(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶分子の配向が決められるように架橋させた重合性液晶の重合体により構成される光学異方体において、該光学異方体が光配向可能な液晶配向層を備え、該光配向可能な液晶配向層が、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を有する化合物からなるモノマー単位と、(b)光化学的に架橋可能な部位を有する化合物からなるモノマー単位とをそれぞれ少なくとも一種以上含むコポリマーを含有することを特徴とする該光学異方体。
【請求項２】
該光配向可能な液晶配向層が、一般式（I）
【化１】
0005557028.tif 000088
（式中、Ma、Mb、Mc及びMdは各々異なっていても良いコポリマーのモノマー単位を表し、ｘ、y、z及びｗはコポリマーのモル分率を表すものであって、いずれの場合にも０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１かつ０≦ｗ＜１であり、Sa、Saa、Sｂ、Sｂｂ及びＳｃは各々異なっていても良いスペーサー単位を表し、Ｐは光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を表し、Ｄは光化学的に架橋可能な部位を表し、Ｖa、Ｖｂ及びVcは側鎖末端を表し、ｎは、４〜１００，０００を表す。）
で表されるコポリマーを少なくとも一種以上含む、請求項１記載の光学異方体。
【請求項３】
光配向可能な液晶配向層に含まれるコポリマーにおいて、光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を有する化合物が、アゾ基を有する化合物である請求項１又は２記載の光学異方体。
【請求項４】
光配向可能な液晶配向層に含まれるコポリマーにおいて、光化学的に架橋可能な部位を有する化合物が、式（II-1）から式（II-8）
【化２】
0005557028.tif 000089
(式中、破線はSb又はSbbへの結合を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。)から選ばれる基を有する化合物である、請求項３記載の光学異方体。
【請求項５】
Ma、Mb及びMcが、それぞれ独立して式（III-1）から式（III-17）
【化３】
0005557028.tif 000090
(式中、破線はSa、Sb又はScへの結合を表し、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい)を表す、請求項３又は４記載の光学異方体。
【請求項６】
光配向可能な液晶配向層に含まれるコポリマーにおいて、光化学的に架橋可能な部位を有する化合物が、式（II-6）、式（II-7）および式（II-8）から選ばれる基を有する化合物である、請求項４または５に記載の光学異方体。
【請求項７】
スペーサー単位、Sa、Saa、Sb、Sbb及びScが、下記一般式（IV）、
【化４】
0005557028.tif 000091
（式中、破線はMa、Mb、Mc、Ｐ、Ｄ、Ｖa、Ｖb又はVcへの結合を表し；
Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立的に単結合、−(ＣＨ２)u−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、uは１〜２０を表し、ここでアルキル基の非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱによって置換されることができ、ここでＱは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し；
A1及びA2は、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−イル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−ピリジル基、２，５−ピリミジル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか１個以上水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく；
p及びqは、０又は１を表す。）
で表される、請求項３から６の何れか一項に記載の光学異方体。
【請求項８】
Ｖa、Vb及びVcが、下記一般式（V）,
【化５】
0005557028.tif 000092
（式中、破線はSaa、Sbb又はScへの結合を表し；
Z4、Z5、Z6及びZ7は、それぞれ独立的に単結合、−(ＣＨ２)u−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、uは１〜２０を表し、ここでアルキル基の非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱによって置換されることができ、ここでＱは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し；
A3、A4、A5及びA6は、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−イル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−ピリジル基、２，５−ピリミジル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか１個以上水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく；
ｒ、s、ｔ及びwは、０又は１を表し；
R2は、水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数１〜２０のアルキル基（適宜フッ素置換されていてもよく、また適宜1つのCH2基又は２以上の非隣接CH2基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び／又は-CH=CH-で置換されていても良い）を表す。）
で表される、請求項３から７の何れか一項に記載の光学異方体。
【請求項９】
Ｐが、下記一般式（VI）,
【化６】
0005557028.tif 000093
（式中、破線はSa又はSaaへの結合を表し；
A1、A2、A3、A4及びA5は、それぞれ独立的に１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−ピリジル基、２，５−ピリミジル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、−ＮＲ１Ｒ２によって、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって１置換又は多置換されており、アルキル残基は非置換であるか、フッ素によって１置換又は多置換され、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱによって置換されることができ、ここでＱは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、R、Ｒ１及びＲ２は、独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し；
p、q、r、s及びtは、それぞれ独立的に０又は１を表すが、0<ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔを表す。）
で表される請求項３から８の何れか一項に記載の光学異方体。
【請求項１０】
Ｄが下記一般式（VII）、
【化７】
0005557028.tif 000094
（式中、破線はSb又はSbbへの結合を表し；
Ａ7は、それぞれ独立的に１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−ピリジル基、２，５−ピリミジル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか１個以上水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく；
X及びYは、それぞれ独立的に水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数１〜２０のアルキル基（適宜フッ素置換されていてもよく、また適宜1つのCH2基又は２以上の非隣接CH2基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び／又は-CH=CH-で置換されていても良い）を表し；
Zは、単結合、-O-又は-NR1-（式中、R1は水素、適宜フッ素又は塩素で置換されていても良い直鎖又は分岐した炭素数１〜２０のアルキル基又は適宜フッ素、塩素、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていても良い３〜８の環員数を有するシクロアルキル基である）を表し；
rは、０、１又は２を表す。）
で表される、請求項３から９の何れか一項に記載の光学異方体。
【請求項１１】
前記光学異方体のプレチルト角が0度から45度である請求項１から１０の何れか一項に記載の光学異方体。
【請求項１２】
前記光学異方体のプレチルト角が45度から90度である請求項１から１０の何れか一項に記載の光学異方体。
【請求項１３】
前記光学異方体において、前記重合性液晶の配向方向が前記光配向可能な液晶配向層からフィルム表面へと、フィルム表面に対して垂直な方向に向かうにつれて徐々に変化している請求項１から１０の何れか一項に記載の光学異方体。
【請求項１４】
前記光配向可能な液晶配向層が、パターン状に配向方向の異なる領域が分布している液晶配向層である、請求項１から１２の何れか一項に記載の光学異方体。
【請求項１５】
前記光学異方体において、液晶配向層上に構成された光学異方体の上にさらなる１種類以上の光学異方体が積層されて構成されている、請求項１から１３の何れか一項に記載の光学異方体。
【請求項１６】
前記光学異方体において、液晶配向層上に構成された光学異方体の上にさらなる１種類以上の光配向可能な液晶配向層および１種類以上の光学異方体が積層されて構成されている、請求項１から１３の何れか一項に記載の光学異方体。
【請求項１７】
請求項１から１５の何れか一項に記載の光学異方体を構成部材とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の光学補償等に使用する光学異方性フィルムに有用な光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子は低消費電力、薄型、軽量等の特性から、液晶テレビ、パソコン等のＯＡ機器、携帯端末等に広く使用されるようになった。その一方で、液晶表示素子は、従来から使用されるＣＲＴと比較して、視野角が狭く、応答速度が遅い問題があり、この点については現在に至っても完全に克服されたとは言えない状況にある。特に大型化する表示素子に対して、広視野角化の要求は強く様々な改良が続けられてきた。
【０００３】
