(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と、
少なくとも外表面がはんだである第１の導電性粒子と、
第２の粒子とを含有し、
前記第１の導電性粒子の種類が、はんだ粒子であるか、又は基材粒子と該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層である導電性粒子であり、
前記第２の粒子の種類が、絶縁性粒子であるか、はんだ粒子であるか、又は基材粒子と該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層である導電性粒子であり、
前記第１の導電性粒子の前記種類と前記第２の粒子の前記種類とが異なり、
前記第２の粒子の平均粒子径が、前記第１の導電性粒子の平均粒子径よりも小さく、
前記第１の導電性粒子の全個数１００％中、前記第２の粒子の平均粒子径よりも粒子径が小さい前記第１の導電性粒子の個数の割合が２０％以下である、異方性導電材料。
【請求項２】
前記第２の粒子の平均粒子径が、前記第１の導電性粒子の平均粒子径の１／４以上、９／１０以下である、請求項１に記載の異方性導電材料。
【請求項３】
前記第１の導電性粒子の種類が、はんだ粒子であるか、又は樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層である導電性粒子である、請求項１又は２に記載の異方性導電材料。
【請求項４】
前記第１の導電性粒子の種類が、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層である導電性粒子であり、
前記第２の粒子の種類が、絶縁性粒子であるか、又ははんだ粒子である、請求項１又は２に記載の異方性導電材料。
【請求項５】
前記第１の導電性粒子の種類が、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層である導電性粒子であり、
前記第２の粒子の種類が、絶縁性粒子であるか、又ははんだ粒子であり、
前記第２の粒子の平均粒子径が、前記第１の導電性粒子における前記樹脂粒子の平均粒子径の１倍以上、１．８倍以下である、請求項１又は２に記載の異方性導電材料。
【請求項６】
前記第１の導電性粒子の種類が、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層である導電性粒子であり、
前記第２の粒子の種類がはんだ粒子である、請求項１又は２に記載の異方性導電材料。
【請求項７】
前記バインダー樹脂が、熱可塑性化合物を含むか、又は加熱により硬化可能な硬化性化合物と熱硬化剤とを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項８】
前記熱硬化剤が熱カチオン発生剤を含む、請求項７に記載の異方性導電材料。
【請求項９】
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の異方性導電材料により形成されており、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記第１の導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも外表面がはんだである導電性粒子を含む異方性導電材料に関し、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続するために用いることができる異方性導電材料に関する。また、本発明は、該異方性導電材料を用いた接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂に複数の導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。
【０００４】
上記異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して接続構造体を得る。
【０００５】
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、絶縁樹脂と、はんだ粒子成分とを含む異方性導電ペーストが開示されている。この異方性導電ペーストは、酸化膜破壊用粒子を含んでいてもよい。ここでは、上記はんだ粒子成分として、はんだ、樹脂、セラミック及び金属からなる群から選ばれるいずれか一種の粒子を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子が記載されている。但し、特許文献１の実施例には、はんだ粒子成分として、樹脂を核とし、その表面をはんだ成分で被覆した粒子についての記載はない。
【０００６】
また、下記の特許文献２には、加熱により流動する接着剤組成物と、第１の粒子と、第２の粒子とを含む異方性導電材料が開示されている。上記第１の粒子は、融点が１３０〜２５０℃の低融点金属を主成分とするコアと、該コアの表面を被覆しており上記低融点金属の融点よりも低い軟化点を有する樹脂組成物により形成された絶縁層とを有する。上記第２の粒子は、上記第１の粒子におけるコアよりも平均粒径が小さく、上記低融点金属の融点よりも高い融点又は高い軟化点を有する材料を主成分とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１０８５２３号公報
【特許文献２】特開２００９−２７７６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１，２に記載のような従来の異方性導電材料を用いて、上記接続構造体を得た場合には、得られた接続構造体が高温高湿下に晒されると、絶縁性が低下することがある。従って、従来の異方性導電材料を用いた場合には、接続構造体の絶縁信頼性が低くなるという問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、得られた接続構造体が高温高湿下に晒されても、絶縁性を十分に確保できる異方性導電材料、並びに該異方性導電材料を用いた接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、バインダー樹脂と、少なくとも外表面がはんだである第１の導電性粒子と、第２の粒子とを含有し、上記第２の粒子の平均粒子径が、上記第１の導電性粒子の平均粒子径よりも小さく、上記第１の導電性粒子の全個数１００％中、上記第２の粒子の平均粒子径よりも粒子径が小さい上記第１の導電性粒子の個数の割合が２０％以下である、異方性導電材料が提供される。
【００１１】
本発明に係る異方性導電材料のある特定の局面では、上記第２の粒子の平均粒子径が、上記第１の導電性粒子の平均粒子径の１／４以上、９／１０以下である。
【００１２】
本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、上記第１の導電性粒子が、はんだ粒子であるか、又は樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層である導電性粒子である。上記第１の導電性粒子は、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層である導電性粒子であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る異方性導電材料の別の特定の局面では、上記第２の粒子の平均粒子径が、上記第１の導電性粒子における上記樹脂粒子の平均粒子径の１倍以上、１．８倍以下である。
【００１４】
本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、上記第２の粒子は、絶縁性粒子であるか、又は少なくとも外表面がはんだである導電性粒子である。
【００１５】
本発明に係る異方性導電材料の他の特定の局面では、上記第２の粒子は、はんだ粒子である。
【００１６】
上記バインダー樹脂は、熱可塑性化合物を含むか、又は加熱により硬化可能な硬化性化合物と熱硬化剤とを含むことが好ましい。上記熱硬化剤は熱カチオン発生剤を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明に係る接続構造体は、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が、上述した異方性導電材料により形成されており、上記第１の電極と上記第２の電極とが上記第１の導電性粒子により電気的に接続されている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る異方性導電材料は、バインダー樹脂と、少なくとも外表面がはんだである第１の導電性粒子と、第２の粒子とを含有し、上記第２の粒子の平均粒子径が、上記第１の導電性粒子の平均粒子径よりも小さく、上記第１の導電性粒子の全個数１００％中、上記第２の粒子の平均粒子径よりも粒子径が小さい上記第１の導電性粒子の個数の割合が２０％以下であるので、本発明に係る異方性導電材料を用いて電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、得られた接続構造体が高温高湿下に晒されても、絶縁性を十分に確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料に使用可能な導電性粒子を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、導電性粒子の変形例を示す断面図である。
【図３】図３は、導電性粒子の他の変形例を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図５】図５は、図４に示す接続構造体における導電性粒子と電極との接続部分を拡大して模式的に示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２１】
