(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般構造式（Ｉ）：
【化１】
0005646892.tif 000005
｛式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、そしてＲ１、Ｒ２及びＲ３の置換基は、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はメトキシカルボニル基である。｝
で表される構造を含む重量平均分子量が５００以上２００，０００以下のポリアルキレンイミン誘導体を含む二酸化炭素吸収剤。
【請求項２】
前記ポリアルキレンイミン誘導体中の前記一般式（Ｉ）で表される構造の割合が、ポリアルキレンイミンのアミノ基１００モルに対して、４７．５モル％〜６２．０モル％である、請求項１に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項３】
前記ポリアルキレンイミン誘導体が、ポリエチレンイミンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、イソブチレンオキサイド、グリシドール及びスチレンオキサイドから選択される一種以上のエポキシ化合物とを反応させて得られる、請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項４】
前記ポリアルキレンイミン誘導体が、水の存在下での親水性−疎水性の転移温度が４．０℃以上９６．０℃以下の範囲にある親水−疎水可逆性ポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項５】
二酸化炭素吸収剤の全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下の請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアルキレンイミン誘導体及び１０．０質量％以上９０．０質量％以下の水を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【請求項６】
請求項５に記載の二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含有するガスを接触させることにより二酸化炭素を吸収させ、その後に、該吸収剤を加熱することにより二酸化炭素を分離回収する工程を含む、二酸化炭素の分離回収方法。
【請求項７】
前記吸収剤を加熱する温度が、６０．０℃以上１００．０℃以下である、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中に含まれる二酸化炭素を吸収させた後、再度放出させて分離するための二酸化炭素吸収剤に関するものであり、さらに詳しくは、省エネルギーで安定に分離するための二酸化炭素吸収剤に関するものである。また、本発明は、燃焼排ガスのような二酸化炭素を含有するガスからの二酸化炭素の分離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガス中に含まれる二酸化炭素の分離は種々の方法により行なわれてきた。例えば、アンモニア製造過程での二酸化炭素の除去等であり、アルカリの吸収液と接触させて二酸化炭素を吸収除去する方法が一般的に行なわれている。このような方法は、化学吸収法と分類され、吸収塔で化学的に吸収された二酸化炭素は、再生塔で吸収液を加熱することにより吸収液から放出されて回収される。化学吸収法のプロセスでは、高効率な二酸化炭素の除去と高純度の二酸化炭素の回収が可能であることを特徴としている。近年、地球温暖化の原因物質として大気中の二酸化炭素が着目されており、大規模な排出源である、火力発電所又は製鉄所、セメント工場等から排出される排ガス中の二酸化炭素を分離回収する検討がなされている。このような排ガスからの二酸化炭素の分離回収に対して、化学吸収法に代表される従来の分離回収技術を用いた場合、分離に要する付加的なエネルギーの比重が大きく、経済性が非常に大きな問題となる。この分離に要するエネルギーは、化学吸収法の場合、二酸化炭素を吸収させた吸収液を加熱して、二酸化炭素を放出させる工程での熱エネルギーが最も大きい。従来のアルカリ液としては、炭酸カリウム水溶液又はモノエタノールアミン水溶液に代表されるアルカノールアミン水溶液が使われており、これらを基本技術として、より分離エネルギーの小さな吸収液の検討がなされている。特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４では、特定の低分子アミン水溶液を用いた燃焼排ガスからの二酸化炭素の除去方法が提案されている。また、特許文献５では、三級アルカノールアミンとアミン系活性剤とを含有する酸性ガス吸収液体が提案されている。これらの方法は、モノエタノールアミン水溶液より改善はされているものの、さらなる省エネルギー化と高効率化が望まれている。
