(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＬｉＭＰＯ4（ＭはＭｎ、またはＭｎとＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれる一種類以上の元素とを含む）で表わされる化合物を有するリチウムイオン二次電池用正極材料において、
該化合物の一次粒子の形状は、短径が２００ｎｍ以下であり、かつ該一次粒子の長径と短径とのアスペクト比が１.５以上，２００以下であり、
さらに該一次粒子同士が凝集して二次粒子化しており、
該二次粒子は、前記一次粒子同士が、該二次粒子の長径の中心付近を主な密着部分として凝集し、該二次粒子の短径のうちの最大部分と、中心部分の比が１.２以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料において、該密着部分の長さが一次粒子の長径の１／２未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料において、該一次粒子の形状が針状であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料において、該二次粒子は、該密着部分を起点として、最も近い針状一次粒子の長軸方向の中心軸同士が０度を超える角度をなして凝集しており、二次粒子の短径のうちの最大部分と中心部分の比が１.２以上となることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料において、該二次粒子は、二次粒子の短軸および長軸方向の中心軸に対して対称の構造であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項６】
組成式ＬｉＭＰＯ4（ＭはＭｎ、またはＭｎとＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれる一種類以上の元素とを含む）で表わされる化合物を有するリチウムイオン二次電池用正極材料において、
該化合物の一次粒子形状は、粒子の短径のうちの最大部分の長さが、粒子の中心部分である最小部分の長さの１.２倍以上であり、該粒子中には部分的に、短径が２００ｎｍ以下でありかつ粒子の長径と短径との比であるアスペクト比が１.５−２００である針状構造を含み、
さらに該針状構造は、粒子の短径のうちの最小部分から粒子の端部方向にむけて、最も近い針状構造同士の長軸方向の中心軸同士が０度を超える角度をなして配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項７】
請求項１または６に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料において、
該一次粒子同士が接触あるいは結合している距離が、一次粒子全体の長径の１／２未満の長さであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料において、該集合体は一次粒子同士が網目状に凝集していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項９】
リチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料と、導電化剤との複合体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて作製されるリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いて作製されるリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、
組成式ＬｉＭＰＯ4（ＭはＭｎ、またはＭｎとＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれる一種類以上の元素とを含む）で表わされる化合物の原料である前駆体を、１１０℃を超える温度に加熱しながら攪拌したエタノールアミンを含む有機溶媒中に拡散させ、
得られた混合後の溶媒をオートクレーブの中に密閉し、１８０℃を超え２２０℃未満の温度で加熱加圧を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法において、該エタノールアミンは、一般式(ＣpＨ2pＯＨ)qＮＨ(3-q)を有し、式中ｐは２〜３、ｑは１〜３の数であり、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミンの少なくとも一つを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法において、該有機溶媒に界面活性剤を加えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極材料として実用化されている材料には、例えばコバルト酸リチウムが挙げられる。しかし材料中のコバルトは希少金属であり高コストのため、脱コバルトを目指した材料の開発が展開されている。近年では、ＬｉＮｉＯ2に代表される層状ニッケル系酸化物や、ＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるスピネルマンガン系正極材料の開発が進められている。しかし層状ニッケル系酸化物は、充電生成物がコバルト酸リチウムに比べ熱安定性に劣り、特に過充電時における安全性に課題がある。一方スピネルマンガン系正極材料は、充電生成物の熱安定性に優れ安全性が高いものの、その実用容量は１００mAh／ｇ程度とコバルト酸リチウムに比べ小さい。
【０００３】
この中で近年、オリビン系化合物と総称される、式ＬｉＭＰＯ4（Ｍは任意の金属元素）で表わされる含リチウム複合酸化物が注目を集めている。これは同材料の比重量エネルギー密度、および比容量エネルギー密度が、スピネルマンガン系を上回るとともに、卓越した安全性も併せ持つためである。
【０００４】
しかしオリビン系化合物は、単体で実電池の正極材料として用いた場合、コバルト酸リチウムなどの従来材に比べてリチウムイオンの伝導性や、電子伝導性が低いという欠点がある。それらの欠点を補うため、小粒径化や、炭素被覆などの技術がそれぞれ開発され、これらの適応はオリビン系化合物では不可欠である。
【０００５】