視野角の拡大のために、光学補償フィルム、位相差フィルム等を用いて、液晶表示素子の正面方向と斜め方向に対する位相差を調整することにより、光が液晶表示素子を通過する際に発生する正面方向と斜め方向の位相差を解消する方法が広く用いられている。このような用途において、光学補償フィルムとしては延伸フィルムが広く用いられている。しかし、延伸フィルムは、延伸の方向が限定され、かつ、精密な位相差の制御が困難であることから、液晶テレビ等の普及に伴い、高度化する性能に対する要求には対応できない状況となっている。
【０００４】
一方、光学補償フィルムとして、重合性液晶組成物を配向させた後、重合させた光学異方体からなる光学異方性フィルムが用いられるようになったが、当該フィルムは、精密な位相差の制御が可能である点で延伸フィルムより優れた技術である。一般に、重合性液晶組成物を重合された光学異方体は、重合性液晶を配向させた状態で硬化させることにより得ることができ、この際重合性液晶を配向させるために液晶配向層が使用される。従来、液晶配向層としては、ポリイミド等の高分子の膜を一方向に布等で摩擦するラビング法により製造された液晶配向層が使用されてきた。しかし、ラビング法では機械的に擦ることによる高分子膜表面の微細な傷が、液晶配向欠陥の原因となったり、ラビング時の押し付け圧の不均一性などにより、配向ムラが生じたりすることで、液晶表示素子の精細度が低下するという問題、更には、摩擦による不純物が発生する問題もある。
【０００５】
又、近年、視野角制御に対する要求はより高度化しており、光学補償フィルムは、広波長帯域化や視野角安定性をより高精度化させることが求められている。例えば、光学異方性フィルムとして１／４波長板と１／２波長板との積層体、又は、Ａ−プレートとＣ−プレートとの積層体のように、多様な特性を有する光学異方性フィルムが市場では求められている。しかし、このような複雑な構造を有する積層体を製造するためには、液晶配向層を作成後、重合性液晶層を硬化させる工程を繰り返す必要がある。この場合、液晶配向層の付与とラビングを繰り返さなくはならず、このような製造方法は装置が非常に大がかりとなり、連続的に作成することができない問題を有している。
【０００６】
このような問題を解決するために、近年ラビングを行わない液晶配向層作製技術が注目されている。とりわけ、基板上に設けた膜に何らかの異方性を有する光を照射することで液晶の配向を得る光配向法は、量産性に優れ、大型の基板にも対応できることから実用化が期待されている（特許文献１参照）。
【０００７】
このような光配向層となり得る材料としてはアゾベンゼン誘導体のような光化学的に異性化可能な部位を有する化合物（特許文献２参照）が知られている。光配向層を用いる上で重要な特性として、どの程度の照射量の異方性を有する光で再配向するか（以下、感度と称す）が重要であり、アゾ基を有する化合物を用いた光配向層は、感度の点で優れ５００ｍＪ／ｃｍ２程度の低照射量で液晶配向能力を示す。
【０００８】
しかし、アゾ基を有する化合物を使用した光配向層は低分子化合物であるため、液晶セル製造段階で使用するシール剤等の接着部材で侵されることがあった。又、光配向層と重合性液晶層の積層を繰り返すような積層された光学異方体の製造においては、光配向層上に重合性液晶組成物溶液を塗布する工程や、重合性液晶層上に光配向膜用組成物溶液を塗布する工程を有するが、これらの塗布溶液に使用する溶剤等によって、既に作成後の液晶配向層や重合性液晶層が侵されることがあり、膜のはがれ、又は均一な光学特性が得られないことがあった。
【０００９】
又、光配向層となり得る材料としては、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体等の光化学的に架橋可能な部位を有する化合物やポリイミド誘導体等異方的な光分解を生じる化合物等が知られている（特許文献３、４及び５参照）。
【００１０】
しかし、桂皮酸誘導体等の、光化学的に架橋可能な部位を有する化合物により構成された光配向層は、感度の点でアゾ基を有する化合物に劣り、光配向の際に強力な異方性を有する光照射が必要となり、装置が大がかりとなり実用化は容易なものでは無かった。
【００１１】
一方、光化学的に異性化可能な部位を有する骨格としてアゾ基を有し、光化学的に架橋可能な部位を有する骨格として桂皮酸骨格を有する骨格を有する高分子化合物は既に開示されている（特許文献６参照）。しかし、当該引用文献においては、当該高分子化合物を光学的非線形ポリマーとして用いており、光学異方体として使用することに関しての示唆は無く、具体的にどの様に使用し、どの様な特性を有するかについては明らかではなかった。
【００１２】
以上のように、高感度で、かつ、溶剤等により浸食されない光配向層を用いた光学異方体の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許２６８２７７１号
【特許文献２】特開平５−２３２４７３号公報
【特許文献３】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献４】特開平１０−３１０６１３号公報
【特許文献５】特表２００２−５１７６０５号公報
【特許文献６】特表平６−５０９８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、前記の問題を解決するか又は悪化させることなく、特に、高感度で、かつ、溶剤等により浸食されない光配向層を用いた光学異方体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、二つの特徴的構造を有するモノマー単位を有する光配向層を用いて、光学異方体を用いることにより前記課題を解決できることを見出し本願発明の完成に至った。
【００１６】
本願発明は、液晶分子の配向が決められるように架橋させた重合性液晶の重合体により構成される光学異方体において、該光学異方体が光配向可能な液晶配向層を備え、該光配向可能な液晶配向層が、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を有する化合物からなるモノマー単位と、(b)光化学的に架橋可能な部位を有する化合物からなるモノマー単位とをそれぞれ少なくとも一種以上含むコポリマーを含有することを特徴とする該光学異方体及び当該光学異方体を構成部材とする液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光学異方体は、少ない照射量の光学的に異方性を有する光により、製造することができ、溶剤等により浸食を受けにくい優れた特徴を有するものであるため、液晶表示素子等の光学補償等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の光学異方体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光学異方体の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の光学異方体の一例を示す断面図である。
【図４】プレチルト角の定義を示す図である。
【符号の説明】
【００１９】
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ  光学異方体層
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ        光配向可能な液晶配向層
３ａ、３ｂ、３ｃ              基板
４                            光学軸
５                            光学軸の基板面への正射影
６                            プレチルト角（θ）
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本願発明の光学異方体において、光配向可能な液晶配向層は、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を有する化合物からなるモノマー単位と、(b)光化学的に架橋可能な部位を有する化合物からなるモノマー単位とをそれぞれ少なくとも一種以上含むことを特徴とするが、該光配向可能な液晶配向層が、一般式（I）
【００２１】
【化１】
0005557028.tif 000002
【００２２】
（式中、Ma、Mb、Mc及びMdは各々異なっていても良いコポリマーのモノマー単位を表し、ｘ、y、z及びｗはコポリマーのモル分率を表すものであって、いずれの場合にも０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１かつ０≦ｗ＜１であり、Sa、Saa、Sｂ、Sｂｂ及びＳｃは各々異なっていても良いスペーサー単位を表し、Ｐは光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を表し、Ｄは光化学的に架橋可能な部位を表し、Ｖa、Ｖｂ及びVcは側鎖末端を表し、ｎは、４〜１００，０００を表す。）
で表されるコポリマーを少なくとも一種以上含むことが好ましい。
【００２３】
光配向可能な液晶配向層に含まれるコポリマーにおいて、光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を有する化合物としては、アゾ基を有する化合物であることが好ましい。
光配向可能な液晶配向層に含まれるコポリマーにおいて、光化学的に架橋可能な部位を有する化合物が、式（II-1）から式（II-8）
【００２４】
【化２】
0005557028.tif 000003
【００２５】
(式中、破線はSb又はSbbへの結合を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。)からなる群より選ばれる何れかの基を有する化合物であることが好ましく、式（II-1）、（II-3）、（II-4）、（II-6）、（II-7）又は（II-8）がより好ましく、（II-6）、（II-7）又は（II-8）が特に好ましい。
【００２６】
光配向膜の熱安定性を改善するためには式（II-1）、（II-3）、（II-4）、（II-6）、（II-7）又は（II-8）が好ましい。又、より長波長の光で光配向を行うためには（II-1）、（II-2）又は（II-5）が好ましい。又、光配向膜をより少ない光照射量で配向させるためには式（II-3）、（II-4）、（II-6）、（II-7）又は（II-8）が好ましく、中でも（II-6）、（II-7）又は（II-8）が特に好ましい。
式（I）において、Ma、Mb及びMcが、それぞれ独立して式（III-1）から式（III-17）
【００２７】
【化３】
0005557028.tif 000004
【００２８】
(式中、破線はSa、Sb又はScへの結合を表し、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい)からなる群より選ばれる何れかの基を有する化合物であることが好ましく、式（III-1）、（III-2）、（III-3）、（III-4）、（III-6）、（III-7）、（III-8）、（III-9）、（III-10）、（III-11）、（III-13）、（III-16）又は（III-17）が好ましく、式（III-1）、（III-2）、（III-3）、（III-6）、（III-7）、（III-8）、（III-13）、（III-16）又は（III-17）がより好ましく、式（III-1）、（III-2）、（III-3）、（III-6）、（III-7）又は（III-13）が特に好ましい。
