(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブレンステッド酸基を有するセグメントと、ブレンステッド酸基を有さないセグメントとを有するブロック共重合体を含有してなり、
前記ブレンステッド酸基を有するセグメントは、芳香環と連結基とからなる主鎖構造にブレンステッド酸基が導入されてなるものであり、かつ、前記芳香環それぞれにおいて隣接する連結基の少なくとも１つが電子吸引性基であることを特徴とする、高分子電解質であって、
前記ブロック共重合体は、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体と、ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体とが、直接結合、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種を介してブロック共重合化されてなり、
前記ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体が、ブレンステッド酸基を有さないオリゴマーを調製した後、これにブレンステッド酸基を導入して得られたものであり、
前記ブレンステッド酸基を有さないオリゴマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するものである、高分子電解質。
【化１】
0005633801.tif 000013
（式中、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示し、複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは直接結合、−Ｏ−または−Ｓ−で表される基を示し、複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜１００の整数を示す。Ａｒは下記式（２）で表される基から選ばれる２価の芳香環基を示し、複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。）
【化２】
0005633801.tif 000014
【請求項２】
前記ブレンステッド酸基を有するセグメントは、前記ブレンステッド酸基を有するセグメントの繰り返し単位当たりに存在する電子吸引性基の数とブレンステッド酸基の数を足した値を芳香環の数で割った値が１〜１．５である、請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体が、前記式（１）で表される繰り返し単位当たりに含まれる芳香環の８０％以上において、少なくとも１つのブレンステッド酸基を有するものである、請求項１又は２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体の繰り返し単位当たりに含まれるブレンステッド酸基の数が２〜５０個である、請求項３に記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体が、スルホン酸基を１．０〜１０．０ｍｅｑ．／ｇ含んでなる、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質。
【請求項６】
前記ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体が、下記式（３）で表される基から選ばれる少なくとも１つを含んでなる、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質。
【化３】
0005633801.tif 000015
【請求項７】
前記電子吸引性基が、−ＣＯ−または−ＳＯ２−である、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質。
【請求項８】
ブレンステッド酸基を有さないオリゴマーを調製後、これにブレンステッド酸基を導入することによりブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体を調製し、当該ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体と、ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体を、直接結合、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種を介してブロック共重合化させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質を含有してなる、燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質を含有してなる、燃料電池用触媒層。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質を含有してなる、燃料電池用膜／電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質、その製法、およびそれを使用した固体高分子形燃料電池およびその構成材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性置換基を含有する高分子電解質は、燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性置換基を有する高分子電解質を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コンジェネレーションシステム、および民間用小型携帯機器などへの適用が検討されている。例えば、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール型燃料電池は、単純な構造、燃料供給やメンテナンスの容易さ、高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民間用小型携帯機器への応用が期待されている。また、固体高分子形燃料電池は電気自動車や家庭用電源として適している。
【０００３】
これら固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は通常８０℃以下の温度で運転されるが、高性能化のために、触媒活性、触媒被毒、廃熱利用の点から１２０℃以上かつ低加湿条件下で運転することが求められている。そのため、ＰＥＦＣやＤＭＦＣに用いられる電解質は、高温でも膜強度を維持するもの、および低加湿条件下でも高いプロトン伝導度を発現するものが求められている。しかしながら、現在主流であるフッ素系電解質膜（パーフルオロアルキルスルホン酸高分子であるナフィオン、アシプレックス、フレミオンなどの膜）は、１００℃以上で膜強度が低下し、また低加湿条件下でプロトン伝導度が著しく低下する。さらに、燃料および酸化剤ガスの透過が大きいこと、コストが高いことから、ＰＥＦＣおよびＤＭＦＣの高性能化および低コスト化を阻んでいる大きな原因となっている。
【０００４】
このような問題を解決するため、芳香族化合物を用いた電解質が研究されている。従来、芳香族化合物を用いた電解質の製法としては、例えば特許文献１のように、モノマーあるいはオリゴマーを共重合した後、ブレンステッド酸基を導入する方法が知られているが、ブレンステッド酸基の導入量と位置の制御が困難であるのみならず、反応後の電解質を大量の水で洗浄する必要があり、工業的に課題があった。また、特許文献２には、スルホン酸基含有芳香族モノマーを使用した電解質の製法が記載されている。この方法では、ブレンステッド酸の導入位置は制御可能であるものの、その後の重合が容易な構造であることが必要であることから、構造が限定される。また、一般的に電解質の高性能化には、ブレンステッド酸を多く導入することが求められるが、湿度が高い場合、電解質が膨潤しやすく、強度低下が問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４４０８５９９号公報
【特許文献２】特開２００９−２０００３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、水による膨潤を抑制しつつ、低湿度条件下においても高い伝導性を発揮する高分子電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ブレンステッド酸基を有するセグメントと、ブレンステッド酸基を有さないセグメントとを有するブロック共重合体を含有してなり、前記ブレンステッド酸基を有するセグメントは、芳香環と連結基とからなる主鎖構造にブレンステッド酸基が導入されてなるものであり、かつ、前記芳香環それぞれにおいて隣接する連結基の少なくとも１つが電子吸引性基であることを特徴とする高分子電解質を、燃料電池用電解質として用いることにより、水による膨潤を抑制しつつ、低湿度条件下においても高い伝導性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ブレンステッド酸基を有するセグメントと、ブレンステッド酸基を有さないセグメントとを有するブロック共重合体を含有してなり、前記ブレンステッド酸基を有するセグメントは、芳香環と連結基とからなる主鎖構造にブレンステッド酸基が導入されてなるものであり、かつ、前記芳香環それぞれにおいて隣接する連結基の少なくとも１つが電子吸引性基であることを特徴とする、高分子電解質に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記ブレンステッド酸基を有するセグメントは、前記ブレンステッド酸基を有するセグメントの繰り返し単位当たりに存在する電子吸引性基の数とブレンステッド酸基の数を足した値を芳香環の数で割った値が１〜１．５である、上記高分子電解質に関する。
