(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤で石炭から可溶成分を抽出し、溶剤可溶成分と溶剤不溶成分の混合物スラリーを得る抽出工程と、
前記混合物スラリーを、固液分離手段を用いて溶剤可溶成分と溶剤不溶成分に分離する固液分離工程と、
前記溶剤不溶成分から溶剤を除去し、非溶剤抽出炭を得る溶剤除去工程と、
前記非溶剤抽出炭と、原料炭とを混合して混合物とする混合工程と、
前記混合物を乾留し、高反応性コークスを得る乾留工程と、
を順次、含み、
前記混合物における前記非溶剤抽出炭と前記原料炭の質量比率は５：９５〜３０：７０であり、
前記原料炭は、強粘結炭および準強粘結炭の少なくとも１種と、微粘結炭で構成されており、前記強粘結炭および前記準強粘結炭の少なくとも１種と、前記微粘結炭の質量比率は８５：１５〜４０：６０であり、
前記原料炭の８０質量％以上の粒径は３ｍｍ以下、
前記非溶剤抽出炭の粒径は１ｍｍ以下
であることを特徴とする製鉄用コークスの製造方法。
【請求項２】
前記非溶剤抽出炭は、前記固液分離工程によって得られる前記溶剤可溶成分を含まないものである請求項１に記載の製鉄用コークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉等の製鉄に用いられる高反応性コークスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製鉄用コークスは、通常、原料炭を１０００℃前後に加熱乾留して製造される。このコークスは、高炉内に、コークス（還元材）層と鉄鉱石層が層状に重なるように装入され、羽口から高温の空気を吹き込んでコークスを燃焼させ、このとき発生した還元性ガスで鉄鉱石中の酸化鉄を還元することで銑鉄が製造できる。
【０００３】
高炉用のコークスは高炉に投入して使用されるため、高炉内で圧潰しない強度が求められると共に、高炉内の通気性を確保するためのスペーサーとしての機能が求められ、十分な強度を備えている必要がある。一方で、反応性（還元性）の高いコークスを用いれば、還元材比を低減でき、高炉の操業効率を向上できることが知られている。特に還元材比を低下させることは、温室効果ガスの排出量の低減に寄与できるため、還元材の使用を低減できるような反応性の高いコークスも求められている。
【０００４】
高反応性と強度を兼備した高炉用コークスの製造方法としては、例えば特許文献１において、原料炭にアルカリ土類金属または遷移金属（以下「アルカリ土類金属等」という）を相当量混合してコークス炉で乾留してコークスを製造する方法が提案されている。
【０００５】
また特許文献２では、石炭を乾留して得られるコークスにアルカリ土類金属等を含む水溶液を散布することが提案されている。具体的にはシリカやアルミナを主成分とする粘土鉱物が１０％程度存在する石炭に、所定のアルカリ土類金属等を相当量混合することによって、触媒活性を発現させて、反応性を向上させる技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１のように乾留する際に、粘土鉱物とアルカリ土類金属とが共存していると、触媒活性が著しく低下する。また、特許文献２のように乾留して得られるコークスにアルカリ土類金属等を混合しても、添加したアルカリ土類金属等が高炉内で石炭中の粘土鉱物と反応して触媒活性が低下してしまう。そのため、これら技術では所期の触媒活性を維持するために多量のアルカリ土類金属等を添加する必要があるが、多量のアルカリ土類金属等の添加は、高炉から排出されるスラグ量の増加やスラグ閉塞といった問題を誘発する可能性があり、さらに、高炉内壁の耐熱煉瓦に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００７】
また石炭中に含まれる灰分は、燃焼炉におけるファウリング、スラッギング、また溶鉱炉内でのスラグ閉塞などのトラブル原因となり、石炭の更なる高効率利用を阻んでいる。
【０００８】