【００２９】
ポリマーの溶解性を改善するためには式（III-1）、（III-2）、（III-3）、（III-6）、（III-7）、（III-8）、（III-10）、（III-12）、（III-14）、（III-16）又は（III-17）が好ましく、中でも式（III-1）、（III-2）、（III-10）、（III-12）又は（III-17）が特に好ましい。又、重合速度を改善するためには式（III-3）、（III-8）、（III-10）、（III-12）、（III-13）、（III-14）、（III-15）、（III-16）又は（III-17）が好ましく、中でも式（III-3）、（III-8）、（III-10）、（III-12）又は（III-17）がより好ましい。又、ポリマーの分子量分布を狭くするためには式（III-2）、（III-10）、（III-11）又は（III-12）が好ましい。又、配向の安定性を改善するためには式（III-2）、（III-4）、（III-5）、（III-7）、（III-9）、（III-13）、（III-14）又は（III-15）が好ましい。又、基板への密着性を改善するためには式（III-1）、（III-6）、（III-7）、（III-8）、（III-9）、（III-10）、（III-12）、（III-13）又は（III-17）が好ましく、中でも式（III-6）、（III-7）、（III-8）又は（III-13）が特に好ましい。
式（I）において、スペーサー単位、Sa、Saa、Sb、Sbb及びScが、下記一般式（IV）
【００３０】
【化４】
0005557028.tif 000005
（式中、破線はMa、Mb、Mc、Ｐ、Ｄ、Ｖa、Ｖb又はVcへの結合を表し；
Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立的に単結合、−(ＣＨ２)u−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、uは１〜２０を表し、ここでアルキル基の非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱによって置換されることができ、ここでＱは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し；
【００３１】
A1及びA2は、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−イル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−ピリジル基、２，５−ピリミジル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか１個以上水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく；
p及びqは、０又は１を表す。）で表される構造であることが好ましく、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜１２を表し、非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｒは水素、メチル基又はエチル基を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、A1及びA2は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることが好ましく、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜１０を表し、非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｒは水素、メチル基又はエチル基を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−がより好ましく、A1及びA2は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることがより好ましく、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜６を表し、非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−が特に好ましく、A1及びA2は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることが特に好ましい。
【００３２】
一般式（IV）は、液晶配向性を改善するためにはZ1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜８を表し、非隣接のＣＨ２基の一つ又は二つは独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−を表す。）、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、A1及びA2は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。又、配向の熱安定性を改善するためにはZ1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、A1及びA2は、それぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。又、ポリマーの溶解性を改善するためにはそれぞれ独立してZ1、Z2及びZ3は−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＮＲ−又は−ＣＯ−が好ましく、A1及びA2は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。
一般式(IV)には多くの化合物が含まれるが、具体的には以下の式(S-a-1)〜式(S-ad-9)
【００３３】
【化５】
0005557028.tif 000006
【００３４】
【化６】
0005557028.tif 000007
【００３５】
【化７】
0005557028.tif 000008
【００３６】
【化８】
0005557028.tif 000009
【００３７】
【化９】
0005557028.tif 000010
【００３８】
【化１０】
0005557028.tif 000011
【００３９】
【化１１】
0005557028.tif 000012
【００４０】
【化１２】
0005557028.tif 000013
【００４１】
【化１３】
0005557028.tif 000014
【００４２】
【化１４】
0005557028.tif 000015
【００４３】
【化１５】
0005557028.tif 000016
【００４４】
【化１６】
0005557028.tif 000017
【００４５】
【化１７】
0005557028.tif 000018
【００４６】
【化１８】
0005557028.tif 000019
【００４７】
【化１９】
0005557028.tif 000020
【００４８】
【化２０】
0005557028.tif 000021
【００４９】
【化２１】
0005557028.tif 000022
【００５０】
【化２２】
0005557028.tif 000023
【００５１】
【化２３】
0005557028.tif 000024
【００５２】
【化２４】
0005557028.tif 000025
【００５３】
【化２５】
0005557028.tif 000026
【００５４】
【化２６】
0005557028.tif 000027
【００５５】
【化２７】
0005557028.tif 000028
【００５６】
【化２８】
0005557028.tif 000029
【００５７】
【化２９】
0005557028.tif 000030
【００５８】
【化３０】
0005557028.tif 000031
【００５９】
【化３１】
0005557028.tif 000032
【００６０】
【化３２】
0005557028.tif 000033
【００６１】
【化３３】
0005557028.tif 000034
【００６２】
【化３４】
0005557028.tif 000035
【００６３】
で表される化合物が特に好ましい。
【００６４】
これらの中でも、式(S-a-6)〜(S-a-16)、式(S-b-3)〜(S-b-10)、式(S-c-3)〜(S-c-10)、式(S-d-3)〜(S-d-12)、式(S-k-4)〜(S-k-7)、式(S-l-13)〜(S-l-17)、式(S-o-3)〜(S-o-14)、式(S-p-2)〜(S-p-13)、式(S-s-1)〜(S-s-8)、式(S-t-1)〜(S-t-8)、式(S-y-1)〜(S-y-9)及び式(S-aa-1)〜(S-aa-9)で表される化合物がさらに好ましい。
【００６５】
式（I）において、Ｖa、Vb及びVcが、下記一般式（V）,
【００６６】
【化３５】
0005557028.tif 000036
【００６７】
（式中、破線はSaa、Sbb又はScへの結合を表し；
Z4、Z5、Z6及びZ7は、それぞれ独立的に単結合、−(ＣＨ２)u−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、uは１〜２０を表し、ここでアルキル基の非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱによって置換されることができ、ここでＱは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し；
A3、A4、A5及びA6は、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−イル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−ピリジル基、２，５−ピリミジル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか１個以上水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく；
ｒ、s、ｔ及びwは、０又は１を表し；
R2は、水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数１〜２０のアルキル基（適宜フッ素置換されていてもよく、また適宜1つのCH2基又は２以上の非隣接CH2基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び／又は-CH=CH-で置換されていても良い）を表す。）
で表される構造であることが好ましい。
【００６８】
Z4、Z5、Z6及びZ7はそれぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜１２を表し、非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｒは独立して水素、メチル基又はエチル基を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、
