(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物：
【化１】
0005557195.tif 000034
ここで、ｎは２から６の整数であり；Ｒ１は、１個から２０個の炭素原子を有する、水酸基で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状または環状のｎ価の炭化水素基であり；そしてＲ６からＲ９は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである；を含有する、衛生用品に使用する吸水性樹脂用架橋剤。
【請求項２】
前記炭化水素基が、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、および脂環式炭化水素基からなる群より選択される基である、請求項１に記載の衛生用品に使用する吸水性樹脂用架橋剤。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、ｎが２から４の整数であり、かつＲ１が６個の炭素原子を有する、水酸基で置換されていてもよいｎ価の芳香族炭化水素基である、化合物を含有する、請求項１に記載の衛生用品に使用する吸水性樹脂用架橋剤。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、ｎが２から６の整数であり、かつＲ１が１個から２０個の炭素原子を有する水酸基で置換されていてもよいｎ価の脂肪族炭化水素基である、化合物を含有する、請求項１に記載の衛生用品に使用する吸水性樹脂用架橋剤。
【請求項５】
前記化合物のＲ１が、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）−、
【化２】
0005557195.tif 000035
からなる群より選択される基である、請求項１に記載の衛生用品に使用する吸水性樹脂用架橋剤。
【請求項６】
４，４’，５，５’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−ビスオキサゾール、２，２’−（１，３−プロパンジイル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］、２，２’−（１，４−ブタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］、および２，２’−（１，２−エタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する、衛生用品に使用する吸水性樹脂用架橋剤。
【請求項７】
親水性樹脂を請求項１から６のいずれかに記載の衛生用品に使用する吸水性樹脂用架橋剤で架橋して得られる、吸水性樹脂。
【請求項８】
吸水性樹脂を製造するための方法であって、親水性樹脂と請求項１から６のいずれかに記載の衛生用品に使用する吸水性樹脂用架橋剤とを混合する工程；および該混合物を加熱する工程；を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋剤およびそれを用いた吸水性樹脂に関する。より詳細には、本発明は、吸水性樹脂を製造するにあたり、優れた吸水性を提供しかつ皮膚刺激性に対する問題を回避し得る、架橋剤およびそれを用いた吸水性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙オムツおよび生理用ナプキンに代表される、いわゆる失禁パットのような衛生用品には、体液を吸収させることを目的として吸水性樹脂が汎用されている。吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体のような親水性樹脂の架橋物、ケン化物または加水分解物が挙げられる。
【０００３】
衛生用品において、これら吸水性樹脂は、体液中の水性の液体に接した際に、優れた吸水量、吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、液体を含んだ基材から水を吸い上げるときの吸引力などの点で優れた特性を有することが必要である。
【０００４】
しかし、上記吸水性樹脂においては、これらの特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さない。例えば、従来の吸水性樹脂においては無加圧下の吸収倍率が高いものほど加圧下の吸収特性が低下するという問題があった。
【０００５】
吸水性樹脂の特性をバランス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知られている。このような技術の例としては、架橋剤として、多価アルコールを用いる方法（特許文献１および２）；多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物および／または多価イソシアネート化合物を用いる方法（特許文献３）；グリオキシサールを用いる方法（特許文献４）；多価金属を用いる方法（特許文献５〜７）；シランカップリング剤を用いる方法（特許文献８〜１０）；ならびにアルキレンカーボネートを用いる方法（特許文献１１）が挙げられる。
【０００６】
また、架橋剤の混合または架橋反応時に架橋剤の分散性を向上させる目的で、第三物質として不活性無機粉末を存在させる方法（特許文献１２および１３）；二価アルコールを存在させる方法（特許文献１４）；水とエーテル化合物とを存在させる方法（特許文献１５）；一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、有機酸塩、ラクタム等を存在させる方法（特許文献１６）；リン酸を存在させる方法（特許文献１７）も知られている。
【０００７】
しかし、従来の吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術では、最近の高度化された吸水性樹脂の要求性能に十分対応できないという問題があった。例えば、近年、衛生用品においては薄型化が図られる傾向にある。そのため、１つ当たりの衛生用品に対しては、吸収体中の吸水性樹脂濃度が高くなる。そこで、吸水性樹脂を多量（つまり高濃度）に含有する吸収体において、該吸水性樹脂に所望される特性としては、無加圧下での吸収倍率と高加圧下での吸収倍率とのバランスが優れていることが必要とされる。
【０００８】
さらに、使用する架橋剤自体にも安全性の問題がある。
【０００９】
従来、吸水性樹脂の製造においては、エポキシ基の反応性の高い基を有する架橋剤の使用が知られている。しかし、このタイプの架橋剤は皮膚刺激性を有し、作業環境の問題に加え、衛生用品への応用を考えるとその樹脂中の残存量等のコントロールを厳密に行う必要があった。また、このタイプの架橋剤の使用においては、残存量低減のためにもプロセス上煩雑な操作が必要であった。
【００１０】
他方、吸水性樹脂の製造においては、皮膚刺激等の問題に対して、比較的安全性の高い多価アルコールを架橋剤として使用することも知られている。しかし、このタイプの架橋剤は、一般に反応性が低いため、吸水性樹脂を高温下にて製造する必要がある。その結果、架橋反応時に吸水性樹脂の劣化または物性の低下を引き起こす場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５８−１８０２３３号公報
【特許文献２】特開昭６１−１６９０３号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８９１０３号公報
【特許文献４】特開昭５２−１１７３９３号公報
【特許文献５】特開昭５１−１３６５８８号公報
【特許文献６】特開昭６１−２５７２３５号公報
【特許文献７】特開昭６２−７７４５号公報
【特許文献８】特開昭６１−２１１３０５号公報
【特許文献９】特開昭６１−２５２２１２号公報
【特許文献１０】特開昭６１−２６４００６号公報
【特許文献１１】独国特許第４０２０７８０号公報
【特許文献１２】特開昭６０−１６３９５６号公報
【特許文献１３】特開昭６０−２５５８１４号公報
【特許文献１４】特開平１−２９２００４号公報
【特許文献１５】特開平２−１５３９０３号公報
【特許文献１６】欧州特許第５５５６９２号公報
【特許文献１７】特表平８−５０８５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、エポキシ基を有する架橋剤とほぼ同等の優れた吸水性を提供し、かつ皮膚刺激性の問題を回避し得る、架橋剤およびそれを用いた吸水性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、架橋剤であって、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物：
【００１４】
【化１】
0005557195.tif 000002
【００１５】
ここで、ｎは２から６の整数であり；Ｒ１は、１個から２０個の炭素原子を有する、水酸基で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状または環状のｎ価の炭化水素基であり；そしてＲ２からＲ５は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである；を含有する、架橋剤である。
【００１６】
好ましい実施形態においては、上記炭化水素基は、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、および脂環式炭化水素基からなる群より選択される基である。
【００１７】
好ましい実施形態においては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、ｎが２から４の整数であり、かつＲ１が６個の炭素原子を有する水酸基で置換されていてもよいｎ価の芳香族炭化水素基である、化合物を含有する。
