(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナベースの担体と、VIB族（新周期表で６族と表記）および／またはVIII族（新周期表で８，９，１０族と表記）から選ばれる少なくとも一つの触媒金属または触媒金属の化合物とを含む触媒であり、担体の細孔構造は複数の針状の小板（acicular platelets）からそれぞれ形成された複数の近接並置された (juxtaposed)塊(agglomerates)から構成され、各塊の小板はお互いに対しおよび塊の中心に対し一般に放射線状に向けられ、該担体は不規則で非球形であり、アルミナのビーズを粉砕して得られた断片(fragments)の形状を主になし、以下の工程に含まれるプロセスを使用して調製される、金属含有重質炭化水素原料を水素化処理および／または水素化変換するための触媒。
ａ）ビーズの形状で塊を得るために、低い結晶性および／または非晶性の構造を有する活性なアルミナ粉末から造粒化を始める。
ｂ）該ビーズを湿った雰囲気中、６０℃から１００℃で熟成し、次いで乾燥する。
ｃ）該ビーズフラクションを回収するために篩にかける。
ｄ）該フラクションを粉砕する。
ｅ）該粉砕フラクションの少なくとも一部を２５０℃から９００℃の範囲の温度で焼成する。
ｆ）これを酸で含浸し、８０℃から２５０℃の範囲の温度で水熱処理をする。
ｇ）これを乾燥し、次いで５００℃から１１００℃の範囲の温度で焼成する。
【請求項２】
ＡＳＴＭ Ｄ４０５８−９６規格に則って定量された摩耗によるロスが５重量％以下である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ＡＳＴＭ Ｄ４０５８−９６規格に則って定量された摩耗によるロスが２重量％以下である請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
規格ＳＭＳ １４７１−７４に則ったシェル法を用いて測定した破壊強度が１．５ＭＰａかそれ以上である請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
造粒工程ａ）で少なくとも一つの細孔形成剤を使用する請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
アルミナベースの担体と、VIB族（新周期表で６族と表記）から選ばれる少なくとも一つの触媒金属または触媒金属の化合物を含む請求項１〜５の何れかに記載の触媒。
【請求項７】
アルミナベースの担体と、VIII族（新周期表で８，９，１０族と表記）から選ばれる少なくとも一つの触媒金属または触媒金属の化合物を含む請求項１〜５の何れかに記載の触媒。
【請求項８】
リン、ホウ素、ケイ素、ハロゲンからなるグループから選ばれた少なくとも一つのドーピング元素をさらに含む請求項１〜７の何れかに記載の触媒。
【請求項９】
断片の形状をなす担体が、該断片の少なくとも８０％に外接する(circumscribing)球形の直径が０．０５から３ｍｍの範囲にあるものである請求項１〜８の何れか記載の触媒。
【請求項１０】
沸騰床での実施において外接する球形の直径が０．３から１．５ｍｍの範囲である請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
固定床での実施において外接する球形の直径が１．０から２．０ｍｍの範囲である請求項９に記載の触媒。
【請求項１２】
最終の触媒の重量に対する酸化物の重量％で表わされるVIB族（新周期表で６族と表記）金属の量が、１％から２０％の範囲にあり、最終の触媒の重量に対する酸化物の重量％で表わされるVIII族（新周期表で８，９，１０族と表記）金属の量が０％より大きく１０％以下である請求項１〜１１の何れかに記載の触媒。
【請求項１３】
VIB族（新周期表で６族と表記）金属がモリブデンとVIII族（新周期表で８，９，１０族と表記）金属がニッケルである請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
VIII族（新周期表で８，９，１０族と表記）の非貴金属の量が１重量％から４重量％の範囲にある請求項１〜１３の何れかに記載の触媒。
【請求項１５】
ドーピング元素がリンで、最終の触媒の重量に対する酸化物の重量％で表わされるリンの量が０．３％から１０％である請求項８〜１４の何れかに記載の触媒。
【請求項１６】
リンの量が１．２重量％から４重量％の範囲にある請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
さらにホウ素、ケイ素、ハロゲンから形成されるグループから選ばれた少なくとも一つのドーピング元素を含み、かつ、最終の触媒重量に対する酸化物の重量％で表わされる量が、それぞれホウ素が６％以下、ハロゲンが５％以下、ケイ素が０．１％から１０％の範囲にある請求項８〜１６の何れかに記載の触媒。
【請求項１８】
Ｈｇポロシメトリー法で決定された細孔分布が以下で特徴付けられる請求項１〜１７の何れかに記載の触媒。
・１００Å以下の平均の直径を有する細孔が全細孔体積の０から１０％の間にあり、
・１００から１０００Åの間の直径を有する細孔が全細孔体積の４０から９０％の間にあり、
・１０００から５０００Åの間の平均の直径を有する細孔が全細孔体積の５から６０％の間にあり、
・５０００から１００００Åの間の平均の直径を有する細孔が全細孔体積の５から５０％の間にあり、
・１００００Å以上の平均の直径を有する細孔が全細孔体積の５から２０％の間にある。
【請求項１９】
沈降した(settled)充填密度が０．３５から０．８０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、水銀ポロシメトリーで決定された全細孔体積が０．４から１．８ｃｍ３／ｇの範囲である請求項１〜１８の何れかに記載の触媒。
【請求項２０】
ＶＨｇ／２の細孔直径が３００から７００Åの範囲にある請求項１〜１９の何れかに記載の触媒。
【請求項２１】
造粒工程ａ）で、活性アルミナが水溶液を用いて湿らされ次いで造粒機で塊にされる((agglomerated)請求項１〜２０の何れかに記載の触媒。
【請求項２２】
工程ｆ）で、担体のアルミナの少なくとも一部を溶解させる少なくとも一つの酸と、該酸とは異なりかつ溶液中でアルミニウムイオンと結合できるアニオンを供給する少なくとも一つの化合物とを含む水溶液で、粉砕フラクションが含浸される請求項１〜２１の何れかに記載の触媒。
【請求項２３】
工程ｇ）の最終的に得られた担体が、少なくとも一つの触媒金属と少なくとも一つのドーパントの少なくとも一つの溶液で含浸される請求項１〜２２の何れかに記載の触媒。
【請求項２４】
担体の含浸の後、湿った固体を１０℃から８０℃の範囲の温度で湿った雰囲気に置き、得られた湿った固体を６０℃から１５０℃の範囲の温度で乾燥し、得られた固体を乾燥の後１５０℃から８００℃の範囲の温度で焼成する請求項２３に記載の触媒。
【請求項２５】
請求項１〜２４の何れかに記載の触媒を用いて金属含有重質炭化水素原料を水素化処理および／または水素化変換する方法。
【請求項２６】
該触媒が、沸騰床方式で、温度が３２０℃から４７０℃の範囲の温度で、水素分圧が３ＭＰａから３０ＭＰａの間で、原料体積／触媒体積／時間の空間速度が０．１から１０で、液状の炭化水素の原料に対する気体の水素の比が１００から３０００の標準立方メーター／立方メーターの範囲で使用される請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
該触媒が、沸騰床方式で、温度が３２０℃から４５０℃の範囲の温度で、水素分圧が３ＭＰａから３０ＭＰａの間で、原料体積／触媒体積／時間の空間速度が０．０５から５で、液状の炭化水素の原料に対する気体の水素の比が２００から５０００の標準立方メーター／立方メーターの範囲で使用される請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