A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることが好ましく、
ｒ、s、ｔ及びuはr+s+t+uが０以上３以下であることが好ましく、
R2は水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数１〜１８のアルキル基（該アルキル基中の1つのCH2基又は２以上の非隣接CH2基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び／又は-CH=CH-で置換されていても良い。）で表される構造であることが好ましい。
【００６９】
液晶配向性を改善するためにはZ4、Z5、Z6及びZ7はそれぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜８を表し、非隣接のＣＨ２基の一つ又は二つは独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−を表す。）、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
【００７０】
又、配向の熱安定性を改善するためにはZ4、Z5、Z6及びZ7はそれぞれ独立して−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。又、ポリマーの溶解性を改善するためにはZ4、Z5、Z6及びZ7はそれぞれ独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＮＲ−又は−ＣＯ−が好ましく、A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。
【００７１】
又、80度以上のプレチルト角を付与するためにはZ4、Z5、Z6及びZ7はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−及び−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基及び１，４−フェニレン基が好ましく、R2は炭素数１から１０までのアルキル基、アルコキシ基、フッ素、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基が好ましい。
一般式(V)には多くの化合物が含まれるが、具体的には以下の式(V-a-1)〜式(V-q-10)
【００７２】
【化３６】
0005557028.tif 000037
【００７３】
【化３７】
0005557028.tif 000038
【００７４】
【化３８】
0005557028.tif 000039
【００７５】
【化３９】
0005557028.tif 000040
【００７６】
【化４０】
0005557028.tif 000041
【００７７】
【化４１】
0005557028.tif 000042
【００７８】
【化４２】
0005557028.tif 000043
【００７９】
【化４３】
0005557028.tif 000044
【００８０】
【化４４】
0005557028.tif 000045
【００８１】
【化４５】
0005557028.tif 000046
【００８２】
【化４６】
0005557028.tif 000047
【００８３】
【化４７】
0005557028.tif 000048
【００８４】
【化４８】
0005557028.tif 000049
【００８５】
【化４９】
0005557028.tif 000050
【００８６】
【化５０】
0005557028.tif 000051
【００８７】
【化５１】
0005557028.tif 000052
【００８８】
【化５２】
0005557028.tif 000053
【００８９】
で表される化合物が特に好ましい。
中でも式(V-a-1)〜(V-a-15)、式(V-b-11)〜(V-b-15)、式(V-c-1)〜(V-c-11)、式(V-d-10)〜(V-d-15)、式(V-f-1)〜(V-f-10)、式(V-g-1)〜(V-g-10)、式(V-h-1)〜(V-h-10)、式(V-j-1)〜(V-j-9)、式(V-l-1)〜(V-l-11)又は式(V-m-1)〜(V-m-11)がさらに好ましい。
【００９０】
一般式（I）において、Ｐが、下記一般式（VI）,
【００９１】
【化５３】
0005557028.tif 000054
（式中、破線はSa又はSaaへの結合を表し；
A1、A2、A3、A4及びA5は、それぞれ独立的に１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−ピリジル基、２，５−ピリミジル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、−ＮＲ１Ｒ２によって、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって１置換又は多置換されており、アルキル残基は非置換であるか、フッ素によって１置換又は多置換され、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱによって置換されることができ、ここでＱは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、R、Ｒ１及びＲ２は、独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し；
【００９２】
p、q、r、s及びtは、それぞれ独立的に０又は１を表すが、0<ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔを表す。）
で表される構造であることが好ましく、A1、A2、A3、A4及びA5は、それぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基で置換されていることが好ましく、A1、A2、A3、A4及びA5は、それぞれ独立して２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基で置換されていることがより好ましく、ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは１以上２以下がより好ましく、A1、A2、A3、A4及びA5は、それぞれ独立して２，６−ナフチレン基、又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基で置換されていることが特に好ましく、ｐ及びｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは１であることが特に好ましい。
【００９３】
液晶配向性を改善するためにはA1、A2、A3、A4及びA5はそれぞれ独立してピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基が好ましい。又、ポリマーの溶解性を改善するためには、A1、A2、A3、A4及びA5はそれぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−チオフェニレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。又、液晶を配向させるために必要な光照射量を少なくするためにはA1、A2、A3、A4及びA5はピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましく、ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは1から2が好ましい。又、より長波長での光配向を行うためにはA1、A2、A3、A4及びA5はピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−フラニレン基が好ましく、ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは1から3が好ましい。
一般式(VI)には多くの化合物が含まれるが、具体的には以下の式(P-a-1)〜式(P-e-7)
【００９４】
【化５４】
0005557028.tif 000055
【００９５】
【化５５】
0005557028.tif 000056
【００９６】
【化５６】
0005557028.tif 000057
【００９７】
【化５７】
0005557028.tif 000058
【００９８】
【化５８】
0005557028.tif 000059
【００９９】
で表される化合物が特に好ましい。
中でも式(P-a-1)〜(P-a-9)、式(P-b-1)〜(P-b-8)、式(P-c-1)又は式(P-e-5)で表される化合物がさらに好ましい。
式（I）において、Ｄが下記一般式（VII）、
【０１００】
【化５９】
0005557028.tif 000060
【０１０１】
（式中、破線はSb又はSbbへの結合を表し；
Ａ7は、それぞれ独立的に１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−ピリジル基、２，５−ピリミジル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか１個以上水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく；
X及びYは、それぞれ独立的に水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数１〜２０のアルキル基（適宜フッ素置換されていてもよく、また適宜1つのCH2基又は２以上の非隣接CH2基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び／又は-CH=CH-で置換されていても良い）を表し；
Zは、単結合、-O-又は-NR1-（式中、R1は水素、適宜フッ素又は塩素で置換されていても良い直鎖又は分岐した炭素数１〜２０のアルキル基又は適宜フッ素、塩素、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていても良い３〜８の環員数を有するシクロアルキル基である）を表し；
rは、０、１又は２を表す。）
【０１０２】
で表される構造であることが好ましく、配向の熱安定性を改善するためにはZは-NR1-が好ましい。又、液晶配向性を改善するためにはＡ7はピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基が好ましい。又、ポリマーの溶解性を改善するためにはＡ7は１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−チオフェニレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。又、液晶を配向させるために必要な光照射量を少なくするためにはＡ7はピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましく、Zは単結合又は-O-が好ましい。又、より長波長での光配向を行うためにはＡ7はピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−フラニレン基が好ましく、X及びYはフッ素原子、塩素原子又はシアノ基が好ましい。