【００１８】
好ましい実施形態においては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、ｎが２から６の整数であり、かつＲ１が１個から２０個の炭素原子を有する水酸基で置換されていてもよいｎ価の脂肪族炭化水素基である、化合物を含有する。
【００１９】
好ましい実施形態においては、上記化合物のＲ１は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）−、
【００２０】
【化２】
0005557195.tif 000003
【００２１】
からなる群より選択される基である。
【００２２】
好ましい実施形態においては、上記化合物は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）エタンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］エタンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）プロパンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペンタンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタンジアミド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタンジアミド、およびＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ベンゼンジカルボキシアミドからなる群より選択される少なくとも１種を含有する。
【００２３】
本発明はまた、架橋剤であって、以下の一般式（Ｉ’）で表される化合物：
【００２４】
【化３】
0005557195.tif 000004
【００２５】
ここで、Ｒ２からＲ５ならびにＲ２’からＲ５’は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである；を含有する、架橋剤である。
【００２６】
本発明はまた、架橋剤であって、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物：
【００２７】
【化４】
0005557195.tif 000005
【００２８】
ここで、ｎは２から６の整数であり；Ｒ１は、１個から２０個の炭素原子を有する、水酸基で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状または環状のｎ価の炭化水素基であり；そしてＲ６からＲ９は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである；を含有する、架橋剤である。
【００２９】
好ましい実施形態においては、上記炭化水素基は、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、および脂環式炭化水素基からなる群より選択される基である。
【００３０】
好ましい実施形態においては、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、ｎが２から４の整数であり、かつＲ１が６個の炭素原子を有する、水酸基で置換されていてもよいｎ価の芳香族炭化水素基である、化合物を含有する。
【００３１】
好ましい実施形態においては、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、ｎが２から６の整数であり、かつＲ１が１個から２０個の炭素原子を有する水酸基で置換されていてもよいｎ価の脂肪族炭化水素基である、化合物を含有する。
【００３２】
好ましい実施形態においては、上記化合物のＲ１は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）−、
【００３３】
【化５】
0005557195.tif 000006
【００３４】
からなる群より選択される基である。
【００３５】
好ましい実施形態においては、上記化合物は、４，４’，５，５’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−ビスオキサゾール、２，２’−（１，３−プロパンジイル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］、２，２’−（１，４−ブタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］、および２，２’−（１，２−エタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３６】
本発明はまた、親水性樹脂を架橋して得られる吸水性樹脂であって、該架橋が以下の一般式（ＩＩＩ）で表される構造：
【００３７】
【化６】
0005557195.tif 000007
【００３８】
（ここで、ｎは２から６の整数であり；Ｒ１は、１個から２０個の炭素原子を有する、水酸基で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状または環状のｎ価の炭化水素基であり；そしてＲ２からＲ５は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである）を有する、吸水性樹脂である。
【００３９】
好ましい実施形態においては、上記炭化水素基は、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、および脂環式炭化水素基からなる群より選択される基である。
【００４０】
好ましい実施形態においては、上記架橋は、ｎが２から４の整数であり、かつＲ１が６個の炭素原子を有する、水酸基で置換されていてもよいｎ価の芳香族炭化水素基である、構造を有する。
【００４１】
好ましい実施形態においては、上記架橋は、ｎが２から６の整数であり、かつＲ１が１個から２０個の炭素原子を有する水酸基で置換されていてもよいｎ価の脂肪族炭化水素基である、構造を有する。
【００４２】
好ましい実施形態においては、Ｒ１が、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）−、
【００４３】
【化７】
0005557195.tif 000008
【００４４】
からなる群より選択される基である。
【００４５】
好ましい実施形態においては、上記親水性樹脂は、変性ポリアクリル酸およびその誘導体、変性ポリ乳酸およびその誘導体、変性ポリグルタミン酸およびその誘導体、ならびに変性ポリアスパラギン酸およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。
【００４６】
本発明はまた、親水性樹脂を架橋して得られる吸水性樹脂であって、該架橋が以下の一般式（ＩＩＩ’）で表される構造：
【００４７】
【化８】
0005557195.tif 000009
【００４８】
（ここで、Ｒ２からＲ５ならびにＲ２’からＲ５’は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである）を有する、吸水性樹脂である。
【００４９】
好ましい実施形態においては、上記親水性樹脂は、変性ポリアクリル酸およびその誘導体、変性ポリ乳酸およびその誘導体、変性ポリグルタミン酸およびその誘導体、ならびに変性ポリアスパラギン酸およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。
【００５０】
本発明はまた、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する架橋剤で架橋して得られる、吸水性樹脂である。
【００５１】
本発明はまた、上記一般式（Ｉ’）で表される化合物を含有する架橋剤で架橋して得られる、吸水性樹脂である。
【００５２】
本発明はまた、上記一般式（ＩＩ’）で表される化合物を含有する架橋剤で架橋して得られる、吸水性樹脂である。
【００５３】
本発明はまた、吸水性樹脂を製造するための方法であって、親水性樹脂と、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する架橋剤とを混合する工程；および該混合物を加熱する工程；を包含する、方法である。
【００５４】
本発明はまた、吸水性樹脂を製造するための方法であって、親水性樹脂と、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する架橋剤とを混合する工程；および該混合物を加熱する工程；を包含する、方法である。
【００５５】
本発明はまた、吸水性樹脂を製造するための方法であって、親水性樹脂と、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する架橋剤とを混合する工程；および該混合物を加熱する工程；を包含する、方法である。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、従来のアルコール系架橋剤よりも優れ、かつ従来のエポキシ基を有する架橋剤とほぼ同等の吸水性を提供し得る吸水性樹脂用架橋剤を得ることができる。本発明の吸水性樹脂用架橋剤は、その構造内にエポキシ基を含有していないため、吸水性樹脂の製造時および該樹脂を吸水剤として使用した失禁パットのような衛生用品の装着時において皮膚刺激等の問題を回避し得る。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００５８】
本発明の第一の架橋剤は、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する：
【００５９】
