(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）室温で有機溶媒１００重量部に対する溶解量が０．１重量部未満である難燃剤、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤、及び（Ｆ）有機溶媒を含んでおり、
上記（Ｃ）室温で有機溶媒１００重量部に対する溶解量が０．１重量部未満である難燃剤が、ホスフィン酸塩または水酸化アルミニウムであることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）室温で有機溶媒１００重量部に対する溶解量が０．１重量部未満である難燃剤、（Ｇ）球状有機ビーズ、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤、及び（Ｆ）有機溶媒を含んでおり、
上記（Ｃ）室温で有機溶媒１００重量部に対する溶解量が０．１重量部未満である難燃剤が、ホスフィン酸塩または水酸化アルミニウムであることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｅ）赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤が、金属複合酸化物または有機顔料であることを特徴とする請求項１または２に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記金属複合酸化物が、鉄、クロム、マンガン及びビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいることを特徴とする請求項３に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
上記有機顔料が、ペリレン系化合物であることを特徴とする請求項３に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物を基材表面に塗布し、乾燥させて得られる樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
【請求項８】
請求項７に記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆してなる絶縁膜付きプリント配線板。
【請求項９】
請求項７に記載の絶縁膜をフレキシブルプリント基板に被覆してなる絶縁膜付きフレキシブルプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色感光性樹脂組成物及びその利用に関するものであり、より詳しくは、黒色感光性樹脂組成物、並びに当該黒色感光性樹脂組成物から得られる樹脂フィルム、絶縁膜、及び絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁信頼性や耐薬品性、機械特性に優れることから電気・電子用途に広く使用されている。例えば、ポリイミド樹脂は、フレキシブル回路基板や集積回路基板等の基材材料や表面保護材料として、或いは、半導体デバイス上に絶縁フィルムや保護コーティング膜を形成する場合、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成する場合に用いられる。【０００３】
特に、ポリイミド樹脂をフレキシブル回路基板用の表面保護材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられている。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合には、回路の端子部や部品との接合部にパンチングなどの方法により開口部を予め設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。【０００４】
しかし、薄いカバーレイフィルムに高精度な開口部を設けることは困難であり、また、貼り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、貼り合わせの作業性も悪く、コスト高となっている。【０００５】
一方、回路基板用の表面保護材料としては、ソルダーレジストなどが用いられる場合もあり、特に感光性機能を有するソルダーレジストは、微細な加工が必要な場合に好ましく用いられている。この感光性ソルダーレジストとしては、酸変性エポキシアクリレートやエポキシ樹脂等を主体とした感光性樹脂組成物が用いられる。ところが、この感光性ソルダーレジストは、絶縁材料としては電気絶縁信頼性に優れるが、屈曲性等の機械特性が悪く、硬化収縮が大きいためフレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合、基板の反りが大きくなる。このため、感光性ソルダーレジストをフレキシブル回路基板用に用いるのは難しい。【０００６】
近年、回路基板用の表面保護材料であるカバーレイフィルムや感光性ソルダーレジストを黒色に着色して隠蔽性を付与することにより回路パターンを隠蔽し、回路パターンに含まれる機密情報の保護をしようとする試みがなされている。【０００７】
特に感光性ソルダーレジストにおいては、感光性、柔軟性、耐熱性及びめっき耐性と、黒色度及び隠蔽性とを両立させることが重要となり、これらの特性を発現することができる種々の提案がなされている。【０００８】
例えば、充分な黒色度を有し、かつ解像性に優れる黒色フォトソルダーレジストが提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００９】
また、優れた光硬化性を有する黒色フォトソルダーレジストインクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２００８−２５７０４５号公報」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２００２−２９４１３１号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、特許文献１，２に記載の発明は、いずれも解像性、黒色度、耐熱性及び金めっき耐性に優れているものの、耐折れ性に乏しく、硬化後の反りが大きく、また難燃性が悪いという問題を有している。更には、部品実装のためのリフロー実装工程において、アウトガスが多量に発生する、膜厚が薄膜化する、等の問題が発生するという不都合を有している。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤、及び（Ｆ）有機溶媒を含んでいる黒色感光性樹脂組成物、もしくは、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｇ）球状有機ビーズ、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤、及び（Ｆ）有機溶媒を含んでいる黒色感光性樹脂組成物が、感光性を有するために微細加工が可能であることを見出した。さらに、黒色感光性樹脂組成物から得られる硬化膜が、柔軟性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、難燃性及び電気絶縁信頼性に優れており、更にリフロー実装時のアウトガスの発生が少ないために工程汚染が低減され、かつ膜厚の薄膜化がないことを確認した。それゆえ、これら特性に優れた黒色感光性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板が得られるという知見を得た。そして、これら知見に基づいて、本発明に到達したものである。本発明は、以下の新規な構成の黒色感光性樹脂組成物により上記課題を解決し得る。【００１３】
すなわち、本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤、及び（Ｆ）有機溶媒を含んでいる黒色感光性樹脂組成物、もしくは、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｇ）球状有機ビーズ、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤、及び（Ｆ）有機溶媒を含んでいる黒色感光性樹脂組成物である。また、本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤、（Ｇ）球状有機ビーズ、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤、及び（Ｆ）有機溶媒を含んでいる黒色感光性樹脂組成物であることがより好ましい。そして、上記（Ｅ）赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤は、金属複合酸化物または有機顔料であることが好ましく、更に、上記金属複合酸化物は、鉄、クロム、マンガン及びビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれていることがより好ましい。また、上記有機顔料は、ペリレン系化合物であることがより好ましい。また、上記（Ｃ）有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤は、下記（ｃ１）〜（ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
（ｃ１）リン系化合物
（ｃ２）メラミン系化合物
（ｃ３）金属水酸化物。【００１４】
本発明にかかる樹脂フィルムは、上記黒色感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥させて得られるものである。【００１５】
本発明にかかる絶縁膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。【００１６】
本発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜がプリント配線板もしくはフレキシブルプリント配線板に被覆されてなるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物は、以上のように、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤、及び（Ｆ）有機溶媒を含んでいる構成、もしくは、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｇ）球状有機ビーズ、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤、及び（Ｆ）有機溶媒を含んでいる構成を備えている。そのため、本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物は、感光性を有するために微細加工が可能である。さらに、黒色感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、柔軟性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、難燃性及び電気絶縁信頼性に優れており、更にリフロー実装時のアウトガスの発生が少ないために工程汚染が低減され、かつ膜厚の薄膜化がない。そして、本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤、（Ｇ）球状有機ビーズ、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤、及び（Ｆ）有機溶媒を含んでいる構成を備えていることがより好ましい。従って、本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物は、種々の回路基板用の表面保護材料等として好適に使用することができるという、優れた効果を奏するものである。また、上記黒色感光性樹脂組成物から得られる樹脂フィルム、絶縁膜、及び絶縁膜付きプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】フィルムの反り高さの測定方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物について、以下に詳細に説明する。
【００２０】
本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤、及び（Ｆ）有機溶媒を含んでいればよい。または、本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｇ）球状有機ビーズ、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤、及び（Ｆ）有機溶媒を含んでいればよい。そして、本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤、（Ｇ）球状有機ビーズ、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤、及び（Ｆ）有機溶媒を含んでいることが好ましい。
【００２１】