該触媒が部分的に断片の形状と部分的にビーズの形状または円柱状の押出品の形状で使用される請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を含む重質炭化水素原料を水素化処理および／または水素化変換を実施する触媒に関する。該触媒は、主に不規則で非球形でありアルミナベースの塊（塊）の形状（粉砕工程から生ずる特有な形状）をなする担体を含み、およびVIB族（新周期表でVI族と表記）および／またはVIII族（新周期表で８，９，１０族と表記）から選ばれる少なくとも一つの触媒金属または触媒金属の化合物を含み、場合によってはリン、ホウ素、ケイ素（または選択された担体に含まれる触媒の一部分を形成しないシリカ）およびハロゲンから構成されるグループから選ばれた少なくとも一つのドーピング元素を含む。該触媒は基本的に複数の針状の小板からそれぞれ作られた複数の近接並置された塊からなり、各塊の小板はお互いに関しておよび塊の中央に関して半径方向に一般的に向けられている。その触媒の特有の形状は金属を含有する重質炭化水素の原料の水素化変換／水素化処理に使用する時その性能を改善する。
【背景技術】
【０００２】
有機金属錯体を含むオイル留分の水素化精製および／または水素化変換の間にそれらの錯体の大部分が水素、硫化水素、水素化触媒の存在下で分解されることは当業者に知られている。それらの錯体の構成金属は、細孔の内部の表面に結合した固体の硫化物の形で沈澱する。これは特にバナジウム、ニッケル、鉄、ナトリウム、チタン、ケイ素、銅の錯体の場合であり、これらは原油の産出地によって多かれ少なかれ原油中にもともと存在し、蒸留中に高沸点留分、特に残渣に濃縮される傾向がある。これは特に鉄、チタンのような金属を含む石炭液化油の場合である。一般的な用語「水素化脱金属化」は炭化水素中の有機金属錯体の分解(destruction)や解砕(deaggregation)を意味するときに使用される。
【０００３】
触媒の細孔内での固体の堆積物の蓄積は、相互に連結した細孔のネットワークのフラクションへの試薬の接近を制御している細孔のいくつかが詰まるまで続き、ネットワークのフラクションは、ほんの少し覆い隠されてもまたは無失活でも,不活性になる。こうしてそのような現象は、触媒の早すぎる大きな不活性化をもたらす。これは特に担持された不均一系触媒の存在下に実施される水素化脱金属化反応の場合である。用語「不均一系」は炭化水素原料に不溶であることを意味する。この場合、周囲の細孔は中央の細孔より早くふさがれることが示される。同様に、細孔の開口部は他の部分より早く塞がれる。細孔の詰まりは、その直径のゆるやかな減少と密接な関係があり、分子の拡散をますます制限し、濃度勾配および多孔性粒子の周囲から内部へかけての堆積の不均質とを顕著にし、さらに要領よく言えば外部における細孔の開口部の全閉塞は非常に早く起こる。粒子のほぼ無失活の内部の空孔への試薬の接近は不可能になり、触媒は早く不活性化される。
【０００４】
ここで説明した現象は細孔開口部の閉塞として良く知られている。その存在の証拠と原因の解析は国際科学文献に広く公開されている。
【０００５】
金属を含む重質炭化水素留分の水素化処理の触媒は、上に述べた閉塞の問題を避けるため水素化処理に特有な粒子内の拡散の抑制に特に適する細孔の分布（プロファイル）、細孔の構造、形状（幾何学）を持っている担体からなる。
【０００６】
通常、触媒はビーズか押出し品の形状で、特定の多孔率を有するアルミナベースの担体と、VIB族金属（好ましくはモリブデン）の硫化物とVIII族金属（好ましくは、ＮｉまたはＣｏ）の硫化物の両者からなる混合硫化物ベースの活性相とからなる。金属は酸化物の状態で担持し、水素化処理の活性化のために硫化される。最適と通常考えられるVIII族元素とVIB族元素の間の原子比、VIII族原子／VIB族原子は０．４から０．６の範囲である。細孔の構造と無関係に０．４より小さい比は、触媒の不活性化を抑え、触媒の耐用年数を延長させることが最近特許文献１（ヨーロッパ特許  ＥＰ−Ａ１−１３６４７０７（ＦＲ−Ａ−２８３９９０２））で開示された。
【０００７】
当業者は、金属を含む重質炭化水素の原料の水素化精製および／または水素化変換の触媒として二つのタイプのアルミナベースの担体を知っている。これらの担体はそれらの細孔の分布のプロファイルによって大まかに区別されている。
【０００８】
双峰(bimodal)の細孔の分布プロファイルを持つ触媒は活性が高いが、しかし多峰(polymodal)の細孔のプロファイルを有する触媒より保持能力には劣る。
【０００９】
多峰の細孔のプロファイルは、水銀圧入法により得られた細孔の直径の関数として細孔体積の累積分布のグラフに相当し、それは単峰(monomodal)でもなく双峰でもなく、しかし比較的に連続した細孔分布は二つの極端な直径の値の間にある。それらの極端な値の間に、細孔分布のカーブには水平な段階がない。該多峰分布は、本出願人の特許文献２（ＵＳ−Ａ−４５５２６５０―ＩＦＰ）に従って得られるハイドラルギライトの急速な脱水、次いでフラッシュアルミナ粉末を塊にすることにより調製されたアルミナの塊で得られる「棘のあるクリの殻」または「ウニ」細孔構造に関連付けられる。調製されたアルミナの塊は、特許文献３（仏国特許ＦＲ−Ａ−２７６４２１３）および特許文献４（米国特許ＵＳ−Ａ−６０４３１８７）に記載のようにビーズの形状または押出品の形状である。
【００１０】
棘のあるクリの殻またはウニの構造は、複数の針状の小板からそれぞれ作られた複数の並べられた塊からなり、おのおのの塊の小板はお互いに関しておよび塊の中央に関して半径方向に一般的に配列されている。針状の小板の少なくとも５０％が、長軸に沿った寸法が０．０５から５ミクロンメーターの間、好ましくは０．１から２ミクロンメーターの間、および幅に対するこの寸法の比が２から２０の間、好ましくは５から１５の間、および平均厚みに対するこの寸法の比が、１から５０００の間、好ましくは１０から２００の間にあるものである。針状の小板の塊の少なくとも５０％は、１から２０ミクロンメーターの間、好ましくは２から１０ミクロンメーターの間の平均サイズの偽球状粒子の集積からなる。そのような構造を表すのに有用なかなり適したイメージは、棘のあるクリの殻の担持物またはウニの担持物であり、それゆえ細孔の構造の命名「棘のあるクリの殻」や「ウニ」は当業者が使用している。
【００１１】
細孔の大部分は、放射線状に伸びる針状の小板の間の自由空間で構成されている。もともとくさび状であるこれらの細孔は、１００から１０００Åの連続的に変化する直径を有する。相互に連結した大きな空孔は並んだ塊の間の自由な空間に由来する。
【００１２】
多峰の細孔のプロフィルを有するこれらの触媒は、好ましくは以下で特徴づけられる細孔分布（水銀ポロシメトリーにより決定）を有する。
【００１３】
・全細孔体積が０．７から２．０ｃｍ３／ｇであり、
・１００Å以下の平均の直径を有する細孔が全細孔体積の０から１０％の間にあり、
・１００から１０００Åの間の直径を有する細孔が全細孔体積の４０から９０＆の間にあり、
・１０００から５０００Åの間の平均の直径を有する細孔が全細孔体積の５から６０％の間にあり、
・５０００から１００００Åの間の平均の直径を有する細孔が全細孔体積の５から５０％の間にあり、
・１００００Å以上の平均の直径を有する細孔が全細孔体積の５から２０％の間にある。
【００１４】
これらの触媒の比表面積（ＢＥＴ法で測定）は５０から２５０ｍ２／ｇの範囲である。
【００１５】
上に述べた細孔の分布の特徴と結びつく「棘のあるクリの殻」や「ウニ」の細孔構造は、水素化脱金属化の高い活性を保ちながら非常に高い保持力を有する水素化精製および／または水素化変換の触媒を作りだす。これらの性能は双峰の触媒では達成できない。その理由は、棘のあるクリの殻やウニの構造にあるメソポアの「くさび形」の形が試薬の濃度勾配を相殺したり、防いだりすることである。これは普通は円柱状の細孔で達成され、この現象は細孔の開口部の閉塞を防ぐのにかなり好ましい形状を形成する。さらに各メソポアや実質的に各細孔は、時期の早い不活性化になる閉塞をすることなく均一な堆積の蓄積に好都合な隙間の大きな空孔に他のものと関係なく接近できる。
