(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン類と２種以上の酸二無水物類とを重合して得られるポリアミド酸のイミド化物であって、イミド化率が８０％以上であり、次のとおり定義される特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００〜０．１８００であり、
前記酸二無水物類が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドを含み、
前記ポリアミド酸のイミド化物が、重合の際に前記２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドを酸無水物類の中でも最後に投入して得られるポリアミド酸のイミド化物であることを特徴とする、ポリイミド粉末。
特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）：ポリイミド粉末を有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、揮発溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間０．００１〜０．１ｇ／ｍＬの範囲で測定した値である。
【請求項２】
特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００〜０．１３００であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド粉末。
【請求項３】
ジアミン類が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリイミド粉末。
【請求項４】
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルはジアミン類に対して２０モル％〜１００モル％で含まれることを特徴とする、請求項３に記載のポリイミド粉末。
【請求項５】
重合が１〜２４時間行われることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド粉末。
【請求項６】
重合が８〜１２時間行われることを特徴とする、請求項５に記載のポリイミド粉末。
【請求項７】
有機溶媒中でジアミン類と２種以上の酸二無水物類とを重合してポリアミド酸溶液を得る工程と、
ただし、前記酸二無水物類が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドを含み、前記２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドは重合の際に酸無水物類の中でも最後に投入される；
ポリアミド酸溶液に化学的変換剤を投入して８０％以上のイミド化率でイミド化し、イミド化物を含む溶液を製造する工程と；
イミド化物を含む溶液に水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール及びｔ−ブチルアルコールの中から選ばれる溶媒を添加して沈殿させる工程と；
沈殿した固形分を濾過する工程と；を含み、
イミド化率が８０％以上であり、次のとおり定義される特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００〜０．１８００である、ポリイミド粉末の製造方法。
特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）：ポリイミド粉末を有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間０．００１〜０．１ｇ／ｍＬの範囲で測定した値である。
【請求項８】
ジアミン類と２種以上の酸二無水物類とを重合して得られるポリアミド酸のイミド化物を製膜して得られ、
前記酸二無水物類が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドを含み、
前記ポリアミド酸のイミド化物が、重合の際に前記２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドを酸無水物類の中でも最後に投入して得られるポリアミド酸のイミド化物であり、
次のとおり定義される特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００〜０．１８００である、ポリイミドフィルム。
特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）：ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間０．００１〜０．１ｇ／ｍＬの範囲で測定した値である。
【請求項９】
特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００〜０．１３００であることを特徴とする、請求項８に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】
ジアミン類は２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを含むことを特徴とする、請求項８又は９に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１１】
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルをジアミン類に対して２０モル％〜１００モル％で含むことを特徴とする、請求項１０に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１２】
重合が１〜２４時間行われることを特徴とする、請求項８〜１１いずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１３】
重合が８〜１２時間行われることを特徴とする、請求項１２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１４】
フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準として黄色度が４．５以下であることを特徴とする、請求項８〜１３いずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１５】
フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準として熱機械分析法によって５０〜２５０℃の範囲で測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）が７０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、請求項８〜１４いずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１６】
有機溶媒中でジアミン類と２種以上の酸二無類物類とを重合してポリアミド酸溶液を得る工程と
ただし、前記酸二無水物類が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドを含み、前記２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドは、重合の際に酸無水物類の中でも最後に投入される；
ポリアミド酸溶液に化学的変換剤を投入して８０％以上のイミド化率でイミド化し、イミド化物を含む溶液を製造する工程と；
イミド化物を含む溶液に水、メチルアルコール、エチルアコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール及びｔ−ブチルアルコールの中から選ばれる溶媒を添加して沈殿させる工程と；、
沈殿した固形分を濾過する工程と；を含み、
次のとおり定義される特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００〜０．１８００である、ポリイミドフィルムを製造する方法。
特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）：ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間０．００１〜０．１ｇ／ｍＬの範囲で測定した値である。