本発明に係る異方性導電材料は、バインダー樹脂と、少なくとも外表面がはんだである第１の導電性粒子と、第２の粒子とを含有する。上記第２の粒子の平均粒子径は、上記第１の導電性粒子の平均粒子径よりも小さい。上記第１の導電性粒子の全個数１００％中、上記第２の粒子の平均粒子径よりも粒子径が小さい上記第１の導電性粒子の個数の割合は２０％以下である。
【００２２】
本発明に係る異方性導電材料における上述した構成の採用により、本発明に係る異方性導電材料を用いて電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、得られた接続構造体が高温高湿下に晒されても、絶縁性を十分に確保できる。すなわち、接続構造体における高温高湿下での絶縁信頼性が高くなる。これは、接続構造体において、第１の導電性粒子が上下の電極を接続するように作用し、第２の粒子が上下の電極間のギャップを確保するように作用するため、上下の電極間からはんだのはみ出しが抑制されるためであると考えられる。
【００２３】
接続構造体における高温高湿下での絶縁信頼性を高めるために、上記第１の導電性粒子の全個数１００％中、上記第２の粒子よりも粒子径が小さい上記第１の導電性粒子の個数の割合は２０％以下である。従って、比較的小さな上記第１の導電性粒子が少ないことによって、導電性粒子により接続された上下電極と隣接する導電性粒子により接続された上下電極との間の絶縁性が必要な領域に存在する導電性粒子の個数を少なくすることができる。この結果、絶縁信頼性が高くなる。接続構造体における高温高湿下での絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記第１の導電性粒子の全個数１００％中、上記第２の粒子の平均粒子径よりも粒子径が小さい上記第１の導電性粒子の個数の割合は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下である。
【００２４】
上記第１の導電性粒子、上記第２の粒子及び後述する基材粒子（樹脂粒子など）における粒子径はそれぞれ、第１の導電性粒子、第２の粒子及び基材粒子がそれぞれ真球状である場合には直径を意味し、第１の導電性粒子、第２の粒子及び基材粒子がそれぞれ真球状以外の形状である場合には最大径を示す。
【００２５】
上記第１の導電性粒子、上記第２の粒子及び上記第１の導電性粒子における後述する基材粒子（樹脂粒子など）の「平均粒子径」は、メディアン径を示す。該メディアン径は、レーザー回折式粒度分測定装置を用いて求めることができる。レーザー回折式粒度分測定装置としては、島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２１００」等が挙げられる。異方導電材料中の第１の導電性粒子、第２の粒子等に関しては、硬化前であれば、粒子を溶剤に分散し、レーザー回折式粒度分測定装置を用いて粒度分布を求める方法や、各１００個の粒子の粒子径を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、粒度分布を求める方法により「平均粒子径」を算出することができる。
【００２６】
上記第２の粒子の平均粒子径は、上記第１の導電性粒子の平均粒子径の１倍以上であることが好ましく、１．１倍以上であることがより好ましく、１．８倍以下であることが好ましく、１．６倍以下であることがより好ましい。上記第１の導線性粒子及び第２の粒子の平均粒子径が上記関係を満足すると、接続構造体における高温高湿下での絶縁信頼性がより一層高くなる。
【００２７】
本発明に係る異方性導電材料は、加熱により硬化可能な異方性導電材料であることが好ましい。この場合には、異方性導電材料を加熱により硬化させる際の熱によって、上記導電性粒子におけるはんだを溶融させることが可能である。本発明に係る異方性導電材料は、光の照射と加熱との双方により硬化可能な異方性導電材料であってもよい。この場合には、光の照射により異方性導電材料を半硬化（Ｂステージ化）させ、異方性導電材料の流動性を低下させた後、加熱により異方性導電材料を硬化させることが可能である。
【００２８】
また、反応温度が異なる２種類の硬化剤を用いると、加熱により異方性導電材料を半硬化させ、更に加熱により半硬化した異方性導電材料を硬化させることが可能である。
【００２９】
以下、先ず、本発明に係る異方性導電材料に含まれている各成分、及び含まれることが好ましい各成分を詳細に説明する。
【００３０】
［第１の導電性粒子及び第２の粒子］
上記第１の導電性粒子は、少なくとも外表面がはんだである導電性粒子である。上記第１の導電性粒子は、はんだ粒子であってもよく、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層である導電性粒子であってもよい。上記第１の導電性粒子における上記基材粒子は、融点が４００℃以上である金属粒子又は軟化点が２６０℃以上である樹脂粒子であることが好ましい。上記第１の導電性粒子における上記基材粒子は、融点が４００℃以上である金属粒子であってもよく、軟化点が２６０℃以上である樹脂粒子であってもよい。接続構造体における耐熱衝撃特性をより一層高める観点からは、上記第１の導電性粒子における上記基材粒子は樹脂粒子であることが好ましい。上記第１の導電性粒子における上記樹脂粒子の軟化点は、はんだ層の軟化点よりも高いことが好ましく、はんだ層の軟化点よりも１０℃以上高いことが好ましい。上記第１の導電性粒子及び後述する第２の粒子における融点が４００℃以上である金属粒子としては特に限定されず、金、銀、銅及びニッケル等が挙げられる。
【００３１】
上記第２の粒子は特に限定されない。第２の粒子は、絶縁性粒子であるか、又は少なくとも外表面がはんだである導電性粒子であることが好ましい。上記第２の粒子は、絶縁性粒子であってもよく、少なくとも外表面がはんだである導電性粒子であってもよい。
【００３２】
上記第１の導電性粒子及び上記第２の粒子はそれぞれ、はんだ粒子であるか、又は基材粒子と該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層である導電性粒子であることが好ましい。上記第２の粒子は、はんだ粒子であってもよく、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層である導電性粒子であってもよい。上記第２の粒子がはんだ粒子である場合、上記第１の導電性粒子は、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層である導電性粒子であることが好ましい。
【００３３】
なお、上記はんだ粒子は、基材粒子をコアに有さず、コア−シェル粒子ではない。上記はんだ粒子は、中心部分及び外表面のいずれもはんだにより形成されている。
【００３４】
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、樹脂粒子、金属を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましく、樹脂により形成された樹脂粒子であることがより好ましい。上記第２の粒子における上記基材粒子は、融点が４００℃未満である金属粒子であってもよく、融点が４００℃以上である金属粒子であってもよく、軟化点が２６０℃未満である樹脂粒子であってもよく、軟化点が２６０℃以上である樹脂粒子であってもよい。
【００３５】
上記第１の導電性粒子は、はんだ粒子であるか、又は樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層である導電性粒子であることが好ましい。接続構造体における耐熱衝撃特性をより一層高める観点からは、上記第１の導電性粒子は、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層である導電性粒子であることが好ましい。
【００３６】
上記第２の粒子は、はんだ粒子であるか、又は樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層である導電性粒子であることが好ましい。上下電極間を金属接合により接続する粒子の個数を増やすことにより高温高湿下での接続信頼性をより一層高める観点からは、上記第２の粒子は、はんだ粒子であることが好ましい。
【００３７】
上記第１の導電性粒子が、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層である導電性粒子であり、かつ、上記第２の粒子が、はんだ粒子であることがより好ましい。この場合には、接続構造体における高温高湿下での絶縁信頼性がより一層高くなる。
【００３８】
また、上記第２の粒子の平均粒子径は、上記基材粒子（樹脂粒子など）の平均粒子径の１倍以上であることが好ましく、１．１倍以上であることがより好ましく、１．８倍以下であることが好ましく、１．６倍以下であることがより好ましい。この場合には、第１の導電性粒子のはんだによる金属接合の形成を妨げず、かつ上下電極間のギャップを保持できるので、接続構造体における高温高湿下での絶縁信頼性がより一層高くなる。
【００３９】
図１に、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料に使用可能な導電性粒子を断面図で示す。該導電性粒子は、上記第１の導電性粒子又は上記第２の粒子として使用可能である。
【００４０】
図１に示す導電性粒子１は、樹脂粒子２と、樹脂粒子２の表面２ａ上に配置された導電層３とを有する。導電層３は、樹脂粒子２の表面２ａを被覆している。導電性粒子１は、樹脂粒子２の表面２ａが導電層３により被覆された被覆粒子である。従って、導電性粒子１は導電層３を表面１ａに有する。樹脂粒子２にかえて、金属粒子などを用いてもよい。
【００４１】