【００１６】
しかしこれらの触媒は、ＨＤＭ（水素化脱金属化）、ＨＤＡＣ７（ｎ−ヘプタンに不溶なアスファルテンの水素化変換）、ＨＤＣＣＲ（コンラドソン炭素分試験法で測定された炭素質の残渣の水素化変換）のための双峰の触媒より初期活性に関しては活性が低いという不利がある。
【００１７】
高い金属含有量（例えば、２５０ｐｐｍ以上のＮｉ＋Ｖ）の炭化水素原料を処理する沸騰床水素化変換の製法において、棘のあるクリの殻やウニの細孔構造を有する触媒の低い初期の性能は、毎日のかなり大きな量の新しい補充の触媒を必要とする。
【００１８】
沸騰床水素化変換において触媒はビーズか押出品の形状で使用される。「ビーズ」形状は、流動床はより均一になり、耐摩耗性の性能が「押出品」形状より改良されることを意味する。ビーズはより均一に動き、床の中の固体の均一性は、重力による分離の現象を避けながら良い金属保持レベルを達成することを意味する。ビーズの大きさは、触媒の細孔への分子の拡散に関連する問題を最少にするために望ましい化学的活性の関数として調整できる。金属の捕捉は固定床と比べ沸騰床はかなり高められる。
【００１９】
同様に、水素化精製の残渣の固定床プロセスでは、棘のあるクリの殻やウニの細孔構造を有する触媒はＨＤＡＣ７、ＨＤＭ，ＨＤＣＣＲの機能の初期の性能に関して劣っている（双峰の触媒と比較して）。しかしそれらは高い金属の含有量（例えば、４０ｐｐｍ以上のＮｉ＋Ｖ）の炭化水素の原料を処理するのに必要とされる高い保持力を有している。このようにこのタイプの触媒を使うことは、下流のＨＤＳ触媒の性能を損なう。それらの触媒はアスファルテンやＮｉ＋Ｖの担持やコーク堆積から不完全にしか守られない。
【００２０】
特許文献５（仏国特許ＦＲ−Ａ−２５３４８２８）は、V族、VI族および／またはVIII族からの金属を一つ以上含む触媒、およびアルミナ、ケイ素、シリカ-アルミナタイプの担体を開示している。該担体は粉砕されるが、オートクレーブ工程がプロセスで実施される時は粉砕操作はオートクレーブ工程の後に計画的に実施される。
【特許文献１】ヨーロッパ特許  ＥＰ−Ａ１−１３６４７０７号明細書（ＦＲ−Ａ−２８３９９０２号明細書）
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−４５５２６５０―ＩＦＰ号明細書
【特許文献３】仏国特許ＦＲ−Ａ−２７６４２１３号明細書
【特許文献４】米国特許ＵＳ−Ａ−６０４３１８７号明細書
【特許文献５】仏国特許ＦＲ−Ａ−２５３４８２８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は上記従来技術の問題を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
驚いたことに本出願人は、主に不規則で非球形であるアルミナベースの塊の形の中の棘のあるクリの殻の構造を有する多峰の触媒は、調製プロセスの工程の中で粉砕工程の位置を変えることで特許文献５（仏国特許ＦＲ−Ａ−２５３４８２８）のプロセスで得られる触媒よりも改良された強度を有することを発見した。この重要な利点は、触媒を沸騰床反応装置で使用できるようにすることであるが、これは特許文献５（仏国特許ＦＲ−Ａ−２５３４８２８）の製法により得られた触媒では不可能である。
【００２３】
増加する強度に従って、本発明に記載の触媒は、金属を含む重質炭化水素の原料の水素化変換のＨＤＡＣ７、ＨＤＭの活性、安定性、保持の能力に関して最高の性能を発揮する。
【００２４】
本発明は、金属を含む重質炭化水素の原料の水素化精製（水素化処理）および／または水素化変換する固定床や沸騰床で使用され、改良された活性、高い保持力、高い安定性の性能と、高い強度の両方を有する触媒に関する。
【００２５】
該触媒は、棘のあるクリの殻やウニの細孔構造を有する多孔質のアルミナベースの担体を含み、該担体の形状が不規則で非球形で特徴付けられる。これは主に下に説明されるようなプロセスを用いてアルミナのビーズを粉砕することにより得られる断片の形状である。
【００２６】
より正確には、本発明は、アルミナベースの担体と、VIB族および／またはVIII族から選ばれる少なくとも一つの触媒金属または触媒金属の化合物とを含む触媒であり、担体の細孔構造は複数の針状の小板（acicular platelets）からそれぞれ形成された複数の近接並置された (juxtaposed)塊(agglomerates)から構成され、各塊の小板はお互いに対しおよび塊の中心に対し一般に放射線状に向けられ、該担体は不規則で非球形であり、アルミナのビーズを粉砕して得られた断片(fragments)の形状を主になし、以下の工程に含まれるプロセスを使用して調製される、触媒。
【００２７】
ａ）ビーズの形状で塊を得るために、低い結晶性および／または非晶性の構造を有する活性なアルミナ粉末から造粒化を始める。
【００２８】
ｂ）該ビーズを湿った雰囲気中、６０℃から１００℃で熟成し、次いで乾燥する。
【００２９】
ｃ）該ビーズフラクションを回収するために篩にかける。
【００３０】
ｄ）該フラクションを粉砕する。
【００３１】
ｅ）該粉砕フラクションの少なくとも一部を２５０℃から９００℃の範囲の温度で焼成する。
【００３２】
ｆ）これを酸で含浸し、８０℃から２５０℃の範囲の温度で水熱処理をする。
【００３３】
ｇ）これを乾燥し、次いで５００℃から１１００℃の範囲の温度で焼成する。
【００３４】
プロセスの最終で得られた担体の粒度分布は、粉砕後に該断片の少なくとも８０重量％に外接する(circumscribing)球形の直径が０．０５から３ｍｍの範囲であるようなものである。触媒が沸騰床で使用される場合において該直径は好ましくは１．０から２．０ｍｍの間である。さらに好ましくは０．３から１．５ｍｍの間である。固定床の触媒として使用される場合には、該直径は好ましくは１．０から２．０ｍｍの間である。
【００３５】
該触媒の活性相はVIB族（新周期表で６族を表記）、好ましくはモリブデンまたはタングステン、から少なくとも一つの触媒金属または触媒金属の化合物を含み、および／または任意にVIII族（新周期表で８，９，１０族と表記）、好ましくはニッケルやコバルト、から少なくとも一つの触媒金属または触媒金属からなる化合物を含む。触媒は、リン、ホウ素、ケイ素、ハロゲン（新周期表ではVIIA族または１７族と表記）、好ましくはリンから選ばれた少なくとも一つのドーピング元素をさらに含む。触媒に担持し、およびドーピング元素であるとされるケイ素は、当初の担体中に元々(endogenous)存在するケイ素とは区別される。担持したケイ素は電子線マイクロアナライザを用いて定量分析される。
【００３６】
好ましくは触媒は少なくとも一つのVIB族の金属（好ましくはモリブデン）および任意に少なくとも一つのVIII族の非貴金属、好ましくはニッケルからなる。このタイプの好ましい触媒はＮｉ  Ｍｏ  Ｐである。
【００３７】
いかなる特定の理論にも縛られることはしたくはないが、本発明の触媒の改良された性質は触媒の粒子の内部への種(species)の改良された拡散、および、関連して粒子や断片の小さなサイズ、外部表面積／粒子体積の高い比から生じるこれらの特異的形状、および棘のあるクリの殻やウニの細孔によるところであることが明らかである。
【００３８】
棘のあるクリの殻やウニの構造のメソポアの「くさび形」の形が、試薬の濃度勾配を相殺したり、防いだりする。これは普通は円柱状の細孔で達成される。担体の小さな粒子のサイズとそれらの特異的な不規則で非球形の形状は、細孔の開口部の閉塞なしに試薬の大きな空孔と各面への均一な進入を促進する。最後に平均の自由行程や粒子や断片内部の有効な直径は、該断片を外接する球形の直径より常に小さい。一方ビーズの場合はそれは厳密に直径と同一である。粒子や断片の大変不規則な形状に拘わらず、それらの各々に球形を外接することは可能で、断片のサイズは該断片を外接する球形の直径で定義される。