【請求項１７】
特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００〜０．１３００であることを特徴とする、請求項１６に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１８】
化学的変換剤が脱水剤及び触媒を含むことを特徴とする、請求項１６又は１７に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色透明で耐熱性に優れたポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、不溶かつ不融の超高耐熱性樹脂であって、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などに優れた特性を持っている。よって、ポリイミド樹脂は、自動車材料や航空素材、宇宙船素材などの耐熱先端素材、及び絶縁コーティング剤や絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜などの電子材料といった広範囲な分野にわたって使われている。最近では、ポリイミド樹脂は、光ファイバーや液晶配向膜などの表示材料、及びフィルム内に導電性フィラーを含有し或いは表面にコートする透明電極フィルムなどにも用いられている。
【０００３】
ところが、一般なポリイミド樹脂は、高い芳香族環の密度により茶色又は黄色に着色されており、可視光線領域での透過度が低く、黄色系列の色を示して光透過率を低めることにより、透明性が要求される分野への使用に困難さがあった。
【０００４】
このため、ポリイミドフィルムの色相及び透過度の改善を目的とする様々な努力が行われているが、フィルムの色相及び透過度が改善されるのに比例して耐熱性が低下する様相を示す。
【０００５】
また、ポリイミドフィルムが適用される各種電気・電子材料の用途では機能の多様化に伴って高い耐熱性を有する透明フィルムの提供も求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、透明性を満足しながら耐熱性に優れたポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一具現例では、ジアミン類と酸二無水物類とを重合して得られるポリアミド酸のイミド化物であって、イミド化率が８０％以上であり、次のとおり定義される特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００〜０．１８００である、ポリイミド粉末を提供する。
特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）：ポリイミド粉末を有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間０．００１〜０．１ｇ／ｍＬの範囲で測定した値である。
【０００８】
好適な一具現例に係るポリイミド粉末は、特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００〜０．１３００であってもよい。
【０００９】
本発明の一具現例に係るポリイミド粉末において、酸二無水物類は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドを含んでもよい。この際、好ましくは２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドは酸二無水物類に対して３０モル％〜１００モル％で含まれてもよい。
【００１０】
本発明の一具現例に係るポリイミド粉末において、ジアミン類は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを含んでもよい。
【００１１】
この際、好ましくは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルはジアミン類に対して２０モル％〜１００モル％で含まれてもよい。
【００１２】
本発明の一具現例に係るポリイミド粉末において、ポリアミド酸のイミド化物は、重合  の際に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドを酸無水物類の中でも先ず投入して得られるポリアミド酸のイミド化物であってもよい。
【００１３】
別の一具現例に係るポリイミド粉末において、ポリアミド酸のイミド化物は、重合の際に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドを酸無水物類の中でも最後に投入して得られるポリアミド酸のイミド化物であってもよい。
【００１４】
本発明の一具現例に係るポリイミド粉末において、重合は、１〜２４時間行われてもよく、好ましくは８〜１２時間行われてもよい。
【００１５】
本発明の一具現例では、有機溶媒中でジアミン類と酸二無水物類とを重合してポリアミド酸溶液を得る工程と；ポリアミド酸溶液に化学的変換剤を投入して８０％以上のイミド化率でイミド化し、イミド化物を含む溶液を製造する工程と；イミド化物を含む溶液に水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール及びｔ−ブチルアルコールの中から選ばれる溶媒を添加して沈殿させる工程；及び沈殿した固形分を濾過する工程とを含み、イミド化率が８０％以上であり、次のとおり定義される特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００〜０．１３００である、ポリイミド粉末の製造方法を提供する。
特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）：ポリイミド粉末を有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間０．００１〜０．１ｇ／ｍＬの範囲で測定した値である。
【００１６】
本発明の他の一具現例では、ジアミン類と酸二無水物類とを重合して得られるポリアミド酸のイミド化物を製膜して得られ、次のとおり定義される特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００〜０．１８００である、ポリイミドフィルムを提供する。
特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）：ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間０．００１〜０．１ｇ／ｍＬの範囲で測定した値である。
【００１７】
好適な一具現例に係るポリイミドフィルムにおいて、特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００〜０．１３００であってもよい。
【００１８】
本発明の一具現例に係るポリイミドフィルムにおいて、酸二無水物類は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドを含んでもよい。この際、好ましくは２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドを酸二無水物類に対して３０モル％〜１００モル％で含んでもよい。
【００１９】
本発明の一具現例に係るポリイミドフィルムにおいて、ジアミン類は２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを含んでもよい。この際、好ましくは２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルをジアミン類に対して２０モル％〜１００モル％で含んでもよい。
【００２０】
本発明の一具現例に係るポリイミドフィルムは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドを酸無水物類の中でも先ず投入して得られるポリアミド酸のイミド化物から得られてもよい。
【００２１】
別の一具現例に係るポリイミドフィルムは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリドを酸無水物類の中でも最後に投入して得られるポリアミド酸のイミド化物から得られてもよい。
【００２２】
本発明の一具現例に係るポリイミドフィルムにおいて、重合は、１〜２４時間行われてもよく、好ましくは８〜１２時間行われてもよい。
