(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする架橋ポリアニリン誘導体。
【化１】
0005617828.tif 000016
（一般式（１）中、Ｒ１は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上を含む基、又は単結合を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、及び水素基の群から選ばれる１種以上を含む基を示し、Ｒ５は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、及び置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上を含む基、又は単結合を示し、Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、置換基又は水素基を示し、ｌは１以上の整数を示し、ｎは、２以上の整数である。Ｒ１とＲ２又は／及びＲ３とＲ４は、結合して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
下記の一般式（２）で表される構造を有する請求項１記載の架橋ポリアニリン誘導体。
【化２】
0005617828.tif 000017
（一般式（２）中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ１、Ｘ２、ｌ、ｎは、請求項１の一般式（１）中のＲ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ１、Ｘ２、ｌ、ｎと同じ。一般式（２）中、ｍは、１以上の整数である。）
【請求項３】
下記の一般式（３）で表される構造を有する請求項１記載の架橋ポリアニリン誘導体。
【化３】
0005617828.tif 000018
（一般式（３）中、Ｒ５は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上を含む基、又は単結合を示し、Ｒ６は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上を含む基、又は単結合を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、及び水素基の群から選ばれる１種以上を含む基を示し、Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、置換基又は水素基を示し、ｌは１以上の整数を示し、ｎは、２以上の整数である。）
【請求項４】
一般式（４）で表される構造を有する請求項３記載の架橋ポリアニリン誘導体。
【化４】
0005617828.tif 000019
（一般式（４）中、Ｒ５、Ｒ６，Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ１、Ｘ２、ｌ、ｎは、請求項３の一般式（３）中のＲ５、Ｒ６，Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ１、Ｘ２、ｌ、ｎと同じ。一般式（４）中、ｍは、１以上の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋ポリアニリン誘導体からなることを特徴とする非水系二次電池用の正極活物質。
【請求項６】
請求項５に記載の正極活物質を有することを特徴とする非水系二次電池用の正極。
【請求項７】
請求項６に記載の正極と、負極と、電解質とを備えることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載の非水系二次電池を備えていることを特徴とする車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリアニリン誘導体、非水系二次電池用の正極活物質及び正極、非水系二次電池、並びに車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池は、小型でエネルギー密度が高く、ポータブル電子機器の電源として広く用いられており、更に、車両の駆動源として用いることも考えられている。しかし、現在、主に用いられている非水系二次電池の正極活物質は、比重の大きなコバルトやマンガンの酸化物が用いられているため、非水系二次電池全体の重量は大きい。そこで、非水系二次電池全体の重量を小さくするために、非水系二次電池全体に占める正極活物質の割合を小さくすることが考えられる。
【０００３】
近年、軽量な有機化合物を電極活物質として適用することが検討されている。特許文献１には、１段階多電子移動が可能なフェルダシル骨格を有するラジカル有機化合物を電極活物質に用いることが記載されている。
【０００４】
有機系電極活物質の中でも、特に、π電子共役系の導電性高分子は電極活物質として有望である。例えば、非特許文献１には、ポリアニリンなどの導電性高分子を正極活物質として用いた電池が報告されている。
【０００５】
特許文献２には、１段階２電子移動が可能である新規ポリアニリン誘導体及びその化合物をプロトン化したものを正極に用いた二次電池について記載されている。特許文献２によると、その新規ポリアニリン誘導体の化合物を用いた電極材料は高エネルギー密度を有するので、その電極材料を正極とすることは、二次電池において有用であると述べられている。
【０００６】
特許文献３には、ポリアントラセン、ポリアニリン、ポリアセチレンなどの共重合体を用いた導電性高分子を電極中に形成させると、サイクル寿命特性及び高率放電特性に優れた電極とすることができることが記載されている。
【０００７】
特許文献４には、アントラキノンを芳香族ジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物と反応させて得られるキナゾンポリマーを電極に用いることで、サイクル特性が良好になることが記載されている。
【０００８】
特許文献５には、共役系導電性高分子化合物とイオン導電性高分子化合物とからなる正極活物質層が記載されており、共役系導電性高分子化合物として、アミノアントラセンやポリアニリン系化合物が用いられ、イオン導電性高分子化合物として、ポリエーテル系高分子化合物などの架橋体を用いることが記載されている。
【０００９】
特許文献６には、ポリアニリンを主鎖として、この主鎖が架橋構造を形成してなりポリエーテル構造を有する架橋鎖又は側鎖を有する導電性高分子を含有する電極活物質層を設けることにより、ドープ・脱ドープ（酸化・還元）サイクルが安定になることが記載されている。
【００１０】
特許文献７には、アミノアントラセンとアニリンの共重合体は、電気伝導性を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−３０５４８１号公報（段落１３）
【特許文献２】特開２００５−２２７８号公報（段落８，５４）
【特許文献３】特開２０００−１７３５９８号公報（段落３３，３４）
【特許文献４】特開昭５９−１９６５６６号公報（第６欄〜第８欄）
【特許文献５】特開平５−１６６５１１号公報（段落７〜１０）
【特許文献６】特開平６−１４００４１号公報（段落５）
【特許文献７】特開２００６−２６５５６５号公報（段落８０，８２）
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】有機エレクトロニクス  工業調査会  ｐ１７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、有機材料は充放電のサイクルを重ねるごとに劣化したり或いは電解液に溶出したりする問題があり、満足なサイクル特性が得られない。