そこで本発明者らは、非微粘結炭などの低品位の石炭から灰分を除去し、コークス用原料として利用する技術として、石炭と溶剤とを混合してスラリー化し、石炭に含まれる溶剤可溶成分を抽出した後、重力沈降槽などの固液分離手段を用いて溶剤可溶成分（抽出分）と溶剤不溶成分（灰分などの無機分や溶剤不溶な有機成分などの抽出残分）に固液分離し、その後、溶剤可溶成分から溶剤を除去して得られた溶剤抽出炭（灰分濃度が０．１質量％以下の無灰炭：ＨＰＣ）をコークス用原料として用いることを提案している（特許文献３、非特許文献１）。
【０００９】
また本発明者らは、上記溶剤抽出炭にイオン交換によりアルカリ土類金属等を添加することによって、反応性を向上させる技術を開示している（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３０６６８１号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６６８４号公報
【特許文献３】特開２００５−１２０１８５号公報
【特許文献４】特開２００９−２２７７３０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】宍戸貴洋  他、「ハイパーコール利用のコークス製造技術」、神戸製鋼技報、２０１０年４月、ｐ．６２〜６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記本発明者らが提案している技術（特許文献４）は優れた反応性を有しているものの、イオン交換工程や添加剤としてアルカリ土類金属等が必要であったため、これらが製造コスト増加要因となっていた。特に近年は、より低コストで高反応性を有する製鉄用コークスを提供することが求められていた。
【００１３】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高い還元性能を有し、高反応性の製鉄用コークスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を達成し得た本発明の製造方法は、溶剤で石炭から可溶成分を抽出し、溶剤可溶成分と溶剤不溶成分の混合物スラリーを得る抽出工程と、前記混合物スラリーを、固液分離手段を用いて溶剤可溶成分と溶剤不溶成分に分離する固液分離工程と、前記溶剤不溶成分から溶剤を除去し、非溶剤抽出炭を得る溶剤除去工程と、前記非溶剤抽出炭と、原料炭とを混合して混合物とする混合工程と、前記混合物を乾留し、高反応性コークスを得る乾留工程と、を順次、含むことに要旨を有する。
【００１５】
前記非溶剤抽出炭は、前記固液分離工程によって得られる前記溶剤可溶成分を含まないものであることも好ましい実施態様である。
【００１６】
また前記混合物における前記非溶剤抽出炭と前記原料炭との質量比率は１：９９〜３０：７０であることも好ましい実施態様である。
【００１７】
更に前記原料炭は、強粘結炭、準強粘結炭、及び微粘結炭よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることも好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法によれば、高い反応性を有する製鉄用コークスを製造することができる。特に本発明の製造方法で使用する非溶剤抽出炭は、一般炭から溶剤抽出炭を製造する際に、副次的に製造されるものであるため、安価に供給することが可能であり、コークス用原料炭として資源拡大が図れるだけでなく、原料コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明に係る製鉄用コークスの製造工程を示すフローチャートである。
【図２】図２は、高反応性コークスで用いる非溶剤抽出炭の製造工程を示すプロセスの概略フロー図である。
【図３】図３は、原料石炭、非溶剤抽出炭、溶剤抽出炭の細孔容積を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは、既に、溶剤抽出後の抽出スラリーを固液分離し、溶剤可溶成分から溶剤を除去して得られる溶剤抽出炭（ＨＰＣ）にイオン交換によりアルカリ土類金属等を添加することによって、反応性を向上させる技術を開示しているが（上記特許文献３）、更に検討を進めた結果、上記固液分離した際に副次的に得られる溶剤不溶成分から溶剤を除去して得られる非溶剤抽出炭を原料炭の一部として用いると、コークスの反応性を向上できることを見出し、本発明に至った。
