(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガス中のシクロヘキセンの検知方法であって、下記（ａ）〜（ｆ）の構成を含むことを特徴とするシクロヘキセン検知方法。
（ａ）検知管を酸化剤などに耐薬品性をもつガラス等の材料によりチューブ状に構成する。
（ｂ）前記検知管にシクロヘキセンを特異的に吸着する吸着剤を充填して両端に蓋をして密閉する。
（ｃ）前記密閉した検知管の蓋をはずし、測定対象の気体を前記検知管に吸引させて吸着剤に通気させ、対象物であるシクロヘキセンを捕集する。
（ｄ）空気を吸引して測定対象以外の成分を前記検知管外に排出させる。
（ｅ）前記検知管に酸化剤の入ったカートリッジを取付け、前記カートリッジ中の溶液を吸引し、吸着剤に含浸させる。
（ｆ）吸着剤表面に吸着したシクロヘキセンと酸化剤が反応して色が変色し、当該比色によってシクロヘキセン濃度を測定する。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料ガス中のシクロヘキセンの検知方法において、前記燃料ガスがシクロヘキセンまたは、シクロヘキセンとメルカプタン類、サルファイド類またはチオフェン類を含む燃料ガスであることを特徴とするシクロヘキセン検知方法。
【請求項３】
請求項１に記載の燃料ガス中のシクロヘキセンの検知方法において、構成（１）の検知管の長さが１０〜１５ｃｍのチューブ状であることを特徴とするシクロヘキセン検知方法。
【請求項４】
請求項１に記載の燃料ガス中のシクロヘキセンの検知方法において、構成（２）のシクロヘキセンを特異的に吸着する吸着剤がゼオライト系吸着剤であることを特徴とするシクロヘキセン検知方法。
【請求項５】
請求項１に記載の燃料ガス中のシクロヘキセンの検知方法において、構成（５）の酸化剤がクロム酸塩、二クロム酸塩または過マンガン酸塩であることを特徴とするシクロヘキセン検知方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料ガス中のシクロヘキセンの検知方法において、前記燃料ガスが都市ガス、天然ガスまたはプロパンガスであることを特徴とするシクロヘキセン検知法。
【請求項７】
シクロヘキセンを特異的に吸着する吸着剤を充填した燃料ガス中のシクロヘキセンの検知管と、前記吸着剤の表面に吸着したシクロヘキセンと反応して色を変色させる酸化剤入りカートリッジと、前記検知管および酸化剤入りカートリッジを連結するアダプターとを備えていることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置において、前記検知管の長さが１０〜１５ｃｍのチューブ状であることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置。
【請求項９】
請求項７に記載の燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置において、前記検知管に充填するシクロヘキセンを特異的に吸着する吸着剤がゼオライト系吸着剤であることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置。
【請求項１０】
請求項７に記載の燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置において、前記酸化剤入りカートリッジに充填する酸化剤がクロム酸塩、二クロム酸塩または過マンガン酸塩であることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置において、前記燃料ガスが都市ガス、天然ガスまたはプロパンガスであることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガス中のシクロヘキセンの検知方法及び燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガス、例えば都市ガスには、万が一ガス漏洩が起きた際に、安全に検知するため付臭剤が混入されている。これにより、都市ガスを供給している事業者だけでなく、都市ガスの供給を受けて使用するガス需要者も容易にガス漏洩を検知することができる。従来の硫黄化合物系の付臭剤は、極微量でも臭う物質を使用していることから、分析装置では検知できないレベルでも嗅覚によって検知することが可能である。