また、本発明は、前記ブロック共重合体は、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体と、ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体とが、直接結合、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種を介してブロック共重合化されてなることを特徴とする、上記高分子電解質に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体が、ブレンステッド酸基を有さないオリゴマーを調製した後、これにブレンステッド酸基を導入して得られたものである、上記高分子電解質に関する。
また、本発明は、前記ブレンステッド酸基を有さないオリゴマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するものである、上記高分子電解質に関する。
【００１１】
【化１】
0005633801.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示し、複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは直接結合、−Ｏ−または−Ｓ−で表される基を示し、複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜１００の整数を示す。Ａｒは下記式（２）で表される基から選ばれる２価の芳香環基を示し、複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００１３】
【化２】
0005633801.tif 000003
【００１４】
また、本発明は、前記ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体が、前記式（１）で表される繰り返し単位当たりに含まれる芳香環の８０％以上において、少なくとも１つのブレンステッド酸基を有するものである、上記高分子電解質に関する。
また、本発明は、前記ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体の繰り返し単位当たりに含まれるブレンステッド酸基の数が２〜５０個である、上記高分子電解質に関する。
また、本発明は、前記ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体が、スルホン酸基を１．０〜１０．０ｍｅｑ．／ｇ含んでなる、上記高分子電解質に関する。
また、本発明は、前記ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体が、下記式（３）で表される基から選ばれる少なくとも１つを含んでなる、上記高分子電解質に関する。
【００１５】
【化３】
0005633801.tif 000004
【００１６】
さらに、本発明は、前記電子吸引性基が、−ＣＯ−または−ＳＯ２−である、上記高分子電解質に関する。
さらに、本発明は、ブレンステッド酸基を有さないオリゴマーを調製後、これにブレンステッド酸基を導入することによりブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体を調製し、当該ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体と、ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体を、直接結合、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種を介してブロック共重合化させることを特徴とする、上記高分子電解質の製造方法に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、上記高分子電解質を含有してなる燃料電池用高分子電解質膜に関する。
さらに、本発明は、上記高分子電解質を含有してなる燃料電池用触媒層に関する。
さらに、本発明は、上記高分子電解質を含有してなる燃料電池用膜／電極接合体に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の高分子電解質によれば、水による膨潤を抑制しつつ、低湿度条件下においても高い伝導性を発揮する高分子電解質を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではないことを念のため付言しておく。
【００２０】
＜１．本発明の高分子電解質＞
本発明の高分子電解質は、ブレンステッド酸基を有するセグメントと、ブレンステッド酸基を有さないセグメントとを有するブロック共重合体を含有してなり、前記ブレンステッド酸基を有するセグメントは、芳香環と連結基とからなる主鎖構造にブレンステッド酸基が導入されてなるものであり、かつ、前記芳香環それぞれにおいて隣接する連結基の少なくとも１つが電子吸引性基であることを特徴とする。
これにより、水による膨潤を抑制しつつ、低湿度条件下においても高い伝導性を発揮する高分子電解質を提供することができる。
【００２１】
本発明の高分子電解質は、ブレンステッド酸基を有するセグメントと、ブレンステッド酸基を有さないセグメントとを有するブロック共重合体からなる。
本発明において、セグメントとは、ブロック共重合体における繰り返し単位を意味する。また、セグメント前駆体とは、セグメントの前段階として存在しうるものであり、末端に反応性基を有する繰り返し単位を意味する。
なお、セグメントにおける繰り返し単位数と、当該セグメントに対応するセグメント前駆体における繰り返し単位数は、基本的に同じである。つまり、ブレンステッド酸基を有するセグメントにおける繰り返し単位数と、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体における繰り返し単位数は同じであり、また、ブレンステッド酸基を有さないセグメントにおける繰り返し単位数と、ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体における繰り返し単位数は同じである。
つまり、各セグメント前駆体を得た後、これらを化学結合させてブロック共重合化させることにより、各セグメントを含有するブロック共重合体が得られる。
【００２２】
ブレンステッド酸基は、プロトンを解離しうる基であり、これによりプロトン伝導性を示す。ブレンステッド酸基としては、具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ボロン酸基などが挙げられ、導入が容易な点から、好ましくはスルホン酸基である。
【００２３】
ブレンステッド酸基を有するセグメントは、芳香環と連結基とからなる主鎖構造にブレンステッド酸基が導入されてなるものであり、かつ、当該芳香環それぞれにおいて隣接する連結基の少なくとも１つが電子吸引性基であることを特徴とする。
芳香環それぞれにおいて隣接する連結基の少なくとも１つが電子吸引性基であるとは、ブレンステッド酸基を有するセグメントの主鎖に存在する芳香環それぞれにおいて、隣接する２つの連結基の内、少なくとも１つが電子吸引性基であることを意味する。
また、ブレンステッド酸基を有するセグメントは、電子吸引性基が結合している芳香環にブレンステッド酸基が結合している構造を有することが好ましい。このような構成とすることで、ブレンステッド酸密度を高めると同時に、ブレンステッド酸基の脱離を抑制することができる。
【００２４】
電子吸引性基が結合している芳香環は、電子吸引性基を置換基として有することにより、置換基として水素原子のみを有する芳香環と比較して、芳香環上の電子密度が減少したものとなる。
電子吸引性基とは、結合している芳香環の電子密度を減少させる置換基であればよく、特に限定されるものではないが、例えば−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−などが挙げられ、−ＣＯ−、−ＳＯ２−などが入手の容易さから好ましい。
【００２５】