【００２１】
本発明者らは、後記する実施例で示すように、溶剤抽出に使用する原料である原料石炭（Ｃｏａｌ−Ａ）、固液分離後に溶剤を除去して得られる溶剤抽出炭（ＨＰＣ）と非溶剤抽出炭について分析した。溶剤抽出炭については、溶剤に溶融した成分で構成されており灰分が殆ど含まれておらず、軟化溶融性が高いことが報告されている。一方、非溶剤抽出炭は殆ど軟化溶融性を示さないが、抽出前の石炭に含まれていた灰分（Ａｓｈ）や、溶剤に溶融しなかった成分が濃縮されており、また濃縮した灰分による触媒作用も期待できることが判明した。
【００２２】
また原料石炭（Ｃｏａｌ−Ａ）、溶剤抽出炭、非溶剤抽出炭の細孔容積を水銀圧入法にて測定した結果、図３に示すように原料石炭（Ｃｏａｌ−Ａ）と溶剤抽出炭の細孔容積はほぼ同じであったが、非溶剤抽出炭の細孔容積は原料石炭（Ｃｏａｌ−Ａ）や溶剤抽出炭と比較すると２倍程度の細孔容積を有していることがわかった。これは溶剤によって原料石炭から溶剤可溶分が溶出したためであると考えられる。
【００２３】
そして非溶剤抽出炭を他の原料炭と共にコークス用の炭材として使用すると、細孔容積が大きく、また濃縮した灰分の触媒作用により、反応性が向上することがわかった。
【００２４】
本発明では、コークスの原料炭として非溶剤抽出炭を他の原料炭と共に用いることで、反応性を向上でき、また十分な強度も有するコークスを製造できる。非溶剤抽出炭は、後述するように、溶剤で石炭から可溶成分を除去した残渣であるが、石炭に含有されていた溶剤未溶解成分（無機分や有機分）が濃縮した炭素分８０％以上の石炭である。なお、可溶成分とは、石炭から無機物を取り除いた有機物のみからなる成分であり、無灰炭（ハイパーコール：ＨＰＣ）と呼ばれることがある。
【００２５】
このように本発明の製造方法は、これまでに提案されているハイパーコール利用技術とは異なり、ハイパーコールを用いず、灰分が濃縮された非溶剤抽出炭（副生炭）をコークス原料として用いたところに特徴がある。本発明で用いられる非溶剤抽出炭は、溶剤で石炭から可溶成分を抽出し、溶剤可溶成分と溶剤付与成分の混合物スラリーとし（抽出工程）、得られた混合物スラリーを固液分離手段を用いて溶剤可溶成分と溶剤不溶成分に分離し（固液分離工程）、溶剤不溶成分から溶剤を除去することによって（溶剤除去工程）、得ることができる。そして非溶剤抽出炭と、原料炭（好ましくは強粘結炭、準強粘結炭、微粘結炭よりなる群から選択される少なくとも一種）を混合して混合物とし（混合工程）、この混合物を乾留することによって（乾留工程）、高反応性コークスを得ることができる。
【００２６】
以下、本発明の製造方法の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明に係る製鉄用コークスの製造工程を示すフローチャートである。また図２は、高反応性コークスで用いる非溶剤抽出炭の製造工程を示すプロセスの概略フロー図である。
【００２７】
図１に示すように、本発明の高反応性コークスの製造方法は、溶剤抽出工程（Ｓ１）と、固液分離工程（Ｓ２）と、溶剤除去工程（Ｓ３）と、混合工程（Ｓ４）と、乾留工程（Ｓ５）と、を有する。以下、各工程について説明する。
【００２８】
＜溶剤抽出工程（Ｓ１）＞
抽出工程は、石炭（原料石炭）と溶剤を接触させて、原料石炭から可溶成分を溶剤中に抽出し、溶剤可溶成分と溶剤不溶成分の混合物スラリーを得る工程である。
【００２９】
図２では、石炭供給槽から供給される原料石炭と溶剤供給槽から供給される溶剤とをスラリー調製槽で混合してスラリー化し、抽出槽にて、原料石炭に含まれている溶剤に溶解する成分（溶質）を抽出し、溶剤可溶成分と溶剤不溶成分の混合物スラリーとしている（抽出工程）。
【００３０】
