(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中で単量体を反応させて得られる重合体溶液を貧溶媒に接触させて重合体を析出させることにより不純物を除去する重合体の製造において、得られる重合体溶液に溶媒を添加して希釈した後に貧溶媒と接触させて沈殿させる重合体の製造方法であって、
重合に用いる溶媒がシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒であり、
沈殿に用いる貧溶媒がヘプタン及び酢酸エチルを含む混合溶媒であり、
重合体溶液を希釈するための溶媒がシクロヘキサノン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることを特徴とする重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体リソグラフィーにおいて使用される、レジストポリマー、反射防止膜ポリマー、多層レジストの下層膜ポリマー、液浸トップコート膜ポリマー等の塗膜形成用ポリマーとして好適な半導体リソグラフィー用重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造において、パターン形成のためのリソグラフ技術は飛躍的な革新により、近年その線幅が極微細化されている。リソグラフのための露光は当初、ｉ線、ｇ線が使用され、その線幅も広いものであった。従って、製造される半導体の容量も低かった。しかし、近年の技術開発により、ＫｒＦエキシマレーザーの使用が可能となり、更にはＡｒＦエキシマレーザーが適用され、その線幅も飛躍的に微細なものとなった。更には、液浸漬下での露光が可能となる露光機の開発、また、更なる短波長紫外線露光であるＥＵＶ（極端紫外線）による露光など、パターンの微細化を求める開発は更に活発となっている。【０００３】
これら半導体リソグラフィーにおいては、光によって発生する酸の作用で、露光部のみがアルカリ現像液に対する溶解性が変化することを利用して、基板にレジストパターンを形成するレジスト膜や、該レジスト膜の上層若しくは下層等に、種々の塗布膜が使用されている。例えば上層膜としては環境中に存在するアミンのレジスト膜への侵入を抑制するための保護膜や、最近開発が進められている液浸露光プロセスの際に液浸液からレジストを保護するためのトップコート膜等が挙げられる。また、下層膜としては、基板からの反射光を抑えて微細なレジストパターンを正確に形成するための反射防止膜や、パターンが形成された基板にさらにレジストパターンを形成する際に該基板表面の凹凸を平坦化する目的でレジストの下層に使用される平坦化膜、レジストパターンをドライエッチングにより転写するための多層レジストにおける下層膜等が挙げられる。これらの塗布膜は、それぞれの塗布膜の機能を有したリソグラフィー用重合体とその他添加剤を有機溶剤に溶解した塗布液を調製し、スピンコーティング等の方法で基板に塗布し、必要により加熱する等して溶媒を除去して形成される。これらのリソグラフィー用重合体は、レジスト膜や上層膜、下層膜に求められる光学的性質、化学的性質、塗布性や基板あるいは下層膜に対する密着性等の物理的性質に加え、微細なパターン形成を妨げる不純物がないこと等の塗膜用重合体としての基本的な性質が求められている。【０００４】
トップコート用ポリマーとしては撥水性とアルカリ現像性をバランスさせるために、フッ素系単量体とカルボン酸もしくはスルホン酸、フルオロアルコールを側鎖に有するような単量体を共重合される場合が多数見られる。【０００５】
また、反射防止膜用ポリマーとしては、吸光性官能基としてベンゼン・ナフタレン・アントラセン及びその誘導体である芳香族基を有する単量体と、架橋性・密着性を付与するために水酸基、カルボキシル基、エポキシ基といった極性基を有する単量体が共重合される場合が多数見られる。【０００６】
さらに、レジスト用ポリマーはエッチング耐性を付与するためのアダマンタン、トリシクロデカン等の脂環式炭化水素基、ナフタレン等の芳香族炭化水素基を有する単量体、アルカリ現像液に対するコントラストを付与するための酸脱離性基を有する単量体、基板等との密着性を付与するためのラクトン構造を有する単量体を共重合される場合が多数見られる。さらに、半導体の微細化が進行すると分子中にハロゲン原子や芳香族炭化水素基を含む単量体が多く使用されるようになると考えられている。【０００７】
このようなレジストポリマーや反射防止膜ポリマー等の半導体リソグラフィー用共重合体に、未反応モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤や、これらのカップリング生成物等、重合反応時に添加又は生成される不純物が残存していると、リソグラフィーにおいて揮発して露光装置を傷めたり、共重合体若しくはリソグラフィー用組成物として保存中に重合が進行する等してパターン欠陥の原因となる物質が生成したりする可能性がある。従って、上記共重合体製造時にはこれらの不純物を除去する精製工程が必要である。【０００８】
このような共重合体の精製方法としては、重合液を貧溶媒と接触させて固形分を再沈させる方法が公知である。再沈殿を１回行うだけで不十分な場合は、再沈を２回以上行うことも可能であるが、この場合、沈殿、ろ過、再溶解という操作を繰り返し行う必要があり生産性の観点から好ましくない。【０００９】
より簡便な方法として、再沈により得られた固形分を貧溶媒や貧溶媒と良溶媒の混合溶媒に分散させて洗浄、ろ過する方法も知られており、例えば、再沈により得られた固形分を貧溶媒や貧溶媒と良溶媒の混合溶媒に分散させて加熱し、ろ別する方法や、再沈により得られた固形分を貧溶媒に分散させたのち遠心分離機により脱液し、さらに少量の貧溶媒を添加して遠心分離機によりリンスを行う方法等が開示されている。しかしながら、これらの方法でも、再分散・濾別という操作を繰り返す必要があるとともに、この方法では粒子中に取り込まれた低分子成分は容易には除去できない。【００１０】
このため再沈殿を行なう際には、析出する重合体の粉末の大きさをできるだけ小さくして不純物を重合体粉末中に取り込まないようにする必要がある。ところが通常のリソグラフィー用重合体の製造に用いられる溶媒は液の粘度が高いため、重合体溶液の粘度が高くなり、貧溶媒と接触させた際に析出する重合体粉末のサイズも大きくなってしまう。このため重合体粉末中に取り込まれた不純物の除去が困難となる。【００１１】
また、貧溶媒と接触させた際に析出する重合体のサイズが大きくなると貧溶媒中で急速に沈降して堆積し、スラリーの抜取り口が閉塞するという問題が生じる。これは炭化水素等の比重の小さい溶媒を貧溶媒として用いた場合や、ポリマー構造にハロゲン原子や芳香族置換基を含み、ポリマーの比重が大きい場合に特に顕著となる。【００１２】
重合体の品質を向上させるための提案は特許文献１、２などがあるが、半導体へのパターン形成が極微細になるにつれて更なる向上が望まれる。このように、簡便な方法で、不純物が少なく、安定に製造できる重合体の製造方法が求められている。【００１３】
【特許文献１】特開２００７−１５４０６１号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は前記の背景に鑑みなされたものであり、その課題は、半導体製造の微細なパターン形成に用いられるレジスト膜形成用組成物、多層レジストの下層膜形成用組成物及び反射防止膜形成用組成物等の塗膜形成用組成物に好適な、ロット間差の小さい品質の安定したリソグラフィー用共重合体を、効率的かつ品質の再現性良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合後に反応液を適切な条件で希釈して貧溶媒へ沈殿させることにより、レジストポリマー、多層レジストの下層膜ポリマー及び反射防止膜ポリマー、液浸トップコート用ポリマー等で有用な残留モノマーの少ないポリマーを効率的な方法にて得られることを見出し、本発明を完成した。【００１６】
すなわち、本発明は、溶媒中で単量体を反応させて得られる重合体溶液を貧溶媒に接触させて重合体を析出させることにより不純物を除去する重合体の製造において、得られる重合体溶液に溶媒を添加して希釈した後に貧溶媒と接触させて沈殿させる重合体の製造方法であって、重合に用いる溶媒がシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒であり、沈殿に用いる貧溶媒がヘプタン及び酢酸エチルを含む混合溶媒であり、重合体溶液を希釈するための溶媒がシクロヘキサノン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
【００１８】
なお、本明細書では、上記発明のほか、溶媒中で単量体を反応させて得られる重合体溶液を貧溶媒に接触させて重合体を析出させることにより不純物を除去する重合体の製造において、得られる重合体溶液に溶媒を添加して希釈した後に貧溶媒と接触させて沈殿させることを特徴とする重合体の製造方法についても提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の重合体の製造方法によれば、重合したあと、簡便な方法で重合に使用したモノマー等の低分子成分の残留量を減少させることができる。低分子成分の残留量を少なくすることによりディフェクトの発生、あるいは装置の汚染を抑制することができる。そのため、本発明によれば、半導体製造の微細なパターン形成に用いられるレジスト膜形成用組成物、多層レジストの下層膜形成用組成物及び反射防止膜形成用組成物等の塗膜形成用組成物に好適な、ロット間差の小さい品質の安定したリソグラフィー用共重合体を効率的かつ品質の再現性よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
なお、本明細書において、メタクリル酸誘導体やアクリル酸誘導体などのメタクリル及びアクリルを総称して（メタ）アクリルと記載したり、（メタ）アクリロイルなどと記載することがある。【００２２】
本発明のポリマーはレジスト用途、多層レジストの下層膜用途及び反射防止膜用途、液浸トップコート用途等に使用される。【００２３】
［レジスト用ポリマーとして］
レジスト用ポリマーは、ポジ型レジスト用ポリマーの場合も、ネガ型レジスト用ポリマーの場合も適用可能である。【００２４】
ポジ型レジスト用ポリマーとして使用される共重合体は、少なくとも、酸の作用によりアルカリ可溶となる基を含む繰り返し単位、より具体的には、非極性置換基が酸によって分解してアルカリ現像液に可溶な極性基が発現する化学構造を有する繰り返し単位と、半導体基板に対する密着性を付与するためのラクトン骨格を有する繰り返し単位を必須成分とし、必要に応じ、レジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するなどのためのその他の繰り返し単位を含んで構成される。【００２５】
酸の作用によりアルカリ可溶となる基を含む繰り返し単位（Ａ）に対応する単量体は下記式（１a）〜（１d）によって表される。式（１a）〜（１d）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。【００２６】
【化１】
0005639469.tif 000002
【００２７】
式（１a）〜（１d）中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒb〜Ｒdは、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒeは環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｒ個のＲeのうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲv基を示す。前記Ｒvは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｒは１〜３の整数を示す。Ｒf、Ｒgは、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒhは水素原子又は有機基を示す。Ｒf、Ｒg、Ｒhのうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。【００２８】
