(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の原料油を中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトを含有する分解改質反応用触媒と接触させ、反応温度４００〜６５０℃、反応圧力１．５ＭＰａＧ以下、接触時間１〜３００秒で分解改質反応を行うことにより製造される炭化水素であって、全芳香族分が８０容量％以上、１５℃における密度が０．９０〜１．２０ｇ／ｃｍ３である分解改質基材を組成物全量基準で１容量％以上４５容量％以下配合することを特徴とする２環芳香族炭化水素含有量が１０容量％以上４５容量％以下であるＣ重油組成物の製造方法。
【請求項２】
前記分解改質基材の５０℃の動粘度が０．３〜１０ｍｍ２／ｓ、硫黄分が８０００質量ｐｐｍ以下、窒素分が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣ重油組成物の製造方法。
【請求項３】
前記分解改質基材の１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１３０〜２７０℃、５０容量％留出温度（Ｔ５０）が１９０〜２９０℃、９０容量％留出温度（Ｔ９０）が２３０〜３９０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のＣ重油組成物の製造方法。
【請求項４】
前記Ｃ重油組成物が、１５℃における密度が０．８５〜１．０５ｇ／ｃｍ３、５０℃の動粘度が４００ｍｍ２／ｓ以下、硫黄分が３．５質量％以下、窒素分が１質量％以下、引火点７０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＣ重油組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣ重油組成物およびその製造方法に関し、詳しくは、ボイラー、ディーゼル機器、ガスタービン等の燃焼機器や船舶用の燃料として用いられるＣ重油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ重油は、ボイラー等の外燃機器燃料、大型船舶や発電用などのディーゼルエンジン機器燃料、ガスタービン機器燃料などとして広く用いられている。
様々な用途に用いられるＣ重油の中で、特に船舶用Ｃ重油は、諸外国などで積み込まれることもあり、燃焼障害が原因のエンジントラブルがしばしば生じており、大きな問題となっている。このため、着火性能、燃焼性能が優れ、燃焼障害を発生しないＣ重油の要望が高まっている（非特許文献１参照）。
このようなＣ重油の燃焼性を改善するものとして、特許文献１（特開平８−２７７３９６号公報）には、重質油を水および特定の非イオン性界面活性剤により水中油滴型重質油エマルジョンとして、エマルジョン粒子径および粘度を特定の範囲に制御して、さらに予備加熱後に燃焼させる方法が開示されている。
また、特許文献２（特開２００３−９６４７４号公報）には、接触分解軽質軽油（ＬＣＯ）を５０％以上含有し、かつセタン指数を規定することにより燃焼性の改善を図る方法が開示されている。
しかしながら、上記のように、近年、船舶用燃料油の品質は低質化が著しく、スラッジ生成や着火性および燃焼性が低下している。このために搭載する大型ディーゼル機関において燃焼障害が頻繁に発生し、発煙、排気温度の上昇、排気系の汚染、シリンダ、リングなどの異常摩耗などの原因ともなっており、これらは何れも現実的な解決策を示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２７７３９６号公報
【特許文献２】特開２００３−９６４７４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】野村宏次，「舶用燃料の科学」，成山堂，１９９４年，ｐ．１６４−１６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、スラッジが生成し難く、着火性能、燃焼性能が優れ、外燃機器、ディーゼル機器、ガスタービン機器などの燃焼機器を安定に運転することが可能なＣ重油組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の基材を組み合わせることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００７】
［１］全芳香族分が８０容量％以上、１５℃における密度が０．９０〜１．２０ｇ／ｃｍ３である分解改質基材を組成物全量基準で１容量％以上４５容量％以下配合することを特徴とする２環芳香族炭化水素含有量が１０容量％以上４５容量％以下であるＣ重油組成物の製造方法。
【０００８】
［２］前記分解改質基材の５０℃の動粘度が０．３〜１０ｍｍ２／ｓ、硫黄分が８０００質量ｐｐｍ以下、窒素分が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記［１］に記載のＣ重油組成物の製造方法。
【０００９】
［３］前記分解改質基材の１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１３０〜２７０℃、５０容量％留出温度（Ｔ５０）が１９０〜２９０℃、９０容量％留出温度（Ｔ９０）が２３０〜３９０℃であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のＣ重油組成物の製造方法。
【００１０】
［４］前記分解改質基材が、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の原料油を中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトを含有する分解改質反応用触媒と接触させ、反応温度４００〜６５０℃、反応圧力は、１．５ＭＰａＧ以下、接触時間１〜３００秒で分解改質反応を行うことにより製造されることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のＣ重油組成物の製造方法。
【００１１】