石炭に含まれる可溶成分の抽出に用いる溶剤としては、極性溶剤や芳香族溶剤を使用できる。極性溶剤としては、例えば、Ｎ-メチルピロリドンやピリジン等が用いられる。芳香族溶剤としては、一般的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の１環芳香族化合物や、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン（テトラリン；登録商標）等の２環芳香族化合物、アントラセン等の３環以上の芳香族化合物等が用いられる。また、２環芳香族化合物には、その他脂肪族側鎖をもつナフタレン類、また、これにビフェニルや長鎖脂肪族側鎖をもつアルキルベンゼンが含まれる。
【００３１】
本発明では、上記極性溶剤や芳香族溶剤のなかでも、水素非供与性の溶剤を用いることが好ましい。水素非供与性溶剤としては、主に石炭の乾留生成物から精製した２環芳香族化合物を主とする石炭誘導体を挙げることができる。この水素非供与性溶剤は、加熱状態でも安定であり、石炭との親和性に優れているため、溶剤に抽出される可溶成分の割合が高く、また、蒸留等の方法で容易に回収可能な溶剤である。回収した溶剤は、経済性の向上を図るため、循環使用できる。水素非供与性溶剤としては、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン、タール軽油などが挙げられ、これらから選択される１種を主成分とする溶剤や、２種以上を含む溶剤を用いることができる。
【００３２】
また可溶成分の抽出に用いる溶剤は、沸点が１８０〜３３０℃（特に、２００〜２５０℃）のものが好ましい。沸点が低過ぎると、抽出工程での可溶成分の抽出率が低下する。また、抽出工程や、後述する固液分離工程での必要圧力が高くなる。更に、溶剤を回収するときに揮発による損失が大きくなり、溶剤の回収率が低下する。一方、沸点が高過ぎると、後述する固液分離工程で分離される溶剤可溶成分や溶剤不溶成分からの溶剤の除去や、石炭に付着している溶剤を除去することが困難となり、溶剤の回収率が低下する。
【００３３】
可溶成分の抽出に用いる石炭の種類は特に限定されないが、主に一般炭、或いは軟化溶融性をほとんど持たない非微粘炭などの安価な石炭を使用することにより、経済性の向上を図ることができる。もちろん非微粘炭に限定されず、微粘結炭、準微粘結炭、強粘結炭などを使用しても良い。
【００３４】
前記抽出工程では、石炭から可溶成分を抽出し易くするために、石炭を、例えば、直径５ｍｍ程度以下（好ましくは３ｍｍ以下）に粉砕しておくことが好ましい。
【００３５】
また、前記抽出工程では、石炭から可溶成分を抽出するときの抽出率を高めるために石炭と溶剤とをスラリー状に混合することが好ましい。この混合物を攪拌しつつ加熱すれば、石炭に含まれる溶剤に可溶な可溶成分が溶剤中に抽出される。
【００３６】
抽出温度は、例えば、３００〜４２０℃程度（特に、３３０〜４００℃程度）に設定することが好ましい。抽出温度が低過ぎると、石炭に含まれる易ガス化成分を除去できない上に、石炭を構成する成分の分子間結合力を弱めることが不十分となって、石炭に含まれる可溶成分の抽出率が低くなる。一方、抽出温度が高過ぎると、石炭が熱分解して生成したラジカルの再結合が起こるため、石炭から可溶成分を抽出するときの抽出率が低くなる。
【００３７】
抽出時間は、例えば、１０〜１２０分程度（特に、３０〜６０分程度）とすればよい。抽出時間が長過ぎると、抽出した可溶成分の熱分解反応が進行し、ラジカル重合反応が進むため可溶成分の抽出率が低下する。
【００３８】
抽出工程は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）の存在の下で行なえばよい。なお、抽出工程では、溶剤が沸騰しないように加圧する必要があり、圧力は、通常、０．８〜２．５ＭＰａ程度（特に、１〜２ＭＰａ）の範囲に調整すればよい。
【００３９】
＜固液分離工程Ｓ２＞
固液分離工程は、上記溶剤抽出工程（Ｓ１）で処理されたスラリーを溶剤可溶成分と溶剤不溶成分とに分離する工程である。溶剤可溶成分とは、主に石炭から溶剤に抽出した可溶成分（抽出分）と抽出に用いた溶剤で構成されている。また溶剤不溶成分とは、主に溶剤に不溶な灰分と不溶石炭で構成されており、抽出に用いた溶剤も含まれている抽出残分をいう。
