通液の前に、活性炭層および／またはカチオン交換樹脂層への通液を行う上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
【００１４】
本発明において、再生の対象となるアミン液は、酸成分およびアミンの酸化物を含むアミン液である。このようなアミン液としては、ボイラの煙道ガス等の石炭や石油などの燃焼ガスを、アミン液と接触させて精製することにより、酸成分や酸化物を吸収し、変成されたアミン液があげられる。上記の燃焼ガスは、炭酸ガスのほか、ギ酸、酢酸その他の低級有機酸が酸成分として含まれ、さらに酸素ガスや窒素ガス、ならびにイオウ、窒素等の酸化物や過酸化物（ＳＯ２、ＳＯ３等のＳＯｘ、ならびにＮＯ、ＮＯ２等のＮＯｘ）などの酸化性成分を含む酸性ガスである。イオウ、窒素等の酸化物や過酸化物は酸化性成分であるとともに、酸成分であるものが多い。
【００１５】
これらの酸成分および酸化性成分を含む酸性ガスと接触させて精製するための吸収液に用いられるアミン液としては、従来より石油精製等のプロセスのガス精製工程において用いられているアルカノールアミン、その他のアミン液を用いることができる。その具体例としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）およびメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）等のアルカノールアミンが一般に用いられるが、他のアミンであってもよい。これらのアミン液は通常１５〜５５重量％の水溶液として用いられる。
【００１６】
本発明においてガス精製工程は、ボイラの煙道ガスのような石炭や石油等、の燃焼ガスなど、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス、その他の酸成分、ならびに酸化性成分を含む酸性ガスを精製する工程であり、酸性ガスを吸収させる吸収工程と、アミン１次再生工程とからなる。吸収工程は酸成分および酸化性成分を含む酸性ガスを、吸収塔においてアミン液と接触させることにより、酸成分ならびに酸化性成分を吸収除去してリッチアミン液を生成する工程であり、精製ガスは熱回収工程等の後工程に送られる。アミン１次再生工程は、酸成分および酸化性成分を吸収したアミン液を再生塔において熱分解することにより、炭酸ガスその他の熱分解性ガスを放出して回収するとともに、アミン液を１次再生してリーンアミン液を生成する工程である。吸収塔および再生塔としては、それぞれ充填塔、その他の従来より用いられている気−液接触塔が用いられる。
【００１７】
吸収工程は、吸収塔において酸性ガスとアミン液（リーンアミン液）とを分散状態で、例えば向流式に接触させることにより、酸成分および酸化性成分をアミン液に吸収させて被処理ガスから除去し、リッチアミン液を生成する。ここでは熱分解性のアミン塩を形成する炭酸ガス、酸素等の溶解性のガス、熱安定性アミン塩（ＨＳＡＳ）を形成するギ酸、酢酸等の低級有機酸のほか、無機酸を形成するイオウ、窒素等の酸化物や過酸化物、その他のアミンに溶解または反応する成分が吸収され、熱分解性のアミン塩および熱安定性アミン塩を形成する。この場合、アミンを構成する窒素原子の非共有電子対にプロトンが配位結合するため、「プロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｅ）」が起こるとされているが、このとき酸を構成する対イオン（アニオン）はイオン結合するため、酸成分がアミン液に吸収される。
【００１８】
吸収工程において酸成分ならびに酸化性成分がアミン液に吸収されるとき、酸素や酸化性成分により、アミンが酸化され、あるいは変成されるためと推定されるが、アミンの酸化物その他の変成物がアミン液に含まれるようになる。これらの例として、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）からのＨＥＥＤ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン）、ジイソプロパノールアミン(ＤＩＰＡ)からの３−（２−ヒドロキシプロピル)５−メチルオギザソリドン、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）やジエタノールアミン(ＤＥＡ)等から、さらに腐食性の高いバイシン(Ｎ,Ｎ−ビス(2−ヒドロキシエチル)グリシン)が生成する。
【００１９】
このようなアミン液に含まれるアミンの酸化物その他の変成物としては、アミンがアルコール等の非イオン性のもののほか、バイシン（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン）のようなイオン性の酸も含まれ、これらの中にはキレート作用等により、鉄等の金属に対する腐食性が高いものがあり、装置の器壁を腐食させる。特にバイシンはアミノ基とカルボキシル基を持つアミノ酸であって、弱いながらイオン性を示す酸であり、キレート作用が強いため腐食性が高く、アミン液と接触する装置の鉄系母材を腐食させるので、アミン液中の許容限度は数百ｍｇ／Ｌ（通常２５０ｍｇ／Ｌ）とされている。
【００２０】
吸収工程で酸成分および酸化性成分を吸収したアミン液は、アミン１次再生工程において熱分解することにより、アミン液を１次再生してリーンアミン液を生成する。熱分解は、酸成分および酸化性成分を吸収したアミン液（リッチアミン）を再生塔に導入し、リボイラを熱源として精留することによって、蒸気ストリッピングにより炭酸ガスのアミン塩のような熱分解性のアミン塩は熱分解され、分離する炭酸ガス等の気散性のガス成分を放出する。これによりアミンは１次再生され、炭酸ガス等の熱分解、気散性の酸成分を除去したリーンアミン液が生成し、リーンアミン液は吸収塔に循環して酸成分および酸化性成分の吸収に供される。分離した炭酸ガス等の気散性の酸性ガスは熱回収工程等の後工程を経て系外へ放出されるが、ギ酸、酢酸等の有機酸、亜硫酸、硫酸、亜硝酸、硝酸、その他の無機酸等の非気散性の酸成分のアミン塩のような熱安定性アミン塩（ＨＳＡＳ）、ならびにバイシン等のアミンの酸化物その他の変成物は再生塔では分解されず、アミン液中に蓄積した状態で吸収塔に循環する。
