(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
装飾側壁形状物を含むタイヤであって、該装飾側壁形状物がゴム組成物をベースとし、該ゴム組成物が下記：
15phrと25phrの間の高不飽和ジエンエラストマー (phr = ゴム100質量部当りの質量部)；
60phrと80phrの間のブチルゴム；
5phrと15phrの間のEPDM(エチレン-プロピレンジエンターポリマー)エラストマーであって、ASTM D 3900‐95によって測定したときに65質量％と75質量％の間でエチレン（ジエンを除く）を含有し、および60と80の間の125℃でのムーニー粘度ML(1＋4)を有するEPDMエラストマー；
5phrと25phrの間のパラフィン系加工用オイル；および、
非黒色充填剤
を含み、かつ硬化された該ゴム組成物が、ASTM D 5992‐96によって測定したとき、-30℃と-40℃との間の動的ガラス転移温度を有することを特徴とする前記タイヤ。
【請求項２】
前記高不飽和ジエンエラストマーが、天然ゴムである、請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記高不飽和ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴムまたはこれらの組合せから選ばれる、請求項１記載のタイヤ。
【請求項４】
前記高不飽和ジエンエラストマーを、15phrと21phrの間の量に限定する、請求項１記載のタイヤ。
【請求項５】
前記高不飽和ジエンエラストマーが、天然ゴムである、請求項４記載のタイヤ。
【請求項６】
前記ブチルゴムが、ハロゲン化ブチルゴムである、請求項１記載のタイヤ。
【請求項７】
前記ブチルゴムが、クロロブチルゴムである、請求項６記載のタイヤ。
【請求項８】
前記ブチルゴムが、45と55の間の125℃でのムーニー粘度 ML(1＋8)を有することを特徴とする、請求項１記載のタイヤ。
【請求項９】
前記EPDMが、ASTM D 6047によって測定したときに0.9質量％と6質量％の間のエチリデンノルボルネン含有量を有することを特徴とする、請求項１記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記ゴム組成物が、汚染性劣化防止剤化合物を含まない、請求項１記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記パラフィン系加工用オイルが、−75℃よりも低い動的ガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記非黒色充填剤が、高光沢クレー、シリカ、タルク、カーボネート類またはこれらの組合せから選ばれる、請求項１記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記非黒色充填剤が、25phrと100phrの間の高光沢クレーである、請求項１２記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記非黒色充填剤が、25phrと100phrの間のタルクである、請求項１２記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記ゴム組成物が、二酸化チタンをさらに含む、請求項１記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的にはタイヤ形状物(tire feature)に、さらに詳細には、装飾側壁形状物およびタイヤ上の浮き上りレタリングを形成する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤは、通常、カーボンブラックで補強され、従って、色的に黒であるゴム組成物から製造されたゴム側壁を有する。場合によっては、装飾形状物(decorative feature)をタイヤの側壁部分上に設けることが望ましく、そのような形状物は、白色または他の明色ゴム組成物から製造される。これらの装飾部分としては、例えば、白壁タイヤの白色ストライプおよびタイヤの側壁上の浮き上り白色レタリングがある。これらの装飾部分を形成するのに使用するゴム組成物は、通常、カーボンブラックを含まず、その白色着色を、二酸化チタンと無機充填剤を添加することによって得ており、或いは、他の明色形状物においては、他の既知の着色用顔料を含む。