ここで、本発明者らは、上記黒色感光性樹脂組成物が各種特性に優れることを見出したが、これは、以下の理由によるものではないかと推測している。リフロー実装工程中のアウトガス発生や薄膜化という課題は、本発明者らが黒色感光性樹脂組成物を鋭意研究した際に、新たに見出された課題である。この課題は、リフロー実装工程の加熱方式が赤外線ヒーターであるため、黒色着色剤の赤外線吸収により、感光性樹脂組成物層の表面温度が当該感光性樹脂組成物の分解温度にまで上昇し、感光性樹脂組成物の分解によってアウトガスが多量に発生し、更には、薄膜化に至るためであると推察している。従って、黒色着色剤として、（Ｅ）成分である赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤を用いることで、リフロー実装工程中のアウトガスの発生や薄膜化を抑制することができると推察している。また、（Ｃ）成分である有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤を使用することにより、難燃性を確保しつつも、難燃剤の分解によって発生するアウトガスの発生を抑制することができ、更に難燃剤のブリードアウトが発生しないために電気絶縁性に優れていると推察している。また、（Ｇ）成分である球状有機ビーズを使用することにより、黒色感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の表面に効果的に凹凸を形成することが可能となり、タックフリー性に優れ、さらに、（Ｇ）成分による充填効果が得られるために黒色感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の反りが低下し、応力緩和効果や破壊靱性の向上によって繰り返しの折り曲げに耐え得る柔軟性が向上すると推察している。更には、（Ｇ）成分がポリマー粒子であるためにアウトガスの発生に関しても影響が少ないと推察される。ここで、（Ｃ）成分である有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤と、（Ｇ）成分である球状有機ビーズとを両方使用することにより、上記特性バランスをより取り易くなると推察される。
【００２２】
以下、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤、（Ｆ）有機溶媒、（Ｇ）球状有機ビーズ、及びその他の成分、並びに、黒色感光性樹脂組成物の混合方法について説明する。
【００２３】
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
本発明における（Ａ）バインダーポリマーは、有機溶媒に対して可溶性であり、その重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。
【００２４】
上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、またはヘキサメチルホスホルアミド、あるいはγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。さらに必要に応じて、これら有機溶媒とキシレンまたはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記有機溶媒としては、更に、例えば、メチルモノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス［２−（２−メトキシエトキシエチル）］エーテル）、エチルモノグライム（１，２−ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２−エトキシエチル）エーテル）、またはブチルジグライム（ビス（２−ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、または１，３−ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類、あるいは、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、またはエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。
【００２６】
バインダーポリマーが有機溶媒に対して可溶性か否かを判断するための指標である有機溶媒溶解性は、有機溶媒１００重量部に対して溶解するバインダーポリマーの重量部を測定することによって求めることができる。有機溶媒１００重量部に対して溶解したバインダーポリマーの重量部が５重量部以上であれば、当該バインダーポリマーは有機溶媒に対して可溶性であると判断することができる。有機溶媒溶解性の測定方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒１００重量部に対してバインダーポリマーを５重量部添加し、４０℃で１時間にわたって攪拌した後、室温（２３℃）まで冷却し、２４時間以上、放置する方法が挙げられる。そして、不溶解物または析出物の発生がなく、均一な溶液であることを確認することにより、バインダーポリマーが有機溶媒に対して可溶性であると判断する。
【００２７】
本発明において（Ａ）成分の重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件で測定することができる。
【００２８】
（重量平均分子量の測定条件）
使用装置：東ソー  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。
【００２９】
本発明において（Ａ）成分の重量平均分子量をポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下の範囲内に制御することにより、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が１，０００未満の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下するおそれがあり、重量平均分子量が１，０００，０００よりも大きい場合は、黒色感光性樹脂組成物の粘度が高くなるおそれがある。
【００３０】
本発明における（Ａ）成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、またはポリエーテルエーテルケトン系樹脂等が挙げられ、上記樹脂を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明における（Ａ）成分として、中でも分子内にウレタン結合を含有する樹脂であるポリウレタン系樹脂またはポリ（メタ）アクリル系樹脂を用いた場合、黒色感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の柔軟性、耐折れ性が向上し、硬化膜の反りが小さくなるため好ましい。
【００３１】
本発明において分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、有機溶媒に対して可溶性であり、少なくとも１つのウレタン結合を含有する繰り返し単位を分子内に含んでいる、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。
【００３２】
本発明において分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能である。例えば、下記一般式（１）
【００３３】
【化１】
0005639284.tif 000002
（式中、Ｒ１は２価の有機基を示す）
で示されるジオール化合物と、下記一般式（２）
【００３４】
【化２】
0005639284.tif 000003
（式中、Ｘ１は２価の有機基を示す）
で示されるジイソシアネート化合物とを反応させることにより、下記一般式（３）
【００３５】
【化３】
0005639284.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＸ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
で示されるウレタン結合を含有する繰り返し単位を分子内に含んでいる構造として得られる。
【００３６】
本発明におけるジオール化合物としては、上記一般式（１）で示される構造であれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、または１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、またはδ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、または水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、あるいは水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
特に、本発明におけるジオール化合物として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、またはポリカプロラクトンジオール等の長鎖ジオールを用いた場合、黒色感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の弾性率を低下させ、柔軟性、耐折れ性が向上し、硬化膜の反りが小さくなるため好ましい。
【００３８】
本発明におけるジイソシアネート化合物としては、上記一般式（２）で示される構造であれば特に限定はされないが、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，２’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，２’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，２’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，２’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，２’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，２’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，２’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，２’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，２’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、または４，４’−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、またはリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
特に、本発明におけるジイソシアネート化合物として、脂環族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート化合物を用いた場合、黒色感光性樹脂組成物の感光性が優れるため好ましい。
【００４０】
本発明における分子内にウレタン結合を含有する樹脂の合成方法は、上記ジオール化合物と上記ジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率（イソシアネート基／水酸基）が、０．５以上、２．０以下になるように配合し、無溶媒または有機溶媒中にて反応させる方法である。
【００４１】
本発明における分子内にウレタン結合を含有する樹脂の合成に、２種類以上のジオール化合物を用いる場合において、ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上のジオール化合物を互いに混合した後に行ってもよいし、それぞれのジオール化合物とジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。他の方法としては、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた樹脂の末端のイソシアネート基を他のジオール化合物と反応させ、さらに反応後の生成物とジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上のジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。上述した方法を用いて、分子内にウレタン結合を含有する所望の樹脂を製造することができる。
【００４２】
ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応温度は、４０℃以上、１６０℃以下とすることが好ましく、６０℃以上、１５０℃以下とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応時間は、バッチの規模または採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、またはコバルト等の金属、あるいは半金属化合物等の触媒存在下にて反応を行ってもよい。