【００２１】
ＨＳＡＳはアミン液中で低濃度であれば、吸収酸成分の吸収は可能であるが、アミン液中に蓄積すると、吸収塔におけるアミン液の吸収効率が低下するほか、２〜３重量％になると装置の腐食や運転中の発泡の原因となるので、アミン液からＨＳＡＳを除去することが行われている。アミン液からＨＳＡＳを除去するために、中和工程において、アミン液を水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリで中和することにより、蓄積した熱安定性リーンアミン塩を分解して、難気散性の弱酸の塩を遊離させ、リーンアミン液を吸収塔に循環させることができる。この工程では、アミン液にアルカリを注入して中和することにより、脱プロトン化（ｄｅｐｒｏｔｏｎａｔｅ）し、ＨＳＡＳを構成する熱安定性の酸成分であるギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等の難気散性の弱酸を溶離して、ナトリウム、カリウム等の金属塩を遊離させ、アミン液を再生する。ここで生成する熱安定性酸成分の金属塩は低濃度であれば吸収の障害にならないが、溶解度が低く、溶解度を超えると析出して害を及ぼすため、根本的な処置とはいえない。
【００２２】
アミン液からＨＳＡＳを構成する非気散性の酸成分ならびにアミンの酸化物その他の変成物を除去してアミン液を２次再生するために、本発明ではアミン２次再生工程として、リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液し、リーンアミン液に含まれる熱安定性アミン塩を構成するアニオン、およびアミンの酸化物その他の変成物を交換吸着により除去してリーンアミン液を２次再生し、吸収塔に循環させる。２次再生するリーンアミン液は、１次再生したリーンアミン液の全部でも、一部でもよい。アミン２次再生工程に用いるアニオン交換樹脂層としては、第１のアニオン交換樹脂層と第２のアニオン交換樹脂層があるが、いずれも強塩基性アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。
【００２３】
リーンアミン液中にカチオンその他の無機物や非イオン性の有機物が含まれる場合には、ろ過、活性炭処理、膜分離、カチオン交換処理等の前処理を行うのが好ましい。酸性ガスから移行する非イオン性の無機物、固形物等はろ過、膜分離などにより予め除去する。非イオン性の有機物等には活性炭処理、膜分離などが有効であり、アミンの酸化物その他の変成物のうち非イオン性のものは、これらの処理により除去することができる。酸性ガスから移行するカチオンや、前記中和工程において添加されるナトリウム、カリウム等のカチオン存在する場合には、リーンアミン液をカチオン交換樹脂層を通過させ、これらを除去することにより、アミン２次再生工程におけるアニオン交換樹脂への悪影響を防止することができる。ここで用いるカチオン交換樹脂層としては、強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。前処理としては、特に活性炭層および／またはカチオン交換樹脂層への通液を行うのが好ましい。
【００２４】
アミン２次再生工程では、リーンアミン液を第１のアニオン交換樹脂層に通液することにより、ＨＳＡＳを構成する非気散性の酸成分ならびにアニオン性のアミン酸化物その他の変成物が第１のアニオン交換樹脂層に交換吸着される。１次再生したリーンアミン液に含まれるアニオンとしては、ギ酸、酢酸等の有機酸、亜硫酸、硫酸、亜硝酸、硝酸、その他の無機酸等の熱安定性アミン塩（ＨＳＡＳ）を構成する熱安定性酸成分のほかに、バイシンその他のアミノ酸のようなアニオン性のアミンの酸化物その他の変成物などがある。これらは樹脂との親和性に強弱の差があるが、いずれも通液によりアニオン交換樹脂に交換吸着される。このようにアミン２次再生工程において、リーンアミン液中のＨＳＡＳの熱安定性酸成分、およびアミン酸化物その他の変成物は除去されて、２次再生されたリーンアミン液は吸収塔に循環される。
【００２５】
アミン２次再生工程において、リーンアミン液を第１のアニオン交換樹脂層に通液し、ＨＳＡＳを構成する非気散性の酸成分ならびにアニオン性のアミン酸化物その他の変成物をアニオン交換樹脂層に交換吸着させる操作を続け、熱安定性アミン塩を構成するアニオンがリークする貫流点となるまで通液可能なリーンアミン液量の７５〜８５容積％以下のリーンアミン液量を通液した時点で、第１のアニオン交換樹脂層の流出液を第２のアニオン交換樹脂層に通液し、第１のアニオン交換樹脂層が前記貫流点となった時点で、第１のアニオン交換樹脂層へのリーンアミン液の通液を停止し、第１のアニオン交換樹脂層の再生を行う。このとき第２のアニオン交換樹脂層は、再生を行うことなく停止状態となり、第１のアニオン交換樹脂層の再生が終わり、リーンアミン液の通液を開始した後、前記と同様に第２のアニオン交換樹脂層への通液を再開し、第１のアニオン交換樹脂層の流出液に含まれるアニオンがリークする貫流点に達するまで、繰り返し使用することができる。
【００２６】
交換容量が飽和した時点は、一般には除去対象のイオンがリークする貫流点であり、導電率によって検出されている。これはリークするイオンの導電性を利用して、導電率の強弱により、イオンのリークを検出するものである。この場合、貫流点と判定する導電率の値は、リークするイオンの許容値によって決まる。
【００２７】
従来の石油精製その他のプロセスの酸性ガスの精製工程において、酸成分を吸収したアミン液を１次再生したリーンアミン液をアニオン交換樹脂に通液してＨＳＡＳを除去する場合、酢酸が最初にリークし、導電率が急上昇する。一般的な熱安定性酸成分の場合、リークするイオンの許容値は１〜２重量％とされ、導電率が約１０００μＳ／ｃｍの点を通液停止点としている。リーンアミン液をアニオン交換樹脂層に通液し、ＨＳＡＳを構成する酸成分を除去され、アニオン交換樹脂層から流出するアミン液の導電率を測定すると、アミン自体の導電率が１５０〜２００μＳ／ｃｍ程度検出されるが、ＨＳＡＳを構成する酸成分のアニオンがリークすると導電率が急上昇し、導電率が約１０００μＳ／ｃｍの通液停止点が容易に検出できる。