【０００３】
ゴムタイヤの側壁は、 (1) 例えば、紫外線、オゾンおよび高湿度への暴露のような大気条件による風化作用；(2) 作動条件下でのタイヤ側壁の連続屈曲による疲労亀裂；(3) 道路縁石および他の事物に対してのこすりによる摩滅のような種々の要因による幾分早期のエージングを受け得る。亀裂は、温度が長期間凍結よりもかなり低い寒冷気候においては特に問題であり得る。タイヤの側壁上の装飾形状物は、その白色または明色故に、タイヤ側壁上の欠陥が黒色側壁におけるよりも外見上一層目立ち得るので、特別な懸念ごとである。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、極寒気候における亀裂に対して耐性である明色または白色ゴム組成物から製造した装飾形状物を有するタイヤを包含する。上記装飾形状物としては、例えば、白色側壁またはタイヤの側壁上の浮き上りレタリングがあり得る。上記装飾形状物は、少なくとも部分(明色または白色である部分)的に本明細書において開示するゴム組成物から製造する。
【０００５】
本発明の１つの実施態様としては、装飾側壁形状物を含むタイヤがあり、該装飾側壁形状物はゴム組成物をベースとし、該ゴム組成物は、15phrと25phrの間の高不飽和ジエンエラストマー (phr = ゴム100質量部当りの質量部)；60phrと80phrの間のブチルゴム；および、5phrと15phrの間の、ASTM D 3900‐95によって測定したときに65質量％と75質量％の間のジエンを含まないエチレン含有量および60と80の間の125℃でのムーニー粘度 ML(1＋4)を有することを特徴とするEPDMエラストマーを含む。
明色ゴム組成物は、5phrと25phrの間のパラフィン系加工用オイルおよび非黒色充填剤をさらに含み得る。
【０００６】
本発明の上記および他の目的、特徴および利点は、本発明の特定の実施態様の以下のより詳細な説明から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の特定の実施態様としては、白色または明色ゴム組成物から製造した装飾側壁形状物を有する車両タイヤがある。そのような装飾側壁形状物としては、例えば、タイヤの側壁の周りの白色ストライプ(多くの場合白壁タイヤと称する)および、タイヤ上の浮き上り文字、即ち、少なくとも部分的に白色または明色ゴム組成物から製造した浮き上り文字がある。上記白色または明色ゴムから製造した装飾形状物は、そのようなゴム特徴が、寒冷条件の結果として、応力または屈曲下でより亀裂しやすい極寒地域において特に有用である。
【０００８】
本明細書において開示するタイヤの装飾形状物は、ASTM D 5992‐96によって測定したときに低い動的ガラス転移温度、Tgを有するゴムをベースとする。低動的Tgは、約−28℃よりも低いまたは約−30℃よりも低いことを特徴とし得る。また、低動的Tgは、約−28℃と約−45℃の間、約−30℃と約−40℃の間または約−30℃と約−38℃の間であることも特徴とし得る。本明細書において使用するときの用語“ベースとする”とは、上記装飾ゴム特徴が、その製造時点では未硬化であった加硫または硬化ゴム組成物から製造されていることと認識している。従って、硬化装飾ゴム特徴は、その特徴をその未硬化状態において形成していた未硬化ゴム組成物を“ベースとする”。
【０００９】
上記ゴム組成物をベースとする装飾側壁形状物を有するタイヤの特定の実施態様は、ゴム組成物として、高不飽和ジエンエラストマー、ブチルゴムエラストマー、EPDMエラストマー、パラフィン系加工オイルおよび非黒色充填剤を含む。
ジエンエラストマーは、本質的に飽和のジエンエラストマー、本質的に不飽和のジエンエラストマーまたは高不飽和ジエンエラストマーとして分類し得る。一般にジエンエラストマーまたはゴムは、ジエンモノマー(共役型であるまたは共役型でない２個の二重炭素‐炭素結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解されたい。
【００１０】