ここで、芳香環としては、例えばベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。
【００２６】
本発明においては、ブレンステッド酸基を有するセグメントの繰り返し単位当たりに存在する電子吸引性基の数とブレンステッド酸基の数を足した値を芳香環の数で割った値が１〜１．５であることが好ましい。当該値を満たすことにより、水による膨潤をより抑制することができる。好ましくは１．０１〜１．４９であり、より好ましくは１．０５〜１．４９である。
ここで、電子吸引性基、ブレンステッド酸基および芳香環の数は、ブレンステッド酸基を有するセグメントの繰り返し単位当たりに存在するものの数である。
また、芳香環の数の数え方としては、例えばアントラセン環を有する場合、芳香環の数は３個とし、ビフェニル環またはナフタレン環を有する場合、芳香環の数は２個とする。つまり、芳香環の数としては、ベンゼン環の数を意味する。
さらに、ブレンステッド酸基を有するセグメントの繰り返し単位当たりに存在するブレンステッド酸基の数は、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体の繰り返し単位当たりに存在するブレンステッド酸基の数と同じであるので、後述の実施例の項に記載の方法により算出することができる。
【００２７】
本発明においては、ブロック共重合体は、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体と、ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体とが、直接結合、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種を介してブロック共重合化されてなることが好ましい。
【００２８】
ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体は、ブレンステッド酸基を有さないオリゴマーを調製した後、これにブレンステッド酸基を導入して得られたものである。
なお、当該ブレンステッド酸基を有さないオリゴマーは、後述のブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体を構成するモノマーを重合して得られるものである。
【００２９】
また、ブレンステッド酸基を有さないオリゴマーは、容易に入手可能な点から、具体的には、例えば下記式（１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００３０】
【化４】
0005633801.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ２−を示し、複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは直接結合、−Ｏ−または−Ｓ−で表される基を示し、複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜１００の整数を示す。Ａｒは下記式（２）で表される基から選ばれる２価の芳香環基を示し、複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。）
また、当該オリゴマーの繰り返し単位数は、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体の繰り返し単位数と、基本的に同じである。
【００３２】
【化５】
0005633801.tif 000006
【００３３】
本発明の高分子電解質は、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体が、前記式（１）で表される繰り返し単位当たりに含まれる芳香環の好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上において、少なくとも１つのブレンステッド酸基を有するものが好ましい。このような構成とすることで、ブレンステッド酸が高密度に存在する部位を調製でき、低湿度下でのプロトン伝導性をより向上させることができる。
さらに、前記式（１）で表される繰り返し単位当たりに含まれる芳香環の内、ブレンステッド酸基が導入された芳香環の割合は、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体の繰り返し単位当たりに含まれる芳香環の内、ブレンステッド酸基が導入された芳香環の割合と同じであるので、後述の実施例の項に記載の方法により算出することができる。
【００３４】
また、本発明の高分子電解質は、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体の繰り返し単位当たりに含まれるブレンステッド酸基の数が、２〜５０個であることが好ましく、３〜３０個がより好ましい。２個未満であるとプロトン伝導度が不十分になる傾向があり、５０個を超えるとブロック共重合化に用いる溶媒に溶解しなくなる傾向がある。
また、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体に、ブレンステッド酸基が３〜５００個含まれるものが好ましく、４〜１００個含まれるものがより好ましい。
【００３５】
さらに、本発明の高分子電解質は、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体に、スルホン酸基が１．０〜１０．０ｍｅｑ．／ｇ含まれることが好ましく、１．５〜８．０ｍｅｑ．／ｇ含まれることがより好ましい。１．０ｍｅｑ．／ｇ未満であるとプロトン伝導度が不十分となる傾向があり、１０．０ｍｅｑ．／ｇを超えると膨潤が激しくなる傾向がある。
なお、ここでのブレンステッド酸基の含有量は、後述の実施例におけるブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体のイオン交換容量の測定方法と同様の方法にて測定することができる。また、ｍｅｑ．／ｇは、ミリ当量／ｇを意味する。
【００３６】
本発明の高分子電解質は、前記ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体が、調製が容易な点から、下記式（３）で表される基から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００３７】
【化６】
0005633801.tif 000007
【００３８】
また、当該ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体は、ブロック化の容易さの観点から、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ａｒ１−（式中、Ａｒ１は炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０の置換アリーレン基を示し、Ａｒ１が複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。）および下記式（４）で表される基から選ばれる少なくとも一つと結合している芳香環基を含むことが好ましい。
【００３９】
【化７】
0005633801.tif 000008
【００４０】
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、複数個のＲ２は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
【００４１】
前記Ａｒ１における炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アンスリレン基などが挙げられる。炭素数６〜２０の置換アリーレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、置換アリーレン基としては、例えばフルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、メチルフェニレン基、フェニルフェニレン基などが挙げられる。
【００４２】
前記式（４）において、Ｒ２における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられるが、保護、脱保護の容易さから炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
Ｒ３における炭素数１〜１０のアルキレン基としては、具体的には、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−などが挙げられるが、適度な反応性の点から−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が好ましい。
【００４３】