【化９】
0005557195.tif 000010
【００６０】
ここで、ｎは２から６の整数であり；Ｒ１は、１個〜２０個の炭素原子を有する、水酸基で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状または環状のｎ価の炭化水素基であり；そしてＲ２からＲ５は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである。ここで、本明細書中に用いられる用語「水酸基で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状または環状のｎ価の炭化水素基」とは、直鎖状、分岐鎖状または環状でなるｎ価の炭化水素基であって、炭素原子と水素原子とのみから構成される基、および当該炭化水素基内の水素原子の一部が水酸基で置換されている基を包含していう。
【００６１】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１で表される炭化水素基の例としては、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、および脂環式炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、６個〜２０個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基、１個〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、および３個から２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００６２】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、好ましいＲ１の例としては、６個〜２０個、好ましくは６個〜１５個の炭素原子を有し、かつ未置換のまたは１個〜２個の水酸基で置換されていてもよいｎ価の芳香族炭化水素基；ならびに１個〜２０個、好ましくは１個〜１０個の炭素原子を有し、かつ未置換のまたは１個〜４個の水酸基で置換されていてもよいｎ価の脂肪族炭化水素基；が挙げられる。さらに好ましいＲ１の例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）−、
【００６３】
【化１０】
0005557195.tif 000011
【００６４】
が挙げられる。
【００６５】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、当該化合物自体の入手および／または合成が容易である点から、上記一般式（Ｉ）におけるｎが２から４の整数であり、かつＲ１が６個の炭素原子を有する、水酸基で置換されていてもよいｎ価の芳香族炭化水素基を有する化合物；ならびに上記一般式（Ｉ）におけるｎが２から６の整数であり、かつＲ１が１個〜２０個の炭素原子を有する、水酸基で置換されていてもよいｎ価の脂肪族炭化水素基を有する化合物；がさらに好ましい。これらさらに好ましい化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）エタンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］エタンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）プロパンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペンタンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタンジアミド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタンジアミド、およびＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ベンゼンジカルボキシアミドが挙げられる。特にＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタンジアミドが好ましい。
【００６６】
これら化合物は、市販により入手可能であるか、または当業者によって容易に合成され得る。
【００６７】
なお、本発明の第一架橋剤においては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を、１種類単独または複数の種類を組合わせて、あるいは後述する一般式（Ｉ’）で表される化合物および／または一般式（ＩＩ）で表される化合物と組合わせて、含有していてもよい。複数種の当該化合物を組合わせて使用する場合、それらの組成比は当業者により適切に選択され得る。
【００６８】
本発明の第二の架橋剤は、以下の一般式（Ｉ’）で表される化合物を含有する：
【００６９】
【化１１】
0005557195.tif 000012
【００７０】
ここで、Ｒ２からＲ５ならびにＲ２’からＲ５’は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである。このような一般式（Ｉ’）で表される化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）シュウ酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）シュウ酸アミド、およびＮ，Ｎ’−ビス（トリヒドロキシメチルメチル）シュウ酸アミドが挙げられる。これら化合物は、市販により入手可能であるか、または当業者によって容易に合成され得る。特に、後述する親水性樹脂との間で優れた架橋密度を提供し、かつ化合物自体の入手および／または合成が比較的容易である点から、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）シュウ酸アミドが好ましい。
【００７１】
なお、本発明の第二架橋剤においては、上記一般式（Ｉ’）で表される化合物を、１種類単独または複数の種類を組合わせて、あるいは上記一般式（Ｉ）で表される化合物および／または後述する一般式（ＩＩ）で表される化合物と組合わせて、含有していてもよい。複数種の当該化合物を組合わせて使用する場合、それらの組成比は当業者により適切に選択され得る。
【００７２】
本発明の第三の架橋剤は、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する：
【００７３】
【化１２】
0005557195.tif 000013
【００７４】
ここで、ｎは２から６の整数であり；Ｒ１は、１個から２０個の炭素原子を有する、水酸基で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状または環状のｎ価の炭化水素基であり；そしてＲ６からＲ９は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである。
【００７５】
上記一般式（ＩＩ）中のＲ１で表される炭化水素基の例としては、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、および脂環式炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、６個〜２０個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基、１個〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、および３個から２０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００７６】
また、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、好ましいＲ１の例としては、６個〜２０個、好ましくは６個〜１５個の炭素原子を有し、かつ未置換のまたは１個〜２個の水酸基で置換されていてもよいｎ価の芳香族炭化水素基；ならびに１個〜２０個、好ましくは１個〜１０個の炭素原子を有し、かつ未置換のまたは１個〜４個の水酸基で置換されていてもよいｎ価の脂肪族炭化水素基；が挙げられる。さらに好ましいＲ１の例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）−、
【００７７】
【化１３】
0005557195.tif 000014
【００７８】
が挙げられる。
【００７９】
本発明においては、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、当該化合物自体の入手および／または合成が容易である点から、上記一般式（ＩＩ）におけるｎが２から４の整数であり、かつＲ１が６個の炭素原子を有する、水酸基で置換されていてもよいｎ価の芳香族炭化水素基を有する化合物；ならびに上記一般式（ＩＩ）におけるｎが２から６の整数であり、かつＲ１が１個〜２０個の炭素原子を有する、水酸基で置換されていてもよいｎ価の脂肪族炭化水素基を有する化合物；がさらに好ましい。
【００８０】
これらさらに好ましい化合物の例としては、４，４’，５，５’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−ビスオキサゾール、２，２’−（１，３−プロパンジイル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］、２，２’−（１，４−ブタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］、および２，２’−（１，２−エタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］が挙げられる。特に２，２’−（１，４−ブタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］が好ましい。