【００１４】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、正極活物質として用いたときに電池のサイクル特性を向上させることができる架橋ポリアニリン誘導体、並びに架橋ポリアニリン誘導体を用いた非水系二次電池用の正極活物質及び正極、非水系二次電池、及び車両を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（１）本発明の架橋ポリアニリン誘導体は、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
【００１６】
【化１】
0005617828.tif 000002
【００１７】
（一般式（１）中、Ｒ１は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上を含む基、又は単結合を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換基、及び水素基の群から選ばれる１種以上を含む基を示し、Ｒ５は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、及び置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上を含む基、又は単結合を示し、Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、置換基又は水素基を示し、ｌは１以上の整数を示し、ｎは、２以上の整数である。Ｒ１とＲ２又は／及びＲ３とＲ４は、結合して環を形成していてもよい。）
【００１８】
（２）本発明の非水系二次電池用の正極活物質は、上記記載の架橋ポリアニリン誘導体からなることを特徴とする。
【００１９】
（３）本発明の非水系二次電池用の正極は、上記記載の正極活物質を有することを特徴とする。
【００２０】
（４）本発明の非水系二次電池は、上記記載の正極と、負極と、電解質とを備えることを特徴とする。
【００２１】
（５）本発明の車両は、上記記載の非水系二次電池を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の架橋ポリアニリン誘導体は、上記一般式（１）に示される構造を有しているため、正極活物質として用いたときに電池のサイクル特性を向上させることができる。また、本発明の正極活物質は、上記架橋ポリアニリン誘導体からなるため、電池のサイクル特性を向上させることができる。また、本発明の非水系二次電池は、上記正極活物質を用いているため、サイクル特性にすぐれている。また、本発明の車両は上記非水系二次電池を搭載しているため、高い出力を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】化合物２，３、５，６、８，９のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す線図である。
【図２】化合物５，６，８，９のＧＰＣチャートを示す線図である。
【図３】化合物３，６，９の充放電曲線を示す図である。
【図４】化合物９の異なる電流密度での放電容量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施形態である架橋ポリアニリン誘導体、並びに架橋ポリアニリン誘導体を用いた非水系二次電池用の正極活物質及び正極、非水系二次電池、及び車両について詳細に説明する。
【００２５】
（１）架橋ポリアニリン誘導体
架橋ポリアニリン誘導体は、一般式（１）に示される構造を有している。この架橋ポリアニリン誘導体は、ポリアニリン誘導体を架橋した架橋体であるため、電解液への溶出が抑えられる。また、本発明の架橋ポリアニリン誘導体は、ポリアニリン誘導体がエチニル基による二重結合で重合されることで、ポリアニリン誘導体同士が架橋している。このため、単結合で重合されている高分子と比べて高分子構造が安定している。そのため、高分子構造の劣化が抑制され、電池とした場合に充放電のサイクル特性が向上する。
【００２６】
互いに架橋されているポリアニリン誘導体は、主鎖に芳香族環をもち、イミノ基を介して芳香族環が結合して高分子を形成している。電池反応のさいには、イミノ基の窒素原子にＬｉイオンが配位し、窒素原子とその両側の芳香族環との間で電子の授受を行うことで、１段階で多数の電子が移動する。このような１段階多電子移動の芳香族環を有するため、電池反応で生成する電子が多く、エネルギー密度が高い。また、架橋ポリアニリン誘導体ではπ共役系が広がっており、円滑な多電子移動が可能である。ゆえに、本発明の架橋ポリアニリン誘導体を正極活物質として用いた電池は、充放電容量が高くなることが期待される。
【００２７】
更に、本発明の架橋ポリアニリン誘導体を、ラジカル分子を有する高分子（例えば、特許文献１）と比較すると以下のことが言える。ラジカル分子での電子の挙動は多段階多電子移動である。ラジカル分子は基本的に酸化還元部位が１段目と２段目で大きく離れている。更に２段目の酸化還元電位は、例えば３Ｖ未満と低い電位に留まる。そのため、側鎖にラジカル分子を有する高分子を正極活物質として用いると、電池として要望される平均電圧より平均電圧が下がってしまい、エネルギー密度が低下してしまう。本発明の架橋ポリアニリン誘導体のユニットでは、１段目のポテンシャルエネルギーよりも２段目の方が低く１番目の電子の電位で２番目の電子が協奏的に移動する。このため、本発明の架橋ポリアニリン誘導体のユニットでは、容易に１段階で多電子移動でき、電池の正極活物質として用いることで、平均電圧及びエネルギー密度を高くすることができる。
【００２８】
本発明の架橋ポリアニリン誘導体は、ポリアニリン誘導体同士がエチニル基を介して架橋している。エチニル基は二重結合をもち、ポリアニリン誘導体は、二重結合を介して架橋していることになる。このため、ポリアニリン誘導体の分子間及び分子内での電子の授受を行うことができ、導電性が高い。
【００２９】
【化１】
0005617828.tif 000003
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ１は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上を含む基、又は単結合を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換基、及び水素基の群から選ばれる１種以上を含む基を示し、Ｒ５は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、及び置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上を含む基、又は単結合を示し、Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、置換基又は水素基を示し、ｌは１以上の整数を示し、ｎは、２以上の整数である。Ｒ１とＲ２又は／及びＲ３とＲ４は、結合して環を形成していてもよい。オルト位はその立体因子により円滑な電子授受が妨げるため、オルト置換体は、１段階２電子移動が発現しない。また、オルト位の立体障害によりジイミンユニットが合成しにくい。そのため、Ｘ１、Ｘ２は、パラ位またはメタ位に付加されるのが望ましい。
【００３１】