【００２３】
また、本発明の一具現例に係るポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準として黄色度が４．５以下であってもよい。
【００２４】
また、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準として熱機械分析法によって５０〜２５０℃の範囲で測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）が７０ｐｐｍ／℃以下であってもよい。
【００２５】
本発明の一具現例では、有機溶媒中でジアミン類と酸二無類物類とを重合してポリアミド酸溶液を得る工程と；ポリアミド酸溶液に化学的変換剤を投入して８０％以上のイミド化率でイミド化することにより、イミド化物を含む溶液を製造する工程と；イミド化物を含む溶液に水、メチルアルコール、エチルアコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール及びｔ−ブチルアルコールの中から選ばれる溶媒を添加して沈殿させる工程と；を含み、次のとおり定義される特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００〜０．１８００である、ポリイミドフィルムを製造する方法を提供する。
特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）：ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間０．００１〜０．１ｇ／ｍＬの範囲で測定した値である。
【００２６】
本発明の一具現例に係るポリイミドフィルムは、特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００〜０．１３００であってもよい。
【００２７】
本発明の一具現例に係るポリイミドフィルムの製造方法において、化学的変換剤は脱水剤及び触媒を含んでもよい。
【００２８】
本発明の一具現例に係るポリイミドフィルムは、優れた透明性を有しながらも、耐熱性に優れて熱応力による寸法変化が少ないため、透明導電性フィルム、ＴＦＴ基板、フレキシブルプリント基板などに有用であるものと期待される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３０】
本発明の一具現例に係るポリイミド粉末は、透明性を確保しながら耐熱性を満足させる面で、ジアミン類と酸二無水物類とを重合して得られるポリアミド酸のイミド化物であって、イミド化率が８０％以上であり、次のとおり定義される特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００〜０．１８００でありうる。
特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）：ポリイミド粉末を有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間０．００１〜０．１ｇ／ｍＬの範囲で測定した値である。
【００３１】
高分子の分子量測定において絶対分子量を測定する方法の一例として、高分子溶液で光散乱（Ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて絶対分子量を測定する方法を挙げることができる。
【００３２】
高分子溶液で高分子鎖によって光散乱が起こるが、これは高分子のコイルの大きさが光の波長と同様又はそれより小さいためであり、また、高分子鎖が入射光の電場によって分極されるためである。散乱程度は散乱を引き起こす物質の量に比例せず、同量の散乱体がある場合、大きい粒子による散乱が小さい粒子による散乱に比べて非常に強い。よって、光の散乱程度が粒子の大きさに影響されるので、光散乱程度を用いると、高分子の分子量に関する情報を得ることができる。また、溶媒の屈折率がその溶媒に溶解された高分子の屈折率とは異なる希薄高分子溶液に光が通過するとき、光は、高分子と溶媒の屈折率の差のみならず、溶解された高分子の大きさ及び濃度に依存する強度に応じて散乱するであろう。もし高分子溶液が十分な希薄溶液であれば、散乱した光の強度は溶液中によく分離されたそれぞれの高分子コイルによって発生する散乱寄与度の和で表される。これは、溶解された高分子コイルの大きさが光の波長より相当小さければ、それらが等方性、或いは全ての方向に同一の偏極性を有すると、任意の方向で各高分子コイルによって散乱する光の強度は散乱した光波動ベクトルサイズの二乗に比例するためである。
【００３３】
このような光の散乱による分子量情報を算出するにあたり先行されるべきなのは、各高分子が有する濃度による屈折率値の定数を決定することであり、濃度による屈折率値の定数は、ポリイミド前駆体の重合の際に使用される酸二無水物類を構成する単量体のモル比に関連した値であって、物質が有する固有値に相当する。
【００３４】
ところが、一般にポリイミド粉末又はポリイミドフィルムの場合、試料を有機溶媒に溶かして濃度による試料を準備し難くかつ屈折率を測定し難いので、これは芳香族環が多量存在することにより高分子溶液化が難しいためであるといえる。芳香族環が多量存在する場合、有色を帯びる。
【００３５】
このような点からみて、本発明の一具現例で提供する特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００〜０．１８０であるポリイミド粉末の場合、適正の分子量及び分子量分布を持つため、透明性及び耐熱性に優れる。
【００３６】
もしポリイミド粉末の特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００未満であれば耐熱性が減少し、０．１８０超過であれば透明度は減少するから、両物性のバランスを考慮して上記の範囲内でありうる。好ましくは、特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００〜０．１３００である。
【００３７】
また、本発明のポリイミド粉末は、イミド化率が８０％以上であれば、貯蔵安定性の面からみてよい。もしポリイミド粉末のイミド化率が８０％より小さければ、貯蔵安定性に問題がありうる。
【００３８】
前述したような特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）及びイミド化率を満足するポリイミド粉末を得る方法は、単量体の選別、単量体含量の制御、重合順序及び重合方法などによって異なり、また、粉末を得るための沈殿方法によっても異なる。
【００３９】
一例として、本発明の一具現例に係るポリイミド粉末は、酸二無水物とジアミンとの重合によってポリアミド酸を得、これをイミド化して得ることができる。
【００４０】
透明性を考慮するとき、酸二無水物は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（６−ＦＤＡ）を含むことが好ましい。その他に、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸アンヒドリド（ＴＤＡ）、および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＨＢＤＡ）の中から選ばれた１種以上をさらに含んでもよい。耐熱性を考慮するとき、さらに好ましくは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及びオキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）の中から選ばれた１種以上をさらに併用することが好ましい。
【００４１】
酸二無水物中の６−ＦＤＡの使用量は３０〜１００モル％であることが、透明性を発現しながら耐熱性などのその他の物性を阻害しない面からみて好ましい。
【００４２】
一方、ジアミンの例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＢＰ−１３３）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’−６Ｆ）、及びオキシジアニリン（ＯＤＡ）の中から選ばれた１種以上を挙げることができ、側鎖による適切な自由体積確保の面で好ましくは２，２’−ＴＦＤＢをジアミンに対して含んでもよい。
【００４３】