本発明の高分子電解質においては、ブロック共重合体は、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体と、ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体とが、直接結合、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種を介してブロック共重合化されてなることが好ましい。
直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−で表される結合は、各セグメント前駆体の調製に用いたモノマー由来のものである。
【００４４】
ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体を構成するモノマーとしては、電子吸引性基が結合した芳香環を有するモノマーか、または、ブロック共重合化する前までに電子吸引性基に変更可能な置換基が結合した芳香環を有するモノマーであればよく、例えば以下のモノマーなどが挙げられる。
【００４５】
【化８】
0005633801.tif 000009
【００４６】
調製が容易な点から、好ましくは以下のモノマーなどが挙げられる。チオールを有するモノマーを用いた場合、ブロック共重合化までに、例えば過酸化水素などの酸化剤を用いて電子吸引性基へ変換すればよい。
【００４７】
【化９】
0005633801.tif 000010
【００４８】
一方、ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体を構成するモノマーとしては、芳香環を有するモノマーであれば特に限定されないが、脱離基を有するモノマーと、脱離基を脱離させうる反応基を有するモノマーを、組合せて用いることが好ましい。入手が容易な点から、好ましくは以下のモノマーなどが挙げられる。
【００４９】
【化１０】
0005633801.tif 000011
【００５０】
ブレンステッド酸基を有するセグメントと、ブレンステッド酸基を有さないセグメントとを有するブロック共重合体は、各セグメントが繰り返し単位を有している。より具体的には、上述した各セグメントが有する構造が、各セグメントにおいて繰り返し単位の構造として含まれることが好ましい。セグメントが繰り返し単位を有することにより、ブロック共重合化した場合に相分離構造を形成しやすく、低湿度条件下においても高いプロトン伝導度を示すことができる。
【００５１】
当該ブロック共重合体は、ブレンステッド酸基を有するセグメントにおける繰り返し単位数をｎ１とし、ブレンステッド酸基を有さないセグメントにおける繰り返し単位数をｎ２とすると、好ましくは０．５≦ｎ２／ｎ１≦５０、より好ましくは０．８≦ｎ２／ｎ１≦３０である。ｎ２／ｎ１が、０．５より小さいと膨潤しやすくなる傾向があり、５０より大きいと優れたプロトン伝導性を発現しなくなる傾向がある。
【００５２】
当該ブロック共重合体の数平均分子量は、１００００〜５０００００が好ましく、より好ましくは２００００〜２０００００である。１００００より小さいと膜にした場合の強度が不足する傾向があり、一方、５０００００より大きいと溶解性が低下し、ハンドリング性が悪化する傾向がある。
なお、当該数平均分子量は、実施例に記載の測定方法により求めることができる。
【００５３】
本発明の高分子電解質は、上記ブロック共重合体からなるものであるが、上記ブロック共重合体以外に、必要に応じて例えば、不織布などの補強剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤などの各種添加剤、および、その他の樹脂成分などを含有することもできる。
【００５４】
本発明の高分子電解質には、スルホン酸基が０．５〜３．０ｍｅｑ．／ｇ含まれることが好ましく、１．０〜２．５ｍｅｑ．／ｇがより好ましい。０．５ｍｅｑ．／ｇより小さいとプロトン伝導度が不十分となる傾向があり、３．０ｍｅｑ．／ｇを超えると膜とした場合に強度を維持することが困難となる傾向がある。
ここでのスルホン酸基の量は、後述の実施例に記載のイオン交換容量の測定方法により求めることができる。
【００５５】
＜２．本発明の高分子電解質の製造方法＞
本発明においては、ブレンステッド酸基を有さないオリゴマーを調製後、これにブレンステッド酸基を導入することによりブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体を調製し、当該ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体と、ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体を、直接結合、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種を介してブロック共重合化させることにより、上述の高分子電解質を製造する方法が好ましい。
【００５６】
以下に、本発明の高分子電解質の製造方法について、一例を挙げて説明する。なお、本発明の高分子電解質の製造方法は、以下に限定されるものではない。
まず、前述のモノマーを用いて、各セグメント前駆体を調製する。
各セグメント前駆体を得るには、末端に水酸基などの求核性の置換基を有するモノマーと、末端にハロゲン化合物などの脱離基を有するモノマーを縮合する方法や、脱離基を有するモノマー中に触媒を加えて縮合させる方法などが挙げられる。
各セグメント前駆体および高分子電解質を縮合反応で得る場合、末端に水酸基が残存した化合物同士を結合させることもでき、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンなどのジハロゲン化合物を加えることで同様に縮合させることもできる。一方、末端にハロゲン基などの脱離基が残存した化合物同士を結合させる場合は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの末端に求核性の置換基を有する化合物を加えることで同様に縮合させることもできる。
【００５７】
重合反応（縮合反応）は、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼンなどが挙げられる。
ハロゲン系溶媒としては、例えばジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
スルホン系溶媒としては、例えばスルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。
中でも溶解度の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒とジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒の混合系が好ましい。また、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５８】
重合反応工程の反応温度は、重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には、最適使用範囲の２０℃〜２５０℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜２００℃である。２０℃よりも低温であれば反応が遅くなる傾向があり、２５０℃よりも高温であれば主鎖が切れやすくなる傾向がある。
重合反応工程の反応時間は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜５００時間、より好ましくは０．５〜３００時間である。
【００５９】
ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体が、上述した式（４）で表される基を含有する場合、−ＣＯ−基を有する化合物に一般的な方法（「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」ｐ．２９３−３４７、ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）を適用して調製したモノマーを重合することで得ることができ、重合反応後、脱保護を行うことにより−ＣＯ−へ戻すこともできる。
【００６０】
本発明においては、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体は、ブレンステッド酸基を有さないオリゴマーを調製した後、これにブレンステッド酸基を導入して得ることが好ましい。つまり、ブロック共重合化する前にブレンステッド酸基を導入しておくことが好ましい。
【００６１】
重合工程におけるブレンステッド酸基は、酸型であっても塩型であってもよく、互いに同一であっても異なっていても良い。具体的には、１価のカチオンとして水素イオン、金属カチオン、アンモニウムカチオンであれば良い。
金属カチオンの場合、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