【００４０】
固液分離手段は特に限定されず、公知の方法を採用すればよく、例えば、各種の濾過法、遠心分離法、重力沈降法が挙げられる。なお、濾過法では、濾過フィルターの濾過量が制限されることから、大量の未溶解石炭を分離できない場合がある。また遠心分離法では、未溶解石炭による閉塞が起こり易く、工業的に実施することが困難な場合がある。一方、重力沈降法によれば、重力沈降槽の上部からは主に液体である抽出分を、下部からは主に固形分濃縮液である抽出残分を得ることができ、流体の連続操作が可能であり、低コストで大量の処理にも適しているため好ましい。
【００４１】
なお、固液分離工程における溶剤の温度と固液分離時の圧力は、上記抽出工程で設定した温度および圧力と同じ範囲に設定することが好ましい。原料の石炭から溶出した溶質の再析出を防ぐためである。
【００４２】
図２では、上記抽出工程から溶剤可溶成分と溶剤不溶成分の混合物スラリーが重力浮沈槽へ供給される。重力浮沈槽では溶剤可溶成分と溶剤不溶成分とに分離される。重力沈降槽の下部に沈降した溶剤不溶成分は、非抽出炭濃縮液受器へ排出され、上部の溶剤可溶成分は必要に応じてフィルターユニット（図示せず）を介して溶剤可溶成分に含まれる溶剤不溶成分を除去した後に、抽出炭溶液受器へ排出される。
【００４３】
＜溶剤除去工程Ｓ３＞
溶剤除去工程は、上記溶剤不溶成分から溶剤を除去して非溶剤抽出炭を得る工程である。溶剤不溶成分から溶剤を除去することにより、灰分や未溶解石炭などの抽出残分が濃縮された非溶剤抽出炭を得ることができる。
【００４４】
なお、灰分とは、８１５℃で灰化したときの残留無機物（ケイ酸、アルミナ、酸化鉄、石灰、マグネシア、アルカリ金属など）をいう。本発明では、非溶剤抽出炭に含まれる灰分の含有率は、質量基準で、１５〜２５％程度であることが好ましい。
【００４５】
溶剤を分離する方法としては、一般的な蒸留法や蒸発法（スプレードライ法等）を用いることができる。なお、本発明では、分離して回収した溶剤を抽出工程で用いる溶剤の一部として再利用することが好ましい。
【００４６】
なお、溶剤可溶成分についても同様に蒸留法等を用いて溶剤を除去することによって、灰分濃度が極めて低い無灰炭（ＨＰＣ）を得ることができる。無灰炭とは、石炭中に含まれる無機物を殆ど含まず（灰分含有率５０００ｐｐｍ以下）、有機物で構成されている。ただし、本発明ではＨＰＣを用いない。
【００４７】
＜混合工程Ｓ４＞
混合工程は、上記溶剤除去工程（Ｓ３）で溶剤不溶成分から溶剤を除去して得られる非溶剤抽出炭と、原料炭とを混合して混合物とする工程である。
【００４８】
非溶剤抽出炭と原料炭との混合方法は、特に限定されず、均一な混合が得られる公知の方法を採用すればよく、例えばミキサー、ニーダー、単軸の混合機、二軸の混合機などを用いることができる。
【００４９】
上記非溶剤抽出炭と混合する原料炭として使用できる石炭の種類は特に限定されないが、特に強粘結炭、準粘結炭、微粘結炭よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが望ましい。これらを原料炭として用いると、非溶剤抽出炭と混合しても、強度の低下を抑制しつつ、反応性を向上できるからである。
【００５０】
本発明において強粘結炭とは、平均最大反射率（Ｒｏ）が１．１超〜１．５、ギーセラー流動度（ｌｏｇＭＦ）が０．５〜３．５の石炭、準粘結炭とは、Ｒｏが０．７〜１．１以下、ｌｏｇＭＦが２．５超〜３．５の石炭、微粘結炭とは、Ｒｏが０．７〜１．１以下、ｌｏｇＭＦが０．５〜２．５以下の石炭をいう。
【００５１】
強粘結炭、準強粘結炭、及び微粘結炭は、複数種組み合わせて用いることもでき、要求されるコークスの特性に応じて適宜組み合わせればよい。
【００５２】
一般的に強粘結炭は粘結性が高く、強粘結炭の配合量を増加させると、得られるコークスの強度が向上する。また準強粘結炭は強粘結炭に次ぐ粘性を持ち、また高流動性、高膨張性という特性を有するため、これら石炭を適宜組み合わせることで、配合炭の性状を制御することができる。また微粘結炭は安価であるが溶融性、膨張性が乏しいため、微粘結炭の配合量を増加させると、得られるコークスの強度が低下する。