【００２８】
ところが本発明において、酸成分のほか酸化性成分を含む酸性ガスから成分および酸化性成分を吸収し、１次再生したリーンアミン液を第１のアニオン交換樹脂層に通液し、熱安定性アミン塩を構成するアニオン、およびアミンの酸化物その他の変成物を除去する場合、アミンの酸化物その他の変成物、特にバイシンが酢酸などの熱安定性アミン塩を構成するアニオンよりも先にリークすることが分かった。これはバイシンのような樹脂との親和性の弱いイオンは、一旦樹脂に交換吸着されても、後から来る親和性の強いイオンに置換されて追い出されるため、樹脂との親和性の弱いイオンから順次溶出してくるためであると推測される。
【００２９】
樹脂との親和性は解離指数によって決まり、ｐＫａが大きいほど親和性の弱いとされる。前記ＨＳＡＳを構成する熱安定性酸成分の中では、酢酸がｐＫａ４．７６で最も大きいので、最初に樹脂層からリークするが、バイシンはｐＫａ８．３５とさらに大きいため、酢酸よりも先にリークするものと推測される。ｐＫａが大きいということは、イオン性が小さいことを意味し、バイシンの導電率は低い。その上リークするバイシンの許容値は２５０ｍｇ／Ｌの低濃度であり、このような低濃度のバイシンを導電率で検出することができず、導電率によりアニオン交換樹脂の貫流点を監視して樹脂の再生を行うことができない。バイシン以外のアミン酸化物その他の変成物からなるアニオンの場合もほぼ同様である。
【００３０】
このため本発明では、第１のアニオン交換樹脂層において、熱安定性アミン塩を構成するアニオンがリークする貫流点となるまで通液可能なリーンアミン液量の７５〜８５容積％以下のリーンアミン液量を通液した時点で、第１のアニオン交換樹脂層の流出液を第２のアニオン交換樹脂層に通液し、貫流点となるまでに第１のアニオン交換樹脂層からリークするバイシンその他の親和性の弱いアニオンを第２のアニオン交換樹脂層で交換吸着させる。第１のアニオン交換樹脂層から、熱安定性アミン塩を構成するアニオンがリークする貫流点は導電率で検出可能であり、この時点で第１のアニオン交換樹脂層へのリーンアミン液の通液を停止し、第１のアニオン交換樹脂層の再生を行う。熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンおよびアミンの酸化物その他の変成物アニオンを含むリーンアミン液を通液する場合、導電率で検出可能な酸成分アニオンがリークする貫流点まで第１のアニオン交換樹脂層に通液を続けることにより、第１のアニオン交換樹脂層を交換容量いっぱい使い切ることになるためイオン交換樹脂利用効率が高くなり、アミン再生の効率が高くなる。この場合、バイシン等のアミンの酸化物その他の変成物アニオンはすでにリークしているが、これらは第２のアニオン交換樹脂層で除去され、流出が防止される。
【００３１】
熱安定性アミン塩を構成するアニオンがリークする貫流点となるまで通液可能なリーンアミン液量は、試験的に被処理リーンアミン液を通液し、導電率で酸成分アニオンのリークする貫流点を検出し、それまでに通液した積算量とすることができる。被処理リーンアミン液の組成が変わらない場合には、この量は上記通液可能なリーンアミン液量として、その７５〜８５容積％以下のリーンアミン液量を通液した点を流路の切替点とし、第１のアニオン交換樹脂層の流出液を第２のアニオン交換樹脂層に通液する。
【００３２】
リーンアミン液の組成が変わる場合には、リーンアミン液の組成、アニオン交換樹脂の樹脂量および貫流交換容量から、次の[１]式により上記酸成分アニオンの貫流点までの通液可能量を求めることができる。[１]式中、アミン液中のアニオン当量は、単位被処理リーンアミン液に含まれる全アニオンの当量である。
〔酸成分アニオンの貫流点までの通液可能量（Ｌ）〕＝〔樹脂量（Ｌ）〕×〔貫流交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕÷〔アミン液中のアニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕・・・[１]
【００３３】
貫流交換容量を求めるには、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンを含み、アミンの酸化物その他の変成物を含まないリーンアミン液を、使用するアニオン交換樹脂層に通液し、熱安定性アミン塩を構成するアニオンの許容値に対応する導電率を検出することにより酸成分アニオンがリークする貫流点を決めることができる。この場合、例えば導電率約１０００μＳ／ｃｍを検出した時点を、熱安定性アミン塩を構成するアニオンの貫流点とすることができる。こうして求められる貫流点から、次の[２]式によりアニオン交換樹脂層の貫流交換容量が算出される。
〔貫流交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕＝〔アミン液中のアニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕×〔貫流点までの通液量（Ｌ）〕÷〔樹脂量（Ｌ）〕・・・[２]
【００３４】
第１のアニオン交換樹脂層の流出液を第２のアニオン交換樹脂層に通液する点は、上記（１）式により求めた酸成分アニオンの貫流点までの通液可能量の７５〜８５容積％以下のリーンアミン液量を通液した点であり、この時点で流路を切替えて第１のアニオン交換樹脂層の流出液を第２のアニオン交換樹脂層に通液することができる。バイシン等のアミンの酸化物その他の変成物アニオンは、酸成分アニオンの貫流点にいたる前にすでにリークしているが、通液可能量の８５容積％以下のリーンアミン液量を通液した点で第２のアニオン交換樹脂層に通液することにより、バイシン等のアミンの酸化物その他の変成物アニオンのリーク量を許容値内にすることができ、特に７５容積％以下で通液を停止することにより、それらのリークを防止することができる。