アンモニウムカチオンの場合、４級アンモニウム塩であれば良く、Ｎ上の置換基は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０の置換アリール基などが挙げられ、置換基が複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基、置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００６２】
ブレンステッド酸基としては上述の各基が挙げられるが、ここでは一例として、ブレンステッド酸基としてスルホン酸基を用いた場合について説明する。
ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体は、上記オリゴマー（ブレンステッド酸基を有さないオリゴマー、即ち、以下の説明ではスルホン化されるオリゴマー）とスルホン化剤を反応させることにより、合成することができる。
スルホン化剤としては、例えばクロロスルホン酸、無水硫酸、発煙硫酸、硫酸、アセチル硫酸などが挙げられ、中でも発煙硫酸が適度な反応性を有しているために好ましい。
【００６３】
スルホン化反応において、溶媒は用いても用いなくてもよい。
溶媒を用いる場合、溶媒としては、スルホン化剤に対して不活性なものであればよく、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素が挙げられ、特に炭素数５〜１５の直鎖状または分岐状の炭化水素が好ましく、溶解度の点から、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンがより好ましい。
ハロゲン化炭化水素としては、ハロゲン化飽和脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素などが挙げられる。
ハロゲン化飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどが挙げられ、取り扱いの容易さからジクロロメタンが好ましい。
ハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどが挙げられ、取り扱いの容易さからクロロベンゼンが好ましい。
【００６４】
スルホン化工程の反応温度は、反応に応じて適宜設定すればよく、具体的にはスルホン化剤の最適使用範囲である−８０℃〜２００℃に設定すればよく、より好ましくは−５０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは−２０℃から１３０℃である。−８０℃よりも低温であれば反応が遅くなり、目的とするスルホン化が１００％まで進行しない傾向があり、２００℃よりも高温であれば副反応が起こる傾向がある。
【００６５】
スルホン化工程の反応時間は、スルホン化されるオリゴマーの構造により適宜選択され得るが、通常１分間〜５０時間程度の範囲内であればよい。１分間より短いと均一なスルホン化が進行しない傾向があり、５０時間より長いと副反応が起こる傾向がある。
【００６６】
スルホン化工程におけるスルホン化剤の添加量は、スルホン化されるオリゴマーに含まれるスルホン化される部位の全量を１当量とした場合、１当量〜５０当量であることが好ましい。１当量より少ないと、スルホン化される部位が不均一になる傾向があり、一方、５０当量より多いとスルホン化されるオリゴマーの主鎖が切断される傾向がある。
【００６７】
スルホン化工程におけるスルホン化されるオリゴマーの濃度は、スルホン化剤と接触させた場合に均一に反応が進行すれば特に限定されないが、スルホン化されるオリゴマーが低分子量化などの副反応を起こさないことと、溶媒量抑制によるコスト優位性の観点から、スルホン化反応に用いた化合物全体の重量に対して１〜３０重量％であることが好ましい。
【００６８】
上記のようにして各セグメント前駆体を得た後、これらを化学結合させてブロック共重合化させることにより、各セグメントを含有する共重合体を得る。
２種以上のセグメント前駆体を化学結合させてブロック共重合化させる方法としては、特に制限は無く、重合するモノマーの反応性によって適宜定める事ができる。重合法の詳細は、一般的な方法（「高分子の合成と反応（２）」ｐ．２４９−２５５、（１９９１）共立出版株式会社）を適用することができる。具体的には、例えば、末端に水酸基などの求核性の置換基を有するセグメント前駆体を調製し、別途調製した末端にハロゲン化合物などの脱離基を有するセグメント前駆体を塩基存在下に縮合させることにより、ブロック共重合化させる。あるいは、末端にハロゲン化合物を有するセグメント同士を遷移金属存在下に縮合させることにより、ブロック共重合化させることもできる。
【００６９】
＜３．本発明の燃料電池用高分子電解質膜＞
本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、上述した本発明の高分子電解質を含有してなるものである。具体的には、上述した本発明の高分子電解質を膜形状（フィルム形状）に加工したものである。本発明の高分子電解質を使用することにより、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜に好適な、優れた発電特性を示すことができる。
【００７０】
当該燃料電池用高分子電解質膜の膜厚は、機械的強度やハンドリング性、燃料や酸化剤の遮断性、膜抵抗を勘案し、適宜設定すればよい。具体的には１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。１０μｍよりも薄い場合は、膜抵抗は小さくなるものの、機械的強度が不充分となったり、ハンドリング性が損なわれたり、燃料や酸化剤の透過量が多くなりすぎる傾向がある。また、２００μｍよりも厚い場合は、膜抵抗が大きくなり、電解質膜として所望の性能を発現しない傾向がある。
【００７１】
製膜方法は、高分子フィルムや電解質膜で利用されている公知の方法が適用できる。具体的には、溶媒溶解性の場合には溶液キャスト法が、熱可塑性の場合には溶融押出法や熱プレス加工が利用できるが、これらに限定されるものではない。また、他のバインダー樹脂や電解質と複合化して、本発明の燃料電池用電解質を固形のまま、他のマトリックス成分中に分散するような形態に加工して利用することも可能である。
【００７２】
＜４．本発明の燃料電池用触媒層＞
本発明の燃料電池用触媒層は、上述した本発明の高分子電解質を含有してなるものである。具体的には、当該燃料電池用触媒層は、上述した本発明の高分子電解質、燃料電池用触媒、必要に応じて撥水剤やバインダー樹脂から構成されるものである。本発明の高分子電解質を使用することにより、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池のアノードまたはカソード触媒層に好適な、優れた発電特性を示すことができる。
【００７３】
本発明で使用される燃料電池用触媒とは、文字通り、当業者にとって従来公知の燃料電池用触媒であればよく、導電性触媒担体と当該導電性触媒担体に担時された触媒活性物質を含むものであればよく、その他の具体的な構成については特に限定されない。具体的には、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒が使用される。アノード側では、燃料（メタノールや水素など）の酸化能を有する触媒が使用される。
【００７４】
導電性触媒担体としては、具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積のカーボン担体が挙げられ、触媒担持能や電子伝導性、電気化学的安定性などから、これらの材料が好ましい。
触媒活性物質としては、具体的には、白金、コバルト、ルテニウムなどが例示でき、これらを単独で、あるいはこれらの少なくとも１種を含んだ合金、さらには任意の混合物として使用しても構わない。特に、燃料の酸化能、酸化剤の還元能、耐久性を考慮すると、白金または白金を含む合金であることが好ましい。これらは必要に応じて、安定化や長寿命化のために、鉄、錫、希土類元素などを用い３成分以上で構成してもよい。
【００７５】
本発明の燃料電池用触媒層は、本発明の燃料電池用電解質、前記燃料電池用触媒および溶媒を含む触媒インクから、支持体上に塗布し、溶媒を除去することによって、調整することができる。
溶媒としては、燃料電池用電解質を溶解でき、燃料電池用触媒を被毒しないものであれば、何ら制限なく使用可能である。
当該触媒インクは、必要に応じて、非電解質バインダー、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤などの添加剤を含んでいても構わない。また、これらの添加剤は、当業者にとって従来公知のものが使用可能であり、その他の具体的な構成については特に限定されない。
【００７６】
前記組成および方法で調製された触媒インクは、粘度や基材の種類に応じて、下記に示すような塗布方法が利用できる。前記触媒インクの基材上への塗布方法としては、当業者にとって従来公知の塗布方法であればよく、その他の具体的な構成については特に限定されない。例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などを利用する方法が列挙できるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