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のＣ重油組成物の製造方法により得られる、１５℃における密度が０．８５〜１．０５ｇ／ｃｍ３、５０℃の動粘度が４００ｍｍ２／ｓ以下、硫黄分が３．５質量％以下、窒素分が１質量％以下、引火点７０℃以上であるＣ重油組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＣ重油組成物は、スラッジが生成し難く、着火性、燃焼性に優れたものである。従って、本発明のＣ重油組成物は、ボイラー等の外燃機器燃料、大型船舶や発電用などのディーゼルエンジン機器燃料、ガスタービン機器燃料などの燃料として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の本発明のＣ重油組成物の製造方法は、全芳香族分が８０容量％以上、１５℃における密度が０．９０〜１．２０ｇ／ｃｍ３である分解改質基材をＣ重油組成物全量基準で１容量％以上４５容量％以下配合することを特徴とする。
【００１５】
分解改質基材の配合量の下限はＣ重油組成物全量基準で１容量％以上であることが必要であり、５容量％以上が好ましく、１０容量％以上がより好ましく、１５容量％以上がさらに好ましい。一方、分解改質基材の配合量の上限は４５容量％以下であることが必要であり、４０容量％以下が好ましく、３５容量％以下がより好ましい。分解改質基材の配合割合が１容量％未満の場合には、相溶性低下によりスラッジが生成し易くなるため好ましくなく、また４５容量％を超えると燃焼性が悪化するため好ましくない。
【００１６】
本発明のＣ重油組成物に配合される分解改質基材の全芳香族分は、カットバック材として相溶性確保の観点から８０容量％以上であることが必要であり、９０容量％以上であることが好ましい。ここで、全芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」で測定される全芳香族分の含有量を意味する。
【００１７】
本発明のＣ重油組成物に配合される分解改質基材の１５℃における密度は０．９０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが必要である。ここで、１５℃における密度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に準拠して得られる値を表すものを意味する。
【００１８】
本発明のＣ重油組成物に配合される分解改質基材の全芳香族分および１５℃における密度以外の性状に特に制限はないが、以下の性状を有することが好ましい。
【００１９】
本発明のＣ重油組成物に配合される分解改質基材の５０℃における動粘度は０．３ｍｍ２／ｓ以上１０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。Ｃ重油の良質なカットバック材の観点から５０℃における動粘度の上限は８ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、６ｍｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明のＣ重油組成物に配合される分解改質基材の硫黄含有量（硫黄分）は８０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、燃焼排ガス中の硫黄化合物低減の観点から５０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、４０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００２１】
本発明のＣ重油組成物に配合される分解改質基材の窒素含有量（窒素分）は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、燃焼排ガス中の窒素化合物低減の観点から８０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、７０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００２２】
本発明のＣ重油組成物に配合される分解改質基材の蒸留性状は初留点（ＩＢＰ）は好ましくは１０５℃以上２５０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２４０℃以下、１０容量％留出温度（Ｔ１０）は好ましくは１３０℃以上２７０℃以下、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下、５０容量％留出温度（Ｔ５０）は好ましくは１９０℃以上２９０℃以下、より好ましくは２１０℃以上２７０℃以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）は好ましくは２３０℃以上３９０℃以下、より好ましくは２５０℃以上３７０℃以下、終点（ＥＰ）は好ましくは３００℃以上４４０℃以下、より好ましくは３２０℃以上４２０℃以下である。
【００２３】
なお、５０℃における動粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる値を、硫黄含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を、窒素含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して測定される窒素含有量を、蒸留性状とはＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法」に準拠して測定されるものを意味する。
【００２４】
本発明に係る分解改質基材は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の原料油を中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトを含有する分解改質反応用触媒と接触させ、反応温度４００〜６５０℃、反応圧力は、１．５ＭＰａＧ以下、接触時間１〜３００秒で分解改質反応を行うことにより製造されることを特徴とする。
具体的には以下の分解改質反応より得られる分解改質反応生成物から分留により本発明で用いる分解改質基材を製造する。
【００２５】
分解改質反応は、原料油を分解改質反応用触媒に接触させて、原料油に含まれる飽和炭化水素を水素供与源とし、飽和炭化水素からの水素移行反応によって多環芳香族炭化水素を部分的に水素化し、開環させて単環芳香族炭化水素に転換する反応、原料油中もしくは分解過程で得られる飽和炭化水素を環化、脱水素することによって単環芳香族炭化水素に転換する反応であり、芳香族炭化水素を主として含有する燃料基材を製造することができる。
【００２６】