【０００３】
また、これらの吸収液のような低分子のアミンでは、二酸化炭素を吸収させる工程において排ガスと接触させる際に、少量のアミン化合物が蒸発してしまうという問題がある。このためアミン化合物の揮発性を下げることも課題の一つとされている。
【０００４】
一方、高分子のアミンを二酸化炭素の吸収剤として用いることも検討されてきた。特許文献６では、多孔性重合体粒子に多価アミンを付加反応させた炭酸ガス吸着性多孔化樹脂が提案されている。また、特許文献７では、ポリビニル芳香族化合物の重合体をアミノメチル化した単分散球状アミノメチル化重合体を用いた気体の吸着方法が提案されている。しかしながら、これらの技術では分離エネルギーの低減はなされておらず、排ガスからの二酸化炭素の分離回収等のような大規模な分離には適応できない。
【０００５】
また、従来の化学吸収法では、吸収させた二酸化炭素を熱エネルギーにより放出させ、吸収液を再生する工程では、１１０℃〜１３０℃程度の温度までスチーム加熱を行い、吸収液を沸騰させる条件で行なわれている。そのため、再生工程でアミン化合物が熱分解する懸念があり、再生工程での吸収液の安定性も課題の一つとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２８７１３３４号公報
【特許文献２】特許第２８９５３２５号公報
【特許文献３】特許第３１９７１８３号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８−００５０２９６号公報
【特許文献５】特許第２９２５６１９号公報
【特許文献６】特公平４−３７７３５号公報
【特許文献７】特開２００２−５２３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決し、省エネルギーでガス中に含まれる二酸化炭素を分離回収するための二酸化炭素吸収剤を提供すること、さらに、アミン化合物の揮発性がなく、安定に使用可能な二酸化炭素吸収剤を提供することを目的とする。また本発明は上記の二酸化炭素吸収剤を用いた、燃焼排ガスのような二酸化炭素含有ガスからの二酸化炭素の分離回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００９】
［１］  下記一般構造式（Ｉ）：
【化１】
0005646892.tif 000002
｛式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、そしてＲ１、Ｒ２及びＲ３の置換基は、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基又はメトキシカルボニル基である。｝
で表される構造を含むポリアルキレンイミン誘導体を含む二酸化炭素吸収剤。
【００１０】
［２］  前記ポリアルキレンイミン誘導体が、ポリエチレンイミンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、イソブチレンオキサイド、グリシドール及びスチレンオキサイドから選択される一種以上のエポキシ化合物とを反応させて得られる、［１］に記載の二酸化炭素吸収剤。
【００１１】
［３］  ０．５Ｍ酢酸水溶液可溶分のＧＰＣにより算出した前記ポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量Ｍｗが３００以上２００，０００以下である、［１］又は「２］に記載の二酸化炭素吸収剤。
【００１２】
［４］  前記ポリアルキレンイミン誘導体が、水の存在下での親水性−疎水性の転移温度が４．０℃以上９６．０℃以下の範囲にある親水−疎水可逆性ポリマーである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【００１３】
［５］  二酸化炭素吸収剤の全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下の請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアルキレンイミン誘導体及び１０．０質量％以上９０．０質量％以下の水を含む、「１］〜［４］のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収剤。
【００１４】
［６］  ［５］に記載の二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含有するガスを接触させることにより二酸化炭素を吸収させ、その後に、該吸収剤を加熱することにより二酸化炭素を分離回収する工程を含む、二酸化炭素の分離回収方法。