【００３５】
上記通液可能量に掛ける７５〜８５容積％以下の具体的な数値は、リーンアミン液に含まれる酸成分アニオンとバイシン等のアミンの酸化物その他の変成物アニオンの当量比により決めることができ、アミンの酸化物その他の変成物アニオンの含有率が低い場合は８５容積％以下とし、その含有率が高くなるに従って容積％の数値を小さくすることができるが、含有率が高い場合は７５容積％以下とするのが好ましい。第２のアニオン交換樹脂層への通液は、０容積％の時点、すなわち第１のアニオン交換樹脂層へのリーンアミン液の通液当初から、第１のアニオン交換樹脂層の流出液を第２のアニオン交換樹脂層に通液すると、７５容積％以下の場合は無駄になる場合があるので、７５〜８５容積％に近い段階で切り替えることができる。
【００３６】
第２のアニオン交換樹脂層へ通液される第１のアニオン交換樹脂層の流出液に含まれるアニオンは、熱安定性アミン塩を構成するアニオンがリークする貫流点となるまでにリークする成分である。その成分は特定の成分に限られ、バイシンが主成分であり、他にギ酸、酢酸等が含まれるが、各成分の量は少ない。このため１回の第１のアニオン交換樹脂層の流出液の通液では、第２のアニオン交換樹脂層の交換容量を十分に使い切れないので、第２のアニオン交換樹脂層は、繰り返し使用することができる。
【００３７】
第２のアニオン交換樹脂層は、第１のアニオン交換樹脂層の流出液に含まれるアニオンが第２のアニオン交換樹脂層からリークする貫流点に達する時点で、樹脂の再生を行うことができる。第２のアニオン交換樹脂層でもバイシンが先にリークするが、他の成分であるギ酸、酢酸等がリークすると導電率が急激に高くなるので、これを検出することによって貫流点を検出し、樹脂の再生を行うことができる。導電率の上昇によって貫流点が検出される前にバイシンがリークするが、貫流点におけるバイシンの量は許容値内であり、導電率の上昇によって貫流点を検出して、第２のアニオン交換樹脂層の再生時期を判定することができ、再生時期の判定も容易に行うことができる。
【００３８】
カチオン交換樹脂層、ならびに第１および第２のアニオン交換樹脂層の再生は通常の樹脂の再生と同様に行うことができる。例えばカチオン交換樹脂層に対しては塩酸、硫酸等の酸を通液し、アニオン交換樹脂層に対しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ、または食塩等の塩とアルカリを通液する薬注工程、同量の水を流す押出工程、および水洗工程を行うことによりカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層は再生される。再生したカチオン交換樹脂層および第１のアニオン交換樹脂層は、リーンアミン液を通液することにより、リーンアミン液の２次再生を再開することができる。再生した第２のアニオン交換樹脂層は、第１のアニオン交換樹脂層の流出液の通液を再開する。
【００３９】
アミン液の２次再生が必要となる場所は、酸性ガスの精製装置の設置場所に付随して、広範囲に多数が分散するので、ユニット交換式のイオン交換装置を設置するのが好ましい。これはアミン液の再生塔に付随して、外部再生したカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を充填して、それぞれの樹脂層を形成した着脱交換式のカチオン交換ユニットおよびアニオン交換ユニットを含む複数のイオン交換装置を設け、これらのイオン交換装置から離れた場所に、カチオン交換ユニットおよびアニオン交換ユニットを集結し、充填されたカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を集中的に再生する再生センターとしての樹脂再生装置および再生排液処理装置を設けるもので、集中的に樹脂を再生できる。
【００４０】
この場合のアミン液の２次再生は、再生したカチオン交換樹脂層、ならびに第１および第２のアニオン交換樹脂層に、前記ＨＳＡＳおよびアミンの酸化、変成物を含むリーンアミン液を分流して通液すると、カチオン交換樹脂層では、リーンアミン液に含まれるカリウムイオン等のカチオンが交換吸着されて除去される。アミンも吸着されるが、他のカチオンが交換吸着されるとアミンは順次溶出する。カチオンの除去により、ＨＳＡＳおよびアミンの酸化、変成物を構成するアニオンは弱酸として遊離し、あるいはアミンに結合するが、いずれの場合も、第１のアニオン交換樹脂層に交換吸着されて除去される。第１のアニオン交換樹脂層からリークするバイシンその他のアニオンは第２のアニオン交換樹脂層に交換吸着されて除去される。こうしてアミン液の２次再生が行われ、２次再生されたアミン液（リーンアミン液）は吸収塔へ循環する。これらのカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層の前に、活性炭層を設けることにより、非イオン性の物質を除去するのが好ましい。
【００４１】