【００４３】
上記ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御するためには、有機溶媒系で反応させることが望ましい。ここで用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、上記例示した有機溶媒を用いることができる。
【００４４】
上記ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応に用いる有機溶媒の量は、反応溶液中の溶質重量濃度、すなわち溶液濃度が、５重量％以上、９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。より好ましくは、反応溶液中の溶質重量濃度が、１０重量％以上、８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５重量％未満の場合には、重合反応が起こり難く反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。また、溶液濃度が９０重量％より多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。
【００４５】
本発明における分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、更に（ａ１）（メタ）アクリロイル基、（ａ２）カルボキシル基、（ａ３）イミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を含有することが好ましい。（ａ１）（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基であり、（ａ１）（メタ）アクリロイル基を含有する場合は、黒色感光性樹脂組成物の感光性が向上するため、短時間での紫外線照射で硬化させることが可能となる。また、（ａ２）カルボキシル基を含有する場合は、微細パターンを形成するときに用いる希アルカリ水溶液の現像液への黒色感光性樹脂組成物の溶解性が向上するため、短時間での現像で微細パターンの形成が可能となる。また、（ａ３）イミド基を含有する場合は、黒色感光性樹脂組成物の耐熱性及び高温高湿条件下での電気絶縁信頼性が向上するため、黒色感光性樹脂組成物をプリント配線板の被覆材として用いた場合に、信頼性に優れるプリント配線板が得られる。
【００４６】
上記（ａ１）（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であり、例えば、上記ジオール化合物及び上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（４）
【００４７】
【化４】
0005639284.tif 000005
（式中、Ｒ２は（ｍ＋１）価の有機基を示し、Ｒ３は水素又はアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す）
で示される水酸基、及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物及び／又は下記一般式（５）
【００４８】
【化５】
0005639284.tif 000006
（式中、Ｘ２は（ｌ＋１）価の有機基を示し、Ｘ３は水素又はアルキル基を示す。ｌは１〜３の整数を示す）
で示されるイソシアネート基、及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
【００４９】
本発明における水酸基、及び少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物としては、上記一般式（４）で示される構造であれば特に限定はされないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、または３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
本発明におけるイソシアネート基及び少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物としては、上記一般式（５）で示される構造であれば特に限定はされないが、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、または２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
上記（ａ２）カルボキシル基を含有し、かつ分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であり、例えば、上記ジオール化合物及び上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（６）
【００５２】
【化６】
0005639284.tif 000007
（式中、Ｒ４は３価の有機基を示す）
で示される２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
【００５３】
本発明における２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物としては、上記一般式（６）で示される構造であれば特に限定はされないが、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、または３，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
特に、本発明における２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物として、脂肪族系の、２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を用いた場合には、黒色感光性樹脂組成物の感光性が優れるために好ましい。
【００５５】
上記（ａ３）イミド基を含有し、かつ分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であり、例えば、上記ジオール化合物及び上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（７）
【００５６】
【化７】
0005639284.tif 000008
（式中、Ｙは４価の有機基を示す）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる。
【００５７】
本発明におけるテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（７）で示される構造であれば特に限定はされないが、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、または５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
本発明におけるポリ（メタ）アクリル系樹脂は、有機溶媒に対して可溶性のポリマーであり、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル誘導体を共重合させることにより得られる繰り返し単位を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。ここで、（メタ）アクリルとは、メタクリル及び／又はアクリルのことである。
【００５９】
本発明におけるポリ（メタ）アクリル系樹脂は、任意の反応により得ることが可能であり、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル誘導体を溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下にて反応させることにより得られる。
【００６０】
本発明における（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、特に限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、または（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。黒色感光性樹脂組成物の硬化膜の柔軟性及び耐薬品性の観点から、上記（メタ）アクリル酸エステル誘導体の中でも、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルを用いることが好ましい。
【００６１】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、またはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、または過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、あるいは過酸化水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するモノマー１００重量部に対して、０．００１重量部以上、５重量部以下とすることが好ましく、０．０１重量部以上、１重量部以下とすることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．００１重量部よりも少ない場合には反応が進行し難く、５重量部よりも多い場合は分子量が低下するおそれがある。
【００６３】
上記ポリ（メタ）アクリル系樹脂の合成の反応に用いる溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度、すなわち溶液濃度が、５重量％以上、９０重量％以下となるような量とすることが好ましく、２０重量％以上、７０重量％以下とすることがより好ましい。溶液濃度が５重量％よりも少ない場合には重合反応が起こり難く、反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られないおそれがあり、また、溶液濃度が９０重量％よりも多い場合には反応溶液が高粘度となり反応が不均一となるおそれがある。
【００６４】
上記ポリ（メタ）アクリル系樹脂の合成の反応温度は、２０℃以上、１２０℃とすることが好ましく、５０℃以上、１００℃以下とすることがより好ましい。反応温度が２０℃よりも低温の場合には反応時間が長くなり過ぎ、１２０℃を超えると急激な反応の進行や副反応に伴う三次元架橋によるゲル化を招く恐れがある。ポリ（メタ）アクリル系樹脂の合成の反応時間は、バッチの規模または採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００６５】
＜（Ｂ）熱硬化性樹脂＞
本発明における（Ｂ）熱硬化性樹脂は、分子内に少なくとも１つの熱硬化性の有機基を含有している構造の化合物である。
【００６６】
本発明における（Ｂ）成分としては、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、ポリウレア樹脂、チオウレタン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、エピスルフィド樹脂、エン−チオール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、またはこれら樹脂の共重合体樹脂、あるいはこれら樹脂を変性させた変性樹脂、もしくはこれら樹脂同士または他の樹脂類との混合物等が挙げられる。
【００６７】
上記熱硬化性樹脂の中でも、本発明における（Ｂ）成分として、特に多官能エポキシ樹脂を用いることが、黒色感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に、耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができるため好ましい。
【００６８】
上記多官能エポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を含有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６９】