さらに好ましくは、２，２’−ＴＦＤＢを全体ジアミンに対して２０〜１００モル％で含むことが、側鎖による自由体積の確保による透明性維持の面からみて好ましい。
【００４４】
以上の酸二無水物成分とジアミン成分は等モル量となるようにして、溶媒中に溶解して反応させ、ポリアミド酸溶液を製造する。
【００４５】
反応時の条件は特に限定されないが、反応温度は−２０〜８０℃が好ましく、重合時間は１〜２４時間、好ましくは８〜１２時間である。また、反応の際にアルゴンや窒素などの不活性雰囲気であることがより好ましい。
【００４６】
前述した単量体の溶液重合反応のための溶媒（以下、第１溶媒という）の一例としては、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば、特に限定されない。公知の反応溶媒として、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテートの中から選ばれた１種以上の極性溶媒を使用する。この他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶液またはγ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒を使用することができる。
【００４７】
第１溶媒の含量は特に限定されないが、適切なポリアミド酸溶液の分子量及び粘度を得るために、第１溶媒の含量は、全体ポリアミド酸溶液に対して５０〜９５重量％好ましく、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。
【００４８】
このような単量体を用いてポリイミド粉末を製造する方法において、特別に限定があるのではなく、その一例としてはジアミン類と酸二無水物類とを第１溶媒の下で重合してポリアミド酸溶液を収得し、収得されたポリアミド酸溶液をイミド化して、イミド化物を含む溶液を製造した後、イミド化物を含む溶液に第２溶媒を添加して沈殿させる工程、及び沈殿した固形分を濾過及び乾燥させてポリイミド樹脂の固形分を収得することができる。
【００４９】
この際、第２溶媒は、第１溶媒より極性が低いものでありうるが、これは樹脂固形分を沈殿させるためである。
【００５０】
その例として、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどを挙げることができる。
【００５１】
一方、単量体の投入順序を制御することによっても、究極的にはポリイミドの耐熱性を制御することが可能でありうるが、一例として、酸二無水物の中でも６−ＦＤＡを先投入する方よりは最後に投入して重合する方が分子量を増加させることができ、同一の重合時間においてより大きい絶対分子量を有するポリイミド粉末を得ることができるという点で好ましい。結果として、単量体の投入順序を制御することによりフィルムの耐熱性を制御することができるので、絶対分子量が大きいポリイミド粉末の場合、耐熱性がより向上しうる。
【００５２】
また、重合時間によってもフィルムの耐熱性を制御することが可能でありうるが、重合時間が長くなるほど、絶対分子量の値が大きくなりうる。ところが、一定の重合時間が経過しながら絶対分子量の値がさらに小さくなるので、重合時間があまり長くなると、解重合によって絶対分子量が減少するといえる。
【００５３】
したがって、重合時間があまり長くなると、分子量の減少による熱的安定性（ＣＴＥ）が悪くなるおそれがあり、重合時間があまり短くなると、分子量の分布（ＰＤＩ）があまり広くなってフィルムの機械的物性の低下が現れるおそれがあるので、好ましくは１〜２４時間、最も好ましくは８〜１２時間である方が適正の絶対分子量値及び絶対分子量分布を有することができ、これにより耐熱性及び透明性を両方とも満足するポリイミド粉末を得ることができる。
【００５４】
ポリアミド酸溶液に化学的変換剤を投入してイミド化するとき、光学的、機械的及び耐熱性の面からみて、イミド化率が８０％以上、好ましくは８５％以上となるようにすることがよい。
【００５５】
収得されたポリイミド樹脂固形分を濾過した後、乾燥させる条件は、第２溶媒の沸点を考慮して温度が５０〜１２０℃、時間が３時間〜２４時間であることが好ましい。
【００５６】
一方、本発明の他の一具現例では、ジアミン類と酸二無水物類とを重合して得られるポリアミド酸のイミド化物を製膜して得られ、次のとおり定義される特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００〜０．１８００である、ポリイミドフィルムを提供する。
特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）：ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間０．００１〜０．１ｇ／ｍＬの範囲で測定した値である。
【００５７】
上述したように一般にポリイミドフィルムの場合、光散乱によって濃度による屈折率値の変化を測定し難いので、これは芳香族環が多量存在することにより高分子溶液化が難しいためであるといえる。芳香族環が多量存在する場合、ポリイミドフィルムは有色を帯びる。
【００５８】
このような点において、本発明の一具現例で提供する特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００〜０．１８００であるポリイミドフィルムの場合、透明性及び耐熱性に優れる。さらに好ましくは、特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）０．１００〜０．１３００のポリイミドフィルムの方が透明性及び耐熱性の面からみて好ましい。
【００５９】
もしポリイミドフィルムの特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００未満であれば、耐熱性が減少し、もしポリイミドフィルムの特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１８０超過であれば、透明度が減少するから、両物性のバランスを考慮するときに前記範囲内でありうる。好ましくは特異的屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が０．１００〜０．１３００である。
【００６０】
また、本発明のポリイミドフィルムは、イミド化率が９５％以上であることが光学的、機械的物性及び耐熱性の面からみて好ましい。
【００６１】
もしポリイミドフィルムのイミド化率が９５％より小さい場合には、光学的、機械的物性及び耐熱性の面で問題がありうる。
【００６２】
前述したような絶対分子量及びイミド化率を満足するポリイミドフィルムを得る方法の一例としては、前記ポリイミド粉末の段落で詳細に記載したように、単量体の選別、単量体の成分比、重合順序及び重合方法などの制御、または粉末を得るための沈殿方法の選別などを挙げることができる。関連した詳細な叙述はここでは省略する。
【００６３】
ポリイミドフィルムを製造する工程は、上述した方法によって得られるポリイミド粉末を有機溶媒に溶解してポリイミド溶液を得た後、これを製膜し熱処理する工程を含むことができる。
【００６４】
この際の有機溶媒としては前述の第１溶媒を用いることができる。
【００６５】
ポリイミド溶液を支持体上にキャストして４０〜４００℃の温度範囲で徐々に昇温させながら１分〜８時間加熱してポリイミドフィルムを得ることができ、熱安定性の増加及び熱履歴減少の面でさらに１回熱処理工程を経ることができる。追加熱処理工程の温度は１００〜５００℃が好ましく、熱処理時間は１分〜３０分が好ましい。
【００６６】
熱処理を済ませたフィルムの残留揮発成分は５％以下であり、好ましくは３％以下でありうる。
【００６７】
この際、化学的変換剤は、酢酸無水物などの酸無水物で代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの３級アミン類などで代表されるイミド化触媒を挙げることができ、このような化学的イミド化を併行することが分子量減少低下の面からみて好ましい。
【００６８】
また、本発明の一具現例に係るポリイミドフィルムは、透明性を確保する面からみて、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準として黄色度が４．５以下であることが好ましい。
【００６９】
