(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、
前記電解質膜の外周縁部を除いた両面にそれぞれ形成された触媒層と、
前記各触媒層上にそれぞれ形成されたガス拡散層と、
前記電解質膜、触媒層及びガス拡散層からなる電解質膜−電極接合体の両面にそれぞれ溶着され、燃料ガス及び酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層と前記電解質膜−電極接合体と溶着する溶着層とを有する補強シートと、を備え、
前記各補強シートは、中央に開口部を有した枠状であって、前記開口部からガス拡散層が外周縁部を除いて露出するよう、前記ガス拡散層の外周縁部及び前記電解質膜の外周縁部上に溶着されており、
前記ガスバリア層は、ポリエステル系樹脂であり、
前記溶着層は、酸変性ポリオレフィン系樹脂であり、
前記ガスバリア層と前記溶着層との間に、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリウレタン系またはポリブタジエン系からなる接着促進層が形成されている、補強シート付き電解質膜−電極接合体。
【請求項２】
前記酸変性ポリオレフィン系樹脂は、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエチレンである、請求項１に記載の補強シート付き電解質膜−電極接合体。
【請求項３】
前記酸変性ポリオレフィン系樹脂は、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレンである、請求項１に記載の補強シート付き電解質膜−電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の補強シート付き電解質膜−電極接合体と、
前記触媒層及びガス拡散層からなる各電極の周囲を囲むように前記補強シート上にそれぞれ設置されたガスケットと、
前記各電極及びガスケット上にそれぞれ設置されたセパレータと、
を備えた、固体高分子形燃料電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜−電極接合体及びこれを用いた固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用い、この電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層を順に積層している。そして、この触媒層及びガス拡散層からなる電極の周囲を囲むようにガスケットを配置し、さらにこれをセパレータで挟んだ構造を有している（例えば、特許文献１の図２参照）。また、ガスケットは位置精度の観点から電極の一回り外側を囲むように設置されているため、ガスケットと電極との間には隙間が形成されており、この隙間部分に対応する電解質膜は、電極またはガスケットのどちらにも押さえられていない状態となっている。ここで、上記固体高分子形燃料電池で発電・非発電を繰り返すと、電解質膜は、湿潤状態と乾燥状態とを繰り返すが、この上記隙間部分に対応する電解質膜は、電極またはガスケットで押さえられていないため、膨張と収縮が繰り返される。この結果電解質膜に応力が生じて疲労してしまい、電解質膜が破損してしまうといった問題があった。
【０００４】
この問題を解消するため、例えば特許文献１に開示された固体高分子形燃料電池は、電極とガスケットとの間の隙間に補強膜をさらに設けている。この補強膜は、ガスケットと同様に中央部に開口部を有する枠状に形成されており、その外周縁部がガスケットと電解質膜との間に挟まれており、その内周縁部は、セパレータとガス拡散層との間に挟まれている。このように、特許文献１の固体高分子形燃料電池は、補強膜によって、ガスケットと電極との間の隙間部分を拘束し、電解質膜の膨張・収縮を抑制している。
【特許文献１】特許第３０５２５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記固体高分子形燃料電池の補強膜は、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂からなる単一の層から構成されているため、ガスバリア性が十分でないといった問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、十分なガスバリア性を有しつつ、電解質膜の破損を防止することのできる、補強シート付き電解質膜−電極接合体及びこれを用いた固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る補強シート付き電解質膜−電極接合体は、上記課題を解決するためになされたものであり、固体高分子電解質膜と、前記電解質膜の外周縁部を除いた両面にそれぞれ形成された触媒層と、前記各触媒層上にそれぞれ形成されたガス拡散層と、前記電解質膜、触媒層及びガス拡散層からなる電解質膜−電極接合体の両面にそれぞれ溶着され、燃料ガス及び酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層と前記電解質膜−電極接合体と溶着する溶着層とを有する、補強シートと、を備え、前記各補強シートは、中央に開口部を有した枠状であって、前記開口部からガス拡散層が外周縁部を除いて露出するよう、前記ガス拡散層の外周縁部及び前記電解質膜の外周縁部上に溶着されている。また、前記ガスバリア層は、ガスバリア性の観点からポリエステル系樹脂である。また、前記溶着層は、溶着性、絶縁性の観点から酸変性ポリオレフィン系樹脂である。また、前記ガスバリア層と前記溶着層との間に、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリウレタン系またはポリブタジエン系からなる接着促進層が形成されている。