【００１５】
［７］  前記吸収剤を加熱する温度が、６０．０℃以上１００．０℃以下である、［６］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の二酸化炭素吸収剤及び二酸化炭素の分離回収方法によれば、燃焼排ガスのようなガスからの二酸化炭素の分離回収を省エネルギーで可能にすることができる。また、本発明においては、アミン化合物の揮発性がなく、また安定に使用可能な吸収剤を提供することができ、連続して効率の良い二酸化炭素の分離回収方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来の化学吸収法における二酸化炭素分離回収装置の概略図である。
【図２】本発明の評価装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の二酸化炭素吸収剤は、上記一般構造式（Ｉ）で表される構造を含むポリアルキレンイミン誘導体を含むことを特徴とする。
【００１９】
［ポリアルキレンイミン誘導体の構造］
本発明者らが鋭意検討を行った結果、本発明の二酸化炭素吸収剤に含まれるポリアルキレンイミン誘導体は、二酸化炭素を吸収させた後に、従来のアミン化合物よりも比較的低温で二酸化炭素を放出することが確認された。二酸化炭素を放出する際の温度を下げることは、液を昇温させるための熱エネルギーを減らすことにつながり、また、アミン化合物の熱分解等が抑えられ安定性の向上につながる。この低温における放出能向上の理由としては、ポリアルキレンイミン誘導体の場合、ポリアルキレンイミン誘導体鎖の熱的物性又は二酸化炭素若しくは水との親和性が影響する可能性が考えられる。この熱的物性又は化学的親和性はエポキシ化合物の構造により制御することが可能である。一般的なポリアルキレンイミンは分岐構造を有しており、ポリアルキレンイミン誘導体鎖の末端には第一級アミン、主鎖中には第二級アミン、分岐点では第三級アミンが存在している。このポリアルキレンイミンをエポキシ化合物と反応させると、第一級アミンが第二級アミンへアルキル変性され、第二級アミンが第三級アミンへとアルキル変性される。したがって、エポキシ化合物の反応量に応じて一般構造式（Ｉ）で表される第三級アミンを主鎖中に有するユニットを導入することができる。アミンと二酸化炭素の反応は下記のように、カルバメートアニオンを形成する反応と重炭酸塩を形成する反応の二つの平衡反応が知られている。
＜カルバメートアニオン生成反応＞
２ＲＮＨ２＋ＣＯ２→ＲＮＨＣＯＯ−・ＲＮＨ３＋
＜重炭酸塩生成反応＞
ＲＮＨ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＲＮＨ３＋・ＨＣＯ３−
【００２０】
上記反応の内で、カルバメートアニオンの生成反応は、第一級アミンと第二級アミンで進行し、第三級アミンでは重炭酸塩生成反応しか進行しない。一般的に多くのアミンでは、重炭酸塩を生成する反応は、カルバメートアニオン生成反応に比べ反応熱が低いことが知られており、放出の際の熱エネルギーを削減する上では重炭酸塩生成の方が優れている。反面、吸収速度が遅いという傾向も知られており、両反応のバランスが重要と考えられる。本発明者らが鋭意検討した結果、従来の低分子アミン化合物を混合することではこれら二つの反応の制御は困難であり、ポリアルキレンイミン誘導体のように同一分子内に複数のアミン構造を持たせることが重要であることを見出した。
【００２１】
また、本発明におけるポリアルキレンイミン誘導体は、側鎖に水酸基を有している。この水酸基とアミノ基の存在によって、ポリアルキレンイミン誘導体のポリマー鎖同士又は同一分子鎖内での水素結合の影響により、前記した熱的物性又は化学的親和性が顕著に現れるのではないかと推察される。また、水酸基があることによりポリアルキレンイミン誘導体の親水性が高く、特に水の存在下での特性が優れることが分かった。アミンと二酸化炭素の反応では、水分子の存在が大きく関与しており、特に重炭酸塩を生成する反応では水分子が必須となるからである。このような水酸基の特徴を活かす上で、ポリアルキレンイミンとしてポリエチレンイミンを選択することが好ましい。この理由はポリアルキレンイミンのアルキル鎖が長い程、主鎖の疎水性が強くなるためであり、エポキシ化合物の構造選択又は反応量に伴う側鎖部の制御幅が小さくなるためである。このような親水疎水性の制御と反応性の観点から、ポリアルキレンイミンと反応させるエポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、イソブチレンオキサイド、グリシドール、スチレンオキサイドが特に好ましい。
【００２２】