【００３９】
同じサイズについては、粒子や断片の不規則で非球形の特異的形状は、粒子内での拡散現象を促進する。ｎ−ヘプタン（ＨＤＡＣ７）に不溶なアスファルテンの水素化脱金属（ＨＤＭ）や水素化変換性能は向上する。
【００４０】
VIB族金属の量は、最終の触媒の重量に対する酸化物の重量％で表され、１％から２０％の範囲、好ましくは５％から１５％の範囲である。
【００４１】
VIII族非貴金属の量は、最終の触媒の重量に対する酸化物の重量％で表され、０％から１０％の範囲、好ましくは１％から４％の範囲である。
【００４２】
リンの量は、最終の触媒の重量に対する酸化物の重量％で表され、０．３％から１０％の範囲、好ましくは１％から５％の範囲、さらに好ましくは１．２％から４％の範囲である。
【００４３】
ホウ素の量は、最終の触媒の重量に対する酸化物の重量％で表され、６％以下、好ましくは２％以下である。
【００４４】
リン元素とVIB族元素の間の原子比は、有利には０．３から０．７５の範囲である。
【００４５】
少なくとも一つのドーピング元素がケイ素の時は、ケイ素量は最終の触媒の重量に対する酸化物の重量で０．１％から１０％の範囲である。
【００４６】
少なくとも一つのドーピング元素がハロゲン（VIIA族）の時は、ハロゲンの量は最終の触媒に関して重量で５％以下である。
【００４７】
担体の調製
アルミナベースの担体は、複数の針状の小板（acicular platelets）からそれぞれ形成された複数の近接並置された塊(juxtaposed agglomerates)から構成され細孔構造を有し、各塊の小板はお互いに対しおよび塊の中心に対し一般に放射線状に向けられ、該担体は不規則で非球形であり、アルミナのビーズを粉砕して得られた断片(fragments)の形状を主になし、以下の工程に含まれるプロセスを使用して調製される。
【００４８】
ａ）ビーズの形状で塊を得るために、低い結晶性および／または非晶性の構造を有する活性なアルミナ粉末から造粒化を始める。
【００４９】
ｂ）該ビーズを湿った雰囲気中、６０℃から１００℃で熟成し、次いで乾燥する。
【００５０】
ｃ）該ビーズフラクションを回収するために篩にかける。
【００５１】
ｄ）該フラクションを粉砕する。
【００５２】
ｅ）該粉砕フラクションの少なくとも一部を２５０℃から９００℃の範囲の温度で焼成する。
【００５３】
ｆ）これを酸で含浸し、８０℃から２５０℃の範囲の温度で水熱処理をする。
【００５４】
ｇ）これを乾燥し、次いで５００℃から１１００℃の範囲の温度で焼成する。
【００５５】
プロセスの最終で得られた担体の粒度分布は、粉砕後に該断片の少なくとも８０重量％を外接する球形の直径が０．０５から３ｍｍの範囲であるようなものである。触媒が沸騰床で使用される場合において該直径は好ましくは１．０から２．０ｍｍの間である。さらに好ましくは０．３から１．５ｍｍの間である。固定床の触媒として使用される場合には、該直径は好ましくは１．０から２．０ｍｍの間である。
【００５６】
ａ）造粒化と呼ぶ最初の工程は、仏国特許ＦＲ−Ａ−１４３８４９７で開示され製法を用いて低い結晶性および／または非晶性の構造を有する活性アルミナの粉末から実質的に球状の塊を作製するのが狙いである。この製法は、低い結晶性および／または非晶性の構造を有する活性アルミナを水溶液で湿らせ、次いでそれを造粒機やペレタイザーで塊にすることからなる。好ましくは、一つのまたはそれ以上の細孔形成剤を造粒の間に加える。使用される特定の細孔形成剤は、木粉、木炭、セルロース、デンプン、ナフタレンであるが、一般的に焼成で除かれるどのような有機化合物でもよい。
【００５７】
用語「低い結晶性アルミナの構造」は、Ｘ線分析で低温の転位アルミナの結晶相に相当する線が無いか、数本であるＸ線回折図を示し、本質的にｋｈｉ、ｒｈｏ、ｅｔａ、ガンマー、偽ガンマー相およびそれらの混合物を含むアルミナであることを意味する。使用される活性アルミナは、バイヤライト、ハイドラルギライト、ギブス石、ノルドストランダイトのような水酸化アルミニウム、またはベーム石やダイアスポアのようなアルミニウム  オキシハイドロオキサイドの急速な脱水により一般的に得られる。該脱水は、熱ガスを流してどのような適する装置で実施してもよい。装置へ入るガスの入口温度は、約４００℃から１２００℃まで一般的にいろいろであり、および熱ガスと水酸化物やオキシハイドロオキサイドとの接触時間は一般的に１秒の数分の一と４から５秒の間の範囲である。
【００５８】
水酸化物やオキシハイドロオキサイドの急速な脱水により得られた活性アルミナのＢＥＴ法で測定した比表面積は、一般的に５０から４００ｍ２／ｇの間であり、粒子の直径は一般的に０．１から３００ミクロンメーターの間であり、好ましくは１から１２０ミクロンメーターの間である。１０００℃の焼成による燃焼のロスは一般的に３％から１５％の間であり、０．１７から０．８５の間のＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比に相当する。
【００５９】
特別な実施においては、バイエル  ハイドレート（ハイドラルギライト）の急速な脱水により得られる活性アルミナが使用される。これは容易に商業的に入手でき、安価な水酸化アルミニウムであり、そのような活性アルミナは当業者にはよく知られており、仏国特許ＦＲ−Ａ−１１０８０１１に記載の調製のプロセスで得られる。
【００６０】
用いられる活性アルミナはそのまま、またはＮａ２Ｏで表わされるナトリウムの含有量が重量で１０００ｐｐｍ以下になるように処理された後に使用される。さらに、それは当初の担体中に元々(endogenous)存在するケイ素を重量で１００から１０００ｐｐｍの間を含有する。用いる活性アルミナは、粉砕してもしなくてもよい。
【００６１】
ｂ）得られた球状の塊は低温、好ましくは６０℃から約１００℃の間、で湿った雰囲気で熟成され、次いで一般的に１００℃から１２０℃の温度で乾燥される。
【００６２】
ｃ）この段階で実質的にビーズの形状である塊は、所望する最終の粒度分布に適する粒度分布の範囲を選択するために篩に掛けられるのに十分な強度を有する。かくして、例えば、０．７−１．４ｍｍの範囲の大きさの最終の担体を得るために、１．４−２．８ｍｍの範囲のビーズの部分が篩に掛けられ、選択される。１−２ｍｍの範囲の大きさの最後の担体を得るためには２−４ｍｍの大きさの範囲のビーズの部分が選択される。最後に２−３ｍｍの大きさの範囲の最終の担体を得るためには４−６ｍｍの大きさの範囲のビーズ部分が篩に掛けられ、選択される。
【００６３】
ｄ）次に選択された大きさの範囲のビーズの部分が粉砕される。この操作は当業者に知られたどのような粉砕機で実施されてもよい。好ましくはボールミルである。それは５から６０分続く。好ましくは１０から３０分である。
【００６４】
粉砕工程の終わりにアルミナの担体は、主に非常に不規則で非球形の断片の形状をなす。得られた形状をよりよく定義すると、断片は極めてクリーンな破断面を有さない破壊ビーズの形状、また、平面相を必ずしも有さない不規則なポリヘドロンに最も近い幾何学的形状の固体の形状をなすと言える。用語「主に」は球形の塊が少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％が粉砕の間にそれらの形状に効果的な改質を受けることを意味する。相補的な部分は、完全なままの球状の塊を表す。粉砕は効率が低く、粗い操作であり、およびいつも粒子の無視できない部分が粉砕されないことはよく知られている。十分な機械的強度を有する最終の触媒を得るためには粉砕工程は、焼成と水熱処理（それぞれ工程ｅ）とｆ））の前に実施される。
【００６５】
ｅ）粉砕工程の後、少なくとも断片フラクションが約２５０℃から約９００℃の範囲、好ましくは５００℃から８５０℃範囲の温度で焼成される。焼成されない部分は所望する寸法の範囲内にない微粒子に一般的に相当する。好ましくは全ての粉砕された部分が焼成される。
【００６６】
