(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方に面に設けられたアノードと、
前記電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、
を備え、
前記アノードおよび前記カソードのうち少なくとも一方は、触媒層と保水層とを備え、
前記触媒層は、触媒を担持したカーボン粒子と第１のイオン交換樹脂とを含有し、
前記保水層は、メソ孔のＢＥＴ比表面積が全体のＢＥＴ比表面積に対して４０％以上であり、前記触媒が担持されていないメソ孔を有する多孔質炭素材料と、第２のイオン交換樹脂とを含有し、
前記保水層の第２のイオン交換樹脂のＥＷ（スルホン酸当量重量）が９００以下であること
を特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記保水層の第２のイオン交換樹脂の含有量が、前記多孔質炭素材料の重量に対して５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積が１８００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記保水層が、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムのうち少なくとも一方をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
酸化イリジウムまたは酸化ルテニウムの含有量が、前記多孔質炭素材料の重量に対して１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項４に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記カソードが前記保水層を有する場合に、
前記カソードが第１のイオン交換樹脂を含むカソード触媒層を有し、
前記保水層が第２のイオン交換樹脂を含み、
前記保水層の第２のイオン交換樹脂のＥＷ（スルホン酸当量重量）が、前記カソード触媒層に含まれる  前記第１のイオン交換樹脂のＥＷ（スルホン酸当量重量）より小さいことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記アノードが前記保水層を有する場合に、
前記アノードが第１のイオン交換樹脂を含むアノード触媒層を有し、
前記保水層が第２のイオン交換樹脂を含み、
前記保水層の第２のイオン交換樹脂のＥＷ（スルホン酸当量重量）が、前記アノード触媒層に含まれる第１のイオン交換樹脂のＥＷ（スルホン酸当量重量）より小さいことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
前記カソードが前記保水層を有する場合に、
前記保水層が設けられる位置が、前記カソードが有するカソード触媒層と前記電解質膜との間、前記カソードが有するカソード触媒層の層内、前記カソードが有するカソード触媒層と前記カソードが有するカソードガス拡散層との間のいずれか１つから選ばれることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
前記カソードが前記保水層を有する場合に、
前記保水層の厚さが、前記カソードが有するカソード触媒層の厚さの１／２以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項の記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の膜電極接合体が組み込まれたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
【０００４】
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ−  ・・・（１）
空気極：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、膜電極接合体が構成される。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。
【０００５】
アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気
極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２０３５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固体高分子形燃料電池で使用される固体高分子膜は、湿潤状態にて良好なプロトン伝導性を示す。このため、膜電極接合体が低加湿状態になると、上述した電気化学反応が阻害され、燃料電池の出力電圧が低下し、燃料電池の動作が不安定になるという問題があった。
【０００７】
また、燃料電池を停止し、アノードへの燃料ガスの供給が止まると、アノード側に空気が混入してくる。この状態で燃料電池を再起動すると、燃料ガスの濃度が高い上流側では、電解質膜を介してアノードからカソードへプロトンが伝導する。一方、混入空気により燃料ガスの濃度が低い状態の下流側では、カソードにおいて下記式の反応が進行し、カソードからアノードへプロトンが伝導し、逆電流（リバースカレント）が流れる。
【０００８】
具体的には、図９に示すように、反応ガスの上流側では、電解質膜６を狭持するアノード２およびカソード４において、通常の電池反応と同様に、それぞれ下記（３）、（４）式で示す反応が進行する。一方、出口側（下流側）では、アノード２およびカソード４においてそれぞれ下記（５）、（６）式で示す反応が進行し、逆電流が発生する。出口側のカソード４で生じる反応（６）式により、カソード４に使用される触媒担持用の炭素粒子やイオン交換樹脂の酸化、腐食が進行し、電子性能の劣化、ガス拡散性の低下、および短寿命化を招いてしまう。