【０００３】
しかしながら、ガス漏れに直面しているガス需要者の嗅覚の感度がまちまちであったり、臭っていたにしても、一般に言われている嗅覚への順応現象により、臭いを感じなくなったり、あるいは生活臭が混在したりと、嗅いでいる人の体調等の健康状態や嗅いでいる場所の状態などにより、臭っているのかどうかの判断ができない曖昧なケースもある。
【０００４】
一方、各種ガス配管からのガス漏洩の検査では、希ガスなどのトレーサーガスを用いて検出するケースもある。この場合、埋設管からのガス漏洩でも高感度の検出器を用いれば地表面で検知することが可能であり、大気中に妨害成分がなければ、極めて高い確度でガス漏洩の有無の判断が可能である（特開平０７−１６７７３３号公報）。
【０００５】
ところが、トレーサーガスによるガス漏洩調査では、実際にガスを供給している管（活管）の調査の場合、ガスにガス成分以外の希ガスなどのトレーサーガスを別途混入することから、その混入のためにガス供給を止めなければならず、ガスのパージ作業、トレーサーガスの封入、漏洩検査作業、復旧作業といった大掛かりな工事が必要となる。
【０００６】
また、都市ガス供給管において付臭剤をトレーサーガスとして使用する試みとして、ガス漏洩量が大量で至る所で都市ガスを検知してしまうと漏洩箇所が特定できないので、硫化水素分析計で付臭剤を調査する例がある（特開平０５−１７２６８８号公報）。この場合は、硫化水素分析計の感度を上げているとは言え、都市ガスに含まれている付臭剤の濃度レベルが検出下限と思われ、都市ガスが大気に希釈された場合は、検出できないケースが出てくると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−１６７７３３号公報
【特許文献２】特開平０５−１７２６８８号公報
【特許文献３】特開昭５４−０５８７０１号公報
【特許文献４】特開２００９−３００１９８号公報
【特許文献５】特開平１０−０９０２４７号公報
【０００８】
シクロヘキセン（cyclohexene＝tetrahydrobenzene，分子式＝Ｃ6Ｈ10、分子量＝８２．１、融点＝−１０３．６５℃、沸点＝８３．１９℃：以下適宜“ＣＨ”と略称する）は炭化水素の１種であり、これを付臭剤とすることが知られている〔特許文献３（特開昭５４−０５８７０１号公報）〕。シクロヘキセンは、都市ガス、天然ガス、あるいはプロパンガスなどの燃料ガスに単独で添加するか、硫黄化合物からなる付臭剤と併用、添加して使用される。硫黄化合物からなる付臭剤としてはメルカプタン類、サルファイド類またはチオフェン類を使用することができる。
【０００９】
メルカプタン類の例としては、ターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ）やイソプロピルメルカプタンやノルマルプロピルメルカプタンやターシャリーアミルメルカプタンやターシャリーヘプチルメルカプタンやメチルメルカプタンやエチルメルカプタンなどを挙げることができる。サルファイド類の例としては、ジメチルサルファイド（ＤＭＳ）やエチルメチルサルファイドやジエチルサルファイドを挙げることができる。チオフェン類の例としては、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）を挙げることができる。
【００１０】
それらのうち、燃料ガス用に一般に添加される付臭剤としてはＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴが多く用いられ、その濃度はいずれも数ｐｐｍである。とりわけ、都市ガスにおいてはＴＢＭ、ＤＭＳ及び硫黄化合物を添加するケースがほとんどである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
〈シクロヘキセン検知に係る従来技術〉
ここで、シクロヘキセンが燃料ガスの漏洩検知に利用できるためには、その前提としてシクロヘキセンが極微量まで検出できることが必要である。例えば濃縮法ではシクロヘキセンが０．１ｐｐｂという極微量まで検出でき、ダイレクト法では１０ｐｐｂという極微量まで検出することができる（特開２００９−３００１９８号公報）。
【００１２】