本質的に不飽和のジエンエラストマーは、15モル％よりも多いジエン起源(共役ジエン類)のメンバーまたは単位含有量を有する共役ジエンモノマーに少なくとも一部由来するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。本質的に不飽和のジエンエラストマーのカテゴリー内には、高不飽和ジエンエラストマーが存在し、これらのジエンエラストマーは、特に、50モル％よりも多いジエン起源(共役ジエン)単位の含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。上記定義外に属するジエンエラストマーは、低いまたは極めて低い、即ち、15モル%未満のジエン起原単位の含有量を有する本質的に飽和のジエンエラストマーである。
【００１１】
本発明の特定の実施態様は、高不飽和および本質的に飽和の双方のエラストマーを含む。ある実施態様は、高不飽和エラストマーを天然ゴムのみに限定する。他の実施態様は、高不飽和エラストマーを合成イソプレンコポリマーまたはそのようなポリマーと天然ゴムとの混合物に限定する。合成イソプレンゴムとしては、例えば、90モル%よりも多い或いは98モル%よりも多いシス‐1,4結合を有することを特徴とし得る合成シス‐1,4ポリイソプレンがある。
【００１２】
本発明の各実施態様は、高不飽和エラストマーの量を15phrと25phrの間(phr = ゴム100質量部当りの質量部)、15phrと22phrの間、15prと21phrの間、15phrと20phrの間、15phrと20phr未満の間または15phrと18phr未満の間に限定している。
【００１３】
本明細書において開示するゴム組成物は、上記高不飽和エラストマー以外に、本質的に飽和のジエンエラストマーを含む。そのような本質的に不飽和のジエンエラストマーの例としては、ブチルゴム並びにエチレン‐プロピレンジエンターポリマー(EPDM)タイプのジエンとアルファ‐オレフィンとのコポリマーがある。
【００１４】
EPDMは、エチレン、プロピレンおよび非共役型ジオレフィンのターポリマーに対するASTM表示である。そのようなターポリマーにおいては、エチレンとプロピレンとが、イオウ硬化のために容易に利用可能な架橋部位を有する不飽和側鎖を付与するように結合した非共役型ジオレフィン、例えば、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネン(ENB)とのメチレン連鎖の完全に飽和の主鎖を形成している。従って、EPDMエラストマーは、酸化、オゾンおよび亀裂に対する顕著な耐性並びに優れた低温可撓性を与える完全に飽和の主鎖を含有する。
【００１５】
本明細書において開示するゴム組成物の特定の実施態様は、ENBをジエン成分として含むEPDM生成物を含む。上記EPDM生成物のENB含有量は、0.9質量％と6質量％の間、2質量％と6質量％の間または4質量％と6質量％の間に限定する；そのような質量パーセントは、ASTM D 6047に従って測定する。本発明のある種の実施態様は、23℃辺りで固体であるようなEPDMに限定する。許容し得るEPDMは、ASTM 1646で測定したとき、約50と80の間、60と80の間または70と80の間の125℃でのムーニー粘度 ML(1＋4)を有することを特徴とし得る。上記EPDMターポリマーのエチレン含有量は、ASTM D‐3900‐95によって測定したときに、60質量％と75質量％の間、65質量％と75質量％の間または65質量％と70質量％の間の範囲であり得、ジエンを含まない。
上記ゴム組成物を構成するEPDMの量としては、例えば、5phrと15phrの間、8phrと12phrの間または約10phrがある。
【００１６】
ブチルゴムは、少量のイソプレン(典型的には1〜3％のモノマー供給量)とイソブチレンとのコポリマーであることは知られている。ハロゲン化ブチルゴムは、周知であり、典型的には、約1質量％と3質量％の間のハロゲンを含有する；ハロゲンは、典型的には、塩素または臭素である。本発明の全ての実施態様を限定することを意味するものではないが、本明細書において開示するゴム組成物の特定の実施態様は、30と80の間、40と75の間、35と55の間または50と52の間のASTM D1646‐99によって測定したときの125℃でのムーニー粘度 ML (1+8)を有するブチルゴムを含む。適切なクロロブチルゴムは、Exxon Mobil社から入手し得るEXXON CIIR 1068である。
【００１７】