アミン液の２次再生を継続し、それぞれのカチオン交換樹脂層、ならびに第１および第２のアニオン交換樹脂層が飽和に達した時点で、樹脂の再生を行う。樹脂が飽和に達して再生に移る時点は、カチオン交換樹脂層についてはカチオンがリークする貫流点であるが、第１および第２のアニオン交換樹脂層については前述の通り、特定のアニオンがリークする貫流点であり、いずれも導電率により貫流点を検出できるので、再生時期の判定は容易である。着脱交換式のカチオン交換ユニット、ならびに第１および第２のアニオン交換ユニットを含む複数のイオン交換装置を用いてアミン液の２次再生を行う場合は、それぞれのカチオン交換ユニットおよびアニオン交換ユニットに再生の必要が生じた時点で、カチオン交換ユニット、ならびに第１および第２のアニオン交換ユニットを交換して再生センターとしての樹脂再生装置に集結し、集中的に再生することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、酸成分およびアミンの酸化物その他の変成物を含むアミン液を第１のアニオン交換樹脂層に通液し、アミン液に含まれる熱安定性アミン塩を構成するアニオン、およびアミンの酸化物その他の変成物を交換吸着してアミン液を再生する際、熱安定性アミン塩を構成するアニオンがリークする貫流点となるまで通液可能なリーンアミン液量の７５〜８５容積％以下のリーンアミン液量を通液した時点で、第１のアニオン交換樹脂層の流出液を第２のアニオン交換樹脂層に通液し、第１のアニオン交換樹脂層が前記貫流点となった時点で、第１のアニオン交換樹脂層へのリーンアミン液の通液を停止し、第１のアニオン交換樹脂層の再生を行うようにしたので、簡単な装置と操作により、酸成分およびアミンの酸化物その他の変成物を含むアミン液をイオン交換樹脂を用いて効率的に再生し、アミン酸化物その他の変成物含量の低い再生アミン液を得ることができ、しかもイオン交換樹脂利用効率が高く、再生時期の判定も容易である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施形態の全体の処理装置のフロー図である。
【図２】実施形態のガス精製装置およびイオン交換装置のフロー図である。
【図３】実施形態の樹脂再生装置および再生排液処理装置のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の実施形態を図面により説明する。図１は全体の処理装置のフロー図、図２はガス精製装置およびイオン交換装置のフロー図、図３は樹脂再生装置および再生排液処理装置のフロー図である。図１ないし図３において、１はガス精製装置、２はイオン交換装置、３は樹脂再生装置、４は再生排液処理装置、５はカチオン交換ユニット、６は第１のアニオン交換ユニット、７は第２のアニオン交換ユニットである。
【００４５】
図１において、ガス精製装置１は煙道ガスその他の燃焼ガスの排出部に設けられるもので、複数のガス精製装置１が各地に分散して設けられている。複数のガス精製装置１に付随して複数のイオン交換装置２がそれぞれ１：１対応で設けられているが、１つのガス精製装置１に複数のイオン交換装置２が設けられていてもよい。これらのイオン交換装置２から離れた場所に、再生センターとして１つの樹脂再生装置３が設けられ、これに付随して１つの再生排液処理装置４が設けられている。複数のイオン交換装置２と樹脂再生装置３間には、着脱交換式のカチオン交換ユニット５、第１のアニオン交換ユニット６および第２のアニオン交換ユニット７が行き来するように移送され、イオン交換装置２に装着してアミン液に含まれるカチオンおよびアニオンをそれぞれカチオン交換ユニット５、第１のアニオン交換ユニット６および第２のアニオン交換ユニット７に吸着させた後、脱着して樹脂再生装置３へ移送して樹脂を再生するように構成されている。カチオン交換ユニット５には、図２、３に示すように、カチオン交換樹脂を充填してカチオン交換樹脂層５ａが形成され、第１のアニオン交換ユニット６には、アニオン交換樹脂を充填して第１のアニオン交換樹脂層６ａが形成され、第２のアニオン交換ユニット７には、アニオン交換樹脂を充填して第２のアニオン交換樹脂層７ａが形成されている。
【００４６】
図２において、ガス精製装置１は吸収塔１１および再生塔１２がラインＬ１、Ｌ２により、ポンプＰ１、Ｐ２および熱交換器１３、１４を介して連絡している。吸収塔１１および再生塔１２は内部に充填層１５、１６を備え、気−液接触により吸収及び再生を行うように構成されている。吸収塔１１にはラインＬ３、Ｌ４が連絡しており、ラインＬ３から入る炭酸ガスその他の酸成分、およびアミンの酸化物その他の変成物を含む酸性ガスを充填層１５において、ラインＬ２から入るリーンアミン液と接触させ、これにより酸成分およびアミンの酸化物その他の変成物を吸収除去して精製ガスをラインＬ４から熱回収装置等へ送り、生成するリッチアミン液をラインＬ１から再生塔１２へ送るように構成されている。再生塔１２ではリボイラ１７で蒸気加熱することにより、ラインＬ１から入るリッチアミン液を蒸気ストリッピングし、炭酸ガスのアミン塩のような熱分解性のアミン塩を分解して炭酸ガス等の揮発性の酸成分を放出し、これによりアミンを1次再生してリーンアミン液を生成し、リーンアミン液をラインＬ２から吸収塔１１に循環するように構成されている。ラインＬ２にはラインＬ１０が連絡し、炭酸カリウム等のアルカリを注入して、リーンアミン液を中和するように構成されている。
【００４７】
イオン交換装置２は、ラインＬ２におけるラインＬ１０の前後からバイパス路を形成するように分岐するラインＬ８、Ｌ９、Ｌ４１、Ｌ４２に接続する支持枠台２１にカップリング１ａ、１ｂ、１ｃ・・・・が設けられ、カップリング１ｂと１ｃ、１ｄと１ｅ・・・を接続するラインＬ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ４１が設けられており、カップリング２ａ、２ｂ、２ｃ・・・・を有する着脱交換式のメカニカルフィルタユニット２２、活性炭ユニット２３、カチオン交換ユニット５、第１のアニオン交換ユニット６および第２のアニオン交換ユニット７がカップリング１ａ、１ｂ、１ｃ・・・・を介して着脱可能式に装着されるようになっている。ラインＬ１２、Ｌ１３、Ｌ９、Ｌ４２には導電率計３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｇが設けられ、ラインＬ９には流量計８が設けられ、制御装置２４に入力されるようになっている。活性炭ユニット２３、カチオン交換ユニット５、第１のアニオン交換ユニット６および第２のアニオン交換ユニット７には、それぞれ活性炭層２３ａ、カチオン交換樹脂層５ａ、第１のアニオン交換樹脂層６ａ、第２のアニオン交換樹脂層７ａが充填されており、カップリング２ｃ、２ｅ、２ｇ、２ｉはそれぞれ上部ストレーナ２３ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂに連絡し、カップリング２ｄ、２ｆ、２ｈ、２ｊはそれぞれ下部ストレーナ２３ｃ、５ｃ、６ｃ、７ｃに連絡している。