導電層３は、樹脂粒子２の表面２ａ上に配置された第１の導電層４と、該第１の導電層４の表面４ａ上に配置されたはんだ層５（第２の導電層）とを有する。導電層３の外側の表面層が、はんだ層５である。従って、導電性粒子１は、導電層３の一部としてはんだ層５を有し、更に樹脂粒子２とはんだ層５との間に、導電層３の一部としてはんだ層５とは別に第１の導電層４を有する。このように、導電層３は、多層構造を有していてもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。
【００４２】
上記のように、導電層３は２層構造を有する。図２に示す変形例のように、導電性粒子１１は、単層の導電層として、はんだ層１２を有していてもよい。導電性粒子における導電層の少なくとも外側の表面層が、はんだ層であればよい。ただし、導電性粒子の作製が容易であるので、導電性粒子１と導電性粒子１１とのうち、導電性粒子１が好ましい。また、図３に示す変形例のように、基材粒子をコアに有さず、コア−シェル粒子ではないはんだ粒子１６を用いてもよい。
【００４３】
導電性粒子１，１１及びはんだ粒子１６はそれぞれ、第１の導電性粒子として使用可能であり、第２の粒子としても使用可能である。但し、第１の導電性粒子及び第２の粒子として用いられる導電性粒子１，１１及びはんだ粒子１６の粒子径は、上述したように設定される。
【００４４】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、並びにジビニルベンゼン−スチレン共重合体やジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のジビニルベンゼン系共重合体等が挙げられる。上記樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００４５】
上記樹脂粒子の表面上に導電層を形成する方法、並びに上記樹脂粒子の表面上、上記金属粒子の表面上又は第１の導電層の表面上にはんだ層を形成する方法は特に限定されない。上記導電層及び上記はんだ層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、メカノケミカル反応による方法、物理的蒸着又は物理的吸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを樹脂粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、無電解めっき、電気めっき又は物理的な衝突による方法が好適である。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シーターコンポーザ（徳寿工作所社製）等が用いられる。
【００４６】
上記第１の導電層の表面上に上記はんだ層を形成する方法は、物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記はんだ層は、物理的な衝撃により、上記第１の導電層の表面上に配置されていることが好ましい。
【００４７】
上記はんだ（はんだ層）を構成する材料は、ＪＩＳ  Ｚ３００１：溶接用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶加材であることが好ましい。上記はんだの組成としては、例えば亜鉛、金、銀、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、上記はんだは、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ、又は錫とビスマスとを含むはんだであることが好ましい。
【００４８】
従来、導電層の外側の表面層としてはんだ層を有する導電性粒子の粒子径は、数百μｍ程度であった。これは、粒子径が数十μｍであり、かつ表面層がはんだ層である導電性粒子を得ようとしても、はんだ層を均一に形成できなかったためである。これに対して、無電解めっき時に分散条件を最適化することによりはんだ層を形成した場合には、導電性粒子の粒子径が数十μｍ、特に粒子径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の導電性粒子を得る場合であっても、第１の導電層の表面上にはんだ層を均一に形成できる。また、シータコンポーザを用いることによっても、粒子径が５０μｍ以下である導電性粒子を得る場合であっても、第１の導電層の表面上にはんだ層を均一に形成できる。
【００４９】
上記はんだ（はんだ層）１００重量％中、錫の含有量は、好ましくは９０重量％未満、より好ましくは８５重量％以下である。また、はんだ１００重量％中の錫の含有量は、はんだの融点などを考慮して適宜決定される。はんだ（はんだ層）１００重量％中の錫の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上である。
【００５０】
上記第１の導電性粒子に関しては、上記第１の導電層及び上記はんだ層の厚みはそれぞれ、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましく６μｍ以下である。第１の導電層及びはんだ層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。第１の導電層及びはんだ層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と第１の導電層及びはんだ層との熱膨張率の差が小さくなり、第１の導電層及びはんだ層の剥離が生じ難くなる。
【００５１】
上記第１の導電層は２層以上の積層構造を有していてもよい。上記第１の導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、上記第１の導電性粒子に関しては、第１の導電層の最外層の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましく６μｍ以下である。第１の導電層の最外層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。第１の導電層の最外層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と第１の導電層の最外層との熱膨張率の差が小さくなり、第１の導電層の最外層の剥離が生じ難くなる。
【００５２】
上記第１の導電性粒子の平均粒子径及び上記第１の導電性粒子における基材粒子（樹脂粒子）の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましく５μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。導電性粒子及び基材粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、異方性導電材料における導電性粒子に適した大きさとなり、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【００５３】
上記第１の導電性粒子における上記樹脂粒子は、実装する基板の電極サイズ又はランド径によって使い分けることができる。以下の樹脂粒子の粒子径の説明は、第１の導電性粒子における樹脂粒子の粒子径に関する。
【００５４】
上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡をより一層抑制する観点からは、導電性粒子の平均粒子径Ｃの樹脂粒子の平均粒子径Ａに対する比（Ｃ／Ａ）は、１．０を超え、好ましくは３．０以下である。また、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に上記第１の導電層がある場合に、はんだ層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Ｂの樹脂粒子の平均粒子径Ａに対する比（Ｂ／Ａ）は、１．０を超え、好ましくは２．０以下である。さらに、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に上記第１の導電層がある場合に、はんだ層を含む導電性粒子の平均粒子径Ｃのはんだ層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Ｂに対する比（Ｃ／Ｂ）は、１．０を超え、好ましくは２．５以下である。上記比（Ｂ／Ａ）が上記範囲内であったり、上記比（Ｃ／Ｂ）が上記範囲内であったりすると、上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡がより一層抑えられる。
【００５５】
ＦＯＢ及びＦＯＦ用途向け異方性導電材料：
本発明に係る異方性導電材料は、フレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））との接続、又はフレキシブルプリント基板とフレキシブルプリント基板との接続（ＦＯＦ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））に好適に用いられる。
【００５６】
ＦＯＢ及びＦＯＦ用途では、電極がある部分（ライン）と電極がない部分（スペース）との寸法であるＬ＆Ｓは、一般に１００〜５００μｍである。第１の導電性粒子が、基材粒子にはんだを被覆した粒子である場合、ＦＯＢ及びＦＯＦ用途で用いるはんだ層を除く粒子の平均粒子径は３〜１００μｍであることが好ましい。はんだ層を除く粒子の平均粒子径が３μｍ以上であると、電極間に配置される異方性導電材料及び接続部の厚みが十分に厚くなり、接着力がより一層高くなる。粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。第１の導電性粒子が、はんだ粒子である場合、はんだ粒子の平均粒子径は、３〜１００μｍであることが好ましい。はんだ粒子の平均粒子径が３μｍ以上であると、電極間に配置される異方性導電材料及び接続部の厚みが十分に厚くなり、接着力がより一層高くなる。
【００５７】
フリップチップ用途向け異方性導電材料：
本発明に係る異方性導電材料は、フリップチップ用途に好適に用いられる。