上記装飾形状物用に有用なゴム組成物の特定の実施態様は、エラストマー分を、(1) 天然ゴム、合成ポリイソプレンゴムまたはこれらの組合せから選ばれるエラストマー、(2) 上述したようなEPDM生成物および(3) 上述したようなブチルゴムに限定し得る。換言すれば、本発明の特定の実施態様は、種々のタイプのEPDM生成物の混合物または天然ゴムまたは合成ポリイソプレン以外の高不飽和エラストマーの混合物を含まない。勿論、他の特定の実施態様は、そのように限定されることはない；何故ならば、本明細書において開示する特定の実施態様は、本発明の種々の実施態様の単なる例であるからである。
【００１８】
タイヤの上記装飾側壁形状物を形成するのに使用するゴム組成物は、パラフィン系加工用オイルをさらに含む。パラフィン系オイルは、動的ガラス転移温度(Tg)を低下させるのに有用であり、北米国およびカナダにおけるような極寒気候における装飾形状物の亀裂性向を低下させる。−40℃以下のような極寒条件はこれらの地域のどこかにおいて達し得、極寒条件は、ある種のゴム組成物を亀裂せしめる。
【００１９】
ゴム工業において使用するような加工用オイルは、典型的には、パラフィン系、ナフテン系または芳香族加工用オイルとして分類され、粗塔残留物から真空蒸留およびその後の他の処理によって取得する。これらのオイルの各々はパラフィン系、ナフテン系および芳香族物質の混合物であるけれども、パラフィン系として分類されているオイルは60％よりも多いパラフィン系物質を含み、芳香族として分類されているオイルは35％よりも多い芳香族物質を含み、ナフテン系として分類されているオイルは30％よりも多いナフテン系物質を含み、そのような含有量はASTM D 2140に従って測定する。
【００２０】
本発明の特定の実施態様は、パラフィン系加工用オイルの使用のみを含み、ナフテン系および芳香族加工用オイルの使用は除外する。有用なパラフィン系オイルは、ASTM D445に従って測定したとき、−75℃よりも低い、或いは−100℃と−75℃の間または−90℃と−75℃の間の動的ガラス転移温度を有することを特徴とし得る。そのようなオイル類は、さらに、40℃で5cStと50cTsの間の粘度を有することにも特徴を有し得る。有用なパラフィン系加工用オイルの例は、Sunoco社から入手し得るSUNPAR 115である。
上記ゴム組成物に添加し得るパラフィン系加工用オイルの量は、5phrと30phrの間、5phrと25phrの間、10phrと20phrの間または15phrと21phrの間であり得る。
【００２１】
本発明に従って使用するのに適切な上記ゴム組成物における充填剤としては、白壁ゴム組成物用に適切である充填剤がある。従って、カーボンブラックは、白色ゴム組成物における有用な充填剤ではない。適切な充填剤としては、例えば、高光沢クレー、シリカ、タルクおよび/またはカーボネートがある。白色は、典型的には、白色化用顔料としての二酸化チタンおよび任意構成成分としての白色を増強するための青色染料を添加することによって得られる。適切なケイ酸マグネシウム、即ち、タルクは、Luzenac, America社からMISTRON VAPORとして入手し得る。適切な高光沢クレーは、ニュージャージー州のJ. M. Huber, Corporation社からNUCAP 290として入手し得る。高光沢クレーは、典型的には約85％よりも高い高反射率を有するクレーである。NUCAP 290は、カオリン系製品であり、91％の反射率を有する。
【００２２】
タルクおよびクレーの量は特定の用途において必要とする任意の量で添加し得るけれども、本発明の特定の実施態様は、例えば、25phrと100phrの間、25phrと50phrの間または40phrと50phrの間の量のタルク、および25phrと100phrの間、25phrと50phrの間または40phrと45phrの間の量の高光沢クレーを含む。同様に、本発明の特定の実施態様は、例えば、25phrと50phrの間または40phrと50phrの間の量の酸化チタンを含む。白色以外の他の明色カラー用には、当業者にとって既知のような他の顔料を、TiO2と一緒にまたはTiO2なしで、上記ゴム組成物に添加し得る。従って、本発明は、白色装飾形状物のみに限定されず、赤色、緑色等のような他の明色(黒色でない)装飾形状物も包含する。
【００２３】