ｆ）次いで担体の酸の含浸が実施され、本発明のプロセスに全部採用されている米国特許ＵＳ−Ａ−４５５２６５０に記載されている方法を用いる水熱処理が続く。
【００６７】
・粉砕された塊は、アルミナ担体の少なくとも一部を溶解する少なくとも一つの酸と、溶液中のアルミニウムイオンと結合できるアニオンを供給する少なくとも一つの化合物との混合物を含み、好ましくは該混合物から構成される水媒体中で処理される。該化合物は化学的に該酸とは異なる。
【００６８】
・処理され粉砕された塊が水熱的に（またはオートクレーブ中で）同時にまたは連続的に処理される。用語「アルミナ担体の少なくとも一部を溶解する酸」は上で定義した活性アルミナの塊と接触して、アルミニウムイオンの少なくとも一部を溶解する酸を意味する。該酸は、アルミナの塊の少なくとも０．５重量％と多くても１５重量％を溶解する。水処理媒体中の濃度は、２０重量％以下、好ましくは１重量％から１５重量％の範囲である。好ましくは硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸の様な強酸が使用され、または酢酸の様な弱酸が約４以下のｐＨの水容液になるような濃度で使用される。
【００６９】
用語「溶液中のアルミニウムイオンと結合できるアニオンを供給する化合物」は、Ａｌ３＋カチオンと原子比ｎ（Ａ／Ａｌ）が３以下の生成物を形成することができるアニオンＡｎ−を溶液中で放出できる化合物を意味する。
【００７０】
これらの化合物の特別の場合は、一般式Ａｌ２（ＯＨ）ｘＡｙの塩基塩で表わさられる。ここで０＜ｘ＜６、ｎｙ＜６、ｎはアニオンＡの荷電の数を表す。
【００７１】
水系処理媒体でのその化合物の濃度は、５０重量％以下、好ましくは３重量％と３０重量％の範囲である。
【００７２】
好ましくは硝酸塩、塩化物、硫酸塩、過塩素酸塩、クロロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、ブロモ酢酸塩、ジブロモ酢酸塩アニオンからなるグループから選ばれたアニオンを溶液中で放出できる化合物と一般式ＲＣＯＯ（−）のアニオンが使用され、ＲはＨ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，ＣＨ３ＣＨ２，（ＣＨ３）２ＣＨのグループから選ばれる基を表す。
【００７３】
アニオンＡｎ−を溶液中で放出できる化合物は、該放出を直接、例えば解離によるか、または間接的、例えば、加水分解によるか、どちらかで行う。化合物は鉱酸または有機酸、無水物、有機酸塩または鉱酸塩、エステルからなるグループから特に選ばれる。鉱酸塩のうち、水系媒体に溶解するナトリウム、カリウム、マグネシウムやカルシウムの塩、アンモニウム塩、アルミニウム塩や希土類塩のような、アルカリ塩やアルカリ土類塩が例示される。
【００７４】
この最初の処理は塊の乾式含浸によるか、酸の水溶液に塊を浸漬するかのどちらかで実施される。用語「乾式含浸」は処理される塊の全細孔体積以下に等しい体積の溶液でアルミナの塊と接触させることを意味する。
【００７５】
特に好ましい実施では、水媒体は硝酸と酢酸、または硝酸とギ酸の混合物である。
【００７６】
水熱処理は約８０℃から約２５０℃の範囲の温度、約５分から約３６時間の範囲の時間の間で実施される。
【００７７】
この水熱処理ではアルミナのロスはない。
【００７８】
好ましくは、温度は１２０℃から２２０℃の範囲で、１５分から１８時間の範囲の間である。
【００７９】
この処理は、アルミナの少なくとも一部がベーム石に変換する活性アルミナの塊の水熱処理を構成する。この水熱処理（加圧下）は処理温度に相当する飽和蒸気圧下、または飽和蒸気圧の少なくとも７０％の水蒸気の分圧のどちらかで実施される。水熱処理の間に上に述べた生成物を形成するアルミナの少なくとの一部とアニオンを溶解する酸の結合は、本発明の針状の担体の小板の前駆体となる特別なベーム石を生成することになり、これは結晶核から放射線状に成長する。
【００８０】
さらに処理混合中の酸および化合物の濃度と、用いられる水熱処理条件とは、アルミナのロスがないようにする。処理に伴う空孔率の増加は処理の間の塊の膨張によるもので、アルミナのロスはない。
【００８１】
ｇ）最後に粉砕された塊は、約１００℃から２００℃の範囲に一般的にある温度で、化学的に結合していない水を除去するに十分な期間、任意に乾燥する。次いで塊は、約５００℃から約１１００℃の範囲の温度、１５分から２４時間の範囲の期間、熱活性化を受ける。
【００８２】
本発明に記載の方法で得られた主に不規則で非球形の活性アルミナの担体は、一般的に以下の特性を有する。１０００℃の焼成で測定した燃焼時のロスは、約１重量％から約１５重量％の範囲であり、比表面積は約８０から約３００ｍ２／ｇの範囲であり、全細孔体積は約０．４５から約１．５ｃｍ３／ｇである。
【００８３】
得られる粉砕アルミナの塊は、また好ましくは以下の特性を有する。
【００８４】
・比表面積が７５から２５０ｍ２／ｇの範囲
・沈降した(settled)充填密度が約０．３５から０．８０ｇ／ｃｍ３の範囲
・全細孔体積（ＴＰＶ）が０．５から約２．０ｃｍ３／ｇ
・水銀ポロシメトリー法を用いて決定された細孔分布は好ましくは以下で特徴付けられる。
【００８５】
・１００Å以下の平均の直径を有する細孔が全細孔体積の０から１０％の間にあり、
・１００から１０００Åの間の直径を有する細孔が全細孔体積の４０から９０＆の間にあり、
・１０００から５０００Åの間の平均の直径を有する細孔が全細孔体積の５から６０％の間にあり、
・５０００から１００００Åの間の平均の直径を有する細孔が全細孔体積の５から５０％の間にあり、
・１００００Å以上の平均の直径を有する細孔が全細孔体積の５から２０％の間にある。
【００８６】
アルミナ担体を調製する上に述べられた製法は、未処理の塊の細孔サイズに従って細孔体積分布を改質する。それは１００から１０００Åの範囲の細孔の割合を増加させ、１００Å以下の細孔の割合を減少させ、１０００から５０００Å以下の範囲の細孔の割合を改質して５０００Å以上の細孔の割合を減少させる。
【００８７】
得られたアルミナの塊は、当業者に良く知られているように希土類、ケイ素、アルカリ土類の金属により熱的に安定化する。特にそれらは米国特許ＵＳ−Ａ−４０６１５９４に記載されている製法を用いれば安定化する。
【００８８】
得られた担体への活性相の担持と元素のドーピング
工程ｇ）の終わりで得られた担持物は、少なくとも一つの触媒金属の少なくとも一つの溶液と任意に少なくとも一つのドープで含浸させる。
【００８９】
酸化状態での活性相の担持と粉砕されたアルミナの塊への元素のドーピングは、好ましくは当業者に知られた「乾式」含浸法で実施される。含浸は最終の触媒を構成する全ての元素を含む溶液（共含浸）を用いる単一の工程で実施されるのが殊に好ましい。他の含浸の一連が本発明の触媒を得るためには実施されてもよい。
【００９０】
担体の調製の間に、特に造粒の工程の間に、金属の一部とドーピング元素の一部さらにそれらの全てを導入することは可能である。
【００９１】
使用するVIB族から選ばれる元素の原料は当業者に良く知られている。有利に使用されるモリブデンやタングステンの原料の例としては、酸化物、水酸化物、モリブデン酸、タングステン酸、およびそれらの塩、特にモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムの様なアンモニウム塩、リンモリブデン酸やリンタングステン酸やそれらの塩、アセチルアセトネート、キサントゲン酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ素化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシ臭化物、オキシヨウ化物、カルボニル錯体、チオモリブデン酸塩、カルボン酸塩である。好ましくは酸化物とモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムの様なアンモニウム塩とが使われる。
【００９２】