【０００８】
このように構成された補強シート付き電解質膜−触媒層接合体は、通常、固体高分子形燃料電池として使用される。この場合は、触媒層及びガス拡散層からなる電極の周囲を囲むように補強シート上にガスケットを配置し、この電極及びガスケット上をセパレータを配置することで、固体高分子形燃料電池を構成する。この固体高分子形燃料電池は、触媒層が形成されていない電解質膜の外周縁部に補強シートが溶着されている。このため、触媒層とガスケットとの間の隙間部分に対応する電解質膜は、補強シートによって拘束されている。よって、電解質膜は、膨張・収縮が抑制されて、破損を防止することができる。また、この固体高分子形燃料電池を発電させるためには、一方のセパレータのガス流路から燃料ガスを、他方のセパレータのガス流路から酸化剤ガスを供給するが、ガス拡散層の外周縁部に一部が溶着されている補強シートは、その上面、すなわち、燃料ガス又は酸化剤ガスが供給されてくるセパレータ側にガスバリア層を有しているため、燃料ガス及び酸化剤ガスが補強シートを介して外部に漏れてしまうといった問題を解消することができる。
【００１０】
また、上記溶着層を不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエチレンとすることにより絶縁性が向上するため好ましい。
【００１１】
また、溶着層を不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレンとすることも耐熱性、絶縁性の点から好ましい。
【００１２】
また、上記補強シートは、電解質膜よりも一回り大きく形成されており、電解質膜よりも外側に位置する外周縁部同士が溶着しているように構成することが好ましい。このように構成することで、従来、電解質膜上に設置していたガスケットを、補強シート上に設置することができる。このため、高価な材料が使用される電解質膜を小さくすることが可能となり、コストを低減することができる。
【００１３】
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、上記課題を解決するためになされたものであり、上記のいずれかの補強シート付き電解質膜−電極接合体と、前記触媒層及びガス拡散層からなる各電極の周囲を囲むように前記補強シート上にそれぞれ設置されたガスケットと、前記電極及びガスケット上にそれぞれ設置されるセパレータと、を備えている。
【００１４】
このように構成されることで、以下のような効果を得ることができる。すなわち、触媒層とガスケットとの間の隙間部分に対応する電解質膜が補強シートによって拘束されているため、膨張・収縮を抑制することができ、その結果、電解質膜の破損を防止することができる。また、補強シートはガスバリア層と溶着層との２層から構成されており、ガスバリア層がセパレータ側に設置されているため、各セパレータのガス流路から各ガス拡散層に供給される燃料ガスや酸化剤ガスが補強シートを透過するのを防止でき、燃料ガスや酸化剤ガスが補強シートを介して外部に漏れるのを防止することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、十分なガスバリア性を有しつつ、電解質膜の破損を防止することのできる、補強シート付き電解質膜−電極接合体及びこれを用いた固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る補強シート付き電解質膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池の実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の正面断面図、図２は本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の平面図、図３は、補強シート付き電解質膜−電極接合体の外周縁部の詳細を示す拡大正面断面図である。なお、図２において、説明を分かりやすくするため、セパレータ及びガスケットの記載を省略している。
【００１７】
図１及び図２に示すように、固体高分子形燃料電池１は、平面視矩形状の電解質膜２を備えており、電解質膜２の上面及び下面に平面視矩形状の触媒層３が電解質膜２よりも一回り小さく形成されている。この電解質膜２の両面に触媒層３が形成されたものを電解質膜−触媒層接合体１０という。このように、触媒層３は電解質膜２よりも一回り小さく形成されているため、電解質膜２の外周縁部２１上には触媒層３が形成されていない。なお、電解質膜２の外周縁から触媒層３の外周縁までの距離Ｃ（図３参照）は、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。
【００１８】
そして、この電解質膜−触媒層接合体１０の各触媒層３上に平面視矩形状のガス拡散層４がそれぞれ形成されている。この触媒層３とガス拡散層４とにより電極Eが構成されている。ガス拡散層４は、触媒層３とほぼ同一の大きさ、若しくは触媒層３よりも一回り小さく形成されている。このガス拡散層４の外周縁から触媒層３の外周縁までの距離Ｂ（図３参照）は、０〜５ｍｍであることが好ましい。なお、このように電解質膜−触媒層接合体１０の各触媒層３上にガス拡散層４をそれぞれ形成したものを電解質膜−電極接合体２０という。