オリビン系化合物の小粒径化には様々な方法が報告されている。この中でも特に水や有機溶媒などの溶媒を材料の合成過程に用いた液相法合成では、他の合成法に比べて結晶性が高く、アスペクト比の高いオリビン系化合物を、ナノサイズで合成できることが知られ、同手法を用いて合成した試料を用いた正極材は条件によっては高容量となる。例えば非特許文献１では、液相法合成を用いることで、オリビン系化合物の中でもＭ＝ＭｎであるＬｉＭｎＰＯ4が、４.４Ｖ充電条件で高い放電容量を示す事を報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５４１３６４号公報
【特許文献２】特開２００７−１７３２１０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Power Sources 189 (2009) 624-628
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
液相法合成では、合成したオリビン系化合物と溶媒とを分離する工程が必要であり、その工程において一次粒子同士は凝集して二次粒子化する。この際特に、板状・針状などのアスペクト比の高い試料では、粒子同士の接触面積が広く結合力が強いために凝集が顕著となる。一般にオリビン系化合物は、導電性向上のため炭素被覆を行うが、その際には炭素源と共にオリビン系化合物をボールミル粉砕法などで粉砕・混合する。凝集の顕著なオリビン系化合物は、炭素源との混合・粉砕が困難となる。このような化合物を電極に用いる場合、放電容量が十分に取り出せないなどの問題点がある。ここで言う密着，凝集とはそれぞれ、液相法で用いた溶媒あるいは、合成後の洗浄工程において用いた液体を介して、一次粒子同士が接触している状態と、複数の一次粒子が集まっている状態を意味する。
【０００９】
特許文献１では一次粒子の形状をフレーク状に形状制御することで高い放電容量とすることを主張しているが、粉砕工程に関する詳細な記載は無く、また、非特許文献１についても二次粒子形状についての言及がない上、観測する粒子の中では、ほぼ同様の二次粒子形状を持つ粒子を高確率には合成できていない。
【００１０】
また、特許文献２ではアスペクト比の高い正極材を得る製造方法と、該正極材を用いたリチウムイオン二次電池に関する開示があるが、工業的な手法ではない上に、炭素被覆のための粉砕工程や、二次粒子に関する記載がない。
【００１１】
本発明は、ナノサイズの一次粒子を構成要素に持つ二次粒子の、形状制御に関する。微粒子であるため、二次粒子として凝集した際に炭素被覆が困難となるアスペクト比の高いオリビン系化合物について、炭素被覆が容易となる二次粒子形状を規定し、電池特性に優れる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明ではナノサイズの一次粒子を構成要素に持つ二次粒子の、形状を制御することで課題を解決する。本発明は、式ＬｉＭＰＯ4（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれる一種類以上の元素）で表わされる化合物であり、前記化合物の一次粒子形状は、短径が２００ｎｍ以下であり、かつ粒子の長径と短径との比であるアスペクト比が１.５以上，２００以下であることを特徴とし、さらに該一次粒子同士が凝集して二次粒子化していることを特徴とし、該二次粒子の形態として、前記一次粒子同士が二次粒子の長径の中心付近を主な密着部分として凝集し、二次粒子の短径のうちの最大部分と、中心部分の比が１.２以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料を用いることを主な特徴とする。
【００１３】
また本発明で用いる前記した密着部分の長さとしては一次粒子の長径の１／２未満の長さである場合、特に性能が優れる。
【００１４】
また、本発明で用いる前記アスペクト比の高い一次粒子の形状としては、針状の粒子を用いる場合、特に性能が優れる。
【００１５】
また、前記したリチウムイオン二次電池用正極材料中の二次粒子は、前記した密着部分を起点として、最も近い針状一次粒子の長軸方向の中心軸同士が０度を超える角度をなして凝集することで形成することを特徴としており、その角度のために、二次粒子の短径のうちの最大部分と、中心部分の比が１.２以上となる場合、特に性能が優れる。
【００１６】
また、前記した二次粒子は、二次粒子の短軸および長軸方向の中心軸に対して対称の構造であることを特徴とする。
【００１７】
さらに本発明では、上に記載の正極材料を用いて作製されるリチウムイオン二次電池用正極活物質及び正極およびリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、オリビン系材料の形状制御に関し、炭素源との粉砕・混合が容易である粒子形状を持つオリビン系化合物を提供する。すなわち、一次粒子あるいは二次粒子同士の接触面積が従来材に比べて小さい粒子を提供することにより粉砕・混合を容易にする。本発明の正極活物質によれば、炭素被覆が容易となり、充放電容量やサイクル特性の高いオリビン系化合物を提供することが可能になる。
【００１９】
また、微粒子であるため、二次粒子として凝集した際に炭素被覆が困難となるアスペクト比の高いオリビン系化合物について、炭素被覆が容易となる二次粒子形状を規定し、容量や容量維持率などの電池特性に優れる電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られた粒子のＳＥＭ観察写真。
【図２】実施例１で得られた粒子のＳＥＭ観察写真の拡大像。
【図３】実施例２で得られた粒子のＳＥＭ観察写真。
【図４】実施例２で得られた粒子のＳＥＭ観察写真の拡大像。
【図５】実施例５で得られた粒子であり、一次粒子同士の接触距離が一次粒子の長径の１／２未満の距離である二次粒子。
【図６】比較例１で得られた粒子のＳＥＭ観察写真。
【図７】比較例２で得られた粒子のＳＥＭ観察写真。
【図８】比較例４で得られた粒子のＳＥＭ観察写真。
【図９】本発明で行った材料合成のプロセスフロー。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、式ＬｉＭＰＯ4（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれる一種類以上の元素）で表わされるオリビン系化合物、特に平均放電電位が高いＭｎをＭの主成分とするオリビン系化合物を用いる。ただし、先記したＭとする元素のうちで、Ｍｎ以外の元素をＭの主成分とすることでも本発明の効果は現れる。本発明では、化合物の一次粒子形状として、短径が２００ｎｍ以下であり、かつ粒子の長径と短径との比であるアスペクト比が１.５以上である試料を用いることを特徴とする。実施例１から５では、図１から５に示すように、本発明における形状を持つ一次粒子からなる粒子が観測されている。