【００５８】
フリップチップ用途では、一般にランド径が１５〜８０μｍである。第１の導電性粒子が、基材粒子にはんだ層を被覆した粒子である場合、フリップチップ用途で用いるはんだ層を除く粒子の平均粒子径は１〜１５μｍであることが好ましい。はんだ層を除く粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、はんだ層を除く粒子の表面上に配置されるはんだ層の厚みを十分に厚くすることができ、電極間をより一層確実に電気的に接続することができる。該粒子の平均粒子径が１５μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。第１の導電性粒子が、はんだ粒子である場合、はんだ粒子の平均粒子径は、１〜１５μｍであることが好ましい。はんだ粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、電極間に配置される異方性導電材料及び接続部の厚みが十分に厚くなり、接着力がより一層高くなる。
【００５９】
ＣＯＦ向け異方性導電材料：
本発明に係る異方性導電材料は、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））に好適に用いられる。
【００６０】
ＣＯＦ用途では、電極がある部分（ライン）と電極がない部分（スペース）との寸法であるＬ＆Ｓは、一般に１０〜５０μｍである。第１の導電性粒子が、基材粒子にはんだを被覆した粒子を用いる場合、ＣＯＦ用途で用いるはんだ層を除く粒子の平均粒子径は１〜１０μｍであることが好ましい。はんだ層を除く粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、はんだ層を除く粒子の表面上に配置されるはんだ層の厚みを十分に厚くすることができ、電極間をより一層確実に電気的に接続することができる。はんだ層を除く粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。第１の導電性粒子が、はんだ粒子である場合、はんだ粒子の平均粒子径は、１〜１０μｍであることが好ましい。はんだ粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、電極間に配置される異方性導電材料及び接続部の厚みが十分に厚くなり、接着力がより一層高くなる。
【００６１】
上記導電性粒子の表面は、絶縁性材料、絶縁性粒子、フラックス等により絶縁処理されていてもよい。絶縁性材料、絶縁性粒子、フラックス等は、接続時の熱により軟化、流動することで接続部から排除されることが好ましい。これにより、電極間での短絡が抑えられる。
【００６２】
また、上記第２の粒子は、絶縁性粒子であってもよい。該絶縁性粒子としては、樹脂粒子、金属を除く無機粒子及び有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００６３】
上記第２の粒子が樹脂粒子である場合に、該樹脂粒子を形成するための樹脂としては、上記導電性粒子における樹脂粒子を形成するための樹脂と同じ樹脂が挙げられる。
【００６４】
上記第２の粒子が無機粒子である場合に、上記無機粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００６５】
上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００６６】
上記第１の導電性粒子の粒子径のＣＶ値は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。第１の導電性粒子のＣＶ値が上記上限以下であると、第１の導電性粒子により接続された電極間の距離のばらつきが小さくなり、更に接続構造体における高温高湿下での絶縁信頼性がより一層高くなる。
【００６７】
上記第２の粒子の粒子径のＣＶ値は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。第２の粒子のＣＶ値が上記上限以下であると、接続構造体における高温高湿下での絶縁信頼性がより一層高くなる。なお、粒子径のＣＶ値は、下記式で表される。
【００６８】
粒子径のＣＶ値（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
【００６９】
上記第１，第２の導電性粒子における基材粒子が樹脂粒子である場合に、該樹脂粒子を１０％圧縮変形したときの２３℃での圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、好ましくは１ＧＰａ以上、より好ましくは２ＧＰａ以上、好ましくは７ＧＰａ以下、より好ましくは５ＧＰａ以下である。上記１０％Ｋ値が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続構造体における高温高湿下での絶縁信頼性がより一層高くなり、更に接続構造体における耐熱衝撃特性がより一層良好になる。
【００７０】
上記樹脂粒子の２３℃での圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、以下のようにして測定される。
【００７１】
微小圧縮試験機を用いて、直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、及び最大試験荷重１０ｇの条件下で樹脂粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００７２】
１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：樹脂粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：樹脂粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：樹脂粒子の半径（ｍｍ）
【００７３】
上記圧縮弾性率は、導電性粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、樹脂粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
【００７４】
上記異方性導電材料１００重量％中、上記第１の導電性粒子の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４５重量％以下である。上記第１の導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。
【００７５】
上記異方性導電材料１００重量％中、上記第２の粒子の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。上記第２の粒子の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、接続構造体における高温高湿下での絶縁信頼性がより一層高くなる。
【００７６】
異方性導電材料中で上記第２の粒子の含有量（重量％）の上記第１の導電性粒子の含有量（重量％）に対する比（第２の粒子の含有量／第１の導電性粒子の含有量）は好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１２以上、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下である。上記第１の導電性粒子及び上記第２の粒子の含有量が上記関係を満足すると、高温高湿下に晒された場合に、接続構造体におけるはんだ部分のクラックの発生及び電極間の接続抵抗の上昇がより一層抑えられる。
【００７７】
［バインダー樹脂］
上記バインダー樹脂は、熱可塑性化合物を含むか、又は硬化性化合物と熱硬化剤とを含むことが好ましい。上記バインダー樹脂は、熱可塑性化合物を含んでいてもよく、硬化性化合物を含んでいてもよい。
【００７８】
上記熱可塑性化合物としては、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００７９】
上記硬化性化合物は、加熱により硬化可能な硬化性化合物を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、加熱により硬化可能な異方性導電材料であり、上記バインダー樹脂として、上記加熱により硬化可能な硬化性化合物を含むことが特に好ましい。該加熱により硬化可能な硬化性化合物は、光の照射により硬化しない硬化性化合物（熱硬化性化合物）であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物（光及び熱硬化性化合物）であってもよい。
【００８０】
また、上記異方性導電材料は、光の照射と加熱との双方により硬化可能な異方性導電材料であり、上記バインダー樹脂として、光の照射により硬化可能な硬化性化合物（光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物）をさらに含むことが好ましい。上記光の照射により硬化可能な硬化性化合物は、加熱により硬化しない硬化性化合物（光硬化性化合物）であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物（光及び熱硬化性化合物）であってもよい。本発明に係る異方性導電材料は、光硬化開始剤を含むことが好ましい。本発明に係る異方性導電材料は、上記光硬化開始剤として、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物を含み、光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物をさらに含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物と光硬化性化合物とを含むことが好ましい。
【００８１】