式（１a）〜（１c）中、環Ｚ1における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚ1は例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。【００２９】
Ｒaにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。Ｒaにおける炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒaとしては、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。【００３０】
式（１a）、（１b）、（１d）中のＲb〜Ｒd、Ｒf、Ｒgにおける置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。式（１c）中、Ｒeにおけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒeにおける保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲw基などが挙げられる。前記Ｒwは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒeにおいて、−ＣＯＯＲv基のＲvにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。【００３１】
Ｒhにおける有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。【００３２】
前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。【００３３】
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。【００３４】
多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。【００３５】
前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。【００３６】
前記環式骨格を構成する環は、式（１d）中に示される酸素原子（Ｒhの隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。【００３７】
Ｒf、Ｒg、Ｒhのうち少なくとも２つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環などの含酸素環；橋架け環などが挙げられる。【００３８】
式（１a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン。【００３９】
式（１b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン。【００４０】
式（１c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。【００４１】
式（１d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。【００４２】
上記式（１d）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニル−エーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。【００４３】
レジスト樹脂の基板への密着性を付与するラクトン骨格を有する繰り返し単位に対応する単量体は下記式（２a）〜（２e）によって表される。【００４４】
【化２】
0005639469.tif 000003
【００４５】
式（２a）〜（２e）中、Ｒaは前記に同じ。Ｒi〜Ｒkは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒi〜Ｒkのうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみ置換基Ｒr、Ｒsが存在する。Ｒm〜Ｒsは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子により置換されている炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｔは１又は２を示し、ｓは０又は１の整数を示す。Ｒtは水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子により置換されている炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｕは０〜３の整数を示す。Ｙ2は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときはメチレン基である。Ｒuは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。【００４６】
Ｒi〜Ｒk、Ｒm〜Ｒs、Ｒtにおけるアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、前記Ｒeにおけるアルキル基等と同様のものが挙げられる。【００４７】
式（２a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン。【００４８】
式（２b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、Ｙ1が炭素原子の時には、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンなどが挙げられる。【００４９】
また、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。【００５０】
また、Ｙ1が酸素原子の時は、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。【００５１】
式（２c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン等が挙げられる。【００５２】
式（２d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類；β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなどのβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類などが挙げられる。【００５３】
式（２e）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−メチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−メチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オンなどが挙げられる。【００５４】
共重合に用いられるその他のモノマー成分としては、例えば、メチルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル化合物、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ノルマルオクチルメタクリレート、２，２，２−トリブロモエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル酸エステル化合物、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、アリルジメチルピペリジノメチルシラン等のシラン化合物、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のメタクリルアミド化合物、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル等のビニル化合物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−［２−（トリメトキシシリル）エチルアダマンタン、（メタ）アクリル酸２−（トリメトキシシリル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルエステル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチルエステル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルエステル２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸エチル、２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸プロピル、２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸ブチル、２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸ヘキシル、２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸シクロヘキシル、２−（トリメチルシリルメチル）アクリル酸アダマンチル１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル） アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１��３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２− （メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン、９−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7］ドデカ−４−エン、５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン、９−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7］ドデカ−４−エン、１−（アダマンタン−１−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（アダマンタン−１−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（ アダマン���ン−１−イル）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−（３− ヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ノルボルナン−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ノルボルナン−２−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メチルノルボルナン−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−［１−（ノルボルナン−２−イル）−１−メチルエトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−（３−メチルノルボルナン−２−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（イソボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート； １−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、２−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、８−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、３−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−２−オキソ−１− オキサスピロ［４．