【００２２】
一方で比較例１における図６に示すように、粒子の短径が２００ｎｍ以上である場合、下記実施例、特に実施例１あるいは２との比較から示すように容量が低下し、好ましくない。これは粒子の粉砕および炭素被覆が著しく困難になったためと考えられる。
【００２３】
また本発明では、アスペクト比が１.５以上、あるいは好ましくは１.５以上，２００以下の一次粒子を構成要素に持つ材料を用いている。アスペクト比は、一次粒子中の最長軸径（最大径）と、最短軸径（最小径）の比とし、電子顕微鏡などを利用して測定することができる。比較例２における図７に示すように、液相法で合成した試料において、粒子のアスペクト比が１.５以下である場合、一次粒子短径が５０ｎｍ程度であっても、下記実施例、特に実施例１および２との比較から示すように、容量，容量利用率，容量維持率などの電池特性が劣る場合があった。ただし、ここでいう容量利用率とは、実施例１に示す理論容量に対する容量の割合（％）を意味し、容量維持率とは実施例１に示す電流値で充放電を行った際の、３サイクル目の容量に対する、２０サイクル目の容量の割合（％）を意味する。
【００２４】
比較例２における試料の放電容量が実施例１−２における試料の放電容量に劣った原因は明らかではないが、アスペクト比の低い試料中には、アモルファスであるなど、結晶性が低く、材料自身の電子伝導性が極端に悪いオリビン粒子も含まれる可能性があり、そのため材料の充放電特性が悪化したものと考えられる。本発明で提供する、アスペクト比の高い試料を用いる場合、結晶性の良いＬｉＭＰＯ4を選択的に原料とできたため、特性の劣化が緩和されたことが推測される。
【００２５】
また、粒子のアスペクト比が２００以上である場合、充放電特性などが低下する傾向にあった。これは、一辺の長さが長すぎるため、同試料の粉砕および炭素被覆が困難となったことが原因の一つとして考えられる。
【００２６】
本発明で提供する二次粒子は、図１から図４に示すように、前記一次粒子同士が二次粒子の長径の中心付近を主な密着部分として凝集し、密着部分を起点として、最も近い針状一次粒子の長軸方向の中心軸同士が０度を超える角度をなして凝集している。
【００２７】
その結果、二次粒子の短径のうちの最大部分（Ａ）と、中心部分の長さ（Ｂ）の比（以下、Ａ／Ｂ）が、１.２以上であることを特徴とする二次粒子では、下記実施例、特に実施例１−２および比較例３との比較から示すように、１.２未満である試料に比べて放電特性とサイクル特性が優れていた。
【００２８】
アスペクト比が高い一次粒子同士を、Ａ／Ｂが１.２以上となるように凝集させることにより、一次粒子同士の接触面積を狭くすることが可能になっていると考えられる。そのため、炭素源との粉砕・混合が容易となり、放電特性とサイクル特性が優れた材料が合成できたと考えられる。
【００２９】
一方で、Ａ／Ｂが１.２未満の場合、粒子を構成している一次粒子同士の接触距離が長くなり、粉砕・混合が困難になる傾向があるため、充放電とサイクル特性が低下したと考えられる。
【００３０】
また、本発明において得られる二次粒子は、前記するような特異な形状を持つため、二次粒子同士の接触距離が短く、二次粒子同士の凝集の影響も少ない。
【００３１】
また、本発明で用いる前記アスペクト比の高い一次粒子の形状としては、特に限定されないが、中でも図２，図４にあるような針状粒子であることが好ましい。
【００３２】
これは、一次元的で幅の狭い、理想的な針状試料を一次粒子として用いる場合、中心部分で０度以上の角度をなして凝集すると、二次粒子の長径の中心点以外に接触部分は無く、粉砕・混合がより容易となると考えられるためである。
【００３３】
本発明で示す二次粒子は、図１，図３に示すように、針状の一次粒子が中心部分のみを接触部分として角度をなして凝集していることを反映し、二次粒子の短軸および長軸方向の中心軸に対して対称な、非常に特徴的な形となる。
【００３４】
本形状の粒子はその凝集形態を反映し粉砕が容易なため、放電特性とサイクル特性が優れると考えられる。
【００３５】
また前記二次粒子の長径の長さとしては特に限定されないが、１０μｍ未満が好ましい。これは二次粒子の長径が短い方が粉砕・混合がより容易となるためである。
【００３６】
本発明では、ほぼ同様の二次粒子形状を持つ粒子を、観測した視野の中で、高確率に観測できる。以上の事から、本発明では上記するような形状を持つ試料ばかりを選択的に合成可能であると分かる。
【００３７】
一方で、前記した一次粒子同士の密着部分の長さとして、一次粒子の長径の１／２未満の長さである場合も、性能が優れた。一次粒子同士の密着部分が少ないため、炭素源と共に行う粉砕・混合が容易であることを意味している。密着部分の小さい試料としては、上記したＡ／Ｂが１.２以上の試料も挙げられるが、一次粒子同士が接触あるいは結合している距離が、一次粒子全体の長径の１／２未満の長さであればどのような形状をとっても良く、例えば実施例５および図５に示すように、網目状に一次粒子同士が配置された二次粒子においても充放電特性やサイクル特性が優れていた。
【００３８】
ところで、前記した二次粒子と同様の形状を、一次粒子として実現している試料についても同様の効果が認められる。これは前記した、粉砕・混合が容易となる全ての効果が、同様に期待できるためである。例えば、実施例１，２に示す粒子が、ある一点から放射状に、針状の構造が伸びた結果、最も近い針状構造の長軸方向の中心軸同士が０度を超える角度をなしている結果形成された、特異な形をした一次粒子であり、その角度のために、一次粒子の短径のうちの最大部分と、中心部分の比が１.２以上となっているとしても、サイクル特性や充放電特性が優れるためである。
【００３９】
本二次粒子形態は式ＬｉＭＰＯ4を炭素源と共に粉砕・混合する際に有効であるが、液相法を用いて合成する材料を、微粒子化するために粉砕するのには有効な手法であるといえる。例えば液相法を用いて合成した結晶性の良い層状構造を持つ酸化物やスピネルマンガン系酸化物、あるいはケイ酸塩系酸化物やその他のポリアニオン化合物への適応も可能と考えられる。
【００４０】
さらに、本発明におけるＬｉＭＰＯ4および、本発明におけるＬｉＭＰＯ4を用いて作製されるリチウムイオン二次電池用正極活物質および正極およびリチウムイオン二次電池を得るためには、以下に示す詳細な製造条件を設定する必要がある。本発明で提供する粒子を得るためには、下記の製造方法に従い材料を合成することが好ましいが、合成方法は下記のみに限定されるものではない。