また、上記異方性導電材料は、反応開始温度が異なる２種以上の熱硬化剤を含むことが好ましい。また、反応開始温度が低温側の熱硬化剤が、熱ラジカル発生剤であることが好ましい。
【００８２】
上記硬化性化合物としては特に限定されず、不飽和二重結合を有する硬化性化合物及びエポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物等が挙げられる。
【００８３】
また、上記異方性導電材料の硬化性を高め、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記硬化性化合物は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。上記不飽和二重結合を有する硬化性化合物としては、エポキシ基又はチイラン基を有さず、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物、及びエポキシ基又はチイラン基を有し、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物が挙げられる。
【００８４】
上記（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。上記「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００８５】
上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも使用可能である。
【００８６】
上記異方性導電材料の硬化性を高め、電極間の導通信頼性をより一層高め、更に硬化物の接着力をより一層高める観点からは、上記異方性導電材料は、不飽和二重結合と熱硬化性官能基との双方を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。上記熱硬化性官能基としては、エポキシ基、チイラン基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記不飽和二重結合と熱硬化性官能基との双方を有する硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物であることが好ましく、熱硬化性官能基と（メタ）アクリロイル基との双方を有する硬化性化合物であることが好ましく、エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物であることが好ましい。
【００８７】
上記エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する硬化性化合物の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を、（メタ）アクリロイル基に変換することにより得られる硬化性化合物であることが好ましい。このような硬化性化合物は、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物又は部分（メタ）アクリレート化エピスルフィド化合物である。
【００８８】
上記硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物であることが好ましい。この反応物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒等の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基又はチイラン基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換（転化率）されていることが好ましい。該転化率は、より好ましくは３０％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。エポキシ基又はチイラン基の４０％以上、６０％以下が（メタ）アクリロイル基に変換されていることが最も好ましい。
【００８９】
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９０】
上記硬化性化合物として、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を（メタ）アクリロイル基に変換した変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。すなわち、エポキシ基又はチイラン基と（メタ）アクリロイル基とを有する変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。
【００９１】
上記「フェノキシ樹脂」は、一般的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００９２】
また、上記硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
【００９３】
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９４】
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
さらに、上記硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。
【００９６】
上記異方性導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体における導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。エポキシ基を有する硬化性化合物は、エポキシ化合物である。チイラン基を有する硬化性化合物は、エピスルフィド化合物である。異方性導電材料の硬化性を高める観点からは、上記硬化性化合物１００重量％中、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、１００重量％以下である。上記硬化性化合物の全量が上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物であってもよい。取り扱い性を良好にし、かつ接続構造体における導通信頼性をより一層高める観点からは、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物は、エポキシ化合物であることが好ましい。
【００９７】
また、本発明に係る異方性導電材料は、エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物と、不飽和二重結合を有する硬化性化合物とを含むことが好ましい。
【００９８】
上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。また、ナフタレン環は、平面構造を有するためにより一層速やかに硬化可能であることから好ましい。
【００９９】
熱硬化性化合物と光硬化性化合物とを併用する場合には、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との配合比は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との種類に応じて適宜調整される。上記異方性導電材料は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを重量比で、１：９９〜９０：１０で含むことが好ましく、５：９５〜６０：４０で含むことがより好ましく、１０：９０〜４０：６０で含むことが更に好ましい。
【０１００】
上記異方性導電材料は、熱硬化剤を含むことが好ましい。該熱硬化剤は、上記熱硬化性化合物を硬化させる。該熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を使用可能である。上記熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０１】
上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤、熱カチオン発生剤、酸無水物及び熱ラジカル発生剤等が挙げられる。なかでも、異方性導電材料を低温でより一層速やかに硬化可能であるので、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤が好ましい。また、加熱により硬化可能な硬化性化合物と上記熱硬化剤とを混合したときに保存安定性が高くなるので、潜在性の硬化剤が好ましい。潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。これらの熱硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【０１０２】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【０１０３】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【０１０４】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１０５】
上記熱カチオン発生剤としては、ヨードニウム系カチオン硬化剤、オキソニウム系カチオン硬化剤及びスルホニウム系カチオン硬化剤等が挙げられる。上記ヨードニウム系カチオン硬化剤としては、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。上記オキソニウム系カチオン硬化剤としては、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。上記スルホニウム系カチオン硬化剤としては、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