具体的には、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、またはｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、またはアデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名：ＲＥ−３１０Ｓ、またはＲＥ−４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、またはエピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名：エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、またはエポトートＹＤ−１２８が挙げられる。上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲ８０６、またはｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、またはアデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名：ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ、またはＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロン８３０、またはエピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名：エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、またはエポトートＹＤＦ−２００１が挙げられる。上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＥＸＡ−１５１４が挙げられる。上記水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４、またはｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名：エポトートＹＤ−３０００、またはエポトートＹＤ−４０００Ｄが挙げられる。上記ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、またはｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名：ＮＣ−３０００、またはＮＣ−３０００Ｈが挙げられる。上記フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、またはｊＥＲ４２７５が挙げられる。上記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、またはエピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名：ＮＣ−７０００Ｌが挙げられる。上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲ１５２、またはｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名：ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＮ−７４０、またはエピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名：エポトートＹＤＰＮ−６３８が挙げられる。上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名：ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、またはＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、またはエピクロンＮ−６９５が挙げられる。上記トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名：ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、またはＥＰＰＮ−５０２Ｈが挙げられる。上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名：ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＨＰ−７２００が挙げられる。上記アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲ６０４、またはｊＥＲ６３０、東都化成株式会社の商品名：エポトートＹＨ−４３４、またはエポトートＹＨ−４３４Ｌ、三菱ガス化学株式会社製の商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、またはＴＥＲＲＡＤ−Ｃが挙げられる。上記可撓性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、またはｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＥＸＡ−４８５０が挙げられる。上記ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、またはアデカレジンＥＰＵ−７８−１１が挙げられる。上記ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、またはアデカレジンＥＰＲ−１３０９が挙げられる。上記キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカレジンＥＰ−４９−１０、またはアデカレジンＥＰ−４９−２０が挙げられる。上記複素環含有エポキシ樹脂としては、日産化学株式会社製の商品名：ＴＥＰＩＣ（トリグリシジルイソシアヌレート）等が挙げられる。
【００７０】
本発明における黒色感光性樹脂組成物に含まれる、上記熱硬化性樹脂に用いられる硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、またはナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、あるいはジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
本発明における黒色感光性樹脂組成物に含まれる、上記熱硬化性樹脂に用いられる硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；三級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、またはテトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物；イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、または２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、または２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、または２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
本発明における（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して、１重量部以上、１００重量部以下、より好ましくは５重量部以上、５０重量部以下とすればよい。これにより、黒色感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜は、電気絶縁信頼性、耐熱性及び耐折れ性に優れる。（Ｂ）成分が１重量部よりも少ない場合は、電気絶縁信頼性及び耐熱性に劣るおそれがあり、１００重量部より多い場合は、耐折れ性に劣るおそれがある。
【００７３】
＜（Ｃ）有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤＞
本発明における（Ｃ）有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤は、有機溶媒中に溶解せず、室温（２３℃）で固体として存在し、有機物の燃焼を抑制する効果を有する化合物である。ここでの有機溶媒とは、本発明における（Ｆ）成分である有機溶媒を意味している。従って、本発明における（Ｃ）有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤とは、本発明における黒色感光性樹脂組成物を構成する（Ｆ）成分に実質的に溶解しない難燃剤を指す。
【００７４】
ここで、有機溶媒に実質的に溶解しないとは、有機溶媒に全く溶解しないこと、あるいは、本発明の効果の発現を損なわない範囲において溶解していてもよいことを意味している。本発明の効果の発現を損なわない範囲とは、室温（２３℃）で有機溶媒１００重量部に対して溶解する（Ｃ）成分の重量が０．１重量部未満であることを指す。従って、（Ｃ）有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤とは、室温で有機溶媒１００重量部に対する溶解量が０．１重量部未満である難燃剤を指す。また、上記有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、上記例示された有機溶媒を用いることができる。
【００７５】
室温で有機溶媒１００重量部に対して溶解する（Ｃ）成分の重量部を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒１００重量部に対して（Ｃ）成分を１重量部添加し、４０℃で１時間にわたって攪拌した後、室温（２３℃）まで冷却し、２４時間以上、放置した上で、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて減圧濾過を行い、更に用いた有機溶媒でフィルターの洗浄を３回行い、フィルターを６０℃、減圧下で８時間乾燥を行った後、当該フィルターの重量変化を計量する方法が挙げられる。
【００７６】
本発明における（Ｃ）成分が、特に（ｃ１）リン系化合物、（ｃ２）メラミン系化合物、及び（ｃ３）金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の場合には、黒色感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の難燃性が向上し、アウトガスの発生が低減され、電気絶縁信頼性に優れ、硬化膜の反りが小さくなるため好ましい。
【００７７】
上記（ｃ１）リン系化合物としては、有機溶媒に実質的に溶解せず、リン元素を含有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、またはポリリン酸メラミン等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
上記（ｃ２）メラミン系化合物としては、有機溶媒に実質的に溶解せず、メラミン構造を含有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、ニトリロトリスメチレンホスフォン酸メラミン付加物、またはメラミンオリゴマー縮合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
上記（ｃ３）金属水酸化物としては、有機溶媒に実質的に溶解せず、結晶水を含有する金属化合物であれば特に限定はされないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、六水酸化スズ亜鉛、ホウ酸亜鉛３．５水和物、またはカルシウムアルミネート水和物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
本発明における（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して、５重量部以上、１００重量部以下、より好ましくは１０重量部以上、５０重量部以下とすればよい。これにより、黒色感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜は、難燃性、電気絶縁信頼性に優れる。（Ｃ）成分が５重量部よりも少ない場合は、難燃性に劣るおそれがあり、１００重量部より多い場合は、耐折れ性が劣る場合や、黒色感光性樹脂組成物溶液を塗工するときの塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生するおそれがある。
【００８１】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明における（Ｄ）光重合開始剤は、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。
【００８２】
本発明における（Ｄ）成分は、上記機能を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’，４”−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２−（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−［２’−（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネート、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ−５，２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシオム）、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、または２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