本発明において、基材として高分子フィルムを使用した場合には、燃料電池用触媒層転写シートが、基材として導電性多孔質シートを使用した場合には、燃料電池用ガス拡散電極が、それぞれ製造できる。
【００７８】
＜５．本発明の燃料電池用膜／電極接合体＞
本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、上述した本発明の高分子電解質を含有してなるものである。具体的には、当該燃料電池用膜／電極接合体は、上述した本発明の高分子電解質、燃料電池用高分子電解質膜、燃料電池用触媒層のいずれかを含むものである。
即ち、膜／電極接合体の構成要件である電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層の少なくとも一つに本発明の高分子電解質、燃料電池用高分子電解質膜、燃料電池用触媒層が使用されていればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。
従って、本発明の燃料電池用膜／電極接合体において、電解質膜としては、本発明の燃料電池用高分子電解質膜以外にも、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン、旭硝子（株）製のフレミオン、旭化成（株）製のアシプレックス、ゴア社製のゴアセレクトなどを使用しても構わない。また、非フッ素系の高分子電解質膜として、当業者にとって従来公知のものも使用できる。例えば、直接メタノール形燃料電池用膜電極接合体に適した高分子電解質膜として、非電解質の多孔質支持体に高分子電解質を充填した細孔フィリング膜や、高分子電解質と非電解質とを複合化した複合電解質膜などを使用するのが好ましい。
【００７９】
本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、例えば燃料電池用触媒層、燃料電池用触媒層転写シートおよび燃料電池用ガス拡散電極を、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に配置し、加熱圧接することにより製造することができる。加熱圧接の条件は、文字通り、当業者にとって従来公知の加熱圧接条件であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。最適な条件については、前記電解質膜と、アノード側触媒層およびカソード側触媒層にそれぞれ含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。
一般的に加熱圧接の温度は、前記高分子電解質膜や前記触媒層に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜または前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜または前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。
また、加熱圧接の加圧条件は、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜と前記触媒層が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形に伴う特性低下がなく好ましい。
【００８０】
本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、前記高分子電解質膜の両面に、上記により得られる燃料電池用触媒層を配置し、前記高分子電解質膜と前記燃料電池用触媒層を接合した後、高分子フィルムを剥離することによって、高分子電解質膜とアノード側触媒層とカソード側触媒層とからなる３層膜／電極接合体（３層ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＣＣＭ：Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を製造することができる。
【００８１】
また、前記燃料電池用触媒層の代わりに、上記により得られる燃料電池用ガス拡散電極を使用した場合、前記３層膜／電極接合体の外側に拡散層が構成された５層膜／電極接合体（５層ＭＥＡ）を製造することができる。
【００８２】
さらに、拡散層と触媒層との間に、少なくとも、導電性カーボン粒子と撥水剤から構成される撥水導電性材料からなる層を必要に応じて設けることや、拡散層周縁部の電解質膜上に１対のガスケットを配置して構成した７層膜電極接合体も、本発明の範疇であることを付言しておく。
【００８３】
本発明の高分子電解質、燃料電池用高分子電解質膜および燃料電池用触媒層は、固体高分子形燃料電池および／または直接メタノール形燃料電池に好適である。
固体高分子形燃料電池および／または直接メタノール形燃料電池は、上述した膜／電極接合体を、燃料並びに酸化剤を送り込む流路が形成された一対のセパレーターなどの間に挿入することにより、得られるものである。上記セパレーターは、特に限定されず、例えばカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。これらセパレーターの代わりに、燃料並びに酸化剤の供給経路を備える部材で代替しても構わない。
【００８４】
アノードに燃料として、水素または水素リッチガスなどを供給する場合は、固体高分子形燃料電池；メタノールおよびその水溶液などを供給する場合は、直接メタノール形燃料電池；に分類される。いずれの場合も、カソードに、酸化剤として、特に限定されないが、酸素または空気などを用いることができる。前記カソードに供給される酸化剤は、水で加湿されていても良いが、無加湿の酸化剤を用いた場合、カソードのフラッディング現象を抑制できることから好ましい。
【００８５】
なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成して使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８７】
合成例１、２で得られたブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体（以下「ブレンステッド酸基含有セグメント前駆体」ともいう）のイオン交換容量、および、実施例、比較例で得られた高分子電解質（ブロック共重合体）の数平均分子量は、次の方法により測定した。
【００８８】
＜ブレンステッド酸基含有セグメント前駆体のイオン交換容量の測定方法＞
得られたブレンステッド酸基含有セグメント前駆体（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却後、この溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。
【００８９】
＜高分子電解質の数平均分子量の測定＞
高分子電解質をＧＰＣ法により測定し（ＧＰＣ測定装置：ＴＯＳＯＨ社製、ＨＬＣ−８２２０；使用カラム：ＳＨＯＷＡ  ＤＥＮＫＯ社製、ＳｕｐｅｒＡＷ４０００とＳｕｐｅｒＡＷ２５００の２本を直列に接続）、標準ポリスチレン試料を用いた換算値から数平均分子量を算出した。
【００９０】
また、合成例１、２で得られたブレンステッド酸基含有セグメント前駆体の繰り返し単位当たりに存在するブレンステッド酸基（スルホン酸基）の数は、次の方法により算出した。
ブレンステッド酸基含有セグメント前駆体における繰り返し単位数を、ＮＭＲ分析から決定し、繰り返し単位当たりに存在する芳香環に１００％スルホン酸基が結合した場合のスルホン酸基のミリ当量（ｍｅｑ．）とその重量（ｇ）を計算した。これらを用い、１００％スルホン酸基が結合した場合のイオン交換容量（ｍｅｑ．／ｇ）の計算値を算出した。次いで、実測値を計算値で割ることにより、芳香環の何％がスルホン化されたかを計算し、繰り返し単位当たりのブレンステッド酸基（スルホン酸基）の数を求めた。
【００９１】
（合成例１：ブレンステッド酸基含有セグメント前駆体）