【００８１】
これら化合物は、市販により入手可能であるか、または当業者によって容易に合成され得る。
【００８２】
なお、本発明の第三架橋剤においては、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、１種類単独または複数の種類を組合わせて、あるいは上記一般式（Ｉ）で表される化合物および／または一般式（Ｉ’）で表される化合物と組合わせて、含有していてもよい。複数種の当該化合物を組合わせて使用する場合、それらの組成比は当業者により適切に選択され得る。
【００８３】
上記のように、一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（Ｉ’）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物はいずれも、その構造内に少なくとも２つのヒドロキシエステルアミドユニット、または開環によりヒドロキシエステルアミドユニットを形成し得るオキサゾリンユニットを有する。これらユニットにより、本発明の吸水性樹脂用架橋剤は、後述する親水性樹脂内の少なくとも２つのカルボキシル基と反応し、該樹脂を架橋することができる。
【００８４】
以下に本発明の吸水性樹脂について説明する。
【００８５】
本発明の吸水性樹脂は、親水性樹脂を架橋して得られる吸水性樹脂であって、該架橋が以下の一般式（ＩＩＩ）で表される構造：
【００８６】
【化１４】
0005557195.tif 000015
【００８７】
（ここで、ｎは２から６の整数であり；Ｒ１は、１個から２０個の炭素原子を有する、水酸基で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状または環状のｎ価の炭化水素基であり；そしてＲ２からＲ５は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである）を有する。Ｒ１の好ましい例は、上記と同様である。
【００８８】
あるいは、本発明の吸水性樹脂は、親水性樹脂を架橋して得られる吸水性樹脂であって、該架橋が以下の一般式（ＩＩＩ’）で表される構造：
【００８９】
【化１５】
0005557195.tif 000016
【００９０】
（ここで、Ｒ２からＲ５ならびにＲ２’からＲ５’は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである）を有する。
【００９１】
本発明の吸水性樹脂においては、上記一般式（ＩＩＩ）で表される架橋構造と、一般式（ＩＩＩ’）で表される架橋構造との一方あるいは両方のいずれが含まれていてもよい。
【００９２】
本発明に用いられる親水性樹脂は、イオン交換水中において、重量換算で好ましくは５０倍から１０００倍の水を吸収しかつヒドロゲルを形成し得る、ポリマー鎖上にカルボキシル基を有する公知の樹脂である。このような親水性樹脂の例としては、ポリアクリル酸およびその誘導体、ポリ乳酸およびその誘導体、ポリグルタミン酸およびその誘導体、ポリアスパラギン酸およびその誘導体、ならびにそれらの組合せが挙げられる。
【００９３】
本発明に用いられる親水性樹脂はまた変性または未変性のいずれの樹脂であってもよい。ここで、本明細書中に用いられる用語「変性」とは、後述する他の架橋剤（内部架橋剤）により、すでに内部架橋された状態を指していう。本発明においては変性の親水性樹脂がより好ましい。このような変性の親水性樹脂の例としては、変性ポリアクリル酸およびその誘導体；変性ポリ乳酸およびその誘導体；変性ポリグルタミン酸およびその誘導体；変性ポリアスパラギン酸およびその誘導体；ならびにそれらの組合せが挙げられる。特に、吸水性樹脂への汎用性が高い点から変性ポリアクリル酸およびその誘導体が好ましい。
【００９４】
ポリアクリル酸およびその誘導体は、代表的にはアクリル酸および／またはその塩（中和物）を主成分とする親水性単量体を重合することにより得ることができる。
【００９５】
上記アクリル酸塩としては、アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。上記ポリアクリル酸およびその誘導体は、その構成単位として１０モル％〜４０モル％のアクリル酸および９０モル％〜６０モル％のアクリル酸塩（ただし、両者の合計量は１００モル％とする）の範囲にあるものが好ましい。アクリル酸および／またはその誘導体を主成分とする親水性単量体を重合して親水性樹脂を得る際には、必要に応じて、これらアクリル酸またはその塩と併用して、アクリル酸以外の単量体を含有していてもよい。
【００９６】
アクリル酸以外の単量体の種類は、特に限定されないが、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、およびこれらの四級塩のようなカチオン性不飽和単量体が挙げられる。これら単量体は、単独で用いてもよく、必要に応じて２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
上記親水性樹脂において、アクリル酸以外の単量体を用いる場合には、このアクリル酸以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸および／またはその誘導体との合計量に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で含有されている。上記アクリル酸以外の単量体をこのような範囲で用いることにより、得られる本発明の吸水性樹脂の吸水特性がより一層向上するとともに、吸水性樹脂をより一層安価に得ることができる。
【００９８】
本発明に用いられる親水性樹脂として、例えば、上記アクリル酸および／またはその誘導体を主成分とする親水性単量体を重合するに際しては、バルク重合または沈殿重合を行うことが可能である。他方で、性能面で優れかつ重合の制御が容易である点から、上記親水性単量体の水溶液を用いる水溶液重合または逆相懸濁重合を行うことが好ましい。なお、上記親水性単量体の水溶液を用いる場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、特に限定されないが、好ましくは１０重量％〜７０重量％の範囲内であり、より好ましくは２０重量％〜４０重量％の範囲内である。また、上記水溶液重合または逆相懸濁重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されない。
【００９９】
上記の重合を開始させる際には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩などのラジカル重合開始剤を使用することができる。さらに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用することにより、両者を組み合わせたレドックス系開始剤として使用することもできる。上記の還元剤の例としては、亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムのような（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩などの還元性金属（塩）、アミン類などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【０１００】
これら重合開始剤の使用量は、好ましくは０．００１モル％〜２モル％、より好ましくは０．０１モル％〜０．１モル％である。これら重合開始剤の使用量が０．００１モル％未満の場合には、未反応の単量体が多くなるため、得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加する恐れがある。一方、これら重合開始剤の使用量が２モル％を超えると、得られる吸水性樹脂中の水可溶成分量が増加する恐れがある。
【０１０１】
また、反応系に放射線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより重合反応の開始を行ってもよい。なお、上記重合反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは２０℃〜９０℃である。また、反応時間も特に限定されず、親水性単量体および重合開始剤の種類、反応温度などに応じて適宜設定され得る。
【０１０２】
本発明に用いられる親水性樹脂として変性の樹脂を用いる場合、一分子中に、２個以上の重合性不飽和基および／または２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させたものがさらに好ましい。これら内部架橋剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、およびグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０３】
これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、必要に応じて２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、得られる親水性樹脂の吸水特性などを考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を必須に用いることが好ましい。
【０１０４】
これら内部架橋剤の使用量は、上記親水性単量体に対して、０．００５モル％〜２モル％の範囲内であることが好ましく、０．０１モル％〜１モル％の範囲内とすることがさらに好ましい。内部架橋剤の使用量が０．００５モル％〜２モル％の範囲外である場合、親水性樹脂自体が満足し得る吸水特性を備えない恐れがある。
