(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒を多孔質酸化膜に担持した触媒担体により、化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて、水素を取り出す脱水素または水素を取り込む水素付加の水素触媒部材において、幅が１ｍｍ〜５０ｍｍの短冊状のアルミニウム箔の切断面以外の表面に多孔質酸化膜とその多孔質酸化膜に担持した金属触媒とを設けていることを特徴とする水素触媒部材。
【請求項２】
アルミニウム箔には貫通する孔を有することを特徴とした請求項１に記載の水素触媒部材。
【請求項３】
アルミニウム箔は、曲げ形状または凹凸形状の表面を有することを特徴とする請求項１または２に記載の水素触媒部材。
【請求項４】
金属触媒を多孔質酸化膜に担持した触媒担体により、化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて、水素を取り出す脱水素または水素を取り込む水素付加の水素触媒部材の製造方法において、アルミニウム箔の表面に設けた多孔質酸化膜に金属触媒を担持した後に、幅が１ｍｍ〜５０ｍｍの短冊状に切断することを特徴とする水素触媒部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水素及び水素付加の水素触媒部材およびその製造方法に関し、特に、金属触媒を多孔質酸化膜に担持した触媒担体による水素触媒部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、安全性、運搬性及び貯蔵能力に優れた水素貯蔵方法として、シクロヘキサンやデカリンのような炭化水素を用いた有機ハイドライドシステムが注目されている。これらの炭化水素は、常温で液体であるため、運搬性に優れている。
【０００３】
例えば、ベンゼンとシクロヘキサンは同じ炭素数を有する環状炭化水素であるが、ベンゼンは炭素同士の結合が二重結合である不飽和炭化水素であるのに対し、シクロヘキサンは二重結合を持たない飽和炭化水素である。ベンゼンの水素付加反応によりシクロヘキサンが得られ、シクロヘキサンの脱水素反応によりベンゼンが得られる。すなわち、これらの炭化水素の水素付加と脱水素反応を利用することにより、水素の貯蔵とその供給が可能となる。
【０００４】
図１は、水素発生装置１を使用した水素反応ユニットであり、水素エンジンへの適用例を示している。反応容器２には白金（触媒金属）を多孔質酸化膜に担持した触媒担体による水素触媒部材が収納されている。反応容器２にはメチルシクロヘキサンなどの水素媒体が導入されるが、燃焼廃ガスの熱交換部分３の燃焼排ガスとの熱交換を反応熱源としてメチルシクロヘキサンは水素とトルエンに分解される。水素、トルエン及び未分解のメチルシクロへキサンは、気液分離容器で分離されトルエン及び未分解のメチルシクロへキサンは廃液タンクに回収される。一方、水素はエンジンの燃料として使用される。
【０００５】
ところで、特許文献１には、アルミニウム平板表面を陽極酸化して、多孔質酸化膜を設け、その多孔質酸化膜に金属触媒を担持して触媒担体とし、化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて水素を取り出す脱水素触媒部材を得ることが提案されている。また、このアルミニウム平板の脱水素触媒部材を、スペーサを介して積み上げることにより、水素分離の効率を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３２６０００公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水素を取り出す水素反応システムに合わせて水素反応容器もそれにあった形状にし、その水素反応容器中に入れる水素触媒部材もまたそれに合わせて設計する必要がある。
アルミニウム平板に多孔質酸化皮膜を設けている特許文献１では、熱交換器部分からの熱拡散をアルミニウム平板の熱伝導性に頼っている。ここで触媒担体の体積率を上げるには多孔質酸化皮膜を厚くする必要があるが、多孔質酸化膜は熱伝導率が悪い為、多孔質酸化膜を厚くし過ぎると逆に水素転化率は低下する。また多孔質酸化皮膜が厚い場合、多孔質酸化皮膜の細孔が長くなり表面積が増えるものの、脱水素又は水素付加の反応では水素媒体と水素が細孔内で交換される必要があり、長い細孔では交換効率が悪くなる。