【００１９】
電解質膜−電極接合体２０の上面及び下面に、中央に開口部５１を有する枠状の補強シート５が溶着されている。各補強シート５は、燃料電池の発電に用いられる燃料ガスや酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層５２と、電解質膜−触媒層接合体１０とに溶着する溶着層５３とから構成されており、溶着層５３が電解質膜−電極接合体２０側に向けられて配置されている。ガスバリア層５２の膜厚は、５〜５０μｍとすることが好ましく、溶着層５３の膜厚は、１〜５０μｍとすることが好ましい。補強シート５が電解質膜−電極接合体２０に溶着された状態では、ガス拡散層４がその外周縁部４１を除いて補強シート５の開口部５１から露出しているとともに、ガス拡散層４の外周縁部４１と電解質膜２の外周縁部２１、また、ガス拡散層４より触媒層３の方が大きい場合は触媒層３の外周縁部３１上に、補強シート５が溶着されている。なお、ガス拡散層４の外周縁から補強シート５の内周縁までの距離Ａ（図３参照）は、１〜１０ｍｍとすることが好ましい。また、補強シート５は、電解質膜２よりも一回り大きく形成されており、電解質膜２の外側で、電解質膜２からはみ出た各補強シート５の外周縁部５５同士が溶着されている。この補強シート５の外周縁から電解質膜２の外周縁までの距離Ｄ（図３参照）は１〜１００ｍｍであることが好ましい。なお、このように、電解質膜−電極接合体２０に補強シート５が溶着されたものが、本発明の補強シート付き電解質膜−電極接合体に相当する。
【００２０】
そして、各電極Ｅの周囲を囲むように枠状のガスケット６が設置されるとともに、電極Ｅ及びガスケット６上にセパレータ７が設置されている。セパレータ７は、ガス拡散層４と対向する領域にガス流路７１が形成されている。
【００２１】
次に上記のように構成された固体高分子形燃料電池１の各構成要素の材質について説明する。
【００２２】
電解質膜２は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、電解質膜２の膜厚は通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。また、上記の水素イオン伝導性高分子電解質膜以外には、アニオン導電性固高分子電解質膜や液状物質含浸膜も挙げられる。アニオン伝導性電解質膜としては炭化水素系樹脂又はフッ素系樹脂等が挙げられ、具体例としては炭化水素系樹脂としては、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）Ａ２０１，２１１，２２１や、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１，ＡＨＡ等が挙げられ、フッ素系樹脂としては、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等が挙げられる。また液状物質含浸膜としては、例えばポリベンゾイミダゾール（PBI）が挙げられる。
【００２３】
触媒層３は、公知の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）である。詳しくは、触媒層３は、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、上述した電解質膜２に使用されるものと同じ材料を使用することができる。
【００２４】
補強シート５は、ガスバリア層５２と溶着層５３から構成されているが、ガスバリア層５２は、水蒸気、水、燃料ガス及び酸化剤ガスに対するバリア性を有するポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルテンペン、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドなどを好ましく使用することができる。なお、ポリエステルは、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等を挙げることができる。
【００２５】
また、溶着層５３の材料としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、例えば、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。またそれらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、シラン変性ポリオレフィン系樹脂を使用することができ、その中でも不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレンもしくは不飽和カルボン酸で変性したポリエチレンを使用することが絶縁性もしくは耐熱性の点で好ましい。
【００２６】
ガス拡散層４としては、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種のガス拡散層を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層３に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。
【００２７】