【０１０５】
上記内部架橋剤を用いて架橋構造を親水性樹脂内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記親水性単量体の重合時または重合後、あるいは重合または中和後に反応系に添加すればよい。なお、上記重合に際しては、反応系に、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒などの各種発泡剤；澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体などの親水性高分子；各種界面活性剤；次亜燐酸（塩）などの連鎖移動剤を添加してもよい。
【０１０６】
本発明の吸水性樹脂は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される架橋構造および／または上記一般式（ＩＩＩ’）で表される架橋構造を有することにより、その製造において、特に高温下での反応を必要とすることもない。また、その構造内にエポキシ基を有していないため、皮膚刺激性の問題も回避することができる。
【０１０７】
本発明の吸水性樹脂は以下のようにして製造される。
【０１０８】
まず、上記変性または未変性の親水性樹脂と、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、上記一般式（Ｉ’）で表される化合物、および／または上記一般式（ＩＩ）で表される化合物（本発明の架橋剤）とが混合される。
【０１０９】
親水性樹脂と架橋剤との混合比は、特に限定されず、当業者によって任意に設定され得る。
【０１１０】
具体的な例としては、内部架橋された（変性の）親水性樹脂を使用する場合（すなわち、本発明の架橋剤を表面架橋剤として使用する場合）、該親水性樹脂１００重量部に対して本発明の架橋剤は、好ましくは ０．００１重量部〜２０重量部である。混合される本発明の架橋剤の量が０．００１重量部モルを下回ると、得られる吸水性樹脂は充分な吸水性および吸水速度を有さない恐れがある。混合される本発明の架橋剤の量が２０重量部を上回ると、吸水性樹脂中に未反応の架橋剤が多く残存する可能性があり経済性に劣る、および／または架橋密度が高くなりすぎて得られる樹脂が充分な吸水性および吸水速度を有さないなどの問題が発生する恐れがある。
【０１１１】
他方、本発明の架橋剤を内部架橋剤として使用する場合、未変性の親水性樹脂１００重量部に対して本発明の架橋剤は、好ましくは０．００５重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１重量部〜５重量部である。混合される本発明の架橋剤の量が０．００５重量部を下回ると、得られる吸水性樹脂は充分な吸水性を有さない恐れがある。混合される本発明の架橋剤の量が１０重量部を上回ると、吸水性樹脂中に未反応の架橋剤が多く残存する可能性があり経済性に劣る、および／または架橋密度が高くなりすぎて得られる樹脂が充分な吸水性および吸水速度を有さないなどの問題が発生する恐れがある。
【０１１２】
通常、親水性樹脂と本発明の架橋剤との混合には、例えば、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー等を用いて充分な攪拌が行われることが好ましい。充分な攪拌を行うことにより、親水性樹脂の各分子の間に、本発明の架橋剤が均一に分散するからである。
【０１１３】
さらに、本発明の架橋剤を用いて親水性樹脂を表面架橋する場合、上記混合は、水、親水性有機溶媒またはこれらの組合せでなる溶媒中で行われることが好ましい。具体的には、本発明の架橋剤を予めこの溶媒に溶解させ、次いで得られた溶液と親水性樹脂とが混合させる。このような混合において用いられる親水性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコールのような低級脂肪族アルコール類；アセトンのようなケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランおよびメトキシ（ポリ）エチレングリコールのようなエーテル類；ならびにε−カプロラクタムおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド類が挙げられる。
【０１１４】
上記親水性有機溶媒の量は、使用する親水性樹脂の種類、粒径、含水率などによって一概に限定されないが、親水性樹脂の固形分１００重量部に対して好ましくは０．１重量部〜２０重量部、より好ましくは０．５重量部〜１０重量部の範囲である。
【０１１５】
混合後、親水性樹脂と本発明の架橋剤とを含有する混合物は加熱される。加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは４０℃〜２５０℃であり、より好ましくは７０℃〜２００℃である。加熱に要する時間もまた特に限定されないが、好ましくは０．２時間〜３時間である。
【０１１６】
上記加熱を行うことにより、本発明の架橋剤は、その構造内に含まれる少なくとも２つのヒドロキシエステルアミドユニットが親水性樹脂内のカルボキシル基と反応し、その結果、一般式（ＩＩＩ）および／または（ＩＩＩ’）で表される架橋構造を形成する。
【０１１７】
このようにして、一般式（ＩＩＩ）および／または（ＩＩＩ’）で表される架橋構造を有する本発明の吸水性樹脂が製造される。なお、本発明の吸水性樹脂においては、種々の機能を付与する目的で、消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、および塩類などの他の添加剤を含有していてもよい。これら他の添加剤の添加量および添加の時期は当業者により適切に選択される。
【０１１８】
さらに本発明の吸水性樹脂においては、上記本発明の架橋剤とともに、当該架橋剤による表面架橋の効果を妨げない範囲で、従来より知られている他の表面架橋剤が併用されてもよい。このような他の表面架橋剤の例としては、多価アルコール化合物、多価アミン化合物、ポリイソシアネート化合物、多価オキサゾリン化合物、アルキレンカーボネート化合物、シランカップリング剤、多価金属化合物ならびにこれらの組合わせが挙げられる。さらに、人体等に悪影響を及ぼさない範囲であれば、さらにエポキシ化合物およびハロエポキシ化合物ならびにこれらの組合わせも併用されてもよい。
【０１１９】
このような多価アルコール化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトールおよびソルビトール、ならびにそれらの組合わせが挙げられる。
【０１２０】
上記多価アミン化合物の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびポリエチレンイミン、ならびにそれらの無機塩または有機塩（例えば、アジチニウム塩）と、それら組合わせとが挙げられる。
【０１２１】
上記ポリイソシアネート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、ならびにそれらの組合わせが挙げられる。
【０１２２】
上記多価オキサゾリン化合物の例としては、１，２−エチレンビスオキサゾリンが挙げられる。
【０１２３】
上記アルキレンカーボネート化合物の例としては、１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンおよび１，３−ジオキソバン−２−オン、ならびにそれらの組合わせが挙げられる。
【０１２４】
上記シランカップリング剤の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ならびにそれらの組合わせが挙げられる。
【０１２５】
上記多価金属化合物の例としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄およびジルコニウムのような金属の水酸化物ならびに塩化物と、それらの組合わせとが挙げられる。
【０１２６】
上記エポキシ化合物の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリシドール、ならびにそれらの組合わせが挙げられる。
【０１２７】
上記ハロエポキシ化合物の例としては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンおよびα−メチルエピクロロヒドリン、ならびにそれらの多価アミン付加物（例えば、ハーキュレス社製カイメン（登録商標））と、それらの組合わせとが挙げられる。
【０１２８】
本発明の架橋剤と上記他の表面架橋剤とを併用する場合、その組成比は、本発明の架橋剤による表面架橋の効果を妨げない範囲で当業者によって適切に選択され得る。
【０１２９】
本発明の吸水性樹脂は、優れた吸水性を有する。さらに皮膚刺激性もないため、使用者は安心して使用することもできる。本発明の吸水性樹脂は、紙おむつおよび生理用ナプキンのような衛生用品の吸収剤として有用である。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
＜製造例１：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタンジアミドの合成＞
１００ｍＬのガラス製反応器に、１３．４ｇ（０．２２モル）のアミノエタノールおよび３０ｇのメタノールを仕込み、この溶液を室温で攪拌した。次いで、この溶液に１１．８ｇ（０．１０モル）のシュウ酸ジメチルを徐々に滴下した。滴下後、溶液を室温で２時間攪拌した。さらに、この溶液に、３０ｇのトルエンを添加し、メタノールを減圧下にて除去した。得られた結晶を濾取し、減圧乾燥させて、１７．３ｇの白色結晶を得た。
【０１３２】
この白色結晶について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