即ち高熱伝導であるアルミニウム金属部と低熱伝導である多孔質酸化膜部は、それぞれ薄肉にて緻密に構成される必要があり、かつガス流路など流動体の隙間部も構成する必要があるが、平板の積層構造では強度を保つためには薄肉化には限界がある。又、水素反応は水素媒体が反応容器を通過する際に水素触媒部材により反応することにより行われるが、水素触媒部材が特許文献１の平板のような平面構造の場合では、水素媒体の流れに層流を生じ、効率的な反応を阻害する。
以上の通り従来技術では、反応容器内の流動体の流れを確保し小形、軽量の水素供給装置を容易に得ることが困難である。
【０００８】
本発明は、反応容器内の流動体の流れを確保し、軽量化及び小型化を実現しながら、水素供給装置に容易に収納できる水素触媒部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するために、下記の水素触媒部材およびその製造方法を提供するものである。
（１）金属触媒を多孔質酸化膜に担持した触媒担体により、化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて、水素を取り出す脱水素または水素を取り込む水素付加の水素触媒部材において、幅が１ｍｍ〜５０ｍｍの短冊状のアルミニウム箔の切断面以外の表面に多孔質酸化膜とその多孔質酸化膜に担持した金属触媒とを設けていることを特徴とする水素触媒部材。
（２）アルミニウム箔には貫通する孔を有することを特徴とした（１）に記載の水素触媒部材。
（３）アルミニウム箔は、曲げ形状または凹凸形状の表面を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の水素触媒部材。
（４）金属触媒を多孔質酸化膜に担持した触媒担体により、化学的に水素貯蔵・供給を繰り返す媒体を用いて、水素を取り出す脱水素または水素を取り込む水素付加の水素触媒部材の製造方法において、アルミニウム箔の表面に設けた多孔質酸化膜に金属触媒を担持した後に、幅が１ｍｍ〜５０ｍｍの短冊状に切断することを特徴とする水素触媒部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水素触媒部材が、幅が１ｍｍから５０ｍｍの短冊状のため、反応熱源からの熱交換効率のよいパイプ形状の反応容器に収納するのに適しており、水素供給装置の流動体の流れを確保し、軽量化及び小型化を実現しながら、反応容器内に容易に収納できる水素触媒部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】水素反応ユニット例の概略図を示している。
【図２】本発明の形態の水素触媒部材に使用するエッチングされたアルミニウム箔の断面図を示している。
【図３】アルミニウム箔表面に形成された多孔質酸化膜および、触媒金属の断面図を示している。
【図４】本発明の形態の各種短冊状のアルミニウム箔からなる水素触媒部材の斜視図を示している。
【図５】本発明の形態の短冊状のアルミニウム箔を途中まで挿入した金属パイプの概略部分斜視図を示している。
【図６】本発明の形態の各種短冊状のアルミニウム箔を挿入した水素発生装置例の斜視図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に述べるアルミニウム箔は、その厚さ、純度、結晶性を特に限定しないが、エッチングとの相性より、アルミニウム電解コンデンサ用として適用されている仕様が好適であり、厚さ１５μｍから１２０μｍ、純度９９％から９９．９９％で結晶方位が揃えられたもので量産されているものが使用できる。
このアルミニウム箔は、エッチングによる粗面化を施した方が良く、反応表面積が拡大する。エッチング条件は、アルミニウム電解コンデンサ用として適用されている条件を採用できる。但し表面に形成する多孔質酸化膜の厚さに応じて最適なピット径、ピット密度は変わるので、適宜調整する。
【００１３】