黒色感光性樹脂組成物の感光性、感度、解像性の向上のために、本発明における（Ｄ）成分は、上記光重合開始剤の中でも、特にオキシムエステル系光重合開始剤である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシオム）を用いることが好ましい。
【００８４】
本発明における（Ｄ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１重量部以上、１０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上、１０重量部以下とすればよい。これにより、得られる黒色感光性樹脂組成物は、感光性に優れ、アウトガスの量が低減される。（Ｄ）成分が０．１重量部よりも少ない場合は、感光性に劣るおそれがあり、１０重量部より多い場合は、アウトガスの量が増加するおそれがある。
【００８５】
＜（Ｅ）赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤＞
本発明における（Ｅ）赤外線領域において反射領域を有する黒色着色剤は、黒色染料または黒色顔料等の、他の物質を黒色に着色する効果を有する物質であり、かつ本発明の赤外領域である波長領域８００ｎｍ〜２０００ｎｍにおける反射率が５％以上である黒色着色剤を意味する。本発明において反射率を測定する方法としては、特に限定はされないが、例えば、セルに測定検体を導入し、日本分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定する方法が挙げられる。
【００８６】
上記赤外線領域に反射領域を有する黒色顔料としては、特に限定はされないが、例えば金属複合酸化物である鉄・マンガン複合酸化物、鉄・コバルト・クロム複合酸化物、鉄・クロム・マンガン複合酸化物、銅・クロム複合酸化物、銅・クロム・マンガン複合酸化物が挙げられる。具体的には、例えば、川村化学社製の商品名：ＡＢ８２０ブラック、またはＡＧ２３５ブラック、アサヒ化学工業社製の商品名：Ｂｌａｃｋ６３５０、Ｂｌａｃｋ６３０１、Ｂｌａｃｋ６３０２、またはＢｌａｃｋ６３０３等がある。また、上記黒色着色剤として、有機顔料であるアニリン系化合物、アンスラキノン系化合物、またはペリレン系化合等が挙げられる。具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名：Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｓ００８４、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ ＦＫ４２８０、またはＬｕｍｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ ＦＫ４２８１等がある。これらを単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも、金属複合酸化物は、絶縁性の観点から特に、鉄、クロム、マンガンまたはビスマスが含まれる金属複合酸化物がより好ましい。また、有機顔料においても、絶縁性の観点からペリレン系化合物がより好ましい。
【００８７】
本発明における（Ｅ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１重量部以上、３０重量部以下、より好ましくは１重量部以上、３０重量部以下とすればよい。これにより、黒色感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜は、黒色度及び隠蔽性に優れる。（Ｅ）成分が０．１重量部よりも少ない場合は、黒色度及び隠蔽性に劣るおそれがあり、３０重量部よりも多い場合は、黒色感光性樹脂組成物の透過率が低下するため、感光性が低下するおそれがある。
【００８８】
＜（Ｆ）有機溶媒＞
本発明における（Ｆ）有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、またはジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはＮ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、あるいはγ−ブチロラクトン等が挙げられる。さらに必要に応じて、上記有機極性溶媒とキシレンまたはトルエン等の芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００８９】
更に、本発明における（Ｆ）有機溶媒としては、例えば、メチルモノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス［２−（２−メトキシエトキシエチル）］エーテル）、エチルモノグライム（１，２−ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２−エトキシエチル）エーテル）、またはブチルジグライム（ビス（２−ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、または１，３−ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類、あるいは、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、またはエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
【００９０】
本発明における（Ｆ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部以上、５００重量部以下、より好ましくは５０重量部以上、３００重量部以下とすればよい。これにより、得られる黒色感光性樹脂組成物は、印刷性に優れる。（Ｆ）成分が１０重量部よりも少ない場合は、印刷後の発泡、レベリング性不良、膜厚不均一化が発生するおそれがあり、５００重量部より多い場合は、膜厚不足が発生するおそれがある。
【００９１】
＜（Ｇ）球状有機ビーズ＞
本発明における（Ｇ）球状有機ビーズは、炭素を含む球状ポリマーであり、楕円状のポリマーも含まれる。
【００９２】
本発明における（Ｇ）成分の平均粒子径は、例えば、以下の測定条件を用いて体積基準のメジアン径（積算分布値５０％に対する粒子径）として測定することができる。
【００９３】
（平均粒子径の測定条件）
装置：株式会社堀場製作所製  ＬＡ−９５０Ｖ２相当品
測定方式：レーザー回折／散乱式
本発明における（Ｇ）成分の平均粒子径は、特に限定されないが、３μｍ以上、１５μｍ以下の場合には、黒色感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の柔軟性及び耐薬品性が優れるため好ましい。本発明における（Ｇ）成分の平均粒子径が３μｍよりも小さい場合は、黒色感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の表面に効果的に凹凸が形成されず、タックフリー性に劣るおそれがあり、粒子径が１５μｍよりも大きい場合は、黒色感光性樹脂組成物の微細パターン形成時の開口部に粒子が露出し、解像性不良になるおそれがある。
【００９４】
本発明の黒色感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜中に（Ｇ）成分が含まれていることを確認する手段としては、任意の方法が可能であるが、例えば、以下のように黒色感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜を含むフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）を熱硬化性樹脂で包埋し、厚さ方向の断面をイオンビームで研磨して絶縁膜の断面出しを行い、この絶縁膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察する方法が挙げられる。
【００９５】
（黒色感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の断面出し）
ＦＰＣにおいて、５ｍｍ×３ｍｍの範囲をカッターナイフで切り出し、エポキシ系包埋樹脂及びカバーガラスを使用して、切り出したＦＰＣの両面に保護膜層及びカバーガラス層を形成した後、絶縁膜の厚さ方向の断面をイオンビームによるクロスセクションポリッシャ加工を行う。
【００９６】
（クロスセクションポリッシャ加工）
使用装置：日本電子株式会社製  ＳＭ−０９０２０ＣＰ相当品
加工条件：加速電圧  ６ｋＶ。
【００９７】
（絶縁膜の断面の観察）
上記得られた絶縁膜の厚さ方向の断面を、走査型電子顕微鏡によって観察する。
【００９８】
（走査型電子顕微鏡による観察）
使用装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−３０００Ｎ相当品
観察条件：加速電圧  １５ｋＶ
検出器：反射電子検出（組成モード）
倍率：１０００倍。
【００９９】
ここで用いる反射電子検出（組成モード）は、観察領域の平均原子番号の差がコントラストに強く反映されるため、重元素が存在する領域が明るく（白く）、軽元素が存在する領域が暗く（黒く）観察される。よって炭素、水素、酸素、窒素等の比較的軽元素から構成される有機物で、球状である（Ｇ）成分は暗い（黒い）円状領域として観察される。
【０１００】
本発明における（Ｇ）成分としては、特に限定はされないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズ、架橋ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズ、架橋ポリメタクリル酸ブチル系球状有機ビーズ、架橋アクリル系球状有機ビーズ、アクリルコポリマー系球状有機ビーズ、架橋スチレン系球状有機ビーズ、架橋ポリアクリル酸エステル系有機ビーズ、ナイロン系球状有機ビーズ、シリコーン系球状有機ビーズ、架橋シリコーン系球状有機ビーズ、架橋ウレタン系球状有機ビーズが挙げられる。
【０１０１】
具体的には、上記ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の商品名：ガンツパールＧＭ−０６００、またはＧＭ−０６００Ｗが挙げられる。上記架橋ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の商品名：ガンツパールＧＭ−０４０１Ｓ、ＧＭ−０８０１Ｓ、ＧＭ−０８０７Ｓ、ＧＭ−１００１−Ｓ、ＧＭ−１００７Ｓ、ＧＭ−１５０５Ｓ−Ｓ、ＧＭＸ−０６１０、ＧＭＸ−０８１０、ＧＭＰ−０８００、ＧＭＤＭ−０５０Ｍ、ＧＭＤＭ−０８０Ｍ、ＧＭＤＭ−１００Ｍ、もしくはＧＭＤＭ−１５０Ｍ、または積水化成品工業株式会社製の商品名：テクポリマーＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、もしくはＭＢＸ−１２が挙げられる。上記架橋ポリメタクリル酸ブチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の商品名：ガンツパールＧＢ−０５Ｓ、ＧＢ−０８Ｓ、ＧＢ−１０Ｓ、もしくはＧＢ−１５Ｓ、または積水化成品工業株式会社製の商品名：テクポリマーＢＭ３０Ｘ−５、もしくはＢＭ３０Ｘ−８が挙げられる。上記架橋アクリル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の商品名：ガンツパールＧＭＰ−０８２０が挙げられる。上記アクリルコポリマー系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の商品名：ガンツパールＧＢＭ−５５ＣＯＳが挙げられる。上記架橋スチレン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の商品名：ガンツパールＧＳ−０６０５、もしくはＧＳ−１１０５、または積水化成品工業株式会社製の商品名：テクポリマーＳＢＸ−６、もしくはＳＢＸ−８が挙げられる。上記架橋ポリアクリル酸エステル系有機ビーズとしては、積水化成品工業株式会社製の商品名：テクポリマーＡＢＸ−８、ＡＦ１０Ｘ−８、ＡＦＸ−１５、またはＡＲＸ−１５が挙げられる。上記ナイロン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の商品名：ガンツパールＧＰＡ−５５０が挙げられる。上記シリコーン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の商品名：ガンツパールＳＩ−０２０、ＳＩ−０３０、またはＳＩ−０４５が挙げられる。上記架橋シリコーン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の商品名：ガンツパールＳＩＧ−０７０が挙げられる。上記架橋ウレタン系球状有機ビーズとしては、大日精化工業株式会社製の商品名：ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ−８１５０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ−５０７０Ｄクリヤー、もしくはＵＣＮ−５１５０Ｄクリヤー、または根上工業株式会社製の商品名：アートパールＣ−１００透明、Ｃ−２００透明、Ｃ−３００透明、Ｃ−３００ＷＡ、Ｃ−４００透明、Ｃ−４００ＷＡ、Ｃ−６００透明、Ｃ−８００透明、Ｃ−８００ＷＡ、Ｐ−４００Ｔ、Ｐ−８００Ｔ、Ｕ−６００Ｔ、ＣＦ−６００Ｔ、ＪＢ−４００Ｔ、ＪＢ−８００Ｔ、ＣＥ−４００Ｔ、もしくはＣＥ−８００Ｔ等が挙げられる。本発明における（Ｇ）成分として、上記球状有機ビーズを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