ガスケット６としては、熱プレスに耐えうる強度を保ち、かつ、外部に燃料及び酸化剤を漏出しない程度のガスバリア性を有し、例えば、ポリエチレンテレフタレートシートやテフロン（登録商標）シート、シリコンゴムシート等を例示することができる。
【００２８】
セパレータ７としては、公知であり、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、一般的には、カーボン板にガス流路７１を形成したものが用いられる。また、セパレータ７をステンレス等の金属により構成し、金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものや、同様にセパレータを金属によって構成し、該金属の表面に銀、白金族の複合酸化物、窒化クロム等の材料によるメッキ処理を施したもの等も使用可能である。
【００２９】
次に上述した固体高分子形燃料電池１の製造方法について図面を参照しつつ説明する。図４は、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１の製造方法を示す説明図である。
【００３０】
図４に示すように、上述した材料からなる電解質膜２を準備し、この電解質膜２の両面に触媒層形成用転写シート８を重ねて配置する。ここで触媒層形成用転写シート８とは、転写される触媒層３が転写用基材８１に形成されたものである。この触媒層形成用転写シート８の製造方法について説明すると、まず、上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散して触媒ペーストを作製する。そして、形成される触媒層３が所望の膜厚になるように触媒ペーストを公知の方法に従い、必要に応じて離型層を介して転写用基材８１上に塗工する。このとき、触媒層３が、電解質膜２よりも一回り小さい形状となるように、触媒ペーストを転写用基材８１に塗工する。触媒ペーストの塗工方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。また、上記の溶剤としては、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。転写用基材８１としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらに転写用基材８１は、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙などの非塗工紙であっても良い。転写用基材８１の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度とするのがよい。従って、転写用基材８１としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００３１】
そして、触媒ペーストを塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより転写用基材８１上に触媒層３が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。
【００３２】
図４に戻って、固体高分子形燃料電池の製造方法について説明を続ける。上述したように作製した触媒層形成用転写シート８を触媒層３が電解質膜２に対面するように配置し（図４（ａ））、転写シート８の背面側から加熱プレスを施して触媒層３を電解質膜２に転写させて、転写シート８の転写用基材８１を剥離する。作業性を考慮すると、触媒層３を電解質膜２の両面に同時に積層することが好ましいが片面ずつ触媒層３を形成することもできる。加熱プレスの加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜２の破損、変形等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。このように電解質膜２の両面に触媒層３を形成することで電解質膜−触媒層接合体１０が形成される（図４（ｂ））。なお、触媒層３は、電解質膜２よりも一回り小さいため、電解質膜２の外周縁部２１には触媒層３が形成されていない。
【００３３】
そして、電解質膜−触媒層接合体１０の触媒層３上に、ガス拡散層４を熱圧着により積層形成して、電解質膜−電極接合体２０が完成する（図４（ｃ））。
【００３４】
次に、このようにして形成された電解質膜−電極接合体２０に、補強シート５を取り付ける（図４（ｄ））。この工程について図５を参照しつつ説明する。図５は、電解質膜−電極接合体２０に補強シート５を取り付ける工程を示した平面図である。図５に示すように、上述した材料からなる２枚の補強シート５を重ねて、１辺を残した残り３辺を互いに溶着させる。これによって、２枚の補強シート５は、コ字状に溶着部が形成されるとともに、左側の一辺が開口している袋体となる（図５（ａ））。なお、この溶着方法は、種々の公知の方法を採用することができ、例えば、高周波溶着や、熱風式溶着、熱板式溶着、インパルス式溶着、コテ式溶着、超音波溶着などを採用することができる。
【００３５】
補強シート５によって袋体を形成すると、次にこの袋体を構成する各補強シート５の中央部に電解質膜−電極接合体２０の触媒層３よりも一回り小さい易除去領域５４を形成する（図５（ｂ））。なお、易除去領域５４とは、容易に取り除ける領域のことをいい、例えば、その外周縁にミシン目を入れることや、一部だけ残して切込みを入れること等によって形成することができる。このように易除去領域５４が形成された袋体に、その溶着されていない左側から、電解質膜−電極接合体２０を挿入して所定位置まで移動させる（図５（ｃ））。この所定位置とは、電解質膜−電極接合体２０のガス拡散層４が外周縁部４１を除いて易除去領域５４に対向している位置のことをいう。