使用するVIII族元素の原料は、公知のmonoが使用されてよい。例として硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩や炭酸塩のようなカルボン酸塩、水酸化物および酸化物が挙げられる。
【００９３】
好ましいリン（３価）の原料は、オルトリン酸である。しかし、リン酸アルカリ塩、リン酸アンモニウム塩、リン酸ガリウム塩やリン酸アルキルエステルのような塩やエステもまた適する。亜リン酸、例えば次亜リン酸、リンモリブデン酸とその塩、リンタングステン酸とその塩、が好適に使用できる。リン（３価）は、例えばリン酸と、アンモニア、一級と二級アミン、環状アミン、ピリジン類とキノリンから選ばれる化合物およびピロール類から選ばれる化合物のような塩基性窒素含有有機化合物との混合物の形で導入される。
【００９４】
ホウ素の原料は、ホウ酸、好ましくは正ホウ素酸Ｈ３ＢＯ４，アンモニウムジボレートやペンタボレート、酸化ホウ素とホウ酸エステルである。ホウ素は、例えば水／アルコールの混合物中や水／エタノールアミンの混合物中でホウ酸溶液を用いて導入される。
【００９５】
複数のケイ素の原料が利用される。エチルオルソシリケートＳｉ（ＯＥｔ）４，シロキサン、シリコーン、フッ化ケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６やフッ化ケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６のようなハロゲン化ケイ酸塩を使用することが可能である。シリコモリブデン酸とその塩、やシリコタングステン酸とその塩もまた好適に使用される。ケイ素は、例えば水／アルコールの混合物中の溶液中ケイ酸エチルで含浸することで添加される。
【００９６】
使用されるVIIA族の元素（ハロゲン）の原料は、当業者に良く知られている。例としてフッ化水素酸とその塩の形で導入されるフッ素アニオンがある。該塩は、アルカリ金属、アンモニウムや有機化合物とで形成される。後の場合、塩は有機化合物とフッ化水素酸の反応による反応混合物中に好適に生成する。フッ化ケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、４フッ化ケイ素ＳｉＦ４やフッ化ケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６のような水中でフッ素アニオンを遊離する加水分解性化合物を使用することができる。フッ素は、例えばフッ化水素酸やフッ化アンモニウムの水溶液で含浸することにより導入される。
【００９７】
好適には該担体の含浸の後、本発明の触媒を調製する製法は以下の工程からなる。
【００９８】
・１０℃から８０℃の範囲の温度で湿った雰囲気に湿った固体を置く
・６０℃から１５０℃の範囲の温度で得られた湿った固体を乾燥する
・乾燥後得られた固体を１５０℃から８００℃の範囲の温度で焼成する
焼成は、含浸の溶液が元素状窒素を含む化合物の例である場合は必ずしも必要でない。
【００９９】
触媒の特性
水銀ポロシメーターで測定された触媒の細孔分布は以下の通りである。
【０１００】
・１００Å以下の平均の直径を有する細孔が全細孔体積の０から１０％の間にあり、
・１００から１０００Åの間の直径を有する細孔が全細孔体積の４０から９０＆の間にあり、
・１０００から５０００Åの間の平均の直径を有する細孔が全細孔体積の５から６０％の間にあり、
・５０００から１００００Åの間の平均の直径を有する細孔が全細孔体積の５から５０％の間にあり、
・１００００Å以上の平均の直径を有する細孔が全細孔体積の５から２０％の間にある。
【０１０１】
水銀ポロシメーターで決定された本発明の触媒の全細孔体積は０．４から１．８ｃｍ３／ｇの範囲である。
【０１０２】
好ましくは本発明の触媒の沈降した(settled)充填密度は０．３５から０．０８ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【０１０３】
好ましくは本発明の触媒においてＶＨｇ／２の細孔の直径は３００から７００Åの範囲である。即ち、細孔分布のグラフの体積が全細孔体積の半分に相当する平均細孔直径は，３００から７００Å、即ち３０から７０ｎｍの範囲にある。
【０１０４】
本発明の触媒はＢＥＴ法で測定された５０から２５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する。
【０１０５】
沸騰床で本発明の触媒を使用するためには、触媒の機械的強度が決定要因であり、それは触媒がじゃま板を有する円筒中で決められた期間回転する時に生成した微粒子（８５０μｍの篩を通過する粒子）の割合を決定することで測定される。テストの終わりに得られた固体は篩に掛けられ、および微粒子の重量を測定する。摩耗によるロスはＡＳＴＭ  Ｄ４０５８−９６規格を用いて定量される。
【０１０６】
次いで摩耗によるロスは以下の式を用いて計算される。
【０１０７】
摩耗によるロス（％）＝１００（１−（テスト後の８５０μｍ以上の大きさの触媒の重量）／（円筒内に投入された８５０μｍ以上の大きさの触媒の重量））
当業者は、この方法で測定した摩耗によるロスが５重量％以下であれば触媒が沸騰床でまた使用できることを普通に推定する。
【０１０８】
本発明の触媒にはＡＳＴＭ  Ｄ４０５８−９６規格を用いて定量した摩耗によるロスは５重量％以下、および好ましくは２重量％かそれ以下である。
【０１０９】
固定床方式での本発明の触媒を使用するためには機械的強度は、粒子の一定量を破壊し、生成した微粒子を回収することからなるシェル（ＥＳＨ）法を用いて破壊強度を測定して決める。破壊強度は、テストする粒子の量の０．５％に相当する微粒子（微粒子は４２５μｍの篩を通過する粒子）の割合を得るために作用させた力に相当する。普通に使用する方法は、シェル法として知られて「ｓｈｅｌｌ  ｍｅｔｈｏｄ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＳＭＳ１４７１−７４」の参考資料があり、および「Ｂｕｌｋ  ｃｒｕｓｈｉｎｇ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ−Ｓｈｅｌｌ−  ＳＭＳ  Ｍｅｔｈｏｄ」の参考資料に基づき、Ｖｉｎｃｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅから販売されている床破壊装置で実施される。
【０１１０】
一般的に、もしシェル破壊強度が１．０ＭＰａ以上であれば、触媒は固定床方式で使用できる。
【０１１１】
本発明の触媒においてシェル法を用いて測定した破壊強度は１．０ＭＰａ以上であり、好ましくは１．５ＭＰａかそれ以上である。
【０１１２】
本発明は、少なくとも一つの触媒金属と任意のドープの少なくとも一つの溶液を用いて担体を含浸する工程が続く担体の調製方法を含む触媒の調製方法に関する。
【０１１３】
沸騰床で炭化水素原料を水素化変換／水素化分解／水素化処理する本発明の触媒の利用
本発明の触媒は沸騰床反応装置で、米国特許ＵＳ−Ａ−４５５２６５０に記載のように単独でまたは部分的に断片の形で、および部分的にビーズの形で、または円柱の押出品の形で使用される。
【０１１４】
原料は、例えば蒸留による常圧の残渣や減圧の残渣、脱アスファルト油、コーキングから生じる残渣のような変換プロセス、固定床、沸騰床、移動床水素化変換から選ばれる残渣である。これらの原料はそのまままたは炭化水素の留分または炭化水素の留分の混合物で希釈して使用する。炭化水素の留分は、例えば、ＦＣＣプロセス、分解灯軽油（ＬＣＯ），分解重質油（ＨＣＯ）、分解残渣（ＤＯ）、スラリーから選択され、またそれらは蒸留から生じる軽油留分、特にＶＧＯ（ｖａｃｕｕｍ  ｇａｓ  ｏｉｌ）と命名される減圧蒸留により得られる。重質の原料は、石炭液化からの留分、芳香族抽出物、または他の炭化水素の留分を含む。
【０１１５】
重質の原料は、一般的に３００℃以上の始めの沸点、５００℃以上の沸点を有する分子の重量が１％以上、重量で１ｐｐｍ以上のＮｉ＋Ｖ金属の含有量、および０．０５％以上のアスファルテン（ヘプタンで沈澱する）の含有量を有する。