【０１０６】
はんだ表面又は電極表面に形成された酸化膜を除去し、上下電極との金属接合を形成しやすくし、接続信頼性をより一層高める観点からは、上記熱硬化剤は、熱カチオン発生剤を含むことが好ましい。
【０１０７】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは７５重量部以下である。熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、異方性導電材料を充分に硬化させることが容易である。熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の熱硬化剤が残存し難くなり、かつ硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【０１０８】
上記熱硬化剤が、熱カチオン発生剤を含む場合に、上記加熱により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱カチオン発生剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。上記熱カチオン発生剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性組成物が充分に熱硬化する。
【０１０９】
上記異方性導電材料は、光硬化開始剤を含むことが好ましい。該光硬化開始剤は特に限定されない。上記光硬化開始剤として、従来公知の光硬化開始剤を使用可能である。電極間の導通信頼性及び接続構造体の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記異方性導電材料は、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記光硬化開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１０】
上記光硬化開始剤としては、特に限定されず、アセトフェノン光硬化開始剤（アセトフェノン光ラジカル発生剤）、ベンゾフェノン光硬化開始剤（ベンゾフェノン光ラジカル発生剤）、チオキサントン、ケタール光硬化開始剤（ケタール光ラジカル発生剤）、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
【０１１１】
上記アセトフェノン光硬化開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光硬化開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【０１１２】
上記光硬化開始剤の含有量は特に限定されない。光の照射により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記光硬化開始剤の含有量（光硬化開始剤が光ラジカル発生剤である場合には光ラジカル発生剤の含有量）は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記光硬化開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を適度に光硬化させることができる。異方性導電材料に光を照射し、Ｂステージ化することにより、異方性導電材料の流動を抑制できる。
【０１１３】
上記異方性導電材料は、熱ラジカル発生剤を含むことが好ましい。該熱ラジカル発生剤は特に限定されない。上記熱ラジカル発生剤として、従来公知の熱ラジカル発生剤を使用可能である。熱ラジカル発生剤の使用により、電極間の導通信頼性及び接続構造体の接続信頼性がより一層高くなる。上記熱ラジカル発生剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１４】
上記熱ラジカル発生剤としては、特に限定されず、アゾ化合物及び有機過酸化物等が挙げられる。上記アゾ化合物としては、アゾビスイゾブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及びメチルエチルケトンペルオキシド等が挙げられる。
【０１１５】
加熱により硬化可能な硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱ラジカル発生剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。上記熱ラジカル発生剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を適度に熱硬化させることができる。異方性導電材料を、Ｂステージ化することにより、異方性導電材料の流動を抑制でき、更に接合時のボイド発生を抑制できる。
【０１１６】
本発明に係る異方性導電材料は、フラックスを含むことが好ましい。該フラックスの使用により、はんだ表面に酸化膜が形成され難くなり、さらに、はんだ表面又は電極表面に形成された酸化膜を効果的に除去できる。この結果、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。なお、上記異方性導電材料は、フラックスを必ずしも含んでいなくてもよい。
【０１１７】
上記フラックスは特に限定されない。該フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用可能である。上記フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１８】
上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸及びグルタミン酸等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、松脂であることが好ましい。松脂の使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【０１１９】
上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。上記フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、上記フラックスは、カルボキシル基を有する有機酸であることが好ましい。カルボキシル基を有する化合物としては、アルキル鎖にカルボキシル基が結合した化合物、芳香環にカルボキシル基が結合した化合物等が挙げられる。これらのカルボキシル基を有する化合物では、アルキル鎖又は芳香環に水酸基がさらに結合していてもよい。アルキル鎖又は芳香環に結合しているカルボキシル基の数は１〜３個であることが好ましく、１又は２個であることがより好ましい。アルキル鎖にカルボキシル基が結合した化合物におけるアルキル鎖の炭素数は、好ましくは３以上、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。アルキル鎖にカルボキシル基が結合した化合物の具体例としては、ヘキサン酸（炭素数５、カルボキシル基１個）、及びグルタル酸（炭素数４、カルボキシル基２個）等が挙げられる。カルボキシル基と水酸基とを有する化合物の具体例としては、リンゴ酸及びクエン酸等が挙げられる。芳香環にカルボキシル基が結合した化合物の具体例としては、安息香酸、フタル酸、無水安息香酸及び無水フタル酸等が挙げられる。
【０１２０】
上記フラックスは、バインダー樹脂中に分散されていてもよく、上記導電性粒子の表面上に付着していてもよい。
【０１２１】
上記異方性導電材料１００重量％中、上記フラックスの含有量は好ましくは０．５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。上記フラックスの含有量が上記下限以上及び上限以下であると、はんだ表面に酸化膜がより一層形成され難くなり、さらに、はんだ表面又は電極表面に形成された酸化膜をより一層効果的に除去できる。また、上記フラックスの含有量が上記下限以上であると、フラックスの添加効果がより一層効果的に発現する。上記フラックスの含有量が上記上限以下であると、硬化物の吸湿性がより一層低くなり、接続構造体の信頼性がより一層高くなる。
【０１２２】
上記異方性導電材料は、フィラーを含むことが好ましい。フィラーの使用により、異方性導電材料の硬化物の熱線膨張率が低くなる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム、アルミナ、ガラス、窒化ボロン、窒化ケイ素、シリコーン、カーボン、グラファイト、グラフェン及びタルク等が挙げられる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱伝導率が高いフィラーを用いると、本硬化時間が短くなる。
【０１２３】
上記異方性導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、異方性導電材料の粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１２４】
（異方性導電材料の詳細及び用途）
本発明に係る異方性導電材料は、ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料であり、ペースト状の異方性導電材料であることが好ましい。ペースト状の異方性導電材料は、異方性導電ペーストである。フィルム状の異方性導電材料は、異方性導電フィルムである。異方性導電材料が異方性導電フィルムである場合、該導電性粒子を含む異方性導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されてもよい。
【０１２５】
本発明に係る異方性導電材料は、異方性導電ペーストであって、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗布される異方性導電ペーストであることが好ましい。
【０１２６】