【００５３】
本発明では高反応性を有し、またスペーサーとしての十分な強度を兼備したコークスを得るために、（強粘結炭と準強粘結炭）：微粘結炭の割合を８５：１５〜４０：６０とすることが好ましく、より好ましくは８０：２０〜５０：５０とすることが望ましい。
【００５４】
原料炭の粒径は、その７０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上）が３ｍｍ以下であることが好ましい。粒径３ｍｍを超える石炭が３０質量％を超えて存在すると、得られるコークスの強度が低下することがある。なお、本発明において上記「粒径」とは、ふるい分け法によって求められる値であって、具体的には、粒度試験法（ＪＩＳ  Ｍ８８０１）によって求められる値である。
【００５５】
非溶剤抽出炭は上記工程を経て得られるものであって、非溶剤抽出炭は、石炭に含有されていた溶剤未溶解成分（灰分、有機分）が濃縮した炭素分８０％以上の石炭である。さらに、ギーセラー流動度（ｌｏｇＭＦ）では、非溶剤抽出炭が溶融しないため測定できない性質のものである。
【００５６】
非溶剤抽出炭の粒径については特に限定されないが、非溶剤抽出炭の粒径が大きい場合、コークスに亀裂が生じる原因となることがある。したがって非溶剤抽出炭の粒径は、原料石炭の粒径が上記範囲にある場合、１ｍｍ以下（より好ましくは０．５ｍｍ以下）であることが好ましい。非溶剤抽出炭の粒径の下限については特に限定されないが、粒径が小さすぎると装置内に付着することがあり、また粉砕のためのコストが生じることから、０．０１ｍｍ以上（より好ましくは０．１０ｍｍ以上）であることが好ましい。
【００５７】
なお、非溶剤抽出炭の粒径は上記製造方法における条件を変更することによっても調節することができるが、上記工程で得られた非溶剤抽出炭を篩い分けしたり、あるいは別途、粉砕する工程を設けて、非溶剤抽出炭の粒径を制御することができる。
【００５８】
また非溶剤抽出炭の細孔容積は、溶剤抽出炭や原料炭よりも大きいことが望ましい。細孔容積が大きい方がコークスの反応性が向上するからである。
【００５９】
非溶剤抽出炭と原料炭の混合比率は特に限定されないが、非溶剤抽出炭の混合比率が高くなりすぎるとコークスの強度が低下して高炉内で圧潰するなど、取扱い性が悪くなる。一方、非溶剤抽出炭の混合比率が低くなりすぎると、上記非溶剤抽出炭による反応性向上効果を十分に得ることができない。したがって非溶剤抽出炭と原料炭の混合比率（非溶剤抽出炭：原料炭）は、質量基準で、１：９９〜３０：７０（より好ましい下限は５：９５以上、より好ましい上限は１５：８５以下、更に好ましい上限は１０：９０以下）とすることが好ましい。
【００６０】
混合物の製造にあたっては、公知の添加剤などを必要に応じて含有させてもよいが、混合物は、固液分離後の溶剤可溶成分から溶剤を除去して得られる溶剤抽出炭を炭材として含まない。溶剤抽出炭は上記の通り、軟化溶融性が高く、粘結材として作用し、強度が向上するため、逆に反応性が低下する可能性がある。
【００６１】
なお、本発明では上記混合物を所望の形状に成形して塊状体にしてもよい。塊状体を成形するための方法は特に限定されるものではなく、例えば、平ロールによるダブルロール（双ロール）型成形機や、アーモンド型ポケットを有するダブルロール型成形機を用いる方法の他、単軸プレスやローラータイプの成形機、押し出し成形機を用いる方法等、いずれの方法も採用できる。
【００６２】
塊状体の成形は、室温前後で行なう冷間成形でもよいし、加熱して行う熱間成形でもよい。熱間成形は、室温を超えて４００℃程度以下で行うのがよい。成形温度が４００℃を超えると石炭が熱分解し、タールが発生して石炭成分を失うことになる。好ましくは２５０〜３５０℃程度で熱間成形するのがよい。成形圧力は特に限定されず、公知の条件を採用すればよい。
【００６３】
例えば、ダブルロール型の成型機を用いて、２００〜４００℃（より好ましく２５０〜３５０℃）下で加熱加圧成形すればよい。
【００６４】