５］デカン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−γ−ブチロラクトン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、 １−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ） アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］デカン−４，８−ジン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル���γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ） アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ −ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デカヒドロナフチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、（メタ）アクリル酸テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル、無水マレイン酸４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−５−オン、３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−４−オン、５−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−９−エン−６−オン、４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−９−エン−５−オン、４−オキサペンタシクロ［６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン−１０−エン−５−オン、３−オキサペンタシクロ［６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン−１０−エン−４−オン、５−オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン−１１−エン−６−オン、４−オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン−１１−エン−５−オン、ノルボルネン、５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン等が挙げられる。【００５５】
これらのモノマー以外にもこれらのモノマーと共重合可能なモノマーを共重合しても構わない。【００５６】
［多層レジストの下層塗膜や反射防止膜用のポリマーとして］
一方、多層レジストの下層塗膜や反射防止膜用のポリマーとして使用する共重合体は、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザーを吸収できる構造を有する単量体が共重合されている場合が好ましい。例えば、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、アセチルスチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のビニル化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、ブロモフェニルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、ブロモフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル化合物等が挙げられる。【００５７】
さらに、反射防止膜として使用する共重合体は、架橋点を含む必要があり、架橋点としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の、エステル結合やウレタン結合等により架橋可能な反応性の置換基が挙げられる。架橋点となる反応性置換基を含有するモノマーとしては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類の他、これまで例示してきた重合性化合物に上記水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の反応性置換基が置換したモノマーを適宜用いることができる。【００５８】
上記モノマーに加えて、上記モノマーと共重合可能なモノマーを共重合しても構わない。共重合可能なモノマーとしては、レジスト用モノマーとして例示したモノマー等が挙げられる。【００５９】
［トップコート用ポリマーとして］
トップコート（保護膜とも記載することがある）としては、環境アミンによるレジスト形状がＴ−トップなることを抑制するための保護膜、上層反射防止膜、液浸用保護膜等が挙げられる。重合体としては、レジスト膜と相互作用を有さず、外部の影響をレジストに及ぼさないように保護する機能がある材料であればどのような材料でも用いることができる。例えば、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂、パーフルオロアルキル化合物、フッ素系樹脂、フッ素で置換された官能基を有する単量体とカルボキシル基、スルホニル基、少なくともα位の炭素原子にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基を有する繰り返し単位等の官能基を有する単量体の共重合体等が挙げられる。【００６０】
液浸保護膜として用いる場合、液浸液に対する耐性と露光処理後の処理の容易さとの観点から、液浸液に対する撥水性を付与できるフッ素原子を有する繰り返し単位とアルカリ現像液に対する溶解性を付与できるカルボキシル基、スルホニル基等の官能基を有する繰り返し単位の共重合体が特に好ましく用いることができる。【００６１】
フッ素原子を有する繰り返し単位として、下記式（III）、式（IV）で表される単位が挙げられる。【００６２】
【化３】
0005639469.tif 000004
【００６３】
【化４】
0005639469.tif 000005
【００６４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数３〜１５のシクロアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数３〜１５のフルオロシクロアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１０のハロアルキルオキシ基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数３〜１０のハロシクロアルキルオキシ基を示し、Ｒ3とＲ4は互いに結合して隣接する２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つはフッ素原子を含有する基である。Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はカルボキシメチル基を示す。Ｒ6は、置換基を有していてもよく、またエステル基、エーテル基、ヒドロキシル基又はアミド基を有していてもよい、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基を示す。【００６５】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等が挙げられる。炭素数３〜１５のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロへキシル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。ヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０のフルオロアルキル基としては、−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨなどが挙げられる。炭素数３〜１５のフルオロシクロアルキル基としては、ヘキサフルオロシクロアルキル基などが挙げられる。炭素数１〜１０のハロアルキルオキシ基としては、−ＯＣＦ3、−ＯＣ3Ｆ7、−ＯＣ4Ｆ9、−ＯＣ8Ｆ17、−ＯＣＨ2ＣＦ3、−ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ7、−ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈなどが挙げられる。Ｒ3とＲ4が互いに結合して隣接する２個の炭素原子とともに形成する環としては、フッ素原子又はフッ素原子含有基を有していてもよいシクロブタン環、フッ素原子又はフッ素原子含有基を有していてもよいシクロヘプタン環、フッ素原子又はフッ素原子含有基を有していてもよいシクロヘキサン環、フッ素原子又はフッ素原子含有基を有していてもよい１，３−ジオキソラン環などが挙げられる。【００６６】
Ｒ6における炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等のアルキル基；アリル基等のアルケニル基；プロピニル基等のアルキニル基等が挙げられる。Ｒ6における炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；ノルボルニル、アダマンチル基等の橋架け環式基などが挙げられる。これての脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、好ましい置換基としてフッ素原子、ヒドロキシル基等が挙げられる。【００６７】
式（III）で表される繰り返し単位の代表的な例として以下のものが挙げられる。