また、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光光度計で測定された４００〜７４０ｎｍでの平均透過度が８５％以上であることが好ましい。もしフィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光光度計で測定された４００〜７４０ｎｍでの平均透過度が８５％より小さければ、ディスプレイ用途で使用する際に適正の視覚効果を発揮することができないという問題がありうる。
【００７０】
また、有色を帯びる一般なポリイミドフィルムとは異なり、本発明の一具現例に係るポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準としてＵＶ分光光度計で色座標を測定したときにＬ値が９０以上であり、ａ値が５以下であり、ｂ値が５以下であることが好ましい。
【００７１】
また、寸法変化への影響を考慮するとき、ポリイミドフィルムはフィルム厚さ５０〜１００μｍを基準として熱機械分析法によって５０〜２５０℃の範囲で測定した平均線膨張係数（ＣＴＥ）が７０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。線膨張係数が前記値より大きい場合、接着フィルムへの製造の際に線膨張係数があまり大きくなり、金属箔の線膨張係数との差が大きくなるため、寸法変化の原因になれる。
【００７２】
好ましくは、平均線膨張係数（ＣＴＥ）が１５ｐｐｍ／℃〜６０ｐｐｍ／℃である。
【００７３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【実施例】
【００７４】
＜実施例１＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８７．５４ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに６ＦＤＡ７１．０８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌して６ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ＢＰＤＡ１１．７６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００７５】
ポリアミド酸溶液を常温で１２時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で１時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて１２０ｇの固形分粉末を得た（イミド化率８２％）。
【００７６】
＜実施例２＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８７．５４ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ１１．７６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡ７１．０８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００７７】
ポリアミド酸溶液を常温で３時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で１時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて９０ｇの固形分粉末を得た（イミド化率８０％）。
【００７８】
＜実施例３＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８７．５４ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ１１．７６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡ７１．０８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００７９】
ポリアミド酸溶液を常温で１２時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で１時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて１２６ｇの固形分粉末を得た（イミド化率８２％）。
【００８０】
＜実施例４＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８７．５４ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ１１．７６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡ７１．０８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００８１】
ポリアミド酸溶液を常温で２４時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で１時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて１２５ｇの固形分粉末を得た（イミド化率８３％）。
【００８２】
前記実施例１〜４から得られたポリイミド粉末に対して、次の方法で高分子に関するデータを収集した。
【００８３】
（１）分析装備及び分析方法
ＧＰＣ＆ＭＡＬＳ分析装備：ＧＰＣ−Ｗａｔｅｒ  １５２５  Ｂｉｎａｒｙ  ＨＰＬＣ  ｐｕｍｐ；ＲＩ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ−Ｗｙａｔｔ  ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ；ＭＡＬＳ−Ｗｙａｔｔ  Ｄａｗｎ  ８＋；Ｃｏｌｕｍｎ−μ−Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ  Ｌｉｎｅａｒ（７．８＊３００ｍｍ）２ＥＡ、Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ  ６Ｅ
【００８４】
（２）試料の前処理方法
前記実施例１〜４から得られる粉末０．０５ｇを秤量し、ＤＭＦ（０．０５％  ＬｉＣｌ含有）１０ｍＬを採取して溶かす。粉末含有ＤＭＦ溶液を５０℃のオーブンに入れてシェーキングしながら２時間程度溶かす。試料を完全に溶かした状態で０．４５μｍのシリンジフィルターを用いてフィルタリングした後、ＭＡＬＳ  ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒに装着する。
【００８５】
（３）分析方法
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｖｏｌｕｍｅ：４００μＬ
Ｉｎｊｅｎｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ．：５０℃
Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ：１ｍＬ／ｍｉｎ
Ｅｌｕｅｎｔ：ＤＭＦ（０．０５％  ＬｉＣｌ含有）：Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ  １．４０５
Ｃｏｌｕｍｎ  Ｔｅｍｐ．：５０℃
Ｄｎ／Ｄｃ：下記説明を参照
ここで、Ｄｎ／Ｄｃは、特異的屈折率増分を示すもので、ポリイミド粉末を有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間０．００１〜０．１ｇ／ｍＬの範囲で測定した値であり、具体的には次の方法で設定される値である。
【００８６】
（４）Ｄｎ／Ｄｃの設定に使用される分析装備
ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｗｙａｔｔ  Ｏｐｔｉｌａｖｂ  ｒＥＸ
【００８７】
（５）Ｄｎ／Ｄｃ測定のための試料の前処理方法
まず、前記実施例１〜４から得られるポリイミド粉末０．２ｇをＤＭＦ（０．０５％ＬｉＣｌ含有）５０ｍＬに溶かして高濃度の試料を作る。この際、良く溶けないため、５０℃のオーブンに入れてシェーキングしながら２時間程度溶かす。得られた高濃度の試料を希釈してそれぞれ０．００３２ｇ／ｍＬ、０．００２４ｇ／ｍＬ、０．００１６ｇ／ｍＬ、０．０００８ｇ／ｍＬ濃度の試料を作った。この各試料に対して、それぞれ０．４５μｍのシリンジフィルターを用いて濃度による屈折率値を測定した。