上記のような成形を経て得られる塊状体（成形物）の大きさは、原料鉄鉱石や石炭の種類、製造条件、或いは高炉での運用条件によって異なるが、おおむね１０〜３０ｍｍ前後である。
【００６５】
＜乾留工程Ｓ５＞
乾留工程は、上記混合工程（Ｓ４）で得られた混合物を乾留する工程である。乾留することによって石炭部分がコークス化され、高反応性コークスを製造できる。
【００６６】
乾留工程は、既存のコークス炉を用いて行うことができる。乾留するときに用いる炉の形状も特に限定されず、室炉を用いてバッチ式で乾留してもよいし、縦型シャフト炉を用いて連続式で乾留してもよい。縦型シャフト炉を用いた場合には、炉の上方から上記成形体を装入し、炉内を上から下に向かって移動する間に乾留され、炉の下方から乾留された鉄鉱石含有コークスが排出される。
【００６７】
乾留条件も公知の条件を採用でき、乾留温度は、６５０〜１２００℃程度（特に、７００〜１１００℃程度）、乾留時間は、５分間〜２４時間程度（特に、１０分間〜１６時間程度）とすればよい。乾留雰囲気は、特に非酸化性ガスを流す必要はなく、炉内が密閉されていれば酸素は消費され、石炭の揮発雰囲気になるが、必要であれば、石炭の酸化による劣化を防止するため、非酸化性ガス雰囲気とすればよい。
【００６８】
このようにして得られた製鉄用コークスは、十分な強度を有しており、また反応性も従来のコークスに比べて高くなっている。
【００６９】
以上の通り、本発明に係る製鉄用コークスの製造方法について説明したが、各工程に悪影響を与えない範囲において、各工程の間あるいは前後に新たな工程を設けてもよい。例えば、原料石炭を粉砕する石炭粉砕工程、加熱処理によって軟化溶融性を調整する工程、ごみ等の不要物を除去する除去工程及び得られた非溶剤抽出物を乾燥させる乾燥工程等を行ってもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００７１】
本発明に係る高反応性コークスの製造方法について、実施例を挙げて具体的に説明する。
【００７２】
＜非抽出炭の製造＞
原料石炭として一般炭であるＣｏａｌ−Ａ（５ｋｇ）、溶剤としてメチルナフタレン（２０ｋｇ）を用いて、スラリーを調製した。このスラリーを１．２ＭＰａの窒素で加圧して、内容積３０Ｌ（リットル）のオートクレーブ中、３７０℃、１時間の条件で加熱処理した（抽出工程）。次いで、このスラリーを同一温度、圧力に維持された重力沈降槽へ移し、溶剤可溶成分と溶剤不溶成分とに分離し（固液分離工程）、重力沈降槽下部から溶剤不溶成分を抜き出した後、蒸留して溶剤を分離・除去して（溶剤除去工程）、非溶剤抽出炭を得た。また同様に重力沈降槽上部から溶剤可溶成分を抜き出した後、蒸留によって溶剤を分離・除去して、溶剤抽出炭を得た。
【００７３】
＜原料石炭、非溶剤抽出炭、溶剤抽出炭の性質＞
原料石炭（Ｃｏａｌ−Ａ）、非溶剤抽出炭、溶剤抽出炭について、表１および表２に示す成分を分析した。
【００７４】
詳細には、これらの灰分濃度を工業分析（ＪＩＳ  Ｍ８８１２）にしたがって測定した。また、金属元素濃度について、Ｎａ，Ｋは、揮発しない温度（７００℃）で灰化し、塩酸抽出後、原子吸光法にて定量した。Ｓｉは、８１５℃で灰化し、炭酸ナトリウムもしくは合剤（炭酸ナトリウム＋四ほう酸ナトリウム）で溶解し、塩酸抽出後、濃度により吸光光度法またはＩＣＰ発光分光分析法にて定量した。その他の金属（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ）は、８１５℃で灰化し、前記合剤で溶解し、塩酸抽出後、濃度により原子吸光法またはＩＣＰ発光分光分析法にて定量した。また、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｎ、およびＣｌは、ＪＩＳ  Ｍ８８１３の方法によって測定した。水分は、ＪＩＳ  Ｍ８８１１の方法によって測定した。発熱量は、ＪＩＳ  Ｍ８８１４の方法によって測定した。
【００７５】
これらの結果を表１、２に示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
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【００７８】