【００４１】
以下に、本発明で提供する形状を持つＬｉＭＰＯ4粒子の製造方法、および、本発明におけるＬｉＭＰＯ4を用いて作製されるリチウムイオン二次電池用正極活物質および正極およびリチウムイオン二次電池の製造方法の詳細を示す。
【００４２】
＜Ａ．本発明で提供する形状を持つＬｉＭＰＯ4粒子の製造方法＞
本発明におけるＬｉＭＰＯ4粒子の製造は、図９に示すプロセスフローに従って行った。主な合成過程を過程順にあげると、Ａ−１（混合過程），Ａ−２（加熱加圧過程）である。
【００４３】
＜Ａ−１：混合過程＞
まず、混合過程について説明する。混合過程においては、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれる一種類以上の元素）の原料である前駆体を、１００℃以上に加熱した有機溶媒中に拡散させる。
【００４４】
ＬｉＭＰＯ4の原料を有機溶媒中に拡散させる方法としては、原料を水に溶かして有機溶媒中に滴下するなどの方法をとることができる。この際、有機溶媒は攪拌子で攪拌していることが好ましい。またＬｉＭＰＯ4の原料としては、水溶性である必要があるが、それ以外の条件は特に限定されない。すなわちＬｉ源としては、Ｌｉを含み、溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば酢酸リチウム二水和物などを挙げることができる。また、Ｍ源についても同様であるが、原料中のＭの形式価数が二価である硫酸塩の水和物，硝酸塩の水和物、あるいは酢酸塩の水和物などを挙げることができる。例えば、Ｍ＝Ｍｎの場合には硫酸マンガン（II）七水和物などが挙げられる。またＰ源についても同様で、リン酸などを挙げることができる。
【００４５】
前述の原料を用いてＬｉＭＰＯ4を合成するに当たり、粒子の形状や合成の可・不可を大きく左右する原因として、大きく分けて以下の二つが挙げられた。
【００４６】
一つは用いる有機溶媒種の選択であり、もう一つは、前駆体を有機溶媒中に拡散させる際の有機溶媒の温度（以下、加熱攪拌温度）であった。
【００４７】
まず本発明における混合過程で用いる溶媒の種類について説明する。
【００４８】
本発明では、混合過程において用いる有機溶媒として、エタノールアミンを用いることを特徴とし、エタノールアミンとしては、一般式(ＣpＨ2pＯＨ)qＮＨ(3-q)を有し、式中ｐは２〜３、ｑは１〜３の数であり、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン（ＴＥＡ）を用いることで本発明で提供する形状を持つ粒子が合成できた。
【００４９】
本発明で提供する形状を持つ粒子を得るためには、水に溶けた原料が有機溶媒中に拡散可能であるように、水と混合できる極性溶媒である必要がある。また、本発明で示すようにアスペクト比の高い粒子を得るためには、合成を所望する粒子の結晶面に対して、面特異的吸着を起こす有機溶媒を用いる必要がある。
【００５０】
本発明におけるような特徴的な形状を持つ粒子が合成できた原因として、トリエタノールアミンをはじめとするアミン系溶媒が、極性溶媒であることに加え、金属と酸素の結合を持つ酸化物一般に対して面特異的吸着を起こし易く、特異的な軸方向への結晶成長を助ける効果があるためと考えられる。
【００５１】
特に、図２，図４に示すような針状の一次粒子を構成要素に含む試料を合成するためには有機溶媒としてトリエタノールアミンを用いることが好ましい。
【００５２】
次に、粒子形状を大きく左右するもう一つの条件である、加熱攪拌温度について説明する。
【００５３】
有機溶媒中へ前駆体を混合する際の有機溶媒の温度が１００℃以下の場合、比較例２に示すように、合成したＬｉＭＰＯ4の形状は、本発明で提供する形状とは異なり、一次粒子のアスペクト比は１に近くなった。さらに１１０℃の温度で合成したＬｉＭＰＯ4を、比較例４および図８に示す。比較例３では、アスペクト比が高い一次粒子が合成できたものの、一次粒子同士が、接触領域が広い状態で凝集し、Ａ／Ｂの値が１に近かった。これらの試料を用いた場合、充放電特性やサイクル特性が、実施例１，２に比べて劣った。
【００５４】
一方で混合過程における有機溶媒の温度が１１０℃を超える場合は、実施例本発明で提供する形状のＬｉＭＰＯ4を得ることができた。この際の有機溶媒の温度条件は、１１０℃を超える温度であれば有機溶媒が蒸発して無くならない限り特に限定されないが、１２０−２２０℃が好ましく、最も好ましくは１２０−１６０℃であった。
【００５５】
混合過程において、還流などの手法をとり、２２０℃以上の温度に有機溶媒を加熱することでも合成は可能であったが、必要不可欠な条件ではなかった。
【００５６】
混合過程において、有機溶媒中に界面活性剤を加えることで、実施例２−４に示すように、前記Ａ／Ｂのより大きい試料を合成することができた。界面活性剤としては例えばポリ（オキシエチレン）＝オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。界面活性剤を添加することにより、二次粒子の短径のうちの最大部分と、中心部分の比が大きくなる傾向があった。この原因については明らかではないが、界面活性剤中の親水基が粒子に吸着し、立体障壁として働いた結果であると考察できる。
【００５７】
＜Ａ−２：加熱加圧過程＞
次に、図９のプロセスフロー中の加熱加圧過程について説明する。
【００５８】
本過程では、オートクレーブ中に、前記した混合過程を経た有機溶媒を密閉し、加熱することでＬｉＭＰＯ4の固体を沈殿させる。
【００５９】
この過程ではオートクレーブを加熱する温度（以下、加熱加圧時の温度）によって粒子の形状が大きく左右された。
【００６０】
加熱加圧時の温度は、１８０℃を超える、２２０℃未満の温度であることが好ましく、最も好ましくは１９０−２１０℃であった。１８０℃以下の温度で加熱加圧処理を行った場合、比較例４に示すように、ＸＲＤ測定結果からはＬｉＭＰＯ4が主相として現れず、合成できなかった。一方で、２２０℃以上の温度で加熱加圧処理を行った場合、比較例１に示すようにＬｉＭＰＯ4の粒子が粗大化し、短径が２００ｎｍ以下の粒子を得ることができなかった。
【００６１】
また比較例５には、有機溶媒としてトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を用いて、実施例１と同様の温度条件、手順で材料合成を行った結果を示すが、ＬｉＭＰＯ4を主沿うとする材料を合成することができなかった。