【００８８】
（６）Ｄｎ／Ｄｃ試料分析方法
ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｖｏｌｕｍｅ：１０ｍＬ
ｉｎｊｅｎｃｔｏｒ  Ｔｅｍｐ．：５０℃
ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ：１６ｍＬ／ｈｒ
ｅｌｕｅｎｔ：ＤＭＦ（０．０５％  ＬｉＣｌ含有）
【００８９】
このように分析した結果、前記実施例１〜４から得られるポリイミド粉末の場合、ＤＭＦ（０．０５％  ＬｉＣｌ含有）５０℃でのＤｎ／Ｄｃ値が０．１１８０であった。
【００９０】
得られるＤｎ／Ｄｃ値から上述の方法によってＭＡＬＳによる絶対分子量の値を算出することができる。その結果を下記表１に示す。
【００９１】
【表１】
0005639259.tif 000002
【００９２】
＜実施例５＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８７．５４ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０６４ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに６ＦＤＡ７１．０８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌して６ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、ＢＰＤＡ１１．７６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００９３】
ポリアミド酸溶液を常温で３時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で１時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて１２０ｇの固形分粉末を得た（イミド化率８０％）。
【００９４】
得られた固形分粉末を４８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度７０ｐｏｉｓｅ）を得た。
【００９５】
反応が終了した後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、７００μｍにキャストし、１５０℃の熱風で１時間乾燥させ、しかる後に、フィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。
【００９６】
フィルムの固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで２時間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフレームから分離することにより、ポリイミドフィルムを収得した。その後、最終熱処理工程として、さらに３００℃で３０分間熱処理してポリイミドフィルムを得た（厚さ１００μｍ、イミド化率９５％）。
【００９７】
＜実施例６〜８＞
ポリアミド酸溶液の製造の際に反応時間をそれぞれ５、１２及び２４時間に変更した以外は、前記実施例５と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
【００９８】
＜実施例９＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８７．５４ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ１１．７６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡ７１．０８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００９９】
ポリアミド酸溶液を常温で３時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で１時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて９０ｇの固形分粉末を得た（イミド化率８０％）。
【０１００】
得られた固形分粉末を３６０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度７０ｐｏｉｓｅ）を得た。
【０１０１】
反応が終了した後、得られた溶液をステンレス板に塗布し、しかる後に、７００μｍにキャストし、１５０℃の熱風で１時間乾燥させた後、フィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。
【０１０２】
フィルムの固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで２時間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフレームから分離することにより、ポリイミドフィルムを収得した。その後、最終熱処理工程として、さらに３００℃で３０分間熱処理した（厚さ１００μｍ、イミド化率９５％）。
【０１０３】
＜実施例１０及び１１＞
ポリアミド酸溶液の製造の際に反応時間をそれぞれ１２及び２４時間に変更した以外は、前記実施例９と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
【０１０４】
＜実施例１２＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８７．５４ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ１１．７６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡ７１．０８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【０１０５】
ポリアミド酸溶液を常温で１２時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で１時間攪拌して常温に冷やし、これを水２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて１２３ｇの固形分粉末を得た（イミド化率８１％）。
【０１０６】
得られた固形分粉末を４９２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度７０ｐｏｉｓｅ）を得た。
【０１０７】
反応が終了した後、得られた溶液をステンレス板に塗布し、しかる後に、７００μｍにキャストし、１５０℃の熱風で１時間乾燥させた後、フィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。
【０１０８】
フィルムの固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで２時間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフレームから分離することにより、ポリイミドフィルムを収得した。その後、最終熱処理工程として、さらに３００℃で３０分間熱処理した（厚さ１００μｍ、イミド化率９５％）。
【０１０９】
前記実施例５〜１２から得られたポリイミドフィルムに対して、次の方法で高分子に関するデータを収集した。
【０１１０】
（１）分析装備及び分析方法
ＧＰＣ＆ＭＡＬＳ分析装備：ＧＰＣ−Ｗａｔｅｒ  １５２５  Ｂｉｎａｒｙ  ＨＰＬＣ  ｐｕｍｐ；ＲＩ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ−Ｗｙａｔｔ  ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ；ＭＡＬＳ−Ｗｙａｔｔ  Ｄａｗｎ  ８＋；Ｃｏｌｕｍｎ−μ−Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ  Ｌｉｎｅａｒ（７．８＊３００ｍｍ）２ＥＡ、Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ  ６Ｅ
【０１１１】
（２）試料の前処理方法