一般式(VII)には非常に多くの化合物が含まれるが、以下の式(D-a-1)〜式(D-d-7)
【０１０３】
【化６０】
0005557028.tif 000061
【０１０４】
【化６１】
0005557028.tif 000062
【０１０５】
【化６２】
0005557028.tif 000063
【０１０６】
【化６３】
0005557028.tif 000064
で表される化合物が特に好ましい。
中でも式(D-a-1)〜(D-a-10)又は式(D-b-1)〜(D-b-10)で表される化合物がさらに好ましい。
【０１０７】
［配向層用ポリマーの調製］
本発明の前記組成物における混合割合は、光化学的に架橋可能な部位を有する化合物１００倍モルに対して、光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を有する化合物が０．１〜２０倍モル、かつ垂直配向を安定化する部位を有する化合物が０．１〜３０倍モルであることが好ましい。又、光化学的に架橋可能な部位を有する化合物１００倍モルに対して、光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を有する化合物が０．３〜５倍モル、かつ垂直配向を安定化する部位を有する化合物が１〜１５倍モルであることがさらに好ましい。又、これらの化合物は液晶性化合物であることが好ましい。
【０１０８】
本発明における前記組成物は、重合しポリマーを調製するために使用される。重合の際には重合官能基の重合様式に合わせて任意的に重合開始剤を用いることができ、重合開始剤の例は、高分子の合成と反応(高分子学会編、共立出版)などに公知である。ラジカル重合における熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物が例として挙げられる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、キサントン、チオキサントンなどの芳香族ケトン化合物、２−エチルアントラキノンなどのキノン化合物、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシー２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物、ベンジル、メチルベンゾイルホルメートなどのジケトン化合物、１−フェニルー１，２−プロパンジオンー２−（o-ベンゾイル）オキシムなどのアシルオキシムエステル化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド化合物、テトラメチルチウラム、ジチオカーバメートなどのイオウ化合物、過酸化ベンゾイルなどの有機化酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が例として挙げられる。又、カチオン重合における熱重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩化合物などが挙げられる。又、光重合開始剤としては、有機スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、フォスフォニウム化合物などが挙げられる。前記重合開始剤の添加量は、前記組成物中、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜６質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましい。又、ポリシロキサン化合物のように、ポリマー主鎖への付加反応により、目的とするポリマーを合成することも出来る。
【０１０９】
本発明における前記ポリマーは、あらかじめガラス製、ステンレス製などの反応容器中で重合反応を行った後、生成したポリマーを精製することで得られる。重合反応は前記組成物を溶媒中に溶解させて行うこともでき、好ましい溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−ブタノン、アセトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、又、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。又、本発明における前記ポリマーは、前記組成物を溶媒中に溶解させ、基板上に塗布して溶媒を乾燥除去した後、加熱又は光照射により重合反応を行って得ることもできる。
【０１１０】
［配向層の形成方法］
本発明における前記ポリマーに対し、光照射を行うことによって、液晶分子に対する配向制御能力の付与および配向の熱及び光に対する安定性の付与が可能である。本発明の光配向膜の製造方法の例としては、前記ポリマーを溶媒に溶解させ、基板上に塗布した後、塗膜を光照射して配向制御能力を発現させて配向膜とする方法が挙げられる。ポリマーを溶解させるために使用する溶媒は、本発明のポリマーおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましく、例えば、１，１，２−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、フェノキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１１１】
又、本発明の光配向膜の製造方法としては、本発明における前記組成物を溶媒に溶解させ、基板上に塗布した後、塗膜を加熱又は光照射してポリマーを調製し、さらに光照射して配向制御能力を発現させて配向膜とする方法を挙げることもできる。前記組成物を溶解させるために使用する溶媒としては、前期ポリマーを溶解させるために使用する溶媒と同様の溶媒を用いることができる。又、光照射によりポリマーの調製と配向制御能力の発現を同時に行ってもよく、又、加熱と光照射の併用、波長の異なる２種類以上の光の併用などの方法によりポリマーの調製と配向制御能力の発現を別々に行ってもよい。さらに、前記光配向膜の製造方法のいずれの場合においても、あらかじめ配向膜を形成した基盤上にさらに光配向膜を製造することで、本発明の前記組成物又は前記ポリマーによる配向方向および配向角度の制御能力を基板に対して付与することもできる。
前記基板の材料としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート及びトリアセチルセルロースなどが挙げられる。本発明における前記組成物又は前記ポリマーの溶液を基板上に塗布する方法としては、例えばスピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの方法が挙げられる。塗布する際の溶液の固形分濃度は、０．５〜１０重量％が好ましく、基板上に溶液を塗布する方法、粘性、揮発性等を考慮してこの範囲より選択することがさらに好ましい。又、塗布後に該塗布面を加熱する事により、溶媒を除去するのが好ましく、乾燥条件は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。
【０１１２】
又、本発明における前記組成物を用いた場合、上記加熱工程で熱重合を行い、基板上でポリマーを調製することもでき、この場合は組成物中に重合開始剤を含有させておくことが好ましい。あるいは、上記加熱工程で溶媒を除去した後に、非偏光を照射して光重合によりポリマーを調製することもでき、又、熱重合と光重合を併用することもできる。
基板上で、熱重合で前記ポリマーを調製する場合、加熱温度は、重合が進行するのに十分であれば特に制限されないが、一般的には、５０〜２５０℃程度であり、７０〜２００℃程度であることがさらに好ましい。又、組成物中に重合開始剤を添加しても添加しなくてもよい。
【０１１３】
基板上で、光重合で前記ポリマーを調製する際、光照射には非偏光の紫外線を用いることが好ましい。又、前記組成物には重合開始剤を含有させておくことが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜８Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、４０ｍＪ／ｃｍ2〜５Ｊ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましい。
【０１１４】
次いで、前記方法により形成した前記塗膜に、塗膜面法線方向からの直線偏光照射、斜め方向からの非偏光又は直線偏光照射により、光異性化反応及び光架橋反応を行うことで配向制御能を発現させることができ、又、これらの照射方法を組み合わせてもよい。所望のプレチルト角を付与するためには斜め方向からの直線偏光照射が好ましい。なお、本発明において、斜め方向からの照射とは、光の照射方向と基板面とがなす角度が１度以上８９度以下の場合であるとする。
【０１１５】
照射する光は、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、２７０ｎｍから４５０ｎｍの紫外線が特に好ましい。光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。これらの光源からの光に対して、偏光フィルタや偏光プリズムを用いることで直線偏光が得られる。又、このような光源から得た紫外光及び可視光は、干渉フィルタや色フィルタなどを用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。又、照射エネルギーは、１５ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は１５〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜３００ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
形成される光配向膜の膜厚は、１０〜２５０ｎｍ程度が好ましく、１０〜１００ｎｍ程度がより好ましい。
【０１１６】
［光学異方体の製造方法］
重合性液晶組成物を光配向膜上に塗布する場合は、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法を利用すればよい。このとき、塗工性を高めるために、重合性液晶組成物に公知慣用の有機溶媒を添加しても良い。この場合は、重合性液晶組成物を光配向膜上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去する。
【０１１７】