ところで、表１に示すように、シクロヘキセンを測定することができる検知管が２種類販売されている（ＧＡＳＴＥＣ検知管Ｎｏ．１５１、北川式検知管１１１Ｕ）。都市ガス中に付臭剤として添加されているシクロヘキセンの濃度は通常数ｐｐｍである。一方、販売されているそれらの検知管で測定できる最低濃度は２０ｐｐｍである。
【００１３】
そのように、都市ガス中に付臭剤として添加されている数ｐｐｍのシクロヘキセンは、それら市販の検知管の測定範囲外であるために、使用に適さない。それら市販の検知管によってガス管中の都市ガス等の燃料ガスに含まれるシクロヘキセン濃度を測定しようとすると、測定範囲に達するまでに多量に都市ガスを吸い込む必要がある。そうでなければ、現実の都市ガス中に付臭剤として添加されている数ｐｐｍのシクロヘキセン濃度を測定することができず、実用的でない。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
さらに、プロパン、芳香族炭化水素、硫化水素など、都市ガスに含まれている物質が試験ガスに含まれていると、測定値に対して正の誤差を与え、実際のシクロヘキセン濃度よりも高い値を示すことが分かっているため（すなわち、それらガスがシクロヘキセンの吸着に悪影響を及ぼすところの“干渉ガス”となるため）、シクロヘキセン濃度を測定することができない。この点、干渉による誤差はシクロヘキセン以外の付臭剤測定技術でも生じ、それへの対応は不可避である（特開平１０−０９０２４７号公報）。
【００１６】
ガス中の付臭剤が極微量まで分析装置で検出できるようになれば、ガス配管を流れる都市ガス中に含まれているシクロヘキセン濃度の検知はもちろん、ガス供給を続けながらトレーサーガスとして漏洩検査も可能となる。また、付臭剤と同様に、極微量まで分析できる化学物質をガスの燃焼に影響がない程度にガスに添加して、付臭剤による漏洩検知と、極微量まで分析できる当該化学物質をトレーサーガスとした漏洩検査とを、ガス供給を続けながら行うことが可能となる。しかし、現場において精確に測る方法及び装置は見られない。
【００１７】
そこで、本発明は、都市ガス等の燃料ガスに付臭剤として添加されているシクロヘキセンの濃度を簡易且つ迅速に測定することを可能とする燃料ガス中のシクロヘキセン検知方法及び燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置を提供することを目的とし、特に、測定機器による分析が困難である、現場でのシクロヘキセンの測定を行うことができる燃料ガス中のシクロヘキセン検知方法及び燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置を提供することを目的とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明（１）は、燃料ガス中のシクロヘキセンの検知方法であって、下記（ａ）〜（ｆ）の構成を含むことを特徴とするシクロヘキセン検知方法である。
（ａ）検知管を酸化剤などに耐薬品性をもつガラス等の材料によりチューブ状に構成する。
（ｂ）前記検知管にシクロヘキセンを特異的に吸着する吸着剤を充填して両端に蓋をして密閉する。
（ｃ）前記密閉した検知管の蓋をはずし、測定対象の気体を前記検知管に吸引させて吸着剤に通気させ、対象物であるシクロヘキセンを捕集する。
（ｄ）空気を吸引して測定対象以外の成分を前記検知管外に排出させる。
（ｅ）前記検知管に酸化剤の入ったカートリッジを取付け、前記カートリッジ中の溶液を吸引し、吸着剤に含浸させる。
（ｆ）吸着剤表面に吸着したシクロヘキセンと酸化剤が反応して色が変色し、当該比色によってシクロヘキセン濃度を測定する。
【００１９】
本発明（２）は、本発明（１）の燃料ガス中のシクロヘキセン検知方法において、前記燃料ガスがシクロヘキセンまたは、シクロヘキセンとメルカプタン類、サルファイド類またはチオフェン類を含む燃料ガスであることを特徴とするシクロヘキセン検知方法である。
【００２０】
本発明（３）は、本発明（１）の燃料ガス中のシクロヘキセン検知方法において、構成（ａ）の検知管の長さが１０〜１５ｃｍ程度のチューブ状であることを特徴とするシクロヘキセン検知方法である。
【００２１】
本発明（４）は、本発明（１）の燃料ガス中のシクロヘキセン検知方法において、構成（ｂ）のシクロヘキセンを特異的に吸着する吸着剤がゼオライト系吸着剤であることを特徴とするシクロヘキセン検知方法である。
【００２２】