さらに、本発明者らは、このポリアルキレンイミン誘導体の水和を制御する点で、ポリアルキレンイミン誘導体の親水−疎水可逆性能を利用することを見出した。本明細書では、用語「親水−疎水可逆性」とは、親水性と疎水性が可逆的に変化する性質又は性能をいう。即ち、アミノ基と二酸化炭素の反応性をポリアルキレンイミン誘導体の親水−疎水可逆性能により制御することができることが分かった。この親水−疎水可逆性能とは、例えば温度又はｐＨのような環境条件の変化によって、ポリアルキレンイミン誘導体が親水性と疎水性の可逆応答を示すことをいう。このような環境変化に応じた親水疎水性の転移現象を用いて、アミノ基と二酸化炭素の反応性を大きく変えることによって、ポリアルキレンイミン誘導体の二酸化炭素の吸収・放出性能をさらに向上させることが可能となる。前記したポリアルキレンイミン誘導体の親水−疎水可逆性能を二酸化炭素の分離回収に応用する上で、温度環境によって親水疎水性が可逆的に転移するポリアルキレンイミン誘導体が優れている。具体的には、水中で４．０℃以上９６．０以下のいずれかの温度に親水性−疎水性の転移温度を有するポリアルキレンイミン誘導体がよい。本明細書では、用語「親水性−疎水性の転移温度を有する」とは、例えば、３０℃の転移温度を有するポリアルキレンイミン誘導体であれば、３０℃未満では親水性を示し、３０℃以上では疎水性を示し、これらの性質が温度環境に応じて可逆的に転移するものを言う。この特性が優れている点は、吸収時と放出時の環境差として、最も容易に制御できる因子が温度であるからであり、従来の化学吸収法による分離回収も大きな温度差の下で吸収と放出を繰り返しているからである。この大きな温度差（例えば４０℃で吸収し、１２０℃で放出する）に対して、温度環境による親水性−疎水性の転移を利用することで、より小さな温度差で吸収と放出を繰り返すことが可能となる。この温度差を実際に二酸化炭素の分離回収に利用し、吸収と放出の温度差を小さくする上では、親水性−疎水性の転移温度を１０．０℃以上８０．０℃以下にすることがより好ましい。転移温度が低すぎる場合には、吸収時の温度を低く設定しなければ特性が利用できないし、転移温度が高すぎる場合には放出時の温度を高く設定しなければ特性が利用できないからである。
【００２３】
本発明者らは、前記したポリアルキレンイミン誘導体において、エポキシ化合物の構造と反応量によって任意に親水疎水性の転移現象を発現・制御することが可能であることを見出した。また、水中でのポリアルキレンイミン誘導体の転移温度と二酸化炭素吸収剤としたときの転移温度は水以外の成分の存在によって異なり、それらの成分によって二酸化炭素吸収剤中でのポリアルキレンイミン誘導体の転移温度を調整することも可能である。
【００２４】
前記した親水疎水性の温度環境による可逆的な転移現象を利用して、二酸化炭素の吸収と放出を連続して繰り返し行なう上では、二酸化炭素の吸収後と放出後のそれぞれのポリアルキレンイミン誘導体の転移温度に着目する必要がある。本発明のポリアルキレンイミン誘導体の熱による親水疎水性の転移現象はｐＨによって左右され、二酸化炭素の吸収に応じてアミノ基由来のアルカリ性が弱くなるからである。そのため、連続的に繰り返し吸収と放出を行なう場合では、吸収時のポリアルキレンイミン誘導体の性質は放出後に放出しきれずに残る二酸化炭素吸収量の影響を受け、放出時は吸収後の二酸化炭素吸収量の影響を受ける。まず、吸収時のポリアルキレンイミン誘導体に関して言えば、放出後の二酸化炭素吸収量は一般的に、アミノ基に対して２．０モル％以上３０．０モル％以下である。この状態のポリアルキレンイミン誘導体が吸収時に親水性であるためには、吸収時の温度よりも高い転移温度を有していればよい。具体的には、アミノ基に対して２．０モル％以上３０．０モル％以下のいずれかの量の二酸化炭素を吸収した状態で、転移温度が１５．０℃以上であることが望ましく、より好ましくは２５℃以上である。一方、放出時のポリアルキレンイミン誘導体に関して言えば、吸収後の二酸化炭素吸収量は一般的に、アミノ基に対して４０．０モル％以上９０．０モル％以下である。この状態のポリアルキレンイミン誘導体が吸収工程から放出工程へと昇温する過程で親水性と疎水性の転移を発現することで、放出時に疎水化することが可能となる。具体的には、アミノ基に対して４０．０モル％以上９０．０モル％以下のいずれかの量の二酸化炭素を吸収した状態で、４０．０℃以上９５．０℃以下のいずれかの温度に転移温度を有することが望ましく、より好ましくは５０．０℃以上８５．０℃以下である。
【００２５】
［ポリアルキレンイミン誘導体の分子量］