【０００９】
上流側
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  ・・・（３）
カソード：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ  ・・・（４）
下流側
アノード：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ  ・・・（５）
カソード：Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  ・・・（６）
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、膜電極接合体の保水性を向上させ、燃料電池の出力を安定化させるとともに、燃料電池起動時の逆電流発生による炭素材料の劣化を抑制する技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のある態様は、膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜の一方に面に設けられたアノードと、電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、を備え、アノードおよびカソードのうち少なくとも一方は、触媒層と保水層とを備え、触媒層は、触媒を担持したカーボン粒子と第１のイオン交換樹脂とを含有し、保水層は、メソ孔のＢＥＴ比表面積が全体のＢＥＴ比表面積に対して４０％以上であり、前記触媒が担持されていないメソ孔を有する多孔質炭素材料と、第２のイオン交換樹脂とを含有し、保水層の第２のイオン交換樹脂のＥＷ（スルホン酸当量重量）が９００以下であることを特徴とする。
【００１１】
この態様によれば、メソ孔を有する多孔質炭素材料と、ＥＷ（スルホン酸当量重量）が９００以下のイオン交換樹脂とによって十分な保水性が確保されるとともに、メソ孔を有する多孔質炭素材料が電気二重層キャパシタとして機能することにより、燃料電池を再起動したときに生じる逆電流により膜電極接合体に使用される触媒担持用などの炭素材料が劣化することが抑制される。
【００１２】
上記態様において、イオン交換樹脂の含有量が、多孔質炭素材料の重量に対して５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であってもよい。また、多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積が１８００ｍ２／ｇ以上であってもよい。
【００１３】
また、保水層が、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムのうち少なくとも一方をさらに含有してもよい。この場合、酸化イリジウムまたは酸化ルテニウムの含有量が、多孔質炭素材料の重量に対して１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であってもよい。
【００１４】
上記態様において、カソードが保水層を有する場合に、カソードが第１のイオン交換樹脂を含むカソード触媒層を有し、保水層が第２のイオン交換樹脂を含み、保水層の第２のイオン交換樹脂のＥＷ（スルホン酸当量重量）が、カソード触媒層に含まれる第１のイオン交換樹脂のＥＷ（スルホン酸当量重量）より小さくてもよい。また、アノードが保水層を有する場合に、アノードが第１のイオン交換樹脂を含むアノード触媒層を有し、保水層が第２のイオン交換樹脂を含み、保水層の第２のイオン交換樹脂のＥＷ（スルホン酸当量重量）が、アノード触媒層に含まれる第１のイオン交換樹脂のＥＷ（スルホン酸当量重量）より小さくてもよい。
【００１５】
また、上記態様において、カソードが保水層を有する場合に、保水層が設けられる位置が、カソードが有するカソード触媒層と電解質膜との間、カソードが有するカソード触媒層の層内、カソードが有するカソード触媒層とカソードが有するカソードガス拡散層との間のいずれか１つから選ばれてもよい。
【００１６】
また、上記態様において、カソードが保水層を有する場合に、保水層の厚さが、カソードが有するカソード触媒層の厚さの１／２以下であってもよい。
【００１７】
本発明の他の態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、上述したいずれかの膜電極接合体が組み込まれたことを特徴とする。
【００１８】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、膜電極接合体の保水性が向上し、燃料電池の出力が安定化するとともに、燃料電池起動時の逆電流発生による炭素材料の劣化が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２１】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る燃料電池１０の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して、燃料電池１０が構成されてもよい。
【００２２】
膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。アノード２２は、触媒層２６およびガス拡散層２８からなる積層体を有する。一方、カソード２４は、触媒層３０、ガス拡散層３２、および触媒層３０とガス拡散層３２との間に設けられた保水層６０からなる積層体を有する。アノード２２の触媒層２６とカソ
ード２４の触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。