分解改質反応の原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の油が好ましく、原料油の１０容量％留出温度は１５０℃以上であることがより好ましく、原料油の９０容量％留出温度は３６０℃以下であることがより好ましい。   
なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油としては、例えば、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）、ＬＣＯの水素化精製油、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられる。
【００２７】
原料油を分解改質反応用触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。なかでも、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。分解改質反応用触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。   
【００２８】
分解改質反応用触媒は、結晶性アルミノシリケートを含有する。
結晶アルミノシリケートは、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、１０員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＮＥＳ型、ＴＯＮ型、ＷＥＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＭＦＩ型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、１２員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ型、ＡＴＯ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＯＦＦ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＢＥＡ型がより好ましい。
【００２９】
結晶性アルミノシリケートは、中細孔ゼオライトおよび大細孔ゼオライト以外に、１０員環以下の骨格構造を有する小細孔ゼオライト、１４員環以上の骨格構造を有する超大細孔ゼオライトを含有してもよい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＮＡＴ型、ＰＡＵ型、ＹＵＧ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＣＬＯ型、ＶＰＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。   
【００３０】
分解改質反応を固定床の反応とする場合、分解改質反応用触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、分解改質反応用触媒全体を１００質量％とした際の６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。分解改質反応を流動床の反応とする場合、分解改質反応用触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、分解改質反応用触媒全体を１００質量％とした際の２０〜６０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が２０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％を超えると、触媒に配合できるバインダーの含有量が少なくなり、流動床用として適さないものになることがある。
【００３１】
分解改質反応用触媒においては、リンおよび／またはホウ素を含有することが好ましい。分解改質反応用触媒がリンおよび／またはホウ素を含有すれば、単環芳香族炭化水素の収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。 
【００３２】
分解改質反応用触媒にリンを含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等がある。具体的には、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。   
【００３３】
分解改質反応用触媒にホウ素を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等がある。具体的には、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにホウ素を担持する方法、ゼオライト合成時にホウ素化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をホウ素と置き換える方法、ゼオライト合成時にホウ素を含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。
【００３４】
分解改質反応用触媒におけるリンおよび／またはホウ素の含有量は、触媒全重量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらには、下限は０．５質量％以上がより好ましく、上限は９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。触媒全重量に対するリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
【００３５】
分解改質反応用触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび／または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび／または亜鉛を含有させれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くできる。 
分解改質反応用触媒におけるガリウム含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
分解改質反応用触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
【００３６】