本発明（５）は、本発明（１）の燃料ガス中のシクロヘキセン検知方法において、構成（ｅ）の酸化剤がクロム酸塩、二クロム酸塩または過マンガン酸塩であることを特徴とするシクロヘキセン検知方法である。
【００２３】
本発明（６）は、本発明（１）から（５）のいずれかの燃料ガス中のシクロヘキセン検知方法において、前記燃料ガスが都市ガス、天然ガスまたはプロパンガスであることを特徴とするシクロヘキセン検知方法である。
【００２４】
本発明（７）は、シクロヘキセンを特異的に吸着する吸着剤を充填した燃料ガス中のシクロヘキセンの検知管と、前記吸着剤の表面に吸着したシクロヘキセンと反応して色を変色させる酸化剤入りカートリッジと、前記検知管および酸化剤入りカートリッジを連結するアダプターとを備えてなることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置である。
【００２５】
本発明（８）は、本発明（７）の燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置において、前記検知管の長さが１０〜１５ｃｍのチューブ状であることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置である。
【００２６】
本発明（９）は、本発明（７）の燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置において、前記検知管に充填するシクロヘキセンを特異的に吸着する吸着剤がゼオライト系吸着剤であることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置である。
【００２７】
本発明（１０）は、本発明（７）の燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置において、前記酸化剤入りカートリッジに充填する酸化剤がクロム酸塩、二クロム酸塩または過マンガン酸塩であることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置である。
【００２８】
本発明（１１）は、本発明（７）から（１０）のいずれかの燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置において、前記燃料ガスが都市ガス、天然ガスまたはプロパンガスであることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の燃料ガス中のシクロヘキセン検知方法及び検知装置によれば、都市ガス中に付臭剤として添加されている低濃度（数ｐｐｍ）のシクロヘキセンを測定することができる。また、本発明の燃料ガス中のシクロヘキセン検知方法及び検知装置によれば、例えば住宅、市街のガス漏洩現場、中小ガス事業者の付臭濃度確認作業などの様々な現場において、都市ガス中に付臭されているシクロヘキセンの濃度を簡易かつ迅速に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の構成を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明（１）は、燃料ガス中のシクロヘキセンの検知方法である。そして、下記（ａ）〜（ｆ）の構成を含むことを特徴とする。
（ａ）検知管を酸化剤などに耐薬品性をもつガラス等の材料によりチューブ状に構成する。
（ｂ）前記検知管にシクロヘキセンを特異的に吸着する吸着剤を充填して両端に蓋をして密閉する。
（ｃ）前記密閉した検知管の蓋をはずし、測定対象の気体を前記検知管に吸引させて吸着剤に通気させ、対象物であるシクロヘキセンを捕集する。
（ｄ）空気を吸引して測定対象以外の成分を前記検知管外に排出させる。
（ｅ）前記検知管に酸化剤の入ったカートリッジを取付け、前記カートリッジ中の溶液を吸引し、吸着剤に含浸させる。
（ｆ）吸着剤表面に吸着したシクロヘキセンと酸化剤が反応して色が変色し、当該比色によってシクロヘキセン濃度を測定する。
【００３２】
本発明（７）は、燃料ガス中のシクロヘキセンの検知装置である。そして、シクロヘキセンを特異的に吸着する吸着剤を充填した燃料ガス中のシクロヘキセンの検知管と、前記吸着剤の表面に吸着したシクロヘキセンと反応して色を変色させる酸化剤入りカートリッジと、前記検知管および酸化剤入りカートリッジを連結するアダプターとを備えてなることを特徴とする。