【００３６】
電解質膜−電極接合体２０を袋体内に挿入して所定位置まで移動させた後、易除去領域５４の外周縁のミシン目を切断して易除去領域５４を各補強シート５から取り外すことで、各補強シート５の中央部に開口部５１が形成される（図５（ｄ））。このように易除去領域５４が各補強シート５から取り除かれて開口部５１が形成されると、電解質膜−電極接合体２０のガス拡散層４が外周縁部４１を除いて各開口部５１から露出した状態となる。そして、この状態で補強シート５の溶着されていなかった残りの部分を公知の方法で溶着させることで、補強シート５は、電解質膜−電極接合体２０のガス拡散層４の外周縁部４１や、電解質膜２の外周縁部２１に溶着するとともに、電解質膜２の外側においては補強シート５の外周縁部５５同士が溶着する。以上の工程によって、補強シート付き電解質膜−電極接合体が完成する（図５（ｅ）、図４（ｄ））。
【００３７】
図４に戻って、固体高分子形燃料電池１の製造方法の説明を続ける。補強シート付き電解質膜−電極接合体の触媒層３及びガス拡散層４からなる電極Ｅの周囲を囲むように補強シート５上にガスケット６を配置する。そして、セパレータ７を、ガス流路７１がガス拡散層４と対向するように、電極Ｅ及びガスケット６上に配置し、電極Ｅとセパレータ７とが電気的に接続するようにセパレータ７で挟持することによって、固体高分子形燃料電池１が完成する（図４（ｅ））。なお、図１及び図４では、ガス拡散層４とセパレータ７とが接触していないように記載されているが、実際は、補強シート５は非常に薄膜であるため、集電できる程度にガス拡散層４とセパレータ７とは接触している。
【００３８】
以上のように、本実施形態では、触媒層３が形成されていない電解質膜２の外周縁部２１に補強シート５が設置されている。このため、触媒層３とガスケット６との間の隙間部分に対応する電解質膜２は、補強シート５によって拘束されている。よって、電解質膜２は湿潤状態及び乾燥状態の繰り返しによる膨張・収縮が抑制され、その結果、電解質膜２の破損を防止することができる。また、この固体高分子形燃料電池を発電させるためには、一方のセパレータ７のガス流路７１から燃料ガスを、他方のセパレータ７のガス流路７１から酸化剤ガスを供給するが、ガス拡散層４の外周縁部４１に一部が載っている補強シート５は、燃料ガス又は酸化剤ガスが供給されてくるセパレータ７側にガスバリア層５２を有しているため、燃料ガス及び酸化剤ガスが補強シート５を介して外部に漏れてしまうといった問題を解消することができる。
【００３９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、補強シート５を一旦袋体にして、電解質膜−電極接合体２０を挿入するという製造方法を採用しているが、特にこれに限定されるものではない。、例えば、電解質膜−電極接合体２０の両面に、予め開口部５１が形成された補強シート５を、溶着層５３が電解質膜−電極接合体２０を向くようにそれぞれ配置し、溶着することによって、補強シート付き電解質膜−電極接合体２０を作製してもよい。
【００４０】
また、上記実施形態では、補強シート５は、ガスバリア層５２と溶着層５３の２層から構成されているが、３層以上の構成とすることもできる。例えば、ガスバリア層５２と溶着層５３との接着性を向上させるため、ガスバリア層５２と溶着層５３との間にイソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリウレタン系、ポリブタジエン系等からなる接着促進層（図示省略）を形成することもできる。
【００４１】
また、上記実施形態では、固体高分子形燃料電池１を構成する電解質膜２や触媒層３、ガス拡散層４などを全て平面視矩形状に形成しているが、特に形状は限定されるものではなく、例えば、平面視円形状に形成することもできる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
触媒層３とガス拡散層４とからなる電極Ｅを以下の要領で作製した。まず、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、触媒形成用インク組成物を調製した。次に、調製したインクをガス拡散層４であるカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）に触媒層乾燥後の白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、ガス拡散電極を作製した。
【００４４】
次に、電解質膜２として、６３×６３ｍｍの大きさに切断した厚さ５３μｍのＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を準備し、この両面にそれぞれ、６０×６０ｍｍに切断した上記電極Ｅを触媒層３が電解質膜２を向くように中心を合わせて配置し、１３５℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜２の両面に電極Ｅを形成し、電解質膜−電極接合体２０を作製した。電極Ｅの厚さは３００μｍであった。なお、このときの層構成はガス拡散層４／触媒層３／電解質膜２／触媒層３／ガス拡散層４である。
【００４５】