ここで、置換の脂肪族炭化水素基、又は置換の芳香族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が、更に置換基で置換されることを意味し、例えば、置換のアリーレン基又は置換の環状置換基である場合には、そのアリーレン基部分又はその環状置換基の環状部分に少なくとも１つの置換基を有することを意味する。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、置換の脂肪族炭化水素基及び置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上からなる基であってもよい。脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基がもつ置換基、即ち、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が、置換基で置換されるときの置換基としては特に限定されることはないが、例えば、置換基は、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基が挙げられる。また、この置換基は、Ｃ（炭素）とＨ（水素）からなる炭化水素基に加えて、他の元素を有する基を有していても良い。他の元素を有する基は、例えば、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｓ（硫黄）などを有する基があり、具体例として、水酸基、エーテル結合、ケトン基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、イミノ基、アミノ基、アミド結合、ハロゲン基（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、又はＩを含む）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、無置換の脂肪族炭化水素基及び無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上からなる基であってもよい。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の無置換の脂肪族炭化水素基及び無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上からなる基は、たとえば、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基を有していてもよい。
【００３５】
Ｒ１は、単結合であってもよい。この場合には、一般式（１）中のエチニル基架橋部分と、芳香族基部分とが直接に単結合（一重結合）で結合している。Ｒ１は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上からなる基、即ち、一般式（１）中の芳香族炭化水素基とエチニル基とを連結する連結基であってもよい。Ｒ１が連結基である場合、Ｒ１はフェニル基であるとよい。
【００３６】
Ｒ５は、単結合であってもよい。この場合には、一般式（１）中のユニット内のフェニル基と他のユニット中のフェニル基とが直接に単結合（一重結合）で結合している。Ｒ５は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上からなる基、即ち、一般式（１）中のユニット内のフェニル基と他のユニット中のフェニル基とを連結する連結基であってもよい。芳香族炭化水素基とエチニル基とを連結する連結基であってもよい。Ｒ５が連結基である場合、Ｒ５は、エチレン基などの脂肪族炭化水素基であるとよい。
【００３７】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それ自体が置換基であってもよい。置換基としては、特に限定されることはないが、例えば、置換基は、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基が挙げられる。また、置換基は、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｓ（硫黄）などを有する基でもよく、具体例として、水酸基、ニトロ基、イミノ基、アミノ基、ハロゲン基（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、又はＩを含む）などが挙げられる。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素基であってもよい。
【００３８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに別個の基を形成していてもよい。また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２又は／及びＲ３とＲ４は、結合して環を形成することで、１つのユニット内に、ベンゼン骨格、ナフタセン骨格、アントラセン骨格、ペンタセン骨格などの縮合多環芳香族基が形成される。更に、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成している部分と、それぞれ別個の基を形成している部分とを有していてもよい。Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成している部分と、それぞれ別個の基を形成している部分とを有していてもよい。
【００３９】
一般式（１）の中のＸ１、Ｘ２は、各々独立に、置換基又は水素基を示す。置換基は、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基が挙げられる。また、この置換基は、Ｃ（炭素）とＨ（水素）からなる炭化水素基に加えて、他の元素を有する基を有していても良い。他の元素を有する基は、例えば、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｓ（硫黄）などを有する基があり、具体例として、水酸基、エーテル結合、ケトン基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、イミノ基、アミノ基、アミド結合、ハロゲン基（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、又はＩを含む）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
一般式（１）のｌは、架橋ポリアニリン誘導体の中のポリアニリン誘導体同士がエチニル基を介して架橋する架橋度を示し、１以上の整数であればよい。
【００４１】
一般式（１）中のエチニル基の架橋度を示すｌは、ポリアニリン誘導体の分子鎖同士が結合する場合（分子間：架橋の場合）と、１つの分子鎖の中で結合する場合（分子内）がある。
【００４２】
一般式（１）のｎは、架橋ポリアニリン誘導体の中のポリアニリン誘導体のユニットの重合度を示し、２以上の整数であればよい。好ましくは、ｎは２以上２０００以下であることがよく、更には５０以上５００以下であることが好ましい。ｎが５０未満である場合には、架橋ポリアニリン誘導体が電解液へ溶解するおそれがある。ｎが５００を超える場合には、分子内での重合が優先的に起こるおそれがある。
【００４３】
架橋ポリアニリン誘導体は、下記一般式（２）で表される構造を有していてもよい。
【００４４】
【化２】
0005617828.tif 000004
【００４５】
一般式（２）中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ１、Ｘ２、ｌ、ｎは、上記の一般式（１）中のＲ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ１、Ｘ２、ｌ、ｎと同じである。一般式（２）中、ｍは、１以上の整数である。
【００４６】
一般式（２）の架橋ポリアニリン誘導体は、ポリアニリン誘導体内のエチニル基が、他のポリアニリン誘導体のエチニル基と架橋している。架橋ポリアニリン誘導体に含まれるすべてのエチニル基が架橋している必要はなく、一般式（２）に示すように、未架橋のエチニル基が残っていても良い。この場合、未架橋のユニットの自由度が高く、各ユニット内で１段階で多電子が移動しやすくなり、電池容量が高くなる。
【００４７】