【０１１６】
一つの実施形態では、変換された流出物の部分は、水素化変換／水素化処理プロセスを運転する装置の上流にリサイクルされる。
【０１１７】
重質の原料は、粉末の石炭と混合される。この混合物は一般的にスラリーと呼ばれる。これらの原料は石炭の変換からの副生物で、新しい石炭と再度混合される。重質の原料中の石炭の含有量は一般的におよび好ましくは重量比（石炭／原料）で０．２５で、０．１から１の間で変わる。石炭は亜炭を含み、それは亜瀝青質の石炭や瀝青炭でもよい。どのタイプの石炭でも第一の反応装置と沸騰床反応装置の全ての両方において本発明で使用できる。
【０１１８】
そのようなプロセスでは、触媒は、３２０℃から４７０℃の範囲の温度、好ましくは４００℃から４５０℃、約３ＭＰａから約３０ＭＰａの水素の分圧下、好ましくは１０から２０ＭＰａ、時間当たりの触媒の体積に対する原料の体積比が約０．１から１０の空間速度、および１００から３０００標準立方メーター／立方メーターの範囲にある液状の炭化水素の原料に対するガス状の水素の比、好ましくは２００から１２００標準立方メーター／立方メーターで一般的に使用される。
【０１１９】
残渣の水素化変換において、本発明の触媒の特別な応用は、変換される重質の原料と混合される石炭の存在下での触媒の使用である。米国特許ＵＳ−Ａ−４８７４５０６とＵＳ−Ａ−４４３７９７３で開示されているように、粉末の石炭は、水素と担持触媒との存在下での変換のために、水素に富んだ炭化水素の原料と混合される。この操作は一般的に沸騰床方式で運転する一つまたはそれ以上の連続した反応装置で実施される。本発明の触媒の使用は、システムの流体力学のふるまいや連続した触媒の取出し装置を改善する。例として液状での石炭の変換は最初の反応装置とＨＤＭで実施され、不純物は同時に捕捉され、次いで最終工程が他の触媒を使用して実施される。
【０１２０】
本発明の触媒は、処理される原料と接触する前に少なくとも金属種の部分を硫化物に変換する硫化処理を受けるのが好ましい。この硫化活性化処理は当業者に良く知られており、文献に記載のどんな方法を用いて実施してもよい。
【０１２１】
当業者に知られた一つの従来の硫化方法は、水素と硫化水素の混合物の流れの中で、または水素と硫黄含有分子を含む炭化水素の混合物の流れの中で、１５０℃から８００℃の範囲の温度、好ましくは２５０℃から６００℃の範囲、普通はジグザグの床の反応ゾーンで、固体の混合物を加熱することからなる。
【０１２２】
固定床方式で炭化水素原料を水素化変換／水素化分解／水素化処理する製法
上で述べられた触媒はまた固定床反応装置で、米国特許ＵＳ−Ａ−４５５２６５０に記載のように単独でまたは一部は断片の形状と一部はビーズの形状で、または押出品の形状で使用できる。
【０１２３】
原料は、例えば直接蒸留による常圧の残渣や減圧の残渣、脱アスファルト油、コーキングから生じる残渣のような変換プロセス、固定床、沸騰床、移動床水素化変換からの残渣である。これらの原料はそのまままたは炭化水素の留分または炭化水素の留分の混合物で希釈して使用する。炭化水素の留分は、例えば、ＦＣＣプロセス、分解灯軽油（ＬＣＯ），分解重質油（ＨＣＯ）、分解残渣（ＤＯ）、スラリーから選択され、またそれらは蒸留から生じる軽油留分、特にＶＧＯ（ｖａｃｕｕｍ  ｇａｓ  ｏｉｌ）と命名される減圧蒸留により得られる。重質の原料は、石炭液化からの留分、芳香族抽出物、または他の炭化水素の留分を含む。
【０１２４】
重質の原料は、一般的に３００℃以上の始めの沸点、５００℃以上の沸点を有する分子の重量が１％以上、重量で１ｐｐｍ以上のＮｉ＋Ｖ金属の含有量、および０．０５％以上のアスファルテン（ヘプタンで沈澱する）の含有量を有する。
【０１２５】
一つの実施態様では、変換された流出物の部分は、水素化変換／水素化処理プロセスを運転する装置の上流にリサイクルされる。
【０１２６】
そのようなプロセスでは、触媒は、３２０℃から４５０℃の範囲の温度、好ましくは３５０℃から４１０℃、約３ＭＰａから約３０ＭＰａの水素の分圧下、好ましくは１０から２０ＭＰａ、時間当たりの触媒の体積に対する原料の体積比が約０．０５から５の空間速度、好ましくは０．２から０．５の時間当たりの触媒の体積に対する原料の体積比、および２００から５０００標準立方メーター／立方メーターの範囲にある液状の炭化水素の原料に対するガス状の水素の比、好ましくは５００から１５００標準立方メーター／立方メーターで一般的に使用される。
【０１２７】
本発明で使用される触媒は、処理される原料と接触する前に少なくとも金属種の部分を硫化物に変換する硫化処理を受けるのが好ましい。この硫化活性化処理は当業者に良く知られており、文献に記載のどんな方法を用いて実施してもよい。
【０１２８】
当業者に知られた一つの従来の硫化方法は、水素と硫化水素の混合物の流れの中で、または水素と硫黄含有分子を含む炭化水素の混合物の流れの中で、１５０℃から８００℃の範囲の温度、好ましくは２５０℃から６００℃の範囲、普通はジグザグの床の反応ゾーンで、固体の混合物を加熱することからなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２９】
以下の実施例はここで説明した発明を説明するが、この範囲に限定されるものでない。
【０１３０】
実施例１（本発明に相当する粉砕されたアルミナの塊の調製）
出発原料は、熱風（Ｔ＝１０００℃）中でハイドラルギライトの非常に急速な分解により得られたアルミナである。得られた生成物は遷移アルミナ、（ｋｈｉ）と（ｒｈｏ）アルミナ、の混合物で構成される。この粉末の比表面積は３００ｍ２／ｇで、燃焼によるロス（ＬＯＩ）は５％である。
【０１３１】
アルミナ（粉砕後）は粉末の形状であり、平均の粒子径は７ミクロンメーターである。
【０１３２】
アルミナは、細孔形成剤（１５重量％）として木粉と混合され、所望する粒度分布に適する時間の間、造粒機やペレタイザーで成形される。得られた塊は２４時間１００℃の水蒸気を通過して熟成工程に付し次いで乾燥する。次いでこれらは篩に掛けられ、粉砕され、最後に焼成される。
【０１３３】
次いで、これらのビーズは、含浸機のドラムの中で水相に、例えば硝酸と酢酸の混合物を含む溶液で乾式含浸をする。含浸をすると、それらはオートクレーブに導入され、２時間、２１０℃の温度、２０．５バールの圧力で処理される。
【０１３４】
オートクレーブの出口で、粉砕されたアルミナの塊が１００℃で４時間乾燥し、６５０℃で２時間焼成する本発明に従って得られる。それらの細孔体積は０．９５ｃｍ３／ｇで多峰性の細孔分布を有する。担体の比表面積は１３０ｍ２／ｇである。
【０１３５】
実施例２（アルミナのビーズの調製（本発明に相当しない））
触媒は、粉砕工程を除いて実施例１と同様にしてビーズの形状で調製される。
【０１３６】
１．４から２．８ｍｍの範囲の粒度分布を有するビーズが選ばれる。
【０１３７】
実施例３（本発明に相当する粉砕されたアルミナの塊の調製）
この実施例の担体は実施例１と同様にして調製されが、造粒時間と篩掛け−粉砕工程は１．４から２．８ｍｍの大きさの塊を得るために修正される。
【０１３８】
実施例４（アルミナの塊の調整（本発明に相当しない））
該粉砕工程が、オートクレーブの後に実施されることを除いて、実施例１と同様にして触媒がビーズの形状で得られる。
【０１３９】
オートクレーブの出口で、乾燥工程（４ｈ、１００℃）と焼成工程（２ｈ、６５０℃）の後、ビーズは１．４から２．８ｍｍの部分を得るために粉砕される。
【０１４０】
実施例５（実施例１，２，３，４の担体から触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの調製）
モリブデンとニッケルの塩とリン酸からなる水溶液で実施例１，２，３，４の担体を乾式含浸する。モリブデンの前駆体は酸化モリブデンＭｏＯ３で、ニッケルの前駆体は炭酸ニッケルＮｉ（ＣＯ）３である。室温で水で飽和した雰囲気で熟成した後、含浸された担体は１２０℃で一晩乾燥し、乾燥空気中で５００℃、２時間焼成する。最終の三酸化モリブデンの含有量は、最終の触媒の重量の９．４％である。最終の酸化ニッケルＮｉＯの含有量は、最終の触媒の重量の２％である。最終の五酸化リンの量は、最終の触媒の２％である。