本発明における（Ｇ）成分は、上記球状有機ビーズの中でも、特に分子内にウレタン結合を含有する架橋球状有機ビーズを用いることが、黒色感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の反りの低下、繰り返しの折り曲げに耐え得る柔軟性の向上、（Ａ）成分との接着性の向上のために好ましい。
【０１０３】
本発明における（Ｇ）成分の配合量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して、３０重量部以上、１００重量部以下、より好ましくは４０重量部以上、８０重量部以下とすればよい。これにより、黒色感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の表面に凹凸を効果的に形成することが可能となり、タックフリー性に優れる。また、（Ｇ）成分による充填効果が得られるため、黒色感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の反りが低下し、応力緩和効果及び破壊靱性の向上により繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上する。（Ｇ）成分が３０重量部よりも少ない場合は、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に劣るおそれがあり、１００重量部よりも多い場合は、絶縁膜の難燃性や樹脂組成物を塗工するときの塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生するおそれがある。
【０１０４】
＜その他の成分＞
本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、ラジカル重合性化合物、充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、または（Ｃ）有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤以外の難燃剤等の、各種添加剤を加えることができる。
【０１０５】
上記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を分子内に含有する化合物である。上記化合物の中でも分子内にラジカル重合性基として不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂がより好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基、またはビニル基であることが好ましい。
【０１０６】
上記ラジカル重合性化合物は、（Ａ）成分が（メタ）アクリロイル基を含有していない場合において用いられることが好ましい。しかし、（Ａ）成分が（メタ）アクリロイル基を含有している場合において用いてもよい。
【０１０７】
上記ラジカル重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、または４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。上記ラジカル重合性化合物として、特に、ジアクリレートまたはジメタクリレートの一分子中にＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が２〜５０モル含有されるものを用いた場合には、アルカリ水溶液に代表される水系現像液への黒色感光性樹脂組成物の溶解性が向上し、現像時間が短縮されるので好ましい。
【０１０８】
上記充填剤としては、例えば、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、または炭酸カルシウムなどの微細な（微粒子状の）無機充填剤が挙げられる。
【０１０９】
上記接着助剤（密着性付与剤ともいう）としては、例えば、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、またはトリアジン系化合物等が挙げられる。
【０１１０】
上記消泡剤としては、例えば、アクリル系化合物、ビニル系化合物、またはブタジエン系化合物等が挙げられる。
【０１１１】
上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系化合物またはビニル系化合物等が挙げられる。
【０１１２】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンまたはハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
【０１１３】
上記（Ｃ）有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤以外の難燃剤（以下、追加難燃剤と記す）としては、例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物、またはシリコーン系化合物等を用いることができる。上記追加難燃剤の使用方法としては、例えば、添加型の難燃剤または反応型の難燃剤として用いることができる。また、追加難燃剤は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
上記追加難燃剤としては、この中でも、非ハロゲン系化合物を用いることが環境汚染の観点からより好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。
【０１１５】
＜黒色感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分及びその他の成分を粉砕・分散して混合することにより、得ることができる。粉砕・分散方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビーズミル、ボールミル、または３本ロール等の一般的な混練装置を用いて行われる。黒色感光性樹脂組成物に含まれる粒子の粒子径は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５で規定されるゲージを用いる方法で測定することができる。また、粒度分布測定装置を使用すれば、黒色感光性樹脂組成物に含まれる粒子の平均粒子径、粒子径、及び粒度分布を測定することができる。
【０１１６】
＜黒色感光性樹脂組成物の利用方法＞
本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物を直接的に用いて、又は、黒色感光性樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして硬化膜又はレリーフパターンを形成することができる。先ず、上記黒色感光性樹脂組成物、又は、黒色感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥させて有機溶媒を除去する。基板への塗布は、スクリーン印刷、カーテンロール、リバースロール、スプレーコーティング、またはスピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚さ：５μｍ以上、１００μｍ以下、特に１０μｍ以上、１００μｍ以下）の乾燥は、１２０℃以下、好ましくは４０℃以上、１００℃以下で行う。
【０１１７】
次いで、乾燥させた後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、または電子線等の活性光線を照射する。次いで、未露光部分をスプレー、シャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリーフパターンを得ることができる。尚、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度等により、パターンが露出するまでの時間が異なるため、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。
【０１１８】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましい。この現像液には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、またはＮ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記アルカリ水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩もしくは炭酸水素塩、あるいはアミン化合物などが挙げられる。アルカリ性化合物としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、またはトリイソプロピルアミン等が挙げられ、水溶液が塩基性を呈するものであれば、これ以外の化合物も当然使用することができる。黒色感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ水溶液中のアルカリ性化合物の濃度は、０．０１重量％以上、２０重量％以下、特に０．０２重量％以上、１０重量％以下とすることが好ましい。上記現像液の温度は、黒色感光性樹脂組成物の組成または現像液の組成に応じて適宜設定すればよく、一般的には０℃以上、８０℃以下、より一般的には１０℃以上、６０℃以下にすることが好ましい。
【０１１９】
上記現像工程によって形成したレリーフパターンは、洗浄することによって不要な残分を除去する。洗浄液としては、水または酸性水溶液等が挙げられる。
【０１２０】
次いで、得られた上記レリーフパターンの加熱処理を行う。加熱処理を行い、黒色感光性樹脂組成物の分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚さは、配線の厚さ等を考慮して決定されるが、２μｍ以上、５０μｍ以下程度であることが好ましい。上記加熱処理の最終硬化温度としては、配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として、より低温で加熱して硬化することができる温度が望まれている。
【０１２１】
上記加熱処理における硬化温度は、１００℃以上、２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上、２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上、１８０℃以下である。最終硬化温度が２５０℃よりも高くなると、配線の酸化劣化が進むので望ましくない。
【０１２２】
本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物から形成した硬化膜は、隠蔽性に優れるとともに、柔軟性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい。
【０１２３】
また、例えば、黒色感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、好適には厚さ２μｍ以上、５０μｍ以下程度の膜厚であり、光硬化後に少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０μｍ以上、１０００μｍ以下程度の解像力を有するものである。このため、黒色感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、フレキシブル回路基板の絶縁材料として特に適している。更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、または電線・ケーブル絶縁被膜等に用いられる。
【０１２４】
尚、本発明は上記黒色感光性樹脂組成物、又は、黒色感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布し、乾燥して得られた樹脂フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１２６】
（合成例１）