本発明に述べる多孔質酸化膜は、アルミニウムを陽極酸化してできる酸化膜のうち、酸化膜が多孔質の膜からなる。
多孔質酸化膜の陽極酸化法として、電解液は、例えば燐酸、クロム酸、蓚酸、硫酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸水溶液等を使用することができる。
陽極酸化により形成される細孔の径、細孔の間隔、膜厚は、印加電圧、処理温度、処理時間などの条件により、適宜調整することができる。
多孔質酸化膜の細孔径は、１ｎｍ以上とし、担持する金属触媒の大きさに合わせて調整する。但し陽極酸化条件だけで、細孔径を拡大しようとすると、細孔間隔が広がり最適な触媒担持密度が得られない場合があるので、陽極酸化での細孔径は小さいままとし、後の酸性溶液処理で細孔径を整えるのが良い。
【００１４】
陽極酸化の処理液温度は、０℃から５０℃、特に３０℃から４０℃とすることが好ましい。また、この陽極酸化の処理時間は処理条件や形成したい多孔質酸化膜の膜厚によって異なるが、例えば２０℃、４質量％の蓚酸水溶液で１５Ｖ、４０分とした場合には約１．５μｍの陽極酸化層を形成することができる。
【００１５】
さらに以下に述べる酸（またはアルカリ）性水溶液処理、ベーマイト処理、焼成処理をしてから金属触媒担持処理を行うことが望ましい。
酸（またはアルカリ）水溶液処理は、形成された細孔の径を拡大することが目的であり、例えば燐酸の場合には５質量％から２０質量％であることが好ましく、１０℃から３０℃で１０分から２時間、細孔径が適度に拡大されるまで処理する。
ベーマイト処理は、多孔質酸化膜の表面に羽毛状水酸化アルミニウムを形成させることが目的であり、ｐＨ６からｐＨ８、好ましくはｐＨ７からｐＨ８の水中で行い、大気圧下であれば９０℃から１００℃で１時間以上、好ましくは５時間以上処理する。また加圧容器を使用し１００℃以上とすれば処理時間を短縮できる。
焼成処理は、γ―アルミナに転化させることが目的であり、水素触媒反応の効率としてγ―アルミナの方が良好なことによる。通常は３００℃から５５０℃で０．１時間から５時間行う。
【００１６】
本発明に述べる金属触媒は、水素触媒用の金属で、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、鉄などの金属及びこれらの合金触媒を用いることができる。
金属触媒を多孔質酸化膜に担持する方法は、触媒金属をコロイド状に分散した液に浸漬したり、触媒金属を無電解めっきしたりして行う。
【００１７】
本発明に述べる水素媒体は、水素を放出し貯蔵する媒体で、それ自体が安定であると共に脱水素されて安定な芳香族類となるものであれば特に制限されるものではないが、好ましくはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の単環式水素化芳香族類や、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式水素化芳香族類や、テトラデカヒドロアントラセン等の３環式水素化芳香族類等を挙げることができ、より好ましくはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の単環式水素化芳香族類や、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式水素化芳香族類である。
以下、これら水素媒体全体のことを指して有機ハイドライドと呼ぶ。これら有機ハイドライドは、炭素同士の二重結合に水素が付加することにより、水素を貯蔵する。水素付加後の水素供給体は、水素を放出して元の水素貯蔵体に戻る。すなわち、上述の燃料は、水素のリサイクルに適したキャリアとなる。一方、上述の燃料の水素付加反応及び脱水素反応に際して利用される触媒は、既に研究開発されて熟知されているものも適用可能であり、実用的なものである。本発明は、より低温で水素貯蔵、供給が可能な触媒を用いることが好ましく、システム全体の効率を向上することができる。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図２は、本発明の形態の水素触媒部材に使用するエッチングされたアルミニウム箔の断面図を示している。エッチングピットは非貫通ピット４と貫通ピット５に分けられるが、貫通ピット５がある場合の方が通気性が良く、水素媒体、水素の流動体の導出を改善できる。