0005557195.tif 000017
【０１３４】
この結果より、得られた白色結晶が標題化合物であることを確認した。
【０１３５】
＜製造例２：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）エタンジアミドの合成＞
１００ｍＬのガラス製反応器に、９．８ｇ（０．１１モル）の２−アミノ−２−メチルプロパノールおよび３０ｇのメタノールを仕込み、この溶液を室温で攪拌した。次いで、この溶液に５．９ｇ（０．０５モル）のシュウ酸ジメチルを徐々に滴下した。滴下後、溶液を室温で２４時間攪拌した。さらに、この溶液に、３０ｇのトルエンを添加し、メタノールを減圧下にて除去した。得られた結晶を濾取し、減圧乾燥させて、１０．９３ｇの白色結晶を得た。
【０１３６】
この白色結晶について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
0005557195.tif 000018
【０１３８】
この結果より、得られた白色結晶が標題化合物であることを確認した。
【０１３９】
＜製造例３：Ｎ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］エタンジアミドの合成＞
２００ｍＬのガラス製反応器に、１１．５ｇ（０．１０モル）のトリスヒドロキシメチルアミノメタンおよび９０ｇのメタノールを仕込み、この懸濁溶液を室温で攪拌した。次いで、この懸濁溶液に５．０ｇ（０．０４モル）のシュウ酸ジメチルを徐々に滴下した。滴下後、溶液を６５℃で２時間攪拌した。得られた結晶を濾取し、減圧乾燥させて、１２．０７ｇの白色結晶を得た。
【０１４０】
この白色結晶について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
0005557195.tif 000019
【０１４２】
この結果より、得られた白色結晶が標題化合物であることを確認した。
【０１４３】
＜製造例４：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミドの合成＞
２００ｍＬのガラス製反応器に、２０．０ｇ（０．３３モル）のアミノエタノール、４０ｇのトルエンおよび４０ｇのメタノールを仕込み、この溶液を室温で攪拌した。次いで、この溶液に２０．０ｇ（０．１５モル）のマロン酸ジメチルを徐々に滴下した。滴下後、溶液を７０℃で２時間攪拌した。さらに、メタノールおよびトルエン留去し、残渣に、２０ｇのメタノールを添加して溶解し、さらにトルエン５０ｇを加えた。得られた結晶を濾取し、減圧乾燥させて、２６．０ｇの白色結晶を得た。
【０１４４】
この白色結晶について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表４に示す。
【０１４５】
【表４】
0005557195.tif 000020
【０１４６】
この結果より、得られた白色結晶が標題化合物であることを確認した。
【０１４７】
＜製造例５：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）プロパンジアミドの合成＞
２００ｍＬのガラス製反応器に、１９．７ｇ（０．２２モル）の２−アミノ−２−メチルプロパノール、３０ｇのトルエンおよび３０ｇのメタノールを仕込み、この溶液を室温で攪拌した。次いで、この溶液に１３．２ｇ（０．１０モル）のマロン酸ジメチルを徐々に滴下した。滴下後、溶液を６５℃で２時間攪拌した。さらに、メタノールを留去し、得られた結晶を濾取し、減圧乾燥させて、２２．４ｇの白色結晶を得た。
【０１４８】
この白色結晶について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表５に示す。
【０１４９】
【表５】
0005557195.tif 000021
【０１５０】
この結果より、得られた白色結晶が標題化合物であることを確認した。
【０１５１】
＜製造例６：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタンジアミドの合成＞
２００ｍＬのガラス製反応器に、９．２ｇ（０．１５モル）のアミノエタノール、４０ｇのメタノールおよび４０ｇのトルエンを仕込み、この溶液を室温で攪拌した。次いで、この溶液に１０．０ｇ（０．０７モル）のコハク酸ジメチルを徐々に滴下した。滴下後、６５℃でメタノールを留去し、４０ｇのトルエンを加えた。２０ｇのイソプロピルアルコールを加え、さらに残留メタノールを留去した後、得られた結晶を濾取し、減圧乾燥させて、４．６８ｇの白色結晶を得た。
【０１５２】
この白色結晶について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表６に示す。
【０１５３】
【表６】
0005557195.tif 000022
【０１５４】
この結果より、得られた白色結晶が標題化合物であることを確認した。
【０１５５】
＜製造例７：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペンタンジアミドの合成＞
２００ｍＬのガラス製反応器に、１３．８ｇ（０．２３モル）のアミノエタノール、８ｇのメタノールおよび５ｇの水を仕込み、この溶液を室温で攪拌した。次いで、この溶液に１６．０ｇ（０．１０モル）のグルタル酸ジメチルを徐々に滴下した。滴下後、６５℃でメタノールを留去し、１００ｇのトルエンを加えた。さらに残留メタノールを留去し、２０ｇのイソプロピルアルコールを加え、冷却後、得られた結晶を濾取し、減圧乾燥させて、１３．１４ｇの白色結晶を得た。
【０１５６】
この白色結晶について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表７に示す。
【０１５７】
【表７】
0005557195.tif 000023
【０１５８】
この結果より、得られた白色結晶が標題化合物であることを確認した。
【０１５９】
＜製造例８：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミドの合成＞
２００ｍＬのガラス製反応器に、８．０ｇ（０．１３モル）のアミノエタノール、１００ｇのメタノールを仕込み、この溶液を室温で攪拌した。次いで、この溶液に９．３ｇ（０．０５モル）のアジピン酸ジメチルを徐々に滴下した。滴下後、室温で１３時間攪拌した。１００ｇのトルエンを加え、１１０℃で残留メタノールを留去し、冷却後、１２ｇの粗体を得た。これを４０ｇのイソプロピルアルコールに加熱溶解し、徐々に冷却した。得られた結晶を濾取し、減圧乾燥させて、５．７ｇの白色針状結晶を得た。
【０１６０】
この白色結晶について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表８に示す。
【０１６１】
【表８】
0005557195.tif 000024
【０１６２】
この結果より、得られた白色結晶が標題化合物であることを確認した。
【０１６３】
＜製造例９：２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタンジアミドの合成＞
１０００ｍＬのガラス製反応器に、１４５．０ｇ（２．３７モル）のアミノエタノール、１５０ｇのメタノール、および１０gの水を仕込み、この溶液を室温で攪拌した。次いで、この溶液に１９５ｇ（１．０３モル）のリンゴ酸ジエチルを徐々に滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌した。１００ｇのトルエンを加え、メタノールを減圧留去した後、３０ｇのメタノールおよび２５０ｇ のトルエンを加え、得られた結晶を濾取し、メタノール・トルエン混合溶媒で結晶を洗浄した。減圧乾燥させて、２１５．０ｇの白色結晶を得た。
【０１６４】
この白色結晶について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表９に示す。
【０１６５】
【表９】
0005557195.tif 000025
【０１６６】
この結果より、得られた白色結晶が標題化合物であることを確認した。
【０１６７】
＜製造例１０：２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタンジアミドの合成＞
１０００ｍＬのガラス製反応器に、１６０．０ｇ（２．６２モル）のアミノエタノール、３００ｇのメタノール、および１０ｇの水を仕込み、この溶液を室温で攪拌した。次いで、この溶液に２５０．０ｇ（１．２１モル）の酒石酸ジエチルを徐々に滴下した。滴下後、室温で１５時間攪拌した。メタノールを概略留去した後、３６０ｇのイソプロピルアルコールを加えた。得られた結晶を濾取し、減圧乾燥させて、２５９．７ｇの白色鱗片状結晶を得た。
【０１６８】
この白色結晶について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表１０に示す。
【０１６９】
【表１０】
0005557195.tif 000026
【０１７０】
この結果より、得られた白色結晶が標題化合物であることを確認した。
【０１７１】
＜製造例１１：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ベンゼンジカルボキシアミドの合成＞
１０００ｍＬのガラス製反応器に、１９５．０ｇ（１．０３モル）のテレフタルジメチル、４００ｇのメタノール、１００ｇのトルエンおよび１５ｇの水を仕込み、この懸濁溶液を４０℃で攪拌した。次いで、この懸濁溶液に１４０．０ｇ（２．２９モル）のアミノエタノール、を徐々に滴下した。滴下後、６８℃で１時間攪拌した。メタノールを概略留去した後、２７５ｇのトルエンを加えた。得られた結晶を濾取し、減圧乾燥させて、１９１．２ｇの白色結晶を得た。
【０１７２】