続いて、補強シート５を作製した。補強シート５のガスバリア層５２として、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（帝人社製、テオネックス（登録商標）、厚さ１２μｍ）を使用した。このポリエチレンナフタレート上に、溶融押出し法により、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレンを３０μｍの厚さで押し出し、溶着層５３を形成した。この補強シート５を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部５１を形成した。そして、補強シート４を電解質膜−電極接合体２０の両面に中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強シート５を電解質膜−電極接合体２０に溶着し、補強シート付き電解質膜−電極接合体を作製した。
【００４６】
（実施例２）
電解質膜２は、６３×６３ｍｍの大きさに切断された膜厚５３μｍのＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を使用した。
【００４７】
次に、触媒層形成用転写シート８を次の要領で作製した。まず、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、触媒形成用インク組成物を調製した。次に、該インクをポリエステルフィルム（東レ製、Ｘ４４、厚さ２５μｍ）に触媒層乾燥後の白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、触媒層形成用転写シート８を作製した。
【００４８】
以上のように作製した触媒層形成用転写シート８を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、電解質膜２の両面それぞれに触媒層３が電解質膜２側を向くように中心を合わせて配置した。そして、１３５℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜２の両面に触媒層３を形成し、電解質膜−触媒層接合体１０を作製した。なお、触媒層３の厚さは２０μｍである。
【００４９】
続いて、ガス拡散層４として６０×６０ｍｍの大きさに切断したカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）を準備し、電解質膜−触媒層接合体１０の各触媒層３上に積層した。これにより、ガス拡散層４／触媒層３／電解質膜２／触媒層３／ガス拡散層４の層構成を有する電解質膜−電極接合体２０が作製された。
【００５０】
さらに続いて、補強シート５を作製した。補強シート５のガスバリア層５２として、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（帝人社製、テオネックス（登録商標）、厚さ１２μｍ）を使用した。このポリエチレンナフタレート上に、溶融押出し法により、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレンを３０μｍの厚さで押し出し、溶着層５３を形成した。この補強シート５を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部５１を形成した。そして、補強シート５を電解質膜−電極接合体２０の両面に中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強シート５を電解質膜−電極接合体２０に溶着し、補強シート付き電解質膜−電極接合体を作製した。
【００５１】
（実施例３）
補強シート５の材料が異なる点、及び補強シート５を電解質膜−電極接合体２０に溶着させる際の熱プレスの条件が異なる点以外は、上述した実施例１と同一の材料、寸法、製造方法で、補強シート付き電解質膜−電極接合体を作製した。
【００５２】
この実施例３の補強シート５について説明すると、まずガスバリア層５２として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（帝人社製、テフレックス（登録商標）、厚さ２０μｍ）を使用した。このポリエチレンテレフタレート上に、溶融押出し法により、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリエチレンを３０μｍの厚さで押し出して溶着層５３を形成した。この補強シート５を電解質膜−電極接合体２０の両面に中心を合わせて配置し、１００℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強シート５を電解質膜−電極接合体２０に溶着し、補強シート付き電解質膜−電極接合体を作製した。
【００５３】
（実施例４）
補強シート５の材料が異なる点、補強シート５を電解質膜−電極接合体２０に溶着させる際の熱プレスの条件が異なる点以外は、上述した実施例２と同一の材料、寸法、製造方法で、補強シート付き電解質膜−電極接合体を作製した。
【００５４】
この実施例４の補強シート５について説明すると、まずガスバリア層５２として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（帝人社製、テフレックス（登録商標）、厚さ２０μｍ）を使用した。このポリエチレンテレフタレート上に、溶融押出し法により、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリエチレンを３０μｍの厚さで押し出して溶着層５３を形成した。そして、補強シート５を電解質膜−電極接合体２０の両面に中心を合わせて配置し、１００℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強シート５を電解質膜−電極接合体２０に溶着し、補強シート付き電解質膜−電極接合体を作製した。