架橋ポリアニリン誘導体の中の１つのポリアニリン誘導体において、架橋しているエチニル基を有するユニットと、未架橋のエチニル基を有するユニットとは、規則的に、又は無規則的に、配列していてもよい。１つのポリアニリン誘導体のもつすべてのユニットのエチニル基が他のポリアニリン誘導体と架橋していてもよいし、１つのポリアニリン誘導体の中の１又は複数のユニットのエチニル基が他のポリアニリン誘導体と架橋していてもよい。
【００４８】
架橋ポリアニリン誘導体の具体例としては、例えば、下記の一般式（３)で表される化合物を挙げることができる。このうち、一般式（３)で表される化合物は、正極活物質として用いた場合に、電池容量を大きくすることができるため、好ましい。
【００４９】
【化３】
0005617828.tif 000005
【００５０】
一般式（３）中、Ｒ５は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、及び置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上を含む基、又は単結合を示し、Ｒ６は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる１種以上を含む基、又は単結合を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換基、及び水素基の群から選ばれる１種以上を含む基を示し、Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、置換基又は水素基を示し、ｌは１以上の整数を示し、ｎは、２以上の整数である。
【００５１】
一般式（３）は、アントラセン環を主鎖にもつポリアニリン誘導体がエチニル基を介して架橋した架橋体である。一般式（３)で表される化合物は、アントラセン骨格をもち、正極活物質として用いた場合に、アントラセン骨格又は／及びアントラセン骨格と炭素材料間のπ―π相互作用により円滑な電子の授受が行え、電池容量を大きくすることができるため、好ましい。一般式（３）では、アントラセン環の２位にエチニル基がＲ６を介して連結している。エチニル基とアントラセン環との間のＲ６は、連結基又は単結合である。
【００５２】
Ｒ６が連結基である場合、連結基は、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基の群から選ばれる少なくとも１種からなる。例えば、連結基は、例えば、置換又は無置換のメチル基、置換又は無置換のエチル基、置換又は無置換のプロピル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のビフェニル基、置換又は無置換のチオフェニル基、置換又は無置換のチエニル基、置換又は無置換のフラニル基、置換又は無置換のピロリル基等が挙げられる。このうち、Ｒ６は置換又は無置換のフェニル基がよく、無置換のフェニル基が好ましい。
【００５３】
一般式（３）の中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９は、各々独立して、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を構成していてもよい。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それ自体がアントラセン環の置換基を構成していても良いし、水素基であってもよい。一般式（３）の中のＲ５、ｌ、ｎは、一般式（１）中のＲ５、ｌ、ｎと同様である。
【００５４】
架橋ポリアニリン誘導体は、一般式（４）で表される構造を有していてもよい。
【００５５】
【化４】
0005617828.tif 000006
【００５６】
一般式（４）中、Ｒ５、Ｒ６，Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ１、Ｘ２、ｌ、ｎは、上記の一般式（３）中のＲ５、Ｒ６，Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ１、Ｘ２、ｌ、ｎと同じである。一般式（４）中、ｍは、１以上の整数である。
【００５７】
一般式（３）に示される架橋ポリアニリン誘導体に含まれるすべてのエチニル基が架橋している必要はなく、一般式（４）に示すように、未架橋のエチニル基が残っていても良い。この場合、未架橋のユニットの自由度が高く、各ユニット内で１段階で多電子が移動しやすくなり、電池容量が高くなる。
【００５８】
架橋ポリアニリン誘導体の中の１つのポリアニリン誘導体において、架橋しているエチニル基を有するユニットと、未架橋のエチニル基を有するユニットとは、規則的に、又は無規則的に、配列していてもよい。１つのポリアニリン誘導体のもつすべてのユニットのエチニル基が他のポリアニリン誘導体と架橋していてもよいし、１つのポリアニリン誘導体の中の１又は複数のユニットのエチニル基が他のポリアニリン誘導体と架橋していてもよい。
【００５９】
本発明の架橋ポリアニリン誘導体は、ポリアニリン誘導体のエチニル基を、他のポリアニリン誘導体のエチニル基と架橋させることにより生成される。
【００６０】
ポリアニリン誘導体の架橋時には、触媒が添加されるとよい。触媒は、公知のＲｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｏなどの遷移金属化合物を用いればよいが、例えば、Ｒｈ触媒（ノルボルナジエン  ロジウムクロリド  ２量体）、WCｌ６、MoCｌ６などが挙げられる。
【００６１】
ポリアニリン誘導体の架橋は、室温でも進行するが、０〜１８０℃、好ましくは１０〜１００℃で行うと良い。重合の時間は、モノマー量、重合触媒の種類やそのほかの重合条件にもよるが、１〜４８時間、好ましくは６〜３０時間であるとよい。
【００６２】
ポリアニリン誘導体を架橋させる架橋反応は、カーボンブラックなどの炭素材料存在下でも実施できる。カーボンブラックとしては、ケチェンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができる。炭素材料存在下で架橋して形成された架橋ポリアニリン誘導体は、導電性を有する炭素材料に吸着する。このため、電子伝導性が高くなり、高速電子移動が可能になる。
【００６３】
架橋前のポリアニリン誘導体を合成するにあたっては、例えば、出発物質として、イミノ基導入部位に２つのオキソ基を結合させた芳香族化合物を準備する。この芳香族化合物にエチニル基を導入する。エチニル基は保護基で保護しておくとよい。エチニル基を導入した芳香族化合物に、ジアニリン類を脱水縮合反応により芳香族化合物に結合させる。このとき、芳香族化合物のオキソ基がジアニリン類の窒素原子に替わり、イミノ基を介してジアニリン類が芳香族化合物と結合する。これにより、ジアニリン類と芳香族化合物とが交互に連結して連なるポリアニリン誘導体が得られる。
【００６４】
具体的には、たとえば、架橋ポリアニリン誘導体が、化学式（３）に示すように、アントラセン環にイミノ基を介してフェニル基が結合している構造を有する場合に、その架橋前のポリアニリン誘導体は、例えば、工程１で、２−（トリメチルシリルエチニル）アントラキノンを、ジアニリン類と四塩化チタン及び塩基の存在下で脱水縮合反応を行うことによりイミンとする。このとき、イミノ基を介してアントラセン環とジアニリン類とが連結されて、ポリアニリン誘導体が生成する。ここで用いる２−（トリメチルシリルエチニル）アントラキノンは、２−ブロモアントラキノンに薗頭反応によりトリメチルシリルエチニル基を導入することにより得られる。また、ジアニリン類は、アミノ基を有する２つの芳香族炭化水素基が単結合又は連結基で連結された化合物であり、芳香族炭化水素基はアミノ基の他に置換基を有していてもよく、置換基を有していなくても良い。塩基は、塩基性触媒であれば特に限定されることはないが、例えば、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）が挙げられる。
【００６５】