表１および表２の結果より、非溶剤抽出炭は、原料石炭（Ｃｏａｌ−Ａ）や溶剤抽出炭に比べ、灰分が多く含まれており、且つ、Ｆｅ、Ｃａなどの元素も多く含まれることが分った。
【００７９】
また、原料石炭（Ｃｏａｌ−Ａ）、非溶剤抽出炭、溶剤抽出炭の細孔容積について、水銀法によって測定した。結果を図３に示す。
【００８０】
図３より、原料石炭（Ｃｏａｌ−Ａ）と溶剤抽出炭の細孔容積はほぼ同じであったが、非溶剤抽出炭の細孔容積は原料石炭（Ｃｏａｌ−Ａ）や溶剤抽出炭と比較すると２倍程度の細孔容積を有していることがわかった。
【００８１】
＜コークスの製造＞
（混合工程）
表３に記載の種々の原料炭（強粘結炭Ａ、強粘結炭Ｂ、準強粘結炭Ｃ、微粘結炭Ｄ）と、上記のようにして得られた非溶剤抽出炭を下記表４に示す割合で、常温でよく混合し、充填密度８００ｋｇ／ｍ３、水分７．８％となるように調整して混合物を得た（混合工程）。原料炭には、粒径が３ｍｍ以下のものが８０質量％以上となるように粉砕したものを用いた。また非溶剤抽出炭には、粒径が１ｍｍ以下のものが１００質量％となるように粉砕したものを用いた。なお、各原料炭と非溶剤抽出炭の成分について調べた結果を表３に示す。
【００８２】
揮発分（ＶＭ）は、ＪＩＳ  Ｍ８８１２に基づいて測定した。
灰分（Ａｓｈ）は、ＪＩＳ  Ｍ８８１２に基づいて測定した。
反射率（Ｒｏ）は、ＪＩＳ  Ｍ８８１６に基づいて測定した。
【００８３】
軟化溶融性（ｌｏｇＭＦ）は、ＪＩＳ  Ｍ８８０１に規定されたギーセラープラストメータ法によって測定した。
【００８４】
（乾留工程）
３００ｋｇ規模試験炉による缶焼き試験でコークスを製造した。具体的には上記工程で得られた混合物を３℃／分の昇温速度で室温から１０５０℃まで昇温した後、１０５０℃〜１０６０℃に制御した炉内で約１６時間保持して乾留し（乾留工程）、実施例１および比較例１のコークスを製造した。
【００８５】
＜コークスの特性評価＞
（強度）
乾留して得られたコークスの強度は、ＪＩＳ  Ｋ２１５１に基づいてドラム指数ＤＩ１５０１５を測定した。その結果、実施例１、比較例１のコークスのいずれも８０以上のドラム指数（ＤＩ１５０１５）を示し、十分な強度を有していた。
【００８６】
（熱間反応性：ＣＲＩ）
熱間反応性は、二酸化炭素雰囲気下で１１００℃の条件で２時間反応させ、反応後の重量変化から反応率を計算した。
【００８７】
（反応後強度：ＣＳＲ）
反応後強度は、熱間反応性試験後のサンプルをＩ型強度試験機にて６００回転（毎分２０回転）の衝撃を加えた後、９．５ｍｍ篩上の重量にて評価した。各試験配合率とその結果を表４に示す。なお、反応後強度は低下するが、このコークスは高反応性コークスとして、高強度コークスと使用形態を区別してすれば、使用上問題はない。
【００８８】
【表３】
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【００８９】
【表４】
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【００９０】
実施例１は、本発明の要件を満足する製造方法で得られた製鉄用コークスであって、非溶剤抽出炭を配合した例であるが、高い熱間反応性（４１．３）を示した。一方、比較例１は、非溶剤抽出炭の代わりに微粘結炭Ｄを配合したコークスであるが、熱間反応性は実施例１よりも劣っていた。なお、実施例１の反応後強度は比較例１よりも低下しているが、このコークスは高反応性コークスとして、高強度コークスと使用形態を区別してすれば、使用上問題はない。
【００９１】
本実施例では、微粘結炭の一部を非溶剤抽出炭に代替させたコークスの結果を記載したが、良質の原料炭（粘結炭）と代替すれば、更に反応性の向上が期待できる。本発明の適用により、安価な原料で反応性の高いコークスを得ることができ、また高反応性コークスの製造方法として有用であることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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