＜（Ａ）バインダーポリマー１＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．０ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．０ｇ（０．４２モル）、及びラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを、８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間、加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで、分子内にカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は４８，０００、固形分の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は下記の方法で測定した。【０１２７】
＜固形分濃度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択した。【０１２８】
＜重量平均分子量＞
下記条件で測定を行った。
使用装置：東ソー  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。【０１２９】
＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１に従って測定を行った。【０１３０】
（合成例２）
＜（Ａ）バインダーポリマー２＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を添加して、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、商品名：ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量：２，０００）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．５１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を、１時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、この溶液を５時間にわたって８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで、分子内にウレタン結合及びメタクリロイル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は５，２００であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は、上記合成例１と同様の方法で測定した。【０１３１】
（合成例３）
＜（Ａ）バインダーポリマー３＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を添加して、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、商品名：ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量：２，０００）及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を、１時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、この溶液を５時間にわたって８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで、分子内にウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は５，６００、固形分の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は、上記合成例１と同様の方法で測定した。【０１３２】
（合成例４）
＜（Ａ）バインダーポリマー４＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）４０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート２０．６２ｇ（０．１００モル）を添加して、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、商品名：ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量：２，０００）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０２ｇ（０．１００モル）をメチルトリグライム４０．００ｇに溶解した溶液を、１時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、この溶液を５時間にわたって８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで、分子内にウレタン結合、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は８，６００、固形分の酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は、上記合成例１と同様の方法で測定した。【０１３３】
（合成例５）
＜（Ａ）バインダーポリマー５＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）３５．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を添加して、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、商品名：ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量：２，０００）をメチルトリグライム３５．００ｇに溶解した溶液を、１時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、この溶液を２時間にわたって８０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと記す）１５．５１ｇ（０．０５０モル）を前述の反応溶液に添加した。添加後に１９０℃に加温して１時間にわたって反応させた。この溶液を８０℃まで冷却し、純水３．６０ｇ（０．２００モル）を添加した。添加後に１１０℃まで昇温して５時間にわたって加熱還流した。上記反応を行うことで、分子内にウレタン結合、カルボキシル基及びイミド基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は９，２００、固形分の酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は、上記合成例１と同様の方法で測定した。【０１３４】
（実施例１〜１０）
＜黒色感光性樹脂組成物の調製＞
合成例１〜５で得られた（Ａ）バインダーポリマー１〜５に、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）有機溶媒に実質的に溶解しない難燃剤、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）黒色着色剤、（Ｆ）有機溶媒、（Ｇ）球状有機ビーズ、及びその他の成分を添加して、実施例１〜６、８〜１０、参考例７にかかる黒色感光性樹脂組成物を調製した。それぞれの黒色感光性樹脂組成物における構成原料の、樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。尚、表１中の（Ｆ）有機溶媒である１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンは、上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。黒色感光性樹脂組成物は、先ず、一般的な攪拌翼を備えた攪拌装置にて混合し、その後、３本ロールミルに２回通して、均一な溶液とした。グラインドメーターにて混合溶液中の黒色感光性樹脂組成物の粒子径を測定したところ、いずれも１０μｍ以下であった。混合溶液中の泡を脱泡装置にて完全に脱泡した後、下記評価を実施した。
【０１３５】
【表１】
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ただし、表１中の＜１＞〜＜１３＞は以下の通り。
＜１＞日産化学株式会社製  多官能エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）の商品名
＜２＞クラリアントジャパン株式会社製  ホスフィン酸塩の商品名、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン１００重量部に対する溶解性：０．０１重量部未満
＜３＞ＢＡＳＦジャパン株式会社製  メラミンシアヌレートの商品名、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン１００重量部に対する溶解性：０．０１重量部未満
＜４＞ナバルテック社製  ベーマイト型水酸化アルミニウムの商品名、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン１００重量部に対する溶解性：０．０１重量部未満
＜５＞ＢＡＳＦジャパン株式会社製  オキシムエステル系光重合開始剤の商品名
＜６＞アサヒ化成工業株式会社製  黒色着色剤（金属複合酸化物）の商品名
＜７＞アサヒ化成工業株式会社製  黒色着色剤（金属複合酸化物）の商品名
＜８＞アサヒ化成工業株式会社製  黒色着色剤（金属複合酸化物）の商品名
＜９＞ＢＡＳＦジャパン株式会社製  黒色着色剤（有機顔料）の商品名
＜１０＞ガンツ化成株式会社製  架橋ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズの商品名、平均粒子径４μｍ
＜１１＞大日精化工業株式会社製  架橋ウレタン系球状有機ビーズの商品名、平均粒子径７μｍ
＜１２＞日立化成工業株式会社製  ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレートの商品名
＜１３＞共栄社化学株式会社製  ブタジエン系消泡剤の商品名。
【０１３６】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
実施例１〜６、８〜１０、参考例７にかかる黒色感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、基材としての厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製  商品名：２５ＮＰＩ）の表面に、最終乾燥厚さが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分間乾燥して樹脂フィルムを得た後、３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、３０℃に加熱した１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で９０秒間、スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄し、１５０℃のオーブン中で３０分間、加熱硬化させた。これにより、ポリイミドフィルム上に黒色感光性樹脂組成物の硬化膜（絶縁膜）を形成して、硬化膜積層フィルムを作製した。
【０１３７】
＜硬化膜積層フィルムの評価＞
以下の項目について硬化膜積層フィルムの評価を行った。評価結果を表２に記載する。【０１３８】
（ｉ）感光性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で得られた黒色感光性樹脂組成物の硬化膜の表面観察を行い、感光性を判定した。ただし、露光は、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて行った。判定結果を下記「○」又は「×」で示す。
〇：ポリイミドフィルム表面に顕著な線太りまたは現像残渣が無く、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの感光パターンが描けている
×：ポリイミドフィルム表面にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの感光パターンが描けていない。【０１３９】