上記異方性導電ペーストの２５℃での粘度は、好ましくは３Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度が上記下限以上であると、異方性導電ペースト中での導電性粒子の沈降を抑制できる。上記粘度が上記上限以下であると、導電性粒子の分散性がより一層高くなる。塗布前の上記異方性導電ペーストの上記粘度が上記範囲内であれば、第１の接続対象部材上に異方性導電ペーストを塗布した後に、硬化前の異方性導電ペーストの流動をより一層抑制でき、さらにボイドがより一層生じ難くなる。
【０１２７】
上記異方導電材料が硬化した硬化物の弾性率は、２５℃で好ましくは１００ＭＰａ以上、好ましくは５ＧＰａ以下であり、更に８５℃で好ましくは１０ＭＰａ以上、好ましくは３ＧＰａ以下である。上記弾性率が上記下限以上及び上記上限以下であると、熱履歴を受けた場合の接続信頼性が高くなる。
【０１２８】
上記異方導電ペーストが硬化した硬化物のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８５℃以上、好ましくは１８０℃以下である。上記ガラス転移温度が上記下限以上及び上記上限以下であると、熱履歴を受けた場合の接続構造体の接続信頼性が高くなる。
【０１２９】
本発明に係る異方性導電材料は、銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる異方性導電材料であることが好ましい。銅電極の表面には酸化膜がかなり形成されやすい。これに対して、本発明に係る異方性導電材料が熱カチオン発生剤やフラックスを含む場合には、銅電極の表面の酸化膜を効果的に除去でき、接続構造体における導通信頼性を高めることができる。
【０１３０】
本発明に係る異方性導電材料は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
【０１３１】
図４に、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。
【０１３２】
図４に示す接続構造体２１は、第１の接続対象部材２２と、第２の接続対象部材２３と、第１，第２の接続対象部材２２，２３を電気的に接続している接続部２４とを備える。接続部２４は、導電性粒子１と樹脂粒子３１を含む異方性導電材料により形成されている。ここでは、第１の導電性粒子として導電性粒子１が用いられており、第２の粒子として、樹脂粒子３１が用いられている。
【０１３３】
第１の接続対象部材２２は上面２２ａ（表面）に、複数の第１の電極２２ｂを有する。第２の接続対象部材２３は下面２３ａ（表面）に、複数の第２の電極２３ｂを有する。第１の電極２２ｂと第２の電極２３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２２，２３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１３４】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。該接続構造体の製造方法の一例としては、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。加熱及び加圧により、導電性粒子１のはんだ層が溶融して、該導電性粒子１により電極間が電気的に接続される。さらに、バインダー樹脂が熱硬化性化合物を含む場合には、バインダー樹脂が硬化して、硬化したバインダー樹脂により第１，第２の接続対象部材２２，２３が接続される。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【０１３５】
図５に、図４に示す接続構造体２１における導電性粒子１と第１，第２の電極２２ｂ，２３ｂとの接続部分を拡大して正面断面図で示す。図４に示すように、接続構造体２１では、上記積層体を加熱及び加圧することにより、導電性粒子１のはんだ層５が溶融した後、溶融したはんだ層部分５ａが第１，第２の電極２２ｂ，２３ｂと十分に接触する。すなわち、表面層がはんだ層５である導電性粒子１を用いることにより、導電層の表面層がニッケル、金又は銅等の金属である導電性粒子を用いた場合と比較して、導電性粒子１と電極２２ｂ，２３ｂとの接触面積を大きくすることができる。このため、接続構造体２１の導通信頼性を高めることができる。なお、加熱により、一般にフラックスは次第に失活する。また、第１の導電層４を第１の電極２２ｂと第２の電極２３ｂとに接触させることができる。
【０１３６】
上記第１，第２の接続対象部材は、特に限定されない。上記第１，第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記異方性導電材料は、電子部品の接続に用いられる異方性導電材料であることが好ましい。上記異方性導電材料は、液状であって、かつ液状の状態で接続対象部材の上面に塗工される異方性導電材料であることが好ましい。
【０１３７】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１３８】
上記第１の電極及び上記第２の電極の内の少なくとも一方を構成する金属は、はんだと合金形成可能であることが好ましい。上記第１の電極及び上記第２の電極の双方を構成する金属が、はんだと合金形成可能であることが好ましい。はんだと合金形成可能な金属は、銅、アルミニウム又は銀であることが好ましい。この場合には、接続構造体における耐熱衝撃特性がより一層良好になる。
【０１３９】
得られた接続構造体において、電極とはんだとの接触部分におけるはんだと電極とが形成している合金層の最大厚みは、電極と基材粒子との間に配置されているはんだ層の厚みの１／２以上であることが好ましい。この場合には、接続構造体における耐熱衝撃特性がより一層良好になる。
【０１４０】
上記第１の導電性粒子における基材粒子が樹脂粒子である場合に、得られた接続構造体において、上記第１の導電性粒子における樹脂粒子の圧縮方向における粒子径は、圧縮前の樹脂粒子の４／５以上であることが好ましい。この場合には、接続構造体における耐熱衝撃特性がより一層良好になる。
【０１４１】
上記第１の電極及び上記第２の電極の内の少なくとも一方が、銅電極であることが好ましい。上記第１の電極及び上記第２の電極の双方が、銅電極であることが好ましい。
【０１４２】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１４３】
実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。
【０１４４】
（バインダー樹脂）
熱可塑性化合物１：
３Ｌのセパラブルフラスコに、プリポール１００９（ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）３４−ＣＯＯＨ、クローダジャパン社製、分子量５６７）２１９ｇと、エチレンジアミン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、分子量６０）５ｇと、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２、分子量８６）２７ｇと、５％亜リン酸水溶液０．８ｇとを入れた。
【０１４５】
水分離管を取り付け、窒素フロー下にて、攪拌しながら１９０℃まで昇温し、反応物の数平均分子量が１４００になるまで重縮合反応を行った。その後、ドデカン二酸（東京化成工業社製）８３ｇを添加し、内容物が透明になるまで１９０℃で攪拌した。その後、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ１０００」、数平均分子量１０００）３５８ｇと、イルガノックス１０９８（ＢＡＳＦジャパン社製）１ｇとを添加し、均一にまるまで攪拌した。その後、三酸化アンチモン０．１ｇとモノブチルヒドロキシスズオキシド０．１ｇとを添加し、２５０℃まで昇温し、３０分間攪拌した。１ｍｍＨｇまで減圧し、更に２５０℃で４時間反応を行った。その結果、数平均分子量２８０００、融点１２０℃のポリアミド・ポリエステルブロックポリマーを得た。このポリアミド・ポリエステルブロックポリマーを熱可塑性化合物１と呼ぶ。
【０１４６】
熱硬化性化合物１（エポキシ基含有アクリル樹脂、三菱化学社製「ブレンマーＣＰ−３０」）
熱硬化性化合物２（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、三菱化学社製「ＹＬ９８０」）
熱硬化性化合物３（レゾルシノール型エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製「ＥＸ−２０１」）
熱硬化性化合物４（ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰＲ−４０２３」）
【０１４７】
熱硬化剤Ａ（イミダゾール化合物、四国化成工業社製「２Ｐ−４ＭＺ」）
熱カチオン発生剤１（下記式（１１）で表される化合物、加熱によりリン原子を含む無機酸イオンを放出する化合物）
【０１４８】
【化１】
0005596767.tif 000002
【０１４９】
熱カチオン発生剤２（下記式（１２）で表される化合物、加熱によりアンチモン原子を含む無機酸イオンを放出する化合物）
【０１５０】
【化２】
0005596767.tif 000003
【０１５１】
熱カチオン発生剤３（下記式（１３）で表される化合物、加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する化合物）
【０１５２】
【化３】
0005596767.tif 000004
【０１５３】
接着付与剤：信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０３」
フラックス：和光純薬社製「グルタル酸」
【０１５４】
（粒子）
粒子の平均粒子径は、メディアン径を示す。
【０１５５】
導電性粒子１：ＳｎＢｉはんだ粒子（三井金属社製「ＤＳ−１０」、平均粒子径１２μｍ）