本発明の光配向膜を使用して光学異方体を得るには、前記記載の光配向膜上に重合性液晶組成物を塗布し、配向させた状態で重合させる。本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられる。重合性液晶組成物の重合操作は、活性エネルギー線を照射する方法の場合は、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射し光重合する方法が好ましい。光重合の場合は、前記光配向膜を光重合で作成する場合と同様におこなえば良い。紫外線照射強度は、１Ｗ／ｍ２〜１０ｋＷ／ｍ２の範囲が好ましく、５Ｗ／ｍ２〜２ｋＷ／ｍ２の範囲がとくに好ましい。加熱による重合は、重合性液晶組成物が液晶相を示す温度又はそれより低温で行うことが好ましく、特に加熱によりラジカルを放出する熱重合開始剤を使用する場合にはその開裂温度が上記の温度域内にあるものを使用することが好ましい。また、該熱重合開始剤と光重合開始剤とを併用することもできる。加熱温度は、重合性液晶組成物の液晶相から等方相への転移温度にもよるが、熱による不均質な重合が誘起されてしまう温度よりも低い温度で行うことが好ましく、２０℃〜３００℃ が好ましく、３０℃〜２００℃がさらに好ましく、３０℃〜１２０℃が特に好ましい。また例えば、重合性基が（メタ）アクリロイルオキシ基である場合は、９０℃よりも低い温度で行うことが好ましい。
【０１１８】
本発明において、光学軸とは、光学異方体において、屈折率が一定になり、偏光していない光を入射しても複屈折が発生せず通常光線と異常光線が一致する、あるいはずれが最小となる方向のことであるとする。本発明において、配向とは、光学異方体を形成する重合性液晶分子が一定の方向を向いている時の向きのことであり、棒状の重合性液晶分子の場合は分子長軸が取る向きのこととし、円盤状の分子の場合は円盤面に対する方線方向とする。本発明において、プレチルト角とは、重合性液晶分子の配向方向と基板面が成す角度のことであるとする。本発明において、重合性液晶とは、液晶相を示し、かつ重合可能な化学構造を含む化合物のことであるとする。本発明において、ホモジニアス配向とは、プレチルト角が0度以上20度以下となっている配向のことであるとする。本発明において、ホメオトロピック配向とは、プレチルト角が70度以上90度以下となっている配向のことであるとする。光学軸が基板面に対して成す角とプレチルト角は一致していても一致していなくても良い。
【０１１９】
本発明において光学異方体の光学軸は、光配向層によりプレチルト角を制御することによって調節することが可能であるが、光学軸が基板面に対して成す角度を0度から45度にするためには、プレチルト角が0度から45度であることが好ましく、又、光学軸が基板面に対して成す角度を45度から90度にするためには、プレチルト角が45度から90度であることが好ましい。
【０１２０】
光配向膜と光学異方体の製造工程としては、例えば以下の方法が挙げられる。第一工程として、基板上に、前記光配向膜用組成物の膜を作成する。第二工程として、異方性を有する光を照射して、一般式（Ｉ）で表される化合物に配向制御能を付与し、光配向膜を形成する。第三工程として、前記光配向膜上に重合性液晶組成物膜を作成する。第四工程として、重合性液晶組成物膜を重合させて光学異方体を形成する。この時、第四工程において、光配向膜内で重合反応や架橋反応が同時に進行してもよい。該製造工程においては、前記光配向膜用組成物の膜に直接光を照射するので、より液晶配向能の高い光配向膜を得ることができる。
【０１２１】
また別の製造方法として以下の方法が挙げられる。第一工程として基板上に、前記光配向膜用組成物の膜を作成する。第二工程として、前記光配向膜用組成物の膜上に重合性液晶組成物膜を作成する。第三工程として、異方性を有する光を照射して、一般式（Ｉ）で表される化合物に配向制御能を付与し、光配向膜を形成する。第四工程として、重合性液晶組成物膜を重合させて光学異方体を形成する。この時、光照射等により第三工程と第四工程が同時に進行しても良く、該製造工程では工程数を削減することができる。
【０１２２】
場合によっては、光学異方体を数層にわたり積層することもできる。その場合は前記工
程を複数繰り返せばよく、光学異方体の積層体を形成することができる。前記光配向膜上に前記光学異方体を形成した後、さらに光学異方体上に光配向膜と光学異方体を積層してもよく、前記光配向膜上に前記光学異方体を形成した後、さらに光学異方体を積層してもよい。こうして得られた、複数の光学異性体層を有する光学異方体は、液晶表示素子の液晶層と偏光板の光学補償を同時に行う、あるいは液晶表示素子の液晶層の光学補償と輝度向上を同時に行う、あるいは液晶表示素子の偏光板の光学補償と輝度向上を同時に行うなどの用途に用いることができる。
【０１２３】
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状
態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異
なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状
態の重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保った
ままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数
の領域を有する光学異方体を得ることができる。
【０１２４】
得られた光学異方体の耐溶剤特性や耐熱性の安定化のために、光学異方体を加熱エージング処理することもできる。この場合、前期重合性液晶膜のガラス転移点以上で加熱することが好ましい。通常は、５０〜３００℃が好ましく、８０〜２４０℃がさらに好ましく、１００〜２２０℃が特に好ましい。
本発明の光学異方体は、基板から光学異方体層を剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。
【０１２５】
[重合性液晶組成物の調製]
本発明で使用する重合性液晶組成物は、単独又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す、重合性液晶を含む液晶組成物である。例えば、Ｈａｎｄｂｏ ｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ （Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）、あるいは、特開平７−２９４７３５号公報、特開平８−３１１１号公報、特開平８−２９６１８号公報、特開平１１−８００９０号公報、特開平１１−１４８０７９号公報、特開２０００−１７８２３３号公報、特開２００２−３０８８３１号公報、特開２００２−１４５８３０号公報に記載されているような、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、エポキシ基といった重合性官能基とを有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開２００４−２３７３号公報、特開２００４−９９４４６号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開２００４−１４９５２２号公報に記載されているようなアリルエーテル基を有する棒状重号性液晶化合物、あるいは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行、１９９８年） 、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）や、特開平０７−１４６４０９号公報に記載されているディスコティック重合性化合物があげられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
【０１２６】
前記重合性液晶組成物に使用する溶剤としては、特に限定はないが、前記化合物が良好な溶解性を示す溶媒が使用できる。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。また、添加剤を添加することもできる。
【０１２７】
本発明の重合性液晶組成物は、重合性基を有していない液晶化合物を必要に応じて添加してもよい。しかし、添加量が多すぎると、得られた光学異方体から液晶化合物が溶出して積層部材を汚染する恐れがあり、加えて光学異方体の耐熱性が下がるおそれがあるので、添加する場合は、重合性液晶化合物全量に対して３０質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【０１２８】
本発明で使用する重合性液晶組成物は、重合性基を有するが重合性液晶化合物ではない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【０１２９】
本発明で使用する重合性液晶組成物は、光学活性を有する化合物、すなわちキラル化合物を添加してもよい。該キラル化合物は、それ自体が液晶相を示す必要は無く、また、重合性基を有していても、有していなくても良い。また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。
【０１３０】
具体的には、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として２−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社製の「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」、メルク社製の「Ｓ−１０８２」、チッソ社製の「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」、キラル基として１−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「Ｓ−８１１」、チッソ社製の「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２ ２」などを挙げることができる。
【０１３１】
キラル化合物を添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物の重合体の用途によるが、得られる重合体の厚み（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜１００の範囲となる量を添加することが好ましく、０．１〜２０の範囲となる量がさらに好ましい。
【０１３２】
本発明で使用する重合性液晶組成物には、保存安定性を向上させるために安定剤を添加することもできる。安定剤として例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類等が挙げられる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
【０１３３】
本発明の光学異方体を、例えば、偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、本発明で使用する重合性液晶組成物にはその目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、などを添加してもよい。
【実施例】
【０１３４】
以下、例を挙げて本願発明を更に詳述するが、本願発明はこれらによって限定されるものではない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)等により確認した。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
（光配向膜用物質の合成）
【０１３５】
【化６４】
0005557028.tif 000065
【０１３６】