タイヤ側壁は、自然要素に曝されているので、オゾン亀裂に対して特に弱い。典型的には、オゾン劣化防止剤を側壁組成物に添加して、側壁組成物をそのような侵蝕から保護している。本発明の特定の実施態様は、非染色性オゾン劣化防止剤、例えば、ホスフェート、ヒンダードフェノール、ヒンダードビスフェノールおよびキニーネのようなオゾン劣化防止剤を含む。非染色性である適切なオゾン劣化防止剤の例は、ヒンダードビスフェノールの4,4'‐チオビス(6‐t‐ブチル‐m‐クレゾール)である。また、ワックスも、側壁形状物を静的オゾン侵蝕から保護するのに有用であり、必要に応じて、上記ゴム組成物に含ませ得る。そのようなオゾン劣化防止剤は、例えば、0.75phrと5phrの間で添加し得る。
【００２４】
本明細書において開示するゴム組成物は、当業者にとって既知のような過酸化物硬化系またはイオウ硬化系のいずれかによって硬化し得る。特定の実施態様は、イオウ硬化系に限定する；そのような系は、当業者にとって既知のようなイオウ、イオウ供与体、促進剤、超促進剤(ultra accelerator)および酸化亜鉛を含む。特定の実施態様は、0.5phrと3phrの間のイオウ、0.5と1.25の間のアルキルフェノールジスルフィドのようなイオウ供与体、3phrと10phrの間の酸化亜鉛、0.5と1.5の間の超促進剤および0.5と2の間の促進剤を含む。
【００２５】
（実施例）
さらに、本発明を、以下の実施例により具体的に説明する；これらの実施例は、例示のみとみなすべきであり、本発明を如何なる形でも限定するものではない。実施例において開示する組成物の諸性質は、下記で説明するようにして評価した。
【００２６】
伸びのモジュラス(MPa)は、ダンベル試験片において、ASTM規格D412に基づく23℃の温度での10%、100%および300%において測定した。これらの測定値は、試験片の本来の断面に基づくMPaでの割線モジュラスである。
【００２７】
ヒステリシス損失(HL)は、下記の等式に従い、６回目の衝撃における60℃での反発によりパーセントで測定した：
HL (%) = 100 (W0 − W1)/W1
式中、W0は供給エネルギーであり、W1は回復エネルギーである。
【００２８】
伸び特性は、破断点伸び(%)および相応する伸び応力(MPa)として測定した；この伸び特性は、ダンベル試験片を使用して、ASTM規格D412に基づき23℃で測定する。
100℃でのムーニー粘度 ML (1+4)は、1999年の規格ASTM D I646に従って測定した。
【００２９】
動的Tg、℃は、二重剪断動的モジュラス試験標本を動的機械分析(DMA)タイプの装置内で使用することによって測定する。試験標本を凍結状態に冷却し、温度を周囲温度以上に上昇させたときの一定応力レベルにおいて連続して応答(solicit)させる。最高タンジェントデルタでの温度を、試験標本の動的Tgとして記録する。
【００３０】
表面亀裂についての静的オゾン試験は、チャンバー内での表面オゾンクラッキング(Surface ozone cracking in a chamber)と題するASTM 1149‐99 Standard Test Method for Rubber Deteriorationに密接に関連する試験を使用して評価した。下記の実施例において使用した試験は、サンプルホルダーの構造において異なり、上記ASTM試験方法において必要とする木製ブロックホルダーよりはむしろロッドであった。矩形サンプルをダイで切断し、次いで、半分に畳み、輪の曲率が18％の最高局所歪みを有するようにステープル留めした。
【００３１】
これらのサンプルを、オゾンチャンバー内に入れる前に、周囲条件下に2〜5日間ロッドに吊るした。オゾンチャンバー条件を、3週間、50pphm (1億分の1)のオゾンおよび40℃の温度に設定した。サンプルを、9ヶ月の間、亀裂について1週間毎に評価した。サンプルを、３つの数値からなるゴム劣化試験等級(Rubber Deterioration Test Grades)を使用して評価した。第１の数値はサンプル中の亀裂数を示し、第２の数値は亀裂の幅を評価し、第３の数値は亀裂の深さである。ゼロは、亀裂が観察されなかったことを示す。
【００３２】
動的オゾン特性は、未硬化ゴムを使用し、このゴム特定の厚さにシート化し、プラークに切断し、その後、これらのプラークを150℃のプレートプレス内でサンプルのレオロジーに基く時間硬化させて測定する。硬化後、試験標本をプラークから切断し、50pphmのオゾン濃度および40℃の温度を有するORECタイプのオーブン内に入れる。サンプルを25％歪みおよび1Hzにおいて特定時間屈曲させ、オーブンから取出し、亀裂について観察する。数値格付けは、亀裂の数および大きさに基く。