本発明の二酸化炭素吸収剤に含まれるポリアルキレンイミン誘導体は、ポリアルキレンイミン誘導体自体の二酸化炭素との反応性を利用することを特徴とする。本発明の「ポリアルキレンイミン誘導体」は重合体であり、ある程度以上の重合度を有するものである。このようなポリアルキレンイミン誘導体を二酸化炭素吸収材料として利用することの利点として、揮発性がないことが挙げられる。つまり、ガスとの接触により、二酸化炭素を吸収させる際に、アミン化合物（本発明でいうポリアルキレンイミン誘導体）が蒸発しないため、吸収剤を分離回収プロセスの系外に出さなくて済む。重合度としては、一般的にオリゴマーと呼ばれる範囲も含めることができ、１０以上のユニット単位を有することが望ましい。それに応じて、分子量としても特に限定されないが、一般的に製造が容易な範囲から選択でき、例えば、ＧＰＣの測定から換算される重量平均分子量Ｍｗで、５００以上２００，０００以下が好適であり、二酸化炭素吸収剤の形態に応じて任意に選択すればよい。
【００２６】
尚、ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行なえばよい。
【００２７】
ポリアルキレンイミン誘導体を０．５Ｍ酢酸水溶液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、細孔径が０．４５μｍの耐水性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調整は、ポリアルキレンイミン誘導体の濃度が０．１乃至０．５質量％になるように調整する。
装置：高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱの２連（昭和電工社製）
溶離液：０．５Ｍ酢酸及び０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／分
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００２８】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリエチレングリコール及び標準ポリエチレンオキサイドの分子量スタンダード（ＧＬサイエンス社製、ＰＥＧ−１０及びＰＥＯ−１０）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００２９】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体中におけるアミン含有量は特に限定されないが、単位二酸化炭素あたりの吸収剤の使用量に影響するため、多い方がより省エネルギーでの分離に好ましい。ただし、ポリアルキレンイミン誘導体中のアミン含有量は、反応させるエポキシ化合物の構造又は反応量によって決まるものである。本発明におけるポリアルキレンイミン誘導体中のアミン含有量は５．０モル／ｋｇ以上１５．０モル／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは６．５モル／ｋｇ以上１２．０モル／ｋｇ以下である。
【００３０】
同様の理由で、本発明の二酸化炭素吸収剤中の前記ポリアルキレンイミン誘導体の含有量も多い方が好ましい。しかし、ポリアルキレンイミン誘導体の含有量は吸収剤の物性に大きく関わっており、二酸化炭素との反応性又はプロセスへの適合性に応じて制御しなければならない。好ましい範囲としては、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であり、より好ましくは１４．０質量％以上７５．０質量％以下である。
【００３１】
前記したようなポリアルキレンイミン誘導体の製造方法としては、公知の方法が利用できる。簡潔には、ポリアルキレンイミンを必要に応じて水又は有機溶媒に溶解させ、エポキシ化合物を混合させ加熱すればよい。加熱温度はエポキシ化合物によって最適な範囲があるが、一般的には３０℃以上１００℃以下の範囲である。また、エチレンオキサイドのような沸点の低いエポキシ化合物の場合は、オートクレーブ中で反応させることが好ましい。本発明の前記ポリアルキレンイミン誘導体の製造に使用できるエポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、イソブチレンオキサイド、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシドール、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルカルボキシレート等を挙げることができる。エポキシ化合物の反応量は、ポリアルキレンイミン中のアミン含有量に応じて決められるが、分岐条件によっても変わってくる。即ち、末端の第一級アミンよりも多くする必要があり、逆に第二級アミンの数よりも多すぎると副反応が起こる恐れもある。一般的な分岐度のポリアルキレンイミンであれば、３０モル％以上８８０モル％以下での反応が好ましい。これらのエポキシ化合物は２種類以上反応させることも可能である。
【００３２】