【００１９】
図３は、アルミニウム箔表面に形成された多孔質酸化膜７および、触媒金属９の断面図を示しており、多孔質酸化膜７は細孔８を有し、表面には白金などの金属触媒９が担持される。
【００２０】
図４は、本発明の形態の各種短冊状のアルミニウム箔の斜視図を示している。
図４（ａ）は、平板状の短冊を示していて、図４（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）は、通気性をより確保する為に、平板状の短冊を屈曲形状または凹凸形状の表面に加工を加えたものである。すなわち、図４（ａ）は、平板状で長方形の短冊１０を、図４（ｂ）は、ピンを突き刺すことで孔加工を施した短冊状アルミニウム箔１１であり、抜きバリにより隙間を確保すると共に、孔により通気性を改善している。図４（ｃ）は、捻り加工を施した短冊状アルミニウム箔１２、図４（ｄ）は、エンボス加工を施した短冊状のアルミニウム箔１３、図４（ｄ）は、山形加工を施した短冊状のアルミニウム箔１４、図４（ｄ）は、波形加工を施した短冊状のアルミニウム箔１５を示している。なお、屈曲形状または凹凸形状の間隔は、水素触媒部材どうしがかさならないようにランダムな屈曲角度または間隔が好ましい。また、屈曲形状または凹凸形状の表面に加工は、ひとつの短冊中に上記のような加工を複数種行ってもよい。
【００２１】
使用されるアルミニウム箔は、最初幅５００ｍｍ程度のコイル状であり、エッチングから金属触媒担持処理までは連続的に処理される。その後図４の通り短冊状に切断される。  切断の幅は１ｍｍ〜５０ｍｍとする。切断長さは、反応容器に合わせて切断され、例えば切断の幅の１．５倍から１０００倍程度と特に限定はない。ここで切断面には金属触媒が担持されていないので、切断幅が狭いと、全表面積に対する金属触媒担持面積が少なくなることに加え、短冊の強度が弱く組立に支障がある。一方切断幅が広い場合、熱伝導に支障がある。本短冊状のアルミニウム箔の切断面以外には、多孔質酸化膜があり、多孔質酸化膜は熱伝導率が低い。従って高温部に位置する切断面から地金に向かって熱が分散することが有効である。脱水素反応は吸熱反応なので熱源を必要とするが、切断幅が広い場合、短冊体積に対する切断面面積が小さく熱伝導に支障がある。
以上により切断幅は、１ｍｍ〜５０ｍｍが良く、好ましくは２ｍｍから４０ｍｍ、更により好ましくは３〜３０ｍｍが好適である。
また、切断長さは、反応容器に合わせて設定される。また、切断の容易性から長さ方向の切断線は直線であるが、反応容器内の流動体の流れを改善するために、曲線状に切断してもよい。
【００２２】
なお、反応容器に収納する水素触媒部材の形状は、通気度、熱伝導度、反応容器の形状等により設定し、単形状の収納のほか、複数形状を混合したり、反応容器内の反応条件に従って、割り振ったりして収納する。
【００２３】
図５は、本発明の形態の短冊状のアルミニウム箔からなる水素触媒部材２０を途中まで挿入した金属パイプ２１の概略部分斜視図であり、金属パイプ２１は図１の反応容器２に相当する。
図５（ａ）は、同一幅の平板状の短冊を円形の径になるように束ねて途中まで挿入し、図５（ｂ）は、エンボス加工部２４を施した短冊状のアルミニウム箔を使用し、金属パイプ２１の内径の形になるように短冊の幅を変えて積み重ねて途中まで挿入した状態を示している。
反応容器２は熱交換効率を高める必要があり、このため金属製のパイプ状であることが好ましい。水素触媒部材はパイプへの挿入が容易な形状が選択される。また反応容器である金属パイプ２１内には水素媒体及び水素が通過するので、適度な隙間が必要である。
【００２４】
本発明の水素触媒部材は、短冊状であり、パイプ形状に収納するのに適しており、ベース材がアルミニウム箔のため、エッチングによる粗面化が可能でその場合では反応表面積が拡大される。
また反応容器内を通過する反応ガスは水素触媒部材であるアルミニウム箔表面に接触する必要があるが、アルミニウム箔は加工が容易で、貫通する孔を設ける、捻る、エンボス加工、山形加工、波形加工等の曲げ形状または凹凸形状の表面を加えることが可能で、水素触媒部材間に適度な隙間ができやすく、反応容器内の流動体の流れを確保したり、乱流が生じ、反応を活発化したりすることができる。