【０１４１】
実施例１，２，３，４の担体からそれぞれ導かれた触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの組成と物理化学的特性を表１に示す。
【表１】
0005559969.tif 000002
【０１４２】
実施例６（沸騰床で使用するための触媒Ａ，Ｂ、Ｃ，Ｄの摩耗に対する機械的抵抗性の比較）
触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの摩耗に対する機械的抵抗性は詳細な説明で示した方法を用いて決定した。
【０１４３】
表２に触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで得られた結果を示す。
【表２】
0005559969.tif 000003
【０１４４】
摩耗テストの終わりで生成した微粒子の量が５重量％より高いので、触媒Ｄは沸騰床では使用できない。
【０１４５】
実施例７（沸騰床残渣水素化変換の性能の比較）
触媒Ａ（本発明に相当する），触媒Ｂ（本発明に相当しない）、触媒Ｃ（本発明に相当する）の性能は、沸騰状態が安定して続く反応装置の内部に触媒を保持する装置を有するチューブ状の反応装置からなるパイロット装置でパイロットテストの比較をした。用いたパイロット装置は、複数の特許、例えば、米国特許ＵＳ−Ａ−４５２１２９５とＵＳ−Ａ−４４９５０６０に記載の沸騰床水素化変換残渣のためのＨ−ＯＩＬ（登録商標）工業用の装置で代表される。
【０１４６】
パイロット反応装置には触媒１リッターを充填した。
【０１４７】
該装置は、表３に示す特性を有する、減圧蒸留からの軽油ＶＤを供給される。
【表３】
0005559969.tif 000004
【０１４８】
温度が３４３℃に上がった時にテスト原料、サファニアタイプの減圧蒸留の残渣（ＶＲ）が注入される。反応温度は４１０℃に上がる。水素の流速は６００ｌ／ｌであり、時間当たりの空間速度は０．３ｌ／ｌ／ｈである。
【０１４９】
テスト条件は等温で、これは異なった時期(ages)の性能を直接比較することで触媒の不活性化の測定を可能にする。時期はここでは、原料のｍ３／触媒のｋｇ（ｍ３／ｋｇ）、で表わされ、触媒の充填重量と対して触媒の上を通過した原料の累積の量を表す。
【０１５０】
変換の性能、ＨＤＭ，は以下で定義される。
【０１５１】
変換（重量％）＝（（（５５０℃＋での重量％）原料−（５５０℃＋の重量％）テスト）／（５５０℃＋の重量％）原料）×１００
ＨＤＭ（重量％）＝（（（Ｎｉ＋Ｖ、重量ｐｐｍ）原料−（Ｎｉ＋Ｖ、重量ｐｐｍ）テスト）／（Ｎｉ＋Ｖ，重量ｐｐｍ）原料）×１００
次いで、原料がボスカン原油の常圧蒸留の残渣に変えられる。この原料は、触媒の金属の保持力の評価を可能にする。このテストは％ＨＤＭを８０％から６０％の範囲に保つことを目的とする。最終的に反応温度は４１０℃に保たれる。テストはＨＤＭが６０％以下になった時に止める。変換は、良い燃料の安定性を得るため５０重量％から６０重量％の間に維持される。生成した生成物の安定性を評価するために測定は、テスト後に回収された流出物の３５０℃＋の留分にシェルＰ値法を用いて実施される。
【０１５２】
表４は、テストの始め（０．５６ｍ３／ｋｇ）とテストの終わり（１．４４ｍ３／ｋｇ）で触媒Ａ，Ｂ，Ｃの性能を比較した。
【０１５３】
触媒Ｄは、テストの二日目の終わり（期間＜０．１７ｍ３／ｋｇ）に微粒子の生成が操作上の問題（閉塞、圧力勾配の出現）を生じ、装置が止まるので、初期の活性さえ評価できなかった。
【表４】
0005559969.tif 000005
【０１５４】
本発明の粉砕された塊に担持されたＨＤＭ触媒は改良された初期ＨＤＭ特性とより高い安定性を有する。より高いＨＤＭ性能は小さい塊サイズの場合に得られる。
【０１５５】
実施例８（触媒Ａ，Ｂ、Ｃ，Ｄの固定床の機械的強度の比較）
下の表５は触媒Ａ，Ｂ、Ｃ，Ｄについて記載された方法を用いて実施される固定床の破壊測定の結果を示す。
【表５】
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【０１５６】
触媒Ｄは、そのシェル破壊強度が１ＭＰａ以下であるので、固定床の残渣水素化変換装置での使用には耐えない。
【０１５７】
実施例９（触媒Ａ，Ｂ、Ｃの固定床残渣水素化変換における性能の比較）
上に述べられた触媒Ａ（本発明に相当）、Ｂ（本発明に相当しない）、Ｃ（本発明に相当する）の性能は種々の石油残渣の水素化処理の固定床のパイロットテストでの間で比較された。最初の例では中東原産（アラビアン  ライト）の常圧蒸留の残渣（ＡＲ）を実施し、その後、ベネズエラの極重質粗常圧蒸留の残渣（ボスカン）で実施した。これらの二つの残渣は高い粘度、高いコンラドソン炭素数、高いアスファルテン含有量で特徴付けられる。ＲＡボスカンはまた非常に高いニッケルとバナジウム含有量を有する。
【０１５８】
これらの残渣の特徴を表６に示す。
【表６】
0005559969.tif 000007
【０１５９】
テストは、固定床のチューブ状の反応装置を含む水素化処理パイロット装置で実施された。反応装置は１リットルの触媒が充填された。反応装置内での液体の流れは（残渣＋水素）は上向きである。このタイプのパイロット装置は、固定床残渣水素化変換のためのＩＦＰからのＨＹＶＡＨＬの装置の反応装置の一つの操作を代表する。
【０１６０】
３５０℃の最終温度で反応装置内でジメチルジスルフィドを補給された軽油留分を循環することによる硫化の工程の後で、装置は、３７０℃で、ＨＳＶ（原料ｌ／触媒ｌ／ｈ）が０．５で全圧力が１５０バールの条件で、アラビアライトの常圧蒸留残渣を３００時間、運転した。水素の流速は、原料供給に対して１０００ｌ／ｌの比である。ＡＬＡＲを用いたテスト条件は等温で、これは異なった時期の性能を直接比較することで触媒の不活性化の測定を可能にする。時期(ages)はアラビアン  ライト常圧蒸留の残渣を用いた操作の時間で表わされ、テスト温度（３７０℃）に到達した時をゼロ時間にする。
【０１６１】
ＨＤＭ，ＨＤＡＳＣ７、ＨＤＣＣＲの性能は以下に定義する。
【０１６２】
ＨＤＭ（重量％）＝（（（Ｎｉ＋Ｖ、重量ｐｐｍ）原料−（Ｎｉ＋Ｖ、重量ｐｐｍ）テスト）／（Ｎｉ＋Ｖ，重量ｐｐｍ）原料）×１００
ＨＤＳＡＣ７（ｗｔ％）＝（（（ｎ−ヘプタンに不溶のアスファルテンのｗｔ％）原料−（ｎ−ヘプタンに不溶のアスファルテンのｗｔ％）テスト）／（ｎ−ヘプタンに不溶のアスファルテンのｗｔ％）原料）×１００
ＨＤＣＣＲ（ｗｔ％）＝（（（ＣＣＲのｗｔ％）原料−（ＣＣＲのｗｔ％）テスト）／（ＣＣＲのｗｔ％）原料）×１００
表７は、テスト開始（５０時間）とテスト終了（３００時間）での触媒Ａ，Ｂ、ＣのＨＤＭ，ＨＤＡＳＣ７，ＨＤＣＣＲの性能を比較している。
【表７】
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【０１６３】
次いで、原料は、ボスカン常圧蒸留の残渣に変えられる。テスト条件はサイクルの間中約８０重量％の一定のＨＤＭ比を維持することを目的とする。最後に触媒の不活性化は反応温度を漸次上げることで埋め合わされた。テストは、反応温度が４２０℃に達すると中止にされた。この温度は工業的な残渣水素化精製装置の循環の最終における温度を表すと考えられる。
【０１６４】
表８は、３つの触媒に担持したボスカンＡＲから生じたニッケル＋バナジウムの量を比較した。
【表８】
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【０１６５】
本発明の塊に担持されたＨＤＭ触媒は、ビーズに担持された触媒の性能よりも良いＡＬＡＲに対する初期の性能とＢＡＲに対する保持をもたらすことが明らかになる。性能と保持における増加は塊がより小さい時に良好である。