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝Ｈである繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝Ｆである繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3＝Ｆ、Ｒ4＝Ｆである繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｆ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3＝Ｆ、Ｒ4＝Ｆである繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｆ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｆ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3＝Ｆ、Ｒ4＝ＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＯＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＯＣ3Ｆ7である繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＯＣ4Ｆ9である繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＯＣ8Ｆ17である繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＯＣＨ2ＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｈ、Ｒ4＝ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ7である繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｆ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3＝Ｆ、Ｒ4＝ＯＣ3Ｆ7である繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｆ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3とＲ4が結合して隣接する２個の炭素原子とともに、テトラフルオロブタン環を形成している繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｆ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3とＲ4が結合して隣接する２個の炭素原子とともに、ヘキサフルオロペンタン環を形成している繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｆ、Ｒ2＝Ｆ、Ｒ3とＲ4が結合して隣接する２個の炭素原子とともに、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン環を形成している繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3とＲ4が結合して隣接する２個の炭素原子とともに、２−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）ノルボルナン環を形成している繰り返し単位
・Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3とＲ4が結合して隣接する２個の炭素原子とともに、２−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシプロピル）ノルボルナン環を形成している繰り返し単位【００６８】
式（IV）で表される繰り返し単位の代表的な例として以下のものが挙げられる。
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＦ2Ｈである繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈである繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈである繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝４−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）シクロへキシル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝２−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）シクロへキシル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１２−ヒドロキシプロピル）シクロへキシル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１２−ヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシシクロへキシル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１２−ヒドロキシプロピル）シクロへキシル−メチル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１２−ヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシシクロへキシル−メチル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝４−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオブチル）シクロへキシル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）ノルボルナン−２−イル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝５−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシプロピル）ノルボルナン−２−イル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシノルボルナン−２−イル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝６，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシノルボルナン−２−イル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝６−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシカルボニル）ノルボルナン−２−イル基である繰り返し単位
・Ｒ5＝Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3、Ｒ6＝６−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシカルボニル）ノルボルナン−２−イル基である繰り返し単位【００６９】
スルホ基、カルボキシル基又は少なくともα位の炭素原子にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基を有する繰り返し単位としては、スルホ基又はカルボキシル基、少なくともα位の炭素原子にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基を有していれば特に限定されない。【００７０】
スルホ基を有する繰り返し単位に対応する不飽和化合物（重合性単量体）の代表例として、例えば、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、２−プロペンスルホン酸、３−ブテンスルホン酸、４−ペンテンスルホン酸、(メタ)アクリルスルホメチル、(メタ)アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸３−スルホプロピル、(メタ)アクリル酸２−メチル−３−スルホプロピル、(メタ)アクリル酸４−スルホブチル、Ｎ−（２−スルホエチル）（メタ）アクリル酸４−スルホブチル、Ｎ−（２−スルホエチル）（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−（１−メチル−２−スルホエチル）(メタ)アクリル酸アミド、Ｎ−（２−メチル−３−スルホプロピル）（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−（４−スルホブチル）(メタ)アクリル酸アミドなどが挙げられるが、これに限定されない。【００７１】
カルボキシル基を有する繰り返し単位に対応する不飽和化合物（重合性単量体）の代表例として、例えば、（メタ）アクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−フルオロアクリル酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸、３−ビニルオキシプロピオン酸、４−ビニルオキシ酪酸、３−カルボキシ−３−ブテン酸、（メタ）アクリル酸カルボキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、(メタ)アクリル酸カルボキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸カルボキシメチル、(メタ)アクリル酸２−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸３−カルボキシプロピルなどが挙げられる。【００７２】
少なくともα位の炭素原子にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基を有する繰り返し単位の代表例として、式（V）で表される繰り返し単位が挙げられる。【００７３】
【化５】
0005639469.tif 000006
【００７４】
式（V）においてＲ7は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ8は２価の有機基を、それぞれ表す。【００７５】
Ｒ7における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。【００７６】
Ｒ8における２価の有機基としては、好ましくは２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基の中で好ましくは鎖状または環状の炭化水素基である。【００７７】
好ましいＲ8 としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４− ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３− シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０ のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。【００７８】
特に、Ｒ8として２価の脂肪族環状炭化水素基を含むときは、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と該脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。また、Ｒ8としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、エチレン基、１，２−プロピレン基が好ましい。【００７９】
本発明のレジスト保護膜形成用樹脂組成物を構成する重合体において、極性付与単量体に対応する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位（全単量体単位）に対して、例えば１〜９９モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは１５〜７０モル％程度である。繰り返し単位の割合が少なすぎると、アルカリ溶解性が低下してしまいアルカリ現像時のスカム等の欠陥が生じやすくなる。一方、繰り返し単位の割合が多すぎると、撥水性が低下する場合がある。【００８０】
前記重合体がフッ素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その割合は、全繰り返し単位（全単量体単位）に対して、例えば１〜９９モル％、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜９０モル％程度である。フッ素原子を有する繰り返し単位の割合が少ない場合には、撥水性が低下してウォーターマーク等の欠陥が生じやすくなり、フッ素原子を有する繰り返し単位の割合が多すぎると、アルカリ可溶性が低下しやすくなる。【００８１】