【００６２】
また、本工程を行う方法としては、上記の加熱加圧条件を実現でき、所望のＬｉＭＰＯ4を得ることができれば特に限定されるものではないが、具体的には、オートクレーブを用いた水熱合成法やソルボサーマル合成法等を挙げることができる。また、上記オートクレーブとしては、特に限定されるものではなく、市販のオートクレーブを用いることができる。加熱加圧過程において得られたＬｉＭＰＯ4の沈殿物は、その後ろ過され、洗浄，乾燥を経て有機溶媒と分離する。
【００６３】
＜Ｂ．本発明におけるＬｉＭＰＯ4を用いて作製されるリチウムイオン二次電池用正極活物質および正極およびリチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明におけるリチウムイオン二次電池用正極活物質は図９におけるプロセスフローにしたがって行った。すなわちＢ−１（導電化剤との混合過程），Ｂ−２（熱処理過程）である。
【００６４】
＜Ｂ−１：導電化剤との混合過程＞
本発明における導電化剤との混合過程を説明する。本過程は、上記ＬｉＭＰＯ4と導電化剤とを混合することで混合体を得る過程である。本発明に用いられるＬｉＭＰＯ4は、上記＜Ａ．本発明で提供する形状を持つＬｉＭＰＯ4粒子の製造方法＞に記載した方法により得られるものである。
【００６５】
また、本発明に用いられる導電化剤は、導電性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、スクロース，ショ糖などの糖類や、クエン酸，グラファイト、あるいはアセチレンブラック等の炭素を構成元素に含む材料、およびそれらの組み合わせをいい、特にスクロースが好ましい。
【００６６】
また、上記導電化剤は、ＬｉＭＰＯ4、１００重量部に対して、３〜２５重量部の範囲内、中でも５〜１５重量部の範囲内で添加することが好ましい。
【００６７】
本発明において、上記ＬｉＭＰＯ4と上記導電化剤とを混合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、物理混合であることが好ましく、中でも機械混合であることが好ましい。具体的には、ボールミル粉砕法等を挙げることができる。特に、ボールミル粉砕法を用いる際は、上記ＬｉＭＰＯ4と上記導電化剤とともに溶媒を同時に加えて混合することが好ましい。
【００６８】
混合時に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば水やエタノールやアセトンや、それらの組み合わせを挙げることができ、中でもアセトンが好ましい。本導電化剤との混合過程の後、溶媒を蒸発させることで導電化材とＬｉＭＰＯ4の混合粉末を得る。
【００６９】
＜Ｂ−２：熱処理過程＞
次に、本発明における熱処理過程について説明する。本発明における熱処理過程では、＜Ｂ−１：導電化剤との混合過程＞により得られた粉末を、５００〜９００℃の温度で加熱することで、上記ＬｉＭＰＯ4と上記導電化剤との複合体を得ることができる。
【００７０】
また、本発明により得られる正極活物質の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム二次電池等に用いることができる。
【００７１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００７２】
〔実施例〕
以下、具体的な検討結果を表１から３にまとめ、詳細を説明する。実施例１から５および比較例１から５で合成した試料について、表１では一次粒子・二次粒子の形状に関する結果を、表２では合成時における温度条件を、表３では容量やサイクル特性に関する特性をまとめた。
【００７３】
本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって制限されるものではない。
【実施例１】
【００７４】
（１）本発明で提供するＬｉＭＰＯ4の合成
マグネティックスラーラー上で加熱したシリコーンオイルのオイルバスの中に配置したビーカー中で、トリエタノールアミン溶媒中にＨ3ＰＯ4を溶かした溶媒を加熱した。この溶媒を以下、溶媒Ａ１と呼ぶ。次に、水に酢酸リチウム二水和物，硫酸マンガン（II）五水和物を溶解させ、Ｌｉ，Ｍ混合原溶液を作製し、溶媒Ａ１の中に滴下した（滴下過程）。
【００７５】
前記滴下過程において、加熱されている有機溶媒（以下、溶媒Ｂ１）の温度を測定した結果、１４５℃であった。この際、合成後のＬｉＭｎＰＯ4の組成比がＬｉ：Ｐ：Ｍｎ＝１：１：１となるようにモル比を調整した。滴下が終了した後も３時間、溶媒Ｂ１を１４５℃で加熱攪拌を続けた後、ポリテトラフルオロエチレン（以下，ＰＴＦＥ）製のオートクレーブ中に溶媒Ｂ１を移し、２００℃で加熱加圧過程を経験させた。
【００７６】
加熱加圧過程後、オートクレーブの底部に、沈殿物が得られた。沈殿物をろ過し、エタノールで三回洗浄した後、１２０℃で２時間以上乾燥させる事で本発明におけるＬｉＭｎＰＯ4を得た。
【００７７】
得られた材料を用いて、Ｘ線回折測定を行った結果、試料の回折パターンがオリビン型構造（空間群Ｐｎｍａ）に帰属することを確認した。
【００７８】
合成した試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果、図１に示すような粒子が観察された。観察結果から、粒子の平均の長径は約４μｍであった。図１を拡大した写真を図２に示す。図２から、図１で観測できる粒子内部にさらに、短径が  ２０−３０ｎｍの範囲内である微細な一次粒子あるいは構造が存在することが分かる。図１の結果から、一次粒子の平均長径が４μｍであることがわかっており、かつ一次粒子の短径が２０−３０ｎｍであることから、４μｍの巨大粒子を構成する微細粒子は、長径と短径との比であるアスペクト比が１.５−２００の範囲内にあることが分かる。また、該粒子の短径のうちの最大部分（Ａ）と中心付近の最小部分（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は約１.２であった。
【００７９】
（２）正極活物質の作製
次に、本試料１００重量部に対して、７重量部のスクロースを添加し、アセトンと共に３時間ボールミルで粉砕を行うことで、前記した導電化材との混合過程を経験させた。
【００８０】
その後、粉砕後の試料を前記した熱処理過程にかけ、７３０℃の温度で加熱行う事で上記ＬｉＭｎＰＯ4と上記導電化剤との複合体を得た。
【００８１】
（３）電池特性の評価