【００２３】
アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。
【００２４】
酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤ガスがガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に酸化剤ガスが供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、燃料ガス、例えば水素ガスがガス流路３８内をガス拡散層２８の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、アノード２２に燃料ガスが供給される。
【００２５】
一方、燃料電池１０の運転時、酸化剤ガス、たとえば、空気がガス流路４０内をガス拡散層３２の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、カソード２４に酸化剤ガスが供給される。これにより、膜電極接合体５０内で反応が生じる。ガス拡散層２８を介して触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中をカソード２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路からカソード２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においてはアノード２２からカソード２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
【００２６】
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。
【００２７】
アノード２２を構成する触媒層２６は、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒として、たとえば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの金属、またはこれらの金属の合金が挙げられる。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。
【００２８】
アノード２２を構成するガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材、およびアノードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００２９】
アノードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。ここ
で、結着性とは、粘りの少ないものやくずれやすいものをつなぎ合わせ、粘りのあるもの（状態）にすることができる性質をいう。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。
【００３０】
カソード２４を構成するガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材、およびカソードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００３１】
カソードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。
【００３２】
カソード２４を構成する触媒層３０は、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒として、たとえば白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムなどの金属、またはこれらの金属の合金が挙げられる。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。
【００３３】
保水層６０は触媒層３０とガス拡散層３２との間に狭持されている。保水層６０は、メソ孔を有する多孔質炭素材料およびイオン交換樹脂を含有する。
【００３４】
保水層６０に用いられるイオン交換樹脂としては、プロトン伝導性基を有する含フッ素重合体、および非フッ素重合体が挙げられる。プロトン伝導性基としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基が挙げられ、このうち、スルホン酸基が好適である。より具体的には、保水層６０に用いられるイオン交換樹脂として、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等の含フッ素重合体を用いることができる。また、保水層６０に用いられるイオン交換樹脂として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどの非フッ素重合体を用いることができる。
【００３５】
保水層６０に用いられるイオン交換樹脂のＥＷ（スルホン酸当量重量）は９００以下であることが望ましい。これによれば、イオン交換樹脂による保水力が十分なものとなる。また、保水層６０に用いられるイオン交換樹脂のＥＷ（スルホン酸当量重量）は、カソード２４の触媒層３０に用いられるイオン交換樹脂のＥＷ（スルホン酸当量重量）より小さいことが望ましい。これによれば、触媒層３０に比べて保水層６０の保水性が高まった状態となる。
【００３６】
保水層６０に用いられる多孔質炭素材料として、メソ孔（直径が２−５０ｎｍの細孔）を有する活性炭が挙げられる。メソ孔を有する活性炭は、炭素物質、炭素を含む石炭、ヤシ穀などに賦活処理を施すことにより得られる。賦活処理としては、水蒸気賦活、炭酸ガス賦活、薬品賦活などが挙げられる。