【００４８】
図３において、樹脂再生装置３は支持枠台２１の一部に対応する支持枠台３１が設けられ、活性炭ユニット２３、カチオン交換ユニット５および第１のアニオン交換ユニット６のカップリング２ｃ、２ｄ、２ｅ・・・・に対応するカップリング４ｃ、４ｄ、４ｅ・・・・が設けられ、活性炭ユニット２３、カチオン交換ユニット５および第１のアニオン交換ユニット６が着脱交換式に装着されるようになっている。第２のアニオン交換ユニット７は第１のアニオン交換ユニット６と同じ構成であり、再生時期が異なるので、アニオン交換ユニット６の位置に取付けて再生されるようになっている。支持枠台３１に対向して、洗浄水槽３２、酸再生剤槽３３、塩再生剤槽３４、アルカリ再生剤槽３５が設けられ、ラインＬ１４、Ｌ１５に連絡するラインＬ１６、Ｌ１７・・・を介して支持枠台３１のカップリング４ｃ、４ｄ、４ｅ・・・・に接続している。ラインＬ２２、Ｌ２６、Ｌ３１には電気伝導率計３ｄ、３ｅ、３ｆが設けられ、制御装置３６に入力されるようになっている。
【００４９】
再生排液処理装置４はラインＬ１５に連絡する混合貯留槽４１、ｐＨ調整槽４２、生物処理槽４３から構成されている。混合貯留槽４１は各ユニットの再生排液を導入し混合して貯留するように構成されている。ｐＨ調整槽４２は混合貯留槽４１から送られる混合液に、ラインＬ３４からｐＨ調整剤を注入してｐＨ調整するように構成されている。生物処理槽４３は活性汚泥処理槽からなり、ラインＬ３６から活性汚泥を返送して好気性生物処理を行い、ラインＬ３７から処理水を放流し、ラインＬ３８から余剰汚泥を排出するように構成されている。図２、図３中、Ｖ、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３・・・は弁、Ｗは切替弁である。
【００５０】
ガス精製工程では、吸収工程として煙道ガスその他の燃焼ガスの排出部からラインＬ３を通して酸性ガスを吸収塔１１へ導入し、充填層１５においてラインＬ２から入るリーンアミン液と接触させ、これにより炭酸ガスその他の酸成分、およびアミンの酸化物その他の変成物を吸収除去して精製ガスをラインＬ４からプロセスへ返送し、生成するリッチアミン液をラインＬ１から再生塔１２へ送る。ここでは熱分解性のアミン塩を形成する炭酸ガス等の気散性のガスも、ＨＳＡＳを形成するギ酸、酢酸等の低級有機酸のほか、無機酸を形成するイオウ、窒素等の酸化物や過酸化物、その他のアミンに溶解または反応する成分等の難気散性のガスも吸収され、熱分解性のアミン塩および熱安定性アミン塩を形成する。このとき酸素や酸化性成分により、アミンが酸化され、あるいは変成されるためと推定されるが、アミンの酸化物その他の変成物がアミン液に含まれるようになる。
【００５１】
１次再生工程では、再生塔１２においてリボイラ１７により発生する蒸気を導入して加熱することにより、ラインＬ１から入るリッチアミン液を蒸気ストリッピングし、炭酸ガスのアミン塩のような熱分解性のアミン塩を分解して酸成分を放出し、アミンを1次再生してリーンアミン液を生成し、リーンアミン液をラインＬ２から吸収塔１１に循環する。分離した炭酸ガス等の気散性の酸性ガスはラインＬ６から回収装置へ送られるが、ギ酸、酢酸等の有機酸、亜硫酸、硫酸、亜硝酸、硝酸、その他の無機酸等の非気散性の酸成分のアミン塩のようなＨＳＡＳ、ならびにバイシン等のアミンの酸化物その他の変成物は分解されず、アミン液中に蓄積する。ラインＬ１０から弁Ｖを通して、ラインＬ２にアルカリを注入してリーンアミン液を中和し、中和されたリーンアミン液を吸収塔１１に循環する。
【００５２】
リーンアミン液の一部をラインＬ８から分流してイオン交換装置２へ送り、２次再生を行う。イオン交換装置２は支持枠台２１のカップリング１ａ、１ｂ、１ｃ・・・・に、メカニカルフィルタユニット２２、活性炭ユニット２３、カチオン交換ユニット５、第１のアニオン交換ユニット６および第２のアニオン交換ユニット７のカップリング２ａ、２ｂ、２ｃ・・・・を接合して装着しておく。そしてラインＬ８から入るリーンアミン液をシリーズで流し、メカニカルフィルタユニット２２で固形物をろ過し、活性炭ユニット２３で活性炭処理し、アミンの酸化物その他の変成物のうち非イオン性の吸着性物質を除去する。カチオン交換ユニット５ではカチオン交換樹脂層５ａにより、酸性ガスから移行するカチオンや、前記中和工程において添加されるナトリウム、カリウム等のカチオンを交換除去する。第１のアニオン交換ユニット６では第１のアニオン交換樹脂層６ａにより、ＨＳＡＳを構成する非気散性の酸成分アニオン、ならびにアニオン性のアミン酸化物その他の変成物を交換除去し、アミン液を２次再生する。２次再生されたアミン液（リーンアミン液）はラインＬ９から吸収塔１１へ循環する。
【００５３】
導電率計３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｇの導電率信号は制御装置２４に入力され、カチオン交換ユニット５、第１のアニオン交換ユニット６および第２のアニオン交換ユニット７からイオンがリークする貫流点を判定し、また流量計８の流量信号も制御装置２４に入力され、酸成分アニオンの貫流点までの通液可能量を演算して流路切替信号を発する。このとき流路切替信号により、切替弁Ｗが流路を切替え、第１のアニオン交換ユニット６の流出液をラインＬ４１から第２のアニオン交換ユニット７へ通液し、第１のアニオン交換ユニット６からリークするバイシンほかのアニオンを第２のアニオン交換樹脂層７ａにより交換吸着し、ラインＬ４２から吸収塔１１へ循環される。
【００５４】
導電率計３ｂでカチオン交換ユニット５の流出液の導電率の上昇を検出した時点で、制御装置２４は通液を停止し、カチオン交換樹脂層の再生を行うようユニット交換の信号を発する。第１および第２のアニオン交換ユニット６、７の場合は、導電率計３ｃ、３ｇで上昇を検出した時点で、制御装置２４が通液を停止し、第１および第２のアニオン交換樹脂層６ａ、７ａの再生を行うようユニット交換の信号を発する。このようなユニット交換の信号により、飽和したユニットを脱着して交換し、脱着したユニットを精製センターへ送って再生を行う。