本発明のリソグラフィー用重合体の重量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値）は、例えば１０００〜５０００００程度である。特に、保護膜用あるいはレジスト用共重合体の場合は、好ましくは２０００〜３００００、さらに好ましくは２０００〜１５０００程度である。特に、下層膜用重合体の場合は、好ましくは２０００〜３０００００、さらに好ましくは３０００〜１０００００程度である。【００８２】
重量平均分子量が小さすぎると強度が不十分になったり、膜の被覆特性が低下する場合がある。一方、重量平均分子量が大きすぎると、スピンコート時の成膜性に問題が生じたり、溶媒溶解性が低下することがある。【００８３】
本発明のリソグラフィー用重合体を得るに際し、単量体混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合など、アクリル系重合体等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法、（iv）予め別々の有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記各単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法。などの方法により行われる。【００８４】
重合を行なう際のモノマー濃度は特に限定されるものではないが、反応系の全重量に対して１０重量％以上であることが好ましい。モノマー濃度が低すぎる場合は、使用する溶媒の量が増えるし、反応器の容積も大きくなるので避けた方が好ましい。更に好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。反応系中のモノマー濃度を上げる事は、原料の使用量の低減、容積効率の向上という効果に加えて、残留モノマー量の低減効果が得られる。これはモノマー濃度を上げる事により溶媒による連鎖移動の割合が低減される。このためモノマー濃度を大きくして、同一の分子量の重合体を得る際には、反応条件として、１）重合温度を上げる、２）開始剤濃度を増やす、３）連鎖移動剤を添加する、ことになる。モノマー濃度を増やして分子量が同一の重合体を得るために１）及び２）の方法を用いるとモノマーの消費速度が速くなり、反応終了時点で系中に存在するモノマーの割合が少なくなる。結果的に後の精製工程で除去すべきモノマーの量が少なくなり、最終製品中の残留モノマー量が少なくなる。【００８５】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど） 、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ− ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。原料となるモノマー及び重合により生成するポリマーの溶解性の観点から、溶媒としてはエーテル系、エステル系、ケトン系の溶媒を好ましく用いることができる。また、重合反応を行なう上での安全性の確保の観点から、溶媒の沸点は８０℃以上である事が好ましい、更に好ましくは、１００℃以上、より好ましくは、１２０℃以上である。【００８６】
使用する重合溶媒の粘度は特に限定されるものではないが、２０℃における粘度数（粘性率）が１ｍＰａ・ｓ以上（特に、１．２ｍＰａ・ｓ以上）であることが好ましい。なお、２０℃における動粘度としては、１ｍｍ2／ｓ以上（特に、１．２ｍｍ2／ｓ以上）であることが好ましい。動粘度＝粘度数（粘性率）／密度の関係がある。２０℃における粘度数が１ｍＰａ・ｓ未満の場合はモノマー及びポリマーの溶解性が十分でない場合が多い。２０℃における粘度数が１ｍＰａ・ｓ以上の好ましい溶媒としては、アリルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、イソ酪酸、Ｎ−エチルアニリン、エチレングリコール、エトキシトルエン、ギ酸、吉草酸、クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、１，２−ジプロモプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、デカリン、テトラリン、ドデカン、トルイジン、ニトロトルエン、ニトロベンゼン、ブタノール、ブチロフェノン、１−プロパノール、２−プロパノール、プロピオン酸、プロピオン酸無水物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸、酢酸ペンチル等が挙げられる。中でもシクロヘキサノン、１−プロパノール、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、これらの溶媒を含む混合溶媒などが好ましい。【００８７】
これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して使用できる。重合溶媒としては、２０℃における粘度数が１ｍＰａ・ｓ以上の溶媒のみで構成してもよいが、２０℃における粘度数が１ｍＰａ・ｓ以上の溶媒と２０℃における粘度数が１ｍＰａ・ｓ未満の溶媒を混合して用いてもよい。重合溶媒としては、２０℃における粘度数が１ｍＰａ・ｓ以上の溶媒が少なくとも１種類以上、好ましくは重合溶媒全体の５０重量％以上、とりわけ７０重量％以上の割合で含まれていることが望ましい。【００８８】
重合開始剤として、ラジカル重合を使用するのであれば、ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特にジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、イソ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。【００８９】
重合温度は、例えば３０〜１５０℃  程度の範囲で適宜選択できる。好ましくは、５０〜１２０℃、更に好ましくは５５〜１１０℃の範囲である。【００９０】
得られた重合体はそのまま後続の精製工程に付与してもよいが、ポリマー側鎖に存在する水酸基やカルボキシル基等と反応性を有する多官能性の架橋剤を用いて架橋構造を形成しても構わない。多官能性の架橋剤としては、一分子中に複数のビニルエーテル基やエポキシ基、アミノ基を有する化合物が挙げられる。中でも反応の容易さから一分子中に複数のビニルエーテル基もしくはエポキシ基を有する化合物が好ましい。【００９１】
複数のビニルエーテル基を有する化合物として、例えば以下のものが挙げられる。【００９２】
【化６】
0005639469.tif 000007
【００９３】
【化７】
0005639469.tif 000008
【００９４】
さらに、複数のエポキシ基を有する化合物として、例えば以下のものが挙げられる。【００９５】
【化８】
0005639469.tif 000009
【００９６】
得られた重合体は、重合体溶液を希釈後に重合体の貧溶媒と接触させる沈殿又は再沈殿により精製できる。【００９７】
精製に付与される重合体溶液は、貧溶媒と接触させる前に溶媒で希釈される必要がある。溶媒による希釈の割合は、特に限定されるものではないが、希釈後の重合体溶液中の重合体の重量割合が１〜２５重量％（例えば１〜２０重量％）の範囲であることが好ましい。更に好ましくは２〜１５重量％、更に好ましくは５〜１３重量％である。重合体の濃度が高すぎると貧溶媒と接触させて析出した際に重合体粒子が大きくなり、重合体粒子中に取り込まれる不純物の量が多くなる。さらに、重合体粒子が大きくなると粒子が急速に沈降して堆積し、最悪の場合凝集物を形成して取り出すことが困難となる。重合体溶液の濃度を低くしすぎると必要な溶媒に加えて、貧溶媒の量も増やす必要がでてくる。原料コストの観点・装置のサイズの観点からも好ましい方法ではなくなってしまう。【００９８】
希釈に用いられる溶媒は、希釈溶媒を重合体溶液に添加した際に重合体が析出しなければ特に限定されるものではないが、重合溶媒と同じ溶媒もしくは、重合溶媒よりも沸点の低い溶媒を用いることが好ましい。重合溶媒よりも沸点の高い溶媒を用いると精製工程で除去しきれずに重合体中に残留してしまう恐れがある。【００９９】
また、希釈に用いられる溶媒の粘度は特に限定されるものではないが、２０℃における粘度数（粘性率）が１ｍＰａ・ｓ未満（特に、０．８ｍＰａ・ｓ未満）であることが好ましい。なお、２０℃における動粘度としては、１ｍｍ2／ｓ未満（特に、０．８ｍｍ2／ｓ未満）であることが好ましい。粘度の高い溶媒で希釈すると貧溶媒と接触させる際の重合体溶液の粘度の低減効果が十分ではなく、重合体粒子の大きさが大きくなり効果的に不純物を除去できない。【０１００】
希釈に用いられる好ましい溶媒の例としては、アセトアルデヒド、アセトン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、四塩化炭素、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、ニトロメタン、二硫化炭素、ノナン、ピリジン、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、１，５−ヘキサジエン、２−ヘキサノン、ヘキサン、４−ヘプタノン、ヘプタン、ベンゼン、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ペンタン、無水酢酸等が挙げられる。中でも、ポリマーの溶解性、精製工程での除去の容易さ等の観点から、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル；テトラヒドロフラン等のエーテル；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素などが特に好ましい。【０１０１】
これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。希釈溶媒としては、２０℃における粘度数が１ｍＰａ・ｓ未満の溶媒のみで構成してもよいが、２０℃における粘度数が１ｍＰａ・ｓ未満の溶媒と２０℃における粘度数が１ｍＰａ・ｓ以上の溶媒を混合して用いてもよい。希釈溶媒としては、２０℃における粘度数が１ｍＰａ・ｓ未満の溶媒が少なくとも１種類以上、好ましくは希釈溶媒全体の５０重量％以上、とりわけ７０重量％以上の割合で含まれていることが望ましい。【０１０２】
希釈溶媒の使用量は、希釈に付される重合体溶液中の重合溶媒１００重量部に対して、例えば、１０〜３００重量部、好ましくは１５〜２００重量部、さらに好ましくは２０〜１５０重量部程度である。【０１０３】
沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。【０１０４】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素） を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（ 例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素） と他の溶媒との比率は、例えば前者／ 後者（ 重量比） ＝１０／９０〜１００／０、好ましくは前者／ 後者（ 重量比）＝３０／７０〜１００／０ 、さらに好ましくは前者／ 後者（ 重量比） ＝５０／５０〜１００／０程度である。【０１０５】
沈殿に用いる貧溶媒の使用量は、前記重合溶媒と希釈溶媒の合計量１００重量部に対して、例えば、２００〜１５００重量部、好ましくは３００〜１２００重量部、さらに好ましくは４００〜１０００重量部程度である。【０１０６】
前記沈殿あるいは再沈殿により析出させた重合体は濾過により分別される。濾過の方法としては、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過等が挙げられる。濾過で回収される溶媒を含む重合体（湿重合体）中の残存溶媒の均一性、残留する溶媒の量等を考慮すると、その分離効率の観点から遠心濾過を選択することが好ましい。【０１０７】
分離の際に湿重合体に含まれる溶媒の量は特定されるものではないが、製品中に残留する単量体、開始剤、重合溶媒、生成不純物の量を考慮すると回収される重合体の５重量倍以下であることが好ましい。更に好ましくは３倍以下、より好ましくは２倍以下である。【０１０８】