【００３７】
多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１８００ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。これ
によれば、多孔質炭素材料での保水力を十分なものとすることができる。また、多孔質炭素材料のメソ孔の比表面積は、ＢＥＴ比表面積に対して４０％以上であることが望ましい。これによれば、メソ孔に保持される水の量を増加させることにより、多孔質炭素材料での保水力をより一層十分なものとすることができる。ＢＥＴ比表面積およびメソ孔の比表面積は、粉体粒子の表面に吸着占有面積のわかったガス分子（たとえば、窒素）を吸着させ、その量から試料の比表面積を計算することより得られる指標である。具体的には、ＢＥＴ比表面積およびメソ孔の比表面積は、定容量式ガス吸着法により評価される。なお、保水層６０の多孔質炭素材料は、白金などの金属触媒が担持されておらず、触媒層３０に用いられる炭素粒子とは区別される。また、多孔質炭素材料はメソ孔を有するため、電気二重層キャパシタとしての機能を併せ持つ。これにより、燃料電池１０の起動時に発生する逆電流は電気二重層キャパシタの充電に使われるため、触媒層３０に用いられる炭素粒子の酸化が抑制される。これにより、燃料電池１０を長時間にわたり、安定的に動作させることができる。
【００３８】
保水層６０の厚さは、触媒層３０の厚さの１／２以下であることが好ましい。これによれば、ガス拡散層３２から触媒層３０への酸化剤の流れを損なうことなく、保水性を確保することができる。
【００３９】
また、保水層６０は、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）のうち少なくとも一方をさらに有することが好ましい。酸化イリジウムまたは酸化ルテニウムにより、水の電気分解が促進されるので、燃料不足により発生する逆電流によって生じるカソード２４の高電位状態を抑制し、触媒層３０に用いられる炭素粒子が酸化することが抑制される。これにより、燃料電池１０を長時間にわたり、安定的に動作させることができる。
【００４０】
（実施例）
後述する標準的な製造方法に従って実施例の膜電極接合体を作製し、各種評価を実施した。
【００４１】
（製造方法）
＜カソード触媒スラリー作製＞
カソード触媒として、白金担持カーボン(TEC10E50E,田中貴金属工業株式会社)を用い、イオン交換樹脂として、ナフィオン（登録商標）DE2020CS溶液(20%,Ew=1050,デュポン社製)を用いた。白金担持カーボン5gに対し、10mLの超純水を添加し撹拌した後に、15mLエタノールを添加した。この触媒分散溶液について、超音波スターラーを用いて1時間超音波撹拌分散を行った。所定のナフィオン溶液を、等量の超純水で希釈を行いガラス棒で3分間撹拌した後、超音波洗浄器を用いて1時間超音波分散を行い、ナフィオン水溶液を得た。その後、ナフィオン水溶液をゆっくりと触媒分散液中に滴下した。滴下中は、超音波スターラーを用いて連続的に撹拌を行った。ナフィオン溶液滴下終了後、1-プロパノールと1-ブタノールの混合溶液10g（重量比1:1）の滴下を行い、得られた溶液を触媒スラリーとした。混合中は、すべて水温が約60℃になるように調整し、エタノールを蒸発、除去した。
【００４２】
＜保水層スラリーの作製＞
水蒸気賦活により賦活処理を行った活性炭とイオン交換樹脂溶液SS700C(Ew=780,旭化成ケミカルズ株式会社製)を用いた。活性炭5gに対し、10mLの超純水を添加し撹拌した後に、15mLのエタノールを添加した。この活性炭分散溶液について、超音波スターラーを用いて1時間超音波撹拌分散を行った。所定のイオン交換樹脂溶液を、等量の超純水で希釈を行いガラス棒で3分間撹拌した後、超音波洗浄器を用いて1時間超音波分散を行った（イオン交換樹脂水溶液）。その後、イオン交換樹脂水溶液をゆっくりと触媒分散液中に滴下した。滴下中は、超音波スターラーを用いて連続的に撹拌を行った。ナフィオン溶液滴下終了後
、1-プロパノールと1-ブタノールの混合溶液10g（重量比1:1）の滴下を行い、得られた溶液を触媒スラリーとした。混合中は、すべて水温が約60℃になるように調整し、エタノールを蒸発、除去した。
【００４３】
＜カソード作製＞
上記の方法で作製した保水層スラリーをスクリーン印刷（150メッシュ）によって、バルカンＸＣ７２によって作製した微細孔層付きのガス拡散層に塗布し、80℃、3時間の乾燥および180℃、45分の熱処理を行った。次に、触媒スラリーをスクリーン印刷（150メッシュ）によって、保水層の上に塗布し、80℃、3時間の乾燥および180℃、45分の熱処理を行った。
【００４４】
＜アノード触媒スラリー作製＞
アノード触媒スラリーの作製方法は、触媒として白金ルテニウム担持カーボン(TEC61E54)を使用する点を除き、カソード触媒スラリーの作製方法と同様である。
【００４５】
＜アノード作製＞
上記の方法で作製した触媒スラリーをスクリーン印刷（150メッシュ）によって、バル
カンＸＣ７２によって作製した細孔層付きのガス拡散層に塗布し、80℃、3時間の乾燥および130℃、45分の熱処理を行った。
【００４６】
＜膜電極接合体の作製＞
上記の方法で作製したアノードとカソードとの間に固体高分子電解質膜を狭持した状態でホットプレスを行う。固体高分子電解質膜としてAciplex（登録商標）（SF7201x、旭化成ケミカルズ製）を用いた。170℃、200秒の接合条件でアノード、固体高分子電解質膜、およびカソードをホットプレスすることによって膜電極接合体を作製した。
【００４７】
なお、固体高分子膜の厚さは、５０μｍ、カソード触媒層の厚さは、２０μｍ、保水層の厚さは、１０μｍ、アノード触媒層の厚さは、２０μｍとした。
【００４８】
＜評価結果＞