また、本発明における前記ポリアルキレンイミン誘導体をさらに２官能以上の反応性基を有する架橋剤と反応させて、架橋性の不溶ゲルとすることも可能である。このような反応性基としては、アミノ基と反応性のあるハロゲン化アルキル基、エポキシ基、アルデヒド基、ケトン基、イソシアネート基、酸クロライド基等が挙げられ、これらを２つ以上有する化合物で架橋させることができる。
【００３３】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、２種以上のポリアルキレンイミン誘導体を含んでよいし、さらに、その他の構成成分を含んでいてもよい。本発明では、ポリアルキレンイミン誘導体、及び所望により、その他の構成成分を含む材料を「二酸化炭素吸収剤」と称する。特に、二酸化炭素吸収剤は、アミンと二酸化炭素の反応性に大きな関わりのある水を含むことが好ましい。二酸化炭素吸収剤中におけるアミン含有量に対して１等量以上の水を含む事が好ましいが、多すぎるとポリアルキレンイミン誘導体の含有量が相対的に減ってしまい好ましくない。具体的には、含水量は、二酸化炭素吸収剤の全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下の割合がよく、より好ましくは、２５．０質量％以上８６．０質量％以下である。
【００３４】
他の構成成分として、必要に応じて水以外にも溶媒を含有していてもよい。前記ポリアルキレンイミン誘導体の溶解性又は分散性に応じて適応するものが違うが、蒸気圧又は沸点の低いものは分離回収工程において揮発してしまい好ましくない。また、アミンと反応性の高いものも好ましくない。省エネルギー化の観点では、比熱が低く熱伝導性のよいものが好ましい。含有させてもよい溶媒として具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の多価アルコール類、ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール等の炭素数４以上のアルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類又はシリコンオイル等を挙げることができる。
【００３５】
他の構成成分として、必要に応じて公知のアミン化合物を含有させてもよい。二酸化炭素の吸収量又は放出量を補助的に上げる目的で含有させることができる。特に制限はないが、蒸気圧又は沸点の低いものが好ましく、二酸化炭素との反応熱の小さいものがより好ましい。含有させることが可能なアミン化合物として、具体的な例としては、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、アニリン、シクロヘキシルアミン等の一級アミン類、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−イソプロピルアミノエタノール、２−ｎ−ブチルアミノエタノール、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ピペリジノエタノール等の二級アミン類、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等の三級アミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。
【００３６】
また、他の構成成分として、前記したポリアルキレンイミン誘導体以外の公知のポリマーを添加してもよい。また、ポリアルキレンイミン誘導体の物性を調整する目的で、酸、アルカリ又は塩を添加することも可能である。また、二酸化炭素吸収剤の形態に応じて、公知の消泡剤又は分散安定剤、界面活性剤、粘度調整剤、腐食防止剤等を添加することも可能である。
【００３７】
本発明の二酸化炭素吸収剤の形態としては、溶液状態の他、分散液、エマルジョン、粉体、膨潤ゲル状等の様々な形態を取ることが可能である。粉体として取扱う際に、流動性を付与する目的で微粉末状の無機粒子又は樹脂粒子を添加することができる。また、多孔質状の支持体に担時させて使用することも可能である。
【００３８】
＜分離回収方法＞
本発明の二酸化炭素の分離回収方法について説明する。本発明における二酸化炭素の分離回収方法は前述した二酸化炭素吸収剤を用いることが最大の特徴である。具体的には、本発明における二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含有するガスを１０℃〜５０℃で接触させることにより二酸化炭素を吸収させ、その後に、前記二酸化炭素吸収剤を加熱することにより二酸化炭素を分離回収する方法が最も好ましい。特に、二酸化炭素吸収剤を溶液状態で取り扱う場合には、従来の化学吸収法と同様の装置、設備によって分離回収を行なうことが可能である。従来の化学吸収法における装置の概要を図１に示す。図１において、二酸化炭素を含む混合ガスは必要に応じて加湿冷却された後、ガス供給口１４を通って吸収塔１１へ供給される。吸収塔１１へ押し込められた混合ガスはノズル１２から供給される吸収液と下部充填部１３で向流接触させられ、混合ガス中の二酸化炭素は吸収液により吸収除去され、脱二酸化炭素ガスは上部の排出口１９から排出される。吸収液再生塔１１７では、再生加熱器１１０による加熱により下部充填部１１１で吸収液が再生され、熱交換器１８と冷却器１６により冷却され吸収塔へ戻される。吸収液から分離された二酸化炭素は、再生塔還流冷却器１１６により冷却され、気液分離器１１４にて二酸化炭素に同伴した水蒸気を凝縮分離され、回収二酸化炭素排出ライン１１５より排出され回収される。