濾過により分離された湿重合体はすぐに回収しても、そのままの状態で次のリンス工程に付してもかまわない。【０１０９】
リンス工程で用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、濃縮工程での除去の容易さから製品溶媒よりも沸点が低い方が好ましい。リンス溶媒の沸点は特に限定されるものではないが、製品溶媒の沸点よりも５℃以上低いことが好ましい。更に好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上低いことが好ましい。リンス溶媒の沸点が製品溶媒の沸点と変わらない、あるいは製品溶媒の沸点よりも高い場合は、後の濃縮工程で容易に除去できないために、濃縮工程の負担が多くなったり、製品中に不純物として残留してしまう等の問題を引き起こしてしまう可能性がある。【０１１０】
リンス溶媒は重合体との親和性が低い貧溶媒を用いる必要がある。リンス溶媒として重合体との親和性が高い溶媒を用いると粉状に分散していた重合体が溶解してしまい、モチ状となって不純物が十分に除去されなかったり、後の製品溶媒への溶解工程で溶解しにくくなり溶解時間が長くなってしまったり、更に親和性が高い場合は、重合体が溶解して収率が低下してしまう。【０１１１】
リンス溶媒が重合体の貧溶媒であるかどうかは、湿重合体の粉をリンス溶媒と混合して１時間程度放置した後に、湿重合体が粉状を保っているかどうかで容易に判断することができる。【０１１２】
リンス時の温度は特に制限されるものではないが、溶媒以外に残留している単量体が除去されやすくなるので温度が高い方が好ましい。リンス溶媒の温度は室温以上であることが好ましい。リンス溶媒の温度が高くなると重合体との親和性が変化する場合があるのでリンス時の温度を変える場合は、実温度での湿重合体の分散安定性を確認する必要がある。【０１１３】
リンス溶媒は上記特性を満たしていれば有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。また、不純物の種類を増やさないという観点からは沈殿もしくは再沈殿で使用した溶媒を用いることが好ましい。【０１１４】
リンス溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素； シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素） 、ハロゲン化炭化水素（ 塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素； クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など） 、ニトロ化合物（ ニトロメタン、ニトロエタンなど） 、ニトリル（ アセトニトリル、ベンゾニトリルなど） 、エーテル（ ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル； テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル） 、ケトン（ アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど） 、エステル（ 酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど） 、アルコール（ メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど） 、カルボン酸（ 酢酸など） 、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。【０１１５】
中でも、前記リンス溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（重量比）＝１０／９０〜１００／０、好ましくは前者／後者（重量比）＝３０／７０〜１００／０、さらに好ましくは前者／後者（重量比）＝５０／５０〜１００／０程度である。【０１１６】
リンス溶媒の使用量は重合体重量の１〜１００倍の範囲で選択することができる。好ましくは２〜５０倍、さらに好ましくは５〜２０倍である。１倍よりも少ないとリンスの効果が低くなり、１００倍を超えると使用率が低下してしまう。リンス溶媒は遠心濾過機等の濾過装置内で濾別された湿重合体に直接加えても、別の装置に一旦湿重合体を回収して、別の装置内で加えてもかまわないが、分離装置内でそのまま処理する方が好ましい。リンス溶媒を湿重合体に加えた後に、加圧、減圧、あるいは遠心することにより溶媒を分離・除去することができる。【０１１７】
リンス後の分離の際に湿重合体に含まれる溶媒の量は特定されるものではないが、製品中に残留する単量体、開始剤、重合溶媒、生成不純物の量を考慮すると回収される重合体の５重量倍以下であることが好ましい。更に好ましくは３倍以下、より好ましくは２倍以下である。【０１１８】
リンスした樹脂（湿重合体） は沈殿操作で使用した溶媒等の低沸点不純物を含んでいる。このような低沸点不純物がリソグラフィー用膜中に存在すると性能が低下するため、これを除去する必要がある。低沸点不純物の除去方法として、例えば、前記湿重合体を乾燥する方法、前記湿重合体をリソグラフィー用溶媒に再溶解させたのち、蒸留で低沸点不純物を留去する方法などが挙げられる。しかし、低沸点不純物を除去するため湿重合体を乾燥する方法では、樹脂を一旦乾燥すると、乾燥により粒子同士の密着性が強くなるためか、リソグラフィー用溶媒に溶解する際、非常に溶解しにくくなる。また、乾燥の際に加える熱により樹脂中の官能基の一部が反応してしまうという問題がある。従って、溶解性の良い樹脂を得るには、前記湿重合体を少なくとも１種のリソグラフィー用溶媒を含む溶媒に再溶解させ、得られた再溶解液を濃縮して、前記湿重合体中に含まれる低沸点不純物を留去するのが好ましい。この方法によれば、樹脂の変性も抑制できる。【０１１９】
本発明のリソグラフィー用重合体溶液は、通常、前記重合体を溶媒（製品溶媒）に溶解して調製する。用いられる溶媒としてはその用途に応じて適宜選択される。【０１２０】
レジスト用保護膜の場合、用いられる溶媒としては特に限定されないが、レジストを溶解させる溶媒は好ましくない。例えば、レジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などは好ましくない。【０１２１】
レジスト層を溶解しない溶媒としては、炭素数４以上の高級アルコール、炭化水素、鎖状エーテル、含フッ素溶媒などが挙げられる。溶媒は単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。また、極性の低い溶媒と極性の高い溶媒とを組み合わせて使用することもできる。【０１２２】
前記炭素数４以上のアルコールとして、例えば、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１− ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。【０１２３】
前記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。【０１２４】
前記鎖状エーテルとしては、例えば、アニソール、ジブチルエーテルなどが挙げられる。【０１２５】
前記含フッ素溶媒としては、例えば、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６− オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−��ーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２− プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１− プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ ブチルテトラヒドロフラン） 、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（ １，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２− プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２− メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４ ，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどが挙げられる。【０１２６】
本発明のレジスト保護膜形成用重合体溶液における溶媒として特に好ましい溶媒には、炭素数４以上のアルコール（なかでも炭素数４〜６の脂肪族アルコール又は脂環式アルコール）、又は炭素数２以上の脂肪族又は脂環式アルコールの炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルコール（中でも、炭素数４〜１０のフッ素化アルコール）が含まれる。【０１２７】
レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。【０１２８】
下層膜用溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、グリセロール、グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールジメチルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールジエチルエーテルの如きアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルの如きエステル系溶媒を使用することができる。【０１２９】
これらの溶媒は、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用できる。これらのうち、各成分の溶解性と組成物の安定性の点で、アルコール系溶媒、ならびにアルコール系溶媒と他の極性溶媒との混合溶媒が好ましい。【０１３０】
アルコール系溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましい。また、アルコール系溶媒と他の極性溶媒との混合溶媒としては、アルコール系溶媒／エーテル系溶媒の混合溶媒およびアルコール系溶媒／エステル系溶媒の混合溶媒が好ましい。【０１３１】
上記アルコール系溶媒／エーテル系溶媒の混合溶媒の好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテルのうちの少なくとも１種のアルコール系溶媒と、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールメチルエチルエーテルのうちから選ばれる少なくとも１つのエーテル系溶媒との混合溶媒が挙げられる。【０１３２】
湿重合体を再溶解するのに用いる溶媒は、少なくとも１ 種のリソグラフィー用溶媒を含んでいればよい。すなわち、例えば２種の溶媒の混合溶媒をリソグラフィー用溶媒として用いる場合、１種の溶媒を用いて湿重合体を再溶解してもよく、２種の溶媒の混合溶媒を用いて湿重合体を再溶解してもよい。また、リソグラフィー用溶媒とその他の溶媒（ リソグラフィー用溶媒よりも沸点の低い溶媒） とを用いて湿重合体を再溶解してもよい。リソグラフィー用溶媒以外の溶媒を再溶解溶媒として用いる場合、リソグラフィー用溶媒以外の溶媒の量は、樹脂の溶解性等に応じて適宜選択できるが、濃縮時のエネルギーコストの点から、再溶解溶媒全体の２０重量％ 以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。なお、２種以上の混合溶媒をリソグラフィー用溶媒として用いる場合において、前記湿重合体の再溶解に用いなかった溶媒は、濃縮中又は濃縮後に添加することができる。【０１３３】