【００５５】
（実施例５）
補強シート５のガスバリア層５２としてポリイミド（東レ・デュポン社製、カプトン（登録商標）、厚さ１３μｍ）を使用した点以外は、上述した実施例１と同一の材料、寸法、製造方法で、補強シート付き電解質膜−電極接合体を作製した。
【００５６】
（実施例６）
補強シート５のガスバリア層５２としてポリイミド（東レ・デュポン社製、カプトン（登録商標）、厚さ１３μｍ）を使用した点以外は、上述した実施例２と同一の材料、寸法、製造方法で、補強シート付き電解質膜−電極接合体を作製した。
【００５７】
（比較例１）
補強シート５が設置されていない点、電極Eのサイズが５０×５０ｍｍである点以外は、上述した実施例１と同一の材料、寸法、製造方法で、電解質膜−電極接合体を作製した。
【００５８】
（比較例２）
補強シート５が溶着層５３のみから構成されておりガスバリア層５２を有していない点以外は、上述した実施例１と同一の材料、寸法、製造方法で、補強シート付き電解質膜−電極接合体を作製した。なお、この比較例２の補強シート５は、補強シート５をポリプロピレン（東レ社製、トレファン（登録商標）、厚さ３０μｍ）からなる溶着層５３のみで構成した。
【００５９】
（比較例３）
補強シート５がガスバリア層５２のみから構成されており溶着層５３を有していない点、及び補強シート５を電解質膜−電極接合体に溶着せずに積層している点以外は、上述した実施例１と同一の材料、製造方法で、補強シート付き電解質膜−電極接合体を作製した。なお、この比較例３の補強シート５は、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（帝人社製、テオネックス（登録商標）、厚さ１２μｍ）のガスバリア層５２のみで構成した。
【００６０】
（評価方法）
実施例１〜６の補強シート付き電解質膜−電極接合体、比較例１の電解質膜−電極接合体、及び比較例２，３の補強シート付き電解質膜−電極接合体について、ガスケット６及びセパレータ７を設置して固体高分子形燃料電池をそれぞれ作製して負荷変動サイクル試験を実施し、その結果を表１に示した。なお、比較例１の電解質膜−電極接合体については、ガスケットを電解質膜２の外周縁部２１上に設置した。このときの測定条件は、セル温度８０℃、燃料利用率７０％、酸化剤利用率４０％、加湿温度５０℃とした。また、負荷変動サイクル試験は、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２にて１分間発電した後、電流密度０．０１Ａ／ｃｍ２にて１分間発電するサイクルを繰り返した。
【００６１】
【表１】
0005430099.tif 000002
表１に示すように、負荷変動サイクル試験の結果、実施例１及び実施例２の燃料電池セルは１６００時間、実施例３〜６の燃料電池セルは１０００時間経過しても電圧が低下することなく、また、この負荷変動サイクル試験後に各燃料電池セルの電解質膜を確認したところ、いずれの電解質膜２にも破損は見られなった。一方、比較例１の燃料電池セルは３００時間、比較例２の燃料電池セルは４００時間経過した時点で電圧の低下が確認され、また、負荷変動サイクル試験後、比較例１及び比較例２ともに電解質膜２の破損が目視により確認された。なお、比較例３は、ガスリークが大きいために負荷変動サイクル試験による測定は不可能であり、耐久性時間は０時間となった。また負荷変動サイクル試験後のリーク電流量を測定した結果、実施例１〜６の燃料電池セルのリーク電流量は１mＡ／ｃｍ２以下であるのに対し、比較例１〜３の燃料電池セルのリーク電流量は２０mＡ／ｃｍ２以上となっており、電解質膜の破損あるいは補強シート５のシール性不良によるガスリークが観られた。
【００６２】
以上のように、実施例１〜６の固体高分子形燃料電池では、耐久時間の上昇がみられることから、本発明の固体高分子形燃料電池を用いると電解質膜破損の問題が解決されたことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明に係る固体高分子形燃料電池の実施形態を示す正面断面図である。
【図２】本発明に係る固体高分子形燃料電池の実施形態を示す平面図である。
【図３】本実施形態に係る補強シート付き電解質膜−電極接合体の外周縁部の詳細を示す拡大正面断面図である。
【図４】本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の製造方法を示す説明図である。
【図５】本実施形態に係る補強シート付き電解質膜−電極接合体の製造方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  固体高分子形燃料電池
２  電解質膜
３  触媒層
４  ガス拡散層
５  補強シート
５１  開口部
５２  ガスバリア層
５３  溶着層
６  ガスケット
７  セパレータ
Ｅ  電極
【図１】
0005430099.tif 000003
【図２】
0005430099.tif 000004
【図３】
0005430099.tif 000005
【図４】
0005430099.tif 000006
【図５】
0005430099.tif 000007