【００３９】
さらに、本発明の二酸化炭素吸収剤を使用して、二酸化炭素の分離回収を行なう上で、加熱により二酸化炭素を放出させる際の温度を低くすることが可能となる。放出時の温度を低くすることは、再生加熱器の負荷を低減させ、昇温に必要なエネルギーの低減もでき、省エネルギーでの分離回収が可能となる。また、熱交換又はヒートポンプによって未利用の廃熱を利用することも可能となる。ただし、吸収時の温度よりも高くしなければならないため、好ましい放出時の二酸化炭素吸収剤の加熱温度としては、６０．０℃以上１００．０℃以下である。さらにより好ましい範囲としては、６５．０℃以上９５．０℃以下である。
【００４０】
二酸化炭素を含有するガスとしては、特に限定はなく、様々な濃度、圧力、温度条件のガスに適用できる。特に省エネルギーでの分離を求められるものとして、火力発電所排ガス、鉄鋼所排ガス、セメント工場排ガス、化学プラント排ガス、バイオ発酵ガス、天然ガス等が挙げられる。これらのガスの内、二酸化炭素以外の酸性ガスを成分として含有するものにおいては、公知の脱硫及び／又は脱硝工程を組み合わせることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は実施例により制限されるものではない。
【００４２】
＜ポリアルキレンイミン誘導体１の製造例＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を付した反応容器に、ポリエチレンイミン２０質量％水溶液（日本触媒社製  ＳＰ−２００、アミン価１８ｍｏｌ／ｇ、第一級アミン：第二級アミン：第三級アミン＝３５：３５：３０）４０．０ｇを仕込みオイルバスにて６０℃に昇温した。次に、１，２−エポキシブタン５．０ｇとエタノール２０．０ｇとを混合し、前記反応容器に攪拌しながら２０分間かけて滴下し、滴下終了後６時間攪拌しながら反応させた。その後、蒸留を行なって水、エタノールを留去して、減圧下、５０℃で乾燥し、ポリアルキレンイミン誘導体１を得た。得られたポリアルキレンイミン誘導体１の全有機炭素ＴＯＣ及び全窒素ＴＮ測定より求められるＣ／Ｎの値から、ポリエチレンイミンのアミノ基１００モルに対して４７．５モル％の変性を確認した。
【００４３】
＜ポリアルキレンイミン誘導体２の製造例＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を付した反応容器に、ポリエチレンイミン２０質量％水溶液（日本触媒社製  ＳＰ−２００、アミン価１８ｍｏｌ／ｇ、第一級アミン：第二級アミン：第三級アミン＝３５：３５：３０）４０．０ｇを仕込みオイルバスにて６０℃に昇温した。次に、１，２−エポキシブタン６．５ｇとエタノール２０．０ｇとを混合し、前記反応容器に攪拌しながら２０分間かけて滴下し、滴下終了後６時間攪拌しながら反応させた。その後、蒸留を行なって水、エタノールを留去して、減圧下、５０℃で乾燥し、ポリアルキレンイミン誘導体２を得た。得られたポリアルキレンイミン誘導体２の全有機炭素ＴＯＣ及び全窒素ＴＮ測定より求められるＣ／Ｎの値から、ポリエチレンイミンのアミノ基１００モルに対して６２．０モル％の変性を確認した。
【００４４】
得られたポリアルキレンイミン誘導体１及びポリアルキレンイミン誘導体２を各々表１に記載の組成割合にて水に溶解させ、ポリアルキレンイミン誘導体１と水とから成る吸収剤１、及びポリアルキレンイミン誘導体２と水とから成る吸収剤２とした。ポリアルキレンイミン誘導体の水中での親水性−疎水性の転移温度と水溶液濃度、及び全窒素ＴＮ測定より算出されるアミン含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を表１に示す。また、比較用の吸収剤として吸収剤３乃至５を調整した。
【００４５】
尚、全有機炭素ＴＯＣ及び全窒素ＴＮ測定は以下の装置にて行なった。
全有機炭素計：ＴＯＣ−ＶＣＰ及びＴＮユニットＴＮＭ−１（島津製作所製）
測定は、ポリアルキレンイミン誘導体を水で溶解して行なった。変性率は反応前後の  Ｃ／Ｎの差から求め、アミン含有量はＮの値から求めた。
【００４６】