結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＧａＯ４／ＺｎＯ４構造が骨格中に存在する構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムまたは亜鉛を挿入する方法により得られる。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、結晶性ガロシリケートまたは結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
【００３７】
ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等が挙げられる。
亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。 
【００３８】
分解改質反応用触媒がガリウムおよび／または亜鉛を含有する場合、分解改質反応用触媒におけるガリウムおよび／または亜鉛の含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましい。ガリウムおよび亜鉛の含有量が０．０１質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くでき、５．０質量％以下であれば、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできる。
【００３９】
分解改質反応用触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０〜１８０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４〜１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５〜１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１−２−３の方法により測定した値である。粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
分解改質反応用触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない。
【００４０】
原料油を分解改質反応用触媒と接触、反応させる際の反応温度については、特に制限されないものの、４００〜６５０℃とすることが好ましい。反応温度の下限は４００℃以上であれば原料油を容易に反応させることができ、より好ましくは４５０℃以上である。また、反応温度の上限は６５０℃以下であれば単環芳香族炭化水素の収率を十分に高くでき、より好ましくは６００℃以下である。
【００４１】
原料油を分解改質反応用触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、１．５ＭＰａＧ以下とすることが好ましく、１．０ＭＰａＧ以下とすることがより好ましい。反応圧力が１．５ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を抑制できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。   
【００４２】
原料油と分解改質反応用触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、分解改質反応用触媒上のガス通過時間で１〜３００秒が好ましく、さらに下限は５秒以上、上限は１５０秒以下がより好ましい。接触時間が１秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が３００秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
【００４３】
上述の分解改質反応から生成した分解改質反応生成物を所定の性状を有する留分に分離することにより、本発明に係る分解改質基材を製造することができる。
分解改質反応生成物を所定の留分に分離するには、公知の蒸留装置、気液分離装置を用いることができる。蒸留装置の一例としては、ストリッパーのような多段蒸留装置により複数の留分を蒸留分離できるものが挙げられる。気液分離装置の一例としては、気液分離槽と、該気液分離槽に生成物を導入する生成物導入管と、前記気液分離槽の上部に設けられたガス成分流出管と、前記気液分離槽の下部に設けられた液成分流出管とを具備するものが挙げられる。
本発明に係る分解改質基材は、主として炭素数９以上の炭化水素を含む留分であることが好ましい。
【００４４】
本発明のＣ重油組成物の製造方法において、分解改質基材以外に配合するＣ重油基材は、特に限定されないが、常圧蒸留軽油、常圧蒸留残油、残油脱硫軽油、減圧蒸留軽油、減圧蒸留残油、エキストラクト油、接触分解軽油、接触分解残油等が挙げられる。本発明において、分解改質基材にこれらのＣ重油基材を、１種を単独もしくは、２種以上併用して用いることができる。ここで、常圧蒸留軽油、および常圧蒸留残油とは、常圧蒸留装置で原油を常圧において蒸留して得られる軽油、および残油である。残油脱硫軽油とは、残油脱硫装置において常圧残油または減圧残油を脱硫したときに得られる軽油である。減圧蒸留軽油、および減圧蒸留残油とは、減圧蒸留装置で常圧残油を減圧下で蒸留して得られる軽油、および残油である。エキストラクト油とは、潤滑油原料用減圧蒸留装置からの留分を、溶剤抽出法により抽出分離したもののうち潤滑油に適さない芳香族成分のことである。接触分解軽油、および接触分解残油とは、流動接触分解装置において減圧蒸留軽油、減圧蒸留残油等を分解して得られる軽油、および残油である。
本発明に係るＣ重油組成物において、かかるＣ重油基材の配合割合は、Ｃ重油組成物全量基準で５５〜９９容量％であり、６０〜９５容量％であることが好ましく、６５〜９０容量％であることがより好ましく、６５〜８５容量％であることが最も好ましい。
【００４５】
本発明に係るＣ重油組成物は、前述の分解改質基材を必須成分として用いて得られるＪＩＳ３種重油規格を満たすＣ重油組成物であることが必要である。
【００４６】
本発明の方法により、２環芳香族炭化水素含有量が１０容量％以上４５容量％以下であるＣ重油組成物が製造される。２環芳香族炭化水素含有量の下限は、相溶性を確保し、スラッジ生成を抑制するため１０容量％以上が好ましく、上限は燃焼性確保のため４５容量％以下であることが好ましい。