4-ヒドロキシアゾベンゼン8.44g及び炭酸セシウム27.9gをジメチルスルホキシド110mLに溶解させ、室温で1時間撹拌した。この反応溶液に6-クロロヘキシルアクリレート9.94gを滴下し、85℃で4時間撹拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、水150mLを加えて5℃で30分撹拌した。析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄した。集めた固体をジクロロメタン150mlに溶かし、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を減圧留去して体積を40ml程度に減らし、ヘキサン80mlを加えた。カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ヘキサン/ジクロロメタン=2:1)を用いて精製し、溶媒を減圧留去し、再結晶することにより白色結晶として(P-1)を得た（9.67g）。
1H-NMR (400MHz, CDCl3)δ: 1.47-1.54 (m, 4H), 1.71-1.74 (m, 2H), 1.82-1.86 (m, 2H), 4.04 (t, J=6.4Hz, 2H), 4.18 (t, J=6.6Hz, 2H), 5.82 (dd, J=1.6Hz, 10.4Hz, 1H), 6.13 (dd, J= 10.4Hz, 17.4Hz, 1H), 6.41 (dd, J=1.2Hz, 17.2Hz, 1H), 7.00 (d, J=9.2Hz, 2H), 7.43-7.52 (m, 3H), 7.87-7.93 (d+d, J=7.2Hz, 9.2Hz, 2H)
EI-MS:352[M+]
【０１３７】
【化６５】
0005557028.tif 000066
特開平９−１１８７１７号公報の実施例５に記載されている手順と同様の方法で、化合物(Ｐ−２)を合成した。
【０１３８】
【化６６】
0005557028.tif 000067
公知文献（Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry(2009) 5426-5436）に記載されている手順に従い、化合物(Ｐ−３)を合成した。
【０１３９】
【化６７】
0005557028.tif 000068
特開平９−１１８７１７号公報の実施例４に記載されている手順に従って（Ｄ−１）を合成した。
【０１４０】
【化６８】
0005557028.tif 000069
【０１４１】
4-ブロモフェノール30.0g、アクリル酸t-ブチル33.5g、酢酸パラジウム50mg及び炭酸カリウム27.9gをN-メチルピロリドン300mLに溶解させ、120℃で3時間撹拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、水900mL及びジクロロメタン300mlを加えた。有機層を分離し、さらに水層をジクロロメタン100mlで2回抽出した。有機層を集め、10％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムを除去し、カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ジクロロメタン)を用いて精製し、溶媒を減圧留去することにより白色固体として4-ヒドロキシ桂皮酸t-ブチル（51g）を得た。
【０１４２】
次に、得られた4-ヒドロキシ桂皮酸t-ブチル20.0g、アクリル酸-6-クロロヘキシル20.0g及び炭酸セシウム59gをジメチルスルホキシド150mlに溶解させ、60℃で3時間撹拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、水600ml及びジクロロメタン300mlを加えた。有機層を分離し、さらに水層をジクロロメタン150mlで2回抽出した。有機層を集め、10％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムを除去し、カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ジクロロメタン)を用いて精製し、溶媒を減圧留去することにより白色固体として4-(6-アクリロイルオキシ)桂皮酸t-ブチル（23g）を得た。
【０１４３】
次に、得られた4-(6-アクリロイルオキシ)桂皮酸t-ブチル23gをギ酸70mlに溶解させ、50℃で2時間撹拌した。この反応溶液に水200mlを加え、析出した固体をろ過して集めた。この固体を一晩風乾した後、酢酸エチル150ml及びヘキサン200mlを加えて懸濁撹拌した。固体をろ過し、4-(6-アクリロイルオキシ)桂皮酸（10.75g）を得た。
【０１４４】
次に、得られた4-(6-アクリロイルオキシ)桂皮酸10.0g、フェノール3.0g及びN,N-ジメチルアミノピリジン0.19gをジクロロメタン70mlに溶解させた。０℃で撹拌し、N,N-ジイソプロピルカルボジイミド5.15gを滴下した。室温で２時間撹拌した後、カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ジクロロメタン(酢酸エチル3％))を用いて精製し、溶媒を減圧留去し、メタノールで再沈殿することにより白色固体として（D-２）を得た（9.89g）。
1H-NMR (400MHz, CDCl3)δ: 1.46-1.53 (m, 4H), 1.70-1.74 (m, 2H), 1.80-1.84 (m, 2H), 4.01 (t, J=6.2Hz, 2H), 4.19 (t, J=6.6Hz, 2H), 5.82 (dd, J=1.6Hz, 10.4Hz, 1H), 6.14 (dd, J= 10.4Hz, 17.4Hz, 1H), 6.41 (dd, J=1.2Hz, 17.2Hz, 1H), 6.49 (d, J=16Hz, 1H), 6.92 (d, J=8.4Hz, 2H),  7.16 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.25 (dd, J=6.8Hz, 1.0Hz, 1H)7.40 (dd, J=7.8 Hz, 7.8Hz, 2H), 7.53 (d, J=8.4Hz, 2H) 7.82 (d, J=16Hz, 1H)
EI-MS:394[M+]
【０１４５】
【化６９】
0005557028.tif 000070
欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０７６３５５２の例６に記載されている手順に従って（Ｄ−３）を合成した。
【０１４６】
【化７０】
0005557028.tif 000071
特開平９−１１８７１７公報の実施例４に記載されている手順に従って（Ｄ−４）を合成した。
【０１４７】
【化７１】
0005557028.tif 000072
公知文献（Molecules vol.11 (2007) 11, 2533-2545）に記載されている手順に従い、化合物(Ｄ−５)を合成した。
【０１４８】
【化７２】
0005557028.tif 000073
【０１４９】
マレイミド酢酸ブチル9.01g、酸化ジブチルスズ（IV）0.33g及びテトラデカノール9.14gをトルエン40mLに溶解させ、加熱還流しながら15時間撹拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、トルエン100mlを加え、飽和重曹水、飽和食塩水の順で分液洗浄した。この溶液に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を減圧留去して体積を50ml程度に減らし、ヘキサン40ml及びジクロロメタン20mlを加えた。カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ヘキサン/ジクロロメタン=2:1)を用いて精製し、溶媒を減圧留去し、メタノールで再沈殿することで白色結晶として(V-1)を得た（7.95g）。
1H-NMR (400MHz, CDCl3)δ: 0.88 (t, J=6.8Hz, 3H), 1.15-1.40 (m, 22H), 1.61-1.66 (tt, 2H), 4.14 (t, J=6.6Hz, 2H), 4.15 (s, 2H), 6.79 (s, 2H)
EI-MS:351[M+]
【０１５０】
【化７３】
0005557028.tif 000074
アクリル酸ステアリル（V-2）（東京化成工業製）を購入し用いた。
【０１５１】
【化７４】
0005557028.tif 000075
N-(ブトキシメチル)アクリルアミド（V-3）（東京化成工業製）を購入し用いた。
【０１５２】
【化７５】
0005557028.tif 000076
公知文献（Farmaco. Edizione Scientifica Vol.22 (1967) 190, 590-598）に記載されている手順に従い、化合物(V-4)を合成した。
【０１５３】
【化７６】
0005557028.tif 000077
公知文献（Journal of the American Chemical Society Vol.119 (1997) 13, 3027-3037）に記載されている手順と同様の手順で、化合物(V-5)を合成した。
【０１５４】
【化７７】
0005557028.tif 000078
エポキシデカン（V-6）(東京化成工業製)を購入し用いた。
（光配向膜用物質（ＡＣ−１）の調製）
式（Ｐ−１）で表される化合物０．０１部（０．１mmol）、式（Ｄ−１）で表される化合物１．２４部（９．９mmol）をエチルメチルケトン１０部に溶解させ、溶液１を得た。次に溶液１にアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．０１部加え、窒素雰囲気下２日間加熱還流し、溶液２を得た。次に、溶液２をメタノール６０部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をテトラヒドロフラン（THF）５部に溶解させ、氷冷したヘキサン１２０部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をTHF５部に溶解させ、氷冷したメタノール１２０部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をTHFに溶解させた後真空乾燥することで、光配向膜用物質（ＡＣ−１）を得た。
【０１５５】
（光配向膜用物質（ＡＣＶ−１）の調製）
式（Ｐ−１）で表される化合物０．０３部（０．３mmol）、式（Ｄ−１）で表される化合物１．０９部（８．７mmol）、式（Ｖ−１）で表される化合物０．０９部（１．０mmol）をエチルメチルケトン１０部に溶解させ、溶液１を得た。次に溶液１にアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．０１部加え、窒素雰囲気下２日間加熱還流し、溶液２を得た。次に、溶液２をメタノール６０部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をテトラヒドロフラン（THF）５部に溶解させ、氷冷したヘキサン１２０部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をTHF５部に溶解させ、氷冷したメタノール１２０部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をTHFに溶解させた後真空乾燥することで、光配向膜用物質（ＡＣＶ−１）を得た。