前記実施例５〜１２から得られるフィルム０．０５ｇを秤量し、ＤＭＦ（０．０５％  ＬｉＣｌ含有）１０ｍＬをバイアルに入れる。フィルム含有ＤＭＦ溶液を５０℃のオーブンに入れてシェーキングしながら２時間程度溶かす。試料を完全に溶かした状態で０．４５μｍのシリンジフィルターを用いてフィルタリングした後、ＭＡＬＳ  ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒに装着する。
【０１１２】
（３）分析方法
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｖｏｌｕｍｅ：４００μＬ
Ｉｎｊｅｎｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ．：５０℃
Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ：１ｍＬ／ｍｉｎ
Ｅｌｕｅｎｔ：ＤＭＦ（０．０５％  ＬｉＣｌ含有、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ  １．４０５）
Ｃｏｌｕｍｎ  Ｔｅｍｐ．：５０℃
Ｄｎ／Ｄｃ：下記説明を参照
ここで、Ｄｎ／Ｄｃは、特異的屈折率増分を示すもので、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間０．００１〜０．１ｇ／ｍＬの範囲で測定した値であり、具体的には次の方法で設定される値である。
【０１１３】
（４）Ｄｎ／Ｄｃの設定に使用される分析装備
ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｗｙａｔｔ  Ｏｐｔｉｌａｖｂ  ｒＥＸ
【０１１４】
（５）Ｄｎ／Ｄｃ測定のための試料の前処理方法
まず、前記実施例５〜１２から得られるポリイミドフィルム０．２ｇをＤＭＦ（０．０５％  ＬｉＣｌ含有）５０ｍＬに溶かして高濃度の試料を作る。この際、良く溶けないため、５０℃のオーブンに入れ、シェーキングしながら２時間程度溶かす。得られた高濃度の試料を希釈してそれぞれ０．００３２ｇ／ｍＬ、０．００２４ｇ／ｍＬ、０．００１６ｇ／ｍＬ、０．０００８ｇ／ｍＬ濃度の試料を作った。この各試料に対して、それぞれ０．４５μｍのシリンジフィルターを用いて濃度による屈折率値を測定した。
【０１１５】
（６）Ｄｎ／Ｄｃ試料分析方法
ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｖｏｌｕｍｅ：１０ｍＬ
ｉｎｊｅｎｃｔｏｒ  Ｔｅｍｐ．：５０℃
ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ：１６ｍＬ／ｈｒ
Ｅｌｕｅｎｔ：ＤＭＦ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  １．４０５）
【０１１６】
このように分析した結果、前記実施例５〜１２から得られるポリイミドフィルムの場合、ＤＭＦ５０℃でのＤｎ／Ｄｃ値が０．１２１６であった。
【０１１７】
得られるＤｎ／Ｄｃ値から上述の方法によってＭＡＬＳによる絶対分子量の値を算出することができる。その結果を下記表２に示す。
【０１１８】
その他に、透過度、色座標、黄色度及び線膨張係数を次の方法で測定した。その結果を表３に示す。
【０１１９】
（７）透過度及び色座標
製造されたフィルムをＵＶ分光計（Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００）を用いて測定した。
【０１２０】
また、色座標は、製造されたフィルムをＵＶ分光計（Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００）を用いてＡＳＴＭ  Ｅ１３４７−０６規格によって測定した。光源（Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ）はＣＩＥ  Ｄ６５による測定値を基準とした。
【０１２１】
（８）黄色度
ＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格によって黄色度を測定した。
【０１２２】
（９）線膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＭＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、Ｑ４００）を用いてＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄによって５０〜２５０℃での平均線膨張係数を測定した。
【０１２３】
【表２】
0005639259.tif 000003
【０１２４】
【表３】
0005639259.tif 000004
【０１２５】
前記表３の結果より、本発明のポリイミドフィルムは、透明性に優れるとともに、熱的応力に対する寸法安定性にも優れることが分かる。
【０１２６】
＜実施例１３＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６０５．６ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ５．８８４４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡ７９．９７ｇ（０．１８ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【０１２７】
ポリアミド酸溶液を常温で１２時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で１時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて１４７ｇの固形分粉末を得た（イミド化率８０．５％）。
【０１２８】
得られた固形分粉末を５８８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度７０ｐｏｉｓｅ）を得た。
【０１２９】
反応が終了した後、得られた溶液をステンレス板に塗布し、７００μｍにキャストし、１５０℃の熱風で１時間乾燥させた後、フィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。
【０１３０】
フィルムの固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで２時間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフレームから分離することにより、ポリイミドフィルムを収得した。その後、最終熱処理工程として、さらに３００℃で３０分間熱処理した（厚さ１００μｍ、イミド化率９９．８％）。
【０１３１】
得られたポリイミドフィルムに対して、次の方法で高分子に関するデータを収集した。
【０１３２】
（１）分析装備及び分析方法
ＧＰＣ＆ＭＡＬＳ分析装備：ＧＰＣ−Ｗａｔｅｒ  １５２５  Ｂｉｎａｒｙ  ＨＰＬＣ  ｐｕｍｐ；ＲＩ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ−Ｗｙａｔｔ  ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ；ＭＡＬＳ−Ｗｙａｔｔ  Ｄａｗｎ  ８＋；Ｃｏｌｕｍｎ−Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０３、Ｋ−８０４およびＫ−８０５を連結使用する。
【０１３３】
（２）試料の前処理方法
得られるフィルム０．０５ｇを秤量し、ＤＭＦ（０．０５％  ＬｉＣｌ含有）１０ｍＬをバイアルに入れる。フィルム含有ＤＭＦ溶液を５０℃のオーブンに入れてシェーキングしながら２時間程度溶かす。試料を完全に溶かした状態で０．４５μｍのシリンジフィルターを用いてフィルタリングした後、ＭＡＬＳ  ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒに装着する。
【０１３４】
（３）分析方法
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｖｏｌｕｍｅ：４００μＬ
Ｉｎｊｅｎｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ．：５０℃
Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ：１ｍＬ／ｍｉｎ