この白色結晶について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表１１に示す。
【０１７３】
【表１１】
0005557195.tif 000027
【０１７４】
この結果より、得られた白色結晶が標題化合物であることを確認した。
【０１７５】
＜製造例１２：４，４’，５，５’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−ビスオキサゾールの合成＞
５０ｍＬのガラス製反応器に、１．０ｇ（０．００４モル）のＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）エタンジアミド、４０ｇのキシレン、２５ｇのメシチレンおよび０．２ｍＬのメタンスルホン酸を仕込み、この溶液を窒素雰囲気下１４０℃で２時間加熱還流した。ディーンスターク管を用いて生成する水を除去し、室温まで冷却下、得られた結晶を濾取し、減圧乾燥させて、０．１８ｇの白色針状結晶を得た。
【０１７６】
この白色結晶について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表１２に示す。
【０１７７】
【表１２】
0005557195.tif 000028
【０１７８】
この結果より、得られた白色結晶が標題化合物であることを確認した。
【０１７９】
＜製造例１３：２，２’−（１，３−プロパンジイル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］の合成＞
２００ｍＬのガラス製反応器に、３４．６ｇ（０．３９モル）の２−アミノ−２−メチルプロパノール、６０ｇのキシレンおよび１６．１ｇのグルタル酸ジメチルを仕込み、この溶液を窒素雰囲気下１３３℃で１９時間加熱還流した。ディーンスターク管を用いて生成する水を除去し、室温まで冷却下、得られた結晶を濾取し、減圧乾燥させて、１１．３ｇの粗体を得た。粗体をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１．３６ｇの白色結晶を得た。
【０１８０】
この白色結晶について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表１３に示す。
【０１８１】
【表１３】
0005557195.tif 000029
【０１８２】
この結果より、得られた白色結晶が標題化合物であることを確認した。
【０１８３】
＜製造例１４：２，２’−（１，４−ブタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］の合成＞
２００ｍＬのガラス製反応器に、２２．０ｇ（０．２５モル）の２−アミノ−２−メチルプロパノール、５０ｇのキシレンおよび５０ｇのメシチレンおよび０．４ｇのメタンスルホン酸を仕込み、この溶液を室温で攪拌した。この溶液に１４．０ｇ(０．１０モル)のアジピン酸を滴下し、ディーンスターク管を用いて生成する水を除去しながら１３８〜１４４℃で２５時間加熱還流した。室温まで冷却下、５０ｇの水を加え、有機層を採取した。有機層を５０ｇの水で洗浄後、有機溶剤を減圧留去し、１４．０ｇの黄色油状物を得た。
【０１８４】
この黄色油状物について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表１４に示す。
【０１８５】
【表１４】
0005557195.tif 000030
【０１８６】
この結果より、得られた黄色油状物が標題化合物であることを確認した。
【０１８７】
＜製造例１５：２，２’−（１，２−エタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］の合成＞
３００ｍＬのガラス製反応器に、０．９０ｇの塩化亜鉛、１０．０ｇ(０．１１モル)の２−アミノ−２−メチルプロパノール、７．０ｇ(０．０５モル)のリンゴ酸および１００ｇのキシレンを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌した。ディーンスターク管を用いて生成する水を除去しながら１３５℃で２０時間加熱還流した。室温まで冷却下、１００ｇの水および５０ｇの酢酸エチルを加え、有機層を採取した。有機層を５０ｇの水で洗浄後、有機溶剤を減圧留去し、２．８ｇの褐色固体を得た。
【０１８８】
この褐色固体について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表１５に示す。
【０１８９】
【表１５】
0005557195.tif 000031
【０１９０】
この結果より、得られた褐色個体が標題化合物であることを確認した。
【０１９１】
＜製造例１６：内部架橋された親水性樹脂の製造＞
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、１４７．１ｇのアクリル酸（東亜合成社製ＡＡ−９８）、１２３．２ｇの４８．７％水酸化ナトリウム水溶液、１４５．１ｇの蒸留水および０．３ｇのビスコート＃２９５（トリメチロールプロパントリアクリレート；大阪有機化学工業社製）を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを充填した。次いで、このフラスコに、レドックス系開始剤として０．０６２ｇの過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）および０．０２１ｇの亜硫酸水素ナトリウム（ナカライテスク社製）を仕込み、フラスコ内の温度を４０℃〜８０℃）の間に保持して放置した。
【０１９２】
６時間後、フラスコ内に生成したゲル状ポリマーを分離し、これを１５０℃の熱風乾燥機中にて一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたポリマーを小型粉砕機で粉砕した後、５０メッシュのふるいにかけることにより、内部架橋された親水性樹脂を得た。
【０１９３】
＜参考例１＞
０．５ｇの蒸留水に、製造例１で得られた０．０５ｇのＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタンジアミドを添加し、溶液を得た。
【０１９４】
この溶液を、製造例１６で得られた１０．０ｇの親水性樹脂に滴下し、次いで、この混合物を小型粉砕機に入れて１分間攪拌した後、シャーレに配置した。これを乾燥機中で１７５℃にて３０分間加熱することにより、表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０１９５】
この表面架橋された吸水性樹脂を以下の加圧下吸水性テストの手法を用いて試験した。
【０１９６】
（加圧下吸水性テスト）
内径４０ｍｍのるつぼ型グラスフィルターと４０ｍｍよりもわずかに小さい内径を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムとでなる加圧下装置の総重量（Ｗａ）を精秤した。次いで、該装置から一旦フィルムを外し、およそ０．５ｇの表面架橋された吸水性樹脂をこのグラスフィルターの底面に均一となるように入れ、そして吸水性樹脂の上に再びフィルムを静かに配置して、総重量（ＷＧ１）を精秤した。総重量の差（ＷＧ１−Ｗａ）を該装置に入れた表面架橋された吸水性樹脂の重量（ＷＰ）とした。
【０１９７】
表面架橋された吸水性樹脂上に、配置されたフィルムを介して、２０ｇ／ｃｍ２の荷重に調整された、４０ｍｍよりも僅かに小さい外径を有するおもり（総重量２５１ｇ；このおもりは装置内のガラスフィルターの内壁との間に隙間を形成せずかつ装置の上下方向の移動は妨げられないものである）を配置した。次いで、この装置自体を、グラスフィルター底面が充分浸漬するように、０．９％のＮａＣｌ水溶液中に浸漬した。
【０１９８】
３０分後、装置をＮａＣｌ水溶液から取り出し、装置外周部の水分をふき取り、そして装置からおもりを取り外した。このときの装置の重量（ＷＧ２；吸水後の重量）を精秤した。
【０１９９】
他方、ガラスフィルター中に上記吸水性樹脂を配置することなく装置のみの重量（ＷＧＢ１）を精秤し、次いで、上記と同様にしてＮａＣｌ水溶液に浸漬した後の装置の重量（ＷＧＢ２）をブランクとして精秤した。
【０２００】
以上より表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を次式により算出した：
【０２０１】
【数１】
0005557195.tif 000032
【０２０２】
本参考例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表１６に示す。
【０２０３】
＜参考例２＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタンジアミドの代わりに、製造例２で得られた０．０５ｇのＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）エタンジアミドを用いたこと以外は、参考例１と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２０４】
本参考例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表１６に示す。
【０２０５】
＜参考例３＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタンジアミドの代わりに、製造例３で得られた０．０５ｇのＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］エタンジアミドを用いたこと以外は、参考例１と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２０６】