湿重合体をリソグラフィー用溶媒に溶解する際には、最終製品の固形分濃度よりも低い固形分濃度となるように溶解することが好ましい。最終製品よりも低い固形分濃度とした溶液を最終製品の固形分濃度よりも高くなるように濃縮することにより、湿重合体中に含まれる低沸点の不純物を除去することが可能である。湿重合体をリソグラフィー用溶媒に溶解する際の製品濃度は最終製品の固形分濃度より２％重量以上低い方が好ましい。更に好ましくは最終製品の固形分濃度よりも５重量％以上低い濃度である。【０１３４】
こうして得られた再溶解液の蒸留は、蒸留缶の加熱用ジャケット及び／又はチューブ（コイル状チューブなど）に１４０℃以下の熱媒又は蒸気を流通させて行うのが好ましい。蒸留塔としては、単蒸留塔、棚段塔、充填塔等の慣用の蒸留塔を使用できる。熱媒又は蒸気の温度（熱媒と蒸気の両方を用いる場合には、好ましくは両方の温度）を１４０℃以下に設定することで重合体の熱による変性を顕著に抑制できる。熱媒又は蒸気の温度は、好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１１０℃以下である。該温度の下限は、例えば４０℃ 、好ましくは５０℃ 程度である。１４０℃を超える温度の熱媒又は蒸気を加熱用ジャケットやチューブに流通させると、例え蒸留缶内の液温を低くしても、加熱用ジャケットやチューブの壁面で重合体が分解する。加熱用に用いる熱媒又は蒸気の温度が４０℃より低いと、減圧度をかなり低くする必要があり、蒸留される溶媒を冷却し凝縮させる冷却水の温度が低くなりすぎてコスト面で不利になりやすい。【０１３５】
蒸留の際には蒸留缶内を撹拌機で撹拌しながら蒸留するのが好ましい。撹拌をしながら蒸留することは、特に溶液の粘度が上昇したとき、つまり溶解している樹脂の濃度が上昇したときには効果が大きい。その理由としては、撹拌によりジャケットやコイルの表面での溶液の更新が順調に行われ、液の過熱が防止できるためと考えられる。撹拌の強度は特に限定はされないが、内部の溶液が撹拌混合できる程度であればよい。【０１３６】
蒸留の際の圧力は、再溶解溶媒の種類等に異なるが、一般には５００〜１ｔｏｒｒ（６６．５〜０．１３３ｋＰａ）、好ましくは４００〜２ｔｏｒｒ（５３．２〜０．２６６ｋＰａ）である。圧力が高いと蒸留温度が高くなり、樹脂の熱分解が懸念され、圧力が低すぎると、蒸発した溶媒の凝縮に要する冷媒の温度を低くする必要があり、経済的ではない。蒸留缶内の液温（ 缶液温度） は、好ましくは１００℃ 以下、さらに好ましくは８０℃ 以下である。【０１３７】
蒸留においては、低沸点不純物を完全に除去するため、低沸点不純物とともにリソグラフィー用溶媒の一部（リソグラフィー用溶媒以外の溶媒をも使用する場合は、該溶媒及びリソグラフィー用溶媒の一部）を留去する。蒸留における留出率［（留出量／仕込量）×１００（重量％）］は、湿重合体中の低沸点不純物の含有量、再溶解用溶媒の種類及び組成等に応じて適宜選択できるが、一般には３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８７重量％程度である。【０１３８】
蒸留において最終的に濃縮された重合体溶液の重合体濃度は、例えば１０〜７０重量％ 、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％程度である。【０１３９】
蒸留により低沸点不純物を除去した後、必要に応じて残液にリソグラフィー用溶媒を足して、所望の濃度の重合体溶液を調製する。最終的な重合体溶液中の重合体濃度は、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。【０１４０】
得られたリソグラフィー用重合体溶液中に含まれる重合溶媒の割合は固形分に対して、１重量％以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５重量％以下である。１重量％をこえると製膜時に発泡したり、下層の膜を溶解したりして均一な膜を得ることができない。【０１４１】
本発明のリソグラフィー用重合体溶液には、必要に応じて適宜な添加剤が含まれていてもよい。【０１４２】
レジスト用重合体溶液には、必要に応じて光酸発生剤、溶解抑止剤、塩基性化合物、界面活性剤などを添加することができる。【０１４３】
光酸発生剤は３００ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の範囲の光で酸を発生する光酸発生剤であることが望ましく、なおかつ先に示した本発明における重合体等との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液がスピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば、いかなる光酸発生剤でもよい。また、単独、２種以上を混合して用いたり、適当な増感剤と組み合わせて用いてもよい。【０１４４】
使用可能な光酸発生剤の例としては、例えば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻、１５号、３０５５頁〜３０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニルスルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される他のオニウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などの化合物）や、２，６−ジニトロベンジルエステル類［Ｏ．ナラマス（Ｏ． Ｎａｌａｍａｓｕ）ら、ＳＰＩＥプロシーディング、１２６２巻、３２頁（１９９０年）］、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン［タクミ ウエノら、プロシーディング・オブ・ＰＭＥ’８９、講談社、４１３〜４２４頁（１９９０年）］で表された光酸発生剤である。【０１４５】
具体的には、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。【０１４６】
本発明の組成物において、光酸発生剤は単独でも用いられるが、２種以上を混合して用いても良い。光酸発生剤の含有率は、それ自身を含む全構成成分１００重量部に対して通常０．０２〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。【０１４７】
下層膜用重合体溶液には、必要に応じて更に架橋剤、接着助剤、レオロジー調整剤、界面活性剤、光酸発生時、熱酸発生剤などを添加することができる。【０１４８】
レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。【０１４９】
具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、反射防止膜形成組成物の全組成物当たり通常３０重量％未満の割合で添加される。【０１５０】
界面活性剤は、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために添加される。界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の反射防止膜形成組成物の全組成物当たり通常０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。【０１５１】
トップコート用重合体溶液には、必要に応じて界面活性剤、光酸発生剤などを添加することができる。
【実施例】
【０１５２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、重合体濃度は、重合体溶液１ｇを蒸発皿に採取して、１６０℃で減圧乾燥し、その重量残分より求めた。【０１５３】
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器として屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣ測定は昭和電工（株）製カラム［ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０６Ｌ］（商品名）を３本直列につないだものを使用し、試料濃度０．５重量％、サンプル注入量３５μｌ、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．８ｍｌ／分、分析時間６０分の条件で行った。ＧＰＣ測定装置として、（株）島津製作所製の［ＬＣ−１０Ａ］を用いた。【０１５４】
使用したモノマーは次のような略称で記載した。ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルニルカルボラクトン（ＭＮＢＬ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート（ＯＦＰＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）。【０１５５】
実施例１
還流管、撹拌子、３方コックを備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン(ＣＨＯ、２０℃における粘性率：２．０１ｍＰａ・ｓ)５１．０ｇを入れ、温度を７５℃に保ち、撹拌しながら、ＢｚＭＡ９．９ｇ（５６．２ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ３．６ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、ＭＮＢＬ１６．５ｇ（７４．２ｍｍｏｌ）、開始剤（和光純薬工業製、商品名「ＡＩＢＮ」）０．６０ｇ及びＣＨＯ１１９ｇを混合したモノマー溶液を５時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液を仕込モノマー濃度が１２ｗｔ％となるように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２０℃における粘性率：０．４９ｍＰａ・ｓ）５０ｇで希釈して均一溶液とした。得られた希釈反応溶液をヘプタンと酢酸エチルの８：２（重量比）混合液１４００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーはきれいな粉状であり、撹拌を停止して沈殿させて２４時間放置しても粒子の凝集等は確認されなかった。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂２５．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＢｚＭＡ＝０．０３（ｗｔ％）、ＨＥＭＡ＝Ｎ．Ｄ．（不検出）、ＭＮＢＬ＝０．１７（ｗｔ％）であった。【０１５６】
実施例２
還流管、撹拌子、３方コックを備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＣＨＯ３６ｇを入れ、温度を７５℃に保ち、撹拌しながら、ＢｚＭＡ９．９ｇ（５６．２ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ３．６ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、ＭＮＢＬ１６．５ｇ（７４．２ｍｍｏｌ）、開始剤「ＡＩＢＮ」１．９ｇ及びＣＨＯ８４ｇを混合したモノマー溶液を５時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液を仕込モノマー濃度が１０ｗｔ％となるように、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、２０℃における粘性率：０．６１ｍＰａ・ｓ）１５０ｇで希釈して均一溶液とした。得られた希釈反応溶液をヘプタンと酢酸エチルの８：２（重量比）混合液１４００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーはきれいな粉状であり、撹拌を停止して沈殿させて２４時間放置しても粒子の凝集等は確認されなかった。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂２７．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＢｚＭＡ＝０．０３（ｗｔ％）、ＨＥＭＡ＝Ｎ．Ｄ．、ＭＮＢＬ＝０．１６（ｗｔ％）であった。【０１５７】