リービッヒ冷却管とディーン・スタークトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三つ口フラスコ中に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（４．０ｇ、１５．７ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（３．０ｇ、１４．０ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、炭酸カリウム（４．３ｇ、３１．４ｍｍｏｌ、関東化学社製）、炭酸カルシウム（３１．５ｇ、３１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、３０ｍＬ、関東化学社製）、脱水トルエン（１５ｍＬ、関東化学社製）を加えた。この混合溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて１．５時間攪拌した後、さらに１６５℃にて１．５時間攪拌した。ここにビス（４−フルオロフェニル）スルホン（０．４ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を追加し、１６５℃にて１時間攪拌した。反応液を１Ｎの塩酸水溶液中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。さらに、この得られた固体を１Ｎの塩酸温水溶液、メタノールの各溶液中にて順次洗浄後、再度濾取し、６０℃にて真空乾燥することにより、目的物の親水性オリゴマーを白色固体として６．０ｇ得た。
【００９２】
次に、得られた親水性オリゴマー（３．５ｇ）を２７ｍｌの３０重量％発煙硫酸に溶解させ、８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応液を、冷やした塩化ナトリウム飽和水溶液に滴下し、生じた固体を濾取した。この固体を純水に再度溶解し、溶液のｐＨが中性になるまでＮａＯＨ水溶液を加え、中性で安定したところでＮａＣｌを加え、生じた固体を濾取後、再度純水中に溶解し、透析膜を用いて、透析を行った。透析処理した溶液を濃縮し、得られた白色沈殿を１２０℃にて１０時間真空乾燥することにより、目的のブレンステッド酸基含有セグメント前駆体を４．５ｇ得た。
なお、ブレンステッド酸基は電子吸引性基が結合した芳香環に導入されていることが、ＮＭＲ分析により確認された。また、ブレンステッド酸基含有セグメント前駆体のイオン交換容量（スルホン酸基含有量）を測定したところ４．７５ｍｅｑ．／ｇであった。さらに、ブレンステッド酸基含有セグメント前駆体の繰り返し単位数はＮＭＲ分析から９であり、当該セグメント前駆体の繰り返し単位当たりに含まれる芳香環の８９％がブレンステッド酸基を有し、当該セグメント前駆体の繰り返し単位当たりに含まれるブレンステッド酸基の数は３．６個であった。
また、ブレンステッド酸基含有セグメント前駆体の繰り返し単位当たりに含まれる電子吸引性基の数と芳香環の数は、モノマーの仕込み比より２つと４つであることから、ブレンステッド酸基含有セグメントの繰り返し単位当たりに存在する電子吸引性基の数とブレンステッド酸基の数を足した値を芳香環の数で割った値は１．４であった。
【００９３】
（合成例２：ブレンステッド酸基含有セグメント前駆体）
リービッヒ冷却管とディーン・スタークトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三つ口フラスコ中に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（４．０ｇ、１５．７ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（２．７ｇ、１２．６ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、炭酸カリウム（４．３ｇ、３１．４ｍｍｏｌ、関東化学社製）、炭酸カルシウム（３１．５ｇ、３１０ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ（３０ｍｌ）および脱水トルエン（１５ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて３時間攪拌した後、さらに１６５℃にて２時間攪拌した。ここにビス（４−フルオロフェニル）スルホン（０．４ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を追加し、１６５℃にて１時間攪拌した。反応液を１Ｎの塩酸水溶液中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。さらに、この得られた固体を１Ｎの塩酸温水溶液、メタノールの各溶液中にて順次洗浄後、再度濾取し、６０℃にて真空乾燥することにより、目的物の親水性オリゴマーを白色固体として６．０ｇ得た。
【００９４】
次に、得られた親水性オリゴマー（５．０ｇ）を３８ｍｌの３０重量％発煙硫酸に溶解させ、８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応液を、冷やした塩化ナトリウム飽和水溶液に滴下した後、生じた固体を濾取した。この固体を純水に再度溶解し、溶液のｐＨが中性になるまでＮａＯＨ水溶液を加え、中性で安定したところでＮａＣｌを加え、生じた固体を濾取後、再度純水中に溶解し、透析膜を用いて、透析を行った。透析処理した溶液を濃縮し、得られた白色沈殿を１２０℃にて１０時間真空乾燥することにより、目的のブレンステッド酸基含有セグメント前駆体を５．５ｇ得た。
なお、ブレンステッド酸基は電子吸引性基が結合した芳香環に導入されていることが、ＮＭＲ分析により確認された。また、ブレンステッド酸基含有セグメント前駆体のイオン交換容量（スルホン酸基含有量）を測定したところ４．２１ｍｅｑ．／ｇであった。さらに、ブレンステッド酸基含有セグメント前駆体の繰り返し単位数はＮＭＲ分析から４であり、当該セグメント前駆体の繰り返し単位当たりに含まれる芳香環の８０％がブレンステッド酸基を有し、当該セグメント前駆体の繰り返し単位当たりに含まれるブレンステッド酸基の数は３．２個であった。
また、ブレンステッド酸基含有セグメント前駆体の繰り返し単位当たりに含まれる電子吸引性基の数と芳香環の数は、モノマーの仕込み比より２つと４つであることから、ブレンステッド酸基含有セグメントの繰り返し単位当たりに存在する電子吸引性基の数とブレンステッド酸基の数を足した値を芳香環の数で割った値は１．３であった。
【００９５】
（合成例３：ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体）
リービッヒ冷却管とディーン・スタークトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三つ口フラスコ中に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（４．９ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（３．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ（４０ｍｌ）および脱水トルエン（２０ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて３時間攪拌した後、さらに１６５℃にて２時間攪拌した。ここに４，４’−ビフェノール（０．３７ｇ、２ｍｍｏｌ）を追加し、同じ温度にて１時間攪拌した。反応液を純水中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。この得られた固体を温水、メタノールの各溶液中にて順次洗浄後、再度濾取し、６０℃にて真空乾燥することにより、目的物のブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体を白色固体として７．５ｇ得た。
【００９６】
（合成例４：ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体）
リービッヒ冷却管とディーン・スタークトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三つ口フラスコ中に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（４．９ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（３．７ｇ、１９．７ｍｍｏｌ、炭酸カリウム（５．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ（４０ｍｌ）および脱水トルエン（２０ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて３時間攪拌した後、さらに１６５℃にて２時間攪拌した。ここに４，４’−ビフェノール（０．３７ｇ、２ｍｍｏｌ）を追加し、同じ温度にて１時間攪拌した。反応液を純水中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。この得られた固体を温水、メタノールの各溶液中にて順次洗浄後、再度濾取し、６０℃にて真空乾燥することにより、目的物のブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体を白色固体として７．５ｇ得た。
【００９７】
（実施例１：ブロック共重合体の調製）