【００３３】
〈本発明の態様〉
図１は本発明の構成を説明する図である。以下、図１を用いて本発明（１）、（７）及びこれに関連する本発明（２）〜（６）、（８）〜（１１）について順次説明する。図１（ａ）は試料ガス採取前、図１（ｂ）は試料ガス採取時の状態を示し、図１（ｃ）は酸化剤吸引時の状態を示している。
【００３４】
１０は検知管である。検知管１０は酸化剤などに耐薬品性をもつガラス等の材料によりチューブ状に構成する。検知管１０にはシクロヘキセンを特異的に吸着する吸着剤６を充填する。吸着剤６を充填した後、両端に密封蓋２、３を配して密封する。４は測定対象気体の導入管、８は測定対象気体の排出管である。
【００３５】
前記密封した検知管１０の密封蓋２、３をはずし、測定対象の気体を前記検知管１０に吸引させて吸着剤６に通気させ、対象物質であるシクロヘキセンを吸着剤６に捕集する。次いで、空気を吸引して測定対象物質以外の成分を前記検知管外に排出させる。他気体が混入しないように両端に再び密封蓋２、３を取付ける。
【００３６】
密封蓋２、３を外し、前記検知管１０に酸化剤の入ったカートリッジ１１を取付け、前記カートリッジ中の溶液を検知管１０に吸引し、吸着剤６に含浸させる。次いで、吸着剤６表面に吸着したシクロヘキセンと酸化剤が反応して色が変色し、当該色の変化を比色によって計測しシクロヘキセン濃度を測定する。
【００３７】
本発明における検知管１０の長さは、特に限定はないが、好ましくは１０〜１５ｃｍのチューブ状とすることができる。本発明におけるシクロヘキセンを特異的に吸着する吸着剤６としては、Ｙ型ゼオライト、その他のゼオライト系吸着剤を挙げることができる。また、本発明における酸化剤としては、クロム酸塩、二クロム酸塩または過マンガン酸塩を挙げることができる。
【実施例】
【００３８】
本発明に係る燃料ガス中のシクロヘキセンの検知方法においては、シクロヘキセンを特異的に吸着する吸着剤と、吸着剤に捕集したシクロヘキセンと反応して変色させる酸化剤が必要である。以下はその実験例である。
【００３９】
〈実験例１〉
（１）吸着剤としてＴＯＳＰＩＸ９４（モレキュラーシーブ１３Ｘ）を用い、これにシクロヘキセンを吸着させた。この段階では色の変化は認められなかった。
（２）（１）でシクロヘキセンを吸着させた吸着剤であるＴＯＳＰＩＸ９４に過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）水溶液を浸透させたところ、黒色に変色した。
（３）一方比較実験として、何も吸着させていないＴＯＳＰＩＸ９４に過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）水溶液を浸透させたところ、紫色に変色した。
【００４０】
〈実験例２〉
（１）吸着剤としてＹ型ゼオライトを用い、これにシクロヘキセンを吸着させた。この段階では色の変化は認められなかった。
（２）（１）でシクロヘキセンを吸着させた吸着剤であるＹ型ゼオライトに過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）水溶液を浸透させたところ、黒色に変色した。
（３）一方比較実験として、何も吸着させていないＹ型ゼオライトに過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）水溶液を浸透させたところ、紫色に変色した。
【００４１】
実験例１、２からして、シクロヘキセンが吸着されていない場合は、酸化剤を浸透させても過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）水溶液の原色のままであり、シクロヘキセンが吸着されていると、酸化剤である過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）が黒色に変化した。このことから、シクロヘキセンを特異的に吸着する吸着剤と、吸着剤に捕集したシクロヘキセンと反応して変色させる酸化剤とにより、燃料ガス中のシクロヘキセンが有効に検知できることが分かった。
【符号の説明】
【００４２】
１  捕集管（ガラス製）
２、３  密封蓋
４  測定対象気体導入管
５、７  多孔板
８  測定対象気体導出管
１０  検知管（捕集管）
１１  酸化剤液入りカートリッジ
【図１】
0005557256.tif 000003