電極特性は、前記方法で得た炭素とＬｉＭｎＰＯ4の複合体材料を８０重量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１０重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）溶液をＰＶｄＦ含率として１０重量部となるように秤量して作製したスラリーを用いて作製した電極を用いて測定した。電極評価にはモデルセルを用い、負極にリチウム金属を用いた二極式セルを用いて利用放電効率の測定を室温で行った。正極を１５ｍφの円形状に成型し、セパレータは３０μ厚みのポリプロピレンとポリエチレンの積層セパレータを用いた。負極にはリチウム金属を用いた。電解液は１Ｍ  ＬｉＰＦ6  ＥＣ／ＥＭＣ（１／２）溶液を用いた。利用容量効率は、電流密度０.１ｍＡ／cm2として、電圧３Ｖから４.３Ｖの範囲で充放電させて得られた放電容量を、次式で表わされる理論容量を基準として率を算出した結果、５３.８％となった。
【００８２】
ＬｉＭｎＰＯ4→Ｌｉ+＋ＭｎＰＯ4＋ｅ-：理論容量１７０.９mAh／ｇ
また、２０サイクル後の容量維持率を測定した結果、９６.８％となった。以上の結果を表１および表２にまとめる。
【実施例２】
【００８３】
マグネティックスラーラー上で加熱したシリコーンオイルのオイルバスの中に配置したビーカー中で、トリエタノールアミン溶媒中にＨ3ＰＯ4およびポリ（オキシエチレン）＝オクチルフェニルエーテルを加えた溶媒を加熱した。この溶媒を以下、溶媒Ａ２と呼ぶ。
次に、水に酢酸リチウム二水和物，硫酸マンガン（II）五水和物を溶解させ、Ｌｉ，Ｍ混合原溶液を作製し、溶媒Ａ２の中に滴下した（滴下過程）。
【００８４】
前記滴下過程において、加熱されている有機溶媒（以下、溶媒Ｂ２）の温度を測定した結果、１５５℃であった。この際、合成後のＬｉＭｎＰＯ4の組成比がＬｉ：Ｐ：Ｍｎ＝１：１：１となるようにモル比を調整した。滴下が終了した後も３時間、溶媒Ｂ２を１５５℃で加熱攪拌を続けた後、ＰＴＦＥ製のオートクレーブ中に溶媒Ｂ２を移し、２００℃で加熱加圧過程を経験させた。
【００８５】
以下、実施例１と同様にして沈殿を濾過した後、Ｘ線回折測定を行った結果、試料の回折パターンがオリビン型構造（空間群Ｐｎｍａ）に帰属することを確認した。
【００８６】
合成した試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果、図３に示すような粒子が観察された。観察結果から、粒子の平均の長径は約４μｍであった。図３を拡大した写真を図４に示す。図４の結果から、実施例１と同様、図３で観測できる粒子内部にはさらに、短径が２０−３０ｎｍの範囲内である微細な一次粒子あるいは構造が存在することが分かる。また、実施例１と同様にして一次粒子のアスペクト比を求めた結果、１６０程度であった。該粒子の短径のうちの最大部分（Ａ）と中心付近の最小部分（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は約４であった。
【００８７】
正極活物質の作製、および電池特性の評価は、実施例１と同様の手法で評価を行った。
以上の結果は表１，２，３にまとめる。
【００８８】
以下、実施例３〜４では組織観察写真を省くが、実施例２とほぼ同じ粒子形状となったためである。
【実施例３】
【００８９】
マグネティックスラーラー上で加熱したシリコーンオイルのオイルバスの中に配置したビーカー中で、トリエタノールアミン溶媒中にＨ3ＰＯ4およびポリ（オキシエチレン）＝オクチルフェニルエーテルを加えた溶媒を加熱した。この溶媒を以下、溶媒Ａ３と呼ぶ。
次に、水に酢酸リチウム二水和物，硫酸マンガン（II）五水和物，硫酸マグネシウム（II）七水和物を溶解させたＬｉ，Ｍ混合原溶液を作製し、溶媒Ａ３の中に滴下した（滴下過程）。
【００９０】
前記滴下過程において、加熱されている有機溶媒（以下、溶媒Ｂ３）の温度を測定した結果、１５０℃であった。この際、合成後のＬｉＭＰＯ4の組成比がＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｍｇ＝１：１：０.９７：０.０３となるようにモル比を調整した。滴下が終了した後も３時間、溶媒Ｂ３を１５０℃で加熱攪拌を続けた後、ＰＴＦＥ製のオートクレーブへ溶媒Ｂ３を移し、２００℃で加熱加圧過程を経験させた。
【００９１】
以下、実施例１と同様にして沈殿を濾過した後、Ｘ線回折測定を行った結果、試料の回折パターンがオリビン型構造（空間群Ｐｎｍａ）に帰属することを確認した。
【００９２】
また、実施例１と同様にして一次粒子の短径，アスペクト比を求めた結果、それぞれ３０ｎｍ，１６０程度であった。該粒子の短径のうちの最大部分（Ａ）と中心付近の最小部分（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は約３であった。
【００９３】
正極活物質の作製、および電池特性の評価は、実施例１と同様の手法で評価を行った。
以上の結果は表１，２，３にまとめる。
【実施例４】
【００９４】
マグネティックスラーラー上で加熱したシリコーンオイルのオイルバスの中に配置したビーカー中で、トリエタノールアミン溶媒中にＨ3ＰＯ4およびポリ（オキシエチレン）＝オクチルフェニルエーテルを加えた溶媒を加熱した。この溶媒を以下、溶媒Ａ４と呼ぶ。
次に、水に酢酸リチウム二水和物，硫酸マンガン（II）五水和物，硫酸亜鉛（II）七水和物を溶解させたＬｉ，Ｍ混合原溶液を作製し、溶媒Ａ４の中に滴下した（滴下過程）。
【００９５】
前記滴下過程において、加熱されている有機溶媒（以下、溶媒Ｂ４）の温度を測定した結果、１５０℃であった。この際、合成後のＬｉＭＰＯ4の組成比がＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｚｎ＝１：１：０.９７：０.０３となるようにモル比を調整した。滴下が終了した後も３時間、溶媒Ｂ４を１５０℃で加熱攪拌を続けた後、ＰＴＦＥ製のオートクレーブへ溶媒Ｂ４を移し、２００℃で加熱加圧過程を経験させた。
【００９６】
以下、実施例１と同様にして沈殿を濾過した後、Ｘ線回折測定を行った結果、試料の回折パターンがオリビン型構造（空間群Ｐｎｍａ）に帰属することを確認した。
【００９７】
また、実施例１と同様にして一次粒子の短径，アスペクト比を求めた結果、それぞれ３０ｎｍ，１６０程度であった。該粒子の短径のうちの最大部分（Ａ）と中心付近の最小部分（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は約３であった。