（光配向膜用物質（ＡＣＶ−２）〜（ＡＣＶ−１０）の調製）
光配向膜用物質（ＡＣＶ−１）と同様にして光配向膜用物質（ＡＣ−１）および（ＡＣＶ−２）〜（ＡＣＶ−１９）を得た。各物質の組成は表１に示すとおりである。
【０１５６】
【表１】
0005557028.tif 000079
【０１５７】
（光配向膜物質（ＡＣＶ−２０）の調製）
式（Ｐ−２）で表される化合物（０．０４２mmol）、式（Ｄ−４）で表される化合物（１．２１８mmol），式（Ｖ−５）で表される化合物（０．１４mmol）及びポリ（メチル水素シロキサン）０．０７１ｇをトルエン３mlに溶解させ、溶液３を得た。溶液１を入れた反応系内の減圧脱気および窒素置換を行った。次に、攪拌しつつ、溶液３に対して白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液８μl を反応混合物に室温で吹き付け、５５℃で２４時間攪拌して溶液４を得た。次に、溶液４をヘキサン４００ml中に滴下撹拌し、析出した固体を分離、乾燥した。次に、得られた固体をトルエン約５mlに溶解させ、メタノール４００ml中で沈澱させた。この操作を２回繰り返した後、高真空中で乾燥することで、光配向膜用物質（ＡＣＶ−２０）を得た。
（光配向膜物質（ＡＣＶ−２１）の調製）
式（Ｐ−２）で表される化合物（０．０４２mmol）、式（Ｄ−４）で表される化合物（１．０７８mmol），式（Ｖ−５）で表される化合物（０．２８mmol）及びポリ（メチル水素シロキサン）０．０７１ｇを用いて、光配向膜用物質（ＡＣＶ−２０）と同様の手順で光配向膜物質（ＡＣＶ−２１）を得た。
【０１５８】
（光配向膜物質（ＡＣＶ−２２）の調製）
あらかじめガラス表面をシリル化処理したシュレンクフラスコ中に、式（Ｐ−３）で表される化合物（０．３mmol），式（Ｄ−５）で表される化合物（８．７mmol），式（Ｖ−６）で表される化合物（１．０mmol）及び３，５−ジーt−ブチルフェノールを加え、乾燥したテトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて溶解させ、反応系内を窒素置換した。次に、ホスファゼン（t-ブチルー４りん）の１Ｍヘキサン溶液を０．２ｍｌ加え、６０℃で２日間加熱し、溶液５を得た。次に、溶液５を、６００ｍｌの混合溶媒（メタノール：濃塩酸：水＝９７：１：２（Ｖ：Ｖ：Ｖ））中に滴下撹拌し、析出した固体を分離した。次に、得られた固体を１５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ、メタノール４００ｍｌ中に滴下撹拌し、得られた固体を高真空中で乾燥することで、光配向膜用物質（ＡＣＶ−２２）を得た。
【０１５９】
（光配向膜物質（ＡＣＶ−２３）の調製）
式（Ｐ−３）で表される化合物（０．３mmol），式（Ｄ−５）で表される化合物（７．７mmol），式（Ｖ−６）で表される化合物（２．０mmol）を用いて、光配向膜用物質（ＡＣＶ−２２）と同様の手順で光配向膜物質（ＡＣＶ−２３）を得た。
（重合性液晶組成物（ＬＣ−１）の調製）
【０１６０】
【化７８】
0005557028.tif 000080
【０１６１】
【化７９】
0005557028.tif 000081
【０１６２】
【化８０】
0005557028.tif 000082
【０１６３】
式（ｍ）で示される化合物１５部、式（ｎ）で示される化合物１５部をキシレン７０部に溶解させた後、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）１．２部、式（ｐ）で示されるアクリル共重合体０．３部を加え、溶液を得た。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、重合性液晶組成物（ＬＣ−１）を得た。
（重合性液晶組成物（ＬＣ−２）の調製）
【０１６４】
【化８１】
0005557028.tif 000083
【０１６５】
式（ｍ）で示される化合物４３部、式（ｎ）で示される化合物４３部および式（ｑ）で示される化合物１４部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解させた後、イルガキュア６５１（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）２部を加え、溶液を得た。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、重合性液晶組成物（ＬＣ−２）を得た。
【０１６６】
（配向性の評価方法）
光学異方体の配向性は、外観目視、及び、偏光顕微鏡観察することにより、５段階で評価した。
Ａ：目視で均一な配向が得られており、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない
Ｂ：目視では均一な配向が得られているが、偏光顕微鏡観察での配向面積は９０〜１００％
Ｃ：目視ではＡ、Ｂ程の配向は得られていないが、偏光顕微鏡観察での配向面積は６０〜９０％
Ｄ：目視では無配向に近いが、偏光顕微鏡観察での配向面積は４０〜６０％
Ｅ：目視では無配向で、偏光顕微鏡観察での配向面積も４０％以下
【０１６７】
（耐溶剤・耐薬品性の評価方法）
光学異方体の耐溶剤・耐薬品性は、試験用溶剤としてＮＭＰ／２−ブトキシエタノール（ＢＣ）をスピンコーターで得られた光学異方体上に塗布し、８０℃で１分間乾燥したときの膜状態を観察した結果を、外観目視、及び、偏光顕微鏡観察することにより５段階で評価した。尚、ここで使用した試験用溶剤は、配向膜用組成物の希釈目的に汎用に使用される溶剤の組み合わせである。
【０１６８】
Ａ：目視で膜の変化が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない
Ｂ：目視では膜の変化が全くないが、偏光顕微鏡観察ではクラックが発生している
Ｃ：目視では一部膜が剥がれているが、偏光顕微鏡観察でのクラック発生はＢと同レベル
Ｄ：目視では膜の大半が剥がれている
Ｅ：目視で膜全体が剥がれている
【０１６９】
（光配向膜の調製および光学異方体の調製）
（実施例１）
光配向膜用物質（ＡＣ−１）をN-メチルピロリドン（NMP）中に０．５％溶解させ、室温で１０分間撹拌した。次に、溶液をスピンコーターを用いて基材であるガラスプレート上に塗布し、１００℃で３０分間乾燥した。
次に、超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、可視紫外光（波長３６５ｎｍ、照射強度：２０ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光でかつ平行光を、コーティングしたガラスプレート基材に対して斜め45度方向から照射した。照射量は９０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１７０】
得られた光配向膜上にスピンコーターで重合性液晶組成物（ＬＣ−１）を塗布し、８０℃で１分乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射して、（ＬＣ−１）を重合させ、光学異方体を得た。その結果、配向性はBであり、９０ｍＪ／ｃｍ２という少ない照射量で良配向を得ることができた。光学異方体の耐溶剤・耐薬品性の評価結果はＡであった。配向方向を観察したところ、ホモジニアス配向となっていた。
本発明の光学異方体は耐溶剤・耐薬品性が高く、又、本発明の光学異方体は製造に際して極めて少ない紫外線照射量で、配向性を付与すること及び、配向方向のコントロールが可能であることが判る。
【０１７１】
（実施例２から１１）
光配向膜用物質（ＡＣ−１）に替えて光配向膜用物質（ＡＣＶ−１）〜（ＡＣＶ−８）を使用し、UV照射量及び重合性液晶組成物を表２記載の通りとした他は、実施例１と同様にして、実施例２から１１の光学異方体を作製し配向性、耐溶剤・耐薬品性、配向方向を検討した結果を併せて表２に示す。
【０１７２】
【表２】
0005557028.tif 000084
以上の結果から、実施例２から１１の光学異方体もまた耐溶剤・耐薬品性が高く光学異方体は製造に際して極めて少ない紫外線照射量で、配向性を付与すること及び、配向方向のコントロールが可能であることが判る。
【０１７３】
（実施例１２から２７）
光配向膜用物質（ＡＣ−１）に替えて光配向膜用物質（ＡＣＶ−９）〜（ＡＣＶ−２３）を使用し、UV照射量及び重合性液晶組成物を表３記載の通りとした他は、実施例１と同様にして、実施例１２から２７の光学異方体を作製し配向性、耐溶剤・耐薬品性、配向方向を検討した結果を併せて表３に示す。
【０１７４】
【表３】
0005557028.tif 000085
以上の結果から、実施例１２から２７の光学異方体もまた耐溶剤・耐薬品性が高く光学異方体は製造に際して極めて少ない紫外線照射量で、配向性を付与すること及び、配向方向のコントロールが可能であることが判る。
【０１７５】
（比較例１から４）
比較のため、光配向膜用物質（ＡＣＶ−１）の調製と同様の方法で表４に示す組成を有する光配向膜用物質（Ａ−１）、（Ｃ−１）、（ＡＶ−１）及び（ＣＶ−１）をそれぞれ調製した。
（Ａ−１）及び（ＡＶ−１）は、（ＡＣＶ−１）と異なり光化学的に架橋可能な部位を有する化合物を含有せず、（Ｃ−１）及び（ＣＶ−１）は光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を有する化合物を含有しないものである。
【０１７６】
【表４】
0005557028.tif 000086
【０１７７】
光配向膜用物質（ＡＣ−１）に替えて光配向膜用物質（Ａ−１）、（Ｃ−１）、（ＡＶ−１）又は（ＣＶ−１）を使用し、UV照射量及び重合性液晶組成物を表４記載の通りとした他は、実施例１と同様にして、比較例１から４の光学異方体を作製し配向性、耐溶剤・耐薬品性、配向方向を検討した結果を併せて表５に示す。
【０１７８】
【表５】
0005557028.tif 000087
以上の結果から、光化学的に架橋可能な部位を持たないコポリマーを含有する光配向膜用物質（Ａ−１）又は（ＡＶ−１）を用いた光学異方体は、配向性に問題があることが分かる。又、光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を持たないコポリマーを含有する光配向膜用物質（Ｃ−１）又は（ＣＶ−１）を用いた光学異方体は、耐溶剤・耐薬品性が劣り、その製造に際して、多くの紫外線照射を必要とすることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明の光学異方体は、少ない照射量の光学的に異方性を有する光により、光配向膜を製造することができ、溶剤等により浸食を受けにくい優れた特徴を有する。更に、本発明は、該光配向膜を使用した光学異方体を提供し、液晶表示素子の視野角を拡大するための光学補償フィルム等に利用することが可能である。該光学異方体は、有機溶剤等に侵されることがない。
【図１】
0005557028.tif 000095
【図２】
0005557028.tif 000096
【図３】
0005557028.tif 000097
【図４】
0005557028.tif 000098