実施例３
還流管、撹拌子、３方コックを備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＣＨＯ４１．０ｇを入れ、温度を７５℃に保ち、撹拌しながら、ＢｚＭＡ９．９ｇ（５６．２ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ３．６ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、ＭＮＢＬ１６．５ｇ（７４．２ｍｍｏｌ）、開始剤「ＡＩＢＮ」１．５ｇ及びＣＨＯ９５．７ｇを混合したモノマー溶液を５時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液を仕込モノマー濃度が１１ｗｔ％となるように、ＣＨＯ１０６ｇで希釈して均一溶液とした。得られた希釈反応溶液をヘプタンと酢酸エチルの８：２（重量比）混合液１４００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーはきれいな粉状であり、撹拌を停止して沈殿させて２４時間放置しても粒子の凝集等は確認されなかった。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂２６．４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＢｚＭＡ＝０．０５（ｗｔ％）、ＨＥＭＡ＝０．０２（ｗｔ％）、ＭＮＢＬ＝０．４０（ｗｔ％）であった。【０１５８】
実施例４
還流管、撹拌子、３方コックを備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、２０℃における粘性率：１．８１ｍＰａ・ｓ）５１ｇを入れ、温度を７５℃に保ち、撹拌しながら、ＢｚＭＡ９．９ｇ（５６．２ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ３．６ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、ＭＮＢＬ１６．５ｇ（７４．２ｍｍｏｌ）、開始剤「ＡＩＢＮ」０．５ｇ及びＰＧＭＥ１１９ｇを混合したモノマー溶液を５時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液を仕込モノマー濃度が１２ｗｔ％となるように、ＴＨＦ５０ｇで希釈して均一溶液とした。得られた希釈反応溶液をヘプタンと酢酸エチルの８：２（重量比）混合液１４００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーはきれいな粉状であり、撹拌を停止して沈殿させて２４時間放置しても粒子の凝集等は確認されなかった。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することにより、所望の樹脂２５．２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＢｚＭＡ＝０．０３（ｗｔ％）、ＨＥＭＡ＝Ｎ．Ｄ．、ＭＮＢＬ＝０．１６（ｗｔ％）であった。【０１５９】
実施例５
還流管、撹拌子、３方コックを備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート (ＰＧＭＥＡ、２０℃における粘性率：１．３０ｍＰａ・ｓ)７３．１ｇを入れ、温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、ＯＦＰＭＡ２１．６ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ５．４ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）、ＭＮＢＬ３．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、開始剤ジメチル−２、２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート（和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）２．４ｇ及びＰＧＭＥＡ９６．９ｇを混合したモノマー溶液を５時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液を仕込モノマー濃度が１２ｗｔ％となるように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２０℃における粘性率：０．４９ｍＰａ・ｓ）５０ｇで希釈して均一溶液とした。得られた希釈反応溶液をヘプタンと酢酸エチルの８：２（重量比）混合液１６００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーはきれいな粉状であり、撹拌を停止して沈殿させて２４時間放置しても粒子の凝集等は確認されなかった。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂２７．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＯＦＰＭＡ＝Ｎ．Ｄ．、ＭＡＡ＝０．０５（ｗｔ％）、ＭＮＢＬ＝０．１３（ｗｔ％）であった。【０１６０】
実施例６
還流管、撹拌子、３方コックを備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ７３．１ｇを入れ、温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、ＯＦＰＭＡ２４．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ６．０ｇ（６９．８ｍｍｏｌ）、開始剤「Ｖ−６０１」２．４ｇ及びＰＧＭＥＡ９６．９ｇを混合したモノマー溶液を５時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液を仕込モノマー濃度が１２ｗｔ％となるように、ＰＧＭＥＡ５０ｇで希釈して均一溶液とした。得られた希釈反応溶液をヘプタン１６００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーはきれいな粉状であり、撹拌を停止して沈殿させて２４時間放置しても粒子の凝集等は確認されなかった。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂２６．４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＯＦＰＭＡ＝Ｎ．Ｄ．、ＭＡＡ＝０．１０（ｗｔ％）であった。【０１６１】
実施例７
還流管、撹拌子、３方コックを備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＣＨＯ７３．１ｇを入れ、温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、ＯＦＰＭＡ２４．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ６．０ｇ（６９．８ｍｍｏｌ）、開始剤「Ｖ−６０１」２．４ｇ及びＰＧＭＥＡ９６．９ｇを混合したモノマー溶液を５時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液を仕込モノマー濃度が１２ｗｔ％となるように、ＴＨＦ５０ｇで希釈して均一溶液とした。得られた希釈反応溶液をヘプタン１６００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーはきれいな粉状であり、撹拌を停止して沈殿させて２４時間放置しても粒子の凝集等は確認されなかった。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂２６．７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＯＦＰＭＡ＝Ｎ．Ｄ．、ＭＡＡ＝０．０４（ｗｔ％）であった。【０１６２】
比較例１
重合終了後、溶媒希釈しない他は実施例１と同じ方法で実施した。未希釈ではモノマー濃度は１５ｗｔ％に相当する。未希釈の反応液をヘプタンと酢酸エチルの８：２（重量比）混合液１４００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーは大きな粒子であり、急速に沈降していった。沈降したポリマーを２４時間放置すると粒子の凝集が確認された。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、樹脂２６．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＢｚＭＡ＝０．３１（ｗｔ％）、ＨＥＭＡ＝０．１２（ｗｔ％）、ＭＮＢＬ＝０．８２（ｗｔ％）であった。【０１６３】
比較例２
重合終了後、溶媒希釈しない他は実施例５と同じ方法で実施した。未希釈ではモノマー濃度は１５ｗｔ％に相当する。未希釈の反応液をヘプタンと酢酸エチルの８：２（重量比）混合液１６００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーは大きな粒子であり、急速に沈降していった。沈降したポリマーを２４時間放置すると粒子の凝集が確認された。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、樹脂２７．２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＯＦＰＭＡ＝０．１２（ｗｔ％）、ＭＡＡ＝０．３４（ｗｔ％）、ＭＮＢＬ＝０．６０（ｗｔ％）であった。【０１６４】
比較例３
重合終了後、溶媒希釈しない他は実施例６と同じ方法で実施した。未希釈ではモノマー濃度は１５ｗｔ％に相当する。未希釈の反応液をヘプタン１６００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーは大きな粒子であり、急速に沈降していった。沈降したポリマーを２４時間放置すると粒子の凝集が確認された。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、樹脂２６．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＯＦＰＭＡ＝０．０８（ｗｔ％）、ＭＡＡ＝０．３５（ｗｔ％）であった。【０１６５】
比較例４
重合終了後、溶媒希釈しない他は実施例７と同じ方法で実施した。未希釈ではモノマー濃度は１５ｗｔ％に相当する。未希釈の反応液をヘプタン１６００ｇ中に撹拌しながら滴下した。滴下中に析出するポリマーは大きな粒子であり、急速に沈降していった。沈降したポリマーを２４時間放置すると粒子の凝集が確認された。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、樹脂２６．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。また、得られた重合体中に含まれる残存モノマーを液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ＯＦＰＭＡ＝０．０６（ｗｔ％）、ＭＡＡ＝０．４２（ｗｔ％）であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明によれば、重合したあと、簡便な方法で重合に使用したモノマー等の低分子成分の残留量を減少させることができる。本発明の方法により得られる重合体は、半導体リソグラフィーにおいて使用される、レジストポリマー、反射防止膜ポリマー、多層レジストの下層膜ポリマー、液浸トップコート膜ポリマー等の塗膜形成用ポリマーとして使用できる。