【００９８】
正極活物質の作製、および電池特性の評価は、実施例１と同様の手法で評価を行った。
以上の結果は表１，２，３にまとめる。
【実施例５】
【００９９】
マグネティックスラーラー上で加熱したシリコーンオイルのオイルバスの中に配置したビーカー中で、トリエタノールアミン溶媒中にＨ3ＰＯ4を溶かした溶媒を加熱した。この溶媒を以下、溶媒Ａ５と呼ぶ。次に、水に酢酸リチウム二水和物，硫酸マンガン（II）五水和物を溶解させ、Ｌｉ，Ｍ混合原溶液を作製し、溶媒Ａ５の中に滴下した（滴下過程）。
【０１００】
前記滴下過程において、加熱されている有機溶媒（以下、溶媒Ｂ５）の温度を測定した結果、１２０℃であった。この際、合成後のＬｉＭｎＰＯ4の組成比がＬｉ：Ｐ：Ｍｎ＝１：１：１となるようにモル比を調整した。滴下が終了した後も３時間、溶媒Ｂ５を１２０℃で加熱攪拌を続けた後、ＰＴＦＥ製のオートクレーブ中に溶媒Ｂ５を移し、２００℃で加熱加圧過程を経験させた。
【０１０１】
以下、実施例１と同様にして沈殿を濾過した後、Ｘ線回折測定を行った結果、試料の回折パターンがオリビン型構造（空間群Ｐｎｍａ）に帰属することを確認した。
【０１０２】
合成した試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果、図５に示すような粒子が観察された。観察結果から、粒子の平均の長径は約２.５μｍであった。実施例１と同様、図５で観測できる粒子内部にはさらに、短径が５０−８０ｎｍの範囲内である微細な一次粒子あるいは構造が存在することが分かる。また、実施例１と同様にして一次粒子のアスペクト比を求めた結果、１０程度であった。該粒子の短径のうちの最大部分（Ａ）は写真の奥行き方向の長さで２５０ｎｍ程度であったため、Ａ／Ｂは約１０であると計算された。
【０１０３】
正極活物質の作製、および電池特性の評価は、実施例１と同様に行った。以上の結果は表１，２，３にまとめる。
【０１０４】
〔比較例１〕
マグネティックスラーラー上で加熱したシリコーンオイルのオイルバスの中に配置したビーカー中で、トリエタノールアミン溶媒中にＨ3ＰＯ4を溶かした溶媒を加熱した。この溶媒を以下、溶媒Ａ６と呼ぶ。次に、水に酢酸リチウム二水和物，硫酸マンガン（II）五水和物を溶解させ、Ｌｉ，Ｍ混合原溶液を作製し、溶媒Ａ６の中に滴下した（滴下過程）。
【０１０５】
前記滴下過程において、加熱されている有機溶媒（以下、溶媒Ｂ６）の温度を測定した結果、１４５℃であった。この際、合成後のＬｉＭｎＰＯ4の組成比がＬｉ：Ｐ：Ｍｎ＝１：１：１となるようにモル比を調整した。滴下が終了した後も３時間、溶媒Ｂ６を１４５℃で加熱攪拌を続けた後、ＰＴＦＥ製のオートクレーブ中に溶媒Ｂ６を移し、２２０℃で加熱加圧過程を経験させた。
【０１０６】
以下、実施例１と同様にして沈殿を濾過した後、Ｘ線回折測定を行った結果、試料の回折パターンがオリビン型構造（空間群Ｐｎｍａ）に帰属することを確認した。
【０１０７】
合成した試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果、図６に示すような粒子が観察された。観察結果から、本試料では特定の方向に結晶成長が行われているようには見えず、粒子の平均粒径は約２２０ｎｍで、一次粒子のアスペクト比も約１であった。
【０１０８】
正極活物質の作製、および電池特性の評価は、実施例１と同様の手法で評価を行った。
以上の結果は表１，２，３にまとめる。
【０１０９】
〔比較例２〕
マグネティックスラーラー上で加熱したシリコーンオイルのオイルバスの中に配置したビーカー中で、トリエタノールアミン溶媒中にＨ3ＰＯ4を溶かした溶媒を加熱した。この溶媒を以下、溶媒Ａ７と呼ぶ。次に、水に酢酸リチウム二水和物，硫酸マンガン（II）五水和物を溶解させ、Ｌｉ，Ｍ混合原溶液を作製し、溶媒Ａ７の中に滴下した（滴下過程）。
【０１１０】
前記滴下過程において、加熱されている有機溶媒（以下、溶媒Ｂ７）の温度を測定した結果、１００℃であった。この際、合成後のＬｉＭｎＰＯ4の組成比がＬｉ：Ｐ：Ｍｎ＝１：１：１となるようにモル比を調整した。滴下が終了した後も３時間、溶媒Ｂ７を１００℃で加熱攪拌を続けた後、ＰＴＦＥ製のオートクレーブ中に溶媒Ｂ７を移し、２００℃で加熱加圧過程を経験させた。
【０１１１】
以下、実施例１と同様にして沈殿を濾過した後、Ｘ線回折測定を行った結果、試料の回折パターンがオリビン型構造（空間群Ｐｎｍａ）に帰属することを確認した。
【０１１２】
合成した試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果、図７に示すような粒子が観察された。観察結果から、粒子の一次粒子短径は約５０ｎｍで、一次粒子のアスペクト比は約１.２であった。
【０１１３】
正極活物質の作製、および電池特性の評価は、実施例１と同様の手法で評価を行った。
以上の結果は表１，２，３にまとめる。
【０１１４】
〔比較例３〕
マグネティックスラーラー上で加熱したシリコーンオイルのオイルバスの中に配置したビーカー中で、トリエタノールアミン溶媒中にＨ3ＰＯ4を溶かした溶媒を加熱した。この溶媒を以下、溶媒Ａ８と呼ぶ。次に、水に酢酸リチウム二水和物，硫酸マンガン（II）五水和物を溶解させ、Ｌｉ，Ｍ混合原溶液を作製し、溶媒Ａ８の中に滴下した（滴下過程）。
【０１１５】
前記滴下過程において、加熱されている有機溶媒（以下、溶媒Ｂ８）の温度を測定した結果、１１０℃であった。この際、合成後のＬｉＭｎＰＯ4の組成比がＬｉ：Ｐ：Ｍｎ＝１：１：１となるようにモル比を調整した。滴下が終了した後も３時間、溶媒Ｂ８を１１０℃で加熱攪拌を続けた後、ＰＴＦＥ製のオートクレーブ中に溶媒Ｂ８を移し、２００℃で加熱加圧過程を経験させた。
【０１１６】
以下、実施例１と同様にして沈殿を濾過した後、Ｘ線回折測定を行った結果、試料の回折パターンがオリビン型構造（空間群Ｐｎｍａ）に帰属することを確認した。
【０１１７】
合成した試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果、図８に示すような粒子が観察された。該粒子の短径のうちの最大部分（Ａ）と中心付近の最小部分（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は約１であった。
【０１１８】
正極活物質の作製、および電池特性の評価は、実施例１と同様の手法で評価を行った。
以上の結果は表１，２，３にまとめる。
【０１１９】
〔比較例４〕