Ｅｌｕｅｎｔ：ＤＭＦ（ＬｉＣｌ０．０５％含有、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ  １．３９０）
Ｃｏｌｕｍｎ  Ｔｅｍｐ．：５０℃
Ｄｎ／Ｄｃ：下記説明を参照
ここで、Ｄｎ／Ｄｃは、特異的屈折率増分を示すもので、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間０．００１〜０．１ｇ／ｍＬの範囲で測定した値であり、具体的には次の方法で設定される値である。
【０１３５】
（４）Ｄｎ／Ｄｃの設定に使用される分析装備
ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｗｙａｔｔ  Ｏｐｔｉｌａｖｂ  ｒＥＸ
【０１３６】
（５）Ｄｎ／Ｄｃ測定のための試料の前処理方法
得られるポリイミドフィルム０．２ｇをＤＭＦ（０．０５％  ＬｉＣｌ含有）５０ｍＬに溶かして高濃度の試料を作る。この際、良く溶けないため、５０℃のオーブンに入れ、シェーキングしながら２時間程度溶かす。得られた高濃度の試料を希釈してそれぞれ０．００３２ｇ／ｍＬ、０．００２４ｇ／ｍＬ、０．００１６ｇ／ｍＬ、０．０００８ｇ／ｍＬ濃度の試料を作った。この各試料に対して、それぞれ０．４５μｍのシリンジフィルターを用いて濃度による屈折率値を測定した。
【０１３７】
（６）Ｄｎ／Ｄｃ試料分析方法
ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｖｏｌｕｍｅ：１０ｍＬ
ｉｎｊｅｎｃｔｏｒ  Ｔｅｍｐ．：５０℃
ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ：１６ｍＬ／ｈｒ
Ｅｌｕｅｎｔ：ＤＭＦ（０．０５％  ＬｉＣｌ含有、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ  １．３９０）
【０１３８】
このように分析した結果、ポリイミドフィルムの場合はＤＭＦ（０．０５％  ＬｉＣｌ含有）、５０℃でのＤｎ／Ｄｃ値が０．１３４８±０．００１０であった。
【０１３９】
得られるＤｎ／Ｄｃ値から上述の方法によってＭＡＬＳによる絶対分子量の値を算出することができる。その結果を下記表４に示す。
【０１４０】
＜実施例１４〜１６＞
下記表４のとおりポリアミド酸溶液容器の製造の際にＴＦＤＢに対するＢＰＤＡモル％を変更した以外は、実施例１３と同様にしてフィルムを製造する。
【０１４１】
得られたフィルムに対して実施例１３と同様の方法でＤｎ／Ｄｃ値及びＭＡＬＳによる絶対分子量の値を算出することができ、その結果を下記表４に示す。
【０１４２】
但し、実施例１４の場合は、ポリアミド酸重合反応の後、次のとおり工程を異ならせた。反応が終了した後、収得された溶液をステンレス板に塗布し、しかる後に、７００μｍにキャストし、８００℃の熱風で１時間乾燥させた後、フィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。
【０１４３】
フィルムの固定されたフレームを真空オーブンに入れ、８０℃から３００℃まで２時間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフレームから分離することにより、ポリイミドフィルムを収得した。その後、最終熱処理工程として、さらに３００℃で３０分間熱処理した（厚さ１００μｍ、イミド化率９５％）。
【０１４４】
【表４】
0005639259.tif 000005
【０１４５】
前記表４の結果より、ＢＰＤＡ含量の増加に伴ってＤｎ／Ｄｃも連動して増加する様相を示すことが分かる。
【０１４６】
前記実施例１３〜１６から得られるフィルムに対して、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格によって黄色度を測定した。その結果を下記表５に示す。
【０１４７】
【表５】
0005639259.tif 000006
【０１４８】
前記表５の結果より、Ｄｎ／Ｄｃ値の増加に伴って黄色度が高くなりながら、平均透過度は低くなる結果を示すことが分かる。
【０１４９】
＜測定例＞
前記実施例５〜８、実施例１０及び実施例１１から得られるポリイミドフィルムに対して、次の方法で高分子に関するデータを収集した。
【０１５０】
（１）分析装備及び分析方法
ＧＰＣ＆ＭＡＬＳ分析装備：ＧＰＣ−Ｗａｔｅｒ  １５２５  Ｂｉｎａｒｙ  ＨＰＬＣ  ｐｕｍｐ；ＲＩ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ−Ｗｙａｔｔ  ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ；ＭＡＬＳ−Ｗｙａｔｔ  Ｄａｗｎ  ８＋；Ｃｏｌｕｍｎ−Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０３、Ｋ−８０４およびＫ−８０５を連結使用する。
【０１５１】
（２）試料の前処理方法
得られるフィルム０．０５ｇを秤量し、ＤＭＦ（０．０５％  ＬｉＣｌ含有）１０ｍＬをバイアルに入れる。フィルム含有ＤＭＦ溶液を５０℃のオーブンに入れ、シェーキングしながら２時間程度溶かす。試料を完全に溶かした状態で０．４５μｍのシリンジフィルターを用いてフィルタリングした後、ＭＡＬＳ  ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒに装着する。
【０１５２】
（３）分析方法
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｖｏｌｕｍｅ：４００μＬ
Ｉｎｊｅｎｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ．：５０℃
Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ：１ｍＬ／ｍｉｎ
Ｅｌｕｅｎｔ：ＤＭＦ（ＬｉＣｌ  ０．０５％含有、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ  １．３９０）
Ｃｏｌｕｍｎ  Ｔｅｍｐ．：５０℃
Ｄｎ／Ｄｃ：下記説明を参照
ここで、Ｄｎ／Ｄｃは、特異的屈折率増分を示すもので、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で示差屈折計のフローセル内に注入して屈折率を検出したとき、希薄溶液の濃度変化率による屈折率の変化率値を微分した値であって、濃度変化区間０．００１〜０．１ｇ／ｍＬの範囲で測定した値であり、具体的には次の方法で設定される値である。
【０１５３】
（４）Ｄｎ／Ｄｃの設定に使用される分析装備
ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｗｙａｔｔ  Ｏｐｔｉｌａｖｂ  ｒＥＸ
【０１５４】
（５）Ｄｎ／Ｄｃ測定のための試料の前処理方法
得られるポリイミドフィルム０．２ｇをＤＭＦ（０．０５％  ＬｉＣｌ含有）５０ｍＬに溶かして高濃度の試料を作る。この際、良く溶けないため、５０℃のオーブンに入れ、シェーキングしながら２時間程度溶かす。得られた高濃度の試料を希釈してそれぞれ０．００３２ｇ／ｍＬ、０．００２４ｇ／ｍＬ、０．００１６ｇ／ｍＬ、０．０００８ｇ／ｍＬ濃度の試料を作った。この各試料に対して、それぞれ０．４５μｍのシリンジフィルターを用いて濃度による屈折率値を測定した。
【０１５５】
（６）Ｄｎ／Ｄｃ試料分析方法
ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｖｏｌｕｍｅ：１０ｍＬ
ｉｎｊｅｎｃｔｏｒ  Ｔｅｍｐ．：５０℃
ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ：１６ｍＬ／ｈｒ
Ｅｌｕｅｎｔ：ＤＭＦ（０．０５％  ＬｉＣｌ含有、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  １．３９０）
【０１５６】
このように分析した結果、ポリイミドフィルムの場合、ＤＭＦ（０．０５％  ＬｉＣｌ含有）５０℃でのＤｎ／Ｄｃ値が０．１２４６±０．００１２であった。
【０１５７】
得られるＤｎ／Ｄｃ値から上述の方法によってＭＡＬＳによる絶対分子量の値を算出することができる。その結果を下記表６に示す。
【表６】
0005639259.tif 000007