（ｉｉ）耐折れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で、基材としての厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製  商品名：アピカル２５ＮＰＩ）の表面に、最終乾燥厚さが２０μｍの黒色感光性樹脂組成物の硬化膜を形成して、硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、当該硬化膜積層フィルムを５０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、硬化膜を外側にして２５ｍｍのところ（中央部）で１８０°に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察することにより行った。そして、顕微鏡で観察した後、折り曲げ部を１８０°に開いて、再度５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き、完全に硬化膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。折り曲げ回数が１回であるとは、硬化膜積層フィルムを折り曲げる操作から完全に開くまでの操作を一度行ったことを指す。判定結果を下記「○」、「△」又は「×」で示す。
○：折り曲げ回数５回で硬化膜にクラックが無い
△：折り曲げ回数３回で硬化膜にクラックが無い
×：折り曲げ回数１回で硬化膜にクラックが発生する。【０１４０】
（ｉｉｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で、基材としての厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製  商品名：アピカル２５ＮＰＩ）表面に、最終乾燥厚さが２０μｍの黒色感光性樹脂組成物の硬化膜を形成して、硬化膜積層フィルムを作製した。フィルムの反り高さの測定方法を説明するための模式図を図１に示す。図１に示すように、得られた硬化膜積層フィルム（黒色感光性樹脂組成物の硬化膜を積層したポリイミドフィルム）１を面積５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形状に切り出して、平滑な台３の上に硬化膜側が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さ２を測定した。硬化膜積層フィルム１の反り高さ２が小さい程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反りも低下することになる。反り高さ２は５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、硬化膜積層フィルム１が筒状に丸まる場合は「×」と判定した。【０１４１】
（ｉｖ）電気絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層板（電解銅箔の厚さ１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製  商品名：アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に１分間浸漬した後、純水で洗浄して銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で櫛形パターン上に、最終乾燥厚さが２０μｍの黒色感光性樹脂組成物の硬化膜を形成して、試験片（絶縁膜付きプリント配線板、絶縁膜付きフレキシブルプリント基板）の作成を行った。そして、８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で、試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。観察結果を下記「○」又は「×」で示す。
○：試験開始から１，０００時間経過後に、１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション及びデンドライトなどの発生が無い
×：試験開始から１，０００時間経過後に、マイグレーション、デンドライトなどの発生がある。【０１４２】
（ｖ）隠蔽性
１ｍｍ角のマス目を有する方眼紙の上に、上記「（ｉｉｉ）反り」の項目で得られた試験片（硬化膜積層フィルム）を置き、試験片の上からマス目を目視にて確認する方法で隠蔽性の評価を行った。評価結果を下記「○」又は「×」で示す。
○：マス目が見えない
×：マス目が見える。【０１４３】
（ｖｉ）アウトガス及び薄膜化
上記「（ｉｉｉ）反り」の項目で得られた試験片（硬化膜積層フィルム）を、２６０℃：ピークトップ２６０℃×２０ｓｅｃのリフロー条件でリフロー処理する方法により、アウトガス及び薄膜化の評価を行った。評価結果を下記「○」又は「×」で示す。
○：目視にてアウトガスが発生していないことを確認することができ、かつ試験前後で硬化膜の膜厚変化が無い
×：目視にてアウトガスが発生していることを確認することができ、かつ試験前後で硬化膜の膜厚変化がある。【０１４４】
（ｖｉｉ）難燃性
プラスチック材料の燃焼性試験規格 ＵＬ９４ＶＴＭ に従い、以下のようにして燃焼性試験を行った。すなわち、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で、基材としての厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製  商品名：アピカル２５ＮＰＩ）の両表面に、最終乾燥厚さが２０μｍの黒色感光性樹脂組成物の硬化膜を形成して、硬化膜積層フィルムを作製した。作製した上記硬化膜積層フィルムを幅５０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ７５μｍ（ポリイミドフィルムの厚さを含む）の寸法に２０枚切り出し、それぞれフィルム端部から１２５ｍｍの部分に標線を入れ、標線を外側にして直径約１３ｍｍ×長さ２００ｍｍの筒状に丸めた。その後、標線よりも上の重ね合わせ部分（長さ（２００−１２５＝）７５ｍｍの部分）及びその上部（フィルム端部）に隙間が無いようにしてＰＩ（ポリイミド）テープを貼って固定した。これにより、燃焼性試験用のサンプル（筒）を２０本用意した。そのうちの１０本は、（１）２３℃／５０％相対湿度で４８時間処理し、残りの１０本は、（２）７０℃で１６８時間の処理後に、無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらサンプルの上部（ＰＩテープを貼った側）をクランプで止めて垂直に（吊り下げるようにして）固定し、サンプルの下部（ＰＩテープを貼っていない側）にバーナーの炎を３秒間近づけて着火した。３秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、着火したサンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるかを測定した。測定結果を下記「○」又は「×」で示す。
○：各条件（（１），（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけた後、１０本とも最長で１０秒以内に炎や燃焼が消えて自己消火し、かつ評線まで燃焼が達していない
×：各条件（（１），（２））のうち、サンプルからバーナーの炎を遠ざけた後、１本でも１０秒以内に自己消火しない、または炎が評線以上の部分まで達して燃焼する。【０１４５】
【表２】
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（比較例１）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管及び空気導入管を備えた反応容器に、空気を導入した後、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製  商品名：エピクロンＮ−６８０、エポキシ当量：２１０）２１０．０ｇ、カルビトールアセテート９６．４ｇを仕込み、加熱溶解した。次いで、重合禁止剤としてのハイドロキノン０．４６ｇ、及び反応触媒としてのトリフェニルホスフィン１．３８ｇを添加して、空気気流下で９５℃まで均一に撹拌しながら昇温した。次いで、滴下漏斗にアクリル酸７２．０ｇを仕込み、９５℃〜１０５℃に加熱しながら反応容器にアクリル酸を滴下した。滴下終了後、酸価が３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで、約１６時間にわたって反応させた。次いで、反応溶液を８０℃〜９０℃に冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６．０ｇを添加して、８時間にわたって反応させた。これにより、光硬化性樹脂を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は６５％、酸価は７８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。尚、固形分濃度、酸価は、上記合成例１と同様の方法で測定した。
【０１４６】
次に、得られた樹脂溶液１５４ｇ（固形分として１００ｇ）に、ラジカル重合性化合物としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１８ｇ、光重合開始剤としての２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  商品名：イルガキュア９０７）１５ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン１ｇ及び４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン０．１ｇ、多官能エポキシ樹脂としてのビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５ｇ及びトリグリシジルイソシアヌレート１５ｇ、黒色顔料としてのカーボンブラック（三菱化学株式会社製  商品名：カーボンブラックＭ−５０）２．２ｇ、硬化剤としてのメラミン５ｇ、シリコーン系消泡剤３ｇ、有機ベントナイト３ｇ、充填剤としての硫酸バリウム１４０ｇ、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１８ｇを配合・攪拌して、３本ロールミルにて分散させることにより、黒色感光性樹脂組成物とした。この黒色感光性樹脂組成物の各物性評価を、実施例１の方法と同様の方法で行った。その結果を上記表２に記載する。尚、上記黒色感光性樹脂組成物には、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、及び（Ｇ）成分が含まれていない。【０１４７】
（比較例２）
バインダーポリマーとして、メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルを重量比１７：６２：２１の割合で共重合させた樹脂溶液（重量平均分子量：１１０，０００、固形分の酸価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（重量比）に固形分濃度４０％になるように溶解させた溶液）を調製した。この樹脂溶液１５０ｇ（固形分として６０ｇ）に、ウレタン結合を含有する樹脂としてウレタン変性エポキシアクリレート樹脂（日本化薬株式会社製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸＥ−３０２４、固形分濃度：６５％、重量平均分子量：１０，０００、固形分の酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５．４ｇ（固形分として１０ｇ）及びウレタン・不飽和オリゴマー（末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物３モルと、イソホロンジイソシアネート４モルと、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルとを反応させて得られた光重合化合物）を固形分として４５ｇ、黒色顔料としてのカーボンブラック１．５ｇ、ラジカル重合性化合物としてのビスフェノールＡ骨格エチレンオキサイド変性ジメタクリレート３０ｇ、光重合開始剤としての２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  商品名：イルガキュア３６９）２．５ｇ、熱硬化性樹脂としてメラミン誘導体１７ｇ、その他の成分としてメチルエチルケトン４５ｇ、トルエン２０ｇを配合・攪拌して、３本ロールミルにて分散させることにより、黒色感光性樹脂組成物とした。この黒色感光性樹脂組成物の各物性評価を、実施例１の方法と同様の方法で行った。その結果を上記表２に記載する。尚、上記黒色感光性樹脂組成物には、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、及び（Ｇ）成分が含まれていない。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明にかかる黒色感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に利用することができる。
【符号の説明】
【０１４９】
１  硬化膜積層フィルム（黒色感光性樹脂組成物の硬化膜を積層したポリイミドフィルム）
２  反り高さ
３  平滑な台
【図１】
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