また、本発明による水素触媒部材は短冊状であるが、ベース材のアルミニウム箔がコイル状で供給されており、そのため途中まで連続処理が可能で、末工程で短冊状に加工すれば良く、殆どの工程が連続処理となることで安価な水素触媒部材を供給できる。
また、本発明による水素触媒部材は、粉体状のものと異なり、表面積と部材間の隙間とを別に設定することが可能でまた、繊維状のものより幅が広いので、表面に曲げ形状または凹凸形状を加えることまた加工形状の維持が容易となる。
【実施例１】
【００２５】
以下、本発明の水素触媒部材の製造方法を実施例に基づいて説明する。
まず初めに、純度９９．９％、厚さ８０μｍ、幅５００ｍｍのコイル状のアルミニウム箔にエッチングによる粗面化処理を施す。塩酸、硫酸などの酸を用い通電及び浸漬するもので基本技術は、アルミニウム電解コンデンサの陽極箔用に適用されるエッチングと同様である。エッチングによる表面積拡大率は概ね１０倍とした。アルミニウム電解コンデンサのエッチング技術では、更に高倍率が可能であるが、後の陽極酸化工程で成長させる多孔質酸化膜の厚さを考慮し、ピット内径を１．５μｍと比較的太くしたため約１０倍となる。エッチングピットは長いものと、短いものが混在し、図２のように、一部は貫通ピットとした。エッチング処理後、純水洗浄、乾燥とし陽極酸化を行う。但し陽極酸化の処理槽の前にエンボス加工ローラーを設け、半球状、高さ１００μｍ、間隔５ｍｍから１０ｍｍのエンボス加工を行った。陽極酸化は２０℃、４質量％の蓚酸水溶液で１５Ｖとし、時間は成膜後のピット内径が概ね０．５μｍとなるようにした。その後、燐酸水溶液浸漬による多孔質酸化膜細孔の拡大処理、純水洗浄、純水煮沸によるベーマイト処理、ベーキング処理を行い、白金をコロイド状に分散させた液への浸漬、乾燥を繰り返すことで白金を担持させた。以上はコイル状アルミニウム箔であり、連続的に処理される。その後、各種幅（５ｍｍから３０ｍｍ）にスリットした（図４（ｄ）参照）。
【００２６】
得られた短冊状のアルミニウム箔の水素触媒部材は、図５のように束ねられ金属パイプ２１に収納される。この水素触媒部材２０は、各種幅のものを積み重ねることでパイプ形状に合うようにした。ここで各水素触媒部材２０にはエンボス加工が施されているので面が重ならず隙間が確保される。
次に図６のように、金属パイプ２１は更に、内径が大きい外周の金属パイプ２２に収納され二重金属管構造体２３とする。この二重金属管構造体２３は折り返した螺旋状に加工され、金属パイプの出口端部２１ａ、金属パイプの入口端部２１ｂは、外周の金属パイプ２２の壁から突き出される。ここでエンジンの燃焼排ガスは、外周の金属パイプ入口端部２２ａから外周の金属パイプ出口端部２２ｂに抜け、内周の金属パイプ２１を加熱する。一方金属パイプの入口端部２１ｂよりメチルシクロヘキサンが導入され水素及びトルエンに分解される。金属パイプの螺旋加工において短冊状のアルミニウム箔は折れることがあるが、内部ガスの流れが不連続となり層流を乱すように作用する。従って適度な折れは好ましい。
【符号の説明】
【００２７】
１…水素発生装置、２…反応容器、３…燃焼廃ガスの熱交換部分、４…エッチング孔（非貫通）、５…エッチング孔（貫通）、６…アルミニウム地金、７…多孔質酸化膜、８…細孔、９…金属触媒、１０…短冊状のアルミニウム箔、１１…ピンを突き刺し孔加工を施した短冊状のアルミニウム箔、１２…捻り加工を施した短冊状のアルミニウム箔、１３…エンボス加工を施した短冊状のアルミニウム箔、１４…山形加工を施した短冊状アルミニウム箔、１５…波形加工を施した短冊状のアルミニウム箔、２０…水素触媒部材、２１…金属パイプ、２１ａ…金属パイプの出口端部、２１ｂ…金属パイプの入口端部、２２…外周の金属パイプ、２２ａ…外周の金属パイプの入口端部、２２ｂ…外周の金属パイプの出口端部、２３…二重金属管構造体、２４…エンボス加工部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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