工程２で、脱シリル化剤によりトリメチルシリル基を脱保護することで、化学式（３）に示す架橋ポリアニリン誘導体の架橋前のポリアニリン誘導体を合成することができる。脱シリル化剤としては、テトラアルキルアンモニウムフルオリド、フッ化カリウムなどのアルカリ金属フルオリド、酸又はアルカリ等を用いることができるが、好ましい脱シリル化剤としては、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ｎＢｕ４ＮＦ）のようなテトラアルキルアンモニウムフルオリドが挙げられる。
【００６６】
（２）非水系二次電池用の正極活物質
本発明の非水系二次電池用の正極活物質は、上記架橋ポリアニリン誘導体であって、ポリアニリン誘導体の１ユニット内に少なくとも２つのイミノ基を有する。ここで、非水系二次電池用の正極活物質とは、非水系二次電池の充電反応及び放電反応において、非水系二次電池の正極で直接寄与する物質のことをいう。
【００６７】
（３）非水系二次電池用の正極
本発明の非水系二次電池用の正極は、上記架橋ポリアニリン誘導体を有する正極活物質を有する。正極は、上記の正極活物質を、集電体の少なくとも表面に設けているとよい。集電体とは、非水系二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体はその電子高伝導体で形成された箔、板、メッシュ等の形状を有する。集電体に用いられる材料は、銅、アルミニウムなどが挙げられ、この中、銅が好ましい。
【００６８】
正極活物質を集電体の少なくとも表面に設けるための１つの方法としては、例えば、集電体の表面に正極活物質を塗布することが挙げられる。塗布する方法としては、特に限定しないが、例えば、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などが挙げられる。
【００６９】
本発明の非水系二次電池用の正極は、本発明の正極活物質と合わせて導電助剤を集電体表面に設けることがよい。導電助剤は正極の導電性を高めるために添加される。導電助剤は、例えば、炭素質粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンファイバーなどが挙げられる。これらは、単独で添加してもよいし、又はそれらを２種以上組み合わせて添加してもよい。導電助剤の添加量は、本発明の正極活物質１００質量部当たり、１０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部であることがより好ましく、２００〜８００質量部であることが更に好ましい。
【００７０】
（４）非水系二次電池
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とし、正極が本発明の正極である。
【００７１】
負極は、負極活物質を有する。負極は、負極活物質と、負極活物質を少なくとも表面に設けた集電体とからなるとよい。負極活物質は金属リチウム又はリチウム合金を用いるとよい。集電体としては、ニッケル、ステンレスなどを用いることができ、箔、板、メッシュなどのいずれの形状を有していてもよい。このように負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金を用いた電池をリチウム二次電池という。負極活物質として、金属リチウム又はリチウム合金のかわりに、Ｓｉ系又は／及びＳｎ系材料をも用いることができる。負極活物質としてＬｉイオンを吸蔵・放出し得るリチウム金属又はリチウム合金を用いた二次電池は、リチウム二次電池といい、それ以外の物質でＬｉイオンを吸蔵・放出し得るものを用いた場合をリチウムイオン二次電池という。
【００７２】
また、負極は、正極同様、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質と結着剤とから構成されていてもよい。負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物加熱体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。結着剤としては、正極同様、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。また、負極にナトリウムを用いたナトリウム二次電池とすることもできる。
【００７３】
本発明の非水二次電池は、正極と負極との間にセパレータを設けていても良い。セパレータは、必要に応じて用いられる。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００７４】
電解質は、非水電解液に含まれているとよい。非水電解液は、有機溶媒に電解質であるフッ化塩を溶解させたものである。電解質であるフッ化塩は、有機溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。アルカリ金属フッ化塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、及びＬｉＣｌＯ４の群から選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。非水電解液の有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であることがよく、たとえば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物などが含まれる。具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメトキシエタン、γ―プロラクチン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ、Ｎ’―ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物から選ばれる一種以上を用いることができる。
【００７５】
また、電解質は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成されたポリマーゲル電解質であってもよい。ポリマーゲル電解質に含まれる電解質としては、例えば、等のリチウム塩が挙げられる。
【００７６】
ポリマーゲルとしては、光重合開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４など）で重合するプレポリマーＴＡ２１０（ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能アクリレートポリマー）を用いることがよく、また、アクリロニトリルとアクリル酸メチル若しくはメタアクリル酸とのコポリマーを用いてもよい。ポリマーゲル電解質は、ポリマーを電解質溶液中に浸漬するか、又は電解質溶液の存在下でポリマーの構成単位（モノマー／化合物）を重合することによって得ることができる。
【００７７】
正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させて非水系二次電池とするとよい。
【００７８】
非水系二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７９】
（５）車両など
非水系二次電池は、車両に搭載してもよい。上記の粒径特性をもつ負極活物質粒子を用いた非水系二次電池で走行用モータを駆動することにより、大容量、大出力で、長時間使用することができる。車両は、その動力源の全部あるいは一部に非水系二次電池による電気エネルギーを使用している車両であれば良く，例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に本発明の非水系二次電池を搭載する場合には、非水系二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。
【００８０】