マグネティックスラーラー上で加熱したシリコーンオイルのオイルバスの中に配置したビーカー中で、トリエタノールアミン溶媒中にＨ3ＰＯ4を溶かした溶媒を加熱した。この溶媒を以下、溶媒Ａ９と呼ぶ。次に、水に酢酸リチウム二水和物，硫酸マンガン（II）五水和物を溶解させ、Ｌｉ，Ｍ混合原溶液を作製し、溶媒Ａ９の中に滴下した（滴下過程）。
【０１２０】
前記滴下過程において、加熱されている有機溶媒（以下、溶媒Ｂ９）の温度を測定した結果、１４５℃であった。この際、合成後のＬｉＭｎＰＯ4の組成比がＬｉ：Ｐ：Ｍｎ＝１：１：１となるようにモル比を調整した。滴下が終了した後も３時間、溶媒Ｂ９を１４５℃で加熱攪拌を続けた後、ＰＴＦＥ製のオートクレーブ中に溶媒Ｂ９を移し、１８０℃で加熱加圧過程を経験させた。
【０１２１】
以下、実施例１と同様にして沈殿を濾過した後、Ｘ線回折測定を行った結果、オリビン型構造（空間群Ｐｎｍａ）に帰属しない回折ピークが主ピークとして現れ、ＬｉＭＰＯ4が合成されていないことが確認できた。
【０１２２】
〔比較例５〕
マグネティックスラーラー上で加熱したシリコーンオイルのオイルバスの中に配置したビーカー中で、トリエチレングリコール溶媒中にＨ3ＰＯ4を溶かした溶媒を加熱した。この溶媒を以下、溶媒Ａ９と呼ぶ。次に、水に酢酸リチウム二水和物，硫酸マンガン（II）五水和物を溶解させ、Ｌｉ，Ｍ混合原溶液を作製し、溶媒Ａ９の中に滴下した（滴下過程）。
【０１２３】
前記滴下過程において、加熱されている有機溶媒（以下、溶媒Ｂ９）の温度を測定した結果、１４５℃であった。この際、合成後のＬｉＭｎＰＯ4の組成比がＬｉ：Ｐ：Ｍｎ＝１：１：１となるようにモル比を調整した。滴下が終了した後も３時間、溶媒Ｂ９を１４５℃で加熱攪拌を続けた後、ＰＴＦＥ製のオートクレーブ中に溶媒Ｂ９を移し、２００℃で加熱加圧過程を経験させた。
【０１２４】
以下、実施例１と同様にして沈殿を濾過した後、Ｘ線回折測定を行った結果、オリビン型構造（空間群Ｐｎｍａ）に帰属しない回折ピークが主ピークとして現れ、ＬｉＭＰＯ4が合成されていないことが確認できた。
【０１２５】
実施例および比較例の特性を比較検討した結果を次に述べる。ただし、表中の横棒は、測定する意味が無いため測定値を示さないことを意味する。
【０１２６】
【表１】
0005557715.tif 000002
【０１２７】
【表２】
0005557715.tif 000003
【０１２８】
【表３】
0005557715.tif 000004
【０１２９】
表１に実施例と比較例に示した試料の組成，一次粒子短径，一次粒子のアスペクト比、および本発明で合成する粒子の短径のうちの最大部分（Ａ）と中心付近の最小部分（Ｂ）の比（以下Ａ／Ｂ）をまとめた。その結果、本発明で実施例に示す試料の平均粒子短径は２０−８０ｎｍの間であり、２００ｎｍ以下であることが分かる。さらにアスペクト比は１０を超えており、比較例１，２の結果との比較から、本発明で提供する形状を持つ粒子のアスペクト比は１.５以上２００以下であることが好ましいとわかる。
【０１３０】
また、表１の結果から、実施例に示す試料のＡ／Ｂはすべて１.２以上であることが分かる。
【０１３１】
また、表２に実施例と比較例に示した試料の有機溶媒の種類，加熱攪拌温度（℃）条件，加熱加圧時の温度（℃），界面活性剤の有無をまとめた。表２の結果から、本発明で実施例に示す試料の合成に用いた有機溶媒はエタノールアミン、特にトリエタノールアミンであることがわかる。さらに、加熱攪拌温度は１１０℃を超える温度であることがわかる。さらに、加熱加圧時の温度は２００℃付近であることがわかる。
【０１３２】
また表２の結果から、有機溶媒に界面活性剤を加えても本発明で提供する粒子が合成できることがわかる。
【０１３３】
表３に実施例と比較例に示した試料の組成，容量（mAh／ｇ），容量利用率（％），容量維持率（％）をまとめた。この結果から、本発明で提供する粒子は、比較例に示す材料に比べて容量，容量利用率，容量維持率が高いことがわかる。
【０１３４】
表１−３の結果から、比較例１は実施例１に比べて低容量であることが分かる。比較例１は一次粒子短径が２２０ｎｍと大きい。これは、表３の結果から実施例１に比べて加熱加圧時の温度が高いためであると考えられる。以上の結果から、短径が２００ｎｍを超える温度では特性が劣化することが分かる。
【０１３５】
また比較例１，４は、実施例１と比べて、加熱加圧時の温度が異なるのみであるが、実施例１に比べて容量が大きく劣るか、充放電特性を示さない。以上から、加熱加圧時の温度として１８０℃を超え、２２０℃未満である温度領域とすることが好ましいことが分かる。
【０１３６】
また、表２の比較例５は、実施例１とは異なる溶媒種であるＴＥＧを用いる以外はほぼ同じ条件で合成を試みているが、ＬｉＭＰＯ4の合成が不可能であった。そのため、この温度条件では有機溶媒としてトリエタノールアミンなどのアミン系溶媒を用いることが好ましいことが分かる。
【０１３７】
また、表３から、比較例２，３も実施例１に比べて容量と容量維持率が劣る。表１，２から実施例１と比較例２，３の違いは加熱攪拌時の温度であると分かる。そのため、加熱攪拌時の温度は１１０℃を超える温度であることが好ましいと分かる。さらに、比較例３と実施例１，２の比較から、Ａ／Ｂが１.２以上であることが好ましいとわかる。
【０１３８】
さらに、表１，２，３の結果から、Ｍ＝Ｍｎ，ＭｇあるいはＭ＝Ｍｎ，Ｚｎとした際も本発明で示す形状の粒子が合成可能であり、さらに比較例にくらべて容量などの電池特性が優れることが分かる。
【０１３９】
実施例５では、図５と図１あるいは図５と図３との比較から明らかなように、異なる粒子形状であるが、表３に示すように比較例に比べて容量などの電池特性が優れる。図５と図１、あるいは図５と図３の共通点は、一つの一次粒子が接触あるいは結合している距離が短く、一次粒子全体の長径の１／２未満の長さであることであると考えられる。
【０１４０】
このような粒子は、上述したように、解砕が用意であるためと考えられる。
【図１】
0005557715.tif 000005
【図２】
0005557715.tif 000006
【図３】
0005557715.tif 000007
【図４】
0005557715.tif 000008
【図５】
0005557715.tif 000009
【図６】
0005557715.tif 000010
【図７】
0005557715.tif 000011
【図８】
0005557715.tif 000012
【図９】
0005557715.tif 000013