なお、本発明において２環芳香族炭化水素含有量とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−２２−８３「アスファルトのカラムクロマトグラフィー法による組成分析法」により分取された芳香族分を、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」により測定した２環芳香族炭化水素含有量を意味する。
【００４７】
本発明に係るＣ重油組成物の２環芳香族炭化水素含有量以外の性状に特に制約はないが、以下の性状を有することが好ましい。
【００４８】
本発明に係るＣ重油組成物の１５℃密度（１５℃における密度）は０．８５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ３以上であることが最も好ましい。また、１．０５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．００ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．９９ｇ／ｃｍ３以下であることが最も好ましい。１５℃密度が０．８５ｇ／ｃｍ３未満の場合は容量当りの発熱量が小さくなるため好ましくなく、１．０５ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、燃焼障害を発生しやすくなるため好ましくない。
本発明に係るＣ重油組成物の７０℃密度（７０℃における密度）は０．８０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．８３ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。また、１．００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。７０℃密度が０．８０ｇ／ｃｍ３未満の場合は容量当りの発熱量が小さくなるため好ましくなく、１．００ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、燃焼障害が発生しやすくなるため好ましくない。
本発明において、密度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に準拠して得られる値を表すものを意味する。
【００４９】
本発明に係るＣ重油組成物の５０℃における動粘度は４００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、３５０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、３００ｍｍ２／ｓ以下であることが最も好ましい。５０℃における動粘度が４００ｍｍ２／ｓより高い場合は、燃焼障害が発生しやすくなる。
本発明に係るＣ重油油組成物の１００℃における動粘度は５０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、４５ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。１００℃における動粘度が５０ｍｍ２／ｓより高い場合、燃焼障害が発生しやすくなる。
本発明において、動粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる値を意味する。
【００５０】
本発明に係るＣ重油組成物の硫黄分は３．５質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。硫黄分が３．５質量％より多い場合はエンジンから排出される硫黄酸化物が増加する懸念がある。
本発明において硫黄分とは、ＪＩＳ  Ｋ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される残留炭素分を意味する。
【００５１】
本発明に係るＣ重油組成物の窒素分は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。窒素分が１．０質量％より多い場合はエンジンから排出される窒素酸化物が増加する懸念がある。
本発明において窒素分とは、ＪＩＳ  Ｋ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」により測定される残留炭素分を意味する。
【００５２】
本発明に係るＣ重油組成物の引火点は、取り扱い上の安全性の点から、７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７２℃以上である。
なお、本発明でいう引火点とは、ＪＩＳ  Ｋ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」のペンスキーマルテン密閉式で測定される値を意味する
【００５３】
本発明に係るＣ重油組成物のＣＣＡＩは９００以下であることが好ましく、８７０以下であることがより好ましい。ＣＣＡＩが９００より高い場合、燃焼障害が発生しやすくなる。
本発明において、ＣＣＡＩ（Calculated Carbon Aromaticity Index：国際燃焼機関会
議の決定に準拠）とは、芳香族含有量と着火性との関連に着目した指標であり、芳香族性を簡便的に重油の密度、粘度に代表させて次式で算出される。
ＣＣＡＩ＝Ｄ−１４０．７ｌｏｇ （ｌｏｇ（Ｖ＋０．８５））−８０．６
（Ｄ:１５℃における密度（ｋｇ／ｍ３），Ｖ：５０℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ））
【００５４】
本発明に係るＣ重油組成物の残留炭素分は１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。残留炭素分が１５質量％より多い場合、燃焼障害が発生しやすくなる。
本発明において残留炭素分とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定される残留炭素分を意味する。
【００５５】
本発明に係るＣ重油組成物の灰分は０．１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましい。灰分が０．１０質量％より多い場合、燃焼障害が発生しやすくなる。
本発明おいて、灰分とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して得られる値を意味する。  
【００５６】
本発明に係るＣ重油組成物のバナジウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。バナジウムの含有量が１００質量ｐｐｍより多い場合、燃焼障害が発生しやすくなる。