非水系二次電池は、車両以外にも、例えば、パーソナルコンピュータ，携帯通信機器など，電池で駆動される各種の家電製品，オフィス機器，産業機器に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下に示すように、本発明の架橋ポリアニリン誘導体を実施例１〜３の３種類合成し、比較例１のポリアニリン及び比較例２のポリアニリン誘導体とともに、電池特性を評価した。
【００８２】
（実施例１）
本実施例１の架橋ポリアニリン誘導体の合成スキームを、「化５」に示すように合成した。
【００８３】
【化５】
0005617828.tif 000007
【００８４】
工程１では、2-（トリメチルシリルエチニル）アントラキノン(0.1533 g, 0.50 mmol) , 4,4’-エチレンジアニリン(0.10736 g, 0.50 mmol), 及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO) (0.51720 g, 4.6 mmol)のクロロベンゼン(5 ml)の混合溶液に四塩化チタンTiCl4(0.1 ml, 0.91 mmol)のクロロベンゼン(1ml)溶液が90 oCで徐々に添加された。反応混合物は、125 oCで一晩中攪拌された。沈殿物は、濾過により除去された。濾液は、蒸発され、大量のメタノールに再沈殿させて、重合体からなる化合物１(0.17567 g, 0.40 mmol) を収率73%で得た。ゲル浸透ガスクロマトグラフ（GPC）:数平均分子量（Mn ）= 8412, 質量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）= 1.416。赤外線吸収スペクトル（IR）(ATR, cm-1)1622, 1589, 1559, .1498, 1473, 1456, 1293, 1247, 1093, 880, 834, 758, 729, 677, 649, 637, 571, 518。 1H-NMRスペクトル(500 MHz, CDCl3) d 8.42-8.24 (m, 2H), 7.62-7.00 (m, 9H), 6.82-6.72 (m, 4H), 2.91 (brs, 4H), 0.27-0.09 (m, 9H)。
【００８５】
工程２では、化合物１(0.11389 g, 0.24 mmol)のテトラヒドロフラン（THF）(4ml)溶液に、 テトラブチルアンモニウムフリオリド（n-Bu4NF） (0.9 ml, 1M in THF)が添加された。反応混合物は室温で３時間攪拌された。反応混合物は、多量のメタノールに再沈殿されて、化合物２ (0.07233 g, 0.18 mmol)を収率９４％で得た。 GPC: Mn= 6895, Mw/Mn = 1.517。IRスペクトル (ATR, cm-1) 1624, 1591, 1499, 1296, 1270, 1234, 946, 911, 835, 771, 680, 650, 639, 621, 582, 559, 539, 490, 442, 407。 1H-NMRスペクトル(500 MHz, CDCl3) d 8.43-8.27 (m, 2H), 7.64-7.06 (m, 9H), 6.81-6.72 (m, 4H), 3.26-3.10 (m, 9H), 2.91 (brs, 4H)。
【００８６】
工程３では、化合物２(0.04026 g, 0.099 mmol)及びトリエチルアミン（Et3N） (100 μl)のTHF(4.5 ml)の混合溶液に、ノルボルナジエンロジウムクロリド２量体 [Rh(nbd)Cl]2(0.00275 g, 0.0060 mmol) のTHF(0.5 ml)溶液を添加し、反応混合物をアルゴン存在下、３０℃で２４時間攪拌させた。反応混合物を多量のメタノールに再沈殿させて化合物３(0.0402 g, 0.099 mmol) を定量得た。IRスペクトル(ATR, cm-1) 1620, 1587, 1497, 1454, 1439, 1291, 1230, 1174, 1142, 1095, 1015, 943, 910, 828, 769, 677, 577, 535, 519。
【００８７】
【化６】
0005617828.tif 000008
【００８８】
得られた化合物３は、「化６」に示す架橋ポリアニリン誘導体である。この化合物３は、電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）（１：１体積／体積％）及び一般的な有機溶媒（トリクロロメタン（ＣＨＣｌ３）、ＴＨＦ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン）に不溶であった。即ち、これらの各溶媒を化合物３に加え、静置後、それぞれの上澄み液の可視紫外スペクトルを２５０ｎｍから８００ｎｍの範囲で測定した。可視紫外スペクトルを２５０ｎｍから８００ｎｍの範囲で測定したところ、その範囲の吸光度は０（ゼロ）であった。
【００８９】
また、工程３に示す架橋反応の前の化合物２と架橋反応後の化合物３とでフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを測定した。その結果、図１の上段に示すように、化合物２と３とでは、スペクトルに変化はなかった。このことから、工程３では、架橋反応が１段階２電子移動ユニットの構造を保って進行したと考えられる。
【００９０】
（実施例２）
本実施例２の架橋ポリアニリン誘導体の合成スキームを、「化７」に示すように合成した。本実施例２では、工程１において、出発物質として、2-（トリメチルシリルエチニル）アントラキノンと、トリメチルシリルエチニル基を有しないアントラキノンと、4,4’-エチレンジアニリンとを１：４：５（モル比）の割合で用いて脱水縮合反応を行っている点が、実施例１と相違する。
【００９１】
【化７】
0005617828.tif 000009
【００９２】
本実施例２では、工程１において、2-(トリメチルシリルエチニル)アントラキノン (0.03045 g, 0.10 mmol), アントラキノン(0.08337 g, 0.40 mmol)、4,4’-エチレンジアニリン(0.10619 g, 0.50 mmol),及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO) (1.02402 g, 9.1 mmol)のクロロベンゼン (5 ml)の混合溶液に、TiCl4 (0.1 ml, 0.91 mmol)のクロロベンゼン(2ml)を90 oCで添加した。反応混合物は125 oCで一晩中攪拌された。沈殿物は、濾過により除去された。濾液は、蒸発され、大量のメタノールに再沈殿させて、重合体からなる化合物４ (0.15131 g, 0.38 mmol) を収率75%で得た。GPC: Mn = 6868, Mw/Mn = 1.581; IR スペクトル(ATR, cm-1) 1670, 1623, 1590, 1499, 1302, 1272, 1233, 1158, 1145, 1095, 960, 946, 881, 833, 783, 759, 670, 638, 581, 519.
工程２では、化合物４ (0.08044 g, 0.20 mmol)のTHF (5 ml) 溶液にn-Bu4NF (0.5 ml, 1M in THF)が添加された。反応混合物は室温で５時間攪拌された。反応混合物は、多量のメタノールで再沈殿させて、化合物５ (0.05606 g, 0.14 mmol)を収率72%で得た。GPC: Mn = 6988, Mw/Mn = 1.521; IRスペクトル (ATR, cm-1) 1622, 1590, 1499, 1301, 1271, 1231, 960, 945, 828, 782, 757, 669, 633, 581, 519, 482, 463, 442, 419, 404.