導電性粒子２：ＳｎＢｉはんだ粒子（三井金属社製「ＳＴ−５」、平均粒子径５μｍ）
導電性粒子３：ＳｎＢｉはんだ粒子（福田金属社製「Ｓｎ５８Ｂｉ−２０」、平均粒子径４．５μｍ）
導電性粒子４：ＳｎＢｉはんだ粒子（福田金属社製「Ｓｎ５８Ｂｉ−２０」、平均粒子径４．５μｍ）を、開口４μｍの精密ふるいで分球し、３μｍ未満の粒子の個数の割合を１９％とした導電性粒子
【０１５６】
導電性粒子５：
（樹脂コアはんだ被覆粒子、下記手順で作製）
ジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２１０」、平均粒子径１０μｍ、軟化点３３０℃、１０％Ｋ値（２３℃）３．８ＧＰａ）を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面上に厚さ０．１μｍの下地ニッケルめっき層を形成した。次いで、下地ニッケルめっき層が形成された樹脂粒子を電解銅めっきし、厚さ１μｍの銅層を形成した。更に、錫及びビスマスを含有する電解めっき液を用いて、電解めっきし、厚さ１μｍのはんだ層を形成した。このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が形成されており、該銅層の表面に厚み１μｍのはんだ層（錫：ビスマス＝４３重量％：５７重量％）が形成されている導電性粒子（平均粒子径１４μｍ、ＣＶ値２２％、樹脂コアはんだ被覆粒子）を作製した。
【０１５７】
また、基材粒子の種類、基材粒子の平均粒子径、銅層の厚み及びはんだ層の厚みを変更したこと以外は導電性粒子５と同様にして、下記の導電性粒子６〜８を得た。
【０１５８】
導電性粒子６（ジビニルベンゼン樹脂粒子、樹脂粒子の平均粒子径１０μｍ、樹脂粒子の１０％Ｋ値（２３℃）３．８ＧＰａ、樹脂粒子の軟化点３３０℃、銅層の厚み１μｍ、はんだ層の厚み２μｍ、導電性粒子の平均粒子径１６μｍ、ＣＶ値２６％）
導電性粒子７（ジビニルベンゼン樹脂粒子、樹脂粒子の平均粒子径１６μｍ、樹脂粒子の１０％Ｋ値（２３℃）３．６ＧＰａ、樹脂粒子の軟化点３３０℃、銅層の厚み１μｍ、はんだ層の厚み２μｍ、導電性粒子の平均粒子径２２μｍ、ＣＶ値２５％）
導電性粒子８：ＳｎＢｉはんだ粒子（三井金属社製「１０−２５」、平均粒子径２１μ
ｍ）
【０１５９】
導電性粒子９：
（銅コアはんだ被覆粒子、下記手順で作製）
銅粒子（エプソンアトミックス社製「ＰＦ−７Ｆ」、平均粒子径４μｍ）を用い、かつ錫及びビスマスを含有する電解めっき液を用いて、銅粒子の表面を電解めっきし、厚さ２μｍのはんだ層を形成した。銅粒子の表面上に厚み２μｍのはんだ層（錫：ビスマス＝４３重量％：５７重量％）が形成されている導電性粒子（平均粒子径８μｍ、ＣＶ値３０％、銅コアはんだ被覆粒子）を作製した。
【０１６０】
絶縁性粒子１：ジビニルベンゼン粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２１０」、平均粒子径１０μｍ、軟化点３３０℃、１０％Ｋ値（２３℃）３．８ＧＰａ、ＣＶ値５％）
絶縁性粒子２：ジビニルベンゼン粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」、平均粒子径３μｍ、軟化点３３０℃、１０％Ｋ値（２３℃）５．２ＧＰａ、ＣＶ値７％）
絶縁性粒子Ｘ：シリカ粒子（宇部日東化成社製、平均粒子径１０μｍ、ＣＶ値３％）
絶縁性粒子Ｙ：シリカ粒子（宇部日東化成社製、平均粒子径３μｍ、ＣＶ値３％）
【０１６１】
（実施例１〜２６及び比較例１〜６）
下記の表１〜３に示す成分を下記の表１〜３に示す配合量で配合して、異方性導電ペーストを得た。実施例１に関しては、固形分にて配合量を表記した。
【０１６２】
（評価）
（１）第１の導電性粒子の全個数１００％中、第２の粒子の平均粒子径よりも粒子径が小さい第１の導電性粒子の個数の割合（％）
レーザー回折式粒度分測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて、第１の導電性粒子の粒度分布を測定した。得られた粒度分布から、第１の導電性粒子の全個数１００％中、第２の粒子の平均粒子径よりも粒子径が小さい第１の導電性粒子の個数の割合（％）を求めた。
【０１６３】
（２）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍの銅電極パターンを上面に有するガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍの銅電極パターンを下面に有するフレキシブルプリント基板を用意した。
【０１６４】
上記ガラスエポキシ基板の上面に、作製直後の異方性導電材料を厚さ５０μｍとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。このとき、溶剤を含む異方性導電ペーストに関しては溶剤乾燥を行った。次に、異方性導電材料層の上面に上記フレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、フレキシブルプリント基板の上面に加圧加熱ヘッドを載せ、２．０ＭＰａの圧力をかけて、はんだを溶融させ、かつ異方性導電材料層を１８５℃で硬化させ、接続構造体を得た。
【０１６５】
（３）上下の電極間の導通試験
上記（２）接続構造体の作製で得られた接続構造体の上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通試験を下記の基準で判定した。
【０１６６】
［導通試験の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が８．０Ω以下
○：接続抵抗の平均値が８．０Ωを超え、１０．０Ω以下
△：接続抵抗の平均値が１０．０Ωを超え、１５．０Ω以下
×接続抵抗の平均値が１５．０Ωを超える
【０１６７】
（４）耐湿熱性
バイアス試験により、耐湿熱性を評価した。具体的には、Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍの櫛形銅電極パターンを上面に有するガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍの櫛形銅電極パターンを下面に有するフレキシブルプリント基板を用意した。上記（２）と同条件にて、接続構造体を得た。
【０１６８】
８５℃及び相対湿度８５％の条件で、得られた接続構造体の隣接する電極間に１５Ｖを５００時間掛けた。５００時間後、８５℃８５％の雰囲気下で隣接する電極間の抵抗値を測定した。耐湿熱性を下記の基準で判定した。
【０１６９】
［耐湿熱性の判定基準］
○○：抵抗値が１０８Ω以上
○：抵抗値が１０７Ω以上、１０８Ω未満
×：抵抗値が１０７Ω未満
【０１７０】
（５）耐熱衝撃性試験
得られた接続構造体をそれぞれ２０個用意し、−３０℃で５分間保持し、次に８０℃まで昇温させて５分間保持した後、−３０℃まで降温する過程を１サイクルとし、１サイクル当たり１時間とする冷熱サイクル試験を実施した。５００サイクル及び１０００サイクル後に、それぞれ１０個の接続構造体を取り出した。
【０１７１】
５００サイクルの冷熱サイクル試験後の１０個の接続構造体、並びに１０００サイクルの冷熱サイクル試験後の１０個の接続構造体について、上下の電極間の導通不良が生じているか否かを評価した。耐熱衝撃性試験を下記の基準で判定した。
【０１７２】
［耐熱衝撃性試験の判定基準］
○○：１０個の接続構造体全てにおいて、冷熱サイクル試験前の接続抵抗からの接続抵抗の上昇率が５％以下である
○：１０個の接続構造体全てにおいて、冷熱サイクル試験前の接続抵抗からの接続抵抗の上昇率が５％を超え、１０％以下である
×：１０個の接続構造体のうち、冷熱サイクル試験前の接続抵抗からの接続抵抗の上昇
率が１０％を超える接続構造体が１個以上ある
【０１７３】
（６）異方性導電材料が硬化した硬化物層の２５℃での弾性率及びガラス転移温度Ｔｇ
接続構造体における異方性導電材料層が硬化した硬化物層及び硬化した絶縁層の２５℃での弾性率及びガラス転移温度Ｔｇは、幅３ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚み０．１ｍｍのサン
プルを作成し、粘弾性測定機（アイティー計測制御社製「ＤＶＡ−２００」）を用い、昇温速度５℃／分、変形率０．１％及び１０Ｈｚの条件で測定した。ｔａｎδのピーク時の温度をＴｇ（ガラス転移温度）とした。
【０１７４】
結果を下記の表１〜３に示す。下記の表１〜３において「１＞」は、「１未満」を示す。
【０１７５】
【表１】
0005596767.tif 000005
【０１７６】
【表２】
0005596767.tif 000006
【０１７７】
【表３】
0005596767.tif 000007
【０１７８】
なお、上記第１の導電性粒子における基材粒子が樹脂粒子である実施例１〜２５の異方性導電材料を用いた接続構造体において、上記第１の導電性粒子における樹脂粒子の圧縮方向における粒子径は、圧縮前の樹脂粒子の４／５以上であった。
【０１７９】
なお、実施例１〜２６の異方性導電材料を用いた接続構造体において、電極とはんだとの接触部分におけるはんだと電極とが形成している合金層の最大厚みは、電極と基材粒子との間に配置されているはんだ層の最大厚みの１／２以上であった。
【符号の説明】
【０１８０】
１…導電性粒子
１ａ…表面
２…樹脂粒子
２ａ…表面
３…導電層
４…第１の導電層
４ａ…表面
５…はんだ層
５ａ…溶融したはんだ層部分
１１…導電性粒子
１２…はんだ層
１６…はんだ粒子
２１…接続構造体
２２…第１の接続対象部材
２２ａ…上面
２２ｂ…第１の電極
２３…第２の接続対象部材
２３ａ…下面
２３ｂ…第２の電極
２４…接続部
３１…樹脂粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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