本発明おいて、バナジウムと含有量は、ＪＰＩ−５Ｓ−１１「重油中のバナジウム分試験方法」に準拠して得られる値を意味する。  
【００５７】
本発明に係るＣ重油組成物の水分は０．５容量％以下であることが好ましく、０．３容量％以下であることがより好ましい。水分が０．５容量％より多い場合、冬季では氷となって析出し、金属腐食やフィルター目詰まりを引き起こしやすくなる。
なお、本発明でいう水分とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７５「原油及び石油製品−水分試験方法」により測定される値を意味する。
【００５８】
本発明に係るＣ重油組成物の燃料着火性試験機測定による着火遅れは１５ｍｓ以下であることが好ましい。ディーゼルエンジン機器を安定に運転するには、燃料が燃焼室内に噴射されて着火するまでの時間が短いことが有効であることから、燃料着火性試験機測定による着火遅れが１５ｍｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１３ｍｓ以下であり、より好ましくは１１ｍｓ以下である。
【００５９】
本発明に係るＣ重油組成物の燃料着火性試験機測定による燃焼時間は２５ｍｓ以下であることが好ましい。ディーゼルエンジン機器を安定に運転するには、燃焼室内での火炎の長さが短いことが有効であることから、燃料着火性試験機測定による燃焼時間が２５ｍｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２３ｍｓ以下である。
【００６０】
本発明において、燃料着火性試験機とは、フューエルテック社製の「Ｆｕｅｌ  Ｉｇｎｉｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｅｒ：ＦＩＡ−１００」であり、容積１Ｌ，圧力４．５ＭＰａ，温度４５０℃の空気で満たした定容燃焼室内に１２０℃に加熱した燃料を噴射圧力２０ＭＰａで約０．１ｍｌ噴射し、燃焼室内の圧力変化より着火遅れ時間や燃焼時間を測定する。
本発明において、着火遅れとは、燃焼室内圧力が初圧から０．０２ＭＰａ上昇した時の時間である。
本発明において、燃焼時間とは、最高圧力到達時間から着火遅れ時間を引いた時間である。
【００６１】
本発明に係るＣ重油組成物の熱重量−示差熱分析による窒素雰囲気下（１００ｍｌ／分）での１０％重量減少温度が４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましい。熱重量−示差熱分析による窒素雰囲気下での１０％重量減少温度が４００℃より高い場合、燃焼障害を起こしやすくなる。
本発明において、熱重量−示差熱分析とは、試料を所定の温度条件で昇温し、気化・熱分解等に伴う重量減少と気化・酸化・熱分解等に伴う熱量の変化を同時に計測する分析方法である。具体的には、試料約１０ｍｇを内径５ｍｍの白金製パンに秤り取り、ＲＩＧＡＫＵ社製Ｔｈｅｒｍｏｆｌｅｘ  ＴＡＳ３００にセットする。次に、試料を室温から１０００℃まで１００℃／分で昇温する。
【００６２】
本発明に係るＣ重油組成物の熱重量−示差熱分析による窒素雰囲気下(１００ｍｌ/分)での５０％重量減少温度が６００℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましい。熱重量−示差熱分析による窒素雰囲気下での５０％重量減少温度が６００℃より高い場合、燃焼障害を起こしやすくなる。
【００６３】
本発明に係るＣ重油組成物の熱重量−示差熱分析による窒素雰囲気下（１００ｍｌ／分）での９０％重量減少温度が８００℃以下であることが好ましく、７５０℃以下であることがより好ましい。熱重量−示差熱分析による窒素雰囲気下での９０％重量減少温度が８００℃より高い場合、燃焼障害を起こしやすくなる。
【００６４】
本発明に係るＣ重油組成物は、必要に応じて低温流動性向上剤、セタン価向上剤、酸化防止剤、安定化剤、分散剤、金属不活性化剤、微生物殺菌剤、助燃剤、帯電防止剤、識別剤、着色剤等の各種添加剤を含有することもできる。
上述の添加剤は、常法に従い合成したものを用いてもよく、また市販の添加剤を用いてもよい。なお、市販されている添加剤は、その添加剤が目的としている効果に寄与する有効成分を適当な溶剤で希釈している場合もある。有効成分が希釈されている市販添加剤を使用する場合には、Ｃ重油組成物中の性状が上記の条件を満たすように市販添加剤を添加することが好ましい。なお、添加量としては任意であるが、Ｃ重油組成物全量基準で、通常０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００６６】
［実施例及び比較例］
実施例１〜４の試験燃料は、表１に示す分解改質基材、および減圧蒸留装置で常圧残油を減圧下で蒸留して得られる減圧蒸留残油および常圧蒸留装置で原油を常圧において蒸留して得られる直留軽油を用いて調整した。比較として分解改質基材未使用の試料、および市場品を用意した。
なお、表１に示す分解改質基材は以下の方法により製造した。
【００６７】
（分解改質基材の製造方法）
流動接触分解軽油ＬＣＯ（１０容量％留出温度が２１５℃、９０容量％留出温度が３１８℃、１５℃における密度が０．９２５８ｇ／ｃｍ３、飽和分が２３容量％、オレフィン分が２容量％、全芳香族分が７５容量％）を、反応温度：５３８℃、反応圧力：０．３ＭＰａＧ、ＬＣＯと触媒との接触時間が６０秒の条件で、流動床反応器にて分解改質反応用触媒（ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたもの）と接触、反応させ、分解改質反応を行った。次いで、分解改質反応生成物を分留し、表１に示す分解改質基材１〜３を製造した。
【００６８】
これらの試料について評価した結果を表２に示す。なお、Ｃ重油組成物の性状測定は、上述の試験法、測定法に準拠して行った。
ドライスラッジの測定は、ＩＳＯ  １０３０７−１に準拠して行なった。
表２より本発明にかかるＣ重油組成物は、着火性、燃焼性が市場品と同等以上で、かつスラッジの生成を抑制することが可能であることが分かる。
【００６９】
【表１】
0005639532.tif 000002
【００７０】
【表２】
0005639532.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係るＣ重油組成物は、スラッジが生成し難く、着火性、燃焼性に優れており、ボイラー等の外燃機器燃料、大型船舶や発電用などのディーゼルエンジン機器燃料、ガスタービン機器燃料などの燃料として非常に有用である。