合成例１で得たブレンステッド酸基含有セグメント前駆体（０．２１８ｇ）、合成例４で得たブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体（０．５ｇ）、炭酸カリウム（１２ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、および炭酸カルシウム（９０ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）を投入した容器に、脱水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、７ｍｌ）と脱水トルエン（３ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃で２４時間加熱した後、反応溶液を塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈殿を濾取した。この得られた固体をＮａＣｌ水溶液で数回洗浄した後、６０℃の恒温槽中で乾燥して、高分子電解質としてのブロック共重合体を得た（収量：０．４５ｇ、数平均分子量：９７０００）。なお、このブロック共重合体は、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体とブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体が−Ｏ−を介してブロック共重合化されたことが、使用した各前駆体の構造からわかる。
【００９８】
（実施例２：ブロック共重合体の調製）
合成例１で得たブレンステッド酸基含有セグメント前駆体（０．４９ｇ）、合成例３で得たブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体（０．６ｇ）、炭酸カリウム（２７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、および炭酸カルシウム（１９６ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を投入した容器に、脱水ＤＭＳＯ（１０ｍｌ）と脱水トルエン（５ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃で２４時間加熱した後、反応溶液を塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈殿を濾取した。この得られた固体をＮａＣｌ水溶液で数回洗浄した後、６０℃の恒温槽で乾燥して、高分子電解質としてのブロック共重合体を得た（収量：０．７８ｇ、数平均分子量：７２０００）。なお、このブロック共重合体は、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体とブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体が−Ｏ−を介してブロック共重合化されたことが、使用した各前駆体の構造からわかる。
【００９９】
（比較例１）
リービッヒ冷却管とディーン・スタークトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている１００ｍＬの三つ口フラスコ中に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（４．００ｇ、１１．４２ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．５８ｇ、１０．１５ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、炭酸カリウム（３．１６ｇ、２２．８３ｍｍｏｌ、関東化学社製）、脱水ＤＭＡｃ（２０ｍＬ、関東化学社製）および脱水トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）を加えた。この溶液を１４０℃で３時間加熱した後、さらに１６５℃で１２時間加熱した。反応終了後、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、１０００ｍＬの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、８０℃の純水で３時間洗浄した後、メタノールで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥して、白色繊維状のポリエーテルを得た。
【０１００】
別に、リービッヒ冷却管とディーン・スタークトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている１００ｍＬの三つ口フラスコ中に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．００ｇ、７．８６ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（２．０７ｇ、７．２６ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、炭酸カリウム（２．１７ｇ、１５．７２ｍｍｏｌ、関東化学社製）、炭酸カルシウム（１５．７３ｇ、１５７．２０ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ（２０ｍＬ、関東化学社製）および脱水トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）を加えた。この溶液を１４０℃で３時間加熱した後、さらに１６５℃で１２時間加熱することによって、ポリエーテルを含む溶液を得た。
【０１０１】
このポリエーテルを含む溶液に、先に得た白色繊維状のポリエーテル（３．０５ｇ）を加え、１６５℃で３時間加熱した。反応終了後、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、塩酸水溶液（１０００ｍＬ、１０ｍＬの濃塩酸／１０００ｍＬ純水）中に反応溶液をゆっくりと滴下した。この作業をもう一度繰り返し、メタノールで洗浄した後に、６０℃で１５時間真空乾燥することによって、ブレンステッド酸基を有さないブロック共重合体を得た。
【０１０２】
前記ブレンステッド酸基を有さないブロック共重合体（１．０ｇ）を脱水ジクロロメタン（５０ｍＬ、関東化学社製）に溶解させ、２００ｍＬのガラス注射器に入れた。クロロ硫酸（１．５０ｇ、関東化学社製）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させ、２００ｍＬのガラス注射器に入れた。二つの注射器をフローリアクターに連結し、スルホン酸化反応を行った。反応終了後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、得られた白色固体をさらに純水で洗浄し、吸引ろ過によって固体を回収した。この固体をさらに純水で洗浄し、洗浄水が中性になった後、８０℃で１５時間真空乾燥することによって、ブロック共重合体を得た（収量：１．１ｇ、数平均分子量：２５０００）。
【０１０３】
＜電解質膜の製造＞
溶液キャスト法により製膜を行った。実施例１〜２および比較例１で得られたブロック共重合体を、各々濃度が１０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した。この溶液をガラス板上にキャストした。これを４５℃で１２時間常圧乾燥した後、さらに８０℃で１２時間真空乾燥して、膜を得た。この膜を１Ｎの硫酸水溶液に１２時間浸漬した（酸処理工程）。この酸処理工程をさらに２回繰り返した。その後６０℃の純水で膜を洗浄し、常温で４８時間乾燥を行うことにより、電解質膜（膜厚３０μｍ）を得た。これを各試験の試験試料とした。
【０１０４】
＜イオン交換容量の測定方法＞
各試験試料（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却後、この溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。
【０１０５】
＜含水率の測定＞
各試験試料を用い、高分子膜水分吸着量試験装置（日本ベル社製）を使用し、下式により算出した。
含水率（％）＝［（膨潤重量−乾燥重量）／乾燥重量］×１００
なお、乾燥重量とは、各試験試料を８０℃にて３時間真空乾燥した後の重量を示す。膨潤重量とは、乾燥重量測定後の各試験試料を上記装置内にセットし、８０℃、４０％ＲＨの条件で２時間安定させた後の重量を示す。
【０１０６】
＜プロトン伝導度の測定＞
各試験試料を、１×４０ｍｍの大きさに裁断し、４端子法により交流インピーダンスを測定した。測定は、８０℃、４０％ＲＨの条件で２時間放置、電流値として０．００５ｍＡの定電流、掃引周波数は１０〜２００００Ｈｚで行った。得られたインピーダンスと膜端子間距離（１０ｍｍ）と膜厚（３０μｍ）からプロトン伝導度を算出した。
【０１０７】
【表１】
0005633801.tif 000012
【０１０８】
実施例１、２で得られた高分子電解質は、比較例１で得られた電解質に比べて、水による膨潤をより抑制し、かつ、低湿度条件下においても高い伝導性を示した。