尚、親水性−疎水性の転移温度は水溶液又は吸収剤を４℃から９６℃へと１℃／分で昇温させる際に、ポリアルキレンイミン誘導体の析出が発生する温度とした。同時に、ｐＨを測定し、析出と同時にｐＨが下がり始めることを確認した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
略語の説明
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＥＡＥ：２−エチルアミノエタノール
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン（日本触媒社製  ＳＰ−２００）
【００４９】
＜二酸化炭素吸収剤の評価方法＞
図２に示す装置を作成した。この装置はポンプにより二酸化炭素を含有するガスを密閉系で循環させながら、吸収剤の入ったガス洗浄瓶を通気させることにより二酸化炭素を吸収させ、ガス中の二酸化炭素濃度から吸収量を測定する装置である。評価方法は、まず、２５と２６のバルブを閉じ、２７のバルブを開けた状態で、ポンプ２１１により１．５Ｌ／分の流量でガスを循環させながら、二酸化炭素ボンベ２１より供給されるガス用シリンジ２２にて二酸化炭素５００ｍｌを仕込み、さらに二酸化炭素濃度が１７体積％となるように空気を仕込んで調整する。二酸化炭素吸収剤をガス洗浄瓶２１４に仕込み、内温が任意の温度になるようにオイルバス２１３により恒温する。次に２５と２６のバルブを空け、２７のバルブを閉め、二酸化炭素含有ガスをガス洗浄瓶２１４の方へ循環させ、二酸化炭素が吸収剤により吸収される量を二酸化炭素濃度計２９にてモニタリングする。吸収性能を評価後、オイルバスの温度を上げ、同様に吸収量を測定し、吸収量の減少分を放出量として評価する。二酸化炭素の吸収量は二酸化炭素濃度と初期の装置内容積から計算される空気量２．８５Ｌとから計算する。初期の装置内容積は、吸収剤を入れずに同様の操作を行い、二酸化炭素濃度から計算した。尚、室内は常圧・常温であった。
【００５０】
各吸収剤と吸収温度及び放出温度での吸収量と放出量を表２に示す。尚、吸収時間は３０分間行い、放出時間は昇温後２０分間行なった。吸収量と放出量はアミン１００モルに対する二酸化炭素のモル％で示す。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
実施例１及び２と比較例１及び２を比較すると、本発明の吸収剤１及び２は３０℃での吸収量は低いにもかかわらず、７０℃での放出量が多いことが分かる。即ち、７０℃という比較的低温での放出性能が高い吸収剤であるといえる。同時に、エポキシと反応させていないポリエチレンイミンを用いた比較例３に比べても同様の傾向を示し、構造の変更と第三級アミンの含有量が放出性能に大きく影響していることが分かる。また、実施例２と３を比較すると、放出温度を７０℃から７８℃へと変更することで放出量が大きく増加し、同じ条件でのモノエタノールアミン水溶液で行なった比較例４に比べて１０モル％以上多いことが確認された。この結果から、１００℃未満の温度環境でも二酸化炭素の分離回収を可能にすることが示唆される。尚、本発明で用いたポリアルキレンイミン誘導体は揮発性がなく、１５０℃以下では熱分解しないことを確認している。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、ガス中に含まれる二酸化炭素を吸収させた後、再度放出させて分離するための二酸化炭素吸収剤を提供することができ、さらに詳しくは、省エネルギーで安定に分離するための二酸化炭素吸収剤を提供することができる。また、燃焼排ガスのような二酸化炭素を含有するガスからの二酸化炭素の分離方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１１    吸収塔
１２、１１２    ノズル
１３、１１１    下部充填部
１４    排ガス供給口
１５、１７    吸収液循環ポンプ
１６    冷却器
１８    熱交換器
１９    脱二酸化炭素排ガス排出口
１１０    再生加熱器
１１３    還流水ポンプ
１１４    気液分離器
１１５    回収二酸化炭素排出ライン
１１６    再生塔還流冷却器
１１７    吸収液再生塔
２１    ボンベ
２２    ガス用シリンジ
２３    三方バルブ
２４    逆止弁
２５、２６、２７    ボールバルブ
２８    テドラーバッグ
２９    赤外線式二酸化炭素濃度計
２１０    ＳＵＳ配管
２１１    ガス循環ポンプ
２１２    ガス流量計
２１３    温浴
２１４    ムエンケ式ガス洗浄瓶（ガラス製、２５０ｍｌ）
２１５    ガラス容器
２１６    コンデンサー
【図１】
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【図２】
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