工程３では、化合物５(0.04026 g, 0.099 mmol)及びトリエチルアミン（Et3N）(100 μl)のTHF(4.5 ml)溶液に、[Rh(nbd)Cl]2(0.00273 g, 0.0059 mmol)のTHF(0.5 ml)溶液が添加され、反応混合物はアルゴン存在下、３０℃で２４時間攪拌された。反応混合物は、多量のメタノールで再沈殿されて、化合物６(0.03918 g, 0.099 mmol)を収率97%で得た。GPC: Mn = 12940, Mw/Mn = 2.982; IR (ATR, cm-1) 1622, 1590, 1499, 1301, 1271, 1231, 1158, 1144, 1094, 960, 945, 828, 782, 669, 632, 579, 552, 516, 470, 411。
【００９３】
【化８】
0005617828.tif 000010
【００９４】
得られた化合物６は、「化８」に示す架橋ポリアニリン誘導体である。化合物５と６のＦＴ―ＩＲスペクトルを測定した。図１の中段に示すように、化合物５と６とでＩＲスペクトルに変化はなかった。このことから、工程３では、架橋反応が１段階２電子移動ユニットの構造を保って進行したと考えられる。
【００９５】
図２の上段に、化合物５と６のＧＰＣ（ゲル浸透ガスクロマトグラフ）チャートを示す。図２の上段に示すように、架橋反応である工程３の前の化合物５の数平均分子量Mnが６９８８であったのに対して、工程３の後の化合物６のMnが１２９４０と約２倍に増加していることがわかった。このことから、化合物６は、架橋反応が進行し、ポリアニリン誘導体同士（化合物５の分子間）が架橋していると推定される。
【００９６】
また、化合物５および化合物６に同量のエチレンカーボネートを加え、静置後、上澄み液の可視紫外スペクトルを２５０ｎｍから８００ｎｍの範囲で測定したところ、化合物６の可視紫外スペクトルの吸光度が化合物５よりも減少した。このことから、化合物５よりも電解液への溶解度が低下していることはわかる。
【００９７】
（実施例３）
本実施例３の架橋ポリアニリン誘導体の合成スキームを、「化９」に示すように合成した。本実施例３では、工程１において、出発物質として、2-(4-トリイソプロピルシリルエチニルフェニル)アントラキノンと、4-トリイソプロピルシリルエチニルフェニル基を有しないアントラキノンと、4,4’-エチレンジアニリンとを１：４：５（モル比）の割合で用いて脱水縮合反応を行っている点が、実施例１と相違する。
【００９８】
【化９】
0005617828.tif 000011
【００９９】
本実施例３では、工程１において、2-(4-トリイソプロピルシリルエチニルフェニル)アントラキノン (0.04656 g, 0.10 mmol), アントラキノン (0.08334 g, 0.40 mmol) 、及び4,4’-エチレンジアニリン (0.10623 g, 0.50 mmol), 及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO) (1.0423 g, 9.29 mmol) のクロロベンゼン(5 ml)の混合溶液に、TiCl4 (0.1 ml, 0.91 mmol) のクロロベンゼン (2ml)を90 oCで徐々に添加した。反応混合物は125 oCで一晩中攪拌された。沈殿物は、濾過により除去された。濾液は蒸発され、多量のメタノールで再沈殿されて、化合物７(0.16589 g, 0.38 mmol)を収率76%で得た。GPC: Mn = 6969, Mw/Mn = 1.609; IRスペクトル (ATR, cm-1) 1622, 1590, 1499, 1460, 1302, 1271, 1231, 1158, 1145, 1094, 1015, 960, 944, 828, 782, 756, 669, 574, 518.
工程２では、化合物７(0.10032 g, 0.23 mmol)のTHF (5 ml)溶液にn-Bu4NF (0.5 ml, 1M in THF)が添加された。反応混合物は室温で４．５時間攪拌された。反応混合物は多量のメタノールで再沈殿されて、化合物８(0.09056 g, 0.22 mmol)を収率97%で得た。GPC: Mn = 6988, Mw/Mn = 1.521; IRスペクトル (ATR, cm-1) 1669, 1622, 1590, 1499, 1302, 1271, 1231, 1158, 1145, 1094, 960, 945, 828, 783, 757, 670, 633, 579, 543, 518.
工程３では、化合物８(0.04051 g, 0.10 mmol) 及びEt3N (100 μl)のTHF(4.5 ml)溶液に [Rh(nbd)Cl]2(0.00249 g, 0.0054 mmol) のTHF(0.5 ml)溶液が添加された。反応混合物はアルゴン存在下、３０℃で２４時間攪拌された。反応混合物は、多量のメタノールで再沈殿されて化合物９(0.03842 g, 0.095 mmol)を収率95%で得た。GPC: Mn = 12940, Mw/Mn = 2.982; IRスペクトル (ATR, cm-1) 1622, 1589, 1498, 1301, 1271, 1230, 1158, 1145, 1094, 1015, 960, 944, 827, 782, 669, 639, 580, 551, 517, 409.