【００５５】
樹脂再生装置３では、支持枠台３１のカップリング４ｃ、４ｄ、４ｅ・・・・に、活性炭ユニット２３、カチオン交換ユニット５および第１のアニオン交換ユニット６のカップリング２ｃ、２ｄ、２ｅ・・・を接合して装着し、活性炭層２３ａ、カチオン交換樹脂層５ａ、第１のアニオン交換樹脂層６ａの再生を行う場合を示している。第２のアニオン交換ユニット７の第２のアニオン交換樹脂層７ａの再生を行う場合は、および第１のアニオン交換ユニット６の位置に第２のアニオン交換ユニット７を取付けて、第２のアニオン交換樹脂層７ａの再生を行う。
【００５６】
活性炭ユニット２３の再生は、洗浄水槽３２から洗浄水を送って洗浄し、他の経路から加熱ガス、蒸気等を送って賦活する。カチオン交換ユニット５の再生は、洗浄水槽３２から洗浄水を送って逆洗し、酸再生剤槽３３から酸再生剤を送って薬注、押出を行い、洗浄水槽３２から洗浄水を送って洗浄し再生する。第１のアニオン交換ユニット６または第２のアニオン交換ユニット７の再生は、洗浄水槽３２から洗浄水を送って逆洗し、塩再生剤槽３４から塩再生剤を送り、アルカリ再生剤槽３５からアルカリ再生剤を送って薬注、押出を行い、洗浄水槽３２から洗浄水を送って洗浄し再生する。再生後はそれぞれのユニット２３、５、６、７をイオン交換装置２に送って交換に備える。
【００５７】
樹脂再生装置３においてそれぞれのユニットの再生中に発生する再生排液は、ラインＬ１５から再生排液処理装置４に導入し、再生排液の処理を行う。ラインＬ１５から導入する再生排液は、混合貯留槽４１に各ユニットの再生排液を導入して混合し貯留する。ここで酸性排液とアルカリ性排液が混合されて中和される。さらにｐＨ調整槽４２において、ラインＬ３３から送られる混合液に、ラインＬ３４からｐＨ調整剤を注入してｐＨ調整し、ラインＬ３５から生物処理槽４３へ導入する。生物処理槽４３では、槽内の活性汚泥をラインＬ３６から引き出して返送し、活性汚泥を利用して好気性生物処理を行う。処理液はラインＬ３７から放流し、余剰汚泥はラインＬ３８から引き出す。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例および比較例（従来例）について説明する。
【００５９】
〔比較例１〕：
石油精製プロセス酸性ガスの精製から得られる、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンを含み、アミンの酸化物その他の変成物を含まないリーンアミン液を模擬し、アミン液Ａを調製した。アミン液Ａの組成は、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）；４０重量％、ギ酸；２０００ｍｇ／Ｌ（４４．４ｍｅｑ／Ｌ）、酢酸；１０００ｍｇ／Ｌ（１６．９ｍｅｑ／Ｌ）、硫酸；１０００ｍｇ／Ｌ（２０．８ｍｅｑ／Ｌ）、チオシアン酸；２０００ｍｇ／Ｌ（３４．５ｍｅｑ／Ｌ）、残部；水であり、全アニオン当量は１１７ｍｅｑ／Ｌである。
【００６０】
活性炭（クリコールＷＧ−５６０：栗田工業（株）製、商標）５５ｍＬを円筒カラムに７００ｍｍの高さ充填し、上記のアミン液Ａを４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液した。その流出液をさらに、強塩基性アニオン交換樹脂（ダウエックスマラソンＭＳＡ、ダウケミカル社製、商標）５５ｍＬを円筒カラムに７００ｍｍの高さに充填した充填層に、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液し、流出液を所定量ずつＦ１〜Ｆ１４として分取し、導電率の測定と成分分析を行った。その結果を表１に示す。表１において、導電率が１０００μＳ／ｃｍに達する点を貫流点とすると、Ｆ１１とＦ１２の境界が貫流点となり、貫流点までの通液量は３５０ｍＬとなる。この結果より[２]式により貫流交換容量を求めると、次の[２ａ]式のように０．７４５（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）になる。
〔貫流交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕＝〔アミン液中のアニオン当量０．１１７（ｅｑ／Ｌ）〕×〔貫流点までの通液量０．３５０（Ｌ）〕÷〔樹脂量０．０５５（Ｌ）〕
＝０．７４５（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）・・・[２ａ]
【００６１】
【表１】
0005589327.tif 000002
【００６２】
〔実施例１〕：
煙道ガスの精製から得られる、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンおよびアミンの酸化物その他の変成物を含むリーンアミン液を模擬し、アミン液Ｂを調製した。アミン液Ｂの組成は、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）；４０．０重量％、ギ酸；１０００ｍｇ／Ｌ（２２．２ｍｅｑ／Ｌ）、酢酸；１０００ｍｇ／Ｌ（１６．９ｍｅｑ／Ｌ）、硫酸；１０００ｍｇ／Ｌ（２０．８ｍｅｑ／Ｌ）、硝酸；１０００ｍｇ／Ｌ（１６．１ｍｅｑ／Ｌ）、バイシン；１０００ｍｇ／Ｌ（６．２ｍｅｑ／Ｌ）、残部；水であり、全アニオン当量は８２．２ｍｅｑ／Ｌである。
【００６３】