本参考例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表１６に示す。
【０２０７】
＜参考例４＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタンジアミドの代わりに、製造例４で得られた０．０５ｇのＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミドを用いたこと以外は、参考例１と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２０８】
本参考例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表１６に示す。
【０２０９】
＜参考例５＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタンジアミドの代わりに、製造例５で得られた０．０５ｇのＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）プロパンジアミドを用いたこと以外は、参考例１と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２１０】
本参考例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表１６に示す。
【０２１１】
＜参考例６＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタンジアミドの代わりに、製造例６で得られた０．０５ｇのＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタンジアミドを用いたこと以外は、参考例１と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２１２】
本参考例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表１６に示す。
【０２１３】
＜参考例７＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタンジアミドの代わりに、製造例７で得られた０．０５ｇのＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペンタンジアミドを用いたこと以外は、参考例１と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２１４】
本参考例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表１６に示す。
【０２１５】
＜参考例８＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタンジアミドの代わりに、製造例８で得られた０．０５ｇのＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミドを用いたこと以外は、参考例１と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２１６】
本参考例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表１６に示す。
【０２１７】
＜参考例９＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタンジアミドの代わりに、製造例９で得られた０．０５ｇの２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタンジアミドを用いたこと以外は、参考例１と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２１８】
本参考例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表１６に示す。
【０２１９】
＜参考例１０＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタンジアミドの代わりに、製造例１０で得られた０．０５ｇの２，３−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタンジアミドを用いたこと以外は、参考例１と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２２０】
本参考例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表１６に示す。
【０２２１】
＜参考例１１＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタンジアミドの代わりに、製造例１１で得られた０．０５ｇのＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ベンゼンジカルボキシアミドを用いたこと以外は、参考例１と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２２２】
本参考例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表１６に示す。
【０２２３】
＜実施例１２＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタンジアミドの代わりに、製造例１２で得られた０．０５ｇの４，４’，５，５’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−ビスオキサゾールを用いたこと以外は、参考例１と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２２４】
本実施例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表１６に示す。
【０２２５】
＜実施例１３＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタンジアミドの代わりに、製造例１３で得られた０．０５ｇの２，２’−（１，３−プロパンジイル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］を用いたこと以外は、参考例１と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２２６】
本実施例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表１６に示す。
【０２２７】
＜実施例１４＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタンジアミドの代わりに、製造例１４で得られた０．０５ｇの２，２’−（１，４−ブタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］を用いたこと以外は、参考例１と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２２８】
本実施例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表１６に示す。
【０２２９】
＜実施例１５＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エタンジアミドの代わりに、製造例１５で得られた０．０５ｇの２，２’−（１，２−エタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］を用いたこと以外は、参考例１と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２３０】
本実施例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表１６に示す。
【０２３１】
＜比較例１＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミドの代わりに、０．０５ｇのジエチレングリコールを用いたこと以外は、参考例１と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２３２】
本比較例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表１６に示す。
【０２３３】
＜比較例２＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミドの代わりに、０．０５ｇのエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いたこと以外は、参考例１と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２３４】
本比較例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表１６に示す。
【０２３５】
【表１６】
0005557195.tif 000033
【０２３６】
表１６に示されるように、本発明の架橋剤を使用して表面架橋された吸水性樹脂（実施例１２〜１５）は、いずれも高い吸水倍率を有することがわかる。また、これら吸水性樹脂は、従来のアルコール系架橋剤を使用して表面架橋されたもの（比較例１）と比較して、優れた吸水性を有する。さらに、実施例１２〜１５で製造された吸水性樹脂は、皮膚刺激性の問題が懸念される従来のエポキシ基を有する架橋剤を使用して表面架橋されたものと比較しても、さほど優位な差のない吸水性を有することがわかる。