【０１００】
【化１０】
0005617828.tif 000012
【０１０１】
得られた化合物９は、「化１０」に示す架橋ポリアニリン誘導体である。化合物８と９のＦＴ―ＩＲスペクトルを測定した。図１の下段に示すように、化合物８と９とでＩＲスペクトルに変化はなかった。このことから、工程３では、架橋反応が１段階２電子移動ユニットの構造を保って進行したと考えられる。
【０１０２】
図２の下段に、化合物８と９のＧＰＣチャートを示す。図２の下段に示すように、架橋反応である工程３の前の化合物８の数平均分子量Mnが６９６９であったのに対して、工程３の後の化合物９のMnが１２９４０と約２倍に増加していることがわかった。このことから、化合物９は、架橋反応が進行し、ポリアニリン誘導体同士（化合物８の分子間）が架橋していると推定される。
【０１０３】
また、化合物８および化合物９に同量のエチレンカーボネートを加え、静置後、上澄み液の可視紫外スペクトルを２５０ｎｍから８００ｎｍの範囲で測定したところ、化合物９の可視紫外スペクトルの吸光度が化合物８よりも減少した。このことから、化合物５よりも電解液への溶解度が低下していることはわかる。
【０１０４】
（比較例１）
本比較例１の化合物１０は、市販のポリアニリン（ALDRICH社製）である。
【０１０５】
（比較例２）
本比較例２の化合物１１は、下記の「化１１」に示すポリアニリン誘導体である。「化１１」に示されるポリアニリン誘導体を製造するにあたっては、アントラキノン(２．４９９ｇ、１２.0ｍｍｏｌ)と４，４’−エチレンジアニリン  (2.54８ｇ、12.0ｍｍｏｌ)とＤＡＢＣＯ(12.75ｇ、113.7ｍｍｏｌ)をモノクロロベンゼン（145ｍｌ）に溶かし、ＴｉＣｌ４(２ｍｌ、１８．１ｍｍｏｌ)のモノクロロベンゼン溶液（１５ｍｌ）を滴下した後、撹拌しながら１２５℃で２４時間反応させた。反応終了後、沈殿物をろ過し、得られた溶液を真空乾固した後、少量のモノクロロベンゼンに溶解して酢酸エチル中で再沈殿した。（６８％  ３．４０８ｇ）。ＧＰＣにより生成物の数平均分子量（Ｍｎ）：９６７０であり、質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２６であった。
【０１０６】
【化１１】
0005617828.tif 000013
【０１０７】
＜電池の充放電特性＞
下記のように実施例１〜３および比較例１、２の化合物３，６，９、１０、１１を正極活物質として用いて二次電池を作製し、電池性能を評価した。
【０１０８】
＜電池の作製＞
化合物３，６，９、１０、１１をそれぞれ正極活物質とし、この正極活物質（2 mg, 20 wt%）、ケチェンブラック（4 mg, 40 wt%）、TAB(アセチレンブラックとPTFEが2：1で混合したもの, 4 mg, 40 wt%)を混合しシート化し、アルミメッシュ（14φ）に圧着した。それを真空下120 oCで6時間以上乾燥し、ポリアニリン誘導体を含む電極とした。以後は、グローブボックス内で行った。この電極をコイン電池を構成する正極集電体上に置き、電解液[1M LiPF6 / EC : DEC(体積比で1 : 1)]に含浸させた。その電極上にポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレーター、ガラスフィルターを積層し、さらに負極となるリチウム箔（14φ）を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン電池のアルミ外装を重ねた。それをしめ機によって加圧し、正極活物質として上記各化合物、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型コイン電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１０９】
＜充放電試験＞
充放電試験は、作製した各電池に4.0 Vから2.0 Vの範囲で25 mA/gの電流密度を流すことにより行った。最初に活物質がLiイオンを有していないことから2Vまで放電し、次いで4Vまで充電した。初期のサイクルは1段階2電子移動ユニットのレドックス（酸化還元反応）に相当するプラトー（平坦部）を示さなかったことから、その後のステップを1サイクル目とした。
【０１１０】
架橋反応生成物である化合物３，６，９の充放電曲線を図３に示した。図３に示すように、化合物３の充放電曲線では、１段階２電子ユニットのレドックスに相当するプラトーがおおよそ３Ｖで観測されなかった。化合物３は、エチニル基の架橋割合が高く、1段階2電子ユニットで電池反応が十分働く反応空間がなかった可能性がある。また、その架橋高分子内に電解液が十分に浸透しなかった可能性もある。
【０１１１】
化合物６、９の充放電曲線では、1段階2電子ユニットに由来するレドックスが観測され、充放電サイクルを重ねるごとに容量が増加した。
【０１１２】
表１には、実施例１，２，３の化合物３，６，９を用いた電池についてそれぞれ、実施例１の理論容量を１としたときの理論容量の比、実施例１の実測容量を１としたときの実測容量の比を示した。実測容量は、１サイクル目の放電容量とした。表１に示すように、化合物３，６，９を用いた電池の理論容量は、ほぼ等しかった。それらの実測容量については、化合物６、９を用いた電池は化合物３を用いた電池の１．４倍程度になった。
【０１１３】
これは、化合物６，９は化合物３よりもエチニル基架橋部分が少なく、ポリマー主鎖中のユニットが移動しやすく、１段階多電子移動が生じやすくなったためであると考えられる。
【０１１４】
また、化合物３の架橋ポリアニリン誘導体の架橋可能部位（エチニル基）は、アントラセン骨格ユニットのすべてに結合している。化合物６、９の架橋ポリアニリン誘導体の架橋可能部位（エチニル基）はすべてのアントラセンユニットの内の２０％に結合している。この架橋可能部位の割合は、アセチレンをもつアントラキノンとアセチレンをもたないアントラキノンの比率で決定される。架橋可能部位がすべてのユニットに結合している化合物３は、容量が比較的低く、架橋可能部位が一部のユニットに結合している化合物６，９の容量は比較的高かった。
【０１１５】
また、図３に示すように、化合物３，６，９は、充放電を重ねるごとに容量が増加し、１０サイクル目からほぼ容量が一定になった。比較例１，２の化合物１０，１１も同様に１０サイクル目から容量がほぼ一定になった。そこで、各化合物の１０サイクル目の容量を１としたときの５０サイクル目の容量（１０サイクル目の容量に対する相対容量）を表２に示した。表２に示すように、実施例１〜３の化合物３，６，９を用いた電池では、５０サイクル目の相対容量はほぼ１０サイクル目と変わらなかった。一方、比較例１，２の化合物１０，１１は、相対容量が低下した。このことから、架橋反応である工程３を行って生成された架橋ポリアニリン誘導体（化合物３，６，９）は、電解液に溶解しにくくなり、そのため、サイクル特性が向上したと考えられる。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
＜電池のレート特性＞
化合物９を正極活物質として用いた電池を電流密度25 mA/gで充電し、電流密度を25 mA/gから500 mA/gまで変化させ放電させた。図４に示すように、電流密度500mA/g（10分で放電）の容量は、87.3 mAh/gで、電流密度25mA/gのときの容量96.4 mAh/gを89％維持した。このことから、化合物９は、高速大出力が可能であり、レート特性に優れることがわかる。化合物３，６のレート特性についても、化合物９と同様の結果が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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