比較例１と同様に、活性炭（クリコールＷＧ−５６０：栗田工業（株）製、商標）５５ｍＬを円筒カラムに７００ｍｍの高さ充填し、上記のアミン液Ｂを４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液した。その流出液をさらに、強塩基性アニオン交換樹脂（ダウエックスマラソンＭＳＡ、ダウケミカル社製、商標）５５ｍＬを円筒カラムに７００ｍｍの高さに充填した第１のアニオン交換樹脂層に、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液し、流出液を所定量ずつＦ１〜Ｆ５−４として分取し、導電率の測定と成分分析を行った。その結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0005589327.tif 000003
【００６５】
表２において、[１]式により酸成分アニオンの貫流点までの通液可能量を求めると、次の[１ａ]式のようになる。
〔酸成分アニオンの貫流点までの通液可能量（Ｌ）〕＝〔樹脂量０．０５５（Ｌ）〕×〔貫流交換容量０．７４５（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕÷〔アミン液中のアニオン当量０．０８２２（ｅｑ／Ｌ）〕＝０．４９８（Ｌ）・・・[１ａ]
【００６６】
この酸成分アニオンの貫流点までの通液可能量（計算値）は、分取液の累積量で表すと４６０ｍL〜５００ｍLの分取液Ｆ４−３までに相当するので、導電率が１０００μＳ／ｃｍ（貫流点）に達するまでの累積通液量（通液可能量の実験値）とほぼ一致している。
貫流点に達するまでの通液可能量（実験値）を５００ｍLとすると、この通液可能量の８５％は４２５ｍＬで、バイシンがリークし始める分取液Ｆ４−１の採取中であり、バイシンのリーク量は１３０ｍｇ／Ｌで、許容値（２５０ｍｇ／Ｌ）の範囲内の値である。また通液可能量の７５％は３７５ｍＬで、分取液Ｆ３までの累積通液量の３７５ｍＬに相当し、この時点ではバイシンのリークはない。
【００６７】
以上の結果より、熱安定性アミン塩を構成するアニオンがリークする貫流点となるまで通液可能なリーンアミン液量の７５容積％以下の時点で、第１のアニオン交換樹脂層の流出液を第２のアニオン交換樹脂層に通液することにより、バイシンのリークを防止することができ、さらに８５容積％以下の時点で第１のアニオン交換樹脂層の流出液を第２のアニオン交換樹脂層に通液することにより、バイシンのリークを許容値内に収めることができることがわかる。
【００６８】
次に熱安定性アミン塩を構成するアニオンがリークする貫流点となるまで通液可能なリーンアミン液量の７５〜１００容積％の第１のアニオン交換樹脂層の流出液を模擬し、アミン液Ｃを調製した。アミン液Ｃの組成は、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）；３９．３重量％、ギ酸；５００ｍｇ／Ｌ（１１．１ｍｅｑ／Ｌ）、酢酸；１３００ｍｇ／Ｌ（２２．０ｍｅｑ／Ｌ）、バイシン；２５００ｍｇ／Ｌ（１５．５ｍｅｑ／Ｌ）、残部；水であり、全アニオン当量は４８．５ｍｅｑ／Ｌである。
【００６９】
前記第１のアニオン交換樹脂層と同じ構成の第２のアニオン交換樹脂層に上記のアミン液Ｃを、第１のアニオン交換樹脂層の場合と同じ条件で通液し、流出液を所定量ずつＦ１〜Ｆ６−３として分取し、導電率の測定と成分分析を行った。その結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
0005589327.tif 000004
【００７１】
表３の結果より、酢酸がリークする時点で導電率の急上昇が検出でき、この時点におけるバイシンのリークは許容値内であり、導電率の急上昇を検出した時点を貫流点として、アミン液の通液を停止し、第２のアニオン交換樹脂層を再生することにより、バイシンのリークを許容値内に収めることができることがわかる。
【００７２】
次に上記でアミン液Ｃを通液した第２のアニオン交換樹脂層を、液抜き、水洗、薬注（８％水酸化ナトリウム、５ＢＶ）、液抜き、水洗、液抜きの高低により再生した。そして再生した第２のアニオン交換樹脂層に上記のアミン液Ｃを、前回と同じ条件で通液し、流出液を所定量ずつＦ１〜Ｆ６−３として分取し、導電率の測定と成分分析を行った。その結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
0005589327.tif 000005
【００７４】
表４の結果より、第２のアニオン交換樹脂層は再生により、性能が回復し、繰り返し使用が可能であることが分かる。第２のアニオン交換樹脂層の再生排液はバイシンが高濃度で得られ、処理が容易である。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
石炭や石油などの燃焼ガスの精製工程において、酸成分および酸化性成分を吸収し、熱安定性アミン塩（ＨＳＡＳ）およびアミンの酸化物その他の変成物が蓄積したアミン液を、イオン交換樹脂を用いて再生し、熱安定性アミン塩の酸成分およびアミンの酸化物その他の変成物を効率的に除去する方法に利用可能である。
【符号の説明】
【００７６】
１：  ガス精製装置、２：  イオン交換装置、３：  樹脂再生装置、４：  再生排液処理装置、５：  カチオン交換ユニット、６：  第１のアニオン交換ユニット、７：  第２のアニオン交換ユニット、８  流量計、１ａ、１ｂ・・、２ａ、２ｂ・・、４ｃ、４ｄ、・・：  カップリング、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆ、３ｇ：  電気伝導率計、５ａ：  カチオン交換樹脂層、６ａ：  第１のアニオン交換樹脂層、７ａ：  第２のアニオン交換樹脂層、１１：  吸収塔、１２：  再生塔、１３、１４：  熱交換器、１５、１６：  充填層、１７：  リボイラ、２１、３１：  支持枠台、２２：  メカニカルフィルタユニット、２３：  活性炭ユニット、２３ａ：  活性炭層、２４、３６：  制御装置、３２：  洗浄水槽、３３：  酸再生剤槽、３４：  塩再生剤槽、３５：  アルカリ再生剤槽、４１：  混合貯留槽、４２：  ｐＨ調整槽、４３：  生物処理槽。
【図１】
0005589327.tif 000006
【図２】
0005589327.tif 000007
【図３】
0005589327.tif 000008