図３は、保水層に用いられるイオン交換樹脂の添加量と平均セル電圧との関係を示す。上述した標準的な製造方法において、保水層に用いるイオン交換樹脂の添加量を変えることにより得られた膜電極接合体について、それぞれセル電圧を測定した。なお、各添加量の膜電極接合体について、６点のセル電圧測定を行い、平均セル電圧を得た。イオン交換樹脂の添加量（ｗｔ％）は、保水層に用いる多孔質材料の重量を基準とした。図３に示すように、イオン交換樹脂の添加量が５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下のとき、保水層を用いずに形成した標準的な膜電極接合体の平均セル電圧Ｖ０と同等か、それ以上のセル平均電圧が得られることが確認された。
【００４９】
図４は、保水層に用いられる活性炭のＢＥＴ比表面積（全比表面積）に占めるメソ孔の比表面積の割合と平均セル電圧との関係を示す。上述した標準的な製造方法において、メソ孔の比表面積を変えた活性炭を保水層に用いることにより得られた膜電極接合体について、それぞれセル電圧を測定した。なお、メソ孔の比表面積の割合が違う膜電極接合体について、６点のセル電圧測定を行い、平均セル電圧を得た。活性炭のＢＥＴ比表面積およびメソ孔の比表面積は、定容量式ガス吸着法を用いて評価した。図４に示すように、活性炭のＢＥＴ比表面積に対するメソ孔の比表面積の割合が４０％以上のとき、保水層を用いずに形成した標準的な膜電極接合体の平均セル電圧Ｖ０と同等か、それ以上のセル平均電圧が得られることが確認された。
【００５０】
図５は、保水層に添加される酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムの量と劣化試験後の平
均セル電圧との関係を示す。上述した標準的な製造方法において、保水層に添加する酸化イリジウム、酸化ルテニウムの添加量を変えて得られた膜電極接合体について、劣化試験を実施した後、それぞれセル電圧を測定した。劣化試験は、カソードに空気を流し、開回路状態でアノードガスを水素、窒素、空気の順で連続的に切り替えを行い、強制的に逆電流を発生させる実験によって行った。なお、酸化イリジウム、酸化ルテニウムの添加量が違う膜電極接合体について、６点のセル電圧測定を行い、それぞれ平均セル電圧を得た。図５に示すように、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムの添加量に関して、それぞれ１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のとき、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムを含まない保水層を用いた膜電極接合体の劣化試験後の平均セル電圧Ｖ１と同等か、それ以上の平均セル電圧が得られることが確認された。
【００５１】
図６は、触媒層の厚さに対する保水層の厚さの比と平均セル電圧との関係を示す。上述した標準的な製造方法において、保水層の厚さを変えることにより得られた膜電極接合体について、それぞれセル電圧を測定した。なお、保水層の厚さが違う膜電極接合体について、６点のセル電圧測定を行い、平均セル電圧を得た。図６に示すように、触媒層の厚さに対する保水層の厚さの比が１／２以下のとき、保水層を用いずに形成した標準的な膜電極接合体の平均セル電圧Ｖ０と同等か、それ以上のセル平均電圧が得られることが確認された。
【００５２】
なお、上述の実施の形態１の燃料電池１０では、保水層６０は、触媒層３０とガス拡散層３２との間に設けられているが、保水層６０が配設される箇所はこれに限られない。たとえば、図７に示す実施の形態２の燃料電池１０のように、保水層６０は、固体高分子電解質膜２０と触媒層３０の間に設けられていてもよい。また、図８に示す実施の形態３の燃料電池１０のように、保水層６０は、触媒層３０の層内に埋め込まれていてもよい。すなわち、本実施の形態では、触媒層３０が２層となり、固体高分子電解質膜２０側の触媒層３０ａとガス拡散層３２側の触媒層３０ｂとの間に保水層６０が狭持されている。
【００５３】
また、上述の各実施の形態では、カソード側に保水層が設けられているが、アノード側のみ、またはカソード側およびアノード側の両方に同様な保水層を設けてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施の形態１に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】保水層に用いられるイオン交換樹脂の添加量と平均セル電圧の関係を示すグラフである。
【図４】保水層に用いられる活性炭のＢＥＴ比表面積に占めるメソ孔の比表面積の割合と平均セル電圧との関係を示すグラフである。
【図５】保水層に添加される酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムの量と劣化試験後の平均セル電圧との関係を示すグラフである。
【図６】触媒層の厚さに対する保水層の厚さの比と平均セル電圧との関係を示すグラフである。
【図７】実施の形態２に係る燃料電池の構造を示す断面図である。
【図８】実施の形態３に係る燃料電池の構造を示す断面図である。
【図９】燃料電池の起動時に発生する逆電流のメカニズムを表す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１０  燃料電池、２０  固体高分子電解質膜、２２  アノード、２４  カソード、２６，３０  触媒層、２８，３２  ガス拡散層、５０  膜電極接合体、６０  保水層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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