【００３３】
汚染移行は、5mmの汚染性コンパウンドを5mmの試験コンパウンドと一緒に硬化させることによって作成した複合体サンプルを使用することによって判定する。その後、得られた複合体を種々のエージング条件(77℃で28日間までの)に暴露して汚染性物質の白壁への移行を促進させる。エージング期間の終了時に、複合体サンプルを均一にスライスし、各サンプルを、汚染性物質の存在について、HPLCにより定量的に分析する。汚染性物質濃度の距離の関数としてのプロットにより、界面を通る移行率を図解的に示す。また、移行率の差異の数値表現も、白色コンパウンドの最初の2.5mmにおける汚染性物質の平均濃度を比較することによって示し得る。
【実施例１】
【００３４】
本発明の特定の実施態様に従うゴム配合物を製造した；その例を、参照配合物と一緒に下記の表１に示す。各配合物において使用した材料およびその量を表１に示している。量は、エラストマー100部当りの質量部で示している。参照配合物は、EPDM成分またはパラフィン加工オイルを添加しないで製造した。
【００３５】
表１：配合および物理的性質
0005432250.tif 000002
* 高いほど、移行に対してより耐性である
【００３６】
２段階を使用してゴム組成物を製造した。先ず、エラストマー、充填剤、オイルおよび酸化防止剤を含む化学薬品を、表１に示した量で、面剪断密閉ミキサー(およそ8リットルの容量を有するバンバリータイプ)のミキサーに加えた。その後、これらの材料を65RPMのローター速度で混合した。混合を温度が150℃に達するまで続行し、その時点で混合物を落下させ、約30℃に冷却した。
【００３７】
第２段階においては、冷却した混合物を、上記密閉ミキサーに移し戻し、加硫剤を添加し、混合を95℃まで続行して加硫剤の良好な分散を確実にした。その後、仕上がった混合物を特定の試験において必要とする試験片タイプに従ってさらに加工した。未加工特性については、ムーニー粘度、130℃でのスコーチおよび150℃でのTC90を測定した；結果は、表１に示している。硬化特性については、得られた混合物を90℃および12.5rpmで操作するミルを使用して、ほぼ3mm厚のシートに圧延し、その後、プレートプレス内で150℃にて60分間硬化させた。その後、硬化シートを、上述の試験方法に従う試験において必要であるような試験片に切断した。結果は、表１に、配合物の物理的性質として示している。
【００３８】
特許請求の範囲および本明細書において使用するときの用語“含む(comprising)”、含む(including)および“有する(having)”とは、明記していない他の要素を含み得る広範な群を示すものとみなすべきである。特許請求の範囲および本明細書において使用するときの用語“から本質的になる”とは、明記していない他の要素が特許請求している発明の基本的且つ新規な特徴を実質的に変更しない限り、その明記していない他の要素を含み得る部分的に広い群を示すものとみなすべきである。用語の単数形は、その用語が１以上の何かを用いることを意味するように、同じ用語の複数形を含むものと解釈すべきである。用語“少なくとも１つ”および“１つ以上”は、互換的に使用する。用語“１つ(one)”または“単一(single)”は、１つまたは１つのみの何かを意図することを示すために使用すべきである。同様に、“2”のような他の特定整数値は、特定数の物を意図するときに使用する。用語“好ましい(“preferably”、“preferred”、“prefer”)、“必要に応じて(optionally)”、“し得る(may)”および類似の用語は、説明する項目、条件または工程が発明の任意選択的(必須ではない)特徴であることを示すために使用する。“aとbの間”であると説明する範囲は、“a”および“b”の値を包含する。
【００３９】
上記の説明から、種々の修正および変更を、本発明の真の精神から逸脱することなく、本発明の実施態様に対してなし得ることを理解すべきである。特定の実施態様の上記説明は、説明目的のみで提示しており、限定的意味で、即ち、説明している１以上の特定の実施態様のみへの限定と解釈すべきではない。特許請求の範囲の語句のみが、本発明の範囲を限定する。